Kataliza w ochronie środowiska

Zenon Sarbak

KATALIZA W OCHRONIE SRODOWISKA

UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU

ZENONSARBAK

Kataliza w ochronie Srodowiska

Recenzenci prof. dr hab. Ryszard Fiedorow prof. dr hab. Zbigniew Karpinski prof. dr hab. Wlodzimierz Kotowskj

O Copyright by Zenon Sarbak 2004

Wydanie publikacji dofinansowane przez - Komitet Badan Naukowych - Pracownie Adsorp j i i Katalizy w Ochronle ~rodowiskaWydzialu Chemil UAM - Zaklady Chemiczne ,,Lubonn SA

Na okladce wykorzystano motyw z foldera firmy Degussa A.G., za jej zgodg

Redaktor: Katarzyna Muzln Redaktor techniczny: Dorota Borowlak tamanie komputerowe: Eugenlusz Strykowskl

ISBN 83-232-1346-1 WYDAWNICTWO NAUKOWE UNIWERSYTETU IM ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU 61-734 Poznan, ul F Nowow~ejsk~ego 55 tel (0 61) 829 39 85, fax (0 61) 829 39 80 http //ma111 amu edu PI/-press e-mail pressQamu edu pl Wydan~eI Naklad 450 egz Ark wyd 18,00 Ark druk 15,25 Podp~sanodo druku w g r u d n ~ u2003 r ZAKLAD GRAFICZNY UAM POZNAN, UL WIENIAWSKIEGO 1

Przedmowa Cz@C

I PODSTAWY KATALIZY

WiadomoSci wstepne Noty bibliograficzne RozDzIAt 1

ROzDZIAL 2

Podstawowe definicje i okrehlenia w katalizie heterogenicznej

2 1 Sklad katalizator6w 2 1 1 Preparatyka katalizatorow 2 2 Obr6bka prekursor6w 2 3 Aktywacla prekursor6w 2 4 Sklad chemiczny katalizator6w 2 5 Archltektura katalizator6w 2 6 Stabilnosc chemiczna katalizator6w Yoty bibliograficzne ROZDZIAL 3

-

Wlahciwohci teksturalne katalizatorbw

3 1 Powlerzchnia 1 porowatosc katalizatorow 3 2 Wyznaczanie gestosu katalizatorow 3 3 Ocena wytrzymaioscl mechanicznej katalizatorow Uoty bibhograficzne ROZDZIAL4

Charakterystyka powierzchni katalizatorbw

4 1 Struktura ugrupowan powierzchniowych katalizatorow i2 Powlerzchnia wlaSciwa fazy aktywnej 4 3 Chemia powierzchni katalizatorow 4 3 1 Centra aktywne 4 3 1 1 Centra kwasowe 1 zasadowe 4 3 1 2 Centra redukcyno-utleniajqce (redoks) Yoty bibliograficzne ROZDZIAL5

I

WlaSciwohci katalityczne

5 1 Aktywnosc I selektywnosc 5 2 Dezaktywacja katalizatorow Literatura uzupeiniajqca Noty bibllograflczne

'ROZDZIAL~. Emisja zanieczyszczeh pochodzqcych ze spalania paliw

......

6.1. WiadomoSci og6lne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Spalanie paliw w silnikach samochodowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3. Metody zmniejszenia emisji zanieczyszczen pochodzgcych ze spalin samochodowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1. Zmniejszenie emisji spalin samochodowych poprzez dobor optymalnych warunk6w pracy silnika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Noty bibliograficzne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ROZDZIAL 7. Katalityczny rozklad spalin sarnochodowych z silnikdw iskrowych . . 7.1. Konwertory z kulkowym zlozem katalizatora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Konwertory drugiej generacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Katalizatory trzeciej generacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Monolityczne konwertory metaliczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Noty bibliograficzne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ROZDZIAL 8. Katalityczne usuwanie zanieczyszczeh ze spalin z silnikdw wysokoprqznych (Diesla) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1. Charakterystyka spalin dieslowskich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Sposoby zmniejszenia zanieczyszczen emitowanych przez silniki Diesla . . . . . 8.3. Katalityczne filtry sadzy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4. Monolityczne katalizatory utleniajqce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Noty bibliograficzne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ROZDZIAL 9. Katalityczne usuwanie tlenkbw azotu z gazbw odlotowych ze ir6del stacjonamych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1. Katalityczny rozklad tlenku azotu (NO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2. Nieselektywna reduk j a katalityczna NO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3. Selektywna redukcja katalityczna NO, amoniakiem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.1. Katalizatory selektywnej redukcji NO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.2. Przemyslowe urzqdzenia selektywnej redukcji katalitycznejNO, . . . . . . Noty bibliograficzne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ROZDZIAL 10. Katalityczne usuwanie lotnych zwipkdw organicznych . . . . . . . . . 10.1.Spalanie katalityczne zanieczyszczen organicznych z gaz6w odlotowych . . . . Noty bibliograficzne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ROZDZIAL 11. Katalityczne usuwanie zwiqzkbw chloroorganicznych . . . . . . . . . . 11.1. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2. Utleniaj3ca destrukcja weglowodor6w zawierajqcych chlor . . . . . . . . . . . . . . 11.3. Katalitycznewodoroodchlorowanie zwiqzk6w chloroorganicznych . . . . . . . 11.3.1.Wodoroodchlorowanie chlorowanych weglowodor6w alifatycznych . 11.3.2.Wodoroodchlorowanie chlorowanych zwiqzk6w aromatycznych . . . . 11.4.Katalitycznewodoroodchlorowanie chlorofluorow~glowodor6w . . . . . . . . . 11.4.1.Katalityczny rozklad chlorofluorow~glowodorow . . . . . . . . . . . . . . .

11 5 Usuwanie polichlorowanych dibenzodioksyn 1 dibenzofuran6w Noty bibliograficzne ROZDZ~AL12 Katalityczne usuwanie nieorganicznych z w i p k 6 w siarki 12 1 Katalityczne usuwanie dwutlenku slarki 12 2 Katalityczne usuwanie siarkowodoru Noty bibliograficzne ROZDZIAL13 Katalityczna dehydrosulfuryzacja (DHS) Voty bibliograficzne ROZDZIAL14 Katalityczna eliminacja zwiqzk6w siarki i azotu z surowc6w paliwowych 11 1 11 2 14 3 14 4 14 5

Zwiqzki organiczne zawierajqce siarke 1 azot wystcpujqce w ropie naftowej Katalltyczne wodorooczyszczan~e- defimqa, katalizatory 1 ich struktura Procesy zachodzqce na powierzchni katalizatora podczas aktywaqi Przemiany heterocyklicznych zwiqzk6w siarki Mechanizm dzialania katalizator6w hydrodesulfuryzacli heterocyklicznych zwiqzkdw siarki 14 6 Przemiany heterocykllcznych zwiqzk6w azotu 14 7 Mechanizm dzialania katalizatordw hydrodenitrogenacji heterocyklicznych zwiqzk6w azotu \oty bibliograficzne ROZDZIAL15 Katalityczny rozktad tworzyw sztucznych 5 1 Wiadomosci og6lne ' 5 2 Katalityczna depolimeryzacja polietylenu 15 2 1 Degradacja polimer6w w koprocesie z degradaqq ciezkich pozostaioSci po destylacli ropy lub z weglem .5 3 Katalityczna degradaqa polistyrenu 15 4 Katalityczna degradaqa polichlorku winylu .5 5 Katalityczne depolimeryzacyne uplynniame gumy \oty bibliograficzne

ROZDZIAL16 Katalityczne usuwanie zanieczyszczen chemicznych z roztworow wodnych 6 1 Katalityczna redukcja azotyn6w 1 azotan6w 6 2 Katalityczne utlenianie fenoli 1 pochodnych w roztworze wodnym 16 2 1 Wprowadzenie 16 2 2 Katalityczne utleniame fenoh 1 pochodnych tlenem lub powietrzem 16 2 3 Katalityczne utlenianie fenolu 1 pochodnych w obecnosci nadtlenku wodoru 6 3 Utlenianie zwiqzkow organicznych w roztworze wodnym z wykorzystaniem katalitycznego rozkladu Hz02 6 4 Katalityczne utlemame cyankbw w roztworze wodnym 6 5 Katalityczne utleniame siarczyn6w w roztworach \ oty bibliograficzne

R o z o z r ~17.Zrdwnowaiona t i bezodpadowa synteza katalityczna (zielona kataliza) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.1. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2. Alternatywne syntezy organiczne (przyklady) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.1.Alkilowanie benzenu propylenem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.2.Alkilowanie fenoli i jego pochodnych alkoholami . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.3.Glukoza jako zamiennik benzenu w syntezie kwasu adypinowego . . . 17.2.4. Synteza amin aromatycznych elirninujqca chlorobenzen jako zwiqzek poSredni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Noty bibliograficzne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ROZDZIAL. 18. Paliwa refonnulowane oraz proekologiczne komponenty paliw . . . Noty bibliograficzne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ROZDZIAL 19. Skladowanie i recykling zuiytych katalizatordw . . . . . . . . . . . 19.1.Termiczne unieszkodliwianie i skladowanie katalizatorbw . . . . . . . . . . . . 19.2. Regeneracja katalizatorbw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3. Recykling katalizatorbw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Noty bibliograficzne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

PRZEDMOWA

GwaHowny rozw6j przemyslu chemicznego oraz wielu innych galqzi przemyslowych przyczynia siq do wzrostu poziomu iycia, ale r6wnoczeSnie powoduje wzrost zagroienia zdrowia i zycia, np. poprzez emisjq gazbw, Scieki i odpady stale zatruwajqce Srodowisko. W ostatnim p6lwieczu Srodowisko uleglo wielu niekorzystnym zmianom rdwniez w wyniku nadmiernego wydobywania surowc6w potrzebnych do wytworzenia energii i d6br konsumpcyjnych. Od pewnego czasu obserwuje sic, ze spoleczenstwo zwraca coraz wiqkszq uwag? na zagadnienia zwiqzane z ochronq Srodowiska. Wyrazem tego jest np. zastqpowanie przestarzalych technologii, zuzywajqcych duzo energii i produkujqcych znaczne ilosci odpadow, nowymi ,,czystymiM,oszczqdzajqcymi energiq, i bezodpadowymi procesami, wSr6d kt6rych znacznq role odgrywajq procesy katalityczne z zastosowaniem katalizator6w o wysokiej aktywnoSci, duiej selektywnoSci, diugim okresie dzialania, pozbawionych w swoim skladzie skladnikow trujqcych. Spelnienie powyiszych wymagan zwiqzane jest ze znajomoSciq wielu dziedzin naukowych i technicznych, w tym: chemii, fizyki, technologii i iniynierii chemicznej oraz nauki o nowoczesnych materialach. Niniejsza monografia dotyczy wycinka wiedzy zwiqzanej z usuwaniem zanieczyszczen chemicznych na drodze reakcji katalitycznych. Pierwsza czqSC. ksiqiki zawiera informacje dotyczqce zjawiska katalizy oraz omawia podstawowe wlaSciwoSci katalizator6w. CzqSC. ta jest konieczna dla zrozumienia zagadnien zwiqzanych z katalitycznym usuwaniem zanieczyszczen, ktbre opisano w drugiej czqsci monografii. Szczegblowo przedstawiono tam problemy oczyszczania spalin samochodowych z silnik6w iskrowych, usuwania zanieczyszczen ze spalin z silnikbw wysokoprqznych. Omdwiono zagadnienia zwiqzane z usuwaniem tlenk6w azotu z gaz6w odlotowych ze ir6del stacjonarnych oraz z usuwaniem lotnych zwiqzk6w organicznych i rozkladem zwiqzk6w chloroorganicznych. W monografii zawarte sq r6wniez informacje dotyczqce usuwania nieorganicznych i organicznych zwiqzk6w siarki oraz organicznych zwiqzk6w azotu. Ponadto podano informacje zwiqzane z rozkladem tworzyw sztucznych,

10

PRZEDMOWA

usuwaniem zanieczyszczen chemicznych z roztwor6w wodnych oraz podano przyklady zr6wnowaionej i bezodpadowej syntezy katalitycznej. Om6wiono zagadnienia dotyczqce paliw reformuiowanych i proekologicznych komponent6w paliw. Ostatni rozdzial dotyczy skiadowania i recyklingu zuzytych katalizator6w. Ksiqzka adresowana jest do student6w ostatnich lat studibw, doktorant6w oraz badaczy zajmujqcych siq zastosowaniem katalizy w ochronie Srodowiska. Chcialbym podziqkowat Panom profesorom Ryszardowi Fiedorowowi, Zbigniewowi Karpinskiemu i W~odzimierzowiKotowskiemu za wnikliwe przeczytanie maszynopisu, cenne uwagi i zyczliwe rady, kt6re pomogly mi w redakcji ksiqzki. Poznan, czerwiec 2003 roku

Zenon Sarbak

PODSTAWY KATALIZY

W basenie Morza sr6dziernnego znana jui byla 2500 lat temu produkcja mydla, w kt6rej tluszcz zwierzqcy poddawano hydrolizie wobec katalizatora zasadowego, kt6rym by1 lug sodowy. W Sredniowieczu procesy katalityczne zostaly znacznie rozwiniqte, wowczas katalizq rozwazano w sensie filozoficznym. Poszukiwano kamienia filozoficznego - katalizatora, kt6rego zadaniem miala by6 przemiana metali w ,,zloto", w celu zapewnienia zprowia i dlugiego zycia. Alchemicy przeprowadzili rdwniez syntezq eteru, dzialajqc kwasem siarkowym na alkohol. Kwas konieczny do tej syntezy otrzymywali w wyniku spalania mieszaniny siarki i ,,nitrur'. W polowie XVIII wieku Roebuck wprowadzil metodq komorowq otrzymywania kwasu siarkowego, opierajqcq siq na utlenianiu SO2 w obecnoSci maiych iloSci tlenkdw azotu. Natomiast w 1781 roku Parmentier odkryl proces scukrzania skrobi za pomocq kwasu. W 1787 Priestley zauwazyl, ze przepuszczanie par alkoholu przez ogrzewanq rurkq kaolinowq powoduje powstawanie ,,palnego powietrza". Badania przeprowadzone w 1795 roku nad reakcjq rozkladu alkoholu etylowego w obecnoSci komponent6w kaolinu wykazaly, ze A1203 i Si02 powodujq rozklad par alkoholu, natomiast CaC03 lub CaO nie powodujq takiej reakcji. Powyzsze procesy doczekaly siq wyjaSnien dopier0 po 1806 roku. Zwiqzane to bylo z odkryciami Lavoisiera, dotyczqcymi spalania, budowy wody, oraz atomistycznq teoriq Daltona. Jednakie istota katalizy pozostala w dalszym ciqgu nie wyjaSniona. Dopiero w XIX wieku zjawisku katalizy poSwiqcono wiqcej uwagi. Na podstawie opisanych doSwiadczen nie umiano jeszcze wyciqgnq6 wlaSciwych wniosk6w. Dalsze badania przeprowadzone iv 1796 roku wykazaly, ze przepuszczanie par alkoholu nad r6znymi metalami powoduje powstawanie gazu zwanego ,,nawqglonym wodorem" (hy.irogtne carbont). Znacznie p6iniej wykazano, ze gaz ten jest mieszaninq wo-

14

PODSTAWY KATAL~ZY

doru i aldehydu octowego Jak widaC z powyzszego schematu jest to reakcja katalitycznego odwodornienia, kt6ra doczekala siq poiniej wykorzystania przemyslowego. Z kolei Thenard w 1813 roku przeprowadzil rozkiad amoniaku w obecnoSci metali, a Dobereiner w 1825 roku stwierdzil, ze dwutlenek manganu powoduje wzrost szybkoSci rozkladu chloranu potasu. Jednakze dopier0 w 1836 roku Jons Berzelius [I] na podstawie opisanych obserwacji dokonal generalnej analizy zjawisk zwiqzanych z tego typu przemianami i wprowadzil pojqcie ,,sily katalitycznej" lub sily tajemnej (vis occulta). Zostaia ona zdefiniowana jako zdolnoSC substancji ,,do pobudzenia" chemicznej aktywnoSci w okreSlonej temperaturze wskutek tylko obecnosci tej substanji. Wkr6tce po rozpoznaniu zjawiska katalizy przez Berzeliusa, niemiecki chemik Mitscherlich [2],rozwazajqc przebieg rdznych reakj i chemicznych w obecnosci innych substancji (kontaktow), nadal tym procesom nazwq reakcji kontaktowych. Justus Liebig zjawisko katalizy tlumaczyf wiaSciwoSciami katalizatora (kontaktu), ktdry znajduje sic w trakcie rozpadu lub w innym stanie aktywnym i wywoluje aktywnoS6 w substracie, z kt6rym sic styka, przez co mozliwa jest przemiana tego substratu. Uwazai on, i e pfoces katalityczny obejmuje r6wniez fermentacjq, ktdrq Louis Pasteur postrzegal jako proces odrqbny, zwiqzany z siiq iyciowq mikroorganizmdw (sifa dysmetryczna). Z kolei Michael Faraday [3] badajqc reakje wodoru i tlenu na powierzchni platyny oraz inhibitujqcq role niektdrych gazdw, doszedi do wniosku, i e adsorpcja odgrywa wainq role w procesach katalitycznych. Inny poglqd wyrazal Ostwald [4] - twierdzil, i e obecnoSt katalizatora powoduje jedynie oslabienie ,,chernicznego oporu" ukladu, przez co jest mozliwy wzrost szybkoSci reakcji. Podsumowanie najwazniejszych osiqgniqi. dotyczqcych podstawowych zasad katalizy w latach 1800-1900 przedstawiono poniiej: Berzelius, 1830 AA + BB --, 2 AB

Katalizator wplywa na przebieg reakcji, ale Sam pozostaje niezmieniony.

Faraday, 1860

W reakcji katalitycznej bierze udzial powierzchnia katalizatora.

A

A

A

A

A

15

I. W~ADOMOSCIWSTEPNE

Ostwald, 1890 A-B

Katalizator ma wplyw na szybkoSt reak cji, a nie ma wplywu na rownowagq.

Trzeci okres w rozwoju katalizy, po okresie alchemii i kategoryzacji (18001900), rozpoczql siq w XX wieku i zwiqzany by1 z rozwojem chemii fizycznej oraz technologii chemicznej. W zwiqzku z imperialnq politykq panstw Europy Zachodniej zachodzila potrzeba uruchamiania produkcji nowych materialdw, np. dynamitu. Wiqzalo siq to w tym wypadku z produkcjq azotanu potasu, do kt6rej potrzebny by1 amoniak, a ten z kolei musial zostat utleniony do azotanu. Oba procesy wyrnagaly zastosowania katalizator6w. Badania van Hoffa w zakresie termodynamiki chemicznej oraz Ostwalda nad produkj q kwasu azotowego na drodze utleniania amoniaku wobec katalizatora platynowego oraz doSwiadczalne okreSlenie warunk6w reakcji znacznie przyczynily siq do rozwoju katalizy. W latach 1910-1914 Badenska Fabryka Aniliny i Sody (Badische Anilin und Sodafabrik-BASF) produkuje juz aktywnq masq kontaktowq wykorzystywanq w syntezie amoniaku. W 1913 roku ta sama fabryka rozpoczyna produkcjq wodoru, uzywajqc do tego celu tlenku wqgla, wody i odpowiednich katalizator6w. JednoczeSnie przeprowadza siq tam katalitycznq redukcje tlenku wegla oraz katalitycznq redukcjq nitrobenzenu do aniliny. Rok poiniej BASF uruchamia proces utleniania amoniaku wobec katalizatora skladajqcego siq z mieszaniny tlenku zelaza i tlenku bizmutu. Wybuch I wojny Swiatowej powoduje w Europie wzmozonq produkcjq chemicznq opartq na katalizie. W 1923 roku w tyrn samym zakladzie pracuje instalaj a do katalitycznego utleniania metanolu, a rok pozniej rozpoczyna siq produkja kwasu cyjanowodorowego z tlenku wqgla i amoniaku lub formamidu z zastosowaniem katalizator6w. W tym tez okresie rozpoczyna siq rozw6j praktyczny i teoretyczny tej dziedziny wiedzy w Stanach Zjednoczonych Ameryki Pbhocnej. Przemyslowe wykorzystanie katalizy wymaga jednakze wielokierunkowych badan dotyczqcych miqdzy innymi syntezy katalizatordw, poznania kinetyki reakcji oraz inzynierii procesow katalitycznych. Sabatier rozpoczyna badania w zakresie katalitycznej syntezy organicznej [5], a Ipatieff bada wplyw temperatury i ciSnienia na reakcje katalityczne [6]. Mittasch, z kolei, przeprowadza pionierskie badania dotyczqce preparatyki i zastosowania katalizator6w [7]. Stwierdza, ze katalizator jest substancjq, kt6ra nie zmienia siq chemicznie w czasie reakcji lub ulega malym zmianom i v por6wnaniu do ilosci przereagowanych w tym czasie substrat6w. Opisany tutaj rozwoj katalizy przemyslowej by4 SciSle zwiqzany z rozivojem badan podstawowych nad adsorpcjq, aktywacjq czqsteczek substrat6w, naturq ,,centr6w aktywnych" i koncepcjq adsorpcji aktywowanej. Bardzo

16

PODSTAWY KATALIZY

waznym odkryciem okazala sic koncepcja energii aktywacji wprowadzona przez Arrheniusa oraz przypuszczenie, i e rniqdzy czqsteczkami aktywowanymi i nie aktywowanymi ustala siq r6wnowaga dynamiczna. Odkrycia opisane w 1914 roku przez Eukena, dotyczqce potencjalnej teorii adsorpcji, oraz w 1916 roku przez Langmuira, dotyczgce dysocjacji wodoru na drucie wolframowym i dynamicznej r6wnowagi miqdzy adsorpcjq i desorpcjq, zapoczqtkowaly szereg nowych temat6w badawczych w zakresie chemii powierzchni i katalizy. Rideal [8] i niezaleinie od niego Hinshelwood [9] przeprowadzili badania kinetyki heterogenicznych reakcji katalitycznych i zaproponowali mechanizmy reakj i w wypadku reakcji dwuczqsteczkowej: A + B -+ produkt. Rideal wraz z Eleyem zakladali reakcjq miqdzy czqsteczkq zaadsorbowanq i czqsteczkq z fazy gazowej (nie zaadsorbowanq), natomiast Hinshelwood wraz z Langmuirem twierdzili, ze zachodzi ona miqdzy dwoma zaadsorbowanymi czqsteczkami. Rozw6j badan adsorpcyjnych i wprowadzenie w 1938 roku do okreSlenia wielkoSci powierzchni adsorbent6w i katalizatorbw r6wnania BET pozwolily katalitykom por6wna6 katalizatory, kt6re sq ich obiektem badah. Naleiy podkreSli6 ze metoda ta jest ciqgle aktualna w badaniach katalitycznych. Od momentu rozpoczqcia I1 wojny Swiatowej obserwuje siq znaczny wzrost zapotrzebowania na paliwa. Z tego wzglqdu duiego znaczenia nabierajq inne materialy strategiczne, a prace technologiczne zmierzajq do przerobu wzglqdnie taniej ropy naftowej, a takze wielki nacisk polozony jest na prace nad reakcjq tlenku wqgla z wodorem - pierwotnie nazywanq procesem Fischera-Tropscha (rys. 1.1). Okres czwarty w rozwoju badan katalitycznych nastqpuje po I1 wojnie Swiatowej. Rozpoczynajq siq badania katalizator6w na poziomie moleku-

CH2

-CH2

CH30H

OH

Rh + MgO

CH3

I

cn3- c-(cH2)n-cH,

,

'

h

r

n

Rh+ proptory

gaz syntezowy

I CH3

o

CuORnO/noSnik

C2H50H

F e + p r T

CH3(CHdnCH3

CH3(CH2)CH20H (CH2)m polletylen

Rys. 1.1.Kierunki reakcji Fischera-Tropscha

I WIAWM&I

17

WSTEPNE

Tabela 1.1.Nalwaznlejsze metody wykorzystywane w badaniu katalizator6w Nazwa metody Dyfrakqa powolnych elektron6w (Low Energy Electron Dlfiactlon (LEED)) Spektroskopia pozakrawqdziowej struktury subtelnel absorpqi promemowma X-ray (Absorpt~onFlne Structtire (EXAFS)) Spektroskopia elektronow Augera (Auger Electron Spectros~opy(AES))

1

Zasada metody

Spektrometna mas jonow wt6rnych (Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)) Spektroskopiafotoelektron6wwy- emsja elektronow z wewnqtrzbijanych promenlowamem rent- ny& poziombw rdzema atomogenowskun (lub nadholetowym) wego (XPS) lub elektronbw walenX-ray ((Ultraulolet) Photoelect~on cylnych (UPS) Spectroscopy(XPS, UPS)) Wysokorozdzielczaspektroskopia strat e n e r p elektron6w (H~ghRe~ l u t ~ oElectron n E w g y Loss spectroscopy (HREELS)) Ternuczna anallza desorpqi (Thertnnl Desorptlon Annlys~s(TDA))

Uzyskana lnformaqa

dyfrakqa elektron6w o ruslaej struktura lokalna atomu na energi (10-500 eV) na powierzch- powlerzchtu katalizatora mowvch atomach krysztat6w rozpraszame energi fotoelektronu struktura lokalna atomu na wybitego z atomu przy adsorpqi powlerzduu katalizatora promieniowama rentgenowsluego o kwantach wiekszych od energi progowej emlsla powolnych elektronow skiad jakosciowy powierzchru z atomow powierzchn~owych katalizatora wzbudzona elektronami o duzej energ11lub fotonami (1-5 keV) jony o wyzszel energi mdukujq skkad I strukhra powierzchjonowe klastery z powierzduu mowej waatwy katalizatora skiad chemlczny warstwy powierzchtuowej, energa w l p ma elektronow, elektronowa struktura ugrupowan pow~erzchruowych

pomar energii mesprqzyScle roz- struktura cqsteczek zaadsorpraszanych elektron6w o rushel bowanych na powierzduu kaenerg1 (2-10 eV) talizatora programowany wzrost temperatu- kmetyka I energetyka procery powoduje desorpqe 1 rozklad s6w adsorpqi 1 desorpqi oraz zaadsorbowanych ugrupowan reakqi powlerzchruowych

Spektroskopia w podczerwlenl rejest~aqa zman energli zachodqcych przy przejsclach rnledzy iIR) skwantowanymi poziomanu energi oscylacylnq 1 rotaqnej grupy atom6w w zakresie liczb falowych 4004000 cm-I

rodzaj 1 moc centr6w kwasowych, struktura krystaliczna, identyhkaqa grup powierzchmowych, struktura cqsteczek zaadsorbowanych

larnym. Do badan tych przyczynil sie w znacznej mierze rozw6j technik ?ksperymentalnych. W tabeli 1.1 wyszczeg6lniono i og6lnie scharakteryzowano najwazniejsze :vspolczesne techniki umozliwiajqce dokladniejszq obserwaj e powierzchni Latalizator6w. W latach 1940-1950 wdrozono do produkji szereg nowych proces6w katalitycznych, z ktorych najwazniejsze przedstawiono w tabeli 1.2. 1Vaznym odkryciem dokonanym w tym okresie by10 stwierdzenie, ze reagujqce czqsteczki tworzq powierzchniowe kompleksy z katalizatorem.

18

I'ODSTAWY KATALILY

Tabela 1.2. Naj\vazn~ejszeprocesy przemyslo\ve

Procesy przemyslowe Reforming weglowodorow d o beiuyn Uwodornienie benzenu do cykloheksanu Polimeryzacla etylenu do cykloheksanu Polimeryzacja Phillipsa Hydrodesulfuryzacja Procesy uwodornienia 1 hydrokonwersji Utlenianie naftalenu do bezwodn~kaftalowego

Ka talizatory I3t/Al2O7,13t-Sn/Al:01, IJt-Ir/AlzO3 Ni, Pt TI Cr siarczki (Co, Mo) Co-Mo/AlzO3 tlenk~(V, Mo)

Poczqwszy od lat szeSCdziesiqtych do badan katalitycznych wprowadzane sq zaawansowane techniki spektroskopowe, kt6re pozwalajq na ocene mechanizm6w przemian czqsteczek reagent6w w okreSlone produkty w wyniku oddzialywania z centrum aktywnym. Rozw6j technik obliczeniowych i ich szeroka dostqpnoS6 obserwowana pod koniec XX wieku pozwolily na wykorzystanie metod chemii kwantowej do opisu elementarnych etap6w proces6w katalitycznych oraz do komputerowego modelowania poszczeg6lnych faz transformacji czqsteczki na centrum aktywnym katalizatora. Dziqki wykorzystaniu nowoczesnych technik badawczych latwiejszy jest dob6r nowych katalizator6w oraz projektowanie nowych technologii z ich uzyciem. Od roku 1981 do 1990 w USA wdroiono okolo 100 proces6w katalitycznych [10], w Japonii okolo 30 [Ill, a w bylych krajach EWG okolo 50 [12]. Wdrozenie tak duzej liczby nowych proces6w bylo wynikiem intensywnych badan, w kt6re wlqczono r6zne tradycyjne dziedziny chemii. Integracja tych dziedzin w interdyscyplinarnq nauke o katalizie pozwolila na zdefiniowanie zjawiska katalizy: Obecnie katalizq nazywa sic zjawisko, w ktorym wzglednie mala iloE substancji zwanej katalizatorem powoduje wzrost szybkoSci reakcji. Przysp~eszeniereakcji zachodzie moze dzieki skierowaniu reakcji na jednq z kiiku mozliwych termodynamicznie dr6g reakcyjnych i charakteryzuje siq nizszq barierq energetycznq. Katalizator nie zmienia stanu rownowagi chemicznej, centra aktywne katalizatora oddzialywujq jedynie z reagentami na drodze wieloetapowej, tworzqc nietrwale polqczenia przejsciowe, a na ostatnim etapie katalizator zostaje odtworzony. Odtworzenie katalizatora moie bye calkowite lub czqSciowe, co w ostatnim wypadku zwiqzane jest z deaktywacjq. Dob6r odpowiednich warunk6w reakcji katalitycznej stwarza mozliwose selektywnego otrzymania okreSlonego produktu reakcji, czyli nastepuje

W l A D O M O X l WSTEPNE

19

ukierunkowanie reakcji tak, aby przebiegala tylko zgodnie z wybranq drogq reakcyjnq. Przykladem selektywnego dziafania katalizatorbw moie by6 synteza Fischera-Tropscha przedstawiona wczeSniej na rysunku 1.l. Rozwbj technologii zgodnie z potrzebami wsp6lczesnego spoleczenstwa ivskazuje, i e kataliza w dalszym ciqgu bqdzie dyscyplinq strategicznq i miedzy innymi z tego powodu Federaja Europejskiego Przemyslu Chemicznego CEFIC w roku 1993 uznala katalize za dziedzine priorytetowq. Rozwbj badan katalitycznych powinien zmierzat do zastqpienia rzadkich 1 drogich materialbw tanszymi i latwiej dostqpnyrni, kt6rych produkcja wymagalaby malego zuiycia energii, byla bezodpadowa i nie powodowala zanieczyszczenia Srodowiska naturalnego. Osiqgniecie tych cel6w bedzie moiliwe miedzy innymi dzieki zastosowaniu wysoce aktywnych i selektywnych katalizator6wl z wyeliminowaniem z ich skladu toksycznych metali. Obecnie dziqki ,,katalizie kombinatoryjnej" staje siq jui realne projektowanie i optymalizowanie ukladbw katalitycznych. Duiq pomocq w rozwiqzywaniu tych zagadnien bqdzie mozliwoS~konstruowania modelowych system6w katalitycznych w skali molekularnej wraz z doborem okreSlonych centr6w aktywnych i adsorbowanych na nich czqsteczek reagentbw. Sq to wyzwania postawione katalitykom XXI wieku. Jednym z najwazniejszych problem6wl kt6ry powinni wziqt pod uwage katalitycy, jest ochrona naturalnego Srodowiska polegajqca zarbwno na zapobieganiu, jak i eliminowaniu emisji substancji szkodliwych. Niniejsza monografia ma za zadanie przedstawienie najwazniejszych zastosowan katalizy w ochronie Srodowiska. NOTY BIBLIOGRAFICZNE [I] J.J. BERzELIUS, Jahresber. Chem., 15,237 (1836). [2] E. MITSCHERLICH, Liebigs Ann. Chem., 44,186 (1842). [3] M. FARADAY, Phil. Trans., 114,55 (1834). (41 W. OSTWALD,Z. Elektrochem., 7,995 (1901). [5] P. SABATIER, "La Catalyse en Chimie Organique", Librairie Polytechnique, Paris 1920. [6] V.N. IPATIEFF,"Catalytic Reactions at High Pressures and Temperatures", New York, The Macmillan Company, 1937. [7] A. MITTASCH, Ber., 59,27 (1926). [8] E.K. RIDEAL,H.S. TAYLOR, "Catalysis in Theory and Practice", Mactnillan, London 1926. [9] C.N. HINSHELWOOD, "The kinetics of chemical change in gaseous systems", Clarendon Press, Oxford, 1926. [lo]J.N. ARMOR, Appl. Catal., 78,141 (1991). [ l l ] M. MISONO, Appl. Catal., 64, 1 (1990). [12] A. CHAUVEL, 8.DELMON, W.F. HOLDERICH, A p p l Catal., 115,173 (1994).

Rozdzial

3

PODSTAWOWE DEFINICJE I OKRESLENIA W KATALIZIE HETEROGENICZNEJ

Katalizator sklada sie zawsze z aktywnego skladnika lub kilku komponentow naniesionych na noSnik. Nosnikiem zwykle jest material o wysoko rozwiniqtej powierzchni, ktdrego rolq jest poprawienie wlaSciwoSci komponentow aktywnych (np. stabilnosci) lub bezposredni udzial w reakcji katalitycznej, np. poprzez dostarczenie centrow kwasowych. Jednq z waznych funkcji noSnika jest zapewnienie dyspersji fazy aktywnej. NajczqSciej jako nosniki stosuje siq a- i y-tlenki glinu, krzemionke, glinokrzemiany amorficzne, zeolity, tlenek magnezu, wegiel aktywny i wqglik krzemu, nieorganiczne krzemiany lub glinokrzemiany naturalne, np. ziemie okrzemkowq i pumeks, oraz polimery organiczne, np. nylon. Idealny nosnik nie powinien jednak wykazywak aktywnoSci katalitycznej w reakcjach ubocznych. Wykazano, i e nosnik nie zawsze zachowuje siq obojetnie w reakcji katalitycznej, czesto oddzialywuje z komponentem aktywnym, w rezultacie zmieniajqc jego strukture i teksturq.

Wyb6r metody otrzymywania katalizatora ma czesto decydujqcy wplyw na jego aktywnosk i selektywnogc. Nanoszenie komponent6w aktywnych na noSnik moie by6 dokonane na r6znych drogach. W tym celu stosuje sie r6zne operacje fizykochemiczne, do ktorych zalicza siq:

2. PODSTAWOWE DEFTNICJE 1

OKRESLENIAW

KATALIZIE HETEROGENICZNE]

21

- strqcanie osaddw, ielowanie, - impregna cja noSnika, - adsorpcja, - wyrniana jonowa, - wymywanie, - odparowanie. Strqcanie osadow polega na wytrqceniu na drodze chemicznej nierozpuszczalnego osadu, np. wodorotlenku ielaza najczqSciej przy odpowiednim jego stqzeniu, temperaturze strqcania i pH roztworu. Dzialajqc na roztw6r azotanu zelaza(II1) wodorotlenkiem amonu, powodujemy wytrqcanie ortowodorotlenku ielaza(III), kt6ry w wyniku ogrzewania w temperaturze 600°C ulega dehydratacji i tworzy siq a-Fe203. PostaC. i budowa strqconego osadu zalezy od wielu czynnik6w: - stqzenia roztwor6w; im wiqksze stqzenie, tym szybkohe tworzenia siq osadu jest wiqksza, co prowadzi do powstawania osad6w drobnokrystalicznych. W wypadku osad6w koloidowych wzrost stqzenia powoduje szybsze przejgcie zolu w zel, -podwyzszenia temperatury, co przyspiesza tworzenie siq struktury krystalicznej, - kolejnosci i szybkosci strqcania oraz czas odstania osadu po strqceniu, - dodatku r6znych soli do roztworu (kt6re p6zniej moina 'ratwo usunq6 poprzez odmywanie lub rozklad termiczny). Bardzo istotnym parametrem jest wart056 pH w czasie strqcania. Stwierdzono, ze w wypadku roztworu paramolibdenianu amonu ustala siq r6wnowaga [I] kt6rq mozna przesunqk, regulujqc pH roztworu W ten spos6b moina otrzymae zwiqzki o r6inym stopniu polimeryzacji [2]. Powyzej wymienione parametry wplywaja, r6wniez na teksturq (rozmiar i ksztalt por6w) oraz powierzchniq w'rasciwq. Wykazano [3],i e strqcanie Al(OH)3roztworem amoniaku prowadzi do aglomerat6w o wielkosci porow 2 nm, podczas gdy zastosowanie roztworu mocznika powoduje powstanie aglomerat6w o rozmiarach por6w 2 i 5 nm. W tym ostatnim wypadku sugeruje sie tworzenie pordw miqdzy dwoma plaszczyznami i por6w o kszta'rcie ,,kaIamarzau, powstajqcych w aglomeratach krystalizujqcych w ukladzie regularnym. W literaturze przeglqdowej [4-81 dostarczono wiele przyk'rad6w wskazujqcych na wpiyw wybranych zwiqzk6w chemicznych (kwasbw, NH4HC03, polimerow) na rozmiar i ksztait por6w.

22

PODSTAWY KATALI/Y

Podobnq metodq do strqcania jest wspblstrqcani~.W tym wypadku o rodzaju produktu koncowego oprocz wymienionych wczeSniej parametr6w decyduje szybkoSk dodawania i kolejnoS6 wprowadzania komponent6w. Zadaniem tej metody jest otrzymanie osadu zawierajqcego dwa lub wiecej kationy metaliczne, np. Cu-Mo, Bi-Mo, Co-Mo, Ni-Mo, lub podobnych ukladow z wolframem albo wanadem. W tych wypadkach otrzymuje siq zwykle chemicznie zlozone kationy. Metodami strqceniowymi moina otrzymywaC. mieszane katalizatory w szerokim zakresie stqien komponent6w. - Innym sposobem prepa;owania katalizatorbw jest nanoskenie komponent6w na noSnik na drodze impregnacji [9]. Otrzymany wczeSniej noSnik poddaje sic dzialaniu roztworu zawierajqcego okreslony skladnik. Wlasciwosci otrzymanego preparatu zaleiq gl6wnie od stezenia roztworu, czasu oddzialywania miedzy noSnikiem a roztworem oraz od sposobu przygotowania i aktywacji nosnika. Mozna zastosowat metode impregnacji, biorqc pod uwage objetoS.6 por6w noSnika (pore volume impregnation) lub stosujqc metodq tzw. poczqtkowej wilgotnoSci (incipient wetness), w kt6rej iloSC. roztworu impregnujqcego jest okreSlona doSwiadczalnie na podstawie obserwacji preparatu, kt6ry musi by6 w caloSci wilgotny. W czasie procesu impregnacji noSnik oddzialywuje z uzytym roztworem z wytworzeniem powierzchniowych ugrupowan na drodze adsorpcji lub wymiany jonowej. Przykladem tego typu oddzialywan moze by6 nanoszenie jon6w molibdenu na powierzchniq tlenku glinu, w zaleznosci od wartoSci punktu izoelektrycznego, czyli stanu powierzchni, na ktdrej Sredni ladunek zgromadzonych czqstek koloidowych ma wart056 rownq zeru. Stwierdzono, ze adsorpcja polimolibdenian6w w symetrii oktaedrycznej jest uprzywilejowana przy niskich wartoSciach pH, natomiast przy wysokich aniony adsorbujq siq jako monomeryczne Moo4 (w symetrii tetraedrycznej) (rys. 2.1) [lo]. W wypadku preparatyki katalizatora CoMo/y-A1203 na powierzchni? noSnika y-A1203 mozna wprowadzik komponenty w r6znej kolejnosci. Jezeli jako pierwsze wprowadzimy jony Co2+,a jony Mo6+ na drugim etapie, to po aktywacji termicznej otrzymamy preparat z ugrupowaniami przedstawionymi na rys. 2.2 [lo]. W wypadku odwrotnym, na powierzchni noSnika two-

~070;;

+

v%$ OH'

OH'

OH

-

polimolibdenian

P H < ~

Rys. 2,l. Model adsorpcji molibdenu w zaleinosci od pH roztworu impregnujgcego

1 PODSTAWOWC DEFlNlCJE 1 OKRESLFNIA W KATALlZlE HETFROGtYIC/NIJ

'03

OL

CoMo dwuwarstwa

23

Moo3 Moo3

n

Rys 2.2. Ugrupowanla na powierzchnl y-A1203 po impregnacji jonami Co2+ na plerwszym etaple 1 lonami Mo6+naetap~edrugim [lo]

rzy siq dwuwarstwa CoMo, a podpowierzchn~owo spinel glinowy, co przedstawiono na rysunku 2 3 1101 W tym ostatnim wypadku przeprowadzono badania dla preparat6w CoMoly-A1203 w zakresie stosunku molowego r = Co/Co + Mo od 0 do 1,O 1 stwierdzono tworzenie siq r6znorodnych ugrupowan powierzchniowych, co za pomocq schematu przedstawiono na rysunku 2 4 [I11

CoMo .

.

) dwuwarstwa

Rys 2.3 Ugrupowanla na powierzchnl y A1203 po lmpregnacp jonami Mo(+ na plerwszym etaple 1Ionam1 Co2+naetaple druglm (objasnlen~esymbol1 na rys 2 2) [lo]

Czesto stosowanq metodq preparatyki katalizator6w jest ~zdsorpcja z roztworu Proces ten jest defiruowany jako selektywne usuwarue jon6w metali lub ich ugrupowan z roztworu wskutek adsorpcji fizycznej lub wytworzenia wiqzarua chemicznego z centraml aktywnymi nosnlka Techruka ta jest stosowana w preparowamu katalizator6w przemyslowych Pozwala ona na dobrq kontrole dyspersji lub rozlozenia aktywnych komponentow na nosniku Jednq z odmlan opisanej metody jest tzw zaszczeplenie (graftzng) lub zakotwlczenie (anchoutng) prekursora fazy aktywnej Zjawisko to nastepule wskutek reakcji chemlcznej mledzy grupami funkcynymi na po-

24

PODSTAWY KATAI IZY

Rys 2 4 Ugrupowania na powlerzchn~y A1203 PO impregnacli kolelno lonami Mo6+1 Co2+ w z-aleznosci od stosunku molowego r = Co/Co + Mo (oblasnienle symbol1 na rys 2 2) (111

\ SI -OH + VOC[ /

-

\

SI - OVOC[,+ HCI

/

Rys 2.5 Reakqe zachodzqce na powlerzchnl nosnlka

w~erzchnlnosruka, np grupaml hydroksylowyml 1 wybranym zw~qzklem rueorgarucznym lub metaloorganicznym zawierajqcym pierwiastek aktywny, co przedstawiono za pomocq schematu na rysunku 2 5 W wynlku hydrolizy powstalych ugrupowan powierzchniowych powstajq ugrupowarua Si-OVO(OH)2 oraz SI-OVO(OH), kt6re po obr6bce termicznej t w o r z ~na powlerzchni krzemlonk~ warstwe tlenkowq V5+-0, w ktorej wanad jest w r6znej koordynacj~ Adsorpqa kompleks6w jonowych, np typu kahonowego [Pt(NH3)4I2+ 1struejqcego w rozhvorze chlorku tetraamaplatyny(II), lub typu amonowego,

[PtC16]2- istniejqcego w roztworze kwasu chloroplatynowego, wymaga okreSlenia wartosci punktu izoelektrycznego. NoSnik w roztworze wodnym przy pH poniiej punktu izoelektrycznego polaryzuje siq dodatnio i moze oddzia1ywaC z kompleksem anionowym, natorniast nosnik przy pH powyiej punktu izoelektrycznego polaryzuje sie ujernnie i moze adsorbowaC kationy. Znanq metodq preparatyki katalizatorow jest wymiana jolzowa. Zwykle polega ona na ,,unieruchomieniu" aktywnego kompleksu na nosniku poprzez wymiane protonu nosnika z kationem roztworu (1) lub grupy hydroksylowej nosnika z anionem roztworu (2): wymiana kationowa (1)

Zeolit -0-H++ K+-.Zeolit -0- K'

+ H+,

wymiana anionowa

(2)

'41- (OH)- + A- -+Al -A- + OH-,

gdzie K+ i A- sq odpowiednio prostymi lub zlozonymi kationami lub anionami. Osadznnie (deposition) jest stosowane do otrzymania gl6wnie metali katalizator6w na nognikach i polega na umieszczaniu aktywnych komponentdw na zewnetrznej powierzchni nosnika, co mozna osiqgnqC przez napylanie (sputtering) i kondensacjq par metalu na dobrze zdyspergowanym noSniku. Proces ten mozna realizowak w warunkach wysokiej pr6zni lub tez w fazie cieklej przez depozycje zolu zawierajqcego dany metal. Szczeg6lnym przypadkiem jest metoda chemicznego osadzania przez 3dparowatzie. Nastepuje tutaj pokrywanie nosnika lotnymi zwiqzkami nieorganicznymi lub metaloorganicznymi. W wypadku osadzania mikroczqsteczek lub klasterow metali stosuje siq odparowanie w pr6zni z nastqpnq kondensacjq na nosniku lub tei odparowanie w gazie obojqtnym. Szczeg6iowe dane dotyczqce tych zagadnien opisano w literaturze [12]. W celu otrzymania katalizatora metalicznego bez noSnika, mozna zastosowaC metode polegajqcq na selektywnym usuwaniu jednego ze skladnik6w stopu. Przykladem moze sluiyC nikiel Raneya zwany rowniei niklem szkieletowym. Prekursorem jest stop zawierajqcy 50% Ni i 50% Al, z ktorego selektywnie usuwa siq glin, np. roztworem wodorotlenku sodu. Otrzymany preparat ma duiq powierzchnie wiasciwq.

11' wypadku otrzymania preparatciw yoprzez strqcanie czesto zachodzi po-

trzeba utrzymywania go w okreslonych warunkach w celu tzw. dojrzewania asadu lub, jak niekt6rzy okreslajq, starzenia osadu (ageing).Innq stosowanq

26

PODSTAWY KATALIZY

operacjq jest przemywanie wytrqconego osadu, celem usuniecia zaadsorbowanych jon6w, np. Na+, wprowadzonych wczeSniej w czasie strqcania. Jednym z istotnych etapow w preparatyce katalizator6w jest usuniecie rozpuszczalnika, kt6rym w wickszoSci wypadkdw jest woda, co realizuje sie poprzez suszenie. W wyniku suszenia jest uzyskiwane rdwnomierne rozloienie steien komponent6w na powierzchni por6w. Wyb6r metody suszenia jest zaleiny od wlaSciwoSci preparatu. Nastqpnym bardzo waznym etapem jest tzw. aktywacja termiczna zwana r6wniei kalcynacjq, podczas kt6rej prekursor podlega przemianie termicznej; najczeSciej zachodzi jego rozklad z wytworzeniem aktywnych skladnikow. W czasie procesu kalcynacji nastqpiC moze krystalizacja fazy bezpostaciowej, tzw. spiekanie powodujqce tworzenie sic wiekszych krysztal6w. Czqsto nastepuje reakcja miedzy fazq aktywnq i noSnikiem, np. w wypadku katalizatora CoMo/AlzO3 stwierdzono powstawanie spineli CoA1204 i A12(Mo04)3 - zwiqzk6w niekorzystnych dla procesu wodoroodsiarczania (hydrodesulfuryzacji). Dlatego temperatury kalcynacji dla danego prekursora powinny zostak oparte na wczeSniej przeprowadzonych badaniach bazujqcych na termicznej analizie r6znicowej (DTA) i analizie termograwimetrycznej (TG i DTG).

Operacja ta jest ostatnim etapem w preparatyce katalizatora. Celem jej jest takie przeksztalcenie prekursora, aby wytworzyla siq faza aktywna, np. w wyniku redukcji kompleks6w metalicznych klastery lub mikroczqstki metalu na noSniku albo ugrupowania siarczkowe w wyniku redukcji wodorem i siarczkowania siarkowodorem ugrupowan tlenkowych. Mozna r6wniei aktywowaC preparaty na drodze dehydroksyla cji, czyli usuwania grup hydroksylowych, co czesto stosowane jest w wypadku zeolit6w. Ugrupowania aktywne moina tez wytworzyk poprzez utlenianie, np. tlenem. W procesach aktywacyjnych wainq role odgrywa ciSnienie parcjalne uiytych gaz6w, ich czystoSC, szybkoSC przeplywu gazu oraz masa pr6bki poddanej aktywacji.

Praktycznie stosowane katalizatory mogq bye jednym okreSlonym zwiqzkiem chemicznym, jak np, kwas ortofosforowy w reakcji polimeryzacji, lub mogq skladaC sic z dw6ch i wiccej zwiqzkbw, jak np. mieszanina H2S04 i HF dla reak j i alkilowania alkan6w. NajczqSciej jednak katalizator sklada

2. PODSTAWOWE DEFINLCJE I OKRESLENIA W KATALlZIE HETEROGENICZNEJ

27

sie z wielu komponentdw i faz. Z tego powodu nie jest moiliwe dokladne okreslenie zwiqzk6w chemicznych wchodzqcych w sklad katalizatora. Przyjeto podawak sklad chemiczny fazy aktywnej katalizatora w stosunku do noSnika, np. 3% Pt, 97% A1203, co oznacza siq w nastqpujqcy spos6b 3% Pt/A1203. W skladzie katalizatora wyr6znie mozna aktywny skladnik gl6wny oraz dodatkowy skladnik aktywny. Ten ostatni stanowi zwykle 5-25% masy og6lnej katalizatora i nosi nazwe promotora. Promotor poprawia okreslone wlaSciwoSci katalizatora, np. aktywnoS6, selektywnoSC, wlaSciwoSci teksturalne lub odpornoS6 na spiekanie. Moze sie zdarzyk, ze podczas preparatyki katalizatora niechcqco wprowadzimy zanieczyszczenia, kt6re r6wniez mogq rvpiywak na poprawienie wymienionych wlaSciwoSci katalizatora. W tym kvypadku nie m6wimy o promotorowaniu, gdyz mamy bardzo ograniczony zakres kontroli. Czesto zamiast terminu promotor stosujemy nazwe modyfihtor, kt6ry poprawia wiaSciwo6ci katalizatora tylko w 6ciSle okreSlonym zakresie, np. w zakresie temperatur, podczas gdy w innym moze sta6 sic truciznq. Innq nazwq spotykanq w literaturze katalitycznej jest termin dovlieszkowanie lub dotowanie. Oznacza on, ze niewielka, okreslona ilogk innych substancji dodawana w spos6b kontrolowany tworzy roztw6r staly ze zwiqzkiem, do kt6rego zostala dodana. Opisujqc sklad katalizatora, nalezy poda6 rodzaj formy krystalicznej noSnika, np. Y-A1203 lub Ti02 - anataz, x a z proporcje fazy aktywnej w stosunku do nosnika.

dtrzymane katalizatory zwykle zaliczyk mozna do jedno- lub wielofazo-A-ychuklad6w cia1 staiych o r6znym skladzie chemicznym i fazowym. Wyr6zniC mozna katalizatory nienosnikowane i nosnikowane (rys. 2.6). W wy?adku katalizatorow nienosnikowanych faza aktywna moze by6 jednorodna, 3kq sq np. metale (I), lub niejednorodna, jakq sq np. tlenki, stopy, roztwory tale i oksosole. W tym ostatnim wypadku moze wystepowak gradient st?zenia fazy aktywnej (2) lub faza aktywna moze by6 skupiona tylko na ze.\-nqtrz (3). Nienosnikowany katalizator moze r6wniez skladak sic z dwoch .ub kilku faz (4). Katalizatory nosnikowe mogq zawierak faze aktywnq :\- postaci zdyspergowanej (5) lub pokrywajqcq calq powierzchnie nosnika ?). Fazq aktywnq mogq byk male krystality (7) lub wzglednie duze kryszr3ly osadzone na nosniku w postaci jednej lub kilku zdefiniowanych faz (8). 7k'; rzeczywistym katalizatorze faza aktywna moze byk kombinacjq wyzej :lpisanych wypadkow. Stosowane katalizatory w zaleinosci od typu reaktora i warunk6w pro:?su mogq posiadak rozne ksztalty (kulka, walec, pierscien, granulka, pa-

28

FODSTAWY KATALIZY

-a

* ,, 8 -

#,r,%, :

:*'>

5

6

7

8

Rys. 2.6 Typy katallzatorow nlenosnlkowanych 1 nosnikowanych

Rys 2 7 Ksztalt stosowanych katalizatorow [13]

stylka, wypraska) o rozmiarach zwykle zawartych miedzy 2 mm a 2 cm (rys 2 7) W praktyce stosuje sie r6wniez katalizatory w postaci blach, siatek 1 gqbek W wypadku katalizatorow trudnych do uformowania stosuje sie dodatki, np graflt, skrobiq, kwas stearynowy, kwas poliakrylowy, ole) mineralny lub roslinny w ilosci 1-5% wag Dodatki te mogq dzialac jako srodki smarne, plastyfikatory, cementy lub promotory porowatosci W wypadkach specjalnych stosuje sie katalizatory monolitowe Opis fizycznej postaci katalizatora pr6cz jego ksztaltu powinien zawierac dane dotyczqce srednicy zewnetrznej 1 wewnqtrznej, grubosci, dlugosci oraz struktury (rodzaj 1 rozklad atom6w lub por6w w objqtosci 1 na powierzchni katalizatora) i tekstury (rozmiar 1 ksztalt por6w)

2 PODSTAWOWE DEFlNlCJE I OKRESLENIA W

K4TALILIE

HETEROGENICLNEJ

29

2.6. STABILNOSC CHEMICZNA KATALIZATOROW Otrzymane katalizatory heterogeniczne lub ich prekursory posiadajq okreslonq stabilnoSC chemicznq. Zwykle rozr6znia sic: - stabilnoSC chemicznq preparat6w w obecnoSci powietrza w temperaturze pokojowej i ciSnieniu otoczenia, - stabilnoSC chemicznq w wyiszych temperaturach. Naleiy brae pod uwagq fakt, i e wiele tlenk6w, siarczk6w i metali reaguje w temperaturze otoczenia z tlenem, ulegajqc pasywacji. Preparaty mogq r6wniez reagowab z wilgociq powietrza, dwutlenkiem wqgla w nim zaivartym lub zanieczyszczeniami powietrza, np. wqglowodorami. Zmiany chemiczne preparat6w mogq r6wniei nastqpowat pod wplywem Swiatla. Ogrzewanie preparat6w moze r6wniez powodowad szereg niekorzystnych zmian. W szczeg6lno6ci mogq one szybciej reagowaC z wilgociq powietrza, hvorzqc wodorotlenki, lub z dwutlenkiem wqgla, tworzqc wqglany. Zmiany tazowe mogq nastqpowad r6wniez w wyniku reakcji miqdzy aktywnymi razami katalizatora czy prekursor6w lub miqdzy fazami aktywnymi i noSnihem, np. w katalizatorze CoMo/AlzO3 moze utworzyd siq glinian kobaltu, 1- t6ry w wypadku reakcji hydrodesulfuryzacji jest niepozqdany. Ogrzewanie :\ilgotnego katalizatora powoduje powstanie pary wodnej, kt6ra moze ?rowadzid do wzrostu rozmiar6w porbw, a przez to do zmniejszenia po:\ ierzchni wlaSciwej.

\OTY BIBLIOGRAFICZNE 111 J H ASHLEY, P C H MITCHELL, J Chem Soc , (A) 2821 (1968) ['I W K HALL,Proc 4th Internahonal Conference, Chemistry and Uses of Molybdenum, Colorado, 1982, s 1224 T KOTANIGAWA, M YAMAMOTO, H UTAIYAMA, H HATTORI, K TANABF, Appl Catal , 1, 185 (1981) ,I D]L TRIMM, A STANISLAUS, Appl Catal, 21,215 (1986) R SNEL,Appl Catal ,11,271 (1984) rt7] R SNEL,Appl Catal ,12,189 (1984) '-1 R SVEL,Appl Catal., 12,347 (1984) 's] R SNEL, Appl Catal, 33,281 (1987) :9]Z SARBAK,,,Struktura 1 aktywnosc katal~~atorow hydroden~trogenaql", Wyd Nauk UAM, Poznan 1986 01 B DELMON, Proc 3rd Internat~onalConference, Chem~stryand Uses of Molybdenum, Chmax Molybdenum Co ,Ann Arbor, M ~ c h ~ g a1979, n s 73 l] P GRANGE, Catal Rev -Scl. Eng ,21, 135 (1980) : 2 ] W ROMANOWSKI, ,,Mlkroczqsteczkl 1 clustery metaliczne w katall~~e", Wyd PWN, Warszawa 1984 I?] A L FOSTER,U S Patent 2,408,164 (1946)

.

Rozdzial

3

3.1. POWIERZCHNIA I POROWATOSC KATALIZATOROW [I] Przebieg heterogenicznej reakcji katalitycznej miedzy stalym katalizatorem a gazowymi substratami zachodri etapowo. Kaidy z tych etap6w moze kontrolowak (okreslab) szybkogb reakcji chemicznej. Ponizej wymieniono poszczegdlne etapy reakcji katalitycznej: 1) transport substrat6w do powierzchni katalizatora, 2) dyfuzja substrat6w w porach katalizatora, 3) chemisorpcja substrat6w na centrach aktywnych katalizatora, 4) reakcja katalityczna, 5) desorpcja produktow, 6) dyfuzja produkt6w z por6w katalizatora. Etapy 3-5 sq typowymi procesami chemicznymi skladajqcymi siq na reakcjq katalitycznq, natomiast etapy 1,2,6 sq procesami fizycznymi. Ograniczenie dyfuzyjne nazywane inaczej ograniczeniami w transporcie masy lub przenoszeniu masy jest bardzo wainym parametrem. Wystqpowanie tego zjawiska oznacza, ze katalizator w danym procesie nie jest calkowicie wykorzystywany. Rozpoznanie, ze reakcja jest kontrolowana przez dyfuzjq mozna poczynic, gdy: - szybkosc reakcji jest proporcjonalna do masy katalizatora podniesionej do potqgi mniejszej od jednosci, - szybkosc reakcji zwiqksza siy w wyniku mieszania skladnik6w cieklych lub wzrostu szybkosci i przeplywu skladnik6w gazowych. W celu stwierdzenia nieobecnosci efekt6w dyfuzji wewnqtrz ziaren katalizatora przeprowadza sic reakcje testowe. Jezeli szybkoSb reakcji jest proporcjonalna do masy katalizatora lub stqienia komponentu aktywnego i nie

zmienia siq w wyniku mieszania skladnik6w cieklych lub wzrostu szybkosci przeplywu skladnik6w gazowych, wtedy mamy uklad wolny od dyfuzji wewnqtrz ziaren katalizatora. Z powyiszych stwierdzen wynika, i e dyfuzja substratow oraz powstalych w wyniku reakcji katalitycznej produkt6w zaleiy od powierzchni wewnqtrznej stosowanych katalizatorbw. Powierzchnia por6w katalizatora ma gl6wny udzial w calkowitej jego powierzchni, podczas gdy udzial powierzchni zewnqtrznej, kt6ry jest zwiqzany z powierzchniq ziaren okreslonq np. na podstawie wymiar6w geometrycznych, jest wzglqdnie maly. W celu wyznaczenia wielkoSci powierzchni calkowitej stosuje siq metodq polegajqcq na adsorpcji gaz6w. Najczqsciej stosowana jest metoda adsorpcji azotu Brunauera-Emmetta-Tellera. 11056 zaadsorbowanego azotu zaleiy gl6wnie od wielkosci powierzchni wlasciwej adsorbentu oraz od rozmiar6w por6w. Por6wnujqc powierzchniq wlaSciwq dw6ch adsorbent6w o jednakowej masie, oczywistym jest, i e wiqkszq powierzchniq ma ten, kt6ry zawiera pory o malych rozmiarach, natomiast drugi - o duzych porach - ma powierzchniq mniejszq. Zgodnie z zaleceniami IUPAC z 1985 roku [2] pory podzielono na trzy grupy: 1)mikropory o rozmiarach poniiej 2,O nm (20 A), 2) mezopory o rozmiarach miedzy 2,O-50 nm (20-500 A), 3) makropory o rozmiarach powyiej 50 nm (500 A),

0

100

200

300

LOO

500

1

Rozrnior pordw

Rys. 3.1. Klasyfikacja rozmiaru pordw (IUPAC) (za zgodq: Micromeritics Instrument Corpora tion)

co przedstawiono na rysunku 3.1. Nalezy podkreSli6, i e bierze sic pod uwagq szerokoS6 porbw, a nie ich promienie. Podobne graruce poszczeg6lnych por6w proponuje Dubinin, stwierdzajqc wyraznie, i e chodzi o tak zwane efektywne promienie. Wedlug Dubinina mikropory mozna z kolei podzielic na: 1) ultramikropory o promieniach do 0,6 nm, 2) supermikropory o promieniach miqdzy 0,6-1,6 nrn. Granice rozmiar6w poszczeg6lnych grup por6w sq umowne. Ogolne kryterium podzialu stanowi oddzialywanie przestrzeni por6w na czqsteczki adsorbatu. Ultramikropory mogq mieSciC tylko pojedyncze czqsteczki adsorbatu i w6wczas sily oddzialywan pochodzqce od Scian pordw sq bardzo duze. W miarc wzrostu rozmiaru por6w sily adsorpcyjne zwiqzane z oddzialywaniem Scian por6w malejq, a znaczny wklad w proces adsorpcji wnoszq oddzialywania miqdzyczqsteczkowe. Graniczne rozmiary poszczeg6lnych grup por6w zalezq glownie od ich ksztaltu, jak i wlaSciwoSci adsorb e n t ~W . wypadku mezopor6w dolna ich granica jest na tyle duza, ze pozwala na wielowarstwowq adsorpcje czqsteczek adsorbatu (rys. 3.2).

Rys. 3.2. Zapelnianie mikro- i mezopor6w (za zgodq: Micromeritics I~lstrumentCorporation)

W celu scharakteryzowania struktury porowatej adsorbent6w sporzadza sic izotermy adsorpcji-desorpcji. Wyznaczenie takiej izotermy musi bye oparte na odpowiednio duzej liczbie punkt6w eksperymentalnych. Wymagane jest, aby pomiary byly wykonane przy ,,p1ynneju zmianie ciSnienia i nie wykazywaly niespodziewanych nieregularnoSci. Ponadto, wystqpowanie histerezy ponizej ciSnienia wzglqdnego p/po = 0,3-0,4 musi wzbudzac podejrzenie popehiania blcdu pomiarowego, co wymaga powt6rzenia ba-

; WtA$CIWO$CI

TEICSTURALNE KATALIZATOR~W

33

Rys. 3.3. Metody stosowane w badaniu tekstury katalizator6w ((31,za zgodq: Sprlnger Verlag)

dania. Otrzymanie sp6jnego obrazu struktury porowatej probki wymaga zastosowania r6znych metod badawczych (rys. 3.3). Wyciqgniqte z przeprowadzonych badan wnioski powinny byt oparte na wynikach uzyskanych z tych metod. Naleiy pamiqtat, i e kaida z metod oparta jest na pewnych uproszczeniach i z tego wzglqdu wnioski wyciqgniqte na podstawie wynikow uzyskanych tylko jednq metodq nie odzwierciedlajq rzeczywistej tekstury adsorbentu. Dlatego tei w celu uzyskania wyczerpujqcych informacji o teksturze, naleiy przeprowadzit pelnq analizq, bazujqc na wynikach charakteryzujqcych nastqpujqce parametry: - powierzchnia wlaSciwa, - ksztalt por6w, - objqtoSt porow, - rozklad wielkoSci por6w.

W celu obliczenia wielkoSci transportu masy w osrodkach cieklych lub gazowych w obecnosci katalizatorow, naleiy znat nie tylko wielkoS6 powierzchni wlasciwej katalizatora, ale rowniei jego gestoS6. Wiadomo i e katalizatory zbudowane sq z czqstek o roinych formach i rozmiarach, ktdre lqczq sic w aglomeracje, w wyniku czego majq r6inq gqstoSt. W praktyce spotyka siq r6inie definiowanq gestoS6 katalizatorow. Ggstos'C nasypowa zostala wprowadzona w celu charakterystyki warstwy katalizatora. WartoS6 tq

34

PODSTAWY KATALIZY

uzyskamy, dzielqc mas? katalizatora przez jego objqtoSC.. Wskazuje ona na udzial og6lnej masy czqstek znajdujqcych siq w objqto8ci warstwy katalizatora, czyli objqtosci materialu katalizatora, objetoSci por6w wewnqtrz masy katalizatora oraz objqtoSci pustych przestrzeni miedzy czqstkami wypelniajqcymi danq warstwe. Innym terminem jest pozorna ggstoid, ktora okreslona jest stosunkiem masy katalizatora do objqtoSci zajmowanej tylko przez same czqstki. Natomiast ggstos'C rzrczywista definiowana jest jako masa katalizatora dzielona przez jego objetoS6 po odjqciu objetoSci por6w oraz objqtoSci pustych przestrzeni. ObjetoSC. rzeczywistq dla material6w nieporowatych latwo mozna wyznaczy6 metodq piknometrycznq, stosujqc ciecz nierozpuszczajqcq katalizator. Natomiast w wypadku katalizator6w porowatych naleiy wczegniej usunqk powietrze z por6w, w tym celu stosuje sie metode helowq. Metodq tq wyznaczamy wiqc ggstoid pozornq - w tyrn wypadku nazywanq gqstoSciq helowq. Tak wiec gestoS6 pozorna jest zawsze niisza od rzeczywistej. Czqsto tez stosuje sic terminy: ggstos'c' masy (bulk density) lub ggstos'c' tipakowania (packing density), w obliczeniu kt6rych uwzglednia siq objetoSC. por6w i wolnych przestrzeni miqdzyziarnowych. W tych wypadkach wyniki zalezq od ksztaltu katalizatora (proszek, tabletka, wytloczka). Producenci katalizator6w czqsto wprowadzajq pojqcie ggstos'ci efektywnej, okreglanej iloSciq cieczy, np. wody lub alkoholu, kt6ra wyparla powietrze z por6w. W tym wypadku wielkoSt ta zalezy od rodzaju uiytej do penetracji cieczy.

3.3. OCENA WYTRZYMALOSCI MECHANICZNEJ KATALIZATOROW 141 W wypadku katalizator6w przemyslowych, w kt6rych jednorazowy wsad do reaktora wynosi kilkadziesiqt kilogram6w, a katalizator musi pracowat bez regenera j i dlugi okres, nalezy brat pod uwagq latwoSC.jego zniszczenia mechanicznego. OdpornoS6 mechaniczna katalizatora musi by6 zapewniona szczeg6lnie w wypadku katalizator6w zawierajqcych metale szlachetne, np. platynq, co zwiqzane jest zar6wno z wysokimi kosztami produk cji katalizatora, jak i latwq utratq naniesionych metali na zewnqtrznq powierzchnie ziaren katalizatora. Szczeg6lnie wazna jest odpornoSC. katalizator6w na Scieranie w wypadku reakcji w zlozu fluidalnym i wytrzymalo8C. na Sciskanie w wypadku reaktor6w ze ziozem nieruchomym czy tei reaktor6w kolumnowych. WytrzymaloSC. na Scieranie wyznacza siq w prosty sposbb, umieszczajqc katalizator w pojemniku, ktdry poddany jest wibracjom lub wytrzqsaniu, a nastepnie ocenie, ile granul katalizatora uleglo starciu. Zmodyfikowana metoda polega na zastosowaniu obrotowego mlyna z przegrodami. IloSciowq ocenq starcia granul przeprowadza siq na podstawie analizy sitowej.

iVytrzymaloS6 na sciskanie oceniana jest zwykle dla pojedynczych granul tabletek, pierscieni, kulek) i tym podobnym formom katalizatora, umieszzzonym miqdzy dwoma plaszczyznami poddanymi sciskaniu okreslonq siiq Badanie przeprowadza siq zwykle dla okolo 100 granul. Innym sposobem oceny jest badanie w cylindrze. Metoda ta jest szeroko ~tosowanaw wypadku porowatych katalizator6w gruboziarnistych. Polega ma na umieszczeniu granul katalizatora o znanej masie calkowitej w cylin3rze zaopatrzonym w dopasowany wyskalowany liniami obwodowymi tlok Traz zastosowaniu okreSlonego nacisku. Wynik okreSlajqcy odpornoS6 kata.:zatora na Sciskanie wyraza siq wartosciq liczbowq wskazujqcq, o ile milimetr6w wtloczono tlok w cylinder przy danym cisnieniu.

\OTY BIBLIOGRAFICZNE ] Z SARBAK, ,,Adsorpcja

1 adsorbenty Teoria I zastosowanie", Wyd Nauk UAM, Poznan 2000 1)IUPAC Reporting Physlsorption Data, Pure Appl Chem ,57,603 (1985) '1 A LECLOUX, "Catalysis, Sclence and Technology", Vol 2, Akademle Verlag, Berlln 1983, s 171 21 Z F GALIMOV,G G DUBININA, R M MASAGUTOV, ,,Metody analiza katallzatorov neftepererabotki", Izd. Chlmqa, Moskwa 1973

Rozdzial

4

CHARAKTERYSTYKA POWIERZCHNI KATALIZATOROW

4.1. STRUKTURA UGRUPOWAN POWIERZCHNIOWYCH KATALIZATOROW Rozw6j nowoczesnych technik badawczych in situ pozwala z jednej strony na szczeg6lnq charakterystyke struktury geometrycznej, a nawet elektronowej powierzchni katalizatorow oraz stanu czqsteczek zaadsorbowanych i reagujqcych z centrami aktywnymi katalizatorow z drugiej strony. Z tego powodu wainym zagadnieniem jest poznanie zar6wno centrum aktywnego, jak i najblizszych sqsiad6w tego centrum oraz polqczen, jakie to centrum tworzy z czqsteczkq reagujqcq. Rozwiqzanie tych problemow jest podstawq do okreslenia mechanizmu dzialania katalizatorow w skali czqsteczkowej. Badanie katalizatorciw wymaga poznania topografii powierzchni, czyli ksztaltu, rozmiaru i orienta j i klasterow lub krystalit6w, a dalej ekspozyji roznych scian krystalicznych lqcznie z wszystkimi defektami. Z drugiej strony, nalezy poznaC strukturq powierzchni okreslonq poprzez konfiguracjq atom6w fazy aktywnej i warstw powierzchniowych noSnika. Nalezy wiec okreSliC rodzaj i steienie defekt6w rozumianych jako wakancje (defekty punktowe), dyslokacje (defekty liniowe) czy tez wtrqcenia obcych atom6w w sieci krystalicznej. Okreslenie struktury ugrupowan powierzchniowych katalizatora w fazie stalej jest obecnie w wielu wypadkach moiliwe dziqlu istnieniu licznych metod eksperymentalnych, kt6re wymieniono w tabeli 1.1.

4.2. POWIERZCHNIA W L A ~ I W AFAZY AKTYWNEJ Okreslenie powierzchni wiasciwej katalizatora jest jednym z waznych etapow poznania jego wlasciwoSci. Jednakze w czasie reakcji w akcie katalitycznym bierze udziai tylko niewielka czqst tej powierzchni. Z tego powodu

4

CHARAKTERYSTYKA POWIERZCHNI KATALIZATOR~W

37

nalezy okreslik wielkoSk powierzchni, na kt6rej znajdujq siq centra aktywne zwane inaczej rniejscarni aktywnynzi. Czesto centrum aktywnym moze by6 zbior atomow, na ktorych zachodzi reakcja katalityczna. W literaturze spo$ka sic rowniei termin miejsca powierzchniowe, kt6re skladajq sic z jednego lub wiecej powierzchniowych atomow lub jon6w i mogq dziaiak jako miejsca aktywne dla danej reak j i katalitycznej. Jednym z parametrow iloSciowo charakteryzujqcych miejsca aktywne jest ggsto4C miejsc (centrow) - jest to liczha miejsc (centrow) znajdujqca siq na jednostkowej powierzchni wlaSciwej. Jlozna rowniez gqstogk miejsc aktywnych odnosik do jednostki masy lub iednostki objqtoSci katalizatorow. W wypadku katalizatorow na nosnikach naleiy r6wniei wprowadzik rozroinienie miedzy calkowitq powierzchniq wlasciwq a powierzchniq wlajciwq fazy aktywnej. Przykladem mogq byt metale na nosnikach. W celu okreslenia powierzchni wlasciwej fazy aktywnej stosuje sic szereg metod, kt6re opierajq sic na chemisorpcji czqsteczek - sond, np. H2, CO, 02, N20. Salezy podkreglic, ze powyzsze metody pozwalajq na okreslenie liczby eks~onowanychna powierzchni atomow metali, czyli umozliwiajq oznaczenie dyspersji metali. Stopien dyspersji jest definiowany jako liczba atomow na powierzchni w stosunku do calkowitej liczby atomow metalu w katalizatorze.

4.3.1. CENTRA AKTYWNE

Pojecie ,,centra aktywne" wprowadzone zostalo do katalizy w latach dwudziestych przez Taylora. Teoria Taylora rozni sic od teorii zwiqzk6w posrednich opracowanych wczesniej przez Sabatiera. Zaklada ona, ze po:\-ierzchnia katalizatora jest strukturalnie niejednorodna i tylko mala jej czq56 bierze aktywny udzial w reakcji katalitycznej. Niejednorodnost po-\-ierzchni zwiqzana np. z istnieniem defekt6w powierzchniowych, krawqAzi i naroiy jest przyczynq wystepowania niejednorodnosci energetycznej na tych miejscach. Oznacza to, ze jedne centra mogq byc bardziej aktywne nii inne lub w zaleznosci od rodzaju reagenta katalizowana bqdzie okreSlon a droga reakcyjna. Postulat o aktywnej roli malej liczby centrcjw postano:\.ion0 nazywak teoriq ce~ltrdwakfyzunych Taylora. Fakt istnienia centr6w ak: ~ ~ v n y cna h powierzchni katalizatorhw znalazl potwierdzenie w wynikach ;\-ielu prac eksperymentalnych. Obecnie model powierzchni, na ktcjrej wystepujq centra aktywne jest jednym z podstawowych modeli jakosciowych. ledynie zagadnieniem wymagajqcym szczeg6lowych wyjasnien pozostaje 3udowa i wlaSciwoSci centrow aktywnych. Taylor sqdzii, ze rolq centr6w

38

PODSTAWY KATALIZY

aktywnych spehiajq elementy sieci krystalicznej o nienasyconej wartosciowosci, czyli atomy wysuniqte ponad powierzchniq, kt6re nazwano ,,pikami Taylora". Defekty tego typu w teorii ciala stalego zaliczane sq do tzw. defekt6w biograficznych. Z kolei Schwab zakladal, ze centra aktywne znajdujq siq na granicy pojedynczych krysztalow lub ziaren polikrystalicznych. Na podstawie powyzszego opisu widak wyraznie, ze natura centrow aktywnych jest bardzo zroinicowana. Obecnie centrum aktywne danej reakcji katalitycznej lub jej etapu elementarnego definiuje siq jako pojedyncze atomy lub zespol atomow na powierzchni katalizatora, kt6re jest zdolne do wytworzenia jednego lub wiqcej wiqzan z czqsteczkq reagenta w procesie powstawania produktu przejSciowego lub kompleksu aktywnego. Charakteryzujqc miejsca (centra) aktywne katalizatorow, nalezy opisak ich naturq, stqzenie lub liczbq oraz ich moc i przestrzenne ulozenie wiqzan chemicznych, ktore chwilowo sq iworzone mjedzy powierzchniq i reagentem. Najlepiej byloby, gdyby centsa aktywne mozna bylo opisywai: na podstawie wynikow uzyskanych podczas przebiegu reakcji katalitycznej. Coraz czqsciej dzieki nowoczesnym technikom badawczym udaje siq przeprowadzii: takie badania. Jednakie wiqkszoSi: prowadzonych badan napotyka na ograniczenia eksperymentalne. Z tego powodu w literaturze opisywane sq tylko eksperymenty jednostkowe, ktore nie zawsze oddajq stan rzeczywisty. Dlatego tei charakteryzujqc powierzchniq katalizatora, nalezy podawai: jej stan przed i po reakcji. Czqsto w celu scharakteryzowania powierzchni katalizatora stosowane sq czqsteczki - sondy, kt6re mogq byi: sorbowane lub poddawane katalitycznej reakcji modelowej. Ponizej opisano powierzchniowe centra aktywne zwane kwasowo-zasadowymi i centra utleniajqco-redukujqce (w skr6cie redoks). 4.3.1.1. CENTRA KWASOWE I ZASADOWE

Na powierzchni ciala stalego (katalizatora) wspoiistniejq centra kwasowe a centrow kwasowo-zasaobok centr6w zasadowych jako ~ k o n j u ~ o w a npara dowych, przy czym jeden z typ6w centrow istnieje w przewadze nad drugim. W celu scharakteryzowania wlasciwosci kwasowo-zasadowych powierzchni, naleiy opisak naturq centrow (Brernsteda lub Lewisa), ich gqstoSi:, rozklad mocy oraz lokalizacjq. Centra kwasowe Brernsteda (c.k.B) wykazujq wlaSciwoSci oddawania protonow. W tym wypadku czqsteczka reagentu oddzialywuje z protonem i wytwarza siq jon karboniowy: +

R-CH-R' +FIB 4 R - C H,R'

I R

I R

+ B-.

39

4 CHARAKTERYSTYKA POWIERLCHNl KATALIZATOR~W

Natomiast centra kwasowe Lewisa (c.k.L)sq akceptorami pary elektronowej. Oznacza to, ze w czasie reakcji z czqsteczki reagentu oderwany zostaje jon wodorkowy:

R-CH-R'

I

+ L+ -+ R - c'-R' + LH.

I

R

R

Centra kwasowe (c.k.) i zasadowe (c.z.) sq generowane juz podczas preparatyki katalizator6w. Natomiast w czasie aktywacji termicznej istnieje moiliwoSC zmiany ich stqienia, natury i mocy. Przykladem tego typu zmian moie by6 rozklad amonowych form zeolit6w (a), dehydroksylacja (b), wymiana jonowa w zeolitach (c), rozklad wody pod wplywem polaryzujqcego dzialania kation6w (c, d), proces dealuminacji (e), dzialanie gaz6w lub jon6w (CP, F-) (f):

C.Z.

c.k.L

40

PODSTAWY KATALIZY

I

-SiI

W tym ostatnim wypadku widac ze zastqpienie zasadowej grupy hydroksylowej w tlenku glinu bardziej zasadowym jonem fluorkowym powoduje przesuniqcie elektron6w w jego stronq. Z tej przyczyny tr6jskoordynowany atom glinu staje siq jeszcze bardziej niewysycony. Oznacza to, i e moc tego centrum kwasowego Lewisa ulega wzmocnieniu. Z drugiej strony, obserwuje siq generowanie nowego centrum kwasowego Brernsteda spowodowane oslabieniem wiqzania 0-H. Na podstawie przytoczonych przyklad6w mozna zdefiniowa6 centra kwasowe jako centra, na kt6rych chemisorbujq siq zasady. Natomiast centra zasadowe to takie, na kt6rych zachodzi chemiczna adsorpcja kwasbw. Centrum kwasowe Br~nstedawykazuje tendencjq do oddawania protonu, podczas gdy centrum zasadowe Brernsteda akceptuje ten proton. Z kolei centrum kwasowe Lewisa akceptuje par? elektron6w, a centrum zasadowe Lewisa donoruje pare elektron6w. Jak przedstawiono na schemacie (f), centrum kwasowym Lewisa moie by6 koordynacyjnie nienasycony jon glinu w tlenku glinu, podczas gdy centrami zasadowymi Lewisa mogzj bye niekt6re grupy zdolne do przekazywania pary elektronow, np. 0 2 - i AlO;, a centrarni zasadowymi Brernsteda zasadowe grupy OH-. Wyznaczanie mocy centrow kwasowych i zasadowych jest zagadnieniem bardziej skomplikowanym.Moc kwas6w i zasad definiuje siq przez porownanie sily oddzialywania miqdzy centrum a czqsteczkq sondq. Do wyznaczania mocy kwasowej stosuje siq miqdzy innymi adsorpcjq wskaznik6w (indykatorow). Hammett i Deyrup [I, 21 zaproponowali

41

4. CHARAKTERYSTYKA FOWIERZCHNI KATALIZATOR~W

charakteryzowanie mocy centr6w kwasowych dla roztworow niewodnych za pomocq funkcji oznaczonej symbolem Ho, nazwanej w literaturze funkcjq kwasowq Hammetta. Funkcja ta jest definiowana jako miara sklonnoSci do odszczepiania protonu, a wyznaczenie wartoSci tej funkcji oparte jest na zjawisku jonizacji wskaznikbw zwanych wskaznikami Hammetta. W Srodowisku kwasnym zachodzi w6wczas reakcja

a po uproszczeniach Natomiast Walling [3] rozszerzyl pojqcie kwasowoSci i funk j i kwasowej Hamrnetta na substancje stale o wlasciwosciach kwasowych. W6wczas moc kwasowa jest okreSlana jako zdolnoSt danego centrum do przemiany zaadsorbowanej czqsteczki wskainika zasadowego w sprzqzony kwas

zasada (barwa iolta) (p-dimetyloaminoazobenzen)

kwas

sprzqiony kwas (barwa czerwona)

Do oceny kwasowoSci katalizator6w Hirschler [4] wprowadzil nowq grupq wskainik6w zwanych arylometanolami, kt6re reagujq w Srodowisku kwaSnym zgodnie z schematem ROH + H' 2 R'

+ H20.

W wyniku reakcji powstaje barwny jon karboniowy R+, a funkcja oznaczona jako H R przybiera nastqpujqcq postak:

HR = pK + log- [ROHI [R+l ' Zmianq zabarwienia mozna Sledzit wizualnie lub wykorzystujqc techniki spektroskopowe, np. UV, IR, NMR. Obecnie powszechnie stosowana jest metoda IR z transformacjq Fouriera. W tej metodzie bardzo cienkq tabletkq wykonanq z badanego katalizatora poddaje siq dzialaniu czqsteczki - sondy, najczqsciej pirydyny. Czqst czqsteczek pirydyny ulega chemisorpcji, a reszta jest usuwana. Pirydyna adsorbuje siq na centrach kwasowych Brsnsteda (B) i Lewisa (L), co mozna obserwowat na widmie (rys. 4.1). Na podstawie widma mozna r6wniez rozr6init centra kwasowe o r6znej mocy. Innq czqsteczkq - sondq stosowanq zamiast pirydyny jest t-butylonitryl, kt6ry ulega adsorpcji tylko na centrach kwasowych Lewisa (rys. 4.2). Nato-

42

PODSTAWY KATALIZY

Liczba falowa (cm-'1

Rys. 4.1. Widmo IR pirydyny chemisorbowanej na katalizatorze CoMo/AlzO3 (s - silne, w - slabe, H - b - pirydyna zwiqzana wiqzaniem wodorowym)

Tabela 4.1. Reakj e rozkladu Cmetylopentanolu-2 i produkty rozkladu Reakj a 1-2 dehydrata j a

Izomeryzacja cis-trans

Moc centr6w kwasowych slaba

Srednia

Migraj a wiqzania silna podw6jnego Izomeryzaj a szkieletowa

bardzo silna

Produkt

C\ /c-C-C=C C

\

C

,C-C-C=Ctrans

C\

C\

dc=c-c-c C-C=C-C-C

c,c-c-c=C C-C=C-C-C

trans C C-C-C-C-C

cis C C-C=C-C

I

11

C C C-C-C=C

I

C

I

I I

C C

C\ C/C-C-C=Ccis

C=C-C-C-C

I

C

C=C-C-C

I I

C C

L

4

2350

2300 2250 Liczba falowa (cm-'I

2200

Rys. 4.2. Widmo IR I-butylonitrylu chemisorbowanego na katalizatorach Ni(Co)Mo(W)/A1203

rniast centra zasadowe mozna oceniC metodq IR, stosujqc pirol jako czqsteczkq - sonde. W celu jakoSciowego okreSlenia centr6w kwasowych lub zasadowych czqsto stosowane sq katalityczne reakcje tekstowe, np. dehydratacja propanolu-2, kraking kumenu, rozklad 4-metylopentanolu-2. Badanie produkt6w przemiany tego ostatniego zwiqzku daje szereg informacji dotyczqcych mocy centr6w kwasowych (tab. 4.1). Reakcjq testowq do oceny centr6w zasadowych jest selektywny rozklad alkoholu diacetonowego do acetonu. 1.3.1.2. CENTRA REDUKCYJNO-UTLENIAJqCE(REDOKS)

Centra typu redoks mozna podzielik na dwa rodzaje: 1)centra zawierajqce jon, kt6re w obecnoSci reagent6w mogq ulec redukcji lub utlenieniu,

2) centra, kt6re sq zdolne do utworzenia kompleks6w z przeniesieniem ladunku (ang. charge transfer complex) w wyniku oddzialywania z czqsteczkami o charakterze akceptora lub donora elektron6w. Wiadomym powszechnie faktem jest, i e procesy redoksowe polegajq na przeniesieniu jednego elektronu z zaadsorbowanej czqsteczki do centrum utleniajqcego katalizatora i wytworzenie kationorodnika. Przeniesienie jednego elektronu moie odbywak sic w kierunku odwrotnym, czyli z centrum redukcyjnego katalizatora do czqsteczki reagenta z wytworzeniem anionorodnika. W pierwszym wypadku m6wimy o centrum jednoelektronowo-akceptorowym (centrum utleniajqce), a w drugirn - jednoelektronowo-donorowym (centrum redukujqce). W celu identyfikacji oraz rozrdiniania centr6w redoksowych stosuje sic okreSlone zwiqzki chemiczne, gl6wnie organiczne. Stwierdzono, ze wielopierScieniowe aromatyczne o niskiej energii jonizacji, np. perylen (potencjal jonizacji 6,83 eV) lub fenotiazyna, dzialajq jako donory elektron6w i tworzq kati,onorodniki podczas adsorpcji na powierzchni katalizatora. Natomiast czqsteczki elektronoakceptorowe (z wysokim powinowactwem elektronowym, np. tetracyjanoetylen (2,89 eV) lub trojnitrobenzen (1,8 eV), oddzialywujq z centrami donorowymi powierzchni z wytworzeniem anionorodnikbw. Identyfikacjq kationo- i anionorodnik6w przeprowadza sic metodq elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR). Z chernicznego punktu widzenia reakj a katalityczna jest procesem wymiany elektron6w miedzy czqsteczkq reagenta a centrum aktywnym. Podczas tego procesu moie nastqpowae wymiana jednego lub dw6ch elektron6w. W zwiqzku z tym nasuwa siq pytanie, czy te same centra powierzchniowe mogq uczestniczyt w procesie przeniesienia dwuelektronowego (reakcja kwasowo-zasadowa) i jednoelektronowego (reakcja redoksowa). Schwab i Kral [5] potwierdzili to przypuszczenie i wykazali, i e centra Lewisa mogq miee podw6jnq nature. Koncepcja ta zostala jednakze skrytykowana przez Flockharta i wsp6lpracownik6w [6], ktorzy badali powierzchniq A1203 i wykazali, ze nalezy odr6znik oba rodzaje centr6w. Natomiast Ghorbel i wsp6lpracownicy [7] stwierdzili, i e reakcja izomeryzacji butenu-1 na A1203 zatruwana jest przez NH3 i fenotiazyne (sq to trucizny odpowiednio dla centrow kwasowych i centr6w utleniajqcych) oraz przez kwas octowy i tetracyjanoetylenu - sq to trucizny odpowiednio dla centr6w zasadowych i redukcyjnych. Zgodnie z ich wnioskami wspomniana reakcja wymaga udzialu dw6ch centr6w: kwasowych - z w~aSciwoSciamiutleniajqcymi, i zasadowych - z wlaSciwoSciami redukujqcymi. Innq opinie gioszq Marczewski i Malinowski [8], ktorzy stwierdzili, i e w wypadku A1203 centra zasadowe istniejq niezaleznie od centr6w redukcyjnych (jednoelektronowo-donorowych).

lowodo odor^

:. CHARAKTERYSTYKA FOWIERZCHNl KATALIZATOR~W

45

Na podstawie przytoczonych danych naleiy stwierdzie, i e natura obu rodzaj6w centr6w jest bardzo zlozona i do tej pory zagadnienie to nie znalazlo definitywnego rozstrzygniqcia.

NOTY BIBLIOGRAFICZNE [I] L.P. HAMMETT, A.J. DEYRUP, J. Am. Chem. Soc., 54,2721 (1932). [2] L.P. HAMMETT, "Physical Organic Chemistry", MCGraw Hill, Book Comp. Inc., New York 1940. [3] C. WALLING, J. Am. Chem. Soc., 72,1164 (1950). [4] A.E. HIRSCHLER, J. Catal., 1,53 (1962). (51 G.M. SCHWAB, H. KRAL,Proc. 3rd Intern. Congr, Catal., Vol. 1, North-Holland Publ. Corp., Amsterdam 1965, s. 433. [6] B.D. FLOCKHART, I.R. LEITH,R.C. PINK,J. Catal., 9,45 (1967). [7] A. GHORBEL, C. HOANG-VAN, S.J. TEICHNER, J. Catal., 33,123 (1974). [8] M. MARCZEWSKI, S. MALINOWSKI, Bull. Acad. Polon., 24,187 (1976).

Rozdzial

5

WEASCIWOSCI KATALITYCZNE

W katalizie heterogenicznej w wyniku kontaktu ciala stalego z reagentem cieklym lub gazowym nastepuje chemiczne przeksztalcenie tego ostatniego. Przeksztalcenie danej czqsteczki w innq, np. tlenku wqgla w dwutlenek wegla, zalezy od doboru odpowiednich katalizatorbw. Jezeli jeden z katalizatorbw spowoduje szybsze utlenienie tlenku wegla niz drugi, mbwirny, i e pienvszy z nich wykazuje wyiszq aktywnosk katalitycznq. Oznacza to, i e aktywno.3 katalityczna jest iloSciowq miarq przyspieszajqcego dzialania danej reakcji chemicznej przez katalizator wzglqdem szybkoSci reakcji zachodzqcych bez katalizatora. Zwykle szybkoS6 reakcji przebiegajqcej bez katalizatora mozna zaniedbak, gdyz jest bardzo mala w porbwnaniu z szybkoSciq reakcji katalizowanej. AktywnoSk katalitycznq mozna odnieSk w stosunku do masy katalizatora, jego powierzchni wlaSciwej lub objetoSci porbw katalizatora w okreSlonych warunkach temperatury, ciSnienia i dla danego skladu katalizatora dla stanu stacjonarnego (steady state) okreSlonego przynajmniej w jednej serii eksperymentbw. Stan stacjonarny jest to taki stan katalizatora i reakj i katalitycznej, kiedy mamy do czynienia ze stalym w czasie pokryciem powierzchni katalizatora zaadsorbowanymi substratami, a sklad katalizatora i tekstura oraz struktura warshvy powierzchniowej nie ulega zmianie. Szybkos'C heterogenicznej reakcji katalitycznej zachodzqcej na powierzchni katalizatora mozna wyrazik og6lnym r6wnaniem

gdzie: c - stqzenie substratu, t - czas, S - powierzchnia wlaSciwa katalizatora, a szybkoS6 reakcji ma wymiar [mol . m-2. s-11.

Czqsto zamiast wielkosci powierzchni wprowadza siq jednostkq masy lub objqtoSci katalizatora. W tych wypadkach wymiarami szybko8ci reakcji sq odpowiednio [mol . g-1. s-I] oraz [mol . ~ r n -s-I]. ~ . SzybkoSd reakcji zaleiy nie tylko od stqienia reagentbw, ale r6wniez od wielu innych czynnik6w, np. wielkoSci chemisorpcji, rzqdowosci reakcji, mechanizmu przemian. W6wwas do r6wnania na szybkoS6 reakcji nalezy wprowadzid stalq szybkoSci powiqzanq z powierzchniq wlaiciwq, masq (W) lub objqtoSciq katalizatora

Powyisze wyrazenia noszq nazwq aktywnoici wlaiciwej. Czqsto szybkoS6 reakcji oblicza siq w stosunku do liczby centr6w aktywnych. W tym celu podaje siq liczbg przeksztatceri lub liczbq czqsteczek reagujqcych na jednym centrum aktywnym w ciqgu jednostki czasu, czyli wymiarem szybkoSci reakcji bqdzie [czqsteczka . atom-' . s-'1. Powyzsze wielkoSci w literaturze anglojqzycznej noszq nazwq turnover frequency (TOF) lub niestosowanq obecnie turnover number (TON). W praktyce wygodniej jest wprowadzid do rdwnania na szybkoS6 reakcji objqtoS6 nasypowq katalizatora (V), czyli objqtoS6, jakq zajmuje w reaktorze katalizator w przeliczeniu na jednostkq masy. Prowadzqc reakcjq w reaktorze przeplywowym, wprowadza siq r6wniei pojqcie czasu kontaktowania (z), kt6ry wyraza stosunek objqtoici nasypowej katalizatora do szybkoSci objqtoSciowej reagent6w (F) w warunkach reakcji

Prowadzqc badania aktywnoSci katalitycznej w zaleznoSci od stqieri resiq pojqcie obciqienia kntalizatora, czyli objqtoSciowego a g e n t ~ wprowadza , przeplywu, kt6re jest odwrotnoSciq czasu kontaktowania wyraionego wzorem 1 --F z

v-

W wypadku przeplywowych reaktor6w laboratoryjnych podaje siq tzw. zmodyfikowany czas kontakfowania (W / F ) odniesiony do masy katalizatora (W). W literaturze angielskiej stosowane jest pojqcie szybkos'ci przestrzennej (Space Velocity) odniesionej do gazu: Gas Hourly Space Velocity (GHSV) lub cieczy: Liquid Hourly Space Velocity (LHSV), kt6re wyraiajq objqtoSd dozowanego substratu gazowego lub cieklego w ciqgu godziny przypadajqcq na jednostkq objqtosci nasypowej katalizatora. Czqsto podczas reakcji katalitycznej, ktdrej ulega czqsteczka reagenta, powstaje wiqcej niz jeden produkt. W6wczas wainq cechq katalizatora jest

48

PODSTAWY KATALIZY

jego selektywnos'C, czyli zdolnoS6 pokierowania reakcji po drodze zmierzajqcej do otrzymania z maksymalnq wydajnosciq jednego z wielu mozliwych produktow. SelektywnoSC mozna tez definiowae jako liczbq (moli) przereagowanego substratu, ktory przereagowal do okreslonego produktu w stosunku do calkowitej ilosci (moli) substratu. W .hadaniach laboratoryjnych stosuje siq r6wniei termin stopien przereagowania (stopien konwersji), kt6ry definiuje siq jako stosunek ilosci przereagowanego substratu do calkowitej ilosci substratu. Wprowadza siq rowniei termin - wydajnos'd. Odnosi siq on do ilosci substratu, kt6ry przereagowal do okreslonego produktu w stosunku do calkowitej ilosci substratu. Znajqc stopien przereagowania oraz wydajnoS.6 danego produktu, iatwo obliczye selektywnoSC katalizatora w reakcji prowadzqcej do danego produktu: selektywnosC I%] =

wydajnoSC 100. stopien konwersji

Przeprowadzajqc badania laboratoryjne dla serii podobnych katalizatorow wygodnym sposobem okreSlenia ich dzialania jest aktywnoii wzglgdna. Wymagane jest w tym wypadku prowadzenie serii eksperyment6w w tych samych warunkach. Jako wynik podaje siq czas konieczny do uzyskania tego samego stopnia konwersji dla tego samego substratu lub mieszaniny substrat6w. Powyzszy spos6b wyrazenia aktywnosci katalizator6w jest bardziej wlasciwy niz por6wnanie konwersji uzyskanej dla tego samego czasu. Jeszcze innym sposobem wyraienia aktywnoSci serii katalizatordw jest okreSlenie temperatury, przy ktdrej obserwuje siq ten Sam stopieh przereagowania (konwersji).

Aktywne dzialanie katalizatora ulega z czasem zmniejszeniu i czqsto moie dojSC do jego calkowitej dezaktywacji. Zjawisko to jest spowodowane silnq adsorpcjq substancji na centrach aktywnych katalizatora. Adsorpcja tych substancji jest silniejsza niz adsorpcja reagentdw na tych samych centrach. Zwykle substancje dezaktywujqce mogq bye obecne w substratach jako zanieczyszczenia lub mogq tworzyk siq w czasie reakcji w wyniku przemiany produktow pogrednich lub koncowych; mogq tez pochodziC z innych ir6dei, np. z aparatury. Proces dezaktywacji zachodzi g36wnie w wyniku: - zatrucia polegajqcego na utracie aktywnosci poprzez silnq chemisorpcjq trucizn na centrach aktywnych (rys. 5.la); typowym przykladem jest dzialanie zasadowych heterocyklicznych zwiqzk6w azotu (pirydyna, chinolina i inne) na kwasowe katalizatory krakingu (glinokrzemiany, zeolity);

: .I L

A~IW&I

49

KATALITYCZNE

Selektywne zatrucie centrow aktywnych katalizatorow

Pokrycie powierzchn~katalizatora depozytem wqglowym

Spiekanie komponentdw katalizatora

Spiekanie pordw katalizatora Rys. 5.1. Podstawowe typy dezaktywaji katalizator6w (0 - centrum aktywne, zatrute)

- centrum

- pokrycia powierzchni katalizatora nieaktywnymi substanjami po;\~stajacymiw reakjach ubocznych (rys. 5.lb). Dezaktywaj a moie zachoAziC poprzez pokrycie centrdw aktywnych polimerycznymi weglowodorami nvanymi depozytem weglowym, wzglednie koksem, lub przez blokowanie iostepu do centrdw aktywnych; - procesdw zwiazanych z przernianami w katalizatorze. Dotyczy to spiekania (rys. 5 . 1 d), ~ ~ktdre spowodowaC moie zmniejszenie powierzchni ..vlaSciwej i z niq zwiqzanej liczby centrdw aktywnych lub wzrost krystali:ow. Mogq rdwniei nastqpiC zmiany chemiczne natury faz podczas przemian temperaturowych lub tez powstanie nowych zwiqzkdw chemicznych. Przyczyny wymienionych zmian mozna upatrywak w blqdach powsta$ch w czasie syntezy katalizatordw, niewlagciwej aktywacji, niewlagciwej

50

PODSTAWY KATALlZY

procedurze eksperymentalnej zwiqzanej ze zmianq temperatury, zmianq stqzenia reagent6w lub tez niewlaSciwej regeneracji katalizatora. WrazliwoSC katalizatora na czynniki powodujqce dezaktywajq katalizator6w jest r6zna i zalezy od caiego systemu katalitycznego, tzn. od natury katalizatora, natury i wielkoSci zatrucia, doboru warunkow reakcji. W wypadku trucizn katalitycznych czulo4C na zatrucie zalezy od: - liczby centr6w aktywnych i ich mocy: w pierwszym rzqdzie zatruwane sq centra aktywne o duzej mocy; przy obecnoSci niewielkiej liczby centr6w aktywnych iloSC trucizny potrzebnej do ich zatrucia jest r6wniez mala, - sily chemisorpcji trucizny na centrum aktywnym: katalizator jest malo podatny na truciznq, gdy adsorpj a trucizny jest slaba, - zdolnoSci zaadsorbowanej trucizny do hamowania aktywnoSci katalitycznej: aktywnosf katalityczna maleje niekiedy znacznie bardziej po adsorpj i niewielkiej iloSci trucizny niz wynikaioby to z obliczenia liczby centr6w aktywnych pokrytych przez trucizn?. Natomiast czuioSC. w. stosunku do inhibitor6w zalezy nie tylko od czynnik6w wymienionych powyiej dla trucizn, ale r6wniez od sily konkurencyjnych oddzialywan w wypadku kilku trucizn. W takiej sytuaj i rozstrzygajqce znaczenie majq wartoSci ich wsp6iczynnik6w adsorpcji. Bardziej zloiony hamujqcy wplyw na aktywnogf katalitycznq majq procesy tzw. starzenia, zwiqzane ze zmianami strukturalnymi oraz spiekaniem w podwyzszonych temperaturach, kt6re jest r6wniez przyczynq zmian strukturalnych - towarzyszy jemu zmniejszenie powierzchni wlaSciwej i objetoSci porbw, co prowadzi do obnizenia aktywnoSci katalitycznej. Proces dezaktywacji zwiqzany jest ponadto z reakcjami chemicznymi zachodzqcymi w samym katalizatorze. Mozna go sklasyfikowat w trzech grupach (tab. 5.1). Tabela 5.1. Charakterystyka reakj i chemicznych zwiqzanych z dezaktywajq katalizatorow Reakj a

Charakterystyka

Reakj e nie powodujqce zmian ogolne- - przemiany fazowe go skladu katalizatora - segregaj a fazowa - reakj e miedzy fazami stalymi Reakj e powodujqce zmiany skiadu ka- - reak j a w fazie gazowej lub ciekiej: utlenianie, talizatora reduk ja, tworzenie weglikow - utrata skiadnika katalizatora - tworzenie zwiqzk6w z depozytem - jednoczesne pojawienie siq zmian teksturalnych Reakj e zlozone wraz z reakjq chemicznq w ciele stalym -jednoczesne pojawienie sie dw6ch lub wiecej reakj i w ciele stalym

U:

51

LASCIWOSCI KATALITYCZNE

Dezaktywacja katalizatora jest procesem dynamicznym w czasie i pooduje zwykle szybkie obniienie aktywnosci i selektywnosci. Gl6wnymi -rzyczynami tych zmian czasowych jest: zatrucie katalizatora, inhibitowa-le, zanieczyszczenie, spiekanie, reakcje chemiczne w ciele stalym oraz -:zemodelowanie ugrupowan powierzchniowych, z kt6rymi sq zwiqzane rentra aktywne. CzqSC. z tych zmian jest nieodwracalna, natomiast przykla:em dezaktywacji odwracalnej jest utrata aktywnogci katalitycznej, spowozowana osadzaniem siq na powierzchni katalizatora koksu. Proces regeneracji katalizatora polega w tym wypadku na utlenianiu tego depozytu ... atmosferze mieszaniny powietrze - para wodna lub powietrze - azot. Tworzenie siq depozyt6w weglowych przedstawiono na rysunku 5.2. v..

a1kany

nafteny I I

I I

f cyklrqa

alkeny

f cykloolefiny

I I

I

f

f

oligomery

t

k"d"n"cp

I

i asfalteny

monomeryczne zwiqzki aromatyczne I

f -------*

polimeryczne zwiqzki aromatyczne

f KOKS Rys.5.2. Proces tworzenia sic depozyt6w wqglowych

Szczeg6lnie podatne na zakoksowanie sq katalizatory metaliczne i katalzatory krakingu. Wanad, nikiel, ielazo, miedi i magnez, kt6re w surow:ach petrochemicznych wystqpujq w postaci kompleks6w naftenianowych .ub porfirynowych, powodujq silnq dezaktywacjq katalizator6w. W wypadku katalizatordw krakingu wyrnagane sq centra kwasowe. Nosxkami tych centr6w sq zeolity syntetyczne. W czasie reakcji katalitycznej sq m e szczeg6lnie naraione na dezaktywacjq spowodowanq zakoksowaniem. Schemat tworzenia koksu podczas przemian etylenu w obecnosci zeolitu X nodyfikowanego pierwiastkami ziem rzadkich przedstawiono na rysunku ? 3 W wyniku utworzenia koksu zachodzi blokowanie kanal6w lub kom6r. W wypadku zeolit6w moie zachodzik calkowite wyeliminowanie kanai5w z udzialu reakcji katalitycznej, co ma rniejsce w wypadku zeolit6w z sys:emem kanal6w, ktdre nie sq z sobq polqczone (rys. 5.4). Natomiast w wy-

52

PODSTAWY KATALIZY

7

C-C-C.

c-c-c-c, itp.

'

+

C-C-C,

c-yc-c, C

wyiej czqsteczkowe skondensowane zwiqzki policykliczne

Rys. 5.3. Dezaktywaja zeolitu typu X m ~ d y f i k o w a n e ~pierwiastkami o ziem rzadkich (RE) w wyniku polimeryzacji etylenu ([I], za zgodq: Elsevier Science)

Rys. 5.4. Dezaktywaj a zeolit6w charakteryzujqcychsiq systemem niepolqczonych kanalow [Z]

Rys. 5.5. Dezaktywacja zeolitow z systemem polqczonych kanalow i pordw [2]

-

Produkt

Reagent

J

u Kana1 zygzak = 5,4 x 5,6A Kana1 prosty = 5,2 x 5,8 P\

Rys 5.6. Kierunek ruchu czqstek w kanalowym systemle zeohtu ZSM-5 (kanaty proste 5,2 x 5,8 A, kanaly zygzakowate 5,4 x 5,6 A) (131, za zgodq Soc~etyof Chemical Industry)

Rys. 5.7. Tworzexue koksu w zeolic~eZSM-5 (a) I mordenlc~e(b) ([4], za zgodg Elsevier Sclence)

54

PODSTAWY KATALIZY

padku zeolitow z systemem kanal6w i kom6r powiqzanych nastqpuje wyelirninowanie tylko malego fragmentu systemu (rys. 5.5). Szczeg6lnym, godnym omowienia wypadkiem jest zeolit ZSM-5 (rys. 5.6), posiadajqcy kanalowy system porow, kt6re sq wewnqtrznie z sob9 powiqzane. Rozmiar tych por6w i zwiqzane z tym ograniczenia przestrzenne nie pozwalajq na polimeryzacjq wqglowodor6w z utworzeniem koksu (rys. 5.7a). Proces taki moze natomiast zachodzie w zeolitach z systemem kanalowym o wiekszych rozmiarach, np. takim jak w mordenicie. W tym wypadku depozyt koksowy calkowicie blokuje kanaly (rys. 5.7%).

LITERATURA UZUPEENIAJACA 1. I. GAWEL,M. RUTKOWSKI, WiadomoSci Chemiczne, 27,465 (1973). 2. Progress in Catalyst Deactivation, ed. J.L. Figueiredo, NATO Advanced Study Institute Series, Serie E, No 54,1981. 3. E.E. Wolf, F. Alfani, Catal. Rev.-Sci. Eng., 24,329 (1982). 4. G.C. CHINCHEN,in "Selected Developments in Catalysis", ed. J.R. Jennings, Blackwell Scientific Publications, Oxford 1985. 5. B. DELMON, Appl. Catal., 15,l (1985). 6. Catalyst Deactivation, ed. E.E. Petersen, A.T. Bell, Marcel1 Dekker, New York 1987. 7. B. GRZYBOWSKA-SWIERKOSZ, ,,Elementy katalizy heterogenicznej", PWN, Warszawa 1993. 8. Catalyst Deactivation. Proc. Intern. Symp. Stud. Surf. Sci. Catal. Stud. Surf. Sci. Catal., ed. B. Delmon, G.F. Froment, Vol. 6 (1980). Stud. Surf. Sci. Catal., ed. B. Delmon, G.F. Froment, Vol. 34 (1987). Stud. Surf. Sci. Catal., ed. H. Bartholomew, J.B. Butt, Vol. 68 (1991). Stud. Surf. Sci. Catal., ed. B. Delmqn, G.F. Froment, Vol. 88 (1994). Stud. Surf. Sci. Catal., ed. C.H. Bakiholomew, G.A. Fuentes, Vol. 111 (1997). Stud. Surf. Sci. Catal., ed. B. Delmon, G.F. Froment, Vol, 126 (1999). 9. M. ABSI-HALABI, A. STANISLAUS, Appl. Catal., 72,193 (1991.). 10. J. CORALSKI, J. GRAMS,I. LUDOMIRSKA, T.PARYJCZAK, I. RZE~NICKA, WiadomoSci Chemiczne, 54,593 (2000).

NOTY BIBLIOGRAFICZNE [I] P.B. VENUTO, P.S. LANDIS,Advances in Catalysis, 18,276 (1968). (21 N.Y. CHEN, "Catalysis 1987, ed. J.W. Ward, Elsevier Publishers B.V., Amsterdam 1988, s. 153. [3] J. DWYER, Chemistry and Industry (1984), nadb. 141 S.M. CSICSERY, Zeolites, 4,202 (1984).

KATALIZA W OCHRONIE

Rozdzial

6

EMISJA ZANIECZYSZCZEN PoCHoDZqCYCH ZE SPALANIA PALIW

"

Kazdego dnia do atmosfery emitowane sa, ogromne iloSci zanieczyszczen, kt6zr6dlem jest dzialalnosk czlowieka. Wraz z gwaltownym rozwojem technologicznym ilosd zanieczyszczen przedostajqcych siq do Srodowiska znacznie ..zrasta. Pojawil siq wiec problem, jak najskuteczniejszegoich usuwania moz:~\*ieniskim kosztem. Bardzo przydatna w zmniejszeniu emisji substancji -zkodliwych okazala sic kataliza. Obecnie kataliza w ochronie Srodowiska jest -1ezbqdna do zachowania czystego powietrza, ziemi i wody. Uzywa siq r6z-1 ch katalizator6w, aby poprawid i chronid Srodowisko naturalne poprzez :rzemianq substancji szkodliwych dla Srodowiska w nieszkodliwe. Paliwa kopalne, takie jak: wqgiel, ropa naftowa czy gaz ziemny oraz ... szystkie typy biomasy, a takze odpady domowe i przemyslowe, podczas -~alaniapowodujq emisjq: weglowodor6w, CO, NOu (NO + N02), N20, \ H3, SOx,(SO2 + S03), dioksyn oraz COz. W wyniku spalania paliw zachodzi reakcja miedzy wqglem stanowiq:-, m skladnik paliw kopalnych a tlenem pochodzqcym z powietrza C,H,

+ (n + rn/4)02 + nC02 + (m/2)H20.

Zlownymi produktami reakcji sa, dwutlenek wqgla i woda. Natomiast przy --2calkowitym spalaniu paliw powstajq r6zne zwiqzki organiczne i tlenek egla. WiqkszoSC. paliw zawiera r6wniez zwiqzki siarki oraz azotu, kt6re :rzy spalaniu emitujq gl6wnie dwutlenek siarki SO2 oraz tlenek azotu NO. ..enek azotu powstaje podczas spalania, gdy temperatura osiqga ponad 1430°C (ok. 1700 K), wdwczas zachodzi reakj a miqdzy sldadnikami powietrza N2 + 0

2

+2N0.

58

KATALIZA w OCHRONIE SRODOWISKA

11066 tlenku wqgla, wqglowodor6w i tlenku azotu, kt6re sq emitowane do atmosfery, zalezy od szczeg6~owegoskladu paliwa oraz od sposobu spalania. Tlenek azotu (NO) nie wykazuje bezpoSrednio szkodliwoSci dla zdrowia czlowieka. Natomiast bardzo groiny jest dwutlenek azotu (NO2), kt6ry jest produktem utleniania NO np. ozonem: z kolei dwutlenek azotu moze ulec fotochemicznemu rozkladowi Wytworzony w tej reakcji tlen atomowy moze wchodzit w reakcjq z tlenem, co prowadzi do powstawania niepoiqdanego w atmosferze ozonu 0+02+03. Emitowany do atmosfery SO2 latwo utlenia siq do S03, a ten wraz z tlenkami azotu jest przyczynq powstawania kwaSnych opaddw atmosferycznych. Emisja natomiast takich gazdw, jak C02, N20, CH4 przyczynia siq do globalnego ocieplenia klimatu (efekt cieplarniany). Szczeg6lnie niebezpiecznymi substancjami emitowanymi do atmosfery sq dioksyny, czyli zwiqzki chemiczne zawierajqce w czqsteczce dwa pierScienie benzenowe polqczone dwoma atomami tlenu. Dioksyny powstajq jako produkty uboczne podczas produkcji niektdrych pestycyd6w oraz podczas spalania Smieci w miejskich spalarniach. Przedstawicielem dioksyn jest

2,3,7,8-tetrachlorodibenzoparadioksyna

~ r 6 d l aemisji zanieczyszczen moiemy podzielit na zrbdla stacjonarne oraz zrddla ruchome. Do irddel stacjonarnych zaliczamy procesy przemysiowe, produk cjq energii, spalanie odpadbw, a takie piece domowe. Do ir6del mobilnych natomiast zaliczamy transport, np. samochodowy, lotniczy i trakcyjny spalinowy.

6.2. SPALANIE PALIW W SILNIKACH SAMOCHODOWYCH Jednym ze znacznych ir6del zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego jest transport. Wynika to wyrainie z analizy tabeli 6.1, w kt6rej przedstawiono udzial transportu w emisji zanieczyszczen w Francji [I].

59

6 EMISJA ZANIECZYSZCZEN POCHODZ4CYCH ZE SPALANIA PALIW

Tabela 6.1. Szacunkowa emisja SO2 i NO, w 1982 r. w Francji [I] I

1 Zwiqzek chemiczny SO2 [%I NO, [%I

rodl lo zanieczyszczenia transport 2,4 52,O

przemysi 48,7 19,O

.

energetyka 39,2 18,O

inne 9,7 11,O

Spalanie paliwa w silnikach pojazd6w jest wjqc odpowiedzialne za zatruwanie atmosfery. Spaliny wydalane przez wsp6lczesne silniki benzynowe (z zapionem iskrowym) zawierajq okolo 0,857'0obj. tlenku wqgla, 0,05% obj. wqglowodor6w oraz 0,089'0obj. tlenkdw azotu [2]. Uwzgledniajqc liczbe zarejestrowanych na Swiecie w roku 2000 samochod6w - siqgajqcq okolo 700 mln, oraz przewidywanq na rok 2010 na okolo 1 mld, moina z 1ahvoSciq obliczyt, jakie iloSci zanieczyszczel'l mogq by6 emitowane [3].Stwierdzono, i e w Republice Federalnej Niemiec w roku 1989 emisja zanieczyszczen zwiqzanych z transportem drogowym wynosila okolo 1,2 rnln ton wqglowodorow, 5,7 mln ton CO oraz 1,5 mln ton NOx. W tym samym czasie inne ir6dla wyemitowaly okolo 1,2 mln ton wqglowodor6w, 2,5 mln ton CO oraz 1,2 mln ton NOx [2]. Sklad wqglowodor6w emitowanych przez samochody z silnikami benzynowymi przedstawiono w tabeli 6.2 [I]. Poza wymienionymi zanieczyszczeniami w wyniku reakcji fotochemicznych powstajq wt6rne zanieczyszczenia, do kt6rych naleiq: aldehydy, ketony, kwasy i nadtlenek nitroacetylu (peroxyacetyl nitrate, w skr6cie PAN). Z powyiszego por6wnania wynika wyrainie, i e transport samochodowy powoduje znaczne zatrucie Srodowiska. Z tego powodu istnieje koniecznoS6 ograniczenia zanieczyszczen emitowanych przez silniki samochodowe. Tabela 6.2. Skkad lotnych wqglowodor6w emitowanych przez silnik benzynowy [I]

Zwiqzek Metan Acetylen Etylen E tan Propen Propan Acetaldehyd n-butan Buteny Acetonitryl Aceton Izopentan n-pentan

ZawartoSC [% wag.] 7,0 10,9 15,7 1,6 02 1,1 0,7 1,8 0,7 1,3 0,9 52 1,4

Zwiqzek 2-metylopenten 3-metylopentan n-heksan Benzen 2-metyloheksan 3-etylopentan n-heptan Toluen 1,l-dimetyloheksan Etylobenzen m-, p-ksylen o-ksylen Trimetylobenzen

ZawartoSC [% wag.] 1,1 0,8 1,o 12,7 07 0,6 0,4 18,9 03 2,1 67 1,8 4,o

62

KATALIZA

w

OCHRONIE SRODOWISKA

W zaleznoSci od warunkciw panujqcych w katalizatorze moze zachodzic r6wruez wiele reakcji, ktcire dajq poczqtek z~awiskuzwanemu wtornq emisjq Najbardziej znane to reakcle z SO2 so2 + 0,502 -+ so3

SO2 + 3H2 -+ H2S + 2H20 reakcle z NO

N O R BIBLIOGRAFICZNE [I] R IMPENS, Stud Surt Sci Catal, ed A Crucq, A Frennet, Catalysis and Automot~ve Polluhon Control", Vol 30, Amsterdam 1987, s 11 [2] E S J LOX, B H ENGLER, Handbook of Heterogeneous Catalys~s, ed G Ertl, H Knozmger, J Weitkamp, Vol 5,1997 [7] J J MAC KENZIE, M P WALSH,Driv~ngForces, World Resource Inshtute, Washington, DC, 1990

Rozdzial

7

KATALITYCZNY ROZKEAD SPALIN SAMOCHODOWYCH z SILNIKOW ISKROWYCH

Katalityczny rozklad zanieczyszczen pochodzqcych z silnikow spalinowych jest jednq z najefektywniejszych dotqd metod oczyszczania spalin. Opracowano kilka glownych koncepcji dotyczqcych budowy reaktorow. W silnikach spalinowych z zaplonem iskrowym pierwszymi katalitycznymi ukladami s~uzqcymi do rozkladu zanieczyszczen byly reaktory ze zlozem kulkowym. Podczas dalszego gwaltownego rozwoju motoryzacji wprowadzono w silnikach bardziej efektywne urzqdzenia oczyszczajqce spaliny, oparte na monolitach ceramicznych i monolitach metalicznych. Obecnie najczeSciej stosowanym reaktorem w silnikach z zaplonem iskrowym jest

System

Czujntk tlenowy

Benzyna bezolow~owa

spaltn

Rys. 7.1. System kontroli spalin w samochodach osobowych

konwertor spalin zawierajqcy katalizator tr6jfunkcyjny zwrany czasem tr6jdroznym (ang. three-way catalyst). Konwertor katalityczny wmontowany jest w &lad wydechowy silnika i umieszczony pod podlogq samochodu (rys. 7.1).

7.1. KONWERTORY Z KULKOWYM ZEOZEM

KATALIZATORA Konwertory ze zlozem kulkowym (rys. 7.2) mialy do niedawna szerokie zastosowanie w pojazdach z silnikami spalinowymi glownie w USA. Konwertor ten zbudowany jest z dw6ch plyt sitowych umiejscowionych ukoSnie w plaskim szerokim reaktorze. Przestrzen miedzy sitami wypehiona jest katalizatorem w ksztalcie kulek. Spaliny przechodzq przez te sita z g6ry do Srodka. W celu ulatwienia spalania, doprowadza sic dodatkowo powietrze. Reaktor ma podw6jnq pokrywq, a miedzy pokrywami znajduje sie material izolacyjny. Po jednej ze stron konwertora umieszczone jest zamkniecie pozwalajqce na latwq wymianq katalizatora. Schematyczny uklad oczyszczania przedstawiono na rysunku 7.3. Nosnikiem katalizatora kulkowego jest y-, & lub U-A1203,a Srednica kulek waha sie od 2,4 do 4 mm. Objeto'sC pordw wynosi od 0,5 do 1,O cm3. g-1, masa nasypowa od 430 do 670 kg. m-3, a powierzchnia wlaSciwa (BET) okoio 100 m2 . g-l. Kulki sq impregnowane w wodnych roztworach soli ziem rzadkich, soli metali szlachetnych, takich jak: platyna, pallad i rod, nastepnie sq suszone w 120°C i kalcynowane w 500°C. Kalcynacja lub wygrzewanie w okreslonej atmosferze przeksztaica s61 w tlenek lub metal i ostatecznie utrwala skladnik aktywny na nosniku. Aktywny katalizator zwykle zawieral0,05% wag. metali szlachetnych o sto-

\ Katalizator

lzolacja

Rys. 7.2. Katalityczny konwertor kulkowy ([I], za zgodq: Wiley - VCH)

paliwo

1

srlnik

1

kataliza tor

Rys.7.3. Schemat ukladu oczyszczania spalin

-

65

7. KATALITYCZNY ROZKLAD SPALIN SAMOCHODOWYCH Z S I L N I K ~ WISKROWYCH

sunku wagowym Pt/Pd wynoszqcych 1 do 2,5. Niektbrzy badacze stwierdzili, i e lepsze wyniki oczyszczania uzyskuje sic, stosujqc katalizatory o ksztalcie elipsoidalnym. Gl6wne zalety omawianych tutaj konwertor6w nalezqcych do pierwszej generacji sq nastqpujqce: - przeplyw spalin przez konwertor jest turbulentny, co ulatwia przemianq skladnik6w spalin, - depozycja trucizn na powierzchni katalizatora jest r6wnomierna, -istnieje male ryzyko uszkodzenia kulek katalizatora spowodowane tzw. ,,szokiem termicznym", powstajqcym w wyniku duiych zmian temperatur podczas uruchamiania silnika. Wadami tych konwertor6w sq natomiast: - duze opory przeplywu spalin oraz skomplikowana struktura obudowy konwertora, - utrata katalizatora spowodowana Scieraniem siq kulek. powietrze I

I

I paliwo

-

I

silnik

1katalizator redukujpcy

I I

katalizator utleniajqcy

Rys.7.4. Schemat ukladu oczyszczania spalin z podwojnym konwertorem

W wypadku stosowania tego typu katalizator6w usuniqcie NO, nie jest w pelni efektywne. Znacznie lepsze wyniki uzyskuje siv, stosujqc zloze dwuwarstwowe lub podw6jny konwertor. Taki system reakcyjny pozwala na polqczenie dw6ch funkcji: utleniania wqglowodor6w i tlenku wqgla oraz redukcji NO2. Schemat takiego rozwiqzania przedstawiono na rysunku 7.4. W opisanym ukladzie silnik pracuje w warunkach mieszanki bogatej A/F < 14,7, tak aby zaszla redukcja NO2 w pierwszym reaktorze, natomiast do drugiego dostarczane jest powietrze w celu utlenienia CO i wcglowodor6w. W wypadku tego ukladu obserwuje sic szybkie nagrzewanie katalizatora redukujqcego znajdujqcego sic bliiej silnika w przeciwienshvie do katalizatora utleniajqcego, kt6ry umiejscowiony jest dalej. W poczqtkowym okresie pracy silnika, zaraz po jego uruchomieniu, katalizator nie jest jeszcze aktywny i duze iloSci CO i w~glowodor6wnie ulegajq utlenieniu. Szacuje sic, i e okolo 60 do 80% wqglowodor6w opuszcza ukiad wydechowy w czasie pierwszych 2-3 min po uruchomieniu silnika [2]. Problem ten rozwiqzano poprzez zasilanie powietrzem, w czasie rozruchu silnika, katalizatora pierwszego (redukujqcego), a po nagrzaniu silnika zasilanie powietrzem przelqczono do katalizatora drugiego (utleniajqcego). Innym rozwiqzaniem

66

KATALIZA W OCHRONIE
Katal~zatorredukujqcy

Wlot

\ Katal~zator utlen~ajqcy

Wylot

Rys. 7.5. Schemat konwertora z dwuwarstwowym zlozem katalizatora [3]

jest umieszczeme w jednej obudowie dw6ch warstw katalizator6w - jednego utlerualqcego, a nad rum drugiego redukujqcego Spaliny kierowane sq nalpierw na warstwe katalizatora redukulqcego, a potem na warstwe katalizatora utlerualqcego (rys 7 5)

7.2. KONWERTORY DRUGIEJ GENERACJI Na poczqtku badan nad katalizatorami slhkdw spalinowych stawiano sobie za cel stosowarue w katalizatorach tlenkow metali rueszlachetnych, takich jak tlenki miedzl, chromu, zelaza, kobaltu czy ruklu Niestety, mimo wieloletnich badan me otrzymano zadowala~qcychwynikdw Znacznq poprawe w efektywno6ci oczyszczarua spalin z silnikdw samochodowych uzyskano, stosulqc reaktory z katalizatorami tro~funkcylnyml Reaktory tego typu pozwalajq na jednoczesne usuwarue ze spalin CO, weglowodor6w i NO, Do tel pory zakladano, ze optymalne usuruqcie zarueczyszczen zachodzic powinno przy stosunku A/F = 14,7, przy ktdrym rmeszanka paliwowa zawiera wystarczajqcq ilo6c tlenu Przyeto, ze dla tego stosunku wspdlczynruk h = 1 Wspolczynruk ten okreSla stosunek ilosci tlenu w meszance do ilosci tlenu ruezbednego do calkowitego spalerua paliwa W praktyce wspdlczynnik h mozna zmieruac tylko w bardzo wqslum zakresie Katalizator tr6~funkcylnypracuje wydajrue, gdy A wynosi 0,99 do 1,00 Wqskl przedzial w wartosciach h nazywamy oknem lambda (rys 7 6a) Aby zapewruc prawidlowq wartosc tego wspdlczymka, zastosowano czujnik tlenu (tzw czulruk lambda) i elektroruczny system sterowarua ukladem zasilarua spalinami 1 powietrzem (rys 7 6b) Czulruklem jest Zr02 lako elektrolit staly wykazujqcy przewodructwo aruonowe 1 morutorulqcy ci6ruerue parqalne tlenu w spalinach Czujruk lambda umieszczony lest w ukladzie wydechowym przed katalizatorem 1 podaje sygnaly do mikroprocesora, ktdry w krdtkich odstepach czasu korygule sklad mieszanki Trdjfunkcylne katalizatory zbudowane sq z

- KATALITYCZNY ROZKLAD - nosnika

67

SPALIN SAMOCHODOWYCH Z S I L N I K ~ WISKROWYCH

monoli tycznego,

- powloki, - skladnik6w katalitycznie

aktywnych.

Stosunek A/F Rys.7.6a. Okno lambda dla katalizatora trt~jf~mkcyjnego

paliwo

, I

-

_

silnik

katalizator

-

Rys. 7.6b. Schemat ukiadu oczyszczaniaspalin z katalizatorem tr6jfunkcyjnym

Tabela 7.1. N o s n ~ kmonolityczne ~

I

Nosnlk

a-, y-tlenek glinu Kordlery t Mulllt Kordleryt-mulllt Spinel magnezowy Mull~t-tytan~an gllnu Krzemlonka Wegllk krzemu Azotek krzemu Dwutlenek ty tanu Zeohty Dwutlenek cyrkonu/splnel magnezowy Metale

1

Skbd A1203 2Mg0 2A1203 55102 3A1203 S102 2Mg0 2A120 5S102-3A1203 S102 MgO A1203 3A1203 S1O2-Al2o3 T102 SlO? SIC S13N4 T102 ~A1203 yS102 nH20 Zr02/MgO A1201 Fe, Cr, Al, Y

1

Nosniki monolityczne sq ceramiczne lub metaliczne, ich rodzaje przedstawiono w tabeli 7.1. Ceramiczny monolityczny nosnik jest cylindrycznym cialem, przez ktory przechodzi duza liczba kanalow, zazwyczaj okolo 5000 lub wiccej. Najbardziej popularnym ksztaltem tych noSnik6w jest owal, ale zdarzajq sic rowniez nosniki o przekroju okrqglym. Na rysunku 7.7 pokazano typowe ksztalty monolitycznych nosnik6w ceramicznych o strukturze plastra miodu. NajczqSciej uiywanym materialem ceramicznym jest kordieryt o skladzie chemicznym 14% wag. MgO, 36% wag. A1203 i 50% wag. Si02 oraz minimalnych dodatkach Na20, FezOs, CaO. PorowatoSC. scian monolitowych wynosi od 20 do 40°/o obj. i tworzq jq makropory, kt6rych przeciqtna Srednica wynosi kilka nanometrow. Monolityczne kanaly majq najczqsciej przekr6j o ksztalcie kwadratowym, ale spotyka sic r6wniei kanaly o przekroju okrqglym, prostokqtnym, szescioboku lub trojkqtnym.

Rys. 7.7. Typowe ksztalty monol~tow([4], za zgodq Amerlcan Inshtute of Chemlcal Engmeers)

7 KATALITYCZNY ROZKLAD SPALIN SAMOCHOWWYCH

z

SILNIKOW ISKROWYCH

69

Rys. 7.8. Przekrbj monolitycznego nosnika ([5],za zgodq: Elsevier Science)

Na rysunku 7.8 przedstawiono przekroj monolitycznego noSnika ceramicznego z widocznymi kanalami. Obecnie najczqSciej stosuje siq noSniki, ktore majq okolo 62 kanaly na cm*. Kazdy kanal ma okolo 1 mm szerokosci, a grub056 scianek wynosi 0,16 mm. GqstoS6 takiego nosnika to okolo 3,41 g . cm-3. Powloka stanowi warstwq posredniq i osadzona jest na monolicie ceramicznym, a jej zadaniem jest rozwiniecie powierzchni w celu zapewnienia dobrego kontaktu ze skladnikiem katalitycznie aktywnym. Struktura monolitow ma zewnqtrznq powierzchniq geometrycznq w przedziale od 2,O j o 4,O m2. dm-3 objqtosci noSnika. Jest to zdecydowanie za malo, zeby prze?rowadzit jednoczesnq konwersjq katalitycznq wszystkich skladnikow spalin.Dlatego tez na te monolityczne struktury naniesiona jest cienka warstwa r\-ybranych tlenkow nieorganicznych. Powloka ta sprawia, i e powierzchnia ..\-1aSciwaznacznie wzrasta i wynosi od 10 000 do 40 000 m2. dm-3 objetosci 7.osnika. Ta wysoce rozwiniqta powierzchnia jest niezbqdna do rownomier?,ej dyspersji metali szlachetnych oraz do adsorbowania trujqcych skladr=ikbw spalin. Skladniki powloki wspierajq funkcje katalityczne metali zlachetnych, a czasem same biorq udzial w reakcjach katalitycznych. Gwarantujq rowniei odpornoS6 metali szlachetnych na procesy dezaktywacyjne ?ojawiajqce siq w wysokich temperaturach. Grub066 powloki wynosi od 10 .io 30 pm na Sciankach noSnika i od 100 do 150 pm komorki nosnika. Powlo.ia zbudowana jest z tworow nazywanych czqstkami wtornymi o Srednicy ,d 2 do 30 pm. Przestrzen miedzy tymi czqstkami tworzy system makropo-

rowy powloki. Czqstki wtorne skladajq sie z czqstek pierwotnych zbudowanych z czystych tlenk6w nieorganicznych lub z mieszaniny tlenk6w nieorganicznych o Srednicy od 10 do 20 nm. Te pierwotne czqstki tworzq mezoi mikroporowatost powierzchni. Metale szlachetne osadzone sq na czqstkach pierwotnych. Powloka, kt6ra jest utworzona z A1203 i aktywowanego dwutlenkiem ceru (Ce02), przeciwdzialajqcego spiekaniu, stabilizuje dyspersje metali szlachetnych i przeciwdziala dezaktywacji zwiqzkami siarki. Tlenek ceru magazynuje tlen, przeciwdzialajqc w ten spos6b konsekwencjom gwaltownych zmian skladu mieszanki paliwowo-powietrznej. W wypadku gdy mieszanka jest bogata, konieczne jest dostarczenie tlenu w celu utlenienia CO i w~glowodor6wfnatomiast w wypadku odwrotnym wystepuje nadmiar tlenu. Z tego powodu istnieje potrzeba zastosowania takiego ,,magazynu tlenu", ktdry m6glby tlen uwalniad [6]lub go adsorbowak, kiedy zaistnialaby taka potrzeba. CeOz ze wzgledu na swoje wlaSciwoSci redoksowe okazal sie wlaSnie takim materialem i jest stosowany w nowoczesnych tr6jfunkcyjnych katalizatorach. W wypadku mieszanki bogatej zachodzi proces oddawania tlenu 2Ce02 + CO + Ce2O3 + CO2, a w wypadku mieszanki ubogiej zachodzq nastepujqce reakcje:

Tlenek ten jest rdwniez dobrym katalizatorem reformingu parowego, podczas kt6rego zachodzi reakcja CO i weglowodor6w z para wodnq (w warunkach bogatej mieszanki) zgodnie z ponizszymi reakcjami:

Wytworzony w tych reakjach wod6r uczestniczy w redukji NO* do azotu wedlug nastqpujqcej reak j i : NO,

+ xH2 + N2 + xH20.

Nalezy zaznaczyt, ze stosujqc katalizatory Pt-Rh, mozna redukowad NOw bez wytwarzania NH3 tylko w wypadku, gdy A/F I14,7. Badania wykazaly, i e podobnymi ,,magazynami tlenu" mogq by6 takie uklady, jak NiO/Ni i Fe203/Fe. Stabilizacja powloki wykonanej zwykle z y-, 6- lub u-Al203 ma za zadanie przeciwdzialad fazowej przemianie termicznej, prowadzqcej do nieaktywnego korundu (a-A1203), oraz zmniejszeniu powierzchni wlasciwej

- KATALITYCZNY ROZKLAD SPALIN SAMOCHODOWYCH z S I L N I K ~ WISKROWYCH 1

71

porowatoSci. Przemiana fazowa w odmianie a-A1203 rozpoczyna siq

w temperaturze powyzej 900°C, a takq latwo osiqga siq w konwertorze. Do-

datek stabilizatora powoduje wzrost temperatury przemiany fazowej do okolo 1250-1300°C. Jest to prosty spos6b przedluzenia trwalosci konwertora. lako stabilizatory termiczne oraz teksturalne stosuje siq okreslone zwiqzki cyrkonu, toru, ziem rzadkich, tytanu, boru i krzemu. Zwiqzki te miesza siq z uwodnionym A1203 jako tlenki lub impregnuje wodnymi roztworami soli wymienionych zwiqzkbw, a nastqpnie rozklada w wyzszej temperaturze [7]. Nalezy rciwniez zaznaczyd, ze niekt6re dodatki mogq destabilizowad przejSciowe formy A1203 poprzez przemianq fazowq w nizszych temperaturach. Efekt taki wykazujq zwiqzki: Zn(II), V(V), Cr(III), Mn(III), Fe(III), Co(III), Mo(V1) [7]. Z reguly aktywnymi katalitycznie komponentami sq metale szlachetne oraz tlenki i metale przejSciowe. Inne metale wykazujq slabsze wlaSciwoSci katalityczne, a ich temperatura zadzialania (zaplonu), czyli temperatura, w ktorej polowa skladnikow szkodliwych paliwa ulega konwersji (ang. light off temperature), jest znacznie wyzsza niz katalizatorow wczeSniej wymienionych (rys. 7.9). Obecnie stosuje siq w tr6jfunkcyjnym konwertorze spalin samochodowych metale szlachetne w iloSci od 0,l do 0,15% wag. Pt i Rh (Pt : Rh = 5 : 1) wraz z 10-20% CeOz o duiej powierzchni wlaSciwej, reszte stanowi y-A1203 stabilizowany 1-2% wag. La203 i/lub BaO.

11

Temperatura

/ / nieszlachetny

( O C

Rys. 7.9. Temperatura rozpoczecia dzialania katalizator6w (light off) [8]

W uzywanych wczesniej konwertorach trojfunkcyjnych stosowano jako faze aktywnq Pd-Rh lub kombinacjq Pt-Pd-Rh. Jednakze wykazano, i e pallad jest bardziej podatny na zatrucie olowiem i siarkq oraz powoduje dezaktywa cjq katalizatora poprzez spiekanie zachodzqce w atmosferze redukujqcej. Ponadto obniza on aktywnosd rodu, tworzqc z nim stop. Stosowanie samego rodu nie jest rowniez praktykowane, gdyz nie zapewnia on wymaganej konwersji wqglowodor6w. W wypadku katalizatorow Pt-Rh zawierajqcych Ce02 stwierdzono wystepowanie w spalinach siarkowodoru. Zwiqzek ten wytwarza siq na powierzchni katalizatora w warunkach spalania mieszanki ubogiej A/F > 14,7 (nadrniar powietrza) w wyniku utleniania SO2 do S03, ktory nastqpnie w warunkach spalania mieszanki bogatej A/F < 14,7 (nadmiar paliwa) ulega redukcji do H2S. Zwiqzek ten uwalnia siq z katalizatora w temperaturze uzyskanej podczas jego stabilnej pracy. Na rysunku 7.10 przedstawiono opisany wyzej mechanizm tworzenia siarkowodoru [9].

so2

-(

zaadsorbowany

zaadsorbowany

Pt-RhICe-Al,O,

Rys. 7.10. Mechanizm powstawania siarkowodoru ([9], za zgodq: Elsevier Science)

W celu zmniejszenia emisji H2S w spalinach, zaproponowano miedzy innymi rozwiqzanie polegajqce na wprowadzeniu do powloki katalizatora NiO. Tlenek ten reagujqc z H2S, w warunkach redukcyjnych, ulega przeksztalceniu w powierzchniowy siarczek, a nastepnie w warunkach utleniajqcych tworzy siq S02, a centra aktywne katalizatora ulegajq regeneracji. W Europie istnieje zakaz stosowania tego rozwiqzania ze wzgledu na mozliwoSt tworzenia sie rakotw6rczego karbonylku niklu. Temperatura spalin we wnetrzu konwertora wynosi zazwyczaj 350500°C i nie moze przekroczyt 900°C ze wzglqdu na termicznq dezaktywacjq, ktora prowadzi do nieodwracalnej destrukcji noSnika. Zazwyczaj zjawiska dezaktywacji w niskich temperaturach sq odwracalne; przykladem moie bye adsorpcja i/lub chemisorpcja zarowno substratow, jak i produktow re-

zkcji. Natomiast dezaktywacja w wyiszych temperaturach jest nieodwracalgdyz zachodzq reakcje pomiedzy metalami szlachetnymi i metalami ?owloki katalizatora, w wyniku kt6rych powstajq niejednorodne stopy me131i; przykladem takiej reakcji jest migracja jonow Rh3+ do krystalicznej struktury tlenku glinu. Nalezy tez wspomnieC o dezaktywacji katalizatora spowodowanej zatruciem r6znymi pierwiastkami i zwiqzkami chemicznymi. Katalizatory oparte na metalach szlachetnych zatruwane sq tlenkami siarki powstajqcymi podczas spalania zasiarczonego paliwa. Truciznami katalitycznymi sq r6wniei fosfor i cynk, kt6re pochodzq z niekt6rych sma:6w silnikowych, a takze krzem i ol6w. Trujqce frakcje rozprzestrzeniajq sic niejednolicie wzdluz katalizatora oraz migrujq w glqb jego powloki. Naj;\-iekszakoncentracja tych zwiqzkow nastepuje przy wejSciu do monolitu. Komponenty katalizator6w powinny by6 rdwnomiernie zdyspergowane na powierzchni noSnika, a krystality powinny miek okreSlone rozmiary. Sanoszenie komponent6w na noSnik odbywa siq poprzez: - impregnacjc, - wspblstrqcanie, - zelowanie, - wymiane jonowq. Jako impregnaty stosuje sie roztwory wodne lub organiczne prostych lub kompleksowych zwiqzk6w metali, kt6re nie reagujq z noSnikiem i podloiem oraz ulegajq calkowitemu rozkladowi termicznemu podczas suszenia, kalcyna cji i aktywacji. NajczqSciej stosowanymi impregnatarni sq: kwas chloroplatynowy Hz[PtCl6], chloroplatyruan amonu (NH4)z[PtCl6] oraz azotany, siarczany lub tlenki metali. Nastepnym etapem jest suszenie i kalcynacja oraz redukcja - najczeSciej wodorem. Stwierdzono, i e czas iycia katalizator6w stosowanych w unieszkodliwianiu spalin mozna zwiqkszy6, stosujqc pulsujqcq przemiennie aktywacje termicznq w atmosferze utleniajqcej i redukujqcej. :.a,

7.3. KATALIZATORY TRZECIEJ GENERACJI Badania przeprowadzone nad katalizatorami tr6jfunkcyjnymi wykazaly [lo, 111, i e rod osadzony na noSniku, jakim jest y-AhOs, reaguje z nim w temperaturach 800-900°C w warunkach nadmiaru powietrza zgodnie z ponizszq reakcjq

Natomiast w wypadku bogatej mieszanki paliwa z powietrzem zachodzi reakcja odwrotna

74

KATALlZA W OCHRONIE SRODOWISKA

W celu zrnniejszenia niepoiqdanych reakcji przeprowadzono badania katalizatorow osadzonych na powloce wykonanej z Zr02 zamiast A1203. Powloka wykonana z Zr02 okazala siq bardzo stabilna termicznie i zwiqkszyla aktywno56 katalitycznq oraz zrnniejszyla koszty w por6wnaniu z powlokq zawierajqcq stosunkowo duzo Ce02 [12]. JednoczeSnie w drugiej polowie lat dziewiq6dziesiqtych powrocono do katalizatora palladowego z uwagi na znacznie niiszq cene w por6wnaniu z cenq platyny oraz ze wzgledu na wyzszq jakoS6 paliwa i lepsze warunki pracy silnik6w samochodowych pracujqcych w poblizu stosunku stechiometrycznego AIF = 14,7 [13]. Badania wykazaly, i e katalizatory Pd-Rh testowahe w samochodach amerykanskich i produkowanych w Unii Europejskiej sq konkurencyjne w stosunku do Pt-Rh. Szczeg6lowe dane dotyczqce rodzaju powloki, sposobu osadzania palladu na powloce oraz jego zawartoSci nie byly jednakie publikowane. Innym kierunkiem badan jest poszukiwanie katalizator6w aktywnych w niiszych temperaturach pracy silnika, co osiqga siq np. poprzez dob6r odpowiednich warunkdw nanoszenia aktywnych komponent6w na powlokq (steienie komponent6w, warunki aktywacji, stopni dyspersji i rozmiar krystalitow). Poszukuje sie r6wniei zamiennika dla rodu-metalu, kt6ry jest importowany gl6wnie z Republiki Poludniowej Afryki. W literaturze obserwuje siq coraz wiecej doniesien dotyczqcych perowskitbw, np. typu lantanowo-strontowo-chromowych. W celu wyeliminowania emisji siarkowodoru przeprowadzono badania nad dodatkami do katalizatora w postaci tlenkow niezdolnych do tworzenia siarczan6w w warunkach utleniajqcych, a wiqiqcych H2S w postaci siarczk6w w warunkach redukujqcych. Na podstawie obliczen termodynamicznych wyselekcjonowano tlenki: BaO, CaO, CuO, GeO2, MnO i SrO, a przeprowadzone testy potwierdzily ich zdolnoS6 do obnizenia emisji H2S [14].

7.4. MONOLITYCZNE KONWERTORY METALICZNE R6wnolegle z pracami nad katalizatorami z monolitem ceramicznym prowadzone sq prace nad zastosowaniem katalizatorow z monolitem metalicznym. Monolity wykonane z metalu zostaly wprowadzone na rynek jako alternatywa dla noSnik6w ceramicznych. NoSniki te sq zbudowane z zewnetrznej powloki wykonanej z metalu, w kt6rej umieszczona jest metalowa konstrukcja w ksztalcie plastra miodu. Struktura ta powstaje poprzez pofaldowanie cienkich metalowych folii. Folie wykonane sq z odpornej na korozje oraz wysokq temperature stali, a ich grub066 wynosi okolo 0,05 mm. W ten sposdb utworzone zostajq kanaly, w kt6rych gestosC kom6rek (otworow) jest podobna do gestoSci kom6rek w noSnikach ceramicznych. Pordwnanie wla-

'

75

KATALITYCZNY ROZKLAD SPALlN SAMOCkIODOWYCH Z S I L N I K ~ W lSKROWYCH

Tabela 7.2. Charakterystyka katalizator6w na podlozu ceramicznym i metalicznym [15] Parametr GestoSC [kg. dm-?]

I I

Podloze ceramiczne 1,7

I

rnetaliczne

I I

7,4

Powierzchnia geometryczna [cmz . em-31 podloia podloza z katalizatorem

27 22

39 25

Przekroj otwarty [%I podloza podloza z katalizatorem

75 57

90 72

0 PorowatoS6 [%I 3040 ---------------------------------.-.--.----.....--.-----..-----..-.----------------.....17 WaSciwa przewodnoSC cieplna [W . (m . K)-I] 1,3

Rozszerzalnos~cieplna [I06 . K-11 11 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -0,6 -.--.--------------------------------Wlasciwa pojemnoSC cieplna [J . (kg . K)-'1 837 502

Sciwosci katalizatorow na podloiu ceramicznym i metalicznym przedstawiono w tabeli 7.2. Przewaga monolitycznych konwertor6w metalicznych nad ceramicznymi polega na tyrn, ie: - metalowe folie majq wyisze przewodnichvo termiczne n i i struktury cerarniczne, co ma wplyw na ich wiqkszq trwalosk, gdyi cieplo jest szybciej odprowadzane, - otwarta przestrzen przednia w nosnikach metalicznych jest wieksza nii w ceramicznych monolitach, wskutek czego zrnniejszone sq opory przeplywu, - podlbie metaliczne ma wiqkszq powierzchniq geometrycznq, co umoiliwia wiqkszq dyfuzjq gazow, przez co zwieksza siq konwersja, - wieksza wytrzymaloSC mechaniczna (np. na wstrzqsy), - latwiejsze wytwarzanie monolit6w o zr6inicowanych ksztaltach i wielkosciach w zaleinoSci od potrzeb, - moiliwosC prawie caikowitego recyklingu zuiytego monolitu metalicznego. Wadami konwektor6w metalicznych natomiast sq: - slabsze przyleganie warstwy nosnika, - wiqksza deformacja nosnika wskutek znacznie wiqkszej przewodnosci cieplnej, - zwiqkszona podatnost na utlenianie i korozjq. Na rysunku 7.11 przedstawiono przyklady podloiy metalicznych, a na rysunkach 7.12 i 7.13 przekroje poprzeczne kilku monolitow metalicznych.

Rys. 7.11. Konwertory metaliczne [16,17]

Rys. 7.12. Przekroje metal~cznychmonolit6w [18]

Folie metalowe w noSnikach metalicznych mogq by6 pofaldowane zar6wno makroskopowo, jak i mikroskopowo. Pofaldowanie mikroskopowe pozwala uzyskat duio wiqkszq zewnqtrznq powierzchniq. Jako podloze metaliczne stosuje siq zaroodporny stop Fe-Cr-A1 z dodatkami, glownie pierwiastk6w ziem rzadkich, i uzywa w postaci blach, folii lub siatek. Nastqpnie uklada siq noSnikowq ceramicznq warstwq posredniq, kt6ra jest r6wniez stosowana w katalizatorach ceramicznych jako noSnik katalityczny. Cerarniczna warstwa posrednia musi by6 trwale zwiqzana z podlozem metalicznym. Zwykle do A1203 wchodzqcego w sklad warstwy ceramicznej dodaje siq tlenki pierwiastk6w ziem rzadkich. W wyniku wytwo-

7. K.I\TALI'lYCZNY ROZKLAD SPALIN SAMOCHODOWYCH Z SILKTKOWlSKXO'vVYCt1 -

77

rzenia siq struktur typu perowskitu, powstaje warstwa trwala, odporna mechanicznie, stabilna termicznie i odporna na korozj? wysokotemperaturowq. Produkowane przez firm? CAMET (Davison Chemical Divisinn/W.R. Grace & Co, USA) [16] katalityczne konwertory metaliczne posiadaly 18-500 kan a l . 6 .~cal-2 przy gruboSci Scianek 0,002-0,005 cala, przy czym powierzchnia otworow stanowila 90% przekroju. Wyglqd takiego monolitu wraz z szczegolami jego elementow przedstawiono na rysunku 7.13.

h

Powtoka pogrednia

pofatdowanej

Utoienie pafatdowanych blach w dwach wars twach

Rys. 7.13. Monolit metaliczny wraz z szczego~amiokreslonych elementow [16]

Bardzo duze osiqgniecia w konstrukcji katalizatorbw tego typu uzyskal zesp6l z Zakladu Iniynierii Powierzchni i Katalizy Politechniki Wroclawskiej kierowany przez prof. Jerzego Zabrzeskiego i zesp61 z Pracowni lniynierii Ochrony Material6w kierowany przez prof. J6zefa Gluszka wraz z pracownikami Huty Baildon. Wymieniona grupa wytworzyla kilkadziesiqt konwertor6w katalitycznych o r6znych konstruk cjach przeznaczonych do samochod6w osobowych Fiat Cinquecento 700 i 900, Polonez Caro i z silnikiem Rover. Katalizator kasetonowy KAT 1200 BHH do Fiata Cinquecento zostal nagrodzony zlotym medalem na 44. Miedzynarodowej Wystawie Wynalazk6w i Innowacji EUREKA'95 w Brukseli, a ponadto uzyskai certyfikaty homologacyjne wydane przez Ministerstwo Transportu i Gospodarki Morskiej.

78

KATALIZA w OCHRONIE SIZODOWISKA

Do ostatnich oslqgniqk w pracach nad katalizatorami do oczyszczania spalin w silnikach samochodowych nalezy zaliczyk katalizator typu Pt/R/ IA1203, gdzie R oznacza metal alkaliczny lub metal ziem rzadkich. Stosowanie tego typu katalizatora w wypadku spalania mieszanki ubogiej (AIF > 14,7), powoduje, ze tlenki azotu ulegajq katalitycznemu utlenieniu w obecnosci Pt do N02, a nastqpnie przemianie w azotan metalu alkalicznego. W warunkach spalania stechiometrycznego (A/F = 14,7) ulegajq rozkladowi tlenki NOx, ktbre w wyniku dzialania np. tlenku wqgla i wqglowodorbw znajdujqcych siq w spalinach, redukujq siq do azotu (rys. 7.14). Testy przeprowadzone przez Japonczykbw wykazaly duzq trwalosk tych katalizatorbw, jednakze zwiqzki siarki przeksztalcone w wyniku spalania w SO2 prowadzq do silnej dezaktywacji katalizatora spowodowanej reakcjq z metalami alkalicznymi i wytworzeniem odpowiednich siarczanbw. Katalizatory tego typu zostaly nazwane katalizatorami magazynowania i redukcji NO, (storage-reductron catalysts, NSR) [19]. Mleszanka uboga

Magazynowanle azotanu

M~eszankabogata

Redukcja do azotu

Rys. 7.14. Mechanlzm dzlaiania katallzator6w NSR 1191

W ostatnich latach duzq uwagq zwraca siq na koniecznoSk zrnniejszenia zuzycia paliwa a i o okolo 30% w porownaniu do zuzycia stechiometrycznego. Z tego powodu prowadzone sq badania nad usuwaniem tlenkow azotu w warunkach mleszanki ubogiej, w ktorych redukcja NOx jest trudniejsza (nadmiar powietrza). W tej sytuacji konieczne sq badania nad katalizatorami aktywnymi nie tylko w procesie redukcji NOx, ale i utlenienia wqglowodorow (HC) zgodnie ze schematem Przedstawiony powyzej kierunek reakcji nie jest najlepszym z punktu widzenia ochrony Srodowiska ze wzglqdu na powstajqcy dwutlenek wcgla, ale jego iloSC mozna przyjqk jako akceptowalnq. W latach osiemdziesiqtych Iwamoto i wspblpracownicy [20] przeprowadzili badania nad rozkladem

NO, do N2 na katalizatorze Cu/ZSM-5 w warunkach spalania mieszanki ubogiej. Wykazali, i e katalizator jest wysoce aktywny i selektywny w tej reakcji. Jednakze Li i Hall [21] stwierdzili, ze tlen powoduje silnq dezaktywacjq katalizatora Cu/ZSM-5. R6wniei woda zwykle zawarta w tych warunkach w spalinach zrnniejsza jego aktywnose. Badania nad tego typu katalizatorami oraz zeolitami modyfikowanymi na drodze wymiany jonowej kationami metali przejsciowych, a takie katalizatorami platynowymi sq obecnie intensywnie prowadzone. Przede wszystkim dotyczy to badan nad katalizatorami, kt6re bylyby aktywne w usuwaniu CO, HC i NO, poniiej 200°C ze spalin wytworzonych w silnikach samochodowych, w ktorych konwertor umieszczony jest pod podlogq, a parametry silnika nie osiqgnqly jeszcze stabilnosci. Do tej pory nie uzyskano zadawalajqcych wynik6w.

Temperatura

(OC)

Rys. 7.15. Przemiana NO, w warunkach ubogiej mieszanki na katalizatorach: platynowyrn - 0 i Cu/ZSM-5 -A; - wydajnoSC N20 [6]

Na rysunku 7.15 przedstawiono wykres rozkladu NO, w zaleinosci od temperatury. Proces redukcji NO, prowadzono przy uzyciu propylenu. Z wykresu wynika, i e w czasie reakcji przy uiyciu katalizatora platynowego powstajq znaczne ilosci N20, kt6ry uczestniczy w tworzeniu ,,efektu cieplarnianego" i powoduje ,,dziurq ozonowq" w gornej warshvie atmosfery.

80

KATALILA

w

OCHRONIE SRODOWISKA

W wypadku katalizatora Pt w temperaturze okolo 250°C krzywa osiqga maksimum i nastqpnie gwaltownie spada do zera. W tej temperaturze zaczyna dominowad reakcja utleniania wqglowodoru

nad pozqdanq reakcjq rozkladu N20

Natomiast katalizator Cu/ZSM-5 powoduje selektywnq przemianq NOx tylko do azotu. Proces ten rozpoczyna siq w temperaturze okoio 300°C. W temperaturach powyiej 400°C katalizator zachowuje siq jak katalizator platynowy - czyli zachodzi tylko nieselektywne spalanie wqglowodoru, konwersja NOx ulega obnizeniu. Naleiy jednakze zaznaczyd, ze uTtym wypadku powstaje nieznaczna iloSC N20. Zwiqkszenie stosunku wqglowodoru do NOx prowadzi w bardzo malym stopniu do wzrostu przemiany NO,, gdyz dodatkowa ilosd wqglowodoru jest spalana, a to powoduje obnizenie selektywnosci calego procesu. Z powyzszych rozwaian wynika, ze prace nad uiyciem zeolitdw, katalizator6w platynowych i innych powinny byd kontynuowane w kierunku zwiqkszania ich aktywnosci w utlenianiu wqglowodor6w i zwiekszaniu selektywnosci redukcji NOx do N2 w ubogich warunkach spalania paliwa. Selektywna redukcja katalityczna Nor do N2 wqglowodorami zostala zauwaiona przez Iwamoto i wsp6~pracownik6w [22j. Jako katalizatory stosowano zeolity ZSM-5 zawierajqce rniedz, kobalt i platyne. Zastosowanie tych katalizator6w w silnikach benzynowych i wysokoprqinych w warunkach ubogiej mieszanki powoduje efektywne usuniecie NO. Zaproponowano kilka mechanizm6w reakcji [23]. Pierwszy z nich zaklada bezposredniq reakcjq z czqSciowo utlenionymi wqglowodorami (HC-O), takimi jak aldehyd lub alkohole HC

O' HC-O

)

N2.

W drugim mechanizmie NO jest najpierw utleniany do NOz kt6ry nastepnie reaguje z weglowodorami

Trzeci mechanizm zaklada bezposredni rozklad NO NO -+ N2 + utleniony katalizator. Misono [23] stwierdza, ze drugi mechanizm, w ktorym produktem posrednim jest NO2, zachodzi dla wiqkszosci badanych katalizatorbw, w tym dla CU-ZSM-5.

7 KATALITS<./\"I'

ROZKLAV SI'ALIN S~~IVIOC1iOD0\\'SCfl i. SILNIK~M' IShRO\\'SCII

81

NOTY BIBLIOGRAFICZNE [I] E S J Lox, B H ENGLER,E KOBERSTEIN 'Handbook of Heterogeneous Catalysis , ed G Ertl, H Knozinger, J Weltkamp, Vol 5,1997 [2] J RYNKOWSKI, T PARYJCZAK,Przem Chem ,77,283 (1998) Paper No 800398 presented to SAE, 1980 [3] B E ZEMKE, J J GUMBLETON, [4] J M LACHMAN, R N MC NALLY,Chem Engn Progress, 1985, s 29 "Advanced Materials in Catalysis", Academic Press Inc , [5] J P DE LUCA,L E CAMPBELL, New York 1977 "Catalyhc Alr Pollution Control Commercial Technology", [6] R M HECK, R J FARRAUTO, J Wlley & Sons Inc ,New York 1995 [7] P NORTIER, M SONSTEI I E, Stud Surf Sci Catal ,ed A Crucq, A Frennet, "Catalysis and Automotive Polluhon Control", Vol 30, Amsterdam 1987, s 275 [8] M L CHURCH,B COOPER, J WILLSON, SAE Technical paper 890815 [9] M FUNABIKI, T YAMADA, K KAYANO, Catal Today, 10,33 (1999) [I01C WONG, C TSANG, SAE Techmcal paper 922337 (1992) [11] C WONG, R MC CABE, Catal, ll9,47 (1989) [12] L MUSSMANN, D LINDNER, E S LOX, R VAN YPERN,T P KREUZER, 1 MITSUSHIMA, S TANIGUCHI, G GARR,SAE Technical paper 970465,1967 [13] D LINDNER, E S LOX, R VAN YPERN,K OSTGATHE, T KREUZFR, SAE Technlcal paper 960802 (1996) [14] T YAMADA, K KAYANO, M FUNABIKI, SAE Technlcal paper 900611 (1990) [15] J HIROHASHI, SAE Technical paper 890188 [16] Materlal mformacylny, Form 702, CAMET Co, 1987 [17] Materlal mformacylny, Johnson Matthey, 90-28,1990 [I81 M NONNEMANN, Automoblltechnische Zeltschrlft, 91,4 (1989) [19] S MATSUMOTO, Catal Surv Jap ,l,60 (1997) [20] M IWAMOTO, S YOKOO,K SAKAI,S KAGAWA, J Chem Soc , Faraday Trans, 1, 77, 1629 (1981) [21] Y LI, W K HALL, J Catal ,129,202 (1991) [22] M IWAMOTO, H YAHIRO, S SHUNDO,Y YNU, N MIZUNO,Appl Catal ,69,15 (1991) [23] M MISONO, CATTECH, 2,183 (1998)

KATALITYCZNE USUWANIE ZANIECZYSZCZE~~ ZE SPALIN z SILNIKOW WYSOKOPR~ZNYCH (DIESLA)

8.1. CHARAKTERYSTYKA SPALIN DIESLOWSKICH Silnik Diesla znacznie r6zni siq konstrukcyjnie od silnika z zaplonem iskrowym. Wymaga innego paliwa, innego stosunku ilosciowego powietrza do paliwa, wyiszego cisnienia i temperatury. Obecnie produkuje siq silniki wysokoprqzne, w kt6rych wymienione parametry zmieniajq siq w szerokim zakresie. Z tego powodu sklad spalin pochodzqcych z tych silnik6w jest rdzny i bardzo z~ozony,co przedstawiono w tabeli 8.1. Dla silnik6w Diesla charakterystyczne jest to, i e iloSC emitowanych czqstek stalych jest odwrotnie proporcjonalna do ilosci emitowanego NO [2]. Oznacza to, ze wszelkie zmiany konstrukcji silnika, ktore prowadzq do zmniejszenia emisji czqstek stalych, jednoczesnie wzmagajq emisjq NO i odwrotnie. Rozwiqzaniem problemu byloby skonstruowanie silnika, ktdry Tabela 8.1. Srednia emlsja zanleczysrczen [g k g ' pallwa] powstalych ze spalania pallw w dnlkach samochodow osobowych produkowanych w latach 1980-1990 [I]

I

Si1n1k

co

HC

D~esla Iskrowy Iskrowy z katalizatorem trolfunkcynym

3-30 20-200

0,510 10-50

2-30

0,5-5

NO, (pko NO:) 5-20 1040

SO, (jako SOz) 0,5-5 0,l-1

Cqstki stale,

0,2-4

0,l-1

0,054,3

pyl 1-10 0,14,4

8 KATALlTYCZNE USUWANIL LANIECZYSZCZEN LE SPALIN 7 S I L N I K ~ MWYSOK0PRF;ZNYCH '

83

zapewnilby niskq emisjq czqstek stalych i z katalizatorem spalin bylby w stanie zredukowae ilose emitowanego NO W tabeli 8.2 przedstawiono sklad substancji gazowych, cieklych i stalych zawartych w spalinach silnik6w wysokoprqznych. Stale skladniki spalin emitowane przez silniki Diesla definiuje siq jako substancje pochodzqce ze spalin o temperaturze 50°C, kt6re mozna zatrzymak na pokrytym teflonem papierowym filtrze i czqsto okresla siq je terminem ,,czqstki stale" (ang. Partzculate Matters) lub ,,sadza Diesla" (ang. Dzesel Soot). Tabela 8.2. Substancje emitowane przez silnik Diesla [3] Ciecze

Gazy

N2 C02 CO H2 NO/N02

H20 H2S04 weglowodory (C15440) zwiqzki organiczne tlenu weglowodory poliaromatyczne

Ciaia stale sadza metale tlenki metali siarczany weglowodory stale

soz/so3 Weglowodory (C1415) Zwiqzki organiczne tlenu Zwiqzki organiczne azotu 1 siarki

Skomplikowany sklad spalin jest rezultatem calej serii fizycznych i chemicznych proces6w, kt6re majq miejsce zarowno w komorze spalania silnika, jak i w rurze wydechowej pojazdu (tab. 8.3), a kt6re prowadzq do powstawania czqstek stalych. W wyniku powyzszych proces6w tworzy siq tzw. sadza Diesla. Powstaje ona w cylindrze w wysokich temperaturach w warunkach lokalnego niedomiaru tlenu podczas spalania paliwa. Brak wystarczajqcej ilosci tlenu jest spowodowany utrudnionq dyfuzjq poprzez frontowa, czqSC plomienia (tzw. dyfuzja plomieniowa). W wyniku pirolizy powstaja, zarodki sadzy tworzone Tabela 8.3. Procesy fizyczne 1 chemiczne w ukladzie silnik Diesla-rura wydechowa zachodzqce w wyniku spalania mieszanki paliwowo-powietrznej

I

Procesy w komorze spalrnia powodujqce tworzenie sie Sadzy Wqglowodorow prostych S02/SO3 NO/N02

I

Procesy w rurze wydechowej powodulqce aglomeracle kondensacjq adsorpqe transformacle chemicznq zmlane lepkosci

1

przez czqsteczki prekursor6w. Gl6wnymi prekursorami zarodk6w sadzy (ang. soot nuclei) sq zwiqzki aromatyczne i nienasycone zwiqzki alifatyczne, gl6wnie zwiqzki typu acetylenu. Na nastepnym etapie zachodzi koalescencyjna koagulaja zarddk6w sadzy z utworzeniem malych kulek (ang. spherules), w ktorych stosunek H/C jest obniiony w por6wnaniu do wartoSci tego stosunku w zarodkach sadzy. Ostatnim etapem jest koagulacja lancuchowa prowadzqca do wytworzenia czqstek sadzy. Opisany wyiej mechanizm zilustrowano na ponizszym schemacie (rys. 8.1) [3].

czqsteczki paliwa dieslowskiego

PI, O0 OO0 1- 2*

niecalkowite spalanie

prekursara

5 PS 1-10 nm

Zorodki sadzy

tworzenie zarodkow

Kuleczki

/IS1<

5 PS

5- 20 nm

10-30 koalescencyjna koogulacja

5-5Oys 80 - 150 nm

10-50 to~cuchowa koagulacja

* liczba

elementow ulegajqcych tqczeniu

Rys. 8.1. Przemiana czqsteczek paliwa w czqstki sadzy w wyniku proces6w zachodzqcych podczas pracy silnika Diesla ([3], za zgodq: autora)

Czpstki sadzy silnie adsorbujq na swojej porowatej powierzchni czqSk produkt6w pirolizy paliwa, w tym wielopierScieniowe wqglowodory aromatyczne oraz metale cieikie, siarczany, kwas siarkowy i wodq. Proces ten zachodzi gl6wnie w ukladzie wydechowym. Zaadsorbowane na powierzchni wqglowodory, nazywane rozpuszczalnq frakcjq organicznp (ang. soluble organic fiction, SOF), mogq stanowik niekiedy az 65% zawartoSci sadzy. Czqstkq sadzy Diesla (ang. diesel soot lub Total Particular Matter, TPM) schematycznie przedstawiono na rysunku 8.2 [2],a jej sklad na rysunku 8.3 [I]. Skiad gaz6w wydechowych, jak r6wniei wlasciwoSci fizyczne (np. rozmiar) i chemiczne (np. sklad) czqstek stalych, zaleiy gl6wnie od warunk6w pracy silnika. W czasie pracy silnika Diesla w 90% emitowane sq czqstki

8 KATALITYCZNE USUWANIE LANIECZYSZCZEN ZE SPALIN Z S I L N I K ~ WWYSOK0PRE;ZNYCH

85

Kultsta czastka sadzy

Weglowodory zaadsorbowane no rnlkroporowate~ powlerzchnr sadzy

Krople skondensowanych w~glowodordw

O

Slarczany z przylegajqcym~ czqsteczkarn~ wody

Rys. 8.2. Budowa czqstki sadzy Diesla 121

substancje nleorg iS.Ca,Fe. Znl 1% wag

tien 6% wag (W wodzle, s~arczanach. w?glowodorach)

/

starczany 0,2% wag

5HO ,

0.2% wag

zaadsorbowane weglowodory lw tyrn WWAI 10-60% wag

Rys. 8.3. Sklad czqstki sadzy Diesla ([I], za zgodq autora)

state o rozrniarach rnniejszych niz 300 nm. W czasie jazdy samochod6w z silnikiem Diesla moina wielokrotnie zauwazyC wydobywajgce sie z rury wydechowej spaliny - ich czarne zabarwienie Swiadczy o zawartosci sadzy przekraczajqcej 100-130 mg . m-3, natomiast czarny dym - o zawartoSci wyzszej n i z 600 mg . m-3. Czgstki stale ze wzgledu na zaadsorbowane wielopierscieniowe weglowodory aromatyczne, kt6rym przypisuje sie silne dzialanie kancero- i mutagenne, muszq by6 usuwane ze spalin pochodzgcych z silnik6w Diesla.

8.2. SPOSOBY ZMNIEJSZENIA ZANIECZYSZCZEN

EMITOWANYCH PRZEZ SILNIKI DIESLA Obnizenie stqzenia czqstek stalych wydzielajqcych siq z silnik6w Diesla (tab. 8.2) mozna uzyskac w wyniku: - zmiany konstrukcyjnej silnika powodujqcej lepsze spalanie, - odpowiedniej obr6bki gaz6w wylotowych, polegajqcej na filtrowaniu spalin i zastosowaniu katalizator6w utleniania, - obnizenia zawartoSci siarki, azotu i weglowodor6w aromatycznych w paliwie, - zastosowaniu odpowiednich olej6w smarowych, - zastosowaniu paliw alternatywnych, np. metanolu lub olej6w roslinnych. W silnikach dieslowskich ilosc ernitowanego CO i wqglowodor6w jest mala, natomiast tlenk6w azotu (NO*) znacznie wiqksza w por6wnaniu z emitowaniem przez silniki benzynowe z katalizatorem tr6jfunkcyjnym (tr6jdroznym). W celu zrnniejszenia zanieczyszczen w spalinach pochodzqcych z silnik6w Diesla dqiy sie do opracowania katalizator6w aktywnych w usuwaniu gtdwnie gaz6w oraz SO;, i H2S. Poza tym stosuje siq zawracanie gazow spalinowych, przez co uzyskuje sic prawie caikowite spalenie wqglowodor6w. Z przedstawionych powyzej rozwazan wynika, i e naleiy z jednej strony dqiyC do wychwycenia ze spalin czqstek stalych, a nastepnie je utleniac oraz usuwak zanieczyszczenia gazowe, gl6wnie NOx. Obecnie istniejq dwa techniczne rozwiqzania. Pierwszy sposob polega na zastosowaniu filtrow czqstek sadzy Diesla (ang. Diesel Particulate Filter, DPF), kt6re wychwytujq czqstki stale z gazdw spalinowych, a nastepnie sq one usuwane na drodze utleniania. W drugim sposobie stosowane sq utleniajqce katalizatory monolityczne (ang. Flozuthrotgh Oxidation Catalysts). Katalizatory stosowane w tej metodzie sq mniej wydajne, gdyz tylko utlenianiu ulega rozpuszczalna frakcja organiczna (ang. Solublt. Organic Fraction, SOF). Filtry czqstek staiych znalazly zastosowanie w silnikach dieslowskich maszyn ciqzkich, natomiast monolit katalityczny w silnikach dieslowskich samochodow osobowych i dostawczych. Czqstki stale oddzielone od gazdw spalinowych z silnik6w dieslowskich technikq filtrowania mogq by6 dalej usuwane poprzez spalanie w wysokich temperaturach lub tei na drodze katalitycznej. W tym ostatnim wypadku regeneracja filtra zachodzi w nizszej temperaturze nil: w wypadku bezpoSrednim spalaniu na filtrze.

8.3. KATALITYCZNE FILTRY SADZY W silnikach Diesla filtry czqstek stalych majq rciznq budowe i wykonane sq z roinych materialow [I, 2, 4, 51. Ponizej omdwiono kilka najbardziej typowych filtr6w.

> KATALITYCZNE USUWANIE ZANIECZYSLCLEN ZE SPALIN Z Sll KIKOW CVI'SOKOPRZLNYCFI

\

zatrzymane c z q s t k ~

87

\\

ceramiczne zamknl?cle

Rys. 8.4. Monolityczna pulapka czqstek sadzy ([6], za zgodq: American Institute of Chemlcal Engineers)

Monolityczna pulapka czqstek (wall flow monolith) - jest blokiem ceramicznym, w kt6rym rozmieszczone sq r6wnolegle kanaly, ktorych polowa jest zamknieta na wejSciu, a poiowa na wyjSciu gaz6w spalinowych (rys. 8.4). Spaliny wchodzqce do monolitu zmuszone sq do przepiywu przez porowate scianki. SkutecznoSt filtracji wynosi 60-95% i jest zalezna od gruboSci Scianek i Sredniego rozmiaru por6w, kt6re wynoszq odpowiednio 0,3-0,6 mm i 1 0 4 0 pm. Monolity produkowane przez Corning Glass Works i NGK Insulators wykonane szj z glinokrzemianu kordierytu. Obecnie produkuje sie r6wniei monolity wykonane z wegliku krzemu (karborundu). Pianki ceramiczne skladajq siq z blok6w wykonanych z ceramicznego porowatego materialu. WielkoSt por6w 30 mesh (1 por/0,085 nrn) zapewnia skutecznq filtracje wynoszqcq 40-60%. Filtry s'wiecowe zbudowane sq z tkanych ceramicznych wl6kien nawiniqtych na rure metalowq, w kt6rej znajdujq sie otwory. SkutecznoSd tego filtru powierzchniowego wynosi 70-95%. WeIna metalowa - uiywana jest w postaci sprasowanej. Wykazuje bardzo niekorzystnq cechq zwiqzanq z utlenianiem SO2 do SOs, kt6ry nastepnie tworzy siarczany i w konsekwencji zwieksza emisje czqstek stalych. SkutecznoSt tego filtru oceniana jest na 50-80%. Powyzej opisane filtry mogq oddzielat czqstki stale od gazu poprzez filtracjq powierzchniowq (monolit, filtr, Swieca) lub objetoSciowq (pianka ceramiczna, welna metalowa). W pierwszym wypadku, warstwa sadzy osadza sie na powierzchni filtra, powodujqc szybki wzrost oporu przeplywu przez filtr. W wypadku drugim, filtracja jest stabilna, natomiast jej skutecznost jest doSC czesto niska. Zasadniczq wadq powyiszych filtrow jest osadzenie siq nieorganicznych popiolow, ktore zatykajq pory, uciqiliwoSt regeneracji wymagajqca dwoch filtrow (gdy jeden jest regenerowany, to drugi pracuje). Regeneracja filtr6w polega na spalaniu zatrzymanej sadzy. Spalanie to moie odbywad siq na drodze niekatalitycznej lub katalitycznej. W wypadku nie-

88

KATALIZA

w

OCHRONIE SRODOW~SKA

katalitycznej regeneracji wymagana jest stosunkowo wysoka temperatura, wynoszqca przynajmniej 550°C. Natomiast spaliny emitowane z silnika samochodowego Diesla w rniejskim ruchu ulicznym wykazujq temperature 150-350°C, a na biegu jalowym jeszcze nizszq - 100-150°C. W celu efektywnego usuniecia sadzy naleiy wiec zastosowai: przy wylocie z filtra odpowiednie palniki, grzalki elektryczne lub inne rozwiqzania, np. regeneracje z uzyciem mikrofal. Katalityczne usuwanie czqstek stalych zatrzymanych na filtrze jest bardziej efektywne w por6wnaniu do sposobu niekatalitycznego.Polega ono na dodatku do paliwa zwiqzk6w metaloorganicznych lub ich wtrysku do spaIin tuz przed filtrem. Innym sposobem jest zastosowanie filtra pokrytego katalitycznie aktywnymi komponentami. Dodatek zwiqzk6w metaloorganicznych rozpuszczalnych w paliwie ma za zadanie: - eliminowanie prekursor6w sadzy, co mozna osiqgnqi: poprzez dodatek zwiqzk6w zawierajqcych metale alkaliczne lub metale ziem rzadkich, - hamowanie tworzenia siq ,,zarodkbwnprekursor6w sadzy, - utlenianie sadzy na ostatnim etapie jej tworzenia, co uzyskai: mozna przez zastosowanie zwiqzkbw zawierajqcych metale przejSciowe. NajczqSciej stosuje sie zwiqzki ceru, miedzi, niklu, zelaza, manganu i cynku. Sklad tych zwiqzk6w chroniony jest patentami, ale zwykle sq nimi: nafteniany, sulfoniany, karboksylany, acetoniany, acetyloacetoniany. Wadq tego systemu jest wrazliwoii: na zatruwanie zwiqzkami siarki, kt6re wystqpujq w paliwie. Nastepuje r6wniei osadzanie siq na filtrze produktdw rozkladu zwiqzk6w metaloorganicznych, kt6rymi sq gl6wnie tlenki metali, co powoduje wzrost opor6w w przeplywie spalin. Uzycie katalizator6w naniesionych na filtr jest najbardziej ra jonalnym rozwiqzaniem problemu usuwania sadzy ze spalin powstajqcych podczas spalania paliwa w silniku dieslowskim. Wniosek ten zwiqzany jest z wieloletnim doiwiadczeniem uzyskanym w badaniach nad katalitycznymi reakjami utleniania depozyt6w weglowych. W tym ukladzie komponenty katalityczne osadzone sq na materiale, z kt6rego wykonany jest filtr. Charakterystyke ceramicznych filtr6w podano w tabeli 8.4.

Tabela 8.4. Charakterystyka filtrbw ceramicznych [7] Rodzaj Pianka ceramiczna Pianka ceramiczna Spiek ceramiczny Spiek ceramiczny Wlbkna

Sklad [% wag.] 90% Sic 95% ZrOz, 2% A102, Sic Sic Na20, K20, CaO, MgO, Ti02 62% A1203,24% SiO2,14% B203

Producent Drache Drache Schumacher Didier 3M

8 KATALITYCZNE USUWANIC ZANIECZYSZCZEN ZE SPALIN Z S I L N I K ~ W WYSOKOPRELNYCH

89

NoSniki ceramiczne mogq by6 zastqpowane przez noSniki wykonane z iaroodpornych stop6w metalicznych, np. NiCr, FeCrAl w formie gqbek, siatek lub spiek6w. Filtry wykonane z takich stopdw sq trwalsze mechanicznie od cerarnicznych. Jednakie osadzenie fazy katalitycznie aktywnej wymaga naloienia ceramicznej warstwy poSredniej.

8.4. MONOLITYCZNE KATALIZATORY UTLENIAJACE Katalizatory utleniajqce stosowane w silnikach Diesla majq budowq podobnq do tych stosowanych w silnikach benzynowych. W wypadku spalin dieslowskich katalizatory muszq utleniak rozpuszczalnq frakcje organicznq SOF. W poczqtkowej fazie pracy silnika zadaniem katalizatora jest adsorpcja SOF, kt6ra w czasie pracy silnika po osiqgniqciu tzw. temperatury zadzialania (zaplonu) wynoszqcej 200-250°C, musi ulec utlenieniu SOF + 0 2 - -CO2 + H20. Katalizator zaprojektowany do tego celu musi miek powierzchniq organofilowq, dziqki czemu mozliwa bqdzie adsorpcja SOF w niskich temperaturach. Powierzchnia wlaSciwa, rozmiar porow muszq zapewniak utrzymanie optymalnych warunk6w kondensaj i SOF oraz wysokiej pojemnoSci adsorpcyjnej w niskich temperaturach, tak aby po osiqgniqciu odpowiedniej temperatury nastqpilo odparowanie i katalityczne utlenienie SOF. Wymagane jest r6wniei, aby katalizator wykazywal niskq aktywnoS6 w utlenianiu gazowego SO2 do SOs, kt6ry nastqpnie moie tworzyd siarczany. Potenjalnymi kandydatami wykazujqcymi dobrq aktywnoSk w konwersji wqglowodor6w w niskich temperaturach sq metale szlachetne, takie jak Pt i Pd. Jednakie te same metale sq r6wniei aktywne w reakcji utleniania S02. Wykazano [8], i e dodatek V205 do katalizatora Pt zmniejsza aktywnoS6 utleniania SO2 przy niezmienionej szybkoSci utlenienia SOF. Mimo obnizonej aktywnoSci w utlenianiu SO2 jest moiliwe dalsze generowanie siarczan6w, szczeg6lnie w temperaturach powyiej 400°C. Siarczany mogq reagowa6 z noSnikiem, kt6rym jest zwykle A1203, powodujqc dezaktywacjq katalizatora zwiqzanq z tworzeniem A12(S04)3. Aby ominq6 ten problem, stosuje siq jako noSnik Ti02, Si02 lub Zr02, kt6re sq wystarczajqco nieaktywne w utlenianiu SO2 i dlatego mogq by6 uiyte jako noSniki dla Pt lub Pd. Poza tym posiadaly one odpowiednie pory zdolne do zatrzymania SOF w niskich temperaturach. Innym dobrym katalizatorem okazaly siq zwiqzki ceru, ktdre jui przy malym stqieniu powodowaly znaczne obniienie temperatury spalania sadzy na filtrze. W tabeli 8.5 przedstawiono aktywnoS6 katalitycznq CeO2 naniesionego na r6zne noSniki.

90

KATALIZA

w

OCHRONIE SRODOWISKA

Tabela 8.5. AktywnoSC CeO2 osadzonego na roznych nosnikach w utlenianiu sadzy [9]

Temperatura przy maksymalnej wydajnosci utleniania [ O C ]

CO/ (CO + CO*)

590-610 570-590 590-605 500-520 510-525 400420 370-380 440455

Z przedstawionych danych wynika, ze CeO2 wykazywaf stosunkowo najnizszq temperature utleniania sadzy. Zasadniczq wadq ograniczajqcq jego zastosowanie jest tworzenie siarczanow z SO2

W tym wypadku CeO2 m6glby odgrywat role wychwytywacza SO2. Wykazano, i e przy stqieniu zwiqzk6w siarki wynoszqcym 2 0 4 0 ppm tworzy sie trwaly siarczan ceru(II1) [lo]. WlaSciwosci mechaniczne i termiczne Ce02 naniesionego na kordieryt sq stabilne az do 1200°C, co potwierdza jego przydatnogt w utlenianiu sadzy. Dotychczasowe badania wykazafy, i e w wypadku katalizator6w monolitycznych, uzywanych w przeplywowym utlenianiu SOF, i wielopierScieniowych wqglowodor6w aromatycznych (WWA) majq one mafq aktywnoge w niskich temperaturach, natomiast w wysokich problemem jest tworzenie siarczanbw, co przedstawiono na rysunku 8.5. Efekt usuwania sadzy na drodie katalitycznego utleniania zaleiy od rodzaju silnika wysokoprqinego. W wypadku silnik6w o nizszej temperaturze gaz6w spalinowych nalezy zastosowat bardziej aktywne katalizatory, natomiast w silnikach o wyzszej temperaturze spalin - katalizatory o nizszej aktywnogci. Na podstawie rysunku 8.5 mozna wnioskowat, ze zawartose SOF i WWA w czqstkach stafych jest wyisza w silnikach Diesla, majqcych zastosowanie np. w samochodach osobowych (nizsza temperatura gazow spalinowych). ZawartoSk siarczanow jest natomiast wyisza w silnikach wysokoprqznych, zastosowanych np. w ciqikich maszynach gorniczych, autobusach. Trudnym problemem, do tej pory nierozwiqzanym, jest redukcja tlenk6w azotu Nor, gdyi silniki Diesla pracujq w warunkach mieszanki ubogiej (AIF > 14,7), w kt6rej stezenie tlenu jest wysokie. W warunkach atmosfery

9 KATALITYCZNE U5UWANIE ZANltCZYSZCLEN ZE 5PALiN L SILNIKOW WY5OKOPRc7NYCH

I

-1ooJ

91

SOF. WWA

.

150

225

300

375

L50

Temperatura gaz6w spallnowych l°Cl

Rys. 8.5. Oklenko temperaturowe monol~tycznychkatal~zatordwutleniajqcych sadze [ l l ]

tlenowej jednq z metod mogqcych znalezt zastosowanie, jest selektywna redukcja katalityczna (Selectme Catalytic Xeductzon, SCR) amoniakiem [4]. Katalizatorem stosowanym w tym procesie moie by15 C0304 z dodatkiem 0,05% atom. Ag lub uklad V205 + Ti02 + W03. Jako Srodek redukujqcy moze by6 uzyty rowniez tlenek wegla w obecnoSci katalizatorow typu perowskitu AB03 (np. Y-Ba-Cu) lub La-Sr-Co) [4] Iwamoto i wsp6lpracownicy [12] zastosowali zeolit ZSM-5 poddany wymianie jonowej kationami Cu, ktory wykazal wysokq aktywnoSt w utleniajqcym rozkladzie NOu w zakresie temperatur 200400°C w obecnoSci SO2. Rozwiqzanie usuwania NO, metodq katalitycznq wymaga dalszych badan zwiqzanych glownie ze zmiennymi warunkami pracy silnika (temperatura, sklad gaz6w spalinowych, szybkoSI5 przeplywu gaz6w)

NOTY BIBLIOGRAFICZNE [I] J. NFFFT,"Catalytic oxidation of soot", Technische Universiteit Delft (1995), praca doktorska [2] J S JOHNSON, S T. BAGLEY, L D. GRATZ,D G LEDDY,SAE Technical paper 940233 (1994) "Handbook of Heterogeneous Catalysis", ed [3] E S J LOX, B H ENGLER, E KOBFRSTEIN, G Ertl, H Knozinger, J Weitkamp, Vol 5,1997 [4] K SAITO,S ICHICHARA, Catal Today, 10,45 (1991) [5] W TYLUS,Wladomoscl Chemlc~ne,53,887 (1999)

[6] I.M. LACHMAN, R.N.MC NALLY,Chem. Eng. Progress, 1985, s. 29. 171U. HOFFMAN,T. RIECKMANN, Chem. Eng. Technol., 17,149 (1994). [8] M. WYATT,W.A. MANNING,S.A. ROW, M.J. D'ANIELLO,JR, E.S. ANDERSSON, S.C.G. FREDHOLM, SAE Technical paper 930130 (1993). (91J. VAN DOORN,J. VARLOND,P. MERIEAU, V. PERRICHON, J. CHEVRIER, C. GAUTHIER, Appl. Catal. B, 1,117 (1992). [lo] B. HARRISON, A.F. DIVELL,C. HALLETT,Platinum Metals Rev., 32, 73 (1988). [ l l ] B.H. ENGLER, E.S. LOX, K. OSTGATHE,W. CARTELLIERI, P. ZELENKA, SAE Technical paper 910607 (1991). [12] M. IWAMOTO, H. YAHIRO,Y. MINE,S. KAGAWA, Chem. Lett., 2,213 (1989).

Rozdzial

9

KATALITYCZNE USUWANIE TLENKOW AZOTU z GAZOW ODLOTOWYCH ZE ZRODEL STACJONARNYCH

Energetyka zawodowa i przemyslowa, zaklady przemyslowe, gl6wnie cherniczne i metalurgiczne, oraz kotlownie lokalne i paleniska domowe sq glownym ir6dlem emisji dwutlenku siarki i tlenkdw azotu. Zanieczyszczenia te towarzyszq wszystkim procesom spalania paliw stalych, cieklych i gazowych. Tlenkami azotu powstajqcymi w procesie spalania paliw w komorach paleniskowych kotl6w sq: tlenek azotu (NO), dwutlenek azotu (NO$ oraz podtlenek azotu (N20). Analiza tych gaz6w jest trudna ze wzglqdu na ich wzajernne przemiany. Z tego powodu okreSla siq je og6lnie iako NOw.Tlenek azotu moie powstat w procesie spalania z tlenu i azotu zawartego w paliwie i powietrzu atmosferycznym. Przy spalaniu pylu wq;lowego 80% NO tworzy siq z chemicznych zwiqzk6w azotu zawartych i v paliwie. Nastqpnie NO utlenia siq do NO2 w obecnoSci tlenu zawartego ;v powietrzu, przy czym szybkoSC zachodzqcej reakcji zalezy gldwnie od stqienia NO. Na tlenki azotu w spalinach kotlowych skladajq siq: 95-97% NO i 3-5% SOz. Obecnie wiadomo, ze spaliny kotlowe zawierajq rdwniez N20 w iloSci okolo 0,5%. Tlenki azotu naleiq do bardzo groinych zanieczyszczen powierrza. Tlenek azotu NO jest zdolny do katalizowania rozkladu ozonu, ktdry h o n i Ziemiq przed szkodliwym promieniowaniem UV. W wyniku reakcji z tlenem atomowym lub ozonem tworzy siq kwas azotowy powodujqcy niszczenie rdinych materialdw:

94

KATALIZA W OCHRONIE

SRODOWISKA

Powstajqcy NO2 moze ulega6 rozkladowi fotochemicznemu

a powstajqcy tlen atomowy reagujqc z tlenem czqsteczkowym

wytwarza szkodliwy dla roSlin przygruntowy ozon. Tlenki azotu wraz z lotnymi weglowodorami pod wplywem prornieniowania slonecznego wchodzq w reakcjq, tworzqc tzw. smog fotochemiczny. Szczeg6lnie groiny jest podtlenek azotu, gdyz jego rozpad zachodzi przez 150 lat, podczas gdy rozpad dwutlenku azotu nastqpuje po czterech dniach. Podtlenek azotu pochlania i odbija promieniowanie podczerwone Ziemi oraz wpl,ywa na rozklad ozonu w troposferze, intensyfikujqc tak zwany efekt cieplarniany oraz dziure ozonowq. Z powodu szkodliwego dzialania tlenki azotu muszq by6 usuwane. Opracowano szereg technologii opartych na metodach niekatalitycznych i katalitycznych. Zmniejszenie emisji tlenk6w azotu mozna uzyska6 poprzez zastosowanie paliwa ze zmniejszonq zawartogciq azotu lub poprzez zastosowanie odpowiedniej modyfikacji procesu spalania albo przez niestechiometryczne spalanie lub r e ~ y l k u l a c jspalin. ~ Emisje tlenk6w azotu moina r6wniei zmniejszy6 w rezultacie obniienia temperatury plomienia w wyniku doprowadzenia wody i pary lub dodatkowego paliwa albo selektywnq redukcje niekatalitycznq (ang. Selective Noncatalytic Xedlrction, SNCR). Metoda ta polega na wprowadzeniu amoniaku do komory spalania w temperaturze 800-1000°C. W tych warunkach mozliwe jest obniienie emisji tlenk6w azotu o 40 do 60%. W obecnogci tlenu zachodzq poniisze reakcje:

przekroczenie temperatury 1100°C powoduje utlenienie amoniaku

Zamiast amoniaku moina wprowadzi6 do komory mocznik wraz z innymi zwiqzkami chemicznymi. Innymi metodami stosowanymi w usuwaniu tlenku azotu i tlenk6w siarki sq tzw. metody mokre, pracujqce w ukladzie ciecz-gaz: - absorpcyjno-utleniajqce, - utleniajqco-absorpcyjne, - absorpcyjno-redukujqce, - utleniajqco-absorpcyjno-utleniajqce, oraz tzw. metody suche, pracujqce w ukiadzie cialo stale-gaz: - dzialania odpowiednimi chemikaliami,

9. KATALITYCZNE USUWANIE T L E N K ~ WAZOTU

z

GAZOW ODLOTO~VYCH

95

- sorpcyjno-katalityczne, - katalityczne. W niniejszym opracowaniu o p i s a ~ ~jedynie o metody usuwania tlenkdw azotu na drodze katalitycznej.

9.1. KATALITYCZNY ROZKEAD TLENKU AZOTU (NO) Czqsteczka NO jako termodynamicznie nietrwala moze zostae rozlozona na N2 i 02, jednakze proces rozkladu nie jest latwy ze wzgledu na wysokq energie aktywacji czqsteczki NO wynoszqcq 364 kJ . mol-1. W tej sytuacji konieczne jest zastosowanie katalizator6w. W celu rozloienia tlenk6w azotu stosowano r6zne katalizatory, takie jak: tlenki metali, zeolity, perowskity oraz metale szlachetne. Przykladami tych katalizator6w sq: platyna osadzona na tlenku glinu oraz tlenki metali, np. Coc04, CuO, NiO, Fe203,Zr02 [I]. Zastosowanie tych katalizator6w daio dobre wyniki dla rozkladu NO, okazalo siq jednak, ze katalizatory te sq nieodporne na dzialanie tlenu i wody. Tlen silnie hamuje rozklad NO, co zwiqzane jest z chemisorpcjq na katalizatorze czqsteczek tlenu w miejscach, na kt6rych powinien chemisorbowaC siq NO. Li i Armor [2] wykazali, ze zeolity mogq by6 wykorzystywane do rozkladu NO i N20. Zeolit typu Y poddano wymianie jonami Co i Cu oraz aktywacji w temperaturze 350400°C, podczas gdy rod i ruten naniesiono na zeolit ZSM-5 i aktywowano w temperaturze 250-300°C. Iwamoto i Yahiro [3] stwierdzili, ze najbardziej odpowiednimi do rozkiadu NO sq zeolity wymienione miedziq, gl6wnie Cu-ZSM-5. Reakcje prowadzono w temperaturze pokojowej i stwierdzono, i e po 350 min katalizator ulegl dezaktywacji z powodu adsorpcji tlenu. Powyiej 300°C centra aktywne, kt6rymi sq jony Cu+, zostaiy zregenerowane poprzez desorpcje tlenu. Zidentyfikowano trzy ugrupowania powierzchniowe: NO", NO'- oraz (~02)'-.Pierwsze ugrupowanie zwiqzane bylo z jonem Cu+, natomiast dwa ostatnie z jonami C U ~ + . Tabata opisal [4], ze katalitycznie aktywny dla rozkladu NO jest r6wniei Ba2YCu307. Wykazano, ze NO byi selektywnie rozkladany przez ten katalizator nawet przy duzym stezeniu tlenu w temperaturze pokojowej. Stwierdzono, ze NO rozkiadany na Ba2YCu307 przechodzi w Nz, N20 i N02. Hardee i Hightower [5] badali rozklad NO za pomocq rodu naniesionego na tlenek glinu w zakresie temperatur 300400°C. Produktami reakcji byly N2 i N20. Nie wykryto natomiast tlenu i dwutlenku azotu. Sugeruje to, i e katalizator zostai zatruty przez tlen zgodnie z reakcja,

96

KArALiZA W OCHRONIE SRODOWISKA

Badano r6wniez rozklad NO na katalizatorze H3PW120~0.6H20 [6]. Proces prowadzono dwustopniowo. Pierwszq reakcjq jest adsorpcja NO w temperaturze 150°C

a drugq rozklad w wyniku szybkiego ogrzania w obecnoSci wody do temperatury 450°C, co pozwala uhvorzyt N2 i odtworzyC katalizator H3PW12040 3N0 ++H3PW12040.6H20+ 1,5N2.

9.2. NIESELEKTYWNA REDUKCJA KATALITYCZNA NO, Wczesne techniki zrnniejszania emisji NOx ze spalin silnikowych i gaz6w emitowanych z zakladbw produk j i kwasu azotowego polegaly na dodaniu tlenu w iloSci stechiometrycznej lub na dodaniu wqglowodor6w w takiej iloSci, aby zuzyly tlen poprzez redukcje chemicznq. W wypadku silnik6w stacjonarnych ich dzialanie mozna wyregulowat, tak aby pracowaly w warunkach stechiometrycznych. W tych okolicznoSciach dzialanie jest podobne do technologii stosujqcej tr6jfunkcyjne katalizatory (rys. 9.1). Gl6wne r6znice miqdzy technikami zwiqzane sq z warunkami operacyjnymi.

Mieszanka bogata Stosunek

M~eszankauboga

A/F

Rys. 9.1. Emisja NO, I CO podczas pracy sllnlka w warunkach nieselektywnej redukq~katalitycznej (181, za zgodq John W~ley& Sons)

9 KATALITYCZNE USUWANIE T L E N K ~ WAZOTU Z G A Z ~ WODLOTOWYCH

97

Rys. 9.2. Schemat silnika z wyposazeniem kontrolujqcym spalanle paliwa z zastosowanlem nieselektywnej, katalitycznej redukcji NO, ([8], za zgodq: John Wlley & Sons)

Nieselektywnq katalitycznq redukcjq (ang. Nonselective Catalytic Reduction, NSCR) stosuje siq gldwnie do usuwania NOx oraz CO z silnikdw stacjonarnych napedzanych gazem ziernnym lub silnikdw benzynowych sprzqzonych z generatorami pracujqcymi w szpitalach i innych instytucjach. Silniki takie muszq by6 wyposazone w urzqdzenia kontrolujqce proces spalania (rys. 9.2). Gldwne reakcje przebiegajqce podczas procesu nieselektywnej katalitycznej redukcji sq nastqpujqce:

Typowym katalizatorem w usuwaniu NOx opisanq technikq jest uklad 0,1-0,5"/0 Pt + Rh/y-A1203 wykonany w postaci ceramicznego ,,plastra miodu", pracujqcy przy szybkoSci objetoSciowej 50.103 do 100.103. godz.-1 i temperaturach 450-900°C. W niekt6rych wypadkach stosowane byly kata-

lizatory ziarnowe (kulkowe). Po pewnym czasie zachodzi dezaktywacja katalizatora spowodowana gi6wnie komponentami zawartymi w dodatkach silnikowych. W oleju smarnym wystepuje np. fosfor, kt6ry jest odpowiedzialny za zatrucie katalizatora. Dezaktywacja katalizatorow spowodowana jest glbwnie spiekaniem na powierzchni katalizatorow, kt6re zwykle pracujq w temperaturze bliskiej 900°C, gdyz caiy proces jest egzotermiczny. Poza tym zachodzi zatruwanie katalizatordw depozytem zawierajqcym zelazo z rur instalacyjnych. Zwykle przyjmuje sic, ze jednoroczna ciqgia praca silnika stacjonarnego odpowiada okoio 500000 km przebiegu samochodu. Z tego por6wnania wynika, ze katalizator zamontowany w silniku stacjonarnym poddany jest znacznie silniejszemu dziaianiu zanieczyszczen powodujqcych dezaktywacjq katalizatora niz silnik samochodowy. Jednq z metod regeneracji katalizatora jest technika wymywania zwiqzk6w chemicznych, kt6re osiadly na jego centrach aktywnych. W wypadku fabryk kwasu azotowego wykorzystujqcych katalityczne utlenianie NH3 4NH3 502 katal~zata > 4 N 0 + 6H2O +

nadmiar tlenu usuwa powstaly NO kt6ry jest absorbowany w wodzie. W wyniku niepeinej absorpcji NO2 powstaje mieszanina NOx. Usuwanie NO, z tzw. gazu resztkowego (ang. failgas) odbywa sie na drodze nieselektywnej reduk cji katalitycznej. Zastosowanie katalizatora wymaga wiec na pierwszym etapie dodania weglowodor6w, np. CH4 zawartego w gazie ziemnym, w celu wyeliminowania nadmiaru tlenu z powietrza. Na drugim etapie nastepuje redukcja NO:! do NO i N2 za pomocq CH4 lub CO. Reakcje towarzyszqce opisanym wyzej procesom przedstawiono ponizej:

W wyniku zachodzqcych reakcji nastepuje odbarwienie gaz6w odlotowych wskutek przemiany brunatnoczerwonego NO2 w bezbarwny NO oraz azot. W rezultacie zastosowania nieselektywnej redukcji NOx w wytwornicach kwasu azotowego nastepuje znaczne zrnniejszenie emisji NO, z 0,1-0,5°/~ molowych w gazach resztkowych za absorberem do zawartogci mniejszej niz 200 ppm w gazach wydostajqcych sic do atmosfery.

W nieselektywnej katalitycznej redukcji NOx poza osiqgniqciem wlaSciwego celu, czyli zmniejszeniem stqzenia NOx w gazach odlotowych, udziat w procesie mial rdwniez tlen. Zmniejszenie jego stqzenia nie jest jednakze celem opisanej metody, zwiqksza jedynie zuzycie czynnika redukujqcego, co nie znajduje uzasadnienia ekonomicznego. Z tego powodu lepszq metodq okazala siq selektywna katalityczna redukcja NOx.

9.3. SELEKTYWNA REDUKCJA KATALITYCZNA NO,

AMONIAKIEM Obecnie najczqSciej stosowanq metodq jest selektywna redukcja katalityczna (ang. Selective Catalytic Reduction, SCR,) NOx za pomocq amoniaku, ktdra zostaia opatentowana juz w 1957 roku, a p6zniej ulepszona [S]. Pojqcie ,,selektywna redukcja" oznacza, ze reduktor, ktdrym jest amoniak, reaguje selektywnie z tlenkiem azotu w kierunku otrzymania N2, podczas gdy reakcja amoniaku z tlenem w kierunku otrzymania NOx nie powinna zachodzik

W wypadku reakcji katalizowanej na platynie amoniak reaguje w warunkach nadmiaru tlenu zgodnie z reak jami:

Ponadto sq mozliwe nastqpujqce reakcje:

Oprocz powyzszych reakcji obserwuje siq reakcje niepoiqdane. Jednq z nich jest proces, w kt6rym tworzy sic N20 - jeden z gaz6w cieplarnianych

Moze zachodzik r6wniez nieselektywna reakcja czqSciowego utleniania amoniaku 4NH3 + 302 -+2N2 + 6H2O

lub nieselektywna reak cja calkowitego utleniania amoniaku

W temperaturach poniiej 100-200°C amoniak moie reagowa6 z N02, dajqc jako produkt NH4N03 o wiaSciwoSciach wybuchowych

2NH3 + 2N02 + Hz0 -+ NH4N03 + NH4N02 lub

2NH3 + 2N02 -+ N2 + H20 + NH4N03.

W wypadku obecnoSci w gazach spalinowych siarki nastqpuje jej utlenienie do SO2, a nastqpnie 2s02 + 0

2

-+2so3

i SO3 + Hz0 -+ HzS04. Powstajqcy kwas siarkowy powoduje silnq korozjq aparatury. Obserwuje siq rdwniez niepozqdane reakcje z powstaniem produktdw osadzajqcych siq na wymiennikach ciepla, przez co maleje efektywnoS6 ogrzewania: NH3 + So3 + H20 -+ NH4HS04

9.3.1. KATALIZATORY SELEKTYWNEJ REDUKCJI NO,

Badania opisane w monografii [S] Swiadczq, ze katalizatorami wykazujqcymi wysokq aktywnoS6 w tym typie reakcji jest platyna Katalizatory platynowe majg jednakze ograniczone zastosowanie, spowodowane malq odpornoSciq na zatrucia przez metale ciqzkie, P205 lub As203 Dezaktywacja tych katalizatorbw zachodzi rdwniez w rezultacie dzialanie tlenkbw siarki i zwiqzkdw halogenowych. Ponadto wymagane jest wczeSniejsze wstqpne oczyszczenie gazbw odlotowych, gdyz zawarte w nich czqstki popiolbw lotnych powodujq obnizenie aktywnogci katalitycznej. Drugi typ katalizatordw oparty jest na V205. NajczeSciej jest on osadzony na Ti02 lub Si02-Ti02, Zr02 lub ZrOz-TiOz, Si02, A1203 oraz A1203-Ti02. Badania przeprowadzone przez Lintza i Turka [9] dla ukiadu 20% wag. V205/Ti02 wykazaly, ze w zakresie temperatur 150-250°C katalizowane sq nastqpujqce reakcje:

9 KATALlTYCZNE USUWANIE

TLENK6W AZOTU Z

G A Z ~ WODLOTOWYCH

101

Ponadto wykazano, i e woda powoduje obniienie aktywnosci katalitycznej oraz wzrost selektywnogci w kierunku tworzenia azotu. W ukladzie V205/Ti02 stwierdzono [lo] istnienie trzech ugrupowan powierzchniowych: monomerycznego wanadylowego (rys. 9.3a), polimerycznego wanadanowego (rys. 9.3b) oraz krystalicznego V205 w zaleinosci od zawartosci wanadu. Stwierdzono rbwniei, i e na powierzchni wystepujq centra kwasowe typu Br~nstedai Lewisa.

Rys. 9.3. Ugrupowania powierzchniowe w V2Oq/Ti02: monomeryczne wanadylowe (a) i polimeryczne wanadanowe (b) [lo]

Mechanizm katalitycznej selektywnej redukcji NO, oparto na modelu Langmuira-Hinshelwooda [ l l ] oraz Eleya-Rideala [12]. W pierwszym wypadku sugeruje siq, i e reakcja zachodzi miedzy zaadsorbowanym NO i zaadsorbowanym ugrupowaniem NH; . W drugim natomiast - proponuje siq, i e NH3 jest silnie adsorbowany na powierzchni katalizatora jako NHfi, a NO z fazy gazowej reaguje z zaadsorbowanym NH;, co schematycznie ujq6 moina za pomocq poniiszego r6wnania:

Badano r6wniei aktywnoS6 katalizatora V20s/(Ti02-Si02) w redukcji NO2 przez NH3 [13] w zakresie temperatur 80430°C. Stwierdzono, i e w temperaturze niiszej od 150°C zachodzi reakcja

a w zakresie 200-350°C natomiast w temperaturze powyiej 320°C nastqpuje reakcja 5N02 + 2NH3 H 7N0 + 3H20. Badano r6wniei w omawianej reakcji katalizatory zeolitowe. Stwierdzono, ze wysokq aktywnosciq charakteryzuje siq zeolit ZSM-5, w kt6rym jony

Modyf ikowana Pt

LOC

Y 0

20 -

0

!

100

1

200

300

Temperaturo

LOO

500

600

(OC)

Rys. 9.4. AktywnoSC katalizator6w w selektywnej redukcji katalitycznej([S], za zgodq: John Wiley & Sons)

sodowe wyrnieniono na kationy C U ~ +Centi . i wsp6lpracownicy [14] stwierdzili, i e ten katalizator ma wyzszq aktywnoSk niz V205/Ti02. AktywnoSk katalizatorow Cu-ZSM-5 zalezy od stosunku molowego Si : Al. Zwiekszanie tej proporcji powoduje wzrost aktywnogci katalizatora. Spadek aktywnogci katalizator6w Cu-ZSM-5 obserwujemy w obecnoSci wody (pary wodnej) w wysokiej temperaturze. Wykazano, ze kaidy z om6wionych powyzej katalizator6w cechuje sie r6znq aktywnogciq w konwersji NO*, zaleznq od temperatury, co przedstawiono na rysunku 9.4. Katalizatory uzywane w instalacjach majq r6zny ksztalt geometryczny i sq najcze5ciej stosowane w postaci wyprasek, tabletek lub monolitbw, a takie rownoleglych plaszczyzn metalicznych, siatek metalicznych lub ceramicznych ,,plastrow miodu". 9.3.2. PRZEMYSEOWE URZADZENIA SELEKTYWNEJ

REDUKCJI KATALITYCZNEJ NO,

Instalacje do usuwania NOr budowane sq przez firmy specjalizujqce sic w technice oczyszczania gaz6w odlotowych, takie jak: Babock Hitachi, CAMET, Engelhard, Hitachi Zosen, Norton oraz szereg innych. Przemyslowe urzqdzenia do selektywnej redukcji katalitycznej i rozmieszczenie katalizatora przedstawiono na rysunku 9.5 [15]. Element monolitowy wchodzqcy w skiad bloku katalitycznego przedstawiono natomiast na rysunku 9.6 [16].

9 KATALITYCZNE USUWANIE T L E N K ~ WAZOTU Z G A Z ~ WODLOTOWYCH

103

a

Dysze wtr)

Rys. 9.5. Przemyslowa instalaja do selektywnej rc2dukcji katalityczne~NO z gaz6w odlotowych (a) z rozmieszczeniem katalizatora (b) ([15],za zgodq. Wyd. N-T ,,Eco Edyqa")

Monollt SCR. 70- 100 cm

x

15cm2

Rys. 9.6. Monolit wchodz+cy w sklad bloku katalitycznego ([16], za zgodq: Wiley - VCH)

Obecnie produkowane sq urzqdzenia, ktdre przeznaczone sq do katalitycznego oczyszczania gaz6w odlotowych mocno zapylonych, slab0 zapylonych oraz czystych (rys. 9.7) [15]. Odsiarczanie gazdw odlotowych w instalacjach polega na usuniqciu SO2, na drodze absorpcji, adsorpcji i katalitycznej. Metoda katalityczna polega na utlenianiu SO2do SOa w temperaturze 350450°C na nosnikowanym V2O5.Kolejnym etapem jest prze-

104

KATALLZA

w

OCHRONIE SRODOWISKA

DENOX

I

Rys. 9.7. Oczyszczanie gazdw odlotowych o wysokim stopniu zapylenia (a), makym stopniu zapylenia (b), niezapylonych (c) ([15],za zgodq: Wyd. N-T ,,Eco Edycja")

Wylot Wtrysk

Zb~ornlk

Katal~zator

kontrol~

z amonlakiem

Rys. 9.8. Schemat turbiny gazowej z katalizatorem do selektywnejredukcji NOxamoniakiem (171

prowadzenie SO3 do H2S04, a nastqpnie dodaje siq amoniak i powstaje siarczan amonu. W wypadku elektrowni i elektrocieplowni, wykorzystujqcych gaz naturalny, proces katalitycznej selektywnej redukcji NOx przeprowadza siq w turbinie po wczeSniejszym usuniqciu pyl6w i zwiqzk6w siarki. Schemat turbiny z rozmieszczeniem katalizatora i miejsca doprowadzenia amoniaku przedstawiono na rysunku 9.8 [17]. W wypadku bojler6w oraz silnik6w stacjonarnych, zar6wno benzynowych, jak i dieslowskich, rozwiqzania tech-

9 KATALITYCZNE USUWANIE T L E N K ~ WAZOTU Z G A Z ~ WODLOTOWYCH

105

nologiczne zwiqzane z usuwaniem NOx metodq selektywnej reduk j i katalitycznej przedstawiono odpowiednio na rysunkach 9.9 i 9.10 [17]. Katalizatory wanadowo-tytanowe zastosowane w opisanych instalacjach przemyslowych wykazujq wysokq aktywnoS6 w redukcji NOx i mogq pracowaC okolo 3 lat w elektrowniach weglowych oraz 5-7 lat w elektrowniach spalajqcych paliwo olejowe i gaz. WspdlczeSnie prowadzone sq badania dotyczqce zastqpienia amoniaku innymi reduktorami. Amoniak gazowy jest palnym zwiqzkiem toksycznym i z tego powodu instalacje tego typu sq do56 niebezpieczne. Czynione sq prdby zastosowania mocznika, melaminy lub kwasu cyjanowego. Jeszcze innym rozwiqzaniem jest zastosowanie w~glowodordwjako Srodk6w redukujqcych w selektywnej redukcji katalitycznej. Wtrysk N"3

System kontrol~

--_-

Komln

Zbiornik

z amon~ak~em

Rys. 9.9. Schemat bojlera z katalizatoremdo selektywnej redukj i NOx amoniakiem [17] Konwertor katol~tyczny

Rys.9.10. Schemat silnika z katalizatoremdo selektywnej redukj i NO, amoniakiem [I71

NOTY BIBLIOGRAFICZNE [I] A. AMIRNAZMI, J.E. BENSON,M. BOUDART, J. Catal., 30,55 (1973). [2] Y.J. LI, J.N. ARMOR, Appl Catal. B, 1,L 21 (1992). [3] M. IWAMOTO, H. YAHIRO,Catal. Today, 22,5 (1994). [4] F. TABATA, J. Mat. Sci. Lett., 7,147 (1988). [5] J.R. HARDEE, J.W. HIGHTOWER, J. Catal., 86,137 (1984) [6] R.T. YANG, N. CHEN,Ind. Eng. Chem. Res., 33,825 (1994). [7] G. COHN,D. STEELE, H. ANDERSEN 1991, U.S. Patent 2,975,025. [8] R.M. HECK, R.J. FARRAUTO, "Catalytic Air Pollution Control", J. Wiley & Sons Inc., New York 1995, s. 169. [9] H.G. LINTZ,T. TUREK,Appl. Catal., 85,13 (1992). [lo] G.T. WENT, L. LEU, A.T. BELL, J. Catal., 134,479 (1992). [ l l ] M. TAKAGI,T. KAWAI,M. SOMA,T. ONISHI,K. TAMURA, J. Phys. Chem., 2,430 (1976). [12] A. MIYOMOTO, K. KOBAYASHI, M. INOMATA, Y. MURAKAMI, J. Phys. Chem., 86,2945 (1982) [13] C.U. ODENBRAND, L.A.H. ANDERSSON, J.G.M. BRANDIN, S.T. LUNDIN, A p p l Catal., 27,363 (1986). [14] G. CENT], S. PERATHONER, Y. SHIOYA,M. ANPO, Res. Chem. Intermed., 17,125 (1992). [15] J. KUROPKA, Ochrona Powietrza, 2,31 (1990). [16] F.J. JANSSEN,"Handbook of Heterogeneous Catalysis", Vol. 5, ed. G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp, Wiley - VCH, New York 1997. [17] Informa j a Technicma Engelhard Corporation, EC - 6323 (1991).

KATALITYCZNE USUWANIE LOTNYCH Z W I ~ Z K O W ORGANICZNYCH

Pojqcie ,,lotne zwiqzki organiczne" (ang. Volatile Organic Compounds, VOC) dotyczy zwiqzkow, kt6rych prqinoS.6 par w 25°C wynosi 1 do 760 Torra. W praktyce dotyczy to wielu setek emitowanych do atmosfery zwiqzkow organicznych, powstajqcych w wyniku codziennej dzialalno~cizwiqzanej z wytwarzaniem d6br konsumpcyjnych. W sklad lotnych zwiqzkdw organicznych wchodzq wiqc surowce, produkty poSrednie i wyroby koncowe, kt6rymi mogq by6 zar6wno indywidualne zwiqzki chemiczne, rozpuszczalniki, jak i produkty ich rozkladu pochodzqce np. ze skladowisk odpadow lub dzialalnosci rolniczej. Wystqpujq one w postaci gaz6w o stosunkowo niskim stqzeniu, kt6re wydostajq siq latwo do atmosfery, gdzie w wyniku reakcji chemicznych z NOx w obecnosci Swiatia slonecznego stajq siq przyczynq tworzenia siq tzw. smogu fotochemicznego. ~ r 6 d l e memisji lotnych zwiqzkow organicznych sq glownie zaklady chemiczne, petrochemiczne, farmaceutyczne, produkcji samochodow i samolot6w, tworzyw sztucznych, tekstyli6wf farb i lakier6w oraz przetw6rnie zywnosci, przemysl elektroniczny i celulozowo-papierniczy. Lista zwiqzk6w organicznych emitowanych do atmosfery, stwarzajqcych zagroienie dla srodowiska, jest dluga i obejmuje: wqglowodory alifatyczne i aromatyczne, alkohole, ketony, aldehydy, etery, estry i wyzej czqsteczkowe zwiqzki organiczne, zwykle zawarte w aerozolach, ale rowniez zwiqzki zawierajqce siarkq, azot, tlen i fluor. Obecnie znarny szereg r6znych metod pozwalajqcych na zmniejszenie lub calkowite usuniqcie lotnych zwiqzk6w organicznych wydostajqcych siq do atmosfery. Nalezy tutaj wymienit metody absorpcyjne, adsorpcyjne, kondensacyjne oraz wychwytywanie na filtrach, membranach lub w skuberach albo

108

KATALIZA W OCHRONIE

SRODOWISKA

tez termiczny rozklad lub biodegradacjq. Ostatnio coraz bardziej powszechne staje sic stosowanie metod katalitycznych, gdyz sq one czqsto bardziej oplacalne i bardziej skuteczne oraz latwiej jest przystosowak je do istniejqcych technologii. Szczegdlnie sq przydatne w usuwaniu lotnych zwiqzkdw organicznych, emitowanych w stosunkowo niskich stqzeniach (poniiej 5000 vppm). Katalityczne usuwanie lotnych zwiqzk6w organicznych polega na utlenieniu czqsteczki organicznej (HC) tlenem powietrza do dwutlenku wqgla i wody HC + powietrze (02)

kata"zator

> C02 + H20.

W zaleznoSci od rodzaju zwiqzku organicznego dobiera siq warunki operacyjne (temperature, szybkoSk przeplywu, rodzaj katalizatora itp.). Znanych jest szereg rdznych katalizatordw stosowanych w procesach calkowitego utlenienia toksycznych zanieczyszczen powietrza. Do tej pory najbardziej aktywnymi okazaly siq katalizatory zawierajqce metale szlachetne, np. platynq lub pallad, ktore naniesione sq na rdzne nieorganiczne noSniki osobno lub jednoczesnie. Wymienione katalizatory zdecydowanie przewyzszajq aktywnogciq katalizatory oparte na tlenkach metali i sq od nich bardziej zywotne. Charakteryzujq siq duzq wytrzymalosciq termicznq i odpornoSciq na zatrucie, np. chlorem. Stwierdzono, i e aktywnoSC katalizatorbw zawierajqcych Pt lub Pd zalezy od rodzaju noSnika, kt6ry musi gwarantowak wysokq dyspersjq metalu oraz od sposobu nanoszenia i obr6bki termicznej, co rdwniez ma d u i y wplyw na stopien zdyspergowania metalu. Hua i Gao [I] przeprowadzili badania nad calkowitym utlenianiem: heksanu, heptanu, cykloheksanu, benzenu, toluenu, acetonu, octanu etylu wobec katalizatora platynowego naniesionego na dwa nosniki rdzniqce siq kwasowoSciq, a mianowicie A1203 i Zr02 zmodyfikowany jonami SO:-, kt6rych charakterystykq przedstawiono w tabeli 10.1. Wykazano, ze nizsza temperatura wymagana jest do pelnego utlenienia na katalizatorze bardziej kwasowym (rys. 10.1). Z powyzszych danych wynika, ze katalizator o wyzszej kwasowosci jest bardziej aktywny w reakcji utleniania. Tabela 10.1. Charakterystyka katalizatorow stosowanych w utlenianiu heksanu Katalizator 0,5% wag. pt/zr02- SO:0,5% wag. Pt/A1203

KwasowoSk w skali Hammetta [H,]

Powierzchnia wlasciwa [m2 . g-11

Dyspersja Pt [yo]

-1 6 + 4,8

114 314

12 63

1

109

KATALITYCZNE USUWANIE LOTNYCH Z W I A Z K ~ WORGANICZNYCH

loo

-

80

-

5 60E!

E

g LOY

20

-

OJ

I

I

100

200

300

LOO

Temperatura f°C)

Rys. 10.1. Utlenianie heptanu na katalizatorach platynowych [I]

0 efektywnoici usuwania zwiqzk6w organicznych na drodze utlenienia decyduje r6wniez natura chemiczna danego reagenta. Na rysunku 10.2 przedstawiono utlenianie (spalanie) wqglowodor6w C144 na katalizatorze Pd/A1203. Z przedstawionej zaleinoici wynika, i e butan latwiej ulega utlenieniu, natomiast metan jest znacznie bardziej odporny na utlenienie [2]. Inaczej jeszcze przebiega utlenianie zwiqzkow r6zniqcych siq budowq chemicznq. Badania przeprowadzone przez Hermia i Vignerona [3] wykazaly, ze szybkoS6 katalitycznego rozkladu zwiqzk6w organicznych, nastqpujqca poprzez ich calkowite utlenienie, maleje w nastqpujqcej kolejnoici: alkohole

>

aldehydy

>

weglowodory ') ketony aromatyczne

>

alkeny

>

alkany

Schwartz i wsp6lpracownicy [4] na przykladzie wielu zwiqzk6w organicznych dokonali obliczen energii aktywacji w reakcji utlenienia na katalizatorach Pt i Pd. Wykazali, ze reaktywnoS6 substratbw w kierunku utlenienia jest zwiqzana z energiq najslabszego wiqzania. Substrat musi na pierwszym etapie ulec aktywacji na metalu, w wyniku czego nastqpi rozerwanie najslabszego wiqzania C-H. Zdaniem cytowanych autor6w jest to najwainiejszy czynnik okreslajqcy reaktywno5C wazniejszy niz obecnos6 grup funkcyjnych w badanych substratach. Po rozerwaniu wiqzania C-H nastqpuje gwaltowna reakcja z powierzchniowymi ugrupowaniami tlenowymi, powodujqca calkowite utlenienie.

Temperatura 1°C I

Rys. 10.2. Utlenianie alkandw C 4 4 na katalizatorze Pd/A1>O3( [ 2 ] ,za zgodq: American Chemical Society)

Zaproponowanie szczeg~~owych mechanizmdw przemian czqsteczki substratu, zachodzqcych podczas calkowitego utleniania, jest zadaniem bardzo trudnym. Wiadomo jednak, ze w wypadku utleniania alkendw mogq tworzyk siq przejsciowo alkeny, dieny, etery, alkohole, ketony, aldehydy, kwasy karboksylowe i tlenek wqgla, mogq nawet powstawak rodniki. Stosowanie katalizatordw zawierajqcych platynq lub pallad jest ze wzglqdu na cenq tych metali ograniczone. Trwajq poszukiwania katalizatora, w ktdrym czqsC. tych metali jest zastqpiona tanszym komponentem przy zachowaniu tej samej lub nawet lepszej aktywnosci - co mozna osiqgnqk poprzez jeszcze doskonalszq dyspersjq platyny na powierzclmi nosnika. Sarbak i Andersson [5] prowadzili badania utleniania metanu na katalizatorach platynowych (0,3% wag. Pt) naniesionych na y-Al203 (100 m2.gl), do kt6rych dodano 2 i 20% wag. Cr, W lub Mo. Wykazano, ze dodatek jon6w tych metali powoduje polepszenie aktywnosci, a prawie calkowit4 konwersjq metanu uzyskuje siq w nizszych temperaturach w por6wnaniu do katalizatora 0,3% Pt/A1203 (rys. 10.3). Zastosowanie Ti02 zamiast y-A1203 jako nosnika powoduje r6wniei: duze obnizenie temperatury calkowitego utlenienia CH4 [6]. Stwierdzono ponadto, ze dodatek palladu do katalizatora Pt/Ti02 (anataz) jest przyczynq jeszcze wiekszego obnizenia tej temperatury (rys. 10.4). Badania wykazaly,

10. KATALITYCZNE USUWANIE LOTNYCH Z W I A Z K ~ WORGANICZNYCH

111

Temperatura ( O C I

Rys. 10.3. Utlenianie metanu na katalizatorach Cr/A1203 i Pt-Cr/A1203 oraz nosniku A1203: (m)

- A1203; ( 0 ) - 0,3 Pt/A1203;

( 0 ) - 2Cr/A1203; ( 0 ) - 0,3 Pt-2Cr/A1203; (+) - 20Cr/A1203; (0) 0,3 Pt20Cr/A1203 (151, za zgodq: Elsevier)

ze katalizatory platynowe sq preferowane w utlenianiu weglowodor6w nasyconych i zwiqzk6w organicznych wysokoczqsteczkowych (rys. 10.5) [7]. Katalizatory palladowe natomiast stosuje siq w utlenianiu metanu i niskoczqsteczkowych zwiqzk6w organicznych [8]. Katalizatory osadza siq zwykle na monolicie lub noSniku o ksztalcie ,,plastra miodu" posiadajqcym 30-60 kanai6w . cm-2 i wykonanych z materialu ceramicznego, glbwnie kordierytu, lub metali, glbwnie glinu, lub stali nierdzewnej. Zaletq katalizator6w naniesionych na noinik o ksztalcie ,,plastra rniodu" jest mniejszy spadek ciSnienia, gdyz kanaly majq wiqkszq powierzchniq przekroju w por6wnaniu z katalizatorami monolitowymi. W wiqkszoSci wypadk6w na wyrnienionych nognikach osadza siq 0,1-0,5% Pt/y-AlzO3. W celu zwiekszenia skutecznoici katalizatordw dodaje sic niekiedy male iloici palladu lub rodu. Moina r6wniez stosowae katalizatory zawierajqce tlenki: miedzi, chromu, niklu, kobaltu, manganu i wanadu, w r6inych ukladach i kompozycjach naniesione na y-A1203. Jednakze reagenty poddawane utlenianiu nie powinny zawierat. zwiqzk6w siarki, kt6re dezaktywujq te katalizatory. Poza tym katalizatory tlenkowe latwo ulegajq spiekaniu, zmianie stopnia utlenienia kationu metalicznego i reagujq z noSnikiem, dlatego temperatura reakcji utleniania musi bye dokladnie kontrolowana, aby zapo-

Temperaturo

(OC

Rys. 10.4. Utlenlanle metanu na katallzatorach nanlesionych na T102 (anataz) 0,4% Pd - (a), 0,3% Pt - (b), 0,1% Pt-0,2% Pd - (c), 0,2% Pt-0,3% Pd - (d) ([6],za zgoda Kluwer Academic Publ~shers)

I

~zobutylu

-Aceton

%

0

100

200

LOO

300 Tempera tura

500

600

OC)

Rys.10.5. Utlemame rozpuszualnik6w na monolitowym katahtorze platynowyrn (171, za zgod~ John Wlley & Sons)

biec tym niekorzystnym zmianom. Badania nad nowymi bardziej aktywnymi katalizatorami do zmniejszenia emisji lotnych zwiqzkow organicznych na drodze ich utleniania sq intensywnie prowadzone zar6wno w laboratoriach, jak i w skali przemyslowej. Instalacje do tego celu produkowane sq przez szereg znanych firm, takich jak: Johnson Matthey, Engelhard Corporation, Degussa, Haldor Topsoe, Allied Signal, Heraeus, W.R. Grace i inne.

10.1. SPALANIE KATALITYCZNE ZANIECZYSZCZEN ORGANICZNYCH Z GAZOW ODLOTOWYCH Usuwanie zanieczyszczen organicznych wystqpujqcych w powietrzu lub gazach odlotowych mozna realizowak rdznymi metodami. Szeroko stosowane jest ich usuwanie na drodze niekatalitycznego i katalitycznego spalania. Spalanie termiczne, bez uzycia katalizatorbw, wymaga jednakze wysokich temperatur, co z ekonomicznego punktu widzenia nie jest korzystne (tab. 10.2 i rys. 10.6). Z tego powodu szersze zastosowanie znajduje metoda spalania katalitycznego.

a

dopalacz k o t a l ~ t y c z n y dopalacz t e r m ~ c z n y

weglowodory + tlen

dwutlenek wegla + p a r a wodna

katal~zator

weglowadory + tlen

dwutlenek wegla + p a r a wadna

Rys. 10.6. Spalanie w dopalaczu termicznym (a) i dopalaczu katalitycznym (b)([9], za zgod;j: autora i Wyd. Politechniki Slqskiej)

Spalanie katalityczne wqglowodor6w i zanieczyszczen zwiqzkami organicznymi zawierajqcymi tlen, znajdujqcych siq w gazach odlotowych, powinno prowadzik do dwutlenku wegla i wody, czyli zwiqzkbw nieszkodliwych dla Srodowiska. Niewlasciwy dob6r parametrow spalania - miedzy innymi temperatury, zawartosci tlenu w gazach odlotowych, rodzaju, iloSci i formy katalizatora, moze prowadzik do niecalkowitego spalania i w rezultacie do emisji zwiqzk6w (np. aldehydow), kt6rych toksycznoSC jest znacznie wyzsza n i i pierwotnie usuwanych. Spalanie katalityczne zwiqzk6w organicznych zawierajqcych heteroatomy, a w szczeg6lnoSci zwiqzk6w chloroorganicznych, nalezy prowadzik w bardzo rygorystycznych warunkach, co zostanie omdwione oddzielnie.

Tabela 10 2. Temperatura spalania wybranych zwiqzkow organicznych [9] Temperatura spalania [OC]

Zwlqzek organiczny

metoda termiczna

metoda katalityczna Torvex

490 500 550 720

210 250 350 250

Etylen Ksylen Toluen Fen01

Tabela 10 3. Charakterystyka nosxukow katal~tycznychodpomych na wysolue temperatury [9]

Cyrkon *) +

Zr02 Si03

42,7 S102 67,l Zr02 32,9 S102

2420

1870

++

++ +++

+

+++

- slaba ++ - umlarkowana +++ -dobra ++++ - bardzo dobra

Proces katalitycznego spalania mozna realizowa6 w prosty spos6b montujqc w rurq transportujqcq gazy odlotowe katalizator W celu uzyskama przez zanieczyszczone gazy odlotowe optymalnej temperatury potrzebnej w katalitycznym spalaruu, nalezy doprowadzic palruk olejowy lub gazowy, kt6rego spaliny spowodujq ogrzame gaz6w odlotowych Innym

115

10 KATALINCZNE USUWANIE LOTNYCH Z W I ~ Z K ~ORGANICZNYCH W

sposobem ogrzania malych strumieni gaz6w odlotowych sq podgrzewacze elektryczne. Wiele problem6w sprawia spalanie metanu w turbinach gazowych. Metan jako bardzo trwala czqsteczka jest odporny na utlenianie. Katalityczne spalenie metanu wymaga stosunkowo wysokich temperatur. Z tego powodu nalezy zastosowaC katalizatory i noSniki odporne na temperatury rzqdu

/ *trefe

katal~zator

ogrzewanla

zan~eczyszczone gazy

wentylator

/

rtrefa ogrzewan~a

katallzator

rdQ wentylator

yymIennk ..c,

oczyszczone gazy

/streto ogrzewanla

kotalltator zanleczyszczone gazy

zyszczone gazy

ogrzewanio

u zonleczyszczone gazy

Rys. 10.7. Rozwoj urzqdzen do katalitycznego oczyszczania gaz6w ([9], za zgodq: autora i Wyd. Politechniki Slqskiej)

1200-1300°C. Z szeregu noSnik6w odpornych na tak wysokie temperatury mozna wybrac kilka, ktorych charakterystyke przedstawiono w tabeli 10.3. Obecnie istnieje szereg rozwiqzan technicznych zwiqzanych nie tyle z katalizatorem, a bardziej z systemem transportu zanieczyszczonych gaz6w i wymianq ciepla. Rozwoj urzqdzen do katalitycznego spalania zanieczyszczen organicznych z gaz6w odlotowych przedstawiono na schemacie (rys. 10.7) [9]. Rodzaj i forma katalizator6w stosowanych w urzqdzeniach do katalitycznego oczyszczania gazow odlotowych zawierajqcych zwiqzki organiczne nie r6zni siq zasadniczo od tych stosowanych w utlenianiu lotnych zwiqzkow organicznych.

Katal~zotor

Wylot

Rys. 10.8. Schemat turbiny gazowej z systemem katalitycznego utleniania CO ([S], za zgod?: John Wiley & Sons)

Jeszcze innym sposobem powodujqcym obnizenie temperatury jest tak zwane spalanie hybrydowe, polegajqce na stopniowym dozowaniu metanu. W turbinach gazowych bardzo powainym problemem jest utlenienie CO, produktu niepelnego spalania metanu. W celu uzyskania calkowitego spalania naleiy wmontowac w strumien gazow odlotowych katalizator utlenienia (rys. 10.8). Wymaga sic przy tym, aby temperatura wprowadzonych gaz6w wynosila ponad 250°C. System katalityczny zbudowany jest z moduI6w o wymiarach 60 x 60 cm i grubosci 6 do 15 cm. Powyisze moduly uloione sq w postaci Sciany o szerokosci okolo 9 m. Kazdy z modul6w zawiera monolity ceramiczne lub metaliczne o 15-60 kanal6w . cm-2 (rys. 10.9). Duzym utrudnieniem w wypadku spalania gazu ziemnego sq zanieczyszczenia zwiqzkami siarki, ktore w wyniku procesu spalania przeksztalcajq siq w SO2 i SOs. Zwiqzki te, a w szczeg6lnoSci SO2, sq silnymi truciznami katalizatorow platynowych. Szczegolnie silne dzialanie dezaktywujqce SO2 obserwuje sic w temperaturach poniiej 300°C. W tych warunkach ma miejsce znaczne obniienie aktywnoSci katalitycznej w utlenianiu CO. Natomiast w temperaturach 300-350°C SO2 ulega utlenieniu do SOs, kt6ry reaguje z noSnikiem y-A1203 z wytworzeniem A12(S04)3. W6wczas zachodzi

117

ATALITYCZNE USUWAIUIE LOTNYCH LW14LKOW ORGANICZN\ClI

Rys. 10.9. Instalacja modul6w z katallzatoraml do utlenian~aCO z gazow odlotowych ny gazowej [8]

L

turbl-

dezaktywacja polegajqca na blokowaniu por6w. Z tego powodu wymagane lest zastosowanie katalizatorow odpornych na te trucizny. W celu zahamowania tworzenia siq SO3 do katalizatora Pt/y-AlzO3, dodaje siq rod lub pallad. Jednakze w dalszym ciqgu katalizatory zamontowane w turbinie narazone sq na dezaktywacjq skladnikami smarbw, takimi jak: cynk, fosfor, wapn i inne. Z tego powodu system mikro- i makroporciw naleiy tak dostosowat, aby dezaktywacja poprzez zablokowanie porow byla jak najmniejsza, a dostqp CO i wqglowodor6w do centrow aktywnych nie by1 utrudniony. Regeneracja katalizator6w wymaga opracowania specjalnej procedury, kt6ra

100Regenerowany katal~zotor /

80

-

-

-s

8 60%

E

$

LO-

Y O

20 -

0

0 100 200 300 LOO 500 600 Rys. 10.10. Utlenlanle CO na katallzatorze swlezym, zdezaktywowanyrn 1zregenerowanym ([8], za zgodq John Wlley & Sons)

gwarantowalaby powrot zdezaktywowanego katalizatora do pehej jego sprawnoSci. Na rysunku 10.10 przedstawiono dzialanie katalizatora po jego zregenerowaniu, polegajqcym na przemyciu okreSlonym rozpuszczalmkiem, w porownamu do Swiezego i zatrutego katalizatora [8]. NOTY BIBLIOGRAFICZNE [l] W HUA, Z GAO,Catal Lett, 42,209 (1996) [2] Y F YAO, lnd Eng Chem Prod Res Dev ,19,293 (1980) [3] J HERMIA, S VIGNERON, Catal Today, 17,349 (1993) [4] A SCHWARTZ, L L HOLBROOK, H WISE, J Catal ,21,199 (1971) [5] Z SARBAK, S L T ANDERSON,Stud Surf Scl Catal ,130,3777 (2000) S TAHIR,"Prmclples and Methods for Accelerated [6] G C BOND, C A KOH, E NOODALLY, Catalysts Deslgn and Testmg", Kluwer Academlc Pubhshers, Dordrecht 2002, s 309 [7] J BONACCI, R FARRAUTO, R HECK, "Encyclopedia of Environmental Control Technology", Vol 1, ed P Cherem~smoff,Gulf Pubhshmg, Houston 1988, s 130 [8] R M HECK, R I FARRAUTO, "Catalyhc Alr Polluhon Control", J Wlley & Sons Inc , New York 1995 [9] J KONIECZYNSKI, ,,Oczyszczame gazow odlotowych", Wyd Polltechnlkl Slqsklej, Ghwlce, 1993

Rozdzial.

11

KATALITYCZNE USUWANIE Z W I ~ Z K O W CHLOROORGANICZNYCH

11.1. WPROWADZENIE Zwiqzki chloroorganiczne powszechnie klasyfikowane sq jako zwiqzki niebezpieczne i toksyczne. Wiele z nich produkowanych jest w znacznych ilosciach na s k a l ~technicznq. Zwiqzki te sq szeroko stosowane jako rozpuszczalniki do odtluszczania (trichloroetylen i trichloroetan), suchego prania jako ciecze dielektryczne (perchloroetylen, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroetan), w izolaj i elektrycznej (trichlorobenzen lub polichlorowane bifenyle oznaczane skr6tem PCB), dezynfekcji i produkcji pestycyd6w (np. polichlorowane wqglowodory).

Do tej pory zuzyte lub przeterminowane produkty zawierajqce te zwiqzki byly skladowane w wydzielonych miejscach lub spalane w wysokich temperaturach. Oba sposoby sq niewlaSciwe, gdyz nie chroniq Srodowiska

CCI insektycyd Lindan

,

insektycyd DDT

przed zatruciem. W zwiqzku z tym naleiy zastosowak odpowiednie metody degradacji tych zanieczyszczen. Wyb6r metody unieszkodliwiania zwiqzk6w chloroorganicznych jest zalezny od fazy, w kt6rej one wystqpujq; inne metody muszq by6 stosowane przlr ich usuwaniu z powietrza, inne z wody lub fazy ciekiej, a jeszcze inne z odpad6w stalych lub biomasy. Og6lnie usuwanie zwiqzk6w chloroorganicznych z fazy gazowej i cieklej moie odbywak siq na drodze adsorpcji lub drodze katalitycznej, a z odpadciw stalych poprzez spalanie, w tym spalanie katalityczne. Zastosowanie procesu katalitycznego w usuwaniu zanieczyszczen chloroorganicznych polega gl6wnie na utleniajqcej destrukcji wqglowodorciw chlorowanych. W zasadzie moze bye wykorzystana podobna technologia, jakq stosowano w destrukcji lotnych zwiqzkciw organicznych.

11.2. U T L E N I A J ~ C ADESTRUKCJA WQGLOWODOROW

ZAWIERAJqCYCH CHLOR Zasadnicza reakcja zwiqzana z utleniajqcym rozkladem weglowodordw chlorowanych przebiega nastqpujqco: ClCH2-CH2Cl+ 302 + 2C02 + 2HC1+ 2H20. Glciwnymi produktami sq dwutlenek wqgla i chlorowoddr. Powyzszej reakcji towarzyszq r6wniez procesy uboczne: - reakcja Deacona 4HC1+ 0 2 -+ 2C12 + 2H20, - oksychlorowanie

CH2=CH2 + 2HC1+ 0,502 -+ClCH2-CH2Cl+ H20, - tworzenie

inicjacja

wolnych rodnik6w *C1, kt6re reagujq z weglowodorami: ClCHz-CHzCl-+ClCHz-CHz* + Cl*

I I KATALITYCZNF USUWANIE Z W I ~ Z K ~CHLOROORGANICZNYCH W

propagacla

121

ClCH2-CHzCl+ Cl* -+ ClCH2-CHCl* + HCI

Obszerne badania nad katalitycznym utlenianiem chlorowanych wqglowodordw zostaly przeprowadzone przez Agarwala i wsp6lpracownikow [I]. Jako katalizator stosowano Cr203 (9% wag. Cr) naniesiony na A1203, ktorego powierzchnia wlaSciwa wynosila 188 m2.g-1 Proces prowadzono w reaktorze ze zlozem nieruchomym i fluidalnym w ciqgu 215 dni, stosujqc rdzne zwiqzki chloroorganiczne w r6znych stqieniach oraz mieszaniny tych zwiqzk6w z roznymi wqglowodorami (pentan, 2,3-dimetylobutan, metylocyklopentan, cykloheksan, benzen, etylobenzen, rn- i p-ksylen, kumen). Stwierdzono, ze dezaktywacja katalizatorow jest znacznie wyisza w wypadku utleniania mieszaniny wqglowodor-wqglowodor chlorowany nii samych wqglowodor6w chlorowanych. W tym ostatnim wypadku uzyskuje siy malejqcy szereg zwiqzkow pod wzgledem latwosci destrukcji

Przebieg zmian konwersji powyzszych wqglowodordw chlorowanych w zaleinoSci od temperatury przedstawiono na rysunku 11.1.

Rys. 11.1. Konwersja zwi~zkowchloroorganicznych na katalizatorze Cr203/A1203 ([l], za zgodp. Elsevier Science)

W czasie powyiszej reakcji zauwaiono spadek zawartosci chromu w katalizatorze. Stwierdzono, ze weglowodory chlorowane reagujqc z katalizatorem, wytwarzajq lotny chlorek chromylu Cr02C12. Ubytek chromu z powierzchni katalizatora powoduje ciqgle odswieianie powierzchruowej warstwy Cr203 i w ten sposcib aktywnosk katalityczna utrzymywana jest na stalym poziomie. W calkowitym utlenianiu w~~glowodor6w chlorowanych CH3C1, CH2C12 i ClCH2-CH2Cl stosowano rciwniez katalizatory LaMn03 o strukturze perowskitu [2]. Stwierdzono, ze zarowno chloroform (CH3C1), jak i chlorek metylenu (CH2C12) wykazujq podobnq reaktywnoSC (rys. 11.2), podczas gdy 1,2-dichloroetan (ClCH2-CH2Cl) zostal rozlozony w znacznie nizszej temperaturze. Calkowita konwersja obserwowana w czasie do 250 godzin zachodzila w r6znych temperaturach zaleinych od rodzaju zwiqzku chloroorganicznego: CHKl w 590°C, CH2Cl w 585"C, ClCHKH2Cl w 520°C. Gl6wnymi produktami rozkladu byly CO2, H20 i HC1. Wykazano, i e oprocz pozgdanej reakcji powstajq w niiszych temperaturach male iloSci produktow ubocznych.

250

300

350

LOO

L50

Temperatura

500

550

600

650

(OC)

Rys. 11.2. Konwersja zwiqzkow chloroorganicznych na katalizatorze LaMnO? (+ - metan, A chlorometan, - dichlorometan, rn - 1,2-dichloroetan) ((21,za zgodq: Akademiai Kiado RT.)

Produkty uboczne powstajq rownicz podczas calkowitego utleniania ~(tglowodorowchlorowanych na katalizatorze CuCl/KCl/Si02 [3].Stwierdzono, ze katalizator uzysk~jewysokq aktywnosk w utlenianiu 1,2-dichloroetanu w temperaturze powyiej 5OO0C, natomiast w temperaturach nizszych

I i KATALINCZNE

123

USUWANIE Z W I ~ Z K O WCHLOROORCANICZNYCH

U

%

$ 2

80-

60-

0

n 2 LO-

300

350

LOO

L50

500

Ternperatura I o C )

-o-

Konwersja

---A-

Selektywno9t

Rys. 11.3. Konwersja ( 0 ) 1,2-dichloroetanu na katalizatorze CuC1/KCl/SiO2 1 selektywnosc ( A ) do innych chlorowanych zwiijzk6w organlcznych ([3],za zgodq Elsevier Science)

/ 300

t tetrachlorobenzen

x pentachlorobenzen t

heksachlorobenzen

+,LO

500

600

Temperatura i ° C )

Rys. 11.4. Rozklad produktdw ubocznych podczas utlenlanla chlorobenrenu na katalizatorze Pt/A120? ((41, za zgodq Elsevier Sclence)

(200400°C) gl6wnym produktem by1 polichlorowany bifenyl o wzorze sumarycznym CnHC19 (rys. 11.3).Polichlorowane benzeny wykryto jako produkty uboczne w reak j i utleniania chlorobenzenu w obecnoSci katalizatora Pt/A1203 (rys. 11.4) [4]. Stwierdzono, ze dodatek pary wodnej do substratu

124

KATALIZA

w

OCHRONIE

SRODOWISKA

powoduje obnizenie zawartoSci polichlorowanych produkt6w. Wykazano ponadto, ze za tworzenie tych zwiqzkow odpowiedzialne sq uklady typu PtOxClY,powstajqce w wyniku oddzialywania zwiqzk6w chloroorganicznych z katalizatorem platynowym. Toledo i wsp6~pracownicy[5] przeprowadzili badania nad calkowitym utlenianiem trichloroetylenu, dichlorometanu (chlorku metylenu) i chlorobenzenu na katalizatorach platynowych oraz palladowych naniesionych na A1203, Si02 i Ti02-Si02. Stwierdzili oni, ze badane katalizatory wykazujq dluzszy czas iycia i mniejszq dezaktywacjq w por6wnaniu z katalizatorami chromowmi [6] i monolitem V205-WO3-TiOz [7]. Katalizatory chromowe oraz zawierajqce wanad nie sq odporne na dzialanie tworzqcego siq rodnika Cl*, powstajqcego w reakcji chloroorganicznych wqglowodor6w z rodnikiem tlenowym 0.. Dezaktywacja tych katalizator6w spowodowana jest utratq powierzchniowych atom6w chromu lub wanadu. W wypadku katalizatorow platynowych naniesionych na A1203 dezaktywaja jest zwiqzana z noSnikiem, a nie fazq platynowq. Tlenki glinu nie sq wystarczajqco odporne na atak rodnik6w Cl*. Wydaje sic, ze Ti02 lub Zr02 powinny wykazywat lepsze pod tym wzglqdem wlaSciwosci.

11.3. KATALITYCZNE WODOROODCHLOROWANIE

Z W I ~ Z K O WCHLOROORGANICZNYCH Alternatywnq metodq do rozkladu zwiqzk6w chloroorganicznych na drodze katalitycznego calkowitego ich utleniania jest wodoroodchlorowanie (ang. hydrodechlorinatiovl, HDC1). Metoda ta polega na dzialaniu wodoru na zwiqzek chloroorganiczny, w wyniku czego zachodzi hydrogenoliza wiqzania C-Cl z wytworzeniem chlorowodoru, co zilustrowano nastqpujqcyrni schematami:

CH,CI

CH4

+

HCI.

Reakcje wodoroodchlorowania zwiqzk6w polichloroorganicznych do odpowiednich wqglowodor6w przebiegajq wieloetapowo, a hydrogenoliza kazdego z etapu jest zr6znicowana pod wzglqdem kinetycznym. Metoda katalitycznego wodoroodchlorowania ma wiele zalet w por6wnaniu z metodq katalitycznego calkowitego utleniania zwiqzk6w chloroorganicznych lub termicznego rozkladu. Przewaga wodoroodchlorowania zwiqzana jest

z odzyskiem wartosciowych wqglowodor6w i minimalizacjq tworzenia siq produkt6w niebezpiecznych lub szkodliwych, np. C12, COCh albo posrednich produktow chloroorganicznych. 11.3.1. WODOROODCHLOROWANIE CHLOROWANYCH w ~ ~ ~ o w o ~ALIFATYCZNYCH o ~ o w

Czterochlorek wqgla (tetrachlorometan) podobnie jak chlorofluorowqglowodory jest odpowiedzialny za niszczenie warstwy ozonowej w stratosferze. Z tego powodu nalezy dqzyt do zmniejszenia jego zuzycia poprzez zastqpienie innymi, znacznie mniej destrukcyjnymi dla warstwy ozonowej, jak np. CHzC12 lub CHCl3, tym bardziej ze ten ostatni zwiqzek moze z powodzeniem zastqpowat chlorofluorowqglowodory. W procesie wodoroodchlorowania czterochlorku wqgla pr6cz reakcji zasadniczej

zachodzi szereg innych: CHCb + H2 + CH2C12 + HCl,

AH = -84 KJ . mol-1,

CH2Clz + Hz + CH3C1+ HCl,

aH = -80,5 kJ . mol-1,

Zhang i Beard [8] przeprowadzili wodoroodchlorowanie CCl4 na katalizatorze 0,3% wag. Pt/A1203 i wykazali, ze w 90°C katalizator ulcgl gwaltownej dezaktywaji, a konwersja CC4 spadla z 90% do 2% w ciqgu godziny. Znaczne polepszenie aktywnosci katalitycznej w badanej reakcji uzyskano, przeprowadzajqc obr6bkq katalizatora roztworem NH4C1. Otrzymano katalizator, kt6ry przez 2000 godz. nie ulegl dezaktywacji. Autorzy twierdzq, ze obr6bka NH4C1 powodowala wzrost rozmiar6w czqstek Pt i w ten spos6b uodpornila katalizator na zatrucie chlorowodorem. Bae i wsp6lpracownicy [9] przeprowadzili tq samq reakcjq w temperaturze okolo 130°C i wykazali, i e opr6cz wodoroodchlorowania do chloroformu zachodzi r6wniez oligomeryzacja, zwlaszcza dimeryzacja do C2C14. Stwierdzono, ze stabilnoSt aktywnoSci oraz selektywnose do CHCl3 wzrastala wraz ze wzrostern cisnienia. Ponadto wykazano, i e dodatek gaz6w rozcienczaj;tcych w rodzaju CH4 lub N2 poprawil stabilnost reakcji, lecz selektywnoSC do CHCl3 ulegla obnizeniu. Bonarowska i wsp6lpracownicy [lo] zastosowali w wodoroodchlorowaniu dichlorometanu katalizatory dwuskladnikowe Pd-Re/AhOs. Wykazano, i e zar6wno aktywnoSC, jak i energia aktywacji tej reakcji maleje ze wzro-

126

KATALIZA

w

OCHRONIE SRODOWISKA

stem zawartosci renu Ponadto stwlerdzono, ze katalizatory ulegajq duzemu zakoksowaniu w calej swojej masie, jak i w warstwie powierzchruowej Selektyna konwersja chloroalkan6w jest r6wniez katalizowana przez lnne dwuskladnikowe uklady Badano katalizatory skladajqce sic z metalu grupy VIlI 1 metaIu grupy 16 Inne kataIizatory bazowaiy na metaIach grupy IIIa, IVa (Ge, Sn, Pb) lub Va (As, Sb, Bi) [ll-141 Szerokie badania wodoroodchlorowama przeprowadzono r6wniez dla chlorowanych etanbw, w tym dla 1'2-dichloroetanu [15, 161, 1,1,2-trichloroetanu [17], l,l,l-trichloroetanu [18] 1 1,l-dichIoroetanu wraz z 1,l-dlchloroetylenu [19] W badaniach przeprowadzonych przez Helnrichsa 1 wsp6lpracowmk6w [15] wykazano, ze efektywnym katalizatorem wodorochlorowarua jest bimetaliczny uklad Pd-Ag/Si02 Reakqa przebiega poprzez dysoqacylnq adsorpqc z nastcpujqcym po nie~rozenvaniem wiqzarua C-Cl I desorpqq etylenu

Z kolei wod6r ulega dysocjacylnej chemsorpcji, a pallad obecny na powierzchru stopu dostarcza atomy wodoru w celu regeneracji zablokowanego chlorem srebra w srebro metaliczne, co przedstawiono na schemacie (rys 11 5) Reakcji tej towarzyszy powstawanie etanu, wskutek czego ulega obruzenlu selektywnosc do etylenu

HCI H

Rys 11 5 Mechanlzm wodoroodchlorowania 1,2 dlchloroetanu do etylenu na katalizatorze Pd-Ag ([15],za zgodq Elsevier Saence)

127

I I KATALITYCLNE U S U W A N I ~L W I ~ Z K O WCHLOROORGANICZNYCH

Reakcja wodoroodchlorowania 1,2-dichloroetanu na wl6knistym weglu aktywowanym otrzymanym z poliakrylonitrylu [16] przebiega z wysokq aktywnosciq, ale czas iycia katalizatora nie jest z praktycznego punktu widzenia zadawalajqcy. Autorzy stwierdzajq, i e centrami aktywnymi dla badanej reakcji sq pirydynowe atomy azotu. Wykazano, i e na powierzchni wegla aktywowanego nastepuje odkiadanie siq depozytu weglowego. Odnotowano r6wniei obecnosk chlork6w na powierzchni katalizatora po zakonczeniu reakcji. Jednakie temperaturowa desorpcja chlork6w nie spowodowaia powrotu aktywnosci katalizatora do pierwotnie obserwowanej, natomiast nastqpiio wyrazne skrocenie katalitycznego czasu iycia. Podczas otrzymywania monomeru chlorku winylu z etylenu jako produkt odpadowy powstaje 1,1,2-trichloroetan. Zwiqzek ten moie bye r6wniei substratem uiytym do otrzymania chlorku winylu. Zaproponowano 1171 jego katalityczne wodoroodchlorowanie w obecnosci bimetalicznego ukladu Ni-Cu/SiOz. Badany katalizator wykazywal wysokq selektywnosc do chlorku winylu, siqgajqcq 95%. Stwierdzono, i e dodatek miedzi powoduje zmniejszenie rozmiarciw czqstek niklu oraz osiabia jego adsorpcyjne oddziaiywanie z tr6jchloroetanem, w wyniku czego jego konwersja jest niska, natomiast selektywnosk do chlorku winylu wysoka. Interesujqce badania wodoroodchlorowania l,l,l-trichloroetanu przeprowadzono wobec katalizatorow Pt naniesionych na nosniki, ktorymi byly:

HCI

HCI

-d* c2!1' cl

PA

PA

HCI

Depozyt weglowy (6)

C2H2C12

(9)

C,H,CI 1131

C2H' (161

( 18)

Rys. 11.6. Schemat wodoroodchlorowania l,l,l-trichloroetanu na katalizatorze Pt/A120~, P oznacza Pt, a A oznacza A1203 ([19], za zgodq: Elsevier Science)

I I KATALITYCZNE USUWANIE L W I ~ Z K ~CHLOROORGANlClNYCH W

129

Rys. 11.7. Mechanizm przemian 1,2,3-trichlorobenzenu podc~aswodoroodchlorowania na katalizatorze NiMo/A1~03(1201, za zgodq American Institute of Chermcal Engmeers)

Badania katalitycznego wodoroodchlorowania prowadzono r6wniez dla heksachlorobenzenu w obecnosci siarczonego katalizatora NiMo [21], jednakze najwiqcej danych dotyczy wodoroodchlorowania chlorobenzenu. Keane i Murzin [22] opisujq wodorodochlorowanie chlorobenzenu w fazie gazowej prowadzone w zakresie temperatur 200-300°C wobec katalizatora 1,5% wag. Ni/Si02. Stwierdzono, ze w tych warunkach jedynymi produktami reakcji byly benzen i HC1, a katalizator nie ulegl dezaktywacji. Na podstawie analizy danych kinetycznych autorzy stwierdzajq, ze na powierzchni katalizatora nastepuje niekonkurencyjna adsorpcja dysocjacyjna chlorobenzenu i wodoru. W fazie gazowej przeprowadzono rdwniei wodoroodchlorowanie 2-chlorofenoli, 2,6-dichlorofenolu i 2,4,5-trichlorofenolu w obecnosci pary wodnej i metanolu oraz ich mieszaniny [23]. Badania prowadzono w temperaturze 300°C na katalizatorze Ni/SiOz (1,5-20,3% wag. Ni). Wykazano, ze wzrost zawartosci niklu w katalizatorze ma zasadniczy wplyw na wzrost aktywnoSci, natomiast para wodna powoduje jej obnizenie. Wszystkie badane katalizatory wykazywaly 100% selektywnosci w wodoroodchlorowaniu. Benitez i Angel [24, 251 przeprowadzili badania omawianego procesu, stosujqc katalizatory Pd, Rh i Pt naniesione na Si02, A1201 1 wqgiel aktywowany. Stwierdzono, i e wodoroodchlorowanie chlorobenzenu w temperaturze 30°C w fazie cieklej zalezy od rodzaju rozpuszczalnika. Najlepsze wyniki uzyskano, prowadzqc reakcje w wodzie (rys. 11.8). Wykazano, i e chlorowoddr (kwas solny) wydzielajqcy siq w czasie reakcji, hamuje konwersjq. W celu przeciwdzialania temu niekorzystnemu efektowi, nalezy wprowadzic odpowiedniq pulapke chlorowodoru, ktdrq jest wqgiel aktywowany. W reakcjach w fazie gazowej rod wykazuje znacznie wiqksze powinowactwo do

Czas Irnln)

Rys. 11.8. Wplyw rodzaju rozpus7czaln1ka na aktywnosc katahzatora Pd/C w wodoroodchlorowanlu chlorobenzenu - woda, A - CH,OH/HIO, * - C~HSOH/HLO, x - CH?OH ([24], za zgodq Akadem~alKlado RT )

Czas I r n ~ n J

Rys. 11.9. Wplyw dodntku NH4OH na aktywnosc wodoroodchlorowan~a chlorobenzenu na katallzatorze Pd/C + - be7 dodatku, - 0,015 cm', A - 0,5 cm? (1241, za rgodq Akadem~al K ~ a d oRT )

chlorowodoru n i i pallad, podczas gdy w reakcjach w fazie cieklej powstajqprodukt kwas solny nie jest iahvo usuwalny ze srodowiska reakcji. Zdaniem cytowanych autorow dodawanie do ukladu reakcyjnego roztworu ~vodorotlenku amonu nie jest skuteczne w wiqzaniu wydzielajqcego siq czasie reakcji kwasu solnego. Stwierdzono, i e NHaOH powoduje nawet obniienie konwersji chlorobenzenu, co przedstawiono na wykresie (rys. 11.9). Yakovlev i wsp6lpracownicy [26] omawiajq wodoroodchlorowanie chlorobenzenu na katalizatorach niklowo-palladowych naniesionych na ivqgiel aktywowany. Podkreslajq, i e prowadzenie reakcji w rozpuszczalnikach wodorodonorowych, np. w alkoholach, powoduje nie tylko wzrost aktywnosci i selektywnosci, ale ma rowniei wplyw na mechanizm reakcji. .?iutorzy proponujq dwie drogi reakcyjne. Pierwsza z nich opiera siy na mechanizmie jonowym. Zgodnie z nim jon wodorkowy atakuje czqsteczkq zaadsorbowanego chlorobenzenu, a powstaly anion fenylowy jest akceptorem protonu. Drugi mechanizm zaklada, ze tworzy sic rodnik fenylowy, kt6ry ulega adsorpcji na palladzie katalizatora. iy jako

11.4. KATALITYCZNE WODOROODCHL,OROWANIE

CHLOROFLUOROW~GLOWODOROW Chlorofluorow~glowodoryze wzgledu na niepalnosk, bezwonnosk i znacznq obojqtnost chemicznq w stosunku do innych zwiqzkow byly powszechnie stosowane w przemysle. Zwiqzki te wykazujq ponadto niskq lepkosk, niskie napiecie powierzchniowe, niskq temperature wrzenia i obojetnosk biologicznq. Stosowano je jako medium w urzqdzeniach chiodniczych, jako rozpuszczalniki w elektronice oraz jako czynniki porotw6rcze w gqbkach polimerowych. Jednakie w wypadku termicznego spalania zwiqzk6w chloroorganicznych zawsze istnieje prawdopodobienstwo takich przemian, w kt6rych powstajq inne zwiqzki chloroorganiczne, czqsto bardziej toksyczne n i i ten, kt6ry ulegl spaleniu. I'rzykladem moze byk tworzenie sic polichlorowanych dibenzodioksyn (TCDD) lub polichlorowanych dibenzofuranow (TCDF) [27,28], kt6rych wzory przedstawiono poniiej:

2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-pdioksyna (TCDD)

2,3,7,8-tetrachlorodibenzofurane (TCDF)

W celu zrozumienia dalszych rozwazan, nalezy opisat sposob ustalania nazewnictwa chlorofluorowqglowodor6w. Ogolny wz6r CFCs (ang. cltloroj7uorocarbons) zawiera dodatkowo dwu- (x, y) lub trojcyfrowe (x, y, z ) oznaczenia, kt6re objasniono ponizej

-+

liczba atomdw wqgla - (pominiqto, gdy X = 0)

CFC - X Y Z

liczba atomow fluoru liczba atomow wodoru

+1

Celem zr6wnowazenia atomow w fluorowqglowodorze nasyconym naleiy dodat atomy chloru, a w celu uproszczenia procedury ustalania wzoru chemicznego tych zwiqzkow, naleiy zawsze dodat liczbq 90, np. CFC-115, co oznacza, ze wystqpujq 2 atomy wqgla, 0 atom6w wodoru i 5 atomow fluoru. Pozostaly brakujqcy atom (w wqglowodorze C,H2,,+2)jest atomem chloru. Ostatecznie wzor sumaryczny jest nastqpujqcy: CF3 CF2 C1. Czqsto dodaje siq za wzorem liter?, np. CFC-114a, aby rozr6znic izomery strukturalne. Zapis ten oznacza zwiqzek CFChCF3 jako rozr6znienie od CF2ClCF2Cl. Ponizej przedstawiono kilka innych zwiqzk6w i podano ich wzory sumaryczne: CFC-11 (freon-11")

CCbF

OdpornoSt chemiczna omawianych zwiqzk6w i ich IekkoSt powodujq, i e przenikajq one do atmosfery na wysokoSt 3 0 4 0 km, czyli do ozonosfery, i tam pod wplywem promieniowania UV ulegajq fotolitycznemu rozkladowi

A powstaly rodnik C1 bierze z kolei udzial w rozkladzie ozonu:

Cl* + 03+C10* + 0 2 C10 + 0 + Cl* + 0

2

sumarycznie

0+0

3 + 202.

* Freon jest nazwg zastrzezong tylko dla produkt6w amerykanskiej firmy Du Pont.

133

i KATALITYCZNE USUWANlE ZWI.$ZK~W CHLOROORGANICZNYCH

Mogq zachodzik rowniei inne reakcje: H20+hv-+*H+*OH *OH + 0 3 +HOO* + 0

2

HOOe + ClO* + HOCl + 0

2

HOCl + hv + *OH + Cl* Cl* + 0

3

--+

*OH + 0

3

-'

ClO* + 0

2

HOO* + 0

2

sumarycznie 203 + 302.

Z kolei z wytworzonego rodnika *CFC12 w wyniku rozkladu mogq by6 generowane inne rodniki, kt6re r6wniez rozkladajq warstwe ozonowq. W zwiqzku z wyjqtkowq szkodliwoScia,chlorofluorow~glowodorowSwiatowe organizacje zobowiqzaly potentata produkcji freonow, firme Du Pont, do zaprzestania do roku 2000 ich produkcji. Obecnie opracowuje siq technologie mniej szkodliwych dla warstwy ozonowej wodorochlorofluorow~glowodor6w (ang. hydrochloro~tiorocarbons,skr6t HCFC). Symbolike i wzory chemiczne kilku wodorofluorochloroweglowodor6w podano ponizej:

Zwiqzki te ulegajq rozkladowi w troposferze i tylko niewielka ich czqs6 moie przenikae do stratosfery, niszczqc ozon. Zwiqzki HCFC mozna wiqc uwazak jako ,,mniejsze zlo". Docelowo zaklada siq r6wniez wycofanie ich z powszechnego uiycia. Z tego powodu dqzy siq do ich destrukcji w kierunku bezpiecznych produkt6w lub do transformacji zwiqzk6w typu CFC w bardziej bezpieczne zamienniki, np. HFC lub HCFC [29]. Osiqgnqk to mozna na drodze katalitycznego wodoroodchlorowania, zgodnie np. z poniiszq reakcjq:

Reakcje tego typu katalizowane sq przez uklad pallad/noSnik. Zwykle jako noSnik stosuje siq wqgiel aktywowany [29]. Biorqc pod uwagq energie wiq-

134

KATALIZA

w

OCHRONIE SROWWISKA

Tabela 11.1.Energ~ewlqzanla w chlorofluorow~glowodorach[29] Energla wlqzanla [kJ mol-I] Zwiqzek

C-F

CC1

zania C-Cl i C-F w chlorofluorowqglowodorach (tab. 11.1) widak, ze dla wiqzania C-Cl jest ona nizsza i z tego powodu w reakcji uwodornienia atom chloru bedzie latwiej usuwany. Stwierdzono rowniez, ze aktywacja noSnika powoduje znaczny wzrost aktywnosci i selektywnoSci katalizatora palladowego. W wypadku 0,5-procentowej Pd/C selektywnoSk reakcji hydrogenolizy

wzrasta z 87-procentowej do wiqkszej nil: 98-procentowa po przemyciu wegla aktywnego roztworem HCl/HF. Celem przemywania by10 usuniqcie popiolu oraz metali: K, Na, Ca, Zn, Mg. SkutecznoSk wymycia tych domieszek wqgla aktywowanego byla wiqksza w wypadku uiycia mieszaniny kwasow niz uiycie ich osobno lub uiycia wody. Van de Sandt i wspdlpracownicy [30] stwierdzili natomiast, ze przemycie wqgla aktywowanego wodnym roztworem wodorotlenku sodu i wodq, a nastqpnie roztworem kwasu solnego usuwa powyzej wymienione metale, a ponadto Al, S i Fe. Katalizator Pd naniesiony na tak przygotowany wegiel aktywowany i poddany aktywacji termicznej w atmosferze azotu wykazywal wzrost konwersji wodoroodchlorowania CCl2F2 (CFC-12), czyli freonu-12 oraz wzrost selektywnoSci do CH2F2 (HFC-32) i obnizenie selektywnoSci do CHC1F2 (HCFC-22): CH2F2

wzrost selektywnosc~

CF2C12 CHCIF2

spadek selektywnosc~

Wzrost selektywnoSci omawianej reakcji zwiqzany jest usunieciem zanieczyszczen metalicznych, kt6re katalizujq reakcje fluorowania oraz inne reakcje uboczne. Sqdzi siq rowniez, ze tworzy siq wowczas roztwor staly palladu i wqgla. Badania przeprowadzone dla wegli otrzymywanych z torfu,

135

I KATALITYCZNE USUWANIE. ZWI4ZKOW CHLOROORGANICZNYCH

lupin koksowych oraz syntetycznie i aktywowanych parq wodnq lub chemicznie, a nastepnie poddanych procedurze wymywania zanieczyszczen, iak to opisano powyzej, wykazaly, ze katalizatory palladowe osiqgaly selektywnost 65-85O/0 mol CH2F2 niezaleznie od stopnia konwersji CF2C12 [31]. Stwierdzono, ze usuniecie zbyt duzej ilosci zanieczyszczen nie sprzyja ~vysokiejselektywnosci. Dlatego sqdzi siq, ze zanieczyszczenia odgrywajq xvaznq role. Potwierdzajq to badania wykonane na syntetycznym wqglu, ktory nie posiadal iadnych zanieczyszczen, ale tez nie by1 dobrym katalizatorem. Autorzy postulujq, ze zanieczyszczenia sq zarowno promotorami, jak i centrami do zakotwiczenia zdyspergowanego palladu. Karpinski i wspot pracownicy badali wodoroodchlorowanie CF3CFC12 [32] i CCLF2 [33] w fazie gazowej w obecnosci katalizatora Pd/AhO?. Wykazali, ze aktywnosi- katalizator6w wzrasta wraz ze wzrostem rozmiar6w czqstek Pd. Autorzy sugerujq, ze reakcja metalu wymaga wzglednie duzych zespol6w, kt6re powinny wzrastai- ze wzrostem rozmiar6w czqstek Pd. Stwierdzili ponadto, i e katalizator Pd/A1203, kt6ry charakteryzowal sie najmniejszq dyspersjq metalu, wykazywal wysokq selektywnoSC w kierunku CH2F2. Zdaniem cytowanych autorow wieksze czqstki Pd znacznie latwiej ulegajq nawqglaniu. Wysoce niewysycone koordynacyjne centra o niiszej koordynacji, obecnie glownie w silne zdyspergowanych katalizatorach, nie naweglajq siq w sposob tak trwaiy, jak obiekty o niskiej dyspersji. Z tego powodu centra te nie ulegajq latwo dezaktywacji, a silnie zwiqianie fragmentu czqsteczki organicznej moze prowadzii- do jej pelnego uwodornienia, czyli utworzenia niepozqdanego metanu [34]. Dalsze badania byly ukierunkowane na przygotowanie katalizator6w, w obecnosci ktorych tworzenie metanu moglo zostaC radykalnie ograniczone. Badaniom poddano katalizator Pd-Au/nosnik [35] i wykazano, i e dodatek zlota pop;awia selektywnosi- wodoroodchlorowania freonu 12 (CCLF2) do CH2F2 od 40 do 95%. Coq i wspolpracownicy [36, 371 zaproponowali mechanizm katalitycznego wodoroodchlorowania CC12F;! w obecnosci katalizatora Pd/AlF3 (rys. 11.10).

CF2C12

CHF2CI

(CHF,.I* Pd

CH, F

CH2F2

-

CH'

(cHF:)*

s - srybko, w - wolno bw - bardzo wolno

Rys. 11.10. Mechanizm wodoroodchlorowania freonu-12 (1361, za zgodq: Elsevier Science)

Freon-12 oddzialywuje z powierzchniq Pd na dw6ch rciwnoleglych drogach, dajqc zaadsorbowane rodnikowe ugrupowania. Etapem przejsciowym jest powierzchniowy karben :CF2, uwodorniony do pozqdanego produktu CH2F2. Uproszczony mechanizm reakcji zaproponowali Wiersma i wsp6lpracownicy [29,38] oraz Deshmukh i d'Itri [39]. Pierwszym etapem reakcji wodoroodchlorowania CCl2F2 na katalizatorze Pd/AlF3 jest adsorp cja dysocjacyjna, w wyniku kt6rej powstaje CClF2 (rys. 11.11). Utworzony rodnik moze by6 uwodorniony do CHClF2 lub odchlorowany na powierzchru Pd do karbenu :CF2. Zaadsorbowany fluorokarben moze z kolei da6 CH2F2 - jako gl6wny produkt, lub ulec wodoroodfluorowaniu do :CHF i nastepnie do karbenu :CH2. Ostatecznie z karbenu :CH2 tworzy siq CH4 lub CHK1 albo np. C2H6. Ostatnio Wiersma i wsp6~pracownicy[40] zaproponowali nowy mechanizm, na ktciry skladajq siq dwie r6wnolegle drogi (rys. 11.12).Jedna z nich pokrywa s i z~mechanizmem Deshmukha i d'Itri i prowadzi do CHClF2 lub CH2F2 przez produkt posredni, jakim jest fluorokarben :CF2. Etapem limitujqcym szybkosk reakcji jest adsorpcja dysocjacyjna CC12F2. Druga droga wiedzie

Rys. 11.11. Schemat przemian freonu-12 na katalizatorze Pd/AIF3 (1391, za ~ g o d q Elsevier Sc~ence)

Rys. 11.12. Schemat przemian freonu-12 na palladzie ([40], za zgodq. Elsevier Sc~ence)

137

:1 KATALITYCZNE USUWANlE Z W I ~ Z K ~ CHLOROORGANICZNYCH W

do utworzenia calkowicie uwodornionych (CH4) i sprzegnietych produkt6w (C2H6). Reakcja zgodna z tym drugim kierunkiem rozpoczyna sic rozerwaniem wiqzania C-F na najbardziej aktywnych centrach katalizatora. Jednakie centra te szybko ulegajq dezaktywacji wskutek odkladania sic na nich depozytu wcglowego. W wyniku u e g o tworzenie sic produkt6w (CH4, C2Hs) ulega zmniejszeniu, podczas gdy selektywnoS6w kierunku CH2F2 wzrasta. CCI,

hydrogenoliza

CC13F ---+ CHCI,

CHCl2F

CF, 14

--

/

4

22

CHF, 23

CH2C12

CH,F C2H,

32

C3H8

41

-m

CH,

50

Rys. 11.13. Schemat przemian katalitycznych chlorofluorow~glowodorow(oznaczenia liczbowe wyjasniono w tekScie rozdzialu 11)([30],za zgodq: Elsevier Science)

Podsumowujqc, nalezy stwierdzik, ze w wypadku reakcji dichlorodifluorometanu (freonu-12) CCl2F2 na noSnikowanych katalizatorach palladowych gl6wnym produktem jest CH2F2 (HFC-32), a drugorzqdnymi sq CHClS i CH4. Produktami ubocznymi sq: CH3F, CH3Cl i CH2ClF, a niekiedy r6wniei produkty sprzqzenia, takie jak etan i propan, oraz produkty wymiany - Cl/F (rys. 11.13). Z praktycznego punktu widzenia CH2F2 (HFC-32) jest poiqdanym produktem, gdyi jest on dobrym zamiennikiem CFC jako ciecz chlodzqca spelniajqca wymagania ochrony Srodowiska.

11.4.1. KATALITYCZNY ROZKLAD

C H L ~ R ~ F L ~ ~ R ~ W E ~ G L ~ W ~ D ~ R O W Takita i wsp6lpracownicy [41] zastosowali w rozkladzie CCl2F2 (freonu-12) katalizator otrzymany z Al(N03)3 i H3P04. Stwierdzono, ze aktywnym ukladem by1 amorficzny AlP04. Wymiana 5-10% at. A1 w tym zwiqzku na cer

Krystallczny AIPOl

A r n o r f ~ c z n y A I PO,

Rys. 11.14. Schemat stnlktury AlP04promotowanej cerem ([41], za zgodq Elsevier Science)

spowodowala wzrost aktywnogci bez zrniany selektywnosci. Badania samego katalizatora wykazaiy, ze jest on rnieszaninq Alp04 i CeP04 (rys. 11.14), co potwierdzono badaniarni adsorpj i NH3, pary wodnej i spektroskopiq Ramana. W obecnoSci tego katalizatora przeprowadzono rozklad nastqpujqcych zwiqzk6w: CC14, CCl2F2, CC1F3 i CF4 z dodatkiem pary wodnej. Uzyskano liniowq zaleinoSt miedzy reaktywnogciq tych wqglowodor6w a energiq dysocjacji wiqzania C-Cl (rys. 11.15) [42]. Otrzymana zaleinoS6 sugeruje, ze moc wiqzania C-C1 kontroluje szybkoS6 reakcji.

I

300

.

.

310

.

.

320

.

,

330

.

.

3LO

.

350

.

.

360

p

Energla dysocjacjr wlqzanla C-CI (KJ rnol-')

Rys. 11.15. Zale~noscmlqdzy reaktywnosclq CFC a energiq dysocjacjl C-CI ([42], za zgodq Elsevler Sclence)

I I KATALITYCZNE USUWANlE Z W I A Z K ~ WCHLOROORGANICZNYCH

139

Wykazano ponadto, ze aktywnosk katalityczna sita czqsteczkowego AlPO-5 z mikroporowatq strukturq byla nizsza w por6waniu z amorficznym AlP04. W wypadku Alp04 o strukturze mezoporowatej nastqpila w 400°C destrukcja por6w i zrnniejszenie powierzchni wlasciwej z 360 m2.g-1 do 46 m2.g-1. Ma i wsp6lpracownicy [43] przeprowadzili rozklad freonu-12 w obecnogci pary wodnej na serii katalizator6w bazujqcych na WOs, ktdre naniesiono na nastqpujqce tlenki metali: TiO2, Sn02 i Fe203. Wymienione tlenki juz same wykazywaly pewnq aktywnosk w badanej reakcji, jednakie po naniesieniu W03 aktywnogk znacznie wzrastala i byla zaleina od temperatury kalcynaj i . Rozklad freonu na wymienionych katalizatorach zachodzil w 95%, a gl6wnym produktem by1 CO2. Aktywnosk katalityczna badanych uklad6w byla stabilna w zastosowanych warunkach przez 120 godzin. W literaturze opisano wiele katalizator6w, kt6re wykazywaly aktywnoSk w rozkladzie chlorofluorow~glowodor6w,np.: BPOq [44], Cr203/Zr02 [45], F-Ti02 [46], Ti-SiOz [47], Pt/Zr02-TiOz [48], V205/A1203 [49] czy tei C1-/y-A1203 [SO], SiOz-A1203 [51] lub zeolity [52, 531. Zeolity sq interesujqcym materialem katalitycznym, ktory znalazl zastosowanie w rozkladzie chlorofluorowqglowodor6w CFC. Badania przeprowadzone przez Konya i wsp6lpracownik6w [54] wykazaly, ze chlorek metylu latwo ulega rozkladowi w obecnosci zeolitow HY, Nay juz w niewysokich temperaturach. Na pierwszym etapie tworzq siq powierzchniowe ugrupowania metoxy

- ONa

+ ClCH3 + - OCH3 + NaC1.

Wysokq aktywnosk w rozkladzie chlorowanych wqglowodor6w wykazujq zeolity Y, do ktorych wprowadzono jony metali na drodze wymiany jonowej [55, 561. Stwierdzono, ze zeolit COY rozklada chlorek metylenu i czterochlorek wqgla, a pierwszym etapem w ich rozkladzie jest chemisorpcja czqsteczek na centrach kwasowych Br~nsteda(rys. 11.16). W wypadku czterochlorku wqgla jednym z produktow posrednich jest fosgen (COCl2). Calkowita konwersja zachodzi w 400°C, jednakze katalizator bardzo szybko staje siq nieaktywny z powodu destrukcji zeolitowej sieci krystalicznej. Kramakar i Greene [57] przeprowadzili rozklad freonu-11 i -12, czyli odpowiednio CCLF i CC12F2 w obecnosci zeolitow: HY, COY, Cry i CeY, uzyskujqc wysokq poczqtkowq aktjwnost i selektywnoSC. Rozklad CFC-12 by1 trudniejszy i wymagal temperatury o 100°C wyzszej niz rozklad CFC-11, co zwiqzane jest z wyzszq energiq wiqzania C-F w porownaniu do C-C1. W obu wypadkach jako koncowe produkty reakcji wystqpowaly: (302, CO, HCl i Clz oraz COC12 i CClq. Ci sami autorzy [52] stwierdzili, i e zeolit HY ulegl szybciej deaktywacji niz Cry i utracii calkowicie strukturq krystalicznq.

1

KATALIZA W OCHRONlE SRODOWISKA

140

HCI

\

/A'\

/o\

1

/SZ

Rys. 11.16. Schemat rozkladu chlorku metylenu na zeolic~eCOY(1561, za zgodq Elsev~erSclence)

Zwiqzane jest to z faktem, ze wielowartoSciowe kationy, takie jak np. Cr3+, wprowadzone do zeolitu na drodze wymiany jonowej, zwiekszajq stabilnost struktury fojazytu, gdyz oddzialywujq z wiecej niz jednym tetraedrem A10 j , kompensujqc jednoczeSnie jego ujemny ladunek. Innq mozliwoSciq moze by6 katalizowanie przez jony Cr"+ reakj i Deacona (4HC1+0 2 + 2C12 + 2H20). W ten sposob kwasowe grupy OH mogq byc regenerowane, a prawdopodobienstwo destrukcji sieci krystalicznej rnniejsze. Powyzsze wyjasnienie znajduje potwierdzenie w fakcie powstawania C12 tylko w obecnosci Cry, a nie w obecnosci HY [52]. Wykazano, i e rozklad CFC w obecnoSci wody zachodzi w nizszych temperaturach. Badano rozklad CCL, CCbF, CC12F2 i CClF3 w obecnoSci zeolitow HY, H-mordenit i H-ZSM-5 [58]. W tych wypadkach stwierdzono rowniez wysokq aktywnost poczqtkowq, kt6rej towarzyszyla szybka dezaktywacja. Autorzy doszli do wniosku, ze etapem limitujqcym szybkost reakcji jest rozerwanie wiqzania C-Cl. Wykazano, ze destrukcja sieci krystalicznej zeolit6w zachodzi w mniejszym stopniu wowczas, gdy reakcje prowadzimy w tlenie lub na zeolitach o stosunku atomowym Si/Al wyzszym niz w zeolitach typu Y (np. mordenicie lub ZSM-5). W wypadku katalitycznego rozkladu CFC-12 na sodowych formach zeolitu dochodzi do jego dealuminacji i utworzenia wakancji w sieci zeolitowej [59]: {[A102]-Na+CC12Fz)-+ { A1OF . OCC12) + NaF

gdzie

{....I

oznacza wakancje utworzona, w wyniku dealuminacji.

141

I I . KATALITYCZNE USUWANIE Z W I ~ Z K O WCHLOROORGANICLNYCH

11.5. USUWANIE POLICHLOROWANYCH DIBENZODIOKSYN I DIBENZOFURANOW W rozdziale 11.4 przedstawiono wzory polichlorodibenzodioksyny i polichlorofuranu. Dioksyny powstajq zawsze podczas spalania drewna i wqgla w paleniskach domowych, przemyslowych oraz podczas pozarow las6w i step6w. Wystqpujq one w zakladach produkujqcych preparaty chwastobojcze. Podczas awarii w zakladach w Seveso (Wlochy) nastqpilo skaienie powodujqce chorobe sk6ry zwanq trqdem chlorowym. W celu usuniecia tego typu zwiqzk6w przeprowadzono szereg badan. Froese i Hutzinger [60] zaproponowali mechanizm tworzenia siq polichlorowanych zwiqzk6w aromatycznych w czasie spalania mieszaniny wqglowodor6w alifatycznych i chlorowodoru w powietrzu. Produkty niecalkowitego spalania, takie jak etan, etylen i acetylen, oraz rodniki C2Hs0 mogq wchodzik w r6ine reakcje i tworzye struktury cykliczne. Na nastepnym etapie powstale zwiqzki ulegajq chlorowaniu przez rodniki Cl* wystqpujqce w produktach spalania (rys. 11.17).Reakcje chlorowania sq katalizowane przez skladniki popiol6w

,

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -1

I CLH,CI,. 1 L

C3H,CIy'

CLc16

C2HCI

C' H,Cly

C2CI2

I

-------------------------------

I

J

Dielsa-Aldera Katalityczna trimeryzacja Rodnikowa kondensacja OH

Rys. 11.17. Mechanizm tworzenia polichlorowanych zwi+zkow aromatycznych podczas spalania w ~ g l o w o d o r o walifatycznych (1601, za zgodq: American Chemical Society)

142

KATALILA

w

OCHRONIE SROWWISKA

lotnych, a gl6wnie metale, np Cu. Wykazano [61], ze rozklad dioksyn mozna przeprowadzit na drodze katalitycznej, stosujqc katalizator V20dTi02. Wielu badaczy wskazuje na tlenki metali przejgciowych jako katalizatory aktywne w utlenianiu chlorowanych zwiqzkow aromatycznych [62,63], a w tym na tlenki manganu 164, 651. Stwierdzono [65], ze katalizatory MnO,/ /A1203 i MnOr/Ti02 wykazujq wysokq aktywnost w utlenianiu chlorobenzenu, przy czym drug1 z nich by1 pod tym wzgledem lepszy. Z pracy 1661 wynika, ze zastosowan~enoSnika suadajqcego siq z A1203 o duzej powierzchru wlasciwej wraz z Ti02 dale katalizator, na kt6rego powierzchni tlenek manganu jest wysoce zdyspergowany Stwierdzono, ze aktywnosd katalizatora MnO,/Ti02-A1203 (11,2% wag Mn) w calkow~tymutleniaruu chlorobenzenu 1 o-dichlorobenzenu byla wysoka i stabilna Utlenianie zachodzilo w stosunkowo niskich temperaturach, wynoszqcych odpowiednio 300 i 250°C przy szybkosci obj~toSciowej8000 godz -1 Badany katalizator nie ulegi dezaktywacji nawet po 52 godz przy szybkosci objqtosciowej 16 000 godz.-1. Nie zanotowano r6wniei chloroorganicznych produkt6w ubocznych po zakonczeniu reakcji. NOTY BIBLIOGRAFICZNE [I] S K AGARWAL, J J SPIVEY,J B BUR, Appl Catal A , 82,259 (1992) [2] R SCHNEIDER, D KIESSLING, R HERZSCHUH, G WENDT,React Kinet Catal Lett, 61, 245 (1997) [3] R M LAGO,M L H GREEN,S C TSANG,M ODLYHA, Appl Catal B, 8,107 (1996) [4] I< W VAN DEN BRIRK,R LOUW, P MUZDER, Appl Catal B, 16,219 (1998) [ 5 ]J M TOLEDO, J CORE[1A, A SAUZ,Environ Progress, 20, 167 (2001) [6] A PADILLA, J CORELLA, J M TOLEDO, Appl Catal B ,22,107 (1999) [7] J CORELLA, J M TOLFDO, M GUTIFRREZ, Progress In Thermochemical Conversion, Vol 1, ed A V Bridgwater, Blackwell Sc~enceLTD, Oxford 2001 P 887 [8] Z C ZHANG, B C BEARD,Appl Catat A, 174,33 (1998) [9] J W BAE,E D PARK, J S LFE, K H LEE,Y G KIM, S H YFON,B H SUNG,Appl Catal A, 217,79 (2001) [lo] M BONAROWSKA, A MA1 INOWSKI, Z KARPIYSKI, Appl Catal A, 188,145 (1999) [ I l l L N ITO, A D HARLEY, M T HOLBROOK, D D SMITH,C B MURCHISON,M D CISNEROS, International Patent Applicat~onWO 94/07827, 1994 1121 L N Iro, A D HARLEY, M T HOLBROOK, D D SMITH,C B MURCHISON,M D CISNEROS, International Patent Applicat~onWO 94/07828,1994 [I31 J P SCHOFBRECHTS, F JANSSEVS, Demande de Brevet Intemat~onaleWO 96/16003,1996 1141 P D F L H ~ Z B , EIFINRICHS, J P PIRARD, J P SCHOEBRECHTS, U S Patent 6,072,096,2000 [IT] B HFIURICHS j SCHOFBRECH IS, J PIRARD, J Catal, 200,309 (2001) [ 1 6 ] C ~SO~OWA, Y WATANABFS YATSUNAMI, Y KORAI,I WATANABF, S YATSUNAMI Y KOR41, I MOCHIDA, Appl Catal ,A, 180,317 (1999) [17] Y H CHOI,W Y Lkk, J Mol Catal, A, 174,193 (2001) [18] K A F R A ~ K EBLW , L JAYG,J SPIVFY, G W ROBERIS, Appl Catal A, 205,263 (2001)

I I KATALITYCLNE USUWANIE Z W I ~ Z K O WCHLOROORGANICZNYCI-I

143

1191 K A FRANKEL, & W L JANG,G W ROBERTS, J J SPIVFY, Appl Catal A, 209,401 (2001) (201 F MURENA, V FAMIGLIETTI, F GIOIA, Environ Progress, 12,231 (1993) (211 B F HAGH,D T ALLEN, Chem Eng Sci ,45,2695 (1990) [22] M KEANE,D Y MURZIN, Chem Eng Sci ,56,3185 (2001) [231 E J SHIN,M A KEANF, React Klnet Catal Lett, 69,3 (2000) (241J L BENITFZ,G D ANGEL,React Kinet Catal Lett, 66,13 (1999) (251J L BENITEZ, G D ANGEL, React Kinet Catal Lett, 70,67 (2000) (261V A YAKOVLEV, V V TERSKIKH, V 1 SIMAGINA, V A LIKHOLOBOV, J Molec Catal A, 153, 231 (2000) [27] H R BUSER,H P BOSSHARDT, Chemosphere, 7,109 (1978) (281H R BUSER,Chemosphere, 8,415 (1979) [29] A WIERSMA,E J A X VAN DE SANDT, M MAKKEE,C P LUTFIJN, H VAN BEKKUM, J A MOULIJN, Catal Today, 27,257 (1996) 1301 E J A X VAN DE SANDT,A WIERSMA, M MAKKFE,H VAN BEKKUM, J A Moulijn, Catal Today, 35,163 (1997) (311E J A X VAN DE SANDT,A WIERSMA, M MAKKEE, H VAN BEKKUM, J A MouLIJN, Appl Catal A, 173,161 (1998) [32] Z KARPINSKI, K EARLY, J L D' ITRI, J Catal ,164,378 (1996) [33] W JUSZCZYK, A MALINOWSKI, Z KARPINSKI, Appl Catal A, 166,311 (1998) [34] Z KARPINSKI, Materialy VII Ogolnopolskiego Mikrosympozlum Tematycznego ,,Kataliza w ochronie srodowiska", ed Z Sarbak, Poznan, 1999, s 11 W JUSZCZYK, A MAIINOWSKI, Z KARPINSKI, rJrace VIII Ogoinopol(351 M BONAROWSKA, skiego Mikrosyrnpozjum Tematycznego ,,Adsorpcja 1 kataliza w ochronie srodowiska", ed Z Sarbak, Poznan, 2000, s 7 [36] B C ~ QJ, M CoGNION, F FIGUERAS, D TOURNIGANT, J Cata1 ,141,21 (1993) 1371 B COQ,F FIGUERAS,Coord Chem Rev ,180,1753 (1998) (381 A WIERSMA,E J A X VAN DE SANDT,M MAKKFE, H VAN BEKKUM, J A MouLIJN, Stud Surf Sci Catal ,101,369 (1996) (391S DESHMUKH, J L D I1 RI, Catal Today, 40,377 (1998) (401 A WIERSMA,E J A X VAN DE SANDT, M A DEN HOI I ANDEIZ, H VAN BFKKUM, M MAKKEE, J A MOUI IJN, J Cata1 ,177,29 (1998) [41] Y TAKITA,H WAKAMATSU, G L LI, Y MORO-OKA,H NISHIGUCHI, T ISHIHARA,J Mol Catal A, 155, 111 (2000) [42] Y TAKITA,H WAKAMATSU, M TOKUMARA, H NISHIGUCHI, M ITO, T ISHIHARA,Appl Catal A, 194-195,55 (2000) [43] Z MA, W HUA,Y TANG, Z GAO,J Mo1 Catal A, 15,335 (2000) (441 S IMAMURA, K IMAKUBO, S FURUYOSHI, H JINDAI,Ind Eng Chem Res ,30,2355 (1991) (451 Y TAKITA,T IsHIHARA, Catal SUN Jpn ,2,165 (1998) (461S KARAMAKAR, H L GRFFNE, J Cata1,151,394 (1995) (471S IMAMURA, T SHIOMI,S ISHIDA, K UTANI, H JINDAI, Ind Eng Chem Res , 29, 1758 (1990) [48] G M BICKLE, T SUZUKI,Y MITARRRAI, Appl Catal B, 4,141 (1994) (491 H NAGATA,T TAKAKURA, S TASHIRO,M KISHIDA,K MIZUNO, I TAMORI,K WAKABAYASHI, Appl Catal B, 5,23 (1994) (501 C F NG, S SHAN,S Y LAI, Appl Catal B,16,209 (1998) (511 S OKAZAKI, European Patent 0 412 456 A2 (1990) (521 S EARMAKAR, H L GRFFNE,j Catal, 148,524 (1994)

[53] M TAJIMA,M NIWA,Y FUJII,Y KOINUMA, R AIZAUN,S KUSHIYAMA, S KOBAYASHI, K MIZUNO, H OHLCHI,Appl Catal , &, 12 263 (1997) [54] Z K ~ N Y A I ,HA*LNUS, I KIRICSI, Appl Catal , B, 8,391 (1996) [55] S CHATTERJEE, K L GIIEENE, Y J PARK,J Catal ,138,179 (1992) [56] B RAMACHANDRAN, H L GREENE, S CHATTERJEE, Appl Catal 8,8,157 (1996) [57] S KRAMAKAR, H L GREENF, J Catal ,138,364 (1992) [58] M TAJIMA,M NIWA, Y FUJII,Y KOINUMA, R AIZAWA,S KUSHIYAMA, S KOBAYASHI, K MIZUNO,H OHUCHI,Appl Catal B, 9,167 (1996) 1591 1 HANNUS,Appl Catal A, 189,263 (1999) [60] K L FROESE,0 HUTZINGER, Environ Sci Techno1 ,31,542 (1997) [61] S KRISHNAMOORTHY, J P PARKER, M D AMIRIDIS, Catal Today, 40,39 (1998) [62] R WEBER, T SAKURAI, H HAGENNMMAIER, Appl Catal B, 20,249 (1999) [63] S KRISHHNAMOORTHY, J A RIVAS,D A AMIRIDIS, J Catal ,193,264 (2000) [64] P H NGUYEN, E W STERN,M DEEBA,I' L BURK, U S Patent 5 283 041 (1944) 1651 Y LIU, M LUO, Z WEI,Q XIN,P YING, C LI, Appl Cata1 ,8,29,61 (2001) 1661Y LIU, Z WEI, Z FENG, M LUO, P YING, C LI, J Catal, 202,200 (2001)

Rozdzial:

12

KATALITYCZNE USUWANIE NIEORGANICZNYCH Z W I ~ Z K O WSIARKI

Jednym z bardzo waznych zagadnien w ochronie Srodowiska jest zrnniejszenie emisji zwiqzk6w siarki do atmosfery. Gl6wnym i niebezpiecznym zanieczyszczeniem powietrza sq tlenki siarki, w szczeg6lnoSci S02, z kt6rego latwo powstaje SOL a ten ulega szybkiej reakcji z parq wodnq lub wodq, dajqc H2S04. Opr6cz wymienionych zwiqzk6w siarki powietrze jest zanieczyszczane siarkowodorem, kt6ry jest r6wniez zr6dlem SO2 tworzqcym siq w reakcji utlenienia. Do atmosfery emitowane sq takze z r6znych ir6del inne zwiqzki siarki typu: tlenosiarczku wqgla (COS) i dwusiarczku wqgla (CS2) oraz merkaptan6w (RSH), organicznych siarczk6w i dwusiarczk6w (RSR i RSzR).

12.1. KATALITYCZNE USUWANIE DWUTLENKU SIARKI Jednym z najwiqkszych ir6de1 emisji SO2 sq elektrownie, elektrocieplownie oraz zaklady chemiczne i metalurgiczne. G16wnie zwiqzane jest to ze spalaniem wqgla, ropy naftowej i gazu naturalnego. Usuwanie SO2 przeprowadza siq obecnie przede wszystkim metodami absorpcyjnymi i poprzez spalanie [I-31. W wyniku spalania nastqpuje szybkie utlenianie siarki do SO2 i SO3. Tworzenie siq tych tlenk6w jest procesem egzotermicznym

Zgodnie z zasadq Le Chgteliera wzrost temperatury powoduje przesuniqcie r6wnowagi miedzy substratami a produktem w lewo (cieplo ulega

pochlanianiu). W niskich temperaturach mozna osiqgnqe wystarczajqcq wydajnos6, jeieli reakcja przebiega prawie do osiqgniecia rownowagi. W praktyce w niskich temperaturach szybko96 reakcji dwutlenku siarki z tlenem jest bardzo mala. Natomiast podwyzszenie temperatury zapewnia zadawalajqcq szybko96, ale z kolei wydajnost jest niska ze wzgledu na niekorzystne poloienie rownowagi. Powyzszy problem rozwiqzano poprzez zastosowanie katalizator6w - kt6re przyspieszajq reakcje nie zmieniajqc polozenia r6wnowagi. Usuwanie SO2 metodq katalitycznq polega na przepuszczeniu wstepnie oczyszczonych gaz6w zawierajqcych SO2 wymieszanych z powietrzem przez warstwe katalizatora zawierajqcego 20% V205 naniesionego na A1203 w temperaturze 400450°C. W tych warunkach uzyskuje sic prawie pelnq konwersje SO2 do SO? Nastepnie po ochlodzeniu zachodzi absorpcja w rozcienczonym H2S04 prowadzqca do uzyskania 80-procentowego roztworu. Odmianq powyzszej metody jest utlenianie SO2 w rozciericzonym H2S04 wobec katalizatora zelazowego lub manganowego. W praktyce nastepuje najpierw absorpcja SO2 w roztworze H2SO4, a nastepnie utlenianie i neutralizacja kwasu za pomocq CaC03 prowadzqca do otrzymania gipsu.

12.2. KATALITYCZNE USUWANIE SIARKOWODORU Siarkowod6r emitowany jest zar6wno ze zrodel naturalnych (gaz ziernny, gazy wulkaniczne, proces gnicia bialek), jak i przemyslowych (koksownie, przemysl petrochemiczny, chemiczny przer6b drewna, wytwarzanie wiskozy). Ze wzgledu na jego silne dzialanie toksyczne naleiy dqiyk do calkowitego usuniecia siarkowodoru. Do tej pory opracowano i wdrozono metody usuwania H2S na drodze adsorpcji, np. na weglu aktywnym, zeolitach lub odpadacl~typu popiolu lotnego, adsorpcji w roztworach, reakcji chemicznej z naturalnymi masami (np. ruda darniowa) lub odpadowymi masami i szlamami, np. szlamy potrawienne, masa Lauta lub Luxa [3], albo ze zwiqzkami chemicznymi, np. ZnO [4]. Jednq z efektywnych metod usuwania siarkowodoru jest katalityczne utlenianie. Jak podaje Wieckowska [3], do tej pory zastosowano tlenki platyny, rodu lub rutenu z dodatkiem np. chlorku potasu, kt6re osadzono na: ZrOz, A1201, SiO2, TiOz MgO, Si02-A1203 1ub Ti02-A1201. Badano rowniei naniesione na wegiel aktywny katalizatory zawierajqce: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Mo, W. Literatura patentowa cytowana w pracy [3] zawiera szereg iru~ychukiad6w katalitycznych aktywnych w utlenianiu H2S, naleiy wymienie: siarczki molibdenu i kobaltu osadzone na A1203, siarczki wolframu, mieszanine CuO i ZnO w stosunku 1-1,2: 1. Zastosowano rowniei zeolity X, Y, mordenit jako nosniki i katalizatory. Naj-

12 KATALITYCZNE USUWANIC NIEORGANICZNYCH L W I ~ Z K O WSIARKI

147

bardziej znana metoda usuwania siarkowodoru z gaz6w opisana zostala w brytyjskim patencie z roku 1833 przez Clausa [5],kt6ra juz w 1890 roku znalazla praktyczne wykorzystanie. Reakcja przebiega dwuetapowo wediug poniiszego schematu: na pierwszym etapie nastepuje spalanie (utlenianie) siarkowodoru w temperaturze okolo 1000°C w piecu reakcyjnym:

a w drugim zachodzi gl6wnie reakcja katalityczna

~ r 6 d l e mtlenu jest powietrze, a jego iloS6 powinna by6 tak dobrana, aby stosunek stechiometryczny H2S : SO2 wynosil2 : 1. Wydajnos6 procesu Clausa siega zwykle okolo 7O0/o dla pierwszego etapu i powyiej 95% dla drugiego etapu (katalitycznego). Wprowadzenie do ukladu reakcyjnego powietrza powoduje pewne perturbacje, kt6re wynikajq z obecnogci azotu. Niekorzystne dzialanie azotu jako gazu obojqtnego zwiqzane jest z obnizeniem wydajnosci. Azot dziala tutaj analogicznie, jak zmniejszenie cignienia, co wedlug reguly przekory musi spowodowa6 przesuniecie r6wnowagi w kierunku substrat6w. ObecnoSk innych gaz6w jest r6wniez niekorzystna, gdyz np. weglowodory gazowe powodujq zuzycie czesci tlenu potrzebnego do ich utleniania

lub CH4 + 202 + CO2 + 2H20. Natomiast w obecnosci wodoru i tlenku wqgla mogq zachodzic, szczeg6lnie w wyiszych temperaturach, nastepujqce reakcje uboczne:

Z kolei powstala w powyiszych reakcjach siarka reaguje z innymi zwiqzkami obecnymi w srodowisku reakcji:

Dwusiarczek wqgla i tlenosiarczek wegla ulegajq latwo hydrolizie: CS:! + H20 + COS + H2S,

12 KATALITYCZNE

USUWANIE

NIEORGANICZNYCH Z W I ~ Z I < ~ SIARKI W

149

Proces Clausa zostal stosunkowo niedawno zmodyfikowany poprzez zastqpienie mieszaniny H2S i SO2 o stosunku stechiometrycznym 2 . 1 mieszaninq, w kt6rej wystqpuje znacznie wiekszy nadmiar H2S. Proces ten nazwano Super Claus. W tym procesie powstaje znaczrue mniej Son, a nie przereagowany H2S zostaje utleniony katalitycznie tlenem powietrza do siarki elementarnej

Jako katalizatory stosuje siq tlenek zelaza(I11) lub mieszaninq Fe203 i Cr203. Ten ostatni tlenek ma za zadanie przeciwdzialat dezaktywacji. Katalizatory naniesione sa, na r6zne nosniki, gl6wnie: a-A1207, TiOz, Si02,ZrO2, MgO, i nie wykazujq wrazliwoSci na wode [8,9]. W czasie procesu zachodzi obniienie aktywnoSci spowodowanej tworzeniem siarczanow, np. Fe2(S04)3 NoSniki mogq rdwniei ulegat siarczanowaniu z wytworzeniem np. MgS04 Stwierdzono, i e bardzo odpornym nosnikiem na dezaktywacjq siarczanami jest krzemionka [9]. NOTY BIBLIOGRAFICZNE [I] J KONIECZYNSKI, ,,Oczyszczanie gazbw odlotowych", Wyd Politechnlki Slqskiej, Gliwlce 1993 [2] J WARYCH,,,Oczyszczanie przemyslowych gazow odlotowych", Wyd Nauk -Techn , Warszawa 1994 [3] J WIECKOWSKA, ,,Katalityczno-adsorpcyjne odslarczanie gazow", Oficyna Wydawnlcza Politechnlki Wroclawskiej, Wroclaw 1994 [4] F HUILING, L YANXU,L CHUNHU, G HANXIAN, X KECHA~G Fuel, , 81,91 (2002) [5] C F CLAUS,Br~tishPatent 5958 (1883) [6] M ZIOLEK, I NOWAK,,,Kataliza heterogeniczna", Wyd Nauk UAM, Poznan 1999, s 106 R ARVELO, M T GARCIA, M E BORGFS, Studies in Surface Sc~enceand [7] A BRITO,R LARRAZ, Catalysis, 130,2663 (2000) [8]L T ZHURAVLEV, Rect Kinet Catal Lett, 50,15 (1993) (91 R J A M TERORDE, P J VANDEN BRINK, L M VISSER,A J VAN DILLEN, Catal Today, 17,217 (1993)

Rozdzial

13

KATALITYCZNA DEHYDROSULFURYZACJA (DHS)

Dehydrosulfuryzacja jest procesem rozkladu organicznych zwiqzk6w siarki z odszczepieniem siarkowodoru zachodzqcym zwykle w obecnosci katalizatora [I].

Usuniqcie siarki ze zwiqzku organicznego bez udzialu wodoru jest waznym zagadnieniem w procesach odsiarczania gazu ziemnego, a ponadto perspektywicznym w odsiarczaniu surowc6w petrochemicznych. Juz w latach szeS6dziesi;jtych Komarow i wsp6lpracownicy [2] zastosowali w dehydrosulfuryzacji ropy i benzyn rozne bialoruskie gliny zawierajqce jony ielaza(II1).Natomiast Sidorenkov [3] uzyl do tego celu zeolit sodowy typu X oraz zeolity uzyskane na drodze wymiany jon6w sodowych na dwuwartosciowe kationy. AktywnosC badanych katalizator6w malala w nastqpujqcej kolejnosci: CdX > COX> CaX > Nix. Autor stwierdza, ze zachodzilo oddzialywanie zwiqzkow siarkoorganicznych z kationami zeolitu poprzez atom siarki, w wyniku czego nastqpilo oslabienie wiqzania C-S, a nastepnie jego rozerwanie. Venuto i Landis [4] wskazujq na sedowq formq zeolitu X jako aktywnq w odszczepieniu H2S z merkaptanu benzylowego w zakresie temperatur 200-300°C. Sugioka i Aomura [5, 61 opublikowali prace w jezyku japonskim, ktore dotyczyly katalitycznego krakingu merkaptanow na zeolitach typu X i Y modyfikowanych na drodze wymiany jonowej gl6wnie kationami metali przejsciowych. Stwierdzili, ze zeolit typu NaX wykazuje znacznie wyzszq aktywnoS6 w rozkladzie merkaptanu etylowego niz zeolit Nay. Ponadto wykazali zaleznos~poczqtkowej aktywnosci w DHS merkaptanu etylowego od elektroujemnoSci wprowadzonego do zeolitu Y kationu metalu. Otrzymali krzywq wulkanicznq, na kt6rej jony Ni2+zajmowaly najwyzszq pozycjy. Jednakze szczeg6lowa analiza prezentowanych wyni-

151

13 KATALITYCLNA DEHYDROSUI~ U R Y Z A C J A (DHS)

kow wskazuje, ze sporzqdzona krzywa dotyczy zeolitow, w kt6rych jony sodowe wymienione zostaiy na kationy metali w roznym stopniu. Z tego powodu stopien destrukcji sieci krystalicznej jest r6iny. Ogdlnie biorqc wiadomo, ze przy niskim stopniu wymiany jonow sodowych na kationy metali dwuwartoSciowych destrukcja nie jest duza. Natomiast w wypadku wprowadzonych do sieci krystalicznej kationdw metali trojwarto8ciowych, np. Fe3+i Cr3+,przy wymianie odpowiednio 93 i 98% Na+ [5, 61, struktura krystaliczna ulega bardzo duzemu zalamaniu, co stwierdzili Sarbak i Lewandowski [7,8]. Z tego powodu zaleznoS6 w postaci krzywej wulkanicznej jest wqtpliwa. Sugioka i Aomura [9] zakiadajq z jednej strony, ze zawartoS6 jon6w sodowych decyduje o aktywnoSci w rozkiadzie merkaptanu etylowego (NaX > Nay), a z drugiej strony twierdzq, ze kwasowoS6 Br~lnstedanie odgrywa decydujqcej roli w rozkladzie etanotiolu. Badania wykonane przez Sarbaka [I, 101 wykazaly, i e wprowadzenie w zeolicie NaX w miejsce jon6w sodowych kationow metali (Cr3+,Mn2+,Fe3+,Co2+, Ni2+,Cu2+)1ub kation6w ziem rzadkich (Y3+, La3+,Pr3+,Nd3+, Sm3+,Gd3+)powoduje proporcjonalny wzrost stopnia dehydrosulfuryzacji wraz ze stopniem wymiany jonowej. Najbardziej aktywnymi katalizatorami z grupy zeolitow modyfikowanych kationami metali przejSciowych byiy NaNiX oraz NaCoX, natomiast najaktywniejszymi z grupy zeolit6w modyfikowanych kationami ziem rzad-

I

10

20

30

L0

50

60

Stopleh wyrnlany No' n a R E ~ ' ( % J

Rys. 13.1. Zaleznosc stopnla DHS merkaptanu etylowego od stopn~aw y m l a n y jonow Na+ zeolitu typu X na k a t ~ o n yzlem rzadklch (RE7+)w temperaturze 300°C, o - NaYX, 1 - NaLaX, - NaPrX, x - NaNdX, - NaSmX, A - NaGdX [I]

kich okazaly sic NaSmX i NaPrX (rys. 13.1). Stwierdzono prostoliniowq zaleznosd miqdzy katalitycznq dehydrosulfuryzacjq merkaptanu etylowego a kwasowoSciq powierzchni zeolit6w. Znaczny wzrost aktywnosci katalitycznej badanych zeolit6w w porownaniu do zeolitu wyjsciowego NaX wskazuje, i e centrami aktywnymi sq zar6wno kationy metali odgrywajqce role niewysyconych centr6w aktywnych (centra kwasowe Lewisa), jak i centra kwasowe Br~nstedagenerowane przez wprowadzone kationy na drodze ich hydrolizy zgodnie z odpowiednimi schematami: CH2 - CH2

I

H Zeolit 4-

I

SH

L

H+

CH2 - CH2

I

H

i Zeolit -0-

I 1

SH

1/nMen+

Badania przeprowadzone dla modyfikowanych zeolit6w NaX kationami Zn2+ [11] oraz Cd2+i Hg2+ [12] wykazaiy podobne zaleinosci. Zi6lek i Decyk [13] przeprowadzili szczeg6iowe badania dla zeolitu typu X poddanego wymianie kationami alkalicznymi (Li+,Na+, K+, Cs+),wykazujqc, ze te zasadowe kationy sq centrami aktywnymi i majq one wplyw zar6wno na aktywnoS6, jak i selektywnoS6 dehydrosulfuryzacji merkaptanu.

NOTY BIBLIOGRAFICZNE [I] Z. SARBAK, ,,Studla nad zeolltem 13X modyfikowanym nlekt6rym1 jonami metali jako katallzatorem reakcli d e h y d r o ~ u l f u r ~ z amerkaptanu cj~ etylowego", praca doktorska, Poznan 1974 [2] W S KOMAROW, ,,Adsorbclomo-strukturnyle fizlko-chimiczesk~jeI katallczesklje swojshva glin B~eloruss~i", Izd Nauka I Technika, Mlnsk 1970, s 272 Katal~t~czeskogo Diejshvlja", Trudy IV Mlez[3] G G. SIDORENKOV, ,,Osnovy Predvid~ei~ija dunarodnogo Kongressa po Katallzu, Izd Nauka, Tom 2, Moskwa 1970, s 159 Adv Catal ,IS, 259 (1968) [4] P B VFNUTO,P S LANDIS, [5] M SUGIOKA, K AOMURA, Nippon Kagaku Kalshl, 1973,471 [6] M SUGIOKA, K AOMURA, Nippon Kagaku Kalshi, 1973,1279 [7] z SARBAK, M LEWANDOWSKl, Appl Catal A, 208,317 (2001) [8] Z SARBAK, Appl Catal A, 207,309 (2001) [9] M SUGIOKA, K AOMURA, Symposium on Novel Methods of Metal and Heteroatom Rc moval, DIV Petrol Chem Inc ,A C S, Huston, 1980, s 245 [lo] S ZIFLIhSKI, Z SARBAK, Chemla Stosowana, 23,205 (1979) [ l l ] S ZIELlNSKI, Z SARBAK, React Klnet Catal Lett, 21,461 (1982) [12] Z SARBAK, Appl Catal , 147,47 (1996) [13] M Z I ~ L E K P ,DFCYK, Stud~esin Surface Sciences and Catalysis, 84,1579 (1994)

Rozdzial.

14

KATALITYCZNA ELIMINACJA ZWIL$ZKOW SIARKI I AZOTU Z SUROWCOW PALIWOWYCH

Wzrastajqce zapotrzebowanie na paliwa zmusza gospodarke do szukania nowych ekonomicznych surowc6w, np. cieikich pozostaioSci podestylacyjnych ropy, olejow lupkowych i innych. Przetwarzanie nowych surowc6w winno by6 prowadzone zgodnie z zasadami ekologii, tzn. w spos6b energooszczedny oraz zapobiegajqcy zanieczyszczeniu i degradacji Srodowiska. Coraz wieksze spoleczne zrozumienie zasad ekologii naklada na rzqdy wielu panstw obowiqzek wprowadzania coraz wiekszych ograniczen emisji zanieczyszczen srodowiska - gi6wnie w postaci SO2 i NO, pochodzqcych z paliw silnikowych. Z drugiej strony, rosnqce ceny ropy naftowej i przewaga rop cieikich we wsp6iczeSnie eksploatowanych zasobach oraz koniecznost zagospodarowania bedqcych w nadmiarze ciezkich pozostalosci podestylacyjnych, to gl6wne czynniki, kt6re wytyczajq nowe zadania dla przemyslu naftowego. Obecnie przemysl rafineryjno-petrochemiczny dqiy do: -zwiqkszenia produkcji benzyny bezolowiowej przy jednoczesnym ograniczeniu zawartosci benzenu ponizej 3% obj., aromatow do zawartosci ponizej 35% i zawartoSci siarki poniiej 200 ppm, - zwiekszenia produkj i lekkich olej6w opajowych o temperaturze wrzenia poniiej 380°C, zawierajqcych mniej niz 20% aromatow i mniej nii 500 ppm S, - eliminowania z rynku ciezkich olej6w opaiowych (gudronu) i przerobu gudronu na paliwa silnikowe [I, 21. Obecne normy wymagajq, aby np. maksymalna zawartost siarki w paliwach wynosila 0,035%, a od roku 2005 - 0,005% (50 ppm) [3]. Z zadaniami tymi wiqze siq przede wszystkim opracowanie nowych proces6w oraz nowej generacji katalizatorow. Obecnie obserwuje sie intensywny rozw6j hy-

154

KATALIZA Mi OCI-IRONIE SRODOW[SKA

drokrakingu i hydrorafinacji. Hydrokraking jest procesem b a t . ~ i ~elao stycznym, zdolnym do przerbbki ciqikich frakcji ropy naftowej o dowolnym zakresie temperatur wrzenia w kierunku wysokiej jakosci komponent6w paliw silnikowych. Natomiast hydrorafinacja jest niezbqdna do otrzymania paliw o wyrnaganych normami zawartoSciach N i S oraz jest etapem wstqpnym wielu proces6w petrochemicznych z uwagi na trujqcy wplyw heterozwiqzkbw, szczeg6lnie azotu na katalizatory. Gl6wnymi procesami hydrorafinacji sq odsiarczanie i odazotowanie. Do tej pory najwiqcej uwagi poswiecono procesowi usuwania zwiqzk6w organicznych siarki, natomiast proces odazotowania nie doczekal siq wlasciwego rozwiqzania. Biqd ten jest obecnie naprawiany, gdyi okazuje siq, i e jednym z gl6wnych zrodel emisji NOx do atmosfery sq paliwa silnikowe. Ponadto tlenki azotu z dwutlenkiem siarki dzialajq synergetycznie, powodujqc spotqgowanie szkodliwego dzialania tych gaz6w w mieszaninie. W zwiqzku z tym efektywne usuniecie siarki oraz azotu stalo siq powainym wyzwaniem dla nauki i technologii.

14.1. ZWIAZKI ORGANICZNE ZAWIERAJACE SIARKQ

I AZOT WYSTQPUJACE W ROPIE NAFTOWEJ ZawartoSC siarki w ropach waha siq w szerokich granicach od O,lO/o do kilku procent. IloSt i rodzaj zwiqzkow siarki zwiqksza siq wraz ze wzrostem temperatury wrzenia frakcji. Siarka w ropach naftowych wystepuje w postaci merkaptan6w, siarczk6w i disiarczk6w (w lekkich frakcjach naftowych) oraz

R-S-R

R -SH

Rys. 14.1. Organiczne zwiqzki siarki wystqpujqce w ropie naftowej

4

K A T A L I ~ C L N AELIM~NACJAZ C V I ~ Z K O W STARK[I AZOTU L SUROWCOCY P A [ ICLOWKH

155

w postaci tiofenowej, jako: tiofeny, benzotiofeny, dibenzotiofeny i ich alkilowe pochodne, oraz w postaci zwiqzk6w z wiekszq liczbq piergcieni aromatycznych [4-6] w wyzej wrzqcych frakcjach (rys. 14.1). Najwieksza zawartosc siarki w wysoko wrzqcych frakcjach przypada na zwiqzki zawierajqce dwa pierscienie aromatyczne.

Rys. 14.2. Organiczne zwiqzki azotu wystepujqce w ropie naftowej

ZawartoSk azotu w ropach naftowych stanowi przecietnie uiamek procenta, a gl6wna czqSC. azotu koncentruje sic w ciqzszych frakcjach i jego iloSC. rosnie, podobnie jak w wypadku siarki - wraz ze wzrostem temperatury wrzenia frakcji. Wystqpuje on w postaci szescioczlonowych zwiqzk6w o wiaSciwoSciach zasadowych: pirydyny, chinoliny, izochinoliny, akrydyny i ich alkilowych pochodnych, oraz w postaci piqciocz~onowychzwiqzk6w o w~aSciwoSciachobojqtnych: pochodnych pirolu, indolu i karbazolu [4, 51, (rys. 14.2).

156

KATALLLA

w

OCHRONIE SRODOWISKA

14.2. KATALITYCZNE WODOROOCZYSZCZANIE - DEFINICJA, KATALIZATORY I ICH STRUKTURA Wodorooczyszczanie (ang hydrorefinzng lub hydrotrc.ating) surowc6w naftopochodnych to proces katalityczny, w ktorym pod wplywem wodoru zostajq usunl~teze zwiqzkow heteroorganicznych siarka, azot 1 tlen oraz metale Podstawowyml reakcjami zachodzqcymi podczas procesu wodorooczyszczania sq wiec wodoroodsiarczanie lub hydrodesulfuryzacja (HDS), wodoroodazotowan~elub hydrodenitrogenacja (HDN), wodoroodtlenianie lub hydrodemelub hydrodeoksygenacja (HDO) 1 ~~odoroodmetalizowanie talizacja (HDM) Procesom usuniecia heteroatomow 1 metali towarzyszy hydrokraking oraz uwodornienie pierscieni aromatycznych Og6lnie reakcje wodorooczyszczania mozna zilustrowac ponizszym schematem organiczne zwiqzki azotu organiczne zwiqzki siarki organiczne zwiqzki tlenu

+ H2

k"R''70'0r

> weglowodory

NH3 + H2S H20

W powyzszych procesach stosuje s q katalizatory zawierajqce jony molibdenu lub wolframu wraz z jonami kobaltu lub niklu osadzonymi na tlenku glinu, zeolitach, glinokrzemianach lub weglu aktywowanym Bardzo wazne jest wlasciwe dobranie katalizatora, ktorego wysoka aktywnosc pozwoli osiqgnqc wysoki stopien konwersji w prowadzonym procesie

Rys 14 3 Monomeryczne 1 dlmeryczne ugrupowania powierzchniowych tlenkow molibdenu

14 KATALITYCLRA ELIMINACJA ZWIALKOW SlARKl I AZOTU Z S U I ~ O W C ~PALIWOWYCH W

157

Sposr6d wymienionych katalizator6w najlepiej zostal poznany uklad kobalt-molibden. W literaturze przedstawionych jest kilka modeli struktury katalizator6w wodorooczyszczania, a w szczeg6lnosci wodoroodsiarczania (hydrodesulfuryzqz, HDS). Pierwszy model zostal zaproponowany w 1969 roku przez Lipscha i Schuita 171, a nastqpnie rozwiniqty przez Schuita i Gatesa [8] oraz Massotha [9]; nazwano go modelem monowarstwowym. Wymienieni autorzy stwierdzajq, ze MOO? iatwo tworzy monowarstwe na powierzchni nosnika (y-AhO3) w wyniku reakcji z powierzchniowymi grupami wodorotlenowymi OH. Monowarstwa jest zbudowana ze struktur molibdenianowych lub polimolibdenianowych, w zaleinosci od wartosci pH roztworu uzytego do impregnacji nosnika, co zilustrowano na rysunkach 2.1 i 14.3. Wprowadzenie do takiego ukladu jon6w promotora (Co2+ lub Ni2+) znacznie komplikuje strukturq katalizatora. Jezeli ilosc promotora jest niewielka, to jego jony zostajq wbudowane w monowarstwq, natomiast przy wiqkszych stqieniach tworzy on odrqbnq fazq, np. Co304 W wyniku kalcynacji nastqpuje czqsciowa dyfuzja jon6w promotora do wewnqtrznych warstw nosnika, gdzie zachodzi podstawienie jon6w All+ w pozycjach tetraedrycznych i/lub oktaedrycznych (rys. 2.2-2.4). Monowarstwa ugrupowan Co(Ni)-Mo(W) wytworzona wedlug tego modelu podczas procesu aktywacji w wodorze i siarkowodorze zostaje zachowana, przy czym jony tlenkowe z powierzclmiowej warstwy nakrywajqcej mogq by6 wymienione przez jony siarczkowe, natomiast jony Mo6+ulegajq redukcji do niiszych stopni utlenienia [lo, 111. Model ten schematycznie przedstawiono na rysunku 14.4.

I s

0

0

\ / I \

s

H2S* H2

0

s

s

s

\ / I \

s

0

Rys. 14.4. Model monowarshvowy katalizatorciw hydrorafinacl~

158

KATALIZA

w

OCHRONII-. SKODOWISKA

Luck i Viez [I21 badajqc katalizatory niklowo-molibdenowe otrzymane metodq impregnacyjnq oraz wytworzone przez mieszanie soli niklu i molibdenu z bemitem, stwierdzili istnienie mono- i polimoIibdenianowych faz powierzchniowych, przy czym dla zawartosci Mo wiekszej nii 4,5 atomu Mo w 1 nm2 wykryli obecnost Moo3 i NiMo04. Ponadto nikiel tworzy z jonami nosnika spinel podpowierzchniowy NiA1204, w ktorym zajmuje miejsca tetraedryczne i oktaedryczne. Sarbak [13, 141 stwierdzii wystqpowanie dimerycznych i polimerycznych struktur oktaedrycznie skoordynowanych zawierajqcych mostki tlenowe oraz wykryl obecnose struktur jonow M o ~ + typu a- i P-CoNi(Ni)Mo04, a takze struktur przypominajqcych heteropolimolibdeniany. Z kolei w wypadku katalizatorow redukowanych wodorem wykryto dwie struktury powierzchniowe z pojedynczymi i podw6jnymi mostkami tlenowymi typu [MO:'O,] i [MO:'O,] oraz czqSciowo zredukowane heteropolimolibdeniany. Podczas jednoczesnego siarczkowania i redukcji nastepuje czqSciowa wymiana jonow tlenu na jony siarki, co Swiadczy - zdaniem autora [I31 - o istnieniu struktury [Mo02S2]2-. Natomiast spinele kobaltu i niklu oraz a- i 0-Co(Ni)MoO, nie zmieniajq swojej [I41 struktury podczas reduk cji i siarczkowania [14]. W kolejnym modelu opracowanym przez Voorhoeve i Stuivera [15-171, a nastepnie zmodyfikowanym przez Farraghera i Cossee [18], nazwanym modelem pseudowtrqceniowym, zaiozono, ze tlenek glinu jest nosnikiem obojqtnym. Fazq aktywnq tworzq siarczki molibdenu lub wolframu o strukturze warstwowej. Autorzy postulujq istnienie ugrupowan skiadajqcych siq z jonow molibdenu lub wolframu, otoczonych szeScioma atomami siarki i majqcych symetriq trygonalnq. Wediug autorow jony niklu lub kobaltu mogq istniee w postaci wtrqcen przy krawqdziach warstw, tam gdzie otoczenie siarkq jest niepehe. Powyzszy model zilustrowano schematycznie na rysunku 14.5 [19].

cd: NI" Rys. 14.5. Model pseudowarstwowy katalizator6w hydrorafinaqi 1191

14 KATALINCZNA ELlMINAClA ZWIAZKOW SlARKl I AZOTU Z SUROWCOW PALIM'OWYCH

159

Rys. 14.6. Model synergetyczny katallzatorow hydroraf~n~~cjl [19]

Model synergetyczny zaproponowany przez Delmona i wsp6lpracownik6w [19-221 zaklada istnienie dwufazowego ukiadu skladajqcego siq z siarczkow C09S8 i MoS2 Autorzy stwierdzili, i e efekt synergetyczny jest wynikiem kontaktu miedzy aglomeratami siarczkow MoS2 i CosSs. Wskutek tego ulatwione jest przeniesienie elektron6w z CoqSs do MoS2 bqdi tei aktywacja wodoru na C09S8 i przeniesienie go na MoS2 (tzw. spillover). Badajqc katalizatory kobaltowo-molibdenowe w reakcji uwodornienia cykloheksenu i hydroodsiarczania tiofenu, autorzy uzyskali maksimum aktywnoSci w zakresie stosunku atomowego Co/Co + Mo = 0,24,4 [22]. Podobnie jak w poprzednim modelu, autorzy nie uwzgledniajq roli nosnika. Opisany powyiej model przedstawiono na rysunku 14.6 [19]. Odmiennq koncepcje struktury katalizator6w hydrorafinacji przedstawili Wentrcek i Wise [23J w modelu tzw. zdefektowanej struktury. Autorzy badajqc wlaSciwoSci polprzewodnikowe siarczku molibdenu MoS2, do ktorego wprowadzone zostaiy jony kobaltu w liczbie jeden atom kobaltu na tysiqc atom6w molibdenu, stwierdzili wystqpowanie przewodnictwa dziurowego (typu p), w odr6inieniu od przewodnictwa czystego MoS2, kt6re jest przewodnictwem elektronowym (typu n). Zmiana przewodnictwa siarczku molibdenu zwiqzana z dodatkiem jon6w kobaltu nie wyjaSnia jego promotujqcego efektu na aktywnose katalitycznq MoS2. Podobnie jak w modelu pseudowtrqceniowym liczba atom6w kobaltu wprowadzona do MoS2 jest bardzo niska. Efekt synergetyczny obserwowano dla znacznie wyiszych zawartosci kobaltu. W tym modelu rowniei pominiqto role noSnika. W opracowanym przez Jacquina [24] modelu mieszanych siarczk6w autor zaklada istnienie rnieszanych siarczkow o ogolnym wzorze (Co,Mol-,)/Sz\, gdzie x jest stosunkiem atomowym Co/Co + Mo. Na podstawie diagramu fazowego okreslony zostai obszar wystepowania tego siarczku. Jednakze nie udalo siq do tej pory stwierdzie doswiadczalnie tworzenia siq tego typu ukladow. Model ten r6wniei nie wyjaSnia roli nosnika i oddzialywania z nim naniesionych komponent6w.

160

KATALILA

w

OC~IRONIESRODOWISKA

W nastqpnym modelu zaproponowanym przez T o p s ~ ei wsp6lpracown1k6w [25-271 przypisuje siq wyiszq aktywnosk katalitycznq w uwodornietiofenu nieniu cykloheksenu i wodoroodsiarczaniu (hydrodesulf~~ryzacji) stechiometrycznej, amorficznej fazie siarczkow Co(Ni)Mo, kt6rq okreslono symbolicznie jako CoMoS lub NiMoS. W modelu tym w aktywnej fazie CoMoS (NiMoS) na krawqdziach i naroiach plytek MoS2 wystqpuja, atomy kobaltu lub niklu. Poza tym nikiel lub kobalt wchodzi w reakcjq z jonami glinu, tworzqc spinel glinowo-kobaltowy lub glinowo-niklowy oraz faze siarczkowq Cod38 (Ni2S3). Zidentyfikowano istnienie dw6ch uklad6w CoMoS: ,,niskotemperaturowego" (typ I) oraz ,,wysokotemperaturowego" (typ 11) [27]. Strukture powierzchni takiego katalizatora przedstawiono na rysunku 14.7 [26, 271. Bouwens i wspolpracownicy [28] stwierdzili, ze w fazie CoMoS atomy kobaltu znajdujq siq na krawqdziach czqsteczek MoS2 i lezq w tej samej plaszczyznie, co atomy molibdenu. Na powierzchni tlenku glinu faza CoMoS typu I1 tworzy strukturq wielowarstwowq, a faza typu I istnieje w postaci monowarstwowej. Typ I1 jest calkowicie siarczkowq fazq zwiqzanq z nosnikiem slabym wiqzaniem van der Waalsa, w przeciwienstwie do fazy I zwiqzanej z nosnikiem silnym wiqzaniem chemicznym Mo-O-A1. domeny MoS,

I

Rys. 14.7. Model Topsne katal~zatorowC O M O / A I ~[26] O~

Ponadto autorzy [28] stwierdzili wystqpowanie atom6w kobaltu skoordynowanych z piecioma i szescioma atomami siarki oraz atomow kobaltu pojedynczo i podw6jnie skoordynowanych z atomami molibdenu. Bachelier i wsp6lpracownicy [29] badali serie katalizatorow NiMo/AhOz z niskq (7-procentowq) i wysokq (16-procentowq) zawartosciq molibdenu i stwierdzili, i e

14. KATALITYCZNA ELIMINACJA Z W I ~ Z K ~SIARKI W I AZOTU Z S U R O W C ~ WPALIWOWYCH

161

promotujqcy efekt niklu zaleiy od stezenia molibdenu. Dla niskich zawartoSci molibdenu nikiel powoduje wzrost adsorpcji tlenu i tlenku wegla na badanych preparatach w stosunku do katalizatora niepromotowanego, czego nie zaobserwowano dla katalizatordw z wysoka, zawartoSciq molibdenu. Jednakze katalizatory z wysokq zawartoSciq molibdenu wykazywaly wiqkszq aktywnoSC w reakcji wodoroodsiarczania tiofenu. Dla obu serii katalizator6w wysokie zawartosci niklu (Ni/Mo > 0,6) nie powodowaly wzrostu aktywnosci w wodoroodsiarczaniu. Przedstawione powyzej modele nie wyczerpujq wszystkich mozliwoSci. Dotychczas opracowano ponad 10 modeli teoretycznych [30]. Modele te dotyczyly przede wszystkim katalizator6w kobaltowo-molibdenowych. Zachowanie sic niklu w takich ukladach jest bardzo podobne. Louwers i Prins [31], stosujqc metode EXAFS (ang. Extended X-ray Absorption Fine Strticture), badali siarczkowane katalizatory NiMo osadzone na weglu i A1203. Z ich badan wynika, i e dla katalizator6w NiMo/Al2Os caly nikiel w zakresie az do wartosci stosunku Ni/Mo=0,56 jest obecny w postaci fazy NiMoS, w kt6rej atomy niklu usytuowane sq w piramidzie o podstawie kwadratowej, zbudowanej z piqciu atomdw siarki i atomu molibdenu. Atomy niklu sq usytuowane na wierzcholku piramidy i na krawedziach MoS2. Dla niskich stosunk6w Ni/Mo czqst atom6w niklu jest obecna w miejscach sqsiadujqcych z krawedziq MoS2. Z powyzszych opis6w widac wyraznie, ze wszystkie dotychczasowe wysilki ukierunkowane na okreSlenie struktury katalizatorow wodorooczyszczania (ang. hydrorefining oraz zrozumienie promotujqcego dzialania niklu lub kobaltu nie daly definitywnej odpowiedzi dotyczqcej budowy tego typu katalizator6w. Niernniej, obraz utworzonych ugrupowan powierzchniowych jest juz znacznie przyblizony. Pozwala to na poczynienie pewnych uog6lnien. Jednej z takich pr6b dotyczqcych promotujqcego dzialania niklu lub kobaltu dokonali Chianelli i Daage [32]. Autorzy uwazajq, ze promotujqcy efekt jon6w tych metali wymaga wspbldzialania pomiedzy elektronami 4d atomu molibdenu i elektronami 3d atom6w niklu lub kobaltu, w wyniku czego nastepuje wzrost liczby elektron6w 4d w czqsteczce MoS2. W ten spos6b aktywnost centr6w katalitycznych jest wyisza niz centr6w w katalizatorach niepromotowanych niklem lub kobaltem - jest to tak zwany efekt elektronowy. Z drugiej strony dodatek promotora powoduje wiqkszq dyspersje fazy aktywnej, co zwiqzane jest ze wzrostem aktywnoSci -jest to efekt strukturalny. Autorzy sqdzq, ze mozliwe jest wystepowanie obu efektow jednoczesnie, chociaz, jak sugerujq, efekt elektronowy jest dominujqcy. Uog6lnienie Chianelliego i Daage nie wyjasnia calkowicie aspekt6w promotujqcego wplywu niklu czy kobaltu. Brito i Laine [33] twierdzq, ze wystepuje wzajemne oddzialywanie pomiedzy Ni a Mo, czego skutkiem jest utworzenie powierzchniowego ugrupowania Ni-Mo-0, prekursora tworze-

nia sie P-NiMoO4 Autorzy [33] na podstawie badan temperaturowo programowanej redukcji (TPR) doszli do wruosku, ze obecnosc niklu wplywa na latwiejszq redukclq Mo 1 odwrotnie, molibden polepsza zdolnosci redukcyjne niklu Natomiast wedlug Kabe 1 wsp6ipracownik6w [34] promotujqcy wpiyw niklu lest przyplsywany zwiekszeniu sie labilnosci atomow siarkl polqczonych jednoczesnie z molibdenem 1 niklem w slarczkowane] fazie aktywnej Z kolei Ozkan 1 wspolpracownicy [35] sugerujq, ze nikiel polepsza dyspersjq mollbdenu na powierzchni nosnika 1 przyczyma siq do powstania fazy NiMoS Promotuje takze uwodornieme pirydyny poprzez utworzenie siarkowych wakancji zwiqzanych z lonami niklu wystqpulqcymi w strukturze fazy NiMoS W aspekcie modelu synergetycznego Delmona Karroua 1 wspolpracownlcy [36, 371 stwierdzalq istnienie efektu wspomagajqcego r6wnlez pomlqdzy fazq NlMoS czy CoMoS a siarczkiem kobaltu (C09S8) Z obszernego opracowania Startseva [38] wyruka, ze wzrost aktywnosci HDS tiofenu na siarczkowanych katalizatorach bimetalicznych w stosunku do monometalicznych osadzonych na nosniku zwiqzany jest z utworzenlem jakosciowo nowych zwiqzk6w chemicznych Aktywacja wodoru zachodzi na MoS2 lub wiqzaniu Ni(Co)-S 1 transferze aktywnego wodoru do zaadsorbowanel czqsteczki tiofenu [38] Na uwagq zasluguje r6wniez model ,,obwod - krawqdz" (,,Rzrn - Edge") Daage'a i Chianelliego [39] Autorzy sugerujq, ze hydrogenoliza wiqzania C-S w dibenzotioferue zachodzi na obu centrach - ,,run" 1 ,,edgeu,gdy tymczasem jego uwodornienie ma mielsce na centrach ,,rzrnl' Struktura katallzator6w hydrorafinacjl nle jest jeszcze do konca poznana Sposrod przedstawionych teorii katalizator6w hydrorafinacjl w ostatruch dziesiyciu latach uwzglednia siq model monowarstwowy opisulqcy dobrze udokumentowane zjawisko tworzenia przez jony molibdenianowe monowarstwy na powierzchni tlenku glinu oraz model powstania blizej nieokreslone] fazy oznaczonel symbolem NiMoS (CoMoS) Zwlaszcza ta druga koncepcja wzbudzila w ostatnich latach d u ~ zainteresowanie e 1 uznanie wsrod naukowcow Dlatego tez obecn~ebadania zmierzalq do dokladnego okreslenia struktury tej fazy oraz poznania ]el oddzialywama z nosnikiem 1 czq steczkam~zaadsorbowanymi

14.3. PROCESY ZACHODZqCE NA POWIERZCHNI

KATALIZATORA PODCZAS AKTYWACJI Opisarue struktury powierzchni katalizatorow hydroraflnacjl wiq7e sic z w, jasmeniem procesow powierzchnlowych zwiqzanych z adsorpclq oraz aktj wacjq wodoru 1 siarkowodoru, powstawaniem wakancli anionowych wymianq atomow siarki 1 zmianq stopnia utleruenia mollbdenu w fazie

14. KATALITYCZNA ELIMINACJA Z W I ~ Z K O WSlARKl I AZOTU Z SUROWCOW PALIWOWYCH

163

aktywnej. W literaturze rozpatruje siq dwa mechanizmy adsorpcji i dysocjacji wodoru oraz siarkowodoru na siai-czkowej fazie aktywnej. Pierwszy to heterolityczna dysocjacja wodoru na podw6jnych centrach (wakancja anionowa - atom siarki) [40J:

gdzie: *-V - wakancja anionowa, *-S2- - oznacza jon siarki zwiqzany z molibdenem. Dysocjacja H2S moze przebiegat na tych samych centrach z powstaniem dwoch grup SH [40,41]:

Reakcje dysojacyjnej adsorpcji H2 i H2S przedstawione powyiej umoiliwiajq wymianq wodoru miqdzy sobq. Druga hipoteza rozpatruje dysocjaj q wodoru na jonach siarki s:- wedlug r6wnania

s:- + H2 = 2 SH-. Rozwazana jest r6wniei moiliwoS~,wedlug kt6rej siarkowodor moie by6 ircidlem wodoru [25] w wyniku reakcji z wakan cjq anionowq

gdzie: *-V - wakancja. W pracy Tops0e [43] autorzy sugerujq, ze wytworzone grupy tiolowe SH mogq by6 zr6diem wodoru. Grupy te mogq powstae w procesie redukcji atom6w molibdenu wodorem. Skutkiem tej reakcji jest wytworzenie protonu, kt6ry reaguje z jonami siarki, dajqc grupy tiolowe. W typowych warunkach hydrorafinacji w obecnogci H2S ma miejsce szybka jego adsorpcja i desorpcja, kt6ra wiqze siq z wymianq atom6w siarki oraz migracjq powstalych wakancji. Podsumowujqc dotychczasowe badania zwiqzane z ,,dynamikqr' powierzchni katalizatora hydrorafinacji, mozemy powiedziet, ze zachodzq dwa zasadnicze procesy: - proces zwiqzany z adsorpcjq organicznego zwiqzku siarki i desorpcjq wqglowodoru, czyli wodoroodsiarczanie, kt6remu moze towarzyszyk proces uwodornienia substratu za pomocq zaadsorbowanego dysocjacyjnie wodoru. Nastqpnie moze mieC miejsce odszczepienie H2S i powstanie wakancji anionowej w innym miejscu na powierzchni katalizatora; -proces wymiany atom6w siarki zwiqzany z adsorpcjq i desorpcjq H2S i wytworzeniem wakancji anionowej w innym miejscu [44].

164

KATALIZA

w

OCHRONIE SRODOWISKA

14.4. PRZEMIANY HETEROCYKLICZNYCH z w ~ q z ~ oSIARKI w Procesy HDS i HDN polegajq na destrukcyjnym uwodornieniu (hydrogenolizie) wiqzan C-S lub C-N. Ponadto zachodziC moie reakcja hydrokrakingu (hydrogenolizy wiazan C-C) wqglowodor6w aromatycznych. W tabeli 14.1 przedstawiono energie wiqzan miedzy atomem wegla i heteroatomami. Jak widaC z powyiszych danych, energia potrzebna do rozerwania wiqzan maleje w szeregu: C-C > C-N > C-S, z czego wynika fakt, ze proces HDS jest latwiejszy n i i proces HDN. Tabela 14.1. Energia wiqzan w czqsteczkach poliatomowych W~qzanie

C-H C-C C=C CSC N-H

Energia Ikcal mol-l] 99 83 146 200 93

Wiqzanie

Energia [kcal mol l]

C-N C=N C-N C-S C=S S-H

73 147 213 65 128 83

W badaniach procesow katalitycznego wodorooczyszczania surowc6w ropopochodnych wiele uwagi poswiecono mechanizmom przemian heterozwiqzk6w stanowiqcych skladniki tych surowc6w. Mechanizmy usuwania siarki z pokjczen heterocyklicznych stanowily przedmiot licznych badan. Na uwage zaslugujq prace poswiecone kinetyce wodoroodsiarczania (HDS) tiofen6w benzo- i dibenzotiofenow prowadzone przez grupq Gatesa [4548]. W pracy [48] na podstawie badan HDS tiofenu i jego pochodnych aromatycznych stwierdzono, i e zwiekszenie czqsteczki poprzez przylqczenie dodatkowego pierscienia benzenu powoduje obniienie szybkoSci reakcji w szeregu: tiofen > benzotiofen > dibenzotiofen (tab. 14.2). Przylqczenie dodatkowego pierScienia do dibenzotiofenu powoduje natomiast, ze szybkoSC reakcji ulega zrnniejszeniu. SzybkoSC HDS zwiqzku, w kt6rym nastqpuje czesciowe uwodornienie piergcienia benzenowego, tak jak w tetrahydrobenzonaftotiofenie, jest por6wnywalna z szybkosciq HDS dibenzotiofenu (tab. 14.2). W wypadku hydrodesulfuryzacji tiofenu sq moiliwe cztery drogi reakcyjne (rys. 14.8). Tiofen moie bezposrednio ulegaC desulfuryzacji przed uwodornieniem pierScienia(I), dajqc butadien, kt6ry ulega uwodornieniu do butenu [49]. Tiofen moze r6wniez ulegaC uwodornieniu do tetrahydrotiofe-

14. KATALITYCZNA ELIMINACJA Z W I ~ Z K ~ SlARKl W 1 AZOTU Z S U R O W C ~ WPALIWOWYCk-1

165

Tabela 14.2. ReaktywnoSC heterocyklicznych zwiqzk6w siarki Reagent Tiofen

Benzotiofen

Dibenzotiofen

Struktura

u

Stata szybkosci reakcji I rzqdu

a a

1,38 x 10"

8,11 x

6,11 x

Benzonaftotiofen

1,61 x 10-1

Tetrahydrobenzonaftotiofen

7,78 x 10-5

Rys. 14.8. Mechanizm HDS tiofenu

nu(II), ktory nastepnie ulega hydrogenolizie do butenu [50-531. Ponadto zostala zaproponowana bezpoSrednia desulfuryzacja tiofenu(II1) [57] oraz desulfuryzacja tetrahydrotiofenu do butadienu(IV), a dalej do butenu [54-561. Obecnie zaklada sic, ze reakcja HDS przebiega przez etap saturacji pierScienia tiofenu i hydrogenolizy wiqzan C-S na centrach aktywnych bez tworzenia butadienu i tetrahydrotiofenu. W wypadku benzotiofenu mozliwe sq dwie drogi reakcji HDS (rys. 14.9) [58-60]. Wedlug pierwszej benzotiofen ulega uwodornieniu do dihydrobenzotiofenu, a nastepnie zachodzi hydrogenoliza wiqzania C-S z utworzeniem etylobenzenu. Natomiast zgodnie z drug9 drogq reakcyjnq zachodzi bezpoSrednia desulfuryzacja do styrenu.

Rys. 14.9. Mechanizm HDS benzotiofenu

Bardziej skomplikowany przebieg ma hydrodesulfuryza j a dibenzotiofenu (DBT), co przedstawiono na rysunku 14.10, podajqc stale szybkoSci reakji. Houalla i wspo~pracownicy1611 oraz Nagai i Kabe [62]zaproponowali dwie r6wnolegie drogi reakcyjne. Zgodnie z pierwszq nastqpuje bezpoSrednia desulfuryza j a do bifenylu, a wedlug drugiej uwodornienie DBT do 1,2,3,4-tetrahydrodibenzotiofenui/lub 1,2,3,4,10,11-heksahydrodibenzotiofenu, a nastqpnie hydrogenoliza wiqzan C-S z uhvorzeniem cykloheksylobenzenu. Jeszcze bardziej skomplikowany jest mechanizm przemiany pochodnych tiofenu zawierajqcych kilka pierScieni aromatycznych, np, benzonaftotiofenu (BNT) - co przedstawiono za pomocq schematu na rysunku 14.11 [63]. W tym wypadku obserwowano, ze w BNT ulega wczeSniej uwo-

Rys. 14.10. Mechanizm HDS dibenzotiofenu ((611, za zgod4: American Institute of Chemical Engineers)

14 KATALITYCZNA ELIMlNACjA Z W I ~ Z K ~ SIARKI W 1 AZOTU Z SLIROWCOW PALlWOWYCH

167

Rys. 14.11. Mcchanlzm HDS benzonaftotlofenu ([63], La zgodq. Amerlcan Institute of Chemical

Engineers)

dornieniu pierscien, a dopiero poiniej hydrodesulfuryzacja, czyli odwrotnie niz w wypadku DBT. W celu wyjasnienia tego zjawiska przyjqto, i e BNT ulegal plaskiej adsorpcji na katalizatorze z wytworzeniem n-kompleksu, co bylo przyczynq latwiejszego uwodornienia. W wypadku mono- i dialkilopodstawionych pochodnych T, BT i DBT stwierdzono, ze w zaleznoSci od pozycji podstawnika w pierScieniu efektywnoSC HDS jest r6ina. Dla tiofenu (T) wzglqdem aktywnosci roSnie w szeregu 2,5 dimetylo- < 2 etylo- < 2 metylo- < T [64], dla benzotiofenu (BT) 2,7 dimetylo- < 3 metylo- < 2 metylo- = 7 metylo- < BT [66], a dla dibenzotiofenu (DBT) 4,6 dimetylo- < 4 metylo- < DBT < 2,s dimetylo- [66,67]. Porownujqc aktywnost jedno- i dimetylopochodnych BT i DBT stwierdzono, ze najtrudniej ulega desulfuryzacji 4,6-dimetylodibenzotiofen.

14.5. MECHANIZM DZIAEANIA KATALIZATOROW

HYDRODESULFURYZACJI HETEROCYKLICZNYCH Z W I ~ Z K O WSIARKI Analiza schematow przemian T, BT i DBT wskazuje, i e reakcje tych zwiqzk6w w warunkach wysokiego cisnienia wodoru mogq zachodzit poprzez bezposredniq hydrogenolizq wiqzan C-S oraz poprzez czqSciowe uwodornienie pierscienia. Te dwie drogi reakcyjne wymagajq roznych sposobow adsorpcji na centrach katalitycznie aktywnych.

Rys 14.12. Adsorpcja tiofenu na centrach aktywnych

Dla najprostszej czqsteczki heterocyklicznej - tiofenu - zaproponowac mozna trzy sposoby adsorpcji (rys 14 12) 1) jednopunktowy - poprzez wytworzenie wiqzania o miqdzy atomem S 1 centrum aktywnym katalizatora W tej sytuacji usuniecie heteroatomu moze zachodzic bezposrednio, 2) dwupunktowy - poprzez wiqzanie n, co prowadzi do uwodornienia pierscienia, - poprzez atom S 1 sqsiadujqcy atom wqgla, co prowadzi do hydrogen0 lizy wiqzania C-S, 3) czteropunktowy - najrnniej prawdopodobny Kazdy z powyzszych model1 ma swoich zwolennik6w 1 przeciwnik6w Lipsch 1 Schuit [68] zakladajq adsorpcje pionowq poprzez atom S na wakancjach anionowych katalizatora (rys 14 13) Wedlug Zdraiila [69] natomiast ma miejsce wylqcznie plaska adsorpcja Z kolei Kwart 1 wspolpracownic~ [70] twierdzq, ze zachodzi plaska adsorpcja zar6wno poprzez wiqzanie .rr jak 1 elektrony atom6w S (rys 14 14) Podobny poglqd wyraza Cowley [71], kt6ry zaklada, ze na pierwszym etapie zachodzi adsorpcja poprzez elektrony n, a potem adsorpcja przez atom S Singhali wsp6lpracowrucy [72] twierdzq, ze obie drogi adsorpcylne sq mozliwe, a o kierunku przebiegu reakcjl decyduje struktura reagenta - gdy gqstost elektronowa jest zlokalizowana na atomie S, zachodzi hvdrogenoliza wiqzania C-S, - gdy gqstosc elektronowa jest zdelokalizowana na calq czqsteczkq, to zachodzi uwodornienie Na podstawie powyzej przedstawionych rozwazan mozna wnioskowac ze potrzebne sq dwa typy centr6w aktywnych na powierzchni katalizatora jedne aktywne w uwodornieniu pierscienia, a drugie w hydrogenolizie wiqzania C-S Wedlug Massotha [73] centrami odpowiedzialnymi za desulfur\ zacjq sq wakancje anionowe Mechanizm przebiegu reakcji HDS tiofenu przedstawiono na rysunku 14 15 Inny poglqd na przebieg HDS tiofenu

O

S

I

I

I

l

-

O

2H2

o-Me-o-M~-o-~e-o

l

(51

H H 0 0 I 0 1 0-~e-0-M&O-~e-o

I

+

H2S

I

Rys. 14.13. Mechanizm dzialanla katalizatora w HDS tiofenu (1681, za zgodq Elsevler Science)

S=Me-

S-Me-

Rys. 14.14. Mechanlzm dzialania katalizatora w HD5 t~ofenu(1701, za zgodq Elsevier Science)

s"

".

\Mo'

H

H..

I s M O / Si

Rys. 14.15. Mechan~zmd z ~ a t a n ~katallzatora a w HDS t~ofenu([73], za zgodq Elsewer Sc~ence)

Rys. 14.16. Mechanlzm dzlalanla katallzatora w HDS hofenu ([74], za zgodq Amer~canChem~calSoclety)

14. KATALITYCZNA ELlMlNACJA Z W I ~ Z K ~ SIARKI W I AZOTU Z S U R O W C ~ W PALIWOWYCH

171

Rys. 14.17. Sposoby koordyna cji tiofenu w kompleksach metali przejSciowych

z udziaiem wakancji anionowych prezentujq Okamoto i wsp6lpracownicy [74] (rys. 14.16). Natomiast Topsse i wspo~pracownicy[751 postulujq adsorpcjq tiofenu w koordynacji qlS na wakancji anionowej, kt6ry nastqpnie ulega transformacji do formy w koordynacji q5, czyli na pierwszym etapie zachodzi adsorpcja poprzez atom S, a na drugim poprzez elektrony n. W dalszej kolejnoSci po dodaniu wodoru nastqpuje przejscie formy q 5 do q4 i utworzenie ugrupowan -SH na powierzchni katalizatora, w wyniku czego zachodzi protonowanie wqgla C2 przez grupq -SH i rozerwanie wiqzania C-S. Koordynacje tiofenu przedstawiono na rysunl
172

KATALIZA

w

OCHRONIE SRODOWISKA

Rys. 14.18. Mechanizm d7iatania katalizator6u siarczkowych w HDS tiofenu ([5], za zgodq: Spnnger Verlag)

14.6. PRZEMIANY HETEROCYKLICZNYCH Z W I ~ Z K O WAZOTU Reakcja HDN wykorzystywana do usuniecia azotu w postaci amoniaku z takich surowc6w, jakimi sq Srednie i cieikie frakcje ropy naftowej, zachodzi zwykle na redukowano-siarczkowanych katalizatorach kobaltowo-molibdenowych, niklowo-molibdenowych lub niklowo-wolframowych naniesionych na y-Al2Os w temperaturze 350-500°C i ciSnieniu wodoru 100-150 atm. Stosowane sq rowniez katalizatory w formie tlenkowej. Badania zwiqzane z zachodzqcymi w tych warunkach przemianami surowca sq ze wzgledu na skomplikowany lub nieokreSlony w peini jego sklad bardzo trudne. Z tego powodu sq one czesto prowadzone przy uiyciu zwiqzk6w modelowych. Jako zwiqzki modelowe stosuje siq heterocykliczne zwiqzki azotu piqcioi szeScioczlonowe. Typowe zwiqzki wystqpujqce w ropie naftowej lub oleju iupkowym przedstawiono na rysurtku 14.19 (w nawiasie podano wartosci pK, w roztworze wodnym w temp. 25°C). Mogq one zawierat podstawniki metylowe lub inne alkilowe.

14. KATALINCZNA ELIMINACIA Z W I A Z K ~ WSIARKI I AZOTU

pirol

pirydyna (5,23)

indol (0.4)

chinolina (4,94)

Z S U R O W C ~ WPALIWOWYCH

173

karbazol (-1)

akrydyna (5,60)

Rys. 14.19. Typowe heterocykliczne zwiqzki azotu wystqpujqce w surowcach paliwowych (w nawiasie podano wartosC pK,)

Og6lnie przyjmuje siq, ze hydrodenitrogenacja heterocyklicznych zwiqzkow azdtu zachodzi gi6wnie przez uwodornienie pierscienia heterocyklicznego z nastqpujqcq hydrogenolizq wiqzania wqgiel-azot. W wyniku powyzszej reakcji powstaje amoniak i odpowiedni wqglowod6r. W tych samych warunkach zwykle reakcji hydrodenitrogenacji towarzyszy uwodornienie pierscieni aromatycznych przyiqczonych do pierscienia heterocyklicznego. Naleiy podkreSlik, i e uwodornienie pierscienia heterocyklicznego i aromatycznego przed hydrogenolizq wiqzania wqgiel-azot jest uzasadnione termodynamikq reakcji hydrogenolizy alifatycznego wiqzania C-N (tab. 14.1), kt6ra jest o 10 kcal . mol-1 bardziej egzotermiczna niz odpowiednia reakcja hydrogenolizy alifatycznego wiqzania C-C. Natomiast rozszczepienie wielokrotnego wiqzania miqdzy atomami wqgla i azotu jest znacznie mniej uprzywilejowane termodynamicznie niz podobne rozszczepienie wiqzania wielokrotnego miqdzy dwoma atomami wqgla. Ponadto z danych termodynamicznych wynika, ze uwodornienie pierscienia aromatycznego jest uprzywilejowane przy wyiszych cisnieniach wodoru, kt6ry jest niezbqdny w reakcji usuwania azotu z wielopierScieniowych heterocyklicznych zwiqzkow azotu. Reakcja hydrodenitrogenacji jest rowniez znacznie trudniejsza do przeprowadzenia niz reakcja hydrodesulfuryzacji. R6znica w trudnosci zachodzenia obu reakcji oraz koniecznosk uwodornienia aromatycznego pierscienia w wypadku hydrodenitrogenacji przed hydrogenolizq wiqzania C-N moina czqsciowo wylasniC. wartosciami energii wiqzan w ukladach aromatycznych i nasyconych przedstawionych w tabeli 14.1. Z powyzszej tabeli wynika, ze dla ukiad6w aromatycznych wiqzania wqgiel-azot sq mocniejsze w porownaniu z wiqzaniami wqgiel-siarka i tylko nieznacznie mocniejsze niz wqgiel-wqgiel. Natomiast po uwodornieniu wzglqdna sila wiqzan C-N i C-C jest odwrotna.

W celu wyasnienia dzialania katalizatorow HDN, w obecnosci ktorych zachodzl uwodornienle 1 hydrogenoliza, konieczne jest zdefiniowanie mechanizmu reakcji oraz okreslenie kinetyki indywidualnych reakcj~(etap6w) w tym mecharuzmle Pierwsze kinetyczne badania HDN zostaly opublikowane przez McIlvrieda [77] Prowadz11 on badarua HDN pirydyny 1 plperydyny rozpuszczonych w ksylenie na siarczkowanym katalizatorze CoNiMo/A120? w temperaturze 315"C, cisnieniu 50-70 atm 1 zmiennej szybkosci objetosciowej reagentow Zaproponowal on nastqpujqcy mechanizm reakcji - patrz rysunek 14 20 Pierwszy etap (czyli uwodornienie) jest bardzo szybki, natomiast etap przerwarua wiqzarua C-N w pierscieniu piperydyny jest wolny 1 jako taki jest limltujqcym szybkosc reakcji

Rys 14 20 Mechanizm przemiany p~rydyny(1771, za zgodq American Chemical Society)

Hydroderutrogenacja piperydyny jest reakcjq I rzedu wzglqdem stezerua amoniaku, piperydyny i pirydyny Oznacza to, ze zwiqzki te sq z por6wnywalnq silq adsorbowane na centrach derutrogenacylnych Z powyzszych badan wynika rowruez, ze ~ s t n ~ edrug1 je typ centr6w - dla uwodorruerua Natura obu rodzajdw centr6w rue zostala jednakze opisana Badarua Sonnemansa 1 wsp6lpracowruk6w [78-811 HDN pirydyny przeprowadzone na formie tlenkowej katalizatorow M0/A1203 1 CoMo/AhO3 (60 atm, 259-375°C) wykazaly, ze reakcja jest I rzqdu wzglqdem H2, pirydyny 1 piperydyny Ponadto stwierdz~h,ze badana reakcja jest bardzlej zlozona, niz to, co przedstawil McIlvried [77], gdyz zachodzi dysproporcjonowanie n-pentyloaminy

oraz N-alkilowarue piperydyny n-pentyloamnq

14 KATALLTYCZNA ELIMINACJA Z W 1 4 L K 6 W SlARKl I AZOTU Z S U R O W C ~ WPALIWOWYCH

175

z utworzeniem N-(n-penty10)-piperydyny.Autorzy stwierdzajq, ze tworzqca siq n-pentyloamina ulega gl6wnie tym dwom reakcjom, natomiast jej hydrogenoliza do n-pentanu i amoniaku zachodzi w mniejszym zakresie. Badania Sarbaka [82], przeprowadzone na katalizatorze NiMo/AhOs w formie siarczkowej w znacznie wyzszej temperaturze i cisnieniu w odmiennym reaktorze (autoklaw), nie wykazaly tworzenia siq produktow N-alkilowania. Znacznie bardziej skomplikowany jest sklad produktow utworzonych wskutek katalitycznej przemiany wiekszych czqsteczek heterocyklicznych. Mechanizmem przemiany chinoliny zajmowali sie Doleman i Vlugter 1831, kt6rzy stwierdzili, i e w temperaturze nizszej od 300°C zachodzi uwodornienie pierscienia heterocyklicznego, natomiast w temperaturach wyzszych uprzywilejowane jest uwodornienie pierscienia benzenowego przylqczonego do piergcienia pirydyny. Przeprowadzono niezaleinie od siebie przez r6inych badaczy badania w temperaturach w zakresie od 300 do 420°C i cisnieniach od 20 do 100 atm na katalizatorach Co(Ni/Mo/W)/AlzOs, uiywajqc reaktorow typu autoklaw lub reaktor przeplywowy. Na podstawie wynik6w, ktore uzyskali, mozna przedstawik ogolny mechanizm reakcji (rys. 14.21).

Rys. 14.21. Mechanizm przemiany chmoliny

Autorzy r6zniq sic jednakie w ocenie dotyczqcej etapu limitujqcego szybkoSk reakcji, jak i niektorych kierunk6w jej przebiegu. Satterfield i wsp6lpracownicy [86, 871 przyjeli w swoich badaniach termodynamicznych za Aboul-Gheit [84, 851 mechanizm przebiegajqcy przez etapy 1, 3, 4 i stwierdzili, ze w nizszych temperaturach reakcji preferowane jest uwodornienie, natomiast w wyiszych uprzywilejowana jest hydrogenoliza.

176

KATALIZA

w

OCHRONIE

SRODOWISKA

Natomiast Shih i wsp6lpracownicy [88,89] twierdzq, ze reakcja przebiega gl6wnie poprzez etapy 1,6,9 z pominieciem tworzenia siq propylocykloaminy (etap 7). Zachodzi r6wniez reakcja na drodze 2, 5, 9 oraz w mniejszym zakresie 1,3,4. Z kolei Olalde i Perot [41] badajqc rozklad 1,2,3,4-tetrahydrochinoliny, stwierdzajq, ze reakcjami zachodzqcymi poczqtkowo z duiymi szybkoSciami sq reakcje zaznaczone na schemacie jako 3 i 6. Ponadto moiliwy jest dalszy rozklad wediug reakcji 4, 8 oraz 10, 11 i 12. Landa i wsp6lpracownicy [90] w swoich badaniach prowadzonych w temperaturze 240°C stwierdzili obecnosk 22 r6znych zwiqzkbw, przy czym postulowali, ze reakcja zachodzi gl6wnie wedlug etapu 1. Zanotowali r6wniez produkty, ktore sugerujq przebieg etapu 2 oraz 5 i 6. W warunkach prowadzonej reakcji zdaniem autor6w zachodzi r6wniez alkilowanie 1,2,3,4-tetrahydrochinoliny, gdyz w produktach reakcji wykazano obecnoSC. 1-(2-n-propylocykloheksylo)-1,2,3,4-tetrahydrochinoliny

Niewielu badaczy zajmowalo sic szczeg6lowo kinetykq katalitycznej HDN wielopierScieniowych heterocyklicznych zwiqzk6w azotu. Jednym z powod6w sq ogrornne trudnoSci z identyfikacjq posrednich produkt6w reakcji. Cocchetto i Satterfield [86] badajqc reakcje HDN akrydyny, stwierdzili, i e na pierwszym etapie nastepuje uwodornienie pierkienia, a nastepnie hydrogenoliza wiqzania C-N. Na ostatnim etapie reakcji zachodzi uwodornienie jednego z pierScieni benzenowych (rys. 14.22).

Rys. 14.22. Mechanizm przemiany akrydyny ((861,za zgodq: American Chemical Society)

Zupejnie odrnienny przebieg reakcji HDN akrydyny opisany zostai przez Girgisa i Gatesa [91], w kt6rym zaklada sic uwodornienie zar6wno piergcienia aromatycznego, jak i heterocyklicznego (rys. 14.23). Autorzy udowodnili, ze znacznie iatwiej zachodzi uwodornienie piergcienia benzenowego niz heterocyklicznego, co stanowi calkowicie przeciwstawny wynik

14 KATALIRCZNA ELIMINACJA z W I ~ Z K ~ SIARKI W I AZOTU Z SUROWCOW PALIWOWYCH

aD

Wyglowodor

177

+ NH1

Rys. 24.23. hfeclranrzmprzemrany akrydyny (I9I], za zgodq Amer~c~~rlrr Chenlrcal Society)

do uzyskanego przez Satterfielda i wspolpracownik6w [86]. Znacznie bardziej skomplikowany mechanizm, stanowiqcy rozszerzenie mechanizmu przedstawionego ponizej, proponuje na podstawie swoich badan Schulz ze wsp6lpracownikami [92], przy czym zakladajq oni, podobnie jak autorzy wczesniej cytowanej pracy, uwodornienie w pierwszym rzedzie pierscieni benzenowych. Bardzo interesujqce badania podjql Sarbak [93]. Celem tych badan by10 wyjasnienie wplywu wielkosci czqsteczki heterocyklicznej i jej zasadowoSci na szybkost reakcji HDN. Flinn i wspolpracownicy [94] wiqzali trudnosci usuwania azotu z czqsteczki heterocyklicznej ze wzrostem ich temperatury wrzenia, co uzasadnili zwiekszaniem siq wymiar6w czqsteczek badanych zwiqzkow, wskutek czego zrnniejszyla sie ich dostqpnost do powierzchni katalizatora. Natomiast Doleman i Vlugter [83] twierdzili, i e szybkost reakcji HDN zwiqzana jest z zasadowoSciq substratu. Otrzymane wyniki [93] przedstawione w tabeli 14.3. Wskazujq one na znaczne zrnniejszenie stalych szybkosci reakji HDN w szeregu: pirydyna, chinolina, akrydyna i benzo[a]akrydyna, co mozna wytlumaczyC zawadq przestrzennq zwiqzanq z istnieniem wodorow w pozycjach peri w stosunku do azotu w ukladach bi- i policyklicznych oraz jednoczesnie wzrastajqcymi wymiarami czqsteczek reagent6w. W rezultacie tego dostep do centrow aktywnych katalizatora staje sic utrudniony, a przez to zmniejsza sic szybkost reakcji. Zastanawiajqcy jest natomiast wzrost szybkosci reakcji w wypadku benzo[c]akrydyny i dwubenzo[c,h]akrydyny, ktory wytlumaczyt mozna, biorqc pod uwage fakt, ze wielopierS.cieniowe zwiqzki wykazujq odstepstwo od planarnoSci. W takiej sytuaj i dostep do centrow aktywnych jest latwiejszy. Wskutek tego

latwiej mogq zachodzit odpowiednie reakcje, np. uwodornienie pierscieni benzenowych czy naftalenowych, co doprowadza do utworzenia pierscieni cykloheksanu lub dekaliny. Wowczas moiliwe sq rozne konformacje czqsteczek, miedzy innymi takie, w ktorych etap zwiqzany z hydrogenolizq wiqzania C-N nie napotyka na iadne przeszkody steryczne. Tabela 14.3. HDN szescioczlonowych heterocyklicznych zwigzk6w azotu [93] Zwiqzek modelowy

pK,, (H20)

Stala szybkosci HDN [min-l]

Pirydyna Chinolina Akrydyna Benzo[a]akrydyna Benzo[c]akrydyna Dibenzo[c,h]akrydyna Karbazol

Porownujqc wyniki HDN szeSciocz~onowych i piqciocz~onowychzwiqzkow heterocyklicznych, np. akrydyny i karbazolu (tab. 14.31, widat wyrainie, ze zasadowoSC substratu nie ma istotnego wplywu na szybkosc badanej reak cji. Hydrodenitrogena j a piqcioczlonowych zwiqzkow heterocyklicznych nie doczekaia siq do tej pory szerszego opracowania. Generalnie trzeba stwierdzit, i e zwiqzki te trudniej ulegajq rozkiadowi. Jak sic powszechnie sqdzi, jest to zwiqzane ze znacznym oslabieniem wlaSciwoSci zasadowych (pirol, indol) lub ich calkowitym zanikiem (karbazol). Cocchetto i Satterfield [86] badajqc rownowagi termodynamiczne w reakcji HDN pirolu, zakladajq przebieg nastqpujqcych reakcji (rys. 14.24):

Rys. 14.24. Mechanizm przemiany pirolu ([86], za zgodq: American Chemical Society)

Schulz i wspolpracownicy [92] twierdzq, ze etapem limitujqcym szybkoSk reakcji jest uwodornienie pierscienia pirolu. Wykazali oni, ze tworzqca sic n-butyloamina reaguje w zastosowanych warunkach wielokierunkowo z wytworzeniem dwu- a nawet trojbutyloamin. Tworzq siq rowniei produkty alkilowania pirolu: n-butylopirol, 2-butylopirol oraz 3-butylopirol,

14 KATALITYCZNA hLlMINACJA Z W I ~ Z K ~SIARKI W I AZOTU Z SUROWCOW PALIWOWYCH

179

kt6re ulegajq dalszej hydrogenolizie z utworzeniem odpowiednich weglowodor6w. Reakcja HDN indolu wzbudzila znacznie wieksze zainteresowanie badaczy (rys. 14.25).Nalezy wymieni6 tutaj prace Hartunga i wsp6lpracownik6w [95], Aboul-Gheit i wsp6lpracownik6~[84, 851. Sq oni zgodni co do og6lnego przebiegu reakcji, natomiast roiniq sic w okreSleniu etapu limitujqcego szybkoS.6 reakcji czy tez tworzenia siq niekt6rych produkt6w (co jest prawdopodobnie zwiqzane z warunkami reakcji czy mozliwoSciami identyfikacyjnymi).

Rys. 14.25. Mechanlzm przerniany lndolu

Hartung i wsp6lpracownicy [95] stwierdzili przebieg reakcji oznaczonych cyframi 1, 2, natomiast zdecydowanie wykluczyli tworzenie siq perhydroindolu (etap 4). Aboul-Gheit i wsp6lpracownicy oraz Satterfield i wsp6lpracownicy [86] zaproponowali tr6jstopniowy mechanizm reakj i (etap 1,2,3), natomiast Rollmann [96] stwierdza, ze badana reakcja zachodzi z ponad 90-procentowq selektywnoSciq do etylocykloheksanu prawdopodobnie poprzez stadia l, 2,5, 7. Zdaniem autora etapem ograniczajqcyrn szybkos6 reakj i jest uwodornienie pierscienia o-etyloaniliny. Podobne stadia w przebiegu rozwazanej reakj i wyr6iniajq Schulz i wsp6lpracownicy [92]. Stem [97] na podstawie swoich badan proponuje mechanizm, w kt6rym zachodzq stadia: 1,2,3,5,6 i 7. Hydrodenitrogenacja karbazolu byla przedmiotem badan wielu badaczy. Horne i Mc Afee [98] oraz Coechetto i Satterfield [86] stwierdzajq, ze na pierwszym etapie nastepuje hydrogenoliza wiazan C-N, a dopier0 p6zniej uwodorniertie pierScieni aromatycznych (rys. 14.26).

Rys. 14.26. Mechanizrn przerniany karbazolu [86,98]

Natomiast Flinn z wspo~pracownikami 1941 sq przeciwnego zdania i stwierdzajq, i e w karbazolu moze nastepowak uwodornienie, a nastepnie rozerwanie jednego z pierscieni w tetrahydrokarbazolu. Szczego~owymechanizm przedstawiono na ponizszym schemacie (rys. 14.27):

Rys. 14.27. M e c h a n l ~ mp r z e m i a n y k a r b a ~ o l u[94]

Szczeg6lowe badania hydrodenitrogenacji karbazolu na katalizatorze NiMo/AlzOs przeprowadzil Sarbak [99, 1001. Bazujqc na dodatkowych badaniach dla tetrahydrokarbazolu i heksahydrokarbazolu ustalil mechanizm ich przemian. Karbazol w temperaturze 367°C i cisnieniu wodoru wynoszqcym 136 atm ulega przemianom przedstawionym na ponizszym schemacie (rys. 14.28):

Rys. 14.28. M e c h a n l z m prLemiany karbazolu (99,1001

Z przedstawionego schematu wynika, ze zachodzq zar6wno reakcje uwodornienia pierscienia benzenowego, jak i heterocyklicznego. Hydrogenolizie

181

14. KATALITYCZNA ELIMINACJA Z W I I \ Z K ~ WSlARKl I AZOTU Z S U R O W C ~ WPALIWOWYCH

wiqzania C-N podlegaC moze nie tylko w p e h uwodorniony zwiqzek, ale r6wniei czesciowo uwodornione produkty, jak np. tetrahydrokarbazol i heksahydrokarbazol. W wyniku hydrogenolizy tworzq sic odpowiednie weglowodory. Ponadto obserwuje sie reak cje odwodornienia tetrahydrokarbazolu do karbazolu i heksahydrokarbazolu do tetrahydrokarbazolu i karbazolu.

14.7. MECHANIZM DZIAEANIA KATALIZATOROW

HYDRODENITROGENACJI HETEROCYKLICZNYCH Z W I ~ Z K O WAZOTU Powyzsze wyniki wyrainie wskazujq, ze hydrodenitrogenacja wiqze sic z dwoma r6inymi typami reakcji - uwodornieniem piergcieni aromatycznych i heterocyklicznych oraz rozszczepieniem wiqzania wegiel-azot. Ta dwufunkcyjna natura hydrodenitrogenacji wymaga katalizator6w posiadajqcych dwie funkcje, czyli dwa rodzaje centrow katalitycznych - jednych potrzebnych do uwodornienia i drugich do hydrogenolizy wiqzan C-N. Stwierdzii to jui McIIvrid [77], jednakze nie okreSlii on natury tych centrow, podobnie jak Cocchetto i Satterfield 1861, kt6rzy jedynie stwierdzili na podstawie swoich badan termodynamicznych, ze centra uwodorniajqce wykazywaC muszq swoje optimum w temperaturach okolo 225"C, a centra hydrogenolizy przy 500°C. Znacznie dokladniejsze informacje dostarcza praca Nelsona i Levy'ego [loll, kt6rzy zakladajq przebieg reakcji zgodnie z mechanizmem degradacji Hofmanna wymagajqcym dla hydrogenolizy wiqzania C-N obecnosci centr6w kwasowych Br~nstedai stwierdzajq, ze szybkoSC denitrogenacji mozna zwiekszyd poprzez wzrost kwasowoSci katalizator6w. Olalde i Perot [41] stwierdzajq rowniei, ze centra kwasowe Br~nstedaspehiajq role centrow aktywnych na etapie rozszczepienia wiqzania C-N. Centra mogq bye utworzone w wyniku dysocjacylnej adsorpcji H2S na wakancjach anionowych, kt6re z kolei sq czynnymi w reakcji uwodornienia (schemat 1). Zadaniem autora H2S pelni role ko-katalizatora.

I

/

\CH-C-NH 1 @

/

r

\

/+

/ + (SEIads-\C=C

/

/

(H S 2

\ )ads+ NH

/

Oryginalnq, a zarazem wielce dyskusyjnq koncepcje hydrodenitrogenacji podajq Ledoux i wsp6lpracownicy [102]. Bez glebszego uzasadnienia zakladajq, i e istniejq dwa rodzaje centrow, ktorymi sq atomy Mo; jedne z nich oznaczane sg jako MOA,a drugie jako MOB.Pierwsze z nich grajq role centrow denitrogenacyjnych i zachowujq siq jak para: centrum kwasowe Lewisa

centrum zasadowe Bransteda (Mo-O-). Natomiast centra drugie, odpowiedzialne za uwodornienie, zachowujq siq zdaniem autor6w jak czysty metal - gdzie nastqpuje dysocjacja wodoru zgodnie ze schematem 2:

-

Rozwaiane sq dwa sposoby adsorpcji: pare elektronowq azotu, -plaski, poprzez elektrony n ukladu aromatycznego, co zaznaczono na schemacie 3: - pionowy, poprzez

Na calym schemacie mechanizmu proponowana jest swobodna migracja czqsteczki reagenta lub jej fragmentow z jednego do drugiego centrum i odwrotnie. Mechanizm jest wielce skomplikowany i nalezy go uznac za wysoce spekulacyjny. Nastqpna praca tego autora [I031 przynosi bardziej szczeg6lowy opis wspomnianych centrbw, co przedstawiono na poniiszym schemacie 4:

kt6rych struktura przyjqta zostala a priori. Zdaniem autora na jonie Mo(1V) wod6r bedzie zdolny do dysocjacji, a nastqpnie do uwodornienia piergcienia aromatycznego. Natomiast wod6r z grupy 0-H bedzie spelnial role centrum kwasowego powodujqcego quaternizacjq (czwartorzqdowanie) modelowej czqsteczki heterocyklicznej. Bazujqc na powyiszych stwierdzeniu Ledoux proponuje wielce skomplikowany, 17-etapowy mechanizm hydrodenitrogenacji pirydyny. Sarbak [104], opierajqc siq na kompleksowych rozwazaniach zwiqzanych zar6wno ze strukturq ugrupowan powierzchniowych katalizator6w Co(Ni)Mo(W)/Al203 oraz badaniami kinetycznymi hydrodenitrogenacji karbazolu i jego czeSciowo uwodornionych pochodnych, proponuje dzialanie katalizator6w dla tych zwiqzk6w oparte na parze centrow, tj. centrum

14 KATALITYCZNA ELIMINACJALWIqZKOW SlAllKl I AZOTU Z SUROM'C~WPALIWOWYCH

183

kwasowo-zasadowym. Hydrodenitrogenacja karbazolu moze zachodzik w wyniku jego oddziaiywania z centrum kwasowymi Brnnsteda i centrum zasadowym katalizatora:

lub w wyniku plaskiej adsorpcji poprzez n-elektrony czqsteczki karbazolu z centrum kwasowym Lewisa i centrum zasadowym katalizatora (schemat 6):

H'

H'

centrum zasadowe

(6) Lew~sa

Me 0'

I \o/ 0

Me I '0 0

Wydaje siq jednak, ze ostatni mechanizm jest znacznie mniej uprzywilejowany niz poprzedni, gdyi bazujqc na nim, nie mozna wytlumaczyk hydrogenolizy wiqzania C-N w dodekahydrokarbazolu, w kt6rym brak jest elektronow n i niemozliwe jest oddzialywanie z centrum kwasowym Lewisa. JednoczeSnie, rnniej korzystna jest piaska adsorpcja reagentu, gdyz ten spos6b adsorpcji utrudnia dostep innym czqsteczkom do centrow aktywnych katalizatora. Z powyzszego opisu wynika, ze w celu lepszego zrozumienia natury centr6w aktywnych biorqcych udzial w hydrodenitrogenacji konieczne sq dalsze badania. Pr6cz tego, badania nalezy skoncentrowat na optymalnym skladzie katalizatorow niklowo-molibdenowych oraz zastosowaniu odpowiednich noSnik6w. Poza tym, w celu opracowania aktywnego katalizatora hydrodenitrogena cji wielopierScieniowych heterocyklicznych zwiqzk6w azotu nalezy zwrocik uwagq na odpowiednio duiq powierzchniq wlaSciwq oraz rozmiar por6w i ich strukturq, co umoiliwi duiym czqsteczkom wiekszy dostep do centrow aktywnych.

184

KATALIZA

w

CKHROYIE

SROIWWISKA

NOTY BIBLIOGRAFICZNE [I] W KOTOWSKI, B LUCKE,W FECHNEII, Przemysi Chem ,78,11 (1999) 121 W KOTOWSKI, B LUCKE,W FECHNER, Przem Chem ,78,51 (1999) (31J A R VAN,S T SIE,Fuel Proc Techno1 ,61,1 (1999) [4] M J GRIGIS,B C GATES,Ind Eng Chem Res ,30,2021 (1991) [5] H TOPSQE, BS CLAUSEN,F E MASSOTH, Hydrotreatlng Cataly\~s", Sprlnger Verlag, Berlm, 1996 (61R SHAFI,G J HUTCHINGS, Catal Today, 59,423 (2000) [7] I M I G LIPSCH, G C A SCHUIT,J Catal ,15,163,174, (1969) [8] G C A SCHUIT,B C G A ~ E SAm , Inst Chem Eng ,19,417 (1973) Adv Catal ,23,236 (1978) [9] F E MASSOTH, [lo] G A TSIGDINOS, Top Curr Chem ,76,67 (1978) [ I l l G A TSIGDINOS, C J HALLANDA, Climax Molybdenum Company, Bullet~nCdb-14 (1969) 1121 P LUCK, P VIEZ,'Structure and React~vltyof Surface ,Vol 48 ed 0 Morttella, A Zecch~na,G Costal, Amsterdam, Elsev~er1989,s 611 [I31 Z SARBAK, Cryst Res Techno1 ,25,683 (1990) [14] Z SARBAK, Acta C h ~ mHung, 127,655 (1990) [I51 1 R H VOORHOEVE, J C M STUJVER, J Catal ,23,228 (1971) [16] I R H VOORHOEVE, J C M STUIVER, J Catal ,23,236 (1971) 1171 I R H VOORHOEVE, J C M STLIVFR, J Catal ,23,243 (1971) [la] A L FARRAGHER, P COSSEE,Proc 5th Inter Congr Catal , Miam1 Beach 1972, ed I W H~ghtower,Elsevter, Amsterdam 1973, s 1'301 [I91 B DELMON,Proc 3th Inter Confer Chern~stryand Uses of Molybdenum, Clmn~axMolybdenum Co Ann Arbor, Mich~gan1979, s 73 [20] G P DELVAUX, P GRANGE, B DELMON, J Catal ,56,99 (1979) [21] P GAJARDO, A MATHIEUX, P GRANDE, B DLLMON,Appl Catal ,3,347 (1982) [22] M KARRAURA, P GRANGE, B DFIMON,Appl Catal , 50, L5 (1989) 1231 P R WENTRCEK, M WISE,J Catal , 41,168 (1978) 1241I F LEPACE,'Catalyse de Contact ', Technip, Pans 1978, s 495 [25] N Y TOPSQE, H TOPSQE,J Catal ,84,386 (1984) 1261 H TOPSQE, B S CLAUSFN, Catal Rev - SCI Eng ,26,395 (1984) [27] H ToPSQE, B S CALUSEN, Appl Catal ,25,273 (1986) [28] S M A M BOUWENS, F B M VAN ZON, M P VAN DIJK,A M VAN DFR KRAAN,V H J DE BEER,] A R VAN VEEN,D C KoNINcsBERCER, J Cata1,146,375 (1994) [29] I BACHELIFR, M J TILLIETTF, I C DucHET, D GARNET, J Cata1 , 87,292 (1984) [30] B DELMON,Appl Catal, l 5 , l (1985) [31] S P A LOUWERS, R PRINS,J Catal ,133,94 (1992) [32] R R CHIANELI I, M DAAGE,Studies In Surface Sc~enceand Catalys~s,50, 1 (1989) (331 J L BRITO, J LAINE,J Catal ,139,540 (1993) [34] T KABF,W QIAN,A ISHIHARA, J Catal, 149,171 (1994) [35] U S OZKAN,L ZHANG,S NI, E MocTEZUMA, J Catal ,148,181 (1994) [36] M KARROUA, H MATRALIS, P GRANGE,B DELMON, J Catal ,139,371 (1993) [37] M KARROUA, H MATRALIS, E SHAM,P GRANGE,B DFLMON,Bull Chem Soc J p n , 68, 107,1995 [38] A N STARTSEV, Catal Rev - Scl Eng ,37,353 (1995) [39] M DAAGF,R R CHIANELLI, J Catal ,149,414 (1994) 1401 S KASZTEIAN, D G GUILIAUME, Ind Eng Chem Res ,33,203 (1994)

14 KATALITYCZNA

ELlhlINACJAZW14ZKOWSIARKI

I AZOTU Z

SUROhCOW

PALIWOWYCH

185

[41] A OLAIDE, G I'FROT, Appl Catal ,l3,373 (1985) [42] R T HAULOU,Energy and Fuels, 1,424 (1987) [43] N Y TOPSBE, H TOPSOF, J Cata1,139,610 (1993) [44] W QIAN,A ISHIHARA, G WANG, T TSUZUKI,M GODO, T KABE,J Catal, 170, 286 (1997) [45] D H BRODFRICK, B C GATES,Prepnnts ACS Div Fuel Chem ,25,53 (1980) [46] P R Krr ANOWSKI, H TEEUWEN, H I DE BEER, B C CATES,G C A SCHUIT, H KWART, J Catal ,55,129 (1978) [47] P R KILANOWSKI, B C GATES,J Catal ,62,70 (1980) (481 N K NAG, A V SAPRE,G H BRODFRICK, B C GATES,J Cata1,57,510 (1979) [49] P J OWFNS, C H AhfUERG, Adv Chem Ser ,33,182 (1961) [50] P DFSIKAN,C H AMBERG, Can J Chem ,42,843 (1964) [51] S KOLBOF,C H AMBtRG, Can J Chem ,44,2623 (1966) 1521 A E HARGREAVES, J R H ROSS, J Catal ,56,363 (1979) [53] K F MC CARTHY, G L SCHRADER, J Catal ,103,261 (1987) [54] P C H MITCHELL, "Catalysis", Vol 1, ed C Kemball, The Chem~calSoc~ety,London, 1977, s 204 [55] M R BLAKF,M EYRE,R B MOYES,P B WELLS, Bull Soc C h ~ mBelg ,90,1293 (1981) [56] P POKORNY, M ZDRAZII ,Collect Czech Chem Commun ,46,2185 (1981) [57] A N STARTSEV, V A BURMISTROV, YU I HFRMAKOV, Appl Catal ,45,191 (1988) (581 B C GATES,J R KATZER,G C A SCHUIT,' Chem~stryof Catalyt~cProcesses", Mc Graw Hill, New York 1979, s 390 1591 M L VRINAT,Appl Catal ,6, 137 (1983) [60] F MASSOTH,G MURALIDHAR, Proc 4th Inter Confer Chemistry and Use of Molybdenum Climax Molybdeni~mCo ,Golden, Colorado, 1982, s 343 B C GATES,AIChEJ , 24, 1019 N K NAG, A V SAPRF,D H BRODFRICK, [61] M HOUALLA, (1978) [62] M NAGAI,T KABE,J Jpn Petrol Inst, 23,82 (1980) [63] A V SAPRE,D H BRODERICK, D FRAFNKEL, N K NAG, B C GATES,AIChJ ,26,690 (1980) [64] W S O'BRIEN,J W CHEN,R V NAYAK, G S CARR,Ind Eng Chem Proc Des Dev , 25, 221 (1986) [65] E N GIVENS,P B VENUTO,Prepr Am Chem Soc , Driv Pet Chem , l 5 , A183 (1970) [66] D R KILANOWSKI, H TEEUWFN, V H J DE BEER, B C GATES, G C A SCHUIT,H KWART, J Catal , 55,129 (1978) [67] M D HOUAI LA, D BRODERICK, V H J DE BEER, B C GATFS, G C A SCHUIT,H KWART, Prepar Am Chem Soc ,Div Pet Chem ,22,941(1977) [68] J M J G LIPSCH, G C A SCHUIT,J Catal ,15,179 (1969) [69] M ZDRAZIL, Coll Czech Chem Commun ,42,1484 (1977) [70] H KWART, G C A SCHUIT,B C GATES,J Catal ,61,128 (1980) (711 S W COWLEY, praca doktorska, Southern I l l ~ n o ~Unlvers~ty, s 1975 [72] G P SINGHAL, R L ESPINO, J E SOBEL, G A HUFF, J Catal ,67,457 (1981) [73] F E MASSOTH, Adv Catal ,27,265 (1978) [74] Y OKAMOTO, H TOMIOKA, Y KATOH, T IMANAKA, S TERANISHI, J Phys Chem, 84, 1833 (1980) [75] H TOPSnE, B S CLAUSEN, F E MASSOTH,"Hydrotreating Catalysis", Springer Verlag, Berlin 1996, s 111 [76] "Trans~honMetal Sulphides Chemistry and Catalysis", ed T Weber, R Prins, R A van Santen, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 1998

186

KATALILA Mi OCHRONlE

5RODOWISKA

[77] H G MCILVRIED, Ind Eng Chem , Process Des~gnDevelop, 10,125 (1971) [78] J SONYkMANS, F GOUDRIAAN, P MARS,Proc 5th Inter Congr Catal, Mlam~Beach, I'aper 76,1972 1791 J SONNFMANS, P MAR^, J Catal ,31,209 (1973) [80] J S O N ~ E M A N GSH, VAND m BERG, P MAR5, J Catal ,31,220 (1973) [81] j SONNI-MANS, W J NEYENS,P MARS, J Catal ,34,230 (1974) [82] Z SARBAK, React Klnet Catal Lett, 12,265 (1979) [ti?] J DOLEMAN, J C Vl UGTER, Proceedings of t l ~ c6th World Petroleum Congress, Frankfurt 1963, 111, 247 [84] A K ABOUL-GHFIT, K ABDOU, J Inst Petrol, 59, 188 (1973) 1851 A K ABOUI -GHEITCan J Chem ,53,2575 (1975) [86] J F COCCHETTO, C N bATTERFIELD, Ind Eng Chem Process Des~gnDevelop, 15, 272 (1976) [87] C N SATTERFIELD, M MODE1 L, R A HITFS, C J DECLERCK, Ind Eng Chem Process Design Develop, 17, 141 (1978) [88] S S SHLH,J R KATLER,H KAWART, A B STILES,Am Chem Soc , Dlv Petrol Chem , 22, 919 (1977) 1891 S SHIH,E RflFF, R ZAWADZKI,J R KATZER,Am Chem Soc , Dlv Fuel Chem , 23, 92 (1978) [YO] S LANDA,Z KAFKA,C GALIK, M SAFAR,Collection Czecho5lov Chem Commun , 34, 3967 (1969) [91] M J GIRGIS,B C G 4TES, Ind Eng Chem Res ,30,2038 (1991) [92] H SCHULZ, M SCHON,N M RAHMAN,Stud~esIn Surface Sclence and Catalys~s,27, 204 (1986) [93] Z SARBAK, Acta Chim Hung, 127,374 (1990) [94] R A Fl lhN, 0 A LARSON, H BEUTHER, Hydrocarbon Process Petrol Raflner , 42, 129 (1963) (951 G K HARTUNG, D b1 JEWFI I , 0A LARSON,R A FLINN,J Chem Eng Data, 6,477 (1961) [96] L D ROLLMANN, J Catal, 46,243 (1977) [97] E W STERN, J Catal, 57,390 (1979) [98] W A HORNE,J MC AFFE,' Adv Petrol Chem Refin~ng,Intcrsc~ence",Vol 3, New York, 1960, s 228 [99] Z SARBAK, React Klnet Catal Lett, 32,435 (1986) [loo] Z SARBAK, React Klnet Catal Lett, 32,449 (1986) [loll N NELSON, R B LEVY, J Catal ,58,485 (1979) [I021 M J LFDOUX, P E P u c ~ sG , MAIRF, J Cata] ,76,285 (1982) [I031 M J LEDOUX, Appl Cata1 ,9,31 (1984) [104] Z Sarbak, Acta C h ~ mHungar , 127,359 (1990)

Rozdzial-

15

KATALITYCZNY ROZKLAD TWORZYW SZTUCZNYCH

W ciqgu ostatniego p6lwiecza obserwujemy gwaltowne wypieranie tradycyjnych materialdw, takich jak metale, szklo i drewno przez tworzywa sztuczne. Spowodowane jest to ich wlasciwosciami, np. odpornosciq na dzialanie czynnik6w atmosferycznych i trwalosciij, kt6re powodujq, i e po wykorzystaniu materialy te nie ulegajq praktycznie rozkladowi. W Polsce na jednego statystycznego mieszkanca przypada rocznie 20 kg odpad6w tworzyw sztucznych. Obserwuje siq, ze iloSt produkowanych w kraju odpad6w lawinowo wzrasta i zdqia do ich zuzycia odnotowanego w krajach Unii Europejskiej, gdzie na jednego mieszkanca przypada 3 0 4 5 kg rocznie, co w przeliczeniu na wszystkich mieszkanc6w Unii wynosi 15 mln ton. Tyle samo odpad6w z tworzyw produkuje Japonia, a USA generuje okolo 20 mln ton [I-31. Tworzywa sztuczne sij gi6wnie wykorzystywane do produkcji opakowan, w przemysle elektrotechnicznym, budownictwie oraz w przemysle samochodowym w postaci folii, wyrob6w formowanych metodq wytryskiwania lub rozdmuchiwania, rur i wyrob6w otrzymywanych metodq spieniania, wl6kien sztucznych, izolacji elektrycznych oraz tworzyw powlokowych. Poniiej w tabeli 15.1 wymieniono najwainiejsze rodzaje tworzyw sztucznych z 5000 rodzajbw, ktdre znalazly praktyczne zastosowanie. Innym typem tworzyw sztucznych sq gumy. Nazwq tq objqte sa, materialy otrzymane przez wulkanizacjq (usieciowienie atomami siarki) kauczuku naturalnego lub syntetycznego. Wla5ciwosci gum moina ksztaitowat w bardzo szerokim zakresie w zaleinoSci od ich przeznaczenia poprzez dodatek zmiqkczaczy, napehiaczy, Srodkow przeciwstarzeniowych, materia16w wl6kienniczych czy tei metali. Obecnie podstawowymi kauczukami sq kauczuki syntetyczne, takie jak: - sodowo-butadienowy,

188

KATAL ILA W OCHRONlr SRODOCVISKA

- polichloroprenowy, - butylowy, -

kopolimer butatienowo-styrenowy, butadienowo-nitrylowy.

- kopolimer

Tabela 15.1. N a p aznlejsze rod7aje t w o r ~ y ws~tucznych

Pr~ykiadowe struktury pollmeru* Pohetylen Pol~etyleno d u ~ egestosci j Pol~etyleno male] gestosc~ Pol~propylen Polistyren Polietylotereftalan (pohtereftalan etylu) Pol~chlorekw~nylu Poliuretan Poltamldy Poliweglany Pollestry

1 -

2 3

4 5 6 7 8 9

* Pnyktadowc struktury pol~nierowz tab 15 1 p r ~ e d \ t nlono ~ ponlzel

-[OCH2CHz

0 C C6H.l C]-

I

0

I1

0

4

-[O(Cy),

OCONH(CY),, NHCO] -

-[ROCO] I 0

PE HDPE LDPE PP PS PET PVC PU PA PC -

15. KATAL~TYCZNYR O Z K ~ A DTWORZYW SZTUCZNYCH

189

Gl6wnymi wyrobami, w kt6rych stosuje sie kauczuki, sq opony, pasy transmisyjne, tasmy przenosnikowe i wykiadziny przemyslowe oraz wiele innych. Wymienione tworzywa sztuczne po pewnym czasie stajq siq nieprzydatne uiytkownikowi i jako odpad sq wyrzucane. Odpady te stanowiq ogromny problem ekologiczny i z tego powodu powinny bye unieszkodliwiane lub ponownie wykorzystywane. Wykorzystywanie odpad6w z tworzyw sztucznych moze odbywae sic na drodze: - recyklingu materialowego pozwalajqcego na ich bezposrednie ponowne uzycie; - recyklingu chemicznego, kt6rego zadaniem jest depolimeryzacja polegajqca na rozkladzie polimer6w na zwiqzki o niiszym stopniu polimeryzacji oligomery lub monomery. W tym wypadku stosuje sic r6znq obr6bkq chemicznq tworzywa, gl6wnie: hydrolizq, alkoholizq, amonolize, pirolizq, zgazowanie; - recyklingu termicznego (energetycznego) polegajqcego na spalaniu tworzyw polqczonym z odzyskiem energii. W wypadku recyklingu chemicznego bardzo uiytecznym procesem jest katalityczna depolimeryzacja, w ktorej gl6wnymi reakcjami sq kraking lub hydrokraking polimeru. Odzyskiwanie monomer6w lub uzyskiwanie cieczy spelniajqcych role paliw w wyniku degradacji polimerow jest atrakcyjne z powodu zar6wno ekologicznego - gdyi nastqpuje zmniejszenie ilosci odpadbw, jak i ekonomicznego - gdyi uzyskac mozna tanie surowce, co spowodowat moie w przyszlosci zmniejszone zuiycie gazu, olej6w i wegla. Przez ostatnie dwudziestolecie g16wny nacisk w recyklingu tworzyw sztucznych zostal poloiony na depolimeryzacje termicznq. Natomiast obecnie zwraca sic uwagq na zastosowanie katalizator6w, poniewai ich uiycie powoduje zmiany w skladzie produkt6w degradacji odpowiadajqce bezpoSredniemu praktycznemu wykorzystaniu.

15.2. KATALITYCZNA DEPOLIMERYZACJA POLIETYLENU Ayame i Uemichi oraz pozostali wsp6lpracownicy [ 4 4 ] zastosowali w degradacji polietylenu glinokrzemian amorficzny zawierajqcy 13,5% wag. A1203 o powierzchni wlasciwej 421 m2. g-1 i kwasowoSci 0,54 mmol . g l oznaczonej dla (Ho 2 + 3,3), kt6ry poddano aktywacji w powietrzu w temperaturze 550°C przez 3 godziny. Reakcjq prowadzono w nastqpujqcych warunkach: - reaktor przepiywowy ze zioiem staiym, - temperatura 453-526"C,

190

KATALTZA w O C H R O N I ~SRODOWISKA

- WIF = 16,7-62,8 g katalizatora . min . (g PE)-1 przy W = 3,O g i F = 0,0480,180 g PE . (rnin)-l, - polietylen o niskiej gqstoSci (0,90 g . cm-3) i ciqiarze czqsteczkowym 1,3 x 104. W reaktorze wystqpowaly trzy strefy: w pierwszej nastcpowalo stapianie polietylenu, w Srodkowej reakcja, a w trzeciej separacja produktow gazowych i cieklych. Stapianie polietylenu w atmosferze azotu nastqpowalo w 300°C, co umoiliwilo dozowanie surowca na katalizator ze stalq szybkoSciq. W celu porownania aktywnogci katalizatora i skiadu produktow po depolimeryzacji, polietylen poddano r6wniez degradacji termicznej. Badania prowadzono w podobnych warunkach, przy czym katalizator zastqpiono szklanymi kulkami. W wyniku termicznej depolimeryzacji w produktach reakcji zidentyfikowano liniowe n-alkany, monoalkany i alkadieny, a ich stosunek molowy wynosil 24 : 69 : 7. W wypadku degradacji katalitycznej natomiast - rozklad produktow zawieral siq w wqskim zakresie liczby atomow wqgla. Wzglqdna wydajnoSC wqglowodor6w C345 wynosila ponad 7O0/0. We frakcji cieklej stwierdzono obecnost duzej iloSci izoalkanow i zwiqzkbw aromatycznych. Beltrame i wsp6lpracownicy [7] zastoso~~ali w badaniach degradacji polietylenu szereg katalizatorow (tab. 15.2).

Tabela 15.2. Katalizatory Lastosowane w degradacji polietylenu [7] Powierzchnla wiasclwa [m2 g-I1

Katalizator

SiO2/AI2O3

A1203 S102 HY 10,7% RE*-Y siO2-24,2% wag. A1201 Si02-13,2% wag ,41203

-

-

2,o 29 6,5 3,l

770 600 650 512

-

Producent Fluka Akzo-Kelp Unlon Carb~de Union Carbide Akzo-Ketjen Akzo-Keben

Kwasowosc [mmol g '1

p ~ <, -3,7

p ~ <, 1,5

-

-

0,033 0,013 0,043 0,064

0,241 0,143 0,450 0,479

' RF - p ~ e r w ~ a s71em t k ~ rzadklch

Degradacjq prowadzono w szklanym reaktorze wykonanym z Pyrexu w zakresie temperatur 200400°C i ciSnieniu 0,1-0,2 Tr [mm Hg], uiywajqc 2 g pr6bki zawierajqcej 1-15% wag. katalizatora. W temperaturze ponad 400°C uzyskano produkty, w sklad ktorych wchodzilo 50% wqglowodor6w CI-C~, gl6wnie nasyconych i nienasyconych izomer6w. Sklad produktow oraz wydajnoSC reakcji zaleina byla zarowno od temperatury, jak i rodzaju katalizatora. Wykazano, ze w tych samych warunkach wydajnoSt procesu zaleiy

191

15 KATALITYCLNY ROLKLAD TWOIVYW 5LTUCZNlCH

od rodzaju zastosowanego polimeru. Malejqcy szereg okreslajqcy latwo56 katalitycznej degradacji wobec katalizatora Si02-AI203 jest nastqpujqcy [7,8]: PP > PE > PS. Podobne badania nad katalitycznym rozkladem polietylenu (LDPE) prowadzili Ishihara i wsp6lpracownicy [9]. Zastosowali oni katalizator glinokrzemianowy z zawartosciq 33% wag. A1203, a rozkiad polimeru prowadzono w reaktorze przeplywowym i autoklawie. Wykazano, i e rozkiad nastepuje do produkt6w cieklych o cieiarze czqsteczkowym 200400, a te ulegajq z kolei gazyfikacji. Autorzy proponujq nastqpujqcy przebieg procesu, kt6ry przedstawiono na rysunku 15.1. Uplynnione niskoczqsteczkowe komponenty sq prekursorami gazyfikacji. Zdaniem autor6w gazyfikacji ulegajq gl6wnie rozgalqzione ciekle wqglowodory.

ollgomery pol~etylen4 z rozkiadu temc7nego

n~skoczqsteczkowe

---+

komponenty z rozkiadu katalltycznego

+ produkty gazowe

Rys. 15.1. Schemat przeb~egudegradacji polietylenu ([9], 7a zgodp Elsewer Science)

Takuma i wsp6lpracownicy [lo] przeprowadzili degradacje polietylenu o niskiej gqsto5ci w obecnosci wodorowej formy galokrzemianu w zakresie temperatur 375-550°C. W produktach reakcji wystqpowaiy uiyteczne wqglowodory aromatyczne, gi6wnie benzen, toluen i ksylen (BTX). 11056 wymienionych wqglowodor6w wzrastaia wraz z temperaturq az do 58% wag. w temperaturze 500°C. Powyzej tej temperatury w produktach reakcji wystqpowaly wylqcznie zwiqzki aromatyczne. Stwierdzono, i e degradacja polietylenu prowadzona w temperaturze poniiej 450°C zachodzi poprzez aromatyzacjq. Na 1. etapie nastqpuje fragmentacja polimeru z wytworzeniem oligomer6w C4 i C5, kt6re nastepnie ulegajq cyklizacji, dajqc wiqkszq liczbq zwiqzk6w aromatycznych, rosnqcq wraz ze wzrostem temperatury. Biorqc pod uwagq wyniki badan, autorzy proponujq mechanizm degradacji polietylenu (rys. 15.2), w kt6rym etap 1. prawdopodobnie inicjowany jest

1

polletyien

wysokoczqsteczkowe fragrnenty

2cclecz

gaz

zw~qzkclaromatyczne

Rys. 15.2. Mechanizm degradacji pol~etylenu([lo], za zgodq Elsev~crSc~ence)

termicznie. W wyniku katalitycznego krakingu ciekle i gazowe komponenty wysokoczqsteczkowych fragmentow powstajq na 2. i 3. etapie, a z cieklych (Cb+)tworzq siq w wyniku cyklizacji aromaty (etap 4.). W temperaturach wyiszych n i i 450°C oligomery C4 i Cs ulegajq cyklizacji na 5. i 6. etapie. Z kolei Seddegi i wspolpracownicy [I 11 badali kraking polietylenu o wysokiej gqstoSci wobec sita molekularnego MCM-41 jako katalizatora. Stwierdzono, ze katalizatory o malych rozmiarach porow wykazujq wyiszq aktywnost katalitycznq w porownaniu do tych posiadajqcych pory o wickszych rozmiarach. Ponadto stwierdzono, ze sita molekularne typu MCM-41 charakteryzujq sic kwasowoSciq powierzchniowq zwiqzanq z obecnoSciq grup silanolowych. Wedlug cytowanych autorow centra kwasowe uczestniczq w tworzeniu i stabilizacji jonow karbeniowych, gdyi oddzialywujq one z fragmentami polietylenowymi reagenta (rys. 15.3).Katalityczna degradacja polietylenu zachodzi zdaniem autorow wedlug mechanizmu jonu karbeniowego. Powstaly czwartorzqdowy jon karbeniowy ulega nastqpnie krakowaniu na drodze P-rozszczepienia.

Rys. 15.3. Oddzialywanie fragmentu polietylenowego z powierzchniq katalizatora ([Ill, za zgodq: Elsevier Science)

Ng i wspo~pracownicy[12] porownali sklad produktow depolimeryzacji 5-1O0/0 wag. polietylenu w oleju pr6zniowym (Vacuum Gas Oil,VGO) w wyniku krakingu termicznego i katalitycznego. Kraking termiczny prowadzi do otrzymania malej iloSci benzyn oraz znacznej iloSci koksu, a kraking kaI talityczny daje wiqkszq iloSt benzyny. Wysokq wydajnosd produktow gazowych i cieklych uzyskano w pirolizie polietylenu, stosujqc wqgiel aktywowany jako katalizator, kt6ry wykazywal duiq selektywnosd w tworzeniu aromatow [13]. Luo i Curtis [14] przeprowadzili badania nad upiynnianiem polietylenu o niskiej i wysokiej gqstosci z rozpuszczalnikiem w temperaturze 400 i 440°C w atrnosferze wodoru w obecnosci

15 KATALITYCZNYROZKLAD T~VORZYW SZTUUNKH

193

niskoglinowego katalizatora krakingu i zeolitu H-EM-5. Ostatni katalizator powodowal wysokq konwersje oraz wysokq wydajno56 produkt6w gazowych. Z kolei Garforth i wspolpracownicy [15] zastosowali zeolit H-ZSM-5 w pirolizie polietylenu o niskiej gqstogci w temperaturze 360°C. W tych warunkach konwersja do lotnych rvqglowodor6w wynosila w ciqgu 15 rnin ponad 90% wag. w przeliweniu na surowiec, podczas gdy na katalizatorze krzemianowym osiqgnda tylko wart09 okolo 6% wag. surowca dopiero po 1 godzinie. Autorzy uwaiajq, ze dzieki zastosowaniu zeolitu H-ZSM-5 mozna obniiyk temperaturq reakji, poprawik wydajnog lotnych produktow; a w zaleinosci od warunkow procesu - zmieniak selektywnosk w zakresie rodzaju produktow. W innych badaniach Ochoa i wsp6ipracownicy 1161 przeprowadzili katalitycznq degradacjq polietylenu o Sredniej gqstoSci, stosujqc krzemionkq, glinokrzemian i zeolit H-ZSM-5 jako katalizatory. W t).m ostatnim wypadku stwierdzono znacznie wiqksq frakcje benzyn C S ~ dla I ? d w k h pozostalych katalizatorow. Stosujqc wodorowe formy katalizatorow zeolitowych: ZSM-5, mordenit i ultrastabilizowany zeolit Y, wykazano 1171, i e sq one bardziej aktywne w konwersji polietylenu o wysokiej gqstoSci do lomych wqglowodor6w niz mniej kwasowy amorficzny glinokrzemian. Drng i wsp6lpracownicy [IS] przeprowadzili depolimeryzajq polietylenu o wysokiej gqstosci, stosujqc hydrokraking w obecnoki mieszanego katalizatora (H-ZSM-5/giinokrzemian) i NiMo iub siarczku niklu. Zadaniem pierwszego ukladu by10 dostarczenie centr6w kwasowych, natomiast drugi uklad dostarczal centrow uwodornienia. Reakcjq przeprowadzono w 375°C przy poczqtkowym cisnieniu wodoru 68 atm. W wyniku reakcji uzyskano mieszanine cieklych produktow, ktorych skiad by1 lepszy nii handlowej benzyny premium. Shabtai i wspoipracownicy 1191 przeprowadzili katalitycznq degradacje polietylenu o wysokiej gqstosci w kierunku jego uplynnienia. Uzyskano konwersje ponad 90% wag. wobec katalizatora Pt/ZrOrSO W rnieszaninie glownymi skladnikami byly rozgalqzione weglowodory C5X12. Katalitycznq degradacjq polietylenu i polipropylenu na niekwasowych mezoporowatych krzemionkach przeprowadzili Uddin i wsp61pracownicy [20] oraz Feng i wsp6lpracownicy [21]. W badaniach zastosowano krzemionkq FSM (ang. folded sheet material), a w celu por6wnawwym zel krzemionkowy, glinokrzemian, zeolit ZSM-5 i krzemian typu EM-5, ktbych charakterystyke przedstawiono w tabeli 15.3. Stwierdzono, i e niekwasowa mezoporowata krzemionka przyspiesza szybkog degrada cji uiytych polimer6w, powoduje wzrost wydajnosci cieklych produktow oraz promuje degradacje w kierunku niskoczqsteczkowych produktbw. Wydaje sic, ie degradacja polimer6w zachodzi w heksagonalnych mezoporach krzemionki. Natomiast aktywnoSC krzemian6w i zelu krzernionkowego w degradacji polimer6w byla bardzo niska, a katalizator zeolitowy ZSM-5 ulegal caikowitemu zakoksowaniu.

:-.

15. KATALITYCZNY ROZKLAD TCVORZYW SZTUCZNYCH

195

zmieszanych z pozostalosciq po destylacji prozniowej) przeprowadzili Karayildirim i wsp6lpracownicy [23], stosujqc proszkowy katalizator handlowy DHC-8 w formie siarczkowanej, kt6ry jest amorficznym katalizatorem zawierajqcym typowe wr uwodornieniu metale szlachetne naniesione na glinokrzemian; jego powierzchnia wlasciwa wynosi 102 m2.g-1. Na pierwszym etapie przeprowadzono termiczne dechlorowanie polichlorku winylu poprzez jego ogrzanie w mieszaninie z olejem do temperatury 350°C, w atmosferze azotu. W tych warunkach chlor w postaci HC1 ulegal latwo uwolnianiu z polimeru, pozostalo go tylko 700 ppm w przeliczeniu na HC1. Na drugim etapie mieszanina wszystkich surowc6w poddana zostala hydrokrakingowi katalitycznemu w autoklawie przy poczqtkowym cisnieniu wodoru 6,5 MPa i temperaturach 425 i 450°C. Stwierdzono, ze polimery ulegajq catkowitej degradacji, jednakie w wyiszej temperaturze nastepuje duze zakoksowanie katalizatora oraz obniienie wydajnosci produkt6w gazowych. W temperaturze 450°C w ciqgu 1 godz. powstalo w obecnosci katalizatora 64% wag. produktow cieklych, wSr6d ktorych 55% wrzalo w zakresie 50-200°C. W reakcji depolimeryzacji bez udzialu katalizatora powstalo okolo 61% wag. produktow cieklych, a wsrod nich 75% wrzalo w podanym wyiej zakresie temperatur.

15.3. KATALITYCZNA DEGRADACJA POLISTYRENU W badaniach degradacji polistyrenu Ogawa i wsp6lpracownicy [24] zastosowali proces dwuetapowy; polistyren na pierwszym etapie poddano termicznej degradacji, a otrzymane produkty na drugim etapie skierowano na katalizator glinokrzemianowy, reakcjq prowadzono w 300°C, uzyskujqc jako gl6wny produkt indan. Natomiast w zakresie temperatur 190-200°C powstawaly gl6wnie oligomery [25]. Ide i wspolpracownicy [26] zastosowali jako katalizator wegiel aktywowany i stwierdzili, i e gl6wnym produktem rozkladu polistyrenu sq jego pochodne dimerowe. W badaniach przeprowadzonych przez Audisio i wsp6lpracownik6w [27] zastosowano w degradacji polistyrenu katalizatory wymienione w tabeli 15.2. Por6wnanie uzyskanych wynikow wskazuje na to, ze glinokrzemiany okazaly siq znacznie bardziej aktywne niz zeolity. Jednakie w wypadku stosowania zeolit6w obserwuje siq obnizenie temperatury degradacji polistyrenu do 270°C. W wyniku katalitycznej degradacji polistyrenu otrzymano w temperaturach powyzej 350°C 11 roznych produktow, podczas gdy w termicznym rozkladzie powstaje glownie styren i jego dimer. Glownymi produktami rozpadu polistyrenu jest benzen, a-metylostyren, toluen, etylobenzen i indan. Powstanie benzenu (rys. 15.4) jest zwiqzane z generowaniem jonu karbeniowego (b) i rozszczepieniem 0. Jon (a) ulega rowniez rozszczepieniu (rys. 15.5) oraz utworzeniu

2 96

KATALIZA

w

OCHRONIE SRODOWISK A

(1)

Rys. 15.4. Mechanizm powstawania benzenu (1271, za zgodg: Elstvier Science)

Rys. 15.5. Mechanjm tworzenia a-metylostyrenu (1271, u zgodg: Elsevier Science)

15 KATALITYCZNY ROZKLAD TWORZYW SLTUCZNYCH

197

Rys.15.6. Mechanizm tworzenia toluenu ([27],za zgodq Elsev~erSclence)

Rys. 15.7. Mechanizm tworzenia etylobenzenu i kumenu (1271, za zgodq-Elsevler Science)

198

KATAL~LA M. OCHRONIE SRODOWISK I

jonu polimerowego(I1) z Iadunkiem na ostatnim atomie wqgla w laiicuchu 1 pol~meruz podstawnlkiem cyklodienowym, ktciry ulega przegrupowaniu do piersclenla aromatycznego Z kolei jon polimerowy(I1) ulega rozszcze pienlu p z wytworzeniem styrenu, a wskutek wewnetrznego przegrupowania zwiqzanego z przemesienlem jonu wodorkowego 1 nastqpujqcym po nim rozszczepieniem tworzy siq a-metylostyren Natomiast na rysunku 15 6 przedstawiono mechanizm katalitycznej degradacji polistyrenu do toluenu, a na rysunku 15 7 do etylobenzenu I izopropylobenzenu (kumenu), w two rzenlu ktorych b~erzeudzial wewnqtrzne przeniesienia wodoru Innq cha rakterystycznq reakcjq, majqcq miejsce podczas katalitycznej degradacji pollstyrenu, jest cyklizacja, w wyniku ktorel tworzy $19indan (rys 15 8)

Rys 15.8 Mechanlzm tworzenla lndanu ([27] sa zgodq Elsevler Sc~ence)

Carnit1 1 wsp6~pracownicy[28] kontynuujqc badanla dotyczqce degradacji polistyrenu na katalizatorach przedstawionych w tabeli 15 2, stwierdzajq, ze pr6cz transferu jonu H+ (centrum kwasowe Brernsteda) b~orqudzial r6wniez centra kwasowe Lew~saCentra te zdan~emautorow sq zdolne do generowania katlonorodruk6w w zwiqzkach aromatycznych

l i KATALITLCLM ROLKLAD TWOR/YW S L T U C L N Y C ~ ~

199

Rys. 15.9. Etap rnlcjacjr u tcrmrcznej dcgladacj~pohstyrenu (a) I degradacjr katalltyc~nej(b) z udzraicm centrciw kwasowych Lew~saL"+ ((281,La ~ g o d qElsev~erScrence)

W wypadku termicznej i katalitycznej degradacji do styrenu lub benzenu tworzq sie w pierwszym rzedzie homolityczne rodniki lub kationorodniki w drugim (rys. 15.9). Biorqc pod uwage fakt, i e centra kwasowe zlokalizowane wewnqtrz komor zeolitowych sq niedostepne dla duzych czqsteczek, to w wyniku ksztaltoselektywnego dzialania zeolitow czqsteczki te mogq ulegac cyklizacji, dajqc zwiqzki typu indanow lub naftenow. Zroznicowanq selektywnos6 do indan6w obserwowanq dla katalizator6w zeolitowych i glinokrzemianowych mozna przypisac roinym stosunkom stezen centr6w kwasowych Br~nstedado centrow kwasowych Lewisa.

15.4. KATALITYCZNA DEGRADACJA POLICHLORKU WINYLU Produkcja polichlorku winylu oceniana na podstawie ,,Waste News" z 2000 roku [29] siega obecnie 19 mln ton, co Swiadczy, i e tworzywo to zajmuje w produkcji drugie miejsce po polietylenie. Unieszkodliwienie policl~lorku winylu w komunalnych spalarniach z powodu emisj~chloru i chlorowodoru jest niemozliwe. Jednq z wlaSciwych drog recyklingu polichlorku winylu jest proces katalitycznej depolimeryzacji polqczony z wczesniejszym pelnym odchlorowaniem tworzywa. ObecnoSe malych iloSci chloru (< 1%)powoduje tworzenie siq zwiqzk6w chloroorganicznych w czasie depolimeryzacji. Szcze-

golnie reaktywne sq produkty depolimeryzacji zawierajqce wiqzania podwojne, ktore sq wysycane natychrniast chlorowodorem. Jednq z preferowanych drog usuwania zwiqzkow chloroorganicznych jest metoda katalitycznego odchlorowania. Badano reakcje odwodorochlorowania (dehydrochlorowania) produktow terrniwnej degrada cji tworzyw zawierajqcych polichlorek winylu w 400°C. Jako katalizatory stosowano Fez@-wcgiel aktywowany, MgO i ZnO 130, 311. Stwierdzono, ze Fez03 efektywnie usuwai zwiwki chloroorganiczne, podczas gdy MgO i ZnO ulegaiy szybkiej dezaktywacji. Kataiizatory zelazowe (Fez03 i FezOrwegiel aktywowany) wykazywaly duig stabilnog. Jedynie w poczqtkowyrn okresie nastqpowala dezaktywacja w wyniku adsorpj i HCl. Jednakie zastosowanie przemywania katalizatora helem powodowaio desorpcje HCl.

15.5. KATALITYCZNE DEPOLIMERYZACYJNE UPLYNNIANIE GUMY Odpady gumowe naleiq do odpadow, ktorych utylizacja jest trudna i kosztowna. W Polsce ilosc odpadow gimowych szacowana jest na 15&200 tys. ton rocznie i wykazuje tendencjq rosnqcq [32].Natomiast w USA w ciqgu roku zuzywanych sic ponad 200 mln opon tylko do samochodow osobowych. Stanowi to w przeliczeniu na komponenty 4,9 mln litrow oleju ekwiwalentu materialu organicznego zawierajqcego 10-11% wodoru oraz okolo 30 mln kg sadzy [33]. Opony samochodowe zawierajq gumq, na kt6rq skladajq sic: kauuuk naturalny (1) lub syntetyczny - glownie butadienowo-styrenowy z roznyrn uszeregowaniem czgsteczek butadienu i styrenu (2),

15. KATALITYCZNY ROZKLAD TWORZYW SZTUCZNYCH

201

butadienowo-nitrylowy (3), butylowy (4), sodowo-butadienowy (5),polichloroprenowy (6) oraz: sadzq, tlenek cynku, kwas stearynowy, oleje, siarkq lub organiczne zwiqzki siarki jako Srodki wulkanizacyjne powodujqce poprzeczne polqczenie lancuch6w polimeru. Z tego powodu opony i inne odpady gumowe sq cennym materialem, kt6ry nalezy wlasciwie wykorzystad poprzez np. przemiane chemicznq do oligo- lab monomer6w jako uzytecznych do produkcji chemikali6w lub jako paliwo, gdyz ich wartosd kaloryczna moze wynosie okolo 42 MJ . kg1 1341. Do tej pory utylizacja odpad6w gumowych polegala na: - rozdrobnieniu i uzyciu do innych wyrob6w, - rozpuszczeniu w rozpuszczalnikach organicznych i dalszemu zagospodarowaniu, - spalaniu z odzyskiem ciepla w specjalnych instalacjach, - pirolizie w celu uzyskania okreslonyck surowc6w chemicznych. Innym rozwiqzaniem jest depolimeryzacja gumy w koprocesie z wqglem kamiennym w obecnoSci katalizator6w - w6wczas material organiczny pochodzqcy z rozkladu gumy moze by6 uzywany jako rozpuszczalnik wqgla, natomiast sadza zawarta w gurnie moie katalizowa6 reakcje zwiqzane z uplynnianiem wqgla, np. rozenvanie wiqzan wqgiel-wqgiel, dehydroksylacjq i przeniesienie wodoru. Farcasiu i Smith [35] przeprowadzili reakcje w 425°C pod ciSnieniem wodoru okolo 136 atm., stosujqc mieszaninq wqgla

202

KATALIZA M' OCHRONlk SRODOWISKA

i gumy o rdznym stosunku wagowym - od 1 : 0,74 do 1 : 1,5. W wyniku uplynniania tej mieszaniny uzyskano dobry zamiennik ,,oleju aromatycznego" zastosowanego nastepnie jako zmiekczacz w produkcji gumy. Koproces depolimeryzacji gumy i wegla pozwala na uzyskanie produktu o stosunkowo jednolitym skladzie, natomiast rozklad samej tylko gumy wymagalby selekcji gum o okre6lonym rodzaju oraz dobdr odpowiednich dla nich warunkdw procesu. katal~zatorkwasowy pol~styrenP

alk~lobenzenyo dtuzszym tancuchu Rys. 15.10. Schemat depollmeryzacyjnego uptynn~anlapollstyrenu ([36], za zgodq Elsev~er Science)

203

15 KATALITYCLNY ROZKLAD TWORZYW SLTUCZNYCH

Podobne badania przeprowadzii Zmierczak i wsp6lpracownicy [36], stosujqc proces depolimeryzacyjnego uplynniania polistyrenu i kauczuku (kopolimeru) butadienowo-styrenowego. Badania prowadzono w zakresie temperatury 350450°C pod cisnieniem wodoru 34-170 atm w obecnosci katalizator6w o w~aSciwoSciachsuperkwasowych: Zr02-SO i- i Fe203-SO i-. Na podstawie uzyskanych wynik6w zaproponowano schemat depolimeryzacyjnego uplynniania polistyrenu (rys. 15.10) i kopolimeru butadienowo-styrenowego (rys. 15.11),kt6re zachodzi na centrach kwasowych katalizatora z wytworzeniem karbokationbw w wyniku odszczepienia jonu wodorkowego z pozycji benzylowej lub protonowania pierscienia aromatycznego.

(a) rnlgracja wlqzanla podwojnego I czgsclowe uwodornlenle

(a) 8-rozszczep~en~e z obu stron (b) czgsclowe uwodorn~enle

R=C, - C3

R=C4-CI2 (alk11I alkenyl)

C,-C,,

cykloparaflny (gtownle cyklopentany I cykloheksany)

Rys. 15.11. Schemat depol~meryzacyjnegouplynnlanla kopolimeru butad~enowo-styrenowego ([36], za zgodq: Elsevier Science)

W wypadku polistyrenu w wyniku P-rozszczepienia moga, powstawak etylobenzen i styren oraz toluen, kt6re sq glbwnymi monocyklicznymi produktami reakji. Zachodzi r6wniez a-rozszczepienie, w wyniku ktorego powstaje benzen oraz produkt zawierajqcy w niekt6rych miejscach dluzsze lancuchy alifatyczne miqdzy dwoma piergcieniami aromatycznymi. Produkt ten ulega dalszym przemianom, dajqc alkilobenzeny z kr6tszymi i diuzszy-

m i lancuchami a l i f a t y c z n y m i . Z a c h o d z i r6wniei tworzenie sic cykloalkilobenzen6w, indanow, a nawet t e t r a w o d o r o n a f t a l e n 6 w . Natomiast w wypadku kauczuku butadienowo-styrenowego, ulegajqcego d e p o l i m e r y z a c y j n e m u u p l y n n i a n i u , benzylowy jon karboniowy u l e gajqc 0 - r o z s z c z e p i e n i u d a j e (Cl-C3) alkilobenzeny oraz alkilo- i alkenylobenzeny z dluzszymi l a n c u c h a m i a l i f a t y c z n y m i , np. C4-C12, ktdre z kolei m o g q ulegat c z e s c i o w e j w e w n q t r z c z q s t e c z k o w e j cyklizacji p r o w a d z q c e j do cykloalkilobenzen6w, indan6w i t e t r a w o d o r o n a f t a l e n 6 w . P - r o z s z c z e p i e n i e z obu s t r o n f r a g m e n t u z a w i e r a j q c e g o uklad butadienowy moze prowadzit do powstawania c 5 - C ~p a r a f i n i o l e f i n oraz, w wyniku w t 6 r n e j cyklizacji, c y k l o p a r a f i n . Te ostatnie m o g q r6wniei t w o r z y k siq w wyniku d e a l k i l a c j i cykloalkilobenzen6w. P r z e d s t a w i o n y mechanizm o p i e r a siq j e d y n i e na a n a l i z i e p o w s t a j q c y c h produkt6w reakcji i z tego wzgledu jest on wysoce spekulacyjny.

N O T Y BIBLIOGRAFICZNE [I] P.T. WILLIAMS, E.A. WILLIAMS, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 51,107 (1999). [2] 1I.K. RAMODOSS, A.R. TARRER, Fuel, 77,293 (1998). [3] K. SAITO,H. NARITA, 1 st Intern. Symposium on Feedstock Recycling of Plastics, Sendai, Japan, 1999, s. 5. (41 A. AYAME, Y. UEMICHI, T. YOSHIDA, H. KANOH,J. Jpn. Petrol. Inst., 22,280 (1979). [5] Y. UEMICHI, A. AYAME, T. YOSHIDA, H. KANOH,J. Jpn. Petrol. Inst., 23,35 (1980). H. KANOH,J. Chromatography, 259,69 (1983). [6] Y. UEMICHI, A. AYAME, Y. KASHIWAYA, [7] P.L. BELTRAME, P. CARNITI, G. AUDISIO, F. BERTINI, Poly. Deg. Stab., 26,209 (1989). [8] G. A u ~ s l o F. , BERTINI, P.L. BELTRAME, P. CARNITI, VIII Convegno Italiano di Scienza delle Marcromolecole, Vol. 2, Milan 1987, s. 421. [9] Y. ISHIHARA, H. NANBU,T. IKEMURA, T. TAKESUE, Fuel, 69,978 (1990). [lo] K. TAKUMA, Y. UEMICHI, A. AYAME, Appl. Catal. A, 192,273 (2000). [ l l ] Z.S. SEDDEGI, U. BUDRTHUMAL, A.A. AL-ARFAJ, A.M. AL-AMER, S.A.I. BARRI, Appl Catal. A, 225,167 (2002). [12] S.H. NG, Energy Fuels, 9,216 (1995). [13] D.S. SCOTT, S.R. CZERMC,J. PISKORZ, D. RADLEIN, A.G. ST, Energy Fuels, 4,407 (1990). [14] M. LUO, C.W. CURTIS,Fuel Process. Technol., 49,177 (1997). [15] A.A. GARFORTH, P.N. SHARRATT, Y.H. LIN,Ind. Eng. Chem. Res., 36,5118 (1997). [16] R. OCHOA, H.V. WOERT,W.H. LEE,R. SUBRAMANIAN, E. KUGLER, P.C. EKLUND, Fuel Process. Technol., 49,119 (1996). [17] A.A. GARFORTH, Y.H. LIN, P.N. SHARRAT, J. Dwyer, Appl. Catal. A, 169,331 (1998). [I81 W. DING, J. LIANG,L.L. ANDERSON, Energy Fuels, 11,1219 (1997). [19] J. SHABTAI,X. XIAO,W. ZMIERCZAK, Energy Fuels, 11,76 (1997). [20] M.A. UDDIN,Y. SAKATA,A. MUTO, Y. SHIRAGA,K. KOIZUMI, Y. KANADA,M. MURATA, Microporous Mesoporous, Mater., 21,557 (1998). [21] Z. FENG, J. ZHAO, J. ROCKWELL, B. BAILY,G. HUFFMAN,Fuel Process. Technol., 49, 17 (1996).

I

15. K A T A L I ~ C L N YROZKLAO TWORZYW SZTUCZNYCH

205

[22] H.K. Joo, C.W. CURTIS,Fuel Process. Technol., 53,197 (1998). [231 T. KARAYILDIRIM, J. YANIK,S. UCAR,M. S A ~ L A NM. , YUKSEL,Fuel Proc. Technol., 73, 23 (2001). [24] T. OCAWA,T. KUROKI, S. IDE, T.1. KEMURA, J. Appl. Polym. Sci., 27,857 (1981). [25] S. IDE, T. OGAWA, T. KUROKI, T. IKEMURA, J. Appl. Polym. Sci., 29,2561 (1984). [26] S. IDE, K. NAMBU,T. KUROKI, T. IKEMURA, J. Anal. Appl. Pyrol., 6,69 (1984). [27] G. AUDISIO,F. BERTINI, P.L. BELTRAME, P. CARNITI, Poly. Deg. Stab., 29,191 (1990). [28] P. CARNITI,A. GERVASINI, P.L. BELTRAME, G. AUDISIO, F. BERTINI, Appl. Catal. A, 127, 139 (1995). [29] D. BRAUN,K. KRAEMER, Investigation on recycling ability of used PCV, Waste News 2/2000. [30] N. LINGAIAH, M.A. UDDIN, A. MUTO,T. IMAI, Y. SAKATA, Fuel, 80,1901 (2001). [31] N. LINGAIAH, M.A. UDDIN, A. MUTO,Y. SAKATA, T. IMAI, K. MURATA,Appl. Catal. A, 207, 79 (2001). [32] J. SLIWA,Z. ZAKRZEWSKI, A. NIKOLAJEW, Karbo - Energochemia - Ekologia, 12,290 (1992). [33] M. FARCASIU, CHEMTECH, 22 (1993). [34] I.M. RODRIGUEZ, M.F. LARESGOITI, M. CABRERO, A. FORRES, M.J. CHOMON,B. CABALLERO, Fuel Proc. Technol., 72,9 (2001). [35] M. FARCASIU, C.M. SMITH, Prepar. Pap. ACS, Div. Fuel Chem., 37,472 (1992). (361 W. ZMIERCZAK, X. XIAO,J. SHABTAI, Fuel Process. Technol., 47,177 (1996).

Rozdzial

16

KATALITYCZNE USUWANIE ZANIECZYSZCZEN CHEMICZNYCH z ROZTWOROW WODNYCH

16.1. KATALITYCZNA REDUKCJA AZOTYNOW I AZOTANOW Intensywna uprawa rolnicza oraz nadmierne nawozenie powodujq zanieczyszczenie gleb i w6d gruntowych wieloma skladnikami srodk6w ochrony roglin oraz nawoz6w. W tym ostatnim wypadku odnotowano obecnosk azotan6w, ktore latwo przenikajq do w6d podziemnych i powierzchniowych, a nastqpnie do wody do picia. Spozycie takiej wody powoduje, ze azotany zostajq w organizmie zredukowane do azotyn6w, a te z kolei mogq powodowak metahemoglobinemiq u noworodk6w oraz efekty uboczne w postaci nadcignienia. Obecnie Unia Europejska ustalila, ze najwyzsze dopuszczalne stqzenie azotan6w w wodzie do picia nie moie przekroczyk 50 mg .l-1. Takq samq normq przyjqto stosunkowo niedawno w Polsce [I], podczas gdy poprzednio 121 norma przewidywala nizsze stqienie azotanow jako maksymalne. W celu spelnienia wymagan ustawowych, nalezy podjqk wlasciwe dzialania. Obecnie znanych jest szereg metod prowadzqcych do drastycznego zrnniejszenia stqzenia azotan6w lub calkowitego ich wyeliminowania z wody pitnej, wSr6d kt6rych wymienie mozna metody: - biologiczne - stosujqce mikroorganizmy powodujqce redukcjq azotan6w do gazowego azotu, -fizykochemiczne, do ktorych zaliczyk mozna odwracalnq osmozq, elektrodializq,wymianq jonowa, oraz tedukcjq chemicznq, - redukcje katalitycznq.

16 KATALITYCLNE. USUWANIE LANILCLYSZCZEN CHEMICLNYCH Z ROLTWOROW WODUYCH

207

Rys 16 1 Mechanizm katalitycznej redukcji azotanow

Redukcja katalityczna azotan6w I azotyn6w w roztworze wodnym zostala opisana w 1989 roku przez Vorlopa 1 wspolpracownikow [3, 41 Technologia oparta jest na katalitycznej redukcji NO, 1 NO, do azotu Stwierdzono, ze w redukcji azotanow wysokq aktywnosciq charakteryzujq siq katal~zatorybimetaliczne, a wsr6d nich katal~zatorypalladowo-miedziowe Natomiast azotyny oraz pozostale produkty posrednie ulegajq redukcji na katalizatorach monometalicznych, np katal~zatorzepalladowym Glownymi produktami redukcjl azotan6w wodorem sq azot 1 amoruak (np rys 16 1) Czynruklem redukujqcym pr6cz wodoru moze byc r6wn1ez kwas mr6wkowy Powstawanie amoruaku jest niepozqdanym kierunkiem reakcji I nalezy dqzy6 do opracowania taklch warunk6w reakcji 1 doboru katalizator6w, aby redukcja zachodzila selektywnle do azotu Wykazano, ze aktywnosc oraz selektywnosc katalizatorow Pd-Cu zalezy od stosunku ilosciowego obu metali [5, 61 W optymalnym stosunku tych metali uzyskano selektywnq redukcjq azotan6w wynoszqcq 80-95% Dalszy wzrost selektywnosci siqgajqcy ponad 99% uzyskano, stosujqc katalizator Pd w redukcji azotyn6w W mechanizmie redukcji zaklada siq, ze powstajqce na pierwszym etapie azotyny ulegajq desorpcji z mniej selektywnego katalizatora Pd-Cu, a nastqpnie readsorbujq siq na katallzatorze Pd o wyzszej selektywnoscl, gdzie sq dale] redukowane do azotu jako produktu koncowego oraz malych ilosci amoniaku Wykazano [4, 81, ze azotyny ulegajq redukcji na takich katalizatorach, jak Pd/C, Pd/A1203, Pt/C, Ru/A1203, Rh/AlzO?, Ir/A1203 Sposr6d tych katalizatorow najwyzszq aktywnosciq charakteryzowaly siq te, kt6re zawieraly pallad Swiadczy o tym nastqpujqcy malejqcy szereg aktywnosci

oraz selektywnosci

Badania nad doborem bimetalicznych katalizatorow wykazaly, ze uklady Pd-Sn i Pd-In naniesione na A1203 charakteryzujq siq wyzszq aktywnoSciq i selektywnoSciq niz katalizator Pd-Cu/AlzO3 [9]. Natomiast Strukul i wspolpracownicy [lo] shvierdzili, ze katalizatory Pd-Sn naniesione na Ti02 oraz Zr02 sq r6wniez bardzo aktywne w usuwaniu azotan6w. Wyniki badan opublikowane przez Epron i wsp6~pracownik6w[Ill dotyczq redukcji azotyndw i azotan6w w roztworach wodnych na katalizatorach Pt/A1203, CuIA1203, Pt-Cu/A1203. W wypadku zastosowania katalizatora Cu/A1203 nastqpuje reduk j a azotan6w i azotyn6w zgodnie z procesem redoks: 2NOi (aq) + 5Cu(s) + 2H++ N2(g) + 5CuO(s) + H20 2NO; (aq) + 3Cu(s) + 2H+-+ Nz(g) + 3CuO(s) + H20, a katalizator pokrywa sic pasywnq warstwq CuO lub Cu20. Stwierdzono, ze w tym procesie katalizator Pt/Al203 jest nieaktywny, natomiast zastosowanie katalizatora bimetalicznego Pt-Cu/A120s powoduje szybkq i calkowitq redukcje azotan6w. Przyczyny tego faktu upatruje sie w spejalnie opracowanej preparatyce katalizatora polegajqcej na redukcji miedzi na platynie, kt6ra zachodzi poprzez jonizowanie wodoru na platynie zgodnie ze schematem (rys. 16.2).

Rys. 16.2. Schemat redukj i katalizatora Pt-Cu wodorem ([Ill,za zgodq: Elsevier Science)

Zdaniem autorow rolq rniedzi w katalizatorze bimetalicznym jest zredukowanie azotan6w do azotyn6w. Na tym etapie zachodzi oddzialywanie miedzy miedziq i platynq w celu utrzymania metalicznego stanu miedzi poprzez jej redukcjq wodorem adsorbowanym na platynie. Ilinitch i wsp6lpracownicy [12] badali reakje redukcji NO, i NO, na mono- i bimetalicznych katalizatorach Pd i Pd-Cu naniesionych na y-A1203 i zaproponowali mechanizm redukji. Podobnie jak w wypadku badan om6wionych powyzej [ l l ] rolq centrow aktywnych przypisali rniedzi, ktdre

16 KATALITYCZNE USUWANIE ZANIECZYSZCZEN CHEMlCZNYCH Z ROZTWOROW WODNYCH

209

wraz z palladem uczestniczq w redukji NO, i powodujq wzrost og6lnej szybkohci redukj i oraz obnizenie wydajnoSci w tworzeniu jon6w NH jako produktu ubocznego. Zaproponowany przez nich czqsteczkowy mechanizm redukcji jest doh6 skomplikowany i zaklada az 18 r6znych stopni. De Vooys i wsp6lpracownicy [13] pohvierdzajq role mledzi opisanq w pracach [ l l , 121. Stwierdzajq oni, ze miedi powoduje wzrost redukcji NO, do NO ;, co jest zwiqzane z adsorpcjq NO, i transferem elektron6w. Pmsse i Vorlop [14] podsumowujqc dotychczas uzyskane wyruki, proponujq, ze w katalitycznej redukcji NO uczestniczy pallad, ktory jest rueaktywny

Rys. 16.3. Schemat katalitycznej redukcji azotanow (a) 1 azotynow (b), N oznacza zredukowane ugrupowanie zawierajqce azot (1141, za zgodq Elsevier Science)

w redukcji NO,, podczas gdy NO, ulega reduk j i tylko na katalizatorze bimetalicznym zgodnie ze schematami przedstawionymi na rysunku 16.3. Cytowani autorzy wykazali rbwniei, ze aktywnoS6 katalizator6w w usuwaniu azotan6w zalezy od rodzaju czynnika redukujqcego. W wypadku wodoru jego dzialanie redukujqce jest zrozumiale. Zaklada sie, ze zachodzi spil-

Rys. 16.4. Schemat przebiegu reakqi rozkiadu kwasu mrowkowego (a) 1 wodoru (b) na mono1 blmetalicznym katalizatorach (1141, za zgodq Elsevier Science)

lover wodoru na katalizatorze bimetalicznym. Natomiast w wypadku kwasu mr6wkowego jako czynnika redukujqcego przyjmuje sic, ze poczqtkowo tworzy sic silnie zaadsorbowane ugrupowanie mr6wczanowe na katalizatorze palladowym, kt6re w wyniku rozkladu daje H2 i C02. Oba opisane mechanizmy zilustrowano na schemacie (rys. 16.4). Wykazano takze, ze r6zny mechanizm rozkladu wodoru czqstkowego i kwasu mr6wkowego znajduje swoje odbicie w aktywnosci w usuwaniu jon6w NO, z roztworu. W wypadku katalizatordw Pd-In naniesionych na A1203 o powierzchni wlaSciwej BET 36 m2. g-1 i rozrniarze por6w 70 A zawart056 Pd wynosila 5% wag., natomiast zmienila siq zawartosC indu.

kwas mr6wkowy

-

wod6r

-

7

stosunek Pd In

O P ~ PdMe

stosunek Pd In

0 NO; 4 HCOOH

T H(H2)

\ brak reakcj~

Rys. 16.5. Schemat redukcjl azotanow wodorem 1 kwasem mrowkowym w zaleznoscl od stosunku Pd In ([14], za zgodq Elsevier Science)

W czesci g6rnej rysunku 16.5 przedstawiono zmiany aktywnosci w zaleznoSci od stosunku Pd/In. W wypadku wodoru, jako srodka redukujqcego, wzrost zawartogci indu powoduje wzrost aktywnosci, gdyz wiqcej jon6w NO ulega adsorpcji dzieki obecnosci wiqkszej liczby centr6w aktywnych. W rezultacie prowadzi to do zwiqkszenia szybkosci reakcji. W wypadku

16 KATALITYCZNE USUWANIE ZANIECZYSZCLEN CHEMICZNYCH 7 ROZTWOR~WWODNYCH

211

uzycia kwasu mrowkowego jako srodka redukujqcego przy niskiej zawartoSci indu katalizator zawiera oczywiscie malq liczbq centrow aktywnych (punkt A). Wtedy redukcja azotan6w zachodzi na centrach mono- i bimetalicznych. Adsorbowane na centrach bimetalicznych jony azotanowe sq redukowane w wyniku uwodornienia wodorem pochodzqcym z sqsiednich centrow monometalicznych. Wraz ze wzrostem zawartosci indu aktywnosk uzyskuje maksimum (punkt C). W tym punkcie liczba centrow bimetalicznych, a takie adsorpcja azotanow oraz rozmiar bimetalicznych zespol6w (ugrupowan) odpowiada sytuacji, gdy kaide z centrow z zaadsorbowanym jonem NO; moie zostak uwodornione w wyniku rozkladu ugrupowania mr6wczanowego znajdujqcego siq w poblizu centrum na ugrupowaniu bimetalicznym. Dalszy wzrost zawartosci indu jest przyczynq gwaltownego obnizenia aktywnosci (punkt D). Zjawisko to jest spowodowane uzyskaniem przez ugrupowania bimetaliczne takiego rozmiaru, ze centra adsorpcji azotan6w znajdujqce siq na tych ugrupowaniach nie mogq by6 juz osiqgniqte dla kwasu mr6wkowego. Na podstawie przedstawionych wynik6w widac, i e wyjasnienie mechanizmow redukcji azotan6w jest jeszcze niepehe. Jednakze om6wione uproszczone modele wiqzq aktywnoS6 i selektywnosc z bimetalicznymi ugrupowaniami. Przedstawione wnioski wymagajq dalszych badan popartych wynikami badan spektroskopowych.

16.2. KATALITYCZNE UTLENIANIE FENOLI I POCHODNYCH W ROZTWORZE WODNYM 16.2.1. WPROWADZENIE

Zanieczyszczenie zbiornik6w wodnych przez r6ine zwiqzki organiczne stanowi powazny problem w rejonach uprzemyslowionych. Jednq z grup zwiqzk6w zanieczyszczajqcych Srodowisko wodne sq fenole. WiqkszoSC zwiqzk6w fenolowych wykrytych w wodzie i sciekach pochodzi ze Srodk6w ochrony roslin, ochrony drewna i dezynfekcyjnych. Zaklady petrochemiczne, farmaceutyczne, produkcji tworzyw sztucznych oraz produkcji grodkdw agrochemicznych majq sw6j znaczny udzial w zatruciu srodowiska wodnego, gdyi zwiqzki fenolowe sq wysoce toksyczne i majq charakter kancerogenny. Powodujq zniszczenie w ekosystemie wodnym oraz zatrucie ludzi i zwierzqt. Ponizej przedstawiono niekt6re spotykane zwiqzki fenolowe, podajqc ich wzory oraz najczqsciej stosowane nazwy:

OH fenol

o-krezol

mkrezol

pkrezol

I

3-met~lokatechol

gwajakol

OH 4-rnetylorezorcynol

m-metoksyfenol

metylohydrohinon

0CH3 p-rnetoksyfenol

Badania wykazaly, ze chemisorpcja zwiqzk6w typu fenolowego zachodzi poprzez atomy tlenu. McBride i Wesselnik [I51 wykazali, ze w wypadku gibbsytu (hydrargilit) katechol chemisorbuje siq dwucentrowo na jednym atomie glinu (rys. 16.6a), natomiast w wypadku bemitu (y-hydroksytlenek glinu) r6wniez dwucentrowo, ale na dw6ch atomach glinu (rys. 16.6b). Tradycyna, metoda, usuwania zwiqzk6w fenolowych jest adsorpcja na wqglu aktywowanym lub na innych adsorbentach, utlenianie chemiczne, fotokatalityczna degradacja oraz dzialanie biologiczne. Kaida z wymienionych metod ma zalety i ograniczenia. W wypadku wysokich stqien zanieczyszczen fenolowych dzialanie biologiczne jest nieefektywne, POdobnie jak nieekonomiczne jest zastosowanie tej metody W wypadku niskich stqieniach. W tej sytuacji zaleca si? mniej konwencjonalne metody do usuwania tych zanieczyszczen. Jednq z takich metod jest fotokatalityczny

Rys. 16.6. Schemat adsorpcji katecholu na gibbsycie (a) i bemicie (b); o - tlen lub grupa OH, - Al3+((151,za zgodq: American Chemical Society)

proces utleniania zwiqzk6w fenolowych. Zwykle stosuje siq Ti02 w formie anatazu i promieniowanie UV/vis o dlugoSci fali minimum 365 nm. Wowczas zachodzi stechiometryczneutlenianie, np. w wypadku krezoli

16.2.2. KATALITYCZNE UTLENIANIE FENOLI I POCHODNYCH TLENEM LUB POWIETRZEM

Calkowite utlenianie zwiqzk6w fenolowych jest jak najbardziej pozqdane. Jednakze do66 czesto powstajq produkty poSrednie utleniania, kt6re z punktu widzenia ochrony Srodowiska sq obojetne lub znacznie mniej toksyczne. Sytuacja taka ma czqsto miejsce w wypadku utleniania zwiqzkbw fenolowych na katalizatorach heterogenicznych. W jednym z wczesniejszych badan zastosowano powszechnie dostqpne glinokrzemiany poddane wczeSniej procesowi slupkowania (ang. pillared clay). Uzyto bentonit, do kt6rego wprowadzono slupki (podpory) glinowe w pH okolo 5,5, na kt6ry wprowadzono r6ine zwiqzki fenolowe: m-metyloanizol, gwajakol, krezol [lb]. Reakcje rozkladu w atmosferze obojetnej prowadzono w temperaturze 150°C. Stwierdzono, ze w zwiqzkach typu metoksy nastepuje rozerwanie

214

KATALIZA

w

OCHRONIE SRODOWISKA

wiqzania tlen-grupa metylowa z wytworzeniem metanolu oraz eteru dimetylowego jako produktu dehydratacji metanolu. Stwierdzono r6wniez alkilowane o-, p-krezole oraz male iloSci alkilowanych o- i p-anizoli i m-krezol, kt6rych stezenie stopniowo malalo z czasem reakcji

Zanotowano r6wniei male ilosci chinonow, ktore powstawaly podczas reakcji w atmosferze beztlenowej, co wskazuje na udziai w utlenianiu tlen6w powierzchniowych bentonitu. ObecnoSI: w bentonicie kation6w metali przejSciowych, np. Fe(II1) lub Cu(II), wzmaga proces utleniania. Sadana i Katzer [17, 181 przeprowadzili badania kinetyczne utleniania fenolu w roztworze wodnym w obecnoSci katalizatora 10% CuO/y-A1203 (Harshaw) w temperaturze 20°C w autoklawie pod ciSnieniem tlenu 1-17 atm. Na podstawie uzyskanych wynik6w zaproponowali rodnikowy mechanizm reakcji (rys. 16.7). Na pierwszym etapie reakcji zachodzi inicjacja, czyli tworzenie z fenolu rodnika fenoksylowego, kt6ry na etapie propagacji, pod wplywem tlenu, ulega przeksztakeniu w rodnik nadtlenkowy, a dalej w wyniku rozpadu odnawiany jest rodnik fenoksylowy. Nadtlenek w wyniku rozpadu krystalitycznego jest ir6dlem nowych rodnikbw, kt6re z kolei oddzialywujq z fenolem i inicjujq rodniki fenoksylowe. Autorzy zakladajq, ze rodnikowe ugrupowanie nadtlenkowe -00. podstawia pozycje orto- lub para- (rys. 16.7). Cytowani autorzy twierdzq, ze w utlenianiu uczestniczy powierzchniowo zaadsorbowany tlen. Wowczas tworzenie rodnika nadtlenkowego zachodzi wedlug poniiej przedstawionego schematu (rys. 16.8). Przedstawione reakcje wyjasniajq, dlaczego tlenek miedzi(1) wykazuje wyzszq aktywnoSI: niz tlenek miedzi(I1). Christoskova i wsp6~pracownicy[19] opisali utlenianie fenolu powietrzem w temperaturze 40°C katalizowane na kobaltowych ukladach tlenkowych modyfikowanych ielazem. W zastosowanych warunkach zachodziio praktycznie caikowite utlenienie fenolu do C02. Zidentyfikowano rowniei produkty pogrednie pochodzqce z czeSciowego utlenienia, takie jak katechol, hydrochinon i hydroksyhydrochinon.

R-H+

Cu-CatdRLH+.H-Cu-

~nicjacja

Cat

propagacja

propagacja

I

I

R-001-1 + 2cu --cat

Cu -Cat

--) 2 c u - ~ a t - - R-o'+.oH--CU-

H 0

H 0

I

I

- - R- 0' + H 0

I

'OH-Cu-cat

R -H

H 0

0

R-OH+

K-- H

I

--w

II

+ cu- Cat

Cat

rozktad nadtlenku

~nicjacja

0

II

+ R-H-K-~+

HOH + Cu- Cat

lnicjacja

Rys. 16.7. Mechanizm reakcli katahtycznego utlenlania fenolu, Cat oznacza katalizator [18]

0 2 +cu+--

2+

Cat z O 2 - (CU ) - Cat

adsorpcja tlenu propagacja

Rys. 16.8. Mechanizm utleniania fenolu z udzialem powierzchniowo zaadsorbowanego tlenu, Cat oznacza katallzator (181

Wysoka aktywnogd zdaniem autordw zwiqzana jest z czynnikiem modyfikujqcym. Stwierdzono mianowicie, ze jony Fe(II1) w tlenku wystqpujq w koordyna j i oktaedrycznej i latwo oddajq atom tlenu, ktdry jest bardzo reaktywny. W pienvszym stadium reakcji ma miejsce adsorpj a fenolu na powierzchni

katalizatora oraz utrata atomu wodoru z grupy hydroksylowej, kt6ry z tlenem aktywnym (0) katalizatora tworzy powierzchniowy rodnik *OH. Rodnik ten uczestniczy w procesie powierzchniowego utlenienia, dajgc r6inego rodzaju kompleksowe ugrupowania, ktore autorzy oznaczajq symbolami 11-14 (rys. 16.9). Powierzchniowy kompleks 11 zostaje utworzony miedzy zredukowanym kationem katalizatora i chemisorbowanym fenolem, natomiast kompleks I2 ma charakter rodnika fenoksylowego, Ig - jest typem kompleksu karboksylowego, podczas gdy 14 ma postae kompleksu wcglanowego.

1'

kwas dwukarboksylowy

(1.1)

Rys. 16.9. Mechanizm utleniania fenolu na kobaltowych ukladach tlenkowych modyfikowanych zelazem; Me oznacza metal ((191,za zgodq: Elsevier Science)

Na podstawie analizy poSrednich produkt6w reakcji zaproponowano mechanizm r6wnoleg~onast~pczy,kt6ry przedstawiono na rysunku 16.9. Mechanizm ten jest podobny w og6lnym zarysie do opisanego przez Walsha i Katzera [20] jui w 1973 roku, wedlug kt6rych utlenianie fenolu na katalizatorze V205 przebiega do C02 poprzez benzochinon, bezwodnik maleino-

16 KATALITYCZNE USUWANIE ZANIECZYSZCZEN CHEMICZNYCH Z ROZTWOliOW WODNYCI I

217

szybko (

1

2(0)

Rys. 16.10. Mechanizm utleniania fenolu na katallzatorze V2O5 [20]

wy i CO jako produkty posrednie (rys. 16.10). Zastosowanie tlenku miedzi CuO jako katalizatora powoduje wyeliminowanie bezwodnika maleinowego z produkt6w posrednich. W przedstawionym mechanizmie powstajq produkty zar6wno miqkkiego, jak i glqbokiego utleniania i zwiqzane jest to z atakiem na wiqzanie C-H w czqsteczce fenolu w poloieniu para. Mozna

co,

CO,

Rys. 16.11. Schemat mechanlzmu utleniania fenolu ((211, za zgodg: Wyd. Nauk. Dumka)

rdwniez zalozyt inny mechanizm (rys. 16.11) [21], zgodnie z kt6rym tworzenie benzochinonu zachodzi na jednej drodze, a na drugiej - przemiana zwiqzana z destrukj q pierscienia aromatycznego do bezwodnika maleinowego. W tym drugim wypadku reakcja moze rozpoczynaC. siq atakiem na wiqzanie C-C lub C-H w polozeniu para w aromatycznym pierscieniu. Alejandre i wsp6lpracownicy 1221 proponujq jeszcze inny przebieg utleniania fenolu wobec katalizatorow miedziowych naniesionych na y-A1203

218

KATALILA

katechol

\L

o-benzoch~non

@\

w

OCHRONIE SRODOWISKA

kwasy organlczne

+

fen01

CO?

Rys. 16.12. Mechanizm utleniania fenolu na katalizatorach Cu/y-A1203 ([22], za zgod3: Elsevier Science)

metodq impregnacji. Szczeg6iowe badania doprowadziiy do zaproponowania mechanizmu przemian (rys. 16.12). Polimery mogq tworzyt siq w wyniku reakcji addycji glioksalu do fenolu oraz polimeryzacji glioksalu. W konwersji fenolu obserwuje siq dwa obszary aktywnogci: pierwszy na poziomie 80-procentowej konwersji, a drugi obserwowany po okoio 60 godz. pracy katalizatora na poziomie 40-procentowym. Wyzszy poziom aktywnosci przypisano dzialaniu CuO, a drugi dziaianiu nowej krystalicznej fazy powierzchniowej powstaiej w wyniku oddziaiywania Cu-szczawian na powierzchni A1203 o strukturze spinelu CuA1204. Podobne wyniki uzyskal Alejandre i wsp6~pracownicy[23] stosujqc hydrotalkit jako prekursor katalizatorow. Stosunkowo niedawno Hamoudi i wsp6~pracownicy[24] opublikowali wyniki badan nad utlenianiem fenolu na katalizatorach MnOz/CeO2 promotorowanych platynq i srebrem. Wykazano, ze promotorowanie powoduje wzrost selektywnoSci w calkowitpm utlenianiu fenolu. Badane katalizatory sq aktywne w rozkladzie fenolu, jednakze obserwuje siq spadek aktywnosci z czasem reak cji w wyniku dezaktywacji spowodowanej depozytem wqglowym. Autorzy zaproponowali kinetyczny model utleniania fenolu oparty na modelu Langmuira-Hinshelwooda-Hougena-Watsona (rys. 16.13). W mod e l ~tym fenol (A) ulega adsorpcji (A*) na katalizatorze i przemianie do produktu przejsciowego (B*), a nastqpnie produktu (B). Produkt przejsciowy (B*) moze ulec przemianie do innego produktu przejSciowego (C"), a w koncu do produktu (C), np. C02. Jednoczesnie zachodzq procesy dezaktywacji zwiqzane z wytworzeniem depozytu weglowego. Z przeprowadzonych badari wynika, i e w utlenianiu fenolu powietrzem lub tlenem wysokq aktywnost pr6cz katalizator6w miedziowych naniesionych na A1203wykazujq

16 KATALITYCZNE USUWANIE ZANIECZYSZCZEN CHEMICZNYCH Z R O Z T W O R ~ WWODNYCH

219

Rys. 16.13. Schemat przebiegu utleniania fenolu na katalizatorach MnOz/CeOz ([24], za zgodq Elsevier Science)

ukiady Cu0-Zn0-A1201 [25-271 i Ag/pumeks [28]. W wypadku zastosowania katalizator6w Cu0-Zn0-A1203 [26] o skladzie 42% wag. CuO, 47% wag. ZnO i 10% wag. A1203 w produktach reakcji zidentyfikowano pr6cz C 0 2 kwas octowy, glikosal oraz r6zne produkty polimeryzacji. Przeprowadzone badania kinetyczne pozwolily autorom na zaproponowanie mechanizmu utleniania fenolu, kt6ry przedstawiono na rysunku 16.14.

,b2 Pohmer P, I stopniowe dodawanie produktu polimeryzacj~

I

+

I

produkty pollmeryzacji

Rys. 16.14. Mechanizm utleniania fenolu na katalizatorze Cu0-Zn0-A1203 ((261, za zgodq Elsevier Science)

16.2.3. KATALITYCZNE UTLENIANIE FENOLU I POCHODNYCH W OBECNOSCI NADTLENKU WODORU

Utlenianie na mokro dotyczy proces6w usuwania toksycznych zwiqzkbw organicznych zawartych w odpadach o duzej zawartoSci wody. Spos6b ten stosowany jest w wypadkach, gdy zawartoS6 zwiqzkow toksycznych jest

220

KATALIZA W OCHRONIE SI~ODOWISKA

zbyt mala, aby poddawak je destrukcji termicznej lub zbyt duza, aby przeprowadzik destrukcjq metodami biologicznymi. Jako czynnik utleniajqcy stosuje sic powietrze, ale moina rowniei stosowak nadtlenek wodoru uzyskujqc wiqkszq efektywnosk. Al-Hayek [29] uiyl H202 w utlenianiu fenolu na katalizatorze Fe-Cu/ /A1203. Z kolei Pulgarin i wsp6lpracou~nicy[30] badali fotokatalityczny rozklad 4-nitrofenolu w temperaturze 65°C przy uzyciu nadtlenku wodoru w obecnosci zeolitu ZSM-5 zawierajqcego zelazo. Stwierdzono, ze zastosowane w obu wypadkach uklady katalityczne wykazywaly stosunkowo nTysokq aktywnoSk w utleniajqcej degradacji fenolu. Szerokie badania przeprowadzili Abdellaoni i wsp6lpracownicy 1311, stosujqc naturalne gliny siupkowane (podpierane) ugrupowaniami wodorotlenkowymi Cu i Al. Wykazano, i e aktywnosk w utlenianiu fenolu zalezy od pochodzenia gliny i oczywiscie od zawartoSci miedzi w mieszaninie z glinem. Aktywnosk slupkowanych za pomocq Cu i A1 glin por6wnano z podobnymi glinami siupkowanymi Fe, A1 [32]. Oba katalizatory wykazywaly wysokq aktywnoS6 w utlenianiu fenolu, jednakie calkowite utlenianie do C02 nie przekroczylo 20%, jezeli czynnikiem utleniajqcym byl tlen. Natomiast gdy opr6cz tlenu dodano H202 w niewielkim nadmiarze, konwersja do C02 osiqgnqla 80% w 70°C w obecnosci katalizatora FeAl-glina. Wyjasniajqc ten wzrost, autorzy przylmujq za Debellefontaine i wspolpracownikami [33], ze w wypadku zastosowania tlenu tworzq siq rodniki nadtlenkowe, a uiycie H202 powoduje tworzenie siq rodnik6w hydroksylowych zgodnie z ponizszymi schematami [34]:

2) propagacja

(

ROO* + RH -+ ROOH + R* ROOH + Fez+-+ RO* + Fe3+ + OHROOH + Fe3 -+ROO* + Fe2+ + H+

Sarbak [35] przeprowadzii badania nad utlenianiem fenolu nadtlenkiem wodoru w obecnoSci zeolitdw typu X modyfikowanych jonami Mn2+.Wykazano, i e gi6wnym produktem utleniania jest benzochinon, natomiast nie stwierdzono obecnosci dihydroksybenzen6w jako produkt6w hydroksylacji fenolu. Stwierdzono ponadto, i e rozklad nadtlenku wodoru oraz utlenianie fenolu wzrastaly wraz ze wzrostem zawartosci jon6w Mn2+.

16. KATALITYCZNE USUWANIE ZANIECZYSZCZEN CHEMICZNYCH Z ROZTWOROW WODNYCH

221

W przemysle celulozowo-papierniczym nadtlenek wodoru uzywany jest jako czynnik bielqcy, kt6ry nie jest w tym procesie calkowicie zuiywany. Z tego powodu moie by6 wykorzystany w usuwaniu r6inych zanieczyszczen organicznych, a w tym chlorofenolu tworzqcego sic podczas bielenia pulpy metodq chlorowania. Sagner i wsp6lpracownicy [36] przeprowadzili badania nad mokrym utlenianiem 3-chlorofenolu za pomocq Hz02 w obecnosci: Mn02, CuO, Cu/Si02, Cu/A1203 oraz Fe/SiO2 i Fe/A1203 w temperaturze 200°C. Wykazali, i e w wypadku nieobecnosci katalizatora nalezy zastosowak d u i y nadmiar 30-procentowego nadtlenku wodoru, aby zapewnid p e h y rozklad 3-chlorofenolu. Wedlug obliczen, aby rozklad chlorofenolu by1 calkowity:

nalezaloby dodat tylko 0,l cm3 30-procentowego H202. Taka iloSd Hz02 zapewnia w praktyce jedynie konwersje na poziomie 19%. Badania wykazaly, i e uiycie MnO2 jako katalizatora zapewnia juz po 1 godz. calkowite utlenienie 3-chlorofenolu. W produktach reakcji nie wykryto zwiqzk6w pochodzqcych z polimeryzacji, kondensacji lub czeSciowego utlenienia (np. katecholi, furan6w lub dioksyn). Bardzo wysokq konwersje zanotowano r6wniez dla pozostalych katalizator6w.

16.3. UTLENIANIE Z W I ~ Z K O WORGANICZNYCH

W ROZTWORZE WODNYM Z WYKORZYSTANIEM KATALITYCZNEGO ROZKEADU Hz02 W roku 1894 w "Journal of Chemical Society" [37] opublikowana zostala praca Fentona z Uniwersyteckiego Laboratorium Chemicznego w Cambridge, w kt6rej opisal utlenianie kwasu winowego za pomocq nadtlenku wodoru w obecnosci siarczanu zelaza(I1).Od tego czasu reakcja rozkladu Hz02 za pomocq jon6w Fe(I1) wzbudziia szerokie zainteresowanie, szczegolnie dotyczqce jej mechanizmu i wykorzystania w procesie utleniania [38]. Obecnie uwaia siq, i e rozklad nadtlenku wodoru w obecnosci jon6w Fe(I1) przebiega zgodnie z ponizszym schematem [39]:

chociaz z pracy [40] wynika, ze niektorzy postulujq inny przebieg rozkladu: H202+ Fez+-+ OH- + Fe"++ *OH.

Stwierdzono r6wnie2, ze jony Fe3+ katalizujq rozklad nadtlenku wodoru w srodowisku obojetnym zgodnie z nastqpujqcym mechanizmem [41]:

Z kolei Rojtier [42] zaklada, i e rozklad H202 zachodzi na dw6ch typach centr6w: akceptorowym i donorowym. Na pierwszych z nich nadtlenek oddaje elektrony katalizatorowi H202+ 2 (centrum akceptorowe) + 2(H+)+ 0 2 + 2e, a na drugich centrach czqsteczka nadtlenku pobiera elektrony i ulega przemianie Hz02 + 2 (centrum donorowe) + 2e --+ 2(OH-), w rezultacie powstaje woda H+ + OH- + H20 oraz wydziela siq tlen. Biorqc pod uwagq przedstawione rozwazania, mozna stwierdzie, ze w produktach reakji wystepuje tlen oraz aktywny rodnik hydroksylowy. Wydaje siq, ze rolq rodnika hydroksylowego jest aktywowanie czqsteczki organicznej oraz tlenu, kt6re w tym stanie latwiej mogq wchodzie w reakcjq. Barbusinski [43] w swoim artykule przeglqdowym wskazuje, ze odczynnik Fentona ma zdolnoS6 do utleniania wiekszoSci zwiqzk6w organicznych. W wypadku o-toluidyny, zywicy mocznikowej oraz zywicy melaminowej, zawartych w Sciekach, ich degradacja wynosi odpowiednio 60, 84 i 84% a barwniki stosownie do tekstyli6w rozkladane sq z wydajnosciq wyzszq niz 95%. Wykazano rowniez, ze w Srodowisku kwasnym o pH = 3 trudno rozkladalny, kancerogenny pestycyd - atrazyna - ulega prawie calkowitemu rozkladowi, podczas gdy w pH = 9 rozklad nastepuje w 37%. Barbusinski i Koscielniak [40] zastosowali odczynnik Fentona do utleniania sciekow zawierajqcych rnieszanine kwas6w: maleinowego, fumarowego, ftalowego i benzoesowego oraz o-ksylenu. Badania prowadzono w pH = 3,0, stosujqc 2 4 g H202 na dm3 przy zachowaniu stosunku Fe2+/H202= 1: 2. Oceny skutecznosci utleniania dokonano, por6wnujqc wartost parametru chemicznego zapotrzebowania tlenu (ChZT) przed i po reakcji. Wykazano, ze po 2 godz. reakcji od dodania 4 g H202. dm73 Sciek6w, uzyskano ponad 90-procentowe zmniejszenie ChZT.

16 KATALITYCZNE USUWANIE ZANIECZYSZCZEN CHEfvfICZNYCH Z ROZTI.LOR~W WODNYCH

223

16.4. KATALITYCZNE UTLENIANIE CYJANKOW

W ROZTWORZE WODNYM ~ c i e k przemyslowe i powstajqce w procesach galwanizacyjnych, hartowniczych i gorniczych zawierajq bardzo toksyczne jony cyjankowe. Z tego powodu Scieki te nalezy poddat odpowiedniej obrobce chemicznej, tak aby cyjanki przeksztalcit w zwiqzki nietrujqce. Do tej pory stosuje sic szereg technik polegajqcych miqdzy innymi na ozonowaniu, wymianie jonowej, rozkladzie elektrochemicznym oraz utlenianiu fotokatalitycznym. Czesto stosuje sie chlorowanie Sciek6w w celu rozkladu cyjank6w. Jednakze badania wykazaly, ze tej ostatniej metody nie mozna stosowat dla Sciekow, w kt6rych stezenie cyjankow przekracza 200 mg . dm-?, gdyz w wyniku reakj i powstaje silnie toksyczny chlorocyjan ClCN [44]. Alternatywnq metodq w stosunku do wymienionych moze by6 calkowite katalityczne utlenianie jonow CN- prowadzqce do C02 i N2. Christoskova i wsp6lpracownicy [44] zastosowali tlenkowy katalizator niklowy. Badany uklad katalityczny zawieral w wysokim steieniu powierzchniowe, elektrofilowe ugrupowania tlenkowe oraz niestechiometryczny tlen. Autorzy twierdzq, i e wyrnienione ugrupowania tlenkowe spehiajq glbwnq role w procesie utleniania. Katalityczne utlenianie cyjank6w prowadzono w roztworze wodnym za pomocq powietrza, w zakresach: pH 7-11 i temperatury 2545°C. Przeprowadzone badania wykazaly, i e jako produkt posredni reakcji powstawaly cyjaniany, kt6re nastepnie ulegaly utlenianiu do C02. Dwutlenek wqgla powstawal r6wniez w wyniku bezposredniego utleniania cyjank6w.

Rys. 16.15. Kinetyczny model katalitycznego utleniania jonow cyjankowych ([44], za rgodq Academia1 Kiado RT )

Na schemacie (rys. 16.15) przedstawiono kinetyczny model reakcji. Wykazano, ze wzrost pH w Srodowisku zasadowym powoduje zauwazalne obniienie konwersji jon6w cyjankowych i r6wniei szybkosci reakcji. Typowy przebieg krzywych kinetycznych badanej reakcji przedstawiono na rysunku 16.16. Przeprowadzone badania wykazaly, ze tlenkowy katalizator niklowy charakteryzowal sic wysokq aktywnosciq i selektywnosciq w niskotemperaturowym utlenianiu cyjank6w.

224

KATALILA

w

OCHRONIE SRODOWISKA

A

A I

-

I

*

I

Czas (mm) Rys. 16.16. Krzywe kinetyczne rozkladu CN ( 0 ) oraz tworzenia CO2 ( A ) p H = 9,0, w temperaturze 25°C

i

CNO- (=) przy

16.5. KATALITYCZNE UTLENIANIE SIARCZYNOW W ROZTWORACH Dwutlenek siarki emitowany wraz z innymi gazami pochodzqcymi z proces6w spalania usuwany jest w instalacjach wykorzystujqcych technologic suche i mokre. Stosujqc mokrq metode dwualkalicznq, produktem ubocznym jest siarczan i siarczyn wapnia [45]. Siarczyn waprua jest zwiqzkiem niepozqdanym w Srodowisku ze wzgledu na silne wlaSciwoSci redukujqce

5,O godz

3,O godz 1,5 god2

1,O godz

0,3 godz

I

I

I

I

I

0

2

4

6

8

I

1

+

0

Stqzenle katallzatora (mg ~ e ' + dm-')

Rys. 16.17. Przebieg utleniania siarczynow w zaleznosci od stpenla katalizatora 1 czasu napowietrzania ukiadu reakcylnego ([46], za zgodq Wyd N-T,,Eco Edycla")

16

KATALIIYCLNE

USUWANIE

ZAhIECZYS7CII N CIIEMICLNYCII

/ ROLTWOROW WOUV1CH

225

i z tego powodu nalezy go usunqc Skutecznq metodq usuwania s1arczyn6w jest ~ c hutlenianie z zastosowaniem katalizator6w, kt6rymi mogq byc jony metali ciqzkich, np Fe3+ W pracy [46] przedstawiono wyniki badan nad utlenianiem tlenem powietrza roztwor6w o stqzeruach 1 do 6 g SO;- dm-3 1 zawiesin CaS03 o stezeruach 1 4 % wag w zaleznosci od czasu napowietrzenia pH 1 ilosci katalizatora Stwierdzono, ze przy pH = 6,8 w temperaturze 20°C utlenianie SO:- osiqga po 5 godz reakcji prawie 80-procentowq skutecznosc przy stezeniu katalizatora 10 mg Fe3+ dm-?, podczas gdy bez katalizatora skutecznosc wynosifa tylko 37% (rys 16 17)

NOTY BIBLIOGRAFICZNE [I] Rozporzqd~enieM~nistraZdrowia z dnia 4 09 2000 (Dz U 82 poz 937) [2] Rozporzqdzenle Ministra Zdrowla L dnia 4 05 1990 (Dz U 35 poz 205) [3] K D VORLOP,T TACKF,Chem Ing Tech, 61,836 (1989) [4] T TACKE,K D VORLOP,Dechema Biotechnology Conference Vol 3,1989, s 1007 [5] S HOROLD,T TACKE,K D VORLOP,Environ Tech, 14,931 (1993) 161 S HOROLDK D VORIOF, T TACKE,M SFLL,Catal Today, 17,21 (1993) [7] K D VORLOP,S HOROID, K POHLANDT, Chem Ing Tech, 64,82 (1992) [8] T TACKE,K D VORLOPChem Ing Tech, 65,1500 (1993) [9] U PRUSSE,S HOROLD, K D VORLOP, Chem Ing Tech, 69,93 (1997) [lo] G STRUKUL, R GAVAGUIN, F PINNA E MODAFERRI, S PERA~HONFR, G CENTI,M MA IIFLLA,M TOMASELLI, Catal Today, 5,139 (2000) [ l l ] F EPRON,F GAUTHARD C PINEDA, ] BARBIER J Catal, 198,309 (2001) (121 0 M ILINITCH, L V NOSOVA, V V GOEODETSKII, V P IVANOV,S N TRUKHAN, E N GRIBOV,S N BOGDANOV, F P CUPERUS,J Molec Catal A, 158,237 (2000) [13] A C A DE VOOYS, R A VAN SANTEN,J A R VAN VEFN,J Molec Catal A, 154,203 (2000) [14] U PRUSSE,K D VORLOP,J Molec Catal A, 173,313 (2001) [15] M B MCBRIDE,L G WESSELNIK, Environ Sci Techno1 ,22,703 (1988) [16] K A CARRADO,R HAYATSU,R E BOTTO, R E WINANS,Clays & Clay Minerals 38, 250 (19901 [17] A SADANA, J R KATZER, Ind Eng Chem Fundam, 13,127 (1974) [18] A SADANA, J R KATZER, J Catal, 35,140 (1974) [19] S G CHRISTOSKOVA, M STOYANOVA, M GEORGIEVA, Appl Catal A, 208,243 (2001) [20] M A WALSH,J R KATZER, Ind Engn Chem ,12,477 (1973) [21] G I GOLODEC,' Gieterogenno-Katalichesko~eOkislienje Organicheskich Wieshchcshv , Naukowa Dumka, 1978, s 300 [22] A ALEJANDRE,F MFDINA, A FORTUNY, P SALACRE, J E SUEIRAS, Appl Catal B, 16, 53 (1998) [23] A ALEJANDRE,F MEDINA,X RODRIQUEZ, P SALAGRE, J E SUEIRAS,J Catal , 188, 311 (1999) [24] S HAMOUDI, A SAYARIK BELKACEMI, L BONNEVIOT, F LARACHI, Catal Today, 62,397 (2000) [25] J LEVEC,Appl Catal ,63, L1 (1990)

[26] A PINTAR, J LFVEC, ] Catal ,135,345 (1992) [27] A PlhTAR, J LEVkC, Ind Engn Chem Res ,33,3070 (1994) 1281 R 1' KOCl1kTKOVA, A F B4BIKO\, L I SHPILEVSKAYA, I P Sf IIVt WKAYA, S A EPPLL,F K SCHMIDT, Chem Tech Fuels Olls,28,225 (1992) [29] A1 -HAYTK, These de Doctorat de lfUniversitedc Poltlers, 1985 [30] C PULGARIN, D PFIIINGtR, A ALBERS, J KIWI, J Mol Catal A, 95,61 (1995) [31] M ABDkL LAONI, J BARRAULT, C BOUCHOULE, N F SRASRA,F BFIIGAYA, J Chlm Phys , 96,419 (1999) 1321 J BARRAULT, J M TATIBOLET, N PAPAYANNAKOS, C R Acad SCI Pans, Scrie 11 c, Chlinle, 3,777 (2000) [33] H DTBEI LEFONTAINT, M CHAKCHOUK, J M FOSSARD,D TISSOT, P STRIOLO,Envlron Pollut ,92,155 (1996) [34]J BARRAUIT, C BONCHOULE, J M TATIBOUET, M ABDhI LANI, M MAJESIT, 1 LOULOUDI, N PAPAYAYNAKOS, N H GANGAS,Stud Surf Sci Catal ,130,749 (2000) [35] Z SARBAK, 4th World Congress on Oxidation Catalysis, Berlin, 2001, s 411 1361 A SAGNER, T T K LFE,K T CHUANC.,'Progress In Catalysis ', ed K J Smlth, E C S a ~ ~ f o r d , Elsevier, Amsterdam 1992, s 197 1371 H J H FENTON, J Chem Soc ,65,899 (1984) [38] W C SCHUMB, C N SATTFRFIELD, R L WE~TWORTH, Re~nholdPublishing Co, New York, 1955, s 491 [39] G CENTI,F CAVANI, F TRIFIRO, 'Selective Oxidation by Heterogelleous Catalysis', Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2001, s 329 [40] K BARBUSINSKI, H KOSCIEL NIAK, Chemia 1 Inzynlerla Ekologiczna, 4, 153 (1997) [41] B MANI, V S RAO,Indian J Chem , l7A, 547 (1979) 1421 V A ROJTIER, Zhurn Fiz Chim, 1933, 457, [w ] G I Golodets, ' G~eteroglenno-Katal~ticzeskojeOkislenile Organ~czeskichWles~czeshv", Naukowa Dumka, Klew, 1978, s 206 [43] K BARBUSINSKI, Chemlk, 2,31 (2001) [44] S CHRISIOSKOVA, M STOJANOVA, M GEORGIEVA, lieact Kinet Catal Lett, 67,59 (1999) [451] KONIECZYNSKI, ,,Oczyszczanie gazow odlotowych, Wyd Politechnikl Slqsklel, Gliwice 1993, s 133 1461 M GOSTOMCZYK, B KARABOWSKA, T KOWAIEWSKA, Ochrona Powietrza I Problemy Odpadow, 2,35 (1990)

Rozdzial

17

ZROWNOWAZONA I BEZODPADOWA SYNTEZA KATALITYCZNA (ZIELONA KATALIZA)

17.1. WPROWADZENIE Kataliza zostala uznana w Stanach Zjednoczonych jako jedna z dyscyplin strategicznych, podobnie uczynila to Wielka Brytania, ktora rekomendowala katalizq jako dziedzinq priorytetowq. Federacja Europejskiego Przemyslu Chemicznego (CEFIC) r6wniei uwazala katalizq za jeden z bardzo wainych kierunk6w badan do finansowania przez Unie Europejskq. Powyzsze deklaracje wyraznie podkreslajq kluczowe znaczenie katalizy dla wspolczesnego spo~eczenstwa.Ocenia sic, ze obecnie wiqkszosk produktbw chemicznych i petrochemicznych powstaje dziyki technologiom stosujqcym katalizatory. Prognozy dotyczqce XXI wieku przewidujq dalszy znaczny wzrost udzialu katalizy w produkcji d6br konsurnpcylnych, a to bedzie zmuszalo chemik6w do projektowania i syntezy nowych materia16w. Projektowanie nowych procesow chemicznych wymagak bqdzie zar6wno duiej wiedzy i zdolnosci, tak aby otrzymany produkt by1 pozyteczny dla spoleczenstwa, ale r6wniei aby minimalizowal negatywne oddzialywanie na ludzi i srodowisko. Na podkreslenie znaczenia chemii w ochronie srodowiska wprowadzono termin ,,zielona chemia" [I, 21. W celu uwypuklenia szczegolnej roli katalizy w ochronie srodowiska moina wprowadzie termin ,,zielona kataliza" jako czqSc ,,zielonej chemii", ktora opiera siq na nastqpujqcych zasadach: - lepiej zapobiegak tworzeniu odpadow, nii je pozniej usuwak, - maksymalnie wykorzystywak materialy uzywane w syntezie produktu finalnego, - stosowak i produkowak zawsze, o ile to mozliwe, substancje nietoksyczne lub o malej toksycznosci,

228

KATALIZA !Y OCHRONIE SRODOWISKA

- uzywak materialy pomocnicze, np. rozpuszczalniki, tylko w minimalnych iloSciach, nawet gdy sq one nieszkodliwe, - dqzyd do jak najmniejszego zuiycia energii i stosowak ciSnienic i temperature otoczenia, - stosowak surowce odnawialne, - unikat stosowania w procesach zwiqzk6w poSrednich i pomocniczych, - projektowae i produkowae tylko takie materiaiy, kt6re po zakonczeniu ich uzytkowania nie bqdq szkodzik Srodowisku, - projektowat i prowadzie procesy produkcyjne w spos6b bezpieczny, minimalizujqcy poiary, wybuchy i wycieki oraz inne wypadki, - zabezpieczyk kontrolq analitycznq oraz modyfikowanie procesu, - reakcje katalityczne prowadzik tak, aby byly wydajne i selektywne. Ponadto naleiy ciqgle udoskonalae stosowane katalizatory oraz wprowadzab do praktyki nowe ich generacje.

17.2. ALTERNATYWNE SYNTEZY ORGANICZNE

(PRZYKEADY) 17.2.1. ALKILOWANIE BENZENU PROPYLENEM [3,4]

W warunkach przemyslowych alkilowanie benzenu propylenem prowadzone jest w stanie gazowym w obecnosci kwasu fosforowego na nieorganicznym nosniku oraz w fazie ciekiej w obecnosci chlorku glinu lub kwasu siarkowego albo kwasu fluorowodorowego. Stwierdzono, ze w pierwszym wypadku, pr6cz izopropylobenzenu (kurnenu), powstajq produkty uboczne, takie jak di-, tri- i polialkilobenzeny, kt6re w warunkach reakcji nie ulegajq transalkilacji i wymagajq kosztownej i uciqiliwej dla Srodowiska utylizacji. , pogarszajq jaPonadto tworzq siq oligomery propylenu (C6, C9 i C I ~ )kt6re kosk produktu finalnego (rys. 17.1). W wypadku AlCb reakcja alkilowania przebiega w warunkach lagodniejszych, ale mimo ciqglego udoskonalenia technologii wystqpuje duza korozyjnoSk aparatury i zwiqzana z tym koniecznosk stosowania drogich materialbw konstrukcyjnych w calej instalacji. W procesie produkcyjnym

Rys. 17.1. Schemat syntezy kumenu

17 ZROWNOWAZONA I BKLODPADOWA SYNTFLA KATALITYCLNA

229

powstaje duia iloS6 szlam6w, odpadow i gaz6w toksycznych oraz kwasnych Sciek6w (pH 1,5) zawierajqcych wqglowodory aromatyczne. Zaletq tego procesu jest przemiana diizopropylobenzen6w w kumen w wyniku np. dysproporcjonowania:

-

lub transalkilowania:

W celu zrnniejszenia iloSci odpad6w toksycznych i korozyjnosci aparatury, dqiy siq od lat do modyfikacji tech~ologiinp. poprzez zastosowanie nowych, ekologicznych katalizator6w. Wloska firma EniChem zastosowala w 1996 roku technologic przemysiowej produkcji kumenu (rys. 17.1), stosujqc zeolit, kt6ry nazwala ekstrazeolitem PBE-1 [5]. Ten sam zeolit zostal zastosowany w pilotowej instalacji produkcji etylobenzenu. Przyczyny wykorzystania ekstrazeolitu jako katalizatora zwiqzane sq ze specjalnym systemem polqczen kanalowych, ktore minimalizujq tworzenie sie depozytu weglowego i w ten spos6b czas iycia katalizatora jest znacznie dluzszy w por6wnaniu do np. zeolitow typu fojazytu. 17.2.2. ALKILOWANIE FENOLI

I JEGO POCHODNYCH ALKOHOLAMI [6,71 Alkilowanie fenoli jest waznq przemyslowq reakcjq. W jej wyniku otrzymuje siq wiele produktow, np. o-krezol uiywany w syntezie herbicidow, 2,6-ksylenol uiywany w produkcji tlenku polifenylowego. Ponadto w wyniku 0-alkilowania metanolem hydroksyarenow powstajq etery metyloarylowe stosowane jako dodatki do paliw, znacznie podnoszqce liczbq oktanowq (rys. 17.2). W syntezie tych eter6w jako substratu mozna r6wniez uiywaC odpaddw ligninowych pochodzqcych z przemyslu celulozowego, otrzymujqc dobry zamiennik uzywanego obecnie eteru metylo-tert-butylowego (MTBE). Alkilowanie fenoli jest typowq reakcjq kwasowo-zasadowq i jak wielokrotnie wykazano, jej selektywnoSC jest zaleina od kwasowosci katalizato-

row. Uiycie typowych kataliza tor6w Friedela-Craftsa (A1C13, AlBr3, FeC13, BFs, TC4) bqdqcych katalizatorami Lewisa lub H2S04, H?PO4, HF z wielu wzglqdow, w tym z powodow ekologicznych, jest niekorzystne lub nawet nieefektywne. Wykazano, ze katalizator tlenkowy o wlasciwoSciach kwasowych i zasadowych, np. TiOz-MgO, by1 bardziej aktywny i selektywny niz

Rys. 17.2. Alkilowanie fenolu metanolem

czysty MgO w syntezie 2,6-ksylenolu, co przypisano polqczonemu efektowi slabej kwasowoSci i silnej zasadowoSci katalizatora. Natomiast w reakcji 0-alkilowania katalizatory o silnej kwasowoSci byly bardziej aktywne, ale rnniej selektywne. Ostatecznie okazalo sic, i e zastosowanie zeolit6w w alkilowaniu alkoholami oraz moiliwoSt regulowania wlaSciwoSci kwasowo-zasadowych zeolit6w ma istotny wplyw na tworzenie siq produkt6w 0 - lub C-alkilowania.

17.2.3. GLUKOZA JAKO ZAMIENNIK BENZENU W SYNTEZIE KWASU ADYPINOWEGO [21

Tradycyjnym substratem w syntezie kwasu adypinowego (rys. 17.3) jest benzen, kt6ry wykazuje wlaSciwoSci kancerogenne. Stosujqc glukoze w miejsce benzenu i przeprowadzajqc syntezq biochemicznq, uzyskujemy w rezultacie ten sam produkt (rys. 17.4).

0 -0 - 6 ;I': NiJAI2o3

benzen

+

c 0 2

25-55 aim

8-9,5 atrn

cykloheksan

cykloheksanon

NIJAI~O~

+

25-55 atrn

cykloheksanol

1

COOH

~OOH kwas adyp~nowy

Rys. 17.3. Tradycyjna synteza kwasu adypinowego (121, za zgodq Oxford University Press)

231

17 LROWNOWAZONA I BELODPADOWA SYNTELA KATALITYCZNA

C -02H

Pt. HI

H02C

3,5 ~ t m

H02C

cis-, cis-kwas muskonowy

kwas adypinowy

Rys. 17.4. Nowa synteza kwasu adypinowego (wedlug (21, za zgodq: Oxford Uniwersity Press)

17.2.4. SYNTEZA AMIN AROMATYCZNYCH ELIMINUJACA CHLOROBENZEN JAKO ZWIAZEK POSREDNI [21

Zwykle aminy aromatyczne otrzymuje siq na drodze chlorowania benzenu i nitrowania oraz nukleofilowego podstawienia (rys. 17.5). Alternatywna metoda opracowana przez firm? Monsanto polega na substytucji nukleofilowej wodoru (rys. 17.6).

Hl __f

Cu katalizator

katalizator

Rys. 17.5. Tradycyjna synteza 4-aminodifenyloamlny ([2], za zgodq: Oxford Unlverslty Press)

232

KATALILA M OCHRONIE ~ R O D O W I S K A

NOz

I

NHz

I

$+ NH2

Rys. 17.6. Nowa synteza

zgodq Oxford Unlverslty Press)

Na pierwszym etapie nastepuje ogrzewanie nitrobenzenu i aniliny w obecnoSci wodorotlenku tetrametyloamoniowego w celu otrzymania produkt6w kondensacji, ktdre w wyniku katalitycznego uwodorniema dajq pozqdany produkt

NOTY BIBLIOGRAFICZNE [I] P T ANASTAS, T C WILLIAMSON, "Green Chemlstry Frontiers in Bcnlgn Chemical Synthesls and Processes", Oxford Unlverslty Press, Oxford, 1998 [2] P T ANASTAS,J C WARNER,' Green Chemlstry Theory and Practice", Oxford University Press, Oxford 1998 [3]T JARECKA, E ANINIWSKA, M BETLFJEWSKI, ,,Katal~~a w ochronie srodow~ska",Materlaly VII Ogolnopolsk~egoM~krosympozjumTematycznego, ed Z Sarbak, Poznan 1999, s 48 [4] E GRZYWA, J MOLENDA,,,Technologla podstawowych syntez organicznych", t 2, Wyd Nauk -Techn ,Warszawa 1996, s 329 [5] G GIROTTI,Book of Abstract 4 th European Congress on Catalysis, EUROPA-CAT-IV, Septemper 1999, p KNll [6] V V RAO, D KUMARI, S NARAYANAN, Appl Catal ,49,165 (1989) [7] M SAMOLADA, E GRIGORIADU, Z KIPARISSIDES,I A VASALOS, J Catal, 152,52 (1995)

Rozdzial

18

PALIWA REFORMULOWANE ORAZ PROEKOLOGICZNE KOMPONENTY PALIW

Szacunki dotyczqce wielkosci swiatowych zasob6w ropy naftowej wykazaly, i e do roku 1997 zuzyto ich okolo 14% przy udokumentowanych zasobach wynoszqcych 140 mld ton [I]. Ponadto odkrywane sq ciqgle nowe duze poklady ropy naftowej. Oznacza to, ze przy rocznym wydobyciu 3,9 mld ton zapotrzebowanie zostanie zagwarantowane przynajrnniej na 3 0 4 0 lat. Tak wiqc ropa naftowa bqdzie stanowi6 w tym czasie podstawowy surowiec do otrzymywania paliw silnikowych, a w tym gl6wnie benzyny. ~wiatowezuzycie benzyny wynosi obecnie 1 rnld ton rocznie, z czego w Polsce zuiywa siq 6 mln ton [2]. Spalanie takiej iloSci benzyny powoduje szereg bardzo niekorzystnych zjawisk dla Srodowiska. W celu przeciwdzialania zanieczyszczeniom Srodowiska przez spaliny samochodowe wprowadza siq zmiany w sposobie spalania paliwa oraz instaluje siq specjalne systemy katalityczne, kt6rych zadaniem jest oczyszczanie wydalanych spalin. Zagadnienia, zwiqzane z katalizatorami stosowanymi w oczyszczaniu spalin silnikowych omowiono juz wczeSniej, natomiast poniiej opisano zagadnienia dotyczqce jakoSci paliw silnikowych oraz wymagan zwiqzanych z ich skladem i wlaSciwoSciami, tak aby po ich spaleniu parametry emisji skladnik6w toksycznych nie przekraczaly norm EPEFE (European Program on Emission, Fuels and Engines). Ponadto om6wiono proekologiczne komponenty paliwowe, kt6rych dodatek powoduje zmniejszenie emisji szkodliwych zwiqzkow chemicznych, a w tym wqglowodor6w, CO, SOz, NO* i wielu innych, w tym metali ciqzkich. JakoS6 paliw pod wzglqdem wymagan e k ~ l o ~ i c z n y czwiqzana h jest z eliminacjq toksycznych skladnik6w oraz zmniejszaniem stqzen skladnikow, kt6re w wyniku procesu spalania emitujq

toksyczne substancje. Rozwiqzaniem pozwalajqcym na spelnienie takich wymagan jest produkcja tzw. paliw reformulowanych (ang. reformulated gasoline, RFG) oraz tzw. oksypaliw (ang. Oxy Fuel). Benzyna handlowa jest mieszaninq produktow pochodzqcych gl6wnie z reformingu, krakingu, hydrokrakingu, izomeryzacji i alkilacji wprowadzonych w procesie tzw. blendingu i zawiera stosunkowo d u i o wqglowodorciw aromatycznych. W zaleznoSci od liczby oktanowej reformat zawiera 45-75% obj. w~glowodorowaromatycznych, a w tym 2,5-8,0% obj. benzenu, natomiast benzyna krakingowa zawiera 2045% obj. wqglowodor6w aromatycznych, a w tym 0,5-1,5% obj. benzenu [3]. Zmniejszenie zawartoSci benzenu w benzynie jest jednym z podstawowych zalozen komponowania benzyn reformulowanych. W tym celu uiywa siq znacznie wiqkszych iloSci produktow izomeryzacji, alkilacji i hydrokrakingu oraz komponentow tlenowych [2]. Zrnniejszerue iloSci benzenu mozna uzyskaC, stosujqc rniedzy innymi: - katalityczne uwodornienie benzenu (np. proces Ben Sat firmy UOP, proces CD firmy CDTech, - katalityczne alkilowanie benzenu (np. proces MBR - Mobll Benzene Reductzon, oparty na zeolicie ZSM-5). Poprawa jakoSci paliwa uzywanego w silnikach Diesla polega na zrnniejszeniu zawartosci zwiqzk6w aromatycznych i podniesieniu liczby cetanowej oraz zmniejszeniu zawartogci NO,, zwiqzk6w siarki i czqstek stalych. Alternatywne paliwa dla tego rodzaju silnikow zwiqzane sq z zastosowaniem syntetycznych destylatow pochodzqcych z syntezy Fischera-Tropscha, np. GTL - Gas to Liquld, lub LPG - Llq~~effed Petroleunz Gas, lub tei CNG - Cornpresed Natural Gas, ponadto stosuje sie rowniez eter dimetylowy [4]. Dodatek nletanoli~ Metanol jako paliwo silnikowe stosowano juz w latach trzydziestych w samochodach i motocyklach wyScigowych. Dodatek do benzyn do 10% metanolu wraz z homogenizatorami (etanol, propanol, butanol, eter metylo-tert-butylowy) z powodzeniem mozna obecnie stosowak w silnikach samochodowych bez ich przerobki [5].Naleiy zaznaczyk, i e dodatek metanolu powoduje zwiqkszenie liczby oktanowej benzyny. Podobne dzialanie wykazujq: etanol, alkohol izopropylowy i izobutylowy, kt6re r6wniei stosuje siq w praktyce. Ciekawe technicznie i ekonomicznie rozwiqzanie problemu paliwowego zaproponowaki firma Mobil Oil (USA), ktora opracowala proces zwany skr6towo MTG (Methanol to Gasoline) - otrzymania benzyny wysokooktanowej z metanolu na katalizatorach zeolitowych typu ZSM-5 w formie wodorowej. Mimo wieloletniego praktycznego stosowania procesu MTG jego mechanizm nie zostal dotychczas calkowicie wyjasniony.

18 PALlWA REFORMULOWANt ORAL PROEKOLOGICZNE KOMPONFNTY PALlW

235

Dodatek MTBE W roku 1979 jako dodatek do paliw zastosowano eter metylo-teut-butylowy (skrot MTBE), kt6ry otrzymuje siq w reak cji alkilowania izobutenu metanolem CH3

I

(CH3)2C=CH2+ CH30H + CH3-CeOCH3

I

w obecnosci kwasowych katalizator6w, kt6rymi sq zywice jonowymienne (np. Amberlyst 15, Lewatit SPC 118) lub zeolity (H-ZSM-5, H-mordenit). Od tego czasu liczba eterowych dodatk6w powiqkszyla siq o etery: etylo-fcrt-butylowy (ETBE), metylo-tert-amylowy (TAME) oraz diizopropylowy (DIPE). Pierwotnym celem dodatku MTBE bylo podniesienie liczby oktanowej (po wycofaniu tetraetyloolowiu), natomiast obecnie jest uzywany w stosunkowo duiych stezeniach (18-15"/0 obj.) jako komponent poprawiajqcy wlaSciwoSci paliw. Zwiqzek ten stosuje siq w ponad 85% reformulowanych benzyn w por6wnaniu do 8% benzyn zawierajqcych etanol. Dodatek MTBE do benzyn eliminuje emisje metali ciqzkich i zwiqzk6w siarki oraz obniia emisjq CO i C02 oraz wqglowodor6w. ObecnoSk MTBE w benzynach umozliwia zrnniejszenie steienia wysokoaromatycznych produkt6w reformingu i produkt6w krakingu, zawierajqcych duze iloSci olefin [2]. Jednakie ujemnq cechq jego stosowania jest wzrost emisji formaldehydu i NO2 [6] oraz odpornost na rozklad mikrobiologiczny. Na podstawie informacji publikowanych przez EPA (Envzronmerztal Protection Agency) [4] wynika, ze w amerykanskich stanach California i Maine oraz kilku innych MTBE wykryto w wodzie pitnej oraz stwierdzono, ze powoduje on pogorszenie smaku oraz wzrost odoryzacji wody i posiada wlaSciwoSci kancerogenne. W grudniu 1997 roku EPA wydala ~Swiadczenie,ie w wodzie pitnej wykrywalnoSt smakowa i zapachowa MTBE wynosi 2 0 4 0 pg.1-1. Z tego powodu powstaly kontrowersje zwiqzane ze stosowaniem MTBE jako dodatku do benzyny.

NOTY BIBLIOGRAFICZNE [I] W. KOTOWSKI, W FFCHNER, Przemysl Chemic~ny,78,283 (1999) [2] J SURYGAEA, E SI.IWKA,Przemysi Chemiczny, 81, 115 (2002) [3]Z BOROWIEC,Przemysl Chemlc7ny, 81,223 (2002) [4] C SONG, C S HSU, I MOCHIDA,"Chemistry of Disel Fuels", Taylor & Franc~s,London 2000 [5] W KOTOWSKI, ,,Synteza metanolu", Wyd WSI, Opole 1989 [6] ANONIM, Green Chemistry, 1, GI42 (1999)

Rozdzial

19

SKLADOWANIE I RECYKLING ZUZYTYCH KATALIZATOROW

W wyniku wielu niekorzystnych dla katalizatorow proces6w ulegajq one dezaktywacji, kt6ra jest czesto nieodwracalna. W rezultacie katalizatory muszq by6 wymienione na nowe. Wymiana katalizator6w jest procesem niebezpiecznym ze wzglqdu na zdrowie, bezpieczenstwo oraz mozliwoS6 skazenia Srodowiska. Przykladem zagrozenia zycia i zdrowia ludzi mogq bye nastqpujqce incydenty [I]: 1.W roku 1950 zmarlo dw6ch pracownikdw w wyniku zatrucia karbonylkiem niklu. Wypadek ten zdarzyi sic zaraz po rozpoczeciu chlodzenia reaktora zawierajqcego katalizator niklowy uzywany w metanizacji podczas przeplukiwania zloza katalizatora azotem zawierajqcym male iloSci tlenku wqgla. 2. Drugim nieszczqSliwym wypadkiem byla Smiere pracownika w czasie badania reaktora reformujqcego, zawierajqcego nikiel, kt6ry zostal juz ochlodzony we wlaSciwy spos6b i poddany przeplukiwaniu powietrzem. Okazalo sie, ze katalizator ulegal jeszcze powolnemu utlenianiu, powodujqc utrate tlenu w objqtosci zloza. Nalezy podkreslit, i e wypadek ten wydarzyl siq w przedsiebiorstwie z duzym doSwiadczeniem operacyjnym i doSwiadczeniem w wymianie katalizator6w. 3. Czqsto zdarzajq siq pozary zuzytych katalizator6w. Majq one charakter piroforyczny. Dawniej powodowaly one zapalenie drewnianych podl6g samochod6w transportujqcych zuzyte katalizatory, ale nie niosly w ogdlnej skali wiekszego zagrozenia. Jednakze kazdy ewentualny wypadek m6gi wywolak d u i e zagrozenie. 4. Stwierdzono rowniez, ze w firmie zajmujqcej siq regenera cjq katalizatorow w wyniku przechowywania zuzytych katalizator6w w magazynie, w workach na paletach, nastqpil poiar, kt6ry na szczqscie szybko wykryto. Inny wypadek wydarzyl siq podczas napelniania wodq naczynia zawierajq-

19. SKLADOWANIE I RECYKLING ZUZYNCH

KATALIZATOROW

237

cego zuiyty katalizator uiywany wczeSniej w redukcji. Spowodowal on straty zwiqzane z eksplozjq. 5. Kilkakrotnie odnotowano wypadki calkowitego zestalenia katalizatora w jeden blok, co uniemozliwi~ojego szybkie usuniqcie z reaktora i narazilo przedsiebiorstwa na powaine straty. Jeden z takich wypadk6w wydarzyl siq w czasie przeplukiwania powietrzem zloza katalizatora desulfuryzacji, w temperaturze otoczenia. Tlenek cynku w czasie procesu ulegl czySciowo przemianie do siarczku i w obecnosci depozytu weglowego osadzonego na katalizatorze wywolana zostala piroforyczna reakcja pozostalego depozytu w?glowego, co przypominalo lawe wulkanicznq. Wypadek ten w rezultacie spowodowal dluzszq przerw? w pracy reaktora. W Swietle powyzej przytoczonych przykiad6w widac, ze takie incydenty mogq spowodowac wypadki na niespotykanq skal?, kt6re mogq by6 szczeg6lnie niebezpieczne w zakladach rafineryjnych i petrochemicznych. Nalezy wiqc brae pod uwagq w planowanych procesach usuwania, sktadowania i regeneracji katalizatorow w~aSciwoscipiroforyczne lub samozaplonowe szczegolnie w wypadku zredukowanych jon6w metali naniesionych na noSniki lub wlasciwoSci trujqce w wypadku katalizator6w metalicznych zawierajqcych nikiel, ielazo i kobalt, stykajqcych siy z nawet malq iloSciq tlenku wqgla w gazach uzytych do przeptukiwania zloza. Najlepszym sposobem bezpiecznego usuwania katalizatora jest jego przemiana w uklady tlenkowe. Jednakie zuiyte katalizatory w tej formie stanowiq powainy problem podczas ich skladowania. Najlepszq metodq postepowania z zuzytymi katalizatorami jest ich przemiana w nowe katalizatory. Metodq alternatywnq jest znalezienie odbiorcy, dla ktorego te katalizatory bqdq uiyteczne w innych procesach lub regeneracja zuiytych katalizatorow i ponowne ich uzycie w tym samym procesie, z kt6rego pochodzily. Ta ostatnia propozycja jest godna rozwazenia, gdyi w tym wypadku koszt reaktywacji jest znacznie nizszy od kosztu zakupu nowego katalizatora. Szczeg6he oplacalne jest to, jeSli chodzi o regeneracjq katalizator6w zawierajqcych metale szlachetne, metale ziem rzadkich oraz niekt6re metale VIII grupy ukladu okresowego. Z literatury wiadomo, i e w przeszlosci zuiyte katalizatory miedziowe i cynkowe dodawan0 jako mikroelementy do nawozow sztucznych oraz jako dodatki uzupelniajqce do pasz dla zwierzqt. Jednakze zasadniczym problemem zwiqzanym z ponownym uiyciem zdeaktywowanych katalizator6w jest zawartoS6 r6inych dodatkbw, kt6re mogq uniemoiliwic ich wykorzystanie w innych procesach katalitycznych. Odzyskiwanie lub ponowne uzycie katalizator6w zawierajqcych np. nikiel lub kobalt i molibden zalezy glownie od zmieniajgcych si? na nie cen. W wypadku wymienionych powyiej katalizator6w decydujqce znaczenie

odgrywa cena molibdenu, natomiast w wypadku katalizator6w niklowych, w kt6rych zawartosk tego metalu jest nizsza nii 20% wag., odzysk niklu jest ekonomicznie nieuzasadniony. Z tego powodu firmy sklonne sq do deponowania takich zuzytych katalizator6w na wlasnych skladowiskach, wielokrotnie niemoiliwych do wykrycia i biezqcej kontroli. Nalezy podkreslik, ze skladowanie zuzytych katalizatordw na wysypiskach ze wzglcd6w prawnych jest zabronione. Zwiqzane jest to z wymywaniem metali pod wpiywem kwasnych opadow atmosferycznych i przedostaniem sic do w6d gruntowych i podziemnych, co w konsekwencji powoduje zatrucie irodowiska. Podobne ograniczenia dotyczq katalizator6w zelazowo-chromowych, ktore zwykle zawierajq 7-1O0/0 Cr203, ale jest r6wniez mozliwe, i e mogq zawierak Cr(VI), kt6ry jest znacznie bardziej trujqcy niz Cr(II1). Do tej pory nie opracowano oplacalnej metody reaktywacji katalizator6w z krakingu fluidalnego, kt6re sq zwykle zdezaktywowane metalami ciezkimi - gl6wnie wanadem i niklem. Zawartost tych metali w zuzytych katalizatorach jest zbyt niska, aby z ekonomicznego punktu widzenia wzbudzila zainteresowanie ich odzyskiem. Z tego powodu duze korporacje rafineryjne sprzedajq czeSciowo zuiyte, nieopiacalne dla nich do dalszego uzytkowania katalizatory innej rnniejszej rafinerii, a ta po procesie regeneracji i uzyciu sprzedaje nastepnej. Proces sprzedazy przybiera system kaskadowy. Ostatnie w tym systemie rafinerie sq wiec zmuszone do akumulowania zuzytych katalizator6w na swoim terenie przez szereg lat, gdyz zadne z pobliskich skladowisk nie przyjmie takiego materialu przy koszcie skladowania wynoszqcym w USA w 1998 roku okolo 100 dolar6w amerykanskich za tone. Nie pozwoli na to r6wniez wynik prostego testu na wymywalnost metali. Interesujqcq propozycjq skladowania zuzytych katalizatordw z fluidalnego krakingu zaproyonowala firma Mobil Service Inc. z Louisville w USA. Opierajqc sie na patencie [2], proponuje zuzyte katalizatory wykorzystywat jako material zestalajqcy niebezpieczne zuzle. Biorqc pod uwage rosnqce koszty zwiqzane ze skladowaniem odpowiednich katalizatorow, ktore wedlug przewidywan wzrosnq wkr6tce w USA do 500 dolar6w amerykanskich za tone, naleiy przypuszczak, ze pojawiq sic nowe, tanie i bezpieczne metody skladowania lub recyklingu katalizator6w. Amerykanskie dzialania restrykcyjne zwiqzane ze skladowaniem katalizator6w, ktore uznane zostaiy jako materiaiy zagrazajqce srodowisku naturalnemu oraz niebezpieczne, spowodowaly, i e rdwniez kraje Unii Europejskiej rozpoczely odpowiednie przedsiqwziqcia legislacyjne, ekonomiczne i technologiczne [3, 41. Technologiczne dzialania dotyczq opracowania nowych metod: - termicznego unieszkodliwiania oraz skladowania katalizatorow,

239

19 SKLADOWANIE I RhCYKLlNG ZUZYTYCH KATALIZATOR~W

- ponownego uzycia k a t a l i z a t o r 6 ~ ~ - regeneracji ~n-situi ex-situ katalizatorow, - recyklingu katalizator6w, - odmladzania katalizatorow (reluvenatzon).

19.1. TERMICZNE UNIESZKODLIWIANIE

I SKLADOWANIE KATALIZATOROW Do konca roku 1998 prawo Unii Europejskiej klasyfikowalo zuzyte katalizatory do jednej grupy odpad6w, a od poczqtku 1999 roku katalizatory te dzieli na 22 grupy i zmusza firmy do recyklingu 9O0/0 katalizator6w. Pozostale katalizatory po uzyskaniu zgody odpowiednich sluzb sq dostarczane w zabezpieczonych opakowaniach do firmy trudniqcej sic unieszkodliwianiem odpad6w. Komln Chiodzenle

U

-

-

Piec obrotowy

-

Boller

za~ado9'

- Skruber kwasowy

Dmuchawa

....

-

Flltr workowy

Rys. 19.1. System termlcznego un~eszkodliwian~a katallzator6w

Na pierwszym etapie nastepuje obrobka termiczna zuiytych katalizatorow, kt6rej zadaniem jest zniszczenie zwiqzk6w organicznych. Proces ten odbywa siq w systemie, w sklad kt6rego wchodzi piec obrotowy (rys. 19.1) oraz uklady do odzysku ciepla i oczyszczania oraz pochlaniania gaz6w. W wyniku spalania nastepuje przeksztalcenie zuzytego katalizatora w materiai o wlasciwo6ciach spehiajqcych wymagania ekologiczne, kt6ry mozna skladowak. Material ten musi by6 jednakze pozbawiony depozytu koksowego, zneutralizowany, zdedyhydratowany, a skladowisko musi by6 zbudowane z wielowarstwowych barier spelniajqcych wspolczesne wymagania ekologiczne (rys. 19.2). Wody pochodzqce z wymywania skladowiska muszq by6 po ich kontroli odprowadzane odpowiednim systemem rurowym do zbiornik6w retencyjnych.

240

KATAISZA W OCHRONIr SIIODOWISKA

Rys. 19.2. Skiadowisko odpad6w nicbezpiecznych

Obecnie najwieksze ilosci katalizatorow zuzywane sq w procesach rafineryjno-petrochernicznych. Poza krakingiem katalitycznym duze ilosci katalizatorow stosowane sq w procesach wodorooczyszczania (hydrotreatment). Do wczesnych lat siedemdziesiqtych ubieglego wieku regeneracja odbywaia sic wewnqtrz reaktora katalitycznego. Obecnie proces ten prowadzi sie poza reaktorem. Technika ta jest bardziej bezpieczna i pozwala na lepszq regeneracjq katalizatora. Zyskuje ona coraz wieksze znaczenie i rozszerza siq na regeneracje katalizator6w reformingu (Pt i inne rnetale/A1203), katalizatory alkilowania i izomeryzacji aromatow (zeolity), oligomeryzacji olefin (zeolity) oraz szereg innych katalizator6w uzywanych w roznych specyficznych procesach. Powyzsza technika wykazywana jest rowniez w regeneracji roznego typu adsorbentow (krzernionki, tlenki glinu, sita molekulame). Decyzja o wylqczeniu reaktora z normalnego procesu operacyjnego zwiqzana jest z nastepujqcymi gi6wnymi przyczynami: - wydajnoSt danego produktu jest nizsza n i i przewiduje specyfikacja, - zachodzi duzy spadek ciSnienia w reaktorze, - zawartost depozytu weglowego (Srednio 10% wag. C) lub siarki w wypadku katalizatorow wodorooczyszczania odpowiada prawie stechiometrycznej zawartosci siarczkow (5510% wag. S). W celu podjqcia decyzji o regeneracji katalizatora przeprowadza siq szereg testow, kt6re informujq o: - wytrzymalosci mechanicznej katalizatora, - powierzchni wlaSciwej,

1'1. SKLADOWANIE I RbCYKLING ZUZYTYCH KATALILATOROCY

-

23 1

-zawartoSci wanadu w wypadku katalizatorow wodorooczyszczani;l (hydrotreatment) gazowego oleju pr6zniowego oraz zawartoSci arsenu, sodu i krzemu, - dyspersji fazy aktywnej CoMo lub NjMo albo Pt lub Pd, - aktywnosci katalitycznej. Ten ostatni test jest najwainiejszv. Ustalenie warunk6w regcneracji katalizatorow oparte jest na optymalizacji przeprowadzonej w skali Iaboratoryjnej. Zwykle wpstarczy temperaturowa desorpcja zanieczyszczen w 500°C w piecu obrotowym lub w piecu w warunkach fluidalnych w atmosferzc przeplywajqcego powietrza. Jednakze warunki do regeneracji kazdego katalizatora muszq byc ustalane indywidualnie. W ostatnich latach obserwuje sic trend zwiqzany z silnyrn naciskiem dotyczqcym zmniejszenia ilosci odpadow. W zwiqzku z tym w niektorych wypadkach stosuje sie konwencjonalnq regeneracje, np. sit molekularnych lub wymieniaczy jonowych, uiywanych jako katalizatory w syntezie MTBE, i ponowne uzycie tych materialow, nawet gdy rachunek ekonomiczny i ocena techniczna wskazujq na nieoplacalnoS6. Takie postepowanie zwiqzane jest z uniknieciem skladowania zuzytych katalizatorciw na wysypiskach. Postepowanie to jest zgodne z zasadq, ze najgorszq alternatywq jest skiadowanie odpad6w na wysypisku - co obecnie jest zwiqzane z duzymi, trudnymi do oszacowania kosztami.

19.3. RECYKLING KATALIZATOROW Proces recyklingu polega na przemianach odpadowych katalizator6w wraz z ich zanieczyszczeniami spowodo\vanymi procesem technologicznym (np. siarkq w procesie HDS) mr surolvce, ktore sq gotowe do dalszego uzycia. Proces recyklingu katalizator6rtc rcalizuje sic zwykle na dw6ch drogach: I) metalurgicznej, 2) hydrometalurgicznej . Pierwsza z technologii bazujc na operacji termicznej przy uiyciu pieca fluidalnego lub obrotowego oraz atmostery redukcyjnej, a druga technologia lub rozpuszczania. W wypadku stosuje dodatkowo operacje ~v~-m!~vanja techniki metalurgicznej z a s t o s o l ~ ~ ~~v n erecyklingu j katalizator6w zawierajqcych metale z grupy platynorvc6\1-naniesionych na nierozpuszczalne noSniki wymagane sq piece operujqce I\- zakresie temperatur 1600-1800°C. Rozpuszczanie stosuje siq np. dla katalizator6w zawierajqcych metale szlachetne naniesione na AlzO:. Dr,takiego katalizatora dodaje sie roztworu sody kaustycznej. W czasic tej operacji glin przechodzi do roztworu, a np. metale szlachetne oraz zanit.cz~-szczeniapozostajq nierozpuszczone i moina je oddzielic od roztvvoru poprzez filtracjq. W wypadku katalizato-

242

KATALIZA

w

OCHRONIE SRODOWISKA

r6w Ruly-A1203 nastqpuje rozpuszczerue obu skladruk6w Odzysk rutenu osiqga siq w wyniku wymiany jonowej, a ruten poddaje siq dalszej reakcji majqcej na celu otrzymarue nadruteruanu amonu W wypadku recyklingu katalizator6w z metalami szlachetnymi naniesionymi na wqgle aktywowane pierwszq operacjq jest usuruqcie wqgla 1 organicznych zarueczyszczen W tym celu wqgiel katalizatora poddawany jest stopniowemu spalaniu w specjalnym piecu, a metale szlachetne pozostaja, jako pop161 W kolejnych operacjach nastqpuje wytrqcenie metali szlachetnych w postacl sol1 potasowych Dla katalizator6w reformingu, zwykle zawierajqcych platynq na nosniku A1203, charakterystyczne jest silne zwiqzanie tego metalu z nosnikiem, w wyniku czego nie mozna go ilosciowo usunqc na drodze wymywania Z tego powodu stosuje siq metodq hydrometalurgicznq polegajqcq poczqtkowo na rozpuszczanlu A1203 poprzez dodanle roztworu wodorotlenku sodu lub kwasu siarkowego W celu odzyskarua platyny stosuje siq wodq krolewskq, a nastqpnie roztw6r poddaje slq operacjom prowadzqcym do otrzymania heksachloroplatynianu amonu Zwiqzek ten poddaje siq rozkladowi elektrochemicznemu prowadzqcemu do otrzymania platyny w postacl czarnego proszku NOTY BIBLIOGRAFICZNE [I] R HABERMEHL, Chem Engn Progress ,1988 s 16 [2] U S Patent 4539761 [3]European Workshop, Spent Catalysts Recychng and D~sposal,Frankfurt, 1999 [4] European Workshop Spent Catalysts Recychng, Regeneration and Reuse, Frankfurt 2002

INFORMACJA 0 SPRZEDAZY WYDAWNICTW UNIWERSYTETU IM ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU Sprzedaz wszystklch publikacji Wydawnictwa Naukowego UAM prowadzi Ksiegarnia Unlwersytecka w Poznaniu Ksiazki naszego Wydawnichva mozna nabywac rowniez w innych ksiegarniach na terenie caiego kraju, zwiaszcza w ksiegar nlach naukowych W razie braku poszukiwanych tytuiow w tych ksiegarnlach mozna skierowac zamowiexuepisernne do Kstegarni Uniwersytecluej (adres 60-813 Pornan, ul Zwlerzyniecka 7, tel (0-61) 847-02-81), ktora przesle kslazke za zaliczeniem pocztowym, o ile nakiad nie zostai wyczerpany, lub do Wydawnlctwa (61-734 Poznan, ul Nowowiejskiego 55, tel (0-61)829-39-79,iax (0-61)829-39-80) e-mail press@amuedu pl Peina oferta Wydawnlctwa http Nmain amu edu pll-press

INFORMATION ON THE SALE OF ADAM MICKIEWICZ UNIVERSITY PRESS PUBLICATIONS All Adam Micklewicz University Press publications are sold by the University Bookshop (Ksiegamia Uniwersytecka, 60-813 Poznan, Zwierzyniecka 7, tel (+48 61) 847-02-81) Books publ~shedby AMU Press are also available m bookshops of scientific publications all over the country Foreign customers can contact directly Adam Mickiewicz Uruversity Press, 61-734 Poznan, Nowowiejskiego 55, tel (+48 61) 829-39-79, fax (+48 61) 829-39-80 s transachons and editorial cooperation They can obtain mformahon on other k ~ n d of with AMU Press http llmaln amu edu pll-press e-mail pressaamu edu pl