Biosurveillance des retombées
Sandrine Gombert, Laurence Galsomiès, Catherine Rausch de Traubenberg, Sébastien Leblond, Rémi Losno, Jean-Louis Colin et Bruno Charré
EDP SciencedADEME
Illustrations de couverture : O Christian WeissIADEME 1989 (photo de droite) ; O S. LeblondIMNHN (photo de gauche).
ISBN 2-86883-805-7
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et suivants du code pénal.
O 2005, EDP Sciences, 17, avenue du Hoggar, PA de Courtaboeuf, 91944 LesUlis Cedex A
et ADEME Éditions,2, Square Lafayette, 49004 Angers Cedex.
Préambule Résumé Introduction
1. Absorption des métaux d'origine atmosphérique par les mousses 1.1. Les métaux dans l'ait des émissions aux retombées et leurs effets
Émissions Transport et dépôt Effets sur l'environnement Effets sur la santé humaine 1.2. Contexte politique de la surveillance des métaux d'origine atmosphérique Convention de Genève
Directives européennes et LAURE Surveillance des teneurs ambiantes Surveillance des dépôts 1.3. Les métaux dans les mousses
~
Apports et localisation des éléments Facteurs influencant les teneurs Estimation du dépôt
9, 9 10 11 12 14 14 14 16 16 18 18 19 19
2. Campagne française 2000 2.1. Protocole de la campagne 2000
II
Sites de récolte Couverture
21 22 22
Préparation et analyses Âge du brin de mousse Conservation 2.2. Conventions de représentation 2.3. Résultats
Arsenic Cadmium Chrome Cuivre Fer Mercure Nickel Plomb Vanadium Zinc 2.4. Comparaisons avec l'Europe
22 22 23 23 26 28 29 30 31 32 33 35 36 37 38 39
3. Comparaisons entre les campagnes 1996 et 2000 3.1. Origine des sources
Sources d'émission Localisation des dépôts (percentile 95) 3.2. Évolution temporelle des dépôts Variation temporelle à l'échelle nationale
Variation temporelle à l'échelle régionale Validation des tendances observées
43 44 45 46 46 47 48
Conclusion
51
Références bibliographiques
55
Glossaire
61
Annexes
63
A l . Principales sources d'émissions d'origine anthropique (10 métaux, France)
64 65 67
A2. Dépôts métalliques en France (1997-2003) A3. Protocole suivi pour l'estimation des dépôts métalliques
A8. Contacts
70 75 78 78 86
Cartes
87
A4. Comparaison des protocoles (campagnes 1996 et 2000) AS. Description et caractérisation (biologie, écologie) des mousses A6. Résultats (statistiques relatives à chaque région française, campagne 2000) A7. Codes régions (figures 2.5 à 2.14)
Le réseau N MoussedMétaux )) a été mis en place en 1996 par l'Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Énergie (ADEME) et l'université Pierre et Marie Curie (Paris 6). Lors de la première campagne (19961, la coordination générale du réseau a été assurée par I'ADEME (Denis Savanne) et la responsabilité scientifique et technique par l'université Paris 6 (Laurence Galsomiès et Marie-Agnès Letrouit, laboratoire d'Écologie-CNRS), avec le soutien financier de I'ADEME et du ministère de l'Aménagement du Territoire et de l'Environnement. Pour la deuxième campagne (ZOOO), la coordination générale du réseau a de nouveau été assurée par I'ADEME (Laurence Galsomiès) et la responsabilité scientifique et technique par le Muséum National d'Histoire Naturelle (Sandrine Gombert et Catherine Rausch de Traubenberg), avec le soutien financier de I'ADEME. Les analyses de métaux ont été réalisées au Laboratoire Interdisciplinaire des Systèmes Atmosphériques (Rémi Losno et Jean-Louis Colin, Universités Paris 7 et Paris 12) et pour le mercure à I'IFREMER (Daniel Cossa, Nantes). Les cartes nationales pour les métaux ont été réalisées par I'ADEME (Bruno Charré) et par le LISA (Rémi Losno). Les résultats de la campagne 2000 présentés ici sont le fruit d'une collaboration entre de nombreuses équipes : - pour la récolte des mousses: au sein du Muséum National d'Histoire Naturelle, Grégory Agnello, Sandrine Gombert, Cécile Gueidan, Sébastien Leblond, Christophe Pognat, Catherine Rausch de Traubenberg, Alain Royaud; et les experts botanistes du réseau RENECOFOR, des chercheurs et des universitaires, Laurence Boujot, Alain Brêthes, Sylvaine Camaret, Patrick Coquillard, Jean-François Dobremez, Gérard Dume, Aimé Schmitt & Delphine Sciama, Jean Timbal, Jean-Luc Dupouey,
-
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Françoise Forgeard, Christian Gauberville & Gilles Corriol, Josée Gueugnot, Jean-François Picard & Christian Kieller, Jean-Marie Savoie, Jean Touffet; pour la préparation des mousses et la saisie des données: au sein du Muséum National d'Histoire Naturelle, Claudine Ah-Peng, Nawel Belguedj, Aurélie Gayot, Sandrine Gombert, Sandrine Lacoste, Sébastien Leblond, Sophie Prud'homme, Manon Quiquand, Catherine Rausch de Traubenberg, Margaret Reilly, Miskal Sbahihi; pour l'aide technique à l'analyse des métaux: Sylvie Costes, Élisabeth Bon Guyen (Université Paris 7 et 12), Sandrine Gombert (MNHN), Jane Sanjuan (IFREMER de Nantes); pour la collaboration scientifique : Sophie Ayrault (CEA de Saclay), Erwin Ulrich (ONF, RENECOFOR), Patrice Coddeville (École des Mines de Douai), Patrick Haffner, Jean-François Brulard, Horace Da Costa (MNHN), Armand Maul, Franck Gauzère (Université de Metz); pour l'accueil du programme et la gestion administrative des contrats : Marie-Claude Mercier, Alain Couté, Jean Oudot (MNHN), les personnes des services du personnel, juridique, dépenses et missions du MNHN, Marie-Thérèse Nancy et Valérie Berthelot (ADEME).
Relecture: Patrice Coddeville (École des Mines de Douai), Damien Cuny (Université Lille 2, Faculté de Pharmacie), Nathalie Poisson (ADEME, DABEE, DSQA) et Erwin Ulrich (ONF, RENECOFOR).
Ré Les métaux sont émis dans l'air sous forme de très fines particules. Ces particules sont alors transportées par le vent et finissent par retomber au sol ou sur un plan d'eau à des distances très variables de leur lieu d'émission, pouvant aller jusqu'à plusieurs milliers de kilomètres. Les conditions de transport des particules sont très fortement liées aux conditions météorologiques, ainsi qu'à leur taille et leur composition physico-chimique. Pour les écosystèmes naturels, ces dépôts sont une charge supplémentaire par rapport aux teneurs naturelles du fond géochimique. Ils peuvent ainsi provoquer des effets dommageables sur l'environnement et conduire à des problèmes économiques et de santé publique. En France, la surveillance des métaux dans l'air est assurée par les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l'Air (AASQA) sur une quarantaine de sites, tandis que les dépôts métalliques en pollution de fond sont mesurés par trois dispositifs de surveillance: MERA, CATAENAT et cc mousses/métaux ». Le dispositif cc mousses/métaux N permet d'estimer les niveaux de dépôts métalliques sur l'ensemble du territoire. Les mousses sont utilisées pour estimer les niveaux de pollution en métaux du fait d'un contact quasi exclusif avec le milieu aérien et d'une capacité d'accumulation des dépôts atmosphériques. La surveillance des métaux par les mousses a été mise en place dans les pays nordiques dès les années 1980, et s'est étendue à partir de 1990 sur la majeure partie de l'Europe grâce au programme cc Atmospheric heavy metal deposition in Europe - estimation based on moss analysis », récemment intégré aux activités du groupe de travail sur les effets (WGE) de la Convention de Genève. À ce jour, deux campagnes nationales de biosurveillance ont été réalisées en France, en 1996 et 2000. Le présent document est consacré à la deuxième campagne française de biosurveillance des retombées atmosphériques de métaux en pollution de fond. II fait suite à un premier ouvrage de synthèse publié par I'ADEME sur la précédente campagne menée en 1996. Les objectifs ici sont de présenter les
résultats de la campagne 2000, notamment la distribution spatiale de 10 métaux en France, de replacer ces résultats dans un contexte européen, et d'évaluer les tendances d'évolution des niveaux de dépôt en France entre les deux campagnes. Pour la campagne 2000, cinq espèces de mousse ont été récoltées sur 528 sites ruraux: Scleropodium purum, Pleurozium schreberi, Hypnum cupressiforme, Thuidium tamariscinum e t Hylocomium splendens. Des brins entiers de mousse (correspondant approximativement à 4 années de croissance) ont ainsi été analysés. Au total, 22 éléments métalliques ont été dosés, dont 20 de commun avec la première campagne. Les résultats des 10 métaux communs au programme européen (As, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb, V et Zn), sont présentés sur des cartes à l'échelle nationale. Elles permettent de visualiser la répartition spatiale des concentrations en métaux dans les mousses et ainsi d'estimer la distribution des niveaux de fond des dépôts métalliques. La représentation cartographique (( point par point M facilite la comparaison avec les cartes de la campagne précédente et celles de la campagne européenne. La présentation des résultats sous forme graphique (boîtes à moustaches) permet de souligner la dispersion des résultats au niveau régional et d'isoler les points montrant des niveaux élevés. Les associations entre éléments permettent de caractériser trois sources majeures d'émission spécifiques aux métaux analysés: la source terrigène, la source anthropique et la source marine. Dans le cadre de la campagne 2000, l'origine des sources d'émission s'avère être majoritairement terrigène ou anthropique. La contamination en arsenic, chrome, fer, nickel et vanadium est le plus souvent d'origine terrigène. Dans ce cas, les dépôts les plus intenses sont généralement rencontrés en zone méditerranéenne par contamination d'origine locale due à la re-suspension de poussières du sol, mais elle peut être également transfrontière à l'occasion d'événements sahariens. Néanmoins, pour certains de ces éléments, des valeurs plus élevées apparaissent quelquefois à proximité de sites industriels ayant des activités de combustion etiou de raffinage. Des zones plus étendues de contamination d'origine anthropique sont identifiées pour certains éléments en cartographiant leurs rapports de concentrations avec celles en aluminium. C'est le cas du grand quart nord-est de la France, connu pour ses industries de métallurgie du fer et de l'acier (chrome et fer), et du grand quart nordouest de la France connu pour ses industries pétrochimiques (nickel et vanadium). La contamination en cadmium, cuivre, mercure, plomb et zinc est quant à elle majoritairement d'origine anthropique. Des dépôts N potentiellement élevés )> de ces éléments peuvent être trouvés à proximité de sites industriels identifiés. Ils peuvent également être dus à une contamination d'origine agricole (cas du cuivre et du zinc). Les régions fortement urbanisées et industrialisées d'île-de-France, du Nord-Pas-de-Calais, de Rhône-Alpes et de Picardie montrent la plus forte contamination en cadmium, mercure et plomb, résultant probablement d'un dépôt local voire régional. Pour d'autres régions moins industrialisées, telles que Languedoc-Roussillon, Franche-Comté, Corse et Champagne-Ardenne, un apport d'origine transfrontière est suspecté. Pour le cadmium, le mercure et le plomb, les cartes des dépôts estimés (avec les mousses) sont comparables à celles des dépôts simulés par le modèle EMEP, ce qui souligne la cohérence de ces deux approches. Replacés dans le contexte européen, les niveaux de dépôts les plus forts observés en France sont relativisés par les niveaux plus importants observés dans les pays de l'Est et les pays limitrophes (italie et Espagne). La comparaison des résultats entre les deux campagnes nationales montre des zones du territoire identiques exposées à des niveaux élevés de contamination d'origine anthropique. II s'agit de zones situées dans le nord de la France, en île-de-France et en Rhône-Alpes où des sources locales et régionales semblent être à l'origine de tels dépôts. Les tests statistiques montrent que sur l'ensemble de la France, les concentrations baissent pour le cadmium et le plomb et augmentent pour le mercure et le zinc. Toutefois, l'évolution de ces niveaux de dépôt varie selon les régions. Les cartes d'évolution temporelle permettent de préciser les niveaux de diminution (amélioration), de stabilité o u d'augmentation (aggravation) au niveau de chaque maille (33 x 33 km2). L'amélioration globale des niveaux de dépôt en plomb et cadmium semble résulter de la baisse des émissions dans l'air, alors
que pour le mercure, l'amélioration des niveaux de dépôt semble être plus lente que celle des émissions dans l'air, et se traduit par une stabilisation de l'évolution sur la majeure partie du territoire national. Les tendances d'évolution dans le temps entre la France et le reste de l'Europe sont comparables et observées à la baisse pour le plomb et le cadmium. Pour le mercure, la tendance européenne est stable, ce qui correspond à l'évolution observée sur la majeure partie du territoire national. Par contre, pour le zinc, la tendance à l'augmentation des niveaux de dépôt observée en France ne semble pas être constatée à l'échelle de l'Europe.
La surveillance de la qualité de l’air en France concerne principalement les polluants réglementés pour leurs teneurs ambiantes, et s’appuie essentiellement sur des techniques de mesures physico-chimiques. Au-delà de l’intérêt de connaître la teneur d‘un polluant dans l‘air, ce sont en réalité ses éventuels effets sur la santé humaine et les écosystèmes qui nous préoccupent le plus. Parmi les polluants réglementés figurent les métaux lourds et plus particulièrement l’arsenic, le cadmium, le mercure, le nickel et le plomb. Leur mesure opérationnelle dans l‘air ambiant est assurée, sur quelques dizaines de sites en France, par les Associations Agréées de la Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA). Leur surveillance est nécessaire car ils représentent un danger pour l’homme et les écosystèmes du fait de leur non-biodégradabilité. De ce fait, ils peuvent s’accumuler dans la biosphère, et être facilement transférés le long de la chaîne alimentaire jusqu’à l’homme. Certaines conséquences, comme I‘acidification des milieux, sont aussi connues pour augmenter leur biodisponibilité. Tout excès de métaux dans l’environnement est donc, à terme, potentiellement un risque pour les générations futures. Si les dangers toxicologiques des métaux sont relativement bien connus, les connaissances sur les risques sanitaires liés à leur dispersion par voie aérienne restent fragmentaires. Plus encore, la localisation et l’importance des surfaces concernées par leurs retombées font l’objet d‘extrapolations peu précises au niveau national. Les niveaux de dépôts métalliques d’origine atmosphérique sont par ailleurs surveillés en Europe et modélisés pour trois métaux à partir des mesures effectuées au sein du réseau européen EMEP (European Monitoring and Evaluation Programme : environ 60 stations inégalement réparties en Europe, et uniquement 2 stations en France). Le déploiement de techniques sophistiquées et par trop coûteuses dans un contexte de suivi en continu des dépôts en métaux rendrait difficilement
envisageable d'augmenter la densité des stations de mesure en France et en Europe. Un tel constat a conduit la Convention de Genève sur la pollution atmosphérique transfrontière à longue distance à encourager la mise en œuvre d'un réseau de surveillance au moyen d'organismes bio-accumulateurs dans lesquels les métaux surveillés sont dosés. Cette approche biologique renseigne donc sur les doses réellement reçues par les organismes vivants et rend compte de leur exposition aux polluants. Ainsi, depuis plus de 10 ans déjà, à l'occasion de trois campagnes de biosurveillance (1990, 1995/1996, 2000) couvrant la majeure partie de l'Europe, un vaste dispositif de surveillance des retombées atmosphériques en métaux a été mis en place. Celui-ci utilise des mousses terrestres collectées autant que possible loin des sources de pollution. La France participe pour la deuxième fois à ce vaste programme international de surveillance. Les résultats de la campagne 2000 du dispositif français (( mousses/métaux )) sont présentés dans le présent ouvrage. Ce document, qui fait suite à un document de synthèse édité par I'ADEME' concernant la première campagne de biosurveillance en France, a pour objectif: - de présenter les résultats de la deuxième campagne française de biosurveillance (campagne 2000). - de comparer les résultats des campagnes de 1996 et 2000, - et d'évaluer les tendances d'évolution des niveaux de dépôt en France. Le premier chapitre de l'ouvrage dresse un état des connaissances sur les métaux, des émissions aux dépôts, en passant par leurs principaux effets connus sur l'environnement et l'homme. II est également rappelé le contexte de la surveillance des métaux, et notamment les dispositifs de surveillance existant en France en matière de retombées d'origine atmosphérique. Enfin, il est expliqué l'intérêt d'utiliser les mousses comme outil de surveillance des dépôts atmosphériques. Puis, la campagne de biosurveillance réalisée en 2000 est présentée dans le chapitre suivant. Un éclairage est tout d'abord donné sur la mise en œuvre de l'étude (des récoltes de mousses aux dosages de métaux) avant de présenter les résultats pour une vingtaine d'éléments dosés. Parmi ces éléments, dix métaux sont retenus (arsenic, cadmium, chrome, cuivre, fer, mercure, nickel, plomb, vanadium et zinc) et leurs résultats sont illustrés par des cartes à l'échelle nationale et par des diagrammes (dispersion des données) à l'échelle régionale. Ces représentations graphiques permettent de souligner les tendances en terme de répartition spatiale des dépôts et d'identifier, selon les cas, une influence locale ou longue distance des sources d'émissions contaminantes. Ces données sont ensuite comparées dans un contexte européen. Enfin, et pour la première fois à l'échelle de la France, une évolution temporelle des niveaux de dépôts en métaux peut être envisagée en comparant les résultats des deux campagnes de biosurveillance réalisées en 1996 et 2000.
'
Galsomiès L., Savanne D., Letrouit M.A.. Ayrault 5. et Charré B., 1999. Retombées atmosphériques de métaux en France: estimation par dosage dans des mousses - Campagne 1996. ADEME éditions, données et références, coordination technique de la surveillance de la qualité de l'aic France. 187 p.
1.1. Les métaux dans Paie des émissions aux retombées et leurs effets I . I . I . Émissions S i la plupart des métaux sont présents naturellement à l'état de trace dans le fond géochimique
(sols,
eaux), des quantités plus ou moins importantes sont également émises dans l'air par des sources d'émission naturelles ou liées aux activités humaines. On distingue deux catégories principales de sources atmosphériques de métaux [ 1, 2, 31 : - les sources d'origine naturelle: - les volcans (As, Ni, Hg, Zn), - l'érosion de la croûte terrestre (AI, As, Cr, Fe, Ni, V), - les feux de forêt (Zn), - les émissions biogéniques issues de la végétation (Hg, Mo, As, Cd, Cu, Mn, Pb, Zn), - et les embruns marins (Hg, Na); - les sources d'origine anthropique liées à l'industrie, au transport et à l'agriculture, notamment: - la combustion de combustibles fossiles (pétrole et charbon dans l'industrie, le chauffage et les transports: As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn), - l'extraction de minerais (As, Fe, Ni, V), - la métallurgie (industrie du fer et de l'acier: Pb, Cd, Ni; et des métaux non ferreux: As, Cd), - l'incinération des déchets ménagers (Hg, Pb, Cd), - et les engrais et pesticides (Cd, As, Hg).
À l'échelle mondiale, les émissions d'origine anthropique dépassent dorénavant les émissions d'origine naturelle pour bon nombre d'éléments tels que le plomb, le cadmium, le zinc, l'arsenic et le mercure [4].En France également, on estime que les émissions métalliques d'origine anthropique sont beaucoup plus importantes que les émissions naturelles.
Le CITEPA (Centre interprofessionnel technique d'études de la pollution atmosphérique) indique, dans son dernier rapport sur les inventaires d'émissions dans l'air en France, qu'en 2000 l'arsenic, le cadmium et le mercure sont émis par les sources anthropiques par dizaines de tonnesian, le chrome, le cuivre, le plomb et le nickel par centaines de tonnes/an, et enfin que les émissions de zinc représentent quelques milliers de tonnedan [SI.L'annexe 1 renseigne sur les principales sources d'émission d'origine anthropique en France, qui sont majoritairement des sources fixes. Si en France, les quantités d'éléments métalliques émises vers l'atmosphère commencent à être connues en fonction de catégories d'émetteurs et publiées pour quelques métaux [SI,ces chiffres sont néanmoins à considérer avec prudence car ils peuvent être révisés etiou complétés en fonction de I'amélioration des méthodes d'estimation et d'agrégation au niveau national. Au niveau régional, des cadastres d'émission commencent à être réalisés. Ils devraient permettre à terme d'être plus précis sur les quantités de polluants émis. 1.1.2. Transport et dépôt
Le compartiment atmosphérique joue un rôle majeur dans la dispersion des métaux. Dans l'atmosphère, la plupart des éléments métalliques se trouvent associés à des aérosols, c'est-à-dire à des particules liquides etiou solides en suspension dans l'air. Ces particules sont transportées avec un temps de résidence plus ou moins long avant de retomber au sol. Le mercure, qui est présent essentiellement en phase gazeuse, connaît une évolution différente. La taille, la forme et la composition chimique des particules influencent fortement leur dispersion et leur durée de séjour dans l'atmosphère (Figure 1.1). Les très grosses particules (diamètre de 10 à
Émissions (particules de tailles variables) Transport local
&
Transport longue distance
r-7 Dépôt loin
Dépôt à proximité des sources d'émission (O - 10 km) grosses particules
des sources d'émission (10 - 1 O00 km) petites particules
Figure 1.1 :Émission, transport et dépôt des métaux sous forme d'aérosols.
100 pm) ont ainsi un temps de séjour court dans l'atmosphère et sont déposées à proximité des sources d'émission (transport local). Par contre, les particules les plus fines (diamètre de l'ordre du pm) restent plus longtemps dans l'atmosphère et peuvent ainsi être transportées par les vents sur de plus longues distances, plus loin des sources d'émission (transport à longue distance). Le voyage des métaux s'achève selon des processus aux cinétiques différentes en fonction des conditions météorologiques, par dépôt sec (sédimentation) ou par dépôt humide (pluie, neige, brouillard, rosée, etc.). Des moyens d'échantillonnage appropriés permettent de mesurer les teneurs ambiantes en métaux lourds (ng de métal/m3 d'air), par exemple par prélèvement d'air et collecte sur filtre. Des moyens d'échantillonnage permettent également de quantifier les dépôts de métaux (pg de métal/m2/an). Par exemple, les dépôts humides sont prélevés avec des collecteurs de pluies séquentiels à ouverture et fermeture automatique, les dépôts secs par filtre, et les dépôts totaux (sec et humide) avec des collecteurs de pluies ouverts, également appelés Jauges Owen. Les dépôts totaux peuvent aussi être estimés en utilisant des organismes bio-accumulateurs. 7.7.3. E f k t s sur I'envitvnnement
Les dépôts d'origine atmosphérique sont, pour les écosystèmes naturels, une charge supplémentaire par rapport aux teneurs naturelles du fond géochimique (sols, eaux) (Figure 1.2).L'exposition à une pollution atmosphérique par les métaux lourds est connue pour provoquer des effets dommageables, à court ou à long terme, aux systèmes vivants (écosystèmes terrestres et aquatiques) ou inertes (patrimoine bâti, matériaux). Mais ces effets sont difficiles à quantifier puisqu'ils se produisent sur des systèmes présentant des seuils de vulnérabilité variables. Les effets toxiques des métaux dépendent de leur dose (à l'exception du plomb, cadmium et mercure toujours toxiques) et de leur forme chimique. Ces effets sont multiples chez les végétaux et les animaux, et se traduisent par exemple par une diminution de la fonction de reproduction (chrome), des baisses de croissance, de productivité ou de biodiversité (arsenic, cadmium, vanadium), une apparition de chloroses (nickel), ou encore des troubles neurologiques, digestifs, cardiovasculaires, ou rénaux (mercure) [3, 61. Dans les systèmes aquatiques, la pollution métallique affecte la qualité des eaux de surface et des nappes phréatiques pouvant aller jusqu'à une limitation de l'utilisation de l'eau. Dans les systèmes terrestres, les métaux s'accumulent dans les sols et peuvent contaminer les cultures. Néanmoins, les effets des métaux lourds sur les écosystèmes ne peuvent pas toujours être bien établis en raison de l'émergence d'organismes résistants ou adaptés [7]. D'une manière générale, tous les végétaux sont des accumulateurs de métaux, qu'ils soient aquatiques (algues) ou terrestres (lichens, champignons, mousses, feuilles des arbres, légumes...). Premier maillon de la chaîne alimentaire, les végétaux sont le point de départ du transfert des métaux dans cette chaîne, et peuvent ensuite se concentrer de manière parfois importante dans les échelons trophiques supérieurs (biomagnification). Le cas du transfert du mercure dans la chaîne alimentaire est à ce titre exemplaire: il conduit en effet à l'augmentation des niveaux de mercure dans la chair des poissons, dans les tissus et les œufs d'oiseaux marins, et dans certains organes (foie, reins) de grands mammifères terrestres, à des niveaux qui peuvent alors devenir préoccupants pour la consommation humaine 18, 9, 101. Les coquillages filtreurs, également consommés en tant que fruits de mer, sont également connus pour concentrer les métaux. Bien que des différences soient observées selon les métaux, beaucoup sont susceptibles d'être bioaccumulés. Parmi les facteurs environnementaux influençant la bio-accumulation, l'acidité est certainement le plus important puisqu'elle favorise la dissolution et le lessivage des métaux, augmente leur biodisponibilité et, dans certains cas, l'émergence de formes chimiques plus toxiques (par exemple pour l'aluminium) [6,1 I]. Ceci explique l'impact non négligeable qu'ont eu les pluies acides dans les années 1970 sur les écosystèmes aquatiques et terrestres.
teneurs ambiantes
Figure 1.2: Transfert des métaux dans l'environnement en milieu continental.
1.1.4. Effets sur la santé humaine
À court et à long terme, les métaux sont connus pour leurs effets sur la santé humaine. Parmi les voies de pénétration dans l'organisme (inhalation de l'air, ingestion de nourriture ou d'eau, contact dermique), l'inhalation est le principal mode de contamination, les particules les plus fines chargées en métaux pouvant pénétrer plus profondément dans les voies respiratoires [12]. Par ingestion, les métaux vont s'accumuler dans le corps humain (sang, foie, reins et os) où certains d'entre eux ne sont que très lentement éliminés. Les métaux ont des effets aigus sur la physiologie, ce qui entraîne notamment des perturbations des systèmes respiratoire, digestif et rénal, et provoque des troubles neurologiques graves ou des lésions de la peau [6, 13, 141. Une exposition de courte durée par exemple à de fortes concentrations en cadmium (poussières ou fumées) est irritante pour les cellules du système respiratoire et gastro-intestinal (Tableau 1.1).
Une durée d'exposition à de faibles niveaux, si elle est chronique, peut aussi avoir de graves répercussions sur la santé. Le plomb, l'arsenic, le nickel et le cadmium ont des propriétés cancérigènes (Tableau 1.1). Dans le cas du plomb, l'intoxication la plus courante est liée à une exposition chronique. Le plomb s'accumule alors dans le sang (plombémie) et bloque plusieurs enzymes nécessaires à la synthèse de l'hémoglobine, ce qui a pour effet une diminution du nombre de globules rouges et une anémie. Chez l'homme, comme chez les autres organismes vivants, la toxicité des métaux varie en fonction des éléments métalliques, de leur mode de pénétration dans l'organisme, et de leur forme chimique (spéciation). Citons par exemple le cas de l'arsenic qui est plus toxique sous forme libre qu'associé à des molécules organiques, le cas du chrome toxique essentiellement sous sa forme Cr VI, et celui du mercure plus toxique sous sa forme organométallique de méthylmercure. Une intoxication par du méthylmercure suite à une ingestion de poissons contaminés fut ainsi à l'origine d'une épidémie grave dans les années 1950 dans la baie de Minamata au Japon [15].
Tableau 1.1 :Impacts des métaux sur la santé humaine (synthèse d'après [6. 13, 14. 151).
1.2. Contexte politique de la surveillance des métaux d'origine atmosphérique La surveillance de l'air et de ses effets constitue un maillon déterminant pour la conduite de politiques de protection de l'environnement. Cette surveillance permet de veiller au respect de normes et d'évaluer l'efficacité des politiques de prévention. Pendant longtemps, les normes en matière de pollution de l'air ont été élaborées à partir des seuls critères techniques et économiques. Les démarches actuelles prennent en compte de plus en plus l'évaluation scientifique des risques (niveaux de pollution (( acceptables B pour les écosystèmes) 1161. 1.2.1. Convention de Genève
Dans le cadre de la Convention de Genève sur la pollution atmosphérique transfrontière à longue distance', huit protocoles ont été adoptés afin d'une part, de mettre en place une surveillance de la pollution de l'air à longue distance (protocole EMEP), et d'autre part, de fixer des plafonds nationaux d'émission et de transferts de polluants pour réduire les émissions polluantes. La mise en œuvre de ces protocoles s'appuie sur des travaux scientifiques utiles aux décideurs politiques pour disposer de données fiables et élaborer des stratégies de prévention et de réduction de la pollution atmosphérique. La surveillance des niveaux ambiants ou des dépôts de polluants permet de suivre les engagements des pays en matière de réduction des rejets et des flux transfrontaliers de polluants atmosphériques, et de jouer un rôle déterminant lors de la négociation de nouveaux protocoles à la Convention de Genève. Le protocole d'Aarhus, en vigueur depuis le 29 décembre 2003, a notamment pour objectif de limiter les émissions de métaux lourds liées aux activités anthropiques, ces polluants étant susceptibles d'avoir des effets nocifs sur la santé et sur l'environnement. Le but est de réduire globalement les émissions en cadmium, plomb et mercure en dessous des niveaux d'émissions observés en 1990. Le protocole fixe également des teneurs en métaux dans des produits tels que l'essence et les piles. 1.2.2. Directives européennes et LAURE
La surveillance de la qualité de l'air fait l'objet de réglementations ou de recommandations aux niveaux européen et national. À ce jour, certains polluants sont surveillés, et leurs niveaux doivent respecter les réglementations en vigueur. Au niveau européen une directive, concernant l'évaluation et la gestion de la qualité de l'air ambiant, définit les principes de base d'une stratégie commune pour fixer les objectifs de qualité de l'air dans l'Union européenne (96/62/CEE). La mise en œuvre de directives filles, permet de fixer les valeurs limites et les valeurs de seuils d'alerte pour un certain nombre de polluants dans l'air (pour les métaux, 99/30/CE; 2003/0164/COD). Le plomb est le premier polluant métallique pour lequel une valeur limite a été fixée pour la protection de la santé (Tableau 1.2). Depuis la disparition des essences plombées en 2000, les principales sources en plomb dans l'air ambiant sont devenues les sources fixes (par exemple, l'industrie du fer et de l'acier, l'incinération de déchets ménagers...) ce qui a conduit à réviser le seuil de la valeur limite. La surveillance d'autres métaux est également envisagée et des valeurs cibles sont fixées dans un projet de directive relative aux teneurs ambiantes en arsenic, cadmium, mercure et nickel (Tableau 1.2). Dans ce dernier projet, il est également fait mention pour certains métaux des valeurs de dépôts et de doses journalières admissibles pour l'homme. Ces recommandations concernent le dépôt en cadmium (travaux issus du groupe de travail sur les effets, ONUKEE) et les doses de cadmium et de méthylmercure tolérables par les organismes vivants (dose préconisée par l'US EPA) pour lesquels l'exposition par ingestion est plus importante que par inhalation.
Convention adoptée en 1979 sous l'égide des Mations-Unies et de la Commission économique pour l'Europe (OMU/CEE) et ratifiée par 49 pays.
L'Organisation mondiale de la santé (OMS), s'appuyant sur des études toxicologiques et épidémiologiques, recommande également de ne pas dépasser dans l'air certaines teneurs pour quelques métaux (Tableau 1.2). Tableau 1.2 :Valeur limite, valeur cible et valeur à ne pas dépasser (valeurs réglementées et recommandées)pour les métaux en teneur ambiante, dépôt et dose tolérable.
Directive MKE Valeur limite
Plomb
500
O,5
Projet Directive 20031 01WCOD Valeur cible Cadmium
5
0,005
Mercure (rnéthylmercure)
50
1
Anenic
6
Nickel
20
25.5
0,75495
O,1
* Source: http://~.who.int/peh/air/airguider2.htm.
Au niveau national, l'obligation de surveillance de la qualité de l'air est transposée en droit français par la Loi sur l'air et l'utilisation rationnelle de l'énergie (LAURE, 30/12/96). Cette surveillance contribue au développement des connaissances et répond au droit de chacun - institué par la LAURE - d e connaître la qualité de l'air qu'il respire. L'arrêté du 15 février 2000 concernant les installations classées pour la protection de l'environnement soumises à autorisation, renforce les dispositions sur les rejets atmosphériques de métaux toxiques (cadmium, mercure, thallium et plomb), notamment en abaissant les valeurs limite d'émission. Le Conseil national de l'Air2 recommande quant à lui de développer les connaissances sur les mécanismes de transfert des polluants (notamment cadmium, mercure et plomb) du sol vers l'homme, et sur la biodisponibilité pour l'homme et les végétaux. II préconise aussi de poursuivre la surveillance de ces métaux dans l'air ambiant, y compris à l'aide de bio-indicateurs.
Avis du 27 février 2001.
De la législation à son application, la surveillance de la qualité de l'air en France est mise en œuvre par un certain nombre d'acteurs. Les données disponibles en matière de surveillance des métaux concernent essentiellement les teneurs ambiantes, et dans une moindre mesure les dépôts. 1.2.3. Surveillance des teneurs ambiantes Au niveau local et régional et dans le cadre de la LAURE, la surveillance de la qualité de l'air est assurée, pour le compte de l'État, par 38 associations agréées pour la surveillance de la qualité de l'air (AASQA). Dans le cadre d'une coordination nationale et technique assurée par I'ADEME, ces associations permettent de répondre aux obligations réglementaires liées aux directives en matière de connaissance des niveaux de polluants dans l'air (SO, O, NO, PM10, CO, benzène, etc.).
En ce qui concerne les métaux (Tableau 1.2). les AASQA mesurent déjà le plomb en routine depuis de nombreuses années (82/884/CE; 99/30/CE) et, dans un proche avenir, seront tenues de mesurer également l'arsenic, le cadmium, le nickel et le mercure (96/62/CE; 2003/0164/COD). Leur surveillance est d'ores et déjà mise en œuvre dans certaines régions puisqu'à ce jour une quinzaine de sites en France (essentiellement urbains) permettent de suivre en continu leurs niveaux dans l'air (sur filtre), tandis qu'une quarantaine de sites font l'objet de campagnes de mesure. 1.2.4. Surveillance des dépôts
Des études réalisées en France, qu'elles soient ponctuelles et locales ou bien récurrentes et nationales, permettent de mesurer les niveaux de dépôts en métaux (Annexe 2). Ces études mesurent le dépôt soit de manière directe (par mise en place de collecteurs proches du sol), soit de manière indirecte (par accumulation dans les sols, sédiments, neiges, organismes vivants). Bien qu'une vingtaine d'études aient été réalisées en France au cours de ces dernières années (Carte l), leurs résultats concernant les dépôts sont difficilement comparables d'une étude à l'autre (zones géographiques, matériels et périodes de mesures différents). De ce fait, on ne dispose pas d'interprétation globale de ces données au niveau national (Annexe 2). À l'inverse, les mesures réalisées par les dispositifs nationaux de surveillance sont comparables dans l'espace et dans le temps. Ces mesures sont donc les plus adaptées pour estimer la distribution spatiale des dépôts et leur évolution temporelle. En France, trois dispositifs de surveillance mesurent les niveaux de fond des dépôts atmosphériques et renseignent sur le transport à longue distance (Tableau 1.3). Leurs données sont transmises à diverses instances européennes. Le dispositif MERA3, créé en 1984, a été mis en place pour suivre en milieu rural les retombées atmosphériques sous forme de précipitation, de gaz et d'aérosol. Les polluants, mesurés en une dizaine de stations, concernent les problématiques d'acidification et d'eutrophisation, de pollution photo-oxydante (ozone, composés organiques volatils, oxydes d'azote) sur quelques stations et des métaux sur 1 station (Peyrusse-Vieille). Des mesures météorologiques viennent compléter l'ensemble de ces mesures. Le dispositif CATAENAT4, sous-réseau du réseau RENECOFOR5, permet sur 27 placettes forestières de mesurer les dépôts atmosphériques en éléments majeurs (dépôt total). Mis en place en 1992, ce dispositif permet d'améliorer les connaissances sur l'impact des dépôts atmosphériques sur les écosystèmes forestiers français, par le biais notamment de I'acidification des sols et des déséquilibres nutritifs. Certains métaux traces sont mesurés dans ce cadre. Le dispositif c( mousses/métaux », créé en France en 1996, a fait l'objet à ce jour de deux campagnes de mesure (1996 et 2000). Ce dispositif, avec plus de 500 sites en pollution de fond, permet d'estimer les dépôts relatifs en métaux et éléments traces par analyse de mousses (dépôt total).
Réseau national de mesures des retombées atmosphériques (ADEME, AASQA, École des Mines de Douai). Sous-réseau de mesure de la charge acide totale d'origine atmosphériquedans les écosystèmesnaturels terrestres (Office national des forêts). Réseau national de suivi à long terme des écosystèmes forestiers (Office national des forêts).
Tableau 1.3 :Dispositifs de surveillance des retombées atmosphériques en pollution de fond (MEW, CATAENAT et a moussedmétaux u).
*
Précipitations: pluie, neige, givre, grêle, rost+e,etc.
Dans le cadre d'un suivi régulier au niveau national, le suivi des niveaux de fond des retombées métalliques se limite encore à quelques sites pérennes instrumentés, comme les stations françaises de Porspoder et Peyrusse-Vieille dans le cadre des réseaux européens OSPAR et EMEP. Le dispositif RENECOFOR/CATAENAT permet lui aussi un suivi de certains métaux dans les solutions de sol (17 sites), les sols (1 1 sites) et les humus (23 sites), mais la part atmosphérique du dépôt est difficile à distinguer en raison des quantités importantes présentes naturellement dans les sols. On citera également la station de Vouzon (localisée à proximité d'un site RENECOFOR) mise en place dans le cadre de la campagne cc mousse/métaux M pour étudier la relation de transfert des métaux de l'atmosphère vers les mousses. Cette station de fond mesure les dépôts atmosphériques totaux depuis 2000 avec une fréquence hebdomadaire [17]. Les collectes réalisées par ces dispositifs de surveillance ont souvent des quantités récoltées très faibles dues à leur situation de fond, et par conséquent des concentrations également très faibles (ng/L ou ng/m3). De grandes précautions doivent être mises en œuvre pour garantir tout risque de contamination lors des phases de prélèvement, de transport et d'analyse.
L'utilisation des mousses comme bio-accumulateurs permet de retenir des traces infimes de polluants et de les concentrer. En effet, ces organismes sont capables d'intégrer les dépôts totaux sur des durées d'exposition de plusieurs mois. Bien que des précautions doivent également être prises pour garantir les contaminations, les teneurs ainsi concentrées dans les organismes sont plus faciles à doser car elles se situent généralement au-delà des seuils analytiques de détection. Avec ses 528 sites de collecte, le dispositif cc mousses/métaux N est le seul dispositif en pollution de fond permettant à ce jour de mesurer les concentrations en métaux dans les mousses, et ainsi de pouvoir estimer les variations des retombées métalliques sur l'ensemble du territoire national.
1.3. Les métaux dans les mousses 1.3.1. Apports et localisation des éléments
Dans les mousses, l'eau et les nutriments sont principalement apportés p r les dépC j atmc phériques (sec et humide) puisqu'elles n'ont pas d'appareil conducteur développé ni de racines comme chez les plantes supérieures. Les mousses présentent un rapport surface/volume important (nombreuses feuilles disposées autour de la tige). Les feuilles n'ont pas de cuticule développée et sont souvent formées d'une seule couche de cellules, dont les parois chargées se comportent comme des résines échangeuses d'ions. L'ensemble de ces caractéristiques facilite le piégeage des éléments qui, selon leur forme (particulaire ou soluble), vont s'accumuler à différents endroits (Figure 1.3) :
Figure 1.3: Localisation des métaux dans la mousse.
- piégés à la surface ou entre les feuilles (particules), - mobiles entre les cellules (fraction intercellulaire), - fixés sur la paroi et la membrane des cellules (fraction extracellulaire), - accumulés à l'intérieur des cellules (fraction intracellulaire).
Une fois captés, les éléments sont retenus plus ou moins efficacement. Les particules piégées sur les feuilles et les éléments mobiles entre les cellules sont faiblement retenus sur le long terme (car facilement éliminés par lessivage et frottement mécanique [18]). 1.32. Facteurs influençant les teneurs
Divers facteurs peuvent influencer les concentrations dosées dans les mousses : - Les espèces de mousse. Les teneurs mesurées dans les mousses varient en fonction des espèces [18, 19,20, 211. Cette variabilité inter-espèces est toutefois peu significative comparée à la variabilité du dépôt observée à l'échelle du territoire [22,23, 24 - Annexe 41). - La croissance. L'augmentation de la biomasse de la mousse agit en diluant les concentrations d'éléments [25,26, 271. - Les apports locaux. L'envol des particules du sol proche, le lessivage de la canopée et les aérosols marins peuvent également influencer les teneurs en élément dans les mousses I28,29, 30,31, 321. - Les facteurs environnementaux. Le climat et l'altitude influent sur la croissance de la mousse. Les pluies ont des rôles antagonistes sur les teneurs en élément des mousses en fonction de leur intensité et de leur fréquence 133,341 : elles peuvent contribuer soit à les augmenter si elles ne sont pas trop fréquentes (apport par dépôt humide), soit à les diminuer (perte par lessivage). - Le type d'éléments. Les métaux sont retenus plus ou moins efficacement par les mousses en fonction de leur forme physico-chimique (forme particulaire ou soluble), de leur localisation dans la mousse, et des compétitions ioniques entre éléments [33,35, 36, 37, 381. 1.3.3. Estimation du dépôt
Les flux de dépôt en métaux sont généralement exprimés en masse de métallunité de surface/période (pg/m*/an), alors que les concentrations dans les mousses sont exprimées en masse de métal/masse de mousse déshydratée (pg/g MS). Dans cette étude, le dépôt est estimé par la mesure de la concentration en éléments dans les mousses. Grâce au piégeage et à l'accumulation des éléments, les concentrations dans la mousse reflètent le dépôt atmosphérique. Cependant, en raison des divers facteurs pouvant influencer les teneurs, un an de dépôt n'est pas forcément accumulé à 100 % par la mousse, ni retenu en totalité au cours d'une année de croissance [38].Par conséquent, les concentrations dans la mousse ne sont pas uniquement dépendantes du dépôt absolu cumulé, mais reflètent par contre un équilibre dynamique entre l'accumulation due au dépôt et des pertes par exemple par lessivage. Les concentrations mesurées dans les mousses donnent tout de même une information sur le dépôt (ou dépôt relatif), permettant les comparaisons dans l'espace et dans le temps, et sont donc pertinentes pour estimer les variations de ce dépôt (ou dépôt absolu). 391, La méthode M mousse n est ainsi utilisée pour l'estimation relative des dépôts en métaux [I& et permet d'en déterminer les évolutions spatio-temporelles.
2.1. Protocole de la campagne 2000 Dans les années 1980 sur l'initiative du Conseil Nordique, les premières cartes régionales et nationales d'estimation des dépôts atmosphériques en métaux par l'analyse de mousses ont été établies pour les pays scandinaves [40]. À partir de 1990, la majeure partie de l'Europe a pu être cartographiée grâce au programme << Atmospheric heavy metal deposition in Europe -estimation based on moss analysis ».Trois campagnes de biosurveillance ont alors été réalisées à cinq ans d'intervalle (1990 - 1995/1996 - 2000). Aujourd'hui, ce programme est intégré aux activités des Nations Unies dans le cadre du Groupe de travail sur les effets de la Convention de Genève (CEE-ONU, PIC-Végétation). La prochaine campagne est prévue en 2005. La France est impliquée dans ce programme depuis 1996 (campagnes 1996 et 2000). Le programme << Atmospheric heavy metal deposition in Europe - estimation based on moss analysis >> permet une estimation, en situation de fond, des dépôts métalliques accumulés dans des mousses terrestres (arsenic, cadmium, chrome, cuivre, fer, mercure, nickel, plomb, vanadium, zinc). Ses objectifs sont: - surveiller les variations des dépôts métalliques en milieu rural, loin des sources d'émission, - évaluer l'étendue des zones contaminées, - identifier l'origine locale ou transfrontière des sources d'émissions, - valider les modèles de dépôts proposés par I'EMEP à partir des mesures de dépôts pour les métaux, - suivre les améliorations consécutives à l'application des protocoles de réduction des émissions de métaux (protocole Aarhus, 1998).
Le protocole suivi en France, de la collecte à l'analyse des mousses, est adapté du protocole proposé par le programme européen [39].Les principaux points du protocole (campagne 2000) sont cités cidessous. Pour plus de détails, se reporter en annexe 3. 2.1.1. Sites de récolte
Les sites de récolte sont des sites ruraux choisis selon les recommandations du protocole européen : ils sont éloignés de plusieurs centaines de mètres des potentielles sources locales de pollution atmosphérique (industries, zones d'habitation, voies de circulation) pour ne pas être directement soumis à ces sources de pollution immédiate. À ce titre, dans notre étude, ces sites peuvent être présupposés représentatifs d'une pollution de fond'. 2.1.2. Couvertum
Les sites échantillonnés couvrent l'ensemble du territoire français avec une densité homogène (Carte 2) : une récolte tous les 1 O00 km2 (maille de 33 km x 33 km). Les échantillons sont tous géo-référencés (Base ANADEMETM. voir Annexe 6).Ils sont principalement récoltés en milieu forestier, et à une altitude inférieure à 500 m. Le tableau 2.1 présente le nombre d'échantillons prélevés en France par espèce et par région. Au total cinq espèces de mousse sont récoltées sur 528 sites (par ordre de fréquence) : Scleropodium purum, Pleurozium schreberi, Hypnum cupressiforme. Thuidium tamariscinum. Hylocomium splendens (Annexe 5). 2.1.3. Preparation et analyses
Après la collecte (Figure 2.1). les échantillons de mousse sont préparés au laboratoire, c'est-à-dire nettoyés, triés, déshydratés, puis minéralisés avant d'être analysés. Trois techniques d'analyse permettent de doser 22 éléments: 20 éléments ont été dosés en ICP-AES en une seule fois, le mercure et l'arsenic par des techniques séparées (Annexe 3). Les incertitudes globales sur le résultat varient de 11 à 33 % selon les éléments, ce qui est comparable aux incertitudes obtenues lors de la campagne 1996 (Annexe 4), ou d'études environnementales de même type [41, 421. La raison de l'existence d'incertitudes parfois élevées réside dans les faibles, voire les très faibles concentrations dosées. 2.1.4. Âge du brin de mousse
L'objectif du programme européen << Atmospheric heavy metal deposition in Europe - estimation based on moss analysis », avec ses trois campagnes planifiées tous les cinq ans, est d'estimer un dépôt intégré sur trois ans. Les brins de mousse à sélectionner doivent ainsi correspondre à trois années de croissance. Parce qu'il est difficile de déterminer avec précision les années de croissance chez certaines espèces de mousse les plus communes en France (par exemple chez Scleropodium purum et Hypnum cupressiforme), la totalité du brin a été analysée. En France, Scleropodium purum a une croissance de 2.2 cm par an [38].Par conséquent, pour la campagne 2000, on estime à 4 ans au moins l'âge des mousses si l'on prend en compte une longueur moyenne de brin de 8.8 cm. Le choix d'analyse de la totalité du brin de mousse peut avoir des conséquences sur les concentrations finales de certains métaux (par exemple Fe, V et AI) qui sont préférentiellement accumulés en partie basale, et qui seront ainsi dosés en plus grandes quantités ([38],Annexe 4).
La notion de pollution de fond est définie dans le glossaire.
'
0'1
sz
81
8ZS
S'P
SE
001
81
56
81
96
95
862
1 9 auJnba4 axey imi
Figure 2.1 :Collecte des mousses. 8 S. Gombert (MNHN).
l'origine des fortes teneurs observées dans certains sites était locale ou due à une pollution longue distance. Les résultats sont également commentés dans un contexte européen à la lumière des données issues des autres pays ayant participé à la campagne 2000. L'analyse de l'évolution temporelle des résultats nationaux entre la campagne 1996 permet d'identifier les principales sources d'émission. Pour la première fois en France, un suivi de l'évolution des tendances à l'augmentation ou à la diminution des métaux d'origine atmosphérique accumulés par les mousses est réalisé sur une période de 4 années. En préambule à la présentation et à l'interprétation des résultats, il est important de définir certaines notions comme (< distribution de valeurs D et (< valeur forte N (voir encadré). Le lecteur est invité, s'il y a lieu, à se familiariser avec ces termes qui sont souvent cités dans ce chapitre.
120 140
1 n
Cadmium
O
'G 100
e 80
-"-.."--
O
O w
60
C
g
40
? ! Y 20
e
O
1.2
1.4
Classes de concentrations Cg/g MS)
2.3. Résultats Concentration des éléments dans les mousses Chez les organismes vivants, beaucoup d'éléments minéraux sont nécessaires à la vie : les macroéléments en dose importante et les oligo-éléments à faible dose. Parmi les oligo-éléments, certains métaux se révèlent toutefois toxiques à doses élevées. Certains d'entre eux (plomb, cadmium, mercure), n'ont aucune utilité vitale reconnue et sont donc considérés uniquement comme des toxiques. Grâce à leur capacité d'accumulation, les mousses sont en mesure de concentrer les éléments minéraux par rapport au milieu environnant, sans en être perturbées, alors que cela pourrait se révéler toxique à forte dose chez d'autres organismes. C'est en grande partie pour cette raison que les mousses (comme les lichens) sont utilisées pour estimer l'exposition des organismes aux polluants, notamment les métaux, dans des zones géographiques fortement polluées, comme celles situées à proximité de sites industriels ou d'axes routiers. Les résultats de la campagne 2000, caractérisant des niveaux de concentration en situation de pollution de fond, montrent très bien les différences de teneurs observées selon les éléments qui reflètent les besoins nutritionnels des mousses (Figure 2.4). Les macro-éléments (potassium, calcium, magnésium) présentent généralement des concentrations moyennes supérieures à 1 O00 pg/g MS, tandis que celles des oligo-éléments (par exemple, fer, manganèse, sodium, zinc, cuivre, nickel...) sont comprises entre 0,1 et 1O00 pg/g MS. Les éléments comme le mercure et le cadmium présentent les concentrations les plus faibles dans les mousses, et pour le plomb, ses concentrations varient en moyenne de 1 à 20 pglg MS. Ces résultats sont similaires à ceux de diverses études réalisées sur des mousses ou différents végétaux [43, 44, 451.
Concentrations dans les mousses ( W g MS)
1 O0 O00 I
1 O00
I
.:
0 éléments essentiels
10000
0
:
éléments toxiques
*
7
.
100 1 *
10 2
*
f
f .
1 7
/
oligo-éléments
macro-éléments
O, 1
0.01
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Hg Cd As Co Li Cr Ni V Pb Cu Rb Sr Ba Zn Na Mn Fe P AI MgCa K Eléments dosés Figure 2.4: Distribution des éléments dans les mousses de la campagne 2000. Représentation par boîtes à moustaches selon une échelle logarithmique des concentrations de fagon à représenter l'ensemble des éléments sur le même graphique.
Distribution matiale Les résultats de mesure de dix métaux (As, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb, V et Zn) sont présentés sous forme de cartes nationales et de boîtes à moustaches au niveau régional : - les cartes permettent d'évaluer la répartition spatiale des niveaux de pollution de fond par les retombées atmosphériques en métaux, e t de localiser les u valeurs fortes D; - les boîtes à moustaches permettent de souligner l'hétérogénéité des valeurs selon les régions (codes des régions, voir annexe 7). Les résultats sont cartographiés (( pointpar point )) pour les 10 éléments et, pour certains d'entre eux (Cr, Fe, Ni, V) par u percentile ». Les couleurs choisies pour les différentes classes de concentration ou de percentile ne préjugent en aucune façon d'une quelconque notion de toxicité, mais ne font que montrer l'hétérogénéité ou l'homogénéité de la répartition géographique. Sur les cartes a point par point D (Cartes 3,4,6,8,9, 11, 13, 15, 17 et 19).huit classes de concentration fixées au niveau européen et identiques pour tous les pays, sont représentées à la fois par un code couleur et un code symbole: du bleu (petit cercle) pour les concentrations les plus faibles, au rouge (grand cercle) pour les plus fortes. Le seuil correspondant à la (( valeur forte )) est indiqué en légende sur chaque carte. Les résultats de la campagne 2000 cartographiés (( point par point n peuvent ainsi facilement être comparés avec les cartes de la campagne précédente [44]et celles de la campagne européenne [45]. Sur les cartes (( percentile N (Cartes 7, IO, 14 et 18),les concentrations sont représentées par une gradation de couleurs, du bleu au rouge pour les percentiles de O à 100. Par exemple, la classe de percentile (0-10)correspond à 10 % des résultats les plus faibles, et la classe de percentile (90-100)correspond à 10 % des résultats les plus forts.
Certains éléments comme l'aluminium, le fer, le chrome ou le vanadium trouvent leur origine dans le transport de matière émise par l'érosion éolienne des sols. Pour l'aluminium, ce mécanisme constitue quasiment la seule source de dépôt alors que pour les autres éléments, il existe une part liée aux activités humaines. Or, il se trouve que les rapports élémentaires moyens entre l'un de ces éléments (Fe, Cr, V) et l'aluminium ne varient pas beaucoup d'un sol à l'autre. De ce fait, la cartographie (c en percentiles )) des rapports élémentaires entre ces éléments et l'aluminium dans les mousses permet de relativiser I'influence du sol et de mieux mettre en évidence des contaminations d'origine anthropique. Des cartes de dépôts modélisés sont également présentées pour trois éléments d'origine essentiellement anthropique: le cadmium (Carte 5). le mercure (Carte 12) et le plomb (Carte 16), pour comparaison avec les cartes de dépôts relatifs estimés par analyse de mousses. Ces cartes réalisées par le Centre de synthèse météorologique-Est (MSC-East) de I'EMEP tiennent compte des données d'émissions de l'année 2001 et des modèles de dispersion de ces éléments [46]. Elles soulignent la contribution des sources nationales et transfrontières. Le Tableau 2.2 présente pour 10 métaux un récapitulatif des résultats de la campagne 2000 (moyenne et écart-type, coefficient de variation, médiane, minimum, maximum, seuil de c( valeur forte », limite de détection analytique et incertitude sur le résultat). Tableau 2.2 :Récapitulatif des résultats de la campagne 2000.
n.d.: non déterminé en raison du nombre importantde valeurs inférieurs à la limite de détection. Coefficient de variation de k a r t type par rapport à la moyenne (%), II indique si la distributiondes valeurs st plutôt homogène (faible coefficientde variation) ou plutôt hétérogène (fort coefficientde variation).
** Voir annexe 4 pour le calcul.
2.3.1. Arsenic
Pour l'arsenic, la gamme des concentrations varie entre la limite de détection (e 0,23)et 9,19 pglg MS (Carte 3). Les dépôts cc potentiellement élevés )) estimés pour l'arsenic (> 1.88 pglg MS), sont relativement bien répartis sur l'ensemble du territoire français tout en étant plus nombreux dans la moitié est de la France, en Rhône-Alpes, Centre, Bourgogne, Languedoc-Roussillon, Franche-Comté, Lorraine et Corse (Figure 2.5). Aucune source d'émission anthropique directe ne se trouvant répertoriée à proximité de ces sites, et des teneurs élevées ayant été observées dans la plupart des cas pour d'autres éléments d'origine
terrigène (Al, Fe, Cr), une probable contamination liée au fond géochimique (par resuspension des particules de sol)serait envisageable. Contrairement aux éléments tels que le chrome, le fer et le vanadium, la composition des sols en arsenic est trop variable d'une région à l'autre pour pouvoir calculer une contribution terrigène de cet élément. II est toutefois difficile de conclure quant à la répartition spatiale des dépôts d'arsenic pour les résultats les plus faibles en raison du nombre important de valeurs inférieures à la limite de détection (78 % des résultats).
Figure 2.5: Concentrations en arsenic dans les mousses en fonction des régions. Voir Annexe 7 pour les codes des régions.
2.3.2. Cadmium La distribution du cadmium est relativement homogène sur l'ensemble du territoire français (Tableau 2.2). La médiane des concentrations observées est de 0,20 pg/g MS (gamme entre 0.04 et 1,36 pg/g MS). Les dépôts dépassant le seuil de la (c valeur forte )) (> 0,48 pgig MS) correspondent globalement aux trois classes de concentration les plus élevées (Carte 4). Ces dépôts (( potentiellement élevés >) sont essentiellement situés dans le nord et l'est de la France (Nord-Pas-de-Calais, Picardie, île-de-France, Champagne-Ardenne et Franche-Comté), dans des régions présentant aussi des cc niveaux moyens D régionaux parmi les plus importants (Figure 2.6). Selon le modèle de dépôt de cadmium utilisé par I'EMEP, 31 % des dépôts modélisés sur le territoire français proviendraient des émissions anthropiques émises au niveau national et 22 % d'origine transfrontière [46]. Les principaux pays émetteurs de cadmium dans l'air à destination de la France sont l'Espagne (9 %), l'Italie (5 %), la Suisse (2 %), la Grande-Bretagne (1,6 %), l'Allemagne et la Belgique (pour 1.3 %), ainsi que d'autres pays plus éloignés (1.8 %). Près de la moitié du dépôt (47 %) serait liée soit à des phénomènes de réémission (émissions consécutives à un premier dépôt) soit à des sources d'émissions anthropiques localisées hors de l'Europe, soit à des sources d'émissions d'origine naturelle.
Les u niveaux moyens B régionaux en chrome les plus élevés se rencontrent dans le grand quart sudest de la France, en région PACA, Languedoc-Roussillon, Corse et Rhône-Alpes (Figure 2.7). En zone méditerranéenne, le climat sec favorise la resuspension des poussières conduisant à une contamination des mousses par des éléments d'origine terrigène présents naturellement en fortes quantités dans le sol, tel le chrome. D'autre part, des événements sahariens, fréquents dans cette zone, peuvent également expliquer cette contamination [47].
16 + +
I
h
VI
+
I
I
I
c V
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . nbesites:
32312214252834 9 1 1 15194017263931 8 203811 2533
Figure 2.7: Concentrationsen chrome dans les mousses en fonction des rt$gions. Voir Annexe 7 pour les codes des régions.
Des <( niveaux moyens N relativement forts sont aussi observés dans d'autres régions, en Lorraine, Nord-Pas-de-Calaiset en Bourgogne, mais dans ces régions une contamination d'origine industrielle (sidérurgie) peut être suspectée. La Carte 7 présente le chrome non terrigène (rapport des concentrations en chrome sur celles en aluminium). Cela permet de supprimer l'influence du sol afin de faire ressortir la contamination en chrome d'origine anthropique. Cette carte montre une distribution assez nette des rapports CrIAI les plus élevés (percentiles 80-100) dans les régions du nord et nord-est de la France, connues pour leurs industries de la métallurgie du fer et de l'acier, ainsi que celles au sud autour du complexe industriel de l'étang de Berre (raffineries et aciéries). 2.3.4. Cuivm
Pour le cuivre, la distribution des concentrations en cuivre est globalement homogène sur le territoire francais (Tableau 2.2). avec 87 % des valeurs regroupées dans les trois premières classes de concentration les plus faibles, entre O et 3 pg/g MS (Carte 8). La médiane est de 6,4 pg/g MS et la gamme des concentrations mesurées est comprise entre 2,2 et 28,4 pg/g MS. Les dépôts cc potentiellement élevés », supérieurs au seuil des C valeurs fortes )> (16,6 pg/g MS), correspondent approximativement aux quatre classes les plus élevées allant de 16 à > 28 pg/g MS.
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Valeurs fortes : seuil à 16,6pg/g MS
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nbe sites : 2620 22 40 9 14 31 17 1 1 31 25 39 8 1 1 32 33 28 34 15 38 19 25 Figure 2.8: Concentrations en cuivre dans les mousses en fonction des régions. Voir Annexe 7 pour les codes des régions.
Une contamination par les sulfates de cuivre (fongicide) est suspectée sur deux sites à proximité de vignes et présentant des concentrations supérieures à 24 pglg MS (en région Poitou-Charente le maximum est à 28.4 pg/g MS, e t en région PACA, la valeur est de 26.34 pg/g MS). Des concentrations importantes en cuivre sont également observées sur d'autres sites, notamment en Picardie à proximité d'une industrie de valorisation de batteries et d'accumulateurs présentant également la plus forte valeur en plomb (21.9pg/g MS), et en région PACA à proximité de plusieurs raffineries et aciéries dans la zone du complexe de l'étang de Berre (19.6pg/g MS).
2.3.5. Fer La Carte 9 met en évidence l'hétérogénéité de la répartition spatiale des niveaux de dépôt en fer en fonction des différentes régions. Cette hétérogénéité est confirmée par un coefficient de variation élevé, égal à 82 % (Tableau 2.2). La médiane du fer est de 654 pg/g MS (gamme entre 123 et 7 919 pg/g MS). Pour le fer, le seuil des cc valeurs fortes », estimé à 3 049 pg/g MS, indique des niveaux de dépôt en fer considérés comme importants pour les deux dernières classes de concentration, allant de 3 O00 à > 4 O00 pg/g MS (Carte 9).Ces sites ne sont pas localisés à proximité de sites industriels (excepté le site proche des raffineries et aciéries de l'Étang de Berre), mais se caractérisent par des <( valeurs fortes )) pour d'autres éléments, connus pour leur origine terrigène (vanadium, nickel, chrome et arsenic, dans respectivement 82 %, 64 %, 54 % et 45 % des sites). Par conséquent, une part non négligeable de la contamination de ces sites cc potentiellement pollués N pourrait provenir du phénomène de resuspension des particules de sol. Comme pour le chrome, les cc niveaux moyens )) en fer par région sont les plus élevés dans les régions du sud méditerranéen, en Corse (présentant le maximum à 7 919 pg/g MS), Languedoc-Roussillon et Provence-Alpes-Côte-d'Azur (Figure 2.9).Dans ces régions, la contamination par des sources d'origine
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Selon les résultats obtenus par le modèle de dépôt utilisé par EMEP [46], les dépôts en mercure observés en France auraient pour origine: - des émissions anthropiques au niveau national (43 %), - des émissions transfrontières en provenance majoritairement de l’Espagne (5,6 %), du Royaume-Uni (1.8 %), de la Suisse (1,7 %), de l’Italie et de la Belgique (1.3 % respectivement) et, - un transport global (sources localisées hors de l‘Europe), une réémission (émission consécutive à un premier dépôt) et des sources naturelles (43 %). D’après la Carte 12, les plus forts dépôts sont simulés en région Nord-Pas-de-Calais, île-de-France, Picardie et Rhône-Alpes, ce qui est en accord avec les mesures effectuées dans les mousses (Figure 2.10). Pour ces régions fortement industrialisées et urbanisées, présentant également des médianes élevées pour d‘autres éléments d’origine anthropique (Cd, Pb, Cu, Ni et Zn), il est probable que ces forts niveaux de fond en mercure résultent d’un dépôt local ou régional. Pour la Corse et la Franche-Comté, si les cc niveaux moyens )) de dépôt en mercure semblent plus importants qu’ailleurs (Figure 2.101, cette tendance n‘est cependant pas perceptible avec le modèle de dépôt (Carte 12). Les mousses, en accumulant le mercure gazeux, pourraient être de meilleurs indicateurs du mercure atmosphérique que les collecteurs de dépôt [38]. Par ailleurs, ces deux régions ne disposent d’aucune station pérenne de mesure du dépôt qui permette de valider le modèle proposé. C’est pourquoi une origine transfrontière du mercure, bien que non mise en évidence par le modèle, peut toutefois être suspectée en Corse et Franche-Comté. Bien que la répartition spatiale du dépôt estimé (Carte 11) et modélisé (Carte 12) montre quelques dissemblances en fonction des régions, des comparaisons statistiques indiquent toutefois que les concentrations en mercure dans les mousses sont modérément corrélées aux dépôts modélisés.
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nbe sites : 39 25 40 14 28 34 25 9 31 26 32 33 22 11 31 3820 17 19 11 15 8 Figure 2.10: Concentrationsen mercure dans les mousses en fonction des régions. Voir Annexe 7 pour les codes des régions.
2.3.7. Nickel Les concentrations en nickel varient de 0,7à 19.2 pgig MS, avec une médiane de 2.3 pgig MS. Les concentrations en nickel sont fréquemment inférieures à 4 pgig MS (pour près de 90 % des résultats), et les sites montrant de tels niveaux sont répartis sur l'ensemble du territoire (Carte 13). Le seuil des (( valeurs fortes >> est fixé à 6,7 pg/g MS, les teneurs (( potentiellement élevées >> se répartissant dans les 5 dernières classes de concentration (de 4 à z 20 pg/g MS). Des niveaux de dépôt c( potentiellement élevés >> sont localisés sur quelques sites isolés en France, notamment en Bourgogne (maximum observé à 19,2pg/g MS et valeur élevée à 11,9pg/g MS), en région Rhône-Alpes (valeurs comprises entre 6,7 et 12,8 pgig MS), Provence-Alpes-Côte-d'Azur (1 site à 8.5 pgig MS) et Aquitaine (1 site à 8.1 ps/s MS). Ces niveaux de dépôts (( potentiellement élevés >> peuvent avoir deux origines: -terrigène en région Rhône-Alpes et Bourgogne (teneurs importantes également en fer, chrome, vanadium et arsenic), -anthropique en région Rhône-Alpes (sites à proximité d'usines chimiques, de fabriques d'aciers spéciaux, et de l'autoroute A7), PACA (sites à proximité des raffineries et aciéries du complexe industriel de l'étang de Berre) et Aquitaine (sites à proximité d'usines chimiques). De même, les (( niveaux moyens >> par région (Figure 2.11) peuvent avoir une origine terrigène dans les régions méditerranéennes peu industrialisées (Languedoc-Roussillon, Corse) et une origine anthropique dans les régions au nord de la France connues pour leur industrie métallurgique (Picardie, Nord-Pas-de-Calais, Basse-Normandie), pétrochimique et chimique (Haute-Normandie, Nord-Pas-de-Calais, Alsace). L'origine terrigène etiou anthropique des dépôts est visualisée en comparant la répartition spatiale des concentrations en nickel dans les mousses et les valeurs de NilAl (Carte 14).
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nbesites: 3228 3111342231403925261538201733 9 1 1 8 142519 Figure 2.11 :Concentrationsen nickel dans les mousses en fonction des régions. Voir Annexe 7 pour les codes des régions.
2.3.8. Plomb Les concentrations en plomb varient de 1.0 à 44.4 pglg MS et la médiane est de 5.7 pglg MS. Le seuil de la (( valeur forte )) est fixé à 21.9 pg/g MS (Tableau 2.2).Les dépôts (( potentiellement élevés )) correspondent donc aux classes de concentration allant de 20 à plus de 40 pg/g MS (Carte 15).Des concentrations en plomb jusqu'à 20 pglg MS sont mesurées dans les mousses un peu partout en France. Au-delà (concentrations supérieures à la N valeur forte n), les sites sont regroupés dans des zones densément urbanisées ou industrialisées, comme le couloir Rhodanien, l'île-de-France et le Nord-Pas-de-Calais.Le maximum observé en France est de 44,4pg/g MS (site en Picardie présentant aussi des (( valeurs fortes )) en mercure et cuivre) et serait probablement dû à une pollution locale d'origine anthropique (usine de plomb, valorisation de batteries et accumulateurs) répertoriée parmi les plus gros émetteurs français en plomb (481. D'après les données modélisées par EMEP [46],les dépôts nationaux en plomb sont: - pour 20 % liés aux émissions d'origine anthropique au niveau national, - pour 42 % d'origine transfrontière, en provenance majoritairement de l'Italie (16 %), de l'Espagne (IO %), de l'Allemagne (4%), de la Suisse (3 %), du Royaume-Uni (2.5 %), de la Belgique (2 %) et du Portugal (1.8 %), - pour 38 % imputables aux phénomènes de réémission (émissions consécutives à un premier dépôt), aux sources localisées hors de l'Europe et aux sources naturelles. La comparaison des cartes de dépôt relatif estimé par analyse de mousses (Carte 15) avec le dépôt modélisé (Carte 16)montre certaines similitudes, comme le confirment des tests statistiques (corrélations significatives). Les N niveaux moyens )) régionaux les plus élevés dans les mousses se situent dans les régions industrialisées et urbanisées: Nord-Pas-de-Calais, Picardie, île-de-France (Figure 2.12).Ils semblent donc essentiellement résulter d'un dépôt local ou régional.
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25
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Par contre, les niveaux a relativement élevés 1) observés dans les mouses en régions Provence-AlpesCôte-d'Azur, Languedoc-Roussillon et Rhône-Alpes (Figure 2.12), pourraient résulter en partie d'un transport transfrontière (en provenance d'Italie et d'Espagne). II est important de souligner que les niveaux de dépôt considérés comme (( potentiellement élevés », au regard des résultats de la campagne 2000,sont faibles en comparaison des (( niveaux élevés >> observés en France en 1996 (maximum à 106.8 pglg MS) et dans les autres pays européens (maximum à 887 pg/g MS - Bulgarieicampagne 2000). Cette diminution importante des teneurs en plomb dans les mousses est la conséquence de la politique d'élimination du plomb dans les carburants automobiles (voir chapitre 3).
2.3.9. Vanadium Les concentrations en vanadium varient de 1.04 à 17,51 pgig MS et la médiane est de 2,89 pgig MS. Le seuil de la valeur forte )) est de 10,32pg/g MS. Les dépôts cc potentiellement élevés N correspondant aux classes de concentration de 10 à plus de 14 pgig MS, sont dispersés sur tout le territoire (Carte 17). Ces sites isolés peuvent également présenter souvent des valeurs supérieures au seuil des (( valeurs fortes )) pour l'arsenic, le chrome, le fer et le nickel. C'est le cas des sites en Bourgogne (teneurs en vanadium entre 10,70 à 17,51 pgig MS), Provence-Alpes-Côte-d'Azur(13,98ps/g MS), Rhône-Alpes (10,32et 11,54pgig MS), Languedoc-Roussillon et Aquitaine. Les dépôts (( moyens )> régionaux les plus élevés, observés dans la région méditerranéenne (Languedoc-Roussillon, PACA, Corse), pourraient s'expliquer par des sources d'origine naturelle liées d'une part à la resuspension locale des particules de sol, et d'autre part à des apports transfrontaliers lors d'évènements sahariens (Figure 2.13).
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Figure 2.13: Concentrationsen vanadium dans les mousses en fonction des régions. Voir Annexe 7 pour les codes des régions.
En Provence-Alpes-Côte-d'Azur, le site proche de Marseille est toutefois fortement influencé par des émissions d'origine anthropique liées à l'activité intense du complexe industriel de l'étang de Berre et de ses nombreuses raffineries (Carte 17). Le vanadium étant également émis par des industries du secteur de la pétrochimie, tout comme le nickel, les rapports VlAI et NilAI présentent une distribution spatiale très proche. Les rapports V/AI les plus élevés démontrant une origine anthropique du vanadium sont observés dans le grand quart nord-ouest de la France (Carte 18).
2.3.10. Zinc
Les concentrations en zinc varient de 13,4 à 294,2 pglg MS. La médiane est de 40.6 pglg MS. Les dépôts (( potentiellement élevés )) supérieurs au seuil de la (( valeur forte N (131.8 pglg MS), sont regroupés dans des classes de concentration allant de 120 à plus de 160 pglg MS (Carte 19). La valeur maximale en zinc, de 294 pg/g MS, est observée dans le Cantal, sans qu'aucune source locale de contamination ait toutefois été mise en évidence. Pour mémoire, le niveau maximum en zinc observé lors de la campagne 1996 en France était pour moitié plus faible, avec 120 pglg MS en région île-de-France. Les niveaux élevés de dépôt de zinc observés en Corse (Figure 2.14) pourraient s'expliquer par la présence d'anciens sites miniers, mais une origine longue distance ne peut être exclue, puisque ce type d'apport a déjà été identifié en Corse pour d'autres éléments [49]. En Champagne-Ardenne, les niveaux de dépôt de zinc sont en moyenne du même ordre de grandeur que ceux observés en région île-de-France (Figure 2.14). Néanmoins, la contamination est probablement d'origine locale en île-de-France et transfrontière en Champagne-Ardenne. En effet, des concentrations importantes en zinc ont également été trouvées au cours de la campagne européenne 2 0 0 0 [45] dans des mousses récoltées en Belgique (médiane des teneurs à 11 1 pg/g MS).
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Dans des régions plus rurales, comme en Pays-de-la-Loire et Limousin (Figure 2.14), une origine agricole du zinc peut être avancée (épandage de lisier riche en zinc; utilisation du phosphure de zinc comme insecticide et rodenticide).
2.4. Comparaisonsavec PEurope Les concentrations mesurées dans les mousses ont fourni une information relative sur le dépôt, et les comparaisons entre sites de collecte nous ont permis d'appréhender les variations spatiales des dépôts. Ne disposant pas d'une valeur de << référence )) pour juger si une concentration est dommageable ou non pour la végétation, les résultats de la campagne 2000 ont donc été interprétés en utilisant le concept de << valeur forte )) calculée pour quantifier l'exposition aux valeurs extrêmes. Des niveaux de << pollution potentielle )) ont ainsi été définis. Ceux-ci étant relatifs à la France, il conviendrait de disposer de résultats extraterritoriaux pour les nuancer. L'objectif de cette partie est par conséquent d'interpréter les résultats de la campagne 2000 dans un contexte plus large, au niveau européen, et de relativiser la notion de N valeur forte N française. Pour mieux comparer nos résultats à ceux des autres pays en Europe (soient 28 pays pour la campagne 2000), les résultats sont distingués en trois groupes de pays en fonction de leur localisation géographique (Europe du Nord*, Europe de l'Ouest3 et Europe de l'Est4), la France étant incluse dans le groupe << Europe de l'Ouest ». Deux indicateurs (valeur médiane et valeur maximale) sont utilisés pour effectuer cette comparaison. La Figure 2.15 indique pour 10 éléments métalliques les valeurs des médianes obtenues en Europe de l'Est. Europe de l'Ouest et Europe du Nord. On observe un gradient décroissant des niveaux de contamination de l'est vers l'ouest de l'Europe, et du sud au nord. Au sein des pays du groupe << Europe de l'Ouest », la France occupe toujours une position intermédiaire. Les niveaux de contamination les plus faibles sont, pour une majorité d'éléments, rencontrés en Suisse, Allemagne et Royaume-Uni, alors que les niveaux les plus élevés sont le plus souvent rencontrés en Belgique et en Italie. Par conséquent, si on considère la valeur médiane d'un pays comme le reflet de son niveau de contamination globale, la << contamination globale française )) est relativisée par rapport aux niveaux de contamination des autres pays européens, notamment des pays frontaliers. En général, la valeur maximale observée dans un pays reflète une contamination locale importante pour laquelle la source d'émission est souvent connue. Cette valeur maximale n'est pas représentative de la contamination globale d'un pays, mais renseigne sur les niveaux les plus élevés pouvant être atteints dans les mousses. Les valeurs maximales observées en France ne sont pas les plus élevées en Europe, ni même dans le groupe << Europe de l'Ouest )> [45]. Elles sont généralement rencontrées en Roumanie, Bulgarie et dans les pays de l'ex-Yougoslavie (pour les pays d'Europe de l'Est), en Norvège (Europe du Nord), en Italie et en Espagne (Europe de l'Ouest). Les niveaux de ces pays excèdent alors largement les niveaux français: jusqu'à 17 fois pour le chrome (Europe du Nord), 25 fois pour le mercure (Europe de l'Ouest), et jusqu'à 11O fois pour le cuivre (Europe de l'Est) (Tableau 2.3).
A souligner toutefois que pour l'arsenic et le plomb, le maximum français excède les niveaux maximum rencontrés en Europe du Nord (respectivement 3.43 et 37 pg/g MS), et que pour le zinc, le maximum français (294 pg/g MS) est très proche du niveau maximum rencontré en Europe de l'Ouest (395 pg/g MS en Italie).
* fies Féroé, Estonie, Finlande, Lettonie. Lituanie, Norvège, Suède. France, Allemagne, Autriche, Belgique. Espagne, Italie. Portugal, Royaume-Uni, Suisse. Bosnie. Bulgarie. Hongrie, Macédoine. Pologne, Rep. Tchèque, Roumanie, Russie, Serbie, Slovaquie, Slovénie, Ukraine.
Europe de l'ouest (y compris France) Europe du nord
-France seule
Figure 2.15: Médianes observées pour 10 métaux en fonction de trois regroupementsde pays (Europe du Nord, Europe de l'Ouest et Europe de l'Est). Pour chaque groupe, la dispersion des médianes de chaque pays est représentée par un graphique en boîte à moustaches. La médiane française est identifiée par un trait horizontal. Tableau 2.3 :Comparaison des maxima pour 10 métaux en France, Europe de l'ouest, Europe du Nord et Europe de l'Est.
Arsenic
9,19
x 4,O
x 0,4
Cadmium
1,36
x 3,l
x 1,9
x 7,8
Chrome
15,4
16,7
x 7,9
Cuivre
28.4
x 4'8
x 7,2
x 110,6
Fer
7 910
x 6,6
x 1,4
x 2,l
Mercure
0,21
x 25,2
x 1,l
x 23,l
Nickel
19,2
x 6,6
15.7
x 5,9
Plomb
44,4
x 9,2
x 0,8
x 240
Vanadium
17,5
x 4,4
x 3,l
x4,l
Zinc
294
x
1,3
x 2,2
x 10,o
x
17,2
x
x
x
12,8
.
La gamme des maxima observés en Europe permet donc de relativiser l'importance des niveaux de dépôts en France qualifiés de N potentiellement élevés ». Les N valeurs fortes D françaises sont le plus souvent nettement inférieures aux valeurs maximales européennes. La méthode a mousse B ne permet pas réellement de juger de l'impact des dépôts observés sur les écosystèmes, par contre elle indique que les niveaux de dépôts observés en France sont en général plus faibles que dans les autres pays européens. On a toujours attaché une grande importance aux effets de la pollution atmosphérique lors de I'élaboration des protocoles de réduction des émissions atmosphériques. Les États membres participant à la Convention de Genève sur la pollution atmosphérique transfrontière à longue distance ont dès le départ été conscients de la nécessité de fonder les futures décisions concernant la lutte contre la pollution atmosphérique sur des bases scientifiques solides. Ainsi, les charges critiques5 ont permis de définir un nouveau concept d'évaluation des risques pour les écosystèmes. Sur la base d'un manuel établi afin d'aider les parties à appliquer les méthodes recommandées pour calculer et cartographier les charges critiques, une approche d'évaluation de la sensibilité des écosystèmes à la pollution atmosphérique diffuse est aujourd'hui largement utilisée par la France6. Elle répond aux demandes européennes de transmission de données sur les charges critiques grâce à la mise en place d'une base de données cartographiques dédiées aux charges critiques [51]. En France, les calculs préliminaires sur les charges critiques en métaux (Cd, Pb) sont transmis depuis 2005 pour l'élaboration des cartes européennes [52].La comparaison de ces cartes avec celles des dépôts en métaux permet de déterminer les zones du territoire soumises aux excès de dépôts et d'identifier ainsi les écosystèmes sensibles à risque. La mesure des dépôts atmosphériques en métaux par collecteurs restant spatialement limitée, la cartographie des dépôts en métaux estimés par analyse de mousses devrait ainsi permettre de conforter les connaissances sur les zones du territoire national exposées aux niveaux de dépôts les plus forts ou (c potentiellement élevés ».
*
Définition de la charge ou niveau critique: valeur d'exposition à un ou plusieurs polluants en dessous de laquelle des effets significatifs indésirables sur des éléments sensibles de l'environnement n'apparaissent pas en l'état actuel des connaissances [SOI. National Focal Center - Laboratoire des Mécanismes et Transferts en Géologie (UMR 5563, CNRS, IRD, UPS) Toulouse. Site Internet: httpx%vww.lmtg.obs-mip. fduserkc.
Deux campagnes de biosurveillance ont été réalisées en France en 1996 et 2000 pour estimer les dépôts atmosphériques en métaux grâce à des analyses de mousse. La comparaison entre ces deux campagnes permet de montrer, dans l'espace et dans le temps, l'évolution des niveaux de dépôts atmosphériques (diminution, stabilité ou augmentation de chaque élément) et de mieux identifier les sources d'émissions (associations entre éléments) à l'origine de ces dépôts. La mise en œuvre de la campagne 2000 a nécessité d'adapter le protocole utilisé lors de la campagne précédente. Ces différences sont commentées en annexe 4 et prises en compte pour comparer les résultats obtenus entre 1996 et 2000. D'une campagne à l'autre, on cherche à caractériser des zones du territoire soumises aux mêmes niveaux de dépôts.
3.1. Origine des soumes L'étude des associations entre éléments permet de caractériser les sources d'émission et de quantifier leurs importances. Cette partie vise à comparer l'origine des principales sources d'émissions entre les deux campagnes, et à identifier les zones de dépôt élevé.
3.1.1. Sources d'émission
Une étude statistique', réalisée sur 20 éléments communs aux campagnes 1996 et 20002,permet d'identifier trois sources majeures d'émission en fonction des associations entre éléments (Tableau 3.1) : origine terrigène, anthropique et marine [53]. Ces diverses origines sont par ailleurs citées dans d'autres études utilisant des mousses ou des lichens comme accumulateurs de métaux (28, 54, 55, 56, 571. Tableau 3.1 :Comparaison des sources* principales d'émission définies par les associations entre éléments entre les campagnes 1996 et 2000.
*
Terrigene Anthropiqw Marine
AI, Cr, Co, Fe, NI, V Cd,Cu, Hg, Pb, Zn Na, k Mg
AI, Cr, Co, Fe, V Cd, Cu, Hg, Ni, Pb. Zn
Divers
Ba, Ca, Mn, Rb, Sr
Ba, Ca, Mn, Rb, Sr
Na, K, Mg
Résultatrconfortés pour des Sies identiques entre les deux campagnes.
Les associations entre éléments sont similaires entre les campagnes 1996 et 2000 (Tableau 3.1). Source terrigène
La présence ponctuelle de niveaux élevés pour un élément, tel que l'aluminium, le fer, le chrome, le vanadium ou le cobalt peut révéler certaines activités anthropiques spécifiques (par exemple, raffinage, combustion de pétrole et charbon, industrie métallurgique du fer). Par contre, si plusieurs de ces éléments sont identifiés ensemble, leurs associations révèlent plutôt une origine terrigène du dépôt. En effet, ces éléments sont présents dans les particules minérales du sol, lesquelles sont accumulées par les mousses après la resuspension des poussières. Source anthropique
Les éléments tels que le plomb, le mercure, le cuivre, le cadmium et le zinc caractérisent une origine anthropique. Ce sont des éléments souvent émis par des processus de combustion à haute température. Ils peuvent être issus des activités de production et de villorisation des métaux, de combustion, ou d'incinération des déchets. Ainsi, les régions industrielles ou urbanisées caractérisées par de fortes émissions, sont particulièrement soumises à ce type de dépôt. Le nickel est un élément qui présente une position intermédiaire concernant l'origine des sources (voir paragraphe 2.3.7). II est associé, dans le cas des résultats de la campagne 2000, plutôt à une origine terrigène, et dans le cas des résultats de la campagne 1996, plutôt à une origine anthropique. Source marine
Le sodium caractérise habituellement une source marine. Ses concentrations dans les mousses montrent un fort gradient décroissant depuis la côte atlantique vers l'intérieur du pays. Nos résultats montrent une association du sodium au potassium et au magnésium, et corroborent les observations de Ulrich et Williot [58] concernant l'apport de sulfates de potassium et de magnésium (K,SO, et MgSO,) par les aérosols marins. Puisque les associations entre éléments sont identiques entre les deux campagnes, qu'en est-il de la répartition spatiale des dépôts pour ces éléments?
' Par analyse en composantesprincipales (ACP). Sauf l'arsenic car les valeurs inférieures à la limite de détection sont trop nombreuses en 2000.
3.1.2. Localisation des dépôts (percentile 95)
Quelles sont les zones géographiques potentiellement exposées à des niveaux élevés de retombées atmosphériques en pollution de fond ? Observe-t-on des différences entre la répartition spatiale des dépôts en 1996 et en 2000? Pour répondre à ces deux interrogations, un indice de pollution est calculé [59] :
avec :
- S.: indice de pollution dans le site j; - du:teneurs de l'élément idans le site j; - Xi: moyenne de l'élément i de tous les sites. Nous avons vu que pour les 10 métaux communs au programme européen (As, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb, V et Zn), l'origine des sources d'émission s'avère être majoritairement anthropique et terrigène (voir Chapitre 2). Pour cette raison, nous choisissons de calculer ici les indices de pollution uniquement pour les éléments caractérisés par ces deux origines (Al, Cr, Co, Fe, Ni, V, Cd, Cu, Hg, Ni, Pb et Zn); il ne sera donc pas discuté des éléments marqueurs de la source marine. Les indices de pollution cartographiés pour 5 % des valeurs les plus fortes (percentile 95) caractérisent des sites localisés dans des zones identiques entre les deux campagnes (1996 et 2000). qu'ils soient calculés pour les éléments anthropiques (Carte 20 a) ou terrigènes (Carte 20 b). Ces zones communes aux deux campagnes sont indiquées par des ellipses. On en compte quatre pour les éléments d'origine anthropique et six pour les éléments d'origine terrigènes. Source anthropique
Quatre zones géographiques sont identifiées (1 - région Nord-Pas-de-Calaiset nord de la région Champagne-Ardenne, 2 - région île-de-France, 3 - une partie de la région Rhône-Alpes, 4 - nord de la région Languedoc-Roussillon et est de la région Midi-Pyrénées). Les régions du nord de la France, l'île-de-France et la région Rhône-Alpes sont connues pour être des régions fortement industrialisées et urbanisées contribuant significativement aux émissions en cadmium, plomb et mercure [60, 61, 621. On s'aperçoit ici qu'elles subissent directement le dépôt d'une partie de leurs émissions. Par contre, pour la zone 4 faiblement industrialisée, les dépôts d'origine anthropique observés pourraient être liés à un transport transfrontière en provenance d'Espagne [62]. Source terrigène
Six zones géographiques sont identifiées: dans l'est et le sud de la France (zones 1, 3 et 4).en région île-de-France (zone 2), et dans le sud-ouest de la France (zones 5 et 6). Les contaminations d'origine terrigène seraient, pour les zones 2 et 3, également liées aux sources anthropiques (zones identiques à la Carte 20 a); pour les zones 1 et 4, liées au fond géochimique du sol (via la resuspension de particules; anciennes exploitations de fer en Lorraine, d'aluminium en Provence...); et pour la zone 4, également dues à un transport longue distance (événements sahariens). Les zones 5 et 6 sont plus difficiles à interpréter. D'une campagne à l'autre, nous constatons que les mêmes zones du territoire sont exposées aux niveaux de contamination les plus élevés en pollution de fond. Mais ceci ne nous indique pas si les niveaux les plus élevés observés en 2000, comparés à ceux observés en 1996, sont restés stables, ou au contraire ont évolué vers une diminution ou une augmentation des niveaux.
3.2. Évolution temporelle des dépôts L'évolution temporelle est présentée pour le cadmium, le mercure, le plomb et le zinc. Pour ces éléments, nous avons montré en annexe 4 que les protocoles suivis en 1996 et 2000 n'avaient pas d'influence sur les tendances observées. Les tendances d'évolution dans le temps sont d'abord discutées à l'échelle nationale (tests statistiques), puis régionale (cartes). 3.2.1. Variation temporelle à l'échelle nationale
Les tests statistiques3, réalisés sur l'ensemble des valeurs, montrent qu'entre 1996 et 2000,les concentrations en métaux dans les mousses baissent pour le cadmium et le plomb, et augmentent pour le mercure et le zinc. Cependant, ces tests ne donnent pas d'information sur l'intensité de la variation observée. Celle-ci peut être abordée à partir de l'évolution de la médiane et de la valeur maximale. La diminution est relativement importante dans le cas du plomb (maximum à 106.8 pg/g MS en 1996 et à 44,4 pg/g MS en 2000,c'est-à-dire une diminution de la 8e à la 5e classe de concentration, d'après la Carte 15). Elle est plus nuancée dans le cas du cadmium (maximum à 1,70 pg/g MS en 1996 et à 1.36 pg/g MS en 2000,mais qui reste dans la 8e classe de concentration, d'après la Carte 4).Pour ces deux éléments, l'évolution des valeurs médianes n'entraîne pas de changement de classe de concentration entre les deux campagnes (Tableau 3.2). Tableau 3.2 :Tendances globales d'évolution entre 1996 et 2000 pour le plomb, le cadmium, le mercure et le zinc. Résultats du test t de Student; évolutions de la médiane et du maximum.
Plomb Cadmium
Diminutionglobale
Diminutionfaible* Diminutionfaible*
Diminution forte** Diminutionfaible*
Mercure Zinc
Augmentation globale
Augmentation faible* Augmentation forte**
Diminution forte** Augmentationforte**
* Diminution ou augmentation faible: n'entraîne pas de changement de classe de concentration. ** Diminution ou augmentation forte: entraine un changement de classe de concentration.
On observe également des différences entre le zinc et le mercure (Tableau 3.2).L'augmentation est importante dans le cas du zinc, et se constate tant au niveau de l'évolution de la valeur maximale (maximum à 120 pg/g MS en 1996 et à 294 pg/g MS en 2000, c'est-à-dire une augmentation de la 6e à la 8e classe de concentration, d'après la Carte 19)que de la valeur médiane (médiane à 33 pg/g MS en 1996 et à 41 pg/g MS, c'est-à-dire une augmentation de la Ire à la Ze classe de concentration). Pour le mercure, seule la valeur médiane augmente (médiane à 0.05 pg/g MS en 1996 et à 0.07 pg/g MS en 2000 sans changement de classe de concentration, d'après la Carte Il), alors que la valeur maximale diminue (maximum à 0.32 pg/g MS en 1996 et à 0,21 pg/g MS en 2000, c'est-à-dire une diminution de la 6e à la 4eclasse de concentration). Ces tendances sont globales à l'échelle nationale. Qu'en est-il des variations temporelles à l'échelle locale et régionale?
Test t de Student: test de comparaison de moyennes.
3.2.2. Variation temporelle à l'échelle régionale Les tendances à l'amélioration etiou à l'aggravation des niveaux de dépôts dans le temps sont représentées par des mailles de 33 x 33 km2 (Carte 21). Dans chaque maille, les concentrations dans les mousses sont comparées, entre 1996 et 2000, en fonction des classes de concentration préalablement utilisées pour les cartes (( point par point ». Une diminution de concentration d'au moins 1 classe de concentration correspond à un début d'amélioration; aucun changement de classe correspond à une stabilité; et une augmentation d'au moins 1 classe de concentration correspond à un début d'aggravation. Cintensité de l'amélioration ou de l'aggravation est fonction du nombre de classes en diminution ou en augmentation. Dans chaque maille, les niveaux d'amélioration sont représentés du bleu clair (amélioration faible) au bleu foncé (amélioration forte); la stabilité est représentée par la couleur verte; et les niveaux d'aggravation sont représentés du jaune (aggravation faible) au rouge (aggravation forte). Pourcentage de mailles concernées
Pour le mercure, les dépôts n'évoluent pas sur la majeure partie du territoire: 75 % des mailles affichent une stabilité (Carte 21 a). Les tendances d'évolution sont plus contrastées dans le cas des autres métaux qui montrent un mélange des zones de stabilité, d'amélioration et d'aggravation en proportion variable (Carte 21 b-d). Ainsi, le plomb est surtout caractérisé par une amélioration (56 % des mailles) et une stabilité (36 %), le zinc par une stabilité (49 % des mailles) et une aggravation (39 %) et le cadmium par les trois types d'évolution à part égale (Tableau 3.3). Tableau3.3 :fvolution entre les campagnes 1996et 2000 estiméed'après le pourcentagede mailles concernées en France.
Mercure
9%
75 %
Phb Cadmium
56 % 38 % 12 %
36 % 33 %
zinc
*
49 %
16 ?4 8% 29 % 39 %
En fonction du changementde classe de concentration(d'aprk le pourcentagede mailles concernPer en France).
Identification de régions
D'après la Carte 21 (a-d), l'évolution des dépôts n'est pas homogène sur l'ensemble du territoire. Selon les éléments, certaines zones particulières sont alors identifiées relevant d'une amélioration ou d'une aggravation des niveaux de dépats. Dans le cas du mercure et du plomb, aucune région ne se distingue en particulier (Carte 21 a-b). Dans le cas du cadmium une légère amélioration est visible pour les régions du nord-est de la France (île-de-France, Alsace, Champagne-Ardenne, Lorraine et Basse-Normandie), alors qu'une légère aggravation caractérise notamment les régions Aquitaine, Centre, PACA, Haute-Normandie, Auvergne et Picardie (Carte 21 c). Pour le zinc, une aggravation plus nette est notée dans le grand quart nord-est de la France (régions situées à l'est d'un tracé reliant Caen à Lyon), ainsi que dans le Limousin et dans une partie de l'Aquitaine. Dans les autres régions, l'évolution reste stable (Carte 21 d).
3.2.3. Validation des tendances observées À l'échelle nationale, peu d'informations complémentaires sur les dépôts sont disponibles, ce qui rend difficile la tentative de conforter les tendances observées grâce à l'utilisation des mousses. Rappelons que les dépôts réels en métaux sont mesurés sur un seul site durant cette période (site EMEP de Porspoder), et que les études locales réalisées sur les dépôts sont peu comparables entre elles (Paragraphe 3.2.2.1, Annexe 2).
.
II est alors intéressant de comparer nos tendances d'évolution, au niveau français, à celles des émissions dans l'air en France, et au niveau européen, à celles observées par les autres pays participant au programme mousse. Comparaisons avec les émissions dans l'air en France
D'après les données du CITEPA, entre 1996 et 2000, les émissions atmosphériques ont globalement diminué en France pour le plomb (- 84 %), le mercure (- 33 %) et le cadmium (- 18 %), mais aucune tendance nette ne se dégage pour le zinc [5]. Bien que les tendances régionales soient parfois différentes de la tendance nationale [60, 611. la baisse globale des émissions dans l'air est due à l'interdiction des métaux dans l'essence pour le plomb et dans les piles pour le mercure, mais aussi aux progrès technologiques réalisés dans la réduction des émissions atmosphériques de l'incinération des déchets en ce qui concerne le mercure, le plomb et le cadmium, et d'autres secteurs industriels concernant le cadmium et le zinc. Cette baisse des émissions a eu un impact sur l'évolution des niveaux de dépôts observés avec les mousses dans le cas du plomb et du cadmium. Les tests statistiques montrent une baisse globale des niveaux observés (Tableau 3.2), et les cartes montrent un pourcentage important de mailles soulignant une tendance à l'amélioration (Tableau 3.3). Les cas du mercure et du zinc sont plus mitigés. Les tests statistiques montrent une augmentation globale des niveaux (Tableau 3.2). tandis que les cartes présentent des niveaux de dépôt en augmentation dans certaines régions et stables dans d'autres (Carte 21 d). Dans le cas du zinc à une échelle locale, ces augmentations pourraient être la conséquence d'augmentations ponctuelles des émissions pendant la période considérée (rejets accidentels, hausses d'activité). Elles pourraient aussi être liées à une augmentation du trafic automobile. En effet, le transport routier des marchandises est en hausse (+ 15 % entre 1996 et ZOOO), ainsi que les transports intérieurs au moyen de voitures particulières (+ 8 % sur la même période) [63]. Dans le cas du mercure à une échelle plus globale, ces augmentations pourraient être la conséquence d'une très grande inertie de cet élément due à un cycle atmosphérique très long (d'une durée supérieure à 10 ans), passant par une réémission des sols contaminés vers l'atmosphère. La contribution d'autres sources que les émissions locales peut aussi être suspectée. II est possible que les apports transfrontières et les phénomènes de réémissions compensent la diminution des émissions dans l'air, et conduisent à une stabilité, voire à une augmentation du dépôt. Dans le cas du zinc, par exemple, l'augmentation plus importante des dépôts dans le nord-est de la France pourrait être due à une contamination en provenance des pays frontaliers. Comparaisons avec les dépôts estimés par les mousses en Europe
En Europe, les niveaux de dépôt en plomb et cadmium estimés par analyse de mousse diminuent entre 1995/96 et 2000 [45] (Harmens, com. pers.), ce qui est comparable aux tendances observées pour la France.
Le mercure apparaît globalement stable en Europe. C'est une tendance également observée pour le plus grand nombre de mailles en France (Tableau 3.3). Ainsi, la diminution des niveaux de dépôts en mercure semble plus lente que celle concernant le plomb et le cadmium. Pour le zinc, les niveaux de dépôt estimés par analyse de mousse restent plus ou moins stables en Europe (Harmens, com. pers.). La France, avec une augmentation des niveaux de dépôts sur une grande partie du territoire, se singularise donc. À noter: les mousses récoltées en Belgique et en Allemagne
(dans le bassin de la Ruhr) montrent des quantités importantes en zinc au cours de la campagne européenne 2000 [45].L'hypothèse d'une origine transfrontière pour les plus fortes augmentations en zinc dans le nord-est de la France pourrait être envisagée. D'autres hypothèses peuvent être supposées concernant cette aggravation (augmentation du trafic automobile, hausse locale et ponctuelle d'activités industrielles) sans que l'on soit toutefois capable de les valider. La méthode mousse ne permet pas toujours d'identifier localement toutes les sources de contamination, mais elle est, grâce au nombre important de sites surveillés, la seule méthode permettant actuellement de localiser les zones du territoire exposées aux dépôts les plus élevés. Elle permet le suivi de ces niveaux de dépôts, à la fois dans l'espace et dans le temps, à l'échelle de la France et de l'Europe.
Le dispositif a moussesimétaux )) est à ce jour le seul dispositif permettant d'estimer les niveaux de retombées métalliques en pollution de fond sur l'ensemble du territoire national (sur 500 sites environ). Bien que les variations temporelles des niveaux de dépôts soient parfois délicates à interpréter, ce dispositif, grâce à des campagnes de biosurveillance successives dans le temps (tous les cinq ans), permet de dresser les principales tendances des dépôts en métaux en France. Deux campagnes nationales de biosurveillance ont été menées en France, en 1996 et 2000, dans le cadre d'un programme européen, qui a regroupé une trentaine de pays. Les données sur l'estimation des retombées en métaux par analyse de mousses confortent ainsi l'état des connaissances scientifiques utiles aux décideurs politiques pour disposer de données qui permettent de guider les stratégies de prévention et de réduction de la pollution atmosphérique dans la mise en œuvre des protocoles de réduction des émissions polluantes, et plus particulièrement celui sur les métaux ou protocole d'Aarhus. Le présent document est la suite d'un premier ouvrage de synthèse publié par I'ADEME [441 et propose d'actualiser les connaissances sur les retombées atmosphériques de métaux en France, pour une vingtaine d'éléments mesurés dans des mousses. Cet ouvrage présente en particulier les résultats de la campagne française réalisée en 2000 pour 10 métaux et les compare à ceux de la campagne précédente menée en 1996, et aux résultats d'autres pays européens obtenus au cours de la campagne 2000. Les résultats sont nombreux et très intéressants pour renseigner, aussi bien sur l'origine des sources de contamination en métaux, que sur la localisation de ces sources contaminantes suspectées. Plus globalement, ces résultats apportent des informations sur les zones du territoire influencées par des
niveaux de retombées en métaux potentiellement élevés, qui pourraient être comparés aux connaissances sur les risques sanitaires. Les cartes de distribution spatiale des concentrations mesurées dans les mousses donnent une information relative sur les niveaux de dépôts en France, et permettent de mieux identifier les sites de contamination, qu'ils soient ponctuels ou regroupés sur des zones plus étendues (régions). Globalement, certains éléments sont plutôt marqués soit par une origine terrigène, soit par une origine anthropique de leurs dépôts. Ainsi parmi les 10 métaux qui ont été plus particulièrement étudiés dans ce document, il est souvent montré que les résultats en arsenic, chrome, fer, nickel et vanadium ont une origine terrigène non négligeable. Les dépôts a potentiellement élevés )) sont généralement rencontrés en zone méditerranéenne (Provence-Alpes-Côte-d'Azur, Languedoc-Roussillon, Corse), où la Contamination peut être d'origine locale, par la resuspension de poussières du sol en période sèche, ou transfrontière, due aux événements sahariens fréquents dans cette zone. De fortes valeurs sont aussi trouvées dans des sites isolés, localisés sur l'ensemble du territoire. La plupart de ces sites ne se trouvent pas à proximité de sources connues de pollution, et les teneurs importantes résultent donc probablement d'une contamination liée au fond géochimique du sol. Cependant, pour quelques cas, des sources locales d'origine industrielle sont identifiées, et la contamination est alors supposée issue d'activités anthropiques (des contaminations en chrome, fer, nickel et vanadium sont observées près de la zone industrielle de l'étang de Berre). Enfin, les cartes (( percentiles )) présentant le rapport de ces éléments sur l'aluminium permettent de mieux mettre en évidence les contaminations d'origine anthropique. Ainsi pour le chrome et le fer, ces cartes révèlent plus particulièrement un grand quart nord-est de la France, qui est une partie du territoire bien connue pour l'implantation des industries de la métallurgie du fer et de l'acier; et pour le nickel et le vanadium un grand quart nord-ouest de la France, qui est une zone plutôt connue pour ses industries du secteur de la pétrochimie. Par contre, les résultats en cadmium, cuivre, mercure, plomb et zinc révèlent plutôt une origine anthropique des dépôts. Des sources de dépôts (( potentiellement élevés )) ont pu être identifiées sur quelques sites, comme à proximité du complexe industriel de l'étang de Berre (Cu), à proximité d'une usine de valorisation de batteries en Picardie (Cu, Pb, Hg), ou bien à proximité d'une usine de production de chlore en Rhône-Alpes (Hg). Pour d'autres sites, une contamination d'origine agricole est suspectée pour le cuivre (en régions Poitou-Charentes et PACA à proximité de vignes), ainsi que pour le zinc (en régions Pays de la Loire et Limousin : épandage de lisier riche en zinc). Cependant, aucune source de contamination n'a pu être identifiée précisément pour la majorité des sites isolés et dispersés sur le territoire. Les régions de l'île-de-France, le Nord-Pas-de-Calais, Rhône-Alpes, et la Picardie semblent être les plus soumises à une contamination d'origine anthropique. II est probable que l'urbanisation et I'industrialisation relativement denses caractérisant ces régions à une échelle locale et régionale soient responsables des niveaux (( élevés )) observés pour certains éléments (notamment Cd, Pb et Hg). L'exposition durable de ces régions à de forts niveaux de dépôts est confirmée par les indices de pollution anthropique (percentile 95) calculés pour les deux campagnes nationales réalisées en 1996 et 2000. Ces indices ont ainsi permis de mettre en lumière que, d'une campagne à l'autre, ce sont toujours les mêmes zones du territoire qui sont exposées aux niveaux de dépôts les plus (( forts n (dans ce cas, valeurs des percentiles 80-100). La méthode (c mousse )) utilisée dans le dispositif national mis en place depuis 1996, rappelons-le, ne permet pas d'évaluer les dépôts réels en métaux ni les impacts observés sur les écosystèmes. II s'agit d'une méthode relative qui permet d'estimer les niveaux de dépôts en métaux sur l'ensemble du territoire et donne la possibilité de comparer les niveaux français à ceux observés dans les autres pays européens. En effet, les (( valeurs fortes )) ou niveaux de dépôts (( potentiellement élevés )) trouvés en France peuvent être nuancés au regard des résultats observés dans les autres pays européens. En général, les (( valeurs fortes N observées en France restent nettement inférieures aux valeurs maximales des autres pays en Europe ou peuvent être proches de celles observées dans les pays d'Europe du nord connus pour leur faible niveau global de contamination (As, Pb). E t pour finir sur les comparaisons, il est également intéressant de rappeler que les méthodes d'estimation des retombées en métaux par la méthode N mousse N ou par la modélisation EMEP sont assez complémentaires pour caractériser les
variations spatiales des dépôts réels et se valident l'une l'autre (pour trois métaux, le cadmium, le mercure et le plomb). Le dispositif français cc moussesimétaux )) a néanmoins l'avantage de permettre de disposer de données de terrain observées sur un nombre très important de sites. I I contribue également à l'identification de sources ponctuelles contaminantes, ce que ne permet pas l'approche par modélisation avec le niveau de résolution EMEP. L'évolution temporelle des dépôts estimés, en comparant les deux campagnes menées en 1996 et 2000, montre globalement une diminution des niveaux pour le cadmium et le plomb, et une augmentation pour le mercure et le zinc. Cependant, les tendances temporelles observées à l'échelle nationale ne sont pas forcément semblables à celles observées à l'échelle régionale. C'est pourquoi l'hétérogénéité spatiale du territoire est mieux soulignée par les cartes d'évolution temporelle des dépôts présentées dans cet ouvrage, et dans lesquelles certaines régions sont caractérisées, soit par des zones d'amélioration, de stabilité et/ou d'aggravation des dépôts.
A souligner que seuls les dépôts en mercure restent stables dans la plupart des régions françaises. Par contre, pour le plomb la tendance générale est plutôt caractérisée par une amélioration et une stabilité des dépôts, pour le zinc par une stabilité ou une aggravation des dépôts, notamment pour les régions du grand quart nord-est de la France, et enfin pour le cadmium par un effet contrasté entre amélioration, stabilité et aggravation. L'observation d'une amélioration globale des niveaux de dépôt peut être le reflet d'une baisse des émissions dans l'air, en France comme dans le reste de l'Europe, réalisée notamment par certains secteurs de l'industrie ou des transports (pour le plomb et le cadmium). Mais dans le cas du mercure, l'évolution des niveaux de dépôt estimés par analyse de mousses ne semble pas refléter la diminution constatée pour les émissions dans l'air. E t pour le zinc, l'augmentation des niveaux de dépôts estimés par analyse de mousses serait probablement la conséquence de fortes émissions pendant la période considérée. Certaines hypothèses formulées (augmentation du trafic, hausse ponctuelle d'activités industrielles, apports transfrontières) concernant cette augmentation des niveaux de dépôts peuvent être proposées mais aucune ne peut être validée, car on manque de données comparatives sur les dépôts en France. En perspective à ces travaux, une nouvelle campagne de biosurveillance est prévue à l'échelle de l'Europe en 2005. Les nouvelles données attendues devraient permettre à la France de conforter la somme d'informations déjà importante sur les niveaux de dépôts métalliques en pollution de fond, sur les tendances d'évolution, sur les zones préférentiellement exposées aux niveaux les plus élevés, ainsi que sur l'origine locale ou transfrontière des sources contaminantes. Enfin, la surveillance des dépôts à moyen terme permet de suivre les effets des politiques mises en œuvre en matière de réduction des émissions.
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G AASQA: Associations agréées de surveillance de la qualité de l'Air. ADEME: Agence de l'environnement et de la maîtrise de l'énergie. Biodégradabilité: aptitude d'un produit à être décomposé par des organismes vivants. Biodisponibilité: présence d'un produit sous une forme assimilable par un organisme vivant. Canopée: interface entre le couvert végétal (représenté par le houppier des arbres) et l'atmosphère. La canopée, par le lessivage des feuilles des arbres, peut influencer les apports métalliques arrivant sur les mousses situées au pied des arbres. Son influence est d'autant plus importante en milieu forestier dense. CATAENAT (dispositif de surveillance) : charge acide totale d'origine atmosphérique dans les écosystèmes naturels terrestres. CITEPA: Centre interprofessionnel technique d'études de la pollution atmosphérique. Concentration (en métal dans la mousse): masse d'un élément chimique dans l'unité de volume d'un échantillon. L'unité est le pg/g MS (à 40 OC). Convention de Genève (1979) = Convention LRTAP: Convention sur les transports transfrontières de polluants atmosphériques à grande distance (Long-Range TransboundaryAir Pollution). Corticole : se développant sur écorce d'arbre. Cuticule: couche cireuse ou grasse recouvrant la paroi externe des cellules épidermiques des surfaces végétales (essentiellement des feuilles) exposées à l'air. Son rôle est d'empêcher les pertes d'eau et d'autres molécules à la surface des plantes.
iI,'USl'P
Dépôt :
ICP-AES:
retombées atmosphériques, apport au sol. Unité: masse de polluant déposé par unité de surface et unité de temps (en général : pg/m2/an). Programme de coopération pour la surveillance et l'évaluation du transport des polluants atmosphériques à longue distance en Europe (Co-operative programme for monitoring and evaluation of the long-range transmissions of air pollutants in Europe). Son rôle est d'apporter une base scientifique aux questions atmosphériques au sein de la convention LRTAP. http://www.emep. in ü spectrométrie d'émission atomique de plasma à couplage inductif.
ICP-MS :
spectrométrie de masse associée à une torche à plasma.
EMEP:
INAA :
analyse par activation neutronique instrumentale.
Humicole : LAURE :
se développant sur l'humus de sols développés. Loi sur l'air et l'utilisation rationnelle de l'énergie. Loi no 96-1236 du 30 décembre 1996.
lessivage
entraînement par l'eau des précipitations des éléments solubles accumulés eüou des éléments déposés à la surface des végétaux. Syn. : pluviolessivage.
MATE :
ministère de l'Aménagement du Territoire et de l'Environnement devenu MEDD (ministère de l'Écologie et du Développement Durable) en 2002.
MERA (dispositif de surveillance) : mesure des retombées atmosphériques. MNHN: Muséum national d'histoire naturelle. MSC-E :
Centre de synthèse météorologique-Est de I'EMEP (Meteorological Synthesizing CentreEast) chargé de la modélisation atmosphérique des métaux lourds. http://www. msceast.org. OMS : Organisation mondiale de la santé. OSPAR : Commission OSPAR pour la protection du milieu marin de l'Atlantique du Nord-Est. http://www.ospar.org/fr/html/welcome.html. Pleurocarpe : qualifie une mousse dont le gamétophyte est très ramifié : plante généralement rampante où les sporophytes apparaissent sur les rameaux latéraux. Pollution de fond: correspond aux niveaux de pollution les plus bas de la zone étudiée, pour lesquels on ne peut pas distinguer directement la contribution individuelle d'une source de pollution particulière. Ainsi, une pollution de fond correspond à un mélange assez homogène dans l'espace et dans le temps de pollutions d'origines variées. Une station de fond (c'est-à-dire une station de mesure de la pollution de fond) doit être d'autant plus éloignée des sources de polluants que celles-ci sont intenses. RENECOFOR (dispositif de surveillance) : Réseau national de suivi à long terme des écosystèmes forestiers. Retombées atmosphériques: apport au sol, dépôt. Unité: masse de polluant déposé par unité de surface et unité de temps (en général : pg/m2/an). SAA-FG :
spectrométrie d'absorption atomique, four graphite.
SAA-VF :
spectrométrie d'absorption atomique, vapeur froide.
Teneur ambiante: concentration d'un polluant dans l'air. Unité: masse de polluant par volume d'air (en général pg/m3 d'air). Valeur cible: seuil de concentration dans l'air ambiant visant à éviter ou à réduire les effets néfastes de substances polluantes sur la santé humaine et l'environnement. Elles sont à respecter là où cela est possible et sur une période de temps donnée. Valeur limite : niveau maximal de concentration de substances polluantes dans l'atmosphère fixé sur la base des connaissances scientifiques, dans le but d'éviter, de prévenir ou de réduire les effets nocifs de ces substances pour la santé humaine ou l'environnement.
A 1. Principales sources d'émissions d'origine anthropique (1O métaux, France) A2. Dépôts métalliques en France (1997-2003) A3. Protocole suivi pour l'estimation des dépôts métalliques A4. Comparaison des protocoles (campagnes 1996 et 2000) AS. Description et caractérisation (biologie, écologie) des mousses A 6. Résultats (statistiques relatives à chaque région française, campagne 2000) A7. Codes régions (figures 2.5 à 2.14) A8. Contacts
A 1. Principales sources d'émissions d'origine anthropique (IO métaux, France) En France, on estime pour les métaux que les émissions d'origine anthropique sont plus importantes que les émissions d'origine naturelle.
Combustion du charbon et fioul, incinération des déchets, production de verre, plomb et cuivre, industrie du fer et des non-ferreux (émisrions dues b la présence de traces d'arsenic dans les combustibles et les mtieres premieres). Insecticideset herbicides.
Cadmium (Cd)
Sidérurgie et métallurgie (en particulier l'industrie du fer et des métaux m ferreux, la production de zinc, plomb et cuivre), production d'énergie (combustion de charbon), incinération der ordures ménagères industrie du verre et de la céramique (pigment) Usure der pneus, engrais phosphatés et certains traitements de surface (sources plus diffuses)
Chrome
Industrie sidérurgique (90 YO des émissions en France), production de verre et de ciment, fonderies, combustion et incinération des déchets (émissions dues à la présence de traces dans les combustibles).
Cuivre (Cu)
Transport ferroviaire (usure des caténaires : 60 96 du total), industrie manufacturiere et transformation d'énergie
Fer (Fe)
Sidérurgie (principale source anthropique) Secteur de la chimie (production de chlore), métallurgie des métaux non ferreuh itxinération des déchets, installations fixes de combustion (charbon)et de transformation de I'energie
(Ni)
Transformationd'énergie (installations fixes de combustion de charbon et fioul), industrie sidérurgique, raffinage de pétrole, secteur
de la chimie et de l'agro-alimentaire, incinération des déchets, circulation automobile
Plomb(Pb)
indutrie manufacturiere et transformation d'énergie (secteurs prédominants) Transport routier (faible part dans les émissions totales interdictionde l'essence au plomb le lerjanvier 2000 et mise en place de pots catalytiques).
vanadium
Transformation d'énergie (combustion du charbon et du fioul), raffinagede petrde, incineration des déchets, extraction des minerais de cuivre et de zinc.
Zinc (in)
Industrie manufacturière, siderurgie et metallurgie des &aux ferreux et non ferreux, transformation d'énergie (combustion des carburants fossiles), incinération des déchets, circulation routière (usure des pneus et du revPtement des chawées) Epandage des lisiers(apports de zinc dans l'alimentationporcine).
A2. Dépôts métalliques en France (7997-2003) Études réalisées en France sur les dépôts métalliques de 1997 à 2003: liste non exhaustive, classée par région. Dans [44],la période de 1990 à 1998 est également recensée.
Lorraine
régionale
5 rnes poximité autoroute
2001 (2 mois)
2002
As, Cd, Cr, Cu, Fe, Pb,
v
Ce, La, Rb, Sr, ti
Cd, NI, Pb, Zn
AI, Mn
Bioaccumulation (IKhen)
Bioaccumulation (Iichenlmoussel korce/liti&e de feuilles)
1751
1821
A3. Protocole suivi pour l'estimation des dépôts métalliques1 Précautions à prendre
Les métaux dosés à l'état de traces nécessitent de prendre certaines précautions, pour éviter toute contamination par les métaux, de la récolte à l'analyse: - gants non talqués, - conditionnement étanche, - pinces ou ciseaux non métalliques, préalablement lavés à l'acide (HN03; 0,5 N) et rincés à l'eau ultrapure, - manipulation des échantillons dans des conditions propres (sans fumée de cigarette, sous hotte à flux laminaire ou mieux, en salle blanche).
Choix des espèces de mousse Principaux critères retenus pour le choix des espèces: mousses terricoles, abondantes, ubiquistes, faciles à identifier. Les espèces prélevées en France sont: - Scleropodium purum (Hedw.) Limpr., - Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt., - Hypnum cupressiforme (Hedw.), - Thuidium tamariscinum (Hedw.), - Hylocomium splendens (Hedw.) B.S.G. Pour information, d'autres espèces de mousses sont également collectées en Europe [45]: Rhytidiadelphus squarrosus, Scleropodium touretii, Dicranum scoparium, Eurynchium praelongum, Rhynchostegium sp. et Thuidium abietinum.
MILIEUX FOREST1ERS
Autres TOTAL
20.3 %
19.4 %
12.2 %
4,l %
56 %
rn w
U rw
LL
ul W
100 %
Figure A. 1 :Fréquence des espèces de mousse récoltées en fonction du milieu. SP = Scleropodiumpurum, PS rozium schreberi. HC = Hypnum cupressiforme. il' = Thuidium tamariscinum, HS = Hylocomium splendens.
Protocole francais (campagne 2000) adapté du protocole européen 1391.
= Pleu-
Sites de récolte Un site tous les 33 x 33 km2. En milieu rural, pour être représentatifs d'une pollution de fond, les sites sont situés à plus de 300 m des voies de circulation (autoroutes, routes nationales), des industries, des villages et des agglomérations, et à plus de 100 m des maisons isolées et des routes départementales. La plupart des sites sont localisés en milieu forestier. Récolte e t transport Période de récolte:
- avril à octobre - hors période de pluie
Type de milieu :
-
Site : Prélèvement :
majoritairement forestier (conifères et/ou feuillus)
aire 50 m x 50 m (prise en compte de la variabilité spatiale de I'échantillonnage) - à plus de 3 m du tronc des arbres (pour éviter autant que possible I'égouttement des houppiers, bien que cette condition ne soit pas toujours facile à respecter) - jamais sur des souches ou troncs d'arbres; ni sur un terrain en pente
Échantillonnage :
- homogène et représentatif du site (5 à 10 sous-échantilllons par échantillon de mousse)
Conditionnement :
- dans le sac: sous-échantillons repliés sur eux-mêmes (feuilles contre feuilles ou terre contre terre) pour limiter les contaminations par le sol - 3 sacs plastiques étanches et superposés (sachets zip de préférence) - dans une glacière (pour optimiser la conservation des échantillons)
Transport :
- durée la plus courte possible (ne pas dépasser 3-4 jours entre la collecte et le traitement en laboratoire pour éviter que les échantillons humides moisissent dans les sacs plastiques)
Réception et stockage (au laboratoire, avant la préparation) :
- sac plastique le plus externe éliminé (source de contamination potentielle) - échantillons contenus dans les deux autres sachets plastique placés au réfrigérateur
Préparation des mousses en laboratoire Nettoyage :
- éliminer les débris végétaux, insectes et humus - ne pas nettoyer à l'eau (les particules adsorbées sur la surface des feuilles sont ainsi conservées)
Tri des brins:
-
Déshydratation :
- 24 h à 40 "C sur échantillons triés - en étuve (air filtré ou salle propre)
Broyage : (permet d'homogénéiser les échantillons)
- échantillon supérieur à 3 g: broyage automatique non chauffant et non contaminant en métaux (pulvérisette 14, Société Fritsch : collecteur téfloné, rotor et tamis en titane) - échantillon en faible quantité (de l'ordre du gramme): broyage manuel dans un mortier en agate (+ utilisation possible d'azote liquide pour rendre les brins cassants) - re-déshydratation à 40 "C après broyage (recommandée pour éliminer toute trace d'humidité)
éliminer les parties apicale (partie la plus récente) et basale (partie la plus ancienne en décomposition) du brin - trier 5 à 10 g de matière sèche (soit environ 0,5 L avant déshydratation)
Stockage après broyage Conservation au Muséum national d'histoire naturelle de Paris: Bryothèque des échantillons de mousse des campagnes 1996 1441 et 2000 [24].Contact: C. Rausch de Traubenberg (Annexe 8).
-
Bryothèque :
placer les échantillons (poudre) dans deux sacs plastiques (zip superposés) et les ranger dans des barils opaques à la lumière et étanches aux gaz - stocker les barils à l'abri de la poussière pour la conservation des échantillons (plusieurs années sans risques de contamination)
Dosage Minéralisation : - minéraliser 60 à 80 mg de mousse avec 7 mL d'un mélange à 70 % d'acide Décomposition et dissolunitrique et à 30 % d'eau milli-Q tion de la matière - utiliser des pots à digestion (à 134 "C pendant 15 h) organique par des acides) : Analyse chimique:
- spectrométrie d'émission de plasma à couplage inductif (ICP-AES): cadmium, chrome, cuivre, fer, nickel, plomb, vanadium, zinc, aluminium, baryum, calcium, cobalt, potassium, lithium, magnésium, manganèse, sodium, phosphore, rubidium, strontium - spectrométrie d'absorption atomique à four graphite (SAA-FG) : arsenic - spectrométrie d'absorption atomique, vapeur froide (SAA-VF) : mercure
Incertitude:
- calculée par -
rapport à la variabilité analytique (coefficient de variation) d'un même échantillon de mousse minéralisé et analysé 25 fois associée à un intervalle de confiance supérieur à 95 %, l'incertitude est égale à 2 fois la variabilité analytique
Site
-.)
Site 50 x 50 m Milieu rural (forestier)
Échantillon
+
Conditionnement / stockage
Mousses* 5 à 10 sous-échantillons Sacs plastiquessuperposésétanches Récolte à plus de 3 rn des arbres Stockage en glaciere le plus COURpossible I
O
+d
C m ._
m
c
C
Conditionnement C Broyage C Séchage C Tri INettoyage I stockage Sacs plastiques Barils opaques et étanches
I
Non contaminant 10 g de poudre
-
40°C Etuve à air filtré
Sans eau Eliminationdes impuretés
C 'A
O ._ c ._
U
U O
60 - 80 mg (poudre)
HNO,
+ H,O - Pots à digestion 34'C-l5h
* Mouses: klefopodium PUNfrl, Pleumzium schrekri, Hpnum cupresifome,
**'
+ SAA-VF**
Thuidium tamariscinum. Hylocomiumsplendens.
TechniquesJCP-A€$ SAA-FG et MA-VF: mir Glossaire.
Figure A.2: Traitement des échantillons de mousse de la récolte à l'analyse.
Hg
I
A4. Comparaison des protocoles (campagnes 1996 et 2000) La mise en œuvre de la campagne 2000 a suscité certaines adaptations du protocole suivi au cours de la précédente campagne en 1996. Ces adaptations concernent: - la localisation des sites de récolte, - l'espèce de mousse, - la méthode de tri, - la technique de dosage des éléments métalliques. Les différences de protocole entre 1996 et 2000 sont indiquées en Tableau A.3. L'évaluation de ces différences est prise en compte pour l'interprétation des résultats concernant l'évolution temporelle (voir Chapitre 3). Sites de récolte
Le maillage du territoire national (mailles de 33 x 33 km2) est identique pour les deux campagnes. Dans ces mailles, 70 % des sites (soit 358 sites) sont strictement identiques entre les deux campagnes (mêmes coordonnées géographiques), et 30 % des sites ont des coordonnées géographiques différentes. Ces différences correspondent en général au déplacement des sites choisis en 1996 dont les caractéristiques locales ont évolué et ne sont plus compatibles avec les recommandations de l'échantillonnage (par exemple à cause de la tempête de 1999). À l'échelle de la France, les sites sont comparables. Espèce de mousse
Les 5 mêmes espèces de mousses ont été collectées au cours des deux campagnes: Hylocomium splendens. Hypnum cupressiforme, Pleurozium schreberi, Scleropodium purum et Thuidium tamariscinum. Sur les 358 sites communs aux deux campagnes, 60 % des sites présentent la même espèce de mousse (soit 216 sites) et 40 % présentent une espèce différente. En 2000, l'espèce Scleropodium purum (de détermination plus aisée et plus facile à nettoyer et trier) a souvent été privilégiée au détriment de l'espèce Hypnum cupressiforme (piégeage des particules de sol plus important selon [ZO]). Des études de calibration inter-espèces, comparant les teneurs pour différentes mousses collectées sur un même site, ont montré une faible variabilité des résultats [23, 241. À l'échelle de la France, les espèces de mousses sont comparables. Tri des mousses
La fraction des brins de mousse utilisée pour le dosage des métaux est différente entre les deux campagnes (Figure A.3) : - campagne 1996: sélection d'une longueur de brin estimée à 3 années de croissance (parties apicales vertes), - campagne 2000: sélection du brin entier de mousse (parties apicales vertes et parties basales brunes) estimé à approximativement 4 années de croissance (voir Chapitre 2). Ainsi, la partie basale des mousses analysée pour la campagne 2000 est proportionnellement plus importante pour les mousses de la campagne 2000 par rapport à celles de la campagne 1996. Par conséquent, certains métaux qui sont préférentiellement accumulés en partie basale (par exemple Fe, V, AI) pourraient être dosés en plus forte quantité en 2000 [381. À l'échelle de la France, pour des éléments tels que le fer, le vanadium e t l'aluminium, les dépôts estimés par les mousses pourraient être surestimés par rapport à ceux de 1996.
Figure A.3: Difference de tri entre les deux campagnes françaises.
Technique d'analyse
Les techniques de minéralisation et d'analyse sont différentes entre les campagnes 2000 et 1996 (Tableau A.3). Une calibration inter-analytique (n = 20 échantillons) réalisée entre les différentes techniques d'analyse de métaux utilisées lors des deux campagnes montre que (Tableau A.1): - tous les éléments sont corrélés, - les résultats sont similaires pour les éléments suivants: Cd, Fe, Hg, Pb, V, Zn, AI, Ba, Ca, K, Mg, Mn, Na, Rb, Sr, - les résultats sont différents pour l'arsenic et le chrome (technique de 1996 > technique de ZOOO), ainsi que pour le cuivre, le nickel et le cobalt (technique de 1996 < technique de 2000). A l'échelle de la France: - les résultats de la majorité des éléments sont comparables entre les deux campagnes, - As e t Cr pourraient sous-estimés en 2000 par rapport à 1996, - Cu, Ni e t Co pourraient être surestimés en 2000 par rapport à 1996.
Tableau A. 1 :Calibration inter-analytique entre les techniques de minéralisation et de dosage utilisées lors des deux campagnes.
n = 20 échantillons; (1): test de correlationde Spearman, (2): test de comparaisonde Mann-Whitney, résultats des tests significatifs
à95%.
Limite de détection et incertitude sur le résultat
Une limite de détection est calculée pour chaque élément métallique analysé : LD (pg/g MS)= écart-typeblan,, de minéralisation avec : - écart-typeblan,, de minéralisation : écart-type obtenu après l’analyse répétée (59 fois) de blancs de minéralisation, - t : niveau de confiance à 95 % de la précision de l’estimation (dépend du nombre d’échantillons analysés). Lecture de t dans la table de Student. Les limites de détection (LD) sont généralement très faibles e t la majorité des résultats des deux campagnes montre des concentrations supérieures à la LD. Néanmoins, des difficultés dans l’analyse de certains éléments ont conduit à un nombre important de valeurs inférieures à la LD pour l’arsenic lors de la campagne 2000, e t pour le mercure et le nickel lors de la campagne 1996.
Une incertitude sur le résultat est calculée pour chaque élément métallique : Incertitude (%) = CV x t avec : - CV: coefficient de variation (écart-type/moyenne) obtenu après l’analyse répétée (25 fois) de mêmes échantillons de mousse, - t: niveau de confiance à 95 % de la précision de l‘estimation (dépend du nombre d’échantillons analysés). Lecture de t dans la table de Student.
Tableau A.3 :Comparaison des protocoles (échantillonnage,préparation, analyse) entre les campagnes 2000 et 1996 (France).
528
512
Densité moyenne (siteil 000 km2)
1
03
Prochessites RENECOFOR
42
42
Nombre
sir
Types de milieux
Récoltes
' Milieu forestier (dominant) Feuillus t coniferes = 93 %
Milieu forestier (dominant) Feuillust coniferes = 76 %
Périodede récolte
4 mois (juillet-octobre2000)
9 mois (avrildécembre1996)
Collecteurs
7 collecteurs formés et rémunérés
-
40collecteursbénévoles
Pots à digestion m m presion t HN0-j t H2O
Technique
Minérali
ass se et wtume
- 60-80 mg mousse
Ar
SAA * FG**
INAA
Li, P
ICP AES
I#H1doSI3
non dosés
INAA
7 mL de solution
~
Au, Er, Ce,CI, G,Eu, I,la,k, Se, Sm, Th, W,
compara'aon
Four microondes t (HNO, t HF t H2OJ t H20
20 4l4mentscommunsentre les campagnes 1996 et 2000 Différentertechniquesde dosage
* Voir Annexe 8. ** Voir Gloüaire.
AS. Description et caractérisation (biologie, écologie) des mousses2 Les espèces collectées sont des mousses: pleurocarpes, pérennes, à croissance végétative prépondérante, essentiellement humicoles et forestières, sous forme de tapis, peu sensibles à la compétition interespèces, identifiables sur le terrain (expertise recommandée, voir page 108).
Ordre des HWNOBRYALES
Ordre des THUIDIALES
* Selon Smith A.J.E.,
Scleropodiumpurum
Famille des HYPNACEAE Famille des
Pleurozium schreberi Hypnum cupressiforme Hylocomium splendens Thuidium tamariscinum
1978. The moss flora of Britain and Ireland. Cambridge University Press, Cambridge, 706 p.
Scleropodium purum (Hedw.) Lirnpr. I Description
- Plante robuste (jusqu'à 15 cm), de couleur vert clair à vert-brun, avec une tige verte. - Rameaux couchés ou dressés, à ramification en peigne et extrémités arrondies. - Feuilles imbriquées, très concaves, arrondies, avec une petite pointe à l'extrémité et une nervure centrale bien visible (tiers inférieur). I Écologie
-
Répartition: commune en France (en plaine jusqu'en limite de forêt). Substrat: espèce humicole. Lumière: semi-ombre à héliophile (supporte une lumière directe si humidité relative importante). Humidité: sur sol meuble à humidité modérée. pH: substrat modérément acide (pH 5-6) à neutre.
I Biologie
-
-
- Croissance: 2,2 cm/an et 104 g/m2/an (cas d'un tapis dense) [381. - Reproduction: multiplication végétative; production rare de spores. Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt. I Description
- Plante assez robuste (jusqu'à 12 cm, voire 20 cm), de couleur vert clair à vert-jaune, avec une tige rouge. - Rameaux couchés ou dressés, à ramification régulièrement pennée et à rameaux latéraux de longueur variable. Extrémité de la plante pointue. - Feuilles imbriquées (de façon lâche), concaves, ovoïdes, à extrémité arrondie. Nervure très réduite et double. I Écologie
-
Répartition: commune en France (en plaine jusqu'à l'étage alpin). Absente en région méditerranéenne. - Substrat: espèce humicole. - Lumière: semi-ombre (supporte une lumière indirecte). - Humidité: sur sol meuble à humidité modérée. - pii: substrat acide strict (pH 3-5) ;jamais sur sol neutre à alcalin. I Biologie
- Croissance: 0.7 à 4,5 cm/an [87] et 129 à 161 g/m2/an [20,271. - Période de production des spores: automne-hiver.
Peut être confondu avec Scleropodium purum mais diffère par la couleur de la tige, l'extrémité des rameaux, l'extrémité et la nervure des feuilles. Hypnum cupressiforme Hedw. var. cupressiforme I Description
- Plante de 3 à 10 cm de long, de couleur vert clair à vert soutenu, brillant. - Rameaux couchés ou dressés, à ramification irrégulièrement pennée. - Feuille ovale-lancéolée graduellement rétrécie jusqu'à l'extrémité, pointe fortement recourbée, et marge denticulée vers l'apex. Nervure courte (et double) ou manquante. I Écologie - Répartition: très commune et abondante en France. - Substrat: humicole à corticole (voire sapro-lignicole).
- Lumière: semi-ombre. - Humidité: sur sol meuble à humidité modérée. - pH: substrat acide (pH - 5). I Biologie
-
Croissance: 1,3 cm/an (brin principal) et 0,2 à 1,2 cmian (brins latéraux) 1871 et 188 g/m2/an [27]. Période de production des spores: automne.
Hylocomium splendens (Hedw.) B.S.G. I Description
- Plante à croissance latérale, aspect en escaliers n correspondant aux pousses annuelles de croissance, de 10 à 20 cm de long. Couleur vert-jaune à jaune-brun (voire mordorée). Tige rouge présentant des excroissances (paraphylles non cloisonnées). - Rameaux prostrés, aplatis, à ramification bipennée. - Feuilles de la tige et des rameaux peu différentes, imbriquées de façon lâche, concaves, ovalesoblongues, brusquement rétrécies à l'extrémité, à bord denté, avec une nervure double bien visible jusqu'à la moitié de la feuille. Cellules des feuilles non papilleuses. I Écologie
- Répartition: commune en France (jusqu'à l'étage alpin, - Substrat: humicole. - Lumière: semi-ombre (supporte une lumière indirecte). - Humidité: sur sol meuble à humidité modérée. - pH: substrat modérément acide (pH 5-6).
mais rare en région méditerranéenne).
I Biologie
-
Croissance: Pousses de croissance annuelles; 116 g/m2/an [40]. - Période de production des spores: printemps.
Thuidium tamariscinum (Hedw.) B.S.G. I Description
-
Plante (jusqu'à 10 cm), de couleur vert foncé. Tige brune à nombreuses excroissances (paraphylles cloisonnées et papilleuses). Tige primaire rampante. - Rameaux aplatis, à croissance courbée et s'enracinant à nouveau par leur extrémité. Ramification régulière bi- à tripennée. - Différence entre les feuilles de la tige (base élargie avec une pointe à l'extrémité) et celles des rameaux (plus petites et allongées). Ces deux types de feuilles ont des papilles et une nervure épaisse, très visible sur toute leur longueur. I Écologie
-
Répartition: commune et fréquente en France (en plaine jusqu'en altitude). - Substrat: espèce humicole. - Lumière: ombre à semi-ombre. - Humidité: sur sol à humidité modérée mais permanente. - pH: substrat acide (pH 5).
-
I Biologie
-
Période de production des spores: rare.
Peut être confondu avec Hylocomium splendens mais diffère par la couleur des feuilles et de la tige, la forme des feuilles, la forme et l'arrangement des cellules.
.'
i.I / i kc: ~
A6. Résultats (statistiques relatives a chaque région française, campagne 2000)
Les résultats sont disponibles par ANADEMETM, base de données gérée par I'ADEME (contact : L. Galsomiès, ADEME/DABEE/DSQA, voir Annexe 8): - informations qualitatives sur les sites (coordonnées géographiques, commune la plus proche, nom du lieu-dit, altitude) et sur les collectes (mousse, type de milieu, etc.) et, - données quantitatives (minimum, médiane, moyenne, maximum et écart-type en pg/g de masse sèche à 40 "Cl: voir tableau A.4.
A7. Codes régions (figures 2.5 à 2.14) Nord-Par-de.Calair ProvenceAlper-CôtedAzur Pays de la Loire Picardie Poitou-Charentes RhOneAlpes
NPC PAC PLO PIC PCH RHA
Tableau A.4 :Statistiques de la campagne 2000 par region.
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0.52
0,16 0.30
-
0.06
0.15
28 5 ter < I D
894 1.81 1.89 4,18 a77
3.6 6.4 6.7 157
Il
378 852 880 2058 395
0,03 0.05 0.06 0.15 0.02
0.8 L4 15 LO 0.9
2,6
1.61
I@
679
4.7 5,s 19.5 2,9
3,43 3.50 7,05 1.26
PZ
I 571
37.7 965 202
1694 4217 827
9,7 369 36.8
2929
04
4
am
80.0
8256
18.0
I MB
SM1
I,% 273 0.59
au
787
61
447
2s
4.59
0.93
I 355
M5.i
48
5628
1,ia
3.22 a71
331.5 849.0 U9,5
122 326 57
9,9 143 549 120
la46 l2,@
10807
1395 2510
869 888
2677 5 334
I 756
354
261
I132 326
3585
5.94
A8. Contacts
Coordination européenne (10 métaux)
CEH Bangor University of Wales Bangor Deiniol Road, Bangor, Gwnedd LL57 2UP ' Royaume-Uni Harry Harmens (hh&eh.ac.uk)
No& Councilof Ministers Ake Rühling
Nombre d'études ponctuelles (1997-2003)
0 aucune 0
1 2
Stations EMEP
@ à Porspoder
(OSPAR)
@ à Peyrusse-Vieille (MERA)
Carte 1 : Etudes ponctuelles et stations de mesure du dépôt métallique (liste par région des études recensées de 1997 à 2003 en annexe 2).
Cartes
ADEME
4'
3~
2~
1-
o'
2'
II
3 O
5'
4"
6'
ID
8'
Meridien de Greenwich
de récolte - Campagne 2000 -
Sites
O Hypnurn cupressrforrne
fn=951 fn=294J fn=96J A Hylocorniurn splendens fn=18) Jhuidiurn tarnarixclnurn fn=25) Sclempodivrn pururn
+ Pleuroziurn schreberi
51
50
+
.
O 0
0 .
161
150
140
130
O
50
100
42"
528 monares réeOltées sur 528 sites
Coordinafion gendrale (ADEMEI. Coordination fechnique lMureurn Nailonal d'Histoire Naturelle1 Analyser (Laboratoire Interuniverrifaire der syrterner AtrnorphenquerJ. Cartographie (ADEMEJ Avec l e mufien financier d e I Y D E M E
Carte 2 : Carte des espèces de mousse récoltées en France (campagne 2000). Données issues de la base de données ANADEME TM (cf. Annexe 6).
Pollution atmospherique par les métaux
ADEME
I
-4.
-31
- 2 ~
1~
00
1~
2”
3.
4”
50
6”
9.
Coordinafion générale iADEMEJ, Coordinafion cechnique fMur&m National d’Hirfoiie NaturelleJ Analyser ilaboratoire Interuniverrifaire der Syrremer Afmorphenquerl. Cariographie (ADEMEJ Avec l e I O Y f l e n financier de I‘ADEME
Carte 3: Retombées atmosphériques en arsenic par analyse de mousses - Campagne 2000.
Cartes
ADEME
-40
-3L
- 2 ~
10
00
10
2~
30
40
50
6"
91
Coordinaiion generale fADEME1, Coordinafion ?ethnique fMurPum National dHllfoire Naturelle1 Analper (Laboratoire lnfer~niveriifdireder Sysfemer Armorphérrquerj. Cdrtographle (AUEME1 Avec le soutien financier de I'ADEME
Carte 4: Retombées atmosphériques en cadmium par analyse de mousses - Campagne 2000.
Pollution atmosphérique par les métaux
Carte 5: Modélisation du dépôt de cadmium (g/kd/an) sur le territoire français en fonction de mailles de 50 x 50 km. Données 2001 (source: [46]).
Cartes
ADEHE
Longitude
-4O
-3'
~
2
O
0.
- 1 ~
1"
2"
3-
5'
4"
6'
7-
r
Meridien de G.eenui
6
~ 4 1
-3"
-2'
-10
0.
1~
2'
31
4-
5~
6~
9"
Coordination genérale (ADEMEJ. Coordinafion technique I M u r é u m Nafional d'Histoire Naturelle1 A n a l p e r (Labaraimre Interuniver5ifdire der SyrfPmer Afrnorphériquesl. Cdrtographle (LIDEME1 Avec l e soufien hnancier de I'ADEME
Carte 6: Retombées atmosphériques en chrome par analyse de mousses - Campagne 2000.
ml
Pollution atmosphérique par les métaux
Cr
min Carte 7 : Distribution spatiale des percentiles de chrome et du rapport chromdaluminium.
Cartes
ADEME
1
-4'
~3
~2*
-1 "
10
2"
3"
4.
50
9-
Coardroafian génerale IADEMEJ. Coordination f e i h n i q u e (Museum Nafional d'Hisfaire NaturelleJ Analyser f l a b o r a i m r e Interuniveriifaire de3 SyxfPrner Atmorphériquerl. Cartographie fADEMEJ Avec le ouf fi en financier d e I'ADEME
Carte 8: Retombées atmosphériques en cuivre par analyse de mousses - Campagne 2000.
Pollution atmosphérique par les métaux
3
-4.
~3.
- 2 ~
-1
"
00
1"
2.
3'
4.
50
6"
?
Coordinafion génerale 1ADEMEJ. Coordination tethnique 1Muréum National dHirfaire NafurelleJ AOdlyrer llaboratolre Interuniveriifaire der Syrtemer A t m a r p h ~ n q u e r l .Cartographie 1ADEMEJ Avec /e soutien hnanrier de I'ADEME
Carte 9: Retombées atmosphériques en fer par analyse de mousses - Campagne 2000.
Cartes
1
Fe
L
min
I
Carte 10: Distribution spatiale des percentiles de fer et du rapport fer/aluminium.
Pollution atmosphérique par les métaux
rn ADEME
3
da
3~
2-
Or
1~
2~
1~
3'
4'
5.
6'
Meridien de
ï1
Bo
Greenwch
MERCURE
51
0 0 0
O 0 0 0
0
6~
5~
a~
-
Seuil de << valeur forte
0
e
0
0
o o o
0 0
o O o o O
GF
O
,)
statistiques
528 valeurS (pg/g MS)
O
50
100
1 échantillon= moume âgée d'nu moins 4 ans
- Campagne Zoo0 -
Coorddnafion generale fADEMEJ, Coordination technique (Muséum National d'Hirtoire Nafurelle) Analyser fiaboratoire lnterunrverritaire der Syrfemer Armorphériquer). Cartographie (ADEME) Aver le soufre" financrer de I'ADEME
Carte 11 :Retombées atmosphériques en mercure par analyse de mousses - Campagne 2000.
Cartes
mailles de
Pollution atmosphérique par les metaux
ADEME
-I1 Longitude
4'
- 3 ~
3'
5"
4'
7'
6'
S1
Meridien de G,rcnwirh
;i
41
Z1
la
0'
-2'
-30
- 2 ~
1~
00
1"
2'
30
4"
5'
6'
90
Coordination generale IADEMEJ. Coordination technique fMureum National d'llirfoire Naturelle) Analyres Ilaboratoire Inferuniverrifaire der Syrtemer Aimarpheriquer). Cartographie fADE ME) Avec le mutien finanoer de I'ADEME
Carte 13: Retombées atmosphériques en nickel par analyse de mousses - Campagne 2000.
Cartes
ADEME
i Longitude
2'
3"
da
ID
1~
01
2~
3'
6.
SD
4'
7-
8"
MC, d e n *e Gre."wKh
O 0
PLOMB
Hypnum cupressiforme fn=951 Sderopodium purum fn=2?4)
51
50
2
16*
15'
,41
-
Seuil de << valeur forte
1
Statistiques
528 valeufi (pg1g M ) 13-
Minimum
1.0
Maumum
44.4
Moyenne
6.8
-
O
50
100
1 échantillon = mousse âgée d'au moins 4 ans
- Campagne 2000 -
d'
~ 3 -
-2'
-10
0-
I'
2*
3L
4.
5~
9"
Coordinafion g6nerale IADEMEJ. Coordinafion technique (Museum Nailonal d'Hisiolre NafureIleJ Analyres (Laborafoire Interunlverritalre der SyrfGmer Afmorphériquer). Cartographie IADEMEJ Avec le roufien hnaniier d e I'ADEME
Carte 14: Retombées atmosphériques en plomb par analyse de mousses - Campagne 2000.
Pollution atmospherique par les métaux
Ni / Al
Carte 15: Distribution spatiale des percentiles de nickel et du rapport nickel/aluminium.
Cartes
Carte 16: Modélisation du dépôt de plomb (kg/kd/an) sur le territoire francais en fonction de mailles de 50 x 50 km. Données 2001 (source: 1461).
1
Pollution atmosphérique par les métaux
II
-4.
-30
2~
-,"
00
I j
2-
3-
40
50
6.
90
Coordinafion geneiale IADEMEJ. Coordination technique (Mureurn National d'nrrtoire Naturelle1 Analyrer Ilaborafoire InferYnlverrltdlre der S y r f h e i AfrnorphenquerJ. Cartographie (ADEMEJ Avec l e IOuflen financier de I'ADEME
Carte 17: Retombées atmosphériques en vanadium par analyse de mousses - Campagne 2000.
Cartes
V
I
Echelle des pçy'g percentiles MS 100
17,51
80
4.74
50
2,89
min
1.04
Echelle des percentiles 100
80 50
min Carte 18: Distribution spatiale des percentiles de vanadium et du rapport vanadiumialuminium.
Pollution atmosphérique par les métaux
ADEME
I 13
-3-
00
1~
2~
3'
4-
51
60
Coordination qenérale (ADEMEJ. Coordinaiion ferhnique (Mureurn Nafiondl d'liirtoiie Naturelle) Analyser (Laboratoire Inferuniuerr!fa!re der Systemer AlmorpheiiquerJ. Cartographie (ADEMEJ Aver l e roufien financrer de I'ADEME
Carte 19: Retombées atmosphériques en zinc par analyse de mousses - Campagne 2000.
Cartes
Carte 20 a et b : indices de pollution des sources anthropique (a) et terrigène (bj, pour les campagnes 1996 et 2000 (percentiles 95).
Pollution atmosphérique par les métaux
(C)
(4
Carte 21: Evolution temporelle des niveaux de dépôt en mercure (a), plomb (b), cadmium (c) et zinc (d) estimée par le changement de classe des concentrations mesurées dans les mousses entre 1996 et 2000.
Cartes
Annexe à la description et caractérisation des mousses. 0 S. Gombert (MNHN).
1 rnm
Scleropodium purum (Hedw.) Limpr.
leurozium schreberi (Brid.) Mitt. -
n
>
Iî
1 crn
Hypnum cupressiforme Hedw. var. cupressiforme
Hylocomium splendens (Hedw.)B.S.G.
In I i
mrn
Thuidium tamariscinum (Hedw.) B.S.G.
Pollution atmosphérique par les métaux
rnrn