Polimery a ekologia

gdy 0 stałe,

np. dla PE 0 = 109°28' •

(5.5)

gdy 0 stałe, (p stałe lub przyjmuje określone wartości

2

39 = 1

,

1 + cos 0 1 + cos ę —. 1 - cos 0 1 - cos (p

2

(h )

(

22

V/2

i,

1

X L

--

(5.6)

=V6RG

średni promień bezwładności, który określa się metodą

Z m

) rozpraszania światła. Zatem średnie wymiary kłębka h zależą od masy cząsteczkowej M:

h 2 = const M 1 / 2 (dla rozpuszczalnika teta), h = const M

a średnia gęstość kłębka wynosi:

(dla dobrego rozpuszczalnika),

(5.7)

54

5. Makrocząsteczki w roztworach i w fazie skondensowanej p= const •

1

Przyjmuje się, że dobry rozpuszczalnik to taki, w którym: •

oddziaływania polimer-rozpuszczalnik są większe niż polimer-polimer,

•

skłębiona cząsteczka ulega rozwinięciu (następuje spęcznienie kłębka).

Temperatura 0 (teta), to taka temperatura, w której oba oddziaływania polimerpolimer i polimer-rozpuszczalnik są równe.

5.2. Układy skondensowane polimerów Polimery mogą występować w trzech różnych stanach skondensowanych w postaci żelu, stopu i ciała stałego. 5.2.1. Żele Jest to stan, w którym stężenie polimeru w roztworze jest tak duże, że makrocząsteczki nie mogą poruszać się swobodnie. Odbywają się ruchy segmentalne w przestrzeniach wypełnionych rozpuszczalnikiem.

a)

b)

c)

Rys. 5.2. Schemat procesu powstawania żelu Na rys. 5.2 pokazano schematyczny proces powstawania żelu wraz ze wzrostem zagęszczania roztworu. Mówiąc najogólniej, są dwa sposoby otrzymania żelu: •

wzajemne przenikanie i splątanie kłębków polimerowych,

•

kontrakcja kłębków i powstanie struktury komórkowej poprzez usieciowanie żelu (żel makroskopowy).

5.2. Układy skondensowane polimerów

55

Jeśli występują: •

siły van der Waalsa - żele nietrwałe,

•

wiązania chemiczne (kowalentne) - żele trwałe (np. PS usieciowany dwuwinylobenzenem).

Charakterystykę żelu określa się w procesie rozpuszczania lub pęcznienia „ , . , masa nierozpuszczona Frakcja żelu = masa próbki „, ,, ., . . - objętość spęcznionej próbki :Li Współczynnik pęcznienia 6 = —— — objętość wysuszonej próbki Pęcznienie usieciowanego polimeru jest związane z liczbowo średnią masą cząsteczkową fragmentu łańcucha polimeru zawartego między dwoma sieciującymi wiązaniami.

5.2.2. Polimer w stanie stopionym Posiada strukturę bezpostaciową. Łańcuchy polimeru wykazują liczne splątania i zetknięcia, tworząc tzw. sieci nieskończone. Węzły tych sieci dzielimy na: •

energetyczne, w których wiązania są trwałe i zlokalizowane,

•

typu splątanego o wiązaniach nie zlokalizowanych,

•

kontaktowe.

5.2.3. Polimer w stanie stałym Występuje w dwóch postaciach jako: •

polimer amorficzny o strukturze bezpostaciowej, występuje w trzech stanach:

nieuporządkowanej,

a) szklistym, w którym zamrożone są ruchy segmentalne (segment kinetyczny jest elementem łańcucha o pewnej liczbie merów, zdolnym do wykonywania niezależnych ruchów kinetycznych powyżej T g ), a współczynnik lepkości r)>10 n [N s/m2] i współczynnik sprężystości E jest rzędu 10 10 — - . m

56

5. Makrocząsteczki w roztworach i w fazie skondensowanej

b) wysokoelastycznym,

kauczukopodobnym, o

współczynniku

lepkości

107< T|<10 u [N s/m2], E = 106 - 1 0 7 - \ m c) lepkopłynnym, ciekłym, gdy T|<107 [N s/m2], w którym polimer posiada właściwości podobne do lepkiej cieczy. Temperatura przejścia (tzw. przejście szkliste) ze stanu a) do b) nazywa się temperaturą zeszklenia polimeru T g , a temperatura przejścia ze stanu b) do c) - temperaturą płynięcia T p . Temperatury te zależą od gęstości, składu i budowy łańcucha polimeru, czyli oddziaływań wewnątrzcząsteczkowych, oraz energii kohezji związanej z oddziaływaniami międzycząsteczkowymi. Mimo że przejście szkliste nie jest przejściem równowagowym, definiuje się je często jako przejście II rzędu, w którym drugie pochodne potencjału termodynamicznego Gibbsa (takie jak współczynnik rozszerzalności, współczynnik ściśliwości, ciepło właściwe) wykazują nieciągłość. Ze względu na to, że temperatura przejścia szklistego T g jest ważną cechę polimeru, poświęcono jej osobny rozdział książki. •

polimer krystaliczny (częściowo krystaliczny) o strukturze uporządkowanej występuje w dwóch stanach: stałym i lepkopłynnym.

Badania związane z polimerami krystalicznymi obejmują szereg zagadnień: a) charakterystykę struktury krystalicznej poprzez określenie: - budowy sieci przestrzennej krystalitów, rodzaju i wielkości komórki elementarnej kryształu, - wymiarów krystalitów i innych form morfologicznych (sferolitów, fibryl), które składają się z krystalitów, - orientacji przestrzennej krystalitów, - stopnia krystaliczności polimeru (ułamka wagowego lub objętościowego fazy krystalicznej); b) ocenę zdolności polimeru do krystalizacji, która jest związana z: - regularnością budowy łańcucha podstawników i ich polarnością,

polimeru,

symetrycznością

- obecnością rozgałęzień, które obniżają zdolności do krystalizacji, np. PE rozgałęziony (wysokociśnieniowy) ma niższy stopień krystaliczności niż PE liniowy (niskociśnieniowy), - usieciowaniem (polimery wysokousieciowane nie krystalizują),

5. Literatura uzupełniająca - wystąpieniem orientujących formowania włókien),

sił

zewnętrznych

57 (np. w

procesie

- istnieniem wiązań wodorowych; c) opis procesów nukleacji (powstania zarodników krystalicznych) i krystalizacji (wzrostu kryształów polimerów) zarówno ze stopu, jak i z roztworu. Polimery krystaliczne ulegają stopieniu (przechodzą ze stanu stałego w stan lepkopłynny) w temperaturze topnienia T m . Topnienie jest przejściem termodynamicznym I rzędu, w którym występują nieciągłości I pochodnych termodynamicznych Gibbsa (takich jak entropia czy objętość). Zarówno temperatura, T g jak i T m zależą od szeregu cech łańcucha polimeru: •

masy cząsteczkowej,

•

sztywności łańcucha,

•

występowania grup polarnych i dużych podstawników oraz jego modyfikacji poprzez: - usieciowanie, - kopolimeryzację, - zastosowanie plastyfikatorów.

Zagadnienia powyższe będą szerzej omawiane w następnych rozdziałach.

Literatura uzupełniająca 1. Cwietkow W.N., Eskin W.Je., Frenkel S.Ja., „Struktura makrocząsteczek w roztworach ", WNT, Warszawa (1968). 2. Graessley W. W., „Entanglements Effects in Polymer Solutions" w „Polymers in Solutions. Theoretical Considerations and Newer Methods of Characterization" (red. W. C. Forsman), Plenum Press, New York (1986). 3. Kamide K., „Thermodynamics of Polymer Solutions, Phase Eąuilibria and Critical Phenomena", Elsevier, Amsterdam (1990). 4. Mark J. E., „Physical Properties of Polymers", ACS, Washington, (1993). 5. Mears P., „Polymers, Structure and Bulk Properties", Van Nostrand, New York (1965). 6. Morawetz H., „Fizykochemia roztworów makrocząsteczek", PWN, Warszawa (1970).

6. PRZEJŚCIE POLIMERÓW DO STANU SZKLISTEGO - TEMPERATURA T g 6.1. Charakterystyka T g Badania wielu własności fizycznych liniowych polimerów wykazały, że te substancje wielkocząsteczkowe w określonej temperaturze i przy określonym ciśnieniu występują w jednym z trzech stanów: ciekłym (lepkopłynnym), kauczukopodobnym (elastycznym) lub stałym zależnie od budowy chemicznej, stopnia polimeryzacji i ewentualnej obecności innych substancji o małym ciężarze cząsteczkowym (monomer, woda, rozpuszczalnik). Polimery ciekłokrystaliczne charakteryzują się także stanem uporządkowania ciekłokrystalicznego tzw. mezomorficznym, do którego przechodzą ze stanu szklistego (lub krystalicznego) przed osiągnięciem całkowitej izotropizacji w temperaturze izotropizacji. Jedną z cech charakterystycznych polimerów jest zależność stanu, w którym występują od czasu działania określonych czynników zewnętrznych, tj. od częstotliwości przyłożonych sił mechanicznych, elektrycznych itp. Np. kauczuk może wykazywać moduł sprężystości większy od 1010 N/m2 po przyłożeniu sił deformujących o częstości ultradźwiękowej, zaś wobec długotrwałego naprężenia może zachowywać się jak ciecz lepka nieelastyczna. Wskutek tego stan fizyczny polimerów nie jest określony w sposób jednoznaczny przez zwykle stosowane parametry, jak temperatura i ciśnienie. Rozróżnienie poszczególnych stanów nie ma sensu, jeśli nie zostanie określona natura i czas trwania doświadczenia służącego do określenia danego stanu fizycznego polimeru. Jedną z najbardziej znanych metod badań zmiany stanu fizycznego polimerów jest pomiar objętości właściwej Vs w funkcji temperatury T. Rys. 1 przedstawia schematycznie zależność objętości właściwej Vs od temperatury T dla trzech różnych typów polimerów.

Krzywa a charakteryzuje wielkocząsteczkowe polimery amorficzne, dla których nie istnieje nieciągłość objętości w żadnej temperaturze, lecz współczynnik rozszerzalności objętościowej zmienia się nagle w sąsiedztwie temperatury T g - temperatury przejścia do stanu szklistego, którą niekiedy utożsamia się z temperaturą przemiany Il-go rzędu. Taki polimer zachowuje się w każdej temperaturze jak ciało amorficzne, temperatura T g oddziela natomiast stan

6.1. Charakterystyka T s

59

szklisty od stanu elastycznego. Przedział temperatury, w którym wielkocząsteczkowy polimer zachowuje się jak ciało elastyczne, jest rzędu kilkudziesięciu stopni Kelvina zależnie od budowy monomeru. Przejście ze stanu ciekłego do stanu elastycznego jest ciągłe - stan elastyczny (kauczukopodobny) jest szczególną postacią stanu ciekłego.

Rys. 6.1.

Schemat zależności objętości właściwej Vs od temperatury T dla trzech rodzajów polimerów: a) polimer amorficzny, b) polimer krystaliczny, c) polimer częściowo krystaliczny.

Krzywa b charakteryzuje polimery krystaliczne i wykazuje nieciągłość objętości w pobliżu temperatury Tm, odpowiadającej temperaturze topnienia; polimery poniżej temperatury T m wykazują strukturę krystaliczną, a powyżej Tm strukturę amorficzną. Krzywa c charakteryzuje polimery wykazujące strukturę częściowo krystaliczną i dla nich można zaobserwować szczególne punkty odpowiadające zarówno temperaturze T g , jak i T m ; wynikają one z istnienia obu faz: amorficznej i krystalicznej; dla wielu polimerów stosunek Tg/Tm jest zawarty między 0.5-0.7. Zastosowanie metod doświadczalnych, takich jak: spektroskopia mechaniczna i dielektryczna, różnicowa analiza termooptyczna, magnetyczny rezonans jądrowy i inne pozwoliło stwierdzić występowanie większej liczby przejść fazowych w niektórych polimerach. Boyer sugerował dla tych przejść następującą klasyfikację: I.

przejście faza krystaliczna => faza amorficzna, oznaczone często jako przejście a jest związane z topnieniem i odbywa się w temperaturze topnienia T m ,

j>0

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g

II. przejście faza amorficzna 1 =» faza amorficzna 2 jest związane z kooperatywną rotacją całego łańcucha polimeru; oznaczane jest jako przejście p i odbywa się w temperaturze Tu zawartej w przedziale temperatur T g < Tn < T m ; dla polimerów częściowo krystalicznych przejście to obejmuje również krystaliczno - amorficzne oddziaływania obu faz, przejście faza szklista 1 => faza szklista 2 odbywa się w temperaturach T < T g i jest oznaczone jako przejście 8.

Można także wyróżnić dwa inne przejścia w fazie szklistej: a) przejście związane z ruchem rotacyjnym wokół osi łańcucha fragmentów łańcucha obejmujących cztery kolejne atomy łańcucha głównego (T^gg), b) przejście związane z ruchem bocznych grup wokół osi łańcucha (Tgg), Obecnie stosowana jest inna nomenklatura dla przejść fazowych poza T g i T m , np. przejście T g oznacza się jako a, zaś przejście P leży poniżej T g i związane jest z ruchliwością grup bocznych łańcucha. Przejścia 8 i y obserwuje się dla polimerów ciekłokrystalicznych. Zjawisko przejścia polimerów do stanu szklistego (określone przez temperaturę T g ) może być interpretowane z punktu widzenia rozważań kinetycznych i termodynamicznych. Teorie kinetyczne przejścia T g (prace Volkensteina, Adama, Brunta) wyjaśniają procesy relaksacyjne w polimerach przejściem jednostek kinetycznych z jednego stanu energetycznego w drugi. Prawdopodobieństwo takiego przejścia jest zależne od temperatury. Podczas obniżania temperatury polimer osiąga stan szklisty wtedy, gdy czas relaksacji, związany z powyższym prawdopodobieństwem przejścia, równy jest czasowi przebywania próbki polimeru w określonej temperaturze, tj. gdy szybkość obniżania temperatury jest tego samego rzędu co szybkość relaksacyjnego osiągania równowagi.

6.2. Korelacje termodynamiczne T g Z punktu widzenia termodynamicznego, przejście polimeru do stanu szklistego jest często określane w literaturze jako przejście Il-go rzędu, a przejście polimeru do stanu ciekłego jako przejście termodynamiczne I-go rzędu. Definicja przejścia termodynamicznego H-go rzędu podana przez Ehrenfesta mówi, że w punkcie przejścia swobodne entalpie Gibbsa obu faz są równe (podobnie jak dla przejścia I-go rzędu)

6.2. Korelacje termodynamiczne T g

61

oraz ich pochodne względem temperatury i ciśnienia: tj. entropie i objętości są także równe.

3T

S

3T I "

s =s

2

1

/p

=v

2

V =V 1

2

Natomiast pochodna entropii i objętości wykazują nieciągłość (ciepło właściwe Cp współczynnik rozszerzalności objętościowej a, współczynnik ściśliwości %)

as

i 3T

32G

as 2

L-_EL 3T T

2 i

c 2___P2

3T

*C

C pl

.=

c

P

2

av

z

L = _x Y V aP i i

av

aG 2__

2

(6.1)

xl av 3p3T

3T

as

av 2.-

as L=

3T

2_ = 3p

a

y 2 2

a Występowanie nieciągłości funkcji przedstawiających zależność C p , a, % od temperatury zostało potwierdzone w badaniach przejścia polimerów do stanu szklistego. Dla przejścia Il-go rzędu można, zgodnie z definicją Ehrenfesta, wyprowadzić następujące wyrażenie wiążące ACP, Aa i lS.%:

62

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g AC A% A=—-H—- =1 2 TV(Aa)

(6.2)

gdzie: ACp - zmiana ciepła właściwego, A% - zmiana współczynnika ściśliwości,

Aa - zmiana współczynnika rozszerzalności objętościowej w temperaturze przejścia T, V

- objętość,

T

- temperatura.

Wartość A obliczona dla przejścia szklistego polimerów mieści się w granicach 3.7-16. Równanie powyższe nie jest zatem spełnione, a przejście polimerów do stanu szklistego nie jest prawdziwym przejściem II-go rzędu, stan szklisty nie jest stanem równowagi, a raczej stanem zamrożenia ruchu. Termodynamiczna teoria Gibbsa i DiMarzio (w dalszym tekście oznaczona jako teoria G.D.) zakłada, że w pewnej temperaturze T 2 , w układzie wielkocząsteczkowym, odbywa się przejście II-go rzędu, w którym ruch cząsteczek i grup atomowych jest silnie zredukowany i układ przechodzi do stanu prawdziwej równowagi, w którym znika konfiguracyjna entropia. Jednak temperatura T 2 nie jest obserwowana eksperymentalnie i można ją tylko w przybliżeniu porównywać z temperaturą T g lub też podawać pewne korelacje między T 2 a T g . Istnieje szereg teorii, które wprawdzie nie traktują przejścia do stanu szklistego jako przejścia II-go rzędu, ale przedstawione w nich zależności są wyprowadzone na podstawie rozważań termodynamicznych (np. teoria Kaniga). Ponieważ przejścia fazowe wyższych rzędów są obserwowalne tylko w niektórych polimerach przy zastosowaniu specjalnej techniki pomiarowej, większość prac eksperymentalnych zajmuje się przejściami T m i T g , ich wzajemnymi zależnościami oraz korelacjami z chemiczną budową polimerów. Głównymi czynnikami wpływającymi na T m i T g są: siły międzycząsteczkowe, sztywność łańcucha i geometria łańcucha. W podstawowym równaniu termodynamicznym opisującym topnienia wielkość T m określona jest następująco:

zjawisko

6.2. Korelacje termodynamiczne T g

T m

AH

63

(6.3)

AS

Izie: AHf

- ciepło topnienia,

ASf

- entropia topnienia.

Zarówno ciepło topnienia AHf, jak i entropia topnienia ASf zależą od struktury badanej substancji. Według niektórych autorów [Dole] ciepło topnienia można zapisać w następującej formie: AH =AH*+AH f

h

gdzie: AH

- wartość stała, - ciepło topnienia związane z energią potrzebną do rozsunięcia łańcuchów, a więc do wytworzenia niezajętej przestrzeni zwanej dziurami; wielkość AHh jest proporcjonalna do gęstości energii kohezji (CED), zatem: AH = A H ! + k (CED)

(6.4)

gdzie: ki - stała. Starkweather i Boyd wykazali, że na entropię topnienia ASf składa się kilka czynników: •

entropia topnienia ASv związana ze wzrostem objętości w procesie topnienia, którą można wyznaczyć doświadczalnie,

•

entropia topnienia ASD związana z powstaniem układu nieuporządkowanego,

•

entropia izomerii rotacyjnej ASR, która jest związana ze zdolnością cząsteczki polimeru do przyjmowania wielu konformacji podczas topnienia w wyniku rotacji wokół wiązań łańcucha głównego tzw. wiązań szkieletowych; entropia ta jest określana wg modelu siatki w następujący sposób: AS R

= R | l n X - f — 1-0.86R kT

(6.5)

64

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura Tg

gdzie: £

kT e

sztywność łańcucha, - różnica energii między konformacją trans i gatiche (dodatnia),

f =— dlogg X = -—

jest ułamkiem wiązań konformacji gauche,

1 + V4g(g +1) 2

- jest stałą modelu siatki,

Całkowita zmiana entropii przy topnieniu jest równa: ASf = A S V + A S R + A S D = A S 0 - k 2 —

(6.6)

iv 1

gdzie: AS0 - stanowi sumę wartości zmian entropii niezależnych od sztywności łańcucha, k2

- wartość stała.

Stąd: T„=AH'łk'

(6.7,

Z powyższego równania wynika że wartości T m będą tym większe, im wyższa będzie gęstość energii kohezji CED i większa sztywność łańcucha — . kT Boyer i Beaman, a ostatnio Okui wykazali liniową korelację między T m a T g . Można więc napisać: Tg=aTro+b i na podstawie równania (6.7):

(6.8)

6.3. Wpływ parametrów energetycznych na T g AH 1 + k (CED) l T =a g AS - k - i 0

65

(6.9)

2kT

co wskazuje, że T g powinno wzrastać ze wzrostem gęstości energii kohezji CED i sztywności łańcucha — . 3 kT Przejście T g w odróżnieniu od innych przejść fazowych poniżej i powyżej T g jest związane z ruchem segmentów wokół osi łańcucha, w których skład wchodzi n = 10 do 20 merów. Ruch segmentów zostaje zamrożony w temperaturze T g podczas obniżania temperatury polimeru od temperatury wyższej niż T g . Ruch ten jest wyzwalany w temperaturze T g podczas ogrzewania od temperatury niższej od T g . Ze względu na to rozmiary bocznych grup oraz czynnik symetrii łańcucha będą mieć również wpływ na temperaturę Tg. Wzrost symetrii łańcucha powoduje obniżenie temperatury T g , a wzrost rozmiarów bocznych grup łańcucha polimeru powoduje wzrost temperatury T g .

6.3. Wpływ parametrów energetycznych na T g Wiele prac teoretycznych i doświadczalnych jest poświęconych poznaniu wpływu poszczególnych czynników strukturalnych i związanych z nimi parametrów energetycznych (przede wszystkim CED i E ) na temperaturę T g . Marei badał wpływ budowy i symetrii łańcucha na T g . Podał on zależność T g od liczby grup funkcyjnych podstawionych do głównego łańcucha i podał następujące ogólne równanie: T J ° C ] = AK-105

(6.10)

gdzie: A

- współczynnik, którego wartość jest określona naturą grup funkcyjnych podstawionych do głównego łańcucha np. fenylowej lub (C = N) w kopolimerze butadienu ze styrenem lub akrylonitrylem,

K

- liczba grup funkcyjnych przypadających na cztery atomy węgla,

105°C - ekstrap ekstrapolowana wartość T g liniowego łańcucha węglowodorowego.

66

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura Tg

Podstawiając znane wartości molowej energii kohezji Hc do równania (6.10), Marei otrzymał następującą zależność: T g [°C] = 0.02H c K-105

(6.11)

Równanie (6.11) jest spełnione w odniesieniu do dużej liczby polimerów. Symetrycznie zbudowane polimery mają jednak dużo niższe wartości T g od obliczonych wg równania (6.11). Hayes także podał półempiryczne równanie uzależniające T g od molowej energii kohezji i struktury polimerów: H c =0.5nRT g -25n

(6.12)

gdzie: Hc - molowa energia kohezji, n - liczba mająca podobne znaczenie do liczby stopni swobody w teorii kinetyczno-molekularnej gazów; czynniki określające wartości n związane są ze zdolnością atomów lub grup atomów do rotacji. Podobnie jak Marei, Hayes pominął wpływ sztywności łańcucha na T g . Według Hayesa, wykreślając zależność T g od gęstości energii kohezji (CED = Hc/Vm, Vm - objętość molowa), powinno się uzyskać prostoliniową zależność. Tymczasem punkty eksperymentalne układają się wokół dwóch prostych o różnym nachyleniu. Sugeruje to podział polimerów na dwie grupy: a) polimery symetryczne o giętkim łańcuchu i niższych temperaturach T g b) polimery asymetryczne o wyższych temperaturach T g . Można więc stwierdzić, że pominięcie w rozważaniach Hayesa i Marei wpływu sztywności łańcucha jest przyczyną stwierdzonych rozbieżności. Przeciwnie w wielu przypadkach wpływ sztywności łańcucha wydaje się być decydującym. W teorii Gibbsa, DiMarizo zasadniczym czynnikiem decydującym o wzroście lub obniżeniu temperatury T 2 (odpowiednik T g ) jest energia sztywności łańcucha. Teoria G.D. opiera się na modelu quasi siatki, w którym segmenty polimeru zajmują węzły sieci. Założono w niej, że układ składa się z n x liniowych cząsteczek (za cząsteczkę uważa się segment łańcucha o długości x). W określonej temperaturze każda cząsteczka jest zdolna do zajęcia skończonej liczby konformacji. Rotacja wokół pojedynczego wiązania łańcucha głównego jest zahamowana, a kształt krzywej potencjału dla każdego pojedynczego wiązania jest uzależniony od sąsiednich wiązań i oddziaływań niezwiązanych grup. To wzajemne oddziaływanie zmusza do posługiwania się

6.3. Wpływ parametrów energetycznych na Tg energiami Ej rożnych konformacji „i" każdej cząsteczki. Autorzy używają wyrażenia konfiguracja dla opisu stanu całego układu, który obejmuje położenie, orientacje i konformacje n x cząsteczek i znajdują konfiguracyjną energię swobodną układu F = kTlnQ(T)

(6.13)

gdzie: Q(T) - konfiguracyjną funkcja podziału; można ją znaleźć grupując cząsteczki wg stanów konfiguracyjnych w taki sposób, że każda grupa jest układem cząsteczek ( finx... finx ) i liczby no; wielkość f;nx jest liczbą cząsteczek typu konformacji „i", natomiast no liczbą „dziur"; jeśli założymy, że całkowita energia układu w danym stanie jest sumą indywidualnych energii cząsteczek (energii wewnątrzcząsteczkowych) i energii „dziur" (energii międzycząsteczkowych), to funkcję podziału można napisać w ogólnej postaci:

E ( a | ^ } (

1

n

x

. . . f

i

n

x

, n

0

)

(6.14)

gdzie: Pk - całkowita liczba stanów konfiguracyjnych, E [(finx... finx ), n0] - całkowita energia układu, która składa się z sumy wewnątrzcząsteczkowych energii EfjnxEj i międzycząsteczkowej energii proporcjonalnej do liczby dziur, tj. n o E o . Całkowitą liczbę stanów konfiguracyjnych Pk można znaleźć, określając liczbę sposobów ułożenia n 0 dziur i f;nx cząsteczek o konformacji „i" w sumarycznej objętości cząsteczek i dziur. Obie te wartości są zależne od temperatury. W celu obniżenia wartości Pk należy posłużyć się modelem siatkowym. Gdy temperatura zostaje obniżona, w pewnej temperaturze T2 stan układu zamraża się - niemożliwa jest dalsza zmiana konformacji poszczególnych cząsteczek w wyniku rotacji, zatem liczba stanów konfiguracyjnych układu jest ustalona i wynosi P k = 1. Układ osiąga stan podstawowy maksymalnego amorficznego upakowania. Analityczne równania opisujące Q i wynikające z nich równania dotyczące termodynamicznych funkcji F (energii swobodnej) są różne powyżej T 2 i poniżej T2. W temperaturze T2 muszą być spełnione zależności:

68

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g

i

FT2(T2)

(6.15)

ST2(T2)=0

(6.16)

ponieważ konfiguracyjna entropia:

S = - f ^ l lub S = klnP k wykazują nieciągłości Powyższe funkcje termodynamiczne nie w temperaturze T 2 , czyli T 2 nie jest związane z przejściem termodynamicznym I-go rzędu. Jednak ich pochodne (ciepło właściwe, współczynnik rozszerzalności objętościowej, współczynnik ściśliwości) zmieniają się nagle w temperaturze T 2 , co wskazuje, że w tej temperaturze odbywa się przejście termodynamiczne Il-go rzędu. Temperaturę T 2 można porównać z eksperymentalnie oznaczoną temperaturą T g , mimo że T g leży zawsze powyżej T 2 . Różnica między temperaturą T 2 a eksperymentalnie wyznaczoną wartością T g zależy od szybkości prowadzenia eksperymentu (ogrzewania lub chłodzenia). Teorię podaną przez G.D. dość trudno porównać z wynikami doświadczalnymi, z powodu braku numerycznych wartości sztywności łańcucha, mimo że autorzy próbowali obliczyć sztywność łańcucha dla polimerów o znanej temperaturze T g , pomijając oddziaływania międzycząsteczkowe. Natomiast eksperymentalna zależność T g od stopnia polimeryzacji wykazuje dobrą zgodność z teorią G.D., przy odpowiednim wyborze energii sztywności łańcucha, zakładając że wpływ energii oddziaływań jest nieznaczny. W rozważaniach Simhy i Boyera temperatura T g odpowiada stanowi osiągania stałej wolnej objętości. Wielkości:

AT

T>T,

kl-

AT

T
są współczynnikami rozszerzalności objętościowej polimerów odpowiednio powyżej i poniżej T g dla amorficznych polimerów. W przypadku polimerów częściowo krystalicznych należy wartości (XL i otg ekstrapolować do stopnia krystaliczności równego zero. Jeżeli przez [Aa] oznaczymy różnicę: [Aa] = [ad - [a g ]

(6.17)

6.3. Wpływ parametrów energetycznych na T g

to

[Aa}r =const. = K

69 (6.18)

g

[Aa]r =const. = K g

2

Ki i K2 przedstawiają wolną objętość w T g zgodnie z dwoma różnymi jej definicjami przedstawionymi na rys. 6.2. Dla polimerów o ciężarze cząsteczkowym powyżej 10000, dla których nie występują przejścia fazowe poniżej T g , Ki = 0.113, a K 2 = 0.164.

Rys. 6.2. Wykres zależności objętości właściwej V s od temperatury T ilustrujący różne definicje wolnej objętości w T g [Aa] • T g = K, = Voc - V 0 L , [a L ] • T g = K2 - wolne objętości zdefiniowane przez Simhę, Boyera, Vo = 0.025 - wolna objętość WLF [William-Landel-Ferry], Punkt A i odpowiadająca mu temperatura T2 wynika z teorii G.D., VOG i V O L - objętości właściwe w 0°K wynikające z ekstrapolacji prostoliniowych zależności objętości właściwości od temperatury, odpowiednio poniżej T g (współczynnik rozszerzalności objętościowej [a g ]) i powyżej T g (współczynnik rozszerzalności objętościowej [a L ])

Moacanin, Simha, korzystając z teorii G.D., wyprowadzili równanie wiążące wartość [Aa] = [ a j - [Og] z wielkościami charakteryzującymi układ wielkocząsteczkowy:

70

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g zE

2

0 y g2

kT,

2

Izie: Eo - odpowiada energii oddziaływania pary najbliższych sąsiednich segmentów, Vo =

V

-—

- odpowiada stosunkowi wolnej objętości V w do

* z "•" * w

całkowitej objętości Vz + Vw, przy czym Vz oznacza objętość zajętą, z - odpowiada liczbie koordynacyjnej siatki, y So =

7

2

r , gdzie P - stopień polimeryzacji

z

S x = 1 - So Vx=l-V0 zE Wartość

— można obliczyć z równania (6.20), które wynika z teorii G. B.: 2

(6-20

)

f o Mnożąc obie strony równania (6.19) przez T2 i podstawiając wyrażenie (6.20), otrzymuje się następujące równanie na [Aa]T2:

6.3. Wpływ parametrów energetycznych na Tg

71

Vnln^

{[aj-[a g ]}r 2

(6.21) zS x -

T2 = 4/5 T g (T2 leży poniżej T g od 30-S-50K). Znajdując eksperymentalne wartości [Aa] i T g , można obliczyć ułamek wolnej objętości Vo w temperaturze T g przy założeniu modelu siatki (określona wartość z) i znajomości wartości P. Znając wartość Vo, można obliczyć z równania (6.20) wartość Eo/kTg, a następnie energię Eo w temperaturze T g . Wydaje się, że energię E o można porównać z gęstością energii kohezji, gdyż obie te energie wynikają z oddziaływań międzycząsteczkowych. Z teorii G.D. wynika również, że w temperaturze T 2 znika konfiguracyjna ( \ = 0 . Z drugiej strony entropia konfiguracyjna jest entropia, tj.: n x kT 2 funkcją energii Eo, energii sztywności łańcucha e, stopnia polimeryzacji P i stałej koordynacyjnej siatki z. Zgodnie z tymi założeniami uzyskano następujące równania: (6.22) izie:

=

P-3

kT,

lJ±o.r

'+Jlo.iJJ^ (z-2)exr

In

(z-2)exp[-

kT2

(6.23)

- 2 ex )

-e

Równanie (6.23) wskazuje na zależność temperatury T 2 (także Tg) od parametru e (energii sztywności łańcucha). Znajdując wcześniej wartość E o , można z równania (6.22) wyznaczyć parametr sztywności łańcucha e/kT2 i następnie

72

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura Tg

wartość energii e w temperaturze T g . Stwierdzono liniową zależność temperatury zeszklenia T g od energii sztywności łańcucha e (rozdział 6.4.1). Niezależne wyrażenie na wolną objętość równą [Aoc]Tg wyprowadzili teoretycznie Hirai i Eyring: C

kT

(

T:

kT

\

(6.24)

uzależniając ją od energii wymaganej do wytworzenia dziury Eh. Wartość Eh można łatwo wyznaczyć, znając wartość Aa i T g . Inną koncepcję przejścia T g przedstawił Kanig, który obliczył molową entalpię mieszania cząsteczek polimeru i dziur. Entalpia ta w temperaturze T g równa się zero, ponieważ temperatura T g jest stanem osiągania pewnego nasycenia dziurami, a ich liczba przy dalszym obniżaniu temperatury nie zmienia się. Jedynym parametrem charakteryzującym polimer jest energia potrzebna do wytworzenia 1 mola dziur A MM równoważna pracy rozcieńczenia układu dziurami w temperaturze T g . Kanig definiuje T g jako stan, w którym parametr cp n osiąga wartość stałą, (p n oznacza stosunek pustej objętości AaT g (objętości dziur) do wolnej objętości a L -T g (objętość dziur plus objętość zajmowaną przez drgania. Objętość drgań jest określona przez amplitudę drgań cząsteczek wokół położenia równowagi). Kanig otrzymuje równania opisujące zależności T g od masy cząsteczkowej polimeru, udziału molowego rozpuszczalnika i składu kopolimeru. Dla polimerów o wysokim ciężarze cząsteczkowym podaje on proste wyrażenie na A MM: A*MM =0.664RTg

(6.25)

które wskazuje, że wartość T g jest uzależniona tylko od sił międzycząsteczkowych. Wniosek jest zgodny z zależnościami wynikającymi z równania (6.12) i (6.24), ale jest w sprzeczności z teorią G.D., w której parametr sztywności łańcucha związany z oddziaływaniem wewnątrzcząsteczkowym jest czynnikiem decydującym o wartości temperatury T g . Temperatura T g zależy od częstości zmian wielkości mierzonej w danej metodzie. Np. w metodzie mechaniczno-dynamicznej, w której stosuje się zmienne w czasie naprężenie (często sinusoidalne), zmiana częstości przykładanych sił powodujących odkształcenie prowadzi do uzyskania różnych wartości T g dla tej samej próbki polimeru. Wynika to z charakteru zjawiska przejścia do stanu szklistego, w którym czas relaksacji próbki (czas potrzebny do ustalenia się równowagi termodynamicznej zależnej od temperatury) jest porównywalny z okresem zmian przyłożonego naprężenia.

6.3. Wpływ parametrów energetycznych na T g

73

Znajdując zależność temperatury T g od częstości zmian wielkości fizycznej krzywą Arrheniusa, mierzonej w danej metodzie i wykreślając tj. logv = f (l/Tg), można z nachylenia krzywej określić energię aktywacji przejścia do stanu szklistego AHa. Zagadnieniem tym zajmował się Lewis, który podał dwa niezależne równania opisujące zależności energii aktywacji AHa od temperatury TE: AHa =

46.4T„-955 ! — 1.048-2.3510 T g

(6.26)

dla polimerów o dużych grupach bocznych albo sztywnym łańcuchu oraz: A H a

=

g 3

6.27)

0.94-1.5510" 3 T g

dla polimerów o małych grupach bocznych i giętkim łańcuchu. Podobnym zagadnieniem zależności procesów relaksacji od temperatury zajmowali się Williams, Landel, Feny, którzy wprowadzili równanie (zw. WLF) opisujące zależność energii aktywacji przejścia do stanu szklistego od temperatury T g , definiując energię aktywacji jako pochodną wielkości In ar względem temperatury

^""J

(6.28)

T

gdzie: aT - stosunek czasów relaksacji x i Ts w dwóch temperaturach T i T s , T s jest nazwana standartową temperaturą równą T s = T g + 50°C.

Według WLF: lna T = — — C2+T-Tg a energia aktywacji wyraża się równaniem:

(6.29)

74

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g 2 2.303 RC,C,T Ą

(C2+T-Ts)2 gdzie: Ci, C2 - stałe dla danego polimeru. Równania WLF są słuszne przy założeniu stałości wartości ułamka wolnej V - — = 0.025 dla wszystkich polimerów w temperaturze T g . objętości Vo = *Z

"•" » W

Według Boyera i Floryego energia aktywacji przejścia do stanu szklistego polimerów obejmuje wszystkie czynniki mające wpływ na temperaturę Tg, takie jak: parametr sztywności łańcucha, gęstość energii kohezji oraz czynniki geometryczne (konformacje łańcucha oraz rozmiar, kształt i sztywność bocznych grup łańcucha). Jeżeli jednoczesny ruch kilku merów polimeru w temperaturze T g pociąga za sobą sąsiednie łańcuchy, to energia aktywacji przejścia do stanu szklistego takiego polimeru będzie wysoka. Dla liniowych łańcuchów ruch będzie łatwy i wartości AHa będą niskie. Można zatem stwierdzić, że energia aktywacji AHa jest miarą trudności kooperatywnego ruchu cząsteczek polimeru w temperaturze T g . Z analizy przedstawionych teorii przejścia polimerów do stanu szklistego wynika, że na podstawie znajomości wartości T g i współczynników rozszerzalności objętościowej [otg], [(XL] i [Aa] można wnioskować o ważnych parametrach molekularnych: energii oddziaływań międzycząsteczkowych (energia kohezji Hc, energia związana z wytworzeniem dziur Eh i A*MM, energia Gibbsa Eo) oraz energii oddziaływań wewnątrzcząsteczkowych (energia sztywności łańcucha e).

6.4. T g kopolimerów Wobec coraz szerszego i ważnego zastosowania kopolimerów i mieszanin, których własności mogą być optymalnie modyfikowane przez odpowiednią kopolimeryzację lub wymieszanie polimerów, stało się ważne określenie zależności T g od budowy kopolimeru oraz udziału wagowego (lub molowego) komonomerów w kopolimerze lub polimerów w mieszaninie. Pierwszą zależność teoretyczną między T g i składem kopolimerów podał w 1942 roku Tuckett, rozpatrując wpływ długości sekwencji określonych merów (polimery blokowe) na T g . Równanie opisujące zależność temperatury T g od

6.4. T g kopolimerów

75

składu kopolimeru dość szeroko stosowane przez wielu badaczy, zostało podane w 1952 roku przez Gordona, Taylora: A,C,(T g - T g l ) + A 2 C 2 ( T g - T g 2 ) = 0

(6.31)

gdzie: T g - temperatura zeszklenia kopolimeru, Tgi - temperatura zeszklenia homopolimeru o ułamku wagowym Ci w kopolimerze, Tg2 - temperatura zeszklenia homopolimeru o udziale wagowym C 2 w kopolimerze, C, + C 2 = l , Ai i A2 - stałe dla danego kopolimeru, przy czym: Ai = Aoti i A 2 = Aoc2 są różnicami współczynników rozszerzalności objętościowej powyżej i poniżej T g obu homopolimerów. Podstawiając Ai/A2 = k i Ci = 1 - C 2 oraz wyznaczając T g kopolimeru, równanie (6.31) uzyskuje następującą postać:

T.,+(kT,t2-T,1)C2 1B =

7

r

(O.JZ)

8

l ( l k ) C Gdy Ai = A2 (czyli k = 1), to T g jest liniową funkcją udziału wagowego C 2 . Autorzy wyprowadzili równanie (6.31) w oparciu o następujące założenia: •

w idealnym kopolimerze (analogicznie jak w idealnym roztworze) objętości właściwe składników są stałe i równe objętościom właściwym obu homopolimerów (objętości właściwe homopolimerów są addytywne),

•

współczynniki rozszerzalności objętościowej ccg i ocL obu składników homopolimerów pozostają takie same w kopolimerze i nie są funkcją temperatury,

•

w temperaturze T g objętości właściwe kopolimeru w stanie szklistym i ciekłym (kauczukopodobnym) są sobie równe.

Mandelkern i współpracownicy próbowali uzupełnić równanie GordonaTaylora, zastępując objętość właściwą sumą wolnej objętości Vw i zajętej objętości Vz, które charakteryzują się odpowiednimi współczynnikami rozszerzalności objętościowej. Przyjęli, że objętości właściwe komonomerów są stałe i addytywne w kopolimerze. Wychodząc z teorii Foxa i Flory'ego zakładającej stałą wolną objętość w T g i wprowadzając ułamkową wolną

76

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g

objętość WLF w T g , V o = 0.025, podali oni następujące wzory na stałe A| i A2 w równaniu Gordona-Taylora: A, = a , L - V o a 1 L - a * A2 = a 2 L - V o a 2 L - a * 2 gdzie: a, i a 2

- współczynniki rozszerzalności objętości zajętej homopolimerów,

i CX2L - współczynniki rozszerzalności objętościowej homopolimerów powyżej T g (w stanie ciekłym, kauczukopodobnym). Równanie Mandelkerna wyrażające zależność temperatury T g od składu kopolimeru zostało podane w następującej postaci:

] Tg

C1+RC2(Tgl

(633)

Tg2 J

gdzie:

R=

T,iA,

Równanie to przechodzi w równanie podane przez Foxa, gdy R = 1 lub

+

Tg

( 6 3 4 )

T„ T g 2

Równanie (6.33) można przedstawić w postaci dwu równoważnych równań zwanych równaniami Wooda: Tg=k(Tg2-Tg)-%

(6.35) Równania powyższe pozwalają wyznaczyć k, gdy znane są wartości Tgi i T g 2 z nachylenia prostych przedstawiających zależności T g = f (X)

6.4. T,, kopolimerów

77

gdzie: X = (T g -T g l )^—£2.

(6.36)

lub

Obliczona wartość k podstawiona do równania (6.35) wyznacza zależność T g od udziału wagowego Ci lub C 2 jednego z komonomerów w kopolimerze. Jeżeli zależności T g = f (X) nie są prostoliniowe, to równania (6.35) nie są spełnione. Zagadnieniem zależności temperatury T g od składu kopolimeru zajmował się również Kanig, którego zasadnicze założenia teorii przejścia do stanu szklistego polimerów zostały już poprzednio omówione. Kanig traktuje kopolimer jako statystyczną mieszaninę merów typu A i B oraz dziur i wyprowadza dla tej mieszaniny molową entalpię mieszania, która w temperaturze T g (w stanie nasycenia dziurami) jest równa zero. Równanie opisujące zależność T g od zmodyfikowanego składu Ofe komonomeru B ma następującą postać:

R(ln(Pf, +
R(ln(pn

gdzie:

c

.„

[AaA]' [Aa„]

C A i C B - ułamki wagowe składnika A i B w kopolimerze, A(XA i A(XB - różnice współczynników rozszerzalności powyżej i poniżej T g homopolimerów A i B.

objętościowej

Charakterystyczne parametry (pfl i
BIBLIOTEKA GŁÓWNA PŁ

J8

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g . (p f 2 =

obj."drgań" wolna obj.

=

[ag]Tg [ocL]Tg

[cc g ]

=

[aL]

= U. ÓO

Wolna objętość polimeru jest zdefiniowana jako różnica objętości obserwowanej w danej temperaturze oraz objętości cząsteczek w temperaturze zera bezwzględnego (podobnie jak w cieczy czy realnym krysztale) i składa się z dwu części: części ciągłej związanej z drganiami cząsteczek, określonej przez amplitudę drgań i zwanej objętością drgań oraz części nieciągłej, której odpowiadają puste miejsca zwane dziurami (tzw. objętości dziur). W temperaturze T g następuje zamrożenie stanu uporządkowania z pewnym stopniem nasycenia dziurami. Liczba dziur osiąga wartość, która praktycznie uniemożliwia dalszy ruch segmentów polimerów (nie jest możliwa translacja i rotacja). Dalsze zmniejszenie objętości spowodowane obniżeniem temperatury polimeru, poniżej temperatury T g , odbywa się przez zmniejszenie objętości drgań. Parametry A* A A i A*BB można obliczyć z równania (6.25). Są one zdefiniowane jako prace potrzebne do wytworzenia 1 mola dziur w wolnym od dziur stopie polimeru składającego się z czystych składników odpowiednio A lub B. Parametr A*AB natomiast jest związany z pracą konieczną do uzyskania 1 mola dziur przy rozdzieleniu elementów strukturalnych składnika A i B. Parametr A*AB można wyznaczyć, wykreślając zależność: T —

—T —^f^m)

według równania (6.37).

Gdy zależność ta jest prostoliniowa, ze znajomości nachylenia prostej lub rzędnej, odpowiadającej fB= 0, można obliczyć A A B, znając wszystkie pozostałe parametry (p f ,,
_ AĄĄ —

+ABB ~

•

Teoria Gibbsa i DiMarzio przewiduje także określoną zależność temperatury T g (T2) od składu kopolimeru. Ponieważ kryterium przejścia Il-go rzędu jest zerowanie entropii konfiguracyjnej S w temperaturze T 2 (liczba konfiguracji

6.4. T g kopolimerów

79

W=l), zatem dla poszczególnych homopolimerów A i B można napisać następujące równania: S(eA,E0A,PA,T2A)=0 S(Ae B ,E 0 B ,P B ,T 2 B )=0

(6.38)

gdzie: e - różnica energii konformacji gauche i trans określająca łańcucha,

sztywność

E o - energia oddziaływań międzycząsteczkowych, P - stopień polimeryzacji. W przypadku zastosowania powyższych równań do opisu polimerów o wysokim stopniu polimeryzacji P zależność entropii S od P można opuścić, z uwagi na to, że dla takich polimerów temperatura T g nie zależy od stopnia polimeryzacji (np. prace Pezzina). Zakładając dalej, że E 0 A = EOB = Eo, można przyjąć, że entropia S jest funkcją tylko e i T 2 . Ponieważ w wyrażeniu na entropię konfiguracyjną sztywność łańcucha występuje zawsze w postaci czynnika e/kT, zatem można napisać dla obu homopolimerów następujące równania:

f^] t kT 2A J

f ^ ] =O [kT 2 B J

(6.39)

W przypadku kopolimerów Gibbs, DiMarzio czynią założenia, że energia sztywności 8 łańcucha jest uśrednioną energią sztywności łańcucha merów AiB. e = BAeA+BBeB BA+BB=1

(6.40)

gdzie: B A i BB - ułamek liczby wiązań, wokół których odbywa się rotacja odpowiednio w merach A i B występujących w kopolimerze.

Z powyższego równania wynika, że dla kopolimeru można napisać następujące równanie:

JSO

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g s

| BAeA+BBeB

= 0

( 6 4 1 )

Ponieważ entropia jest monotoniczną funkcją temperatury, można porównać argumenty równań (6.40) i (6.41). eA

EB

kT2A

kT 2 B

£

BA A

+BBeB

kT 2

Po przekształceniu i wyeliminowaniu wielkości e A i 6B otrzymuje się prostą zależność temperatury T 2 kopolimeru od parametrów B A i B B . B A (T 2 - T 2 A )+ B B (T 2 - T 2 B )= 0

(6.43)

Równanie to jest równoważne równaniu Gordona-Taylora, z tym, że współczynniki w obu równaniach są inaczej interpretowane. Równanie (6.43) może być przedstawione w innej postaci zawierającej ułamki wagowe komonomerów A i B w kopolimerze: ^ - C A ( T 2 -T2A)+^5_CB(T2 -T2B) = 0 M MB MA M

(6.44)

gdzie: CA - ułamek wagowy składnika A w kopolimerze, (XA - liczba giętkich wiązań wokół których może odbywać się rotacja w merze A, M A - ciężar cząsteczkowy meru A, wielkości C B , M B , a B mają to samo znaczenie, co podane powyżej dla składnika A w kopolimerze. Ellerstein podaje następujący o budowie statystycznej:

wzór na temperaturę T g

kopolimerów

Tg = X A T A + X B T B + 2 X A X B T A B

(6.45)

gdzie: X A i X B - ułamki molowe składników A i B w kopolimerze, TA i T B - temperatura T g homopolimerów, TAB

- temperatura T g kopolimeru o składzie X A = 0.5 i X B = 0.5, m gdy wartość jest znana lub T A B = (T A • TB ) .

6.4. Tg kopolimerów

81

Wyman zakłada, że istnieją dwa czynniki szczególnie ważne w decydowaniu o możliwości ruchów segmentów polimeru, a tym samym o wartości temperatury T g . Tymi czynnikami są: • energia powodująca nagłą zmianę albo przynajmniej obniżenie oddziaływań międzycząsteczkowych, • energia, która wyzwala rotację wokół pojedynczego wiązania segmentów polimeru. Fakt występowania asymptotycznej zależności temperatury T g od stopnia polimeryzacji potwierdza występowanie rotacji segmentów łańcuchów. W oparciu o powyższe założenia oraz poprzez analogię do kinetycznego równania Hametta, w którym wpływ struktury na energię aktywacji procesu (albo logarytm stałej szybkości rotacji) może być wyrażony liniową kombinacją czynników przestrzennych i polarnych, Wyman podał następujące równanie opisujące zależność temperatury T g homopolimerów (i kopolimerów) od energii oddziaływań między i wewnątrzcząsteczkowych: logT g = b £ X i E 0 + X X j E * + C

(6.46)

gdzie: b

5

- stała = 10" (określona poprzez dopasowanie do wyników doświadczalnych),

Xi

- ułamek molowy składnika „i",

Ej

- parametr międzycząsteczkowego oddziaływania składnika „i",

E*si

- parametr wewnątrzcząsteczkowego oddziaływania składnika „i",

C

- stała = log Tgo = 2.394, Tgo = 248°K - temperatura T g polietylenu.

Ponieważ w równaniu (6.46) założono, że energie E i E s * kopolimerów zmieniają się liniowo ze zmianą składu, obliczenie wartości tych energii jest proste. Dla dwuskładnikowego kopolimeru, gdy Xi jest ułamkiem molowym składnika 1, E2 < Ei i E*S2 < E*s i, otrzymuje się następujące wyrażenia na energie E i E s *: E = (E,-E2)X,+E2 1

+E;2

(6.47)

Parametr E związany z międzycząsteczkowym oddziaływaniem obejmuje zarówno oddziaływania van der Waalsa, jak i oddziaływania polarne. Można go porównać z molową energią kohezji (energią potrzebną do rozerwania wiązań międzycząsteczkowych) zdefiniowaną i obliczoną przez Smalla. Parametr E s *

82

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g

jest miarą bliskich oddziaływań, które hamują rotację wokół głównego łańcucha polimeru. Można go obliczyć z równania (6.46), znając energie E i temperatury T g homopolimerów, a także skład kopolimeru określony przez ułamek molowy jednego ze składników w kopolimerze. Energia E* s odpowiada maksimum rotacyjnej bariery potencjalnej i zależy od natury podstawnika w merze polimeru. Podany przegląd zależności temperatury T g od udziału wagowego jednego z komonomerów wskazuje, że T g jest funkcją składu kopolimeru. Znalezione na drodze doświadczalnej wartości temperatur T g kopolimerów o różnym (znanym) składzie pozwalają sprawdzić możliwość zastosowania omówionych zależności. Znajomość wartości temperatury T g , współczynników rozszerzalności objętościowej [Aa L ], [cy, [Aa] oraz składu kopolimeru pozwala także na wyznaczenie parametrów molekularnych charakteryzujących układ wielkocząsteczkowy. Parametry te mają istotny wpływ na wiele własności fizycznych kopolimerów. Wiele teorii opisujących zależności temperatury T g od struktury i składu kopolimerów znalazło potwierdzenie doświadczalne. Np. Beevers i White wyprowadzili, wykorzystując wyniki doświadczeń, równania opisujące zależności temperatury T g od składu kopolimerów metakrylanu z akrylonitylem oraz kopolimerów styrenu z akrylonitrylem. Parker i współpracownicy określili wpływ składu na temperaturę T g kopolimerów metakrylanu metylu ze styrenem. Przeglądowe artykuły obejmujące wyniki badań temperatur T g i współczynników [a L ], [ a j i [Aa] oraz innych parametrów wielu kopolimerów opublikował Illers a ostatnio Utracki. Podali oni krzywe opisujące zależności tych wielkości od składu kopolimeru. Stwierdzili, że kopolimery nieczęsto spełniają równanie Gordona-Taylora. W badanych zależnościach temperatury T g od składu kopolimeru występują odchylenia dodatnie lub ujemne od linii prostej oraz odchylenia w postaci minimów lub maximów. Iloczyn [Aa]Tg i [a L ]T g (stałe Boyera) nie są zwykle wielkościami stałymi dla kopolimerów.

6.4.1. T g kopolimerów chlorku winylidenu Ilustracją do dyskutowanych teorii T g i zależności energetycznych związanych z T g są wyniki badań własnych dotyczących przejścia do stanu szklistego kopolimerów chlorku winylidenu. Na rys. 6.3a,b przedstawiono zależność temperatury T g kopolimerów (wyznaczonej metodą dylatometryczną) od udziału wagowego komonomerów odpowiednio chlorku winylu i akrylonitrylu. Zależności te nie są prostoliniowe, nie są też zgodne z równaniem Gordona-Taylora (6.31).

6.4. T g kopolimerów T,

T,

ro 350

35C

'W

330

330

--s/y

310

310

290

290

^/*£*^

• udział wagowy

270 >^tf

270

o udział molowy

250

a)

83

9«W1

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Rys. 6.3. Zależność temperatury TB od udziału wagowego c 2 (•) i molowego x2 (o): a) chlorku winylu, b) akrylonitrylu, w kopolimerze chlorku winylidenu [Mucha] Natomiast temperatura T g wykreślona w funkcji X na rys. 6.4 a,b wykazuje zależność prostoliniową. Z nachylenia prostych wyznaczono współczynniki k równania Wooda (6.35).

b)

Rys. 6.4. Zależność temperatury T g od X wynikająca z równania Wooda: otrzymana dla kopolimerów chlorku winylidenu: a) z chlorkiem winylu ki = 1,93, k2 = 0,48, b) z akrylonitrylem k = 5,88

Rys. 6.5a,b przedstawia obliczone wartości wolnych objętości AaT g oraz g, które wg Simhy-Boyera winny wynosić odpowiednio 0.113 i 0.164 cm3/g, wykreślone w funkcji składu kopolimerów chlorku winylidenu.

84

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g

0,8

1,0

Rys. 6.5. Wolne objętości (wg Simhy Boyera) [Aa] T g (•) i [a L ] T g (o) w funkcji udziału wagowego c 2 : a) chlorku winylu, b) akrylonitrylu w kopolimerach chlorku winylidenu Zgodnie z teorią Kaniga (równanie 6.37), zależność T g homopolimerów od zmodyfikowanego udziału wagowego O winna być liniowa. Na rys. 6.6a,b przedstawiono tę zależność dla badanych kopolimerów chlorku winylidenu.


0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ,

.

,

.

s__

,

,

,

0,2, 0,4. 0,6. 0,8. 1,0

^_

a)

b)

Rys. 6.6. Zależność temperatury (TgA-"^/^ od zmodyfikowanego udziału wagowego <)>fB: a) chlorku winylu, b) akrylonitrylu w kopolimerach chlorku winylidenu Wyznaczono parametry energetyczne (energie potrzebne do wytworzenia dziur), które wyniosły odpowiednio dla homopolimerów: A A A = 81 J/mol dla

polichlorku

winylidenu,

A B B =112

J/mol dla

polichlorku

winylu,

A B B =118 J/mol dla akrylonitrylu. Z nachylenia prostych wykresów 6.6a,b

6.5. Wpływ usieciowania na temperaturę T e polimerów

85

obliczono te energie dla kopolimerów chlorku winylidenu z chlorkiem winylu AAB = 53 J/mol i z akrylonitrylem AAB= 74 J/mol. Wyznaczono także wartości energii sztywności łańcucha polimeru e według teorii G.D. z równania 6.23. Zależność T g kopolimerów od energii e jest prostoliniowa - rys. 6.7a,b. Proporcjonalność T g i e świadczy o tym, że w przypadku badanych kopolimerów sztywność łańcucha jest decydującym parametrem wpływającym na ruchliwość segmentów, a zatem na temperaturę T g .

0,9 a)

1,1 1,3 1,5 1.7ckcal mol

0,8 1.0 b)

1.2

1.4

1.6ckcal mol

Rys. 6.7. Wykres zależności temp. T g od parametru sztywności łańcucha e dla kopolimerów chlorku winylidenu z: a) chlorkiem winylu, b) akrylonitrylem

6.5. Wpływ usieciowania na temperaturę T g polimerów Usieciowanie polimerów może być spowodowane przez reakcje chemiczne lub wpływ zewnętrznych czynników, takich jak wysoka temperatura, promieniowanie jonizujące i elektromagnetyczne o odpowiedniej długości fali. Po usieciowaniu polimeru obserwuje się zmianę jego własności fizycznych między innymi wzrost temperatury T g .

86

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura Tg

Fox i Loshaek wyprowadzili równania opisujące zależności temperatury T g , objętości właściwej i współczynników rozszerzalności objętościowej a od stopnia usieciowania polimeru lub kopolimeru. Rozpatrzymy usieciowany polimer wytworzony z liniowego polimeru przez wprowadzenie p punktów usieciowania na gram polimeru. Załóżmy, że każde usieciowanie zostało wytworzone w polimerze przez wyeliminowanie dwu atomów o masie mx należących do dwóch głównych łańcuchów, tj. w wyniku połączenia dwóch wolnych wartościowości oraz że skurcz objętości wynikający z wprowadzenia każdego usieciowania jest równy Vx. Objętość molowa tak usieciowanych łańcuchów o liczbie punktów usieciowania p i ciężarze cząsteczkowym M jest dana przez wyrażenie: V m (pM)= PVm + Ve - M x P V x

(6.48)

gdzie: P

- stopień polimeryzacji,

Vm - objętość mola jednostek x środka łańcucha, Ve - objętość mola końców łańcucha, Vx - spadek objętości molowej w wyniku usieciowania, M x - masa mola łańcuchów po wyeliminowaniu 2p atomów łańcucha na gram polimeru. Mx

^ l + pm x

(6.49)

gdzie: m - masa mola jednostek x. Jednostek x w łańcuchu jest P. m x - masa atomów ulegających zszyciu. Dzieląc równanie (6.48) przez (6.49), otrzymuje się po przekształceniu wyrażenie na objętość właściwą V (p,M) usieciowanego polimeru: V(p, M)= V(OC)+ ^±- - [v(x)- V(oc)]mx

(6.50)

gdzie: V(oc) = V„/m - jest graniczną objętością właściwą nie usieciowanego polimeru, o nieskończenie długim łańcuchu, który składa się z samych jednostek x, V(x) = Vx/mx.

6.5. Wpływ usieciowania na temperaturę T g polimerów

87

Zakładając, że M x = M, wyrażenie (6.50) przechodzi w (6.51): v(p,M)=V(p)-[v(x)-V(oo)]m x

(6.51)

gdzie: V(P) - objętość właściwa nieusieciowanego polimeru o liczbie P jednostek x w łańcuchu. Zakładając liniową zależność wszystkich wymienionych objętości od temperatury, można wyprowadzić następujące wyrażenie na zależność objętości właściwej usieciowanego polimeru od temperatury: m Aa T AV V(p,M) = Vo(co) + [ a . ] T + f t l + ° ) + { [ A a x ]T + AV 0 (x)}m x p

(6.52)

M

gdzie: Vo(°°) - objętość właściwa nie usieciowanego polimeru o nieskończonej długości łańcucha w zerze absolutnym,

dT

AV 0 (x)=V 0 (x)-V 0 (oo), AV 0 =V 0 (l)-V 0 (oo), [Aa] = [ a , ] - [ c c ] , Vo( 1)

- obj ętość właściwa monomeru,

[(Xi]

- współczynnik rozszerzalności objętościowej monomeru,

[ot-]

- współczynnik rozszerzalności objętościowej polimeru o nieskończonej długości łańcucha.

Różniczkując równanie (6.52) względem temperatury, otrzymuje się równanie opisujące zależność współczynnika rozszerzalności objętościowej usieciowanego polimeru o ciężarze cząsteczkowym M od stopnia usieciowania p: ^[Aa]mx[Aax]p M

(6.53)

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g

88

Na podstawie podobnych rozważań można znaleźć wyrażenie opisujące zależność temperatury T g polimeru od jego ciężaru cząsteczkowego M oraz liczby punktów usieciowań p wytworzonych w polimerze:

m[Aa]r

[CIJ-B +

)+ AV0

m

M

[A« x

-mJAccJ

M

F. (~ )+AV (>0

[o-]-B + -

0

M

m

xl

(6.54)

A«J

gdzie: Tg(°°) - temperatura T g nieusieciowanego polimeru o nieskończonej długości łańcucha, B

- stała,

inne wartości występujące we wzorze (6.54) zostały zdefiniowane uprzednio. W przypadku wysokiego M i niskiego p wyrażenie (6.54) można przedstawić w następującej uproszczonej postaci: T

=T E

g

—

Kxp

(6.55)

M

gdzie: K i Kx - odpowiednie stałe. Z równania (6.55) wynika, że wpływ ciężaru cząsteczkowego M i liczby punktów usieciowania na temperaturę T g polimeru jest podobny - powodują wzrost temperatury T g . Przy stałym M, zależność T g od p powinna być liniowa. Przy wysokim stopniu usieciowania, prowadzącym do powstania bardziej złożonej struktury (np. sieciowanie przestrzenne), proste założenia przyjęte przy wyprowadzeniu równania (6.55) przestają obowiązywać. W przypadku polimeru o stałym ciężarze cząsteczkowym M można napisać następujące równanie opisujące zależności współczynnika rozszerzalności objętościowej powyżej T g - [(XL(P)] i temperatury T g (p) od stopnia usieciowania p. = [a L (eo)|-K L p

T g (p)=T g (co)+K T p

(6.56)

6.5. Wpływ usieciowania na temperaturę T g polimerów

89

6.5.1. Wpływ promieniowania UV na Tg kopolimerów chlorku winylidenu z chlorkiem winylu (wyniki własne) Dyskutowane w rozdziale 6.4.1 kopolimery chlorku winylidenu z chlorkiem winylu zostały poddane procesowi fotodegradacji z zastosowaniem promieniowania UV (lampy niskociśnieniowej o 90% udziale promieniowania o długości fali X = 254 nm). Określono wpływ promieniowania UV na temperaturę zeszklenia kopolimerów wynikający ze zmiany struktury polimerów, w wyniku degradacji i usieciowania makrocząsteczek. Na kolejnych rysunkach 6.8-6.9 przedstawiono dla kopolimerów chlorku winylidenu z chlorkiem winylu o różnym składzie następujące zależności: •

T g od dawki napromieniowania UV (rys. 6.8a),

•

frakcję żelu w funkcji usieciowania),

0

10

20

30

40

50

dawki napromieniowania (rys 6.8b) (wzrost

60,

,

x [min]

10

20

30

40

50

60

x [min]

a) b) Rys. 6.8. a) Zależność temperatury zeszklenia kopolimerów chlorku winylidenu z chlorkiem winylu o różnym składzie od dawki promieniowania, b) Zależność frakcji żelu ż od dawki napromieniowania w/w kopolimerów, c 2 - udział wagowy chlorku winylu (w %), x - czas naświetlania UV •

widma w zakresie UV-VIS będące odbiciem zmiany barwy próbek w procesie degradacji UV (powstawanie podwójnych wiązań sprzężonych (rys. 6.9a),

•

absorpcję UV o A, = 254 nm przez kopolimery o różnym składzie (rys. 6.9b).

90

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T„

0

10

20 30 40

50 60

Rys. 6.9. a) Zależność stężenia podwójnych wiązań sprzężonych (zmiana pola powierzchni AS pod krzywymi widm (UV - VIS) powstałych w wyniku napromieniowania dla kopolimerów chlorku winylidenu o różnym składzie, b) zmiana współczynnika absorpcji a/d z czasem x naświetlania UV, o X = 254 nm d - grubość filmu, c 2 - udział wagowy chlorku winylu (w %), T - czas naświetlania UV

Największe zmiany T g i frakcji żelu ż obserwuje się we wczesnym stadium napromieniowania. Osiągnięcie plateau na krzywych T g = f(x) i ż(x) wynika z jednoczesnego występowania w kopolimerach procesów degradacji (obniżenie masy cząsteczkowej M) i sieciowania (wzrost stopnia usieciowania p). Oba te parametry M i p wpływają na zmiany temperatury T g (równania 6.54, 6.55). Po dłuższym okresie napromieniowania proces degradacji zaczyna odgrywać dominującą rolę, a jego wpływ na T g znosi się z wpływem wzrostu usieciowania, T g ustala się. Jednocześnie procesy fizykochemiczne zachodzą w decydującym stopniu na naświetlanej powierzchni filmu i po dłuższym naświetlaniu następuje zabarwienie próbki, które prowadzi do wzrostu absorpcji promieniowania o X = 254 nm przez warstwę powierzchniową, działającą jak filtr. Efektywność procesów wewnątrz próbki maleje. Powyższe zmiany właściwości fizycznych zależą od składu kopolimeru i wzrastają wraz ze wzrostem chlorku winylidenu, co jest zgodne z mechanizmem procesu fotodegradacji.

6.6. Temperatura zeszklenia jako kryterium mieszalności polimerów

91_

Mechanizm procesu fotodegradacji PCV został przedstawiony w rozdziale 14.3.4. W procesie degradacji w obecności powietrza obserwuje się m.in. powstawanie grup nadtlenkowych i wodorotlenowych. W przypadku kopolimerów chlorku winylu z chlorkiem winylidenu struktura z obecnością grup wodorotlenowych jest mniej prawdopodobna niż struktura usieciowana. Ponieważ energia dysocjacji wiązania C-Cl jest o około 20 kcal/mol niższa od energii wiązania C-H, szybkość reakcji odszczepiania chlorowodoru wzrasta wraz ze wzrostem zawartości chlorku winylidenu w kopolimerze. Powstawanie wody wpływa na zmniejszenie ilości wolnych rodników wodoru. Wodór może reagować z rodnikiem nadtlenkowym, prowadząc do powstania rodnika wodoronadtlenkowego. Struktury powstające w wyniku napromieniowania kopolimeru chlorku winylidenu z chlorkiem winylu to przede wszystkim układy sprzężonych wiązań podwójnych powstające w wyniku odszczepiania wewnątrzcząsteczkowego HCl i układy usieciowane powstające w wyniku reakcji makrorodników sąsiednich cząsteczek lub poprzez mostek tlenowy w obecności tlenu z powietrza (wzrost frakcji żelu - rys. 6.8b). Powstające układy wiązań sprzężonych, które powodują obserwowane zmiany widma UV-VIS, mają pewien rozkład. Wynika to z większego prawdopodobieństwa odszczepiania HCl w pobliżu już powstałego podwójnego wiązania. Obserwowana barwa polimeru nie może być wyjaśniona istnieniem jedynie przypadkowego rozkładu nienasyconych podwójnych wiązań i może wynikać z ich grupowania. Kopolimery o wzrastającej zawartości chlorku winylidenu degradują się łatwiej, następuje szybki wzrost liczby podwójnych wiązań i największa zmiana widma (rys. 6.9a), co może być spowodowane większą absorpcją promieniowania o 254 nm (rys.6.9b). Powstające w wyniku tworzenia się układu wiązań sprzężonych zabarwienie filmów przesuwa się w kierunku długofalowym widma wraz ze wzrostem zawartości chlorku winylidenu w kopolimerze.

6.6. Temperatura zeszklenia jako kryterium mieszalności polimerów Od lat siedemdziesiątych aż do chwili obecnej dużym zainteresowaniem cieszą się mieszaniny polimerowe jako nowa grupa materiałów polimerowych o interesujących, niekiedy bardzo specyficznych właściwościach. Mieszanie polimerów jest formą fizycznej modyfikacji polimerów. Wyjaśnienie zależności

92

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g

między strukturą a właściwościami mieszanin polimerowych jest istotne z naukowego punktu widzenia, ale ma również duże znaczenie technologiczne. Właściwości mechaniczne w fazie skondensowanej i właściwości termiczne mieszanin polimerów zależą od ich struktury fazowej, która z kolei określana jest przez termodynamikę układu. Kompozycje polimerowe można podzielić ze względu na ich stan fazowy na mieszalne (jednofazowe, homogeniczne) i niemieszalne (wielofazowe, heterogeniczne) na poziomie cząsteczkowym. Mieszanie dwóch dowolnych składników w stałych warunkach ciśnienia i temperatury można opisać za pomocą entalpii swobodnej mieszania (AGM): AGM=AHM-TASM

(6.57)

gdzie: AHM M

- entalpia mieszania [kJ/kg],

AS

- entropia mieszania [kJ/kgK],

T

- temperatura [K].

Warunkiem koniecznym do wystąpienia mieszalności jest ujemna wartość AGM: M

AG < 0

(6.58)

Jednakże nie jest to warunek wystarczający. Rozważania stabilności układu wymagają ponadto, by spełniona była nierówność: (6.59)

I

*<•* Jp,T

gdzie X; - ułamek objętościowy lub wagowy i-tego składnika. Nierówność (6.59) jest warunkiem koniecznym i wystarczającym, by dwuskładnikowa mieszanina tworzyła stabilny, homogeniczny i jednofazowy układ w całym zakresie składu. Matematycznie oznacza to, że AGM ze względu na stężenie jest funkcją wypukłą w dół w całym zakresie składu (rys. 6.10). Na rysunku 6.10 przedstawiono przebieg zmian entalpii swobodnej mieszania i odpowiadający temu wykres fazowy dla mieszaniny dwóch składników wykazujących górną krytyczną temperaturę rozpuszczania.

6.6. Temperatura zeszklenia jako kryterium mieszalności polimerów

93

a)

b)

c)

d)

0

x2

1

Rys. 6.10. Zmiana entalpii swobodnej mieszania w funkcji stężenia dla dwuskładnikowego układu Zmiana funkcji AGM przedstawiona na rys. 6.10a zgodnie z kryterium (6.59) odpowiada układowi całkowicie mieszalnemu. W tym przypadku rozseparowanie układu na dwie fazy wymaga wzrostu entalpii swobodnej mieszania, co jest niekorzystne termodynamicznie. Odmienna sytuacja występuje, gdy funkcja AGM(x) nie jest wypukła w dół w całym zakresie składu (rys. lOb. w Ti i lOc. w T 2 , T2<Ti). Dla stężeń składnika 2 zawartych między 0 a

^4

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura TR

x 2 oraz x 2 a 1 tworzą się stabilne mieszaniny homogeniczne (mieszalne). Pomiędzy x' 2 a x"2|S a także między x"2,s a x" 2 możliwe jest powstanie mieszanin homogenicznych metastabilnych. Punkty przegięcia, dla których (32AGM/8xj2)p,T = 0 stanowią stężenia określające linie spinodalu. Pomiędzy x52,s a x 2,s mogą powstać tylko niestabilne mieszaniny. Zarówno mieszaniny metastabilne, jak i niestabilne dość łatwo rozdzielają się na dwie fazy o składach odpowiadających punktom x' 2 i x"2. Proces ten jest uprzywilejowany termodynamicznie ze względu na towarzyszące mu zmniejszenie entalpii swobodnej mieszania. Rysunek 6.1 Od pokazuje schematycznie sposób sporządzania wykresu fazowego w oparciu o znajomość przebiegu funkcji termodynamicznych. Linia ciągła, zwana linią binodalu, oddziela obszar występowania mieszaniny w postaci jednofazowej od obszaru dwufazowego. Linia spinodalu tworzy granicę między mieszaninami w stanie meta- i niestabilnym. Separacja faz ma różny charakter w zależności od stanu, w jakim znajduje się mieszanina. Pomiędzy linią binodalu a spinodalu separacja faz generowana jest mechanizmem nukleacji i wzrostu. Nukleacja jest procesem powstawania początkowych fragmentów nowej i bardziej stabilnej fazy wewnątrz metastabilnej fazy macierzystej. Do utworzenia zarodka nowej fazy wymagany jest wzrost entalpii swobodnej, co ilustruje rysunek 6.10. Zarodek ten różni się od otaczających go cząsteczek nadmiarem energii powierzchniowej, odpowiedzialnej za dalszy jego wzrost i tworzenie nowej fazy. Z powodu aktywacyjnego charakteru nukleacji, cząsteczki tworzące zarodek są silnie powiązane między sobą i niezdolne do dyfuzji. Cząsteczki fazy macierzystej dyfundują natomiast do fazy o mniejszym stężeniu. Tworzący się gradient potencjału chemicznego wspiera rozwój powstałych zarodków. Zazwyczaj szybkość dyfuzji maleje ze spadkiem temperatury, podczas gdy szybkość wzrostu zarodków rośnie. Wyrównanie tych szybkości daje maksymalną szybkość wzrostu, zazwyczaj kilka stopni poniżej linii binodalu. W obszarze ograniczonym linią spinodalu zachodzi separacja faz kontrolowana dyfuzyjnie, zwana rozpadem spinodalnym. Proces ten ma charakter kinetyczny i polega na tworzeniu w sposób spontaniczny i ciągły nowej fazy wewnątrz niestabilnej fazy macierzystej. W odróżnieniu od mechanizmu nukleacji rozpad spinodalny tworzy strukturę dwufazową, która jest w sposób charakterystyczny jednakowa i zawiera szereg połączeń międzyfazowych. Schematycznie przedstawienie struktur wynikających z rozdziału fazowego według obydwu mechanizmów przedstawia rysunek 6.11.

6.6. Temperatura zeszklenia jako kryterium mieszalności polimerów

b)

mm

Rys. 6.11. Struktura fazowa powstająca w wyniku procesu: spinodalnego

a) nukleacji,

95

b) rozpadu

Efektem mieszania związków wielkocząsteczkowych są zazwyczaj układy wielofazowe, co spowodowane jest niewielkimi przyrostami entropii mieszania przy często spotykanej dodatniej wartości entalpii mieszania. Przyczyny braku mieszalności wśród polimerów daje się wyjaśnić w oparciu o teorię Flory'ego-Hugginsa. Najprostszy model sieciowy mieszaniny dwóch polimerów stanowi rozwinięcie teorii roztworów polimerów i zakłada, że entropia mieszania składa się jedynie z entropii kombinatoryjnej: AS

=-k(n[ l n x , + n 2 l n x 2 )

(6.60)

izie: k

- stała Boltzmann'a,

n

- liczba cząsteczek,

a entalpia mieszania równa się: AH M =

(6.61) V.

Izie: V Xi, x2 z e

-

objętość mieszaniny, ułamki objętościowe składników mieszaniny, liczba koordynacyjna sieci, energia oddziaływań,

Vs

- objętość segmentu makrocząsteczki.

Kombinacja równań (6.60) i (6.61) daje następującą zależność entalpii swobodnej mieszania odniesionej do jednostki objętości:

96

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g

AG

M

v

ze

,

x x k r1T

/x,1

xi

x2 .

1

,, r~s

= — x 1 x1 2 +2 k l 1 — l n x i — l n x 2

vv s

[[ vv,

vv

2

(6.62)

J

Vi, V2 - objętość molowa składnika 1 i 2, wielkość z-e/kT nazywa się parametrem oddziaływań %; jego wartość ma decydujący wpływ na stan fazowy mieszaniny; rolę parametru oddziaływań % łatwo zrozumieć, przyjmując zaproponowany przez Kammera sposób analizy równania (6.62); uwzględniając tylko oddziaływania między sąsiadującymi segmentami makrocząsteczki, można w pewnym przybliżeniu napisać wyrażenie na entalpię mieszania: (6.63) i parametr oddziaływań: X=—(8,-82)2

(6.64)

gdzie: 61,82 Vi X

- parametry rozpuszczalności, - objętość molowa składnika 1, - parametr oddziaływań Flory'ego, Hugginsa opisujący różnice energii oddziaływań przypadających na 1 cząsteczkę X=—

e i 2 - - ( e u + 6 2 2 ) ; e „ , e 2 2 ) e 1 2 - energie oddziały-

wań międzycząsteczkowych składników 1 i 2 mieszaniny. Parametr (81 - 8 2 ) 2 może być obliczany dla danej pary polimerowej, a jego związek z siłami kohezji przedstawiony jest na rys. 6.12. Niskie wartości (81 - 8 2 ) 2 są wynikiem dużych wartości sił adhezji na granicy fazy obu polimerów, które są związane z: •

międzyfazowymi wiązaniami chemicznymi zależnymi od rodzaju i ilości reaktywnych grup funkcyjnych,

•

dyfuzją łańcuchów poprzez obszar międzyfazowy zależną od czasu, metody mieszania oraz masy cząsteczkowej składników,

•

oddziaływaniami elektrostatycznymi prowadzącymi do ładunku elektrycznego i utworzenia warstwy naładowanej.

przesunięcia

6.6. Temperatura zeszklenia jako kryterium mieszalności polimerów

97

F(N) 1800H

2005

(W

Rys. 6.12. Zależność miedzy siłą kohezji a różnicą parametrów rozpuszczalności

Rys. 6.13. Różne typy kopolimerów działające jako czynniki międzyfazowe

W celu poprawy mieszalności układów polimerowych stosuje się substancje międzyfazowe poprawiające adhezję, a z tym związane właściwości mechaniczne mieszanin. Często do substancji międzyfazowych (zwanych kompatibilizatorami) należą nisko lub wysokocząsteczkowe kopolimery blokowe lub szczepione obu składników mieszaniny, np. rys. 6.13. Wiele mieszanin organicznych związków małocząsteczkowych charakteryzuje dodatnia wartość entalpii mieszania. Wynika stąd, że parametr % jest także większy od zera. Ponieważ jednak związki te są mieszalne, czyli spełniona jest nierówność (6.59), oznacza to, że człon entropowy TASM przewyższa co do wartości bezwzględnej wartości AHM. M

W przypadku niskich wartości AS mieszalność jest uwarunkowana spełnieniem nierówności % < 0 i cechuje pary polimerowe charakteryzujące się egzotermicznym ciepłem mieszania, a więc zdolne do oddziaływań specyficznych, w wyniku tworzenia wiązań wodorowych, kompleksów z przeniesieniem ładunku lub tworzenia dipoli (np. liniowe poliestry z polichlorkiem winylu). W przypadku wystąpienia mieszalności polimerów, a nie jest to zjawisko tak rzadkie jak początkowo przypuszczano, występuje zazwyczaj dolna krytyczna temperatura rozpuszczania. W odróżnieniu więc od większości organicznych związków małocząsteczkowych mieszalne polimery tworzą homogeniczne jednofazowe kompozycje w niskich temperaturach, podczas gdy w wyższych temperaturach następuje separacja faz. Układy mieszalne na poziomie cząsteczkowym tworzą układy homogeniczne charakteryzujące się, podobnie jak kopolimery, pojedynczą temperaturą zeszklenia, której wartości leżą najczęściej między wartościami czystych

98

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T8

składników mieszaniny. Układy heterofazowe polimerów niemieszalnych lub częściowo mieszalnych posiadają dwie temperatury zeszklenia charakterystyczne dla polimerów wchodzących w skład mieszaniny. W przypadku całkowitej niemieszalności polimerów ich temperatury zeszklenia pozostają niezmienione. Dla mieszanin homogenicznych dwóch polimerów lub polimeru i plastyfikatora stosuje się podobne równania półempiryczne jak w przypadku kopolimerów statystycznych, opisujące zależności temperatury zeszklenia T g mieszaniny od składu np.: Równanie Foxa: 1

r\

g

Tg.

r.

(6.65) g

2

Równanie Couchmana:

c,AC

In T g

pl

In T g ,

C .AC p l

2

ACp2lnTg2

+ c ACp 2

(6.66)

2

Równanie Pochana: In T g

= c,In T +c 2 lnT„2 gl

(6.67)

gdzie: Ci, C 2

- udziały wagowe składników mieszaniny,

T g i, T g 2

- temperatury zeszklenia polimerów,

ACpi, ACP2 - zmiany ciepła właściwego w stałym ciśnieniu w temp. Tgi, Tg2. Różne metody badania mieszalności polimerów oparte są na niejednakowych obserwowalnych krytycznych rozmiarach fazy zdyspergowanej, np. w przypadku temperatury zeszklenia jest ona proporcjonalna do długości segmentu równej kilkadziesiąt A. Dla porównania krytyczne rozmiary obserwowane w różnych metodach są następujące: 1. 2. 3. 4.

separacja faz w roztworze lepkość roztworów przepuszczalność gazów mikroskopia optyczna

=> => => ljim, => 0,1 \im,

5. mikroskopia elektronowa 6. przezroczystość filmów

=> 2 A, => kilkaset A,

7. rozpraszanie światła

=> l^im,

8. temperatura zeszklenia

=> kilkadziesiąt A.

6.6. Temperatura zeszklenia jako kryterium mieszalności polimerów

99

Na podstawie analizy wielu prac eksperymentalnych można stwierdzić, że większość mieszanin polimerowych jest heterogeniczna. Do tej grupy należą polimery częściowo krystalicznie, chociaż mogą tworzyć układy homogeniczne przy niskim udziale wagowym polimeru krystalicznego (np. PEO z chitozanem), jeżeli oddziaływania składników mieszaniny są znaczne. Na kolejnych rysunkach (6.14, 6.15) przedstawiono przykładowe zależności temperatury zeszklenia od składu mieszaniny dla układów homogenicznych i heterogenicznych.

0

0,25 0,5 0,75 1,0

Rys. 6.14. Zależność T g od składu mieszaniny dla homogenicznych mieszanin polimerowych: a) PS/PPO (metoda dylatometryczną) [Mucha], b) PC/kopolimer PCV/PCVD (stratność mechaniczna), c) PS/Pa Metylostyren (metoda DSC) [Wunderlich] T„[K] 410

0 a)

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C2(PET)

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C) C,(PS) C,(PAN)

Rys. 6.15. Zależność T g od składu mieszaniny dla heterogenicznych mieszanin polimerowych. Temperatura T g oznaczona metodą dylatometryczną: a) PET/PC, b) PAN/PCYD, c) PS/iPP [Mucha]

100

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g

Mieszalność polimerów zależy zatem od: • budowy chemicznej składników, •

oddziaływań specyficznych grup funkcyjnych, sił kohezji,

•

różnicy parametrów rozpuszczalności,

•

składu mieszaniny,

•

masy cząsteczkowej składników,

• •

metody otrzymywania, substancji międzyfazowych.

Temperatura zeszklenia jest jednym z kryteriów mieszalności, a przez to oddziaływań polimerowej mieszaniny.

6.7. Metody oznaczania temperatury zeszklenia T g Metoda dylatometryczna Jest to jedna z najważniejszych metod prowadzących do wyznaczenia temperatury zeszklenia polimerów T g , niestety coraz rzadziej stosowana ze względu na dużą pracochłonność oraz rozwój wielu innych szybkich metod badawczych, np. skaningowej kalorymetrii różnicowej. W metodzie dylatometrycznej stosuje się najczęściej dylatometr szklany typu Bekedahla o kalibrowanej kapilarze o długości około 0.30-^0.50 m i zbiorniczku o pojemności do 10 cm3. Po wypełnieniu zbiorniczka dylatometru próbką, a następnie nalaną pod próżnią rtęcią, prowadzi się badania zmiany położenia słupa rtęci w dylatometrycznej kapilarze, obniżając stopniowo temperaturę w termostacie co 5°C, rozpoczynając od temperatury około 50°C wyższej od przewidywalnej temperatury zeszklenia. Do wyznaczenia objętości właściwej próbki w określonej temperaturze konieczna jest znajomość innych parametrów, takich jak objętość właściwa próbki w temperaturze 20 lub 25°C, (Vs2s = l/p2s, P25 - gęstość próbki w temperaturze 25°C), masa rtęci wypełniającej dylatometr, przekrój kapilary, które muszą być wyznaczone niezależnie. Objętość właściwą Vs w danej temperaturze T oblicza się wg wzoru: Vs=Vs25+[a]AT r i_AVL_ AT

s

s25

S Ah mAT

gdzie: AT - przyrost temperatury T-25°C,

VHg m

(6.68)

6.1. Metody oznaczania temperatury zeszklenia Tg

101

m - objętość w temperaturze 25°C i masa rtęci, - przekrój kapilary, Ah

- zmiana wysokości słupa rtęci przy zmianie temperatury o AT, 0Cs - współczynniki rozszerzalności objętościowej rtęci (ccHg = 18.2 10"5 1/deg) i szkła (a, = 14.2 lO"6 1/deg).

Równanie (6.68) zostało wyprowadzone w oparciu o podstawowe równanie dylatometryczne z uwzględnieniem rozszerzalności rtęci i szkła. Wykreślając zależność objętości właściwej Vs od temperatury T, można określić temperaturę zeszklenia T g z punktu przecięcia prostych. Na rysunku 6.16 przedstawiono wykres zależności objętości od temperatury otrzymany dla mieszaniny polimerowej PET z PC.

właściwej

0,84 -

0,80

0,75 "

0,72 303

343

383

423 T„ [K]

Rys. 6.16. Zależność Vs od temperatury Tg otrzymana dla mieszaniny PET z PC o różnym udziale wagowym PET

Nachylenia prostych opisanych poniżej i powyżej temperatury T g określają współczynniki rozszerzalności objętościowej polimeru (rys. 6.1): tgP,=

AT

'T
= [a B ]>

.W. 'sTg

V,sTg

AVS AT

T
102

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g

AT

T>T

„

[a L ]

= [aL],

a, =V

V s T g ^ AT , T > 1 .

sTg

Metoda refraktometryczna W metodzie tej stosuje się refraktometr, np. Abbe'go, za pomocą którego wyznacza się współczynnik załamania światła n polimeru, podobnie jak dla cieczy. Trudności tej metody to: 1. właściwe dobranie pryzmatu Abbe'go (dla określonego zakresu n), 2. ograniczony zakres temperatury, 3. osiągnięcie właściwego przylegania próbki w postaci folii do pryzmatu wymagane dla zniwelowania rozpraszania światła na granicy folii i otrzymania obrazu o kontrastowej granicy. Zastosowanie olejku imersyjnego o odpowiednim współczynniku załamania poprawia kontrast, ale ogranicza prawidłowy odczyt n polimeru. Najczęściej stosuje się naciskowe przylepianie polimeru do pryzmatu w podwyższonej temperaturze. Po odczycie współczynnika załamania n w temperaturze powyżej T g następuje powolne chłodzenie próbki z szybkością około 27min. Kolejne odczyty n pozwalają na wykreślenie zależności n = f (T) przedstawionej na rysunku 6.17. Punkt przecięcia prostoliniowych zależności odpowiada temperaturze zeszklenia. n ó~~ 1,540

|\

M

1,540

\

1,535

1,530

•

i

20

40

i

60 J[°C]

Rys. 6.17. Wykres współczynnika załamania światła n od temperatury T (przykład dla żywicy poliestrowej) [Mucha]

6.7. Metody oznaczania temperatury zeszklenia T„

103

Metoda termooptyczna Technika oparta na badaniach przepuszczalności światła przez film polimerowy może być stosowana do badań procesów kinetyki krystalizacji, kinetyki tworzenia mezofazy oraz przejść fazowych, takich jak topnienie czy krystalizacja, związanych ze zmianą dwójłomności próbki w w/w procesach. Oczywiście wymagane jest, by dwójłomne anizotropowe obszary (np. krystaliczne) miały dość duże rozmiary w porównaniu z długością fali padającego światła. Przepuszczalność światła spolaryzowanego zależy nie tylko od rozmiaru, kształtu i uporządkowania, lecz także od anizotropii orientacji obszarów polimeru. W polimerach amorficznych, pozbawionych anizotropii, należy wymusić anizotropię orientacji łańcucha, np. poprzez zarysowanie filmu igłą. W skład urządzenia pomiarowego wchodzi mikroskop polaryzacyjny (o skrzyżowanych polaroidach) z nałożoną na okular komórką termooptyczna (np. firmy Mettler) służącą do pomiaru natężenia światła przepuszczanego przez próbkę. W polu widzenia mikroskopu obserwuje się świecące rysy dwójłomne otrzymane w wyniku mechanicznej deformacji filmu. Do kontrolowanego wzrostu temperatury stosuje się piec grzejny (np. firmy Mettler), w którym umieszczamy próbkę między szklanymi płytkami. Po osiągnięciu temperatury zeszklenia wymuszona anizotropia filmu zanika skutkiem wzrostu ruchliwości łańcuchów polimerowych. Obraz w mikroskopie ciemnieje, a natężenie światła transmitowanego przez próbkę spada prawie do zera. Typowy przebieg zależności natężenia światła transmitowanego przez próbkę przy skrzyżowanych polaroidach mikroskopu w funkcji temperatury jest przedstawiony na rysunku 6.18, gdzie zaznaczono temperaturę zeszklenia polimeru.

160

Rys. 6.18. Zależność natężenia światła przez próbkę o wymuszonej anizotropii od temperatury T (dla poliwęglanu Makrolon 3200) [Mucha]

104

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura TB

Statyczna metoda termomechaniczna Metoda ta polega na pomiarach wydłużenia próbki w funkcji temperatury przy zastosowaniu stałego obciążenia. Przy przejściu do stanu wysokoelastycznego wydłużenie próbki skokowo wzrasta. Próbkę należy umieścić w komorze termostatowanej z okienkiem z zaprogramowaną szybkością ogrzewania i zawiesić odpowiednio dobrane obciążenie. Za pomocą katetometru obserwuje się z zewnątrz przez okienko długość paska polimeru między zaznaczonymi liniami w funkcji wzrostu temperatury w komorze. Handlowe aparaty do analizy termomechanicznej są bardziej precyzyjne i skomputeryzowane. Typowe wykresy wydłużenia i modułu Younga w zależności od temperatury są przedstawione na rysunku 6.19a i b.

Rys. 6.19. a) Schematyczny wykres zależności wydłużenia względnego e = Al/l0 od temperatury T: 1 - stan szklisty, 2 - stan elastyczny, b) Zależność modułu Younga E od temperatury T, krzywe: 1 - polimer amorficzny, 2 - polimer częściowo krystaliczny

Metody kalorymetryczne W obszarze przejścia szklistego (o szerokości od 5 do 20°C) obserwuje się skok wartości molowego ciepła właściwego ACP najczęściej o wartości około 11 J/Kmol segmentów, co w przypadku polietylenu oznacza na mol grup CH 2 łańcucha -(CH2-)X. Rysunek 6.20 przedstawia schemat takiego przejścia z zaznaczeniem temperatury T g . Nie obserwuje się natomiast zmian entalpii oraz entropii w obszarze tego przejścia.

6.7. Metody oznaczania temperatury zeszklenia T™

105

CP ACP

60 a)

b)

80 100 120 140 160 180 200 T[°C]

Rys. 6.20. a) Schematyczny wykres zależności ciepła właściwego od temperatury T w obszarze T g , b) Krzywe DSC otrzymano dla: 1. ciekłokrystalicznego polimeru (LCP) oraz 2-7 - jego mieszanin z poliwęglanem o udziale wagowym LCP od 0.01 do 0.10, T|, T 2 , T g - temperatury: topnienia LCP, izotropizacji LCP oraz przejścia do stanu szklistego poliweglanu [Mucha] Molekularnie T g jest temperaturą, w której zostają zamrożone ruchy segmentalne polimeru. Gdy czas związany z szybkością chłodzenia staje się za krótki dla osiągnięcia właściwej zmiany, układ osiąga stan zeszklenia. W procesie wytwarzania próbek w warunkach różnych szybkości chłodzenia można otrzymać polimery w różnych stanach szklistych charakteryzujących się różną temperaturą T g . Historia termiczna próbki otrzymanej np. w czasie chłodzenia z fazy ciekłej z różnymi prędkościami, a następnie wygrzewanej lub krystalizowanej w różnych temperaturach może mieć zasadniczy wpływ na wartości T g oraz charakter krzywych przejścia fazowego. Na rysunku 6.2la przedstawiono krzywe eksperymentalne otrzymane w procesie ogrzewania dla PS chłodzonego uprzednio z różnymi prędkościami (krzywe 1-7). Przy prędkości ogrzewania równej prędkości chłodzenia nie obserwuje się efektu histerezy. Wyjaśnienie tego zjawiska jest oparte na teorii dziur. Więcej na ten temat można znaleźć w literaturze przedmiotu. Na rysunku 6.21b pokazano zależność temperatury T g od temperatury krystalizacji próbki. Wzrost sztywności fazy amorficznej prowadzi do zmian temperatury zeszklenia tej fazy. Udział sztywnej fazy amorficznej na granicy kryształu rośnie wraz z szybkością chłodzenia oraz w wyniku izotermicznej krystalizacji w niższych temperaturach (Wunderlich).

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g

106

350 a)

375 T[K] •'"'

400

450

480

510

540

570 600 TJK]

b)

Rys. 6.21. a) Termogramy różnych próbek polistyrenu (patrz tekst), b) Zależność temperatury zeszklenia T g fazy amorficznej od temperatury krystalizacji T c fazy krystalicznej

Metody dynamiczne: mechaniczna i dielektryczna Metody dynamiczne pozwalają ocenić ruchliwość molekularną łańcuchów polimeru. Są to metody nowoczesne z zastosowaniem precyzyjnej aparatury opartej o technikę komputerową. Dynamiczna analiza termomechaniczna jest rozwinięciem metody statycznej, ale naprężenia przykładane są do próbki w sposób periodyczny. Periodyczność eksperymentu jest wyrażona poprzez częstość kątową Q. Napięcie e i naprężenie a zmieniają się w sposób periodyczny sinusoidalnie e = e0sincot, a = a o (sin cot + 5) i są przesunięte w fazie o 8. Stosunek napięcia do naprężenia wyraża moduł sztywności G, którego wielkość w postaci zespolonej można zapisać: G*=G'+iG" gdzie: G' - wartość rzeczywista modułu (w fazie naprężenia - moduł zachowawczy), G" - wartość urojona modułu (moduł stratności), a =CT0sin u)t cos 5 + a 0 cos cot sin 8 a = E0G'sin cot + e 0 G"cos cot

(6.69)

6.7. Metody oznaczania temperatury zeszklenia T g

tg 8 = — G'

107

- tangens kąta stratności mechanicznej

E"= 71 e 0 G" - energia dysypacji (na 1 cykl, na jednostkę objętości). Te podstawowe równania pozwalają ocenić czasową zależność modułów i oszacować procesy stratności mechanicznej. Dane są dalej analizowane matematycznie. Dynamiczna analiza termomechaniczna (DMA) może być zastosowana do badań przejść fazowych w polimerach, także temperatury T g , zwanej w tej metodzie przejściem a. Krzywe termomechaniczne G' i G" otrzymane dla częstotliwości w zakresie 1 Hz w obszarze T g są przedstawione na rysunku 6.22.

^ 109

Hio°

G'(Pa)

tg8

10' G"(Pa)

10'

//

\J \

tgS

•

10e

G'\ G"

1

90

150

1

210

i

270

i

330

\i\.

--1 0

2

i

390 T[K]

Rys. 6.22. Krzywe DMA (zależność G\ G " i tg 8 od temperatury) otrzymane dla PCV (T g =354K)

Metoda dielektrycznej spektroskopii oparta jest na właściwościach dielektrycznych materiału, w którym w sposób periodyczny przykładane jest

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura TE

108

loge"

pole elektryczne. Zamiast modułów sztywności wprowadza się odpowiednio przenikalności dielektryczne e\ e' i e" oraz tg8. Typowy przebieg krzywych dynamicznej, dielektrycznej spektroskopii jest przedstawiony na rys. 6.23a,b. Badania zostały wykonane dla poliestrów ciekłokrystalicznych zawierających grupy mezogeniczne w łańcuchu głównym (rys. 6.23a) oraz polikarbosilanów z grupami mezogenicznymi w łańcuchu bocznym (rys. 6.23b). Oprócz przejścia a(Tg), związanego z ruchliwością segmentów łańcucha polimeru można obserwować przejścia wyższych rzędów zwane p, Y» 5 odpowiedzialne za ruchliwości molekularne grup bocznych i całych łańcuchów.

_

/

a 1,0 \

1,5

^

/

f=1000Hz

2,0 1

-100 a)

-50

0

50

100

TTC]

150

-100 b)

1

-50

i

0

i

50 100 T[°C]

Rys. 6.23 Krzywe spektroskopii dielektrycznej: a) Zależność lg (tgS) ciekłokrystalicznego poliestru zawierającego grupy mezogeniczne w łańcuchu głównym od temperatury. Oznaczono przejścia a, p, 8, Y oraz oc+p . Krzywe 1-15 otrzymano dla różnych częstości od 0,03 do 105 Hz [Mucha], b) Zależność log e" od temperatury otrzymana dla ciekłokrystalicznych polikarbosilanów zawierających grupy mezogeniczne w łańcuchu bocznym (krzywe dla różnej długości „spacera")- Oznaczono przejścia relaksacyjne a, P i 5 [Mucha]

Więcej na temat metod dynamicznych w badaniach polimerów znajdzie czytelnik w literaturze przedmiotu (Jonsher, Donth).

6.8. Zastosowanie DSC do badań przejścia szklistego w polimerach

109

6.8. Zastosowanie DSC do badań przejścia szklistego w polimerach (za zgodą Information for Users of Mettler Toledo) Na kolejnych rysunkach 6.24.-6.27. przedstawiono różne możliwości zastosowania kalorymetru DSC do badań zjawiska przejścia do stanu szklistego polimerów. Pokazano zależności Tg od stopnia krystalicznosci i czasu wygrzewania próbek, masy cząsteczkowej polimeru M oraz stopnia usieciowania.

Zależność T g oraz c p od stopnia krystalicznosci i wygrzania polimeru Cr

x ^

1

AC,, '.«

0,8

\

2 0,6

•

3

0,4

4

0,2

"

65

75

85

95

105 T[°C]

a)

0.0 0,0

\

•\ #\

\ 0,2

0,4

0,6

w„

b)

Rys. 6. 24. a) Krzywe DSC w obszarze T g , b) Zależność Acp/Acpa (skok cp) od stopnia krystalicznosci wc„ PET krystalizowanego izotermicznie w 120°C przez różny okres czasu (w minutach): 1. (2), 2. (15), 3. (20), 4. (40)

75 a)

85

95 105 T[°C]

0 200 400 800 1000 1200 1400 t[min] b)

Rys. 6.25. a) Krzywe DSC w regionie T g , b) Zależność AH (entalpii relaksacji) w T g oraz T g od czasu wygrzewania PET w temp. 65°C przez różny okres czasu (w minutach): 1. (0), 2. (60), 3. (300), 4. (1440)

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura TR

110

Zależność T g od masy cząsteczkowej i ilości plastyfikatora 120|

0,0

.

0,5x10

4

1,0x10*

1,5x10

4

2,0x10

20 r

4

1/M W a)

b)

Rys. 6.26. a) Zależność T g od odwrotności M w dla polistyrenu, b) T g polioctanu winylu w funkcji ilości dodanego plastyfikatora

Zależność T g od stopnia usieciowania rej

0,4

b)

0,6

0,8

1,0

C„[%]

Rys. 27. a) Zmiana T g wraz z czasem izotermicznego sieciowania żywicy epoksydowej w temp T c = 100°C, b) Zależność T g od stopnia usieciowania tej żywicy, c o - stopień konwersji

6. Literatura cytowana i uzupełniająca

111

Literatura cytowana i uzupełniająca 1.

Adam G., Kolloid Z , 180, 11 (1962), 195, 1 (1964).

2.

Beamam R. G., J. Polymer Sci, 9,472 (1953).

3.

Beevers R.B., White E.F.T., /. Polymer Sci, Bl, 171, (1963).

4.

Boyer R.F., J. Polymer Sci C 14, 267 (1996) Rubber Reviews 36, 1303 (1963).

5.

Brunt N.A., Kolloid Z. 209, 5 (1966).

6.

Bueche F., ,J*hysical Properties of Polymers" Interscience Publishers, New York (1962).

7.

Chu J.H., Paul D.R., Polymer, 40, 2687, (1999).

8.

Couchman P.R., Macromolecules, 11, 1156, (1978).

9.

Dole M., „Forschritte der Hochpolymeren Forschung", 2, 221, (1960).

10. Donth E., "Relaxation and Thermodynamics in Polymer, Glass Academic Verlag, Berlin, (1992).

Transition",

11. EhrenfestP., ,JProc Kon. Akad., Amsterdam 36, 153 (1993). 12. Ellerstein S.M., J. Appl Polymer Sci, 2, 111, (1966). 13. Ferry J.D., „Viscoelastic Properties of Polymers", New York (1961). 14. Flory P. J., Proc. Roy. Soc, A2,234, 60, (1956), /. Chem. Phyp, 10, 51, (1942). 15. Fox T.G, Loshaek S.J., Polymer Sci, 15, 371, (1955). 16. Fox T.G., Buli Am. Phys. Soc, 1, 123 (1956). 17. Fox T.G., Flory P.J., /. Appl. Phys., 21, 581, (1950). 18. Galina H. "Fizykochemia polimerów". Oficyna Wyd. Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów (1998). 19. Gibbs J. A., Dimarzio E.A., J. Chem Phys., 28, 373, 807, 1246 (1958), /. Polymer Sci. 15, 121 (1959), Al, 1417 (1963). 20. Gordon M i Taylor J.S., J. Appl. Chem., 2,493, (1952). 21. Hayes R. A., /. Appl. Polymer Sci, 5, 318 (1961). 22. Hirai N., Eyring H., J. Polymer Sci., 37, 51, (1959). 23. Huggins M.L., J. Chem Phys., 9, 440, (1941). 24. Hun W., Karasz F.E., McKnight, Macromolecules, 16, 1827, (1983). 25. Illers K.H., Kolloid Z., 190, 16, (1963). 26. Jonscher K., "Dielectric Relaxation in Solids", Chelsea Dielectrics, London (1983).

112

6. Przejście polimerów do stanu szklistego - temperatura T g

27. Kammer H.W., Polymer, 40, 5793, (1999), 30, 888, (1989). 28. Kanig G., KolloidZ., 190, 1, (1963). 29. Kobeco P., "Ciała bezpostaciowe", PWN, Warszawa (1965). 30. Kovacs A. J. "Forschritte der Hochpolymeren Forschung ", Springer Verlag, Berlin 3, (1964), Rheologica Acta, 5, 262, (1966). 31. Lewis A. F., J. Polymer ScL, Bl, 649, (1963). 32. Mandelkern L., Martin G.M., Quinn F. A., J. Res. Nań. Bur Std, 58,137, (1957). 33. Marei A. J. Kauczuk i Rezina, 19, 2 (1960). 34. Moacanin J., Simha R., J. Chem Phys., 3, 964, (1966). 35. OkuiN., Polymer 31, 92,(1990). 36. Olabisi O., Robeson L.M., Shaw M.T., "Polymer-Polymer Miscibility", Academic Press, New York (1979). 37. Parker M.S., Krasnansky V.J., Achhammer B.G., J. Appl. Polymer Sci, 8, 1825, (1964). 38. Pezzin G., Zilio Grandi, Sanmartin P., Europ. Polymer J., 6, 1053, (1970). 39. Proceedings of NRCC/IMRI, Symp. "Polyblends", (1981). 40. Simha R., Boyer R.F., J Chem Phys., 37,1003, (1962). 41. Smali P.A., J. Appl. Chem., 3, 71, (1953). 42. Sole K., Ed "Polymer Compatibility and Incompatibility"', Harwood Academic, New York (1982). 43. Sperling L. H., Introduction to Physical Polymer Science, J. Wiley, New York (1962). 44. Starkweather H. W. JR., Boyd R. H.J. Phys Chem, 64,410, (1960). 45. Strobl G., The Physics ofPolymers, Springer Ver., Berlin (1996). 46. User Com U , 1 (2000), Information for Users of Mettler Toledo Thermal Analysis System „The Glass Transition from Point of View of DSC Measurements" and „Information for the Characterisation of Materials". 47. Utracki L. A., "Polymer Alloys and Blends", Hauser, Munich (1989). 48. Utracki L.A., Advances in Polymer Technology, 5, 33, (1985). 49. Van Krevelen D.M., "Properties of Polymers", Elsevier, New York, Amsterdam, 3ed., (1997). 50. Volkenstein, Pticin O.B., Żurnal Teoret Fiz. 2205, (1956). 51. Williams M.L., Landel R.F., Ferry J.D., J. Am. Phys. Soc, 77, 3701, (1955).

6. Literatura cytowana i uzupełniająca

113

52. Wood L.A., J. PolymerSci, 28, 318, (1956). 53. Wunderlich B., "Thermal Analysis", Academic Press, New York (1990). 54. Wunderlich B., Bodily P.M., J. Polymer Sci, C 6,137, (1965).

Prace własne 1.

Kryszewski M., Mucha M.: Jnfluence of UV Radiation on the Glass Transition Temperaturę of the Vinyl Chloride Copolymer (Saron B)'\ Bulletin 1'Academie Polonaise des Sciences, ser. Chim. 13, 53, (1965).

2.

Kryszewski M., Mucha M.: On the effect of UV Irradiation on the Glass Transition Temperaturę of Modified PVC", Polymers Letters 5,1095, (1967).

3.

Mucha M., Kryszewski M.: „Glasumwandlungserscheinungen von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Kopolymem'\ Piastę und Kautschuk, 18, 100, (1971).

4.

Mucha M.: „Wpływ składu i promieniowania W na temperaturą przejścia do stanu szklistego kopolimerów chlorku winylidenu", praca doktorska, Politechnika Łódzka (1970).

5.

Kryszewski M., Mucha M.: „Glass Transition Phenomenon in Vinylidene ChlorideAcrylonitryle-Copolymers"', J. Appl. Polym. Sci., 15, 2687, (1971).

6.

Kryszewski M., Mucha M.: „Einfluss der UV - Bestrahlung auf einige physikalische Eigenschaften von Vinylidenchloridkopolymeren", Piastę und Kautschuk 21, 172, (1974).

7.

Kryszewski M., Mucha M., Dolińska J.: „Einige Eigenschaften von Mischungen aus Polyamid and Poly-dthylenterephthalat", Piastę und Kautschuk 25, 216, (1978).

8.

Mucha M., Jachowicz J., Kryszewski M.: Dilatometric Examination of Phase Transition in Blends and Graft Copolymers of Poly/2,6-dimetyhl-J,4-phenylenooxide and Polystyrene", Acta Polymerica 32, 156 (1981).

9.

Mucha M.: „Przemiana zeszklenia i stabilność termiczna mieszanin poliwęglanu z poli(tereftalanem etylenu)", Polimery, Tworzywa Wielkocząsteczkowe 27, 153 (1982).

10. Mucha M., Kryszewski M., Stodolny A.: „Einfluss von Dimethylformamid auf Glasumwandungstemperaturen von Copolymeren aus Vinylidenchlorid und Akrylnitryl", Piastę und Kautschuk 30,144, (1983). 11. Mucha M.: „Miscibility of Isotactic Polypropylene with Atactic Polystyrene"', Colioid and Polymer Sci. 264, 859 (1986).

7 . P O L I M E R Y KRYSTALIZUJĄCE 7.1. Podstawy teorii nukleacji (Hoffmana) - nukleacja jako proces termodynamiczny Proces krystalizacji obejmujące:

polimerów dzieli się na dwa zasadnicze etapy

•

proces nukleacji prowadzący do powstania termodynamicznie stabilnych zarodków,

•

proces wzrostu fazy krystalicznej.

Możemy mówić o różnych typach nukleacji. Pierwszy podział to: •

nukleacja homogeniczna (jednorodna), kiedy powstają własne zarodki polimerowe,

•

nukleacja heterogeniczna (niejednorodna), która odbywa się na obcych domieszkach, niejednorodnościach struktury.

Drugi podział to: •

nukleacja pierwotna,

•

nukleacja wtórna,

•

nukleacja trzeciorzędowa.

Rys. 7.1 pokazuje przykłady różnej rzędowości nukleacji.

/

M i

a)

b)

/

wi /

c)

Rys. 7.1. Różne typy nukleacji: a) - pierwotna, b) - wtórna, c) - trzeciorzędowa

7.1. Proces teorii nukleacji (Hoffmana) - nukleacja ...

115

Trzeci podział to: •

nukleacja termiczna, która zachodzi w skończonym czasie w sposób ciągły,

•

nukleacja atermiczna, gdy (najczęściej heterogenicznie).

wszystkie zarodki

powstają

natychmiast

W temperaturze topnienia T m , w warunkach przejścia fazowego nie zachodzi zmiana entalpii swobodnej Gibbsa AG = 0. Proces nukleacji odbywa się w temperaturze poniżej Tm. Warunkiem zachodzenia procesu termodynamicznego przy p,T = const. jest spadek entalpii swobodnej AG < 0. Rozpatrując krystalizację ze stopu, zmiana entalpii swobodnej wyraża się różnicą między entalpią powstającego kryształu Gkr i stopu G st : AG = G h - G st = AGV + SaA

(7.1)

gdzie: AGV - zmiana objętościowej entalpii swobodnej związana z różnicą objętości kryształu i stopu, ZCTA

- zmiana entalpii związana z powstaniem zarodka, sumowana po wszystkich powierzchniach zarodka,

CT

- właściwa energia powierzchniowa,

A

- powierzchnia kryształu.

Na rys. 7.2a przedstawiono przebieg zmian entalpii swobodnej w procesie wzrostu zarodka aż do powstania zarodka o rozmiarze krytycznym r* i zarodka stabilnego, gdy AG<0. Na rys. 7.2b przedstawiono zależność szybkości nukleacji od temperatury. Przyczyną powstania zarodków są termiczne fluktuacje konformacyjne łańcuchów w stopie lub roztworze prowadzące do ciągłego tworzenia się i rozpadania uporządkowanych ugrupowań cząsteczek. Można rozważać różne kształty zarodków: • kulisty, •

prostopadłościenny,

•

cylindryczny.

116

7. Polimery krystalizujące

Rys. 7.2. a) Zmiana AG wraz ze wzrostem rozmiaru zarodka r, r* - rozmiar krytyczny zarodka (gdy AG* przyjmuje maksimum). Dla: 0r 0 - zarodki stabilne (AG<0), b) Charakter zależności szybkości nukleacji N od temperatury T, w przedziale temperatury T g i T m , Nmax dla T k = O.83Tm. Dla T g
W polimerach zarodek prostopadłościenny to najczęściej zarodek lamelarny lub micelarny (frędzlowaty) (rys. 7.3).

c) Rys. 7.3. Kształty zarodków w polimerach: a) micelarny (frędzlowaty), b) lamelarny, c) schemat zarodka prostopadłościennego z oznaczeniami rozmiarów a i 1 oraz a, ac

Podamy teraz przykład obliczenia prostopadłościennego w przypadku

rozmiarów krytycznych zarodka najprostszego typu nukleacji:

7.1. Proces teorii nukleacji (Hoffmana) - nukleacja ...

117

homogenicznej, pierwotnej. Zmiana entalpii swobodnej powstająca w tym procesie wynosi: AG = - a2lAgv + 4ala + 2a2ore

(7.2)

gdzie: A gv

- zmiana entalpii swobodnej na jednostkę objętości,

CT

- właściwa energia powierzchniowa ścian bocznych,

(Te

- właściwa energia powierzchniowa związana z końcami łańcucha.

W momencie osiągnięcia rozmiaru krytycznego zarodka o rozmiarach a i 1 występuje ekstremum funkcji AG = AG (rys. 7.2a). Zatem: «^>0 di d(AG) da

=

(7.3)

_ 2 a * i * Ag

+41*a + 4 a * a v

d ( A G )

dl

=0

(7.4)

e

= - a * 2 AgB v + 4 a * a = 0

Z równań (7.4) wyznacza się parametry a* i 1*, które wynoszą odpowiednio:

i

(75)

1

Ag v

Ag v

Podstawiając a* i 1* do równania (7.2), otrzymuje się wyrażenie na entalpię swobodną Gibbsa dla zarodka o rozmiarach krytycznych:

AG

* =32ą^ (Ag v )

( 7 6 )

2

Zależność pomiędzy zmianą entalpii swobodnej Ag Ah przedstawia następujące wyrażenie: Ag v =Ah v -TASv

i zmianą

entalpii

118

7. Polimery krystalizujące

gdzie: ASV - zmiana entropii, T

- temperatura.

W temperaturze topnienia: ASV = — - ,

bo Agv = 0

Wtedy Agv = A h v - — ^ = A h

^

v

^ mo

mo

gdzie: T

m

- =Ahv—-

(7.7)

^ mo

- równowagowa (termodynamiczna) temperatura topnienia, o

AT Ahv

- przechłodzenie, różnica pomiędzy temperaturą topnienia, a temperaturą np. krystalizacji, - zmiana entalpii równa ciepłu topnienia (pod stałym ciśnieniem).

W procesie topnienia, gdy AG = 0, dla kryształu o wymiarach prostopadłościanu: - a2lAgv + 4ala + 2a 2 a e =0 i - lAgv + 41o/a + 2ae = 0 4lc

Zakładając, że a » l ,

> 0 , wtedy a lAg v =2o- e

(7.8)

Podstawiając wyrażenie (7.7) do (7.8) otrzymuje się następującą zależność:

lAn

(7.9)

Z równania (7.9) wynika ważna zależność temperatury topnienia polimeru T m od grubości krystalitu, np. lameli. Tm=Tmo

dla

7.1. Proces teorii nukleacji (Hoffmana) - nukleacja ...

119

Na rys. 7.4. przedstawiono wykresy zależności temperatur topnienia iPP (dwu form krystalicznych a i P) oraz stopnia krystaliczności Wc (obliczonego różnymi metodami) od temperatury krystalizacji T c .

2,0

~ 1,5 213

273

333

393 T c [K]

Rys. 7.4. Zależność T m , i T m 2 (forma a i p iPP) oraz Wc od temperatury krystalizacji T c . Różne metody wyznaczania W c :l - SAXS, 2 - gęstość, 3 - DSC - pole powierzchni [Mucha]

Rys. 7.5 pokazuje, jak grubość lameli 1, długi okres D (SAXS) oraz maksymalny rozmiar sferolitów d ^ (badania mikroskopowe) zależą od •emperatury krystalizacji T c iPP.

7. Polimery krystalizujące

120

213

273

333

3 9 3

T C [K]

Rys. 7.5. Zależność grubości lamel I, długiego okresu D (SAXS) oraz maksymalnego rozmiaru sferolitów ( a i P) od temperatury krystalizacji T c , otrzymane dla iPP, [Mucha]

Prawdopodobieństwo P powstania zarodka o danym rozmiarze w stałej objętości i energii jest zgodnie z prawem Boltzmanna proporcjonalne do zmiany entropii A S: .AS, , AG, P = exp(—) = e x p ( - — ) Upraszczając, można założyć, że szybkość nukleacji jest funkcją tego prawdopodobieństwa (Turnbull, Fischer): (AG*+AG d ) kT gdzie: N - liczba zarodków powstających w jednostce objętości i czasu,

(7.10)

1.2. Proces wzrostu fazy krystalicznej, kinetyka krystalizacji...

121

n

- liczba segmentów (merów) biorących udział w nukleacji,

T

- temperatura krystalizacji,

k

- stałe Boltzmana i Plancka,

kTl — - temperatura zredukowana, h

)

h - molekularne ciepło parowania, AG * - zmiana entalpii swobodnej dla powstania krytycznych rozmiarów zarodka, AGd - zmiana entalpii związana ze swobodną energią aktywacji w procesie dyfuzji krystalizującego elementu przez powierzchnię granic fazowych ciecz - kryształ. Po podstawieniu równań (7.6) i (7.7) do równania (7.10) otrzymuje się następujące wyrażenie na szybkość nukleacji:

HT)

exp

AGf

kTAhv(AT)

2

(7.11)

7.2. Proces wzrostu fazy krystalicznej, kinetyka krystalizacji, równanie Avramiego Analiza wzrostu kryształów polimerowych może być traktowana w aspekcie różnej wymiarowości: •

wzrost w dwóch wymiarach (płaski) dla zarodków typu płaskiego,

•

wzrost w trzech wymiarach (przestrzenny) dla zarodków kulistych.

Atermiczny proces nukleacji • zarodek płaski Dla czasu t = 0 obserwuje się u) zarodków, których liczba nie zmienia się w czasie. Promień krystalitu r rośnie proporcjonalnie do czasu: r = vt, v - szybkość wzrostu.

122

7. Polimery krystalizujące

Wzrastający krystalit (z zarodka) osiąga punkt P w czasie t+dt, a jego promień wyniesie r+dr, czyli r+dr = v(t+dt), gdy punkt P znajduje się w pierścieniu o promieniu r+dr i powierzchni 2nrdr. Przyrost powierzchni objętej przez krystality powstałe z co zarodków wynosi dS = 27icordr. Stąd po scałkowaniu: r=vt

S(t) = 2nco frdr = 7ico v 2 t 2 r=0

Jeżeli udział powierzchni nie zajętej przez krystality (udział fazy amorficznej) jest 1-X, to prawdopodobieństwo, że punkt P jest w fazie amorficznej, dostępnej do dalszej krystalizacji, wynika z rozkładu Poissona: 2

2 2

1-X = exp(-E) = exp(-7i co v 1 ) E = S(t) dla płaskiego wzrostu Udział fazy krystalicznej X zmienia się z czasem w następujący sposób: X = l-exp(-ncov2t2)

•

(7.12a)

zarodek kulisty

Punkt P dowolnie położony znajdzie się w warstwie kulistej w czasie t+dt, gdy promień tej warstwy wyniesie r+dr. Przyrost objętości objętej przez krystality powstałej z co zarodków wynosi dV = 4 n r2 co dr. Stąd po scałkowaniu V(t) = 4rc cov¥/3

7.2. Proces wzrostu fazy krystalicznej, kinetyka krystalizacji...

123

gdy E = V(t) dla przestrzennego wzrostu l-X = exp(-47CCOv3t3/3) Objętościowy udział fazy krystalicznej zmienia się z czasem w następujący sposób: 3 3 (7.12b) X = 1- exp(- 4TI w v 1 /3)

Termiczny proces nukleacji J •

zarodek płaski

Liczba zarodków, które powstają w czasie dt wynosi Qdt dS = Q dt 271 r dr Analogicznie jak poprzednio po scałkowaniu po dwu zmiennych vt

Jrdr

t

dt = 27cQ[[r2/2f Jdt =7ifljv 2 t 2 dt =7tQv 2 t 3 /3 O

O

Stąd udział fazy krystalicznej zmienia się z czasem: X = 1 - exp(- 7i Q v213/3) •

(7.12c)

zarodek kulisty dV = Qdt47ir 2 dr

Analogicznie jak poprzednio po scałkowaniu po dwu zmiennych V(t) = 7tQv3t4/3 Stąd objętościowy udział fazy krystalicznej zmienia się z czasem X = 1 - exp(- 7t&v3t4/3)

(7.12d)

Ogólna postać równania 7.12 nazywa się równaniem Avramiego X=l-exp(-Ktn)

(7.13)

w którym parametry K i n zależą od rodzaju zarodkowania i geometrii wzrostu struktur krystalicznych.

124

7. Polimery krystalizujące

Stała K może być także zapisana w postaci: K = kaŃ/n

(7.14)

gdzie: k - stała szybkości wzrostu, a - czynnik kształtu, n - wykładnik czasowy, N - szybkość nukleacji.

Stałą K. można wyznaczyć ze wzoru 7.13 na podstawie pomiaru połówkowego czasu krystalizacji Un (jest to czas, po którym połowa materiału zdolnego do krystalizacji ulega przemianie) po założeniu wartości wykładnika n:

- = exp(-Kt" / 2 )

stąd

K= - ^

Równanie (7.13) zwane następujących założeń:

równaniem

•

proces nukleacji jest I-go rzędu,

•

szybkość wzrostu jest stała,

•

gęstość krystalitów jest stała,

•

zarodki są rozmieszczone statystycznie,

•

brak nukleacji wtórnej.

Avramiego

jest

spełnione dla

Warunki te są spełnione najczęściej jedynie na początku procesu krystalizacji. Równanie Avramiego było wielokrotnie modyfikowane przez wielu badaczy zajmujących się procesem krystalizacji polimerów (literatura uzupełniająca). Tutaj zostało przedstawione w niezmienionej postaci dla celów poglądowych. Na wykresie 7.6. podano schematycznie przebieg zależności wzrostu udziału fazy krystalicznej od czasu i parametru n.

7.2. Proces wzrostu fazy krystalicznej, kinetyka krystalizacji...

125

a) Rys.

7.6. a) Zależność stopnia krystaliczności X od czasu ti/2 - połówkowy czas krystalizacji (schemat),

krystalizacji

t,

b) Zależność stopnia krystaliczności X od lnt dla różnych wartości parametru n (ilustracja) Przewidywane wartości parametru n dla różnych typów nukleacji i wzrostu podaje tabela 7.1. Tabela

7.1. Wartość parametru czasowego i wzrostu (wg Wunderlicha)

Wymiarowość wzrostu kryształów

n dla różnych typów

nukleacji

Wzrost kontrolowany dyfuzją

Nukleacja homogeniczna termiczna

heterogeniczna

atermiczna

3

4

3
3

5/2

2

3

2
2

2

1

2

l
1

3/2

Dwie najczęściej stosowane krystalizacji polimerów to:

techniki

prowadzące

do opisu

kinetyki

•

metoda dylatometryczna oparta na badaniach zmian objętości w procesie krystalizacji,

próbki

•

metoda DSC, w której określa się efekty cieplne towarzyszące procesowi krystalizacji.

126

7. Polimery krystalizujące

Przykład eksperymentalnego wyznaczenia parametrów krystalizacji K i n. Na rys. 7.7. przedstawiono krzywe różniczkowe i całkowe procesu krystalizacji izotaktycznego polipropylenu zawierającego domieszkę sadzy w różnych ilościach [%]. 100
80 60 U / / 40 20 0

\t // li / /

II// s

*2%

y s

500

80 120 180 240 300 360

pp

y

° 5% *

x 10%

1000

1500

t[s]

b)

Krzywe krystalizacji polipropylenu domieszkowanego sadzą (0 - 30% wag.) [Mucha]: a) krzywe różniczkowe, Q - ciepło krystalizacji (TC=128°C), b) znormalizowane krzywe całkowe (Tc=130°C) Na podstawie krzywych całkowych określono wartości h i h m (proporcjonalne do X). Gdy X(t) = h/hm równanie Avramiego w postaci podwójnie logarytmicznej przyjmuje postać:

log - l n h —

Z wykresu zależności log - I n 1 —

= logK + n logt

od

(7.15)

logt przedstawionego na

rys. 7.8 wyznaczono parametry K i n. K spada wraz ze wzrostem T c , ale wzrasta wraz z zawartością sadzy. Wartość n wynosiła od 2 do 3.

7.2. Proces wzrostu fazy krystalicznej, kinetyka krystalizacji

127

1

1,5

3,0

1,5 log(t)

Rys. 7.8. Zależność log| - I d 1

od logt (dane dla iPP)

Proces krystalizacji tego samego polimeru w różnych warunkach prowadzi nie tylko do różnego stopnia krystaliczności polimeru, ale także do powstania różnorodnych morfologicznych struktur krystalicznych. Na rys. 7.9 przedstawiono dla ilustracji mikrofotografie struktur morfologicznych polietylenu krystalizowanego ze stopu, z roztworu (w warunkach statycznych i dynamicznych) oraz pod wysokim ciśnieniem.

Obraz mikroskopowy struktury sferolitycznej otrzymanej przez chłodzenie ze stopu [Wunderlich], b) Dendryty PE otrzymane z roztworu [Wunderlich, Sullivan], a)

7. Polimery krystalizujące

128

c) c)

Struktura krystaliczna PE otrzymana pod wysokim ciśnieniem [Prime, Wunderlich], widoczne lamele (rozciągnięte łańcuchy),

d)

Obraz z mikroskopu elektronowego struktury sferolitycznej PE [Eppe, Fisher, Stuart],

e)

Obraz mikroskopowy krystalitów PE (typu shish - kebabs, szaszłyk) otrzymanych podczas krystalizacji z rozcieńczonego roztworu poddanego mieszaniu [Pennings],

f)

Mikroskopowy obraz monokryształów PE otrzymanych z rozcieńczonego roztworu w warunkach statycznych. Widoczne lamele [Keller],

7. Literatura cytowana i uzupełniająca

129

h)

9) g)

Struktura PE typu pajęczyny otrzymana w procesie krystalizacji podczas polimeryzacji [Graff],

h) Struktury krystaliczne PE otrzymane podczas procesu polimeryzacji [Mucha]

Rys. 7.9. Struktury nadcząsteczkowe PE otrzymane za pomocą mikroskopu optycznego i elektronowego [Wunderlich] (repr. za zgodą Academic Press)

Literatura cytowana i uzupełniająca 1. Arend H., Hulliger J., Ed's. „Crystal Growth in Science and Technology", Plenum Publishing Co (1989). 2. Avrami M., J. Chem. Phys., 9,177 (1941). 3. Bassett D.C., Ed. ,JDevelopments in Crystalline Polymers" Applied Science t-1 (1982), t-2 (1988). 4. Bilion N., Haudin J.M., Colloid Polymer ScL, 271, 343 (1993). 5. Eppe R., Fisher E.W., Stuart H.A., J. Polymer Sci., 34, 721 (1959). 6. Evans U.R., Trans. Faraday Soc, 41, 365 (1945). 7. Gałęski A., Piórkowska E., J. Polymer Sci, Polymer Phys. Ed., 19, 721 (1981), 21, 1299, 1313 (1983), 23,1723 (1985). 8. Geil P.H., ,J>olymer Single Crystals" New York Wiley/Interscience (1963). 9. Geil P.H., Polymer, 41, 8983 (2000).

130

7. Polimery krystalizujące

10. Graff R.J.L, Kortleve G., Vonk C.G., J. Polymer Sci., 138, 735 (1970). 11. Hoffman J.D., Polymer, 23, 656 (1982), 24, 3 (1984). 12. Karger-Kocsis J., Ed. polypropylene: Structure, blends and composites", Chapman and Hali, London (1995). 13. Keith H.D., Padden F.J., J. Appl. Phys., 35, 1270 (1964). 14. Keller A., Kolloid Z., 231, 386 (1969). 15. Kellert W., „Growth and Perfection ofCrystals" Doremus Ed., 5, 498, Wiley, New York (1958). 16. Mandelkern L., „Crystallization ofPolymers" Mc Graw - Hill, New York (1964). 17. Martuscelli E., Pracella M., Volpe G.D., Greco P., Makromol. Chem., 185, 1041 (1984). 18. Miller R.L., Ed. ,//ow Induced Crystallization in Polymer Systems", Gordon and Breach (1979). 19. Okui N., J.Materials Sci., 25, 1623 (1990). 20. Pearce R., Vansco G.J., Macromolecules, 30, 5843 (1997). 21. Pennings A.J., Van der Mark J.H.A.A., Kieli A.M., Kolloid Z, 237, 336 (1970). 22. Philips R., Manson Jan-Andreas E., Polymer, 38, 875 (1997). 23. Prime R.B., Wunderlich B., J. Polymer Sci,. A-2 ,7, 2061 (1969). 24. Rastogi S., Kurelec L., Materials Sci., 35, 5121 (2000). 25. Turnbull D., Fisher J.C., J. Chem. Phys. 17, 71, (1949). 26. Varda J., J.Mater Sci, 27, 2557 (1992), J.Thermal Anal, 35,1891 (1989). 27. Wunderlich B., „Macromolecular Physics" tom 1-3 Academic Press (1973-1980). 28. Wunderlich B., J.Polymer Sci. C, 1, 41 (1963). 29. Wunderlich B., Sullivan P., /. Polymer Sci, 61,195 (1962). 30. Ziabicki A., Polimery, 45, 520, 581 (2000).

Prace własne 1.

Mucha M., „Some Observation an the Melting Behaviour ofisotactic Polypropylene Crystals", J. Polymer. Sci. Polymer Symp. 69, 79, (1981).

2.

Mucha M., Marszałek J., Fidrych A., „Crystallization of Isotactic Polypropylene Containing Carbon Black as a Filler" Polymer, 41,4137 (2000).

3.

Mucha M., Wunderlich B., „Crystallization during Polymerization of Diazomethane I. The Boron Trifluoride Catalyzed Reaction" , J.Polymer Sci., Polymer Phys. Ed., 12, 1993 (1974).

4.

Mucha M.: „Thermal Analysis of the Morphology of Polymethylene CrystalUzed during Polimerization of Diazomethane", Thermal Analysis, Proceedings Fourth ICTA, Budapest 1974, Akademai Kiado, Budapest (1975).

8. METODY OZNACZANIA STOPNIA KRYSTALICZNOŚCI POLIMERÓW Wprowadzenie pojęcia stopnia krystaliczności wynika z faktu, że makrocząsteczki krystalizująjedynie częściowo. Częściowo krystaliczna próbka składa się z dwóch obszarów: części krystalicznej opisanej strukturą kryształu i części amorficznej opisanej przez idealną ciecz. Udział krystaliczności zwany stopniem krystaliczności jest bardzo ważnym parametrem opisującym właściwości polimeru. Parametr ten może być wyznaczany różnymi metodami w oparciu o ten prosty dwufazowy model struktury.

8.1. Metoda densytometryczna Na podstawie następujących danych: •

pomiaru gęstości próbki p

•

znanych wartości gęstości fazy krystalicznej p c i amorficznej p a oraz zakładając addytywność objętości i masy:

a

c

P

Pa

Pc

m = ma+mc można wyznaczyć wagowy stopień krystaliczności Wc _ m _ mc _ p p-pa wc — c — — c m ma + m c p pc - p a oraz objętościowy stopień krystaliczności

( 8 2 )

Vpc"Pa Gęstość próbki p najlepiej wyznaczyć metodą flotacji w rurach z gradientem gęstości cieczy. Gęstość p c wyznacza się na podstawie rozmiarów komórki elementarnej kryształu, p a z gęstości stopu polimeru, ekstrapolując jej wartość do temperatury pokojowej. W tabeli 8.1 przedstawiono p a i p c dla niektórych polimerów w temperaturze pokojowej [Miller].

8. Metody oznaczania stopnia krystaliczności polimerów

132

Tabela 8.1. Wartości p a j p c , temperatury topnienia T m i zeszklenia T g (przybliżone wartości) oraz ciepła topnienia AHf dla W c =l niektórych polimerów Nazwa polimeru

Pa

PE - polietylen

[g/cm3] 0,854

PP - polipropylen izotaktyczny

0,854

PS - polistyren izotaktyczny

1,052

PVAL - polialkohol winylowy PTE - politlenek etylenu

1,291 1,124

POM - polioxymetylen

1,215

1,491

PET - politereftalan etylenu

1,336 1,084

1,457

183 270

1,235

232

NYLON 6-poliamid

Tm

Pc 3

AHf

rc]

kcal/kg

0,997

[*C] 141,4

-120

70

0,946

186

0-5

50

1,127 1,350

240 265 72

100

21

80

39

-60

53

-

59 30

[g/cm ]

1,239

69 -

45

PMMA - polimetakrylan metylu

amorficzny

105

-

PCV - polichlorek winylu

amorficzny

90

-

*) dane z innych źródeł

8.2. Metoda kalorymetryczna Stosując różnicową kalorymetrię skaningową, udział fazy można wyznaczyć dwoma sposobami [Wunderlich].

krystalicznej

1. Polimery częściowo krystaliczne wykazują podwyższoną wartość pojemności cieplnej C p w porównaniu z krystalicznymi. Schemat przebiegu krzywej DSC w zakresie temperatur od T g do T m jest pokazany na rysunku 8.1.

J

2

— L— —-

Tg

Tm T

Rys. 8.1. Pojemność cieplna C p w funkcji temperatury próbki polimeru całkowicie amorficznej C p a (1), całkowicie krystalicznej Cpc (2) i częściowo krystalicznej C p (3) w obszarze od T„do T m

8.3. Metoda spektroskopii w podczerwieni Równanie opisujące wartości C p częściowo krystalicznego z uwzględnieniem obszaru w pobliżu T m podaje wzór,8.3.

133 polimeru

Cp = W^pe +(l- Wc)Cpa + f ^ W

(8.3)

gdzie: Wc - stopień krystaliczności, C pa , Cpc, C p - pojemności cieplne próbki amorficznej, krystalicznej i częściowo krystalicznej, dW - zmiana W c w obszarze topnienia, dT AHf - ciepło topnienia. Jednakże poza T m istnieje liniowa zależność pojemności cieplnej C p od stopnia krystaliczności Wc: Cp=WcCpc+(l-Wc)Cpa

(8.4)

Wykonując pomiary C p , Cpc i C pa , można obliczyć Wc z równania 8.4. 2. Polimery częściowo krystaliczne topią się w temperaturze topnienia, wykazując efekt endotermiczny. Ciepło topnienia AHf (proporcjonalne do powierzchni pod pikiem topnienia) wyznaczone po uwzględnieniu prawidłowej linii podstawowej jest porównywane z ciepłem topnienia całkowicie krystalicznej próbki AHf. Wtedy stopień krystaliczności Wc można obliczyć ze wzoru:

^Ł

.5)

(8

znając wartości AHf (AHf niektórych polimerów podano we tabeli 8.1.).

(J.3. Metoda spektroskopii w podczerwieni Cząsteczka absorbuje promieniowanie IR o częstościach równych jej ruchom oscylacyjnym (rozumianych jako suma periodycznych ruchów drgań normalnych), wpływając na zmianę momentów dipolowych oscylujących grup atomowych. Badania w zakresie spektroskopii w podczerwieni obejmują:

8. Metody oznaczania stopnia krystaliczności polimerów

134 •

możliwości identyfikacyjne makrocząsteczek,

•

określenie ich struktury,

•

identyfikację wiązań wodorowych i niektórych oddziarywań specyficznych,

•

charakterystykę procesów polimeryzacji, degradacji, utleniania, które prowadzą do zmiany struktury cząsteczek,

•

oznaczanie stopnia krystaliczności polimeru na podstawie porównania widm polimeru amorficznego i krystalicznego.

Na rys. 8.2. przedstawiono widma w obszarze podczerwieni PE. Widmo amorficznego PE wykonano w stanie stopionym w temperaturze 150°C. W 1899 cm'1 obserwuje się pasmo charakterystyczne dla fazy krystalicznej. Natomiast pasmo w 1300 cm"', zwane amorficznym, występuje w obu widmach, świadcząc o istnieniu fazy amorficznej także w częściowo krystalicznym PE. 1,0

-J \ 1 c

"o

1

0,6 0,4

I

i

V

2

V

c V\

1

•—>

iiW V 1 '(

0,2 0 2000

A

1600

i

[cml]

1200

Rys. 8.2. Widmo w zakresie podczerwieni PE: a) amorficznego (T=150°C), b) częściowo krystalicznego (T=25°C). A, C - pasma amorficzne i krystaliczne [Wunderlich] (repr. za zgodą Academic Press)

Frakcja polimeru, która jest odpowiedzialna za absorpcję w stanie krystalicznym, może być wyznaczona z równania 8.6. przy założeniu stosowalności prawa Lamberta - Beera.

8.4. Metody oparte na analizie dyfrakcji promieni Roentgena

135

l o g — = ecWcpd

(8.6)

gdzie: Io, I - natężenia światła padającego i przepuszczonego dla pasma krystalicznego, ec

- współczynnik absorpcji materiału krystalicznego,

p

- gęstość próbki,

d

- grubość próbki,

Wc

- stopień krystaliczności.

Aby wyznaczyć W c , trzeba jednak znać e c . Jeśli nie można otrzymać całkowicie krystalicznego polimeru, wartość e c można wyznaczyć z równania 8.6. metodą kalibracyjną, wyznaczając W c i p inną metodą (np. densytometryczną). Obserwuje się liniową zależność współczynnika log — ekstynkcji

od gęstości PE dla pasma krystalicznego i amorficznego.

Częstości pików absorpcji pasma krystalicznego i amorficznego dla niektórych polimerów podaje tabela 8.2. Pomiar transmitancji Io/I wymaga korekty uwzględniającej odbicie od powierzchni, rozpraszanie i inne nieprzewidziane efekty, a także prawidłowe oznaczenie linii podstawowej.

Tabela.

8.2. Częstości widm absorpcji w podczerwieni i amorficznego niektórych polimerów 1

pasma

krystalicznego 1

Nazwa polimeru

Krystaliczne (cm )

Amorficzne (cm )

Polietylen

730, 1050, 1178, 1889

1300, 1352,1268

Politetrafluoroetylen

-

770

Izotaktyczny polipropylen

809, 842, 894, 997

790, 1158

Polialkohol winylowy

1146

-

Polichlorek winylu

955, 1226, 1254,1373, 1428

2920

Politereftalan etylenu

972, 848

790, 898, 1042

Poliamid 6,6

936

1139

Celuloza

1372

2900

136

8. Metody oznaczania stopnia krystaliczności polimerów

Inne techniki oparte na informacjach w zakresie ruchów oscylacyjnych makrocząsteczek to: spektroskopia ramanowska i rozpraszanie neutronowe. Metody badawcze, które pozwalają określić zależność specyficznych efektów molekularnych od udziału fazy krystalicznej w polimerze, a nie służą bezpośrednio do wyznaczenia Wc to: • magnetyczny rezonans jądrowy, • dwójłomność optyczna, • rozpraszanie światła, • dyfuzja związków niskocząsteczkowych.

8.4. Metody oparte na analizie dyfrakcji promieni Roentgena Typowy diagram szerokokątowego rozproszenia promieni Roentgena częściowo krystalicznego izotaktycznego PP pokazano na rysunku 8.3.

.040

1

\V i

. 131 \ 041

r

3

1 i

10

14

26 2© Rys. 8.3. Krzywa rozpraszania promieni Roentgena izotaktycznego polipropylenu [Wunderlich] (repr. za zgodą Academic Press) • ostre piki dyfrakcyjne - struktura uporządkowana (3) (rozpraszanie od różnych płaszczyzn), • obszary zakreskowane - rozproszenie dyfrakcyjne od części amorficznej i tła (powietrze i efekt Comptona) (2), • linia podstawowa (bazowa) tła (1) 18

22

8.4. Metody oparte na analizie dyfrakcji promieni Roentgena

137

Wagowy stopień krystaliczności można określić przez porównanie natężenia promieniowania ugiętego na obszarze krystalicznym Ic(s) (ostre piki dyfrakcyjne) z całkowitym natężeniem promieniowania ugiętego na próbce I(s). Stopień krystaliczności Wc jest stosunkiem całek po powierzchni Ic(s) i I(s). Wc=^ F

(8.7)

gdzie: F c =47iJs 2 I c (s)ds o F = 47tjs2l(s)ds o s = 2sin9/A. - wektor sieci odwrotnej, 9 - kąt dyfrakcji, X - długość fali promieni Roentgena. Metoda prowadząca do separowania rozproszenia dyfrakcyjnego przez wprowadzenie funkcji nieuporządkowania D nosi nazwę metody Rulanda. Wtedy:

JVlc(s)dsJs2r2ds Wc = ^

(8.8)

^ 2

2 2

Js l(s)dsJs r Dds o

o

gdzie: D

- funkcja nieuporządkowania,

2

f

- średni kwadratowy czynnik rozproszenia atomowego,

liczbą atomów typu „i".

8. Metody oznaczania stopnia krystaliczności polimerów

138

Istnieje szereg praktycznych metod przybliżonych, które pozwalają ominąć niektóre trudności związane z szacowaniem parametrów D i f metoda korekcyjna, integracyjna i Hermansa:

. Należą do nich

Metoda korekcyjna - wymaga posiadania wzorca amorficznego i krystalicznego. Wtedy stopień krystaliczności można wyznaczyć z następującej zależności: I, ( 2 9 ) - I , (28) W„=(8.9) Ic(29)-I,(29) gdzie: I a (26),

I c (20), I s (29)

oznaczają natężenia (amplitudy) promieniowania

ugiętego pod kątem 29 odpowiednio przez próbkę (s), wzorzec amorficzny próbki (a) i wzorzec krystaliczny (c). Na rys. 8.4a pokazano schemat przebiegu krzywych dyfrakcyjnych dla próbki krystalicznej, amorficznej i częściowo krystalicznej o mierzonym Wc oraz przedstawiono sposób pomiaru (I s - Ia) oraz (Ic- Ia) dla danego kąta 0. Zależności obu wielkości dla różnych kątów 9 przedstawia rys. 8.4b. Współczynnik kierunkowy prostej pozwala wyznaczyć stopień krystaliczności. I.-I. 0,1-

0,1

y

z. 0,1

/o,i

b) Rys. 8.4. a) Natężenie promieniowania Roentgena ugiętego pod różnymi kątami dla różnych próbek): wzorca amorficznego Ia, krystalicznego I c oraz próbki częściowo krystalicznej I s (schemat krzywych), b) (I s - Ia) = f(I c - Ia) według rys. 8.4a, dla różnych kątów 20

8.4. Metody oparte na analizie dyfrakcji promieni Roentgena

139

Błędy pomiarowe tak prostego oznaczenia Wc mogą wynikać z nieuwzględnienia: •

absorpcji promieniowania przez próbkę,

•

efektu zmian gęstości wraz z temperaturą (próbkę amorficzną badamy w stanie stopionym),

•

możliwości wystąpienia rozproszenia Comptona.

Metoda integracyjna - wymaga posiadania wzorca amorficznego (może to być próbka w stanie stopionym). Zakłada się, że Ia jest proporcjonalne do udziału fazy amorficznej. Wtedy udział fazy amorficznej można wyznaczyć według wzoru: 1-WC

I =

s~Io(a)dŁ

( 8 1 Q )

gdzie: Io(s),Io(a)- całkowite natężenie promieniowania ugiętego po przejściu przez próbkę (s) i wzorzec (a), Ia, I s

- natężenie promieniowania w obszarze amorficznym (pola powierzchni) dla wzorca (a) i dla próbki (s),

da, ds

- grubość wzorca i próbki.

Metoda Hermansa - może być stosowana, gdy nie jest możliwe posiadanie całkowicie amorficznego wzorca. Wtedy można porównać dwie próbki o różnym stopniu krystaliczności. Metoda postuluje proporcjonalność amplitud natężenia dla obszaru krystalicznego i halo amorficznego dla dwu próbek o różnym stopniu krystalizacji Wci i W c2 . oraz Wc2

Ic2

l

~Wci =^1-W c2 Ia2

(8.11)

Na rys. 8.5 przedstawiono zależności pola powierzchni pod amorficznym halo i pola powierzchni pod ostrymi pikami fazy krystalicznej od odwrotności gęstości próbki (objętości właściwej V s ).

140

8. Metody oznaczania stopnia krystaliczności polimerów

1,15

1,05

1,00 Vs(cm7g)

Rys. 8.5. Zależność natężenia promieniowania rozproszonego (pola powierzchni) dla fazy krystalicznej 1. i amorficznej 2. od objętości właściwej PE, [Wunderlich] (repr. za zgodą Academic Press) Poza informacją związaną z udziałem fazy krystalicznej w próbce, analiza krzywych dyfrakcji promieniowania Roentgena pozwala wyznaczyć średnie rozmiary krystalitów tworzących fazę krystaliczną polimeru. Szerokość piku dyfrakcyjnego rośnie wraz z obniżeniem rozmiaru krystalitu i wzrastającą niedoskonałością struktury kryształu. Średni rozmiar krystalitu można ocenić (metodą Scherrera) według uproszczonego wzoru: D=

BcosG

(8.12)

gdzie: D - średni rozmiar krystalitu, X - długość fali, 0 - kąt rozproszenia w maksimum piku rozproszenia, B - szerokość połówkowa piku rozproszenia, K - stała Scherrera (=1). Z powodu małych rozmiarów większości kryształów polimerowych bezpośrednią informację o periodyczności fazy krystalicznej można otrzymać z niskokątowego rozpraszania promieni Roentgena w zakresie kątów 2 0 od 0,05° do 2°. Zastosowanie równania Bragga pozwala wyznaczyć, z położenia maksimów krzywych, rozmiary krystalitów (lamel).

8.4. Metody oparte na analizie dyfrakcji promieni Roentgena

141

Na rys. 8.6 pokazano dla ilustracji przebieg krzywych niskokątowego rozproszenia promieni Roentgena otrzymanych dla izotaktycznego PP. Obserwuje się wyraźną zależność piku rozproszenia i kąta rozproszenia od sposobu przygotowania próbek, prowadzącego do różnych rozmiarów lamel w sferolitach polimeru krystalizowanego ze stopu.

10 8

1

\

1

"

81

iii

1

6-

1 1

4\

1

o/y 1

2*o

°\ o

0

1

1

0,2

i

1

0,4

I

ł

0,6

1

1

0,8

1

1

1,2 2 0

Rys. 8.6. Niskokątowe rozproszenie promieniowania Roentgena przez próbki 1-8 (tabela 9.1) izotaktycznego polipropylenu o różnych rozmiarach lamel [Mucha]

Szersze omówienie problematyki zastosowania metody rozproszenia promieni Roentgena znajdzie czytelnik w pracach monograficznych.

142

8. Metody oznaczania stopnia krystaliczności polimerów

Literatura cytowana i uzupełniająca 1.

Alexander L.E., „X ray Diffraction Method: Polymer Science", Wiley Int., New York (1969).

2.

Dole M., J. Polymer ScL, p C 18, 57 (1967).

3.

Hendus H., Schnell G., Kunstoffe, 51, 69 (1961).

4.

Hermans P.H., Weidinger A., Makromol. Chem., 44- 46, 50, 98 (1961).

5.

Hummel i Scholl, „Infrared Analysis of Polymers, Resins and Additives", Atlas vol. 1-7, Sadler Res. Lab. Philadelphia (1966).

6.

Miller R.L., „Crystallographic Data for Various Polymers", „Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, ed's J.Wiley and Sons, New York (1989).

7.

Ruland W., Acta Cryst., 14,1180 (1961), Polymer, 5 , 89 (1964).

8.

Weissberger A., Rossiter B.W., „Physical Methods of Chemistry", J.Wiley, New York (1971).

9.

Wignall G.D., „Scattering Techniąues", „Physical Properties of Polymers" (red. J.E. Mark) ACS Series, Washington (1992).

10. Wunderlich B., „Macromolecular Physics" vol. 1, Academic Press, New York (1973). 11. Wunderlich B., „Thermal Analysis", Academic Press, New York (1990).

Prace własne 1.

Mucha M., Kryszewski M., „Some Observations on the Melting Behaviour of Isotactic Polypropylene Crystals", J. Polymer Sci., Polymer Symp., 69,79 (1981).

9. DEGRADACJA POLIMERÓW 9.1. Różne aspekty degradacji polimerów i jej rodzaje Degradacja polimerów polega przede wszystkim na rozpadzie łańcuchów makrocząsteczek na mniejsze fragmenty, co niekiedy wiąże się z odszczepieniem wodoru, grup bocznych, wydzieleniem lotnych produktów, a w przypadku niektórych polimerów wydzieleniem monomeru. Ten ostatni proces nazywa się depolimeryzacją. Degradacja może przebiegać fizycznych, takich jak:

w

wyniku

działania różnych

•

podwyższona temperatura (degradacja termiczna),

•

światło (fotodegradacja),

•

promieniowanie radiacyjne y lub X (degradacja radiacyjna),

•

ultradźwięki (degradacja ultradźwiękowa),

•

siły mechanicznych,

czynników

oraz czynników chemicznych, takich jak: •

tlen atomowy, cząsteczkowy i singletowy (degradacja utleniająca),

•

woda, kwasy i zasady (degradacja hydrolityczna),

•

czynniki atmosferyczne,

•

różne związki chemiczne.

Degradację wywoływaną czynnikami fizycznymi nazywamy często starzeniem lub destrukcją, czynnikami chemicznymi korozją, a czynnikami atmosferycznymi starzeniem atmosferycznym. Rozpad makrocząsteczek pod wpływem enzymów wydzielanych przez mikroorganizmy nazywamy biodegradacją.

9.1.1. Chemiczne aspekty degradacji Siły wewnatrzczasteczkowe Ponieważ procesy pękania łańcucha polimeru podczas degradacji, a także odszczepienie grup bocznych są związane z przerwaniem międzyatomowych wiązań kowalencyjnych, można oczekiwać, że stabilność polimerów jest silnie zależna od siły tych wiązań.

144

9. Degradacja polimerów

Dla przykładu: •

energia wiązania C-F w politerafluoroetylenie -(CF2-CF2)- wynosi 116 kcal/mol, natomiast energia wiązania C-H w polietylenie przyjmuje wartość 97 kcal/mol; politetrafluoroetylen jest bardziej stabilny termicznie niż polietylen,

•

energia wiązania Si-0 (w polisiloksanach) wynosi 106 kcal/mol, natomiast energia wiązania C-C ma wartość 83 kcal/mol,

•

wiązanie C-C w pierścieniu aromatycznym jest bardziej stabilne niż C-C alifatyczne.

Rodzaj i energia wiązań (energia dysocjacji do rodników) wywierają wpływ na mechanizm procesu degradacji poprzez transfer lub reakcję propagacji. O szybkości procesu degradacji decyduje budowa chemiczna i natura łańcucha głównego, grup bocznych i grup końcowych, od których często rozpoczyna się ten proces oraz ich reaktywność (obecność reaktywnych grup NH, OH, Cl często przyspiesza proces degradacji). Siły miedzyczasteczkowe i sztywność łańcucha polimeru Silne wiązania miedzyczasteczkowe związane np. z obecnością grup polarnych, wodorowych poprawiają stabilność polimeru poprzez zwiększenie energii kohezji. Gęstość energii kohezji (CED) wynosi dla elastomerów CED<2 kcal/mol, a dla plastomerów 2
łańcucha

polimeru

powoduje

poprawę

Siły miedzyczasteczkowe i sztywność łańcucha polimeru mają zasadniczy wpływ na temperaturę zeszklenia T g i topnienia polimerów T m . Problem ten został omówiony szerzej w rozdziale 6. Zatem: •

im większe siły wiązań kowalencyjnych oraz siły miedzyczasteczkowe i sztywność łańcucha polimeru, tym wyższa stabilność termiczna polimeru (a także wyższe jego temperatury T g i T m ),

•

usieciowanie i kopolimeryzacja mogą prowadzić do wzrostu stabilności poprzez wzrost sił wewnątrz- czy międzycząsteczkowych (także wzrost T g i T m ),

"

obecność rozgałęzienia lub grup bocznych w łańcuchu polimeru pogarsza najczęściej jego stabilność, która zależy od rodzaju, ilości i długości rozgałęzień czy grup, np. temperatura Tb, w której ubywa 50% masy polimeru, wynosi dla:

9.1. Różne aspekty degradacji polimerów i jej rodzaje

•

polimetylenu

T b = 415°C

polietylenu

T b = 406°C

polipropylenu

T b = 387°C

poliizobutylenu

T b = 348°C

145

uporządkowanie struktury łańcucha, jego stereospecyficzna orientacja ma także wpływ na stabilność termiczną polimeru i tak np. polimery izotaktyczne są bardziej stabilne od ataktycznych głównie ze względu na ich większą zdolność do krystalizacji. Faza krystaliczna w polimerze jest oporna na proces utleniania ze względu na niską stałą dyfuzji tlenu. Także w przypadku amorficznego polimeru, jakim jest PCV, stwierdzono, że polimer o strukturze głowa do głowy jest mniej odporny termicznie niż ten o strukturze głowa do ogona.

9.1.2. Fizyczne aspekty degradacji polimerów Do fizycznych parametrów, które mogą wpływać na proces degradacji polimerów możemy zaliczyć: • udział fazy krystalicznej (stopień krystaliczności), •

morfologia fazy krystalicznej,

•

masa cząsteczkowa i jej rozrzut,

•

grubość filmu.

Parametry fizyczne stają się szczególnie istotne w procesie degradacji z udziałem tlenu (procesie termoutlenienia polimerów) i będą omówione w rozdziale 9.2. Badania kinetyki procesu degradacji sprowadzają się do: •

analizy jakościowej i ilościowej produktów degradacji,

•

wyznaczenia średniej liczby pęknięć S i stopnia degradacji a =

= kst, L"Jo

•

[P] o - początkowy stopień polimeryzacji, - stała szybkości procesu, ks t - czas. oznaczenia krzywej rozrzutu masy cząsteczkowej,

•

oznaczenia zawartości żelu i gęstości usieciowania.

gdzie:

Ze względu na obszerność tematyki związanej z degradacją polimerów ograniczono się do szerszego omówienia trzech procesów: termoutleniania, fotodegradacji i biodegradacji, najważniejszych w środowisku naturalnym.

146

9. Degradacja polimerów

9.2. Degradacja termoutleniająca polimerów 9.2.1. Ogólny mechanizm procesu termoutleniania W atmosferze zawierającej tlen polimery ulegają utlenieniu. W procesie tym powstają małocząsteczkowe produkty rozpadu w wyniku pęknięć łańcucha głównego oraz są wytwarzane wzdłuż łańcucha makrocząsteczki lub na jej końcu różne grupy zawierające tlen (np. grupy hydroksylowe czy karbonylowe). Takie reakcje prowadzą do zasadniczych zmian własności fizycznych polimeru (np. własności mechaniczne i wartość użytkowa polimeru ulegają znacznemu pogorszeniu nawet przy niewielkiej liczbie pęknięć łańcucha). Do badań zjawiska utleniania polimerów najczęściej stosuje się próbki w stanie stałym w postaci filmu (w temperaturach, w których polimer jest użytkowany oraz w wysokich temperaturach zarówno poniżej, jak i powyżej temperatury topnienia polimeru) oraz próbki w ciekłych roztworach. Czynnikami, które powodują utlenianie polimerów, są: tlen molekularny, tlen singletowy, tlen atomowy i ozon. Szybkości termoutlenienia zależą od stężenia tlenu, ciśnienia tlenu, grubości filmu i struktury polimeru. Zanieczyszczenia, które zwykle w polimerach występują w małym stężeniu, np. resztki katalizatorów, rozpuszczalników itp., mają zasadniczy wpływ na szybkość procesu utleniania. Ogólny mechanizm procesu termoutleniania poliolefin (najprostszych polimerów) składa się z trzech zasadniczych etapów: inicjowania, propagacji, zakończenia, których przebiegi przedstawiają się następująco: •

proces inicjowania

a) bezpośrednia reakcja tlenu molekularnego z polimerem, PH + O 2 - > P * + HOO*, b) inicjowanie przez zanieczyszczenia),

czynniki

zewnętrzne

(9.1)

(np.

wysoka

temperatura,

inicjator -»2R*, PH + R * - > P * + R H , R* + O 2 -> ROJ

k,

aktywny rodnik nadtlenkowy,

(9.2)

9.2. Degradacja termoutleniająca polimerów •

147

proces propagacji

a) tworzenie nadtlenkowych rodników polimerowych, P* + O 2 -> PO2 ,

k2

(9.3)

b) tworzenie wodoronadtlenków polimerowych, POO* + PH -> POOH + P*,

k3

(9.4)

c) wewnątrzcząsteczkowa propagacja z udziałem rodników nadtlenkowych, d) rozkład wodoronadtlenków, POOH->PO*+HO\ e) tworzenie grup aldehydowych i proces pękania łańcucha, f)

tworzenie grup hydroxylowych, P O * + P H - > P O H + P*,

g) tworzenie grup karbonylowych, np. z równoczesnym pękaniem łańcucha

proces zakończenia POO* + POO* POO* + P

—> produkty nieaktywne. k , k5.

(9.5)

P*+P* Zakończenie procesu, w którym są tworzone produkty nieaktywne, jest spowodowane reakcjami wzajemnymi wolnych rodników (9.5). Kinetyka reakcji termoutlenienia (podobnie jak fotoutleniania) może być opisana przy następujących założeniach: a) k2/k3 » 1 0 6 zakłada się, że reakcja przyłączania tlenu jest b. szybka, b) w warunkach ustalonych i zakończenia rk są równe

szybkość

inicjowania

n,

propagacji

rp

r, = rp = r, c) is = k,R rp = M P * ] [ O 2 ] + k 3 [POO*][PH] )

( 9 6 )

148

9. Degradacja polimerów r( = Lt [P* ] 2 przy niskim stężeniu tlenu, 2

r, = k5 [POO*] przy wysokim stężeniu tlenu, R - energia absorbowania w procesie inicjowania, kn - stałe szybkości procesów (n = 1 do 5).

W przypadku niskiego stężenia tlenu szybkość jego absorpcji opisuje równanie:

^ i l

=

ffi2Oai = k 2 [ p - ) [ O 2 l

dt

(9.7)

dt

przypisując:

( V (

/2

gdy: r t = r„ otrzymuje się równanie: Z

^ T ^ = k 2 l T ^ I [ ° 2] '

(9 8)

-

dt ^ k4 I które oznacza, że w warunkach niskiego stężenia tlenu szybkość jego absorpcji przez polimer zależy od stężenia tlenu dostępnego w danym czasie. W przypadku wysokiego stężenia tlenu, w którym: [P*]«[POO*] i rt = k 5 [POO']

2

(

V' 2

-> [POO']= \ — \

(9.9)

szybkość absorpcji tlenu opisuje równanie: -d[Oil=d[POOH1=k3[pH][poOH] dt

dt

W warunkach ustalonych, gdy rt = n = kiR, otrzymuje się równanie:

dt

[

5

J

Równanie to wskazuje, że przy wysokim stężeniu tlenu szybkość jego absorpcji jest proporcjonalna do stężenia polimeru [PH], a zatem liczby

9.2. Degradacja termoutleniająca polimerów

149

rodników [ P* ] zdolnych do utleniania, a nie zależy od stężenia tlenu. Powyższe równania kinetyczne są słuszne w przypadku bardzo cienkich filmów polimerowych. W przypadku grubych filmów dyfuzja tlenu do próbki odgrywa ważną rolę, gdyż reakcja może zachodzić wtedy, gdy tlen osiągnie określone miejsce w próbce. Początkowo badania degradacji termoutleniającej polimerów były ograniczone do poznania procesów chemicznych. Opisywano mechanizm i kinetykę procesu degradacji oraz analizowano produkty degradacji. Wczesne monografie (lata 60) wskazują, że w pierwszym okresie zajmowano się głównie roztworami, w których analiza procesów kinetycznych jest prostsza. Jednakże ze względów zarówno poznawczych, jak i praktycznych ważniejsze są badania degradacji utleniającej polimerów w stanie skondensowanym, tj. w stanie stałym lub w stopie, w obecności powietrza. Próbka polimeru umieszczona w atmosferze zawierającej tlen absorbuje ten gaz z otoczenia. Szybkość absorpcji tlenu wzrasta z temperaturą i obniża się wraz ze wzrostem grubości filmu. W przypadku bardzo cienkich próbek szybkość utleniania staje się niezależna od grubości i przestaje być kontrolowana przez dyfuzję tlenu do próbki. Energia aktywacji procesu termoutleniania wynosi 16—35 kcal/mol, podczas gdy energia aktywacji procesu dyfuzji gazów do filmów polimerowych jest dużo niższa i wynosi ok. 10 kcal/mol, Kontrolowanie procesu termoutleniania przez dyfuzję tlenu jest łatwiejsze w wyższych temperaturach, w których rozpuszczalność tlenu w filmie jest niższa. Szybkość procesu utleniania zależy także od natury polimeru, liczby i rozmiaru rozgałęzień łańcucha oraz od jego taktyczności. Stereoregularne polimery występujące w stanie stałym są zwykle krystaliczne i przez to bardziej odporne na utlenianie.

9.2.2. Wpływ stopnia krystaliczno ści i struktury morfologicznej polimeru Częściowo krystaliczny polimer jest układem dwufazowym, złożonym z fazy nieuporządkowanej, amorficznej oraz fazy uporządkowanej, krystalicznej. Próbki polimeru częściowo krystalicznego zawierają struktury morfologiczne, których rozmiary i doskonałość zależą od warunków otrzymywania próbek, np. ze stopu. Sferolity o rozmiarach mikronowych nie są elementami struktury o 100% stopniu krystaliczności. Składają się one z lamel o rozmiarach rzędu kilkaset A, zawierających krystality oraz elementy fazy amorficznej, rozmieszczonej w obszarach międzylamelarnych. W skład fazy amorficznej międzylamelarnej wchodzą dłuższe fałdy łańcucha, luźne ich końce oraz elementy łańcuchów łączących lamele. W przypadku krystalizacji próbek

150

9. Degradacja polimerów

w warunkach niestacjonarnych faza amorficzna może występować również poza obszarem sferolitów - na granicy sferolitów. Degradacja termoutleniająca jest inicjowana przez tlen dyfundujący do próbki. Stałe dyfuzji gazów do fazy amorficznej i krystalicznej polimeru różnią się znacznie, głównie ze względu na różnice gęstości i uporządkowania obu faz. Stała dyfuzji tlenu do fazy krystalicznej jest mniejsza o kilka rzędów wielkości od stałej dyfuzji tlenu do fazy amorficznej. W związku z tym, dyfuzję tlenu do próbki polimeru możemy rozumieć przede wszystkim jako dyfuzję do jego fazy amorficznej. Stąd też wynika wpływ udziału fazy amorficznej w próbce na szybkość termoutleniania polimeru. Hawkins i współpracownicy już w 1959 r. zauważyli, że szybkość utleniania polietylenu jest odwrotnie proporcjonalna do udziału fazy krystalicznej. Pewien wyjątek stanowi poli(4metylopenten), w którym krystaliczne obszary są silniej atakowane przez tlen niż obszary amorficzne. Stivala i współpracownicy, badając kinetykę termoutleniania izotaktycznego i ataktycznego poli(4-metylopentenu), stwierdzili także, że izotaktyczny polimer (częściowo krystaliczny) utlenia się szybciej niż ataktyczny (amorficzny). Obserwacje te wyjaśnili obecnością sfałdowań łańcuchów w krystalicznym poli(4-metylopentenie) i preferencyjnym atakiem tlenu na te sfałdowania. Powstanie nadcząsteczkowej struktury morfologicznej jest zjawiskiem typowym dla polimerów krystalizujących i wynika z nierównowagowego wzrostu krystalitów w matrycy o dużej lepkości. Zarówno rozmiary struktur morfologicznych (np. sferolitów), jak i uporządkowanie fazy krystalicznej wewnątrz krystalitów zależy od warunków otrzymywania próbek ze stopu, np. od temperatury krystalizacji, szybkości chłodzenia itp. Szybkość dyfuzji tlenu w różnie rozmieszczone obszary amorficzne, w próbkach o tym samym stopniu krystaliczności, może zależeć od rozmiarów sferolitów i krystalitów. Poznanie struktury morfologicznej polimeru ma także duże znaczenie praktyczne ze względu na poznanie możliwości rozmieszczenia w fazie amorficznej stabilizatorów na utleniane. 9.2.2.1. Reakcja termoutleniania kontrolowana dyfuzją tlenu Degradacja termoutleniająca filmów polimerowych jest reakcją kontrolowaną przez dyfuzję tlenu. Tlen może dyfundować do filmu, ale część jego jest jednocześnie przyłączana w reakcji utleniania i wiąże się z łańcuchami polimeru. Szybkość degradacji staje się wolniejsza wraz ze wzrostem grubości filmu, ponieważ stężenie tlenu maleje wraz z odległością od powierzchni filmu. Wpływ dyfuzji jest szczególnie wyraźny, gdy szybkość dyfuzji jest dużo mniejsza od szybkości utleniania. Jest to przypadek degradacji w wysokich temperaturach, ponieważ energia aktywacji utleniania jest większa niż dyfuzji. Badając kinetykę

9.2. Degradacja termoutleniająca polimerów

151

absorpcji tlenu w filmach polimerowych o różnej grubości, stwierdzono [Boss, Ono, Billinghan, Abu-Isa], że szybkość tego procesu nie zależy od grubości filmu, gdy jest ona mniejsza od wartości krytycznej. Dla polipropylenu wartość grubości krytycznej wynosi 20 \im. Jeśli dyfuzja tlenu do filmu odbywa się z równoczesnym przyłączeniem tlenu w nieodwracalnej reakcji chemicznej pierwszego rzędu, wtedy jednokierunkowe równanie dyfuzji może być przedstawione w następującej postaci [Crank]: ^ dt

^ 2 C dx

(9.12)

gdzie: C - stężenie tlenu, D - stała dyfuzji, k - stała szybkości przyłączania tlenu, x - odległość od powierzchni, t - czas. Matematyczny problem i jego rozwiązanie są tutaj identyczne jak w przypadku przewodnictwa ciepła wzdłuż cienkiego pręta, który traci ciepło z szybkością proporcjonalną do jego temperatury. Dla stałego stężenia tlenu na powierzchni filmu Co, tzn. przy następujących warunkach brzegowych: C = Co,

x = 0,

t > 0,

C = 0,

x > 0,

t = 0,

C = 0,

x = oc,

t > 0,

wyrażenie na stężenie C przyjmuje po rozwiązaniu następującą postać:

(9.13)

Przez zróżniczkowanie C względem x na powierzchni filmu (x = 0):

152

9. Degradacja polimerów

otrzymuje się wzór na szybkość utleniania, proporcjonalną do szybkości absorpcji tlenu na jednostkę objętości próbki, obliczoną według prawa Fick'a:

V f V 1 [

gdzie

^ TkTJ

(9.14)

1 - grubość filmu. Gdy k i t są duże i dodatnie, wartości erwkt —> 1, wtedy

VkD

(9.15)

Zależność ta wskazuje, te szybkość utleniania jest proporcjonalna do stężenia tlenu i odwrotnie proporcjonalna do grubości filmu. Jest ona potwierdzona eksperymentalnie w stałej temperaturze i w przypadku filmów o grubościach większych od wartości krytycznej. W stanie ustalonym równanie (9.12) można rozwiązać przy następujących założeniach i warunkach brzegowych: — = 0 C = SCo dla x = ±1 (na powierzchni filmu), dt — = 0 dla x = 0 (w środku filmu), dx gdzie: S - współczynnik rozpuszczalności gazu w polimerze, Co - stężenie tlenu w fazie gazowej, 21 - grubość filmu, wtedy równanie D ^ dx ma następujące rozwiązanie:

= kC

(9.16)

9.2. Degradacja termoutleniająca polimerów X,|— >D

= SC„

153

(9.17)

cosh 1,/— D Wykres C/SCo w funkcji grubości filmu jest przedstawiony na rysunku 9.1 dla wartości Vk/D = 33.6 (przyjęto, ze stała szybkości utleniania jest większa 3 rzędy wielkości od stałej dyfuzji).

-I Rys. 9.1. Zależność stężenia tlenu C (SC 0 = const) wewnątrz filmu od odległości x od środka filmu dla różnych grubości filmu 1 Szybkość absorpcji tlenu na jednostkę objętości filmu opisuje następujące wyrażenie: dC F=

Dla dużych wartości

sc 0 Vi5k •=—

21

s

. i, tanh 1,

(9.18)

21

k 1J—,

tanh LI

k

>l (jeden) i równanie (9.18)

przyjmuje analogiczną postać jak równanie (9.15), uwzględniając rozpuszczalność tlenu w polimerze F=

SC0VDk

także

(9.19)

154

9. Degradacja polimerów

Wyrażenia (9.15), (9.19) wskazują na zależność szybkości absorpcji tlenu od grubości filmu i stężenia tlenu w fazie gazowej. Wyniki badań własnych nad szybkością pękania łańcucha izotaktycznego polipropylenu w funkcji czasu termoutleniania, stopnia krystaliczności i struktury morfologicznej wykazały, że istnieje nieliniowa zależność szybkości procesu pękania od stopnia krystaliczności polimeru, co wskazuje na związek parametrów S, D, k występujących w równaniu (9.19) ze strukturą morfologiczną próbek. Równanie (9.19) opisuje jedynie w sposób uproszczony zjawisko dyfuzji i absorpcji tlenu, z uwzględnieniem jego przyłączania w reakcji chemicznej, w złożonym układzie dwufazowym, jakim jest częściowo krystaliczny polimer. Znany jest fakt, że termoutlenianie polimeru zachodzi z różnymi szybkościami w części amorficznej i krystalicznej próbki polimeru, przeto zależy od jego stopnia krystaliczności. W częściowo krystalicznym polimerze istnieją dodatkowo specjalne warunki dla procesu termoutleniania na granicy fazy amorficznej i krystalicznej w regionie fałd lub też w fazie amorficznej międzylamelarnęj ze względu na występujące naprężenia łańcuchów. Także tworzone na defektach kryształów lub ich krawędziach rodniki nadtlenkowe, z powodu ich wysokiej koncentracji i mniejszej ruchliwości, mają większe możliwości dla reakcji rekombinacji niż propagacji [Decker].

9.2.2.2. Model Jellinka procesu termoutleniania polimerów

częściowo

krystalicznych

Jellinek podaje ogólną teorię przypadkowego pękania łańcucha w wyniku termoutleniania uwzględniając morfologię częściowo krystalicznych polimerów. Autor rozważa dwie możliwe sytuacje: •

proces pękania łańcucha w fazie amorficznej nie jest kontrolowany przez dyfuzję tlenu, a gaz nie może penetrować obszarów krystalicznych; przy wyprowadzeniu równania uwzględniono specjalne warunki panujące na granicy faza krystaliczna - faza amorficzna,

•

pękanie łańcuchów w fazie amorficznej nie jest kontrolowane przez dyfuzję tlenu, ale w fazie krystalicznej jest zależne od dyfuzji tlenu do tej fazy; próbka polimeru w formie filmu składa się z łańcuchów o jednakowej długości; film posiada ciągłą fazę amorficzną i zdyspergowaną fazę krystaliczną składającą się ze sferolitów.

W pierwszym przypadku Jellinek przyjmuje następujące założenia: a) pękanie łańcucha jest wywołane przez gaz (tlen),

9.2. Degradacja termoutleniająca polimerów

155

b) pękanie łańcucha w fazie amorficznej nie jest kontrolowane przez dyfuzję tlenu, c)

gaz nie może penetrować fazy krystalicznej,

d) wiązania główne łańcucha w regionie fałd, na powierzchni sferolitów, z powodu dodatkowej energii naprężenia, pękają szybciej niż wiązania w regionach amorficznych lub w regionach międzyfazowych o wyprostowanych łańcuchach. Początkowa szybkość pękania łańcucha głównego na jednostkę polimeru jest opisana następującym równaniem: Ań

(1

ci.)

masy

ów

— - — ^ = — = k a n a O ( l - W c ) C , + k i n j j 0 A f C,

(9.20)

gdzie: n o i nt

- liczba wiązań głównego łańcucha w t i t = 0,

k a i kt

- złożone stałe szybkości przypadkowego pękania, normalnych wiązań i wiązań w regionach międzyfazowych,

n a , 0 i n i 0 - liczba wiązań łańcucha głównego na jednostkę masy w fazie amorficznej oraz liczba wiązań łańcucha w regionie fałd na jednostkę powierzchni międzyfazowej w t = 0, Wc

- stopień krystaliczności,

1- W c

- stopień amorficzności,

Ai

- powierzchnia międzyfazowa na jednostkę masy polimeru,

Ci

- stężenie degradującego gazu w fazie amorficznej,

a

- stopień degradacji,

t

- czas.

Stopień degradacji jest wyrażony następującym równaniem:

— ^ *Vt

*Vo )

n

{ o )

|C,t

(9.21)

{

Izie: n0

- całkowita liczba wiązań głównego łańcucha na jednostkę masy w czasie t = 0,

Pn.o» Pn,t

- stopnie polimeryzacji w t = 0 i t.

156

9. Degradacja polimerów

Eksperymentalna stała szybkości (a = k e x p t) ma przeto następującą postać:

kexp =k/^-\l-WC)C, + k / ^ l c ,

(9.22)

Powierzchnię międzyfazową A; wyraża się wzorem: Ai=4nr02nrj0

(9.23)

gdzie: ro - średni promień sferolitu (kulistego), nr>0 - liczba sferolitów o promieniu r 0 na jednostkę masy filmu. Zakładając, że sferolity stanowią fazę krystaliczną (o 100% stopniu krystaliczności), objętość sferolitów na jednostkę masy wynosi: ^Tiro3 nr>0 = ^ dc 3

(9.24)

to A

i

3W ^ dcr0

(9.25)

=

gdzie dc - gęstość polimeru krystalicznego. Wprowadzając równanie (9.25) do (9.22), otrzymuje się następujące równanie: /

exP

\

)

c

^

,

[n0 }

(9.26)

{ nodcro

Równanie (9.26) może być zapisane w następującej postaci: e

x

p

a

(

c

) r

o

lub

kexp=K a +W c [^--K a j

(9.27)

W przypadku gdy K/ro > Ka, otrzymamy liniową zależność keXp, od Wc przy stałym r0, (nachylenie dodatnie), natomiast zależność kexP od l/r0, dla stałego Wc, jest także linią prostą.

9.2. Degradacja termoutleniająca polimerów

157

W drugim przypadku Jellinek przyjmuje następujące założenia: a) pękanie łańcucha jest wywołane utleniającym gazem, b) pękanie nie jest kontrolowane dyfuzją tlenu w fazie amorficznej, ale jest kontrolowane w fazie krystalicznej, c) wiązania głównego łańcucha w regionie fałd fazy krystalicznej pękają szybciej niż wiązania łańcucha głównego w fazie amorficznej i w części wyprostowanego łańcucha fazy krystalicznej. W tym przypadku otrzymuje się na stopień degradacji a dość skomplikowane wyrażenie dyskutowane jedynie z dalekim uproszczeniem (k = 0). Jellinek zwrócił uwagę po raz pierwszy na fakt, że szybkość termoutleniania może zależeć od rozmiaru sferolitu.

9.2.2.3. Zmodyfikowany model procesu krystalicznych polimerów [Mucha]

termoutleniania

częściowo

Na podstawie analizy wyników prac własnych oraz innych autorów zmodyfikowano model Jellinka opisu wpływu struktury morfologicznej częściowo krystalicznych polimerów na szybkość procesu ich termoutleniania. Zaproponowano, by opis reakcji termoutleniania częściowo krystalicznych polimerów podzielić na dwa równolegle odbywające się procesy zachodzące z różnymi prędkościami. Pierwszy proces szybkiego termoutleniania jest związany z absorpcją tlenu w obszary amorficzne najłatwiej dostępne dla tlenu, znajdujące się poza obszarem sferolitów. Obszary te mają niewielką grubość na granicy sferolitów, dlatego w przypadku cienkich filmów proces absorpcji tlenu i utleniania polimeru nie musi być kontrolowany dyfuzją tlenu (grubość jest zbliżona do grubości krytycznej). Oczywiście najłatwiej dostępne są obszary znajdujące się blisko powierzchni filmu. Drugi proces termoutleniania jest kontrolowany dyfuzją tlenu do wnętrza sferolitu, ściślej do jego fazy amorficznej, międzylamelarnej. Proces utleniania fazy amorficznej wewnątrz sferolitu uwidacznia się po dłuższym czasie i może być rozpatrywany w stanie stacjonarnym. Propozycja podzielenia fazy amorficznej na dwa obszary: fazę poza sferolityczną i międzylamelarną wynika z analizy obserwowanego faktu (tabela oraz dane innych autorów - Hert, Bhateja), że masowy stopień krystaliczności (wyznaczony z gęstości) oraz liniowy (oznaczony na podstawie niskokątowego rozproszenia promieniowania X) przyjmują różne wartości liczbowe. Wartości liniowego stopnia krystaliczności są zwykle wyższe, ponieważ periodyczność struktury, na podstawie której jest on obliczony, nie uwzględnia fazy

158

9. Degradacja polimerów

amorficznej pozasferolitycznej. Obliczając masowy stopień krystaliczności, bierze się pod uwagę zarówno defekty w fazie krystalicznej (w lameli), jak i obecność fazy amorficznej na granicy faz (między lamelami) i poza obszarem sferolitów. Liniowy stopień krystaliczności byłby równy masowemu jedynie w przypadku doskonałego układu periodycznego lamel o nieskończonej szerokości, bez defektów. Należy zauważyć, że w przypadku izotaktycznego polipropylenu oba stopnie krystaliczności mają zbliżone wartości dla próbek krystalizowanych w wysokich temperaturach, wtedy po długim czasie krystalizacji otrzymuje się struktury krystaliczne zbliżone do doskonałych. Obszary amorficzne poza sferolityczne są wówczas znikomo małe. Proponując model termoutleniania częściowo krystalicznych polimerów (głównie na przykładzie izotaktycznego polipropylenu), przyjęto następujące założenia: •

pękanie łańcucha jest wywołane procesem utleniania inicjowanym przez gaz - tlen,

•

pękanie łańcucha nie jest kontrolowane dyfuzją tlenu do fazy amorficznej poza sferolitycznej; ważne jest jedynie stężenie pierwotnie rozpuszczonego tlenu w tej fazie,

•

pękanie łańcucha jest kontrolowane dyfuzją tlenu do fazy amorficznej wewnątrzsferolitycznej - międzylamelarnej,

•

tlen nie penetruje fazy krystalicznej (lameli),

•

szybkość utleniania jest niższa na granicy międzyfazowej oraz powierzchni lamel, w wyniku mniejszej ruchliwości rodników i większego prawdopodobieństwa ich rekombinacji,

•

naprężenia łańcuchów w fazie amorficznej, spowodowane np. szybkim przechłodzeniem ze stopu, mogą mieć wpływ na szybkość ich pękania jedynie w bardzo krótkim początkowym okresie degradacji; wygrzewanie występujące w procesie degradacji powoduje szybką relaksację naprężeń; wpływ naprężeń jest zatem pomijany.

Równanie opisujące szybkość procesu pękania łańcucha polimeru na jednostkę masy, otrzymane na podstawie powyższych założeń, równoważne równaniu (9.20), lecz o zupełnie nowych parametrach, ma następującą postać: = (k, n a > 0 W „ + k, n i > 0 A; ) C , + (2 + 0>si n i > 0 AJ ) F n r gdzie:

(9.28)

9.2. Degradacja termoutleniająca polimerów n0, nt

159

- liczba wiązań głównych łańcucha w czasie t = 0 i t,

na,0, rii>0 - liczba wiązań łańcucha głównego na jednostkę masy fazy amorficznej i na jednostkę powierzchni międzyfazowych, ka, k;

- stałe szybkości pękania wiązań w fazie amorficznej i na granicy faz,

Ci

- stężenie degradującego gazu w fazie amorficznej (poza sferolitycznej),

F

- szybkość absorpcji gazu w stanie ustalonym, w kulistym sferolicie,

nr

- liczba sferolitów na jednostkę masy polimeru,

Wai Wa2

- udział wagowy fazy amorficznej pozasferolitycznej, - udział wagowy fazy amorficznej wewnątrzsferolitycznej, międzylamelarnej; Wal+Wa2=l-Wc

Wc

- stopień krystaliczności polimeru,

Aj, A,' - powierzchnie międzyfazowe w fazie amorficznej pozasferolitycznej i międzylamelarnej na jednostkę masy polimeru, ^sa, O s i - wydajności pękania łańcuchów w fazie międzylamelarnej oraz na powierzchni lamel.

amorficznej

Pierwszy proces termoutleniania Początkowy etap procesu termoutleniania jest uwarunkowany przede wszystkim zaabsorbowanym tlenem w łatwo dostępnej fazie amorficznej (poza obszarem sferolitów). Szybkość pękania łańcuchów w tym etapie może być opisana następującym równaniem: exP.

/

,

V , + k // ^ 1 A - Q

J

I /

(9.29)

Udział fazy amorficznej W ai może być wyznaczony w oparciu o wartości Wc oraz Wa2: W a l = ( l - W c ) - W ; a2

160

9. Degradacja polimerów

Na podstawie badań niskokątowego rozpraszania promieni rentgenowskich na filmach polimerów można wyznaczyć długi okres periodyczności A, oraz grubości lameli lc. Grubość warstwy amorficznej międzylamelamej wynosi l a = A - 1 C , a stąd udział fazy amorficznej międzylamelamej (wewnątrz sferolitu) można opisać następującym wzorem:

gdzie: n

- średnia liczba lamel na jednostkę masy,

S

- średnia powierzchnia lameli (fałd),

pa

- gęstość fazy amorficznej,

mc i ma - masa na jednostkę objętości fazy krystalicznej i amorficznej. Ponieważ masowy stopień kry stal iczności polimeru wyraża się wzorem: Ł

P^

(9.31)

c

mc + ma

mc + ma

gdzie p c - gęstość fazy krystalicznej (obejmującej lamele), zatem W a ] i W^ są równe:

Wl2=[-^-ip-Wc

(9.32)

W„ = 1 - W C - W a 2 = 1 - W C -K,WC = 1 - ( K , +l)Wc gdzie:

K,=(f-lte- = f(We), [U

gdyż

JPc

f = f(Wc) 'c

Powierzchnia międzyfazowa na jednostkę masy polimeru wynosi: A,=4nr02nr

(9.33)

gdzie: nr - liczba sferolitów na jednostkę masy (przy założeniu, że sferolity wypełniają całkowicie próbkę), r 0 - średni promień sferolitu,

9.2. Degradacja termoutleniająca polimerów

161

wtedy A

- * !

gdzie: K2 - stała, K2 = 3/p, p - gęstość próbki. Ostatecznie wyrażenie na stałą szybkości pękania łańcucha przyjmuje postać: L-(KI+1)WCJ+-^^ I "o

"o

C,

(9.34)

r0 J

lub kexpl=R1-R1R3Wc+^

(9.35)

gdzie:

n0 K2

n0 R 3 = K^ +1 zależy od stopnia krystaliczności polimeru Wc. Z równania (9.35) wynika, że szybkość pękania łańcucha polimeru w początkowym okresie degradacji termoutleniającej winna maleć nieliniowo wraz ze wzrostem stopnia krystaliczności polimeru przy stałym r0. Natomiast gdy Wc jest stałe, wartość keXpi również powinna maleć wraz ze wzrostem średniego promienia sferolitu r0. Dla wartości Wr =

cały K,+l proces degradacji w pierwszym procesie termoutleniania zachodzi na granicy międzyfazowej, ale szybkość tego procesu jest niższa niż w fazie amorficznej (pozasferolitycznej), ze względu na niższą szybkość inicjowania oraz większe prawdopodobieństwo rekombinacji mniej ruchliwych rodników (ki < ka).

162

9. Degradacja polimerów

Drugi proces termoutleniania Drugi proces termoutleniania jest związany z penetracją tlenu do wnętrza sferolitu, do fazy amorficznej międzylamelarnej (wewnątrzsferolitycznej) jest rozpatrywany w stanie ustalonym, wtedy: K

Fn r

exp2

n0

(9.36)

n0

Wszystkie wielkości występujące w równaniu (9.36) były opisane poprzednio. Gdy do równania (9.36) podstawimy następujące wyrażenia: W a 2 = K,WC K

gdzie:

'=fN]-

Ą

K3

ma +m c K,iK 3 =f(W c )t

bo

We

pclc

l c =f(W c )

i

-^ = 'c

wtedy otrzymamy równanie:

p

(9.37)

C

gdzie:

5

n0 Fc = F n r . Wielkości (l/lc) i (X/lc) wchodzące w skład stałych Ki i K3 maleją wraz ze wzrostem Wc (tabela 9.1). Z tego powodu zależność keXp2 od Wc może nie być obserwowana eksperymentalnie. Zagadnienie sprowadza się do wyznaczenia wielkości F oznaczającej szybkość absorpcji tlenu przez próbkę składającą się z kulistych sferolitów oraz określenie jej zależności od morfologii próbki, czyli średniego rozmiaru sferolitu r0. Równanie dyfuzji tlenu do wnętrza kulistego sferolitu, z uwzględnieniem jego przyłączenia w reakcji pierwszego rzędu ma następującą postać w stanie ustalonym (tzn. — = 0 ) : dt

£!c + 2 d C _ p 2 c = () dr

r dr

9.2. Degradacja termoutleniająca polimerów

163

gdzie:

r

- promień sferolitu,

C — stężenie tlenu, D - stała dyfuzji, k - stała szybkości utleniania.

Rozwiązanie tego równania prowadzi do następującego wyrażenia opisującego zależność stężenia tlenu C od odległości od środka sferolitu r: C o r0 si r sinh Pr0

(9.39)

gdzie: C = Co

dla r = r 0 (na powierzchni sferolitu),

dC = 0 dla r = 0 (nie występuje gradient stężenia tlenu w centrum sferolitu). Wykresy zależności -— = f(pr) są przedstawione na rysunku 9.2 dla różnych wartości Pr0. 0,1 0,5 1,0

2,0

1,0

0

1

Rys. 9.2. Zależność C/Co od Pr wg równania (9.39) dla różnych wartości parametru pr0

9. Degradacja polimerów

164

Wielkość F (równanie 9.36) może być wyznaczona z następującej zależności:

F = 4TI r 0 2 D f — )

= 4n roCoD(J3roctgh pr 0 -

(9.40)

Szybkość absorpcji tlenu F c = nr F przez sferolityczną próbkę o liczbie sferolitów n r n r ~ —

I

f

oJ

na jednostkę masy próbki jest opisana wyrażeniem:

(9.41)

9.2.2.4. Zastosowanie modelu do procesu termo utleniania iPP o różnym stopniu krystaliczności i strukturze morfologicznej [Mucha] Próbki iPP o różnej strukturze morfologicznej w postaci filmów o grubości około 100 |xm otrzymywano przez krystalizację polimeru ze stanu stopionego w temperaturze od -75 do 140°C. W tabeli 9.1 przedstawiono charakterystykę próbek. Tabela. 9. L Charakterystyka próbek izotaktycznego polipropylenu

Nr

wck

Tc

r010

4

f )

4

6

Ul UJ k xlO

rei

dS

fdSl

xl0

[cm]

[l/s]

[l/s]

fx) w.,

Wa2

fx)

Ul Ul

1

-75

0.42

0.63

2.5

13.50

12.06

0.35

0.23

1.61

1.42

2

0

0.45

0.64

5

9.41

6.64

0.31

0.24

1.59

1.48

3

60

0.50

0.65

7.5

5.86

2.81

0.29

0.21

1.46

1.46

4

100

0.58

0.66

15

4.61

2.42

0.17

0.25

1.48

1.42

5

110

0.60

0.67

40

-

-

0.12

0.28

1.52

1.44

6

120

0.62

0.675

70

-

-

0.09

0.29

1.51

1.47

7

130

0.65

0.68

95

3.58

0.78

0.09

0.26

1.44

1.43

8

140

0.67

0.685

115

3.41

0.72

0.10

0.23

1.36

1.44

9.2. Degradacja termoutleniąjąca polimerów

165

gdzie: Tc

- temperatura krystalizacji próbki,

Wc

- początkowy stopień krystaliczności,

Wck

- końcowy stopień krystaliczności (po wygrzaniu w czasie 1 h w 145°C),

ro

- średni promień sferolitu,

W a i,Wa2- początkowe udziały fazy amorficznej poza sferolitycznej i wewnątrz sferolitycznej (międzylamelarnej), —

- początkowe wartości,

—

- wartości po wygrzaniu w czasie 0.25 h w 130°C,

t

- długi okres periodyczności,

c

- grubość warstwy krystalicznej (lameli), — dt

—

J

dt J k

- początkowa szybkość pękania łańcuchów,

- końcowa szybkość pękania łańcuchów (w stanie ustalonym) powyżej 5 h degradacji.

Na rys. 9.3 przedstawiono mikrofotografie struktury morfologicznej próbek iPP. Próbki poddano degradacji termoutleniającej w zakresie temperatury od 80 do 145°C. Wyznaczona energia aktywacji procesu termoutleniania wynosiła Eo = 22,6 kcal/mol. W celu potwierdzenia słuszności zaproponowanego modelu przyjęto wyniki otrzymane z badań procesu degradacji termoutleniającej w powietrzu w temperaturze 145°C. Charakter zależności otrzymanych w innych temperaturach degradacji przedstawia się analogicznie.

166

9. Degradacja polimerów

Rys. 9.3. Mikrofotografie 1-8 próbek iPP (numer wg tabeli 9.1) krystalizowanych ze stopu w różnych temperaturach T c

9.2. Degradacja termoutleniająca polimerów

167

Typowy wykres przedstawiający liczbę pęknięć S w funkcji czasu termoutleniania t w temperaturze 145°C jest przedstawiony na rysunku 9.4a dla próbek 1 i 4.

0,4

0,6

0,8

b) Rys. 9.4. a) Zależność liczby pęknięć łańcucha S od czasu termoutleniania (próbki 1 i 4). Stałe szybkości w początkowym - keXpi i końcowym - kexP2 stadium termoutlenienia, S m - liczba pęknięć po pierwszym procesie termoutlenienia, b) Spadek udziału fazy amorficznej Wai po wygrzaniu w procesie degradacji termicznej w funkcji początkowego stopnia krystaliczności Wc Z rysunku 9.4a wynika, że liczba pęknięć łańcucha polimeru w procesie termoutleniania rośnie najszybciej na początku procesu i zależy od rodzaju próbki, jej stopnia krystaliczności i struktury morfologicznej. Z tabeli 9.1 wynika, że masowy stopień krystaliczności WCk i liniowy Wdk = -^-

przyjmują

zbliżone wartości po wygrzaniu próbek w procesie degradacji termicznej. Udział fazy amorficznej pozasferolitycznej W a i wyraźnie spada w wyniku tego procesu, przy prawie nie zmienionej wartości udziału fazy amorficznej międzylamelarnej Wa2. Zjawisko reorganizacji i rekrystalizacji struktury krystalicznej w wyniku wypychania defektów do fazy amorficznej międzylamelarnej prowadzi do wzrostu doskonałości fazy krystalicznej. W wyniku tego procesu może wystąpić jedynie niewielka zmiana udziału fazy amorficznej międzylamelarnej. W przypadku izotaktycznego polipropylenu obserwuje się niewielki wzrost udziału fazy amorficznej międzylamelarnej. Obserwowany wzrost stopnia krystaliczności Wc w procesie termoutleniania odbywa się zatem w wyniku krystalizacji łańcuchów pękających w procesie degradacji, głównie w fazie amorficznej pozasferolitycznej. Prowadzi to do

9. Degradacja polimerów

168

powstawania niedoskonałych struktur krystalicznych i przyczynia się do poszerzenia piku topnienia na termogramach DSC w zakresie niskich temperatur. Wykres zmian Wai po degradacji w ciągu 0.25 h w 130°C w funkcji Wc jest przedstawiony na rysunku 9.4b.

Pierwszy proces termoutleniania izotaktycznego polipropylenu Na podstawie danych zawartych w tabeli 9.1 można stwierdzić, że w granicach błędu eksperymentalnego wielkość (A./lc)k przyjmuje wartość stałą dla wszystkich badanych próbek. Proces reorganizacji struktury krystalicznej prowadzący do pogrubienia lamel jest najszybszy na początku procesu wygrzewania. Mimo wzrostu lc ogólny udział fazy amorficznej Wa2 wydaje się pozostawać niezmieniony, prawdopodobnie w wyniku wypychania defektów z fazy krystalicznej. Obserwuje się wzrost ostrości piku topnienia i wartości temperatury topnienia, co jest odbiciem wzrostu doskonałości fazy krystalicznej.

1,8 c

1,6 O

1.4

/

1.2 •i

n

/ / i

I I

0,2 a)

O/

0,2

0,4 0,6 b)

0,4

0,6

0,8 1,0 1-Wr

Rys. 9.5. a) Zależność Xl\c od udziału fazy amorficznej (1-WC), X - długi okres, lc - grubość warstwy krystalicznej (lameli), b) Zależność W a] od (1-WC), punkty - dane eksperymentalne obliczone według wzoru (9.32), krzywa ciągła - według wzoru (9.44) Natomiast wielkość (A./l c ) rośnie wraz z udziałem stopnia amorficzności (1-WC) w sposób przedstawiony na rysunku 9.5a. Można przyjąć, że w badanym zakresie ogólnego udziału stopnia amorficzności iPP od 0.3 do 0.6, zależność ta jest liniowa i może być opisana następującym równaniem prostej:

9.2. Degradacja termoutleniająca polimerów

169

— = l +l.l(l-Wc)

(9.42)

W,2 = I — - 1 |0.903Wc = Wc - Wc2 = Wc (l - W c )

(9.43)

Wtedy

gdzie: Pa/pc = 0.903. Udział fazy amorficznej następującej zależności:

pozasferolitycznej

Wai

W al = (1 - W c ) - W a 2 = (1 - Wc ) 2

można obliczyć

z

(9.44)

Wykres W at w funkcji (1-WC) jest przedstawiony na rysunku 9.5b. Punkty eksperymentalne leżą w dość wąskim zakresie wartości (1-WC), a dalszy przebieg funkcji Wai może być jedynie ekstrapolowany do wartości

Początkowy etap procesu termoutleniania, inicjowany przez tlen rozpuszczony w próbce w temperaturze pokojowej jest szybki. Zależność keXpi od (1-WC) i W ai = ( l - W e ) 2 przedstawiono na rysunku 9.6a. Wykresy te przechodzą przez 0 dla (1-WC) = 0 zgodnie z założeniem, że faza krystaliczna nie bierze udziału w reakcji termoutleniania. Czas td osiągania maksymalnej liczby pęknięć Sm po pierwszym procesie termoutleniania jest jednakowy dla wszystkich próbek i zależy jedynie od temperatury degradacji: gdy T d = 145°, to ta = lh; gdy T d = 100°C, to td= 2h. Fakt ten potwierdza wniosek, że ten etap procesu degradacji termoutleniającej nie jest kontrolowany dyfuzją tlenu do próbki. Wartość S m zależy oczywiście od udziału fazy amorficznej pozasferolitycznej Wai, a wykres tej zależności jest przedstawiany na rysunku 9.6b.

9. Degradacja polimerów

170

O

0,2

0,4 0,6 0,8 1-WC1, Wa1

a)

0 b)

Rys. 9.6 a) Zależność początkowej szybkości pękania łańcuchów keXpi od (1-WC)) (o) b) Zależność maksymalnej liczby pęknięć po pierwszym etapie procesu termoutleniania S m od udziału fazy amorficznej pozasferolitycznej Wai

Drugi proces termoutleniania izotaktycznego polipropylenu Drugi proces termoutleniania polimeru częściowo krystalicznego jest związany z dyfuzją tlenu do fazy amorficznej znajdującą się w obszarach międzylamelarnych wewnątrz sferolitów. Szybkość pękania łańcuchów kexP2 wg równania (9.36) - zależy w następujący sposób od Wc i F c : kexp2=RWcFc gdzie:

R

=

n0

Ki +

Sl

n0

1,0 -wr-

K-3

Stałe K[ i K3 w przypadku izotaktycznego polipropylenu wynoszą:

K,=

ponieważ — lc

_

- 1 £s. = (i .44 -1)0.903 = 0.40 = const.

= const. = 1.44. A

9.2. Degradacja termoutleniająca polimerów

171

Drugi proces jest rozpatrywany w stanie ustalonym po dość długim czasie wygrzewania w procesie degradacji, stąd —

= const.

l

3

j

l k

PcUk

ponieważ U (grubość lameli po wygrzaniu) jest funkcją Wc, to K3WC może nie być zależne od Wc. Zależność keXP2 od Wc jest bardzo słaba, gdyż wartości (Wc)k różnią się nieznacznie dla wszystkich próbek. Z faktu tego wynika, że wielkość keXp2 powinna być jedynie funkcją wielkości F c , która według równania (9.40) maleje wraz ze wzrostem promienia sferolitu r0. Eksperymentalne wartości k e x p 2 w funkcji l/r0 i ro przedstawiono na rysunku 9.7a. Zależność keXp2 od r 0 jest zgodna z wynikami proponowanego modelu, w którym szybkość absorpcji tlenu w sferolitycznej próbce, w warunkach ustalonych zależy od promienia sferolitu. Dla wysokich wartości parametru |3r0, gdy Pr0 —^ 1, można zapisać:

. ke

47iCoV5k =const 2 r0

(9.45)

Prostoliniowa zależność k e x p 2 = f ( l / r 0 ) wskazuje na wartość parametru Pro>0.5. Z faktu tego wynika, że wartość stałej przyłączania k jest dużo większa niż wartość stałej dyfuzji D tlenu do sferolitu. Dla małych wartości (3r0 < 0.5 F c nie zależy od ro. Badając degradację termoutleniająca (T = 145-160°C) politlenku metylenu [Mucha] o różnym stopniu krystaliczności i rozmiarach sferolitów, stwierdzono nieliniową zależność szybkości tworzenia grup karbonylowych (badania IR) oraz ubytku masy od stopnia krystaliczności polimeru (rys. 9.7b), ale także odW„.

9. Degradacja polimerów

172

1

[1/cm] 5

d(M)

Rys. 9.7. a) Szybkość pękania w drugim procesie termoutleniania w funkcji promienia sferolitu ro i 1/ro, b) Zależność szybkości wzrostu absorpcji grupy karbonylowej —

oraz dt

dm ubytku masy

od stopnia krystaliczności Wc politlenku metylenu dt

a) 100

2000 1800

1600 2000

1800 1600 1 cm'

Rys. 9.8. Widma IR w obszarze absorbancji grupy karbonylowej iPP, t - czas degradacji, temperatura degradacji T=145°C a) próbka 2, b) próbka 7

9. Literatura cytowana i uzupełniająca

173

Na rys. 9.8 pokazano widma IR obu próbek iPP o różnych Wc w obszarze absorbancji grupy karbonylowej powstającej w procesie termoutleniania polimeru. Różnice w strukturze morfologicznej próbek polimerów częściowo krystalicznych, wynikające z różnej doskonałości i rozmiarów obszarów krystalicznych odgrywają ważną rolę w ocenie stabilności termoutleniającej tych polimerów. Degradacja termoutleniająca jest inicjowana przez tlen dyfundujący do próbki. Szybkość procesu dyfuzji tlenu głównie do fazy amorficznej polimeru zależy od rozmieszczenia tej fazy, od jej upakowania oraz naprężeń łańcuchów wewnątrz niej. W procesie krystalizacji polimerów w warunkach niestacjonarnych, np. przez szybkie chłodzenie ze stopu otrzymuje się struktury krystaliczne nie tylko drobne, ale i mocno zdefektowane. Obszar fazy amorficznej pozasferolitycznej jest w tym przypadku znacznie większy i łatwiej dostępny dla tlenu. Takie próbki ulegają destrukcji szybciej, niż wynikałoby to z ogólnego udziału fazy amorficznej. Termoutlenianie fazy pozasferolitycznej, prowadzące do jej zniszczenia w pierwszym procesie termoutleniania, znajduje odbicie w wyostrzeniu granic sferolitów. Faza amorficzna wewnątrzsferolityczna jest trudniej dostępna dla tlenu i jej udział pozostaje praktycznie stały podczas termoutleniania (dane dla izotaktycznego polipropylenu). Szybkość termoutleniania tej fazy zależy przede wszystkim od szybkości absorpcji tlenu w obszar sferolitu i w stanie stacjonarnym jest odwrotnie proporcjonalna do promienia sferolitu, co jest zgodne z proponowanym modelem uzględniającym kontrolowaną dyfuzję tlenu do wnętrza sferolitu.

Literatura cytowana i uzupełniająca 1. Abu-Isa J., /. Polymer Sci. Al, 8,961 (1970). 2. Bhateja S.K., Youngs R.J., J. Polymer Sci., Polymer Phys. Ed., 21, 523 (1983). 3. Billingham N.O., Walker T.Y., J.Polymer Sci. Al, 13, 1209 (1975). 4. Boss C.R., Chien J.C.W., J.Polymer Sci. Al, 4, 1543 (1966). 5. Chien J.C.W., Wang D.S.T., Macromolecules , 8, 92 (1975). 6. Crank J., „The Mathematics ofDiffusion" Clarendon Press, Oxford (1975). 7. Decker C , Mayo F.R., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 11, 2847 (1973).

174

9. Degradacja polimerów

8.

Hawkins W.L., Matreyek M , Winslow F.H., J.Polymer Sci., 41, 17 (1959).

9.

Hert H., Rault J.,Robelin E., Makromolekułare Chemie, 184, 225 (1983).

10. Iring M., Kelen T., Tudos F., Europ. J. Polymer, 11,631 (1975). 11. Jellinek H.H., ,£)egradation ofVinyl Polymers" Academic Press, New York (1955). 12. Jellinek H.H.G., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 14, 1249 (1975). 13. Kamiya Yoshio, Etsuo Niki, „Oxidative Degradation", 80 (1975). 14. Ono K., Kaeriyama A., Murakami K. ,Rubber Chem. And Technology, 50, 43 (1977). 15. Stivala S.S., Gabbay S.M., Polymer ,18, 807 (1977). 16. Stivala S.S., Reich Leo, Polymer Eng. Sci. ,20, 654 (1978).

Prace własne 1.

Mucha M.: ,JDegradacja termoutleniająca częściowo krystalicznych polimerów, wpływ struktury morfologicznej'", Praca habilitacyjna, Zeszyty Naukowe Politechniki Łódzkiej, Rozprawy Naukowe Nr 85 (1986).

2.

Mucha M.: Dilatometric Studies of Isotactic Polypropylene with Different Morphology before and after Thermal Degradation in Air, Colloid and Polymer Science 259, 984, (1981).

3.

Mucha M.: Kryszewski M.: Thermooxidative Stability of Oriented Polypropylene Films, Acta Polymerica, 36, 648, (1985).

4.

Mucha M.: Ratę of Thermooxidation Polymer Science 264, 1, (1986).

5.

Mucha M.: Some Observations on the Melting Behaviour of Isotactic Polypropylene Crystals, Journal Polymer Science, Polymer Symp. 69, 79, (1981).

6.

Mucha M.: Thermooxidation Ratę of Diacetate Terminated Poly-oxymethylene with Various Morphological Structure, Colloid and Polymer Science 262, 841, (1984).

7.

Mucha M.: „Effect of Morphology on Thermooxidation Process of Semicrystalline polymers", 563, w ,.Morphology of Polymers", B, Sedlaćek ed. Walter de Gruyter and Co., Berlin, New York (1986).

and Polymer Morphology, Colloid and

9.3. Fotodegradacja polimerów

175

9.3. Fotodegradacja polimerów Reakcje fotochemiczne zachodzące w polimerach prowadzą do zmiany ich struktury chemicznej i mogą być podzielone na trzy podstawowe etapy. 1. Proces absorpcji fotonu przez cząsteczkę, w której wytwarzane są elektronowe stany wzbudzone, zarówno stan singletowy, jak i tripletowy. 2. Pierwotny proces fotochemiczny związany prowadzący do powstania rodników.

ze stanami wzbudzonymi,

3. Wtórny lub ciemny proces reakcji rodników, jonów wytworzonych w pierwotnym procesie fotochemicznym.

i elektronów

Proces fotochemiczny, który powoduje degradację polimeru, jest związany z dysocjacją wiązań i prowadzi do pękania lub usieciowania łańcuchów polimeru oraz innych efektów fotoutleniania. Żaden z wymienionych procesów nie jest równomiernie rozłożony w łańcuchu polimeru. Zarówno degradacja, jak i usieciowanie łańcucha odbywa się przede wszystkim w fazie amorficznej materiału, w której także znajduje się większość grup chromoforowych. Procesy fotoutleniania są inicjowane przede wszystkim na powierzchni próbki.

9.3.1. Absorpcja promieniowania przez polimery Natężenie światła absorbowanego przez cząsteczkę dl jest proporcjonalne do liczby zderzeń foton - cząsteczka. -dI =

CTaINdl

(9.46)

gdzie: a a - właściwa powierzchnia przekroju, oznaczająca prawdopodobieństwo absorpcji fotonu przez cząsteczkę, 3

N - liczba absorbujących cząsteczek na cm , 1

- grubość próbki,

I

- natężenie światła - liczba fotonów padająca na daną powierzchnię w jednostce czasu.

Po scałkowaniu równania 9.46. otrzymuje się: Ia = Ioexp (-o, NI)

(9.47)

Równanie 9.47 przechodzi w równanie Lamberta - Beera wyprowadzone dla światła monochromatycznego:

9. Degradacja polimerów

176 i - = 10 Io

ElC CM M

lub

log.o (Io/I.) = e 1 c M = A

(9.48)

gdzie: CM - stężenie molowe absorbujących cząsteczek, e

- współczynnik ekstynkcji definiowany następująco: (9.49) g

2.303c M N a - liczba Avogadra = 6.02217 1023 cząsteczek/mol, A - absorbancja (równoważna gęstości optycznej D lub ekstynkcji E), Io - natężenie światła padającego, Ia - natężenie światła zaabsorbowanego, It

- natężenie światła transmitowanego,

Io = I . + Ia-

Na rys. 9.9. przedstawiono widma absorpcyjne niektórych polimerów: 0,4

220

300

400

AJnm]

500

Rys. 9.9. Widma absorpcyjne różnych polimerów. 1 - PP, 2 - PE, 3 - PCV, 4 - PMMA, 5 - PS, 6 - PW, 7 - Polisulfon [Rabek] (repr. za zgodą Springer-Yerlag)

9.3. Fotodegradacja polimerów

177

Większość polimerów, zawierających tylko wiązania: C-C, C-H, C-0 i C-Cl nie absorbuje promieniowania o długości fali większej niż 190 nm. Fakt, że polimery absorbują promieniowanie, wynika z obecności chromoforów. Wyrażenie „chromofor" odpowiada grupie, która jest odpowiedzialna za dane pasmo absorpcyjne. Oto przykłady grup chromoforowych:

Tabela 9.2. Przykłady chromoforów w niektórych związkach [Rabek] Chromofor

Związek

C=O

Aceton

C = C - C =C

Butadien

0 00

Benzen Naftalen Dwufenyl

Chromofory zawierają elektrony n i n. Absorbcja promieniowania powoduje przejście tych elektronów ze stanu podstawowego S o do stanu singletowego S lub tripletowego 3 T. Przejście ze stanów wzbudzonych prowadzi do różnego typu reakcji: np. do odszczepienia wodoru, przegrupowania rodników czy pękania łańcuchów. Rodzaje chromoforów występujące w polimerach 1. Chromofory rozmieszczone w wewnętrznej części łańcucha lub na końcu łańcucha, zwane wewnętrznymi zanieczyszczeniami, są wytwarzane w polimerach podczas procesu polimeryzacji lub dalszej jego obróbki. Tworzą je np. wodoronadtlenki, grupy karbonylowe, nienasycone wiązania, anomalie strukturalne, takie jak rozgałęzienia, resztki katalizatorów przyłączonych do końców łańcucha. 2. Chromofory zewnętrzne to małocząsteczkowe zanieczyszczenia, które tworzą resztki katalizatorów, dodatki, takie jak antyutleniacze czy stabilizatory, pigmenty, barwniki, plastyfikatory, ślady metali i ich sole i inne. 3. Chromofory, które są częścią struktury cząsteczkowej polimeru (np. grupy aromatyczne w polistyrenie).

178

9. Degradacja polimerów

9.3.2. Fotoinicjowanie procesu degradacji polimeru Fotoinicjowanie degradacji polimeru może być powodowane przez: 1. chromofory

rozmieszczone

w

łańcuchu,

które

absorbują

światło,

co prowadzi do wytworzenia polimerowych rodników alkilowych P* i rodników małocząsteczkowych fragmentów

R* (np. metylenowych

CH3): polimer 2. chromofory

zewnętrzne,

hv

)P* + P*(lubP* + R*)

małocząsteczkowe

(9.50)

zanieczyszczenia,

które

absorbując światło, wytwarzają małocząsteczkowe rodniki R i R' , które następnie reagują z polimerem PH, prowadząc do powstania polimerowych rodników alkilowych P w reakcji odszczepienia atomu wodoru:

R*(lubR'*)->P # +RH(lubR'H)

(9.51)

3. bezpośrednią dysocjację danego wiązania chemicznego, które może zostać wzbudzone do stanu singletowego lub tripletowego: polimer

hv

> P* + P"

(9.52)

4. kompleksy z przeniesieniem ładunku (charge transfer), tworzone między polimerem a tlenem: PH-0

hv

) P* + HO*

(9.53)

9.3.3. Fotoutlenianie polimeru Proces degradacji polimeru w obecności tlenu, zwany termo lub fotoutlenianiem, odbywa się według ogólnego mechanizmu wolnorodnikowego, w skład którego wchodzą następujące etapy: 1. inicjowanie prowadzące do wytworzenia rodników polimerowych oraz H*

P*

9.3. Fotodegradacja polimerów

179

PH — ^ - > P* + P* + H* 2. propagację łańcucha z i wodoronadtlenków POOH

wytworzeniem

P'+O

(9.54) nadtlenków

POO*

-4 POO* 2

POO' + PH -> .POOH' + P*

(9.55)

3. rozkład wodoronadtlenków prowadzi do rozgałęzień łańcucha lub jego pękania, a także tworzenia grup karbonylowych lub hydroksylowych poprzez rodnik PO POOH->PO*+*OH

(9.56)

4. zakończenie reakcji poprzez reakcje dwurodnikowe: P*+Pł P*+PO* P*+POO' POO* + POO'

(9.57)

prowadzące do powstania nieaktywnych produktów. Polimerowe rodniki tlenowe PO* mogą być źródłem tworzenia grup ketonowych w łańcuchu polimeru, np. R

R

I ! -CH2-C-CH?-CH I " O'

R •

I - C H 2 - C - C H 2 - C H - + R* II 0

(9.58)

Jednakże najważniejszą reakcją tych rodników jest reakcja p pękania łańcucha głównego (main chain scission), np.

180

9. Degradacja polimerów

R I I

R

R

R I I #

-CH2-C-CH2-CH I

• -CH2-C + CH2-CHII

0'

(9.59)

0

Reakcja pękania wodoronadtlenkó w:

łańcucha

może

wynikać

także

z

rozkładu

H I 0 I 0 0 I II - CH2-C-CH,-CH• - C H , - C + CH, = C - + HJO (9.60) 2 2 2 2 I I I I R R R R W polimerach zawierających grupy ketonowe mogą zachodzić dwie reakcje fotochemiczne, co zależy od struktury polimeru: •

reakcja rodnikowa typu Norrish I (zwana a-pękaniem). 0 II -CH2-CH2-C-CH2-CH2-

0 II • - C H 2 - C H 2 - C " + "CH 2 -CH 2 -

h v

0 CH2-CH2-C"

* - C H 2 - C H 2 " + CO

reakcja nierodnikowa typu Norrish II, która poprzez etap tworzenia pierścienia prowadzi do ketonu i olefin. H 0

hv

II 2

2

0

.

CH2-CH,-C-CH,-CH,2

CH,CH

II

I

• C

2

/

-CH 2

^

CH,

\

/

CH 2

2

•

9.3. Fotodegradacja polimerów

181

0 - C H 2 - C - C H 3 + CH2=CH -

(9.62)

9.3.4. Wydajność kwantowa procesów fotodegradacji Procesy fotodegradacji prowadzą w wyniku różnych reakcji chemicznych do pękania łańcuchów lub usieciowania polimeru wraz z wydzieleniem pewnych produktów gazowych. Pomiar zasięgu takich reakcji oraz liczbę kwantów promieniowania zaabsorbowanego w takiej reakcji można opisać poprzez wielkość zwaną wydajność kwantowa procesu pękania i usieciowania.

Wydajność kwantowa procesu pękania Wydajność kwantowa procesu pękania łańcucha wyraża się wzorem: Os = ^ .

(9.63)

gdzie: ns

- liczba pękniętych makrocząsteczek,

nA

- liczba zaabsorbowanych przez polimer kwantów promieniowania.

Wielkość O s można zapisać także w następującej postaci: Os = = ^ — MnoE s

(9.64)

gdzie: E s - energia promieniowania absorbowana na jedno pęknięcie łańcucha, Es =Łt, la

- ilość zaabsorbowanego promieniowania,

t

- czas napromieniowania,

S

- liczba pęknięć łańcucha głównego na jedną cząsteczkę: 1

DP,

Mn,

DPo - średni stopień polimeryzacji oraz Mno - liczbowo średnia masa cząsteczkowa polimeru przed degradacją,

182

9. Degradacja polimerów DP t - średni stopień polimeryzacji oraz

(M„), - liczbowo średnia masa cząsteczkowa polimeru po czasie degradacji t, m p - masa polimeru. Dla przypadkowego pękania łańcucha polimeru i przy niewielkim zasięgu degradacji można założyć, że nie zmieni się stopień polidyspersji. (M„o) (Mwo) (M^,) , . . . . Wtedy: - = — = -= = , a równanie (9.65) przechodzi w równanie. (M„.) ( M w t ) ( M * )

f Mv, S^ll

(9.66)

M v - lepkosciowo średnia masa cząsteczkowa opisana równaniem Marka Houwinka: (9.67) gdzie: [TJ] - graniczna liczba lepkościowa, K, a - stałe. Zatem liczba pęknięć łańcucha polimeru może być łatwo określona (z pewnym przybliżeniem) z pomiarów wiskozymetrycznych zgodnie z następującym równaniem: (\

iV / c t

S = U^j

-1

(9.68)

Liczba pęknięć S wyznaczona z równania (9.64) może być następującą funkcją czasu:

°

( M

"

) l

t

(9.69)

m Liniowa zależność S od czasu wskazuje, że pękanie zachodzi przypadkowo i pozwala na wyznaczenie wydajności kwantowej tego procesu dla polimeru. Na rysunku 9.10 przedstawiono eksperymentalną zależność S w funkcji czasu otrzymaną dla filmu chitozanowego naświetlanego promieniowaniem o długości fali X = 253.7 nm oraz wykres zależności stałej szybkości k od stopnia deacetylacji chitozanu.

9.3. Fotodegradacja polimerów

183

2,5 SH 2

DD = 59,06% • DD = 67,02% O

1,5

*

*

*

/

.

DD = 73,3% //° DD = 78,504% / X DD = 86,73% /jS / k

Ar

x

J>

1 0,5 n

A t[h]

a) Rys. 9.10.

75 b)

85 DD [%]

a) Zależność liczby pęknięć od czasu napromieniowania chitozanowych o różnym stopniu deacetylacji DD [Mucha],

filmów

b) stała szybkości k w funkcji DD chitozanu

Największą wydajnością kwantową w przypadku promieniowania o długości fali X = 253,7 nm charakteryzują się polimery zawierające grupy ketonowe (tabela 9.3.). Tabela. 9.3. Wydajność kwantowa na pękanie 4>s dla A=253.7 nm [Rabek] Polimer

Wydajność kwantowa Os 2

Polimetylowinyloketon

2.5 10'

Polifenyloizopropenyloketon

1.7 10"'

Polistyren

5.5 10"

Poliakrylonitryl Politereftalan etylenu Polimetakrylan metylu

4

4

2.0-7.7 10" 3

1.6 10"

1.7-3.0 10

2

Na wydajność kwantową pękania łańcucha ma wpływ wiele czynników, jak: •

efekt siatki, który zachodzi głównie w stanie stałym i wynika z tego, że dyfuzja prowadząca do separacji dwóch fragmentów łańcucha jest

184

9. Degradacja polimerów

utrudniona; istnieje zatem prawdopodobieństwo, że odszczepiony w procesie fotodegradacji atom wodorowy będzie znajdować się blisko rodnika alkoksy; występuje zatem konkurencja między reakcją odszczepienia wodoru a degradacją prowadzącą do pękania łańcucha; •

efekt usieciowania konkurujący z pękaniem łańcucha;

•

rozkład wodoronadtlenków z tworzeniem grup karbonylowych.

Wydajność kwantowa procesu usieciowania Usieciowanie jest tworzeniem nowych chemicznych wiązań międzycząsteczkowych w wyniku połączenia łańcuchów makrocząsteczek. Wraz ze wzrostem stopnia usieciowania masa cząsteczkowa polimeru stale wzrasta aż do utworzenia nierozpuszczalnego żelu. Niezależnie od masy cząsteczkowej polimeru zaczyna tworzyć się sieć przestrzenna, gdy powstaje jedno wydajność usieciowanie na wagowo średnią cząsteczkę. Kwantowa usieciowania wyrażona wzorem: Oc = —

(9.70)

gdzie: n c - liczba usieciowanych makrocząsteczek, n A - liczba kwantów zaabsorbowanych przez polimer, która jest proporcjonalna do zaabsorbowanej energii promieniowania (dawki) na jeden węzeł sieci E c . Zakładając, że dwie jednostki (mery) biorą udział w tworzeniu jednego wiązania poprzecznego, wydajność O c jest wyrażona poprzez następujące równanie:

. m 1 = ^=— ponieważ E c = = M w q0 DPq 0 Izie: qo

-

liczba usieciowanych merów w zaabsorbowanego promieniowania,

łańcuchu

na

jednostkę

9.3. Fotodegradacja polimerów

185

DP - średni stopień polimeryzacji, M m

w

- wagowo średnia masa cząsteczkowa, - masa meru.

Podczas procesu fotodegradacji procesowi usieciowania najczęściej towarzyszy proces pękania łańcucha polimeru. W takim przypadku określenie wydajności kwantowych wymaga pomiarów frakcji rozpuszczalnej (zolu) s w funkcji zaabsorbowanej energii E = Ec + E s : P
(

9.72)

gdzie: po

- liczba pęknięć łańcucha na jednostkę zaabsorbowanej energii,

po/qo - stosunek stopni degradacji i usieciowania, Es, Ec - wartości energii promieniowania zaabsorbowane odpowiednio na pęknięcie i usieciowanie, po/q0 =O S /2O C . Jeżeli po/qo = 2, wtedy prawdopodobieństwo utworzenia węzła sieci jest równe prawdopodobieństwu pękania łańcucha i średnia masa cząsteczkowa polimeru nie ulega zmianie wraz z zaabsorbowaną energią.

9.3.5. Kinetyka fotodegradacji Szybkość fotodegradacji może być wyrażona przez szybkość fotolizy danej grupy chromoforowej odpowiedzialnej za powstanie wolnych rodników:

dt

I I

0

( l e )

gdzie: [c] - stężenie określonej grupy chromoforowej, Io

- natężenie padającego promieniowania,

8

- współczynnik ekstynkcji,

1

- grubość filmu,

- wydajność kwantowa fotolizy danej grupy chromoforowej.

(9.73)

186

9. Degradacja polimerów

Jeżeli stężenie [c] jest małe (ślady zanieczyszczeń), [c] 0 < 1 na łańcuch i [c] = [c] 0 , równanie (9.73) upraszcza się do następującej postaci:

lM

DI oo ee l[c]o l[c]o

dt

(9.74)

Po scałkowaniu od [c] 0 do [c]t otrzymuje się: [c] o -[c] t =
(9.75)

Liczba pęknięć przypadająca na cząsteczkę wynosi: s =

[c] 0 -[c] t ^ O I 0 e l [ c ] o t [X] o

[X] o

gdzie: [X]o - początkowe stężenie łańcuchów polimeru Dla przypadkowego statystycznie pękania łańcuchów stopień degradacji a jest zdefiniowany następująco:

a==} DP,

J—

(9.77)

DP0

gdzie: DP,DPt

- stopnie polimeryzacji polimeru, początkowy degradacji t.

i po czasie

Zatem:

«= .g—»'o«il<*> t DP0

.78)

(9

[X]0DP0

Z ostatniego równania wynika, że stopień degradacji a, podobnie jak liczba pęknięć S są liniowymi funkcjami czasu degradacji fotolitycznej.

9.3.6. Wpływ niektórych parametrów fizycznych polimeru na jego fotodegradację [Rabek] •

Ciężar cząsteczkowy polimeru

Ciężar cząsteczkowy polimeru może być czynnikiem wpływającym na jego fotoutlenianie w stanie stałym. Fotoreakcje zachodzące w ciałach stałych są

9.3. Fotodegradacja polimerów

187

kontrolowane dyfuzyjnie. Wiązanie chemiczne, które pękło w czasie fotodegradacji, nie będzie rekombinować, jeśli dwa rodniki podczas ich czasu życia wydyfundują na pewną odległość. Małe rodniki poruszają się według prawa dyfuzji Ficka, podczas gdy rodniki polimerowe przesuwają się w procesie tzw. „reptation" (skokowo). Ten ruch jest znacznie wolniejszy, przeto wiązaniu w bocznych grupach jest łatwiej pęknąć niż takiemu samemu wiązaniu w łańcuchu głównym. Dłuższe łańcuchy są zatem bardziej podatne na atak tlenu i na pękanie niż krótsze. Statystycznie bardziej prawdopodobne pęknięcie dłuższych łańcuchów ma większy wpływ na wagowo średni M w niż na liczbowo średni M n ciężar cząsteczkowy polimeru. Aby ciężar cząsteczkowy polimeru uległ obniżeniu o tą samą wartość, liczba pęknięć w próbce o wysokim M w będzie wyższa niż w próbce o niskim Mw . •

Temperatura zeszklenia polimeru

Temperatura zeszklenia polimeru (Tg) jest jednym z ważniejszych parametrów określających jego właściwości fizyczne, dzieląc stan szklisty polimeru od jego stanu wiskoelastycznego. Poniżej Tg ruchy segmentów łańcucha są zamrożone w określonym położeniu, a pewne ruchy cząsteczkowe odbywają się w formie drgań wokół tego położenia. Jakiekolwiek dyfuzyjne przeorganizowanie położenia segmentów jest mało prawdopodobne. Powyżej Tg wzrasta swobodna objętość oraz ruch segmentów łańcucha, stopień splątania maleje, a konformacyjna swoboda łańcucha polimeru staje się porównywalna z jego swobodą w roztworze. Fotoreakcje, które wymagają małej zmiany geometrii stanów wzbudzonych i reaktantów mogą zachodzić całkiem efektywnie także w stanie szklistym polimeru. Dwucząsteczkowe reakcje, które wymagają większej ruchliwości cząsteczek i rodników oraz dyfuzji, np. małych cząsteczek tlenu, będą zależeć zarówno od stałej dyfuzji jak i rozpuszczalności tlenu w materiale; wielkości te są wyższe w temperaturach powyżej Tg polimeru. Jednakże wpływ Tg na szybkość fotoutleniania zależy przede wszystkim od rodzaju materiału, jego struktury i swobodnej objętości oraz odpowiadającym mu reakcjom procesu degradacji. •

Krystaliczność i struktura morfologiczna

Obecność krystalicznych obszarów w polimerze wpływa na jego właściwości fizyczne, a także staje się pewną przeszkodą w procesie fotoutleniania i termoutleniania materiału. Ta przeszkoda nie wynika z ograniczeń w absorbcji promieniowania UV oraz tworzenia stanów singletowych czy tripletowych, ale raczej wpływa na stabilność rodników, dyfuzję tlenu do tych rodników i inne

188

9. Degradacja polimerów

procesy. Rodniki wytwarzane wewnątrz obszarów krystalicznych mogą zostać uwięzione, a ich czas życia może stać się bardzo długi. Obszary krystaliczne ograniczają także ruchliwość segmentów łańcuchów polimerowych w obszarach ruchliwość amorficznych. Im większa gęstość krystalitów, tym mniejsza łańcuchów w fazie amorficznej, co może wpływać na proces rekombinacji rodników. Większość zatem reakcji fotochemicznych nie może zachodzić w fazie krystalicznej z powodu: •

delokalizacji stanów wzbudzonych w krysztale,

•

sztywności sieci krystalicznej,

•

wysokiej symetrii, dużego upakowania, małej swobodnej objętości fazy krystalicznej, co w konsekwencji prowadzi do ograniczenia chemicznej reaktywności,

•

brak tlenu, ze względu na jego niską stałą dyfuzji do fazy krystalicznej.

Zarówno utlenianie termiczne, jak i fotoutlenianie częściowo krystalicznych polimerów odbywa się w fazie amorficznej polimerów. Cząsteczki, które łączą krystality poprzez obszary amorficzne, ulegają pękaniu w procesie utleniania, co prowadzi w rezultacie do zmiany właściwości mechanicznych materiału. W dalszym stadium utleniania, kiedy zostaje zniszczona faza amorficzna, próbka ulega rozpadowi. Wpływ stopnia krystaliczności oraz struktury morfologicznej polimeru na szybkość procesu termoutleniania jest opisany bardziej szczegółowo w oddzielnym rozdziale książki (9.2.2 ).

9.3.7. Problemy ekologiczne fotodegracji polimerów [Rabek] W warunkach naturalnych, w procesie fotodegradacji polimerów odgrywają rolę różne pogodowe czynniki fizyczne, tj. światło słoneczne, temperatura, wilgotność, atmosfera, zmieniające się w zależności od pory roku, szerokości geograficznej, rodzaju zanieczyszczeń. Dla wielu polimerów pierwszy etap procesu degradacji rozpoczyna się na powierzchni próbki ze względu na bardziej intensywne napromieniowanie i większą dostępność tlenu. Prowadzi to do powstania mikropęknięć powierzchni, których obecność ułatwia dalsze utlenianie wnętrza tworzywa, prowadząc do obniżenia jego właściwości mechanicznych. Wody deszczowe zawierają często kwasy, tj. siarkowy i azotowy nie obojętne dla polimerów. Fotoliza związków azotowych zawartych w naturalnej wodzie może stać się źródłem tworzenia rodników wodoro-

9.3. Fotodegradacja polimerów

189

tlenowych (HO*), które mogą być odpowiedzialne za niebiologiczną degradację związków organicznych w wodzie. Materiały polimerowe poddane działaniu wody morskiej ulegają uszkodzeniu. Początkowy jego etap prowadzi do tworzenia biofilmu na powierzchni plastiku, na którym zaczynają rosnąć glony. Biofilm staje się matowy i dalszy wpływ światła słonecznego na proces fotodegradacji znacznie się osłabia. Przeto szybkość fotodegradacji w wodzie morskiej jest określona przez szybkość uszkodzenia powierzchni. W zaawansowanym etapie tego procesu, na powierzchni plastiku następuje kolonizacja makroorganizmów, które dalej obniżają absorbcję UV. Jednakże bogaty w mikro i makroorganizmy film wykazuje tendencje do zapoczątkowania procesu biodegradacji tworzywa. Obecność wody może spowodować także reakcje hydrolizy niektórych polimerów (np. poliestrów), który to proces odgrywa ważną rolę w środowiskowym starzeniu się materiałów polimerowych. Hydroliza jest ważnym procesem degradacji w niskich temperaturach, zwykle powyżej Tg polimeru. W tych warunkach wilgoć może łatwiej penetrować amorficzne regiony polimeru i wywoływać hydrolityczne pękanie łańcucha. Przypadkowa hydroliza jest dominującym mechanizmem w warunkach wysokiej wilgotności. Podczas wczesnego etapu starzenia hydrolitycznego polimeru plastyfikujący wpływ wody powoduje krystalizację łańcuchów polimeru, które uległy uprzednio pękaniu w procesie hydrolizy. Jedną z możliwości rozwiązania ekologicznego problemu „plastików" jest rozwój technologii prowadzących do otrzymania fotodegradowalnych (i biodegradowalnych) polimerów o określonym czasie życia. Fotodegradowalne polimery zawierające grupy absorbujące światło (chromofory) w łańcuchu lub w grupach bocznych lub też dodatki (fotoinicjatory) odgrywają ważną rolę, np. w przemyśle opakowaniowym i zastosowaniach rolniczych (folie ogrodnicze). Polimerowe materiały do opakowań powinny być nie tylko zdolne do biodegradacji, ale winny degradować z kontrolowaną i przewidzianą szybkością. Proces degradacji powinien prowadzić do wytwarzania akceptowalnych ekologicznie produktów. Wprowadzając grupy absorbujące światło do struktury polimeru lub dodatki, proces fotoutleniania powoduje pękanie łańcuchów do mniejszych fragmentów, co zmienia przede wszystkim mechaniczne właściwości polimeru. Dalszy etap, np. biodegradacji przez mikroorganizmy, które atakują końce makrocząsteczek, zależy od wielkości powstałych kawałków „plastiku" i rozwinięcia ich powierzchni, czyli od ciężaru cząsteczkowego polimeru. Do chwili obecnej istnieje szereg problemów związanych z otrzymaniem fotodegradowalnych polimerów:

190

9. Degradacja polimerów

•

jak otrzymać polimery o kontrolowanym czasie życia odpowiednie dla różnych warunków klimatycznych, ich użytkowania oraz różnej aktywności mikroorganizmów,

•

jak otrzymać te polimery, aby koszt ich wytworzenia był konkurencyjny,

•

jak przekonać producentów obecnych na rynku produktów do nowych technologii,

•

czy produkty degradacji będą przyjazne dla środowiska,

•

czy drobne kawałki materiałów opakowaniowych łatwo przenoszone przez wiatr nie będą zanieczyszczać powietrza i wody,

•

czy polimery zawierające chromofory nie będą bardziej toksyczne.

Przemysł wytwarzający fotodegradowalne polimery szczegółowe dane określone dla nowego produktu, tj.: •

szybkość degradacji w różnych warunkach środowiska,

•

identyfikacja fizyczna i chemiczna produktów degradacji,

•

lotność dodatków z produktów podczas degradacji,

•

test toksykologiczny,

•

możliwość recyklingu.

powinien

podać

Przykłady fotodegradowalnych plastików „Plastiki" „Ecolyte" - są to polimery zawierające grupy karbonylowe, które absorbują jedynie światło UV z widma słonecznego, nie powodując zmiany barwy próbki. Wydajność procesu degradacji jest zależna od stężenia grup karbonylowych i ich lokalizacji wzdłuż łańcucha polimeru. W przypadku polistyrenu „Ecotyle S" optymalne stężenie grup karbonylowych w cząsteczce polimeru wynosi 1%. Proces fotodegradacji różnych polimerów winylowych, tj. „Ecolyte E" (polietylen), „Ecolyte P" (polipropylen), „Ecolyte S" (polistyren), polimetakrylan metylu, poliakrylonitryl, odbywa się poprzez mechanizmy Norrish typ I i typ II. W każdym przypadku wyraźny efekt degradacji jest osiągany poprzez obecność niewielkiej ilości grup ketonowych. Grupy ketonowe są wprowadzane do polimeru podczas przetwórstwa, zwykle jednak w procesie kopolimeryzacji z monomerem ketonem winylowym. W innych przypadkach grupy ketonowe mogą być wprowadzane w wyniku dodatkowej chemicznej

9.3. Literatura cytowana i uzupełniająca

191

obróbki. Produkty fotodegradowalne znajdują się już na rynku zachodnim i są wytwarzane przez różne przedsiębiorstwa np. Eco-plastics Ltd. (Kanada), Dow Chemical, Du Pont Co., Union Carbide (USA), Royal Packaging Industry, Van Leer (Holandia). Inne polimery stosowane do wytwarzania folii ochronnych, np. w rolnictwie, zawierają fotoinicjatory, które przyśpieszają fotodegradację i są szeroko stosowane w krajach o dużym nasłonecznieniu. Handlowe folie o kontrolowanym czasie życia stosowane ostatnio są oparte na fotoinicjatorze Iron III dialkyldithiocarbamate, którego nawet niskie stężenie powoduje katastrofalną fotodegradację. Ten fotoinicjator wprowadzony do polietylenu pozwala otrzymać krótkożyjące materiały stosowane do opakowań oraz jako folie ochronne dla roślin i drzew. Handlowe folie tego typu są produkowane przez Enichem Agricultura (Włochy), Plastopil (Izrael), Polydress (Niemcy), Plastigone Technologies Inc. (USA) i Amerplast (Finlandia).

Pewne negatywne skutki ekologiczne stosowania fotodegradowalnych folii polimerowych to: •

wzrastająca ilość odpadów niezdegradowanych kawałków środowiska; byłoby korzystne, atakowały te rozdrobnione części

(także unoszone przez wiatr części folii), prowadząca do zanieczyszczenia by mikroorganizmy obecne w glebie folii;

•

możliwa akumulacja w glebie metaloorganicznych fotoinicjatorów, produktów fotolizy, które mogą okazać się toksyczne, mutagenne i alergogenne.

Literatura cytowana i uzupełniająca 1. Charlesby A., „ Chemia radiacyjna polimerów", WNT Warszawa (1958). 2. Davis A., Sims D., „Weathering of Polymers", Applied Science Publ. New York (1983). 3. Decker G, Zahonily K., Polymer Degradation and Stability, 64, 293 (1999). 4. Guillet J.E., „Polymer Photophysics and Photochemistry", Cambridge University Press, Cambridge (1985). 5. Guillet J.E., „Polymer Science and Technology", Plenum Press, New York (1973).

192

9. Degradacja polimerów

6.

Osawa Z., „Photodegradation and stabilization of Polymers: Fundamentals and Practice of Photostabilization Techniąues.", CMC Co Japan (1986).

7.

Rabek J.F., „Photochemistry and Photophysics", CRS Press, Boca Raton vol. IV (1991).

8.

Rabek J.F., „Photodegradation of Polymers Physical Applications", Springer - Verlag, Berlin, Heidelberg (1996).

9.

Rabek J.F., „Photodegradation of Polymers", Mechanisms and Experimental Methods", Chapman and Hali, London (1995).

Characteristics and

10. Rabello M.S., White J.R., Polymer Degradation and Stability, 56, 55 (1997). 11. Shlyapintokh V.Ya., „Photochemical Conversions and Polymer Stabilization", Hauser, Munchen (1985). 12. Shultz Allan R., „Polymer Film Photodegradation Optical Density Effects", 29, ACS Symposium No 95 ,J)urability of Macromolecular Materials" (1979). 13. Witt E., J. Polymer Sci, 41,507 (1959).

Prace własne 1.

Kryszewski M., Mucha M., ,J£influss der UV - Bestrahlung aufeinige physikalische Eigenschaften von Vinylidenchloridkopolymeren", Piastę und Kautschuk 21, 172, (1974).

2.

Mucha M., „Morphological Aspects in Photooxidation of Isotactic Polypropylene", Acta Polymerica 40, 1 (1989).

3.

Mucha M., Marszałek J., Bratkowska M., Woszczalski D., „Photo- and thermodegradation of chitosan", Monograph vol. V „Progress on Chemistry and Application of Chitin and its Derivatives", edited by H. Struszczyk, Łódź, Poland, 157, (1999).

9.4. Biodegradacja polimerów

193

9.4. Biodegradacja polimerów Proces biodegradacji polimerów polega na rozpadzie tworzywa w środowisku, po określonym czasie od zakończenia jego użytkowania, pod wpływem działania mikroorganizmów, takich jak bakterie, grzyby, drożdże czy glony w warunkach sprzyjających ich rozwojowi, tzn. w obecności tlenu, wilgoci, odżywek mineralnych, w odpowiedniej temperaturze (20-60°C) i pH. Proces biorozpadu przebiega w dwóch etapach: 1. rozdrobnienie materiału i osłabienie jego spoistości, głównie w wyniku działań mechanicznych wywoływanych przez makroorganizmy, 2.

biodegradacja a) odbywająca się na zewnątrz komórek mikroorganizmów pod wpływem ich enzymów, naprężeń wywieranych przez te mikroorganizmy i powodująca częściową depolimeryzację; b) odbywająca się wewnątrz komórek pod wpływem enzymów komórkowych i polegająca na włączeniu rozłożonego materiału do metabolizmu mikroorganizmów —> mineralizacja.

Produktami końcowymi procesu biodegradacji jest powstanie biomasy (masy materii organicznej) z wydzieleniem wody i gazów, takich jak: dwutlenek węgla, metan, amoniak. Nie zawsze jednak dochodzi do ostatniej fazy, a proces biodegradacji często kończy się na zewnątrz komórek mikroorganizmów. Na rysunku 9.11. został przedstawiony schematyczny cykl obiegu węgla w przyrodzie z uwzględnieniem polimerów [Scott]. Mikroorganizmy żyjące w środowisku (w glebie, w naturalnych zbiornikach wodnych lub ściekach) wydzielają enzymy rozkładające podłoże, czerpiąc energię. W wyniku tego rozkładu uwalniane są różnorodne pierwiastki, które zostają ponownie włączone do cyklu biogeochemicznego. Węglowodany powstające z CO2 i H 2 O podczas fotosyntezy ulegają fermentacji alkoholowej. Tworzące się w wyniku fermentacji produkty są surowcem do powstawania monomerów i polimerów. Polimery, ulegając w dalszym etapie degradacji, wydzielają ponownie CO2 i H2O oraz energię.

9. Degradacja polimerów

194

Rys. 9.11. Cykl obiegu węgla w środowisku z udziałem polimerów

9.4.1. Czynniki decydujące o przebiegu i szybkości biodegradacji Większość polimerów syntetycznych nie jest biodegradowalna. Wynika to prawdopodobnie z ich struktury fizycznej i chemicznej hydrofobowości, a być może ze zbyt szybkiego rozwoju chemii polimerów w stosunku do procesów ewolucyjnych przyrody. Dlatego prace nad materiałami biodegradowalnymi prowadzone są w dwóch kierunkach: otrzymania polimerów, które mogą być degradowane przez już istniejące enzymy oraz wyhodowania nowych mikroorganizmów zdolnych do degradacji już istniejących polimerów. Obie drogi są niezwykle trudne i wymagają ogromnej interdyscyplinarnej wiedzy.

- rodzaj mikroorganizmów • rodzaj wytwarzanych enzymów itd.

- struktura chemiczna - hydrofobowość - hydrofilowość - stopień krystaliczności - masa cząsteczkowa - długość łańcucha - kształt wyrobu itd.

- temperatura - dostęp tlenu - wilgotność - obecność związków przyspieszających rozkład (sole, metale) -pH - ciśnienie - dostęp światła itd.

Rys. 9.12. Czynniki decydujące o przebiegu i szybkości biodegradacji

9.4. Biodegradacja polimerów

195

Istnieje szereg czynników decydujących o przebiegu i szybkości biodegradacji. Zostały one schematycznie przedstawione na rysunku 9.12. [Ching]. Rodzaj występujących w środowisku mikroorganizmów, tj. bakterie, grzyby, drożdże, glony oraz makroorganizmów, tj. gryzonie, insekty, skorupiaki, w znaczący sposób wpływa na degradację i rozkład materiału polimerowego. Skład mikroflory zmienia się bowiem w zależności od rodzaju środowiska naturalnego, jedne organizmy występują w glebie, inne można spotkać w wodzie czy ściekach różnego pochodzenia. Z mikroorganizmami związane są wytwarzane przez nie enzymy specyficzne dla określonych grup chemicznych, z których złożony jest materiał powodujący jego rozkład. Zadaniem makroorganizmów jest natomiast rozdrobnienie materiału i osłabienie jego spoistości głównie w wyniku działań mechanicznych. Na przykład Pseudomonas są bakteriami o małych wymaganiach pokarmowych, zdolnymi do wykorzystywania jako źródła pokarmu zarówno łatwo jak i trudno przyswajalne związki chemiczne (aromatyczne, heterocykliczne) [Chmiel]. Dlatego też Pseudomonas są aktywne w zakresie biotransformacji i biodegradacji różnorodnych związków organicznych - tzw. ksenobiotyków - obcych dla metabolizmu drobnoustrojów. Promieniowce, natomiast, zdolne są do wykorzystywania trudno rozkładalnych związków organicznych, np. celulozy, ligniny, parafiny, sterydów, heterocyklicznych związków azotowych, fenoli, kauczuku. Rosną wolno, a więc do degradacji związku w środowisku włączają się w ostatniej fazie przemian metabolicznych (po bakteriach, które rozkładają związki o prostej budowie chemicznej). Aktywność biotransformacyjną lub biodegradacyjną w stosunku do różnych związków alifatycznych, acyklicznych, aromatycznych wykazują następujące rodzaje promieniowców: Arthrobacter, Corynebacterium, Nocardia, Streptomyces. Rodzaj tworzywa ma ogromne znaczenie w procesie biologicznego rozpadu polimeru. Główną rolę odgrywa struktura chemiczna. Na działanie mikroorganizmów podatne są polimery zawierające istotne ilości grup chemicznych właściwych dla danych enzymów występujących w środowisku (są to grupy hydroksylowe, karboksylowe, estrowe, eterowe, amidowe i uretanowe) lub mieszaniny polimerów syntetycznych z dodatkami, przyswajalnymi przez mikroorganizmy [Błędzki, Spencer, Otake]. Przykładami polimerów zawierających wyżej wymienione grupy chemiczne są: poli(alkohol winylowy), poli(tlenek etylenu), polikaprolakton, poli(kwas hydroksymasłowy), poli(kwas hydroksy walerianowy), poliamidy, poliuretany. Tabela 9.4. przedstawia przeglądowe zestawienie materiałów polimerowych o określonych strukturach chemicznych pod kątem ich zdolności do biodegradacji [Trznadel].

9. Degradacja polimerów

196

Tabela 9.4. Zdolność do biodegradacji niektórych polimerów

Polimer naturalne, np. - skrobia, - celuloza poliolefiny

polimery winylowe - polialkohol winylowy - kopolimer etylen-octan winylu - polichlorek winylu poliamidy,np. - nylon 6,6

- oligoamidy polistyren poliakrylan metylu poliuretany - zawierające w łańcuchu sekwencje oligoestrowe występujące naprzemiennie - zawierające sekwencje oligoeterowe poliestry - alifatyczne - aromatyczne

Zdolność do biodegradacji biodegradowalne w wyniku hydrolizy enzymatycznej i utleniania oporne (przy Mcz<4000 mogą ulegać biodegradacji po przeniknięciu błon komórkowych mikroorganizmów) zdolny do biodegradacji słaba zdolność do biodegradacji oporny oporne (dodawanie bocznych grup metylowych, hydroksylowych lub benzylowych powoduje nieznaczną podatność na mikroorganizmy) podatne na biodegradację oporne podatne na biodegradację

oporne

biodegradowalne oporne

Z przykładów podanych w powyższej tabeli wynika, że materiały polimerowe w różnym stopniu są podatne na działanie mikroorganizmów. Związane jest to przede wszystkim z ich budową chemiczną, jak również długością łańcucha polimerowego. W wielu bowiem przypadkach łańcuchy oligomerowe w przeciwieństwie do polimerowych łatwiej ulegają biodegradacji.

9.4. Biodegradacja polimerów

197

Zasadniczą rolę w procesie biologicznego rozpadu polimeru odgrywają warunki środowiska, czyli otoczenie umożliwiające rozwój mikroorganizmów, tzn. zawierające odpowiednie pożywki oraz związki przyspieszające rozpad (metale, sole), mające właściwą temperaturę, pH, wilgotność, dostęp tlenu i światła itp. Dzięki niemu rozwijające się wokół materiału organizmy wydzielają odpowiednią ilość enzymów powodujących biodegradację materiału. Szerzej zagadnienie to zostało omówione w następnym podrozdziale. Proces biodegradacji obok biosyntezy, biotransformacji, biohydrolizy, fermentacji i bioługowania należy do bioprocesów przemysłowych. Większość bioprocesów wymaga użycia czystych kultur drobnoustrojów lub konkretnych enzymów, a także zapewnienia warunków aseptycznych, czyli ochrony przed zakażeniami niepożądaną mikloflorą. Prowadzone są jednak również procesy biotechnologiczne nie wymagające warunków aseptycznych, przebiegające z udziałem mieszanej populacji organizmów selekcjonujących się spontanicznie w czasie trwania procesu. Przykładem może być biologiczne oczyszczanie ścieków prowadzone przez drobnoustroje zaliczane do procesu biodegradacji [Chmiel].

9.4.2. Podstawy metabolizmu mikroorganizmów W ciągu całego swojego życia drobnoustroje pobierają ze środowiska substancje odżywcze, które są przetwarzane w szeregu specyficznych reakcjach enzymatycznych do składników budulcowych komórki oraz energii niezbędnej do przebiegu procesów metabolicznych (ruchu, rozmnażania, tworzenia struktur komórkowych). Na metabolizm komórkowy drobnoustrojów składają się dwa odrębne typy przemian chemicznych: kataboliczne - prowadzące do rozkładu związków organicznych i nieorganicznych, a także dostarczające energię oraz anaboliczne - prowadzące do wytwarzania prostych związków organicznych, jak aminokwasy, kwasy tłuszczowe, zasady azotowe, cukry i reakcje prowadzące do ich polimeryzacji. Na postawie sposobów wykorzystywania energii oraz źródeł węgla drobnoustroje dzielą się na autotrofy, dla których źródłem węgla jest CO 2 , a energii promieniowanie słoneczne (fotoautotrofy) lub utlenianie substancji nieorganicznych (chemoautotrofy) oraz heterotrofy, które czerpią substancje odżywcze z martwych organizmów. Rozkład określonych związków chemicznych w procesach katabolicznych w zależności od wyposażenia enzymatycznego komórki może przebiegać na drodze fermentacji lub oddychania. Beztlenowy rozkład związków organicznych do organicznych produktów, które są akceptorami wodoru, nazywany jest fermentacją. Proces przebiega w trzech etapach, od wstępnej degradacji wielocukrów do cukrów prostych przy udziale enzymów hydrolitycznych,

198

9. Degradacja polimerów

poprzez przetworzenie ich do kwasu pirogronowego (w szlakach EMP glikolizy, HMP - pentozowym lub ED), a następnie przekształcenie kwasu pirogronowego do końcowego produktu typowego dla fermentacji alkoholowej, mlekowej lub masłowej. W przypadku rozkładu związków chemicznych na drodze oddychania tlenowego końcowym akceptorem wodoru jest tlen, a kwas pirogronowy poprzez postać acetylo-CoA i cykl Krebsa (cykl kwasu cytrynowego lub inaczej kwasów trójkarboksylowych) ulega całkowitej przemianie do CO 2 i H 2 O. Natomiast dla oddychania beztlenowego końcowymi akceptorami wodoru mogą być poza związkami organicznymi i tlenem również utlenione związki nieorganiczne, np. azotu czy siarki. Do wzrostu drobnoustroje muszą pobrać ze środowiska składniki budulcowe, tj. węgiel, tlen, azot, wodór, fosfor, siarkę. Wymagania pokarmowe drobnoustrojów są zróżnicowane, od skrajnie wysokich do bardzo niskich i stanowią ścisły związek z ich wyposażeniem enzymatycznym. Do komórki poprzez błonę cytoplazmatyczną mogą wnikać jedynie składniki niskocząsteczkowe, większe fragmenty rozkładane są poza komórką poprzez wydzielanie enzymów. I tak najbogatsze w enzymy są drobnoustroje autotroficzne, najuboższe - chorobotwórcze. Szybkość wzrostu mierzy się zmianami liczby komórek lub ich masy w jednostce czasu. W przypadku organizmów jednokomórkowych wzrost polega przede wszystkim na zwiększaniu liczby komórek. Ponieważ komórki bakteryjne rozmnażają się przez podział, ich typ wzrostu jest logarytmiczny. Czas niezbędny do podwojenia liczby komórek nazywa się czasem generacji, 1 a jego wartość odwrotna określana jest szybkością wzrostu (v) i ma wymiar h" . W badaniach kinetyki wzrostu bakterii nie rozpatruje się indywidualnych komórek, lecz cała rosnąca populacja traktowana jest jako autokatalitycznie namnażający się system i obliczenia opiera się na masie bakterii (x). Szybkość zmian x podlega zasadom kinetyki reakcji pierwszego rzędu. Tak więc dla wzrostu logarytmicznego [Hans, Kotełko]: ^ = ^x dt

(9.79)

gdzie ja. jest swoistą szybkością wzrostu.

Wzrost drobnoustrojów w hodowli okresowej charakteryzuje się szeregiem faz rozwojowych, w których komórki wykazują różnice chemiczne. Skład podłoża podlega stopniowym i ciągłym zmianom, a mianowicie ubożeje ono w substancje pokarmowe, natomiast wzbogaca się w produkty metabolizmu,

9.4. Biodegradacja polimerów

199

wykazujące często działanie toksyczne. Wzrost hodowli bakteryjnej graficznie rysunek 9.13.

obrazuje

Ig x 3 ^\4 2/

t Rys. 9.13. Schemat krzywej wzrostu hodowli bakterii. Fazy 1-4 opisano w tekście

Tego rodzaju typowa krzywa wzrostu ma kształt sigmoidalny i dzieli się na charakterystyczne fazy: 1. fazę zastoju (faza lag) - od momentu zaszczepienia do ustalenia maksymalnej szybkości podziałów, kiedy to komórki wykazują intensywny metabolizm wyrażający się pobieraniem tlenu oraz wydzielaniem CO 2 i ciepła, 2. fazę logarytmiczna charakteryzującą się stałym minimalnym czasem generacji (synteza wszystkich składników komórkowych jest uporządkowana i dokonuje się ze stałą szybkością), 3. fazę stacjonarna, którą cechuje mniej więcej stała liczba żywych komórek i największa w całym cyklu ilość biomasy; czas fazy zależy od charakteru czynnika, który ograniczał wzrost, 4. fazę zamierania, kiedy wzrasta liczba martwych komórek i ujawniają się procesy autolizy. Wzrost i rozwój komórek drobnoustrojów zależy od dwóch grup czynników określanych jako biotyczne - związane z budową organizmu oraz abiotyczne związane z warunkami otaczającego środowiska, do których należą temperatura, pH, ciśnienie hydrostatyczne, potencjał oksydoredukcyjny, dostępność wody, stężenie tlenu, obecność substancji toksycznych. Ponieważ drobnoustroje wykazują olbrzymią zdolność przystosowawczą do warunków środowiska, mogą występować w środowiskach skrajnych.

200

9. Degradacja polimerów

Modele kinetyki wzrostu drobnoustrojów uwzględniają wpływ czynników środowiska [Kafarow]. Zależność (9.80) przedstawia równanie kinetycznego nagromadzania biomasy, w którym x oznacza stężenie biomasy, Rj - ilość i-tego składnika, Z - wpływ oddziaływań zewnętrznych (stężenie substratu, składników mineralnych pożywki, stężenie produktów metabolizmu, temperatura, pH środowiska i inne), 0 jest wektorem parametrów modelu. dx

SR(Ze)

(9.80)

Opracowanie modelu kinetyki wymaga opisu kinetyki zużycia substratu przez drobnoustroje, wzrostu komórek, tworzenia produktu w oparciu o schematy uogólnionych reakcji enzymatycznych i z uwzględnieniem niejednorodności wiekowej populacji komórek i jej struktury fizjologicznobiochemicznej. Ogromna większość reakcji przebiegających w żywej komórce należy do procesów katalizowanych przez enzymy, które są szczególnego rodzaju białkami. Każdy efektywnie działający katalizator, a więc także enzym, ma za zadanie zwiększać prawdopodobieństwo zderzeń cząsteczek wchodzących w reakcję, zmniejszać barierę energetyczną oraz ukierunkowywać cząsteczki względem siebie w taki sposób, aby grupy funkcyjne mające wejść ze sobą w reakcję znalazły się w bezpośredniej bliskości. Kataliza enzymatyczna, zgodnie z teorią Michaelisa-Menten, polega na tworzeniu przez enzym i substrat międzycząsteczkowego połączenia enzymsubstrat (ES), w którym cząsteczka substratu ulega aktywacji. Powstały zespół aktywny przekształca się w połączenie międzycząsteczkowe enzym-produkt (EP), które łatwo ulega następnie rozpadowi na wolny enzym i produkt reakcji. Towarzyszy temu znaczny spadek entalpii swobodnej w reagującym układzie [Kaczko wski]. E + S

^

E S

k-i ES

(9.81)

-**- E + P

Szybkość tworzenia produktu w reakcji enzymatycznej wyrażana jest zależnością noszącą nazwę równania Michaelisa-Menten:

9.4. Biodegradacja polimerów

Km+[S]

201

(9.82)

gdzie: V

- maksymalna szybkość reakcji (cały enzym tworzy kompleks z substratem),

[S] - stężenie substratu, K

m

=Ks+^_

(9.83)

Km - stała Michaelisa, Ks - stała dysocjacji kompleksu enzymu z substratem. Kinetyka reakcji enzymatycznych, a więc szybkość, z jaką dany substrat pod wpływem enzymu ulega przemianie w produkt, uzależniona jest od wielu czynników, z których do najważniejszych należą stężenie enzymu i substratu, pH, temperatura, aktywatory i inhibitory. Szybkość reakcji enzymatycznej jest wprost proporcjonalna do stężenia enzymów. Przy stałym stężeniu enzymu szybkość reakcji jest zależna od stężenia substratu. Możliwość wiązania enzymu z substratem zależy od pH środowiska. Ponieważ enzym jest białkiem, zbyt kwaśne jak i zbyt alkaliczne środowisko może je denaturować. Wzrost temperatury zwiększa szybkość reakcji enzymatycznej z uwagi na wzrost energii kinetycznej substancji reagujących, jednak podwyższona jej wartość prowadzi do denaturacji białka enzymatycznego. Natomiast w zależności od czasu działania mówi się o termostabilności enzymu, a więc najwyższej temperaturze, przy której nie dochodzi do termicznej inaktywacji enzymu w określonym czasie. Do aktywatorów przyspieszających działanie enzymów zaliczane są jony niektórych metali, substancje białkowe i niektóre związki organiczne. Inhibitory natomiast mogą mieć charakter specyficzny i działać na ściśle określone enzymy lub niespecyficzny, do których między innymi należąjony metali ciężkich. Enzymy, obok wysokiej aktywności katalitycznej, posiadają także dużą specyficzność rozumianą jako swoistość kierunku działania i specyficzność substratową. Pierwsza właściwość polega na fakcie, że dany enzym jest zdolny do katalizowania tylko jednej z termodynamicznie możliwych reakcji, jakim może podlegać substrat wchodzący z nim w kompleks i dotyczy miejsca działania enzymu na substrat. Na jej podstawie wszystkie enzymy zostały podzielone na sześć klas:

202

9. Degradacja polimerów

1. oksydoreduktazy - katalizują reakcje utleniania i redukcj i, 2. transferazy - przenoszą grupy, 3. hydrolazy - katalizują rozkład hydrolityczny, 4. liazy - katalizują reakcje eliminacji oraz przyłączania, 5. izomerazy - katalizują przekształcenia wewnątrz cząsteczki, 6. ligazy - tworzą wiązania kowalencyjne. W odróżnieniu od swoistości kierunku działania, specyficzność w stosunku do substratu jest to zdolność do wyboru przez enzym jednego związku lub grupy strukturalnie podobnych substancji, z którymi będzie on tworzył kompleks zdolny do dalszej reakcji. Mikroorganizmy zdolne do biodegradacji związków chemicznych, obcych dla ich metabolizmu selekcjonuje się, stosując te związki jako jedyne źródło węgla, azotu lub fosforu. Obecność ksenobiotyku umożliwia wyodrębnienie szczepów wyróżniających się zdolnością do syntezy niezbędnych enzymów, uczestniczących w jego degradacji lub przekształceniu. Po długim czasie oddziaływania może dochodzić do selekcji mutantów bardziej przystosowanych do nowego substratu, dysponujących kompleksem zmienionych enzymów.

9.4.3. Metody badania biodegradacji Ze względu na wpływ wymienionych wcześniej czynników decydujących o przebiegu biorozpadu, testowanie materiałów pod kątem ich biodegradowalności jest niezwykle trudne. Wielu uczonych bada szybkość procesu w określonych warunkach laboratoryjnych, działając na testowany materiał wyizolowanymi enzymami w wytypowanych warunkach otoczenia, które zasadniczo odbiegają od warunków naturalnych. Obecnie brak jeszcze jednoznacznych testów oceniających stopień degradacji tworzywa, dlatego też zdarza się, że publikowane wyniki dotyczące tego samego materiału znacznie się różnią. Biodegradacja jest bowiem procesem niezwykle złożonym. Ostatnio dostępne metody testowania oceniające degradowalność polimerów są metodami laboratoryjnymi naśladującymi środowisko naturalne. Wstępny test biodegradowalności zgodny z normą ASTM polega na szczepieniu mikroorganizmów na polimerze wylanym na odpowiednich płytkach. Rodzaj mikroorganizmów dobiera się w zależności od rodzaju badanego materiału. Po określonym czasie bada się optycznie powierzchnię polimeru pod kątem wzrostu mikroorganizmów. Dokładne pomiary mogą być wykonywane przez umieszczenie materiału bezpośrednio w ziemi, w wodzie, w kompoście lub

9.4. Biodegradacja polimerów

203

w środowisku konkretnych, wyselekcjonowanych mikroorganizmów. Korzystniej jest poddać polimer działaniu kultury złożonej z kilku rodzajów mikroorganizmów, gdyż przybliża to warunki testu do warunków realnego środowiska. W przypadku testów bezpośrednio w środowisku, należy pamiętać, że każde ma swoją specyfikę i konieczne jest dokładne sprecyzowanie, skąd pochodzą ziemia lub woda użyte do badań. W celu określenia stopnia biodegradacji stosowane testy badawcze biozozpadu uwzględniają rodzaj materiału oraz warunki procesu. Biodegradację materiału można charakteryzować pośrednio poprzez analizę zmian struktury molekularnej czy właściwości fizycznych albo bezpośrednio poprzez pomiar zmiany ciężaru cząsteczkowego. W praktyce testy dotyczą utraty masy, zmian właściwości mechanicznych oraz zmian ciężaru cząsteczkowego materiału [Hocking, Maeda, Reis]. Otoczenie najczęściej bada się pod kątem aktywności metabolizmu mikroorganizmów poprzez pomiar ubytku tlenu lub emisji dwutlenku węgla [Boryniec, Chielini]. Są to istotne pomiary, lecz trudne do wykonania, np. w przypadku emisji CO2 wymagane jest, aby badany polimer był jedynym źródłem węgla w otoczeniu i dodatkowo do jego łańcucha został wprowadzony izotop węgla 14 C [Guillet]. Z uwagi na brak standardów, podczas testów ważną rolę odgrywają takie parametry jak kształt próbek, zapewnienie dobrego kontaktu polimeru z mikroorganizmami (przez modyfikację powierzchni lub czasami nawet użycie środków powierzchniowo-czynnych), wybór rodzaju testu (stosuje się testy statyczne lub dynamiczne polegające, np. na intensywnym mieszaniu w wodzie). Wszystkie wymienione tu parametry powinny być dokładnie opisane przed pomiarem, ponieważ w dużym stopniu wpływają na powtarzalność i porównywalność wyników. Obecnie Europejski Komitet Normalizacyjny (CEN) jest w trakcie opracowywania standardowych testów, które umożliwiłyby porównywanie wyników uzyskanych przez różnych badaczy i dawałyby obraz rzeczywistego rozkładu w różnych warunkach środowiska. Zdajemy sobie jednak sprawę z trudności, jakie występują przy opracowywaniu tego rodzaju testów, z uwagi na całą złożoność procesu biodegradacji. Do czasu opracowania takich znormalizowanych warunków, badania biodegradacji muszą być planowane indywidualnie pod kątem konkretnego zastosowania badanego materiału. Obecnie dostępne są standardy i definicje ASTM, CEN i ISO, które zajmują się przedmiotem biodegradacji i kompostowania, a także spalaniem oraz recyklingiem materiałowym i energetycznym. Komisja D-20-96 zajmująca się polimerami ulegającymi degradacji w środowisku (Environmentally Degradable Plastics) działająca w ramach ASTM ciągle udoskonala standardy dla degradowalnych polimerów. Składa się z sześciu sekcji pracujących w zakresie

204

9. Degradacja polimerów

biodegradowalnych (D-20.96.01), fotodegradowalnych (D-20.96.02) i chemodegradowalnych polimerów (D-20.96.03) oraz terminologii (D-20.96.05), klasyfikacji i oznaczania (D-20.96.06). Bardzo istotnym problemem związanym z procesem biodegradacji jest zagadnienie szkodliwości dla środowiska materiału wyjściowego oraz produktów i pozostałości rozkładu. W trakcie procesu należałoby oszacować pozostałe po degradacji fragmenty poprzez pomiar stężenia produktów biodegradacji EC (environmental concentration), co jest kluczowym czynnikiem oceny bezpieczeństwa środowiskowego ESA (environmental safety assessment). Ważnym jest, aby stężenie pozostałości po procesie znajdowało się poniżej poziomu stężenia, który jest toksyczny dla życia roślin i zwierząt NOEC [Swift]. Warunek zaakceptowania takiego materiału w środowisku może więc być wyrażony: EC < NOEC gdzie EC jest funkcją szybkości i zakresu biodegradacji polimeru (BD): EC = f(BD) Określając zatem szybkość i zakres biodegradowalności polimeru, identyfikując mechanizm biodegradacji i wytwarzane metabolity można przewidzieć poziom bezpieczeństwa środowiskowego ESA.

Literatura cytowana i uzupełniająca 1. Błędzki A., "Polimery degradowalne - stan techniki". Polimery, 37, 8, (1992). 2.

Boryniec S., Ratajska M., Strobin G., "Biodegradation ofChitosan", Polimery, 41, 10, (1996).

3.

Chiellini E., Corti A., Solaro R., "Biodegradation of Poly(vinyl alcohol) Based Blown Films under Different Environmental Conditions", Polymer Degradation and Stability 64, 305, (1999).

4.

Ching C , D. Kapłan, E. Thomas, "Biodegradable Polymers and Packaging", Technomic Publishing Co. INC Lancaster Basel (1993).

5.

Chmiel A., biotechnologia -podstawy mikrobiologiczne i biochemiczne", PWN, Warszawa (1994).

9.4. Literatura cytowana i uzupełniająca

205

6.

Guillet J. E., "Degradable Materials" (red. S. A. Barenberg, J. L. Brash, R. Narayan, A. E. Redpath), CRC Press, Boca Raton, 55, Floryda (1990).

7.

Hocking P.J., Marchessault R.H., "Enzymatic Degradability of Isotactic Versus Syndiotactic Poly( p-hydroxybutyrate)", Macromol. Rapid Commun. 15, 447, (1994).

8.

Kafarow W., Winarow A., Gordiejew biochemicznych", WNT, Warszawa (1983).

9.

Kączkowski J., "Podstawy biochemii", WNT, Warszawa (1976).

L.,

"Modelowanie

reaktorów

10. Kotełko K., Sedlaczek L., Lachowicz T. M., "Biologia bakterii", PWN Warszawa (1977). 11. Maeda Y., Nakayama A., Kawasaki N., Hayashi K., Aiba S., Yamamoto N., "The Morphology and Enzymatic Degradation of Chain-Extended Copolyfsuccinic anhydride/ethylene oxide) Films", Polymer Journal, 29, 836, (1997). 12. Niekraszewicz A., "Degradowalne kopolimery teraftalanu etylenu", Polimery, 38, 399, 1993. 13. Reis R.L., Mendes S.C., Cunha A.M., Bevis M.J., "Processing and in vitro Degradation of Starch/EVOH Thermoplastic Blends", Polymer International 43, 347, (1997). 14. Schlegel Hans G., "Mikrobiologia ogólna", PWN, Warszawa (1996). 15. Scott G., "Resource Recovery Conser.", 1, 381, (1976). 16. Spencer L. R., Heskins M., Guillet J., Proceedings of 3 r d International Biodegradation Symposium (red. J. M. Sharpley, A. M. Kapłan) Applied Science, 753, Londyn (1976). 17. Swift G., Proc. Of 3 r d Int. Sci. Workshop on "Biodegradable Plastics and Polymers", Osaka, Japan (1993). 18. Trznadel M , "Biorozkładalne materiały polimerowe", Polimery, 40,486, (1995).

Prace własne 1.

Marszałek J., Mucha M., Pawlak A.: „Biodegradation of Chitosan Films with Different Deacetylation Degrees in Bio Activ CL Preparation ", Monograph vol. VI 105, „Progress on Chemistry and Application of Chitin and its Derivatives" red. Struszczyk H., Łódź, (2000).

206

9. Degradacja polimerów

9.5. Termograwimetryczne badania degradacji termicznej Badanie procesów degradacji polimerów z zastosowaniem metod analizy termicznej stanowi przedmiot zainteresowania wielu badaczy od z górą 30 lat. Świadczy o tym także duża liczba poświęconych temu zagadnieniu prac badawczych i monografii [Jellinek, Wendland, Brow]. W latach ubiegłych wiązało się to głównie z poszukiwaniem nowych odpornych termicznie polimerów, obecnie dotyczy problemów związanych z ochroną środowiska, tzn. poszukiwaniem materiałów polimerowych o określonym czasie życia. Degradacja termiczna polimerów prowadzi do uszkodzenia łańcuchów na drodze ich pękania, odszczepiania fragmentów łańcucha głównego lub podstawników bocznych oraz wydzielania produktów lotnych. Na podstawie danych o energii wiązań oraz oddziaływań wewnątrz - i międzycząsteczkowych można przewidzieć prawdopodobny mechanizm procesu degradacji, a następnie szukać jego potwierdzenia za pomocą metod analitycznych. Metody analizy termicznej, w tym najczęściej termograwimetria (TG) oraz różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC), służą także do zarejestrowania przebiegu procesu degradacji polimerów. Zwłaszcza użyteczne okazały się metody wykorzystujące połączenie technik analizy termicznej z innymi, jak np. analiza w podczerwieni i spektroskopia masowa produktów degradacji. Istotnymi elementami modelu procesu degradacji jest opis kinetyczny, na który składa się określenie rzędu, energii aktywacji i stałych szybkości reakcji. Wyznaczone parametry mają znaczenie teoretyczne, ale także praktyczne, muszą jednak być poparte zrozumieniem mechanizmu reakcji chemicznych zachodzących w procesie destrukcji polimeru. Opis reakcji chemicznej jest oparty na mikroskopowym modelu, w którym cząsteczka X zderza się z cząsteczką Y i reaguje, tworząc cząsteczki Z i W X + Y-»Z + W

(9.84)

Szybkość postępu reakcji może być zapisana następującym równaniem -d[X] dt

-d[Y] dt

d[Z] dt

d[W]• = k[X][Y] dt

gdzie: [X], [Y], [Z], [W] - stężenia X, Y, Z, W, k - stała szybkości reakcji.

(9.85)

9.5. Termograwimetryczne badania degradacji termicznej

207

Jeżeli stężenie [Y] jest duże, k[Y]=k' pozostaje stałe podczas całej reakcji, równanie (9.85) przechodzi w proste równanie (9.86). (9.86)

dt

Jeżeli początkowe stężenie reagujących cząsteczek przyjąć za jednakowe [X]o = [Y] o , wtedy równanie (9.85) prowadzi do równania (9.87): (9.87) dt Ogólne wyrażenie dla prostych reakcji może być zapisane: (9.88) dt gdzie n - rząd reakcji. Równanie (9.88) może być całkowane dla różnych wartości n, gdy n = 1

gdy n = 2 — = — — + kt [X] [X] o

(9.89)

gdy n = 3 1

[X] Równania (9.89) izotermicznych.

opisują

1 2

[X]2.

różne

2kt przebiegi

reakcji

w

warunkach

Wykonując badania metodą skaningową w warunkach zmieniającej się temperatury, należy przyjąć, że stała k jest zależna od temperatury, np. wg równania Arrheniusa: k = Aexi

-Ea RT

208

9. Degradacja polimerów

gdzie: E a - energia aktywacji procesu (nadmiarowa energia zderzenia potrzebna do zerwania wiązań, wystarczająca do wytworzenia nowych wiązań); A

- czynnik przedeksponencjalny (numeryczna wartość A określa prawdopodobieństwo, że zderzenie między cząsteczkami X i Y odbywa się z właściwą konfiguracją potrzebną do zajścia reakcji; makroskopowo A jest proporcjonalne do zmiany entropii potrzebnej dla reakcji poprzez zderzenia do stanu aktywowanego, który prowadzi do produktów reakcji;

R

=8,314 J/(mol K) - stała gazowa.

Szczegóły dotyczące mikroskopowej teorii zderzeń i stanów aktywowanych można znaleźć w literaturze [Gardiner, Banford]. W warunkach nieizotermicznych równanie (9.88) może być zapisane w postaci: -d[X]=Aexpj^H[X]n dt { RT

(9.90)

Znając Ea, A, n dla danej reakcji w interesującym przedziale temperatur, można opisać kinetykę tej reakcji w warunkach nieizotermicznych. Najpierw jednak trzeba te parametry obliczyć, np. można równanie (9.90) zlogarytmować (znika eksponencjalna funkcja), a następnie zróżniczkować względem ln[X] żeby otrzymać równanie (9.91) przydatne do wyznaczenia n i Ea. Eksperymentalne wartości [X], -d[X]/dt, T i t powinny być znane.

,d/z«xri

d

/i

dt n

dln[X]

R dln[X]

Wykres lewej strony równania (9.91) od d(l/T)/dln[X] pozwala wyznaczyć n i Ea/R odpowiednio z rzędnej i nachylenia prostej. Rozkład termiczny polimerów składa się z szeregu reakcji elementarnych, których opis kinetyczny pozwala wnioskować o mechanizmie tego procesu. Na opis kinetyczny składa się określenie rzędu reakcji, energii aktywacji i stałych szybkości reakcji degradacji danego polimeru. Jednakże podane w literaturze [Mac Callum] wartości parametrów kinetycznych dla tych samych polimerów znacznie się różnią, co wynika nie tylko z pewnych cech samego polimeru (sposób syntezy, ilość zanieczyszczenia, masa cząsteczkowa), ale z różnic:

9.5. Termograwimetryczne badania degradacji termicznej

209

1. w prowadzeniu pomiaru, na które składają się szybkość ogrzewania, natężenie przepływu gazu i jego rodzaj, masa próbki, geometria naczyńka, 2. w metodzie analizy danych pomiarowych.

Metoda termograwimetryczna polega na pomiarze ubytku masy próbki polimeru podczas procesu ogrzewania w granicach temperatur jego termicznego rozkładu w atmosferze obojętnej lub atmosferze tlenu. Pomiary wykonuje się w funkcji czasu lub temperatury. Podstawy analizy termograwimetrycznej oraz opis różnorodnej aparatury do analizy termograwimetrycznej można znaleźć w pracy Wunderlicha. Przykładowe krzywe termograwimetryczne (TG) i różnicowe krzywe termograwimetryczne (DTG) otrzymane dla POM są przedstawione na rys. 9.14.

3,0 320 360 T[°C]

Krzywe termograwimetryczne polioksymetylenu w atmosferze: a) azotu i b) w powietrzu [Mucha] a - stopnień konwersji W ostatnich trzydziestu latach zostało przedstawione bardzo wiele metod analizy danych termograwimetrycznych, które pozwalają wyznaczyć parametry kinetyczne procesu degradacji polimeru. Najważniejsze z nich zostaną tutaj omówione. Równanie kinetyczne procesów przedstawione w następującej postaci:

dt

nieizotermicznych (9.90)

RT

może

być

(9.92)

210

9. Degradacja polimerów

gdzie: a - stopień konwersji w stałej temperaturze, obliczony na podstawie ubytku masy z krzywej termograwimetrycznej

m0 gdzie: n i o i i ą - masa próbki początkowa i po upływie czasu t (w danej temperaturze). Wprowadzając stałą szybkość ogrzewania P = dT/dt otrzymuje się inne równanie: da 1 da A / - E a V \n — = =—exd -Kl-a)

dT

P dt

p

,nn„ (9.93)

\ RT J

Rozdzielenie zmiennych prowadzi do następującego wyrażenia: d0C

(l-a)

n

=—exp[ — ^ W P *\ RT /

(9.94)

Równania (9.93) i (9.94) stanowią podstawę do obliczania parametrów kinetycznych procesu termicznego rozkładu polimerów. Obliczenia można prowadzić w dwojaki sposób: •

korzystając bezpośrednio z podanych równań (można je też zlogarytmować - równanie 9.91, a następnie zróżniczkować i wstawić dane w postaci różniczkowej),

•

całkując te równania różniczkowe.

9.5.1. Metody różniczkowe •

Metoda Freemana-Carrolla jest jedną z częściej stosowanych metod analizy termograwimetrycznej. Oznaczając logarytmiczne zmiany wartości da/dT i (1-a) z krzywych kinetycznych (rys. 9.15), otrzymuje się następujące równanie:

9.5. Termograwimetryczne badania degradacji termicznej

. . . da AlrJ — dT Aln(l-a)

R Aln(l-a)

211

(9.95)

Z wykresu zależności (linia prosta) lewej strony równania (9.95) od A(l/T) /Aln(l-a) można wyznaczyć E a i n odpowiednio z nachylenia i wartości rzędnej.

Rys. 9.15. Schemat krzywej termograwimetrycznej

Metoda Freemana - Carrolla nie daje precyzyjnych wyników w etapach inicjowania i zakończenia reakcji, gdy stopień konwersji a < 0.2 i a > 0.8. Energie aktywacji

wyznaczone metodą Freemana-Carrolla (E r c ) oraz

Fuossa (EF) dla wytrawionych kwasem azotowym (obniżenie Mv następuje poprzez zniszczenie fazy amorficznej polimeru) próbek polimetylenu oraz polietylenu o różnej ilości rozgałęzień przedstawione na rys. 9.16 dobrze opisują stabilność termiczną tych polimerów. Krytyczną analizę metody Freemana - Carrolla przeprowadzili liczni autorzy [Jerez, Carrol, Sestak, Griado, Pielichowski], proponując często jej rozszerzenie umożliwiające bardziej szczegółowy opis mechanizmu zachodzących reakcji. Zastosowanie techniki komputerowej pozwala na zwiększenie szybkości i dokładności obliczeń oraz często uwzględnienie parametrów dodatkowych, np. dyfuzji.

9. Degradacja polimerów ica l/mol]

212

ri 80'

LU

140 0

5

130

120

-je li \A

i ^ 60

- 120

110

ii

100 A

1

— -A O

20

40

. 60

80

90

A

100 t[h]

a) b) Rys. 9.16 a) Energia aktywacji Epc i Ep oraz ciężar b) Energia aktywacji Epc i Ep polietylenu w funkcji liczby rozgałęzień cząsteczkowy M v (A) polimetylenu n-_grup C H 3 n a 1 0 0 0 a t o m ó w w zależności od czasu wytrawiania węgla [Mucha] w kwasie azotowym [Mucha] W innej metodzie [Vachulski i Voborila], w celu wyznaczenia E a i n, oblicza 2 2 się pierwszą i drugą pochodną da/dT i d a/dT i wykorzystuje zależność: 2

Jd a da dT

R

(9.96) 1-a

2

Wykres zależności

dT

T| —

2

od

dTJ

pozwala wyznaczyć n z nachylenia da 1-a dT prostej (gdy zależność ta jest prostoliniowa) oraz Ea/R z wartości rzędnej otrzymanej przez ekstrapolację prostej do 0.

9.5. Termograwimetryczne badania degradacji termicznej

213

9.5.2. Metody całkowe •

W metodzie zaproponowanej przez Ozawę funkcja F(oc) w następującym równaniu: logF(oc)= logf A-^S-]- logP - 2.315 - 0 . 4 5 6 7 ^ { R ) RT

(9.97)

jest postacią całkową funkcji określonej równaniem f(oc) = (l-oc)n gdzie P - szybkość procesu ogrzewania = dT/dt. Zatosowano przybliżenie Doyle'a dla całki: AĘ,

X

-e X

gdzie

X

i

X

AĘ

-dx

PR

X

P(x)

RT log p(x)= -2.315 -0.4567 —

dla

x>20

W przypadku procesu opisywanego przez reakcję jednorzędową (n = 1) lub pseudojednorzędową F(a) = In

1

1-a Wyrażenie (9.97) może być zapisane w postaci:

logP = I O J A ^ - I -

2.315 - logF(oc) - 0 . 4 5 6 7 —

(9.98)

RT Na wykresie zależność logP od l/T uzyskuje się linie proste (rys. 9.16) dla danego stopnia konwersji, na podstawie których można obliczyć energię aktywacji E a oraz parametr przedeksponencjalny A ze wzoru:

214

9. Degradacja polimerów

log A = logp-logf —1+2.315 + log F(oc)

(9.99)

Często dla niskich stopni konwersji zależności logP od l/T nie są prostoliniowe.

3

WT, [K>10 Rys. 9.17. Schemat wykresu Ozawy: logarytm szybkości ogrzewania od l/T dla różnych stopni konwersji a - 0.9 - 0.2 (proste g-a) [Mac Callum]

9.5.3. Metody dwupunktowe Wyznaczanie parametrów kinetycznych opiera się tutaj na wykorzystaniu punktów charakterystycznych. •

W metodzie Friedmana wybiera się dwa punkty, z których jeden odpowiada maksymalnej szybkości rozkładu Tm, ocm i da/dTm. Najpierw wyznacza się rząd reakcji n, a następnie energię aktywacji Ea oraz parametr A wg następujących równań: In

(da/dT) m (doc/dT)

n =Tm(Tm-T)(da/dT)m T(l-am)

(9.100) j l - a ll-a

m

9.5. Termograwimetryczne badania degradacji termicznej

A =

P(d«/dT) d-am)

•

215

n

Reich zaproponował metodę obliczania energii aktywacji na podstawie dwóch punktów z krzywych TG uzyskanych w warunkach różnych szybkości ogrzewania pi i p 2 . Wartości T t ; T 2 określa się w odniesieniu do takiego samego stopnia konwersji.

Energię aktywacji oblicza się z równania 9.103:

(9.103) T,

T2

Do wyznaczenia E a nie jest potrzebna znajomość rzędu reakcji n. Opis innych metod dwupunktowych można znaleźć w literaturze [Flynn, Popescu, Reich].

9.5.4. Metody jednopunktowe •

Metoda Kissingera jest oparta na oznaczaniu maksymalnej szybkości rozkładu na podstawie krzywych TG lub DTG. Stosuje się zależność uzyskaną przez zróżniczkowanie równania 9.92 przy uwzględnieniu, że da/dt przyjmuje wartość maksymalną dla d2a/dt2 = 0:

(9.104)

gdzie: P

- szybkość ogrzewania,

T m i ( l - a ) m - wartości w punkcie maksymalnej szybkości rozkładu.

216

9. Degradacja polimerów

Autor zakłada, że wyrażenie n ( l - a ) m

jest niezależne od szybkości

ogrzewania p. Na podstawie liniowej zależności ln-^-r- od 1/Tm można Tm z nachylenia prostej obliczyć energię aktywacji procesu rozkładu wg równania:

•=- f

(9.105)

R Metoda Fuossa umożliwia obliczenie energii aktywacji tylko z jednego termogramu na podstawie następującego równania:

(9.106)

Ponieważ maksimum i wartości —

zmieniają się wraz z szybkością

ogrzewania P, zatem dla danej wartości P można określić z termogramu —

- szybkość konwersji dla punktu o maksymalnym ubytku masy oraz

( l - a ) m i temperaturę T m w tym punkcie. Oczywiście, że musi być znany rząd reakcji n lub też przyjmuje się n = 1.

'9.5.5. Metoda izotermiczna Równanie (9.92) może być zapisane w formie logarytmicznej w następującej postaci: lnf— | = lnA + n l n ( l - a ) - ^ V ( dt J ' RT

(9.107)

Wykreślając zależność ln(doc/dt) w funkcji ln(l- a), można z nachylenia prostych wyznaczyć rząd reakcji n. Następnie wartości rzędnej dla ln(l-a) = 0 wykreślone w funkcji l/T pozwalają obliczyć parametr przedeksponencjalny oraz energię aktywacji początkowego etapu degradacji. Powyższy przegląd różnych metod analizy krzywych termograwimetrycznych wskazuje, że istnieje wiele sposobów obliczania parametrów kinetycznych procesu rozkładu polimerów przy zaprogramowanej zmianie

9.5. Termograwimetryczne badania degradacji termicznej

217

temperatury (lub czasu). Nasuwa się pytanie, który z nich jest najlepszy, gdy np. wartości energii aktywacji obliczone różnymi metodami różnią się między sobą i zależą od stopnia przereagowania, szybkości ogrzewania i innych metodami analizy danych czynników. Wydaje się, że najlepszymi termograwimetrycznych są te, które pozwalają obliczyć parametry kinetyczne w szerokim zakresie przereagowania, w których stosuje się różne szybkości ogrzewania polimeru w termowadze (np. metoda Ozawy). Zarówno w przypadku metod różnicowych, jak i całkowych dokładność obliczeń dla małych i wysokich stopni przereagowania jest najmniejsza. Więcej danych na ten temat czytelnik może znaleźć w pracach monograficznych [Wunderlich, Mac Callum, Schultze].

9.5.6. Ocena czasu życia (długotrwałej pracy) polimeru [Frazer, Gessner, Gardner, Rudnik] Czas długotrwałej pracy tworzywa w określonych warunkach stosowania przewiduje się zazwyczaj na podstawie zmiany jego charakterystycznych właściwości, które najczęściej zależą od czasu i temperatury. Zmianę właściwości P polimeru w czasie t<j warunkuje stała szybkości procesu k określona równaniem Arrheniusa. Można więc zapisać, że: (9.108) gdzie: f(P) - funkcja zmiany właściwości polimeru td - czas długotrwałej pracy, tj. czas, podczas którego następuje zmiana właściwości P w wyniku destrukcji polimeru. Jeśli za charakterystyczną właściwość polimeru przyjmuje się ubytek masy, tj. f(P) = f(oc), to początek rozkładu w temperaturze T p występuje jeszcze dla stopnia konwersji oc = 0. Zatem spełnione jest założenie Kissingera, że 2 2 1 d a/dt = 0 i n ( l - a)"" = 1. Tak więc zależność (9.104) może być stosowana do obliczeń parametrów kinetycznych początku rozkładu:

41 * » i = ] T,

E,„ \ RT„J

Gdy a = 0 i f(a) = 1, równanie (9.108) można napisać w postaci:

(9.109)

218

9. Degradacja polimerów (9.110) Ap

RT p

Wartości E a p i Ap można uzyskać przez ekstrapolację zależności E a = f(oc) do zerowego stopnia konwersji. Następnie wyznacza się czas td - czas życia (długotrwałej pracy) w określonej temperaturze T
Literatura cytowana i uzupełniająca 1.

Bamford C. H., Tipper C. F., „Compressive Chemical Kinetics", (t. 1-26), Elsevier, Amsterdam (1969-1986).

2.

Brow M. E., „lntroduction to Thermal Analysis", Chapman nad Hali Ltd., New York (1988).

3.

Budrugeac P., Segal E., J. Thermal Analysis, 49, 183 (1997).

4.

Carrol B., Manche E. P., Thermodynamica Acta, 25, 77 (1978).

5.

Conley R. T., „Thermal Stability ofPolymers", ed. Dekker, New York (1979).

6.

Flynn J. H., Wall L. A., J. Polym Sci. Polym. Lett., 4, 323 (1966).

7.

Frazer A. H., „High Temperaturę Ressistant Polymers", Interscience, New York (1968).

8.

Freeman E. S., Carrol B., /. Phys. Chem., 62, 394 (1958).

9.

Fridman H. L., J. Polym Sci. Polym. Lett., 7,41 (1969).

10. Fuoss R. M., Salyer I. O., Wilson H. S., J. Polym. Sci., 2A, 3147 (1964). 11. Gardiner W. C , „Rates and Mechanics of Chemical Reactions", Benjamin, New York (1969). 12. Gardner R. J., Martin J. R., /. Appl. PolymerScL, 24, 1269 (1979). 13. GessnerB. D., KelleherP. G., J. Appl. PolymerScL, 13, 2183 (1969). 14. Grassie N., Scott G., „Polymer Degradation and Stabilization", Cambridge Univ. Press, Cambridge (1985). 15. Griado J. M., Dollimore D., Heal G. R., Thermodynamica Acta, 54, 159 (1982). 16. Jellinek H. H. G., „Aspects of Degradation and Stabilization of Elsevier, Amsterdam (1979).

Polymers",

17. Jellinek H. H. G., „Degradation and Stabilization of Polymers", t.2 Elsevier, Amsterdam (1988). 18. Jerez A. J., Thermal Analysis, 26, 315 (1983).

9.5. Literatura cytowana i uzupełniająca

219

19. Kissinger H. E., Anal. Chem., 21, 1702 (1957). 20. Mac Callum J. R., „Thermogravimetric Analysis", Comprehensive Polymer Science, Eds. Allen G., Bevington J. C , Pergamon, t.l, 903, Oxford (1989). 21. Mac Callum J. R., Tanner J., Eur. Polym. J., 6, 907 (1970). 22. OzawaT., Buli. Chem. Soc. Jap., 38, 1881 (1965). 23. Patsis A. D., „Advances in Stabilization and Controlled Degradation of Polymers", Technomic, Lancaster (1989). 24. Pielichowski J., Trębacz E., Wolff A., Thermodynamica Acta, 42, 35 (1980). 25. Popescu C , Segal E., Thermodynamica Acta, 70, 359 (1983). 26. Reich L., Stivala S. S., Thermodynamica Acta, 24, 9 (1978). 27. Rudnik E., Dobkowski Z., Myśliński P., Polimery. Tworzywa wielkocząsteczkowe, 37, 212 (1992). 28. Schultze D., „ Termodynamiczna analiza różnicowa", PWN, Warszawa (1974). 29. Sestak J., Satava V., Wendlandt W. W., Thermodynamica Acta, 7, 447 (1973) i 13, 333 (1973). 30. Vachulski J., Voboril M., Thermodynamica Acta, 2, 379 (1971). 31. Van Dooren A., Muller B. W., Thermodynamica Acta, 65, 269 (1983). 32. Wendlandt W. W., „Thermal Analysis", Wiley Interscience, New York (1986). 33. Wunderlich B., „The Basis of Thermal Analysis", Ed. Turi E. A., „Thermal Characterization of Polymeric Materials", Academic Press, New York, 92 (1981). 34. Wunderlich B., „Thermal Analysis", Academic Press, New York (1990).

Prace własne: 1.

Mucha M., „Isothermal Thermogravimetric Studies of Molten Diacetate Terminated Polyoxymethylene in Nitrogen and Air", Colloid and Polymer Sci. 262, 851 (1984).

2.

Mucha M., „Thermogravimetric Studies of Polymethylenes and Polyethylenes", J. Polym.Sci., Polymer Symposia 57, 25 (1976).

3.

Mucha M., przemiana zeszklenia i stabilność termiczna mieszanin poliwęglanu z poli(tereftalanem etylenu)", Polimery, Tworzywa Wielkocząsteczkowe 27, 153 (1982).

4.

Kryszewski M., Mucha M., Dolińska J., ,Jźinige Eigenschaften von Mischungen aus Polyamid and Poly-dthylenterephthalat", Piastę und Kautschuk 25, 216 (1978).

5.

Mucha M., Pawlak A., „Complex study of chitosan degradability", Polimery, (2001) w druku.

10. POLIMERY DEGRADOWALNE IBIODEGRADOWALNE Nowe trendy ekologiczne wymusiły zapotrzebowanie na materiały polimerowe o ograniczonym „czasie życia". To spowodowało wzrost zainteresowania nowymi technologiami prowadzącymi do otrzymania degradowalnych polimerów „przyjaznych" dla środowiska, które po zużyciu ulegałyby rozkładowi [Albertson, Błędzki, Scott, Singh, Trznadel]. Degradowalne polimery są materiałami czułymi na różne czynniki fizyczne, chemiczne, mechaniczne czy biologiczne powodujące ich degradację. Plastomery („plastiki") są materiałami lekkimi, niedrogimi, łatwo przetwarzalnymi, posiadającymi dobre właściwości mechaniczne. Większość plastomerów jest źle degradowalna w środowisku naturalnym przede wszystkim ze względu na ich właściwości hydrofobowe. Istnieje wiele sposobów prowadzących do zwiększenia degradowalności łańcucha polimeru, który może ulegać hydrolizie, utlenianiu, termo- lub fotodegradacji. Niektóre polimery są podatne na biodegradację w wyniku działania enzymów czy mikroorganizmów, podczas gdy inne dopiero w zaawansowanych stadiach rozpadu mogą stać się biodegradowalne. Stosowanie biopolimerów jako napełniaczy syntetycznych polimerów powoduje zwiększenie czułości materiału na autoutlenianie. Po usunięciu części biodegradowalnej polimer staje się porowatą matrycą podatną na biodegradację. Polimery degradowalne można podzielić w zależności od sposobu ich degradacji na następujące grupy: •

polimery ulegające fotoutlenianiu,

•

polimery biodegradowalne bezpośrednio,

•

polimery ulegające utlenianiu, a następnie biodegradacji,

•

polimery rozpuszczalne w wodzie,

•

nowe formy naturalnych polimerów.

Ostatnio wysunięto koncepcję, że zastosowanie jednocześnie kilku sposobów degradacji może stać się właściwą drogą prowadzącą do degradacji „plastików". Np. materiały polimerowe stosowane w opakowaniach czułe na fotoutlenianie, a następnie biodegradację będą łatwo asymilowane przez środowisko jako część odpadów organicznych tworzących kompost. Niektóre degradowalne polimery mogą być wytwarzane ze źródeł odnawialnych w przeciwieństwie do polimerów produkowanych w oparciu o surowce z ropy naftowej, takich jak polietylen czy polipropylen. Możliwa jest także produkcja polietylenu z etanolu otrzymanego z produktów rolniczych.

10.1. Skrobia jako biodegradowalny napełniacz

221

Fotoutlenialne polimery mogą znaleźć szerokie zastosowanie w rolnictwie. Biodegradowalne polimery mają jak dotąd ograniczone zastosowanie ze względu na koszty ekonomiczne. Ich wysokie koszty produkcji czynią je akceptowalnymi dla wytworzenia opakowań do specjalnych celów, np. na produkty medyczne. Zwróćmy teraz uwagę na stan wiedzy oraz perspektywy dziedzinie polimerów degradowalnych.

strategii w

10.1. Skrobia jako biodegradowalny napełniacz Biopolimery, takie jak celuloza, skrobia, lignina, chityna, stanowią znaczną część żyjącej materii. Skrobia (CĆHIOOS),, jest przykładem polisacharydu otrzymywanego z wielu źródeł, takich jak kukurydza, ziemniaki, ryż, pszenica, soja i inne. Dwa główne składniki skrobi to amyloza i amylopektyna, które składają się z jednostek glukozy połączonych przez wiązania glikozydowe. Amyloza jest polimerem liniowym, podczas gdy amylopektyna posiada rozgałęzienia. CH20H

CH2OH

0 H 0H

H

0H

Wzór 1. Fragment łańcucha skrobi (amylozy) Zwierzęta, rośliny i mikroorganizmy są zdolne wykorzystywać skrobię jako źródło energii. Mikroorganizmy wytwarzają różne enzymy (np. amylazę), które hydrolizują skrobię i powodują jej biodegradację. Dostępność i niska cena oraz biodegradowalność skrobi spowodowały jej szerokie zastosowanie jako napełniacza do biologicznie nieaktywnych polimerów. Badania nad kompozytami polimerowymi zawierającymi skrobię rozpoczęły się w latach siedemdziesiątych. Skrobia jest często stosowana jako biodegradowalny napełniacz w swojej naturalnej formie ziaren oraz w formie zżelowanej lub destrukturyzowanej. Może być ona także zastosowana w formie

222

10. Polimery degradowalne i biodegradowalne

zmodyfikowanej chemicznie w postaci szczepionych kopolimerów z innymi polimerami, np. szczepione kopolimery skrobi z akrylanem metylu lub polistyrenem.

10.1.1. Materiały o małej zawartości skrobi Głównym problemem związanym z zastosowaniem skrobi jako napełniacza jest jej zła mieszalność z polimerami syntetycznymi wynikająca z natury hydrofilowej, przy generalnie hydrofobowej naturze matrycy polimerowej. Poza tym cząstki skrobi pochodzące z różnych roślin mają różne rozmiary i kształty. Rozmiary tych cząstek ograniczają ilość skrobi, która może być wprowadzona do polimeru, jeśli mieszanina będzie stosowana do otrzymywania cienkiego filmu, ale nie ma tych ograniczeń przy wytłaczaniu płyt oraz produktów otrzymywanych metodą wtrysku. Dla bardzo cienkich filmów potrzebne są małe cząstki skrobi, np. pochodzącej z ryżu, natomiast zastosowanie skrobi pochodzącej z pszenicy czy kukurydzy daje dobre rezultaty w przypadku większości filmów otrzymywanych przez wydmuchiwanie. Griffin otrzymał mieszaniny oparte na skrobi granulowanej zawierające 6-12% wagowych skrobi. Powierzchnia granulek skrobi była modyfikowana w celu poprawy mieszalności skrobi z matrycą z syntetycznego polimeru. Pierwszym produktem na rynku były torby na zakupy wykonane z polietylenu, do którego zostało wprowadzone 7% skrobi w formie przedmieszki („masterbatch"). W 1988 roku Griffin opatentował udoskonalony sposób otrzymywania mieszanin, w których skrobia została użyta razem z termoplastycznym elastomerem. Jego zadaniem była zarówno poprawa mieszalności z polimerem, jak też działanie proutleniające. Licencja została zakupiona przez amerykańską firmę Archer Daniels Midland Co, a produkt ukazał się na rynku pod nazwą „Polyclean". Inny patent w tej dziedzinie [Willet] dotyczył kompozytów ze skrobią granulowaną wprowadzoną do żywicy. Biodegradacja skrobi w kompozycie prowadząca do jej usunięcia z matrycy polimerowej, powoduje obniżenie własności mechanicznych, wzrost przepuszczalności gazów oraz powiększenie stosunku powierzchnia/objętość matrycy polimerowej, co ułatwia proces jego dalszej „abiotycznej" degradacji. Jeśli degradacja ma miejsce w środowisku wodnym, cząstki skrobi ulegają pęcznieniu i powodują pęknięcia powierzchni polimeru. Dalsza enzymatyczna destrukcja skrobi powoduje, że powierzchnia polimeru zostaje pokryta filmem z produktów tej degradacji, który staje się źródłem pożywienia dla mikroorganizmów, obniżając jednocześnie hydrofobowość powierzchni polimeru. Jeśli ilość skrobi przekracza 41% wagowych, degradacja odbywa się w sposób ciągły, prowadząc do rozpadu

10.1. Skrobia jako biodegradowalny napełniacz

223

matrycy polimerowej. Wool i współpracownicy zastosowali tzw. teorię perkolacji do badań degradacji, uwzględniając w przypadku różnych zawartości skrobi różne połączenia cząstek skrobi rozmieszczonej w matrycy polimerowej. Specjalnie trawiona powierzchniowo skrobia [Griffin] była dodawana oprócz polietylenu do polipropylenu, polistyrenu, poliuretanu, polichlorku winylu i innych polimerów. Skrobia była także wprowadzana do polimerów, które są z natury biodegradowalne. Dodanie 5-10% skrobi do kopolimerów kwasu hydroksymasłowego i hydroksywalerianowego przyspiesza degradację matrycy w warunkach napowietrzanego kompostowania o około 15% [Tanna, Yasin]. Wprowadzenie dodatkowo do kompozytów ze skrobią składnika prodegradacyjnego może być czynnikiem ułatwiającym degradację w wyniku zainicjowania niebiologicznego w procesach foto- czy termoutleniania. Badaniami degradacji polietylenu napełnianego skrobią z udziałem i bez udziału proutleniaczy zajmowała się Albertson i współpracownicy oraz inni autorzy [Żuchowska]. Mieszaniny polietylenu ze skrobią mogą podlegać także tzw. makrobiorozpadowi, tj. degradacji powodowanej przez organizmy większe niż bakterie, np. owady.

10.1.2. Materiały o dużej zawartości skrobi Skrobia stosowana w takich materiałach występuje najczęściej w formie zżelatynowanej oraz destrukturyzowanej. Wynikiem żelatynizacji oraz destrukturyzacji skrobi jest zniszczenie granularnej struktury skrobi, któremu towarzyszy oddzielenie amylozy i amylopektyny. Pierwsze badania były skierowane na otrzymanie mieszanin skrobi z polialkoholem winylowym (PVAL) w formie filmów wylewanych z roztworów wodnych i następnie suszonych. Filmy te jednak za bardzo chłonęły wodę, by mogły być zastosowane w rolnictwie, dlatego stosowano ich laminowanie polichlorkiem winylu. Wiele technik produkcji takich materiałów zostało opatentowanych, począwszy od lat siedemdziesiątych [Otey]. Stosując czynnik kompleksujący (poprawiający mieszalność) - kopolimer kwasu akrylowego z etylenem (EAA) i amoniak, możliwe było wprowadzenie aż 60% zżelatynowanej skrobi. W tych mieszaninach skrobia tworzy nierozpuszczalne kompleksy z kopolimerem, co wyjaśnia częściową mieszalność między tymi dwoma polimerami. Zwykle jednak jest dodawany roztwór wodny mocznika i wodorotlenku amonowego. Typowy skład takiego materiału, który może być następnie wydmuchiwany w formie filmu lub wytłaczany, jest następujący: 40% skrobi, 25% EAA, 10% PE, 10% mocznika. Wodorotlenek amonowy jest dodawany jako plastyfikator, ponieważ film skrobiowy jest kruchy.

224

10. Polimery degradowalne i biodegradowalne

Bastioli i współpracownicy opatentowali szereg technologii opartych na skrobi destrukturyzowanej, wprowadzając do mieszanin więcej niż 60% skrobi wraz z syntetycznymi kopolimerami etylenu z kwasem akrylowym (EAA). Dodawano też mocznik oraz amoniak. Ten produkt otrzymał nazwę Mater Bi i jest wytwarzany przez włoską firmę Novamont, głównego obecnie producenta materiałów zawierających skrobię. Mater-Bi znalazł zastosowanie do otrzymania filmów niskomodułowych, jak i pojemników wysokomodułowych. Materiały „Novon" zawierają 60-98% skrobi i często modyfikowane policukry lub ich pochodne [Sachetto]. Występuje kilka typów materiałów „Novon" na rynku, np. Mater B class Z to mieszaniny skrobi z polikaprolaktamem, które odznaczają się wysoką biodegradowalnością przy jednocześnie dobrej stabilności termicznej i odpornością na promieniowanie UV. Mają one własności mechaniczne zbliżone do polietylenu. Inny kompozyt z tej serii to Bater Bi - class Y składający się ze skrobi i octanu celulozy. Inni autorzy [Reis] podjęli badania mechanicznych własności i degradacji in vivo trzech materiałów Mater-Bi potencjalnych kandydatów do zastosowań klinicznych zawierających skrobię kukurydzianą w mieszaninie z kopolimerami etylenu z alkoholem winylowym o składzie molowym 40/60 różniącymi się ciężarem cząsteczkowym i wskaźnikiem płynięcia. Stwierdzono, że właściwości mechaniczne zależą od rodzaju materiału i czasu degradacji. Szybkość degradacji silnie zależy od dodatku skrobi. Inne sposoby otrzymywania materiałów z wysoką zawartością skrobi (10-60%) przedstawił Suominen i współpracownicy w swoich patentach. Vanderbilt i Neeley otrzymali mieszaniny oparte na kopolimerach etylenu z tlenkiem węgla zawierające policukry (głównie skrobię kukurydzianą) oraz opcjonalnie olej nienasycony. Mieszaniny były zarówno foto, jak i biodegradowalne. Toms opatentował układ oparty na destrukturyzowanej skrobi, EAA lub kopolimerach etylenu z alkoholem winylowym i alifatycznych poliestrach, takich jak polikaprolakton. Powyższe przykłady wskazują na duże możliwości wykorzystania skrobi do otrzymania materiałów posiadających wymaganą degradowalność. Jednakże biodegradacja każdego polimeru zawierającego skrobię w środowisku zależy od wielu zmiennych czynników środowiska. Zatem prawidłowa ocena jakości nie jest możliwa bez opracowania standardowej procedury testów procesu biodegradacji. Materiały zawierające skrobię nie mogą zastąpić w najbliższej przyszłości w dużym zakresie konwencjonalnych plastików, jednakże mogą być używane do specjalnych zastosowań.

10.2. Naturalne poliestry (syntetyzowane mikrobiologicznie)

225

10.2. Naturalne poliestry (syntetyzowane mikrobiologicznie) Z powodu rosnącej produkcji i zużycia materiałów polimerowych odkrycie „plastików", które by nie zanieczyszczały środowiska Ziemi, stało się wyjątkowo ważnym problemem. Biodegradowalne polimery, a wśród nich naturalne poliestry stały się kluczem do rozwiązania problemu odpadów. Polikwas hydroksymasłowy jest jednym z naturalnie występujących poliestrów produkowanych przez mikroorganizmy. Do produkcji polimeru mikroorganizmy zużywają odnawialne źródła, takie jak glukoza. Prokariotyczne organizmy, takie jak bakterie i cjanobakterie akumulująpoly(3-hydroksymaślan) P(3HB) w formie wtrąceń w cytoplazmie w ilości 30-80% suchej masy komórkowej, kiedy ich wzrost jest ograniczony przez wyczerpanie niezbędnego pokarmu, takiego jak azot, tlen, fosfor, siarka czy magnez. Zadaniem syntetyzowanego poliestru jest gromadzenie zarówno węgla, jak i rezerw energii dla mikroorganizmów. Zeneca Inc. opracowało kontrolowany proces fermentacji, w których mogą być wytwarzane kopolimery polihydroksyalkanów (PHA) poprzez zaopatrywanie monokultur bakteryjnych w różnorodne substraty węglowe. W takim procesie jest wytwarzany komercyjnie kopolimer 3-hydroksykwasu masłowego z 3-hydroksykwasem walerianowym P(3HB co 3HV) przez Alcaligenes Eutrophus z kwasu propionowego i glukozy [Doi].

0 II

0 II

-fO-CH-CH2-C i^O-CH-CH^Chjr CH3

CH 2 -CH 3

Wzór 2. Kopolimer kwasu 3-hydroksy masłowego (x) z kwasem 3-hydroksy walerianowym (y) Ten kopolimer, który zawiera od 0 do 30% kwasu hydroksywalerianowego, jest znany pod nazwą Biopol. Homopolimer P(3HB) względnie sztywny i kruchy staje się bardziej elastyczny i mocny wraz ze wzrastającą zawartością składnika walerianowego. Naturalne poliestry, podobnie jak proteiny i polisacharydy, są termoplastami posiadającymi temperaturę topnienia około 180°C. Kopolimer krystalizuje, tworząc różne struktury nadcząsteczkowe, zależnie od udziału składnika walerianowego. Stopień krystaliczności zależy od warunków i metody otrzymania filmów [Renstadt]. Mikrobiologiczne poliestry, degradowalne w środowisku mogą znaleźć zastosowanie w rolnictwie i medycynie. Produkty wykonane z tych poliestrów

226

10. Polimery degradowalne i biodegradowalne

w postaci filmów czy włókien mogą być degradowane w glebie, ściekach lub morskiej wodzie. W optymalnych warunkach szybkość degradacji staje się wysoka. Pewne mikroorganizmy, takie jak bakterie i grzyby wytwarzają depolimerazę P(3HB), która w pobliżu ścian komórek hydrolizuje polimer i jego kopolimery do postaci dimerów i monomerów, a powstające produkty są absorbowane i utylizowane jako źródło pożywienia. Bez udziału enzymów łańcuchy polimerowe tych poliestrów są hydrolizowane bardzo powoli, co może być ważne przy ich zastosowaniu jako materiałów do implantów. Szybkość hydrolizy można podwyższyć przez wzrost temperatury oraz zastosowanie środowiska bardziej alkalicznego. Podczas hydrolizy alkalicznej P(3HB) i kopolimeru P(3HB) z P(3HV) wytwarzane są przede wszystkim kwas 3-hydrosymasłowy oraz kwas hydroksywalerianowy. Szczególnie ważny jest wpływ pH, gdy materiał jest stosowany wewnątrz ciała, gdzie pH ulega dużym zmianom. Obserwuje się wzrost rozpuszczalności produktów degradacji przy wyższym pH [Holland]. Przykłady medycznych zastosowań naturalnych poliestrów to np. powłoki pastylek do kontrolowanego uwalniania leków, implanty kości. Te potencjalne zastosowania wynikają z biomieszalności i biozgodności oraz powolnej resorpcji poliestrów w środowisku biologicznym (in vivo). D-3-hydroksykwas masłowy jest normalnym metabolitem w ludzkiej krwi, ale P(3HB) wykazuje potencjalną toksyczność. Ponieważ ludzkie ciało nie zawiera bakterii degradujących P(3HB), degradacja hydrolityczna jest ważnym procesem biodegradacji P(3HP) [Saito]. Inne zastosowania dla biodegradowalnych poliestrów to rolnicze folie, sieci rybackie, folie do opakowań, butelki czy pojemniki. Istnieje możliwość ich zastosowania jako „zaporowych" powłok materiałów, takich jak papier lub włókna, przy zachowaniu odpowiednich warunków procesowych. Poliestry naturalne są niestabilne w stanie stopionym. Wielkocząsteczkowe homopolimery PHB i kopolimery PHB z PHV można także otrzymać na drodze syntezy z racemicznego P-butyrolaktonu i P-walerolaktonu z zastosowaniem katalizatora. W wyniku różnic strukturalnych syntetyczne poliestry są mniej podatne na enzymatyczną degradację niż wytwarzane bakteryjne. W przeciwieństwie do izotaktycznych kopoliestrów bakteryjnych syntetyczne poliestry są blokowe i tylko częściowo stereoregularne. Ostatnio [Jedliński] na drodze polimeryzacji anionowej P-butyrolaktonu udało się zsyntetyzować P(3HB) o podobnej strukturze do naturalnego PHB wytwarzanego przez enzymy eukariotycznych i prokariotycznych żyjących komórek. Własności fizyczne i biodegradowalność bakteryjnych poliestrów może być regulowana przez mieszanie z syntetycznymi lub naturalnymi polimerami. Naturalny P(3HB) jest dobrze mieszalny z ataktycznym syntetycznym P(3HP)

10.3. Fotodegradowalne polimery

227

[Scandola] i ograniczenie mieszalny z wieloma funkcjonalnymi polimerami (posiadającymi aktywne grupy), jak poliamid-6, politlenek etylenu, polioctan winylu, polichlorek winylu, z którymi, podobnie jak z policukrami, np. pochodnymi celulozy [Avella, Zhang], oddziałuje poprzez wiązania wodorowe. Szybkość hydrolitycznej degradacji mieszanin P(3HB)/policukier zależy silnie od udziału policukru. Na fizyczne własności P(3HB) mają zasadniczy wpływ zastosowane plastyfikatory.

10.3. Fotodegradowalne polimery Podstawową drogą prowadzącą do otrzymania polimerów fotodegradowalnych jest synteza fotoczułych kopolimerów lub zastosowanie dodatków fotouczuląjących istniejące polimery. Przykładem otrzymania nowych kopolimerów posiadających w łańcuchu głównym grupy ketonowe jest biodegradowalny kopolimer etylenu ze styrenem, znany pod nazwą handlową Ecolyte. Innym sposobem otrzymywania biodegradowalnych polimerów jest wprowadzenie do nieaktywnych polimerów związków zawierających np. grupy karbonylowe [Gillet], które absorbują światło ultrafioletowe, inicjując wolnorodnikowy proces utleniania polimeru. Proces ten może odbywać się w sposób kontrolowany dwiema drogami poprzez: cząsteczki, których stany wzbudzone zachowują się jak inicjujące rodniki (związki karbonylowe) oraz cząsteczki, które dysocjują do wolnych rodników (nadtlenki, sole metali przejściowych). Wprowadzenie dodatków, które działają jak fotoinicjatory utleniania, jest interesującym rozwiązaniem problemu wytwarzania degradowalnych polimerów [Scott]. Takie materiały znajdują już zastosowanie jako produkty stosowane w rolnictwie oraz przemyśle opakowaniowym. Ditiokarbaminiany są efektywnymi stabilizatorami cieplnymi stosowanymi w przemyśle przetwarzania poliolefin. Ich aktywność jako fotoautoutleniaczy zależy od jonu metalu. Kompleksy żelaza i magnezu są dość stabilne, wykazują okres indukcyjny, który wzrasta wraz z ich stężeniem w polimerze [Gilead]. Kompleksy ligandu siarki z żelazem wykazują wysoki poziom aktywności jako antyutleniaczy podczas wytwarzania i przechowywania produktu, a także we wczesnym etapie napromieniowania UV. Następnie proces fotoutleniania zachodzi bardzo szybko. W przeciwieństwie do kompleksu żelaza z manganem, kompleksy niklu dają efekt stabilizujący, a kombinacja obu tych kompleksów daje możliwość otrzymania materiałów o określonym „czasie życia".

228

10. Polimery degradowalne i biodegradowalne

Wpływ promieniowania UV na polimer może być modyfikowany przez użycie dodatków ochraniających lub uczulających. Obserwowano wzrost degradacji filmów z polietylenu zawierających uczulacz UV. Tabela 10.1. przedstawia szereg fotodegradowalnych polimerów spotykanych na rynku jako materiały do opakowań i filmy rolnicze. Tabela 10.1. Handlowe fotodegradowalne polimery i dodatki oraz patenty Degradowalne polimery lub uczulające dodatki Kopolimery etylen - CO Kopolimery etylen - CO Kopolimery winylowoketonowe Fotodegradowalne dodatki (masterbatch) Dodatki z aromatycznymi ketonami Uczulacze z kompleksami metali Kompleks Ti/Zr + podstawione benzo- fenony Kompleks Ni - Fe jako stabilizator

Patent nr i rok

Nazwisko lub firma

Ger863 711, 1941 US 2 495 286,1950 US 3 853 814,1974

Bayer Du Pont J. Guillet

US 3 860 538, 1975

J. Guillet

US 3 888 804, 1975

Bio-degradable Plastics, Inc. G. Scott

US 4 121 025, 1978 US 4 495 311,1985 US 4 519 161,1985

Princeton Polymer Labo- ratories, Inc. Scott-Gilead

R

I — C—

I

c=o I R' Wzór 3. Grupa ketonowa w „Ecolyte" masterbatch (przedmieszka)

10.4. Degradowalne naturalne polimery Do produkcji polimerów na świecie zużywa się rocznie 270 min ton ropy naftowej i gazu ziemnego. Według znanych prognoz zasoby ropy naftowej wystarczą na blisko 80 lat, gazu ziemnego na 70 lat, a węgla na 700 lat. Wzrosło przeto zainteresowanie polimerami naturalnymi otrzymywanymi na bazie

10.4. Degradowalne naturalne polimery

229

odnawialnych surowców i źródeł energii. Do takich polimerów należą tzw. „zielone polimery" (green polymers), które są produktami pochodzenia roślinnego. Specjaliści z dziedziny biotechnologii i rolnictwa koncentrują się obecnie na trzech zagadnieniach: przetwarzaniu cukrów roślinnych w polimery, wytwarzaniu polimerów przez mikroorganizmy oraz wyhodowaniu roślin uprawnych syntezujących polimery.

10.4.1. Poiik w as mlekowy (PLA) Polimery z grupą estrową w łańcuchu głównym są podatne na atak właściwej estrazy wytworzonej przez mikroorganizmy. Ulegają także procesowi hydrolizy. Polikwas mlekowy (PLA) i polikwas glikolowy (PGA) i ich kopolimery są najprostszymi hydroksykwasami. Będąc bardziej hydrofilowy, PGA jest łatwiej hydrolizowany niż PLA. Ponieważ krystaliczność kopolimerów jest niższa niż ich homopolimerów, ulegają one zatem szybszej degradacji. Poprzez zmianę udziałów obu homopolimerów można osiągnąć szeroki zakres szybkości degradacji. Wysoki koszt tych polimerów ogranicza ich stosowanie jedynie do celów medycznych, jako materiałów kontrolowanego uwalniania leków, wytwarzania implantów czy części kości. O

O

{ CH3 a)

b)

Wzór 4. a) Polikwas mlekowy i b) polikwas glikolowy

Duża zaleta polikwasu mlekowego i jego kopolimerów wynika głównie z faktu, że produkty jego degradacji są naturalnymi metabolitami. Mechanizm ich degradacji jest procesem statystycznym [Mc Neil, Wachsen, Sodergard] i odbywa się na drodze pękania łańcucha w miejscu wiązania estrowego, prowadząc do wytworzenia monomerycznych hydroksykwasów. Jak dotąd produkcja polikwasu mlekowego jest raczej kosztowna dla zastosowań w przemyśle opakowaniowym. W stadium badawczym są obecnie nowe tańsze procesy produkcji, np. w procesie fermentacji odpadów ziemniaczanych otrzymuje się kwas mlekowy, który jest następnie polimeryzowany do niskocząsteczkowego polikwasu mlekowego. Po dalszym przetworzeniu otrzymuje się wysokocząsteczkowy polikwas mlekowy (Argonne's Poly(lactic acid), USA).

230

10. Polimery degradowalne i biodegradowalne

Inny proces otrzymywania polikwasu mlekowego z dobrymi własnościami mechanicznymi odbywa się na drodze dwustopniowej reakcji przetwarzania kwasu mlekowego do jego nieuwodnionego dimeru, a następnie przez reakcję otwarcia pierścienia do polimeru. Podobnie prowadzona kopolimeryzacja kwasów mlekowego i glikolowego może prowadzić do otrzymania tanich materiałów stosowanych do opakowań. Koncern Cargill (produkty roślinne) oraz Dow Chemical (firma chemiczna) opracowały metodę przekształcenia cukru uzyskiwanego z kukurydzy i innych roślin w polimer zw. Polilaktydem (PLA) lub polikwasem mlekowym. W 2000 r. Cargill Dow przeznaczyła kwotę 300 min dolarów na uruchomienie w 2001 r. nowego polimeru zw. Natures Works™ PLA. Polimer ten dzięki swoim cechom, jak przezroczystość, dobre właściwości mechaniczne nadaje się do wielu zastosowań, np. w przemyśle opakowaniowym. PLA można wykorzystać do wyrobu włókien naturalnych konkurencyjnych dla nylonu. Ponieważ do wytwarzania PLA stosuje się głównie cukier roślinny, a nie paliwa kopalne, używa się ich o około 20-50 % mniej. PLA ulega biorozkładowi w środowisku do substancji wyjściowych, można go też poddawać recyklingowi [Tillman].

10.4.2. Polikaprolakton (PCL) Od lat 70-tych wiadomo, na podstawie testów glebowych jak i mikrobiologicznych, że polikaprolakton jest polimerem biodegradowalnym przez różne typy bakterii. Proponowany mechanizm jest hydrolizą polimeru, która prowadzi do kwasu 6-hydroksykapronowego, następnie poprzez a- i |3-utlenianie do acetylo S-koenzymu, który następnie ulega dalszej degradacji. Polikaprolakton jest polimerem alifatycznym o niskiej temperaturze zeszklenia (Tg = -60°C), który może być wytwarzany na drodze polimeryzacji monomeru kaprolaktonu. Kontrolując warunki polimeryzacji, można otrzymać polimery o wymaganym ciężarze cząsteczkowym.

C O Wzór 5. Poli (e-kaprolakton)

10.4. Degradowalne naturalne polimery

231

Polikaprolakton znajduje zastosowanie w medycynie jako matryca dla kontrolowanego uwalniania leków. Ponieważ PCL degraduje wolniej niż PGA lub PLA, jest zatem najczęściej stosowany, gdy wymagany jest dłuższy czas użytkowania. Dla celów rolniczych do otrzymania pojemników PCL jest mieszany z poliestrami. Wielu badaczy [Kalfoglon, Olabisi, Tokiwa] wskazywało na dobrą mechaniczną mieszalność PCL z różnymi polimerami. Mieszaniny PCL z PE, Poliamidem-6, PS i PBHP wykazywały dobrą enzymatyczną biodegradowalność. Jednakże zdyspergowana faza PCL w mieszaninach z PE nie była biodegradowalna.

10.4.3. Chityna i chitozan Chityna jest liniowym policukrem N-acetyloglukozoaminy obecnym w skorupach krabów, krewetek, homarów, owadów i innych skorupiaków, a także w tkankach grzybów i w ściankach komórek drobnoustrojów. Chityna z uwagi na nierozpuszczalność i nietopliwość z powodu dużej gęstości wiązań wodorowych, w swej czystej postaci naturalnego polimeru nie znalazła szerokiego zastosowania. Poddana procesowi chemicznej deacetylacji przechodzi w chitozan, który jest zasadniczo kopolimerem glukozoaminy i N-acetyloglukozoaminy, zawierając w zależności od stopnia deacetylacji różny udział niepodstawionych merów chityny. Proces deacetylacji chityny przebiega w wysokiej temperaturze (powyżej 100°C, wymaga wysokiego ciśnienia oraz dużego stężenia silnego czynnika alkalizującego, zwykle NaOH) i polega na usunięciu części grup acetylowych z chityny i podstawieniem ich grupami aminowymi NH 2 . Stopień deacetylacji (DD) definiuje się jako stosunek liczby grup NH 2 do początkowej liczby grup NHCOCH3 obecnych w chitynie. :H2OH

NHCOCH,

oo— NHCOCH,

NH-

m

Wzór 6. Chityna przechodzi w chitozan, który jest kopolimerem Stopień deacetylacji określa się najczęściej metodami spekroskopii w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jądrowego. Właściwości fizykochemiczne chitozanu zależą od jego stanu fizycznego (płatki, proszek,

232

10. Polimery degradowalne i biodegradowalne

zawiesina) i wynikającej z niego różnej powierzchni reagowania oraz zmiennych warunków deacetylacji [Domard] prowadzących do różnego stopnia deacetylacji produktu, który np. wpływa zasadniczo na rozpuszczalność chitozanu w wodzie (zakwaszonej) i jego właściwości reologiczne w roztworze słabego kwasu octowego [Mucha]. Chitozan o różnej masie cząsteczkowej może być także wytwarzany mikrobiologicznie przez Absidia fungi [Jaworska]. Zainteresowanie chityną i chitozanem jest ogromne, czego dowodem są organizowane co 2 lata międzynarodowe konferencje naukowe poświęcone chitynie i jej pochodnym. Siódma odbyła się w Lyonie w 1997 roku, ósma w Poczdamie w 1999 r., a dziewiąta w Anconie w 2001 r. W Polsce także w ramach Polskiego Towarzystwa Chitynowego organizowane są corocznie seminaria poświęcone zagadnieniom nowych osiągnięć w zakresie badań i zastosowań chityny i jej pochodnych. Chitozan charakteryzuje się zasługują na szczególną uwagę:

szeregiem

cennych

właściwości,

które

•

bioaktywność, czyli działanie na organizmy żywe przez inhibicję lub aktywację ich procesów życiowych,

•

biodegradowalność, czyli zdolność do rozkładu pod wpływem naturalnych czynników środowiska,

•

biozgodność i biomieszalność,

•

błono i włóknotwórczość,

•

unikalne własności sorpcyjne i chelatujące w stosunku do szeregu jonów metali (także ciężkich).

Chitozan posiada także wiele istotnych właściwości biologicznych, fizycznych i chemicznych, co powoduje, że znajduje zastosowanie w różnych dziedzinach od medycyny poprzez weterynarię [Muzzarelli], przemysł kosmetyczny [Hórner], spożywczy, rolnictwo do biotechnologii. Najcenniejsze z wymienionych zastosowań, zastosowanie w medycynie i weterynarii związane jest z jego aktywnością biologiczną, takąjak: a) wiązanie bakterii chorobotwórczych lub substancji niezbędnych do wzrostu bakterii, b) biokompatybilność z komórkami żywymi, c) obniżenie zawartości cholesterolu w surowicy, d) aglutynacja czerwonych ciałek krwi.

10.4. Degradowalne naturalne polimery

233

Chitozan bezpośrednio hamuje infekcje wirusowe i wzrost niektórych grzybów oraz indukuje syntezę enzymów w roślinie. W przemyśle spożywczym chitozan stosuje się do przygotowania niektórych artykułów typu: majonezy, kremy, budynie i jogurty. W kombinacji z serwatką daje on znakomite wyniki jako pasza dla bydła. W stomatologii stosowany do poprawy biozgodności „primerów" w wypełnieniach dentystycznych. W chirurgii przy naprawie pękniętych kości. Ze względu na jego właściwości pochłaniania i zatrzymywania wody chitozan znalazł zastosowanie w preparatach nawilżających przemysłu kosmetycznego, a także w produktach odżywkowych i odchudzających. Ponadto chitozan stosowany jest do oczyszczania wód ściekowych, np. w 1992 roku ponad 50% produkcji chitozanu (około 3 tys. ton) przeznaczono na ten cel, a przodującym w tym zakresie krajem jest Japonia. Modyfikowany chitozan o różnej chemicznej i biologicznej aktywności, jak N-karboksymetylochitozan i N-karboksybutylochitozan był wytwarzany do celów kosmetycznych i medycznych [Muzzarelli]. Inne pochodne chityny mogą być stosowane jako nośniki leków [Tokura]. Takie pochodne chityny, jak dibutyrylochityna [Szosland] czy trifenylochityna [Vincendou] są rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Także szczepione kopolimery chityny [Sato] i chitozanu [Mo] wykazują szereg interesujących właściwości. Chitozan jest często składnikiem biodegradowalnym w mieszaninach z innymi syntetycznymi polimerami, tworząc homogeniczne układy zarówno w roztworze, jak i stanie stałym. Mieszaniny chitozanu z politlenkiem etylenu i polialkoholem winylowym były przedmiotem badań szeregu autorów ze względu na dobrą mieszalność chitozanu z innymi polimerami rozpuszczalnymi w wodzie [Mucha, Wang, Wrzeszczyński]. Chitozan oraz jego mieszaniny mogą być stosowane między innymi jako membrany oraz biodegradowalne powłoki i napełniacze papieru [Mucha, Blair, Patel, Zhao]. Chityna i chitozan oraz ich mieszaniny z innymi włóknotwórczymi polimerami mogą być łatwo przetwarzane do postaci włókien [Hudson] i stosowane do celów medycznych. Zastosowane jako powłoki powierzchni włókien celulozowych wełny i bawełny zmieniają niektóre cechy tych włókien, jak zdolność absorpcji wody, farbowalność i inne.

234

10. Polimery degradowalne i biodegradowalne

10.4.4. Celuloza Celuloza jest jednym z polisacharydów wytwarzanych przez rośliny. Jej bardzo długi łańcuch (stopień polimeryzacji ~ 2000) składa się z pojedynczych powtarzających się jednostek glukozy połączonych wiązaniami - 1,4 glikozydowymi. H

H

CH 2 OH

o-A

OH

A HN

A-o-

CH 2 OH H

OH

Wzór 7. Fragment cząsteczki celulozy

Makrocząsteczki są ułożone w równoległe wiązki zw. mikrofibrylami, w których można wyróżnić obszary krystaliczne i amorficzne. Mikrofibryle, w liczbie ok. 400 łączą się w struktury zwane makrofibrylami. Celuloza jest izolowana ze ścian komórkowych w wyniku chemicznej ekstrakcji w formie mikrofibryli. Po wytrawieniu celulozy kwasem siarkowym i uzyskaniu pH=3 mikrofibryle pękają, tworząc krótkie fibryle ciągle wykazujące strukturę krystaliczną w diagramie promieniowania X. Biodegradacja celulozy jest skomplikowana głównie z tego powodu, że celuloza występuje razem z ligniną, np. w ścianach komórek drewna. Białe gnilne grzyby (atakujące preferencyjnie ligniny) i czerwone gnilne grzyby (spożywające celulozę) są dobrze znanymi mikroorganizmami odpowiedzialnymi za rozpad drewna. Szybkość degradacji celulozy zależy od jej struktury i składu chemicznego. Biodegradacja modyfikowanej celulozy zależy zarówno od typu podstawnika, jak i stopnia podstawienia. Trójoctan celulozy jest odporny na działanie mikroorganizmów, podczas gdy celuloza z niskim stopniem acetylacji ulega wyraźnie degradacji. Szczepione kopolimery celuloza/skrobia mogą być stosowane jako modyfikatory i kompatybilizatory dla celulozy i skrobi z innymi syntetycznymi polimerami. Kombinacja celulozy z chitozanem [Hosokawa] prowadzi do otrzymania kompozytów w postaci silnych filmów odpornych na wodę tworzących membrany do selektywnej przepuszczalności gazów. Celulozę o wysokim stopniu czystości syntezują niektóre rodzaje mikroorganizmów, szczególnie bakterie Acobacter xylinum, które należą do

10.4. Degradowalne naturalne polimery

235

grupy bakterii fermentacji octowej, złożonej z 27 gatunków zaliczanych do grupy Acetobacteria ceae. Bakterie rosnąc na powierzchni pożywki, tworzą galaretowatą błonę, która po wysuszeniu przypomina papier pergaminowy, będący prawie czystą celulozą. Pojedyncza komórka Acetobacter xylinum może wyprodukować do 200 tys. makrocząsteczek celulozy w ciągu 1 sek. Jest to wysokie tempo syntezy. Liczba i stopień polimeryzacji syntezowanych łańcuchów glukozowych pochodzących z jednego miejsca wydzielania warunkują kompleksy enzymatyczne, ułożone liniowo w komórce, które są uważane za właściwą syntezę celulozową, tj. enzym, który katalizuje syntezę łańcuchów polimerów. Enzym to biokatalizator - białko proste lub złożone produkowane w żywych organizmach katalizujące przebieg reakcji metabolicznych, obniżając ich energię aktywacji. W mechanizmie działania enzymu istotny moment stanowi utworzenie przejściowego połączenia substratu z enzymem, następnie aktywacja substratu i jego zdolność wejścia w reakcję. Wytwarzanie celulozy bakteryjnej odbywa się aktualnie w niewielkiej skali, co wynika z trudności związanych z wyselekcjonowaniem właściwego szczepu i kosztami składników podłoża. Wytwarzanie celulozy bakteryjnej na skalę przemysłową jest mało opłacalne. Szacuje się, że koszt 1 kg mikrobiologicznej celulozy przy rocznej produkcji do 10 tys. ton kosztowałoby 11-22 USD. Celulozę pochodzenia mikrobiologicznego cechuje wysoki poziom czystości, wysoki stopień krystaliczności (ok. 60%) i wysoki stopień polimeryzacji. Celuloza bakteryjna o nazwie handlowej Cellulon została wprowadzona do produkcji przez firmy amerykańskie Weyerhauser Com. (Washington St.) i Cetus Corporation (California St.). Polimer jest produktem o dużych perspektywach aplikacyjnych. Cellulon charakteryzuje się włóknistą strukturą 0 rozwiniętej powierzchni, 200 razy większej od włókien celulozy drzewnej 1 dzięki temu jest wykorzystywana do produkcji materiałów wysokoadsorpcyjnych (adsorpcja wody 100-krotna w stosunku do suchej masy papieru). Dzięki zdolności wiązania wody i tworzenia wiązań z włóknami celulozy innego pochodzenia można stosować ją do powlekania papieru, np. do konserwacji dokumentów i dzieł sztuki. Obiekt zanurza się w zawiesinie celulozy, która po wysuszeniu tworzy na powierzchni warstwę ochronną. Wysoka zdolność adsorpcji roztworów wodnych jest bardzo użyteczna do wytwarzania opatrunków celulozowych, np. na oparzenia. Bardzo ważną właściwością celulozy bakteryjnej jest jej biozgodność. Z tego względu polimer może być wykorzystany do wytwarzania naczyń i innych organów wewnętrznych. Włóknisty charakter oraz wysoka higroskopijność polimeru warunkująjego zastosowanie do produkcji wypełniaczy spożywczych.

236

10. Polimery degradowalne i biodegradowalne

Celuloza bakteryjna jest stosowana na szeroką skalę do sporządzania membran głośnikowych, które oznaczają się wysokim modułem sprężystości, dużą wytrzymałością na rozerwanie, gęstością i prędkością rozchodzenia się dźwięku (3580 m/s). Parametry te są korzystniejsze w porównaniu ze wskaźnikami diafragm papierowych. W Japonii celulozowe membrany wytwarza firma Sony.

10.5. Inne degradowalne polimery Polialkohol winylowy jest polimerem rozpuszczalnym w wodzie stosowanym jako zagęszczacz emulsji i zawiesin oraz jako film do opakowań (gdy nie przeszkadza jego rozpuszczalność w wodzie). W wyniku odpowiednich reakcji można otrzymać także polimer nierozpuszczalny. Poliglikol etylenowy i polialkohol winylowy są łatwo degradowalne przez mikroorganizmy. Polikarboksylany zawierające bloki polisacharydów i polialkohol winylowy wykazują lepszą biodegradowalność. Pośród takich polimerów, jak kwasy polikarboksylanowe, poliwodorokarboksylowe, kwas poliakrylowy tylko łańcuch polialkoholu winylowego jest biodegradowalny. W przypadku rozpuszczalnych w wodzie polimerów rozgałęzienia w łańcuchu polimeru raczej utrudniają proces degradacji, ale wprowadzenie heteroatomu do łańcucha głównego (np. C-O-C) powoduje wzrost biodegradowalności. Polimerom rozpuszczalnym w wodzie poświęcono oddzielny rozdział.

10.6. Emisja lotnych produktów z degradowalnych polimerów Podczas degradacji degradowalnych polimerów są uwalniane związki niskocząsteczkowe. Niektóre z nich są obecne w materiałach polimerowych od samego początku powstania polimeru, jak np. ślady monomeru, inicjatora, katalizatora, rozpuszczalniki i inne dodatki, np. plastyfikatory. Mogą one migrować i dyfundować w polimerze podczas jego stosowania i być uwalniane z powierzchni tworzywa do środowiska. Niektóre z nich, np. związki nieorganiczne są uwalniane w czasie degradacji i dodają się do produktów degradacji. Liczba produktów degradacji polimerów waha się od jednego lub dwu w przypadku, np. PLA, PGA do kilkuset w przypadku, np. PE lub PP. Kombinacja syntetycznych polimerów z naturalnymi prowadzi do jeszcze bardziej skomplikowanych związków.

10,6. Emisja lotnych produktów z degradowalnych polimerów

237

Chromatografia gazowa i cieczowa w połączeniu ze spektometrią masową są najczęstszymi metodami stosowanymi w detekcji niskocząsteczkowych związków wydzielanych z polimerów. Produkty degradacji niskocząsteczkowego PE zawierającego związki żelaza (ditiokarbaminian dwumetylo żelazowy) i sadzę (przyspieszające degradację w stosowanych w rolnictwie foliach) to metanol, aceton, butanol, aldehyd octowy i inne. Produkty biodegradacji (biotic) napełnionego skrobią PE różnią się od produktów degradacji niebiologicznej (abiotic), np. w produktach niebiologicznej degradacji można znaleźć krótkie łańcuchy kwasów węglowych, gdy tymczasem kwasy te są nieobecne w produktach degradacji PE napełnianego skrobią degradowanego przez mikroorganizmy. W przypadku PE proces zainicjowania fotodegradacji może odbywać się przez wprowadzenie regularnie wzdłuż łańcucha głównego polimeru związków zawierających grupy karbonylowe. Te właśnie związki mogą dalej przereagowywać do kwasu węglowego, który w procesie utleniania prowadzi do pękania łańcucha polimeru. Podczas degradacji naturalnych polimerów wytwarzane są bardziej skomplikowane produkty degradacji, np. z kazeiny atakowanej przez mikroorganizmy wydzielane są różne kwasy organiczne i aminy, pochodzące z różnego typu aminokwasów obecnych w kazeinie [Karlsson]. Aby określić użyteczność degradowalnego polimeru w czasie jego użytkowania oraz następnie składowania, trzeba ocenić jego oddziaływanie ze środowiskiem, co można osiągnąć, poddając ostrożnej analizie produkty uwalniane w czasie degradacji. Są stosowane trzy różne typy monitoringu niskocząsteczkowych związków zawartych w polimerze i wydzielanych w procesie jego degradacji: •

identyfikacja i rodzaje produktów,

•

ilość wytwarzanych produktów,

•

szkodliwość produktów.

Jest oczywiste, że zarówno z naturalnych jak i syntetycznych polimerów mogą być wydzielane produkty szkodliwe dla środowiska. Przeto niezwykle ważną sprawą jest ich identyfikacja ilościowa i jakościowa oraz ich oddziaływanie ze środowiskiem naturalnym.

Obecnie zwraca się dużą uwagę na: •

możliwość transformacji niedegradowalnych polimerów w biodegradowalne, fotodegradowalne lub ulegające hydrolizie na drodze ich chemicznej

238

10. Polimery degradowalne i biodegradowalne modyfikacji lub przez wprowadzenie dodatków, takich jak uczulacze czy biopolimery,

•

udoskonalenie metod otrzymywania biodegradowalnych polimerów, takich jak np. PHB umożliwiających ich powszechne stosowanie.

Powracające zainteresowanie hydrolizującymi polimerami, takimi jak poliestry, poliwęglany wynika z ich możliwych zastosowań dla celów medycznych. W przyszłości nowe degradowane polimery będą w stanie brać udział w naturze metabolizmu, tj. degradować się przez biokonwersję. Zainteresowanie skupi się prawdopodobnie na bezpośrednio biodegradowalnych polimerach (PLA, PCL, PGA i inne) oraz na biodegradowalnych mieszaninach (np. skrobia i polietylen). Zwraca uwagę opinia niektórych badaczy, że właściwą drogą prowadzącą do otrzymania degradowalnych polimerów jest modyfikacja chemiczna czy fizyczna wysokotonażowych powszechnie stosowanych i tanich syntetycznych polimerów, prowadząca do ich bezpośredniej degradowalności, a nawet biodegradowalności. Dwa procesy niebiologicznej degradacji - hydroliza i proutlenianie - powinny poprzedzać atak mikrobiologiczny, który ostatecznie doprowadzi do bioasymilacji syntetycznych polimerów w naturalnym środowisku. Chemiczna modyfikacja polimeru polegać może na wprowadzeniu do struktury łańcucha grup hydroksylowych, octowych, karbonylowych czy estrowych na drodze syntezy lub procesu fotoutleniania. Szybkość proutleniania węglowych polimerów zależy od ich chemicznego składu struktury i morfologii, ale także od wprowadzonych dodatków, np. antyutleniacze poliolefin czy gumy przedłużają znacznie „czas życia" tych polimerów, ale stają się problemem gospodarki odpadami. Gdyby zastąpić antyutleniacze przez proutleniacze, jakimi są jony metali przejściowych, problem mógłby zostać w pewnym stopniu rozwiązany. Dla zastosowania degradowalnych polimerów konieczna jest wiedza dotycząca oddziaływań tych polimerów ze środowiskiem. To oddziaływanie jest uzależnione od typu i ilości małocząsteczkowych produktów uwalniających się z materiału drogą dyfuzji. Wiele biodegradowalnych polimerów jest jak dotąd za drogich dla stosowania ich jako opakowania czy folie rolnicze, ale w przypadku zastosowań medycznych koszt jest mniej istotny. Na obecnym etapie nowe materiały okazują się także za drogie, ale przy produkcji na dużą skalę staną się dostępne do celów powszechnego użytku (Tabela 10.2).

10. Literatura cytowana i uzupełniająca

239

Tabela 10.2. Przykłady stosowanych degradowalnych polimerów Polimer

z dużą zawartością skrobi

Firma

Uni-Star Ind. Ltd, Star Core, USA Biopac, Lyckeby AB, Szwecja Novanont, FeruzziMonterdison (MaterBi), Włochy ze skrobiąjako Ecostar International napełniaczem (ECOSTARplus z PE, PP lub PS) USA Naturalne ICI, Inc.ZENECABio Poliestry (PHB, ProductsUK PHB/HV) Polikwas Cargill.USA mlekowy Mitsui, Japonia (PLA) Neste Chemicals (Borealis), Finlandia Polikaprolakton Union Carbide Corp., USA (PCL) Polialkohol Air Products and Chemicals winylowy Inc.USA (PVAL)

Typ produktu

granulat plates produkty do konsumpcji produkty medyczne Filmy ogrodnicze, butelki, torby i folie

Koszt za 1 kg w $ (1995) 1-2.5 0.35 3-5

2.5

butelki do szamponów i olejów 7 silnikowych produkty medyczne 2-6

biodegradowalne folie torby opakowania na chemikalia rolnicze, barwniki i pigmenty

5 3-5

Sytuacja w kraju w zakresie degradowalnych materiałów opakowaniowych jest przedstawiona w opracowaniu Centralnego Ośrodku BadawczoRozwojowego Opakowań [Żakowska].

Literatura cytowana i uzupełniająca 1.

„Biodegradable Plastics and Polymers", Eds. Doi Y., Fukuda K., Elsevier Science BV(1994).

2.

„Biodegradable Polymers in North America and Europę" (P081), Mar. Tech., New York (1998).

3.

„Biodegradable Polymers", Encyclopedia of Advanced Materials vol.l, Eds. Bloor D., Mc Flemings R., Brook J., Mahajan S., Pergamon, 238 (1994).

240

10. Polimery degradowalne i biodegradowalne

4.

„Biopolymers front Renewable Resources", Macromolecular Systems - Materials Approach, Ed. Kapłan D. L., Springer Kerlag, Berlin, Heidelberg (1998).

5.

„Degradable Materials", Eds. Barenberg S. A., Brask J. L., Narayan R., Redpath A. E., CRC Press, Boca Daton (1990).

6.

,J)egradable Polymers Principles and Applications", Eds. Scott G. and Gilead D., Chapman and Hali (1994).

7.

„Polymers and Ecological Problems", Ed. Guillet J. E., Plenum Press, New York (1973).

8.

„Starch: Chemistry and Technology", Eds. Whistler R. L., Paschall E. F., Academic Press, New York (1965).

9.

Albertson A. C , Barenstedt C , Karlsson S., J. Appl. Polym. ScL, 51, 1097 (1994).

10. Albertson A. C , Karlsson S., Acta Polymerica, 46, 144 (1995). 11. ASTM Headguarters, 1916 Race Street, Philadelphia, PA 19103-1187, USA. 12. ASTM Headguarters, PA 19103-1187, 1916 Race Street, Philadelphia, USA. 13. Avella Martuscelli E. M., Raimo M., Polymer, 34, 3234 (1993). 14. Bastioli C , Bellotti V., Del Fredici G., Lombi R., Montino A., Ponti R., Int. Patent WO 92/19680 (1992). 15. Bastioli C , Degli Iunocenti F., „5-th International Scientific Worksop on „Biodegradable Plastics and Polymers", Stokholm (1998). 16. Biobased Packaging Materials for the Food Industry, status and perspectives; ed. Claus J. Weber, A European Concerted Action, Denmark (2000). 17. Blair H. S., Guthrie J., Law T., Turkington P., J. Appl. Polymer Sci, 33, 641, (1987). 18. Błędzki A. K., Fabrycy E., „Polimery. Tworzywa wielkocząsteczkowe", 37, 343 (1992). 19. Doi Y., „Microbial Polyesters", VCH, New York (1990). 20. Domard A., Roberts G. A. F., „Advances in Chitin Sciences", 7 ICCC, 2, 410 (1997). 21. Gilead D., Scott G., „Development in Polymer Ed. Scott G., Applied Science, London (1982).

Stabilization",

vol.

22. Gillet J. E., Polym. Mater. Sci. Eng., 63,946 (1990). 23. Goheen S. M., Wool R. P., J. Polym. Sci., 42, 2691 (1991). 24. Griffin G. J. L., Hashemi S. A., Iran J. Polym. Sci. Technol., 1, 45 (1992). 25. Griffin G. J. L., Int. Patent W O 88/9354 (1988). 26. Holland S. J., Jolly A. M., Yasin M., Tighe B. J., Biomaterials, 8, 289 (1987).

5,

10. Literatura cytowana i uzupełniająca

241

27. Homer V., Pittermann W., Wachter R., „Advances in Chitin 7 ICCC, 2, 671 (1997). 28. Hosokawa J., Nishiyanma M., International Symposium Polymers, Tokyo, Japan (1990).

on

Sciences",

Biodegradable

29. Hudson S. M., „Advances in Chitin Sciences", 1 ICCC, 2, 590 (1997). 30. International Environmental Conference and Exibition on „The of Biodegradable Materials in Waste Management", tokyo, Japan (1995).

Role

31. International Workshop on „Biodegradable Polymers", Seoul, Korea (1995). 32. Jaworska M., Szewczyk K. W., „Advances in Chitin Sciences", 7 ICCC, 2, 48 (1997). 33. Kalfoglou N. K., J. Appl. Polym. Sci., 28, 2541 (1983). 34. Karlsson S., Albertson A. C , Mater Structure, 23, 352 (1990). 35. Kennedy J. F., Phylips G. O., Willims P. A., „Cellulosics, Chemical, Biochemical and Materiał Aspects", Eds. Ellis Horwood, Chichester (1993). 36. Klewicka E., „Biosynteza bakteryjnej celulozy", praca doktorska, Politechnika Łódzka (1998). 37. Marchessault R. H., Monasterios C. J., Lepoutre P., „Novel Biodegradable Microbial Polymers", Eds. Dawes E. A., Kluwer Academic, Dordrecht, The Netherlands (1999). 38. Mc Neill I. C , Leiper H. A., Polymer Degradation and Stability, 11, 267 (1985). 39. Moharty A. K., Misra M., Hiurichsen G., „Biofibres, Biodegradable Polymers and Biocomposites. An Overview", Macromol. Mat. Eng., 276/277, 1 2000. 40. Muzzarelli R. A., Mattioli-Belmonte M., Muzzarelli B., Mattei G., Fini M., Biagini G., „Advances in Chitin Sciences", 1 ICCC, 2, 580 (1997). 41. Nishioka N., Tabata M., Saito M., Kishigami N., Iwamoto M., Uno M, Polymer J., 29, 508 (1997). 42. Olabisi O., Robeson L. M., Shaw M. T., „Polymer - Polymer Miscibility", Academic Press, New York (1979). 43. Otey F. H., Westhoff R. P., US Patent 4 337181 (1982). 44. Patel V. R., Amiji M. M., ACS Symp. Sw., 627, Hydrogels and Biodegradable Polymers for Bioapplications, p. 209 (1996). 45. Peanasky J. D., Long J. M., Wool R. P., J. Polymer Sci.- Polymer Physics, 29, 565, (1991). 46. Piechota M., Goncalves, Łaszkiewicz B., „Celuloza bakteryjna - biosynteza, właściwości i zastosowanie", Przegląd papierniczy, 55, 657 (1999). 47. Ramkumar D. H. S., Bhattacharya M., Yaidya U. R., Eur. Polym. J., 33, 729 (1997).

242

10. Polimery degradowalne i biodegradowalne

48. Reis R. L., Cunha A. M., Allan P. S., Bevis M. J., Polym. Advances Techniąues, 7, 784 (1996). 49. Reis R. L., Mendes S. C , Cunha A. M., Bevis M. J., Polymer International, 43, 347 (1997). 50. Renstad R., Karlsson S., Albertsson A. C , Wemer P. E., Westdahl M., Polymer International, 43, 210 (1997). 51. Roberts A. F., „Chitin Chemistry", The Macmillan Press Ltd, London (1986). 52. Sachetto J. P.( Silbiger J., Lentz D. J., Eur. Pat. Appl. 0 409783 A2 (1991). 53. Saito T., Tomita K., Juni K., Ooba K., Biomaterials, 12, 309 (1991). 54. Scandola M., Focarete M. L., Adamus G., Sikorska W., Baranowska I., Świerczak S., Gnatowski M., Kowalczuk M., Jedliński Z., Macromolecules, 30, 2568 (1997). 55. Scott G., Polym. Age, 6, 54 (1975). 56. Selke S. E. M., „Packaging and the Environmental Alternatives, Trends and Solution", Techromic Publication, Lancaster (1990). 57. Sen A., Bhattacharya M., Polymer, 41, 9177 (2000). 58. Sęk D., Włochowicz A., „Chemia polimerów i polimery biodegradowalne", PWN, Warszawa (1996). 59. Singh R. P., 5-th Inter. Scientific Workshop on „Biodegradable Plastics and Polymers", Stockholm (1998). 60. Sódergard A., Nasmann J. H., Polymer Degradation and Stability, 46, 25, (1994). 61. Suominen H. L., US Patent 5 133 909, (1991). 62. Swift G., 3 r d Int. Sci. Workshop on biodegradable Plastics and Polymers", Osaka, Japan (1993). 63. Szosland L., G.C. Eart, J.Appl. Polymer Sci., 58, 2459 (1995). 64. Tanna S. T., Gross R., Mc Carthy S. P., Polym. Mater. Sci. Eng., 67, 294 (1992). 65. Tillman U., Slater S. C , „Świat Nauki", 11, 57 (2000). 66. Tokiwa Y., Ando T., Taked K., Iwamoto A., Koyama M., International Symp. On Biodegradable Polymers, Tokyo, Japan (1990). 67. Tokura S., Miura Y., Uraki Y., Watanage K., Saiki I., Azuma I., Polym. Repr. (Am. Chem. Sci.), 31, 627 (1990). 68. Toms D., Int. Pat. WO 93/00399 (1993). 69. Trznadel, „Polimery, tworzywa wielkocząsteczkowe", 40, 486, (1995). 70. Wachsen O., Platkowski K., K. H. Reichert, Polymer Degradation and Stability, 57, 87 (1997). 71. Wang W., Roberts G. A. F., „Advances in Chitin Sciences", 7 ICCC, 2, 561 (1997).

10. Literatura cytowana i uzupełniająca

243

72. Willet J. L., US Patent 5 087 650 (1992). 73. Wrzyszczynski A., Qu Xia, Szosland L., Adamczak E., Linden L. A., Rabek J. F., Polymer Bulletin, 34, 493, (1995). 74. Yasin M., Holland S. J., Jolly A. M., Tighe B. J., Biomaterials, 10, 400 (1989). 75. Zhang L., X. Deng, S. Zhao, Z. Huang, Polymer, 38, 5379 (1997). 76. Zhang L., X. Deng, S. Zhao, Z. Huang, Polymer, 38, 6001 (1997). 77. Zhao W., Yu L., Zhong X., Zhang Y., Sun J., J. Macromol. Sci-Phys. B, 34, 231 (1995). 78. Żakowska H., opr. Centralny Ośrodek Badawczo Rozwojowy Opakowań, Polska (1997). 79. Żuchowska D., Polymer Degradation and Stability, 60,471, (1998).

Prace własne 1.

Mucha M., „Rheological Characteristic of Semi - Dilute Chitosan Solutions", Macromolecular Chem. and Phys., 198,471, (1997).

2.

Mucha M., „Rheological Properties of Chitosan and Chitosan Blends Advances in Chitin Sciences, 7 ICCC, 2, 470 (1997).

3.

Piekielna J., Mucha M, Szwarc M., „Morphology and Physical Properties of Biodegradable Chitosan Blends Containing PVA and PEO", Advances in Chitin Sciences, 7 ICCC, 2, 537 (1997).

4.

Piekielna J., Mucha M., „Miscibility and Crystallization Processes in Polymer Blends Containing Chitosan", Inżynieria Chemiczna i Procesowa, 19, 145 (1998).

5.

Piekielna J., Wieczorek A., Mucha M., „Characterization and Morphology of Biodegradable Chitosan / Synthetic Polymer Blends", Macromolecular Symposia; 144,391(1999).

6.

Mucha M., Marszałek J., Bratkowska M., Woszczalski D., ,fhoto- and thermodegradation of chitosan", Monograph vol. V ,.Progress on Chemistry and Application of Chitin and its Derivatives", red. H. Struszczyk, Łódź, 157 (1999).

7.

Marszałek J., Mucha M., Pietrasik K., Miśkiewicz D., „New Applications of Chitosan", Monograph vol. V progress on Chemistry and Application of Chitin and its Derivatives", red. H. Struszczyk, Łódź, 147 (1999).

Solutions",

1 1 . POLIMERY ROZPUSZCZALNE W WODZIE Polimery rozpuszczalne w wodzie to dość szeroka grupa polimerów, która obejmuje zarówno całkowicie rozpuszczalne polimery i hydrożele, wysoko pęczniejące w wodzie i słabo usieciowione polimery oraz rozpuszczalne w wodzie plastomery, takie jak polialkohol winylowy. Mogą one być wytwarzane zarówno na drodze syntetycznej z produktów ropopochodnych, jak i materiałów odpadowych o naturalnym pochodzeniu. Rozpuszczalne w wodzie polimery w zależności od ich struktury, składu cząsteczkowego, grup funkcyjnych i masy cząsteczkowej znajdują wielorakie zastosowania, które obejmują: •

rozpuszczalne polimery: polimerowe zmiękczacze, dysperganty pigmentów, odporne na korozję detergenty, modyfikatory płynięcia i zagęszczacze,

•

hydrożele: superabsorbujące polimery, układy o kontrolowanym uwalnianiu (leki, nawozy sztuczne), zagęszczacze lub czynniki żelujące,

•

plastyki: folie rolnicze, superabsorbenty w pieluszkach i produkty sanitarne.

Rozpuszczalne w wodzie polimery mogą być klasyfikowane na wiele sposobów, ze względu na masę cząsteczkową, hydrolityczno/hydrofobowy skład, grupy funkcyjne (anionowa, kationowa i nieanionowa), strukturę (liniową, rozgałęzioną, usieciowioną oraz syntetyczne lub naturalne źródło ich pochodzenia np. polimery kwasów karboksylowych mogą być stosowane jako dyspersanty, w zależności od masy cząsteczkowej (dla Mw<10000), modyfikatory płynięcia (10000<Mw< 100000), zagęszczacze i flokulanty (Mw>100000), absorbery, kontrolowane uwalniacze substancji, (M w b. duże). Takie naturalne polimery mogą być stosowane samodzielnie lub w formie zmodyfikowanej przez podstawienie innych grup funkcyjnych np. •

skrobia (grupa hydroksylowa) —> skrobia modyfikowana (grupy aldehydowa i karboksylowa),

•

celuloza (grupa hydroksylowa) —» celuloza alkoksylowana (grupa ydrooksyalkilowa) —> celuloza karboksyalkilowana (grupa karboksyalkilowa),

•

chityna (grupa amidowa) —> chitozan (grupa aminowa).

Syntetyczne rozpuszczalne w wodzie polimery (z surowców przemysłu petrochemicznego) można syntezować w oparciu o różne technologie, np. na drodze polikondensacji otrzymuje się poliestry, poliamidy, poliacetale

11. Polimery rozpuszczalne w wodzie

245

i polietery, w procesie polimeryzacji addycyjnej: polikwas akrylowy i metakrylowy, polialkohol winylowy, poliwinylopyrolidon i polimeryzacji z otwarciem pierścienia, np. poliwęglany. W ostatnich latach rozwinęły się badania nad ich stabilnością w środowisku, rzeczywistą biodegradowalnością. Degradacja polimerów w środowisku może odbywać się na kilka sposobów, które zwane są potocznie biodegradacją. Jednakowe sposoby mogą prowadzić do różnych mechanizmów procesu rozkładu. Zatem konieczne stają się w tej dziedzinie uregulowania prawne (Swift) i normy, np. ASTM: •

degradowany polimer, to taki, którego struktura chemiczna ulega zasadniczym zmianom w warunkach specyficznych środowiska, co prowadzi do utraty jego właściwości; winny one być mierzone metodami standardowymi właściwymi dla polimeru i jego zastosowania;

•

biodegradowalny polimer to ten, którego degradacja wynika z działania naturalnych mikroorganizmów, takich jak bakterie, grzyby i algi;

•

hydrolitycznie degradowalny polimer to taki, który ulega degradacji się w wyniku hydrolizy;

•

fotodegradowalny polimer ulega degradacji w wyniku działania światła słonecznego;

•

oksydacyjnie degradowalny polimer ulega degradacji w wyniku utleniania.

Wszystkie opisane procesy degradacji polimeru mogą zachodzić w środowisku naturalnym i wszystkie one na początku prowadzą do fragmentacji (cięcia) łańcucha polimerowego czy depolimeryzacji. Jednakże są one zasadniczo różne i tylko biodegradacja prowadzi do całkowitego wyeliminowania polimeru ze środowiska. Mówi się o całkowitej biodegradacji, gdy materiał organiczny, jakim jest polimer, jest przekształcony w dwutlenek węgla wodę i biomasę. Proces mineralizacji ogranicza całkowite przekształcenie organicznej substancji w produkty przyswajalne przez środowisko prowadząc do powstawania np. soli. Analityczne oznaczenia stopnia biodegradacji są oparte na chemii biodegradacji zarówno w środowiskowych warunkach aerobowych, jak i anaerobowych:

degradacja aerobowa: polimer + O 2 —> CO2 + H 2 O + Biomasa + resztki mineralne degradacja anaerobowa: polimer —> CO2 + CH4 + H2O + Biomasa + resztki mineralne

246

11. Polimery rozpuszczalne w wodzie

Stopień biodegradacji może być oceniany na podstawie zmian zachodzących w polimerze: pomiar lotnych produktów jak CO2 i CH4, ubytek masy polimeru i koncentracja oraz ilość resztkowych produktów rozpadu. Gdy stopień degradacji polimeru osiąga właściwy poziom, wymagane są ponadto kompletne wyniki, które pozwolą ocenić, czy produkty degradacji tego materiału są łatwo usuwalne ze środowiska. W przypadku rozpuszczalnych w wodzie polimerów istnieje szereg dróg prowadzących do unieszkodliwiania odpadów po ich czasie życia (zużycia). Polimery te mogą trafić na wysypisko, do ścieków lub bezpośrednio do środowiska wodnego. Materiały opakowaniowe czy hydrożele mogą być składowane w ziemi lub specjalnie kompostowane. Rozpuszczalne w wodzie polimery mogą pozostawać w roztworze lub częściowo są absorbowane na odpadach lub biomasie. Razem z odpadami mogą być przenoszone na wysypiska czy kompostowane i następnie ulegać adsorbowaniu i biodegradacji. Czas ich biodegradacji w ściekach komunalnych może wynosić ok. 2 tygodni, natomiast w kompoście biodegradacja zachodzi wolniej. Nawet w przypadku niekompletnej biodegradacji, gdy istnieje ryzyko nie całkowitej przyswajalności przez środowisko, istniejące rozpuszczalne w wodzie polimery (także w mieszaninach z naturalnymi polimerami) powinny być akceptowane, dopóki nie zastąpią ich równie dobre polimery biodegradowalne. Należy jednak: •

preferować polimery biodegradowalne, całkowicie usuwalne ze środowiska po ich zużyciu,

•

jeśli nie są całkowicie usuwalne, należy zwracać uwagę, czy produkty rozkładu nie są toksyczne i szkodliwe dla środowiska,

•

zwrócić uwagę na stosunek kosztów wytwarzania do przetworzenia odpadów, uwzględniając możliwości ekonomiczne w przyszłości.

Pomimo wielu informacji w literaturze na temat biodegradowalności rozpuszczalnych w wodzie polimerów, problem ten nie wydaje się być oczywisty. Zaledwie kilka z nich ulega degradacji w skończonym, akceptowalnym czasie. Można zatem stwierdzić, że: •

polimery o łańcuchu węglowym generalnie nie ulegają biodegradacji (wyjątek stanowi polialkohol winylowy),

•

polimery kondensacyjne z odpowiednią funkcjonalnością (są łatwo syntezowanie przez kondensację monomerów) są zwykle biodegradowalne, ale ekonomicznie nieopłacalne,

•

modyfikacja naturalnych materiałów przez utlenienie, estryfikację, szczepienie może prowadzić do biodegradowalnych rozpuszczalnych w wodzie polimerów (np. skrobia modyfikowana chitozanem),

•

rozpuszczalność w wodzie nie jest wskaźnikiem biodegradowalności.

11. Literatura cytowana i uzupełniająca

247

Literatura cytowana 1. ASTM Standards on Environmentally Degradable Plastics, ASTM Publication Number(PCN): 03-420093-19, 2.

Bikales N. M., Red., "Water Soluble Polymers", Plenum Press, New York (1973).

3.

Kaczmarek H., Kamińska A., Świstek M., Rabek J. F., "Photo - Oxidation ofSome Water - Soluble Polymers in the Presence of Accelerating Agents", Die Angewandte Makromol. Chem., 261/262, 109, (1998).

4.

Swift G., "Water - Soluble Biodegradable Polymers, Synthetic or Natural Based Raw Materials", Macromolecular Symp., 130, 379, (1998).

Prace własne 1.

Mucha M., Rheological Properties of Chitosan Blends with Poly(ethylene oxide) and Poly(vinyl alcohol) in Solution", Reactive and Functional Polymers 38, 19, (1998).

2.

Mucha M., Piekielna J., Wieczorek A., "Characterization and Morphology of Biodegradable Chitosan/Synthetic Polymers Blends", Macromolecular Symp. 144, 391, (1999).

1 2 . KOMPOZYTY ZAWIERAJĄCE WŁÓKNA NATURALNE IBIOKOMPOZYTY Napełniacze wzmacniające są to materiały, które wprowadzone do polimerów tworzą tzw. kompozyty o lepszych właściwościach mechanicznych. Napełniacze mogą występować w różnej postaci, najczęściej jednak w postaci proszków lub włókien. W zależności od źródła pochodzenia napełniacze dzielimy na naturalne (np. mączka drzewna, włókna celulozowe, lniane), nieorganiczne (np. kreda, talk, kwarc, kaolin, sadza) oraz syntetyczne (najczęściej stosowane to włókna szklane, węglowe i organiczne włókna sztuczne). Włókna szklane w różnej postaci i z różnych rodzajów szkła stosuje się najczęściej do wzmacniania nienasyconych żywic poliestrowych i epoksydowych. Można nimi modyfikować także termoplastyczne polimery konstrukcyjne, takie jak poliamidy, poliwęglany, polioksymetylen, politereftalan etylenu i inne. Polimery termoplastyczne wzmacniane włóknem szklanym wykazują większą sztywność, twardość i wytrzymałość mechaniczną, mniejszą rozszerzalność i większą stabilność termiczną. Włókna węglowe i grafitowe o dobrych właściwościach wytrzymałościowych stosuje się także do wzmocnienia tworzyw termoplastycznych. Do wzmacniania tworzyw sztucznych i gumy stosowane są także włókna z termoplastycznych polimerów: poliamidów (włókna aramidowe), poliestrów i polialkoholu winylowego.

12.1. Kompozyty zawierające włókna naturalne W nowoczesnej technologii polimerów zwraca się szczególną uwagę na to, by każdy materiał był właściwie przystosowany do środowiska. Ze względu na wzrastające wymagania związane z ochroną środowiska krytykuje się stosowanie tradycyjnych materiałów kompozytowych, zawierających włókna szklane, węglowe czy aramidowe w żywicach poliestrowych, epoksydowych i poliuretanach. Naturalne włókna roślinne z takich roślin, jak bawełna, len, konopie, juta, sizal, kokos i inne w zależności od warunków naturalnych ich upraw, a także włókna pochodzące z drzew, jak lignina, celuloza są zatem coraz częściej stosowane do wzmacniania zarówno polimerów termoplastycznych, jak i termoutwardzalnych. Włókna roślinne dzieli się często na trzy grupy w zależności od źródła ich otrzymywania z łodyg, liści i owoców. Na świecie stosuje się ok. 15 różnych włókien roślinnych z dostępnych na danym obszarze surowców. Ich odnawialność, biodegradowalność, a także niska cena i niezłe właściwości

12.1. Kompozyty zawierające włókna naturalne mechaniczne stanowią alternatywę ekologiczną dla i sztucznych przy wytwarzaniu tworzyw wzmacnianych.

249

włókien

szklanych

Na rys. 12.1 przedstawiono wielkość światowej produkcji włókien roślinnych P oraz ich ceny C - w stosunku do włókna szklanego.

160 min rok

1

C (%)

I £ l i i I:-;*:] Ji:; Juta

1 1

Szklane

Len

Sizal

Kokos

0 80

•:•: Konopie

Rys. 12.1. Wielkość produkcji P i ceny C w stosunku do włókna szklanego różnych włókien naturalnych (roślinnych) wg [Izbicka]

Z punktu widzenia aspektów ekologicznych byłoby bardzo wskazane, aby włókna szklane, stosowane często jako wzmocnienia, zostały zastąpione włóknami naturalnymi. Włókna szklane mogą powodować problemy zdrowotne ludzi. Są także trudne w recyklingu, gdyż kompozyty z dużą zawartością szkła wykazują w procesie spalania niską wartość energetyczną i wysoką ilość popiołu po spaleniu. Z drugiej jednak strony kompozyty zawierające wzmocnienia w postaci naturalnych włókien wykazują pewne cechy negatywne, do których należą: duża absorbowalność wody (a z tym związany możliwy rozwój bakterii i grzybów), duże różnice jakościowe poszczególnych włókien i niska stabilność termiczna. Naturalne włókna stosowane do celów technicznych są to zwykle resztkowe, krótsze włókna z przemysłu włókienniczego, posiadające gorsze właściwości mechaniczne. Publikowane dane o mechanicznych właściwościach włókien naturalnych są zróżnicowane zarówno co do sztywności, jak i wytrzymałości tego samego typu włókna. Na rys. 12.2 przedstawiono dla porównania właściwości mechaniczne (a = f(e)) różnych włókien wzmacniających.

250

12. Kompozyty zawierające włókna naturalne i biokompozyty

1000

Rys. 12.2. Właściwości mechaniczne (zależność naprężenia a od wydłużenia e) różnych włókien wzmacniających: 1 - węglowe, 2 - aramidowe, 3 - szklane, 4 - ramia, 5 - len, 6 -juta, 7 - sizal, 8 - kokos, 9 - żywica poliestrowa [Izbicka] (repr. za zgodą WNT) Włókna naturalne są ekstrahowane z roślin w formie wiązek włóknistych, składających się z 10-50 włókienek, które mają najczęściej lepsze właściwości mechaniczne niż cała wiązka. Stąd także mogą wynikać różnice właściwości danego typu włókna. Od wielu lat wytwarza się materiały kompozytowe z termoplastów (głównie PE i PP), napełniane materiałami organicznymi, np. mączką drzewną lub włóknami lignino-celulozowymi. Najczęściej jednak stosuje się włókna naturalne w celu wzmocnienia polimerów termoutwardzalnych z żywic poliestrowych, epoksydowych, fenolowych i melaminowo-fenolowych. Przykładowo w Indiach i USA wiele laminatów otrzymywanych jest z żywic poliestrowych i epoksydowych zawierających włókna juty (rury nawijane, części samochodowe, materiały budowlane). Wyroby z włóknami juty i sizalu są dziesięciokrotnie tańsze niż te wzmacniane włóknem szklanym. • Najczęściej stosowanym sposobem otrzymywania tego typu kompozytów jest ciekłe wytłaczanie. Jest to ogólna nazwa podobnych procesów, w których ciekłe żywice są tłoczone do zamkniętej przestrzeni, która jest wypełniona suchym wzmacniaczem, najczęściej w postaci różnych mat. Po napełnieniu żywicą laminat jest utwardzany aż do otrzymania stałego tworzywa o optymalnych właściwościach. Na rys. 12.3 przedstawiono właściwości mechaniczne (a = f(e)) kompozytów polimerowych zawierających włókna naturalne. Więcej szczegółów o wytwarzaniu kompozytów znajdzie czytelnik w cytowanych publikacjach.

12.2. Biokompozyty

251

0 Rys. 12.3. Zależność naprężenia a od wydłużenia e kompozytów z niektórymi roślinnymi włóknami naturalnymi: 1 - PP bez włókna, 2 - żywica epoksydowa bez włókna, 3 - PP + len, 4 - żywica poliestrowa + juta, 5 - żywica epoksydowa + len (55% obj.) wg [Izbicka]

12.2. Biokompozyty Przez dodanie naturalnych, wzmacniających włókien do matrycy biopolimerowej wytworzonej np. z pochodnych celulozy, skrobi czy kwasu mlekowego otrzymuje się nowe, wzmocnione materiały zwane biokompozytami. Nowe trendy w zarządzaniu odpadami stałymi i duże zmiany w prawie środowiskowym spowodowały dużą aktywność naukową [Błędzki, Burger, Mohanty] na polu projektowania nowych materiałów, które łatwo ulegają degradacji w warunkach środowiskowych. Biokompozyty poza możliwościami ich powtórnego zużycia mogą zostać całkowicie usunięte ze środowiska po ich czasie użytkowania (czasie życia) poprzez kompostowanie (biodegradacja) lub spalanie (recykling energetyczny). Główne ograniczenia szerszego stosowania biodegradowalnych polimerów wynikają z różnic w ich cenie, w porównaniu z produkowanymi na szeroką skalę polimerami z ropy naftowej. Według niektórych autorów koszt produkcji biodegradowalnych polimerów (w $/kg) wynosi ok. 0.3-1.6 - skrobi, 3.4 octanu celulozy, 12-16 - Biopolu, 3-5 - polialkoholu winylowego, 5.4 polikaprolaktonu i 2-6 - polikwasu mlekowego. Natomiast średni koszt produkcji polipropylenu czy polietylenu to jedynie 0.7-0.8. Realna szansa na obniżkę cen leży w znalezieniu szerszych zastosowań biopolimerów, a wtedy koszty produkcji mogą ulec zmniejszeniu.

252

12. Kompozyty zawierające włókna naturalne i biokompozyty

Naturalne polimery są generalnie biodegradowalne, lecz nie mają wystarczających termicznych i mechanicznych właściwości jako tworzywa konstrukcyjne. Biokompozyty jako tworzywa bionaturalne wzmocnione naturalnymi włóknami mogą zapewnić poprawę właściwości mechanicznych biopolimerów. Pozostaje jednak, podobnie jak w przypadku kompozytów z tworzyw sztucznych, problem mieszalności i oddziaływań na granicy faz: włókno wzmacniające - polimer. Niektórzy badacze [Prasad, Satyanavayana] zastosowali chemiczne modyfikowanie włókien poprzez alkaliczne wytrawianie, odtłuszczanie czy szczepienie akrylonitrylem włókien juty mieszanej z Biopolem (kopoliestrem 3 - hydroksy kwasu masłowego i 3 - hydroksy kwasu walerianowego).

Literatura cytowana i uzupełniająca 1.

,flatural Polymers and Agrofibers based Composites", ed's: Frollini E., Leao A. L., Mattoso Luiz H. C , Brazylia, Emprapa Instrumentacao Agropecuaria, (2000).

2.

Astrom, B. T., ,JAanufacturing ofPolymer Composites", Chapman & Hali, London, UK, (2000).

3.

Błędzki A. K., J. Gassan, M. Łucka, ,Jienesans tworzyw sztucznych wzmacnianych włóknami naturalnymi"'. Polimery, 45, 98, (2000).

4.

Błędzki A. K., Reihmane S., Gassan J., „Properties and Modification Methods for Vegetable Fibres for Natural Fiber Composites", Journal of Applied Polymer Science, 59, 1329, (1996).

5.

Burger H., Koine A., Maron R., Mieck K. P., „Use of Natural Fibers and Environmental Aspects", International Polymer Science and Technology, 22, 25, (1995).

6.

Izbicka J., „Tworzywa wzmacniane włóknami naturalnymC Polimerów", ed. Błędzki A., WNT Warszawa, 211, (1997).

7.

Mayer J. M , Kapłan D. L., TPJP, 7, 227, (1994).

8.

Mieck K. P., Nechwatal A., Knobelsdorf C, „Potential Applications of natural Fibers in Composite Materials", Melliand Textilberichte, 11, 892, (1994).

9.

Mohanty A. K., Misra M , Hinrichsen G., Macromolecular Mat. Eng., 276/277, 1, (2000).

w „Recykling

10. Prasad S. V., Pavithran C , Rohatgi P. K., ,Alkali Treatment ofCoir Fibers for CoirPolyester Composites", Journal Materiał Science, 18, 1443, (1983). 11. Rudd, C. D., Long, A. C , Kendall K. N., Mangin C. G. E., Mąuid Moulding Technologies", Woodhead Publishing Ltd., (1997).

12. Literatura cytowana i uzupełniająca

,

253

12. Sanadi A. R., Rowell R. M., Cauldfield D. F., „Agro-Based Fiber/Polymer Composites, Blends andAlloys", Polymer News, 20, 7, (1996). 13. Satyanavayana K. G., Sukumaran K., Kulkami A. G., Pillai S. G. K., Rohatgi P. K., „Fabrication and Properties of Natural Fiber-Reinforced Polyester Composites", Composites, 17, 329, (1986).

13. EKOBILANS TWORZYW SZTUCZNYCH Spór między zwolennikami i przeciwnikami tworzyw sztucznych mogą rozstrzygnąć tzw. ekobilanse, które podająjednolite kryteria obliczania obciążeń środowiska, związanych z wytwarzaniem, stosowaniem i utylizacją poszczególnych materiałów polimerowych. Ekobilanse w aktualnym pojęciu powstały w wyniku wytycznych Unii Europejskiej z 1985 r. nakazujących powtórne wykorzystanie opakowań po napojach. Obecnie ekobilans dotyczy już nie pojedynczego produktu, ale całego systemu obejmującego wiele procesów, opisanych przez dane ilościowe. Schemat ekobilansu podany przez Brandrupa przedstawiono na rys. 13.1. Surowce

^ |

|

Energia Ropa naftowa

• Ciepło odpadowe -> Odpady stałe — • Gazy odlotowe • Ścieki • Wyroby

Rys. 13.1. Ogólny schemat ekobilansu

Składnikami bilansu ekologicznego są zatem: a) nakłady energii (z uwzględnieniem zapotrzebowania na ropę), b) emisja substancji szkodliwych dla atmosfery, wody i gleby (CO2, SO2, efekt cieplarniany, kwaśne deszcze), c) ilość odpadów stałych nie nadających się do utylizacji, d) zużycie surowców (bez ropy), e) zużycie wody (bez wody do chłodzenia). Najważniejszym składnikiem ekobilansu jest bilans energetyczny. Wytwarzanie, przetwarzanie, transport, dystrybucja produktu są związane z obciążeniem środowiska. Całkowite zużycie energii w poszczególnych etapach „drogi życia" materiału składa się z energii elektrycznej i cieplnej. Skażenie powietrza i wody podaje się w wartościach krytycznych, czyli najmniejszych objętościach wody i powietrza na 1 kg produktu, w których ilość substancji szkodliwych nie przekracza wartości dopuszczalnych. Ujednoliceniu i standaryzacji metod obliczania ekobilansu służą prace takich organizacji Unii Europejskiej, jak:

13. Ekobilans tworzyw sztucznych •

Towarzystwo Toksykologii i Chemii Środowiska (SETAC),

•

Międzynaradowa Organizacja Normalizacji (ISO),

•

Europejski Komitet Normalizacji (CEN).

255

Główne cele ekobilansu to: a) znalezienie związku między potencjalnymi obciążeniami środowiska naturalnego a produktami lub procesami będącymi wynikiem działalności człowieka, b) przejście od szczegółowego do kompleksowego spojrzenia na problemy związane z zanieczyszczeniem i ochroną środowiska, c) wskazanie słabych punktów badanych systemów oraz możliwości ich wyeliminowania, d) rozwój nowych produktów i procesów przyjaznych dla środowiska, e) motywowanie do działań proekologicznych wyników.

i kontrola

uzyskiwanych

Ekobilanse stanowią podstawę do oceny ekologicznej wybranego wyrobu, procesu technologicznego czy systemu transportu i mogą spełniać funkcję optymalizacyjną lub porównawczą. Mogą służyć np. do wyboru najkorzystniejszych z ekologicznego punktu widzenia możliwości materiałowych bądź porównaniu opakowań, np. jedno lub wielorazowego użytku. Ekobilanse służą też podejmowaniu decyzji administracyjnych o znaczeniu makrogospodarczym, np. preferowanie materiałów opakowaniowych lub ograniczenie stosowania opakowań szczególnie uciążliwych dla środowiska. Efektywność procesów przemysłowych oceniano dawniej prawie wyłącznie z punktu widzenia ich wskaźników ekonomicznych, jednakże najbardziej korzystny ekonomicznie proces nie musi być jednocześnie przyjazny środowisku. Rozwój ekobilansów spowodował generalną zamianę poglądu na procesy przemysłowe. W różnych dziedzinach gospodarki coraz częściej stosuje się ekobilanse. Największe zapotrzebowanie na ich sporządzanie występuje w przemyśle opakowaniowym. Przyczyną tego jest większe w ostatnich latach zużycie opakowań z różnych tworzyw, zwłaszcza opakowania produktów spożywczych oraz związane z nimi zanieczyszczenie środowiska naturalnego, szczególnie poprzez większą ilość odpadów stałych.

13. Ekobilans tworzyw sztucznych

256 Przykłady ekobilansów •

Ekobilanse opakowań na mleko. W wyniku sporządzanych ekobilansów okazało się, że najkorzystniejsze pod względem ekologicznym jest pakowanie mleka w worki z folii PE, następnie zaś kolejno w butelki szklane z założoną 40-krotną rotacją. Korzystniejsze ekologicznie opakowania foliowe z PE w większości zostały wyparte przez łatwiejsze w użyciu opakowania kartonowe, mimo że bilans ekologiczny dla tych opakowań jest niekorzystny. O popularności kartonów zdecydował więc nie bilans ekologiczny, a wygoda producentów i konsumentów. W związku z tym opakowania kartonowe do mleka mają pozycję dominującą na rynkach większości krajów europejskich (np. w Szwecji i Norwegii - 100%, w Niemczech - 70%).

•

Ekobilanse kubków na przetwory mleczne. Jako materiały do wytwarzania rozpatrywano trzy rodzaje polimerów: PP, PS, PVC oraz materiały klasyczne: szkło i papier. Aby cechy użytkowe opakowań z tych tworzyw mogły być porównywalne, konieczne było skorygowanie grubości ich ścianek. Zastosowane bowiem polimery różnią się sztywnością i gęstością. 1 2_

100 80 60 40 20

PP (7,2 g)

PS (6,5 g)

PVC(7,2g)

Rys. 13.2. Ekobilans opakowań na jogurty i klasycznych [wg Jenne] 1 - zużycie energii, 2 - obciążenie powietrza, 3 - obciążenie ścieków.

Papier (7,3 g)

Szkło (87 g)

różnych materiałów polimerowych

13. Literatura uzupełniająca

257

Z danych wynika, że obciążenie środowiska spowodowane użyciem opakowań z poszczególnych polimerów jest niewielkie i nie ma między nimi istotnych różnic. Natomiast wyraźnie wyższe są koszty ekologiczne zastosowania kubków ze szkła lub papieru (nawet 100%). Na rys. 13.2. porównano wyniki ekobilansu opakowań na jogurty otrzymane dla różnych materiałów polimerowych i klasycznych. •

Ekobilanse butelek do napojów. Obliczenie ekobilansu wykazało, że stosowanie do napojów butelek ze szkła nie jest ekonomicznie uzasadnione. Produkcja opakowań szklanych przyczynia się do największego spośród badanych materiałów (butelka z PET jednokrotnego lub wielokrotnego użytku, butelka z PE) zużycia energii, jak też dużego udziału w odpadach stałych. Większe są również obciążenia dla powietrza i wody. Ujemny bilans wynika głównie ze stosunku masy opakowań z tworzyw do masy opakowań szklanych (1:16). Nie bez znaczenia jest także zwiększone obciążenie dróg i większe zużycie paliwa spowodowane transportem produktów w cięższych opakowaniach szklanych.

•

Ekobilansom wyrobów z PVC poświęcono oddzielny rozdział.

Analizy wielu ekobilansów dowodzą, że produkcja tworzyw sztucznych wymaga mniejszego nakładu energii w porównaniu z materiałami klasycznymi, co w istotny sposób wiąże się zarówno z oszczędnością zasobów ropy, zmniejszonym wydzielaniem CO 2 i innych gazów. Poza tym tworzywa w mniejszym stopniu zanieczyszczają powietrze i wodę niż materiały klasyczne.

Literatura uzupełniająca 1. Błędzki A. K., Nowaczek W., „Polimery, Tworzywa Wielkocząsteczkowe", 38, 297, (1993). 2. Brandrup J., ,J)ie Wiederverwertung von Kunstoffen", Monachium, Wiedeń, Carl HauserVerlag(1995). 3.

Kohlert Ch., Thalmann W. R., ,J>laste und Kauschuk", 39, 169, (1992).

4. Nowaczek W., „Ogólne wiadomości o recyklingu materiałów polimerowych", w Recykling Materiałów Polimerowych", red. A. K. Błędzki, Wyd. WNT, Warszawa (1997). 5. Jenne H., „Oekobilanzen vor Verpackungswerkstoffen im Plastverarbeiter", 42, Nr 9,100 (1991).

Verleich

14. SPOSOBY ZAGOSPODAROWANIA ODPADÓW POLIMEROWYCH Ważnym powodem intensywnego rozwoju polimerów syntetycznych jest dostępność i cena surowców potrzebnych do ich wytwarzania (surowce petrochemiczne), stosunkowo niska pracochłonność i energochłonność procesu technologicznego wytwarzania i przetwarzania w gotowe wyroby. Światowa produkcja tworzyw sztucznych, która w 1940 r. wynosiła milion ton, w ciągu 50 lat powiększyła się stukrotnie (rys. 14.1). 160

1950

1960

1970

1980

1990 2000 rok

Rys. 14.1. Światowa produkcja tworzyw sztucznych 1940-2000 Największy udział w światowej produkcji i zużyciu tworzyw sztucznych mają 3 najbardziej uprzemysłowione kraje: USA (20 milionów ton), Niemcy i Japonia (11 milionów ton). Zużycie tworzyw sztucznych na jednego mieszkańca/na rok jest bardzo zróżnicowane od 144 kg w Belgii, ponad 100 w Niemczech i USA do 1 kg w Indiach. Według najnowszych prognoz, w roku 2050 światowy rynek tworzyw sztucznych ma osiągnąć stan nasycenia 200 min ton. Dane (w tys. ton) o wielkości produkcji podstawowych tworzyw w Polsce w 1995 roku są następujące: PE - 151.1, PP - 74.8, PS - 90.1. Produkcja najważniejszych polimerów w kraju w czerwcu 2000 r. wg GUS (1 miesiąc) wyniosła w tonach: PE - 10561, Polimery styrenowe (w tym PS spieniony - 5491) - 10031, PCV - 23581, Poliestry - 9330, PP - 10375, Aminoplasty - żywice - 14447, Żywice epoksydowe - 645, Poliuretany - 353, Kauczuk syntetyczny - 7893, Żywice fenolowe - 3069.

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

259

Więcej danych dotyczących wyrobów z tworzyw sztucznych w kraju i zagranicą znajdzie czytelnik w czasopiśmie Polimery (2000). Główne kierunki stosowania tworzyw sztucznych to opakowania i budownictwo (przeszło 60%). Procentowy udział różnych tworzyw sztucznych w przemyśle opakowaniowym (1995) wynosi: •

folie P E - 2 5 % ,

•

butelki PE - 10%,

•

kubki PP, PS - 4%,

•

tworzywa mieszane i inne - 60%.

Tworzywa sztuczne uznaje się dzisiaj nierzadko za jedną z głównych przyczyn zanieczyszczenia środowiska naturalnego. Przeciwnicy tworzyw sztucznych uważają, że: a) ponieważ główną bazą surowcową polimerów jest ropa naftowa, jej skąpe zasoby są marnotrawione (do produkcji tworzyw sztucznych zużywa się najwyżej 5% ogólnego jej zużycia), b) tworzywa sztuczne powodują znaczny wzrost ilości odpadów (a jest to zaledwie 7% masowych), c) tworzywa sztuczne jako materiały nierozkładalne nie biorą udziału w obiegu materiałowym w przyrodzie (rozwój polimerów biodegradowalnych). Zwiększająca się konsumpcja dóbr prowadzi do zwiększenia odpadów, w których część stanowią odpady z tworzyw sztucznych.

ilości

Tendencja światowa w kierunku racjonalnego gospodarowania zasobami surowców do produkcji polimerów oraz narastające zanieczyszczenie środowiska naturalnego odpadami z tworzyw sztucznych zmuszają społeczeństwa do badań nad możliwościami utylizacji polimerów odpadowych i użytkowych. Odpady tworzyw sztucznych powstają : a) podczas syntezy oraz przetwórstwa i pochodzą z wadliwych produktów z okresu rozruchu i ustalenia optymalnych parametrów polimeryzacji i przetwórstwa, b) to poużytkowe wyroby z tworzyw sztucznych, jak folie, opakowania, butelki i inne. Struktura odpadów komunalnych jest przedstawiona na rys. 14.2.

260

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych tworzywa sztuczne 7%

tekstylia 4%

metale 8%

szkło 8%

odpady organiczne 33%

inne 10% papier 30% Rys. 14.2. Udział odpadów z tworzyw sztucznych w odpadach komunalnych UE, wg [Błędzki]

Udział różnych polimerów w odpadach z tworzyw sztucznych pokazuje schemat na rys. 14.3.

poliolefmy 65% PS 15% PVC 10% PET 5% Inne 5% Rys. 14.3. Udział podstawowych polimerów w odpadach z tworzyw sztucznych wg [Błędzki]

Mimo niewielkiego udziału tworzyw sztucznych (około 7%) w ogólnej masie odpadów są one najbardziej wyeksponowane z powodu ich małej gęstości (stanowią objętościowo 30%) i dużej trwałości. Największą grupę odpadów stanowią odpady przemysłu budowlanego (około 60%) oraz opakowania (także

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

261

dla przemysłu budowlanego - około 40%). Przeciwdziałanie nadmiernej kumulacji tworzyw sztucznych może być realizowane przede wszystkim przez różne metody zagospodarowania odpadów z tworzyw sztucznych, takie jak: a) ograniczenie stosowania w dziedzinie opakowań,

tworzyw

sztucznych

przede

wszystkim

b) składowanie - około 70% zużytych tworzyw sztucznych trafia na wysypiska; taki sposób utylizacji odpadów jest zarówno nieekonomiczny, jak i nieekologiczny i wiąże się z przygotowaniem odpowiedniego terenu i wyłączeniem go z normalnego użytkowania, c) spalanie - wymaga zabezpieczenia zanieczyszczenia środowiska przez gazy odlotowe; do tego celu potrzebne są specjalne instalacje; zastosowanie konwencjonalnych pieców do spalania śmieci nie jest korzystne ze względu na możliwą emisję toksycznych gazów (np. dioksyn) szkodliwych dla środowiska, d) recykling - poddanie zużytych tworzyw powtórnym procesom technologicznym; można wyróżnić trzy możliwości powtórnego wykorzystania odpadów tworzyw sztucznych umożliwiające odzyskanie wartościowych surowców: • recykling materiałowy, tj. ponowne bezpośrednie przetwarzanie odpadów bez stosowania procesów chemicznych (materiał do powtórnego przetwarzania), •

recykling surowcowy (lub chemiczny), tj. prowadzenie takiego procesu chemicznego (np. hydrolizy, pirolizy), który prowadzi do degradacji łańcuchów polimerowych i otrzymania produktów niskocząsteczkowych, które stają się surowcem do wytworzenia innych produktów,

•

recykling termiczny (lub energetyczny), tj. spalenie odpadów tworzyw sztucznych w celu uzyskiwania energii.

Należy jednak stwierdzić, że po wielokrotnym recyklingu jakość odzyskanego tworzywa jest na tyle niska, że nie nadaje się do dalszego przerobu i jego przeznaczeniem jest ostateczne spalenie lub składowanie. Na rys. 14.4 przedstawiono udziały różnych sposobów utylizacji odpadów tworzyw sztucznych w Europie Zachodniej w 1992 i planowane w 2000 roku. Widoczne jest duże ograniczenie ilości odpadów składowanych na wysypiskach. Przewiduje się rozwój recyklingu materiałowego, termicznego i surowcowego. Schemat zintegrowanego systemu zagospodarowania odpadów tworzyw sztucznych przedstawiono na rys. 14.5

262

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

1992 r. 1 - składowanie odpadów 2 - recykling termiczny 3 - recykling materiałowy

Rys.

14.4. Utylizacja odpadów tworzyw wg [Błędzki]

Usuwanie

2000 r. 4 - spalanie bez odzysku energii 5 - recykling surowcowy

sztucznych w Europie Zachodniej

składowanie

spalanie bez odzysku energii materiałowy

recykling Ponowne wykorzystanie

^

obróbka chemiczna i termiczna

surowcowy

spalanie z odzyskiem energii

Rys. 14.5. System zagospodarowania odpadów tworzyw sztucznych W Polsce zużycie tworzyw sztucznych jest dużo mniejsze niż w krajach Europy Zachodniej. Podobnie ilość odpadów z tworzyw sztucznych powstających w kraju i wymagających utylizacji jest mniejsza i wynosi do 600 tys. ton/rok (w tym 130 tys. ton nadających się do recyklingu). Do roku 1998 około 10% całkowitej masy opakowań tworzyw sztucznych nadających się do recyklingu była poddawana temu procesowi.

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

263

Odpady tworzyw sztucznych są skupowane przez zakłady je przetwarzające, nie skupuje się natomiast opakowań z tworzyw sztucznych w sposób systemowy. Do 2000 r. brak było uregulowań prawnych sprzyjających podejmowaniu działań minimalizujących wytwarzanie odpadów i maksymalizujących odzyskiwanie surowców wtórnych. Jednakże w 2001 roku Sejm uchwalił znaczące prawa w zakresie Ochrony Środowiska (Rozdział 15). Odpady tworzyw sztucznych zanim będą mogły być powtórnie przetworzone muszą być zebrane i posortowane. Szczególnie uciążliwe i kosztowne jest odzyskiwanie tworzyw sztucznych z odpadów komunalnych, gdyż wymaga to ich oczyszczenia. Znacznym utrudnieniem w procesach recyklingu odpadów z materiałów polimerowych jest ogromna ich różnorodność. Dlatego też każdy rodzaj odpadu z materiału polimerowego musi być rozpatrywany indywidualnie, w celu znalezienia optymalnego sposobu jego utylizacji. Przede wszystkim należy rozdzielić mieszaniny odpadów tworzyw sztucznych. Podstawą rozdzielenia jest identyfikacja poszczególnych składników. Do tego celu wykorzystywane są metody spektroskopii: laserowej, rentgenowskiej, w podczerwieni, neutronowej, metody optyczne, kalorymetryczne. W procesach identyfikacji i sortowania materiałów polimerowych, wykorzystuje się różnice we właściwościach fizycznych i chemicznych różnych tworzyw, takich jak: gęstość, rozpuszczalność, stała dielektryczna, zwilżalność, przewodnictwo cieplne i elektryczne, temperatura topnienia. Najbardziej rozpowszechnione metody rozdziału oparte są na różnicy gęstości, są to: flotacja statyczna, hydrocyklony, klasyfikatory pneumatyczne i wirówki sortujące. Recykling materiałowy musi być oddzielnie rozpatrywany dla termoplastów (poliolefiny, poliamidy, polistyren, poliwęglany, polimetakrylan, poliestry i inne), duroplastów (żywice: poliestrowa, epoksydowa i inne) oraz wyrobów gumowych. Recykling surowcowy dotyczy przede wszystkim takich polimerów, jak PET oraz poliuretany. Z ekonomicznego punktu widzenia najkorzystniejszym sposobem utylizacji odpadów PET jest oczyszczenie i ponowne przetwórstwo otrzymanego recyklatu w celu uzyskania wyrobów użytkowych (recykling materiałowy). Z powtórnym przetwórstwem odpadów PET współzawodniczą chemiczne procesy utylizacji tych odpadów. W procesach chemicznych (chemoliza) wykorzystuje się reaktywność wiązania estrowego, które można rozszczepić przez działanie związkami zawierającymi aktywne atomy wodoru. Procesy te to hydroliza, alkoholiza, acydoliza, aminoliza czy glikoliza. Produkty tych procesów to małocząsteczkowe oligomery oraz kwas teraftalowy. Mogą być one stosowane do produkcji oligoestrowych żywic nienasyconych oraz jako półprodukty poliolowe do wyrobu poliuretanów. Podobnie recykling chemiczny poliuretanów opiera się na reakcjach chemicznych, które powodują rozerwanie

264

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

wiązań uretanowych i mocznikowych. Na przykład glikoliza odpadów poliuretanowych jest dogodniejszym sposobem przerobu niż hydroliza. W wyniku tego procesu uzyskuje się mieszaniny składające się z poliolu, diaminy i oligomerów uretanowych. Recykling termiczny odpadów tworzyw sztucznych polega na konwersji polimerów do związków małocząsteczkowych i ich użyciu jako surowców chemicznych lub paliw. Wyróżnia się cztery podstawowe procesy różne pod względem reakcji chemicznych oraz składu i właściwości produktu końcowego: piroliza, hydrokraking, zgazowanie oraz spalanie. Piroliza jest wysokotemperaturowym procesem termicznej degradacji polimerów. Pod wpływem ogrzewania w cząsteczce polimeru następuje termiczne rozerwanie wiązań chemicznych z wytworzeniem rodników. W wyniku ich wzajemnej rekombinacji powstają produkty gazowe i ciekłe oraz koks. Proporcje powstających produktów lotnych do koksu zależą od właściwości surowca poddawanego pirolizie oraz od warunków jej prowadzenia. Niektóre polimery, takie jak np. polimetakrylan metylu lub polistyren ulegają w procesie ogrzewania depolimeryzacji, która może prowadzić do częściowego odzyskania monomeru. Jednakże większość związków wielkocząsteczkowych ulega destrukcji z wydzieleniem lotnych cząsteczek, jak węglowodory alifatyczne, aromatyczne, tlenki węgla, chlorowodór, woda, wodór. W przypadku odpadów tworzyw sztucznych i ich mieszanin przebieg pirolizy jest bardziej skomplikowany przez istniejące dodatki do polimerów, takie jak napełniacze, plastyfikatory, stabilizatory, barwniki, środki przeciwpalne. Budowa instalacji do pirolizy odpadów tworzyw sztucznych wymaga znacznych nakładów inwestycyjnych wynikających nie tylko ze skomplikowanej konstrukcji reaktora ale także układu do odbioru, oczyszczania i kondensacji produktów lotnych. Układ ten jest bowiem narażony na działanie czynników korozyjnych (chlorowodór, woda) i wymaga dokładnej hermetyzacji ze względu na toksyczność niektórych produktów gazowych (tlenek węgla, siarkowodór, chlorowodór, dioksyny). Hydrokraking makrocząsteczek do małocząsteczkowych węglowodorów jest zbliżony pod względem chemicznym do procesu uwodornienia węgla. Reakcja przebiega w temperaturze 440-480°C pod ciśnieniem wodoru 15—30 MPa w reaktorze trójfazowym. Hydrokraking odpadów polimerowych jest znacznie ekonomiczniejszy od spalania. W przypadku wytwarzania energii elektrycznej w wyniku bezpośredniego spalania 1 t odpadów można uzyskać 1,7 MWh, natomiast przez spalenie produktów otrzymanych z tej samej ilości odpadów uzyskuje się 6,8 MWh. Zgazowanie odpadów z tworzyw sztucznych polega na częściowym utlenieniu (najczęściej stosuje się tlen w mieszaninie z parą wodną)

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

265

w temperaturze 1350-1600°C pod ciśnieniem 15 MPa. Powstający gaz składa się w przeważającej części z tlenku węgla i wodoru (po usunięciu wody), natomiast całą resztę stanowi węgiel pierwiastkowy oraz pozostałości nieorganiczne. W procesie nie tworzą się produkty ciekłe. Zgazowaniu mogą być poddawane wszelkiego rodzaju odpady z tworzyw sztucznych. Korzystny efekt zgazowania otrzymuje się po wprowadzeniu do reaktora mieszaniny uplastycznionych tworzyw (ciekłych) z ciężkimi pozostałościami ropy lub smoły węglowej. Spalenie z odzyskaniem ciepła. Odpady tworzyw sztucznych charakteryzują się wysoką wartością opałową równą 35 MJ/kg. Spalenie odpadów komunalnych zawierających tworzywa sztuczne może być przeprowadzone w specjalnych piecach (np. rurowych obrotowych) lub w złożu pyłowym po ich uprzednim rozdrobnieniu. Recykling materiałów polimerowych należy prowadzić indywidualnie dla różnych gałęzi przemysłu stosujących tworzywa sztuczne, np. w przemyśle opakowaniowym, motoryzacyjnym, budownictwie czy elektrotechnice. Odpady tworzyw sztucznych w tych gałęziach przemysłu są różne ze względu na rodzaj tworzywa i ilość otrzymanych odpadów. Więcej o recyklingu materiałów polimerowych oraz uwarunkowań prawnych z tym związanych znajdzie zainteresowany czytelnik w pracy zbiorowej pod redakcją A. Błędzkiego „Recykling materiałów polimerowych", w II tomie książki W. Szlezyngiera „Tworzywa Sztuczne". Mimo dostępności wyżej wymienionych monografii w języku polskim, recyklingowi trzech materiałów polimerowych: poliolefin (folie opakowaniowe), PET (butelki do napojów) oraz PVC (profile okienne) stosowanych ostatnio w dużym tonażu na naszym rynku pragnę poświęcić więcej uwagi. Autorka zdaje sobie sprawę, że pominęła omówienie problemów związanych z odpadami szeregu ważnych stosowanych polimerów, jak: polistyren, poliamidy, poliuretany [Pawlaczyk], elastomery [Ślusarski], uciążliwe duroplasty [Gorący]. Zużyte wyroby gumowe stanowią zanieczyszczenia środowiska i tak np. opona samochodowa ulega rozkładowi w warunkach naturalnych środowiska po upływie około 100 lat. Obecnie w krajach europejskich, a także w Polsce są wdrażane systemy zbiórki i recyklingu zużytych wyrobów gumowych [Ślusarski]. Zagadnienia recyklingu materiałów gumowych, podobnie jak problemy związane ze spaleniem i palnością polimerów, to wiodące tematy badawcze w Instytucie Polimerów Politechniki Łódzkiej [Janowska, Ślusarski]. Włókiennictwo, podobnie jak papiernictwo, to oddzielne szerokie działy nauki i technologii związane z polimerami (syntetycznymi i naturalnymi),

266

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

w których problemy ekologii są także silnie eksponowane. Ze względu na indywidualność i obszerność tematyki nie będą tutaj szerzej omawiane. Wspomnę, że w zakresie „ekologizacji włókiennictwa organizowane są konferencje naukowe „Ekotextil" przez Instytut Inżynierii Materiałów Włókienniczych w Łodzi na tematy związane z ekologią wyrobów włókienniczych. Zakres tematyczny konferencji jest uniwersalny i dotyczy: ekologiczności wyrobów w stosunku do użytkownika, ekobgiczności produkcji (Ekotechnologie produkcji, wykończenia), ekologiczności utylizacji (recykling), systemów certyfikacji i oznakowania.

Literatura uzupełniająca 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

10.

11. 12. 13. 14. 15. 16.

Bisio A.L., Xanthos M., „How to Menage Plastics Waste", Hanser, New York (1995). Błędzki A.K., „Prawne i organizacyjne uwarunkowania recyklizacji odpadów tworzyw sztucznych". Opakowania, Zeszyt specjalny III, 14-18. Błędzki A.K., red. „Recykling materiałów polimerowych", WNT, (1997). Brandrup J., Polymer RecycL, 2, 95, (1996). Brzeziński S., Problemy ochrony i zagrożenia środowiska związane z przemysłem włókienniczym i jego wyrobami", Polimery, 39, 667. (1994). Gorący K. „Recykling duroplastów", s. 82 w „Recykling materiałów polimerowych", red. A. K. Błędzki, WNT, Warszawa (1997). Janowska G. „Stabilność termiczna i palność elastomerów", rozprawa naukowa, z.251., Zeszyty Naukowe Politechniki Łódzkiej, Nr 801, Łódź (1998). Kaczmarek H., „Polimery a środowisko", Polimery, 41, 521, (1997). Klason C.H., Birtilssson, Liu Xiaodong, „Quality Assurance of Recycled Engineering Plastics, Using Blend Technology", Macromol. Symp. 135, 183, (1998). Materiały konferencyjne z konferencji naukowych „Ekotextil", „Problemy ekologii wyrobów włókienniczych" (1994), „Problemy ekologiczności i certyfikacji wyrobów włókienniczych" (1995). Materiały Krajowej Konferencji „Polimery - Środowisko ~ Recykling", SzczecinMiędzyzdroje(1995). Pawlaczyk K. „Recykling termoplastów i poliuretanów" s. 44 i s. 99 w „Recykling materiałów polimerowych", red. A. K. Błędzki, WNT, Warszawa (1997). Polimery 46, 69 (2000). Szlezyngier W., „Tworzywa sztuczne". Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, (1996). Ślusarski L. „Recykling wyrobów gumowych" s.106 w„Recykling materiałów polimerowych", red. A. K. Błędzki, WNT, (1997). Ślusarski L. „Utylizacja odpadów gumowych, stan obecny i perspektywy postępu", Konferencja EKO-GUMA (1995).

14.1. Poliolefiny - recykling

267

14.1. Poliolefiny - recykling Poliolefiny to polimery, których udział w odpadach komunalnych jest największy, np. w Niemczech więcej niż 60% odpadów z opakowań gospodarstw domowych to poliolefiny. Są to najczęściej butelki (na mleko, soki) z polietylenu o wysokiej gęstości (HDPE) oraz folie z polietylenu o niskiej gęstości (LDPE). Poza butelkami z PET, butelki z PE są największym źródłem recyklowanych plastików. Poza tym recyklat z PE jest wysokiej jakości, ponieważ nie jest zabarwiany. W USA i Australii większość butelek na mleko 1 soki jest wykonana z HDPE. W Europie mleko jest najczęściej pakowane w kartony lub szkło. HDPE jest szeroko stosowany do produkcji butelek na detergenty, szampony, oleje.

14.1.1. Proces recyklingu butelek z polietylenu o wysokiej gęstości (HDPE) Poużytkowe butelki na mleko trafiają do recyklingu w formie ściśniętych beli po przesortowaniu i oddzieleniu innych polimerów, np. PET i materiałów nie' polietylenowych. Większość butelek posiada korki zrobione wprawdzie z PE, ale najczęściej kolorowe. Butelki do detergentów wykonane z polietylenu barwionego lub kopolimerów PE muszą być oddzielnie recyklowane. Proces prowadzący do otrzymania czystego recyklatu odbywa się wieloetapowe Bele z PE są następnie gniecione i granulowane w formie drobnych kawałków, które następnie są myte z resztek mleka, nalepek i klejów. Umyty recyklat PE jest wprowadzany do specjalnego urządzenia, gdzie na drodze flotacyjnej oddzielane są resztki PET czy PCV. Dalej recyklat jest suszony, kolorowe części są oddzielane, a strumień czystego recyklatu przechodzi do wytłaczarki, z której mogą wychodzić odpowiednie kształtki czystego recyklatu. Mimo że recyklat PE posiada zbliżone właściwości reologiczne do pierwotnego PE (nie zachodzi degradacja termiczna podczas recyklingu), właściwości mechaniczne są jednak inne ze względu na zawartość drobnych zanieczyszczeń. Dlatego też recyklat w ilości 25-28% jest dodawany do czystego oryginalnego PE. Ponadto cena oryginalnego PE jest stosunkowo niska, co nie faworyzuje z punktu widzenia ekonomicznego wielu recyklatów PE. Np. w 1992 r. czysty, naturalny recyklat HDPE otrzymany z butelek na mleko miał cenę o 33% wyższą od oryginalnego. Na rynku są 100% recyklaty HDPE, np. Firma Lyondell Polymer, Oxychem (Houston, TX) produkuje 2 recyklaty zwane: •

R 1000 (z niebarwnego HDPE z butelek na mleko, soki, wodę),

•

R 2000 (z mieszanego, barwionego HDPE z innych butelek gospodarstwa domowego).

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

268

Firma Millenium Chemical Co. (Cincinnati, OH): •

Ecothene EC 101 (100% homopolimer HDPE),

•

Ecothene EC 102 (100% kopolimer HDPE),

•

Ecothene EB 1101-00 (mieszanina 28% recyklowanego homopolimeru HDPE 172% oryginalnego kopolimeru HDPE).

W przypadku USA, gdzie zalegalizowano 25% udział recyklatu do produkcji butelek na detergenty i pojemniki, planuje się zwiększenie udziału recyklatu do 35-50%. Na rys. 14.5 przedstawiono schematyczny cykl procesu recyklingu. 1 X

X

x

X

2

3

4

X

x x x C3D CS5

13

11

o"

12

—

Rys. 14.5. Schemat recyklingu butelek z HDPE. 1 - bela plastiku, 2 - zgniatacz, 3 - transporter oscylacyjny, 4 - urządzenie do usuwania nakrętek, 5 - granulator, 6 - filtr powietrzny, 7 - zbiornik wodny (separator flotacyjny), 8 - suszarka, 9 - sortownik koloru, 10 - wytłaczarka, 11 - filtr stopu, 12 - urządzenie do wytwarzania ziaren polimeru, 13 - pojemnik do przechowywania., *- usuwanie kurzu i innych zanieczyszczeń, **— usuwanie filmów, proszków, np. PS, korka, * """-usuwanie cięższych plastików, np. PET, PCV i nalepek papierowych, ****- strumień zabarwionego plastiku

14.1. Poliolefiny - recykling

269

14.1.1.1. Zastosowanie recyklatu z HDPE Rynki dla recyklatów z HDPE pochodzących z poużytkowych butelek na mleko czy soki są w zasadzie ograniczone do produktów otrzymanych przez wytłaczanie lub wydmuchiwanie. Chociaż recyklowany HDPE może być stosowany do wytłaczania wtryskowego, jednak jego wysoka masa cząsteczkowa wymaga bardzo wysokich ciśnień. Produkty recyklowane HDPE znajdują bardzo różnorodne zastosowania jako: butelki na olej silnikowy, butelki na detergenty, szampony, torby na zakupy, pojemniki w gospodarstwie domowym, rury kanalizacyjne, pojemniki na śmieci, folie do opakowań i owijania (najczęściej w mieszaninie z LDPE) i inne. 14.1.1.2. Resztkowe zanieczyszczenia recyklatu HDPE Zanieczyszczenia recyklatu HDPE mogą pochodzić z szeregu źródeł. Wprowadzone są one w różnych stadiach cyklu życia produktu: •

podczas procesu wytwarzania produktu możliwe są dodatki polimerów, takich jak PP, kopolimer HDPE, pigmenty koloryzujące, a także resztki kleju z nalepek papierowych,

•

podczas użytkowania - resztki produktów z opakowań (spożywczych i chemikalii),

•

podczas zbierania i sortowania - pomyłki w typach plastików (np. PET, PP),

•

resztki kurzu czy produktów rolnych występujących w środowisku,

•

podczas powtórnego przerobu.

W tabeli 14.1. zestawiono różne typy zanieczyszczeń wprowadzone do PE i ich wpływ poprzez różne procesy na jakość recyklatu. Z danych zawartych w tabeli wynika, jak ważną sprawą staje się prawidłowe oczyszczenie recyklatu z wszystkich zanieczyszczeń. Tabela 14.1. Różne zanieczyszczenia w recyklatach PE Zanieczyszczenia

Wpływ na recyklat

1. Polipropylen

PP jest niemieszalny z PE i topi się w temperaturze 40°C wyższej niż PE, następuje jego segregacja w procesie krystalizacji. Prowadzi to do powstawania oddzielnych niestopionych lub wyseparowanych obszarów, co przyczynia się do obniżenia właściwości mechanicznych produktu. Według niektórych autorów udział PP do 10% wagowych może być tolerowany.

270

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

2. PET

PET jest dużo łatwiej oddzielany od PE metodą flotacyjną ze względu na znaczne różnice gęstości. Pozostałości PET mogą tworzyć nie stopione wtrącenia lub kanaliki obniżające właściwości mechaniczne HDPE. PET jest niemieszalny z PE. By wymieszać oba polimery, należy zastosować kompatybilizatory poprawiające właściwości mechaniczne recyklatu. Kopolimer etylenu z octanem winylu (EVA) jest dobrym kompatybilizatorem PE i PET. Także niskie stężenie bezwodnika maleinowego znacznie poprawia mieszalność.

3. Nalepki - papier + klej

Wysokotopliwe kleje mogą mieszać się z HDPE, pogarszając jego właściwości mechaniczne. Także resztki papieru w formie włókien celulozowych prowadzą do powstawania dziur lub defektów powierzchniowych w procesie powtórnego przerobu recyklatu.

4. Resztki zawartości opakowań

Niektóre produkty (np. chlor z wybielaczy) są absorbowane na ściankach pojemników, przeto są łatwo usuwane poprzez mycie. Inny produkt to olej silnikowy, który jest trudno usuwalny. Nawet w cyklu gorącego mycia (80°C) pozostaje około 1-1,5% oleju, który wydziela silny zapach. Olej jest plastyfikatorem, który zmienia właściwości mechaniczne PE. Recyklat HDPE pochodzący z butelek na mleko wydziela silny odór związany z obecnością około 3% wagowych kwasu masłowego. Kwas masłowy jest produktem lipolizy tłuszczu i może być absorbowany przez HDPE, powodując obniżenie właściwości mechanicznych, takich jak wytrzymałość na rozciąganie poprzez efekt wewnętrznej plastyfikacji. Odór z degradowanego mleka może być usunięty przez mycie w gorącej sodzie kaustycznej. Należy zwrócić szczególną uwagę na pojemniki HDPE zawierające resztki pestycydów czy herbicydów. Różne związki zawierające chlor, jak dichlorofenol czy trójchlorofenol (z herbicydów), mają zdolność do destrukcji HDPE nawet przy bardzo niskiej ich zawartości.

14.1. Poliolefiny - recykling

271

5. Pigmenty, resztki metali wodoronadtlenki

Zanieczyszczenie pigmentami to jeden z głównych problemów HDPE, który prowadzi do zmiany koloru recyklatu. Pigmenty są oparte na tlenkach metali degradację (żelaza, chromu), które katalizują termoutleniającą HDPE nawet w śladowych ilościach. Dlatego do recyklatu należy stosować dodatki antyutleniaczy. Wodoronadtlenki w strukturze polimeru powodują zainicjowanie procesu degradacji foto i termoutleniającej.

6. Zanieczyszczenia wprowadzone w procesie powtórnego przetwarzania

W procesie wytłaczania w wysokiej temperaturze może nastąpić efekt usieciowania z powodu nie wystarczającej ilości antyutleniaczy dodawanych do oryginalnego polimeru. Elementy usieciowane polimeru mogą wywoływać naprężenia w filmie i powodować powstawanie pęknięć i pęcherzy. Inny problem to małe obszary wysoko zdegradowanego polimeru w postaci czarnych wtrąceń, których obecność wywołuje pogorszenie właściwości mechanicznych.

14.1.2. Recykling polietylenu o niskiej gęstości (LDPE) oraz LLDPE zawierającego komonomer octanu winylu Produkty z niskogęstościowego PE to przede wszystkim: •

folie rozciągliwe do opakowań;

•

folie ogrodnicze;

•

taśmy i folie do owijania na paletach.

Możliwe zanieczyszczenie to: poliizobutylen lub klej akrylowy, środki zwiększające lepkość, kurz, papier. Po oczyszczeniu z dodatków i wysuszeniu recyklat stosuje się do wytwarzania folii na śmieci, które muszą być dość grube (70 firn), ze względu na niższe właściwości mechaniczne recyklatu powodowane obecnością resztkowych dodatków. W przypadku folii ogrodniczych zanieczyszczenie ziemią jest dość znaczne. Resztki żelazu, chlorowców, pestycydów katalizują degradację PE. Następuje obniżenie M w w wyniku miejscowego pękania łańcucha polimeru. Produkty degradacji i grupy nadtlenkowe są uczulaczami i chloromoforami dalszej termo i fotodestrukcji polimeru.

272

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

14.1.3. Recykling polipropylenu Główna część recyklowanego polipropylenu pochodzi z zastosowań w przemyśle samochodowym, takich jak: obudowa akumulatorów, zderzaki, tablice rozdzielcze. Inne źródło PP to worki, butelki, filmy z dwuosiowo orientowanego PP. Główne zastosowanie recyklat PP znajduje także w przemyśle samochodowym. Wytwarza się z niego zderzaki samochodowe, części klimatyzacji, panele tablic rozdzielczych, zawory, osłony, akcesoria mocujące i inne. Dąży się do zastąpienia oryginalnego PP częściowo recyklatem PP, np. w produkcji tekstyliów stosowanych w budownictwie. Powtórna stabilizacja i dodanie antyutleniaczy jest ważnym elementem poprawy indeksu płynięcia Teeyklatu PP. 14.1.4. Zalecenia w recyklingu poliolefin a) Zapobiegać stosowaniu niemieszalnych polimerów przy wytwarzaniu produktów - stosować nakrętki z PE, a nie z PP lub PCV, żywic lub metali; b) Wykluczyć drukowanie atramentem zawierającym ciężkie metale i stosować bezpośrednie drukowanie na produkcie lub oznaczenie światłem laserowym; c) Minimalizować lub eliminować dekoracyjne druki lub wykończenia; d) Stosować nalepki z LDPE lub orientowanego PP zamiast PCV, PET lub papierowych. Jeśli konieczne są nalepki papierowe, stosować kleje rozpuszczalne w wodzie do łatwego usuwania w stadium mycia; e) Unikać laminowania folią aluminiową czy papierem; f)

Unikać stosowania metali do stosowania np. wzmocnień, które potem są trudno usuwalne;

g) Ustalić system identyfikacji plastików ułatwiający ich sortowanie, np. zunifikować kształt butelek dla każdego typu plastików, wprowadzić kod identyfikacyjny; h) Jeśli zastosowanie wymaga więcej niż jednego materiału czy polimeru, ustalić sposób oznaczenia, dla łatwego rozdzielenia obu komponentów. Odpady poliolefin i folii polietylenowej zakupują w celu przerobu w Polsce m. in. Przedsiębiorstwo PW. Foliarex Sp. z o. o. (Poznań) oraz AgRob (Zabrze) - oferty kupna Instytutu Gospodarki Odpadami w Katowicach (dane z internetu).

14.2. Politereftalan etylenu (PET)

273_

Literatura uzupełniająca 1. Błędzki A., red., Recykling polimerów", WNT Warszawa (1997). 2.

Patrz literatura do rozdziału 9 -,.Degradacja Polimerów".

3.

Scheirs John Series Ed., ,J*olymer Recykling, Science, Technology and Applications", „Recykling of Polyolefines", rozdz. V, str. 183, J.Wiley and Sons, New York (1998).

14.2. Politereftalan etylenu (PET) Ze względu na stały wzrost zainteresowania zastosowaniem tworzyw sztucznych do opakowań, w krajach wysoko rozwiniętych przywiązuje się coraz większą wagę do skutków ekologicznych i ekonomicznych związanych z powstającymi odpadami. Na przykład powszechne stosowanie politereftalanu etylenu (PET) na jednorazowe pojemniki do płynów spożywczych i napojów gazowanych stwarza poważne problemy z wtórnym zagospodarowaniem zużytych pojemników. Dlatego w trosce o ochronę środowiska naturalnego rządy krajów wysoko uprzemysłowionych zachęcają poprzez decyzje ustawodawcze do podejmowania wtórnego przetwórstwa takich materiałów. Przy powszechnym obowiązku segregacji odpadów i skupu zużytych pojemników powstaje źródło wysokogatunkowego materiału wtórnego, którego jednak nie można używać ponownie do celów spożywczych z przyczyn sanitarnych, ale jednocześnie jest to tanie źródło materiałów nadających się do zastosowania na inne cele. O wadze tego problemu dostrzeżonego między innymi w USA i Europie Zachodniej świadczy powstanie w 1993 r. szeregu nowych fundacji finansujących rozwój badań i wspierających zakłady produkcyjne zajmujące się przetwarzaniem odpadów plastikowych, szczególnie butelek po napojach, kontenerów itp. W skład tych fundacji wchodzą największe firmy zainteresowane przetwarzaniem tych tworzyw; Coca-Cola Co., Pepsico Inc., Procter & Gamble Co., i Hunt Wesson Foods Inc. Firmy te szczególnie wyczulone są na przetwarzanie odpadów z PET i przetwarzanie opakowań w postaci butelek na inne formy niż butelki. Skala i wielkość produkcji opakowań z PET wymusza potrzebę rozwoju technologii wytwarzania nowych materiałów na bazie PET z odzysku dla innych celów niż opakowania do kontaktu z żywnością.

274

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

14.2.1. Odpady PET w Polsce Również w Polsce problem odpadów z tworzyw sztucznych z roku na rok nabiera istotnego znaczenia tak z punktu widzenia ochrony środowiska, jak i ekonomicznych aspektów wykorzystania materiałów. Materiały takie, pochodzące z produkcji krajowej i importu, stanowią pokaźne źródło wysokogatunkowego tworzywa o stosunkowo dużej czystości chemicznej. Koszty ich pozyskania na drodze segregowanego skupu bądź zbierania mogłyby być zdecydowanie mniejsze w porównaniu z kosztami ich wytwarzania w procesie chemicznym. Odpady polimerowe w Polsce stanowią w przeważającej mierze zużyte opakowania, których jednym z głównych tworzyw jest PET w formie butelek po napojach. Do tej pory nie zorganizowano w Polsce zbiórki zużytych butelek PET na większą skalę. Nielicznym wyjątkiem jest m. in. firma Hellena, która odkupuje własne butelki PET na terenie Kalisza. W pozostałych częściach kraju zużyte butelki PET są traktowane jako śmieci i składowane wraz z odpadami komunalnymi. Dotychczasowe próby wykorzystania wtórnego PET kończyły się zwykle niepowodzeniem w związku z brakiem systemu zbierania zużytych opakowań. Inicjatywa Instytutu Ciężkiej Syntezy Organicznej (dane 1996 r.) wydaje się również skazana na niepowodzenie, gdyż: •

po pierwsze, zakłada opłacalność przedsięwzięcia dopiero przy zebraniu 20 tys. ton wtórnego PET i dostarczeniu całej partii do miejsca przerobu (Zakłady Chemiczne Blachownia), co jest nierealne organizacyjnie i ekonomicznie, bowiem wymaga zebrania około 400 min butelek PET w ciągu roku w całej Polsce i przetransportowania do Blachowni,

•

po drugie, nie wskazuje sposobu pozyskania tak wielkiej liczby butelek,

•

po trzecie, nie ma kto pokryć kosztów posegregowania surowca.

Inna inicjatywa Miejskiego Przedsiębiorstwa Sanitarnego w Tychach dotyczyła wykorzystania PET z butelek odzyskanych ze śmieci. Zakładała ona, że większość opakowań PET znajdzie się w śmieciach komunalnych i ich wydobywanie odbywać się będzie na drodze segregacji śmieci. Otóż proste przeliczenie całkowitej masy odpadów komunalnych na wagę zużytych butelek PET daje wartość poniżej 0.1%, co oznacza, że aby uzyskać 1 tonę wtórnego PET, należy przesegregować ponad 1000 ton śmieci komunalnych. Bardzo niska jakość uzyskanego w ten sposób PET dyskwalifikuje go do dalszego konwencjonalnego przetwórstwa tworzyw sztucznych. Oczywiste, narzucające się zastosowanie o takiej niskiej jakości wtórnego PET jako wypełniacza do mas bitumicznych, asfaltu lub betonów ustala możliwą do uzyskania cenę w granicach ceny wypełniacza wapiennego. Czyni to cały proces odzysku wysoce nieopłacalny dla Przedsiębiorstwa Sanitarnego, jak i dla zarządu miasta.

14.2. Politereftalan etylenu (PET)

275_

Dotychczasowe doświadczenia skłaniają do sformułowania następujących wniosków: •

na sukces można liczyć przy inicjatywach regionalnych skupu butelek PET i skali ograniczonej tak, aby zapewnić minimalne koszty transportu i realne liczby zebranych butelek (realnie 200 do 500 ton wtórnego PET rocznie, tzn. od 15 do 40 tys. butelek dziennie na danym obszarze),

•

wydajność linii przetwarzających powinna być dostosowana odpowiednio do wielkości skupu zużytych butelek, przedsięwzięcie powinno być samofinansujące się po uruchomieniu, a wymagać jedynie dofinansowania np. KBN w postaci projektu celowego, w wykonaniu którego powinny uczestniczyć: • przedsiębiorstwo surowców wtórnych, •

przedsiębiorstwo produkujące wyroby z wtórnego PET,

•

przedsiębiorstwo projektujące i wykonujące przetwórstwa oraz instytut badawczy.

oprzyrządowanie

do

Wyroby z wtórnego PET powinny być na tyle technologicznie zaawansowane, aby uzyskana za nie cena pokryła wszystkie koszty związane ze skupem zużytych butelek, segregacją i przygotowaniem surowca wtórnego, a także zapewniła odpowiedni zysk przedsiębiorstwu surowców wtórnych i przedsiębiorstwu produkującemu wyroby z wtórnego PET.

14.2.2. Właściwości PET Politereftalan etylenu (PET) należy do grupy nasyconych poliestrów liniowych. Poliestry te otrzymywane są najczęściej na drodze reakcji polikondensacji, których charakterystyczną cechą jest stopniowy wzrost makrocząsteczki i wydzielanie się związku małocząsteczkowego - np. wody. PET powstaje z kwasu tereftalowego bądź tereftalanu dimetylu i glikolu etylenowego z zastosowaniem katalizatora amonowego. Udział glikolu dwuetylenowego obniża temperaturę T m , dzięki czemu przetwórstwo można prowadzić w niższych temperaturach. Zbyt duży udział dwumetyloizoftalanu etylenu w polimerze wywołuje zabarwienie PET, zmniejsza stopień polimeryzacji i prowadzi do utraty dobrych właściwości mechanicznych. Otrzymane na tej drodze polimery liniowe wykazują wszelkie cechy produktów termoplastycznych. Co prawda, żaden z polimerów w/w grupy - w tym również PET, nie dorównuje pod względem wielkości produkcji podstawowym, masowym polimerom termoplastycznym, jak PCV czy PE, ale wszystkie

276

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

charakteryzują się bardzo dynamicznym wzrostem zużycia. W latach 1982-1992 wzrost zużycia wynosił dla kilku wybranych polimerów: •

polichlorek winylu (PCV) - 42%,

•

polietylen - niskiej gęstości (PE-LD) - 54%,

•

polietylen - wysokiej gęstości (PE-HD) - 121%,

•

politereftalan etylenu (PET) - 353%.

PET jest polimerem częściowo krystalicznym, o stopniu krystaliczności ok. 25%. Temperatura topnienia T m wynosi ok. 240°C. Jako surowiec włóknotwórczy PET jest znany od 1941 r. W latach 50-tych i 60-tych został zastosowany do produkcji folii, a w końcu lat 60-tych także do przetwórstwa wtryskowego. Od połowy lat 70-tych coraz więcej PET, najpierw w USA i Kanadzie, a następnie w Europie Zachodniej, zużywa się do wytwarzania butelek do napojów gazowanych i przewiduje się dalszy wzrost zużycia w tym sektorze. W zależności od wartości średniej masy cząsteczkowej istnieje szereg różnych zastosowań PET do wytwarzania różnych produktów: •

Mn= 13000 - folii (Mylar, Melinex), taśm audio-video, taśm fotograficznych, opakowań na żywność, materiałów izolacyjnych kondensatorów,

•

Mn= 17000 - włókien syntetycznych (Dacron, Tery len, Trevira),

•

Mn=20000 - butelek na napoje,

•

M„>25000 - przewodów o dużej wytrzymałości mechanicznej.

Ogólnoświatowe zużycie PET wynosi obecnie ok. 15 min. ton, z czego 10.5 min. ton przetwarzane jest przez przemysł włókienniczy, 2 min. ton na taśmy audio-wideo, a 2.5 min. ton na różnego rodzaju opakowania. Prognozy światowe przewidywały, że do 2000 roku wzrost zużycia PET na opakowania wzrośnie znów o 100%.

14.2.3. Recykling PET W ostatnich latach nastąpił dynamiczny wzrost światowej i krajowej produkcji butelek z PET. Szacuje się ich produkcję w kraju na ok. 480 min sztuk rocznie oraz import 85 min sztuk. PET nie stanowi bezpośredniego zagrożenia dla środowiska, jednakże ze względu na znaczny udział objętościowy w odpadach oraz wysoką odporność na czynniki chemiczne i biologiczne uznawany jest jako materiał uciążliwy. Względy ekologiczne i ekonomiczne

14.2. Politereftalan etylenu (PET)

277_

(wysoki koszt pozyskiwania składowisk odpadów) przemawiają za wprowadzeniem szerokiego recyklingu PET, podobnie jak odbywa się to w przypadku tradycyjnych materiałów jak szkło i papier. Ze względu na równowagowy charakter syntezy i stopniowy wzrost makrocząsteczek, możliwy jest dla PET obok bezpośredniego recyklingu materiałowego, również recykling chemiczny zwany recyklingiem surowcowym. •

Recykling surowcowy polega on na rozkładzie makrocząsteczki na drodze reakcji degradacji i depolimeryzacji z przejściem do surowców wyjściowych lub tylko do oligomerów. Otrzymywane produkty można zużytkować jako samodzielny surowiec lub jako domieszkę do świeżych surowców potrzebnych do syntezy nowego poliestru. W przypadku PET recykling surowcowy polega na zastosowaniu procesu hydrolizy, alkoholizy/glikolizy do otrzymywania niskocząsteczkowych związków wyjściowych, które mogą być użyte ponownie do syntezy PET. Na skalę przemysłową dotychczas stosowana jest praktycznie tylko alkoholiza i glikoliza. Proces metanolizy można prowadzić przy udziale katalizatorów alkalicznych, np. octanu sodu. Reakcja przebiega z dobrą wydajnością w temperaturze 150°C-250°C w czasie ok. 4 godzin. Stosowanie katalizatorów kwaśnych powoduje, że reakcja w temperaturze 60°C-95°C jest już zakończona po 10-35 min. Prowadzenie reakcji pod ciśnieniem ma mniejszy wpływ niż rodzaj katalizatora Dla osiągnięcia wydajności monomerów ok. 99% należy stosować ciśnienie 20-70 atm. i temperaturę 160°C-240°C. Badania kinetyki depolimeryzacji PET wskazują, że niezależnie od tego, czy degradację prowadzi się za pomocą glikolu etylenowego bądź propylenowego z użyciem tego samego katalizatora (octanu manganu) reakcja przebiega w podobny sposób, proces degradacji obserwowany metodą DSC przejawia się w występowaniu piku endotermicznego w temp. 220°C-240°C. Również dla wszystkich glikoli reakcja prowadzona w temp. 220°C kończy się w czasie 30 min.

•

Recykling materiałowy PET obejmuje kilka etapów: •

zbiórka, pozyskiwanie odpadów PET,

•

sortowanie,

•

rozdrabnianie,

•

mycie,

•

rozdzielanie zanieczyszczeń (np. w postaci innych polimerów),

278

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych •

powtórne przetworzenie materiału.

Recyklowane materiały nie powinny być ponownie wykorzystane do kontaktu z żywnością.

14.2.3.1. Pozyskiwanie odpadów PET Aby zawrócić zużyte wyroby z PET do powtórnego przetwarzania, konieczne jest przejście szeregu etapów. Największe problemy organizacyjne stwarza, podobnie jak i przy innych polimerach, zbieranie odpadów. W przypadku PET są to przede wszystkim butelki po napojach i folie opakowaniowe. Ilość zbieranych opakowań ma duży, wpływ na opłacalność recyklingu. Przykładowo w USA zbiera się obecnie ok. 150 tys. ton rocznie. W Europie wiele krajów (np. Holandia, Niemcy, Szwajcaria i ostatnio Francja) wykazuje dużą aktywność w zbieraniu zużytych opakowań PET. Dopiero w roku 1993 we Francji, Szwajcarii, Niemczech i Holandii zaczęto wprowadzać zorganizowane systemy pozyskiwania odpadów z PET. Stosowano różne metody, jednakże najlepsze rezultaty przyniosło wprowadzenie zwrotnych kaucji za opakowania. Obecnie w całej Zachodniej Europie wprowadzono tzw. „System Dualny" pozyskiwania odpadów z PET. W tym celu są tworzone narodowe i ponadnarodowe konsorcja, w skład których wchodzą różnego rodzaju organizacje gospodarcze, od producentów opakowań poprzez handlowców, konsumentów, małe firmy prowadzące pozyskiwanie odpadów aż do dużych przetwórców odpadów PET. Nie bez znaczenia jest w tym wszystkim udział organizacji ekologicznych i administracji państwowej. Przeprowadzone próby skupu butelek po napojach PET wskazują, że jest to źródło tworzywa o wysokiej jakości. Koszt pozyskiwania odpadów PET (segregacja, wstępne cięcie, mycie, transport, rozdrabnianie, pakowanie i zysk przedsiębiorstwa) wynosi ok. 2 zł za kilogram przemiału, co w porównaniu z ceną zbytu pierwotnego PET jest konkurencyjne.

14.2.3.2. Sortowanie odpadów PET Ze względu na różnice parametrów przetwórstwa, wynikające chociażby ze znacznie wyższej temperatury topnienia PET niż większości innych termoplastów, zagadnienie sortowania odpadów jest bardzo istotne dla procesu recyklingu. Szczególnie ważne jest oddzielenie poliolefin i PCV. Poliolefiny powodują zmniejszenie wytrzymałości i odporności na zginanie, a PCV jako mniej odporny termicznie rozkłada się z wydzieleniem HC1, który stanowi

14.2. Politereftalan etylenu (PET)

279^

przyczynę hydrolitycznego rozpadu PET, jak też i innych reakcji powodujących zabarwienie polimeru. Z tego względu, idealną sytuacją byłoby zgromadzenie wyłącznie odpadów PET. Poniżej przedstawiono podstawowe metody sortowania i oczyszczania odpadów PET.

•

Metoda selektywnego rozpuszczania

Metoda ta wykorzystuje możliwość selektywnego rozpuszczania tworzyw w jednym rozpuszczalniku w różnych warunkach. W tetrahydrofuranie (THF) w temp. 25°C rozpuszcza się PCV, w temp. 70°C rozpuszcza się LD - PE, w temp. 160°C HD - PE, a w 190°C i przy ciśnieniu 17 atm. rozpuszcza się PET. Tworzywa odzyskuje się przez obniżenie temperatury roztworu. Rozpuszczalnik może być używany wielokrotnie. Metoda jest trudna do technicznego zastosowania ze względu na łatwopalność THF oraz na zdolność THF do tworzenia wybuchowych nadtlenków.

•

Metoda elektrostatycznego rozdziału mieszaniny tworzyw

Metoda ta oparta jest na różnicy ładunku tryboelektrycznego polimerów, których cząstki zostają naładowane elektrycznie w wyniku specjalnej procedury. Metoda ta może być z powodzeniem stosowana do odzyskiwania tworzyw z odpadów składających się z butelek po napojach wykonanych z PCV/PET oraz z PE (zakrętki). Zabrudzone butelki są rozdrabniane na mokro i po usunięciu zanieczyszczeń, mieszanina tworzyw jest suszona i powlekana specjalnym środkiem kondycjonującym, po czym poddawana jest naładowaniu tryboelektrycznemu, a następnie właściwemu rozdziałowi. Rozdział prowadzi się dwuetapowo, w pierwszym uzyskuje się PET o czystości powyżej 99,5% oraz mieszaninę 70% PCV i 30% PET, którą poddaje się ponownemu rozdziałowi. W jego wyniku odzyskuje się PCV o czystości powyżej 99,5%, a gromadzący się przy elektrodzie ujemnej PET jest zawracany do procesu. Proces ten jest techniką suchej separacji tworzyw o dużej wydajności i niewielkim zużyciu energii. Materiał rozdzielany powinien być jednak stosunkowo czysty, suchy oraz homogeniczny pod względem dodatków (plastyfikatorów itp.). W przypadku materiałów mocno zabrudzonych i wieloskładnikowych konieczne są dodatkowe etapy mycia i suszenia, a czasem nieodzowne jest nawet wspomaganie tej metody inną techniką rozdziału.

280

•

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

Inne sposoby oczyszczania PET

Etap mechanicznego oczyszczania odpadów nie stanowi już dzisiaj problemów organizacyjnych ani technicznych, w przypadku gdy producenci napojów stosują wodorozpuszczalne kleje i samokurczliwe etykiety. Przy stosowaniu klejów termotopliwych konieczne jest rozpuszczenie ich w gorących, wodnych kąpielach alkalicznych. Konieczne jest również oddzielenie metali, z uwagi na to iż są one często katalizatorami powodującymi destrukcję oraz zabarwienie polimeru. Duże części metalowe oddziela się za pomocą detektorów elektromagnetycznych, a mniejsze przez odfiltrowanie. W celu zneutralizowania zanieczyszczeń niewiadomego pochodzenia stosuje się mycie 4% roztworem pentachlorofenolu w nafcie, przy czym PET przeznaczony do recyklingu materiałowego lub depolimeryzacji powinien przebywać w kontakcie z tym rozpuszczalnikiem przez co najmniej 2 tygodnie w temp. 40°C. Po tym procesie PET jest myty i suszony w sposób konwencjonalny. Przy kontroli czystości prowadzonej metodą chromatografii gazowej stwierdza się tylko 0.5 ppm pentachlorofenolu w recyklacie PET.

14.2.4. Procesy zachodzące w PET podczas przetwórstwa i użytkowania Podczas przetwórstwa PET mogą zachodzić procesy: • depolimeryzacja związana z hydrolityczną degradacją tworzywa w stanie stopionym jest szybkim procesem zrywania wiązań estrowych, akcelerowanym obecnością wilgoci; • degradacja termiczna tworzywa, w wyniku termicznego rozpadu łańcucha polimeru; w procesie tym uwalnia się aldehyd octowy i formaldehyd. PET należy do polimerów trudnych w przetwarzaniu i wymagających szczególnych warunków ze względu na jego własności higroskopijne. Osiągnięcie wysokiej jakości wyrobów wytłaczanych bądź wtryskiwanych wymaga intensywnego suszenia granulatu. Suszenie prowadzi się zwykle za pomocą suszarek pracujących w obiegu zamkniętym z silnymi sorbentami pochłaniającymi wodę. Jakość suszenia zależy w pierwszym rzędzie od punktu rosy powietrza przepływającego nad granulatem, jego objętości, temperatury i czasu suszenia. Czas suszenia jest istotny ze względu na dyfuzję wilgoci z wnętrza granulatu. Zbyt wysoka temperatura suszenia wilgotnego granulatu może prowadzić do jego hydrolizy. Wyższa temperatura suszenia i dłuższy czas przebywania powoduje degradację termiczną. Niższe temperatury i krótsze

14.2. Politereftalan etylenu (PET)

281

czasy suszenia wywołują niedosuszenie tworzywa i w efekcie jego hydrolizę podczas przetwórstwa. Przyjmuje się, że wilgotność dobrze wysuszonego tworzywa powinna wynosić 0.006%. W wyniku degradacji termicznej dochodzi do zażółcenia tworzywa. Zażółcenie ma istotny wpływ na wygląd wyrobów z wtórnego PET. Stopień zażółcenia świadczy o intensywności zaistniałej degradacji termicznej i termoutleniającej wskutek nieprawidłowego suszenia lub zbyt wysokiej temperatury przetwarzania lub "zmęczenia termicznego" tworzywa (wielokrotne przetwarzanie lub zastoiny tworzywa w urządzeniu przetwarzającym). Na rys. 14.6 podano schemat procesu degradacji PET.

[0]

o

ó

~"CH 2 CH 2-O-C-(, - K - O ' +'CH,CH 2 u V '/ u

(A)

0

0

(B)

(-2C0,) +XH

[O]

(D)

Rys. 14.6. Schemat procesu degradacji PET

Proces degradacji PET następuje poprzez (rys 14.6): •

zerwanie łańcucha w miejscu wiązania etoxy powodujące utworzenie zakończeń w postaci rodnika karboksylowego (A) i rodnika alkilowego (B),

•

oderwanie atomu wodoru, co powoduje utworzenie rodnika, alkilowego (C),

•

bezpośrednią dekarboksylację z następującą rekombinacją rodników prowadzącą do 1,2-podstawionego dwufenylu; po oderwaniu wodoru powstaje stilben (D).

282

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

Zachodzą również inne reakcje, np. stilben jest dalej utleniany do stilbenochinonu. Związki chinonowe są odpowiedzialne za zmianę zabarwienia tworzywa. Fotochemiczną degradacją PET zajmowali się np. [Day i Wiles]. Degradacyjny wpływ czasu przebywania tworzywa w wytłaczarce zależy również od obecności innych tworzyw, w tym przede wszystkim PCV. Zależności te ilustruje wykres na rys. 14.7. 50000

15000„

10

15

20

25

30

35

t [min] Rys. 14.7. Zmiana masy cząsteczkowej w funkcji czasu przetwórstwa czystego PET(l) oraz PET zanieczyszczonego PCV (2) [Morawiec]

Z rys. 14.7 wynika, że obecność zanieczyszczeń z PCV przyspiesza degradację PET podczas przetwórstwa. Również czas przebywania tworzywa powinien być skrócony do 1-3 min. w temp. 280°C. Podobny efekt jak PCV mogą wywierać pozostałości klejów do etykiet. Inne zanieczyszczenia w postaci papieru, celulozy, piasku stanowią wtrącenia nie powodujące degradacji. Jednakże mają one wpływ na wygląd i właściwości wyrobu końcowego, np. niedomyty przemiał pochodzący z butelek po napojach powoduje zmianę barwy tworzywa na skutek obecności sacharozy.

14.2.5. Przykłady projektów recyklingu realizowanych w Polsce Projekt realizowany w Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk w Łodzi w 1996 r.: „Technologia produkcji wyrobów foliowych z politereftalanu etylenu pozyskanego z wtórnego obiegu

14.2. Politereftalan etylenu (PET)

283^

surowca". Wykonawcą projektu celowego był Zakład Przetwórstwa Tworzyw Sztucznych „TERPLAST" sp. z o. o. w Sieradzu. W zakładzie tym wytwarzane są takie produkty, jak sznurek rolniczy, tasiemki dekoracyjne, liny z tworzyw sztucznych, oprócz tego świadczy usługi regranulacji odpadów z tworzyw sztucznych. Realizatorem było Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN w Łodzi. Z wykonawcą i realizatorem współpracowały zakłady: •

Zakład Usług Projektowo-Wdrożeniowych Toruniu,

„PROMA" z siedzibą w

•

Okręgowe Przedsiębiorstwo Surowców Wtórnych w Bydgoszczy, zajmujące się pozyskiwaniem surowca PET z butelek, myciem oraz właściwym rozdrobnieniem do wymaganej wielkości ziaren.

Projekt obejmował następujące cele do realizacji: •

organizacja skupu wtórnego PET,

•

stymulowanie powstawania nowych regionów skupu,

•

ustalenie warunków technicznych (rozmiary ziaren krajanki ze ścianek i szyjek butelek, wilgotność, czystość) dla surowca wtórnego,

•

opracowanie skutecznych sposobów rozdrabniania tworzywa wtórnego PET z butelek,

•

opracowanie procesu technologicznego produkcji wyrobów foliowych,

•

przeprowadzenie prób technicznych produkcji wyrobów foliowych,

•

opracowanie procesu technologicznego wytwarzania wyrobów foliowych,

•

uruchomienie produkcji.

Projekt realizowany obecnie (rok 2000) w Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN polega na rozszerzeniu możliwości recyklingu PET poprzez wytwarzanie reaktywnych mieszanin PET z innymi polimerami w wytłaczarce z zastosowaniem inicjatorów i kompatybilizatorów. Reaktywne mieszanie polimerów jest nowym trendem w dziedzinie mieszanin z udziałem recyklatów. Recyklingiem odpadów PET (oraz poliolefin) zajmuje się w Polsce szereg zakładów między innymi Przedsiębiorstwo PolyEkoPlast w Pabianicach oraz Elana PET Sp. z o. o. (dane z internetu).

284

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

Rozdział ten (PET) został opracowany na podstawie wyników czterech prac dyplomowych magisterskich studentów Wydziału Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska wykonanych pod moim i prof. A. Gałęskiego kierownictwem w Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN w Łodzi (w latach 1997-2000).

Literatura uzupełniająca 1.

Błędzki A.K., red. „Recykling materiałów polimerowych", WNT, Warszawa (1997).

2.

Day M., Wiles D. M , J. Applied Polymer Sci, 16, 175, 191, 203, (1972).

3.

Gałęski A., Bartczak Z., "W kierunku opłacalności recyklingu materiałowego", Konferencja "Recyrkulacja tworzyw sztucznych", s. 49, Gliwice (1997).

4.

Giannotta G., "Processing Effects on Poly(ethylene terephtalate) from Bottle Scaps", Polymer Eng. Science, 34, (1994).

5.

Kamal M. R., Lai-Fook R. A., Yalcinyuva T., „Reactive Extrusion for the Hydrolitic Depolymerization ofPET', Proc. ANTEC'94, 2896, (1994).

6.

Kozłowski M. (red.) "Podstawy recyklingu tworzyw sztucznych", Wyd. Politechniki Wrocławskiej, Wrocław (1998).

7.

Morawiec J., "Wtórne zastosowanie polimerów", referat w Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN, Łódź (1996).

8.

Schiers J. Series Ed., "Polymer Recycling, Science, Technology and Applications", J.Wiley and Sons, New York (1998).

9.

Szlezyngier W., „Tworzywa sztuczne", t.l i 2, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów (1996).

10. West S. M., World Patent WO 93/23465, (1993). 11. Widong Z., "The Effect of Thermal Histories on Crystallization of Poly(ethylene terephtalate)", Polymers J., 30, 311, (1998).

14.3. Polichlorek winylu (PCV) W krajach Unii Europejskiej dyskutuje się na temat PCV z różną intensywnością, np. w Niemczech, Austrii, Belgii oraz krajach skandynawskich PCV jest od dawna przedmiotem gwałtownych sporów i jednostronnych opinii, które doprowadziły do znacznych ograniczeń zastosowania tego tworzywa.

14.3. Polichlorek winylu (PCV)

285^

W Szwecji powołana przez rząd komisja do spraw recyklingu PCV przedłożyła pracę, która proponuje konieczność wyeliminowania do 2000 roku tzw. niebezpiecznych dodatków do PCV. Także Holandia uchwaliła w 1991 roku rezygnację przemysłu opakowaniowego z PCV. Dyskusja na temat PCV w Austrii doprowadziła do ograniczenia zastosowań PCV w budownictwie. Natomiast w Belgii ma być nałożony na butelki z PCV podatek ekologiczny. Ostatnio pojawiły się na temat PCV nowe pozytywne opinie w związku z możliwością recyklingu PCV i całkowitej oceny jego wartości jako tworzywa, począwszy od etapu produkcji, a skończywszy na etapie wykorzystania.

14.3.1. Właściwości PCV Polichlorek winylu (PCV) jest wytwarzany przemysłowo od blisko 80 lat. Właściwości tego materiału były badane bardzo szeroko, a jego zakres zastosowań ulega ciągle rozszerzeniu, szczególnie w kierunku tworzywa konstrukcyjnego. Materiały potrzebne do produkcji PCV to: sole, ropa, węgiel i gaz naturalny. W procesie produkcji PCV otrzymuje się najpierw chlorek winylu przez chlorowanie etylenu, a następnie w procesie polimeryzacji rodnikowej polimer w postaci białego proszku. Polimeryzację chlorku winylu prowadzi się zwykle metodami suspensji (w ośrodku wodnym), emulsji oraz w masie. W Polsce PCV produkują trzy zakłady przemysłowe. Zdolność produkcyjna wszystkich polskich instalacji (315 tys. ton rocznie) stanowi 1.45% światowej produkcji PCV. Właściwości PCV zależą od metod i warunków jego otrzymywania oraz masy cząsteczkowej i zastosowanych dodatków (np. plastyfikatorów). Przyjmuje się, że jest to polimer amorficzny (bardzo niski stopień krystaliczności) o temperaturze zeszklenia ok. 80°C. Polimer charakteryzuje się dużą sztywnością i dobrymi właściwościami mechanicznymi, co wynika z silnych oddziaływań polarnych węgiel - chlor w makrocząsteczce polimeru. Jednakże w temperaturze 13O-17O°C zaczyna się powolny rozkład PCV z wydzieleniem chlorowodoru i zmianą barwy (tworzenie sprzężonych wiązań polienowych). Aby zapobiec destrukcji w czasie przetwórstwa i użytkowania wyrobów z PCV, dodaje się do niego różne stabilizatory, które wiążą chlorowodór oraz spełniają rolę antyutleniaczy i absorberów promieniowania UV. Są to najczęściej związki cynoorganiczne oraz sole wyższych kwasów tłuszczowych. Na rys. 14.8 przedstawiono możliwości zastosowań PCV jako tworzywa konstrukcyjnego.

286

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych profile okienne 14% wykładziny podłogowe 4% opakowania np. do lekarstw 11%

Rys. 14.8. PCV jako tworzywo do różnych wyrobów użytkowych [wg Preusker]

Nieplastyfikowany PCV jest w temperaturze pokojowej tworzywem sztywnym i dość kruchym (znajduje się w stanie szklistym poniżej T g ). W celu polepszenia właściwości plastycznych poprzez zmniejszenie oddziaływań międzycząsteczkowych prowadzące do obniżenia temperatury zeszklenia, polimer należy zmodyfikować: a) fizycznie - poprzez dodanie plastyfikatorów, zmiękczaczy (np. estrów kwasu ftalowego), b) chemicznie - poprzez kopolimeryzację z innymi komonomerami (np. octanem winylu, chlorkiem winylidenu, akrylonitrylem, estrami kwasu akrylowego i metakrylowego, a także z etylenem i propylenem). Także mieszaniny PCV z chlorowanym polietylenem charakteryzują się dobrą odpornością na działanie czynników atmosferycznych, starzenie cieplne oraz dobrą udarnością mechaniczną.

143.2. Recykling i ekobilans PCV Z licznych ekobilansów PCV wynika, że recykling może znacznie poprawić ekologiczną pozycję produktu z PCV. Na rys. 14.9 przedstawiono graficzne porównanie wyników ekobilansu dla profili okiennych, wykonanych z drewna, aluminium i PCV.

14.3. Polichlorek winylu (PCV)

287

34

100 %

4

80

60 40 20 1

B52 Drewno

Al 1 - emisja CO2 2 - emisja SO2

PVC

I

3 - emisja pyłów 4 - zużycie energii

Rys. 14.9. Ekobilans dla profili okiennych wykonanych z różnych materiałów wg Gummi [Preusker] (repr. za zgodą red. „Polimery") Intensyfikację recyklingu PCV zalecił np. parlament berliński w 1995 roku, znosząc ograniczenia odnośnie stosowania PCV w elewacjach budowlanych. Raport komisji dotyczący zastosowania PCV do wyrobu profili okiennych, rur, wykładzin podłogowych oraz opakowań z punktu widzenia recyklingu można podsumować następująco: 1. wykorzystywanie akceptowalne,

oraz

unieszkodliwianie

2. w podstawowych zastępowania.

kierunkach zastosowania

PCV

jest

ekologicznie

nie należy zalecać jego

Obecnie w Niemczech pracują już instalacje do recyklingu wszystkich ważniejszych wyrobów z PCV. Na ponad 50% opartych na PCV produktów są składane oferty recyklingowe. Recykling produktów z PCV został opisany w licznych publikacjach [Scheirs]. Opakowania z PCV, które stanowią 65% odpadów z PCV, są zbierane w Niemczech poprzez system dualny, a następnie przerabiane. Udział PCV w odpadach z tworzyw sztucznych objętych systemem dualnym stanowi ok. 5% ich całkowitej ilości. Masa opakowań z PCV, które w ten sposób były poddane recyklingowi, wynosiła w 1996 roku ok. 30 tys. ton. Ze względu na przewidywany wzrost ilości odpadów z PCV, zwłaszcza takich jak trudne do recyklingu materiałowego kompozyty lub odpady mieszane

288

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

(np. izolacje przewodów elektrycznych), konieczne jest stosowanie obok recyklingu materiałowego recykling surowcowy. W procesie spalania PCV w piecu obrotowym otrzymuje się inne produkty surowcowe, do których należy także HC1. Obok materiałowego i surowcowego recyklingu PCV istnieje możliwość recyklingu termicznego z wykorzystaniem chlorków tworzących się w spalarniach odpadów. Istnieje koncepcja włączenia kosztów utylizacji PCV w cenę produktów. Taka gwarancja recyklingu PCV wywołała duże zainteresowanie przedsiębiorstw. W Niemczech w 1995 roku powstała spółka Deutsche PCV Recykling GmbH, której założycielami było 20 przedsiębiorstw wytwarzających, importujących i przerabiających PCV. Celem spółki jest objęcie recyklingiem możliwie jak największej ilości zużytego PCV. Może ona stosować wszystkie rodzaje recyklingu lub też popierać odpowiednie działania recyklingowe. Działania te rozciągają się na stare produkty z PCV, jak również na pozostałości soli pochodzących z PCV przekazywanego do spalarni śmieci. Współpraca z różnymi branżami ma na celu zainicjowanie nowych kierunków recyklingu i ma optymalizować metody recyklingu. Zadaniem spółki jest finansowanie systemu zbierania, zagospodarowania i transportu między innymi poprzez odpłatne udzielanie licencji na stosowanie znaku użytkowego, w celu zachęcenia użytkowników do zwrotu produktów z PCV. Wytwórcy tych produktów uzyskują możliwość wliczenia do ceny produktu kosztów związanych z unieszkodliwianiem i przerobem odpadów.

14.3.3. Wyroby z PCV - profile okienne Pierwsze okna z PCV były instalowane z górą 30 lat temu. Obecnie znajduje się w użytkowaniu ok. 12 min. okien z PCV. W najbliższych jednak latach przewiduje się, że ok. 1.5 min. okien z PCV będzie usunięta przez co powiększy liczbę odpadów z PCV. Profile okienne są wykonywane z PCV niemodyfikowanego (bez plastyfikatorów, które w procesie użytkowania mogłyby przechodzić do środowiska) zawierającego stabilizatory i inne dodatki poprawiające stabilność PCV na ciepło i światło. Zalety profili okiennych z PCV: a) stosowanie ich jest ekologicznie i ekonomicznie uzasadnione, b) wykazują dobrą wytrzymałość mechaniczną i długi czas życia, c) nie wymagają zabiegów pielęgnacyjnych, zabezpieczanie przed korozją,

takich jak malowanie czy

14.3. Polichlorek winylu (PCV)

289^

d) absorbują hałas, e) słabo przewodzą ciepło, tworzą zatem dobrą izolację cieplną (powodują oszczędności w ogrzewaniu i przez to pośrednio zmniejszają emisję CO2 do atmosfery), f)

są recyklowalne we wszystkich stadiach ich wytwarzania, przetwarzania (resztkowe produkty) i użytkowania; nawet okna stare mimo zmiany barwy (zażółcenie) przydatne są do recyklingu,

g) ich ekobilans jest porównywalny (a nawet nieco lepszy) od okien drewnianych, jednakże możliwość ich recyklingu bilans ten poprawia.

Około 50% rynku okien dotyczy okien z PCV. Średnie okno zawiera ok. 18 kg PCV, co stanowi 38% całego ciężaru (34% szkło, 24% metale i 4% inne materiały). Recykling całych starych okien obejmuje trzy główne składniki, które należy oddzielić. Zgnieciona mieszanina PCV, metalu, szkła, gumy i być może drewna przechodzi najpierw przez rotujący magnetyczny bęben, w którym usuwane są żelazne części mieszaniny. Następnie materiał przepuszczany jest przez sita i rozdzielany na frakcje zależne od rozmiaru cząstek. W dalszej części procesu usuwane są części metali nieżelaznych i gumy (w separatorze gumy). Drewno i szkło usuwane są na stołach wibracyjnych. W strumieniu powietrza lżejsze cząstki PCV oddzielają się od szkła. Tylko PCV, które jest całkowicie wolne od resztek metali, może być dalej przetwarzane (metale mogą przyspieszać degradację PCV). Cząstki PCV są łamane i cięte na mniejsze o rozmiarach 2-8 mm. Następnie materiał jest myty wodą i suszony w gorącym powietrzu. Granulki PCV są przesiewane na cztery frakcje o różnych rozmiarach, z których ewentualnie oddzielane są resztkowe zawartości np. gumy. Po tym procesie następuje oddzielenie kolorowych lekko zdegradowanych ziaren PCV od białych ziaren. Więcej o metodach separacji w recyklingu PCV dowie się czytelnik z literatury uzupełniającej. Otrzymane granulki PCV są przygotowane do produkcji nowych profili okiennych, w których materiał z recyklingu stanowi wewnętrzną część (do 80%), zewnętrzną część okien tworzy świeży materiał. W tabeli 1 podano procentowy udział okien z PCV w porównaniu z oknami drewnianymi w kilku krajach europejskich.

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

290

Tabela 14.2. Udział procentowy profili okiennych wykonanych z różnych materiałów (dane z 1995 roku wg Roder) Kraj

Drewno [%]

PCV [%]

Aluminium [%]

Polska

68.4

28.1

3.5

Niemcy

29.0

47.5

23.4

Szwecja

49.5

7.8

42.7

Włochy

51.3

12.5

36.2

Francja

39.6

33.8

26.5

Wnioski są następujące: a) profile okienne z PCV nie wykazują zagrożenia dla zdrowia, b) zużycie energii i wymagania dotyczące materiałów potrzebnych do produkcji okien z PCV są relatywnie niskie, c) okna z PCV są całkowicie recyklowalne, d) badania ekonomiczne i ekobilanse jednoznacznie wskazują na korzyści związane z wyborem PCV do produkcji profili okiennych.

14.3.4. Ogólny mechanizm fotodegradacji PCV Polichlorek winylu w warunkach jego użytkowania jest poddany działaniu podwyższonej temperatury oraz promieniowania UV (np. profile okienne), które prowadzą do degradacji polimeru. Procesy fizykochemiczne zachodzące w polimerach podczas napromieniowania światłem ultrafioletowym odbywają się poprzez wzbudzenie cząsteczek po pochłonięciu kwantu energii, a następnie utworzenie wolnych rodników. Wolne rodniki mogą reagować z łańcuchem polimeru lub ze sobą, prowadząc do wydzielenia wodoru, powstawania wiązań podwójnych, pękania łańcuchów na drodze reakcji wymiany czy przesunięcia wartościowości. Rekombinacja rodników może prowadzić do usieciowania polimeru (rozdz. 9.3). W przypadku PCV można zaproponować następujący mechanizm tworzenia wiązań podwójnych i poprzecznych (usieciowanie):

14.3. Polichlorek winylu (PCV)

291_

1. międzycząsteczkowe odszczepienie HC1: -CH -CH,-... 2 I - C H - C H 2 - ...

Cl + hv

>

|

H I -CH-CH-... I

+HC1

-CH-CH-... I Cl

Cl 2. wewnątrzcząsteczkowe odszczepienie HC1: ....-CH - C H 2 - . . . + hv > ....-CH = C H - . . . I Cl

+ HC1

W obecności tlenu, np. z powietrza, reakcje fotochemiczne będą zachodzić w sposób o wiele bardziej skomplikowany. Według Chapiro, który badał procesy zachodzące w polichlorku winylu pod wpływem promieniowania y, w wyniku naświetlania powstaje makrorodnik -CH-... I Cl

+ hv

> ....-CH2-Ć-... I Cl

+ H

który, reagując z tlenem z powietrza, daje rodnik nadtlenkowy: 0-0 CH2-C-...

Cl

+

02

>

I _-CH2-C-...

Ćl

Wolny rodnik nadtlenkowy stabilizuje się przez wytworzenie wodoronadtlenku lub przez reakcję z makrorodnikiem, dając strukturę usieciowaną:

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

292

0 -0H

0-0

Za powstawaniem struktur nadtlenkowych w napromieniowanym PCV opowiada się Loy w oparciu o wyniki badań metodą rezonansu paramagnetycznego oraz Ulińska, która potwierdziła stabilizację wodoronadtlenkową rodników nadtlenkowych. W procesie fotodegradacji PCV obserwuje się znaczne ilości wydzielanego HC1 i wodę. Ponieważ energia dysocjacji C - Cl jest mniejsza od C - H (o 20 kcal/mol), oderwany najpierw od łańcucha polimeru chlor może reagować z wodorem łańcucha w następującej reakcji: -CH2-CH-...

hv

. . . . - C H , - C H - ... + Cl

Cl

CH,-CH - CH - C H -

I

I

Cl

Cl

+ HC1

CH 2 -CH - C H 2 - C H - + Cl

I

I

Cl

Cl

CH2-C Cl

-CH2-CHCl

+ HC1

14.3. Literatura cytowana i uzupełniająca

293

Obecność HC1 przyśpiesza reakcję odszczepienia chloru, prowadząc do dalszej degradacji polimeru według mechanizmu rodnikowego prowadzącego do powstania wiązań podwójnych lub usieciowania. W procesie degradacji i fotodegradacji PCV mogą powstawać (oprócz HC1) związki bardziej złożone (np. dioksyny), szkodliwe dla organizmów żywych. Procesem degradacji PCV zajmowało się od z górą 30 lat wielu badaczy, np. [Hay, Cox, Geddes, Kamal].

Literatura cytowana i uzupełniająca 1.

„Degradation and Stabilization of Poly(vinyl chloride)", Elsevier Pub., London (1984).

2.

Błedzki A.K., ed. „Recykling polimerów, PWN, Warszawa (1997).

3.

Chapiro A., „J. Chem. Phys., 53, 895, 11956) i „Radiation Chemistry ofPolymeric Syst.", Int. Pub., London (1962).

4.

Cox W.C., Crowford D.J., Peill P.L.D., J.Appl. Polymer Sci. 16, 83 (1972).

5.

Geddes W.C., „Rubber Reviews", (1967), Technical Reviews, No 31, „Mechanism of PVC Degradation", (1969).

6.

Gummi H., Fasern, Kunstoffe, 4, (1992).

7.

Hay J.N., /. of Polymer Sci., A-l, 8,1201, (1970).

8.

Kamal M.R., Kaissy M.M. El., Avedesian M.M., J.Appl. Polymer Sci., 16, 83 (1972).

9.

Koleska J.T., Wartman L.H., „Poły (vinyl chloride)", Monographs (1978).

Macdonald Polymer

10. Loy B.L.R., J. Phys. Chem. 65, 58, (1961). 11. Obłój-Muzaj M., Świerz Motynia B., Szabłowska B., „Polichlorek winylu", WNT, Warszawa (1997). 12. Preusker W., „Polimery", 41, 613, (1996). 13. Roder H., „Polimery", 41, 663, (1996). 14. Ulińska A., „Polimery. Tworzywa wielkocząsteczkowe", 11, 522 (1966). 15. Żuchowska D., Polimery konstrukcyjne", WNT, Warszawa (2000). 16. Zeszyt poświęcony tematyce polichlorku winylu), Polimery, 41, Nr 11-12, (1996).

294

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

14.4. Źródło i rola zanieczyszczeń i niehomogeniczności strukturalnych w recyklatach Sukces w procesie recyklingu zależy od czystości i homogeniczności odpadów plastikowych. W porównaniu z polimerem oryginalnym (przetwarzanym po raz pierwszy) materiał recyklowany różni się właściwościami mechanicznymi i odpornością na degradację. Spowodowane jest to zarówno zmianami na poziomie cząsteczkowym (strukturalne nieregularności polimeru, wynikające z postępu degradacji), jak i udziałem innych polimerów, obecnością różnych związków organicznych i nieorganicznych, tj. tzw. niepolimerowymi zanieczyszczeniami.

14.4.1. Strukturalne niehomogeniczności polimerowe Strukturalne nieregularności w łańcuchu polimerowym tworzą się podczas jego przetwarzania w wysokich temperaturach oraz w czasie długiego procesu użytkowania. Badania PE, PP, PS i PVC dostarczają wystarczającej informacji 0 chemicznym charakterze powstających nowych grup funkcyjnych 1 mechanizmach ich tworzenia się w procesie degradacji czy utleniania. Nienasycone wiązania winylenowe, winylidowe czy winylowe powstają podczas przetwarzania PE. Izolowane i sprzężone grupy winylenowe ( - CH = CH -, (- CH 2 = CH2 - ) n ) są charakterystyczne dla przetwarzanego PVC i PS. Proces tworzenia wiązań sprzężonych w procesie utleniania prowadzi do zmiany masy cząsteczkowej polimeru i właściwości materiału. Podstawowe grupy w łańcuchu polimeru powstające w procesie utleniania to: •

wodoronadtlenki,

•

alifatyczne grupy karbonylowe,

•

nienasycone grupy karbonylowe,

•

fenylowe, sprzężone grupy karbonylowe,

•

alifatyczne grupy hydroksylowe,

•

grupy karboksylowe,

•

grupy estrowe.

Spektroskopowe badania w zakresie podczerwieni służą do identyfikacji tych indywidualnych grup funkcyjnych. Struktury te są chromoforami uczulającymi fotodegradację recyklatów (patrz rozdział o fotodegradacji polimerów). Recyklaty z różnych źródeł mogą zawierać różne stężenia w/w grup i przeto

14.4. Źródło i rola zanieczyszczeń i niehomogeniczności...

295

mogą różnić się stabilnością. Chemiczne zmiany powstające w wyniku degradacji polimerów są nieodwracalne. Szybkość ich tworzenia się jest większa w recyklatach niż w materiale oryginalnym.

14.4.2. Niepolimerowe zanieczyszczenia •

Fragmenty cząsteczkowe tworzone podczas fotoutleniania czy fotolizy wyjściowych polimerów np. acetofenon z PS, które mogą być uczulaczami i potencjalnymi truciznami.

•

Resztki katalizatorów polimeryzacji, które wpływają nie tylko na morfologię, ale także na odporność starzeniową polimerów szczególnie recyklatów. W recyklatach z różnych źródeł mogą znajdować się różne resztkowe katalizatory w zależności od technologii produkcji polimeru. W przypadku nowoczesnych produktów poliolefinowych stężenie resztkowych katalizatorów metali przejściowych jest zwykle bardzo niskie. Katalizatory te różnią się ich pro-utleniającą aktywnością np. Ti i Al z katalizatorów Zieglera - Natty są słabymi proutleniaczami w porównaniu z resztkowym chromem z katalizatorów opartych na krzemionce (silica). Powodują one wzrost stężenia końcowych grup winylowych w PE, co czyni materiał podatnym na utlenianie i usieciowanie.

•

Różne tlenki lub jony metali wprowadzone podczas przetwarzania (np. z maszyn i urządzeń lub napełniaczy). Najpospolitsze i najbardziej niebezpieczne metaliczne zanieczyszczenia wprowadzone w ten sposób do polimerów to jony miedzi i żelazu. Metale te przyspieszają degradację utleniającą polimerów.

•

Resztki barwników (rozpuszczalne), pigmentów (nierozpuszczalne), farby drukarskiej. Niektóre z w/w produktów mogą ulegać fotolizie i tym samym aktywować degradację polimeru.

•

Resztki tłuszczów i materiałów oleistych.

•

Resztki klejów.

•

Stabilizatory. Resztkowe stężenie aktywnych stabilizatorów (z oryginalnych polimerów) może zostać zredukowane poniżej minimum, które nie wystarcza do ochrony polimeru przed powstałymi nowymi nadtlenkami.

296

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

14.4.3. Możliwość poprawy własności recyklatów Aktualnie istnieją dwie podstawowe koncepcje zmierzające do poprawy właściwości recyklatów: •

restabilizacja recyklatów,

•

reaktywne mieszaniny recyklatów.

Zarówno oryginalne polimery, jak i recyklaty wymagają stabilizatorów przeciwko degradacji. Proces restabilizacji zaproponowany przez niektórych autorów polega na powtórnym dodaniu do recyklatów nowych aktywnych stabilizatorów zapewniających optymalną ochronę tworzywa przed zniszczeniem powodowanym np. przez światło czy ciepło, co prowadzi do osiągnięcia dobrych właściwości mechanicznych powtórnie przetworzonego tworzywa. Stwierdzono, że po podaniu stabilizatora Recyklostab 451 (zawierającego antyutleniacze i kostabilizatory) do recyklowanego PP otrzymuje się materiał o dobrych właściwościach fizycznych. Ten stabilizator jest znacznie bardziej efektywny niż normalnie stosowany Irganox B215. W przypadku niektórych recyklatów poprawa ich właściwości może być osiągnięta przez dodanie związków reaktywnych. Dodatki te mogą działać bezpośrednio z zanieczyszczeniami w wyniku reakcji chemicznych lub tworzenia kompleksów, co prowadzi do zapobiegania dalszej destrukcji materiału. Druga koncepcja poprawy właściwości mechanicznych recyklatów polega na możliwości tworzenia reaktywnych mieszanin recyklatów, stosując kompatybilizatory, stabilizatory oraz związki reaktywne w procesie przetwórstwa (w wytłaczarce). Otrzymuje się reaktywne mieszaniny o optymalnych właściwościach mechanicznych. Różnorodne utlenione struktury powstałe w zdegradowanym polimerze podczas starzenia czy recyklingu nie są z polimeru ekstrachowalne i nie są przeto groźne dla środowiska. Jednakże pewne niskocząsteczkowe produkty degradacji, łatwo dyfundujące mogą stanowić zagrożenie dla organizmów. Wszystkie polimery objęte recyklingiem (stosowane szczególnie w kontakcie z produktami żywnościowymi) muszą posiadać uregulowania prawne dotyczące ich stosowania. Pomimo problemów ekonomicznych (cena produktów oryginalnych waha się, co stwarza trudności w obliczeniach opłacalności recyklingu), problemów technicznych i pewnych ograniczeń w zastosowaniach recyklatów, rynek recyklatów rośnie, zastępując w części materiały oryginalne. Ekologiczne perspektywy na koniec milenium to dążenie, by co najmniej 25% całkowitej produkcji plastików było zastąpionych ich recyklatami.

14.4. Literatura uzupełniająca

297

Literatura uzupełniająca 1.

Andreas H., „PWT Stabilizers" w „Plastics Additives Handbook" (Gachter R., Muller H., Eds.), 3 r d Edition, Hanser Publishers, 271, Munich (1990).

2.

Chan M. G„ ,Jdetal Deactivators" w „Oxidation Inhibition in Organie Materials" (Pospisil J., Klemchuk P.P., Eds.), Vol. 1, 225, CRC Press, Boca Raton (1990).

3.

Ennis R. S., „Controlled Degradation of Plastics: Environmental Toxicity" w „Handbook of Polymer Degradation" (Hamid S.H., Amin M.B., Maadhah A. G., Eds.), M. Dekker Inc., 383, New York (1992).

4.

Ogando J., ,J>last. TechnoL", (7), 56, (1993).

5.

Pfaendner R., Herbst H., Hoffmann K., „Innovative Concept for the Upgrading of Recyclates by Restabilization and Repair Molecules", Marcomol. Symp., 135, s. 97, (1998).

6.

Pospisil J., Horak Z., Krulis Z., Nespurek S., „The Origin and Role of Structural Inhomogeneities and Impurities in Materiał Recykling of Plastics", Marcomol. Symp., 135, 247, (1998).

7.

Pospisil J., Nespurek S., „Marcomol. Symp.", 115, 143, (1997).

8.

Pospisil J., Sitek F., Pfaendner R., ,J>olym. Degrad. Stab.", 48, 351, (1995).

9.

Scheirs J., Bigger S.W., Billingham N.C., ^olym. 1873,(1992).

10. Swift G., ,J>olymer News", 19, 102, (1994).

ScL, Part A, Polym. Chem.",

298

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

14.5. Ekonomiczne i ekologiczne aspekty gospodarki odpadami z tworzyw sztucznych na przykładzie doświadczeń niemieckich^ 14.5.1. Zagadnienia ustawodawcze Obecny system wykorzystania poużytkowych odpadów z tworzyw sztucznych w Niemczech opiera się na obowiązującym tam ustawodawstwie, na które składają się następujące dokumenty: •

Ustawa o recyklingu, zalecająca w pierwszej kolejności unikanie powstawania odpadów, wykorzystywanie ich, jeśli już powstaną, a dopiero w ostateczności składowanie na wysypiskach, po uprzednim uzasadnieniu niemożliwości ich utylizacji.

•

Wymagania techniczne (TA) dotyczące odpadów komunalnych, dopuszczające w ciągu najbliższych dziesięciu lat składowanie wyłącznie takich substancji, w przypadku których straty w wyniku prażenia wynoszą mniej niż 5% masowych.

•

Rozporządzenie w sprawie opakowań, nakładające obowiązek ich odbioru na sprzedawców wprowadzających je do obrotu; dopuszczona jest przy tym możliwość zaangażowania prywatnych instytucji zajmujących się usuwaniem odpadów.

Gospodarce odpadami komunalnymi dodatkowo narzucono warunek, aby w ciągu najbliższych pięciu lat ilość opakowań objętych recyklingiem wzrosła do 80% wszystkich zużywanych opakowań, przy czym 80% tej ilości musi być wykorzystane jako surowce wtórne; zatem ostatecznie 64% zużywanych opakowań winno być powtórnie wykorzystane materiałowo. Dlatego też handel, przetwórcy i producenci tworzyw sztucznych w Niemczech utworzyli tzw. Niemiecki System Dualny (Duales System Deutschland, DSD), obejmujący odpady z gospodarstw domowych. W przypadku opakowań z tworzyw sztucznych wykorzystywanych w przemyśle zostały utworzone odrębne instytucje mianowicie: Opracowanie na podstawie referatu wygłoszonego na Seminarium „Gospodarka odpadami z tworzyw sztucznych na przykładzie doświadczeń niemieckich", Jachranka k/Warszawy 1996 r. przez Johannes Brandrup z Verband der Kunststofferzeugenden Industrie (VICE), Frankfurt (Niemcy) oraz artykułu autora w „Polimery", 42, s. 655 (1997) pod tytułem „Gospodarcze i ekologiczne aspekty przerobu odpadów z tworzyw sztucznych".

14.5. Ekonomiczne i ekologiczne aspekty gospodarki odpadami...

299

•

Spółka RIGK (Ruckfuhrung industrieller und geverblicher Kunststoffverpackungen GmbH) zajmująca się utylizacją przemysłowych opakowań z tworzyw sztucznych (gromadzenie i wykorzystanie wypełnień z tworzyw spienionych i folii);

•

Spółka FAF (Folierverwertungsgesellschaft mbH) zajmująca się utylizacją folii (gromadzenie i wykorzystywanie folii kurczliwych);

•

Spółka EPSY GmbH (gromadzenie spienionego polistyrenu).

i wykorzystanie

wyrobów

ze

Ustanowienie przedstawionego powyżej pakietu przepisów prawnych zostało uznane za konieczne i zaakceptowane również przez niemiecki przemysł tworzyw sztucznych. Celem ich jest dokonanie przemian gospodarczych obejmujących oszczędne gospodarowanie zasobami surowcowymi, minimalizacja emisji szkodliwych substancji i zachowanie środowiska naturalnego dla przyszłych pokoleń, także zmniejszenie powierzchni składowisk odpadów. Przemysł tworzyw sztucznych już w bardzo wczesnej fazie dyskusji dotyczącej rozporządzenia o opakowaniach z tworzyw sztucznych zwrócił uwagę na następujące sprawy: •

Pojedyncze opakowania z tworzyw sztucznych mają bardzo małą masę; 63% opakowań waży mniej niż 10 g i z tego powodu są one bardzo wydajnymi materiałami opakowaniowymi. Ich udział masowy we wszystkich opakowaniach wynosi wprawdzie tylko 10%, ale służą one do opakowania ponad 42% wszystkich towarów sprzedawanych detalicznie. Wyeliminowanie tworzyw sztucznych z dziedziny opakowań spowodowałoby pogorszenie, a nie polepszenie sytuacji dotyczącej odpadów.

•

Małe wymiary i zabrudzenie opakowań powodują, że zbieranie i przygotowanie odpadów z tworzyw sztucznych do ich ponownego wykorzystania jest drogie. Początkowo uważano, że odpady z tworzyw sztucznych powinny pozostać w odpadach i ze względu na dużą wartość opałową (tzw. zamrożona ropa naftowa) powinny być wykorzystywane do podtrzymywania palenia śmieci. Jednak spotkało się to z ostrą krytyką ze strony obrońców środowiska, którzy uzyskali aprobatę ministerstwa ochrony środowiska; ostatecznie ustalono, że odpady z tworzyw sztucznych będą wykorzystywane materiałowo.

•

Również bez echa pozostały uwagi dotyczące terminów wprowadzenia w życie rozporządzenia. Stwierdzono, że 5 lat to zbyt krótki okres na to, aby 64% odpadów mogło zostać zagospodarowane jako pełnowartościowy surowiec.

300

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych

14.5.2. Stan obecny Z ogólnego obrotu DSD, wynoszącego ok. 4 mld DEM, ok. 1,5 mld DEM wydawane jest na zbieranie, sortowanie i wykorzystanie tworzyw sztucznych. W 1994 r. zebrano 546.500 t odpadów tworzyw sztucznych; wykorzystano z nich 461 100 t, w tym surowcowo 52.000 t, a udział eksportu wynosił 256.000 t. Rysunek 14.10 przedstawia procentowy udział różnych odpadów z tworzyw sztucznych przerobionych w 1995 r. 100%

60%

• 25%

10%

4%

1

1% 1 2 3 4 5 Rys. 14.10. Procentowy udział różnych odpadów z tworzyw sztucznych przerobionych w 1995 r. (repr. za zgodą red. „Polimery") 1 - folie PE, 2 - butelki PE, 3 - kubki PS, PP, 4 - styropian, 5 - tworzywa sztuczne mieszane PE, PP, PS (przeważnie eksport) Obawy przemysłu tworzyw sztucznych dotyczące możliwości wykorzystania w przetwórstwie materiałowym aż 64% znajdujących się w obrocie opakowań z tworzyw sztucznych potwierdziły się w praktyce. Tylko 1/3 tej ilości odpadów (tzn. 21% łącznej ich ilości w przeliczeniu na zużyte opakowania z tworzyw sztucznych) mogło zostać zużytkowane jako surowce wtórne. Były to przede wszystkim butelki, duże kawałki folii, częściowo pojemniki, jak również spieniony polistyren. W związku z rozporządzeniem o opakowaniach, wymagającym aż 64-proc. ich wykorzystania materiałowego, konieczny stał się eksport zużytych opakowań do innych krajów. Zostały wdrożone procesy wtórnego surowcowego wykorzystania odpadów, w których obok pirolizy wykorzystano także procesy uwodornienia, zgazowania i termolizy; odpady tworzyw wykorzystano również jako środek redukcyjny w wielkich piecach. Ponieważ wszystkie te sposoby są deficytowe i nie zapewniają zysków z ich stosowania, wymagają więc dofinansowania w postaci opłat środowiskowych.

14.5. Ekonomiczne i ekologiczne aspekty gospodarki odpadami...

301

Zbieranie, sortowanie i przerób różnorodnych odpadów pochodzących z gospodarstw domowych wymaga od gospodarki narodowej nakładów wynoszących ok. 3000 DM/t (rys. 4), z czego tylko 500-800 DEM/t związane jest z właściwym przerobem. Ponad 1500 DM/t to koszt zbierania i sortowania odpadów. W obszernej, specjalistycznej ekspertyzie wykonanej przez trzy renomowane placówki naukowe (Uniwersytet w Kaiserslautera, Politechnika w Berlinie i Instytut Fraunhofera w Monachium), dotyczącej bilansu ekologicznego różnych kierunków wykorzystania odpadów z tworzyw sztucznych (materiałowego, surowcowego i energetycznego), dokonano interesującej, szczegółowej oceny wpływu podstawowych kierunków (a nie tylko poszczególnych procesów) wykorzystania odpadów na środowisko naturalne. Oceniono także określone w ustawie o recyklingu cele i działania: oszczędzanie zasobów naturalnych, zmniejszenie ilości odpadów oraz minimalizacja emisji. W oddziaływaniu emisji na środowisko naturalne uwzględniono przy tym zwłaszcza udziały w efekcie cieplarnianym, eutrofizacji (przenawożeniu) wód i zakwaszeniu gleby. Wyniki ekspertyzy •

Istnieją uniwersalne procesy surowcowego i energetycznego wykorzystania odpadów, które po ewentualnym sortowaniu pozwalają na przetwarzanie wszystkich rodzajów odpadów z tworzyw sztucznych. Procesy te mają stanowić miernik poziomu korzyści ekologicznych i mają pod tym względem przewagę nad tradycyjnymi sposobami gospodarowania, tzn. wytwarzania produktów z surowców pierwotnych i składowania ich po zużyciu.

•

Wykorzystanie materiałowe możliwe jest jedynie do przetwarzania niektórych rodzajów odpadów (np. butelki lub duże torby), jak również do wytwarzania tylko pewnego rodzaju produktów, takich jak grube folie i grubościenne produkty z mieszanych tworzyw sztucznych, co stanowi ok. 25% mas. sumarycznej ilości odpadów.

•

Procesy recyklingu materiałowego nie są w żadnym przypadku lepsze pod względem ekologicznym od procesów uniwersalnych; np. w odniesieniu do utylizacji odpadów folii recykling materiałowy jest ekologicznie bardziej uciążliwy niż recykling surowcowy lub energetyczny.

•

Pod względem ograniczenia ilości odpadów, procesy recyklingu materiałowego są w każdym analizowanym przypadku gorsze niż procesy uniwersalne.

302 •

14. Sposoby zagospodarowania odpadów polimerowych Jako kryterium oceny korzyści poszczególnych procesów na rzecz środowiska i miarę ich skuteczności należy przyjąć wartość nakładów niezbędnych do wstępnego przygotowania odpadów do przerobu oraz stopień, w jakim te procesy przyczyniają się do zaoszczędzenia surowców naturalnych.

14.5.3. Wnioski wypływające z niemieckich doświadczeń •

Nakazana przez niemieckie ustawodawstwo ilość odpadów do obowiązkowego wykorzystania wymaga ponoszenia dużych kosztów. Bardziej realistyczne jest ograniczenie przerobu i kierowanie się względami pragmatycznymi, bez ustawowego precyzowania ilości odpadów przewidzianych do przerobu. Pozwoliłoby to na ograniczenie recyklingu odpadów z tworzyw sztucznych wyłącznie do większych przedmiotów, takich jak butelki i folie. Pojemniki (kubki) o masie 6 g stanowiłyby przypadek graniczny. Zastosowany system zbierania odpadów ograniczyłby wprawdzie ilość odpadów (3-4 kg na osobę), ale ich odbiór wykonywany pod nadzorem punktów odbioru zapewniłby właściwąjakość tych odpadów. Tworzenie kosztownego terytorialnego systemu odbioru odpadów stałoby się zbyteczne. Ten pomysł wykorzystała zresztą większość krajów europejskich, w których dyskusje nad problemem utylizacji odpadów prowadzi się z punktu widzenia praktycznego.

•

Czas realizacji musi być dopasowany do możliwości wykonawczych.

Nikt nie jest np. w stanie wyciągnąć odpowiednich wniosków z wykazywanych nieznacznych różnic pomiędzy poszczególnymi metodami recyklingu materiałowego, surowcowego i energetycznego. Odnosi się to zwłaszcza do powszechnie nieakceptowanego recyklingu energetycznego. •

Gdyby można było uwolnić się od tych ograniczeń, łatwe byłoby wskazanie korzystniejszych ekonomicznie sposobów wykorzystania odpadów, takich jak np.: •

gromadzenie dużych odpadów w systemie dostarczycielskim z pozostawieniem drobnych odpadów (ok. 60%) w śmieciach;

•

gromadzenie oddzielnie śmieci mokrych (zdatnych do kompostowania) i suchych; wykorzystanie suchej frakcji, składającej się z papieru, tworzyw sztucznych itp., jako paliwa wtórnego lub normalnego.

15. POLSKIE UWARUNKOWANIA PRAWNE DOTYCZĄCE ODPADÓW (także z tworzyw sztucznych) 15.1. Wybrane fragmenty ustawy o odpadach (nowelizowanej w 2000 roku) USTAWA z dnia 27 czerwca 1997 r. O odpadach (Dz. U. Nr 96, poz. 592) (Zmiany: Dz. U. Nr 88, poz. 554; z 1998 r Nr 106, poz. 668; z 2000 r. Nr 12, poz. 136, Nr 22, poz. 272).

Rozdział 1 - Przepisy ogólne Art. 1 Ustawa określa zasady postępowania z odpadami, a w szczególności zasady zapobiegania powstawaniu odpadów lub minimalizacji ich ilości, usuwania odpadów z miejsc powstawania, a także wykorzystywania lub unieszkodliwiania odpadów w sposób zapewniający ochronę życia i zdrowia ludzi oraz ochronę środowiska. Art. 2 Przepisy ustawy stosuje się takie do postępowania ze zużytymi opakowaniami. Art. 4. 1. Powstawanie odpadów powinno być eliminowane lub ograniczane przez wytwarzających odpady i odbiorców odpadów niezależnie od stopnia uciążliwości, bądź zagrożeń dla życia lub zdrowia ludzi oraz dla środowiska, a także niezależnie od ich ilości lub miejsca powstania. 2. Działania powodujące lub mogące powodować powstawanie odpadów powinny być planowane, projektowane i prowadzone tak, aby: • •

zapobiegały powstawaniu odpadów, zapewniały bezpieczne dla środowiska wykorzystywanie jeżeli nie udało się zapobiec ich powstaniu,

odpadów,

304

15. Polskie uwarunkowania prawne dotyczące odpadów •

zapewniały zgodny z zasadami ochrony środowiska sposób postępowania z odpadami, których powstaniu nie udało się zapobiec lub których nie udało się wykorzystać.

Art.5 1. Wykorzystywanie odpadów polega na ich użyciu w celach: •

przemysłowych, w tym energetycznych, a także budowlanych, jako surowców wtórnych w całości lub w części, bezpośrednio lub przez przetwarzanie,

•

nieprzemysłowych, a w szczególności do kształtowania powierzchni gruntów lub ich dostosowywania do określonych potrzeb, a także do nawożenia lub ulepszania gleby.

2. Unieszkodliwianie odpadów polega na poddaniu ich procesom przekształcenia biologicznego, fizycznego lub chemicznego w celu doprowadzenia ich do stanu, który nie stwarza zagrożeń dla życia lub zdrowia ludzi oraz dla środowiska. 3. Unieszkodliwianiem odpadów w rozumieniu niniejszej ustawy jest także składowanie odpadów.

Art.6 Odpady klasyfikuje się w zależności od źródeł powstawania, stopnia uciążliwości bądź stwarzania zagrożeń dla życia lub ludzi oraz dla środowiska.

Rozdział 2 - Zasady postępowania z odpadami Art.7 Wytwarzający odpady jest zobowiązany do stosowania takich sposobów produkcji i form usług lub wykorzystywania surowców i materiałów, które zapobiegają powstawaniu odpadów albo pozwalają utrzymać na możliwie najniższym poziomie ich ilość, a także zmniejszają uciążliwość bądź zagrożenie ze strony odpadów dla życia lub zdrowia ludzi oraz dla środowiska. Art. 11 Obowiązek zapobiegania powstawaniu lub minimalizacji ilości odpadów, ich wykorzystywania, usuwania lub unieszkodliwiania spoczywa na wytwarzającym odpady.

15.1. Wybrane fragmenty ustawy o odpadach

305

Art. 13 1. Wytwarzający odpady i odbiorca odpadów są obowiązani do prowadzenia ich ilościowej i jakościowej ewidencji, zgodnie z przyjętą klasyfikacją odpadów oraz listą odpadów niebezpiecznych. 2. Ewidencja, o której mowa w ust. i jakościową kontrolę:

1, powinna zapewnić

ilościową

•

wytwarzanych odpadów,

•

obrotu i przekształcania odpadów w trakcie ich usuwania do miejsc wykorzystywania lub unieszkodliwiania.

Art. 17 Producenci i importerzy opakowań lub importerzy produktów opakowanych za granicą są zobowiązani do umieszczania na opakowaniach informacji i oznaczeń ułatwiających ich dalsze wykorzystywanie zgodnie z wymaganiami ochrony środowiska. Art. 20 Kompostowaniu bądź termicznemu przekształcaniu, w tym także na cele energetyczne, poddaje się te odpady, z których uprzednio wyselekcjonowano odpady nadające się do wykorzystania.

Rozdział 3 - Opłaty i kary pieniężne Art. 37 Za składowanie odpadów w miejscu na ten cel nie wyznaczonym lub niezgodnie z wymaganiami określonymi decyzją właściwego organu administracji architektoniczno-budowlanej o pozwoleniu na budowę składowiska odpadów, wojewódzki inspektor ochrony środowiska wymierza karę pieniężną wytwarzającemu odpady, odbiorcy odpadów lub innej jednostce organizacyjnej w rozumieniu przepisów ustawy o ochronie i kształtowaniu środowiska.

Rozdział 4 - Międzynarodowy obrót odpadami Art. 42 Międzynarodowy obrót odpadami polega na przywozie odpadów z zagranicy na terytorium państwa polskiego, przewozie odpadów pochodzących z zagranicy przez terytorium państwa polskiego oraz wywozie odpadów za granicę z terytorium państwa polskiego.

306

15. Polskie uwarunkowania prawne dotyczące odpadów

Rozdział 5 - Przepisy karne Art. 46 1. Kto, wbrew ciążącemu na nim obowiązkowi, nie usuwa odpadów z miejsc ich powstawania, nie unieszkodliwia tych odpadów bądź też usuwa, wykorzystuje lub unieszkodliwia je, miesza lub transportuje albo dopuszcza do usuwania, wykorzystywania bądź unieszkodliwiania, mieszania lub transportowania w warunkach narażenia na niebezpieczeństwo życia lub zdrowia ludzi albo zagrożenia zniszczeniem środowiska w znacznych rozmiarach, podlega karze pozbawieniu wolności do lat 3. 2. Jeżeli następstwem czynu określonego w ust. 1 jest zniszczenie środowiska w znacznych rozmiarach, sprawca podlega karze pozbawienia wolności do lat 5. Art. 52 Kto, będąc obowiązany, nie umieszcza na opakowaniach informacji i oznaczeń ułatwiających ich dalsze wykorzystywanie zgodnie z wymaganiami ochrony środowiska, podlega karze grzywny. Art. 53 Kto, będąc obowiązany do prowadzenia ewidencji wytwarzanych odpadów lub przekazywania wymaganych informacji, zawiadomień, nie wykonuje tego obowiązku albo wykonuje go nierzetelnie, podlega karze grzywny.

Rozdział 6 - Przepisy przejściowe i końcowe

15.1.1. Komentarz autora do niektórych artykułów ustawy o odpadach Ustawa obejmuje 6 rozdziałów i 68 artykułów. Większość artykułów dotyczy odpadów niebezpiecznych, do których tworzywa sztuczne nie należą. Najważniejsze fragmenty, które mogą dotyczyć tworzyw sztucznych zostały zacytowane powyżej. Podstawowe ważne ustalenia dotyczą: a) zobowiązania wytwórców tworzyw sztucznych do podjęcia działań, które prowadziłyby do ograniczenia ilości odpadów przez odpowiednie projektowane technologie (Art. 4 i 7),

15. 2. Wybrane fragmenty projektu ustawy o opakowaniach ... b) wprowadzenia (Art. 11),

odpowiedzialności

za

ilość

wytwarzanych

307 odpadów

c) wprowadzenia obowiązku ilościowej i jakościowej ewidencji odpadów zgodnie z przyjętą klasyfikacją (Art. 13), d) wprowadzenia obowiązku umieszczania na opakowaniach informacji i oznaczeń produktów (Art. 17) umożliwiających ich dalsze wykorzystanie zgodnie z wymaganiami ochrony środowiska; brak takich oznaczeń jest karalny (Art. 52), e) zastosowania obowiązku selekcjonowania odpadów w celu ich dalszego przetwarzania (recykling), kompostowania lub odzysku energii (Art. 20). Szczegółowe przepisy dotyczące odpadów (z tworzyw sztucznych), ich minimalizacji, wykorzystania, utylizacji (np. przez spalenie) będą zapewne regulowane na drodze specjalnych rozporządzeń Ministerstwa Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych i Leśnictwa.

15.2. Wybrane fragmenty projektu ustawy o opakowaniach i odpadach opakowaniowych z 23 marca 2000 r. Rozdział 1 - Przepisy ogólne Art. 1 Ustawa określa wymagania, jakim muszą odpowiadać opakowania ze względu na zasady ochrony środowiska, zasady postępowania z odpadami opakowaniowymi w sposób zapewniający ochronę życia i zdrowia ludzi oraz ochronę środowiska, a także obowiązki producentów, importerów i eksporterów opakowań oraz sprzedawców w zakresie odpadów opakowaniowych. Art. 2 Przepisy ustawy stosuje się do wszystkich opakowań wprowadzanych do obrotu na obszarze kraju. Art. 3 1. Opakowanie oznacza wszystkie wyroby wykonane z jakichkolwiek materiałów, przeznaczone do przechowywania, ochrony, przewozu, dostarczania lub prezentacji produktu, przekazywane od producenta do użytkownika lub konsumenta, poczynając od opakowań surowców do opakowań produktów.

308

15. Polskie uwarunkowania prawne dotyczące odpadów

Rozdział 2 - Obowiązki producenta, importera i eksportera opakowań Art.5 Producent i importer opakowań powinni zapobiegać powstawaniu odpadów opakowaniowych poprzez zapewnienie, aby:

•

objętość i masa opakowań była ograniczona do niezbędnego minimum wymaganego dla spełnienia ich funkcji,

•

opakowania były wykonane w sposób umożliwiający ich wielokrotny użytek i późniejszy odzysk, a jeśli nie jest możliwe spełnienie obu wymagań, to przynajmniej odzysk zgodnie z zasadą zawartą w pkt 3,

•

opakowania były wykonane w sposób umożliwiający recykling, a jeśli nie jest to możliwe, inne metody odzysku,

•

opakowania zawierały możliwie najmniejszą ilość substancji i materiałów stwarzających zagrożenie dla życia, zdrowia ludzi lub środowiska,

•

maksymalna suma zawartości czterech metali ciężkich: ołowiu, kadmu, rtęci i chromu sześciowartościowego w opakowaniu nie przekraczała 100 ppm, z zastrzeżeniem ust. 2.

Art.6 1.

Producent i importer opakowań mają obowiązek ich oznakowania.

2.

Oznakowanie powinno określać:

3.

•

rodzaj materiałów wykorzystanych do produkcji opakowania,

•

możliwość wielokrotnego użytku,

•

zalecaną metodę odzysku.

Oznakowanie umieszcza się na opakowaniu.

Art.7 Producent, importer i eksporter opakowań są obowiązani do składania właściwemu marszałkowi województwa rocznego sprawozdania o ilości wytworzonych, przywiezionych z zagranicy i wywiezionych za granicę opakowań, według rodzaju materiału, z jakich zostały wykonane, z wyszczególnieniem opakowań wielokrotnego użytku, w terminie do 31 stycznia następnego roku za poprzedni rok kalendarzowy.

15. 2. Wybrane fragmenty projektu ustawy o opakowaniach ...

309

Rozdział 3 - Obowiązki producenta, importera i eksportera produktu w opakowaniu Art.8 Producent i importer produktu w opakowaniu są obowiązani umieścić na opakowaniu dodatkową informację o sposobie finansowania odzysku i recyklingu odpadów opakowaniowych.

Art.9 Obowiązki producenta i importera produktu w opakowaniu w zakresie osiągania poziomów odzysku i recyklingu określają przepisy o opłacie produktowej i opłacie depozytowej. Obowiązki producenta, importera i eksportera produktu w opakowaniu w zakresie sprawozdawczości o ilości i rodzajach opakowań stosowanych do opakowania wytworzonego, importowanego lub eksportowanego produktu określają przepisy o opłacie produktowej i opłacie depozytowej.

Rozdział 4 - Obowiązki sprzedawcy i użytkownika produktu w opakowaniu Art. 12 Sprzedawca produktów w opakowaniach jest obowiązany do przekazywania konsumentom informacji o opakowaniach i odpadach opakowaniowych w zakresie: 1) dostępnych systemów zwrotu, zbiórki i odzysku, w tym recyklingu, 2) właściwego postępowania z odpadami opakowaniowymi, 3) znaczenia oznaczeń stosowanych na opakowaniach.

Art. 13 Jednostki handlu detalicznego o powierzchni handlowej powyżej 300 m 2 są zobowiązane do skupu opakowań wielokrotnego użytku. Skupowi podlegają rodzaje opakowań stosowane do opakowania produktów branży, którą reprezentuje dana jednostka. Jednostki handlu detalicznego o powierzchni handlowej do 300 m 2 są zobowiązane do przyjmowania na wymianę opakowań wielokrotnego użytku po produktach, które znajdują się w ich ofercie handlowej. Art. 14 Jednostki handlu detalicznego o powierzchni handlowej powyżej 300 m2 są zobowiązane do prowadzenia selektywnej zbiórki odpadów opakowaniowych.

310

15. Polskie uwarunkowania prawne dotyczące odpadów

Rozdział 5 - Obowiązki organów administracji publicznej Art. 18 Organy administracji publicznej są obowiązane do uzwględniania problematyki opakowań oraz właściwego postępowania z odpadami opakowaniowymi w ramach prowadzonych przez siebie działań edukacyjnych w zakresie ochrony środowiska i zrównoważonego rozwoju. Art. 19 Organy administracji rządowej mają obowiązek, przy realizacji zakupów, wyboru produktów w opakowaniach wielokrotnego użytku, o ile są one dostępne na rynku krajowym. Art. 20 Plany gospodarki odpadami, o których mowa w przepisach ustawy o odpadach, powinny uwzględniać problematykę odpadów opakowaniowych.

Rozdział 6 - Przepisy karne Art. 23 Kto wbrew obowiązkowi: •

nie ogranicza do niezbędnego minimum objętości i masy opakowań (art. 5 ust. 1 pkt 1),

•

nie wykonuje opakowania w sposób umożliwiający jego wielokrotny użytek i późniejszy odzysk, a jeśli nie jest możliwe spełnienie obu wymagań, to przynajmniej odzysk zgodnie z zasadą zawartą w art. 5 ust. 1 pkt 3 (art. 5 ust.l pkt 2),

•

nie wykonuje opakowania w sposób umożliwiający recykling, a jeśli nie jest to możliwe, inne metody odzysku (art. 5 ust.l pkt 3),

•

nie zapewnia, aby opakowanie zawierało możliwie najmniejszą ilość substancji i materiałów stwarzających zagrożenie dla życia, zdrowia ludzi lub środowiska (art. 5 ust. 1 pkt 4),

•

nie zapewnia, aby maksymalna suma zawartości czterech metali ciężkich: ołowiu, kadmu, rtęci i chromu sześciowartościowego w opakowaniu nie przekraczała maksymalnej wartości dopuszczalnej (art. 5 ust. 1 pkt), podlega grzywnie.

15. 2. Wybrane fragmenty projektu ustawy o opakowaniach ...

311

Art.24 Kto wprowadza do obrotu opakowania bez wymaganego oznakowania lub znakuje je niezgodnie z wymaganiami, określonymi w art. 6 ust. 2, 3 i 4 oraz art. 8 ust. 2, podlega grzywnie. Art. 25 Kto wbrew obowiązkowi: •

nie ustala wysokości kaucji, o której mowa w art. 10 ust. 1 lub ustala jej wysokość niezgodnie z art. 10 ust. 2,

•

pobiera kaucję w wysokości niezgodnej z art. 10 ust. 2 lub nie zwraca już pobranej kaucji (art. 15 ust. 1 i 2),

•

nie odbiera na własny koszt opakowań po substancjach chemicznych, o których mowa w art. 11 ust. 1,

•

nie przyjmuje od użytkowników opakowań po substancjach chemicznych, o których mowa w art. 11 ust. 1, w celu ich przekazania producentowi lub importerowi (art. 15 ust. 2),

podlega grzywnie. Art. 26 Kto wbrew obowiązkowi: •

nie przekazuje konsumentom informacji, o których mowa w art. 12,

•

nie skupuje opakowań wielokrotnego użytku (art. 13 ust. 1),

•

nie przyjmuje na wymianę opakowań wielokrotnego użytku (art. 13 ust. 2),

podlega grzywnie. Art. 27 Kto wbrew obowiązkowi nie prowadzi opakowaniowych (art. 14) podlega grzywnie.

selektywnej

zbiórki

odpadów

Rozdział 7 - Przepisy przejściowe i końcowe Art. 30 W sprawach dotyczących postępowania z odpadami opakowaniowymi w zakresie nie uregulowanym w ustawie stosuje się przepisy o odpadach. Art. 33 Ustawa wchodzi w życie z dniem 1 stycznia 2001 r.

312

15. Polskie uwarunkowania prawne dotyczące odpadów

15.2.1. Uzasadnienie do projektu ustawy (skróty) Celem ustawy o opakowaniach i odpadach opakowaniowych jest stworzenie mechanizmów, które wspólnie z rozwiązaniami zawartymi w innych ustawach (projekty ustaw: o odpadach, o opłacie produktowej i depozytowej oraz 0 ochronie środowiska), zapewnią ochronę środowiska przed zanieczyszczeniami pochodzącymi z odpadów opakowaniowych. Jednocześnie ustawa ta przeniesie do prawa polskiego następujące przepisy UE: •

Dyrektywę Rady i Parlamentu Europejskiego 94/62/EC z dnia 20 grudnia 1994 r. w sprawie opakowań i odpadów opakowaniowych (OJ L 365 31.12.94 p.10), zwaną dalej dyrektywą opakowaniową,

•

Decyzję Komisji 97/129/EC z dnia 28 stycznia 1997 r. ustanawiającą system identyfikacji materiałów opakowaniowych podjętą stosownie do Dyrektywy Rady i Parlamentu Europejskiego 94/62/EC dotyczącej opakowań i odpadów opakowaniowych (OJ L 050 20.02.97 p.28),

•

Decyzję Komisji 97/138/EC z dnia 3 lutego 1997 r. ustanawiającą wzory formularzy bazy danych podjętą stosownie do Dyrektywy Rady i Parlamentu Europejskiego 94/62/EC dotyczącą opakowań i odpadów opakowaniowych (OJ L 052 22.02.97 p.22),

•

Decyzję Komisji 1999/177/EC z dnia 8 lutego 1999 r. ustanawiającą warunki naruszenia dla skrzynek i palet wykonanych z tworzyw sztucznych w odniesieniu do poziomów stężenia metali ciężkich ustanowionych Dyrektywą Parlamentu i Rady Europejskiego 94/62/EC (OJ L 056 04.03.99 p.47).

Rozdział 1 - podaje przepisy ogólne Art. 1 definiuje cel ustawy, jakim jest minimalizacja wpływu opakowań 1 odpadów opakowaniowych na środowisko poprzez określenie wymagań stawianych opakowaniom, a następnie zasad postępowania z opakowaniami oraz odpadami opakowaniowymi. Art. 2 określa zasięg terytorialny stosowania ustawy, zwalniając z wymogów ustawy opakowania eksportowane. Art. 3 zawiera definicje pojęć stosowanych w ustawie. Znacząca większość z nich jest przeniesieniem odpowiednich definicji z dyrektywy 94/62/EC, tzw. opakowaniowej. Należy pamiętać, że niektóre pojęcia definiowane są we wspomnianych wcześniej projektach ustaw o ochronie środowiska oraz o opłacie produktowej i opłacie depozytowej, a w szczególności pojęcia z zakresu

15. 2. Wybrane fragmenty projektu ustawy o opakowaniach ...

313

gospodarowania odpadami zawarte są w projekcie ustawy o odpadach. Uznano, że opakowania po niebezpiecznych substancjach chemicznych (definiowanych obecnie w rozporządzeniu Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 21 sierpnia 1997 r. o substancjach szkodliwych dla życia i zdrowia (Dz. U. Nr 105, poz. 671), a w przyszłości przez ustawę o substancjach i preparatach chemicznych) są odpadami niebezpiecznymi. Art. 4 precyzuje, że nie ulegają zmianie wymagania stawiane opakowaniom w odrębnych przepisach. Dotyczy to przede wszystkim przepisów o żywności i żywieniu - ustawa z dnia 25 listopada 1970 r. o warunkach zdrowotnych żywności i żywienia (Dz.U. Nr 29, poz. 245) oraz przepisów o środkach farmaceutycznych - ustawa z dnia 10 października 1991 r. o środkach farmaceutycznych, materiałach medycznych, aptekach, hurtowniach i Inspekcji Farmaceutycznej (Dz.U. Nr 105, poz. 452).

Rozdział 2 - (art. 5-7) określa obowiązki producentów, importerów i eksporterów opakowań Producentów i importerów obowiązują wymagania mające na celu na środowisko opakowań i powstałych minimalizację wpływu z nich odpadów (ograniczanie masy, przydatność do recyklingu itp.). Szczegółowe wymagania dotyczą ograniczenia sumy zawartości kadmu, ołowiu, rtęci i chromu w opakowaniu do 100 ppm, przy czym minister właściwy do spraw środowiska określi w drodze rozporządzenia rodzaje opakowań zwolnionych z tego obowiązku (np. szkło kryształowe) oraz harmonogram osiągnięcia wymaganego poziomu stężeń metali ciężkich. Art. 6 precyzuje obowiązki producentów i importerów odnośnie oznaczania opakowań. Art. 7 nakłada na producentów, eksporterów i importerów opakowań wytworzonych, obowiązek składania rocznych sprawozdań o ilości eksportowanych i importowanych opakowań, jak również określa opłaty stosowane w przypadku niedopełnienia tego obowiązku, sposób ich obliczania i przeznaczenie. Przyjęto tu system zbierania i egzekwowania informacji analogiczny do proponowanego w projekcie ustawy o odpadach. Warto podkreślić, że jedynym obowiązkiem eksportera jest składanie corocznej informacji o ilości wyeksportowanych opakowań.

314

15. Polskie uwarunkowania prawne dotyczące odpadów

Rozdział 3 - (art. 8-11) zawiera obowiązki dotyczące producentów i importerów produktów w opakowaniach. Jakkolwiek większość obowiązków dotyczących tych przedsiębiorców znajduje się w projekcie ustawy o opłacie produktowej i opłacie depozytowej, jednak są oni zobowiązani do uwzględnienia wymagań dotyczących opakowań i ich oznakowania zawartych w art. 5 i 6. Art. 9 zawiera odesłanie do przepisów o opłacie produktowej i depozytowej, w których określono m.in. zasady i odzysku odpadów opakowaniowych oraz finansowania zbiórki sprawozdawczości.

Rozdział 4 - określa obowiązki sprzedawcy i użytkownika opakowanych produktów Są to przede wszystkim obowiązki w zakresie udostępniania konsumentom informacji, a także prowadzenia skupu opakowań wielokrotnego użytku. Na jednostki handlu detalicznego o powierzchni handlowej powyżej 300 m2 nałożono obowiązek prowadzenia skupu opakowań wielokrotnego użytku stosowanych do opakowania produktów branży, którą reprezentuje dana jednostka. Natomiast jednostki handlu detalicznego o powierzchni handlowej 2 poniżej 300 m mają obowiązek przyjmować opakowania wielokrotnego użytku na wymianę. Obowiązki te nie ograniczają praw placówek handlowych do rozszerzenia zakresu skupu opakowań wielokrotnego użytku. Na placówki handlowe dysponujące odpowiednimi warunkami lokalowymi (o powierzchni handlowej powyżej 300 m2) nałożono dodatkowo obowiązek prowadzenia selektywnej zbiórki odpadów opakowaniowych. Obowiązek ten dotyczy wszystkich opakowań powstających na terenie danej placówki. Należy zaznaczyć, że producenci, importerzy i sprzedawcy prowadzący zbiórkę odpadów opakowaniowych, nie będących odpadami komunalnymi (w tym odpadów niebezpiecznych) muszą uzyskać odpowiednie zezwolenia, określone w przepisach o odpadach. Przedsiębiorcy mogą również zlecić prowadzenie tej działalności innym podmiotom posiadającym odpowiednie zezwolenia. Jedynym obowiązkiem użytkownika produktu w opakowaniu jest, opisany powyżej (art. 16), obowiązek zwrotu do sprzedawcy opakowań po substancjach chemicznych bardzo toksycznych, toksycznych, rakotwórczych, mutagennych lub niebezpiecznych.

15. 2. Wybrane fragmenty projektu ustawy o opakowaniach ...

315

Rozdział 5 - omawia obowiązki organów administracji publicznej Ogólnym obowiązkiem organów administracji jest uwzględnianie problematyki opakowań oraz postępowania z odpadami opakowaniowymi w prowadzonych działaniach edukacyjnych w zakresie ochrony środowiska i zrównoważonego rozwoju. Problematyka odpadów opakowaniowych powinna zostać uwzględniona również w planach gospodarki odpadami. Wprowadzono także obowiązek wyboru produktów w opakowaniach wielokrotnego użytku, przy realizacji zakupów przez organy administracji rządowej. Na niektóre organy nałożono dodatkowe obowiązki: marszałek województwa ma obowiązek przygotowania raportu dotyczącego produkcji, eksportu i importu opakowań (na podstawie sprawozdań otrzymanych od przedsiębiorców) i przekazania go ministrowi właściwemu do spraw środowiska, który z kolei na podstawie otrzymanych raportów (a także sprawozdań i deklaracji, o których mowa w przepisach o opłacie produktowej i opłacie depozytowej) sporządza informację dotyczącą gospodarki opakowaniami i odpadami opakowaniowymi. Przewiduje się nałożenie pewnych dodatkowych obciążeń biurokratycznych na producentów, importerów i eksporterów opakowań. Będą oni obowiązani do składania właściwemu marszałkowi województwa rocznego sprawozdania 0 ilości wytworzonych, przywiezionych z zagranicy i wywiezionych za granicę opakowań, według rodzaju materiału, z jakich zostały wykonane, z wyszczególnieniem opakowań wielokrotnego użytku, w terminie do 31 stycznia następnego roku za poprzedni rok kalendarzowy. Dane te, wraz z informacjami, o których mowa w przepisach ustawy o opłacie produktowej 1 opłacie depozytowej, są niezbędne do planowania gospodarki opakowaniami i odpadami opakowaniowymi w kraju, jak również do sporządzania raportów dla potrzeb Unii Europejskiej zgodnie z Dyrektywą Rady i Parlamentu Europejskiego 94/62/EC dotyczącą opakowań i odpadów opakowaniowych i Decyzją Komisji 97/138/EC z dnia 3 lutego 1997 r. ustanawiającą wzory formularzy bazy danych.

Skutki finansowe dla budżetu państwa Łączny koszt wejścia w życie ustawy opakowaniach i odpadach opakowaniowych dla budżetu państwa oraz jednostek samorządu terytorialnego w pierwszym roku ocenia się na ok. 1 min zł, zaś w latach kolejnych - ok. 0.9 min zł.

16. ZARZĄDZANIE ODPADAMI Z „PLASTIKÓW"* Z UWZGLĘDNIENIEM POLIMERÓW DEGRADOWALNYCH W ŚRODOWISKU*,** 16.1. Program Organizacji ICS-UNIDO w zakresie chemii Problemy związane z wzrastającą ilością odpadów z plastiku wyzwoliły na całym świecie wiele działań, które mają na celu odpowiedzieć na pytania, w jaki sposób zminimalizować negatywny aspekt wzrastającej produkcji i konsumpcji materiałów z plastiku. Wiele przedsiębiorstw w krajach uprzemysłowionych pracuje nad rozwojem nowych materiałów opakowaniowych życzliwych dla środowiska. Z tego punktu widzenia produkcja degradowalnych polimerów staje się pewną opcją w zakresie zarządzania odpadami z plastiku. Współdziałanie wielu innowacji, takich jak specjalne kompostownie na wysypiskach, odzysk energii, mechaniczny i chemiczny recykling winno doprowadzić do obniżenia ilości odpadów z plastików znajdujących się bezpośrednio na wysypiskach. Nowe degradowalne plastiki powinny zastąpić w części konwencjonalne polimery, których recykling jest trudny i ekonomicznie niekorzystny. Wszystkie te problemy są szczególnie ważne dla krajów rozwijających się (takich jak Polska), w których obie sprawy zarządzania odpadami oraz racjonalizowanie produkcji plastików winny być zharmonizowane.

Pod pojęciem „plastiki" uważa się zarówno materiały polimerowe jak i różne formy produktów polimerowych. Światowa produkcja plastików wynosi 150 Mton (1996 r.). Zużycie materiałów plastikowych na osobę w krajach rozwiniętych to 80-100 kg/osobę, a w krajach rozwijających się 1-10 kg/osobę. Około 4/5 obecnej produkcji plastików oparta jest o źródła petrochemiczne. Cena różnych materiałów polimerowych waha się od 1-2 $/kg (powszechne polimery), poprzez 5-50$/kg (mniej powszechne polimery) do 50-5000 $/kg (specjalne polimery). Opracowane na podstawie materiałów ICS-UNIDO International Workshops on Environmentally Degradable Plastics: 1. "Industrial Development and Application" (Seoul, Korea, 19-11 wrzesień 2000), 2. "Position of EDP'S in Plastic Waste Management", (Łódź-Pabianice 4-8 wrzesień 2001).

16.1. Program Organizacji ICS-UNIDO w zakresie chemii

317

Działania Międzynarodowego Centrum Nauki i Zaawansowanej Technologii (International Centre for Science and High Technology - ISC), która jest instytucją w obrębie organizacji UNIDO (United Nations Industrial Development Organization) z siedzibą w Treście (Włochy) skupia się na transferze „know-how" oraz technologii z krajów wysoko uprzemysłowionych do krajów rozwijających się. W zakresie chemii (Pure and Applied Chemistry) są obecnie rozwijane następujące programy: •

„Catalysis", który jest ważnym naukowo i technologicznie obszarem rozwoju środowiskowego przyjmowanych procesów chemicznych, będących podstawą dla czystych technologii przemysłowych i kluczem dla zapobiegania zanieczyszczeniom środowiska. Nowe, „przyjazne" procesy zalezą w dużej mierze od udoskonalenia działania katalizatorów w liniach produkcyjnych z uwzględnieniem jakości i ilości otrzymanych produktów oraz odpadów.

•

„Remediation Technologies" staje się ekonomicznym sposobem rozwiązywania problemów zanieczyszczeń środowiska głównie w krajach rozwijających się gdzie sprawy ekologii były dotychczas pomijane głównie ze względów ekonomicznych.

•

„Combinatorial Chemistry and Combinatorial Technologies" jest skierowany na rozwój nowych chemikaliów dla farmacji, rolnictwa, otrzymywanie nowych materiałów oraz rozwój przemysłu z uwzględnieniem ochrony środowiska. Optymalizacja procesów przemysłowych i produkcji prowadzi do obniżenia kosztów, a także ilości odpadów.

•

,,Environmentally Degradable Plastics" (EDP's) to ważny problem ograniczania odpadów z plastiku wytwarzanych w coraz większych ilościach przez różne sektory ludzkiej aktywności. Rozwój nowych technologii w dziedzinie rozwoju środowiskowo degradowalnych plastików współdziała z wymaganiami społeczeństw w zakresie ochrony środowiska. Koszty tych polimerów obecnych na rynku zmieniają się w zależności od natury materiału, jego zużycia oraz wydajności produkcji, np. ostatnio otrzymany biopolimer - polilaktyd na poziomie 120 kton/rok osiągnął koszt równy około l$/kg, porównywalny z kosztem produkcji powszechnie stosowanych polimerów.

ICS-UNIDO skupia swoją uwagę m. in. na zagadnieniu związanym z rozwojem badań nad biodegradowalnymi polimerami, stymulując decyzję w tym zakresie krajów rozwijających się. W latach 1997-2001 aktywność organizacji w podprogramie EDP'S obejmowała prowadzenie kursów i konferencji, których rezultatem były wspólne projekty i badania:

318

16. Zarządzanie odpadami z „plastików" ...

•

Scientific Planning and Coordination meeting (SPCM) on „Polymeric Materials and Environmentally Degradable Plastics", Trieste, Italy December 1996,

•

Training Course on "Environmentally Degradable Plastics", Alexandria, Egypt, July, 1997,

•

Workshop on "Environmentally Degradable Polymers", Pune, India, November 1997,

•

Expert Group meeting-EGM - on "Environmentally Degradable Plastics", Trieste, Italy April 1998,

•

Workshop on "EDPs: "Environmental and Biomedical Aspects", Antalya, Turkey, September 1998,

•

Workshop on "Environmentally Degradable Polymers: Polymers and the Environment", Qatar, Doha, 1999,

•

Workshop on "Environmentally Degradable Polymers: Materials Based on Natural Resources", Shanghai, China, August, 1999,

•

Workshop on "Environmentally Degradable Plastics", Smolenice, Slovakia, October, 1999,

•

Workshop on "Polymeric Materials and the Environment", Sharjah, UAE, March, 2000,

•

Workshop on "Environmentally Degradable Plastics: Industrial Development and Application", Hanyang Univ., Seoul, Korea, September, 2000,

•

Workshop on "Environmentally Degradable Plastics", Position of EDP's in Plastic Waste Management, Łódź-Pabianice, June, 2001.

16.2. Problemy w zarządzaniu odpadami z „plastików" Na obu sympozjach przedstawiciele nauki zarówno z krajów azjatyckich, jak Korea, Chiny, Japonia i inne (Korea Workshop) oraz z krajów europejskich (Austria, Włochy, Polska i inne) przedstawiły w formie referatów problemy w zakresie zarządzania odpadami z plastików w ich krajach z uwzględnieniem rozwoju wiedzy w zakresie środowiskowo degradowalnych plastików (EDP's). Poruszano w nich następujące tematy (podając szczegółowe dane liczbowe):

16.3. Standaryzacja biodegradowalności „plastików"

319

1. Regulacje prawne dotyczące opakowań i odpadów z plastików. 2. Możliwości różnych form recyklingu. 3. Systemy zbierania i sortowania odpadów polimerowych. 4. Oznakowanie materiałów polimerowych, a także (Logo) biodegradowalnych materiałów. 5. Rozwój materiałów biodegradowalnych. 6. Standaryzacja testów biodegradowalności.

16.3. Standaryzacja biodegradowalności „plastików" W 1993 r. została powołana przez Techniczny Komitet Badań Plastików (TC 61) Międzynarodowej Organizacji Standaryzacji (ISO) robocza grupa (W6 22) podkomitetu (SC 5), która opracowała testy biodegradowalności plastików. W 1999 r. ISO opublikowała trzy metody dla testów aerobowych: 1. Test aerobowy w warunkach uwodnienia oparty na konsumpcji tlenu (ISO 14851). 2. Test aerobowy w warunkach uwodnienia oparty na pomiarze ilości wydzielanego CO 2 (ISO 14852). 3. Test aerobowy w warunkach kontrolowanego kompostowania oparty na pomiarze ilości wydzielanego CO2 (ISO 14855). W finalnym etapie przygotowań (FDIS - Finał Draft of International Standards) znajdują się następujące dwie metody badawcze biodegradowalności w warunkach anaerobowych: 1. biodegradowalność w warunkach uwodnionych oparta na pomiarze wytworzonego biogazu (FDIS 14853), 2. biodegradowalność w ciele stałym oparta na analizie wydzielającego się gazu (FDIS 15985).

Metody testowania zawarte są w tabeli 16.1.

16. Zarządzanie odpadami z „plastików" ...

322

Tabela 16.1. Metody testowania biodegradowalności plastików Parametry

ISO

Inoculum

Aktywowany osad ściekowy

14851

14852

Dojrzały kompost (wiek kompostu powinien wynosić od 2-4 miesięcy)

Gleba i/lub kompost Monitoring

o2

Okres

Maksymalnie 6 miesięcy

Temperatura

20-25° +/- 1°

ISO 14855

CO 2

CO2 45 dni

58°+/-2° dla przypadku temperatur topnienia testowanego materiału jest niska, można wybrać inną temperaturę

Testowany materiał

Proszek, filmy oraz fragmenty przedmiotów

Wzorzec

Anilina Dobrze zdefiniowany biodegradowalny polimer (mikrokrystaliczna celuloza, PHB)

Ważność testu

Wzorzec, strata co najmniej 60% swojej masy

Negatywny wzorzec

Np. PE w tej samej formie jak testowany materiał

W tabeli 16.2 zamieszczono podstawy warunkach anaerobowych.

Ziarna celulozy do cienkowarstwowej chromatografii (rozmiar mniejszy niż 20 nm) Dla ważnego testu co najmniej 70% materiału pozostaje po 45 dniach

testów biodegradowalności w

16.3. Standaryzacja biodegradowalności plastików

321

Tabela 16.2. Testy biodegradowalności w warunkach anaerobowych

Parametry

ISO/FDIS 14853

ISO/FDIS 15985

Inoculum

Miejski osad ściekowy

Osad stały

Całkowita ilość stałego osadu 1-3 g/l

Całkowita ilość stałego składnika przynajmniej 20%

Materiał testowany

Proszek, filmy oraz fragmenty przedmiotów

Filmy, granulki, proszki, drobne przedmioty

Okres

60 dni

15 dni

nie przekraczać 90 dni Temperatura

35+/-2°C

Monitoring

52+/-2°C CO 2

Cliti Wzorzec

Celuloza dla cienkowarstwowej Dobrze zdefiniowane anaerobowo degradowalne chromatografii w formie cząstek polimery jak PHB, o rozmiarach do 20 ^irn celuloza, PEG 400

Ważność testu Wzorcowej substancji jest Wzorcowej substancji jest więcej niż 70% więcej niż 70% po 15 dniach

Oddzielnym problemem jest określenie poziomu dezintegracji materiałów plastikowych w warunkach aerobowych w naturalnej glebie i kompoście roślinnym. W tym zakresie przygotowywane przez ISO testy znajdują się w stadium badawczym (Draft of International Standards - DIS 16929, 17556) przed ostateczną akceptacją. Na rys. 16.1 przedstawiono charakter procesów prowadzących poprzez poziom dezintegracji oraz bezpośrednio do rozpadu materiału polimerowego, a następnie włączeniu produktów rozpadu do naturalnego obiegu w przyrodzie.

16. Zarządzanie odpadami z „plastików" ...

322

Biodegradacja Polimer

• Dezintegracja: CO 2 + H2O + Biomasa

BioFoto Termo Hydroliza Utlenianie Kawałki

Biodegradacja (mineralizacja)

Naturalny cykl biologiczny

Pozostałości Akumulacja Rys. 16.1. Procesy prowadzące do destrukcji polimeru

Znaczny wzrost produkcji materiałów środowiskowo degradowalnych (biodegradowalnych) obserwowany na świecie to realna korzyść dla środowiska naturalnego.

Literatura uzupełniająca 1.

Miertus S., „ICS - Unido Programmes and Activities with the Focus on the Subprogramme of Environmentally Degradable Plastics" Materiały ICS - Unido International Workshops: - "Industrial Development and Application" (Seoul, Korea, 19-11 wrzesień 2000), - "Position of EDP'S in Plastic Waste Management", (Łódź-Pabianice 4-8 wrzesień 2001).

2.

Chiellini, E., "Environmentally Degradable Polymers and Plastics (EDP's) - An Overview " Materiały ICS - Unido International Workshops: - "Industrial Development and Application" (Seoul, Korea, 19-11 wrzesień 2000) - "Position of EDP'S in Plastic Waste Management", (Łódź-Pabianice 4-8 wrzesień 2001).

16. Literatura uzupełniająca

323

3.

Sawada EL, "Recent Status of ISO Standard Activities in Standardization of Biodegradability of Plastics" Materiały ICS - Unido International Workshop: - "Industrial Development and Application" (Seoul, Korea, 19-11 wrzesień 2000).

4.

PR Gruber "Naturę Works ™ PLA - Functional and Environmental Performance " Materiały ICS - Unido International Workshop: - "Industrial Development and Application" Seoul, Korea, 19-11 wrzesień (2000).

5.

"Biodegradable Plastics and Polymers" (Y. Doi and F. Fukuda EDS.), Elsevier, Amsterdam (1994).

6.

"Biodegradable Plastics and Polymers" (M. Vert, J. Feijen, A. Albertsson, G. Scott and E. Chiellini EDS), Royal Society of Chemistry, Wiltshire (U.K.) (1992).

7.

"Degradable Polymers" (G. Scott & D. Gilead EDS.) Chapman & Hali, London (U.K.) (1995).

SKOROWIDZ absorbancja grupy karbonylowej 172, 173, 176 absorpcja fotonu 175 absorpcja tlenu 148, 149, 152, 153, 154, 157, 162, 164, 171, 173 analiza kalorymetryczna 103 - termiczna 105 - termomechaniczna 104, 106, 107 - termooptyczna 59, 103 B bezpieczeństwo środowiska 204, 305 bilans energetyczny 254 biodegradacja 220, 221, 222, 224, 226, 234, 320 biodegradowalne polimery 210, 221, 223, 225, 227, 230, 237, 238, 242 biodegradowalność 221, 224,226,231, 232,236, 238 biokompozyty 7, 248, 249, 250, 252, budowa cząsteczek polimerowych 47

celuloza 221, 234, 241, 248, 251, 318 chitozan 7, 99,182-3, 231-4, 244, 246 chityna 7,44, 221, 231-4, 244 chromofory 175, 177-8, 185, 189,190, 294 ciężar cząsteczkowy -definicje 31 - metody wyznaczania 30, 32 chemiczny 32 - - ebuliometryczny 33 krioskopowy 33 lepkościowa 42 osmometryczny 33,42 rozpraszanie światła 36 cykl obiegu węgla 193-4 czas życia 189, 206, 217, 220, 238,288

D degradacja aerobowa 245 - anaerobowa 245 - PCV 288-9, 292 - P E 25, 236, 266, 271 - PET 273, 275, 279, 280-1 - polimerów 88, 175, 178, 220, 245-6, 264, 289, 292, 294 chemiczne aspekty 143 - - fizyczne aspekty 145 - termoutleniająca 146, 276 efekty morfologiczne 149 - - kontrolowana dyfuzja tlenu 150 stała szybkości 155, 158, 182 stopień degradacji 155 degradowalne polimery 204 długi okres 160, 165, 168

ekobilans 254 - PCV 256, 285-6 - PE 256 emisja lotnych produktów 261, 254, 288-90 energia aktywacji 72-3, 80, 120, 235 - powierzchniowa - właściwa 114, 116 entalpia mieszania 71, 76,91,94-5 - swobodna 50, 53,91-3, 95 F faza - międzylamelarna 149, 154, 157-9, 161, 165, 167, 169-70, 173 - pozasferolityczna 157-8, 167, 173 - skondensowana 51, 92 fazy wzrostu mikroorganizmów 198, 202 fotodegradacja 175,181, 185, 188-192, 220, 237, 270, 290-2 fotodegradowalne polimery 227 fotoinicjator 227 fotoinicjowanie 178, 227

326 gęstość polimeru 131, 136 H hydrokraking 264 I inicjowanie reakcji 178 ISO 317-21 izotaktyczny polipropylen 154, 158, 164,167-8,170-3 K kinetyka fotodegradacji 44, 185 klasyfikacja polimerów 45 konfiguracja łańcucha 45, 48 konformacja łańcucha 48 kompozyty 248-9, 251-2 kopolimer blokowy 22 - statystyczny 22 - szczepiony 23 kopolimery chlorku winylidenu 82-91, 286 kopolimeryzacja 74 korelacja Boyera 59, 64, 68, 82, - Hayesa 66, 78 - Marei 65-6 krystaliczność 66, 107, 131 krystalizacja 113 - kinetyka, parametry 121 - równanie Avramiego 121 - połówkowy czas 124

lamela48-9, 116, 118, 128,142, 149, 158,165,168, 171 Ł łańcuch o ograniczonej giętkości — swobodnie związany 50 M małokątowe rozpraszanie promieni X 143,157,159-160

Skorowidz materiały opakowaniowe 6, 190, 227, 229, 230, 246, 255, 265, 277, 298, 306,315 metoda dylatometryczna 82, 99-100 - refraktometryczna 102 - termomechaniczna 104, 106 - kalorymetryczna 104 - termooptyczna 103 - dynamiczna 106 mieszalność 222, 231-3 mieszaniny 17, 22, 30,71-3, 76, 91104, 222-4, 231-3, 238, 227, 246, 263-8, 278-9, 282-3, 285, 288, 295 mikroorganizmy 143, 189-91,193-7, 202-3, 220-2, 225, 229, 234, 236-7, 245 model utleniania 154, 157-8, 164 N napełniacz biodegradowalny 221,240 natężenie światła padającego 37, 135, 176 rozproszonego 36-7 nukleacjall3,124 - heterogeniczna 114 - homogeniczna 114 -termiczna 115, 122 - atermiczna 115, 120 -pierwotna 114 -wtórna 114,123 nukleacji szybkość 115, 120, 123 O objętość właściwa 58, 61, 68, 86, 100, 139 obrazy mikroskopowe 126 -iPP119,127 - PE 128 odpady polimerowe 303-14 opakowania z tworzyw 220, 227, 2389, 255, 259, 299

parametr oddziaływań 72, 81 - rozpuszczalności 34

Skorowidz - sztywności łańcucha 56, 62-7, 72, 78, 84 piroliza 261, 264, 300 plastiki 267, 271,315 polimery 48, 284 - amorficzne 48, 284 - krystalizujące 114-120 - naturalne i biodegradowalne 220, 223-7, 237-8 - - celuloza 222, 234, 244, 248, 251, 282 - - chitozan 7, 99,182-3, 231-4, 244, 246 - - chityna 7,44, 221, 231-4, 244 polikaprolakton 230,234, 239 polikwas glikolowy 229, 230, 239 polikwas hydroksymasłowy 223, 225-6 polikwas hydroksy walerianowy 223, 226 polikwas mlekowy (polilaktyd) 229,230,239 - - skrobia 221, 224, 237, 239 - rozpuszczalne w wodzie 220, 226, 232-3, 236 - syntetyczne 44, 220, 222, 224, 226, 233-4, 237-8 - - nylonó 45, 132, 196,231 polialkohol winylowy 223, 233, 236, 239 poliakrylonityl 45, 183 - - poliamidy 25,44, 51, 132, 190, 195, 244, 148, 263 - - polichlorek winylu 45, 196 - - polietylen 45, 190 poliizobutylen 45, 145, 270 polimetakrylan metylu 45, 183, 190 polioctan winylu 45, 109, 227 polipropylen 45, 190 polistyren 45, 183, 190 politlenek etylenu 132, 227, 233 politereftalan etylenu 45, 183, 248

327

- - poliwęglan 44-5, 102, 104, 112, 238,245, 248, 263 polimeryzacja 17-28 - wolnorodnikowa 18 -katalityczna 21 - stopniowa 23-4 - koordynacyjna 27-8 poliolefiny 146, 196, 227, 238, 265-6, 278 powierzchnie międzyfazowe 155, 158161 produkcja polimerów 221, 223, 225, 229, 230, 251, 258-9, 273,275-6, 282, 284, 289, 294-5 promień sferolitu 146 propagacja 18, 144, 146-7,154 przejścia fazowe 57-9 R reakcja enzymatyczna - nierodnikowa Norisk II 180 - rodnikowa Norisk I 180 recykling 261 - materiałowy 261, 263, 300 - PCW 284-8 - PET 273, 276-8 -poliolefiny 266, 271 - surowcowy 261, 263 - termiczny 261, 263 rozpad spinodalny 94 rozpraszanie X 137 - światła 136 rozpuszczalne w wodzie polimery 220, 232-3, 236 roztwory polimerowe 36-9, 41-3, 223, 232-3, 246, równanie - Avramiego 121 - Gordona - Taylora 76, 79, 81, 110 - Hirai - Eyringa 71 - Loshaka - Mandelkerna 74-5 - Simhy - Boyera 67, 82-3 - WLF 72-3, 75

328

Skorowidz

- Wooda 75, 82 rząd reakcji 150, 162, 206,208, 213, 215

segment 53-4, 65, 69, 77, 80, 84 sferolity56, 119, 126, 157-9 siły międzycząsteczkowe 46, 50, 55, 61,67,71,73,77-8,80 - wewnątrzcząsteczkowe 144 składowanie odpadów 261, 297, 300 spalanie odpadów 261, 264, 287 stała szybkości reakcji 206 stan kauczukowaty 57-8, 103 - lepkosprężysty 57 - szklisty 57-61, 71-4, 76, 107, 112 standardy biodegradowalności 318-20 stężenie tlenu w polimerze 147-8 stopień amorficzności 155, 168 - biodegradacji 246 - krystaliczności 55 - skłębienia 51 struktura kłębka 51 - morfologiczna 55 - 1 rzędowa 47 - II rzędowa 48 - III rzędowa 49 synteza polimerów 17, 29, 44, system Dualny 277, 279 sztywność łańcucha 56, 61, 63-7, 72-3, 78, 84,105 szybkość absorpcji tlenu 148-51, 153-4, 157, 164, 171, 173

środowisko degradowalne polimery 145, 190,193-5,197, 203-4, 315

temperatura topnienia T m 59, 225, 319, - zeszklenia T g 58-9, 61, 64-104, 225, 319, definicje korelacje termodynamiczne 59, 63 parametry energetyczne 64, 84

- - wolna objętość 67-71, 73-4, 77, 82-3 kopolimery i mieszaniny 73-4, 79, 80-4, 88-9 wpływ usieciowania 85-7, 89,109 - -kryterium mieszalności 91, 99 metody badań 98-106 teoria Gibbsa i di Marzio 61, 65, 78 -Kaniga61,76, 83 - Jellinka 154-7 terminacja - zakończenie termograwimetria 206 - metody różniczkowe 210 całkowe 213 dwupunktowe 214 izotermiczne 216 jednopunktowe 215 termoutlenianie 145-161, 164-5, 167173,270, 280 testy biodegradowalności 202-3 tworzywa sztuczne 248, 252, 254-65, 282-3, 286, 297, 301 U ubytek masy 171-2, 246 ukształtowanie łańcucha 47-8 Unido 315-6 usieciowanie polimerów 22-3, 25, 85, 89 ustawa o odpadach 302-5, 311-4 - o opakowaniach 306, 311-4 W wiązanie łańcucha głównego 17-8, 21, 47 widma absorpcyjne w podczerwieni 134-6 włókna naturalne 248, 250-2 - sztuczne 248-9, 252 współczynnik absorpcji 152 - ekstynkcji 176,185 wydajność pękania 181 - sieciowania 184

Skorowidz Z zagospodarowanie odpadów 258 zakres biodegradowalności 202-4 zanieczyszczenia resztkowe recyklatów 268, 270, 288 zarodek krystalizacji -stabilny 113-5 - krytyczny 114-6, 120 -płaski 120-2 - kulisty 114, 120-2 - frędzlowaty 115 - lamelarny 115

329

zastosowanie tworzyw sztucznych 12-15 zarządzanie odpadami 257, 271, 315-7 zdolność do biodegradacji 195-6, 232 zgazowanie odpadów 264 zol 185 - frakcja 185 Ż żele 53 - frakcja 54 - współczynnik spęcznienia 54

Wykaz ważniejszych symboli i oznaczeń DP, P M

stopień polimeryzacji średni ciężar cząsteczkowy meru lub związku niskocząsteczkowego

M n, M » , Mv, M z- liczbowo, wagowo, lepkościowo i z - średni ciężar cząsteczkowy p

stopień polidyspersji = M w IM

R ATK, ATW

stała gazowa obniżenie i podwyższenie temperatury krzepnięcia lub wrzenia

c AH p, AHt

roztworu stężenie roztworu molowe ciepła parowania i topnienia rozpuszczalnika

dl

gęstość rozpuszczalnika

d2

gęstość polimeru

M,

ciężar cząsteczkowy rozpuszczalnika

n

A,, A,', Ax" i A 2 , A2', A2 " - współczynniki wirialne II ciśnienie osmotyczne natężenie światła rozproszonego Ir l0

natężenie światła padającego

a, da n, no

polaryzowalność i średnia polaryzowalność współczynnik załamania światła roztworu i rozpuszczalnika

n X

wykładnik czasowy równania Avramiego długość fali światła

Vh

średnia odległość końców łańcucha

Re

iloraz Rayleigh'a

K ĄWo^w^wn^zr [77]

stała optyczna, stała w równaniu Avramiego ~ lepkość: roztworu, rozpuszczalnika, względna, właściwa, zredukowana graniczna liczba lepkościowa

K' AG AH

stała Huggins'a swobodna entalpia rozpuszczania lub mieszania entalpia rozcieńczania lub mieszania

332

AS

Polimery a ekologia

A£,,A£2

zmiana entropii ciepło parowania

y^v2

objętości molowe

v,,v2

ułamki objętościowe

5

parametr rozpuszczalności średni promień bezwładności

RG 1

średnia długość wiązania temperatura zeszklenia temperatura topnienia, równowagowa

Aa ACP A*

zmiana współczynnika rozszerzalności objętościowej w T g zmiana ciepła właściwego w stałej objętości w T g

AHf

ciepło (entalpia) topnienia

ASf

zmiana entropii w procesie topnienia

zmiana współczynnika ściśliwości w T g

CDE s/kT

gęstość energii kohezji parametr sztywności łańcucha energia sztywności łańcucha e konfiguracyjna energia swobodna F K{ = [Aa] • Tg, K2=[aL]Tg - wolne objętości w Tg OL , CCL

współczynnik rozszerzalności objętościowej poniżej i powyżej Tg

td

czas życia polimeru

Eo

międzycząsteczkowa energia oddziaływania sąsiednich

En

segmentów energia potrzebna do wytworzenia „dziury"

Z aT Vo

liczba koordynacyjna siatki parametr WLF (stosunek czasów relaksacji w dwu temperaturach) ułamek wolnej objętości

Of

parametr składu kopolimeru z równania Kaniga


stosunek objętości „dziur" lub „drgań" do wolnej objętości

Wykaz ważniejszych symboli i oznaczeń A*M,

333

A*BB, A*AB - parametry równania Kaniga związane z energią oddziaływań międzycząsteczkowych CACB ułamki wagowe składnika A i B X A, X B p

ułamki molowe stopień usieciowania - liczba punktów usieciowania

Pc > Pa

gęstość polimeru fazy krystalicznej i amorficznej

m X

masa parametr oddziaływań FIory'ego, Hugginsa

G,Oe

właściwa energia powierzchniowa kryształu: ścian bocznych

a, I

oraz ścian zawierających końce łańcucha rozmiary kryształu

h k Af X tv 2

stała Plancka stała Boltzmanna, stała termoutleniania szybkość nukleacji objętościowy stopień krystaliczności połówkowy czas krystalizacj i

Wc

wagowy stopień krystaliczności

£c

współczynnik absorpcji fazy krystalicznej

log —

absorbancja

d, I

grubość

D r i >rP>rt

średni rozmiar krystalitu szybkości: inicjowania, propagacji i zakończenia procesu fotoutleniania

&, - &5

stałe szybkości w procesie fotoutleniania

[O2 ] oraz C D

stężenie tlenu stała dyfuzji

erf, erfc

funkcje błędów

kexp

eksperymentalna stała szybkości termoutleniania

OC k a, k t

stopień degradacji, stopień konwersji (ubytku masy) stałe szybkości przypadkowego pękania w obszarach amorficznych oraz międzyfazowych szybkość absorpcji gazu (tlenu)

F

334

A-A 1

Polimery a ekologia

powierzchnie międzyfazowe w fazie amorficznej (poza sferolitycznej i międzylamelarnej) wydajności kwantowe procesów pękania i sieciowania

*A

łańcuchów liczba Avogadro

S Ea

liczba pęknięć energia aktywacji

P

^zybkość ogrzewania