Théorie des formes de croissance

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Theorie des formes de croissance

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Pierre Pelce Universite de Provence, Marseille

Theorie des formes de croissance Digitations, dendrites et flammes

S A V O I R S

A C T U E L S

EDP SCIENCES / CNRS EDITIONS

© 2000, EDP Sciences, 7, avenue du Hoggar, BP112, Pare d'activites de Courtabceuf, 91944 Les Ulis Cedex A et CNRS EDITIONS, 15, rue Malebranche, 75005 Paris. Tous droits de traduction, d'adaptation et de reproduction par tous precedes reserves pour tous pays. Toute reproduction ou representation integrate ou partielle, par quelque precede que ce soil, des pages publiees dans le present ouvrage, faite sans 1'autorisation de 1'editeur est illicite et constitue une contrefagon. Seules sont autorisees, d'une part, les reproductions strictement reservees a 1'usage prive du copiste et non destinees a une utilisation collective, et d'autre part, les courtes citations justifiees par le caractere scientifique ou d'information de 1'ceuvre dans laquelle elles sont incorporees (art. L. 122-4, L. 122-5 et L. 335-2 du Code de la propriete intellectuelle). Des photocopies payantes peuvent etre realisees avec 1'accord de 1'editeur. S'adresser au : Centre francais d'exploitation du droit de copie, 3, rue Hautefeuille, 75006 Paris. Tel. 43.26.95.35. ISBN EDP Sciences 2-86883-477-9 ISBN CNRS EDITIONS 2-271-05610-1

Avant-propos

Le present livre tente de se rapprocher, par son titre, du livre de D'Arcy Thompson On Growth and Form en montrant 1'unite rassemblant un grand nombre de formes de croissance de la matiere inanimee et de la matiere vivante. On y reconnaitra des considerations sur 1'analyse dimensionnelle, la tension superficielle, les changements de coordonnees, les spirales, les cristaux, les cristaux liquides, les analogies entre formes, les analogues biologiques. II s'en distingue cependant en privilegiant 1'approche quantitative, par la description des mecanismes de croissance, des equations qui decrivent leurs dynamiques, bases theoriques de la physique des systemes hors d'equilibre, ainsi que des lois de croissance qui en resultent. Cette analyse plus approfondie nous a oblige a reduire le nombre de formes de croissance considerees, qui sont essentiellement des formes de la matiere inanimee, pour lesquelles la dynamique de croissance est maintenant bien comprise. Ces formes, « croissance par digitations » (fingered growth), des plus simples au plus complexes, les digitations visqueuses, les dendrites cristallines, les flammes et les agregats electrolytiques, appartiennent a des domaines de la physique tres differents : hydrodynamique, solidification, physicochimie et electrochimie. Le caractere universel de leurs dynamiques de croissance n'en est que renforce. De facon remarquable, il semblerait que cette unite puisse s'etendre d'une certaine fagon aux formes cellulaires avec « croissance par les pointes » (tip growth), evoquee dans le dernier chapitre. Si tel est le cas, ce livre pourra etre aussi un guide utile pour les biologistes etudiant ces questions. Je remercie Claude Godreche de m'avoir suggere d'ecrire ce livre. Je remercie les nombreux collegues et collaborateurs cites ici qui ont participe a 1'elaboration de cette synthese. Je remercie aussi Jean-Paul Pahin pour sa participation a la realisation des figures de ce livre. Enfin, et encore plus, je remercie ma femme et mes enfants pour leur patience, et pour le temps que je n'ai pu leur consacrer durant 1'ecriture de cet ouvrage, ainsi que ma famille. Pierre PELCE Janvier 2000

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CHAPITRE I

Introduction I.I DES FORMES DE CROISSANCE De nombreuses formes naturelles sont modelees au cours de leur croissance. Ainsi, si leur rigidite est suffisante, leur forme finale memorise les differents mecanismes qui ont donne lieu a leur developpement. On peut en distinguer deux classes : celles dont la forme reflete les inhomogeneites de la matiere de 1'objet sous-jacent, la croissance etant alors essentiellement controlee par la structure de 1'objet lui-meme, independamment de 1'etat du milieu environnant; celles, plus ornementees, qui resultent d'instabilites de croissance de formes regulieres. Pour ces dernieres, la matiere qui les compose peut etre homogene et isotrope. Mais si des inhomogeneites de formes apparaissent, simplement par 1'effet de fluctuations des milieux environnants, elles sont amplifiers par la dynamique de croissance. Elles sont en general plus sensibles a 1'etat du milieu environnant, en particulier a la presence de gradients qui permettent en particulier a des groupes d'objets assez rapproches d'influencer leurs dynamiques de croissance mutuelles. Par formes naturelles, on entend aussi bien des formes de la matiere inanimee, des digitations visqueuses, des dendrites cristallines et electrochimiques, des flammes, que des organismes vivants comme les algues, les champignons filamenteux et les neurones. En general, 1'etude des proprietes de la matiere inanimee se fait tres distinctement de celle de la matiere vivante. II semble cependant que, si 1'on se limite aux formes de croissance, il soil profitable de les envisager ensemble, regroupant a cette occasion sciences physiques et biologie. L'unite du theme est deja admirablement exposee dans 1'ouvrage de D'Arcy Thompson, On Growth and Form, ou de nombreuses analogies entre des formes de croissance aussi bien inertes que vivantes sont mentionnees. Ces analogies sont souvent a un degre qualitatif, se limitant a constater des similitudes entre formes d'origines diverses. Par exemple, les formes de gouttes tombant dans un autre fluide sont comparees a celles de certaines meduses, les formes cristallines a des cytosquelettes de radiolaires. Ces formes doivent etre expliquees dans un cadre familier des physiciens puisque, comme le mentionne D'Arcy Thompson, « Now the state, including the shape or form, of a portion of matter is the resultant of a number of forces, which represent

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Introduction

(I.I

or symbolise the manifestations of various kinds of energy; and it is obvious, accordingly, that a great part of physical science must be understood or taken for granted as the necessary preliminary to the discussion on which we are engaged ». II se pourrait que des analogies plus profondes se manifestent au niveau des mecanismes de croissance, conduisant a des lois de croissance similaires. Une premiere etape dans cette direction, que nous decrivons dans le present volume, est deja de constater une telle universalite sur des formes de croissance de la matiere inanimee (Langer, 1980, Pelce, 1986, Kessler et al., 1988, Langer, 1989). Une telle etude quantitative passe par 1'elaboration de modeles physiques de croissance. Ces modeles se traduisent en un ensemble d'equations dont les solutions sont les formes de croissance elles-memes. Des lois de croissance s'en deduisent, qui sont confrontees aux resultats experimentaux. Cette meme approche devrait s'etendre aux formes biologiques puisque, comme 1'indique encore D'Arcy Thompson, « we want to see how, in some cases at least, the forms of living things, and of the pans of living things, can be explained by physical considerations, and to realise that in general, no organic form exist save such as are in conformity with physical and mathematical laws ». Mais, peut-etre cette fois-ci, devrait-on limiter les lois de croissance a des relations entre ordres de grandeur, le detail mathematique impose par les equations des modeles etant completement cache par la complexite des systemes etudies. En effet, comme 1'affirme Jacob (1970), « entre le monde vivant et le monde inanime, il y a une difference non pas de nature mats de complexite ». La morphogenese est programmed par les genes. Cependant, leur mode d'action sur la forme est pour le moment relativement peu connu et Ton peut envisager deux hypotheses extremes. La premiere est celle d'un controle permanent exerce par les genes sur la forme. La seconde n'impliquerait les genes que dans une premiere etape, lors de la synthese des differents constituants de la cellule. Par la suite, ces derniers s'organiseraient selon les lois usuelles de la physique et de la chimie. Les mecanismes de croissance des formes inanimees pourraient alors prendre une part importante dans la morphogenese des organismes vivants. La matiere inanimee est souvent a 1'equilibre thermodynamique. Get equilibre est decrit par les principes de la thermodynamique de Joule, Carnot et Clausius et la physique statistique de Boltzman, Gibbs et Maxwell. En regime transitoire, comme au cours de la croissance d'un cristal, des gradients de differentes substances s'installent dans les phases liquides et solides, soutenant la forme de croissance. La generation des gradients par la dendrite est bien decrite par la thermodynamique des systemes faiblement hors d'equilibre. La matiere vivante, au contraire, est toujours hors d'equilibre. Une cellule sans gradients est une cellule morte. L'importante question est alors de savoir si on peut appliquer,

I.I)

Des formes de croissance

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comme pour la dendrite cristalline, cette loi de la physique des systemes hors d'equilibre pour determiner sa forme et ses dimensions. Comme 1'affirme Schrodinger (1944), «II se pourrait done bien que les etres vivants, loin d'echapper aux lois de la physique, mettent en jeu d'autres lois de la physique, encore inconnues, mats qui, unefois revelees, feront tout autant partie integrante de cette science ». Pour le savoir, il faut tout d'abord verifier que les formes de croissance de la matiere inanimee satisfont bien aux lois de la physique des systemes hors d'equilibre, selectionner quelques systemes caracteristiques, comme un fluide plus visqueux depla9ant un autre moins visqueux dans une cellule de Hele-Shaw, une dendrite cristalline croissant dans un fluide sous-refroidi ou sursature, une flamme premelangee se propageant dans un tube, une electrode metallique croissant dans un champ electrique. Chacun de ces systemes genere des structures dont les formes, les dimensions, les vitesses de croissance sont en bon accord avec les resultats obtenus par cette loi de physique des systemes hors d'equilibre, meme pour des systemes relativement complexes comme une flamme ou une dendrite impliquant un grand nombre de parametres. Pour la morphogenese des organismes vivants, il convient d'appliquer la meme demarche : selectionner quelques systemes simples, dans des conditions de culture bien controlees, appliquer pour 1'instant la loi des systemes hors d'equilibre et comparer les resultats theoriques obtenus aux formes experimentales, comme nous 1'indiquons au dernier chapitre. Considerons par exemple 1'experience relativement simple ou un liquide visqueux est initialement introduit dans une cellule de Hele-Shaw, un espace limite par deux plaques en verre paralleles dont 1'epaisseur est beaucoup plus petite que ses dimensions transverses. Si de 1'air est injecte a une extremite de la cellule, une interface air-eau se forme, se depla£ant a la vitesse des fluides. Au lieu de rester plan, 1'interface se deforme, au debut avec des cellules de largeur bien defmie. Plus tard, comme le montre la figure I.I (Saffman et Taylor 1958), certaines cellules ont tendance a avancer plus vite que d'autres, jusqu'a ce que, finalement, il ne reste qu'un seul doigt d'air de forme stationnaire se propageant a vitesse constante. La vitesse du doigt s'accroit avec le gradient de pression impose, jusqu'a ce que, a partir d'une vitesse critique dependant des conditions experimentales, il se brise en doigts plus petits. Lorsque un germe solide est introduit dans un liquide sous-refroidi, le germe est tout d'abord de forme spherique et son rayon croit a vitesse bien determinee, dependant du sous-refroidissement du liquide et de la tension superficielle de 1'interface liquide-solide. A partir d'un certain rayon critique dependant du sousrefroidissement du liquide, des lobes ou petales apparaissent, dont le nombre depend ici de la symetric sous-jacente du cristal (par exemple, dans le cas du succinonitrile, de la classe des materiaux transparents, et de symetrie cubique, six

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Introduction

(1.1

Figure I.I Photographic d'une interface eau-air se deformant dans une cellule de Hele-Shaw (Saffman et Taylor, 1958). petales croissent dans chacune des directions cristallographiques principales). Comme le montre la figure 1.2 (Huang and Glicksman 1981), les lobes se transforment en dendrites : des pointes cristallines croissent a vitesse constante, et emettent des branches secondaires sur les cotes. Considerons ensuite un melange reactif gazeux, combustible a temperature ambiante, et elevens notablement sa temperature en un point. La reaction de combustion etant fortement exothermique, la reaction va se propager du fait de la diffusion de la chaleur vers le melange frais et de 1'activation de la reaction par 1'elevation de la temperature du gaz. L'energie d'activation de ce type de reaction etant en general tres grande devant kT, le taux de reaction est tres sensible a la temperature, et il se forme une tres fine region ou s'effectue la reaction chimique, le front de flamme. Cette zone separe les gaz frais des gaz brules et se propage par rapport aux gaz frais avec une vitesse bien determinee. Ainsi que le montre la figure 1.3 (Pelce-Savornin et al, 1988), lorsque la flamme se propage dans un tube vertical, une forme courbee tres stable peut etre observee. A partir d'une solution de sulfate de zinc, on fait croitre de fines feuilles de zinc a 1'interface de la solution et de n-butyl acetate, par la methode d'electrodeposition (Matsushita et al., 1984). Un champ electrique radial est maintenu dans la solution entre une cathode de carbone au centre et une anode annulaire en zinc a la peripherie. Comme le montre la figure 1.4, si le champ applique n'est pas trop fort (quelques mV), de fines feuilles de zinc, extremement dentelees, se ferment a la surface de la solution. Cette forme de croissance est composee de plusieurs branches que Ton peut classer en principales, secondaires, tertiaires, etc. La structure d'une branche d'ordre plus eleve est la meme que celle d'une branche principale,

1.2)

Des milieux hors d'equilibre

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Figure 1.2 Dentrite de Succinonitrile (Huang Glicksman, 1981).

conferant a 1'agregat metallique la propriete d'invariance d'echelle. C'est une forme fractale de dimension bien definie, D = 1,7 .

1.2 DES MILIEUX HORS D'EQUILIBRE Ces formes se developpent dans des milieux hors d'equilibre. Des gradients imposes par le milieu exterieur guident la croissance. Ainsi, une forme de croissance ne resulte pas en general d'un principe variationnel minimisant une energie libre, comme pour une forme d'equilibre, mais est solution d'equations qui determinent la dynamique de croissance. Lorsque la force motrice de croissance est supprimee, ces formes relaxent en general vers des formes d'equilibre. Cependant, si les cinetiques de croissance sont tres lentes, comme pour les cristaux facettes, ou si la matiere qui constitue 1'objet est suffisamment rigide, comme une structure metallique apres trempe, les formes de croissance peuvent etre observees pendant tres longtemps. Les lois fondamentales qui determinent la croissance de ces formes sont done issues de la physique des systemes hors d'equilibre.

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Introduction

(1.2

Figure 1.3 Flamme courbee stabilisee dynamiquement dans un tube. Les gaz reactifs s'ecoulent vers le bas, les gaz frais et brflles respectivement en dessus et en dessous (Pelce-Savornin etal, 1988).

La theorie generate des milieux hors d'equilibre de la matiere inanimee est relativement ancienne, puisqu'elle part du siecle dernier avec les equations de Navier (1822) et Stokes (1845) pour les fluides, et de 1'equation de diffusion de la chaleur de Fourier (1822). Ces equations, presentees par exemple dans le tome 6 du Cours de physique theorique de Landau et Lifchitz (edition de 1989), forment la base d'une thermodynamique hors d'equilibre (Glansdorff et Prigogine 1971, Prigogine 1996), resumee par le taux de production d'entropie, de relations lineaires entre forces thermodynamiques et flux, de proprietes de symetrie entre les coefficients cinetiques decouvertes par Onsager (1931). Ces equations ont des solutions relativement robustes, des structures dissipatives, des etats stationnaires resultant d'un equilibre entre 1'apport d'energie favorise par les conditions exterieures, et sa dissipation par les processus de viscosite et de diffusion. Les formes de croissance de la matiere inanimee que nous presentons ici en sont quelques exemples. D'une

1.2)

Des milieux hors d'equilibre

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Figure 1.4 Agregat metallique forme par electrodeposition (Matsushita et ai, 1984).

certaine fagon, cette theorie devrait aussi s'etendre aux organismes vivants, et expliquer ainsi une partie des phenomenes observes pendant leur morphogenese. Les exemples exposes plus haut forment une classe particuliere de milieux hors d'equilibre. La forme des objets ou organismes considered est une frontiere delimitant un interieur et un exterieur dans lesquels des champs evoluent selon des dynamiques appropriees. Sur 1'interface doivent etre satisfaites certaines conditions aux limites pour ces champs. Elles sont determinees par des relations de conservation des differentes quantites physiques qui reglent la croissance et les proprietes physiques de 1'interface elle-meme. Par exemple, dans les digitations visqueuses considerees au debut, une interface entre deux fluides de viscosites differentes evolue, sous 1'influence du mouvement des fluides. Dans le cas des cristaux, 1'interface liquide-solide interagit avec les champs de temperature ou de concentration d'impuretes liberes par le changement de phase. Lors de la combustion de gaz premelange, une fine region de gaz, ou la reaction se produit, interagit avec les champs de temperature, de concentration en reactif et de vitesse des fluides frais et brules. Lors de 1'electrodeposition d'atomes de metal sur une electrode, la vitesse de depot des atomes sur la surface metallique est inflencee par la concentration des ions, le potentiel electrique et les ecoulements d'origine electro-osmotique. La resolution des problemes ainsi poses fait intervenir des methodes mathematiques souvent difficiles. Cependant, on obtient plus simplement des ordres de grandeur, souvent suffisants pour les systemes relativement complexes, en se limitant en general a une analyse essentiellement dimensionnelle.

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Introduction

(1.3

1.3 UNE CERTAINE COMPLEXITE On peut aisement constater que la complexite du systeme s'accroit lorsque 1'on passe des digitations visqueuses aux cristaux, des cristaux aux flammes et depots electrolytiques, puis aux formes biologiques. Ce qui explique le choix des exemples exposes plus haut. Le premier est le plus simple, a la fois par les aspects theoriques et experimentaux. La modelisation, c'est-a-dire 1'evaluation des bonnes quantites physiques et des parametres qui determinent la dynamique des digitations visqueuses, est relativement ancienne. A part quelques problemes fins de physicochimie comme celui du contact d'un fluide en mouvement avec une paroi, le modele standard est maintenant bien acheve. II faut decrire le mouvement de fluides satisfaisant les equations de Navier et Stokes, en interaction avec une interface qui intervient de fac,on dynamique, essentiellement par 1'effet de son energie de surface. La plupart des digitations viqueuses sont relativement simples a realiser experimentalement, la configuration la plus ideale etant certainement celle realisee par Saffman and Taylor (1958), ou un fluide deplace un fluide plus visqueux contenu dans une cellule de Hele-Shaw en mouillant completement ses parois. Du fait de la simplicite de la modelisation des digitations visqueuses et de leur realisation experimental, elles apparaissent comme des prototypes de formes de croissance dont on doit s'inspirer pour comprendre les formes generees par des dynamiques plus complexes. L'etude de la croissance des cristaux est un peu plus complexe, aussi bien du point de vue theorique qu'experimental, principalement par la structure de 1'interface liquide-solide qui separe deux phases d'un meme corps. Contrairement au cas precedent, ou 1'interface separe deux fluides non miscibles se deplagant par mouvement des deux fluides, 1'interface liquide-solide se deplace par changement de 1'une des phases dans 1'autre, les deux phases pouvant rester au repos. Des effets cinetiques de changement de phase qui ne sont pas encore totalement compris peuvent alors intervenir. Meme quand ces effets sont negligeables, le probleme de la structure de 1'interface est delicat et, meme a 1'equilibre, 1'interface peut etre rugueuse et se deformer comme une interface entre deux fluides, ou lisse et presenter des facettes planes a 1'echelle macroscopique. La dependance de 1'energie de surface vis-a-vis de la direction cristalline est alors importante pour determiner 1'un ou 1'autre comportement. Une autre source de complexite est la multiplicite des champs a considerer dans une experience reelle : champ de temperature, champ de concentration d'impuretes, champ de vitesse du fluide mis en mouvement par des effets convectifs par exemple. La combustion est aussi complexe, mais pour des raisons differentes. II n'y a pas deux phases au contact, mais une seule phase gazeuse dans deux etats chimiques differents. L'interface est ici une fine region ou se produit la reaction chimi-

1.4)

Equations de conservation

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que exothermique. La complexite du phenomene provient, d'une part du nombre important des reactifs intermediaries intervenant dans la reaction, et d'autre part, comme dans le cas precedent, de la multiplicite des champs mis en jeu dans le processus de combustion : champ de temperature, de concentration des reactifs, de vitesse des gaz frais et brules mis en mouvement par le saut de densite des gaz au travers du front de flamme. Les conditions experimentales sont egalement delicates. II faut maitriser de grands ecarts de temperature sur de petites distances, sans parler de tous les problemes de conditions aux parois des enceintes et des problemes de convection parasite qui peuvent modifier la dynamique intrinseque des flammes. L'electrodeposition est d'une complexite du meme ordre ; elle a des proprietes communes avec la croissance dendritique par la croissance d'une phase condensee, et avec la combustion par les reactions chimiques de surface et des ecoulements de fluide qui sont dans ce cas d'origine electro-osmotique ou convective (Fleury 1998). De plus, intervient la dynamique de particules chargees, qui couple les concentrations ioniques et le champ electrique. Comme pour la combustion, la cinetique fait intervenir des lois exponentielles de type Arrhenius, qui les rendent tres sensibles aux variations de certains parametres. Cette sensibilite joue un grand role dans la diversite des regimes de croissance observes. A part le cas d'ecole des digitations visqueuses, les systemes considered sont relativement complexes et rendent le nombre de parametres de controle relativement important. La modelisation de systemes complexes impose 1'hypothese reduction™ ste. On commence par ne retenir que quelques parametres, a priori les plus importants, et on etablit les formes et les vitesses de croissance correspondant aux phenomenes regies par ces parametres de controle. Les differences observees avec les resultats experimentaux conduisent alors a introduire des phenomenes plus secondaires dans la theorie, et a tenir compte de parametres de controle de plus en plus nombreux. Ainsi, contrairement aux lois quantitatives de la physique telles que la loi de la gravitation ou de la longueur d'onde d'un corpuscule en fonction de sa quantite de mouvement, une loi de croissance peut trouver un grand nombre d'expressions analytiques selon le domaine de parametres de controle considere, le cas general n'etant exprimable que de fa9on numerique sous forme de graphes et de courbes.

1.4 EQUATIONS DE CONSERVATION Ces equations sont classiques de la mecanique des fluides. Remarquablement exposees dans le tome 6 du Cours de physique theorique de Landau et Lifchitz (1989), nous les presentons a nouveau ici pour faciliter la lecture de ce livre. Elles

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Introduction

(1.4

expriment la conservation de quantites telles que la masse du fluide, son energie, sa quantite de mouvement, et le nombre de molecules de solute. La conservation de la masse exprime que la variation de quantite de masse du fluide contenu dans un element de volume V, ne peut venir que de la quantite de fluide traversant la frontiere du volume considere par unite de temps,

ou p est la masse volumique et w le champ de vitesse du fluide. On en deduit

La loi de conservation de 1'energie se determine en exprimant la derivee par f\ rapport au temps de 1'energie de 1'unite de volume de fluide, 3/3?(pe + pw /2), ou e est 1'energie interne de 1'unite de masse de fluide. Tout d'abord, la variation d'energie cinetique

En supposant tout d'abord le fluide parfait, la dynamique du fluide satisfait 1'equation d'Euler

ou p est la pression. En utilisant la relation thermodynamique dh = Tds + dp/p , ou h et s sont respectivement 1'enthalpie et 1'entropie par unite de masse de fluide, et les equations (1.2) et (1.4), on obtient, a partir de 1'equation (1.3)

De fa£on similaire,

ou Ton a utilise la relation d ( p e ) = edp + p de = hdp + pT ds, et la condition d'adiabaticite ds/'dt = 0 du fluide parfait. En additionnant les equations (1.5) et (1.6), on deduit la relation de conservation de 1'energie

Pour la loi de conservation de la quantite de mouvement, on exprime

1.4)

Equations de conservation

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que Ton peut regrouper, a 1'aide des equations (1.2) et (1.4), en

ou Tljk = pbik + pWj \vk est le tenseur de densite du flux d'impulsion. En 1'absence de courant de diffusion, la concentration d'un solute est constante au cours de son deplacement, soit

Utilisant alors la loi de conservation de la masse du fluide determinee par 1'equation (1.2), on deduit:

Lorsque le fluide n'est plus suppose parfait, les quantites precedentes sont toujours conservees, mais les flux correspondants sont implementes de flux supplementaires de nature irreversible, dont 1'expression peut etre deduite de fa?on generate de la loi de production de 1'entropie. On peut ainsi ecrire les equations de conservation de 1'energie, d'un solute et de la quantite de mouvement, sous la forme

ou j et js sont respectivement les flux irreversibles de chaleur et de molecules de solute, <s'ik le tenseur visqueux des contraintes. Leur expression, en fonction des gradients de temperature, de potentiel chimique, de gradients de vitesse, est non determinee pour le moment, elle s'imposera d'apres les principes generaux developpes au paragraphe suivant. Lorsque Ton integre ces equations de conservation dans un petit volume entourant une portion d'interface, la transformation d'une integrale de volume de la divergence d'un champ de vecteur en integrale de surface du flux de ce meme champ conduit a 1'egalite des composantes normales de ces vecteurs sur 1'interface. Ainsi, les composantes normales des densites de flux d'energie, de solute, de quantite de mouvement sont egales de part et d'autre d'une interface.

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Introduction

(1.5

1.5 LOIDE PRODUCTION D'ENTROPIE L'etat d'equilibre d'un systeme thermodynamique isole, caracterise par des variables x{, x2, ..., xn est determine par le maximum de 1'entropie S(jt 1? x2, ..., xn). Les quantites X- = dS/dxf sont ainsi nulles a 1'equilibre. Si le systeme est deplace de son point d'equilibre, les variables jc( dependent du temps. Si 1'ecart a 1'equilibre est faible, on peut s'attendre a ce que les derivees dx/dt s'expriment sous la forme d'une combinaison lineaire des quantites X ( , toujours petites au voisinage de 1'equilibre. On peut ainsi ecrire pour chaque i

Une premiere contrainte sur les coefficients yik peut etre obtenue en exprimant la variation de 1'entropie du systeme par rapport au temps. On a ainsi :

Cette derivee devant etre positive, les coefficients yik doivent etre de signes tels que la forme quadratique du dernier membre de 1'equation (1.2) soit positive. Une seconde contrainte, beaucoup moins evidente, utilise la symetrie des equations decrivant le mouvement de chaque particule du systeme par rapport au temps. Dans ces conditions, on peut montrer (Onsager 1931) que les coefficients cinetiques jik sont symetriques, yki = jik. Si la loi d'evolution d'un systeme thermodynamique proche de 1'equilibre consideree dans cette generalite apparait relativement simple, son application aux systemes reels Test moins. II faut tout d'abord identifier les variables xt et leurs quantites conjuguees X,. On exprime alors la variation de 1'entropie totale du systeme sous la forme (1.2), ou encore, lorsque il s'agit d'un milieu continu, 1'expression de la derivee 8/3n ps dV. Pour cela, on part de 1'expression des variations de 1'energie e et de 1'enthalpie h par unite de masse en fonction de leurs variables respectives, c'est-a-dire

En prenant la derivee partielle par rapport au temps de la premiere de ces equations, et le gradient de la seconde, on obtient alors, en utilisant la relation de conservation de la masse,

1.5)

Loi de production d'entropie

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On utilise alors les relations de conservation 1.12 du paragraphe 1.4 pour obtenir:

De 1'equation (1.5), on peut deduire

En integrant le dernier membre de 1'equation (1.6) par partie, on obtient la loi de croissance de 1'entropie sous la forme

Les derivees dx/dt sont alors naturellement jq - \ijs, js et o ik a developper en fonction de VT/T , V|U/T et (dw/dx^/T . D'apres le principe de symetrie de Curie, on ne peut relier entre eux que des tenseurs de meme ordre (Curie 1908). On ecrit ainsi (De Groot et Mazur (1969), Caroli et al. (1992))

Les contraintes sur les coefficients cinetiques exposes au debut du paragraphe sont alors que y , y s ? , jww et y' wvv sont des coefficients positifs et que ~Yqs = Ysq • Supposons que le flux de solute soit nul (js = 0) dans un fluide au repos (w = 0). De 1'equation (1.8), on deduit alors la loi de Fourier de la conduc> -> 2 2 tion de la chaleur jq = - A.VT, ou X = (jqq- Jxq /Y M )/T . De 1'expression du tenseur des contraintes visqueux

on deduit que les coefficients de viscosite 77 et £ sont directement proportionnels a Ywwet Yww Par r| = Y W V V /(2T), £ = YWW/T.

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Introduction

(1.6

Dans la pratique, il est plus commode d'utiliser les variables T et c. On exprime alors le gradient du potentiel chimique sous la forme

En definissant les coefficients de diffusion D = (y w /pT)(3fi/3c) /7 T et de thermodiffusion kTD = (T/p)((y^/T) (au,/aT) c > p + y g ,/T 2 ), on peut reecrire les flux sous la forme

La loi de croissance de 1'entropie s'exprime alors simplement sous la forme

imposant aux coefficients A,, D, r| et £ d'etre positifs, puisque, comme la stabilite d'un systeme thermodynamique 1'impose, (3(i/9c)^ T est toujours positif. Les relations des flux en fonction des gradients etant determinees, les equations pour la temperature, la concentration d'un solute, ou le champ de vitesse d'un fluide, s'obtiennent a partir des equations de conservation du paragraphe 1.4. Elles seront determinees au chapitre V.

1.6 ANALYSE DIMENSIONNELLE ET SELF-SIMILARITE L'analyse dimensionnelle des modeles est 1'etape ou la comprehension des phenomenes s'opere reellement. La regie consiste a repertorier tous les parametres raisonnables du modele, et a determiner leur dimension. On entend par parametres, aussi bien ceux explicitement contenus dans les equations, que ceux intervenant dans les conditions aux limites ; le temps et les coordonnees spatiales peuvent aussi intervenir en tant que parametres. Par exemple, dans le systeme MLT0 (masse, longueur, 2 temps, temperature) un coefficient de diffusion s'ecrit [D] = L /T. Supposons qu'une quantite physique donnee depende de n de ces parametres. On determine les k quantites de dimensions independantes entre elles, telles que les n - k autres s'expriment par fraction rationnelle des &precedentes. Soient Y l { , I\2 ,..., n /T _ j( , ces rapports. Le theoreme O de Buckingham indique alors que la quantite physique adimensionnalisee par la bonne combinaison des k quantites de dimensions independantes s'exprime en fonction des n - k nombres sans dimension n,.

1.6)

Analyse dimensionnelle et Self-similarite

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Considerons par exemple la bulle d'air qui evacue le fluide visqueux contenu dans la cellule de Hele-Shaw. Les parametres sont la viscosite du fluide 2 [r|] = M/LT, la tension de surface [y] = M/T , 1'epaisseur de la couche fluide [b] = L et le debit [Q] = L /T. A petit nombre de Reynolds, 1'inertie du fluide est negligeable, et la masse volumique du fluide n'intervient pas explicitement. Les seuls nombres sans dimensions que Ton peut former sont alors R/b, 2 Qt/b et r|Q/y& , ou R est le rayon de la bulle et t le temps. La loi du rayon de la bulle en fonction du temps doit done etre de la forme

Considerons ensuite la croissance d'une dendrite a vitesse constante U dans un liquide sous-refroidi. Les parametres sont le coefficient de diffusion thermique 2 2 [D] = L /T, [Q] = M/LT , la chaleur latente degagee par unite de volume de solide, [TJ = 0 et [T^] = 0, respectivement les temperatures de fusion de 1'interface plane et la temperature du liquide a grande distance devant le cristal, 2 [cp] = M/LT 9 la chaleur specifique par unite de volume de solide, et [y] = M/T la tension de surface liquide-solide. Les nombres sans dimension que Ton peut former sont alors DQ/Uy, c p T ? /Q et A = c p (T s -T 0 0 )/Q le sous-refroidissement du fluide. La vitesse du cristal U doit done etre de la forme

Considerons maintenant le cas de la flamme plane se propageant a vitesse cons2 tante U . Les parametres sont: le coefficient de diffusion thermique [D] = L /T, [Q] = M/LT la chaleur degagee au cours de la reaction par unite de masse de 2 melange reactif, [c ] = M/LT 0 la chaleur specifique par unite de masse de 2 2 melange reactif, [T0] = 0 la temperature des gaz frais, [E] = ML /T ,1'energie 2 2 d'activation de la reaction, [R] = ML /T 0 la constante des gaz parfaits, [Y] la fraction massique du reactif dans les gaz frais, et [i] = T le temps moyen s'ecoulant entre deux collisions de molecules du gaz. Les nombres sans dimension relevant du phenomene de propagation sont U x/D , Y, E/RTb, ou Tb = T0 + Q/cp est la temperature des gaz brules, (3 = E(T f c -T 0 )/RT f o 1'energie d'activation reduite. La vitesse de propagation de la flamme doit done etre de la forme

Comme dans d'autres problemes de physique, la notion de self-similarite est essentielle dans les problemes de croissance et de forme. Un phenomene est dit self-similaire si ses caracteristiques a un instant donne peuvent etre determinees par ces memes caracteristiques a un autre instant par une transformation de similarite. Considerons par exemple le champ de temperature T(x, t) dans un milieu

16

Introduction

(1.6

inegalement chauffe. Le champ sera dit self-similaire s'il peut etre mis sous la forme T(x, t) = taQ (x/t }. Dans ce type de solution, 1'espace et le temps se trouvent etre simplement relies. Les coefficients a et p sont dits exposants de similarite. Une vitesse de croissance ou de propagation peut etre consideree comme un exposant de similarite. Par exemple, le champ de temperature du fluide, dans lequel croft a vitesse constante U un cristal de forme stationnaire, est de la forme T(x-Ut, y ) . Si 1'on introduit les nouvelles variables L, = log* et T = log?, le champ de temperature peut s'ecrire T(log(£/T ), _ y ) . Pour determiner ce type de solution, on introduit la forme presupposee du champ dans les equations d'evolution. Les exposants de similarite apparaissent alors comme des valeurs propres du probleme. La resolution du probleme se trouve simplified par le fait que 1'espace et le temps peuvent etre regroupes en une seule variable. Au lieu d'une equation aux derivees partielles, on integre alors une equation differentielle ordinaire. Les exposants de similarite sont determines en fonction des autres nombres sans dimension du probleme. Plusieurs cas peuvent se presenter (Barenblatt and Zeldovich 1972). Le cas le plus simple et le moins frequent est celui dit de premiere espece. L'analyse dimensionnelle indique sans ambigu'ite quel doit etre 1'exposant de similarite. Cela se produit en general quand un seul nombre sans dimension est important. Par exemple, dans le cas de la bulle d'air consideree dans ce paragraphe, R(0 croit indefiniment avec le temps, ainsi que le premier nombre sans 2 dimension Qt/b . Aux temps longs, on doit done s'attendre a une dependance de la forme R(?) = b(Qt/b2) . Si 1'epaisseur b n'est pas une longueur essentielle 1/2 du probleme, elle doit disparaitre de la relation, et R(?) = (Qt) . Ainsi a = 1/2 , et on verifie apres coup qu'une solution self-similaire pour le potentiel des vitesses en r/(Q?) 1/2 est bien solution du probleme. Le cas le plus repandu, surtout dans les systemes complexes, est celui de seconde espece. L'exposant de similarite est une valeur propre non lineaire qui n'est determinee qu'en meme temps que la solution, dite alors fonction propre. Par exemple, une digitation visqueuse dans une cellule de Hele-Shaw ne peut se propager de fa£on stationnaire que si sa taille relative est plus grande que 1/2 (McLean and Saffman 1981). La vitesse U d'un cristal en aiguille apparait comme une valeur propre d'une equation integrodifferentielle pour la forme stationnaire de 1'interface. II est remarquable de constater que, si seuls les nombres sans dimension cpTs/Q et A sont considered, on ne peut trouver de solution au probleme self-similaire ainsi pose. En revanche, si un parametre additionnel comme le facteur d'anisotropie de tension de surface £ est pris en compte, meme tres petit en ordre de grandeur, un nombre discret de solutions et done de vitesses de croissance peut etre trouve (Kessler et al. 1986). On en arrive alors a la question principale posee par les solutions self-similaires, essentiellement dans les systemes

1.7)

Role dfluctuationses

17

complexes ou les nombres sans dimension sont nombreux : quels sont les nombres sans dimension essentiels permettant de determiner les exposants de similarite? Meme si certains sont petits en ordre de grandeur, ils peuvent apparattre comme essentiels dans la determination de 1'exposant de similarite ou de la vitesse de croissance. Au-dela de leur simplicite, les solutions self-similaires sont importantes parce que, lorsqu'elles sont stables, elles decrivent le comportement, aux temps longs, de solutions au probleme pose a conditions initiales arbitraires. Elles sont done souvent associees aux formes robustes de croissance (doigt de Saffman-Taylor, dendrite, flamme courbee).

1.7 ROLE DES FLUCTUATIONS Les equations determinees plus haut decrivent le mouvement et les deformations moyennes des milieux considered. En fait, a cause des fluctuations thermodynamiques de ces milieux, les diverses quantites physiques (temperature, concentration de solute, vitesses de fluide, forme d'interface) fluctuent autour de leur valeur moyenne. Les solutions des equations precitees n'ont alors un sens que si les variations des differentes quantites qui leur sont associees sont grandes comparees a 1'amplitude de ces fluctuations. Elles n'interviennent ainsi en general qu'au tout debut de la croissance, lorsque les deformations de 1'interface, a ce moment de faible amplitude, sont de leur ordre de grandeur. Si elles sont tout a fait absentes du calcul de stabilite lineaire proprement dit, ou seuls sont determines les taux d'amplification, elles apparaissent comme condition initiale de la dynamique d'instabilite. Ainsi, meme si un mode de perturbation a un taux de croissance d'instabilite plus grand qu'un autre, ce dernier ne pourra etre finalement observe que si sa condition initiale n'est pas trop faible comparee a 1'autre. Si la dynamique instable peut se developper pendant suffisamment longtemps, la forme de croissance refletera de fa§on macroscopique la dynamique microscopique des fluctuations. Elles peuvent ainsi jouer un role important dans les dimensions de la forme observee (Zeldovich et al. 1981, Bensimon et al. 1986, Pelce 1986, Langer 1989). Elles peuvent apparattre de facon beaucoup plus subtile lors de la determination de certaines formes de croissance telles qu'un doigt de Saffman-Taylor ou une dendrite. Dans certains regimes de parametres, lorsque la vitesse de croissance imposee a la forme est differente de celles compatibles avec une croissance stationnaire, la pointe presente une discontinuite de pente d'amplitude exponentiellement petite (Kessler et al. 1986, Ben Amar et Pomeau 1986, Combescot et al. 1986). Dans les conditions usuelles de croissance dendritique, cet ecart a la forme

18

Introduction

(1.8

reguliere est clairement comparable a 1'amplitude d'une fluctuation de forme d'interface, qui affaiblit le caractere predictif des valeurs propres trouvees par les equations deterministes du mouvement. Lorsque les fluctuations sont grandes, la description de la croissance par une dynamique des milieux continus n'est plus possible. Une forme de croissance representative de ce cas d'espece est 1'agregat limite par la diffusion (Witten and Sander 1981). On revient a la description microscopique du mouvement brownien dont la densite de probabilite satisfait 1'equation de diffusion (Chandrasekhar 1943), et on fixe les particules sur 1'agregat avec des regies simples. Les formes obtenues, stochastiques par construction et tres dentelees, sont fractales. Ces formes, quoiqu'un peu artificielles par leur mode de croissance simule sur ordinateur, pourraient approcher un certain nombre de formes tres dentelees que la nature nous permet d'observer en croissance par epitaxie sous faible flux, ou parmi les agregats electrolytiques (Vicsek 1992, Barabasi et Stanley 1995). La mesure de 1'amplitude des fluctuations d'un milieu est done de premiere importance pour caracteriser les formes de croissance. En general, les milieux consideres sont faiblement hors d'equilibre, au sens ou leurs fluctuations sont toujours celles de 1'equilibre, et la theorie des fluctuations thermodynamiques est suffisante pour les determiner (Cours de physique statistique de Landau et Lifchitz). Cependant, il est difficile de determiner les limites de son application. Par exemple, une experience de diffusion de la lumiere devant une interface liquide-solide en mouvement de Giittinger et ses collegues (1979), revele une diffusion anormale de lumiere, alors que la vitesse de croissance du cristal n'est encore que de quelques /im/s .

1.8 QUESTIONS GENERALES Comment determiner les formes, les dimensions et les vitesses de croissance de ces objets, les transitions possibles entre formes differentes ? On doit tout d'abord determiner les mecanismes qui controlent les formes de croissance observees. Quelle est 1'origine des digitations visqueuses, des microstructures cristallines, des flammes cellulaires, des structures dentelees des agregats electrolytiques? Cette partie est la plus importante et prend aussi le plus de temps. Dans cette activite, les contributeurs essentiels sont en general tres specialises. Us viennent de secteurs des sciences appliquees, des ecoulements des milieux poreux pour les digitations visqueuses (Hill 1952), de la metallurgie pour les formes cristallines (Flemings 1974, Kurz et Fisher 1989, Billia et Trivedi 1993), de la combustion pour les flammes (Strehlow 1984), des batteries et des piles pour les agregats electrolytiques (Bockris and Reddy 1970). Ces mecanismes utilisent une physique et une chimie de base que nous exposons dans les chapitres II a IV.

1.8)

Questions generates

19

Les mecanismes de base etant determines, des questions plus quantitatives peuvent etre formulees. Les formes de la matiere inanimee etudiees ici resultent en general d'instabilites de formes plus simples. Comme on 1'expose au chapitre V, des geometries regulieres planes, circulaires, spheriques sont possibles, mais instables. Elles degenerent alors en des formes plus complexes, accroissant ainsi leur degre de stabilite. L'analyse de stabilite lineaire de la forme simple realisee au chapitre VI renseigne beaucoup plus sur la nature des mecanismes mis en jeu. La determination des limites de stabilite, c'est-a-dire la courbe tracee dans 1'espace des parametres de controle qui limite les domaines stables et instables, les longueurs d'onde critiques des perturbations qui modelent la forme aux premiers instants, et 1'analyse des taux de croissance lineaires des perturbations en fonction de leur nombre d'onde, ou nombre azimutal, (relation de dispersion), permettent de valider les mecanismes retenus. Puis se pose le probleme des structures robustes qui se developpent a la suite d'instabilites primaires : des doigts, des lobes, des dendrites, autant de formes qui s'allongent a vitesse bien determinee. Les champs de vitesse, de temperature, de concentration d'ions, de potentiel electrique s'auto-organisent de facon a generer une polarite maintenant la croissance des pointes a vitesse a peu pres constante. Les chapitres VII et VIII determinent cette vitesse de croissance en fonction des parametres de controle. Dans le chapitre IX, on pose le probleme de leur stabilite. Comme nous 1'avons mentionne precedemment, ces formes sont robustes, et done beaucoup plus stables que les formes simples de depart. Si un branchement secondaire reminiscent de 1'instabilite primaire initiale est souvent present sur les cotes de la forme allongee, la pointe n'en est pas moins une structure robuste sur une large gamme de parametres de controle. Ainsi, 1'interpretation de la brisure d'un doigt de Saffman-Taylor, ou d'une flamme en deux ou plusieurs parties lorsque sa largeur devient trop importante, ou du branchement secondaire des dendrites, ont des repercussions sur la comprehension des formes de croissance en general. Selon les systemes etudies, d'autres instability's peuvent se manifester, qui donne a la pointe un mouvement non stationnaire. Comme nous le presentons au chapitre X, du fait de la difficulte mathematique des modeles de croissance, 1'analyse de 1'evolution des formes de croissance ne peut se faire en general que de fa9on numerique. Les simulations de digitations visqueuses, dendrites et flammes, reproduisent des formes voisines de celles observees experimentalement. Une difference cependant peut etre causee par la nature differente des fluctuations rencontrees dans la simulation. Ces fluctuations, tres artificielles, ont pour origine la discretisation des equations. Dans les regimes de parametres ou la forme est tres sensible aux fluctuations, elles peuvent ainsi conduire a des resultats quantitatifs differents de ceux qui sont observes dans la nature.

20

Introduction

Dans le chapitre XI, nous abordons 1'analyse des formes stochastiques. L'analyse de ces formes complexes est pour le moment essentiellement numerique. Ces formes sont en general caracterisees par une dimension fractale, des densites de probabilite, et des exposants de relations d'echelle. L'expose theorique du chapitre se borne a 1'agregat limite par la diffusion, en insistant sur les analogies avec les digitations et les dendrites discutees dans les chapitres precedents. Enfin, dans le chapitre XII, nous discutons 1'application des concepts developpes sur les formes de croissance de la matiere inerte aux formes biologiques qui croissent par les pointes, telles que certaines algues unicellulaires, des champignons filamenteux, et meme les neurones, initiant ainsi un cadre de reflexion pour 1'elaboration d'une theorie quantitative de la morphogenese. Pour une simple raison de coherence, nous privilegions dans ce livre 1'analyse des formes uniques, qui sont au coeur du probleme de la morphogenese. Le probleme plus difficile des interactions entre formes, comme le mouvement de chapelets de bulles dans une cellule de Hele-Shaw, la coalescence tardive de germes cristallins, la dynamique d'interfaces cellulaires (Flesselles et al. 1991, Cross and Hohenberg 1993), la coalescence d'agregats fractals (Weitz et Oliveira 1984, Jullien et Botet 1987), ou les effets de groupe observes dans les ceufs de Fucus fecondes, est aussi important et reste toujours d'actualite. Cependant, certains aspects de leur etude sortent du cadre de ce livre, pour appartenir a celui, plus general, des systemes hors d'equilibre.

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Questions generates

21

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22

Introduction

(1.8

[27] L.D. Landau, E. Lifchitz, Cours de physique theorique, tome 5, Physique statistique, Editions Mir, 1967. [28] L.D. Landau, E. Lifchitz, Cours de physique theorique, tome 6, Mecanique des Fluides, Editions Mir 1989. [29] J.S. Langer, « Instabilities and Pattern Formation in Crystal Growth », Rev. Mod. Phys., 52, pp. 1-28, 1980. [30] J.S. Langer, « Dendrites, Viscous Fingers, and the Theory of Pattern Formation », Science, 243, pp. 1150-1156, 1989. [31] J.W. McLean, P.O. Saffman (1981), « The Effect of Surface Tension on the Shape of Fingers in a Hele-Shaw Cell », J. Fluid. Mech., 102, pp. 455-469. [32] M. Matsushita, M. Sano, Y. Hayakawa, H. Honjo, Y. Sawada, « Fractal Structures of Zinc Metal Leaves Grown by Electrodeposition », Phys. Rev. Lett, 53, pp. 286-289, 1984. [33] C.L.M.H. Navier, Memoire sur les lois du mouvement des fluides, Memoires de I'academie des sciences, 6, p. 389, 1922. [34] L. Onsager, Phys. Rev., 37, p. 405, 1931. [35] P. Pelce, « Dynamique des fronts courbes », these d'Etat de Sciences Physiques, universite de Provence, 1986, et, « Introduction », in Dynamics of Curved Fronts, Academic Press, New York, 1988. [36] C. Pelce-Savornin, J. Quinard, G. Searby, « The Flow Field of a Curved Flame Propagating Freely Upwards », Combust. Sci. and Tech., 58, pp. 337-346, 1988. [37] I. Prigogine, Introduction a la thermodynamique des processus irreversibles, Editions Jacques Gabay, 1996. [38] P.O. Saffman, G.I. Taylor (1958), The Penetration of a Fluid into a Porous Medium or Hele-Shaw Cell Containing a More Viscous Liquid, The scientific papers of G.I. Taylor, 4, pp. 311-329, 1958, Cambridge University Press, 1971. [39] E. Schrodinger, What is life ? Mind and Matter, Cambridge University Press, 1944. [40] G.G. Stokes, « On the Theories of the Internal Friction of Fluids in Motion », Camb. Trans., 8, p. 281, 1845. [41] R.A. Strehlow, Combustion Fundamentals, McGraw Hill, New York, 1984. [42] T. Vicsek, Fractal Growth Phenomena, second edition, World Scientific, 1992. [43] D.A. Weitz, M. Oliveiria, Fractal Structures formed by Kinetic aggregation of aqueous gold colloids, Phys. Rev. Lett., 52, p. 1433, 1984. [44] T. A. Witten, L.M. Sander, Diffusion-Limited Aggregation, a Kinetic Critical Phenomenon, Phys. Rev. Lett., 47, p. 1400-1403, 1981. [45] Ya.B. Zeldovich, A.G. Istratov, N.I. Kidin, V.B. Librovich, « Flame Propagation in Tubes: Hydrodynamics and Stability, 1980, in Selected Works of Ya.B. Zeldovich, Vol. I Chemical Physics and Hydrodynamics, pp. 459-479, Princeton University Press, 1992.

CHAPITRE II

Tension superficielle II.l

LA TENSION SUPERFICIELLE

L'origine de la tension interfaciale provient de 1'energie d'interaction entre les molecules composant deux milieux en presence. Une premiere approche due a Laplace consiste a calculer 1'energie necessaire pour separer deux parties d'un fluide infini avec une surface de separation plane. Soit V(r) le potentiel d'interaction entre deux molecules de fluide, suppose attractif et de courte portee. L'energie d'interaction d'un element de volume de fluide de densite p avec un demi-espace du meme fluide a une distance z (figure 1) est

L'energie d'interaction entre deux demi-espaces distants de z est done, par unite de surface,

Figure II.l Schema representant 1'interaction entre un element de volume de fluide et un demi-espace. On en deduit 1'energie qu'il faut fournir pour creer une interface de surface unite,

24

Tension superficielle

(II. 1

La force etant attractive, 1'energie potentielle V est negative et la tension superficielle y est positive, de meme dimension qu'une energie par unite de surface (Y ~ M/T 2 ). Pour calculer la tension superficielle y// entre deux phases (phases i et/), il faut creer deux demi-espaces a partir des phases / ety et les recoller ensuite. y?- • sera done constitute de trois termes : un terme de 1'equation (II.3) pour chaque phase i ety et un terme correspondant a 1'interaction entre les deux phases. On en deduit 1'expression de la tension superficielle y-•

ou le dernier terme se calcule d'une fa9on analogue a 1'equation (II.3). Meme si ce dernier terme est de signe negatif, la tension superficielle est toujours positive puisque les integrates des energies d'interaction peuvent s'ecrire sous la forme d'un produit kfkj. Pour obtenir 1'ordre de grandeur d'une tension superficielle, il faut revenir a la nature de 1'energie d'interaction V(r). En ce qui concerne les phases liquide et vapeur, le potentiel est domine a grande distance fpar les forces de Van der Waals. •J c . L'ordre de grandeur de Vy est done - e a0/4n£.Qd ou Jest la distance intermoleculaire, a0 le rayon de Bohr et e la charge de 1'electron. La tension superficielle yest done d'ordre (a0/df(e2/4m0d)/d2. Si d = 4a0 et sachant que e = 1,6 10~19 C, 12 2 80 = 8,854 10~ C /J-m, e2/4m0 = 2,3 • 1(T28 J • m, on obtient y ~ 5 • 10~2 J/m 2 . Dans le cas d'une interface avec une phase solide, la tension superficielle peut etre beaucoup plus elevee puisque 1'energie de cohesion d'une phase solide peut resulter des liaisons covalentes ou ioniques. Le tableau II. 1 reporte les valeurs de quelques tensions superficielles entre fluides non miscibles, entre phases liquide et solide d'un meme corps et entre phases hexatique et isotrope d'un cristal liquide. air/eau eau/huile air/huile

SCN

PVA

Al

Cu

Het/iso

y J/m 2 7,2 • 10~2 1,5 • 10~2 3 • 10~2 8,9 • 10~3 2,8 • 10"3 9,3 • 10"2 1,8 • 10'1 5,2 • 10~4

Tableau II. 1 Valeurs numeriques de tensions superficielles.

Comme nous 1'avons mentionne, la tension superficielle peut etre definie comme 1'energie necessaire pour creer une interface de surface unite. II est clair que cette definition n'a un sens que si les deux blocs sont separes d'une distance excedant la portee des forces de Van der Waals. Sinon, lorsqu'on veut evaluer 1'energie d'un film de liquide de fine epaisseur, on doit revenir a 1'energie par unite de surface de deux blocs distants de z definie par 1'equation (II.2). Pour un film de fluide d'epaisseur h reposant sur un substrat solide, on introduit ainsi la

II. 1)

La tension superficielle

25

notion de pression de disjonction Tl(h) (Deryagin 1940) reliee a 1'energie par unite de surface de film

Lorsque Ton considere le potentiel V(r) ~\/r deja utilise, les integrates (II. 1) et (II.2) conduisent a une energie U(/z) par unite de surface proportionnelle a 2 2 2 3 d j/h , et done a une pression de disjonction II(/i) proportionnelle a d y//z , ou d est de 1'ordre de la distance entre deux molecules. Pour des distances plus grandes qu'une longueur caracteristique d'absorption de la lumiere du milieu, les effets de potentiels retardes doivent etre pris en compte et Tl(h) est inversement proportion4 nel a h (Landau et Lifchitz, edition de 1969). En general, cette energie est positive, et les forces de Van der Waals ont tendance a epaissir le film. La presence de molecules adsorbees a la surface d'un fluide, les surfactants, modifie les proprietes de 1'interface. En particulier, la tension superficielle devient fonction de la concentration de ces molecules. Les molecules amphiphiles constituent une classe importante de surfactants. En general de grand poids moleculaire, elles sont formees d'une tete polaire hydrophile ionique ou non, et d'une queue hydrophobe, composee de chaines carbonnees. Lorsqu'elles sont en solution dans 1'eau, elles se regroupent preferentiellement a la surface libre, la tete polaire dans 1'eau, la queue hydrophobe a 1'exterieur. Soient |i; et \is les potentiels chimiques du solute dans le volume et a la surface du fluide. Us s'expriment en fonction des concentrations correspondantes par les relations si bien qu'a 1'equilibre thermodynamique ou les potentiels chimiques sont egaux, le rapport des concentrations entre surface et volume du fluide est

Comme [i, > (I5 , la concentration surfacique est largement superieure a la concentration volumique. Ainsi, si Ton ajoute progressivement du surfactant a un volume d'eau, a faible concentration, pratiquement tout le surfactant se concentre a la surface libre du fluide. Pour des concentrations plus grandes que la concentration micellaire critique (CMC), les monomeres contenus dans le volume du fluide peuvent se regrouper et former des agregats spheriques, les micelles. Us ont une energie par monomere plus basse, puisque toutes les tetes polaires des monomeres sont dirigees vers 1'exterieur et interagissent directement avec le fluide alors que les queues hydrophobes, au centre de 1'agregat, n'ont pas d'interaction avec le fluide (Israelachvili 1985). La concentration de monomeres a la surface du fluide sature, et la tension de surface ne depend pratiquement plus de la concentration de surfactant.

26 11.2

Tension superflcielle

(II.2

LOIDE LAPLACE

Si la surface de separation entre deux milieux est courbe, les pressions de part et d' autre de cette surface sont differentes. Pour determiner cette difference de pression, on ecrit la condition d'equilibre thermodynamique des deux milieux en interaction. Supposons tout d'abord que le milieu 1 soit tout entier contenu dans le milieu 2 suppose a pression exterieure p2 constante. Le potentiel thermodynamique a minimiser est done G = Fj + F2 + /?2V + yS ou F est le potentiel thermodynamique a temperature constante de chaque phase, V le volume total et S la surface de separation. La condition d'equilibre thermodynamique s'ecrit done 8G= (p2 - /?i)SV\ + y8S = 0. Considerons alors la direction normale au point de la surface non deplacee, et introduisons S£,, le segment decoupe sur cette normale par les deux surfaces infinitesimalement voisines (figure II.2a). La variation de surface elementaire dS s'ecrit alors

ou Rj et R2 sont les deux rayons de courbure principaux au point donne de la surface. Us sont supposes positifs si la surface du premier milieu est convexe, et la condition d'equilibre s'ecrit

ou 1' integrate est etendue a toute la surface non perturbee. Comme cette condition doit etre verifiee pour tout deplacement infinitesimal, 1'integrant doit etre nul. Cela exprime la formule de Laplace, c'est-a-dire

Ainsi, la pression est la plus grande pour celui des milieux qui a sa surface convexe. Supposons maintenant que 1'interface liquide-vapeur se termine sur une paroi solide plane. Le deplacement du point extreme 8^(0) est associe a une variation d'energie libre par unite de longueur de ligne de contact 8G = (y SL - y sv + y LV cos0)8^(0). Le minimum d'energie est done obtenu pour Tangle de contact d'equilibre Qe tel que cos0e = (ysv ~ YSL)/YLV (figure II.2b). C'est la condition aux limites pour une forme d'equilibre a la paroi solide. Comme on 1'a mentionne plus haut, la tension superficielle d'une interface avec une phase solide est d'un ordre de grandeur plus grand que celle d'une interface liquide-solide. Cependant, Tangle d'equilibre fait intervenir la difference de deux de ces tensions superficielles, et la partie dominante, deduite de Tenergie de cohesion du solide, disparait. Le rapport determinant le cosinus de Tangle d'equilibre est done un nombre d'ordre unite. Lorsque ce rapport est plus grand que 1 en valeur absolue, Tequilibre est impossible et le fluide mouille completement la paroi.

II.2)

Loi de Laplace

Figure II.2a Deplacement infinitesimal d'une interface.

27

Figure II.2b Deplacement elementaire avec point de contact a une paroi.

Les surfaces de Plateau (consulter par exemple Plateau 1873, D'Arcy Thompson 1917) sont les formes d'equilibre de revolution que peuvent prendre une interface entre deux fluides lorsque les forces exterieures sont absentes. Dans ce cas, la pression est constante dans chaque milieu et la surface satisfait 1'equation

Elles sont au nombre de six : le plan, la sphere, le cylindre, le cateno'ide, 1'onduloi'de et le nodoi'de. Excepte la sphere, elles sont toutes d'extension infinie. Elles ne peuvent done etre realisees experimentalement que tronquees, supportees par des cadres metalliques a leurs extremites. Lorsque les fluides sont dans un champ de gravite d'intensite g et que la densite du fluide exterieur est negligeable par rapport a celle du fluide interieur p, la pression p2 est constante et pl = Cste - pgz , 1'axe z etant dirige verticalement vers le haul. La condition d'equilibre de la surface libre devient done

Cette equation introduit une longueur caracteristique sur laquelle la surface se courbe, / = (y/pg) , appelee longueur capillaire. Complement 1: Surfaces de Plateau pour lesquelles lapression interne est plus elevee que la pression externe. Se limitant aux surfaces de revolution d'equation z ( r ) , on peut ecrire

et 1'equation (II.4) peut s'integrer une fois pour obtenir

28

Tension superficielle

(II.2

ou C et C' sont des constantes. Introduisons r{ et r2 les rayons minima et maxima de la surface. Deux families de courbes peuvent etre obtenues selon que dz/dr est positif ou negatif au point r^. Dans le premier cas, on obtient

dont les solutions s'ecrivent

sont les fonctions elliptiques de premiere et seconde especes, et

Ce sont des onduloi'des. Ces courbes sont analogues a des sinusoi'des; elles oscillent parallelement a 1'axe z entre les rayons r\ et r2 (figure II.3). Plusieurs cas limites peuvent etre obtenus : lorsque r{ = r2 , la surface est un cylindre, lorsque rl - 0 , la surface est une sphere. Si Ton fait tendre r2 vers 1'infini dans la relation (II.5), on obtient 1'equation d'une chainette

Figure II.3 Onduloi'des.

II.2)

Loi de Laplace

29

La surface correspondante est un catenoi'de (figure II.4) et correspond a une valeur de C = 0 , c'est-a-dire qu'il y a egalite des pressions de part et d'autre de 1'interface.

Figure II.4 Catenoi'de.

Complement 2 : Determination de la surface libre d'unfluide dans un champ depesanteur pres d' une paroi plane. Comme nous 1'avons vu plus haut, la paroi impose a la surface un angle de contact d'equilibre Qe, alors que loin de cette meme paroi, la surface libre du fluide est horizontale. Pour determiner le profil de la surface libre, on integre 1'equation (II.5) avec R r infini et R 2 = - (1 + z ) /z". On obtient alors 9

7 /O

et done

puisque loin de la paroi z = 0 , dz/dx = 0 . La forme de la surface libre s'obtient apres une seconde integration (figure II.5):

ou la constante d'integration ;c0 est determinee par la condition dz/dx(Q) = -cotg9 e . En particulier, la hauteur du fluide pres de la paroi est h = l(2( 1 - sin0 e )) Complement 3 : Une interface entre deuxfluides est confinee entre deux plaques paralleles tres rapprochees a la distance b. Determiner le saut depression a 1'interface enfonction de ses deformations (Park and Homsy 1985). On suppose que les fluides mouillent totalement les parois, si bien que la forme de 1'interface est un demi-cylindre de rayon b/2 dans le plan (jc, z ) . Lorsque la generatrice du cylindre se courbe dans la direction y, la forme de 1'interface dans le plan (jc, z) est aussi modifiee,

30

Tension superficielle

(II.2

Figure II.5 Forme d'un menisque pres d'une paroi verticale. generant ainsi un effet capillaire supplementaire. La forme de 1'interface z = h(x, y) satisfait alors 1'equation

On cherche une solution faiblement courbee dans la direction y, c'est-a-dire, sous la forme h ( x , y ) = h0(x + b/2-f(ey» + e2h2(x,y) ou z = hQ(x) est le demi-cercle de rayon b/2 d'equation

dont le sommet est a x = f ( e y ) et le point de contact avec la paroi a XQ = f ( e y ) - b/2 . On developpe ensuite le saut de pression cherche sous la forme AP = 2j/b + e AP2 et on determine h2 en identifiant les termes d'ordre e de 1'equation de 1'interface. En utilisant la condition de raccord a la paroi h2(f - b/2, y) = 0 , on obtient

On deduit la pression du fluide a 1'interface

ou R est le rayon de courbure de la ligne des sommets.

II.3) II.3

Structures d'interfaces

31

STRUCTURES D'INTERFACES

Dans le chapitre precedent, nous avons considere une interface entre deux fluides non miscibles. Nous aliens envisager ici une interface separant deux phases d'un meme corps. L'interface peut alors se deplacer non seulement par le fait du mouvement des fluides, mais surtout par le passage des molecules d'une phase dans une autre, qui reste en repos. En general, la structure d'une interface, dans son epaisseur, s'etend sur quelques distances interatomiques et sa description sort du champ de la thermodynamique. En revanche, pres d'un point critique de transition de phase du second ordre, le parametre d'ordre varie sur des distances beaucoup plus grandes que la distance interatomique, et une description de milieux continus peut etre utilisee. On ecrit ainsi 1'energie libre du systeme non uniforme (Van der Waals 1893, Cahn et Billiard 1958)

Dans cette expression, p est le parametre d'ordre de la transition de phase comme la densite du fluide si Ton considere une transition liquide vapeur, /(p) est 1'energie libre par unite de volume de la phase homogene, et K est le coefficient de la derivee la plus basse qui dent compte des variations de la densite. Comme le montre la figure II.6, lorsque les phases coexistent, si |i est le potentiel chimique du systeme, la fonction / - (ip a, aux densites PJ et p2 des deux phases, deux minima de valeurs egales. Le profil de densite dans 1'interface doit alors relier p t et p2 le long de la coordonnee x, et assurer un potentiel chimique ji = §F/5p constant a travers le systeme. De la variation de 1'energie libre

on deduit 1'equation du parametre d'ordre

soit encore, en multipliant par dp/dx, et apres integration

ou la valeur de/ - jip est choisie nulle aux densites p t et p2. Le profil de densite s'en deduit par

32

Tension superficielle

(II.3

Par definition, 1'energie de surface est 1'energie libre associee au profil de densite ainsi calcule, de laquelle on retranche 1'energie qu'aurait le systeme s'il etait de densite uniforme. On deduit ainsi

Pour une temperature T voisine du point critique de temperature Tc, pour lequel P j = p 2 = p* , on fait I'hypothese que Ton peut developper 1'energie libre homogene sous la forme ou oc et p sont des coefficients positifs, si bien que, lorsque T est plus petit que Tc

le profil de densite peut etre alors determine par

et la tension superficielle

Par des experiences de diffusion de la lumiere, Herpin et Meunier (1974) determinent un exposant de tension superficielle, |i ~ 1,29 , valeur relativement eloignee de celle donnee par 1'equation (11.10). Cette anomalie doit etre associee a celle de

Figure II.6 Dependance qualitative de la partie homogene du potential thermodynamique en fonction de la densite.

II.3)

Structures d'interfaces

33

1'exposant de la longueur de correlation de la phase homogene a 1'equilibre. En effet, comme on le montre au paragraphe II.5, la theorie d'Orstein-Zernike des fluctuations d'une telle phase stipule que la fonction de correlation de densite (8p(0)5p(r)) satisfait exactement 1'equation (II.3). L'echelle de longueur sur laquelle decroit cette fonction, qui par definition est la longueur de correlation, doit done etre proportionnelle a 1'epaisseur de 1'interface. Ainsi, le developpement de 1'energie libre determine par 1'equation (II.7) conduit a une longueur de correlation ^ ~ ( K / ( T C - T ) ) , d'exposant v = - 1/2, different de la valeur observee v = - 0,63 . L'amplitude des fluctuations de densite, que 1'on peut deduire de 1'equation (II.9) pour une raison analogue, est done d'exposant |3 = 1/2 , different de la valeur observee P ~ 0,34 . Si dans un premier temps, on n'attribue ces ecarts qu'a 1'inexactitude du developpement de 1'energie libre pres du point critique determine par 1'equation (II.7), 1'expression de la tension superficielle determinee par 1'equation (II.6) est toujours valable et )j, = 2(3 - v ~ 1,31, valeur maintenant tres voisine de la valeur observee. Comme le montrent Fisk and Widom (1969), ce faible ecart doit etre attribue au fait que la constante K peut elle-meme dependre de T - Tc . En remarquant que, pres du point critique, /-|ip = (p - p*) /p*K T ou KT = (3p/3p) T est la compressibilite isotherme du fluide d'exposant mesure G~ - 1,21, la tension superficielle s'obtient apres integration de 1'energie libre sur 1'epaisseur de 1'interface, de 1'ordre de la longueur de correlation, c'est-a-dire y ~ ^(p - p*) /p*K T d'exposant |J, = v + 2(3 - a = 1,28 ,compatibleavec 1'equation (II.6) si K - T - T C 2 V " ° . L'interface liquide-solide presente des caracteres specifiques du fait meme de la particularite de la transition liquide-solide. La phase solide est differente de la phase liquide, non seulement par des parametres tels que la densite, mais aussi par les symetries. Une phase liquide est isotrope, une phase solide est anisotrope. Ainsi la transition liquide-solide ne peut etre que discontinue, contrairement a la transition liquide-gaz qui peut etre continue pour des valeurs bien precises de pression et de temperature. L'anisotropie de la phase cristalline se reflete necessairement sur 1'anisotropie de la tension de surface liquide-solide, puisque la densite des atomes dans un plan reticulaire donne de la surface, et done 1'energie d'interaction des atomes de ce plan avec le liquide, depend de 1'orientation de ce plan. En d'autres termes, la tension superficielle y doit etre fonction du vecteur normal a 1'interface n(nx = cosO, ny = sinO) pour un cristal bidimensionnel. Si 1'on neglige les effets des fluctuations thermiques, cette dependance a un caractere tout a fait inhabituel. Considerons en effet une phase solide bidimensionnelle de symetric carree. Une face d'orientation donnee est construite a partir d'une succession de marches espacees regulierement comme le montre la figure II.7. Etudions les variations de la tension superficielle au voisinage de la face horizontale de vecteur normal de coordonnees (1, 0). Si 9 est Tangle que fait une face d'orientation voisine avec la

34

Tension superficielle

(II.3

face horizontale, 0 ~ ± 1 /n ou n est le nombre d'atomes par marche. Soit y0 la tension superficielle de la face horizontale. Si (3 est Tenergie additionnelle d'une marche par unite de longueur, on a alors simplement y = y0 + pVrca ~ (pY« )|0| . Ainsi la tension superficielle croit lineairement en fonction de Tangle de la face et sa derivee en fonction de Tangle presente une discontinuite d'intensite 2pVa en 9 = 0 (Landau 1950). Par symetrie, des discontinuites analogues sont presentes dans les autres directions principales du cristal, c'est-a-dire 0 = n/2 , n, 37C/2 .

Figure II.7 Schema de T arrangement des atomes a 1'interface liquide-solide a T = 0 .

A plus haute temperature, les fluctuations thermiques dominent Tenergie d'interaction entre atomes voisins situes a la surface et detruisent les singularites principales. On depasse alors la temperature dite de transition rugueuse. Les fluctuations de forme d'interface etant alors plus grandes que la taille atomique, la tension superficielle devient reguliere pour tous les angles, dependant cependant toujours de Torientation de la normale a Tinterface, du fait de Tanisotropie de la phase cristalline. Pour comprendre la nature de la transition rugueuse, considerons tout d'abord ce modele simple du a Jackson (1958). L'interface liquide-solide est assimilee a un melange de xN blocs solides et (1 - ;c)N blocs fluides disposes sur une seule couche, ou N est le nombre total de blocs et x la fraction de blocs solides. L'entropie de ce melange s'exprime selon la relation classique de physique statistique (Landau et Lifchitz 1969) AS =fc(jcNLog(1/jc) + (1 - *)NLog( l/( 1 -*))). Ainsi> si E0 est Tenergie d'une liaison bloc liquide-bloc solide, la variation d'energie libre associee au melange des blocs s'ecrit ou oc = zE 0 /£T, avec ici z = 4, puisque Ton considere une interface bidimensionnelle ou chaque bloc est entoure de quatre voisins. Le premier terme correspond a Tenergie d'interaction entre les blocs liquides et solides, alors que les deux autres termes sont associes a Tentropie de melange. Sur la figure II.8, on represente Tenergie libre adimensionalisee AF/N^T en fonction de x. On obtient deux types de comportements selon la valeur de a. Pour des valeurs de a plus grandes que 2, Tenergie libre est minimale aux points 0 et 1, c'est-a-dire correspond a des interfaces formees, soil de blocs liquides, soit de blocs solides. Pour des valeurs de a plus petites que 2, Tenergie libre est minimale pour jc = 0,5 , valeur pour laquelle les blocs

II.3)

Structures d'interfaces

35

Figure II.8 Energie libre d'interface en fonction de x pour differentes valeurs de a.

liquides et solides coexistent en proportions egales. On associe le premier comportement aux faces lisses, pour lesquelles 1'interface est plane a une taille atomique pres. Le second est associe aux faces rugueuses, pour lesquelles les fluctuations de la position de 1'interface sont grandes par rapport a une taille atomique. Une section horizontale de 1'interface contient alors en moyenne une large proportion de phases liquides et solides. Soit z3D le nombre de plus proches voisins d'un atome inclus dans la phase solide. Alors, la chaleur latente de fusion par atome est de 1'ordre de L ~ Z 3 D E 0 , si bien que la transition rugueuse peut se caracteriser par le critere de Jackson (1958)

Ce critere est experimentalement tres bien verifie. Les metaux ont un facteur a voisin de 1 et ferment des interfaces liquide-solide rugueuses. Certains materiaux organiques transparents tels que le succinonitrile ou CBr4 ont aussi un facteur a voisin de 1. Us ont 1'avantage, par rapport aux metaux, de pouvoir etre visualises directement

36

Tension superflcielle

(II.3

et remplacent done ces derniers pour la caracterisation morphologique des interfaces rugueuses. Les semi-conducteurs ont un facteur a entre 2 et 3, et les interfaces solution-solide peuvent presenter les deux morphologies. Les molecules complexes et les polymeres ont de grandes chaleurs latentes et done des facteurs a eleves (de 20 a 100). Leurs interfaces liquide-solide sont done facettes. La chaleur latente de vaporisation des metaux est evidemment plus elevee que celle de fusion. Le facteur a, de 1'ordre de 10, conduit alors a une croissance en phase vapeur facettee. Une approche plus rigoureuse consiste a determiner 1'energie libre de 1'interface par F = - fcTLogZ ou Z est la fonction de partition

Ici, la notation D^(r) signifie que 1'integrale (11.13) est calculee sur toutes les formes d'interface possibles. L'energie associee a une forme d'interface donnee s'ecritE(^) = E c (^) + E r (4) ou

est la variation d'energie capillaire par rapport a 1'interface plane, et

est une energie de reseau. L'arrangement periodique des atonies dans le reseau cristallin genere une energie supplementaire periodique de periode a du reseau, associee ici au potentiel periodique V ( ^ ) , qui sera, pour simplifier, proportionnel a cos(27i i/a). Commen9ons par le cas le plus simple V = 0, c'est-a-dire celui d'une interface entre deux phases isotropes telles que deux liquides. En remarquant que

ou ^ est 1'amplitude du mode de Fourier de nombre d'onde q, on deduit que E(^) est la somme des energies E ( ^ ) = jq |^ /2 des differents modes. Comme pour un gaz parfait, la fonction de partition s'ecrit comme le produit des fonctions de partition pour chaque mode

Par la dependance en cos (27i£/a), 1'effet du potentiel periodique est de briser 1'independance des differents modes de Fourier et done de les faire interagir. En conservant toujours 1'analogic du gaz de molecules, cela revient a introduire une interaction entre les molecules, qui peut conduire, si 1'interaction est suffisamment forte, a une transition de phase, en 1'occurrence dans ce cas, a 1'apparition d'un

II.3)

Structures d'interfaces

37

liquide. La aussi, nous montrons que, si le potentiel de reseau est suffisamment fort, 1'interface subit un changement de phase : la transition rugueuse. Le calcul exact de la fonction de partition definie par 1'equation (11.13) n'a pu etre fait pour le moment. Une methode d'approximation, dite de renormalisation, introduite par Wilson en physique statistique des phenomenes critiques et appliquee au cas d'une interface liquide-solide par Chui and Weeks (1976), permet de decrire 1'existence et la nature de la transition. Le principe de la methode est aussi tres bien expose dans le livre de Toulouse et Pfeuty (1975). L'idee est d'introduire une hierarchic d'echelles de longueur h.n = ah" ou b est un facteur d'echelle plus grand que 1, de nombre d'onde qn = (2n/a)/bn. Le calcul de 1'integrale (11.13) s'effectue alors echelle par echelle, en decomposant D^ = tld£,n ou ^n est une interface dont les nombres d'onde sont compris entre qn et qn _{. On commence ainsi a integrer sur les interfaces dont les nombres d'onde sont compris entre 2n/a et (2n/a)/b (n = 0). L'integrale restante doit etre calculee sur des interfaces n'ayant que des nombres d'onde plus petits que (2n/a)/b = 2n/ab, comme si la maille de taille ab du reseau sous-jacent etait plus grande. D'ou le terme renormalisation. L'integrale effectuee a une certaine echelle, ici ^>, redonne un terme analogue au precedent, mais a une echelle plus grande ^<

L'approximation consiste alors a reproduire une energie E'(^) = E^(^) + E^(^) ayant la meme expression que celle donnee par les equations (11.14) et (11.15), mais avec des parametres differents, y(/) et V(/), dependants du parametre d'echelle / = Log(A/a). Elle sera d'autant plus valide que les differentes echelles de longueur sont rapprochees, ou que b est voisin de 1'unite. La difference entre deux echelles de longueur voisines est alors dA. = A(b- 1). On determine dans le complement les equations qui determinent la dependance des parametres y(/) et V ( / ) . Elles ont ete derivees pour la premiere fois par Kosterliz and Thouless (1973) dans le cadre d'une dynamique de spins bidimensionnelle et s'ecrivent en suivant une presentation due a Nozieres (1992)

38

Tension superficielle 2

(II.3

2

ou n = nT/ja , U = V A , et A(n) une fonction determinee dans le complement. Le processus d'integration pouvant etre itere, on peut ecrire, a chaque echelle de parametre/, Z = exp-F/^/fcT , ou F ; (^) est 1'energie libre

II est plus commode d'introduire les variables reduites x = 2/n y = 471 U/T et le systeme (11.19) devient

et

La fonction A ne s'annulant pas, le systeme (11.21) admet une ligne de points fixes a y = 0 . D'apres la premiere des equations (11.21), la stabilite de ces points change a x = 1 . Pour x < 1, les trajectoires determinees par le systeme (11.21) dans le plan (x, y) sont attirees par la ligne y = 0 . Pour x > 1 , elles sont repoussees. L'equation des trajectoires dans cet espace est

soit,

ou la constante d'integration C est fixee par la condition initiale en / = 0 . Au voi2 2 sinage du point fixe ( ; c = l , j = 0), y = (4/A)(;t-l) +C, ou A = A(2) ~ 398, hyperboles representees sur la figure II.9. La condition initiale, a / = 0, correspond a des valeurs bien determinees de y et V, soit y0 et V0. Pour differentes temperatures, XQ et y0 varient, mais toujours a x0/yQ = Cste, la droite representee sur la figure II.9. Selon la condition initiale sur cette droite, la trajectoire est, soit attiree par la ligne de points fixes, a haute temperature, soit repoussee a 1'infini, longeant la droite y = (2/*jA)x. On deduit ainsi les deux comportements suivants : a haute temperature, y diminue lorsque / augmente, si bien que 1'interface se comporte finalement comme une interface entre deux fluides; a basse temperature, y tend vers 1'infini lorsque / augmente et 1'energie de reseau domine completement le terme capillaire. La fonction de partition est alors essentiellement dominee par la contribution de 1'interface plane. D'ou le concept de transition rugueuse. A haute temperature, les fluctuations sont de grande amplitude et 1'interface a une apparence rugueuse. A basse temperature, 1'interface est lisse.

II.3)

Structures d'interfaces

39

Figure II.9 Trajectoires de renormalisation dans le plan (x, y ) . La temperature de transition Tr s'obtient en determinant la condition initiale a 1'intersection des deux comportements decrits plus haul. Elle s'obtient en posant C = 0 dans 1'equation des trajectoires, si bien que (VA/2)y 0 = 1 -x0, soil

On retrouve ainsi 1'expression de Tr du calcul approche precedent, lorsque 1'energie de reseau est faible. Lorsque T > Tr, le point limite x^ , obtenu lorsque / tend vers 1'infini en partant du point de la droite des conditions initiales a la temperature T, determine la tension 2 superficielle par y(T) = (nT/2a )JCTC . Plus precisement, la constante C associee a la trajectoire issue d'une condition initiale proche de celle de la trajectoire critique s'obtient en inserant les coordonnees du point initial (x0, j0) dans 1'equation de la trajectoire, soit C = - (4/A)r(? + tc), ou la temperature reduite, t = (T - T,)/T , est supposee petite. On deduit ainsi

et la tension superficielle cherchee

40

Tension superficielle

(II.3

Complement: Determination des equations de renormalisation (11,19). La propriete importante de la fonction de partition de 1'interface libre donnee par 1'equation (11.17) est qu'elle peut se decomposer en echelles independantes, soit

soit encore que E c (£) = E c (^ < )+ E C (^ > ) ou ^ = £< + !;>,£< et £> ne contiennent respectivement que des nombres d'onde petits et grands. Lorsque 1'energie de reseau Er est prise en compte,

ou

Lorsque Er est de petite amplitude, 1'expansion dite des cumulants permet d'ecrire le developpement

ou

est la moyenne de 1'energie de reseau sur la petite echelle. En utilisant la forme specifique du potentiel, au premier ordre du developpement,

puisque la distribution libre est gaussienne. Ici

est la moyenne du carre des fluctuations de 1'interface dont les echelles sont comprises entre a et ab. Si la renormalisation est realisee sur des echelles tres rapprochees, soit b voisin de 1'unite, < ^ > « ( * T / 2 7 i Y ) ( f c - l ) et

soit, en utilisant la definition de U, et dl = b — 1 ,

11.41

Relation de Gibbs-Thomson

41

A 1'ordre suivant du developpement,

Or,

si bien que

En rempla§ant cos ((2n/a)(£>< - 4<)) par

on fait apparaitre dans E r2 un terme proportionnel a (V£<) qui corrige la tension superficielle de

ou

On en deduit 1'equation de renormalisation de la tension superficielle

ou

II.4

RELATION DE GIBBS-THOMSON

Comme au paragraphe II. 1, considerons une des phases (milieu 1) contenue dans 1'autre (milieu 2), supposee a pression exterieure p2 constante. Le potentiel thermodynamique a minimiser est toujours G = Fj + F2 + p^V + yS , ou F est le potentiel thermodynamique a temperature constante de chaque phase, V le volume total, S la surface de separation et y la tension superficielle entre les deux phases. La condition d'equilibre thermodynamique s'ecrit maintenant dG = (p2- P I ) § V { + (MM -(J^^Nj +y8S = 0, ou N t est le nombre de molecules de la phase 1, (Uj et (I2 les potentiels chimiques des deux phases. Le cas ou le milieu 1 est une phase solide merite une attention particuliere. La deformation de la frontiere de la goutte genere des contraintes elastiques qui doivent

42

Tension superficielle

(II.4

etre prises en compte dans le potentiel thermodynamique (Herring 1952). Cependant, ces contraintes etant en general tres faibles comparees aux effets de tension superficielle, elles seront par la suite negligees. Plus important, il faut tenir compte de la dependance de la tension superficielle de 1'orientation locale de la surface. De la meme fa$on qu'au paragraphe II.2, la minimisation du potentiel thermodynamique par rapport a la deformation de la surface conduit a la formule de Laplace

alors que la minimisation du meme potentiel par rapport au nombre de molecules conduit a En 1'absence de tension superficielle, les pressions sont egales de part et d'autre de 1'interface, et egales a p0, la pression externe etant supposee fixee. La temperature d'equilibre T0 se deduit de 1'equation (II.2). Sous 1'effet de la tension superficielle, la pression p{ ainsi que la temperature d'equilibre, se trouvent modifiees. Lorsque ces variations sont faibles, on peut developper 1'equation (II.2) autour du point (PQ, T0) et obtenir ou Vj est le volume specifique de la phase 1, et Sj et s2 les entropies specifiques des deux phases. A partir de la formule de Laplace (II. 1), on deduit ainsi la variation de temperature en fonction de la courbure de 1'interface, c'est-a-dire la relation de Gibbs-Thomson

ou Q = T0(s2 - ^ i ) / V j est la chaleur latente par unite de volume de phase 1. Le tableau II.2 reporte les valeurs numeriques des temperatures de solidification et des chaleurs latentes de quelques materiaux |

SCN

|

PVA

|

Al

|

Cu

T 0 °K

331,2

309,1

933,6

i~358

QJ/m3

4,7 107

2,1 107

9,5 1Q8

1,6 1Q9

Tableau II.2 Valeurs numeriques de temperatures de solidification et de chaleurs latentes par unite de volume de solide.

Ainsi, du fait de la presence de la tension superficielle, la temperature d'equilibre de la goutte est abaissee, de fa$on inversement proportionnelle a son rayon. Plus precisement, si T^ est la temperature uniforme du milieu, le rayon d'equilibre est Re = 2d OT /A, ou A = c (T 0 -T 00 )/Q est le sous-refroidissement du milieu et

II.4)

Relation de (,ibbs-Thomson

43

JOT = (y/Q)(c T0/Q) la longueur capillaire thermique dont certaines valeurs sont donnees dans le tableau II.3. |

SCN

|

PVA

|

Al

|

Cu

(Q/c p )°K

23J

1U

1 6 8 4 0 9

JOTA

27^9

37^6

2 ^ 5 0 3 J O

Tableau II.3 Valeurs numeriques de longueurs capillaires thermiques.

Considerons un solute present dans les deux phases, et privilegions le cas ou le milieu 1 est une phase solide et le milieu 2 une phase liquide. La variation du potentiel thermodynamique a pression exterieure pl fixee s'ecrit alors dG = (pl - p s )8V s + (|is - fi / )8N s + (|is - [i/)5ns + y8S, ou Ns et ns sont respectivement les nombres de molecules de solvant et de solute de la phase solide, et [i et |i' les potentiels chimiques des solvants et des solutes. En plus de la loi de Laplace deja obtenue, la minimisation du potentiel thermodynamique par rapport au nombre de molecules de solvant et de solute conduit alors aux relations

ou cl et cs sont les concentrations du solute dans le liquide et le solide. Lorsque les solutions sont faibles, c'est-a-dire de faible concentration de solute, les potentiels chimiques s'ecrivent

D'une fa$on analogue a 1'obtention de 1'equation (II.3), on developpe 1'equation (II.5) autour du point d'equilibre des phases pures separees par une paroi plane, c'est-a-dire d'ou Ton deduit, en utilisant la formule de Laplace,

Par ailleurs, 1'egalite des potentiels chimiques du solute conduit a

c'est-a-dire cs = K c / ? o u K = exp(A/fcT 0 ) est le coefficient de partage. On peut ainsi reecrire 1'equation (11.10) sous une forme analogue a 1'equation (II.4), c'est-adire

44

Tension superficielle

(II.4

ou m = &T 0 (K - l)/Qv s est la pente du liquidus dans le diagramme de phase du melange binaire represente sur la figure 11.10. En general, K est plus petit que 1, si bien que la temperature d'equilibre est abaissee par 1'adjonction de solute.

Figure 11.10 Diagramme de phases d'un melange binaire.

Dans la tableau II.4 on indique des valeurs numeriques de K et m pour differents melanges binaires. |

K

SCN-Ace 01

/n°K/mole %

^2

|

Al-Cu 014 ^6

|

PVA - Eth OJ6 ^3

Tableau II.4 Valeurs numeriques de K et m.

Dans le cas d'un gaz que 1'on suppose parfait, en equilibre avec sa solution dans un certain solvant, d'ou Ton deduit la loi de Henry

selon laquelle la concentration de gaz dissous est proportionnelle a sa pression partielle dans 1'atmosphere. Les effets d'anisotropie de la tension superficielle modifient la relation de GibbsThomson de la fa9on suivante. L'energie superficielle incluse dans le potentiel thermodynamique du paragraphe II. 1 s'ecrit maintenant sous la forme y(n)dS , et la

11.41

Relation de Gibbs-Thomson

45

minimisation du potentiel par rapport a la deformation de 1'interface fait intervenir laquantite supplementaire 18y(«)dS (Landau 1950, Herring 1952). SoientRj etR 2 les rayons de courbure principaux supposes positifs s'ils sont diriges vers le solide. Soient (j), et (t>2 les angles de la normale a la surface dans chaque plan principal avec une direction fixe, et du et d\ les elements de longueur menes sur la surface dans les plans principaux. On a alors :

ou 6^ est le deplacement normal a 1'interface. On en deduit, apres integration par parties,

Ainsi, 1'equation de Laplace devient,

et la loi de Gibbs-Thomson pour le liquide pur,

En particulier, si 1'interface est une courbe,

ou 0 est Tangle entre la normale a 1'interface et une direction fixe. Dans le cas d'un cristal en equilibre avec la phase liquide, T = cste , et le rayon de courbure local 9 9 est proportionnel a la quantite y + 3 y/30 . Cette relation de proportionnalite a une interpretation geometrique simple (Wulff 1901). Comme le montre la figure 11.11, considerons un point M sur la courbe polaire y(0) a Tangle 0 et le point P a Tangle <E> sur la perpendiculaire a OM, O etant Torigine dans le plan de la courbe y(6). MP est alors tangent a la forme d'equilibre. En d'autres termes, la forme d'equilibre est Tenveloppe de la perpendiculaire du rayon vecteur de la courbe polaire y(0). En effet, si r et O sont les coordonnees du point P, r = y(0)/cos(O - 0). La droite MP est tangente a la forme d'equilibre si les conditions

46

Tension superficielle

(II.4

sont satisfaites. Alors, comme il etait attendu, le rayon de courbure de la forme d'equilibre s'ecrit

Dans les directions singulieres, la derivee seconde de la tension superficielle est infinie et I'interface est plane. Ainsi, en general, la forme d'equilibre est composee de facettes dans les directions singulieres raccordees par des portions courbes. Dans le cas ou la surface cristalline n'est formee que de facettes (figure II. 12), soil hj la distance du centre a la facette de numero i, de tension superficielle y, et d'aire A,. De 1'expression du volume du cristal, V = (l/3)ZA,/z, et de la variation de volume dV = LAidhl;, on deduit dV = (l/2)'LhidAi. La forme d'equilibre minimisant 1'energie capillaire Ec = Ey-JA ( a volume constant, on deduit que d(Ec - AdV) = 0, ou A est un multiplicateur de Lagrange et done, de la derniere expression de dV, hi/^i = cste . C'est 1'expression la plus simple du theoreme de Wulff, la distance d'une facette au centre du cristal etant proportionnelle a la tension superficielle. Complement 1: Expression du terms de Gibbs-Thomson pour un cristal de symetrie cubique dans la phase rugueuse. Dans la phase rugueuse, la tension superficielle d'une direction principale est maximale puisque, contrairement au cas de la figure II.7, les fluctuations elevent notablement la surface de contact entre le solide et le liquide.

Figure 11.11 Construction de Wulff.

II.4)

Relation de Gibbs-Thomson

47

Figure 11.12 Forme d'un cristal facette La fonction la plus simple qui decrit la dependance de 1'energie de surface avec la direction cristalline n d'un cristal de symetrie cubique est

ou e' est le facteur d'anisotropie cristalline, 0 et O les angles polaire et azimutal. Dans le cas le plus simple d'un cristal bidimensionnel, suppose dans le plan O = 0 , ou y0 = y 0 (l + 3e'/4) et e = e'/(4 + 3e'). Le facteur de Gibbs-Thomson correspondant s'ecrit

ou (3 = 15e . II est minimal aux axes de symetrie. La mesure de e s'effectue a partir de 1'observation de la forme d'equilibre (voir par exemple Muschol et al. 1992). Le tableau II.5 reporte les valeurs de e et p pour quelques materiaux. I e P

NH4Br 0,016 024

I

SCN 0,005 0,075

I

Tableau II.5 Valeurs numeriques de facteurs d'anisotropie.

PVA 005 OJ5

48

Tension superficielle

(II.4

Complement 2 : Calcul de la force exercee par une interface liquide-solide sur une sphere de rayon R baignant dans le liquide (Chernov et al. 1976). Lorsqu'une sphere solide se trouve dans un liquide a proximite d'une interface liquidesolide en mouvement, elle tend a etre repoussee par 1'interface du fait d'une pression de disjonction repulsive. Ce mouvement relatif par rapport au fluide engendre une force de friction qui tend au contraire a la rapprocher de 1'interface. Lorsque la vitesse de 1'interface excede une certaine vitesse critique que Ton calcule ici, la force de friction 1'emporte et la sphere est capturee par la phase solide. Au cours du processus de capture, 1'interface se deforme et sa forme incurvee prend une forme que Ton assimile au paraboloi'de

ou R est le rayon de la sphere, h0 la distance minimale entre la sphere et 1'interface, R/v le rayon de courbure de 1'interface, et ou 1'origine des z est prise au centre de la sphere (figure 11.13). En effet, lorsque la sphere approche 1'interface, la pression de disjonction generee modifie le potentiel chimique du liquide, qui est reajustee par une variation de courbure locale de 1'interface. La variation d'energie libre du systeme associee a une variation de la forme de 1'interface s'ecrit de la meme facon que dans le paragraphe II.4, sauf qu'il faut y rajouter la contribution due a la pression de disjonction du film liquide entre la sphere et 1'interface 5 Fu(/i)cfc . En minimisant cette variation par rapport au deplacement de 1'interface, on obtient

L'equation (II.3) du paragraphe II.4 permet alors d'obtenir la relation de Gibbs-Thomson modifiee

Si le mouvement de 1'interface est suffisamment lent, le milieu est isotherme, et la pression de disjonction doit equilibrer la pression superficielle dans 1'equation de Gibbs-Thomson modifiee. D'apres le paragraphe II. 1, la pression de disjonction est de la forme A n //?Q , avec n = 3 ou 4, si bien que

ce qui determine la distance d'approche de la sphere en fonction de son rayon. La force que 1'interface exerce sur la sphere s'ecrit alors

II.5)

Fluctuations d'interface

49

Figure 11.13 Deformation d'une interface liquide-solideresultant de 1'approche d'une petite bille.

II.5

FLUCTUATIONS D'INTERFACE

Determinons tout d'abord les caracteristiques des fluctuations d'un milieu a 1'equilibre thermodynamique a pression et temperature constantes, P et T. La probabilite d'une fluctuation d'energie libre AF donnee s'ecrit

ou AF = AE - TAS + PAV , AE, AS et AV sont les fluctuations d'energie, d'entropie et de volume correspondants. En developpant AE par rapport aux variables S et V, on obtient

si bien que,

Si Ton choisit V et T comme variables independantes, on peut ecrire

50

Tension superficielle

(II.5

et done,

Les fluctuations de temperature et de volume sont done statistiquement independantes, c'est-a-dire (ATAV) = 0, leurs carres moyens etant determines par des integrates gaussiennes

Lorsque les fluctuations sont spatialement inhomogenes, Orstein and Zernike (1917) considerent 1'energie libre locale par unite de volume/et reecrivent 1'equation (II. 1) avec

ou {/) est la valeur moyenne de/, constante dans tout le milieu. Soit {p) la densite moyenne du milieu. Si 1'on developpe / - {/) en puissances de (p - < p ) ) , le premier terme du developpement doit s'annuler puisque le nombre total de molecules N = jpdV =

(p)dV est constant. Le second terme s'ecrit (p - ( p ) ) /2

K T

ou KT = (3p/3/?) T /p est la compressibilite thermique isotherme. En effet, ILL = (3//3p)T

et

les

identites

thermodynamiques

conduisent

a

(3p/3/?) T /p = -1/p (3|i/3p)T. Dans un milieu inhomogene, 1'energie libre doit aussi dependre du gradient de la densite. Ainsi, 1'energie libre etant scalaire, on peut ecrire, a 1'ordre de derivee le plus bas

ou a est une quantite positive. Pour determiner 1'amplitude des fluctuations inhomogenes, on developpe p - { p) en serie de Fourier

On obtient ainsi, a partir des equations (II.7) a (II.9)

II.5)

Fluctuations d'interface

51

Ainsi, les composantes de Fourier de la densite sont statistiquement independantes, et leurs carres moyens se deduisent de 1'equation (II. 1)

La fonction de correlation de la densite 0(r) = ( p ( O ) p ( r ) ) se deduit par transformee de Fourier inverse de 1'equation (II. 11), c'est-a-dire :

de longueur de correlation associee £ = (a( P)K T ) correlation de la densite satisfait 1'equation

. Ainsi, la fonction d'auto-

de la meme forme que 1'equation (II.3) du paragraphe II.3. La forme moyenne d'une interface a 1'equilibre est determinee par la loi de Laplace. Cependant, du fait de 1'agitation thermique des atomes ou des molecules en son voisinage, 1'interface est elle-meme soumise a des fluctuations, et done a des variations d'energie capillaire. Supposons que la forme moyenne est plane et soit £(r, t) sa fluctuation. Alors, d'apres la loi statistique de Boltzmann-Gibbs, la probabilite d'apparition d'une telle fluctuation est

ou 1'energie associee E(^) = E c (^) + E r ( ^ ) ,

a

une

forme

d'interface

donnee

s'ecrit

etant la variation d'energie capillaire par rapport a 1'interface plane, et

1'energie de reseau. Dans le cas d'une interface entre deux fluides, V = 0. En utilisant

ou ^q est 1'amplitude du mode de Fourier de nombre d'onde q,

52

Tension superficielle

(II.5

Les differents modes etant statistiquement independants, < "t,q ) se deduit des equations (II. 14) et (II. 18)

En integrant sur le nombre d'onde, on en deduit la moyenne du deplacement de 1'interface

ou L est la dimension lineaire de 1'interface. Elle a une dimension de 1'ordre de 1'epaisseur de 1'interface, c'est-a-dire quelques angstroms. En effet, cette quantite diverge avec L, mais logarithmiquement. Ainsi, dans les cas usuels, log(L/a)n'excede pas un facteur 10, et 1'ordre de grandeur des fluctuations est 1/2 donne par (&T/y) dans le tableau II.6. I JkT/j

A

SCN 7^2

I

PVA 1

2

A

I 3

3

J

l

I

Cu 33

Tableau II.6 Valeurs numeriques de (fcT/y)

Comparons ce deplacement a celui d'une interface immaterielle sujette aux fluctuations thermodynamiques des milieux environnants. En utilisant 1'equation (II.6),

ou KT = - (3V/dP) T /V est le facteur de compressibilite isotherme du milieu. Ainsi, la fluctuation de la dimension lineaire du volume de dimension de 1'ordre de l/q est

que 1'on peut assimiler a la deformation d'une interface au contact de ce volume. Par exemple, si le milieu est un gaz parfait, KT = 1/P et ^(A,) ~ (1/Xp) , si la dimension lineaire du volume considere est A, et p la densite du gaz. Pour une interface liquide-solide, on doit distinguer les cas T > Tr et T < T r . Dans le premier cas, 1'energie de reseau diminue avec le parametre d'echelle, si bien que 1'on peut considerer 1'interface libre mais de tension superficielle y ( / ) . On peut ainsi ecrire

ou /max = Log(L/a) est le parametre d'echelle associe a la taille L de 1'interface. Lorsque T < T r , d'apres 1'equation (11.20) du paragraphe II.3,1'energie adimensionnee de reseau y croit lorsque le parametre d'echelle/ augmente. Definissons une longueur de correlation ^// comme 1'echelle de longueur a laquelle y ~ 1 . Aux

II.5)

Fluctuations d'interface

53

echelles plus petites que £,/, 1'energie de reseau est faible et 1'interface est libre. Aux echelles plus grandes, 1'energie de reseau est forte et interdit des excursions de 1'interface au-dela d'une distance de 1'ordre d'une maille de reseau a. Pour determiner cette distance, on doit tout d'abord evaluer le parametre d'echelle lc pour lequel y ~ 1 . Pour une temperature peu inferieure a Tr la trajectoire dans le plan (x, y ) , de constante C petite et positive longe tout d'abord la ligne separatrice du point fixe, atteint une valeur minimale ym = Jc , puis s'eloigne a nouveau du point fixe en longeant la droite y = (2/«/A)(x- 1) (figure II.9). Ainsi, le long de la portion ascendante de la trajectoire,

ce qui conduit a

Les echelles de longueur etant reliees au parametre d'echelle / par A ~ aexp/, on obtient

qui indique le caractere inhabituel d'une divergence exponentielle de la longueur de correlation au voisinage de la temperature de transition. La moyenne du carre de 1'amplitude des fluctuations est determinee par 1'equation (II.2), mais avec /max = Log(^/;/a) pour lequel y ~ 1 :

Sauf pres de Tr, ^/7 est de 1'ordre de a, si bien que {|^| ) est de 1'ordre de fcT/y 2 et done de a puisque dans les conditions experimentales usuelles, T est de meme ordre de grandeur que Tr. Ainsi, lorsque T < T r , 1'interface est presque plane, c'esta-dire formee d'llots de tailles arbitrages, caracteristiques des surfaces cristallines facettees. ^// apparait alors comme 1'epaisseur caracteristique de la region du bord de 1'ilot, sur laquelle 1'altitude de 1'interface gagne une maille de reseau a. En effet, la structure transverse de la region du bord s'obtient de fagon analogue a celle de Cahn and Milliard pour une interface liquide vapeur du paragraphe II.3, en minimisant 1'energie libre determinee par 1'equation (II.3) du paragraphe II.3

entre ^ = 0 et ^ = a, ou le parametre d'echelle / est suffisamment grand pour contenir 1'echelle de 1'epaisseur du bord L. De 1'equation (11.28), on deduit 2

/a/L ~V/a, soit L = a(y/V)

1 /2

. D'autre part, ~t,n est definie par y ~ 1, soit

54

Tension superficielle sj

(II.6

f\

U = (V/^ ;/ ) ~ kT ~ kTr ~ jQa si bien que £//r = L puisque y = y0 . Les energies capillaire et de reseau etant du meme ordre de grandeur dans 1'epaisseur du bord, 1'energie de marche |3 par unite de longueur de bord de 1'ilot est de 1'ordre de <2 y0a /£„, qui decroit de fagon exponentielle en fonction de Tr a 1'approche du point de transition rugueuse.

II.6

DIFFUSION DE LA LUMIERE PAR DES FLUCTUATIONS D'INTERFACE

Considerons maintenant une interface plane (O, jc, y ) , limitant deux milieux transparents de constantes dielectriques relatives £j et e2 et de permeabilite magnetique relative unite. Dans chaque milieu, les equations de Maxwell pour un champ monochromatique sont, dans le systeme d'unites de Gauss (Landau et Lifchitz, edition de 1969) Dans une onde plane, le champ depend des coordonnees spatiales par le facteur exp (ik • r) ou k est le vecteur d'onde. Des equations (II. 1), on peut alors deduire ~7

~7

2.

2

2

r~

et done, apres elimination de E et H , k = n (co/c) ou n = Ve est 1'indice du milieu. L'energie contenue dans 1'unite de volume de Fonde s'ecrit

soit I = (l/4jt)£E pour une onde de polarisation transverse au vecteur d'onde. Comme le montre la figure 11.14, une onde lumineuse incidente dans le milieu 1, Ele\p(i(kl;- r-CG-?)), dont le nombre d'onde k{ = A /£Jco/c fait Tangle \j/0 avec 1'axe vertical Oz, genere une onde reflechie Erexp(i(kr • r - CO^O) dans le milieu 1 et une onde transmise Ef exp(i(kt • r - co^f)) dans le milieu 2. Par suite de la stationnarite et de l'homogeneite de la surface dans le plan xy, les ondes dans les differents milieux doivent dependre d'une maniere analogue de t, x et y. La direction de propagation des ondes est done dans un meme plan, que Ton choisit pour xz. On deduit ainsi,

II.6)

Diffusion de la lumiere par des fluctuations d'interface

55

Figure 11.14 Ondes incidente, reflechie et transmise par un dioptre plan.

Lorsque n2
2

2

2

L'amplitude de 1'onde transmise s'en deduit par la relation Et + Er = E- . Le rapport des intensites reflechie et incidente est le coefficient de reflexion R + = sin 2 (\|/ 0 -\|/ 0 )/sin 2 (\|/ 0 + \j/ 0 ).

56

Tension superficielle

(II.6

Le cas de la polarisation parallele peut etre traite en echangeant le role des vecteurs E et H, puisque dans ce cas, H est perpendiculaire au plan d'incidence. La continuite de Hy et de Ex = (c/0)£)H}, conduit alors a

d'ou Ton deduit L'amplitude de 1'onde transmise s'en deduit par la relation H f 2 + H 2 = H(2 . Le rapport des intensites reflechie et incidente est le coefficient de reflexion Supposons maintenant que la surface separant les deux milieux se plisse, avec une faible amplitude qui peut s'ecrire comme la superposition de composantes de Fourier ^(q, £l)exp(i(qx - Q,t)}. Les memes conditions interfaciales pour le champ electromagnetique, mais appliquees sur la surface deformee, conduisent a la generation d'ondes diffusees dans les deux milieux de frequence cod et de nombre d'onde kd (figure II. 15), en plus des ondes reflechies et transmises determinees ci-dessus.

Figure 11.15 Representation schematique des ondes diffusees dans les deux milieux. L'onde incidente (en traits pleins) a Tangle \)/0 se reflechit avec le merae angle et est transmise a \\f'0 . L'ondulation de la surface genere deux ondes diffusees (en traits pointilles) aux angles \|/ et \|/'.

II.6)

Diffusion de la lumiere par des fluctuations d'interface

57

En effet, par exemple, lorsque la polarisation de 1'onde est dans la direction y, la continuite de la composante Ey a 1'interface s'ecrit

soit Edl = Ed2 d'apres la seconde des equations (II.4). La continuite de la composante tangentielle de H s'ecrit

Pour que les differentes quantites varient de la meme fa9on en temps et en espace, il faut done que

L'amplitude de 1'onde diffusee dans le milieu 1 se deduit des equations (II.9) et (11.10)

Elle est proportionnelle a 1'amplitude de la deformation de la surface. L'echelle de temps du mouvement de 1'interface etant en general beaucoup plus longue que 1 /co ; , corf = co,. Ainsi, lorsque la direction d'observation de 1'onde diffusee est dans la direction de reflexion reguliere,

done proportionnelle a la racine carree du facteur R+ de reflexion reguliere. Le meme calcul, quoique plus complique, peut etre reproduit pour des polarisations et des vecteurs d'onde d'interface arbitrages (Agarwal 1977). On peut alors ecrire

58

Tension superficielle

(II.6

ou F est une fonction des angles de reflexion et de transmission des ondes regulieres et diffusees, differente pour chaque configuration depolarization et 0 Tangle azimutal que font les projections des vecteurs d'onde K- et Kd = K• + q sur 1'interface plane. La section efficace de diffusion differentielle da est le rapport de Tintensite diffusee par les vecteurs d'ondes q de 1'interface dans Tangle solide d£l et du flux incident, soil

oii S est la section du faisceau incident. Si T interface est a Tequilibre thermodyna9 9 mique < |£ > ~ kT/yq d'apres T equation (11.19) du paragraphe II.5. L'ordre de 7 - 1 2 4 grandeur de q etant kt ~ 10 m , celui de o est (kT/j)kt S = 10 S , en utilisant le tableau II.6 du paragraphe II.5. L'intensite de lumiere diffusee par les fluctuations d'interface doit etre comparee a celle diffusee par les fluctuations thermodynamiques des densite et temperature des milieux environnants. Les fluctuations de ces grandeurs conduisent a une fluctuation du tenseur de constante dielectrique §£ (r, t) du milieu et done de sa polarisation 5P (r, t} = §£ (r, t) E (r, t) ~ 8e (r, t) E, (r, t ) , ou Ef (r, t) = E 0 n,exp(/ kl, • r- i(d{t) est le champ electrique incident. Comme le montre la figure 11.16, cette fluctuation genere une onde diffusee dont Tamplitude est determinee par les equations de Maxwell. En effet, en un point donne, le champ electrique est la somme des champs incidents et diffuses. Les champs totaux et incidents satisfaisant les equations de Maxwell, il en est de meme du champ diffuse.

Figure 11.16 Schema d'une experience de diffusion de la lumiere.

II.6)

Diffusion de la lumiere par des fluctuations d'interface

—>

->

->

59

—>

Ainsi, siE $ , D^, = e0 E ? + 8P et Hs sont respectivement le champ electrique, les deplacements electrique et magnetique diffuses, ils satisfont les equations de Maxwell

-> -> Apres elimination de E et H , on deduit 1'equation pour le deplacement electrique diffuse

—> -> -» -> Introduisant le vecteur de Hertz defini par D ? = V A V A n, on obtient

dont 1'integration conduit a

ou t' = t - ( /s /e 0 /c)|r - r'\ est le temps retarde. En utilisant les expressions de 8P et de D s en fonction des champs electriques incident et diffuse, on deduit a partir de 1'equation (11.19) 1'expression du champ electrique diffuse

> -> Si le point d'observation est a grande distance du volume diffusant, r-r ~ r-r'-kf/\kf ou k* est le vecteur d'onde diffuse, et done, t' = t - ( / N /8 0 /c)(r-r / • &yY|fcy|). L'echelle de temps devolution de la constante dielectrique etant celle des degres de liberte de translation et de rotation des molecules, elle est beaucoup plus longue que 1 /co z -. On peut done approximer 5e (rr, t') par Se (r', 0 dans 1'integrale de 1'equation (11.20) et ecrire kf ~ k{. Ces approxi-

60

Tension superficielle

(II.6

mations conduisent a 1'expression plus simple de la composante du champ electrique diffuse parallele a la direction n*

Utilisant le fait que Techelle spatiale de variation de la constante dielectrique, de 1'ordre de la distance entre molecules, est beaucoup plus petite que \/q, on peut poser q ~ 0 dans 1'equation (11.23). On deduit ainsi Tintensite de lumiere diffusee dans Tangle solide dQ.,

ou O est Tangle entre le champ electrique incident et la direction d'observation. La constante dielectrique d'un fluide pur est fonction de la densite p et de la temperature T. Les fluctuations thermodynamiques de ces quantites conduisent ainsi a une fluctuation de la constante dielectrique

9

9

D'apres Tequation (II.6) du paragraphe II.5, <(8p) } = (&T/V)p KT et 2 2 {(8T) ) = &T /Vc v ou cv est la chaleur specifique par unite de volume. On deduit alors de Tequation (11.24)

'7

En divisant par le flux incident c E0/4n , on deduit la section efficace de diffusion

En general, le terme proportionnel a KT dans Tequation (11.27) domine et

Pour ungazparfait, p estproportionnelae- 1 , £ est independant de la temperature

II.6)

Diffusion de la lumiere par des fluctuations d'interface

61

ou n = A/£ est 1'indice de refraction e t £ - l = n -I ~ 2(n - 1) (Rayleigh 1881). Pourl'eau, n = 1 + a p p a T = 0°C oua-0,34 etp-0,97 (p eng/cm3), sibien que, comme pour le gaz parfait, p peut etre considere comme proportionnel a 8 - 1. Ainsi, o = — I — I fcTVKl T(n -1) . Ecrivant V = SL ou L = 1 cm est

6n\c)

1'epaisseur du volume diffusant, KT = 5 • 10~ m /N et ki = — = 10 ni , on deduit o = 10" S , done deux ordres de grandeur plus faibles que la section efficace de diffusion d'une surface ondulante. Comme on le discute au paragraphe III.7, la croissance d'un cristal pourrait generer une mesophase de facteur de compressibilite cent fois plus faible que celui d'une phase liquide ordinaire. La diffusion du volume devient alors comparable a celle de la surface ondulante. Lorsque la dependance en q de la constante dielectrique n'est pas negligeable, ce qui est le cas en particulier pour un fluide dans des conditions proches d'un point critique du second ordre. 1'intensite diffusee est proportionnelle a (\$eif(q)\2)~(dz/dp)2(nrnf) <|§p(J)| 2 > par les equations (11.20) et (11.23). Mais,

si bien que, si 1'on considere la fonction d'autocorrelation d'Orstein-Zernike du 2 2 paragraphe II.5,1'intensite diffusee est proportionnelle au facteur l/( 1 + q £ ) , ou ^ est la longueur de correlation des fluctuations.

Complement: Fonctions de correlation de lumiere diffusee par une assemblee de macromolecules en mouvement. Le champ electrique de lumiere incidente induit pour chaque macromolecule un moment dipolaire (U, = ocE = aE( beaucoup plus grand que pour les molecules du solvant, du fait de leur grande taille relative. Ainsi, le moment dipolaire total du fluide est celui des macromolecules

ou a :(t) = 1 lorsque la macromolecule est dans le volume diffusant, et a (?) = 0 sinon. Ce moment dipolaire genere un champ diffuse, qui, d'apres 1'equation (11.21) s'ecrit

62

Tension superficielle

(II.6

Definissons, au point de mesure, les fonctions de correlation dites heterodyne et homodyne I t (0 = <E*(0)E i (0) et I 2 (0 = (lE^O)! 2 E^O]2} respectivement proportionnelles a F^r) = etF 2 (|,0 = <|x|/(|,0)| 2 |xi/(|,f)| 2 >,ou

Cette terminologie provient des methodes de detection par battement de photons : heterodyne lorsque Ton fait interferer le faisceau diffuse avec le faisceau excitateur; homodyne lorsqu'il interfere avec lui-meme. Alors,

L'echelle de temps de a ,(0)a (?) est le temps que met une macromolecule pour traverser 2 le volume diffusant, c'est-a-dire T = L /D ou D est le coefficient de diffusion de la macromolecule et L la dimension lineaire du volume diffusant. L'echelle de temps du facteur exponentiel est le temps que met la macromolecule pour franchir une distance d'ordre 1 /q , c'esta-dire i ~ 1/Dq , done beaucoup plus court que le precedent puisque, dans des conditions 9 f\ 9 usuelles, i/iq~ (^L) =10 . O n peut done approximer a y (0)a ; (f) par a y (0) = a ; (0). Ainsi,

puisque la presence ou non de la macromolecule dans le volume diffusant n'influe pas sur son mouvement. < N) est le nombre moyen de molecules dans le volume diffusant, et

-> -> -> -» Cette derniere est reliee a la probabilite G^R, t) = < 6 ( R - (r ; -(r) - r ; -(0)))> pour se deplacer selon R dans le temps t puisque

Une macromolecule subit de petites excursions frequentes du fait des collisions avec les molecules du solvant et done diffuse dans le milieu avec le coefficient de diffusion D. Ainsi, de la theorie du mouvement brownien, on peut montrer que Gs satisfait 1'equation de diffusion

Diffusion de la lumiere par des fluctuations d'interface

63

si bien que

soil,

puisque de par sa definition, Fs(q, 0) = 1 . On peut en deduire la fonction de correlation heterodyne ~F{(q,t) = (N)exp-g Dt, et la fonction homodyne F 2 (
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64

Tension superficielle

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CHAPITRE III

Cinetique de transition de phase du premier ordre III.l PHASE METASTABLE ET TRANSITION DE PHASE Considerons une interface plane entre deux phases pures liquide et solide a 1'equilibre thermodynamique. La variation du potentiel thermodynamique s'ecrit dG = ([Ls - |i/)5N ? , ou [Ls et (i, sont les potentiels chimiques des phases solide et liquide. Pour une pression donnee p0 , m =£ \it pour T =£ T0 . Pour que le potentiel thermodynamique decroisse, il faut done que le nombre de molecules de la phase solide 5N5 augmente, ce qui peut se faire par mouvement de 1'interface de la phase solide vers la phase liquide. Considerons maintenant une phase liquide stable et abaissons progressivement la temperature. Des que T «£ T0 , la phase solide devient plus stable, mais la transition de phase etant du premier ordre, des interfaces liquidesolide doivent etre presentes pour que la phase solide s'etende. Ce processus ne peut etre initie que par les fluctuations thermodynamiques qui generent des germes de phase solide dans la phase liquide. Si ces fluctuations sont rares, la phase liquide peut exister meme a des temperatures plus basses que T0 et devient metastable. La probabilite d'apparition d'une fluctuation dans un milieu a pression et temperature constantes est determinee par la relation

ou AG est le potentiel thermodynamique de la fluctuation. Ainsi, si Ton considere un germe spherique de rayon R de la phase solide,

ou \s est le volume specifique de la phase solide et y la tension superficielle de 1'interface liquide-solide. Lorsque le liquide est sous-refroidi, c'est-a-dire lorsque T < T0 , 1'energie libre croit a petit rayon du fait de la tension superficielle, passe par un maximum, et decroit aux plus grands rayons, puisque la phase solide est favorisee a ces temperatures (figure III. 1). Le maximum AGC = (47i/3)y R^ estatteint pour un rayon critique de germe

66

Cinetique de transition de phase du premier ordreIII(.l

Figure III.l Energie libre d'un germe en fonction de son rayon.

2

ou A = c n(T 0 - T)/Q est le sous-refroidissement du liquide et dOT = yc T 0 /Q la longueur capillaire thermique definie au paragraphe II.4. Lorsque R =s R c , il est avantageux du point de vue energetique de diminuer R pour que le germe se resorbe. Pour R 55 R c , il est preferable d' augmenter R pour que le germe grandisse. Ainsi, aux grands rayons, la probabilite d'apparition d'un germe est de plus en plus grande, ce qui conduit necessairement a la transformation rapide de la phase liquide sousrefroidie. Or, il est d'observation commune qu'une telle phase peut exister pendant un temps tres long, et pour cela est nommee phase metastable. La raison essentielle est qu'une telle phase n'est pas a 1'equilibre thermodynamique au sens ou ses fluctuations ne peuvent etre caracterisees par 1'equation (III. 1). Pour determiner la nouvelle distribution de probabilites /(R, t ) , on suppose qu'un germe peut modifier son rayon par des processus elementaires frequents mais de petite amplitude. La fonction / satisfait alors 1'equation cinetique dite de Fokker-Planck

ou

est le flux dans 1'espace des rayons, et dR/dt la vitesse de croissance d'un germe determinee au paragraphe V.4. La fonction / est normalisee de telle fa£on que /(R, t)dR soil le nombre de germes par unite de volume de rayon compris entre R et R + J R . La fonction de distribution d'equilibre /0 doit etre solution de cette equation lorsque J = 0 . On a ainsi la relation dR/dt = - B(d(AG)/dR)krT, determinant B(R). La nouvelle solution cherchee correspond a une dynamique de

III.l)

Phase metastable et transition de phase

67

transition de phase ou des germes initialement de taille tres petite deviennent de plus en plus gros. II est done naturel de chercher une solution a flux J0 constant (Becker j-n

and Doring 1936, Zeldovich 1942). En utilisant la relation precedente entre — et B, on obtient, par integration de 1'equation (III.5)

La constante d'integration et le flux J 0 doivent etre determines par les conditions aux limites pour la fonction / aux petits et grands rayons. Les germes formes a petits rayons doivent traverser la barriere de potentiel AG(R C ). Si cette quantite est grande devant &T, les germes ne passent la barriere que tres rarement, et ils peuvent etre consideres a 1'equilibre thermodynamique lorsque R est petit. On imposera done / = /o lorsque R tend vers 0. Aux grands rayons, la solution d'equilibre diverge alors que la solution cherchee doit rester finie. On imposera done que /// 0 tende vers 0 aux grands rayons. On obtient ainsi,

et done

/0 est definie a une constante arbitraire pres fixee par la normalisation de/. Si 1'on suppose encore AG(R C ) ^ &T, la fonction 1//0 presente un maximum tres pique autourde R c et on peut developper AG autourde R c pourcalculerl'integrale(III.8). On obtient ainsi le nombre de germes qui nucleent par unite de volume et de temps

Pour evaluer 1'ordre de grandeur de 1'exponentielle de 1'equation (III.9), considerons par exemple le succinonitrile, materiau organique transparent (Kurz et Fisher 1989). On determine alors, d'apres le tableau III.4 du paragraphe II.4 et _ g 1'equation (III.3), R c = 5,6- 10 m/A et le facteur exponentiel de 1'equation (III.9) s'ecrit exp(- 253/A ) . Ainsi, dans des conditions experimentales usuelles ou A = 10 , le facteur considere est exponentiellement petit et la phase liquide est metastable. La transition se fait alors par la presence d'un germe initial plus grand que le rayon critique, cree par exemple par une pointe froide, qui se developpe dans la phase metastable. Comme nous le verrons dans les chapitres suivants, la cinetique de transition de phase est alors reglee par la dynamique de 1'interface liquide-solide.

68

Cinetique de transition de phase du premier ordre

(III.2

Complement: Nucleation de bulles de gaz a I'interface liquide-solide. Lorsque la concentration en gaz dissous dans un liquide depasse une valeur critique dependant de la pression pQ et de la temperature T0 du milieu, [ig(p0, T0, c) =s jJ./(p 0 > T0> c) et des bulles de gaz se forment. Cependant, comme mentionne plus haut, les effets de tension superficielle retardent leur apparition. L'energie libre d'une bulle de gaz s'ecrit

maximale a AG C = — Y g /R c , ou R c = 2jgi v^/Au. Cette energie de barriere peut etre abaissee lorsque la goutte apparait a une interface liquide-solide. En effet, lorsque Tangle de contact 0 defini par cosG = (j!s- Y,, V )/Y<,/ existe, la forme de la goutte n'est plus une sphere mais une calotte spherique de rayon R d'energie libre

ou

sont respectivement le volume et les aires de contact de la calotte avec le liquide et le solide. Un calcul semblable a celui de la nucleation homogene permet de calculer Rc = 2jgl v/An et

L'energie de nucleation se trouve done largement diminuee des lors que 0 est proche de zero.

III.2 CROISSANCE D'UNE INTERFACE RUGUEUSE Lorsque I'interface liquide-solide est mise en mouvement, par 1'influence d'un gradient exterieur de temperature ou de concentration, il n'est plus a 1'equilibre thermodynamique puisqu'un flux net d'atomes passe de la phase liquide a la phase solide ou vice versa. Le probleme est alors de determiner comment la condition de Gibbs-Thomson du paragraphe II.4 est modifiee par le mouvement. Supposons le liquide absent de toute impurete et I'interface liquide-solide plane. A 1'equilibre thermodynamique, la temperature de I'interface est bien determinee, T = T0 , a la pression donnee du milieu. Si I'interface avance a vitesse v, la temperature d'interface doit s'eloigner de T0 par une certaine fonction de la vitesse qu'il s'agit de determiner. Les cinetiques sont differentes selon 1'etat de la surface d'equilibre.

III.2)

Croissance d'une interface rugueuse

69

Lorsque 1'interface est dans la phase rugueuse, elle forme de nombreux sites ou les atomes de la phase liquide peuvent se deposer avec une energie voisine de ceux inclus dans le volume de la phase solide. La cristall!sation s'effectue par le passage d'atomes, de la phase liquide a la phase solide d'energies libres voisines, explorant des etats intermediaires d'energie libre plus elevee que celles des etats initiaux et finaux. La vitesse de croissance de 1'interface peut alors s'exprimer comme la somme de deux termes (Jackson and Chalmers 1956), 1'un correspondant au depot des atomes de la phase liquide sur la phase solide, 1'autre au depart de ces memes atomes

Ec et Ey sont les energies d'activation par atome associees aux proccessus de cristallisation et de fusion. A 1'equilibre thermodynamique, a la temperature Tc, les deux processus s'equilibrent, si bien que v c /v^ = exp(- L/£T 0 ), ou L = Ej- - Ec est la chaleur latente de solidification par atome, puisque, comme nous le verrons au chapitre suivant, la difference des energies d'activation de cinetiques de reactions inverses est la chaleur de reaction. On deduit ainsi

Aux vitesses de croissance usuelles, AT = T0 - T est petit devant T 0 , si bien que la vitesse de croissance varie lineairement avec le sous-refroidissement cinetique de 1'interface

2

L'ordre de grandeur de 1'energie d'activation Ec est ya ou y est la tension superficielle et a la distance interatomique. Par exemple, pour le succinonitrile, Q = 4,7- 10 J/m , le volume molaire de la phase solide etant v = 76 • 10 m /mole, si bien que -21 ° 2 -21 L = 5,9- 10 J , a = 4,9 A etya = 2,1 • 10 J , du meme ordreque 1'energie - 21 2 thermique fcT0 = 4,7-10 J . Or, dans la phase rugueuse ja /fcT0 < 1 si bien que 1'exponentielle dans 1'equation (ffl.3) est voisine de 1'unite. II resulte que AT/T 0 est de 1'ordre de v/v c , de valeur tres faible aux vitesses de croissance usuelles (100 jUm/s), vc etant de 1'ordre de la vitesse d'agitation thermique des atomes, de 1'ordre de Im/s. Par exemple, pour 1'interface eau-glace, X = 1,3 • 10" m/s°K (Giittingerefa/. 1978), pour 1'interface liquide isotrope-cristal liquide HET, X = 1,3-10" m/s°K (Geminard et al. 1993). Ainsi, dans ce regime de croissance et aux vitesses de croissance usuelles, le sousrefroidissement du a 1'effet cinetique pourra etre neglige en comparaison des variations de temperature causees par la tension superficielle. Clairement, 1'equation (in.3) n'a pas sa forme la plus generale. A 1'equilibre, les potentiels chimiques des phases liquides et solides sont egaux. La vitesse de croissance ne peut done etre fonction que de la difference des

70

Cinetique de transition de phase du premier ordre

(III.3

potentiels chimiques A[i = J15 - [4^ . Lorsque 1'interface est plane, les pressions sont egales de part et d'autre de 1'interface et A[i ~ - (3( A(i)/3T) AT , si bien que

ou Q et vs sont encore respectivement la chaleur latente par unite de volume de solide et le volume specifique du solide. Pour une interface courbe,

et done, en utilisant la loi de Laplace,

En particulier, supposant 1'interface presque plane, h(r, t) ~ v0t + ^(r, t) et utilisant 1'equation (III.3), on obtient

decrivant la relaxation de 1'interface courbe vers la forme plane par effet cinetique. Pour 1'interface eau-glace (Giittinger et al. 1978), X = 10~ m/s°K, y = 3 • 10" 2J/m2 et Q/T0 = 1 , 1 2 - 10 6 J/m 3 °K, si bien que D = 2,7 • 10" 8 cm2/s.

III.3 NUCLEATION D'lLOTS SUR UNE FACETTE Lorsque 1'interface est dans la phase lisse, elle est plane a 1'echelle moleculaire. Elle ne peut done croitre que couche par couche. La transformation de la couche de liquide adjacente a la surface solide s'opere de fa9on tout a fait analogue a celle decrite au paragraphe III.l. Comme on 1'a mentionne au paragraphe II.5, la surface d'une facette a 1'equilibre est formee d'llots de taille arbitraire d'epaisseur a, limites par des bords d'epaisseur ^. Lorsque la temperature du liquide decroit ou que sa pression augmente, 1'energie libre de la phase solide decroit donnant a 1'interieur de 1'ilot une energie libre negative, proportionnelle a sa surface. L'energie totale d'un ilot s'ecritdonc

III.3)

Nucleation d'ilots sur une facette

71

ou p ~ (ja )/£,// est 1'energie de marche par unite de longueur d'tlot et R sa circonference. L'energie libre croit tout d'abord avec le rayon, passe par le maximum AGC = 71 (3 R c au rayon critique

Une analyse analogue a celle du paragraphe III.l permet de determiner le nombre d'ilots nucleant par unite de surface et de temps

Lorsque R > R c , 1'ilot s'etend sur la surface a une vitesse V M que Ton determine au paragraphe V.4 comme

Au bout du temps t0, J0S?0 ilots ont nuclee sur la surface S. Pour completer la 1 /2 couche, il suffit que chacun croisse sur une distance r0 ~ (1/J 0 ? 0 ) . Cette distance est couverte sur un temps de 1'ordre de ?0 = r 0 /v M . On deduit ainsi la vitesse de croissance de la facette, v = a/r 0 ,soitv = «(J 0 v M ) . Si la distance couverte par chaque ilot est plus grande que Js, ce qui est le cas a petit A(i, un seul ilot couvre la facette et

La mesure de la vitesse de croissance d'une interface solide, superfluide de He a etc realisee par Wolf et ses collegues (1985). Un cristal de facette horizontale croit vers le haut entre deux plaques paralleles verticales. A 1'exterieur, le cristal est en equilibre avec le fluide a une altitude plus elevee. Le sous-refroidissement de 1'interface est done realise par une surpression 5/?L = PL&H ou h est la difference des altitudes des interfaces liquide-solide a 1'exterieur et a 1'interieur des plaques. Utili2 1/3 sant la loi de croissance v = a(J 0 v M ) " , et 1'expression de Rc donnee par 1'equation (III.2), on deduit que v est proportionnel au facteur exponentiel exp(- 71(3 /3F/cT), ou F = ( p y - p L ) agh . La relation lineaire mesuree entre Log(v//z) et Log(l//i) indique que le regime de croissance est bien celui decrit dans ce paragraphe, la pente permettant de mesurer 1'energie de marche p(T). Ainsi que le prevoit la theorie du paragraphe II.5, P(T) decroit exponentiellement vers 0 a 1'approche de la temperature de transition rugueuse.

72

Cinetique de transition de phase du premier ordre

(III.4

III.4 SOURCES DE FRANK ET READ L'experience montre qu'en general, une face lisse croit beaucoup plus rapidement que ce que prevoit la theorie precedente. La raison en est qu'une telle surface comporte en general des defauts, dont la dislocation vis representee sur la figure III.2. Le bord de la dislocation est une marche, lieu privilegie de depot des atomes. Ainsi, le cristal peut croitre par rotation de la marche autour du creur de la dislocation, generant une couche supplemental a chaque tour, sans necessite de nucleation d'agregat critique.

Figure III.2 Dislocation vis.

Le mouvement de la marche ne peut s'effectuer a forme rectiligne, les points les plus eloignes du cceur se depla9ant alors a vitesse trop grande. La vitesse de propagation d'une marche courbee s'ecrit, d'apres le paragraphe V.6,

ou R c est le rayon critique de nucleation d'llots determine par 1'equation (III.2) du paragraphe III.3. On retrouve ainsi que la croissance de 1'ilot n'est possible que si R>RC. Si la vitesse de rotation angulaire 0) de la marche est constante, sa forme en coordonnees polaires 9(r) satisfait 1'equation

III.5)

Electrodeposition

73

ou \\f = r dQ/dr. A grande distance du coeur, la courbure de la marche est de plus en plus faible puisqu'elle s'enroule autour de cercles de rayons de plus en plus grands. La marche s'enroule a vitesse normale constante, et 9 = (o)/v M )r est solution. C'est une spirale d'Archimede de pas A, = 2n V M /CO . Lorsque Ton se rapproche du coeur, les effets de courbure deviennent de plus en plus importants et la forme de la marche s'ecarte de la spirale d'Archimede. En negligeant la taille du coeur, la condition aux limites a imposer pres de celui ci est \|/(0) = 0. Cette contrainte est suffisante pour fixer la frequence de rotation (0 = 0,32v M /R c (Burton, Cabrera and Frank 1951). La vitesse de croissance du cristal est alors v0 = a(co/27i), soit

proportionnelle au carre du sous-refroidissement. Contrairement au regime de nucleation par ilots, 1'augmentation du nombre de dislocations, et done de spirales, n'accelere pas la croissance de la facette. En effet, chaque spirale apparait comme un monticule dont le sommet, le cceur, s'eleve de la hauteur a sur le temps T = 271/cfl. Chaque dislocation genere 1'un de ces monticules dont les sommets s'elevent a la meme vitesse. En revanche, la hauteur de ces monticules depend du nombre de dislocations. Une marche parcourt la distance d entre deux dislocations pendant le temps d/vM. Pendant ce temps, le sommet s'eleve de h = v0d/\M ~ a d/Rc Une forme spirale analogue se developpe dans un milieu reactif dit excitable (Winfree 1972). L'equivalent de la marche cristalline est alors une onde de reactiondiffusion tout a fait similaire a la structure de flamme decrite au paragraphe V.5, a 1'importante difference pres que le milieu reactif revient dans son etat initial. Cette forme n'est done pas dans ce cas une forme de croissance, au sens ou elle separe deux milieux de proprietes differentes. Si un front d'onde circulaire se coupe, il genere deux extemites libres, qui s'enroulent a une frequence de rotation bien determinee, la vitesse de propagation d'une extremite etant ralentie par un effet de courbure analogue a celui de 1'equation (III.l) (Zykov 1987). Le probleme de la determination de la frequence de rotation est plus complique que celui developpe cidessus, au sens ou VM depend de la concentration d'un autre champ de diffusion que celui qui structure 1'onde (Pelce et Sun 1992, Karma 1993). III.5

ELECTRODEPOSITION

Lorsque une electrode de metal M plonge dans une solution d'ion M , celle-ci peut croitre ou se dissoudre par la reaction d'electrode

74

Cinetique de transition de phase du premier ordre

(III.5

Ce processus est tout a fait analogue a celui de la cristallisation puisque les atomes de metal peuvent passer d'une phase desordonnee, la solution, a une phase metallique ordonnee dans laquelle ils se rangent le long de plans reticulaires. Ainsi, il n'est pas etonnant d'observer des formes d'electrode analogues aux formes cristallines dendritiques ou facettees, avec des modes de croissance analogues a ceux decrits precedemment (Bockris and Reddy 1970). Deux phenomenes compliquent la dynamique de croissance. Si 1'electrolyte loin de 1'electrode est localement electriquement neutre, il n'en est pas de meme pres de 1'electrode, sur une distance de 1'ordre de la longueur de Debye, que nous determinons au paragraphe V.7. Une fraction d'atomes du metal se dissocie en ions et electrons, generant ainsi une double couche de charges positives dans la solution et de charges negatives dans 1'electrode. Ces charges generent une difference de potentiel de part et d'autre de 1'interface qui affecte la cinetique de transfer! des atomes de metal au niveau de 1'electrode. Par ailleurs, 1'ion en solution peut participer a des reactions chimiques, dont nous presentons quelques exemples au chapitre suivant, qui modifient aussi la cinetique d'electrodeposition. La dynamique de croissance devient alors assez analogue a celle de la propagation d'une flamme, la difference essentielle etant que la premiere s'opere en phase condensee, la seconde en general en phase gazeuse. Des remarques qui precedent, en 1'absence de difference de potentiel electrique de part et d'autre de 1'interface, la cinetique de croissance est tout a fait analogue a 1'equation (III. 1) ou les indices c et/doivent etre respectivement remplaces par r (reduction) et o (oxydation)

Les energies d'activation des deux processus (ici par mole) apparaissent sur la figure III.3 representant 1'energie libre d'un ion en fonction de sa distance a 1'electrode. En presence d'un champ electrique, 1'energie libre de 1'ion se trouve modifiee par une correction lineaire avec la distance a 1'electrode. Soit AO la difference de potentiel vue par 1'ion lorsqu'il passe de la solution a 1'electrode, et (3 AO la variation correspondante de 1'energie d'activation de reduction. Alors, ((3-1 )AO est la variation d'energie d'activation de 1'oxydation et la cinetique de croissance satisfait la loi de Butler-Volmer

A 1'equilibre thermodynamique, v = 0, soit

On en deduit la relation de Nernst

III.6)

Fluctuations d'une interface en mouvement

75

Figure III.3 Energie libre des ions en fonction de leur distance a 1'interface. A 1'equilibre thermodynamique, on peut aussi ecrire

soit,

On retrouve ainsi 1'equation (III.5) en identifiant les constantes des deux equations. Utilisant le point d'equilibre comme point de reference, on ecrit A<E> = AOe + Tj et la loi de Butler-Volmer prend sa forme plus simple

III.6 FLUCTUATIONS D'UNE INTERFACE EN MOUVEMENT Les fluctuations d'une interface a 1'equilibre ont ete discutees dans le chapitre precedent. Le probleme est plus difficile lorsque 1'interface est mise en mouvement, comme le montre le modele de dynamique d'interface suivant propose par Kardar, Parisiet Zhang (1986)

76

Cinetique de transition de phase du premier ordre

(III.6

Ici, ^(r, ?) est la forme de 1'interface, r\(r, t) une perturbation exterieure aleatoire de moyenne nulle et de correlation

ou v , A, et (I sont des coefficients caracteristiques de la dynamique et d la dimension de la surface en mouvement. Meme si, pour une surface cristalline d = 2 , le cas d'une dimension d'espace arbitraire est considere pour montrer son role determinant sur I'amplitude des fluctuations. La partie deterministe de 1'equation (III.l) peut etre obtenue par le mouvement d'une interface a vitesse normale v • n = v0 - v / R , comme, d'apres le paragraphe V.6, pour la progression d'une marche cristalline sur une facette ou d'une onde de reaction-diffusion. Le coefficient v a la dimension d'un coefficient de diffusion. Dans le premier cas, v est defini par 1'equation (III.7) du paragraphe III.2, dans le second, v est le coefficient de diffusion de 1'espece diffusante. Supposant les perturbations exterieures de faible amplitude, la forme de 1'interface est voisine de la forme plane, intrinsequement stable. On pose ^ = h - v0t, ou h(r, t] est la position de 1'interface, et on developpe la dynamique de 1'interface en amplitude de ^ , en ne retenant que le premier terme non lineaire. Ainsi,

et 1'equation (III.l) s'en deduit avec A, = v 0 /2 . Lorsque A = 0, on retrouve 1'equation dite de Edwards et Wilkinson (1981). Etant lineaire, elle se resout aisement par transformee de Fourier

ou

De 1'equation (III.2), on deduit

si bien que

On en deduit, apres integrale sur Cfl,

III.6)

Fluctuations d'une interface en mouvement

77

On peut en particulier en deduire la valeur moyenne du carre de 1'amplitude de la deformation d'une surface de dimension lineaire L (Nattermann and Tang 1992).

ou Kd = 2

n

T(d/2), c'est-a-dire, apres integration par parties,

ou

Ainsi, lorsque d*2,(Z,2)~ L2af(t/Lz) cas realiste, d = 2 ,

ou a = (2 - d)/2 et z = 2 . Dans le

2

2

ou Log(g(x)) = - Log2 + (l/2)E/(- Sn ;c). En particulier, lorsque vt » L , (^ ) ~ ([i/2jtv)Log(L/fl) et on retrouve 1'amplitude des fluctuations d'equilibre en identifiant \i/2nv a kT/y . Lorsque A, ^ 0,1'amplitude des fluctuations satisfait encore a une loi d'echelle de la forme < ^ > = L a /(?/L z ), mais avec des exposants £ et z en general differents de ceux trouves a A, = 0 . II faut tout d'abord noter que 1'equation pour le champ de ± ~7 vecteur v = -V£ s'ecrit a partir de 1'equation (III.l) comme

Lorsque A, = 1 , on retrouve 1'equation de Burgers bruitee pour le champ de vitesse v d'un fluide, tres etudiee en mecanique des fluides turbulents (Burgers 1974). Sur cette derniere equation, la transformation d'echelle v —> bav , t —» bzt, conduit a

78

Cinetique de transition de phase du premier ordre

(III.6

Les deux premiers termes devant changer avec le meme facteur d'echelle puisqu'ils forment 1'acceleration totale Dv/Dt = dv/dt + v-V v du fluide, a + z = 2 . Cette meme contrainte sur les exposants s'applique done a 1'equation (III.l) pour toutes les dimensions d. L'exposant a peut etre obtenu a d = 1 par la determination de la distribution de probabilite sur les solutions de 1'equation (III.l) P(^, t ) . Par analogic avec 1'equation (III.4) du paragraphe III.l, elle satisfait 1'equation de Fokker-Planck dans 1'espace des amplitudes £,(r, t)

lei, la variable dynamique n'est plus un scalaire R mais une fonction ^(r, t). La derivee par rapport a ^(r, t) est done une derivee fonctionnelle. II est remarquable que seul dans le cas d = 1, cette equation admet la solution exacte

On retrouve ainsi la loi de distribution gaussienne de 1'interface d'equilibre du paragraphe II.5, qui pour d = 1, conduit a a = 1/2 . La contrainte sur les exposants entrame que z = 3/2 , exposant different de celui de 1'interface d'equilibre, puisque cette contrainte fait intervenir le terme non lineaire. L'evaluation de 1'exposant a pour des dimensions arbitrages n'a pu etre realisee pour le moment que par methodes numerique et perturbative. Les simulations numeriques de Grossmann, Guo et Grant (1991) donnent a = 1/2 ad = 2 , cc = 1/4 a d = 3 pour des valeurs de A comprises entre 1'unite et 100, montrant ainsi que 1'exposant a doit decroitre avec la dimension. Une methode perturbative de renormalisation a A, petit a ete developpee par Kardar, Parisi et Zhang (1986). Ne donnant de valeurs correctes de a qu'a d = 1 , nous ne la presenterons pas ici, indiquant simplement que, comme au paragraphe II.3, elle consiste a determiner des lois de variation pour les coefficients A,, |i et v en fonction du parametre d'echelle / considere. La structure des points fixes associes a ces lois d'evolution determine les exposants. Utilisant d'autres methodes perturbatives, Schwartz et Edwards (1992) determinent a = 0,29 ad = 2 , Bouchaudet Gates (1993), a = 0,36 a d = 2. L'interet essentiel de 1'equation (III.l) est de montrer que le mouvement d'une interface peut notablement accrottre 1'amplitude de ses fluctuations, passant ici a d = 2, d'un exposant a ~ O a A = O a 1'exposant a = l / 2 a X , = l , e t done, dans ce dernier cas, conduire a une forte dependance de 1'amplitude des fluctuations avec la taille du systeme. Pour une application quantitative, evaluons la valeur de A

III.7)

Diffusion anormale de lumiere par une interface en mouvement

79

a partir de laquelle les fluctuations d'equilibre commencent a etre modifiees. Le terme non lineaire de 1'equation (III.l) devient du meme ordre de grandeur que le terme de diffusion lorsque v^// ~ A,^ // , ou / est une echelle de longueur arbitraire, soil ^ = v/A,. Utilisant 1'ordre de grandeur de ^ ^ = (|U,/v)Log(L/a) donne 2. ^ par les fluctuations d'equilibre, on obtient (fjA /v )Log(L/a) ~ 1 . En utilisant la methode de renormalisation evoquee plus haut, Tang, Nattermann et Forrest (1990) ont evalue les caracteristiques des fluctuations dans ce regime de transition.

III.7 DIFFUSION ANORMALE DE LUMIERE PAR UNE INTERFACE EN MOUVEMENT Comme nous le verrons au chapitre IX, les fluctuations des quantites dynamiques caracterisant un liquide au voisinage d'une interface liquide-solide en mouvement jouent un role essentiel dans la morphologie des dendrites cristallines, car elles apparaissent comme des conditions initiales pour la dynamique amplificatrice des branches secondaires. La fa$on la plus simple de les analyser consiste a realiser une experience de diffusion de la lumiere au voisinage d'une interface liquide-solide en mouvement (Giittinger, Bilgram et Kanzig 1979). Une interface liquide-solide plane est mise en mouvement a vitesse constante v, dans une configuration classique de croissance directionnelle decrite au paragraphe V.4. Comme le montre la figure III.4, un faisceau laser est dirige vers 1'interface faisant un angle d'incidence H^avec la direction normale a 1'interface. La lumiere diffusee est recueillie dans un photomultiplicateur dans la direction relevee par les angles polaire ¥ et azimutal 0 . L'intensite totale et les spectres statiques et dynamiques de lumiere diffusee sont analyses pour differents angles d'incidence et done pour differents vecteurs de transfert q = kf-ki. Des resultats qualitativement identiques sont obtenus pour differents materiaux, d'etat de surface rugueux ou facette, tels que le succinonitrile, le cyclohexane, la glace ou le salol: - 1'intensite de lumiere diffusee devient anormalement grande (2 a 3 ordres de grandeur de plus qu'un fluide ordinaire) des que la vitesse du cristal excede une vitesse critique de 1'ordre de 1 |im/s. Cette vitesse estbien inferieure a la vitesse critique des instabilites morphologiques des interfaces rugueuses. Pour les materiaux facettes, la vitesse critique est beaucoup plus faible, voire inexistante ; - lorsque la vitesse de croissance excede la vitesse critique, le temps d'apparition de la lumiere diffusee est de 1'ordre de quelques heures, d'autant plus long que la vitesse de croissance est petite ; - comme le montre la figure III.5,1'intensite anormale de lumiere diffusee augmente avec la vitesse de croissance. Elle presente une hysteresis, c'est-a-dire

80

Cinetique de transition de phase du premier ordre

(III.7

Figure III.4 Dispositif experimental. L'interface est au repos dans le repere du laboratoire. Le tube qui le contient se deplagant a vitesse v vers le bas, le solide croit a la meme vitesse par rapport au liquide. La lumiere diffusee par le faisceau incident (a Tangle \\fQ) est observee dans la direction (\j/, 0). persiste a des vitesses de croissance plus faibles lorsque la vitesse decroit, que la vitesse critique a partir de laquelle elle est apparue ; - la lumiere diffuse a partir d'une zone de la phase liquide de quelques microns d'epaisseur au voisinage de 1'interface ;

Figure III.5 Intensite diffusee (en unites arbitraires) fonction de la vitesse de croissance (Guttinger et al. 1979).

III.7)

Diffusion anormale de lumiere par une interface en mouvement

81

- comme le montre la figure III.6, pour un angle azimutal 0 fixe, Tintensite de lumiere diffusee s'accroit avec Tangle d'incidence, surtout a 1'approche de Tangle de reflexion totale, puis sature pour des angles plus eleves. La courbe pleine est la variation theorique calculee au paragraphe II.6 pour une interface rugueuse;

Figure III.6 Dependance de Tintensite diffusee (en unites arbitraires) avec Tangle d'incidence (v = 1,3 um/s). La ligne continue est le resultat du calcul de Tinterface rugueuse du paragraphe II.6 (Boni et al, 1983).

- la figure III.7 montre deux spectres statiques, le premier de Steininger et Bilgram (1989) pour le cyclohexane (figure III.7a), le second de Cummins et al, (1986) pour le salol (figure Ill.Vb). Les courbes pleines sont des variations theoriques, Tune calculee au paragraphe II.5, en utilisant comme ci-dessous une fonction d'autocorrelation du type Orstein-Zernike, Tautre par une theorie de Mie (voir H.C. van de Hulst 1962) pour la diffusion de la lumiere par des particules de large rayon compare a la longueur d'onde de la lumiere. Le spectre dynamique de lumiere diffusee est obtenu par la fonction de correlation homodyne calculee dans le complement du paragraphe II.6, F 2 (g, 0 = (1(0) 1(0) ~ («(0) n ( t } } , / et n etant respectivement intensite de lumiere et nombre de photons -^ re9us par le photomultiplicateur et q = kf - ki le nombre d'onde de transfer!, difference entre nombres d'onde incidents et diffuses. Comme le montrent les figures III.8aet8b, cette fonction est de la forme F2(q, t) = A + B exp(- 2T(q)t}, 2 •> ou r = Dq . Ainsi cette fonction ne depend pas de T orientation de q par rapport au plan de Tinterface. Dans tous les systemes etudies D = 10" cm /s - 10" cm /s (sauf pour Teau — 8 2 pure ou D = 10 cm /s). II varie avec la concentration des gaz dissous dans le liquide et avec Tintensite de lumiere diffusee. Les donnees experimentales presentent a la fois des caracteristiques typiques de la diffusion par des fluctuations d'interface comme le montre la figure III.6, et de la

82

Cinetique de transition de phase du premier ordre

Figure III.Ta Intensite diffusee pour une polarisation normale au plan de diffusion en fonction de Tangle de diffusion. Donnees experimentales (A = 488 nm). La courbe pleine est la fonction d'Orstein-Zernike pour £ = 0,2 urn (Steininger and Bilgram, 1989).

Figure Ill.Sa Log(F 2 -A) en fonction de t (Gtittinger et al., 1979).

(III.7

Figure III.7b Intensite diffusee normalisee a 1 pour q0 = 0,825 • 10 cm" . Les courbes theoriques sont A: OrsteinZernike pour £, = 0,3 fj.m ; B : Orstein-Zernike pour £ = °° ; C : Diffusion de Mie pour un rayon de sphere de 0,3 urn. (Cummins et al, 1986).

Figure IH.Sb F fonction du nombre d'onde de transfert lorsqu'il est parallele ou perpendiculaire a 1'interface. (Boni et al., 1983).

III.7)

Diffusion anormale de lumiere par une interface en mouvement

83

diffusion par des fluctuations de volume comme le montre 1'isotropie du facteur T(q). II est done possible que plusieurs phenomenes se superposent, dont les trois suivants : les fluctuations de 1'interface liquide-solide, 1'existence d'une mesophase dynamique en amont de 1'interface, et la nucleation de microbulles a partir de gaz dissous, en general presents dans le liquide. D'apres le paragraphe II.6, les fluctuations d'interface diffusent la lumiere, 1'intensite diffusee etant proportionnelle au carre de 1'amplitude des fluctuations des lors que cette amplitude est beaucoup plus petite que la longueur d'onde lumineuse. La dynamique d'interface d'equilibre est bien decrite par 1'equation d'Edwards-Wilkinson du paragraphe III.6 et conduit a une fonction de correlation 2 —8 2 qui decroit par le terme exp(- Dq f) ou D = 10 cm /s, en accord avec la fonction d'autocorrelation homodyne mesuree. Mais dans ce cas, le vecteur d'onde de transfer! ne peut etre que parallele a 1'interface, contrairement a 1'observation ou des vecteurs d'onde de transfer! de toutes directions conduisent a la meme loi de decroissance de la fonction de correlation. De plus, cette dynamique decrit aussi bien 1'interface d'equilibre que celui en mouvement et ne peut expliquer 1'apparition du phenomene lors du mouvement, de 1'interface. Une dynamique plus appropriee serait done 1'equation de Kardar, Parisi et Zhang (1986) discutee au paragraphe III.6, pour laquelle 1'amplitude des fluctuations est directement reliee au mouvement de 1'interface. Cependant, la vitesse de croissance de 1 |im/s est beaucoup trop petite pour que ces fluctuations de grande amplitude puissent etre observees si la cause des fluctuations est d'origine thermodynamique. En effet, identifiant comme au paragraphe III.6 \JL/V a &T/y et v a D, on deduit A2 « (D 2 y/£T)/Log(L/a), soit k = (D/a)/(Log(L/a)) 1/2 . Pour les tailles L usuelles d'echantillon, le facteur logarithmique ne peut faire gagner qu'a — 8 2 ° peine un ordre de grandeur, si bien qu'avec D ~ 10 c m / s et a ~ 10A, A, ~ 1 mm /s. La taille d'echantillon correspondant a v ~ 1 |j.m/s serait gigantesque, L ~ a exp(10 ) . D'autre part, le phenomene de diffusion anormale existe aussi bien pour les interfaces rugueuses (succinonitrile) que facettees (salol). Toutes ces observations conduisent a ecarter un mecanisme de diffusion anormale de lumiere par des fluctuations d'interface. Une seconde hypothese concerne 1'existence d'une mesophase liquide, en amont de 1'interface sur 1'echelle de quelques microns, qui est generee parle mouvement lent de 1'interface. Quoique non conforme aux principes usuels de thermodynamique irreversible (Mazur and Keizer 1988), la dependance de 1'amplitude de lumiere diffusee avec le vecteur d'onde de transfer! serait compatible avec une fonction de correlation de densite du type Orstein-Zernike decrite au paragraphe II.5

84

Cinetique de transition de phase du premier ordre

(III.7

L'intensite de lumiere diffusee par un volume de fluide determinee par 1'equation (11.24) du paragraphic II.6 n'est valide que si la longueur de correlation de la densite est petite devant l/q, ou q est le vecteur d'onde de transfer!, ce qui est le cas pour un fluide ordinaire dans des conditions eloignees d'un point critique du second ordre. Cette approximation n'est pas necessairement valide pour la mesophase considered. On doit retenir la dependance en q de la constante dielectrique, et done, en utilisant la fonction d'autocorrelation (1) dans 1'equation (11.29) du paragraphic II.6, une intensite de lumiere diffusee qui est proportionnelle "? 9 au facteur 1/(1 + q ^ ) . Comme le montre la figure III.Ta, une telle dependance en q de 1'intensite de lumiere diffusee est tout a fait compatible avec 1'experience correspondante si ^ ~ 0,2 ^m. Dans cette hypothese, la dependance de 1'intensite diffusee avec Tangle d'incidence presentee sur la figure III.6 serait expliquee par la reflexion multiple de la lumiere par les interfaces liquide-mesophase et solide-mesophase (Boni et al. 1983). D'apres la theorie de Landau-Placzek (1934), les fluctuations d'entropie a pression constante conduisent a un spectre 2 dynamique de lumiere diffusee decroissant par le facteur exp(-Dg /) ou D est le coefficient de diffusion thermique. La theorie du couplage mode-mode (Kadanoff and Swift 1968, Kawasaki 1969) permet d'etablir une relation entre le coefficient de diffusion D et la longueur de correlation ^ des fluctuations par une loi du type Stokes-Einstein, D = krT/6nr\£i ou rj est la viscosite du fluide. Supposant 1'ordre de grandeur de la viscosite comme etant typique d'un fluide _ o 9 ordinaire, un coefficient de diffusion de 1'ordre de D = 10 cm /s correspond a une longueur de correlation de 1'ordre de 0,1 [im, en accord avec les donnees experimentales. La troisieme hypothese concerne 1'existence de microbulles de gaz dissous nucleant au voisinage de 1'interface (Cummins et al., 1986). Dans des conditions usuelles, les liquides considered contiennent des gaz dissous d'origine atmospherique tels que N 2 , O 2 , CO2 et Ar, leur concentration etant determinee en fonction de leur pression partielle dans 1'atmosphere par la loi de Henry. Lorsque 1'interface liquide-solide est mise en mouvement, elle rejette les gaz dissous comme des impuretes ordinaires dont la concentration s'accroit au voisinage de 1'interface. Comme le montre le complement du paragraphe III.l, des que la concentration des gaz depasse une valeur critique, des microbulles de gaz nucleent a 1'interface et croissent a une vitesse dependant de la sursaturation locale. Une echelle caracteristique de la taille des bulles s'obtient par la loi de Henry donnee par 1'equation (11.13) du paragraphe II.4. En utilisant la loi de Laplace pour determiner la pression P du gaz dans la microbulle en fonction de la pression partielle P des gaz dissous, on obtient

III.7)

Diffusion anormale de lumiere par une interface en mouvement

85

ou c0 est la concentration de saturation. Chaque microbulle a un coefficient de diffusion donne par la loi de Stokes-Einstein, D = kT/6nr\R, d'autant plus petit que le rayon de la bulle est grand. Un coefficient de diffusion de 1'ordre de —9 2 D = 10 cm /s est ainsi associe a une taille de microbulle de 1'ordre de 1 |om. Le spectre de diffusion statique de la figure est alors determine par la theorie de Mie (voir H.C. van de Hulst 1962). Comme le montre le complement du paragraphe II.6, un ensemble de macromolecules diffusant dans un milieu genere une fonction de correlation homodyne de lumiere diffusee decroissant proportionnellement a exp(- 2Dq t ) , done en accord avec les fonctions observees sur les figures III.8. Deux reserves : la taille de microbulle est de 1'ordre de la longueur d'onde de la lumiere, alors que le calcul du complement du paragraphe II.6 n'est valide qu'a des tailles beaucoup plus petites ; la fonction de correlation observee ayant une decroissance purement exponentielle, elle doit etre associee a une distribution monodisperse de bulles, alors que la dynamique de croissance decrite plus haul conduit necessairement a une distribution polydisperse. Un facteur favorable : le pompage des gaz dissous conduit a une diminution de 1'intensite de lumiere diffusee et du coefficient de diffusion, en accord avec 1'augmentation du rayon moyen des bulles exprime par 1'equation (III.2). Des que leur rayon excede une valeur critique R c a p , les bulles sont capturees par 1'interface. En effet, d'apres le complement 2 du paragraphe II.4, 1'interface repousse une sphere de rayon R avec la force F = ( ( 2 7 i y v ) / ( l - v ) ( n - l ) ) ( A n R / Y v ) 1 7 " . Des que la force de Stokes F = 67TT|Rv , exercee par le fluide sur la sphere du fait du mouvement de 1'interface a vitesse v excede la force de repulsion, c'est-a-dire a partir du rayon critique

la sphere est capturee par 1'interface. Aux faibles distances entre sphere et interface, — 2/3 n = 3 et R cap ~ v . D'autres modeles plus complets tiennent compte d'effets electrostatiques, d'impuretes et de gravite. Comme le montre la figure III.9, la loi de capture est toujours de la forme R cap = v~m , et elle relie des vitesses de croissance de 1'ordre de 1 )im/s a des tailles de capture de 1'ordre du |im, ou, selon les modeles, m varie de 2/3 a 2 (Korber 1988). Ainsi, nucleation de bulles et capture induisent des perturbations de 1'interface dont 1'amplitude peut depasser 1'amplitude des fluctuations thermodynamiques de plusieurs ordres de grandeur.

86

Cinetique de transition de phase du premier ordre

Figure III.9 Vitesse critique vc en fonction du rayon de la particule R. Comparaison avec plusieurs lois de puissance discutees dans le texte (Korber, 1988).

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Diffusion anormale de lumiere par une interface en mouvement

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(III.7

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CHAPITREIV

Reactions chimiques IV.l EQUILIBRE CHIMIQUE La reaction chimique est une autre cause de transformation de la matiere. Une telle reaction peut s'ecrire

ou les A-et A• sont les symboles des especes chimiques reagissantes, les v{ et v • les coefficients stoechiometriques de la reaction. Le signe = indique que la reaction peut se faire dans les deux sens et conduit a un etat ou toutes les especes sont a 1'equilibre thermodynamique. Soil G = ^ni\\.i + 2n'-|i'- le potentiel thermodynamique du systeme a pression et temperature constantes ou n et |i sont respectivement la concentration et le potentiel chimique d'une espece donnee. A 1'equilibre, G est minimum, si bienquedG = £|i;-fi?n. + Xji'dny = 0 . Les variations des concentrations de chaque espece chimique etant contraintes par la reaction: dni = (vi/vl)dnl, dn'j = - (v'j/vl)dnl, on obtient finalement la condition d'equilibre chimique

Les potentiels chimiques etant fonction des concentrations, de la pression et de la temperature, la condition (IV.2) constitue une relation entre ces differentes variables. En general, cette equation a plusieurs solutions possibles. Cependant, si toutes les especes reagissantes sont des gaz parfaits, la solution est unique (Zeldovich 1938). La condition d'equilibre prend une forme plus utilisable lorsque les especes chimiques sont des gaz parfaits ou des solutes a faible concentration (solution faible). En effet, dans ce cas, |i = [10(P, T) + ATLogn , et la condition (IV.2) peut s'ecrire sous la forme

loi plus connue sous le nom de « loi d'action de masse », ou la constante d'equilibre est definie par K(P, T) = exp((Zv-(i0; - ZVy [L'0j)/kT) . Cette relation peut etre aussi appliquee lorsque le solvant participe a la reaction. En effet, pour les concen-

90

Reactions chimiques

(IV.2

trations de solute usuelles, la variation du potentiel chimique du solvant due a la concentration de solute peut etre negligee devant la variation du potentiel chimique du solute. Le potentiel chimique du solvant n'intervient alors que comme une constante, qui renormalise la constante d'equilibre. Pour les gaz parfaits, la dependance de la constante d'equilibre en pression et temperature peut etre determinee. En effet, \L0(P, T) = £ - cpTLogT - T^ + &TLogP , ou £, est la constante chimique du gaz et 8 1'energie interne d'origine electronique des molecules du gaz. On en deduit

c'est-a-dire le produit d'un terme constant de puissances de la pression et de la temperature et d'un terme exponentiellement dependant de la temperature. Nous le verrons plus loin, ce dernier terme a une grande importance dans les reactions explosives des gaz, puisque, par le terme exponentiel, de faibles variations de temperature peuvent affecter grandement les constantes d'equilibre des reactions. La reaction chimique s'accompagne en general d'un echange de chaleur avec 1'exterieur. A pression et temperature constantes, la quantite de chaleur correspondant a la disparition de dn{ molecules de 1'espece 1 s'ecrit dQ = - (Lhidni + 'Lh'jdn'j) = (Zv'jh'j - L\ihi)dn^/\]^, ou h est 1'enthalpie libre par molecule. On definit usuellement comme chaleur de reaction celle qui correspond a la disparition de V j molecules de 1'espece 1, c'est-a-dire,

La reaction est dite exothermique (respectivement endothermique) lorsque Q est positif (respectivement negatif). Lorsque les reactifs et les produits sont des gaz, -j h = -T 3/3T(ji/T) = £ + c T , si bien que, par 1'equation (IV.4), on peut relier constante d'equilibre et chaleur de reaction par la relation

si bien que la chaleur de reaction determine la dependance exponentielle de la constante d'equilibre. II en est de meme pour les solutions faibles, sauf pour la valeur du prefacteur de 1'exponentielle dans 1'equation (IV.6).

IV.2 CINETIQUE CHIMIQUE Si 1'equilibre chimique ne fait intervenir que les proprietes des reactifs et des produits, il n'en est pas de meme de la cinetique de la reaction. Partant de concentrations

IV.2)

Cinetique chimique

91

initiales arbitraires de reactifs, il y a en general plusieurs chemins possibles pour atteindre 1'equilibre, chacun ayant des cinetiques differentes. II est done necessaire d'introduire la notion de reaction elementaire, pour laquelle les produits sont directement formes a partir des reactifs. Ainsi, une reaction globale est une succession de reactions elementaires. Par la stcechiometrie de la reaction, les derivees dn/dt sont reliees par le rapport commun W = -(1/v^dn/dt = ( l / v ' j ) d n ' j / d t appeletaux de reaction. W est une fonction de la pression, de la temperature et des concentrations des reactifs. Avant de determiner son expression, constatons qu'a 1'equilibre, les concentrations des reactifs et des produits etant stationnaires, les taux de reaction des reactions directes et inverses W et W doivent etre egaux. Cette condition devant etre equivalente a la loi d'action de masse du paragraphe IV. 1, il est clair que W doit etre de la forme

ou E est 1'energie d'activation de la reaction, et k0 depend encore de la pression et de la temperature, mais de fa$on non exponent!elle. La condition d'equilibre chimique permet alors de deduire K(P, T) = (kQ/k'0)exp-(E-E')/kT. Ainsi, de 1'equation (IV.6) du paragraphe IV. 1, Q = E'-E , ou encore, pour une reaction exothermique, le taux de reaction de la reaction inverse est plus sensible a la temperature que la reaction directe. Considerons par exemple le cas d'une reaction bimoleculaire (v t = v2 = 1) dans laquelle deux molecules se rencontrent pour former une troisieme molecule. Les molecules reactives doivent avoir une energie thermique suffisante pour franchir la barriere de potentiel associee a la destruction de leur structure electronique. Le taux de reaction est done bien proportionnel au produit des concentrations des deux especes pondere par le facteur d'Arrhenius correspondant au passage de la barriere de potentiel d'energie E. Dans les reactions en phase gazeuse, il est frequent que 1'energie d'activation soit grande devant 1'energie thermique. Contrairement a la transition de phase liquidesolide du paragraphe II.2 ou plus encore liquide-vapeur impliquant essentiellement les forces de Van der Waals, la reaction chimique brise et recree des liaisons covalentes, dont 1'energie est cent fois plus grande, de 1'ordre de 10 kcal / mole ou —20 6,9-10 J par molecule. II en resulte une tres forte dependance du taux de reaction avec la temperature comme 1'illustre 1'exemple suivant: 1'ordre de grandeur d'une energie d'activation des reactions de combustion est de 50 kcal / mole. Ainsi, a temperature ambiante, le facteur d'Arrhenius est de 6 • 10 , alors qu'a 1 000 °K il est de 10 . A temperature donnee, il en resulte ainsi, une tres forte dependance de ce meme facteur avec la reaction elementaire consideree. Par exemple, toujours a temperature ambiante, une energie d'activation de 10 kcal / mole conduit a un fac—8 teur d'Arrhenius de 6 • 10 . Ces grandes differences d'ordre de grandeur sur les taux de reaction font qu'un melange reactif peut rester a une temperature donnee a

92

Reactions chimiques

(IV.2

des concentrations tres eloignees de celles de 1'equilibre (melange gele), puisque la reaction directe par exemple peut se produire beaucoup plus rapidement que 1'inverse. Considerons maintenant la reaction de production d'acide chlorhydrique HC1 Cette reaction pourrait se produire par des collisions binaires entre molecules d'hydrogene et de chlore. Cependant, il faudrait pour cela franchir une energie d'activation de 162 kcal / mole correspondant a la cassure des molecules d'hydrogene et de chlore. La reaction en chaine que nous allons decrire maintenant est beaucoup plus rapide. La premiere reaction elementaire consiste en la brisure d'une molecule de chlore a 1'aide d'une troisieme molecule chimiquement incite de constante de reaction klt beaucoup plus favorable que la reaction analogue avec la molecule d'hydrogene puisque associee a une energie de dissociation moindre (57 kcal / mole contre 103 kcal / mole). La reaction (IV.3) est reversible de constante de reaction k\ . Les atomes de chlore ainsi formes peuvent reagir avec une molecule d'hydrogene pour former 1'acide chlorhydrique de constante de reaction k2 de faible energie d'activation (~ 5 kcal/mole). Les atomes d'hydrogene ainsi formes peuvent aussi reagir avec des molecules de chlore de constante de reaction &3. L'atome de chlore joue le role de catalyseur puisque il est reforme par la reaction. En effet, en ajoutant les reactions (IV.4) et (IV.5), on obtient Determinee par la reaction d'initiation (IV. 1) la concentration d'atomes de chlore reste a peu pres constante, a la fois favorisant et etant entretenue par la chaine (IV.6). D'apres le complement, H et Cl etant produits lentement et consommes rapidement, leur concentration est quasi stationnaire

soit

IV.2)

Cinetique chimique

93

Le taux de production d'acide chlorhydrique peut etre ainsi determine comme

Comme on pouvait s'y attendre, ce taux de reaction n'est pas proportionnel au produit des concentrations des reactifs comme pour une reaction bimoleculaire simple. La constante de reaction effective &HC1 est le produit de la constante de reaction de propagation de chame de faible energie d'activation et de la racine carree de la constante d'equilibrede la reaction d'initiation K j = k{/k\ . En prenant les valeurs numeriques k2 = 10~10 exp(-6 000/RT) cmVs et K t = 2,5 1025 3 3 exp(-56 800/RT) cm A on deduit & HC1 = 10 exp(-34 400/RT) cmVs, d'energie d'activation plus faible que chacune des deux reactions de dissociation des molecules initiales. Considerons enfin la reaction d'electrode a trois etapes

La cinetique de Butler-Volmer du paragraphe III.5 appliquee a la reaction (IV.12c)s'ecrit

Les reactions (IV.12a) et (IV.12b) etant equilibrees, de constantes d'equilibre K t etK 2 ,

si bien que

94

Reactions chimiques

(IV.3

Complement: Approximation quasi stationnaire Considerons les reactions consecutives de constantes cinetiques k\ et k2, ou R est le reactif, X un radical intermediate, et P un produit. Les concentrations des differentes especes reactives satisfont les equations

Ainsi,

Lorsque le radical est consomme beaucoup plus rapidement qu'il n'est produit, k2 ^ k^ et, sur 1'echelle de temps courte \/k2, le terme exp(— &20 devient negligeable. Ainsi, au bout d'un temps de cet ordre de grandeur, &, [R] = k2[X] et dX/dt ~ 0 .

IV.3 CINETIQUE D'UNE REACTION EXPLOSIVE Les reactions explosives impliquees dans la propagation des flammes premelangees ont en general des cinetiques tres complexes. Les mecanismes cinetiques d'un grand nombre d'entre elles sont decrits par exemple dans les livres de Zeldovich et ses collegues (1980) et Linan et Williams (1993). Par exemple une reaction hydrocarbure-oxygene fait intervenir quelques trois cents reactions intermediaries impliquant un grand nombre de molecules et de radicaux. Ces reactions ont des energies d'activation diverses et chacune peut jouer un role plus ou moins important selon la temperature et la pression considerees. Un mecanisme cinetique donne n'est done valable que pour un domaine de temperature et de pression bien specific. Par exemple, le mecanisme de la reaction Hydrogene-Oxygene peut se resumer en trois etapes importantes. Dans le domaine P ~ 1 atm., T = 1 200 °K, et lorsque 1'oxygene limite la reaction, tout d'abord le groupe

dont la reaction globale (2(R1) + (R2) + (R3)) genere des centres actifs, les radicaux H, capables de propager la reaction. C'est une reaction de branchement de chaine (BC), c'est-a-dire qui cree plus de radicaux qu'elle n'en utilise, et qui est faiblement exothermique. La reaction R2 produit les radicaux O et OH plus lentement qu'elle ne les consomme. D'apres le complement

IV.3)

Cinetique d'une reaction explosive

95

du paragraphe IV.2, leur concentration peut etre considered comme stationnaire, si bien que

et

Le taux de production de radicaux H par la reaction (BC) est done W BC = 2& R2 [H] [O 2 ]. La reaction complete etant tres exothermique, la chaleur de reaction est done degagee principalement par la recombinaison de radicaux. Le cas le plus simple est une recombinaison simple des radicaux H par la terminaison de chaine (TC) fortement exothermique (Q ~ 103 kcal / mole) mais de tres faible energie d'activa2 tion. Son taux de reaction est done de la forme WTC = & TC [H] . Une autre reaction genere lentement le radical HO2 par la reaction a trois corps qui peut se recombiner rapidement par la suite avec H par

La aussi, la concentration de HO2 est quasi stationnaire, soil

La production du radical OH par la reaction R6 deplace sa concentration quasi stationnaire donnee par 1'equation (IV.2)

Le taux de production de H par la reaction (BC) devient done W BC = (2fc R2 + 2kR5kR6/(kR6 + & R 7 ))[H][O 2 ], alors que celui de consommation de H par les reactions R5 a R7 est Wc = - 2kR5[H] [O 2 ]. Le mecanisme cinetique de la reaction peut done se resumer par les trois etapes

96

Reactions chimiques

(IV.4

La premiere, reaction de branchement de chaine, a une energie d'activation importante E t et est faiblement exothermique. Sa constante de reaction est £j = (kR2 + ^R5^R6 // (^R6 + ^R?)) • La seconde, reaction de competition, a une faible energie d'activation et la constante de reaction k2 = 2kR5. La troisieme, reaction de terminaison de chaine a une energie d'activation negligeable et est fortement exothermique, de constante de reaction k3 = fcTC. En regroupant les reactions (BC) et (C), la production nette de radicaux H est proportionnelle a (2k { - £ 2 ) [H]. Contrairement a k2, k\ est tres sensible a la temperature et decroit fortement avec elle. Ainsi, en dessous d'une temperature T* qui satisfait 2fcj(T*) = k2 , les radicaux H ne sont plus produits, inhibant completement la reaction. A des temperatures legerement superieures, 2k { - k2 ^ k3, si bien que, d'apres le complement du paragraphe IV.2, [H] peut etre considere comme quasi stationnaire. Pour T > T* , [H] = (2k! - k2)/k3 [R], pour T < T* , [H] = 0 . On est ramene ainsi au cas d'une seule reaction R —> P, de constante de reaction fc = (*i +fc2)(2fcj- fc2)/£3 [R] pour T > T* , et 0 sinon (Clavin 1985).

IV.4 LA REACTION CHLORITE-IODIDE-ACIDE MALONIQUE La reaction chlorite (ClO^), iodide (I~), acide malonique (MA) est le premier exemple de reaction se deroulant spontanement de fa9on stationnaire et spatialement inhomogene (Castet et al, 1990). Avant d'etudier au paragraphe VI.8 1'origine des ces modulations, decrivons ici un mecanisme simplifie de la reaction (Lengyel et Epstein 1991). Apres la production rapide d'iode I2 et de C1O2 a partir de I~ et de ClO^, 1'iode I2 reagit avec 1'acide malonique par de taux de reaction W t = & l a [MA][I 2 ]/(£ l f c + [I 2 ]). Dans une seconde reaction, C1O2 reagit avec I" pour donner 1'iode

de taux de reaction simple W2 = ^ 2 [C1O 2 ][I~]. Enfin, la reaction de taux de reaction

En supposant de plus que acide malonique et iode sont en exces, et que le pH est eleve, le mecanisme reactionnel peut etre encore reduit aux deux especes X = I~ et Y = C1O2 par

IV.5)

Reaction d'electrode

97

de taux de reaction constant de taux de reaction de taux de reaction

IV.5 REACTION D'ELECTRODE Despic (1961) et Drazic (1962) ont montre que la cinetique de reaction d'electrode depend aussi du pH de la solution, impliquant un mecanisme plus complexe que celui de 1'equation (IV.1). Un des mecanismes proposes suppose trois etapes

Si les reactions IV.Rl et IV.R3 sont equilibrees, la reaction limitante est IV.R2 et, appliquant la loi de Butler-Volmer du paragraphe III.5 pour cette reaction,

(IV.2) ou 0FeoH est 1& fraction de surface d'electrode couverte par Fe OH adsorbe. Cette derniere quantite se deduit de la condition d'equilibre de la reaction (IV.R3), c'esta-dire

soit, en supposant 9FeOH ^ 1 >

ou Ke est la constante d'equilibre de 1'eau. La condition d'equilibre appliquee a la reaction (IV.Rl) s'ecrit

98

Reactions chimiques

On peut ainsi deduire, en rempla?ant les expressions de 6 Fe oH minees par les equations (IV.4) et (IV.5) dans 1'equation (IV.2),

et c

FeOH + deter-

(1V.6) Ce mecanisme est valide par les observations experimentales, notamment une dependance lineaire du courant par rapport a c et c 2 +et, avec (3 = 1/2 , les pentes d(AO)/d(LogO = 2,3RT/F(2-p) =°S,04V pour les potentiels positifs pour lesquels la reaction d'oxydation domine, d(A)/d(Log/) = -RT/F|3 = 0,12V pour les potentiels negatifs.

BIBLIOGRAPHIE [1] J.O'M. Bockris, A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry, Vol. 1 and 2, Plenum Press, New York, 1970. [2] V. Castet, E. Dulos, J. Boissonade, P. de Kepper, « Experimental Evidence of a Sustained Standing Turing-Type nonequilibrium Chemical Pattern », Phys. Rev. Lett., 64, pp. 2953-2965, 1990. [3] P. Clavin, « Dynamical Behaviour of Premixed Flame Fronts in Laminar and Turbulent Flows », Prog. Energy. Combust. Sci., 11, p. 1, 1985. [4] A.R. Despic, Electrochim. Acta, 4, p. 325, 1961. [5] D.M. Drazic, Electrochim. Acta, 7, p. 293, 1962. [6] I. Lengyel, I. Epstein, « Modeling of Turing Structures in the Chlorite-Iodide-Malonic Acid - Starch Reaction System », Science, 251, pp. 650-652, 1991. [7] A. Linan, F.A. Williams, « Fundamental Aspects of Combustion », Oxford Engineering Science Series, 34, 1993. [8] Ya. B. Zeldovich, « Dokazatel'svo edinstvennosti resheniya uravnenii zakona deistvuyushchikh mass » (A Proof of the Uniqueness of the Solution of the Equations for the Law of Mass Action), Zh. Fiz. Khim, 11, p. 635, 1938. [9] Ya.B. Zeldovich, « Tsepnye reaktsii v goryachikh plamenakh - priblizhennaya teoriya skorosti plameni » (Chain Reactions in Hot Flames - an Approximate Theory of Flame Velocities), Kinetika i Kataliz, 11, p. 305, 1961. [10] Ya.B. Zeldovich, G.I. Barenblatt, V.B. Librovich, G.M. Makhviladze, The Mathematical Theory of Combustion and Explosion, Nauka, Moscow, 1980; english translation, Consultants Bureau, a division of Plenum Publishing Corporation, New York, 1985.

CHAPITRE V

Formes simples V.I HYDRODYNAMIQUE A PETIT NOMBRE DE REYNOLDS D'apres les equations (1.2) et (1.12) du paragraphe 1.4, (1.9) du paragraphe 1.5, le champ de vitesse w d'un fluide visqueux newtonien, incompressible, satisfait 1'equation de Navier et Stokes

avec la condition d'incompressibilite

Ici, p est la masse volumique du fluide, p la pression et T| la viscosite dynamique. A une paroi solide, les molecules du fluide sont retenues par les forces de cohesion moleculaires et on peut supposer la vitesse du fluide nulle, w = 0 . Dans certains cas particuliers, comme celui d'un ecoulement de polymeres, on pourra tenir compte d'une petite vitesse de glissement. Dans le cas d'une interface entre deux fluides non miscibles en mouvement, on supposera les deux vitesses des fluides de part et d'autre de 1'interface egales entre elles et a la vitesse de 1'interface meme. Le fluide etant incompressible, son tenseur de densite du flux d'impulsion, determine par les equations (1.12) du paragraphe 1.4, et (1.9) du paragraphe 1.5, se simplifie en Tljk = p?ijk+^wiwk-r\(^wi/^xk + dwk/dxi). Pour determiner les conditions aux limites pour le champ de vitesse a une surface libre separant deux fluides visqueux, on integre 1'equation (1.12) du paragraphe 1.4 sur un petit element de volume englobant 1'element de surface et on fait tendre la dimension normale a 1'interface vers zero. Transformant le second membre de cette equation en une integrale de surface, on obtient ou n est le vecteur normal a la surface dirige vers 1'exterieur du petit element de volume et n - - n = n . Cette relation exprime aussi que les forces avec lesquelles les fluides agissent 1'un sur 1'autre sont egales et de sens contraires. En effet, la force exercee par un fluide sur un element de surface dS n'est rien d'autre que le

100

Formes simples

(V.I

flux d'impulsion a travers cet element, TliknkdS . La relation (V.3) se simplifie en utilisant 1'egalite des vitesses des fluides de part et d'autre de 1'interface. On obtient alors la condition aux limites cherchee

ou <5ik est la partie visqueuse du tenseur de densite de flux d'impulsion : oik = T|(3w(-/3jcA. + dwk/dxj). Si les effets de tension de surface sont pris en compte, la condition aux limites doit se ramener a la loi de Laplace lorsque le fluide est au repos, et a la relation (V.4) lorsque la tension superficielle y est nulle. On obtient alors la relation plus generate

Cette relation est importante car elle determine le couplage entre effets de tension superficielle dus a la courbure de 1'interface et de friction visqueuse associee aux gradients du champ de vitesse du fluide. Les digitations visqueuses resultent d'ecoulements lents dans un espace d'epaisseur b beaucoup plus petite que les autres dimensions d'ordre /. Ainsi, de 1'equation (V. 1), 1'ordre de grandeur du terme d'inertie est pU / / , alors que le terme visqueux 2 est d'ordre J]U/b ou U est la composante du champ de vitesse parallele aux grandes dimensions. Le rapport de ces termes est (p\Jb/r\)(b/l), c'est-a-dire le produit du nombre de Reynolds construit avec 1'epaisseur b et du rapport d'aspect b/l. Ce nombre etant en general beaucoup plus petit que 1'unite, le terme d'inertie sera neglige. L'equation (V.I) devient alors 1'equation de Stokes

On indique dans le tableau V.I quelques valeurs de la viscosite cinematique r|

n(kg/m-s)

eau

air

alcool

glycerine

mercure

io~3

1,8-10~ 5

1,8-10' 3

8,5 • ICf 1

1,6 • ICf 3

Tableau II. 1 Quelques valeurs du coefficient de viscosite cinematique. Dans le cas ou un champ de pesanteur est present, on doit rajouter a 1'equation (V.6) la force par unite de volume pg, ce qui revient a introduire la pression effective p - pg z ou z est la coordonnee parallele au champ, comptee positivement dans le sens contraire au champ.

V.2)

Ecoulements de lubrification

101

V.2 ECOULEMENTS DE LUBRIFICATION Considerons d'abord le cas le plus simple d'un ecoulement de Poiseuille dans une cellule de Hele-Shaw, formee de deux plaques paralleles, plus longues que larges, distantes de b. Nous supposerons 1'ecoulement bidimensionnel, c'est-a-dire contenu dans la plan (x, z) ou jc est la direction de 1'ecoulement et z la coordonnee transverse, perpendiculaire aux plaques (figure V.I). Soient u et w les composantes correspondantes du champ de vitesse. Alors, seule la composante u est non nulle et ne depend que de la coordonnee z.

Figure V.I Ecoulement de Poiseuille. L'equation (V.6) du paragraphe V.I s'ecrit alors

Cette egalite implique que dp/dx est constant et done, que le champ de vitesse s'exprime sous la forme

ou 1'on a utilise la condition de vitesse nulle sur les plaques. La moyenne de la vitesse du fluide le long de la direction transverse est ainsi U = -(b2/\2r\)dp/dx. Pour un ecoulement arbitraire dont les variations de la vitesse dans les directions du plan des plaques sont sur une echelle beaucoup plus grande que b, la meme relation peut s'appliquer localement, c'est-a-dire

102

Formes simples

(V.2

ou le champ de vitesse w(u, v) moyenne dans la direction transverse peut etre considere comme localement unidirectionnel, avec 1'equation d'incompressibilite Si une interface separe deux fluides, (a partir de maintenant la ligne x = f ( y ) ) , la vitesse normale des fluides doit etre egale a celle de 1'interface

De plus, si Ton suppose 1'interface suffisamment lente, le saut de pression genere a 1'interface par les effets capillaires est, comme on le determine au complement du paragraphe 11.2,

Considerons maintenant le cas plus general de 1'ecoulement stationnaire entre deux surfaces mobiles, quasi paralleles, de rayon de courbure grand devant la distance entre les deux surfaces. Supposons la surface inferieure (z = 0) plane et fixe. Soient alors x, la coordonnee le long du mouvement relatif et z la coordonnee transverse. La surface superieure (z = h ( x ) ) est animee d'une vitesse de composantes U le long de 1'axe x et V le long de 1'axe z, Vetant beaucoup plus petit que U. Alors v sera petit compare a u, eux-memes variant lentement le long de la direction jc en comparaison de la variation en z. Les equations (V.6) et (V.2) du paragraphe V.I s'ecrivent done sous la forme

Sur les plaques (z = 0 et z = h), on doit appliquer la condition de vitesse relative nulle, c'est-a-dire

La seconde des equations (V.7a) donne p independant de z. La composante u se deduit de la premiere des equations (V.7a) et des conditions aux limites (V.8)

On determine alors dv/dz par 1'equation (V.7b). Integrant cette derniere expression entre z = 0 et z = h, on determine 1'equation de lubrification de Reynolds (1886) reliant pet h

V.2)

Ecoulements de lubrification

103

La force exercee par le fluide sur 1'unite de surface mobile a pour composantes, d'apres le paragraphe V.I, p selon 1'axe z, - r\ d«/3z selon 1'axe x evaluees a z = h, ou encore pour cette derniere, - (h/2)dp/dx - T|U//z. Lorsque les surfaces ont des formes bien determinees, ce qui est par exemple le cas lors de la rotation d'un essieu dans une cavite lubrifiee cylindrique du complement 1, le profil z = h(x) doit etre introduit dans 1'equation (V.10) et le champ de pression est determine en resolvant 1'equation. Lorsque la surface z = h(x) est libre, comme c'est le cas lors de 1'etalement d'une goutte de fluide sur un substrat (complement 4), ou de la formation d'un film le long d'une plaque initialement trempee dans un fluide que Ton tire verticalement vers le haut (complement 2), c'est la forme de la surface libre qui doit etre determinee. Pour cela, on introduit la condition aux limites (V.5) du paragraphe V.I qui relie saut de pression a 1'interface, friction visqueuse et effets de courbure associes a la tension superficielle. La surface libre etant quasi parallele a la surface fixe plane, cette condition aux limites devient

Le nouveau champ de vitesse longitudinal s'ecrit alors

De la meme fac,on qu'au cas precedent, on determine dv/dz a partir des equations (V.7) et on integre 1'expression entre 0 et h. Comme v(h) = U dh/dx, ou U est la vitesse de deplacement du profil stationnaire, on obtient 1'equation

Complement 1: Moment de friction exercepar un fluide visqueux sur un cylindre de rayon R' mobile de masse m, tournant a vitesse angulaire Q a I'interieur d'un cylindre de rayon un peu plus grand R. Du fait de son propre poids, 1'essieu n'est pas centre sur la cavite au cours de sa rotation (figure V.2). L'epaisseur de 1'espace annulaire entre les deux cylindres, beaucoup plus petite que leurs rayons, varie done avec la coordonnee angulaire 0. Soit r la distance entre les centres des deux cylindres et d = R - R'. Alors, en premiere approximation, 1'epaisseur h de 1'espace annulaire est

104

Formes simples

(V.2

1'origine de la coordonnee angulaire etant determinee par la direction joignant les deux centres des cylindres a 1'endroit ou 1'epaisseur est la plus grande.

Figure V.2 Cylindre en rotation dans un espace lubrifie. L'epaisseur h ne dependant que de la coordonnee angulaire, 1'equation de Reynolds (V.10) du paragraphe V.2 s'integre simplement, et on obtient

ou h0 est 1'epaisseur d'une section ou dp/dB = 0 . Supposant que la pression est suffisamment elevee en tous les points pour que le phenomene de cavitation ne se produise pas, les valeurs qu'elle prend pour 6 = 0 et 9 = 2rc doivent etre egales. On en deduit, par integra2 2 2 2 tion de 1'equation pour p entre ces deux valeurs, hQ = d(d -r )/(d +r /2). La direction de la ligne joignant les centres des cylindres ainsi que leur distance r est determinee en ecrivant 1'equilibre des forces s'exer§ant sur 1'essieu. Comme nous 1'avons mentionne au paragraphe V.2, la force exercee par le fluide sur 1'unite de surface de 1'essieu est

ou u et v sont respectivement les vecteurs unitaires radial et orthoradial. dp/dQ etant une fonction paire de Tangle 0, la force de friction tangentielle a la surface mobile est aussi une fonction paire. La pression est done la somme d'une pression uniforme^0 et d'une fonction impaire. Ainsi que le montre la figure V.3, pour que la resultante des forces exercees par le fluide soit parallele a 1'axe vertical et dirigee vers le haut pour equilibrer le poids de 1'essieu, 1'axe des centres doit etre horizontal et la plus grande epaisseur du cote ou le fluide est ascendant. Sur 1'axe vertical, la resultante des forces, par unite de longueur d'essieu, s'ecrit

Mais, d'apres 1'equation determinant p, le terme de pression est d'un ordre en R/h superieur au terme de friction tangentielle. En integrant par partie le terme de pression, et en ega-

V.2)

Ecoulements de lubrification

105

Figure V.3 Bilan des forces appliquees a la partie mobile. lant la resultante des forces exercees par le fluide au poids P = mg par unite de longueur d'essieu, on obtient

Comme on peut s'y attendre, a grande vitesse de rotation, 1'essieu est centre sur la cavite (r = 0) ; a petite vitesse de rotation 1'essieu entre en contact avec la cavite (r = d). Le moment de friction M transfere a 1'unite de longueur d'essieu est simplement le produit de 1'integrale de la force de friction tangentielle et du rayon de 1'essieu, c'est-a-dire

soit, d'apres ce qui precede Le profil de pression dans 1'espace annulaire est bien caracterise par le lieu des points 90 ou dp/dQ = 0 . Ces points sont determines en utilisant 1'expression correspondante de h0 determinee plus haut

A grande vitesse de rotation, r - 0 et 00 = n/2 ou 371/2. A vitesse lente, r = d et 60 - Ti. Done en general, le profil de pression a un minimum et un maximum, sauf dans le cas des tres petites vitesses ou ces deux extremas se confondent. Ainsi, la pression atteint son minimum apres le point le plus resserre. C'est a cet endroit que le processus de cavitation peut se produire. II se forme alors une cavite de gaz ou la pression est constante. Le nouveau profil de pression est alors calcule en imposant d'avoir des valeurs egales aux frontieres de la cavite. Comme nous le verrons au paragraphe VI. 3, cette frontiere peut devenir instable vis-a-vis de deformations le long de 1'axe de 1'essieu, favorisant la formation de cavites de gaz allongees, separees par le fluide.

106

Formes simples

(V.2

Complement 2 : Determiner I'epaisseur d'unfilm defluide tire par une plaque en mouvement vertical a partir d'un bain (Landau and Levich 1942). A faible vitesse de tirage, le profil de 1'interface peut se separer en deux regions bien distinctes: la region ou le fluide longe la plaque et done ou la surface libre est quasi-parallele a la plaque; une region a la base du film, ou la surface libre, s'eloignant de la plaque, rejoint la surface libre horizontale du bain (figure V.4).

Figure V.4 Film de fluide laisse le long d'une plaque que 1'on tire d'un bain verticalement. Evaluons tout d'abord les differentes echelles spatiales du probleme. Soient d et t la longueur et I'epaisseur de la region de transition entre le film etabli et le menisque. D'apres 1'equation (V.6) du paragraphe V.I, la chute de pression due au mouvement du fluide dans cette region est Ap = r\Ud/t . L'interface etant quasi parallele a la plaque, on peut aussi 2 exprimer, par les effets capillaires, Ap = jt/d . On deduit de ces expressions que t/d ~Ca ou Ca = T| U/y est le nombre capillaire et que le regime discute ici est un petit nombre capillaire puisque t/d est beaucoup plus petit que 1'unite. De plus, dans la region du 1 /2 menisque, pair - p ~ (ypg) , alors que loin dans le film, p = pair puisque 1'interface y est plane. On en deduit Ap = (ypg) et, des differentes expression de Ap ,

,-, 1/3

,„ 2/3

d~lCa , t~ ICa La taille de la region de transition dans laquelle 1'approximation de lubrification s'applique est done beaucoup plus petite que la longueur capillaire, qui comme nous 1'avons vu au paragraphe 11.2, est la taille caracteristique de la region du menisque. Dans la region du menisque, sur 1'echelle de la longueur capillaire, effets de pesanteur et de tension superficielle s'equilibrent

ou z = h(x) est le profil de 1'interface.

V.2)

Ecoulements de lubrification

107

On en deduit

ou la constante d'integration est fixee par dh/dx = - °° loin de la plaque (;c = 0 ) . Contrairement au paragraphe II.2 ou le profil de la surface libre se raccordait a la plaque avec Tangle d'equilibre 6e, il doit se raccorder maintenant a la solution de 1'equation de lubrification. En effet, lorsque Ton se rapproche de la plaque, 1'ecoulement devient plus important et affecte la forme de 1'interface. L'interface devient quasi parallele a la plaque en mouvement et on applique la meme approximation qu'au paragraphe V.2. En tenant compte de 1'effet du champ de pesanteur, 1'equation (V.I3) du paragraphe V.2 devient

Apres adimensionnalisation des coordonnees x et z par les dimensions respectives de la region de transition, on obtient, a 1'ordre dominant dans les puissances du nombre de capillaire

H0 etant 1'epaisseur adimensionnelle du film loin du menisque. On constate en particulier que le terme associe a la pesanteur peut etre neglige puisque plus petit d'ordre Ca par rapport aux autres termes. Le raccord des solutions determine 1'epaisseur du film cherchee H0. On doit identifier les developpements des solutions internes et externes (Van Dyke 1964), c'est-a-dire les develop2/3 1/3 1/3 pements de / Ca H(X) pour X grand et negatif et de h (x0 + I Ca X) pour Ca X petit, h etant la forme du menisque, JCG etant 1'altitude a laquelle le menisque raccorde la plaque. Or, 1'integration numerique de 1'equation, pour H partant de H = H0 pour X grand et positif permet de determiner le comportement de H pour X grand et negatif: H(X) ~ (C 0 /2)X /H 0 ou C 0 = 1,337 . L'identification des developpements permet done d'obtenir, h(xQ} = 0, dh/dx(x0) = 0 et d2h/dx2(x0) = C0/l H 0 . On deduit ainsi I— 2 2 2 JCG = /V2 et d h/dx (XQ) = xQ/l . On peut done determiner 1'epaisseur du film cherchee

Complement 3 : L'interface du complement 3 du paragraphe 11.2 est mise en mouvement a vitesse U. Determiner 1'epaisseur dufilm defluide laisse le long des plaques (Park and Homsy 1985). Loin devant la pointe de 1'interface, I'ecoulement est parallele et de vitesse moyenne U. Comme nous 1'avons deja determine au paragraphe V.2, U = - (b /\2r\)dp/dx ou dp/dx est le gradient de pression longitudinal et b la distance entre les plaques. Au voisinage de la pointe de 1'interface, courbee sur 1'echelle b, les variations de pression generees par l'ecoulement sont de 1'ordre de 5p = r\\J/b . Celles generees par les effets capillaires

108

Formes simples

(V.2

etant d'ordre j/b , leur rapport est de 1'ordre du nombre capillaire Ca = r|U/y . Ce nombre etant en general tres petit, les effets de 1'ecoulement sur la forme de la pointe sont negligeables et, en premiere approximation, la forme de la pointe est un demi-cercle dont les extremites s'appuient sur les plaques. Au voisinage des plaques, le mouvement relatif entre le fluide moins visqueux, que Ton supposera ici de viscosite negligeable, et la plaque, genere un film mince tout a fait analogue a celui du complement 2 (figure V.5). Les dimensions de la region de transition entre la pointe et le film s'evaluent de la meme fafon qu'au complement 2. Soient d et t la longueur et 1'epaisseur de cette region. La chute de pression due au mouvement du fluide dans cette 2 region est Ap ~ T)U d/t , t/d etant plus petit que 1'unite. Cette meme difference de pression s'exprime aussi par les effets capillaires, Ap ~ y t/d , d'ou Ton deduit encore t/d~Cal/?>. Dans la region de la pointe, pajr-p ~2y/b, alors que loin dans le film, p = pajr puisque 1'interface >> est plane. On en deduit Ap ~ 2j/b et, des differentes expressions de Ap

Figure V.5 Films de fluide laisses le long des plaques par le mouvement de 1'interface. L'analyse qui suit est tout a fait analogue a celle realisee au complement precedent. Dans la region du menisque, la forme de 1'interface z = h(x) satisfaitl'equation

ou z = h(x) est le profil de 1'interface. Ici, AP = pair - p et 1'axe x est oriente positivement dans le sens de 1'ecoulement. Dans la region de transition, 1'equation du complement 2 determinant la forme de la surface libre du film reste valide

(le signe du second membre est inverse puisque 1'axe X est ici oriente positivement dans le sens de 1'ecoulement). En particulier, on a toujours, lorsque X est grand a 1'echelle de la region de transition, H(X) ~ (C 0 /2)X 2 /H 0 ou C0 = 1,337 . Ici X et H sont adimensionna-

V.2)

Ecoulements de lubrification

109

Uses par les longueurs d et t. Ainsi, les conditions de raccord a la paroi sont h(xQ) = 0 , dh/dx(x0) = 0 et d2h/dx (JCQ) = 2C0/b H0 , ou JCQ est la position de la region de transition sur la plaque inferieure, a 1'echelle b. Au lieu d'etre raccordee a la forme du menisque dans le champ de pesanteur, la forme asymptotique du film doit etre raccordee au demi-cercle de diametre b d'equation

2

2

pour laquelle d hQ/dx (x 0 ) = 2/b. Ainsi, le saut de pression a travers 1'interface est, a 1'ordre dominant du petit nombre capillaire, AP0 = 2j/b . D'apres la condition de raccord sur la derivee seconde, 1'epaisseur du film laisse le long de la plaque par 1'interface en mouvement est

Cette relation est en bon accord avec les mesures experimentales de Tabeling et Libchaber (1986) ou les variations d'epaisseur sont reperees par interferometrie optique. Complement 4: Vitesse d'etalement d'une goutte sur un substrat solide lorsque lefacteur d'etalement S = JSL~!SV~JLV estpositif. Considerons une goutte d' un fluide de viscosite r\ et de tension superficielle 7 qui s' etale sur un substrat solide sec (De Gennes 1985). Lorsque le facteur d'etalement S est positif, aucun angle d'equilibre n'est possible et la goutte s'etale jusqu'a ce que son epaisseur soit en general de dimension moleculaire. Au cours de 1'etalement, le rayon de la goutte croft en fonction du temps selon une loi bien determinee. A 1'echelle macroscopique, la goutte peut etre assimilee a une calotte spherique de rayon de base /?, dont la surface, au niveau de la ligne triple, fait un angle apparent 9a avec la surface solide (figure V.6). L'angle 0a etant en general petit, le volume de la goutte est V = (7i/2)/zR , ou h = (l/2)R6 a est la hauteur de la calotte a son sommet. Le volume de la goutte etant conserve au cours du temps, R est proportionnel a 0a .

Figure V.6 Goutte de fluide s'etalant sur un substrat solide. Pour determiner Tangle Qa, on utilise le fait que la surface libre du fluide est quasi parallele a la surface plane au pied de la goutte et 1'approximation de lubrification du paragraphic V.2 peut s'appliquer. Le profil de la surface libre se deplac.ant de facon stationnaire a vitesse U

110

Formes simples

(V.2

satisfait la version mono dimensionnelle de 1'equation (V. 10) du paragraphic V.2, c'est-a-dire (Tanner 1979)

La solution de cette equation doit raccorder deux regions : la region macroscopique, le pied de la goutte, ou h ~ Qax, et une region microscopique, en avant de la goutte, ou 1'epaisseur du film peut avoir des dimensions moleculaires. Pour le raccord a la premiere region, on considere la limite pour x grand de la solution de 1'equation de lubrification sous la forme h ~ Q(x)x, 6 etant suppose varier lentement avec x. On deduit alors 9 = CaLog(x/x{) et done, a un logarithmepres, Qa = Ca ou Ca = TjU/y , en accord avec les etudes experimentales d'Hoffman (1975) sur la forme d'un menisque en mouvement dans un capillaire. La loi du rayon de la goutte en fonction du temps s'obtient alors simplementpuisque^estproportionnel a Qa

et done, R = (y/T|)fV , en bon accord avec les experiences de Tanner (1979) et de Lelah etMarmur(1981). En avant de la goutte, 1'epaisseur du film decroit jusqu a des dimensions moleculaires et dans cette region, la notion meme de tension superficielle doit etre corrigee. Lorsque le film est suffisamment mince, 1'effet de la pression de disjonction definie au paragraphe II. 1 domine 1'effet capillaire usuel lie a la courbure du film et 1'equation de lubrification du type donne par 1'equation (V.I3) du paragraphe V.2 s'ecrit (De Gennes 1985)

soil, en utilisant 1'expression de la pression de disjonction du paragraphe II. 1, (d /h }(dh/dx} = C a, dont 1' integration conduit a la forme du film precurseur

Pour determiner la longueur de coupure intervenant dans le logarithme correcteur de pente de la region macroscopique, on identifie les valeurs des pentes du film precurseur et de la 2/3 region de lubrification au point x l5 c'est-a-dire x{ ~ d/Ca Assez curieusement, la vitesse d'etalement ne depend pas du facteur 5, moteur du mouvement. Une explication peut en etre donnee en determinant la puissance dissipee par le film precurseur par unite de longueur de ligne de contact, entre xmin et xl ou xmin est la position de 1'extremite de la goutte

Utilisant 1'equation de la forme du film precurseur, on obtient

La forme de 1'extremite ultime de la goutte est determinee en equilibrant facteur d'etalement S et pression de disjonction (Joanny et De Gennes 1984). A cet endroit, S = d j/h si

V.3)

Diffusion de chaleur et de solute

111

bien que 1'epaisseur terminale de la goutte est de 1'ordre de hQ ~ d ( j / S ) . Supposons les epaisseurs extremes du film precurseur ties differentes. Alors, en utilisant 1'expression de hQ, la puissance dissipee est egale a celle generee par le facteur d'etalement, SU. Ainsi, si h0 =£ Qa x{~ d/Ca , la puissance motrice due au facteur d'etalement est totalement dissipee dans le film precurseur et n'a plus d'influence sur la region de lubrification macrosco2/3 pique. Cette condition est usuellement verifiee puisque il suffit que S ^ 7 Ca

V.3 DIFFUSION DE CHALEUR ET DE SOLUTE Pour determiner les equations d'evolution des champs de temperature et de concentration, on ecrit, toujours en negligeant les effets du gradient de pression

si bien que, en utilisant les equations du paragraphe 1.5

ou DT = ^/pc p est le coefficient de diffusion thermique. Ainsi, les equations d'evolution pour les champs de temperature et de concentration sont couplees par le coefficient de thermodiffusion. Dans un fluide pur, il ne peut y avoir de flux de diffusion et fcrdoit s'annuler avec c. Comme dans la suite, la concentration de solute sera supposee faible, nous negligerons le couplage entre les deux equations de sorte que,

et

Dans les tableaux ci-dessous, nous indiquons quelques valeurs de coefficients de diffusion thermique et solutal. I 2

DTcm /s

Al (liq.) 1

3,7 • 10"

I

Al (sol.) 1

7 • 10"

[ SCN (liq.) 3

1,1 • 10~ '

|

SCN (sol.) 1,1 • 1(T3

Tableau II.2 quelques valeurs de coefficients de diffusion thermique. | Al-Cu(liq.) | Al-Cu(soL) | SCN - Ace (liq.) | SCN - Ace (sol.) 2

Dcm /s

3-10' 5

3-10' 9

1,3 • 10~5

Tableau II.3 Quelques valeurs de coefficients de diffusion solutal.

112

Formes simples

(V.3

A la frontiere de deux milieux 1 et 2, les temperatures des deux milieux doivent etre egales, T t = T2 . De plus, si 1'interface est en mouvement et elle-meme source de chaleur, entre un liquide L et un solide S par exemple, 1'egalite des flux d'energie projetes sur la direction normale dans le repere ou cette derniere est au repos s'ecrit

En utilisant la conservation de masse de matiere a travers 1'interface

on deduit que le gradient de temperature subit un saut proportionnel a la vitesse normale de 1'interface

Pour une interface liquide-solide, la chaleur latente par unite de volume de solide est definie par Q = (hL - hs)ps , et on obtient la relation

Une relation analogue s'obtient en utilisant la conservation du nombre de molecules de solute. Si 1'on neglige la diffusion du solute dans la phase solide, on deduit, en utilisant 1'equation (II. 10) du paragraphe II.4, le gradient de concentration au niveau de 1'interface dans la phase liquide en fonction de la vitesse normale de propagation

Si le milieu contient des sources de chaleur ou est le siege de reactions chimiques, on doit tenir compte de leur influence dans les equations (V.3) et (V.4). Si Q est la quantite de chaleur degagee par unite de temps et de volume de fluide et W, le nombre de molecules de solute apparaissant par unite de temps et de volume, on doit ecrire

Dans le cas d'une source de chaleur ponctuelle Q(r, t) = Q05(r - rQ)8(t -10), on est amene a introduire la fonction de Green G(p/pQ), qui satisfait 1'equation

ou p = (r, 0 et pQ = (r0, ? 0 ), avec la condition G = 0 si t =s£ tQ . La solution de cette equation se determine simplement en utilisant la transformee de Fourier, c'esta-dire

V.3)

Diffusion de chaleur et de solute

113

ou

On integre tout d'abord sur la variable GO, soil, par le theoreme des residus appli2 que au pole simple z'co = DTA: ,

L'integration sur chaque coordonnee kx, k , kz s'effectue alors de fa^on similaire en formant tout d'abord un carre avec la composante du nombre d'onde considered, puis en calculant 1'integrale gaussienne ainsi trouvee

ou r-r0 = ((X-XQ) + (y-y 0 ) + ( Z - Z Q ) ) est la distance entre les deux points considered et 0 = 1 , si t =s ?0 , et 0 sinon. Le modele de croissance des digitations visqueuses en cellule de Hele-Shaw defini au paragraphe V.2 et les modeles de croissance cristalline definis dans ce paragraphe ont de nombreuses analogies. Dans tous les cas, il s'agit de problemes a frontiere libre. On doit determiner la dynamique d'une frontiere entre deux milieux determinee par des equations de champs definies dans ces deux milieux (vitesse de fluide, temperature et concentration) et par des conditions aux limites sur 1'interface et les parois du domaine considere. Dans tous les cas, la valeur du potentiel des vitesses, de la temperature ou d'une concentration de solute varie proportionnellement a la courbure sur 1'interface. La vitesse de deplacement de 1'interface est proportionnelle au gradient de ces quantites. Cependant, quelques differences doivent etre notees. La premiere concerne 1'equation du champ considere. Le potentiel des vitesses satisfait 1'equation de Laplace alors que temperature et concentration satisfont 1'equation de diffusion. Considerons la croissance d'un cristal a vitesse V dans un espace de dimension L. L'ordre de grandeur du terme d'advection est V5c/L , alors que celui du terme diffusif est D8c/L . Ainsi, lorsque le nombre de Peclet P = VL/D est petit, le terme advectif est negligeable et on retrouve 1'equation de Laplace. La seconde concerne 1'anisotropie cristalline. Contrairement a 1'interface entre deux fluides, 1'interface liquide-solide est anisotrope. Cette anisotropie se manifeste dans la condition aux limites determinant la valeur du champ considere sur 1'interface. On peut retrouver artificiellement cette anisotropie dans le cas des digitations visqueuses en gravant sur les plaques de la cellule Hele-Shaw un reseau de symetrie arbitraire. Nous verrons plus loin que ces deux differences conduisent a des effets marques distinguant les dynamiques de ces interfaces.

114

Formes simples

(V.4

V.4 INTERFACES LIQUIDE-SOLIDE PLANES ET GERMES SPHERIQUES Lorsque le sous-refroidissement A est petit, d'apres le changement de variable utilise dans le complement 1, le terme d'inertie dT/dt devient negligeable sur 1'echelle du rayon du germe (u ~ M O ) et le champ de temperature satisfait 1'equation de Laplace. II s'exprime alors simplement sous la forme

De 1'equation (V.8) du paragraphe V.3, on deduit alors

En particulier, lorsque 1'on tient compte des effets de tension superficielle,

ou dOT est la longueur capillaire definie au paragraphe II.4 (Langer 1980). Ainsi, 1'expansion du germe s'annule pour le rayon critique Rc = 2dOT/A, le rayon de nucleation determine par 1'equation (III.3) du paragraphe III.l. Get etat d'equilibre est instable puisqu'il maximise 1'energie libre du germe. Pres du point d'equilibre, JR/^ = D T ( A / R ^ ) ( R - R ) . On peut en deduire le facteur de Zeldovich 3 2 B(R C ) = DTA kT/32n ydOT , introduit dans la formule du taux de nucleation determinee par 1'equation (III.9) du paragraphe III.l, en prenant la limite lorsque R tend vers Rc de B(R) = -(dR/dt)ki:/(d(AG/dR)). Un calcul analogue peut etre fait pour un germe croissant a partir d'une solution isotherme sursaturee a la concentration c^ . On utilise alors le modele determine par les equations (V.4) et (V.9) du paragraphe V.3 et on obtient

ou A = (c 0 -c 0 0 )/c 0 (l-K) est la sursaturation et dQc = yT 0 /Q|m|c 0 (l - K) la longueur capillaire chimique. Lorsque A est plus grand que 1, des solutions a vitesse constante peuvent etre determinees si les effets d'attachement cinetique sont pris en compte. En effet, pour une telle solution, le champ de temperature n'est fonction que de la variable x - Vt, si bien que

V.4)

Interfaces liquide-solide planes et germes spheriques

115

dont la solution est de la forme

Par commodite d'ecriture, on reutilise la meme variable x dans le repere ou 1'interface est au repos, a x = 0. D'apres 1'equation (V.8) du paragraphe V.3, VQ/cp = VCTy-TJ , ce qui fixe la temperature d'interface a une valeur independante de la vitesse. Par ailleurs, par les effets d'attachement cinetique decrits au paragraphe III.2 Tf = T0( 1 - ocV/Q), on deduit

ou £ = Q/T 0 a. Dans la configuration de croissance directionnelle d'une interface liquide-solide, un echantillon de liquide est tire a vitesse constante V dans un gradient de temperature G = (T, - T S )/L ou T, et T^ sont les temperatures maintenues constantes de deux points distants de L (figure V.7). Une interface liquide-solide se forme, au voisinage de la temperature de transition liquide-solide, et elle est done en mouvement relatif par rapport au liquide a vitesse V. Loin devant 1'interface, la concentration en solute est c^. Par son mouvement, 1'interface rejette le solute dans le liquide et construit une couche de diffusion.

Figure V.7 Configuration classique de croissance directionnelle.

116

Formes simples

(V.4

Pour determiner le profil de concentration qui en resulte, on resoud 1'equation de diffusion pour le champ de concentration dans le repere ou 1'interface est au repos, et on deduit de facon analogue a 1'equation (V.6)

puisque, par conservation des molecules de solute en regime stationnaire, la concentration loin derriere le front doit etre la meme que loin devant le front. A 1'interface, les equations (11.11) du paragraphe II.4 et (V.9) du paragraphe V.3 conduisent a ci = c^/K. Comme c{ est determine par la temperature locale, par la relation T = TQ + mc{ = Tr + GZJ , ou Tr est une temperature de reference fixant 1'origine des positions, la position du front dans le gradient de temperature s'en deduit. II est remarquable que le profil de concentration (V.8) peut conduire, si la vitesse de croissance est assez elevee, a une instabilite thermodynamique du liquide situe en amont de 1'interface. En effet, comme 1'indique la figure V.8, si la vitesse de croissance V excede la vitesse de «sous-refroidissement de constitution» Vc = GD/dmlc^l - K ) ) , la temperature locale du liquide peut etre plus basse que la temperature locale de solidification, ce qui conduit a un mode de cristallisation different. La vitesse VM d'une marche cristalline telle que celle consideree au paragraphe III.3 peut etre determinee comme suit (Nozieres 1992). Lorsque les potentiels

Figure V.8 Profil de concentration (en gras) represente sur le diagramme du melange binaire de la figure II. 10 (paragraphe II.4). La vitesse de 1'interface est ici superieure a la vitesse critique du « sous-refroidissement de constitution ».

V.4)

Interfaces liquide-solide planes et germes spheriques

117

chimiques des phases liquide et solide sont egaux, la transformation d'une couche de liquide en solide ne change pas 1'energie libre, ce qui se traduit par la periodicite du potentiel de reseau V 0 (£) introduit au paragraphe II.3. Lorsque la phase solide est plus stable, la transformation d'une meme couche permet de gagner AG = A|j, a S/v s . Cela revient a modifier le potentiel de reseau par V(^) = V 0 (^) - (A(Lt/v 9 )£, . La position de 1'interface satisfait la dynamique dissipative

ou 1'on a tenu compte du nouveau potentiel de reseau dans 1'energie de 1'interface E du paragraphe II.3. Cherchant des solutions planes de 1'equation (V.9) se propageant a vitesse constante VM dans la direction x, done de la forme £,(x - V M ?) , on deduit

Lorsque A[i = 0 , V M = 0 et on retrouve 1'equation (11.28) du paragraphe II.5 de la structure du bord de 1'ilot. En multipliant 1'equation (V.10) par d^/dx, et en integrant entre x = ±00 , on deduit

A faible A|_t, la structure du bord de 1'ilot est voisine de celle de 1'equilibre, et on peut approximer 1'integrate de 1'equation (V.I 1) par pVy ou (3 est, comme au paragraphe II.5,1'energie par unite de longueur de bord d'ilot. On deduit ainsi

Complement 1: Croissance self-similaire d'un germe spherique Considerons un germe spherique de rayon R(f) croissant a partir d'une phase liquide pure sous-refroidie a la temperature T^ . Supposons que ce germe ait atteint un rayon tel que les effets de tension superficielle deviennent negligeables. Dans la phase solide, la temperature est constante et egale a T0 . Dans la phase liquide, on peut determiner une solution simple pour laquelle le champ de temperature ne depend que de la variable self-similaire u = r/ jD^t. En effet, si Ton considere les nouvelles variables w et f, on peut ecrire

118

Formes simples

(V.4

si bien que, apartir de 1'equation de diffusion, le champ de temperature self-similaire satisfait

L'interface etant isotherme, sa position doit correspondre a une valeur bien definie de u, I 1 /2 M0 = R^/A/EM et done a une vitesse de croissance dr/dt = (l/2)(D/r) . En utilisant la condition aux limites de 1'equation (V.8) du paragraphic V.3, on obtient ainsi

La constante MO se determine en integrant 1'equation precedente entre MO, pour lequel T = T 0 , et 1'infini, pour lequel T = T^ . On obtient ainsi

ou A = c (T0 - T TO )/Q est le sous refroidissement du liquide. Ainsi, MO croit de 0 lorsque 1/2 A est petit, par la relation «0 = (2 A) et tend vers 1'infini lorsque A tend vers 1 (figure V.9). Ce type de solution n'existe qu'a des sous-refroidissements plus petits que 1. Complement 2 : Cinetique de coalescence. Considerons une assemblee de germes croissant a partir d'une solution sursaturee isotherme a sursaturation A. Au cours de la croissance, les germes rejettent des impuretes et la sursaturation diminue. Les germes les plus petits passent en dessous du rayon critique et se dissolvent au profit des plus gros. La cinetique de ce regime de coalescence peut etre decrite comme suit (Lifchitz et Slyozov 1964). Supposant que les germes n'interagissent pas directement, leur rayon croit conformement a 1'equation (V.4) du paragraphe V.4, que 1'on reecrit ici:

Figure V.9 MO fonction de A.

V.4)

Interfaces liquide-solide planes et germes spheriques

119

ou maintenant la sursaturation A depend du temps. On introduit la fonction de distribution dans 1'espace des rayons des grains, /(R, t) telle que

est le nombre de grains par unite de volume. La fonction de distribution/satisfait 1'equation de continuite

ainsi que la relation de conservation globale des impuretes

II est remarquable que le probleme ainsi pose admet une solution self-similaire pour laquelle le rayon moyen d'un germe croit proportionnellement a t , done plus lentement que la loi en 1/2 t pour un germe unique, du fait de la diminution simultanee de la sursaturation. Pour determiner cette solution on introduit le rayon critique R c (0 = d0c/A(t), la variable x(t} = R c (f)/R(0), le temps T = 3LogJc(f) et le rayon adimensionnel w = R/R C (0 • Dans les nouvelles coordonnees u et T, le systeme d'equations se reecrit sous la forme :

ou 8(1) = (l/x ^ )(dt/dx}. Introduisant on a :
la

nouvelle

fonction

de

distribution

ainsi que

La conservation globale des impuretes s'ecrit maintenant:

ou A = 47iR 6 3 (0)/3A 0 . De la derniere equation, on deduit que § doit etre necessairement de la forme («, T) = exp-iO(w). Ainsi, du/di et 8 sont independants de T. On en deduit que d(x )/dt = 3/8 et done que R c (r) = R c (0)(3f/8) .L'integraleci-dessusnepeutprendre une valeur finie que pour 8 = 27/4 . On deduit alors O(M) = 'kP(u), ou

120

Formes simples

(V.5

est normalise a 1'unite et A, = 0,9/A . On peut alors determiner le nombre moyen de grains par unite de volume :

ainsi que la taille moyenne adimensionnalisee d'un grain

En revenant aux variables initiales, on deduit ainsi que le rayon moyen d'un grain croit comme R c (0 et done comme t . Cette croissance est plus lente que la loi en t pour un germe unique puisque la sursaturation decroit comme A(f) = (9y)/(Dr)

V.5 STRUCTURES DE FLAMME En general, une reaction chimique ne se deroule pas de fagon homogene. Initiee en un point de 1'espace, elle se propage vers les points voisins par la diffusion des reactifs avec une vitesse bien determinee. Si i est 1'ordre de grandeur du temps de reaction et D le coefficient de diffusion d'un reactif limitant la reaction, la distance 1/2 sur laquelle le reactif diffuse avant d'etre consomme est de 1'ordre de / = (Di) La vitesse de propagation du lieu de reaction est done de 1'ordre de V = //T ~ (D/x) (Mikhel'son 1889). La determination complete de sa vitesse de propagation necessite la resolution mathematique des equations de reaction-diffusion associees au systeme etudie. Etudions tout d'abord un cas d'ecole dans le contexte de la croissance de colonies de micro-organismes (Kolmogorov et al. 1927). II s'agit ici d'une reaction du type A + B —» 2 A , ou A est le micro-organisme et B la substance nutritive. Si A et B ont memes coefficients de diffusion, la concentration totale [A] + [B] est constante puisque une molecule de B est remplacee par un micro-organisme A. Le taux de reaction s'ecrit done W = fc[A][B] = fc[A]([B]0- [A]) ou [B]0 est la concentration initiale de [B]. L'equation pour la concentration de A est done

ou D est le coefficient de diffusion des deux especes, qui se ramene, apres adimensionnalisation a

On cherche une solution de (V.2) sous forme d'une onde propagative u(x + Vt) avec les conditions aux limites u = 0 pour x = -°°etu=l pour x = + °°.

V.5)

Structures de flamme

121

Quoique tres qualitatif, 1'argument suivant permet d'acceder a la vitesse de propagation V. Loin en amont de 1'onde, u est petit et 1'on peut negliger le terme nonlineaire de 1'equation (V.2). Alors «' = uexp-kt satisfait 1'equation de diffusion dont la solution a condition initiale ponctuelle s'ecrit

On deduit

Ainsi, le lieu ou u est constant satisfait kt - x^/4Dt-Log(t/2), c'est-a-dire, 1/2 lorsque t est grand, x = - (4Dk) t. La vitesse de propagation de 1'onde reactive 1/2 est done V = 2(Dfc) . Considerons cet autre exemple typique de la propagation des flammes premelangees par effet thermique. La temperature du gaz T satisfait 1'equation

ou Q est la chaleur degagee par unite de volume, A, la conductivite thermique du gaz, p sa densite et cp sa chaleur specifique a pression constante. Si Ton suppose une reaction elementaire A —> B , la concentration Y du reactif satisfait

ou D est le coefficient de diffusion du reactif. Selon la loi d'Arrhenius, le taux de reaction W(Y, T) est de la forme W(Y,T) = (p/T)Y"exp-E/RT ou t est le temps de collision des molecules reactives et n le degre de la reaction. De plus, supposant les coefficients de diffusion de la temperature et du reactif egaux (ou le nombre de Lewis Le = (X/pc p D) = 1), (Q/c,)Y + T = (Q/c p )Y 0 + T0 = Tb, ou T0 et T, sont les temperatures des gaz frais et des gaz brules et Y0 la concentration de reactif initial. On est alors ramene a une seule equation de reaction-diffusion pour la temperature

ou DT = A,/pc avec un terme de reaction de structure differente du precedent. La premiere difference est que 1'etat initial du gaz n'est pas rigoureusement stationnaire, puisque le taux de reaction ne s'annule pas a T = T 0 . Cependant, comme nous 1'avons deja mentionne au paragraphe IV.2, du fait de la grande energie d'activation des reactions explosives, ce taux est exponentiellement faible a temperature ambiante, et il peut etre neglige. La seconde est que si Ton linearise le taux de reaction autour de T0 comme dans 1'exemple precedent, on peut determiner un facteur k proportionnel a (l/T)exp(-E/RT 0 ) done, la aussi, exponentiellement petit. Ceci

122

Formes simples

(V.5

conduirait a une vitesse de propagation trop faible pour etre comparee aux resultats experimentaux. La raison de ces differences est que la region ou se fait la reaction n' est pas en avant de 1'onde mais a un endroit proche du lieu de temperature le plus eleve, ou le taux de reaction est rapide. La structure de flamme peut alors etre determinee comme suit (Zeldovich and Frank-Kamenetskii 1938). On cherche une solution de 1'equation (V.7) se propageant a vitesse constante V, c'est-a-dire de la forme T(JC + V?)

En amont de la zone de reaction, le taux de reaction est quasiment negligeable et la temperature satisfait

c'est-a-dire

La temperature s'accroit ainsi des gaz frais vers la zone de reaction ou le taux de reaction ne peut plus etre neglige. Comme le montre la figure V.10, cette region est d'extension petite par rapport a la longueur de diffusion / = D T /V . En effet, du fait de la grande energie d'activation de la reaction, le terme exponentiel du taux de production peut etre developpe pres de la temperature ou il est le plus grand : exp(-E/RT) ~ exp(-E(T t -T)/RT f c ). Ainsi, un ecart de temperature de 8T = T^(RT^,/E) suffit a abaisser notablement le taux de reaction. Le coefficient A dans 1'equation (V. 10) est done voisin de Tb-T0. Le flux de chaleur dans la zone de reaction est de 1'ordre de A,8T//r , ou lr est 1'epaisseur de la zone de reaction cherchee. Ce flux doit etre suffisant pour clever la temperature de T0 a Tb sur 1'epaisseur de diffusion, c'est-a-dire, d'apres 1'equation (V.10), egaler A,(T^ - T 0 )//. L'epaisseur de la zone de reaction s'en deduit par lr ~ //P ou P = E(Tb - T 0 )/RT| est le nombre de Zeldovich, usuellementplus grand que 1'unite. L'epaisseur de la zone de reaction etant beaucoup plus petite que 1'epaisseur de la zone de diffusion, le terme advectif VdT/dx y est negligeable et la temperature satisfait

dont 1'integration conduit au flux de chaleur sortant

V.5)

Structures dflammee

123

Figure V.10 Structure de flamme. La vitesse de propagation de la flamme s'obtient en identifiant le flux de 1'equation (V. 12) et celui determine par 1'equation (V. 10) ou A = Tb - T0 ,

Elle s'ecrit effectivement sous la forme de la racine carree du rapport du coefficient de diffusion thermique et d'un temps de reaction, mais contrairement au cas precedent, le temps de reaction est proche de celui de 1'etat final, en accord avec les 2 resultats experimentaux. De la theorie cinetique des gaz, DT ~ lcc ~ c i, ou lc et c

Figure V.ll Flamme plane observee par la tranche (Quinard, 1984).

124

Formes simples

(V.5

sont respectivement le libre parcours moyen des molecules du gaz et c la vitesse de propagation du son. Ainsi, au prefacteur pres, V = cexp-(E/2RT^,), le facteur exponentiel affaiblissant la vitesse de flamme par rapport a celle du son de plusieurs ordres de grandeur. Par exemple, comme c = 300 m/s , lorsque E/RTb = 16 , la flamme se propage a vitesse tres lente, V = 10 cm/s , a une epaisseur de diffusion / = D T /V 0 = 0,1 mm et une epaisseur de reaction lr~ 100 /im, si bien que la region illuminee par les produits rayonnants de la reaction a une epaisseur tres fine (figure V. 11). Complement 1: Influence de la dependance du taux de reaction avec la variable diffusive sur la vitesse de propagation. L'etude de ces cas particuliers peut etre generalisee a celle d'une onde de reaction-diffusion de vitesse V pour la variable u satisfaisant

ou F(0) = F ( l ) = 0, a jc = -°°, w = 0, du/dx = 0 et a jc = +°o, M = 1, du/dx = 0 (Zeldovich et al. 1985). II est equivalent d'introduire y = du/dx et de chercher, dans 1'espace des phases (u, y ) , une trajectoire y(w) solution de

qui joint les deux points fixes (0, 0) et (1, 0). On determine tout d'abord la nature des points fixes, ou encore, la structure des trajectoires passant en leur voisinage. Pour cela, on cherche une solution au voisinage d'un point fixe de la forme y = s(u - M O ) + §(u - M O ) ou § « u - w0 « 1 et on linearise 1'equation precedente. On deduit alors 1'equation caracteristique

dont les solutions sont, soit de meme signe, lorsque F'(M O ) > 0 , soil de signe contraire lorsque F'(M O ) < 0 . On obtient de plus

dont la solution est soit nulle, soit de la forme W(M - M O ) ou a = (V/D - s)/s lorsque a>l. Le point fixe w0 = 0 satisfaisant F'(M O ) > 0, les deux racines sont reelles positives, dont seulement la plus petite, sl est associee a un developpement de la forme y = s(u - UQ) + w(u - «0)a , wetant une constante arbitraire. Le point fixe w0 = 1 satisfaisant F'(UQ) < 0 , les deux racines sont de signes contraires associees a des developpements a $ = 0. Une trajectoire partant du point fixe MO = 1 ne peut etre que de la forme y = s2(u-uQ) ou s2 est la racine positive. En effet, 1'autre trajectoire est a y ^ 0 pour M =£ 0 , ce qui implique dy/du 3= 0 . Elle ne peut done intersecter 1'axe y qu'en dessous de I'origine.

V.5)

Structures de flamme

125

On a ainsi deux types de trajectories possibles : 1'une relie les deux points fixes par les directions s2 pour une valeur bien determinee de la vitesse de propagation; 1'autre qui relie le point fixe u0 = 0 par la direction sl et le point fixe «0 = 1 par la direction s2 pour toute valeur de la vitesse de propagation superieure a 2(DF'(0)) . En effet, dans le premier cas nous n'avons qu'un parametre a notre disposition pour relier les extremites de la trajectoire : la vitesse V. Dans le second, nous avons aussi la constante arbitraire w, la seule contrainte etant d'avoir deux racines reelles positives. II existe done en general, un continuum de vitesses de propagation possibles. Une etude de stabilite de ces solutions (Aronson and Weinberger 1972) indique que, partant de conditions initiales suffisamment localisees, 1'onde se propage finalement de fagon stationnaire a la vitesse la plus basse possible. Selon la forme du terme de reaction, la vitesse minimale est soit 2(DF'(0)) comme dans le premier exemple, soit proportionnelle a 1'aire du taux de reaction comme dans le second (Zeldovich et al. 1985). Complement 2 : Structure simplifiee d'une flamme H2 - O 2 . Une structure de flamme simplifiee peut etre obtenue de la meme fagon que precedemment, mais a partir de trois equations de reaction-diffusion pour la temperature, le radical H, et le reactif O2 obtenues a partir des reactions du paragraphe IV.3 (Zeldovich 1961, Joulin et al. 1985). La reaction (BC) favorise la propagation de la flamme par la production de radicaux. La reaction (C + TC) a la fois favorise et inhibe la propagation, respectivement par la liberation de chaleur et la recombinaison de radicaux. Ainsi la chaleur, liberee de 1'arriere de la flamme par la reaction de recombinaison, diffuse vers 1'avant, activant la reaction de generation de radicaux. L'energie d'activation de cette derniere etant grande, elle se produit, comme precedemment, dans une region tres fine de 1'espace, mais pas pres du lieu de temperature maximale, puisque la reaction de recombinaison qui se produit ulterieurement eleve encore la temperature. Les profils des differentes concentrations sont reportes sur la figure V.I2. Le profil de concentration en reactif O2 decroit comme dans la structure de flamme simplifiee. Le profil de temperature croft de fagon differente, puisque du fait de la liberation de chaleur etalee, il n'a plus de discontinuite de pente a 1'echelle de la zone de reaction. Enfin,

Figure V.12 Structure de flamme H 2 - O2 simplifiee (Zeldovich et a/., 1985).

126

Formes simples

(V.5

la concentration en radical croit, du fait de la diffusion, jusqu'a la zone de reaction ou il est genere, puis decroit ensuite par la reaction de recombinaison. Differentes quantites peuvent etre calculees en meme temps que la structure de flamme : la temperature relative de la zone de reaction T r /T 0 , la concentration relative maximale de radicaux H atteinte dans la zone de reaction [H] r /[O 20 ], et la vitesse de propagation de la flamme V. Ces quantites sont respectivement determinees sur les figures V.13a et V.13b en fonction de la constante de reaction k2 ou plus exactement du parametre y = k>2/k\ exp(—E/RT^,) qui caracterise le rapport des taux des reactions de recombinaison et de branchement de chaine. Le rapport T r /T 0 croit lorsque y augmente pour se rapprocher de Tr/T 0 lorsque la reaction de recombinaison est si rapide qu'elle se produit simultanement avec la reaction de branchement de chaine (figure V.13a). La chaleur est liberee dans la zone de reaction comme dans I'exemple simplifie du debut du paragraphe. De meme, lorsque y augmente, la concentration maximale de radical diminue puisque la reaction de recombinaison est plus rapide. La courbe de vitesse passe done par un maximum, elle croit tout d'abord par 1'effet d'augmentation de temperature dans la zone de reaction, puis decroit par 1'effet de diminution de la concentration maximale de radical H (figure V.13b).

Figure V.13a Temperature de la zone de reaction en fonction de y (Zeldovich et al., 1985).

Figure V.13b Courbe de vitesse en fonction de y (Zeldovich et al., 1985).

V.6)

Effets de courbure

127

V.6 EFFETS DE COURBURE En se courbant, la structure locale de la marche determinee par 1'equation (V.10) du paragraphe V.4 est modifiee par les effets capillaires associes a la variation de la position de 1'interface dans la direction transverse au deplacement. Au lieu de x, utilisons n, la coordonnee normale a 1'interface. Dans ce nouveau systeme de coordonnees, 1'equation (V.10) devient

ou R est le rayon de courbure local de 1'interface. Elle a la meme solution que 1'equation (V.10) du paragraphe V.4 des lors que - T|VM = - r|v - y/R . La vitesse de propagation de la marche courbee s'ecrit done, en utilisant 1'equation (V.12) du paragraphe V.4

Un front de reaction-diffusion est amene a se courber si le milieu dans lequel il se propage est inhomogene, ou s'il est sujet a des instabilites. Sa vitesse de propagation s'en trouve affectee par le fait que, au lieu de diffuser le long d'une direction, le reactif diffuse dans tout 1'espace, depla^ant 1'equilibre entre la reaction et la diffusion. Considerons le cas le plus simple d'une seule espece reactive w, comme au paragraphe V.5, qui satisfait 1'equation

Considerons un front spherique se propageant a partir d'un centre. Lorsque le front s'est bien developpe, la region ou la concentration varie, d'epaisseur D/V , devient beaucoup plus faible que sa distance a partir du centre, si bien que Ton peut affecter a cette region un rayon de courbure R constant, approximativement egal au rayon de la ligne u = 1/2 . Ainsi, dans 1'epaisseur de diffusion, le Laplacien peut s'ecrire, en coordonnees spheriques, pour un champ u purement radial : A = (3 /dr )/r + K 3/3r, ou K = 2/R est la courbure du front. Dans ces nouvelles coordonnees, la concentration dans le front en mouvement a vitesse V satisfait 1'equation 2

2

2

avec pour conditions aux limites u = 0 et u = 1 pour r = + ° < > e t r = 0 respectivement. On retrouve un probleme identique a celui du paragraphe V.5, c'est-adire, si V0 est une des vitesses de propagation possible de 1'onde plane, V = VO-DK.

128

Formes simples

(V.6

Considerons une flamme spherique deja bien developpee, de telle fagon que Ton puisse considerer la courbure des lignes de temperature et de concentration uniforme. On a alors

Hors de la zone de reaction, le terme de reaction est negligeable. En multipliant la seconde des equations (V.5) par Q/cp, en 1'additionnant a la premiere, et en integrant entre jyla position de la zone de reaction et r = r^, on obtient

En effet, dans la zone de reaction les termes advectifs sont negligeables. L'addition des deux equations (V.5) et 1'integration sur cette region de la quantite obtenue conduit a un flux total DTdT/dr + DM(Q/cp)dY/dr nul en sortie de la zone de reaction. Puisque, par hypothese, le front est faiblement courbe par rapport a la zone de reaction, et le nombre de Lewis Le = D T /D M voisin de 1'unite,

Ainsi, comme pour un cristal, la temperature de la zone de reaction varie proportionnellement a la courbure du front, mais ici, pour une raison tout a fait differente. Lorsque le front se plisse, la difference des coefficients de diffusion conduit a des flux de chaleur et de reactifs trans verses non compenses, ce qui se traduit par une elevation ou une diminution de la temperature aux points convexes, selon que le nombre de Lewis est plus petit ou plus grand que 1. L' analyse de la zone de reaction est tout a fait analogue a celle du paragraphe V.5 et conduit au flux de chaleur sortant

La vitesse de propagation s'obtient alors en calculant le flux de chaleur sortant par la premiere des equations (V.5) dans laquelle le terme de reaction a ete neglige, et en 1'identifiant a 1'equation (V.8). On obtient alors, en remplagant T^ par son expression donnee par 1'equation (V.7), et en linearisant 1'exponentielle puisque le rayon de courbure est grand devant 1'epaisseur de diffusion,

ou (3 est 1'energie d'activation reduite et d = D T /V 0 1'epaisseur de flamme. Elle peut done s'accroitre ou decroitre avec la courbure selon que le nombre de Lewis est plus petit ou plus grand que 1.

V.6)

Effets de courbure

129

Lorsque le gaz dans lequel la flamme se propage est mis en mouvement, 1'ecoulement genere est en general non uniforme. La courbure des lignes de courant qui en resulte est un autre facteur affectant la vitesse de propagation (Karlovitz et al. 1953, Klimov 1963). Pour simplifier, dans le repere ou la flamme est au repos, considerons le point de stagnation (figure V.14)

La flamme est a x = 0, et jt* = VTO est le point ou la vitesse longitudinale s'annule.

Figure V.14 Flamme dans un ecoulement de stagnation.

Les champs de temperature et de concentration stationnaires satisfont les equations

130

Formes simples

(V.6

Dans la region de diffusion, le terme de reaction est negligeable et on obtient

L'analyse de la zone de reaction est tout a fait analogue au cas precedent. Ainsi, le flux total D-fdT/dx + DM(Q/cp)dY/dx est nul en sortie de zone de reaction, et le flux de chaleur sortant est donne par 1'equation (V.8). L'application de ces relations determine la vitesse de propagation V en fonction du gradient de vitesse impose T0

2

et a = I 0 V 0 /2D T est le parametre caracterisant 1'intensite du gradient. Comme precedemment, le nombre de Lewis est suppose voisin de 1. Lorsque Le = 1 , V decroit de facon monotone avec 1'intensite du gradient de vitesse T 0 jusqu'a s'annuler pour la valeur du parametre qui satisfait erf Voc = 1 . En effet, la chaleur degagee est evacuee transversalement par le flux convectif au lieu d'echauffer les gaz frais. La temperature de flamme est alors abaissee ainsi que la vitesse de propagation. Comme le montre la figure V. 15, la diffusion differentielle causee par la variation du nombre de Lewis s'oppose a ou amplifie 1'effet. Lorsque Le < 1, la vitesse croit puis decroit avec le gradient. Lorsque Le > 1, la decroissance est si rapide qu'elle cause un point d'arret des solutions a vitesse de propagation finie, associee a une extinction de la flamme. Pour une faible intensite du gradient, la vitesse de flamme s'obtient en developpant 1'equation (V. 13) aux grandes valeurs de a, c'est-a-dire

Ainsi qu'on peut le constater des equations (V.9) et (V.15), la courbure du front a un role quantitatif analogue a celui d'un gradient de vitesse d'ecoulement. Cette

V.7)

Electrodiffusion

131

Figure V.15 Vitesse de propagation fonction de 1'intensite du gradient pour differentes valeursde (3(Le- 1) (Zeldovich etal, 1985). identite de comportement peut etre decrite dans une formulation plus generate (Clavin et Joulin 1983).

V.7 ELECTRODIFFUSION Dans un electrolyte, on doit tenir compte, en plus de la diffusion, de la force electrique agissant sur les ions. La force electrique / = - zeVO met 1'ion en mouvement a la vitesse v = /I/, ou z est le numero de charge de 1'ion, [i sa mobilite et O le potentiel electrique. II en resulte un courant total

A 1'equilibre thermodynamique, ce courant doit s'annuler, de sorte que En comparant cette expression a celle qui exprime que le potentiel chimique de 1'ion est constant on deduit la relation d'Einstein entre coefficient de diffusion et mobilite, D/(i = kT . Le courant de 1'ion peut ainsi s'ecrire sous la forme

132

Formes simples

(V.7

En utilisant 1'equation de conservation du paragraphe 1.4,

on deduit, en absence d'ecoulement et en supposant le produit pD constant,

Si 1'electrolyte contient n ions de nombre de charge z{ et coefficient de diffusion D-, chaque concentration c- satisfait 1'equation (V.6). En plus, le potentiel electrique satisfait 1'equation de Poisson,

ou pc est la densite de charge. Pour simplifier, nous ne considerons qu'un seul electrolyte, c'est-a-dire deux ions de charges opposees de numero de charge z+ et z_. Supposons 1'equilibre faiblement deplace, si bien que les concentrations des deux ions s'ecartent peu de leur valeur d'equilibre. On deduit alors des equations (V.6) ecrites pour chaque ion,

Lorsque les deux coefficients de diffusion D+ et D_ sont egaux, le rapport des deux termes du second membre de 1'equation (V.8) peut s'ecrire comme le carre du rapport de deux longueurs (d/L) , L etant 1'echelle de longueur sur laquelle varient les champs de concentration, et

la longueur de Debye. En general, pour des concentrations ioniques usuelles de quelques wM, d « L, si bien que le premier terme du membre de droite de 1'equa2 2 tion (V.8), d'ordre D/L , est beaucoup plus petit que le second, d'ordre D/d . II 2 en resulte que rapidement, sur 1'echelle de temps, d /D , Z+CQ+ + z_c0_ ~ 0, et le milieu est quasi electroneutre. On peut alors reecrire 1'equation (V.8) sous la forme

V.7)

Electrodiffusion

133

et deduire 1'equation pour le potentiel electrique

En particulier, lorsque les coefficients de diffusion sont egaux, AO = 0, equation que Ton aurait pu deduire hativement et faussement de 1'equation de Poisson (V.7), dans laquelle on aurait applique la condition d'electroneutralite exacte. En utilisant les equations (V.6) et (V.I 1), on deduit que

montrant que le cation et 1'anion diffusent avec un coefficient de diffusion effectif. En particulier, lorsque les nombres de charge du cation et de 1'anion sont egaux, le coefficient de diffusion effectif est Deff = 2D_D + /(D_ + D + ), qui varie du coefficient de diffusion commun lorsque ces coefficients sont egaux, au coefficient de diffusion le plus lent, lorsqu'ils ne sont pas du meme ordre de grandeur. Ce phenomene de diffusion dit ambipolaire, est du au fait que lorsque les coefficients de diffusion des deux ions different, la difference des concentrations qui resulte de leur mouvement genere un champ electrique qui tend a ralentir 1'ion le plus rapide. Les conditions aux limites pour le potentiel et 1'une des concentrations, par exemple c+ (puisque 1'autre se deduit de la premiere par la condition d'electroneutralite), s'obtiennent par une combinaison des deux relations

pour le cation et 1'anion, obtenue en projetant le courant de 1'equation (V.4) sur la normale a 1'interface considered. Cette combinaison exploite 1'electroneutralite de la solution, c'est-a-dire

ou C0 = z+c0+ + z_c0_. Le lieu d'application de cette condition est done au-dela de la couche de Debye dans laquelle 1'electroneutralite n'est pas satisfaite. L'epaisseur de cette couche etant en general beaucoup plus petite que la taille des agregats electrolytiques, on peut considerer que ce lieu est 1'interface elle-meme. Le systeme d'equations se ferme par le fait que les courants J± sont eux-memes fonction du potentiel et des concentrations par une loi de type Butler-Volmer considered aux paragraphic III.5 et paragraphe IV.5. Ces equations sont valides lorsque les concentrations varient peu dans la solution, ce qui est le cas a faible difference de potentiel appliquee. Pour des champs plus

134

Formes simples

(V.8

forts, on doit tenir compte des variations de concentration dans la contribution electrique du courant. Comme le montre Chazalviel (1990), 1'epaisseur de la couche adjacente a 1'interface dans laquelle la condition d'electroneutralite n'est pas satisfaite peut devenir beaucoup plus grande que celle de Debye, quoique toujours petite, comparee aux dimensions des microstructures de 1'agregat electrolytique.

V.8 INTERFACES A CHARGE D'ESPACE Ici encore, par simplicite, nous ne considererons que deux ions, un cation de nombre de charge z+ et un anion de nombre de charge z_ . A 1'equilibre, 1'electrolyte est localement neutre et z+c0+ + z_c0_ = 0 . Considerons tout d'abord une interface plane chargee de densite superficielle o au potentiel Oj. A 1'equilibre, les courants ioniques sont nuls de sorte que, de 1'equation (V.4),

Le potentiel electrique satisfait done 1'equation

que Ton peut integrer une fois, apres multiplication par d
Dans CQ+

=

CQ_

le =

cas

particulier

d'un electrolyte

l:l,z+=l,

z_ = — I ,

CQ et

dont la solution donnee par Gouy et Chapman est

ou d = (&Te£ 0 /2e c0) est la longueur de Debye, y = th(eO/4/:T) et O, le potentiel d'interface. La densite superficielle de charge se deduit de 1'equation (V.ll)

V.8)

Interfaces a charge d'espace

135

Aux faibles valeurs du potentiel d'interface, 1'equation (V.12) se simplifie en 1'approximation de Debye-Hiickel

et la densite superficielle de charge en o = ee 0 O-/d. Considerons maintenant le cas ou le cation seul se depose sur 1'interface (J + * 0, J_ = 0) , 1'interface etant a densite surfacique de charge nulle (o = 0). Supposant les gradients faibles, on utilise les courants donnes par 1'equation (V.I3) du paragraphe V.7. Ainsi, de dJ+/dx = d]__/dx = 0 , on deduit,

si bien que, en utilisant 1'equation de Poisson,

Ainsi, la encore, la charge d'espace generee par la difference des courants des deux ions a 1'interface decroit sur la longueur de Debye, justifiant la condition d'electroneutralite utilisee pour les conditions aux limites (V.14) du paragraphe V.7. A 1'exterieur de la couche de Debye, les equations (V.I 1) et (V.12) du paragraphe V.7 sont applicables, et done dans les conditions quasi stationnaires usuellement rencontrees, Ac + = AO = 0, c_ etant determine par la condition d'electroneutralite. Si (i+ est le potentiel chimique du cation A|i+ = 0, avec, sur 1'interface (en fait juste a la sortie de la couche de Debye), v • n = KJ + = - ocV|i+ et (i+ = cste , si 1'on suppose la cinetique de deposition suffisamment rapide. Dans ce cas, la cinetique de deposition de Butler-Volmer n'intervient pas explicitement et le mouvement de 1'interface suit une dynamique analogue a celle d'une interface liquidesolide rugueuse deja exposee au paragraphe V.3, mais avec des effets capillaires negligeables. Considerons une couche chargee de densite de charge p ( z ) , par exemple la couche de Debye decrite plus haut, au voisinage d'une interface plane (figure V.16). Lorsque 1'on applique un champ electrique tangentiel E , se produit le phenomene d'electro-osmose, c'est-a-dire que le mouvement des charges induit un ecoulement tangentiel d'une intensite que 1'on determine plus bas (voir par exemple Levich 1962). Lorsque le champ electrique est uniforme, le potentiel electrique O satisfait

136

Formes simples

s*

Figure V.16 Ecoulement induit par Faction d'un champ electrique sur une charge d'espace. Le champ electrique tangentiel exerce sur le fluide une force par unite de volume / = pE, si bien que le fluide est mis en mouvement avec une vitesse v(z) essentiellement tangentielle satisfaisant

d'apres le paragraphe V.I. Remplasant/par son expression, et utilisant 1'equation de Poisson, on deduit

si bien que

A grande distance de la paroi, la vitesse doit rester finie, si bien que a = 0 . A la paroi, la vitesse s'annule et b = - 8£0E/r| O(0). On deduit ainsi la vitesse d'electro-osmose loin de la paroi

ou le ^potentiel s'ecrit: L, = O(°°) - O(0). Si la distribution de charge est due a une densite surfacique o, L, = do/e£0 , et v = daE/r\.

V.8)

Interfaces a charge d'espace

137

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138

Formes simples

(V.8

[18] Ph. Nozieres, « Shape and Growth of Crystals », in Solids far from equilibrium, edited by C. Godreche, C.U.P., 1992. [19] C.W. Park, G.M. Homsy, Two-Phase Displacement in Hele-Shaw Cells : theory, /. Fluid. Mech., 139, pp. 291-308, 1984. [20] J. Quinard, these d'Etat. Limites de stabilite et structures cellulaires dans les flammes de premelange. Etude experimentale, Universite de Provence, 1984. [21] O. Reynolds, « On the Theory of Lubrication and its Application to Mr. Beauchamp Tower's Experiments, Including an Experimental Determination of the Viscosity of Olive Oil », 1986. [22] A. Sommerfeld, Mechanics of Deformable Bodies, Academic Press, New York, 1950. [23] P. Tabeling, A. Libchaber, « Film Draining and the Saffman-Taylor Problem », Phys. Rev., A 33, pp. 794-796, 1986. [24] L.H. Tanner, « The Spreading of Silicone Oil Drops on Horizontal Surfaces », J. Phys. D : Appl. Phys., 12, p. 1473, 1979. [25] M. Van Dyke, Perturbation Methods in Fluid Mechanics, the Parabolic Press, Standford, 1975. [26] Ya.B. Zeldovich, D.A. Frank-Kamenetskii, A Theory of Thermal Flame Propagation, selected works, Vol.1, pp. 262-271, Princeton University Press, 1938. [27] Ya.B. Zeldovich, « Tsepnye reaktsii v goryachikh plamenakh-priblizhennaya teoriya skorosti plameni », (Chain Reactions in Hot Flames - an Approximate Theory of Flame Velocities), Kinetica i Kataliz, 11, p. 305, 1961. [28] Ya.B. Zeldovich, G.I. Barenblatt, V.B. Librovich, G.M. Makhviladze, The Mathematical Theory of Combustion and Explosion, Consultants Bureau, 1985.

CHAPITRE VI

Premieres instabilities VI.l INSTABILITY DES DIGITATIONS VISQUEUSES Considerons tout d'abord une geometric lineaire pour laquelle un gradient uniforme de pression est applique le long de la cellule de Hele et Shaw. L'interface est alors plane et animee d'une vitesse constante V, les fluides visqueux depla?ant et deplaces, respectivement de viscosite r|2 et r^ s'ecoulant a la meme vitesse. Le champ de pression stationnaire des fluides visqueux est determine a partir des equations (V.3 - V.6) du paragraphe V.2, c'est-a-dire

jc = ^(y) = 0 etant la position de 1'interface plane. La stabilite du deplacement uniforme s'etudie de la fa9on suivante : on superpose a la solution stationnaire une petite perturbation non stationnaire (v/, //, ^') qui satisfait les equations du mouvement ainsi que leurs conditions aux limites. Les equations pour w', p' et ^' se deduisent en separant dans les equations du mouvement les quantites stationnaires et perturbees. En ne conservant que les termes lineaires en w', p' et 4 ' » on obtient

et

avec les conditions aux limites en x = 0

ou w est la composante longitudinale du champ de vitesse, et ou les indices 1 et 2 referent respectivement aux fluides deplace et depla^ant. Comme dans de nombreux problemes d'instabilite (Chandrasekhar 1961), les coefficients des equations (VI.2)

140

Premieres instabilities

(VI.l

a (VI.5) etant independants du temps, on peut chercher des solutions proportionnelles ail facteur exp(m), ou o est le taux de croissance. S'il existe une telle solution avec Re<5>0, 1'amplitude de cette solution s'amplifie au cours du temps, et la forme de 1'interface s'eloigne de la forme plane. L'interface plane est alors instable et la solution trouvee ne decrit reellement la dynamique de 1'interface que sur un temps suffisamment court. En utilisant les equations (VI.2) et (VI.3) on deduit Ap\ 2 = 0, si bien que la perturbation du champ de pression est de la forme

La perturbation de la forme de 1'interface s'ecrit £' = Cexp(o?)exp(z'&y). Les constantes A, B et C sont determinees par les equations (VI.4) et (VI.5) en utilisant 1'equation (VI.2) pour determiner le champ de vitesse perturbe, c'est-a-dire

Ces relations sont compatibles avec une solution non nulle, si la relation suivante, dite relation de dispersion, entre le taux de croissance a et le nombre d'onde k est satisfaite (figure VI.l)

Ainsi, lorsque le fluide depla?ant est moins visqueux que le fluide deplace, les 1 /2 longueurs d'onde plus grandes que Am = 2nb(y/(r\l -r) 2 )V) sont instables, la longueur d'onde la plus instable, c'est-a-dire celle dont le taux de croissance est le plus grand, etant A = V3 A . Supposons la viscosite du fluide deplagant negligea1 /2 ble (r\2 = 0) • Alors, Km = 2nb/(Ca) , et done, puisque le nombre capillaire Ca = T|V/y est petit, AOT est beaucoup plus grand que b. C'est une justification a posteriori de la reduction faite au paragraphe V.2. De plus, si Ton compare a partir du complement 3 paragraphe V.2,1'ordre de grandeur des effets du film et des effets capillaires sur les variations de pression, la variation de pression a 1'interface due au premier est (y/b)Ca~ (r|/y)o^', celle due au second y^YA . Si 1'on prend comme reference la longueur d'onde Ac et son taux de croissance associe oc ~ V/A C , on deduit que 1'effet capillaire domine 1'effet du film proportionnellement a Ca . Ceci justifie la prise en compte, seule, de 1'effet capillaire dans la relation (VI.8). Comme 1'indique cette relation, 1'effet destabilisant est le deplacement du fluide. Si 1'interface se plisse, le gradient de pression est plus eleve devant les parties les 1

/O

/}

VI. 1)

Instabilite des digitations visqueuses

141

Figure VI. 1 Relation de dispersion a(k). plus avancees dans le fluide. En effet, 1'interface etant quasiment a pression constante, le saut de pression constant entre 1'interface et I'extremite amont de la cellule se fait sur une distance plus courte a partir de la pointe qu'a partir des autres points. Ainsi, la vitesse de 1'interface etant proportionnelle au gradient de pression au point considere, une pointe tend a avancer plus vite que les parties situees en arriere. La tension superficielle a 1'effet oppose, puisqu'elle tend a minimiser la courbure de 1'interface. L'existence d'une bande de nombres d'onde instables implique que 1'interface plane est toujours instable des qu'elle se deplace. Aux temps courts, la longueur d'onde la plus instable apparait tout d'abord. Puis, un processus de coalescence des pointes apparait ensuite, ne laissant finalement qu'un seul doigt du fluide depla§ant, qui traverse le fluide deplace a vitesse constante. Lorsque la cellule est placee verticalement, et que les fluides sont de densites differentes, le champ de pesanteur intervient dans la dynamique de 1'interface. On doit simplement remplacer la pression p par la pression effective p + pgz. L'effet de la pesanteur intervient alors simplement dans le membre de gauche de la condition aux limites (VI.5) ou Ton doit rajouter le terme gCpj - P2)^' • La relation de dispersion modifiee s'en deduit alors

Ainsi, lorsque le fluide le plus visqueux est evacue vers le haut, 1'interface peut rester plane, meme si la viscosite du fluide deplagant est plus faible, du moment que

142

Premieres instabilites

(VI.2

sa masse volumique est plus elevee. Le critere d'instabilite de 1'interface plane 2 s'ecrit alors simplement :(r\{ -r| 2 )V + (b / I 2 ) ( p { - p 2 )g ^ 0. Si cette relation a d'abord ete determinee par Hill (1952) lors de ses travaux sur le raffinage du sucre, la relation de dispersion complete (VI.9) est etablie pour la premiere fois par Chuoke, Van Meurs et Van der Poel (1958) et par Saffman and Taylor (1958). Comme 1'indique la relation (VI.9), deplacement et champ de pesanteur ont des effets equivalents puisqu'ils sont lies par la relation T| V = (b /12)pg .

VI.2 CAS DE LA GEOMETRIE CIRCULAIRE Considerons maintenant la geometric radiale avec injection du fluide par le centre de la cellule (Paterson 1981). Soit Qb, le volume de fluide injecte par unite de temps, suppose constant. L'interface etant circulaire de rayon R, la loi d'evolution R(?) se 1/2 deduit simplement de la Constance du debit :R(0 = (Q(t-t0)/n) . Des equations (V.3) et (V.4) du paragraphe V.2, le champ de pression satisfait 1'equation de Laplace A/7 = 0 , c'est-a-dire, si 1'on se restreint a une solution radiale,

Appliquant la condition aux limites (V.5) du paragraphe V.2, on obtient

ou les milieux 1 et 2 sont respectivement les milieux exterieur et interieur. Le champ de vitesse radial se deduit simplement de 1'equation (V.5) du paragraphe V.2

L'etude de la stabilite du mouvement radial s'effectue comme suit: on ecrit la perturbation de la forme del'interface sous la forme r' = /(?)exp(z«9) ou/estbeaucoup plus petit que R. La perturbation du champ de pression // satisfait, d'apres les equations (V.3) et (V.4) du paragraphe V.2,1'equation de Laplace A// = 0 . Cherchant la solution sous la forme p' = g(t)h(r)e\p(inQ) ,hsatisfait 1'equation

dont les solutions sont de la forme h(r) = ar" + br~" . Ne retenant dans les deux milieux que les solutions qui ne divergent pas, on obtient la perturbation du champ de pression sous la forme

VI.2)

Cas de la geometric circulaire

143

Les conditions aux limites (V.5) et (V.6) du paragraphe V.2 s'ecrivent

et

ou Ton a utilise 1'expression de la courbure en coordonnees polaires

La relation (VI.6) permet d'exprimer g\ et g2 en fonction de/

et de 1'equation (VI.7) on deduit 1'equation devolution de/

Lorsque le nombre azimutal n est grand, la forme perturbee varie notablement sur une distance beaucoup plus petite que R, et Ton peut considerer la forme non perturbee localement plane se depla?ant a la vitesse V = Q/2?iR. Le nombre d'onde local de la perturbation est alors simplement k = n/R . Negligeant la variation du nombre d'onde local du fait de 1'accroissement du rayon R, on retrouve alors / ~ exp(o/) ou o est determine par la relation de dispersion plane (VI.8) du paragraphe VI. 1. Considerons, pour simplifier, le cas limite T) j = r| ,T}2 = 0 . Alors,

A chaque n^2, correspond un rayon critique Rn pour lequel la perturbation est stationnaire

Le rayon le plus petit, R2, est celui a partir duquel la bulle d'air circulaire commence a se destabiliser. Si 1'equation (VI. 11) consideree a R constant conduit a

144

Premieres instabilites

(VI.3

une croissance exponentielle des perturbations, la prise en compte de 1'accroissement du rayon au cours du temps ralentit leur croissance. En effet, supposons que le rayon atteint soit suffisamment grand pour que les effets de tension de surface soient negligeables, alors, 1'equation (VI. 11) conduit a

et done une croissance en loi de puissance des perturbations, f ~t(n~l)/2 . Ceci est du au fait que la longueur d'onde des perturbations s'accroit avec le rayon. Comme le taux de croissance est proportionnel au nombre d'onde, ce dernier diminue lorsque le rayon s'accroit.

VI.3 INFLUENCE D'UN GRADIENT D'EPAISSEUR Reprenons 1'exemple de la rotation d'un essieu dans une cavite lubrifiee du complement 1 du paragraphe V.2. Lorsque le phenomene de cavitation se produit, des cavites de gaz, qui se stabilisent a un angle bien determine, se forment dans le fluide. Plus precisement, tel qu'on le constate sur la figure VI.2, un menisque pointe dans une direction contraire a celle de 1'ecoulement, et ne laissant laisser passer le fluide que pres de 1'essieu en rotation, se stabilise dans 1'espace limite par les deux pieces en mouvement relatif.

Figure VI.2 Menisque stabilise entre deux cylindres en rotation.

Pour determiner les positions possibles du menisque, on calcule la masse de fluide s'ecoulant par unite de temps et par unite de longueur de 1'essieu au lieu d'epaisseur /z0, ou le gradient de pression longitudinal est nul et done d'apres 1'equation (V.9) du paragraphe V.2, ou le profil de vitesse varie lineairement avec la hauteur (Pearson 1960)

VI.3)

Influence d'un gradient d'epaisseur

145

Par conservation de la masse, elle doit etre egale a celle qui s'echappe par le film laisse le long de 1'essieu. En utilisant aussi 1'epaisseur de film determinee au complement 3 du paragraphe V.2 pour les faibles nombres capillaires, on obtient

On en deduit 1'epaisseur a laquelle le menisque se stabilise

Comme h ne peut exceder 2d, valeur maximale obtenue lorsque 1'essieu est completement decentre, le menisque ne peut se stabiliser que si la vitesse de rotation de 1'essieu est suffisamment faible. En effet, le nombre capillaire de I'ecoulement etant suppose petit, h est beaucoup plus grand que /z0 d'apres 1'equation (V.3). Le rapport h/h0 ne peut done etre grand que si h0 est lui-meme petit, ce qui est le cas a faible vitesse de rotation d'apres les resultats du complement 1 du paragraphe V.2. II y a deux positions possibles pour le menisque a h fixe : 1'une pour laquelle 1'epaisseur s'accroit dans le sens de I'ecoulement, 1'autre pour laquelle elle decroit. Seule celle pour laquelle 1'epaisseur s'accroit est stable. Supposons que le menisque remonte legerement I'ecoulement. L'epaisseur de 1'espace rempli par le fluide diminuant, celle du film diminue aussi. Une quantite plus faible de fluide s'echappant par le film, le menisque doit reculer, et retourner a sa position initiale. Un raisonnement analogue montre que 1'autre position est instable. Examinons la stabilite du menisque vis-a-vis de perturbations dans la direction parallele a l'essieu(Pearson 1960, Hakim et al. 1990). Lorsque la ligne joignant les sommets des menisques se plisse, I'ecoulement amont est perturbe. L'equation a laquelle satisfait la perturbation du champ depression// = Qxp(Gt)a(Q)exp(ikx), ou x est la coordonnee parallele a 1'axe de 1'essieu, est obtenue en linearisant 1'equation de Reynolds (V.10) du paragraphe V.2 autour de la solution stationnaire du complement 1 du meme paragraphe

En appliquant la loi de Laplace a la pointe du menisque, on doit tenir compte a la fois de la variation de la courbure du menisque dans les directions transverse et parallele a 1'essieu, lorsque la pointe de ce dernier se deplace de ^' = R0' = bexp(of)exp(/£jt), c'est-a-dire

146

Premieres instabilites

(VI.4

La linearisation de la conservation de la masse de fluide s'ecrit

Des equations (VI.5) et (VI.6), on deduit le taux de croissance de 1'instabilite

Supposons la longueur d'onde du plissement \/k beaucoup plus petite que la distance sur laquelle 1'epaisseur varie notablement hR/(dh/dQ), alors, a~exp\k\RQ et (\/Ra)(da/dQ) = \k\. Si 1'on neglige les effets de gradient d'epaisseur et de film, on retrouve le taux d'instabilite (VI.8) du paragraphe VI. 1 du deplacement uniforme. D'apres 1'equation (VI.7), le gradient d'epaisseur a deux effets, qui dependent de son signe (ecoulement divergent ou convergent). Dans le cas de 1'ecoulement divergent, ces effets sont stabilisants. Le premier (le premier terme du membre de droite de 1'equation (VI.7) est du a la diminution de la masse de fluide qui s'echappe le long de 1'essieu lorsque le menisque avance vers la region plus confinee. Le second (le troisieme terme du membre de droite de la meme equation) correspond a 1'augmentation de 1'effet capillaire transverse dans la meme situation. Ces effets ont un role oppose dans le cas de 1'ecoulement convergent. Ainsi, comme nous 1'avons mentionne plus haut, le menisque se place a la position permise pour laquelle 1'ecoulement est divergent. A partir d'une certaine vitesse critique, 1'instabilite de deplacement uniforme domine les effets stabilisants du gradient, et la forme de 1'interface se structure avec une longueur d'onde voisine de la premiere longueur d'onde instable de la relation de dispersion (VI.7). Une etude experimentale precise de cette instabilite a ete realisee par le groupe des instabilites de croissance de 1'Ecole normale superieure de Paris (Hakim et al. 1990). Un cylindre en rotation trempe dans un bain, et entrame le fluide visqueux. A la base du cylindre, un menisque analogue a celui decrit plus haut se forme dans la partie divergente de 1'espace dans lequel le fluide peut s'ecouler. A partir d'une certaine vitesse critique, d'autant plus en accord avec la theorie developpee precedemment que 1'epaisseur de fluide est petite, la pointe du menisque se structure dans une direction parallele a 1'axe de rotation du cylindre. La structuration transverse de ce film peut causer certains dommages, par exemple lorsqu'un rouleau d'imprimerie en rotation trop rapide depose 1'encre sur une surface.

VI.4 DIGITATIONS DE GOUTTES CHARGEES DE SURFACTANT L'etalement d'une goutte chargee de surfactants presente des caracteristiques particulieres. Comme le montre la figure VI.3, dans certaines conditions, au lieu de

VI.4)

Digitations de gouttes chargees de surfactant

147

s'etaler de fa?on reguliere et uniforme, la goutte explose en fines digitations qui s'etalent beaucoup plus vite que son corps principal (Lelah and Marmur 1981). L'analyse de ce phenomene d'instabilite d'etalement est rendue difficile par la complexite du systeme. Neanmoins, 1'apparition de phenomenes similaires dans d'autres conditions experimentales, comme la progression, par effet Marangoni, d'un film de liquide depose sur un substrat soumis a un gradient de temperature (Brzoska et al. 1992), ou 1'ascension d'un film de fluide le long d'une paroi dans les memes conditions (Cazabat et al. 1990), permet d'acceder a la nature du phenomene.

Figure VL3 Etalement d'une goutte chargee de surfactant (Troian et al., 1989). Lorsque la goutte est chargee de surfactant, un gradient de concentration est genere entre le corps de la goutte et la partie amont du substrat ou le surfactant est absent. Le fluide se met alors en mouvement, simplement par 1'effet de gradient tangentiel de tension superficielle. Une force tangentielle agissant sur 1'unite de surface du fluide

en resulte qui modifie le mouvement du fluide visqueux sous-jacent. II s'ensuit un deplacement de la ligne de contact beaucoup plus rapide que par les effets de pression generes par la courbure de 1'interface considered au complement 4 du paragraphe V.2. Plus precisement, considerons un tel film, d'epaisseur constante h0, sur lequel existe un gradient uniforme de concentration de surfactant F = dc/dx,

148

Premieres instabilites

(VI.4

alors, T|3w/9z = (dj/dc)V a l'interface(z = /z 0 ). Si Ton suppose dy/dc constant, le film est a pression uniforme et le profil du champ de vitesse est u(z) = (l/r\)(dy/dc)rz. En particulier, la vitesse du fluide en surface est uniforme et egale a w 0 = ( l / r \ ) ( d j / d c ) r h 0 . La dynamique du film se limite a 1'evolution des quantites de surface, qui sont le champ de vitesse bidimensionnel de composantes

et le champ de concentration de surfactant qui satisfait

puisque la diffusion surfacique peut etre negligee. L'analyse de stabilite du film s'ecoulant a vitesse uniforme s'effectue alors comme suit: de la conservation de la masse de fluide en surface

et de 1'equation (VI. 1), on deduit Ac = 0. La perturbation du champ de concentration stationnaire est done de la forme c' = A exp o?exp±kx exp iky ou k est le nombre d'onde de la perturbation dans la direction transverse de 1'ecoulement. De 1'equation (VI.2) on deduit o = - ±u0k. Ainsi, les perturbations, qui decroissent en amplitude dans la direction de 1'ecoulement, croissent avec le taux de croissance o = u0k, et rendent le film instable vis-a-vis de modulations transverses (Troian et al. 1990). Le film est limite en amont et en aval par des frontieres ou les effets capillaires ne peuvent etre negliges. En aval, Tangle de contact impose par le substrat oblige la surface libre a se courber, generant ainsi un monticule sur 1'echelle longitudinale 10 = hQ/Ca ou Ca = Tju0/y . En amont, le film se raccorde au corps de la goutte sur la meme echelle. L'existence de cette frontiere est essentielle pour que la perturbation ne diverge pas en amont du film. Par exemple, lorsque la concentration du corps de la goutte excede la CMC definie au paragraphe II. 1, la goutte constitue un reservoir de surfactant presque immobile, avec une frontiere sur laquelle la concentration reste constante. II est possible que 1'existence de cette frontiere soil en relation avec 1'observation de Lelah et Marmur (1981) que les digitations n'apparaissent que si la concentration de la goutte excede la CMC. Les etudes experimentales indiquent que la longueur d'onde la plus instable A,c est proportionnelle a /0, la plus petite echelle a laquelle les effets capillaires associes a la courbure de 1'interface stabilisent necessairement les digitations, puisqu'il en est ainsi pour 1'etalement d'un liquide pur. Le taux de croissance de la perturbation est

VI.5)

L'instabilite de Mullins-Sekerka

149

alors o = UQ/IQ , en bon accord avec les resultats experimentaux. En particulier j Brzoska et al. (1992) ont monte que le produit X c /o etait independant de h0, resultat que Ton peut deduire des expressions de o, /0 et w0.

VI.5 L'INSTABILITE DE MULLINS-SEKERKA Considerons la croissance d'un germe spherique a partir d'une phase liquide pure a la temperature T^. Supposons le sous-refroidissement du liquide A = c p (T 0 -T 00 )/Q petit et done, d'apres le paragraphe V.4, le champ de temperature u = c p (T-T 0 0 )/Q quasi-stationnaire

et la vitesse de croissance du germe s'ecrit

L'analyse de la stabilite lineaire de la forme de croissance spherique s'effectue d'une fa<jon analogue a celle du paragraphe VI.2 pour la bulle circulaire. On ecrit la perturbation de la forme de 1'interface sous la forme r' = CY; m (0, (|))exp((j?) ou C est 1'amplitude de la deformation et Yy m 1'harmonique spherique d'ordre(7, m) fonction propre de la partie angulaire L du Laplacien

La perturbation du champ de temperature, que 1'on ecrit sous la forme u' = h,-(/")Y/ w (6, <|))exp(oO satisfait 1'equation de Laplace, c'est-a-dire

Ainsi, hj = A/rJ+ dans le liquide, c'est-a-dire pour r > R et h: = BrJ dans le solide (r =£ R). Les conditions aux limites (II.4) du paragraphe II.4 et (V.8) du paragraphe V.3 linearisees autour de la solution stationnaire (1) s'ecrivent

et

150

Premieres instabilites

(VI.5

ou L est encore la partie angulaire du Laplacien et ou Ton a utilise 1'expression de la courbure en coordonnees spheriques

Apres avoir introduit les coefficients A, B, C dans les equations (VI.5) et (VI.6), on determine la relation de dispersion

Lorsque Ton prend la limite des grands rayons et des grands j, on retrouve les modes de deformation d'une interface plane de nombre d'onde k = j/R. On obtient ainsi, de 1'equation (VI.8)

On retrouve ainsi une relation de dispersion tout a fait analogue a 1'equation (VI.8) du paragraphe VI. 1 determinee par Saffman et Taylor. Ceci est une consequence des remarques du paragraphe V.3 sur les analogies entre les modeles de croissance, puisque nous avons suppose le champ de temperature quasi stationnaire et avons neglige les effets d'anisotropie cristalline. L'interpretation de 1'instabilite est done aussi analogue. Supposons tout d'abord 1'interface isotherme. Lorsque 1'interface se plisse, il repousse les isothermes et le gradient de temperature s'accroit au niveau des pointes (Langer 1980), (figure VI.4). Une vitesse de solidification plus grande aux pointes en resulte, du fait de la proportionnalite entre gradient de temperature normal et vitesse de croissance. Les effets capillaires, en diminuant la temperature au niveau des pointes, diminuent aussi le gradient de temperature et done la vitesse de solidification, ce qui tend a stabiliser la forme spherique d'origine. Ainsi, si son rayon est assez grand, la forme spherique est instable, cette instabilite etant responsable de nombreuses microstructures en metallurgie (Mullins and Sekerka 1964).

Figure VI.4 Schema expliquant 1'instabilite de Mullins-Sekerka.

La longueur d'onde marginale de 1'instabilite, A,w = 2nV2(dOTDT/V) est la moyenne geometrique des longueurs capillaire doj et de diffusion D T /V , et la longueur d'onde la plus instable est X,c = 73Xw . Lorsque le rayon du germe depasse

VI.6)

Influence d'un gradient de temperature

151

le rayon critique de nucleation R c = 2d OT /A , sa vitesse de croissance V est tres faible et, d'apres 1'equation (VI.8), tous les modes dey arbitraire sont stables. Pour des rayons plus grands, V = D T A/R et, a partir de cette meme equation, on peut definir pour chaquej un rayon R; pour lequel le taux de croissance s'annule

Ainsi, des que le germe atteint le rayon R 2 = 10RC, il devient instable par le mode j = 2 . Le mode generalement observe dans les experiences est plutot celui qui respecte la symetrie cristalline (Oswald 1988). La raison principale en est que les facteurs d'anisotropie des materiaux consideres etant tres faible, leur forme d'equilibre est une deformation legere de la forme spherique du mode respectant la symetrie du cristal. Cette perturbation apparait comme une condition initiale au probleme lineaire pose ci-dessus, qui est d'amplitude bien superieure au premier mode instable 7 = 2 . Ainsi, meme si son taux de croissance est plus faible, cette perturbation, domine la forme de croissance aux temps courts. Comme on 1'a mentionne au paragraphe V.8, dans un modele simplifie, la croissance de la surface d'une electrode satisfait une dynamique parfaitement analogue a celle d'une interface liquide-solide rugueuse. L'instabilite decrite plus haul doit done exactement s'y appliquer, la comparaison avec les experiences etant alors plus difficile, vu le plus grand nombre de parametres de controle a considerer.

VI.6 INFLUENCE D'UN GRADIENT DE TEMPERATURE Reprenons la configuration de croissance directionnelle exposee au paragraphe V.4. La phase solide, en rejetant le solute dans la phase liquide, genere un profil de concentration similaire au champ de temperature qu'etablit la croissance dans un liquide pur. Le gradient de temperature a ici un role completement different puisque, comme nous le verrons plus loin, il a tendance a stabiliser 1'interface. Introduisons le champ de concentration adimensionnalise u = K(c - c 00 )/c 00 (l - K ) . Le profil de concentration stationnaire resultant de la croissance de 1'interface plane determine au paragraphe V.4 s'ecrit alors

Dans le repere ou 1'interface plane est au repos, la perturbation du champ de concentration u dans le liquide satisfait 1'equation

152

Premieres instabilites

(VI.6

avec, sur 1'interface, les conditions aux limites (V.9) du paragraphe V.3 et (II. 11) du paragraphe II.4 linearisees autour du front plan

et

On definit ici deux longueurs, la longueur thermique construite avec le gradient de temperature G, 1T = Iralc^l - k)/GK et la longueur capillaire solutale d0c = yT 0 K/Qc 0 0 (l-K). On peut chercher une solution de 1'equation (VI.2) sous la forme ou q est la racine a partie reelle positive de 1'equation du second degre 2 2 q -(l/l)q-(k +o/D) = 0 , e t / = D C /V la longueur de diffusion. Des conditions aux limites (VI.3) et (VI.4) et de la solution stationnaire (VI. 1), on deduit alors la relation de dispersion

ou T = D C /V est le temps de diffusion. Pour simplifier, considerons le regime quasi stationnaire pour lequel le temps d'evolution de 1'interface est lent, compare au temps de diffusion. On peut alors negliger o devant Dc£ et obtenir, d'apres 1'equation (VI.6)

2

2 1/2

ou ql = l + ( l + 4 f c / ) /2 . On represente cette relation sur la figure VI.5 pour differentes valeurs de la vitesse de tirage. Lorsque V est plus petit qu'une valeur critique V c , crc est negatif pour tous les nombres d'onde, et 1'interface plane est stable. Pour V = V c , un nombre d'onde critique kc non nul devient neutre, c'est-a-dire que son amplitude reste stationnaire. Pour des vitesses de tirage superieures, une bande de nombres d'onde est instable, et 1'interface devient cellulaire. Les conditions de seuil d'instabilite sont done G(kc) = Q,do/dk(kc) = 0 . La vitesse critique et le nombre d'onde seuil ont une expression simple a grand nombre d'onde

VI.6)

Influence d'un gradient de temperature

153

Figure VI.5 Relation de dispersion pour differentes valeurs de la vitesse de croissance.

Ces expressions sont valables si klc » 1, c'est-a-dire, d'apres 1'equation (VI.8), si Vc « Dc/d0c. L'interpretation de 1'instabilite est plus claire a partir de 1'equation (VI.7), consideree a grand nombre d'onde. En effet, on a alors

c'est-a-dire une expression parfaitement analogue a 1'equation (VI.9) du paragraphe VI.5 a deux differences pres. La premiere, peu importante, concerne le facteur 2 du terme capillaire. Elle est due a la diffusion de la temperature et a 1'absence de diffusion de la concentration dans la phase solide. La deuxieme, essentielle dans ce probleme, est 1'effet stabilisant du gradient de temperature par le terme- 1//T . En effet, d'une facon analogue aux effets capillaires, 1'effet du gradient de temperature est de diminuer la concentration interfaciale de la pointe, et done de diminuer le gradient de concentration moteur de 1'instabilite. Comme on peut le constater de 1'equation (VI.8), la vitesse seuil est obtenue lorsque la longueur thermique devient egale a la longueur de diffusion, lc = / T . Cette relation coincide aussi avec le critere de « sous-refroidissement de constitution » du complement du paragraphe V.4 qui tenait lieu d'explication a la generation des microstructures cristallines avant celle exposee dans ce chapitre (Rutter and Chalmers 1953), (Tiller et al., 1953). L'etude experimentale de cette instabilite a ete realisee dans differents systemes, Eshelman et Trivedi (1987) avec un SCN-Acetone, De Cheveigne et ses collegues (1986) avec CBr4-Br2, Oswald et ses collegues (1987) dans des cristaux liquides.

154

Premieres instabilites

(VI.7

Selon les systemes, 1'instabilite se produit, soit de facon continue (transition supercritique), soit de fa?on discontinue (transition sous-critique), les cellules formees atteignant rapidement, dans ce cas, une amplitude notable. L'analyse theorique de la transition entre ces deux comportements a ete realisee par Wollkind et Segel (1970). Pour tous ces systemes, 1'accord theorie-experience est satisfaisant, aussi bien pour les limites de stabilite, que pour la transition entre les comportements sous-critique et super-critique.

VI.7 INSTABILITY DE DARRIEUS-LANDAU Supposons tout d'abord une flamme infiniment mince, qui se propage done a la vitesse normale V0 determinee par 1'equation (V.13) du paragraphe V.5 par rapport aux gaz frais. Du fait de 1'elevation de temperature causee par la combustion des gaz, les gaz brules ont une densite p^ plus faible que celle des gaz frais p0. Leur rapport est 1'inverse des temperatures, les gaz, s'ecoulant a faible vitesse par rapport a la vitesse du son, pouvant etre supposes a pression constante. Ainsi, lorsque la flamme se plisse, des ecoulements transverses sont generes, causant une instabilite intrinseque de sa propagation plane. L'ecoulement perturbe satisfait, de part et d'autre de la surface de discontinuite, les equations d'Euler

ou u = u} = V 0 , p = PJ dans les gaz frais et u = u2 = P i V 2 / p 2 , P = P2 dans les gaz brules. L'equation de continuite

permet ainsi de deduire des equations (VI. 1)

En cherchant des perturbations proportionnelles au facteur exp(a? + ikx), on obtient

VI.7)

Instabilite de Darrieus-Landau

155

et

ou le nombre d'onde k est suppose positif. Le terme proportionnel a la constante C est une solution sans second membre des equations (VI. 1) seulement present dans le milieu 2 puisque, a la recherche d'une eventuelle instabilite, on se limite aux taux de croissance o a partie reelle positive. A la surface de discontinuity la conservation de la masse et de la quantite de mouvement conduisent aux relations

De plus, la vitesse relative de la flamme par rapport aux gaz frais etant constante, ii'1-|§ = 0.

(VI.7)

En introduisant les expressions des champs de vitesse et de pression determinees par les equations (VI.4) et (VI.5) dans les conditions aux limites (VI.6) et (VI.7), et en posant ^ = Dexp(of + ikx], on obtient un systeme lineaire pour les quatre coefficients A, B, C et D dont une solution non nulle ne peut etre trouvee que si la relation de dispersion

est satisfaite, ou y = (p{ -p 2 )/p! est le facteur d'expansion des gaz. Comme y < 1 , cette relation a toujours la racine positive

Ainsi la flamme plate est instable, donnant lieu a la formation de cellules arrondies vers les gaz frais (figure VI.6) (Darrieus 1938, Landau 1944). En se propageant vers le bas a vitesse suffisamment basse cependant, la flamme plane est stabilised par les effets d'epaisseur de flamme et de champ de pesanteur,

156

Premieres instabilites

(VI.7

Figure VI.6 Flamme cellulaire (Quinard 1984). comme le montre la figure V.ll du paragraphe V.5. Pour prendre en compte ces effets, on doit essentiellement modifier la condition qui donne le saut de pression a travers la flamme (Markstein 1951, 1964)

ainsi que, d'apres le paragraphe V.6, la vitesse relative de la flamme par rapport aux gaz frais

ou L = 1 + (3(Le - l)/2 est le nombre de Markstein, et d = D T /V 0 1'epaisseur de flamme. La nouvelle relation de dispersion obtenue est toujours de la forme ACT + BCT + C = 0, mais avec les coefficients

Dans ces expressions, on a suppose la densite constante dans 1'epaisseur de flamme. Notons 1'existence d'un nombre d'onde marginal kc satisfaisant a la fois

VI.7)

Instabilite de Darrieus-Landau

157

0 = 0 et da/dk = 0. II satisfait ainsi C = 0 et dC/dk = 0, soit kc = 2(1 -y)g/V0, obtenu pour la longueur de Markstein critique Lc = (y/(2 + j))(2/kcd- 1). Pour des longueurs de Markstein plus faibles, la flamme plane est instable, la relation de dispersion ayant pour solution une bande de nombres d'onde a taux de croissance positif. Dans le diagramme (P(Le- 1), V 0 ), on obtient ainsi une courbe de stabilite neutre qui separe une region stable d'une region instable. Une telle courbe est montree sur la figure VI.7 ou, a la difference du calcul mene precedemment, les effets d'expansion des gaz dans 1'epaisseur de flamme sont pris en compte (Pelce et Clavin 1982, Clavin 1985). Dans les experiences de Quinard, Searby et Boyer 1983, la flamme est maintenue immobile dans le repere du laboratoire, dans un tube vertical, la vitesse des gaz qui s'ecoulent dans le tube etant egale a la vitesse de propagation. Pour stabiliser la flamme, un dispositif de tomographie laser est utilise (Boyer 1981). Un faisceau laser aplati traverse la flamme. Les gaz frais sont ensemences de fines goutelettes d'huile qui brulent au passage du front. Ainsi, elles diffusent la lumiere du laser avant le front, illuminant une region dont la frontiere est le front de flamme luimeme. Une regulation du debit des gaz frais peut etre ainsi installee, en reponse a la surface du ruban laser determinee par la position de la flamme. La vitesse de la flamme V0 est modulee par dilution 8 du melange reactif dans un gaz inerte, 1'azote, qui agit sur la temperature de la zone de reaction. Le nombre de Lewis varie par la composition relative des deux reactifs. Celui considere dans le calcul est celui du reactif qui limite la reaction. Lorsque le melange est

Figure VI.7 Courbe d'instabilite neutre pour 1'instabilite de Darrieus-Landau. La courbe en trait plein (D T = 0,4 cm /s , coefficient de diffusion thermique des gaz brules) ou en pointille (DT = 0,2 cmVs) separe le domaine stable (au dessus) du domaine instable; y = 0,8 (Pelce et Clavin 1982).

158

Premieres instability's

(VI.8

riche en hydrocarbure, le reactif limitant la reaction est 1'oxygene, et le nombre de Lewis a considerer est celui de 1'oxygene. Dans le cas contraire, le melange est dit pauvre, et le nombre de Lewis est celui de 1'hydrocarbure, en general plus grand que 1'unite. Pour le melange propane-air considere ici, on represente sur la figure VI.8 la courbe de stabilite obtenue, dans le diagramme (<E>, V 0 ). Comme prevu par la theorie, la flamme plane est instable aux grandes vitesses. La vitesse seuil est plus grande a faible richesse, par le fait que, le nombre de Lewis du propane etant plus grand que 1'unite, 1'effet stabilisant de la diffusion est plus fort, et ernpeche la structuration de la flamme. A richesse plus grande, le nombre de Lewis de 1'oxygene est plus petit que 1'unite, et la flamme plane ne peut plus etre observee, la vitesse seuil etant plus basse que la vitesse d'extinction. Au seuil de stabilite, la longueur d'onde observee est en bon accord avec la prediction

Figure VI.8 Courbe de stabilite neutre experimentale dans les variables richesse-vitesse de propagation. A dilution donnee, la variation de fait traverser la courbe de stabilite neutre du domaine stable (en dessous), au domaine instable. Pour une vitesse de propagation inferieure a 6 cm / s, la flamme s'eteint (ligne pointillee) (Quinard et al., 1983).

VI.8 INSTABILITES A DEUX COEFFICIENTS DE DIFFUSION La difference des coefficients de diffusion de reactif s a 1'origine de zones reactives stationnaires telles qu'une flamme ou celle, dont la cinetique est decrite au paragraphe IV.4, se developpant dans un ruban de gel, conduit a des instabilites conceptuellement importantes de ces structures. Considerons tout d'abord le cas de

VI.8)

Instabilites a deux coefficients de diffusion

159

la flamme pour laquelle, d'apres le paragraphe V.5, le profil stationnaire de temperature et de concentration en reactif s'ecrit

ou la zone de reaction est supposee infiniment mince. L'analyse de stabilite s'effectue d'une fa9on analogue a celle du paragraphe VI.6, a savoir, les perturbations des champs de temperature et de concentration satisfont aux equations

avec, au niveau de la zone de reaction z = %(x, t), les conditions aux limites

correspondant respectivement a 1'egalite des temperatures des gaz frais et brules a la zone de reaction, a 1'absence de reactifs dans cette meme region, et a la conservation de 1'energie obtenue en integrant la combinaison lineaire appropriee des equations (V.5) et (V.6) du paragraphe V.5 a travers cette meme region, puisque les termes advectifs y sont negligeables. Une relation additionnelle, obtenue de 1'equation (V. 12) du paragraphe V.5 determine les variations du flux de chaleur sortant de la zone de reaction en fonction de la variation de temperature

En cherchant les solutions des equations (VI.2) sous la forme

160

Premieres instabilites

(VI.8

on determine,

On obtient ainsi, en rempla9ant les expressions (VI.5) dans les conditions aux limites (VI.3) et (VI.4), un systeme lineaire de quatre equations pour les coefficients A, B, D, E ou E est 1'amplitude de la modulation de 1'interface definie par £,(x, t] = Eexp(Gt)exp(ikx). Ce systeme a une solution non nulle si son determinant est nul, d'ou la relation de dispersion (Barenblatt et al. 1962)

ou Q = 4D T o/V et K = 2k D T /V sont les taux de croissance et le nombre d'onde adimensionnes. Supposons tout d'abord les deux coefficients de diffusion 2 egaux, c'est-a-dire, Le = 1, alors Q = - K , et 1'interface est stable. En effet, dans ce cas, la zone de reaction reste isotherme lorsque elle se plisse et relaxe done, simplement par diffusion. Lorsque le nombre d'onde K est petit devant 1, ou encore, que la longueur d'onde de plissement est grande comparee a 1'epaisseur de diffusion, on deduit de 1'equation (VI.7)

Ainsi, 1'interface peut devenir instable lorsque Le > 1, c'est-a-dire lorsque le reactif diffuse plus vite que la chaleur. En effet dans ce cas, comme nous 1'avons deja mentionne au paragraphe V.6, la temperature de la zone de reaction est plus elevee aux points convexes qu'aux points concaves, ce qui accroit la difference de leurs vitesses respectives (Zeldovich 1944). Turing (1952) a emis 1'hypothese que la morphogenese d'un tissu biologique commence par 1'apparition d'une prestructure spatiale stationnaire de champs de concentration, un activateur de concentration X et un inhibiteur de concentration Y. Ces variations de concentration entrainent a leur tour des variations des textures des tissus biologiques qui se forment. La premiere realisation experimentale d'une telle structure a partir de reactifs chimiques en solution a etc realisee par Castet et ses col-

VI.8)

Instabilites a deux coefficients de diffusion

161

legues (1990). Le milieu reactif est un ruban de gel, alimente d'acide malonique d'un cote de sa longueur, et d'ions chlorite ClO^ et iodide F de 1'autre. Au lieu d'observer un profil de concentration uniforme dans la direction de la longueur, comme on aurait pu s'y attendre du fait de I'homogeneite des concentrations dans cette direction de part et d'autre du ruban, on observe une modulation periodique de longueur d'onde bien definie (figure VI.9).

Figure VI.9 Structure reactive stationnaire. a) Schema du reacteur chimique. Le ruban de gel, d'epaisseur 1 mm, nourri par les reactifs dans les reservoirs A et B, est le siege de la reaction. b) En sombre : especes reduites; en clair : especes oxydees. La modulation periodique de 1'etat d'oxydation est dans la direction perpendiculaire aux gradients stationnaires des differentes especes chimiques. c) Agrandissementd'une region de b) indiquant la longueur d'onde ~ 0,2 mm de la modulation (Castet et a/., 1990).

Utilisant le mecanisme cinetique du paragraphe IV.4 (Lengyel and Epstein 1991), les concentrations de Xde 1'ion I" et Fde 1'ion ClO^ satisfont les equations de reaction-diffusion

ou Dx et DY sont les coefficients de diffusion de X et Y. En solution aqueuse, ces coefficients de diffusion sont du meme ordre de grandeur, 10" cm / s. Le gel polyacrylamide utilise n'est pas chimiquement neutre vis-a-vis des especes derivees de 1'ion r. Ainsi I2 et Ig peuvent se fixer aux groupes - CO NH 2 de polymeres organiques composant le gel et constituer des pieges provisoires pour les ions I~. Ces ions peuvent etre captes par le gel pendant un certain temps, puis relaches, conduisant a une diffusion effective de ces ions plus lente d'un facteur 10 qu'en solution liquide. On peut ainsi realiser un rapport 10 entre les coefficients de diffusion des

162

Premieres instabilites

(VI.8

deux especes. Le systeme d'equations (VI.9) admet un etat stationnaire uniforme de concentrations X0, et Y0 solutions du systeme

1 /9

1 /9

9

c'est-a-dire, X0 = (*3c) cc/5 , Y0 = ( ( k 3 c ) /p)(l + (a/5) ), ou act p sont les constantes ex = k'l/5(k3c) k'2 , P = k'3/((k3c) k ' 2 } . Dans 1'experience, les concentrations de 1'etat stationnaire ne sont pas uniformes dans 1'epaisseur du ruban. Ne considerant dans la suite que des variations de concentration dans le plan du ruban, nous supposerons les concentrations uniformes dans son epaisseur, de valeurs stationnaires egales a celles determinees par le systeme (VI. 10). On reecrit le systeme (VI.9) sous la forme

Cherchant des perturbations de 1'etat stationnaire de la forme * > * > ^ X = X0 + Aexp(of + ik • r ) , Y = Y0 + Bexp(or + ik • r), ou k estcontenu dans le plan du ruban, on obtient le systeme lineaire

ou les coefficients a^ sont les derivees partielles des fonctions/et g par rapport aux concentrations. Une solution non nulle peut etre trouvee si la relation de dispersion

est satisfaite. Les coefficients a^ etant en general de signes arbitraires, etudions tout d'abord les conditions necessaires pour que des structures de Turing apparaissent. Ces structures etant stationnaires et de longueur d'onde bien determinee, elles doivent correspondre a des perturbations marginales a o = 0 et a un nombre d'onde km fini. En particulier, 1'etat homogene doit etre stable, correspondant a des taux de croissance de parties reelles negatives, ce qui impose

Instability's a deux coefficients de diffusion

163

De plus, la relation de dispersion o(fc) doit devenir positive pour une seule valeur finie kc du nombre d'onde, ce qui impose a la courbe correspondante d'etre tangente a 1'axe reel en ce point. Cette condition determine le nombre d'onde critique

des lors que la condition est satisfaite. D'apres le systeme (IV.4) du paragraphe IV.4, le coefficient a22 est negatif pour toute valeur des parametres. En comparant les equations (VI. 12) et (VI. 14), 1'instabilite ne peut done se produire que si a,, est positif, ce qui est possible si 1/2 a > 5(5/3) . D'apres 1'equation (VI.14), elle sera d'autant plus favorisee que le coefficient Dx est petit devant DY. Lorsque fln est positif une augmentation de X accroit encore plus son taux de production, c'est-a-dire que I se comporte comme un activateur de la reaction, alors que Y, ici ClO^, comme un inhibiteur. L'instabilite ne peut se produire que si 1'inhibiteur diffuse notamment plus vite que 1'activateur. En solution aqueuse, les corps inorganiques ont a peu pres le meme coefficient de diffusion. L'originalite de 1'experience de Castet et ses collegues (1990) est de diminuer artificiellement le coefficient de diffusion de 1'ion I par la presence d'amidon, ou de gel, dans la solution permettant aux ions I d'etre pieges puis relaches.

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Premieres instabilites

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VI.8)

Instabilities a deux coefficients de diffusion

165

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Cette page est laissée intentionnellement en blanc.

CHAPITRE VII

Formes sans tension superficielle VII.l TRANSFORMATIONS CONFORMES Le potentiel des vitesses O, solution de T equation de Laplace a deux dimensions AO = 0, est dite fonction harmonique. On peut alors introduire la fonction conjuguee *P definie par les conditions de Cauchy

La fonction w = O + i*¥ est une fonction analytique de la variable z = x + iy . La derivee dw/dz(z) doit done etre bien definie. On forme la difference

ou h = h{ + ih2 est un nombre complexe de petit module. Ainsi w(z) est une fonction analytique, de derivee dw/dz(z) - 3O/3;c + id^/dx . Une telle fonction est une transformation conforme, c'est-a-dire qu'au cours de la transformation, Tangle entre deux arcs differentiables est preserve. En effet, considerons deux arcs differentiables z,(0 et z 2 (0 qui s'intersectent avec Tangle a en un point z0 tel que dw/dz(io) ^ 0 • En d'autres termes, si z\ et z2 sont deux points sur ces courbes a une distance r de ZQ, on a ZI~ZQ = rexp(r0!), Z 2 -Z 0 = rexp(/0 2 ). Alors, a est simplement la limite lorsque r tend vers 0 de Targument du rapport (z2 - Z0)/(zl - ZQ) . Considerons maintenant le meme rapport, mais avec les images. On definit un nouvel angle

168

FORMES SANS TENSION SUPERFICIELLE

(VII.l

Mais chacun des rapports (w(z ( ) - w(z 0 ))/(z ( -z 0 ) cm i = 1 , 2 tend vers dw/dz(z0) lorsque r tend vers 0. Comme dw/dz(z0) ^ 0 , (3 = a. Le probleme des conditions aux limites que doit satisfaire le potentiel est aussi important. Par exemple, dans le cas d'un doigt de Saffman-Taylor se depla9ant a vitesse constante, de rayon de courbure suffisamment grand a la pointe pour qu'on puisse negliger les effets de tension de surface, <£ = 0, (Re w = 0) surl'interface, puisque la pression y est constante. Sur les bords de la cellule, la vitesse normale du fluide doit s'annuler, ce qui entrame que d^/dy = 0, ou encore, d'apres les conditions de Cauchy definies par les equations (1) *P = cste, (Im w = cste). Trouver une solution de 1'equation de Laplace avec des conditions aux limites sur 1'interface et sur les bords de la cellule revient done a trouver une fonction analytique dans un domaine prenant des valeurs simples sur son bord. Complement 1: Ecoulement potentiel autour d'un coin et potentiel electrique genere par un diedre conducteur charge, Considerons un ecoulement potentiel autour d'un coin, d'angle a. Lorsque oc< n , 1'ecoulement a lieu a 1'interieur du coin (figure VII.l). Dans le cas contraire, il a lieu a 1'exterieur de cet angle. Une solution de 1'equation de Laplace pour le potentiel des vitesses s'ecrit, en coordonnees polaires, O = Ar"cos(«0), de sorte que vr = nAr"~ cos(nG), v e = - nAr" sin(n9). A la paroi (0 = 0, a) la composante normale de la vitesse ve doit s'annuler si bien que n = n/a. La fonction courant s'ecrit simplement *F = Ar"sin(n6), si bien que le potentiel complexe s'ecrit w(z) = Az". Lorsque n < 1 (cas de 1'ecoulement autour d'un angle convexe), la vitesse de 1'ecoulement diverge comme r au sommet du coin. Dans le cas contraire, elle tend a s'annuler a r = 0 . Un probleme similaire consiste a determiner le potentiel electrique autour d'un diedre conducteur charge. A la paroi, le potentiel doit s'annuler, si bien que O = Ar"sin(/z9) avec n = Tt/cc. Le champ electrique s'ecrit ainsi Er = nAr"~ sin(n0), Ee = nAr"~ cos(n6). Ainsi, lorsque n< 1 (cas du diedre pointu), le champ electrique diverge comme r a la pointe du diedre. Lorsque a tend vers 0, comme pour une branche de fine epaisseur, n~ 1/2 e t O = l/Jr a 1'approche de la pointe du diedre : Le potentiel complexe s'ecrit simplement w(z) = - iAz". Complement 2 : Potentiel electrique genere par un conducteur charge en forme d'ellipse. Soit maintenant z = achw , alors, x = ac/zOcos1? et y - as/zOsin^ . Les equipotentielles O = cste sont des ellipses d'axes de longueur a c/zO et a s/zO (figure VII.2). Les lignes de champ Y = cste sont les hyperboles qui sont orthogonales aux exponentielles. La surface d'un conducteur charge etant equipotentielle, le champ determine ci-dessus est celui cree par un conducteur charge en forme d'ellipse.

VII.2)

La transformation de Schwarz-Christoffel

169

Figure VII. 1 Ecoulement dans un diedre.

Figure VII.2 Surfaces equipotentielles et lignes de champ autour d'un conducteur charge en forme d'ellipse. VII.2 LA TRANSFORMATION DE SCHWARZ-CHRISTOFFEL Dans de nombreux problemes d'electrostatique, de magnetisme et d'hydrodynamique, les domaines limites par un contour polygonal ont une importance particuliere. En effet, considerons par exemple un ecoulement potentiel bidimensionnel de vitesse U qui se separe au niveau d'une barre verticale de longueur /. La relation de conservation de la masse du fluide permet d'etablir que le potentiel <X> est une fonction harmonique. Done, d'apres ce qui precede, x = O + i*¥, ou *P est la fonction courant, est une fonction analytique de la variable z definie sur le domaine de 1'ecoulement. Sur la barre, la vitesse normale du fluide est nulle, et done *F = 0 . A partir des extremites de la barre, Tecoulement se separe, laissant derriere elle une zone de stagnation ou le fluide est au repos. Sur la ligne de separation, la pression est constante et, d'apres la relation des fluides parfaits de Bernouilli, le module de la vitesse q est constant et egal a qQ. II est alors utile d'introduire le logarithme de

170

FORMES SANS TENSION SUPERFICIELLE

(VII.2

1'inverse de la vitesse complexe Log^ = Log(qQ/q) + iQ , ou 0 est Tangle que fait une ligne de courant avec la direction horizontale. Dans le plan de cette variable, le domaine de 1'ecoulement est simplement un rectangle dont un cote est rejete a 1'infini. Si une connexion entre les variables £ et w peut etre etablie, 1'integration de T equation L, = q0dz/dw conduit a z(w). Cette connexion peut etre realisee au moyen d'une variable intermediate t pour laquelle le contour du domaine est 1'axe reel, le domaine de 1'ecoulement etant le demi-plan superieur. II suffit alors de determiner les transformations conformes du demi-plan superieur dans Tinterieur d'un polygone. Considerons la transformation dite de Schwarz-Christoffel, definie par

ou <2j, a2 ... et an sont des nombres reels classes en ordre ascendant, Trotj, 7ia2 ... et noin des angles (pas necessairement tous positifs) tels que a{ + oc2... + ocn = 2 , et A et B des constantes arbitraires. Sur chaque intervalle reel [a{, ai+l], ainsi que pour z ^ a\ et z ^ an, le signe de z-am est inchange, de sorte que 1'argument dw/dz reste constant. Get argument determinant Tangle de la tangente de Timage de Taxe reel par la transformation, cette image est une ligne polygonale. De plus, la difference des arguments associes a deux segments voisins est

Le point z = °° a une image finie w(°°) = B , qui se situe sur la droite reliant w(a^ a w(an). Ainsi, Timage par la transformation w de Taxe reel se refermant par Tinfini du demi-plan superieur est le polygone dont Tangle entre les cotes de sommet w(a-) est Tia- (figure VII.3). D'apres un theoreme sur les fonctions analytiques (Cohn 1967), w(z) met en correspondance bi-univoque le demi-plan superieur et Tinterieur du polygone. Cette transformation peut etre etendue au cas de lignes polygonales se refermant a Tinfini. En effet, supposons que an se transforme en un point a Tinfini. On definit la nouvelle variable ^ par z = an - 1 /4 et

VII.2)

La transformation de Schwarz-Christoffel

171

Figure VII.3 Schema illustrant la transformation de Schwarz-Christoffel.

ou les «• sont de nouvelles constantes, ce qui revient a omettre le point an de la transformation de Schwarz-Christoffel (Nehari 1952). Comme on 1'a mentionne plus haul, le cas des domaines rectangulaires est plus usuel(a, = «2 = a3 = a4 = 1/2). Lorsque 1'un des cotes est rejete a 1'infini, la transformation est de la forme

ou a et b etant fixes, le facteur A fixe 1'echelle du rectangle.

Complement: Transformation conforme de I'exterieur du cercle de rayon unite dans I'exterieur d'une etoile a branches rectilignes(Kurtze 1991, Peterson and Ferry 1989, Derrida et Hakim 1992). Considerons les n points exp(/9 ; ) du cercle de rayon unite et la transformation conforme

172

FORMES SANS TENSION SUPERFICIELLE

(VII.2

ou A est une constante arbitraire. Pour un point du cercle unite, z = exp(z'cP) et

Ainsi, lorsque O est compris entre deux angles 6 consecutifs, le signe de sin(6 - O)/2 ne change pas et 1'argument de w(z) reste constant. L'image du cercle unite est done une collection de branches, qui part de 1'origine. Le saut d'argument de w(exp(z'O)) au passage de Tangle 0y

determine Tangle que font deux branches consecutives (figure VII.4). Comme w(z) s'annule a chaque angle 0,, les extremites des branches sont atteintes aux angles O, situes entre deux angles 0 consecutifs. En ces points, |w(exp/O)| est maximal, de sorte que les angles O, sont les solutions de T equation

La longueur de la branche /, est determinee par le module de w(expz'O ( ), c'est-a-dire

^ Figure VII.4 Transformation conforme du cercle sur une etoile a branches rectilignes.

VII.3)

Ecoulement potentiel autour d'une barre verticale

173

VII.3 ECOULEMENT POTENTIEL AUTOUR D'UNE BARRE VERTICALE Reprenons 1'exemple de 1'ecoulement potentiel autour de la barre verticale. Le champ de vitesse, de coordonnees u et v, peut s'ecrire sous la forme

D'apres le paragraphe V.3, on peut introduire la vitesse complexe dw/dx = u-iv = gexp(- /0) . Defmissons la variable Log £ = Log(g 0 /g) + z'0 . Comme le montre la figure VII.5, dans le plan Log^ , la barre est representee par deux demi-droites horizontales puisque le long de la barre, 6 = ±7C/2 et 0 «£ q ^ qQ . Le long des lignes de stagnation des fluides parfaits, d'apres la relation de Bernouilli, le module de la vitesse est constant, q = q0, et - n/2 =£ 6 *s n/2 . Ces lignes sont done representees dans le plan Log^ par le segment [-in/2, in/2]. Ainsi, dans la variable Log£, le domaine de 1'ecoulement est I'interieur d'un rectangle dont un des cotes est rejete a 1'infini. D'apres le chapitre precedent, ce rectangle est 1'image de 1'axe reel par la transformation de Schwarz-Christoffel definie par 1'equation (VII.4) du paragraphe VII. 1 ou a = I , b = - I parsymetrie. SoiU la variable pour laquelle le domaine de 1'ecoulement est le demi-plan superieur. D'apres 1'equation (VII.4) du paragraphe VII.2, Comme pour Considerons maintenant le domaine de w. Le long de chaque ligne de courant qui longe la barre et qui se prolonge par la ligne de stagnation correspondante, Y = 0 , 3> ^ Q . Ainsi, dans la variable w, le domaine de 1'ecoulement est exterieur aux deux demi-droites repliees sur 1'axe reel positif (figure VII.5). Plutot que w, il est preferable de considerer w pour qu'un point a 1'infini soit transforme a 1'infini. On applique alors une transformation de Schwarz-Christoffel d'angle a = - n, c'esta-dire d'apres la relation (VII. 1) du paragraphe VII.2,

Comme pour En utilisant les relations (VII.l) et (VII.2) et la definition de £,, on obtient

ou 1'origine est prise au milieu de la barre. L'extremite haute de la barre correspond a z = il/2 et t = - 1 . On en deduit A = 2(4 + n)/q0l.

174

FORMES SANS TENSION SUPERFICIELLE

(VII.3

Figure VII.5 Domaine de 1'ecoulement dans differentes variables.

Le long des lignes de stagnation Log^ = z'0 et, d'apres 1'equation (VII.2), t = - sin 6 .Ainsi, de 1'equation (VII.4), on deduit 1'equation de la lignede stagnation superieure, 1'autre etant obtenue par symetrie par rapport a 1'axe x

0 variant de n/2 a 0 (figure VII.6).

Figure VII.6 Forme de la frontiere qui limite le fluide au repos.

VII.4)

Supraconducteur dans 1'etat intermediaire

175

VII.4 SUPRACONDUCTEUR DANS L'ETAT INTERMEDIAIRE Un corps supraconducteur a la propriete d'exclure le champ magnetique, du moment que son intensite est inferieure a une intensite critique HCT. Lorsque 1'intensite du champ exterieur H0 augmente (du fait de la deformation de lignes de champ par la presence meme du corps), la valeur critique n'est pas atteinte de facon uniforme sur la surface du corps, mais un etat intermediaire est atteint, dans lequel les regions ou H excede Hcr passent dans un etat normal, alors que les autres restent dans 1'etat supraconducteur. Le probleme est de determiner la forme des surfaces de separation entre phase normale et phase supraconductrice (Landau 1937). La configuration la plus simple est celle d'une lame a faces paralleles, placee dans un champ magnetique H0 qui lui est perpendiculaire. On considere le cas d'une structure planaire periodique, ou des couches normales et supraconductrices alternent avec la periodicite A, = Ks + X, n , la coordonnee perpendiculaire a ce plan n'intervenant pas dans le probleme (figure VII.7).

Figure VII.7 Interfaces entre des phases normales et supraconductrices dans 1'etat intermediaire.

176

FORMES SANS TENSION SUPERFICIELLE

(VII.4

Le champ magnetostatique en 1'absence de courant etant de rotationnel nul, il derive d'un potentiel <X>. La divergence du champ etant aussi nulle, O satisfait 1'equation de Laplace. La fonction conjuguee par les relations de Cauchy est, dans ce cas, le potentiel vecteur A du champ. On determine ainsi les relations

Dans la phase supraconductrice, 1'intensite du champ magnetique est nulle, H = 0 . Ainsi, les lignes de champ sont repoussees sur les cotes du domaine supraconducteur, un peu comme les lignes de courant du fluide de 1'exemple precedent, qui s'ecartent du fait de la presence de 1'obstacle. Le bord de la lame est done une partie de la forme du domaine supraconducteur. En s'eloignant du point de champ nul, le long de la lame, 1'intensite du champ augmente et atteint la valeur critique HCT. A partir de ce point, la ligne de separation entre phase normale et phase supraconductrice penetre dans la lame. Ainsi, le long des segments OA et O A', H^ = 0 , 2 2 2 alors que le long des lignes AI et A I, H^. + H^ = H cr . De plus, du fait de la periodicite de la structure, H^ = 0 pour y = ±A,/2et, a 1'infini en amont de la lame, H^ = H0 . Ce probleme est parfaitement analogue au probleme du paragraphe VII.3, si Ton associe champ de vitesse du fluide et champ magnetique, fonction courant et potentiel vecteur, q0 et Hcr. La seule difference est que 1'on considere ici une succession periodique de couches supraconductrices, alors que dans le cas precedent, un seul obstacle etait pris en compte. Ainsi, il est naturel d'introduire les fonctions analytiques w = -/A, dw/dz = - ( H ^ - i H y ) = -Hexp(-i6) et Log£ = Log(H c /H) + / 9 ou 9 est Tangle entre la ligne de champ et 1'axe horizontal. Dans la variable z, considerons le domaine, limite par la ligne y = 0, le segment vertical OA, la ligne de separation AI, et la ligne horizontale y = A,/2 . Dans la variable Log^ , ce domaine est le rectangle determine par les deux demi-droites horizontales passant par 0 et n/2 (figure VII.7). Ici, plutot que de considerer la variable w, il est commode de considerer la variable? = exp(- 27iw/H0?i) - 1 , car elle prend des valeurs reelles le long du contour du domaine considere. Sur la ligne de champ A = 0 qui, venant de 1'infini en amont de la lame, se prolonge par le contour de la region supraconductrice, t est un nombre reel plus grand que - 1 . Sur la line IO, A = H 0 X/2 et ? =s - 1 (figure VII.8). D'apres le paragraphe VII.2 on peut done connecter les variables Log£ et u = — l/t par une transformation de Schwarz-Christoffel. Soit f0, la valeur de t correspondant au point A ou la ligne de champ A = 0 rentre dans la lame. Alors, le point u = 0 correspondant au point I, on peut ecrire, d'apres la relation du paragraphe VII.2

VII.4)

Supraconducteur dans 1'etat intermediaire

177

Comme au point A, t = t0 et Log^ = in/2 , A = - 1, on en deduit

2

Commearinfinienamontdelalame, H^ = H0 et t = - 1 , t0 = (l/h-h} /4 ou h = H 0 /H c r . Le rapport entre les epaisseurs des couches normale et supraconductrice est determine par la conservation du flux du champ magnetique. Loin en amont de la lame, ce flux est H 0 X/2 alors que loin derriere, il egale Hcr'kn/2 . On en deduit ^ n /X = h, d'ou il decoule que 1'etat intermediaire n'existe que si HQ est plus petit que Hcr Au-dela de cette intensite, 1'etat supraconducteur disparait. La relation z(w) s'obtient par integration de 1'equation (VII.3) en utilisant la relation dt/dw = - 2n(t + 1)/H0X

Figure VII.8 Domaine du champ magnetique dans differentes variables.

178

FORMES SANS TENSION SUPERFICIELLE

(VII.5

La forme de la ligne de separation entre phase normale et supraconductrice est obtenue en separant partie reelle et imaginaire dans la relation (VII.4) pour tQ ^ t ^ + oo . On obtient ainsi

En particulier, la largeur / de la frontiere plane du domaine supraconducteur est obtenue en faisant t = tQ dans 1'expression de y, c'est-a-dire, 1/2 = X ( l -9/ 0 ( ( l - f c ) / 4 + (l/7C)arctg((l-/i)//0). Lorsque h tend vers 1, / = X(l - h) (4 + 7i)/27T. La frontiere plane d'une region supraconductrice etant dans ce cas beaucoup plus petite que la longueur d'onde de la structure, la structure des lignes de champ est identique a celle des lignes de courant calculees au paragraphe VII.3. En particulier sur la ligne de separation qui penetre dans la lame, w = O et t = exp(-
VII.5 LE DOIGT DE SAFFMAN-TAYLOR Dans un grand domaine de vitesse, 1'interface entre deux fluides s'ecoulant dans une cellule de Hele-Shaw de largeur 2a a la forme d'un doigt, de forme stationnaire, a la pointe courbee sur 1'echelle de la largeur de la cellule. II laisse a 1'arriere un canal de fluide depla?ant de largeur 2A^, ou A, est, par definition, la taille relative du doigt. II est remarquable que, lorsque les effets de tension superficielle sont negliges, des solutions exactes de formes de doigt peuvent etre determinees (Zhuralev (1956), Saffman and Taylor (1958)). Dans ce cas, toute la surface est libre, c'est-a-dire qu'elle doit etre determinee en meme temps que le potentiel des vitesses. Comme nous 1'avons montre au chapitre V, 1'ecoulement d'un fluide dans une cellule de Hele-Shaw est bidimensionnel et derive d'un potentiel proportionnel a la pression. Pour simplifier, nous aliens supposer que le fluide depla9ant est 1'air, dont la viscosite peut etre negligee. Dans ce cas, on doit resoudre 1'equation de Laplace AO = 0 dans 1'espace exterieur au doigt, avec des conditions aux limites sur 1'interface et les parois de la cellule. La viscosite de 1'air etant negligee, la pression, et done le potentiel, peuvent etre supposes uniformes a 1'interieur du doigt. Les

VII.5)

Le doigt de Saffman-Taylor

179

effets de tension superficielle etant aussi negliges, le potentiel est constant sur 1'interface. D'apres la relation (V.5) du paragraphe V.2,

le long de 1' interface, ou U est la vitesse du doigt, 0 Tangle que fait le vecteur normal n avec la direction de propagation et / la coordonnee curviligne. Utilisant les relations de Cauchy et cosG = dy/dl, on deduit de 1'equation (VII.1) cW/dl = U dy/dl, ou encore *P = Uy, ou 1'origine des coordonnees est prise a la pointe du doigt. Sur les bords de la cellule, pour y = ±1 , la vitesse normale est nulle, ou encore 3 et *F sur le bord du domaine, il est preferable de determiner z = x + iy comme fonction de w = O + /H* . Dans cette variable, le domaine de 1'ecoulement est le rectangle limite par les demi-droites ¥ = ±V, O ^ 0 et le segment O = 0 , - V = s s ' F ^ V (figure vil.9). z(w) etant analytique, Ao ^y = 0 , si bien que Ton peut developper y sur les fonctions propres du laplacien associees au rectangle mentionne precedemment

Figure VII.9 Domaine de 1'ecoulement dans les variables O et *F.

180

FORMES SANS TENSION SUPERFICIELLE

(VII.5

Sur 1'interface, y = *F/U , si bien que Ton doit avoir

pour - V ^ *F =s V. Pour determiner les coefficients An qui satisfont ces conditions, on multiplie les deux membres de 1'equation (VII.3) par sin(m7i*F/V) et on integre sur 1'intervalle - V, V. Seul le terme proportionnel a Am est non nul : Am = (2cos(m7r)/m7i)(l - V/U). On deduit a partir de 1'equation (VII.2) et de sa conjuguee complexe

ou X, = V/U . La forme du doigt s'obtient alors simplement en faisant O = 0 et y = 4VU dans la partie reelle de 1'equation (VII.4)

Lorsque y tend vers X, x est rejete a grande distance de la pointe. Ainsi A, apparait ici comme la largeur relative du doigt, parametre non determine par les equations. Done, toute largeur relative du doigt est possible, la vitesse correspondante de propagation etant U = V/A,. Les doigts a petit A, ont la forme de fines aiguilles qui se propagent a grande vitesse, les doigts plus gros sont plus lents, avec une vitesse proche de celle du fluide loin en amont de la cellule (figure VII. 10).

Figure VII. 10 Formes de Saffman et Taylor.

VII.5)

Le doigt de Saffman-Taylor

181

Les formes de Saffman et Taylor peuvent etre retrouvees en utilisant une methode analogue a celle utilisee au paragraphe VII.2 (McLean and Saffman 1982). Dans le repere fixe au doigt, on introduit le champ de vitesse non dimensionnel, de coordonnees u et v, derivant du potentiel <|) = (O - Ujc)/(U - V ) , de fonction courant conjuguee \|/ = (*F —LTy)/(U - V ) . Comme au paragraphe VII.2, on considere le logarithme de 1'inverse de la vitesse complexe -Logq' + iQ', ou u — i\ = 3<j)/3jt + id\\t/dx = q'e\p(- iQ'). La transformation s + it = exp(-ic((|) + /\j/)), transforme le domaine de 1'ecoulement d'une demi-cellule dans le demi-plan superieur, la frontiere du domaine etant 1'axe reel. En effet, sur 1'axe de la cellule, en amont du doigt, - °o s£ <J) =s 0 , \|/ = 0,eUest reel positif, plus grand que 1. Le long de 1'interface, 0 =£ (j) =s + °° , \|/ = 0 et 0 ^ s «£ 1 . Sur le bord de la cellule, y = l , - o o ^ ( j ) s £ + oo,\j/ = -1 et 5 est reel negatif (figure VII. 11). En utilisant le theoreme des residus des fonctions analytiques sur le contour represente sur la figure VII. 11 a la fonction - Log^' + iQ', au point s du segment [0, 1 ] , on obtient

ou encore, en ne considerant que la partie reelle,

Une autre relation entre q' et 6', locale celle-ci, est obtenue en ecrivant <|) = -x/( 1 - X) sur 1'interface, ou encore, apres derivation par rapport a la coordonnee curviligne /,

ou 1'on a utilise 3(|)/3/ = q . Les conditions aux limites a appliquer a ces deux relations sont 6'(0) = 7i, q'(Q) = 1/(1-A,), 0'(1) = n/2, q'(\} = 0. Pour eliminer A, du probleme, il est commode de redefinir 0 = 0' - n et q = q'( 1 - A) ; on a alors

et avec Lorsque q et Q sont connus, on retrouve la forme de 1'interface par la relation

182

FORMES SANS TENSION SUPERFICIELLE

(VII.5

Figure VII. 11 Transformations conformes du domaine de 1'ecoulement.

ou Ton a utilise ds/d§ = - ns . Dans ces variables, la solution de Saffman-Taylor s'ecrit

ou oc est le parametre arbitraire a = ( 2 X - l ) / ( l - X ) 2 . O n peut montrer que cette solution satisfait les equations (VII.8) et (VII.9). Lorsque les deux bords de la cellule forment un angle donne, definissant un secteur angulaire, la forme de 1'interface n'estplus un doigt stationnaire, mais un lobe dont le rayon de courbure a la pointe croit de fagon quasi self-similaire. Lorsque les effets de

VII.6)

Paraboloides d'lvantsov

183

tension superficielle sont negliges, un continuum de solutions self-similaires peut etre aussi determine de fa$on analytique (Thome et al. 1989, Ben Amar 1991).

VII.6 PARABOLOIDES D'lVANTSOV Introduisons les coordonnees paraboliques ^, rj, O definies par

ou p est le rayon de courbure du paraboloi'de T| = 1 et O Tangle polaire (figure VII. 12). Supposons quel'interface liquide-solide est effectivementle paraboloi'de TI = 1 , qui avance par rapport au liquide pur a vitesse V. Alors, dans le repere ou 1'interface est au repos, le champ de temperature axisymetrique satisfait 1'equation

Figure VII.12 Coordonnees paraboliques.

184

FORMES SANS TENSION SUPERFICIELLE

(VII.6

ou /ij, /i2 et /i3 sont les coefficients de la metrique correspondante

et M^ = - (p/2)(V//? 1 ), u^ = - (p/2)(V//z 2 ) les composantes du champ de vitesse uniforme d'intensite V dans ces coordonnees. Le champ de temperature etant constant le long de 1'interface, on cherche une solution de 1'equation (VII.2) qui ne depend que de la coordonnee T|. On a alors

avec, a 1'interface (r\ = 1), la condition aux limites (V.8) du paragraphic V.3, c'esta-dire

On en deduit, en integrant 1'equation (VII.4) une premiere fois,

et finalement, en integrant entre 1 et + °° ,

oii P = pV/2D T est le nombre de Peclet. Les parabolo'ides de rayon de courbure a la pointe arbitraire forment ainsi une famille de solutions exactes au probleme sans tension superficielle (Ivantsov 1947). Seul le nombre de Peclet est determine par le sous-refroidissement du liquide. Ainsi, la vitesse de croissance reste indeterminee, les parabolo'ides de grand rayon de courbure ayant une vitesse lente, ceux de petit rayon, une vitesse rapide. L'equivalent de ces parabolo'ides a deux dimensions sont des paraboles. On introduit les coordonnees paraboliques bidimensionnelles

Alors, dans le repere ou la parabole de rayon de courbure a la pointe p (done d'equation r| = 1) est au repos, le champ de temperature satisfait

ou

VII.6)

Paraboloides d'lvantsov

185

sont les coefficients de la metrique correspondante. On peut aussi chercher une solution de 1'equation (VII.9) ne dependant que de la coordonnee t|, soit une solution de

avec la meme condition aux limites (VII.5) sur 1'interface. En integrant deux fois 1'equation (VII. 11), on en deduit la relation entre sous-refroidissement et nombre de Peclet

De la meme fa£on qu'au paragraphe VII.4 relatif au doigt de Saffman-Taylor, il est utile pour la suite de retrouver ces solutions exactes par 1'approche des equations integrates (Nash and Glicksman 1974, Langer 1977). Si cette methode parait lourde en regard du probleme pose ici, elle s'avere indispensable lorsque les effets de tension superficielle sont pris en compte. Dans le repere ou 1'interface est au repos, le champ de temperature adimensionnalise u = c p (T-T 00 )/Q satisfait

On introduit alors la fonction de Green G(p0 p) qui satisfait

ou p(x, z) et p0(x0, ZQ) sont deux points de 1'espace. La solution de cette equation s'ecrit simplement en utilisant la transformee de Fourier, i.e.

ou et done, apres integration,

-u

>

2

'

2

2

1/2

est a ou r - r 0 = ((X-XQ) + ( ^ - ^ 0 ) + ( ^ ~ ^ o ) ) " distance entre les deux points consideres. En multipliant 1'equation (VII.13) par G, 1'equation (VII.14) par u et en integrant sur le volume VT represente sur la figure VII. 13, on obtient

186

FORMES SANS TENSION SUPERFICIELLE

(VII.6

Figure VII.13 Contour d'integration lorsque les coefficients de diffusion des deux phases sont egaux. ou n est le vecteur dirige vers 1'exterieur de la surface ST limitant le volume. La premiere integrate conduit a la constante u(+ °o) = 0 puisque, en utilisant 1'equation (VII. 17), ondeduit

La seconde integrate peut etre transformee en utilisant le theoreme de Green sur le volume VT, si bien que

Lorsque Ton deforme la surface ST pour la faire longer 1'interface, la contribution du second terme de 1'integrate est identiquement nulle par continuite de u a 1'interface. En utilisant la conditions aux limites (V.8) du paragraphe V.3, on deduit alors 1'equation integrate

Si Ton considere une interface contenue dans un plan, il suffit d'integrer de 1'equation (VII.21) sur la coordonnee y pour obtenir

VII.6)

Paraboloi'des d'lvantsov

187

ou Kg est la fonction de Bessel modifiee d'ordre 0. Si Ton neglige les effets de tension superficielle, M(/? O ) = A, et la forme de 1'interface est 1'une des paraboles d'lvantsov ^ = - x /2p , puisque

pour tout point JCQ.

Complement 1: Equation integrate pour une forme non axisymetrique. Pour une forme non axisymetrique en coordonnees cylindriques, z = £(r, <&), ou r est la coordonnee radiale et O Tangle polaire, on deduit, a partir des equations (VII. 17) et (VII.28)

La encore, si Ton neglige les effets de tension superficielle, u ( p 0 ) = A , et la forme de 1'interface est 1'un des paraboloi'des d'lvantsov £, = - r /2p , permettant d'obtenir la relation peu evidente

pour tout r0, O0.

Complement 2 : Equation integrate pour une interface liquide-solide de forme stationnaire dont la croissance dans un milieu bidimensionnel est limitee par la diffusion d'une impurete de coefficient de diffusion dans la phase solide negligeable. L'equation (VII. 18) du paragraphe VII.6 appliquee au champ u = (c - c 00 )/AC est toujours valable, mais appliquee a la surface Sc representee sur la figure (VII. 14). En transformant les integrales de volume en integrales de surface, on obtient

188

FORMES SANS TENSION SUPERFICIELLE

(VII.6

ou n est le vecteur normal dirige vers 1'interieur du contour Yc limitant la surface ST. Lorsque Ton fait tendre le point p0 vers 1'interface, on doit utiliser le theoreme de discontinuite du potentiel de double couche

On obtient ainsi

En calculant la contribution de 1'integrate qui provient de la partie du contour situee a

z = + °°

ou / = 2D C /V , on deduit finalement Fequation integrate cherchee

Figure VII.14 Contour d'integration pour le modele dissymetrique. Complement 3 : Relation entre p, V et sursaturation lorsque des impuretes sont presentes dans le liquide (Karma and Longer 1984). Lorsque les effets de tension superficielle sont negliges, T - T0 est proportionnel a la concentration c d'impuretes a 1'interface, d'apres 1'equation (II. 11) du paragraphic II.4. Une famille de solutions peut done etre trouvee pour laquelle T = T; et c = ci sont constants

VII.6)

Paraboloides d'lvantsov

189

sur 1'interface. Ce sont les parabolas determinees au paragraphe VII.6 d'oii Ton deduit 1'equation (VII. 12), a la fois pour les champs de temperature et de concentration, c'est-a-dire

ou PT = pV/2D T et Pc = pV/2D e sont les nombres de Peclet thermique et solutal. Ainsi, lorsque T^ et c^ sont donnees, les deux relations precedentes et 1'equation (II. 11) du paragraphe II.4 determinent T(, c, et pV . A faible sous-refroidissement et sursaturation, les deux relations precedentes deviennent PT = A T /TI et Pc ~ A C /TI si bien que, par la meme equation (II. 11),

ou

est le sous-refroidissement effectif. Une relation analogue s'obtient dans le cas axisymetrique en utilisant 1'equation (VII.7) du paragraphe VII.6

Complement 4: Dans le cas de la croissance a deux dimensions, determiner la relation entre p, V, et U, la vitesse d'un ecoulement force, de faible amplitude, dans la direction opposee a la croissance (Dash and Gill 1984). On considere la configuration pour laquelle un ecoulement d'origine exterieure est force dans 1'axe du cristal, loin en amont de celui-ci, a vitesse U. II est remarquable que, lorsque 1'ecoulement satisfait 1'equation d'Oseen

La famille de paraboles d'lvantsov est encore solution, si Ton suppose toujours le cristal isotherme. En effet, dans les memes coordonnees paraboliques, les composantes du champ de vitesse sont, dans le repere ou le cristal est au repos

ou et

190

FORMES SANS TENSION SUPERFICIELLE

(VII.7

ou Re = pU/v est le nombre de Reynolds construit avec le rayon de courbure p de la parabole consideree, et U la vitesse de 1'ecoulement. Le champ de temperature satisfait toujours 1'equation (VII.9), c'est-a-dire puisqu'il ne depend que de la coordonnee r\,

En appliquant la relation qui donne le flux de chaleur sortant de 1'interface, on deduit alors

ou Pc = pV/2D T est le nombre de Peclet relatif au cristal et Pe = pU/2D T celui relatif a 1'ecoulement.

VII.7 CRISTAL DANS UN CAPILLAIRE Considerons la croissance stationnaire d'un cristal a partir d'une solution sursaturee de concentration de solute c^ dans un capillaire de rayon R = A/2 . Si Ton se limite a la croissance dans un plan, la configuration est relativement analogue a celle d'un doigt de Saffman-Taylor se propageant dans une cellule de Hele-Shaw. Comme nous le montrons ici, la forme du cristal est aussi similaire dans le cas ou le nombre de Peclet P = AV/D est petit, ou V est la vitesse de croissance et Dc le coefficient de diffusion du solute (Pelce et Pumir 1985). Comme dans tous les exemples exposes dans ce chapitre, nous negligerons les effets de tension superficielle. Contrairement a ces exemples, la solution trouvee ici n'est pas une solution exacte du probleme de croissance pose. C'est une solution asymptotique, au sens ou sa validite s'accroit lorsque le nombre de Peclet diminue. Nous distinguerons deux echelles, 1'une etant la longueur de diffusion, d'epaisseur D C /V, supposee beaucoup plus grande que la seconde, de taille A (figure VII. 15). Le champ de concentration stationnaire satisfait 1'equation

Figure VII.15 Cristal dans un capillaire.

VII.7)

Cristal dans un capillaire

191

avec les conditions aux limites

sur 1'interface et dc/dy = 0 pour y = ±A/2 . La paroi du capillaire est a la temperature uniforme Tp, si bien que c0 = (Tp - T 0 )/m . Sur 1'echelle de diffusion, en amont du cristal, le champ de concentration ne varie que le long de 1'axe du capillaire et a done le meme profil exponentiel que 1'equation (V.8) du paragraphe V.4, c'est-a-dire

ou A est une constante pour le moment indeterminee. Dans la region de la pointe, sur 1'echelle A, le champ de diffusion est bidimensionnel et varie d'ordre 5c ~ c0 V A/D C , done de fa9on negligeable par rapport a la zone de diffusion. Ainsi, c ~ c0 dans cette region, A = c0 - c^ d'apres 1'equation (VII.3) et le flux sortant -Dcdc/dz = (c 0 -c 0 0 )V/D c . Introduisons la concentration effective O = C-CQ. Sur cette echelle, le terme advectif - V9O/9z de 1'equation (VII. 1) est negligeable si bien que avec les conditions aux limites sur 1'interface

De plus, - Dcd<3>/dz = (c 0 -c 00 )V pour z~ + °° et 3O/3j = 0 pour y = ± 1, ou les longueurs sont adimensionnalisees par A/2. On retrouve ainsi exactement le probleme du doigt de Saffman-Taylor stationnaire resolu au paragraphe VII.5. On deduit ainsi a partir de 1'equation (VII.4) du meme paragraphe, la relation z(w) ou, w = u + iv , v etant la fonction conjuguee complexe de u

ou K = Vc 0 ( 1 - K)/(c 0 - c^) V = A est la largeur relative de la forme du cristal, identique a celle d'un doigt de Saffman-Taylor, d'equation

192

FORMES SANS TENSION SUPERFICIELLE

(VII.8

Contrairement au cas du doigt de Saffman-Taylor, A, est directement determine a partir du parametre de controle A = (c 0 -c 00 )/c 0 (l - K ) , la sursaturation de la solution. En revanche, une indetermination subsiste sur la vitesse du cristal V. Utilisant 1'expression de X, on peut aussi exprimer le flux de concentration sortant de la region de Saffman-Taylor par

VII.8 HYDRODYNAMIQUE DE FLAMME COURBEE Lorsque la flamme se courbe sous 1'influence de 1'instabilite de Darrieu-Landau, elle courbe aussi les lignes de courant. La forme qu'elle acquiert resulte done d'une interaction entre la forme et 1'ecoulement que Ton decrit maintenant (Zeldovich et al. 1980) (figure VII. 16). Dans le repere ou la flamme est au repos, 1'ecoulement loin devant la flamme est uniforme, de vitesse U, la vitesse de propagation. La vorticite etant conservee le long des lignes de courant, 1'ecoulement est potentiel dans les gaz frais. Du fait du saut de densite a travers la flamme, 1'ecoulement des gaz brules est rotationnel. Introduisons la fonction courant *P qui satisfait

si bien que De 1'expression

on deduit ainsi

A travers la flamme, on ecrit les conditions de continuite de flux normal de masse, de vitesse tangentielle, et de flux normal de quantite de mouvement

VII.8)

Hydrodynamique de flamme courbee

193

Figure VII.16 Lignes de courant dans le repere ou la flamme est au repos.

Ici, p 0 et pb sont respectivement les densites des gaz frais et brules et UL est la vitesse normale de propagation de la flamme. Du fait de la continuite du flux de masse a travers la flamme, *¥ est continue, si bien que sur la flamme,

ou 0 est Tangle que fait la ligne de courant incidente avec la direction tangente au front et a = P//PO . La flamme etant convexe, et les lignes de courant s'ecartant de la pointe vers les bords, 0 diminue lorsque Ton s'eloigne de la pointe vers les bords du tube. Le front de flamme courbe genere ainsi de la vorticite puisque cc est plus petit que 1. Lorsque la flamme est plane, co = 0 , puisque 0 est constant. La presence de vorticite dans 1'ecoulement des gaz brules rend la determination de la

194

FORMES SANS TENSION SUPERFICIELLE

(VII.8

forme de la flamme courbee extremement difficile, et pour 1'instant seule 1'approximation suivante permet d'obtenir des formes de flamme approchees. _^ -> L'ecoulement amont etant potentiel, AO = 0 ou w = VO . La flamme se propage dans un tube de rayon R suivant la direction x (oriente positivement vers les gaz brules), et on suppose I'ecoulement bidimensionnel

ou kn = nn/R, U etant la vitesse de propagation cherchee, et Aw des coefficients a determiner. L'approximation consiste a ne retenir que le premier mode kl et done, a determiner deux coefficients, U et Aj. La forme de la flamme est supposee convexe et symetrique par rapport a 1'axe du tube. On suppose que R est beaucoup plus large que 1'epaisseur de flamme, si bien que les effets de courbure sur la vitesse normale de propagation peuvent etre negliges. A la pointe (x = y = 0), u = UL si bien que A j = - £uL/k{, ou £ = (U - UL)/UL . Les composantes du champ de vitesse des gaz frais peuvent done s'ecrire

La forme de la flamme se deduit alors du champ de vitesse de 1'equation (VII.8) et de la condition de vitesse normale constante et egale a UL

avec x(0) = 0 . Lorsque £ est petit, la flamme est presque plate, et de 1'equation (VII.9), on deduit

alors que, pour £ grand,

Comme le montre la figure VII. 17, pour des valeurs de e intermediaires, la forme est calculee par integration numerique de 1'equation (VII.9). Le probleme est maintenant de determiner £ ou, ce qui revient au meme, de calculer la vitesse de propagation U. A cet effet, on utilise les relations de conservation

VII.8)

Hydrodynamique de flamme courbee

195

Figure VII.17 Formes du front pour differentes valeurs de e ; 1. £ = 0,05,2. e = 0,15,3. e = 0,25 ,4. e = 0,35 , 5. e = 0,45 (Zeldovich etal., 1980).

de la masse totale et de la quantite de mouvement totale du fluide. Considerant les sections du tube a x = ±°° , la conservation de la masse s'ecrit

ou a est la largeur de la section de fluide en mouvement loin derriere la flamme. Cette largeur est en general plus faible que celle du tube, du fait de la diminution brusque de la densite a travers la flamme. Comme le montre la figure VII. 16, la flamme faisant un angle fini avec la paroi du tube, la ligne de courant qui longe la paroi dans les gaz frais est deflechie vers 1'interieur au passage de la flamme, laissant sur le cote une zone de stagnation. On ecrit de meme la conservation de la quantite de mouvement

En utilisant la relation de Bernouilli le long d'une ligne de courant, on deduit

si bien que, en exprimant les conditions de saut (VII.5) des differentes quantites a travers la flamme,

196

FORMES SANS TENSION SUPERFICIELLE

(VII.8

oil w* = w ( R ) . On peut aussi calculer la largeur a de la section de fluide en mouvement par

Comme le montrent les figures VII. 18a et VII. 18b, les equations (VII. 15) et (VII. 16) permettent de determiner e(oc) et a.

Figure VII. 18a U/M L fonctiondea (Zeldovich et al., 1980).

Figure Vll.lSb Epaisseur relative a en fonction de U/« L (Zeldovich et al., 1980).

Comme on pouvait s'y attendre, 1'amplitude de la flamme est d'autant plus grande que le saut de densite est eleve, puisqu'il est la cause de 1'instabilite de la flamme plane. L'angle que fait la flamme avec la paroi augmentant avec le saut de densite, la ligne de courant qui longe la paroi est plus deflechie vers le centre et le rayon a diminue. Complement: Influence du champ depesanteur (Pelce 1985). Si la flamme se propage dans un tube vertical, on doit tenir compte de 1'effet du champ de pesanteur puisque les densites des gaz frais et brules sont differentes. Ecrivons le champ de pesanteur sous la forme g = - gz , ou g > 0 correspond a la propagation de la flamme vers le bas. La relation integrate sur 1'ecoulement s'ecrit de fa§on parfaitement analogue au cas sans pesanteur

Hydrodynamique de flamme courbee

197

en introduisant la pression effective P = p + pgz , qui satisfait la condition de saut

On deduit ainsi une relation analogue a 1'equation (VII. 15)

ainsi que la demi-largeur a de la region de fluide en mouvement

Le champ de pesanteur introduit un nouveau parametre, le nombre de Froude F = gR/7iw L . En utilisant 1'ecoulement defini par 1'equation (VII.8) et la forme de flamme qui se deduit par integration de 1'equation (VII.9), on peut determiner e(a, F ) . Ainsi pour a = 0,2, on represente e(F) sur la figure VII. 19. Lors de la propagation vers le has, e decroit lorsque F augmente jusqu'a une certaine valeur critique ou il n'y a plus de solutions courbees. En effet, dans cette configuration, les gaz brules, plus legers, sont au-dessus des gaz frais plus lourds, et le champ de pesanteur a tendance a aplatir la flamme. Lors de la propagation vers le haut, les gaz brules plus legers sont en dessous, et ont tendance a s'clever plus rapidement, rendant la flamme plus convexe, et done 8 plus grand, comme une bulle de gaz chaud (Von Lavante and Strewlow 1983). La vitesse de propagation de la flamme devrait etre alors celle d'une bulle de gaz, i.e. ~ JgR (Davies and Taylor 1950).

Figure VII.19 £ fonction de F pour a = 0,2 (Pelce, 1985).

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VII.8)

Hydrodynamique de flamme courbee

199

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Cette page est laissée intentionnellement en blanc.

CHAPITRE VIII

Formes et vitesses de croissance VIII.l RESULTATS EXPERIMENTAUX Nous nous limiterons aux experiences determinant la vitesse d'un doigt de Saffman-Taylor et d'une dendrite libre, pour lesquelles des resultats precis et reproductibles ont ete obtenus. Elles indiquent qu'une forme courbee, telle un doigt de Saffman-Taylor ou une dendrite, croissent a une vitesse bien determinee par les parametres de controle. Plus precisement, des lors que ces parametres sont fixes, la vitesse de propagation finale de la forme courbee ne depend pas des conditions initiales de 1'experience. Les premieres caracterisations des formes et les determinations des vitesses de propagation de digitations dans une cellule de Hele-Shaw ont ete realisees par Saffman and Taylor (1958). En utilisant comme fluides visqueux differentes huiles deplacees par de 1'eau ou de 1'air, ils observent que, sur un grand domaine de variation du nombre capillaire Ca = TjU/y , un seul doigt de forme stationnaire se propage a vitesse constante U dans la cellule. La largeur relative du doigt X, apparait comme une fonction bien determinee du nombre capillaire (figure VIII.l). A petite vitesse, le doigt est epais et occupe presque toute la largeur de la cellule, X ~ 1 . A, decroit avec la vitesse et, resultat inattendu, sature a une valeur voisine de 1 /2 pour les grandes vitesses. Pour des vitesses encore plus grandes, la propagation stationnaire n'est plus stable. Si, a petite vitesse, les formes observees s'ecartent notablement des formes sans tension de surface a meme X calculees au paragraphe VII. 1, elles sont tres voisines a grande vitesse. De fa$on analogue, les dendrites croissent avec une vitesse bien determinee en fonction du sous-refroidissement ou de la sursaturation du liquide. Sur la figure VIII.2 est reportee en coordonnees logarithmiques la vitesse non dimensionnelle v = d OT V/2D T de dendrites thermiques de glace et de succinonitrile mesuree par differents experimentateurs en fonction du sous-refroidissement du liquide A, ou JOT est la longueur capillaire mentionnee au paragraphe II.4, et DT le coefficient de diffusion thermique. II est remarquable que les differents points experimentaux se groupent sur une meme courbe dans un domaine assez large de sous-refroidissement et de vitesse. Le trait plein est la courbe theorique de Langer et Muller-Krumbhaar

202

Formes et vitesses de croissance

(VIII.l

Figure VIII.l A, fonction de Ca lorsque 1'eau penetre 1'huile, Diala (triangles et cercles blancs) Talpa (cercles noirs) (Saffman and Taylor, 1958).

(1978) determinee a partir de la famille des paraboloi'des d'lvantsov et de la constante a = 2J OT D T /p 2 V = 0,025 , que nous discuterons plus loin. On constate d'autre part qu'en general, pour un materiau donne, la quantite p V est constante sur un large domaine de sous-refroidissement. Ces resultats experimentaux contrastent avec ceux du chapitre precedent, ou les formes stationnaires courbees, determinees en 1'absence de tension superficielle ont une vitesse indeterminee. En fait, comme nous aliens 1'exposer dans ce chapitre, les effets de tension superficielle ont un role crucial dans la determination de la vitesse de croissance de ces formes courbees. Le long d'un doigt de Saffman-Taylor, par exemple, la variation de pression due a 1'ecoulement est de 1'ordre de A/? ~ "ka(^\/b )V, ou a est la demi-largeur de la cellule et V la vitesse du fluide loin devant le doigt. La variation de pression due a la tension superficielle est de 1'ordre de Ap = y/A,a . En egalant ces deux quantites, on obtient A, V = (y/r|)(&/a) , et done une epaisseur relative decroissante avec la vitesse. Meme si cet argument n'a que peu de valeur, en particulier puisqu'il ne decrit pas la saturation a grande vitesse de 1'epaisseur relative d'un doigt de Saffman-Taylor, il indique qu'une relation additionnelle entre les parametres peut etre obtenue lorsque les effets de tension superficielle sont pris en compte. D'une fa9on analogue, la longueur capillaire dOT permet de construire une vitesse adimensionnelle v = d OT V/2D T et de la relier ainsi au sous-refroidissement A. Sans tension superficielle, il est impossible, avec les dimensions des parametres du probleme, de relier la vitesse de croissance au sous-refroidissement, et done d'expliquer 1'absence de selection de la vitesse des paraboloi'des d'lvantsov. Par la relation de Gibbs-Thomson, la variation de temperature a la pointe d'une dendrite est de 1'ordre de 8T = T 0 (y/p), alors que celle due au degagement du flux de chaleur est 5T ~ (Q/c ; ,)pV/D T . On en deduit p 2 V = cste, la relation additionnelle observee dans les experiences.

VIII.l)

Resultats experimentaux

203

Figure VIII.2 v fonction de A pour differents materiaux : la glace (cercles blancs), le succinonitrile (triangles noirs), ou d'autres (carres blancs). La ligne en trait plein est determined en eliminant le rayon de courbure de la pointe de la relation d'lvantsov du paragraphic VII.6 et de o = 0,025 (Langer, 1980).

La determination de cette relation additionnelle a une longue histoire, depuis des criteres sans justification theorique reelle, comme le critere de vitesse maximale, en passant par certains principes des systemes hors d'equilibre, telle la stabilite marginale (Langer and Muller-Krumbhaar 1980). Le probleme est complique par le fait que, comme pour la dendrite, la forme de croissance n'est pas toujours stationnaire, ce qui rend 1'analyse mathematique du probleme tres difficile. D'abord, on peut se limiter aux formes stationnaires et resoudre le probleme dit de selection, c'est-a-dire examiner la fa§on dont les effets capillaires brisent le continuum de solutions determinees au chapitre precedent. Cette situation est differente d'une structure analogue a 1'equilibre. Si Ton considere par exemple le cas du supraconducteur dans 1'etat intermediaire discute au paragraphe VII.4, lorsque la longueur d'onde du reseau est

204

Formes et vitesses de croissance

(VIII.2

fixee (ce qui revient a avoir fixe la largeur de la cellule de Hele-Shaw), une seule forme est determinee. La tension superficielle de 1'interface entre les phases normale et supraconductrice ne fait done que fixer cette longueur d'onde par minimisation de 1'energie libre totale du systeme (Landau 1937).

VIII.2 PROBLEMS DE SELECTION Le modele geometrique de Brower et ses collegues (1983) expose au paragraphe X.I permet de comprendre la nature du probleme de selection. II consiste a determiner les formes stationnaires croissant a vitesse constante Vdans la direction Oz, qui sont done solutions de 1'equation

soit

ou 6 est Tangle entre la normale a 1'interface et la direction de propagation. On recherche des formes en aiguille, symetriques par rapport a la direction de croissance pour lesquelles 0 = ±n/2 a grande distance de la pointe. A la pointe 2 2 (/ = 0), 0 = 0 et d Q/dl = 0 , puisque la solution cherchee est symetrique. La propriete importante du modele est qu'il recree de facon plus simple les conditions rencontrees dans les modeles de digitations visqueuses et de croissance cristalline, c'est-a-dire qu'en 1'absence de tension superficielle (ou du parametre y qui la represente) une solution peut etre determinee a chaque vitesse de croissance V. En effet, a y = 0, on obtient la famille de solutions oii sech^ = 1 /ch x. Comme le montre la figure VIII.3a, ces formes sont des doigts de largeur Ti/V qui avancent a vitesse V. II s'agit d'etudier comment ces solutions sont modifiees lorsque y est non nul. L'equation (VIII.2) ne contient en fait qu'un seul parametre ; en effet, si Ton redefinit 1'abscisse curviligne par s = VI et la tension de surface par le parametre v = y V , 1'equation (VIII.2) devient

De fa?on generate, on ne peut resoudre 1'equation (VIII.4) avec les conditions aux limites precitees. Cependant, lorsque v est petit, une methode d'approximation inspiree de la methode Wenzel-Kramers-Brillouin (WKB) et etendue a cette equation non lineaire par Kruskal et Segur (1985) permet de montrer que la pointe du doigt

VIII.2)

Probleme de selection

205

developpe une singular!te (figure VIII. 3b). Comme on le montre dans le complement 1, elle se traduit par une amplitude exponentiellement petite de la derivee de la courbure a la pointe, d Q/ds |(0) ~ v~ exp- n/2*Jv , qui est incompatible avec 1'existence de solutions symetriques, puisque 1'une des conditions citees plus haut n'est pas satisfaite. Notons cependant que la condition cherchee est presque verifiee, car le terme qui devrait etre nul est en fait exponentiellement petit. La relevance physique de ce faible ecart sera discutee au paragraphe VIII. 10.

Figure VIII.3a Forme reguliere.

Figure VIII.3b Forme avec singularite a la pointe.

Nous presentons ici une methode d'approximation, certes moins rigoureuse, mais plus simple, qui capte 1'essentiel des proprietes inattendues des solutions de cette equation. Par ailleurs, cependant, comme nous le verrons plus loin, elle permet de donner une forme plus physique au probleme de selection applicable dans les configurations reellement rencontrees dans les experiences. Cette methode appliquee par Langer (1986) et Shraiman (1986) au probleme pose plus haut consiste a chercher une solution de 1'equation au voisinage de 00. Introduisant £ telle que v^ = dQ/ds-cosQ, on obtient, apres linearisation, 1'equation avec second membre

ou

206

Formes et vitesses de croissance

(VIII.2

et ou Ton n'a retenu que les termes d'ordre dominant en v. A0 = ±n/2, £ = 0 . L'equation (VIII.5) n'a une solution que si une condition de solvabilite est satisfaite. En effet, soit £ un element du noyau de 1'operateur lineaire adjoint du membre de gauche de 1'equation (VIII.5), c'est-a-dire, qui satisfait

alors, par integration par parties, on constate que 1'integrale

est nulle. A petite valeur de v, selon 1'approximation WKB, on cherche des solutions de 1'equation (VIII.7) proportionnelles a exp(S(0)/A/v), et on developpe S en puissances de <jv. Ainsi, les solutions de 1'equation (VIII.7) sont de la forme

ou Ton definit

dont la combinaison symetrique conduit a la condition de solvabilite

Le calcul de 1'integrale (VIII. 10) realise dans le complement 2 de ce paragraphe montre que cette condition est proportionnelle a v~5/4 exp(- n/2«Jv), de meme ordre de grandeur que d2Q/ds2(0). La condition de solvabilite ne peut done etre satisfaite, ce qui montre ainsi 1'absence de solutions de 1'equation (VIII.4) aux valeurs non nulles de v. Notons la aussi que la valeur de 1'integrale etant exponentiellement petite, la condition est presque satisfaite. Complement 1: Methode de Kruskal et Segur (1985) Le parametre v etant suppose petit, on est amene a determiner des solutions de F equation (VIII.4) voisines de la forme (VIII.3). On ecrit ainsi,0 = 00 + 9 j , 6j etant une petite correction, done une solution de

Ce developpement est valable hors des singularites de cos00, c'est-a-dire hors des point s = ±in/2 . Dans 1'approximation WKB, on cherche une solution de cette equation sous la forme 0j ~ exp(S(s)/^), et on developpe S en puissance de Vv. Ainsi, jusqu'au premier

VIII.2)

Probleme de selection

207

ordre du developpement, 0j ~ a ± (exps + exp- s) exp(±zs/Vv) ou a± sont des constantes. Autour du point s = - in/2, redefinissons une nouvelle variable variant d'ordre unite, £ = (s + i7i/2)/Vv, ainsi que 0 = -n/2 + z'Log(2///v) + i'O(£, TV). L'equation (VIII.4) s'ecrit alors

independante de tout parametre. Pour raccorder les deux solutions au voisinage du point singulier, on reecrit la solution WKB dans la variable etiree £ = (s + in/2')/ Jv, c'est-a-dire, a un prefacteur constant pres, Ql ~ a±v exp(±7C/2Vv)exp(±/^). D'apres ce qui precede, cette solution doit etre independante de v. Ainsi, a± doit 8tre, a un facteur unite pres, d'ordre — 1/4 /— v exp(- ±71/2A/V) . Pres de la pointe, a s « 0, la composante - est exponentiellement grande et doit etre annulee a_ = 0. L'autre composante est exponentiellement petite et _ 5/4 /— contribue a une derivee de la courbure de la pointe de 1'ordre de v exp(- K/2 Vv). Lorsque le facteur d'anisotropie cristalline est pris en compte, cette composante peut s'annuler pour un ensemble discret de valeurs de v, donnant lieu a des solutions possibles de cristaux en aiguille. Complement 2 : Calcul de I'integrale

aux grandes valeurs de x (Bender and Orszag 1978). On peut reecrire I'integrale sous la forme

ou p(f) = - (t - z) - i(t- i) . Sur le segment [- 1, 1], la partie imaginaire de p est non nulle et 1'integrant oscille rapidement. Pour eviter les interferences de ces oscillations, on deforme le contour d'integration en un contour dit de descente la plus raide, sur lequel la partie imaginaire de p est constante. Ce contour doit passer par le point col du plan complexe t = i ou p'(t) - 0 , ou 1'integrant est localement maximal (figure VIII.4) et dont le voisinage donne la partie la plus importante de I'integrale. Au voisinage du point col, le contour de descente la plus raide est la droite t - i + u et p(?) ~ - u . Ainsi,

lorsque x est grand.

208

Formes et vitesses de croissance

Figure VIII.4 Contours de descente la plus raide.

Complement 3 : Calcul des integrates de la forme

lorsque v est petit (Langer 1986). Par le changement de variable T| = tan0 , on reecrit

ou

Le contour dit de descente la plus raide passe par le point r| = / , ai

ou r| ~ i + w . Ainsi,

VIII.3)

Equations de McLean et Saffman

209

VIII.3 EQUATIONS DE MCLEAN ET SAFFMAN Dans ce paragraphe, determinons 1'equation pour la forme d'un doigt de Saffman-Taylor lorsque les effets de tension superficielle sont pris en compte. Le potentiel des vitesses prend la valeur 3> = (y/\2r\)(b/a) (1/R), ou Rest le rayon de courbure de 1'interface adimensionnalise avec la demi-largeur de la cellule. Sur 1'interface, on a toujours 3O/3« = UcosG et, loin devant le doigt, d3>/dz = V. On en deduit

sur 1'interface, c'est-a-dire pour (|) 0 <(j)< + °°, ou (t>0 est la valeur du potentiel a la pointe du doigt (jc = 0). On introduit, comme au paragraphe VII.5, la variable s + it = exp-7i(((t)- <|>0) + n|/) pour laquelle le domaine de 1'ecoulement est le demi-plan superieur. En utilisant les expressions 1/R = dQ'/dl = (dQ'/dty)(dty/dl) = q'(W/d§} et dty/ds = - l/ns, on obtient, apres derivation de 1'equation (VIII. 1) par rapport a /,

pour Q<s< 1 . En redefinissant les variables q = q'(\ -A,) et 0 = 0'-7i, on deduit le systeme d'equations

inchangee par rapport au paragraphe VII.7 et

ou K est le parametre de controle

avec les conditions aux limites 9(0) = 0 , ^ ( 0 ) = 1,0(1) = - n/2 , q(l) = 0. Les equations (VIII.3) et (VIII.4) sont resolues par methode numerique. Dans un premier temps, McLean et Saffman on trouve une seule branche de solution. Pour un K donne, une solution q(s), Q(s) est determinee, et la largeur relative A, correspondante se deduit de 1'equation (VII.6) du paragraphe VII.5 appliquee au point s = 0

210

Formes et vitesses de croissance

(VIII.3

La figure VIII.5a montre la courbe A,(K) ainsi obtenue. Elle resoud le probleme pose. D'une part, en utilisant la definition de K, elle determine la vitesse relative du doigt en fonction du nombre capillaire. D'autre part, les valeurs de A, obtenues sont en bon accord avec les experiences. En particulier, aux grandes vitesses et done aux petites valeurs de K, A, tend vers 1 /2 , valeur minimale obtenue. Aux petites vitesses, et done aux grandes valeurs de K, A, tend vers 1. En fait, ces equations admettent d'autres solutions. Romero (1982) determine une seconde branche de solutions possibles et Vanden-Broeck (1983) un nombre infini, mais denombrable de solutions (on peut numeroter les branches de solutions). Toutes ces branches se comportent de la meme facon a petit et grand K (figure VIII.5b). Le probleme de selection se pose done a nouveau. Nous verrons dans le chapitre suivant que seules les proprietes de stabilite de ces solutions permettent de determiner la solution reellement observee dans les experiences. En effet, seule la premiere branche de solutions, celle determinee par McLean and Saffman est stable, et doit done etre associee aux doigts stationnaires observes.

Figure VIILSa Branche de McLean et Saffman (1982).

Figure VIILSb Branches de solutions Vanden-Broeck (1983).

Dans un secteur angulaire, des equations analogues aux equations (VIII.3) et (VIII.4) peuvent etre determinees (Ben Amar 1991). L'equivalent du parametre K 2 2 est o = (&/R) (y/12r|V 00), ou Ret V sont respectivementle ray on et la vitesse de la pointe du lobe a 1'instant t, et 90 Tangle du secteur. La resolution numerique de ces equations conduit aussi a un nombre discret de branches A,(a). Cependant, ces branches se groupent par paires, se connectant a petites valeurs de o. On peut ainsi passer de facon continue de la premiere a la seconde, de la troisieme a la quatrieme, etc.

VIII.3)

Equations de McLean et Saffman

211

Complement: Forme du doigt de Saffman-Taylor lorsque A ~ 1 (Pomeau 1985, Dombre et Hakim 1987). Lorsque \ ~ \ , le doigt laisse sur les cotes une fine section de fluide. Cette configuration rappelle les ecoulements de lubrification deja rencontres dans les complements 2 et 3 du paragraphe V.2. Dans la region de la pointe, 1'ecoulement peut etre suppose uniforme de vitesse U puisque la proportion de fluide s'echappant le long du doigt est negligeable. Ainsi, O = TJjt si bien que, utilisant O = (j/\2r\)(b/a) (1/R) sur 1'interface, on deduit

2

2

ou a = (TC y/ 12T)U)(b/a) . Cette equation est la meme que celle qui decrit la deviation par rapport a la verticale d'un pendule dont la solution est de la forme

ou Ton n'a retenu ici que les solutions tangentes aux bords de la cellule. C'est une constante d'integration determinee en fonction de a (parametre encore indetermine a ce stade) par la condition que le menisque remplisse completement la largeur du canal,

En arriere de la pointe, la forme du doigt longe les bords de la cellule. On peut done evaluer le flux relatif de fluide dans le canal

On a utilise le fait que, I'interface longeant la paroi, 1'integrale est le produit de la largeur locale du canal h(x) ~ 1 - y(x) et de 1'integrant evalue sur I'interface, que dh/dx « 1 et done, que K~d2h/dx2. En redefinissant les coordonnees x = ((1 - A,)oc/7t2) X et h - (1 - X,)H dans cette region, on deduit

equation tout a fait comparable a celles determinees aux complements 2 et 3 du paragraphe V.2. La encore, le rapport entre les deux formes s'effectue en identifiant les developpements de (1-A,)H(X) pour X grand et positif, et de /z(((l-?i)a/7i 2 ) 1/3 X) pour ((l-X)oc/TC 2 ) 1/3 X petit. Comme H(X)-X 3 /6 pour X grand, on deduit, dh/dx (x = 0) = cotg0 0 , d2h/dx2(x = 0) = K 0 /sin 3 6 0 , 3 2 5 2 3 d h/dx^(x = 0) = 3cos6 0 K ) /sin 0 0 + (7C /a)/sin 0 0 , ou les quantites caracterisant

212

Formes et vitesses de croissance

(VIII.4

la forme du menisque au point de raccord sont indicees par 0. L'application de ces conditions de raccord conduit a

et done

ou Uc est la vitesse critique pour laquelle oc atteint la valeur maximale a* = 13,75 et C = 0 .

VIII.4 LA CONDITION DE SOLVABILITY La reduction du continuum de solutions par les effets de tension superficielle peut etre comprise a petit K d'une facon analogue a celle du paragraphe VIII.2. Ce probleme a fait 1'objet de plusieurs travaux mathematiques dont 1'expose serait trop long et trop specifique pour etre presente ici. Differentes methodes de perturbation sont utilisees, la plus rigoureuse etant celle du developpement asymptotique d'un prolongement des equations de McLean et Saffman dans le plan complexe (Combescot, Dombre, Hakim, Pomeau et Pumir 1987), prolongeant la methode de Kruskal et Segur (1987) evoquee au paragraphe VIII.2. Nous indiquons ici une methode d'approximation plus simple, inspiree des travaux de Dombre, Hakim et Pomeau (1986), Hong et Langer (1986) et Shraiman (1986), analogue a celle developpee au paragraphe precite. A grande vitesse, les effets de tension superficielle sont quantitativement faibles, et on peut chercher une solution des equations (VIII.3) et (VIII.4) du paragraphe VIII.3 proche d'une solution sans tension superficielle. Pour cela, on ecrit la solution sous la forme q(s) - q0(s) + K q { ( s ) , 6(5) = Q0(s) + KG^s), ou^ etGj sont respectivement petits devant qQ et 00, et on linearise les equations (VIII.3) et (VIII.4) autour de la solution q0, 00. On obtient ainsi

que 1'on peut encore ecrire sous la forme

VIII.4)

La condition de solvability

213

2

oii v = (y/12r|U)(b/a) est suppose petit, et etendre le domaine aux deux cotes de 1'interface non perturbee. Ici, 6 est Tangle entre la normale a 1'interface non perturbee et la direction de propagation, / 1'abscisse curviligne adimensionnalisee avec a, qui va de - 0° a 0 lorsque s va de 0 a 1, et 1/R0 la courbure de 1'interface non perturbee. A est 1'operateur lineaire qui, a la fonction O(/) , associe

puisque, en appliquant le theoreme des residus des fonctions analytiques,

Cette transformation est definie plus simplement lorsqu'on lui applique les composantes de Fourier exp(ikl). En effet, toujours par application du theoreme des residus des fonctions analytiques, A(exp(/fc/)) = zsgn(Refc)exp(ifc/), puisque selon le signe de k, le contour d'integration passe par le demi-plan superieur ou inferieur. Plutot que de resoudre completement 1'equation (VIII.2), on determine une condition dite de solvabilite qui traduit 1'existence d'une solution non nulle de 1'equation. Pour cela, on calcule de deux facons le produit scalaire { T I L G j ) , ou L est 1'operateur lineaire L = v3 /3/ + cosG + sin0A, et *F un element du noyau de 1'operateur adjoint L = v3 /dl + cos0 - sinGA. II est d'une part egal a

et d'autre part a (Q{ L+VF) = 0 du fait de la definition de 4/. On en deduit la condition dite de solvaN1'^

condition supplementaire que doit satisfaire le parametre X. Nous aliens montrer maintenant que cette condition ne peut etre verifiee que pour certaines valeurs de X, ce qui resoud ainsi le probleme de selection. Toute la difficulte reside dans la determination de la fonction *¥. Du fait de la structure de 1'operateur L, il est analogue de determiner un element O du noyau de L, c'esta-dire satisfaisant L(O) = 0, *? etant obtenu a partir de O en changeant 6 en - G. On doit ainsi resoudre 1'equation differentielle lineaire a coefficients variables

214

Formes et vitesses de croissance

(VIII.4

Pour simplifier, supposons tout d'abord que 0 = 0. Alors O est constant, ou O ~ exp(ikml) ou km = ±l/Vv est le nombre d'onde marginal adimensionnalise du front plan determine au paragraphe VI. 1. La solution non triviale est done la sinusoi'de stationnaire marginale du front plan. Considerons maintenant 0 constant, ou le cas ou 1'interface non perturbee est un front plan incline par rapport a la direction de propagation. Alors O est constant, ou O ~ exp(/£ m (0)/), ou km(Q) satisfait 1'equation II s'agit encore de la sinuso'ide marginale du front plan incline qui se deplace a la vitesse normale Ucos0. En effet la relation (VI.8) du paragraphe VI. 1 est derivee pour des perturbations immobiles par rapport a la direction normale de propagation. Or, ici, une perturbation marginale a / constant se deplace par rapport a la direction normale de propagation a la vitesse tangentielle - sin0 (figure VIII.6). Une solution marginale a / constant sera done proportionnelle a exp(-r ks'mQt)exp(ik(l + sin0?)) c'est-a-dire avec un taux de croissance equivalent o = - zsin0£ donne par la relation (VI.8) precitee. La solution de 1'equation (VIII.7) est determinee simplement par fcw(0) = ±(l/Vv)exp±z0/2. Considerons maintenant le cas ou 0, donne par la forme stationnaire de 1'interface non perturbee varie. La methode WKB permet de determiner des solutions approchees de 1'equation (VIII.6) qui varient sur une echelle beaucoup plus rapide que

Figure VIII.6 Schema du mode marginal sur le front plan local incline.

VIII.4)

La condition de solvabilite

215

1'echelle de la forme stationnaire. Comme au paragraphe VIII.2, cette methode conduit a chercher une solution sous la forme O(/) = exp(z'S(/)/A/v). On obtient alors

En developpant S en puissances deVv, S = S0 +-s/vSj + ..., on obtient, a 1'ordre 0 du developpement,

c'est-a-dire,

A 1'ordre suivant du developpement, S t satisfait

Apres integration, on deduit d'abord S t = -(l/4)0(/) , puis la forme des elements du noyau de 1'operateur adjoint

ou, comme il a ete mentionne plus haul, 0 utilise dans la relation (VIII.7), doit etre change en - 9. Ainsi, la condition de solvabilite (VIII.5) peut etre ecrite sous la forme

Avant d'evaluer 1'integrale (VIII. 14), il est necessaire de determiner la relation 0(/) pour le doigt de Saffman-Taylor. Des relations (VII.9) et (VII. 11) du paragraphe VII.5, et de dl/ds = (1 - fy/nsq, on obtient

En utilisant au lieu de /, la variable r\ = tg0 , on peut reecrire 1'integrale de solvabilite (VIII. 14) sous la forme

ou,

216

Formes et vitesses de croissance

(VIII.4

L'integrate (VIII. 16) est de la meme forme que celle trouvee par Hong et Langer (1986), mais differe par 1'expression du prefacteur F(r|). La raison en est que la presentation simplified du calcul de 1'element du noyau de 1'operateur lineaire adjoint ne donne que 1'ordre 0 du developpement WKB. L'ordre 1 du developpement modifie le terme de courbure en prefacteur de 1'exponentielle, et done le terme donne par 1'equation (VIII. 18). Cependant, le calcul de cette integrate oscillante ne fait intervenir essentiellement que la phase de 1'exponentielle donnee par 1'equation (VIII. 17), minimisant le role du prefacteur lorsque le parametre K est petit. Le calcul de 1'integrale (VIII. 16) s'effectue comme celui de 1'integrale (VIII.2) du paragraphe VIII.2. La derivee d*¥/dr\ s'annule aux points r\ = ±i. La contribution a 1'integrale (VIII. 16) la plus importante provient du point r) = / . On deforme le contour initial (1'axe reel) en un contour de descente la plus raide qui passe pres du point T| = i. On doit alors distinguer deux cas, selon que A, est plus petit ou plus grand que 1/2 (figure VIII.7). Si A, est plus petit que 1/2, la contribution du voisinage du point rj = i donne simplement un terme proportionnel a exp(^ / (0/vK) ou *¥(i) est le nombre reel negatif

L'integrale (VIII. 16) est alors un nombre reel negatif exponentiellement petit et ne peut s'annuler. Ainsi, comme il est observe dans 1'experience, les doigts de largeur relative plus petite que 1/2 ne peuvent etre selectionnes. Si A, est plus grand que 1 /2 , le contour de descente la plus raide doit contourner la singularite de ^(TI) au point r\ = i/«J(l + a). La partie du contour qui longe 1'axe imaginaire introduit un facteur oscillant de la forme cos (a / VK) , et 1'integrale (VIII. 16) peut s'annuler pour les valeurs discretes suivantes de A

ou n est un entier arbitraire, en bon accord avec les resultats numeriques de VandenBroeck(1983). On peut donner a la condition de solvabilite une forme relativement simple, qui depasse le cadre de la propagation d'un doigt de Saffman-Taylor. En effet, si, en utilisant 1'equation (VIII. 11), on reecrit 1'equation (VIII.6) sous la forme

la specificite du probleme de Saffman-Taylor disparait, puisque seuls interviennent la courbure de la solution exacte sans tension superficielle 1/R0 et km(l}, le

VIII.4)

La condition de solvabilite

217

Figure VIII.7 Contour d'integration de 1'equation (VIII. 16). nombre d'onde marginal local de la relation de dispersion du front plan. Son domaine de validite est v petit, ou encore, puisque p = R 0 (0) ~ a et \m ~ l/km ~ b/ JCa , Km « p. Ainsi, la relation (VIII.21) est applicable au cas d'autres interfaces courbees telles les dendrites cristallines pour lesquelles se pose un probleme analogue de selection. II faut noter que seul 1'ordre dominant en v de cette relation sera retenu, 1'ordre suivant en v etant incorrectement pris en compte. En particulier, comme deja mentionne plus haut, le terme de courbure est en general inexact, puisqu'il est modifie par 1'ordre 1 du developpement WKB de 1'element du noyau de 1'operateur adjoint. Cependant, le calcul asymptotique de ces integrates oscillantes ne fait intervenir essentiellement que la phase de 1'exponentielle, correctement evaluee par 1'equation (VIII.21). L' interet de la forme (VIII.21) de la condition de solvabilite est de faire ressortir les facteurs physiques importants qui apparaissent dans cette condition, et qui sont totalement inappreciables par les experimentateurs a partir des articles originaux a fort caractere mathematique, presentant ces calculs pour la premiere fois. En particulier, il res sort que la forme sans tension superficielle, ainsi que la stabilite de 1'interface plane, interviennent de fa9on importante dans la selection de la vitesse des doigts et des dendrites. Toute perturbation externe susceptible de les modifier affectera done de fagon importante cette selection. Cela s'apparente au critere de stabilite marginale initialement propose par Langer et Miiller-Krumbhaar (1978), la difference essentielle etant que, dans ce dernier critere, seul le nombre d'onde marginal de la pointe intervient, alors que dans la condition de solvabilite, c'est 1'integrale de ce nombre d'onde sur toute la forme de 1'interface qui est determinante. La selection de la largeur des doigts a grande vitesse a un caractere tout a fait specifique. Lorsque la condition de solvabilite n'est pas nulle, elle est exponentiellement petite, suggerant que des perturbations infinitesimales de la forme pourraient

218

Formes et vitesses de croissance

(VIII.4

conduire a la satisfaire. Par exemple, les donnees initiales de Saffman and Taylor (1958) ont etc corrigees plus recemment par Tabeling, Zocchi et Libchaber (1987) qui trouvent que la largeur relative d'un doigt, au lieu de saturer a la valeur A, = 1 /2 a grande vitesse, passe legerement en dessous de cette ligne (figure VIII. 8).

Figure VIII.8 A, fonction de 1 /B = l2(w/b^Ca , oil w est la largeur de la cellule pour trois rapports d'aspect: w/b - 112,5 (triangles), w/b = 65 (croix), w/b = 34 (cercles) (Tabeling etal, 1987). Cette difference est attribute aux effets d'epaisseur (Reinelt and Saffman 1986) qui, d'apres le complement 3 du paragraphe V.2 modifient le saut de pression a 1'interface en fonction du nombre capillaire. Ces effets doivent clairement dominer les ecarts de forme exponentiellement petits discutes plus haut et conduire a des valeurs de A, selectionnees differentes. Pla^ons maintenant une bulle d'air de petite dimension a la pointe d'un doigt de Saffman-Taylor (Couder et al. 1986). Des doigts stationnaires peuvent toujours se propager a vitesse constante, mais avec des tailles relatives plus petites que 1/2 (figure VIII.9). Ces doigts se superposent parfaitement aux solutions exactes de doigts sans tension superficielle determines au paragraphe VII.5. Dans une autre experience (Zocchi et al. 1987), un fil est tendu le long d'une cellule de Hele-Shaw lineaire et, encore, un doigt de Saff man-Taylor stationnaire traverse par le fil peut se propager a vitesse constante avec une taille relative plus petite que 1/2 . Ces experiences illustrent la fragilite des formes a grande vitesse, puisqu'une perturbation d'amplitude tres petite contribue a modifier leur forme de fa?on significative. Pour expliquer ce phenomene de fac.on plus quantitative, Hong et Langer (1987) considerent qu'une bulle placee a la pointe du doigt induit, a 1'echelle de la largeur de la cellule, une singularite de pente d'angle effectif A9 donne. Les doigts de largeur relative plus petite que 1/2 ont un cusp a la pointe

VIII.5)

Equation de Nash et Glicksman

219

Figure VIII.9 Doigt avec une bulle a la pointe. Les croix correspondent a la solution de Saffman-Taylor de A = 0,32 (CouderetaL, 1986). d'angle A0(X). II suffit de rendre cet angle egal a celui que la perturbation impose pour determiner la valeur correspondante de X. Un modele aussi simplifie permet de rendre compte correctement de la nouvelle dependance 'k(Ca). Dans tous les cas, 1'accord theorie-experience sur les formes est parfait, depuis les formes arrondies a basse vitesse, a celles plus pointues a grande vitesse, ces dernieres etant voi sines de celles que 1'on peut determiner exactement en negligeant les effets de tension superficielle. Ainsi, le modele des digitations visqueuses en cellule de Hele-Shaw decrit quantitativement et de fa?on ties precise les doigts de SaffmanTaylor observes. Pour les formes de croissance, ce modele apparait comme un prototype sur lequel on peut s'appuyer pour comprendre d'autres formes generees par des mecanismes plus complexes.

VIII.5 EQUATION DE NASH ET GLICKSMAN Comme au paragraphe VIII.3 relatif au doigt de Saffman-Taylor, on peut determiner une equation integrale pour la forme d'un cristal en aiguille. Nous nous limiterons au modele symetrique pour lequel les coefficients de diffusion de la chaleur sont identiques dans les phases liquide et solide. En fait, on peut directement utiliser 1'equation integrale (VII.21) du paragraphe VII.6,

ou ici, la valeur de u(p0~) depend de la courbure par 1'effet de tension superficielle. Si Ton considere un cristal bidimensionnel de symetrie carree,

220

Formes et vitesses de croissance

(VIII.5

ou, d'apres le complement 1 du paragraphe II.4, P = 15e/(4 + 3e) et dOT = y0( 1 + (3/4)E)c p T 0 /Q 2 , e etant le facteur d'anisotropie. De 1'equation (VII. 17) du paragraphe VII.6 et de 1'equation (VIII. 1), on deduit 1'equation de Nash and Glicksman (1974)

ou KQ est la fonction de Bessel modifiee d'ordre 0. C'est une equation integrate, contenant une valeur propre, la vitesse V du cristal, a determiner en fonction du sous-refroidissement A. Lorsque dOT = 0, on retrouve 1'equation (VII.22) du paragraphe VII.6 dont les paraboles d'lvantsov sont solutions. Lorsque JOT est different de 0, 1'equation doit etre en general resolue de fa9on numerique. La structure de 1'equation (VIII.3) suggere d'adimensionnaliser les longueurs par / = 2D T /V . On obtient ainsi

oii v = d OT V/2D T , ^ et jc etant ici les quantites adimensionnalisees. Loin de la pointe, une solution de 1'equation (VIII.4) doit tendre vers une solution d'lvantsov, et a la pointe, la pente d^/dx doit s'annuler. A A fixe, on doit determiner les parametres v possibles pour lesquels des solutions existent. Les premieres resolutions numeriques (Nash and Glicksman 1974) sont incorrectes. Elles affirment que le continuum de solutions existe, meme en presence de tension superficielle, ou encore que, a A fixe, une solution peut etre trouvee pour toute valeur de v. Les resolutions numeriques de Kessler, Koplik et Levine (1986) et de Meiron (1986) montrent que, comme pour le doigt de Saffman et Taylor (McLean and Saffman 1982), les effets de tension superficielle reduisent le nombre de solutions possibles, mais des solutions n'existent que si P * 0. Les proprietes de 1'equation (VIII.4) sont un peu analogues a celles des equations (VIII.3) et (VIII.4) du paragraphe VIII.3. En effet, comme le montre la figure VIII.10,1'amplitude de la singularite Log(- /(v)) croft lineairement avec I/Vv , a P = pV/2D T fixe (ici P = 0,25 ), ou p est le rayon de courbure de la pointe. Ceci entrame une relation / ~ exp(- C(P)/Vv), exponentiellement faible a petit v, ou a faible tension superficielle. Lorsque P ^ 0 , un nombre discret de solutions peut etre trouve. Si, du point de vue mathematique, le probleme parait resolu, on peut s'interroger sur la relevance physique du parametre P. II ne joue strictement aucun role dans 1'instabilite pri-

VIII.5)

Equation de Nash et Glicksman

221

Figure VIII. 10 Log(-/(v)) fonction de l/Jv aP = 0,25 (Kessler etal., 1986). maire, mais il devient essentiel dans la determination de la vitesse du cristal, sans que 1'on puisse en donner une raison physique simple. Nous approfondirons plus loin la discussion sur le role de ce parametre apres avoir etudie 1'influence d'autres effets sur la croissance, comme des impuretes, un ecoulement, la dimensionnalite du milieu ou le confinement. L'equation (VIII.4) se simplifie a petit nombre de Peclet P = p V/2D T , si Ton fait 1'hypothese qu'a grande distance de la pointe, la solution cherchee tend vers une des paraboles d'lvantsov de rayon de courbure p. Cette hypothese est renforcee par le fait que, la courbure de 1'interface devenant de plus en plus petite a mesure que Ton s'eloigne de la pointe, les effets de tension de surface deviennent negligeables et 1'interface isotherme. Retranchons de 1'equation (VIII.4) la meme equation, mais a dQT = 0 , pour laquelle la solution est la parabole d'lvantsov de meme rayon de courbure. Si Ton adimensionnalise les longueurs par p et que Ton fait tendre le nombre de Peclet vers 0, on obtient 1'equation

222

Formes et vitesses de croissance

(VIII.6

2

ou C = p V/2D T d OT (Pelce et Pomeau 1986). Le changement de notation n'est pas fortuit. Notons que C est simplement l/o, ou a est appelee constante de stabilite, appellation pas du tout adaptee au role que ce parametre joue ici. Ainsi, on observe que la forme d'un cristal d'anisotropie donnee est associee a une valeur de C independante du sous-refroidissement, ce qui donne une interpretation de la loi 2 p V = Cste observee dans les experiences. L'integration numerique de 1'equation (VIII.5) montre qu'elle n'a de solution que si la tension superficielle est anisotrope ((3*0) (Ben Amar et Moussalam 1987). Les valeurs possibles des constantes forment un ensemble discret. Les effets cinetiques decrits au paragraphe III.2 peuvent etre pris en compte en ajoutant, dans le membre de gauche de 1'equation (VIII.3), un terme proportionnel a la vitesse normale de croissance de 1'interface (Brener 1989, Brener and 2 Mel'nikov 1991). Cependant, dans ce cas, p V n'est pas constant. Get effet pourrait 2 expliquer les variations de p V avec A observees dans certains cas, par exemple pour les dendrites de xenon et de krypton (Livescu et al. 1987).

VIII.6 SELECTION DE LA CONSTANTE p 2 V La aussi, differentes methodes de perturbation sont utilisees (Caroli et al., 1986, Barbieri et al., 1987), dont la plus rigoureuse est le developpement asymptotique d'un prolongement de 1'equation de Pelce et Pomeau (VIII.5) du paragraphe VIII.5 dans le plan complexe (Ben Amar et Pomeau 1986), inspire de la methode de Kruskal et Segur (1987) evoquee au paragraphe VIII.2. On pourra aussi consulter les revues de Langer (1986), Brener et Mel'nikov (1991), Pomeau et Ben Amar (1992) et le livre de Kassner (1996). Une determination analytique simple de ces valeurs peut etre determinee a petite anisotropie en utilisant la condition de solvabilite (VIII.21) du paragraphe VIII.4 que Ton ecrit a nouveau ici. En effet,

ou km(l} est le nombre d'onde marginal de la relation de dispersion (VI.9) du paragraphe VI.5, et 1 /R 0 , la courbure de la parabole d'lvantsov non perturbee. La aussi, cette relation n'est valable que si p » X , ou p est le rayon de courbure de la pointe 1 /2 de la parabole, et Xm = 27T/(2D T d OT /V) la longueur d'onde marginale de 1'interface plane. En tenant compte de la meme fagon que dans 1'equation (VIII.8) du paragraphe VIII.4 de 1'effet de Tangle entre la normale a 1'interface et le front de propagation, on deduit 1'equation pour km

VIII.6)

Selection de la constante

223

ou les longueurs sont adimensionnalisees avec le rayon de courbure p de la parabole, et C la constante definie plus haul. Avant d'evaluer 1'integrale (VIII. 1), il est necessaire de determiner la relation 0(/) pour la parabole d'lvantsov

ou / est 1'abscisse curviligne, la encore adimensionnalisee avec le rayon de courbure de la pointe de la parabole. En utilisant au lieu de /, la variable rj = tg0, on peut reecrire 1'integrale de solvabilite (VIII. 1) sous la forme

ou,

Le calcul de 1'integrale (VIII.4) s'effectue comme celui de 1'integrale (VIII. 16) du paragraphe VIII.4. La derivee d*¥/dr\ s'annule aux points r\ = ± i. La contribution dominante la plus importante a 1'integrale (VIII.4) provient du point T| = i. On deforme le contour initial (1'axe reel) en un contour de descente la plus raide qui passe pres du point r\ = i et qui contourne la coupure a partir du point r) = z ( l - V 2 p ) (figure VIII. 11). Sur la partie du contour qui longe la coupure, 4* est imaginaire, ce qui donne a 1'integrale (VIII.4) exponentiellement petite, un facteur oscillant de la forme cos( VC(3 7/4 ). Ce facteur s'annule pour les valeurs de C

ou n est un entier arbitraire. Lorsque qu'une valeur de C est determinee, la vitesse du cristal s'obtient en eli2 minant le rayon de courbure p entre les relations C = p V/2D T d OT et la loi d'lvantsov PT = pV/2D T = /(A) determinee par 1'equation (VII.7) du paragraphe VII.6. Ainsi, a petit sous-refroidissement A, et a deux dimensions, la vitesse de croissance d'un cristal s'ecrit

224

Formes et vitesses de croissance

(VIII.7

Figure VIII. 11 Contour d'integration de 1'equation (VIII.4)

VIII.7 DENDRITES TRIDIMENSIONNELLES Par simplicite, nous avons considere des dendrites bidimensionnelles, dont 1'interface est une courbe. Les dendrites reelles croissent dans un milieu tridimensionnel et 1'interface liquide-solide est alors une surface, et, d'apres le paragraphic II.4, nous devons utiliser la relation de Gibbs-Thomson sous la forme

Si 1'on considere une phase cristalline cubique, la tension superficielle s'ecrit, d'apres le complement 1 du paragraphe II.4,

oii 6 et O sont respectivement les angles polaire et azimutal des coordonnees spheriques, 1'axe polaire etant represente par 1'axe des z. La prise en compte des variations de la tension superficielle en 9 et O complique beaucoup le probleme et comme Barbieri and Langer (1989), nous considererons une anisotropie moyennee sur Tangle O, c'est-a-dire

ou (3/15 = e/(4 + 3e). La encore, on fait 1'hypothese qu'a grande distance de la pointe, la forme tend vers le paraboloi'de d'lvantsov de rayon de courbure p. Cette hypothese est justifiee par le fait que la forme etant axisymetrique, sa courbure tend vers 0 a grande dis-

VIII.7)

Dendrites tridimensionnelles

225

tance de la pointe et 1'interface devient isotherme. La condition de solvabilite (VIII.6) du paragraphe VIII.4 se generalise a

ou G0 est la courbure du paraboloi'de non perturbe, et *¥ un element de 1'operateur adjoint de la dynamique linearisee au voisinage du paraboloi'de. De la meme fa$on qu'au paragraphe VIII.4, on cherche *¥ sous la forme

Un calcul de relation de dispersion analogue a celui du paragraphe VIII.5 conduit pour le nombre d'onde marginal km, de composantes ktl et m/r le long des directions polaires et azimutales, a une equation de la forme

ou a, bete sont petits devant 1. Ainsi, a chaque nombre azimutal m est associe une fonction *F. La difficulte apportee par la dimension 3 consiste en ce qu'il y a plusieurs elements *¥ possibles, qui conduisent a autant de relations (VIII.4). Or, il n'y a qu'un parametre a determiner : la vitesse de croissance du cristal. Dans le cas simplifie considere ici, kf/ ne depend que de 0, et seule la condition de solvabilite avec m = 0 permet de selectionner la constante C (apres integration sur <]>, les autres relations sont satisfaites identiquement). Lorsque m = 0 , 0 ! = 0 , et le coefficient a(0) est determine par le premier terme de 1'equation (VIII. 1)

La croissance etant supposee le long de 1'axe [ 1, 0, 0], 0 est Tangle entre la normale au paraboloi'de d'lvantsov non perturbe et la direction de propagation. Ainsi, cos0 = l/(l + r 2 ) 1 7 2 , sin0 = r/(l + r 2 ) 172 et dl/dr = (1 + r 2 ) 1 7 2 . La condition de solvabilite associee a m = 0 s'ecrit ainsi

ou

et

226

Formes et vitesses de croissance

(VIII.7

Comme dans les cas precedents, lorsque C est grand, 1'integrate (VIII.8) est singuliere et est dominee par la partie du contour proche du point de phase stationnaire r = i. La aussi, le facteur d'anisotropie introduit une coupure sur 1'axe imaginaire a partir du point rc = j ( l - (7(3) /2) lorsque (3 est petit. Le contournement de cette coupure conduit a un comportement oscillant de 1'integrate de la forme -j /o ,— 7/8 I— exp (- p VC) cos ((3 A/C), ce qui conduit a la relation

c'est-a-dire, aux facteurs numeriques pres, a une loi analogue au cas bidimensionnel. Le probleme devient beaucoup plus difficile si Ton tient compte des effets d'anisotropie dans le plan [100]. En effet, la forme n'etant plus axisymetrique, sa courbure n'est plus necessairement petite a grande distance de la pointe, puisque de fortes courbures peuvent etre permises dans la direction azimutale. On ne peut plus ramener le probleme a la resolution d'une equation du type de celle de 1'equation (VIII.5) et done revenir a 1'equation de depart

d'une solution de 1'equation (VIII. 12) linearisee autour d'un paraboloi'de d'lvantsov. Kessler et Levine (1987) remarquent que, en tronquant le developpement au premier terme non-axisymetrique A 4 cos(4O), les valeurs de A4 et de 2 C = p V/D T d OT peuvent etre determinees, la valeur de C etant voisine de celle de la solution axisymetrique. Par la methode du developpement asymptotique de 1'extension de 1'equation integrate dans le plan complexe, Ben Amar et Brener (1993) montrent que, ces deux valeurs sont en effet determinees, la premiere etant 2 un nombre independant de 1'anisotropie A4 ~ (l/44p ) , la seconde etant determinee par la relation a deux dimensions (VIII.6) du paragraphe VIII.6. Cette solution est clairement valide a des distances beaucoup plus petites que le rayon de courbure au dela duquel la forme n'est plus voisine du paraboloi'de d'lvantsov. Cette forme doit etre raccordee a une autre forme qui sera discutee au paragraphe X.6. Lorsque la constante C est determinee, la vitesse de croissance du cristal s'obtient en eliminant le rayon de courbure de la pointe du cristal p entre la relation qui definit

VIII.8)

Effet d'impuretes

227

la constante C et la relation d'lvantsov qui s'ecrit, a petit sous-refroidissement, p V/D T = - 2AlogA . On obtient ainsi la vitesse du cristal comme

VIII.8 EFFET D'IMPURETES Considerons maintenant la croissance d'un cristal a partir d'un melange binaire, la concentration en solute etant c^ . II apparait que, a sursaturation fixee, la vitesse de croissance s'accroit tout d'abord avec CTC , passe par un maximum, et decroit a plus grande concentration (Lipton et al., 1984). La encore, d'apres le complement 3 du paragraphe VII.6, lorsque Ton neglige les effets de tension superficielle, on dispose d'une famille de paraboles de rayon arbitraire, croissant a vitesse constante. Pour selectionner la vitesse de croissance, on utilise la relation additionnelle (Ben Amar et Pelce 1989)

Comme au paragraphe VIII.6, km(l) est le nombre d'onde marginal local d'une perturbation stationnaire de la parabole d'lvantsov dans le repere ou celle-ci est au repos. La longueur d'onde de la perturbation etant supposee petite devant le rayon de courbure de la parabole, on peut supposer que 1'interface non perturbee est locale ment plane, et que sa normale fait un angle 9 avec la direction de propagation. Le taux de croissance de la perturbation stationnaire dans le repere local se deduit de celui de 1'interface plane qui se propage dans la direction avec un taux o(k) + iVsinQk , du fait du rapport de la vitesse tangentielle du repere local vsinG au fluide au repos. D' apres le complement precite, un mode marginal km satisfait done

ou km est le nombre d'onde marginal associe a la croissance dans le liquide pur determine par 1'equation (VIII.2) du paragraphe VIII.6. Ainsi 1'integrale (VIII. 1) est la meme que 1'integrale (VIII.4) du paragraphe precite si Ton redefinit la constante C par

228

Formes et vitesses de croissance

(VIII.8

ces valeurs de C possibles sont evidemment determinees par 1'equation (VIII.6) du meme paragraphe. A large concentration, en utilisant la definition de la constante 2 capillaire chimique d0c du paragraphe V.4, on a C = p V/Dcd0c. On retrouve ainsi la definition du cas thermique pur, au facteur 2 pres, qui vient de ce que les impuretes ne diffusent que dans le liquide (Misbah 1987). Apres elimination du rayon de courbure p entre 1'equation (VIII.4) et celle du complement 3 du paragraphe VII.6 qui determine le nombre de Peclet, on obtient la vitesse du cristal en fonction de la concentration d'impuretes comme

en accord qualitatif avec les observations experimentales. Complement: Taux de croissance d'une perturbation de I'interface plane lorsque effets de chaleur latente et d'impuretes sontpris en compte simultanement. Pour determiner le nombre d'onde marginal k m ( l ) , on determine la relation de dispersion de la stabilite de 1'interface plane, ou les dynamiques des champs de temperature et de concentration sont prises en compte. Considerons une interface plane se depla§ant a vitesse constante V dans la direction z. Les profils stationnaires de temperature et de concentration sont respectivement

On considere des perturbations de la forme £,(x) = Aexp(ar + ikx) de 1'interface et

pour la temperature et la concentration, o et k etant respectivement le taux de croissance et le nombre d'onde de la perturbation. Ici q et q sont respectivement les racines de partie reelle negative et positive de 1'equation du second degre o - Vq = D T (g -k ). En appliquant les conditions aux limites a 1'interface determinees par les equations (11.11) du paragraphe II.4 et (V.9) du paragraphe V.3 on obtient les relations

VIII.9)

Solidification dans un capillaire

229

ou h est le parametre de couplage h - D/A . Le nombre d'onde marginal km est obtenu en eliminant h des deux equations precedentes et en faisant a = 0

Comme, dans les conditions d'experience, km » V/D C , q ~ — q ~ — q" ~ ksgnRe(k) et le taux de croissance des perturbations s'obtient en eliminant h entre les deux equations

VIII.9 SOLIDIFICATION DANS UN CAPILLAIRE En general, les microstructures cristallines, cellules ou dendrites, croissent en reseaux. La vitesse de croissance de chaque structure se trouve done affectee par ses voisines. Comme au paragraphe VII.7, la configuration la plus simple associee a cet effet de confinement est celle d'un cristal qui croit dans 1'axe d'un capillaire (Honjo and Sawada 1985). Le probleme est alors de determiner la vitesse de croissance du cristal en fonction de la sursaturation du liquide et du rayon du capillaire A/2 . Supposons de plus la vitesse du cristal V fixee et faisons varier A. A tres grand rayon, le cristal n'est plus influence par les parois du capillaire et on doit retrouver la croissance libre des dendrites. A tres petit rayon, le nombre de Peclet P = AV/D C est petit et on retrouve un regime deja etudie au paragraphe VII.7 ou la forme du cristal doit etre voisine d'un doigt de Saffman-Taylor. Dans la region de la pointe, introduisons encore la concentration effective O = c — c0. Sur cette echelle, le terme advectif -Vd/3z de 1'equation (VII. 1) du paragraphe VII.7 est negligeable, si bien que avec, les conditions aux limites sur 1'interface

De plus,- Dcd3>/dz = (c 0 -c 0 0 )VA/2 pour z ~ + oo, et 3O/3_y = 0 pour _y = ±1 , ou les longueurs sont adimensionnalisees par la demi-largeur du capillaire. On retrouve ainsi exactement le probleme du doigt de Saffman-Taylor station-

230

Formes et vitesses de croissance

(VIII.9

naire resolu au paragraphe VIII.3, avec, en plus, des effets d'anisotropie cristalline (Dorsey and Martin 1987). Dans le complement 1, on determine la condition de solvabilite correspondante. On obtient ainsi une serie de courbes A W (K, P), ou

est 1' analogue du parametre defini pour le doigt de Saffman-Taylor. Lorsque P = 0, on retrouve les courbes de McLean, Saffman et Vanden-Broeck, ce qui entrame plusieurs consequences : la premiere est que la largeur relative d'un cristal ne peut etre inferieure a 1 /2 . Or, d'apres le paragraphe VII.7, A = A . En 1'absence d'anisotropie cristalline, les solutions a petit nombre de Peclet ne peuvent done exister qu'a sursaturation plus grande que 1/2 .La seconde est que A est une fonction croissante de K, done decroissante de la vitesse et de la taille A du capillaire. On obtient alors ce resultat inattendu que, a A fixe, la vitesse du cristal doit decroitre lorsque la sursaturation augmente et, que, a sursaturation fixee, la vitesse decroit lorsque A augmente. Nous verrons au paragraphe IX.9 que cette propriete est associee a une instabilite de la croissance stationnaire dans les memes conditions. En presence d'anisotropie, (3 * 0 , A croit toujours avec K, mais tend vers 0 a grand K. Plus precisement, lorsque A tend vers 0,

o

Or, pour une forme de Saffman-Taylor a petit A, p = a A , ou p est le rayon de courbure de la pointe, si bien que Ton retrouve la loi des dendrites p V/~Dcd0c ~ n /P . Cependant, la forme consideree n'est pas une dendrite libre. En effet, la relation p/a ~ A = A est differente de la loi d'lvantsov 2 p V/D C ~ A . La branche de solution obtenue ici, qui n'est pas acceptable du point de vue physique puisqu'elle correspond a des cristaux dont la vitesse decroit lorsque la sursaturation s'accroit, ne decrit done pas la dendrite libre comme cas limite. Cela tient au fait que le nombre de Peclet construit avec le rayon du capillaire est suppose ici toujours petit, alors que, pour la dendrite libre, il ne Test pas. Onne connaitpas de solution exacte de forme dendritique sans tension superficielle a grande largeur de canal. On approxime cette forme sans tension superficielle par

qui est une forme type Saffman-Taylor lorsques = A , et on calcule une condition de solvabilite correspondante dans le complement 2 (Brener et al. 1988). On retrouve alors la branche dendrite libre en faisant A petit et P grand, c'est-a-dire

VIII.9)

Solidification dans un capillaire

231

ou encore A A fixe, sur la branche dendrite, la vitesse de croissance d'un cristal croit avec le diametre du capillaire A. Comme le montre la figure VIII. 12, les deux branches se reconnectent a un diametre minimal de canal dependant de la sursaturation. De meme, a A fixe, la vitesse croit avec A sur la branche dendrite, et decroit avec A sur la branche Saffman-Taylor (Brener et al, 1988).

Figure VIII.12 v = Vd0c/2Dc fonction de A/dQc pour differentes valeurs de A (Brener etal., 1988). L'origine de cette reconnexion des branches peut etre percue dans 1'analyse du premier ordre en nombre de Peclet du probleme du cristal dans le capillaire (Ben Amar and Brener 1995). A cet ordre, 1'epaisseur de diffusion deforme la pointe de Saffman-Taylor, comme le fait une faible ouverture des bords d'une cellule de HeleShaw (secteur angulaire d'angle faible). La reconnexion des branches Saffman-Taylor et dendrite du capillaire serait done analogue a la reconnexion des deux premieres branches de solution du secteur angulaire. Dans les experiences, Becchoeffer (1988) et Molho (1990) et leurs collegues uti2 lisent des capillaires de section rectangulaire de 200/20 jam et de 6 cm de longueur. Deux materiaux de facteurs d'anisotropie differents sont utilises, le succinonitrile et 1'acide pivalique. La temperature est regulee a quelques mK autour de la temperature d'equilibre liquide-solide. Apres nucleation, le cristal croit, tout d'abord lentement, a une vitesse de quelques [J,m/s , puis accelere jusqu'a des vites-

232

Formes et vitesses de croissance

(VIII.9

ses beaucoup plus rapides. Dans la phase lente qui dure quelques minutes, le cristal occupe une portion notable du capillaire et, comme le montre la figure VIII. 13, sa forme est tout a fait analogue a celle d'un doigt de Saffman-Taylor.

Figure VIII. 13 Forme du cristal a petite vitesse : a) succinonitrile, b) acide pivalique (MolhoetaL, 1990). Comme le montre la figure VIII. 14, la demi-largeur relative du cristal decroft avec la vitesse, jusqu'a des valeurs plus faibles que 1 /2 , et d'autant plus faibles que 1'anisotropie du cristal est forte, en accord qualitatif avec 1'equation (VIII.3).

Figure VIII.14 Largeur relative du cristal en fonction de la vitesse (Molho et al, 1990).

VIII.9)

Solidification dans un capillaire

233

A des vitesses plus grandes, comme le montre la figure VIII. 15, le cristal a tout a fait 1'aspect d'une dendrite libre. Le cristal peut done acquerir les deux formes limites discutees dans le paragraphe. Leurs stabilites respectives seront discutees dans le chapitre suivant.

Figure VIII.15 De la forme Saffman-Taylor a la forme dendritique. (a) V = 14,9 um / s, P = 3, (b) V = 39,4 U/TC / s, P = 7,9, (c) V = 72 \un I s, P = 14,4 pour le succinonitrile, (a') V = 1,5 |lm / s, P = 0,3, (b') V = 9 |lm / s, P = 1,8, (c') V = 38,8 um / s, P = 7,8 pour 1'acide pivalique (Molho et al., 1990).

Complement 1: Integrate de solvabilite a petit nombre de Peclet. Nous pouvons encore appliquer pour ce dernier cas la condition de solvabilite (VIII.2) du paragraphe VIII.6 ou les formes sans tension superficielle sont des doigts de Saffman-Taylor. Le nombre d'onde marginal satisfait 1'equation

ou C = A V/4Dcd0c et ou les longueurs sont adimensionnalisees par A/2 . La relation 0(/) est la meme que pour le doigt de Saffman-Taylor, c'est-a-dire

234

Formes et vitesses de croissance

(VIII.9

•j

ou a = (2A, - 1)/(1 - ?i) . On en deduit 1'expression de la condition de solvabilite

ou,

et K = (4Dcd0c/A V)(7t/(l - A,)) est 1'analogue du parametre de controle de McLean et Saffman. Complement 2 : Branches de solutions. On ne connait pas de solutions exactes de cristaux en aiguille sans tension superficielle dans un capillaire, pour un nombre de Peclet arbitraire. Cependant, quoique totalement non justifiee du point de vue mathematique, la procedure suivante permet de decrire qualitativem'ent toutes les branches de solutions. On part d'une forme sans tension superficielle

qui redonne la forme de Saffman-Taylor lorsque s = n/( 1 - A ) . On determine s en identifiant les formes a grande distance de la pointe donnees par 1'equation (VIII.5), et la forme calculee a partir des equations de la cristallisation, en cherchant le champ de concentration sous la forme c(x, y) = c0- A(x)e\p(sy). On determine ainsi

ou P = AV/D qui redonne bien, lorsque P est petit, s = n/( 1 - A ) . Pour calculer la condition de solvabilite, on a besoin de la relation 9(1) que Ton determine a partir de 1'equation (VIII.5), c'est-a-dire

On obtient ainsi une condition analogue a celle du complement 1, sauf que

VIII.10)

Effet d'un gradient de temperature

235

VIII.10 EFFET D'UN GRADIENT DE TEMPERATURE Lorsqu'un gradient de temperature est applique, on retrouve la configuration de croissance directionnelle des paragraphes V.4 et VI.6. Lorsque la vitesse de croissance excede d'un ordre de grandeur la vitesse critique du seuil d'instabilite de 1'interface plane, un reseau de cellules de grande amplitude et de longueur d'onde bien definie peut etre observe, comme le montre par exemple la figure VIII. 16 (Georgelin et Pocheau 1998).

Figure VIII. 16 Reseau de cellules de succinonitrile, (a) G = 140 K / cm, V = 12 |lm / s, A = 100 urn, (b) G = 36 K / cm, V = 8 urn / s, A = 150 (im (Georgelin et Pocheau, 1998).

La position de la pointe des cellules dans le gradient de temperature, z0, peut etre evaluee de fagon approchee (Burden and Hunt 1974). Le champ de concentration autour d'une cellule peut s'ecrire comme la somme d'une composante longitudinale et radiale c = cl + cr. En arriere de la pointe, la cellule longe pratiquement la direction de croissance. Le champ de concentration est done pratiquement longitudinal, de gradient dc{/ dz ~ G/m , puisque les effets de tension superficielle sont ici negligeables. En moyenne, ce gradient doit egaler le gradient amont de la cellule equilibrant advection et diffusion : dc/dz ~ (c^ - c / (z 0 ))V/D c .. L'ordre de grandeur de la concentration radiale s'evalue en utilisant la condition du flux sortant - D c 3c/a« = c( 1 - K) V , qui conduit a c r (z 0 ) « - cj 1 - K)RV/D C , oil R es rayon de courbure de la pointe. On evalue ainsi C(ZQ) -£<„-- GDc./mV -c 00 ( 1 -K)RV/D C , et done d'apres la condition de Gibbs-Thomson,

ou encore, en definissant la sursaturation adimensionnelle de la pointe par A = K(c,-cJ/(cJl-K)) = 1-V/T,

236

Formes et vitesses de croissance

(VIII.10

De fa?on plus precise, le probleme est tout a fait voisin de celui du cristal croissant dans un capillaire, a quelques differences pres. Dans cette derniere configuration, la taille du capillaire est fixee. II reste a determiner la forme et la vitesse de croissance du cristal. Ici, la vitesse de croissance est fixee et un gradient de temperature impose. Lorsque le nombre de Peclet P = AV/D C est petit, le probleme est voisin de celui decrit par Saffman et Taylor dans un champ de pesanteur de la region de la pointe, du fait du gradient de temperature qui donne a la concentration une dependance lineaire avec la coordonnee z sur 1'interface. Dans la region de la pointe, on peut ainsi redefinir une nouvelle concentration, O = c - c ^ / K - ( G / m ) z , (Pelce et Pumir 1985) de telle sorte que le flux de concentration normal rejete devient

ou CQ = c^/K + z 0 G/m et z0 sont les valeurs de la concentration et de la position de la pointe dans le gradient de temperature. En amont de la pointe, sur 1'echelle de la taille cellulaire, d®/dz ~ (CQ - c 00 )V/D c - G/ra . Sur 1'interface,

et sur les bords de la cellule, a y = ±A/2, 3O/3y = 0. D'apres le paragraphe VIII.9, on retrouve dans cette region une forme type Saffman-Taylor de largeur relative (les longueurs ne sont pas ici adimensionnalisees a la demi-largeur de la cellule)

ou d0c = yT 0 K/|w c^l -K)Q est la longueur capillaire. Le groupement de parametres de 1'equation (VIII.5) est confirme dans de nombreuses experiences de croissance directionnelle (Billia et al. 1987, 1989). Comme d'autre part, A, est determine par la relation de conservation des impuretes, X = ( ( c 0 - c J V / D c - G / m ) / ( c 0 ( l - K ) V / D c + G/m), on deduit (Karma et Pelce 1989)

ou X est calcule a la valeur

et l/2v = D C /V/ T , ou /T = ^[^(l - K ) / K G . Dans le cas d'un materiau de tension de surface isotrope, A,(C) est la courbe de McLean et Saffman calculee de fa9on numerique au paragraphe VIII.3 (on doit faire attention a la relation entre C et le K equivalent), qui atteint la valeur 1/2 aux grandes valeurs de C. En utilisant

VIII.10)

Effet d'un gradient de temperature

237

ces valeurs, on deduit la courbe A(C) representee sur la figure VIII.17. Aux petites valeurs de C, realisees par exemple aux petites longueurs d'onde, 1'espace intercellulaire est reduit a zero et A = 1, la valeur du front plan. Aux grandes valeurs de C, obtenues aux grandes longueurs d'onde, la pointe cellulaire sature a la moitie de la longueur d'onde, et A ~ K(l - l/2v)/(l + K ) . Dans le cas d'un materiau anisotrope, A,(C) peut atteindre des valeurs plus basses que 1/2 , ce qui permet aux cellules d'avoir un rayon de courbure relatif beaucoup plus petit que la longueur d'onde cellulaire.

Figure VIII.17 A en fonction de C pour K = 0,2 et trois valeurs de v (Karma et Pelce, 1989).

Du fait de la presence du gradient de temperature, la forme de Saffman-Taylor n'est plus valide a quelques rayons de courbure en arriere de la pointe. En effet, 1'interface etant dans cette region presque parallele a la direction de croissance, les effets de courbure peuvent etre negliges ainsi que la quantite d'impuretes rejetees. Le profil de concentration est done pratiquement lineaire avec z soit c~(G/m)z, et le terme advectif - vdc/dz ne peut plus etre neglige. Pour calculer le profil de concentration dans cette region, on tient compte de la diffusion transverse plus importante que la longitudinale,

238

Formes et vitesses de croissance

(VIII.10

2

et c ~ (G/m)z - (VG/raD c )y /2 , la coordonnee transverse y etant comptee positivement a partir du cote gauche de la cellule vers le centre. La relation du flux sortant s'ecrit alors

Si, pour simplifier, on suppose la quantite de solute rejetee Ac = c( 1 - K) == c00( 1 - K)/K constante le long de 1'interface, on obtient le profil exponentiel y = Aexp(z/(D c /V-/ T )). Si Ac = c ( l - K ) , y = Az~ 1 / ( 1 ~ K ) (Scheil 1942). Ainsi, dans le regime des cellules de grande amplitude, le sillon intracellulaire disparait a grande distance de la pointe. Comme on 1'expose dans le complement, le raccord de ces formes peut etre realise analytiquement lorsque A,~ 1 (Dombre et Hakim 1987). Les simulations numeriques realisees par Hunt et McCartney (1987) et Mashaal et ses collegues (1990) montrent aussi le domaine de validite de 1'approximation discutee plus haut. La premiere utilise une integration par differences finies du probleme a frontiere libre initial. La seconde integre numeriquement 1'equation du complement 2 du paragraphe VII.6, ou u = K(c-c 0 0 )/c 0 0 (l - K ) , u ( p ) = -z/lf + d0c/R et -Dcdu/dn - ( w ( l - K ) + l / K ) v n . La figure VIII. 18 represente des profils de demi-cellules pour P = 0,1 , K = 0,1 et v = 1 a des valeurs differentes de o = 1/C. Clairement, 1'allure generate du profil rappelle les deux comportements determines par les equations (VIII.5) et (VIII.9).

Figure VIII.18 Profils de demi-cellules pour K = 0,1 , P = 0,1 et v = 1 a differentes valeurs de o (Mashaal et al., 1990).

Le raccordement numerique entre les deux profils permet de determiner le parametre cache A, correspondant a la solution de la pointe. Comme le montre la figure VIII. 19, la correspondance (VIII.5) est justifiee a des petits nombres de Peclet, puisque differentes valeurs du coefficient de partage K conduisent a la meme courbe X(C) de McLean et Saffman. Pour des nombres de Peclet arbitraires, les formes de cellules ne peuvent etre calculees que numeriquement (Ungar and Brown 1984, Kessler and Levine 1989). Par

VIII.10)

Effet d'un gradient de temperature

239

exemple, on montre sur la figure VIII.20 une forme de cellule a P = 1 . La structure des differentes branches de solution a P ~ 1 est peu claire (Weeks and Van Saarloos 1989). Comme au paragraphe VIII.9 pour le cristal dans un capillaire, on retrouve, sur la figure VIII. 17, une branche Saffman-Taylor a P « 1 , modifiee par les effets de gradient thermique. Une branche dendrite a etc decrite par Warren et Langer (1990), qui suppose que les cellules n'interagissent qu'avec leurs plus proches voisines et que 1'effet du gradient thermique n'est que de modifier la concentration de solute a la pointe. La connexion entre ces differentes solutions est encore a eclaircir.

Figure VIII.19 A, fonction de a pour le doigt de Saffman-Taylor (ST) et la croissance directionnelle (P = 0 , 1 , V = 1) a differentes valeurs de ^(Mashaal et al., 1990).

Le nombre de Peclet n'est pas un parametre fixe par les parametres de controle de 1'experience, et ne peut done etre controle lors d'une nouvelle experience. II est determine par les mecanismes qui controlent la selection de la longueur d'onde, qui sont, pour 1'instant, peu compris. En regie generate, comme le montrent Eshelman, Seetharaman et Trivedi (1988), Kurowski, Guthmann et de Cheveigne (1990), et Georgelin et Pocheau (1997), le nombre de Peclet des cellules de grande amplitude est voisin de 1'unite. Ainsi, comme le montre la figure VIII.21, meme si la forme de Saffman-Taylor est voisine de la forme cellulaire a P = 0,7 et v = 3,25 , les deux valeurs dec = 1/C calculees a partir des deux relations (VIII.5)ne coincident pas puisque, la premiere, calculee a partir de la courbe de Me Lean et Saffman pour la _2 valeur de A, = 0,79 mesuree, donne -o = 6 • 10 , alors que la valeur experimentaleest o = 3,4- 10"3 .

240

Formes et vitesses de croissance

(VIII. 10

Figure VIII.20 Reseau cellulaire a P « 1 (Kessler et Levine, 1989).

Figure VIII.21 Superposition de formes de Saffman-Taylor (carres, A, = 0,79 ) etde cellules (points) G = 100 °K, V = 30/nm/s, v = 3,25, P = 0,7 (Kurowski etal, 1990).

VIII.10)

Effet d'un gradient de temperature

Complement: Raccordement asymptotique entre les formes de Saffman-Taylor Scheil lorsque K~l. (Dombre et Hakim, 1987).

241 et de

Pour raccorder les formes de Saffman-Taylor et de Scheil, on doit tenir compte des effets de tension superficielle dans 1'expression de la concentration interfaciale

Dans le sillon intracellulaire,

si bien que

puisque la variation de la concentration dans la direction y est beaucoup plus rapide que dans la direction de croissance. La condition de flux de solute rejete s'ecrit

ou, la aussi, on a suppose la quantite de solute rejetee Ac = c( 1 - K) = cx( 1 - K)/K constante le long de 1'interface. On deduit ainsi, en adimensionnalisant h et z par A, ou P = AV/D C est le nombre de Peclet,

On retrouve dans cette equation les deux equations des formes extremes que Ton veut raccorder : a grande distance de la pointe, 1'interface est presque plane et les derivees d'ordre eleve negligeables

dont la solution est le profil de Scheil. Dans la region de la pointe, les effets du nombre de Peclet sont negligeables, et

est analogue a la derivee par rapport a z de 1'equation de la forme du doigt de Saffman-Taylor loin de la pointe, determinee au complement du paragraphic VIII.3. Pour integrer 1'equation du sillon, on ecrit la forme la plus generate de la solution a grande distance de la pointe ou h est proche de 0

242

Formes et vitesses de croissance

(VIII.11

et Ton fixe les constantes A et B pour que h se raccorde a la solution de la pointe. En fait, la prise en compte de 1'effet du gradient de temperature ne change pas le probleme de selection. En effet, si, dans le developpement precedent, on pose |Pz| « 1 , A = (1 — A,)/2 et B = oc( 1 — ?l)/2, on retrouve la forme asymptotique

de la forme de Saffman-Taylor du paragraphe VIII.3 a grande distance de la pointe. II n'y a done pas de condition supplemental sur les parametres imposee par le gradient de temperature. Comme pour le doigt de Saffman-Taylor, a longueur d'onde donnee, il existe un nombre discret de formes d'interfaces possibles.

VIII.11 DISCUSSION Pour les dendrites, 1'accord theorie-experience est moins bon que pour les digitations visqueuses en cellule de Hele-Shaw. Plus precisement, comme le montre la figure VIII.22 en coordonnees logarithmiques, 1'accord est bon en ordre de grandeur. Pour un grand nombre de materiaux, dans un grand domaine de sous-refroidissement et de sursaturation, le produit p V est constant (Glicksman et al. 1976, Huang and Glicksman 1981, Muschol et al. 1992). Assez curieusement, il en est de meme pour les dendrites de cristaux liquides (Oswald 1988), phases de la matiere qui pourtant presentent des specificites particulieres (De Gennes 1974, De Gennes et Prost 1992). En revanche, comme le montre la figure VIII.22, la dependance pre2 2 vue des facteurs p V/2D T J OT ou p V/2D T J 0c aveclefacteurd'anisotropien'est pas bien verifiee. Muschol et ses collegues (1992) reportent sur cette figure les valeurs mesurees de 2 la quantite o = 2dQD/p V pour des materiaux d'anisotropie cristalline differentes, ou p est le rayon de courbure de la pointe de la dendrite. On peut noter une certaine dispersion des resultats, aussi bien entre materiaux differents que pour le meme materiau suivant differents experimentateurs. Le domaine des valeurs de o s'etend ainsi de 0,02 a 0,12 pour 1'ensemble des materiaux envisages. Les mesures de vitesse sont effectuees aussi bien pour la croissance a partir d'un liquide pur, que pour la croissance en solution. La droite indique le lieu de 1'accord parfait avec la theorie dite de solvabilite presentee aux paragraphes precedents. Ce disaccord peut avoir une origine a la fois experimentale et theorique. Les experiences indiquent que differents facteurs perturbent la configuration ideale theorique etudiee. Par exemple, par des experiences realisees en condition de microgravite, Glicksman et ses collegues (1994) montrent comment la dependance de la vitesse d'une dendrite de succinonitrile en fonction du sous-refroidissement est modifiee par le champ de pesanteur. Sur la figure VIII.23, comme Raz et ses collegues (1989), Emsellem et Tabeling (1994) visualisent par methode interferometri-

Vffl.ll)

Discussion

243

Figure VIII.22 Valeurs experimentales de a pour differents materiaux. La droite indique 1'accord parfait avec la theorie du facteur d'anisotropie (Muschol, Liu and Cummins, 1992).

que le champ de concentration de solute autour d'une dendrite de NH4Br. Les lignes d'isoconcentration des champs a) etb) semblent plus perturbees que celles obtenues lors de la croissance dans un gel, champ c), ou les effets convectifs sont inhibes. Par comparaison, le champ d) est le champ theorique du paraboloide d'lvantsov de meme rayon de courbure. De plus, si la diffusion anormale de lumiere decrite au paragraphe III.7 est due a la presence d'une mesophase cristalline longeant la dendrite, elle pourrait etre a 1'origine d'effets non encore pris en compte dans le modele. Une autre raison essentielle de la dispersion des resultats est la fragilite des solutions obtenues, a grande vitesse, pour le doigt de Saffman-Taylor, ou, a faible facteur d'anisotropie, pour les dendrites. La theorie affirme que, dans ces deux limites, la selection s'opere a des termes exponentiellement petits pres, bien inferieurs en ordre de grandeur a toute perturbation causee par des phenomenes non pris en compte dans le modele. Par exemple, la taille relative d'un doigt de Saffman-Taylor ne tend pas vers 1/2 a grande vitesse, mais atteint des valeurs inferieures, sans doute determinees par d'autres causes, tels que les effets d'epaisseur. De fa£on similaire, les facteurs d'anisotropie des materiaux considered ici sont petits, et conduisent a des grandes valeurs de C (ce qui est en effet observe) et done a des ecarts de forme exponentiellement petits. Des perturbations, soient stationnaires causees par des ecoulements parasites, soient dynamiques, comme celles causees par le phenomene d'encapsulation de gaz dissous discutees au paragraphe III.7, doivent largement dominer ces tres faibles ecarts. Contrairement au doigt de Saffman-Taylor, qui

244

Formes et vitesses de croissance

(VIII. 11

n'est une forme fragile qu'a grande vitesse, le cristal en aiguille Test toujours, pour une raison d'origine physique peu claire, causee par le facteur d'anisotropie. Cependant, comme on le discute au chapitre X, la simulation numerique de Karma et Rappel (1996) montre que le bruit thermodynamique seul n'est pas suffisant pour entamer cette fragilite avec un facteur d'anisotropie aussi faible que celui du succinonitrile. Ce comportement est d'autant plus particulier que ce facteur est le seul parametre qui conduise a une selection de cristaux en aiguille stationnaires. Comme 1'indiquent les paragraphes VIII.7 et VIII.8, la presence d'impuretes, ou la non-axisymetrie, ne changent rien au probleme. Une attention particuliere doit etre portee sur 1'influence des effets cinetiques decrits au paragraphe III.2, car il pourraient expliquer la variation de p 2 V avec A observee pour certains materiaux.

Figure VIII.23 Lignes d'iso-concentration pour des dendrites a V = 8,4 urn / s. a) et b) experiences en solution, c) experience dans un gel, d) champ de diffusion theorique (Emsellem et labeling, 1994). En ce qui concerne les formes, considerons les pointes d'une dendrite de succinonitrile et d'une dendrite de xenon (figure X.14 du paragraphe X.5). Les deux dendrites ont des valeurs de C voisines, et pourtant des formes differentes. La premiere est

VIII. 12)

Flammes courbees

245

tres voisine d'un paraboloi'de. La valeur de Cqui lui est associee etant grande, elle est en accord avec les solutions quasi axisymetriques du paragraphe VIII.7. La seconde approche la forme des quatre bras predite par Brener (1995). Elle ne depend pas de C, mais de 1'amplitude d'une modulation de la forme de la pointe de symetrie 4 dans le plan [100], determinee par une condition de solvabilite des equations dans la region de la pointe discutee au paragraphe VIII.7. D'autres experiences sont necessaires pour clarifier cette alternative. L'importance qualitative du facteur d'anisotropie cristalline est indiscutable pour la morphologic dendritique. En effet, meme si la valeur de C est fixee par d'autres facteurs (eventuellement d'origine instationnaire), 1'equation (VIII. 14) du paragraphe VIII.7 indique que la vitesse de la dendrite est inversement proportionnelle a la longueur capillaire, done maximale aux axes de symetrie principaux du cristal. Ces structures ont done tendance a croitre le long de ces memes axes, puisque d'autres, poussant dans d'autres directions, seraient inhibees par 1'effet d'ecran cause par les plus rapides. Cependant, son importance quantitative peut etre moins claire, comme discutee precedemment.

VIII.12 FLAMMES COURBEES Une flamme courbee peut etre obtenue dans un tube vertical, de 5 cm de diametre, I'allumage des gaz frais s'effectuant par le bas. En conditions usuelles, la flamme monte dans le tube et consume le gaz reactif dans un temps relativement court de quelques secondes. Pour analyser sa forme et celle de I'ecoulement qui 1'entoure, il est preferable de la stabiliser dans le tube, par la methode de tomographie laser deja exposee au paragraphe VI.7 (Boyer 1980), les gaz frais etant injectes par le haul du tube a la vitesse meme de propagation de la flamme. Comme au meme paragraphe, on considere une flamme propane-air diluee avec de 1'azote pour regler la vitesse normale de propagation. Le champ de vitesse du fluide est mesure par la methode d'anemometrie laser, et les formes de flamme par photographic (Pelce-Savornin et al. 1988). Sur la figure VIII.24, on reporte deux formes de flamme obtenues dans des conditions de gaz reactif fortement dilue, si bien que la premiere est a la limite de s'eteindre alors que la seconde s'eteint a partir de la pointe. La calotte lumineuse est la zone de reaction, ou la chaleur de reaction est reellement produite. A 1'arriere, la flamme s'eteint, du fait de la proximite du front de reaction des parois du tube maintenues a temperature ambiante. Sur la figure VIII.25, on reporte la vitesse normale de flamme, mesuree a differents points du front du centre vers les bords. Elle s'accroit d'un facteur 2, puis brutalement chute, du fait de la proximite du front de reaction des parois du tube. Clairement, elle n'est pas constante, comme supposee au paragraphe VII.8, et la theorie developpee dans ce meme paragraphe ne peut etre qu'approximative.

246

Formes et vitesses de croissance

(VIII.12

Figure VIII.24 Flammes courbees stabilisees dans un tube se propageant vers le haul. Le melange reactif de droite est plus dilue, il provoque 1'extinction de la pointe de la flamme. (Pelce-Savornin^a/., 1988).

Figure VIII.25 Vitesse normale de flamme en fonction de la distance radiale dans le tube (Pelce-Savornineftf/., 1988). Pour interpreter cette variation de vitesse normale, il est utile de presenter (figure VIII.26) les donnees de la vitesse longitudinale de 1'ecoulement des gaz frais en fonction de la distance a la pointe. Cette derniere (carres noirs) est decomposee en une composante qui decroit a 1'approche de la pointe de la flamme (+), et en une

VIII.12)

Flammes courbees

247

composante qui n'est non nulle qu'au voisinage de la flamme, et qui est associee aux effets d'expansion des gaz. La premiere composante du champ de vitesse des gaz frais est done bien en accord avec celle calculee au paragraphe VII.8, puisque dans le modele, la flamme est supposee infiniment fine.

Figure VIII.26 Composante longitudinale du champ de vitesse en fonction de la distance au front de flamme (carres), decomposee en effets d'expansion dans 1'epaisseur de flamme (croix) et en ecartement des lignes de courants du paragraphe VII.8 (+) (Pelce-Savornin et al, 1988).

Le champ de vitesse axial decroissant est le signe d'un ecoulement divergent de la pointe vers les bords. La flamme convexe se trouve done dans un ecoulement du type stagnation, qui, comme on 1'a analyse au paragraphe V.6, renforce les effets de courbure sur la vitesse de propagation normale de la flamme. Plus precisement, le gradient de vitesse mesure a la pointe de la flamme est de 1'ordre de 0,3 5 et la courbure du front de 1'ordre de 0,8 cm"1. La variation de vitesse normale mesuree peut done etre attribute, par 1'equation (V.13) du paragraphe V.6, aux effets de gradient et de courbure, si la longueur de Markstein L est de 1'ordre de 0,05 cm, valeur proche de celle obtenue par 1'analyse de stabilite lineaire du front plan. Lorsque la dilution du milieu reactif augmente, la vitesse normale de flamme diminue et les effets de gradient d'ecoulement augmentent relativement a 1'advection. Le calcul du paragraphe V.6 predit alors une extinction possible de la flamme, qui pourrait expliquer 1'extinction partielle de la flamme a la pointe observee sur la figure VIII.24.

248

Formes et vitesses de croissance

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Cette page est laissée intentionnellement en blanc.

CHAPITRE IX

Stabilite d'une forme courbe IX.l RESULTATS D'EXPERIENCE A grande vitesse de propagation, la forme stationnaire du doigt de Saffman-Taylor devient instable. Plusieurs modes ou types de deformation de la forme courbee sont observes. Le premier d'entre eux, le branchement secondaire, apparait pres de la pointe et se developpe sur un cote du doigt (figure IX. la). Cette deformation, restant a peu pres au repos dans le repere du laboratoire, defile vers 1'arriere par rapport a la pointe, a la vitesse meme du doigt. Le second se manifeste par une brisure de la pointe en deux parties equivalentes (figure IX.Ib). Les deux parties ainsi formees entrent en competition pour la croissance, 1'une s'elimine, et le processus se reproduit.

Figure IX.l a) Branchement secondaire. b) Brisure de pointe (tip-splitting) (Tabeling et al., 1987).

La destabilisation d'un doigt ne se produit pas a une vitesse bien determinee. Selon le mode de preparation de la cellule de Hele-Shaw (plaques en verre limitant la cellule bien nettoyees ou non, parfaitement paralleles ou non), les vitesses critiques de destabilisation du doigt peuvent etre tres differentes (Tabeling, Zocchi and

254

Stabilite d'une forme courbe

(IX.l

Libchaber 1987). En particulier, si la cellule est parfaite, le doigt peut conserver sa forme stationnaire jusqu'a des vitesses de propagation elevees, ce qui justifie la propriete dite de stabilite anormale. En effet, nous avons vu au chapitre precedent que, lorsque la vitesse du doigt est elevee, sa taille relative, et done son rayon de courbure sature a une valeur bien determinee, alors que la longueur d'onde de destabilisation du front plan A,c devient de plus en plus petite. A 1'echelle A,c, le front courbe est quasi plan et devrait done se destabiliser en plusieurs cellules. Les dendrites sont differentes parce qu'elles ont toujours une forme instationnaire. A partir de la pointe, des branches secondaires, au repos dans le repere du laboratoire sont emises plus ou moins regulierement. La figure IX.2 represente une serie de photographies de la croissance, prises a des instants successifs et superposes. On constate bien que, alors que la pointe avance a vitesse constante, les branches secondaires croissent le long de leur axe. Le branchement secondaire est en general relativement irregulier (Dougherty et al. 1987). Dans certains cas, comme celui de la croissance de cristaux de He au dessus de la temperature de transition rugueuse (Rolley et al. 1986), des dendrites avec branchement secondaire irregulier et periodique peuvent etre simultanement observees. Lorsqu'elles croissent en reseau, les branchements secondaires de dendrites voisines ont une correlation plus grande (Eshelman et al. 1988, Georgelin et Pocheau 1997). Sur la figure IX.3, il est remarquable d'observer que, lorsque le refroidissement est petit, la structure de ces branches ne depend pas du sous-refroidissement. Meme si le rayon de courbure de la pointe varie largement dans le domaine de sous-refroidissement considere, les distances relatives entre les branches secondaires sont les memes. La distance de la pointe, a partir de laquelle la premiere branche secondaire emerge, varie selon le materiau. Par exemple, cette distance est plus grande pour 1'acide pivalique, de facteur d'anisotropie cristalline plus grand, que pour le succinonitrile. La longueur d'onde du branchement secondaire est de 1'ordre du rayon de courbure de la pointe, lui-meme grand devant la longueur d'onde la plus instable de 1'interface plane, puisque le carre de leur rapport est C, de 1'ordre de 100. Contrairement au doigt de Saffman-Taylor, et sauf dans des conditions particulieres (Koo et al. 1991), le mode qui brise la pointe n'est pas observe. Une flamme courbee se propageant dans un tube est aussi tres robuste. Elle peut rester stable jusqu'a de grands nombres de Reynolds, retardant ainsi 1'auto-turbulence de la combustion. Cette propriete de stabilite anormale est restee assez longtemps paradoxale depuis la decouverte, par Darrieus et Landau, d'une instabilite fondamentale de la propagation plane. Pour comprendre la nature des modes de destabilisation, on doit etablir une analyse de stabilite de la forme courbee. Comme au chapitre VI, le probleme est de determiner comment une perturbation initiale de petite amplitude de la forme courbee evolue dans le temps. Si toutes les perturbations decroissent avec le temps, le front courbe est stable. D'un point de vue mathematique, on linearise les equations

IX.l)

Resultats d'experience

255

Figure IX.2 Superposition, a instants successifs, de photographies d'une dendrite, illustrant la stationnarite du branchement secondaire dans le repere du laboratoire (Huang and Glicksman, 1981).

du mouvement de 1'interface autour de la forme stationnaire courbee et on en determine les modes normaux : on cherche des solutions de la forme /(/)exp(of) ou/ est une fonction de la coordonnee curviligne de la forme non perturbee. Les condi-

256

Stabilite d'une forme courbe

(IX.2

Figure IX.3 Images de dendrites a differents sous-refroidissements (Huang and Glicksman, 1981).

tions aux limites a appliquer a cette fonction ne sont pas evidentes. En effet, loin en arriere de la pointe, le doigt, ou la dendrite, est en general deforme par 1'extremite ou le fluide est injecte dans la cellule, ou par les dendrites voisines, et sa forme s'eloigne notablement de la forme stationnaire parfaite. Nous negligerons la presence de ces deformations parasites et supposerons que, loin derriere la pointe, ces perturbations s'annulent. La condition de stabilite est que tous les taux de croissance cr aient une partie reelle negative. Une difficulte supplemental du probleme provient de la multiplicite des solutions stationnaires (indexees par un nombre entier ri) determinees au chapitre precedent. Toutes ces solutions ont elles une realite physique? Nous montrons qu'une seule de ces solutions est stable, celle de n = 1 .

IX.2 INSTABILITY DE SOLUTIONS EXACTES SANS TENSION DE SURFACE L'analyse de stabilite des solutions exactes de doigts sans tension de surface a ete realisee par Taylor and Saffman (1959). Au lieu de la variable spatiale z = x + iy,

IX.2)

Instabilite de solutions exactes sans tension de surface

257

on utilise la variable £ = ^ + z'r|, dans laquelle le domaine de 1'ecoulement est le rectangle ^3= 0, - 1 s£ r) «£ 1 . II faut chercher la transformation conforme z = /(O correspondant au mouvement du doigt. On se place dans le referentiel ou le doigt stationnaire est au repos. On introduit ainsi le potentiel (() = O - Ux et sa fonction courante conjuguee \)/ = *F - Uy, ou U est la vitesse du doigt. La transformation conforme associee aux solutions sans tension de surface est, d'apres la relation (VII.4) du paragraphe VII.5

Pourl'analysedestabilite, ondeveloppe z(^, 0 = z 0 (0 + z i ( C > 0 ou^jestpetit devant z0. La condition cinematique d'egalite entre vitesse normale de 1'interface et vitesse normale du fluide s'ecrit

ou 0 est Tangle entre la direction normale a 1'interface et la direction de propagation et, X, Y les valeurs de x et y au point ^ = 0. En utilisant les relations cosG = 3Y/3/ et sin6 = - dX/9/, on obtient, sur 1'interface,

En cherchant des solutions proportionnelles a expo?, on obtient ainsi, au premier ordre du developpement de la relation (IX.3),

En utilisant (j)j = - U X t , \|/j = - U Y j , et, en prenant la partie reelle de la relation (IX. 1),

la relation (IX.4) devient

Considerons tout d'abord des solutions symetriques de 1'equation (IX.6) de la forme

On obtient alors les relations suivantes entre les coefficients an

258

Stabilite d'une forme courbe

(IX.3

La solution triviale o = 0, an = 0, pour n^ 1 correspond au emplacement uniforme du doigt, parallelement a son axe. II est remarquable que les taux de croissance possibles sont de la forme <5n = nnU, et sont done les memes que pour 1'interface plane. En effet, d'apres le paragraphe VI. 1, le taux de croissance d'une perturbation de 1'interface plane s'ecrit o = Vk et, pour une perturbation symetrique compatible avec la condition de vitesse transverse nulle a la paroi, k = nn ou rifz 1 . Ainsi, lorsque les effets de tension de surface sont negliges, 1'effet geometrique de courbure de 1'interface ne modifie pas son instabilite naturelle. Des modes assymetriques sont aussi solutions de 1'equation (IX.6). En effet, si Ton prend, au lieu de 1'equation (IX.7)

on obtient, pour n ^ 0

dont les solutions sont de la forme Une analyse de stabilite a ete aussi developpee par Langer et Muller-Krumbhaar (1978) pour les paraboles et paraboloi'des d'lvantsov lorsque les effets de tension superficielle sont negliges. La conclusion du calcul est similaire, puisqu'elle conduit a 1'instabilite de ces formes courbees. Ainsi, 1'effet geometrique seul n'est pas responsable de leur stabilisation.

IX.3 MODES D'INSTABILITE Lorsque les effets de tension superficielle sont pris en compte, 1'analyse de stabilite lineaire de ces formes courbees ne peut etre realisee de fa$on generate (c'est-adire pour des valeurs arbitraires des parametres de controle), que par voie numerique (Kessler, Koplik and Levine 1986). La methode consiste en un premier temps a determiner des equations integrates pour la forme des interfaces considerees, mais en tenant compte, en plus, des termes instationnaires. On determine ensuite, en discretisant ces equations, des perturbations proportionnelles a expa?. L'ensemble des valeurs possibles de o constitue le spectre de stabilite de la forme courbee. L'analyse de stabilite concerne toutes les branches de solutions qui, comme nous 1'avons vu au chapitre precedent, sont indexees par un nombre entier. La aussi, les resultats obtenus sont similaires pour les doigts de Saffman-Taylor et pour les cristaux en aiguille. Deux types de modes sont determines : un continuum de modes a partie reelle negative, et a partie imaginaire non nulle. Une serie de modes discrets s'organise de telle facon qu'a la branche de numero n soit associee n - 1 modes reels positifs, done instables. Ainsi, seule la branche n = 1 est stable. Le probleme

IX.4)

Equation devolution pour des perturbations

259

de selection, qui n'etait pas completement resolu avec des solutions stationnaires, est resolu par 1'analyse de stabilite. Assez curieusement, cette branche de solutions est aussi celle pour laquelle les formes courbees ont la vitesse la plus grande, ce qui rejoint ainsi le principe selon lequel les formes les plus rapides se trouvent naturellement selectionnees. Ces resultats, peu accessibles a I'experimentateur, ont besoin d'une interpretation analytique simplified.

IX.4 EQUATION D'EVOLUTION POUR DES PERTURBATIONS DE LA FORME STATIONNAIRE COURBEE Nous derivons une equation plus simple pour des perturbations dont la longueur d'onde est petite, comparee a la taille caracteristique de la forme courbee (Bensimon, Pelce et Shraiman 1987). Cette approximation, dite WKB, permet de se rapprocher de 1'image plus intuitive de 1'instabilite plane locale. L'equation est valable aussi bien pour les doigts de Saffman-Taylor que pour les cristaux en aiguille, et est tout a fait similaire a 1'equation de Michelson-Sivashinsky derivee au paragraphe X.6 pour les flammes cellulaires. Lorsque la longueur d'onde est petite, la diffusion domine les effets d'advection et le champ exterieur satisfait 1'equation de Laplace. Ainsi, a une perturbation de forme d'interface y ( I , t), on peut toujours associer des perturbations du potentiel 5O et de la fonction courant §W (figure IX.4). Comme aux paragraphes VIII.4 et VIII.6, les longueurs sont adimensionnalisees par la demilargeur de la cellule pour le doigt de Saffman-Taylor, et par le rayon de courbure de la parabole pour le cristal en aiguille, et les temps sont adimensionnalises par cette longueur, divisee par la vitesse de propagation. Soit la fonction analytique f ( z , t) = 8<X> + /5*P . Pour un point z(l] de 1'interface ro, on peut ecrire

ou encore, en posant z(l'} - z(l) = p(/', /)exp/9(/', /)

Comme, en premiere approximation, 1'interface peut etre consideree comme plane, dLog(p(/, /'))/
260

Stabilite d'une forme courbe

(IX.4

Figure IX.4 Schema de 1'interface et des coordonnees utilisees. On a represente 1'interface (traits pleins), les coordonnees tangentielles et normales (traits fins).

En utilisant la relation de Cauchy 3(8 v F)/3n = 3(8O)/3/ ou les variables n et / indiquent des derivations dans les directions normales et tangentielles, on obtient

Nous appliquons 1'equation (IX.4) au potentiel § = (O- Ux)/U , ou O est le potentiel dans le repere du laboratoire (la definition de <j) utilisee ici est legerement differente de celle utilisee au paragraphe VII.5). Ainsi, sur 1'interface, on a

ou v = (y/12T|U)(&/a) pour le doigt de Saffman-Taylor, et v = 1/C pour le cristal en aiguille. Pour calculer les variations totales de (]) sur 1'interface, on ecrit n = n0 - (dy/3/)T 0 , (j) = (|)0 + 8(j), ou (|)0, TO et n0 sont respectivement le potentiel stationnaire, le vecteur tangent et le vecteur normal a 1'interface non perturbee. On a alors &(§(l, ?)) = 5<|)(/, 0 + (^^o/^^o)^' soit' d'apres la relation (IX.5a), puisque (3())0/3n0) = 0,

IX.5)

Amplification des fluctuations thermodynamiques

261

De la meme fa9on, 8(3(/, f)/3rt) = 9(6<|) + (8(|) 0 /a/i 0 )Y)/an 0 -(a(|) 0 /a/)(aY/a/). Dans le systeme de coordonnees attache a 1'interface,

9

9

9

9

/—

sibienqued (j>0/3n = - 3 (|>0/3/ . Orjusqu'al'ordre Vvinclus, d'apresl'equation (IX.5a), 3(j)0/3/ = - sin9 . En utilisant 1'equation (IX.5b) et 1'expression de 8(3(|>(/, r))/dn, on deduit

Les equations (IX.4), (IX.6) et (IX.8) nous permettent ainsi d'obtenir 1'equation pour une perturbation de la forme de 1'interface

Dans le cas ou Tangle 0 est suppose constant, les solutions de 1'equation (IX.9) sont simplementfj de la forme Y = exp(o? + ikl), ou a = zsin9fc + \k (cos9-vfc ) , et on retrouve la relation de dispersion des perturbations du front plan incline deja evoquee aux paragraphes VIII.4 et VIII.6. Ainsi, dans le repere ou la forme stationnaire est au repos, une perturbation est a la fois advectee le long de 1'interface par la vitesse tangentielle d'amplitude sin9, et croit ou decroit par 1'instabilite du front plan initial, selon que le nombre d'onde local est, ou non, dans la bande de nombres d'onde instables. Du fait de la modulation de la force de 1'instabilite par le terme cos9, la largeur de cette bande decroit jusqu'a s'annuler a l'arriere de la forme courbee. Ainsi, la dynamique des perturbations apparait assez universelle. La forme non perturbee, dont 1'expression analytique a apparemment peu d'importance, n'apparait que par la fonction 0(/) . Cette equation est tout a fait similaire a 1'equation de Michelson-Sivashinsky determinee au paragraphe X.6 pour les flammes cellulaires, le facteur cos 9 etant absent puisque dans ce cas, la vitesse normale est constante.

IX.5 AMPLIFICATION DES FLUCTUATIONS THERMODYNAMIQUES Le continuum de modes peut etre interprete de la fa9on suivante dans le contexte des flammes courbees (Zeldovich et al.1980). Considerons une perturbation initiale de la forme de 1'interface, localisee au voisinage de la pointe, de taille A, c , c'est-adire la longueur d'onde la plus instable du front plan. Cette perturbation peut etre

262

Stabilite d'une forme courbe

(IX.5

initiee par une fluctuation thermodynamique du gaz, ou par tout autre cause d'origine externe. Comme nous 1'avons mentionne au paragraphe precedent, elle est amplifiee par 1'instabilite de 1'interface plane, tout en etant entrainee vers 1'arriere de la forme courbee. Pour evaluer analytiquement le taux de croissance de 1'amplitude de cette perturbation, on se place dans la limite WKB deja utilisee auparavant, c'est-a-dire lorsque A,c est beaucoup plus petit que le rayon de courbure de la pointe, qui est ici de 1'ordre du rayon du tube R. Dans la region I, la longueur d'onde de la perturbation est beaucoup plus petite que le rayon de courbure local de la pointe (figure IX.5). Son taux de croissance peut done s'ecrire

ou 0(fc) est le taux de croissance local des perturbations, determine par 1'analyse de stabilite lineaire du front plan, et / la coordonnee curviligne dimensionnelle du front stationnaire non perturbe.

Figure IX.5 Evolution d'une perturbation sur un front de flamme. L'ecoulement tangentiel etant non uniforme, la longueur d'onde de la perturbation s'etire selon la relation

IX.5)

Amplification des fluctuations thermodynamiques

263

d'ou Ton peut deduire, puisque a 1'instant initial / ~ A C /R « 1 , A, ~ \c

ou w' T (0) est la derivee par rapport a la coordonnee curviligne de la vitesse tangentielle a la pointe. Autour de la pointe, 1'intensite de 1'ecoulement tangentiel proportionnel a sin0 croit lineairement avec la distance /. Comme le mentionne Zeldovich (1980), cet effet rappelle 1'etirement de la longueur d'onde des radiations dans 1'univers en expansion selon la loi de Hubble, selon laquelle deux masses de 1'univers (etoiles, galaxies) s'eloignent 1'une de 1'autre a une vitesse proportionnelle a leur distance (voir Zeldovich and Novikov 1983). La longueur d'onde de la perturbation du front etant grande devant 1'epaisseur de flamme, on peut deduire de 1'equation (VI. 12) du paragraphe VI.7, par un developpement a petit nombre d'onde, un taux de croissance local de la forme ou y, (3 et Le ont etc definis au paragraphe VI.7. En particulier, A,c = On obtient ainsi, a partir des equations (IX. 1), (IX.3) et (IX.4)

4n(h/f)d.

d'ou Ton deduit le taux de croissance integre de la perturbation dans la region I

Les deux premiers facteurs etant de 1'ordre de 1'unite, Fj est grand devant 1 par R/X C . II est a noter que le taux de croissance total est pratiquement determine par le voisinage de la pointe, ou la vitesse tangentielle est faible. En effet, dans la region II, X = R et r n ~ 01, oii o = U/A, est le taux de croissance de 1'instabilite de DarrieusLandau et T = R/U le temps de transit de la perturbation. Ainsi, Fn = 1 « Tl. Le doigt de Saffman-Taylor et la dendrite sont differents par le fait qu'ils sont d'extension longitudinale tres grande. Comme 1'ont observe Tabeling et ses collegues (1987), une perturbation de la forme d'un doigt de Saffman-Taylor disparait a grande distance de la pointe. En effet, 1'interface devenant quasi parallele aux bords de la cellule, sa vitesse normale devient tres faible, et 1'instabilite de deplacement disparait. Pour la dendrite, le branchement secondaire se developpe, 1'instabilite locale disparait aussi, mais beaucoup plus loin que sur un doigt de Saffman-Taylor, puisqu'une branche parabolique s'etend transversalement a 1'infini. Ainsi, on doit evaluer le taux de croissance des perturbations en deux parties (Bensimon et al. 1986, Pelce 1986, Pelce et Clavin 1987). La premiere, comme pour la flamme, est dominee par la region de la pointe, ou la perturbation croit notablement du fait d'une

264

Stabilite d'une forme courbe

(IX.5

faible vitesse de derive. La seconde integre le taux de croissance local sur les flancs de la forme courbee, a grande distance de la pointe (figure IX.6). Pour fixer le lieu If a partir duquel la perturbation commence a decroitre, on ecrit que la longueur d'onde locale de la perturbation determinee par 1'equation (IX.3) egale la longueur d'onde marginale de 1'interface plane determinee par les relations de dispersion (VI.8) du paragraphe VI. 1

soit

Figure IX.6 Evolution d'une perturbation sur un doigt de Saffman-Taylor.

Pour la solution de Saffman-Taylor, X = 1/2, « T (/) = Usin0 = Uth((7T/2)(//a)) si bien que, de 1'equation (IX.8), If/a ~ - (l/n)Log(b/(aJCa)). Ainsi, lorsque le doigt est rapide, a petite valeur ' I— de K, a » bJCa mais, la perturbation commence a decroitre a quelques rayons de courbure seulement de la pointe, a cause du logarithme. Comme il est observe dans les experiences, le branchement secondaire n'a done que peu le temps de se deve-

IX.5)

Amplification des fluctuations thermodynamiques

265

lopper. Dans la region I, la longueur d'onde de la perturbation est beaucoup plus petite que le rayon de courbure local de la pointe (figure IX.6). Son taux de croissance peut done s'ecrire

soil, en utilisant la forme d'un doigt de Saffman-Taylor de taille relative 1/2

Plus loin de la pointe, dans la region II, la longueur d'onde locale, de 1'ordre de la largeur de la cellule, est plus petite que le rayon de courbure local, puisque la forme de 1'interface est presque plane. L'equation (IX.9) est done encore applicable, mais avec les bornes d'integration a et lf. En utilisant la variable y = M T (/)/U , on transforme 1'integrate en

et la partie dominante du taux de croissance provient du voisinage de la pointe, ou la vitesse tangentielle de deplacement des perturbations est tres faible. Pour la dendrite (Pelce 1986), la meme perturbation initiale considered plus haut crott tout d'abord dans la region I (figure IX.7), sur une parabole d'lvantsov de rayon de courbure p, avec le taux de croissance donne par 1'equation (IX.9), ou maintenant, M T (/) = sinO = r/(r 2 + p 2 ) . De la meme fa?on que pour 1'equation (IX. 10), on deduit ainsi le taux de croissance sur 1'echelle de la pointe (c'est-adire jusqu'a une distance d'ordre p)

Evaluons maintenant le taux de croissance de cette perturbation Fn sur le cote de la dendrite (figure IX.7). Un autre type de perturbation, en structure de paquet d'onde, evolue differemment, comme le montre le complement 1. D'apres 1'equation (IX.7), la longueur d'onde X s'accroit jusqu'a une valeur de 1'ordre de p et disparait a une distance /^plus grande que precedemment puisque, d'apres 1'equation (IX.8), lf/p ~ C /512TC . Dans ce cas, puisque C est grand, le branchement secondaire disparait a une grande distance de la pointe, et a largement le temps de se developper. Cette importante difference se reflete sur les differences de morphologies entre un doigt de Saffman-Taylor et une dendrite.

266

Stabilite d'une forme courbe

(IX.5

Pour calculer le taux de croissance Fn, on utilise la meme equation (IX.9) mais entre les bornes p et L En utilisant la variable y = M T (/)/V , on transforme 1'integrale en

Ainsi, contrairement aux autres formes courbees rencontrees jusqu'ici, une perturbation croit beaucoup plus sur les cotes (equation IX. 13) qu'au niveau de la pointe (equation IX. 12) puisque C est grand.

Figure IX.7 Evolution d'une perturbation sur un cristal en aiguille.

Complement: Evolution d'un paquet d'onde sur un cristal en aiguille (Caroli, Caroli et Roulet 1987, Langer 1987, Pieters 1988). Pour une perturbation de frequence to fixe (Langer 1987), on doit ecrire, comme au paragraphe VIII.4, a 1'ordre 0 de la methode WKB,

ou dW/dr = kdl/dr, k etant le nombre d'onde local de la relation de dispersion associe a la frequence co, c'est-a-dire qui satisfait

IX.5)

Amplification des fluctuations thermodynamiques

267

Comme on 1'a remarque dans ce paragraphe, loin de la pointe, frequences et nombres d'onde sont petits par rapport aux echelles de temps et de longueur fixees par la pointe, si bien que

Utilisant cosG = l/(l + r 2 ) deduit, loin de la pointe,

, sinG = r / ( l + r 2 )

et dl/dr = ( 1 + r 2 )

, on

ou Ton a replace 1'echelle des frequences par rapport au taux de croissance le plus instable de 1'interface plane par le changement de co en coVc . Ainsi, a co fixe, la perturbation croit tout en etant entramee vers 1'arriere (terme proportionnel a co), puis decrott a plus grande distance de la pointe (terme en co ). Lorsque la perturbation initiale contient un spectre de frequence relativement large (paquet d'onde),

On a utilise le fait que, C etant grand, 1'integrale est dominee par le point col ou le facteur de 1'exponentielle est extremum, a la frequence

qui decroit vers 0 a grande distance de la pointe. Ainsi, 1'amplitude du centre du paquet (r2 = 20 croit selon A(/) « C 1/4 r 1/8 exp(7c/ 1/4 ), ou / - r2 est la distance a partir de la pointe. En revenant a des quantites dimensionnees,coc = cop/vVc, d'ou 1'on deduit co = vVc/(pr) 1 / 2 et A.~ V/co~(pr) 1 / 2 /Vc = \m la longueur d'onde marginale determinee par 1'equation (IX.7). Ainsi, au lieu de s'amortir a une certaine distance de la pointe, a grande distance, la perturbation en paquet d'onde devient marginale. En initiant une perturbation de 1'interface par un pulse laser rapidement applique a la pointe, Qian et Cummins (1990) mesurent une amplification de cette derniere en accord avec la loi en exp( VC/ 1 / 4 ). Cependant, il n'est pas du tout clair que la morphologic de la perturbation observee soil en accord avec les hypotheses du calcul, la longueur d'onde locale semblant plutot de 1'ordre du rayon de courbure de la pointe.

268

Stabilite d'une forme courbe

(IX.6

IX.6 CRITERE DE STABILITE D'UNE FORME COURBEE F etant determine, le critere de stabilite de la flamme courbee s'etablit comme suit: soit A,-1'amplitude initiale de la perturbation. Par definition du taux de croissance F, 1'amplitude de la perturbation a une distance / de la pointe s'ecrit

Si Ton suppose que la flamme courbee perd sa stabilite lorsque 1'amplitude de sa deformation est de 1'ordre de sa taille caracteristique R, le critere de stabilite de la flamme courbee s'ecrit

ou F, evalue a une distance / = R , est determine par 1'equation (IX.6) du paragraphe IX.5. La propriete remarquable du critere de stabilite defini par 1'equation (IX.2) est qu'il relie des quantites microscopiques et macroscopiques. En effet, une amplitude relative des perturbations aussi faible que 10 ", ou n peut etre grand, comme c'est le cas d'un bruit de nature thermodynamique, genere un taux de croissance d'ordre n. Or, d'apres 1'equation (IX.6) precitee, F est, a un facteur numerique pres, le rapport R/X C entre le rayon de courbure de la pointe et la longueur d'onde la plus instable du front plan. Le nombre n caracterisant le bruit microscopique regie done la morphologic macroscopique de la flamme. Ce critere explique aussi la propriete de stabilite anormale de la flamme. Si le bruit au voisinage de la pointe est suffisamment petit (n large), la flamme courbee reste stable, meme si son rayon de courbure excede la longueur d'onde la plus instable d'un ordre de grandeur. De facon plus quantitative, supposons, comme au paragraphe II.5, que le bruit d'interface soit simplement cause par les fluctuations thermodynamiques du gaz au contact de 1'interface. On deduit alors de 1'equation (11.22) du paragraphe II.5, i /^ 11 O^ 'J A- ~ (l/?ip) ~ 10 m ou A, ~ A,c ~ 1 mm et p ~ 2 • 10 /m . Si aucun ecoulement parasite n'etait present, la flamme courbee pourrait done rester stable, jusqu'a un rayon de tube excedant d'un ordre de grandeur la longueur d'onde la plus instable de 1'interface plane. D'une facon analogue a 1'equation (IX.2), le critere de stabilite pour la pointe d'un doigt de Saffman-Taylor s'ecrit, en utilisant 1'equation (IX. 10) du paragraphe IX.5

Supposant que les plaques en verre limitant la cellule de Hele-Shaw soient bien nettes, 1'origine des perturbations ne peut etre attribute qu'aux fluctuations d'interface. L'energie capillaire etant la seule en cause, 1'equation (11.20) du paragraphe

IX.7)

Reflexion par une barriere de potentiel d'une particule de haute energie

269

II.5 s'applique, si bien que A- = (£T/y) Log(a/^ c ) ~ 1 0 A . Ainsi, pour a ~ 5 cm , A/a ~ 10" , et a/\c ~ VK = 10 . Ici encore, le doigt peut rester stable meme si sa largeur est un ordre de grandeur plus grande que la longueur d'onde la plus instable de 1'interface plane. Le cristal en aiguille est tout a fait particulier, au sens ou le taux de croissance F au niveau de la pointe determine par 1'equation (IX. 12) du paragraphe IX.5 ne depend que de la constante C. Ainsi, le critere de stabilite

est, soit toujours, soit jamais verifie selon la nature du cristal. Comme deja discute au paragraphe III.7, 1'origine des perturbations de 1'interface liquide-solide est encore incertaine. Dans 1'hypothese la plus simple, on peut considerer un bruit d'interface d'origine capillaire, comme pour le doigt de Saffman-Taylor, et obtenir, _4 d'apres 1'equation (11.23) du paragraphe II.5, A ; /p ~ 10 qui conduit a une valeur de C de 1'ordre de 100, precisement de 1'ordre de grandeur des constantes mesurees. Cette coincidence n'est sans doute pas etrangere au critere de stabilite marginale autrefois propose par Langer and Miiller-Krumbhaar (1978), qui indiquait que la constante de stabilite o = 1/C etait determinee par la stabilite marginale de la pointe. Dans la theorie de 1'etat stationnaire, la constante C est determinee par le facteur d'anisotropie. De 1'observation generate de la stabilite des pointes des dendrites, il semble que, quoique faible, le facteur d'anisotropie de la plupart des materiaux consideres au paragraphe II.4 soit suffisant pour que le membre de droite de 1'equation (IX.4) soit plus grand que le membre de gauche. Des etudes experimentales plus precises reliant les differentes origines de bruit discutees au paragraphe III.7 au critere (IX.4) semblent cependant necessaires.

IX.7 REFLEXION PAR UNE BARRIERE DE POTENTIEL D'UNE PARTICULE DE HAUTE ENERGIE Considerons le probleme d'une particule de masse m se depla^ant dans un potentiel unidimensionnel dont la fonction d'onde satisfait 1'equation de Schrodinger stationnaire

h ou h = — , h etant la constante de Planck. En mecanique classique, lorsque la particule a une energie superieure au maximum de la barriere de potentiel Vmax (Pokrovskii et Khalatnikov 1961), elle traverse simplement la region de potentiel variable, pour se retrouver, aux temps longs, a x = + °o . En mecanique quantique, une partie

270

Stabilite d'une forme courbe

(IX.7

de la fonction d'onde se trouve reflechie par la barriere de potentiel, si bien qu'une probabilite non nulle existe de retrouver, aux temps longs, la particule a x = - °° . Pour pouvoir calculer de fa?on generale 1'amplitude de 1'onde reflechie, nous supposerons que 1'echelle de variation de *F est beaucoup plus rapide que 1'echelle de variation du potentiel V. Dans ce cas, dans le cadre de 1'approximation WKB deja utilisee au paragraphe VIII.4, on cherche *F sous la forme *¥(x) = exp(z'S/h) et on developpe S en puissance de h, S = S0 + (h/OSj + .... Del'equation (IX. 1), on deduit 1'equation, pour S,

Ainsi,

De 1'equation (IX.2), on deduit 1'equation pour Sj

d'ou Ton deduit Sj = - (l/2)Logfc(jt). Le developpement en puissance de/zn'est evidemment valide que si le terme correcteur (h/i)Sl n'excede pas le terme dominant S0. Cette condition est verifiee en dehors du point tournant XQ ou Sj diverge, soil k(xQ) = 0 . Des deux cotes de la barriere, a x = ± °°, la particule est libre. Si Ton suppose qu'a x = +°o, la particule se propage vers la droite, soil 1/2 *F = aexp(ip^x) + £exp(- ipmx] ou p^ = h(2m E) , alors a x = — °°, *¥ = flexpO'/^jt) + ^exp(- ip^x) en general, correspondant a la superposition d'une onde incidente et reflechie. Dans la limite WKB, la solution generale de 1'equation (IX. 1) s'ecrit *F = a*¥+ + b*¥ ou

1/2

et p = h(2w(E-V(jt)) ) . II est clair que, si 1'on considere la superposition d'ondessmTaxe reel, b - 0 d'apres la condition a x = + °°, etiln'y a pas d'onde reflechie. Get apparent paradoxe tient au fait que la solution WKB n'est qu'une solution approchee, et done que les coefficients ne peuvent etre definis au mieux 2 qu'a (h/pl) pres, ou / est 1'echelle de longueur typique sur laquelle varie le potentiel. Pour acceder au coefficient de reflexion, on doit considerer la solution WKB sur une ligne L, ou les deux ondes *P± sont du meme ordre de grandeur, c'est-a-dire une

IX.7)

Reflexion par une barriere de potentiel d'une particule de haute energie

271

z

ligne Im f pdz = cste , puisque, si Ton s'ecarte de cette ligne, le rapport des amplitudes des deux ondes s'accroit ou decroit de fa$on exponentielle. Cette ligne doit passer par les zeros ou les singularity's de p , car, comme on le montre plus bas, les deux ondes generees en leur voisinage sont du meme ordre de grandeur. 2 Considerons le cas le plus simple ou z0 est un zero simple de/? , soil U(z 0 ) = E . 1/2 Au voisinage de z0, p = C(z - ZQ) , et done

De 1'equation (IX.6), il est clair que trois lignes Im

pdz = cste s'eloignent du

point z0, faisant un angle 271/3 entre elles. Deux d'entre elles, celles qui longent 1'axe x a x = ± °o, torment la ligne L consideree. Pres de z0, 1'equation de Schrodinger est de la forme

La solution sur la ligne L l5 a droite du point z0, correspondant a 1'onde sortante, se determine a partir des fonctions de Hankel

3/2

et se comporte, pour C(z-z 0 ) » 1 , comme exp-(/57t/12)*F + , ou la borne inferieure de 1'integrate dans 1'equation (IX.5) est z0. On determine la solution sur la branche L2 a partir de la solution sur Lj par une rotation d'angle -271/3 , c'est-adire, si z est un point de la branche L1?

En utilisant et le comportement asymptotique de H 1/3 et Hj / 3 pour z large, on deduit, sur L2, ^ = exp-(/57i/12)4 / _+ exp(-/7i/3)exp(/57C/12) x F + . La aussi, la borne inferieure des integrales de 1'equation (IX.5) est z0- La fonction d'onde a x = - °o s'en deduit en ecrivant

272

Stabilite d'une forme courbe

(IX.8

et done a x = - °°,

d'ou Ton peut determiner le facteur de reflexion / = b/a = zexp(2m). Ainsi, meme si aucune barriere reelle n'existe, la non-uniformite du potentiel genere une onde reflechie. Lorsque le zero du potentiel se trouve dans le demi-plan superieur, oc est, d'apres 1'equation (IX. 11), un nombre complexe a partie imaginaire positive, puisque p est ici suppose reel. Le facteur de reflexion est alors, dans la limite WKB, un nombre exponentiellement petit.

IX.8 RESONANCES Quoique techniquement plus difficile que le precedent, le probleme est, du point de vue conceptuel, tout a fait analogue. Pour etudier les solutions de 1'equation (IX.9) du paragraphe IX.4 dans le cas general, il est commode d'introduire la fonction complexe *¥(z, 0 analytique dans le demi-plan superieur definie par

*F satisfait alors 1'equation aux derivees partielles

Lorsque une solution de 1'equation (IX.2) est determinee, on definit y par la relation y(/, t) = limRe( x P(/ + Z'E)) . On obtient ainsi une equation d'onde dans un milieu lentement variable. Ainsi, les modes propres de deformation du doigt de Saffman-Taylor satisfont 1'equation

Imposant que, loin de la pointe du doigt, le seul mode decroissant vers / = - oo est present, d'autres modes sont generes dans la region de la pointe du doigt par la non uniformite du facteur exp/0 , par un mecanisme analogue a celui decrit au paragraphe precedent. Ce facteur traduit a la fois 1'ampleur de 1'instabilite locale (par le terme cos 6), et du transport tangentiel des perturbations (par le facteur sin0). Comme a / = + °° , seul le mode decroissant est present, une condition de quantification pour les modes possibles de deformation en resulte ; nous allons la determiner ci-dessous (Bensimon et al. 1987).

IX.8)

Resonances

273

Comme au paragraphe VIII.4, on cherche des solutions de 1'equation IX.3 sous la forme 4*(z) = exp(/S(z)/Vv), et on obtient alors

En developpant S en puissances de Jv, S = S0 + VvSj + ..., on obtient, a 1'ordre 0 du developpement

et a 1'ordre 1

Le mode neutre (o = 0) s'obtient a partir des equations (IX.5) et (IX.6), soit dS0/dz - exp(z'0/2), S j = - (l/4)6(z). D'une autre fa§on, on retrouve ainsi les perturbations stationnaires determinees au paragraphe VIII.4. Le point tournant est determine par 1'annulation du facteur du membre de gauche 2 de 1'equation (IX.6), c'est-a-dire (dSQ/dz) = (l/3)exp(z'0). On en deduit, d'apres 1'equation (IX.5), qu'il satisfait

ou encore, si 1'on utilise a nouveau la variable T| = tan 9 ,

Lorsque o = 0, on retrouve le point tournant T) = / des paragraphes VIII.4 et VIII.6. Lorsque a ^ 0, trois points tournants se separent de T| = i correspondant a trois points tournants dans la variable z, dont deux que Ton nomme z+ et z_ . La resolution de 1'equation (IX.8) s'effectue en general de fagon numerique. Du fait de 1'analyticite de la fonction 4* dans le demi-plan superieur, seuls les modes dont la partie reelle de dS0/dz est positive sont permis. Deux des solutions de 1'equation (IX.8) ont cette propriete, et 1'on note les solutions correspondantes de 1'equation (IX.1) 4^ et ^2. L'une d'entre elles, par exemple ^ l5 decroit a 1'infini. Ainsi qu'au paragraphe IX.7, on determine les lignes du plan complexe ou les ondes 4^ et 4*2 sont du meme ordre de grandeur, c'est-a-dire definies par

274

Stabilite d'une forme courbe

(IX.8

tournant du probleme. Sur la ligne L, qui s'eloigne a I = —°° , seul le mode decroissant ^Pj est present. Le passage du premier point tournant z_ genere en general sur la ligne L2 qui joint z_ et z+ une superposition des deux ondes ^Fj et *F2

ou les coefficients a,~ sont determines par une analyse de la region du point tournant. On peut reecrire *FL2 en prenant z+ comme origine, soit

De la meme fa?on qu'au point z_ , chaque onde *Fj et *F2 genere au point z+, une combinaison des deux ondes ^ et *P2, sur la ligne L3 qui s'eloigne a / = + °° (figure IX.8). Ainsi, avec des notations qui se deduisent de fa?on evidente de 1'equation (IX. 10), le coefficient du mode croissant *F2 est

Ce coefficient doit s'annuler, puisque seul le mode decroissant est permis sur la ligne L3. Une condition de quantification du type Bohr-Sommerfeld en resulte, qui prend la forme

puisque, sur la ligne L Si, de fa5on generale, 1'integrale (IX. 12) doit etre evaluee numeriquement, un calcul analytique est possible lorsque GA/E est un petit nombre reel positif. A partir de 1'equation (IX.5), on obtient

Pour le doigt de Saffman-Taylor, on reprend 1'expression de 1'abscisse curviligne en fonction de Tangle 9 donnee par 1'equation (VIII. 15) du paragraphe VIII.4. Comme oVv est suppose petit, les points tournants sont proches de r) = i d'apres

IX.8)

Figure IX.8 Lignes L et points tournants (Bensimon et al, 1987). 1'equation (IX.8) et z± ~ (ft/2)(- i ± A/a) ou a est suppose positif. La condition de quantification (IX. 12) conduit ainsi a

Pour les cristaux en aiguille, on reprend la relation 0(/) des paraboles d'lvantsov donnee par 1'equation (VIII.3) du paragraphe VIII.6. Lorsque P est petit, la condition de resonance doit etre calculee entre les points z0 = -nt/4 + /(8p) 3 / 4 /3 et z+ = - in/4 + (8p) 3/4 /3 et on obtient

En faisant o = 0 dans les equations (IX. 14) et (IX. 15), on retrouve la relation de selection des doigts stationnaires ou des cristaux en aiguille determinee aux paragraphes VIII.4 et VIII.6. En effet, dans ce calcul, les modes neutres sont par definition des perturbations de la forme courbee sans tension de surface qui restent stationnaires. Us determinent done les doigts stationnaires a petite tension de surface. Si Ton trace sur un graphe a fonction de a / Jv , pour chaque n, on obtient des droites de pente positive intersectant 1'axe des abscisses en une serie de points correspondant aux modes neutres (figure IX.9). II est alors clair que la branche de numero n possede n - 1 modes instables, comme 1'ont montre numeriquement Kessler et Levine (1986). Ainsi, seule la premiere branche de solutions des etats stationnaires, la branche de McLean et Saffman du paragraphe VI.4 est lineairement stable. Ce calcul resout completement le probleme de selection puisque, finalement, une seule forme courbee stationnaire est stable. En utilisant un formalisme legerement different, Xu (1991) obtient une relation de quantification des modes parfaitement analogue a 1'equation (IX. 12). II montre que cette equation a aussi pour solutions des modes neutres oscillants (Reo = 0 ,

276

Stabilite d'une forme courbe

(IX.9

Figure IX.9 a fonction de a3 /2 J2v pour differents n (Bensimon et a/., 1987). Ima ^ 0). Les points tournants sont alors tres eloignes du point T| = / , et ne sentent plus 1'effet« A, - 1 /2 », dans le cas du doigt de Saffman-Taylor ou « P petit », dans le cas du cristal en aiguille. Ces modes neutres seraient associes a des formes courbees pour lesquelles la pointe oscille avec une frequence bien determinee, emettant periodiquement des branches secondaires sur les cotes. Des doigts oscillants semblent avoir etc observes par Homsy, dans une cellule de Hele-Shaw extremement propre, et des dendrites oscillantes sont aussi parfois observees (Rolley et al. 1986). Pour les dendrites, ce mode n'existe que pour une valeur bien determinee de la constante C, qui est done independante de tout facteur d'anisotropie, et rejoint ainsi 1'hypothese de stabilite marginale autrefois introduite par Langer et MiillerKrumbhaar (1978). Cependant, de tels modes n'ont pas ete deceles jusqu'a present dans les simulations numeriques completes des equations.

IX.9 TRANSITION CELLULE-DENDRITE Comme on 1'a note au paragraphe VIII. 10, un reseau cellulaire stationnaire n'est qu'une juxtaposition periodique de cristaux dans des capillaires fictifs dont les parois paralleles sont equidistantes des pointes cellulaires, et le long desquels est maintenu un gradient de temperature constant. Avant d'aborder le probleme de la transition cellule-dendrite, il est done utile de resoudre le probleme de la stabilite d'un cristal dans un capillaire.

IX.9)

Transition cellule-dendrite

277

La branche Saffman-Taylor du cristal stationnaire dans un capillaire determined au paragraphe VIII.9 a la propriete non physique d'avoir une vitesse plus grande pour une sursaturation plus faible. Cette particularite est associee a une instabilite de ce type de croissance (Pelce 1988). Le doigt de Saffman-Taylor etant lui-meme lineairement stable, cette instabilite ne provient que d'une caracteristique qui distingue les dynamiques des digitations visqueuses et de la croissance cristalline, a savoir 1'instationnarite de la diffusion. Lorsque le cristal s'epaissit, il libere plus d'impuretes dans le meme espace et done doit ralentir. Mais, sur la branche Saffman-Taylor, un cristal plus lent est plus epais et le processus s'amplifie. Comme nous le determinons dans le complement 1, le taux de croissance de 1'instabilite o determine par

est positif puisque la derivee d'k/dC de la fonction de McLean et Saffman est negative. Selon les conditions initiales, le cristal croit en ralentissant et en s'epaississant (figure IX. 10), et sa pointe ressemble a un doigt de Saffman-Taylor, comme dans la simulation de Kessler et Levine (1988). II peut aussi accelerer en s'affinant, et acquerir une morphologic dendritique (Molho et al. 1990).

Figure IX.10 Cristal dans un capillaire qui s'epaissit et ralentit.

Comme le montre la figure IX. 11, calculee a partir des resultats du complement 1, le gradient de temperature (1 /v ^ 0) inhibe 1'instabilite decrite auparavant, puisque des gradients de plus en plus forts (valeurs de v decroissantes) conduisent a Reo < 0 . La branche Saffman-Taylor est ainsi stabilised et les formes cellulaires observees peuvent lui etre associees. Le gradient introduit aussi une partie imaginaire au taux de croissance, qui conduit a une oscillation des pointes. En general, cette oscillation est amortie, car les valeurs de C effectivement realisees sont grandes. Comme nous le montrons dans le complement 2, la sursaturation des cellules du paragraphe VIII. 10 decroissent lorsque la longueur d'onde augmente, et des cellules plus avancees vers le liquide ont tendance a accroitre leur longueur d'onde locale, et ainsi a eliminer les cellules restees en retrait. La valeur de C du reseau eel-

278

Stabilite d'une forme courbe

(IX.9

lulaire ne fait done qu'augmenter, diminuant la valeur de d'k/dC en dessous du seuil d'instabilite des cellules de la branche Saffman-Taylor. Pour une valeur de v donnee, lorsque la cellule atteint le plateau de la courbe A(C) representee sur la figure VIII. 17 du paragraphe VIII. 10, elle a une pointe de rayon de courbure voisin de 1'ordre de A/2 , tres peu dependant des parametres de controle. La cellule ayant une forme voisine d'un doigt de Saffman-Taylor, le taux de croissance de 1'instabilite de Mullins-Sekerka est, comme au paragraphe IX.5, dominant dans la region de la pointe. Par un calcul analogue a celui du paragraphe IX.5 (Sarkar 1986), il est proportionnel a A/2X C , ou

est la longueur d'onde la plus instable determinee a partir de 1'equation (VI.9) du paragraphe VI.6. Ici, d0c et /T sont definis avec la concentration locale de la pointe, c'est-a-dire, en remplacant c^/K par £^(1 + A ( 1 / K - 1)) dans les longueurs utilisees au paragraphe VIII. 10. Comme au paragraphe IX.6, le branchement secondaire peut alors apparaitre lorsque A/2X C excede le logarithme de 1'amplitude des fluctuations d'interface. Une certaine coherence dans le branchement secondaire d'une cellule a 1'une de ses voisines est parfois observee (Eshelman et al. 1988, Georgelin et Pocheau 1998). La frequence d'oscillation des cellules, determinee par le gradient de temperature, est trop faible pour etre seule responsable de ce phenomene. L'interaction entre les dynamiques d'interfaces de cellules voisines, ainsi que 1'influence du branchement secondaire sur le mouvement de la pointe, doivent jouer un role important. Les modes de deformation de 1'interface cellulaire considered ici sont de grande et petite longueur d'onde, comparee a la longueur d'onde cellulaire. D'autres modes d'instabilite impliquant des longueurs d'onde de 1'ordre de la longueur d'onde cellulaire ont ete determines par Kopczynski et ses collegues (1996) par la methode de Floquet-Bloch, et observes par Georgelin et Pocheau (1997). Complement 1: Instabilite du cristal dans un capillaire (Pelce 1988). D'apres le paragraphe VIII.9, le nombre de Peclet P = AV/D C etant petit, la region de la pointe peut etre assimilee a une interface plane a z = Z0(t) qui rejette, dans la couche de diffusion mono-dimensionnelle, un flux d'impuretes de concentration effective O ~ c - c0 , module par la taille relative du doigt

IX.9)

Transition cellule-dendrite

279

Figure IX.ll a) Re Q fonction de C pour K = 0,2 et trois valeurs de v. b) Im Q pour les memes valeurs des parametres. L'instabilite apparaft a v = 9,5 et C = 11 .

ou \ depend de C = (\2dz0/dt)/Dcd0c par la courbe de McLean et Saffman, et d0c = yT0/|m|Qc0( 1 - K ) . En avant de la pointe,

a z - Z 0 ( t ) , O = 0 , et, loin devant le doigt, O = cm - CQ . En faisant dz0/dt = V , on retrouve la forme stationnaire du paragraphe precite puisque alors, O = (cx- c 0 )( 1 - exp(-(z - z 0 )V/D c )) dans le liquide. Lorsque le cristal s'ecarte un peu de cette dynamique stationnaire, 5O = Aexp(or - qz), 5z0 ~ Bexpar, si bien que, en utilisant les equations ci-dessus

dont la solution non nulle est

positive, lorsque ^ decroit avec C. Lorsqu'un gradient de temperature est present (Karma et Pelce 1989), en utilisant 1'equation (VIII.3) du paragraphe VIII. 10, on remplace la premiere equation du complement par

280

Stabilite d'une forme courbe

(IX.9

ou O = c - c^/K. - Gz/m est la nouvelle concentration effective. Comme au meme paragraphe, A, depend de C par la relation de McLean et Saffman, mais avec la valeur de C instantanee

ou d0c - yT 0 K/|m|Qc 0 0 (l-K) est la longueur capillaire, et /T = m\cx(\ -K)/KG la longueur thermique. A la pointe de la cellule, c = c^/K + Gz 0 /m , si bien que <E> = 0 . En faisant dzQ/dt = V , on retrouve les solutions stationnaires caracterisees par les equations (VIII.6) et (VIII.7) du paragraphe VIII.10. La encore, lorsque le cristal s'ecarte un peu de cette dynamique stationnaire, 6O ~ Aexp(af - qz), 6z0 = Bexpo?, si bien que, en utilisant les equations ci-dessus

2

ou Q = 2aD c /V , A etant defini par 1'equation (VIII.6) du paragraphe VIII. 10, a et b par les relations

ou l/2v = D C /V/ T . Complement 2 : Derive de la longueur d'onde cellulaire a petit nombre de Peclet. Comme deja remarque par Jackson et Hunt (1966) concernant les interfaces eutectiques, lorsque le reseau cellulaire se plisse, les parois effectives s'ecartent aux pointes de sursaturation plus faible, ou la courbure 1 /R de la ligne reliant les pointes des cellules est positive et se resserre aux pointes de sursaturation plus forte (figure IX. 12).

Figure IX.12 Interface effective plissee.

Bibliographic

281

Par une analyse analogue a celle de Langer (1980) dans les interfaces eutectiques, on ecrit

d'ou Ton deduit

D'autre part, de la definition de la surstaturation A du paragraphic VIII. 10, (dA/JA)5A = - 8z0//T , si bien que

ou act k sont respectivement les taux de croissance et nombre d'onde de 1'interface effective.

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Cette page est laissée intentionnellement en blanc.

CHAPITRE X

Evolution de formes X.I MODELES GEOMETRIQUES Considerons une courbe deformable C decrite par un ensemble de points mobiles M(JC(?), y(0) et definie par O(;c, y, t} = 0. Au cours de la deformation de la courbe C,

ou v = Un + Vt est la vitesse des points M. U et V sont respectivement les vitesses normale et tangentielle, n et t les vecteurs normal et tangent a la courbe. Puisque VO est normal a la courbe, 1'equation d'evolution (X.I) se reduit a

Ainsi, le mouvement de la courbe n'est decrit que par la vitesse normale de ses points. La vitesse tangentielle apparait comme un degre de liberte correspondant a une invariance de jauge ou de parametrisation. Le choix de parametrisation depend du probleme pose. Le plus simple est clairement V = 0 , mais certaines contraintes peuvent imposer d'autres choix. La vitesse relative de deux points voisins s'ecrit

ou / est la coordonnee curviligne, X(/) un point de la courbe, I = dX/dl = exp(r'G) le vecteur unitaire tangent a la courbe, et 91'angle entre la tangente et une direction fixe. On peut ecrire la meme quantite

L'identification des parties reelles et imaginaires des equations (X.3) et (X.4) conduit a

286

Evolution de formes

(X.I

Ainsi, en utilisant la relation

on deduit 1'equation d'evolution pour la courbure

ou encore, en utilisant

on obtient

Un modele simplifie de croissance cristalline consiste a assimiler 1'interface a une courbe, dont la vitesse normale ne depend que de sa courbure et de ses derivees par rapport a la coordonnee curviligne (Brower, Kessler, Koplik and Levine 1983)

F(K) doit croitre proportionnellement a K aux grands rayons, puisque, dans cette limite, d'apres le paragraphe V.4, la vitesse est limitee par le rejet de chaleur latente ou de solute. Elle doit decroitre, puis devenir negative a des rayons plus petits car 9 7 ils atteignent et depassent le rayon de nucleation. Le terme proportionnel a d K/3/ traduit les effets stabilisants de la tension superficielle. En consequence, par les effets d'anisotropie cristalline, le coefficient y peut eventuellement dependre de Tangle 0 entre la direction normale et une direction fixe, ainsi que les coefficients de F(K) , par effet d'anisotropie cinetique. Les points reperant 1'interface ne tenant pas de role physique particulier, la parametrisation la plus simple peut etre choisie : c'est celle pour laquelle la vitesse tangentielle de deplacement est nulle. On integre done numeriquement 1'equation (X.9) avec la condition V(0) = 0. Prenant 9 ^ F(K) = K + OCK - pK , y = 1 , et multipliant le second membre de 1'equation (X.10) par (1 + 8 cos (40)), on constate les deux evolutions suivantes selon que £ = 0 ou non (Kessler et al. 1984). Comme le montre la figure X. 1 a, lorsque la tension superficielle est isotrope, 1'interface forme des lobes qui se coupent periodiquement en deux. Lorsqu'elle est anisotrope, des pointes se forment, croissant a vitesse constante, et emettant sur les cotes des branches secondaires (figure X.lb). Ce

X.2)

Dynamique de poles

287

modele, quoique tres simpliste, met en evidence le role important de 1'anisotropie de la tension superficielle dans la dynamique des dendrites.

Figure X.la a = 1, p = 0, 25 et e = 0 (Kessler et al, 1984).

Figure X.lb a = 4, p = 1, 5 et e = 0,15 (Kessler et al. 1984).

Un modele dit de couche limite, plus elabore, intermediaire entre le modele excessivement reductionniste decrit plus haut et le modele physique de croissance crystalline du paragraphe V.3 a ete etudie par Ben-Jacob et ses collegues (1983, 1984). II couple la dynamique d'une interface avec un champ de concentration localise dans une couche qui longe 1'interface. II reduit done la dynamique non locale de la croissance cristalline a une dynamique locale, tout en conservant ses proprietes physiques. La aussi, selon que le facteur d'anisotropie est nul, ou non, 1'interface developpe des lobes qui se coupent periodiquement en deux ou des dendrites qui croissent a vitesse constante.

X.2 DYNAMIQUE DE POLES Determiner 1'evolution de la forme d'une interface au cours du temps a partir de conditions initiales est sans aucun doute le probleme le plus fascinant, mais c'est aussi le plus difficile. En general, la simulation numerique des equations reste alors le seul moyen d'investigation possible. Cependant, dans le cas ou les effets de tension de surface sont negliges, des solutions exactes issues de la dynamique peuvent etre determinees. Comme au chapitre VII, la methode consiste a determiner une transformation conforme qui transforme 1'interface en une forme simple, en 1'occurrence le cercle de rayon unite. Dans ce paragraphe, les formes d'interface considerees evoluent avec le temps, les transformations conformes seront done dependantes du temps.

288

Evolution de formes

(X.2

L'interieur du disque de rayon unite |^| = 1 est ainsi transforme en domaine du fluide exterieur a 1'interface, par la transformation conforme z = x + iy = /(^, ? ) . La forme de 1'interface peut done s'ecrire j(s, t) = /(exp/s, ?), ou s est un nombre reel compris entre 0 et 2n. On deduit alors le vecteur normal a 1'interface, n = z(3//ds)/|3//ds| = ^(3//3^)/|3//3^| , ainsi que la vitesse normale de 1'interface

Dans le plan de la variable ^, 1'interface etant le cercle de rayon unite, le potentiel complexe associe a 1'ecoulement est simplement

ou, comme au paragraphe VI.2, Qb est le volume de fluide injecte par unite de temps. On en deduit dW/dz = - (Q/27i)(l/£)/(8//34), et done 3<|>/8/i = Re (ndW/dz) = (Q/27t)|3//3£| . Ainsi, en appliquant la condition aux limites (V.5) du paragraphe V.2, la transformation conforme/doit satisfaire 1'equation

sur le cercle unite |£,| = 1 . Considerons tout d'abord une bulle circulaire pour laquelle/(£) = a0(t)/$. L'equation (X.3) determine alors la loi d'evolution pour a0(t), c'est-a-dire, a^da^/dt = Q/27t, soit encore, comme au paragraphe VI.2, a0(t) = (Q(?-r 0 )/7i) 1 / 2 . Considerons maintenant, dans une cellule de Hele-Shaw de largeur unite, une forme de doigt evoluant vers un doigt de Saffman-Taylor (Saffman 1959) Les coefficients a(t} et d(t) sont determines en inserant la transformation (X.4) dans 1'equation (X.3). On obtient ainsi les deux relations

oii A, est 1'epaisseur relative du doigt stationnaire final, et V = Q la vitesse uniforme du fluide loin en amont du doigt. Si 0 < fl(0) « 1, 1'equation (X.4) determine une perturbation de faible amplitude de 1'interface plane, x = 2a(0)(l -A,)cosy. Aux temps longs, a(t) tend vers 1 si bien que, d'apres

X.2)

Dynamique de poles

289

1'equation (X.5a), d ~ Vt/k . On retrouve ainsi 1'un des doigts stationnaires de Saffman-Taylor

II est remarquable que ce type de transformation peut etre generalise a des formes plus complexes, aussi bien en geometric circulaire ou des brisures de lobes peuvent etre generees de facon arbitraire, qu'en cellule de Hele-Shaw. Pour decrire des formes en geometric circulaire, considerons par exemple des transformations de la forme (Bensimon et Pelce 1986, Howison 1986)

ou M et N sont des nombres entiers, am des nombres complexes et am(t] des nombres complexes se deplacant au cours du temps, de module plus grand que 1. La loi d'evolution pour les coefficients am est obtenue en inserant 1'equation (X.7) dans 1'equation (X.3). Par exemple, lorsque N = 2 , on obtient

pour n - 1 , 2 ..., M. A chaque logarithme de la somme (X.7) est associee une coupure, qui s'etend de la singularite a w (Oexp(2/7C//N), situee en dehors du cercle de rayon unite, vers 1'infini. Comme on peut le deduire de la structure des equations (X.8), lorsque le temps s'ecoule, a0 croit vers 1'infini proportionnellement a Jt, comme dans le premier exemple, alors que chaque singularite se deplace vers la frontiere du cercle unite. Des qu'une singularite s'approche notablement du cercle, elle creuse un trou dans la forme reelle, et forme finalement un canal ou le fluide est presque au repos. Par exemple, sur la figure X.2, on represente la superposition de quatre doublets de singularites, M = 4, N = 2 (Bensimon et Pelce 1986). On note fl m(°) = r m ex P(* e m) et ^m = rme*P(iQm) • A gauche, sur la figure X.2, a 0 = 3 ; r = 3, 5, 8, 8 ; 0 = 0, n/2, n/4, 3n/4 ; ra = 1 , 1 , 1 , 1 ; 9a = 0. Le premier doublet de singularites (r = 3) s'approche du cercle unite et cree deux trous a 6 = 0, n. Puis, le second doublet (r = 5) a 6 = n/2, 371/2, enfin les deux derniers (r = 8) a 0 = 7i/4, 371/4, 5rc/4, 771/4. Le choix des positions initiales des singularites determine la repartition finale des tip-splittings. D'autres choix de constantes initiales modelent d'autres formes (a droite).

290

Evolution de formes

(X.2

Figure X.2 Evolution d'interfaces par le mouvement de poles (Bensimon et Pelce, 1986).

Au lieu de considerer des doublets de singularites, on peut aussi considerer des sextuplets (N = 6), et determiner des equations analogues aux equations (X.8) (Howison 1986). On obtient alors des formes a symetrie hexagonale, dont les lobes peuvent eventuellement se couper en deux, qui sont analogues a celles observees dans les experiences (Paterson 1981). Pour le cas de la geometric lineaire, considerons des transformations de la forme

est solution de 1'equation (X.3) si les coefficients dependant du temps satisfont les equations

Aux temps longs, les coefficients an tendent vers 1 et d~Mt/k. La forme asymptotique est done le doigt de Saffman-Taylor d'epaisseur relative X determinee par 1'equation (X.6). Considerons par exemple, sur la figure X.3a, le cas N = 2, a { ( Q ) = 0,2, a 2 (0) = 0,6, A.J = 1,8 , A,2 = - 0,2. Un doigt relativement large (X = 0,8) se developpe, laissant derriere lui un retrecissement typique des formes observees dans les experiences, absent dans la premiere forme (N = 1) etudiee precedemment. Considerons maintenant N = 3, ^(0) = 0,2, « 2 (0) = 0,04, a 3 (0) = 0,4, A-! = 2,65 , A-2 = - 0,05 , A,3 = - 0,8, A, = 0,6 (figure X.3b). Si 1'evolution de la pointe est analogue aux cas precedents, celle de 1'arriere du doigt est differente.

X.3)

Digitations visqueuses

291

Un branchement secondaire analogue a ceux qui sont observes lorsque le doigt stationnaire devient instable apparait a quelques rayons de courbure de la pointe. Certaines solutions sans tension superficielle ne sont valides que pour un temps fini. Considerons par exemple (Shraiman and Bensimon 1984) la transformation conforme

Lorsque b est petit, la forme du contour associee est une perturbation a n lobes du cercle de rayon a. En utilisant 1'equation (X.3), on obtient alors

d'ou Ton deduit b~ a~L . Ainsi, de 1'equation (X.I2), lorsque n>2,b tend vers 1 au bout d'un temps fini, ce qui se manifeste par une singularite de la pente du contour. Eneffet, lorsque b = 1 , dj/ds = ia((\ - cos(ns)) + zsin(ns)). En par2 2 3 ticulier, pres de s = 0, dx/ds ~- s, soil x~- s et dy/ds ~ s , soit y ~ s .La singularite est done un cusp x~- \ y\2/3. Si la plupart de ces formes sont semblables a celles observees dans les experiences, elles n'en restent pas moins des curiosites mathematiques. En effet, leur evolution ne tient pas compte des effets de tension superficielle qui, comme nous 1'avons vu au chapitre VIII, sont essentiels pour les problemes de selection et de stabilite. Ainsi, toutes les solutions determinees dans ce paragraphe sont instables, et sont done denuees de sens physique. Neanmoins, probleme encore non resolu, elles pourraient apparaitre comme des solutions externes (au sens du paragraphe V.2), c'est-a-dire valides dans un intervalle de temps ou les effets de tension de surface sont negligeables, etant raccordees a des solutions ou ces effets sont pris en compte.

X.3 DIGITATIONS VISQUEUSES Lorsque les effets de tension de surface sont pris en compte, seule la simulation numerique permet pour le moment d'acceder a 1'evolution de digitations visqueuses. Plusieurs methodes ont ete developpees, dont les resultats obtenus sont equivalents.

Figure X.3a Retrecissement (Howinson, 1986).

Figure X.3b Branchement secondaire (Howinson, 1986)

292

Evolution de formes

(X.3

La premiere, non exposee ici, est issue de la mecanique des fluides (Tryggvason and Aref 1983). Elle utilise le fait que 1'interface entre les deux fluides est une surface de vorticite. En effet, si les ecoulements des deux fluides sont potentiels, et done de vorticite nulle, la composante tangentielle de vitesse subit un saut a 1'interface, qui genere une vorticite non nulle au niveau de 1'interface. Cette situation est tres frequente en mecanique des fluides (discontinuites tangentielles, nappes de vorticite) et de nombreux ecoulements sont simules par cette methode. Par une relation integrale analogue a la formule de Biot et Savart en magnetostatique, on exprime le champ de vitesse du fluide en fonction de la source de vorticite. L'interface est ensuite deplacee en fonction de la vitesse normale, et la vorticite recalculee par le saut de composante tangentielle de vitesse. Par une methode integrale, Degregoria et Schwartz (1986) utilisent la fonction de Green de 1'equation de Laplace. La fonction de Green determine le champ (vitesse, temperature, concentration) cree par une source ponctuelle. Dans notre cas, les sources sont les gradients normaux du potentiel de vitesse au niveau de 1'interface, c'esta-dire la distribution des vitesses normales. On peut ainsi determiner la valeur du potentiel sur 1'interface (par la condition aux limites, fonction de sa courbure) en fonction d'une integrale des vitesses normales calculee sur 1'interface. On transforme tout d'abord par £, = exp(2/7iz) le domaine semi-infini du fluide visqueux deplace en un domaine annulaire, limite au centre par un petit cercle centre sur 1'origine et aux rayons plus grands par un contour Ce. En tout point de 1'interieur du nouveau domaine, le potentiel complexe est une superposition des potentiels complexes elementaires generes par le puits du centre et les sources distributes sur le contour C^

oii / est la coordonnee curviligne sur le contour. La densite de sources q est une fonction reelle determinee par la condition aux limites donnant la valeur du potentiel sur 1'interface et la partie reelle de 1'equation (X.I)

pour tout point % du contour. La distribution de sources q etant determinee, la vitesse de deplacement du contour se deduit par derivation de 1'equation (X.I) pour un de ses points

X.3)

Digitations visqueuses

293

ou (3 est Tangle de la tangente du contour avec 1'axe de la partie reelle de 4- La vitesse de 1'interface se deduit alors de

Ces equations sont ensuite discretisees en representant 1'interface par 2N + 1 points. A chaque instant, le potentiel est calcul e sur 1'interface par une expression discretisee de la courbure, puis la distribution de sources q est calculee en inversant le systeme lineaire obtenu par discretisation de 1'equation (X.2). La vitesse de chaque point de 1'interface est ensuite determinee par les equations (X.3) et (X.4). Si 1'on limite 1'etude a des formes symetriques, le systeme lineaire est seulement de dimension N. Pour que la convergence du calcul soil bonne, il faut en general rajouter des points au cours du calcul, qui s'eloignent necessairement, du fait de retirement local de 1'interface. La simulation est testee sur une configuration simple, comme 1'interface plane faiblement perturbee, ou les resultats peuvent etre compares a ceux de la stabilite lineaire. Sur la figure X.4, on montre le resultat d'une telle simulation pour des tensions de surface adimensionnalisees de plus en plus petites. Apres un long regime transitoire, le doigt atteint une forme quasi stationnaire, de largeur relative de plus en plus proche de 1/2 . Comme le montre la figure X.5, pour une tension de surface suffisamment faible, le doigt se coupe en deux, et deux doigts plus petits se developpent. La nature de cette instabilite doit etre associee au calcul approche du paragraphe IX.6. II s'agit d'une instabilite non lineaire au sens ou une perturbation d'amplitude finie est necessaire pour initier 1'instabilite. Ici, le bruit numerique determine 1'amplitude de cette perturbation. Pour des bruits de plus en plus faibles, 1'instabilite apparait pour des tensions de surface de plus en plus faibles.

Figure X.4 Doigt stationnaire (DeGregoria and Schwartz, 1986).

Figure X.5 Brisure de pointe (DeGregoria and Schwartz, 1986).

294

Evolution de formes

(X.3

La troisieme methode presentee plus has (Bensimon 1986) est duale de la precedente. Dans cette derniere, la transformation conforme est imposee, la forme de l'interface devant etre determinee, alors qu'ici, la transformation conforme est determinee pour que, dans le nouveau domaine, l'interface soit a tout instant le cercle unite. On reprend la meme methode qu'au paragraphe X.2, mais en tenant compte des effets de tension de surface sur la valeur de O sur l'interface (Bensimon et al. 1986). La courbure s'exprime en fonction de la transformation conforme/, par la relation

Dans la variable z, le potentiel W n'a pas la forme simple de 1'equation (X.2) du paragraphe X.2, puisque sa partie reelle n'est plus constante sur le cercle unite. On doit trouver une fonction complexe definie a 1'interieur du disque unite dont la partie reelle est proportionnelle a 1'expression (X.5). Cela peut etre realise en utilisant la formule integrate de Poisson. Cette relation indique qu'une fonction analytique definie a 1'interieur du disque unite /(^) = a(^) + ib(^,), dont la partie reelle sur le disque unite a(s) = aQ + Z(a w exp(ins) + a*exp(- ins)) est donnee, peut s'ecrire /(^) = A{/}(^) = a 0 + 2(Lan^}. On peut ainsi ecrire 1'expression du potentiel complexe W dans le disque de rayon unite

L'equation d'evolution pour la transformation conforme se deduit ensuite de la meme fa$on qu'au paragraphe X.2

sur la frontiere du disque unite, si 1'on suppose que les points determinant la parametrisation de l'interface se deplacent le long de la direction normale. Cependant, 1'equation (X.7) ne conserve pas 1'analyticite de la transformation conforme, puisque le membre de droite n'est pas une fonction analytique. Pour conserver 1'analyticite de la fonction/, il faut rendre le membre de droite analytique, c'est-a-dire raj outer une composante tangentielle inC au deplacement des points de la parame-

X.3)

Digitations visqueuses

295

trisation, ou C est une constante reelle adequate. II faut done determiner une constante C telle que

soit analytique. Pour cela, on utilise encore la formule de Poisson. En remarquant que le premier terme entre les parentheses du membre de droite de 1'equation (X.8) est la partie reelle de la fonction cherchee sur le cercle unite, on peut ecrire

soit, en utilisant 1'equation (X.6),

pour tout point du cercle unite. Cette equation, dont la structure rappelle celle de 1'equation (IX.9) du paragraphe IX.4, ne peut etre integree que de faQon numerique. On discretise 1'interface en N points, et on conserve N coefficients de la serie de Fourier mentionnee au debut du paragraphe pour 1'evaluation de la quantite A {...}. En 1'absence de tension de surface, la simulation reproduit les solutions exactes determinees au paragraphe VII.5. Lorsque les effets de tension de surface sont pris en compte, on reproduit la famille de doigts stationnaires de McLean et Saffman. A tres faible tension de surface, un mode dissymetrique est observe (figure X.6). Sur la figure X.7, on note la dependance logarithmique du seuil de destabilisation en fonction de 1'amplitude du bruit, evaluee theoriquement au paragraphe IX.6. Une quatrieme methode enfin, provient de la physique statistique (Kadanoff 1985) et sera presentee plus en detail au chapitre suivant. Elle utilise le fait que la densite de probabilite stationnaire d'un marcheur aleatoire satisfait 1'equation de Laplace. Ainsi, en liberant des marcheurs qui se deplacent aleatoirement sur un reseau de points, et en attendant qu'ils se fixent, suivant certaines regies, aupres des marcheurs deja immobilises, on obtient un agregat de points dont 1'enveloppe a exactement la forme d'une digitation visqueuse. Ainsi, contrairement aux autres methodes, il n'y a ici aucune equation a resoudre.

296

Figure X.6 Mode asymetrique (Bensimon et al, 1986).

Evolution de formes

(X.4

Figure X.7 Seuil d'instabilite (Bensimon et al, 1986).

X.4 ECOULEMENTS DE HELE-SHAW ANISOTROPES Pour souligner 1'importance du role du facteur d'anisotropie cristalline dans la structure dendritique, Ben-Jacob et ses collegues (1985) ont 1'idee d'introduire une anisotropie artificielle, en gravant un reseau de symetrie bien determinee sur les plaques d'une cellule de Hele-Shaw circulaire. Les gravures introduisent de facon effective un facteur d'anisotropie cristalline. En effet, au complement 3 du paragraphe II.2, nous avons montre que, lorsque 1'interface est courbee sur une echelle grande devant 1'epaisseur entre les plaques, on peut considerer 1'interface comme une courbe ayant une tension superficielle effective (ju/4)y. Les gravures induisent une variation rapide d'epaisseur, qui doit moduler le facteur correctif de la tension superficielle selon la symetrie du reseau. Le fluide le plus visqueux est de la glycerine coloree, le fluide le moins visqueux de 1'air. Comme le montre la figure X.8a, a tres basse vitesse, 1'interface forme des facettes, s'apparentant aux cristaux facettes decrits au paragraphe II.4. A vitesse plus grande (figure X.8b), 1'interface forme des lobes qui se brisent en deux, comme s'il n'y avait pas d'anisotropie. Toujours a vitesse plus grande (figure X.8c), des aiguilles et enfin des structures dendritiques se forment.

X.4)

Ecoulements de Hele-Shaw anisotropes

297

Figure X.8 Digitations dans une cellule de Hele-Shaw gravee : a) croissance facettee, b) tipsplitting, c) aiguilles, d) dendrites (Ben-Jacob et a/., 1985). Dans une experience conceptuellement reliee, Couder et ses collegues (1986) placent une petite bulle a la pointe de 1'une des digitations visqueuses qui croissent dans une cellule de Hele-Shaw en geometric circulaire. Comme le montre la figure X.9, la digitation correspondante accelere et acquiert rapidement 1'autonomie d'une dendrite. D'apres les paragraphes VIII.4 et VIII. 10, bulles et anisotropie cristalline ont la propriete commune de donner aux digitations et aux cristaux des epaisseurs relatives plus petites que 1/2, qui permettent aux formes dendritiques de se developper. Pour analyser plus quantitativement cet effet, Almgren et al. (1993) realisent une simulation numerique de digitations visqueuses en cellule de Hele-Shaw a geometrie circulaire, la tension superficielle etant anisotrope, sa symetrie etant d'ordre 4. La methode d'integration numerique est analogue a celle de Degregoria et Schwartz (1986) decrite au paragraphe precedent. Comme le montre la figure X.lOa, pour un facteur d'anisotropie relativement grand e = 0,5, 1'interface developpe quatre branches, tout d'abord rapides puis plus lentes. Longueur et largeur d'une branche evoluent ensuite respectivement comme t et t (figure X.lOb). A anisotropie plus faible, des branches secondaires se developpent et les facteurs d'echelle sont moins precis. La vitesse normale de 1'interface etant proportionnelle au gradient normal du champ laplacien, 1'aire de la forme de croissance croit proportionnellement a t. Ainsi, lorsque la tension superficielle est isotrope, les deux directions d'espace sont equivalentes, et longueurs et largeurs croissent comme Jt. Le facteur d'anisotropie distingue les deux directions, et si Ton suppose que la longueur varie en t , la largeur doit varier comme t ~a. Constatons tout d'abord que le facteur d'echelle 2 observe, a = 3/5 conduit a p V = Cste, ou p est le rayon de courbure de la

298

Evolution de formes

(X.4

Figure X.9 Doigt dendritique (Couder etal., 1986).

pointe, et V sa vitesse. En effet, ,

2,,

3-5a

done p V ~ t Que p V soil ici aussi constant peut se deduire du meme argument dimensionnel que celui du paragraphe VIII. 1. II est moins clair que sa dependance en e soit la meme que pour une dendrite cristalline. En effet, comme on 1'a montre au paragraphe VIII.6, la constante p V est determinee, a la fois par le mode marginal du front

X.4)

Ecoulements de Hele-Shaw anisotropes

Figure X.lOa Digitations anisotropes e = 0,5 (Almgrenetal., 1993).

299

Figure X.lOb Forme self-similaire e = 0,5 (Almgren et al., 1993).

plan local km(l) determine par la relation de dispersion, et la forme sans tension superficielle voisine, qui dans ce cas est une parabole. Si, a petit nombre de Peclet, les modes marginaux d'une digitation visqueuse et d'une interface liquide-solide ont la meme expression, la forme sans tension superficielle que Ton peut considerer ici ne peut etre approchee par une parabole qu'aux temps suffisamment longs. En effet, la largeur d'une branche croissant beaucoup moins vite que la longueur, la forme de croissance peut etre approchee aux temps longs par une croix de taille R(0 = Ata . Le potentiel O qui satisfait O = 0 sur la croix, est determine par la transformation conforme sur le cercle du complement du paragraphe VII.2

On deduit ainsi la vitesse verticale du bord superieur de la branche horizontale droite de la croix

et done la forme de la branche

Comme mentionne ci-dessus, p ~ t .En coordonnees adimensionnalisees avec le rayon de courbure, *tip - x = t %,y = t r j , on developpe la forme determinee par 1'equation (X.3)

300

Evolution de formes

(X.5 2

si bien que la forme de la branche est de plus en plus parabolique. La constante p V est done, dans une bonne approximation, donnee par la valeur des dendrites cristallines du paragraphe VIII.6. L'approximation est d'autant meilleure que le facteur d'anisotropie n'est pas trop faible, puisque, dans ce cas, la condition de solvabilite est satisfaite a des termes exponentiellement petits pres, qui peuvent etre negligeables, compares a ceux du developpement de 1'equation (X.4).

X.5 CROISSANCE DENDRITIQUE On considere tout d'abord la croissance d'une interface liquide-solide a deux dimensions, dans un liquide sous-refroidi limite par un contour circulaire de rayon R sur lequel la temperature est maintenue constante a T^ (Kessler, Koplik and Levine 1984). Comme on peut le deduire du paragraphe V.3, lorsque la croissance est quasi stationnaire, dans les deux milieux oil la temperature adimensionnalisee u = (T - T 00 )/(T 0 - T^) est choisie de facon inusuelle pour s'annuler surlafrontiere externe. A 1'interface,

et «(R) = 0. Pour une ecriture mathematique plus simple, les longueurs sont adimensionnalisees par d - (yT/Q)(T 0 -T 0 0 ), et le temps par Qd /(4ncp(T0 - T^D). De la meme fa9on qu'au paragraphe VII.6, on considere la surface limitee par un contour C, qui longe le cercle externe et 1'interface, a 1'interieur et a 1'exterieur, en faisant un petit trou de taille negligeable dans 1'interface. Ainsi, comme les deux coefficients de diffusion sont egaux, on evite d'avoir a considerer le liquide et le solide comme deux milieux differents. Comme au paragraphe VII.6, on peut exprimer la valeur de u en un point du volume, en fonction de sa valeur et de son gradient normal sur le contour mentionne plus haul

Puisque u(R) = 0, il est commode d'annuler la contribution du contour externe, en choisissant une fonction de Green qui s'annule sur ce contour. Cette fonction satisfaisant

X.5)

Croissance dendritique

301

on deduit

On peut ainsi ecrire, pour tout point de 1'interface,

ou U est la vitesse normale du contour v • n . On parametrise la courbe par 9 ( w ) , 6 etant Tangle de la normale avec une direction fixe, et u = l/L , la coordonnee curviligne relative, 0 s= u «£ 1, ou L est la longueur totale. Des equations (X.5) du paragraphe X. 1, on deduit ainsi

A un instant t donne, on suppose connu les 6(« ( ), i = 1 , ..., N et L, et on inverse 1'equation (X.6) pour determiner les vitesses normales U(M ; ) ; puis les nouveaux 0(w,) et L par les equations (X.7). La condition initiale est un cercle perturbe de rayon r0 = 10 , par une perturbation de sy me trie 4 et R = 10 . De fa9on remarquable, ce modele a les memes proprietes que le modele geometrique considere au paragraphe X. 1. Comme le montre la figure X.I la, lorsque £ = 0, les lobes croissent, puis se coupent en deux a partir d'une certaine taille. Lorsque £ = 0,2, les lobes developpent des dendrites qui se developpent de fa9on stationnaire (figure X.I Ib). Quoique d'un ordre de grandeur superieur aux facteurs d'anisotropie reels, cette simulation montre 1'effet qualitatif important d'un facteur d'anisotropie. Neanmoins, cette simulation neglige deux aspects importants de la croissance dendritique : les effets d'advection causes par le mouvement de la pointe, et la difference possible des deux coefficients de diffusion dans les phases liquide et solide. Les effets d'advection apparaissent par le terme dc/dt de 1'equation de diffusion. II est tout a fait possible d'ecrire une equation integrate pour 1'interface qui est analogue a celle du paragraphe VIII.5, mais ou la fonction de Green correspondante depend explicitement du temps. Ainsi, le champ de concentration en uh point depend des formes de 1'interface a tous les instants precedents, ce qui augmente considerablement le temps de calcul. Une approximation de Saito, Goldbeck-Wood and Miiller-Krumbhaar (1988) consiste a supposer le champ de concentration quasi stationnaire dans le repere de la pointe. On ecrit ainsi

302

Evolution de formes

Figure X.lla Division d'un lobe a e = 0 (Kessleref a/., 1984).

(X.5

Figure X.llb Croissance dendritique a e = 0,2 (Kessleref a/., 1984).

ou u = (c - O/( c o - C..J, / = 2D/V , V etant la vitesse de la pointe a 1'instant r, et t, = z-Vt. Sur 1'interface, on a toujours la relation locale

ou v • n est la vitesse normale de 1'interface dans le repere du laboratoire, et la loi de Gibbs-Thomson

On reprend 1'equation integrate pour une interface liquide-solide dont le mouvement est limite par la diffusion d'un solute dans le liquide (D cs ) = 0 , determinee au complement 1 du paragraphe VII.6.

ou, c(pQ) peut eventuellement etre different de 1/2. En effet, lors de la discretisation de 1'equation, 1'interface est une ligne polygonale, et c(/? 0 ) = §/2n , ou 0 est Tangle local que font deux segments successifs de la ligne. Lorsque 1'interface n'a pas de singularites, <|) = n en tous points, et c = 1/2 , comme au complement 1 du paragraphe VII.6. La fonction de Green est determinee par 1'equation (VII. 14) du meme paragraphe a deux dimensions, dont la solution, deja utilisee dans 1'equation (VII.22) du paragraphe VII.6, s'ecrit

X.5)

Croissance dendritique

303

On peut reecrire 1'equation (X.I 1) sous la forme

ou

La forme de 1'interface etant connue a 1'instant t, on calcule u(p] par 1'equation (X.lO)puis du/dn par 1'equation (X.I3). Sa forme a 1'instant t + dt se deduit alors de 1'equation (X.9). Par exemple, lorsque la forme est stationnaire, avancant a vitesse V dans la direction z, §z = VcosG dt. lei, la forme est en general instationnaire et 1'approximation consiste a affecter la nouvelle vitesse de la pointe a la vitesse V du repere de reference. En fait, pour un probleme de stabilite numerique, on introduit 1'equation de relaxation

ou T est un temps beaucoup plus rapide que les echelles de temps du probleme physique considered Comme dans la simulation precedente, une simulation a facteur d'anisotropie nul conduit toujours a une coupure de la pointe en plusieurs parties. La figure X.I2 montre trois evolutions de formes dendritiques pour A = 0,5 et trois valeurs du facteur d'anisotropie, respectivement 0,048 (a), 0,091 (b), 0,167 (c). On determine les valeurs de a = d0V/2Dp = 2Dd 0 /p V en fonction de p pour les valeurs A = 0,25 et A = 0,5, ou p(A) est determine par la relation d'lvantsov a deux dimensions au paragraphe VII.6. Les facteurs d'anisotropie choisissontp = 0,05 ; 0,10 ; 0,15 et 0,20 pour A = 0,25 et p = 0,048 ; 0,091 ;0,13 et 0,167 pour A = 0,5 . Pour ces valeurs de parametres, les formes dendritiques obtenues ont des pointes et un branchement secondaire relativement stationnaires. Deux points de facteurs d'anisotropie voisins, et de A differents, ont des valeurs de

Figure X.12a A = 0,5 ,

8 = 0,048. (Saitoetal. 1988).

Figure X.12b A = 0,5 ,

8 = 0,091.

Figure X.12c A = 0,5 ,

8 = 0,167.

304

Evolution de formes

(X.5

crvoisines, montrant que a ne varie essentiellement qu'avec le facteur d'anisotropie. Les points obtenus de fa9on numerique s'accordent bien avec les predictions theoriques des solutions stationnaires de Misbah (1987) du paragraphe VII.8 puisque le modele considere ici est a un seul coefficient de diffusion. Lorsque 1'effet d'un gradient de temperature est pris en compte, on retrouve la configuration classique de croissance directionnelle deja discutee aux paragraphes VIII. 11 et IX.9 (Saito et al. 1989), a la seule difference pres que la longueur d'onde cellulaire est ici imposee. On retrouve les formes cellulaires et dendritiques respectivement a petite et grande longueurs d'onde de reseau (figure X.13a). Comme le montre la figure X.13b, le gradient de temperature n'affecte pratiquement pas la condition de solvabilite, alors qu'il modifie notablement la relation d'lvantsov.

Figure X.13a Formes cristallines en croissance directionnelle. En haul une eellule a petit nombre de Peclet. En bas, une evolution de forme dendritique a longueur d'onde de reseau plus grande (Saito et al., 1989).

Figure X.13b Rayon de courbure de pointe de dendrite en fonction de la vitesse adimensionalise par le rayon d'lvantsov RIv et par le rayon determine par la condition de solvabilite Rs (Saito et al., 1989).

L'une des particularites importante de la dendrite tridimensionnelle est que 1'anisotropie crystalline module la croissance du cristal dans un plan perpendiculaire a 1'axe de croissance principal. Ainsi, en sectionnant la dendrite par un tel plan, a quelque distance de la pointe, si la symetrie est cubique, on observe la formation de quatre branches, dont la longueur croit a mesure que Ton eloigne le plan considere de la pointe. A grande distance de cette derniere, la forme du cristal est tres eloignee d'un paraboloi'de d'lvantsov et, comme on 1'a mentionne au paragraphe VIII.7, les methodes de perturbation ne sont pas applicables. Notant que, pres de la pointe, la longueur des branches est encore plus petite que la longueur diffusion, et negligeant la diffusion dans la direction parallele a 1'axe principal de croissance, on retrouve un probleme parfaitement analogue a celui considere au paragraphe X.4 (Brener 1993). Comme a ce meme paragraphe, soient x et y les coordonnees longitudinale et transverse associees a une telle branche, z etant la coordonnee de 1'axe de croissance

X.5)

Croissance dendritique

305

principal. Dans ce regime de croissance intermediate, la forme, self-similaire, est de longueur proportionnelle a ? 3 / 5 , et de largeur proportionnelle a t2/5 . Pour etablir les coefficients de proportionnalite, notons que 1'aire du cristal est proportionnelle au temps, comme pour un cercle, dont le rayon R croit (voir le complement 1 du paragraphe V.4), selon la relation R2 = P(A)D T ?. En faisant t = - z / V , on retrouve le cas de la parabole stationnaire puisque alors, z — - R 2 /p et P(A) = pV/D T est le nombre de Peclet de la croissance stationnaire. Ainsi, si x = At375, y = (PD T /A)r 2 / 5 . Comme au paragraphe X.4, la constante de la croissance de la branche secondaire C2 = p 2 V 2 /D T d OT permet de determiner A = P2/5D|/5/C21/5d^ en utilisant que V 2 - Ar275 et p 2 = y2/x, ou 1'indice 2 caracterise les quantites qui lui sont associees. La forme d'un bras de la dendrite se determine alors en rempla9ant le temps t par z\ / V dans les equations (X.2) et (X.3) du paragraphe X.4, c'est-a-dire, en adimensionnalisant les longueurs par p, le rayon de courbure principal de la dendrite

1'altitude du bras etant

ou C est la constante de la croissance de la dendrite principale, en bon accord avec 1'experience de Bisang et Bilgram (1995) sur les dendrites de xenon (figure X.14). Sur la figure X.15, on montre une simulation numerique de croissance dendritique tridimensionnelle realisee par Karma and Rappel (1996), qui resoud la structure de 1'interface en meme temps que le champ de diffusion. La structure d'interface d'equilibre est la meme que celle de Cahn et Milliard du paragraphe II.3, et le mouvement d'une telle interface satisfait une dynamique dissipative comme celle decrite au paragraphe V.4 (Langer 1986, Caginalp 1989). L'avantage de cette methode est, comme pour les fronts de flamme (Denet et Haldenwang 1995), d'eviter les complications provenant de la geometric de 1'interface, en ne simulant que des equations de type reaction-diffusion. Les dendrites croissent le long des axes < 100 > pour un facteur d'anisotropie e = 0,047, defini au complement 1 du paragraphe II.4. Comme le montre la figure X.15b, les valeurs de a* = 1/C determinees par la simulation sont en accord avec celles de la solvabilite numerique de 1'equation integrale du paragraphe VIII.7, et plus grandes que celles de la theorie lineaire de ce meme paragraphe. Par comparaison, la valeur experimentale commune du succinonitrile (SCN) et de 1'acide pivalique (PVA) est indiquee dans le bas de la figure.

306

Evolution de formes

(X.6

Figure X.14 Contour de la dendrite de xenon dans la region de la pointe (Bisang et Bilgram, 1995).

Figure X.lSa Dendrites croissant dans les axes < 100 > pour e = 0,047 (Karma et Rappel, 1996).

Figure X.15b Valeurs de o* = 1/C fonction de 100 e. Simulation (points); solvabilite numerique (tirets); solvabilite lineaire (mixte) (Karma et Rappel, 1996).

X.6 FLAMMES CELLULAIRES Au paragraphe VII.8, on a deja pu constater que la structure d'une flamme cellulaire stationnaire est complexe, non seulement a cause des processus physico-chimiques ayant lieu a 1'interieur de 1'epaisseur de flamme, mais aussi a cause d'un ecoulement plus complexe que celui calcule dans une cellule de Hele-Shaw, et notamment a cause de 1'existence de vorticite dans les gaz brules. II est done hors

X.6)

Flammes cellulaires

307

de propos de decrire la dynamique de flammes cellulaires dans toute sa generalite. Une approche simplificatrice a ete proposee par Sivashinsky (1977, 1983) lorsque lefacteurd'expansiondesgaz 7 = ( p 1 - p 2 ) / p 1 estpetit. Lorsque y = 0,1'ecoulement reste au repos, et la dynamique du front est exactement celle consideree au paragraphe III.5, c'est-a-dire v • n = V0 - LD/R , ou L est le nombre de Markstein, soit encore

Si L > 0, ce qui est generalement le cas, la forme de la flamme legerement perturbee plane revient a sa position d'equilibre par une equation de diffusion d^'/3? = LDA^', ou ^' = ^ - V 0 ? . Au paragraphe III.6, nous avons envisage le cas ou 1'interface etait perturbee de sa forme initiale par un bruit d'amplitude suffisamment grande pour que le terme (V£) soit conserve. II en est de meme ici, mais la cause de la perturbation est 1'ecoulement lui-meme, de faible amplitude, car 7est suppose petit, mais suffisant pour que le terme non lineaire soit retenu. Alors, puisque la vitesse normale consideree est la vitesse relative entre la flamme et 1'ecoulement, 1'equation (X.I) devient

Si Ton considere simplement une perturbation de forme bidimensionnelle £,(x, t) et (u, v) la perturbation de 1'ecoulement, ou encore, puisque 1'amplitude de la perturbation est faible,

Des equations (VI.4) et (VI.7) du paragraphe VI.7, u et v sont du meme ordre de grandeur. Ainsi, le terme vd£,'/dx est negligeable devant u, et 1'equation (X.3) devient

Pour determiner «(£')> notons que si Ton omet le terme non lineaire de 1'equation (X.3), on doit retrouver la relation de dispersion (VI. 12) du paragraphe VI.7 lorsque y est petit. Dans cette approximation, les coefficients de cette relation s'ecrivent

308

Evolution de formes

(X.6

Les deux termes du coefficient C doivent etre du meme ordre de grandeur, soit k ~ j/Ld. Alors B ~ 2 V 0 k , si bien que le terme en a domine celui en a . On deduit ainsi, la relation de dispersion simplified

Comparant avec la partie lineaire de 1'equation (X.4), on deduit que la composante de Fourier de u est u(k) = (j/2)V0\k\^f(k), ou encore, d'apres le paragraphe VIII.4

Comme au paragraphe III.6, on peut se rapprocher d'une equation dont la forme est plus familiere aux hydrodynamiciens, en considerant la pente locale de 1'interface *F = -d^'/dx qui satisfait

Ici, longueurs et temps sont adimensionnalises par / = 2LD/y V 0 , T = 2//yV 0 et v = LD. Differentes etudes numeriques de 1'equation (X.8) (Michelson and Sivashinsky 1977, Pumir 1985, Thual et al. 1985) montrent que, partant de conditions initiales assez arbitraires, le front de flamme acquiert finalement une forme cellulaire typique stationnaire. Comme le montre la figure X.16a, ces cellules sont arrondies vers les gaz frais, et se raccordent par de fines regions dans lesquelles leurs courbures varient rapidement. On peut aussi se rendre compte de la variation rapide de pente sur la figure X. 16b.

Complement: Decomposition polaire Lee et Chen (1982), puis Thual et ses collegues (1985), ont montre que 1'equation (X.8) admet des solutions exactes obtenues par decomposition polaire, a la fagon de celle du paragraphe X.2. En effet,

ou les Zj(t) sont des poles du plan complexe, est solution de 1'equation (X.8) si les poles satisfont les equations

Constatons tout d'abord que si pz(x) = \/(x — z ) ,

X.6)

Flammes cellulaires

309

Apz(x) = i sign ( I m z ) d / d x ( p z ( x ) ) . En effet, par exemple lorsque z est dans le demi plan superieur, le contour d'integration de 1'integrate (X.7) doit passer dans le demi-plan inferieur, et contourner le point Jt dans le sens des aiguilles d'une montre. L'equation precedente s'en deduit en utilisant 1'identite

Dans la configuration la plus simple, considerons deux poles complexes conjugues z(t) = a(t) + ib(t) avec b > 0 . On deduit alors de 1'equation des poles,

si bien que a(t) = a(0) et Ainsi, deux effets s'opposent. L'instabilite de Darrieus-Landau, representee ici par 1'operateur A et par - 1 dans la derniere equation, tend a ramener le pole vers 1'axe reel. Le terme stabilisant de 1'instabilite, represente par le coefficient v, tend a le repousser. Une position d'equilibre en resulte, a beq - v . La solution correspondante de 1'equation (X.8) s'ecrit

et done, la forme du front de flamme est une seule cellule se depla9ant dans un milieu mtim. four une torme ae namme se aepia§ant dant un tube, plus realiste du point de vue experimental, on doit considerer une distribu-

Figure X.16a Front de flamme (Thual et ai, 1985).

Figure X.16b Pente du front (Thual et al., 1985).

310

Evolution de formes

(X.7

tion periodique de poles. On peut ainsi restreindre leur domaine d'evolution a la bande de partie reelle comprise entre 0 et 2n. Ainsi,

est solution de 1'equation (X.8), si

En ne considerant, comme precedemment, qu'un pole et son complexe conjugue, on deduit ainsi beq = argthv et

represented sur la figure X.17, similaire a la figure X.16b.

Figure X.17 Pente du front pour une solution stationnaire periodique a deux poles conjugues complexes (Thual etal., 1985).

X.7 ECOULEMENTS INDUITS PAR ELECTRODEPOSITION Considerons une experience d'electrodeposition dans une cellule de Hele-Shaw (figure X. 18). La cellule est remplie d'une solution de ZnSO4 ou CuSO4, enrichie en ion metallique par une anode qui se dissout, et appauvrie de ce meme ion au niveau de la cathode, par la croissance de cette derniere. Un champ electrique de 1'ordre de 20 V / cm, maintenu entre les deux electrodes, et dirige vers la cathode, induit le processus d'electrodeposition au cours duquel la surface metallique developpe plusieurs branches sur le dessus de la cellule de Hele-Shaw, comme on peut le constater sur la figure X.I8.

X.7)

Ecoulements induits par electrodeposition

311

Figure X.18 Schema de 1'experience. II apparait alors que la dynamique des branches se trouve fortement influencee par la presence d'ecoulements qui accompagnent le processus d'electrodeposition (Fleury et al. 1992, Fleury et al. 1994). En effet, si la solution est ensemencee de fines particules dont la trajectoire souligne les lignes de courants, une succession periodique de vortex est observee, le courant resultant sortant au milieu de deux branches et entrant a la pointe des branches (figure X. 19a). Les vortex ainsi produits vident par advection les ions de la region inter-branches, ceux-ci venant se concentrer le long d'arches s'appuyant sur les sommets des branches (figure X. 19b). Le champ de concentration des ions est done largement modifie par rapport a celui qui resulterait de la diffusion seule. Ainsi, les regions inter-branches, videes de leurs ions, bloquent la croissance laterale des branches. La pointe au contraire, bien alimentee, croit plus rapidement. Les ecoulements peuvent avoir deux origines : 1'une convective, associee au champ de pesanteur et aux differences de densites generees par les gradients de concentration d'ions (Huth et al. 1995), 1'autre electro-osmotique, ou le fluide est mis en mouvement par le champ electrique, par 1'intermediate de charges d'espace (Alexander and Bruinsma 1990, Fleury et al. 1992). Comme on 1'a vu au paragraphe V.8, les charges d'espace sont localisees au voisinage des parois, done ici, a la surface de 1'agregat et des parois de la cellule. L'agregat etant metallique, sa surface est equipotentielle et le champ electrique tangentiel nul. On pourrait alors deduire hativement de 1'equation (V. 14) du paragraphe precite, qu'il n'y pas d'ecoulement electro-osmotique genere. En fait, le champ electrique tangentiel n'est pas constant dans la couche de Debye, mais s'accroit lineairement de 0 jusqu'a une valeur externe imposee par la geometric des conducteurs (Levich 1962). La vitesse de 1'ecoulement osmotique genere par un tel champ ne represente alors qu'une fraction de celle donnee par 1'equation (V.14) du meme paragraphe, ou le champ elec-

312

Evolution de formes

Figure X.19a Structure de 1'ecoulement (Fleury et al, 1994).

(X.7

Figure X.19b Arches et branches (Fleury et al, 1994).

trique tangentiel est celui qui regne a limite externe de la couche de Debye. On peut simplifier la geometric representee sur la figure X.19a par une succession de branches rectilignes, dans 1'axe du champ electrique, regulierement espacees de X. Le champ electrique tangentiel n'existant essentiellement qu'au voisinage des pointes, on peut resumer 1'effet electro-osmotique par une force / appliquee sur le fluide a la pointe, d'intensite/et dans la direction du champ electrique. Comme on le montre dans le complement, une telle distribution de forces genere, dans une cellule de Hele-Shaw, un champ de vitesse W = rot *F, ou

Huth et ses collegues (1995) montrent que, 1'ecoulement (X.I) est bien en accord quantitatif avec 1'experience, si / ~ 5 • 10" N , b ~ 100 |0,ra et A- = 500 |_tm . Si Ton compare 1'intensite de 1'ecoulement a 1'intensite que produirait une charge d'espace telle que celle du paragraphe V.8, on doit ecrire v ~bf/24nr\'k2 ~££,QE2d/r\, ou d est 1'epaisseur de la charge d'espace, soit encore / - 24ne£0E2dk2/b . En prenant E = 1 0 0 V / m , e - 80 et £0 « 8,9 • 10"12C2/J • m , on obtient / ~ I0~6d, soit d = 500 |im, valeur de quelques ordres de grandeur plus grands que les predictions theoriques (Chazalviel 1990). Pour les valeurs des parametres de controle considerees ici, les effets de convection naturelle jouent done un role important.

Ecoulements induits par electrodeposition

313

Complement: Ecoulement genere par une distribution periodique de forces ponctuelles dans une cellule de Hele-Shaw. -> On part de 1'equation (V.3) du paragraphe V.2, en tenant compte d'une force exterieure /

si bien que, en prenant le rotationnel,

Supposant / = (f/b)x&(rdeduit alors

r t i p ), ou la fonction de Dirac est ici a deux dimensions, on

ou w = rot \\i. Le parametre/a alors la dimension d'une force. La solution est

L'equation pour le champ de vitesse etant lineaire, 1'ecoulement genere par une distribution periodique de forces ponctuelles est la somme de termes precedents, et 1'equation (X.I) s'en deduit.

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Evolution de formes

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Ecoulements induits par electrodeposition

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Cette page est laissée intentionnellement en blanc.

CHAPITRE XI

Formes de croissance stochastiques XI.l AGREGATION LIMITEE PAR LA DIFFUSION Considerons un reseau carre de points, sur lequel on a place en son centre une particule immobile. A partir d'un point arbitraire du bord du reseau, on libere une autre particule qui saute aleatoirement d'un site a 1'un des sites voisins avec des probabilites egales. Des que la particule atteint un site voisin de celle du centre, on la fixe, nucleant ainsi un agregat compose de deux particules. On reproduit la meme operation plusieurs fois. Des que la nouvelle particule atteint un site voisin de 1'agregat, on la fixe de la meme fa9on. Apres un grand nombre d'operations, 1'agregat (amas de DLA) acquiert une forme complexe, extremement dentelee, telle que celle obtenue par Witten et Sander (1981) representee sur la figure XI.l.

Figure XI.l Agregat de 3 000 particules sur un reseau carre (Witten and Sander, 1981).

318

Formes de croissance stochastiques

(XI.l

L'agregat est invariant d'echelle. Si on le regarde a une echelle plus petite, avec une loupe par exemple, sa structure est la meme qu'a une echelle plus grande. Hormis 1'echelle la plus petite, de la taille d'une particule, et 1'echelle la plus grande, de la taille du reseau, toutes les echelle de longueurs sont equivalentes. De fa?on plus precise, introduisons la fonction de correlation

ou p(r) est la densite locale, qui vaut 1 ou 0 selon que le site r est occupe ou non. Lorsque Ton prend la valeur moyenne de cette fonction sur un certain nombre d'agregats, les effets d'anisotropie de reseau disparaissent et la fonction de correlation ne depend que de r. Comme on le montre sur la figure XI.2, avec a = 0,34 sur le domaine d'echelle considere. Cette loi de puissance traduit 1'invariance d'echelle de 1'agregat puisque, si Ton dilate les longueurs par un facteur d'echelle b, la fonction de correlation n'est modifiee que par le facteur multiplicatif constant b

Figure XI.2 Fonction de correlation de la densite, en fonction de la distance moyennee sur six agregats (Witten and Sander, 1981).

XI.l)

Agregation limitee par la diffusion

319

L'agregat n'occupe qu'une faible fraction de 1'espace. De grands espaces vides sont presents entre deux branches voisines. Les branches sont d'epaisseur tres petite, au plus de la taille de deux particules, mais leurs ramifications multiples font qu'elles couvrent cependant une portion notable de 1'espace. De fa$on plus precise, si N(R) est le nombre de particules contenues dans un cercle de rayon R, oii D ~ 1,66 . L'agregat est dit fractal, de dimension D, intermediaire entre D = 1 , qui caracterise un agregat forme d'un petit nombre de branches rectilignes, et D = 2, un agregat dense (Mandelbrot 1982). D et a sont simplement relies par D = 2 - a, puisque

Un exemple classique d'objet fractal est 1'ensemble triadique de Cantor. A partir d'un segment de longueur unite que 1'on divise en trois parties egales, on retire la partie centrale. Et ainsi de suite, chaque partie pleine etant considered comme un nouveau segment de longueur unite. On obtient ainsi un ensemble tres fragmente de dimension intermediaire entre un point et une courbe (figure XI.3). A la generation de numero k, on genere ainsi N^ = 2 segments de longueur lk = 3 .

Figure XI.3 Generations successives d'un ensemble triadique de Cantor.

Plutot que de compter le nombre de points N(/) contenus dans un segment de taille /, il est plus commode ici de determiner le nombre minimal de segments de taille /, N(/) necessaire pour recouvrir 1'ensemble. Choisissant / ~ lk, «(/) ~ 2 , pour chaque /, Ainsi, n(l}~T et D = Log2/Log3 ~ 0,63 . De fa?on plus generate, si chaque partie pleine occupe la fraction \/p du segment unite, D(p) = Log2/Log/?. Comme le constatent Arneodo et ses collegues (1992), on retrouve ce type de structure a 1'intersection de 1'amas de DLA et d'un cercle de rayon assez grand. Les deux grands segments de la deuxieme generation de 1'ensemble de Cantor represente plus

320

Formes de croissance stochastiques

(XI. 1

haul correspondent a deux branches principales, puis quatre segments correspondent a quatre branches secondaires, et ainsi de suite. La dimension fractale de cet ensemble est cependant legerement plus faible que celui de Cantor, 0,6. Pour un amas de DLA planaire, le caractere fractal de la structure serait essentiellement azimutal, la dimension de 1'agregat etant voisine de 1 + 0,6 . De facon plus precise, ainsi que le demontrent Witten et Sander (1983), la structure de 1'agregat est determinee par celle de sa frontiere. Comme le montre la figure XI.4, sur 3 000 particules, les 1 500 dernieres a se fixer sont celles indiquees en clair. Les nouvelles particules se fixent preferentiellement au voisinage des pointes de 1'agregat. Elles ne penetrent que tres rarement dans les espaces lacunaires. La structure interieure ne reflete que 1'histoire du processus de croissance.

Figure XI.4 Meme agregat que sur la figure XI. 1, mais ou les 1 500 dernieres particules sont representees en clair (Witten and Sander, 1983).

Pour analyser cet effet de fagon plus quantitative, Plischke et Racz (1984) determinent de fa9on numerique, a d = 2 , la probabilite p(r,N)dr qu'une N particule se depose a la distance r du centre de masse de 1'agregat existant. Pour differentes valeurs de N, p(r, N) est de nature gaussienne (figure XI.5)

XI. 1)

Agregation limitee par la diffusion

321

Figure XI.5 p(r, N) fonction de r pour differentes valeurs de N. Les courbes pleines sont des gaussiennes approximant des moyennes sur 200 agregats (Plischke et Racz, 1984).

ou r N est le rayon moyen de deposition, et ^ N 1'epaisseur de la zone active de deposition. r N et ^ N croissent avec N selon les lois de puissance

ou v~ 0,58 et V ~ 0,48 . Dans le domaine de N considere, ici moins de 3 000, ^ N « A"N , ce qui traduit de fa^on quantitative 1'existence de la frontiere active mentionnee auparavant. Meakin (1983) a realise des simulations de croissance d'agregats avec les memes regies, mais sur des reseaux hypercubiques dont les dimensions varient de 2 a 6. Les agregats obtenus sont fractals avec les dimensions repertoriees dans le tableau ciapres De fa?on remarquable, ces dimensions fractales sont en bon accord avec la rela2 tion de Muthukumar (1983) : Dm = (d + l)/(d+ 1). Differents arguments permettent d'acceder a cette relation (Muthukumar 1983, Tokuyama and Kawasaki 1984 and Hentschel 1984), mais une determination rigoureuse est encore a venir. Racz and Plischke (1985) determinent la densite de probabilite p(r, N) pour

322

Formes de croissance stochastiques

d 2 3 4 5 6

\

D I 1,70 ±0,06

2,53 ± 0,06 3,31 ±0,1 4,20 ±0,16 5 3 5 ,

(XI.2

D

" " 1,67

2,50 3,40 4,33 2 9

Tableau XI.1 Dimension fractale d'agregats limites par la diffusion pour differentes dimensions d'espace.

d = 3 . Elle peut se mettre sous la meme forme que celle de 1'equation (XI.6), ^ N et rN satisfaisant 1'equation (XI.7) avec v = 0,401 ± 0,09 et V = 0,32 ± 0,05 . Les agregats analyses plus haut contiennent un nombre de particules relativement peu eleve, de 1'ordre de 3 000, et 1'on peut se demander si les lois d'echelle correspondantes sont toujours valables lorsque N devient plus grand. En particulier, leur dimension fractale ne varie-t-elle pas avec N? Sur des amas de 10 a 10 particules, Amitrano et ses collegues (1991) observent une variation lente de la dimension fractale avec la distance radiale, qui diminue essentiellement au-dela de la moitie du rayon de 1'agregat. Sur des agregats de 3 - 1 0 particules, Mandelbrot (1992) observe une dimension fractale D = 1,71 bien definie dans tout le domaine de 1'agregat, meme si 1'aspect lacunaire des regions internes diminue lorsque le nombre de particules augmente. Comme raffirme Lam (1995), les variations possibles des lois d'echelle observees avec le nombre de particules ne peuvent etre dues qu'a des effets de bords. En particulier, lorsque N devient grand, les exposants v et v' associes a la densite de probabilite de la frontiere active devraient devenir egaux, le rapport ^ N /r N convergeant vers une valeur finie.

XI.2 RELATION AVEC LES DIGITATIONS VISQUEUSES Pour determiner le lien entre cette structure et les formes des chapitres precedents, considerons la probabilite u(r,k) que le marcheur aleatoire atteigne le site r apres la fcieme etape. Comme dans toute marche aleatoire, u satisfait 1'equation

ou la somme concerne les sites voisins du point considere. Cette equation n'est que la version discrete de 1'equation de diffusion

XI.2)

Relation avec les digitations visqueuses

323

Sur la frontiere de 1'agregat on doit avoir u = 0. En effet, lorsqu'une particule attaint un site voisin de 1'agregat, elle est immediatement fixee et disparalt done du domaine ou elle peut se mouvoir librement. La probabilite qu'un site adjacent de 1'agregat gagne une particule a 1'instant k + 1 est donnee par 1'equation (XI. 1), ou la somme est limitee aux sites libres, voisins du point considere. Comme u - 0 sur 1'interface, cette equation se reduit a

ou Ton a identifie la vitesse normale de 1'interface v- • n a la probabilite qu'a 1'agregat de gagner une particule en un point donne de son perimetre. Dans les conditions de 1'experience numerique, la croissance de 1'amas est tres lente, et on peut negliger la dependance temporelle de 1'equation (XI.2). En rempla9ant u par —p , ou p est la pression, on est ainsi ramene au probleme a frontiere libre du type Hele-Shaw, lorsque les effets de tension superficielle sont negliges. Nous avons deja mentionne au chapitre VI 1'existence d'une instabilite du deplacement uniforme plan. II en est de meme ici, ce qui explique la formation des branches de 1'agregat. De plus, lorsque les effets de tension superficielle sont negliges, le taux de croissance associe a la perturbation de nombre d'onde k est proportionnel a ce nombre d'onde, et ne fait intervenir aucune autre echelle de longueur : les longueurs d'onde de plus en plus petites croissent de plus en plus rapidement. Cette propriete doit etre associee a 1'invariance d'echelle de 1'agregat, jusqu'a une taille de 1'ordre du pas du reseau, ou 1'approximation des milieux continus n'a plus de sens. Pour retrouver les digitations visqueuses, on doit moyenner d'une certaine fa$on la dynamique de croissance d'un amas de DLA. Une premiere methode imaginee par Tang (1985) consiste a ne pas fixer le marcheur au premier contact avec 1'agregat. Un compteur est place sur chaque site frontiere. A chaque fois qu'une particule arrive sur un site donne, le numero du compteur augmente d'une unite. Lorsque ce nombre depasse un nombre m fixe a 1'avance, la particule est fixee. Cependant, du fait de 1'absence ici de tension superficielle, la dynamique moyennee est instable, et on ne peut retrouver par exemple les formes de Saffman-Taylor. Mais la dynamique inverse, realisee en inversant le sens du temps, est stable. Pour la modeliser, on fait diffuser des « anti-marcheurs », qui sont des particules qui se deplacent comme les marcheurs. Cependant, lorsque le compteur d'un site donne depasse m, 1'antiparticule, au lieu de se fixer, annihile celle du site qu'elle contacte, et fait reculer 1'interface. Ainsi, comme le montre la figure XI.6, si 1'agregat initial est un doigt de largeur donnee, mais de forme de pointe arbitraire, la dynamique des « antimarcheurs » permet d'obtenir le doigt de Saffman-Taylor de meme largeur relative. La relation entre la croissance d'un amas de DLA et une digitation visqueuse en cellule de Hele-Shaw peut etre encore obtenue par 1'operation suivante (Arneodo et

324

Formes de croissance stochastiques

(XI.3

Figure XI.6 Doigts de Saffman-Taylor obtenus par la dynamique des « anti-marcheurs » (Tang, 1985). Les largeurs relatives sont respectivement (a) 0,75 ; (b) 0,5 ; (c) 0,25. La largeur du canal est de 64 sites et m = 20 . al. 1989). On fait croitre successivement N amas de DLA contenant le meme nombre M de particules dans une cellule rectangulaire. Tous ces amas sont differents les uns des autres, mais, pour une raison encore inexpliquee, leur superposition permet de retrouver une des formes stationnaires de doigt de Saffman-Taylor determinees au paragraphe VII.5. Apres superposition de tous les amas, definissons r(x, >') le nombre de particules occupant le site (x, y) divise par N. Pour une abscisse x donnee, le profil r(x, y ) est maximum au centre de la cellule, de valeur rmax et diminue lorsque Ton se deplace vers les bords. De fa9on remarquable, la ligne r = r max /2 est le doigt de Saffman-Taylor de largeur relative A, = 1/2 (figure XI.6). De fa£on similaire, la meme operation, mais pour la croissance d'amas dans un secteur circulaire d'angle au centre n/2 produit un resultat analogue, c'est-a-dire la ligne ou r = r max /2 est la forme de solution stationnaire de petale en secteur angulaire d'occupation relative K = 0,82 du paragraphe VII.5.

XI.3 EFFET CINETIQUE La regie precedente etait que, des qu'une particule arrive sur un site voisin de 1'amas, elle se colle immediatement, done avec une probabilite de collage pc = 1 . On suppose maintenant que lorsqu'elle arrive sur un site voisin de 1'amas, elle se fixe avec la probabilite pc inferieure ou egale a 1, et reste libre evidemment avec la probabilite 1 - pc (Witten and Sander 1983). Cette regie determine une nouvelle echelle de longueur, eventuellement beaucoup plus grande que le pas du reseau. En effet, considerons simplement une dynamique unidimensionnelle, 0, /, 21, indexant respectivement le site frontiere et les deux sites voisins. De la meme fa^on que 1'on determine 1'equation (XI. 1) du paragraphe XI.2, on obtient

XI.3)

Effet cinetique

325

Figure XI.7 a) Photographic d'un doigt de Saffman-Taylor tres instable. b) Agregat de 6 000 particules en geometric lineaire. c) Superposition de 510 des agregats du type b), ou la region r > r max /2 est representee en gris. La ligne continue est le doigt de Saffman-Taylor de A, = 1/2 (Ameodoetal. 1989). puisqu'une particule a la probabilite 1/2 de venir d'un site voisin libre et la probabilite ( l - p c ) d'etre libre sur le site frontiere. Dans la meme condition stationnaire qu'au paragraphic precite, u(k+ 1,1) = u(k, I) , si bien que pcu(l} = u(2l)-u(l) = Idu/dx. On en deduit aussi la valeur de u sur le site frontiere

Ainsi, lorsque pc = 1 , on retrouve w(0) = 0. D'apres 1'equation (XI.3) du meme paragraphe, la valeur de la probabilite de trouver une particule sur un site frontiere est proportionnelle a la vitesse normale d'avancee de 1'interface, c'est-adire

Ainsi, diminuer la probabilite de collage introduit un effet cinetique et non un effet de tension superficielle. Get effet est neanmoins stabilisant, puisque les parties du front avancant le plus vite ont une valeur de u plus elevee sur 1'interface. Ceci entrame une diminution du gradient de probabilite et done de la vitesse d'avancee

326

Formes de croissance stochastiques

(XI.4

du front. Une analyse plus quantitative de cet effet peut etre obtenue par une analyse de stabilite lineaire de la croissance de 1'amas circulaire de rayon R. D'une fa$on analogue a celle developpee au paragraphe VI.2, on ecrit la solution de 1'equation de Laplace sous la forme pour r ^ R, ou le dernier terme de 1'equation (XI.4) est une petite correction de la solution stationnaire. L'application des conditions aux limites (XI.3) des paragraphes XI.2 et XI.3 conduit alors a 1'equation d'evolution pour g

Ainsi les modes n 5= 1 sont instables, ralentis par 1'effet cinetique qui se manifeste lorsque pc ^ 1 . Une methode simple pour stabiliser 1'interface est de faire dependre la probabilite de collage pc, soit de 1'environnement d'un point donne de la frontiere (Witten and Sander 1983), soit de sa courbure (Vicsek 1985), la probabilite de collage etant plus grande dans les creux ou les parties concaves que vers les pointes convexes. Supposant une dependance PC(K) ou K est la courbure de 1'interface, on obtient, en linearisant 1'equation (XI.3) et en utilisant 1'equation (VI.8) du paragraphe VI.2, la nouvelle equation d'evolution,

relation tout a fait analogue a 1'equation (VI. 11) du paragraphe precite. Une difference importante cependant peut etre notee : le taux de croissance relatif (dg/dt}/ g s'annule avec la vitesse de croissance de 1'amas dans 1'equation (XI.6) alors qu'elle ne s'annule pas dans les memes conditions dans 1'equation (VI. 11) precitee. L'effet P C (K) ne modelise done pas correctement 1'effet de tension superficielle.

XI.4 TENSION SUPERFICIELLE Pour modeliser correctement les effets de tension superficielle, il faut donner aux marcheurs aleatoires la possibilite de quitter 1'interface (Kadanoff 1985), comme dans le modele dit de desagregation de Botet et Julien (1985). On definit une fonction de Green g(r, s) sur le reseau, ou r appartient a 1'espace libre ou a la frontiere de cet espace libre, et s, seulement a la frontiere. g satisfait la version discrete de 1'equation de Laplace, c'est-a-dire A r g(r, s) = 0, ou A/Uy) = 4f(x,y)-f(x+l,y)-f(x-l,y)-f(x,y+l)-f(x,y-l). Sur la frontiere, g(r, s) = 8(r, s), ou 8 est le symbole de Kronecker. Notons que cette fonction de Green est differente de celle utilisee au paragraphe VII.6. Elle a une interpretation probabiliste simple. On libere N marcheurs aleatoires au point

XI.4)

Tension superficielle

327

s, qui disparaissent des lors qu'ils touchent la frontiere. Alors, si N(r) est le nombre de fois qu'un marcheur passe par le point r, le rapport N(r)/N tend vers g lorsque N est grand. En effet, la densite de probabilite des marcheurs satisfait comme g 1'equation de Laplace, et par construction, N(r)/N est 1 ou 0 sur la frontiere. La solution p(r} de 1'equation de Laplace, avec la condition aux limites donnee xj/O) sur la frontiere, s'exprime plus simplement qu'au paragraphe VII.6 sous la forme

ou la somme agit sur tous les points de la frontiere. D'apres 1'equation (XI.3) du paragraphe XI.2, la vitesse de deplacement de 1'interface est proportionnelle au gradient du champ considere, c'est-a-dire

ou r est le point voisin de 5 a 1'interieur du fluide. Ainsi, sur 1'interface, \|/(s) = d 0 K, alors qu'a 1'infini \j/ = Xj/^. On peut alors approximer la somme (XI.2) par 1'expression

En effet, en 1'absence de tension de surface, \|/(s) = 0 sur 1'interface, et 1'expression de v se limite a la premiere somme de 1'equation (XI.3). Lorsque les effets de tension de surface sont pris en compte, mais sont petits en ordre de grandeur, on approxime g(r, s\) par g(s, s { ) dans les termes proportionnels a la courbure. Ainsi, 1'interface se deplace sous 1'effet de deux types de marches aleatoires. La premiere consiste en des marcheurs qui partent de 1'infini et se fixent sur 1'interface, comme c'est le cas pour 1'amas de DLA. La seconde, representee par la seconde somme de 1'equation (XI.3) consiste en des marcheurs qui quittent 1'interface pour se fixer en un autre de ses points (figure XI.8). La probabilite d'une marche reliant deux points donnes s et s{ de 1'interface est ponderee par la difference des courbures entre ces deux points. Pour la determiner, on evalue la courbure de 1'interface au point donne s, comme suit (Vicsek 1984). Soil n le nombre de parti cules appartenant a 1'agregat, contenues dans le cercle de rayon R de centre s. Alors, si les variations de forme de la surface sont a grande echelle par rapport a R, K = ( 3 / R ) ( n / R 2 + 7i/2). Si on deplace 1'interface en un point donne, a chaque impact ou depart de marcheur, 1'interface obtenue est extremement fluctuante. En etendant la methode de reduction du bruit exposee au paragraphe XI.2 aux marcheurs qui quittent 1'interface,

328

Formes de croissance stochastiques

(XI.5

Figure XI.8 Representation schematique d'une marche du second type (Kadanoff, 1985).

Liang (1986) peut reproduire, en prenant une valeur de m de 1'ordre de 10, des evolutions de formes de doigts parfaitement analogues a celles obtenues par les methodes numeriques conventionnelles du paragraphe X.3 (figure XI.9a). On peut aussi reproduire les premieres instabilites du doigt stationnaire deja decrites aux paragraphe precite (figure XI.9b), ainsi que des formes beaucoup plus ramifiees (figure XI.9c). Cette methode permet d'obtenir des resultats tres quantitatifs, puisque la courbe ?I(K) des solutions stationnaires de McLean et Saffman peut etre reproduite.

XI.5 EFFET D'ANISOTROPIE L'agregat de DLA presente sur la figure XI. 1 du paragraphe XI. 1 est anisotrope, puisque les particules se deplacent sur un reseau de symetrie carre. Cependant, le caractere stochastique du processus de croissance affaiblit son caractere anisotrope. Par comparaison, une structure analogue peut etre obtenue hors reseau de la fac,on suivante. Le centre d'une particule se deplace avec des probability's egales dans toutes les directions, sur une distance egale a son diametre. Si, a un moment donne, la particule recouvre une partie de 1'agregat, elle est fixee a 1'endroit ou elle 1'a touche pour la premiere fois. Les amas de particules correspondant obtenus apparaissent tres analogues a ceux presentes sur la figure XI. 1 precitee. En particulier, leur dimension fractale Dh_r = 1,7 ± 0,07 est tres voisine de celui a symetrie carree mentionnee sur le tableau du paragraphe XI. 1. A trois dimensions, les dimensions fractales des agregats sont aussi tres voisines puisque Dh_r = 2,50 ± 0,08 . Pour des agregats de tailles voisines, on peut renforcer les effets d'anisotropie, soil en diminuant 1'influence stochastique du processus de croissance, soil en introduisant une regie de collage anisotrope. De meme qu'au paragraphe XI.2, pour reduire 1'influence des fluctuations, introduisons le nombre m, defini comme le nombre de fois qu'un site donne est visite par une particule avant qu'elle soit fixee. La regie m = 1 genere le DLA. Comme le montre la figure XI. 10, plus la valeur de m est elevee, plus 1'agregat, realise ici sur un reseau carre, est anisotrope et regulier. A partir de m = 5 ,1'agregat irregulier,

XI.5)

Figure XI.9a B = 5 • 10"3, m = 10 (Liang 1986).

Effet d'anisotropie

Figure XI.9b B = 8 • 1(T4 ,m = 10

329

Figure XI.9c B = 5 • 10~6, m = 3

genere par de frequents branchements secondaires, acquiert une morphologic dendritique, c'est-a-dire avec une branche dans chaque direction de croissance facile, chacune des branches ayant une pointe relativement stable, et des branches secondaires se developpant dans la direction perpendiculaire a 1'axe de croissance a partir de la pointe. Pour des valeurs de m de 1'ordre de 100, les branches acquierent une forme reguliere, comme des aiguilles (Kertesz and Vicsek 1986). Dans une etude plus approfondie, Eckmann et ses collegues (1989) font diffuser des particules en forme de petits disques, hors reseau. Chaque petit disque porte s antennes, aux angles 27C/S . Lorsque une particule louche une autre particule du site frontiere, elle se fixe sur 1'antenne la plus proche. Sur la figure XI. 11 on represente

330

Formes de croissance stochastiques

(XI.5

Figure XI.10 Agregats de 400 particules sur un reseau carre. a) m = 2 , fractal aleatoire. b) m = 20 croissance dendritique. c) m = 400 , cristaux en aiguille (Kertesz and Vicsek, 1986). trois agregats obtenus respectivement pour les valeurs s = 3,s = 4,s = 5, 1'indice du compteur etant m = 100. L'agregat est compose de s branches, qui refletent 1'anisotropie microscopique.

Figure XL 11 Agregats dendritiques pour a) s = 3 , b ) s = 4 , c ) s = 5 et m = 100 (Eckmannetal., 1989). Comme le montre la figure XI. 12, la structure d'une branche est bien determinee. On note une invariance d'echelle, une branche ay ant un plus petit nombre de particules mais qui est dilatee et presente le meme aspect qu'une branche avec un plus grand nombre de particules. Lorsque m atteint de grandes valeurs, m = 10 000 comme sur la figure XI. 13, les branches deviennent compactes. Pour determiner la forme de ces branches, introduisons/, la densite de probabilite pour qu'une particule se fixe dans 1'element dx. R est la longueur de la branche, et x la coordonnee longitudinale. Supposons que sAN particules se fixent sur les sites frontieres de la branche. Alors, le nombre de particules qui se fixent a 1'abscisse x est

XI.5)

Effet d'anisotropie

331

Figure XI.12 Invariance d'echelle d'une branche, s = 4 , m = 300 . Les branches du dessus et du dessous contiennent respectivement 15 000 et 3 000 particules (Eckmann et al., 1989).

Figure XL 13 Comparaison entre forme analytique et simulation pour s = 4 et m = 10000 (Eckmann era/., 1989). L'invariance d'echelle de la structure d'une branche entraine que/ne depend pas explicitement de R. Le nombre de particules qui se fixent a 1'abscisse x est done

Comme au paragraphe XI.2, la densite de probabilite/est proportionnelle au gradient normal de probabilite u. Si, on approxime la forme de 1'agregat par une croix,

332

Formes de croissance stochastiques

(XI.5

comme au paragraphe X.4, la fonction complexe W, dont u est la partie reelle, a une derivee dW/dz = z/(z 4 -R 4 ) 1 , puisque u = 0 sur la frontiere de 1'agregat. Ainsi,

Ecrivant que

on deduit R(N) ~ aN

3/2

, et done, d'apres les equations (XI.2) et (XI.3),

Comme le montre la figure XI. 13, la forme determinee par 1'equation (XI.5) est en bon accord avec la simulation numerique. Elle differe de la forme de branche de Almgren et ses collegues (1993) determinee au paragraphe X.4, simplement par certains exposants. Kassner et Brener (1994) reprennent cette analyse mais, au lieu de 2 p V = Cste, ils considerent p = Cste, de 1'ordre de la taille d'une particule. Alors, comme au paragraphe X.4, si jc ~ ta, p = t , et la nouvelle hypothese implique que oc = 2/3 . Ce nouvel exposant permet de retrouver la forme de branche donnee par 1'equation (XI.5). Le lien, entre la croissance d'un amas de DLA confine a m > 1 et d'une dendrite cristalline dans un capillaire, peut etre realise par une operation analogue a celle du paragraphe XI.2 (Arneodo et al. 1991). On fait croitre successivement N amas de DLA a m > 1 qui contiennent le meme nombre M de particules dans une cellule rectangulaire de largeur w. Tous ces amas sont differents les uns des autres, mais, pour une raison encore inexpliquee, leur superposition permet de retrouver une des formes stationnaires de doigt de Saffman-Taylor determinees au paragraphe VII.5, de taille relative A, plus petite que 1/2 . Apres superposition de tous les amas, definissons r(x, y) le nombre de particules occupant le site (x, y) divise par N. Pour une abscisse x donnee, le profil r(x, v) est maximum au centre de la cellule, de valeur r max , et diminue lorsque Ton se deplace vers les bords. On definit la demi-largeur du doigt comme la moyenne

et Ton trouve que X = A ( l / m ~ w) ou A(w) = u aux petites valeurs de u, et A(w) ~ 1/2 aux grandes valeurs. On retrouve ainsi un comportement un peu similaire a celui du paragraphe VIII. 10, ou des tailles relatives de plus en plus petites peuvent etre obtenues lorsque 1'anisotropie de la croissance est renforcee.

XI.6)

Concentration finie

333

XI.6 CONCENTRATION FINIE L'agregat de DLA croit particule par particule, et sa vitesse de croissance est determinee par le nombre de particules injectees par unite de temps. Sa structure ne depend pas de cette vitesse. Un probleme different est de considerer la croissance d'un tel amas a partir d'un reseau couvert de particules de densite ng. Lorsqu'une particule diffuse sur un site voisin de 1'agregat, elle s'y fixe. Considerons le cas de la croissance en geometric lineaire (Uwaha and Saito 1989). A faible densite, sa structure est similaire a celle d'un amas de DLA. A plus forte densite, sa structure devient compacte (figure XI. 14 a et b).

Figure XI.14a ng = 0,08 (Uwaha et Saito, 1989)

Figure XI.14b ng = 0,2 (Uwaha et Saito, 1989)

En regime stationnaire, 1'enveloppe de 1'agregat est a peu pres plane et separe une region amont ou la densite de particules libres est n , d'une region aval, ou 1'agregat a une densite moyenne ns = n du fait de la conservation du nombre de particules. Dans la region intermediaire, d'epaisseur de 1'ordre de la longueur de diffusion D/V , la densite de particules libres decroit de ng a 0, alors que la densite de 1'agregat croit de 0 a ns = ng (figure XI. 15). Contrairement a 1'amas de DLA qui est invariant d'echelle, 1'agregat a densite finie ne Test pas du fait de la presence de la longueur de diffusion D/V . Cependant, les echelles plus petites que la longueur de diffusion, croissent dans la queue de la longueur de diffusion ou les particules libres sont rares, comme c'est le cas pour 1'amas de DLA. La structure correspondante est done fractale, de dimension Df . Si

334

Formes de croissance stochastiques

(XI.6

Figure XI.15 a) ng = 0,15 . b) Profil de densite le long de 1'axe de croissance (Uwaha et Saito, 1989).

R est 1'echelle considered, la densite locale de particules de 1'amas est done determinee par la relation ns(R) ~R f . Si on extrapole cette relation jusqu'a 1'echelle D/V , ou, la structure devenant compacte, ns = ng,on obtient une expression pour la vitesse de croissance de 1'agregat en fonction de sa dimension fractale

Ainsi, la dimension fractale de 1' agregat controle sa vitesse de croissance. Ce resultat n'est valide que si la longueur de diffusion est beaucoup plus grande que les petites echelles de 1'agregat, et done que le pas du reseau. D'apres 1'equation (XI.l), cela impose que la densite de particules soil suffisamment faible. Notons que 1'analyse developpee ici est conceptuellement analogue a celle developpee au paragraphe VII.7 sur la forme et la vitesse de croissance d'un cristal dans un capillaire a petit nombre de Peclet: en amont du front, un profil lineaire de concentration sur 1'echelle de la longueur de diffusion, au niveau de 1'interface, un probleme a frontiere libre analogue a celui des digitations visqueuses en cellule de Hele-Shaw. Dans le cas du cristal dans le capillaire, le bruit exterieur etant faible et la tension superficielle elevee, la forme du cristal est reguliere. Dans le cas de 1'agregat de densite finie, c'est 1'inverse et sa forme est fractale. Dans les deux cas, la vitesse de croissance des interfaces est determinee par un raccord entre le profil de diffusion et la structure interne. La vitesse de croissance V de 1'agregat, fonction de la densite de particules « 6„ , peut etre obtenue par simulation numerique. Dans un grand domaine de valeurs de la densite ng, on determine la relation V = 58n ' .En comparant avec 1'equation (XI.l), on obtient D^ = 1,71 , ce qui est en bon accord avec la dimension fractale d'un amas de DLA.

XI.7)

Effet d'advection

335

XI.7 EFFET D'ADVECTION Dans de nombreuses configurations, un ecoulement ou un champ electrique peuvent affecter le mouvement brownien d'une particule en 1'advectant de temps en temps dans une direction donnee. Pour modeliser cet effet sur reseau, Meakin (1983) utilise la regie suivante. On choisit tout d'abord une probabilite d'advection pQ entre 0 et 1. Si un second nombre, choisi aleatoirement, est plus petit que pQ , la particule bouge d'un pas de reseau dans la direction de 1'advection. Si ce nombre est plus grand que p0, la particule est deplacee avec des probabilites egales dans les quatre directions du reseau. Comme le montre la figure XI. 16, on obtient toujours des agregats orientes dans la direction de 1'advection, mais de compacite augmentant avec p0 .

Figure XI.16 a) Agregat de 9 582 particules, pQ = 0,5 . b) 4 629 particules,/?0 = 0,1 (Meakin, 1983).

Alors que 1'agregat purement diffusif ne contient aucune echelle de longueur, 1'effet d'advection introduit une longueur de diffusion que Ton peut evaluer de la facon suivante : si n est le nombre de pas de la marche aleatoire, l~ Jn, par la dif2 fusion, et I~p0n, par 1'advection, les deux s'equilibrent pour n~\/p0 ou / D = I/PQ . Aux distances plus petites que/ D , la diffusion domine et la structure de 1'agregat est voisine de celle de 1'agregat limite par la diffusion, invariante d'echelle. Cette invariance disparait aux echelles plus grandes (Meakin 1983). Une autre simulation (Erlebacher, Searson et Sieradski 1993) introduit 1'effet d'advection par un champ electrique comme suit: la particule est lachee du bord du reseau et diffuse jusqu'a une certaine distance L de 1'agregat, ou elle penetre une region de charge d'espace et ou le champ electrique est plus intense. Elle est alors transported le long d'une ligne droite au point le plus proche de 1'agregat, ou elle se fixe potentiellement. L'operation est repetee JP fois, ou P est le perimetre de 1'agregat et J le nombre de particules arrivant a chaque iteration par unite de perimetre. Puis la forme de 1'amas est modifiee, en tenant compte du nombre de particules arrivees sur chaque site. En variant les parametres L et J, on genere une serie d'agregats (figure XI. 17), que Ton retrouve en electrodeposition (Grier etal. 1986, Sawada etal. 1986) au paragraphe XI.8. On retrouve par exemple la forme typique de 1'agregat limite par la diffusion pour J = 0 et L = 2, et des formes radiales denses, obtenues en electrodeposition a champ electrique plus fort (J = 0,5 , L = 50).

336

Formes de croissance stochastiques

(XI.8

Figure XI. 17 Agregats pour differentes valeurs de L et J. De gauche a droite, flux J croissant. De has en haut, longueurs de migration croissantes (Erlebacher et ai, 1993).

XI.8 FORMES EXPERIMENTALES De nombreuses formes analogues a celles d'un amas de DLA sont observees dans la nature. Comme nous le montrons ici, certaines resultent d'un mecanisme de croissance tres voisin de celui decrit au paragraphe XI. 1, alors que d'autres n'y ressemblent que par 1'analogic des dynamiques laplaciennes (ecoulement visqueux, diffusion quasi stationnaire, loi de Poisson sans charge d'espace). Parmi les premieres, ce sont: un agregat d'atomes d'argent deposes par epitaxie en phase vapeur sur une surface de platine (Brune et al. 1994), ou les feuilles de zinc formees par electrodeposition deja decrites au paragraphe I.I (Matsushita et al. 1984). Parmi les autres, ce sont une digitation visqueuse se developpant dans un fluide non Newtonien miscible, une fracture resultant du claquage d'un dielectrique, ou encore une figure de dissolution chimique d'un milieu poreux (Daccord et Lenormand 1986, Daccord 1987). Dans la premiere experience, des atomes d'argent sont deposes par epitaxie en phase vapeur sur une surface de platine. Une fois deposes, ces atomes migrent sur

XI.8)

Formes experimentales

337

la surface de fa9on brownienne jusqu'a ce qu'ils se fixent de facon irreversible sur le perimetre d'agregats existants. Les parametres de 1'experience sont la temperature qui controle la mobilite des atomes sur la surface et le flux d'atomes. L'experience est realisee sous vide tres pousse, et 1'observation des agregats est faite par methode de microscopic tunnel (Roder et al. 1993). Les agregats de la figure Xl.lSa sont generes a 110 °K et a tres faible flux, de 1'ordre de 10" monocouches par 15 2 seconde, une monocouche correspondant a 1,5 • 10 atomes/cm . Les plus gros contiennent a peu pres 3 000 atomes, et developpent des ramifications d'epaisseur tres fine (un a deux atomes) sans correlation apparente, dans toutes les directions, comme ceux du paragraphe XI. 1, simules sur ordinateur. L'analyse fractale d'un 0 2 agregat est realisee en comptant le nombre de pixels (de surface 2,3 A ) N, de niveau de gris correspondant a son image, contenus dans une boite de taille e. La relation lineaire logN en fonction de log£ de la figure Xl.lSb montrent que les amas sont fractals, de dimension D ~ 1,78 , proche de celle d'un amas de DLA.

Figure XI.18 a) Agregats fractals d'atomes d'argent (Brune et al., 1994) sur une surface (111) de platine. b) Analyse fractale, LogN fonction de Loge , de penteD ~ 1,8 .

Lorsque le flux de depot des atomes est plus eleve, par exemple d'un facteur 100, les agregats deviennent dendritiques (figure XI.19a), avec une symetrie cristalline du substrat. La faible augmentation de temperature, 130 °K, realisee pour obtenir des agregats de taille comparable a ceux de la figure XI. 19, n'est pas responsable de cette transition comme le montre 1'insert du haul de la figure, ou des amas desordonnes, de meme temperature, mais avec le flux precedent sont presentes. L'analyse de la figure XI. 19b, montre que, malgre un changement qualitatif important de la structure, cette derniere reste fractale avec une dimension proche de la precedente, a savoir D ~ 1,77 . Cette transition rappelle 1'experience de Ben-Jacob et ses collegues (1985) exposee au paragraphe X.4 (figure X.8 b-c-d), dans laquelle la vitesse

338

Formes de croissance stochastiques

(XI.8

Figure XI.19 a) Agregats d'atomes d'argent dendritiques. b) Analyse fractale (Brune et al., 1994). de croissance est augmentee, ou la simulation de Kertesz et Vizsek (1986) de la figure XI.9 du paragraphe XI.5, dans laquelle le facteur m, reducteur de bruit, est augmente. Une simulation sur ordinateur de cette configuration (Hohage etal. 1996) reproduit un certain nombre de caracteristiques de ces agregats. La seconde experience concerne la formation de feuilles de zinc metalliques par la technique d'electrodeposition deja decrite au paragraphe I.I (Matsushita et al. 1984). Des variantes de cette experience ont ete realisees par Grier et ses collegues (1986) et Sawada et ses collegues (1986), dans lesquelles la solution est confinee dans une cellule de tres fine epaisseur de 1'ordre de 1 mm. La concentration ionique de 1'electrolyte varie de 0,0025 M a 1 M et la difference de potentiel entre les deux electrodes de 1 a 10 V. Les structures d'agregat observees sont tres diverses (figure XI.20). A faible concentration, on passe d'une structure type DLA a faible difference de potentiel (figure XI.20a), a une structure dense a difference de potentiel plus forte (figure XI.20b). A concentration plus forte, les agregats forment des aiguilles (figure XI.20c-d). Cette diversite de structures doit etre associee a la complexite plus grande du systeme (concentration d'un ion, potentiel electrique), mais aussi, par la loi d'activation de Butler-Volmer deja mentionnee au paragraphe III.5 qui fait intervenir des energies d'activation, a une sensibilite plus grande des vitesses de deposition a la variation de certains parametres, comme pour une reaction de combustion. Comme on 1'a mentionne au paragraphe V.8, la dynamique de croissance est voisine de la croissance dendritique, et la structure des agregats la rappelle. A tres faibles concentration et difference de potentiel, la diffusion domine et Ton se rapproche de la structure DLA du paragraphe XI. 1. L'experience de Nittman et ses collegues (1986) est similaire a celle de SaffmanTaylor en cellule de Hele-Shaw, a la difference pres que les deux fluides en presence

XI.8)

Formes experimentales

339

Figure XI.20 a) DLA (0,01 M, 3 V), b) Agregat dense (0,01 M, 10 V), c) Dendrites (0,5 M, 9 V), d) Dendrites (1 M, 10 V) (Grier et al, 1986).

sont miscibles (eau, solution aqueuse de polymeres), mais sur un temps de melange beaucoup plus long que celui du developpement des digitations. De plus, le fluide plus visqueux est non newtonien. Ainsi, la tension superficielle entre les deux fluides (ou 1'effet de courbure) est negligeable, et le developpement des digitations est accentue par le caractere non newtonien du fluide deplace. Comme on 1'a determine au paragraphe IX.6, pour une amplitude de bruit exterieur raisonnable, la taille des digitations est du meme ordre de grandeur que la longueur d'onde la plus instable A,c, et done d'autant plus petite que la tension superficielle est faible. On peut ainsi obtenir de petites tailles de digitations pour des vitesses de fluides accessibles. De plus, la viscosite du fluide non newtonien etant d'autant plus faible que le gradient de pression est eleve, la formation de canaux de deplacement privilegie est accentuee. La digitation observee (figure XI.21) a une allure similaire a celle d'une branche d'un amas de DLA, mais ici, la dimension fractale de 1'objet est D = 1,39 . La meme experience realisee en geometrie circulaire (Daccord et al. 1986) produit une structure fractale de dimension D = 1,1, done proche de celle de 1'amas de DLA. Un modele pour ce phenomene est voisin de celui du DLA, puisque la vitesse d'un fluide non newtonien peut s'exprimer en fonction du gradient de pression par une -»

-» ]->

m-\

-»

->

relation de la forme w~Vp\Vp , m>\, avec toujours V - w = 0, les conditions aux limites sur 1'interface etant inchangees. Une autre experience concerne le claquage d'un dielectrique, dont 1'exemple le plus populaire est certainement celui de 1'eclair. Une experience plus simple

340

Formes de croissance stochastiques

(XI.8

Figure XI.21 Digitation formee par de 1'eau elephant une solution aqueuse de polymere dont la viscosite varie de 10 a 10 cP selon la vitesse du fluide (Nittmann et al, 1985). consiste a creer une decharge radiale bidimensionnelle. Une electrode est mise en contact avec une plaque de verre isolante de 2 mm d'epaisseur. L'autre cote de la plaque est reconvert d'un materiau conducteur. Le tout est maintenu dans une atmosphere de SF6 sous pression. On applique une decharge de 30 kV pendant 1 yis et on obtient une figure de claquage sur la surface de la plaque comme representee sur la figure XI.22. II s'agit encore d'une structure fractale dont la dimension est voisine de D = 1,7 . L'exterieur de la figure de decharge est un milieu isolant et le potentiel electrique satisfait 1'equation de Laplace. Lorsque le champ electrique local excede une certaine valeur critique, des ions sont liberes, et le milieu interieur devient conducteur. Une approximation simple est de considerer 1'interieur comme etant parfaitement conducteur, si bien que la frontiere de decharge est a potentiel constant. La vitesse normale de la figure de decharge est supposee etre proportionnelle a une puissance T| du champ electrique local (Niemeyer et al. 1984). La dynamique de croissance est simulee sur un reseau carre de la fa?on suivante. A un instant donne, la figure de decharge consiste en un ensemble de liens connectes sur lequel le potentiel est maintenu constant (O = 0). A 1'exterieur, une electrode

XI.8)

Formes experimentales

341

circulaire maintient le potentiel a O = 1 . On calcule le potentiel autour de la figure de decharge, en resolvant 1'equation de Laplace discretisee ou
Les figures de decharge ainsi determinees sont invariantes d'echelle et ont une structure analogue aux amas de DLA. La dimension fractale de ces structures depend de T|, et decroit de D = 2 pour r| = 0 a D = 1,6 pour r\ = 2 . Ainsi, les valeurs de r\ plus elevees correspondent a des objets oil les branchements secondaires sont plus rares. La valeur obtenue pour T| = 1 est D = 1,75 . Cette valeur est proche d'un amas de DLA, puisque la distribution de probabilite d'un marcheur aleatoire satisfait 1'equation de Laplace. La dimensionnalite du milieu dielectrique a une grande importance sur la structure et la dimension fractale de la figure de decharge obtenue. En effet, avec des conditions aux limites bidimensionnelles (Niemeyer et al. 1986), la structure obtenue est beaucoup plus dense que celle obtenue sur la figure XI.22. Cette observation semble contredire le calcul de Satpathy (1986) qui observe qu'a meme valeur de TJ, la tridimensionnalite du potentiel cree des figures plus denses. Du fait de la

Figure XI.22 Figure de decharge. La geometric est tridimensionnelle puisque 1'electrode externe est un disque conducteur constituant le dessous de la cellule (Niemeyer et al. 1984).

342

Formes de croissance stochastiques

(XI.8

complexite du systeme, d'autres facteurs doivent certainement intervenir dans la determination de la dimension fractale. La derniere experience que 1'on considere est la dissolution chimique d'un milieu poreux (Daccord et Lenormand 1987, Daccord 1987). A partir d'un point, on injecte de 1'eau dans un milieu poreux (melange de sulfate de calcium et d'eau) soluble dans 1'eau. A mesure que 1'eau s'ecoule, elle dissout le milieu poreux, generant une figure de dissolution fractale. Celle-ci est conservee en injectant finalement une resine qui epouse la figure de dissolution, puis on dissout la matrice externe poreuse (figure XI.23). A un instant donne, la figure de dissolution limite un milieu interieur plus permeable et done de viscosite effective plus faible, d'un milieu exterieur moins permeable, car non encore dissous par 1'eau. Pour une raison analogue aux digitations visqueuses en cellule de Hele-Shaw, le flux d'eau traversant 1'interface

Figure XI.23 Figures de dissolution obtenues dans differentes geometries : a) plane, b) cylindrique, c-d) a partir d'un disque (Daccord et Lenormand, 1986).

Formes experimentales

343

entre les deux milieux est plus important aux pointes que dans les creux. II en resulte une dissolution plus accentuee aux pointes, qui favorise 1'apparition des digitations. Contrairement a un amas de DLA, les branches s'elargissent au cours du temps. Le modele generant cette structure est relativement complexe puisqu'il fait intervenir un ecoulement visqueux et la concentration de sulfate de calcium, couples par une cinetique de dissolution interfaciale. Ce nouvel exemple indique 1'universalite des formes de croissance dont un simple representant est 1'amas de DLA.

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Formes experimentales

345

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CHAPITRE XII

Vers la morphogenese XII.l UNE CERTAINE UNIVERSALITE On peut reunir les formes de croissance presentees dans le livre en une classe, la dynamique de fronts courbes (Pelce 1986), ou fingered growth (Kessler et al. 1988). Elles ne constituent qu'une classe des formes de croissance existant dans la nature, mais qui est sans doute la plus interessante par la richesse de leurs formes. Ces formes, ornementees, resultent d'instabilites associant en general un phenomene de transport et une dynamique interfaciale, comme 1'illustre le tableau ci-apres. ^\

Transport

_ ^\ Dynamique^\^ Interfaciale ^\ Tension superficielle

Reaction-Diffusion

Ecoulement

Diffusion

Digitations visqueuses

Dendrites Depots electrolytiques

Electrodiffusion

Flammes

Ainsi, les digitations visqueuses resultent d'une dynamique impliquant un ecoulement et la tension superficielle. Les dendrites se situent a 1'intersection de la diffusion et de la tension superficielle, les flammes entre ecoulement, reaction et diffusion. Les depots electrolytiques presentent une complexite plus grande, qui se constate par la diversite des formes qu'ils adoptent. Resultant d'un peu toutes les dynamiques des formes de croissance precedentes, ils sont situes au centre du tableau ci-dessus. II est interessant de noter que chacun des problemes (formes stationnaires, vitesse de croissance, stabilite, branchement secondaire), qui se posait de facon naturelle dans chacun des domaines, a ete resolu sur 1'une d'entre elles, puis transpose sur les autres. Ainsi, le probleme de forme et de vitesse de croissance a ete resolu dans le domaine des digitations visqueuses, car le potentiel des vitesses O qui modele la forme satisfait une equation tres simple, F equation de Laplace. Le meme probleme se posait de fa9on aussi claire pour la croissance dendritique, mais de facon techni-

348

Vers la morphogenese

(XII.2

quement plus difficile, avec le role du facteur d'anisotropie sur la selection. La stabilite d'une forme courbee a ete raisonnablement comprise pour les flammes, ou elle apparaissait de fa?on paradoxale. II est done apparu comme essentiel d'etudier toutes ces formes a la fois. Si Ton revient maintenant a la morphogenese proprement dite, et done a la croissance de formes biologiques, avant de commencer notre etude, il semble naturel de se demander si une classe de formes analogues existe dans la nature, afin que la transposition des problemes poses sur 1'une de ces formes puisse permettre d'en resoudre d'autres. Dans le monde des cellules vegetales, les biologistes distinguent deux types de croissance : la croissance diffuse (diffuse growth), et la croissance par les pointes (tip growth). Le premier concerne plutot les organismes multicellulaires, a savoir la croissance de cellules dans un tissu. C'est le mode de croissance le plus simple, par lequel les dimensions de la cellule s'accroissent de fagon proportionnelle, en raison de leurs inhomogeneites initiales. Le second concerne plutot des cellules uniques, telles que des algues unicellulaires, des champignons filamenteux, ou des neurones qui ont la propriete de croitre a la pointe de domes ou de cones de croissance, et donnent a la cellule une morphologic tubulaire ou dendritique (Heath 1990). Ce mode de croissance est d'autant plus en rapport avec la matiere traitee dans ce livre, que la forme de ces cellules est largement influencee par les conditions du milieu exterieur, en particulier par la presence de champ electrique, de gradients de differentes substances, et meme d'ecoulements. En suivant la methode utilisee ici, il apparait necessaire de focaliser 1'etude sur quelques cellules typiques, pour lesquelles de nombreux resultats experimentaux sont deja obtenus, et de poser quelques questions claires, pouvant etre resolues a partir de 1'une de ces formes. Notons cependant que fingered growth, n'est pas tout a fait tip growth, et il se pourrait bien que cette subtile difference d'appellation revele quelque importante difference entre la croissance de la forme inanimee et vivante.

XII.2 CROISSANCE PAR LES POINTES L'organisme le plus representatif de cette classe est certainement 1'ceuf de Fucus, algue brune tres repandue sur les cotes rocheuses de 1'hemisphere nord. L'oeuf non feconde est une cellule tres isotrope, sans axe de developpement visible. Apres fecondation, une serie d'evenements conduisent a une polarisation de la cellule qui se manifeste finalement par la germination d'un rhizoide, donnant a la cellule une forme de poire assez caracteristique (Kropf 1992). Quelques minutes apres fecondation, le potentiel de membrane, de 1'ordre de -20 mV, croit pendant quelques minutes jusqu'a une valeur voisine de 0 raV, puis decroit sur 1'echelle de temps de quelques heures, pour se stabiliser a une valeur de 1'ordre de - 80 mV, qui depend en fait de la concentration externe en potassium (Bentrup 1970, Weisenseel and

XII.2)

Croissance par les pointes

349

Jaffe 1972, Taylor and Brownlee 1993). A peu pres quatre heures apres fecondation, une boucle de courant ionique apparait dans le milieu extracellulaire, les charges positives entrant dans le lieu de formation du futur rhizoide. L'intensite du courant 2 electrique associe, tout d'abord faible de 1'ordre de 0,05 (lA/cm s'accroit pour se 2 stabiliser a 1 (lA/cm (Jaffe et al. 1974). La mesure d'un courant d'aussi faible intensite a pu etre realisee par une electrode vibrante (Jaffe and Nucitelli 1974), avec une resolution spatiale de 30 |im, de 1'ordre de la taille de la cellule. L'axe ainsi forme est tout d'abord labile, c'est-a-dire de direction variable, puis il est fixe par le cytosquelette. Quelques heures plus tard, la germination commence. La croissance de la cellule a lieu alors essentiellement a la pointe du rhizoi'de, ou, en particulier, une concentration plus forte en calcium intracellulaire (Berger and Brownlee 1993), et un pH plus acide (Gibbon and Kropf 1994) sont mis en evidence. En 1'absence de tout gradient externe, 1'axe de croissance est determine par le lieu de la fecondation. Lorsqu'un gradient externe est applique (flux lumineux, gradients de Ca , K , potentiel, ecoulement), 1'axe de croissance s'aligne selon le gradient. II en resulte un effet de groupe, ou differentes cellules assez rapprochees influencent la direction de leur axe de croissance (Bentrup and Jaffe 1968). Comme les tubes de Pollen, certains champignons filamenteux tels que Neurospora crassa ou Achlya bisexualis developpent de longs tubes de diametre de 1'ordre de 30 fJLm qui croissent a une vitesse de 1 a 10 Jim / min. Dans ce cas aussi, 1'activite de croissance a lieu essentiellement a la pointe de la cellule. Des vesicules, transportant differents types de proteines (cellulose, polysaccharides, canaux ioniques) sont synthetisees par 1'appareil de Golgi et le reticulum endoplasmique, situes a quelques centaines de microns en arriere de la pointe. Elles sont transporters vers la pointe par un mecanisme de nature encore incertaine (moteurs moleculaires, electrophorese) et delivrent leur contenu a la membrane, dans une region d'extension tres limitee au voisinage de la pointe. La aussi, une grande boucle de courant est observee dans le milieu extracellulaire, essentiellement des protons, qui en general sort du flanc de la cellule et rentre a la pointe. Les caracteristiques du courant sont plutot reproductibles d'une espece a 1'autre : c'est une intensite variant de 0,1 a 10 (iA/cm , mesuree par electrode vibrante, qui est sensible a la presence d'autres substances telles que des acides amines ou des sucres dans le milieu extracellulaire (Kropf et al.1983, Kropf et al. 1984, Gow 1984). Une depolarisation de la pointe mesuree par des electrodes extra et intra-cellulaires en resulte, de 1'ordre de 200 mV/ cm (Slayman and Slayman 1962, Kropf 1986). Ces cellules ont la propriete de chemotropisme avec certaines substances. Lorsqu'une source d'acide amine est appliquee a quelques rayons de courbure de la pointe d'une hyphe d'Achlya bisexualis, sur le cote, la pointe de la cellule devie sa trajectoire pour aligner son axe de croissance dans 1'axe du gradient applique (Schreurs et al. 1989). Ces formes tubulaires maintiennent souvent un gradient de

350

Vers la morphogenese

(XII.2

Ca interne, la concentration de Ca etant plus elevee a la pointe (Reiss and Herth 1979), et parfois un gradient de pH (Bachewich and Heath 1997, Robson et al. 1996). La forme de certaines de ces cellules est tres sensible a la temperature du milieu. Par exemple, le mutant cot-1 de Neurospora crassa transfere de 25 a 37 °C accroit le nombre de ses branches secondaires d'un ordre de grandeur (Trinci 1979). Les neurones sont, avec les cellules gliales et les cellules de Schwann, des cellules animales qui croissent par le mecanisme de croissance par les pointes. Deposes a 1'etat embryonnaire dans un milieu de culture, ils ont, au debut de la croissance, 1'apparence d'un ceuf sur le plat: une membrane aplatie sur le substrat, avec une protuberance vers le centre, le noyau cellulaire. Apres 30 min., les premieres neurites se developpent, au debut de morphologies voisines. Apres un jour, 1'une des neurites se distingue par sa croissance plus rapide et, finalement, devient 1'axone. Apres quelques jours, le neurone est essentiellement forme d'un arbre dendritique, avec des ramifications plus ou moins denses selon les neurones considered, et d'un axone, de dimensions plus grandes, structurellement different des dendrites, essentiellement par la presence de microtubules (Lafont et al. 1993). Sur une meme lamelle, dont les conditions d'uniformite ont ete soigneusement verifiees, les neurones ont des formes variables, caracterisees par le nombre de leurs neurites et la longueur relative de 1'axone par rapport aux neurites. Ces caracteristiques morphologiques dependent de facon importante de la presence ou de 1'absence de molecules d'adhesion deposees sur la lamelle, comme la laminine ou la fibronectine (Chamak et Prochiantz 1989). De facon tres reproductible, le nombre de neurites s'accroit, et la longueur relative de 1'axone par rapport aux neurites decroit de facon reguliere lorsque 1'adhesion du substrat, par exemple caracterisee par la concentration en molecules d'adhesion, est de plus en plus grande (Bohin et Ternaux 1998). Comme pour les champignons evoques plus haut, certains neurones ont la propriete de chemotropisme avec certains neurotransmetteurs comme 1'acetylcholine et le glutamate (Zheng et al. 1994, Zheng et al. 1996). Par exemple, lorsqu'une source d'acetylcholine (ACh) est appliquee a quelque distance du cone de croissance d'un axone de motoneurone de Xenope, le cone de croissance devie vers le lieu ou la concentration d'ACh est la plus elevee. Dans une autre experience, 1'elevation de concentration d'ACh a un role inhibiteur sur la croissance des neurites (Lipton and Kater 1989). Dans d'autres experiences, il est montre que certains motoneurones liberent de 1'ACh (Young and Poo 1983). Ainsi, si un cone de croissance libere de 1'ACh, il peut inhiber la croissance de neurites voisines (Layer 1990). II y a alors possibilite d'interaction autocrine, par laquelle la forme de la cellule interagit avec elle-meme, un peu comme les dendrites cristallines decrites dans les chapitres precedents. Cette interaction est modulee par la presence d'acetylcholinesterase (AChE), ce qui est en general le cas in vivo, qui hydrolyse 1'ACh. Le neurone s'enveloppe alors d'une couche d'ACh, dont 1'epaisseur locale depend de la concentration d'AChE (Limozin et

XII.3)

Courants ioniques

351

al. 1997). La modulation de concentration membranaire d'ACh qui en resulte influence la croissance locale des neurites. Cette dynamique de croissance prend toute son importance des lors qu'elle est associee a la liberation d'ACh dans les fentes synaptiques, par le passage d'un potentiel d'action. Ces variations de concentration locale ne pourraient-elles pas creer un lien entre la perception de certains stimuli et une modification a plus long terme de la forme de certains neurones? Comme les hyphes, la forme du neurone developpe en culture depend fortement de la temperature du milieu. Par exemple, un motoneurone de rat developpe essentiellement un axone relativement court a 29 °C, alors qu'a 37 °C, il genere un axone plus long entoure de quelques neurites primaires (Ternaux 1999, communication privee). Cette observation est a rapprocher de celle de Cancalon (1983), qui constate que la vitesse d'un cone de croissance s'accroit, comme une flamme, de fa$on exponentielle avec la temperature.

XII.3 COURANTS IONIQUES E. Lund (1923) pensait que le champ electrique cellulaire avail un role essentiel dans la morphogenese : « it is proposed that the electric pattern is intimately related to the morpho genetic processes and polar or vector properties of cell and tissue functions. One function of this electric field or pattern is to act as a directive force in laying down new structures ». En effet, de nombreuses experiences indiquent que les cellules qui croissent par les pointes, comme les algues (Peng and Jaffe 1976), les hyphes (Me Gillivray and Gow 1986, Cho et al. 1991, De Silva et al. 1992), et les neurones (Patel and Poo 1982), s'orientent dans un champ electrique suffisamment intense, de 1'ordre de quelques V / cm, done un ordre de grandeur plus grand que celui du champ electrique intracellulaire usuellement mesure. Cependant, la reponse est complexe puisque la pointe des cellules, ou les neurites, peuvent se diriger vers la cathode ou vers 1'anode, en changeant simplement la nature de 1'acide tampon fixant le pH extracellulaire (De Silva et al. 1992). Considerons une cellule spherique de 4 2 rayon R = 10 |im dont la membrane a une resistance rm ~ 10 Q • cm , isolant partiellement le milieu intracellulaire de resistivite p, = 200 Q • cm du milieu externe de resistivite p e = 1 000 Q • cm (Kropf 1986). Dans un champ electrique externe Ee, le potentiel externe est de la forme

A la membrane, 3Oe/d« = pei, 3O-/3n = p - / , 4>e - O, = rmi, si bien que du fait de la forte resistance de membrane, Ae ~ R Ee/2 (Robinson 1985), et E- = (3pjR/2rm)Ee ~ 3 • 10" Ee. Ainsi, le champ electrique ne penetre pratiquement pas a 1'interieur de la cellule. II agit sur elle essentiellement par electrophorese

352

Vers la morphogenese

(XII.3

et electro-osmose des proteines membranaires, par sa composante tangentielle externe qui deplace les charges externes de ces proteines (Poo and Robinson 1977, Me Laughlin and Poo 1981). Cependant, comme le montrent Jaffe et ses collegues (1974), certains ions, tels que H et Ca , peuvent se fixer a des ligands fixes et mobiles du cytoplasme, et diminuer la conductivite effective du milieu intracellulaire. Considerons par exemple le courant essentiellement constitue de protons. Lorsque ces derniers entrent dans la cellule, ils se fixent a des bases fixes F et mobiles M de concentrations totales CF et CM et de constantes d'acidite KF et KM. Des lois d'action de masse et de conservation de 1'espece F, on deduit,

et une relation analogue pour 1'espece M. Supposant pour simplifier [H + ] « [HM] « [M-], alors, [H + ] = (K M /c M )[HM] si bien que, i = -D HM A[HM]/FR = D HM A[Fl(c M c F K F /K M )/(FR[F-] 2 ) ou A signifie ici la difference de concentrations aux deux poles de la cellule. Par electroneutralite, les charges F~, de concentration plus forte, sont compensees par les charges positives majoritaires K . Ces dernieres etant a 1'equilibre, A[K ] = -[K ](e/fcT)AO, si bien que / = aeff AO/R, avec

—5

2

—2

Prenons par exemple D HM = 10 cm /s et CM = 10 mole//, K M /K F = 100 , pH = pKF . Utilisant kT/e = 25 mV et F = 96 500 , on deduit peff = 5,2 • 10 Q • cm, c'est-a-dire une resistivite 1 000 fois plus grande que 1'ordinaire, qui augmente le champ intracellulaire induit jusqu'a une valeur de 1'ordre de celle du champ naturel. Remarquons aussi que, lorsque la forme de la cellule est allongee, les lignes de courant, tres espacees a 1'exterieur se concentrent a 1'interieur, augmentant ainsi 1'intensite du champ electrique interne (Kropf 1986). Ce dernier peut avoir une influence sur la morphogenese puisque 1'ordre de grandeur d'une mobilite electrophoretique de particules dans le cytoplasme est de 1 a 5 |im / s (V / cm) . Ainsi, dans un champ electrique interne de 200 mV I cm, une telle particule acquiert une vitesse de 12 a 60 (im / min et peut ainsi alimenter un agregat de vesicules a proximite de la pointe de la cellule, avant d'etre incorporee dans la paroi cellulaire. Meme en 1'absence de champ electrique exterieur, la croissance par les pointes s'accompagne de courants ioniques dans le milieu extra-cellulaire. Ces courants sont de tres faible intensite et n'ont pu etre mesures sur les cellules de grande taille, telles que les algues unicellulaires (Nuccitelli 1988). L'electrode utilisee, develop-

XII.3)

Courants ioniques

353

pee et utilisee tout d'abord par Jaffe et Nuccitelli (1974) a une extremite qui vibre a une frequence de 1'ordre de 300 Hz, et explore une region de 1'ordre de 30 |im. Elle mesure ainsi la difference de potentiel existant sur cette distance, jusqu'a des valeurs de quelques riV qui, en utilisant la resistivite du milieu, peut etre convertie en densite de courant par la loi d'Ohm. En un point donne, la vibration de 1'electrode dans deux directions perpendiculaires permet de determiner la direction du courant. En effectuant la mesure en plusieurs points autour de la cellule, on peut ainsi tracer une carte des courants. Ces courants sont observes autour de nombreuses cellules et organismes, ceufs et embryons, racines, muscles et nerfs, algues, champignons, et amibes. En ce qui concerne la croissance par les pointes, ils ont ete etudies en detail, autour des oeufs de Fucus et Pelvetia, des champignons Achlya bisexualis et Neurospora crassa, des tubes de Pollen. Ils s'organisent de fagon polaire autour de la cellule, entrant en general a la pointe et sortant par les cotes. L'ordre de grandeur de leur intensite, 2 0,1-10 (IA/cm est reproductible d'un organisme a 1'autre (Gow 1984, Kropf et al. 1984). Ces courants sont generalement associes a la croissance de la cellule, leur intensite etant d'autant plus grande que la croissance est rapide. Cependant, leur relation n'est pas toujours directe. Lorsqu'une branche secondaire emerge a quelque distance de la pointe sur le tronc principal, le courant entrant a cet endroit sort a la pointe principale, sans pour autant affecter la vitesse de croissance de cette derniere. II en est de meme pour une colonie d'hyphes relativement agee, le courant sortant alors toujours a la pointe. On peut aussi observer ces courants autour d'un oeuf de Fucus, quatre heures apres fecondation, alors que la forme de celui-ci est toujours parfaitement spherique (meme si une gelee cytoplasmique est secretee au meme moment par la paroi cellulaire a 1'endroit ou le courant entre dans la cellule). Un tube de pollen, dont la croissance est inhibee par 1'addition de cytochalasine, continue egalement a generer des courants. De plus, les flux d'ions et de substances qui leur sont associes sont caracteristiques de 1'organisme : K , Ca au debut, puis K , Cl pour le Fucus, H , K pour le tube de Pollen, H , methionine (Met) pour Achlya Bisexualis, H , sucre et phosphates pour Neurospora Crassa. Par 1'intermediaire de pompes et canaux incorpores dans la membrane, la cellule maintient une difference de potentiel entre 1'interieur et 1'exterieur. Le potentiel interieur est de 80 mV pour les cellules animales, jusqu'a 200 mV pour les cellules vegetales. Les pompes, Na + /K + ou H , sont activees par 1'ATP intracellulaire, et generent un saut de concentration des ions qu'elles transferent de part et d'autre de la membrane. Ce saut de concentration est utilise par la cellule pour absorber differents ions, substances par symport, canaux mixtes, HVMet par exemple. Dans 1'etat stationnaire uniforme, par conservation de la charge, la somme des courants ioniques a la membrane doit s'annuler et le potentiel de membrane en resulte, puisque, comme au paragraphe III.5, les sauts de concentration doivent etre compenses

354

Vers la morphogenese

(XII.3

par une difference de potentiel. Les courants ioniques decrits plus haut doivent etre clairement associes a une non-uniformite du potentiel de membrane et done, soit a une distribution non uniforme de canaux, pompes et symports, soit a un fonctionnement non uniforme de ces canaux. Les canaux sont des proteines de grand poids moleculaire, qui traversent la membrane plusieurs fois, et portent de nombreux groupes charges. Une des causes d'une distribution non uniforme est done 1'electrophorese des pompes et canaux dans la membrane, mais sous 1'effet du champ electrique intracellulaire cette fois. Cependant, lorsque la cellule s'allonge, les differents canaux sont incorpores a la pointe, dont la composition relative est supposee constante. Du fait d'une croissance rapide de la cellule, de 1'ordre de 1 a 10 (im/min. pour les hyphes (Gow 1984) et les cones de croissance de neurones (Cancalon 1983), (qui sont en tout cas plus rapide que les phenomenes d'electrophorese membranaire qui pourraient conduire a une segregation des pompes et des symports), la proportion relative de ces deux types de canaux doit etre supposee uniforme le long de la cellule. En effet, par la seule influence du champ electrique intracellulaire, une proteine —9 2 membranaire de charge z = 10, de coefficient de diffusion D = 10 cm /s, se deplace par electrophorese dans le champ intracellulaire E = 250 mV/cm a la vitesse v = zD(e/kT)E ~ 0,1 fim/min . En s'inspirant des hypotheses de Jennings (1979), une des causes pour un fonctionnement non uniforme peut alors etre deduite de la dependance observee de 1'intensite des courants avec la concentration d'acides amines dans Achlya bisexualis (Limozin et al. 1997). Le potentiel de membrane de la cellule est maintenu par une pompe a protons qui ejecte les protons du cytoplasme. Le gradient de protons ainsi genere peut etre utilise par la cellule, pour absorber, par symports, differentes substances telles que les acides amines mentionnes auparavant. L'acide amine (aa) etant absorbe par la cellule par le symport HVaa, a flux d'autant plus important que sa concentration est elevee, cette derniere decroit le long de la cellule, et genere un gradient d'absorption longitudinal de cette substance. Ainsi, a la pointe, le flux de protons entrant par symport est plus eleve que loin de la pointe, cette difference etant a 1'origine d'une boucle de courant electrique dans le milieu extracellulaire, qui entre a la pointe et sort par le tronc (figure XII.la). Dans une croissance supposee bidimensionnelle, 1'ordre de grandeur de 1'intensite du courant calcule a partir des flux de symports mesures (Sanders et al. 1983) est du meme ordre que celui mesure dans les experiences (figure XII. Ib). La geometrie tridimensionnelle affaiblit ce courant d'un ordre de grandeur (Limozin 1999). Une autre cause de fonctionnement non uniforme des canaux proviendrait de 1'affaiblissement de 1'activite des pompes a la pointe (Potapova et al. 1988). Du fait de la croissance essentiellement localisee a la pointe, et done d'une consommation plus grande d'energie, moins d'energie synthetisee par la cellule sous forme de mole-

XII.3)

Courants ioniques

Figure XII. 1 Lignes de champ electrique genere par la cellule, calculees en utilisant le modele decrit plus haut (Limozin et al., 1997).

355

Figure Xll.lb Composante radiale de 1'intensite du courant en fonction de la distance a la pointe (Limozin et al, 1997).

cules d'ATP est utilisable par les transports actifs au niveau de la pointe, ce qui diminue a cet endroit 1'intensite des pompes a protons. Get effet est un peu similaire a 1'effet cinetique de la croissance d'une dendrite sur la temperature d' interface discute au paragraphe III.2. II pourrait etre generalise a d'autres transports actifs tels que la pompe Ca maintenant une faible concentration de Ca dans le cytoplasme d'un ceuf de Fucus feconde ou d'un neurone, ou la pompe Cl~ maintenant une forte concentration de KC1 a 1'interieur de 1'oeuf de Fucus. A la pointe d'un rhizo'ide de Fucus, ou moins d'energie est disponible pour les transports actifs du fait de la croissance, 1'exclusion de 1'ion Ca + du cytoplasme ainsi que 1'aspiration des ions Cl serait plus faible, causant a la fois des influx et efflux relatifs de Ca et Cl , comme il est observe. De meme, un cone de croissance de neurone, ou la consommation d'energie est plus grande, serait plus riche en Ca + par 1'affaiblissement des pompes Ca2+. II est aussi possible que le cytosquelette, en se fixant a differents points de la membrane plasma, maintienne une segregation selective des pompes ou des symports. En effet, comme le montrent Brawley et Robinson (1985), une depolymerisation des filaments d'actine, induite par 1'action de cytochalasine D, diminue 1'intensite des courants autour d'un oeuf de Fucus apres germination. II est aussi possible, comme on le discute au paragraphe suivant, que des dynamiques instables impliquant une electrodiffusion dans les milieux intra et extra-cellulaire, et des flux ioniques transmembranaires se developpent en generant des structures ioniques non uniformes. La question essentielle est alors de savoir si les courants ioniques interagissent avec la forme de la cellule, un peu comme un champ de temperature ou de solute

356

Vers la morphogenese

(XII.4

avec la structure dendritique. Le champ electrique externe mesure par electrode vibrante est bien en dessous du seuil de reponse d'un champ electrique externe applique. La seule possibilite reste done par le champ electrique interne agissant essentiellement par 1'electrophorese des vesicules vers les pointes. Dans ce cas, le role amplificateur joue par les ions H et Ca en se fixant aux charges negatives fixes et mobiles, est tout a fait essentiel. Comment alors expliquer que, dans certains cas, un renversement des courants n'affecte nullement la vitesse de croissance ? Une possibilite pourrait etre que le champ electrique interne n'affecte que le transport de vesicules dans le cytoplasme, celles-ci se regroupant vers la pointe pour former un agregat, le Spitzenkorper, tres proche de la membrane plasma. Lorsque le courant s' inverse de fa9on transitoire, cet agregat peut toujours supporter la croissance pendant un certain temps, meme si ce dernier n'est plus alimente, les vesicules ne pouvant plus se deplacer vers la pointe. Si une relation plus claire entre courants et forme se trouve etablie, la morphogenese d'une cellule croissant par les pointes peut avoir 1'electrodeposition decrite au paragraphe III.5 pour analogue physique direct. En effet, les ingredients (ions), leur dynamique (electrodiffusion), ainsi que leur transfer! a 1'interface (cinetique de Butler-Volmer) ou a la membrane (cinetique de canaux ioniques), sont parfaitement analogues. Cependant, la vitesse de croissance locale est directement proportionnelle au flux d'ions local, pour le processus d'electrodeposition. Ici, le courant transmembranaire peut induire des effets qui ne se manifestent que plus tard, en un autre endroit de la cellule, rendant 1'interaction entre la forme de la cellule et la structure ionique non locale, en temps et en espace.

XII.4 MODELES DE CROISSANCE Du fait de la complexite des organismes vivants, les modeles de croissance sont necessairement reduits, c'est-a-dire qu'ils privilegient la dynamique d'un petit nombre de variables, que les premieres experiences mettent en evidence. Un premier modele est celui de Turing (1952), qui suppose qu'au debut de la morphogenese d'un tissu vivant s'installe une structure primordiale de deux champs de concentration, un activateur et un inhibiteur, reagissant 1'un avec 1'autre et diffusant avec des coefficients de diffusion differents. Comme au paragraphe VI.8, des lors que 1'activateur diffuse plus vite que 1'inhibiteur, le champ de concentration se structure spontanement, avec une longueur d'onde bien definie, fonction des taux de reaction et des coefficients de diffusion. Cette structure installee, la cellule exploite les differences de concentration des deux substances pour synthetiser d'autres substances de fa9on non uniforme, et la genese de la forme en resulte. De facon plus specifique de la croissance par les pointes, la cellule se deforme par 1'intermediate de sa membrane et de sa paroi, necessairement par addition de nouvelles proteines (phospholipides, cellulose, polysaccharides), et par extension de

XII.4)

Modeles de croissance

357

celles-ci. Ces nouvelles proteines sont ajoutees par depot de vesicules, elles-memes synthetisees par 1'appareil de Golgi et le reticulum endoplasmique. La dynamique de ces vesicules vers la paroi, leur cinetique de transfert, ainsi que 1'allongement local partiel de la paroi qu'elles engendrent, 1'autre partie de l'allongement etant due aux tensions appliquees, determinent la dynamique de croissance. Apres celui de Reinhardt (1892), le modele le plus simple decrivant partiellement cette dynamique est celui de Bartnicki-Garcia et ses collegues (1989). Un agregat de vesicules, le Spitzenkorper, est suppose se mouvoir a vitesse constante dans une direction donnee. Get agregat emet de temps en temps des vesicules, de facon isotrope, qui se deplacent le long de trajectoires rectilignes. Des que ces vesicules arrivent a la frontiere de la forme deja constitute, elles s'y deposent, accroissant le volume de 1'espace intracellulaire. Comme nous le verrons au paragraphe XII.6, ce modele genere un rhizoide, de forme tres voisine des formes observees. La forme de la cellule n'est alors que I'ombre du mouvement d'une organelle, dont la cause n'est pas determinee. D'autres modeles, conceptuellement plus proches des modeles physiques etudies dans les chapitres precedents, ont 1'avantage de generer des structures tubulaires de facon auto-consistante, sans repousser le probleme pose a celui d'une autre structure. Ainsi, Picton et Steer (1982) developpent un modele de croissance pour le tube de Pollen, capable en particulier d'expliquer la variation observee de la vitesse de 2+ croissance d'un tube en fonction de la concentration de Ca externe (Picton et Steer 1983). Chacun de ces processus peut etre module par la presence d'ions Ca , provenant par exemple du milieu externe par des canaux specifiques, qui generent un couplage entre une dynamique de paroi et la diffusion d'un morphogene. De fa^on conceptuellement analogue pour 1'algue Acetabularia, Goodwin et Trainor (1985) supposent que la paroi est formee d'une double couche, une couche interne, formee de cytogel dont les tensions sont regulees par la concentration de 1'ion Ca , et une couche externe, de comportement elastique ordinaire. Une diminution locale de la tension du cytogel causee par une augmentation locale de Ca peut ainsi induire une courbure locale de la paroi plus forte, qui initie la croissance d'une pointe ou d'un rhizoide. Pour expliquer le phenomene de chemotropisme par les acides amines observe chez le champignon Achlya bisexualis, Harold et Harold (1986) considerent aussi 1'interaction d'un champ de diffusion externe, la methionine, avec la paroi cellulaire qui s'allonge. Pour une raison peu claire, une concentration plus elevee de methionine appliquee localement, diminuerait la rigidite locale de la paroi, et favoriserait son extension. Pour expliquer la morphogenese du neurone, Hentschel et Fine (1994, 1996) considerent que la vitesse de croissance locale de la membrane cellulaire depend de la concentration de Ca + interne, diffusant librement a 1'interieur du cytoplasme.

358

Vers la morphogenese

(XII.5

+

Cette concentration est regulee par 1'apport de Ca externe, de flux transmembranaire donne en fonction de sa concentration locale interne. Dans le meme cadre, des situations plus complexes, mais plus proches des experiences, peuvent etre envisagees. Par exemple, un motoneurone de rat libere de fa^on continue de 1'acetylcholine (ACh) a flux surfacique de 1'ordre de 10 mole / m • s. Ce flux doit generer une couche d'ACh qui longe le neurone, et dont 1'epaisseur locale, dependant en general de la geometric du neurone ainsi que de la concentration locale d'AChE, module la concentration d'ACh membranaire autour d'une concentration a laquelle les recepteurs nicotiniques d'ACh peuvent etre sensibles (Limozin et al. 1997). Les flux de Ca qu'ils generent modulent la polymerisation locale de 1'actine et ainsi, la vitesse locale d'elongation de la membrane cellulaire. Tous ces modeles ont le point commun de coupler la dynamique d'une paroi, la membrane ou la paroi cellulaire, a la diffusion d'un morphogene dans les milieux intra et extra-cellulaires. D'une certaine fa£on, ces modeles represented une certaine dualite avec le modele de croissance des dendrites cristallines. En effet, dans ce cas, d'apres le paragraphe V.3, la dynamique de 1'interface liquide-solide se couple avec le champ de temperature ou de concentration de solute. La vitesse locale de croissance est modulee par le flux de concentration, lui-meme determine par la forme locale de 1'interface. Ainsi, en associant vitesse normale de croissance et elongation de paroi comme au paragraphe X. 1, et en echangeant les roles joues par les concentrations et les flux, on construit une relation de dualite entre les deux types de modeles. Cette correspondance est encore plus claire si Ton reduit encore plus les modeles, au niveau geometrique, ou la dynamique de croissance n'est reglee que par la forme locale de la paroi (Pelce et Pocheau 1992).

XII.5 INSTABILITES Dans la croissance par les pointes, une question centrale est celle de 1'origine de la force motrice qui soutient la croissance tubulaire stationnaire. Dans le modele du Spitzenkorper, 1'origine de celle-ci est introduite de fa9on ad hoc, puisque le mouvement du centre de vesicules est impose, qui donne au modele une certaine source d'insatisfaction. Quoique omettant un grand nombre de mecanismes du fonctionnement cellulaire, les autres modeles ont 1'avantage, comme ceux decrits dans les paragraphes precedents, de contenir des instabilites morphologiques, generant spontanement des formes tubulaires. On doit alors distinguer deux types d'instabilite, celles qui generent initialement des structures de morphogenes, a forme fixe, les deformations de la cellule n'apparaissant que comme consequence de cette structure primordiale, et celles qui resultent d'un couplage direct entre dynamique de paroi et morphogene.

XII.5)

Instabilites

359

Dans la premiere categoric, il y a tout d'abord 1'instabilite de Turing (1952) etudiee au paragraphe VI.8. Les systemes biologiques devraient presenter plus d'exemples de cette instabilite que les melanges reactifs de la matiere inerte, simplement par le fait que les reactifs en presence et les reactions presentent une plus grande diversite, aussi bien en coefficients de diffusion qu'en temps caracteristiques de reaction. Comme on peut le deduire du paragraphe precite, la longueur d'onde typique de la structure instable est de 1'ordre de A, ~ A/Dr, ou D est un coefficient de diffusion, et I un temps de reaction. Ainsi, si D = 1(H cm2/s , un temps de 1'ordre de t ~ \0~2s conduit a une longueur d'onde de 1'ordre de 1 /j,m. L'echelle de temps sur laquelle la structure s'etablit est de 1'ordre de a = D/A,2 ~ 1 min. D'autres instabilites, plus proches de phenomenes reellement observes, peuvent aussi conduire a des structures inhomogenes. La cellule maintient un potentiel de membrane uniforme entre 1'interieur et 1'exterieur, a 1'aide d'un ensemble de pompes et de canaux ioniques qui transferent les ions de 1'interieur a 1'exterieur de la cellule et vice versa. Le potentiel de membrane peut devenir non uniforme, et done un champ electrique peut apparaitre si, comme sur la figure XII.2a, les canaux faisant entrer un ion de charge positive se concentrent plus d'un cote de la cellule que de 1'autre, ou si comme sur la figure XII.2b, les canaux restent repartis de fa9on uniforme, mais fonctionnent plus d'un cote que de 1'autre, du fait de la valeur differente entre les deux poles de concentrations de certaines substances, ou du potentiel de membrane. Si ces deux mecanismes se couplent avec la dynamique d'electrodiffusion dans les milieux intra et extra-cellulaires, des amplifications sont possibles. Par exemple, dans le premier cas, 1'apparition d'un faible champ electrique peut deplacer certains canaux vers 1'un des poles par electrophorese, et conduire a une repartition non uniforme de ces canaux. Le courant de charge qui en resulte genere un champ electrique qui s'ajoute au champ initial, et amplifie la cause initiale (Jaffe 1977). L'analyse quantitative de Larter et Ortoleva (1983) montre que cette instabilite peut se produire si le rayon de la cellule excede Rc = Dc 0 /z e J 0 , ou D ~ 10~6 cm2/s est un coefficient de diffusion cytoplasmique, c0 ~ 10~3 mole// une concentration ionique, J 0 = 10~9 mole/m 2 • .$•, le flux d'ions Ca + a travers les canaux mobiles, et ze le numero de charge portee par la partie externe du canal ionique. La taille de la cellule etant de 1'ordre de 100 |im, cette condition n'est satisfaite que si ze est tres grand, de 1'ordre de 1 000. Pour un ordre de grandeur plus raisonnable, on doit tenir compte, comme au paragraphe XII.3, de ligands fixes et mobiles pour 1'ion Ca +, qui sont amplificateurs du champ intracellulaire. Le taux de croissance de 1'instabilite est determine par 1'electrophorese des canaux dans la membrane, c'est-a-dire o ~ R 2 /D y ~ qcq heures, si le coefficient de diffusion electrophoretique prend la valeur minimale usuellement admise de Dy=10-9cm2A.

360

Vers la morphogenese

Figure XII.2a Segregation des canaux.

(XII.5

Figure XII.2b Fonctionnement non uniforme des canaux.

Dans 1'autre cas, comme pour le fonctionnement non uniforme des pompes a protons dans 1'algue Chara (Toko et al. 1985), un champ electrique initial induit une difference de potentiel de membrane des deux cotes de la cellule. Si les canaux, repartis de fa9on uniforme, sont voltage-dependants, ceux-ci generent des flux differents aux deux poles, et induisent un courant de charge qui amplifie le champ electrique initial (Pelce 1993). Le mode polaire de cette instabilite se manifeste alors si le rayon de la cellule excede R c « Dc 0 /((fcT/e)3J 0 /3O), ou Rc = D/(9J 0 /3c), selon que Ton doit prendre en compte une sensibilite de canal par rapport au potentiel de membrane ou une concentration ionique (Pelce 1993, Pelce et Leonetti 1995). L'echelle de temps typique du processus est alors o ~ R /D, ou D ~ 10 cm /'s est un coefficient de diffusion cytoplasmique, done plus court que le precedent d'un 3 facteur 10 , c'est-a-dire de quelques minutes (Leonetti et Dubois-Violette 1998). Ainsi, quelques minutes apres le debut du fonctionnement des canaux calciques, une distribution asymetrique d'ions Ca dans la cellule pourrait apparaitre, amplifiee ulterieurement par d'autres mecanismes intracellulaires. La determination des caracteristiques de canaux au debut de leur fonctionnement est done tres importante, permettant d'evaluer les rayons critiques cellulaires mentionnes plus haut. L'etendue de 1'application de cette seconde instabilite semble cependant limitee, la sensibilite des canaux aux variations de potentiel et de concentration devant etre inverse de celle d'un canal passif usuel. Les instabilites de la seconde categoric (Goodwin et Trainer 1985, Hentschel et Fine 1994, Kam et Levine 1997) couplent la dynamique d'une membrane, ou d'une paroi, a un champ de diffusion intracellulaire comme celui du Ca . Considerons un morceau de membrane localement plane (figure XII.3a). La cellule adsorbe une substance activatrice comme la methionine pour Achlya bisexualis, ou secrete une substance inhibitrice comme ACh pour le neurone, maintenant ainsi, un gradient que Ton peut supposer uniforme en son voisinage. L'allongement de la paroi depend de la concentration locale du morphogene suppose ici inhibiteur. Supposons par ^

£

'J

XII.6)

Rhizoides

361

exemple que la membrane pointe vers I'exterieur. Contrairement a 1'instabilite de Mullins-Sekerka (figure VI.4) du paragraphe VI.5, le gradient du morphogene n'est pas trop modifie par la deformation de la paroi, puisque le flux entrant n'est pas directement determine par la deformation de la paroi. Ainsi la pointe de la deformation explore une region ou la concentration en morphogene est plus basse, et amplifie son elongation. L'equivalent de la tension superficielle, qui stabilise 1'amplification, serait une sorte de rigidite membranaire y (Pelce et Pocheau 1992), dont 1'origine microscopique est tout a fait incertaine pour le moment. La longueur d'onde la plus instable de cette instabilite est alors X ~ (yR/(dv/dc)) , ou R est le rayon de la cellule et dv/dc la derivee de la vitesse normale locale par rapport a la concentration de morphogene.

Figure XII.3 Representation schematique de 1'instabilite Hentschel-Fine.

XII.6 RHIZOIDES De la meme fa$on qu'aux chapitres VII, VIII et X, les modeles de croissance exposes au paragraphe XII.3 doivent etre capables de generer des structures tubulaires, pouvant s'identifier aux formes de rhizoi'des observees. Dans le modele de Bartnicki-Garcia et ses collegues (1989), une source emet dans un plan, de fagon isotrope, N vesicules par unite de temps qui se deplacent le long de lignes droites et s'arretent a la frontiere de la cellule, chacune accroissant sa surface de a . Si la source reste immobile, la cellule est un disque dont le rayon croit comme R = (Na 2 ?) 172 • Supposons maintenant que la source se deplace a vitesse constante V dans une direction fixe y. On peut alors montrer que la cellule forme un rhizoi'de d'equation y = xcotg(x/d), une courbe hyphoi'de, ou d - N« 2 /V est la distance de la pointe a la source, representee sur la figure XII.4. Cette forme est

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Vers la morphogenese

(XII.6

tubulaire au sens ou, comme un doigt de Saffman-Taylor, elle atteint une largeur constante loin de la pointe, 2nd. Cette largeur est d'autant plus fine que la vitesse de croissance de la cellule est grande, cette donnee n'etant pas encore mentionnee de facon precise par les experiences. De facon remarquable, comme le montre la figure XII.5, cette courbe reproduit parfaitement le contour de nombreux champignons filamenteux tels que Polysticus versicolor ou Pythium aphantdermatum, le Spitzenkorper etant bien identifiable a 1'endroit indique dans le premier cas.

Figure XII.4 Courbe hyphoi'de.

Quoique tres simplifie, puisque il suppose par exemple la cinetique d'incorporation des vesicules uniforme, ce modele a au moins 1'avantage de caracteriser tres precisement la forme de la pointe d'un champignon filamenteux. Dans la seconde categoric de modeles, Denet (1996) simule 1'evolution d'une interface dont la vitesse normale depend de la concentration d'un morphogene externe diffusant dans le milieu extra-cellulaire, diminuee par un effet de rigidite de paroi ylorsque la courbure de 1'interface varie trop rapidement. Le morphogene est adsorbe par la cellule a flux constant. Comme deja mentionne au paragraphe XII.3, ce modele est parfaitement analogue au modele de croissance cristalline simule au paragraphe X.5 par Saito et al. (1989), la difference ne se manifestant qu'au niveau des conditions aux limites, et une technique de simulation analogue est utilisee. II est observe que, comme le montre la figure XII.6, pour des conditions initiales rele-

XII.6)

Rhizoides

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Figure XII.5 Correspondance entre une courbe hypho'ide et le contour des champignons filamenteux Polysticus versicolor (a gauche) et Pythium aphantdermatum (a droite) (Bartnicki-Garcia et al. 1989). Pour Polysticus versicolor, la presence d'un Spitzenkorper est observee au lieu du centre de vesicules (VSC) de la courbe hypho'ide correspondante.

vant des conditions experimentales, 1'interface developpe un tube quasi stationnaire de largeur bien definie des lors que la rigidite y excede une certaine valeur critique yc. Contrairement a la dendrite, pour laquelle la concentration de solute est a peu pres constante sur 1'interface, le morphogene est absorbe par la cellule a flux normal a peu pres constant. Sa concentration decroit le long du tronc, gelant 1'elongation locale de la paroi de la cellule a grande distance de la pointe.

Figure XII.6 Croissance d'un rhizoi'de dans le modele a diffusion externe de morphogene lorsque y > yc (Denet, 1996).

Ce meme comportement avait ete deja observe par Pelce et Sun (1993) sur le modele geometrique de Pelce et Pocheau (1992) (figure XII.7). De facon differente du modele de croissance cristalline, pour lequel la croissance dendritique n'est observee que lorsque la tension superficielle est anisotrope quel que soil son ordre de grandeur, la formation d'une structure tubulaire a lieu lorsque la rigidite membranaire excede une valeur critique. Le probleme du branchement secondaire est encore tres ouvert. Nous nous contentons de donner le resultat de differentes observations. Comme pour les formes de la matiere inanimee discutees dans ce livre, le branchement secondaire se manifeste par des branches secondaires de morphologic similaire a la branche prin-

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(XII.6

Figure XII.7 Rhizoi'de obtenu par une simulation du modele geometrique lorsque y > yc (Pelce et Sun, 1993).

cipale, poussant plus ou moins regulierement, espacees a une certaine distance de la pointe. Par exemple, Harold et Harold (1986) montrent comment differentes substances (les cytochalasines affectant la dynamique du cytosquelette, ou des ionophores, eliminant les gradients trans-membranaires de differentes substances tels que les protons et les ions Ca +, ou encore la concentration d'acides amines), affectent la densite du branchement secondaire. Une goutte de methionine, deposee a proximite du tronc principal, peut aussi initier a cet endroit une branche secondaire, meme a grande distance de la pointe (Schreurs et al. 1989). D'autres champignons filamenteux sont multinucleaires au sens ou, lorsque la pointe principale s'allonge, une division nucleaire se produit a des instants plus ou moins reguliers. Peu apres la division d'un noyau, une nouvelle paroi, le septum, transverse a la direction de croissance principale du champignon, se forme, isolant la region de la pointe du reste de la cellule. Le long de la branche principale, on observe ainsi une succession de compartiments, chacun contenant un noyau. II est sou vent observe qu'une branche secondaire pousse par compartiment. Si 1'origine du branchement secondaire est encore peu claire, on peut toujours se demander ce que les modeles de croissance du paragraphe XII.4 peuvent predire. Dans le modele de 1'agregat de vesicules, un branchement secondaire n'est concevable que si 1' agregat lui-meme se coupe en deux, ou si un autre est recree a quelque distance de la pointe. Dans les modeles de croissance a instabilites, si la concentration en morphogene n'a pas trop diminue a une certaine distance de la pointe, une instabilite analogue a 1'instabilite primaire est susceptible de se reproduire sur le flanc de la branche principale, donnant a une branche secondaire, une structure analogue a la branche primaire. On peut concevoir aussi que la pointe principale elle meme se coupe en deux, reproduisant le phenomene de brisure de pointe deja evoque au para-

XII.6)

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graphe IX. 1. En effet, comme le montrent les modeles de Pelce et Sun (1993) et de Denet (1996) de la figure XII.8, la pointe d'un rhizoi'de se coupe en deux des lors que la rigidite de paroi y est plus faible qu'une valeur critique jc.

Figure XII.8 Brisure de pointes de rhizoides lorsque y < y c . A gauche, modele geometrique (Pelce et Sun, 1993). A droite, modele a diffusion externe de morphogene (Denet, 1996).

Ce mode d'instabilite pourrait etre alors a 1'origine de la forme tres ornementee de 1'algue Micrasterias representee sur la figure XII.9, ou la pointe d'un lobe est amenee a se couper en deux plusieurs fois.

Figure XII.9 Contours de 1'algue Micrasterias rotata, a des instants successifs (Lacalli, 1975).

La cellule presentant le plus de ramifications secondaires est certainement le neurone, en particulier son arbre dendritique. Pour caracteriser cette structure complexe, des analyses fractales analogues a celles des paragraphes XI. 1 et XI.8 ont ete realisees par Caserta et ses collegues (1990) sur les neurones de la retine, et Takeda et ses collegues (1992) sur les cellules de Purkinje. II est observe que ces structures

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(XII.7

sont en effet fractales, leur dimension evoluant avec le temps. De cette observation, ces auteurs ont evoque une analogic entre les mecanismes de croissance de ces cellules et les formes tres ramifiees exposees au paragraphe XI.8. Le probleme est de mettre en evidence la substance diffuse a I'origine de la forme, meme si son existence avait deja ete evoquee au siecle dernier par Ramon y Cajal (1911). Comme deja mentionne au paragraphe XII.2, les neurotransmetteurs pourraient etre de bons candidats. Une autre possibilite est que la morphogenese est principalement initiee de 1'interieur du neurone, 1'aspect stochastique de la croissance etant caracterise par la probabilite d'emergence d'une branche (Van Veen et Van Pelt 1994, Albinet et Pelce 1996). Pour determiner cette probabilite, on doit alors tenir compte de facon plus precise de 1'interaction du cytosquelette et de la membrane.

XII.7 CROISSANCE PAR ACTIVATION La croissance de la cellule decoule de la croissance de la paroi, de la membrane et du cytosquelette. Considerons le cas le plus simple ou il n'y a pas de paroi, comme pour les cellules animales, et en particulier les neurones. La membrane est formee d'une bicouche de phospholipides et son elongation resulte de 1'incorporation de ces molecules. Sa forme est maintenue par le cytosquelette, compose de filaments d'actine et de microtubules (Alberts et al. 1994). Ces derniers sont des polymeres rigides formes par polymerisation de monomeres respectivement d'actine et de tubuline. Du fait de la dissymetrie des monomeres, ces polymeres sont dissymetriques, 1'assemblage etant plus facile du cote + que de 1'autre cote -. La vitesse de polymerisation de ces filaments suit une loi cinetique simple, celle de Wegner (1968), v = &(k+c-k_), ou c est la concentration de monomeres, 6 la longueur d'un monomere et les constantes cinetiques differentes £+[mole~ s~ ], et £_[s~ ] a chaque extremite. La constante k_ traduit la brisure spontanee possible d'un filament. On retrouve ainsi une loi de croissance parfaitement analogue a celle de 1'electrodeposition, equation (III.2) du paragraphe III.5, a 1'importante difference pres que la croissance se fait ici de 1'interieur. La dynamique collective de ces filaments couplee a la diffusion se determine de fa9on conceptuellement analogue a celle exposee au complement 2 du paragraphe V.4 (Dogterom and Leibler 1993). Pour des concentrations de monomeres usuelles dans le cytoplasme, v = 20 |im/min , valeur plus grande que la vitesse de croissance des protuberances cellulaires telles que la pointe d'une hyphe ou un cone de croissance, et beaucoup plus grande que la vitesse de croissance locale de la paroi du grain ou du soma. L'elongation de la membrane ou de la paroi limite done la croissance du filament, ce dernier attendant qu'il y ait assez de place entre son extremite et la membrane pour fixer un monomere. Ainsi, I'extremite du filament est soumise a une force de la membrane, dirigee vers 1'interieur de la cellule, qui le freine. Pour determiner sa vitesse en

XII.7)

Croissance par activation

367

fonction de la force/appliquee, considerons le modele simple du a Peskin et ses collegues (1993), dans lequel un filament crott selon un axe determine centre un corps, appliquant une force/le long du meme axe, opposee a la direction de croissance. Le corps est lui-meme soumis a des chocs de molecules d'energie thermique &T, si bien que la position relative du corps par rapport a I'extremite du filament fluctue, laissant de temps en temps assez de place pour qu'un monomere puisse se fixer. La probabilite pour qu'un tel espace libre apparaisse est proportionnelle au facteur d'Arrhenius exp(-/6/£T), si bien que v = 5(fc,cexp(-/8/£T)-k_). Comme a 298°K, —21 fcT = 4,1 • 10 J , e t 8 = 3 nm pour un monomere d'actine, une force dequelques /?N est suffisante pour abaisser la vitesse de croissance d'un filament d'un ordre de grandeur. La verification experimentale de ce type de relation a ete realisee par exemple sur les microtubules par Dogterom et Yurke (1997). Les filaments ayant une certaine orientation par rapport a la membrane, la vitesse normale de croissance de la membrane (ou plus indirectement son elongation relative locale), devient ainsi fonction de la force interieure exercee sur elle, par 1'intermediate d'un facteur d'Arrhenius eventuellement tres sensible aux variations de temperature, en relation possible avec les observations de Trinci (1979) sur le branchement secondaire des hyphes et avec celles de Cancalon (1983) et Ternaux (1999) sur les neurones. Pour des raisons multiples qui restent encore a preciser (filaments accroch.es a la membrane, energie de courbure, adhesion du substrat, ecoulements cytoplasmiques), cette force interieure depend de la courbure locale de la membrane ou de la paroi. Si cette courbure est minimale pour certaines tailles caracteristiques de protuberances, les monomeres se fixent plus facilement aux filaments pour ces deformations, amplifiant la croissance de ces dernieres. Considerons 1'exemple simple illustre par la figure XII. 10 dans lequel une membrane est accrochee a des filaments, exer^ant ainsi une force sur les filaments libres susceptibles de croitre, que Ton peut resumer a une tension superficielle effective y. De plus, la membrane adhere sur un substrat, reduisant cette tension superficielle a jo, = y - w (D'Arcy Thomson 1917, Chamak et Prochiantz 1989). La valeur des tensions et des coefficients d'adhesion peut etre determinee experimentalement sur certaines cellules (Mege et al. 1987, Albersdorfer et al. 1997). La membrane s'allonge en inserant de nouvelles molecules de phospholipides, mais ses points d'accrochage 1'empechent de liberer assez d'espace pour 1'insertion de nouveaux monomeres d'actine, sauf sous 1'influence de fluctuations thermiques favorables de la membrane, dont 1'amplitude a ete determinee (De Gennes et Papoular 1969 et Brochard et Lennon 1974). En tenant compte de 1'energie de courbure d'une membrane (Helfrich 1973), on peut alors montrer que 1'energie de deformation de la membrane est minimale pour une taille de deformation de 1'ordre de quelques fim, dependant du parametre de courbure, de la tension superficielle effective et des dimensions de la cellule. Comme le montre la figure XII. 10, la membrane pourrait

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Vers la morphogenese

(XII.7

attendre d'avoir 1'exces de longueur 27c5, et fixer tous les monomeres en meme temps de fa9on homogene. Get evenement est trop rare, car il necessite une fluctuation d'energie trop grande. Favorisee en plus par un exces de longueur plus petit, la deformation localisee est beaucoup plus probable car elle necessite moins d'energie.

Figure XII.10 Membrane accrochee a des filaments limitant la croissance d'autres filaments. La membrane s'allonge mais est retenue par les filaments accroches (a). Les fluctuations thermiques excitent des deformations d'energie minimale localisees et permettent 1'insertion de nouveaux monomeres d'actine (b).

Supposons que la croissance soit favorisee a la pointe par rapport au soma, par une difference d'energies d'activation de AE . Soit a = exp(AE/fcT) le rapport des probabilites pour continuer une neurite et en generer une autre. Considerons alors la regie de croissance simple suivante (Pelce et al. 1999) : le perimetre du soma, le corps cellulaire, est divise en N sites de croissance possibles. Une premiere particule est fixee avec la probabilite 1/N , puis une seconde, avec une probabilite p2 sur un site libre, et oc/?2 sur un site deja rempli. Ainsi, (N - l)/? 2 + ocp2 = 1 , plus generalement, a 1'etape n, pn pour un site libre et apn sur un site deja rempli. Done, si m est le nombre de branches a cette etape, (N - m)pt + mapt = 1 . Comme on le montre sur la figure XII. 1 Ib, pour a = 106, et N = 30, le modele genere plusieurs neurones de longueurs de branches inegales et de longueur totale L = T8, ou T est le nombre total d'etapes elementaires. A part le fait que, par simplification, les neurites generees par le modele sont droites, 1'allure des neurones presente certaines similitudes avec ceux obtenus a partir de corps cellulaires initialement deposes sur une lamelle, dans un milieu de culture (figure XII. 11 a). Decoupons T en intervalles ?,, T = 11 + ?2 + • • • tm , ou tli est le temps s'ecoulant entre la (i - 1) -me branche et la imebranche. Alors ?j ~ l / N / ? j , t2~ 1/(N- \')p2-..ti~ 1/(N- i+ l)p{. Ainsi, si 1 « m « N , T « a m 2 /2N et

Croissance par activation

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puisque N = 7iD/A, c , ou D est le diametre du soma, A,c la taille d'une neurite, et T = L/8, relation presentant quelques similarites avec celle de 1'equation (V.I3) du paragraphe V.5 determinant la vitesse d'une flamme en fonction de la temperature.

Figure XII.11 a) Motoneurones de rats apres un jour de mise en culture (J. Bohin, J.P. Ternaux); b) Simulation du modele (C. Pelce, L. Savtchenko).

Par exemple, si D = 10|im , kc = l|iim, L = 300|iw, une longueur totale en general atteinte apres 1 jour de croissance, m = 3 si AE/kT = 13,9 ou oc^ 10 , m = 4 pour AE/kT = 13,2 ou a ~ 5 • 10 . Ainsi, plus a est grand, plus le nombre de branches est petit, les differences de longueurs entre branches etant aussi plus grandes, en accord qualitatif avec les variations de formes observees lorsque 1'adhesion du substrat ou la temperature du milieu de culture varient. Dans le modele precedent, AE = |Li8Xc si bien que AE/kT =10 si |l = 10" J/w 2 , et une diminution de |i de 10~6 J/m 2 , causee par une augmentation de la concentration de molecules d'adhesion a la pointe par rapport au soma (Krivko et al. 1993), est suffisante pour diminuer AE de &T et, aj outer ainsi une branche. Notons cependant qu'une telle energie d'activation reduite est aussi typique des reactions enzymatiques. Un catalyseur present dans le cone de croissance et non dans le soma pourrait ainsi produire le meme effet. De plus, a partir de 1'equation (XII. 1),

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si bien qu'une augmentation de temperature de 10,7°K est suffisante pour generer une branche de plus lorsque AE/fcT = 14 . Notons aussi que 1'etude de systemes reduits tels que des vesicules contenant des filaments d'actine revele la formation de structures tubulaires lorsque la temperature du systeme est elevee d'une dizaine de degres (Hack! et al. 1998).

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Vers la morphogenese

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Index des auteurs (§)

A Agarwal, D.S. 57 Albinet, G. 366 Alexander, S. 311 Almgren, R. 297, 299, 332 Amitrano, C. 322 Ananth, R. 282 Aref, H. 292 Argoul, F. 314, 343 Arneodo, A. 319, 323, 325, 332 Aronson, D.G. 125 Arrhenius, S. 91, 121 Aslanidi, K.B. 374

B

Bachewich, C.L. 350 Bacry, E. 343 Balibar, S. 88, 283 Barbieri, A. 222, 224 Barenblatt, G.I. 16, 98, 138, 160 Barmann, M. 371 Bartnicki-Garcia, S. 357, 361, 363 Bechhoefer, J. 164, 231 Becker, E. 67 Belozerskaia, T.A. 374 Ben Amar, M. 17, 183, 210, 222, 226, 227, 231, 250 Bender, C.M. 207 Benoliel, A.M. 373

Ben Jacob, E. 287, 296, 297, 337, 344 Bensimon, D. 17, 259, 263, 272, 275, 289, 290, 291, 294, 296 Bentrup, F. 348, 349 Berezin, V.A. 372 Berger, F. 349 Berne, B.J. 63 Bilgram, J.H. 21, 79, 81, 82, 86, 87, 305, 306 Billia, B. 18, 236 Bisang, U. 305, 306 Bockris, J.O'M 18, 74 Bohin, J. 350, 369 Boissonade, J. 98, 163 B6ni,P. 81,84 Bongrand, P. 373 Botet, R. 20, 326 Bouchaud, J.P. 78 Bott, M. 344 Boyer, L. 157, 165, 245 Brawley, S.H. 355 Brener, E. 222, 226, 230, 231, 245, 304, 332 Brochard, F. 163, 367 Brown, R.A. 238 Brower, R. 204, 286 Brownlee, C. 349, 375 Bruinsma, R. 311, 314 Brune, H. 3, 336, 337, 338, 345 Brzoska, J.B. 147, 149 Bucher, J.P. 345 Burden, M.H. 235 Burgers, J.M. 77

378

Index des auteurs (§)

Burton, W.K. 73 Butler, A.V. 74, 75, 93, 97, 133, 135, 338, 356 (^ Cabrera, N. 73 Cahn, J.W. 31, 53, 305 Caldwell, J.H. 372 Cancalon, P. 351, 354, 367 Capella, L. 248 Capo, C. 373 Cardoso, O. 314 _ . ,,. Carles, nP. 163 „ iT3 10 222, m 266 I/-/Caroli, B. 13, Caroli, C. 20, 249, 281 Caserta, F. 365 Castet, V. 96, 160, 161, 163 Gates, M.E. 78 Cazabat, A.M. 147 Chalmers, B. 69, 153, 165 Chamak, B. 350, 367 Chamoin, M.C. 373 Chandrasekhar, S. 18, 139 Chazalviel, J.N. 134, 312, 314 Chen, H.H. 308 Chernov, A.A. 48 Cho,C.W.351 Chosa.H.375 Chui S T 37 Chuoke, R.L. 142 Clarke, R. 344 Clavin, P. 96, 131, 157,263 Cohn, H. 170 Combescot,R. 17,21,212 Comsa, G. 344 Comgho, A. 343 ^ T «_,. Connor, J. 375 Couder, Y. 164, 199, 218, 219, 251, 297 298 314 343 Cross, M.C. 20 Cummins, H.Z. 64, 81, 82, 84, 243, 250, 267

D Daccord, G. 336, 339, 342 Dai, W.S. 313 D'Arcy Thompson 1, 2, 367 Darrieus, G. 154, 155, 157, 254, 309 Dash, S.K. 189 Davies, R.M. 197 De Cheveigne, S. 153, 239 Degregoria, A.J. 292, 293, 297 Denet; B. 305, 362, 363, 365 Denning, D.W. 374 „ . „ Denmston, D.W. 137 Deryagm, J ~ B. 25 Despic, A.R. 97 De Gennes, P.G. 109, 110, 242, 367 °e Groot, S.R. 13 De Kepper, P. 98, 163 De Silva, L.R. 351 Derrida, B. 171 Deryagin, B. 25 Dogterom, M. 366, 367 Dombre, T. 21, 211, 212, 238, 241, 249 f w 6?

~ Dougherty, A. 254, 345 Drazic, D.M. 97 Dubois-Violette, E. 360 Dulos E 98 163 ' - ' Dupuy, D. 314 E

Eckmann, J.P. 329, 330, 331 ' ' Edwards, S.F. 76,78 Eldred, H.E. 371 Emsellem, V. 242, 244 Epstein, I. 96, 161 Erlebacher, J. 335, 336 Eshelmann, M.P. 164

Index des auteurs (§)

F Felder, M. 375 Ferry, J. 171 Fine, A. 360, 361 Fischer, D.J. 87 „ , c' Flsk S 33 ' ' ^ io Flemings, M.C. 18 Flesselles, J.M. 20 Fleury, V. 9, 311,312 Forrest, B.M. 28 Fourier, J. 6 Frank, F.C. 72, 73 Frank-Kamenetskii, D.A. 122 Frisch, U. 315 Q Gallet, F. 88, 283 Geilikman, M.B. 248 Geminard, C. 69 Georgelin, M. 235, 239, 254, 278 Gerard, N. 249 Gibbon, B.C. 349 Gibbs,J.W. 2 Gierz,G.370 Gill, W.N.I 89 Glansdorff,P.6 Glicksman, M.E. 4, 5, 185, 219, 220, 221, 242, 255, 256 Godbey, R. 248, 313 Goldenfeld, N.D. 313 Goldbeck-Wood, G. 301, 315 Gollub, J.P. 281, 345 Gooday,G.W.371 Goodwin, B.C 357, 360 Gow, N.A.R. 349, 351, 353, 354, 371, 3^2 „ A~ Grasseau, nG. ~343 Grier, D. 335, 338, 339 Grossmann, B. 78 Guido, H. 248 Guo, H. 78

379

Guthmann, C. 164, 239, 250 Guttinger, H. 18, 69, 70, 79, 80, 82 ,, u..

,, ,17 ~-n Hackl, W. 370 Hahn,E.345 Hakim y ^ ^ ^ ^

m

2n m 23g 241 249 25Q 2M 313 343

Haldenwang, P. 305 Harold, P.M. 357, 364, 371, 372, 374 Harold R L 357> 364

Hausman, R.E. 371 Hayakawa, Y. 22, 344 Heath, I.E. 348, 350 Helfrich, W. 367 Henon,M. 315 Hentschel, H.G.E. 321, 357, 360, 361 Herbolzheimer, E. 165 Hergert, F. 370 Herpin, J.C. 62 Herring, C. 42, 45 Herth w 35 ' - ° Heslot,F. 163 Hibbert, D.B. 314 Hill, S. 18, 142 Billiard, J.E. 31, 53, 305 Hoffman, R. 137 Hohage, M. 338 Hohenberg, P.C. 20 Homs y> G'M' 29' 107' 276 Hong D C 212 ' ' Hon J°' H' 22' 229' 344 Hosking, S. 374 Howinson, S.D. 291 Huan §' S'C 4' 5' 242' 255' 256 Hunt, J. 235, 238, 280 Huth, J.M. 311,312 I Ishikawa, A. 375

380

Index des auteurs (§)

Israelachvilli, J. 25 Istratov, A.G. 22, 163, 199, 283

, c0 T Jacob, F. 2 TJackson, i ^ A 34, IA 35, >** 69, *o 165, ^^ 280 ion K.A. Jaffe, L.F. 349, 351, 352, 353, 359 Jamgotchian,H.248 Jennings, D.H. 354 Joanny,J.F.110 Joulin,G.125,131 Jullien, R. 20, 343

Kopczynski, P. 278 Koplik, J. 21,220, 248, 250, 258, 286, 300,313,314,372 Koss, M.B. 249 Kosterlitz, J.M. 64 Kotliar, E.G. 313 F Kropf, D.L. 348, 349, 351,352, 353 Kruska1 M 204 206 212 222

' ' ' ' Kuhn, A. 314 Kurowski R 239 24 ' ' ° Kurtze, D. 171 Kurz, W. 18, 67, 250

'

L K

Kadanoff, L. 20, 84, 251, 281, 313 326 328 343 Kam, R. 360 ' Kanzig, W. 21, 79, 86, 87 Kaplan P D 281 Kardar,'M. 75, 78, 83 Karlovitz, B. 129 Karma, A. 73, 188, 236, 237, 279, 305, 306 Kassner, K. 222, 332 Kater, S.B. 350 Kaufman, J.H. 314 Kawasaki, K. 84, 321 Kern, K. 343, 345 Kertesz, J. 329, 330, 338 Kessler, D. 2, 16, 17, 220, 221, 238, 240, 258, 275, 277, 286, 300, 302, 347 Khalatnikov, I.M. 269 Kidin, N.I. 22, 199,283 Klimov, A.M. 129 Knapschaefer, D.H. 137 Kobayashi, I. 375 Koguth, J. 64 Kolmogorov, A.N. 120 Koo, K.K. 254

295,

244,

226, 287,

Lacalli, T.C. 365 Lafont, F. 350 Lam, C.H. 322 Landau, L. 6, 9, 18, 25, 34,45, 54, 84, 106 154 155 157 175 192 204 ' ' ' ' ' ' ' 254 309 ' Lan er J s 2 17 g > - - > ' 1 14 > 150> 185> 188> ™- 2°3, 205, 208, 212, 216, 217, 218 222 224 239 248 249 258 > > ' > > > ' 2 66, 269, 276, 280, 305, 313 Larter R 359 ' Layer, P.O. 350 Lee, Y.C. 308 Lehah, M.D. 147 Leibler, S. 366 Lennon, J.F. 367 Lenormand, R. 336, 342 Lengyel, I. 96, 161 Leonetti, M. 360 Levich, V.G. 106, 135, 311 Levina, N.N. 374 Levine, H. 21, 220, 226, 238, 248, 250, 258, 275, 277, 286, 300, 313, 314, 360 Liang, S. 20, 280, 313, 328, 329, 343 Libchaber, A. 21, 109, 164, 218, 248, 250, 251, 254, 282, 283 Librovich, V.B. 22, 98, 138, 199, 283

Index des auteurs (§) Lifchitz, E. 6, 9, 18, 25, 34, 54 Lifchitz,!. 118 Limozin, L. 350, 354, 355, 358 Linan, A. 94, 137 Lipton, S.A. 227, 350 Lipson, S.G. 251 Liu, D. 64, 243, 250 Livescu, G.86, 222 Lund, E.J. 351 Lupa, M.D.A. 372 M

Makhviladze, G.M. 98, 138 Malthete,J.87 Mandelbrot, B.B. 319, 322 Markstein, G.H. 156, 157, 247, 307 Marmur, A. 110, 147, 148 Mashaal, M. 238, 239 Matsushita, M. 4, 7, 336, 338 Matsuoka, T. 375 Mazur, P. 13,83 McCartney, D. 238 McCormick, W.D. 314 McGillivray, A.M. 351 McLaughlin, S. 352 McLean, J.W. 16, 181, 209, 210, 211, 212, 220, 230, 234, 236, 238, 275, 277, 279, 280, 295, 328 Meakin, P. 321, 335, 343 Mege, J.L. 367 Meiron, D. 220 Mel'nikov, V.I. 222 Melnikova, A.M. 63 Meunier, J. 32 Michel'son V.A. 120 Michelson, D.M. 259, 261, 308 Michely, T. 344 Misbah, C. 228, 304, 315 Molho, P. 231,232, 233 Morgenstern, M. 344 Moussalam, B. 222 Mueller, T. 248

381

Miiller-Krumbhaar, H. 201, 203, 217, 269 Mullins, W.W. 149, 150, 278, 361 Muschol, M. 47, 242, 243 Muthukumar, M. 321 Muzy, J.F. 343

N

Nash, G.E. 185, 219, 220, 221 Navier, C.M.L.H. 6, 8, 99 Niemeyer, L. 340, 341 Nittmann, J. 340, 343 Novikov, I.D. 263 Nozieres, P. 37, 64, 116 Nuccitelli, R. 352, 353 O

Ode11 G M 374 ' Ohtomo, K. 375 Oliveiria, M. 22 Onsager, L. 6, 12 Orszag, S.A. 207 Ortoleva, P. 359 Oster, G.F. 374 Oswald, P. 87, 151, 153, 242

p

Pall, M.L. 374 Papoular, M. 367 Parisi, G. 75, 78, 83 Park, C.W. 29, 107 Patel, N. 351 Patterson, L. 142 Pearson, J.R.A. 144, 145 Pecora, R. 63

382

Index des auteurs (§)

Pelce, P. 2, 17, 157, 187, 190, 196, 197, 222, 227, 236, 237, 259, 263, 265, 277, 278, 279, 281, 347, 358, 360, 363, 364, 365, 366, 368, 373 Pelce C. 4, 6, 245, 246, 369 Peng, H.B. 351 Peskin, C. 367 Peterson, M.A. 171 Petrovskii, I.G. 137 Pieters, R. 266 Piskunov, N.S. 137 Pfeuty, P. 37 Picton, J.M. 357 Pietronero, L. 344 Plateau, J.A.F. 27 Plischke, M. 320, 321 Pocheau, A. 235, 239, 254, 278, 358, 361,363 Pokrovski, V.L. 269 Polturak, E. 251 Pomeau, Y. 17, 21, 211, 212, 222, 249 Poo, M-m 350, 351,352 Potapova, T.V. 354 p rpph]p F i-reeoie, t,. ^74 j /4 Pngogme, I. 6 Procaccia, I. 343 Prochiantz, A. 350, 367, 372 Prost, J. 242 Pumir, A. 21, 190, 212, 236, 249, 308

Q Qian,X.W.267 Quinard, J.22,123, 156, 157,158,251

R Rabaud, M. 164, 199, 249, 251, 343 Racz, Z. 320, 321 Ramon Y Cajal, S. 366

Rappel, WJ. 244, 282, 305, 306 Rayleigh Lord, 61 Raz, E. 242 Reddy, A.K.N. 18, 74 Reinelt, 218 Reiss, H.D. 350 Reynolds, O. 102, 145 Rickers, A. 374 Robertson, W. 374 Robinson, K.R. 351, 352, 355, 372 Robson, G.D. 350 Roder, H. 337 Rolley, E. 88, 254 Romainczyk, C. 343 Rondelez, F. 163 Rosso, M. 314 Rouget, M. 372 Roulet, B. 20, 249, 266, 281 Rousselet, A. 372 Rutter, J.W. 153

Sackmann, E. 370, 371 Saffman, P.O. 3, 4, 8, 161425, 150, 178, 180, 181, 201, 202, 209, 210, 212, 218, 220, 229, 230, 231, 232, 233^ 236? 23g> 239? ^ 241? 243? 256? 263? 264> m ^ ^ 28Q?

288, 295, 324, 325, 328 Safran, S.A. 165 Saito, Y. 301, 303, 304, 333, 334, 362 Sander, L.M. 18, 22, 248, 313, 317, 318,320,324,326,344,345 Sanders L M 18 313 317 318 320

' ' ' ' ' ' ' ' 324, 326, 344 Sanders, O. 354 Sano, M. 22 Satpathy, S. 341 Savtchenko, L. 369, 373 Sawada, Y. 22, 229, 335, 338, 344 Shaw, B.E.251 Scheil, E, 238, 241

Index des auteurs (§)

Schon, G. 313 Schreurs, WJ.A. 349, 364, 371 Schwartz, L.W. 78, 292, 293, 297 Schwartz, M. 78 Searby, G. 22, 157, 165 Searson, P.C. 335, 344 Seettharaman, V. 281 Segel, L.A. 154 Segur, H. 204, 206, 212, 222 Sekerka, R.F. 149, 150, 278, 361 Shraiman, B. 20, 205, 212, 259, 281, 291,313 Sieradsky, K. 335 Simon, A.J. 21,250, 282 Sivashinsky, G. 259,261,307, 308 <;WKft ru.u. r 3^70 bkibo, II ^ T o,^ „-,„ Slayman, C.L. 349, 374 Slayman, C.W. 349 Stanley, E. 18, 343, 344, 371 Steer, M.W. 357 Stokes, G.G. 6, 8, 84, 85, 99, 100 Strehlow, A.R. 18, 197 Sun, J. 73, 87, 363, 364, 365 Swinney, H.L. 314

T

r u A iv/r a/io Tabard, M. 343 Tabeling, P. 109, 218, 242, 244, 253, 263,281 Takeda, T. 365 Tang, L.H. 77, 79 Tang, C. 20, 281, 313, 323, 324, 343 Tanner, L.H. 110 Tavernier, P. 314 Taylor, G.I. 3, 4, 8, 142, 150, 178, 180, 191, 197, 201, 202, 230, 232, 240, 241, 253, 254, 256, 258, 264, 268, 277, 324, 325, 332 Taylor, C.M. 137 Temkin, D. 63, 87, 248 Ternaux, J.P. 350, 351, 367, 369, 373 Thome, H. 164, 183, 251

383

Thouless, DJ. 37 Tiller, W.A. 153 Toko, K. 360 Tokuyama, M. 321 Toulouse, G. 37 Thual, O. 308, 309, 310 Trainor, L.E.H. 357, 360 Trinci, A.P.J. 350, 367, 372 Trivedi, R. 18, 153, 239, 281 Troian, S. 147, 148, 163 Turing, 160, 162, 356, 359

. TT „_ TT Un ar L H 238 § ' ' -- -,,,, 00/l , TT

Uwaha, M. 333, 334 V

Valenza, C. 372 Vanden Broeck, J.M. 210, 230 Van der Poel, C. 142 Van Meurs, P. 142 Van Pelt, J. 366 Van Saarloos, W. 239 Van Veen, M.P. 366 Von Lavante, E. 197 , ,,_ 0 on VlSC6k T 18 326 327 329 ' ' ' ' ' W Wan, J.J. 375 Warren, J.A. 239 Weeks, J.D. 37, 239 Wegner, A. 366 Weisenseel, M.H. 348 Weitz, D.A. 20 Widom, B. 33 Wiesman, H.J. 344 Wilkinson, D.R. 76, 83 Williams, F.A. 94 Wilson, K. 37

384

Index des auteurs (§)

Winfree, A.T. 73 Winsa, E.A. 249 Witten, T. 18, 317, 318, 320, 324, 326 Wolf, E. 71 Wollkind, DJ. 154 Wu, X.L. 165 Wulff, G. 45, 46 x

Xu,J.J.207,275 Y Yamafuji, K. 375

Youatt, J. 371 Young, S.H. 350 z

Zannetti, M. 343 Zeitak, R. 343 Zeldovich, Ya.B. 16, 17, 67, 89, 94, 114,122,124,125,126,131,160, 192, 195,196,261,263 Zhang, Y.C 87 Zhang, Z. 344 Zheng, J.Q. 350 Zhuralev, P.A. 178 Zocchi,G. 218,283 Zykov, V.S. 73

Index des sujets (§)

A

C

Acetylcholine 350, 351, 358, 360 Acetylcholinesterase 350, 358 Acide malonique 96 Acide pivalique 24,42,43,44,47, 52, 232, 233, 243 Achlya bisexualis 349, 353, 354, 357, 360, 371, 374 Actine 367, 370 Advection 122, 235, 311 Agregation limitee par la diffusion 18, 20, 317, 328, 333, 335 Agregats 5, 7, 18, 20, 25, 311, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 325, 328, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 337, 338, 356, 364 Angle de contact 26, 29, 109, 110 Anisotropie 33, 34, 44, 113, 222, 224, 230, 232, 237, 246, 286, 287, 296, 297, 304, 306, 328, 330, 332

Calcium 342, 343, 349, 350, 353, 355, 356, 357, 358, 359, 360, 364 Capillaire 27,30,36,38,43,46,51,66, 106, 107, 108, 109, 110, 114, 140, 145, 146, 150, 152, 153, 190, 191, 201, 202, 210, 218, 228, 229, 230, 231, 232, 234, 236, 239, 245, 268, 269,276,277,278,280,332,334 Cellule de Hele-Shaw 3, 4, 8, 15, 16, 20, 101, 113, 178, 190, 201, 204, 218, 219, 242, 253, 268, 276, 288, 289, 296, 297, 306, 310, 312, 313, 323, 334, 338, 342 Coalescence - d'agregats 20 - cinetique de 118 - tardive 20 Condition de quantification 272, 274, 275 Condition de solvabilite 206, 212, 213, 215, 216, 217, 222, 225, 230, 233, 234, 245, 300, 304 Coefficient - cinetique 69, 70, 115 - d'adhesion 367, 369 - de diffusion thermique 15, 84, 111, 123, 157, 201 - de diffusion solutal 111, 112, 227, 228 - de partage 43, 44, 238

B

Barriere de nucleation 67 Branche de solutions 210, 230, 231, 234, 239, 258, 259, 277 Branchement secondaire 19, 253, 254, 255,263,264,265,278,291,303, 347, 363, 364, 367 Bulles 20, 68, 84, 85, 297

386

Index des sujets (§)

Concentration micellaire critique 25 Cone de croissance 350, 351, 355, 366, 369 Constante de stabilite 222, 242, 269 Correlation - heterodyne 63 - homodyne 81,85 Couche d'ACh 350, 358 Courants ioniques 134, 351, 352, 353, 354, 355 Courbe hyphoi'de 361, 362, 363 Courbe polaire 45, 46, 47 Courbure 26, 30, 42, 45, 46, 48, 73, 100, 102, 103, 110, 113, 127, 128, 129, 130, 141, 143, 145, 147, 148, 150, 168, 182, 183, 184, 190, 194, 203, 205, 207, 207, 209, 213, 216, 217, 219, 220, 221, 222, 223, 224, 225, 226, 227, 228, 230, 235, 237, 242, 243, 247, 254, 258, 259, 262, 264, 265, 267, 268, 280, 286, 291, 292, 293, 294, 297, 299, 304, 305, 326, 327, 339, 349, 357, 363, 367 Cristaux 5, 7, 8, 153, 207, 230, 234, 242, 244, 254, 258, 259, 275, 276, 296, 297, 330 Cristaux liquides 153, 242 Croissance diffuse 348 Croissance directionnelle 79, 115, 151,235,236,239,304 Croissance par epitaxie 18, 336 Croissance par les pointes 348, 349, 350, 352, 353, 356, 358 Cytosquelette 349, 355, 364, 366

D Decomposition polaire 287, 308 Dendrite 2, 3, 15, 17, 201, 202, 203, 230, 231, 233, 239, 242, 243, 244, 245, 255, 256, 263, 265, 276, 277, 279, 297, 298, 304, 305, 306, 332, 356, 363

Depolarisation 349 Desagregation 326 Diagramme de melange binaire 44 Diffusion - thermique 15, 84, 111, 123, 157, 201 - solutale 14, 11, 227 - de la lumiere 18, 32, 54, 55, 57, 58, 59, 61, 63, 79, 81 Digitations visqueuses 1, 7, 8, 9, 18, 19, 100, 113, 141, 204, 219, 242, 277, 278, 288, 290, 323, 324, 325, 332 Dilution 157, 158, 247 Dimension fractale 3, 20, 37, 320, 322, 328, 334, 339, 341, 342 Dislocation vis 72 Doigts de Saffman-Taylor 19, 178, 180, 185, 190, 191, 201, 202, 211, 216, 218, 219, 230, 232, 233, 239, 241, 242, 243, 253, 254, 258, 259, 263, 264, 268, 269, 276, 277, 278, 288, 290, 323, 324, 325, 332 E

Ecoulement - de lubrification 101 - potentiel 168, 169, 173, 178, 192,194 - de stagnation 129, 195 Effet cinetique 70, 244, 324, 325 Effet de groupe 349 Electrode vibrante 349 Electrodeposition 7, 73, 74, 310, 311, 335, 336, 338 Electro-osmose 135, 311, 352 Electrophorese 349, 351, 354, 359 Elongation relative 285, 358, 367 Energie - d'activation 67, 69, 71, 74, 91, 122, 368 - de marche 34, 54, 71 Ensemble de Cantor 319

Index des sujets (§)

Epaisseur de diffusion 122, 124, 153, 190,335 Equation de - Edwards-Wilkinson 76 - Fokker-Planck 66, 78 - Kardar-Parisi-Zhang 75, 78, 83 - McLean et Saffman 209, 212 - Michelson-Sivashinsky 261, 307, 308 - Nash et Glicksman 185, 186, 187,219,220,242 Equations de conservation 9, 10, 11, 14 Etalement de goutte 109, 110 Exposant 16, 32, 33, 78, 332

387

Forces de Van der Waals 24, 25, 91 Fractal 18, 20, 319, 321, 330, 337, 338, 339, 341, 342, 366 Frequence de rotation 72, 73 Fucus 20, 348, 353, 355 G Gaz rares 84, 222 Gel 158, 161, 163, 243, 244 H Hydrogene 94, 125, 126 I

F Facette 46, 70, 71, 73, 76 Facteur d'anisotropie 16,47, 207, 220, 221, 222, 226, 230, 231, 242, 243, 244, 245, 254, 269, 275, 276, 286, 287, 297, 301, 303, 304, 305, 348 Figure - de decharge 340, 341 - de dissolution 336, 342 Film 24, 25, 48, 103, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 140, 145, 146, 147, 148 Flamme 3, 4, 6, 9, 15, 17, 19, 73, 74, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 128, 129, 130, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 245, 246, 247, 254, 262, 263, 268, 305, 306, 307, 308, 309, 351, 369 Fluctuations 1, 17, 18, 19, 33, 34, 35, 38, 40, 46, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 59, 60, 61, 65, 66, 75, 76,77,78,79,81,83,84,85,261, 263, 265, 267, 268, 278, 328, 367, 368 Fluide non newtonien 339

Ilot 70, 71,72 Impurete 68, 84, 187, 227, 228, 244 Interface _ cellulaire 154, 235, 239, 240 _i isse 35, 38 _ rugueuse 34, 35, 37, 38, 46, 54, 68, 69, 81 Instabilite - des digitations visqueuses 139, 141 - de Mullins-Sekerka 149 - de Darrieus-Landau 154 -de Goodwin et Trainor 360 - de Jaffe-Larter-Ortoleva 359 - de Hentschel et Fine 360 - de Toko-Pelce-Leonetti 360 - de Turing 359 Iodide 96, 161, 163 j

Jauge 285 L

Loi de Gibbs-Thomson 42, 43, 45, 46, 47, 48, 202, 224

388

Index des sujets (§)

Loi de Laplace 26, 27, 29, 43,51, 70, 84, 100, 145 Longueur - capillaire 27, 43, 66, 106, 114, 152,201,202,236,245 - de Debye 74, 134, 135 M

Mecanisme cinetique 94, 96, 97 Membrane 348, 349, 350, 351, 353, 354, 355, 356, 357, 358, 359, 360, 361,366,367,368 Methionine 353, 357, 360, 364 Methode WKB 204, 206, 214, 216, "in ">cr» ^f> Trn 217,259,262,270 , ,. . , ,,,,_ Microscopic tunnel 337 A/T . u i a
. . - de couche hmite 287 -geometriques 285, 358 Morphogenese 2, 3, 7, 20, 160, 347, 348, 350, 351, 352, 354, 356, 357, 358, 360, 362, 364, 366, 368 N Neurone 350, 351, 355, 357, 358, 360, 365,366 Neurospora crassa 349, 350, 353 Nombre capillaire 106, 108, 109, 140, 145, 201, 210, 218 Nombre de - Peclet 113, 184, 185, 190, 221, 228, 229, 230, 231, 233, 234, 236, 239, 241, 278, 280, 299, 304, 305, 334 - Lewis 121, 128, 130, 157, 158 -Markstein 156,307 -Zeldovich 122 Nucleation 68, 70, 71, 72, 73, 83, 85, 114, 151,231,286

0 Oxygene 94 P

Paraboloides d'lvantsov 183,184,187, 189, 202, 220, 222, 223, 224, 225, 226,227,228,258,265,275,304 Parametrisation 286, 294 Paroi cellulaire 352, 353, 357, 358, 364 366 ' Phase intermediate d ' un supraconducteur 175 Phase m etastable 65, 66, 67 Pom e P * PrOt°ns 354' 355' 36° Potcntiel de membrane 348, 353, 354, 359, 36U

. Pression 3, 10, 25, 26, 27, 29, 30, 33, ^ ^ 43? ^ 48? ^ ^ ^ ^ 84, 89, 90, 91, 94, 99, 100, 102, 103^ IQ^ 105^ 10^ 10?) 1Qgj 1Q9> na n l > 121j 139 14Q> 141> 142? 144> 145> 147> 148> 154> 155> 156?

^ 169? 178 339^ 340

197 202,

218, 323,

Pression de disjonction 25, 48, 110 Probabilite de branchement 366, 368 Probabilite de collage 324, 325, 326 R Rayon de courbure 30>

45^

46j 48j

102j 127? 128? 168> 182> 1835 184j 190> 2035 2095 220> 221? 222,

223, 224, 226, 227, 228, 230, 235, 237, 242, 243, 254, 259, 262, 265, 267, 68, 278, 297, 299, 304, 305 2 Reactions chimiques 9, 74, 89,90, 92, 94,96,98,112,160,161 Recepteur nicotinique d'ACh 358 Relation de dispersion 19, 140, 141, 142, 143, 146, 150, 152, 153, 155, 156, 157, 160, 162, 163, 217, 222, 225,228,261,266,299,307,308

Index des sujets (§)

Relation force-vitesse 367 Resonances 272 Rhizoide 348, 349, 355, 357, 361, 363, 364, 365 Richesse 158 S Secteur angulaire 182, 210, 231, 324 Selection 202, 203, 204, 205, 207, 210,213,217,222,223,239,242, 243, 244, 259, 275, 291, 348 Seuil de stabilite 152, 158 Solute 10, 11, 13, 14, 17, 25, 43, 90, 111, 112, 113, 115, 116, 151, 190, 227,238,239,241,243,286,302, 355, 358, 363 Sous-refroidissement 66, 69, 71, 114, 116, 118, 149, 153, 184, 189,201, 202 220, 222, 223, 242, 254, 256 Spirale73 Spitzenkorper 356,357,358,362,363 „..,., Stabilite - d'une interface courbee 253,254, 268 - marginale 203, 217, 269 Succinonitrile 3, 5, 35, 67, 79, 93, 201,203,231,233,235,242,244, 254 305 Supraconducteur 175, 176, 177, 178, 203 Surfaces de Plateau 27 Surfactant 25, 146, 147, 148 Sursaturation 84, 114, 118, 119, 120, 153, 188, 189, 192, 201, 227, 229, 230, 231, 235, 242, 277, 280 Symport 353, 354 T

Taille relative 16, 61, 178, 218, 243, 254, 265, 278, 332 Taux de reaction 4, 91, 93, 95, 96, 97, 120, 121, 122, 124, 125, 356

389

Tension superficielle 3, 23, 24, 25, 26, 28, 30, 32, 33, 34, 36, 38, 39, 40, 41,42,44,46,52,65,68,69,100, 103, 106, 109, 110, 114, 117, 141, 147, 167, 178, 179, 183, 184, 185, 187, 188, 190, 202, 204, 209, 212, 216,217,218,219,220,222,224, 227, 230, 233, 234, 235, 241, 258, 286, 287, 291, 296, 297, 299, 323, 325,326,334,339,347,361,363, 367 Tomographie laser 157, 245 Transformation _ conforme 167, 171, 172, 257, 287,288,291,294,299 _ de Schwartz-Christoffel 169, 170; 171j 173) 176

Transition cellule-dendrite 276 Transition de phase 31, 36, 65, 67, 91 ^.^ ^ ^ ?1 254

_ ' ., . _ . Taux de nucleation 114 v

Valeur propre 16,220 Vesicules 349, 352, 356, 357, 358, 361, 362, 363, 364, 370 Vitesse - de croissance 16, 17, 18, 19, 66, 69, 71, 73, 79, 80, 83, 116, 118, 149, 150, 151, 153, 184, 190, 202, 204, 223, 225, 226, 227, 229, 231, 235, 236, 326, 333, 334, 347, 353, 356, 357, 362, 366, 367 - de propagation 2, 15, 20, 73, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 157, 158, 192, 194, 197, 201, 247, 253, 259 Z

Zone de stagnation 169, 195

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Table des matieres

Avant-propos I Introduction 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8

Des formes de croissance Des milieux hors d'equilibre Une certaine complexite Equations de conservation Loi de production d'entropie Analyse dimensionnelle et self-similarite Role des fluctuations Questions generates

II Tension superficielle 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6

La tension superficielle Loi de Laplace Structures d'interface Relation de Gibbs-Thomson Fluctuations d'interface Diffusion de la lumiere par des fluctuations d'interface

III Cinetique de transition de phase du premier ordre 111.1 111.2 111.3 111.4 111.5 111.6 111.7

Phase metastable et transition de phase Croissance d'une interface rugueuse Nucleation d'llots sur une facette Sources de Frank et Read Electrodeposition Fluctuations d'une interface en mouvement Diffusion anormale de lumiere par une interface en mouvement....

V 1 1 5 8 9 12 14 17 18 23 23 26 31 41 49 54 65 65 68 70 72 73 75 79

392

Table des matieres

IV Reactions chimiques IV.1 IV.2 IV.3 IV.4 IV.5

Equilibre chimique Cinetique chimique Cinetique d'une reaction explosive La reaction chlorite-iodide-acide malonique Reaction d'electrode

V Formes simples V.I V.2 V.3 V.4 V.5 V.6 V.7 V.8

Hydrodynamique a petit nombre de Reynolds Ecoulements de lubrification Diffusion de chaleur et de solute Interfaces liquide-solide planes et germes spheriques Structures de flamme Effets de courbure Electrodiffusion Interfaces a charge d'espace

VI Premieres instabilites VI.1 VI.2 VI.3 VI.4 VI.5 VI.6 VI.7 VI.8

Instabilite des digitations visqueuses Cas de la geometric circulaire Influence d'un gradient d'epaisseur Digitations de gouttes chargees de surfactant Instabilite de Mullins-Sekerka Influence d'un gradient de temperature Instabilite de Darrieus-Landau Instabilites a deux coefficients de diffusion

VII Formes sans tension superficielle VII.1 VII.2 VII.3 VII.4 VII.5 VII.6 VII.7 VII.8

Transformations conformes La transformation de Schwarz-Christoffel Ecoulement potentiel autour d'une barre verticale Supraconducteur dans 1'etat intermediate Le doigt de Saffman-Taylor Paraboloi'des d'lvantsov Cristal dans un capillaire Hydrodynamique de flamme courbee

Vin Formes et vitesses de croissance VIII.1

Resultats experimentaux

89 89 90 94 96 97 99 99 101 Ill 114 120 127 131 134 139 139 142 144 146 149 151 154 158 167 167 169 173 175 178 183 190 192 201 201

Table des matieres

VIII.2 VIII.3 VIII.4 VIII.5 VIII.6 VIII.7 VIII.8 VIII.9 VIII.10 VIII.ll VIII.12

Probleme de selection Equations de McLean et Saffman La condition de solvabilite Equation de Nash et Glicksman Selection de la constante p2V Dendrites tridimensionnelles Effet d'impuretes Solidification dans un capillaire Effet d'un gradient de temperature Discussion Flammes courbees

IX Stabilite d'une forme courbe IX.1 IX.2 IX.3 IX.4 IX.5 IX.6 IX.7 IX.8 IX.9

Resultats d'experience Instabilite de solutions exactes sans tension de surface Modes d'instabilite Equation devolution pour des perturbations de la forme stationnaire courbee Amplification des fluctuations thermodynamiques Critere de stabilite d'une forme courbee Reflexion par une barriere de potentiel d'une particule de haute energie Resonances Transition cellule-dendrite

X Evolution de formes X.I X.2 X.3 X.4 X.5 X.6 X.7

Modeles geometriques Dynamique de poles Digitations visqueuses Ecoulements de Hele-Shaw anisotropes Croissance dendritique Flammes cellulaires Ecoulements induits par electrodeposition

XI Formes de croissance stochastiques XI. 1 XI.2 XI.3 XI.4

Agregation limitee par la diffusion Relation avec les digitations visqueuses Effet cinetique Tension superficielle

393

204 209 212 219 222 224 227 229 235 242 245 253 253 256 258 259 261 268 269 272 276 285 285 287 291 296 300 306 310 317 317 322 324 326

394

Table des matieres

XI.5 XI.6 XI.7 XI.8

Effet d'anisotropie Concentration fmie Effet d'advection Formes experimentales

XII Vers la morphogenese XII. 1 XII.2 XII.3 XII.4 XII.5 XII.6 XII.7

Une certaine universalite Croissance par les pointes Courants ioniques Modeles de croissance Instability's Rhizoides Croissance par activation

328 333 335 336 347 347 348 351 356 358 361 366

Index des auteurs

377

Index des sujets

385

Imprime en France. - JOUVE, 18, rue Saint-Denis, 75001 Paris N° 286744K Depot legal: Octobre 2000