Physik 2: Teil II: Atom-, Molekül- und Quantenphysik - Experimentelle und theoretische Grundlagen

Reinhart Weber

Physik

Reinhart Weber

Physik Teil II: Atom-, Molekül- und Quantenphysik – Experimentelle und theoretische Grundlagen

Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar. Prof. Dr. rer. nat. Reinhart Weber Geboren 1932 in Königsberg, Ostpreußen. Abitur 1953 am Naturwissenschaflichen Gymnasium Spiesergasse (jetzt Albertus-Magnus-Gymnasium). Anschließend Physikstudium in Köln, Frankfurt a. M. und Freiburg, Br. Dissertation unter Professor L. Genzel, Promotion 1967. Danach 2 Jahre Research Associate an der Cornell-University in Ithaca, N.Y., USA bei Prof. A. J. Sievers. Von 1969 bis 1974 Assistent am 2. Physikalischen Institut der Universität Stuttgart bei Professor H. Pick. Habilitation 1974. Seit 1974 Professor an der Fakultät Physik der Universität Konstanz. Forschungsgebiete Festkörperphysik. Clusterphysik, Physik der weichen Materie, hauptsächlich mit Methoden der optischen Spektroskopie. Seit 1997 im Ruhestand.

1. Auflage 2007

Alle Rechte vorbehalten © B. G. Teubner Verlag / GWV Fachverlage GmbH, Wiesbaden 2007 Lektorat: Ulrich Sandten / Kerstin Hoffmann Freies Korrektorat: Cornelia Agel Der B. G. Teubner Verlag ist ein Unternehmen von Springer Science+Business Media. www.teubner.de Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlags unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Waren- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Umschlaggestaltung: Ulrike Weigel, www.CorporateDesignGroup.de Druck und buchbinderische Verarbeitung: Strauss Offsetdruck, Mörlenbach Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. Printed in Germany ISBN 978-3-8351-0201-9

Inhaltsverzeichnis 1

Einführung……………………………………………………………………. 1

2

Strukturelle Eigenschaften der Atome……………………………………… 5

2.1

Bestimmung der Größe………………………………………………………….……… 5 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4

2.2

Bestimmung aus der Messung von Wirkungsquerschnitten……………….…. 5 Bestimmung mittels der Zustandsgleichung für reale Gase…………………... 6 Bestimmung aus Beugungsexperimenten mit Röntgenstrahlung…………..…. 6 Bestimmung mit Hilfe mikroskopischer Methoden………………………….…8 2.1.4.1 Elektronenmikroskopie……………………………………………... 8 2.1.4.2 Rastertunnelmikrokopie……………………………………………. 9 2.1.4.3 Kraftmikroskopie…………………………………………………… 9 Bestimmung der Masse………………………………………………………………… 9

2.2.1

2.3 2.4

Methoden zur Bestimmung der Avogadro-Zahl………………………………10 2.2.1.1 Bestimmung mit Hilfe der Elektrolyse………………………………10 Einführung der Schalenstruktur der Atome und des Periodischen Systems…………… 10 Massenspektroskopie und Isotopie…………………………………………………….. 11 2.4.1 Thomsonscher Parabelspektrograph…………………………………………. 11 2.4.2 Spektrograph mit Geschwindigkeits- und Richtungsfokussierung…………... 13 2.4.3 Doppelfokussierender Massenspektrograph…………………………………. 15 2.4.4 Quadrupolmassenspektrometer………………………………………………. 15 2.4.5 Flugzeitmassenspektrometer…………………………………………………. 16

2.5

Der Atomkern………………………………………………………………………….. 17 2.5.1 Rutherfordsches Atommodell…………………………………………………17 2.5.2 Struktur der Atomkerne……………………………………………………… 20 Zusammenfassung…………………………………………………………………………….. 21 Übungsaufgaben………………………………………………………………………………. 22

3

Grenzen klassischer Physik – an der Schwelle zur Quantenphysik……… 23

3.1 3.2

Einführung…………………………………………………………………………….. 23 Die Teilchennatur elektromagnetischer Strahlung…………………………………….. 23 3.2.1 Das Plancksche Strahlungsgesetz……………………………………………. 23 3.2.2 Der Fotoeffekt…………………………………………………………………30 3.2.3 Der Comptoneffekt…………………………………………………………… 31 Die Wellennatur von Teilchen……………………………………………………….… 33 3.3.1 Interferenzexperimente mit Elektronen und anderen Teilchen………………. 34 3.3.2 Wellenpakete…………………………………………………………………. 36

3.3

VI

Inhaltsverzeichnis

3.3.3 Wahrscheinlichkeitsinterpretation der Wellenfunktion………………………. 38 3.3.4 Das eindimensionale Gaußsche Wellenpaket………………………………… 39 3.4 Das Bohrsche Atommodell des Wasserstoffatoms…………………………………….. 44 3.4.1 Optische Spektren der Atomhülle……………………………………………. 44 3.4.2 Die Bohrschen Postulate………………………………………………………45 3.4.3 Wasserstoffähnliche Spektren……………………………………………….. 48 3.4.4 Sommerfelds Erweiterung des Bohrschen Atommodells…………………….. 49 3.4.5 Rydberg-Atome………………………………………………………………. 49 3.4.6 Ungewöhnliche Atome………………………………………………………. 50 3.4.7 Mängel der Theorie……………………………………………..…………… 50 3.5 Nachweis der Quantennatur gebundener Elektronen durch Stöße…………………….. 51 Zusammenfassung…………………………………………………………………………….. 52 Übungsaufgaben………………………………………………………………………………. 53

4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 4.14 4.15 4.16 4.17

Quantenmechanische Grundlagen………………………………………… 55

Die Schrödingergleichung……………………………………………………………... 55 Die Potentialbarriere, Tunneleffekt……………………………………………………. 58 Der eindimensionale Potentialkasten………………………………………………….. 60 Der Hilbertraum…………………………………………………………………….…. 64 Basissysteme…………………………………………………………………………… 66 Vollständigkeitsrelation……………………………………………………………….. 67 Verallgemeinerung auf eine kontinuierliche Basis……………………………………. 67 Zustandsraum und Dirac-Schreibweise………………………………………………... 69 Operatoren………………………………………………………………………….….. 71 Adjungierte Operatoren……………………………………………………………….. 73 Basissysteme im Zustandsraum…………………………………………………….…. 76 Eigenwertgleichungen hermitescher Operatoren……………………………………… 78 Gemeinsame Eigenvektoren kommutierender Operatoren……………………………. 80 Die Postulate der Quantentheorie……………………………………………………… 82 Orts- und Impulsdarstellung der Schrödingergleichung………………………………. 85 Erwartungswerte von Observablen……………………………………………………. 87 Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation…………………………………………….. 88 4.17.1 Grundgedanke……………………………………………………………….. 88 4.17.2 Exakte Herleitung der verallgemeinerten Unbestimmtheitsrelation…………. 89 4.18 Ehrenfestsche Sätze……………………………………………………………………. 91 4.19 Schrödinger- und Heisenbergbild……………………………………………………... 92 4.20 Energie-Zeit-Unbestimmtheitsrelation………………………………………………... 96 Zusammenfassung…………………………………………………………………………… 97 Übungsaufgaben…………………………………………………………………………….... 99

Inhaltsverzeichnis

5

VII

Der harmonische Oszillator……………………………………………….. 103

5.1 Ermittlung der Eigenwerte in der Dirac-Notation……………………………………. 103 5.2 Die Eigenfunktionen in der Ortsdarstellung………………………………………….. 109 5.3 Eigenwerte des harmonischen Oszillators in der Ortsdarstellung, Polynommethode... 111 5.4 Der dreidimensionale isotrope harmonische Oszillator……………………………….114 Zusammenfassung………………………………………………………………………..….. 116 Übungsaufgaben………………………………………………………………………………116

6

Der Drehimpuls…………………………………………………………… 119

6.1 Darstellungen und Vertauschungsrelationen………………………………………… 119 6.2 Eigenwertgleichungen……………………………………………………………….. 122 Zusammenfassung…………………………………………………………………………… 124 Übungsaufgaben……………………………………………………………………………... 125

7

Ein-Elektronenatome…………………………………………………….… 127

7.1 Vorbemerkung……………………………………………………………………..… 127 7.2 Eigenwerte……………………………………………………………………………. 128 7.3 Radiale Eigenfunktionen………………………………………………………………132 Zusammenfassung…………………………………………………………………………….133 Übungsaufgaben……………………………………………………………………………....134

8 8.1 8.2

Näherungsmethoden für stationäre Zustände……………………………. 135

Das Variationsverfahren……………………………………………………………… 135 Störungstheorie……………………………………………………………………….. 136 8.2.1 Störungstheorie ohne Entartung…………………………………………….. 137 8.2.2 Der eindimensionale anharmonische Oszillator als Beispiel……………….. 139 8.2.3 Störungstheorie mit Entartung der Eigenwerte……………………………... 141 8.3 Aufhebung der l-Entartung…………………………………………………………… 142 8.3.1 Einführung…………………………………………………………………... 142 8.3.2 Die Elektronenenergie der Alkaliatome…………………………………….. 143 Zusammenfassung……………………………………………………………………….….. 145 Übungsaufgaben……………………………………………………………………………... 147

VIII

9

Inhaltsverzeichnis

Feinstruktur und Hyperfeinstruktur………………………………………. 149

9.1 9.2 9.3 9.4 9.5

Einführung………………………………………………………………………….… 149 Das magnetische Moment von Atomen…………………………………………….... 149 Magnetisches Bahnmoment………………………………………………………….. 149 Spin und magnetisches Moment, Stern-Gerlach-Experiment……………………..…. 152 Spin-Bahn-Wechselwirkung und Feinstruktur………………………………………. 153 9.5.1 Halbklassische Herleitung………………………………………………….. 153 9.5.2 Spin ½……………………………………………………………………….. 156 9.5.3 Elektronenspin im Zentralfeld, Addition von Bahndrehimpuls und Spin ½. 159 9.5.4 Spin-Bahn-Kopplungsenergie………………………………………………. 162 9.6 Hyperfeinstruktur…………………………………………………………………..… 166 Zusammenfassung…………………………………………………………………………… 170 Übungsaufgaben……………………………………………………………………………... 171

10

Atome mit mehreren Elektronen………………………………………….. 173

10.1 10.2 10.3

Identische Teilchen – Pauliprinzip…………………………………………………… 173 Addition von Drehimpulsen…………………………………………………………. 178 Das Helium-Atom……………………………………………………………………. 183 10.3.1 Vorbemerkung………………………………………………………………. 183 10.3.2 Berechnung des Termschemas………………………………………………. 184 Zusammenfassung…………………………………………………………………………… 189 Übungsaufgaben……………………………………………………………………………... 190

11

Energetische Struktur innerer Schalen, Röntgenspektren………………. 191

11.1 Einführung……………………………………………………………………………. 191 11.2 Bremsstrahlung……………………………………………………………………..… 192 11.3 Röntgenemissionsspektren…………………………………………………………… 193 11.4 Röntgenabsorptionsspektren………………………………………………………… 194 11.5 Feinstruktur der Spektren…………………………………………………………….. 196 11.6 Auger-Effekt…………………………………………………………………………. 197 11.7 Photoelektronen-Spektroskopie……………………………………………………… 197 Zusammenfassung…………………………………………………………………………… 198 Übungsaufgaben…………………………………………………………………………….. 199

Inhaltsverzeichnis

12

IX

Zeitabhängige Phänomene……………………………………………..….. 201

12.1 12.2 12.3 12.4

Zeitabhängige Störungstheorie………………………………………………………. 201 Quantisierung des Strahlungsfeldes………………………………………………….. 203 Wechselwirkung zwischen gebundenen Elektronen und Strahlungsfeld……………. 206 Übergangswahrscheinlichkeiten für strahlende Übergänge…………………………. 206 12.4.1 Absorption und spontane Emission………………………………………… 206 12.4.2 Induzierte elektrische Dipolübergänge……………..……………………… 210 12.5 Symmetrie und Auswahlregeln……………………………………………..……….. 211 12.6 Linienform, mittlere Lebensdauer und Linienbreite…………………………………. 214 12.6.1 Einführung………………………………………………………………….. 214 12.6.2 Stoßverbreiterung…………………………………………………………… 215 12.6.3 Dopplerverbreiterung………………………………………………………... 216 Zusammenfassung…………………………………………………………………………… 217 Übungsaufgaben……………………………………………………………………………... 219

13 13.1

Atome in äußeren Feldern…………………………………..……………

221

Atome in Magnetfeldern……………………………………………………………… 221 13.1.1 Übersicht………………………………………………………………...….. 221 13.1.2 Klassische Lorenztheorie…………………………………………………… 221 13.1.3 Quantenmechanische Formulierung………………………………………… 222 13.1.4 Schwaches Feld……………………………………………………………... 224 13.1.4.1 Normaler Zeemaneffekt………………………………………….. 226 13.1.4.2 Anomaler Zeemaneffekt…………………………………………. 227 13.1.5 Starkes Feld…………………………………………………………………. 227 13.2 Atome in elektrischen Feldern……………………………………………………….. 228 13.2.1 Symmetrieüberlegungen…………………………………………………….. 228 13.2.2 Stark-Effekt beim Wasserstoffatom………………………………………… 229 Zusammenfassung………………………………………………………………………….... 232 Übungsaufgaben……………………………………………………………………………... 233

X

14

Inhaltsverzeichnis

Molekülphysik………………………………………………………………. 235

14.1 14.2 14.3

Bindungsarten……………………………………………………………………….. 235 Born-Oppenheimer-Näherung……………………………………………………….. 238 Energiezustände des Kerngerüstes des zweiatomigen Moleküls…………………….. 241 14.3.1 Übersicht……………………………………………………………………. 241 14.3.2 Rotationszustände…………………………………………………………... 243 14.3.2.1 Das Modell des starren Rotators…………………………………243 14.3.2.2 Energiekorrektur durch Zentrifugalaufweitung………………… 244 14.3.3 Der harmonische Oszillator………………………………………………… 247 14.3.4 Der anharmonische Oszillator, Morsepotential…………………………….. 247 14.3.5 Rotations-Schwingungszustände zweiatomiger Moleküle………………..... 251 14.4 Optische Spektren zweiatomiger Moleküle………………………………………….. 257 14.5 Zustände des Kerngerüstes drei- und mehratomiger Moleküle……………………… 258 14.5.1 Rotationszustände………………………………………………………….. 258 14.5.2 Schwingungszustände………………………………………………………. 260 14.6 Elektronische Zustände von Molekülen…………………………………………….… 262 14.6.1 Das Wasserstoffmolekülion………………………………………………… 263 14.6.2 Das Wasserstoffmolekül……………………………………………………. 266 14.6.2.1 Molekülorbital-Näherung……………………………………….. 266 14.6.2.2 Heitler-London-Näherung……………………………………… 267 14.7 Gesamtzustände zweiatomiger Moleküle……………………………………………. 272 14.7.1 Symmetrie und Termsymbolik……………………………………………… 272 14.7.2 Die Rotationsstruktur……………………………………………………….. 274 14.7.3 Die Schwingungsstruktur und das Franck-Condon-Prinzip………………… 276 14.7.4 Die Gesamtzustände mehratomiger Moleküle……………………………….. 278 14.8 Dissoziation und Prädissoziation, Kontinuierliche Spektren………………………… 280 14.9 Ramanspektroskopie an Molekülen………………………………………………….. 281 14.10 Kernspineffekte……………………………………………………………………….. 286 Zusammenfassung…………………………………………………………………………… 289 Übungsaufgaben……………………………………………………………………………... 292

15

Grundlagen und Anwendungen des Lasers……………………………… 293

15.1 15.2 15.3 15.4

Verstärkung von Licht durch induzierte Emission………………………………….. 293 Erzeugung eines Inversionszustandes – Das 3-Niveau-System……………………... 295 Das 4-Niveau-System………………………………………………………………... 296 Laser-Oszillatoren………………………………………………………………….… 296

Inhaltsverzeichnis

XI

15.5

Beispiele einiger Lasertypen…………………………………………………………. 300 15.5.1 Gaslaser………………………………………………………………….…. 300 15.5.2 Flüssigkeitslaser (Farbstofflaser)…………………………………………… 302 15.5.3 Festkörperlaser……………………………………………………………… 304 15.5.3.1 Rubinlaser……………………………………………………….. 304 15.5.3.2 Nd3+:YAG-Laser………………………………………………... 306 15.5.3.3 Halbleiter-Laser……………………………………………….... 307 15.5.4 Laser auf der Grundlage der optischen Frequenzmischung………………… 308 15.5.5 Freie-Elektronen-Laser……………………………………………………... 308 15.6 Einige Anwendungen des Lasers…………………………………………………….. 309 15.6.1 Sättigungs- und 2-Photonen-Spektroskopie………………………………... 309 15.6.2 Erzeugung kurzer und ultrakurzer Laserpulse……………………………… 311 15.6.2.1 Güteschaltung……………………………………………………. 312 15.6.2.2 Modenkopplung.……………………………………………….... 313 15.6.2.3 Optische Pulskompression………………………………………. 315 15.6.2.4 Cavity-Dumping…………………………………………….….. 317 15.6.3. Laserkühlung, Magnetooptische Falle und Optische Pinzette……………… 318 15.6.3.1 Einführung……………………………………………………..... 318 15.6.3.2 Dopplerkühlung…………………………………………………. 320 15.6.3.3 Optisches Pumpen………………………………………………. 323 15.6.3.4 Subdopplerkühlung……………………………………………… 323 15.6.3.5 Magnetooptische Falle…………………………………………... 327 15.6.3.6 Bose-Einstein-Kondensation……………………………….…… 327 15.6.3.7 Optische Pinzette………………………………………………… 328 Zusammenfassung…………………………………………………………………………… 329 Übungsaufgaben……………………………………………………………………………... 330

16

Verschränkte Systeme……………………………………………………... 331

16.1 Einführung…………………………………………………………………….……… 331 16.2 Einstein-Podolsky-Rosen-Gedankenexperiment…………………………………….. 332 16.3 Bellsche Ungleichung………………………………………………………………… 335 16.4 Quanten-Kryptographie……………………………………………………………… 337 Zusammenfassung…………………………………………………………………………… 341

17

Lösungen der Übungsaufgaben…………………………………………… 343

18

Literaturverzeichnis………………………………………………………… 381

19

Namens- und Sachwortverzeichnis………………………………………… 385

Anhang – Periodisches System der Elemente…………………………………….391

1

Einführung

Im ersten Band haben wir die Grundlagen der makroskopischen Physik erarbeitet. Ausgangspunkt bildeten einige wenige Postulate oder Erhaltungssätze, wie der Energie- und Impulserhaltungssatz oder die Erhaltung der elektrischen Ladung. Ein wichtiger Wesenszug war dabei der strenge Determinismus aller Naturvorgänge. Auf Grund der Newtonschen Postulate ist es z. B. möglich, Ort und Impuls eines Teilchens zu einem beliebig gewählten späteren Zeitpunkt vorherzusagen, wenn die auf es wirkenden Kräfte bekannt sind. Denken wir etwa an die präzisen Bahnberechnungen der Planeten des Sonnensystems oder an die einer komplizierten Flugroute einer Weltraumrakete. Das wird anders, wenn wir uns für den Mikrokosmos interessieren, also wenn wir uns eine Grundlage verschaffen wollen, die atomaren Prozesse von wenigen Prinzipien her quantitativ zu beschreiben. Die uns aus dem täglichen Leben selbstverständliche Voraussetzung, dass eine Messung das Teilchen nicht beeinflusst, gilt in der Welt der kleinsten Teilchen nicht mehr. Wir können im Allgemeinen keine präzise Vorhersage machen über die Bahn eines einzelnen herausgegriffenen Teilchens. Das Messergebnis beeinflusst dieses und seine Bahn. Auch der uns bekannte Sachverhalt, dass sich die Energie eines gebundenen Teilchens in beliebigen Portionen ändern lässt, müssen wir aufgeben. Unter einem gebundenen Teilchen wollen wir dabei ein Teilchen verstehen, etwa ein Elektron, das durch das Potential des zugehörigen Atomkerns durch dessen elektrisches Potential sich nicht von ihm lösen kann, sondern gezwungen wird, den Kern zu umrunden. Damit sind wir aber schon wieder an einen Punkt gelangt, wo die Natur uns ein „Stopp“ entgegenhält. Wir werden nämlich sehen, dass der Bahnbegriff überhaupt nicht mehr zulässig ist. Auch von einem einzelnen Atom zu sprechen, ist im Allgemeinen nicht mehr statthaft. Aussagen lassen sich nur machen über ein Atomensemble. So mag es auf den ersten Blick so aussehen, dass wir kaum konkrete Erkenntnisse gewinnen würden. Doch das ist ein Irrtum. Darüber hinaus sollten wir uns unserer Verantwortung hinsichtlich möglicher Anwendungen bewusst sein. Die praktische Umsetzung dieser Erkenntnisse zeigt uns das unmittelbar. Denken wir nur an die Strahlenmedizin oder an die 1937 entdeckte Kernspaltung, die zwar weniger Gegenstand der Atomphysik im engeren Sinn, sondern der Kernphysik ist, aber mit jener den Mikrokosmos bildet. In diesem Band wollen wir uns folglich mit den Grundlagen der atomaren Welt vertraut machen, das mathematisch-physikalische Rüstzeug zu ihrer Beschreibung kennen lernen und auf viele Erscheinungen anwenden. Am Schluss werden wir auf einige wesentliche Beiträge zu einem vertieften Verständnis der Quantentheorie eingehen und dabei auch auf moderne, sich z. T. noch in der Entwicklung befindende Anwendungen eingehen. Wie bereits im ersten Band geschehen, werden wir stufenweise vorgehen. In Kap. 2 besprechen wir strukturelle Eigenschaften der Atome, soweit das mit den uns zur Verfügung stehenden klassischen Hilfsmitteln möglich ist. Kap. 3 wird beherrscht von der Entdeckung des Wirkungsquantums durch M. Planck 1900 und des bereits mit dessen Übernahme erarbeiteten Bohrschen Atommodells. Im 4. Kapitel erfahren die Bohrschen Postulate ihre theoretische Grundlegung durch Heisenberg und Schrödinger. Im Folgenden werden wir die Wellenmechanik von Letzterem unseren weiteren Überlegungen zu Grunde legen. Anschließend geben wir die Schrödingergleichung auf einige einfache Beispiele anwenden. Im Mittelpunkt des Kapitels steht mit der Einführung des Hilbertraums die formale Ausgestaltung der Quantenmechanik. Kap. 5 beschäftigt sich mit einem wichtigen Modellsystem, dem harmonischen

2

1 Einführung

Oszillator. Um im späteren Kap. 7 das Termschema des Einelektronenatoms, als dessen erster Vertreter das Wasserstoffatom steht, entwickeln zu können, bringt Kap. 6 als Vorbereitung die quantenmechanische Formulierung des Drehimpulses. Es gibt nur wenige atomare Systeme, die sich mit der Schrödingergleichung in geschlossener Form beschreiben lassen. Für die meisten Anwendungen benötigen wir geeignete Näherungsverfahren. Diese werden in Kap. 8 eingeführt, zunächst nur für stationäre Systeme. Damit werden wir in die Lage versetzt, die Wechselwirkung zwischen dem Bahndrehimpuls und dem Elektronenspin in unsere Berechnungen mit einzubeziehen. Aus dieser Kopplung resultiert eine Feinstruktur in den Termschemata von Alkali- und anderen Atomen. Eine Spin-Bahn-Kopplung kann aber auch durch einen möglichen Kernspin erfolgen. Da die daraus sich ergebende weitere Aufspaltung der Terme um drei Größenordnungen kleiner ist als die der Feinstruktur, wird diese als Hyperfeinaufspaltung bezeichnet. Alle bisherigen Anwendungen beziehen sich auf Einelektronenatome. Abgeschlossene innere Schalen werden dabei außer Acht gelassen. Die meisten im Periodischen System vorkommenden Atome sind aber Vielelektronenatome. In ihnen befinden sich auf der äußeren Schale mehrere Elektronen. Das erschwert die Berechnungen, die nach dem bisher angewandten Schema nicht vorgenommen werden können. Wir haben es jetzt mit zwei oder mehreren identischen Teilchen (hier Elektronen) zu tun, die ununterscheidbar sind. Diesem Sachverhalt müssen wir Rechnung tragen. Der Formulierung und näherungsweisen Berechnung der Termschemata ist Kap. 10 gewidmet. Anregung von Elektronen kann auch erfolgen, wenn durch Elektronenstoß ein Elektron aus einer der inneren Schalen herauskatapultiert wird und andere Elektronen anschließend sukzessive die leer gewordenen Plätze einnehmen. Die dabei freiwerdende Energie wird in Form energiereicher Strahlung ausgesandt. Das ist die sog. Röntgenstrahlung. Diesen Komplex untersucht Kap. 11. Wir haben zwar im Vorherigen bereits mehrfach von Strahlung gesprochen, aber zwischen welchen Termen solche auftritt und mit welcher Intensität, konnten wir nicht vorhersagen. Dazu benötigen wir zeitabhängige Störungstheorie. Aus ihr folgen Auswahlregeln für elektrische und magnetische Dipolstrahlung und damit die Intensität der Spektrallinien. Ein wichtiges Werkzeug zur Untersuchung atomarer Energiezustände sind äußere Kraftfelder. In Kap 13 beziehen wir solche in die Untersuchungen ein. Es sind dies in magnetischen Feldern der Zeemaneffekt und in elektrischen Feldern der Starkeffekt. Zur theoretischen Behandlung von Molekülzuständen und den zugehörigen Spektren kommen als zusätzliche Freiheitsgrade die der Normalschwingungen und die der Rotationsanregungen um den Schwerpunkt hinzu. Da die Kerne um den Faktor 103 schwerer sind, liegen die Anregungszustände des Kerngerüstes bei wesentlich kleineren Frequenzen als die der Elektronen. Daher lassen sich Erstere abseparieren. Das ist Inhalt der Born-OppenheimerNäherung. Da die Rotationsfrequenzen wegen des großen Trägheitsmomentes etwa um einen Faktor 102-103 unterhalb der Schwingungsfrequenzen liegen, ergibt sich in nullter Näherung eine Dreiteilung der Spektren. Unser Vorgehen ist dementsprechend. Allerdings reicht das Modell eines starren Rotators wegen der überlagerten Schwingungsbewegung der Atome zur Beschreibung nicht aus. Analoges gilt bezüglich des Modells des harmonischen Oszillators. Beide Ansätze müssen durch nichtlineare Korrekturterme erweitert werden. Das so entstehende Modell ist das des nichtstarren, rotierenden, anharmonischen Ozillators. Unser Vorgehen orientiert sich an diesen Gegebenheiten. Dabei beschränken wir uns im Wesentlichen auf zweiatomige Moleküle. Zur experimentellen Untersuchung von Molekülen können wir uns auf die bereits eingeführten Methoden stützen. Es kommt aber als zusätzliche Methode die Raman-

1 Einführung

3

streuung hinzu. Darunter verstehen wir inelastische Streuprozesse der Photonen an den Molekülen. Auf diese Weise lassen sich auch Informationen über dipolinaktive Schwingungen gewinnen. Die zwei möglichen Schwingungsfreiheitsgrade eines zweiatomigen homonuklearen Moleküls besitzen aus Symmetriegründen kein oszillierendes Dipolmoment, an welches die Lichtwelle ankoppeln könnte. Dasselbe gilt für die Rotationsfreiheitsgrade. Da sich aber bei einer solchen Schwingung die Polarisierbarkeit des Moleküls ändert, kann diese mit Hilfe inelastischer Ramanstreuung beobachtet werden. Das vorletzte Kapitel ist der Funktionsweise und Anwendungen des Lasers gewidmet. Jedem von uns sind solche Anwendungen bekannt. Für die optische Spektroskopie ist der Laser wegen seiner besonderen Eigenschaften ein unentbehrliches Hilfsmittel geworden. Darüber hinaus kann er dazu dienen, ultratiefe Temperaturen zu erzeugen und so Atome in einer magnetooptischen Falle für Untersuchungen festzuhalten. Erst durch diese Laserkühlung gelang es, die Existenz der nach ihren Entdeckern benannten Bose-Einstein-Kondensation von Atomen nachzuweisen und zu analysieren. In einem solchen Quantenzustand sind die Atome über makroskopische Dimensionen hinweg stark miteinander korreliert. Die Liste wichtiger Anwendungsbeispiele ließe sich zwanglos fortführen. Im abschließenden Kapitel gehen wir etwas näher auf grundsätzliche Fragen der Quantentheorie und deren Interpretation ein, darunter auf das aktuelle Problem der Verschränkung zusammengesetzter quantenmechanischer Systeme. Auf dieser Eigenschaft beruht z. B. die Quanten-Kryptographie, die eine abhörsichere Übertragung übermittelter Informationen über große Entfernungen hinweg gestattet. Mit ihr wollen wir unseren Ausflug in die Quantenwelt beenden. Danken möchte ich wieder allen bereits in Band I genannten Personen für ihre Unterstützung. Herrn Professor Dr. W. Dieterich danke ich für die kritische Durchsicht großer Teile des Manuskriptes.

2

Strukturelle Eigenschaften der Atome

Ein Atom besteht aus einem massereichen Kern und der ihn umgebenden Elektronenhülle. Der Kern besteht aus den positiv geladenen Protonen und den Neutronen, die keine Ladung aufweisen. Die Ladung des Elektrons ist die kleinste eines stabilen freien Teilchens und wird daher als Elementarladung bezeichnet. Sie wurde zuerst von Millikan bestimmt (s. Kap. I.15.8), der die Sinkgeschwindigkeit von geladenen Öltröpfchen ohne und mit angelegtem elektrischem Feld maß. Der Wert ist

e 1,60217731019 C . Eine andere Möglichkeit zur Ermittlung der Elementarladung eröffnet die Untersuchung der Elektrolyse. Bei Kenntnis der absoluten Atommasse lässt sich die Ladung ferner aus der Messung der spezifischen Ladung e/m mittels elektronenoptischer Methoden (s. unten) ermitteln. Während sich Elektronen allen Untersuchungen widersetzt haben, es in kleinere Bausteine zu zerlegen, sind Neutronen ihrerseits zusammengesetzte Teilchen. Sie bestehen aus einem Elektron und einem Proton und sind daher ungeladen. Sie dienen zur Stabilisierung des Kerns, denn mit zunehmender Zahl von Protonen wächst auch deren gegenseitige Abstoßung. Seine Ladung stimmt mit der des Elektrons bis zu einer unteren Grenze von ' q 2 ˜10  21 e überein. Schon ein geringer Unterschied der Ladungen hätte erhebliche Konsequenzen. Auch Protonen sind keine unteilbaren Elementarteilchen, sie weisen eine innere Struktur auf, die bereits in Band I erläutert worden ist. Darauf kommen wir gleich noch mal zurück. Um die Größe von Atomen abzuschätzen, gibt es eine Reihe von Möglichkeiten. Die Resultate fallen je nach verwandter Methode etwas unterschiedlich aus. Das ist verständlich. Atome haben ja keinen wohldefinierten Durchmesser wie harte Kugeln. Die Größe wird vielmehr bestimmt durch die Elektronendichteverteilung (Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte). Darauf wird weiter unten ausführlich eingegangen.

2.1 Bestimmung der Größe 2.1.1 Bestimmung aus der Messung von Wirkungsquerschnitten Diese Methode basiert auf der Bestimmung des Wirkungs- oder Streuquerschnitts von Stößen eines Atomstrahls mit den Atomen eines Targets. Die schon in Kap. I. 4.4 eingeführte Größe ist definiert als die Fläche einer Scheibe, deren Radius gleich der Summe der Radien der beiden beteiligten Atome gegeben ist. Fliegt also ein Atom in einem solchen Abstand an einem anderen Atom vorbei, der kleiner als die Summe der Atomradien ist, so wird es abgelenkt und deswegen von einem Detektor hinter der Probe nicht registriert. Ist die Dichte der Probenatome bekannt, so lässt sich aus dem Verhältnis der Flächen aller Wirkungsquerschnitte zu der Gesamtfläche der durchstrahlten Probe die Wahrscheinlichkeit für einen Stoß bestimmen.

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

6

V

Anzahl der pro Zeiteinheit erfol gten Stöße Anzahl der pro Zeit und Fläche senkrecht zum Strahl ein fallenden Atome

Die Anzahl der in einer dünnen Schicht der Dicke dx durch Stöße herausgestreuten Atome ist

'N



V N A dx A

o

dN N

nV dx ,

(2.1)

wobei n A'x die Teilchenzahldichte der Atome im betrachteten Volumen V ist. Daraus folgt für die Gesamtzahl der nach Durchlaufen einer Schicht der Dicke L noch verbliebenen Atome durch Integration

N

N 0 e  nV L .

(2.2)

Bei dem als bekannt vorausgesetztem Radius des Sondenatoms lässt sich daraus der Radius eines Probenatoms ermitteln.

2.1.2 Bestimmung mittels der Zustandsgleichung für reale Gase Erinnern wir uns an die Van-der-Waals-Zustandsgleichung realer Gase (Kap. I.13.4). Für ein Mol lautet sie

(p 

a )(V  b) V2

RT .

(2.3)

Von der idealen Gasgleichung unterscheidet sie sich durch die beiden Parameter a und b. Die Größe a trägt den bei idealen Gasen vernachlässigten Kräften zwischen den Atomen Rechnung, die Größe b berücksichtigt, dass das freie Volumen V um das Eigenvolumen zu korrigieren ist. Letzteres ergibt sich experimentell zu dem Vierfachen des Atomvolumens. Daraus folgt als Atomradius ein Wert von etwa 0,15 nm.

2.1.3 Bestimmung aus Beugungsexperimenten mit Röntgenstrahlung Wie schon in Kap. I.21.2.2 erwähnt, können Röntgenstrahlen zur Strukturbestimmung von Festkörpern dienen, da ihre Wellenlänge in der richtigen Größenordnung liegt. In einem kristallinen Festkörper sind die Atome in Form eines Raumgitters angeordnet. Drei Atome definieren eine Netzebene. Betrachten wir der Einfachheit die Netzebenen eines kubischen Kristalls aus gleichartigen Atomen (Abb. 2.1). Benachbarte Gitterebenen haben den Abstand

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

dK

a sin D K ,

7 (2.4) (1 1 0)

wobei D K der Winkel zwischen der x-Achse und der betreffenden Ebene ist. Für D K 0 ist d K a . Die Größe a bedeutet die Gitterkonstante. Wenn diese Bedingung, die zuerst von Bragg aufgestellt und nach ihm benannt wurde, beim Drehen des Kristalls gegen die Richtung des Röntgenstrahls erfüllt ist, erhalten wir konstruktive Interferenz

2d K sin -

mO

(2 1 0)

(0 1 0)

(1 2 0)

m 1, 2,3... . (2.5)

Die Grundlage solcher Untersuchungen war das Interferenz-Experiment von von-Laue, Friedrich und Knipping aus dem Jahr 1912 (Abb. 2.2).

Abb. 2.1: Netzebenen eines kubischen Kristalls

Polychromatischer Röntgenstrahl Abb. 2.2: Interferenzexperiment von von Laue, Friedrich und Knippers

Einkristall Fotoplatte

In der Folgezeit wurden zur Strukturuntersuchung mehrere Verfahren entwickelt: Das LaueVerfahren, das Braggsche Drehkristall- und das Debye-Scherrer-Verfahren (Abb. 2.3). Bei ersterem wird Röntgenstrahlung mit einem kontinuierlichen Spektrum verwendet. Der Einfallswinkel ist fest; aber dieser wird gedreht, so dass wiederum nacheinander die Interferenzbedingung für die verschiedenen Netzebenen erfüllt ist. Bei beiden Methoden muss die zu untersuchende Probe einkristallin sein. Das ist beim Debye-Scherrer-Verfahren anders; hier wird eine polychromatische oder pulverförmige Probe verwendet. Die Röntgenstrahlung ist monochromatisch. Da jede Netzebenenschar mit allen Orientierungen relativ zur Einfallsrichtung vorkommt, entstehen Interferenzkegel, deren Schnitt mit der Beobachtungsebene Ringe ergeben.

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

8

a)

Abb. 2.3: Debye-Scherrer-Verfahren; a) Anordnung, b) Beugungsstruktur

b)

Durch Ausmessung der Interferenzmuster lassen sich die Abstände der Netzebenen ermitteln, woraus mit Hilfe von (2.1) die Gitterkonstante ermittelt und damit der Atomradius abgeschätzt werden kann. Dabei muss die gesamte Intensitätsverteilung der gebeugten Strahlung berücksichtigt werden, wie wir es bereits bei der elastischen Lichtstreuung in Kap. I.19.1.3 getan haben. Die Atom- bzw. die Ionenradien kovalenter und metallischer Verbindungen ergeben sich aus den halben Kernabständen, die größeren Van-der-Waals-Radien aus dem Abstand identischer Atomnachbarn. Die Ausmessung der Elektronendichteverteilung erlaubt auch die Ionenradien heteropolarer Salze zu bestimmen.

2.1.4 Bestimmung mit Hilfe mikroskopischer Methoden 2.1.4.1 Elektronenmikroskopie

Freie Elektronen, die durch ein elektrisches Feld auf eine bestimmte Geschwindigkeit v beschleunigt werden, sind nicht nur als Teilchen anzusehen, sondern besitzen auch Welleneigenschaften. Bei einem Potentialunterschied von 105 Volt beträgt die Wellenlänge 0,37 nm. Das haben Davisson und Germer (C. J. Davisson, 1881-1958; L. H. Germer, (1896-1971) in einem bahnbrechenden Experiment eindrucksvoll gezeigt (s. unten). Wegen ihrer gegenüber sichtbarem Licht um ca. 3-4 Zehnerpotenzen kleineren Wellenlänge eignen sie sich besonders gut zur Ausmessung kleiner Strukturen. Die Grundlagen der Elektronenoptik wurden bereits in Kap. I.17.2 erläutert. Der kleinste noch auflösbare Abstand beträgt bei einer Energie von Ekin = 105 eV ca. 2 nm. Ein noch besseres Auflösungsvermögen wird mit einem Feldionenmikroskop erzielt. Mit einem solchen Instrument kann die Oberflächenstruktur einer feinen Spitze mit aufgelagertem Probenmaterial im Schattenwurf sichtbar gemacht werden. Die am häufigsten verwendete Sondenstrahlung besteht aus thermischen Neutronen, die eine noch kleinere Wellenlänge besitzen. Da sie elektrisch neutral sind, ist zudem ihr Durchdringungsvermögen von Materie groß.

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

9

2.1.4.2 Rastertunnelmikroskopie

Durch Ausnutzung des quantenmechanischen Tunneleffekts kann schließlich die Oberflächenstruktur einer Probe direkt sichtbar gemacht werden. Auf diese Methoden wurde bereits in Kap. I.22.3.3.4 ausführlich eingegangen. Zur Erinnerung: Bei dem von G. Binnig (1947-) und H. Rohrer (1933-) entwickelten Verfahren wird eine Probe mit einer feinen Metallspitze als Sonde in einem konstanten Abstand von ca. 1 nm abgetastet. Aus der Größe des Tunnelstromes lassen sich die Ladungsdichten und daraus unmittelbar die atomaren Strukturen analysieren.

2.1.4.3 Kraftmikroskopie

Die Kraftmikroskopie Abb. (2.4) nutzt statt des Tunnelstroms die atomaren Kräfte zwischen Spitze und Probe aus. Gemessen wird die Kraft durch die Auslenkung der Spitze, die mit Hilfe eines Laserstrahles sichtbar gemacht wird. Mit dieser Methode können auch Atome auf der Oberfläche platziert oder verschoben werden (L2.1).

Laser

Abb. 2.4: Anordnung zur Kraftmikroskopie. Ein Kristall wird mit seiner Oberfläche in geringer Entfernung unter der feinen Spitze am Ende eines Kantilevers vorbei bewegt

PSD

Spiegel

2.2 Bestimmung der Masse Die Masse eines Atoms ist bestimmt durch die Summe der Massen der Elektronen der Atomhülle und der Protonen und Neutronen des Kerns. Dazu sei zunächst auf den Begriff des relativen Atomgewichtes erinnert. Die atomare Masseneinheit ist definiert als 1u 1/12 der Masse eines neutralen Kohlenstoffatoms 126C , das also die Kernladungszahl 6 und die Massenzahl 12 besitzt. Nach Avogadro bedeutet 1 Mol eines Stoffes soviel Gramm, wie es das relative Atom- bzw. Molekulargewicht angibt. 1 Mol einer Substanz enthält die gleiche Anzahl N A von Atomen bzw. Molekülen. Die absolute Masse eines Atoms ergibt sich demnach aus dem Quotienten aus der Masse eines Mols der Substanz geteilt durch die Avogadro-Zahl. Damit ist die Massenbestimmung auf die Ermittlung von N A zurückgeführt.

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

10

2.2.1 Methoden zur Bestimmung der Avogadro-Zahl 2.2.1.1 Bestimmung mit Hilfe der Elektrolyse

Die quantitativen Zusammenhänge werden durch die Faradayschen Gesetze bestimmt (Kap. 16.5.4). Nach dem 1. Faradaygesetz ist die abgeschiedene Stoffmenge proportional zum elektrischen Strom und der Zeit t.

'm

F It

FQ

(2.6)

Die Konstante F wird als Faraday-Konstante bezeichnet. Sie hat den Wert

F

N A e 96485 C / mol .

(2.7)

Da die Elementarladung aus anderen Experimenten bekannt ist, kann daraus die AvogadroKonstante bestimmt werden. Bei deren Kenntnis ergibt sich die Masse m eines Atoms aus der oben angegebenen Beziehung

m

2.3

mmol . NA

(2.8)

Einführung der Schalenstruktur der Atome und des Periodischen Systems

Mit fortschreitender Entwicklung der Chemie gelang es D. I. Mendelejew (1834-1907) und unabhängig von ihm J. L. Meyer (1830-1895) 1869 die bis dahin bekannten Elemente nach steigendem Atomgewicht systematisch zu ordnen. Erst später wurde klar, dass der richtige „Ordnungsparameter“ die Ordnungszahl, also die Zahl der Protonen im Kern ist. In dem so entstandenen Periodischen System (s. Anhang) sind chemisch ähnliche Elemente in Spalten in der Weise angeordnet, dass solche Ähnlichkeiten mit wachsender Ordnungszahl periodisch wiederkehren. Auf der rechten Seite befinden sich die chemisch besonders stabilen Edelgase. Diese Befunde und weitergehende Untersuchungen führten zu dem Schluss, dass die Elektronen der Atomhüllen in Schalen angeordnet sein müssen. Jeweils links beginnt der Aufbau einer neuen Schale, die jeweils mit einem Edelgaselement abgeschlossen wird. Ein tieferes Verständnis lieferte dann die Quantenphysik. Wir kommen später darauf zurück. Bei der erfolgten Anordnung fällt auf, dass die Atomgewichte mancher Elemente von den Ordnungszahlen abweichen. Nach der Entdeckung des Neutrons 1923 durch J. Chadwick (1891-1974) zeigte sich, dass diese Unterschiede durch den zusätzlichen Einbau von Neutronen zurückzuführen ist. Solche Atomarten desselben Elements werden als Isotope bezeichnet. Die Isotope unterscheiden sich lediglich in ihrer Masse voneinander. Wir wenden uns jetzt den Untersuchungsmethoden zur Isotopie zu.

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

2.4

11

Massenspektroskopie und Isotopie

Am Anfang von Kap. 2.1 wurde zur Bestimmung der Elementarladung auf Messungen der spezifischen Ladung hingewiesen. Bei bekannter Ladung können derartige Methoden natürlich auch zur Ermittlung der Massen von ionisierten Atomen, Molekülen und Clustern herangezogen werden. Unter der Cluster-Physik wird die Erforschung der Eigenschaften von Teilchen identischer Atome (Moleküle) zusammengefasst. Dabei kann die Zahl der Atome, aus denen ein Cluster besteht, stark variieren. Es handelt sich also um Teilchen im Grenzbereich zwischen Atom und Festkörper. Massenspektrometer werden darüber hinaus für viele Zwecke eingesetzt. Die Grundlagen der Massenspektroskopie wurden in Kap. I.17.2.1 behandelt. Wir erläutern die verschiedenen Typen der Spektrographen.

2.4.1 Thomsonscher Parabelspektrograph Den ersten Spektrographen zur e/m-Bestimmung entwickelte J. J. Thomson. Seine Anordnung bestand aus einem homogenen Kondensatorfeld E Ex und einem zu den E-Linien parallelen homogenen Magnetfeld B Bx (Abb. 2.5). Die in das E-Feld in Richtung der z-Achse eintretenden Ionen besitzen die Geschwindigkeit v 0 = 2QU / m . Durch das E-Feld werden sie in Richtung der x-Achse abgelenkt. Die Ablenkung beträgt am Ende des Feldes der Länge l

z

QE 2 l . 2mv 02

(2.9)

Durch das dem E-Feld überlagerte Magnetfeld wirkt auf die Teilchen die zur B-Feldrichtung senkrechte Lorenzkraft. Die Ablenkung in y-Richtung wird

y

QB 2 l . 2mv0

(2.10)

Durch Elimination von v 0 folgt aus den beiden Beziehungen für die resultierende Ablenkung

x

2E m 2 y . l 2 B2 e

(2.11)

Je nach ihrer Geschwindigkeit treffen Ionen mit gleicher spezifischer Ladung auf einen bestimmten Punkt dieser Parabel. Für jedes Isotop ergibt sich eine andere Parabel (Abb. 2.6). Zur Verbesserung des Auflösungsvermögens befinden sich Schirm bzw. Fotoplatte in einer

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

12

N N r B

U=

r E

S

Abb. 2.5: Thomsonscher Parabelspektrograph. Jede Kurve entspricht einem Isotop bestimmten Entfernung d hinter dem Feldbereich. Zur Bestimmung der Ablenkung differenzieren wir die Gln. 2.9 und 2.10. Das ergibt

dx dz

QE l m v 02

(2.12)

und

dy dz

(2.14)

und

y (d )

QB ld . m v0

QB l , m v0

(2.13)

und durch Integration

x(d )

QE ld m v 02

(2.15)

Auf dem Schirm beträgt die Ablenkung also

x (d )

QE 2 QE l  ld 2m v 02 m v 02

y (d )

QB 2 QB l  ld ; m v0 m v0

(2.16/17)

x(d )

QEl § l · d¸ 2 ¨ m v0 © 2 ¹

y (d )

QBl § l · ¨ d¸ . m v0 © 2 ¹

(2.18/19)

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

13

Durch Eliminierung der Geschwindigkeit folgt die Parabel-Beziehung

x(d )

m Q

E y2 . l § · B 2l ¨  d ¸ ©2 ¹

(2.20)

2.4.2 Spektrograph mit Geschwindigkeits- und Richtungsfokussierung Der Thomsonsche Massenspektrograph ist in manchen Fällen zu lichtschwach, denn a) die von Ionen gleicher spezifischer Masse auf Schirm oder Fotoplatte prallenden Ionen verteilen sich entsprechend ihrer Geschwindigkeit auf verschiedene Orte der Parabel. b) Zur Erzielung einer hinreichenden Massenauflösung muss die Divergenz des Ionenbündels möglichst gering sein, was durch entsprechend angeordnete Blenden erreicht wird. Beide Nachteile lassen sich beheben. Der Fall a) wurde von F. W. Aston (1877-1945) gelöst, der Fall b) durch J. Dempster (1886-1950).

lE

D a a

lB

d1

++ ++

b

d2

Abb. 2.6: Massenspektrograph mit Geschwindigkeitsfokussierung (Aston)

Wir wenden uns zunächst der Geschwindigkeitsfokussierung zu (Abb. 2.6). Aston erreichte die Fokussierung von Ionen unterschiedlicher Geschwindigkeiten dadurch, dass er das E-Feld und das B-Feld räumlich voneinander trennte und die beiden Felder so ausrichtete, dass sie die Ionen in entgegengesetzte Richtungen ablenkten. Wir setzen weiter voraus, dass die Einschussrichtung eine nur sehr geringe Divergenz aufweist. Im E-Feld der Länge lE mögen die Teilchen um den Winkel D abgelenkt werden. Es gilt dann nach (2.12)

tan D

QElE . m v2

(2.21)

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

14 Im B-Feld der Ausdehnung l B ist die Ablenkung

QBlB . mv

tan ß

(2.22)

Die Ablenkwinkel mögen so klein sein, dass wir die beiden Winkelfunktionen durch die Winkel selbst ersetzen dürfen. Zur Berechnung der resultierenden Ablenkung im Abstand d1  d 2 von der E-Feld-Mitte benötigen wir wie oben die Steigungen nach Durchlaufen des jeweiligen Feldes. Diese sind

dD dv



2 QElE v m v2



2D ; v

dß dv



1 QBlB v mv



ß . v

(2.23/24)

Damit ergibt sich zunächst für die resultierende Auslenkung am Ort eines Schirms

D

( d1  d 2 )D  dß .

(2.25)

Um (bei festem Q/m) für alle Ionen, unabhängig von deren unterschiedlicher Geschwindigkeit, die gleiche Ablenkung zu erhalten, muss der Differentialquotient von D, also dD / d v 0 sein. Das ergibt als Bedingung

D

( d1  d 2 )D .

(2.26)

Schirm oder Fotoplatte müssen also um den Winkel D gegen die x-Richtung geneigt angeordnet werden und in einer Ebene durch den Mittelpunkt des E-Feldes liegen. Wegen der erforderlichen und durch Blenden erreichten DetektorBeschränkung der Winkelbereiche von D und ß ebene ist der Geschwindigkeitsbereich der auf einen S Punkt fokussierten Ionen natürlich wesentlich R B kleiner als beim Thomsonschen Verfahren. gD BA IQ

Abb. 2.6a: Ein magnetisches Querfeld wirkt als Massenfilter

Eine Fokussierung der Ionen unterschiedlicher Richtungen kann durch ein magnetisches Querfeld erreicht werden. Die Funktionsweise wurde bereits in Kap. I.17.2 dargelegt. Abb. I.17.18 ist hier noch einmal wiedergegeben.

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

15

2.4.3 Doppelfokussierender Massenspektrograph Geschwindigkeits- und Richtungsfokussierung können miteinander vereinigt werden. Bei diesen doppelfokussierenden Spektrographen (J. Mattauch (1895-1976) und Herzog) durchläuft der Ionenstrahl zunächst einen gekrümmten Zylinderkondensator und anschließend ein magnetisches Sektorfeld (A. J. Dempster, 1886-1950). Derartige lichtstarke und hochauflösende Geräte werden vor allem in der Kernphysik eingesetzt, wo sie z. B. zur Messung des Massendefektes dienen, ferner zur Strukturaufklärung im Bereich der Chemie. Die erreichbare Auflösung beträgt ca. 10  7 u .

2.4.4 Quadrupolmassenspektrometer Das Quadrupolmassenspektrometer (Abb. 2.7) wurde 1953 von W. Paul (1913-1944) und H. Steinwedel (1913-1994) vorgestellt (L2.2). Es besteht aus vier hyperbelförmigen Elektroden. Das resultierende elektrische Potential ist

V ( x, y )

V0 2 2 (x  y ) . 2r02

(2.27)

Gegenüberliegende Elektroden sind miteinander verbunden. Dem statischen Feld ist ein

Abb. 2.7: Prinzip eines Quadrupolmassenspektrometers. Einander gegenüber liegende Pole sind elektrisch miteinander verbunden

Ionenstrahl

-

+ + -

Wechselfeld überlagert, so dass an jeder Elektrode abwechselnd die Spannung liegt

r

1 U 0  U1 cos Zt 2

(2.28)

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

16

Die Bewegungsgleichungen für ein Ion der Ladung Q und Masse m lautet somit

d2x Q  U 0  U1 cos Zt x 0; 2 dt ma 2 d2y Q  U 0  U1 cos Zt y 0; 2 dt ma 2 d2z 0. dt 2

(2.29)

Nehmen wir in der ersten Gleichung einige Substitutionen vor, so geht sie in die Mathieuschen Differentialgleichungen über. Mit den Abkürzungen

Zt [ ;

4qU 0 ma 2Z 2

4qU1 ma 2Z 2

O;

h

(2.30)

folgt

d2x   O  h cos 2[ x 0; d[ 2 d2y   O  h cos 2[ y d[ 2

(2.31)

0.

Diese Gleichung hat stabile Lösungen nur für bestimmte Bereiche von O und h . Das hat folgenden physikalischen Grund: Die in z-Richtung durch das Quadrupolfeld fliegenden Ionen vollführen senkrecht zur Flugrichtung durch die überlagerte Wechselspannung harmonische Schwingungen. Ihre Amplitude hängt von O und h ab und damit vom Verhältnis Q/m. Liegt dieses nicht im Stabilitätsbereich, so enden die Ionen auf den Elektroden, erreichen daher nicht den Detektor am Ende der Flugstrecke. Bei gleicher Ladung wirkt die Anordnung als Massenfilter. Der Massenbereich kann durch geeignete Wahl von U0 und U1 eingestellt werden.

2.4.5 Flugzeitmassenspektrometer Ein Flugzeitmassenspektrometer (TOF = Time Of Flight) (Abb. 2.8) besteht aus einer kleinen Kammer zur Ionisierung der zu analysierenden Teilchen und einer zweiten längeren Kammer. Die Ionen werden nach ihrer Erzeugung durch eine Spannung U 0 beschleunigt und gelangen dann durch eine Blende in die feldfreie, zweite Kammer. Ionen unterschiedlicher Masse besitzen die gleiche kinetische Energie, aber unterschiedliche Geschwindigkeiten. Ihre Flugzeiten bis zum Auftreffen am Detektor differieren daher Um diese Zeit genau messen zu

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

17

0 U0

Laufstrecke

GasEinlass Abb. 2.8: Prinzip eines FlugzeitMassenspektrometers

Beschleunigungsstrecke Ionenquelle

können, werden die Ionen zweckmäßigerweise gepulst erzeugt, so dass jeweils ein Teilchenpulk entsteht. Auch dieser besitzt noch etwas unterschiedliche Energien, da das Potential im Entstehungsbereich nicht ganz konstant ist. Die daraus folgende Verringerung des Auflösungsvermögens kann nach McLaren u. a. zum größten Teil korrigiert werden (L2.3), indem die BeschleuI nigung der Ionen in zwei Stufen vorgenommen wird. + W Eine andere Möglichkeit ist der Einbau eines Reflektrons. Dieses besteht aus mehreren Blenden und Netzen mit unterschiedlichem Potential, die für die Ionen als Spiegel wirken. Der Spiegel kompen-siert 10 20 40 0 30 eine mögliche Anfangsverteilung der kinetischen Clustergröße Energien. Mit einem TOF lassen sich auch die Massen größerer Teilchen nachweisen. Abb. 2.12 zeigt ein Abb. 2.9: Flugzeitmassenspektrum Spektrum von Wolframkationen bis N = 40. von W+-Clustern bis N = 40 (L2.4)

2.5

Der Atomkern

2.5.1 Rutherfordsches Atommodell Vor den Streuexperimenten von P. Lenard (1862-1947) im Jahr 1903 und E. Rutherford (18711937) und Mitarbeitern 1911 wurde das Atom als geladene Metallkugel mit einem Radius von ca. 10-10 m angesehen, um die sich Elektronen auf stabilen Bahnen herum bewegen. Lenard zeigte dann in seinen Untersuchungen der Streuung von Elektronen an Metallen, dass der innere Bereich der Atome überwiegend leer sein musste. Rutherford mit seinen Mitarbeitern Geiger und Marsden benutzten D-Teilchen als Sonden. Diese Strahlung besteht aus zweifach ionisierten He-Atomen, also He-Kernen, mit einer Energie von mehreren MeV. Sie entstehen beim radioaktiven Zerfall schwerer Atomkerne. Nach gründlichen Messungen kam er zu dem Schluss, dass fast die gesamte Masse des Atoms in einem Kern mit einen Radius von 10-14 m konzentriert ist. Nur von diesem positiv geladenen Kern werden die D-Teilchen abgelenkt. Eine Wechselwirkung mit den Elektronen erfolgt wegen derer kleiner Masse kaum. Das Prinzip der Versuchsanordnung ist in Abb. 2.10 gezeigt. Von einem mit dem radioaktiven Element Radium-Emanation (Radon) gefüllten Glasröhrchen emittierte D-Strahlen treffen

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

18

nach Kollimation auf eine Goldfolie. Die an ihr gestreuten D-Teilchen erzeugten auf einem dahinter aufgestellten Leuchtschirm Lichtblitze, die in einem Winkelbereich von 180° mittels eines Mikroskops gezählt wurden.

N 10

Streufolie

5

10

J

4

3

10

a-Teilchen

-4

sin (J/2)

2

10

Abb. 2.10: Prinzipielle Anordnung bei der Rutherfordstreuung

10

Abb. 2.11: Messkurve bei der Rutherfordstreuung

1

0

40

80

120 160 J

Die von Rutherford berechnete Streuwinkelabhängigkeit ist aus Abb. 2.11 zu ersehen. Die bereits in Kap. I. 6 klassisch abgeleitete Streuformel lautet mit b als Stoßparameter und M2 = Streuwinkel

cot

2

m vf2 b q1q2 / 4SH 0

b

sin M 2 . r1  r2

(2.32)

Die Übereinstimmung ist gut. Nur bei sehr großen Ablenkwinkeln, also sehr kleinen Stoßparametern (nahezu zentralem Stoß) treten Abweichungen auf. Die D-Teilchen nähern sich dem Kern in solchen Fällen so stark, dass das Coulombgesetz nicht mehr gilt, sondern dass zusätzliche kurzreichweitige Kernkräfte berücksichtigt werden müssen. Aus diesem Befund konnte Rutherford die Kerngröße abschätzen. Heute wird der Radius eines Atomkerns definiert als der Abstand der D -Teilchen vom Mittelpunkt des Kerns, bei dem die Kernkräfte gleich groß wie die Coulombkraft wird. Es ergibt sich in Abhängigkeit von der Massenzahl A der Atome (s. Kap. I.3.2).

R

1,3 r 0,1 A1/ 3 ˜10-15 m .

In der Praxis existiert stets eine bestimmte Streuwinkelbreite d-. Um dies zu berücksichtigen, differenzieren wir obigen Ausdruck, wobei sich für db ergibt:

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

db

19

q1q2 / 4SH 0 1 d- . 2 2 2m v f sin - / 2

(2.33)

Diesem Winkelbereich entspricht ein differentieller Wirkungsquerschnitt dV :

dV 2Sbdb .

(2.34)

Für eine von den anfliegenden Teilchen durchsetzten Folie der Dicke d und der Fläche A, die N Atome/cm3 enthält, ist der Wirkungsquerschnitt

dA

2SbdbNAd .

(2.35)

Überlappungen von Atomen sind dabei nicht berücksichtigt, was eine hinreichend dünne Folie voraussetzt. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass die durch d- definierte Fläche von Teilchen getroffen wird, ist gleich dem Verhältnis der getroffenen Fläche zur Gesamtfläche (Kap. 1. 4.) Der Teilchenstrahl bestehe aus n Teilchen. Der Teil dn, die durch dA fliegen, ist somit

dn

2SbdbNn .

(2.36)

Betrachten wir eine fiktive Kugel um den Streuer mit dem Radius 1 Längeneinheit, so durchdringen die Protonen einen Ring der Fläche d:c 2S sin - d- . Ersetzen wir der Zweckmäßigkeit halber in der Folge den Winkel -durch den halben Winkel -2, so geht d:´über in

d:c 4S sin  - / 2 cos  - / 2 d- .

(2.37)

Der Zähler erfasst ein Segment d: Die Zahl der detektierten Protonen ist also der Bruchteil

dn det

dn(d: / d:c) .

(2.38)

Durch Einsetzen des Stoßparameters erhalten wir schließlich die Streuformel.

dndet (- , d :) ndet

Z 2 e4 dN

 4SH 0

2

1 4

m v sin - / 2 2

4 f

d: .

(2.39)

Mittels (2.36) ergibt sich für den differentiellen Wirkungsquerschnitt

c (- , d :) dndet ndet

Z 2e4

 4SH 0

2

1 4

m v sin - / 2 2

4 f

d :c .

(2.40)

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

20

2.5.2 Struktur der Atomkerne Untersuchungen von J. Chadwick (1891-1974), der Streuexperimente mit einer Vielzahl von Folien verschiedener Elemente durchführte, ergaben, dass die Ordnungszahl mit der Anzahl der Protonen identisch war. Den zunehmend größeren Unterschied zwischen der Masse der Atome und der der Protonen hatte bereits Rutherford zu der Vorhersage eines zusätzlichen neutralen Teilchens mit sehr ähnlicher Masse wie die des Protons, das er Neutron nannte, geführt. Die Masse eines Protons war schon 1920, ebenfalls von Rutherford, als Masse des Wasserstoffkerns identifiziert worden. Seinem Schüler J. Chadwick gelang 1932 der direkte Nachweis des Neutrons. Er beschoss Berylliumkerne mit D -Teilchen. Bei der resultierenden Kernreaktion entstand Kohlenstoff und als neues Teilchen eben dieses Neutron. Zu seinem Nachweis ließ er es mit anderen Teilchen kollidieren. Dabei entstanden Protonen, die in einer Ionisationskammer nachgewiesen wurden. Aus dem Impulsübertrag auf das Proton schätzte er die Neutronenmasse zu 1u ab. Es konnte daher kein J -Quant sein, sondern nur ein neues elektrisch neutrales Teilchen. Heisenberg entwickelte darauf fußend das uns geläufige Kernmodell. Protonen und Neutronen werden als Nukleonen bezeichnet. Ihre Anzahl im Kern wird durch die Massenzahl A beschrieben. Die heute genauesten Werte für die Massen sind m Proton = 1,67262 10-27 kg

und

m Neutron = 1,67493 10-27 kg.

Die Bezeichnungsweise eines Atomkerns der Massenzahl A und der Kernladungszahl oder Ordnungszahl Z ist ZA X . Freie Neutronen zerfallen mit einer Halbwertszeit von 615 Sekunden in ein Proton, ein Elektron und ein Antineutrino. Neutrinos und Antineutrinos sind neutrale Elementarteilchen mit einer sehr geringen Masse von 2,2 eV. Auch Protonen sind, wie schon erwähnt, keine unteilbaren Teilchen, sondern bestehen aus den sogenannten Quarks. Die Theorie sagt sechs unterschiedliche Quarks voraus, die auch alle nachgewiesen werden konnten. Es sind sehr kurzlebige Teilchen. Der seltsame Name geht auf die Theoretiker Murray Gell-Mann und George Zweig zurück. In ihren Bemühungen um ein Rückführung der vielen „Elementarteilchen“, die in Experimenten mit großen Beschleunigern entdeckt worden waren, auf möglichst wenige Grundbausteine, benötigten sie drei zusätzliche neue Teilchen, die sie dem Roman „Finnegans Wake“ von J. Joyce entnahmen: „Three Quarks for Master Mark“. Die Eigenschaften dieser – heute – als letzte Bausteine der Materie angesehenen Teilchen sind Gegenstand der Elementarteilchenphysik. Einen Überblick gibt Tab 2.1. Sie zerfallen in zwei Gruppen, die sich durch ihren Spinwert unterscheiden. Teilchen mit halbzahligem Spin heißen Fermionen, solche mit ganzzahligem Spin Bosonen. Die Bedeutung dieses Unterschiedes wird später eingehend erläutert.

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

Bosonen (Spin ganzzahlig)

Fermionen (Spin halbzahlig)

21

Photon Gluon Graviton, W- und ZBoson Leptonen

Elektron Myon Tauon Drei Arten von Neutrinos

Quarks

Up- und Down-Quark Strange- und-CharmQuark Bottom und Top-Quark

Tab. 2.1: Bosonen und Fermionen

Zusammenfassung x Ein Atom besteht aus dem positiv geladenen Kern und der negativ geladenen Elektronenhülle. Der Kern setzt sich aus den positiv geladenen Protonen und den elektrisch neutralen Neutronen zusammen. Ein freies Neutron zerfällt mit einer Halbwertszeit von 615 Sekunden in ein Elektron, ein Proton und ein Antineutrino. x Die Atommasse folgt aus dem Quotienten aus der Molmasse und der Avogadro-Zahl. Letztere lässt sich z. B. mit Hilfe der Elektrolyse ermitteln. Der Wert ist N A 6, 022045 ˜1023 Mol1 . x Das Massenverhältnis von Proton und Elektron ist m n / me

1835 .

x Als Massenzahl wird die Summe aus der Anzahl Z der Protonen und der der Neutronen, N, bezeichnet. Die „atomic mass unit“ u ist definiert als 1/12 der Masse des Kohlenstoffatoms 12 C . Ihr Zahlenwert beträgt 1u 1, 6605402 ˜1027 kg .

2 Strukturelle Eigenschaften der Atome

22

x Zur Bestimmung des Atomradius a0 gibt es mehrere makroskopische und mikroskopische Methoden. Für das Wasserstoffatom ist a 0 0,529 ˜1010 m x Der Kernradius R K eines Atoms folgt aus Streuexperimenten. Für ein Atom der Massen-

zahl A ist R K

1,3 r 0,1 A1/ 31015 m .

x Atome mit gleicher Ladung Ze, aber unterschiedlicher Masse heißen Isotope. Ihre Analyse erfolgt mit Hilfe der Massenspektroskopie.

Übungsaufgaben 1.

a) Berechnen Sie den Radius eines Goldatoms aus der Dichte des aus solchen Atomen bestehenden kristallinen Festkörpers, dem Atomgewicht und der Annahme, dass die Atome eine dichteste Kugelpackung (74% Volumenanteil) bilden, b) aus der Annahme, dass die Atome ein kubisch-flächenzentriertes Gitter bilden. c) Aus Streuexperimenten ergibt sich für den Radius eines Atoms eine empirische Formel. Berechnen Sie den Radius eines Goldkerns. Um wie viele Größenordnungen ist Kernmaterie dichter als die eines Atoms?

2.

Bestimmen Sie den Abstand der größten Annäherung für Protonen der kinetischen Energie (i) 1,4 MeV, (ii) 14 MeV, die frontal gegen einen Goldkern fliegen und vergleichen Sie das Resultat mit dem Kernradius. In welchem Fall würde das Proton den Kern „berühren“? Bestimmen Sie die kinetische Energie des Protons, wenn es den Kern berührt.

3.

Ein enges Bündel Protonen einheitlicher Energie treffe senkrecht auf eine 4,3 mm dicke Goldfolie. Der Bruchteil K 1, 27 ˜103 der auftreffenden Protonen werde dabei um den Winkel - in den Winkelbereich d- gestreut. a) Welche kinetische Energie besitzen die einfallenden Protonen? b) Berechnen Sie den zugehörigen differentiellen Wirkungsquerschnitt des Goldkerns. c) Welchen Wert hat der Stoßparameter b?

4.

Welchen Vorteil bieten hintereinander geschaltete gekreuzte E- und B-Felder als Massenfilter gegenüber einem transversalen Magnetfeld sowie einem Wienfilter? Eignet sich ein Wienfilter zur Impulsanalyse von Teilchen?

3

Grenzen klassischer Physik – an der Schwelle zur Quantenphysik

3.1

Einführung

Licht als eine der Voraussetzungen für Leben und die Natur von Licht interessierte bereits im 6. Jahrhundert v. Ch. griechische Philosophen. Aus „welchem Stoff“ Licht besteht, blieb aber eine experimentell ungeklärte Frage. Im 17. Jahrhundert verfocht Newton die Hypothese, dass Licht aus Korpuskeln besteht, denn es ließen sich damit Brechung und Reflexion erklären. Dagegen verfocht Ch. Huygens (1629-1695) die These, dass Licht eine Wellennatur besitze, konnte sich aber gegen Newton vorerst nicht durchsetzen, so dass seine Gedanken wieder in Vergessenheit gerieten. Erst durch die Interferenzexperimente von Fresnel (1773-1829) und Young (1773-1829), die mit einer klassischen korpuskularen Theorie nicht erklärt werden konnten, setzte sich die Wellenvorstellung durch. In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts standen Fragen nach der Natur dieser Wellen, ihrer Ausbreitung und der Energieverteilung der Lichtstrahlung im Vordergrund der Forschung. Der erste Komplex wurde durch Michelson und Morley experimentell geklärt (s. Kap. I.21.1.2.6). Hier wollen wir dem zweiten Themenkreis nachgehen, an dessen Ende das Plancksche Strahlungsgesetz stand.

3.2

Die Teilchennatur elektromagnetischer Strahlung

3.2.1 Das Plancksche Strahlungsgesetz Als Ausgangspunkt der Entwicklungen, die zum Planckschen Strahlungsgesetz führten, kann das Strahlungsgesetz von Kirchhoff aus dem Jahr 1859 gelten. Zuvor treffen wir zwei Vereinbarungen: 1. 2.

Das Emissionsvermögen eines Körpers pro Flächeneinheit ist ein Maß für die pro Zeit und Raumwinkel abgestrahlte Energie. Das Absorptionsvermögen ist definiert als A

absorbierte Strahlungsenergie auftreffende Strahlungsenergie

.

Das Kirchhoffsche Strahlungsgesetz lautet damit:

e a

K (Q , T ) .

(3.1)

Für alle Körper ist bei gleicher Wellenlänge bzw. Frequenz und gegebener Temperatur das Verhältnis von emittierter (e) und absorbierter Strahlungsleistung (a) gleich. Es ist ausschließlich eine Funktion der Frequenz und Temperatur.

24

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

Weiter führen wir den Begriff des Schwarzen Körpers oder Strahlers ein. Ein Schwarzer Körper (Abb. 3.1) ist charakterisiert durch das Absorptionsvermögen a 1 . Er lässt sich durch einen innen schwarzen Hohlwürfel mit einheitlicher, veränderbarer Temperatur realisieren. In der Mitte einer Seite befindet sich ein kleines Loch, durch das Strahlung zur Untersuchung ihrer Eigenschaften nach außen treten kann. Der Innenraum ist mit mehreren Blenden ausgestattet, so dass E(n,T) Strahlung erst nach einer Vielzahl von u(n,T) Reflexionen und damit stark abgeschwächt Zum den Weg nach außen findet. Das thermiSpektrometer sche Gleichgewicht wird durch die sehr geringe nach außen abgegebene und von T=const. außen eindringende Strahlung nicht gestört. Da a = 1 ist, folgt für das EmissionsAbb. 3.1: Schwarzer Körper (schematisch) vermögen nach (3.1) e = K( Q , T). Das thermische Emissionsvermögen eines beliebigen Strahlers lässt sich also ermitteln, wenn die Kirchhoffsche Funktion bekannt ist. Sein Absorptionsvermögen kann in Abhängigkeit der Frequenz bzw. Wellenlänge spektroskopisch bestimmt werden. Zur Ableitung des Kirchhoffschen Strahlungsgesetzes denken wir uns zwei Hohlkörper mit unterschiedlichen Innenflächen, die durch einen engen Kanal miteinander verbunden sind (Abb. 3.2). Die ganze Anordnung befinde sich auf gleicher Temperatur. Wir nehmen an, dass das Emissionsvermögen des Strahlers A in jedem Frequenzintervall Q i , Q i  dQ größer als das von B ist. Dann wird sich A abkühlen und B erwärmen, ohne dass irgendwelche Arbeit damit verbunden wäre. Das steht aber im Widerspruch zum 2. Hauptsatz. Folglich ist das Verhältnis von Emissions- und Absorptionsvermögen nur eine Funktion von Frequenz und Temperatur. Erst 41 Jahre später gelang M. Planck B A mit seinem berühmten Strahlungsgesetz K( Q , T) die Lösung des Problems. Um T=const. seinen Gedankengang nachzuvollziehen, kehren wir wieder zum Schwarzen Abb. 3.2: Zum Kirchhoffschen Strahlungsgesetz Strahler zurück. Die Messgröße ist die aus dem Loch austretende Strahlungsleistung P (Q , T ) . Als spektrale Energiedichte definieren wir die Größe

u (Q , T )dQ

Strahlungsenergie im Frequenzbereich Q ,Q  dQ Volumen

.

(3.2)

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

25

Die von der Fläche A unter dem Winkel - gegen die Flächennormale in den Raumwinkel ': abgestrahlte Energie beträgt in der Zeit 't und im Frequenzintervall Q ,Q  dQ

E

u (Q , T ) dQ ˜ c ˜ 't ˜

': A cos4S

Der experimentell ermittelte Verlauf von u( DQ ,T) ist in Abb. 3.3 dargestellt. Das Maximum verschiebt sich mit ansteigender Temperatur zu höheren Frequenzen. Bei kleinen Frequenzen gibt das Strahlungsgesetz von Rayleigh und J. H. Jeans (18771946) den Verlauf gut wieder.

u (Q , T )

8SQ 2 k BT . c3

(3.4)

Ein weiteres Strahlungsgesetz, dass den Verlauf bei großen Frequenzen gut beschreibt, wurde von Wien gefunden:

Relative spektrale Strahlungsdichte

(3.3)

Wellenlänge 3  C2Q / T

u (Q , T ) C1 ˜Q e

C1 und C2 sind Konstanten.

. (3.5)

Abb. 3.3: Spektrale Energiedichte des Schwarzen Strahlers bei verschiedenen Temperaturen

Die Strahlung im Hohlraum muss die Wellengleichung (s. Kap. 18.11.2.1) erfüllen. Dabei sind bestimmte Randbedingungen zu beachten. Die Situation ist analog der einer beidseitig eingespannten Saite oder der von elektromagnetischen Schwingungen in einem Würfel des Volumens V. Es gibt also im Inneren eine diskrete Anzahl von Schwingungsmoden. Wir haben diese Zustandsdichte D(Q ) schon in Kap. 18.11 hergeleitet. Es gilt

D (Q )

8Q 2 V . c3

(3.6)

26

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

Die Energiedichte im Hohlraum ist gleich dem Produkt aus der mittleren Energie einer Schwingungsmode und der Zustandsdichte.

u (Q , T )

Q2 c3

E (Q , T .

(3.7)

Rayleigh und Jeans ersetzten jedes Atom der Wände durch eindimensionale harmonische Oszillatoren, die miteinander und mit dem elektromagnetischen Strahlungsfeld im thermischen Gleichgewicht stehen. Die Energie eines solchen linearen Oszillators ist

E

px2 1  mZ 2 x 2 . 2 2m 2

(3.8)

Nach dem Gleichverteilungssatz der statistischen Mechanik ist die mittlere Energie jeder Schwingungsmode bei festgehaltener Temperatur (vgl. Kap. I.13)

E

k BT .

(3.9)

Setzen wir dies in (3.7) ein, so ergibt sich das Rayleigh-Jeans-Gesetz (3.4), das aber eben nur bei kleinen Frequenzen die Messresultate korrekt beschreibt. Planck ging von thermodynamischen Überlegungen aus. Wie in Kap. I.12 gezeigt wurde, gilt im thermischen Gleichgewicht mit (3.9) die Beziehung

§ wS · ¨ ¸ © wE ¹V

1 T

kB . E

(3.10)

Daraus folgt

§ w2S · ¨ 2¸ © wE ¹V



kB . E2

(3.11)

Im Folgenden wollen wir statt der Frequenz DQ die Kreisfrequenz Z verwenden. Nach dem Wienschen Strahlungsgesetz nimmt die Energiedichte bei hohen Frequenzen exponentiell ab. Setzen wir (3.5) in (3.7) ein, so folgt für die mittlere Energie

E

const ˜ Z ec2Z / T .

(3.12)

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

27

Nach 1/T aufgelöst ergibt

1 T

const

Z

ln Z / E .

(3.12a)

Damit folgt für die Ableitungen (3.10) und (3.11)

§ wS · ¨ ¸ © wE ¹V

const ˜

1

Z

ln Z / E

(3.13)

und für die zweite Ableitung

§ w2 S · ¨ 2¸ © wE ¹V

const E

(3.14)

Die beiden Gleichungen I und II beinhalten die beiden bekannten Strahlungsgesetze für Z  Zmax und Z  Zmax , wobei Zmax die Frequenz des Maximums der Verteilung in Abb. 3.3 ist. Planck suchte nun zunächst nach einer Interpolationsformel. Dabei stieß er auf den Ausdruck

§ w2S · ¨ 2¸ © wE ¹V

[ 2

E ] E

.

(3.15)

Bei kleinen Energien zeigt er ein Verhalten proportional 1/ E , bei großen verhält er sich wie 1/ E 2 , wie es die beiden bekannten Grenzgesetze fordern. Durch Integration erhalten wir einen Ausdruck für 1/ T wS / wE :

f

wS wE

dE  E) E E (]

[³

§] · d¨ ¸ [ ©E¹  ] 1 ] E

[ § ] · 1 ln 1  . ] ¨© E ¸¹ T

(3.16)

Daraus folgt für die mittlere Energie

]

E e



.

] kBT

1

(3.17)

28

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

Die Energiedichte wird damit

u (Z , T )

Z2 S 2 c3

]

.

]

e

kBT

(3.18)

1

Der noch unbekannte Parameter ] muss nach (3.5) proportional zu Z 3 sein, so dass

u (Z , T )

Z 2 ] cZ . S 2 c3 k] cZT e

B

(3.19)

1

Diese Beziehung gab die Messergebnisse sehr gut wieder. Die physikalische Bedeutung der Konstanten ] c blieb zunächst offen. Bis zu dieser Formulierung der Energiedichte blieb Planck im Rahmen klassischer Vorstellungen. Am 19.12.1900 setzte er in seinem berühmt gewordenen Vortrag vor der Kaiser-Wilhelm-Gesellschaft in Berlin darüber hinweg. Planck konstatierte, dass der Gleichverteilungssatz nicht ausreiche, um ein allgemein gültiges Strahlungsgesetz zu erhalten. Durch Verwendung statistischer Methoden konstruierte er einen Ausdruck für die mittlere Entropie, die (3.15) erfüllte. Dabei ließ er „in einem Akt der Verzweiflung“ für die Energie der Hohlraumoszillatoren nur diskrete Werte zu.

E

En

n ˜ =Z

n

0,1, 2,3,...

(3.20)

Die mittlere Energie der Gesamtheit der Oszillatoren wird mit (3.20) f

¦E e n

E (Z , T )

n 0 f

¦e

 En / k BT

.

(3.21)

 En / kB T

n 0

Mit der Größe E

1/ k BT erhalten wir f

n

E (Z , T )

 En

¦E e E n 0 f

¦e n 0

 E En

w § · ln ¦ e  E En ¸ . ¨ wE © n ¹

(3.21a)

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

29

Die Berechnung der Summe liefert  En

¦e E n

 n=Z

¦e E n

¦e E Z  =

n

n

1 . 1  e  E =Z

(3.22)

Berücksichtigung in (3.21) ergibt

E

w =Z e  E =Z ln 1  e  E =Z wE 1  e  E =Z

=Z . e 1 E =Z

(3.21b)

Setzen wir dies in (3.7) ein, so erhalten wir für die Energiedichte die Plancksche Strahlungsformel

u (Z , T )

Z2 =Z . 2 3 E =Z S c e 1

(3.23)

Die Konstante = nannte er das Wirkungsquantum, da sie die Dimension Energie x Zeit haben musste. In den beiden Grenzfällen E =Z  1 und E =Z  1 folgen aus (3.23) das Rayleigh-Jeanssche und das Wiensche Grenzgesetz. Für das Maximum der Verteilung ergibt sich durch Differentiation und Nullsetzen der Ableitung das bereits vor der Entdeckung der PlanckVerteilung empirisch aufgestellte Wiensche Verschiebungsgesetz

Omax ˜ T oder

const ,

0, 45

Q max

k BT . =

(3.24)

Ferner folgt aus (3.23) durch Integration das Stefan-Boltzmannsche Strahlungsgesetz zur Gesamtstrahlung S des Schwarzen Körpers. Stefan fand dieses Gesetz 1879 empirisch. Es wurde 1884 durch thermodynamische Überlegungen von Boltzmann berechnet. f

S

2³ P (Z , T ) d Z V ˜T 4 0

D = 5,6703210-8 Wm-2K-4.

(3.25)

30

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

3.2.2 Der Fotoeffekt Bei seinen Versuchen mit elektromagnetischen Wellen fiel H. Hertz 1887 auf, dass die erzeugten Funken länger anhielten, wenn sich in der Nähe eine zweite Funkenstrecke befand. Er ordnete dies dem ultravioletten Licht dieser 2. Funkenquelle zu. W. Hallwachs (1859-1922) untersuchte darauf (1888) dieses Phänomen genauer. Er fand, dass eine negativ geladene Metallplatte bei Bestrahlung Elektronen freisetzte. Eine ungeladene Platte lud sich positiv auf. War die Platte dagegen positiv geladen, so wurde kein Strom beobachtet. Seine Versuchsanordnung ist in Abb. 3.4 skizziert. Genaue Untersuchungen der Frequenz- und Spannungsabhängigkeit ergaben die dargestellten Ergebnisse.

I Is

I h

-

++ ++ ++

-

-

Lichtintensität P

-

Umax

Grenz

+ + + + + +

U

Is

Umax h/e

P UA Abb. 3.4: Photoeffekt, Messprinzip und Kennlinien Messungen des Stromes als Funktion der Frequenz zeigten, dass unterhalb einer bestimmten Grenzfrequenz keine Elektronen abgelöst wurden. Die Strom-Spannungskennlinie wächst mit zunehmender Spannung zunächst an und geht dann in eine Sättigung über. Der Strom setzt entsprechend der beim Ablösungsprozess vorhandenen kinetischen Energie der Elektronen bereits bei einer bestimmten maximalen – negativen – Spannung ein. Mit steigender Lichtintensität nimmt der Strom zu. Die maximal mögliche Gegenspannung bleibt aber gleich. Dagegen ist diese zulässige Gegenspannung eine lineare Funktion der Frequenz. Diese Befunde sind mit einer klassischen Theorie nicht zu beschreiben und waren daher unverständlich. Nach diesen Vorstellungen sollte die Energie der Photoelektronen mit zunehmender Strahlungsleistung zunehmen, dagegen hängt sie nur von der Frequenz des eingestrahlten Lichts ab. Die Erklärung des lichtelektrischen Effekts oder Photoeffekts gab Einstein im Jahre 1905. Er wandte zum ersten Mal Plancks Quantenhypothese an, indem er Licht einen Teilchencharakter zuordnete, die er Photonen nannte Ein solches Photon trägt eine Energie von

E

hQ

=Z .

(3.26)

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

31

Damit sind die Messergebnisse zwanglos zu erklären. Zur Ablösung ist die sogenannte Austrittsarbeit eUA erforderlich. Die kinetische Energie der Photoelektronen ist also gegeben als ihre Quantenenergie, abzüglich der Austrittsarbeit:

p2 2m

=Z  eU A .

(3.27)

Da die kinetische Energie der abgelösten Photoelektronen gleich der maximal möglichen Gegenspannung ist, kann die Energiebilanz auch geschrieben werden als

eU max

=Z  eU A .

(3.28)

Das wichtige Fazit der Untersuchungen ist, dass Licht nicht nur Welleneigenschaften, sondern auch Teilcheneigenschaften besitzt.

3.2.3 Der Comptoneffekt Unter dem Comptoneffekt verstehen wir die Streuung von Licht an freien oder schwach gebundenen Elektronen. Das Prinzip der Messanordnung zeigt Abb. 3.5a. Sehr kurzwellige Strahlung (Röntgenstrahlung) fällt auf einen Kristall. Der größte Teil der den Kristall verlassenden Strahlung besitzt die gleiche Fre-quenz, entspricht also der aus dem Sichtbaren bekannten Rayeighstreuung. Dies wurde bereits 1909 von Ch. G. Barkla (1877J = 0° 1944) gezeigt. A. H. Compton (1887-1954) beobachtete 1921, dass neben der unverschobenen l0 Igestreut Linie noch eine in der Frequenz J bzw. Wellenlänge verschobene Komponente auftritt. Er fand für die Wellenlängendifferenz die Beziehung (Abb. 3.5b)

'O

OC ^1  cos M `

(3.29)

Abb. 3.5a, b: Verschiebung der Wellenlänge für verschiedene Streuwinkel

J = 180°

Die Größe OC = 2,424 10-3 nm wird als Compton-Wellenlänge bezeichnet. l Dl Mit dem Wellenbild ist das Auftreten dieser Linie nicht zu erklären. Aber das ist zwanglos im Teilchenbild möglich. In diesem Bild besteht der Elementareffekt aus dem zentralen Stoß eines

32

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

Photons mit einem Elektron (Abb. 3.5b). Wir haben daher von Energie- und Impulserhaltungssatz auszugehen (Abb. 3.6).

y

E = hν; p =

E = mc 2 p = mv e--

j

hν c

-

e

J

x

E = hν '

hν ' c

p=

Abb. 3.6: Zur Ableitung der Comptonverschiebung

Der Energiesatz fordert

hQ  m0 e c 2 wobei me

hQ c  me c 2 ,

me 0 1  v2 / c2

(3.30)

(3.31)

gilt. Durch Quadrieren wird daraus (3.32):

me2 0 c 4 1  v2 / c2

2

h 2 Q Q c  me20 c 4  2h Q Q c me 0 c 2 .

Durch Vereinigung des zweiten Terms der rechten Seite mit dem der linken Seite und Division durch c2 folgt

me2 0 v 2 1  v2 / c2

h2 2 Q  Q c  2h Q  Q c me 0 2  c

(3.33)

Der Impulssatz lautet

G =k

G G = k c  pe .

(3.34)

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

33

Der Impuls des Elektrons in der durch den Einheitsvektor nˆ festgelegten Richtung ist

G pe

me 0 v nˆ

1  v2 / c2

G Wir lösen (3.34) nach pe auf und quadrieren den Ausdruck. Es ergibt sich mit nˆ ˜ nˆ c

G pe2

G G =2 k  k c





2

§ Q nˆ Q cnˆ c · h2 ¨  ¸ c ¹ © c

2

h2 2 Q  Q c2  2Q Q c cosM . c2

cos M

(3.35)

Gleichsetzen von (3.33) und (3.35) resultiert in

h Q Qc 1  cos M . me 0 c 2

Q Q c

(3.36)

In Wellenlängen ausgedrückt erhalten wir für die verschobene Streulinie in Übereinstimmung mit (3.29)

O c O  2OC sin 2 M / 2 .

3.3

Die Wellennatur von Teilchen

Ausgehend von der Doppelnatur von Licht als Welle und Teilchen entwickelte L. de Broglie (1892-1987) 1924 die Hypothese, dass umgekehrt Teilchen auch Wellencharakter besitzen. Er ging dabei von der Planck-Beziehung für die Energie, E = hQ einer elektromagnetischen Welle aus und übertrug das Ergebnis auf materielle Teilchen.

Ekin

E

p2 2m

=Z und

G p

G =k

(3.37)

Die Teilchen-Wellen werden Materiewellen genannt. Für die Wellenlänge der Materiewellen folgt

O

h 2m ˜ Ekin

.

(3.38)

Der erste experimentelle Nachweis gelang C. J. Davison (1881-1958) und L. H. Germer (18961971) im Jahr 1927. Diesem Versuch und später folgenden wenden wir uns jetzt zu.

34

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

3.3.1 Interferenzexperimente mit Elektronen und anderen Teilchen Davisson und Germer sandten einen gebündelten Elektronenstrahl, der zuvor durch ein G elektrisches Feld auf die Geschwindigkeit v beschleunigt worden war, senkrecht auf eine Oktaeder-Fläche eines Ni-Kristalls (Abb. 3.7). Die gestreuten Elektronen wurden in Abhängigkeit des Streuwinkels von einem Zähler registriert. Durch Variation der Beschleunigungsspannung konnte auch die Geschwindigkeit und damit die Wellenlänge der Elektronen gezielt eingestellt werden. Ein Polardiagramm der Ergebnisse ist rechts dargestellt. Bei bestimmten Winkeln ergeben sich ausgeprägte Maxima der Streuintensität. Eine Reihe ähnlicher Experimente folgte. Abb. 3.8 zeigt die Beugung von Elektronen an einer Kante durch Boersch (L3.1).

Abb. 3.7: Beugung eines Elektronenstrahls an einer Ni-Oberfläche

Abb. 3.8: Beugung von Elektronen nach Boersch

In Abb. 3.9 ist ein Interferenzmuster wiedergegeben, das von Möllenstedt und Mitarbeitern 1956 gewonnen wurde. Die Autoren schickten einen Elektronenstrahl durch ein elektronisches Biprisma. Es wird durch einen zentralen Quarzfaden und zwei symmetrisch zu ihm angeordneten Metallelektroden gebildet, die auf Masse-Potential liegen. Bei elektrostatisch aufgeladenem Faden entsteht ein inhomogenes elektrisches Feld zwischen Faden und den Gegenelektroden. Eine solche Anordnung wirkt ganz analog wie ihr optisches Gegenstück (Kap. 21.1.2.2) als elektronisches Biprisma. Die von den beiden virtuellen Elektronenquellen ausgehenden Elektronenbündel erzeugen auf einem Schirm das in Abb. 3.9 dargestellte Interferenzmuster.

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

35

Elektronenquelle Elektrisch leitender Faden

Abb. 3.9: Interferenz von Elektronen nach Beugung an einem elektrisch leitenden Draht im elektrischen Feld

Photoplatte

Auch mit He-Atomen (Abb. 3.10) und weiteren Teilchen können Interferenzen beobachtet werden (L3.2).

He*Strahl

y

Gebeugte Atomwelle S2 x S1

DetektorEbene

Intensität

Detektor

X

Abb. 3.10: Beugung von Atomwellen am Doppelspalt, die zuvor am Einzelspalt gebeugt wurden. Links: Versuchsanordnung, rechts: Intensität auf einem Schirm hinter dem Doppelspalt Die elastische Neutronenstreuung hat besondere Bedeutung bei der Strukturaufklärung von Kristallen erlangt. Die inelastische Streuung von Neutronen ist ein wichtiges Hilfsmittel zur Untersuchung von Kollektivanregungen, z. B. von Gitterschwingungen.

36

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

Probenkristall Polychromatische Neutronen vom Reaktor

NeutronenZähler

Monochromatische Neutronen

MonochromatorKristall

Abb. 3.11: Prinzip eines Neutronenmonochromators

Als Ergebnis der beiden letzten Kapitel halten wir fest: Elektromagnetische Wellen und sich bewegende Teilchen besitzen je nach Art des Experiments Wellen- oder Teilcheneigenschaften. Diese Doppelnatur wird als WelleTeilchen-Dualismus bezeichnet.

Die auf einem Schirm beobachtete Interferenzfigur von Elektronen ist mit der durch Interferenz von kohärenten Lichtwellen entstehenden identisch. Daher wäre es wünschenswert, eine für beide gültige Interpretation zu haben. Wir überlegen uns zunächst eine bessere Darstellung von sich bewegenden Teilchen, wie den Elektronen in obigem Interferenzversuch.

3.3.2 Wellenpakete Die Beschreibung sich bewegender Elektronen durch ebene Wellen ist unbefriedigend, denn sie erlaubt keine räumliche Lokalisierung. Eine bessere Darstellungsmöglichkeit bietet ein Wellenpaket. Ein solches entsteht durch Überlagerung vieler ebener Wellen mit etwas unterschiedlicher Frequenz in einem engen Wellenzahlbereich ' k. Den einfachsten Fall haben wir bereits bei der Darstellung einer Schwebung durch die Superposition von zwei ebenen Wellen kennen gelernt. Da sich dabei eine periodische Funktion ergab, ist sie für die Darstellung eines räumlich lokalisierten Teilchens ungeeignet. Wir setzen deshalb an:

\  x, t

k0 'k

¦

Aei ( kx Zt ) dk .

(3.39)

k0 'k

Der Wellenzahlbereich ist klein gegenüber der mittleren Wellenzahl k0; daher können wir Z in eine Taylorreihe entwickeln und nach dem ersten Glied abbrechen. Mit 'k k  k0 ergibt sich

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

§ dZ · ¸ ( k  k0 )  ... . © dk ¹

Z Z0  ¨

37

(3.40)

Weiter setzen wir voraus, dass sich die Amplitude im Interwall 'k nicht wesentlich ändert, so dass wir sie als konstant ansetzen können. Mit ] k  k0 folgt 'k / 2

\  x, t

A  k0 e

 (Z 0 t  k0 x )

³

e

­§ dZ · ½  i ®¨ ¸t  x ¾ ¯© dk ¹ ¿

d] .

(3.41)

'k / 2

\  x, t

º ª ­§ d Z · ½ sin « ®¨ ¸ t  x ¾ 'k / 2 » ¿ ¬ ¯© dk ¹ ¼ . 2 A  k0 e  i (Z0t  k0 x ) ­§ d Z · ½ ®¨ ¸ t  x¾ ¯© dk ¹ ¿

(3.42)

Ein solches Wellenpaket ist in Abb. 3.12 dargestellt. Sein Maximum bewegt sich in x-Richtung mit der Gruppengeschwindigkeit

v gr

§ dZ · ¨ ¸ . © dk ¹k0

(3.43)

Abb. 3.12: Zwei Wellengruppen mit einer gaußförmigen Amplitude. Das rechte Wellenpaket entsteht durch Quadrieren des oszillierenden Faktors der linken Wellengruppe

38

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

Durch Verknüpfung mit der Einstein-Beziehung folgt die Dispersionsrelation für Materiewellen:

Z

E =

p2 2 m=

= 2 k . 2m

(3.44)

Das ist ein quadratisches Dispersionsgesetz und bedeutet, dass ein Wellenpaket mit fortschreitender Zeit zerfließt. Die Gruppengeschwindigkeit ist gleich der Teilchengeschwindigkeit:

v gr

=k m

p m

vTl .

(3.45)

Bevor wir diese Erkenntnisse anhand eines Beispiels vertiefen, wollen wir zuerst allgemeine Konsequenzen aus den Interferenzversuchen ziehen.

3.3.3 Wahrscheinlichkeitsinterpretation der Wellenfunktion Wir kommen auf die Frage nach einer gemeinsamen Interpretation der geschilderten Interferenzexperimente zurück. Dabei knüpfen wir an ein berühmt gewordenen Gedankenexperiment zur Interferenz von Elektronenstrahlen an einem Doppelspalt an. Er wurde bereits in den zwanziger Jahren von M. Born (1882-1970) und Einstein bei ihren Diskussionen herangezogen. Eine ähnliche Versuchsanordnung mit einem Michelson-Interferometer wurde 1930 von P. A. M. Dirac vorgeschlagen und zu Beginn der fünfziger Jahre von L. Janossi (19121978) verwirklicht. Führen wir das Experiment mit Lichtwellen aus, so beobachten wir auf dem Schirm das durch Überlagerung der beiden Teilwellen entstandene – bekannte – Intensitätsmuster (Kap.I. 21.1.2.3). Reduzieren wir den Lichtfluss langsam, so wird das Interferenzbild ebenfalls schwächer, bleibt aber in seiner Struktur erhalten. Die Intensität ist der Quadratsumme der Teilamplituden A1 und A2 proportional.

I

 A1  A2

2

.

(3.46)

Führen wir denselben Versuch mit Elektronen durch, so beobachten wir mit zunehmender Schwächung des Primärstrahls, dass die Interferenzfigur verschwindet und stattdessen nur noch an bestimmten Stellen des Schirms einzelne Lichtblitze auftreten. Die Intensität der Blitze ist immer die gleiche. Führen wir die Messung hinreichend lange durch, so ergibt sich wieder das in Abb. 3.13 dargestellte Muster. Offenbar ist in diesem Fall die Intensität proportional zu der Häufigkeit P, ein Elektron auf dem Schirm in einem bestimmten kleinen Raumgebiet 'V zu finden.

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

39

I1,2 Abb. 3.13: Beugung von Elektronen am Doppelspalt (schematisch)

Diese statistische Interpretation wurde 1926 von M. Born (1882-1970) vorgeschlagen. 2

P( x, y , z , t ) v \ ( x, y , z , t ) ˜\ ( x, y, z , t )

\ ( x, y , z , t ) .

(3.47)

Da beide Messungen das gleiche Interferenzmuster ergeben, folgern wir 2

I ( x, y , z , t )

P( x, y, z, t ) v \ ( x, y, z, t ) .

(3.48)

Die Größe auf der rechten Seite wird Wellenfunktion genannt. Sie kann durch eine Messung nicht erfasst werden, messbar ist allein ihr Absolutquadrat. Es gibt die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte der Welle wieder.

3.3.4 Das eindimensionale Gaußsche Wellenpaket Das eindimensionale Gaußsche Wellenpaket wird durch den Ausdruck f

\  x, t c ³ Ae

  p  p0

2

d2 =

2

˜e

i§ p2 · t¸ ¨ px  = ¨© 2 m ¸¹

dp

(3.49)

f

beschrieben, wobei d ein Parameter der Dimension einer Länge darstellt. Der Quotient = / d ist ein Maß für die Halbwertsbreite der Verteilung. Der besseren Übersicht wegen führen wir drei Abkürzungen ein:

a

d2 t , i =2 2 m=

b

d 2 p0 x i , 2= =2

c

d 2 p0 2 . =2

40

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

Damit schreibt sich (3.58) ­°

b·

§

® a ¨ p  ¸ A S a¹ ¯° © e ³ 2S A f f

\  x, t

2



b 2 ½° c¾ a ¿°

­° b2

½°

A ¯®° a  c ¿¾° e . 2S

dp

(3.50a)

Dabei wurde von dem Gaußintegral f

³ dxe

S D

D x 2

f

(3.50b)

Gebrauch gemacht. Wir wollen im Folgenden die Wahrscheinlichkeitsdichte berechnen. Unter Beachtung, dass a und b komplexe Größen sind, wird

\  x, t

2

°­ b 2

2

°½

§ A · S 2 Re ®°¯ a  c ¾°¿ e . ¨ ¸ © 2S = ¹ a

(3.51)

Für den Exponenten ergibt sich

b 2 Re

b 2  ac 2 Re a

mit v

p0 ; ' m

= t; 2md 2

 ac a *

2

a a

2

 x  vt

2

2d 2 (1  ' 2 )

,

(3.52)

d2 1  '2 . 2  =

Damit wird die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte

\  x, t

2d 1  ' 2

A2 folgt mit der Festlegung f

³ dx \ ( x, t )

2

1

f

zu

A2



A2 =

2

2/S ˜ d / = .

2 1/ 2



e

( x  vt ) 2



2 d 2 1' 2



.

(3.53)

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

41

Wir erhalten damit als Endergebnis:

\  x, t



1

2

d 2S 1  '

2



e

( x  vt ) 2



2 d 2 1' 2

.

(3.54)

So wie das Maximum der Funktion bewegt sich der Mittelwert von x mit der klassischen Teilchengeschwindigkeit v. f

x

³ dx \ ( x, t )

2

x.

(3.55)

f

Zur Berechnung setzen wir im Exponenten die Größen

x  vt

z

und

1 2d 1  ' 2 2

a.

(3.56)

Den Faktor vor der Exponentialfunktion kürzen wir ab durch

1 d 2S 1  ' 2

a

B

S

.

(3.56a)

Damit schreibt sich der Mittelwert f

x

B ³ dz ( z  vt )e

a z2

f

f

B ³ zdze f

a z2

f

2

 B ³ vtdze  a z .

(3.57)

f

Partielle Integration des ersten Terms zeigt, dass das Integral verschwindet. Für den zweiten Term ergibt sich f

B ³ vtdze  a z f

x

2

Bvt

S a

vt .

vt .

Wir benutzen dieses Ergebnis, um die Breite des Wellenpakets auszurechnen.

(3.58)

(3.59)

42

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

Dazu haben wir die mittlere quadratische Abweichung vom Mittelwert zu ermitteln. 2

x2

x  x

x2

 x  vt

'x 2

B ³ dze  a z z 2 .

(3.60)

2

f

2

³ dx \ ( x, t )  x  vt

2

.

2

(3.61)

(3.62)

f

Das Integral ergibt sich aus der ersten Ableitung des Gaußintegrals (3.59) nach a: f

2 w dze  a z ³ wa f

'x 2

B

f

³ dze

 a z2

z2



f

S

S 2a 3 / 2

;

d 2 1  ' 2 .

2a 3/ 2

(3.63)

(3.64)

Daraus folgt für die Breite

'x 2

§ · =2 d ¨1  t2 ¸ . 2 4 © 4m d ¹

d 1  '2

(3.65)

Die Breite wächst vom Wert t = 0 mit t o f über alle Grenzen. Der Grund für das Auseinanderfließen sind die das Wellenpaket bildenden unterschiedlichen Phasengeschwindigkeiten der einzelnen ebenen Wellen. In analoger Weise können wir die Impulsunschärfe 'p für ein Gaußsches Wellenpaket berechnen. \ ( x, t ) und \ ( p, t ) sind Fouriertransformierte voneinander: f

\ ( x, t )

1 i px/= ³ dp\ ( p, t ) e , 2S = f

(3.66)

so dass wir für \ ( p, t ) mit \ ( x, t ) von (3.58) den Ausdruck erhalten

\  p, t Ae

  p  p0

2

d2

=2

˜e



i p2 t = 2m

.

(3.67)

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

43

Damit berechnet sich die Wahrscheinlichkeitsdichte mit A2 aus (3.63) zu

\  p, t

2 d 2  p  p0 ˜ e S =

2

2

d2

=2

.

(3.68)

Die weitere Berechnung folgt dem Vorgehenden. Wir erhalten für den Mittelwert von p

p

p0

(3.69)

und für die mittlere quadratische Abweichung

'p

2

'p 2

p § = · ¨ ¸ © 2d ¹

p



2

2 d ˜ S =

f

³e

2  p  p0

'p

d2 =2

 p  p0

2

(3.70)

f

2

o

2

'p 2

= . 2d

(3.71)

Sie hat für alle Zeiten den gleichen Wert, was dem Impulserhaltungssatz entspricht. Folglich wird das Produkt

'x ˜ 'p

= 2

1  ' . 2

(3.72)

Den kleinsten Wert besitzt es bei t = 0, nämlich

'x ˜ 'p

= . 2

(3.73)

Wir werden später erkennen, dass dieser Wert der kleinstmögliche ist, der nach der Heisenbergschen Unbestimmtheitsrelation erlaubt ist. Die beschriebenen Experimente und die daraus gewonnenen Erkenntnisse verlangten ein umfassendes theoretisches Konzept. Auf experimenteller Seite kam ein zusätzlicher wichtiger Impuls durch die Analyse der optischen Atomspektren. Die Ergebnisse fasste Bohr in drei Postulaten, den sog. Bohrschen Postulaten zusammen. Für Ein-Elektronen-Atome konnte er mit seinem Atommodell ein großes Erfahrungsmaterial beschreiben. Diesem Modell wenden wir uns jetzt zu.

44

3.4

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

Das Bohrsche Atommodell des Wasserstoffatoms

3.4.1 Optische Spektren der Atomhülle Bereits Mitte des 19. Jahrhunderts folgerten Bunsen und Kirchhoff aus ersten Spektraluntersuchungen der Elemente, dass jedes Atom ein für dieses charakteristisches Spektrum aufweist. Das Wasserstoffatom hat nur 1 Elektron und besitzt deshalb ein besonders einfaches Spektrum. Es besteht aus verschiedenen Serien von Linien. Die erste Serie wurde schon 1853 von A. J. Angström entdeckt. Sie und die zwei folgenden Linien liegen im Sichtbaren. Ihnen folgen im nahen Ultraviolettem (UV) viele weitere Linien, die immer enger zusammenrücken und bei einer bestimmten Grenzwellenzahl konvergieren (Abb. 3.14).

Abb. 3.14: Balmerserie des Wasserstoffatoms

Ha 656,28 nm

Hβ 486,13

H γ Hd 434,05

J. J. Balmer (1825-1889) entdeckte, dass sich das Spektrum durch einen Ausdruck der Form

1

O

{ Q

1 · § 1 R¨ 2  2 ¸ n ¹ ©2

n!2

(3.74)

mit ganzzahligem n darstellen lässt. Der Proportionalfaktor Rf heißt zu Ehren von J. R. Rydberg (1854-1919), der die Proportionalkonstante berechnen konnte, Rydbergkonstante. Die Serie konvergiert für n o f bei der Wellenzahl

Q Rf ˜

1 . 4

Die anderen gefundenen Linien tragen die Namen von T. Lyman (1874-1954), F. L. C. H. Paschen (1865-1947), F. S. Brackett (1896-1988) und H. Pfund (1879-1949). Die beiden Letztgenannten liegen im infraroten Spektralbereich. In Tab. 3.1 sind die Serien mit der Hauptquantenzahl des Ausgangszustandes zusammengestellt.

Name Lyman Serie (UV) Balmer „ Paschen „ (IR) Brackett „ Pfund „

Hauptquantenzahl 1 2 3 4 5

Tab. 3.1: Linienserien des H-Atoms

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

45

Abb. 3.15 zeigt schematisch die zu diesen fünf Liniengruppen gehörenden Übergänge.

0

n ¥ 5 4 3

Energie / 103 cm-1

20 2 40

60

80 Abb. 3.15: Grobstruktur der zu den fünf Liniengruppen in Tab. 3.1 gehörenden Übergängen des Wasserstoffatoms

100

110

1

3.4.2 Die Bohrschen Postulate Bei den Überlegungen, die Wasserstoffspektren zu verstehen, entwickelte N. Bohr (18851962) das nach ihm benannte Bohrsche Atommodell. Er ging dabei vom Rutherfordschen Atommodell aus. Das Elektron bewegt sich auf einer Kreisbahn um den Kern als Mittelpunkt. Nach den Gesetzen der klassischen Physik strahlt ein beschleunigtes geladenes Teilchen Energie ab und müsste daher schließlich in den Kern stürzen. Bohr unterband diese Konsequenz durch sein erstes Postulat. Klassisch berechnet sich der Bahnradius zu

e2 4SH 0 r 2

me v 2 . r

(3.76)

Bohr schränkte die Bahnen durch die Forderung ein, dass nur solche erlaubt sind, bei denen der Drehimpuls ein ganzzahliges Vielfaches von = ist:

me v r

n= .

(3.77)

46

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

Lösen wir nach v auf und setzen den Ausdruck in (3.76) ein, so folgt für die erlaubten Radien

rn

4S H 0 = 2 . me e 2

n2

(3.78)

Die Bahn mit dem kleinsten Radius heißt Bohrscher Radius. Sein Wert ist

r1

0,529 ˜ 1010 m .

(3.79)

Die Laufzahl n wird Quantenzahl genannt. Die zugehörige potentielle Energie beträgt rn

E pot

e2

³ 4SH r

2

dr

0

f



e2 4SH 0 rn

.

(3.80)

Mit (3.78) wird daraus

E pot



m e4 . 4H 02 n 2 h 2

(3.81)

Die potentielle Energie ist als Bindungsenergie negativ, zur Ionisierung des Atoms muss dem Atom also gerade diese Energie zugeführt werden. Die kinetische Energie beträgt

Ekin

L2 2mr 2

m e4 . 8 e n2h2

(3.82)

Die Gesamtenergie auf der n-ten Bahn ist die Summe aus (3.90) und (3.91)

En



m e4 1 8H 02 h 2 n 2

13,6

1 eV . n2

(3.83)

n = 1 heißt Grundzustand. In ihm ist die Bindungsenergie des Elektrons maximal. Das Elektron soll auf einer solchen Kreisbahn keine Energie abstrahlen. Durch Absorption von Energie kann es auf eine höhere Bahn angehoben werden.

En  Enc hc

Q 

1 · m e4 § 1  2¸ . 2 3 ¨ 2 8H 0 h c © n nc ¹

(3.84)

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

47

Meistens wird das Plancksche Wirkungsquantum = statt h verwendet, so dass die Wellenzahlen der Spektrallinien sich ergeben zu

Q

me e 4 § 1 1 ·  2¸ . 3 2 3 ¨ 2 64S H 0 = c © nc n ¹

(3.85)

Fällt das Elektron auf seinen Ausgangszustand zurück, so kann die Energiedifferenz emittiert werden (Abb. 3.16). Bei ZimmerE2, m temperaturen können in Absorption nur die Linien der LymanSerie beobachtet werden, denn sie gehen vom Grundzustand aus, der allein mit einem Elektron besetzt ist. Serien in Absorption, die von höheren Zuständen mit n ! 1 ausgehen, treten in Spektren von Fixsternen auf, bei denen diese Zustände auf Grund ihrer hohen Oberflächentemperaturen besetzt sind. E1, n Denken wir uns wie in Abb. 3.15 die möglichen Zustände des Wasserstoffatoms in Abhängigkeit der Energie in einem Abb. 3.16: AbsorptionsDiagramm aufgetragen, so entsteht ein Energietermschema, und Emissionsübergänge meistens einfach als Termschema bezeichnet. Der Faktor vor der Klammer in (3.94) sollte den Wert der Rydbergkonstante besitzen. Er weicht aber etwas von diesem ab. Es ergibt sich

Rf

me e 4 64S 3H 02 =3c

109 737,318 r 0,012 cm1  13,6 eV .

(3.86)

Der Index bedeutet, dass sich das Elektron um den ruhenden Kern als Mittelpunkt der Kreisbahn bewegt. Aber das ist nur eine Näherung. In einem System mit zwei Teilchen der Massen m1 und m2 haben wir, wie früher gezeigt, die Bewegung der beiden Teilchen durch ein fiktives Teilchen der Masse P zu ersetzen, das um den gemeinsamen Schwerpunkt umläuft.

P

m1 ˜ m2 . m1  m2

(3.87)

Bezeichnen wir die Kernmasse mit M, so bedeutet das, dass wir die Rydbergkonstante Rf durch den Ausdruck

R

1 Rf 1  me / M

(3.88)

zu ersetzen haben. Die so korrigierten berechneten Wellenzahlen der Linien stimmen mit dem experimentellen Befund gut überein.

48

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

Die Bohrsche Theorie verwarf die klassische Vorstellung, dass ein Elektron auf seiner beschleunigten Bahn Strahlung mit seiner Umlauffrequenz aussendet. Erst bei hohen Quantenzahlen nähert sich die Frequenz dieser. Nach (3.94) ergibt sich bei n >> 1

§ 1 1  2 ¨ n  n  1 2 ©

Q Q c R f c ¨

· ¸ ¸ ¹

Rfc

2R n 2  2n  1  n 2 | c 3f . 2 2 n (n  1) n

(3.89)

Die klassische Umlauffrequenz ist

Q

v 2S r

2cRf . n3

(3.90)

Das Elektron verhält sich bei großen Quantenzahlen wie ein Hertzscher Dipol. Diese Entsprechung wird als Bohrsches Korrespondenzprinzip bezeichnet. Im Grenzfall großer Quantenzahlen kann ein Quantensystem nach den Gesetzen der klassischen Physik behandelt werden.

Auch Auswahlregeln für strahlende Übergänge lassen sich nach Bohr so ableiten.

3.4.3 Wasserstoffähnliche Spektren Das Bohrsche Atommodell lässt sich auf andere Ein-Elektronen-Atome bzw. Ionen wie He+, Li++, Be+++ erweitern, wenn wir die in der Gleichgewichtsbedingung verwendete Coulombkraft ersetzen durch

FC ( Z )

Z e2 . 4SH 0 r 2

(3.91)

Der Ausdruck für die Wellenzahlen, (3.93), ist damit zu ersetzen durch

Q Z 2

me e 4 § 1 1 ·  2¸ . 3 2 3 ¨ 2 64S H 0 = c © nc n ¹

(3.92)

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

49

3.4.4 Sommerfelds Erweiterung des Bohrschen Atommodells Wird das Auflösungsvermögen des Spektralapparates bis auf etwa Q / 'Q 105 erhöht, so spalten alle Linien in mehrere Komponenten auf. Die Größe der Aufspaltung nimmt mit wachsender Kernladungzahl zu. Sommerfeld ordnete diesen Effekt der relativistischen Massenzunahme der Elektronen zu. Zunächst erinnern wir uns daran, dass neben Kreisbahnen auch elliptische Bahnen mit gleicher Energie möglich sind. Wir sprechen von einer Entartung der Energieniveaus. Zu ihrer Beschreibung führte er eine neue Quantenzahl, die Nebenquantenoder Drehimpulsquantenzahl ein. Zur Unterscheidung der Bahnen werden sie mit kleinen arabischen Buchstaben s, p, d, f... bezeichnet. Die bisherige Quantenzahl n bleibt davon unberührt. Sie bestimmt als Hauptquantenzahl die Serienstruktur der Spektren. Da die Elektronen sich auf ihren Bahnen dem Kern unterschiedlich weit nähern, ändert sich ihre Masse bei der Umkreisung des Kerns auch unterschiedlich, womit jeweils eine bestimmte Energieänderung verbunden ist. Daher spalten die entarteten Energieniveaus in Abhängigkeit von l auf. Wegen der um 4 Zehnerpotenzen kleineren Energiedifferenzen heißt die gefundene Aufspaltung eines Terms mit festem n Feinstruktur. Mit der späteren Entdeckung des Spins stellte sich heraus, dass auch die Wechselwirkung des magnetischen Bahnmomentes mit diesem einen Beitrag liefert.

3.4.5 Rydberg-Atome Vor allem durch Lasertechniken kann ein äußeres Atomelektron in einen Anregungszustand mit großen n, z. B. n = 100, angehoben werden. Sie werden als Rydbergatome bezeichnet. Ihr Radius beträgt 2 r | 0,5 u 10-6 m und ist daher um einen Faktor 104 größer als der eines Atoms im Grundzustand. Sie kommen darum den klassischen Vorstellungen eines um ein Zentrum kreisenden Teilchens näher, dessen Strahlung nach dem Korres480 460 pondenzprinzip die Frequenz eines Hertzschen Dipols aussendet. Die Lebensdauer eines niedrig angeregten Atomelektrons liegt in der Größenordnung von 108 s , während die von Ryd-16 -15 -17 bergatomen mehrere Millisekun480 520 500 den beträgt. Die Zustände liegen eng beieinander, so dass die bei Übergängen zwischen benachbarten Energieniveaus frei werdende Energie im Mikrowellen-12 -14 -13 gebiet liegt (Abb. 3.17). Wegen Energie/GHz ihrer schwachen Bindung sind solche Atome durch Stöße leicht Abb. 3.17: Rydbergspektren von Barium-Dampf zu ionisieren.

50

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

3.4.6 Ungewöhnliche Atome Denken wir uns das Proton im Wasserstoffatom durch ein Positron, also dem Antiteilchen des Elektrons, ersetzt, so entsteht ein gebundenes Teilchen, das Positronium heißt. Wird das Proton durch ein Myon ausgetauscht, so entsteht ein als Myonium bezeichnetes Atom. Ein Myon ist ein geladenes Atom der Massenzahl 206,8. Positronium und Myonium sind zwei Beispiele vieler exotischer Atome. Einen Überblick gibt Tab. 2. Die Teilchen sind nicht stabil, sondern besitzen nur eine kurze Lebensdauer. Das Positron zerfällt in zwei J -Quanten. Die Lebensdauer des Myoniums ist dadurch begrenzt, dass es nach 2,2*10-6 s in ein Positron, ein Neutrino und ein Antineutrino zerfällt. Von besonderem Interesse ist das Antiwasserstoffatom pe , der einfachste Vertreter von Antimaterie. Es konnte erst 1995 hergestellt werden.

Bindungspartner

m1 m0

m2 m0

EB

a

Bezeichnung

p+e-

1836

1

13,6 eV

Wasserstoff

ee µ+eS+µp+µHeµ-

1 206,8 273 1836 7,3 ˜103

1 1 207 207 207

6,8 eV 13,6 eV 1,6 keV 2,53 keV 10,9 keV

0,529 Å 1,06 “ 0,53 “ 450 fm 286 fm 65 fm

Pbµ-

4 ˜105

207

18,9 MeV

3,1 fm

myonisches Atom

p +S  p+ p -

1836 1836

3,2 keV 12,5 “

3,2 keV 12,5 “

222 fm 58,2 “

pionischer Wasserstoff Protonium

He ʌ -

7,3 ˜103

14,3 “

14,3 “

50,3 “

-

4 ˜105 7,3 ˜103

25 keV

25 MeV

2,4

“

80 keV

80

9

“

167 MeV

167 MeV

+ -

Pb ʌ He p Pb p

4 ˜10

5

keV

(0,35) “

Positronium Myonium myonischer Wasserstoff

Pionisches Atom antiprotonisches Atom

Tab. 3.2: Außergewöhnliche, instabile Atome (L.3.2)

3.4.7 Mängel der Theorie Die Entwicklung des beschriebenen Atommodells durch Bohr war ein wichtiger Schritt zum Verständnis der Atomspektren und damit des Atomaufbaus. Sie gibt die Serienstruktur der Spektren korrekt wieder und die Rydbergkonstante hat den richtigen Wert. Doch die von Sommerfeld vorgenommene Erweiterung führt nicht in allen Fällen zu einer quantitativen Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment. Ferner kann der Spin des Elektrons nicht erklärt und damit auch nicht der dadurch entstehende Beitrag zur Feinstruktur verstanden

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

51

werden. Auch die Auswahlregeln für strahlende Übergänge stimmen nicht in allen Fällen mit den experimentellen Ergebnissen überein. Vor allem aber ist der physikalische Grund für die beiden Postulate unklar.

3.5 Nachweis der Quantennatur gebundener Elektronen durch Stöße Zur Erzeugung von Quantensprüngen muss einem Elektron eine bestimmte Energie zugeführt werden. Das kann nicht nur durch elektromagnetische Strahlung geschehen, sondern etwa auch durch Übertragung durch freie Elektronen geeigneter Energie, wenn diese auf Atome treffen. Experimente dieser Art wurden erstmals von Lenard 1902 zur Ionisation von Atomen durchgeführt. Franck und Hertz (J. Franck, 1882-1964) gelang erstmals der Nachweis diskreter Energiestufen durch inelastischen Elektronenstoß. Die Versuchsanordnung, Abb. 3.18, besteht aus einer mit drei Elektroden ausgestatteten Röhre, die ein Gas unter niedrigem Druck enthält. In einer Glühkathode werden Elektronen freigesetzt. Diese werden in Richtung eines

I (mA) Gas 4,9 V I

UG -

+ +

UA

0

5

10

15

20

U (V)

Abb. 3.18: Franck-Hertz-Experiment zur Bestimmung der Ionisationsenergie von Gasen; links: experimentelle Anordnung, rechts: Messkurve positiv gepolten Gitters beschleunigt. Zwischen Gitter und schwach negativ gepolter Anode können sie Energie auf die Gasatome übertragen. Ihre Energie nimmt infolgedessen sprunghaft ab. Je nach Spannung des Gitters sind mehrere Energieübertragungs-Prozesse möglich. Die Messergebnisse für Hg-Dampf sind im unteren Teil der Abbildung aufgetragen. Der Anodenstrom steigt mit wachsender Gitterspannung zunächst an. Bei einem Wert von 4,89 eV erfolgt ein abrupter Abfall der Stromstärke. Wird die Gitterspannung weiter erhöht, so wiederholt sich der Vorgang. Die Erklärung des Stromverlaufs liegt in der Übertragung einer „passenden“ kinetischen Energie der Ladungsträger auf Elektronen der Hg-Atome, die dadurch in einen angeregten Zustand gehoben werden. Dadurch fehlt ersteren die nötige Energie, um die negativ gepolte Anode erreichen zu können. Ist der Gewinn an zusätzlicher kinetischer Energie eines Elektrons auf dem weiteren Weg zur Anode groß genug, so kann ein zweites Atom angeregt werden usw.

52

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

Zusammenfassung x

Ein schwarzer Körper ist definiert durch das Absorptionsvermögen a = 1. Er lässt sich annähernd realisieren durch einen durch Blenden unterteilten schwarzen Hohlraum, dessen Strahlung durch ein feines Loch austreten kann. Nach Planck sollen die Wände aus harmonischen Oszillatoren bestehen.

x

Das Plancksche Strahlungsgesetz basiert auf der Erkenntnis, dass die Energie der Hohlraumoszillatoren in ganzzahligen Vielfachen n gequantelt ist. Die Energie eines Quants ist E =Z , wobei h bzw. = h / 2S das Plancksche Wirkungsquantum bedeutet.

x

Das Plancksche Strahlungsgesetz für die Energiedichte u des schwarzen Strahlers lautet

u (Z , T )

Z2 =Z . S 2 c3 e E =Z  1

x

Das Plancksche Strahlungsgesetz enthält als Grenzfälle die Strahlungsgesetze von Rayleigh-Jeans, Wien und Stefan-Boltzmann.

x

Der Fotoeffekt lässt sich mi der Teilchennatur des Lichts, der Comptoneffekt mit der Wellennatur der Materie erklären. Als Fazit dieser und anderer Experimente folgt: Elektromagnetische Wellen und sich bewegende Teilchen besitzen je nach Art des Experiments Wellen- oder Teilcheneigenschaften. Diese Doppelnatur wird als WelleTeilchen-Dualismus bezeichnet.

x

Die kinetische Energie der Elektronen beim Fotoeffekt beträgt ( eU A = Austrittsarbeit)

p 2 / 2m =Z  eU A . x

Die Comptonverschiebung beträgt in Abhängigkeit vom Streuwinkel

'O x

OC ^1  cos M` ;

OC

2, 424 ˜103 nm .

Das Bohrsche Atommodell beruht auf drei Postulaten, deren Kern die These ist, dass nur solche Elektronenbahnen möglich sind, deren Drehimpulse ein ganzzahliges Vielfaches n der Planckschen Konstante sind.

me v r

n=

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik x

53

Für die Grobstruktur des Wasserstoffspektrums ergibt sich

Q

me e 4 § 1 1 ·  ¸, ¨ 64S 3H 02 =3c © nc2 n 2 ¹

wobei n c, n die Hauptquantenzahlen der beteiligten (kreisförmigen) Elektronenbahnen sind. In der Erweiterung durch Sommerfeld sind auch Ellipsenbahnen möglich.

Übungsaufgaben 1.

Die kleinste für das Auge wahrnehmbare Lichtintensität beträgt 10-10 W/m2. a) Wie viele Photonen pro Sekunde treten bei dieser Intensität durch die Pupille (Durchmesser 8 mm)? b) Können mit dem menschlichen Auge einzelne Photonen wahrgenommen werden?

2.

Eine Photokathode wird mit rotem Licht bestrahlt (O = 632 nm). Die Energie der ausgelösten Elektronen beträgt 0,86 eV. Bei Bestrahlung mit blauem Licht  O = 413 nm) ergibt sich Emax zu 1,91 eV. a) Berechnen Sie das Plancksche Wirkungsquantum h. b) Wie groß ist die Austrittsarbeit der Fotokathode? c) Berechnen Sie die Energiedichte der Hohlraumstrahlung im Universum (T = 2,7 K) d) – im Backofen (250 °C) e) – im Inneren der Sonne (T = 5* 106 K).

3.

Ein Photon unbekannter Energie wird an einem Elektron gestreut. Der Streuwinkel beträgt 60°. Nach dem Stoß durchläuft das Elektron in einem homogenen Magnetfeld ( B = 0,02 T) eine Kreisbahn vom Radius R = 0,015 m. Welche Energie und welche Wellenlänge hatte das einfallende Lichtquant?

4.

Berechnen Sie das Auseinanderlaufen des Wellenpakets eines einzelnen Elektrons, dessen Ortsunschärfe zur Zeit t = 0 'x = 0,1 nm beträgt. Auf welche Breite ist die Ortsunschärfe nach zwei Sekunden angewachsen?

5.

Berechnen Sie die Lage der drei ersten Linien der Lyman-, Balmer- und Paschenserie des Wasserstoffatoms. Tragen Sie diese Linien auf einer Wellenlängen- und einer Energieskala auf. a) In welchen Spektralbereichen treten diese Serien auf? b) Skizzieren und beschreiben Sie zwei experimentelle Anordnungen zur Beobachtung der Linien.

54

3 Grenzen klassischer Physik - An der Schwelle der Quantenphysik

6.

Kann ein Photon, das bei einem atomaren oder nuklearen Übergang emittiert wurde, von einem zweiten Atom auf dem gleichen Übergang wieder absorbiert werden? Diskutieren Sie die Möglichkeit bei freien Atomen unter Berücksichtigung des Rückstoßes und der dadurch verursachten Linienverschiebung und der Linienbreite des oberen Zustandes; a) in einem atomaren Systems: Hg,O = 253,6 nm, Lebensdauer des angeregten Zustandes W = 1*10-10 s; b) in einem nuklearen System 60Ni, EJ = 1,33 MeVW = 10-14 s .

7.

Wasserstoffatome in Rydbergzuständen ionisieren in homogenen elektrischen Feldern. Berechnen Sie die zur Ionisation erforderliche Feldstärke eines angeregten Wasserstoffatoms mit n = 120.

8.

Berechnen Sie die klassische Umlaufgeschwindigkeit des Elektrons im Wasserstoffgrundzustand, den Radius und die Bindungsenergie.

9.

a) Wie groß ist die Bindungsenergie eines Myons, das von einem Proton eingefangen worden ist? b) Wie groß ist der Radius der entsprechenden Bohrschen Bahn? c) Geben Sie die Energie des Photons an, das ausgesandt wird, wenn das Myon vom Zustand n = 2 in den Grundzustand zurückfällt.

4

Quantenmechanische Grundlagen

Historisch gesehen stehen zu Beginn der Quantenmechanik zwei Darstellungen. E. Schrödinger (1837-1961) ging von den De-Broglie-Beziehungen aus und entwickelte daraus die sog. Wellenmechanik. W. Heisenberg arbeitete eine äquivalente Theorie aus, die Matrizenmechanik. Hier werden wir im Wesentlichen die Wellenmechanik verwenden, da sie leichter zu verstehen und anzuwenden ist.

4.1

Die Schrödingergleichung

Die Grundgleichung der Quantenmechanik ist die zeitabhängige Schrödingergleichung. Die zeitunabhängigen Schrödingergleichung bestimmt als Eigenwertgleichung bei Festlegung der Randbedingungen die Werte der jeweiligen Messgrößen („Observablen“). Die Gleichung kann nicht abgeleitet werden, aber auf der Basis der bisherigen Erkenntnisse muss sie bestimmte Forderungen erfüllen: a)

b)

Sie muss linear und homogen sein, damit sie das Superpositionsprinzip, wie es z.B. einem Wellenpaket zugrunde liegt, erfüllt. Sind \ 1 und \ 2 Lösungen, dann ist auch \ c1\ 1  c2\ 2 Lösung der Gleichung. Sie muss eine Differentialgleichung 1. Ordnung in der Zeit sein. Damit ist sichergestellt, dass bei der Existenz einer Lösung \ zur Zeit t0 auch ihre Entwicklung zu einem späteren Zeitpunkt t eindeutig definiert ist.

Betrachten wir ein kräftefreies Teilchen der Masse m, das wir wie schon vorher durch eine ebene Welle beschreiben

G

\ (r , t )

GG

Aei ( pr Zt )

(4.1)

Ersetzen wir Wellenvektor und Frequenz durch die De-Broglie-Beziehungen (s. Kap. 3), so erhalten wir

G

\ (r , t )

i GG ( kr  E t )

Ae =

.

(4.2)

Durch partielle Ableitung nach x, y, z und t ergibt sich

1 G G '\ (r , t )  2 k 2\ ( r , t ) =

und

G w\ (r , t ) wt



i k2 G \ (r , t ) = 2m

(4.3/3a)

Durch Eliminierung von \ ergibt sich die gesuchte Schrödingergleichung für Teilchen, die sich nicht in einem Kraftfeld befinden, zu

56

4 Quantenmechanische Grundlagen

i=

w\ wt



=2 '\ 2m

(4.4)

Die Gleichung lässt sich verallgemeinern, wenn heuristisch eine potentielle Energie zugelassen wird.

i=

w\ wt



=2 G '\  V  r \ . 2m

(4.5)

Gl. (4.4) erfüllt die eingangs formulierten Bedingungen. Sie ist linear und homogen und von G erster Ordnung in der Zeit, so dass bei Vorgabe der Wellenfunktion \  r , t0 zur Zeit t0 die Entwicklung des Systems für t > t0 bestimmt ist. Es sei noch einmal betont, dass die vorstehenden Überlegungen keine Ableitung darstellen, da sie von den unbeweisbaren De-Broglie-Relationen ausgehen. Zur Lösung der Schrödingergleichung kann in den Fällen, in denen das Potential nicht von G der Zeit abhängt, für \ (r , t ) ein Separationsansatz gemacht werden.

G

G

\ (r , t ) M (r )K (t ) .

(4.6)

Durch Einsetzen in die Schrödingergleichung folgt

i= wK (t ) K (t ) wt

E

1 § =2 G G · 'M (r )  V  r ¸ . G ¨ M ( r ) © 2m ¹

(4.7)

G Die linke Seite ist nur eine Funktion von K (t ) , die andere nur eine von M (r ) . Damit die G Gleichung für alle t und r gilt, müssen beide Seiten für sich gleich ein und derselben Konstante, hier E, sein. Die Lösung der linken Seite

wK (t ) wt

i

E K (t ) =

ist

K t

Ae

E i t =

.

(4.8)

G

M (r ) ist Lösung der sog. zeitunabhängigen, oder stationären Schrödingergleichung:

§ =2 2 G G G · ’ M (r )  V  r M (r ) ¸ ¨ © 2m ¹

G EM (r ) .

Es ist üblich, die stationäre Schrödingergleichung in einer Kurzform zu schreiben:

(4.9)

4 Quantenmechanische Grundlagen

HM

57

H

EM ,



=2 2 G ’ V r . 2m

(4.10)

H bedeutet eine Rechenvorschrift, die wir als Operator bezeichnen. Wird er auf eine Wellenfunktion angewendet, so entsteht eine neue Funktion. Der lineare Operator trägt den Namen Hamiltonoperator, denn er leitet sich von der klassischen Hamiltonfunktion ab. Die Linearität bedeutet

G G G G H > c1M1 (r )  c2 M2 (r ) @ c1 H M1 (r )  c2 H M2 (r ) ;

(4.11)

c1 und c2 sind komplexe Zahlen. Ausführlich gehen wir im nächsten Kapitel auf den OperatorBegriff ein. Die Schrödingergleichung ist die Eigenwertgleichung des Hamiltonoperators Hˆ , d. h. seine Anwendung auf die Wellenfunktion ergibt die möglichen Energieeigenwerte multipliziert mit der Wellenfunktion. Die zeitabhängige Schrödingergleichung besitzt also Lösungen der Form

G

G

\  r , t M (r ) e

E i t =

.

(4.12)

Die Eigenwerte der Schrödingergleichung mit obigem Hamiltonoperator sind die Energiewerte des Mikroobjekts. Was ist aber unter einer Wellenfunktion zu verstehen? Sicher nicht die Bahn z. B. eines Elektrons in einem Atom, denn wir hatten ja bereits an Hand des Doppelspaltversuchs überlegt, dass im Mikrokosmos nur Wahrscheinlichkeitsaussagen möglich sind. Im obigen Beispiel des H-Atoms gibt das Absolutquadrat der Wellenfunktion die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Elektrons im bereffenden „Zustand“ an. Aber unter diesem Begriff ist nun nicht mehr der deterministische Zustandsbegriff der klassischen Physik zu verstehen. In Kap I.13 hatten wir gesehen, dass sich dort jede Messgröße als Funktion der generalisierten Koordinaten und Impulse darstellen lässt, so dass der Zustand durch einen Punkt im Phasenraum definiert ist. Die zeitliche Entwicklung folgt aus den Hamiltonschen Bewegungsgleichungen. In der Quantenmechanik (QM) ist es auf Grund der Heisenbergschen Unbestimmtheitsrelation gar nicht möglich, alle Systemeigenschaften gleichzeitig scharf zu messen. Ein Zustand kann also nur durch Messung eines Satzes simultan messbarer Eigenschaften definiert werden. Beispielsweise können das Betragsquadrat des Drehimpulses und eine seiner Komponenten gleichzeitig scharf gemessen werden, aber nicht auch die beiden anderen Komponenten. Die Wellenfunktion ist also die Zustandsfunktion in der QM. Sie ist allerdings einer Messung nicht zugänglich. Das trifft aber auf ihr Absolutquadrat als Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Systems in dem betreffenden Zustand zu. Eine abstrakte Kennzeichnung im Rahmen des Dirac-Formalismus erfolgt in Kap. 4.8. Zuvor wollen wir an zwei einfachen Beispielen den Lösungsweg der stationären Schrödingergleichung demonstrieren. Zunächst wenden wir uns einer Potentialbarriere zu.

58

4 Quantenmechanische Grundlagen

4.2

Die Potentialbarriere, Tunneleffekt

Abb. 4.1 zeigt eine Potentialbarriere der Breite 2a und der Höhe V0. Wir besprechen den Fall E < V0. Solche V0 Fälle spielen in der Quantenphysik eine wesentliche Rolle, etwa in der Kernphysik beim D-Zerfall oder bei -a 0 a x der Supraleitung. In beiden Beispielen können Teilchen eine Potentialbarriere passieren. Dafür hat sich die Abb. 4.1: Bezeichnung „Tunneleffekt“ eingebürgert. Wir haben Eindimensionale Potentialbarriere folglich die Lösungen der Schrödingergleichung für mit der Breite 2a und der Höhe V0 drei Bereiche zu finden. Die drei Teillösungen und ihre Ableitungen müssen stetig ineinander übergehen. Wir setzen sie wie folgt an:

E < V0

M1 ( x)

Aeikx  Ace  ikx Nx

M2 ( x) Be  Bce M3 ( x) Ce

ikx

N x

 C ce

 ikx

für x   a; für  a  x  a;

(4.13-4.15)

für x ! a.

Darin sind die Wellenzahlen k und N definiert als

k

2me / =,

N

2m V0  E / =.

(4.16/17)

Vier der fünf Koeffizienten sind über die Stetigkeitsbedingungen für M , M c am Rand der Potentialbarriere miteinander verknüpft. Bei x a gilt

Aeika  Ace  ika

BeN a  BceN a ;

ik  Aeika  Ace  ika N  BeN a  Bce N a .

(4.18)

Die Beziehungen lösen wir nach A bzw. Ac auf. Es ist zweckmäßig, im Folgenden die übersichtliche Form der Matrixdarstellung zu wählen.

§ A· ¨ ¸ © Ac ¹

1 § eika ¨ 2 © e ika

§ eN a eika · ¨ ¸ iN e ika ¹ ¨¨ eN a ©k

e N a · ¸§ B · iN N a ¸ ¨ c ¸ .  e ¸© B ¹ k ¹

(4.19)

Die Exponentialfaktoren ziehen wir aus den Klammerausdrücken heraus und fassen den übrigen Teil als Matrix M zusammen.

4 Quantenmechanische Grundlagen

59

Wir erhalten

§ § iN · N a  ika ¨ ¨1  ¸ e k ¹ 1 ¨© 2 ¨ § iN · N a ika ¨ ¨1  ¸ e k ¹ ©©

M (a)

§ iN · N a  ika · ¨1  ¸ e ¸ k ¹ © ¸, § iN · N a ika ¸ ¸ ¨1  ¸ e k ¹ © ¹

(4.20)

so dass sich das Teilergebnis schreiben lässt als

§ A· ¨ c¸ ©A ¹

§B· M (a) ¨ ¸ . © Bc ¹

(4.21)

Bei x = + a gilt entsprechend

§C· ¨ c¸ ©C ¹

§B· M (a) ¨ ¸ . © Bc ¹

(4.22)

Damit wird der Zusammenhang zwischen A und Ac auf der einen Seite und C auf der anderen

§ A· ¨ c¸ ©A ¹

§C· M (a) M 1 (a) ¨ ¸ . © Cc ¹

(4.23)

Es ergibt sich

§§ iJ · cosh 2N a   sinh 2N a ¸ e 2ika ¨ ¨ 2 § A · ¨© ¹ ¨ c¸ ¨ iJ ©A ¹   sinh 2N a ¨ 2 ©

iJ  sinh 2N a 2

· ¸ C ¸ § · .(4.24) ¨ ¸ iJ  § · 2ika ¸ © C c ¹ N N a a e cosh 2 sinh 2  ¸ ¨ ¸ 2 © ¹ ¹

Darin stehen die beiden Parameter für

J

N k



k

N

und J 

N k



k

N

.

Ein sich von links dem Potentialwall näherndes Teilchen wird mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit in den Wall eindringen bzw. von diesem reflektiert werden. Im ersten Lösungsansatz sind daher beide Terme beizubehalten. Hinter der Barriere ist aber nur der erste Term mit positivem Exponenten von Null verschieden. Die Randbedingung lautet C cc 0 .

60

4 Quantenmechanische Grundlagen

Gleichung (4.24) vereinfacht sich daher zu den Beziehungen

iJ § · A F ¨ cosh 2N a   sinh 2N a ¸ e 2ika ; 2 © ¹ i J § · B F ¨   ¸ sinh 2N a . 2 © ¹

(4.25)

Der Bruchteil

C A

T (E)

e 2ika cosh 2N a   iJ  / 2 sinh 2N a

(4.26)

wird als Transmissionsamplitude bezeichnet. Durch Multiplikation mit dem konjugiert komplexen Ausdruck wird daraus das Transmissionsvermögen

T (E)

2

2

1 §C · . ¨ ¸ 2 © A ¹ 1  1   J  / 4 sinh 2 2N a





(4.27)

Es gibt die Wahrscheinlichkeit dafür an, dass das Teilchen den Potentialwall durchtunnelt. Das Reflexionsvermögen folgt zu

R( E )

4.3

2

§ Ac · ¨ ¸ © A¹

2

J

2 

/ 4 sinh 2 2N a .

(4.28)

Der eindimensionale Potentialkasten

Wir betrachten einen eindimensionalen Potentialkasten (Abb. 4.3). Durch Umordnung wird die Schrödingergleichung



=2 2 ’ M ( x) 2m

^E  V  x `M ( x) .

Das kastenförmige Potential V sei spiegelsymmetrisch zur Potentialachse gewählt.

(4.29)

4 Quantenmechanische Grundlagen

­ °0 ° ° V ( x) ®V0 ° ° ° 0 ¯

für x !

61

a 2

a a x . 2 2 a für x   2 für 

(4.30-4.32)

Die Lösung der Schrödingergleichung ist

M ( x)

Ae N x  Be N x .

(4.33)

Wegen der Normierungsbedingung müssen die Wellenfunktionen im Bereich außerhalb des Kastens, M1 ( x) und M3 ( x) , beschränkt sein, also nach (4.27) exponentiell abfallen. Wir erhalten so in den einzelnen Bereichen die Wellenfunktionen

a x ; 2

M1 ( x)

A1eJ x ;

M 2 ( x)

A2 eikx  A2c e  ikx ; 

M3 ( x )

A3ce J x ;

a a x ; 2 2 a x! . 2

J k

2mE = 2m  E  V0 =

.

(4.35)

Die Stetigkeit der Wellenfunktionen und deren 1. Ableitung an den Grenzen der Definitionsbereiche verlangt bei x a / 2

A1eJ a / 2

A2 e ik a / 2  A2c ei ka / 2

J A1eJ a / 2

ik   A2 e i k a / 2  A2c ei k a / 2

und für x

(4.36a)

a / 2

A3ce J a / 2 J A3ceJ a / 2

A2 eik a / 2  A2c e  i ka / 2 ik  A2 ei k a / 2  A2c e i k a / 2

(4.36b)

Infolge der Spiegelsymmetrie des Potentials zerfallen die Wellenfunktionen in gerade und ungerade Zustandsfunktionen. Das erleichtert im Allgemeinen die Lösung des Problems.

62

4 Quantenmechanische Grundlagen

Für die geraden Lösungen gilt für die Verknüpfung der Amplituden A1 erhalten aus den Gleichungen (4.30)

A1eJ a / 2

2 A2 cos  ka / 2

J A1eJ a / 2

2 A2 k sin  ka / 2

.

Ac3 , A 2

Ac2 . Wir

(4.37a)

Das ist ein homogenes Gleichungssystem für die Amplituden. Es besitzt nur dann eine nichttriviale Lösung, wenn die Säkulardeterminante verschwindet. Daraus folgt eine transzendente Bestimmungsgleichung zur Bestimmung der Eigenwerte

k ˜ tan  ka / 2 J

(4.38a)

Für die ungeraden Lösungen gilt für die Amplituden A1

A1e J a / 2

 2iA2 sin ka / 2

A1J e J a / 2

2ikA2 cos ka / 2

Ac3 , A 2

.

 Ac2 und damit (4.37b)

Daraus folgt die Bestimmungsgleichung

k ˜ cot  ka / 2 J .

(4.38b)

Es sei den Studierenden überlassen, die Amplituden auszurechnen. Wir wenden uns jetzt den beiden Gleichungen (4.33) zu. Benutzen wir wieder wie oben für die trigonometrischen Ausdrücke die Moivreschen Formeln, so erhalten wir für die geraden bzw. ungeraden Zustandsfunktionen

ei k a

J  ik J  ik

ei k a

J  ik J  ik

(4.39a,b)

Diese Beziehungen können nur numerisch bzw. graphisch gelöst werden. Wir beginnen mit der Gleichung für die ungeraden Wellenfunktionen, Gl. (4.35b). Wir formen sie wie folgt um:

 cot 2  ka / 2

sin 2  ka / 2

cos 2  ka / 2

1  sin 2  ka / 2

J2

sin 2  ka / 2

sin 2  ka / 2

k2

k2 k2  J 2

k2 2mV0 / = 2

k2 2mV0 / = 2

k2 k0 2

(4.40)

(4.41)

4 Quantenmechanische Grundlagen

sin  ka / 2

63

k . k0

(4.42)

Y

In Abb. 4.2 sind die linke und die rechte Seite der Gleichung aufgetragen. Es ist dabei zu beachten, dass nur solche Schnittpunkte Lösungen sind, bei denen gleichzeitig nach (4.33b) cot (ka/2) < 0 ist, denn k und J haben positive Werte. Mit zunehmendem V0, also mit wachsender Tiefe des Potentialkastens, nimmt die Anzahl der möglichen diskreten Energiezustände En zu. Analog erhalten wir im Fall der Gl. (4.35a)

cos  ka / 2

J k0

.

(4.43) X

Abb. 4.2: Zur Ermittlung der Die Lösungen sind ebenfalls aus Abb. 4.2 unter numerischen Lösungen Berücksichtigung der zusätzlichen Bedingung tan (ka/2) > 0 zu ersehen. Die beiden Wellenfunktionen lassen sich zusammenfassend schreiben als

\

A2  eikx / 2 r e  ikx / 2 .

(4.44)

E

0 Der niedrigste Zustand ist gerade und heißt Grundzustand. Seine Energie liegt oberhalb des klassisch zu erwartenden Wertes E = -V0. Besonders einfach werden die Verhältnisse, wenn das Potential V0 gegen unendlich strebt. Betrachten wir nämlich (Ia) und (IIa), so sehen wir, dass mit wachsendem k0

sin  ka / 2

k o0 , k0

n=4

n=3 n=2

(4.45)

n=1

-V0 -a/2

cos  ka / 2

o

1 ka 2

nu S 2

J k0

o0 .

mit nu

Abb. 4.3: Eindimensionaler endlich hoher Potentialkasten

(4.46)

1,3,5,...

1 ka 2

a/2

ng 2

S

mit ng

2, 4,6,... (4.47,48)

64

4 Quantenmechanische Grundlagen Der Grundzustand ist wie oben gerade. Bezogen auf das Potentialminimum ergeben sich die diskreten Anregungsenergien aus (4.35) zu

E

n=4

E  V0

S 2 =2 2ma

2

n2 .

(4.49)

Der energetische Abstand zweier Zustände mit den Quantenzahlen n, n + 1 wächst linear mit n:

n=3 n=2

En 1  En

n=1 a/2

-a/2

S 2 =2

S 2 =2

2ma

2ma 2

(n  1) 2  n 2 2 

 2n  1 (4.50)

Abb. 4.4: Eindimensionaler unendlich hoher Potentialkasten

4.4

Der Hilbertraum

In diesem Kapitel soll das mathematische Rüstzeug zur Behandlung quantenmechanischer Problemstellungen bereitgestellt werden. Bei der Einführung der statistischen Interpretation der Wellenfunktion in Kap. 3 waren wir zu der Erkenntnis gekommen, dass die Wellenfunktionen quadratintegrabel sein müssen. Solche Funktionen sind Elemente eines Hilbertraumes (D. Hilbert, 1862-1943). Der Hilbertraum kann als ein unendlich dimensionaler komplexer Vektorraum angesehen werden. Einige wichtige Eigenschaften seien hier zusammengestellt: Sind \ 1 und \ 2 Elemente des Vektorraumes, so ist auch

\ \ 1 \ 2

(4.51)

ein Element des Vektorraumes. Zusätzlich gilt

\ 1 \ 2 \ 2 \ 1 .

(4.52)

4 Quantenmechanische Grundlagen

65

und für die Multiplikation mit komplexen Zahlen

c1 \ 1  \ 2 c1\ 1  c1\ 2 ;

(4.53)

 c1  c2 \ 1 c1\ 1  c2\ 1 ;  c1c2 \ 1 c1  c2\ 1 .

(4.54) (4.55)

Als Skalarprodukt definieren wir

G

G

G

M ,\ : ³ drM (r )\ (r ) .

(4.56)

d. h. einem beliebigen Paar von Elementen des Hilbertraumes M ,\ wird die komplexe Zahl G G G ³ drM (r )\ (r ) zugeordnet. Das Skalarprodukt besitzt die Eigenschaften

M ,\ \ ,M

.

(4.57)

Es kommt also auf die Reihenfolge der beiden Elemente an. Weiter

M , O1\ 1  O2\ 2 O1 M ,\ 1  O2 M ,\ 2

,

(4.58)

d. h. das Skalarprodukt ist gegenüber dem zweiten Faktor linear.

 O1M1  O2M2 ,\ O1 M1 ,\  O2 M 2 ,\ ;

(4.59)

das Skalarprodukt ist gegenüber dem ersten Faktor antilinear. G G Zwei Funktionen M (r ) und \ (r ) heißen orthogonal, wenn ihr Skalarprodukt verschwindet:

G

G

M (r ),\ (r )

0.

(4.60)

Sind die Funktionen identisch, so folgt aus (4.56)

G

G

\ ,\ : ³ dr \ (r )

2

t0 .

(4.61)

G Das Gleichheitszeichen gilt nur, wenn \ (r ) { 0 ist. Als Norm von \ bezeichnen wir

G

\ (r )

G

G

\ (r ),\ (r )

(4.62)

66

4.5

4 Quantenmechanische Grundlagen

Basissysteme

Zur Berechnung quantenmechanischer Größen benötigen wir weiter ein geeignetes Basissystem. Eine Basis bildet z. B. der Satz der Eigenfunktionen zum Hamiltonoperator H. Wir definieren zunächst eine abzählbare Menge von Funktionen aus dem Hilbertraum.

G

^ui (r ),

i 1, 2,3,...n,...` .

(4.63)

Wir wollen jetzt diese Menge als orthogonal und normiert, kurz als orthonormiert bezeichnet, voraussetzen.

 u (rG ), u (rG ) ³ drG u i

j

i

G G (r ), u j (r ) G ij .

(4.64)

Wenn sich dann jedes Element der Menge darstellen lässt als

G

G

¦ c u (r ) .

\ (r )

i

(4.65)

i

i

so bildet die Menge eine diskrete orthonormierte Basis. Wie eingangs schon vermerkt, entsprechen die Elemente des Hilbertraumes den Vektoren eines normalen geometrischen Vektorraumes. Die orthonormierte Basis entspricht dem System von G G Einheitsvektoren. Analog ist ci die „Projektion“ von \ i (r ) auf ui (r ) . Wir erkennen das, wenn G wir (4.65) mit u j (r ) multiplizieren und integrieren

G

³ dr u ci

j

G ( r )\ ( r )

G

¦ c ³ dr u i

i

G

³ dr u

i

G G ( r )\ ( r ) .

j

G G (r ) ui (r )

¦c G

i ij

cj ,

(4.66)

i

(4.67)

G G Kennen wir also die \ (r ) sowie das System der orthogonalen Funktionen ui (r ) , so können G wir alle ci bestimmen. Umgekehrt lässt sich bei gegebener Menge der ui (r ) und der EntG wicklungskoeffizienten ci die Funktion \ (r ) berechnen.

4 Quantenmechanische Grundlagen

4.6

67

Vollständigkeitsrelation

G Ein Satz von Funktionen ^ui (r )` heißt vollständig, wenn sich jede quadratintegrable Funktion G \ (r ) , welche den gleichen Randbedingungen genügt, als G

G

¦ c u (r )

\ (r )

i

(4.68)

i

i

schreiben lässt. Die Eigenfunktionen eines hermiteschen Operators bilden einen solchen Satz. Zur Formulierung der Vollständigkeitsrelation setzen wir (4.67) in ((4.68)) ein:

G

\ (r )

G

¦ ³ dr c u

i

G G G (r c)\ (r c)ui (r ) ,

(4.69)

G G (r c) ui (r ) .

(4.69a)

i

G

\ (r )

G

G

³ dr c\ (r c) ¦ u

i

i

G Diese Beziehung muss für alle \ (r ) aus dem Hilbertraum gelten. Daraus folgt die Vollständigkeitsrelation

¦u

i

G G G G (r c) ui (r ) G (r  r c) .

(4.70)

i

4.7

Verallgemeinerung auf eine kontinuierliche Basis

Die bisherigen Überlegungen galten nur für ein diskretes Spektrum von Eigenwerten. Aber ein solches liegt nicht immer vor. Denken wir etwa an eine Orts- oder Impulsmessung eines nicht gebundenen Teilchens. In beiden Fällen sind die Messwerte kontinuierlich verteilt und darum nicht abzählbar. Wir müssen daher für solche Fälle eine sinnvolle Erweiterung des Hilbertraumes vornehmen. Eine Möglichkeit zur Umgehung des Problems besteht darin, das Teilchen in einen hinreichend weiten und hohen (hier der Übersichtlichkeit halber eindimensionalen) Potentialkasten einzusperren. Wie wir gesehen haben, sind dann die Impulseigenwerte

pn

nS = . a

(4.71)

Darin ist a die Breite des Kastens. Die Abstände benachbarter Impulseigenwerte werden mit a o f beliebig klein. Die Vollständigkeitsrelation entspricht dann natürlich (4.70).

68

4 Quantenmechanische Grundlagen

Wir kehren nun wieder zu der angesprochenen Erweiterung des Hilbertraumes zurück. Wir wählen dazu als Beispiel den Impuls und beschränken uns dabei auf die Darstellung in einer Dimension. Die Schrödingergleichung ist

= w \ p ( x) i wx

p\ p ( x)

(4.72)

und die normierten Impulseigenfunktionen lauten

1

\ p ( x)

2S =

eipx / = .

(4.73)

An die Stelle der Orthonormierungsrelation (4.64) tritt jetzt der Ausdruck f

³ dx\

p

( xc),\ p ( x) G ( p  pc) ,

(4.74)

f

und an die Stelle der Vollständigkeitsrelation (4.70) f

³ dp\

p

( xc)\ p ( x) G ( x  xc) .

(4.75)

f

Die Entwicklung einer Wellenfunktion nach Impulseigenfunktionen entspricht der FourierTransformation f

\ ( x)

³ dpc

f

M ( pc) eipcx / = . 2S = 2S =

(4.76)

Den Entwicklungskoeffizienten in (4.68) entsprechen daher

ci 

1 2S =

¦

M ( pc) ;

i

 ³ dpc .

(4.77)

Damit wird die Wahrscheinlichkeitsdichte des Impulses f

2

M ( pc) w( p ) ³ dpc G ( p  pc) 2S = f

2

M ( p) . 2S =

(4.78)

4 Quantenmechanische Grundlagen

69

Die Ausdrücke lassen sich leicht auf drei Dimensionen erweitern. Die Eigenfunktionen sind ebene Wellen, denen scharfe Impulseigenwerte entsprechen. Der Ort des Teilchens ist daher völlig unbestimmt. Wir können natürlich umgekehrt auch eine Basis mit wohldefinierten Ortskoordinaten wählen. Dann ist die betreffende Impulsunschärfe unendlich groß. Die Ortseigenfunktionen seien

\ x ( x) G ( x  x0 ) .

(4.79)

o

Sie erfüllen die Schrödingergleichung

x\ x0 ( x)

x0\ x0 ( x) .

(4.80)

Die Orthonormalitätsrelation lautet

\

x0

,\ x'

0



G ( x0  x0' )

(4.81)

und die Vollständigkeitsrelation

³ dx \ 0

x0

( x),\ x0 ( xc) G ( x  xc) .

(4.82)

Die Wellenfunktion lässt sich formulieren als

\ ( x)

³ dx \ ( x )\ 0

0

x0

( x) .

(4.83)

Dies ist der Entwicklungskoeffizient der Wellenfunktion nach Ortseigenfunktionen. Die Funktion \ ( x) tritt also an die Stelle der ci für eine diskrete Basis (4.68). Das Absolutquadrat

\ ( x0 )

4.8

2

gibt die Wahrscheinlichkeitsdichte für den Ort x0 an.

Zustandsraum und Dirac-Schreibweise

In manchen Fällen, vor allem in solchen, in denen keine Wellenfunktion existiert, ist es zweckmäßig, eine von einem speziellen Basissystem unabhängige Darstellung zu haben. Darüber hinaus ist dazu die dafür verwandte Terminologie kürzer und daher besser zu überschauen. Zunächst wollen wir uns das Vorgehen am Beispiel eines dreidimensionalen Vektorraumes klarmachen. Ein Vektor ist in diesem bestimmt durch seine Projektionen auf die drei vorgegebenen Achsen eines kartesischen Koordinatensystems:

G r

¦ r eˆ ; i i

i

ri

G r ˜eˆi .

(4.84)

70

4 Quantenmechanische Grundlagen

Drehen wir das Koordinatensystem um seinen Ursprung, so sind seine Komponenten längs der neuen Achsen

G r

G ric r ˜eˆic .

¦ r ceˆc; i

i

(4.85)

i

Der Vektor selbst bleibt dabei natürlich der gleiche, nur seine Projektionen auf die neuen G Achsen ändern sich. Der Vektor r ist darstellungsunabhängig. In der Quantenmechanik treten an die Stelle der Koordinatensysteme die Basissysteme. Wir haben schon die Orts- und die Impulsdarstellung kennen gelernt. In diesen beiden Fällen wird das jeweilige Basissystem durch die Orts- bzw. Impulseigenfunktionen gebildet. Eine andere Möglichkeit ist die Energiedarstellung mit den zugehörigen Eigenfunktionen als Basis. Wie wir gesehen haben, können genau so gut die Entwicklungskoeffizienten die Basis festlegen. In der Folge wollen wir eine Basis-unabhängige Vektordarstellung einführen, die auf Dirac zurückgeht und daher seinen Namen trägt. Statt einen Zustand durch eine Wellenfunktion zu beschreiben, wählen wir die Bezeichnung

\ ( x) o \ .

(4.86)

Beispielsweise schreiben wir für die Impulseigenfunktionen \ p ( x) die Notation

p . Sie

werden als „ket“ bezeichnet. Die ket-Vektoren spannen einen abstrakten Vektorraum auf, der die gleichen Eigenschaften wie der Hilbertraum besitzt. Bilden wir für ein bestimmtes M das Skalarprodukt mit allen \  H , so gelangen wir zum dualen Raum  .

M

,\



M\

.

(4.87)

Das ist ein lineares Funktional:

M

,D \ 1  E \ 2



DM  \ 1  EM  \ 2

.

(4.88)

Durchläuft M die Menge aller Elemente von  , erhalten wir eine Menge linearer Funktionale. Sie bilden den dualen Vektorraum  . Ihre Elemente werden bra-Vektoren genannt und mit \ bezeichnet. Die Ausdrücke ket und bra leiten sich vom Wort „bra-c-ket“ ab.

4 Quantenmechanische Grundlagen

71

Das Skalarprodukt ist antilinear bezüglich des ersten Vektors. Daher gilt

D M

1

 E M2 , \



D  M1 , \ D  M1

D also

M\

\ M



E  M \ E  M



,\

2

2

\



,

M1  E M2 \

.

(4.90)

Ferner ergibt sich, dass mit \ auch D \   . Es gilt folglich D \ bra ist D\

D\ . Der zugehörige

D \ . Letzteres folgt aus (4.89). Schließlich wird

\ \ t 0 und reell ,

(4.91)

wobei das Gleichheitszeichen nur für \

4.9

(4.89)

0 gilt.

Operatoren

Im letzten Kapitel hatten wir bereits kurz am Beispiel des Hamiltonoperators den Operatorbegriff kennen gelernt. Allgemein verstehen wir unter einem Operator eine Vorschrift, die einer beliebigen Zustandsfunktion u eindeutig eine andere Zustandsfunktion v zuordnet. Wir schreiben das als

Aˆ u

v .

(4.92)

Der Operator steht immer links von der Funktion, auf die er wirken soll. Im obigen Beispiel besteht die Vorschrift aus einer Differentiation nach den kartesischen Ortskoordinaten. Dem Ort x(t) wird der Ortsoperator x zugeordnet. Die Vorschrift ist in diesem Fall einfach eine Multiplikation mit der Wellenfunktion. So ergab sich in Kap. 4.7 der Impulsoperator im Ortsraum zu

px

i=

w ; wx

py

i =

w ; wy

pz

i =

w . wz

.(4.93)

Operatoren lassen sich nicht ableiten, sondern werden entsprechend der Korrespondenzregel (versuchsweise) aus den entsprechenden klassischen Größen geschlossen. Aus der großen

72

4 Quantenmechanische Grundlagen

Menge möglicher Operatoren ist in der Quantenmechanik nur eine bestimmte Klasse von Operatoren relevant, nämlich die hermiteschen Operatoren. Die hermiteschen Operatoren sind wie in unseren bisherigen Beispielen linear,

G G G G Aˆ ^c1\ 1 (r )  c2\ 2 (r )` c1 Aˆ\ 1 (r )  c1 Aˆ\ 2 (r ) .

(4.94)

Das Produkt zweier Operatoren ist definiert als

ˆ ˆ \  AB

Aˆ Bˆ\ ,



(4.95)

d. h. zuerst muss der Operator B auf die Funktion angewendet werden und dann auf das Resultat der Operator A. Das Ergebnis hängt im Allgemeinen von der Reihenfolge der Faktoren ab:

ˆ ˆ z BA ˆˆ . AB

(4.96)

Als Kommutator bezeichnen wir den Ausdruck

ª Aˆ , Bˆ º ¬ ¼

ˆ ˆ  BA ˆ ˆ  ª Bˆ , Aˆ º . AB ¬ ¼

(4.97)

Wie im Raum der Wellenfunktionen führen wir auch im Zustandsraum den Begriff des Operators ein. Die Linearität schreibt sich

Aˆ D \ 1  E \ 2



D Aˆ \ 1  E Aˆ \ 2 .

(4.98)

Bilden wir das Skalarprodukt des ket Aˆ \ m mit \ n , so bezeichnen wir die komplexe Zahl

Aˆ n m

\ n Aˆ \ m



{ \

n

Aˆ \ m

(4.99)

als Matrixelement von Aˆ zwischen den Zuständen \ n und \ m . Von Wichtigkeit sind ferner die Projektionsoperatoren PˆP . Vorausgesetzt, \

ist auf 1

normiert, ist

PˆP

\ \ .

(4.100)

4 Quantenmechanische Grundlagen

73

Der Operator PˆP , angewandt auf einen ket ] ,

PˆP ]

(4.101)

\ \ ]

\ . Die erneute Anwendung von PˆP ursprünglichen Operator zurück:

projiziert diesen auf

PˆP2

\ \\ \

\ \

PˆP ,

\ \

führt wieder zum

(4.101a)

d. h. der Projektionsoperator ist gekennzeichnet durch

PˆP2

PˆP .

(4.102)

4.10 Adjungierte Operatoren Bei der Einführung des dualen Raumes hatten wir neben dem ket-Vektor den bra-Vektor eingeführt, aber noch nicht die Anwendung eines Operators auf einen solchen definiert. Das soll im Folgenden besprochen werden. Wenn ein Operator Aˆ auf einen bra \ wirken soll, schreiben wir dies in der Reihenfolge \ Aˆ . Wirkt ein linearer Operator auf einen ket-Vektor, so bedeutet das

\c

Aˆ \

o

M \c

M Aˆ \ .

(4.103) †

Analog definieren wir die Wirkung eines adjungieren Operators A auf einen bra-Vektor:

\c

\ Aˆ † o

\c M

\ Aˆ † M .

(4.104)

Für ein Skalarprodukt gilt nach (4.190)

M\

\ M

.

(4.105)

Daraus folgt mit (4.103, 104)

\ Aˆ † M

\ Aˆ M

.

(4.106)

74

4 Quantenmechanische Grundlagen

Auch diese Beziehung hätten wir daher als Definition des adjungierten Operators ansehen können. Gilt

Aˆ

Aˆ † ,

(4.107)

so heißt der Operator selbstadjungiert. Ein selbstadjungierter Operator ist stets hermitesch. In der Quantenmechanik sind solche Operatoren von besonderer Bedeutung, da, wie wir am Beispiel des Hamiltonoperators bereits gesehen haben, ihre Anwendung auf einen Zustandsvektor reelle Eigenwerte liefert, d. h.

\ Aˆ \ ist immer reell.

(4.108)

Weiter erkennen wir, dass das Produkt zweier hermitescher Operatoren nur hermitesch ist, wenn ihr Kommutator verschwindet:

ˆ ˆ )† ( AB

Bˆ † Aˆ †

ˆ ˆ  AB ˆˆ ˆ ˆ BA ˆ ˆ  AB BA

ˆ ˆ  ª Aˆ , Bˆ º . AB ¬ ¼

(4.109)

Das erste Gleichheitszeichen ergibt sich wie folgt: Es sei

[

Bˆ U

o

ˆˆ U AB

F

ˆ ˆ )† U ( AB

[ Aˆ †

(4.110)

U Bˆ † und deshalb

Der [ entsprechende bra ist [

F

Aˆ [ .

U Aˆ † Bˆ † .

(4.111)

Weiter oben hatten wir behauptet, dass der Projektionsoperator hermitesch ist. Wir holen jetzt den Beweis nach. Er basiert auf der Relation (4.106), die für beliebige \ und M gilt. Deren rechte Seite formen wir folgendermaßen um:

\ Aˆ M

M Aˆ \ ;

\ Aˆ M

M Aˆ \



(4.112)

 M Aˆ ]

] Aˆ \



] Aˆ M \ Aˆ ] \ Aˆ ] ] Aˆ M \ Aˆ M und damit

Pˆ] †

Pˆ] .

(4.113)

4 Quantenmechanische Grundlagen

75

Hermitesche Operatoren sind linear. Sind c1 und c2 zwei komplexe Zahlen und G G \ 1 (r ) und \ 2 (r ) zwei Größen (Funktionen), auf welche ein Operator wirken soll, so gilt

G G G G Aˆ ^c1\ 1 (r )  c2 \ 2 (r )` c1 Aˆ \ 1 (r )  c1 Aˆ \ 2 (r ) .

(4.114)

Ein unitärer Operator Uˆ ist definiert durch

Uˆ †

Uˆ 1 .

(4.115)

Durch Multiplikation mit dem Einheitsvektor folgt daraus

Uˆ †Uˆ Sind \ i

ˆ ˆ † 1. UU

(4.116)

und \ ic zwei beliebige Basisvektoren im Hilbertraum, so wird durch einen unitä-

ren Operator Uˆ der ket \ i in \ ic überführt.

Uˆ \ i .

\ ic

(4.117)

Das Produkt zweier unitärer Operatoren Uˆ und Fˆ ergibt wiederum einen unitären Operator: Aus (4.116) folgt

ˆ ˆ ˜ Uˆ Fˆ UF



†

ˆ ˆ ˜ Fˆ †Uˆ † ; UF





ˆ ˆ † Uˆ † ; Uˆ FF





(4.118)

ˆ ˆ † 1˜ UU Das skalare Produkt wird durch unitäre Operatoren nicht verändert.

\ 1c ,\ 2c

\ 1 Uˆ †Uˆ \ 2

\ 1 ,\ 2 .

Ist Aˆ ein hermitescher Operator, Aˆ

Fˆ † Fˆ

† iAˆ

e e

iAˆ

ˆ†

ˆ

e iA eiA

Aˆ † , so ist der Operator Fˆ ˆ

ˆ

e iAeiA 1.

(4.119) ˆ

eiA unitär: (4.120)

76

4 Quantenmechanische Grundlagen

4.11 Basissysteme im Zustandsraum In diesem Kapitel übertragen wir den Begriff des orthonormalen Basissystems auf den DiracRaum. An die Stelle der diskreten Basis (4.68) tritt jetzt die diskrete Basis

¦c

[

ci

Ki ;

i

(4.121)

Ki [

i

und damit

¦K

[

i

.

Ki [

(4.122)

i

An die Stelle der kontinuierlichen Basis (4.83) tritt

³ d H c(H ) KH

\

c(H )

;

(4.123)

KH \

und damit

³ dH

\

KH K H \ .

(4.124)

Aus (4.122) und (4.124) folgen die Vollständigkeitsrelationen

¦K

Ki

i

³ dH

1

i

1.

KH KH

(4.125)

Analog folgt die Basis eines bra-Vektors \ zu

[

¦c

Ki ;

i

ci

[ Ki

Ki [

ci .

(4.126)

i

Das Skalarprodukt zweier kets in der gleichen Basis,

[

¦c

i

Ki ;

ci

Ki [

¦b

Ki ;

bi

Ki U

i

U

i

(4.127)

i

ist

U[

¦ i

U Ki Ki [

¦b c

i

i

i

.

(4.128)

4 Quantenmechanische Grundlagen

77

Entsprechend folgt für eine kontinuierliche Basis

³ dH

[\

³ d H b (H ) c(H ) .

[ KH K H \

(4.129)

Die Operatoren Aˆ werden durch ihre Matrixelemente dargestellt. Sie wurden bereits in (4.199) definiert und lauten dementsprechend

Aˆij

AˆH ,H c

Ki Aˆ K j

Die Multiplikation zweier Operatoren Oˆ

\ H Aˆ \ H c .

(4.130)

ˆ ˆ in der Basis der \ AB

bedeutet demnach die

Matrixmultiplikation

Cˆ ij

Ki Cˆ K j

ˆˆK Ki AB j

¦K

i

Aˆ Kk Kk Bˆ K j

k

Cˆ ij

¦ Aˆ

ik

Bˆ kj

.

ˆ ˆ) ( AB ij

(4.131)

k

Dabei haben wir im dritten Ausdruck von links zwischen die Operatoren den Einheitsvektor eingeschoben. Zum Abschluss dieses Kapitels betrachten wir noch die Darstellung zweier Vektoren und Operatoren in zwei verschiedenen Basissystemen und fragen nach der Beziehung, die ein Basissystem in das andere System überführt. Dieses Vorgehen entspricht der Aufsuchung der Drehmatrix, die ein reales, geometrisches Koordinatensystem in ein gegenüber dem ersten gedrehtes System überführt. Die Basisvektoren und Operatoren seien

[

¦c

i

Ki ;

ci

Ki [ ;

Aij

Ki Aˆ K j ,

bk

]k U

Aklc

] k Aˆ ] l .

i

U

¦ bk ] k ;

(4.132)

k

Die Vektoren eines Basissystems können wir durch die des anderen Basissystems ausdrücken.

Ki

¦]

k

] k Ki ;

¦K

Ki ] k .

k

Uk

i

(4.133)

i

Die Werte der beiden Skalarprodukte aus den bekannten Basisvektoren

Sik

] k Ki

Ki ] k

S ki

(4.134)

78

4 Quantenmechanische Grundlagen

stellen die Koeffizienten der gesuchten Transformationsmatrix dar.

Ki

¦]

k

Sik ;

Uk

k

¦K

i

Sik .

(4.135)

i

An die Stelle der orthogonalen Drehmatrix mit reellen Elementen tritt jetzt eine unitäre Matrix mit komplexen Koeffizienten.

4.12 Eigenwertgleichungen hermitescher Operatoren Ein Beispiel einer Eigenwertgleichung ist die zeitunabhängige Schrödingergleichung

Hˆ \

E\ ,

Hˆ



=2 2 G ’  V r . 2m

(4.136)

Die Eigenwerte sind die möglichen Energiewerte des vorliegenden Problems, z. B. der Berechnung der Energiestufen des eindimensionalen Potentialtopfes in Kap. 6.2. Natürlich sind in der Quantenmechanik auch andere Größen von Interesse, etwa der Impuls oder der Drehimpuls oder die Schwerpunktkoordinaten eines Systems. Wir setzen fest:

Aˆ \

a\ .

(4.137)

Zu einem Operator kann, abhängig von Randbedingungen, wie in unserem Beispiel ein Spektrum von diskreten Eigenwerten gehören. Aber diese können auch, wie bereits erwähnt, kontinuierliche Werte besitzen, wie bei der Anwendung des Impulsoperators auf die Eigenfunktionen ebener Wellen. Mit \ ist auch O \ Eigenvektor zum gleichen Eigenwert. Ferner ist ein Eigenvektor nur bis auf einen willkürlichen Phasenfaktor bestimmt. Mit \

sind auch alle O eiD \

Eigen-

vektoren. Gehört zu einem Eigenwert nur ein Eigenvektor, so heißt ersterer nicht entartet. Gibt es aber g linear unabhängige Eigenvektoren, so bezeichnen wir ihn als g-fach entartet. Ein Beispiel dieser Art bilden die Eigenvektoren des dreidimensionalen harmonischen Oszillators. Auch Linearkombinationen simultaner Eigenvektoren sind Eigenfunktionen von Aˆ . Die zu (4.137) duale Eigenwertgleichung ist

\ Aˆ † a \ .

(4.138)

Die zu den Eigenvektoren gehörigen Eigenwerte hermitescher Operatoren sind reell. Daher erlauben sie, dass wir ihnen Messgrößen zuordnen, deren Messwerte ihre Eigenwerte sind. Für

4 Quantenmechanische Grundlagen

79

nicht entartete Eigenwerte ergibt sich die Behauptung mit Hilfe der aus (4.137) abgeleiteten Beziehung

\ Aˆ \ Da Aˆ

a\ \

.

(4.139)

Aˆ † sein muss, gilt

\ Aˆ \

\ Aˆ † \

\ Aˆ \

.

(4.140)

Die linke Seite von (4.139) ist also reell, und das gilt auch für die rechte Seite, denn das Skalarprodukt stellt das Quadrat der Norm von \ dar. Zwei zu verschiedenen Eigenwerten gehörigen Eigenvektoren hermitescher Operatoren sind orthogonal

Aˆ \

Aˆ M

(4.141a)

O \

P M .

(4.141b)

Daraus folgt wie oben

M Aˆ \

\ Aˆ M

O M \ ;

P\ M .

(4.142a/b)

Da die Eigenwerte reell sind, wird

\ Aˆ M

M Aˆ \

P\ M

P M \ .

(4.143)

Bilden wir die Differenz von (4.142) und (4.143), so erhalten wir

0

O  P M \

.

Damit diese Gleichung erfüllt werden kann, muss M \

(4.144) 0 sein, was per definitionem nur

möglich ist, wenn die beiden Eigenvektoren orthogonal zueinander sind. Das Verfahren lässt sich geometrisch-anschaulich als die Aufsuchung der Hauptachsen des hermiteschen TensorOperators Aˆ beschreiben. Die Längen der Achsen sind die Eigenwerte. Ihre Richtungen bezüglich eines beliebig vorgegebenen Koordinatensystems ermöglichen die Entwicklung der Eigenvektoren in Form einer Reihe. Die Aufgabe kann dann durch eine geeignete Drehung des Koordinatensystems gelöst werden, d. h. durch eine unitäre (geometrisch orthogonale) Transformation. Im Fall der Entartung der Eigenwerte gehören zu einem Eigenwert mehrere Eigenfunktionen. Wir können dann zu jedem Eigenwert eine orthogonale und normierte Linearkombi-

80

4 Quantenmechanische Grundlagen

nation aus ihnen konstruieren, die, wie oben bereits gesagt, wieder Eigenvektoren zum selben Eigenwert ist. Sie bilden einen Unterraum des Zustandsraumes. Die Eigenvektoren aller Unterräume sind zueinander orthogonal, da sie zu unterschiedlichen Eigenwerten gehören. Die Eigenvektoren hermitescher Operatoren können so gewählt werden, dass sie ein Orthonormalsystem bilden Aber sie erfüllen nicht in jedem Fall die Vollständigkeitsrelation. Besondere Bedeutung kommt den Observablen zu. Als solche werden die messbaren physikalischen Größen in der Quantentheorie bezeichnet. Sie entsprechen hermiteschen Operatoren, deren Orthonormalsystem eine Basis im Zustandsraum bildet. Das ist gleichbedeutend mit der Erfüllung der Vollständigkeitsrelation. Besitzt die Basis einen diskreten und einen kontinuierlichen Teil, lautet sie f

gn

¦¦ \

\ ni  ³ d H \ H \ H

ni

n 1 i 1

1.

(4.145)

Für nicht entartete Eigenwerte lässt sich damit ein beliebiger Eigenvektor M schreiben als

M

¦\

\i M .

i

(4.146)

Lassen wir darauf den Operator Aˆ wirken, so ergibt sich mit Hilfe seiner Eigenwertgleichung

Aˆ M

¦a

i

\i \i M .

(4.147)

Die Beziehung

Aˆ

¦a

i

\i \i

(4.148)

heißt Spektraldarstellung des hermiteschen Operators Aˆ .

4.13 Gemeinsame Eigenvektoren kommutierender Operatoren Wollen wir unterschiedliche Größen eines quantenmechanischen Systems bestimmen, so ist es wichtig zu wissen, in welcher Relation die Eigenvektoren der entsprechenden Observablen zueinander stehen. Seien also Aˆ und Bˆ zwei hermitesche Operatoren. Die Operatoren sollen miteinander vertauschbar sein:

ª Aˆ , Bˆ º ¬ ¼

0.

(4.149)

4 Quantenmechanische Grundlagen

81

a) Die Eigenwertgleichung von Aˆ sei

Aˆ \ Q

a \Q ;

Q 1, 2,3,..., n;

\ P \Q

G PQ .

Wir lassen eine Q-fache Entartung des Eigenwertes a zu, so dass \ Q

(4.150) die zugehörigen Eigen-

vektoren beschreiben. Wenden wir den Operator Bˆ auf die linke Seite an, so folgt

ˆˆ\ BA Q

Aˆ Bˆ \ Q



a  Bˆ \ . Q

Daraus ergibt sich, dass auch Bˆ \ Q

(4.151)

Eigenfunktion von Aˆ zum gleichen Eigenwert ist. Ist a

nicht entartet, so existiert nur ein Eigenvektor \ . Daher muss Bˆ \

proportional zu \

sein, so dass \ auch Eigenvektor von Bˆ ist. Ist der Eigenwert n-fach entartet, so können wir wieder eine Linearkombination der \ Q bilden.

Bˆ \ Q

n

bPQ \ P ¦ P

.

(4.152)

1

Darin bilden die bPQ eine hermitesche n u n Matrix. Durch eine unitäre Transformation der c Basisvektoren lässt sich diese diagonalisieren, d. h. es wird dann bPQ

bP G PQ und wir erhalten

als Eigenwertgleichung

Bˆ \Q

bP \ P .

(4.153)

Die \ P sind also auch Eigenvektoren des Operators Bˆ . b) Gegeben seien zwei Eigenwerte a1 und a2 des Operators Aˆ und die zugehörigen Eigenvektoren \ 1 und \ 2 :

Aˆ \ 1

a1 \ 1 ;

(4.154)

Aˆ \ 2

a2 \ 2 .

(4.155)

Dann wird mit (4.56)

ˆˆ\ AB 2

a2 Bˆ \ 2 ;

(4.156)

82

4 Quantenmechanische Grundlagen

Folglich ist auch Bˆ \ 2

Eigenvektor von Aˆ zum Eigenwert a2 und daher orthogonal zu

\ 1 , d. h.

\ 1 Bˆ \ 2

0.

(4.157)

Die Matrixelemente von Bˆ , gebildet mit Eigenvektoren von Aˆ zu unterschiedlichen Eigenwerten, verschwinden. c) Auch die Umkehrung von b) gilt: Falls Aˆ und Bˆ gemeinsam ein vollständiges System von Eigenvektoren \ Q besitzen, so kommutieren Aˆ und Bˆ , denn für beliebige Q aus

\

cQ\ Q ¦ Q

wird

ˆ ˆ \  AB

Q

ˆ ˆ \  BA

Q

Ÿ ª¬ Aˆ , Bˆ º¼

0.

(4.158)

Im Rahmen dieses Kapitels ist es sinnvoll, noch den Begriff des vollständigen Satzes vertauschbarer Operatoren (Observablen) (VSVO) einzuführen. Gegeben sei eine Eigenwertgleichung

Aˆ \ ni

an \ ni ,

(4.159)

Liegt keine Entartung vor, so können wir auf den Index i verzichten und zu jedem n gehört ein Basisvektor. In diesem Fall formen die \ n eine Basis, der Operator Aˆ bildet einen VSVO. Sind dagegen einige der Eigenwerte entartet, so existieren mehrere unabhängige Eigenvektoren, so dass die Basis nicht eindeutig ist. Um Eindeutigkeit zu erzielen, können wir eine Observable Bˆ einführen, die mit Aˆ vertauscht, und eine Basis gemeinsamer Eigenvektoren konstruieren. Wird dadurch Eindeutigkeit der neuen Basis erreicht, so sind wir fertig. Die beiden Operatoren Aˆ und Bˆ bilden einen (VSVO). Andersfalls müssen wir den Prozess solange fortsetzen, bis auch die letzte Basis eindeutig definiert ist. Daraus folgt die eindeutige Charakterisierung eines Zustandes durch seine Eigenwerte bzgl. eines VSVO.

4.14 Die Postulate der Quantentheorie In den vorangegangenen Kapiteln haben wir gesehen, dass die Beschreibung eines Systems in der Quantentheorie neue Konzepte verlangt, die wir z. T. bereits in der Form von Postulaten eingeführt haben. Sie werden hier zusammengefasst und ergänzt.

4 Quantenmechanische Grundlagen

83

1.

Der Zustand eines Systems zu einem festen Zeitpunkt wird durch eine Wellen-funktion bzw. in der Dirac-Terminologie durch einen ket-Vektor in einem unitären Vektorraum dargestellt. Daher gilt das Superpositionsprinzip.

2.

Jeder messbaren Größe (Observable) ist ein hermitescher Operator zugeordnet.

3.

Die Eigenwerte der Observablen sind die möglichen Messwerte, also auf Grund der Hermitezität der Operatoren reelle Zahlen.

4.

Befindet sich ein System zu einem bestimmten Zeitpunkt im Zustand \ , und besitzt die zugehörige Observable ein diskretes Spektrum mit nicht entarteten Eigenwerten an , so gehört zu jedem an ein eindeutiger Zustandsvektor un .

Aˆ un

an un ,

wobei die un

(4.160)

eine Basis im Zustandsraum bilden. Somit kann der Zustand \

als

Linearkombination der un geschrieben werden,

¦c

\

cn

un ;

n

un \ .

(4.161)

n

Die Wahrscheinlichkeit, bei einer Messung den Eigenwert an zu erhalten, ist dann

un \

2

2

cn .

(4.162)

Bei gn-fach entarteten Eigenwerten ist dieser Ausdruck ´zu ersetzen durch gn

¦

uni \

i 1

5.

2

gn

i 2 n

¦c i 1

;

i

1, 2,..., g n

(4.163)

Wird bei einer Messung der Observablen Aˆ der Wert an gefunden, so befindet sich das System unmittelbar danach im Zustand

Pn \

\ Pn \

un .

(4.164)

Eine Messung ändert also den Zustand des Systems. Das wird als Reduktion des Zustandes bezeichnet. Vor der Messung bestand der Zustand aus einer Linearkombination aller Eigenvektoren der Observablen Aˆ . Ein Eigenwert an ist ent-

84

4 Quantenmechanische Grundlagen sprechend Postulat 4 mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit vertreten. Durch die Messung wird der Zustand auf denjenigen Eigenvektor reduziert, der zu dem gemessenen Eigenwert gehört.

6.

Die zeitliche Entwicklung eines Zustandes wird durch die zeitabhängige Schrödingergleichung beschrieben. Hˆ ist darin der Hamiltonoperator.

i=

d \ (t ) dt

Hˆ (t ) \ (t ) .

(4.165)

Es stellt sich die Frage, wie die verschiedenen Operatoren zu gewinnen sind. Das Problem ist uns ja schon früher begegnet. Dort haben wir konstatiert, dass Operatoren sich entsprechend dem Korrespondenzprinzip (Kap. 3) aus den klassischen Observablen bilden lassen. Dazu gehören Ort, Impuls und Bahndrehimpuls eines Teilchens sowie seine kinetische und potentielle Energie. Es gibt aber auch Observable wie den Spin oder den Paritätsoperator, die kein klassisches Analogon besitzen. In solchen Fällen wird von speziellen Symmetrieeigenschaften auf den zugehörigen Operator geschlossen. Die Orts- und Impulsoperatoren ergeben sich zu

Gˆ oR Gˆ G p  px , p y , pz o P

G r

( x, y , z )

 Xˆ ,Yˆ , Zˆ , .  Pˆ , Pˆ , Pˆ x

y

(4.166)

z

Funktionen von Observablen gehen in Funktionen von Operatoren über. In Fällen, in denen G G eine klassische Größe das Produkt von r und p enthält, ist die Reihenfolge der entsprechenden Operatoren wichtig, da die beiden Operatoren nicht miteinander kommutieren.

ª Rˆ k , Pˆl º i=G kl 1ˆ ¬ ¼

(4.167)

Gˆ Gˆ Ferner ist der Operator R ˜ P nicht hermitesch, da

 RPGˆ Gˆ

†

G P† R†

Gˆ Gˆ PR .

(4.168)

Das lässt sich durch Symmetrisierung des betreffenden klassischen Ausdrucks vor dem Übergang zum Operator beheben, so dass sich der entsprechende Operator zu

1 Gˆ Gˆ Gˆ Gˆ GG r p o RP  PR 2





ergibt.

(4.169)

4 Quantenmechanische Grundlagen

4.15

85

Orts- und Impulsdarstellung der Schrödingergleichung

Wir gehen jetzt von der basisunabhängigen Schrödingergleichung (4.165) aus und leiten aus ihr die Orts- und Impulsdarstellung her. Die bisher benutzte Ortsdarstellung ist in keiner Weise vor einer anderen Darstellung ausgezeichnet. a) Ortsdarstellung G Die Wellenfunktion erhalten wir, indem wir die Projektion von \ auf r bilden:

G r \ (t )

G

\ (r , t ) .

(4.170)

Der Ortseigenvektor ist zeitlich konstant. Durch Multiplikation mit (4.170) von links wird aus der Schrödingergleichung (4.165)

i=

d G r \ (t ) dt

1 G ˆ2 G r P \ (t )  r V ( Rˆ ) \ (t ) 1 . 2m

(4.171)

G Die Anwendung von Orts- und Potentialoperator auf r ergibt

Gˆ G Rr

G G r r

und

Gˆ G V ( R) r

G G V (r ) r .

(4.172/173)

G G V (r )\ (r , t ) .

(4.174)

Gˆ Da V ( R ) hermitesch ist, folgt

Gˆ G r V ( R) \ (t )

G G V (r ) r \ (t )

Gˆ Fügen wir für den Impulsoperator P

=G ’ ein, so folgt die uns bereits bekannte Schrödingeri

gleichung in Ortsdarstellung.

i=

w G \ (r , t ) wt

ª =2 2 G º G ’  V (r ) »\ (r , t ) « ¬ 2m ¼

(4.175)

86

4 Quantenmechanische Grundlagen

b) Impulsdarstellung

Sinngemäße Ersetzung in (4.171) führt zur Impulsdarstellung der Schrödingergleichung:

i=

d G p \ (t ) dt

1 G ˆ2 G r P \ (t )  p V ( Rˆ ) \ (t ) . 2m

(4.176)

G G Die Projektion von \ (t ) auf p ist gleich der Fouriertransformierten von \ (r , t ) :

G p \ (t )

G

\ ( p, t ) .

(4.177)

Analog dem obigen Vorgehen ersetzen wir die beiden Terme auf der rechten Seite durch

G p Pˆ 2 \ (t )

G p 2 p \ (t )

Gˆ G p V ( R ) \ (t )

³ dpc

G p 2\ ( p, t )

(4.178)

Gˆ G G G p V ( R) pc pc \ (t )

³ dpc

Gˆ G G G p V ( R) pc \ ( pc, t ) (4.178a)

G Das Matrixelement in (4.178a) können wir durch die Fouriertransformierte von V (r ) ausdrücken:

Gˆ G G p V ( R ) pc

Gˆ G G G G G p V ( R ) r r pc

³ dr

G

G

³ dr V (r )

G G G G p r r pc

1

 2S =

3/ 2

G G V ( p  pc). (4.179)

Einsetzen in (4.178a) ergibt als Schrödingergleichung in Impulsdarstellung die Integro-Differentialgleichung

i=

w G \ ( p, t ) wt

p2 1 G G G G G \ ( p, t )  dpcV  p  pc \ ( pc, t ) . 3/ 2 ³ 2m  2S =

(4.180)

4 Quantenmechanische Grundlagen

87

4.16 Erwartungswerte von Observablen Wir betrachten eine Gesamtheit von N gleich präparierten Teilchen im Zustand \ . Der Zustandsvektor sei durch eine Entwicklung nach Eigenzuständen gegeben als

¦c M

\

n

n

.

(4.181)

n

Dann wird sich Nn mal der Eigenwert an ergeben. Je größer die Teilchenzahl N ist, umso mehr unabhängige Messungen können wir durchführen und umso mehr wird sich der Bruchteil N n / N dem theoretischen Wert cn

cn

2

lim

N of

2

annähern.

Nn . N

(4.182)

Der Mittelwert wird also

A

¦a

n

cn

2

n

¦a

2

Mn \

n

lim

N of

n

1 ¦ N n an . N n

(4.183)

Den mittleren Term können wir schreiben als

A

¦a

n

Mn \

Mn \

¦a

n

\ Mn Mn \

n

¦\ n

\ Aˆ \ .

Aˆ M n M n \

(4.184)

Befindet sich das Teilchenensemble (System) vor der Messung einer Größe im Zustand \ , so ist sein Mittelwert nach vielen Messungen an identisch präparierten Teilchen gleich dem Matrixelement von Aˆ im Zustand \ . In der Quantentheorie wird der Mittelwert einer Größe „Erwartungswert“ genannt. Der Erwartungswert in der Ortsdarstellung wird mit Aˆ Xˆ

X

\ Xˆ \

G

³ dr

G G \ r r Xˆ \

G G 2 ³ dr x \ (r ) .

³ dr\

G G (r ) x\ (r ) (4.185)

Für den Erwartungswert des Impulses erhalten wir

P

G \ Pˆ \

G

³ dr \

G =G G (r ) ’\ (r ) . i

(4.186)

88

4 Quantenmechanische Grundlagen

Der Erwartungswert muss nicht gleich einem der Eigenwerte sein. Als Breite einer solchen Verteilung definieren wir die mittlere quadratische Abweichung vom Mittelwert.

 'A

2

A

:

A



2

A 2  2 A A  A2

2

A2  A .

(4.187)

4.17 Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation 4.17.1 Grundgedanke Betrachten wir noch einmal das Wellenpaket in Kap. 3.4.3. Seine Höhe und Breite hängen von der Amplitudenverteilung und von dem gewählten Frequenzbereiches 'k ab. Als Breite definieren wir den Bereich zwischen den beiden ersten Nullstellen. Es gilt also

 x2  x1 'k

'x ˜ 'k

Mit der De Broglie-Relation p

2S .

(4.188)

=k ergibt sich für die Breite

' x ˜ 'p t = .

(4.189)

Lassen wir einen bestimmten Frequenzbereich und damit eine bestimmte Impulsunschärfe zu, so bedeutet das eine bestimmte minimale Ortsunschärfe eines Mikroobjekts. Es ist nicht möglich Ort und Impuls eines Teilchens gleichzeitig beliebig genau zu messen.

Eine analoge Beziehung gilt auch für ein klassisches Wellenpaket.

'x ˜ 'k t 2S

y d

r p

j

Dpx

Abb. 4.5: Zur Heisenbergschen Unschärferelation

x

(4.190)

Betrachten wir als Beispiel einen Elektronenpuls: In einem stark vereinfachten Modell werde dieser durch ein Elektron dargestellt, das in x-Richtung auf einen schmalen Spalt der Breite d trifft. Im Wellenbild entspräche es einer unendlich ausgedehnten ebenen Welle, 'x o f . Der Impuls einer ebenen Welle ist daher scharf definiert. Durch die Spaltbegrenzungen wird die Welle räumlich begrenzt. Sie erzeugt daher durch Beugung auf einem Schirm ein uns wohl-

4 Quantenmechanische Grundlagen

89

bekanntes Beugungsbild. Der Auftreffort besitzt eine Unschärfe, die wieder durch die erste Nullstelle der Wahrscheinlichkeitsdichte bestimmt ist. Bezeichnen wir den zugehörigen Winkel gegen die x- Richtung mit M, so gilt also

sin M

O

.

d

(4.191)

Mit dem Impuls p des Elektrons erhalten wir für die Impulsunschärfe

'p x

p sin M .

Mit der de Broglie-Beziehung, p oben

(4.192) = k , ergibt sich dann mit (4.191) die Unschärferelation von

'x ˜ 'p t h .

(4.193)

Den Messgrößen sind die Operatoren Xˆ und Pˆ zugeordnet.

4.17.2 Exakte Herleitung der verallgemeinerten Unbestimmtheitsrelation

Wir wollen nun die Unbestimmtheitsrelation für zwei nicht vertauschbare Observable A und B korrekt herleiten (ausnahmsweise ohne ^ bezeichnet)

Aˆ

A A

A \ A\ ;

Bˆ

B B

B \ B\ .

(4.194)

Das Produkt ' Aˆ ˜ ' Bˆ wird mit Hilfe der Schwarzschen Ungleichung

' Aˆ ˜ ' Bˆ t

1 \ ª¬ Aˆ , Bˆ º¼ \ . 2

(4.195)

Die Schwarzsche Ungleichung ergibt für Aˆ\ und Bˆ\

Aˆ\ Aˆ\

Bˆ\ Bˆ\ t Aˆ\ Bˆ\

2

.

(4.196)

90

4 Quantenmechanische Grundlagen

Wegen der Hermitezität der Operatoren können wir schreiben

ˆˆ\ \ Aˆ 2 \ \ Bˆ 2 \ t \ AB

2

.

(4.197)

ˆ ˆ ist im Allgemeinen nicht hermitesch. Daher zerlegen wir es in einen hermiDas Produkt AB teschen und einen antihermiteschen Teil, was eine Zerlegung in Real- und Imaginärteil bedeutet.

ˆˆ AB

1 ˆ ˆ 1 ˆˆ 1 ˆ ˆ 1 ˆˆ AB  BA  AB  BA 2 2 2 2

1 ˆ ˆ 1 ª ˆ ˆº A, B  ¬ B, A¼ . 2 2

^ `

(4.198)

Der erste Term heißt Antikommutator, er ist hermitesch, †

^ Aˆ , Bˆ` ^ Aˆ , Bˆ` .

(4.199)

Der zweite Term ist als Kommutator antihermitesch,

ª Aˆ , Bˆ º ¬ ¼

†

 ª¬ Aˆ , Bˆ º¼ .

(4.200)

Setzen wir (4.198) in (4.197) ein, so ergibt sich auf der rechten Seite

ˆˆ\ \ AB

1 \ 2

2

1 Aˆ , Bˆ \  \ ª¬ Aˆ , Bˆ º¼ \ 2

^ `

2

.

(4.201)

Durch Ausquadrieren folgt

ˆˆ\ \ AB

1 \ 4

2

^ Aˆ , Bˆ ` \

2



1 \ ª¬ Aˆ , Bˆ º¼ \ 4

2

,

da der erste Term reell und der zweite imaginär ist. Da ª¬ Aˆ , Bˆ º¼ Ungleichung

ˆˆ\ \ AB

2

t

1 \ > A, B @ \ 4

2

.

(4.202)

> A, B @

ist, ergibt sich die

(4.203)

Nach Radizieren folgt unter Berücksichtigung von (4.195) auf der linken Seite als allgemeinste Form der Unbestimmtheitsrelation

4 Quantenmechanische Grundlagen

' A˜ 'B t

1 \ > A, B @ \ 2

91

.

(4.204)

Und statt (4.193) die genauere Bedingung

' X k ˜ ' Pl t

1 \ ª¬ Xˆ k , Pˆl º¼ \ 2

= G kl . 2

(4.205)

Diesen Wert hatten wir bereits bei der Diskussion der minimalen Breite eines Gauß-Pakets gefunden. Nimmt also die Unbestimmtheitsrelation für Ort und Impuls den kleinstmöglichen Wert an, so ist die Wellenfunktion in der Ortsdarstellung eine Gauß-Funktion.

4.18 Ehrenfestsche Sätze Die Ehrenfestschen Sätze besagen, dass in der Quantenmechanik den klassischen Hamiltonschen Bewegungsgleichungen formal identische Bewegungsgleichungen für die Erwartungswerte entsprechen. Zur Verdeutlichung sei das Beispiel der Bewegung eines Massenpunktes betrachten. Die klassischen Bewegungsgleichungen für Ort und Impuls lauten dann

d G r (t ) dt

1 G p (t ) m

und

G G d G p(t ) ’V (r ) . dt

(4.206)

d Gˆ P dt

(4.207)

Quantenmechanisch entspricht diesen

d Gˆ R dt

1 Gˆ P m

und

G G ’V ( r ) .

Beweis: Der Erwartungswert einer Observablen A im Zustand \ (t ) ist

A (t )

\ (t ) Aˆ \ (t ) .

(4.208)

Dieser kann selbst von der Zeit abhängen oder nur durch die Zeitabhängigkeit des ket zeitabhängig sein. Die zeitliche Ableitung des Erwartungswertes ergibt sich zu

d \ (t ) Aˆ \ (t ) dt

§d ·ˆ · ˆ§ d ¨ \ (t ) ¸ A \ (t )  \ (t ) A ¨ \ (t ) ¸  © dt ¹ © dt ¹ w ˆ A \ (t ) .  \ (t ) wt

(4.209)

92

4 Quantenmechanische Grundlagen

Die Zeitableitungen in (4.209) ergeben sich aus der Schrödingergleichung (der Hamiltonoperator ist hermitesch) zu

d \ (t ) dt d \ (t ) dt

1 ˆ H (t ) \ (t ) i= . 1 ˆ \ (t ) H (t ) i=

(4.210)

Damit erhält (4.209) die Form

d ˆ A dt

1 ªˆ ˆ º wAˆ . A , H ( t )  ¼ i= ¬ wt

(4.211)

ˆ durch die Operatoren RGˆ bzw. PGˆ , die selbst nicht Ersetzen wir den allgemeinen Operator A zeitabhängig sind, so ergeben sich die konstatierten Beziehungen (4.207). Die Parallelen zwischen (4. 206) und (4.211) sind aber begrenzt. Bilden wir m

d 2 Gˆ R dt 2

Gˆ Gˆ  ’V ( R ) ,





(4.212)

Gˆ so sehen wir, dass R den klassischen Bewegungsgleichungen nur entspräche, wenn der G Term auf der linken Seite gleich der Kraft Fklass gesetzt werden dürfte. Das ist aber nur in speziellen Systemen der Fall.

4.19 Schrödinger- und Heisenbergbild Bisher haben wir alle Überlegungen immer für einen bestimmten Zeitpunkt angestellt. Aber Systeme können sich zeitlich ändern. Denken wir z. B. an einen heißen Ofen oder eine Glühbirne. Die Atome der Wandung geben Energie in Form von Strahlung ab. Wir benötigen folglich Kenntnisse über dynamische Prozesse. Nehmen wir an, dass wir durch eine Messung zur Zeit t0 einen Zustand kennen. Wir fragen uns, welche Aussagen über die zeitliche Entwicklung des Systems möglich sind, wenn das System sich selbst überlassen wird. Störungen von außen seien ausgeschlossen. Das Problem wird in der klassischen Physik durch die Integration der Bewegungsgleichungen gelöst. Welche Bewegungsgleichungen treten in der Quantenmechanik an deren Stelle? Es gibt dazu mehrere Ansätze. Wir besprechen hier die Schrödinger- und die Heisenbergdarstellung. Häufig ist in der Literatur das Wort „Darstellung“ durch „Bild“ ersetzt.

4 Quantenmechanische Grundlagen

93

Schrödingerbild

Ein Zustand zur Zeit t0 sei durch \ (t0 ) bezeichnet. Wir fragen, wie sich der Zustand mit der Zeit t entwickelt. Das Schrödingerbild überträgt diese Aufgabe an den Zeitentwicklungsoperator Uˆ (t , t0 ) :

\ (t )

Uˆ (t , t0 ) \ (t0 ) .

(4.213)

Wir fordern von Uˆ : a)

Die Norm des Zustandes muss zeitlich konstant sein, denn nur dann sind Wahrscheinlichkeitsaussagen möglich. !

\ (t ) \ (t )

\ (t0 ) \ (t0 ) .

(4.214)

Das bedeutet, dass U unitär sein muss.

Uˆ † (t , t0 ) Uˆ 1 (t , t0 ) .

(4.215)

b)

Uˆ (t , t0 ) 1ˆ .

(4.216)

c)

Uˆ (t , t0 ) Uˆ (t , t c)Uˆ (t c, t0 )

(4.217)

d) In einem abgeschlossenen System kann der Zeitnullpunkt beliebig gewählt werden. Setzen wir (4.213) in die Schrödingergleichung ein, so ergibt sich eine Beziehung für Uˆ

i=

w \ (t ) wt

wUˆ (t , t0 ) \ (t0 ) Hˆ (t ) \ (t ) wt wUˆ (t , t0 ) ˆ i= H (t )Uˆ (t , t0 ). wt

i=

Hˆ (t )Uˆ (t , t0 ) \ (t0 ) .

(4.218)

Der Zeitentwicklungsoperator ist durch den Hamiltonoperator Hˆ (t ) bestimmt. In einem konservativen System ist Hˆ (t ) zeitlich konstant. Dann können wir (4.218) integrieren. i ˆ

 H ( t  t0 ) Uˆ (t , t0 ) e = .

(4.219)

94

4 Quantenmechanische Grundlagen

Die zeitliche Entwicklung der Eigenzustände des Hamiltonoperators wird nur durch den Zeitentwicklungsoperator bestimmt.

En  t

e

i  En ( t0 ) t =

En  t0 .

(4.220)

Im Schrödingerbild sind nur die Zustände zeitabhängig. Die den Observablen zugeordneten Operatoren sind zeitunabhängig. Heisenbergbild

Im Heisenbergbild sind die Operatoren selbst zeitabhängig, genügen also einer Bewegungsgleichung. Mit den Operatoren Aˆ im Schrödingerbild, die wir im Folgenden zur Verdeutlichung als Aˆ S schreiben, ist ein Heisenbergoperator Aˆ H definiert durch

ˆ ˆ (t , t ) . Aˆ H (t ) Uˆ † (t , t0 ) AU 0

(4.221)

Die Bewegungsgleichungen erhalten wir daraus durch Differentiation:

i=

d ˆ § d · § d · AH (t ) ¨ i= Uˆ † (t , t0 ) ¸ Aˆ S (t ) Uˆ (t , t0 )  Uˆ † (t , t0 ) Aˆ S (t ) ¨ i= Uˆ (t , t0 ) ¸  dt © dt ¹ © dt ¹ (4.222) § d ˆ · ˆ † ˆ  U (t , t0 ) ¨ i= AS (t ) ¸U (t , t0 ). © dt ¹

Die letzte Ableitung der ersten Zeile haben wir bereits mit (4.218) berechnet.

i=

wUˆ (t , t0 ) wt

Hˆ (t )Uˆ (t , t0 ) .

(4.223)

Mit ihr und der dazu adjungierten Gleichung

 i=

wUˆ † (t , t0 ) ˆ † U (t , t0 ) Hˆ S (t ) wt

(4.224)

ergibt sich

d ˆ AH (t ) dt

1 Uˆ † (t , t0 ) Hˆ S (t ) Aˆ S (t ) Uˆ (t , t0 )  Uˆ † (t , t0 ) Aˆ S (t ) Hˆ S (t ) Uˆ (t , t0 )  i= (4.225) §w ˆ · ˆ † ˆ  U (t , t0 ) ¨ AS (t ) ¸U (t , t0 ). © wt ¹





4 Quantenmechanische Grundlagen

95

Durch Einschieben von (4.216)

Uˆ (t , t0 )Uˆ † (t , t0 ) 1

(4.226)

im ersten Term zwischen Hˆ S (t ) und Aˆ S (t ) sowie im zweiten Term zwischen Aˆ S (t ) und Hˆ S (t ) können diese Operatoren gemäß (4.221) durch die entsprechenden Operatoren im Heisenbergbild ersetzt werden. Nach den ersten beiden Schritten erhalten wir

d ˆ AH dt

w i ª ˆ ˆ º ˆ† H H , AH ¼  U (t , t0 ) Aˆ S (t )Uˆ (t , t0 ) . ¬ = wt

Entsprechend der Definition (4. 121) stellt nun der letzte Term die zeitliche Differentiation des Operators Aˆ im Heisenbergbild dar. Die Bewegungsgleichung ergibt sich damit zu

d ˆ AH dt

iªˆ ˆ º w ˆ H H , AH ¼  AH . =¬ wt

(4.227)

Ist Aˆ H nicht explizit von der Zeit abhängig, so entfällt der letzte Term. Für ein konservatives System gilt dann (4.219), so dass aus (4.221) folgt

Hˆ H

Hˆ S

Hˆ .

(4.228)

Operatoren, die im Heisenbergbild zeitunabhängig sind, d. h. mit dem Hamiltonoperator vertauschen, werden Konstanten der Bewegung genannt. Der Hamiltonoperator eines abgeschlossenen, konservativen Systems ist ein Beispiel. Die Bewegungsgleichungen (4.227) entsprechen den klassischen Bewegungsgleichungen. (Bzgl. der Unterschiede in ihrer Struktur sei auf das Ehrenfesttheorem verwiesen.) Dazu möge als Beispiel der eindimensionale harmonische Oszillator dienen. Die Bewegungsgleichungen sind

Gˆ dX H dt Gˆ dPH dt

H

H

i ª ˆ Gˆ º HH , X H »¼ = «¬

1 Gˆ PH ; m ,

i ª ˆ Gˆ º HH , X H ¼» = ¬«

(4.229)

Gˆ m Z 2 X H ,

besitzen also die gleiche Struktur wie die klassischen Hamiltonschen Bewegungsgleichungen.

96

4 Quantenmechanische Grundlagen

4.20 Energie-Zeit-Unbestimmtheitsrelation In Kap. 4.17 haben wir die Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation für die Observablen von Ort und Impuls zu einem bestimmten Zeitpunkt kennen gelernt. Die Zeit ist wie bisher immer in der Quantentheorie nur Parameter, aber keine Observable. Trotzdem besteht zwischen ihr und der Observablen Energie eine formal identische Unbestimmtheitsrelation.

'E ' t t

= . 2

(4.230)

Betrachten wir dazu als Beispiel das sich entlang der x-Achse bewegende eindimensionale Gaußsche Wellenpaket (Kap 3.4.3). Seine Breite sei 'x . Das Maximum bewegt sich mit der Gruppengeschwindigkeit v g p0 / m . Wegen der Unsicherheit des Ortes ist auch die Dauer, die sich das Teilchen an einem bestimmten Ort aufhält, nur mit einer gewissen Unsicherheit 't angebbar.

't

m 'x . p0

(4.231)

Auf Grund der Ort-Impuls-Unbestimmtheitsrelation folgt eine Unschärfe der mit dem Teilchen p0 2 . korrelierten Energie E 2m

'E

§ p2 · '¨ ¸ © 2m ¹0

p0 'p . m

(4.232)

Multiplikation von (4.231) und (4.232) ergibt unter Berücksichtigung der Ort-ImpulsUnbestimmtheitsrelation

'E ' t t

= . 2

(4.233)

Wir können diese Relation auch auf die Zustände eines Teilchens in einem anziehenden Potential anwenden, beispielsweise auf ein Teilchen im eindimensionalen Potentialkasten (Kap. 4.3). Jedem nichtentarteten Eigenwert ist ein Eigenvektor zugeordnet. Die Energien besitzen scharfe Werte, die Zustände sind stationär. Wir werden später sehen, dass die mittlere Lebensdauer 'W eines solchen Zustandes im Allgemeinen begrenzt ist. Wir beschränken die möglichen Zustände auf zwei. Betrachten wir zunächst das System zu einem beliebigen Zeitpunkt t0. Sein Zustand \ (t0 ) ist eine Linearkombination der Eigenzustände M1 und M 2 mit Energien E1 und E2.

4 Quantenmechanische Grundlagen

\ (t0 )

97

c1 M1  c2 M 2 .

(4.234)

Zu einer Zeit t befindet sich das System, dem letzten Kapitel entsprechend, im Zustand

c1e  iE1 ( t t0 ) / = M1  c2 e iE2 ( t t0 ) / = M 2 e

\ (t )

 E1 ( t  t0 ) / =

.

(4.235)

Bei Messungen der Energie wird sich also entweder E1 oder E2 ergeben. Die Energieunschärfe der Messergebnisse beträgt also

'E

E1  E2 .

(4.236)

Wird die Energiedifferenz vom System in Form einer Lichtwelle abgegeben, so gilt nach Planck

E1  E2 also

'E

hQ

h , 'W

(4.237)

'E 'W | 2S = .

(4.238)

Zusammenfassung x

Die zeitabhängige Schrödingergleichung lautet

i=

w\ wt



=2 G '\  V  r \ . 2m

Durch Abseparierung der Zeitabhängigkeit mittels des Ansatzes

G

G

\ ( r , t ) M (r )K (t ) folgt daraus die stationäre Schrödingergleichung

HM

EM ;

H



=2 2 G ’ V r . 2m

98 x

4 Quantenmechanische Grundlagen Die Lösungen für die gebundenen Zustände des eindimensionalen symmetrischen Potentialkastens der Breite a sind gegenüber Spiegelung an der Potentialachse abwechselnd gerade und ungerade. Sie können geschrieben werden als

\

C  eikx / 2 r e  ikx / 2 ; k ist abhängig vom betreffenden Bereich.

Die Lösungen reichen in den klassisch verbotenen Bereich hinein und fallen dort exponentiell ab. Die Energieeigenwerte sind

E

V0 

S 2 =2 2ma

2

n2 .

Im Fall des endlich hohen Potentialwalls sind die Eigenfunktionen mit steigendem n abwechselnd Kosinus- und Sinusfunktionen. Sie sind auf den klassisch zugänglichen Bereich beschränkt. Das Absolutquadrat der Wellenfunktion ist ein Maß für die Aufenthaltsdichte. x

Der Hilbertraum ist ein unendlich dimensionaler linearer Vektorraum über den komplexen Zahlen. Jedem Paar von Elementen M ,\ ist eine komplexe Zahl (Skalarprodukt) G G G ³ drM (r )\ (r ) zugeordnet, welche positiv definit ist. Das Skalarprodukt M ,\ ist hermitesch: M ,\

x

\ , M

.

In der Dirac-Schreibweise tritt an die Stelle der Wellenfunktion der ket-Vektor.

\ ( x) o \ . Die ket-Vektoren spannen einen abstrakten Vektorraum auf, der die gleichen Eigenschaften wie der Hilbertraum besitzt. Das Skalarprodukt von M mit allen \   definiert den dualen Vektorraum

M

,\



M\

.

Die dabei erhaltenen linearen Funktionale bilden den dualen Vektorraum  . Ihre Elemente werden bra-Vektoren genannt und mit \ bezeichnet. x

Allgemein verstehen wir unter einem Operator eine Vorschrift, die einer beliebigen Zustandsfunktion u eindeutig eine andere Zustandsfunktion v zuordnet.

Aˆ u

v.

4 Quantenmechanische Grundlagen

99

x

Gilt Aˆ Aˆ † , so heißt der Operator selbstadjungiert. Ein selbstadjungierter Operator ist stets hermitesch.

x

Die Mittelwerte quantenmechanischer Größen heißen Erwartungswerte.

x

Die verallgemeinerte Heisenbergsche Unschärferelation lautet

' X k ˜ ' Pl t x

1 \ ª¬ Xˆ k , Pˆl º¼ \ 2

= G kl . 2

Die Energie-Zeit-Unschärferelation lautet

'E 't t = / 2 x

Die Ehrenfestschen Sätze besagen, dass in der Quantenmechanik den klassischen Hamiltonschen Bewegungsgleichungen formal identische Bewegungsgleichungen für die Erwartungswerte entsprechen.

x

Zwei Möglichkeiten zur Berechnung der zeitlichen Entwicklung eines Systems, das sich selbst überlassen bleibt, sind die Schrödinger- und die Heisenbergdarstellung.

Übungsaufgaben 1. Berechnen Sie die Wahrscheinlichkeit, dass sich ein Teilchen in einem eindimensionalen Potentialtopf der Breite d innerhalb einer Entfernung von 0,001l von beiden Seiten des Punktes x = d/3 aufhält. Führen Sie die Rechnung für die Zustände n = 1, n = 2 und n = 3 durch. 2.

Gegeben sei ein sehr hoher und breiter rechteckiger Potentialwall. Leiten Sie für diesen Fall einen Näherungsausdruck für das Transmissionsvermögen her.

3.

Ein von links kommender Teilchenstrom treffe auf eine Potentialdoppelstufe der Form

­0 für x d 0; °V ° V ( x) ® 0 für 0  x  x0 ; °2 °¯V0 für x0 d x. Wie lautet der Reflexionskoeffizient für die bei x = 0 reflektierte Welle? Vergleichen Sie ihn mit derjenigen einer einfachen Potentialstufe.

100 4.

4 Quantenmechanische Grundlagen In einem idealen kristallinen Festkörper sind die Atome bzw. Ionen nach Art eines Gitters periodisch angeordnet. Wir betrachten als ein einfaches Modellsystem eine einatomige lineare Kette mit dem periodischen Gitterpotential V(q). Die Gitterkonstante sei a, so dass V(q)

V(q  a) .

Die Wellenfunktion muss ebenfalls gitterperiodisch sein: Mk (q  na)

ei k n a Mk (q) .

Der Faktor n bezeichnet das nte Atom. Im Potential bewege sich ein Elektron der Energie E, wobei 0 < E
^ e1

, e2

` definiert durch

ˆ e : e , A ˆ e : e . A 1 2 2 1 ˆ als Linearkombination von Ket-Bra-Ausdrücken a) Schreiben Sie den Operator A e j ek , j, k 1, 2 .

b) Ist der Operator selbstadjungiert, ist er unitär ? ˆ und B ˆ , für die folgende Vertauschungsrelationen 7. a) Gegeben seien zwei Operatoren A gelten: ª ˆ ª ˆ ˆ ºº «¬ A, ¬ A, B¼ »¼

ª ˆ ª ˆ ˆ ºº «¬ B, ¬ A, B¼ »¼

Zeigen Sie, dass gilt ˆ

ˆ

eA  B

ˆ

ˆ ˆº ˆ  1/ 2 ª¬ A,B ¼

eA eB e

.

0.

4 Quantenmechanische Grundlagen

101

b) Berechnen Sie ˆ ,B ˆ º 0 für j, k; d  \, j; 1) e iB1d1 e iB2d 2 e iB3d3 mit ª B j ¬ j k¼ iBd iAc iBd ˆ B ˆ º i1ˆ für c  \, d  \. 2) e e e mit ª A, ¬ ¼

8. Im Hilbertraum der quadratisch integrierbaren Funktionen einer reellen Variablen x  \ , ˆ H

­ ° ®f : \ o ^ g, h : °¯

L2  \

½ ° dxg (x) h(x); f f  f ¾ °¿ \

³

seien zwei Operatoren durch die folgenden Operationsvorschriften und Definitionsbereiche gegeben:

 Afˆ  x : D Aˆ

^u  Hˆ u stetig differenzierbar in \; uc  Hˆ `

 Bfˆ  x : D Bˆ

iDf c(x), D  \ 

xf (x)

^u  Hˆ Buˆ  Hˆ `

1 ˆˆ ˆˆ Zeigen Sie, dass a) beide Operatoren und b) der durch Cˆ : AB  BA definierte 2 Operator hermitesch sind.





9. Es sei ein Hamiltonoperator in der Form

Hˆ

§ H11 ¨ © H 21

H12 · ¸ H 22 ¹

gegeben, wobei H11 H 22 E0 sowie H12 Eigenfunktionen zu berechnen.

 A . Es sind die Eigenwerte und

H 21

10. Berechnen Sie Norm und Skalarprodukt der Vektoren

M1

2

S

a S

³

dp K p cos p und

M2

a

K p sei ein orthonormierter Dirac-Vektor.

2

S

a S

³ a

dp K p sin p ;

5

Der harmonische Oszillator

Das Modell des harmonischen Oszillators begegnet uns in vielen Bereichen der Physik, in denen es um schwingungsfähige Systeme geht. Im Rahmen der Quantentheorie seien vor allem Molekül- und Gitterschwingungen genannt. Unter Molekülschwingungen verstehen wir die Oszillationen der die Moleküle bildenden Atome. Gitterschwingungen in kristallinen Festkörpern sind gequantelte, kollektive Schwingungen der Atome. Die Schwingungsquanten werden in der Teilchensprache als Phononen bezeichnet. In der Quantenfeldtheorie wird gezeigt, dass auch das elektromagnetische Feld als Superposition ebener Wellen quantisiert ist. Die zugehörigen Quanten sind die Photonen.

5.1

Ermittlung der Eigenwerte in der Dirac-Notation

Wir beginnen mit der Berechnung der Eigenwerte und Eigenfunktionen in der Dirac-Notation, die wir im letzten Kapitel gerade kennen gelernt haben. Dabei gehen wir, in leicht veränderter Notation, von dem bereits in Kap. 4 eingeführten Hamiltonoperator

Hˆ Op

Gˆ 1 Gˆ 2 1 POp  m Z 2 X Op 2 2m 2

(5.1)

Gˆ Gˆ mit der Vertauschungsrelation ª X O p , PO p º ¬« ¼»

i=1ˆ .

(5.2)

aus. Zur leichteren Behandlung von Hˆ Op führen wir für die beiden hermiteschen Operatoren neue, nichthermitesche Operatoren ein.

aˆ  aˆ

2 XGˆ  iPGˆ 1 Gˆ 2 X  iPGˆ 1

wobei

Gˆ X

m Z Gˆ X Op ; =

Gˆ P

1 Gˆ POp . m=Z

(5.3, 4)

Gˆ Gˆ Daraus folgt für X und P

Gˆ X

1  (aˆ  aˆ ); 2

Gˆ P

1  (aˆ  aˆ ) . 2

(5.5, 6)

Der Hamiltonoperator nimmt mit den neuen Operatoren die Gestalt an

Hˆ

1· § =Z ¨ nˆ  ¸ . 2¹ ©

nˆ

aˆ  aˆ .

(5.7)

104

5 Der harmonische Oszillator

Der Operator nˆ ist hermitesch:

 aˆ aˆ

nˆ 





aˆ   aˆ 



aˆ  aˆ

nˆ .

(5.8)

An die Stelle der Aufgabe, die Eigenwerte zu Hˆ zu finden, tritt die Aufgabe, die Eigenwerte zum Operator nˆ aufzusuchen. Wie wir erkennen, sind die Eigenvektoren von nˆ auch die Eigenvektoren von Hˆ .

1· § =Z ¨ nˆ  ¸ \ n 2¹ ©

denn Hˆ \ n

En \ n .

(5.9)

Dementsprechend bestimmen die Eigenwerte von nˆ auch die Eigenwerte En von Hˆ Op .

Um die Werte von n angeben zu können, müssen wir uns näher mit dem Eigenwertproblem von nˆ befassen. Zur Vereinfachung ersetzen wir die Eigenfunktionen \ n durch die Kurzform n . a) Zunächst sehen wir, dass die Eigenwerte in (5.8) nicht negativ sind, denn

n nˆ n

n

b) Sind n

n aˆ  aˆ n

2

a n

t 0.

(5.10)

die Eigenvektoren und die zugehörigen Eigenwerte n, so sind die den Eigen-

vektoren aˆ n bzw. aˆ n zugehörigen Eigenwerte n + 1 bzw. n - 1. 

Zum Beweis notieren wir die Kommutatoren ª¬ nˆ aˆ  º¼ und > nˆ aˆ @ . Aus der Relation

ˆ ˆ ˆº ª AB ¬ ,C ¼

Aˆ ª¬ Bˆ , Cˆ º¼  ª¬ Aˆ , Cˆ º¼ Bˆ

(5.11)

folgt

ª¬ nˆ , aˆ  º¼

ª¬ aˆ  , aˆ  º¼ aˆ  aˆ  ª¬ aˆ , aˆ  º¼

aˆ  ;

> nˆ , aˆ @

ª¬ aˆ  , aˆ º¼ aˆ  aˆ  > aˆ , aˆ @  aˆ .

(5.12)

Unter Benutzung der Definition der Vertauschungsrelation für ª¬ nˆ , aˆ  º¼ ergibt sich

nˆ  aˆ  n

 ª¬ nˆ, aˆ





º¼  aˆ  nˆ n .

(5.13)

5 Der harmonische Oszillator

105

Hierin ersetzen wir den ersten Term der rechten Seite durch die erste der Beziehungen (5.12) und erhalten mit den entsprechenden Eigenwertgleichungen

nˆ  aˆ  n d. h.

 ª¬ nˆ, aˆ





 aˆ

º¼  aˆ  nˆ n



 naˆ 

 n  1  aˆ 

n ,

aˆ  n v n  1 ;

(5.14)

Analog ergibt sicht mit > nˆ , aˆ @ und der zweiten Gleichung von (4.12)

nˆ  aˆ n d. h.

ˆ ˆ n  aˆ  naˆ  n  1  aˆ n . > nˆ, aˆ @  an

aˆ n v n  1 .

(5.15) (5.16)

Die beiden Operatoren aˆ  und aˆ werden wegen der Eigenschaft (5.14) bzw. (5.15) Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren oder weniger martialisch Aufsteige- und Absteigeoperatoren bzw. Leiteroperatoren genannt. c) Die Eigenwerte von nˆ bestehen aus den nicht negativen ganzen Zahlen. Nehmen wir an, dass n eine nicht-ganze positive Zahl ist. Die nächstkleinere ganze Zahl sei mit Eigenvektor von n zum Eigenwert n, dann ist nach (5.15) aˆ n

Q bezeichnet. Ist n

Q

Eigenvektor zu (n-1) und so fort.  aˆ n

ist dann Eigenvektor zum Eigenwert n Q ! 0 .

Durch abermalige Anwendung von aˆ entsteht der Eigenvektor zum Eigenwert n Q  1  0 . Negative n gibt es nach a) aber nicht. Folglich sind die Werte von n gegeben durch

n Q

0,1, 2,3,... .

(5.17)

Mit den Werten von n sind die Eigenwerte des harmonischen Oszillators (5.9) bestimmt

En

1· § =Z ¨ n  ¸ , 2¹ ©

n 0,1, 2,3,... .

(5.18)

106

5 Der harmonische Oszillator

E

E

y

y

2

n=3

n=2

n=1

n=0

x

x

Abb. 5.1: Energiezustände und Wellenfunktionen des harmonischen Oszillators

Planck forderte bei der Ableitung des Strahlungsgesetzes eine Energiequantelung der Form En n =Z . Dagegen ergibt (5.18) als kleinsten Wert

E0

1 =Z . 2

(5.19)

Dieser Wert ist der Energiewert des tiefsten Zustandes, des Grundzustandes, und wird als Nullpunktsenergie bezeichnet. Sie ist als Nullpunktsschwingung des Oszillators gespeichert. Würde E0 = 0 sein, so stände das im Widerspruch zur Unbestimmtheitsrelation, denn die Erwartungswerte von Orts- und Impulsoperator müssten gleichzeitig null sein. Wir formulieren die Beziehungen (5.14) und (5.15) quantitativ. Dazu gehen vom Grundzustand aus. Setzen wir ihn als normiert voraus, so gilt

1

c1 aˆ  0 .

(5.20)

Die Normierungsrelation ergibt für c1

11

c1

2

ˆ ˆ 0 0 aa c1

2

00

c1 c1

2

2

0 nˆ  1 0 1.

(5.21)

5 Der harmonische Oszillator

107

Wählen wir c1 = 1, so ergibt sich für (5.18)

1

aˆ  0 .

(5.22)

Wiederholen wir die Prozedur, so folgt

2

2

c2  aˆ  0 .

c2 aˆ  2

(5.23)

Der Normierungsfaktor wird

22

c2

2

ˆ ˆ 1 1 aa

c2

2

1 nˆ  1 1

(5.24)

2

c2 ˜ 2 1. 2

n

1

 2

1



 aˆ 2

0 und so fort, so dass für beliebiges n

 aˆ n  1 n

1

 n

 aˆ n!

0 .

(5.25)

Ersetzen wir n durch n-1, so wird daraus

aˆ  n

n 1 n 1 .

(5.26)

ˆ ˆ  º¼ Analog folgt mit der Vertauschungsrelation ª¬ aa

aˆ n

G E

1 1 ˆ ˆ n 1 aa  nˆ  1 n  1  n n 1  n  1  1 n  1 n n  1 . n

(5.27)

Durch die vorgenommene Transformation der Operatoren lassen sich die Energieeigenwerte ohne Kenntnis der Eigenfunktionen berechnen. Auch die Erwartungswerte der Observablen können wir so ermitteln: Mit (5.4) lässt sich der Erwartungswert der Ortskoordinate x schreiben

n Xˆ n

= 2mZ

 n aˆ n

 n aˆ  n



0 .

(5.28)

108

5 Der harmonische Oszillator

Das letzte Gleichheitszeichen folgt aus der Orthogonalitätsrelation n m

G nm . Analog ergibt

sich der Erwartungswert für den Impuls zu

Gˆ nPn

i =mZ  n aˆ n  n aˆ  n



0.

(5.29)

Es ist wichtig, auch die Mittelwerte der quadratischen Abweichungen zu kennen.

 'Xˆ

2 n

Gˆ n X



2

n

= n  aˆ   aˆ  aˆ   aˆ n 2mZ

= ˆ ˆ    aa ˆ ˆ n . n  aˆ  aˆ   aˆ  aˆ  aa 2mZ

(5.30)

ˆ ˆ  º¼ Nur die beiden inneren Glieder liefern einen Beitrag. Mittels der Vertauschungsrelation ª¬ aa folgt

 'Xˆ

2 n

= n  2aˆ  aˆ  1 n 2mZ 1· = § ¨ n  ¸. mZ © 2¹

(5.31)

Analog ergibt sich

 'PGˆ

2

= n  2aˆ  aˆ  1 n 2mZ 1· § m =Z ¨ n  ¸ . 2¹ ©

n

(5.32)

Damit erhalten wir eine Unbestimmtheitsrelation in der Form

 'XGˆ  'PGˆ n

n

1· = § =¨ n  ¸ t . 2¹ 2 ©

(5.33)

Für den Grundzustand, n = 0, wird die Unschärfe minimal, aber eben nicht null. Gemäß der Heisenbergschen Unbestimmtheitsrelation war dies nicht anders zu erwarten.

Gˆ 'X

Gˆ 'P

  0

0

= . 2

(5.34)

5 Der harmonische Oszillator

109

5.2 Die Eigenfunktionen in der Ortsdarstellung Um ein anschauliches Bild für die Eigenzustände bzw. die Wahrscheinlichkeitsdichten zu gewinnen, ist es nützlich, die Eigenfunktionen in der Ortsdarstellung, \ n (q) { q n , zu formulieren. Darin ist q eine der verallgemeinerten Ortskoordinaten. Zur Vereinfachung ersetzen wir q durch den Ausdruck

u

mZ q. =

(5.35)

Aus (5.3) folgen die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren zu

aˆ 

d · 1 § ¨ u  ¸; du ¹ 2©

d · 1 § ¨u  ¸. du ¹ 2©

aˆ

Die Anwendung von aˆ auf den Grundzustand ist aˆ 0

u aˆ 0

(5.36) 0 . Daher gilt

0.

(5.37)

Damit erhalten wir als Bestimmungsgleichung für die Wellenfunktion

d · § ¨u  ¸\ 0 (u ) 0 du ¹ ©

o \ 0 (u ) c0 e u

2

/2

.

(5.38)

Die Normierungskonstante folgt aus f

³ dx \

0

( x)

2

1

f

= c0 mZ

2

f

³ du e

f

u2

= c0 mZ

2

S

(5.39)

Da die Phase von c0 nicht berücksichtigt werden muss, ergibt sich für die Eigenfunktion des Grundzustandes 1/ 4

§ mZ · u \ 0 (u ) ¨ ¸ e © S= ¹

2

/2

.

(5.40)

110

5 Der harmonische Oszillator

Die weiteren Wellenfunktionen folgen entsprechend (5.23) zu n

1

d · § u ¨ ¸ \ 0 (u ) . du ¹ 2n n ! ©

\ n (u )

(5.41)

Mit Hilfe der Hermiteschen Polynome n

H n (u ) e

u2 / 2

d · u2 / 2 § ¨u  ¸ e du ¹ ©

 1

n

eu

2

/2

d n u2 / 2 e du n

(5.42)

folgt für die Eigenfunktionen 1/ 4

§ mZ · \ n (u ) ¨ ¸ © S= ¹

n 1/ 2

 n!2

eu

2

/2

H n (u ) .

(5.43)

Die Hermiteschen Polynome sind für reelle u reell. Sie besitzen abwechselnd gerade und ungerade Parität

H n ( u )

 1

n

H n (u ) .

(5.44)

Aus der Orthonormalitätsrelation der Eigenfunktionen f

³ dx\

k

( x)\ l ( x) G k l folgt

f

f

³ du e

u 2

H k (u ) H l (u )

S 2n n!G k l .

(5.45)

f

Es sei jetzt noch eine zweckmäßige Beziehung zur Ermittlung der Hermiteschen Polynome aus (5.24/5.24a) abgeleitet.

aˆ  \ n

aˆ \ n

1 § d · ¨u  ¸ \n du ¹ 2©

n  1 \ n 1 ;

1 § d · ¨u  ¸ n \ n 1 . du ¹ 2©

(5.46)

(5.47)

5 Der harmonische Oszillator

111

Durch Addition der beiden Beziehungen folgt

2 u\ n (u )

n  1\ n 1 (u )  n  1\ n 1 (u ) .

(5.48)

Setzen wir darin die Wellenfunktionen (5.40) ein, so ergibt sich

2uH n (u )

H n 1 (u )  2nH n 1 (u ) .

(5.49)

Nach Berechnung von H0 und H1 lassen sich daraus die weiteren Hermiteschen Polynome schnell ermitteln. Die ersten Polynome sind

H 0 (u ) 1 H1 (u ) 2u H 2 (u ) (2u ) 2  2 H 3 (u ) (2u )3  6 (2u ) 4

(5.50) 2

H 4 (u ) (2u )  12(2u )  12 H 5 (u ) (2u )5  20(2u )3  60(2u ) .........

.............

5.3 Eigenwerte des harmonischen Oszillators in der Ortsdarstellung, Polynommethode Zur Ermittlung der Eigenwerte lässt sich auch von der Ortsdarstellung der Eigenfunktionen ausgehen. Das bringt natürlich keine neuen Erkenntnisse, aber die dabei verwendete Methode kann nutzbringend auch auf andere Probleme angewendet werden und wird uns daher wieder begegnen. Wir gehen also von der eindimensionalen stationären Schrödingergleichung aus

d2 2m § 1 · \ ( x)  2 ¨ E  mZ 2 x 2 ¸\ ( x) 0 . 2 = © dx 2 ¹

(5.51)

Durch die Substitutionen

[

mZ x und X =

2E =Z

geht (5.51) über in die dimensionslose Form

(5.52)

112

5 Der harmonische Oszillator

d2 \ ([ )  X  [ 2 \ ([ ) 0 . 2 d[

(5.53)

Die Lösungsfunktion muss natürlich wieder quadratintegrabel sein, was nur der Fall ist, wenn sie hinreichend rasch gegen null geht. Strebt [ o r f , so können wir X vernachlässigen. In diesem Grenzfall vereinfacht sich (5.53) zu

d2 \ ([ )  [ 2\ ([ ) 0 . 2 d[

(5.54)

Die asymptotische Lösung für große Werte von [ wird

\ v er[

2

/2

.

(5.55)

Allerdings ist diese Lösung (noch) nicht quadratintegrabel. Wir müssen versuchen, durch einen geeigneten Faktor die Normierbarkeit zu erzwingen. Daher machen wir zur Lösung von (5.53) den Ansatz

\ ([ ) K ([ ) e [

2

/2

.

(5.56)

Einsetzen in (5.51) ergibt

­ d2 ½ d  (X  1) ¾K ([ ) 0 . ® 2  2[ d[ ¯ d[ ¿

(5.57)

Aus der Theorie der Differentialgleichungen ist bekannt, dass sich für einen solchen Typ mit absteigenden Potenzen ein Polynomansatz empfiehlt. Da wir auf Grund der Symmetrie annehmen müssen, dass die Lösung gerade oder ungerade Potenzen enthält, fordern wir dies auch gleich von dem Potenzansatz.

K ([ )

¦

K ([ )

DQ [Q ;

Q 0,2,4,...

¦

DQ [Q .

(5.58)

Q 1,3,5,...

Durch Differentiation erhalten wir

[

d Kr ([ ) d[

d2 K r ([ ) d[ 2

K DQ [Q ; ¦ Q Q (Q  1) DQ [ ¦ Q

(5.59) Q 2

¦P (P  2)(P  1) D P

P

[ .

2

5 Der harmonische Oszillator

113

Wir ersetzen in der unteren Beziehung Q durch Q = P + 2

Q (Q  1) DQ [ Q ¦ Q

2

¦P (P  2)(P  1) D P

[P

(5.60)

2

und setzen die Ableitungen sowie die Lösungsfunktion in (5.57) ein.

­ ½ P ®¦ ( P  2)( P  1) D P  2  X  1  2 P D P ¾ [ ¯P ¿

0.

(5.58)

Das ist eine Rekursionsformel für DP , die wir in der Form schreiben

D P 2

2P  1  X DP . ( P  1)( P  2)

(5.59)

Ist der erste Wert P = 0, so erhalten wir die D P mit geraden Indizes, beginnen wir mit P = 1, so ergeben sich die D µ mit ungeraden Indizes. Die Reihe bricht ab, wenn ein DP = 0 ist. Ohne eine spezielle Wahl von X ist ein Abbrechen nicht zu erreichen. Dies kann aber durch geeignete Wahl von X erzwungen werden, nämlich durch die Bedingung X 2 P  1 . Beachten wir (5.49), so erkennen wir, dass durch diese Forderung die Energiewerte des harmonischen Oszillators festgelegt sind.

En

1· § =Z ¨ n  ¸ 2¹ ©

n

P 0,1, 2,3,...

(5.63)

Auch die Eigenfunktionen lassen sich durch sukzessive Anwendung der Rekursionsformel (5.59) gewinnen. Für die ersten n = 0,1,2 sind sie in Tab. 5.1 zusammengestellt. Die noch unbekannten Werte für D0 und D1 folgen aus den Normierungsbedingungen für die jeweiligen G \ ([ ) . Mit (5.49) sind dann die Eigenfunktionen \ (r ) bekannt.

114

5 Der harmonische Oszillator n

0

D2

D4

D6

D8

... 0.

Q  ([ ) D 0 o \ 0 ([ ) e[

2

/2

.

n 1

D3

D5

D7

D9

... 0.

Q  ([ ) D1[ o \ 1 ([ ) D1[ e n

2

D4 D2

D6

D8

D10

[ 2 / 2

Tab. 5.1: Eigenfunktionen des Modells des harmonischen Oszillators für n = 0 - 2

.

... 0.

2D 0

Q  ([ ) D 0 1  2[ 2 o \ 2 ([ )

5.4

2 1 D 0 2   2[ 2 e[ / 2 2

^

`

Der dreidimensionale isotrope harmonische Oszillator

Der Hamiltonoperator für den dreidimensionalen (3d) harmonischen Oszillator, den wir als isotrop voraussetzen wollen, setzt sich aus drei unabhängigen gleichartigen Operatoren der Form (5.5.1) zusammen, lautet also

Hˆ Op

1 Gˆ 2 Gˆ 2 Gˆ 2 1 POp , x  POp , y  POp , z  m Z 2 Xˆ Op 2  YˆOp 2  ZˆOp 2 ; 2m 2

(5.65)

Hˆ Op

Hˆ Op , x  Hˆ Op , y  Hˆ Op , z .

(5.66)









Entsprechend bezeichnen wir die zugehörigen Eigenzustände mit nˆ x , nˆ y und nˆ z . Jeder von ihnen spannt einen Zustandsraum auf. Der resultierende Zustand ist das Tensorprodukt dieser Unterräume. Dementsprechend tritt an die Stelle der bisherigen Basis als neue Basis das Tensorprodukt (bei Unterdrückung des Multiplikationszeichens … )

nˆ

nˆ x nˆ y nˆ z .

(5.67)

5 Der harmonische Oszillator

115

Die Eigenwertgleichung ist

Hˆ nˆ

 H

x

E



 H y  H z nˆ x nˆ y nˆ z

nx



 Eny  Enz nˆ x nˆ y nˆ z

Enx ny nz nˆ x nˆ y nˆ z .(5.64)

Die mit einer Schlange versehenen Operatoren werden als Erweiterung der jeweils auf einen Zustandsvektor wirkenden Operatoren bezeichnet, z. B.

ˆ A nˆx nˆ x nˆ y nˆ z



 Aˆ

nˆ x

nˆ x

nˆ nˆ y

z

.

(5.68)

Die Eigenwerte folgen zu

Enx ny nz En

3· § =Z ¨ n x  n y  n z  ¸ 2¹ © ; 3· § =Z ¨ n  ¸ 2¹ ©

n

n

x

 n y  nz 0,1, 2,3,... .

(5.69)

Offensichtlich gehören jetzt zu einem Eigenwert im Allgemeinen mehrere Eigenfunktionen. Nur der Grundzustand ist nicht entartet. Die Entartung rührt von den (2l  1) Unterzuständen der Kugelfunktionen her. Er wächst daher mit n und berechnet sich zu

gn

1  n  1  n  2 . 2

(5.70)

Greifen wir eine Quantenzahl heraus, z. B. n1. Sie durchläuft die Werte 0,1,2,...,n. Dann bleiben für die Summe  n y  nz der beiden anderen die Werte

k

n  n1

n, n  1, n  2,...0 .

(5.71)

Jeder von ihnen kann auf  k  1 Weisen realisiert werden. Folglich resultiert für g n

gn

N

¦  k  1 k 0

1  n  1  n  2 . 2

(5.72)

116

5 Der harmonische Oszillator

Zusammenfassung x

Die Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators sind

1· § =Z ¨ n  ¸ , 2¹ ©

En

n 0,1,2,3,...

Die Energie des Grundzustandes ist

En

=Z / 2 .

1

Sie wird als Nullpunktsenergie bezeichnet. Die Eigenfunktionen sind die Hermiteschen Polynome. x

Die Energieeigenwerte des dreidimensionalen isotropen harmonischen Oszillators sind

Enx ny nz En

3· § =Z ¨ nx  n y  nz  ¸ 2¹ © ; 3· § =Z ¨ n  ¸ 2¹ ©

n

n

x

 n y  nz 0,1, 2,3,...

Die Eigenwerte sind entartet. Der Entartungsgrad wächst mit n und ist

gn

1  n  1  n  2 . 2

Übungsaufgaben 1.

Was ist die Bedeutung eines Erwartungswertes? Beweisen Sie, dass der Erwartungswert der Ortskoordinate des harmonischen Oszillators null ergibt.

2.

Finden Sie mittels der erzeugenden Funktion für die Hermite-Polynome die ersten 4 Polynome.

3.

Berechnen Sie die Erwartungswerte von x, x2, x5 p p2 und p3 für den Grund- und 1. Anregungszustand des eindimensionalen harmonischen Oszillators.

4.

Beweisen Sie die Rekursionsformel Hcn (x)

2nH n 1 (x) .

5 Der harmonische Oszillator

5.

Zeigen Sie, dass H n (x)

117

 1 e n

x2

d n  x2 e . dx n



6. Berechnen Sie die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für den eindimensionalen harmonischen Oszillator außerhalb des klassisch erlaubten Bereichs für n = 0 sowie für n = 10. Welche Folgerung ziehen Sie aus dem Vergleich? 7. Auf ein Elektron, das sich in einem homogenen Magnetfeld Bz befindet, wirke eine elastische Kraft der Form F kz ein. Berechnen Sie die Eigenwerte und Eigenfunktionen.

6

Der Drehimpuls

6.1

Darstellungen und Vertauschungsrelationen

Im nächsten Kapitel wollen wir die Energiezustände eines Elektrons in einem kugelsymmetrischen elektrischen Potential berechnen und anschließend mit den experimentellen Ergebnissen vergleichen. Dazu haben wir im Hamiltonoperator den Impulsoperator durch den Operator der Observablen Drehimpuls zu ersetzen. Wir wollen uns deswegen hier mit dessen Eigenschaften vertraut machen. Gemäß dem Korrespondenzprinzip ist der Drehimpulsoperator definiert als

Gˆ L

Gˆ Gˆ RuP

= Gˆ Gˆ Ru’ . i

(6.1)

In kartesischen Koordinaten sind die Komponenten

Lˆx Lˆ y Lˆz

§ w w · i= ¨ y  z ¸ ; wy ¹ © wz w · § w Pˆx Zˆ  Pˆx Xˆ i= ¨ z  x ¸ ; wz ¹ © wx

PˆzYˆ  Pˆy Zˆ

Pˆy Xˆ  PˆxYˆ

(6.2)

§ w w · i = ¨ x  y ¸ . wx ¹ © wy

Bei kugelsymmetrischem Potential sind sphärische Koordinaten zweckmäßig. Die Umrechnung ergibt (Übungsaufgabe 1)

Lˆx Lˆ y Lˆz

§ w w · i= ¨ sin M  cot g- cos M ¸; wwM ¹ © § w w ·  cot g- sin M i= ¨  cos M ¸; wwM ¹ © i=

w . wM

(6.2a)

120

6 Der Drehimpuls

Gˆ Das Quadrat des Drehimpulsoperators L2

Gˆ L2

Lˆ2x  Lˆ2y  Lˆ2z wird damit

§ w2 w w2 · 1  = 2 ¨ 2  cot  2 ¸ . w- sin - wM 2 ¹ © w-

(6.3)

Damit folgt der Laplace-Operator zu

G ’2

1 w2 1 Gˆ2  r L r wr 2 r2

w w2 · 1 w2 1 § w2 1    r cot ¨ ¸. w- sin 2 - wM 2 ¹ r wr 2 r 2 © w- 2

(6.4)

Wir fragen nun nach den Vertauschungsrelationen für die Komponenten des Drehimpulses; dazu benutzen wir die obigen Gleichungen (6,2). Es ergibt sich z. B. für das Produkt Lˆ y Lˆ z unter der Beachtung der Vertauschbarkeit der Operatoren

Yˆ und Pˆz , Pˆx ; Zˆ und Pˆx , Pˆy ; Xˆ und Pˆz , Pˆy : Lˆ y Lˆz

 Pˆ Zˆ  Pˆ Xˆ  Pˆ Yˆ  Pˆ Xˆˆ x

z

x

y

(6.5)

ˆ ˆ XP ˆ ˆ  ZYP ˆ ˆ ˆ 2  Xˆ 2 Pˆ Pˆ  ZP ˆ ˆ Pˆ Xˆ . YP z x x z y y x

(6.6)

In gleicher Weise folgt für das Produkt Lˆz Lˆ y

Lˆz Lˆ y

ˆ ˆ Pˆ Xˆ  ZYP ˆ ˆ ˆ 2  Xˆ 2 Pˆ Pˆ  ZP ˆ ˆ XP ˆˆ . YP x x x z y y x

(6.7)

Durch Subtraktion dieser Beziehung von der obigen für Lˆ y Lˆz erhalten wir

Lˆ y Lˆ z  Lˆ z Lˆ y

ˆ ˆ XP ˆ ˆ  Pˆ Xˆ  ZP ˆ ˆ Pˆ Xˆ  XP ˆˆ . YP z x x y x x









(6.8)

Daraus erhalten wir schließlich mit ¬ª Xˆ , Pˆx ¼º i = die entsprechende Vertauschungsrelation. Insgesamt ergeben sich auf diese Weise die Beziehungen

ª Lˆx , Lˆ y º i=Lˆz ; ª Lˆ y , Lˆz º i=Lˆx ; ¬ ¼ ¬ ¼ G ª Lˆ2 , Lˆ º 0, j x , y , z. j «¬ »¼

ª Lˆz , Lˆx º i=Lˆ y ; ¬ ¼

.

(6.9)

6 Der Drehimpuls

121

Die Komponenten des Drehimpulses sind nicht gleichzeitig messbar. Dagegen können eine beliebige Komponente und das Quadrat des Drehimpulses gleichzeitig gemessen werden. Aus den Vertauschungsrelationen folgen weitere Beziehungen. Wir führen zunächst entsprechend den Leiteroperatoren (s. Kap. 5) auch Drehimpuls-Leiter-Operatoren Lˆr ein.

Lˆ

Lˆx  iLˆ y

Lˆ

Lˆx  iLˆ y

.

(6.10)

Es bestehen mit ihnen die Vertauschungsrelationen

ª LGˆ2 , Lˆ º r» «¬ ¼ G ª Lˆ , Lˆ º ¬« z r ¼»

0 r =Lˆr

.

(6.11)

Wir notieren uns zwei weitere Vertauschungsrelationen, die manchmal nützlich sind:

G 2 Gˆ º ª’ ,L «¬ »¼

Gˆ 0 sowie ªVˆ (r ), L º «¬ »¼

0.

(6.12)

Beweis: Wir ersetzen den ’-Operator durch den Impulsoperator:

Gˆ P

=G ’. i

(6.13)

Damit wird der '-Operator

G G ' ’2

w2 w2 w2   wx 2 wy 2 wz 2



Gˆ 2 1 Gˆ 2 ; P P =2

Pˆx 2  Pˆy 2  Pˆz 2 .

(6.14)

Mit Hilfe der Vertauschungsrelationen

ª PGˆ , RGˆ º ¬« i j ¼»

= G ij , i

ergibt sich daraus (6.12).

ª PGˆ , PGˆ º ¬« i j ¼»

0,

ª RGˆ , RGˆ º ¬« i j ¼»

0

(6.15)

122

6 Der Drehimpuls

Z. B. erhalten wir

ª PGˆ 2 , Lˆ º x «¬ »¼

ˆ ˆ  ZP ˆˆ º ª Pˆx 2  Pˆy 2  Pˆz 2 , YP z y¼ ¬ ˆ ˆ  ZP ˆˆ º ª Pˆy 2  Pˆz 2 , YP z y¼ ¬ ˆˆ º ª Pˆy 2 , Yˆ Pˆz º  ª Pˆz 2 , ZP y¼ ¬ ¼ ¬ = = 2 2 . i i

(6.16)

Die Rechnung für die beiden anderen Komponenten des '–Operators erfolgt analog. Die zweite Vertauschungsrelation in (6.12) erhalten wir unter Verwendung der Definitionsgleichung für den Drehimpulsoperator.

ªVˆ ( rG ), LGˆ º ¬« ¼»

= ª ˆ G Gˆ Gˆ º V (r ), R u P ¼» i ¬«

= Gˆ G G  R u ’Vˆ (r ) i

^

`

G = G r dV  ru i r dr

0.

(6.17)

Gˆ Aus den Relationen (6.12) folgt, dass auch der Hamiltonoperator mit L vertauscht.

ª Hˆ , LGˆ º «¬ »¼

6.2

0.

(6.18)

Eigenwertgleichungen

Gˆ Wir wollen die Eigenwerte H und Eigenzustände zum Operator L2 ermitteln. Die Eigenwertgleichung lautet mit (6.3) 2 Gˆ § w 2Y - ,M wY - ,M 1 w Y - ,M · L2Y - ,M = 2 ¨¨   cot ¸ 2 wsin 2 - wM 2 ¸¹ . © wH Y - ,M

(6.19)

Das ist die Legendre-Differentialgleichung. Unter Beachtung der Normierungsrelation S

2S

³ sin - d- ³ dM Y (- ,M ) 0

0

2

1

(6.20)

6 Der Drehimpuls

123

ergeben sich als Lösungen die allgemeinen Kugelfunktionen

Ylm - , M

l

 1

0,1, 2,..

2l  1 l  m !

m m 2

 l  m !

4S

Pl m  cos - eimM

H

l  l  1

(6.21)

m l , l  1,...  l. z

l=0 y x z

z

z l=1 y x

x

px

py

y

x

z

x2 -y2

x

x

d yz z

z

z -r 2

d

y

y

x

d xz d3 2

pz

x

z

z

l=2

y

y

y

d xy

x

y

Abb. 6.1: Quadrate der Eigenfunktionen Yl m b 2  4ac in kartesischen Koordinaten

124

6 Der Drehimpuls

Auch die Eigenwertgleichung zum Operator Lˆz wird durch die Kugelfunktionen gelöst, denn Gˆ i w sind miteinander vertauschbar, (6.9) und besitzen folglich die Operatoren L2 und Lˆz  = wM ein gemeinsames System von Eigenfunktionen.

Gˆ L2Ylm - ,M l (l  1)Ylm - ,M ; LˆzYlm - ,M mYlm - ,M .

(6.22)

Wie wir im nächsten Kapitel erkennen werden, bestimmt das jeweilige Absolutquadrat dieser Eigenfunktionen die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Elektrons als Funktion der Winkel - und M bei vorgegebenem Radiusvektor. Die Yl m

2

zeigen die Abb. 6.1.

Die Eigenwerte zum Operator des Quadrates des Drehimpulses sind  2l  1 -fach entartet.

Zusammenfassung x

Gˆ Die Operatoren L2 und Lˆz



i w besitzen ein gemeinsames System von Eigenfunkti= wM

onen.

Gˆ L2Ylm - ,M = 2l (l  1)Ylm - ,M LˆzYlm - ,M =mYlm - ,M

.

Die Eigenfunktionen sind die allgemeinen Kugelfunktionen

Ylm - , M

H

 1

m m 2

2l  1 l  m ! 4S

 l  m !

= 2l  l  1 l

0,1, 2,..

m l , l  1,...  l.

Pl m  cos - eimM

6 Der Drehimpuls

125

Übungsaufgaben 1. Geben Sie die Komponenten des Drehimpulsoperators in sphärischen Koordinaten an. 2.

Zeigen Sie mit Hilfe der Vertauschungsrelationen, welche Information bei einer Einzelmessung über den Drehimpuls zu erhalten ist.

3. Berechnen Sie die Erwartungswerte für den Drehimpuls und seine Komponenten lx, ly und lz für die Zustände (n, l, m) = (1, 0, 0), (2, 1,0), (2, 1, r 1) . Nutzen Sie bei den Integrationen die Symmetrieüberlegungen aus.

ˆ und 4. Verifizieren Sie die Gültigkeit des Drehimpulssatzes für die Erwartungswerte von L G M

G G r u ’V .

5. Ein Spin s = 1/2 sei in einem Zustand, in welchem die z-Komponente des Spins den Wert = / 2 besitzt. Ermitteln Sie die Wahrscheinlichkeit dafür, dass bei einer Messung bezüglich der gegen die z-Achse um den Winkel - gedrehten z´-Achse der Messwert = / 2 bzw. = / 2 gefunden wird. Wie groß ist der Erwartungswert von Szc ?

7

Ein-Elektronenatome

7.1

Vorbemerkung

Unter Ein-Elektronenatomen werden das Wasserstoffatom und die Alkaliatome zusammengefasst. Ersteres hat ja wirklich nur ein Elektron. Die nichtrelativistischen Energiezustände lassen sich mit Hilfe der Schrödingergleichung exakt lösen. Die Alkaliatome besitzen die abgeschlossenen Elektronenschalen der um eine Ordnungszahl vor ihnen stehenden Edelgase und in der nächsten Schale ebenfalls nur ein einzelnes Elektron. Die Edelgaskonfigurationen sind besonders stabil, daher rührt ihre Bezeichnung. Das drückt sich auch in der hohen Ionisierungsenergie des ersten Elektrons aus, die etwa viermal größer als die des folgenden

Ionisierungsenergie / eV

25 20 15 10 5

Ordnungszahl Z Abb. 7.1: Ionisierungsenergien in Abhängigkeit von der Ordnungszahl Alkaliatoms ist (Abb. 7.1). Deswegen beeinflussen abgeschlossene Schalen die Energiezustände des äußeren Elektrons nur indirekt. Ihr Einfluss kann zusammen mit dem Coulombpotential des Kerns durch ein effektives Potential ausgedrückt werden. Die Spektren werden allein durch das Außenelektron erzeugt. Daher hat sich für dieses der Name „Leuchtelektron“ eingebürgert. Die Zustände mit hoher Hauptquantenzahl werden nur wenig beeinflusst. Sie spüren ein Coulombpotential mit q = (Z – 1)e. Zustände mit sehr kleinem n sehen demgegenüber nahezu das volle Potential des Z-fach geladenen Kerns. Das effektive Potential muss folglich näherungsweise die Form haben

Veff

e2 4SH 0 r

^1   Z  1 e ` . r / s

(7.1)

7 Ein-Elektronenatome

128

Darin ist s ein Maß für die Ausdehnung des Rumpfes. Für dieses Potential kann die Schrödingergleichung nicht exakt gelöst werden, so dass wir auf Näherungsmethoden angewiesen sind. Wir beginnen hier mit der Lösung der Schrödingergleichung für das H-Atom, besprechen danach die Störungsrechnung und wenden sie auf die Alkaliatome an.

7.2

Eigenwerte

Nach der Behandlung des Drehimpulses sind wir jetzt in der Lage, die Eigenwerte und Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms im elektrischen Zentralfeld zu berechnen. Der Hamiltonoperator lautet in nichtrelativistischer Näherung

= 2 Gˆ 2 e2 1 ’  , 2mr 4SH 0 r

Hˆ



M

G me  m p ; r

(7.2)

wobei

G G re  rp ; P

me ˜ m p M

.

(7.3)

G Dabei bezeichnen me , re Masse und Ortsvektor des Elektrons. Die entsprechenden Größen des Protons sind durch den Index p gekennzeichnet. Damit lautet die Schrödingergleichung

§ = 2 Gˆ 2 e2 1 · G  ’  ¨ ¸\ (r ) 4SH 0 r ¹ © 2P

G E\ (r )

(7.4)

mit der Normierungsbedingung f

G

³ \ (r )

2

G dr 1 .

(7.5)

0

Da das Potential kugelsymmetrisch ist, ist der Hamiltonoperator mit dem Drehimpulsoperator vertauschbar. Setzen wir den Laplace-Operator ein, so erhält die Schrödingergleichung die Form



=2 2mr

­° 1 w 2 w 1 § w2 1 w 2 · e2    r cot ® ¨ ¸ 2 w- sin 2 - wM 2 ¹ 4SH 0 r 2 © w- 2 ¯° r wr

1 ½° G ¾\ (r ) r ¿°

G E\ (r ) . (7.6)

Da keine gemischten Ableitungen auftreten, können wir zur Lösung einen Produktansatz machen.

7 Ein-Elektronenatome

129

1 R(r )Ylm (- ,M ) . r

G

\ (r )

(7.7)

Einsetzen der Zustandsfunktion in (7.6) führt zu



=2 2mr

§ d 2 l (l  1) · e2 1 ( )   R r R(r ) ¨ 2 ¸ 4SH 0 r r2 ¹ © dr

ER( r ) .

(7.8)

Die Normierungsbedingung in Kugelkoordinaten ist f

G

2

G

f

³ \ (r ) dr 1 0

³ 0

2S

2

S

R (r ) dr ³ dM ³ sin - d- Ylm - ,M

f

³ R(r )

0

2

2

0

(7.9)

dr.

0

Die Rechnung wird übersichtlicher, wenn wir zwei Abkürzungen einführen:

H

2me E =2

sowie a

me

P

aBohr .

(7.10)

4SH 0 = 2 0, 0529178 nm der Radius der me e 2 niedrigsten Bohrsche Bahn des Elektrons im Bohrschen Atommodell. Wir haben dann die Differentialgleichung

Darin bedeuten me die Elektronenmasse und aBohr

2 l (l  1) · § Rcc(r )  ¨ H   ¸ R(r ) 0 ar r2 ¹ ©

(7.11)

zu lösen. Für R(r) benutzen wir die Substitution

R(r )

U l 1e U / 2 L( U ); U

2r H ,

(7.12)

die durch das asymptotische Verhalten von R(r) bei großen Werten von r nahe gelegt wird. Wir erhalten auf diese Weise die verallgemeinerte Laguerresche Differentialgleichung:

1 ½  l  1¾ L( U ) 0 . ¯ a H ¿

­

U Lcc( U )  ^2  l  1  U ` Lc( U )  ®

(7.13)

7 Ein-Elektronenatome

130

Das Lösungsverfahren verläuft ähnlich wie beim harmonischen Oszillator in Kap. 5.

L( U )

f

aQ UQ . ¦ Q

(7.14)

1

Wir setzen den Ansatz zusammen mit der ersten und zweiten Ableitung in (7.13) ein und ordnen nach Potenzen von U . Die Differentialgleichung können wir dann schreiben als

1 ½  l  1¾ L( U ) ¯ a H ¿

­

U Lcc( U )  ^2  l  1  U ` Lc( U )  ®

f

AQ UQ ¦ Q

0.

(7.15)

0

­ 1 ½  l  1¾ aQ 1 . AQ 1 Q (Q  1)aQ  2(l  1)Q aQ  (Q  1)aQ 1  ® ¯ a H ¿

(7.16)

aQ aQ 1

(7.17)

Q  l  1/ a H . Q (Q  1)  2(l  1)Q

Bei großen Q wird

aQ aQ 1

1

Q

. Dies entspricht dem Verhältnis aufeinanderfolgenden KoeffiU

zienten der Entwicklung der Exponentialfunktion e , erfüllt aber nicht die Normierungsbedingung für R(r). Wir können das aber mit einem Abbrechen der Reihe erzwingen. Das ist ersichtlich dann der Fall, wenn der Zähler für ein bestimmtes Q max µ verschwindet.

µ  l  1/ a H n

0.

(7.18)

µ  l bezeichnen wir als Hauptquantenzahl. µ und l sind natürliche ganze Zahlen. Folglich

muss auch 1/ a H eine natürliche Zahl sein.



1/ a H



µl

n; n 1, 2,3,..., wobei l 0,1, 2,3,..., n -1

(7.19)

Mit der Abkürzung (7.10) erhalten wir somit die Energieeigenwerte zu

En



=2 2P a 2 n 2



P e4 1 . 2 2 2 32S H 0 = n 2

(7.20)

7 Ein-Elektronenatome

131

Mit der Sommerfeldschen Feinstrukturkonstanten D

D

e2

1 137,037

4SH 0 =c

(7.21)

lässt sich das auch schreiben als

En



P 2 Z 2 e4 32S 2H 02 = 2 n 2



P 2c 2 2

D2

Z2 . n2

(7.22)

Die Energiedifferenz zwischen zwei Zuständen n, m ist

=Z

Em  En 1 ·. § 1 Ry ¨ 2  2 ¸ m ¹ ©n

Ry = 13,6057 eV.

(7.23)

Dieser Ausdruck für die Energiedifferenz haben wir bereits im Rahmen des Bohrschen Models des Wasserstoffatoms, Gl. (3.5), kennen gelernt; hier ist sie quantenmechanisch begründet. Zusammen mit den noch abzuleitenden Übergangsregeln bestimmen sie das Spektrum des Wasserstoffatoms. Natürlich legt (7.23) auf Grund der Coulombwechselwirkung im Hamiltonoperators nur die Grobstruktur fest, die allein von der Hauptquantenzahl n abhängt. Wie wir aus (7.19) ersehen, sind die Energieeigenwerte entartet, denn aus den Eigenwertgleichungen zu Gˆ den Operatoren L2 und Lˆ folgt, dass zu jedem l  2 l  1 unterschiedliche Werte von m z

gehören. Der Entartungsgrad wird damit n 1

¦  2l  1 l 0

2

n  n  1 2

n

n2

(7.24)

Die bei hohem Auflösungsvermögen beobachtete Feinstruktur kommt durch relativistische Effekte zustande, lässt sich aber bereits auf der Basis der nichtrelativistischen Schrödingergleichung durch zusätzliche Terme in Hˆ näherungsweise beschreiben. Dazu kommen wir später. Bei der Bezeichnung eines Zustandes wird zuerst die Hauptquantenzahl notiert. Dann folgt die Drehimpulsquantenzahl durch kleine lateinische Buchstaben s, p, d, f, ...für l = 0, 1, 2, 3,... Am Schluss steht die Projektionsquantenzahl als kleiner griechischer Buchstabe. Für m = 0, 1, 2, 3, 4... steht m = V, S, G, M, J. Z. B. wird der Zustand mit n = 3, l =2, m = 1 mit 3dS bezeichnet. Zustände, die durch einen Satz von drei Quantenzahlen festgelegt sind, können nach dem Pauli-Prinzip (s. Kap. 10) mit maximal zwei Elektronen besetzt werden.

7 Ein-Elektronenatome

132

7.3

Radiale Eigenfunktionen

Die zu den berechneten Eigenwerte gehörigen Eigenfunktionen der verallgemeinerten Laguerreschen Differentialgleichung (7.13) sind die Laguerreschen Polynome

L2nl12  U

Lµk  U

 1

µ

k dP U d L L e U ; U    U k e U . k k dUP dUk

(7.25)

Die Polynome niedrigster Ordnung sind

L11  U 1;

n 1, l

0:

n

2, l

0 : L12  U 4  2 U ;

n

2, l 1:

L33  U 6;

n 3, l

0 : L13  U 18  18 U  3U 2 ;

n 3, l 1: n 3, l

L34  U 96  24 U ;

(7.26)

2 : L55  U 120.

Für n = 1 bis n = 3 sind die radialen Eigenfunktionen in Abb. 7.2 dargestellt.

n=1

n=2

n=3

Rn,l

l=0

l=0

l=0

l =1 Abb. 7.2: Radiale Wasserstoffwellenfunktionen für n =1 bis n =3

l =1 r/aBohr

l =2

7 Ein-Elektronenatome

133

(1,0)

(2,1)

(3,2)

10 r2Rnl2

20

(2,0) (3,1)

20

10 Abb. 7.3: Radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichten des Wasserstoffelektrons

(3,0)

10

r/aBohr

20

Zwischen den Radien der Bohrschen Bahnen und der Lage der maximalen Dichten bestehen im Allgemeinen größere Unterschiede. Nur im Grundzustand stimmen sie überein. Bei größeren n treten mehrere Maxima auf, deren Anzahl durch n gegeben ist. Dazwischen befinden sich (n–1) Nullstellen. Alle s-Zustände besitzen eine kugelsymmetrische Wahrscheinlichkeitsverteilung.

Zusammenfassung x

Die Energieeigenwerte des Wasserstoffproblems sind (µ = reduzierte Masse, a = Bohrscher Radius, n = Hauptquantenzahl)

En



=2 2P a 2 n2



P e4 1 . 32S 2H 02 = 2 n 2

Mit der Sommerfeldschen Feinstrukturkonstanten

D

e2 4SH 0 =c

1 137,037

7 Ein-Elektronenatome

134 schreibt sich dies als

En x



P 2 Z 2e4 32S 2H 02 = 2 n 2



P 2c2 2

D2

Z2 . n2

Die Energiedifferenz zwischen zwei Zuständen n, m ist

=Z

Em  En 1 ·. § 1 Ry ¨ 2  2 ¸ m ¹ ©n

Die Zustände sind n 2 -fach entartet.:

Ry = 13,6057 eV = Rydbergkonstante.

n 1

¦  2l  1

2

n  n  1

l 0

2

 n n2 .

Die Eigenfunktionen sind die Laguerreschen Polynome.

Übungsaufgaben 1.

a) Berechnen Sie für das Wasserstoffatom den mittleren Abstand des Elektrons vom Kern im Zustand 1s, 2s und 2p. Vergleichen Sie diese Werte mit den Radien des Bohrschen Atommodells. b) Berechnen Sie den Erwartungswert r 2 für die Zustände 1s und 2s des H-Atoms.

2.

a) Stellen Sie das effektive Potential

Veff

§ = 2 l (l  1) Ze 2 ·  ¨ ¸ 2 4SH 0 r ¹ © 2mr

des Elektrons im Wasserstoffatom für l = 0, 1 und 2 graphisch dar. b) Welchen Einfluss hat das effektive Potential auf den Radialteil der Wasserstoffwellenfunktion und damit auf die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons? 3.

Erläutern Sie die Termsymbolik des Übergangs 5 2F – 3 2D. Wie viele Linien lassen sich beobachten?

8

Näherungsmethoden für stationäre Zustände

Es gibt verschiedene Näherungsmethoden. Zu ihnen gehört das Variationsverfahren, das angewandt werden kann, wenn eine Vorstellung über die Struktur der Wellenfunktion besteht, das auf Wentzel, Kramers und Brillouin zurückgehende WKB-Verfahren. Es bietet sich bei großen Werten der Hauptquantenzahl an, wenn sich das System dem klassischen Grenzfall nähert. Weiter ist vor allem die Störungstheorie zu nennen sowie das Hartree-Fock-Verfahren. Die Störungstheorie lässt sich anwenden, wenn der betreffende Korrekturterm im Hamiltonoperator gegenüber dem des exakt lösbaren klein genug ist, dass er als „Störung“ angesehen werden kann. Wir haben zwei Fälle zu unterscheiden: Die Störungstheorie ohne und die Störungstheorie mit Entartung der Eigenwerte. Wir wollen hier das Variationsverfahren und die Störungstheorie näher betrachten.

8.1

Das Variationsverfahren

Die Aufgabe, die Eigenwerte der Schrödingergleichung zu berechnen, ist äquivalent zu der Lösung eines Variationsproblems. Dies macht sich das Variationsprinzips zunutze. Gegeben sei ein beliebiger normierter Ketvektor \ . Wir denken ihn nach Energiezuständen des Hamiltonoperators Hˆ entwickelt, so dass gilt

\

¦u

un \

n

(8.1)

n

und damit

\ Hˆ \

¦E

n

\ un un \ .

(8.2)

n

Wählen wir für En den Wert der Grundzustandsenergie E0 , so wird daraus die Ungleichung

\ Hˆ \ t E0 ¦ \ un un \

E0 \ \

und folglich

n

E0 d

\ Hˆ \ . \\

(8.3)

Das Ritzsche Variationsverfahren besagt nun, dass der Ketvektor als Funktion eines oder mehrerer Parameter zu wählen ist

\

\ ( µ) ,

(8.4)

136

8 Näherungsmethoden

und das Minimum des Ausdrucks

\ ( P ) Hˆ \ ( P ) \ (P ) \ (P )

E (P )

(8.5)

zu suchen ist. Dieses Minimum ist dann eine obere Schranke für die Energie des Grundzustandes. Dabei ist es für die Güte des Korrekturwertes von Vorteil, wenn der Ketvektor \ möglichst nahe am korrekten Wert gewählt werden kann.

8.2

Störungstheorie

Der Hamiltonoperator möge aus den zwei Teilen

Hˆ

Hˆ 0  O Hˆ 1

(8.6)

bestehen. Die als diskret angenommenen Eigenwerte En0 und Eigenfunktionen n 0 setzen wir als bekannt voraus.

Hˆ 0 n 0

En0 n0 .

(8.7)

Wir suchen nach den Eigenwerten und Eigenfunktionen von Hˆ .

Hˆ n

En n .

(8.8)

Wir machen nun die Annahme, dass sich die Zustände und Eigenwerte nach Potenzen von O entwickeln lassen.

En

En0  O En1  O 2 En2  ...

n

n0  O n1  O 2 n 2  ...

Die Energiezustände seien zunächst nicht entartet.

(8.9)

8 Näherungsmethoden

137

8.2.1 Störungstheorie ohne Entartung Die zu lösende Eigenwertgleichung ist

 Hˆ

0

 O Hˆ 1

 n

n 0  O n1  ...

E

0 n





 O En1  ... n 0  O n1  ... .

(8.10)

Nach Potenzen von O geordnet ergibt

Hˆ 0 n0  O Hˆ 0 n1  Hˆ 1 n 0



 ...



En0 n 0  O En0 n1  En1 n0

 ...

(8.11)

Die Beziehung muss für alle O erfüllt sein. Das kann nur dadurch erreicht werden, dass die Koeffizienten der einzelnen Potenzen von O für sich null sind. Neben der Relation

Hˆ 0 n 0

En0 n0 ,

(8.12)

die schon erfüllt ist, ergibt das die Gleichungen

Hˆ 0 n1  Hˆ 1 n 0

En0 n1  En1 n0 ;

Hˆ 0 n 2  Hˆ 1 n1

En0 n 2  En1 n1  En2 n 0 .

(8.13)

wobei die Eigenzustände noch nicht normiert sind. Das schreiben wir in der Form

 Hˆ  Hˆ

0

n

 Hˆ 1 n0  En1 n0 ;

 En0 n1

0 0  En

 Hˆ 1 n1  En1 n1  En2 n0 .

2

Multiplikation der 2. Gleichung von links mit m

m 0 Hˆ 0  En0 n1 oder mit m 0 Hˆ 0

E

0 m

0

ergibt

 m 0 Hˆ 1 n 0  En1 m0 n 0 ,

m 0 Em0

 En0 m0 n1

(8.14)

(8.15) (8.16)

 m0 Hˆ 1 n 0  En1G mn .

(8.17)

138

8 Näherungsmethoden

Daraus folgt für m = n die Korrektur 1. Ordnung zu

n 0 Hˆ 1 n 0 .

En1

(8.18)

Zur Normierung setzen wir für alle k t 1 .

n0 nk

0.

(8.19)

Wir wollen jetzt die zugehörige Eigenfunktion ermitteln.

n1

m

m0 n1 .

cm

m0 ;

¦c

(8.20/21)

mzn

Die Entwicklungskoeffizienten folgen aus (8.17) für m z n : 0

m0 Hˆ 1 n0

1

m n

En0  Em0

.

(8.22)

1

Damit ergibt sich für den Eigenvektor n

1

¦m

n

m 0 Hˆ 1 n0

0

E

0 n

mzn

 Em0

.

(8.23)

Die Energiekorrektur in 2. Ordnung erhalten wir aus (8.14). Aus ihr folgt mit (8.19)

n Hˆ 1 n

2 n

0

E

1

¦m

mzn

0

m0 Hˆ 1 n 0

E

0 n

 Em0

2

.

(8.24)

Wir haben eingangs vorausgesetzt, dass die Energiekorrektur eine kleine Störung darstellt. Dies bedeutet, dass

m0 Hˆ 1 n 0

E

0 n

 Em0

2

1

(8.25)

erfüllt sein muss. Ein Beispiel der Methode werden wir bei der Bestimmung der Eigenwerte des Wasserstoffmoleküls kennen lernen.

8 Näherungsmethoden

8.2.2

139

Der eindimensionale anharmonische Oszillator als Beispiel

Den harmonischen Oszillator haben wir in Kap. 5 besprochen. Das ist ein Idealfall, der in der Natur nur näherungsweise realisiert ist. in Wirklichkeit enthält der Hamiltonoperator auch geringe anharmonische Beiträge. In diesem Fall haben wir den Hamiltonoperator durch weitere Terme zu ergänzen. Der H-Operator für den Fall des harmonischen Oszillators ist

Hˆ Op

1 ˆ PxOp 2m

2

1  m Z 2 Xˆ Op 2 . 2

(8.26)

Zu ihm fügen wir als Störoperator Hˆ 1 hinzu

Hˆ 1

3 4 CXˆ Op  DXˆ Op .

(8.27)

so dass der vollständige Hamiltonoperator in der ersten Näherung lautet

Hˆ Op

1 ˆ PxOp 2m

2

1 3 4  m Z 2 Xˆ Op 2  CXˆ Op  DXˆ Op 2

(8.28)

Zur leichteren Behandlung von Hˆ führen wir wieder die nichthermiteschen Operatoren

aˆ  aˆ

1 ˆ X  iPˆx 2 1 ˆ X  iPˆx 2









wobei

Xˆ

mZ ˆ X Op ; =

Pˆ

1 ˆ PxOp . m =Z

(8.29)

ein. Daraus folgen für Xˆ und Pˆx

Xˆ

1  (aˆ  aˆ ); 2

Pˆx

1  (aˆ  aˆ ) 2

(8.30)

mit ª¬ aˆ , aˆ  º¼ 1ˆ . Der Störoperator lautet dann

Hˆ 1

1 2 2

C (aˆ   aˆ )3 

1 D (aˆ   aˆ ) 4 . 4

(8.31)

Der erste Term liefert keinen Beitrag zur Energiekorrektur, denn der Erwartungswert ist infolge der ungeraden Potenz des Klammerausdrucks null.

140

8 Näherungsmethoden

Weiter ergibt sich

n (aˆ   aˆ )3 n

0,

(8.32)

denn bei der Ausrechnung ergibt sich stets eine ungerade Zahl von Operatoren, so dass die Teilchenzahl nicht erhalten bleibt und das entsprechende Matrixelement wegen der Orthonormalisierungsbedingung null wird. Die Ausmultiplikation des Terms 4. Ordnung ergibt

(aˆ   aˆ ) 4

(a 2  2a  a  a 2  1) 2 a 2 a 2  4(a  a) 2  a 2 a 2  4a  a  1  ...

(8.33)

6( a  a ) 2  6a  a31  ... Die angedeuteten weiteren Terme enthalten ungleiche Zahlen von Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren, so dass wiederum die Teilchenzahl nicht erhalten bleibt. Die Anwendung des Teilchenzahloperators auf einen Zustandsvektor ist (s. Kap. 5)

a a n

nn ,

(8.34)

und daher wird die Energiekorrektur in 1. Näherung

'E

E

D

=2

 2PZ

4

2

n  aˆ   aˆ n .

1· =2 § =Z ¨ n  ¸  D 2 2  2n 2  2n  1 . 2¹ 4P Z ©

(8.35)

(8.36)

Bei der Anwendung ist zu beachten, dass der Wert von D so klein ist, dass der Beitrag des Korrekturwertes klein gegenüber =Z ist. Als Hauptmerkmal der Näherung notieren wir, dass die Energiestufen nicht mehr äquidistant sind, so dass im Spektrum mit 'n = 1 nicht nur eine Linie erscheint, sondern mehrere Linien auftreten. Auf eine mögliche Änderung der Auswahlregeln kommen wir später zurück.

8 Näherungsmethoden

8.2.3

141

Störungstheorie mit Entartung der Eigenwerte

Wenn der Eigenwert ED0 g-fach entartet ist, haben wir die Eigenwertgleichung zu schreiben als

Hˆ 0 nD0

En0 nD0 ,

D 1, 2,..., g .

(8.37)

In nullter Ordnung in O gilt

Hˆ 0 n 0

En0 n0 .

(8.38)

Die allgemeine Lösung ist

n0

cD ¦ D

nD0

(8.39)

mit noch unbekannten Koeffizienten. Durch Multiplikation von (8.13) von links mit

nE0

entsteht

nE0 Hˆ 0  En1 n1

0  nE0 Hˆ 1  En1 n0 .

(8.40)

Unter Berücksichtigung von (8.39) folgt das Gleichungssystem

nE0 Hˆ 1 nD0

cD ¦ D

¦ D

En1 nE0 n 0

nE0 Hˆ 1 nD0 cD

En1cE .

En1cE .

(8.41)

(8.42)

Führen wir die Abkürzung

Hˆ 1ED

nE0 Hˆ 1 nD0

(8.43)

ein, so können wir (8.4.2) schreiben:

H ED cD ¦ D 1

En1cE .

(8.44)

Wir erhalten die Energiekorrektur 1. Ordnung als Eigenwert der g u g -Matrix  H1ED { Hˆ 1 .

142

8 Näherungsmethoden

Die Lösungen erhalten wir aus (8.41), die Koeffizienten cD aus (8.44):

det Hˆ 1  En1





0.

(8.45)

Sind die g Lösungen alle verschieden, so ist die in nullter Ordnung g-fache Entartung der Eigenwerte vollständig aufgehoben. Sind einige Lösungen gleich, so ist die Entartung nur teilweise aufgehoben. Erst Störungsrechnung höherer Ordnung beseitigt die restliche Entartung. Solange das Störpotential nicht die Kugelsymmetrie des ungestörten Potentials zerstört, lässt sich die Wellenfunktion in einen winkelabhängigen und in einen Radialteil aufspalten. Nur die radiale Wellenfunktion wird durch die Störung verändert. In einem solchen Fall existiert für ein bestimmtes Paar von n und l nur eine radiale Eigenfunktion. Es treten also keine Zuordnungsschwierigkeiten auf. Das ändert sich, wenn die Störung die Symmetrie des Problems verändert, wie wir es bei Alkaliatomen vor uns haben. Weitere Beispiele dazu sind die Anlegung gerichteter elektrischer oder magnetischer Felder. Die auftretenden Effekte werden nach ihren Entdeckern Stark- und Zeeman-Effekt genannt. Sie werden später besprochen.

8.3

Aufhebung der l-Entartung

8.3.1

Einführung

Schon bei der Besprechung der H-Atom-Spektren hatten wir vermerkt, dass bei hohem spektralem Auflösungsvermögen das Termschema in Wirklichkeit mehr Zustände zeigt als aus der Schrödingergleichung folgen. In den Alkalispektren ist diese Struktur noch deutlicher zu erkennen; wir sehen bereits bei mittlerer Auflösung, dass die l-Entartung aufgehoben ist. Außerdem beobachten wir eine Feinstruktur der Linien. Der Grund der Aufspaltungen liegt in der Vernachlässigung relativistischer Terme im Hamiltonoperator. Dazu gehören die Erweiterung des Operators der kinetischen Energie um relativistische Beiträge, die Spin-Bahnwechselwirkung und der sog. Darwin-Term, der durch die sich in relativistischer Näherung ergebende Unsicherheit der Elektronenposition zustande kommt. Ihre Ableitung folgt zwanglos aus der relativistischen Dirac-Gleichung, die an die Stelle der Schrödingergleichung tritt. Wie schon im letzten Kapitel erwähnt, können wir diese Terme aber als Störung im Hamiltonoperator der Schrödingergleichung berücksichtigen und mit Hilfe der Störungstheorie näherungsweise berechnen. Die Aufhebung der Bahndrehimpulsentartung wird in der Bohr-Sommerfeld Theorie durch die Zulassung elliptischer Elektronenbahnen mit unterschiedlichem Bahndrehimpuls berücksichtigt. Das hat die Konsequenz, dass das Elektron auf Bahnen mit großem l dem Kern sehr nahe kommen kann und damit dem Potential der nahezu Z-fachen Ladung des Kerns ausgesetzt ist, während es in weiter Entfernung nur die abgeschirmte Kernladung Q = e spürt. Diese Vorstellung führt in der Schrödingergleichung zu einem Störterm der Form

Hˆ 1 v  Z  1 e  E x

(8.46)

8 Näherungsmethoden

143

mit dem Parameter E , so dass das effektive Potential

Veff (r ) 

e2

^1   Z  1 e ` . r / a

4SH 0 r

(8.47)

wird. Die Größe a ist gleich dem Radius der letzten abgeschlossenen Elektronenschale. Der Hamiltonoperator ist folglich

Hˆ

Hˆ 0  Hˆ 1

­ =2 G 2 ½ e2 ½ ­ e2 ’   Z  1 e r / a ¾ . ® ¾® 4SH 0 r ¿ ¯ 4SH 0 r ¯ 2P ¿

(8.48)

Da die Störung die Symmetrie des Problems nicht verändert, lässt sich wie beim H-Modell als Lösung ein Produktansatz machen. Dadurch zerfällt die Schrödingergleichung wieder in einen winkelabhängigen und einen Radialteil. Ersterer hat natürlich die gleiche Form wie früher. Die radiale Eigenwertgleichung enthält dagegen im Potentialoperator den Störterm. Er führt zu veränderten radialen Eigenzuständen. Wie im letzten Kapitel erläutert, wenden wir Störungstheorie ohne Entartung an. Das ergibt das erwartete Ergebnis der Aufspaltung der zu gleichen n, aber verschiedenen l gehörenden Energieeigenwerten. Das war natürlich bereits durch die Form des effektiven Potentials klar, denn die Entartung ist, wie schon früher gesagt, eine Folge der Coulombwechselwirkung und eine solche ist nicht mehr gegeben.

8.3.2

Die Elektronenenergie der Alkaliatome

Empirisch lassen sich die Energien durch Serienformeln ähnlich denen beim H-Atom beschreiben. An die Stelle der Hauptquantenzahl tritt jetzt die effektive Hauptquantenzahl n*.

n

n  'ln,l .

Der als Quantendefekt bezeichnete Zusatzterm ist Ausdruck des Störpotentials und hängt bei gegebenem n vom Drehimpuls des Atoms ab. Er muss durch Ausmessung der Spektren zu festem n ermittelt werden. Beispiele gibt Tab. 8.1.

l 0 1 2 3

n=3 1,373 0,883 0,010 -

n=4 1,357 0,867 0,011 0,000

n=5 1,352 0,862 0,013 -0,001

n=6 1,349 0,859 0,011 -0,008

n=7 1,348 0,858 0,009 -0,012

n=8 1,351 0,857 0,013 -0,015

Tab. 8.1: Quantendefekte bei den Na-Atom-Termen

144

8 Näherungsmethoden

Wie zu erwarten, sind die Werte bei kleinen l am größten. Zu größeren n und l nehmen sie entsprechend ab. Die Bahnen werden wasserstoffähnlicher. Li

Na

K

Rb

Cs

S PD F

S PDF

S PDF

S PDF

S PDF

H

Abb. 8.1: Übersicht über die Energieniveaus der Alkaliatome

In der quantenmechanischen Berechnung wird die Energiekorrektur 'E erster Ordnung

7 6

1

5

Energie/eV

4

4

4

4 11404,2

3

12677,6 18459,5

5682,67 8783,30 3

2852,83

20

3 D1 5895,930



.

10

-1

3303,3

(8.53)

Darin ist a ein Maß für den Radius der äußersten abgeschlossenen Elektronenschale. Damit ergeben sich die in Abb. 8.1 dargestellten Termschemata. Das Termschema für Natrium ist in Abb. 8.2 noch einmal in vergrößerter Form dargestellt.

30

D2 5889,963

4

5

5

6 4

3

3

5

'E

Wellenzahl/10 cm

6160,73

2

6 5

e2 P Z  1 D r drRnl2 e 2 ³ 2SH 0 = 0 r f

0

5,12

40

Abb. 8.2: Energien des Na-Atoms. Die Ziffern bezeichnen die Hauptquantenzahlen

8 Näherungsmethoden

145

In Übereinstimmung mit dem experimentellen Befund verringert sich bei großen Hauptquantenzahlen die Aufspaltung und die Terme nähern sich denen des H-Atoms an. Wie nach dem obigen Ansatz zu erwarten, trifft das auch auf die anderen Alkali-Termschemata zu. In weiter Entfernung „sieht“ eben das Leuchtelektron ein Coulombpotential.

Zusammenfassung x

Zur Berechnung der Schrödingergleichung müssen in vielen Fällen Näherungsverfahren herangezogen werden. In einem solchen sei der Hamiltonoperator gegeben durch

Hˆ

Hˆ 0  O Hˆ 1 ,

ˆ ein Störterm sei. Die als diskret angenommenen Eigenwerte En0 und Eigenwobei H 1 funktionen n 0 seien bekannt.

Hˆ 0 n0

En0 n0 .

Gesucht sind die Eigenwerte und Eigenfunktionen von Hˆ .

Hˆ n

En n .

Wir machen nun die Annahme, dass sich die Zustände und Eigenwerte nach Potenzen von O entwickeln lassen.

En

En0  O En1  O 2 En2  ...

n

n 0  O n1  O 2 n 2  ...

Sind die Energiezustände nicht entartet, so berechnet sich die Energiekorrektur 1. Ordnung aus dem Erwartungswert des Störoperators zu

En1

n 0 Hˆ 1 n 0

und der Eigenvektor n1 folgt zu

n1

¦

mzn

m0

m0 Hˆ 1 n0

E

0 n

 Em0

.

146 x

8 Näherungsmethoden 0

Der Eigenwert ED sei g-fach entartet. Die zugehörige Eigenwertgleichung ist

Hˆ 0 nD0

En0 nD0 ,

nE0 Hˆ 1 nD0 cD

¦ D

D 1, 2,..., g .

En1cE .

Mit der Abkürzung

Hˆ 1ED

nE0 Hˆ 1 nD0

H ED cD ¦ D 1

folgt

En1cE .

Die Energiekorrektur 1. Ordnung ergibt sich aus

det Hˆ 1  En1





0,

die Koeffizienten cD lassen sich aus der letzten Gleichung ermitteln. x

Die Elektronenenergie der Alkaliatome lassen sich mit dem Störterm

Hˆ 1



e2 P  Z  1 eD r 2 2S = H 0 r

zum ungestörten Hamiltonoperator des H-Problems berechnen. In 1. Ordnung ergibt sich die Energiekorrektur

e2 P Z  1 D r drRnl2 e .  2 ³ 2SH 0 = 0 r f

'E

Darin sind R n l die Radialfunktionen des H-Problems.

8 Näherungsmethoden

147

Übungsaufgaben 1. Ein eine elektrische Ladung q tragender harmonischer Oszillator der Masse m befinde sich G im Grundzustand. Zum Zeitpunkt t0 werde ein homogenes elektrisches Feld E konstanter Amplitude eingeschaltet. Berechnen Sie in Störungstheorie 1. Ordnung die Wahrscheinlichkeit dafür, den Oszillator zur Zeit t > t0 im n-ten Energiezustand anzutreffen. 2. Es sei ein Teilchen der Masse m gegeben, das sich im Potential der Form

V(x)

­ cx für x t 0, c ! 0 ® ¯f für x  0

befinden möge. a) Versuchen Sie eine Lösung aus der Menge

^g(x; D)

xe Dx , x  \ 0 , D  \ 

`

und ermitteln Sie unter Verwendung der Variationsrechnung die Energie des Grundzustandes. b) Wieso eignen sich diese Versuchsfunktionen, um eine näherungsweise Lösung zu erhalten? Benutzen Sie dabei die Beziehung f n .pu

³ duu e 0

3.

n! ; p  \ , n  ` 0 . p n 1

Woher rührt die Aufspaltung der Energieterme bei den Alkaliatomen? Was bedeutet die Bezeichnung „Quantendefekt“? Berechnen Sie diesen für die folgenden Zustände des LiAtoms: 2s, 43486,3 cm-1; 2p, 28582,5 cm-1; 12203,1 cm-1; 3s, 16280,5 cm-1; 3p, 12560,4 cm-1; 4d, 6863,5 cm-1; 4s, 8475,2 cm-1 . Wie sind die Änderungen mit n und l zu verstehen? Wie sind die Terme zu berechnen?

4. Es sei ein als starr angenommenes, zweiatomiges heteropolares Molekül betrachtet. Berechnen Sie die Energieaufspaltung beim Stark-Effekt.

9

Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

9.1

Einführung

Bei der Besprechung der H-Atom-Spektren hatten wir festgestellt, dass die Linienstruktur bei hohem spektralem Auflösungsvermögen erheblich vielfältiger ist als aus der Schrödingergleichung folgt. In den Spektren der Alkaliatome ist diese Feinstrukturaufspaltung noch größer. Sie hat ihre Ursache in relativistischen Beiträgen, die im Hamiltonoperator bisher nicht berücksichtigt wurden. Dazu gehören die Erweiterung des Operators der kinetischen Energie um relativistische Beiträge, die Spin-Bahn-Wechselwirkung und der sog. Darwin-Term, der durch die sich in relativistischer Näherung ergebende Unsicherheit der Elektronenposition zustande kommt. Ihre Berechnung folgt zwanglos aus der relativistischen Dirac-Gleichung, die an die Stelle der Schrödingergleichung tritt. Wir können hier aber diese Terme als Störung im Hamiltonoperator berücksichtigen und mit Hilfe der Störungstheorie näherungsweise berechnen.

9.2

Das magnetische Moment von Atomen

Experimentelle Untersuchungen der Atome in elektrischen und magnetischen Feldern haben wesentlich zum Verständnis atomarer Eigenschaften beigetragen. In der Reihenfolge ihrer Entdeckungen sind dies der Zeemaneffekt (1896), der Stark-Effekt (1913), Der Einsteinde-Haas-Effekt (1915) und das Stern-Gerlach-Experiment (1921). Wir klammern elektrische Felder zunächst aus und behandeln die magnetische Wechselwirkung. Die Analyse der Resultate zeigt, dass diese durch das zu erwartende Bahnmoment allein nicht vollständig beschrieben werden können.. Elektronen verfügen zusätzlich über ein magnetisches „Eigenmoment“, das als magnetisches Spinmoment bezeichnet wird. In einer halbklassischen Vorstellung wird der Spin, manchmal auch Eigendrehimpuls genannt, in einem Magnetfeld durch eine Rotation des Teilchens um seine eigene Achse veranschaulicht. Das magnetische Spinmoment wird durch die in diesem Fall negative Ladung verursacht. Es wurde von Stern und Gerlach zum ersten Mal direkt nachgewiesen und gemessen. Ein erheblicher Teil der Feinstruktur beruht auf der Wechselwirkung des magnetischen Spinmomentes mit dem Bahnmoment dieses Elektrons.

9.3

Magnetisches Bahnmoment

Wir wollen auf der Grundlage halbklassischer Vorstellungen das magnetische Bahnmoment eines geladenen mikroskopischen Teilchens herleiten. Dazu gehen wir von einer Leiterschleife G der Fläche A mit dem Normalenvektor n aus. Es besitzt nach den Gesetzen der klassischen G Physik ein magnetisches Dipolmoment P der Größe

G

P

G I An .

(9.1)

150

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

G In einem homogenen Magnetfeld B wirkt auf den Dipol ein Drehmoment (Abb. 9.1).

r B

r I

a A

G D

G

Abb. 9.1: Im Magnetfeld wirkt auf eine Leiterschleife ein mechanisches Drehmoment

G

PuB.

(9.2)

Wir übertragen diesen Gedankengang nun auf das im Bohrschen Modell um den Kern kreisende Elektron. Der umlaufenden Ladung entspricht ein Strom der Stärke

Q T

I

eZ . 2S

(9.3)

Die Ladung ist für ein Elektron negativ und für ein Proton positiv einzusetzen. Das resultierende magnetische Moment des Elektrons ist dann

G

P

G I An

e G l . 2m0

(9.4)

Hierin bedeutet m0 die Ruhemasse des Teilchens. Magnetisches Moment und Drehimpuls sind proportional zueinander. Daher wird diese Eigenschaft magnetomechanischer Parallelismus genannt. Die Einheit des magnetischen Moments im atomaren Bereich ist aus historischen Gründen zu l = festgelegt. Dieser Drehimpuls entspricht dem eines Elektrons auf der 1. Bohrschen Kreisbahn.

PB

e = 9, 274078 ˜ 1024 Am 2 . 2m0

(9.5)

Damit lässt sich der Betrag des magnetischen Bahnmoments schreiben als

Pl

P B l (l  1)

(9.6)

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

151

Eine andere wichtige Formulierung drückt das Moment durch den Landeschen g-Faktor aus. Er wurde von A. Lande´ (1888-1975) bei der Behandlung der Spin-Bahn-Wechselwirkung zur Beschreibung des Zusammenhangs zwischen Drehimpuls und magnetischem Bahnmoment eingeführt.

G

Pl

G l gl P B =

G

Jl .

(9.7)

r wP

r B

Abb. 9.2: Präzession des Elektrons im Magnetfeld

Hier hat er den Wert 1. Ein Elektron führt in einem äußeren Magnetfeld nach halbklassischen Vorstellungen als Kreisel eine Präzessionsbewegung um die Richtung des Magnetfeldes aus. Die als Lamorfrequenz bezeichnete Frequenz ist entsprechend der Kreiselmechanik (Abb. 9.2)

G

ZL

G D

G l sin D

G

Pl B sin D G l sin D

G gl P B G B J B . (9.8) =

Die Richtung der Kreiselachse ist nach der Quantenmechanik nicht beliebig, sondern wird durch die Projektionsquantenzahl m bestimmt. Wie in Kap. 11 gezeigt, besitzt die Drehimpulskomponente in z-Richtung (oder einer anderen Richtung) mit der Ersetzung m ml die Werte

lz

ml =

mit ml

0, r1, r2,..., rl .

(9.9)

Das überträgt sich auf das magnetische Bahnmoment, das demnach die quantisierten Werte

Pl z

ml g l P B

(9.10)

besitzt. Die experimentelle Bestätigung finden diese Vorstellungen im normalen ZeemanEffekt. Wir besprechen ihn zusammen mit dem sog. anomalen Zeeman-Effekt, welcher die Einführung des Spins erfordert, im übernächsten Kapitel.

152

9.4

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

Spin und magnetisches Spinmoment, Stern-Gerlach-Experiment

O. Stern (1888-1969) und W. Gerlach (1889-1972) führten 1921 experimentelle Untersuchungen im inhomogenen Magnetfeld aus. Ihre Apparatur bestand aus einem Ofen, in dem Silberatome verdampft wurden, die aus einer kleinen Öffnung als Atomstrahl in ein inhomogenes Querfeld eintraten (Abb. 9.3). Nach dem Durchlaufen des B-Feldes wurden sie auf einer gekühlten Platte kondensiert. Mit zunehmender Feldstärke spaltet die Verteilung symmetrisch in zwei Maxima auf. Der Grundzustand der Ag-Atome ist ein l = 0-Zustand, der kein magnetisches Bahnmoment besitzen kann.

Abb. 9.3: Aufspaltung eines Elektronenstrahls im inhomogenen Querfeld in zwei Komponenten

Fotoplatte Ag-Atomstrahl Inhomogenes Magnetfeld Ofen Folglich muss das Elektron ein Eigenmoment besitzen. Die Aufspaltung in zwei Komponenten entspricht einer z-Komponente des Spinmomentes

r S

Ps z r L

r J 0

r mL r mJ

r m

r mS / 2 Abb. 9.4: Das magnetische Moment eines Atom-Elektrons im Magnetfeld

ms g s P B .

(9.11)

Im Gegensatz zur Projektionsquantenzahl ml des Bahnmomentes folgen aus der Größe der Aufspaltung für die neue magnetische Projektionsquantenzahl ms die halbzahligen Werte

ms

r

1 . 2

(9.12)

Daher ist das magnetische Moment selbst

G

PS

 gS

e G s 2m0

(9.13)

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

mit

G s

s( s  1) = ,

s

153

1 . 2

Im Gegensatz zum magnetischen Bahnmoment, bei dem gl 1 ist, zeigt sich, dass dem Spinmoment der Wert g s 2, 0023 zugeordnet ist. Abb. (9.4) stellt die Verhältnisse im Vektormodell dar.

9.5

Spin-Bahn-Wechselwirkung und Feinstruktur

9.5.1 Halbklassische Herleitung Zur Berechnung der Energieänderung durch innere oder äußere magnetische Felder benutzen wir zunächst weiter die halbklassische Darstellungsweise. Zur Beschreibung der Feinstruktur veranschaulicht Abb. (9.5) die Problematik.

r l

+

r v r r

r

r

(mS )z

(mS )z r -r r v

r l

Abb. 9.5: Zur Veranschaulichung der Spin-Bahn-Wechselwirkung; links: Im Ruhesystem des Atomkerns kreist das Elektron um den Kern; rechts: Im Ruhesystem des Elektrons bewegt sich der Kern um das Elektron Durch das umlaufende Elektron entsteht am Ort des Elektrons ein Magnetfeld, dessen Größe im Ruhesystem des Elektrons das Biot-Savartsche Gesetz festlegt. Wir müssen daher eine Transformation in das Ruhesystem des Elektrons vornehmen. Dabei geht der ursprüngliche G Ortsvektor des Elektrons in den Ortsvektor r des jetzt umlaufenden Protons über.

G Bl

Zeµ0 G G ª m0 v u  r ¼º 3 ¬ 4S m0



Zeµ0 G l . 4S 3 m0

(9.14)

154

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

Die Rücktransformation ins Ruhesystem des Protons ergibt den sogenannten Thomas-Faktor ½ auf, den wir hier ohne Begründung übernehmen. Das magnetische Spinmoment präzediert um die Richtung dieses Magnetfeldes. Dies ergibt eine Wechselwirkungsenergie

Vl , s

G G  µs Bl

gs

e GG s Bl . 2m0

(9.15)

Durch Einsetzen von (9.14) und gs = 2,00 folgt schließlich

Vl , s

Ze2 µ0 G G ls . 8S m02 r 3



(9.15a)

Nach den Regeln der Vektorrechnung ergibt die Addition zweier Drehimpulsvektoren einen G neuen Gesamtdrehimpulsvektor j .

G G G j l s,

mit

G j

j ( j  1)=

j

l r 1/ 2 .

(9.16)

G G Abb. (9.6) zeigt das zugehörige Vektormodell. Die Drehimpulse l und s präzedieren um die G G Richtung von j . In der Gegenwart eines äußeren Magnetfeldes präzediert j um dessen Achse. Entsprechend den experimentell gesicherten Verhältnissen für ml und ms erwarten wir für die Projektionsquantenzahl mj die Werte

jz

mj=

mj

j , j -1, ...,- j .

(9.17)

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

155 mj 5/2

mj

r s

r j

3/2 1/2 -1/2

r l

-3/2 -5/2

r s

l = 2, s =1/2; j = 5/2 Abb. 9.6: Kopplung von Bahndrehimpuls und Spin zu einem resultierenden Drehimpuls. G G Links: In einem äußeren Magnetfeld präzediert j um die Richtung von B . Rechts: Nur die oben angegebenen Werte für m j sind erlaubt. GG Durch Quadrieren erhalten wir für das Skalarprodukt l s

GG ls

G2 G2 G2 j l s .

(9.18)

Setzen wir das in (9.16) ein und ersetzen die Drehimpulse durch ihre Eigenwerte, so resultiert

'El , s

Vl , s

a ^ j  j  1  l  l  1  s  s  1 ` . 2

(9.19)

Dabei haben wir zur Vereinfachung die Ersetzung

a

Ze 2 = 2 µ0 8S m02 r 3

(9.20)

vorgenommen. Die Gesamtdrehimpulsquantenzahl j besitzt wegen der zwei möglichen Spinkomponenten für jedes l zwei Werte, so dass jedes Niveau mit l z 0 in zwei Terme aufspaltet, was bei Einelektronenatomen zu einer Dublettstruktur der Spektren führt. Die Größe der – unsymme1 trischen – Aufspaltung ist durch den Erwartungswert 3 bestimmt. r

156

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

Es ergibt sich unter der Verwendung von H-Eigenfunktionen

a

En

Z 2D 2 . n l  l  1/ 2  l  1

(9.21)

Da En proportional zu Z2 ist, wächst die Spinbahnaufspaltung mit der 4. Potenz der Kernladungszahl Z. Daher ist sie im H-Spektrum nur bei hoher Auflösung zu beobachten, besitzt dagegen bei den Alkaliatomen mit Z t 8 deutlich größere Werte. Ferner nimmt die Aufspaltung mit zunehmendem n und l ab. Auch diese Eigenschaft war uns bereits in den Spektren aufgefallen. Die vorstehenden Ausführungen beruhen auf halbklassischen Überlegungen. Es zeigt sich aber, dass der entsprechende Zusatzterm im Hamiltonoperator eine analoge Form hat. Aus der Dirac-Gleichung ergibt sich der Operator zu

Hˆ l , s

Ze 2 µ0 Gˆ Gˆ ls . 8S m02 r 3



(9.22)

Wir benötigen zur Berechnung der Zusatzenergie folglich neben den bekannten Bahndrehimpulsoperatoren die Spinoperatoren und außerdem Kenntnisse über die Addition dieser Drehimpulsoperatoren.

9.5.2 Spin 1/2 Der Spinoperator erfüllt als Drehimpulsoperator die Vertauschungsrelationen

ª¬ sˆx , sˆ y º¼

2isz

und zyklisch.

(9.23)

Wählen wir wie üblich als Projektionsoperator sˆz aus, so existieren gemeinsame EigenzuG stände von sˆz und sˆ 2 . Aus dem Stern-Gerlach-Experiment kennen wir die zu erwartenden zugehörigen Eigenwerte, welche eine theoretische Berechnung liefern muss:

G sˆ 2 r sˆz  sˆz 

s  s  1 = 2 r , s 1 = , 2 1  = , 2

1 2 (9.24)

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

157

§ 1 · wobei die Eigenfunktion für den Eigenwert ¨  = ¸ mit  und die für den Eigenwert © 2 ¹ § 1 · ¨  = ¸ mit  bezeichnet wurde. Die Ableitung wird in Kap. 13 gegeben. © 2 ¹

Da der Spin eine Observable ist, ist der Spinoperator hermitesch und die zu verschiedenen Eigenwerten gehörigen Eigenfunktionen sind orthogonal.

0



und



1.



(9.25)

Ein allgemeiner Spinzustand lässt sich als Linearkombination der beiden Zustände mit komplexen Koeffizienten schreiben als

D  E  ;

F 2

D E

2

(9.26)

1.

(9.27)

In der Komponentendarstellung wird

F

§D · ¨ ¸ ©E ¹

(9.28)

und damit



§1· ¨ ¸ © 0¹

und



§ 0· ¨ ¸. ©1¹

(9.29)

Diese aus zwei Komponenten bestehenden Ketvektoren werden als Spinoren bezeichnet. Es bleibt die Frage, durch welche algebraische Form die Spinoperatoren dargestellt werden können. Bestimmen wir sz durch eine Messung, so können die beiden anderen Komponenten wegen den Vertauschungsrelationen nicht gleichzeitig scharf gemessen werden. Schreiben wir sie in Komponentenform, so ist nur sˆz diagonal. Insgesamt erhalten wir

sˆx

= §0 1· ¨ ¸, 2 ©1 0¹

sˆy

= § 0 i · ¨ ¸, 2©i 0 ¹

sˆz

= §1 0 · ¨ ¸. 2 © 0 1¹

(9.30)

Wir können das Ergebnis mit Hilfe der Leiteroperatoren verifizieren.

sˆr

sˆx r isˆy .

(9.31)

158

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

Lassen wir sie auf die beiden Spinoren  und  wirken, so erhalten wir

§1· §0· sˆ ¨ ¸ ¨ ¸; ©0¹ ©0¹ §1· § 0· sˆ ¨ ¸ = ¨ ¸ ; © 0¹ ©1¹

§0· §1· sˆ ¨ ¸ = ¨ ¸ ; ©1¹ ©0¹ §0· § 0· sˆ ¨ ¸ ¨ ¸. ©1¹ © 0¹

(9.32)

Für die Leiteroperatoren ergibt sich damit in Matrixform

sˆ

§0 1· =¨ ¸ ©0 0¹

und

sˆ

§0 0· =¨ ¸. ©1 0¹

(9.33)

Bilden wir nun mit ihnen sˆx und sˆy , so resultiert das obige Ergebnis (9.30). Fassen wir die drei Komponenten zu einem Operator zusammen, so können wir obiges Ergebnis in der kompakten Form

G sˆ

1 Gˆ =V 2

(9.34)

schreiben. G Dabei wird Vˆ durch die drei sog. Pauli-Matrizen (W. Pauli 1900-1958) beschrieben:

Vˆ x

§0 1· ¨ ¸ , Vˆ y ©1 0¹

§ 0 i · ¨ ¸ , Vˆ z ©i 0 ¹

§1 0 · ¨ ¸ . © 0 1¹

(9.35)

Die drei Matrizen (9.35) sind mit den Matrizen der drei Bahndrehimpulskomponenten identisch. Wir haben lediglich l und ml durch s und V zu ersetzen. Die wichtigsten Eigenschaften der Paulimatrizen können in den folgenden Gleichungen zusammengefasst werden:

Vˆ 2x Vˆ 2y Vˆ 2z 1;

Vˆ xVˆ yVˆ z

Vˆ xVˆ y

Vˆ yVˆ x

iVˆ z ;

SpVˆ x

SpVˆ y

Vˆ yVˆ z

Vˆ zVˆ y

iVˆ x ;

det Vˆ x

det Vˆ y

Vˆ zVˆ x

Vˆ xVˆ z

iVˆ y ;

i; SpVˆ z det Vˆ z

0; 1.

(9.36)

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

159

9.5.3 Elektronenspin im Zentralfeld; Addition von Bahndrehimpuls und Spin 1/2 Wir wollen nun die Eigenwerte und Eigenfunktionen eines Elektrons im Zentralfeld unter Einbeziehung des Spins ermitteln. Letztere muss also nach der halbklassischen Modellvorstellung Eigenfunktion der Operatoren

Gˆ G l  sˆ

Gˆ 2 j



2

und

lˆz  sˆz

ˆjz

(9.37)

G sein. Dabei sind j der Gesamtdrehimpuls und ˆjz die zugehörige z–Komponente. Wir setzen dabei zunächst die durch das Experiment geforderten Eigenwerte voraus. Es sind folglich die Eigenfunktionen in den Eigenwertgleichungen

Gˆ 2 j \ j mj

ˆjz \ m j

j  j  1 = 2 \ j m j ,

(9.38)

mj = \ mj .

(9.39)

zu bestimmen. Wir wenden uns zuerst der zweiten Gleichung zu. Mit (9.37) wird

§ w 1 · = ¨ i  Vˆ z ¸ . © wM 2 ¹

ˆjz

(9.40)

Um den beiden Spinrichtungen gerecht zu werden, machen wir für die Wellenfunktion folgenden Summenansatz:

\ jm

j

u (- ,M )D  v(- ,M ) E .

(9.41)

Wenden wir (9.40) auf diese Wellenfunktion an, so wird (9.39) zu

§ wu 1 · § wv 1 ·  u ¸ D  ¨ i  v¸E ¨ i © wM 2 ¹ © wM 2 ¹

m j  uD  vE .

(9.42)

Sortieren wir nach u und v, so folgt

ª wu § 1· º « i wM  ¨ m j  2 ¸ u » D © ¹ ¼ ¬

ª wv § 1· º « i wM  ¨ m j  2 ¸ v » E . © ¹ ¼ ¬

(9.43)

Diese Gleichung erfordert zu ihrer Lösung, dass die beiden Faktoren vor D und E getrennt gleich null sind.

160

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

Die Lösungen der zwei Gleichungen sind

u

4 - A1e





i m j 1/ 2 M

v 4 - A1e

und





i m j 1/ 2 M

,

(9.44)

wobei A 1,2 Normierungskonstanten sind. Aus den im Exponenten stehenden ganzzahligen

m j r 1/ 2 geht hervor, dass mj halbzahlige Werte besitzt. G Wir suchen nun die Eigenfunktionen zum Operator ˆj 2 , den wir mit (9.37) schreiben: Quantenzahlen ml

Gˆ 2 j

Gˆ GˆG Gˆ G l 2  sˆ 2  2 lsˆ l 2  3= 2 / 4  lˆzVˆ z  lˆVˆ   lˆVˆ  .





(9.45)

Setzen wir wiederum den obigen Lösungsansatz (9.41) in die Eigenwertgleichung ein, so ergibt sich

Gˆ 2 j\

1· 1· º ª Gˆ 2 3 2 º § 2 ª§ «l  4 = »  uD  vE  = «¨ m j  2 ¸ uD  ¨ m j  2 ¸ vE »  =  l u E  l vD (9.46) ¬ ¼ ¹ © ¹ ¼ ¬© = 2 j  j  1  uD  vE .

Verfahren wir weiter wie oben, so erhalten wir zwei gekoppelte Differentialgleichungen

Gˆ 2 3 2 ª 2 1 ·º 2§ « = j  j  1  l  4 =  = ¨ m j  2 ¸ » u =l v © ¹¼ ¬ G ª 2 1 ·º ˆ2 3 2 2§ « = j  j  1  l  4 =  = ¨ m j  2 ¸ » v =l u © ¹¼ ¬

(9.47)

Als Lösungen setzen wir wieder Kugelfunktionen an, und zwar schreiben wir unter Berücksichtigung von (9.49)

u

B1

1 2S

Yl , m j 1/ 2 (- ,M )

und

v

B2

1 2S

Yl ,m j1/ 2 (- ,M ) .

(9.48)

Die rechte Seite der ersten und die der zweiten Eigenwertgleichung ergeben damit

lBYl , m j r1/ 2

= l  l  1   m j  1/ 2  m j  1/ 2 Yl , m j B1/ 2 .

(9.49)

Der Ansatz bewirkt auf der rechten Seite der Gleichungen eine Vertauschung der beiden Wellenfunktionen u und v und entkoppelt diese dadurch. Insgesamt ergeben sich mit dem Ansatz (9.48) die Beziehungen

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

161

1 1 ­ ½ 2 ® j  j  1  l  l  1   m j ¾ B1  l  l  1  m j  B2 4 4 ¯ ¿

0

1 1 ­ ½ 2 ® j  j  1  l  l  1   m j ¾ B2  l  l  1  m j  B1 4 4 ¯ ¿

0

(9.50)

Die Determinante dieses Gleichungssystem muss verschwinden: 2 ª­ º ª 1½ 1º 2 2 « ® j  j  1  l  l  1  ¾  m j »  «l  l  1  m j  » 4¿ 4¼ ¬« ¯ ¼» ¬

0,

(9.51)

oder 2

2 2 ­° § 1 · ½° § 1 · j j  1  l   l  ¨ ®  ¸ ¾ ¨ ¸ © 2 ¹ °¿ © 2 ¹ °¯

0.

(9.52)

Die quadratische Gleichung hat die Lösungen

j

l r 1/ 2 .

(9.53)

Im ersten Fall ergibt sich

B2



j  mj j  mj

B1



l  1/ 2  m j l  1/ 2  m j

B1 ,

(9.54)

und für den zweiten

B2



j 1 mj

B1



uu  vv

1

j 1 mj

l  1/ 2  m j l  1/ 2  m j

B1 .

(9.55)

Mit der Normierung

\\

(9.56)

erhalten wir unter Berücksichtigung von (9.54) und (9.55) als Wellenfunktionen für

j

l r 1/ 2

162

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

1 2l  1 1 2l  1

\ \

^

l  1/ 2  m j Yl ,m j 1/ 2 D  l  1/ 2  m j Yl ,m j1/ 2 E

^

l  1/ 2  m j Yl , m j 1/ 2 D  l  1/ 2  m j Yl , m j 1/ 2 E

`

.

(9.57)

`

Zur Darstellung der Gesamteigenfunktionen des Wasserstoffmodells müssen diese beiden Teileigenfunktionen noch durch den uns schon bekannten Radialteil ergänzt werden. Bei der Herleitung der Eigenfunktionen (9.38/39) haben wir die am halbklassischen Vektormodell gewonnenen Ergebnisse zugrunde gelegt. Durch die vorstehende Ableitung sind diese jetzt streng bewiesen. Damit sind wir in die Lage, die Energiekorrektur durch Spin-Bahnkopplung auszurechnen.

9.5.4 Spin-Bahn-Kopplungsenergie Die Schrödingergleichung lautet

 Hˆ

0

 Hˆ 1 (l , s ) \



E\ .

Der Zusatzterm im Hamiltonoperator durch Spin-Bahnkopplung ist nach (9.22)

H1 (l , s )

1 1 dV Gˆ Gˆ ls 2 2 8S m c r dr =2 1 dV ª j  j  1  l  l  1  3/ 4 ¼º . 16S m 2H 2 r dr ¬

(9.58)

Die Energiekorrektur in 1. Ordnung ist

'E j ,l

'E j ,l

Hˆ 1

Ze 2 P0 = 2 1 ª j  j  1  l  l  1  3/ 4 ¼º . 16S m02 r 3 ¬

(9.59)

(9.60)

Wir schreiben dies als

'E j ,l

a ª j  j  1  l  l  1  3/ 4 ¼º . 2¬

(9.61)

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

163

Darin bedeutet

Ze 2 P0 = 2 1 8S m02 r 3

a Für j

(9.62)

l r 1/ 2 ergibt sich

a 'El 1/ 2,l  l 2

'El 1/ 2,l 

a  l  1 2

(9.63/65)

Folglich wird die Energieaufspaltung P3/2

a 'E   2l  1 . 2

P

(9.65)

a/2 a

Für l = 1 sind die Energieverschiebungen in Abb. 9.7 skizziert. Rechnen wir den Erwartungswert in a mit H-Wellenfunktionen aus, so folgt

'El , s

En

Z 2D 2 . nl  l  1

(9.66)

P1/2

Abb. 9.7: Feinstrukturaufspaltung des P-Zustandes eines Einelektronenatoms in die Zustände P1/2 und P3/2

Bei gleichen n und l ist die Aufspaltung beim Li-Atom etwa um den Faktor 9, beim Na-Atom schon um den Faktor 81 größer als beim H-Atom. Zur Feinstruktur tragen noch zwei weitere Beiträge bei. Der erste resultiert aus der Berücksichtigung der relativistischen Massenzunahme, der zweite ist als Darwin-Term bekannt. Wir können ihn anschaulich als Zitterbewegung des Elektrons verstehen, die sich aus dessen örtlicher Schwankung G r OCompton /  2S nach der Dirac-Theorie ergibt. Wir wenden uns zuerst dem ersten Zusatzbeitrag zu. An die Stelle des nichtrelativistischen tritt der relativistische Energiesatz.

E

m02 c 4  p 2 c 2  m0 c 2  E pot .

(9.67)

Entwicklung der Wurzel nach Potenzen von  p 2 / c 2 ergibt

m02 c 4  p 2 c 2

m0 c 2 1 

p2 m02 c 2

ª 1 p2 º 1 p4 m0 c 2 «1    ...» . 2 2 4 4 ¬ 2 m0 c 8 m0 c ¼

(9.68)

164

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

Damit wird der Energiesatz

E

p2 p4  E pot   ... 2m0 8 m03 c 2

(9.69)

Glieder höherer Ordnung werden vernachlässigt. Der letzte Term führt zum Störoperator

Hˆ 2



G pˆ 4 . 8 m03 c 2

(9.70)

In Störungsrechnung 1. Ordnung ergibt sich (ohne Beweis) der Beitrag

'E

En(0)

Z 2D 2 § 3 1 ·  ¨ ¸. n © 4n l  1/ 2 ¹

(9.71)

Fassen wir die beiden Energiebeiträge zusammen, so erhalten wir

En , j

­° Z 2D 2 § 3 1 · ½° En ®1  ¨  ¸¾ . n © 4n j  1/ 2 ¹ ¿° ¯°

(9.72)

Als weiterer Korrekturterm im Hamiltonoperator ergibt die Dirac-Theorie den Darwin-Term.

Hˆ 3

= 2J 2 ’V 8mc 2

= 2J G 4S eQKern  r 8mc 2

S = 2 Ze 2 2m 2 c 2

G

G  r .

(9.73)

G Hierin bedeutet Q  r die Kernladung und G die G–Funktion.

Der Erwartungswert von (9.73) ist

'EDarwin

S = 2 Ze 2 2 2

2m c

f nl  0

2

.

(9.74)

Daher folgt

'EDarwin

mc 2 Z 4D 4 G l ,0 . 2n 3

(9.75)

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

165

Dieser Beitrag ist mit dem der relativistischen Massenkorrektur für j 1/ 2, l 0 formal identisch. Alle drei relativistischen Beiträge zusammengefasst, ergibt in 1. Ordnung die Energiekorrektur

'En , j

l r1/ 2,l

En(0)

RyZ 2 Z 2D 2 § 3 1 · ¨  ¸ . 2 n n © 4 j  1/ 2 ¹

(9.76)

Die Ergebnisse der Dirac-Theorie müssen noch durch die sog. Lamb-Shift ergänzt werden (W.E. Lamb, 1913-). Lamb und Retherford (L.9.1) beobachteten 1950 mittels Hochfrequenzspektroskopie an Wasserstoff eine Aufspaltung der nach der Dirac-Theorie zusammenfallenden Terme mit l = 0 und l = 1 (Abb. 9.8).

Wolframblech H-Atome 1S1/2 Blende

2S1/2

B

H* -

e Elektronenstrahl

Resonator A

Abb. 9.8: Lamb-Retherford- Anordnung

Die Aufspaltung kommt durch Wechselwirkung des/der Elektronen mit ihrem eigenen (virtuellen) Strahlungsfeld zustande. Das Elektron emittiert und absorbiert ständig Lichtquanten Die damit verbundenen kurzzeitigen Energieschwankungen (des abgeschlossenen Systems) sind im Rahmen des Gültigkeitsbereichs der Unschärferelation erlaubt. In Abb. (9.9) ist die Aufspaltung und Verschiebung der Niveaus für n 2; l 0,1 schematisch dargestellt.

166

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur 0,0361

3d5/2 3p3/2, 3d3/2 3s1/2 3p1/2

0,1082 Lamb Shift

0,0105

2p3/2

0,3652 Lamb Shift

2s1/2 2p1/2

0,0353

0

Dn

10

GHz

Abb. 9.9 links: Ausschnitt aus dem Termschema von Wasserstoff; Aufspaltung der HDLinie durch Feinstruktur und Lamb-Verschiebung. Die Intensitäten der Übergänge sind durch eine unterschiedliche Strichstärke im unteren Teilbild angedeutet. Rechts: Wegen der Dopplerverbreiterung (oben) kann die Linienstruktur nur durch dopplerfreie Spektroskopie aufgelöst werden (L9.2) Schließlich entsteht durch die Wechselwirkung des Elektrons mit dem magnetischen Kernmoment die sog. Hyperfeinaufspaltung der Spektren. Sie ist um den Faktor  mElektron / M Kern kleiner als die Feinstrukturaufspaltung. Wir besprechen den Effekt im Folgenden.

9.6

Hyperfeinstruktur

Mit dem Kernspin I ist das magnetische Moment

G

PI

G

JKI

gI

PK G =

I

(9.77)

verknüpft. Der g-Faktor des Kerns wird zur Unterscheidung Kern-g-Faktor genannt. Das Kernmagneton ist analog zum Bohrschen Magneton definiert. Nur die Elektronenmasse ist durch die Masse des Protons zu ersetzen:

PK

e = 2m p

me PB mp

1 PB . 1836

(9.78)

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

167

Das magnetische Moment des Protons ist P I impulseigenwerte ergibt sich

I

2

I  I  1 =;

Iz

2, 79 P K . Für die gleichzeitig messbaren Dreh-

 I d mI d  I .

mI =.

(9.79)

Der Kernspin führt zu einem magnetischen Vektorpotential im Koordinatenursprung von

Gˆ A

G

G

P0 Pˆ I u r 4S r 3

(9.80)

und damit zu einem magnetischen Feld

Gˆ B

Gˆ rot A

G

§ Pˆ · P0 rot ¨ I ¸ . ¨ r ¸ 4S © ¹

(9.81)

Der Korrekturterm im Hamiltonoperator in nichtrelativistischer Näherung setzt sich aus zwei Anteilen zusammen, der Wechselwirkung zwischen Elektronen- und Kernspin und der zwischen Elektronenbahn und Kernspin. Für die Kopplung letzterer gilt in Analogie zur Hülle Gˆ F

Gˆ Gˆ IJ

Gˆ F2 \ F F

(9.82a) =F  F  1 \ ; Fˆ \

z

=M F \ ; M F

I  J, I  J  1,..., I  J; J d I; I  J, I  J  1,..., J  I; J t I.

F, F  1,..., F;

(9.82b) (9.82c)

Die Korrekturterme sind s I Hˆ HFS

G G Gˆ  Pˆ I ’ u A ;

l I Hˆ HFS

e ˆ Gˆ AP m0





(9.83a)

P0 e Gˆ Gˆ PI l . 4S me r 3



(9.83b)

168

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

Der erste Teil wird mit der Definition des rot-Operators

G Gˆ P0 ­° G § G Pˆ I · ½° Pe ®’ u ¨¨ ’ u ¸¸ ¾ 4S ¯° r ¹ ¿° © P0 ­ Gˆ Gˆ § 1 · G 2 ª Gˆ G Gˆ G ® Pe P I ¨ ¸ ’  ¬ Pe ’ P I ’ 4S ¯ ©r¹

 sI Hˆ HFS





 

(9.84)

º § 1 · ½¾ . ¼ ¨© r ¸¹ ¿

Den ersten Faktor in der Klammer teilen wir wie folgt auf:

P0 4S

 sI Hˆ HFS

­ 2 G G G 2 § 1 · ª G G G G 1 G G G 2 º § 1 ·½ ® Pˆ e Pˆ I ’ ¨ ¸  « Pˆ e ’ Pˆ I ’  Pˆ e Pˆ I ’ » ¨ ¸ ¾ . 3 ©r¹ ¬ ¼ © r ¹¿ ¯3





  



(9.85)

Der erste Term liefert nur für r 0 einen Beitrag (A. Messiah in: Quantum Mechanics II), der zweite ergibt nach Ausführung der Differentiation

P  0 4S

­ 3 PGˆ I rG PGˆ e rG  PGˆ I PGˆ e rG 2 ½ ° ° ® ¾. 5 r °¯ °¿

  



(9.86)

Die beiden Teile führen zum Hamiltonoperator  sI Hˆ HFS

G G P ­ § G r ·§ G r · G G ½ 2 P G G  P0 0 Pˆ I Pˆ e  0 3 ®3 ¨ Pˆ I ¸¨ Pˆ e ¸  Pˆ I Pˆ e ¾ . 3 4S 4S r ¯ © r ¹© r ¹ ¿









(9.87)

Mit den Operatoren der magnetischen Momente

G

Pˆ I

gI

PB G =

I

und

G

Pˆ e

gs

P B Gˆ =

s

(9.88)

folgt schließlich mit gs = 2  sI Hˆ HFS

G 2 Gˆ G GG G 4 P0 2 ˆ G  rG  P0 P B g I ­®3 § Iˆ r ·§ sGˆ r ·  Iˆ sGˆ ½¾ . g I s P B I ¨ ¸¨ ¸ 2 2 3 3= 2S = r ¯ © r ¹© r ¹ ¿





(9.89)

Der erste Term wird als Fermi-Kontaktterm bezeichnet, der zweite Teil ist ein Tensoroperator 2. Stufe. Am Kernort (r = 0) verschwindet der zweite Term, die Energiekorrektur wird allein durch den Kontaktterm bestimmt. In Störungstheorie 1. Ordnung resultiert der Erwartungswert

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

2 P0 P B2 g I\ n2, s  r 3

'EHFS

169

0 ^ F  F  1  I  I  1  s  s  1 ` .

Für H-Atome ergeben die Experimente g K Für den Wasserstoffgrundzustand ist l Werte F 0 oder F 1 .

Gˆ Gˆ S ˜I Gˆ Gˆ S ˜I

=2 I für 2 =2   I  1 für 2

F

gP

5,56 und I

0; j 1/ 2; I

(9.90)

1/ 2 .

1/ 2 . Daraus folgen für F die zwei

I  1/ 2; (9.91)

F

I  1/ 2.

Daraus resultieren die Energiebeiträge

'EI 1/ 2 'EI 1/ 2

ac ac I 2 4 ac ac   I  1 3 2 4

ac 2

1 P0 P B2 g I\ n2, s . 3

(9.92)

Nur der Zustand F = 0 ist einfach, der Zustand F = 1 aber dreifach entartet. Für ein Elektron mit l > 0 trägt auch der Anteil (9.82) sowie der zweite Term in (9.83) zur Energie bei.

170

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

Zusammenfassung x

Bahndrehimpuls und Spin besitzen ein magnetisches Moment. In einem Einelektronenatom führt die magnetische Wechselwirkung zu einem Zusatzterm im Hamiltonoperator

Ze 2 µ0 Gˆ Gˆ ls . 8S m02 r 3



Hˆ l , s

Aus den zwei Einstellmöglichkeiten des Spins resultiert (bei Einelektronenatomen) eine Aufspaltung in zwei Zustände (Dublettstruktur). x

Der Spinoperator lässt sich schreiben als

G sˆ

1 Gˆ =V , 2

G wobei Vˆ durch die Paulimatrizen gegeben ist.

x

Störungsrechnung 1. Ordnung liefert als Zusatzenergie

'El , s x

En

Z 2D 2 nl  l  1

D= Feinstrukturkonstante.

Neben der Spin-Bahn-Kopplung existieren noch weitere Beiträge, die sich mit der relativistischen Dirac-Theorie berechnen lassen zu:

'En , j

l r1/ 2,l

En(0)

RyZ 2 Z 2D 2 § 3 1 · ¨  ¸. 2 n n © 4 j  1/ 2 ¹

Die Ergebnisse der Dirac-Theorie müssen noch durch die sog. Lamb-Shift ergänzt werden. Dieser kommt durch die Wechselwirkung des Atoms mit dem Lichtfeld zustande. Er lässt sich mittels Anwendung der Quantenelektrodynamik ermitteln. Eine weitere Aufspaltung ergibt sich durch die Wechselwirkung eines vorhandenen Kernspins. Sie wird als Hyperfeinwechselwirkung bezeichnet. Wegen der um 2000-mal größeren Kernmasse ist die Aufspaltung um drei Größenordnungen geringer als die Spin-BahnAufspaltung.

9 Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

171

Übungsaufgaben 1. Es sei eine kreisförmige Leiterschleife (r = 0,7 mm) gegeben, durch die ein Strom I = 1,2 µA fließen möge. Welche Größe besitzt näherungsweise die Observable des magnetischen Bahnmomentes? Wie viele Einstellmöglichkeiten ergeben sich in einem B-Feld für die Leiterschleife? Um welchen Winkel unterscheiden sie sich? 2. Berechnen Sie die Erwartungswerte des g-Faktors für die Zustände mit den Eigenfunktionen zu Lˆ z und Lˆ 2 , \1,2

3.

Fl (r) 2l  1

^

`.

l  1/ 2  m j Yl,m j 1/ 2 D B l  1/ 2  m j Yl,m j 1/ 2E

Skizzieren Sie das zugehörige Termschema der durch Hyperfeinwechselwirkung aufgespaltenen LinienO = 412,2 nm undO = 527,0 nm von Wismut I und II, die Übergängen in den Grundzustand entsprechen. Die Kernspinquantenzahl ist I 9 / 2 .

10

Atome mit mehreren Elektronen

10.1 Identische Teilchen – Pauliprinzip Wir wollen unter Atomen mit mehr als einem Elektron solche verstehen, die mehrere Elektronen außerhalb einer abgeschlossenen Schale aufweisen. Eine Ausnahme machen die Edelgase, die alle abgeschlossene Elektronenschalen besitzen. Das einfachste Mehrelektronenatom ist Helium mit zwei Elektronen. Es eignet sich daher gut zu einer Einführung in die Problematik. Wir kommen weiter unten darauf zurück. Zunächst wollen wir uns einige allgemeine Gesetzmäßigkeiten der Wellenfunktionen klarmachen. Denken wir uns zwei identische Elementarteilchen in weiter Entfernung voneinander. Die Eigenschaften jedes der zu Beginn nummerierten Teilchen lassen sich ohne prinzipielle Schwierigkeiten messen, denn sie beeinflussen sich gegenseitig nicht. Nähern wir sie aber einander mehr und mehr, so gelangen sie in den „Einflussbereich“ der Heisenbergschen Unbestimmtheitsrelation. Wollen wir etwa ihren Impuls mit einer vorgegebenen Genauigkeit ermitteln, so bedingt das eine bestimmte Ortsunschärfe. Ist der Abstand der Teilchen ungefähr gleich oder kleiner als diese, so können wir sie nicht mehr voneinander unterscheiden. Es erhebt sich daher die Frage, wie wir diesem Umstand bei der Wahl der Wellenfunktion Rechnung tragen können. Zunächst machen wir die Voraussetzung, dass zwischen den Teilchen keine Wechselwirkung bestehen soll. Dieser Sachverhalt ist unter dem „Modell unabhängiger Teilchen“ bekannt. Der Hamiltonoperator lautet daher

Hˆ

Hˆ 1  Hˆ 2

G ­° PGˆ 2 Gˆ ½° ­° Pˆ22 Gˆ ½° 1  V ( R1 ) ¾  ®  V ( R2 ) ¾ . ® 2m 2m ¯° ¿° ¯° ¿°

(10.1)

G Dabei bezeichnen die ( Ri ) die Koordinaten der Teilchen unter Einschluss der Spinkoordinate. Im Folgenden bedeuten zusätzlich die Qi den Quantenzustand der Teilchen. Wir kennen die Lösung der Eigenwertprobleme für jedes einzelne Teilchen.

G Hˆ 1\ Q1 ( R1 )

G EQ1\ Q1 ( R1 )

und

G Hˆ 2\ Q2 ( R 2 )

G EQ2\ Q2 ( R 2 ) .

(10.2)

Versuchen wir zur Lösung von (10.1) einen Produktansatz der beiden Wellenfunktionen:

 Hˆ

1

G G  Hˆ 2 \ Q1 ( R1 )\ Q2 ( R 2 )



G G Hˆ 2\ Q1 ( R1 ) Hˆ 1  Hˆ 1\ Q2 ( R 2 ) Hˆ 2 G G EQ1  EQ2 \ Q1 ( R1 )\ Q2 ( R 2 ) EQ1 ,Q2\ .





(10.3)

Wir erhalten als Ergebnis, wie zu fordern, die Summe der beiden Eigenwerte. Das Ergebnis kann auf N identische Teilchen erweitert werden. Als allgemeines Fazit halten wir fest: Eine spezielle Lösung für das System unabhängiger Teilchen ist das Produkt der Einteilchenwellenfunktionen mit der Summe der Einteilchenenergien als Eigenwert.

174

10 Atome mit mehreren Elektronen

Wir bekommen das gleiche Ergebnis, wenn wir als Wellenfunktion

G

G

\ \ Q ( R2 )\ Q ( R1 ) 2

(10.4)

1

ansetzen. Wir nennen das Austauschentartung. Trotzdem sind die beiden Lösungsfunktionen nicht korrekt, denn sie tragen nicht dem Prinzip der Ununterscheidbarkeit der Teilchen Rechnung, da sie einem bestimmten Teilchen eine bestimmte Ortskoordinate zuweisen. Die mit den beiden Produktansätzen berechneten Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichten sind nicht gleich. Wir können dies aber erreichen, wenn wir die beiden (orthogonalen) Wellenfunktionen addieren oder subtrahieren:

\S \A

G G G G 1 \ Q1 ( R1 )\ Q2 ( R2 )  \ Q2 ( R1 )\ Q1 ( R2 ) 2 G G G G 1 \ Q1 ( R1 )\ Q2 ( R2 )  \ Q2 ( R1 )\ Q1 ( R2 ) . 2

^

`

(10.5)

^

`

(10.6)

Zum Beweis berechnen wir die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichten für die beiden Fälle. Da die gemischten Terme bei der Integration wegen der Orthogonalitätsbedingung verschwinden, ergibt sich f

3 3 ³ \ S\ S d R1d R2

f

f

1 \ 1,2  \ 2,1` ^\ 1,2  \ 2,1` d 3 R1d 3 R2 ^ ³ 2 f f

2 2 1

\ 1,2  \ 2,1  \ 1,2 \ 2,1  \ 2,1 \ 1,2 ` d 3 R1d 3 R2 1 ³ 2 f

. (10.7)

^

Dabei bezeichnet \ 1,2 die erste Produktwellenfunktion in (10.5) und (10.6), und \ 2,1 die zweite. Das Ergebnis für die zweite Wellenfunktion ist identisch, da wieder die gemischten Terme wegfallen. f

3 3 ³\ A\ A d R1 d R2 0

f

1 \ 1,2  \ 2,1` ^\ 1,2  \ 2,1` d 3 R1 d 3 R2 ^ ³ 2 f f

2 2 1

\ 1,2  \ 2,1  \ 1,2 \ 2,1  \ 2,1 \ 1,2 ` d 3 R1 d 3 R2 1 ³ 2 f

. (10.8)

^

Die Symmetrie der beiden möglichen Zustände bleibt auch bei der Einschaltung eines Störpotentials V´ erhalten. Die Indizes an den beiden konstruierten Wellenfunktionen charakterisieren das Symmetrieverhalten bei Vertauschung der Teilchen. \ S ändert sich bei dieser

10 Atome mit mehreren Elektronen

175

Operation nicht, sie ist „symmetrisch“ bei Teilchenaustausch, \ A geht über in \ A ; sie heißt daher „antisymmetrisch“. Mit Hilfe des Permutationsoperators Pi,j schreibt sich dies

Pˆ1,2\ S \ S

Pˆ1,2\ A

und

\ A .

(10.9a/b)

Zweimalige Anwendung des Operators führt auf den Ausgangszustand zurück:

Pˆ1,22 \ (1, 2) K 2\ (1, 2) \ (2,1) o K

r1 .

(10.10)

Eine weitere wichtige Eigenschaft ist die Vertauschbarkeit mit dem Hamiltonoperator

ª Hˆ , Pˆi , j º 0 . ¬ ¼

(10.11)

Wir sehen das wie folgt:

Pˆi , j Hˆ \ (1, 2)

Pˆi , j  E1  E2 \ (1, 2) Hˆ \ (2,1)

 E1  E2 \ (2,1)

 E1  E2 Pˆi , j\ (1, 2) ˆ ˆ \ (1, 2). HP i, j

(10.12)

Der Symmetriecharakter eines Systems ist eine Erhaltungsgröße. Bei Erweiterung auf N Teilchen nimmt die symmetrische Wellenfunktion die Form an

G G

G

G G N1 ! N 2 !... Pc\ Q1 R1 ...\ QN RN . ¦ N! Pc

\ S  R1 , R2 ,..., RN





(10.13)

Dabei bezeichnen die Qi die Quantenzahlen eines Teilchens. Die Summierung ist nur über Permutationen zu führen, die zu unterschiedlichen Beiträgen führen. Die antisymmetrische Wellenfunktion lässt sich als Determinante formulieren. Sie trägt den Namen Slater-Determinante (J.C. Slater, 1900-1976),

G G

G

G G 1 P  1 i , j Pi , j\ 1 R1 ...\ N RN ¦ N ! Pi , j G G \ Q1 R1 " \ Q1 RN



\ A ( R1 , R2 ,..., RN )

1 N!

\Q

N

Der Faktor  1

P





#

#

G R1



" \ QN

G RN

 (10.14)

.



r1 , je nachdem ob P = Pi,j gerade oder ungerade ist. Eine Determinante

verschwindet, wenn sie in zwei Zeilen oder Spalten übereinstimmt.

176

10 Atome mit mehreren Elektronen

Auf unseren Fall angewendet heißt das, dass zwei Teilchen nicht die gleichen Quantenzahlen haben dürfen. Das ist das Pauliprinzip (W. Pauli, 1900-1958). Zwei Fermionen eines Sys ems

r en ni

in

enn en

en

ereins immen

Dies gilt streng nur für das Modell unabhängiger Teilchen. Dagegen lässt sich zeigen, dass die Eigenschaft von \ A , bei Vertauschung der Koordinaten in ihr Negatives überzugehen, für Fermionen allgemein gilt. Zwei Fermionen esi en eine i e er s n is mme ris e e en . n ion

n i rer

oor in en

In der Natur sind beide Zustände realisiert. Teilchen mit symmetrischer Wellenfunktion heißen Bosonen, solche mit antisymmetrischer Wellenfunktion Fermionen. Bosonen besitzen ganzzahligen Spin, Fermionen halbzahligen Spin. In Tab. 10.1 sind die Elementarteilchen mit ihrem Symmetrieverhalten zusammengestellt. Bekannter Vertreter der Bosonen ist das Photon, bekanntes Mitglied der Fermionen das Elektron. Die Namen rühren davon her, dass Bosonen der Bose-Statistik gehorchen (J.C. Bose, 1858-1937) und die Fermionen der Fermi-DiracStatistik (E. Fermi, 1901-1954). Die Berechnung der Aufenthaltswahrscheinlichkeiten ergibt für die beiden Fälle bemerkenswerte Unterschiede. Wir erhalten

\S

2

G G 2 G G 2 1 \ Q1 ( R1 )\ Q2 ( R2 )  \ Q1 ( R2 )\ Q2 ( R1 ) 2 G G G G G G G G 1  \ Q 1 ( R1 )\ Q 2 ( R2 )\ Q1 ( R2 )\ Q2 ( R1 )  \ Q 1 ( R2 )\ Q 2 ( R1 )\ Q1 ( R1 )\ Q2 ( R2 ) . 2 G G 2 G G 2 1 1 \ Q1 ( R1 )\ Q2 ( R2 )  \ Q1 ( R2 )\ Q2 ( R1 )  ^I .T .` . 2 2

^

`

^

\A

2

`

^

`

(10.15) Der Interferenzterm I.T. ist natürlich mit dem in der oberen Beziehung identisch. Wir wollen unter den Wellenfunktionen nur die Ortswellenfunktionen verstehen. Für den Fall, dass sich beide Elektronen am gleichen Ort befinden, ist der Interferenzterm mit dem quadratischen Term identisch. Folglich werden die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten

\S \S

2

2

G G 2 \ Q1 R \ Q2 R



0



G

für R1

G R2

G R.

(10.16)

Die Wahrscheinlichkeit, zwei identische Teilchen am gleichen Ort anzutreffen, ist bei antisym-

10 Atome mit mehreren Elektronen

177

metrischer Ortswellenfunktion null, die bei einer symmetrischen doppelt so groß wie bei unterschiedlichen Teilchen. Wie wir noch sehen werden, hat das erhebliche Konsequenzen hinsichtlich der Energien der Teilchen.

Bosonen Elementarteilchen

Photon Gluon Graviton, W- und ZBoson

Spin ganzzahlig

Fermionen

Leptonen

Elektron Myon Tauon Drei Arten von Neutrinos

Quarks

Up- und Down-Quark Strange- und-CharmQuark Bottom und Top-Quark

Spin halbzahlig

Tab. 10.1: Elementarteilchen und einige sich aus Quarks zusammensetzende Teilchen Der Zustand eines Atom-Elektrons ist durch seine Orts- und Spinkoordinaten festgelegt. Bisher haben wir zu deren Kennzeichnung das Ortssymbol R gewählt. Zur genaueren CharakteG risierung einer Wellenfunktion schreiben wir jetzt \ R, ms .





Die beiden möglichen Spinrichtungen ms r1/ 2 sind bei der Formulierung möglicher antisymmetrischer Wellenfunktionen zu berücksichtigen. Wir machen nun neben der Annahme, dass die Wechselwirkung zwischen den Elektronen vernachlässigt werden soll, die zweite Annahme, dass die Wechselwirkungen, die von Orts- und Spinkoordinate abhängen, vernachlässigbar klein sind. In diesem Fall kann die Wellenfunktion in einen Ortsanteil und einen Spinanteil faktorisiert werden.

G G

G

G

G

\  R , s \  R D  F   D  F  \  R F  s .

(10.17)

Ist die Ortswellenfunktion symmetrisch, so muss die Spinfunktion antisymmetrisch sein und umgekehrt.

178

10 Atome mit mehreren Elektronen

Dabei sind die beiden Spinfunktionen

F S 1, 2 F A 1, 2

1 2 1

^F 1 F  2  F  2 F 1 `;

2

m1

m2

m1

m2

(10.18)

^F 1 F  2  F  2 F 1 `. m1

m2

m1

m2

Die symmetrische Spinfunktion kann durch drei Kombinationen realisiert werden; analog der obigen Notation sind dies:

    

{ F ms

1/ 2

     ½° ¾ { F ms      °¿

^

    

{ F ms

(1) F ms

(2);

(1) F ms

1/ 2

(1) F ms

1/ 2

1/ 2

1/ 2

1/ 2

(1)  F ms

mS 1/ 2

(2) F  ms

1/ 2

`

(1) ; mS

(2);

mS

1 0 .(10.19) 1

Die antisymmetrische Spinfunktion lautet in dieser Schreibweise

     ½° ¾      °¿

1 F m1 1 F m2  2  F m1  2 F m2 1 ; mS 2

^

`

0.

(10.20)

Im ersten Fall sprechen wir von einem Spintriplett, im zweiten von einem Spinsingulett.

10.2

Addition von Drehimpulsen

Um zu einem Verständnis der Termschemata von Mehrelektronenatomen zu gelangen, müssen wir auch die wichtigsten zusätzlichen Terme im Hamiltonoperator berücksichtigen. Neben der schon angesprochenen elektrostatischen Wechselwirkung aller Leuchtelektronen untereinander ist die Zusammensetzung der Drehimpulse, die über die magnetische und elektrische Wechselwirkung der Elektronen miteinander gekoppelt sind, zu beachten. Dabei sind zwei Grenzfälle zu unterscheiden. a)

Die Wechselwirkung zwischen dem magnetischen Bahn- und Spinmoment eines einzelnen Elektrons ist viel kleiner als die zwischen den beteiligten Elektronen untereinander. Dieser Kopplungstyp heißt (L S)-Kopplung.

b) Die Spin-Bahn-Kopplung in einem Einzelelektron ist viel stärker als die Wechselwirkungen der Elektronen untereinander. Dieser Kopplungstyp tritt bei Atomen mit großer Kernladungszahl Z auf und heißt (j j)-Kopplung.

10 Atome mit mehreren Elektronen

179

Zum Einstieg sei die Drehimpulskopplung am Beispiel der LS-Kopplung am Vektormodell G veranschaulicht. Bei der LS-Kopplung koppeln die Bahndrehimpulse li aller Elektronen zu G einem Gesamtbahndrehimpuls L . G G Gleiches gilt für die Spinmomente si , die sich zu einem Gesamtspinmoment S zusammen-

G

G

setzen. Die Verhältnisse sind für die Kopplung zweier Drehimpulse l1 und l2 in Abb. 10.1 dargestellt.

G G G L l1  l2 .

(10.21)

Die Einzeldrehimpulse werden nicht gequantelt sein, denn durch die elektrostatische Wechselwirkung übt jedes der beiden Elektronen auf das andere ein Drehmoment aus, so dass sie gemeinsam um die Achse des zeitlich konstanten Gesamtdrehimpulses präzessieren. Für die Eigenwerte erwarten wir

G L

L  L  1 = 2

Lz

M L =; M L

(10.22)

L, L  1, L  2,...,  L .

(10.23)

Wie wir gleich sehen werden, kann L die Werte annehmen

L l1  l2 , l1  l2  1, ..., l1  l2 ,

(10.24)

wobei wir l1 t l2 angenommen haben. Dieses Ergebnis kann auf N Elektronen erweitert werden.

L l1  ...  lN , l1  ...  lN  1, ..., l1  ...  lN .

(10.25)

Analoges gilt für die Zusammensetzung zweier bzw. mehrerer Spins.

S

s1  ...  s N , s1  ...  s N  1, ..., s1  ...  s N . (10.26)

Die beiden resultierenden Drehimpulse koppeln zu einem G Gesamtdrehimpuls J mit den Eigenwerten

Jz

M J =; M J

J , J  1, J  2,...,  J .

(10.27)

r l1

r L

r l2

Abb. 10.1: Kopplung zweier G G Drehimpulse l1 und l2 zum resultierenden Drehimpuls L

Gl. (10.22) verliert ihre strenge Gültigkeit, da der Bahndrehimpuls nicht mehr zeitlich konstant ist. Entsprechendes gilt für den Spin. Soweit zum Einstieg.

180

10 Atome mit mehreren Elektronen

Wir wollen jetzt die Eigenwerte und Zustände eines Drehimpulsoperators berechnen, der G G sich aus der Addition zweier Drehimpulsoperatoren ˆj und ˆj zusammensetzt. 1

Gˆ J

2

Gˆ Gˆ j1  j2 .

(10.28)

Da sie unterschiedlichen Elektronen zugeordnet sind, kommutieren sie miteinander.

ª Gˆj , Gˆj º «¬ 1 2 »¼

0.

(10.29)

Für jeden einzelnen gilt wie bereits gezeigt

ª ˆjx , ˆj y º i=ˆjz und zyklisch, ¬ ¼

(10.30)

und folglich

ª Jˆ x , Jˆ y º i=Jˆ z und zyklisch. ¬ ¼

(10.31)

Die Eigenwertgleichungen für die beiden einzelnen Drehimpulse werden durch die Eigenvektoren ji , mi befriedigt. Die Quantenzahlen mi besitzen die Werte  ji , ji  1,...,  ji . Die Produktzustände j1 , m1

j2 , m2

j1 , m1 , j2 , m2 sind Eigenzustände der Operatoren

Gˆ Gˆ J12 , Jˆ1z , J 22 , Jˆ2 z , Jˆ z .

(10.32)

Die Eigenwerte ergeben sich zu

Jˆ1z \ j Da

= 2 j1 ( j1  1) \ j

ª JGˆ 2 , Jˆ º z 0, i 1, 2 , iz ¬« ¼»

Jˆ2 z \ j

= 2 j2 ( j2  1) \ j .

(10.33/34)

(10.35)

Gˆ sind die Produktzustände nicht auch Eigenzustände zum Operator J 2 . Daher müssen wir solche durch eine geeignete Linearkombination darstellen. Die Produktzustände zu den Operatoren (10.33)

j1m1 j2 m2

j1m1 j2 m2

(10.36)

10 Atome mit mehreren Elektronen

181

bilden einen vollständigen Satz von orthonormierten Eigenzuständen. Wir suchen die Eigenzustände J M j1 j2 zu den Operatoren

Gˆ Gˆ Gˆ J 2 , Jˆ z , J12 , J 22 ,

(10.37)

die ebenfalls einen vollständigen Satz von orthonormierten Eigenzuständen bilden. Die JM lassen sich daher nach den j1m1 j2 m2 entwickeln.

¦

JM

j1m1 j2 m2

j1m1 j2 m2 JM .

(10.38)

m1 , m2

Die Entwicklungskoeffizienten heißen Clebsch-Gordon-Koeffizienten. Sie können mit Hilfe der Leiteroperatoren berechnet werden, können aber Tabellen entnommen werden. Lassen wir auf beide Seiten den Operator Jˆ z ˆj1z  ˆj2 z wirken, so erhalten wir

Jˆ z J , M

 ˆj

1z

 ˆj2 z

¦

j1m1 j2 m2 JM

j1m1 j2 m2

m1 , m2

m J,M

¦ m

1

 m2 j1m1 j2 m2 JM

j1m1 j2 m2 .

(10.39)

m1 , m2

Durch Subtraktion der letzten beiden Beziehungen ergibt sich

 m  m1  m2

j1m1 j2 m2 JM

0.

(10.40)

Daraus folgt, dass die Clebsch-Gordon-Koeffizienten nur ungleich null sind, wenn  m m1  m2 ist. Damit lässt sich obige Doppelsumme auf eine Einfachsumme reduzieren.

JM

¦

j1m1 j2 m  m1 J M

j1m1 j2 m  m1 .

(10.41)

m1

Welche Werte kann bei vorgegebenen j1 und j2 die Gesamtdrehimpulsquantenzahl J annehmen? Zunächst folgen mit

mi und m

ji , ji  1, ji  2,...,  ji

m1  m2 alle Werte von m (Tab. 2).

(10.42)

182

10 Atome mit mehreren Elektronen

m

(m1,m2)

Entartung

j1 + j 2

j j

1

j1+ j 2 -1

 j1-1, j 2 ,  j1, j 2 -1  j1-2, j 2 ,  j1-1,j 2 -1, ,  j1, j 2 -2

2

 j1-2 j 2 ,j 2 ,...,.  j1-2 j 2 -1,j 2 ,...,.

..  j1, j 2 -2j 2

2 j 2 +1

..  j1-1,- j 2

2 j 2 +1

 -j1, j 2 ,...,.  -j1, j 2 -1 ,...,.

..  -j1+2 j 2 ,-j 2

2 j 2 +1

..  -j1+2j 2 -1,- j 2

2 j2

..  -j1,-j 2

1

j1+ j 2 -2 j 1- j 2 j1- j 2 -1 -  j 1- j 2 -  j1- j 2 -1

1, 2

-  j1 + j 2

3

Tab. 10.2: Multiplettstruktur bei ls-Kopplung der Drehimpulse (L10.2) Der maximale Wert von m ist m j1  j2 . Der nächste Wert kommt zweimal vor, einmal durch das Paar m1 j1 , m2 j2  1 , andererseits durch das Paar m2 j2 , m1 j1  1 . Es existieren folglich zwei unabhängige Werte mit der Gesamtdrehimpulsquantenzahl j j1  j2  1 . Der darauf folgende höchste Wert m j1  j2  2 lässt sich durch drei Kombinationen realisieren, so dass j j1  j2  2 wird. In dieser Weise entsteht schließlich die Multiplettstruktur in Tab. 10.2. Die möglichen Werte für j und mj sind in Tab. 10.3 zusammengestellt.

j

mj j1 + j 2

j1+ j 2 ,...,   j1+ j 2

j1+ j 2 -1

j1+j 2 -1,...   j1+ j 2  1

j1- j 2

j1- j 2 ,...,  j1- j 2

Tab. 10.3: Zur Multiplettstruktur

10 Atome mit mehreren Elektronen

10.3

183

Das Helium-Atom

10.3.1 Vorbemerkung Abb. (10.2) zeigt das Termschema mit den beobachteten optischen Übergängen. Zunächst fällt auf, dass es sich in zwei Teile gliedert, zwischen denen es keine Übergänge zu geben scheint, ein sog. Singulettsystem und ein Triplettsystem. Ersteres zeigt keine Feinstrukturaufspaltung. Das Triplettsystem besteht, wie der Name sagt, aus drei durch LS-Kopplung aufgespaltenen Termen. Der Grund liegt in der Symmetrie der Spinfunktion. Die Bahnfunktion ist im ersten Fall symmetrisch, es ist ein S-Zustand. Folglich ist die Spinfunktion antisymmetrisch, gehört also zu S 0, ms 0 . Im zweiten Fall ist der Bahnzustand antisymmetrisch und die Spinfunktion symmetrisch, gehört also zu S 1, ms 1, 0, 1 . Zwischen diesen Termschemata gibt es keine erlaubten (elektrischen Dipol-) Übergänge, da nach unserem Modell sowohl Bahnwie Spinzustand jeder eine Erhaltungsgröße ist. Erst durch eine Spin-Bahn-Wechselwirkung kann dieses Interkombinationsverbot gelockert werden. Bei der Ableitung der Übergangswahrscheinlichkeiten werden wir darauf zurückkommen. Bei schweren Atomen gilt das Verbot wegen der starken jj-Kopplung nicht mehr.

1

0

S0

1

P1

1

D2

1

F3

3

3 S1 3P2,1,0 D3,2,1 F4,3,2

3

E 21P1

-5

21S0

23P0,1,2 23S1

Abb. 10.2: Termschema des He-Atoms; links: Singulett-System; rechts: Triplett-System

He -24,47

11S0

Der Grundzustand ist der Singulett-S-Zustand, denn der mittlere Abstand der Elektronen ist in diesem Fall entsprechend (10.5/6) viel größer als im Triplett-Zustand. Folglich ist die abstoßende Elektron-Elektron-Coulombenergie geringer. Wir wollen die Beiträge dieser Wechselwirkung jetzt näherungsweise berechnen.

184

10 Atome mit mehreren Elektronen

10.3.2 Berechnung des Termschemas Das Termschema lässt sich störungstheoretisch berechnen. Der Hamiltonoperator ist bei Vernachlässigung der um eine Größenordnung kleineren Spin-Bahn-Kopplung

1 e2 . Hˆ 0  4SH 0 r1,2

Hˆ

(10.43)

Konzentrieren wir uns zunächst auf den Grundzustand. In 1. Ordnung erhalten wir als Zusatzenergie

'E

\ g H1 \ g

1 4SH 0

2

3 3 ³ d r1d r2 \ 100 \ 100

1 5 §1 2 2· Z ¨ D mc ¸ 4SH 0 4 © 2 ¹

2

e2 G G r1  r2

5 ˜ 2 ˜ 13,6 34 eV. 4

(10.44)

Die Energie des Grundzustands wird damit

E11S

0

21,58 eV .

Der experimentelle Wert ist E11S

(10.45)

0

24,58 eV . Das ist bei der Größe der Störung bereits eine

befriedigende Übereinstimmung. Die Zusatzenergie für den ersten angeregten Singulett- und Triplettzustand lässt sich simultan ermitteln. Wir haben nur die Symmetrie der Ortszustände zu beachten. Der Beitrag wird in 1. Ordnung

'E1. A.Z .

1 e2 1 \ 100\ 2lm r \ 2lm\ 100 G G \ 100\ 2lm r \ 2lm\ 100 4SH 0 2 r1  r2 1 e2 4SH 0 2

­° 1 1 ®2 \ 100\ 2lm G G \ 100\ 2lm r 2 \ 100\ 2lm G G \ 2lm\ 100 r1  r2 r1  r2 °¯ J 2l r K 2l .

½° ¾ °¿

(10.46) Neben dem Coulomb-Term J2l tritt ein neuer Term auf. Er steht für eine effektive Spin-SpinWechselwirkung, die von der Ununterscheidbarkeit identischer Teilchen herrührt, aber rein elektrostatischer Natur ist. Das Elektron kann sich teilweise quasi im Zustand \ 100 und teilweise im Zustand \ 2lm befinden. Er wird deshalb als „Austauschterm“ bezeichnet. Aus ihm folgt die Aufspaltung aller Terme in einen Singulett- und einen Triplettzustand, wobei, wie

10 Atome mit mehreren Elektronen

185

erläutert, der Singulettzustand dem Betrage nach stets höher liegt. Die Energien der beiden Zustände sind

E2 1 S

E2 3 S

 4,03 eV

0

1

4,81eV .

(10.47)

Für das He-Atom beträgt die Aufspaltung 2K20 = 0,78 eV. Alle Terme im Triplettsystem mit Ausnahme der 3 S1 -Niveaus werden durch die Spin-BahnKopplung in drei Terme aufgespalten. Die Gesamtdrehimpulsquantenzahl J für diese Zustände ist nach Kap. 6

J

L  1, J

L, J

L 1 .

(10.48)

Die Feinstruktur-Energie ergibt sich zu

'E

O

1 ^ J  J  1  L  L  1  S  S  1 ` . 2

(10.49)

Heisenberg hat für die Z-Abhängigkeit von Zwei-Elektronenatomen den Ausdruck

'E DO c  Z  3 ^ J  J  1  L  L  1  S  S  1 `

(10.50)

berechnet. Daraus folgt, dass die Reihenfolge der Feinstrukturterme für He-Atome invertiert sind. Die Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge sind

'J

r1, 'J

0, r1, 'S

0 .

s

2s+1

l

j

1/2

2

0 1

1/2 3/2 1/2 5/2 3/2

2 usw

(10.51)

Term 2

S1/2 P3/2 2 P1/2 2 D5/2 2 D3/2 2

2j+1

Termsystem

2 4 2 6 4

Dublett „ „ „ „

Tab. 10. 4: Übersicht über die Terme eines Einelektronen-Atoms

186

10 Atome mit mehreren Elektronen

S

2S+1

L

J

Term

0

1

0 1 2 3

1

1

3

0 1 2 3 usw. 0 1

1 2 1 0 3 2 1

2 usw.

2J+1

Termsystem

S0 P1 1 D2 1 F3

1 3 5 7

Singulett „ „ „

3

3 5 3 1 7 5 3

Triplett

1

S1 P2 3 P1 3 P0 3 D3 3 D2 3 D1 3

Tab. 10. 5: Übersicht über die Terme eines Zweielektronen-Atoms Wir wissen bereits, dass die Elektronen eines Atoms in stabilen Schalen angeordnet sind, in denen jeweils der Gesamtdrehimpuls null ist. Wir haben auch schon erkannt, dass jede Schale 2n 2 Elektronen aufnehmen kann. Es bleibt die Frage, in welcher Reihenfolge die einzelnen Elektronen energetisch eingebaut werden. Schon mehrmals haben wir realisiert, dass in der Natur immer der Zustand mit der kleinstmöglichen Energie am stabilsten ist. Auf dieser Basis werden auch die Zustände unter Beachtung des Pauli-Prinzips besetzt. Hund hat dazu 1925 zwei empirische Regeln (Hundsche Regeln) aufgestellt. Sie lauten: Die Elektronenzustände werden energetisch so besetzt, dass S maximal und bei Erfüllung dieser Regel L maximal wird, wobei für nicht mehr als halb gefüllte Teilschalen die Terme mit minimalem J am tiefsten liegen. In der anderen Hälfte ist es umgekehrt. Als Teil- oder Unterschale wird die Gesamtzahl äquivalenter Elektronen (z. B. d- oder p-Elektronen) bezeichnet. Die Ursachen für diese Regeln sind leicht einzusehen. Je größer die Spinquantenzahl ist, umso antisymmetrischer ist die Ortswellenfunktion, desto kleiner ist die abstoßende Coulombwechselwirkung. Je größer die Bahndrehimpulsquantenzahl dabei sein kann, umso weiter sind die Elektronen im Mittel voneinander entfernt. Aber keine Regel ohne Ausnahme! Z. B. zeigt sich bei Alkaliatomen mit n t 4 , dass das Leuchtelektron nicht in die 3d-Unterschale eingebaut wird, sondern in die energetisch günstigere 4s-Unterschale. Der Grund liegt in der Struktur der Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte, die für den 4s-Zustand ein Maximum in Kernnähe aufweist, das beim 3d-Zustand nicht vorhanden ist (Abb. 14.3). Bei diesen kleinen Kernabständen ist daher der Beitrag zur Bindungsenergie größer als für das 4s-Elektron. Die Besetzung der Zustände mit wachsendem Z ist aus Abb. 10.4 (L10.1.) zu ersehen.

10 Atome mit mehreren Elektronen

187

Abb. 10.3: Elektronenkonfiguration der Elemente der Ordnungszahlen 1-11 (L.1)

P = r2 R 2

3d

Abb. 10.4: Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Elektrons im Wasserstoff-Atom im 3d- und 4fZustand

4f

4

12

20

28 r/a Bohr

36

Zur Unterstützung und Ergänzung von Abb. 10.3 zeigt Abb. 10.5 die energetische Reihenfolge der atomaren Niveaus. Links sind mit dem Elementsymbol das erste und letzte Element der Unterschale angegeben. Rechts stehen die der inneren Elektronen. Es fällt auf, dass die Terme jeweils in Gruppen gegliedert sind, zwischen denen größere energetische Abstände bestehen. Diese gehen stets einher mit einem Schalenabschluss wie bei He, Ne und Ar. Die Struktur entspricht dem Verlauf der Ionisationsenergien.

188

10 Atome mit mehreren Elektronen

Lr - Db 6d Ac - No 5f Fr - Ra 7s Tl - Rn Lu - Hg L - Yb Cs - Ba

6p 5d 4f 6s

n 6

6

In - Xe 5p Y - Cd 4d Rb - Sr 5s

f d p 5 s

Ga - Kr 4p Sc - Zn 3d K - Ca 4s

f d 4 p s

Al - Ar 3p Na - Mg 3s

d p 3 s

B - Ne 2p Li - Be 2s

p s 2

H - He 1s Letztes eingebautes Elektron

s 1 Innere Elektr. Röntgen-Schale

Abb. 10.5: Termfolge und Schalenstruktur. Die Elementsymbole links geben das erste und letzte Element der Unterschale an Rechts stehen die Niveaus der inneren Elektronenzustände (L.1)

10 Atome mit mehreren Elektronen

189

Zusammenfassung x

Das Pauliprinzip lautet: Im Modell unabhängiger Teilchen gilt streng: Zwei Fermionen eines Systems dürfen nicht in allen Quantenzahlen übereinstimmen. Für Fermionen gilt allgemein: Zwei Fermionen besitzen eine bei Vertauschung ihre Koordinaten antisymmetrische Wellenfunktion, zwei Bosonen eine symmetrische Wellenfunktion.

x

Bei der Kopplung der Drehimpulse über deren magnetische und elektrische Wechselwirkung sind zwei Grenzfälle zu unterscheiden. Erster Fall: Die Wechselwirkung zwischen dem magnetischen Bahn- und Spinmoment eines einzelnen Elektrons ist viel kleiner als die zwischen den beteiligten Elektronen untereinander. Dieser Kopplungstyp heißt (LS)-Kopplung.

G L

L  L  1 = 2 ;

L

l1  ...  l N , l1  ...  l N  1, ..., l1  ...  l N .

S

s1  ...  s N , s1  ...  s N  1, ..., s1  ...  s N .

Lz

M L =; M L

L, L  1, L  2,...,  L .

Die beiden resultierenden Drehimpulse koppeln zu einem wieder zeitlich konstanten G Gesamtdrehimpuls J

G J

G G LS .

mit den Eigenwerten

J2

J  J  1 = 2

Jz

M J =; M J

J , J  1, J  2,...,  J .

Die  2S  1 möglichen J-Werte sind

Für L t S : J

L  S, L  S  1, L  S  2,..., L  S;

Für L d S : J S  L,S  L  1,S  L  2,...,S  L. Zweiter Fall: Die Spin-Bahn-Kopplung in einem Einzelelektron ist viel stärker als die Wechselwirkungen der Elektronen untereinander. Dieser Kopplungstyp tritt bei Atomen mit großer Kernladungszahl Z auf und heißt (j j)-Kopplung.

G ji

G G li  s i ;

G J

N

¦ i 1

G ji .

190 x

10 Atome mit mehreren Elektronen Das Termschema des Helium-Atoms besteht aus zwei Teilen, dem Singulettsystem (S = 0) und dem Triplettsystem (S = 1). Es lässt sich störungstheoretisch berechnen. Der Hamiltonoperator ist bei Vernachlässigung der um eine Größenordnung kleineren Spin-BahnKopplung

Hˆ

1 e2 . Hˆ 0  4SH 0 r1,2

Die Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge sind

'J

r1, 'J

0, r1, 'S

0.

Elektrische Dipolübergänge zwischen den beiden Teilsystemen sind verboten. Alle Terme im Triplettsystem mit Ausnahme der 3 S1 -Niveaus werden durch die Spin-Bahn-Kopplung in drei Terme aufgespalten. x

Der Aufbau des Periodischen Systems und der zugehörigen Elektronenzustände erfolgt so, dass der Zustand mit der kleinstmöglichen Energie unter Beachtung des Pauli-Prinzips am stabilsten ist. Dabei sind die empirischen Hundschen Regeln nützlich: Die Elektronenzustände werden energetisch so besetzt, dass S maximal und bei Erfüllung dieser Regel L maximal wird.

Übungsaufgaben 1.

Der Grundzustand des Lithium-Atoms ist 1s22s. Ermitteln Sie die Wellenfunktion in Determinantenform für mS = ½.

2.

Was bedeutet die Bezeichnung „Äquivalente Elektronen“ und welche Konsequenzen ergeben sich für solche bzgl. der Elektronenkonfigurationen? Ermitteln Sie dazu die LSTerme zweier äquivalenter p-Elektronen.

3.

Bestimmen Sie die Termsymbole der folgenden Elektronenkonfigurationen: ns, np3, (np2)(n´s), np5 unter der Voraussetzung, dass LS-Kopplung vorliegt. Geben Sie an, welcher Term jeweils der Grundzustand ist.

4.

Ermitteln Sie die Elektronenkonfiguration und die Symmetrie (Multiplettstruktur) des Grundzustandes der ersten zehn Elemente des Periodensystems. Worauf beruhen die Hundschen Regeln? Treten Abweichungen auf?

11

Energetische Struktur innerer Schalen; Röntgenspektren

11.1 Einführung Über die Energieniveaus von Elektronen in inneren Schalen geben uns das Röntgenemissionsund -absorptionsspektrum Auskunft. Röntgenstrahlung (W. C. Röntgen, 1845-1923) entsteht zum einen bei der Besetzung frei gewordener Zustände in den innersten Schalen schwerer Atome durch aus höheren Schalen nachrückende Elektronen. Ihre Energien liegen im Bereich von 104 Elektronenvolt. Die frei werdende Energie kann aber auch einem anderen Elektron des Atoms übertragen werden, das dann, wenn die energetischen Verhältnisse es zulassen, das Atom verlassen kann (Abb. 11.1). Dieser konkurrierende Prozess heißt Auger-Effekt (P. V. Auger, 1899-1993).

Röntgenstrahlung

AugerElektron

h 1

Atomkern

0,5

K L M

0

20

80 60 40 Ordnungszahl

Abb. 11.1: Zur Entstehung von Röntgenstrahlung und Augereffekt Strahlung im Röntgenbereich entsteht aber auch bei der Abbremsung energiereicher Elektronen durch schwere Atome. Im ersten Fall treten die Ladungsträger beim Eindringen in die Elektronenhülle mit dieser in Wechselwirkung. Je mehr sie sich aber dem Atomkern nähern, umso stärker werden sie in seinem elektrischen Feld abgelenkt (Abb. 11.2). Dadurch entsteht das sog. Bremskontinuum. Ein Beispiel zeigt die rechte Seite der Abbildung. Zur Erzeugung von Röntgenstrahlung wird in beiden Fällen ein Target aus solchen Atomen, etwa eine Kupfer- oder Wolframelektrode, mit energiereichen Elektronen beschossen. Der Nachweis erfolgt mittels Photoplatte oder Film bzw. durch Halbleiterdetektoren, bei denen durch die Strahlung in der Raumladungszone Ladungsträger freigesetzt werden.

192

11 Energetische Struktur innerer Schalen

Intensität

40

30

Rhb

20

Rhg

Rha

Rub

Rha

10 e-

0

3

4

6 5 Braggwinkel

7

8°

Abb. 11.2 links: Entstehung von Bremsstrahlung, rechts: Röntgenbremsspektrum mit überlagerter charakteristischer Strahlung in einer mit Ru verunreinigten Rh-Antikathode

11.2

Bremsstrahlung

Aus der klassischen Elektrodynamik wissen wir, dass jede beschleunigte Ladung einem strahlenden Dipol entspricht. Die Winkelverteilung der Strahlung hatten wir zu

I - v sin 2 gefunden. Dabei ist - der Winkel zwischen der Richtung der einfallenden Elektronen und der Beobachtungsrichtung. Im relativistischen Geschwindigkeitsbereich tritt eine „Verbiegung“ der Keulenstruktur in Vorwärtsrichtung der Form

­° ½° sin 2 1 I - v ® 4 ¾ °¯ 1  ß cos- °¿ cos-

(11.1)

auf. Der Mechanismus entspricht dem der Entstehung von Synchrotronstrahlung. Die Grenzfrequenz Qmax bzw. minimale Wellenlänge sind gegeben durch

hQ g

=Z g

eU

bzw.

Og

hc eU

1234,5/U [nmV 1 ] .

(11.2)

11 Energetische Struktur innerer Schalen

12

50 kV

10

W

Intensität

40 kV

193

P O

n=¥ n=6 n=5

N

n=4

8 M

MaMbMg

6 30 kV

4

L

La Lb Lg

2

n=3

n=2

20 kV

0

2

4 6 8 -2 Wellenlänge/10 nm

10

Abb. 11.3: Röntgenbremsstrahlung bei Annäherung energiereicher Elektronen an eine Wolframanode für verschiedene Beschleunigungsspannungen

11.3

K

KaKb Kg

n =1

Abb. 11.4: Zur Entstehung eines Emissionsspektrums; Termschema und Übergänge

Röntgenemissionsspektren

Zu jedem schweren Atom gehört natürlich ein für das betreffende Anodenmaterial „charakteristisches“ Spektrum. Ein solches zeigte bereits Abb. 11.2. Die Entstehung und Zuordnung der Linien zu einem Termschema wird aus Abb. 11.4 klar. Wir gehen davon aus, dass ein Zustand auf der 1. Schale mit n = 1 durch einen Stoß eines anfliegenden Elektrons mit einem der beiden Elektronen frei geworden ist. Dann kann der Zustand durch ein Elektron aus einem höheren Zustand besetzt werden. Die dabei frei werdende Energie wird in Form von Strahlung ausgesandt.

194

11 Energetische Struktur innerer Schalen

11.4

Röntgenabsorptionsspektren

Röntgenstrahlung kann durch unterschiedliche Prozesse absorbiert werden. Diese sind 1.

Die Absorption eines Quants unter Ionisation eines inneren Elektrons (Fotoeffekt).

hQ  A o A  e . 2.

(11.3)

Der Stoß eines Elektrons mit einem fast freien Atomelektron in der äußeren Schale, wobei es einen Teil seiner kinetischen Energie auf dieses Elektron überträgt (Comptoneffekt).  hQ  eLeucht o efrei  hQ c;

3.

hQ c  hQ

(11.4)

Bei hohen Energien hQ ! 1 MeV Erzeugung eines Elektron-Positron-Paares

hQ o e   e   Ekin .

(11.5)

In Abb. 11.5 sind die Absorptionskoeffizienten als Funktion der Photonenenergie für die drei Prozesse miteinander verglichen.

Wellenlänge/10-13m

Absorptionsquerschnitt/cm-1

200

50

2 1 0,5 0,2

20 10 5

1,4 1,2 1,0

Summe

0,8 0.6 0,4 0,2

Paarbildung Fotoeffekt 0,1

0,5 1

ComptonEffekt 5 10

50

Photonenenergie/MeV

Abb. 11.5: Zum Absorptionskoeffizienten tragen Comptoneffekt, Fotoeffekt und Paarbildung bei

11 Energetische Struktur innerer Schalen

195

Bei kleinen Energien überwiegt der Comptoneffekt. Mit wachsender Energie wird der Beitrag durch den Fotoeffekt ebenfalls wichtig und bei sehr großer Energie ist die Paarbildung der einzige Absorptionsmechanismus. Das Absorptionsspektrum unterscheidet sich stark vom Emissionsspektrum. Es besteht nicht aus einzelnen Linien, sondern zeichnet sich durch eine Kantenstruktur aus.

sabs

M Abb. 11.6: Röntgenabsorptionsspektrum

LIII LII

LI

nLI

n nLII LIII

K

nK

n

Dazwischen ergeben die Experimente einen Verlauf, der gegen die Wellenlänge der Röntgenstrahlung aufgetragen eine O3-Abhängigkeit des Absorptionsquerschnittes ergibt. Außerdem hängt er empfindlich von der Kernladungszahl ab:

V abs

C Z 4O 3 .

(11.6)

Die Konstante berücksichtigt die Eigenschaft des betreffenden Materials. Die Kanten entstehen dadurch, dass mit dem Erreichen der Ionisierungsenergie Übergänge von Elektronen in freie Kontinuumszustände (und in unbesetzte Zustände in den äußeren Schalen) stattfinden können, die bei kleineren Energien umso unwahrscheinlicher sind je größer der betreffende Abstand zum Kontinuum ist. Die Kanten weisen eine Feinstruktur auf, denn wie bereits bei den Alkaliatomen ist die l-Entartung aufgehoben und zusätzlich ist die Spin-Bahnkopplung zu berücksichtigen. Wird die Wurzel aus der Wellenzahl QKD  Kan der K-Kanten verschiedener Elemente gegen die Kernladungszahl Z aufgetragen, so ergibt sich ein annähernd linearer Verlauf.

QKan v Z  1 .

(11.7)

Dieser Zusammenhang wurde von H.G.J. Moseley (1887-1915) empirisch gefunden. Sie ist ein Spezialfall des uns bekannten Ausdrucks für die Energiedifferenz zwischen zwei Zuständen mit den Hauptquantenzahlen n1 und n2 :

QiKan

Z  S

2

§ 1 1 · Ry ¨ 2  2 ¸ . © nKan n i ¹

(11.8)

196

11 Energetische Struktur innerer Schalen

Darin ist S die sog. Abschirmkonstante, welche die Abschirmung der Kernladung durch die energetisch tieferen Elektronenschalen berücksichtigt. Ein analoger Ausdruck gilt natürlich auch für äquivalente Emissionslinien, wobei allerdings infolge der unterschiedlichen beteiligten Übergänge ni andere Werte zugeordnet sind. Damit werden auch die Frequenzdifferenzen von Absorptionskanten und Emissionslinien verständlich.

11.5

Feinstruktur der Spektren

Sowohl in Emission wie in Absorption weisen die Spektren eine Feinstruktur auf. Sie hat ihren Ursprung in der Aufhebung der l-Entartung und in der Spin-Bahn-Wechselwirkung. Die inneren Elektronen erfahren nur eine schwache Abschirmung durch tiefer liegende Elektronen. Da die Kernladungszahl in den benutzten Materialien sehr groß ist, kann die Kopplung große Werte annehmen. Als Beispiel zeigt Abb. 11.7 das Termschema von Platin, aus dem die Struktur der Emissionsspektren hervorgeht. Abb. 11.8 erläutert das Zustandekommen der Feinstruktur in einem Absorptionsspektrum.

MV M IV M III M II MI

n =3

D5/2 D3/2 P3/2 2 P1/2 2 S1/2 2

Grenzkontinuum n=¥ n=4

M n=3

-10 n=2 Energie/keV

2

2

La

L I L II L III

LI L II L III

a.......e

2

P3/2 P1/2 2 S1/2 2

L

n=2

ab g

L-Serie

-20

D5/2 D3/2 P3/2 P1/2 S1/2 P1/2 S1/2 P3/2

a hngr

n =1

Pt

K

Abb. 11.8: Zur Erläuterung der Feinstruktur in einem Emissionsspektrum; Termschema und Übergänge

-70 K-Serie K Ka Kb

Abb. 11.7: Zum Zustandekommen der Feinstruktur in einem Absorptionsspektrum

S1/2

11 Energetische Struktur innerer Schalen

197

11.6 Auger-Effekt Bei Stoßprozessen hochenergetischer Elektronen mit Atomen gibt es, wie bereits kurz erwähnt, neben der Emission von Röntgenstrahlung noch einen konkurrierenden Prozess, durch den Atome in den Grundzustand zurückkehren können. Bei diesem Auger-Prozess wird eine z. B. in der K-Schale entstandene Elektronenlücke (Loch) durch ein Elektron aus der L-Schale ersetzt. Die dabei frei werdende Energie wird an ein anderes Elektron des gleichen Atoms übertragen, das dadurch das Atom verlassen kann (Abb. 11.8). Das dadurch entstandene zweite Loch wird wie das erste durch sukzessives Nachrücken von Elektronen aus weiter außen liegenden Schalen aufgefüllt. Dabei können weitere Auger-Elektronen entstehen. Der Augereffekt beschreibt den Bruchteil der Übergänge, die bei einem gegebenen Lochzustand als Röntgenstrahlung emittiert wird. Wegen ihrer geringen Energie eignen sich AugerElektronen besonders zur Untersuchung oberflächennaher Schichten einer Probe.

11.7

Photoelektronen-Spektroskopie

Wie oben ausgeführt worden ist, ist der Photoeffekt eine der Ursachen für die Absorption hochenergetischer Strahlung. In ihm besitzen wir eine empfindliche Messmethode zur Untersuchung von Energiezuständen innerer Elektronen. Dazu wird frequenzselektierte charakteristische Röntgenstrahlung, UV- oder Synchrotonstrahlung auf die Probe gerichtet und die Geschwindigkeit der ausgelösten Elektronen mittels elektronenoptischer Filter analysiert Abb. 11.9). Das Auflösungsvermögen beträgt einige Zehntel meV. Aus den Messdaten folgt die Energie des betreffenden Zustandes durch

hn

Probe

hQ  Ekin .

e-

Analysator

(11.9)

Zustandsdichte

En , j

hn

hn F

EF

Evak

E

Abb. 11.9: Photoelektronenspektroskopie (schematisch); Aufbau und Darstellung eines Spektrums ( ) = Austrittsarbeit) nach (L11.1) In Molekülen oder Festkörpern erfolgt eine Umverteilung der Valenzelektronen, wodurch sich auch die Energien innerer Zustände etwas ändern. Die Messung dieser chemischen Verschiebung (Chemical shift) wird zur Analyse der chemischen Zusammensetzung von Substanzen verwendet. Die Methode trägt den Namen ESCA (Elektron Spectroscopy for Chemical Analysis).

198

11 Energetische Struktur innerer Schalen

Zusammenfassung x

Röntgenstrahlung entsteht zum einen bei der Besetzung frei gewordener Zustände in den innersten Schalen schwerer Atome durch aus höheren Schalen nachrückenden Elektronen Ihre Energien liegen im Bereich von 104 Elektronenvolt. Die frei werdende Energie kann aber auch einem anderen Elektron des Atoms übertragen werden, welches das Atom verlassen kann. Dieser konkurrierende Prozess heißt Auger-Effekt.

x

Bei der Abbremsung von Elektronen tritt eine kontinuierliche Röntgen-Bremsstrahlung auf. Maximale Frequenz bzw. minimale Wellenlänge sind gegeben durch

hQ g

=Z g

eU

bzw.

Og

hc eU

1234,5U [Vnm]

x

Zu jedem schweren Atom gehört ein für das betreffende Anodenmaterial „charakteristisches“ diskretes Röntgen-Emissionsspektrum.

x

Das Röntgen-Absorptionsspektrum zeichnet sich durch eine Kantenstruktur aus.

x

Wird die Wurzel aus der Wellenzahl QKD  Kan der K-Kanten verschiedener Elemente gegen die Kernladungszahl Z aufgetragen, so ergibt sich ein annähernd linearer Verlauf Moseleysches Gesetz)

QKan v Z  1 . x

Die Fotoelektronenspektroskopie ist eine empfindliche Messmethode zur Untersuchung der Energiezustände innerer Elektronen.

11 Energetische Struktur innerer Schalen

199

Übungsaufgaben 1. Ermitteln Sie die maximale Wellenzahl der Bremsstrahlung, wenn die durch eine Potentialdifferenz von 42,4 kV beschleunigten Elektronen an der Anode einer Röntgenröhre abgebremst werden. In welchem Spektralbereich liegt diese Strahlung? 2.

Eine Röntgenröhre mit Co-Anode zeigt neben den erwarteten K-Linien für Kobalt zusätzlich noch schwächere K-Linien von Verunreinigungen im Anodenmaterial. Die Wellenlängen der KD-Linien betragen 1,785*10-1 nm für Kobalt und 2,285* 10-1 nm bzw. 1,537*10-1 nm für die beiden Verunreinigungen. Um welche Verunreinigungen handelt es sich?

3

Eine Röntgenröhre mit Co-Anode wird mit 100 keV betrieben. Berechnen Sie aus den unten angegebenen Bindungsenergien (eV) die Wellenlängen der erlaubten Übergänge: Schale:

K

LI

L II

L III

MI

M II

M III

M IV

MV

4

Bind.-Energie:2 ˜ 10 ; 2,866; 2, 625; 2,520; 0,505; 0, 410;0,393; 0, 230;0, 227.

4. Die intensivste Röntgenlinie gehört zum Übergang eines Elektrons von n = 2 nach n = 1. Ermitteln Sie unter Verwendung des Moseleyschen Gesetzes die Wellenlänge von Gold. 5. Die Wellenlänge der KD-Linie für Molybdän ist 0,072 nm. Wie groß ist die Energiedifferenz zwischen den 1s- und 2p-Zuständen? Warum ist die Differenz so viel größer als bei der Lyman-Serie von Wasserstoff? 6. Die LI-Absorptionskante von Wolfram liegt bei 0,102 nm. Ein KD-Photon werde von einem der beiden 2s-Elektronen in einem Auger-Prozess absorbiert. Bestimmen Sie die Geschwindigkeit des freigesetzten Elektrons.

12

Zeitabhängige Phänomene

Bisher haben wir ausschließlich stationäre Zustände betrachtet. Meistens sind wir dabei von experimentellen Beobachtungen ausgegangen, also von Strahlungsübergängen zwischen zwei Energiezuständen. Das entstehende Linienspektrum konnten wir aber nicht berechnen, denn es fehlten uns die Auswahlregeln. Diese folgen aus den Übergangswahrscheinlichkeiten zwischen zwei Zuständen, also zeitabhängigen Prozessen. Ein anderes Beispiel zeitabhängiger Phänomene ergibt sich bei der Anlegung äußerer Wechselfelder. Um solche Effekte ausrechnen zu können, müssen wir einen Wechselwirkungsterm, der die Kopplung zwischen atomarem System und Strahlungsfeld berücksichtigt, als Störung in den Hamiltonoperator einbauen. Um seine Anwendung auf einen Zustand zu berechnen, benötigen wir zeitabhängige Störungstheorie. Ihr wenden wir uns jetzt zu.

12.1 Zeitabhängige Störungstheorie Vor dem Zeitpunkt t

Hˆ 0 n(t0 )

t0 sei das System durch die Schrödingergleichung

En n(t0 )

(12.1)

bestimmt. Sein Eigenzustand ist n(t0 ) und sein Eigenwert En  t0 . Bei t

t0 setze eine zeit-

abhängige (schwache) Störung Hˆ 1  t ein, so dass das System jetzt durch die zeitabhängige Schrödingergleichung

( Hˆ 0  Hˆ 1 (t )) n(t )

En n(t )

(12.2)

beschrieben werden muss. Die Lösung der ungestörten Schrödingergleichung setzen wir als bekannt voraus. Die Lösung des gestörten Systems entwickeln wir nach der Basis der ungestörten Lösung.

\ (t )

¦ c t n n

e  iEn t / = .

(12.3)

n

Zur Berechnung der Entwicklungskoeffizienten setzen wir den Ansatz in die Schrödingergleichung ein. Unter Benutzung der ungestörten Lösung erhalten wir

¦ c  t Hˆ n

1

n

Multiplikation mit

n e  iEn t / =

i=¦ n

dcn n e iEn t / = . dt

(12.4)

m von links, Integration und Ausnutzung der Orthogonalitätsrelation

ergibt das Gleichungssystem für die Entwicklungskoeffizienten:

202

12 Zeitabhängige Phänomene

i=

d cm dt

¦ Hˆ

i S mk

e=

 Em  Ek t

ck

m 1, 2,3,...

(12.5)

k

Hierin haben wir zur Abkürzung geschrieben S H mn

³\

0 m

Hˆ S\ k0 dW .

(12.6)

Die Entwicklungskoeffizienten ck (t ) entwickeln wir in eine Reihe

ck (t ) ck(0) (t )  ck(1) (t )  ck(2) (t )  ... Die Störung setze bei t

t0

(12.7)

0 ein, so dass

ck(0) (t ) ck(0) (0) G nk .

(12.8)

In einer ersten Näherung erhalten wir die neuen Koeffizienten cm , indem wir von der Reihe (12.7) nur die Koeffizienten nullter Ordnung in das obige Matrixelement (12.6) einsetzen. Unter Berücksichtigung von (12.8) folgt i

dcm(1) (t ) i= dt

 Em  Ek t (0) ck ¦ Hˆ mkS e =

i

 Em  En t S . Hˆ mn e=

(12.9)

k

Durch Integration folgt als Ergebnis t

cm(1) (t )

1 ˆ S =i  Em  En W H mn e dW . i= ³0

(12.10)

Analog folgen die Entwicklungskoeffizienten in Störungstheorie zweiter Ordnung zu t

cm(2) (t )



i ¦ H mS z (W ) dW cz(1) (W )  G m n . = z t³0

(12.11)

Durch Einsetzen der Koeffizienten 1. Ordnung folgt als Endergebnis

cm(2) (t ) cm(0) t



i § i · H mS z (W ) dW cz(0) (W )  ¨ ¸ ¦ ³ = m1 t0 ©=¹

2

t

W1

¦ ³ H mS z (W ) dW1 ³ H zS1 z2 (W 2 ) dW 2  G m n m z t0

t0

(12.12)

12 Zeitabhängige Phänomene

203

Eine wichtige Anwendung der zeitabhängigen Störungstheorie ist die Berechnung der Übergangswahrscheinlichkeiten für Strahlungsübergänge. Daher wollen wir jetzt auch noch den Fall einer zeitlich periodischen Störung der Form

Hˆ 1

G K

hmn (r )e  iZt  hmn (r )eiZt .

(12.13)

In Störungstheorie 1. Ordnung betrachten. Oben eingesetzt ergibt

cm (t )

­ ­1 ½ ­1 ½½ sin ® Zm n  Z t ¾ sin ® Zm n  Z t ¾ ° i i °  Z m n Z t it ° ¯2 ¿  h e 2  Zm n  Z t ¯2 ¿°  ®hm n e 2 ¾ mn 1 1 =° t t   Z Z Z Z  m n °°  mn 2 2 °¯ ¿ (12.14)

mit

hm n

mh n

G

und hm n ( r )

m h n .

(12.15)

Integrieren wir das über die Zeit, so erhalten wir

cm (t )

i Z Z t i  Z Z t i ­° 1 G e mn  1 ½° G e mn  ® hmn (r )  hmn (r ) ¾. =° i i   Z Z Z Z   mn mn ¯ ¿°

(12.16)

Mit Hilfe der Moivreschen Formeln können wir das umformen in

­ ­1 ½ ­1 ½½ sin ® Zm n  Z t ¾ sin ® Zm n  Z t ¾ ° i i °  Z m n Z t it ° ¯2 ¿  h e 2  Zm n  Z t ¯2 ¿° cm (t )  ®hm n e 2 ¾ mn 1 1 =° Z Z t Z Z t    mn  m n °° 2 2 ¯° ¿ (12.17)

12.2

Quantisierung des Strahlungsfeldes

Elektromagnetische Wellen sind propagierende Oszillationen des elektromagnetischen Feldes. Quantisierte Oszillationen haben wir bereits bei der Behandlung des eindimensionalen harmonischen Oszillators kennen gelernt. Vergleichen wir den zugehörigen Hamiltonoperator mit der elektromagnetischen Feldenergie der Strahlung, so zeigt sich, dass diese identisch sind. Das gibt uns eine Möglichkeit zur Quantisierung des Strahlungsfeldes.

204

12 Zeitabhängige Phänomene

Die Hamiltonfunktion ist bekanntlich

H

G 2 G2 1 § wX · 1 2 m¨ ¸  mZ X 2 © wt ¹ 2

G 1 G2 1 P  mZ2 X 2 2m 2

(12.18)

und der Hamiltonoperator

Hˆ Op

Gˆ 1 Gˆ 2 1 POp  m Z 2 X Op 2 . 2m 2

(12.19)

Durch Einführung der nichthermiteschen Operatoren

aˆ  aˆ

2 XGˆ  iPGˆ Gˆ 1 Gˆ  X iP  2 1

wobei

Gˆ X

m Z Gˆ X Op ; =

Gˆ P

1 Gˆ POp . m=Z

(12.20)

Gˆ Gˆ Es folgt für X und P

Gˆ X

1 2

Gˆ P

(aˆ   aˆ );

1 2

(aˆ   aˆ ) .

(12.21)

Der Hamiltonoperator erhält damit die Form

Hˆ

1· § =Z ¨ nˆ  ¸ . 2¹ ©

nˆ

G Unter Annahme der Coulombeichung, di v A Strahlungsfeld gegeben durch

G E

G wA ;  wt

G G G B ’u A.

aˆ  aˆ .

(12.22)

0 , ist in der Abwesenheit äußerer Ladungen das

(12.23)

Das Vektorpotential A genügt der Wellengleichung im freien Raum. Wir entwickeln es in eine Fourierreihe

G A  x, t

G

¦ A (t ) e k

k

ik x

.

(12.24)

12 Zeitabhängige Phänomene

205

G Die Ak führen wir wie beim harmonischen Oszillator in Summen von Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren über. Zuvor müssen wir aber noch die zu m und Z korrespondierenden Größen suchen. Dazu erinnern wir uns der elektromagnetischen Feldenergie U

u

U VVol

1§ 1 2· 2 ¨H0E  B ¸ 2© µ0 ¹

U

­°§ wAG · 2 G G VVol H 0 ¦ ®¨ k ¸  k u A 2 k °© wt ¹ ¯



1 H 0  E 2  c2 B2 2 ½

°¾ . 2

(12.25)

(12.26)

°¿

Vergleichen wir diesen Ausdruck mit der Hamiltonfunktion des harmonischen Oszillators, 2

H

1 § wX · 1 2 2 m¨ ¸  mZ X , 2 © wt ¹ 2

(12.27)

so sehen wir, dass beide Ausdrücke formal identisch sind. Der Masse m entspricht H 0 und der G Frequenz Z der Wellenvektor k0 . Damit folgt der Operator des Vektorpotentials zu

Gˆ A  x, t

¦ k

= ^aˆk eikxZt  aˆk eikx Zt ` . 2H 0 kVVol

(12.28)

Wie beim harmonischen Oszillator gilt

ª¬ aˆk , aˆkc º¼ G k ,k c ;

> aˆk , aˆk c @

ª¬ aˆk , aˆkc º¼

0.

(12.29)

Durch Einsetzen von (12.28) erhalten wir den Hamiltonoperator des Strahlungsfeldes zu

Hˆ Str

§

¦ =ck ¨© aˆ aˆ k

 k k

1·  ¸. 2¹

(12.30)

Die Überlegungen gelten für jede der beiden Polarisationsrichtungen des Feldes senkrecht zu G k . Der Operator aˆk vergrößert die Besetzungszahl nk um eins, aˆk erniedrigt sie um eins. Der gesamte Hamiltonoperator von Mikroobjekten, die mit einem Strahlungsfeld in Wechselwirkung treten, lautet

Hˆ

Hˆ 0  Hˆ Str  Hˆ 1 .

Der Wechselwirkungsoperator wird im nächsten Abschnitt näher spezifiziert.

(12.31)

206

12.3

12 Zeitabhängige Phänomene

Wechselwirkung zwischen gebundenen Elektronen und Strahlungsfeld

Der Hamiltonoperator ohne äußeres Feld ist jetzt zu ergänzen durch den Operator des VektorGˆ potentials A und lautet folglich

ˆ H

ˆ H ˆ H 0 1

ˆ H 0

(12.32)

=2 ˆ ˆ G '  V(r) ; 2m



ˆ H 1



Gˆ Gˆ e= e 2 Gˆ 2 ’A  A’  A . 2im 2m

^

`

(12.33)

Der letzte Term des Wechselwirkungsoperators trägt nur bei sehr hohen Strahlungsintensitäten merklich bei. Wir vernachlässigen ihn daher hier. Der Störoperator wird mit Hilfe von

Gˆ Gˆ ’A\ Hˆ 1

12.4

G

G

\’ˆ Aˆ  Aˆ ’ˆ \ ,

(12.34)

e= Gˆ ˆ A’ im

(12.35)





e Gˆ Gˆ AP . m

Übergangswahrscheinlichkeiten für strahlende Übergänge

12.4.1 Absorption und spontane Emission Absorption und Emission sind Prozesse 1. Ordnung, für welche die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit t durch (12.17)

­ ­1 ½ ­1 ½½ sin ® Zm n  Z t ¾ sin ® Zm n  Z t ¾ ° i i Z m n Z t Z Z t   it °° m n 2 2 ¯ ¿  h e 2 ¯ ¿° cm (t )  ®hm n e 2 ¾ mn 1 1 =° t t   Z Z Z Z  mn  m n °° 2 2 ¯° ¿ (12.36) bestimmt ist. Ein wesentlicher Beitrag zu cm ergibt sich nur, wenn einer der Nenner null ist. Der erste Fall bedeutet Absorption, der zweite Emission von Strahlung.

12 Zeitabhängige Phänomene

Z Z

207

mn

 Z 0 o =Z

mn

 Z 0 o Em  =Z

Em  En ; En .

.

(12.37)

Für Absorption gilt also bei einem diskreten Spektrums des Störoperators

hm n

1 2 cm (t ) t

2

=

­1 ½ sin 2 ® Zm n  Z t ¾ 2 ¯ ¿ . 2 1  Zm n  Z t 4

(12.38)

Anregungen, die so kurz sind, dass sie den Wert des Nenners merklich vergrößern, sollen ausgeschlossen werden. Es gilt dann mit der Definition der Deltafunktion

sin 2 x x of S x 2

lim

St

Wnm

=

wobei

G nn h(r ) nm

2

sin 2 x ³ S x 2 dx 1 f f

G ( x) ,

2

G ^Zn  Zm t / 2` .

(12.39)

(12.40)

Berücksichtigung des Energiesatzes (12.37a) ergibt schließlich

2S G nn h(r ) nm =

Wn m

2

G  En  Em  =Z .

(12.41)

Bei kontinuierlichem Spektrum von Hˆ 1 muss über alle Zustände der Eigenwerte En und Em summiert werden. Die Beziehung wird als Goldene Regel der Quantenmechanik bezeichnet. Das Matrixelement in (12.41) beschreibt alle Multipolübergänge. Wir wollen diese jetzt näher spezifizieren und die Beiträge der einzelnen Terme abschätzen. Dazu erweitern wir Hˆ 1 um den magnetischen Wechselwirkungsterm. Unter Vernachlässigung des im Vektorpotential quadratischen Terms lautet Hˆ 1

Hˆ 1

e

G Gˆ

Gˆ G

Gˆ G

¦ 2m  Pˆ A  APˆ  2S Bˆ . i

i

i

(12.42)

i

Die Coulombeichung liefert

Gˆ Pi A

Gˆ Gˆ GG APi  i=’A

Gˆ Gˆ APi .

(12.43)

208

12 Zeitabhängige Phänomene

Damit vereinfacht sich der Hamiltonoperator zu

Hˆ 1

e

Gˆ G

Gˆ G

¦ 2m  APˆ  S Bˆ . i

(12.44)

i

i

Gˆ G Die einzelnen Feldgrößen entwickeln wir wie oben für A  r , t

G G A r ,t

G (0) ^i  krGG Zt ` G (0) ^i  krGG Zt ` º ª  Ak e ¦ ¬ Ak e »¼ ;

alle Moden

G G E r ,t

G (0) ^i  krGG Zt ` G (0) ^i  krGG Zt ` º ª  Ek e E ¦¬ k e »¼ ;

(12.45)

alle Moden

G G B r ,t

G (0) ^i  krGG Zt ` G (0) ^i  krGG Zt ` º ª B  Bk e ¦¬ k e »¼ .

alle Moden

Damit wird der Störoperator

Hˆ 1

GG GG § ˆ ˆ (0) Gˆ Gˆ · PE e  Zn t ikri e ¦ e ¨ i k  Si Bk(0) ¸  konj. komplex . ¨ iZk ¸ m i © ¹

(12.46)

GG Im optischen Spektralbereich ist kri  1 , so dass wir den Exponentialfaktor in (12.46) entwickeln können: GG GG eikr | 1  ikr  ...

(12.47)

GG GG Mit der weiteren Näherung Si Bk(0)  Pi Ek(0) / Zk wird

Hˆ 1(Zk )

G G G G (0) Gˆ G (0) § i k ri PE GG · i k PE e | ¦¨ i k   i Si Bk(0) ¸ . ¸ im i ¨ Zk Zk © ¹



(12.48)

Im ersten Term drücken wir den Impulsoperator aus durch

Gˆ P

i ª ˆ Gˆ º m H0 , R , »¼ = «¬

(12.49)

12 Zeitabhängige Phänomene

209

Gˆ Gˆ denn mit Hilfe der Vertauschungsrelation ª P, R º «¬ »¼

= folgt i

ª Hˆ 0 , Xˆ k º ¬ ¼

1 ª Gˆ 2 ˆ º P , Xk ¼» 2m ¬«

1 3 ˆ2 ˆ ¦ ª Pj , X k º¼ 2m j 1 ¬

ª Pˆj2 , Xˆ k º ¬ ¼

Gˆ Gˆ Pj2 Xˆ k  Xˆ k Pj2

Gˆ = Pˆj Xˆ k Pˆj  Pˆj G j k  Xˆ k Pj2 i

(12.50)

= 2 Pˆj G j k , q.e.d . i

Folglich wird der erste Term

Gˆ G e Pi Ek(0) i f im Zk

G Gˆ Gˆ e Ek(0) i RHˆ 0 f  Hˆ 0 i R f = iZk G Gˆ Zif Ek(0) i i eR f .

^

`

(12.52)

Zk

Den mittleren Term schreiben wir wie folgt um:

G G G G (0) i k ri PE i k



Zk

G G G (0) § i k rGi PE · 1 GG G i k ¨ ¸  ik ri 2 Ek(0) ¨ ¸ 2 2Zk © ¹ mi G G 1 G G G   ikcri 2 Bk(0)   Z ri 2 Bk(0) 2 2m



Gˆ Einsetzen in (12.48) und Berücksichtigung von Pi / Zk

 



(12.53)

G (0)

  E rG ·¸¹ .



G G (0) G Li G (0) Ek ri  iBk . 2m

G ri ergibt

G G e G e GG § GG Hˆ 1(Zk ) | ¦ ¨ eri Ek(0)  Li  2 Si Bk(0)  k ri 2m 2 i ©



ie G G k ri 2

k

i

(12.54)

Von links nach rechts führen die drei Terme zu elektrischen bzw. magnetischen DipolÜbergängen sowie zu elektrischen Quadrupolübergängen. Setzen wir r = a0, so ergeben sich die relativen Stärken zu 2

DEl : Dmag : Qel

 ea0

2

2 § P · § ea S · :¨ B ¸ :¨ 0 ¸ © c ¹ © O ¹

2

1:105 :106 .

(12.55)

210

12 Zeitabhängige Phänomene

12.4.2

Induzierte elektrische Dipolübergänge

Aus dem letzten Abschnitt kennen wir die Übergangswahrscheinlichkeiten für spontane elektrische Dipolübergänge. Wir wollen uns jetzt auch noch die Übergangswahrscheinlichkeit für induzierte Absorption und Emission überlegen. Zunächst folgen wir dazu Überlegungen von Einstein, welche dieser im Rahmen seiner Ableitung des Planckschen Strahlungsgesetzes angestellt hat. Der Einfachheit wegen legen wir ein Zwei-Niveau-System zu Grunde. Ausgangspunkt ist die Energiebilanz im Gleichgewichtszustand. Für den Prozess des spontanen Zerfalls eines angeregten Zustandes sei N(t) die Zahl der zur Zeit t angeregten Atome. Werden sie sich selbst überlassen, werden in der Zeit zwischen t und (t + dt) dN Atome in den Grundzustand übergehen. Die Übergangswahrscheinlichkeit sei Amn. Wir machen den Ansatz

dN n( m ) (t )  Amn N n (t ) dt .

(12.56)

Für die erzwungene Emissions- bzw. Absorptionsrate gilt

dN n( m ) (t )  Bmn u (Q mn ) N n (t ) dt ; dN m( n ) (t )  Bnm u (Q mn ) N m (t ) dt.

(12.57)

Darin ist u (Q mn ) die Energiedichte der Strahlung. Die Atome mögen sich im Inneren eines schwarzen Körpers befinden. Dann ist u (Q ) durch das Plancksche Strahlungsgesetz gegeben.

u (Q mn )

3 8S hQ mn 1 . hQ / kT 3 c e 1

(12.58)

Eine mögliche Entartung der Eigenwerte berücksichtigen wir durch einen Faktor gm bzw. gn, so dass sich das Verhältnis der Atomanzahl in den beiden Zuständen ergibt als

Nn Nm

g n e  En / kT g m e  Em / kT

g n  hQ m n / kT e . gm

(12.59)

Im Gleichgewicht folgt die Energiebilanz zu

 Amn  Bmnu N n

Bnm u N m .

(12.60)

Mit (12.59) erhalten wir

Nn Nm

Bnm u  Amn  Bmnu

g n  hQ m n / kT . e gm

(12.61)

12 Zeitabhängige Phänomene

u (Q mn )

Amn Bmn g m Bnm  hQ m n / kT 1 e g n Bmn

211

.

(12.62)

Der Vergleich mit (12.58) ergibt

g m Bnm

g n Bmn . 3 8S hQ mn Bmn c3 . 3 8S hQ mn gm Bnm c3 gn

Amn

(12.63)

(12.64)

Die erste Beziehung besagt, dass ohne Entartung die Übergangswahrscheinlichkeiten für Absorption und stimulierte Emission gleich sind. Der zweite Ausdruck zeigt, dass spontane Emissions- und Absorptionswahrscheinlichkeit proportional zueinander sind. Die spontane Emission wächst mit der dritten Potenz der Frequenz. Das ist vor allem da ein wichtiges Resultat, wo nur stimulierte Emission gewünscht wird, z. B. im Rahmen der Lasertheorie. Mit der abgeleiteten Übergangswahrscheinlichkeit Bnm ist auch Amn bekannt. Auf der Grundlage des Wechselwirkungsoperators (12.35) folgt der Prozess der stimulierten Emission aus dem zweiten Teil von (12.28). Auf das Atom mögen n Photonen einer bestimmten Polarisation fallen. Auf Grund des Erzeugungsoperators im Vektorpotential verlassen das Atom  n  1 0 Photonen der gleichen Polarisation (und gleichen Wellenvektors). Das Übergangsmatrixelement ist, wie bereits festgestellt, mit dem der Absorption identisch.

12.5

Symmetrie und Auswahlregeln

Die schon öfter zitierten Auswahlregeln können in vielen Fällen allein aus Symmetrieüberlegungen abgeleitet werden. Wir zeigen dies hier im Rahmen der Dipolnäherung. Spin-BahnKopplung und andere zusätzliche Wechselwirkungen werden zunächst vernachlässigt; wir konzentrieren uns also auf Ein-Elektronen-Atome. Das Übergangsmatrixelement ist nach Kap. 8

G

\ i er \ f

G nlml ms er ncl cmlcmsc .

Hierin bezeichnen i und f den Anfangs- und Endzustand.

(12.65)

212

12 Zeitabhängige Phänomene

Der Dipoloperator wirkt nicht auf die Spinfunktion. Das Matrixelement verschwindet folglich bis auf den Fall

'ms

msc  ms

0.

(12.66)

Damit vereinfacht sich das Dipolmatrixelement zu

G

\ i er \ f

G nlml er ncl cmlc .

(12.67)

Zur Ableitung gibt es die Möglichkeit, von der Invarianz des Matrixelementes gegenüber Koordinatentransformationen ausgehen, denn die einzelnen Matrixelemente sind bestimmte Integrale. Ein anderer Weg benutzt die Vertauschungsrelationen zwischen Drehimpuls- und Dipoloperator. Hier wollen wir uns die Invarianzeigenschaften zunutze machen. Es ist zweckmäßig, den Dipoloperator umzuschreiben in

dˆz

ez

er cos -

und

dˆr

e  x r y er sin - er iM .

(12.68)

Die Matrixelemente sind ausgeschrieben

lml dˆz l cmlc

e ³\ nlm r cos -\ nc, l c, mc r 2 dr sin - dM ;

lml dˆr l cmlc

e ³\ nlm r sin - e r iM\ nc, l c, mc r 2 dr sin - dM .

(12.69)

Drehen wir nun das Koordinatensystem um einen beliebigen Winkel um die z-Achse, so transformieren sich die Eigenfunktionen und Dipolkomponenten in folgender Weise.

\ nlm o \ nlm e  imD ; \ nc, l c, mc o \ nc, l c, mc eimcD ; dˆz o dˆz ; dˆr o dˆr e r iD .

(12.70)

Die Invarianz fordert c nlm l dˆz ncl cmcl { e  i  m  m D nlm l dˆz ncl cmcl ; c nlm l dˆr ncl cmcl { e  i  m  m B1 D nlm l dˆr ncl cmcl .

(12.71)

Die erste Beziehung wird erfüllt durch

'm m  mc 0 .

(12.72)

Die beiden anderen Identitäten können unter dieser Bedingung nur erfüllt werden, wenn die Zustände selbst verschwinden.

12 Zeitabhängige Phänomene

213

Sie lassen sich aber auch befriedigen, wenn gilt

'm m  mc r1 .

(12.73)

Damit haben wir die Auswahlregeln für die Projektionsquantenzahl m abgeleitet. Es bleibt die Ableitung der Auswahlregeln für die Drehimpulsquantenzahl l. Um sie zu vollziehen, notieren wir uns aus der Theorie der Kugelfunktionen die folgenden Beziehungen:

sin - eiM Ylm

al , m Yl 1, m 1  al 1,  m 1 Yl 1, m 1 ;

sin - e  iM Ylm cos - Ylm

al , m Yl 1,m 1  al 1,m 1 Yl 1,m 1 ;

(12.74)

bl ,m Yl 1,m  bl 1, m Yl 1,m ;

mit den Abkürzungen

al ,m

 l  m  1  l  m  2 ;  2l  1  2l  3

bl , m

 l  m  1  l  m  1 .  2l  1  2l  3

(12.75)

Daher sind die Matrixelemente nur dann nicht null, wenn

lc l r 1 .

(12.76)

Ferner ergibt sich aus der Invarianz der Matrixelemente gegen Koordinateninversion die Laportsche Paritätsregel. Dabei gilt nämlich l

Gˆ

\ nlm o  1 \ nlm ; d

G G erˆ o erˆ .

Die drei Matrixelemente werden folglich bei der Inversion mit dem Faktor

(12.77)

 1

l  l c 1

multipliziert. Daraus folgt die Forderung

 1

l  l c 1

1 o l  l c ungerade .

(12.78)

Übergänge können nur unter zwischen Zuständen unterschiedlicher Parität erfolgen. Das ist auch anschaulich plausibel, denn das abgestrahlte Photon trägt den Drehimpuls = . Infolge des Drehimpulserhaltungssatzes muss sich daher die Drehimpulsquantenzahl um den gleichen Betrag ändern.

214

12 Zeitabhängige Phänomene

12.6

Linienform, mittlere Lebensdauer und Linienbreite

12.6.1 Einführung Die mit einem Spektrometer gemessene Linienbreite einer Spektrallinie hängt vom spektralen Auflösungsvermögen ab. Erhöhen wir dieses sukzessive, so gelangen wir an eine Grenze, die sich nicht unterschreiten lässt. Das hat zwei Gründe. Zum ersten sind die Atome in mehr oder weniger starker Bewegung, die Stöße zwischen ihnen hervorrufen. Das liefert deinen ersten Beitrag zur Linienverbreiterung. Verringern wir den Gasdruck in der Messküvette, so lässt sich dieser Effekt reduzieren. Zum Zweiten ist die Dopplerverbreiterung einer Linie zu berücksichtigen. Temperaturerniedrigung verringert die Linienbreite, denn die mittlere Geschwindigkeit sinkt dabei und daher die durch den Dopplereffekt entstandene Verbreiterung. Aber durch Variation äußerer Parameter lässt sich die Breite nur minimalisieren. Es bleibt eine sog. natürliche Linienbreite übrig. Anschaulich ist das plausibel. Wie wir bei der Besprechung mechanischer Schwingungen bereits gesehen haben, schwingt nur ein ungedämpfter Oszillator bei einer bestimmten scharfen Frequenz. Strahlt der Oszillator Energie ab, so ist das gleichbedeutend mit einer Dämpfung. Sie verursacht eine Verbreiterung des Frequenzbereichs, in dem er schwingt. Aus dem gleichen Grund führt die Emission von Strahlung in Atomen zu einer Frequenzunschärfe. Zur Berechnung der Linienform gehen wir von (12.5) aus und beschränken uns dabei wieder auf ein Zwei-Niveau-System n und m (Abb. 12.1). Für die Änderung der Besetzung der beiden Zustände erhalten wir das gekoppelte Gleichungssystem

dcn dt dcm dt

E2, m

E1, n Abb. 12.1: Zur Ableitung der Linienform und Halbwertsbreite und cm

i  cm (t ) hnm Z = i  cn (t ) hmn Z =













; Absorption





. Emission

e

i Zn m  Z t

e

i Zm n  Z t

nk

kn

(12.79)

Zur Vereinfachung vereinbaren wir, dass für t = 0 nur m bevölkert ist, d. h. wir setzen cm = 1 und cn = 0. Die Besetzung des Zustandes m nehme exponentiell ab.

et / W m .

(12.80)

Für die Änderung der Besetzung von n gilt

dcn dt

i * ^i Zn m Z t t / 2W `  hnm . e =

(12.81)

12 Zeitabhängige Phänomene

215

Daraus folgt für cn

cn

^i Zn m Z t t / 2W `  1 1 * e  hnm . = Zn m  Z  i / 2W

(12.82)

Die Wahrscheinlichkeit, mit der das Atom in den Grundzustand übergeht, ist

cnt of

1 * 2  hnm =2 Z

2

1 2

nm

 Z  1/ 2W

2

.

(12.83)

Das ist eine Lorentzlinie mit der Halbwertsbreite

1

'Z1/ 2

W

{J .

(12.84)

Die Wahrscheinlichkeit, mit der ein Atom aus dem Grundzustand in den angeregten Zustand übergeht, ergibt sich ebenso. Das Resultat ist

cmt of

2

1 2  hmn =2 Z

1 2

mn

 Z  1/ 2W

2

.

(12.85)

Nun wollen wir Verbreiterungseffekten nachgehen.

12.6.2 Stoßverbreiterung Eine Spektrallinie wird in Abhängigkeit von der Dichte durch Zusammenstöße mit anderen Atomen verbreitert. Sie beruht vor allem auf einer statistischen Störung der Phase der ausgesandten Strahlung. Sie nimmt dann merkliche Beträge an, wenn die Zeit zwischen zwei Stößen in der Größenordnung der natürlichen Lebensdauer eines Zustandes liegt. Diese werden verkürzt. Wir skizzieren hier den Gedankengang der Ableitung im Rahmen der klassischen Physik. Ein plötzlich abgebrochener Wellenzug besitzt die Fourierkomponente

F't (Z )

1 2S

iZ t ³e e

't

iZ 0 t

i  Z Z t 1 e nm 1 . 2S Zn m  Z

(12.86)

216

12 Zeitabhängige Phänomene

Bei einer statistischen Verteilung der Zusammenstöße wird die Wahrscheinlichkeit dafür, dass ein Stoßprozess im Intervall  t , t  't auftritt, durch die Poisson-Verteilung bestimmt. Bei einer mittleren Stoßrate

Js

beträgt diese Verteilung P (t ) J S e J S t . Daraus ergibt sich als

Linienform wieder eine Lorentzlinie mit der Halbwertsbreite 'Z1/ 2

2J S .

JS 1 . S Z m n  Z 2  J S2

I Z

(12.87)

12.6.3 Dopplerverbreiterung Für einen Beobachter in einem gegebenen Inertialsystem ist die Frequenz Z der Strahlung eines sich mit der Geschwindigkeit v  c bewegenden Atoms gegenüber der des ruhenden Atoms, Z0, verschoben. Unter einem Winkel - gegen die Bewegungsrichtung der Atome misst er die Frequenz

Z Z0

1   v / c cos 1  v / c

2

| Z0 1   v / c cos - .

(12.88)

Die Dopplerverschiebung ist also

'Z Z0  v / c cos - .

(12.89)

In einer vorgegebenen Koordinatenrichtung, als die wir hier die z-Richtung wählen, trägt nur die Geschwindigkeitskomponente v z v cos - zur Dopplerverschiebung bei. Der Anteil der strahlenden Atome im Bereich  v z , v z  dv z bei der Temperatur T ist durch die Maxwell-Verteilung bestimmt.

I

dN N worin v w

w0

w

Abb. 12.2: Gaußförmiges Linienprofil

vw

S

e

  v z /v w

2

d vz ,

(12.90)

2 k BT / m .

Setzen wir die Dopplerverschiebung Z

(12.91)

Z0 1   v / c ein, so

erhalten wir für das Linienprofil eine Gaußkurve.

12 Zeitabhängige Phänomene

217

Diese ist 2

I Z I0

e

§ c · Z Z0 ¨ ¸ Z02 © vw ¹

2

.

(12.92)

Die Halbwertsbreite wird

'Z1/ 2

vw c

2Z0

ln 2 .

(12.93)

Die Dopplerbreite wächst linear mit der Frequenz und der Quadratwurzel aus der Temperatur. Sie nimmt mit zunehmender Masse wie 1/ m ab.

Im sichtbaren Spektralbereich übersteigt die Dopplerbreite die natürliche Linienbreite um zwei Größenordnungen. Um daher letztere messen zu können, bedarf es einer besonderen Methode, die in Kap 15 besprochen wird.

Zusammenfassung x

Die zeitliche Entwicklung der Wellenfunktion ist

\ (t )

¦ c t n n

e  iEn t / =

n

In 1. bzw. 2. Näherung sind die Entwicklungskoeffizienten t

cm(1) (t )

S H mn

t

1 ˆ S =i  Em  En W i H mn e dW und cm(2) (t )  ¦ ³ H mS z (W ) dW cz(1) (W )  G m n , ³ i= 0 = z t0

³\

0 m

Hˆ S\ k0 dW ,

wobei die Indizes n und m den Anfangs- und Endzustand bezeichnen. Der Index z beschreibt die möglichen Zwischenzustände.

218

12 Zeitabhängige Phänomene

Bei einer periodischen Störung ist in 1. Ordnung

­ ­1 ½ ­1 ½½ sin ® Zm n  Z t ¾ sin ® Zm n  Z t ¾ ° i i °  Zm n  Z t it ° ¯2 ¿  h e 2  Zm n  Z t ¯2 ¿° . cm (t )  ® hm n e 2 ¾ mn 1 1 =° t t   Z Z Z Z  mn  m n °° 2 2 °¯ ¿ Das Absolutquadrat ist ein Maß für die Übergangswahrscheinlichkeit bei elektrischen Dipolübergängen. x

Der Hamiltonoperator des Strahlungsfeldes ist

Hˆ Str

§

¦ =ck ¨© aˆ aˆ  k

k

x

k

1·  ¸. 2¹

Der Störoperator für Strahlungsübergänge ist

G G e G e GG § GG Hˆ 1(Zk ) | ¦ ¨ eri Ek(0)  Li  2 Si Bk(0)  k ri 2m 2 i ©



G (0)

  E rG ·¸¹ .



k

i

Von links nach rechts führen die drei Terme zu elektrischen bzw. magnetischen DipolÜbergängen sowie zu elektrischen Quadrupol-Übergängen. Setzen wir r = a0, so ergeben sich die relativen Stärken zu 2

DEl : Dmag : Qel

 ea0

2

2 § P · § ea S · :¨ B ¸ :¨ 0 ¸ © c ¹ © O ¹

2

1:105 :106 .

Die erste Beziehung besagt, dass ohne Entartung die Übergangswahrscheinlichkeiten für Absorption, Bn m , und stimulierte Emission, Bm n , gleich sind, der zweite Ausdruck, dass spontane Emissions- und Absorptionswahrscheinlichkeit proportional zueinander sind.

Amn x

3 8S hQ mn Bmn c3

3 8S hQ mn gm Bnm . 3 c gn

Die Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge sind

'm m  mc 0, r 1 ;

12 Zeitabhängige Phänomene

219

die Laportesche Auswahlregel lautet

 1 x

l  l c 1

1 o l  l c ungerade .

Ohne Beeinflussung durch eine Störung besitzen eine Emissions- und Absorptionslinie Lorentzform. Die natürliche Linienbreite ist umgekehrt proportional zur Lebensdauer der Zustände. Sie lässt sich aus der Energie-Zeit-Unschärferelation herleiten. Bei einem Übergang zwischen angeregten Zuständen i, k ist die Unschärfe beider Zustände zu berücksichtigen.

'Z

1

'E

W

'Ei  'Ek

o

1

1

W

Wi



1

Wk

.

x

Stöße infolge endlichen Gasdruckes führen zu einer Lorentzlinie der Halbwertsbreite 'Z1/ 2 2J S , wobei J S die mittlere Stoßrate bedeutet.

x

Durch den Dopplereffekt entsteht eine Linie mit Gaußprofil. Die Halbwertsbreite ist

'Z1/ 2

2Z0

vw c

ln 2 ,

vw

2k BT / m .

Die Dopplerbreite wächst linear mit der Frequenz und der Quadratwurzel aus der Temperatur. Sie nimmt mit zunehmender Masse wie 1/ m ab.

Übungsaufgaben 1.

Ein atomares System werde durch die zwei orthonormierten Vektoren a

und b

beschrieben. Zu Beginn eines Experiments befinde es sich im Grundzustand. Für t > 0 wirke auf das System eine zeitunabhängige Störung. Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit, dass es im angeregten Zustand b gefunden wird? 2.

Ermitteln Sie das Ergebnis, wenn das vorstehende System einer periodischen Störung unterliegt.

3.

Unter der paramagnetischen Resonanz verstehen wir einen Umklappprozess des Spins G eines Elektrons in einem starken Magnetfeld ( B0 & z ), wenn senkrecht zu diesem ein G G schwaches magnetisches Wechselfeld Bc Bc0 sin Zt angelegt wird. Wenden Sie die vorstehende Aufgabe auf einen solchen Fall, als paramagnetische Resonanz bezeichnet, für einen S-Zustand (L = 0) an.

13

Atome in äußeren Feldern

13.1 Atome in Magnetfeldern 13.1.1 Übersicht Werden Atome in ein äußeres Magnetfeld gebracht, so spalten die (2j+1)-fach entarteten Terme teilweise oder ganz auf. Der erste Fall tritt nur für S-Terme auf. Er wurde zuerst von P. Zeeman (1865-1943) an Na- und Cd-Atomen beobachtet und erhielt später nach ihm den Namen normaler Zeeman-Effekt, da das Aufspaltungsbild von H. A. Lorentz (1853-1928) im Rahmen eines klassischen Models beschrieben werden konnte. Im Allgemeinen spalten aber die Terme vollständig auf. Dieser klassisch nicht verständliche Effekt wurde daher als anomaler Zeeman-Effekt bezeichnet. Bei sehr großen Feldern kann es zur Entkopplung von Bahn- und Spindrehimpuls kommen. Dieser Fall heißt Paschen-Back-Effekt. Wir beginnen mit der klassischen Herleitung des normalen Zeeman-Effektes.

13.1.2

Klassische Lorenztheorie

Lorenz ging von einem ruhenden Atomkern aus, um den ein mit einer elastischen Feder an den Kern gebundenes Elektron kreist. Die Bewegungsgleichung lautet bekanntlich

G d 2r G m 2  Dr dt

0.

(13.1)

G G G Im Magnetfeld haben wir die Gleichung durch den Term FLo e v u B0 zu ergänzen. Legen wir das Feld in die z-Richtung, so ergeben sich als Bewegungsgleichungen

d2x dy  Z02 x  2ZL 0; 2 dt dt d2y dx  Z02 y  2ZL 0; 2 dt dt d2z  Z02 z 0, 2 dt wobei ZL Ansatz

x

(13.2)

eB0 / 2m gesetzt wurde. Zur Lösung der Gleichungen machen wir wie früher den

AeiZt ;

y

BeiZt

mit komplexen Amplituden.

(13.3)

222

13 Atome in äußeren Feldern

Durch Einsetzen ergeben sich für diese die Beziehungen

A Z02  Z 2  B 2iZLZ

0;

B 2iZLZ  B Z02  Z 2

0.

(13.4)

Die Berechnung der Koeffizientendeterminante ergibt für die zwei positiven Lösungen

Z1,2

BZL 

Z

2 0

 ZL2 .

(13.5)

Da die Eigenfrequenz Z0 sehr viel größer als ZL ist, können wir letztere gegen erstere vernachlässigen, so dass wir als Lösung (13.6)

Z1,2 Z0 B ZL

bekommen. Das Magnetfeld bewirkt also eine Frequenzaufspaltung in zwei zum ursprünglichen Term symmetrisch liegende Terme

'Z

r

e B0 . 2m

'E

= 'Z

r

e= B0 . 2m

(13.7/8)

Im Spektrum treten neben der unverschobenen Linie zwei weitere Linien auf. Im Vektormodell ist ZL die Präzessionsfrequenz, mit der der Bahndrehimpulsvektor um die Richtung des Magnetfeldes präzessiert. Sie heißt Lamorfrequenz (J. Larmor, 1857-1942).

13.1.3 Quantenmechanische Formulierung: Mit dem von außen angelegten Magnetfeld

G B

1 G G ’u A . µ0





(13.9)

lautet der Hamiltonoperator

Hˆ

Gˆ 2 Gˆ · 2 1 Gˆ e Gˆ G 1 § = Gˆ eG G ¦i 2m Pi  eA  ¦i m si B  V ¦i 2m ¨© i ’i  eA ¸¹  ¦i m sˆi B  V (13.10) =2 =e Gˆ Gˆ =e Gˆ Gˆ e 2 Aˆ 2 e Gˆ G A’i  ¦ ¦ 'i  ¦ ’i A   ¦ si B  V . 2mi 2m i 2m i 2mi i m





13 Atome in äußeren Feldern

223

Unter Benutzung von

Gˆ Gˆ ’ A\



Gˆ Gˆ Gˆ Gˆ ’A\  A’\

(13.11)

erhalten wir

Hˆ



=2 ˆ e Gˆ Gˆ =e Gˆ Gˆ e2 Aˆ 2 eG G '  ¦ APi  ’D A  ¦ sˆi B0  V . 2m 2mi 2m i m i m

(13.12)

Das Magnetfeld möge in die z-Richtung weisen, so dass sich als ein möglicher Ausdruck für das Vektorpotential ergibt

Aˆ x



Bz y; 2

Bz x; 2

Aˆ y

Aˆ z

0.

(13.13)

­° = 2 ½° e Gˆ Gˆ =e Gˆ Gˆ e 2 Aˆ 2 eG ˆ AP   '  ’D A  ¦ sˆi Bz  V ¾\ ® m 2mi 2m i m °¿ ¯° 2m

E\ .

(13.14)

­° = 2 ˆ =e ½° ­ w w ½ e2 2 2 eG G B x y Bz  x  y 2  ¦ sˆi Bz  V  r ¾\  '   ® ¾ z ® wx ¿ 4m 2mi ¯ wy i m ¯° 2m ¿°

E\ . (13.15)

Für nicht zu große Felder ist der zweite Klammerausdruck im Allgemeinen zu vernachlässigen. Führen wir weiter im zweiten Term den Drehimpulsoperator ein, so erhalten wir

­ =2 ˆ ½ e lˆi z  2 sˆi z Bz  V  r ¾\ ' ® ¦ 2m i ¯ 2m ¿





E\ .

(13.16)

Fügen wir die Spin-Bahn-Wechselwirkung hinzu, so lautet die Schrödingergleichung

Hˆ

e ˆ Hˆ 0  Hˆ LS  Lz  2Sˆz Bz 2mc





e ˆ Hˆ 0  Hˆ LS  J z  Sˆz Bz . 2mc





(13.17)

Je nachdem, ob der Magnetfeldterm sehr viel größer oder kleiner als der Spin-Bahn-Term ist, haben wir von unterschiedlichen Basissystemen auszugehen. Im ersten Fall können wir den Magnetfeldterm als Störung des LS-Terms ansehen, im zweiten Fall ist es umgekehrt. Wir betrachten zunächst den ersten Fall.

224

13.1.4

13 Atome in äußeren Feldern

Schwaches Feld

Wir legen das Magnetfeld in die z-Richtung. Dann haben wir nur die Diagonalelemente des obigen Operators (13.17) zu berechnen. Der Erwartungswert von Jz ist, wie wir bereits gesehen haben

Jˆ z

=mJ .

(13.18)

Zur Berechnung des zweiten Terms gehen wir von der Kommutatorrelation

ª Jˆ , Sˆ º ¬ ¼

Jˆ Sˆ  Sˆ Jˆ

2 = Sˆz

(13.19)

aus und bilden das Matrixelement zwischen den Zuständen J , mJ .

J , mJ Jˆ Sˆ  Sˆ Jˆ J , mJ





2 = J , mJ Sˆz J , mJ .

(13.20)

Damit haben wir eine Beziehung zur Ermittlung des Terms gewonnen. Die Berechnung auf der linken Seite ergibt (s. Kap. 6)

A1 J , mJ  1 Sˆ J , mJ  J , mJ Sˆ J , mJ  1 A2

2 = J , mJ Sˆz J , mJ

(13.21)

mit den Abkürzungen

A1

=

 J  mJ  1  J  mJ ;

A2

=

 J  mJ  1  J  mJ

.

(13.22)

Analog folgt unter Verwendung der Vertauschungsrelation

ªˆ ˆ º ¬ J  , S ¼

Jˆ Sˆ  Sˆ Jˆ

A1 J , mJ Sˆ J , mJ  1

0

(13.23)

J , mJ  1 Sˆ J , mJ A2 .

(13.24)

J , mJ Sˆ J , mJ  1

J , mJ  1 Sˆ J , mJ

A2

A1

{K

(13.25)

13 Atome in äußeren Feldern

225

Durch Einsetzen von (13.25) in (13.21) erhalten wir

1 2  A2 K  A12 K mJ K . 2

J , mJ Sˆz J , mJ

(13.26)

Gˆ Gˆ Jetzt müssen wir noch eine Beziehung für K finden. Dazu drücken wir den Operator J S in folgender Weise aus:

Gˆ Gˆ JS

1 Gˆ 2 Gˆ 2 Gˆ2 J S L 2





1 ˆ ˆ S  J   Sˆ Jˆ  Jˆ z Sˆz . 2





(13.27)

Die Matrixelemente der beiden rechts stehenden Operator-Beziehungen sind

Gˆ Gˆ J , m J J S J , mJ

=2 ^ J  J  1  S  S  1  L  L  1 ` 2

(13.28)

und

Gˆ Gˆ J , mJ J S J , m J

1 1 J , mJ Sˆ Jˆ J , mJ  J , mJ Sˆ Jˆ J , mJ 2 2 ˆ ˆ  m J = J , mJ J z S z J , mJ .

(13.29)

Durch Anwendung der Operatoren J+ und J- ergibt sich für die rechte Seite

1 1 J , mJ Sˆ J , mJ A2  J , mJ Sˆ J , mJ A1  mJ = J , mJ Sˆz J , mJ . 2 2

(13.30)

Die Beziehung (13.19) zeigt, dass K reell ist. Das andere Matrixelement zum Operator Sˆ lässt sich daher aus 13.25 direkt bilden.

J , mJ Sˆ J , mJ  1

J , mJ  1 Sˆ J , mJ .

(13.31)

Wir setzen dies in (13.30) ein und drücken die Matrixelemente durch (13.25) und (13.26) aus. Damit wird K

K

=

J  J  1  S  S  1  L  L  1 2 J  J  1

(13.32)

226

13 Atome in äußeren Feldern

Für den Erwartungswert Hˆ B0

ergibt sich

Hˆ B0

e=B0 mJ ­° J  J  1  S  S  1  L  L  1 °½ ®1  ¾. 2m ¯° 2 J  J  1 ¿°

(13.33)

'EB0

P B g J B0 mJ

(13.34)

'm J

0, r1 .

Jeder Feinstrukturterm spaltet in 2 J  1 äquidistante Niveaus auf. Die Entartung ist daher beim anomalen Zeemaneffekt  S z 0 vollständig aufgehoben. Es lässt sich zeigen, dass die Linien in Abhängigkeit von der Beobachtungsrichtung polarisiert sind.

13.1.4.1 Normaler Zeeman-Effekt

Wir spezifizieren jetzt auf den normalen Zeeman-Effekt, also auf Zustände mit S = 0. Im halbklassischen Vektormodell präzessiert der Gesamtdrehimpulsvektor langsam um die Richtung des Magnetfeldes (Abb. 13.1). Ein Beispiel ist das Aufspaltungsbild für die Singulettterme von Helium oder Cadmium. Das Spektrum besteht dann nur aus drei Linien. 13.1.4.2 Anomaler Zeeman-Effekt

r z,B0

J z = mJ h r µJ

2 1 0 -1 -2 r J

(mJ )z

l = 643,8 nm = mJ g J µB µ

1 0 -1 Dm j -1

0

1

s

p

s

13 Atome in äußeren Feldern

227

Dieser allgemeine Fall tritt bei allen Termen mit S z 0 auf, was z. B. für Ein-ElektronenAtome zutrifft. Das Aufspaltungsbild ist jetzt erheblich komplizier+3/2 2 2 ter, da die Abstände der Terme mit P1/2 P 1/2 +1/2 +1/2 unterschiedlichen L differieren. -1/2 -1/2 Abb. 13.2 zeigt die Verhältnisse für -3/2 die energetisch niedrigsten Zustände des Na-Atoms.

2

+1/2

S1/2

S1/2

+1/2

-1/2

Abb. 13.2: Anomaler Zeemaneffekt bei Na-Dampf sp ps

13.1.5

2

-1/2 ss p ps s

Starkes Feld

Übersteigt der Magnetfeldterm den Spin-Bahn-Term erheblich, so wird die Kopplung zwischen L und S aufgebrochen. An die Stelle von (13.17) tritt als Hamiltonoperator (13.16). Mit den bereits bekannten Matrixelementen ergibt sich

'EB0

1 +1/ 2

P B B0  g L mL  g S mS (13.35)

2

P3/2

bzw

'EB0

P B B0  mL  2mS .

2

P1/2

+1/ 2 +3 / 2 -1/ 2 -3 / 2

0 +1/ 2 -1 -1/ 2 1

0 -1/ 2

+1/ 2 -1/ 2

-1 -1/ 2

(13.36) Abb. 13.3 zeigt die Termaufspaltung beim Paschen-BackEffekt und die erlaubten elektrischen Dipolübergänge. Das Linienspektrum entspricht dem des normalen Zeeman-Effektes.

0 +1/ 2 2

S1/2

+1/ 2 -1/ 2 0 -1/ 2

s p s Abb. 13.3: Termaufspaltung bei starkem Magnetfeld (Paschen-Back-Effekt)

228

13 Atome in äußeren Feldern

13.2 Atome in elektrischen Feldern – der Stark-Effekt 13.2.1 Symmetrieüberlegungen Der Stark-Effekt beschreibt die Aufspaltung der Terme im elektrischen Feld. In den meisten Fällen ist diese sehr klein, so dass dem Effekt nur eine untergeordnete Bedeutung zukommt. Im Allgemeinen existiert nur ein quadratischer Effekt. Eine dem elektrischen Feld proportionale Aufspaltung finden wir nur beim H-Atom. Der Grund wird verständlich, wenn wir uns den Hamiltonoperator vergegenwärtigen.

Hˆ E

G eE z .

(13.37)

Die atomaren Felder sind von der Größenordnung E0 / eaB | 1010 V/m , so dass wir zur Berechnung der Zusatzenergie im Allgemeinen Störungstheorie anwenden können. Wir wollen den Fall betrachten, dass die Wechselwirkung die der Spin-Bahn-Kopplung erheblich übersteigt. Die Zusatzenergie ist in erster Ordnung

'EE

G eE \ z \

G 2 G eE ³ z \ dr .

mJ

2

P3/2

2

(13.31)

±3 / 2 ±1/ 2

P1/2

±1/ 2

2

S1/2

±1/ 2

n

Abb. 13.4: Aufspaltung der Na-D-Terme mit der resultierenden Linienstruktur ao

n

Für H-Wellenfunktionen mit definierter Parität verschwindet dieses Integral, denn der Dipoloperator besitzt ungerade Parität, sofern die Zustände nicht entartet sind. Weiter folgt aus ª Lˆz , z º 0 für das Matrixelement ¬ ¼

n, l , mJ , mS Lz z nc, l c, mcJ , mSc

 m  mc

n, l , mJ , mS z nc, l c, mJc , mSc

0 . (13.38)

13 Atome in äußeren Feldern

229

Die Auswahlregel lautet also

m

mc ,

(13.39)

vorausgesetzt es gilt gleichzeitig

l

lc r 1 .

(13.40)

13.2.2 Stark-Effekt beim Wasserstoffatom Die Aufspaltung von Spektrallinien wurde zuerst von J. Stark (1874-1957) und unabhängig davon von Lo Surdo 1913 an der Balmerserie des H-Atoms entdeckt. Die Wasserstoffwellenfunktionen sind ohne Berücksichtigung des Spins nach Kap. 7 0 \ nlm

Rnl (r ) Alm Pl m  cos - eimM ;  l d m d l .

Jedes Energieniveau ist

 2l  1 -fach

entartet. Für einen bestimmten Zustand n, l

(13.41) ist der

Eigenzustand eine Linearkombination aus H-Zuständen des ungestörten Hamiltonoperators l

M n ,l

¦c

m

\ m0 .

(13.42)

m l

Die rechts stehenden Zustände besitzen unterschiedliche Parität. Deswegen hat also die Eigenfunktion M n ,l keine definierte Parität. Sie ist kein Eigenzustand des Paritätsoperators und deswegen ist der Erwartungswert (13.31) ungleich null. Der Grundzustand ist einfach; um daher für diesen die Energieverschiebung durch das elektrische Feld zu berechnen, haben wir Störungstheorie zweiter Ordnung anzuwenden. Die Energieverschiebung ergibt sich zu  2

E200

G e E 2 2

¦

Mn,l ,m z M100 En  E1

n !1,l , m

2

G a3 8SH 0 E 2 B4 . Z

(13.43)

Durch das Feld wird der Schwerpunkt der Elektronenhülle relativ zum Kern verschoben, so dass ein elektrisches Dipolmoment entsteht. Durch Differentiation ergibt es sich zu

G pind

 2 dE100 dE

G 2e E 2

¦

n !1,l , m

Mn ,l ,m z M100 En  E1

2

G {DE .

(13.44)

230

13 Atome in äußeren Feldern

Darin bedeutet D elektrischen Polarisierbarkeit

D

2e

2

¦

Mn ,l ,m z M100

2

.

En  E1

n !1,l , m

(13.45)

Wir erinnern daran, dass Dipolmomente, die in dieser Näherung proportional zum äußeren Feld sind, induzierte Dipolmomente heißen. Mit sinkender Feldstärke nimmt es ab und verG schwindet bei E 0 . Für n > 1 tritt, wie gesagt, ein linearer Stark-Effekt auf, der wesentlich größer als ein Effekt zweiter Ordnung ist. In diesem Fall haben wir wegen der Entartung der ungestörten Zustände Störungstheorie mit Entartung anzuwenden. Wir wollen als Beispiel den ersten angeregten Zustand n = 2 diskutieren und die erlaubten Dipolübergänge zum Grundzustand finden. Bei Vernachlässigung der Feinstruktur sind die Zustände

2 s  lm

00

2 p  11 , 10 , 1  1 .

(13.46)

Die Schrödingergleichung ist

Hˆ M

 Hˆ

0

G  eEz M



E M . 1

(13.47)

Der Zustand werde beschrieben durch

M

c1 00  c2 10 .

(13.48)

Das Eigenwertproblem des ungestörten Problems ist

H 0  c1 00  c2 10



c1 E0 00  c2 E0 10 .

(13.49)

Folglich wird die Schrödingergleichung (13.47)

G G c1 E0 00  c2 E0 10  c1eEz 00  c2 eEz 10

c1 E 1 00  c2 E 1 10 .

(13.50)

Durch Multiplikation der Gleichung von links mit den Eigenzuständen 00 und 10 unter Berücksichtigung ihrer Orthonormalität und der Auswahlregeln der Übergänge reduziert sich die Gleichung zu den beiden Beziehungen

G c2 E0  c1eEz 10 z 00 G c1 E0  c2 eEz 00 z 10

c2 E 1 ; c1 E 1 .

(13.51)

13 Atome in äußeren Feldern

231

Die Matrixelemente sind

10 z 00

0 z 10

3

4SH 0 = 2 . Ze 2 m

(13.52)

Damit wird das Gleichungssystem

G 4SH 0 = 2 1 3eE c1  E0  E  c2 2 Ze m G 4SH 0 = 2 E0  E 1 c1  3eE c2 Ze 2 m









0 (13.53)

0.

Nullsetzen der Säkulardeterminante ergibt

E 1  E0

r

12SH 0 = 2 G E . Zem

(13.54)

Abb. 13.5 zeigt schematisch das Termschema, links mit Feinstruktur und rechts ohne.

E>0 E=0 E>0

n=4

Abb. 13.5: Termschema des Wasserstoffatoms im homogenen elektrischen Gleichfeld (nicht maßstabsgerecht)

a)

b) n=3

n=2

n=1

232

13 Atome in äußeren Feldern

Zusammenfassung x

In äußeren magnetischen Feldern wird die Energieentartung bzgl. der magnetischen Quantenzahl z. T. oder ganz aufgehoben.

x

Es ist üblich, zwischen dem normalen S 0 und dem anomalen Zeeman-Effekt ( S z 0 ) zu unterscheiden. Beide gelten unter der Voraussetzung, dass die magnetische Zusatzenergie klein gegenüber der Spin-Bahn-Kopplungsenergie ist. Im umgekehrten Fall sprechen wir vom Paschen-Back-Effekt.

x

Der Erwartungswert Hˆ B0

ist

Hˆ B0

e=B0 mJ ­° J  J  1  S  S  1  L  L  1 °½ ®1  ¾. 2m ¯° 2 J  J  1 ¿°

'EB0

P B g J B0 mJ

'mJ

0, r1 .

Jeder Feinstrukturterm spaltet in 2 J  1 äquidistante Niveaus auf. Die Entartung ist daher beim anomalen Zeemaneffekt  S z 0 vollständig aufgehoben. Die Linien sind in Abhängigkeit von der Beobachtungsrichtung polarisiert. Ist für beide beteiligten Zustände S = 0, so besteht das Spektrum nur aus drei Linien. Das ist der normale Zeeman-Effekt. x

Für den Paschen-Back-Effekt gilt

'EB0 x

P B B0  g L mL  g S mS .

In elektrischen Feldern tritt eine Verschiebung oder Aufspaltung von Spektrallinien auf, die Stark-Effekt heißt. Nur beim H-Atom existiert für n > 1 ein linearer Effekt. Die Energiekorrektur (n > 1) ist in Störungstheorie 1. Ordnung

x

.

E 1  E0

r

12SH 0 = 2 G E. Zem

13 Atome in äußeren Feldern

233

Übungsaufgaben 1.

Was können Sie zur Aufspaltung des Terms 4D1/2 im homogenen Magnetfeld aussagen? Erläutern Sie das Ergebnis anhand des Vektormodells.

2. Die Gesamtaufspaltung eines Singulett-Terms vergrößert sich bei einer Magnetfeldänderung von 5 kG um 'Q 1, 4 cm-1 . Wie groß ist der zugehörige Drehimpuls? Um welchen Term handelt es sich? 3.

Eine Spektrallinie  O0

766, 7012 nm wird in einem Magnetfeld von 20 kG in sechs

Komponenten aufgespalten. Ihre Wellenlängen sind in nm: A1 : 766, 6097; B1 : 766, 6829; C1 : 766, 7561; A2 : 766, 6463;

B2 : 766, 7195; C2 : 766, 7927.

Bei einer Beobachtung in einer Ebene senkrecht zum Magnetfeld sind die Linien linear polarisiert, wobei A und C in dieser Ebene schwingen und B parallel zum Feld. Bei Beobachtung in Feldrichtung werden nur die Linien A und C gefunden, wobei diese nun entgegengesetzt zueinander zirkular polarisiert sind. a) Liegt der normale oder der anomale Zeemaneffekt vor? b) Beim normalen Zeemaneffekt beträgt die Aufspaltung 4,669*10-5 cm-1Gauß-1. Welche Aussagen können Sie über die beteiligten Niveaus, zwischen denen die Übergänge stattfinden, machen, wenn LS-Kopplung vorausgesetzt wird? 4. Ein Teilchen mit dem magnetischen Moment µ sei einem inhomogenen Feld B ausgesetzt. Der Gradient habe im Zentrum des Magneten den Wert 1,5*102 T/m, die wirksame Länge des Feldes betrage 1 cm. a) Berechnen Sie die Kraft auf ein Elektron. b) Ein schmaler Strahl von Wasserstoffatomen bewegt sich in 1m Entfernung in einer Richtung senkrecht zum Feld mit der Geschwindigkeit v = 105 m/s. Der Elektronenspin sei stets parallel oder antiparallel zum Feld gerichtet. Berechnen Sie die Ablenkung des Atomstrahls. 5.

Atome in einem 11G4-Zustand mögen sich in einem homogenen B-Feld von 0,6 T befinden. Ermitteln Sie den Betrag aller Komponenten des Bahndrehimpulses und des magnetischen Momentes in Feldrichtung. Berechnen Sie die zugehörigen Aufspaltungsenergien.

14

Molekülphysik

14.1

Bindungsarten

Ein Molekül kann entstehen, wenn seine Energie gegenüber der Summe der Partner-Atome erniedrigt werden kann. Je größer die Absenkung, desto stabiler ist das Molekül. Auf Grund der Elektronendichteverteilung der beteiligten Atome lassen sich fünf typische Bindungstypen unterscheiden.

Kovalente (homöopolare) Bindung

Quantenmechanische, gerichtete Wechselwirkung (QM) auf Grund der Ununterscheidbarkeit der betreffenden Atome, z. B. zwischen H-Atomen; QM. Austauschtauschwechselwirkung

Heteropolare (Ionen-) Bindung

Elektrostatische Wechselwirkung zwischen Ionen mit abgeschlossener Elektronenhülle

Metallische Bindung

QM., nichtlokalisierte Wechselwirkung durch die aus der obersten Elektronenschale stammenden Elektronen der Atome mit den Atomrümpfen aller Atome

Van-der-Waals-Bindung

Van der Waals-Wechselwirkung durch fluktuierende Dipolkräfte

Wasserstoffbrückenbindung

Wechselwirkung auf Grund der polarisierenden Wirkung des zentralen Protons (H+)

Tab. 14.1: Wechselwirkungen bei der Molekülbindung

Bei Atomen wie Na und Cl wird dies dadurch erreicht, dass, in einer vereinfachten Darstellung, das äußere Elektron des Cl-Atoms vom Na-Atom aufgenommen wird. Die Atome sind dann ungleichnamig geladen und weisen abgeschlossene Schalen auf. In Verbindung mit der attraktiven Wechselwirkung bewirkt das eine hinreichende Absenkung der Energie des Systems. Bei weiterer Annäherung kommt es zu einer Überlappung der Elektronenhüllen. Das Pauliprinzip führt dann zu einer stabilen Gleichgewichtslage, da zusätzliche Elektronen der Partneratome in die jeweils nächst höhere, leere Schale eingebaut werden müssen. Dadurch erhöht sich wieder die Energie. Das Minimum der Potentialkurve definiert den Gleichgewichtsabstand der Kerne. Dieser Bindungstyp heißt Ionenbindung. Ein zweiter sehr stabiler Bindungstyp ist die kovalente Bindung. Diese führt zur Molekülbildung von Atomen mit ungefüllter äußerer Schale. Typische Vertreter solcher zweiatomiger Moleküle sind H2, O2, N2 oder auch AlH. In diesen Fällen kann ein Minimum der Energie des

236

14 Molekülphysik

Systems erreicht werden, wenn äußere Elektronen beider Atome gemeinsame Orbitale bilden, also anschaulich beiden Atomen angehören. Das Pauliprinzip ist dabei erfüllt. Diese Bindungsart findet sich bei vielen Molekülen im Bereich der organischen Chemie. Bei Atomen, die abgeschlossene Schalen besitzen, also den Edelgasen, ist eine Ionenbindung nicht möglich, denn die Energie zur Ablösung eines Elektrons von einem Atom ist viel größer als die dadurch entstehende attraktive Wechselwirkung zwischen den Atomen. Vom anderen Partneratom betrachtet, ist die Bindung des Elektrons nur sehr schwach. Die Molekülbindung beruht hier auf der Bildung fluktuierender induzierter elektrischer Dipolmomente. Das bedeutet, dass im zeitlichen Mittel das Dipolmoment null ist, aber kurzzeitig davon abweichen kann. Die Kräfte sind allerdings um zwei Größenordnungen kleiner als bei der Ionenbindung. Das zeigt sich auch an den niedrigen Verflüssigungs- bzw. Siedepunktstemperaturen. Bei Helium beträgt sie 4,2° K. Wird die Temperatur um eine weitere Größenordnung abgesenkt, so kommt es auch zur Bildung eines He3-Moleküls. Die Wechselwirkung trägt den Namen Van-der-Waals Bindung. Sie fällt mit 1/ r 6 ab und ist daher sehr kurzreichweitig (Abb. 14.1)

Epot

a R12

E pot

b R6

R-12 R R-6

EB

b2 2a

Abb. 14.1: Potentialverlauf bei der Van-der-Waals-Bindung

Schließlich existiert in wasserstoffhaltigen Molekülen die Wasserstoff-Brückenbindung. Ihre Stärke liegt zwischen der letztgenannten und der Ionenbindung. Zu den typischen Vertretern zählen große organische Kohlenwasserstoffmoleküle. Die Bindung entsteht durch Polarisation des Molekülrumpfes durch H+-Ionen. Abb. 14.2 zeigt zwei einfache Beispiele. Die Ionenbindung ist auch in vielen Festkörpern die dominierende attraktive Wechselwirkung. Genau so verhält es sich mit der metallischen Bindung. Daher soll sie auch hier angesprochen werden. In einem Festkörper existieren scharfe lokalisierte Energieniveaus nur für die innersten Schalen. Mit zunehmendem Abstand, also abnehmendem Potential, spüren die Elektronen mehr und mehr das Potential der Nachbaratome. Diese neuen Beiträge verbreitern die Elektronenzustände. Im gitterperiodischen Potential bilden sie Energiebänder. In einem Metall können die Elektronen sich nahezu frei bewegen, vorausgesetzt das Band ist nur teilweise gefüllt. Dadurch kann es bei einem angelegten elektrischen Feld zu einem elektrischen Strom kommen. Jedes Atom steuert 1-2 Leitungselektronen hinzu.

14 Molekülphysik

237 -

Cl

Abb. 14.2: Zwei Realisierungsmöglichkeiten bei der Wasserstoffbrückenbindung

+

-

H

Cl

H O

H

H

O H

Tab. 14.2: Bindungsenergie bei Molekülen

Ionenbindung Kovalente Bindung Metallische Bindung Van-der-Waals Bindung Wasserstoffbrückenbindung

-1 -1 -1 -0,01 -0,05

bis –10 eV bis –10 eV bis –10 eV bis –0,1 eV bis –0,5 eV

Quantitativ verständlich ist die chemische Bindung nur auf der Grundlage der Quantentheorie. Eine alle Bindungstypen einschließende quantenmechanische Berechnungsmöglichkeit gibt es aber nicht, vor allem wenn die Systeme wie in den meisten Fällen nicht nur aus zwei, sondern etlichen Atomen bestehen. Aber selbst bei zweiatomigen Molekülen existiert nur für das H +2 - Ion eine geschlossene Lösung. Wir sind auf Näherungsmethoden angewiesen. Es gibt dazu zwei grundlegende Ansätze, die wir hier am Beispiel des Wasserstoffmoleküls besprechen wollen. Davor gibt es aber noch einen prinzipiellen Punkt zu klären. Ein Molekül besitzt, anders als ein Atom, innere Freiheitsgrade der beteiligten Atomkerne, die zu Schwingungen und Rotationen Anlass geben, so dass wir im Prinzip die Schrödingergleichung für das Gesamtsystem unter Einschluss der Kerngerüstzustände lösen müssten. Glücklicherweise lässt sich das Problem vereinfachen. Das liegt hauptsächlich an den ganz verschiedenen Massen der Elektronen und des Kerngerüstes, die in einem Verhältnis von 104 :1 stehen. Anschaulich gesprochen erfolgen daher die Elektronenbewegungen gegenüber den Kernbewegungen nahezu momentan. Nach der klassischen kinetischen Gastheorie trägt jeder Freiheitsgrad zur Energie gleich viel bei. Folglich gilt für die kinetischen Energien

1 2 m velek 2

1 M v 2Kern . 2

(14.1)

238

14 Molekülphysik

Daraus ergibt sich das Verhältnis der Geschwindigkeiten zu

v Kern / v Elek

102 .

m/M

(14.2)

Die Frequenzen der Kernschwingungen sind etwa hundert Mal kleiner als die der ElektronenÜbergänge. Darauf baut die Born-Oppenheimer-Näherung (J.R. Oppenheimer, 1904-1967) auf. Während eines elektronischen Übergangs können die Kerne in einem festen Abstand fixiert gedacht werden, so dass die Schrödingergleichung durch einen Produktansatz in eine Eigenwertgleichung für die Elektronenanregungen und eine für die Kerngerüstanregungen zerfällt.

14.2

Born-Oppenheimer-Näherung

Zur Ableitung der Born-Oppenheimer-Näherung betrachten wir ein Molekül mit N c Atomen G G G der Masse M i c am Ort R i c und N Elektronen am Ort ri mit den Spins sN . Die Koordinaten der G G G G GG Elektronen sind folglich ri sN . Die Gesamtheit der R i und der ri sei mit R bzw. r bezeichnet. Der Hamiltonoperator lautet dann ohne Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung und anderer Korrekturbeiträge mit T als kinetischer Energie

G G Hˆ r , R



G G G Hˆ el r , R  Tˆ ion R ,









(14.3)

wobei sich der erste Term zusammensetzt aus

G G Hˆ el r , R



G G G G G Tˆ el  r  Vˆ el ion r , R  Vˆ el  el  r  Vˆ ion ion R .









(14.4)

Die Beiträge sind im Einzelnen

G Tˆ ion R

2

Nc

 ¦  2=M ic 1

e2

G Vˆ ion ion R



G G Vˆ el ion r , R



Nc

8SH 0





ic

w2 ; wRi2c Nc

¦¦

ic 1 j c 1 j czic

e2 8SH 0

N

G Tˆ el  r

Nc

i 1 ic 1

=2 w 2

i 1

Z ic Z j c G G ; Ric  R j c

¦¦

N

¦  2m wr

Z ic G G . ri  Ric

G Vˆ el  el  r

2

;

(14.5/6)

i

e2 8SH 0

N

N

¦¦ G i 1 j 1 j zi

1

G ri  rj

2

;

(14.7-9)

14 Molekülphysik

239

Die Schrödingergleichung kann somit geschrieben werden

Hˆ \

^Hˆ

el

 Tˆ ion \

`

E\ .

(14.10)

Durch Vernachlässigung der kinetischen Energie der Kerne folgt daraus die Schrödingergleichung für die Elektronenzustände. In diesem Falle enthält obige Gleichung die Kernkoordinaten nur noch als Parameter. Die Eigenwertgleichung lautet

^Tˆ

el

G

 r  Vˆ `\ R

G G G ( ) ( r W R i j )\ R j ( ri ) , j

(14.11)

G

\ R (ri ) gesetzt haben. Die zugehörige Elektronenenergie sei

wobei wir näherungsweise \ G mit W ( R j ) bezeichnet.

j

Wir kehren nun zu (14.10) zurück. Zur Separation der Gleichung in einen Elektronen- und einen Kernanteil machen wir den Ansatz

G G

G

\ \ el  R, r ˜\ K ,Q  R { \ el ˜\ K ,Q ,

(14.12)

so dass

G

G

G

G

^Hˆ  R, rG  Tˆ  R  E`\  R, rG ˜\  R el

ion

K ,Q

el

0 .

(14.13)

Einsetzen der einzelnen Terme ergibt

G G G G G G G G 1 Gˆ 2 ª ’ j \ K ,Q R \ el R, r º  \ K ,Q R Hˆ el R, r  E \ el R, r ¬ ¼

¦ 2M j

 

j

 ^ 



` 



0 . (14.14)

Die Ausführung der Differentiation des ersten Terms ergibt

Gˆ G G G ’ 2j \ K ,Q\ el ’ \ el ’\ K ,Q  \ K ,Q ’\ el





G

G

G

G

\ el ’ˆ 2j\ K ,Q  2’\ K ,Q ’\ el  \ K ,Q ’ˆ 2j\ el . (14.15)

240

14 Molekülphysik

Fügen wir die Beziehung (14.15) in die darüber stehende Gleichung ein, multiplizieren von G G links mit \ el R, r und integrieren über die Elektronenkoordinaten, so erhalten wir





1

Gˆ G G Gˆ G G G ’ 2j\ K ,Q ³\ el \ el dr  2’\ K ,Q ³\ el ’\ el dr  \ K ,Q ³\ el ’ 2j\ el dr

¦ 2M j

j

^

`

 \ K ,Q ³\

el

^

G Hˆ el  E \ el dr

`

(14.16)

0.

Für die Wellenfunktion der gebundenen Elektronen gilt die Normierungsbedingung

G G

G

³\  r , R dr 2 el

1,

(14.17)

so wir die Eigenzustände reell wählen dürfen. Daher verschwindet der zweite Term in (14.16), so dass die Beziehung sich vereinfacht zu

G G TK ,Q\ K ,Q  \ K ,Q ³\ el TK ,Q\ el dr  \ K ,Q ³\ el Hˆ el  E \ el dr 0.

^

`

(14.18)

Wir führen nun folgende Definitionen ein:

G W R : ³\ el G W c R : ³\ el

 

G

G

G

 rG, R Hˆ  rG, R \  rG, R drG . G G G  rG, R T  R \  rG, R drG el

el

K ,Q

(14.19)

el

Als Schrödingergleichung für die Kernzustände erhalten wir folglich

^T

K ,Q

G G G G ( R )  W ( R )  W c( R )  E \ k ( R ) 0 .

`

(14.20)

Der zweite Term ist die elektronische Energie unter Einschluss der gegenseitigen Abstoßungsenergie der Kerne. Der erste und dritte Term stehen für die kinetische Energie der Kerne, wobei der letztere nur eine kleine Korrektur von der Größenordnung der Rotationenergie darstellt. Im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung wird die Gesamtheit der Molekülzustände durch die Eigenwertgleichungen für die Elektronenzustände (14.11) und die für die Kernzustände (14.20) beschrieben.

14 Molekülphysik

241

14.3 Energiezustände des Kerngerüstes des zweiatomigen Moleküls 14.3.1 Übersicht Ein Molekül mit drei oder mehr Atomen hat drei Freiheitsgrade der Rotation und drei Freiheitsgrade der Schwingung (Abb. 14.3), die im allgemeinsten Fall nicht miteinander entartet sind. Die Abbildung zeigt die Schwingungsauslenkungen (Normalschwingungen) bei einem linearen und einem symmetrischen Winkel-Molekül. Hinzu treten die Rotationsbewegungen um die Hauptträgheitsachsen. Beim zweiatomigen Molekül sind die Rotationszustände entartet. Außerdem entfällt der Freiheitsgrad der Rotation um die Molekülverbindungslinie. Es ist nicht möglich, ihn ohne Dissoziation des Moleküls anzuregen. Rotationsund Schwingungsübergänge laufen auf unterschiedlichen Zeitskalen ab, die sich typischerweise um einen Faktor 10-100 unterscheiden. Denken wir uns den Kernabstand fest gehalten, so lassen sich die Zustände im Modell des starren Rotators beschreiben. Für die Schwingungsanregungen können wir in Unkenntnis der elektronischen Energien in nullter Näherung bei nicht zu großen Auslenkungen das Modell des harmonischen Oszillators zu Grunde legen.

Asymmetrische Symmetrische Symmetrische Biegeschwingung Dehnungsschwingung Dehnungsschwingung

O H

O H

Symmetrische Biegeschwingung

H

O H

Symmetrische Dehnungsschwingung

H

H

Asymmetrische Dehnungsschwingung

Abb. 14.3: Normalschwingungen eines linearen und eines symmetrischen, gewinkelten Moleküls Denken wir uns den Kernabstand fest gehalten, so lassen sich die Zustände im Modell des starren Rotators beschreiben. Für die Schwingungsanregungen können wir in Unkenntnis der elektronischen Energien in nullter Näherung bei nicht zu großen Auslenkungen das Modell des harmonischen Oszillators zu Grunde legen. Für eine bessere Beschreibung des Rotationsspektrums ist die Verbindungsstange durch eine masselose Feder zu ersetzen. Diese berücksichtigt, dass bei größeren Frequenzen eine Zentrifugalaufweitung des mittleren Kernabstandes auftritt. Außerdem ist zu beachten, dass während einer Rotationsperiode viele Schwingungsperioden durchlaufen werden. Wie wir sehen werden, wird daher bei größeren Schwingungsfrequenzen der mittlere Atomabstand ebenfalls vergrößert.

242

14 Molekülphysik

Bezüglich der Schwingungszustände ist bei stärkeren Auslenkungen der Atome ein lineares Kraftgesetz nicht mehr korrekt. Das Modell des harmonischen Oszillators muss durch das des anharmonischen Oszillators ersetzt werden. Diese auf der Anschauung beruhenden Ergänzungen sind auf das quantenmechanische Problem zu übertragen. Da die Rechnung etwas aufwendig und unübersichtlich ist, beschränken wir uns zunächst auf die nullte Näherung und fügen später die Korrekturterme entsprechend dem Korrespondenzprinzip hinzu. G In der Schrödingergleichung (14.20) ist die Elektronenenergie W (R) als das Potential V anzusehen, in dem sich die Kerne bewegen. Den kleinen Korrekturterm W´ vernachlässigen wir im Folgenden. Die Gleichung schreibt sich dann

^’Gˆ

2 R1

Gˆ  ’ 2R2  Vˆ  E \ K

`

0.

(14.21)

Zur Berechnung der Energieeigenwerte und der zugehörigen Zustandsfunktionen führen wir die reduzierte Masse Mµ und Schwerpunktkoordinaten ein. Da das Potential kugelsymmetrisch ist, verwenden wir Sphärische Koordinaten.



=2 2mr

­° 1 w 2 w 1 § w2 1 w 2 · e2    r cot ® ¨ ¸ 2 w- sin 2 - wM 2 ¹ 4SH 0 r 2 © w- 2 ¯° r wr

1 ½° G ¾\ (r ) r ¿°

G E\ (r ) . (14.22)

Diese Schrödingergleichung ist formal mit der des Wasserstoffproblems identisch. Durch einen Separationsansatz lässt sich das Problem in einen Schwingungs- und einen Rotationsanteil zerlegen.

S ( RS ) ˜ Y (- ,M ) .

\K

(14.23)

Nach erfolgter Separation lauten die Eigenwertgleichungen



= 2 § d 2 L( L  1) · e2 1   S ( R ) S ( R) ¨ ¸ S 2M µ © dR 2 R2 ¹ 4SH 0 R

§ w2 w 1 w2 ·  = ¨ 2  cot  2 ¸ Y (- , M ) w- sin - wM 2 ¹ © w2

E S ( R) . 2

J  J  1 = Y (- ,M )

(14.24/25)

14 Molekülphysik

243

14.3.2 Rotationszustände 14.3.2.1 Das Modell des starren Rotators Für dieses einfachste Modell setzen wir fest, dass der Kernabstand im Grundzustand und in den angeregten Zuständen gleich ist.

Schwerpunkt mB mA Abb. 14.4: Illustration der Rotation eines zweiatomigen Moleküls

rA

rB

Die Schrödingergleichung für die Rotationszustände ist mit der Eigenwertgleichung zum DrehGˆ impulsoperator L2 identisch. Die Eigenwerte sind nach Kap. 3.6

Erot

hc

= J  J  1 4S cI e

J

0,1, 2,...

(14.26)

oder in Wellenzahlen ausgedrückt

Erot { F (J ) hc

= J  J  1 , 4S cI e

(14.27)

wobei Ie das Trägheitsmoment des Moleküls ist. Wir haben uns der Konvention angeschlossen, die in Wellenzahlen ausgedrückten Energieniveaus mit F(J) zu bezeichnen. Bei Schwingungstermen wird die Bezeichnung G(v) verwandt, für die Summe aus beiden der Buchstabe T. Es ist üblich den Quotienten als Rotationskonstante zu bezeichnen und mit Be abzukürzen:

Be

= . 4S cI e

(14.28)

Die Rotationskonstante liegt typischerweise in der Größenordnung 10 cm-1 (Tab. 14.1). Die Auswahlregeln ergeben sich zu

'J

r1 .

(14.29)

244

14 Molekülphysik

Die Wellenzahlen der elektrischen Dipolübergänge sind

Q F ( J  1)  F ( J ) 2 Be  J  1 ,

(14.30)

so dass die äquidistanten Linien den Abstand 'Q im fernen infraroten oder Mikrowellenbereich.

2 Be aufweisen. Die Wellenzahlen liegen

Transmission

100 80 60 40 20 0

0

40

80

120

140

200

240

-1

280 cm

n Abb. 14.5: Rotationsspektrum von gasförmigem HCl in Absorption (L14.1) Zweiatomige homonukleare Moleküle haben kein permanentes elektrisches Dipolmoment. Daher sind sie in Absorption nicht zu beobachten. Durch die einlaufende elektromagnetische Welle wird jedoch ein elektrisches Dipolmoment induziert. Das führt zur inelastischen Streuung der Welle. Die Differenz zwischen der Frequenz des einfallenden und des gestreuten Lichts entspricht der Anregungsenergie des Moleküls. Es kann mit Hilfe des Raman-Effektes gemessen werden. Wir kommen darauf später zurück.

14.3.2.2 Energiekorrektur durch Zentrifugalaufweitung Wir ersetzen jetzt die starre Verbindungsstange durch eine masselose elastische Feder, welche die Bindungskraft repräsentieren soll. Mit zunehmender Winkelgeschwindigkeit tritt eine Aufweitung des Kernabstandes auf. Im Modell benutzen wir im Potentialterm ein lineares Kraftgesetz. Der Gleichgewichtsabstand folgt aus der Balance zwischen der Zentrifugalkraft und der rücktreibenden Federkraft.

Pred R Z 2

k  R  Re ,

(14.31)

wobei µr die reduzierte Masse und Re den Gleichgewichtsabstand bei ruhendem Molekül darstellen. Durch die Aufweitung wird das Trägheitsmoment vergrößert und die Rotationskonstante verkleinert und die Energien werden abgesenkt.

14 Molekülphysik

245

Da 'R / Re  1 ist, folgt

R3

( Re  'R )3

§ 'R · Re3 ¨1   ... ¸ Re © ¹

(14.32)

und aus (14.31)

R  Re

Pred RZ 2

2 Pred R 4Z 2 k Pred R 3

k L2 k Pred R 3

|

L2 k Pred Re3

( I Z )2 k Pred R 3

(14.33)

.

Nach der klassischen Rechnung ergibt sich die Rotationsenergie zu

Erot

J  J  1 2Pred Re2



L4 2 k Pred Re6

.

(14.34)

Wir ersetzen den klassischen Drehimpuls im zweiten Term durch die Eigenwerte des Drehimpulsoperators und erhalten damit für die Rotationsenergie

Erot

^

hc Be J  J  1  De J 2  J  1

2

`

(14.35)

mit der Dehnungskonstanten De

h cDe

=3 . 4S kcI 2 Re2

(14.36)

Die Wellenzahlen des Linienspektrums sind 2

Q 2 Be J  J  1  4 De  J  1 .

(14.37)

Die Werte für De liegen bei 10-3-104, das Verhältnis der beiden Konstanten ist also klein, De / Be d 103 . Beispiele für die Rotationskonstanten finden sich in Tab. 14.3

246

14 Molekülphysik

-1

Molekül Ze (cm ) H2 D2 N2 O2 Na2 HCl

4395,34 3118,5 2360 1580 351 2990

HCN H2O

(cm-1)

-1

Be (cm ) 60,80 2,68* 10-2 30,44 2,06*10-2 2,00 1,45 0,67 1,47 10,59 Be,1 = 27,83 Be,2 = 14,52 Be,3 = 9,27

Tab. 14.3: Wellenzahlen Ze im im Modell des starren Rotators, Rotationskonstanten Be und Anharmonizitätsfaktoren xe

Zur Illustrierung sind die korrigierten Energien der Rotationsterme exemplarisch in Abb. 14.6 eingezeichnet.

F(J) Be 40

J 6

30

5

20

4

10 0

3 2 1 0

2Be

2

4

6

8 10 12Be ν%

Abb. 14.6: Rotationszustände mit (ausgezogen) und ohne Korrekturen (gestrichelt)

Wir wenden und nun den Schwingungszuständen zu. Die Schrödingergleichung für die Kerngerüst-Zustände ist durch (14.20) gegeben, wobei wir wieder den W´-Term vernachlässigen.

^T

K ,Q

G G G G ( R )  W ( R)  W c( R)  E \ k ( R ) 0 .

`

(14.38)

14 Molekülphysik

247

Dabei konzentrieren wir uns zunächst nur den Radialteil der separierten Schrödingergleichung. G G Wir ersetzen W durch ein Potential, das wir uns um den Punkt Re  R c 0 nach Potenzen von G G U { Re  R c entwickelt denken:

V

VRe 

wV 1 w 2V 2 1 w 3V 3 U U  U  ... . wU 2 wU 2 3! wU 3

(14.39)

Dem Parabelpotential des dritten Terms liegt ein lineares Kraftgesetz ,das Hooke’sche Gesetz, zu Grunde. Der nächste, in U ungerade Term der Entwicklung trägt der Anharmonizität des Potentialansatzes Rechnung. Wir vernachlässigen dieses Glied zunächst und beschränken uns auf ein harmonisches Potential, d. h. auf das Modell des harmonischen Oszillators. Das schränkt allerdings in klassischer Betrachtungsweise die Anwendung auf kleine Auslenkungen ein. Damit kann das Modell auch die Moleküldissoziation nicht beschreiben. Um diesen Mangel zu beheben, müssen wir in einem nächsten Schritt anharmonische Terme im Potential zulassen. Bei Unkenntnis der elektronischen Energien leistet hier das Morsepotential gute Dienste.

14.3.3 Der harmonische Oszillator Die Energieeigenwerte und die zugehörigen Zustände haben wir bereits früher kennen gelernt. Die Energieniveaus sind

Evib

1· § =Z ¨ v  ¸ 2¹ ©

v = 0, 1, 2,...

Q

=Z 1· § Qe ¨ v  ¸ . hc 2¹ ©

(14.40/41)

In (14.41) sind die Energien, wie oft üblich, durch Wellenzahlen ausgedrückt. Die niedrigste 1 =Z . Energie, die Nullpunktsenergie, ist Evi b,0 2

14.3.4 Der anharmonische Oszillator, Morsepotential Wie eingangs vermerkt, kann das korrekte Potential eines zweiatomigen Moleküls durch ein Parabelpotential nur unzureichend beschrieben werden. Auf den Gleichgewichtsabstand bezogen haben wir ein unsymmetrisches Potential zu fordern. Bei weiterer Annäherung der beiden Atomrümpfe müssten sich die Elektronen stärker durchdringen. Nach dem Pauliprinzip ist das aber nicht möglich. Dazu kommt die stärkere Abstoßung der Kerne. Insgesamt drücken sich diese Effekte durch einen steileren Anstieg des Potentials aus. Auf der anderen Seite von Re führt eine Vergrößerung des Atomabstandes zur Bindungslockerung, was einen flacheren Potentialanstieg bedingt. Bei weiterer Abstandsvergrößerung dissoziiert das Molekül. Ein

248

14 Molekülphysik

Modellpotential, das diesen Fakten Rechnung trägt, ist das sog. Morsepotential (P.M. Morse, 1791-1872). Es hat die Form

V



ED 1  e a ( R  Re )



2





ED 1  2e a ( R  R e )  e2 a ( R  Re ) .

(14.42)

Hierin bedeutet ED die Dissoziationsenergie und a die für das Molekül spezifische Größe

a Ze µ / 2 ED ,

(14.43)

wobei Ze die Frequenz des harmonischen Oszillators und µ die reduzierte Masse sind. Mit R -Re = x schreibt sich V

V

ED 1  e a x

2

ED 1  2e a x  e2 a x .

(14.44)

Der große Vorteil ist, dass sich die Schrödingergleichung mit Morsepotential (für J = 0) quantenmechanisch exakt lösen lässt. Wir geben zunächst das Ergebnis an. 2

Evib

1· 1· § § ¨ v  ¸ =Z  ¨ v  ¸ =Z xe . 2¹ 2¹ © ©

(14.45)

Darin ist xe ein Anharmonizitätsparameter. In Wellenzahlen ausgedrückt ergibt sich statt (14.45)

Evib hc

2

1· 1· § § G (v) ¨ v  ¸ Ze  ¨ v  ¸ Ze xe . 2¹ 2¹ © ©

(14.46)

Die Energieniveaus folgen im Abstand von

'Q Ze  2Ze xe (v  1) ,

(14.47)

nehmen also linear mit v ab. Werte für xe und Ze sind in Tab. 14.1 zusammengestellt. Die Auswahlregeln sind jetzt

'v r1, r 2, r 3,... ,

(14.48)

d. h. alle Übergänge sind erlaubt. Die Übergangswahrscheinlichkeit nimmt jedoch mit zunehmender Schwingungsquantenzahl schnell ab.

14 Molekülphysik

249

Jetzt wollen wir die Energieeigenwerte quantenmechanisch berechnen. Die Schrödingergleichung lautet



= 2 Gˆ 2 ’ uv , J ,m  Vˆ ( R) uv , J ,m 2µ

Erel uv , J ,m .

(14.49)

Durch den Separationsansatz

uv , J , m ( R , - , I )

F v , J ( R ) YJ ,m (- ,M )

(14.50)

lässt sich die Wellenfunktion in einen Radial- und einen winkelabhängigen Teil separieren. Die radiale Wellenfunktion genügt der Differentialgleichung 2 =2 w Fv, J ­ = 2 J ( J  1) ½ E V ( x )    ® ¾ Fv, J 2µ wx 2 2µRe2 ¿ ¯

0,

(14.51)

wobei wir Erel = E gesetzt haben. Für J = 0 lässt sich die Gleichung mit Morsepotential exakt lösen. Als Erstes führen wir die Abkürzungen

E2



2µRe2 E; =2

J2

2µRe2 EDiss ; =2

x ( R  Re );

y

2J  a x e a

(14.52)

ein. Einsetzen in (14.51) ergibt

w 2 F v,J wx

2

­ J ( J  1) ½  ® ß 2  2J 2 e a x  J 2 e2 a x  ¾ F v,J (1  x) 2 ¿ ¯

0.

(14.53)

Die allgemeine Lösung lautet (L14.2,3) mit

U 1  2E / a;

F v,e

V

1 E J  . 2 a

y E / a e  y / 2 >C1 F (V , U ; y ) @  C2 y1 U F V  U  1, 2  U ; y

(14.54)

(14.55)

F ist die konfluente hypergeometrische Reihe. Die Lösung wird durch Randbedingungen eingeschränkt:

250

14 Molekülphysik

F v,e

0 für

R 0,

F v,e

0 für

R o f, o für y

oy

ye

2J a e ; a 0.

(14.56)

Aus der letzten der beiden Gleichungen folgt C2 = 0 und aus der ersten

F (V , U ; ye ) 0 .

(14.57)

Diese Gleichung leiten wir jetzt ab. Durch Einsetzen von (14.56) folgt in der Variablen y

d 2F 1 d F § y E2 1·     ¸F ¨ 2 2 2 dy y dy © DJ D y 4¹

0.

(14.58)

In der Nähe von y = 0 machen wir den Ansatz

F v yk

(14.59)

und damit

k2 Für y

§E · ¨ ¸ ©D ¹

2

o k



E . D

(14.60)

ye  1 wird F

F  er y / 2 ,

(14.61)

wobei nur das negative Zeichen sinnvoll ist. Wir spalten daher diese beiden Faktoren ab.

F

y E / a e  y / 2 f ( y )1 .

(14.62)

Für f(y) erhalten wir damit

y

d2 f df  (U  y)  V f 2 dy dy

0.

(14.63)

Für y = 0 ist die Lösung die konfluente Reihe

f

F V , U ; y 1 

V V (V  1) y 2 V (V  1)(V  2) y 3 y   ... . U U ( U  1) 2! U ( U  1)( U  2) 3!

(14.64)

14 Molekülphysik

251

Für ye >> V, U erhalten wir asymptotisch

F  V , U ; ye e  i S V

*( U ) *( U ) ye (V  U ) ye V  e ye . *(V ) F (U  V )

(14.65)

Da ye positiv reell ist, dominiert der zweite Term, so dass F o f für y o f wird. Der Koeffizient dieses Gliedes muss also verschwinden. Dazu muss V negativ ganzzahlig oder null werden, denn dann wird *(V ) unendlich groß und es folgt

F V , U ; f 0 .

(14.66)

Aus dieser Gleichung lassen sich die Eigenwerte ermitteln, da die ersten beiden Parameter von E abhängen. Allerdings ist (14.57) eine transzendente Gleichung, die wir numerisch oder durch Reihenentwicklung lösen müssen. Es stellt sich dabei heraus, dass die beiden ersten Parameter V und U in der Größenordnung von „1“ liegen, dagegen ye Werte von 20-100 annimmt. Setzen wir ye = 0, so folgt daraus

V

 v mit v 0,1, 2,... .

(14.67)

Setzen wir für V den Ausdruck (14.55) ein, so erhalten wir 2

E

2

­ 1 ·½ § ®J  a ¨ v  ¸ ¾ . 2 ¹¿ © ¯

(14.68)

und mit (14.52)

E

 EDiss 

2 1· 2§ 1 · °½ = 2 ­° § a J a 2 v v    ® ¨ ¸ ¨ ¸ ¾ . 2 µRe2 ¯° 2¹ 2 ¹ ¿° © ©

(14.69)

14.3.5 Rotations-Schwingungszustände zweiatomiger Moleküle Bisher haben wir Rotations- und Schwingungszustände als voneinander gekoppelt betrachtet. Wie wir aber schon eingangs festgestellt haben, ist das nur näherungsweise richtig. Wenn ein Schwingungsterm angeregt ist, sind im thermischen Gleichgewicht auch immer Rotationszustände angeregt. Die Rotationsfrequenzen sind etwa um einen Faktor 103 kleiner als die Schwingungsfrequenzen, so dass für die Molekülrotation ein zeitlich gemittelter Gleichgewichtsabstand der Kerne, einzusetzen ist.

252

14 Molekülphysik

Die reinen Rotationszustände sind folglich aus

Erot

hc

1 = J  J  1 4S cµ R 2

(14.70)

zu berechnen. Der Erwartungswert von 1/R2 nimmt infolge der Anharmonizität des Potentials mit zunehmender Schwingungsenergie ab, so dass die Rotationskonstante ebenfalls etwas kleiner wird.

Bv

= 1 . 4S cµ Rv2

(14.71)

Wir wollen nun die Rotationsschwingungsterme unter Zugrundelegung des Morsepotentials quantenmechanisch ableiten. Dazu denken uns wieder Schwerpunkts- und Relativkoordinaten eingeführt.

G RS

G G M 1 R1  M 2 R2 ; M1  M 2

G R

G G R1  R2 .

(14.72)

Wir denken uns wie oben die Relativbewegung von der Schwerpunktsbewegung absepariert. Die Schrödingergleichung lautet dann



= 2 Gˆ 2 ’ R u ( R)  Vˆ ( R) u ( R) 2µ

Erel u ( R) .

(14.73)

Durch den Separationsansatz

uv , J , m ( R , - , I )

F v , J ( R) YJ ,m (- ,M )

(14.74)

lässt sich die Wellenfunktion in einen Radial- und einen winkelabhängigen Teil separieren. Die radiale Wellenfunktion genügt der Differentialgleichung 2 =2 w Fv, J ­ = 2 J ( J  1) ½ E V ( x )    ® ¾ Fv, J 2µ wx 2 2µRe2 ¿ ¯

wobei wir Erel = E gesetzt haben.

0,

(14.75)

14 Molekülphysik

253

Ein Molekül im Schwingungszustand F(v, J) besitzt die Rotationsenergie

= 2 J ( J  1) . 2 µRe2

Erot

(14.76)

Für V(x) verwenden wir wieder das Morsepotential. Mit den Abkürzungen

E2



2µRe2 E; =2

2µRe2 EDiss ; =2

J2

x ( R  Re );

y

2J  a x e . (14.77) a

wird die Schrödingergleichung

w 2 Fv, J wx

2

­ J ( J  1) ½  ® ß 2  2J 2 e ax  J 2 e2 ax  ¾ Fv, J (1  x) 2 ¿ ¯

0.

(14.78)

Enthielte diese Gleichung nicht den letzten Term, so ließe sie sich, wie wir weiter oben bereits gesehen haben, auf eine hypergeometrische Gleichung zurückführen. Auf der anderen Seite ist J(J+1) << J2 und wir können ihn als Korrekturterm auffassen und behandeln. Wir ersetzen daher (14.78) durch die genähert gültige Beziehung

w 2 F v,J wx 2

 ^ ß12  2J 12 e  a x  J 22 e 2 a x ` F v,J

0

(14.79)

und wählen ß, J 1 , J 2 so, dass die Entwicklungen der Koeffizienten von F in (14.78) und (14.79) bis zu x2 übereinstimmen.

 ß 2  J 2 (1  a 2 x 2 )  J ( J  1)(1  2 x  3x 2 ) 1 § ·  ß12  2J 12 ¨1  ax  a 2 x 2 ¸  J 22 1  2ax  2a 2 x 2 . 2 © ¹

(14.80)

Diese Gleichung ist identisch erfüllt, wenn gilt

§ ©

3 3 ·  ¸; a a2 ¹

E12

E 2  J ( J  1) ¨1 

J 12

J 2  J ( J  1) ¨ 

J 22

§2 3 · ; 2 ¸ ©a a ¹ §1 3 · J 2  J ( J  1) ¨  2 ¸ . ©a a ¹

(14.81)

254

14 Molekülphysik

Nach dieser Festlegung machen wir zur Lösung von (14.79) die Substitution

2J 2  a x e , a

y

(14.82)

wodurch wir durch Einsetzen erhalten:

y

2

w 2 Fv, J wy 2

wF ­ ß12 J 12 1 ½ y  ® 2  y  y 2 ¾ Fv,J wy ¯ a J 2a 4 ¿

0.

(14.83)

Aus den Randbedingungen folgt

F v ,e

0 für

R o f, o für y

F v ,e

0 für

R 0,

oy

ye

0; 2J a . e . a

(14.84)

Aus der ersten Folgerung ergibt sich E1

Fv, J v y a v e E x .

(14.85)

1

Für große y nimmt (14.85) den Wert an:

Fv, J v er y / 2

(14.86)

an. Wir setzen daher F proportional zu diesen Grenzwerten an:

Fv, J

C y E1 / a e  y / 2 f ( y ) .

(14.87)

Für f(y) ergibt sich damit die Gleichung

y

½ df § E1 1 J 12 · df 2 ­§ E1 · y 2 1    ® ¾ ¨   ¸f ¨ ¸ dy 2 ¯© a ¹ ¿ dy © a 2 J 2 a ¹

0.

(14.88)

Bei y = ye = 0 ist ihre Lösung die konfluente Reihe

f ( y)

§ E1 1 J 12 · E , 2 1 ; y¸ . F   1 1¨ a © a 2 J 2a ¹

(14.89)

14 Molekülphysik

255

Wir wenden uns nun der zweiten Randbedingung zu. Da ye in allen vorkommenden Fällen mit 20-100 sehr groß ist, setzen wir f (f) 0 . Dann muss der erste Parameter in der Reihe negativ sein, so dass die Reihe abbricht und zu einem Polynom führt.

E1 a



1 J 12  2 J 2a

 v;

v 0,1, 2,... .

(14.90)

Daraus können wir E12 bestimmen und mit (EJ) und (E2J2) die Energie 2

=2 2 µR 2

E



2 J 14 1· 1· § § 3 3 · 2 J1 § 2 a v  ¸  a 2 ¨ v  ¸  J ( J  1) ¨1   2 ¸ .  2¹ 2 J 22 J 2 ¨© © ¹ © a a ¹

(14.91) Wir setzen J1 und J2 aus (14.81) ein und entwickeln nach negativen Potenzen von J bis zu 1/J2 2

E

2

1· 1· § § J  2aJ ¨ v  ¸  a 2 ¨ v  ¸  2¹ 2¹ © © 2

(14.92)

­ 3 § 1 ·§ 1 ·½ 1  J ( J  1) ®1  ¨1  ¸¨ v  ¸ ¾  J 2 ( J  1) 2 4 2 . 2 ¹¿ aJ ¯ J © a ¹© Abschließend ersetzen wir wieder E und J durch (14.52). Wir erhalten so für die Rotationsschwingungsterme 2

E

1 · =2 § 1 · =2 §  ED  =Z ¨ v  ¸  a 2 ¨ v  ¸  J ( J  1) 2 ¹ 2I © 2 ¹ 2I ©

= 

2

/ 2I =Z

2

2

=2 / 2I 1 2  1· § J ( J  1) 2 . 6  a  1 ¨ v  ¸ J ( J  1)  4 ED a 2¹ ©

(14.93)

bzw. 2

E

1 · =2 1· = 2Z 2 § § J ( J  1)   ED  =Z ¨ v  ¸  ¨v ¸  2 ¹ 2I 4 ED © 2¹ © 2

=2 / 2I § ·§  1· I = 4 4 ED2 2 2 6 ¨¨ Z  4 4 J ( J  1)   1¸¸ ¨ v  ¸ J ( J  1). 4I Z 2 ED 2¹ =Z © ¹©

(14.94)

256

14 Molekülphysik

Die ersten drei Glieder stimmen mit dem Ergebnis aus Superposition von harmonischer Schwingung und starrem Rotator überein. Das vierte Glied trägt der Anharmonizität der Schwingung Rechnung, das fünfte der Zentrifugaldehnung. Die Termenergien nehmen mit wachsendem v etwas langsamer zu als beim harmonischen Oszillator. Das Analoge gilt bzgl. der Rotation. Das letzte Glied beschreibt schließlich die Kopplung von Schwingung und Rotation, die das Ziel unserer Bemühungen war. Durch Vergleich mit dem Ausdruck in diesem Modell können wir den verschiedenen Parametern des halbklassischen Modells Werte zuordnen. Verwenden wir diese Schreibweise, so gilt

Dv

1· § Be  E ¨ v  ¸  ... 2¹ ©

(14.95)

wobei De als Dehnungskonstante bezeichnet wird. Die Terme schreiben sich damit formal

E (v, J ) hc

2

2 1· 1· § § G (v)  F (v) ¨ v  ¸ Ze  ¨ v  ¸ Ze xe  Bv J  J  1  Dv ^ J  J  1 ` 2¹ 2¹ © ©

(14.96) 2

2 1· 1· § § T (v, J ) ¨ v  ¸ Ze  ¨ v  ¸ Ze xe  Be J  J  1  De ^ J  J  1 ` 2¹ 2¹ © © 2§ 1· 1· §  D J  J  1 ¨ v  ¸  E ^ J  J  1 ` ¨ v  ¸ . 2¹ 2¹ © ©

(14.97)

In Abb. 14.7 ist das Termschema skizziert. Der Übersichtlichkeit halber sind jeweils nur drei Rotationszustände mit ihren Energien eingezeichnet.

E ED

Kernabstand v=3

Abb. 14.7: Anharmonisches Oszillatorpotential mit einigen Schwingungsniveaus; von den zugehörigen Rotationsniveaus sind jeweils nur vier gezeigt

v=2 v=1 v=0

3 2 1 J=0

14 Molekülphysik

257

14.4 Optische Spektren zweiatomiger Moleküle Die Rotations-Schwingungsübergänge werden üblicherweise als

Q T (vc, J c)  T (vcc, J cc)

(14.98)

geschrieben. Die Quantenzahlen (v, J) des energetisch höheren Zustandes werden mit (v´, J´) bezeichnet und die des unteren Zustandes mit (v´´, J´´) Die schon notierten Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge sind

'v 0, r 1, r 2,...;

'J

r1 .

(14.99)

Dementsprechend besteht das Spektrum aus zwei Zweigen, dem P-Zweig mit 'J dem R-Zweig mit 'J

J c  J cc 1 und J c  J cc 1.

(14.100)

Unter Vernachlässigung der Dehnungsglieder sind die Wellenzahlen

QP (v, J )

QR (v, J )

1 ^E (v  1, J )  E (v, J  1)` hc Q (vc, vcc)  2 Bvcc ( J  1)   Bvcc  Bvc ^ J ( J  1)`.

(14.101)

1 ^E (v  1, J  1)  E (v, J )` hc . Q (vc, vcc)  2 Bvcc ( J  1)   Bvcc  Bvc ( J  1)( J  2).

(14.102)

Sehen wir für einen Moment von dem letzten Term ab, so besteht die Rotationsstruktur beider Zweige aus äquidistanten Linien. Die jeweils letzten Glieder führen zu einer Abweichung. Alle Linien werden in Abhängigkeit von J zu größeren Wellenzahlen verschoben. Die Linien des P-Zweiges rücken mit zunehmendem J zu niedrigeren Wellenzahlen auseinander, wohingegen die des R–Zweiges zu größeren Wellenzahlen gegen eine Kante konvergieren und dann in Richtung kleinerer Wellenzahlen „zurücklaufen“.

258

14 Molekülphysik

14.5 Zustände des Kerngerüstes drei- und mehratomiger Moleküle 14.5.1 Rotationszustände Strukturell einfache mehratomige Moleküle lassen sich näherungsweise im Modell ihres Trägheitsellipsoids behandeln. Wir können vier Fälle unterscheiden (Abb. 14.8, L.14.1). Kugelkreisel Oktaeder, kubisch

Symmetrischer Kreisel

Tetraeder, kubisch

Spezieller symmetrischer Kreisel Asymmetrischer Kreisel

Winkelmolekül

Deformierter Tetraeder, Lineares Molekül, trigonal rotationssymmetrisch

Abb. 14.8: Veranschaulichung einiger einfacher Molekülstrukturen (L.14.4)

Im allgemeinsten Fall sind alle Hauptträgheitsmomente voneinander verschieden. Die entsprechenden Moleküle besitzen eine gewinkelte Struktur. Ein einfaches Beispiel ist H2O. Wir bezeichnen sie als asymmetrische Kreiselmoleküle. In Richtung höherer Symmetrie folgt das symmetrische Kreiselmolekül, bei dem zwei Hauptträgheitsmomente übereinstimmen. Noch größere Symmetrie weist der Kugelkreisel mit drei gleichen Hauptträgheitsmomenten auf. Diesem Spezialfall entsprechen alle Moleküle mit kubischer Symmetrie. Beispiele sind die Tetraeder-Moleküle CH4 und CCl4 sowie SF6, das Oktaeder-Struktur besitzt. Der zum symmetrischen Rotator entartete Kreisel umfasst alle linearen Moleküle, wie z. B. CO2 und

14 Molekülphysik

259

HCN und natürlich die zweiatomigen Moleküle. Wir wollen hier den symmetrischen und den asymmetrischen Kreisel näher untersuchen, zunächst wieder im halbklassischen Modell. Wir wählen ein rechtwinkliges Koordinatensystem. Für dreiatomige Moleküle möge die x,y-Ebene mit der Molekülebene übereinstimmen. Der Trägheitstensor ist dann

I

§ I xx ¨ ¨ I yx ¨ ©

I xy I yy

· ¸ ¸. I zz ¸¹

(14.103)

Führen wir eine Drehung des Koordinatensystems um die z-Achse aus, so können wir erreichen, dass die Nichtdiagonalelemente verschwinden. Auch mehratomige Moleküle lassen sich durch eine Koordinatentransformation auf Diagonalform bringen. Die Rotationsenergie beträgt in diesem Fall

Erot

2 1 § L2x Ly L2z ·  ¸. ¨  2 ¨© I x I y I z ¸¹

(14.104)

Wir spezialisieren uns nun auf den symmetrischen Kreisel mit I x  I y

IA ; I z

I & . Der

Hamiltonoperator ist

Hˆ rot

1 Gˆ2 Gˆ2 1 ˆ2 Lx  Ly  Lz . 2IA 2I z





(14.105)

Seine Eigenwerte sind nach Kap. III.6 und (14.104)

Erot

§ 1 =2 1  J  J  1  ¨ ¨ 2I A © 2 I& 2 I A

mit den Quantenzahlen J

0,1, 2,...;

k

· 2 2 ¸¸ K = ¹

(14.106)

0, r1, r2,..., r J .

Die Größe K = beschreibt die Drehimpulskomponente in Richtung der z-Achse. Alle Eigenwerte mit Ausnahme von K = 0 sind zweifach entartet. Im Allgemeinen überwiegt der erste Term in (14.105). Im Fall des Kugelkreisels ergibt sich K = 0. Die Eigenwerte werden dann in nullter Näherung wiederum

Erot

=2 J  J  1 . 2I

(14.107)

260

14 Molekülphysik

14.5.2 Schwingungszustände Ein Molekül mit mehr als zwei Atomen besitzt (3N-6) Schwingungsfreiheitsgrade. Bei drei Atomen sind es also bereits drei. Das zugehörige Spektrum wird daher immer komplexer. Im Allgemeinen sind mehrere Eigenmoden gleichzeitig angeregt. Wie lassen sich die Frequenzen modellmäßig gewinnen? Die Bewegungsgleichungen bestehen aus einem Satz miteinander gekoppelter Differentialgleichungen. Erinnern wir uns an ein einfacheres, aber ähnlich gelagertes Problem, an ein System zweier linearer gekoppelter Pendel, das wir uns bereits in Kap. 11.5 überlegt haben. In diesem Fall gelang es, die Gleichungen durch einen Übergang zu Normalkoordinaten zu entkoppeln, so dass zwei voneinander unabhängige Normalschwingungen resultieren. Gemeinsames Merkmal ist, dass dabei alle Auslenkungen gleichzeitig durch die Ruhelage gehen. Gesamtimpuls und Drehimpuls des Kerngerüstes sind zu jedem Zeitpunkt Null. Zur quantitativen Behandlung entwickeln wir das Potential und brechen die Taylorreihe nach dem quadratischen Term ab. Diese harmonische Näherung impliziert, dass wir uns wie beim einzelnen harmonischen Oszillator auf kleine Auslenkungen beschränken. Die Hamiltonfunktion lautet dann

H ( p, [ )

1

¦P 2m

pP2 

P

mit

) PQ

1 ¦¦ ) PQ [ P[Q 2 P Q

w 2V . w[ P [Q

(14.108)

(14.109)

e

Der Index e bedeutet, dass die Ableitungen in der Gleichgewichtsposition zu bilden sind. Wir führen nun nacheinander zwei Transformationen durch. Als Erstes führen wir durch massegewichtete Variablen

qP

mP [ P ,

o

pP

mP pP

(14.110)

die Hamiltonfunktion über in

H ( p, q )

) PQ 1 1 pP2  ¦¦ qP qQ . ¦ 2 P 2 P Q mP mQ

(14.111)

Zur Diagonalisierung von (14.108) gehen wir in einem zweiten Schritt durch eine orthogonale Transformation zu den Normalkoordinaten QP , PP über:

QP

¦U E P U qU .

(14.112)

14 Molekülphysik

261

Unter der Benutzung der Orthogonalitätsrelationen

¦U E P U EQ U

¦U E UP E UQ

G PQ

G PQ

(14.113)

ergeben sich die PP dann aus

pP

¦U E UP PU

(14.114)

und die Umkehrrelation zu (14.112) folgt mit (14.113) zu

qO

¦P E P O QP .

(14.115)

Unter nochmaliger Berücksichtigung der Orthogonalitätsrelationen wird die Hamiltonfunktion

H ( P, Q )

2

¦U PU



1 ¦¦ FUV QU QV , 2 U V

(14.116)

wobei

FUV

¦¦ U V

) PQ mP mQ

E U P EVQ .

(14.117)

Dabei unterliegen die Koeffizienten ß der Bedingung, dass

FUV

FU G UV

(14.118)

wird. Dieses Vorgehen entspricht einer Hauptachsentransformation. Wir erhalten so die kanonischen Bewegungsgleichungen (s. Kap. I.12)

wQP wt

wPP

PP

wt

) P QP .

(14.119a,b)

Durch Differentiation des ersten Terms ergibt sich

w 2QP wt 2

 ) P QP

0 .

(14.120)

262

14 Molekülphysik

Das ist eine Folge von Bewegungsgleichungen entkoppelter harmonischer Oszillatoren. Zur Ermittlung der Koeffizienten ß multiplizieren wir (14.116) mit EV O und summieren über V:

EV O FU V ¦ ¦ V P

)P O mP mO

EU P .

(14.121)

Daraus folgt mit (14.118)

§ )P O

·  FU G P O ¸ E U P ¸ © mP mO ¹

¦P ¨¨

0.

(14.122)

Jeder der f linearen harmonischen Oszillatoren besitzt nach Kap. 1.5 die Energien

Evib

1· § =Z ¨ v  ¸ . 2¹ ©

(14.123)

Die gesamte Schwingungsenergie ergibt sich damit zu ) Evi( ges b

§

¦P =ZP ¨ v  ©

dP · ¸. 2 ¹

(14.124)

Dem Entartungsgrad entsprechend sind die Schwingungen mehrfach zu zählen.

14.6

Elektronische Zustände von Molekülen

Die elektronischen Energiezustände von Molekülen sind nur unter Zuhilfenahme von Näherungsverfahren zu ermitteln. Der Grund ist die Elektron-Elektron-Wechselwirkung. Diese Problematik ist uns schon bei der Diskussion der He-Atom-Zustände begegnet. Nur die Zustände des zweiatomigen Wasserstoffmolekülions H 2 sind exakt zu berechnen. Zur Behandlung des H2-Moleküls gibt es mehrere Zugänge. Die beiden wichtigsten sind die Molekülorbitalnäherung (Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbital-Methode, MO-LCAO), und die Heitler-London-Näherung. Da diese Ansätze z. T. auf die Ergebnisse der H 2 -Rechnung zurückgreifen, wollen wir uns zunächst dieser zuwenden. Dabei soll das Kerngerüst als starr vorausgesetzt werden.

14 Molekülphysik

263

14.6.1 Das Wasserstoffmolekülion Das einfach ionisierte Wasserstoffmolekülion besteht aus den beiden Protonen und einem Elektron. Der Hamiltonoperator lautet (Abb. 14.9 )

rBj

rij

ZBe rAi ZAe Abb. 14.9: Zur Bezeichnung der Konstanten bei einem Molekül

ri

rj

rB

rA 0

2 e2 § 1 1 1 °­ = ' ® ¨   4SH 0 © rA rB RAB ¯° 2m

· °½ G G G ¸ ¾\ rA , rB , R ¹ ¿°





G G G G E R \ rA , rB , R .

 



(14.125)

Da der Kernabstand fest gehalten werden soll, führt der dritte Term lediglich zu einer Verschiebung der Eigenwerte um einen konstanten Betrag. Wir lassen ihn daher zunächst weg und berücksichtigen ihn erst beim Endergebnis. Die Schrödingergleichung ist dann

­° = 2 e2 § 1 1  '  ® ¨  4SH 0 © rA rB ¯° 2m

· ½° ¸ ¾\ ¹ ¿°

E\ .

(14.126)

Da sich das Elektron aus Symmetriegründen mit gleicher Wahrscheinlichkeit an den zwei Protonen befinden muss, machen wir für die Wellenfunktion den LCAO-Ansatz

\

c AM A  cBM B .

(14.127)

Einsetzen und Ordnen der Terme nach A und B ergibt

­ =2 ­ =2 e2 e2 ½ e2 e2 ½ ' E ' E ® ¾ c AM A  ® ¾ c BM B 4SH 0 rA 4SH 0 rB ¿ 4SH 0 rB 4SH 0 rA ¿ ¯ 2m ¯ 2m

0 .

(14.128) Hierin können wir die zwei ersten Terme der beiden Klammerausdrücke durch die Eigenwerte E0 der Schrödingergleichung für das H-Atom ersetzen.

264

14 Molekülphysik

Das ergibt

­ ­ e2 ½ e2 ½      M E E c E E ® 0 ¾ A A ® 0 ¾ cBM B 4SH 0 rB ¿ 4SH 0 rA ¿ ¯ ¯

0.

(14.129)

Multiplikation mit M A bzw. M B und Integration führt zu

e2

½ e2 ½

­ ¾ c AM A  M A ® E0  E  ¾ c BM B 4SH 0 rB ¿ 4SH 0 rA ¿ ¯ ¯ ­ e2 ½ e2 ½

­ M B ® E0  E  ¾ c AM A  M B ® E0  E  ¾ c BM B 4SH 0 rB ¿ 4SH 0 rA ¿ ¯ ¯ ­

M A ® E0  E 

0 0

Setzen wir zur Abkürzung

e2

§

· 3 ¸ M A d r ; H BB © 4SH 0 rB ¹

H AA

³MA ¨ 

H AB

H BA

S AB

S BA

§

§

e2

· 3 ¸M B d r; © 4SH 0 rB ¹

³MB ¨ 

e2

· 3 ¸M B d r; © 4SH 0 rA ¹

³MA ¨ 

A

³M M

B

(14.130)

d 3r,

so erhalten wir das Gleichungssystem

^H ^H

  E  E0 ` c A  ^ H AB   E  E0 S AB ` cB

0

BA   E  E0 S BA ` c A  ^ H BB   E  E0 ` cB

0

AA

.

(14.131)

Der erste Term der ersten Gleichung ist die Coulombenergie zwischen der Elektronen- und der Kernladung e. Der zweite Term heißt Austauschintegral. Dieser Begriff tauchte schon bei der Besprechung der He-Energien auf. Dort bezog er sich auf die beiden Elektronen, hier auf die beiden Kerne. Er trägt der Tatsache Rechnung, dass das Elektron sich gewissermaßen teilweise im Zustand MA und im Zustand MB aufhält. Der letzte Ausdruck ist ein Maß für die Überlappung der beiden Atomorbitale. Er heißt deswegen Überlappungsintegral. Zur Berechnung der Energiezustände schreiben wir die beiden Gleichungen

^H ^H

AA

  E  E0 ` c A

 ^H AB   E  E0 S AB ` cB

BA

  E  E0 S BA ` c A

 ^ H BB   E  E0 ` cB

.

(14.132)

14 Molekülphysik

265

Da das H +2 -Ion aus zwei identischen Kernen besteht, können wir die Indizes an den beiden Coulombtermen HAA und HBB weglassen. Division der Gleichungen führt dann zu

^H  E c`

^H AB  E cS AB ` , ^H BA  E cS BA ` ^H  E c`

(14.133)

woraus sich eine quadratische Gleichung für E’ ergibt.

^H  E c`

2

^H AB  E cS AB `

2

.

(14.134) b

Eantibind

a

EA

b EB

Ebind w+

w-

Abb. 14.10: Links: Aufspaltung eines Energieniveaus durch Austauschwechselwirkung; rechts: Normalschwingungen zweier gekoppelter Pendels als Analogon Die miteinander entarteten Energieterme zweier von einander getrennten Atome spalten in zwei Energieniveaus auf. Der Term mit der tiefsten Energie stellt den Grundzustand dar, denn er ist gegenüber dem H-Grundzustand abgesenkt. Der höhere ist antibindend und daher nicht stabil. Das klassische Analogon sind die beiden Normalschwingungen des gekoppelten Pendels. Auf Grund der zusätzlichen Feder-Rückstellkraft ist die Frequenz Z+ größer als ZEs fehlen zur kompletten Lösung noch die zugehörigen Wellenfunktionen. Dazu setzen wir die beiden Energiewerte in die Säkulargleichung (14.132) ein, wobei sich für die beiden Koeffizienten ergibt:

cA

r cB

(14.135)

und damit für den bindenden und antibindenden Zustand die Wellenfunktionen

\

1 2(1  S )

M A  M B ; \ 

1 2(1  S )

M A  M B .

(14.136)

266

14 Molekülphysik

Der physikalische Grund dafür, dass der Grundzustand der gerade Zustand ist, liegt analog zum He-Atom daran, dass die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons zwischen den beiden Kernen groß ist, während diese im antisymmetrischen Zustand in der Symmetrieebene senkrecht zur Kernverbindungslinie einen Knoten besitzt (Abb. 14.11).

y sym = y 1 + y 2

y asym = y 1 - y 2

Abb. 14.11: Veranschaulichung einer aus zwei s-Wellenfunktionen gebildeten symmetrischen und antisymmetrischen Wellenfunktion

14.6.2 Das Wasserstoffmolekül Zur Behandlung des Wasserstoffmoleküls ist die Schrödingergleichung

G G Hˆ \  r1 , r2

G G E\  r1 , r2

(14.137)

mit dem Hamiltonoperator

Hˆ



=2 2 =2 2 e2 § 1 1 1 1 1 1· ’1  ’2      ¸. ¨  2m 2m 4SH 0 © rA1 rB1 rA 2 rB 2 r12 R ¹

(14.138)

14.6.2.1 Molekülorbital-Näherung

Wir betrachten zunächst die Bewegung eines Elektrons im Feld der Protonen. Wir sortieren also die Beiträge des Hamiltonoperators nach dem des H 2 -Ions, wobei wir erhalten:

Hˆ

e2 § 1 1 · Hˆ H   Hˆ H   ¨  ¸. 2 2 4SH 0 © r12 R ¹

(14.139)

Die zu den beiden ersten Termen gehörende Wellenfunktion des Grundzustandes war

\

1 M A  M B . 2(1  S )

(14.140)

14 Molekülphysik

267

Die Gesamtwellenfunktion setzen wir an als

G G

G

G

\  r1 , r2 \ g  r1 \ g  r2 Spinfunktion .

(14.141)

Da die Gesamtwellenfunktion unsymmetrisch gegen Vertauschung der Variablen sein muss, lautet der Ansatz

G G

\  r1 , r2 1

G G G G . (14.142) G ^M A (r1 )  M B (r2 )`^M A (r2 )  M B (r1 )`^D (1) E (2)  D (2) E (1)` 2 1  S ( R)

^

`

14.6.2.2 Heitler-London-Näherung

Diese Methode geht von den Atomzuständen aus Den Hamiltonoperator

Hˆ



=2 2 =2 2 e2 § 1 1 1 1 1 1· ’1  ’2      ¸ ¨  2m 2m 4SH 0 © rA1 rB1 rA 2 rB 2 r12 R ¹

(14.143)

ordnen wir daher nach denen der H-Atome

Hˆ



=2 2 =2 2 e2 e2 e2 § 1 1 1 1· ’1   ’2     ¸ . (14.144) ¨  2m 4SH 0 rA1 2m 4SH 0 rB 2 4SH 0 © rB1 rA2 r12 R ¹

Die Gesamtwellenfunktion muss nun wieder dem Pauliprinzip genügen. Das leisten die beiden Funktionen

G G

\  r1 , r2

1

G G G G G ^M A (r1 )M B (r2 )  M B (r1 ) M A (r2 )`^D (1) E (2)  D (2) E (1)` ; 2 1  S ( R)

^

`

(14.145)

G G

\  r1 , r2

1

G G G G G ^M A (r1 )M B (r2 )  M B (r1 ) M A (r2 )`^D (1) E (2)  D (2) E (1)` . 2 1  S ( R)

^

`

(14.146)

268

14 Molekülphysik

Der Energie-Erwartungswert ist

G G G G ³³\  r , r Hˆ\  r , r d r d r G G ³³ \  r , r d r d r 3

1

E

2

1

2

1

2

3

2

3

1

2

3

1

.

(14.147)

2

Als erstes berechnen wir das Normierungsintegral. Da die Spinfunktionen nicht von den räumlichen Koordinaten abhängen, brauchen wir sie nicht zu berücksichtigen. Folglich haben wir zu berechnen:

G G

2

d 3 r1d 3 r2 (14.148) G G G G G G G G 3 3 M ( r ) M ( r ) M ( r ) M ( r ) M ( r ) M ( r ) M ( r ) M ( r ) d r d r . r r ^ A 1 B 2 B 1 A 2 ` ^ A 1 B 2 B 1 A 2 ` 1 2

³³ \  r , r 1

2

Da die Wellenfunktionen reell sind, ergibt die Ausmultiplikation

G G

2

3

3

³³ \  r , r d r d r G G G ³ M (r )d r ³ M (r )d r  ³ M (r )d r ³ M G G G G r ³ M (r )M (r )d r ³ M (r ) M (r )d r G G G G r ³ M (r )M (r )d r ³ M (r ) M (r )d r . 1

2

2 A

1

2

1

2 B

3

1

3

2

2 A

2

3

2

3

A

1

B

A

2

B

1

2 B

G (r1 )d 3 r1

3

1

A

2

B

2

3

2

2

(14.149)

2

3

2

B

1

A

1

1

Auf Grund der Normierung der Wasserstoffwellenfunktionen nimmt die erste Zeile den Wert „2“ an. Die beiden unteren sind mit dem Quadrat des Überlappungsintegrals S identisch. Damit schreibt sich das Normierungsintegral

G G

³³ \  r , r 1

2

2

d 3 r1d 3 r2

2 1 r S 2 .

(14.150)

Der Zähler von (14.147) ist

Z

³³ ^M

A

G G G G 2 (r1 )M B (r2 )  M B (r1 ) M A (r2 )` Hˆ d 3 r1d 3 r2 .

(14.151)

Es sind also vier Terme zu berechnen. Wir beginnen mit dem ersten:

Z1

G

G °­

2 2 ³³ M A (r1 )M B (r2 ) ®2 EH 

¯°

e2 § 1 1 1 1 · °½   ¸ ¾ d 3 r1d 3 r2 . ¨  4SH 0 © rB1 rA 2 r12 R ¹ ¿°

(14.152)

14 Molekülphysik

269

Der erste der fünf Terme wird unter Berücksichtigung der Normierungsrelation

G G 2 EH ³³ M A2 (r1 )M 2B (r2 ) d 3 r1d 3 r2

2 EH .

(14.153)

Die Terme

G

2 ³³ M A(r1 )

e2

1 3 d r1 4SH 0 rB1

ECoul und

G

2 ³³ M B (r2 )

e2

1 3 d r2 4SH 0 rA 2

ECoul

(14.154a,b)

stellen die Coulombenergie des Elektrons 1 (2) im Zustand a (b) im Feld des Kerns B (A) dar. Der vierte Term gibt die Größe der abstoßenden Elektron-Elektron-Wechselwirkung an

G

G

2 2 ³³ M A (r1 )M B (r2 )

e2

1 3 3 d r1d r2 4SH 0 r12

EEl  El

(14.155)

und der letzte Term bedeutet die abstoßende Coulombenergie der Protonen. Der Ausdruck vereinfacht sich unter Berücksichtigung des Normierungsintegrals zu

³³ M

2 A

G G e2 1 3 3 ( r1 )M 2B (r2 ) d r1d r2 4SH 0 R

e2 1 . 4SH 0 R

(14.156)

e2 1 . 4SH 0 R

(14.157)

Als Gesamtbeitrag erhalten wir

Z1 { EQ

2 EH  2 ECoul  EEl  El 

In zweiten Schritt berechnen wir die sich aus (14.151) ergebenden gemischten Glieder

Z2

G

G °­

³³ M B (r1 )M A(r2 ) ®2 EH  °¯

e2 § 1 1 1 1 · °½ G G   ¸ ¾ M B (r2 ) M A ( r1 ) d 3 r1d 3 r2 ¨  4SH 0 © rB1 rA 2 r12 R ¹ °¿ (14.158)

bzw.

Z2

G

G

G

G °­

³³ M B (r1 ) M A(r2 ) M B (r2 ) M A (r1 ) ®2EH  °¯

e2 § 1 1 1 1 · °½   ¸ ¾ d 3 r1d 3 r2 . ¨  4SH 0 © rB1 rA2 r12 R ¹ °¿ (14.159)

Der erste Term wird mit Hilfe des Überlappungsintegrals

G G G G 2 EH ³³ M B (r1 ) M A (r2 ) M B (r2 ) M A ( r1 ) d 3 r1d 3 r2

2 EH S 2 .

(14.160)

270

14 Molekülphysik

Der zweite und der dritte Term sind das Produkt aus dem Überlappungsintegral und dem Austauschintegral

Z 22

G G G § e2 1 · G 3 r ³ M A (r2 )M B (r2 ) d 3 r2 ˜ ³ M B (r1 ) ¨  ¸M A ( r1 ) d r1 SH r 4 0 B1 ¹ ©

Z 23

G G § e2 1 · G G 3 3 r ³³ M B (r1 )M A (r2 )¨  ¸ M A (r1 )M B (r2 )d r1d r2 © 4SH 0 rA2 ¹

SH AB .

r SH AB .

(14.161)

(14.162)

Der vierte Term ergibt

Z 24

G G § e2 1 · G G 3 3 r ³³ M B (r1 ) M A (r2 )¨ ¸ M A ( r1 ) M B (r2 ) d r1d r2 SH r 4 0 12 ¹ ©

r E AW .

(14.163)

Der letzte Term ist die Austauschenergie zwischen den beiden Elektronen

Z 25

G G § e2 1 · G G 3 3 r ³³ M B ( r1 )M A (r2 )¨  ¸ M A (r1 )M B (r2 )d r1d r2 © 4SH 0 R ¹

rS 2

e2 1 . (14.164) 4SH 0 R

Zusammengefasst ergeben die Beiträge der Austauschterme AE

r2 EH S 2 r 2 H AB r E AW r S 2

Z2 { EA

e2 1 . 4SH 0 R

(14.165)

Die mit den zwei übrig gebliebenen Produktwellenfunktionen von (14.151) berechneten Beiträge liefern für den Zähler ebenfalls Z = Z1 + Z2, so dass wir den Wert im Endergebnis verdoppeln müssen. Die Gesamtenergie des H2-Moleküls wird also mit (14.147)

E g ,u

2

Z1 r Z 2 G G 2 3 3 . ³³ \  r1 , r2 d r1d r2

(14.166)

Umbenennung und Einsetzen des Normierungsintegrals ergeben

E g ,u

2 EH

EQ r E A 1r S2

.

(14.167)

Um zu entscheiden, welcher der beiden Zustände der Grundzustand ist, müssten wir die beiden Terme des Zählers ausrechnen. Dabei stellt sich heraus, dass, von ganz kleinen Kernabständen abgesehen, der Austauschterm negativ ist und die Coulombenergie überwiegt. Daher ist der

14 Molekülphysik

271

gerade Zustand der Grundzustand. Seine Energie liegt unterhalb der des H-Atom-Grundzustandes. Der Grund dafür ist wie beim H 2 -Ion, dass die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen zwischen den Kernen groß ist, während sie in der Symmetrieebene senkrecht zur Kernverbindungslinie einen Knoten aufweist. Setzen wir Z1 und Z2 ein, so erhalten wir die mittlere Energie der beiden Zustände zu

2 ECoul  E AW 2 H AB S  E AW e2   ; 1 S2 1 S2 4SH 0 R

Eg

2 EH 

Eu

2E  E 2 H AB S  E AW e2 2 EH  Coul 2 AW   1 S 1 S2 4SH 0 R

.

(14.168)

Um entscheiden zu können, welches der Grundzustand des Moleküls ist, müssten wir insbesondere die zwei Beträge des zweiten Terms ausrechnen. Das wollen wir hier nicht tun. Stattdessen werfen wir einen Blick auf die Energieverläufe in Abhängigkeit des Kernabstandes (Abb. 14.12). Dabei stellt sich heraus, dass nur die Energie des symmetrischen Zustandes ein Minimum aufweist, das niedriger als die Grundzustandsenergie des H-Atoms liegt; dieser ist daher der Grundzustand. Sowohl die Heitler-London-Näherung wie die MO-Näherung beschreiben die Molekülbindung quaE litativ korrekt. Für die Bindungsenergie und den Gleichgewichtsabstand der Kerne ergeben sich die Werte

ED( HL )

3,16 ˜ 104 cm -1 ; ED( MO )

2,17 ˜ 104 cm-1 ,

Re( HL )

8,7 ˜ 102 nm; Re( MO )

8,5 ˜ 102 nm.

RAB

Gemessen wurden

ED

3,83 ˜ 104 cm -1 ,

Re

7, 42 ˜ 102 nm (14.169)

Abb. 14.12: Energieänderung im symmetrischen und antisymmetrischen Zustand in Abhängigkeit vom Kernabstand

Quantitativ erweist sich die Heitler-London-Näherung also als etwas genauer als die MONäherung. Die Rechnung lässt sich wesentlich verbessern, wenn statt der ungestörten atomaren Wellenfunktionen ein modifizierter Ansatz für diese zu Grunde gelegt wird, in dem durch zwei Parameter die Energie minimalisiert werden kann. Die MO-Methode hat sich bei der Anwendung auf kompliziertere Moleküle als zweckmäßiger herausgestellt.

272

14 Molekülphysik

14.7

Gesamtzustände zweiatomiger Moleküle

14.7.2

Symmetrie und Termsymbolik

Bei den folgenden Überlegungen setzen wir Russel-Saunders-Kopplung voraus. Ein Atom besitzt die höchst mögliche Symmetrie, bei einem Molekül ist sie immer erniedrigt. Betrachten wir als einfachstes Beispiel dazu ein zweiatomiges Molekül. Als Zweizentrensystem besitzt es nur Rotationssymmetrie um die Molekülachse. Voneinander unabhängige Symmetrieoperationen sind bei einem homonuklearen zweiatomigen Molekül x x x x

Beliebige Drehungen um die Kernverbindungsachse Spiegelung an jeder Ebene durch die Achse Spiegelung an der zur Achse senkrechten Ebene im Massenmittelpunkt Inversion am Schwerpunkt

Bei unterschiedlichen Kernladungen reduzieren sie sich auf die ersten beiden Operationen. Wie wir von Atomen in einem elektrischen Feld (in z–Richtung angenommen) wissen, sind bei Gˆ einer solchen Symmetrieerniedrigung die Eigenwerte zum Drehimpulsoperator L 2 nicht mehr scharf gequantelt, sondern nur noch die zugehörige Komponente in Richtung des Feldes. Daher werden die Elektronenterme nach dem Wert von ML klassifiziert. Da die Energien nicht von der Richtung des Feldes abhängen, interessieren nur die Absolutbeträge. Zur Unterscheidung von der Termsymbolik der Atome werden griechische Buchstaben verwendet, in diesem Fall also /.

/

ML

0,1, 2,..., L .

(14.170)

Die Eigenwerte zum Operator Lˆ AB sind

LAB

M L= .

(14.171)

Wenn LAB > 0 ist, erzeugt das Elektron ein Magnetfeld, in dem anschaulich gesprochen der Gˆ Spin um die AB-Achse präzediert. Die Eigenwerte zum Operator S AB sind

Gˆ S AB

6˜=

M S =;

6

MS

S , S  1,...,  S .

(14.172)

Kommt es nur auf die absolute Größe dieser beiden Quantenzahlen an, so wird dies durch die Quantenzahl : ausgedrückt.

:

/6 .

(14.173)

14 Molekülphysik

273

r L

r S

L( L + 1) h

B

A

Lh

z

S ( S + 1) h Sh A

B

Lh

z

Abb. 14.13: Zur Erläuterung der Bahn- und Spinquantenzahlen bei zweiatomigen Molekülen Die Symmetrieeigenschaften übertragen sich auf die Schrödingergleichung und damit auf die Energiezustände des Moleküls, deren Auffindung damit erleichtert wird. Verfolgen wir die Zustände der ein Molekül bildenden Atome über die des Moleküls bis hin zum dem verschmolzenen Atom, so bleibt deren Symmetrie erhalten. Das eröffnet eine Möglichkeit, die Symmetrie der Orbitalfunktionen auch angeregter Zustände des Moleküls abzuleiten. Ein solches Korrelationsdiagramm ist in Abb. 14.14 für ein zweiatomiges homonukleares Molekül wiedergegeben. Rückschlüsse auf die energetische Reihenfolge der Zustände sind aber nur mit Vorbehalt möglich, denn die Coulombwechselwirkung der Kerne kann ein Korrelationsdiagramm natürlich nicht berücksichtigen. Um auch für mehratomige Moleküle deren Symmetrie ausnutzen zu können, sind Kenntnisse der Gruppentheorie sehr vorteilhaft. Elektronische Spektren von Molekülen weisen eine große Linienfülle auf. Aus historischen Gründen sprechen wir von Bandenspektren. Der Name rührt daher, dass bei nicht genügendem spektralem Auflösungsvermögen ein elektronischer Übergang als breites spektrales Band erscheint. Erst bei größerem Auflösungsvermögen zeigt sich, dass jede Bande aus einer Reihe eng beieinander liegender Linien besteht. Sie sind auf die zugehörigen Schwingungsterme zurückzuführen. Jeder Schwingungsterm seinerseits besitzt eine Struktur, die den Rotationszuständen zuzuordnen ist. Es ergibt sich folglich eine Dreiteilung der Zustände und Spektren. In Wellenzahlen ausgedrückt gilt in nullter Näherung

T Q

Tel  Gv  Frot . 'T  'G  'F T cel  T ccel  G c(vc)  G cc(vcc)  F c(vc)  F cc(vcc).

In der Folge beschränken wir uns im Wesentlichen auf zweiatomige Moleküle.

(14.174) (14.175)

274

14 Molekülphysik

4d

4ds

3d

4dp 4ds

4p 4s

sg3p pu3p pg3p sg3p su3s

4pp 4ps 4ss

3d

3p 3s

3dd 3dp 3ds

sg3s su2p pg2p

3pp 3ps

pu2p sg2p su2s

3ss

2p 2s

2pp 2ps

bindend

sg2s

3p

3s

2p 2s

2ss

Abb. 14.14: Korrelationsdiagramm für zweiatomige homonukleare Moleküle. Es sind nur Einelektronenzustände mit einem Elektron berücksichtigt

antibindend

1s 2s

Atomorbitale

2ss

Zweiatomiges Molekül H2

Li2N2

Atom-Abstand

14.7.2 Die Rotationsstruktur

Für jeden elektronischen Zustand ist die Energie durch einen Ausdruck der Form von (14.98) bestimmt. Die Werte der Schwingungs- und Dehnungskonstanten in den einzelnen Elektronenzuständen unterscheiden sich aber meistens wesentlich voneinander. Die Auswahlregeln für elektrische Dipolstrahlung sind durch 'J = 0 zu ergänzen, vorausgesetzt, dass sich beim Übergang die Projektion /= des elektrischen Bahndrehimpulses um r1 ändert. Die Linien

14 Molekülphysik

275

bilden den Q-Zweig. Für ¦-¦-Übergänge tritt er daher nicht auf. Die Wellenzahlen einer Rotationsbande zu einem vorgegebenen Schwingungszustand ergeben sich also mit (14.37) zu

Erot ( n1 , n2 , vc, vcc)

^

hc Bc(vc) J c  J c  1  Dc(vc) J c2  J c  1

2

 Bcc(vcc) J cc  J cc  1  Dcc(vcc) J cc2  J cc  1

2

`

.

(14.176)

Da sich der Gleichgewichtsabstand der Kerne bei der elektronischen Anregung im Allgemeinen ändert, kann die Differenz  B c(v)  B cc(vcc) positive oder negative Werte annehmen. Dem entsprechend sind die Fortrat-Parabeln mit zunehmender Wellenzahl entweder nach links oder rechts gekrümmt (Abb. 14.15).

Q P

B¢< B¢¢

R

n

P

P

Q

Q

R

R

B¢> B¢¢

n

B¢=B¢¢

n

Abb. 14.15: Fortratparabeln. Die Teilskizzen zeigen von links nach rechts den Verlauf der Rotationsfrequenzen mit zunehmender Rotationsquantenzahl für die drei möglichen Fälle der relativen Lage der Potentialkurven im Grund- und angeregten Zustand. Die Rotationskonstante im Grundzustand ist mit Bcce bezeichnet, die des angeregten Zustandes mit Bce Wie aus der Abbildung zu entnehmen ist, kehren abhängig vom relativen Gleichgewichtsabstand im angeregten und im Grundzustand der R-Zweig bzw. der P-Zweig ihre Richtung um. Ist also der Gleichgewichtsabstand im angeregten Zustand kleiner als im Grundzustand, so nehmen die Wellenzahlen des R-Zweiges zunächst bis zu einem Maximum zu und dann wieder ab. Liegt der umgekehrte Fall vor, so tritt dieser Effekt bei den Frequenzen des P-Zweiges auf. Der Effekt kann erheblich größer werden als im elektronischen Grundzustand, denn hier ändern sich – anschaulich betrachtet – die Rotationskonstanten lediglich infolge der Änderung der Schwingungsamplituden.

276

14 Molekülphysik

14.7.3 Die Schwingungsstruktur und das Franck-Condon-Prinzip Ein Schwingungsübergang erfolgt viel langsamer als ein elektronischer Übergang. Das wurde schon bei der Born-Oppenheimer-Näherung ausgenutzt. Hier besagt es, dass, anschaulich gesprochen, ein Elektronenübergang ohne Änderung des Abstandes und der Geschwindigkeit der Kerne vonstatten geht. Im Potentialbild bedeutet das, dass die Übergänge „senkrecht“ erfolgen. Diese auf Franck (1925) zurückgehende These wurde von Condon (E. U. Condon, 1910-1974) quantenmechanisch formuliert. Sie bestimmt die Übergangswahrscheinlichkeit und damit die Intensität der Linien. Das Übergangsmatrixelement ist

G nc, vc pˆ ncc, vcc

³\ ³\  ³\

G G G G G G ( r , R)\ v c ( R )( pˆ e  pˆ N )\ ncc (r , R)\ vcc ( R )d 3 rd 3 R G G G G 3 3

G ˆ v c ( R ) ³\ nc ( r , R) pe\ ncc ( r , R) d r \ v cc ( R ) d R G Gˆ G G 3 3

G v c ( R ) p N ³\ nc ( r , R)\ ncc ( r , R) d r \ v cc ( R ) d R.

nc

^

` `

^

(14.177)

Der zweite Summand verschwindet wegen der Orthogonalität der Elektronenwellenfunktionen. Dem Franck-Condon-Prinzip folgend können wir das zweite Integral im ersten Summanden näherungsweise durch eine Konstante ersetzen. Damit ergibt sich für das Übergangsmatrixelement

G nc, vc pˆ ncc, vcc

pnc, ncc ³\ v c ( R )\ vcc ( R ) d 3 R .

(14.178)

Um auch die Rotationsstruktur eines Schwingungszustandes zu berücksichtigen ist dieser Ausdruck noch mit dem Überlappintegral der Drehimpuls-Wellenfunktionen zu multiplizieren. Die Intensität ist folglich proportional zum Absolutquadrat der drei Faktoren.

I  pnc,ncc

2

3

³\ vc ( R)\ vcc ( R)d R

2

Mc Mc ³ YJ c YJ c sin - d- dM

2

.

(14.179)

Der zweite Term wird als Franck-Condon-Faktor bezeichnet, der dritte trägt den Namen Hönl-Condon-Faktor. In Abb. (14.16) ist das Franck-Condon-Prinzip anschaulich erläutert. Die linke Skizze zeigt als Beispiel einige Übergänge bei gleichem Gleichgewichtsabstand der Kerne in den beiden elektronischen Zuständen, das rechte einige solche bei ungleichen Abständen. Je nach der Größe der Verschiebung können manche Linien im Spektrum fehlen oder nur mit sehr geringer Intensität auftreten.

14 Molekülphysik

277

Abb. 14.16: Erläuterung der elektronischen Übergänge nach dem FranckCondon-Prinzip für zwei typische Fälle; in der linken Abbildung ist der Gleichgewichtsabstand im angeregten Zustand und im Grundzustand gleich. In der rechten Darstellung unterscheiden sie sich. Die Übergänge „erfolgen“ senkrecht, d. h. ohne Änderung der Ortskoordinate und bevorzugt zwischen Bereichen großer Aufenthaltswahrscheinlichkeit (s. unten)

v k+1 vk

J k+7 Jk

R ¢¢e ¹ R ¢e

R ¢¢e = R ¢e

In Abb. 14.17 ist der starke Einfluss der Wellenfunktionen und des Überlappintegrals am Beispiel eines Übergangs explizit demonstriert. Je größer die Schwingungsquantenzahl ist, umso mehr tragen (entsprechend dem Korrespondenzprinzip) die Wellenfunktionen an den Rändern der Potentialkurve, den klassischen Umkehrpunkten, zum Integral bei.

v=5

x Abb. 14.17: Übergänge bei stark verschobenen Potentialkurven

v=5

v=0 x

278

14 Molekülphysik

14.7.4 Die Gesamtzustände mehratomiger Moleküle Der Grundzustand des H 2 -Moleküls ist der Singulettzustand, in dem die Elektronen eine symmetrische Orbitalwellenfunktion bilden. Bei Atomen mit mehr als zwei Elektronen sind die Bindungsverhältnisse der aus ihnen gebildeten Moleküle schwieriger zu ermitteln. Die Bindungen sind nicht immer entsprechend der Wahrscheinlichkeitsdichte der Elektronen ausgerichtet. Es können sich räumliche Strukturen ausbilden, bei denen die Orbitalkeulen erheblich verformt sind. Zudem entstehen nicht nur Bindungen mit Elektronen der gleichen Symmetrie, denn der Energieunterschied zwischen den Unterschalen ist hinreichend gering. Ein einfaches Beispiel einer solchen Bindung findet sich bereits beim Wassermolekül. Hier kommt es zu einer Bindung zwischen den p-Orbitalen und dem s- Orbital der H-Atome. Damit verbunden ist eine Abweichung von der linearen Anordnung der Atome. Der Bindungswinkel beträgt 104,5°; NH3 und CCl4 unter anderen besitzen eine Tetraederstruktur. Solche Anordnungen führen zu einer besonders großen Überlappung der Orbitale und dadurch zu stabilen Grundzuständen. Der Vorgang wird als Hybridisierung bezeichnet. In H2O sind es sp1- Hybridorbitale. In Äthylen formt jedes C-Atom mit den H-Atomen sp2-Hybridorbitale. Längs der CC-Achse entsteht eine V-Bindung. Damit wird eine starke Bindung entlang der maximalen Dichteverteilung bezeichnet. Wenn die Bindung wie bei der C-C-Doppelbindung senkrecht zur Keulenachse verläuft, sprechen wir von einer (schwachen) S-Bindung (Abb. 14.18).

H

H C

C

H

H C

H

H

s - Bindung

H

C

H p - Bindung

Abb. 14.18: In Ethylen bilden zwei der drei p-Wellenfunktionen der zwei Kohlenstoffatome mit der jeweiligen s-Wellenfunktion der H-Atome sp2-Hybridorbitale. Es resultiert eine VBindung). Zwischen den beiden C-Atomen entsteht durch die beiden dritten p-Wellenfunktionen (pz) (und den je zwei sp2-Funktionen) eine S -Bindung. Bei NH3 mit einem Bindungswinkel von 107° findet sich ein sp3-Hybridorbital, bei CH4 mit dem Winkel von 109,5° ebenfalls. In beiden Fällen besteht die Struktur, wie bereits gezeigt, aus Tetraedern mit einer dreizähligen bzw. vierzähligen Symmetrieachse (Abb. 14.19). Die elektronischen Spektren mehratomiger Moleküle enthalten mit zunehmender Atomzahl natürlich immer mehr Linien, so dass es schwierig wird, Informationen über Bindungslängen und Potentialverläufe rechnerisch zu ermitteln. Es ist daher besonders wichtig, die räumlichen Symmetrieeigenschaften des Moleküls auszunutzen, um auf dieser Basis einen sinnvollen Ansatz für die Wellenfunktionen machen zu können.

14 Molekülphysik

Lineares Molekül, sp

279

Tetraeder, sp

3

2

Oktaeder, d sp

3

Abb. 14.19: Struktur und Hybridisierung der Wellenfunktionen mehratomiger Moleküle (L.14.4) Für ein H2O-Molekül lautet die richtige Kombination

\1

1 2 1

2 2

c c

 c1\ (1s)  c2\ (2 px ) , \ 2

1 2 1

c  c22

 c \ (1s)  c \ (2 p ) . 1

2

(14.180)

y

Abb. 14.20 zeigt als Beispiel die Ausgangsorbitale und das aus ihnen gebildete sp-Hybridorbital. Es entstehen wiederum eine symmetrische und eine antisymmetrische Wellenfunktion.

-

+

+ p

s

Abb. 14.20: Bildung eines sp-Hybridpotentials aus den beiden Ausgangsorbitalen

+

sp yantisym

-

+ sp ysym

Für CH4 bestehen die Wellenfunktionen aus den vier Linearkombinationen der Zustände

\ (2s ) und \ (2 px ),\ (2 p y ),\ (2 pz ) ,

280

14 Molekülphysik

und zwar

1 \ (2s)  \ (2 px ) \ (2 p y )  \ (2 pz ) , 2 1 \ (2s)  \ (2 px ) \ (2 py ) \ (2 pz ) , 2 1 \ (2s) \ (2 px )  \ (2 py ) \ (2 pz ) , 2 1 \ (2s) \ (2 px ) \ (2 py )  \ (2 pz ) . 2

\1 \2 \3 \4

(14.181)

Die bindenden Orbitale des Silizium- und Germaniumatoms sind mit denen des C-Atoms identisch. Alle drei Atome bilden in ihrer Tetraederanordnung durch sukzessive Fortsetzung in einem Kristall die Diamantstruktur.

14.8 Dissoziation und Prädissoziation, Kontinuierliche Spektren Wird die Quantenenergie der auffallenden Strahlung kontinuierlich gesteigert, so wird das Molekül bei einer bestimmten Energie dissoziieren. In günstigen Fällen lässt sich die Dissoziationsenergie durch Beobachtung der Konvergenzstelle des elektronischen RotationsSchwingungsspektrums ermitteln. Die Energie der Konvergenzstelle K ist gegeben durch

hcQK

EDcc  E Atom

(14.182)

g

E

e e Abb. 14.21: Zur Prädissoziation von Molekülen bei sich überschneidenden Potentialkurven

g R

Unter Prädissoziation verstehen wir den strahlungslosen Übergang aus einem Rotations-Schwingungsniveau eines elektronischen Zustandes in das Kontinuum eines energetisch höheren Elektronen-Zustandes mit einer geringeren Dissoziationsenergie. Voraussetzung ist dabei, dass sich die beiden Potentialkurven in einem Punkt P schneiden (Abb. 14.21). Einem kontinuierlichen Absorptionsspektrum sind

14 Molekülphysik

281

schmale Linien überlagert, die Übergängen zu Rotations-Schwingungszuständen elektronischer Zustände unterhalb der Dissoziationsgrenze entsprechen.

14.9 Ramanspektroskopie an Molekülen Die bisher zitierten experimentellen Ergebnisse wurden ausschließlich mit Hilfe der Absorptionsspektroskopie gewonnen. Zur Untersuchung von Molekülzuständen und anderer, kollektiver Anregungen in Festkörpern bietet sich als alternative Methode die inelastische Licht- und Neutronenstreuung an. Für die Molekülspektroskopie ist die Ramanstreuung von besonderem Interesse (C. V. Raman (1888-1970)). Ihr wenden wir uns jetzt zu. Zunächst entwickeln wir die klassische Darstellung der Methode. Eine oft verwendete Messanordnung ist in Abb. 14.22 dargestellt. Als Lichtquelle wird meistens ein Laser im sichtbaren Spektralbereich verwendet. Das von der Probe inelastisch gestreute Licht wird mittels einer Linse auf den Eintrittsspalt eines Spektrometers fokussiert, wobei die Apertur des Lichtbündels der des Monochromators angepasst werden muss. Da das elastisch gestreute Laserlicht um viele Größenordnungen intensiver ist, werden zur spektralen Trennung Zwei- oder Dreifachmonochromatoren benötigt.

Doppelmonochromator

Abb. 14.22: Aufbau zur Ramanspektrokopie (Optischer Teil in Aufsicht)

Detektor PC

Probe

Laserlicht

In einem Absorptionsprozess wechselwirkt eine eingestrahlte Lichtwelle mit dem oszillierenden Dipolmoment des Moleküls. Die inelastische Streuung beruht auf der periodischen Änderung der Polarisierbarkeit Į des Moleküls durch das Lichtfeld

G E

G E0 cos ZL t ,

(14.183)

indem es die Elektronenhülle des Moleküls gegenüber den Kernen periodisch verschiebt. Dadurch induziert es ein oszillierendes Dipolmoment der Größe

G pind

G

D E D 0 E0 cos ZL t .

(14.184)

Dabei haben wir zunächst istrope Polarisierbarkeit angenommen. Bei nicht zu starken Feldern ist es in einer guten Näherung proportional zur elektrischen Feldstärke des Lichtfeldes. Betrachten wir für einen Moment ein Molekül in einer seiner Eigenschwingungen. Dann wird das

282

14 Molekülphysik

Dipolmoment zusätzlich mit der Frequenz vvib der Schwingung amplitudenmoduliert. Entwicklung der Polarisierbarkeit in eine Taylorreihe und Abbruch nach dem ersten Glied, ergibt

D ( R ) D ( R0 ) 

dD ( R  R0 )  Glieder höh. Ordnung . dR

(14.185)

Der infolge der Schwingung von der Zeit abhängige Abstand R(t) ist gegeben durch

R (t )

R0  q cos Zv i b t .

(14.186)

Damit wird das induzierte Dipolmoment

G G pind (t ) D E

dD ­ ½K q cos Zvib t ¾ E0 cos ZL t . ®D ( R0 )  dR ¯ ¿

(14.187)

Durch trigonometrische Umformung folgt daraus

G dD G G pind (t ) D ( R0 ) E0 cos ZL t  E0 q ¬ªcos ^(ZL  Zvib ` t  cos ^(ZL  Zvib ` t ¼º . (14.188) dR Durch die im Takt der Schwingung modulierte Polarisierbarkeit entstehen zwei Seitenbänder mit der Summen- und Differenzfrequenz aus Laser- und Schwingungsfrequenz. Die gegenüber der unverschobenen Linie zu kleineren Wellenzahlen verschobenen Linien heißen Stokeslinien, die zu größeren Wellenzahlen verschobenen Antistokeslinien. Damit eine ramanaktive Rotationslinie beobachtet werden kann, muss die Polarisierbarkeit anisotrop sein. In diesem Fall liegt aber schon nach einer halben Umdrehung die gleiche Polarisierbarkeit vor wie im Ausgangszustand. Die Modulation erfolgt mit der zweifachen Rotationsfrequenz. Die Ramanlinien folgen also im Abstand der doppelten Rotationsfrequenz. Kugelsymmetrische Moleküle besitzen kein Rotations-Raman-Spektrum. Eine Schwingung ist ramanaktiv, wenn sich die Polarisierbarkeit mit dem Kernabstand ändert, dD / dR z 0 . Damit eine ramanaktive Rotationslinie beobachtet werden kann, muss die Polarisierbarkeit anisotrop sein.

Die klassische Herleitung ergibt zwar die richtigen Wellenzahlen der Seitenbänder, aber sie kann nicht die relativen Intensitäten der Linien beschreiben. Es zeigt sich nämlich, dass die Antistokeslinien stärker von der Temperatur abhängen als die Stokeslinien. Dies wird verständlich, wenn wir zum quantenmechanischen Bild des Ramaneffektes übergehen.

14 Molekülphysik

283

Zwischen- oder virtueller Zustand Abb. 14.23: Elastische und inelastische Streuung von Photonen. Von links nach rechts: a) Streuung ohne Energieübertrag (Rayleigh-Streuung) b) Streuung unter Energieübertrag eines (z. B. Schwingungs-) Quants an das Molekül (Inelastische Stokesstreuung) c) Inelastische (Antistokes-) Streuung eines Quants des angeregten Moleküls an das Photon

V 3 2 1 0

Dn = 0

Dn = n-nv

Rayleigh-

StokesStreuung

Dn = n+nv Antistokes-

In der quantentheoretischen Beschreibung ist der Ramaneffekt ein Effekt zweiter Ordnung, an dem zwei Photonen beteiligt sind. Abb. 14.23 zeigt die drei Übergänge schematisch am Beispiel des Schwingungs-Raman-Effektes. Die Stokeslinie entsteht durch Absorption eines Laser-Photons, die zu einer Anregung eines Elektrons in einen Zwischenzustand führt. Von dort erfolgt die Ausstrahlung mit der Frequenz der Stokeslinie. Der Nettoprozess besteht im Übergang eines Schwingungsquants vom Zustand v'' = 0 in einen Zustand v' = v'' + 1. Die Antistokeslinie entspricht im einfachsten Fall einem Nettoübergang aus einem angeregten Schwingungszustand in den Schwingungsgrundzustand des gleichen elektronischen Zustandes. Es leuchtet unmittelbar ein, dass ein solcher Übergang die Besetzung eines angeregten Schwingungszustandes voraussetzt, die natürlich mit der Temperatur der Probe abnimmt. Die Stokeslinie entsteht durch Absorption eines Laser-Photons, die zu einer Anregung eines Elektrons in einen Zwischenzustand führt. Von dort erfolgt die Ausstrahlung mit der Frequenz der Stokeslinie. Der Nettoprozess besteht im Übergang eines Schwingungsquants vom Zustand v'' = 0 in einen Zustand v' = v'' + 1. Die Antistokeslinie entspricht im einfachsten Fall einem Nettoübergang aus einem angeregten Schwingungszustand in den Schwingungsgrundzustand des gleichen elektronischen Zustandes. Es leuchtet unmittelbar ein, dass ein solcher Übergang die Besetzung eines angeregten Schwingungszustandes voraussetzt, die natürlich mit der Temperatur der Probe abnimmt. Die kurzzeitige Besetzung des Zwischenzustandes, der virtueller Zustand heißt, ist im Einklang mit der Heisenbergschen Unschärferelation:

'E ˜ 't t = . Je größer die Differenz zwischen dem reellen und dem virtuellen elektronischem Zustand ist, umso kürzer ist die Verweilzeit eines Elektrons im virtuellen Zustand. Maßgeblich für die Intensität sind die Matrixelemente zweiter Ordnung zeitabhängiger Störungstheorie des Typs

G K n p z z pm .

(14.189)

284

14 Molekülphysik

Darin bedeuten n und m den Anfangs- bzw. Endzustand. Es ist über alle Zwischenzustände z des Moleküls zu summieren. Bei Inversionssymmetrie sehen wir, dass Ramanaktivität nur möglich ist zwischen Zuständen gleicher Parität. Vorausgreifend seien bereits hier die Auswahlregeln genannt. Für Schwingungsübergänge ergibt sich

'v 0, r 1, r 2, r 3,... ̓ ҏ

(14.190)

Die Auswahlregeln für Rotationsübergänge sind für lineare Moleküle

'J

0, r 2, r 4,...

(14.191)

und für symmetrische Kreiselmoleküle

'k

0

(14.192a)

'J

0, r 1, r 2,...

(14.192b)

Für unsymmetrische Kreiselmoleküle lauten sie

'J ҏ

0, r 1, r 2,...

(14.193)

Zur quantenmechanischen Herleitung des Raman-Prozesses gehen wir von den in Kap. 12 gewonnenen Ergebnissen aus. Für die Entwicklungskoeffizienten in zeitabhängiger Störungstheorie 2. Ordnung hatten wir den Ausdruck gefunden

cm(2) (t ) cm(0)  t



i § i · H mS z1 (W ) dW cz(0) (W )  ¨ ¸ ¦ ³ 1 = z1 t0 ©=¹

2

t

¦

W1

(0) S S ³ H m z1 (W ) dW1 ³ H z1 z2 (W 2 ) cz2 dW 2  G m n .

z1 z2 t0

t0

(14.194) Der Ramaneffekt wird durch den dritten Term beschrieben. Wir konzentrieren uns daher im Folgenden auf ihn allein. Als erstes berechnen wir die Zeitintegrale mit dem Ergebnis

³³ ...dW1 dW 2



eiZmn t  1

Z m nZ z n 1



e

iZm z1 t

1

Zm z Z z n 1

.

(14.195)

1

Der erste Term besitzt im Exponenten des Zählers Frequenzen, die durch den energetischen Abstand zwischen Anfangs- und Endzustand gegeben sind. Eine Singularität bei Zm n 0 wird durch Summation über alle Zwischenzustände vermieden. Der zweite Summand enthält nur

14 Molekülphysik

285

Übergangsfrequenzen zwischen virtuellen Zuständen z und dem Endzustand; er besitzt daher keine Singularität und steigt auch nicht mit der Zeit an. Wir können ihn gegenüber dem ersten Term vernachlässigen. Wir erhalten folglich mit der Abkürzung ª¬ cm2 º¼ 3

ª¬ H

S mn

¦

º¼ eff

H mS z (0) H zSn (0)

(14.196)

E z  En

z

iZ

t

1 e mn 1 S ª H m n º¼ eff . = Zmn ¬

2 m

ª¬ c º¼ 3

(14.197)

Damit wird die Übergangswahrscheinlichkeit

W

2S =

¦G  E

m

 En H mS n

f

2 eff

.

(14.198)

Zur Berechnung von W für die beiden oben skizzierten Ramanprozesse müssen wir die Matrixelemente in (14.196) ausrechnen. Dazu spezifizieren wir zunächst die auftretenden Zustände, die wir als Produkt der Wellenfunktionen des Moleküls \ Qa und des Lichtfeldes Ia schreiben. Mit Qa fassen wir die Quantenzahlen von Elektronen und Kernen im Anfangszustand zusammen. Der Wechselwirkungsoperator ist (12.35)

Hˆ 1



Gˆ e Gˆ Gˆ AP mit A  x, t m

¦ k

= ^aˆk eikx Zt  aˆk eikxZt ` . 2H 0 kVVol

(14.199)

Vor Einwirkung des Störoperators sei der Zustand n mit n Photonen besetzt:

n

1

 n

a \ n!

\a

0.

(14.200)

Seine Energie ist gleich der Summe aus der Molekülenergie und der Photonenenergie

En

E Qa

Molek .

 n = Z0 .

(14.201)

Der Wechselwirkungsoperator kann Photonen erzeugen und vernichten. Da er zweimal in (14.196) eingeht, sind zwei Prozesse möglich, die zu den bereits erwähnten Stokes- und Antistokeslinien (Abb. 14.24) Anlass geben. Im ersten Fall wird zuerst ein Photon der Frequenz Z0 absorbiert. Dadurch wird das Molekül in einen Zwischenzustand gebracht, in dem sich ein

286

14 Molekülphysik

DJ = -2

DJ = +2 b

Photon der gleichen Frequenz weniger befindet als im Ausgangszustand. Verantwortlich dafür ist der erste Term des Wechselwirkungsoperators. Auf Grund des zweiten Terms wird anschließend ein Photon der Frequenz Z 1 erzeugt, wodurch das Molekül in den Endzustand gelangt. Im zweiten Fall wird das Molekül als erstes durch die Erzeugung eines Photons der Frequenz Z 1 in einen Zwischenzustand gebracht. Anschließend wird ein im Strahlungsfeld vorhandenes Photon vernichtet, wodurch das Molekül den Endzustand erreicht.

J 4 3 2 1 0 a

6B 6B

Stokes-

4B

ν% R

AntistokesLinien

ν%

Insgesamt setzt sich (14.196) wie folgt zusammen:

Abb. 14.24: Zur quantenmechanischen Berechnung des Ramaneffektes

H

S 2 m n eff

n¦ z

H QSm ,Z1 ;Qz ,0 H QSz ,Z0 ;Qn ,0 EQz  EQn  =Z0

¦ z

H QSm ,Z0 ;Qz ,0 H QSz ,Z1 ;Qn ,0 EQz  EQn  =Z1

2

.

(14.202)

Um zu detaillierten Ausdrücken zu gelangen, müssen die Molekülzustände im Einzelfall näher spezifiziert werden, wie wir es in den vorangegangenen Kapiteln getan haben. Der unterschiedliche Streuquerschnitt auf der Stokes- wie auf der Antistokesseite rührt von der Besetzung der beteiligten Zustände und deren Multiplizität her. Sie wird aus Abb. 14.24 verständlich. Bei hinreichend tiefen Temperaturen, wenn nur der Grundzustand besetzt ist, verschwinden die Antistokes-Linien.

14.10 Kernspineffekte Abb. 14.25 zeigt das Rotations-Ramanspektrum von 16N2 im Bereich der 0-1-Schwingungsbande der Wellenzahl Q 2330 cm 1 . Die Linien des Q-Zweiges fallen im Zentrum der Bande zusammen. Auffällig ist der Intensitätswechsel zwischen den Linien mit gerader und ungerader Roationsquantenzahl J. Die Ursache hat nichts mit der uns bekannten Hyperfein-Wechselwirkung zu tun, sondern ist in Kernspineffekten begründet. Bei homonuklearen Molekülen folgt der Intensitätswechsel aus der Symmetrie der Gesamtwellenfunktion des betreffenden Zustandes.

14 Molekülphysik

287

Abb. 14.25: Rotationsramanspektrum von 16 N 2 (L14.4)

n - nL

Die Bedeutung der Symmetrie der Teil-Wellenfunktionen haben wir bereits in Kap. 10 kennen gelernt. Auf unseren Fall angewandt sind Kerne mit I = ½ Kern-Fermionen, solche mit I = 0 Kern-Bosonen. Im H2-Molekül sind die Kernspins beider H-Atome mit I = ½ Fermionen. Das H2-Molekül hat daher die Kernspinquantenzahl I = 1 oder I = 0. Die Spinwellenfunktion ist folglich im ersten Fall symmetrisch gegenüber Vertauschung der Kerne, im zweiten Fall antisymmetrisch. Sie werden als Ortho- bzw. Para-Wasserstoff bezeichnet. Das Verhältnis der statistischen Gewichte, also der Häufigkeiten, der antisymmetrischen zu den symmetrischen Kernspinzuständen ist

g antisym g sym

I . I 1

(14.203)

Für das Wasserstoffmolekül ergeben sich die Werte zu 1/3 bzw. 0 (Abb. 14.26). Die Gesamtwellenfunktion eines Moleküls setzen wir wie beim Mehrelektronenatom als Produkt aus Orts- und Spinfunktion an. Denken wir uns die Kerne vertauscht, so bedeutet das eine Inversion im Ortsraum. Die Rotationseigenfunktionen mit ungeradem J ändern dabei ihr Vorzeichen, die mit geradem J bleiben unverändert. Im ersten Fall sind sie also antisymmetrisch gegen Vertauschung, im zweiten Fall symmetrisch. Orthowasserstoff findet sich nur bei höheren Temperaturen, denn es muss ja mindestens der Zustand mit J = 1 bevölkert sein. Bei hinreichend tiefen Temperaturen existiert nur Parawasserstoff. Da die Wechselwirkung zwischen Kernspin und Elektronenhülle gering ist, sind diesbezügliche Übergangswahrscheinlichkeiten sehr klein, es existiert ein Interkombinationsverbot. Es sind nur Übergänge innerhalb der beiden Teilsysteme erlaubt. Die Symmetrie der Gesamtwellenfunktion muss bei halbzahligem Kernspin antisymmetrisch sein, die Teilsysteme sind alle Fermionen. Zu Orthowasserstoff mit I = 1 und daher sym-

288

14 Molekülphysik

metrischer Kernspineigenfunktion gehören also die Rotationszustände mit ungeradem J, denn im Grundzustand besitzt das Molekül eine symmetrische Ortsfunktion. Parawasserstoff sind die Rotationszustände mit geradem J zuzuordnen (Abb. 14.26).

J

J 5

5

4 IOrtho 3 = I Para 1

3

Ortho-H2 Para-H2

2 1

0 I =1

I=0

2-4 0-2

3-1 5-3

Abb. 14.26: Zur Intensitätsverteilung im Ramanspektrum durch Kernspineffekte. Links: Energieniveaus von Ortho- und Para-Wasserstoff. Im ersten Fall existieren keine geraden Zustände, im zweiten keine ungeraden. Rechts: Intensitätsverteilung im Gesamtspektrum

ν%

14 Molekülphysik

289

Zusammenfassung x

Die Born-Oppenheimer-Näherung beruht darauf, dass Elektronenübergänge sehr viel schneller ablaufen als Kernschwingungen und -rotationen. Die Gesamtheit der Molekülzustände kann unter dieser Voraussetzung durch die Eigenwertgleichungen für die Elektronenzustände und die für die Kernzustände beschrieben werden.

x

Die Schrödingergleichung für die Kernzustände ist formal mit der des Wasserstoffproblems identisch, so dass sie sich durch einen Separationsansatz in einen Schwingungsund einen Rotationsanteil zerlegen lässt,

\K

S ( RS ) ˜ Y (- ,M ) .

Die Eigenwertgleichungen werden



= 2 § d 2 L( L  1) · e2 1  S R S ( R) ( ) ¨ 2 ¸ S 2 M µ © dR 4SH 0 R R2 ¹

§ w2 w w2 · 1 = 2 ¨ 2  cot  2 ¸ Y (- ,M ) w- sin - wM 2 ¹ © wx

x

x

und

J  J  1 = 2Y (- ,M ) .

Im Modell des nicht-starren Rotators mit Dehnungskorrektur besteht die Rotationsenergie aus zwei Termen. Wird der Rotator als starr angenommen, so fällt der erste Term weg.

Q

2

Be J  J  1  De ^ J  J  1 ` ;

Be

= ; 4S cI e

De

=2 . 8S kI 2 Re2

Die Energieniveaus des linearen anharmonischen Oszillators mit Morsepotential sind in Wellenzahlen

Evib hc x

E S ( R)

2

1· 1· § § G (v) ¨ v  ¸ Ze  ¨ v  ¸ Ze xe . 2¹ 2¹ © ©

Die Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge sind

'v

r1, r 2, r 3,...

290 x

14 Molekülphysik Rotation und Schwingung eines zweiatomigen Moleküls sind gekoppelt. Die RotationsSchwingungsenergie ist in 1. Näherung (ED =Dissoziationsenergie) 2

E

1 · =2 1· = 2Z 2 § = 4 4 ED2 2 §  E D  =Z ¨ v  ¸    J ( J  1)  v J ( J  1) 2 ¨ ¸ 4 4 2 2 I 4 E 2 4 I Z © ¹ ¹ D ©

= 

2

/ 2I =Z

2

.

§ ·§ I 1·  1¸¸ ¨ v  ¸ J ( J  1). 6 ¨¨ Z 2 ED 2¹ © ¹©

Das Rotationsspektrum besteht aus zwei Zweigen,

dem P-Zweig mit 'J dem R-Zweig mit 'J

J c  J cc 1 und J c  J cc 1.

Unter Vernachlässigung der Dehnungsglieder sind die Wellenzahlen

QP (v, J )

QR (v, J )

1 ^E (v  1, J )  E (v, J  1)` hc Q (vc, vcc)  2 Bvcc ( J  1)   Bvcc  Bvc ^ J ( J  1)`. 1 ^E (v  1, J  1)  E (v, J )` hc Q (vc, vcc)  2 Bvcc ( J  1)   Bvcc  Bvc ( J  1)( J  2).

x

Strukturell einfache mehratomige Moleküle lassen sich näherungsweise im Modell ihres Trägheitsellipsoids behandeln.

x

Die Eigenwerte des symmetrischen Kreisels sind

Erot

§ 1 =2 1  J  J  1  ¨ ¨ 2I 2I 2I A A © &

· 2 2 ¸¸ K = ¹

J

0,1, 2,...;

k

0, r1, r2,..., r J .

Die Größe K = beschreibt die Drehimpulskomponente in Richtung der z-Achse. Alle Eigenwerte mit Ausnahme von K = 0 sind zweifach entartet x

Ein Molekül mit mehr als zwei Atomen besitzt (3N-6) Schwingungsfreiheitsgrade. Im Allgemeinen sind mehrere Eigenmoden gleichzeitig angeregt. Die Bewegungsgleichungen bestehen aus einem Satz miteinander gekoppelter Differentialgleichungen, die sich durch den Übergang zu Normalkoordinaten entkoppeln lassen.

14 Molekülphysik x

291

Die gesamte Schwingungsenergie eines mehratomigen Moleküls ergibt sich zu

Ev(ibges )

§

¦P =ZP ¨ v  ©

dP · ¸ . Dµ = Entartungsgrad. 2 ¹

x

Die elektronischen Energiezustände von Molekülen sind wegen der Elektron-ElektronWechselwirkung nur unter Zuhilfenahme von Näherungsverfahren zu ermitteln. Die Molekülorbital-Näherung geht von der Bewegung eines Elektrons im Feld des Molekülrumpfes aus. Die Heitler-London-Näherung geht von den Atomzuständen aus.

x

Die miteinander entarteten Energieterme eines zweiatomigen Moleküls spalten in zwei Energieniveaus auf. Der gerade Zustand ist der Grundzustand. Der Grund dafür ist, dass für diesen Fall die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen zwischen den Kernen groß ist, während sie in der Symmetrieebene senkrecht zur Kernverbindungslinie einen Knoten aufweist.

x

Zur Unterscheidung von der Termsymbolik der Atome werden für Molekülterme griechische Buchstaben verwendet.

x

Das Franck-Condon-Prinzip lautet: Elektronische Übergänge erfolgen im Potentialbild „senkrecht“, d. h. ohne Änderung der Geschwindigkeit. Das Prinzip bestimmt die Übergangswahrscheinlichkeit und damit die Intensität der Linien.

x

Die inelastische Streuung beruht auf der periodischen Änderung der Polarisierbarkeit Į des Moleküls durch das Lichtfeld. Dabei induziert es ein oszillierendes Dipolmoment der Größe

G dD G G pind (t ) D ( R0 ) E0 cos ZL t  E0 q ¬ªcos ^(ZL  Zvib ` t  cos ^(ZL  Zvib ` t ¼º . dR Durch die im Takt der Schwingung modulierte Polarisierbarkeit entstehen zwei Seitenbänder mit der Summen- und Differenzfrequenz aus Laser- und Schwingungsfrequenz. Die gegenüber der unverschobenen Linie zu kleineren Wellenzahlen verschobenen Linien heißen Stokeslinien, die zu größeren Wellenzahlen verschobenen Antistokeslinien. x

Eine Schwingung ist ramanaktiv, wenn sich die Polarisierbarkeit mit dem Kernabstand ändert. Damit eine ramanaktive Rotationslinie beobachtet werden kann, muss die Polarisierbarkeit anisotrop sein.

292

14 Molekülphysik

Übungsaufgaben 1.

 Welche Informationen enthalten die Termsymbole 1 6  , 16 u , 3 ), 3 ) 3 , 3 ) g3 ?

2.

Bei welcher Temperatur würden auch die Rotationsfreiheitsgrade von H2-Molekülen bei der Rotation um die Achse des kleinsten Trägheitsmomentes merklich Energie aufnehmen? Der Abstand Kern-Elektronen betrage 5*10-11 m.

3.

In einem fiktiven dreiatomigen Molekül seien die Atome (m = 25 g) an den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks angeordnet. Die Schenkellänge betrage a = 0,34 nm. Bestimmen Sie die Hautträgheitsmomente und die 3 Rotationskonstanten des Moleküls.

4.

Berechnen Sie die Wellenzahl Q R (J K ) der Bandenkante der R-Zweiges der Grundschwingungsbande von HCl. Ermitteln Sie dazu zuerst den Wert J K , bei dem mit wachsendem J die Rotationslinien beginnen, auf der Wellenzahlskala umzukehren.

5.

Berechnen und skizzieren Sie das Rotations-Raman-Spektrum eines symmetrischen Kreiselmoleküls a) ohne und b) mit Zentrifugaldehnung. Welche Unterschiede ergeben sich gegenüber einem 2-atomigen Molekül?

6.

Geben Sie an, welche Normalschwingungen eines symmetrischen gewinkelten Moleküls infrarotaktiv und welche ramanaktiv sind.

7.

Die Rotationsübergänge von Molekülen liegen im Mikrowellenbereich. Die im Sichtbaren und Infrarot-Bereich übliche Aufnahmetechnik eines Spektrums durch Messung der Transmission stößt im Mikrowellenbereich auf Schwierigkeiten. Um welches Problem handelt es sich? Begründen Sie Ihre Antwort an einem Beispiel quantitativ. Gibt es eine Möglichkeit, das Messproblem zu lösen?

8.

Behandeln Sie die in Kap. I, 11 besprochenen Eigenschaften eines Systems linearer gekoppelter Oszillatoren (Pendel) quantenmechanisch.

15

Grundlagen und Anwendungen des Lasers

15.1

Verstärkung von Licht durch induzierte Emission

Zu Beginn sei an die drei Strahlungsprozesse erinnert, die wir bereits früher kennen gelernt haben. Es sind dies die Absorption von Strahlung, die induzierte (oder stimulierte) und die spontane Emission (Abb. 15.1). Induzierte Übergänge werden also durch Photonen des Strahlungsfeldes induziert. Daher rührt der Name. Das induzierte Lichtquant und das den Übergang induzierende Photon sind miteinander in Phase. Jedes dieser Photonen kann in anderen Atomen einen weiteren Übergang induzieren, so dass aus dem ursprünglichen Quant vier Photonen werden, dann acht usw. Auf diesem Prozess beruht der Laser.

Anregungszusände

induzierte Emission Absorption

Spontane Emission

Absorption

Grundzustand Abb. 15.1: Elektrische Dipolübergänge: Absorption, induzierte und spontane Emission Er ist ein optischer Sender, der gebündelte, kohärente Strahlung hoher Intensität abzugeben in der Lage ist. Obwohl sich der Name auf den sichtbaren Bereich des Spektrums bezieht, umfasst er heute einen großen Wellenlängenbereich vom Ferninfrarot- in den Röntgenbereich. Gehen wir von der qualitativen Beschreibung zur quantitativen Formulierung über und schreiben uns die zeitliche Änderung der Besetzungszahldichten n1 und n2 der beiden Niveaus in Abb. 15.2 auf.

E2, n2 Spontane Emission Absorption Abb. 15.2: Zur Ableitung der Ratengleichungen

E1, n1

Induzierte Emission

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

294 Die Ratengleichungen sind

dn1 dt dn2 Induzierte Emission : dt Absorption :

 B12 n1 uQ f (Q ) (15.1)

 B21 n2 uQ f (Q )

Darin bedeuten n1, n2

die Anzahldichte der Atome im Grundzustand bzw. im angeregten Zustand (Besetzungszahlen) uQ die spektrale Energiedichte des Strahlungsfeldes Bik ,Bki die Einstein-Koeffizienten (Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Überganges i o k bzw. k o i ) f(Q) das normierte Linienprofil des Übergangs Die Differenz dn1/dt –dn2/dt gibt die Gesamtänderung der Photonen-Anzahldichte an.

dq dt

dn1 dn2  dt dt

B12 uQ f (Q ) (n2  n1 ) .

(15.2)

Hierin wurde B12 = B21 vorausgesetzt, was für nichtentartete (einfache) Zustände gilt. Drücken wir die spektrale Energiedichte durch q aus, so folgt mit

uQ

q hQ / c

dq dt

V c 'n q ,

(15.3)

wobei V der Wirkungsquerschnitt ist. Die zeitliche Änderung der Photonenanzahldichte lässt sich durch die örtliche Änderung ausdrücken.

dq dt

dq dx dx dt

c

dq . dx

(15.4)

Einsetzen von Gl. (15.2) ergibt

dq dx

V 'nq .

(15.5)

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

295

Unter der Voraussetzung, dass 'n örtlich konstant ist, ergibt die Integration

q( x) q(0) e 'nV x .

(15.6)

Im thermischen Gleichgewicht kann 'n nie negative Werte annehmen, sondern bei Vernachlässigung aller Verluste höchstens gleich null werden. Dann ist das Medium durchsichtig. q(x) ist also immer kleiner (oder gleich) q(0). Um Lichtverstärkung zu erreichen, muss 'n < 0 werden, n2 muss also größer als n1 werden. Ein solcher Zustand heißt Inversionszustand. Formal entspricht er einer negativen Temperatur.

15.2

Erzeugung eines Inversionszustandes – Das 3-Niveau-System

Um einen Inversionszustand zu erzeugen, werden mindestens drei Niveaus benötigt, die bestimmten Anforderungen genügen müssen. Es gibt zwei Möglichkeiten, die aus Abb. 15.3 zu ersehen sind. Das Termschema des Rubin-Lasers entspricht dem oberen Fall. Bei Zimmertemperatur sind im

4

4

Abb. 15.3: Ausschnitt aus dem Termschema von Rubin als Beispiel eines Drei-Niveau-Systems

F1

Strahlungslose Übergänge

F2

Ei

Pumplicht R2

R1 Laser-

Emission

Grundzustand thermischen Gleichgewicht die Niveaus 2 und 3 unbesetzt. Durch Zufuhr von Energie werden Elektronen aus dem Grundzustand 1 in das Niveau 3 angeregt. Wir fordern nun, dass die Wahrscheinlichkeit für (strahlungslose) Übergänge von 3 nach 2 gegenüber solchen von 3 nach 1 und von 2 nach 1 groß sein soll. Werden jetzt mehr als die Hälfte der ursprünglich im Grundzustand vorhandenen Atome in das Niveau E3 „gepumpt“, so werden sich mehr Atome im Zustand 2 befinden als im Grundzustand der Energie E1. Das Fazit ist also eine Besetzungsinversion für das Niveau 2. Photonen mit der Frequenz Q21 werden also durch induzierte Emission verstärkt. Mit einem Rubinkristall entwickelte T. H. Maiman 1960 nach diesem Schema den ersten funktionierenden Laser.

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

296

15.3

Das 4-Niveau-System

E4 Strahlungsloser Übergang

E3 Pumpübergang

LaserÜbergang Strahlungsloser Übergang

E2 E1

Abb. 15.4: Vier-Niveau-System, schematisch

15.4

Zur Erzeugung eines Inversionszustandes muss beim 3-Niveau-System mehr als die Hälfte der Atome angeregt werden. Dazu werden hohe Pumplicht-Energien benötigt. Dieser Nachteil kann vermieden werden, wenn der Laser-Übergang nicht auf dem Grundzustand endet, sondern auf einem energetisch etwas höheren Zustand, dessen Abstand zu ersterem groß gegenüber der thermischen Energie kT ist, so dass er nahezu unbevölkert ist (n1 = 0) (Abb. 15.4). Die Differenz der Besetzungszahldichten wird damit 'n = -n2, so dass sich ein Inversionszustand im Prinzip bereits einstellt, wenn der Zustand 2 nur mit einem Atom besetzt ist.

Laser-Oszillatoren

Bis jetzt haben wir die Möglichkeiten zur Realisierung eines Lichtverstärkers diskutiert. Bei jedem Verstärker treten Verluste auf. Durch phasengerechte Rückkopplung können diese kompensiert werden. Dadurch wird der Verstärker zum selbsterregten Oszillator. In der Tat meinen wir eine solche kohärente Strahlungsquelle, wenn wir von einem Laser sprechen. Die Verluste in einem Laser haben mannigfache Ursachen. Als erstes ist die spontane Emission zu nennen. Diese erfolgt nach Anregung eines Zustandes statistisch, ohne irgendwelche Phasenkorrelationen. Weiter sind Stöße mit den Wänden des Rohres, in dem sich das verstärkende Medium (aktives Medium) befindet, zu nennen, ferner Reflexionsverluste an in den Strahlengang eingebrachten Spiegeln, Beugungsverluste usw. Zu ihrer Kompensation befindet sich das aktive Medium zwischen zwei Spiegeln. Sie bilden einen Fabry-PerotResonator. Im Gegensatz zu dem in Kap. 7.1.3.3 besprochenen Interferometer ist bei ihnen der Spiegelabstand groß gegenüber dem Spiegeldurchmesser, wodurch Beugungsverluste zu beachten sind. Wird der Pumpprozess gestartet, so werden zunächst Photonen spontan emittiert. Einige von ihnen laufen in Richtung der Spiegel, werden reflektiert und beim Durchlaufen des aktiven Mediums verstärkt. Nach abermaliger Reflexion wiederholt sich der Prozess usw. Ist der Verstärkungsfaktor G für einen Hin- und Rücklauf größer als die Verluste, so entsteht im Resonator eine intensive Strahlungsdichte. Bezeichnen wir die relativen Gesamtverluste pro Hin- und Rücklauf mit ß < 1, so wird die Intensität nach einem Durchgang bei einer Länge d des aktiven Mediums entsprechend Gl. (7.138)

q(Q , 2d )

ßq(Q ,0) e 2 'nV (Q ) d .

(15.7)

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

297

Ersetzen wir ß durch ß = e-J, so wird q(Q,2L)

q(Q , 2 L) q(Q ,0) e 2 'nV (Q ) d J (Q ) ,

(15.8)

wobei L den Spiegelabstand bezeichnet. Verstärkung erfolgt, wenn der Exponent positiv ist. Für den Schwellwert, bei dem Verstärkung einsetzt, folgt

'nSchw

J (Q ) 2 d h(Q / c) Bik g (Q  Q 0 )

.

(15.9)

Verstärkung

Ist 'n > 'nSchw, so wächst die Intensität so lange an, bis durch die steigende induzierte Emissionsrate die Besetzungszahldichte der angeregten Atome so weit herabgesetzt wird, dass 'n = 'nSchw wird. Das durch den einen der beiden Spiegel ausgekoppelte Licht kann sich aus mehreren Übergängen zusammensetzen, wie z. B. beim He-Ne-Laser. Diese müssen durch ein geeignetes Dispersionselement getrennt werden. Jede dieser „Linien“ besteht entsprechend den möglichen Eigenfrequenzen des Resonators aus einer großen Anzahl von Moden, von denen allerdings nur ein Teil zur Laserstrahlung beiträgt. Sehen wir uns das im Einzelnen an. In Abb. 15.5 ist der prinzipielle Verlauf des Verstärkungsfaktors als Funktion der Frequenz aufgetragen.

Dn/n 0 = -1

-0,5

Abb. 15.5: Verstärkung durch induzierte Emission in Abhängigkeit der relativen Besetzungszahldifferenz 'n/n 0

Verstärkung Medium durchsichtig

0 + 0.5

ω0

Absorption ω

Der zur Selbsterregung erforderliche Verstärkungsfaktor ist durch eine Gerade gekennzeichnet. Die senkrechten Striche markieren die Eigenfrequenzen des Resonators. Im einfachsten Fall zweier zueinander paralleler ebener Spiegel ergeben sie sich aus Gl. (7.45) zu

Q

qc , q 1, 2,3... 2nL

(15.10)

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

298

Nur solche Moden können anschwingen, die innerhalb der laserfähigen Bandbreite 'QL liegen (G > Gmin). Die Selektion einer einzelnen Mode kann mittels eines Fabry-Perot-Etalons im Resonator erreicht werden (Abb. 15.6).

Lasergas oder -farbstoff

M1

M2 Abb. 15.6: Modenselektion durch ein Fabry-Perot-Etalon

a

Wie in Kap. I, 21 abgeleitet wurde, transmittiert ein solches Etalon nur Strahlung solcher Wellenlängen Omax , für die gilt

q Omax

2nd Etalon cos- .

(15.11)

Die Dicke des Etalons wird so gewählt, dass der Abstand 'O zwischen zwei benachbarten Transmissionsmaxima größer als die laserfähige Bandbreite ist.

'Omax

2 nd cos q (q  1)

Omax q 1

.

(15.12)

Bei geeigneter Drehung um den Winkel - des Etalons fällt Omax mit einer Mode des Resonators zusammen. Gilt also

nd cos q

L , m

(15.13)

so wird der Laser nur im Frequenzbereich dieser m-ten Mode oszillieren. Die theoretische Linienbreite des Ein-Modenlasers wird vor allem durch Phasenfluktuationen bestimmt. Ein durch spontane Emission entstandenes Photon mit der Frequenz der betreffenden Lasermode erzeugt durch induzierte Emission weitere Photonen bzw. eine Welle, die sich der ursprünglichen Welle überlagert. Infolge der statistischen Natur der spontanen Emission sind die Phasen dieser zusätzlichen Wellen statistisch verteilt, so dass eine Phasenfluktuation der Gesamtwelle resultiert. Eine auf der Theorie basierende Abschätzung ergibt z. B. für einen Argon-Laser eine Linienbreite von ca. 4 ˜105 Hz. In der Praxis wird die Linienbreite im Wesentlichen durch thermische Schwankungen der optischen Resonatorlänge nd bestimmt. Dazu ein Beispiel: Die mittlere Laserfrequenz ist durch Gl. (15.11) gegeben. Aus ihr folgt

'Q L

QL

'n 'L  . n L

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

299

Verstärkung

Dopplerbreite

Verluste

n Resonanzbreite des passiven Resonators

I/I0

n I

n Abb. 15.7: Realisierung eines Einmodenlasers durch Einbringung eines Fabry-Perot-Etalons. Von oben nach unten: Verstärkungsprofil des Resonators und natürliche Linienbreite; Resonatorfrequenzen; resultierende Intensität

In der Praxis wird die Linienbreite im Wesentlichen durch thermische Schwankungen der optischen Resonatorlänge nd bestimmt. Dazu ein Beispiel: Die mittlere Laserfrequenz ist durch Gl. (15.11) gegeben. Aus ihr folgt

'Q L

QL

'n 'L  . n L

Ändert sich der Spiegelabstand d = 0.5 m nur um 1nm = 10-9 m, so hat das bei Q 5 ˜1014 Hz eine Frequenzänderung von 1 MHz zur Folge. Ähnlich gravierend wirken sich geringe Schwankungen im Brechungsindex innerhalb des Resonators (Luft oder Schutzgas) aus.

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

300

15.5 Beispiele einiger Lasertypen Im Folgenden werden einige Lasertypen besprochen. Entsprechend dem Aggregatzustand des Verstärkermediums lassen sie sich aufteilen in Gaslaser, Flüssigkeitslaser, Festkörperlaser und Freie-Elektronen-Laser.

15.5.1 Gaslaser Der erste Gaslaser war der kontinuierlich arbeitende He-Ne Laser. Das verstärkende Medium besteht aus einem He-Ne-Gemisch im Verhältnis 7:1 bei einem Druck von ca. 1 mbar, in dem eine Gasentladung brennt. Das vereinfachte Termschema ist aus Abb. 15.8 zu ersehen. Grundzustand und angeregte Zustände des Ne-Atoms bilden ein 4-Niveau-System. Durch

E/eV

5s

21

3,39 µm

1

2S

5p

Stoßanregung

4s

Laserübergänge

3

2S 1,15 µm Elektronenstoßanregung

3s

0,63 µm

4p

Spontane Übergänge

Abb. 15.8: Termschema und Übergänge in Neongas. Die Besetzung der Laserniveaus erfolgt durch Energieübertragung aus angeregten HeTermen

0 He

Ne

Elektronenstoß werden angeregte He- und Ne-Atome gebildet. Die meisten von ihnen gehen durch Aussendung von (Fluoreszenz-) Licht schnell wieder in den Grundzustand über. Das Termschema von He besitzt aber zwei Zustände mit einer längeren Lebensdauer von 20 ms

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

301

bzw. über 100 ms. Beide Zustände haben fast die gleiche Energie wie zwei Anregungszustände des Ne. Durch Stöße zweiter Art können angeregte He-Atome ihre Energie mit großem Wirkungsquerschnitt auf diese Zustände der Ne-Atome übertragen. Dadurch kann deren Besetzungszahldichte größer als die energetisch tieferer Niveaus werden. Diese sind nämlich durch Elektronenstoß in der Gasentladung nur schwach besetzt. Die Einstein-Koeffizienten sind so beschaffen, dass verschiedene Laserübergänge stattfinden können, von denen die drei stärksten eingezeichnet sind. In Abb. 15.9 ist der Aufbau des He-Ne-Lasers wiedergegeben. Er zeichnet sich bei kleinen Abmessungen durch einen einfachen und robusten Aufbau aus. Die Ausgangsleistungen liegen im mW-Bereich.

Anode

Kathode

Spiegel R=0,995 Abb. 15.9: Aufbau eines He-Ne-Lasers

Brewster-Platte

Kapillare

Spiegel R=0,98

Auch zur Erzielung hoher Leistungen gibt es verschiedene Gaslaser. Herausgegriffen seien hier Moleküllaser wie der CO2-Laser auf der langwelligen Seite des sichtbaren Spektrums und der N2-Laser und die Excimerlaser im UV-Bereich. Als Laser im sichtbaren Bereich seien der Ar+und der Kr+- Ionenlaser genannt. N2 CO2 Der CO2-Laser liefert im kontinuierlichen Betrieb eine Strahlungsleistung 2349,2 von nahezu 100 kW mit einem großen cm-1 2331 0 Wirkungsgrad von 10 - 20%. Beide 00 1 v=1 Merkmale machen ihn für technologische Anwendungen interessant. Er ist 2000 einer der wichtigsten Laser für die 1064 961 Materialbearbeitung. Abb. 15.10 zeigt einen Ausschnitt aus dem Termschema 1380,2 1285,4 von CO2 mit den Laserübergängen mit 0 10 0 0 Wellenlängen um 10,5 µm und 9,6 µm. 02 0 Als aktives Medium fungiert ein Gas- 1000 gemisch aus CO2, He und N2, in dem eine Gasentladung brennt. Durch Elek1 01 0 tronenstoß wird in N2 das Schwingungs-niveau mit v = 1 angeregt, das nahezu auf gleicher Höhe wie das Schwingungsniveau (v1 = v2 = 0; v3 = 1) 0 v=0 00 0 (dafür ist die Terminologie 0001 gebräuchlich; die hochgestellte 0 bedeutet den Entartungsgrad null) von CO2 Abb. 15.10: Ausschnitt des Termschemas von CO2

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

302

liegt. Die Laserübergänge enden auf dem (1000) Schwingungsniveau bzw. dem (0200)-Niveau. Beide bestehen aus vielen Rotationsniveaus, so dass in Wirklichkeit über 100 eng benachbarte Linien auftreten. Die wichtigsten Lasertypen im UV-Bereich sind der N2- und vor allem der Excimerlaser. Excimere sind zweiatomige Moleküle, die keinen stabilen Grundzustand besitzen, sondern nur in angeregten Zuständen für eine kurze Zeit existieren. Nach Abgabe seiner Anregungsenergie zerfällt das Molekül in ca. 10-13 s wieder in seine zwei Atome. Der Grundzustand ist also nicht besetzt, was quasi automatisch zu einer Besetzungsinversion des angeregten Zustandes führt. Als aktive Medien werden vor allem Edelgashalogenide wie XeCl und KrF verwendet. Abb. 15.11 gibt den Ausschnitt eines typischen Termschemas wieder. Auf Grund des Potentialverlaufes des kurzlebigen Grundzustandes lassen sich Excimerlaser in dem eingezeichneten Bereich durchstimmen.

A+B+Ekin (AB)* Rekombination durch A*+B inelastische Stöße

FluoreszenzBereich

Laserbereich

Elektronenstoß Anregung

Dissoziation

Abb. 15.11: Prinzip eines ExcimerLasers

Der Wellenlängenbereich verschiedener Excimere erstreckt sich zwischen 193 und 351 nm. Als Pumpe dient eine gepulste Hochspannungsentladung. Die Laserpulsenergien liegen bei 1 Ws oder darüber, die mittlere Leistung beträgt über 250 W.

15.5.2 Flüssigkeitslaser (Farbstofflaser) Mit Farbstoffmolekülen in wässeriger oder organischer Lösung ist Lasertätigkeit in einem weiten Bereich zwischen etwa 1 µm - 300 nm möglich. Die Energieniveaus in Rhodamin 6G und die zu den Spektren führenden Übergänge sind aus Abb. 15.12 zu ersehen. Durch Absorption des Pumplichts werden die Moleküle aus besetzten Rotations-Schwingungsniveaus des elektronischen Grundzustandes S0 (S = 0) in Rotations-Schwingungsniveaus des Singulettzustandes S1 angeregt, von wo sie durch Stöße mit den Lösungsmittelmolekülen in dessen niedrigsten Schwingungszustand relaxieren.

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

303

S1

RotationsSchwingungsniveaus T1

RotationsSchwingungsniveaus

Abb. 15.12: Übergänge in einem typischen Farbstoffmolekül; rot: Laserübergänge

S0

Die durch Übergänge in die Rotations-Schwingungszustände des S0-Zustandes entstehende Fluoreszenzstrahlung ist daher gegenüber dem Absorptionsspektrum zu größeren Wellenlängen verschoben. Die Energieniveaus sind durch die Wechselwirkung mit den Lösungsmittelmolekülen stark verbreitert, so dass sich die Übergänge überlappen. Das führt zu einer großen Breite der Spektren. Ein weiterer Abregungspfad führt durch Stöße mit den Lösungsmittelmolekülen unter Abgabe von Energie innerhalb von ca. 10-11 s in die Rotations-Schwingungsniveaus des tiefer liegenden Triplettzustandes T1 (S = 1). Elektrische Dipolübergänge zwischen Singulett- und Triplettsystem sind verboten (Interkombinationsverbot, 'S z 0). Die lL + Dl lL

Farbstoffküvette

Echelette- Aufweitungssystem gitter Pumplaser

Abb. 15.13: Aufbau eines Farbstofflasers

Spiegel

Zylinderlinse

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

304

daraus folgende große Lebensdauer der T1-Zustände gegenüber der der Rotations-Schwingungszustände des S0-Grundzustandes führt bei hinreichender Pumplichtintensität zu einer Besetzungsinversion. Letztere werden durch Stöße in einigen 10-3 ns entvölkert. Der Farbstofflaser ist also ein abstimmbarer 4-Niveau-Laser. Zur Wellenlängenselektion dient ein optisches Gitter. Abb. 15.13 zeigt den möglichen Aufbau des Lasers, der z. B. durch einen gepulsten N2- oder einen kontinuierlichen Kryptonlaser gepumpt werden kann. Durch Auswechselung der Farbstoffe (Abb. 15.14) kann in einem großen Bereich Lasertätigkeit erreicht werden.

LDS 698 Rhodamin 590 LD 700 Rhodamin DCM LDS 751 Cumarin 540 560 Oxazin 750

PLaser

LDS 821 HITC

Cumarin 535 Cumarin 480 Stilben 420

400

IR 140

500

600

800

700

900

1000

l (nm) Abb. 15.14: Durchstimmbereiche einiger Fabstoffmedien

15.5.3 Festkörperlaser 15.5.3.1 Rubinlaser Es wurde schon darauf hingewiesen, dass der erste realisierte Laser der Rubinlaser, also ein Festkörperlaser war. Das bereits gezeigte Termschema von Cr3+:Al2O3 zeigt, dass die Verstärkung auf dem 3-Niveau-System basiert. Durch Blitzlampen werden Elektronen in die beiden eingezeichneten Bänder angeregt. Aus diesen gehen sie strahlungslos in das Laserniveau über (es besteht aus zwei Niveaus, die einen Abstand von 29 cm-1 haben). Infolge der großen Lebensdauer kann sich während eines intensiven kurzen Pumplichtpulses eine Besetzungsinversion einstellen. Die Wellenlänge des Lasers ist 694,3 nm bei Zimmertemperatur. Im kontinuierlichen Betrieb beträgt die Leistung nur 1 mW.

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

305

4

4

Abb. 15.15: Termschema und Laserübergänge in Rubin

F1

Strahlungslose Übergänge

F2

Ei

Pumplicht R2

R1 Laser-

Emission

Grundzustand In Abb. 15.15 ist der Aufbau des Rubin-Lasers dargestellt. Es gibt verschiedene Ausführungen. In dieser Anordnung befindet sich die Blitzlampe in dem einen Brennpunkt des elliptisch geformten Reflektors, der Rubinstab im anderen. Bei einem Pumplichtpuls von 0,5 ms Dauer wird eine Pulsleistung von 100 kW erreicht. Der Laser von Maiman wurde durch eine den Rubinstab umgebende wendelförmige Blitzlampe gepumpt. Da in diesem Fall keine Fokussierung des Lichtes auf den Rubinstab stattfindet, wird eine sehr hohe Lichtleistung benötigt. Anwendung findet der Rubinlaser u. a. in der Holografie.

Elliptischer Reflektor Rubinkristall Spiegel

Blitzlampe

Beispiel für den Aufbau eines Rubinlasers

Spiegel

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

306 15.5.3.2 Nd3+ :YAG-Laser

Der Neodym dotierte Glaslaser und der Neodym dotierte Yttrium-Aluminium-Granat-Laser sind die leistungsstärksten Festkörperlaser. Vor allem Letzterer wird vielseitig eingesetzt, so z. B. zur Materialbearbeitung, in der Medizin und Holografie. Das vereinfachte Termschema ist in Abb. 15.16 wiedergegeben. Die Anregung erfolgt in mehrere breite Energiebänder mit anschließender Stoßrelaxation in die 4F3/2-Niveaus von Ne3+. Die Lebensdauer des Niveaus beträgt 230 µs, da elektrische Dipolübergänge (im freien Ion) verboten sind. Die intensivste von ca. 20 möglichen Linien besitzt die Wellenlänge O = 1,064 µm. Sie entspricht dem Übergang zum Niveau 4I11/2. Der Nd-YAG- (und Glas-) Laser ist also ein 4-Niveau System. Ein kommerzieller kontinuierlicher Laser mit einem YAG-Kristall von 75 mm Länge und 6 mm Durchmesser liefert eine Lichtleistung von 100 W bei einem Wirkungsgrad von ca. 4 %. Im gepulsten Betrieb können bei Pulsdauern von einigen 100 ns Spitzenleistungen von mehreren 100 kW erreicht werden.

E/eV

750 nm 2,0

810 nm

230 µs

4

F3/2 l = 1,064 µm

1,0 4

I15/2

4

30 ns 0

I13/2

4

4

I11/2

I9/2

Abb. 15.6: Vereinfachtes Termschema von Nd 3+ :YAG mit Absorptions- und induzierten Emissionsübergängen

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

307

15.5.3.3 Halbleiter-Laser Halbleiterlaser zeichnen sich durch kleine Abmessungen im Mikro- bis Millimeterbereich aus. Sie können durch kleine Ströme (~10 mA) und Spannungen (~2 V) angeregt werden. Der Wirkungsgrad liegt zwischen 30 und 50%. Auf Grund dieser Eigenschaften kommt ihnen eine große wirtschaftliche Bedeutung zu. Nachteilig wirkt sich die große Strahldivergenz aus, die als Folge der kleinen Abmessungen durch Beugung auftritt. Halbleiterlaser arbeiten meistens als p-n-Dioden-Laser. Abb. 15.17 zeigt die Energiebänder einer solchen Diode bei Anlegung einer Spannung. Im Übergangsbereich sind Elektronen und Löcher räumlich eng benachbart.

Abb. 15.17: In einem Festkörper werden aus den scharfen Energieniveaus freier Atome Energiebänder

Energie

Leitungselektronen

Rekombination Löcher

p - Gebiet

Grenzschicht

n - Gebiet

Das führt dazu, dass sie unter Aussendung von Licht rekombinieren. Dieses kann beim Durchlaufen der p-n-Schicht weitere Rekombinationsprozesse auslösen, was zu einer Verstärkung führt. Diese ist wegen der großen Anzahldichte der Ladungsträger sehr groß, so dass es schon bei kleinen Weglängen zur Selbsterregung kommt. Als Resonatorspiegel dienen meistens die parallel geschliffenen und gut polierten Endflächen des Halbleiterkristalls; häufig genügen bereits parallele Spaltflächen mit einem Reflexionsvermögen von ca. 30%. Bei einem Homostrukturlaser, der aus einer einzelnen p-n-Doppelschicht besteht, wird die Laserschwelle nur bei tiefen Temperaturen erreicht, denn die erzeugte Strahlung durchläuft auch nicht laseraktive Bereiche, was zu großen Verlusten führt. Abhilfe schafft eine Heterostruktur nach Abb. 15.18, die einen Laser auf der Basis von GaAs zeigt.

p - GaAs p - Ga1-yAlyAs Abb. 15.18: Ein Heterostruktur~0,2 µm n - Ga1-xAlxAs laser besteht aus übereinander n - GaAs liegenden p-n-Schichten

308

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

Zwischen die aktive Zone aus GaAs und n-GaAs bzw. p-GaAs ist je eine Schicht aus n-Ga1-x AlxAs bzw. p-Ga1-yAlyAs eingeschoben. Wegen des im Vergleich zu GaAs etwas größeren Bandabstandes in GaAlAs bildet sich eine Mulde für Elektronen bzw. ein Berg für Löcher aus (Abb. 15.19). Dan p p E durch wird die Diffusion von Ladungsträgern aus der aktiven Schicht verhinGa1-xAlxAs GaAs Ga1-yAlyAs dert. Außerdem ist der Brechungsindex von GaAlAs 5% kleiner als in GaAs, so dass die aktive Schicht mit einer ElektronenDicke von 0,5 µm als Wellenleiter wirkt, in dem die Strahlung geführt leitung Löcherwird. Das erniedrigt die Laserschwelle leitung erheblich, so dass der Laser bei Zimmertemperatur betrieben werden kann. Durch Stapelung solcher Einheiten (Streifenlaser) wurden Leistungen bis zu 6 kW erzielt. Die Strahlqualität dieser Hochleistungslaser ist 0,5 µm etwas schlechter als die der anderen besprochenen Hochleistungslaser, denn die einzelnen Streifenlaser strahlen unabhängig voneinander. Abb. 15.19: Bandstruktur des Heterostrukturlasers

15.5.4 Laser auf der Grundlage optischer Frequenzmischung Steht kein Laser mit der gewünschten Wellenlänge zur Verfügung, so ist es in manchen Fällen möglich, die passende Wellenlänge durch optische Frequenzmischung zu erzeugen. Bereits in Kap. 21 hatten wir uns im Rahmen der nichtlinearen Optik klargemacht, dass bei hinreichend hohen Strahlungsleistungen in der dielektrischen Suszeptibilität vieler Materialien neben dem linearen Glied auch nichtlineare Terme zu berücksichtigen sind. Neben der Grundwelle entsteht dann auch Strahlung mit Summen- oder Differenzfrequenzen.

15.5.5 Freie-Elektronen-Laser Der Aufbau dieses Lasers ist in Abb. 15.20 dargestellt. Elektronenpulse, die wie z. B. am DESY in Hamburg durch Beschuss mit einem konventionellen Laser aus einem Kristall freigesetzt werden, gelangen zunächst in einen Beschleuniger, der sie auf fast Lichtgeschwindigkeit bringt. Die Pulks treten anschließend nach der Umleitung durch einen Magneten in den Undulator ein. Dieser besteht aus einer Reihe abwechselnd gepolter Magnete. Dadurch wird der Elektronenstrahl senkrecht zur Bewegungsrichtung räumlich moduliert. Als Folge sendet er

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

309

in einem eng begrenzten Winkelbereich um die Fortpflanzungsrichtung elektromagnetische Strahlung einer bestimmten Wellenlänge aus. Nach Passieren des Undulators wird der Elektronenstrahl durch einen weiteren Magneten ausgekoppelt. Das Lichtfeld ist in einem Resonator eingeschlossen, der aus den Spiegeln an beiden Seiten des Undulators besteht. Elektronen- und erzeugter Lichtstrahl

N

S

S

N

N

S

S

N

N

S

N

S

N

S

N

S

N

S

Spiegel Abb. 22.20: Schematischer Aufbau eines Freie-Elektronen-Lasers bestehen aus sehr kurzen Pulsen (ca. 1 mm lang). Die Resonatorlänge ist so festgelegt, dass ein vom linken Spiegel zurückkommender Lichtpuls genau auf den nächsten Elektronenpuls trifft, so dass dieser Energie auf ihn übertragen kann. Auf diese Weise kommt es zu einer lawinenartigen kohärenten Verstärkung der Lichtpulse. Sättigung tritt ein, wenn die Verluste einschließlich der ausgekoppelten Strahlung gerade kompensiert werden. Nach diesem Prinzip kann intensive kohärente Strahlung bis hinunter in den Röntgen-Wellenlängenbereich erzeugt werden.

15.6

Einige Anwendungen des Lasers

Laser haben in vielen Bereichen des täglichen Lebens Eingang gefunden. Laserschauen in Diskotheken oder am nächtlichen Himmel, CD- und DVD- Spieler, Laserzeiger, LED’s und vieles mehr sind uns allen bekannt. Anwendungen in der Kommunikationstechnologie, in Medizin und Technik, aber auch in der Forschung sind zahlreich. Hier sollen nur einige von ihnen herausgegriffen werden.

15.6.1 Sättigungs- und Zwei-Photonenspektroskopie Die Bedeutung des Lasers als kohärente und monchromatische Lichtquelle für die Holographie wurde bereits ausführlich in Kap. I, 21.3 dargelegt. In der optischen Spekroskopie entstanden auf der Basis der sehr geringen Halbwertsbreite der Lasermoden, aber auch durch die hohe Intensität neue lineare und nichtlineare Techniken, z. B. der dopplerfreie Nachweis von Absorptionslinien. Zur nichtlinearen Spektroskopie zählt auch die Ramanspektroskopie. Ohne die Entwicklung des Lasers ist deren heutige Bedeutung undenkbar.

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

310

Wir wollen uns einigen der zahlreichen Anwendungen zuwenden. Abb. 15.21 erläutert die Technik der Sättigungsspektroskopie. Die Versuchsanordnung besteht aus einer Küvette mit dem zu untersuchenden Gas. Es bestehe aus Atomen mit der atomaren Resonanzfrequenz Z0.

Strahlaufspalter Durchstimmbarer Laser Modulator Teststrahl

Sättigungsstrahl

Abb. 15.21: Schematischer Aufbau zur Sättigungsspektroskopie

Untersuchungsgas

Fotozelle

Ihre Geschwindigkeiten befolgen eine Maxwellverteilung. Es werden zwei Laserstrahlen durch die Probe geschickt. Ein erster Strahl möge mit ihm entgegen fliegenden Atomen der Frequenz ZO Zkvx wechselwirken, ein zweiter mit entgegen gesetzter vx-Komponente folglich mit der Frequenz ZO Zkv[. Wählen wir nun die Laserfrequenz gleich Z, so findet der als Teststrahl bezeichnete zweite Strahl eine geringere Zahl von Atomen im Grundzustand vor als bei der verschobenen Absorptionsfrequenz. Tritt durch den ersten Strahl, den „Sättigungs“Strahl, Sättigung des Übergangs ein, so wird für ihn das Gas durchsichtig, die Intensität daher innerhalb seiner Halbwertsbreite steil ansteigen (Abb. 15.22). In intensiven Lichtfeldern existieren neben Ein-Photonen-Übergängen auch Mehrphotonenübergänge mit merklicher Intensität. Neben der Ramanstreuung tritt ein Zwei-PhotonenSummen-Prozess auf. Die Übergangswahrscheinlichkeit ergibt sich mittels Störungstheorie 2. Ordnung. Er besteht also in der Anregung eines Zustandes in einem Zwei-Stufen-Prozess wie ihn Abb. 15.23 zeigt. Die Energiedifferenz zwischen den beteiligten Termen ist also gleich der Summe der Energie der beiden Photonen. Im einfachsten Fall handelt es sich um zwei identische Photonen, die ein Medium in einander entgegen gesetzten Richtungen durchlaufen. Der Energiesatz liefert für Photonen mit einer beliebigen, aber für beide gleichen Geschwindigkeit

E1  E2

GG GG = Z  kv  Z  kv

^



`

2 =Z .

(15.14)

Die Geschwindigkeit fällt bei einer solchen Messanordnung also heraus, (15.14) gilt folglich für die gesamte Geschwindigkeitsverteilung der Atome, so dass alle Photonen zur Absorption beitragen und zu einer intensiven Linie führen. Aus dem gleichen Grund ist die Absorptionslinie nicht dopplerverbreitert. Ihre Halbwertsbreite entspricht der durch die Lebensdauer der betreffenden Zustände bedingten natürlichen Linienbreite.

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

311

Ng(v)

Ng(v)

v

v

Abb. 15.22: Zur Funktionsweise der Sättigungsspektroskopie: Besetzungszahl des Grundzustandes eines Zwei-Niveau-Systems bei ZL z Z0 (links) und der bei ZL Z0 (rechts), sowie zugehöriges Absorptionsprofil

Intensität

0

Frequenz

r -k

b

e rr ω+k v

r +k

g

Absorption

a

2G

rr ω-k v

w1 2

2w

Abb. 15.23: Zwei-Photonenabsorption; a) Übergänge, b) Absorptionsprofil 

15.6.2 Erzeugung kurzer und ultrakurzer Laserpulse Manche Lasermedien erfordern einen Pulsbetrieb, da nur für kurze Zeitintervalle eine hinreichende Besetzungsinversion erreicht werden kann. In anderen, günstiger gelegenen Fällen können im Pulsbetrieb viel höhere Laserleistungen erzielt werden. Zahlreiche Anwendungen werden erst dadurch ermöglicht. Das Interesse an der Erzeugung kurzer Pulse geht aber weit über diesen Aspekt hinaus und zielt auf die Untersuchung ultraschneller dynamischer Prozesse. Inzwischen können Röntgenpulse im Attosekundenbereich (as) erzeugt werden (1 as = 10-18 s).

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

312

Ultrakurze Pulse bestehen nur aus wenigen Schwingungsperioden. Eine Periode des TitanSaphir-Laserlichtes O = 800 nm) beträgt lediglich 2,7 fs. Solche kurzen Zeitintervalle haben natürlich ein großes Frequenzspektrum im Bereich einiger hundert Terahertz (THz) zur Folge. Es ist schwierig, ein Gespür für derart kurze Zeitintervalle zu entwickeln. Fragen wir uns daher, welche Strecke eine solche Lichtwelle in 1 fs zurücklegt. Es ist etwa 1/100 der Dicke eines Menschenhaares! Im Folgenden sollen einige Methoden erläutert werden, mit denen Pulse von sukzessiv kürzeren Zeitintervallen erzeugt werden können.

15.6.2.1 Güteschaltung Bei der Güteschaltung wird der Laserstrahl während einer bestimmten Zeit blockiert, so dass sich eine große Besetzungsinversion aufbauen kann (Abb. 15.24). Bei der kurzzeitigen Aufhebung der Blockierung, der Pulsdauer 't, entsteht so ein intensiver Laserpuls.

PP , PL ,ΔN

Verluste Laserschwelle

PL Abb. 15.24: Zur Funktionsweise eines Güteschalters

Pumpleistung Besetzungsinversion TS

T

Die Wiederholfrequenz muss mit dem Frequenzabstand der longitudinalen Resonatormoden übereinstimmen. Bei der kurzzeitigen Aufhebung der Blockierung, der Pulsdauer 't, entsteht so ein intensiver Laserpuls. Die Wiederholfrequenz muss mit dem Frequenzabstand der longitudinalen Resonatormoden übereinstimmen. Die periodische Änderung der Resonatorgüte ist definiert als das Verhältnis der in der k-ten Mode gespeicherten Energie zum Energieverlust pro Schwingungsperiode der betreffenden Mode

Qk

Z

Ek dEk / dt

Z TR . Jk

(15.15)

Die Pulsdauer wird nach oben begrenzt durch die Lebensdauer Wdes Laserniveaus. Sie muss immer klein gegenüber dieser gewählt werden, da sonst die Verluste durch spontane Emission (Fluoreszenz) zu groß werden. Zur Strahlmodulierung gibt es mehrere Möglichkeiten. Im einfachsten Fall erfolgt die Modulierung durch einen rotierenden Spiegel anstelle eines der beiden Resonatorspiegel.

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

313

Kürzere Pulse lassen sich durch Verwendung elektrooptischer Elemente, beispielsweise einer Pockelszelle, erreichen. Ein solcher Kristall wird im elektrischen Feld doppelbrechend und die Polarisationsebene der durchgehenden Strahlung wird gedreht. Dieser Effekt wird hier ausgenutzt. Mit einem derartigen Güteschalter werden Pulse im ns-Bereich und Spitzenleistungen bis zu 109 W erzielt.

15.6.2.2 Modenkopplung (Mode locking) Noch kürzere Pulse lassen sich mit der Methode der Modenkopplung erzeugen. Wird ein Laser der Frequenz Z0 durch einen optischen Modulator der Frequenz 2Sf amplitudenmoduliert, so zeigt die Fouriertransformation im Frequenzraum zwei Seitenbänder Z0 r 2S f . Bei einer Phasenmodulation entstehen zu beiden Seiten gleich mehrere äquidistant liegende Seitenbänder. Bleiben wir der Einfachheit halber bei einer Amplitudenmodulation. Wird die Modulationsfrequenz wieder gleich dem Modenabstand des Resonators gewählt, so werden nun auch diese durch induzierte Emission verstärkt. Die beiden Seitenbänder werden ebenfalls amplitudenmoduliert, so dass weitere Seitenbänder im Abstand Z0 r 2 ˜ 2S f entstehen. Auf diese Weise kommt es zu einer großen Zahl N von stehenden Wellen, die, soweit sie im Verstärkungsbereich des aktiven Mediums liegen, alle zur Intensität beitragen. Die resultierende Feldstärke erhalten wir durch Superposition der Einzelbeiträge zu

E

E1  E2  E3  ...EN ,

wobei Ek

Ak sin Zt  M k

und Ak die Amplituden sind. Gelingt es, die verschiedenen Wellen so zu koppeln, dass sie alle zu der gleichen Zeit in einem engen räumlichen Bereich ihre maximale Feldstärke annehmen, so wird die Intensität einen sehr großen Wert annehmen. Je mehr Wellen zu dem Maximum beitragen, eine desto kürzere Pulsdauer ist zu erwarten. Das Problem ist ähnlich dem der Superposition vieler Teilstrahlen bei der Vielfachinterferenz. Bei N 2m  1 Wellen wird die Gesamtamplitude

Ares

m

¦ A cos Z q

0

 q: t .

q m

Nehmen wir gleiche Einzelamplituden an, so ergibt sich die Intensität zu

I res v A02

sin 2 S N :t sin 2 S :t

cos Z0t .

(15.16)

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

314 Die Pulse folgen im zeitlichen Abstand von

T

2S :

2L c

(15.17)

und die zeitliche Pulsbreite beträgt

'W

2S N:

2S . 'Z spektrale Breite des Verstärkermediums. 'Z

(15.18)

Unsere Erwartung bestätigt sich also. Je mehr Wellen beitragen, desto größer wird die maximale Intensität und desto kleiner die Pulsbreite. In einem Laser treten typischerweise bis zu 106 Moden auf, so dass sehr kurze Pulse im fs-Bereich erzeugt werden können. Die Spitzenleistungen betragen einige Terawatt. Die spektrale Breite des Lasers muss dazu, wie bereits erwähnt, sehr groß sein. Zur Erzielung einer hinreichenden Verstärkung dieser Moden sind sehr viele Umläufe nötig, die nur mit Laserspiegeln hoher Reflektivität erreicht werden können. Wie lässt sich die Synchronisation der Moden erreichen? Wir unterscheiden aktive und passive Modenkopplung. Zur aktiven Kopplung können z. B. die bereits skizzierten Güteschalter eingesetzt werden, die dem Laser von außen eine Modulation aufzwingen. Eine andere Möglichkeit, die Pulse im fs-Bereich zu erzeugen erlaubt, bietet die passive Modenkopplung mit Hilfe sättigbarer Absorber. Bei dieser Methode wird in den Laserstrahl eine Küvette mit einer leicht ausbleichbaren Substanz, z. B. ein Farbstoff, eingebracht. Er kann sich im direkten Kontakt mit dem voll reflektierenden Resonatorspiegel befinden. In diesem Fall bestimmt der Laser den Pulseinsatz. Um das Prinzip zu verstehen, betrachten wir Abb. 15.25, die als ein stark vereinfachtes Termschema eines Farbstoffes ein ZweiNiveau-Schema zeigt. Ohne die Einwirkung von Lichtenergie sei E2, m nur der Grundzustand besetzt. Die Transmission werde mit T0 bezeichnet. Auf den Absorber fallendes Licht wird um diesen Faktor geschwächt. Mit stark steigender Lichtintensität nimmt die Besetzung des Grundzustandes ab, der Absorber wird daher durchlässiger, da sich immer weniger Elektronen im Grundzustand befinden. Die Transmission ist

E1, n Abb. 15.25: Zwei-NiveauSystem

T

T0

1 I / I S

1

.

(15.19)

Darin ist IS die Sättigungsintensität. Außerdem setzt stimulierte Emission ein, wodurch die Laserintensität ebenfalls steigt. Bei weiter zunehmender Lichtintensität befinden sich schließlich gleich viele Elektronen im Grund- und angeregtem Zustand. Der Absorber wird transparent. Durch stimulierte Emission kann sich jetzt im Resonator eine Lichtlawine aufbauen. Nichtphasensynchronisierte Wellen besitzen eine erheblich geringere Intensität und sind daher nicht in der Lage, den Absorber auszubleichen, so dass ihre Intensität geschwächt wird.

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

315

15.6.2.3 Optische Pulskompression Bewegt sich ein kurzer und intensiver Laserpuls durch ein Medium, so müssen im Brechungsindex auch nichtlineare Terme berücksichtigt werden.

n Z , I n0 (Z )  ncI (t ) .

(15.20)

Einen Lichtpuls der zeitlichen Breite 'W können wir als Wellenpaket darstellen  'Z / 2

I (t ) H 0 c

³Z

2

E (Z ) ei (Zt  kz ) d Z .

(15.21)

' / 2

Durch den linearen Teil des Brechungsindexes verbreitert sich infolge unterschiedlicher Gruppengeschwindigkeit der spektralen Anteile der Puls. Der nichtlineare Term verursacht eine Änderung der Phase und der Frequenz.

M Zt  kz Zt 

Z nz c

§ ©

Z ¨t 

Die Frequenz wird mit der Abkürzung C

Z

dM dt

Z0 

n0 z · n1Z z  I (t ) . c ¸¹ c

(15.22)

ncZ z / c

CdI (t ) . dt

(15.23)

Daraus folgt, dass bei zunehmender Intensität die Frequenz abnimmt, während sie bei deren Abnahme wieder zunimmt. Da bei normaler Dispersion dn0 / d O  0 die Geschwindigkeit der Rotanteile größer als die der blauen ist, verbreitert sich der Puls. Der lineare Term von n verursacht also in der Zeitdomäne eine Verbreiterung, der nichtlineare Anteil eine Verbreiterung im Frequenzraum. Entlang der Ausbreitungsrichtung möge sich der Puls nur langsam ändern. Daher können wir in der Wellengleichung die zweite Ortsableitung gegenüber der ersten vernachlässigen.

wE 1 wE  wz v g wt

i w 2 E iS 2  nc E E . 2v 2g wt 2 O n 2

§W · W c W 1 ¨ c ¸ . ©W ¹

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

316

Dies eröffnet nun eine Möglichkeit, die Breite eines Pulses durch dispersive Elemente zu reduzieren. Diese Methode heißt Pulskompression. Sie lässt sich mit Hilfe zweier Beugungsgitter verwirklichen. Abb. 15.26 zeigt den Aufbau. Der optische Wegunterschied zwischen dem Auftreffpunkt P1 des Strahls auf dem 1. Gitter und dem Punkt P2 nach Passieren des 2. Gitters beträgt

's

d 1  sin J . cos E

s1  s2

Ds = s1 + s2 s1 = d/cos b s2 = s1 sin g

Drücken wir J durch die Winkel D und E aus, so erhalten wir unter Verwendung des Additionstheorems für cos (D+E)

P2 s2

§ · 1 s (O ) d ¨ cos D   sin D tan E ¸ . cos E © ¹

s1

d

β a

s1

g

(15.24) Die Winkeldispersion des Gitters ist

P1

dE dO

Abb. 15.26: Optische Pulskompression

1 , d cos E

(15.25)

womit sich für die Lineardispersion ergibt

ds dO

ds d E d E dO

O

^

d 1   sin D  O / d

2 3/ 2

`

.

(15.26)

Ist die Wellenlänge sehr viel kleiner als die Gitterkonstante (was anzustreben ist), so können wir diesen Ausdruck annähern durch

ds dO

O/d

1  sin 2 D

3/ 2

.

(15.27)

Der optische Weg nimmt mit zunehmender Wellenlänge zu, wodurch sich die normale Dispersion des Mediums kompensieren lässt. Durch Wahl eines größeren Abstandes d der Gitter kann ein Puls weiter verkürzt werden. Zur Erzielung von fs-Pulsen mittels Modenkopplung ist die Pulskompression unbedingt erforderlich.

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

317

15.6.2.4 Cavity-Dumping Die erzeugten Pulse sehr hoher Intensität können durch einen Auskoppelspiegel nur zu einem kleinen Teil ausgekoppelt werden. Wesentlich höhere Leistungen lassen sich mit der Methode des „cavity-dumping“ erzielen. Die einfachste Realisierungsmöglichkeit besteht darin, zwischen das aktive Medium und den Endspiegel einen senkrecht zur Strahlachse drehbaren Spiegel anzubringen (Abb. 15.27).

Abb. 15.27: Auskoppelung eines Laserpulses bei cavity-dumping durch einen klappbaren Spiegel Dieser übernimmt so lange die Rolle des Endspiegels, bis sich im Resonator ein maximaler Energiefluss ausgebildet hat und dann plötzlich umgeklappt, so dass die gesamte gespeicherte Energie ausgekoppelt werden kann. In der Praxis wird zur Auskopplung ein akustooptischer Modulator eingesetzt. Der Strahlengang entspricht dem eines Michelson-Interferometers, in dem der Strahlteiler durch eine Bragg-Zelle ersetzt ist, die durch einen RF-Generator gesteuert wird. Fällt zunächst kontinuierliches Licht auf den Modulator, so wird beim ersten Durchgang ein bestimmter Bruchteil abgebeugt und um die akustische Frequenz :verschoben. Sowohl der übrig gebliebene, weiterlaufende Teilstrahl als auch der gebeugte Teilstrahl werden von einem Hohlspiegel als Endspiegel reflektiert. Auf ihrem Rückweg durchlaufen die beiden Strahlen wiederum den Modulator. Dabei wird ein Teil des vorher abgebeugten Strahls wieder in den Resonator zurück gelenkt, während ein Teil des bisher nicht gebeugten Strahls jetzt abgebeugt und in der Frequenz verschoben wird. Das Vorzeichen der Frequenzverschiebung hängt davon ab, ob der Laserstrahl in Richtung des Spiegels läuft oder von diesem zurückkommt. In Abb. 15.28 sind die einzelnen Wellen eingetragen. Bezeichnen wir mit M die Phase des RF-Generators und mit K den Bruchteil der elektrischen Feldstärke, der nach einmaligem Durchgang aus dem einfallenden Strahl abgebeugt wird, so ergibt sich die Feldstärke im ausgekoppelten Strahl zu

Eaus (t )

1/ 2 1  K K 1/ 2 E0 ^cos Z t  :  M  cos Z t  :  M ` .

Eaus (t )

(1- h )

1/ 2

E0 cos wt

E 0 cos wt h 1/2 E 0 cos {(w + W )t + j } Abb. 15.28: Strahlführung in einem akustooptischen Modulator bei cavity dumping.

(15.28)

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

318 Damit wird die Intensität

I

1  K K

2

E0 cos 2  : t  M .

(15.29)

Sie wird maximal, wenn bei einem Durchgang die Beugungseffizienz K = 0,5 und der Phasenwinkel M zu null gewählt werden. Bei der Verwendung in einem modengekoppelten Laser wirkt der Cavity dumper als Schalter, der periodisch einen Puls auskoppelt. Durch Wahl dieser Periode lässt sich die Ausgangsleistung einstellen. Die Ausgangsleistung kann etwa um den Faktor 30 gesteigert werden. Die kürzesten Lichtpulse wurden mit Hilfe eines Kerr-Linsen-modengekoppelten Lasers im Röntgenbereich erzielt. Die Methode basiert auf der Selbstfokussierung eines intensiven Laserstrahls in einem nichtlinearen Kerr-Mediums (s. Kap. I, 19.3). Als Folge der Intensitätsabhängigkeit des Brechungsindexes (vgl. oben) ist die Brennweite eine Funktion der Intensität, so dass die Flanken eines Pulses durch eine Lochblende abgeschnitten werden können (Abb. 15.29) und der Puls dadurch verkürzt wird. Die erzeugten Pulse hatten eine Länge im Attosekunden-Bereich (as).

Laserstrahl

Kerrlinse Kreisblende

Abb. 15.29: Prinzip einer Kerrlinse. Die Pulsquanten werden im Bereich niedriger Intensität weniger fokussiert als die höherer Intensität und können daher von einer Blende zurückgehalten werden

15.6.3 Laserkühlung, Magnetooptische Falle und Optische Pinzette 15.6.3.1 Einführung Freie Atome und Moleküle besitzen einen bestimmten Impuls und eine bestimmte kinetische Energie. Der Zusammenhang ergibt sich aus der kinetischen Gastheorie zu

m 2 v 2

f kT .

Darin bedeutet k die Boltzmannkonstante und f die Zahl der Freiheitsgrade. Bei jedem Absorptions- und Emissionsakt wird auf ein Atom der Impuls p = h k übertragen. Absorbiert das Atom Photonen aus einem gerichteten Lichtbündel, so addieren sich die Beiträge. Der resultierende Impuls weist in die Richtung des Laserstrahls. Dagegen heben sich die bei den nachfolgenden spontanen Emissionsakten auftretenden einzelnen Impulsbeiträge im Mittel auf, da die Photonen isotrop in alle Richtungen ausgesandt werden. Daher kommt es im Endresultat

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

319

zu einem Netto-Impulsübertrag auf das Atom. Die entsprechende Kraft trägt den Namen Spontan- oder Streukraft. Da bei kontinuierlicher Bestrahlung jedes Atom pro Sekunde nacheinander eine große Zahl derartiger Prozesse ausführen kann, wird das Atom stark beschleunigt. Um zu einer quantitativen Formulierung zu gelangen, betrachten wir wieder ein Zwei-Niveau-System. Die natürliche Linienbreite G = 1/t ist gleich dem Einstein-Koeffizienten der Absorption Amn (s. Kap 12) und berechnet sich, wie wir gesehen haben, zu

*

4Z03 G m Pˆ el n 3 4SH 0 3=c 1

2

.

(15.30)

Der Gleichbesetzung entspricht die Sättigungsintensität

I S ät t

S hc* . 3O03

(15.31)

Impuls und resultierende Kraft sind verknüpft durch

G p 't

G =k * Streu ,

G F

(15.32)

wobei wir statt 1/'t die Streurate eingesetzt haben. Führen wir zur Vereinfachung einen Sättigungsparameter s I / I Sätt ein und bezeichnen die Verstimmung zwischen atomarer Resonanzfrequenz Z0 und Laserfrequenz Z mit ', so ergibt sich für die Streurate (L15.1)

* s . 2 1  s   2' / * 2

* Streu

(15.33)

Auf der spontanen Streukraft beruht die Dopplerkühlung und die magnetooptische Falle, die weiter unten näher besprochen werden. Neben der spontanen Streukraft tritt in einem intensiven Laserstrahl die optische Dipolkraft auf. Auf ihr beruht das Prinzip der optischen Pinzette. Bei großer Verstimmung ist sie dominierend. Diese Kraft beruht auf der Wechselwirkung eines induzierten Dipolmoments mit dem elektrischen Feld des Laserlichts.

G pind

G

DE ,

(15.34)

wobei D die Polarisierbarkeit des Teilchens ist.

Vdip



1 G G pind E 2

1 2H 0 c

G Re D I (r )

(15.35)

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

320

Daraus folgt die Dipolkraft durch Gradientenbildung. Wir erhalten

G G G G F (r ) ’Vdip ( r )

1 2H 0 c

G Re D ’I (r ) .

(15.36)

Das optische Potential und die Streurate ergeben sich im Fall einer geringen Sättigung des Übergangs zu

Vdip



3S c 2 § * * · G  ¸ I (r ) 3 ¨ 2Z0 © Z0  Z Z0  Z ¹ .

G * Streu (r )

3

(15.37/38)

2

3S c 2 § Z · § * * · G  ¸ ¨ ¸ I (r ) 3 ¨ 2=Z0 © Z0 ¹ © Z0  Z Z0  Z ¹

15.6.3.2 Dopplerkühlung Wir wollen uns nun genauer mit der auf der Spontankraft beruhenden Dopplerkühlung beschäftigen. Die Idee dazu wurde 1975 von T. W. Hänsch und A. L. Schawlow entwickelt (L15.2), konnte aber erst 10 Jahre später von Z. Chu et al (L15.3) realisiert werden. Wir betrachten wieder ein ideales Zwei-Niveau-System mit den Zuständen n und m . Mit dem Atom tritt das Licht mit der um die Dopplerverschiebung veränderten Frequenz in Wechselwirkung. Die Laserfrequenz wird etwas niedriger als die Übergangsfrequenz Z0 des Zwei-Niveau-Systems gewählt. Mit abnehmender Geschwindigkeit der Atome muss auch die Verstimmung reduziert werden. Zu Grunde gelegt wird im Folgenden jeweils die mittlere Geschwindigkeit. Bei einer Rotverschiebung des eingestrahlten Lichtes werden zwar nur auf den Laser zulaufenden Atome effizient abgebremst, aber zusammen mit einem auf der anderen Seite des Atomensembles angeordneten zweiten, gegenläufig orientierten Laser lässt sich das für die Geschwindigkeitskomponente aller Atome längs der Laserstrahlen erreichen. Die auf die Atome wirkende Kraft längs einer Richtung ist

­ G G 1 ° F =k*1Z2x ® GG 2 ° *1  4 'Z0  kv ¯





2



½ ° GG 2 ¾ . 2 *1  4 'Z0  kv ° ¿ 1





(15.39)

*1 bezeichnet die natürliche Linienbreite. Den Kraftverlauf als Funktion der atomaren Geschwindigkeit zeigt Abb. 15.30 für zwei Verstimmungen der Laserfrequenz. *2 ist die inhomogene Linienbreite des Übergangs.

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

321

Die Kraft wird bei der Resonanzfrequenz der beiden Atomsorten maximal. Der Bereich dazwischen wird als Einfangzone bezeichnet. Innerhalb dieses Bereiches kann die Bewegung der Atome näherungsweise mittels des Stokesschen Reibungsgesetzes behandelt werden. Für die Viskosität ergibt sich

K 16r0 =k 2

*12

'Z0 .  4'Z02

(15.40)

Der Faktor r0 beschreibt die Absorptionsrate eines Atoms für v = 0-Photonen des Lasers.

r0

*1Z2x . *12  4'Z02

(15.41)

Kraft / 10-30 N

+1

Abb. 15.30: Kraft als Funktion der Atomgeschwindigkeit für zwei Verstimmungswerte des Lasers

Dw0=G2 /2 0 Dw0=3G2 -1 -10

0

10 vAtome / m/s

Das abgekühlte Atomensemble wird als Optische Melasse bezeichnet. Im Rahmen der verwendeten Näherung sollten sich die Atome immer weiter abbremsen lassen. Es gibt aber eine prinzipielle Grenze, welche im obigen Ansatz nicht berücksichtigt ist. Einer dieser Effekte wird durch die spontane Emission verursacht. Durch die statistisch erfolgenden Emissionsakte wird einem Atom durch die in unterschiedliche Richtung weisenden Rückstöße eine Bewegung aufgeprägt, die der Brownschen Molekularbewegung ähnelt und als Geschwindigkeitsdiffusion bezeichnet wird. Dadurch kommt es zu einer Verbreiterung der Geschwindigkeitsverteilung, die nicht unterschritten werden kann. Die niedrigste Temperatur ist durch die homogene Linienbreite des Übergangs bedingt. Erreicht die reduzierte Laserverstimmung die halbe homogene Linienbreite des Übergangs, so ist mit der skizzierten Dopplerkühlung keine weitere Abbremsung möglich. Für ein Atom sind dann die beiden Strahlrichtungen nicht mehr zu unterscheiden. Die Grenztemperatur ist

k B TD

 = / 2 *

.

(15.42)

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

322

Das Minimum der Temperatur wird erreicht, wenn die Verstimmung der halben natürlichen Linienbreite entspricht. Sie beträgt für die Na-D-Linien TDopp = 240 µK. Um eine effektive Kühlung zu erzielen, darf das Zwei-Zustandssystem nicht durch andere Kanäle entvölkert werden. Im Idealfall müssen alle aus m angeregten Atome wieder in diesen Grundzustand zurückkehren. Das ist in der Praxis aber nicht realisierbar. Als Beispiel zeigt Abb. 15.31, links die Hyperfeinstruktur der Na-D-Terme und rechts die der D2-Terme von 87Rb.

Na

Rb F´=3

F´ = 3 32P3/2

267 MHz 60 MHz

5P3/2 157 MHz

F´ = 2 36 MHz 16 MHz

72 MHz

F´ = 1 F´ = 0

F=2 2

3 S1/2

1772 MHz F=1

F´=2 F´=1 F´=0

F=2

5S1/2

6.835 GHz F=1

Abb. 15.31: Hyperfeinstrukturterme und relevante Übergänge in Natrium und Rubidium Bei Na-Atomen wird zum Kühlen der Übergang von F = 2 nach F´ = 3 verwendet, mit dem ein abgeschlossener Übergangskreislauf möglich ist. Dabei kann zu einem geringen Bruchteil nichtresonant auch der Zustand F´ = 2 besetzt werden. Durch spontane Emission können diese Elektronen nach F = 1 gelangen. Durch Anregung mit zirkular polarisiertem Licht wird die Besetzung von F´ = 2 noch einmal verringert. Die in F = 1 entstehende Restbesetzung wird durch sog. Rückpumplicht in den Zustand F’ = 2 angeregt. Von dort ist eine Relaxation nach F = 2 möglich. Ganz analog verläuft der Kühlmechanismus für Rb-Atome, wo ebenfalls der Übergang von F = 2 nach F´ = 3 zur Kühlung benutzt wird. Die Doppler-Grenztemperatur kann durch die sog. Subdopplerkühlung weiter reduziert werden. Dabei kommt der Polarisation des Lichtes besondere Bedeutung zu. Bei dem für das Folgende ins Auge gefassten Verfahren wird auch der Begriff des Optischen Pumpens benötigt. Daher wollen wir diesen zunächst erläutern.

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

323

15.6.3.3 Optisches Pumpen Wir betrachten das Termschema des Na-Atoms und konzentrieren uns auf den Übergang zwischen dem 2 S1/ 2 - und dem 2 P1/ 2 -Zustand. Abb. 15.32 zeigt das Aufspaltungsbild in einem äußeren Magnetfeld. Wählen wir zirkular polarisiertes Licht, das durch einen V+-Übergang ein +1/2 -1/2

2

3 P1/2 Abb. 15.32: Aufspaltung der zwei untersten Zustände eines Na-Atoms in einem äußeren Magnetfeld

s+

p s+ +1/2

2

3 S1/2

-1/2

Licht, das durch einen V+-Übergang ein Elektron aus dem mj = -1/2-Zustand des Grundzustandes in den mj = +1/2-Zustand des Anregungszustandes bringt. Für die Emission aus diesem Zustand gibt es zwei Möglichkeiten, zum ersten ein V+Übergang zurück in den ursprünglichen mj = -1/2-Zustand und zum anderen ein S -Übergang in den mj = +1/2-Zustand des Grundzustandes. Das Ergebnis dieser Prozesse ist die Besetzung des mj = +1/2-Zustandes bei gleichzeitiger Entvölkerung des mj = -1/2-Zustandes. Eine solche Umbesetzung führt den Namen „Optisches Pumpen“.

15.6.3.4 Subdopplerkühlung Wir wenden uns nun der Subdopplerkühlung zu und konzentrieren uns auf eines der wichtigsten Verfahren, den sog. Sisyphus-Effekt. Dabei wird ein Atomensemble von zwei gegenläufig orientierten Laserstrahlen durchsetzt. Wir betrachten den Fall, dass ihr Licht linear polarisiert ist, wobei die Polarisationsrichtungen aufeinander senkrecht stehen sollen (Abb. 15.33).

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

324

x l/4

0

linear

s

-

linear

l/2 s

+

linear

z -

s polarisiert

Energie

y

g -1/ 2

g +1/ 2

G Abb. 15.33: Entstehung starker Polarisationsgradienten im E -Feld zweier gegenläufiger, senkrecht zueinander linear polarisierter Laserstrahlen. Im unteren Teil sind die Energien und Besetzungszahlen der beiden aufgespaltenen Grundzustand-Unterniveaus entsprechend der jeweiligen Polarisation des Feldes und der Lage des Atoms dargestellt (L.15.4)

In einem solchen Feld treten starke Polarisationsgradienten auf, denn die Polarisation des Gesamtfeldes von 1/8 der Wellenlänge wechselt die Polarisation wieder zu linear und dann weiter weiter zu zirkular mit umgekehrtem Drehsinn usw. Nun wissen wir bereits, dass in einem statischen elektrischen Feld eine Aufspaltung entarteter Energieniveaus stattfindet. Wie neuere Theorien gezeigt haben, gilt das auch für das elektrische Wechselfeld der Lichtwelle. Das E-Feld führt zu der Aufspaltung der Grundzustand-Unterniveaus, vorausgesetzt diese besitzen einen Drehimpuls j > 0. Energie und Besetzung entlang der x-Richtung variieren periodisch. Entscheidend ist nun, dass die Energieverschiebungen umso stärker sind, je größer die Wechselwirkung der Zustände mit dem Lichtfeld ist. Da die Clebsch-Gordon-Koeffizienten für die Übergänge in den angeregten Zustand unterschiedlich sind, werden die Übergangswahrscheinlichkeiten polarisationsabhängig. Ihre Werte sind aus Abb. 15.34 zu ersehen. Es sind die Verhältnisse für ein Zwei-Niveau-System dargestellt.

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

e-3/2 >

e-1/2 >

e+1/2 >

1 2/3 1/3

e+3/2 >

e-3/2 >

e-1/2 >

e+1/2 >

e+3/2 >

325

e-3/2 >

e-1/2 >

e+1/2 >

e+3/2 >

e-3/2 >

e-1/2 >

e+1/2 >

e+3/2 >

1

-

g-1/2 >

g+1/2>

Laserstrahlung abgeschaltet

g-1/2 >

g+1/2>

Polarisation g-1/2> minimal

g-1/2 >

g+1/2>

g-1/2 >

Polarisation g> entartet

g+1/2>

Polarisation g+1/2> minimal

Abb. 15.34: Einfluss der in Abb. 15.33 beschrieben Situation auf die Energieunterzustände Im Gebiet linearer Polarisation werden die Niveaus gleichermaßen verschoben, denn der Anteil links und rechts zirkular polarisierten Lichts ist gleich groß. Befindet sich das Atom dagegen im Bereich einer links- oder rechts-zirkularen Polarisation, so wird ein Niveau auf Kosten des anderen stärker verschoben. Betrachten wir z. B. einen Ort links-zirkularer Polarisation ( V ), so wird das Niveau mit mg 1/ 2 wegen der dreimal höheren ÜGW stärker als das mit mg

1/ 2 zu kleineren Energien verschoben. Entsprechendes gilt für den

Bereich rechts zirkularer Polarisation ( V ). Es ergibt sich der in Abb. 15.35 dargestellte Verlauf, der für den Fall einer Rotverstimmung der Laser gilt (L15.4).

-1/2

m e -3/2 Abb. 15.35: Infolge der dreimal größeren Übergangswahrscheinlichkeit wird der g +1/2 Zustand gegenüber dem g -1/2 -Zustand dreimal stärker abgesenkt

mg

a

-1/2

+1/2

+3/2

3a

+1/2

Die unterschiedliche Energieverschiebung kann nun durch optisches Pumpen zur Kühlung der Atome ausgenutzt werden (Abb. 15.36). Betrachten wir dazu ein Atom in einem Potentialminimum, das sich wie oben im Zustand mit mg = -1/2 befindet und sich nach rechts in Richtung eines Ortes V -polarisierten Lichtes bewegt. Der bevorzugt angeregte Zustand mit mec 1/ 2 relaxiert (bei nicht zu großer Pumpstrahlintensität) zum größeren Teil in den Zustand mit mg = +1/2, wo sich das Atom wiederum in einem Potentialminimum befindet. Bei diesem Pumpvorgang hat es Energie verloren, um die seine kinetische Energie reduziert ist. Folglich bewegt es sich jetzt langsamer. Anschließend kann der Zyklus erneut beginnen.

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

Energie

326

Abb. 15.36: Energie der Atome in Abhängigkeit der Atomposition während des optischen Pumpprozesses (L.15.4)

l/2 l/4 Atom-Position

0

z

Im Mittel läuft ein Atom öfter einen Potentialberg hinauf als herunter. Daher wird das gesamte Ensemble sich abkühlen. Der Kühlprozess ist nach Sisyphus benannt, denn infolge der endlichen Zeit des Pumpvorgangs scheint das Atom dauernd aufs Neue den Berg hinaufklettern zu müssen, ähnlich wie Sisyphus in der griechischen Mythologie.

Bz x s+

s-

mJ’

-1 s-

mJ’’

0

-1

+1 s+

s-

0

+1 mJ’

s+ mJ’’

Abb. 15.37: Prinzip einer eindimensionalen Falle. Durch ein Magnetfeld werden die ZeemanNiveaus so eingestellt, dass solche Atome, die die sich aus dem Zentrum herausbewegen, durch die Kraft zweier rot-verstimmter gegenläufiger zirkular polarisierten Laserstrahlen in die Falle zurückgetrieben werden

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

327

15.6.3.5 Magnetooptische Falle Für experimentelle Untersuchungen ist es zweckmäßig, das abgebremste Atomensemble räumlich zu fixieren. Dazu eignen sich magnetooptische Fallen. Die Mehrzahl solcher Fallen nutzt dazu die Verstimmung der Energiezustände mit Hilfe eines ortsabhängigen Magnetfeldes, wie es Abb. 15.37 für den eindimensionalen Fall zeigt. Werden zwei gegenläufige, entgegengesetzt zirkular polarisierte Laserstrahlen auf die gekühlten Atome gerichtet, so werden immer die sich vom Zentrum nach außen bewegenden Teilchen abgebremst, während die anderen nicht beeinflusst werden. Das kann am einfachsten durch ein Paar zweier entgegengesetzt vom Strom durchflossenen Helmholtzspulen geschehen (Abb. 15.38). Im Zentrum ist das Magnetfeld null, während es nach außen näherungsweise linear anwächst (L15.7,8).

Helmholtz -Spulen

Abb. 15.38: Realisierung einer dreidimensionalen magnetooptischen Falle durch drei Paare gegenläufiger Laserstrahlen. Das benötigte Magnetfeld wird durch zwei gegensinnig vom Strom durchflossene Helmholtzspulen erzeugt.

r I r B

r I

15.6.3.6 Bose-Einstein-Kondensation Im Rahmen einer Übersicht der Elementarteilchen hatten wir festgestellt, dass sich alle Teilchen in zwei Klassen gliedern, die Bosonen und die Fermionen. Bosonen sind, wie wir bereits wissen, alle Teilchen mit ganzzahligem Gesamtspin, Fermionen solche mit halbzahligem Gesamtspin. Atome dieser beiden Sorten verhalten sich bei tiefen Temperaturen sehr unterschiedlich. Bosonische Gase können bei hinreichend tiefen Temperaturen zu einem merklichen Anteil ein einziges Quantensystem bilden, in dem alle Atome zu einer Art „Superatom“ kondensieren. Die Einzelatome besetzen alle den energetisch tiefsten Zustand, der folglich durch eine einzige Wellenfunktion beschrieben werden kann. Für Fermionen ist das nicht möglich, da sie, wie wir gesehen haben, dem Pauliprinzip genügen müssen. Wir können das etwas konkretisieren, indem wir einwertige metallbildende Atome betrachten. Jedes dieser Atome gibt ein Elektron ab, die sich daher quasifrei durch den Kristall bewegen können. Wir können sie uns in einen Potentialtopf mit endlich hohen senkrechten Wänden eingesperrt vorstellen. Das Pauliprinzip verbietet, dass sie sich alle im Grundzustand befinden; eine Kondensation zu einer einzigen Phase, dem sog. Bose-Einstein-Kondensat (BWC), findet nicht

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

328

statt. Die Namensgebung geht auf das Jahr 1924 zurück, in dem der indische Physiker S. N. Bose eine Arbeit an Einstein schickte, in der er die Photonen als ein Gas identischer Teilchen behandelte. Im Gegensatz zu der klassischen Vorstellung wurden nicht mehr die Teilchen, sondern die Quantenzustände als unabhängig angenommen. Einstein verallgemeinerte die Theorie auf ein Gas identischer Atome oder Moleküle. Es dauerte also 70 Jahre bis zur ersten experimentellen Realisierung mit einem Gas von Rubidium-Atomen und kurz darauf mit einem solchen von Natrium-Atomen durch zwei Gruppen in den USA (L15.5,6). Im Jahr 2001 erhielten dafür E. Cornell (1961-), C. Wieman (1951-) und W. Ketterle (1957-) den Nobelpreis. Die Schwierigkeit bei der Erzeugung der kondensierten Phase lag hauptsächlich an der Abkühlung der Atome auf die erforderlichen sehr niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von 100 nK. Die Alkaliatome eignen sich deshalb besonders gut, weil zwischen den einzelnen Spezies nur eine geringe Wechselwirkung existiert, so dass bei einigen 100 nK bereits über 90% der Atome kondensiert sind. Die skizzierte Polarisationskühlung reicht aber nicht aus, da sich herausstellte, dass die Reabsorption gestreuter Photonen durch benachbarte Atome die weitere Temperaturabsenkung behinderte. In einem letzten Schritt wurden die Atome daher in einer rein magnetischen Falle durch Verdampfung, bei der die wärmsten Teilchen eliminiert werden, auf die nötige Mindesttemperatur heruntergekühlt. Die Kondensation setzt ein, wenn die die Atome repräsentierenden Wellenpakete zu überlappen beginnen. Neben der weiteren Erforschung der Eigenschaften der Kondensate stehen inzwischen mögliche Anwendungen im Blickpunkt der Forschung, von denen hier wegen der Analogie zum optischen Laser der Atomlaser kurz vorgestellt werden soll. Er wurde erstmals von der Gruppe um W. Ketterle (L15.6) realisiert. An die Stelle des optischen Resonators tritt die magnetische Atomfalle. Der Verstärkung durch stimulierte Emission entspricht die Vergrößerung des Kondensats durch stimulierte Streuung von Atomen in das Kondensat. Diese Atome kommen aus angeregten Zuständen des Potentials. Sie bilden das aktive Medium eines Atomlasers. Die Laserschwelle wird erreicht, wenn bei Erreichen der kritischen Kondensationstemperatur bevorzugt Streuung in den energetisch tiefsten Quantenzustand einsetzt. Die Kohärenz der Materiewellen wurde von der gleichen Gruppe durch einen Interferenzversuch mit zwei BEC demonstriert. Für weitere Einzelheiten sei auf die Literatur verwiesen.

15.6.3.7 Optische Pinzette Die von einem intensiven Lichtstrahl auf ein Mikroteilchen ausgeübte Dipolkraft kann dazu dienen, das Teilchen im Fokus festzuhalten oder zu verschieben. Sie wirkt als „Optische Pinzette“ (L15.9,10). Für Dipolkraft und Streurate ergaben sich die Ausdrücke

3S c 2 § * * ·  ¸. 3 ¨ 2Z0 © Z0  Z Z0  Z ¹

G Vdipol (r )



G * Streu (r )

3S c 2 § Z · § * * · G  ¸ ¨ ¸ I (r ) . 3 ¨ 2 =Z 0 © Z 0 ¹ © Z 0  Z Z 0  Z ¹

3

(15.43)

2

(15.44)

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

329

Bei kleinen Verstimmungen kann der zweite Term vernachlässigt werden, so dass sich die Ausdrücke vereinfachen zu

3S c 2 * G Vdipol (r )  I (r ); 2Z03 '

G * Streu (r )

3

2

3S c 2 § Z · § * · G ¨ ¸ ¨ ¸ I (r ) . 2=Z03 © Z0 ¹ © ' ¹

(15.45/47)

Um eine kleine Streurate zu erreichen, muss die Verstimmung entsprechend klein sein. Damit das Optische Potential hinreichende Werte annehmen kann, muss die Lichtintensität aber gleichzeitig hinreichend groß sein. Bei einer Rotverstimmung des Lasers wird ein Teilchen in den Fokus hineingezogen, bei einer Blauverstimmung von ihm abgestoßen. Bei großer Verstimmung ergeben sich für Potential und Streurate

D stat G 3S c 2 * G Vdipol (r )  I (r ) I (r ); 3 H 0c 2Z0 Z0

G * Streu (r )

3

2

3S c 2 § Z · § * · G ¨ ¸ ¨ ¸ I (r ) , 2=Z03 © Z0 ¹ © Z0 ¹ (15.45a/15.47a)

Der Vorteil liegt in diesem Fall darin, dass beide Größen kein dissipatives Verhalten zeigen. Das Optische Potential ist praktisch konservativ. Ferner sind Aufheizeffekte wegen des zweiten Terms sehr gering. Die Gleichungen können auch auf größere Mikroteilchen angewendet werden. Daher hat die optische Pinzette auch in der Biologie und Chemie Eingang gefunden.

Zusammenfassung x

Der Laser ist eine Strahlungsquelle, die aus einem optischen Resonator und einem laseraktiven Medium besteht. Letzteres muss mindestens drei Zustände aufweisen, von denen das mittlere eine gegenüber dem energetisch höheren eine große Lebensdauer hat, so dass sich in ihm gegenüber dem energetisch tiefsten Zustand eine Besetzungsinversion (negative Temperatur) ausbilden kann. Durch stimulierte Emission von Photonen und der Rückkopplung im Resonator kommt es zu einer lawinenartigen Verstärkung. Daraus wird ein Oszillator, wenn die Photonenzahl die Verluste und die ausgekoppelte Energie der kohärenten Strahlung gerade kompensiert.

x

Vier-Niveau-Laser ermöglichen eine Besetzungsinversion bereits bei kleinen Pumpraten.

x

Zur Trennung der unterschiedlichen Laserwellenlängen ist ein Beugungsgitter erforderlich.

x

Einmodenbetrieb des Lasers kann durch Einschiebung eines Fabry-Perot-Etalons in den Strahlengang erreicht werden.

15 Grundlagen und Anwendungen des Lasers

330

Übungsaufgaben 1.

Welche Vorteile bieten Laser für die Spektroskopie? Warum war es bis Mitte der 50er Jahre des 20. Jahrhunderts so schwierig, mit thermischen Strahlern Spektroskopie im infraroten Spektralbereich zu betreiben, welche Entwicklungen verbesserten die Situation?

2.

Geben Sie eine Bedingung für räumliche Kohärenz von Licht an. Auf welche minimale Fläche kann ein Laserbündel bei Wahrung der Kohärenz durch eine Linse verkleinert werden und wie groß ist die theoretisch erzielbare Intensität?

3.

Was bedeutet zeitliche Kohärenz und wie ist sie definiert? Welche minimalen Bandbreiten lassen sich a) mit Niederdruck-Spektrallampen, b) mit cw-Lasern c) mit gepulsten Lasern erreichen?

4.

a) Bestimmen Sie die Dopplerbreite von Argonatomen bei T = 700 K. b) Wie viele Resonatormoden TEM0,0,q enthält die Laserstrahlung, wenn die Laserschwelle bei 60% der maximalen Verstärkung liegt? Die Länge des Resonators sei 1,2 m.

5. a) Durch Einbringung eines Etalons in den Resonator kann Einmodenbetrieb eines Argonlasers erreicht werden. Der Resonator habe eine Länge von L = 1,20 m und er möge Licht mit O = 514 nm bei T=3000 K erzeugen. Wie dick muss das Etalon sein, damit nur eine durch den Dopplereffekt noch verbreiterte Mode anschwingt? b) Welche Finesse muss das Etalon besitzen, damit die Transmission bei der benachbarten Mode nur noch T = 0,25 beträgt? Was folgt daraus für das Reflexionsvermögen des Etalons? 6.

Wie groß ist im thermischen Gleichgewicht bei T = 300 K das Besetzungsverhältnis zweier Rotationsterme, wenn Strahlung der Wellenlänge a) O = 50 µm, b) bei O = 103 * O absorbiert wird? Der Übergang finde zwischen dem Grundzustand und dem ersten Anregungszustand statt.

7.

Laser sind ein geeignetes Werkzeug zur Materialbearbeitung. Für Metalle eignet sich z. B. die Strahlung eines CO2-Lasers bei 10,4 µm. Der Strahl habe einen Durchmesser von 20 mm; die Leistung betrage 12 W. a) Berechnen Sie die die Größe der Strahltaille nach Fokussierung durch eine Linse mit f = 0,15 m. b) Welche Intensität lässt sich erreichen? c) Welche Zeit wird benötigt, um ein Kupferblech U 8.3 ˜103 kg / m3 von 1,5 mm Dicke zu durchbohren? d) Welche Forderung muss die Wellenlänge eines Lasers zum Verschweißen unterschiedlicher Kunststoffe erfüllen?

16

Verschränkte Systeme

16.1 Einführung Im hier angesprochenen Problemkreis wollen wir eine schon lange bekannte Eigenschaft eines quantenmechanischen Systems betrachten, die Verschränkung zweier oder mehrer Untersysteme. Der Begriff wurde von Schrödinger 1935 geprägt. Einstein, Podolsky und Rosen (L16.1) haben 1935 ein von ihnen als Paradoxon empfundenes Resultat eines Gedankenexperiments als Verschränkung des betrachteten Systems beschrieben. Das Experiment erklären wir weiter unten. Zur Erläuterung des Begriffs wollen wir hier ein System ins Auge fassen, das aus Gründen einer einfachen Darstellung nur aus zwei Untersystemen bestehen soll. Dabei kann es sich um zwei Photonen handeln, aber auch um ein Elektron und ein Photon oder um das Bahnmoment und das Spinmoment eines Elektrons in einem Atom usw. Die Thematik ist also nicht auf Photonen beschränkt, sondern eine allgemeine Eigenschaft zusammengesetzter quantenmechanischer Systeme. Das erste Beispiel wird in der Literatur oft zur Erläuterung herangezogen. Den Zustandsvektor des Gesamtsystems bezeichnen wir mit < . Es soll aus den Untersystemen 1 und 2 bestehen. Jedes von ihnen soll nur zwei Zustände einnehmen können. Für System 1 bezeichnen wir diese mit 1 und 2, für System 2 mit u und v. Wir betrachten als solche zwei Photonen. Wir interessieren uns für Doppelmessungen und deren Ergebnispaare. System 1 befindet sich nach den Messung im Zustand 11 oder 21 , System 2 im Zustand u 2 oder v 2 . Der Index bezeichnet also das System, an dem eine Messung durchgeführt wurde, der

Kern den Zustand, in dem sich das System nach der Messung befindet. Alle Zustände seien orthonormiert, so dass gilt 11 21

0,

u 2 v2

0.

(16.1)

Als Kombinationen von Messergebnissen kommen in Frage: 1, u , 1, v ,  2, u ,  2, v . Beim Messergebnis 1, u sind die Einzelsysteme in den Zuständen 11 und u 2 wird folglich 11 , u 2

.

Dieser Zustand

geschrieben. Ob diese oder eine andere der genannten Kombinationen

gemessen wird, kann nicht vorhergesagt werden. Das Ergebnis ist rein zufällig. Der Gesamtzustand des Systems wird wie früher durch Superposition der möglichen Zustände nach einer Doppelmessung gebildet: Mit komplexen Vorfaktoren c erhalten wir <

c1 1, u 11 , u 2  c 2 1, v 11 , v 2  c3  2, u 21 , u 2  c 4  2, v 21 , v 2 .

(16.2)

Führen wir eine Messung am Untersystem 1 mit dem Ergebnis 1 durch, so wird dieses System in den Zustand 11 übergeführt.

332

16 Verschränkte Systeme

Das Gesamtsystem finden wir dann im Zustand


c1c 11 , u 2  cc2 11 , v 2 11  c1c u 2  cc2 v 2 .

(16.3)

Unter den Zuständen < befinden sich auch Zustände, die nicht als Produktzustände geschrieben werden können. Betrachten wir als einfacheres Beispiel einer solchen Summe den Zustand )

1 2

 11 , u 2

 21 , v 2

.

(16.4)

Messungen am System 1 ergeben in der Hälfte der Fälle den Messwert 1 bzw. 2. Analog erhalten wir bei Messungen am System 2 in der Hälfte der Fälle das Ergebnis u bzw. v. Um die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten eines bestimmten Ergebnispaares zu bilden, haben wir das Absolutquadrat des Gesamtzustandes zu bilden. Dabei ergeben sich aber bekanntlich Interferenzterme, so dass die Wahrscheinlichkeiten nicht unabhängig voneinander sind. In einem solchen Fall sprechen wir von einem verschränkten Zustand des Gesamtsystems. Die beiden Untersysteme sind verschränkt. Bei Produktzuständen existiert keine Verschränkung, die beiden Teilsysteme sind unabhängig voneinander. Zur Beschreibung eines verschränkten Zustandes wird auch häufig die Formulierung benutzt, das System sei EPR-korreliert. Diese Bezeichnung steht für das oben erwähnte Gedankenexperiment (L16.1). Der Sachverhalt der Verschränkung hat mancherlei interessante Konsequenzen. Z. B. zerstört es die Interferenzfähigkeit von Photonen, Elektronen und anderen Mikroteilchen. Dazu erinnern wir uns an das fundamentale Youngsche Doppelspaltexperiment (s. Kap. I.21). Ein anderes Beispiel ist die Quanten-Kryptographie, die durch Verschränkung der Botschaften zweier miteinander Kommunizierender den versuchten Eingriff eines dritten sofort offenbart, ohne dass jener aber in der Lage war, die Botschaft zu lesen. Wenn also ein solcher Eingriff nicht erfolgt ist, können die Betreffenden sicher sein, dass die Botschaft nicht „abgehört“ worden ist, mithin ein absolut sicherer Datentransfer stattgefunden hat. Wir wollen uns nun zunächst dem EPR-Experiment und den daraus hervorgegangenen Fragen zuwenden.

16.2 Einstein-Podolski-Rosen-Gedankenexperiment Es gibt mehrere Varianten dieses berühmten Experiments. Allen Versuchsanordnungen ist gemeinsam, dass sie aus zwei miteinander verschränkten Untersystemen bestehen. Im ursprünglichen Experiment standen diese für den Ort oder den Impuls der beiden Teilchen (z. B. Elektronen). Anfänglich sollen beide Teilchen miteinander wechselwirken, so dass sich bei einer späteren Messung an einem der Teilchen Aussagen über das zweite Teilchen machen lassen. Wird nun etwa der Impuls von Teilchen 1 gemessen, so lässt sich dadurch mit der Wahrscheinlichkeit 1 der Impuls von Teilchen 2 vorhersagen. Analoges gilt für eine Ortsmessung an einem der beiden Teilchen. Beide Größen exakt zu ermitteln, ist aber infolge der Heisenbergschen Unschärferelation nicht möglich. EPR definieren nun, dass eine Größe, die

16 Verschränkte Systeme

333

mit der Wahrscheinlichkeit 1 vorhergesagt werden kann, ohne das System, an dem die Messung durchgeführt wird, zu stören, ein Element der physikalischen Realität ist. Sie folgern dann, dass in jeder Theorie jedes Element der physikalischen Realität ihre Entsprechung haben muss. Genau dieser Fall läge bei dem Experiment vor. Eine Störung von Teilchen 2 vor der Messung an Teilchen 1 kann ausgeschlossen werden. Beide Größen seien daher solche Elemente. Da sich aber nur eine von beiden exakt messen ließe, sei die Theorie unvollständig. Das verlockt zu der Frage, ob die Eigenschaften der beiden Teilchen bereits vor der Messung festliegen. Wo sind dann aber die Parameter zu ihrer Beschreibung „verborgen“? Im Jahr 1964 überlegte sich J. S. Bell, solchen verborgenen Parametern auf die Spur zu kommen. Dabei gelang ihm eine bahnbrechende Entdeckung. Er konnte eine Bedingung formulieren, die für deren Existenz erfüllt sein musste, die nach ihm benannte Bellsche Ungleichung. Er zeigte, dass diese mit der Existenz verborgener Parameter nicht vereinbar ist. Bevor wir diese Beziehung einführen, wollen wir noch zwei andere Beispiele für verschränkte Systeme besprechen, zunächst das Youngsche Doppelspaltexperiment. Erinnern wir uns an die in Kap. I.21 geführte Diskussion der Interferenzfigur. Das auf einem Schirm entstehende Bild entspricht dem Betragsquadrat der superponierten Wellenfunktionen der zwei durch die beiden Spalte gelangten Elektronen. Die Existenz des gemischten Terms in (I.21.11) zeigt, dass die beiden Teilwellenzüge miteinander verschränkt sind. Dies nur, um Ihnen zu zeigen, dass es sich bei der Verschränkung nicht um irgendetwas ganz Neues handelt, sondern eine Eigenschaft superponierter Zustände zu einem Gesamtzustand. Nun wollen wir uns noch klarmachen, dass Verschränkung die Interferenzfähigkeit zerstört. Wir folgen dabei einem Gedankenexperiment von Scully (1991) (L16.2). Wir lassen angeregte Atome auf den Doppelspalt auftreffen. Sie seien wieder beschrieben durch ebene Wellen < . In die Youngsche Anordnung setzen wir vor jeden Spalt einen Resonator. Es soll sich immer nur ein Atom in der Anordnung befinden. Die Resonatoren seien so dimensioniert, dass während eines Fluges durch den betreffenden Hohlraum ein solches Atom in den Grundzustand übergeht und dabei genau ein Photon aussendet, das im Resonator verbleibt. Das Atom fliegt anschließend weiter durch die gegenüber angebrachte Öffnung auf den Spalt zu. Durch das ausgesandte Photon markiert das Atom den betreffenden Resonator. Der Experimentator soll aber keinerlei Versuch unternehmen, diesen Resonator herauszufinden. Es existiert nur diese Möglichkeit. Nach einer hinreichenden Zeit zeigt das Schirmbild das Beugungsbild eines Einzelspaltes an. Die für einen Doppelspalt typische Interferenzfigur ist verloren gegangen. Verschränkung zerstört die Interferenzmöglichkeit. Wir können das folgendermaßen einsehen: Die beiden Resonatoren R1 und R2 einerseits und das Atom andererseits bilden ein zusammengesetztes System. Wir legen fest, dass sich Untersystem R im Zustand 1 befindet, wenn das Photon in R1 emittiert wurde und im Zustand 2 , wenn es in R2 emittiert wurde. Die Eigenvektoren seien normiert, 1 1

1 und 2 2

1 . Da sich das von dem betrachteten Atom

ausgesandte Photon immer nur in einer der Resonatoren befinden kann, stehen die entsprechenden Zustandsvektoren aufeinander senkrecht, 1 2 0 . Bei einer Messung sei der Zustand <1 mit R1 verbunden und < 2 mit R2. Das Gesamtsystem wird dann durch den folgenden verschränkten Zustand beschrieben G ) (r)

1

G G <1 (r) 1  < 2 (r) 2 .  2

(16.5)

334

16 Verschränkte Systeme

G Ein Atom wird auf dem Schirm im Punkt r mit der Wahrscheinlichkeitsdichte auftreffen, die gegeben ist durch G P(r)

G 2 G 2 G G G G 1 <1 (r) 1 1  < 2 (r) 2 2  <1 (r)< 2 (r) 1 2  < 2 (r)<1 (r) 2 1 . (16.6) 2

^

`

Da die Zustände wiederum orthonormiert sind, folgt, dass die letzten beiden Terme verschwinden. Das entspricht genau dem gefundenen experimentellen Befund. Das Ergebnis zeigt, dass schon die Möglichkeit zur Lokalisierung des Atoms in einem der zwei Spalte ausreicht, die Interferenzfähigkeit zu zerstören. Oder anders ausgedrückt: Die Verschränkung von Resonatorsystem und Atom zerstört die Interferenzfähigkeit. Die interferierenden Pfade werden im Prinzip unterscheidbar. Es ist oft gefragt worden, ob nicht beispielsweise ein auf einem Schirm auftreffendes Teilchen durch den dabei hervorgerufenen Blitz durch Augen und Gehirn die Interferenzfähigkeit verloren geht, dem menschlichen Bewusstsein also in der Quantenmechanik eine wichtige Rolle zukommt. Wir sehen an diesem Beispiel, dass dies nicht zutrifft. Zum Abschluss dieses Unterkapitels wollen wir uns noch das von D. Bohm entwickelte EPR-Experiment (L16.3) ansehen, das wegen seiner Klarheit häufig zur Diskussion dieses Themenkomplexes herangezogen wird. Bohm betrachtet zwei Spin-1/2-Systeme, die sich in einem reinen gemeinsamen Zustand mit Gesamtspin 0 befinden sollen. Diese beiden Teilsysteme mögen sich räumlich trennen, wobei sie nicht mehr miteinander wechselwirken. An beiden Teilchen werden jeweils räumliche Komponenten des Spins gemessen. Da der Gesamtspin vor der Messung Null war, lässt sich aus der Messung einer Spinkomponente eines Teilchens immer eine sichere Aussage über die entsprechende Komponente des anderen Teilchens machen. Der Eigenvektor des Singulettzustandes schreibt sich <

1

n 2

p  p n



1 2

o

m  m o .

(16.7)

Dabei bedeuten wie früher aufrechte Pfeile die z-Komponente der Einzelspins und waagerechte Pfeile dessen x-Komponente. Wir erinnern uns an die jeweiligen Eigenvektoren des zweiten Ausdrucks: o

1

 n  p , 2

m

1 2

 n  p .

(16.8)

Die beiden Komponenten besitzen keinen gemeinsamen Eigenvektor; sie können also nicht beide zur gleichen Zeit gemessen werden. Wir können nun auf dieses System die EPRFolgerungen von oben übertragen. Wieder ist das Resultat, dass die gleichzeitige Messung der beiden Spinkomponenten an einem Teilchen nicht möglich ist, obwohl beide Komponenten im Sinne von EPR Elemente der physikalischen Realität sind. Die beiden Beispiele lehren uns, dass es zum Existenzbeweis zweier gleichzeitig messbar erscheinender physikalischer Größen nicht ausreicht, dass solche gemessen werden können, sondern sie müssen wirklich gemessen worden sein.

16 Verschränkte Systeme

335

16.3 Bellsche Ungleichung Es gibt mehrere Varianten zur Formulierung der Bellschen Ungleichung (L16.4). Als Ausgangspunkt wählen wir hier das sog. Orsay-Experiment, das wir bereits zu Beginn zur Erläuterung der Verschränkung ohne Namensnennung benutzt haben. Das Experiment untersucht also die Polarisationseigenschaften zweier verschränkter Photonen. Diese haben unterschiedliche Frequenzen und fliegen nach ihrer Erzeugung in einem nichtlinearen Kristall in entgegengesetzten Richtungen, die wir entlang der z-Koordinate festlegen, davon. Die gemessenen Polarisationsrichtungen sind dann in den konventionellen Analysatorrichtungen die x- und y-Richtungen. Der verschränkte Zustand ist daher <

1  x1 , x 2  y1 , y2 2

.

(16.9)

Die Indizes bezeichnen wiederum die beiden Photonen bzw. die Analysatoren längs der beiden Flugrichtungen. Dieses Experiment ist im Rahmen des oben angesprochenen Themenkreises von großer Bedeutung. Es wurde 1982 von A. Aspect u. a. in Orsay durchgeführt (L16.5,6), woher der Name des Experimentes rührt. Den Analysatoren werden in diesem Experiment vier verschiedene Orientierungen gegeben, die durch eine Drehung in einer Ebene um einen Winkel 4 auseinander hervorgehen (Abb. 16.1). Sie seien mit x, x´, x´´, x´´´ bezeichnet. Die zugehörigen y-Richtungen liegen jeweils senkrecht dazu. Messungen werden durchgeführt für die Richtungen

Abb. 16.1: Stellungen des Polarisators und Analysators

> Analysator I, Analysator II@ > x, xc@ , > xc, xcc@ , > xcc, xccc@ , > x, xccc@ . In den ersten drei Fällen ist der Winkel jeweils 4 , im letzten Fall 2 4 . Für jede Richtung sind vier Ergebnisse möglich: Die Einstellung und Beobachtung der möglichen PolarisationsG G richtungen in zwei zufällig gewählten Richtungen mit Einheitsvektoren D1 oder D 2 werde von zwei völlig unabhängigen Beobachtern A und B vollzogen. Fassen wir nun noch einmal zusammen, welche Bedingungen sich für die Korrelationen der Messergebnisse im Rahmen einer lokalen Theorie mit verborgenen Parametern ergeben müssen. Die Lokalität fordert, dass die Ergebnisse der Beobachter A und B nur vom Zustand O des Photonenpaares und ihrer jeweiligen Messanordnung abhängen. Jeder von ihnen wählt eine Polarisationsrichtung für sich aus. Eine beliebige Messung von A ergibt dann das Ergebnis a i r1 , eine von B das Resultat bi r1 . Die Summe der Kombinationsmöglichkeiten von A und B ist a1b1  a 2 b1  a 2 b 2  a1b 2

r2 o

 a1  a 2 b1   a 2  a1 b2

r2 .

(16.10)

336

16 Verschränkte Systeme

Wiederholte Experimente führen in einer lokalen realistischen Theorie (LRT) zu dem statistischen Mittelwert

³ dOP(O)  a

1

 a 2 b1   a 2  a1 b 2

2.

(16.11)

/

Daraus folgt

³ dOP(O) ^ a

1

 a 2 b1   a 2  a1 b 2 ` d 2

(16.12)

/

und es ergibt sich ein Korrelationskoeffizient S  4 von S4

a1b1  a 2 b1  a 2 b 2  a1b 2

LRT

d2 .

(16.13)

Dies ist eine mögliche Formulierung der Bellschen Ungleichung, die zuerst von Clauser, Horne, Shimony und Holt (L16.7) abgeleitet wurde und daher CHSH-Ungleichung genannt wird. Wir kommen nun zur Vorhersage der Quantentheorie für die statistischen Mittelwerte im Rahmen obiger Vorgehensweise. In der Quantentheorie wird jeder der beiden Variabeln ai und bi ein Spinoperator zugeordnet. aˆ i

G G Ei VB .

G G D i VA und bˆ i

(16.14)

G G Die kartesischen Komponenten von VA und VB sind Paulische Spinmatrizen. Mit A bzw. B sind wieder die beiden Beobachter gemeint. Betrachten wir den verschränkten Zustand <

1 2

 1 A



1 B  1 A 1 B ,

(16.15)

B wobei wie früher die Zustände Eigenzustände der Operatoren VA z bzw. V z mit Eigenwerten r1 sind, die wiederum den beiden Polarisationsrichtungen zugeordnet sind. Multiplizieren wir den Eigenvektor < von rechts mit < und bilden den Mittelwert über die Frei-

heitsgrade von Teilchen B, so erhalten wir UA

TrB < <

1 1 A 1  1 A 1 2





(16.16)

und einen analogen Ausdruck für UB . Dieser Zustand, den die Beobachter A und B jeweils alleine für sich messen, ist also erwartungsgemäß völlig unpolarisiert.

16 Verschränkte Systeme

337

Das wird anders, wenn beide Beobachter gleichzeitig entlang derselben Polarisationsrichtung messen. Misst A den Wert r1 , so misst B den Wert B1 . Die Ergebnisse sind perfekt korreliert. Der quantenmechanische Mittelwert ergibt sich zu aˆ i bˆ j

QM

G G G G < D i V A E jV B <





G G Di E j .



(16.17)

Im Einklang mit den experimentellen Ergebnissen besitzt der Korrelationskoeffizient als Funktion von 4 ein Maximum bei 22,5 °. jeweils einen Winkel von 45° einschließen, In dem Fall, dass die Dˆ Eˆ , Eˆ Dˆ , Dˆ Eˆ



1 2



1 2



2 2



bekommen wir aˆ 1bˆ 1  aˆ 2 bˆ 1  aˆ 2 bˆ 2  aˆ 1bˆ 2

2 2 !2.

(16.18)

Dieses Ergebnis steht im Widerspruch zu dem Resultat der LRT, Gl. 16.13. Es ist daher möglich, experimentell zwischen den beiden Theorien zu entscheiden. Alle solche durchgeführten Experimente bestätigen (16.18) und damit die Quantenmechanik.

16.4 Quanten-Kryptographie Unter der Quanten-Kryptographie verstehen wir quantenmechanische Verschlüsselungsverfahren. Der von zwei Interessenten erzeugte Schlüssel ist dabei im Gegensatz zu fast allen Verfahren abhörsicher. Eine klassisch verschlüsselte Botschaft kann fast immer entschlüsselt werden. Es ist letztlich nur eine Frage der Rechnerleistung des betreffenden Spions. Das erste abhörsichere Verfahren, das sog. „One time pad“, wurde 1917/18 entwickelt (L16.8). Es beruht auf drei Forderungen: 1. 2. 3.

Der Schlüssel soll rein zufällig gewählt werden, genau so lang wie der Text sein und nur einmal verwendet werden.

Zur Realisation denken wir uns zwei identische Stapel von Blättern mit einer sehr großen Anzahl rein zufällig gewählter Buchstabenfolgen, einen für den Sender, den anderen für den Empfänger. Mittels dieser Buchstaben wird dem Alphabet ein Schlüsselwort zugeordnet. Zum Entschlüsseln wurde das gleiche Blatt verwendet. Beide Blätter wurden nach ihrem Gebrauch vernichtet. Ein Abhörer konnte ohne den verwendeten Schlüssel den Text nicht dechiffrieren. Die große Sicherheit der Methode bestand darin, dass jeder Buchstabe des Textes verschlüsselt war. Bei einer Botschaft von 26 Buchstaben gibt es 1026 Möglichkeiten zur Schlüsselauswahl. Der Spion muss alle möglichen Schlüssel ausprobieren, wobei er aber auch ganz andere Pseudobotschaften entdecken wird, ein hoffnungsloses Unterfangen. Trotz dieser Sicherheit wurde das Verfahren kaum angewandt. Das Problem liegt darin, dass der Schlüssel auch dem

338

16 Verschränkte Systeme

Adressaten übermittelt werden muss und das wäre ohne jedes Risiko nur bei persönlicher Übergabe möglich! Das würde das Verfahren natürlich ad absurdum führen. Bei der Quanten-Kryptographie entfällt diese Schwierigkeit. Es ist zwischen zwei Varianten zu unterscheiden: 1.

Es werden einzelne Photonen zur Datenübertragung verwendet.

2.

Es werden zur Übertragung verschränkte Zustände benutzt.

Die Sicherheit der Verfahren beruht darauf, dass sie auf physikalischen Gesetzmäßigkeiten beruhen und nicht auf der Leistungsfähigkeit von Computern. In den beiden genannten Verfahren hinterlässt ein Eingriff eines dritten eine Spur im Schlüssel. Der Schlüssel wird verworfen und zu einem anderen gewechselt. Der Datenspion hat zudem sein Ziel nicht erreicht, die Photonen fehlerfrei zur Analyse zu kopieren und anschließend ungestört weiterzuschicken (No CloningTheorem). Wir erläutern nun die beiden Verfahren genauer: Das erste beruht nicht auf dem Phänomen der Verschränkung. Wir wollen aber trotzdem darauf eingehen. Es ist als BB84-Protokoll bekannt, was den Anfangsbuchstaben seiner beiden Entdecker, Ch. H. Bennett und G. Brassard, entspricht (L16.9). Die Zahl bezieht sich auf das Erscheinungsjahr der entsprechenden Publikation. Zur Übermittlung einer Nachricht werden drei Schritte benötigt. Das Prinzip, das polarisierte Photonen verwendet, ist das folgende. Photonen mit der üblichen Horizontal- und Vertikal-Polarisationen (- oder | ) sowie solche mit einer Diagonal-Polarisation unter 45° bzw. 135° (/ oder \) werden vom Sender (als Alice bezeichnet) zum Adressaten (Bob) geschickt. Zwischen den Einstellungen der Polarisationsfilter der beiden Teilnehmer muss keine Übereinstimmung bestehen, denn ersterer könnte z. B. eine (|)-Polarsation verwenden und der Empfänger eine (-)-Polarisation. In solchen Fällen kann er nur in 50% der Fälle das richtige Messergebnis erhalten. Die Filterstellungen werden ja unabhängig voneinander und statistisch eingestellt. Zu Beginn der Übertragung erzeugt Alice ein Photon mit einer von ihr ausgesuchten Polarisation und schickt es zu Bob. Dieser misst es in einer wieder von ihm zufällig ausgesuchten Polarisation. Diese Prozedur wiederholen sie so oft, bis sie hinreichend viele Werte erhalten haben. Beide Teilnehmer müssen aus Gründen der späteren Fehlerkontrolle darauf achten, dass alle vier Polarisationsrichtungen gleich oft vorkommen. In einem zweiten Schritt stellen sie über eine abhörbare Telefonleitung fest, in welchen der nummerierten Fälle sie die gleichen Filter benutzt haben. Wird die Leitung abgehört, so macht das nichts, denn der Lauscher erfährt ja nicht die zugehörigen Polarisationen selbst. Jedem der möglichen Polarisationen weisen sie dann ein Bit zu, z. B. 1 für (|)- oder für (/) (Tab. 16.1). Da es sich um die Übermittlung von diskreten, also quantisierten Einstellungen handelt, werden die Bits in der Sprache der Informationstheorie als Quanten-Bits (Qubits) bezeichnet. Die zwei Basen erhalten die Namen x- und z-Basis. Jede von ihnen besteht aus zwei Basiszuständen; die z-Basis aus z  und z  , die x-Basis aus x  und x  . Die z-Basis kann etwa wie in der Tabelle der linearen, also der waagerechten und vertikalen Polarisation zugeordnet werden, die x-Basis der diagonalen Polarisation. Die Fälle, bei denen Bob kein Photon gemessen hat, werden ausgeschieden. In unserem Beispiel sind das Nr. 4 und Nr. 11.

16 Verschränkte Systeme

339

Alice Senden Messen Bob Nr Basis Photon Bit Basis Analysator Signal Bit 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 . .

u +  u + u +  + u u u

 H V  H  V H    V

0 1 0 0 1 1 0 1 1 0 1 0

+ + + u u u + + u + u u

0 0 90 +45 -45 -45 90 0 +45 90 -45 +45

ja* ja ja nein ja* ja ja ja ja* ja nein ja

1 1 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1

Tabelle 16.1: Beispiel eines BB 84 - Protokolls

In einem zweiten Schritt stellen sie über eine abhörbare Telefonleitung fest, in welchen der nummerierten Fälle sie die gleichen Filter benutzt haben. Wird die Leitung abgehört, so macht das nichts, denn der Lauscher erfährt ja nicht die zugehörigen Polarisationen selbst. Jedem der möglichen Polarisationen weisen sie dann ein Bit zu, z. B. 1 für (|)- oder für (/) (Tab. 16.2). Da es sich um die Übermittlung von diskreten, also quantisierten Einstellungen handelt, werden die Bits in der Sprache der Informationstheorie als Quanten-Bits (Qubits) bezeichnet. Die zwei Basen erhalten die Namen x- und z-Basis. Jede von ihnen besteht aus zwei Basiszuständen; die z-Basis aus z  und z  , die x-Basis aus x  und x  . Die z-Basis kann etwa wie in der Tabelle der linearen, also der waagerechten und vertikalen Polarisation zugeordnet werden, die x-Basis der diagonalen Polarisation. Die Fälle, bei denen Bob kein Photon gemessen hat, werden ausgeschieden. In unserem Beispiel sind das Nr. 4 und Nr. 11. Im dritten Schritt vergleichen die beiden Kommunikanten die von ihnen verwendeten Basen. Wichtig ist dabei, dass sie die Polarisation der Photonen und die Stellung von Polarisator und Analysator absolut geheim halten. Wie bereits im ersten Schritt erwähnt wurde, ist es mit der Wahrscheinlichkeit ½ möglich, dass Bob ein Photon registriert. Diese Einträge, bei denen sie unterschiedliche Basen gewählt haben, werden ebenfalls eliminiert. In Tab. 16.2 sind das die mit einem Stern versehenen Ergebnisse. Im letzten Schritt muss der Schlüssel noch auf Fehler untersucht werden. Das geschieht durch spezielle Korrekturalgorithmen.

340

16 Verschränkte Systeme

Zur Aufspürung eines Abhörversuchs wird, wie bereits erwähnt, der quantenmechanische Effekt ausgenutzt, dass der Versuch den gesendeten Basiszustand ändern kann. Der Spion wird in der Literatur mit dem Namen „Eve“ bezeichnet. Diese möge ein Qubit von Alice abfangen, es in einer der beiden Basen messen und das Resultat zu Bob weiterschicken. Hat Eve in der Basis von Alice und Bob gemessen, so merkt es Bob nicht. Hat sie aber die andere benutzt, so schickt sie ein falsches Bit an Bob. Dieser bemerkt das jetzt aber, denn die beiden Kommunikanten haben nur Bits weiterverwendet, bei denen sie die gleiche Basis zu Grunde gelegt haben. Da zum Abhören sehr viele Qubits analysiert werden müssten, kann dieses immer von Bob entdeckt werden. Auf die Möglichkeit, nichtlokale Korrelationen verschränkter Zweiteilchensysteme zur Kryptographie heranzuziehen, hat als erster A. Ekert 1991 aufmerksam gemacht (L16.10). Wie oben betrachten wir zur Erläuterung Polarisationszustände von Photonen. Der Text wird in Bitform geschrieben. Er besteht also aus einer Folge der Zahlen 0 und 1. Auch der Schlüssel wird in dieser Weise kodiert. Er wird zu dem Text modulo 2 addiert. Zur Entschlüsselung wird der Schlüssel zum verschlüsselten Text addiert. Das Ergebnis ist der unverschlüsselte Text. Ein Beispiel möge das Vorgehen erläutern. 1 0 1 0 0 1 0 Text + 0 1 1 1 0 0 1 Schlüssel 1 1 0 1 0 1 1 verschlüsselter Text

1 1 0 1 0 1 1 verschlüsselter Text + 0 1 1 1 0 0 1 Schlüssel 1 0 1 0 0 1 0 Text

Tab. 16.2: Beispiel zur Ver- und Entschlüsselung eines Textes Der verschlüsselte Text kann über einen abhörbaren Kanal dem Adressaten übermittelt werden. Wichtig ist nur, dass der Schlüssel geheim bleibt. Am bequemsten werden von einer speziellen Quelle in bestimmten zeitlichen Abständen Paare verschränkter Photonen erzeugt, die anschließend voneinander getrennt und den beiden Kommunikanten Alice und Bob zugeschickt werden. Zur Formulierung des Schlüssels wird wiederum über einen öffentlichen Kanal die Orientierung der x-Achse vereinbart. Damit ist dann die Orientierung > x, x @ der Analysatoren festgelegt. Wie wir weiter oben gesehen haben, sind die möglichen Ergebnispaare (x,x) oder (y,y). Ihnen werden die Schlüsselzahlen 0 und 1 zugeordnet. Beide Zahlen treten völlig statistisch und im Mittel mit der gleichen Anzahl auf. Ein nachfolgender Test muss erweisen, ob die Übermittlung geheim geblieben ist oder ob ein Abhörversuch stattgefunden hat. Das Vorgehen lehnt sich eng an die Prüfung der Bellschen Ungleichung an. Wir wählen die Analysatorstellung mit dem Winkel 4 22,5q . Unter diesem Winkel muss der quantenmechanische Maximalwert des Korrelationskoeffizienten auftreten. Durch eine Abhörattacke wird der Wert verkleinert. Bei positivem Ausgang werden Text und Schlüssel kombiniert und über einen öffentlichen Kanal dem Adressaten vermittelt. Im Einzelnen legen Alice und Bob zunächst die vier Orientierungen in Abb. 16.1 mit obigem Winkel fest. Anschließend stellen beide ihre Analysatoren für jedes Photonenpaar willkürlich und unabhängig voneinander in einer der vier Orientierungen neu ein. Die Einstellungen werden notiert und angemerkt, ob bei ihr ein Photon in x- oder y-Polarisation registriert wurde. Nach einer hinreichenden Zahl solcher Messungen informieren sich die beiden Partner

16 Verschränkte Systeme

341

gegenseitig darüber, welche Polarisationseinstellung sie bei den einzelnen Photonenpaaren verwendet haben. Dieser Austausch findet wieder über einen öffentlichen Kanal statt. Jeder der beiden sortiert sodann die Stellungen unter Beibehaltung der zeitlichen Abfolge danach, ob die Analysatoren parallel oder gegeneinander um 4 gedreht oder ein Vielfaches davon angeordnet waren. Im nächsten Schritt tauschen beide die Ergebnisse aus, die sie bei einer der verdrehten Stellungen gewonnen haben, denn diese erlauben einen Test darüber, ob der Maximalwert des Korrelationskoeffizienten erreicht wurde. Ist das nicht der Fall, so werden die Ergebnisse verworfen und ein neuer Schlüssel erstellt. Im anderen Fall sind sie sicher, dass der Datenaustausch ohne einen Eingriff stattgefunden hat. Nach erfolgreicher Prüfung wenden sich beide schließlich den Ergebnissen zu, die sie bei der Parallelstellung der Analysatoren erhalten haben. Diese ermöglicht ja die Übertragung des Schlüssels und des Textes. Die Schlüsselübergabe ist unter absoluter Geheimhaltung erfolgt. Experimentell wird intensiv daran gearbeitet, die räumlichen Abstände zwischen zwei Kommunikanten immer mehr zu großen Distanzen auszudehnen. Die erste Übertragung mit Einzelphotonen gelang IBM-Mitarbeitern 1991 über einen Abstand von 32 cm (L16.11). Bereits 1995 überwand eine andere Arbeitsgruppe (L16.12) eine Entfernung von 23 km. Die erste Übertragung mit verschränkten Photonen gelang 1999 der Arbeitsgruppe um A. Zeilinger (L16.13).

Zusammenfassung 1.

RPE schließen aus ihrem Gedankenexperiment auf verborgene Parameter.

2.

Die Bellschen Ungleichungen eröffnen eine Möglichkeit, verborgene Parameter zu erkennen.

3.

Die Quantenkryptographie erlaubt, verschlüsselte Botschaften von A zu B zu schicken, ohne dass deren Inhalt von einer dritten Person gelesen werden können.

Lösungen der Übungsaufgaben Kapitel 2: 1a. Das Volumen V eines Atoms ergibt sich aus der Molmasse mmol und der gemessenen Dichte U näherungsweise zu 1/ 3

§ 3V · o R |¨ A ¸ © 4S ¹

4 3 SR | m mol / N Avo 3

VA

1/ 3

§ 3m mol · ¨ ¸ . © 4SN Avo ¹

1b Die Atome befinden sich an den Ecken eines Würfels und in der Mitte jeder Würfelfläche. Längs der Flächendiagonale berühren sie sie sich, da die Seitenlänge eines Würfels a 4R / 2 beträgt. Die Einheitszelle besteht aus jeweils einem Achtel der 8 Eckatome und der Hälfte der sechs Atome auf den Würfelflächen, also aus 4 Atomen. Mit dem gegebenen Raumfüllungsfaktor folgt der Radius aus der Beziehung 4 4 ˜ SR 3 3 3 § 4 · R ¨ ¸ © 2 ¹

1c. R

0, 74 .

(1,3 r 0,1) A1/ 2 m ; A 196,967

2. Die größte Annäherung an ein Atom ist erreicht, wenn am Umkehrpunkt die kinetische Energie null wird. Die gesamte Energie besteht aus potentieller Energie E pot R

E

Ze 2 or 4SH 0 r

§ 1,138 ˜107 · ¨ ¸ ; (i) rmin © E / eV ¹

1,3 r 0,1 A1/ 3 ˜10-15 m; A Au

196,967; r

0,81 ˜1013 m ; (ii) rmin R

o E 14,97 MeV .

3a. Ausgangspunkt ist die Rutherfordsche Streuformel dndet (- , d :) ne inf all

Z 2 e4 d N

 4SH 0

2

1 d : ; d: 4 sin -/2 m v 2

Durch Integration über folgt

4 f

0,81 ˜1014 m

sin(- / 2) d- dM .

344

17 Lösungen der Übungsaufgaben dndet ne inf all d-

Z 2 e 4 Nd cos - / 2 ; 64S 2H 0 2 Ef2 sin 3 - / 2

N

U NA . M

Ze 2 Nd cos - / 2 10 2 8SH 0 sin - / 2 sin - / 2 13,5

Ef

79 ˜1, 6022 ˜1038 4 ˜103 ˜ 6 ˜1025 8S ˜ 8,854 ˜ 1012 sin 30q

cos 30q 102 ˜ 6, 241 ˜1018 eV sin 30q 13,5

2 MeV.

3b. Der differentielle Wirkungsquerschnitt ist nach (2.40b)

.

Z 2e4

dV d:

8SH 0

2

1 4 sin -/2 E 2 f

2

§ 79 ˜1, 62 ˜1038 1 · § 1 · ¨ ¸ ¨ 6 12 19 ¸ 0, 25 ˜ ˜ ˜ ˜ ˜ 8 S 8,854 10 2 10 1, 60 10 ¹ © ¹ ©

2

1, 29 ˜1026 m 2

1, 29 barn

3c Der Stoßparameter folgt aus (2.32) cot

4.

2

Ef b 2Ze 2 / 4SH 0

o b

1 Ze 2 cot 8SH 0 Ef 2

2 ˜1014 m

20 Fermi .

Transversale elektrische und magnetische Felder können in den folgenden Weisen miteinander kombiniert werden: a) Überlagerung der Felder in gleicher Richtung (Thomson-Anordnung) b) Überlagerung gekreuzter Felder (Aston-Anordnung, Wienfilter) c) Hintereinander angeordnete gekreuzte Felder a) In diesem Fall ist eine e/m-Bestimmung ohne Geschwindigkeits- und Richtungsfokussierung möglich. b) Diese Anordnung gestattet eine Geschwindigkeitsfokussierung. c) Dieser Fall erlaubt eine e/m-Bestimmung mit Geschwindigkeits- und Richtungsfokussierung.

17 Lösungen der Übungsaufgaben

345

Kapitel 3: hc O

1a. E phot

3,97 ˜1018 Ws

P 1010 ˜ Sr 2

o

dN dt

3,14 ˜16 ˜106 ˜1010 W

P

PO hc

E phot

5, 03 ˜1015 W

5, 03 ˜10 15 ˜ 5 ˜109 6, 626 ˜1034 ˜ 3 ˜108

127s 1

1b. Nein 2. Es gelten die Beziehungen eU max eU u

hQ  eU A

1,91 hc / O1  eU ½ ¾ h 0,86 hc / O 2  eU ¿

1, 05 ˜ O 2 O1 c  O 2  O1

hQ  eU max 8ShQ 3 1 3 hQ / kT c e 1

3. Gleichgewicht im Fadenstrahlrohr: ev e B

m e v e2 ; o ve R

eBR / m e0 1  ^eBR /(m e0 c)`

2

Energiesatz: hQ ß

m e0 c 2

hQ c  m e c 2 o 'Q

1 1   v / c

'O

2

 me0  m0

...

O C 1  cos - ; O C

2, 4 ˜103 nm

c h

2

1  ß

m e0 c 2 h

346

17 Lösungen der Übungsaufgaben c

Q 'O

'Q 'O O C 1  cos - ; O C

2, 4 ˜103 nm

4. Die Breite eines Wellenpakets als Funktion der Zeit folgt aus (3.65): 'x 2

5

Q

§ · =2 d ¨1  t2 ¸ 2 4 © 4m d ¹

d 1  '2

1 § 1 R¨ 2  2 n ©m

1 Rf ; Rf 1  me / M

· ¸; R ¹

Lymanserie: n = 1, Vakuum-UV; Balmerserie: n = 2 Sichtbarer Bereich; Paschenserie: n = 3, Nahinfrarot-Bereich;

109 737,318 cm -1

Q [cm-1] = 82257, 97482, 102824. Q [cm-1] = 15237, 20572, 23042. Q [cm-1] = 5332, 7799, 9140.

Kapitel 4: 1. Die Wellenfunktionen ergeben sich zu Gerade Zustände  Jx

Ungerade Zustände

M1 (x)

A1e

;

M1 (x)

A1e Jx ;

M2 (x)

2A 2 cos kx;

M2 (x)

2iA 2 sin kx;

M3 (x)

 A1e Jx ;

Jx

M3 (x)

A1e

A2

e  Ja / 2 2 cos ka / 2

A1

;

1 J2 1  2 ˜ e  Ja / 2 A1 2 k

Die jeweilige Wahrscheinlichkeit ergibt sich durch Bildung der Betragsquadrate und Einsetzen der vorgegebenen Werte. 2.

Nach Kap. 4.2 ist der Lösungsansatz

\ 1 ( x) \ 2 ( x)

Aeikx  Aceikx Nx

Be  Bce

\ 3 ( x) Ce

ikx

N x

 C ce

 ikx

für x  a; für  a  x  a; für x ! a.

17 Lösungen der Übungsaufgaben

k

2me / =,

N

347

2m V0  E / =.

Das Transmissionsvermögen hatten wir gefunden zu T (E)

2

1 §C · ¨ ¸ 2 © A ¹ 1  1   J  / 4 sinh 2 2N a

2





2

2

1 §C · o¨ ¸ 2 2 A J / 4 sinh 2N a © ¹  

J

N k



k

N

und J 

N

2

§C · 2 2 ¨ ¸  4 / J  sinh 2N a A © ¹

k



k

N

§C · 4 2N a ¨ ¸ 2 2e A J © ¹ 

.

3a. Da im gesamten x-Bereich E > V0 ist, sind alle Lösungen ebene Wellen. In den drei Teilbereichen machen wir daher die Ansätze 2m \ eik0 q  Ae  ik0 q ; q d 0: k0 E; =2 0  q  q0 : \

Beik b q  Bceik b q ;

kb

V 2m § E 0 2 = 2 ¨©

q0 d q :

Ceikq ;

kb

2m  E  V0 . =2

\

· ¸; ¹

Die Randbedingungen sind für q

0 : 1 A

q = q0:

B  Bc (3.1) und für q

q0 : 1  A

Beik b q0  Bce  ik b q0

Ceikq0

(3.1c)

Beik b q0  Bce  ik b q0

k Ceikq0 kb

(3.2c)

kb  B  Bc (3.2) ; k0

Diese Gleichungen lassen sich bezüglich B und B´ entkoppeln: 2Beik b q0

1  k / k b Ceikq

0

;

2Bce  ik b q0

Unser Ziel ist die Bestimmung von R

1  k / k b Ceikq 2

0

.

A . Deshalb formen wir (3.1) und (3.2) unter

Benutzung von (3.1´) und 3.2´) um. Wir erhalten zunächst

348

17 Lösungen der Übungsaufgaben 1 § kB ¨1  2 © k0

A

· 1 § kB ¸ B  ¨1  2© k0 ¹

· ¸ Bc; 1 ¹

1 § kB ¨1  2© k0

· 1 § kB ¸ B  ¨1  2 © k0 ¹

· ¸ Bc ¹

und durch Einsetzen von B, B´ in die erste bzw. in der zweite Gleichung Beziehungen 2 2 für A / C und C .

C

2 ½° § kk 0  k 2b · 1 ­° 2 2 2 1  (k / k cos k q    ¨ ¸ sin  k b q 0 ¾ ; ® 0 b 0 4° © k0kb ¹ °¿ ¯

2

A C

4

2

1  (k / k 0

2



 1  (k / k b )

2

1  (k

b



/ k 0 ) 2 sin 2  k b q 0

.

2

R

A

2

1  (k / k 0  1  (k / k b )2 1  (k b / k 0 )2 sin 2  k b q 0 . 2 1  (k / k 0  1  (k / k b )2 1  (k b / k 0 )2 sin 2  k b q 0

3b. Der Reflexionskoeffizient für eine Einzelstufe ergibt sich zu 2

R

A

2

1  (k / k 0 2 1  (k / k 0

.

Das Ergebnis folgt mit k b / k 0

1 auch aus (4.3).

Zur Abschätzung vereinfachen wir die Schreibweise von (4.3), indem wir setzen z

k ; u k0

k ; v kd

kd ; D k0

k d q 0 ; Ki

u, v, z, D.

Der Definitionsbereich der vier eingeführten Größen ist 0 d Ki d 1 . Gl. (3.3) wird damit 2

R

A

2

1  z  1  u 2 1  v 2 sin 2 D 1  z 2  WRe st 2 2 1  z  1  u 2 1  v 2 sin 2 D 1  z  WRe st

(3.3)

17 Lösungen der Übungsaufgaben

349

2

R

A

2

1  z  1  u 2 1  v 2 sin 2 D 1  z 2  WRe st 2 2 1  z  1  u 2 1  v 2 sin 2 D 1  z  WRe st

1  u 1  v sin 2

WRest

2

2

;

D. !

!

Der kleinste Wert von R ergibt sich bei  WRest Z Min und  WRe st N Max . Das Resultat ist Rt

Z N

2

1  z d R . Einzel 2 1  z  1

4. Schrödingergleichung

= d2\  V(x)\(x) 2m dt 2

E\(x) .

(4.1)

Im Bereich 0  x  a ist nach Voraussetzung V = 0. Die Wellengleichung ist hier eine Linearkombination von ebenen Wellen, die nach links und rechts laufen. Ihre Energie ist =2 K 2 . 2m

E

(4.2)

Im Bereich a  x  a  b lautet die Lösung =2 q 2 . \ Ce qx  De  qx mit V0  E 2m Entsprechend dem Bloch-Theorems wird \ ( b  x  0)eik (a  b) .

\ (a  x  a  b)

Die vier Amplituden folgen aus den Randbedingungen. Für x = 0 gilt AB

qC  qD .

C  d; iKa  iKb

Und bei x = a unter Benutzung von (4.3)

AeiKa  Be iKa



 Ce  De e q  Ce  De e

iK AeiKa  Be iKa

iqa

 iqa

iqa

ik (a  b)  iqa

ik(a  b)

.

350

17 Lösungen der Übungsaufgaben

Die Gleichungen haben nur dann eine Lösung, wenn die Säkulardeterminante verschwindet. Ihre Berechnung ist recht aufwendig. Daher vereinfachen wir in der Folge das Problem, indem wir als Potential eine gitterperiodische Deltafunktion annehmen. Das führt auf das Kronig-Penney-Modell. Im Grenzübergang b o 0, V o f wird q 2 ba / 2 P eine endliche Größe. Bei diesen Grenzübergängen ist q  k und qb  1 . Die Berechnung der Säkulardeterminante vereinfacht sich dann zu (P / Ka) sin Ka  cos Ka

cos ka .

(4.4)

Die rechte Seite zeigt, dass die Funktion zwischen r1 reelle Lösungen besitzt. Da die linke Seite auch Werte darüber und darunter hat, entstehen Zonen in ka, in denen Lösungen nicht existieren. Als Fazit ergibt das Modell Energiebänder. Solche sind für einen kristallinen Festkörper typisch. Ihre Werte berechnen sich aus (4.2)

5. (i) ª¬ x 1 , p º¼ \ (x)  (ii) ª¬ p n x m º¼

§ 1 = d = d 1 · ¨ x i dx  i dx x ¸ \ (x) © ¹

= 2 x \(x) i

?

Wir zerlegen p n in Faktoren und reduzieren so sukzessiv die Potenz von p bis zur Vertauschungsklammer ª¬ p, x m º¼ . Die Zerlegung nehmen wir mit Hilfe der abgeleiteten Vertauschungsklammer

> AB, C@

A > B, C@  > A, C@ B

vor. Vorerst ersetzen wir x m durch eine ganze Funktion f (p, x) . Wir erhalten so ª¬ p n , f º¼

p ª¬ p n 1 , f º¼  > p, f @ p n 1



p p ª¬ p n  2 , f º¼  > p, f @ p n  2  > p, f @ p n 1 2

p p ª¬ p

n 3

, f º¼  > p, f @ p

n 3

 p > p, f @ p



n 2

 > p, f @ p n 1 .

Beginnen wir die Summe mit dem letzten Glied, ª¬ p n , f º¼

> p, f @ p n 1  p > p, f @ p n  2  p 2 > p, f @ p n 3  p3 ª¬ p n 3 , f º¼ ,

so folgt bei wiederholter Entwicklung als Resultat

17 Lösungen der Übungsaufgaben n 1

ª¬ p n , f º¼

n 1 k

k 0

x m unter Verwendung von (1)

und mit f

n 1

ª¬ p n , x m º¼

ˆ 6a. A

k

¦ p > p, f @ p

351

m¦ p k x m 1p n 1 k . k 0

ˆ A ¦ ei ei

ˆ e e A ˆ e e A 1 1 2 2

e1 e2  e 2 e1 ;

i 1,2

6b. ˆ† A ˆ2 A

ˆ A.

e 2 e1  e1 e 2

e  e 1

1

 e e ˆ e 1.

e 2  e 2 e1 e1  e 2

1

2

 e 2 e1



2

Folgerungen: 1. Auf Grund der ersten Zeile b) ist der Operator nicht selbstadjungiert. ˆ †A ˆ 2. Aus a) und b), 1.Zeile geht hervor, dass der Operator unitär ist: A

ˆ ˆ† AA

ˆ 1 . 3. Daher existiert auch der inverse Operator A ˆ2 zA ˆ , der Operator ist nicht idempotent. 4. A

5. Wegen der Eigenschaft 1) können die Eigenwerte nicht beide reell sein. ˆ hermitesch ist. Für B ˆ ergibt sich 7a. In Aufgabe X wurde bereits bewiesen, dass A *

ˆ v *º  v B ˆ u ªu B ¬ ¼

­° ½° ­° ½° * * ˆ ˆ ® ³ dxu (x)(Bv(x)) ¾  ® ³ dxv (x)(Bu(x)) ¾ °¯ \ °¿ °¯ \ °¿ *

°­ °½ °­ °½ * * ® ³ dx x v (x) u(x) ¾  ® ³ dx x v (x) u(x) ¾ °¯ \ °¿ °¯ \ °¿

ˆ ist hermitesch. Auch der Operator B

0.

ˆ2 A

1ˆ .

352

17 Lösungen der Übungsaufgaben

ˆ )x : 1 ª A(Bf ˆ ˆ ) º x  ª B(Af ˆ ˆ )º x (Cf ¼ ¬ ¼ 2 ¬ 7b. iD ª f (x) º  ª« xf (x) c  xf c(x) º» iD «  xf c(x) » ; 2 ¬ ¼ ¬ 2 ¼

^

`

daher *

ª §v ·º §u · * * « ³ dxu ( iD ) ¨  xvc ¸ »  ³ dxv (iD ) ¨  xu c ¸ ©2 ¹¼ \ ©2 ¹ ¬\

*

ª¬ u C v º¼  v C u

­° ½ * * * ° ® ³ dxxv c u  ³ dxxv u c  ³ dxv u ¾ . \ \ ¯° \ ¿°

Durch partielle Integration folgt *

^

a of b of

Ferner kann gezeigt werden, dass lim

x orf

*

^u C v`

`

iD lim lim bv* (b)u(b)  av* (a)u(a) . .… .

ª¬ u C v º¼  v C u

^

`

0 . Also ist

x w(x)

0 o Cˆ ist hermitesch. erden

 vCu

7., 8.

M1

2

M1 M2 2 S³

2 S³

c S

³ dpdpc

Kp Kpc cos p cos pc

c

c S

³ c

2

³ dp cos p c

In der gleichen Weise ergibt sich M2

9.





2 ª1 pº sin p cos p  » « 2 ¼c S ¬2

1

2 H11  H 22 1 ˆ ˆ ˆ H ˆ H11  H r H 22 12 21 2 4 1 Eigenvektoren: a ^1  2 ` b 2

E a,b

c S

c S

dpdpcG(p  pc) cos p cos pc

E0 r A .

1 2

^1  2 `.

1

17 Lösungen der Übungsaufgaben

353

Kapitel 5: 1.

Als Erwartungswert wird der quantenmechanische Mittelwert einer Observablen bezeichnet, der sich durch viele Einzelmessungen nacheinander an dem gleichen Teilchen (System) oder durch gleichzeitig an vielen durch die gleiche Eigenfunktion beschriebenen G gleichartigen Teilchen (Systemen) als Messwert ergeben würde. Sei etwa R der Ortsvektor eines Teilchens, so ist sein Erwartungswert G G Gˆ G R : ³ dW\* (R, t)R \ (R, t) . Die Wellenfunktionen des harmonischen Oszillators sind die Hermite-Polynome, welche wegen der Spiegelsymmetrie des Potentials definierte Parität besitzen. Die Grundzustandsfunktion hat gerade Parität, so dass das Integral verschwindet.

2. Die erzeugende Funktion ist e 2tx  t

2

f

tn

¦ n! H

n

(x)

H 0 (x)  tH1 (x)  t 2

n 0

e



1  2tx  t

2



2

 2tx  t   2tx  t  2

2tx  t 2

H 2 (x) 3 H 3 (x) t  ... 2! 3! 2

3

 ... 3! § 4x 3  6x · 3 1   2x t  2x 2  1 t 2  ¨ ¸ t  ... 3 © ¹



2!



Durch Vergleich der beiden Reihen ergeben sich die gesuchten Polynome zu H(x) 1, H1 (x)

2x, H 2 (x)

4x 2  2, H 3 (x)

8x 3  12x .

3. Da die Energieeigenzustände n Eigenzustände des Paritätsoperators sind und die Operaˆ X ˆ 5 , P, ˆ Pˆ 3 ungerade Operatoren sind, ergeben sich die zugehörigen Erwartungstoren X, werte zu null. Mit den Gln. (5,4/5) werden

354

17 Lösungen der Übungsaufgaben

^

ˆ2 X

= aˆ † 2mZ

ˆ4 X

§ = · ¨ 2mZ ¸ © ¹

2



2

 2N  1  aˆ 2

`

^aˆ  aˆ  2N  1  aˆ aˆ   2N  1 aˆ  †

4

†

2

†

2

 2N  1   2N  1 aˆ 2   aˆ † Pˆ 2

m=Z † aˆ 2

^

2

2

2

†

aˆ 2  aˆ 2  2N  1  aˆ 4

2

`

  2N  1  aˆ `. 2

2

Wegen (5,14/16) und

n nc

G nn c ist der Erwartungswert eines Produktes von Erzeu-

gungs- und Vernichtungsoperatoren bzgl. eines Energieeigenzustandes des Oszillators nur dann ungleich null, wenn die Anzahl der beiden Operatoren gleich ist. Folglich ergibt sich

ˆ2 X

= ^2N  1` 2mZ

ˆ4 X

§ = · ¨ 2mZ ¸ © ¹

2

2

 aˆ †

2

= ^2n  1` 2mZ 2



aˆ 2   2N  1  aˆ †

2

aˆ 2

2 § = · ¨ 2mZ ¸ n  n  1   2n  1   n  1  n  2 © ¹

^

`

2

§ = · 2 ¨ 2mZ ¸ 6n  6n  3 © ¹ m=Z  2n  1 . 2



Pˆ 2



!

4. Rekursionsformel Hcn (x) 2nH n 1 (x) . Differentiation von e 2tx  t

2

f

tn

¦ n! H

n

(x)

nach x:

n 0

2te 2tx  t

2

f

tn

¦ n! Hc (x) n

n 0

t n 1 H cn (x) ¦ n 0 n! f

tn H cn (x). ¦ n 0 n! f

Durch Vergleich der Koeffizienten von tn folgt

17 Lösungen der Übungsaufgaben 2H n 1 (x) (n  1)!

5.

H n (x)

e 2tx  t

2

!

Hcn (x) n!

 1 e n

ex

2

x2

 (t  x )2

355

o H n (x)

2nH n 1 (x).

dn  x2 e dx n



f

H n (x) n t n! 0

¦ n

n

w (2tx  t 2 ) e wt 2

o

H n (x)

t 0

w n (2tx  t 2 ) e wt n

t 0

ex

2

w n  (t  x )2 e wt n

1/ 4

6.

\ n (u ) \0 \6

1 § mZ · ¨ ¸ 4 S© = ¹ 2

2

e

2

1, 47 ˜10

x / 2

t 0

n 1/ 2

 n!2

ex

eu

2

/2

2

2 wn e (x  t ) n w ( x)

H n (u )

t 0

(1) n

d n  x2 e dx n

mZ q =

u

e x ; 2

e x

2

/2

˜ H 6 (x)



1, 21 ˜104 e  x

2

^ 2x  30  2x 6

4

2

`

2

 180  2x  120 .

Die graphische Darstellung zeigt, dass die Aufenthaltswahrscheinlichkeit mit wachsendem n immer stärker auf den klassisch möglichen Bereich beschränkt.

7. Der Hamiltonoperator lautet ˆ H

Gˆ · 2 1 1 § Gˆ 2 2 ¨ p  eA(r) ¸  mZ z . 2m © ¹ 2

Die Eigenwertgleichung lässt sich auf die des harmonischen Oszillators zurückführen. Wegen der Coulomb-Eichung folgt A(r)

G

ˆ  0, Bx, 0 o A(r)  0, Bx, 0 o H

1 ­ 2 2 ®p x  p z  p y  eBx 2m ¯





2



1 ½ mZ2 z 2 ¾ .(7.1) 2 ¿

Zur Separation der Variablen versuchen wir einen Produktansatz der Form

356

17 Lösungen der Übungsaufgaben \  x, y, z

e

ik y y

K(x) M(z) .

Nach Einsetzen, Division durch KM und sortieren nach den Variablen x, z lässt sich (7.1) schreiben 2½ ­ =2 w 2 1 ½ 1 ­ =2 w 2  =k y  eBx ¾ K(x)  ®   mZ2 z 2 ¾ M  z ® 2 2 2m z 2 K(x) ¯ 2m wx w ¿ ¯ ¿





E.

(7.2)

Die Gleichung zerfällt in bekannter Weise in die zwei Gleichungen ­ =2 ® ¯ 2m ­ =2 ® ¯ 2m

2½ d2  =k y  eB(x) ¾ K(x) G K  x dx 2 ¿ 2 ½ d 1  mZ2 z 2 ¾ M(z) K M  z . 2 dz 2 ¿





(7.3a/b)

Mit den Abkürzungen Zc

eB m

und ]

x

=k y mZc

entsprechen (7.3a/b) jeweils der Eigenwertgleichung des harmonischen Oszillators: ­ =2 d2 1 ½  mZc2 [ 2 ¾ K([) ® 2 2 ¯ 2m dx ¿ Gn Kp

G K  [ mit den Lösungen

1· § =Zc ¨ n  ¸ ; n 0,1, 2... 2¹ © 1· § =Z ¨ p  ¸ ; p 0,1.2... 2¹ ©

Die Eigenwerte und Eigenfunktionen von (7.2) sind also E n,p

1· § =Zc ¨ n  ¸  =Z 2¹ ©

Gn  Kn

G \ p,n (r)

e

i ky y

1· § ¨ p  2 ¸; © ¹

Kn (x) Mp (z) ; 1/ 4

Kn (x)

§ mZc · ¨ S= ¸ © ¹

Mp (z)

§ mZ · ¨ S= ¸ © ¹

 n!2 n

1/ 4

 p!2 p

1/ 2

1/ 2

e

­ =k y ° mZc § ¨x ® 2 = ¨© mZc ¯°

­ mZ 2 ½ z ¾ ® 2= ¿

e¯

2 · °½ ¸¸ ¾ ¹ °¿

°­ mZc ˜ Hn ® °¯ 2=

§ mZ · ˜ Hp ¨ z ¸. © = ¹

=k y § ¨x  mZc ©

· °½ ¸¾ ; ¹ °¿

17 Lösungen der Übungsaufgaben

357

Kapitel 6: z y arccos ; M arctan . r x Die Kugelkoordinaten sind definiert als (Kap. I.23)

1. r

x

x 2  y2  z2 ; y

r sin - cos M; y

r cos - . (1)

r sin - sin M; z

Die entsprechenden Umkehrformeln ergeben sich daraus zu r

x 2  y2  z 2 ; y

z arccos ; M r

arctan

y . x

Mit Hilfe von (1) und (2) folgt wr wx wwx wM wx

sin - cos M; 1 cos - cos M; r sin M ;  r sin -

wr wy wwy wM wy

sin sin M; 1 cos - sin M; r cos M ; r sin -

wr cos -; wz w1  sin -; r wz wM 0. wz

Damit sind wir in der Lage, Lx umzuformen in i Lx =

§ wr w w- w wM w · § wr w w- w wM w · y¨     ¸ ¸  z¨ © wz wr wz w- wz wM ¹ © wy wr wy w- wy wM ¹ w 1 w · § r sin - sin M ¨ cos -  sin - ¸ wr r w- ¹ © y

w w z wz wy

§ cos M w · w 1 w  r cos - ¨ sin - sin M  cos - sin M  ¸ wr r w- r sin - wM ¹ ©

Die Glieder mit w / wr fallen heraus und die Komponente Lx wird §1 i w · w cos M w · § 1 L x r sin - sin M ¨  sin - ¸  r cos - ¨ cos - sin M  ¸ w- ¹ w- r sin - wM ¹ = © r ©r i Lx =

 sin M

w w  cot - cos M . wwM

358

17 Lösungen der Übungsaufgaben

In derselben Art lassen sich die beiden anderen Komponenten umformen. Das Ergebnis ist Lˆ x

=§ w w ·  cot - cos M ¸ ; ¨  sin M wwM ¹ i©

Lˆ y

=§ w w ·  cot - sin M ¸ ; ¨ cos M wwM ¹ i©

Lˆ z

= w . i wM

Aus den beiden ersten Beziehungen können wir zwei hermitesch konjugierte Operatoren bilden: =§ w w ·  cot - cos M ¸ ; Lˆ x ¨  sin M wwM ¹ i© Lˆ y

=§ w w ·  cot - sin M ¸ ; ¨ cos M wwM ¹ i©

Lˆ z

= w . i wM

Aus diesen folgt, wie oben gezeigt, der Operator Lˆ 2 , 2. Die Vertauschungsrelationen sind ª Lˆx , Lˆ y º i=Lˆz ; ª Lˆ y , Lˆ z º ¬ ¼ ¬ ¼ G ª ˆˆ2 ˆ º j x , y , z. « L , L j » 0, ¬ ¼

i =Lˆx ;

ª Lˆ z , Lˆx º ¬ ¼

i =Lˆ y ;

Die oberen drei Relationen besagen, dass die Komponenten des Drehimpulses nicht gleichzeitig messbar sind. Die vierte Relation zeigt, dass der Betrag des Drehimpulses und gleichzeitig eine Komponente scharf gemessen werden können.

3.

Li

Ylm - ,M

3a.

* lm

³Y

Lˆ i Yl m dxdydz;

 1

m m 2

 n, l, m 1, 0, 0 ;

i 1, 2,3.

2l  1 l  m !

 l  m !

4S Y00

1 4S

;

L2

L2

L(L  1)= 2

Pl m  cos - eimM ;

o Li

0; i

x, y, z;

L2

0

17 Lösungen der Übungsaufgaben 3b.

 n, l, m  2,1, 0 ;

o Lx

3

Y10

4S

359 cos -;

§ 3 = w w · cos - ¨  sin M  cot - cos M ¸  cos - sin -d-dM ³ 4S i wwM ¹ © S 2S

3= cos - sin -d- sin MdM 4Si ³0 ³0 3= S/2 cos 2- 0 8Si o Ly

2 ˜ 3= 1 sin - cos 2 -  2 4Si 3



o Lx

³ sin - cos -d0

3= 4Si

2S

³ sin 2-d0

§ 3 = w w · cos - ¨ cos M  cot - sin M ¸  cos - sin -d-dM ³ 4S i wwM ¹ © S

 n.l,m

2S

0

S

2 ˜ 3= cos - sin 2 -d4Si ³0

3c.

2 ˜ 3= 4Si

(2, 1, r 1) ; Y1, r1

r

B

2 ˜ 3= (cos -  cos3 -)d4Si ³0



S

0

2 ˜ 3= 1 sin - 3  sin 2 4Si 3





S

0

0

3 sin -˜ er iM 8S

§ = w w · sin -˜ e B iM ¨  sin M  cot - cos M ¸ sin -˜ e r iM ˜ sin Md-dM ³ i wwM ¹ ©





½ r3 = ­ w 2 B iM w  sin -  sin - cos - sin M cos Mer iM er iM ¾ ® sin - sin Me ³ 8S i ¯ wwM ¿



r3 = sin - cos - sin 2 M˜ e B iM  sin - cos - sin M cos M˜ e r iM rie r iM d-dM 8S i ³

^



i r3 = ­ ½ sin 2- ®sin 2 M˜ e B iM B sin 2M ¾d-dM ³ 2 8 ˜ 2S i ¯ ¿ i ª r3 = ­ 2 ½ 1 B iM « 8 ˜ 2S i ®sin M˜ e B 2 sin 2  M ¾ 2 cos  2- ¬ ¯ ¿ 2S

§ i 1 ­1 ½ ·º  sin  2- ¨ B cos 2M  ® M  sin 2M¾ ¸ » 4 ¯2 ¿ ¹ »¼ 0 © 4

o Ly

0;

0

`

360

17 Lösungen der Übungsaufgaben

 B1

o Lz

2

3 = w sin -e B iM sin -e r iM d-dM 8S i ³ wM



2S

2S

3 =  B1 8S i 2

³ sin

2

-e

r iM

G G G r u F; F

d G L dt

 ri e

G ’V. (4.1)

= 3 G °­ w\ d r® i³ ¯° wt

e d-

*

Gˆ d = / i)’ ; der Drehimpulssatz lautet L dt G = 3G * G G L d r\ r u’ \ i³ G G G G M  ³ d 3 r \ * r u ’V \

 

G

G



d G L dt

folgt:



3 r =. 8

M .





½

·°  Gr u ’\ \  \ §¨© Gr u ’ w\ ¾. wt ¸¹ ° *

¿

G w\ Den letzten Term formen wir um in \  ’ wt G G G Da ³ d 3 r r u ’f

r3 = § - 1 · i ¨  sin 2- ¸ 8S i © 2 4 ¹0

B iM r iM

0

G 4. Der Drehimpulsoperator ist (pˆ G M



G § w\ · w\ G * ’ ¨ \*  ’\ . wt ¸¹ wt ©

0,

(4.2)

= 3 G °­ w\ d r® i³ ¯° wt

*

G

G

½

 Gr u ’\ \  w\  Gr u ’\ °¾° . wt *

¿ Mit Hilfe der Schrödingergleichung lassen sich w\ / wt und w\ / wt eliminieren: *

= w\* i wt d G L dt

=2 2 * = w\ =2 2 ’ \  V\ * ;   ’ \  V\ . 2m i wt 2m G G G G GG G G =  ³ d 3 r r u ’ 2 \*’\  ’ 2 \’\*  ³ d 3 r Vr u \*’\  \’\* i 

^

`

^

`.

Der Klammerausdruck des ersten Integrals wird G

G

^’ \ ’\  ’ \’\ ` 2

*

2

*

G G G ’ ’\*’\ .





(4.3)

Wegen (4.2) verschwindet der erste Term von (3.3). Den anderen können wir umschreiben in G * 3G G ª d r r u V ’ \\ º ³ ¬ ¼





G G G  ³ d 3 r \ * \ r u ’V





G M

.

17 Lösungen der Übungsaufgaben

361

Kapitel 7: U l e  U / 2 L( U ); U

1a. R (r )

n 1, l n n

R10 (r )

0;

2, l

§ 1 · 2¨ ¸ © a0 ¹

2, l 1;

R21 (r )

2s:

2

r

³ r dr R

3/ 2

e  ( U / 2) ;

2§ 1 · ¨ ¸ 4 © a0 ¹

R20 (r )

0;

1s:

2r /(na0 ) ;

6§ 1 · ¨ ¸ 12 © a0 ¹

r

3/ 2

(2  U )e  U / 2 ;

r

3/ 2

Ue

U / 2

r

;

*

ˆ (r)RR(r) ;

§ 1 · 4¨ ¸ © a0 ¹

3 f

1§ 1 · ¨ ¸ 8 © a0 ¹ 2 21

3  C1r

³r e

dr

0

3 f

³ (2  C

20

r ) 2 r 3 e C20 r dr

0

C § 1· ¨ ¸ 24 © a0 ¹

3 f 3  C21 r

³r e

dr

0

2p:

Im Bohr-Modell liegen die Radien der betrachteten Elektronen durchweg bei kleineren Werten. 1b. Die Wahrscheinlichkeit W(r), das Elektron in einer Kugelschale zwischen den Radien r und r + dr anzutreffen, ist W(r)dr

G 2 r 2 dr ³ d: \100 (r)

2

r 2 R10 (r) dr

4S

4  2r / a B 2 e r dr . aB

Aufsuchen des Maximums von W(r) ergibt rW

aB .

Der Erwartungswert von R berechnet sich aus P

Rµ

G 2 3 P ³ d rr \100 (r)

f

f

4a µB

³ dU U

P 2 2 U

e

3 aB; 2

R2

P

W(r)

0

 P  2 ! 2P1

0

R

³ drr

a PB ; P

2, 1, 0, 1, 2,...

3a B2 .

2a. Eine grafische Abbildung des erffektiven Potentials zeigt Abb. 7.2 des Kapitels. 2b Das Maximum der Aufenthaltswahrscheinlichkeit verlagert sich mit wachsendem l zu größeren Abständen vom Zentrum.

362 3.

17 Lösungen der Übungsaufgaben Die allgemeine Term-Nomenklatur ist n 2S1L J , also gilt für die Terme des Übergangs: n = 2, S = 1/2, L = 0, J = 1/2 bzw n = 5, S = 1/2, L = 1, J = 1/2, 3/2. Auswahlregeln 'L { 'l r1, 'J 1, 0 . Die Terme mit L > 0 sind also, LS-Kopplung vorausgesetzt, in jeweils zwei Terme aufgespalten. Die Übergänge sind elektrisch-dipol-erlaubt. Es sind 3 Linien zu erwarten.

Kapitel 8: ˆ 1. Zum Hamiltonoperator tritt zum Zeitpunkt t0 der Störterm H 1 theorie 1. Ordnung ergibt sich

(1) n

'P

2

ˆ 0 n H 1

E

0 n

 E 00



2

G 2 § qE · ˆ 0 ¨¨ ¸¸ n X n = Z © ¹

2

G qEXeˆ X . In Störungs-

;

Das Matrixelement ergibt sich mit Hilfe von (s. Kap. 5) X

(1) n 0

P

=2 a   a ; und a  n 2mZ





G § q2 E2 1  ¨¨ 3 © 2m=Z

· ¸¸ ; ¹

n 1 n 1

a n

n n 1 ;

(1) n t1

G § q2E2 · ¨¨ 2m=Z3 G n,1 ¸¸ . © ¹

P

ˆ 0 n X

o

= Gn1 2mZ

\ ( P ) Hˆ \ ( P ) zu suchen. \ (P ) \ (P )

2a. Es ist das Minimum von E ( P )

Die Norm \ ( P ) \ ( P ) im Nenner ergibt sich versuchsweise zu f

g (P ) g (P )

2 2 P x

³ dxx e 0

1 4P 3

.

g ( P ) Hˆ g ( P )

Weiter folgt für den Zähler

f

³ dx xe

Px

0

2

§ =2 d 2 ·  cx ¸ xe  P x ¨ 2 © 2m dx ¹

= P =2 P 2 dx xe 2 P x  dx x 2 e 2 P x  c ³ dx x3 e 2 P x ; ³ 2m ³0 m 0 0 f

f

f

17 Lösungen der Übungsaufgaben g ( P ) Hˆ g ( P )

363

=2 3c  ; 8mP 8P 4

Differentiation ergibt

dE  P dP

= 2 P 2 3c .  2m 2 P

o E P

1/ 3

1/ 3

0 o P0

§ 3cm · ¨ 2= 2 ¸ © ¹

o E(µ0 )

9 § 2c 2 = 2 · ¨ ¸ 4 © 3m ¹

.

2b Die angesetzten Lösungsfunktionen erfüllen die Randbedingung g(0) 0 und zeigen qualitativ das gleiche Verhalten wie die korrekte Wellenfunktion g 0 (x) des Grundzustandes. 3

Die Aufspaltung der zu gleichem n, aber verschiedenen l gehörenden Terme hat ihre Ursache in dem nicht kugelsymmetrischen Potential infolge der Abschirmung durch die bereits vorhandene (und abgeschlossene) 1. Elektronen-Schale. Die Quantendefekte ergeben sich aus 1 { Q O



Ry f P Z2 m e  n  'lnl 2

'l2 s ; 'l2 p ; 'l3 s

; 'l4 d

o 'lnl

nZ

Ryf P m e Q

; 'l4 s

4. Das zweiatomige Molekül wird hier als starre Hantel angesehen. Für den Fall eines äußeren elektrischen Feldes lautet die Schrödingergleichung 

=2 ˆ 2 ˆ ] L ]  E0  V 2I





ˆ  -, M wobei V

0 . Lsg.: Kugelfunktionen ]

Yl m  -, M .



 pˆ Eˆ x sin - cos M  Eˆ y sin - sin M  Eˆ z cos -



(4.1)

(4.2) 1 ­1 ½  pˆ ® Eˆ x  iEˆ y sin -eiM  Eˆ x  iEˆ y sin -e  iM  Eˆ z cos -¾ . 2 ¯2 ¿ Störungstheorie 1. Ordnung ergibt keine Energiekorrektur. In 2. Ordnung ist zu berechnen



'E

(2) lm

¦

l c,m c

ˆ lm lc m c V E 0l  E 0lc



2

.





364

17 Lösungen der Übungsaufgaben

Die für die Berechnung benötigten Matrixelemente sind (s. 4.2) sin -eiM Yl m

a l, m Yl 1,m 1  a l 1,  m 1 , Yl 1,m 1

 iM

sin -e Yl,  m

a l, m Yl 1,m 1  a l 1,m 1 , Yl 1,m 1 .

cos -Yl, m

bl, m Yl 1,m  b l 1,  m , Yl 1,m

a l,m

 l  m  1  l  m  2 ;  2l  1  2l  3

bl,m

 l  m  1  l  m  1 ; d:Y Y  2l  1  2l  3 ³ lc,mc l,m *

Gl lc G m mc (4.3)

Mit (4.3) ergibt sich 'E (2) l,m

p2

2I °­ 1 2 2 ® Ex  Ey = 2 ¯° 4



2  a l,2  m a l,m

§

a l21,  m 1  a l21,m 1 ·

¨¨ l  l  1   l  1  l  2  l  l  1  l  l  1 ¸¸ ©

¹

2 l,m

2 l 1,m

§ · ½° b b  E 2z ¨  . ¨ l  l  1   l  1  l  2 l  l  1  l  l  1 ¸¸ ¾ © ¹ ¿°

'E (2) l,m l

p2

I 2= 2

°­ 2 2 2 ® 2E z  E x  E y ¯°

0 o 'E (2) 0,0



p2



§ · l  l  1  3m 2 ¨¨ ¸¸ ; ©  2l  3  2l  1 l  l  1 ¹

l z 0 ;.

I 2 E 3= 2

In einer groben Näherung berücksichtigen wir das zunächst durch ein Potential

Veff ( r ) 

Ze 2 ­ C ½ ®1  ¾ , 4SH 0 r ¯ r  ... ¿

wobei C eine Konstante mit der Dimension einer Länge ist. Die Radialgleichung zur Bestimmung der Eigenwerte wird damit

w2 R wr 2



Ze2 § C · ½ l  l  1 º 2 wR 2µ ª ­  2 «®E  » R 0; ¨1  ¸ ¾  r wr = ¬« ¯ r ¹¿ r 2 ¼» 4SH 0 r ©

Hierin fassen wir den Zentrifugalterm mit dem Störterm zusammen. Das erlaubt die Einführung einer effektiven Drehimpulsquantenzahl l*. Auf diese Weise können wir das Problem auf das des Wasserstoffatoms zurückführen.

l * (l *  1) l (l  1) 

Zµe 2 C. 2S = 2H 0

17 Lösungen der Übungsaufgaben

365

Bilden wir l*  l 'l und vernachlässigen das quadratische Glied in dem entstehenden Ausdruck, so erhalten wir

'l



Zµe 2 C. 2S  2l  1 = 2H 0

Durch Einführung einer effektiven Hauptquantenzahl n eff

 n  'l wird die Energie

schließlich

En , l



Z 2 e4 P 1 . 2 32S 2H 02 = 2 neff

Fassen wir den Störterm mit dem Zentrifugalterm zu einem effektiven Zentrifugalterm zusammen, so lässt sich das explizit auch folgendermaßen zeigen: Wir führen eine effektive Quantenzahl leff ein:

w2 R wr 2



Ze2 § C · ½ l  l  1 º 2 wR 2 µ ª ­  2 «®E  » R 0; ¨1  ¸ ¾  r wr = ¬« ¯ r ¹¿ r 2 ¼» 4SH 0 r ©

l  l  1 leff  leff  1 

Ze 2 P C. 2S = 2H 0

(8.49)

Darin ist C eine Konstante. Mit dieser Substitution können wir die Ergebnisse des HProblems formal übernehmen. Führen wir weiter die Differenz 'l ein und berücksichtigen, dass 'l  l vorausgesetzt werden kann, so ergibt sich

'l

 'l

Mit n  1 t l

Z P e 2C . 2S  2l  1 = 2H 0

(8.50)

leff  'l o  n  'l  1 t leff o neff  1 t leff .

Die Größe 'l wird als Quantendefekt bezeichnet. Er hat bei nicht zu hohen Quantenzahlen positive Werte. Die Energieeigenwerte sind damit

En , l



Z 2 e4 P 1 2 32S 2H 02 = 2 neff

neff

n  'l .

366

17 Lösungen der Übungsaufgaben

Kapitel 9: 1. Das magnetische Moment einer Leiterschleife ist GG G I A , sein Betrag hat den Wert m

m

ISr 2

1,85 ˜ 1012 Am 2 . Dies ist andererseits gleich

dem quantenmechanischen Moment. Durch Gleichsetzen folgt l 8,5 ˜1010 . Die Anzahl der Einstellmöglichkeiten beträgt 2l  1 | 4 ˜ 1011 . 2.

Fl (r)

\1,2

2l  1

^

`

l  1/ 2  m j Yl,m j 1/ 2 D B l  1/ 2  m j Yl,m j 1/ 2E .

Die Eigenfunktionen zu Jˆ 2 und Jˆ z sind uD B vE ;

\1,2

Fl (r)

^ 2l  1

`

f

l  1/ 2  m j Yl,m j 1/ 2 D B l  1/ 2  m j Yl,m j 1/ 2E mit ³ dr r 2 Fl (r) 2

1.

0

Das magnetische Moment eines Elektrons ist ˆ M



e ˆ L  2Sˆ . 2mc





Zur Ermittlung seines Erwartungswertes berechnen wir die der beiden Summanden. \ \

uD  vE uD  vE

u u  v v ;

\ Vˆ x \

uD  vE uE  vD

u v  v u ;

\ Vˆ y \

uD  vE iuE  ivD

i  u v  v u ;

\ Vˆ z \

uD  vE uD  vE

u u  v v .

(9.3)

Bei der Integration verschwinden wegen der Orthogonalität der Kugelfunktionen die Terme u v und v u . Damit werden die Erwartungswerte Vˆ x 0 . Mit der Vˆ y Normierung (2.1) ergibt sich daher Der Erwartungswert aller Komponenten des Bahndrehimpulses wird \ Lˆ i \

u Lˆ i u  v Lˆ i v ;

17 Lösungen der Übungsaufgaben Wegen Lˆ r

367

Lˆ x r Lˆ y verschwinden die Erwartungswerte der x,y - Komponenten. Übrig

bleibt 1· 1 § 1· § =¨ mj  ¸ u u  =¨ mj  ¸ v v 2 2 2¹ © ¹ © und mit  9.3 \ Lˆ z \

1 =m j \ \  = \ Vˆ z \ ; 2

\ Lˆ z \

das ist identisch mit der Relation \ Lˆ z  Sˆ z \

=m j .

Die Erwartungswerte von Mx und My sind auf Grund der obigen Ableitung null. Für die z-Komponente ergibt sich mit der Identität Lˆ  2Sˆ { Jˆ  Sˆ ˆ \ \ M z



e § 1 · =m j  = \ V z \ ¸ . ¨ 2mc © 2 ¹

Für die beiden Fälle j l r 1/ 2 erhalten wir also 2j 1 bzw. g( j) 2j

g( j)

2 j 1 . 2j 2

3. Die Eigenwertgleichungen sind formal identisch mit denen des Operators des Gesamtdrehimpulses der Hüllenelektronen Gˆ F

Gˆ Gˆ IJ

Gˆ F2 \ F

=F  F  1 \ ; Fˆ \

z

=M F \ ; M F

I  J , I  J  1,..., I  J ; J d I ; F

F, F  1,..., F;

I  J , I  J  1,..., J  I

J tI.

Für Wismut ist der Kernspin I = 9/2. Für J = ½ folgen daher Dubletts, für J = 1 Tripletts.

368

17 Lösungen der Übungsaufgaben

b)

a)

11/2

J=1/2 I=9/2

9/2

J=1 I=9/2 Hyperfeinaufspaltung der Linien O1 und O2 in Bi.

7/2

7/2 9/2 11/2

J=1/2 I=9/2

J=1 I=9/2

Kapitel 10: 1. Vor dem Zeitpunkt t Hˆ 0 n(t0 )

t0 sei das System durch die Schrödingergleichung (1.1)

En n(t0 )

bestimmt. Sein Eigenzustand ist n(t0 ) t

und sein Eigenwert En  t0 . Vom Zeitpunkt

t0 wirkt die zeitabhängige Störung Hˆ S  t auf das System ein, so t

t0 dass dieses

jetzt durch die zeitabhängige Schrödingergleichung ( Hˆ 0  Hˆ S (t )) n(t )

(1.2)

En n(t )

beschrieben wird. Im vorliegenden Fall ist die Wellenfunktion

\ (t )

¦ c t n n

e  iEn t / = o \ (t )

c1 (t )eiZ1t 1  c2 (t )eiZ2t 2 .

n

Wie in den Gln. (12.1-4) beschrieben, erhalten wir die Entwicklungskoeffizienten cm in Störungstheorie 1. Ordnung das Gleichungssystem dc1 dt dc 2 i= dt i=

ˆ 1 c 1 H ˆ 2 e iZ0 t c1 1 H S 2 S ˆ 1 e  iZ0 t  c 2 H ˆ 2 c2 2 H S 2 S

mit Z0

E1  E 2 =

 Z1  Z2 .

(1.3)

Gemäß Gl. (12.10) setzen wir c1

Ae iZt ;

c1

Be 

i Z0 Z t

,

(1.4)

17 Lösungen der Übungsaufgaben

369

wodurch das Gleichungssystem übergeht in

 H11  =Z A  H 21B 0 H12 A   H 22  =Z  =Z0 B H11

1 HS 1 ;

H 22

0 2 HS 2 ;

H 21

1 HS 2

2 HS 1



H12 .

Aus dem Verschwinden der Determinante des Gleichungssystems ergeben sich die Lösungen zu 1 H1 r H 2 ; 2

H11 

=ZI,II

H1

H 22  H11  =Z0 ; H 2

H12 2  H 21 . 4

Durch Einsetzen folgt für die Koeffizienten =ZI,II  H11

BI,II

H 21

A I,II .

Die allgemeine Lösung von (1.2) besteht aus jeweils zwei Ausdrücken der Form (1.4). Die Koeffizienten ergeben sich durch die Anfangsbedingungen c1 (0)

A I  A II

1; c 2 (0)

  i / =  H11 H1 t

c1

e

c2

e

  i / =  H11 H1 t

o c2

2

H 21 H 22

2

°­§ 1 H1 ®¨  ¯°© 2 4H 2

BI  BII

0.

·  i  H2 / = t § 1 H1 ¨  ¸e ¹ © 2 4H 2

· i  H2 / = t °½ ¸e ¾; ¹ ¿°

H 22  H12 / 4 2 sin  H 2 t / = . iH 21H 2 §H sin 2 ¨ 2 © =

· t ¸; ¹

c1

2

2

1  c2 .

2. Es sei eine zeit-periodische Störung als HS sin Zt gegeben, deren Frequenz nur geringfügig von der Anregungsfrequenz abweichen möge. Z  Z0

'Z;

'Z  Z0 .

(2.1)

Gesucht ist die Wahrscheinlichkeit, das System z. Zt. t im angeregten Zustand vorzufinden. Der Lösungsweg ist zunächst der gleiche wie der in der vorhergehenden Aufgabe.

370

17 Lösungen der Übungsaufgaben

Zur Bestimmung der Koeffizienten c1,2 ergibt sich das Gleichungssystem dc1  i Z1t e dt dc i= 2 e  i Z1t dt





sin Zt H11c1e i Z1t  H 21c 2 e  i Z2 t ;

i=



sin Zt H12 c1e

 i Z1 t

 H 22 c 2 e

 i Z2 t

(2.2)

.

Unter Berücksichtigung von (2.1) lässt sich das schreiben als dc1 dt dc 2 2= dt







H11c1 ei Zt  e  i Zt  H 21c 2 ei 'Zt  e

2=



H12 c1 e 

i Z0 Z t



 i  Z0 Z t

;





 e  i 'Zt  H 22 c 2 ei Zt  e  i Zt .

Wegen der sehr unterschiedlichen Frequenzen mitteln wir über ein Zeitintervall 2S / Z . In einem solchen Zeitbereich mitteln sich die hohen Frequenzen näherungsweise aus, während 'Z˜ 2S / Z const gesetzt werden kann. Wir ersetzen also die bisherigen ci(t) durch neue Ci (t): tW

1 dt´ci (t´); 2W t ³W

Ci (t)

S / Z.

W

Dann erhalten wir das einfachere Gleichungssystem 2=

dC1 dt

H 21C2 ei 'Zt ;  2=

dC2 dt

H12 C1e i 'Zt .

(2.3)

Der Ansatz C1

Ae 

i O 'Z t / 2

; C2

Be 

 O  'Z A  i  H 21 / = B Daraus folgt O r r

i O 'Z t / 2

führt zu den Beziehungen

 O  'Z B i  H12 / = A

0; 2

 H 21 / =   'Z



2

0.

und die Koeffizienten werden



C1 (t)

ei'Zt / 2 A1eiOt / 2  A 2 e  iOt / 2 ;

C2 (t)

A2 1 § A1 ·  H12 e i'Zt / 2 ¨ e iOt / 2  e  iO t / 2 ¸ . = O  'Z O  'Z © ¹

Mit den Anfangsbedingungen C1 (0)

A1  A 2

1

C2 (0)

A2 · 1 § A1  H12 ¨  ¸ = © O  'Z O  'Z ¹

0

ergeben sich die Ai zu

17 Lösungen der Übungsaufgaben A1

O  'Z ; 2O

371

O  'Z , womit die Ci folgen zu 2O

A2

Ot 'Z Ot · § ei 'Zt / 2 ¨ cos  i sin ¸ ; O 2 2¹ ©

C1 (t)

C2 (t)

e  i 'Zt / 2

H12 Ot sin . =O 2

2

C2 (t)

3.

 H 21 / = Ot sin 2 . 2 2 2  H 21 / =   'Z

2

(2.4)

ˆ Durch das Feld B0 tritt im Hamiltonoperator ein Störterm der Form H St z Da Vˆ z D

D und Vˆ z E

E , spaltet der Grundzustand symmetrisch in zwei Kompo-

nenten auf (s. normaler Zeeman-Effekt). Die Energiedifferenz beträgt 'E ˆ Das Wechselfeld verursacht einen Störterm H Sx Jetzt gilt Vˆ x D

µB0 Vˆ z auf.

E und Vˆ x E

2µB B0 .

µBx Vˆ x .

D , so dass der Hamiltonoperator keine Diagonalele-

mente besitzt. Aber es gilt H12 enden Aufgabe

H 21

µB Bx . Daher erhalten wir nach (2.4) der vorsteh-

2

C2 (t)

 P B Bx sin 2 Ot . 2 2 B 2 B P  = Z  P  B x  B z

2

Der zeitliche Mittelwert ist folglich 2

C2 (t)

2 t

1/ 2  PB Bx . 2 2  PB Bx   =Z  2PB Bz

Es ist ersichtlich, dass Resonanz eintritt, der Spin also umklappt, für Z Z0 2P B B0 / = . Je kleiner das Verhältnis Bx / Bz der beiden Magnetfelder, desto schmaler ist die Resonanzlinie. Die paramagnetische Resonanz ist natürlich nicht auf freie Elektronen beschränkt, sondern kann auch auf paramagnetische Atome und deren Kernmomente angewandt werden (Magnetische Kernresonanz-Spektroskopie, NMR). Sie bildet die Grundlage für wichtige Untersuchungsmethoden in der Medizin.

372

17 Lösungen der Übungsaufgaben

Kapitel 13: 1. Der Zustand 4D1/2 bedeutet S = 3/2; L = 2; J = ½. g 1

J(J  1)  S(S  1)  L(L  1) 2J(J  1)

1

1/ 2 ˜ 3 / 2  3 / 2 ˜ 5 / 2  2 ˜ 3 ˜ 4 / 4 2 ˜1/ 2 ˜ 3 / 2

0.

G G Die Vektoraddition ergibt, dass P J A J . Wegen der vergleichsweise schnellen Präzession G von P J ist allgemein das wirksame magnetische Moment gleich dem zeitlichen Mittelwert G P J t parallel zur z-Achse, der hier verschwindet. Folglich tritt keine Aufspaltung des

Zustandes im äußeren Magnetfeld auf.

2. Der vorgegebene Zustand ist ein Singulettzustand, S 0 o g 1 . 'E hc

'E

2P B M L 'B o 'Q

PB

9, 2741 ˜1024 Am 2 ; hc

'Q 1, 4 cm 1 ; 'B 5T

2P B M L 'B ol hc

 M L max

6, 6261 ˜1034 Ws 2 ˜ 3 ˜108 ms 1

5 ˜103

'Q hc 2P B 'B

3 o 1F3 .

1,986 ˜1024 Wms;

Vs . m2

3. Das Aufspaltungsbild beim normalen Zeeman-Effekt besteht aus einem Triplett: Neben der ursprünglichen Linie treten symmetrisch dazu zwei neue Linien auf. Da dies hier nicht der Fall ist, muss es sich um den anomalen Zeeman-Effekt handeln, S z 0 . Der Drehimpuls lässt wie in der vorhergehenden Aufgabe berechnen. 'E

P B B o 'Q

'E hc

P B M max B ol hc

'Q hc PB B

M max

1 o 2 P3 / 2 bzw. 2 P1/ 2 .

Da 6 Linien auftreten, muss der andere Zustand l = 0 haben, also ein 2 S1/ 2 -Zustand sein Berücksichtigen wir dazu die Polarisation der Linien, so entsprechen diese Übergängen 2 S1/ 2 - 2 P3 / 2 . Die Zusatzenergien sind 'E

§ 1 1 ·  hc ¨ ¸ © OB OB 0 ¹

 g

E(O 0 ) 13042,98 cm 1 o

g



g

MJ

g

e

e

MJ

P B B

'  MJgJ .

17 Lösungen der Übungsaufgaben



E cm 1





'E cm 1

373



'  MJgJ

A1

13044, 45

 1,557

5/3

A2

13043,82

 0,934

1

B1

13043, 20

 0,311

 1/ 3

B2

13042,58

 0,311

 1/ 3

C1

13041,96

 0,934

1

C2

13041,33

 1,557

5/3

4a. Die Kraft auf ein Elektron im inhomogenen Feld beträgt G F

M J g JµB

wB wz

9, 2741 ˜1024 ˜1,5 ˜10 2 J 1,39 ˜1021 J .

4b. Die Ablenkung eines Teilstrahls beim Austritt aus dem Magneten beträgt 'z

1 wB l2 M J g JµB 2 wz mv 2

1 104 ˜1,39 ˜10 21 ˜ m 2 9,1093 ˜10311010

0, 76 ˜10 6 m .

5. Da wir einen Singulettterm vor uns haben, ist S = 0. Folglich existiert nur ein Bahnmoment mit J = l = 4. G l = l  l  1 20 =; L z

ML=

r4=; r3=; r2=; r1=; 0.

G Das magnetische Bahnmoment ist P

L  L  1 = P B und

^PG `

J J z

M J gJ PB .

Es ergeben sich also im Magnetfeld sieben äquidistante Terme, die symmetrisch zum Term mit ML = 0 liegen. Die Energiedifferenz zwischen benachbarten Termen ist 'E

P B B o 'Q

'E hc

PB B hc

9, 2740 ˜1024 ˜ 6 ˜103 Am 2 Vs 6, 6022 ˜1034 ˜ 3 ˜108 VAs 2 m3s 1

2801cm 1 .

Kapitel 14 1. Molekülterme werden in Analogie zur Termbezeichnung von Atomen charakterisiert, nämlich durch 2S1 / / 6 ; / 6, 3 , ',... . Die r -Zeichen oben rechts geben die Symmetrie gegenüber Spiegelung an einer die Kerne enthaltenen Ebene an. Die Buchstaben u, g beziehen sich auf zweiatomige Moleküle, bei denen das elektrische Zwei-Zentren-Feld invariant gegen Inversion am Mittelpunkt der Kernverbindungslinie ist. Bei dieser Symmetrieoperation entstehen gerade oder ungerade Elektronenzustände, wie wir es von

374

17 Lösungen der Übungsaufgaben Atomen kennen gelernt haben. Jeder Drehimpuls-Eigenzustand geht bis auf den Paritätsfaktor in sich selbst über. \ /   x i ,  yi ,  z i

 1

S

\ /  x i , yi , z i .

Damit sind die vorgegebenen Termbezeichnungen erklärt.

=2 J  J  1 . Damit mindestens der erste an2I geregte Zustad besetzt ist, muss also die Energie 'E = 2 / I aufgebracht werden. Der Kernradius beträgt für das H-Atom 2 ˜1015 m . Daraus folg I& z 2m 0e r 2 4, 6 ˜10 51 kgm 2 .

2. Ein Rotationszustand besitzt die Energie E

Wir setzen 'E

3.

1 kT o T 2

2= 2 k I& z

3,5 ˜105 K .

Das Molekül besitzt drei Symmetrieachsen: Sie verlaufen alle durch den Schwerpunkt und stehen senkrecht aufeinander: eine dreizählige Rotationsachse senkrecht zur Molekülebene und zwei in dieser Ebene. Sie sind drei-, zwei- und einzählig. Aus der Abbildung folgt: 2

I1

§1 · §2 · 2m ¨ h ¸  m ¨ h ¸ ©3 ¹ ©3 ¹

I2

2m

I3

3mr 2

a2 4

o I1  I 2

2

2 § 2 a2 · m¨a  ¸ 3 © 4 ¹

1 ma 2 ; 2 ª§ h · 2 § a · 2 º 3m «¨ ¸  ¨ ¸ » ¬«© 3 ¹ © 2 ¹ ¼»

1 ma 2 ; 2

§1 3 1·  ¸ 3ma 2 ¨ ©9 4 4¹

ma 2 .

I3 .

a = 0,34 nm; m = 25 g. I1

I2

1 ma 2 2

25 ˜1, 66 ˜1027 0,342 ˜1018 2

2, 40 ˜1045 kgm 2 ; I3

Die Rotationskonstanten werden: A

B

= 1 4Sc I1

27,85

1 I1

0,1160 cm 1 ; C

0, 05880 cm 1

4,80 ˜1045 kgm 2 .

17 Lösungen der Übungsaufgaben 4.

J K R



3B0  B1 o J K R

Q R  J

375

3Bcvc  Bccvcc ; 2  Bcvc  Bccvcc 5, 295 cm 1 ; B0  B1

0,303 cm 1 o B0

10, 400 cm 1 , B1

10,1365 cm 1

5, 295 8, 74 | 9 2 ˜ 0,303 9 Q  v 0 , v1  110 ˜10, 400  10,1365 ˜ 90 1144, 000  912, 285

Q  v 0 , v1  231, 72 cm 1 .

5. Das Molekül besitzt kein Inversionszentrum. Bei allen drei Normalschwingungen ändern sich sowohl das permanente wie das induzierte Dipolmoment, da sich auch die Polarisierbarkeit ändert. Die drei Normalschwingungen sind folglich sowohl infrarot- wie ramanaktiv. 5a. Erot

§ 1 =2 1 J  J  1  ¨  ¨ 2IA © 2I& 2I A

· 2 2 ¸¸ K = ; J 1, 2, 3,...; K 0, r 1, r 2, r 3,..., r J . ¹

Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge 'J

0, B 1; 'K

0 o Q

2 BA  J cc  1 .

Bezüglich der Quantenzahl K sind die Übergänge entartet. Diese werden erst durch die Zentrifugalterme aufgehoben. Für nichtstarre Kreiselmoleküle wird die Energie der Zustände 5b.

E hc

BA J  J  1   B&  BA K 2  DJ J 2  J  1  DJK J  J  1 K 2  DK K 4 ...

Bi

=2 2hcIi

2

= . 2ScIi

Für Moleküle mit der Form eines Kugelkreisels ist K = 0. Die Energieterme entsprechen dann dem eines zweiatomigen Moleküls. Kugelkreisel-Moleküle wie z.B. CH4 besitzen aus Symmetriegründen kein elektrisches Dipolmoment, ein Rotations-Absorptionspektrum existiert daher für sie nicht.

6. Die Bewegungsgleichungen zweier makroskopischer harmonischer Oszillatoren lauten 1  mZ02 x1 mx 2 0

 2  mZ x 2 mx

D  x 2  x1 ; D  x1  x 2 .

376

17 Lösungen der Übungsaufgaben Multiplikation mit x1 bzw. x2, Addition und anschließende Integration ergibt m 2 m§ D· x 1  x 22  ¨ Z02  ¸ x12  x 22  Dx1 x 2 2 2© m¹









E.

In Analogie dazu lautet die Schrödingergleichung § =2 2 m 2 2 · § =2 2 m 2 2 · ’1  Z x1 ¸ \  ¨  ’ 2  Z x 2 ¸ \  Dx1 x 2 \ ¨ 2 2 © 2m ¹ © 2m ¹

Einführung von Normalkoordinaten q1

1 2

 x1  x 2 ;

Der Ansatz \  q1 , q 2 2 =2 w uP m 2 2   Z0 q1 u P 2m wq12 2



2

Z02 

D . m

 x1  x 2 ,

E\.

u P  q1 vQ  q 2 entkoppelt die Variabeln E P(1) u P E P(1)  E (2) Q

2

1

q2

§ =2 w2 m 2 2 · § =2 w 2 § m 2 D· ·  Z \   ¨ Z0  2 ¸ q 22 ¸ \ q ¨ ¸ ¨ 0 1 2 2 m¹ ¹ © 2m wq1 2 ¹ © 2m wq 2 © 2

Z2

E\;

EP,Q

2

= w vQ m § 2 D·  ¨ Z0  2 ¸ q 22 vQ 2 2m wq 2 2© m¹

Die Lösungen sind E P(1)

E (2) Q vQ

=Z1  P  1/ 2 ; E (2) Q

=Z2  Q  1/ 2 ; P, Q  ganze Zahlen .

Setzen wir voraus, dass die Kopplung zwischen den Oszillatoren schwach ist, so gilt Z1,2 | Z B

1 'Z; 'Z 2

D =D o E P ,Q | =Z  P  Q  1  Q  P . mZ 2mZ

Die Terme können wegen der Kleinheit des zweiten Terms nach Gruppen mit gleichen µ + Q zusammengefasst werden.

Kapitel 15: 1.

Vor der Entwicklung des Lasers mussten zur Infrarotspektroskopie Hg- oder Xe-Hochdrucklampen eingesetzt werden. Deren Intensität fällt aber etwa mit 1/ O 4 zu großen Wellenlängen hin ab, so dass im IR nur ein geringer Teil der im Sichtbaren zur Verfügung stehenden Intensität vorhanden war. Besonders schwierig waren Untersuchungen im FIR, wo zusätzlich keine Kantenfilter zur Unterdrückung der intensiveren Strahlung höherer Ordnungen existierten. Verbesserungen zielten auf eine möglichst optimale Ausnutzung

17 Lösungen der Übungsaufgaben

377

der Strahlung, zunächst mit Hilfe von Echelettegittern in der Glanzwinkelstellung hin. Eine erheblich bessere Ausnutzung wurde mit der Entwicklung der Fourierspektroskopie möglich, welche die Strahlung nahezu optimal ausnutzt und zudem eine wesentliche Verkürzung der Messzeit brachte. 2.

Wir gehen von einer kreisförmigen, monochromatischen Lichtquelle mit Radius a aus. Lichtstrahlung in zwei Punkten A und B ist dann kohärent, wenn diese innerhalb des von der Quelle ausgehenden Kegels liegt. Die Bedingung lautet demnach a sin M | aM d 1, 22O . S 2 Mmax 4 gegeben sind, lässt sich dafür auch schreiben A: d 3, 67O 2 . Bei Berücksichtigung einer zwecks Fokussierung vor dem Laser stehenden Linse der Brennweite f kann der

Da die Fläche von Q durch A

Sa 2 und der maximale Raumwinkel durch : max

Raumwinkel ausgedrückt werden durch :

2

S arctan 2  r / f | S  r / f (2r = Durchmesser

des Laserstrahls). Folglich wird die kleinste Fläche Amin , auf die ein Lichtstrahl fokussiert werden kann, 3, 67 2 A min Sa 2 O 2 1,17  f / r O 2 | O 2 . 2 Sr / f Folglich wird die bei einer Laserleistung P maximal erzielbare Intensität I max

3

P / A min | P / O 2 .

Zeitliche Kohärenz kann durch die Kohärenzlänge Lc gemessen werden. Diese ist als die maximale Wellenlängendifferenz definiert, bei der noch Interferenz zweier Wellenzüge auftritt. Beim Zweistrahlinterferometer bedeutet das, dass der Interferenzterm noch beobachtet werden kann. Die Kohärenzzeit ist also definiert als t c L c / c . Für Niederdruck-Spektrallampen ist t c  109 s , für einen stabilisierten He-Ne-Laser ist t c

1, 7 ˜105 s ,

für einen gepulsten Laser werden je nach Pulslänge die Werte t c

4a.

'Z Z0

1 8kT ˜ ln 2 c m

4b. Gaußlinie: I  Z

108 3

8 ˜1,381 ˜1023 ˜ 3 ˜102 ˜ 0, 693 39,95 ˜1, 661 ˜1027

§ m c2 (Z0  Z) 2 · const ˜ exp ¨  0 ¸ 2kT ˜ Z02 © ¹

1 d 1012 s . 'Q

3,824 ˜105

0, 65 ˜105

378

17 Lösungen der Übungsaufgaben § m c 2 (Z0  Z) 2 · exp ¨  0 ¸ 2kT ˜ Z02 © ¹

0, 6 o 

m 0 c2 (Z0  Z) 2 2kT ˜ Z02

0, 6 o  Z  Z0

r

2kT Z0 ˜ m0 c

5a. Das Transmissionsvermögen ist T

1 ; F 1  Fsin 2  M / 2

4R

1  R

2

S R ; M 1 R

; F

2S 's; 's O

2d Etalon n 2  sin 2 E .

(5.1a-e) Der Abstand zweier Maxima in Transmission ist c . 'Q Etalon 2nd Etalon Die Dopplerbreite ist 'Q Dopp

2 T ˜ 2k ln 2 ˜ O m

'Q Dopp

2 T ˜ 20 ˜1,381 ˜1024 ˜ ln 2 7 5,14 ˜10 m 0.389 ˜ 4,37 ˜1012

d Etalon 

5b. I

I0

c 2n'Q Dopp

30 ˜102 40 ˜1, 66 ˜1026

30 ˜107 109 2 ˜1,5 ˜ 3, 61

1 ; F 1  Fsin  S's ˜ Q / c 2

S F 2

3, 61 ˜109 s 1

2, 77 ˜102 m

2, 7cm .

'E ; 'Q1/ 2

Die Transmission ist auf ¼ gesunken, wenn gilt Fsin 2 (S's ˜ Q / c)

3.

(5.2)

Folglich haben wir zu fordern ­ S's Fsin 2 ®  Q 0  'Q Mod ½¾ c ¯ ¿

­ S's ½ 'Q Mod ¾ 3 o sin ® c ¯ ¿

3 . F

17 Lösungen der Übungsaufgaben Einsetzen von 'Q Mod

379

c und 's 2L

2nd Etalon in (5.2) ergibt F und damit F :

3 § 2Snd Etalon c · ­ S's ½ sin ® 'Q Mod ¾ sin ¨ F c 2L ¸¹ ¯ c ¿ © 3 § Snd Etalon · 3 sin 2 ¨ ¸ Fo F 1,5 L § ˜ 27 S · © ¹ sin ¨ ¸ © 1200 ¹ S F 2

o F

3 0,106

28,36 .

44,53

Für das Reflexionsvermögen des Etalons erhalten wir aus (5.1c) R

0,932 .

6. Das Besetzungsverhältnis ist gegeben durch g m  hckT/ O e ; g m,n gn

Nn Nm Nn 6a. Nm Nn 6b. Nm

2J m,n  1.

6,62˜1034 ˜3˜108 / 50˜106

3e

1,38˜1023 ˜3˜102

3e 91,4

3 ˜1039,7 ;

6,62˜1034 ˜3˜108 / 5˜102

3e

1,38˜1023 ˜3˜102

3 ˜ e 0,959˜10

3

3

e

0,959˜103

|3.

Während im ersten Fall die Besetzung des angeregten Zustandes vernachlässigbar ist, besteht im zweiten Fall nahezu Gleichbesetzung. Bei Berücksichtigung des Entartungsgrades liegt sogar Überbesetzung vor. Unter geeigneten Versuchsbedingungen kann die Entartung aufgehoben werden. Auf Grund der nahezu gleichen Besetzung wird das Absorptionssignal im Mikrowellengebiet sehr schwach. 7a. Laserstrahlen besitzen ein Gaußprofil. Für solche Strahlenbündel wird die Strahltaille w0

f

2O . Sw1/ 2

Darin bedeutet w1/2 die volle Halbwertsbreite des Strahls in Höhe der Linse. Setzen wir w1/ 2 | R Linse , so ergibt sich bei R = 20 mm der Wert

380

17 Lösungen der Übungsaufgaben

w0

f

2O SD

0,15

2 ˜10, 2 ˜106 2 ˜102 S

0, 487 ˜104 m

48, 7µm .

Rechnen wir mit einer ebenen Welle, so ergibt sich die engste Fläche zu w0

1, 2 f

O D Linse

1, 2 ˜ 0,15 ˜10, 2 ˜ 106 / 2 ˜ 102

91,8µm ,

also ein etwa doppelt so großer Wert. 7b. I

P Sw 02

12 48, 7 2 ˜1012 S

1, 61 ˜109 W / m 2

7c. Die Masse des verdampften Materials ist m

U ˜ Sw 02 b Blech

8 ˜103 S ˜ 48, 7 2 ˜1012 ˜1,5 ˜103

Das erfordert die Energie von 5, 6 ˜106 ˜ 8,94 ˜108 J die Zeit t

E P

0,5 12

8,94 ˜108 kg . 50, 06 ˜102 W

0,5J und benötigt

42 m s .

In praxi wird wegen der vorhandenen Wärmeableitung eine größere Energie benötigt. 7d. Beim sog. Durchschweißverfahren muss das oben liegende Material für die Laserstrahlung transparent sein, während die untere Schicht maximal absorbiert werden sollte.

Literaturverzeichnis Einige Lehrbücher der Experimentalphysik Alle in Band I aufgeführten Lehrbücher K.H. Hellwege, Einführung in die Physik der Atome Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 33 (1974) K.H. Hellwege, Einführung in die Physik der Molekeln, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 33 (1974) F. K. Kneubühl, M.W. Sigrist, Laser, B. G. Teubner-Verlag Wiesbaden (2005), 6. Auflage T. Mayer-Kuckuck, Atomphysik, Teubner-Verlag, Stuttgart (1997), 5. Auflage

Einige Lehrbücher der Theoretischen Physik J. Audretsch, Verschränkte Systeme, Wiley-VCH Verlag Weinheim (2005) F. Engelke, Aufbau der Moleküle, B. G. Teubner-Verlag Stuttgart, Leipzig (1995) S. Flügge, Rechenmethoden der Quantentheorie, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 6. Auflage (1999) W. Nolting, Grundkurs Theoretische Physik 5,1+2 Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 6. bzw. 5. Auflage (2001) U. Scherz, Quantenmechanik, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 6. Auflage (1999) F. Schwabl, Quantenmechanik Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 5. Auflage (1998)

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Kapitel 3 3.1 C.S.Adams, M. Siegel, J. Mlynek, Phys. Reports 240, 145 (1994) 3.2 T. Mayer-Kuckuck, Atomphysik, Teubner-Verlag, Stuttgart (1997), 5. Auflage

Kapitel 9 9.1 W. E. Lamb, R.C. Retherford, Phys. Rev.72, 241 (1947) 9.2 T.W. Hänsch in: G.F. Bassani, M. Iguscio, T. W. Hänsch (eds.) Springer-Verlag Berlin, Heidelberg (1989)

Kapitel 10 10.1 T. Mayer-Kuckuck, Atomphysik, Teubner-Verlag, Stuttgart (1997), 5. Auflage 10.2 F. Schwabl, Quantenmechanik Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 5. Auflage (1998)

Kapitel 11 10.1 H. Haken, C. H. Wolf, Atom- und Quantentheorie, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 8. Auflage

18 Literaturverzeichnis

Kapitel 14 14.1 K.H. Hellwege, Einführung in die Physik der Molekeln, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 33 (1974) 14.2 P. M. Morse, Phys. Rev. 34, 57 (1929) 14.3 S. z. B. S. Flügge, Lehrbuch der Theoretischen Physik IV, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York (1968) 14.4 K.H. Hellwege, Einführung in die Physik der Molekeln, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 149 (1974)

Kapitel 15 15.1 D. Suter, The Physics of Laser-Atom Interaction, Cambridge Univ. Press (1977) 15.2 T. W. Hänsch, A.L. Schawlow, Optics Commun. 13. 68 (1975) D. J. Wineland, H. Dehmelt, Bull. Am. Phys. Soc. 20, 637 (1975) 15.3 S. C. Chu, L. Hollberg, J. E. Bjorkholm, A. Cable, and A. Ashkin, Phys. Rev. Lett. 55, 48 (1985) 15.4 C. N. Cohen-Tannoudji, W.G. William, Phys. Bl. 51, 91 (1995); Physics Today 43, 33 (1990); S. Chu, Science 253, 861 (1991) 15.5 M.H. Anderson, J. R. Ensher, M.R. Matthews, C.E. Wiemann, E.A. Cornell, Science 269, 198 (1995) E.A. Cornell, C.E. Wiemann, Spektrum der Wissenschaft 44 (Mai 1998) 15.6 M.R. Andrews, C.G. Townsend, H.J. Miesner, D.S. Durfee, D.M. Kurn, W. Kettele, Science 275, 637 (1997) 15.7 T.W. Hänsch, I. Bloch, T. Esslinger, Phys. Rev. Lett. 82, 3008 (1999) 15.8 E. L. Raab et al., Phys. Rev. Lett. 59, 2631 (1987) S. Chu et al. Phys. Rev. Lett. 57, 314 (1986) C. G. Townsend et al., Phys. Rev. A52, 1432 (1995) 15.9 A. Askin, Phys. Rev. Lett. 24, 156 (1970) 15.10 A. Askin, J.M. Dziedzic, J.E. Bjornholm and S. Chu, Opt. Lett. 11, 288 (1986)

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19 Namens- und Sachwortverzeichnis Absorber, sättigbarer 315 Alkaliatome, Energieniveau 143 Antistokeslinie 282 Atomkern 17 Atomwellen, Beugung von 35 Aufenthaltswahrscheinlichkeit, 38 – Dichte 39 Auger, P. V. 197 Auger-Effekt 191, 197 Austauschentartung 174 Austauschterm 184 Auswahlregeln – elektrische Dipolübergänge 209 – magnetische Dipolübergänge 209 – Symmetrieausnutzung 212 Avogadro-Zahl 9 Bahnmoment, magnetisches 149 Balmerserie 44 Basissystem 66 BB84-Protokoll 338 Bellsche Ungleichung 335 Bindungsarten 235 Biprisma, elektrisches 35 Boersch, 34 Bohrsche Postulate 45 Bohrscher Radius 46 Bohrsches Atommodell 44 – Sommerfelderweiterung 49 Born-Oppenheimer-Näherung 238 Bose-Einstein-Kondensation 327 Boson 21, 176 Brackett, F. S. 44 Braggsches Drehkristallverfahren 7 Cavity-dumping 317 CHSH-Ungleichung 326 Clebsch-Gordon-Koeffizienten 181 Comptoneffekt 31 Condon, E. U. 276 Coulombeichung 204

Davison, C. J. 34 de Broglie 33 de Broglie-Beziehungen 33 Debye-Scherrer-Verfahren 8 Dipolkraft 320 Dipolmoment, magnetisches 149, 152 Dipoloperator 209 Dirac-Schreibweise 69 Dispersion, Materiewellen 38 Dissoziation 280 Doppelspalt 38 Dopplerkühlung 320 Dopplerverbreiterung 216, 305 Drehimpuls – Eigenfunktionen 122 – Eigenwertgleichung 122 – Vertauschungsrelationen 119 Drehimpuls-Addition 158, 178 Drehimpuls, Aufhebung der l-Entartung 142 Drei-Niveau-System 295 Dublettstruktur 155 Ehrenfestsche Sätze 91 Einelektronenatome 127 – Eigenwerte 128 – Radiale Eigenfunktionen 132 Einstein, A. 332 Einsteinkoeffizienten 294 Ekert-Protokoll 340 Elektronen– Konfiguration 188 – Mikroskopie 9 Elektronische Zustände von Molekülen 262 Elementarteilchen 5, 20 Emission – induzierte 210, 293 – spontane 206, 293 Entartungsgrad 131 EPR-Gedankenexperiment 332

386 Erwartungswert 87 ESCA-Methode 197 Farbstoff-Laser, – Aufbau 303 – Durchstimmbereich 304 – Übergänge 303 Feinstruktur 49, 149, 153 – -konstante 131 Fermion 21, 176 Fortratparabel 275 Fotoeffekt 30 Franck, J. 51 Franck-Condon-Faktor 276 Franck-Condon-Prinzip 276 Franck-Hertz-Versuch 51 Germer, L. H. 34 Gesamtzustände mehrat. Moleküle 278 Geschwindigkeitsdiffusion 322 Geschwindigkeitsfokussierung 13 g-Faktor 151, 166, 324 Goldene Regel 207 Größenbestimmung 5 Grundzustand 46 Gruppengeschwindigkeit 37 Güteschaltung 312 Hänsch, T. W. 320 Heisenbergbild 94 Heitler-London-Näherung 267 He-Atom 183 – Austauschterm 184 – Termschema 184 He-Ne-Laser 300 Hermitesche Polynome 110 Hilbert, D. 64 Hilbertraum 64 – Basissystem 66, 67 70,… – Bra- und Ket- Vektoren 70 Hönl-Condon-Faktor 276 Hundsche Regeln 186 Hybridisierung 278 Hyperfeinstruktur 166, 323

19 Namen- und Sachwortverzeichnis Interkombinationsverbot 183 Inversionszustand 295 Ionisierungsenergie 127 Isotopie 11, 12 j-j-Kopplung 179 Kantenstruktur 195 Kernspineffekte 286 Kerrlinse 318 Kommutator 72 Korrelationsdiagramm 274 Korrespondenzprinzip 49 Kraftmikroskopie 9 Kugelfunktionen 123 Lamb-Retherford Experiment 165 Lamb-Verschiebung 165 Lamor, J. 151 Laser, – Eximer- 301 – Farbstoff- 302 – Festkörper- 304 – Flüssigkeits- 302 – freier-Elektronen 308 – Gas- 300 – Halbleiter- 307 – Heterostruktur- 307 – Kühlung 320 – Neodym:YAG- 306 – Oszillator 296 – Rubin- 304 Laue-Verfahren 7 Legendre-Differentialgleichung 122 – Dopplerverbreiterung 215 – natürliche 214 – Stoßverbreiterung 215 – Lepton 177 Lamb-Verschiebung 165 Linienbreite – natürliche 214 Linienform 214 Lorentztheorie, klassische 221

19 Namen- und Sachwortverzeichnis Magnetooptische Falle 327 Maiman, T. H. 314 Massenfilter 15 Massenspektrograph, – Doppelfokussierung 15 – Flugzeit 17 – Parabel- 11 – Quadrupol- 15 Materiewellen 33 Matrixelement 72 Mehratomige Moleküle – Rotationszustände 258 – Schwingungszustände 260 Modenkopplung 313 – aktive 314 – passive 314 Modenselektion 298 Modulator, akustooptischer 317 Molekül – -bindung 235 – Gesamtzustände 278 – Normalschwingungen 241 Molkülorbital-Näherung 266 Morsepotential 247 Moseley-Gesetz 195 Multiplettstruktur 182, Myon 50 Myonium 50 Näherungsmethoden – stationäre 135, 207 – zeitabhängige 201 Neodym-YAG-Laser 306 Neutronenmonochromator 35 Norm 65 Normaschwingung 241, 260 Observable 80 Operator 71 – adjungierter 73 – Eigenwert 78 – Erzeugungs- 105 – hermitescher 72 – Projektions- 72 – unitärer- 75 – Vernichtungs- 105

387 Optische Melasse 321 – Pinzette 328 Optisches Pumpen 323 Orsay-Experiment 335 Orthogonalität 65 Orthonormalität 66,… Oszillator, anharmonischer 139, 247 Oszillator, harmonischer 103, 114, 247 – Eigenfunktionen und -werte 114, 115 – Nullpunktsschwingung 106 – Ortsdarstellung 109, 111 Paschen-Back-Effekt 227 Pauli, W. 158 Paulimatrizen 158 Pauliprinzip 173 Photoelektronen Spektroskopie 197 Photon 21 Positronium 50 Postulate der Quantentheorie 82 Potentialbarriere 58 Potentialkasten 60 – endlich hoher 61 – Energie 64 – unendlich hoher 64 – Wellenfunktionen 61, 66 Prädissoziation 280 Präzessionsbewegung 151 Puls, ultrakurzer 311 Pulskompression, optische 315 Quadrupolübergänge 209 Quantenbit 338 Quantendefekt 143 Quanten-Kryptographie 337 – Einteilchen- 338 – Zweiteilchen- 340 Quantentheorie, Postulate 82 Quantenzahl, – Drehimpuls- 49 – Haupt- 46 – magnetische 152 – Neben- 49 Quark 20, 177 Qubit 338

388 Radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte 133 Raman, C. V. 281 Ramanstreuung 281 – Auswahlregeln 284 – Kernspin-Effekte 286 – Rotations-Spektrum von N2 287 – Übergangswahrscheinlichkeit 285 – Wechselwirkungsoperator 285, 286 Rastertunnelmikroskopie 9 Ratengleichungen 294 Resonator, passiver 299 Resonatorgüte 312 Röntgen, W. C. 191 Röntgenstrahlung 191 – Absorptionsspektrum 194 – Bremsstrahlung 192 – Emissionsspektrum 193 – Spektrum, Feinstruktur 196 Rotator – starrer 243, 258 – unstarrer 244 Rutherford, E. 17 – Atommodell 17 – Streuformel 20 Rydbergatome 49 Sättigungsspektroskopie 309 Schawlow, A. J. 320 Schrödingerbild 92 Schrödingergleichung 55 – Impulsdarstellung 86 – Ortsdarstellung 85 – stationäre 56 – zeitabhängige 56 Schwarzer Strahler 24 Schwingungszustände, – mehratomiger Moleküle 260 – zweiatomiger Moleküle 247 Serienspektrum 44, 45 Singulettsystem 183 Sisyphus-Effekt 324 Spektraldarstellung 80

19 Namen- und Sachwortverzeichnis Spektroskopie, – dopplerfreie 309 – Zwei-Photonen- 309 Spin-Bahn-Wechselwirkung 153, 162 Spinmoment 152 Spinoperator 156 Spinor 157 Spontankraft 319 Stark-Effekt 228 – beim Wasserstoffatom 229 Stern-Gerlach-Experiment 152 Störungstheorie 136 – zeitunabhängige ohne Entartung 137 – mit Entartung 141 – zeitabhängige 201 Stokeslinie 282 Stoßverbreiterung 215 Strahlungsfeld, Quantisierung des 203 Strahlungsgesetz – Kirchhoffsches 23 – Plancksches 23 – Rayleigh-Jeans 25 – Stefan-Boltzmann 29 – Wiensches 29 Subdopplerkühlung 323 Termsymbolik 272 Triplettsystem 183 Tunneleffekt 58 Übergangswahrscheinlichkeit 206 – induzierte Absorption 206 – induzierte Emission 210 – spontane Emission 206 Unbestimmtheitsrelation, Heisenbergsche 43, 88, 96 Van-der-Waals-Bindung 6, 236 Variationsverfahren 135 Verschlüsselung 337 Verschränkung 331 Verstärkungsfaktor 296 Vertauschungsrelation 119

19 Namen- und Sachwortverzeichnis Vierrniveau-System 296 Vollständigkeitsrelation 67 Wasserstoff – molekül 266 – molekülion 263 – Ortho- 287 – Para- 287 Wasserstoffatom – -brückenbindung 236 – Eigenfunktionen 132 – Eigenwerte 130 – Wellenfunktionen 132 Wellenpaket 36 – Gaußsches 39 – Impulsunschärfe 43 – Ortsunschärfe 41

389 Wien, W. 29 Wiensches Verschiebungsgesetz 29 Wirkungsquantum 29 Zeeman-Effekt, – anomaler 227 – normaler 226 Zeilinger, A. 341 Zustandsfunktion 57 Zustandsraum 76 Zustandssumme 69 zweiatomiges Molekül 241, 247 – Gesamtzustände 272 – Optische Spektren 257 – Rotationsschwingungszustände 252 – Rotationszustände