Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie in drei Bänden Herausgegeben von Georg Brauer
Zweiter Band Unter Mitarbeit von M. Baudler, Köln • H.-J. Becher, Münster • G. Brauer, Freiburg • E. Dönges, Meitingen • P. Ehrlich ¥, Giessen • A. Haas, Bochum • J. Helmbrecht, Bochum U. Hofmann, Heidelberg • F. Huber, Dortmund • H. Kühnl, Hannover U. Niemann, Bochum • H. Puff, Bonn • W. Rüdorff, Tübingen • P. W. Schenk *, Berlin • M. Schmeisser, Dortmund • H. Schmidbauer, München • H. J. Seifert, Kassel • R. Sievers, Bonn • A. Simon, Stuttgart • F. Weigel, München
Dritte, umgearbeitete Auflage 183 Abbildungen, 18 Tabellen
Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1978
Professor Dr. Georg Brauer Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg
CIP-Kurztitelaufnahme der deutschen Bibliothek Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie in 3 Bd. / hrsg. von Georg Brauer. - Stuttgart: Enke. NE: Brauer, Georg [Hrsg.] Bd. 2. Unter Mitarb, von M. Baudler . . . 3., umgearb. Aufl. - 1978. ISBN 3-432-87813-3 NE: Baudler, Marianne [Mitarb.]
Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. © 1954, 3. Auflage 1978 Ferdinand Enke Verlag, POB 1304, 7000 Stuttgart 1 Printed in Germany Druck: Laupp & Göbel, Tübingen
Inhaltsübersicht
10. Abschnitt: K o h l e n s t o f f a) E l e m e n t a r e r K o h l e n s t o f f [/.fio/fmann 609-613 Diamant 609; Reiner schwarzer Kohlenstoff 609; Spezielle Kohlenstoffpräparate 610; Oberflächenverbindungen auf Kohlenstoff 612. b) G r a p h i t v e r b i n d u n g e n W.Rüdorti 613-621 Alkali-Graphitverbindungen 613; Alkaliammin-Graphit-Verbindungen 615; Graphitoxid 616; Kohlenstoffmonofluorid 617; Tetrakohlenstoffmonofluorid 618; Graphitsalze 619; Bromgraphit 620; Metallhalogenid-Graphit-Verbindungen 620. c) C o v a l e n t e K o h l e n s t o f f v e r b i n d u n g e n
A.Haas
621-653
Kohlenoxid CO 621; Kohlendioxid CO2 622; Tricarbondioxid C3O2 623; Kohlenoxidchlorid C12CO 624; Kohlenoxidsulfid COS 625; Kohlenoxidselenid COSe 626; Kohlenstoffdiselenid CSe2 627; Cyanwasserstoff HCN 628; Dicyan (CN)2 628; Chlorcyan C1CN 630; Bromcyan BrCN 632; Jodcyan JCN 633; Cyansäure HNCO 634; Rhodanwasserstoff HNCS 635; Carbonyldiisocyanat OC(NCO)2 637; Chlorcarbonylisocyanat C1C(O)NCO 638; Carbonyldiisothiocyanat OC(NCS)2 639; Fluorcarbonylisothiocyanat FC(O)NCS 639; Fluorcarbonylisocyanat FC(O)NCO 640; Trifluormethyl-sulfonylisocyanat F3CSO2NCO 640; Perfluorbutyl-sulfonylisocyanat F9C4SO2NCO 641; Difluorthiocarbonyl F2CS 641; Fluorchlorthiocarbonyl FC1CS 643; Fluorthiocarbonylisothiocyanat FC(S)NCS 644; Chlorcarbonylsulfenylchlorid C1C(O)SC1 645; Fluorcarbonylsulfenylchlorid FC(O)SC1 645; Trifluormethyl-sulfenylcarbonylfluorid F3CSC(O)F 646; Trifluormethylsulfenylchlorid F3CSC1 647; Trifluormethyl-sulfenylisocyanat F3CSNCO 648; Bis(trifluormethylsulfenyl)-quecksilber Hg(SCF3)2 649; Hexafluorthioaceton F3CC(S)CF3 649; Trifluormethylsulfensäureamid F3CSNH2 651; Bis(trifluormethylsulfensäure)-imid (F3CS)2NH 651; Tris(trifluormethylsulfensäure)-nitrid (F3CS)3N 652; Trifluormethylhypofluorit F8COF 653; Bis(trifluormethyl)-phosphan (F3C)2PH 653. 11. Abschnitt: S i l i c i u m , G e r m a n i u m P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
654-749
Silicium Si 654; Monosilan SiH4 654; Disilan Si2H6 657; Trisilan und höhere Silane SinH2n + 2 658; Polysilane (SiHx)n 660; Kaliumsilyl KSiH3 663; Germylsilan H3SiGeH3 664; Hexafluordisilan Si2F6 665; Silicium(II)-fluorid SiF2 666; Perchlorsilane SinCl2n + 2 667; Silicium(II)-chlorid SiCl2 669; Tetrabromsilan SiBr4 671; Hexabromdisilan Si2Br6 672; Decabromcyclopentasilan Si5Br10 673; Silicium(II)-bromid SiBr2 674; Perbromsilane SinBr2n + 2 676; Tetrajodsilan SiJ4 676; Hexajoddisilan Si2J6 678; Gemischte Tetrahalogensilane SiX 4 _ n X' n 678; Fluorchlorsilane SiF3Cl, SiF2Cl2r SiFCl3 679; Fluorbromsilane SiF3Brr SiF2Br2r SiFBr3 679; Fluorjodsilane SiF3Jf SiF2J2r SiFJ3 680; Chlorbromsilane SiCl3Brr SiCl2Br2, SiClBr3 680; Chlorjodsilane SiCl3Jf SiCl2J2r SiCU3 681; Bromjodsilane SiBr3J, SiBr2J2f SiBrJ3 681; Fluorchlordibromsilan SiFClBr2 682; Fluorchlorbromjodsilan SiFClBrJ 682; Trichlorsilan SiHCl3 682; Monobromsilan SiH3Br 683; Tribromsilan SiHBr3 684; Monojodsilan SiH3J 686; Dijodsilan SiH2J2 687; Trijodsilan SiHJ3 688; Monojoddisilan Si2H5J 688; Organosilane R n SiH 4 - n 690; Disiloxan (SiH3)2O 690; Disilylsulfid, Disilthian (SiH3)2S 691; Trisilylamin (SiH3)3N 692; Silylphosphin SiH3PH2 693; Disilylmethan SiH3CH2SiH3 693; Chlorsiloxane SinOn_1Cl2n +2 694; Kieselsäuren 695; Silicate 696; Siliciummonoxid SiO 698; Siliciumdisulfid SiS2 699; Siliciummonosulfid SiS 700; Tetramethoxysilan, Tetraäthoxysilan Si(OCH3)4r Si(OC2H5)4 701; Siliciumtetraacetat Si[CH3C(O)O]4 702; Siliciumtetraisocyanat Si(NCO)4 704; Siliciumtetraisothiocyanat
VI
Inhaltsübersicht Si(NCS)4 704; Tetraäthylmercaptosilan Si(SC2H5)4 705; Tetramethylsilan (CH3)4Si 705; Hexamethyldisilan (CH3)6Si2 706; Dimethyldichlorsilan (CH3)2SiCl2 707; Dimethyl-chlormethyl-chlorsilan (CH3)2(CH2Cl)SiCl 707; Trimethyl-chlormethylsilan (CH3)3SiCH2Cl 709; Trimethylsilylazid (CH3)3SiN3 710; Trimethylsilylisocyanat (CH3)3SiNCO 711? Hexamethyldisilazan [(CH3)3Si]2NH 711; Lithium-bis-trimethylsilylamid LiN[Si(CH3)3]2 712; Natrium-bis-trimethylsilylamid NaN[Si(CH3)3]2 712; Tris-trimethylsilylamin [(CH3)3Si]3N 713; Hexamethyldisilthian [(CH3)3Si]2S 713. Germanium Ge 715; Germane Ge n H 2n + 2 716; Alkaligermyle MGeH3 719; Tetrachlorgerman GeCl4 721; Germanium(II)-chlorid GeCl2 722; Tetrabromgerman GeBr4 723; Germanium (II)-bromid GeBr2 724; Hexabromdigerman Ge2Br6 725; Tetrajodgerman GeJ4 726; Germanium(II)-jodid GeJ2 727; Monochlorgerman GeH3Cl 728; Trichlorgerman GeHCl3 729; Monobromgerman GeH3Br, Dibromgerman GeH2Br2 729; Monojodgerman GeH3J 731; Dijodgerman GeH2J2 731; Monojoddigerman Ge2H5J 732; Digermylsulfid (GeH3)2S 733; Germanium(IV)-oxid GeO2 733; Germanium(II)-oxid GeO 735; Germanium (IV)-sulfid GeS2 736; Germanium(II)-sulfid GeS 737; Germanium(II)-selenid GeSe 738; Germaniumnitrid Ge3N4 738; Tetraäthoxygerman Ge(OC2H5)4 739; Germaniumtetraacetat Ge(CH3CO2)4 739; Germaniumtetraisoyanat Ge(NCO)4 740; Natriumgermanat Na 2 GeO 3 740; Natriumthiogermanate Na4GeS4r Na4GeS4-14 H2O, Na4Ge2S6-14 H2O 740; Caesiumtrifluorogermanat(II) CsGeF3 741; Caesiumtrichlorogermanat(II) CsGeCl3 742; Tetramethylgerman (CH3)4Ge 742; Tetraphenylgerman (C6H5)4Ge 743; Hexaphenyldigerman (C6H5)6Ge2 744; Trimethylchlorgerman (CH3)3GeCl 745; Dimethyldichlorgerman, Methyltrichlorgerman (CH3)2GeCl2r CH3GeCl3 745; Trimethylbromgerman (CH3)3GeBr 746; Dimethyldibromgerman, Methyltribromgerman (CH3)2GeBr2l CH3GeBr3 747; Methyltrijodgerman CH3GeJ3 747; Triphenylbromgerman (C6H5)3GeBr 748; Triphenylgerman (C6H5)3GeH 749.
12. Abschnitt: Z i n n , B l e i M Baudler
750-786
Zinnmetall Sn 750; Stannan SnH4 751; Zinn(II)-chlorid SnCl2 753; Zinn(IV)-chlorid SnCl4 754; Hexachlorozinn(IV)-säure H 2 SnCl 6 -6H 2 O 755; Ammoniumhexachlorostannat(IV), Kaliumhexachlorostannat(IV) (NH4)2SnCl6, K2SnCl6 756; Zinn(II)-bromid SnBr2 756; Zinn(IV)-bromid SnBr4 757; Zinn(II)-jodid SnJ2 758; Zinn(IV)-jodid SnJ4 759; Zinn(II)oxid SnO 759; Zinnsäuren SnO2-nH2O 760; Natriumtetraoxostannat(IV) Na4SnO4 761; Zinn(II)-sulfid SnS 762; Zinn(IV)-sulfid SnS2 763; Natriumtrithiostannat(IV) Na2SnS38H 2 O 765; Natriumtetrathiostannat(IV) Na4SnS4-18H2O 766; Zinn(IV)-sulfat Sn(SO4)22H 2 O 766; Zinntetramethyl Sn(CH3)4 767; Zinntetraäthyl Sn(C2H5)4 768; Zinn(IV)-acetat Sn(CH3CO2)4 770. Bleimetall Pb 770; Blei(IV)-chlorid PbCl4 771; Ammonium-hexachloroplumbat(IV) (NH4)2PbCl 772; Kalium-hexachloroplumbat(IV) K2PbCl6 773; Kalium-trijodoplumbat(II) KPbJ 3 -2H 2 O 773; Blei(II, IV)-oxid Pb3O4 774; Blei(IV)-oxid PbO2 775; Natriumtrioxoblumbat(IV) Na 2 PbO 3 776; Natriumtetraoxoplumbat(IV) Na4PbO4 777; Calciumtetraoxoplumbat(IV) Ca2PbO4 777; Blei(II)-sulfid PbS 778; Bleiselenid PbSe 779; Bleitellurid PbTe 780; Blei(II)-azid Pb(N3)2 780; Bleitetramethyl Pb(CH3)4 781; Bleitetraäthyl Pb(C2H5)4 782; Blei(II)-carbonat PbCO3f 2 PbCO3-Pb(OH)2 783; Blei(IV)-acetat Pb(CH3CO2)4 784; Blei(II)-thiocyanat Pb(SCN)2 785. 13. Abschnitt: Bor H.-J. Becher
787-819
Bor B 787; Aluminiumboride AlB2r A1B12 788; Diboran B2H6 790; Dekaboran B10H14 792; Lithiumborhydrid (Lithiumboranat) LiBH4 793; Natriumborhydrid (Natriumboranat) NaBH4 794; Tetra-n-butylammonium-triborhydrid [N(C4H9)4]B3H8 794; Trimethylammonium-dodekaborhydrid [N(CH3)3H]2B12H12 795; Trimethylamin-Boran BH3-N(CH3)3 795; Borazin (Borazol) (HBNH)3 796; B-Trichloroborazin (C1BNH)3 796; Bortrichlorid BC13 797; Dibortetrachlorid B2C14 798; Bortribromid BBr3 800; Bortrijodid BJ3 801; Bortrifluorid-Dihydrat BF 3 -2H 2 O, H3O[BF3OH] 802; Dihydroxofluorborsäure H[BF2(OH)2] 802; Bortrifluorid-Ammoniakat BF3-NH3 803; Bortrifluorid-Ätherat BF3 -OfCjHg^ 803; Bortrioxid B2O3 804; Bortrisulfid B2S3 804; Bornitrid (Borstickstoff) BN 805; Borphosphid BP 806; Lithium-trioxoborat (Lithiumorthoborat) Li3BO3 807; Calcium-trioxoborat (Cal-
Inhaltsübersicht
VII
ciumorthoborat Ca3(BO3)2 807; Natriumcalcium-trioxoborat (Natriumcalciumorthoborat) NaCaBO3 807; Natrium-tetrahydroxoborate Na[B(OH)4]-2 H2Of Na[B(OH)4] 808; Dioxoborsäure (Metaborsäure) HBO2 808; Natrium-dioxoborat (Natriummetaborat) NaBO2 809; Natriumtetraborat Na2B4O7-10 H2O 809; Alkalipentaborate NaB5O8-5 H2O, KB5O6(OH)4-2H2O 810; Natriumperoxoborat Na2B2(O2)2(OH)4-6 H2O 810; Lindemannglas (Lithium-Beryllium-Borat) 811; Borphosphat BPO4 811; Borsäuremethylester B(OCH3)3 811; Dijodtrithiadiborolan (JB)2S3 812; Tris(dimethylamino)-boran B[N(CH3)2]S 812; Tetrakis(dimethylamino)-diboran-(4) B2[N(CH3)2]4 813; Bortrimethyl B(CH3)3 813; Bortriäthyl B(C2H5)3 814; Äthylbordichlorid C2H5BC12 815; Trimethylboroxin (CH3BO)3 816; n-Butylborsäure n-C4H9B(OH)2 816; Natriumtetraphenylborat, Triphenylbor Na[B(C6H5)4]r B(C6H5)3 817; Phenylbortrichlorid C6H5BC12 818; Phenylbordijodid C6H5BJ2 819. 14. Abschnitt: A l u m i n i u m H.-J. Becher
820-843
Lithiumaluminiumhydrid (Lithiumalanat) LiAlH4 820; Lithiumhexahydroaluminat Li3AlH6 821; Polymeres Aluminiumhydrid (AlH3)n-x O(C2H5)2 822; AluminiumhydridTrimethylamin A1H3-2N(CH3)3, A1H3-N(CH3)3 822; Diäthylaluminiumbromid Al(C2H5)2Br 823; Aluminiumtriäthyl A1(C2H5)3 823; Aluminiumtriäthyl-Ätherat A1(C2H5)3-O(C2H5)2 824; Diäthylaluminiumhydrid A1(C2H5)2H 824; Aluminium(III)-chlorid A1C13 825; Aluminium(III)-bromid AlBr3 826; Aluminium(III)-jodid A1J3 827; Aluminium (III)-chloridHexahydrat A1C13-6H2O 828; Natriumtetrachloroaluminat NaAlCl4 828; Tetrachloroaluminiumsäure-Diätherat HA1C14-2O(C2H5)2 829; Aluminium(III)-chlorid-Ammoniakat A1C13-NH3 829; Aluminium(III)-chlorid-Thionylchlorid A12C16-SOC12 830; Aluminium(Hl)-chlorid-Phosphorpentachlorid A1C13-PC15 830; Aluminium(III)-bromid-Schwefelwasserstoff AlBr3-H2S 830; Aluminium(III)-jodid-Hexaammoniakat A1J 3 -6NH 3 831; Aluminiumhydroxid 831; Aluminiumoxid A12O3 833; Aluminiumsulfid A12S3 833; Aluminiumselenid Al2Se3 834; Aluminiumtellurid Al2Te3 835; Aluminiumnitrid A1N 835; Lithiumaluminiumnitrid Li3AlN2 837; Aluminiumtriazid A1(N3)3 837; Aluminiumtri-Ndimethylamid A1[N(CH3)2]3 838; Aluminiumphosphid AIP 838; Lithiumalummiumphosphid Li3AlP2 839; Aluminiumphosphat A1PO4 839; Aluminiumthiophosphat A1PS4 840; Aluminiumarsenid AlAs 840; Aluminiumcarbid A14C3 841; Lithiumaluminiumcyanid LiAl(CN)4 841; Aluminiummethylat A1(OCH3)3 842; Aluminiumäthylat A1(OC2H5)3 842; Aluminiumtriäthanolaminat A1(OC2H4)3N 842; Aluminiumtriacetat A1(O2CCH3)3 843; Aluminiumacetylacetonat A1(C5H7O2)3 843. 15. Abschnitt: G a l l i u m , von H. Schmidbaur
Indium,
Thallium
E.Dönges,
neu bearbeitet 844-888
Galliummetall Ga 844; Galliumtrimethyl Ga(CH3)3 846; Galliumtriäthyl Ga(C2H5)3 847; Dimethylgalliumchlorid (CH3)2GaCl 848; Methylgalliumdichlorid CH3GaCl2 849; Dichlorgallan HGaCl2 849; Dimethyfgallmmfluorid (CH3)2GaF 850; Lithiumgalliumhydrid (Lithiumgallanat) LiGaH4 850; Gallium(III)-chlorid GaCl3 851; Gallium(II)-chlorid GaCl2 853; Gallium(III)-bromid GaBr3 853; Gallium(II)-bromid GaBr2 854; Gallium(III)-jodid GaJ 3 854; Gallium(II)-jodid GaJ2 855; Gallium(III)-hydroxide Ga(OH)3, GaO(OH) 855; Gallium(III)-oxid a-Ga2O3, /?-Ga2O3 856; Gallium(I)-oxid Ga2O 857; Gallium(III)-sulfid Ga2S3 857; Gallium(II)-sulfid GaS 858; Gallium(I)-sulfid Ga2S 859; Ammoniumgallium(Ill)-sulfat NH4Ga(SO4)2-12H2O 860; Galliumselenide Ga2Se3r GaSe, Ga2Se 860; Galliumtelluride Ga2Te3, GaTe 861; Galliumnitrid GaN 861; Galliumnitrat Ga(NO3)3 862; Galliumphosphid, -arsenid und -antimonid GaP, GaAs, GaSb 862. Indiummetall In 863; Indiumtrimethyl In(CH3)3 864; Indiumtriäthyl In(C2H5)3 865; Dimethylindiumchlorid (CH3)2InCl 866; Diäthylindiumchlorid (C2H5)lnCl 866; Indium(III)chlorid InCl3 867; Indium(III)-bromid InBr3 867; Indium(I, III)-bromid InBr2 868; Indium(III)-jodid InJ 3 869; Indium(I, III)-jodid InJ 2 869; Indium(I)-chlorid, -bromid und -jodid InCl, InBr, InJ 870; Indium(III)-hydroxid In(OH)3 870; Indium(III)-oxid In 2 O 3 871; Indiumsulfide In2S3, InS, In2S 871; Indiumselenide und -telluride In2Se3, InSe, In2Se und In2Te3, InTe, In2Te 872; Indiumnitrid InN 872; Indiumphosphid, -arsenid und -antimonid InP, InAs, InSb 873.
VIII
Inhaltsübersicht
Thalliummetall Tl 873; Trimethylthallium T1(CH3)3 874; Dimethylthalliumchlorid (CH3)2T1C1 875; Dimethylthalliumjodid (CH3)2T1J 875; Thallium(I)-chloridr -bromid und -jodid T1C1, TIBr, TU 876; Thallium(III)-chlorid T1C13, T1C13-4H2O 877; Tetrachlorothallium(III)-säure H(T1C14) -3 H2O 878; Tetraphenylarsonium-tetrachlorothallat(III) (C6H5)4As[TlCl4] 878; Thallium(I)-tetrachlorothallat(III) T1(T1C14) 879; Thallium(I)-hexadilorothallat(III) T13(T1C16) 879; Kaliumhexachlorothallat(III) K3(T1C16)-2 H2O 880; Kaliumpentachloromonoaquothallat(III) K2(T1C15H2O)-H2O 880; Cäsiumenneachlorodithallat(III) Cs3(Tl2Cl9) 880; Thallium(III)-bromid TlBr 3 -4H 2 O 880; Thallium(I)-tetrabromothallat(III) Tl(TlBr4) 881; Thallium(I)-hexabromothallat(III) Tl3(TlBr6) 881; Rubidiumhexabromothallat(III) Rb3(TlBr6)-8/7 H2O 882; Thalliumtrijodid T1J-J2, T1J3 882; Thallium(I)-oxid T12O 882; Thallium(I)-hydroxid T1OH 883; Thallium(III)-oxid Tl2O3r Tl 2 O 3 -xH 2 O 884; Thallium(I)-sulfid T12S 884; Thallium(Ir III)-sulfid T12S-T12S3 oder T1S 885; Thallium(I, III)-selenid Tl2Se-Tl2Se3 oder TISe 885; Thallium(I)-sulfat T12SO4 886; Disulfatothallium(III)-säure HTl(SO4)2-4 H2O 886; Basisches Thallium(III)-sulfat T1(OH)SO4-2H2O) 886; Thallium(I)-nitrid T13N 887; Thallium(I)-carbonat T12CO3 887; Thallium(I)-formiatr Thallium(I)-malonatr Clericis Lösung 887. 16. Abschnitt: E r d a l k a l i m e t a l l e P. Ehrlich f, neu bearbeitet von H. J. Seifert
890-934
Berylliumhydrid BeH2 890; Berylliumchlorid BeCl2 890; Berylliumbromid BeBr2 892; Berylliumjodid BeJ2 893; Berylliumhydroxid Be(OH)2 893; Alkalioxoberyllate 894; Berylliumsulfid BeS 894; Berylliumselenid, Berylliumtellurid BeSe, BeTe 896; Berylliumazid Be(N3)2 897; Berylliumnitrat, Berylliumoxidnitrat Be(NO3)2, Be4O(NO3)6 897; Berylliumcarbide Be2C, BeC2 898; Berylliumcyanid Be(CN)2 899; Berylliumacetat Be(CH3CO2)2 899; Berylliumoxidacetat Be4O(CH3CO2)6 899. Magnesiummmetall Mg 900; Magnesiumhydrid MgH2 902; Magnesium chlorid MgCl2 903; Magnesiumbromid MgBr2 905; Magnesiumjodid MgJ2 906; Magnesiumoxid MgO 907; Magnesiumperoxid MgO2 907; Magnesiumhydroxid Mg(OH)2 908; Magnesiumsulfid MgS 909; Magnesiumselenid MgSe 910; Magnesiumtellurid MgTe 910; Magnesiumnitrid Mg3N2 911; Magnesiumazid Mg(N3)2 912; Magnesiumnitrat Mg(NO3)2 912; Magnesiumphosphid, Magnesiumarsenide Mg3P2l Mg3As2f MgAs4 913; Magnesiumcarbide MgC2, Mg2C3 915; Magnesiumsilicid Mg2Si 916; Magnesiumgermanid Mg2Ge 917. Calcium-, Strontium-, Bariummetall 917; Calcium-, Strontium-, Bariumhydrid CaH2; SrH2f BaH2 921; Calcium-, Strontium-, Bariumhalogenide 922; Calciumoxid CaO 923; Strontiumoxid SrO 924; Bariumoxid BaO 925; Calciumhydroxid Ca(OH)2 926; Strontiumhydroxid Sr(OH) 2 -8H 2 O 927; Calcium-, Strontium-, Bariumsulfid CaS, SrS, BaS 927; Calcium-, Strontium-, Bariumselenid CaSe, SrSe, BaSe 928; Calcium-, Strontium-, Bariumnitrid Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2 929; Bariumpernitrid Ba3N4 930; Bariumazid Ba(N3)2 930; Calciumphosphid Ca3P2 931; Calciumcarbid CaC2 931; Calciumcyanamid CaCN2 933; Calciumsilicide, Calciumgermanide Ca2Si, CaSi, CaSi2, CaGe, Ca2Ge 933. 17. Abschnitt: A l k a l i m e t a l l e E. Dönges, Neubearbeitung von A. Simon
. . 935-970
Darstellung der freien Alkalimetalle 935; Reinigung der Alkalimetalle 939; Alkalimetallhydride LiH, NaH, KH, RbH, CsH 948; Dialkalimonoxide Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O 950; Dialkalidioxide (Peroxide) Li2O2r Na2O2, K2O2, Rb2O2f Cs2O2 954; Monoalkalidioxide (Hyperoxide) NaO 2l KO2, RbO2r CsO2 956; Alkalimetallhydroxide LiOH, RbOH, CsOH 958; Sulfide, Selenide und Telluride der Alkalimetalle 959; Lithiumnitrid Li3N 959; Phosphide, Arsenide, Antimonide und Bismutide der Alkalimetalle 960; Alkalimetallphosphide 960; Alkalimetallarsenide 961; Alkalimetallantimonide 963; Alkalimetallbismutide 964; Dialkalimetallacetylide (Carbide) Li2C2, Na2C2, K2C2, Rb2C>, Cs2C2 965; Monoalkaliacetylide (Acetylide) NaHC2, KHC2, RbHC2, CsHC2 966; Lithiumphenyl C6H5Li 968; Silicide und Germanide der Alkalimetalle 968. 18. Abschnitt: K u p f e r , S i l b e r , G o l d A.Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann 971-1021 Reines Kupfermetall 971; Kolloides Kupfermetall 971; Kupferhydrid CuH 971; Kupfer(I)chlorid CuCl 972; Kupfer(I)-bromid CuBr 973; Kupfer(I)-jodid CuJ 975; Kupfer(II)-
Inhaltsübersicht
IX
Chlorid CuCl2 976; Kupfer(II)-bromid CuBr2 977; Kupfer(I)-oxid Cu2O 978; Kupfer(II)oxid CuO 979; Kaliumcuprat(III) KCuO2 979; Kupfer(I)-sulfid Cu2S 981; Kupfer (II)-sulfid CuS 982; Kupfer(I)-selenid Cu2Se 983; Kupfer(I)-tellurid Cu2Te 983; Kupfer(I)-sulfat Cu2SO4 984; Kupfer(I)-nitrid Cu3N 984; Kupfer(II)-azid Cu(N3)2 985; Kupfer(I)-acetylid Cu2C2-H2O 986; Phenylkupfer C6H5Cu 987; Kupfertrifluormethanthiolat CuSCF3 987; Pentafluorphenylkupfer C6F5Cu 988; Dichloro(di-2-pyridylamin)kupfer(II)r Bis(di-2-pyridylamin)kupfer(II)-chlorid [Cu{NH(C5H4N)2}Cl2]F [Cu{NH(C5H4N)2}2]Cl2 988; Tetramminkupfer(II)-dichlorocuprat(I)-monohydrat [Cu(NH3)4] [CuCl2]2-H2O 989; Bis(äthylendiamin)kupfer(II)-dijodocuprat(I) [Cu{C2H4(NH2)2}2] [CuJ2]2 990; Kalium-dioxalatocuprat(Il)-dihydrat K2[Cu(C2O4)2]-2 H2O 991; Dichloro-^-l,4-butadien-dikupfer ClCuC4H6CuCl 991; Cyclopentadienyl-triäthylphosphinkupfer C5H5CuP(C2H5)4 992; Bis(tetraäthylammonium)-tetrachlorocuprat(II) [N(C2H5)4]2[CuCl4] 992. Reinstes Silbermetall 993; Silber aus Rückständen 993; Silber aus photographischen Bädern 994; Kolloides Silber 995; Silberjodid AgJ 995; Silberchlorat AgClO3 997; Silberperchlorat AgClO4 997; Silberoxid Ag2O 998; Silberperoxid Ag2O2 998; Silber(I)-sulfid Ag2S 999; Silber(I)-selenid Ag2Se 1000; Silber(I)-tellurid Ag2Te 1001; Silberamid AgNH2 1001; Silberazid AgN3 1002; Silbernitrid Ag3N 1003; Silberacetylid Ag2C2 1003; Silbercyanamid Ag2CN2 1004; o-Phenanthrolinsilber(II)-peroxodisulfat [Ag(phen)2]S2O8 1004; Bis- und Tris-a, a-dipyridylsilber (II)-salze 1005; Silbertrifluormethanthiolat AgSCF3 1006; Pentafluorphenylsilber C6F5Ag 1006; Perfluoro-1-methylpropenylsilber trans-F3CC(F)C(CF3)Ag 1007; Disilberketen Ag2C2O 1008; Silbertrifluoracetat F3CC(O)OAg 1008; Tetrakis(triphenylphosphin)-silberperchlorat Ag[P(C6H5)3]4ClO4 1009; Äthylenbis[biguanido]silber(III)-sulfat [Ag(C6H16N)10]2(SO4)3 1009; Tetrapyridinsilber(II)-peroxodisulfat Ag(C5H5N)4S2O8 1010. Reinstes Goldmetall 1010; Kolloides Gold 1011; Gold aus Rückständen 1012; Gold(I)chlorid AuCl 1012; Gold(III)-chiorid AuCl3 1013; Tetrachlorogoldsäure HAuCl 4 -4H 2 O 1014; Gold(I)-jodid AuJ 1014; Gold(III)-oxid Au 2 O 3 1015; Gold(III)-oxidchlorid AuOCl 1016; Gold(I)-sulfid Au2S 1016; Gold(III)-sulfid Au2S3 1017; Gold(I)-acetylid Au2C2 1017; Gold(I)-cyanid AuCN 1018; Kaliumcyanoaurat(I) K[Au(CN)2] 1018; Tris-(pentafluorphenyl)gold(III) (C6F5)3Au-P(C6H5)3 1019; Dimethylgold(III)-hydroxid (CH3)2AuOH 1020; Phenyläthinylgold(I) AuC = CC6H5 1020; Triphenylphosphingold-tetracarbonylcobalt (C6H5)3PAuCo(CO)4 1021. 19. Abschnitt: Z i n k , C a d m i u m , Q u e c k s i l b e r H.Puti und R. Sievers
. 1022-1065
Zinkmetall Zn 1022; Zinkchlorid ZnCl2 1023; Zinkwasserstoff ZnH2 1024; Zinkhydroxidchlorid Zn(OH)Cl 1024; Zinkbromid ZnBr2 1025; Zinkjodid ZnJ2 1025; Zinkhydroxid £-Zn(OH)2 1026; Zinksulfid ZnS 1027; Zinkformaldehydsulfoxylat Zn(SO2-CH2OH)2 1028; Zinkselenid ZnSe 1028; Zinktellurid ZnTe 1029; Zinkamid Zn(NH2)2 1030; Zinknitrid Zn3N2 1031; Zinkphosphide Zn3P2r ZnP2 1031; Zinkorthophosphat Zn3(PO4)2-4 H2O 1032; Zinkhydrogenphosphat ZnHPO4 1032; Zinkhydroxidphosphat Zn2(OH)PO4 1033; Zinkarsenide Zn3As2, ZnAs2 1033; Diäthylzink Zn(C2H5)2 1034; Zinkcarbonat ZnCO3 1035; Zinkoxidacetat Zn4O(CH3CO2)6 1036; Zinkcyanid Zn(CN)2 1036; Zinkorthosilicat Zn2SiO4 1036; Zinkfluorosilicat ZnSiF 6 -6H 2 O i037; Zinkferrit ZnFe2O4 1038; Rinmansgrün 1039. Cadmiummetall 1039; Cadmiumchlorid CdCl2 1040; Cadmiumhydroxidchlorid Cd(OH)Cl 1040; Cadmiumoxidchlorid Cd3O2Cl2 1041; Cadmiumbromid CdBr2 1041; Cadmiumjodid CdJ2 1042; Cadmiumhydroxid Cd(OH)2 1043; Cadmiumsulfid CdS 1043; Cadmiumnitrid Cd3N2 1044; Cadmiumamid Cd(NH2)2 1045; Cadmiumphosphide Cd3P2, CdP2, CdP4 1046; Cadmiumphosphidchlorid Cd3PCl31047; Cadmiumarsenide Cd3As2, CdAs2 1047; Cadmiumarsenidbromid Cd2As3Br 1048; Diäthylcadmium Cd(C2H5)2 1048; Cadmiumcarbonat CdCO3 1049; Cadmiumacetat Cd(CH3CO2)2 1050; Cadmiumcyanid Cd(CN)2 1050; Kaliumtetracyanocadmat K2Cd(CN)4 1050; Cadmiumthiocyanat Cd(SCN)2 1051; Cadmiumorthosilicat Cd2SiO4 1051. Quecksilber(i)-bromid Hg2Br2 1052; Kalium-trijodomercurat(II) KHgJ3-H2O 1052; Kupfer(I)-tetrajodomercurat(II) Cu2HgJ4 1052; Quecksilberoxid HgO 1053; Quecksilber(II)-oxidchloride 1053; Quecksilbersulfid HgS 1954; Quecksilbersulfidchlorid Hg3S2Cl2 1056; Quecksilberselenid HgSe 1056; Diamminquecksilber(II)-chlorid Hg(NH3)2Cl2 1057;
X
Inhaltsübersicht Quecksilber (II)-amidochlorid HgNH2Cl 1058; Quecksilber(II)-imidobromid Hg2(NH)Br2 1058; Millonsche Base NHg2OH-xH2O 1059; Bromid der Millonschen Base NHg2Br 1059; Quecksilber(I)-thionitrosylat [Hg2(NS)2]x 1060; Quecksilber (II)-thionitrosylat [Hg(NS)2]x 1060; Quecksilberphosphate Hg3(PO4)2f HgHPO4 1061; Quecksilberphosphidchlorid Hg2PCl2 1061; Quecksilberantimonidjodid Hg4Sb2J3 1062; Diäthylquecksilber Hg(C2H5)2 1062; Quecksilber(I)-acetat Hg2(CH3CO2)2 1063; Quecksilber(I)-thiocyanat Hg2(SCN)2 1063; Quecksilber(II)-thiocyanat Hg(SCN)2 1064; Kalium-tetrahiocyanatomercurat(II) K2Hg(SCN)4 1064; Triquecksilber-di-(tetrachloroaluminat) Hg3(AlCl4)2 1064.
20. Abschnitt: S e l t e n - E r d - M e t a l l e G.Brauer
1066-1116
Reine Selten-Erd-Verbindungen 1066; Reine Scandiumverbindungen 1066; Reine La-, Pr-r Nd-Verbindungen durch Ionenaustausch 1068; Reine Cer-Verbindungen 1069; Abtrennung von Sm, Eu und Yb über Amalgam 1070; Seltenerd-Metall (reinst) 1071; Seltenerdmetall-Hydride 1073; Seltenerdmetall(III)-Chloride, -Bromide, -Jodide SE X3 1074; Seltenerdmetall-Dihalogenide SE X2 (X = C1, Br, J) 1081; Seltenerdmetall (III)Oxidhalogenide SE OX (X = Cl, Br, J); Seltenerdmetall-Oxidbromide SE3O4Br 1087; Praseodym(IV)-oxid PrO2 1088; Terbium(IV)-oxid TbO2 1089; Cer(III)-oxid Ce2S3 1090; Europium(II,III)-oxid Eu3O4 1091; Europium(II)-oxid EuO 1092; Seltenerdmetall-Hydroxide SE(OH)3r SEO(OH) (kristallisiert) 1093; Europium(II)-hydroxid Eu(OH)2-2H2O 1095; Europium(II)-salze EuCl2-2 H2O 1096; EuSO4 1097; EuCO3 1097; EuC2O4-H2O 1098; Seltenerdmetall-Sulfide und -Selenide 1098; Seltenerdmetall-Telluride 1102; Seltenerdmetall-Oxidsulfide SE2O2S 1103; Seltenerdmetall-Nitride SEN 1105; SeltenerdmetallNitrate SE(NO3)3 1109; Seltenerdmetall-Phosphide 1111; Seltenerdmetall(III)-Phosphate 1114; Europium(II)-phosphat Eu3(PO4)2 1115; Seltenerdmetall-Carbide 1115; Seltenerdmetall-Carbonate SE2(CO3)3 1116.
21. Abschnitt: A c t i n i d e n - M e t a l l e
F.Weigel
1117-1322
Actinium 1117; Reine Actiniumpräparate 1118; Raffination roher Actiniumpräparate 1120; Actinium-Metall 1121; Actinium(III)-fluorid AcF3 1124; Actinium(III)-oxidfluorid AcOF 1125; Actinium(III)-Chlorid AcCl3 1125; Actinium(III)-oxidchlorid AcOCl 1126; Actinium(III)-bromid AcBr3 1126; Actinium(III)-oxid Ac2O3 1127; Actinium(III)-sulfid Ac2S3 1127. Thorium 1128; Sicherheitsmaßnahmen beim Arbeiten mit Thorium und seinen Verbindungen 1128; Thorium-Metall 1130; Thoriumpulver 1133; Thoriumhydride ThH2r Th4H15 1133; Thorium(IV)-fluorid ThF4 1135; Thorium(IV)-oxidfluorid ThOF2 1136; Thorium(iV)chlorid ThCl4 1136; Thorium(IV)-chlorid-8-Hydrat ThCl 4 -8H 2 O 1138; Thorium(IV)-oxidchlorid ThOCl2 1138; Thorium(IV)-bromid ThBr4 1139; Thorium(IV)-oxidbromid ThOBr2 1140; Thorium(IV)-jodid ThJ4 1140; Thorium(III)-jodid ThJ3 1142; Thorium(II)-jodid ThJ2 1144; Thorium(IV)-oxidjodid ThOJ2 1145; Thorium(IV)-oxid ThO2 1145; Tiegel aus ThO2 1146; Thoriumsulfide 1148; Thoriumsulfid-Tiegel 1151; Thoriumselenide 1152; Thoriumtelluride 1153; Thorimnitride ThN,Th3N4 1154; Thoriumoxidnitrid Th2N2O 1155; Thoriumphosphide ThPrTh3P4 1156; Thoriumarsenide ThAs, Th3As4, ThAs2 1157; Thoriumcarbide ThC, ThC2 1158; Thoriumsilicide ThSi, Th3Si, ThSi2 1159; Thoriumboride ThB4, ThB6 1159; Thorium(IV)-perchlorat-4-Hydrat Th(ClO4)4-4 H2O 1160; Thorium(IV)jodat Th(JO3)4 1160; Thorium(IV)-sulfate Th(SO4)2-nH2O 1161; Thorium(IV)-nitrate Th(NO3)4-nH2O 1162; Thorium(IV)-boranat Th(BH4)4 1163. Protactinium 1163; Reine Protactiniumverbindungen 1164; Protactinium-Metall 1166; Protactiniumhydrid PaH3 1170; Protactinium(V)-fluorid PaF5 1170; Protactinium(IV)fluorid PaF4 1171; Protactinium(V)-fluorid-2-Hydrat PaF 5 -2H 2 O 1173; Protactinium (V)chlorid PaCl5 1173; Protactinium(IV)-chlorid PaCl4 1176; Protactinium(IV)-oxiddichlorid PaOCL, 1177; Protactinium(V)-bromid PaBr5 1177; Protactinium(IV)-bromid PaBr4 1178; Protactinium(IV)oxiddibromid PaOBr2 1179; Protactinium(V)-jodid PaJ5 1179; Protactinium (IV)-jodid PaJ4 1180; Protactinium(IV)-oxiddijodid PaOJ2 1180; Protactiniumoxide 1180; Protactinium(V)-oxid Pa2O5 1181; Protactinium(IV)-oxid PaO2 1182; Protac-
Inhaltsübersicht
XI
tinium(V)-sulfate und -selenate 1182; Protactinium(V)-nitrate 1182; Protactinium(V)fluorokomplexe 1183; Protactinium(IV)-fluorokomplexe 1183; Alkali- und Erdalkaliprotactinate(V) 1184. Uran 1184; SicherheitsVorkehrungen beim Arbeiten mit Uran 1185; Darstellung reiner Uranverbindungen 1189; Uranmetall 1191; Uranhydrid, Urandeuterid UH3f UD3 1196; Uran(VI)-fluorid UF6 1197; Manipulation von UF6r Sicherheitsvorschriften 1202; Uran(V)fluorid UF5 1203; Uran(IV)-fluorid UF4 1205; Uran(III)-fluorid UF3 1207; Uran(VI)chlorid UC16 1208; Uran(V)-chlorid UC15 1208; Uran(IV)-chlorid UC14 1210; Uran(III)chlorid UC13 1211; Uran(V-bromid UBr5 1213; Uran(IV)-bromid UBr4 1214; Uran(III)bromid UBr3 1217; Uran(IV)-jodidr Uran(III)-jodid UJ4f UJ3 1218; Uran(VI)-oxidfluorid UO2F2 1219; Uran(VI)-oxidchlorid UO2C12 1220; Uran(VI)-oxidbromid UO2Br2 1221, Uran(V)-oxidtrichlorid UOC13 1221; Uran(V)-oxidbromid UO2Br 1222; Uran(IV)-oxiddichlorid UOC12 1222; Uran(IV)-oxiddibromid UOBr2 1223; Uran(VI)-peroxidhydrate 1223; Uranoxide 1224; Uran(VI)-oxid UO3 1225; Triuranoctoxid U3O8 1227; Triuranheptoxid U3O7 1228; Uran(IV)-oxid UO2 1228; Uransulfide 1229; Uranselenide 1232; Urannitride 1234; Uranmononitrid UN 1235; Uranphosphide 1236; Uranarsenide 1239; Urancarbide 1240; Uransilicide 1243; Uranboride 1243; Uranylperchlorat UO2(C1O4)26H 2 O 1244; Uranylsulfat UO2SO4 1244; Uran(IV)-sulfat U(SO4)2-nH2O 1245; Uran(III)sulfat U 2 (SO 4 ) 3 -nH 2 O 1246; Uranylnitrat UO2(NO3)2 1248; Hydrogenuranylphosphat HUO 2 PO 4 -4H 2 O 1249; Uranyloxalat UO 2 C 2 O 4 -3H 2 O 1251; Uran(IV)-oxalat U(C2O4)26H 2 O 1251; Alkaliuranate(V) MUO3r M3UO4f M7UO6 1252; Alkaliuranate(VI) 1253; Fluorouranate(V) 1253; Fluorouranate(IV) 1254; Uran(IV)-boranat U(BH4)4 1255. Neptunium 1256; Sicherheitsmaßnahmen 1257; Reine Neptuniumverbindungen 1257; Neptunium-Metall 1259; Neptuniumhydride NpH2r NpH3 1260; Neptunium(VI)-fluorid NpF6 1261; Neptunium(IV)-fluorid NpF4 1263; Neptunium(III)-fluorid NpF 3 1264; Neptunium(IV)-chlorid NpCl4 1264; Neptunium(IV)-oxidchloridNpOCL, 1266; Neptunium(III)chlorid NpCl3 1266; Neptunium(IV)-bromid NpBr4 1267; Neptunium(III)-bromid NpBr3 1268; Neptunium(III)-jodid NpJ 3 1269; Neptunium(VI)-oxidhydrate NpO 3 -nH 2 O 1269; Trineptuniumoctoxid Np3O8 1270; Neptunium(V)-oxid Np2Og 1271; Neptunium(IV)-oxid NpO 2 1271; Neptuniumperoxid NpO 4 -xH 2 O 1272; Neptuniumsulfide NpS 3 1272, Np3S5 1273; Np2S3 1273, NpS 1273; Neptuniumoxidsulfide NpOS, Np4O4S3, Np2O2S 1274; Neptuniumselenide NpSe3r Np3Se5, /-Np 2 Se 3 1274; Neptuniumnitrid NpN 1274; Neptuniumphosphid NpP 1275; Neptuniumcarbide 1275; „NpC" 1275; Np2C3 1276; Neptuniumdisilicid NpSi2 1276; Oxoneptunate(VIII) 1277; Oxoneptunate(VI) 1277; Fluoroneptunate(V), Fluoroneptunate(IV) 1278; Neptuniumnitrate Np(NO3)4-2 H2O 1278r NpO 2 NO 3 -H 9 O 1278, NpO(NO 3 ) 3 -3H 2 O 1279, NpO 2 (NO 3 ) 2 -6H 2 O 1279; Neptunyldoppelphosphate und -arsenate HNpO2XO4-4 H2O, (X = P, As) 1279, MNpO 2 XO 4 -nH 2 O und M'(NpO 2 XO 4 ) 2 -nH 2 O (M = Li, Na, K, NH4; M' = Mg - Ba; X = P, As) 1280; Neptunium(III)-oxalat Np2(C2O4)3-10 H2O 1280, Neptunium(IV)-oxalat Np(C2O4)2-6 H2O 1281, Neptunium(V)-oxalat (NpO2)2C2O4-4 H2O 1281; Natriumneptunylacetat NaNpO 2 (CH8CO2)3 1281. Plutonium 1282; Sicherheitsmaßnahmen 1283; Darstellung reiner Plutoniumverbindungen 1286; Plutoniummetall 1289; PlutoniumfVI)-fluorid PuF6 1293; Plutonium(IV)-fluorid PuF4 1297; Plutonium(III)-fluorid PuF3 1298; Plutonium(III)-chlorid PuCl3 1300; Plutonium(III)-bromid PuBr3 1302; Plutonium(III)-jodid PuJ 3 1304; Plutonium(VI)-oxidhydrat PuO 3 -xH 2 O 1305; Plutonium(IV)-oxid PuO2 1305; Plutonium(III)-oxid Pu2O3 1306; Plutoniumsulfide PuS2 1307, Pu2S3 1307, Pu5S7 1307, Pu3S4 1308, PuS 1308; Plutoniumselenide PuSe1>9, PuSe1>8, ?/-Pu2Se3, 7-Pu2Se3 1309, PuSe 1309; Plutoniumtelluride PuTe3, PuTe 2 _ x , 77-Pu2Te3, 7-Pu2Te3 1310, PuTe 1310; Plutoniumnitrad PuN 1311; Plutoniumphosphid PuP 1312; Plutoniumarsenid PuAs 1313; Plutoniumcarbide 1314; „PuC" 1314; Pu2C3 1315; Oxoplutonate(VII) Li5PuO6 1316, Rb3PuO5, Cs3PuO5 1316; Oxoplutonate(VI) 1316; Oxoplutonate(V) Li3PuO4, Na 3 PuO 4 1316; Alkalifluoroplutonate(V) Rb2PuF7 1317, CsPuF6 1317; Fluoroplutonate(IV) 1317; Plutonium(IV)-nitrat Pu(NO3)4-5H2O 1318; Plutonylnitrat PuO 2 (NO 3 ) 2 -nH 2 O 1319; Plutoniumphosphate PuPO 4 -xH 2 O 1319, PuP2O7 1319, NH 4 PuO 2 PO 4 -3H 2 O 1320, KPuO2PO4• 3H 2 O 1320; Plutonium(IV)-sulfat Pu(SO 4 ) 2 -nH 2 O 1320; Plutonium (III)-sulfat Pu2(SO4)3-7H2O 1321; Tetrakaliumplutonium(IV)-sulfat K4Pu(SO4)4-2H2O 1322.
XII
Inhaltsübersicht
22. Abschnitt: T i t a n , Z i r k o n i u m , Hafnium P. Ehrlich f, neubearbeitet von H.Kühnl 1323-1398 Titanmetall 1323; Zirkonium, Hafnium Zr, Hf 1328; Zirkonium/Hafnium-Trennung 1328; Titanhydrid, Zirkoniumhydrid Ti-H, Zr-H 1333; Titan(II) -chlorid, -bromid, -jodid TiCl2, TiBr2, TiJ2, TiX2-2CH3CN (X = Cl, Br) 1334; Titan(III)-chlorid, -bromid, -jodid TiCl3, TiBr3l TiJ3, TiX3-6H2O (X = Cl, Br), TiCl3-4CH3OH 1337; Titan(IV)-chlorid TiCl4 1345; Ammoniumhexachlorotitanat (NH4)2[TiCl6] 1347; Titan(IV)-bromid TiBr4 1348; Titan(IV)jodid TiJ4 1350; Zirkonium(I)-chlorid, Hafnium(I)-chlorid ZrCl, HfCl 1353; Zirkonium(III)halogenide, Hafnium(III)-halogenide ZrCl3, ZrBr3f ZrJ3, HfBr3r HfJ3 1354; Zirkonium(IV)halogenide, Hafnium(IV)-halogenide ZrCl4, HfCl4, ZrBr4r HfBr4, ZrJ 4 , HfJ4 1357; Titan(III)-oxidhalogenide 1360; Titan(IV)-oxidhalogenide TiOCl2, TiOBr2r TiOJ2 1361; Zirkoniumoxidchlorid ZrOCl2 1363; Niedere Titanoxide TiOr Ti2O3 1364; Titan(IV)-oxid TiO2 1366; Titan(IV)-oxidhydrat TiO 2 -nH 2 O 1368; Titan(IV)-peroxid 1368; Zirkonium(IV)-oxidZrO2 1370; Hafnium(IV)-oxidHfO21371; Titansulfide TiS3r TiS2, TiS<21371; Zirkoniumsulfide, Hafniumsulfide 1374; Titan(III)-sulfatTi2(SO4)31374; Titanoxidsulfat TiOSO4 1375; Zirkoniumsulfate 1376; Titannitrid, Zirkoniumnitrid, Hafniumnitrid TiN, ZrN, HfN 1377; Titan (IV)-nitrat, Zirkonium(IV)-nitrat Ti(NO3)4rZr(NO3)4 1380; Titanoxidnitrat, Zirkoniumoxidnitrat TiO(NO3)2, ZrO(NO3)2 1381; Titanphosphid, Zirkoniumphosphide TiP, ZrP2, ZrP 1382; Titanphosphate, Zirkoniumphosphate (Hafniumphosphate) 1384; Titancarbid, Zirkoniumcarbid, Hafniumcarbid TiC, ZrC, HfC 1385; Titansilicid, Zirkoniumsilicid 1389; Komplexverbindungen von Ti, Zr (Hf) 1390; Titan(IV)-acetat-Essigsäure Ti(CH3CO2)4-2CH3CO2H 1390; Bis-acetylacetonato-titan(IV)-chloridTi(C5H7O2)2Cl2 1391; Trisacetylacetonato-zirkonium(IV)-chlorid [Zr(C5H7O)3]Cl 1391; Zirkonium(IV)-acetylacetonat Zr(C5H7O2)4 1392; Titan(IV)-tetrakis(diäthylamid) Ti[NC2H5)2]4 1392; Kaliumhexathiocyanatotitanat(IV) und -zirkonat(IV) K2[Ti(NCS)6], K2[Zr(NCS)6] 1393; Tris2,2/-dipyridyltitan(0) Ti(C10H10N2)3r Lithium-tris-2,2/-dipyridyltianat(-I) Li[Ti(C10H10N2)3] 1394; Di-rc-cyclopentadienyl-Titan (Zirkonium, Hafnium) (IV) -dichlorid Ti(C5H5)2Cl2, Zr(C5H5)2Cl2, Hf(C5H5)2Cl2 1395; Di-^-cyclopentadienyl-Metall(IV)-bromide und -jodide M(C5H5)2X2 (M = Ti, Zr, Hf; X = Br, J) 1397; Di-jr-cyclopentadienyl-titan(IV)-pentasulfid (C5H5)2TiS5 1397.
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Kohlenstoff a) Elementarer Kohlenstoff U. HOFMANN
Es werden hier nur für das Laboratorium besonders wichtige Verfahren besprochen. Den technischen Verfahren entsprechend abgewandelte Darstellungsmethoden werden nicht aufgeführt.
Diamant
Die Darstellung des Diamanten aus kohlenstoffhaltigem Material gelang Wentorf u. Mitarbeitern 1955 bei Drucken von über 50 000 bar (Diamant hat die höhere Dichte von 3,52 g/cm3) und Temperaturen zwischen 1200 und 2200 °C. [F. P. Bundy, H. T. Hall, H. M. Strong u. R. H. Wentorf, Nature (London) 176, 51 (1955)].
Reiner schwarzer Kohlenstoff
Schwarzer Kohlenstoff fällt bei der Darstellung in der Technik oder im Laboratorium meist nicht rein an, sondern enthält noch C-Verbindungen (mit H, O, N, S), aschebildende Bestandteile und adsorbierte Gase oder Dämpfe. Eine Darstellung und Verwendung in höchster Reinheit ist nur beim Arbeiten in einer Hochvakuumapparatur möglich [A. Stock u. Mitarbeiter, Z. Anorg. Allgem. Chemie 195, 158 (1931)]. Praktisch genügt meist eine Reinheit von über 99 %>. Hierzu dienen die folgenden Verfahren, die in gleicher Weise auf koksartigen Kohlenstoff, Ruße, Adsorptionskohlen oder Graphit angewendet werden können. R e i n i g u n g von A s c h e b i l d n e r n . Erschöpfendes Auskochen mit verd. HNO3 oder verd. HC1; Glühen auf 900 bis 1000 °C im CL>-Strom; Behandeln mit Flußsäure zur Entfernung von Silicaten; mehrstündiges Glühen auf 2000 bis 3000 °C im Vakuum, in CO oder in Edelgas (hierbei erfolgt allerdings eine Veränderung der Struktur durch Graphitierung). R e i n i g u n g von K o h l e n s t o f f v e r b i n d u n g e n („Verkoken"). Diese können durch Lösungsmittel nicht vollständig entfernt werden. Zur vollständigen Entfernung dient mehrstündiges Glühen bei 900 bis 1000 °C im Vakuum oder in H2, N2, Edelgas. Waren vor dem Glühen mehr als einige Prozente an C-Verbindungen vorhanden, so erfolgt bei dem Glühen eine Strukturänderung durch Neubildung von C aus den sich zersetzenden C-Verbindungen. Diese Strukturänderung mindert meist das Adsorptionsvermögen. Diese Minderung kann durch Aktivierung (siehe diese) wieder ausgeglichen werden, ohne die Reinheit des Kohlenstoffs zu beeinträchtigen. Auch die S a u e r s t o f f v e r b i n d u n g e n auf der Oberfläche (siehe diese) werden bei 1000 °C vollständig als CO und CO2 abgespalten. 39 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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U. Hofmann
Reinigung von a d s o r b i e r t e n Gasen und Dämpfen. Es ist zu beachten, daß adsorptionsfähiger Kohlenstoff bei Zimmertemperatur an der Luft mehrere Gewichtsprozente CO2, H2O u. a. m. adsorbieren kann. Zur Reinigung dient mehrstündiges Erhitzen auf 300 °C im Hochvakuum. Literatur O. Ruff u. Mitarbeiter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 313 (1925). U. Hofmann u. Mitarbeiter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 195 (1947).
U. Hofmann u. G. Ohlerich, Angew. Chem. 62, 16 (1950).
Spezielle Kohlenstoffpräparate
I. K o h l e n o x i d r u ß Dieser Ruß verdient ein gewisses Interesse, weil bei ihm die Graphitkristalle mittlerer Größe nur wenig zu Aggregaten verwachsen sind. Man stellt ihn dar durch überleiten von CO über feinverteiltes, reines Fe (z. B. Carbonyleisen) bei 400 bis 700 °C. Je nach der Darstellungstemperatur erhält man folgende mittlere Kristallgrößen bei 400 °C etwa 50 Ä, bei 500 °C etwa 100 Ä, bei 700 °C etwa 200 Ä. Zu beachten ist, daß die eingeschlossenen Fe-Verbindungen nur durch lang andauernde Reinigung zu entfernen sind (s. „Reiner Kohlenstoff"). II. G r a p h i t i e r t e r Ruß Beim mehrstündigen Glühen bei 2000 bis 3000 °C im Vakuum oder unter Schutzgas verwachsen die Kristallite der Rußteilchen zu wenigen größeren Kristallen, ohne daß sich die Größe der Rußteilchen (Gasruß etwa 200 Ä, Flammruß 500-2000 Ä, Thermax-Ruß etwa 3000 Ä) wesentlich ändert. Es entsteht ein Polyeder, das aus wenigen pyramidenförmigen, mit den Spitzen nach innen verwachsenen Graphitkristallen besteht und dessen Oberfläche von Basisflächen (001) des Graphits gebildet wird. III. G r a p h i t o x i d r u ß Dieser Ruß besteht aus dünnsten Folien von Graphit von etwa 20 bis 50 Ä Dicke, aber mit einem Durchmesser bis zu einigen hundertstel Millimetern, je nach dem gewählten Ausgangsgraphit. Zur Darstellung wird aus Graphit Graphitoxid hergestellt (siehe dieses). Das Graphitoxid wird durch rasches Erhitzen auf 300 bis 400 °C unter Verpuffen zersetzt. Da bei dem Verpuffen der im Graphitoxid gebundene Sauerstoff als CO und CO2 frei wird, ist es nicht ausgeschlossen, daß das Sechsecknetz der Rußfolien Löcher von atomaren Dimensionen enthält. Ein besseres Produkt mit sonst ähnlichen Eigenschaften läßt sich auf folgendem Wege herstellen: Eine alkalische Suspension von Graphitoxid wird mit Hydroxylamin bei 80 °C reduziert. Das Verkleben der Folien beim Filtrieren und Trocknen läßt sich durch Gefriertrocknung der salzfrei dialysierten Suspension weitgehend verhindern. In beiden Fällen enthält der Ruß nur etwa 80 % C neben O, H u. a. m. Er kann wie bei „Reinigung von Kohlenstoffverbindungen" beschrieben, sorgfältig durch Verkoken gereinigt und gegebenenfalls auch von Aschebildnem befreit werden.
Kohlenstoff
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IV. G l a n z k o h l e n s t o f f Spröde Folien mit vollkommen spiegelnder Oberfläche infolge Ausrichtung der Basisflächen der Graphitkristalle parallel zu der Folienebene. Größe bis zu einigen Zentimetern, Dicke bis zu einigen Zehntelmillimetern. Überzüge aus Glanzkohlenstoff auf keramischem Material dienen als Hochohmwiderstände. Die Kristallgröße beträgt etwa 25 Ä. Die Darstellung erfolgt durch Spaltung von verdünnten Kohlenwasserstoffen, z. B. Propandampf von etwa 10 Torr oder mit Benzindampf bei Zimmertemperatur gesättigter N2, an glatten Oberflächen, z. B. Porzellan oder Quarz, bei 800 bis 1000 °C. Es ist zweckmäßig, den Kohlenwasserstoffen etwas O2 oder Wasserdampf beizumischen, um die gleichzeitige Abscheidung von reaktionsfähigerem Kohlenstoff mit rauher Oberfläche zu vermeiden. Nach Erreichen von einigen hundertstel Millimetern Dicke blättern die Folien ab oder lassen sich nach dem Erkalten leicht ablösen. Festhaftende Überzüge werden besser auf nicht ganz glatter Oberfläche erhalten. V. F o l i e n a u s G r a p h i t a) Man läßt ein durch Schütteln oder Rühren gut aufgeteiltes Sol aus 1-2 g Graphitoxid (s. dieses) in 100 g Wasser eindunsten. Dabei scheidet sich auf dem Boden des Gefäßes das Graphitoxid als Folie ab. Durch sehr vorsichtiges langsames Erhitzen bei allmählich steigender Temperatur spaltet die Folie ohne Verpuffen CO, CO2 und H2O ab, bis bei 1000 °C eine graphitähnliche Folie entsteht, die allerdings noch einige Prozente Sauerstoff und Wasserstoff enthält. Die Größe der Folie und ihre Dicke entsprechen der Größe der Graphitoxidfolie und können also durch Menge und Konzentration des Graphitoxidsols und die Größe des Eindunstungsgefäßes geregelt werden. Es können Folienflächen von z. B. 50 cm2 erreicht werden. b) Sehr reine Graphitfolien können durch mehrstündiges Glühen von Glanzkohlenstoffolien im Vakuum oder in CO auf 2000 bis 3000 °C erhalten werden. Die Folien haben dieselbe Größe wie die Glanzkohlenstoffolien, also z. B, 1 cm Durchmesser der Fläche. VI. A d s o r p t i o n s f ä h i g e r
Kohlenstoff
(„Aktivierung").
Zur Erreichung besten Adsorptionsvermögens ist zweckmäßig eine Auflockerung der kristallinen Aggregate des Kohlenstoffs durch vorsichtige Oxidation durchzuführen. Hochadsorptionsfähig ist ein Kohlenstoff dann, wenn er z. B. aus halbgesättigtem CCl4-Dampf bei Zimmertemperatur sein eigenes Gewicht an CC14 adsorbiert. Diese Auflockerung wird am einfachsten durch Glühen im CO2-Strom oder H2ODampf bei 950 °C und bei so langer Dauer ausgeführt, bis die Hälfte des Kohlenstoffs abgebrannt ist. Es genügt dabei, das CO2 langsam über den in einem Schiffchen in dünner Schicht ausgebreiteten Kohlenstoff zu leiten. Eine nachträgliche Reinigung von adsorbiertem CO2 oder H2O durch mehrstündiges Erhitzen auf 300 °C im Hochvakuum ist zu empfehlen. Wenn durch Zutritt von Luft sich Oberflächenoxide gebildet haben, können diese durch Verkoken entfernt werden..
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U, Hofmann
Literatur L: U. Hofmann, Ber. 61, 1180 (1928); Z. Elektrochemie 42, 504 (1936). II.: U. Hofmann u. Mitarbeiter, Kolloid. Z. 96,231 (1941). A.Ragoss U.Mitarbeiter, Kolloid. Z. 105, 118 (1943). H. P. Boehm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 297, 315 (1958). III.: G. Rueß u. F. Vogt, Monatsh. Chem. 78, 222 (1948).
IV.: K. A. Hofmann u. U. Hofmann, Ber. 59, 2433 (1926). G. Rueß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 263 (1947). Va.: H.Thiele, Forschungen und Fortschritte 10, 408 (1934), DRP. 600 768. Vb.: U. Hofmann, DRP. 752 734. VI.: O.Ruff u.G.Rössner, Ber. 60, 411 (1927). U. Hofmann u. Mitarbeiter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 195 (1947).
Oberflächenverbindungen auf Kohlenstoff
Es handelt sich hier um chemische Verbindungen auf der Oberfläche der Graphitkristalle *). Die Struktur der Kristalle im Innern wird durch die Oberflächenverbindungen im Gegensatz zu den Graphitverbindungen nicht deutlich verändert. I. S a u e r s t o f f v e r b i n d u n g e n , die in w ä s s e r i g e n Lösungen wie eine Säure r e a g i e r e n Die Darstellung erfolgt durch mehrstündiges Erhitzen des Kohlenstoffs im 02-Strom möglichst dicht unter der Entzündungstemperatur, z. B. auf 500 °C. Der Kohlenstoff muß während der Oxidation kräftig geschüttelt oder noch besser durch den O2Strom hochgewirbelt werden. - Da bei der Oxidation CO2 entsteht, das adsorbiert wird, ist eine nachfolgende Reinigung durch mehrstündiges Erhitzen auf 300 °C im Hochvakuum zweckmäßig. Es ist zu beachten, daß bei der Darstellung zugleich eine „Aktivierung" des Kohlenstoffs (s. diese) erfolgt. Bei einem hochadsorptionsfähigen Kohlenstoff können bis zu 15 g Sauerstoff auf 100 g des Präparates gebunden werden. Bei der Einwirkung von Wasser bilden sich sauer reagierende Gruppen, deren Menge bis zu 700 mval H+-Ionen pro 100 g des Präparates erreichen kann. Nachweis z.B. durch Schütteln von 0,1 g Kohlenstoff mit 100 ml 0,05 N alkoholischer Kalilauge. - Die H+-Ionen können durch Methylieren mit Diazomethan durch CH3-Gruppen ersetzt werden. - Durch die sauren Oberflächenoxide wird der Kohlenstoff für Wasser gut, für Benzol schlecht benetzbar, im Gegensatz zu Kohlenstoff, der keine sauren Oberflächenoxide trägt. - über 500 °C wird Sauerstoff als CO und CO2 abgespalten. II. S a u e r s t o f f v e r b i n d u n g e n , die in w ä s s e r i g e n Lösungen wie eine Base r e a g i e r e n Diese Verbindungen entstehen stets, wenn Kohlenstoff bei Zimmertemperatur mit Luft oder O2 in Berührung kommt. Ihre Bildung ist nur unter Ausschluß von Luft zu vermeiden. Sie können neben den säurebilden O-Verbindungen auf der Oberfläche des Kohlenstoffs vorliegen. Ihre Menge kann bei einem hochadsorptions* Die Bindung von Chlor (vgl. DEGUSSA, Nachrichten aus Chemie und Technik vom 21. 8. 1954) erfolgt wahrscheinlich nicht an der Oberfläche der Graphitkristalle, sondern anKohlenwasserstöffverbindungen des nicht gereinigten Materials.
Kohlenstoff
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fähigen Kohlenstoff in wässerigen Lösungen eine Wirkung von lOOmval OHIonen pro 100 g erreichen. Nachweis durch Schütteln mit 0,05 n HC1. - Die basischen Oberflächenoxide wirken wahrscheinlich bei der katalytischen Zersetzung von H2O2 an Kohlenstoff und bei der Verwendung von Kohlenstoff als Sauerstoffelektrode, über 500 °C wird Sauerstoff als CO und CO2 abgespalten. III.
Schwefelverbindungen
Zur Darstellung wird Kohlenstoff mit überschüssigem Schwefel im Einschmelzrohr 2 Tage auf 600 °C erhitzt und dann im Soxhlet erschöpfend mit CS2r Toluol und Alkohol gewaschen. Ein hochadsorptionsfähiger Kohlenstoff kann bis zu 30 g S pro 100 g des Präparates binden. Oberhalb 500 °C geben die Präparate S ab, wobei mit der Temperatur zunehmend auch CS2 gebildet wird. Literatur L: H. Kruyt u. G. de Kadt, Kolloid. Z. 47, 44 (1929). U. Hofmann u. G. Ohlerich, Angew. Chem. 62, 16 (1950). über die Darstellung mit konz. Salpetersäure vgl. bei U. Hofmann u. G. Ohlerich. II.: A. Frumkin, Kolloid. Z. 51, 123 (1930).
G. Brinkmann, Angew. Chem. 61, 378 (1949). III.: J. P. Wibaut u. E. J. v. d. Kam, Rec. Trav. Chim. Bays-Pars 49, 121 (1930). R. Juza u. W. Blanke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 81 (1933). U. Hofmann u. G. Ohlerich, Angew. Chem. 62, 16 (1950).
setzung ist beendet, wenn das Präparat dunkelkupferrot u n d homogen ist. Haben W . RÜDORFF
Alkali-Graphit-Verbindungen Darstellung aus Cs. Je nach dem bindungen mit (2. Stufe), C36Me
den geschmolzenen oder dampfförmigen Alkalimetallen K, Rb, Mengenverhältnis bzw. der Reaktionstemperatur entstehen Verder angenäherten Zusammensetzung C8Me (1. Stufe), C24Me (3. Stufe), C48Me (4. Stufe).
C8K. Nach Abb. 232 wird Teil B eines etwa 22 mm weiten Glasrohres mit etwa 1 g gepulvertem Graphit oder Pudergraphit, der zuvor im Hochvakuum bei 900 °C ausgeheizt ist, beschickt. In A wird unter strömendem N2 eine Ampulle oder ein Glasrohr mit reinem K-Metall eingeführt, mit geöffneter Spitze nach a gerichtet. Nach Abschmelzen bei a wird im Hochvakuum das K nach B destilliert und dann über Teil A und B ein auf 300 °C gehaltener elektrischer Ofen geschoben. Es empfiehlt sich, nach einiger Zeit das Rohr im Schliff E um seine Achse zu drehen, damit auch die unten am Glase haftenden Graphitteilchen gut durchreagieren. Die Umsetzung ist beendet, wenn das Präparat dunkelkupferrot und homogen ist. Haben sich schon einzelne blaue oder schwarze Teilchen gebildet, so ist zu lange oder zu hoch erhitzt worden. Man destilliert dann etwas K aus C nach B zurück und erhitzt
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W.Rüdortt
noch einmal. Nachdem alles überschüssige K aus B abdestilliert ist, wird erkalten gelassen, die Apparatur mit N2 gefüllt, bei b und c abgeschmolzen und das Rohr senkrecht gekippt, so daß das Präparat möglichst nicht an der mit K benetzten Glaswand C hängenbleibt, sondern in D sich sammelt. Von dort wird es auf die angeschlossenen Röhrchen (von denen nur eines in der Abb. dargestellt ist) verteilt, und diese werden abgeschmolzen. C24K. Die Darstellung ist entsprechend wie bei C8K, jedoch wird der Ofen auf 360 °C gehalten. Das Ende der Umsetzung ist an der einheitlich stahlblauen Farbe des Präparates erkennbar. Es ist darauf zu achten, daß beim Abkühlen des Ofens ein Teil des Präparates durch Aufnahme von K-Dampf sich nicht wieder braun färbt. In diesem Fall ist das Erhitzen fortzusetzen. Bei zu lang andauernder Erhitzung entstehen K-ärmere Produkte. C36Me und C48Me werden aus Puder- oder Flockengraphit und der stöchiometrischen Menge K-Metall durch 20 h Tempern bei 300 bis 400 °C in einem evakuierten und abgeschmolzenen Rohr dargestellt. Rubidiumgraphit und Cäsiumgraphit werden in entsprechender Weise erhalten. Analyse: Die Röhrchen mit der Substanz werden nach der Wägung aufgeschnitten, und der Inhalt wird in einen vorher angewärmten Erlenmeyer-Kolben geschüttet (C8Me und C24Me entzünden sich bzw. verglimmen im Kolben). Nach Abkühlen wird der Graphit mit Wasser ausgekocht, abfiltriert und ausgewaschen. Im Filtrat wird das Alkali maßanalytisch bestimmt. Der getrocknete Graphit, der noch einige Prozent Alkali enthält, wird mehrmals mit konz. H2SO4 abgeraucht und dann verglüht. Von der Auswage des Alkalisulfats ist der Aschegehalt des Ausgangsgraphits in Abzug zu bringen.
A
15 cm
15cm
30 cm
Abb. 232 Darstellung von Alkali-Graphit-Verbindungen
Eigenschaften:
C8K dunkelkupferrot, größere Kristalle metallisch bronzefarben, C24K stahlblau, metallisch glänzend, die alkaliärmeren Verbindungen blauschwarz bis schwarz. Sehr empfindlich gegen O2 und Feuchtigkeit. An der Luft tritt Aufglühen ein. Struktur C8Me: in c-Richtung aufgeweitetes Graphitgitter mit Alkalischichten in jeder Schichtenlücke des C-Gitters. C24Me, C36Me, C48Me jede 2. bzw. 3. bzw. 4. Schichtenlücke des C-Gitters durch eine eingelagerte Alkalischicht aufgeweitet. Literatur K. Fredenhagen u. G. Cadenbach, Z. Anorg. Allgem. Chemie 158, 249 (1926). K. Fredenhagen u. K. Suck, Z. Anorg. Allgem. Chemie 178, 353 (1929).
A. Schleede u. Wellmann, Z. Physik. Chem. (B) 18, 1 (1932). W. Rüdorff u. E. Schulze, Z. Anorg. Allgem. Chemie 277, 156 (1954).
Kohlenstoff
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Alkaliammin-Graphit-Verbindungen
Darstellung aus Graphit und in flüssigem Ammoniak gelöstem Alkalimetall. In dem mit einer Fritte versehenen Gefäß c der Abb. 233 befinden sich etwa 2 g Puder- oder Flockengraphit sowie ein Rührstift für einen Magnetrührer. Nach sorgfältiger Trocknung der Apparatur und Verdrängung der Luft durch reinen N2 wird das in Gefäß a über Na verflüssigte NH 3 auf das in b befindliche Alkalimetall Li, Na, K, Rb oder Cs (mindestens Vio Grammatom) kondensiert. Nach Schließen von Hahn h2 wird durch Kühlung von Gefäß c die Lösung aus b nach c gesaugt. Zur Beendigung der Reaktion in c wird nach Entfernung des Kühlbades kurze Zeit
Abb. 233 Darstellung von Alkaliammin-Graphit-Verbindungen gut gerührt, wobei es bis zum Aufsieden der Lösung kommen kann (Hahn h2 dabei offen). Die Lösung muß noch blau sein, andernfalls ist noch Alikalimetall zuzugeben. Schließlich wird der Hahn h 3 geöffnet und die Lösung durch den NH3Druck durch die Fritte von c in ein weiteres, gut gekühltes Gefäß gedrückt. Zum Auswaschen des Graphits wird in c noch l-2mal NH 3 kondensiert und in gleicher Weise wie vorher aus dem Gefäß gedrückt. Anschließend wird c auf Zimmertemperatur gebracht. Wenn kein NH 3 mehr durch das Überdruckventil entweicht, wird die Apparatur mit N2 ausgespült und das Präparat in die Röhrchen d, e, / abgefüllt und abgeschmolzen. Analyse: Der Inhalt der gewogenen Substanzröhrchen wird in einen Erlenmeyer-Kolben gebracht, der etwa 50-70 ml eisgekühlte 2 N H2SO4 enthält. Das zersetzte Präparat wird V2 h ausgekocht, der Graphit abfiltriert und ausgewaschen. In einem aliquoten Teil des Filtrats wird das Alkali als Sulfat bestimmt, in einem anderen Teil das NH3 nach Zugabe von KOH abdestilliert und maßanalytisch bestimmt. Der getrocknete Graphit wird behandelt wie bei Kalium-Graphit beschrieben.
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W. Rüdorff
Eigenschaften:
Die Zusammensetzung entspricht etwa C12Me(NH3)2. Tief dunkelblaue, gequollene Kristalle. Sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Die K-, Rb- und Cs-Verbindungen sind unbegrenzt haltbar, die Li- und Na-Verbindungen zersetzen sich in wenigen Tagen unter H2-Entwicklung und Amidbildung. Literatur W. Rüdorff, E. Schulze u. O. Rubisch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282, 232 (1955).
W. Rüdorff, Angew. Chem. 71, 487 (1959); Chimia 19, 489 (1965).
Graphitoxid
Darstellung durch Oxidation von Graphit mit KC1O3 in einem Gemisch von konz. Schwefel- und Salpetersäure. 10 g möglichst aschearmen Graphits einer einheitlichen Siebfraktion werden in einem Gemisch von 175 ml konz. H2SO4 und 90 ml 68proz. HNO3 suspendiert. Dazu werden im Verlaufe von mehreren Tagen insgesamt 110 g KC1O3 in kleinen Portionen unter äußerer Kühlung zugegeben. Das Präparat wird dann wiederholt mit je etwa 6-101 dest. Wasser durch Aufrühren, Absitzenlassen und Dekantieren ausgewaschen, bis das überstehende Waschwasser gegen Lackmus neutral reagiert. Während des Auswaschens schlägt die anfänglich blaugrüne Farbe der Teilchen in braun um, und das Produkt quillt mit zunehmender Entfernung der Salze immer stärker auf und setzt sich zum Schluß nur noch langsam und unvollständig ab. (Dauer der Reinigung mehrere Wochen, bei Verwendung einer geeigneten Zentrifuge etwas kürzer.) Der braune Schlamm wird durch Filtrieren, soweit es möglich ist, von Wasser befreit, ausgebreitet an der Luft getrocknet, zerrieben und im Vakuum bei 50 °C über P4O10 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Mit heller, fast weißer Farbe gewinnt man das Graphitoxid durch Auswaschen im Dunkeln mit 5proz. HC1, die C1O2 enthält. Dieses Präparat enthält nur noch etwa 0,5 % Asche, weist aber nach dem Trocknen im Vakuum noch immer einen geringen Cl-Gehalt auf. Die Darstellung von Präparaten hohen Oxidationsgrades gelingt in guter Ausbeute nur mit einem gut kristallisierten Graphit, da andernfalls überwiegend lösliche Oxidationsprodukte entstehen. Günstig ist die Verwendung eines Graphits einheitlicher Teilchengröße im Bereich zwischen 0,01 und 0,3 mm. Je gröber die Teilchen sind, desto längere Zeit beansprucht die Oxidation. Ein Auswaschen der Präparate mit Essigsäure und Äther ist nicht zu empfehlen, da hierbei neben Adsorption auch Acetylierung der OH-Gruppen des Graphitoxids eintritt (s. Literatur G. Rueß). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Eine schnellere Darstellung kann in Anlehnung an einen Vorschlag von Hummers und OHeman durch folgendes Verfahren erreicht werden: 100 g fein gemahlener Graphit und 50 g NaNOg werden in 2,3 1 konz. H2SO4 unter Eiskühlung eingerührt. Unter intensiver Rührung werden im Verlauf mehrerer Stunden, je nach Teilchengröße des Graphits schneller oder langsamer, 300 g KMnO4 zugegeben; die Temperatur soll dabei 20 °C nicht überschreiten. Dann wird auf 35 °C erwärmt und nach 30 min langsam mit 4,61 Wasser versetzt, wobei die Temperatur 70 °C nicht überschreiten soll. Die heiße Suspension wird noch 15 min auf 70 °C gehalten. Nach Verdünnung auf 141 werden MnO2 und überschüssiges KMnO4 mit 3proz. H2O2 reduziert. Die gelbbraune Suspension wird noch warm filtriert und dann wie
Kohlenstoff
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oben ausgewaschen. Die anodische Oxidation von Graphit in konz. Salpetersäure führt meist nur zu Präparaten mit niedrigem Oxidationsgrad. Methylierung von Graphitoxid mit Diazomethan in Äther- oder Dioxanlösung siehe Literatur U. Hofmann u. R. Holst, G. Rueß. Synonym: Graphitoxyhydroxid, Graphitsäure. Eigenschaften: Graphitoxid besitzt keine definierte Formel. Das Verhältnis von C : O-Atomen schwankt zwischen etwa 6: 1 und 6 : 2,5. Das Verhältnis C-Atome : OH-Gruppen beträgt etwa 4 : 1 . Im getrockneten Zustand braun bis schwarz. Sehr hygroskopisch infolge innerkristalliner Quellung. Beim vorsichtigen Erhitzen auf 100 °C und darüber werden CO und CO2 abgespalten, bei schnellem Erhitzen erfolgt Verpuffung. Hoher Wasserstoffionenaustausch (Graphit s ä u r e) bis etwa 600 mval/100 g. Leicht reduzierbar zu graphitähnlichen Produkten durch Sn2+, Fe2+, HJ, N2H4, NH2OH u. a. m. Spez. elektrischer Widerstand des trockenen Präparates je nach dem O-Gehalt zwischen 103-107 ü • cm. V e r w e n d u n g : Als Depolarisator in Trockenelementen, in Form von Membranen zur Messung des Wasserdampfpartialdruckes und als Membranelektrode. Literatur U. Hofmann u. E. König, Z. Anorg. Allgem. Chem. 234, 311 (1937). U. Hofmann u. R. Holst, Ber. 72, 754 (1939). G. Rueß, Kolloid. Z. 110, 17 (1945); Monatsh. Chem. 76, 381 (1946). A. Clauss, R. Plass, H. P. Boehm u. U. Hofmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 205 (1957).
A. Clauss u. U. Hofmann, Angew. Chem. 68, 522 (1956). A. Clauss, U. Hofmann u. A. Weiss, Z. Elektrochemie 61, 1284 (1957). W. S. Hummers u. R. E. Offeman, J. Amer. Chem. Soc. 80, 1339 (1958).
Kohlenstoffmonofluorid
Darstellung durch Fluorierung von Graphit bei 400 bis 500 °C. Die Apparatur zur Fluorierung besteht aus einer Cu-Falle, die zur Entfernung von Verunreinigungen des F2-Stromes mit flüssiger Luft gekühlt wird, und einem durch Verschraubung angesetzten langen Cu-Rohr von etwa 2 cm Durchmesser. Auf dem Ende des Cu-Rohres ist ein Verschluß aufgeschraubt, der in einem dünnen Cu-Rohr von 1 bis 2 mm Durchmesser mündet. In der Mitte des Rohres befindet sich in einem Cu-Schiffchen etwa 1 g Graphit in dünner Schicht ausgebreitet. Zur Erhitzung wird über das Rohr ein elektrischer Ofen geschoben. Die Temperaturmessung erfolgt durch ein Thermoelement, das an der Außenwandung des Rohres durch eine dünne Asbestpapierunterlage und eine dickere Asbestauflage isoliert angebracht ist. Der Graphit wird unmittelbar vor der Fluorierung 1-2 h im Hochvakuum bei 800 bis 900 °C ausgeheizt. Erst nach dem völligen Erkalten im Hochvakuum wird N2 zugelassen. Vor Beginn der eigentlichen Fluorierung wird 20 min ein langsamer F2-Strom (3-6 i/h) bei Zimmertemperatur durch den Apparat über den Graphit geleitet und erst dann der Ofen angeheizt. Die Reaktion setzt zwischen 420 und 500 °C ein, verläuft aber zu Beginn nur innerhalb eines engen Intervalles von etwa 30 °C ruhig. Die Temperatur des Reaktionsbeginnes hängt wesentlich von der Kristall-
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W.RMorti
große des Graphits und dem HF- und O2-Gehalt des F2-Stromes ab. Bei sehr feinteiligem Graphit, Teilchengröße < 0,01 mm, und unreinem F 2 kann schon bei 400 °C Verbrennung zu flüchtigen Kohlenstofffluoriden erfolgen. Präparate, die schon weitgehend fluoriert sind, vertragen gegen Ende der Reaktion Temperaturerhöhungen bis auf etwa 520 °C. Oberhalb 550 °C tritt stets Verpuffung ein. Der Verlauf der Umsetzung wird nach Erkalten des Graphits im F2-Strom durch Wägung verfolgt. Wenn innerhalb 1 h keine Gewichtszunahme eintritt, ist die Umsetzung beendet. Gesamtdauer der Fluorierung 4-7 h. Die Ausbeute, bezogen auf Graphit, ist nahezu quantitativ, doch tritt bei längerer Fluorierungsdauer ein geringer Abbrand zu flüchtigen Kohlenstofffluoriden ein. Der aus der Gewichtszunahme errechnete Fluorgehalt liegt gewöhnlich 1 % unter dem tatsächlichen Gehalt. Die analytische Fluor-Bestimmung erfolgt durch Zersetzen mit metallischem Natrium im zugeschweißten Eisenrohr bei 900 °Cr Lösen des Na mit Alkohol und Fällen des F nach Abfiltrieren des Kohlenstoffs als PbFCl. Synonym: Graphitfluorid. Eigenschaften: Je nach den Versuchsbedingungen werden als Endprodukte der Fluorierung Präparate erhalten, deren Zusammensetzung zwischen CF0,68 und CF0,99 liegt. Das Aussehen der Präparate ist bei niedrigem F-Gehalt grauschwarz, bei sehr hohem F-Gehalt silberweiß. Dichte in Abhängigkeit vom F-Gehalt zwischen 2,78 und 2,50 (unter Xylol). Spez. Widerstand größer als 106 Q • cm. Die Präparate werden von Wasser nicht benetzt und sind gegen Säuren und Laugen indifferent. H2 bis 400 °C ohne Einwirkung. Reduktion zu Graphit tritt beim Kochen mit ZnStaub und Eisessig ein. Oberhalb 400 °C beginnt thermische Zersetzung zu flüchtigen Kohlenstofffluoriden, die bei schnellem Erhitzen auf hohe Temperaturen unter Verpuffung und Feuererscheinung erfolgt. Struktur: Schichten von tetraedrisch gewinkeltem C mit Bindung von F-Atomen oberhalb und unterhalb der C-Ebenen. Literatur O. Ruff, O. Brettschneider u. E. Ebert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 217, 1 (1934).
W. Rüdorff u. G. Rüdorff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 253, 281 (1941).
Tetrakohlenstoffmonofluorid
Darstellung durch Fluorierung von Graphit bei Zimmertemperatur in Gegenwart von HF. Ein F2-Strom von 4-5 l/h wird durch eine auf 0 °C gehaltene, mit wasserfreier HF beschickte kupferne Waschflasche und ein anschließendes Cu-Rohr von etwa 2 cm Durchmesser geleitet. In das Rohr wird ein Cu-Schiffchen eingeschoben, in dem etwa 1 g Graphit in dünner Schicht ausgebreitet ist. Das Rohrende ist durch einen aufgeschraubten Verschluß mit enger Öffnung verschlossen. Nach etwa 1-2 h ist die Reaktion beendet, erkenntlich an der Gewichtskonstanz des Präparates. Zur Reinigung von anhaftendem HF wird das Präparat mit verd. Lauge, Wasser und Alkohol gewaschen und bei Zimmertemperatur über Natronkalk getrocknet. Ausbeute quantitativ. Die quantitative F-Bestimmung erfolgt wie bei Kohlenstoffmonofluorid.
Kohlenstoff
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Eigenschaften: Die Zusammensetzung liegt innerhalb der Grenzen C3,6F und C4F. Farbe sammetartig schwarz, bisweilen etwas blaustichig. D (unter Xylol) 2,05-2,09. Spez. Widerstand 2-4 ü • cm bei 750 kg/cm Druck. Beständig gegen Säuren, Laugen und die üblichen organischen Reagenzien. Bei längerem Erhitzen über 100 °C tritt langsam Zersetzung ein. Bei schnellem Erhitzen über der Flamme erfolgt Verpuffung unter Bildung von rußartigen Flocken. Struktur: Ebene C-Schichten wie im Graphit mit Bindung von F-Atomen oberhalb und unterhalb der C-Schichten. Literatur W. Rüdorff u. G. Rüdorff, Ber. 80, 417 (1947).
Graphitsalze Darstellung durch Oxidation von Graphit in Gegenwart der wasserfreien Säuren. Graphitbisulfat Zu einer Suspension von etwa 1 g Graphit (grob oder feinkristallin) in 10 ml konz. H2SO4 wird unter Umschütteln eine Lösung von CrO 3 oder K2Cr2O7 in konz. H2SO4 zugegeben. Zur vollständigen Oxidation des Graphits sind mindestens 3 mval wirksamer Sauerstoff = 1 0 0 mg CrO 3 auf 1 g Kohlenstoff notwendig. Nach 15 min ist der Graphit einheitlich tiefblau gefärbt und kann auf einer Glasfritte abgesaugt und mit H2SO4 ausgewaschen werden. Eine Entfernung der anhaftenden H2SO4 ist nur durch sehr langes Auswaschen mit sirupöser Pyrophosphorsäure oder kurzes Auswaschen mit eisgekühltem Dimethylsulfat möglich. Die Umsetzung verläuft bei grobkristallinem Graphit fast quantitativ, bei feinkristallinem Kohlenstoff entstehen daneben braune, kolloide Oxidationsprodukte. Bei unvollständiger Oxidation oder bei Reduktion des blauen Bisulfates mit Fe11, Sn11 oder mit Graphit selbst entstehen geringer oxidierte, nicht mehr blau gefärbte Produkte. Die analytische Zusammensetzung läßt sich aus dem Verbrauch an Oxidationsmittel bei der Darstellung, aus der oxidierenden Wirkung auf Reduktionsmittel und aus der Bestimmung des SO4-Gehaltes nach Auswaschen mit H4P2O7 oder (CH3)2SO4 ermitteln. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Die Oxidation kann auch durch S2O82-, PbO2, HJO3, HJO4r Mnlll- und MnlV.Verbindungen oder anodisch erfolgen. Eigenschaften: Die Zusammensetzung der blauen Verbindung entspricht unter der Säure etwa C24+ HSO4~. • 2 H2SO4. Das Produkt ist kristallin wie der Ausgangsgraphit, jedoch gequollen und tief dunkelblau gefärbt. Beständig nur unter konz. Säure. Durch Wasser, auch durch feuchte Luft, durch Alkohol, Äther, Aceton, Benzol erfolgt sofort Zersetzung. Struktur: Im blauen Bisulfat sind zwischen den C-Ebenen Schichten aus Säureanionen und -molekülen eingelagert. Bei den geringer oxidierten schwarzen Produkten sind in regelmäßiger Folge nur in jede zweite, dritte, vierte usw. Schichtenlücke Säureschichten eingelagert.
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W. Rüdoiti
Graphitnitrat, Graphitperchlorat
Die Darstellung erfolgt durch Auswaschen des Graphitbisulfates (s. o.) mit rauchender HNO3 (1,52) oder mit 70proz. HC1O4, bis das Filtrat SO4-frei ist, oder durch Oxidation von Graphit unter den entsprechenden Säuren, und zwar beim Nitrat durch Oxidation mit N2O5, beim Perchlorat mit CrO3. Die Umwandlung aus dem Bisulfat ist reversibel. Eigenschaften und Struktur entsprechen dem Graphitbisulfat. Weitere salzartige Graphitverbindungen mit HF, H2SeO4, H3PO4r H3AsO4 und F3CCOOH siehe Literatur. Literatur W. Rüdorff u. U. Hofmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 1 (1938). W. Rüdorff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 319 (1947).
W. Rüdorff u. W. F. Siecke, Chem. Ber. 91, 1348 (1958).
Bromgraphit
Darstellung durch Einwirkung von Brom auf Graphit. Graphit (grob- oder feinkristallin) wird in einem Wägegläschen im Exsikkator über Brom mehrere Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Gewichtszunahme des Graphits beträgt maximal 0,82-0,84 g pro 1 g Kohlenstoff. Eigenschaften: Die Zusammensetzung entspricht einem Atomverhältnis C : Br von etwa 8:1. Schwarze bis blaugraue Kristalle wie der Ausgangsgraphit, jedoch gequollen. Das aufgenommene Br2 wird an der Luft oder beim Auswaschen mit Wasser zum größten Teil wieder abgegeben. Struktur: Graphitgitter mit in jede zweite Schichtenlücke eingelagerter Bromschicht. Literatur W. Rüdorff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 383 (1941).
Metallhalogenid-Graphit-Verbindungen
Darstellung aus Graphit und wasserfreien Metallhalogeniden, z. B. FeCl3, A1C13, GaClg, InCl3, TaCl5r MoCl5r UC15, CuCl2, ZnCl2, HgCl2 u. a. Mit Ausnahme von FeCl3 lassen sich diese Metallhalogenide nur in Gegenwart von freiem Chlor einlagern. Eine Einlagerung ist auch aus Lösungen der Metallhalogenide in geeigneten Lösungsmitteln wie CH3NO2, CC14, SOCl2r SO2C12 u. a. möglich, siehe Lit. a) Eisen(III)-chlorid-Graphit
In einem Glasrohr von etwa 2 cm Durchmesser werden auf 2 g Graphit (groboder feinkristallin) mindestens 5 g wasserfreies FeCl3 sublimiert. Das Rohr wird auf beiden Seiten abgeschmolzen und im elektrischen Rohrofen 24 h auf eine konstante Temperatur zwischen 200 °C und 300 °C erhitzt. Danach wird das eine Rohrende aus dem Ofen gezogen und das Erhitzen bei gleicher Temperatur fortgesetzt, bis keine weitere Zunahme des absublimierten FeCL mehr zu erkennen ist.
Kohlenstoff
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Eigenschaften: Schwarze, stark gequollene Kristalle. Der FeCl3-Gehalt hängt von der Temperatur während des Absublimierens ab und liegt bei 60-70% FeCl3. Bei schnellem Erhitzen starkes Aufblähen unter Abgabe von FeCl3. An Wasser, verdünnte Säuren, Alkohol oder Benzol geben die Kristalle FeCl3 ab. Ausgewaschene Präparate enthalten je nach der Kristallgröße 52-56 °/o FeCl3. b) Aluminiumchlorid-Graphit
Darstellung ähnlich wie unter a). Auf l g Graphit werden etwa 3-4g A1C13 in einem trockenen Cl2-Strom sublimiert. Das abgeschmolzene Reaktionsrohr (~ 40 cm3 Inhalt) muß gut mit Cl2 gefüllt sein. Erhitzen des Reaktionsgemisches und Absublimieren des überschüssigen A1C13 bei 150-200 °C. Eigenschaften: Tiefdunkelblau glänzende, stark gequollene Kristalle, die beim Erhitzen auf über 260 °C A1C13 und Cl2 abgeben. Sehr hygroskopisch. Wasser und organische Lösungsmittel lösen das eingelagerte A1C13 weitgehend heraus. Beim Eintragen in KJ-Lösung wird Jod ausgeschieden. Die Zusammensetzung entspricht etwa C30+ A1C14- • 2 A1C13. Struktur von a und b. In c-Richtung aufgeweitetes Graphitgitter mit einer MetallhalogenidSchicht in jeder Schichtenlücke. Es lassen sich auch Verbindungen mit geringerem Metallhalogenidgehalt herstellen, in denen nur in jeder 2. oder 3. usw. Schichtenlücke eine Metallhalogenidschicht eingelagert ist. Literatur W. Rüdorff u. H. Schulz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 121 (1940). W. Rüdorff, E. Stumpp, W. Spriesler u. W. F. Siecke, Angew. Chem. 75, 130 (1963). W. Metz u. D. Hohlwein, Z. Kristallogr. 134, 279 (1974).
Einlagerungen aus Lösungen: D. Ginderow u. M. R. Setton, C. R. Acad. Sei., Paris 257f 687 (1963). A. Boeck u. W. Rüdorff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 397, 179 (1973).
c) Covalente Kohlenstoffverbindungen * A. HAAS
Kohlenoxid
CO
H C O O H - > C O + H2O 46,0 22,41 Ein Gasentwicklungsapparat (1 i-Rundkolben mit eingeschliffenem Tropftrichter und Gasableitungsrohr), der zu zwei Dritteln mit konz. Phosphorsäure beschickt ist, wird im Wasserbad auf — 80 °C erwärmt; dann läßt man langsam Ameisensäure zutropfen. Zur Entfernung der Verunreinigungen (CO2r Luft, saure Dämpfe, Wasserdampf) wird das Gas durch 50proz. Kalilauge, durch eine alkalische Lösung von Na 2 S 2 O 4 (25 g Na 2 S 2 O 4 in 125 ml H 2 O, dazu 20ml einer 70proz. Kalilauge), schließlich über KOH, CaCl 2 und P4O10 geleitet. Spuren von O 2 lassen sich auch mit einem glühenden Kohlefaden entfernen [K. Clusius u. W. Teske, Z. Physik. Chemie. (B) 6, 135 (1929)], größere Mengen O 2 nicht mit Na 2 S 2 O 4 , sondern besser mit drei hintereinandergeschalteten Waschflaschen; * Erweiterte und neubearbeitete Fassung des gleichnamigen Kapitels von O. Glemser in G.Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 2. Aufl,. Bd. 1, S. 574 ff., F. Enke Verlag, Stuttgart 1960.
622
A. Haas
zwei Waschflaschen sind mit je 100 g leicht amalgamiertem Zn und je 100 ml 0,1 M VOSO4-Lösung gefüllt, die dritte mit 100 ml H2O [L. Meites u. Th. Meites, Anal. Chem. 20, 984 (1948)]. Ganz reines CO erhält man durch Verflüssigung des Gases und zweimalige Fraktionierung (Verunreinigungen . < 10"3 Mol°/o). Andere Darstellungsmöglichkeit: Kleine Mengen sehr reinen Gases erhält man durch thermische Zersetzung von Ni(CO)4 [C. E. H. Bawn, Trans. Faraday Soc. 31, 440 (1935)]. Reinigung von CO aus S t a h l f l a s c h e n Mögliche Verunreinigungen: CO2, O2, H2, CH4, N2, Fe(CO)5. Das Gas wird langsam durch eine mit reduzierten Kupferdrähten gefüllte Röhre geleitet, die auf 600 °C erhitzt ist; O2 und Fe(CO)5 werden auf diese Weise entfernt. Hierfür eignet sich auch ein mit aktivem Cu beschicktes Rohr (vgl. Bd. I, S. 444 u. Abb. 194). Dann leitet man CO durch einen mit feuchtem KOH beschickten Turm, um CO2 zu binden. Ist weitere Reinigung, besonders von H2, notwendig, so muß CO verflüssigt und fraktioniert destilliert werden. Eigenschaften: Formelgewicht 28,01. Färb- und gruchloses, giftiges Gas. F. -199 °C, Kp. -191,5 °C; krit. Temp. -140 °C; krit. Druck 34,5 bar; Tripelpunktsdruck 115,0 Torr. Dflüss. 0,793, Dgas (0 °C) 1,250 g/i. ZlHf -26,39 kcal/mol. IR-Spektrum: 2143 (s)/cm. Brennt mit blauer Flamme, Entzündungstemperatur 700 °C an Luft; untere Explosionsgrenze in feuchter Luft: 12,5% CO. Zerfällt bei höherer Temp. in CO2 und C. Löslich in H 2 O: (0°C) 3,3, (20 °C) 2,3 ml CO/100 g H2O; in Methyl- und Aethylalkohol etwa 7mal besser als in H2O löslich, ebenso gut löslich in Essigsäure, CHC13 und Aethylacetat. Literatur E. Rupp, Chemiker-Ztg. 32, 983 (1908).
Kohlendioxid
J. Meyer, Z. Elektrochemie 15, 506 (1909).
CO,
Reinigung von CO2 aus S t a h l f l a s c h e n : Das in Stahlflaschen käufliche CO2 enthält als mögliche Verunreinigungen: Wasserdampf, CO, O2r N2 und seltener Spuren von H2S und SO2. Im allgemeinen reicht der Reinheitsgrad für chemische Reaktionen aus. Nur bei erhöhten Reinheitsansprüchen (z. B. bei physikalischen Untersuchungen) muß das käufliche CO2 weiter gereinigt werden. Dazu wird das Gas durch gesättigte CuSO4-Lösung, dann durch KHCOg-Lösung geschickt und anschließend in eine Fraktionierungsapparatur nach Klemenc und Bankowski geleitet. Diese Apparatur ist ein Teil der in Abb. 174 für die Gewinnung von reinstem H2S dargestellten Anlage. Für die Fraktionierung von CO2 verwendet man nur den rechts von Waschflasche 4 liegenden, aus acht tiefgekühlten U-Rohren und zwei Ausfrierfallen bestehenden Teil. Unmittelbar vor der letzten Ausfrierfalle A2 ist noch als Abzweigung ein Hg-Barometerrohr
Kohlenstoff
623
anzubringen. Das CO2 wird nach Passieren der ersten vier auf die angegebenen Temperaturen gekühlten U-Rohre in A1 ausgefroren. Wenn A1 genügend voll ist, öffnet man Hahn a, schmilzt bei c ab und bringt die Restapparatur auf Hochvakuum. Nachdem man die übrigen vier U-Rohre auf —78 °C (CO2-Aceton) gekühlt hat, entfernt man die flüssige Luft von Av pumpt die ersten Anteile Gas weg und taucht jetzt das Kondensationsgefäß A2 in flüssige Luft. Die Mittelfraktion wird in A2 gesammelt, ein Rest in At belassen. Von A2 aus wird noch zweimal umsublimiert und die Reinheit des Gases an Hand der Tensionen bei verschiedenen Temperaturen kontrolliert. Das Gas wird in 25 7-Glaskolben aufbewahrt, die durch vielstündiges Erhitzen im Hochvakuum bei 350 °C ausgegast wurden. Eigenschaften: Formelgewicht 44,01. Färb- und geruchloses Gas. Sublp. -78,5 °C (Atm.-Druck), F. -56,6 °C (5,2 bar), krit. Temp. 31,1 °C, krit. Druck 72,9 bar, krit. Dichte 0,457, Tripelp. -56,6 °C bei 5,28 bar. C0 2 -Tensionen (Torr) (-120 °C) 10,5; (-100 °C) 104,2; (-82 °C) 569,1. Löslichkeit in H 2 O: (0 °C) 171,3 ml-, (20 °C) 90,1ml; (60 °C) 0,058 ml CO2/100 g H2O. Dgas (0°C 1,977 g/l; Dfl. (-37 °C) 1,101 Dfest (-79 °C) 1,56. AHt (g) -386,4 kJ/mol. IR-Spektrum: 3716 (s), 3609 (ms), 2392 (sh), 2364 (sh), 2326 (vs), 741 (w), 721 (ms), 667 (vs)/cm. Literatur L. Moser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 110, 125 (1921).
Tricarbondioxid
A. Klemenc u. O. Bankowski, Z. Anorg. Allgem. Chem. 208, 348 (1932), 209, 225 (1932).
C3O2
Die beste Methode zur Darstellung von C3O2 ist die von Ott und Schmidt angegebene thermische Zersetzung von Diacetylweinsäureanhydrid. Hierzu werden in der in Abb. 234 angegebenen Apparatur 250 g Diacetylweinsäureanhydrid (mit Benzol gewaschenes und getrocknetes Produkt vom F. 120 bis
-186°C
f
-186°C
Abb. 234 Darstellung von C3O2. a Zersetzungskolben; b Luftkühler; c Stromzuleitung aus Pt; d Erhitzungsdraht; e Vorlage; / Fallen, in flüss. Luft
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A. Haas
130 °C) in den 500 ml fassenden Zersetzungskolben gebracht. Auf den Kolben wird mittels eines Schliffes ein Luftkühler b aufgesetzt, der die zwei Stromzuleitungsdrähte c aus Platin eingeschmolzen enthält. An diesen Zuleitungen wird der Heizdraht d, bestehend aus 2 m Platindraht (0,3 mm Durchmesser) befestigt. An b schließt sich eine erste mit Eis zu kühlende Vorlage e an. Die Reaktionsprodukte werden in einer mit flüssiger Luft gekühlten und mit sehr weiten Zuleitungsrohren versehenen Kühlfalle i kondensiert. Zur Vermeidung von Siedeverzügen wird in a eine Siedekapillare eingeführt. Nachdem die Apparatur evakuiert ist, wird a mittels eines Sandbades oder einer Pilzheizhaube auf 200 °C erwärmt und der Heizdraht durch einen Strom von 4-4,5 A zur kräftigen Rotglut gebracht. Das bei der Reaktion freiwerdende, nicht kondensierte CO muß ständig abgepumpt werden, und zwar muß die Pumpe so ausgelegt sein, daß der Druck stets unter 11 Torr bleibt. Die gleichzeitig entstehende Essigsäure wird größtenteils in e kondensiert; C3O2 verunreinigt mit etwas CO2 wird in der Kühlfalle ausgefroren, während das aus der Pumpe austretende CO durch Verbrennen in der Flamme eines Bunsenbrenners vernichtet wird. Innerhalb von 6-8 h werden etwa 189 g Ausgangsverbindung zersetzt. Etwa 46 g Ausgangsmaterial (und Acetoxymaleinsäureanhydrid) bleiben als schwarzer Rückstand in a zurück und die restlichen 15 g destillieren unzersetzt in die Vorlage e. Die Gesamtausbeute an Rohprodukt beträgt 32 g. Durch mehrfache fraktionierte Kondensation erhält man 31,5 g C3O2 (41 °/o). Eigenschaften: Formelgewicht 68,03. Farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit bzw. farbloses, giftiges Gas von erstickendem Geruch. F. -111,3 °C; Kp. 7 °C; 0 °C-Tension 573,5 Torr. DÜÜSS. (0 °C), 1,114, ZlHf 199,1 kJ/mol. IR-Spektrum: 3750 (m), 3087 (ms), 2400 (s), 2258 (vs), 1669 (m), 1575 (ms), 634 (w), 549(s)/cm. Greift normales Hahnfett an, nicht jedoch Siliconfett; das Gas läßt sich bei Drucken < 100 Torr aufbewahren, manchmal erfolgt aber auch hier, wie das bei höheren Drucken oder im flüssigen Zustand die Regel ist, Polymerisation zu einem roten, wasserlöslichen Produkt. Die Gegenwart von P4O10 beschleunigt die Polymerisation. Zerfällt beim Durchleiten durch erhitzte Glasröhren unter Bildung eines Spiegels. Löslich in CS2 und Xylol; Wasser zersetzt C3O2 binnen 1 h quantitativ zu Malonsäure; mit Ammoniak entsteht Malonamid. Literatur E. Ott und K. Schmidt, Ber. 55, 2126 (1922). D. A. Long, F. S. Murfin u. R. L. Williams, Proc. Roy. Soc, Ser. A 223, 251 (1954).
Kohlenoxidchlorid
CIXO
Kohlenoxidchlorid kommt in Stahlflaschen abgefüllt in den Handel. Das käufliche Produkt enthält insgesamt -—1 °/o Verunreinigungen an CO2, CO, Luft, HC1 und H2O. Dieser Reinheitsgrad dürfte für viele Reaktionen ausreichen. Eine weitere Reinigung erfolgt am zweckmäßigsten durch Tieftemperaturdestillation mit einer Drehbandkolonne. Am besten verwendet man hierfür die Drehbandkolonnen der Firma Normag*) (Drehbandkolonne nach Wingler u. Fritz) die mit einer wirksamen Kolonnenlänge * Otto Fritz GmbH - NORMAG, 6238 Hofheim/Taunus.
Kohlenstoff
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von 50, 75 und 100 cm hergestellt werden. Kühler und Abnahme Vorrichtung werden am besten durch Umlaufkryostaten gekühlt, mit deren Hilfe Temperaturen bis — 100°C erreicht werden können. Die Vorlagen kühlt man mit einem AcetonTrockeneis-Kältebad. Sobald die notwendigen Temperaturen erreicht sind, kann die Destillation wie üblich durchgeführt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 98,92. Farbloses, sehr giftiges Gas von erstickendem, an faules Heu erinnernden Geruch. F. -104 °C; Kp. 8,3 °C; krit. Temp. 181,7 °C; krit. Druck 55,3 bar; 0 °C-Tension 556,5 Torr. Dflüss. (0 °C) 1,436; Dgas (18,6 °C) 1,392 g/l. AHt -223,9 kJ/mol. IR-Spektrum: 575 (s), 849 (vs), 1011 (ms), 1159 (ms), 1412 (s), 1570 (w), 1677 (s), 1827 (vs), 2130 (w), 2405 (w), 2705 (w), 3527 (m), 3639 (ms)/cm. Greift Hahnfett stark an, Aufbewahrung in Glasgefäßen bei 0 °C. Bei höherer Temperatur greift C12CO Jenaer Glas stärker an als Normalglas. Schwer löslich in kaltem Wasser; heißes Wasser hydrolysiert leicht zu HC1 und CO2. Leicht löslich in Benzol, Toluol, Eisessig, CC14, Hexmethylentetramin, AsCl3 und S2C12. Literatur E. Paterno u. A. Mazzuchelli. Gazz. Chim. Ital. 50, 30 (1920).
A. H. Nielson, T. G. Burke, P. J. H. Woltz u. E. A. Jones, J. Chem. Phys. 20, 596 (1952).
Kohlenoxidsulfid COS 2 NH 4 NCS + 2 H 2 SO 4 + 2 H 2 O -> 2 (NH4)2SO4 + 2 COS 152,2 196,2 264,3 44,21 In einem Rundkolben, der mit einem Gasableitungsrohr versehen ist und sich in einem Wasserbad befindet, bringt man ein erkaltetes Gemisch von 2080 g konz. H 2 SO 4 und 1000 g H 2 O. Dazu läßt man aus einem Tropftrichter 200 ml einer gesättigten Lösung von NH 4 NCS zufließen. Man erwärmt nun das Wasserbad auf — 30 °Cr worauf eine lebhafte Gasentwicklung einsetzt; ab und zu wird die Lösung umgeschüttelt. Das entwickelte Gas (Verunreinigungen NH 3 , H 2 S, CS2r CO 2 , HCN, H 2 O u. a.) passiert ein Zehnkugelrohr, das mit 33proz. Natronlauge beschickt ist, danach wird es in zwei mit Kalk gefüllten Trockentürmen und in einem mit CaCl 2 versehenen Turm getrocknet und schließlich in einem U-Rohr, das auf — 70 °C gehalten wird, kondensiert. Ausbeute 75 % (berechnet für HNCS). Von dem beigemengten CO2 (0,1 Vol°/o) wird das Gas durch Fraktionierung im Hochvakuum getrennt. Qual. Nachweis von CO2 in COS: Versetzen mit Ba(OH)2-Lösung; reines COS zeigt im ersten Augenblick keine erkennbare Reaktion. Eigenschaften: Formelgewicht 60,07. Farbloses, giftiges Gas von schwachem Geruch. F. -138,2 °C; Kp. -50,2 °C; Tension (bei -75 °C) 210 Torr. Krit. Temp. 104,8 °C, krit. Druck 65 bar. Dflüss. (-87 °C) 1,24, Dgas (0 °C) 1,073 g/i. AHt -142,4 kJ/mol. Löslichkeit (20 °C) 54 ml COS auf 100 g H2O; (22 °C) 8 ml COS auf lml Alkohol; (22 °C) 15 ml COS auf 1 ml Toluol. Noch größer ist die Löslichkeit in CS2. Mischungen von Luft und COS sind bei einem Gehalt von 11,9-26,5 Vol °/o COS explosiv. COS zerfällt bei 300 °C in CO und S. Verbrennt an der Luft mit blauer Flamme zu CO2 40 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
626
A. Haas
und SO2. Trocken ist COS haltbar; Wasser und Wasserdampf hydrolysieren es langsam zu CO2 und H2S; Kalilauge absorbiert und zersetzt schnell. IR-Spektrum: 3091 (w)r 2918 (m)r 2107 (m), 2064 (m)r 2010 (m), 1894 (m), 1710 (w), 1048 (m)r 859 (m),524(m)/cm. Literatur P. Klason, J. Prakt. Chem. (2) 36, 67 (1887). H. J. Callomon, D. C. McKean u. H. W.
Kohlenoxidselenid
Thompson, Proc. Roy. Soc. Ser. A, 208, 341 (1951).
COSe
CO + S e - > C O S e 22,41 79,0 22,21 CO wird durch 50proz. Kalilauge geleitet, mit KOH, CaCl2 und P4O10 getrocknet und durch einen Strömungsmesser geführt. Das Gas reagiert mit Selen, das gemäß Abb. 235 in einem Kolben a aus Supremax- oder Quarzglas auf 780 °C erhitzt wird. Dabei entsteht auch Se-Flugstaub; er setzt sich in dem Rohr b ab. Anschließend streicht das Gasgemisch durch verschiedene Kondensationsgefäße, die mit Eis, festem CO2 und flüssiger Luft gekühlt werden. Das mit flüssiger Luft erhaltene Kondensat wird im Hochvakuum fraktioniert. Ausbeute bei 15 i CO/h: 9,05 Vol.°/o COSe bei Verwendung von Supremaxglas; 9,84 Vol.% COSe bei Verwendung von Quarzglas.
Abb. 235 Darstellung von COSe. a Reaktionskolben; b Rohr für Flugstaubabscheidung; c Kühlfallen (schematisiert, mtn wird sie vorteilhaft mit Schliffen beweglich verbinden) Ausbeutebestimmung: Gasgemisch in Glasbirne von bekanntem Volumen leiten, 15 min mit 2 N NaOH hydrolysieren, unter Erhitzen der Lösung Luft einleiten, das ausgeschiedene Se nach Waschen mit Wasser und Methylalkohol und Trocknen bei 105 °C wiegen. Analyse: Absorption des gewogenen COSe mit KOBr-Lösung, nach Beendigung der Reak-, tion Lösung bis zur schwach sauren Reaktion mit konz. Salzsäure versetzen und bei 70 °C mit Hydrazinsulfat zu elementarem Se reduzieren. Nach dem Abkühlen filtrieren, mit Wasser und Methanol waschen, bei 105 °C trocknen, dann auswiegen. Andere DarstellungsmögHenkelt: Al2Se3 + 3 COC12 -> 2 A1C13 + 3 COSe (O. Glemsei u. T. Risler).
Kohlenstoff
627
Eigenschaften: Formelgewicht 106,97. Farbloses, sehr giftiges Gas, von charakteristischem, an H2Se erinnernden Geruch. F. -124,4 °C; Kp. -21,7 °C; Tension (-31,4 °C) 498,7 Torr; krit. Temp. 121,1 °C. Dflüss. (4,1 °C) 1,812. IR-Spektrum: 2021, 642, 466 / cm. Hyrdolysiert mit Wasser oder Wasserdampf unter Abscheidung von rotem Se. Säuren wirken langsam ein, oxidierende Säuren und Perhydrol oxidieren zu SeO32~. Alkalische Lösungen hydrolysieren schnell und quantitativ zu Se2" und CO32". Wird durch poröse Stoffe, beispielsweise Aktivkohle, in CO und Se gespalten. Gut löslich in COC12. Literatur T. G. Pearson u. P. L. Robinson, J. Chem. Soc. (London), 1932,652. O. Glemser u. T. Risler, Z. Naturforsch. B, 3, 1 (1948).
H. Siebert, Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der Anorganischen Chemie, S. 45, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1966.
Kohlenstoffdiselenid CSe., CH 2 C1 2 + 2 Se - - CSe 2 + 2 HC1 85,0 157,9 169,9 Man belädt nach Abb. 236 einen trockenen N2-Strom (100m7/min) mit CH2CL>Dampf, der in d bei 150 bis 200 °C erzeugt wird. Dieses Gemisch leitet man in Rohrteil 1 a über 520 °C heißes Selen und läßt im Rohrteil 1 b bei 565 °C reagieren. Man beginnt bereits mit einer geringen Methylenchloridzuführung, wenn la eine Temperatur von 475 °C erreicht hat und steigert die Zufuhr auf 3,2 ml flüss. CH2Cl2/min bei der vorgeschriebenen Arbeitstemperatur. Optimale Bedingungen sind dann gegeben, wenn im Produktkolben h rein weiße Nebel zu erkennen sind. Eine rote Farbe zeigt eine zu starke Selenverdampfung an, eine grau-schwarze
Abb. 236 Darstellung von CSe2. a Stickstoff Zuleitung; b Blasenzähler; c Druckkontrolle ? d beheiztes Sandbad; e schwenkbarer elektrischer Ofen mit 2 Heizwicklungen (1000, 2000 W) auf Edelstahlrohr mit Isolation und äußerem Messingmantel, auf Gestell schwenkbar angeordnet; la, 1b Reaktionsrohr aus Pyrex; 2 Thermoelemente; / Luftkühler; g Wasserkühler; h Auffangkolben (-78 °C); i Druckkontrolle; ; Waschflasche (NaOH + H 2 O 2 ); k zum Abzug
628
A. Haas
Farbe deutet auf eine Zersetzung von Kohlenstoffdislenid durch zu hohe Reaktionstemperatur in 1 b hin. Das Rohprodukt wird durch Aluminiumoxid filtriert; dann wird zunächst unter Atmosphärendruck über eine 50 cm Füllkörperkolonne bis zu einer Siedetemperatur von 60 °C abdestilliert. Der Rückstand wird bei 45 Torr fraktioniert. Zwischen 42 und 44 °C fällt nahezu reines CSe2 an. Die Ausbeute beträgt 85 °/o, bezogen auf eingesetztes Selen. Abb. 236 zeigt den verwendeten Spezialofen maßstabsgetreu. Synonym: Selenkohlenstoff. Eigenschaften: Goldgelbe, stark liditbrechende Flüssigkeit, die nach faulem Rettich riecht. F. -43,7 °C, Kp. 125 °C (760 Torr). 0 °C-Tension 4,7 Torr. nD20 1,845, D420 2,682. zlHf 143 kJ/mol. Sehr lichtempfindlich; wird beim Stehen braun und schließlich schwarz. Bei -30 °C im Dunkeln nahezu unbegrenzt haltbar. Verbrennt schwer; geht beim Erhitzen im geschlossenen Rohr auf 150 °C in eine schwarze feste Masse (Polymeres?) über. In H2O nicht löslich; mit gelber Farbe löslich in CS2, CC14, Äther, Benzol, Nitrobenzol, Dioxan, Essigester, Aceton. Wenig löslich in Eisessig und Alkohol, die rasch zersetzen; ebenso verhält sich Pyridin. Schwefelpulver löst sich in CSe2 reichlich, rotes Se kaum. Konz. HNO 3 zerstört CSe2 beim Kochen; konz. NaOH wirkt nur in der Hitze stark zersetzend. IR-Spektrum: 2930 (w), 2365 (vw), 1995 (vw), 1880 (vw), 1635 (s), 1562 (vw), 1275 (vs), 1232 (m), 1018 (vw), 923 (vw), 902 (m)/cm. Literatur I. G. Ives, R. W. Pittman u. W. Wardlaw, J. Chem. Soc. (London) 1947, 1080. H. G. Grimm u. H. Metzger, Ber. 69, 1356 (1936). Cyanwasserstoff
G. Gattow u. M. Dräger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 343, 11 (1966). L. Henriksen u. E. S. S. Kristiansen, Int. J. Sulfur Chem., A, 2 (1972), 133-135.
HCN
Das im Handel erhältliche Produkt muß bei hohen Reinheitsansprüchen destilliert werden. Hierzu eignet sich besonders gut eine Tieftemperaturdestillation mit einer Drehbandkolonne (siehe S. 16). A u f b e w a h r e n von HCN: Zugabe von 2 Tropfen konz. HC1, dann in einer Flasche im Kühlschrank aufbewahren. Der Stöpsel der Flasche ist mit einem Drahtverschluß zu versehen. Eigenschaften: Formelgewicht 27,03. Farbloses, sehr giftiges Gas von bittermandelartigem Geruch. F. -14 °C; Kp. 26 °C. Krit. Temp. 183,5 °C; krit. Druck 48,9 bar; Tripelpunktsdruck 140 Torr; nD10 1,2675. Dgas 0,901 g/l; Dflüss. (22 °C) 0,699. ZlHf 129 kJ/mol. IR-Spektrum: 3311 (vs), 2097 (m), 712 (vs)/cm. Brennt mit rötlichblauer Flamme. Mit Wasser, Alkohol und Äther in jedem Verhältnis mischbar.
Dicyan
(CN)2
I. 2 CuSO 4 + 4 KCN -> 2 CuCN + 2 K 2 SO 4 + (CN) 2 (5H2O) 499,4 260,5 179,2 348,5 22,41
Kohlenstoff
629
In einem Rundkolben (21), der durch einen doppelt durchbohrten Stopfen mit Tropftrichter und Gasableitungsrohr versehen ist, läßt m a n auf 500 g feinst zerriebenes CuSO 4 • 5H 2 O tropfenweise Kaliumcyanidlösung nach Maßgabe der Gasentwicklung fließen; wird die (CN) 2 -Entwicklung schwächer, erhitzt m a n im W a s serbad. (CN) 2 passiert eine leere, mit Eis gekühlte Waschflasche, ein CaCL>-Rohr und wird in einer auf — 55 °C gehaltenen Vorlage kondensiert. Zur Regeneration des gebildeten CuCN gießt m a n nach dem Aufhören der Gasentwicklung die Flüssigkeit vom Niederschlag ab und fügt zu dem feuchten Cyanid etwa 1,21 FeClg-Lösung (D 1,26), worauf sich weiter (CN) 2 entwickelt. Zur Reinigung läßt m a n (CN) 2 im V a k u u m durch eine mit P 4 O 10 gefüllte Röhre (300 mm lang, 30 mm weit) strömen u n d kondensiert mit flüssiger Luft. Das Kondensat k a n n im Hochvakuum fraktioniert werden. II. Darstellung durch thermische Zersetzung v o n AgCN a) Silbercyanid AgCN A g N O 3 + KCN -> AgCN + KNO 3 169,9 65,1 133,9 101,1 Eine kalt gesättigte Lösung v o n A g N O 3 wird mit der berechneten Menge einer 78proz. KCN-Lösung gefällt; das AgCN wird schnell filtriert und sofort mit Ammoniak (D 0,88) erwärmt. Das nach dem A b k ü h l e n ausgefallene AgCN wird in gleicher W e i s e noch zweimal aus Ammoniak umkristallisiert u n d danach 4 Tage bei 140 °C getrocknet, um N H 3 u n d H 2 O zu entfernen. Blaßbraunes Pulver, nicht lichtempfindlich, schwer löslich in Säuren.
b) Dicyan (CN) 2 2AgCN-> (CN) 2 -f-2Ag 267,8
22,4 1
215,8
Das pulverförmige AgCN füllt m a n in ein Rohr aus schwer schmelzbarem Glas, das mit einer Hochvakuumapparatur v e r b u n d e n ist. M a n entgast die Substanz zunächst bei 280 bis 330 °C im Hochvakuum u n d erhitzt sie dann auf 330 °C bis 380 °C, wobei sie sich unter Entwicklung v o n (CN) 2 zersetzt. Nachdem das Gas eine P 4 O 1 0 -Trockenröhre durchlaufen hat, wird es mit flüssiger Luft kondensiert. Das schon relativ reine Produkt wird im Hochvakuum weiter fraktioniert. Andere Darstellungsmöglichkeit: Thermische Zersetzung von Hg(CN)2; die Verwendung von AgCN ist aber vorteilhafter, da ersteres leicht sublimiert, ohne (CN)2 abzuspalten [J. H. Perry u. D. C. Bardwell, J. Amer. Chem. Soc. 47, 2629 (1925)]. Eigenschaften: Formelgewicht 52,04. Farbloses, giftiges Gas von stechendem, zu Tränen reizendem Geruch. F. -27,9 °C; Kp. -21,17 °C. Krit. Temp. 126,6 °C. Dflüss. (-21 °C) 0,95. zdHf 260 kJ/mol. IR-Spektrum: 2662 (w), 2562 (m), 2156 (vs), 2143 (vs), 2092 (w), 739 (s), 724 (s), 618 (w)/cm. Brennt mit pfirsichblütenfarbener, bläulich gesäumter Flamme; Gemisch mit 14 Vol.°/o O2 ist explosiv. In H2O, Alkohol und Äther löslich; die Lösungen zersetzen sich jedoch bald. Polymerisiert sich zu festem, braunschwarzen Paracyan bereits am Sonnenlicht oder beim Erhitzen. Mit Wasser bildet es HCN und HNCO („Pseudohalogen").
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A. Haas
Literatur J. McMorris u. R. M. Badger, J. Amer. Chem. Soc. 55, 1954 (1933). R. P. Cook u. P. L. Robinson, J. Chem. Soc. (London) 1935, 1001.
Chlorcyan
C. R. Bailey u. S. C. Carson, J. Chem. Phys. 7,859(1939).
CICN
I. K2[Zn(CN)4] + 4 Cl2 -> 4 CICN + 2 KC1 + ZnCl2 247,6 283,6 245,8 149,1 136,3 130 g KCN in 200 ml H2O gelöst werden in einem Kolben a nach Abb. 237 zu einer Lösung von 145 g ZnSO4 • 7 H2O in 200 ml H2O gegeben. Man erhält eine Suspension von K2[Zn(CN)4] in 400 ml H 2 O. Nun wird mit einem eingeschliffenen Rührer kräftig gerührt, und nach dem Durchspülen der Apparatur mit N2 wird bei Zimmertemperatur Cl2 durch eine G 1-Fritte in die Suspension eingeleitet. Bei einer Einleitgeschwindigkeit von 8 bis 10 Blasen/s entweicht nach 1-1,5 h ein kräftiger, gleichmäßiger CICN-Strom aus der Suspension. Bis zu diesem Zeitpunkt tritt eine leichte Erwärmung der Reaktionsmischung auf, die durch Kühlung mit Leitungswasser unterdrückt wird, damit die Temperatur nicht über 20 °C steigt. Auftretender Schaum wird durch den Rührer im erweiterten Oberteil des Reaktionskolbens zerschlagen. Das Produkt wird zur Trocknung über CaCl2 geleitet und in einer mit Eis-Kochsalz oder besser mit C0 2 -Aceton gekühlten Vorlage ausgefroren.
Abzug
Abb. 237 Darstellung von Chlorcyan
Der Cl2-Strom wird, nachdem die Hälfte der erforderlichen Menge eingeleitet ist, mit jeder Stunde um 2 bis 3 Blasen/s reduziert, damit kein nichtumgesetztes Cl2 durch die Reaktionsflüssigkeit in die Substanz gelangen kann. Nach insgesamt 5 h Versuchsdauer klärt sich die Reaktionsmischung auf; der Cl2-Strom wird abgestellt; mit N2 wird das restliche CICN ausgetrieben.
Kohlenstoff
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Die Ausbeute beträgt 98 °/o reines C1CN, bezogen auf KCNr und 85 °/of bezogen auf Cl2. Das Produkt bedarf keiner weiteren Reinigung. Es ist vollkommen chlorfrei; der Prozentgehalt eventuell beigemischter, anderer Verunreinigungen liegt unter 0,1 °/o. Es ist dabei vollkommen gleichgültig, welches Kation am [Zn(CN)4]2~Komplex gebunden ist. Na2[Zn(CN)4] und Ca[Zn(CN)4] liefern gleich gute und reine Ausbeuten.
Abzug
Abb. 238 Darstellung von Chiorcyan
HzS0H II. N a C N 49,0
C l 2 - - N a C l + C1CN 70,9 58,4 61,5
In einem 500 ml fassenden Dreihalskolben (s. Abb. 238), der mit einem Rührer mit Hg-Verschluß sowie einem Gaseinleitungs- und Gasableitungsrohr versehen ist, werden 49 g trockenes, gepulvertes NaCN mit 170 ml CC14 auf —5 bis — 10°C gekühlt (z. B. mit einem Eis-Kochsalz-Gemisch). Dann wird durch das Einleitungsrohr N2 zur Verdrängung der Luft im Kolben eingeleitet. Hierauf fügt man 2 ml Eisessig zum Reaktionsgemisch, stellt den Rührer an und beginnt mit dem Einleiten des Cl2, dessen Strömungsgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß alles Cl2 aufgenommen werden kann, d.h. daß keine Gasblasen durch die am Ende der Versuchsanordnung angebrachte Waschflasche perlen. Die Temperatur muß genau bei — 5 °C oder darunter gehalten werden, weil sich andernfalls C1CN mit NaCN zu (CN)X umsetzt. Nach etwa 4,5 h ist die Reaktion beendet. Jetzt wird die Vorlage mit Trockeneis-Aceton auf —40 °C gekühlt, der Schlangenkühler mit Eis-KochsalzMischung umgeben und statt des Cl2-Stromes wieder langsam N 2 durch die Apparatur geleitet. Innerhalb von 1-1,5 h läßt man die Temperatur des Dreihalskolbens auf 60 bis 65 °C kommen, so daß das gesamte C1CN abdestillieren kann. Die Beseitigung des im C1CN gelösten Cl2 kann entweder dadurch erfolgen, daß auf den das Destillat enthaltenden Erlenmeyer-Kolben eine mit einem Kältebad von —25 °C umgebene Fraktionierkolonne aufgesetzt wird, die das Sieden des C1CN am Rückfluß erlaubt und das Cl2 gasförmig entweichen läßt, oder dadurch, daß das Reaktionsprodukt in einer Vakuumapparatur bei — 79°C vom Cl2 befreit und einer anschließenden Fraktionierung unterworfen wird. Ausbeute 44-47 g (72-77 °/o). Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit bzw. farbloses, zu Tränen reizendes Gas. F. -6 °C, Kp. 12,66 °C. D (20 °C) 1,186 g/7. Dampfdruck (0 °C) 445 Torr. Löslichkeit: 2,5 1 in 100 ml Wasser (20 °C); 10 1 in 100 ml Alkohol (20 °C); 51 in 100 ml Äther (20 °C).
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A. Haas
IR-Spektrum (Gas): 2991 (m), 2921 (m)f 2581 (m)r 2575 (w), 2219 (vs), 1839 (w), 1831 (w)f 784 (s),714(s)/cm. Greift Hg etwas an. Reines C1CN neigt nicht zur Polymerisation. Es ist außerordentlich giftig und darf daher nur unter gut ziehenden Abzügen hergestellt und verarbeitet werden. Dem Experimentator ist dringend zu empfehlen, sich beim Umgang mit C1CN mit einer Gasmaske zu schützen! Literatur H. Schröder, Z. Anorg. Allgem. Chemie 297, 296 (1958). A. Klemenc u. G. Wagner, Z. Anorg. Allgem. Chemie 235, 427 (1938).
Bromcyan Br 2 159,8
W. L. Jennings u. W. B. Scott, J. Amer. Chem. Soc. 41, 1241 (1919). F. H. Coleman, R. W. Leeper u. C. C. Schulze, Inorganic Syntheses, Vol. II, S. 90, New York u. London 1946.
BrCN
N a C N - • NaBr + BrCN 49,0 102,9 105,9
I. In einem mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlten 2 i-Schliffkolben werden unter einem gut ziehenden Abzug 1000 g Br2 (== 320 ml) mit 150 ml H2O überschichtet, dann wird unter heftigem Rühren eine Lösung von 420 g NaCN (d. i. i/s mehr als theoretisch notwendig) in 850 ml H2O mit einer Geschwindigkeit von 1 Tropfen/s zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemischs muß dabei unter 20 °C bleiben. Jeder lokale Überschuß an Cyanid ist wegen der Bildung von (CN)X sorgfältig zu vermeiden. Die letzten 150 ml der NaCN-Lösung werden mit H2O auf das Doppelte verdünnt. Das weitere Zutropfen der Lösung wird am besten von Hand vorgenommen, wobei der Kolben nach jeder Zugabe kräftig mit der Hand geschüttelt wird. Sobald sich beim Umschütteln eine nicht mehr verschwindende Braunfärbung zeigt, wird der Rest der NaCN-Lösung verworfen. CaCU
Abb. 239 Darstellung von Bromcyan
Auf den Rundkolben wird nun, wie aus Abb. 239 ersichtlich ist, ein weites, V-förmig gebogenes Rohr aufgesetzt, das im kürzeren Schenkel mit gekörntem CaCl2 beschickt ist. Im Wasserbad wird das BrCN aus dem Rundkolben abdestilliert. Es sammelt sich in der als Vorlage dienenden, 750 ml fassenden Pulverflasche in Form schneeweißer Kristalle (Ausbeute 590 g = 90 °/o der theoretischen Menge, berechnet auf Br) und ist in dieser Form lange haltbar. Nicht haltbar ist BrCN dagegen, wenn es bräunliches Aussehen hat.
Kohlenstoff
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Die zur Aufbewahrung dienende Flasche wird zweckmäßig nicht mit einem Glasstopfen, sondern mit einem gut paraffinierten Korkstopfen verschlossen. II. Eine Abänderung des Verfahrens hinsichtlich der zur Anwendung kommenden Mengen ist in „Organic Syntheses" mitgeteilt: 500 g Br2 werden mit 50 ml H2O überschichtet und mit einer Lösung von 170 g NaCN (d.h. nur etwa Vs mehr als der Gleichung entsprechend) in 1200ml H2O (d.i. 2,5mal so viel H2O wie nach Verfahren I) versetzt (Ausbeute 73-85%). III. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Um zu vermeiden, daß die Hälfte des eingesetzten Br2 für die Bildung des BrCN unausgenutzt bleibt, wird nach Zmaczynski gemäß der Gleichung 2 KCN + V2 H2SO4 + Br2 + Cl2 -> V2 K2SO4 + KC1 + HC1 + 2 BrCN zu einer KCN- oder NaCN-Lösung die äquivalente Menge H2SO4 sowie die theoretisch notwendige Br2 zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird nochmals die gleiche Menge KCN oder NaCN, wie zuerst angewandt, zugegeben und Cl2 eingeleitet, bis ein Tropfen der Lösung KJ-Stärkepapier bläut. Die Temperatur wird während des gesamten Vorgangs zwischen 0 und 5 °C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter I beschrieben. Eigenschaften: Farblose Nadeln. F. 52 °C, Kp. 61,4 °C. D (20 °C) 2,015 g/i. IR-Spektrum (Gas): 2877 (m), 2772 (s), 2536 (s), 2529 (m), 2525 (w), 2200 (vs), 2188 (w), 1858 (w), 691 s),575 (m)/cm. Löslich in Äther, Alkohol und Wasser. Wegen der großen Giftigkeit des BrCN ist die Darstellung und Handhabung nur unter gut ziehenden Abzügen vorzunehmen! Der Experimentator schütze sich vorsorglich durch eine Gasmaske. Literatur W. W. Hartmann u. E. E. Dreger, Organ. Synth., Coll. 2, 150 (1948). Jodcyan
K. H. Slotta, Ber. 67, 1029 (1934). E. Zmaczynski, Ber. 59, 711 (1926).
JCN
NaCN + J 2 -> JCN + NaJ 49,0 253,8 152,9 149,9 In einem 500 mi-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Thermometer, der in ein Eisbad taucht, löst man 27 g (0,55 mol) NaCN in 100 ml Wasser und läßt auf 0 °C abkühlen. Dann wird im Abzug unter kräftigem Rühren eine Gesamtmenge von 127 g Jod (0,5 mol) in Portionen 3-4 g zugegeben, wobei die Zugabe weiterer Portionen jeweils erst nach völliger Umsetzung der vorher zugegebenen Menge erfolgt. 10 min nach Zugabe der gesamten Jodmenge extrahiert man erst mit 120 ml, dann mit 100mi und schließlich mit 80 ml Äther das gebildete JCN. Die vereinigten Ätherauszüge werden bei Zimmertemperatur im Vakuum eingedampft. Man erhält so 90 g eines unreinen, leicht braunen Produktes. Zur Entfernung von NaJ, welches in der ätherischen Lösung von JCN löslich ist [NaJ2(CN)], wird die Rohausbeute mit 120 ml Wasser auf 50 °C erwärmt und bei leicht vermindertem Druck (V2 bar) 15 min geschüttelt. Nach Abkühlung auf 0 °C wird das farblose, kristalline JCN von der gelben Mutterlauge abfiltriert, mit kleinen Portionen Eiswasser mehrmals gewaschen und an der Luft getrocknet (Abzug). Ausbeute 59 g (77 % auf J bezogen).
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A. Haas
Jodcyan höchster Reinheit erhält man durch Umkristallisieren aus Chloroform. Hierzu löst man die Gesamtausbeute in 150 ml siedendem Chloroform und kühlt langsam auf —10 °C ab. Nach dem Filtrieren wird noch mit wenig kaltem Chloroform (0 °C) gewaschen und an der Luft getrocknet. Eine Abwandlung dieses Verfahrens, das nicht den Nachteil hat, daß die Hälfte des angewandten J 2 zu Alkalijodid umgesetzt wird, beschreiben Grignard u. Crouzier sowie Zmaczynski. Gemäß der Gleichung 2 KCN + J2 + Cl2 -> 2 JCN + 2 KC1 wird Cl2 während der Umsetzung von KCN mit J 2 in das Reaktionsgemisch eingeleitet, oder es werden zu einer KCN- oder NaCN-Lösung die äquivalente Menge H2SO4 und die theoretisch notwendige Menge J 2 zugegeben, d. h. 1 mol J 2 auf 1 mol zunächst eingesetztes Cyanid. Nach Beendigung der Reaktion wird nochmals die gleiche Menge KCN oder NaCN, wie zuerst angewandt, zugefügt und Cl2 eingeleitet, bis ein Tropfen der Lösung KJ-Stärkepapier bläut. Die Temperatur wird während des ganzen Vorgangs auf 0 bis 5 °C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben. Eigenschaften: Farblose, seidige Kristallnadeln. F. (im zugeschmolzenen Rohr) 146-147 °C. JCN sublimiert oberhalb 45 °C. Wenig löslich in kaltem, leicht löslich in heißem Wasser, löslich in Alkohol und Äther. D (18 °C) 2,84. IR-Spektrum (-180 °C): 2660 (w), 2627 (w), 2176 (s), 451 (s), 328 (s)/cm. Literatur B. Bak u. A. Hillebert, Organic Syntheses, Coll. Vol. IV. S.207, New York-London 1952.
Cyansäure
V. Grignard u. P. Crouzier, Bull. Soc. Chim. France (4) 29, 215 (1921). E. Zmaczynski, Ber. 59, 711 (1926).
HNCO
Durch Erhitzen von Harnstoff gewinnt man Cyanursäure, die durch trockene Destillation in Cyansäure übergeführt wird. a) Cyanursäure (CONH)3 Man erhitzt Harnstoff auf 160-200 °C und kristallisiert das erhaltene Rohprodukt zweimal aus heißem Wasser um; nach der ersten Filtration gibt man 10 m/ konz. Salzsäure zu 17 der Lösung. Die käufliche Cyanursäure wird ebenso durch Umkristallisation gereinigt. Unterläßt man dies, so erhält man daraus keine brauchbare Cyansäure, weil diese dann bei der Destillation schon bei — 30 °C unter Polymerisation explodiert. b) Cyansäure HNCO In ein Supremaxglasrohr (1000 mm lang, 25 mm lichte Weite) füllt man bei 200 °C im Vakuum entwässerte Cyanursäure auf eine Länge von etwa 700 mm so ein, daß ein schmaler Kanal für den am einen Ende des Rohres eintretenden trockenen N2 übrigbleibt. Das andere Ende des Rohres wird mit einer Kühlfalle von 200 ml Inhalt verbunden, die in ein Kältebad (Trockeneis) taucht. Die Kühlfalle hat außer Zuleitung und Ableitung eine verschließbare Öffnung zum Einwerfen fester Substanzen. Nach Einschalten des N2-Stromes erhitzt man mit einem 250 mm langen
Kohlenstoff
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elektrischen Röhrenofen den leeren Teil des Reaktionsrohrs auf Rotglut, erst dann schiebt man das Ende des Ofens über den Anfang der Cyanursäurefüllung und bewegt ihn weiter vor, entsprechend der Zersetzung der Cyanursäure. Das in der Vorlage kondensierte Reaktionsprodukt wird mehrere Stunden bei — 80 °C evakuiert (ölpumpe), bei —20 °C mit P4O10 geschüttelt und danach in eine auf —80 °C gekühlte Vorlage destilliert. Die letzte Reinigung erfolgt im Hochvakuum. Die Vorlage muß an das Reaktionsrohr mit einem weiten Verbindungsstück, angesetzt werden, um Verstopfungen vorzubeugen. Das im Rohr auftretende Sublimat wird nicht erhitzt, weil es viel HCN entwickelt und dies schwer zu entfernen ist. E n t f e r n u n g v o n H C N : Vor der Behandlung mit P4O10 schüttelt man das Reaktionsprodukt mehrere Stunden mit etwas Ag2O und destilliert es dann über P4O10 ab. Gegebenenfalls wiederholt man die Operation. Ausbeute 80 °/o. Bestimmung des HCN-Gehaltes in HNCO: Aus einer vorgekühlten Pipette läßt man 1 ml HNCO in dünnem Strahl in 40 ml l r 0N Kalilauge von 0 °C unter lebhaftem Schütteln fließen. HNCO wird als Cyanat gebunden; CN~ titriert man mit Silbernitratlösung nach Liebig. Eigenschaften: Formelgewicht 43,03. Farblose Flüssigkeit von stechendem Geruch. F. -81 bis -79 °C. Kp. 23,5 °C; 0 °C-Tension 271,0 Torr. Dflüss. (20 °C) 1,140. AHt -153,3 kJ/mol. IR-Spektrum: 3531 (s), 2274 (vs), 1327 (w), 1236 (w), 1134 (w), 797 (s), 572 (s)/cm. Löslich in Wasser unter Zersetzung. Polymerisiert unterhalb 150 °C zu Cyamelid (HNCO)n, oberhalb 150 °C zu Cyanursäure; die flüssige Cyansäure polymerisiert bei 0 °C innerhalb 1 h zu einem Gemisch beider Substanzen. Verd. Lösungen der Cyansäure in Äther, Benzol und Toluol sind wochenlang beständig. Literatur M. Linhard, Z. Anorg. Allgem. Chem. 236, 200 (1938).
Rhodanwasserstoff
G. Herzberg u. C. Reid, Discuss. Faraday Soc. 1950, Nr. 9, 92.
HNCS
KNCS + KHSO 4 -^ K2SO4 + HNCS 97,2
136,2
174,3
59,1
Man mahlt die Ausgangsstoffe KNCS und KHSO4 getrennt aufs feinste und läßt beide 3-4 Wochen über P4O10 stehen. Dann wird in einer Apparatur nach Abb. 240 der Kolben a nacheinander beschickt (Reihenfolge einhalten!) mit 250 g Glasperlen (6 bis 7mm Durchmesser), 100g KNCS im Wechsel mit Perlen, darauf eine Abdeckschicht von Glasperlen, darüber KHSO4 in berechneter Menge, vermischt mit Glasperlen. Ohne die Schichten zu verrücken, wird der Glaskolben in einen fest montierten Träger eingehängt und an der einen Seite mit dem Schliff über den Tropfenfänger / mit dem horizontal liegenden Rohr p verbunden; der andere Schliff von a wird mit einer Kappe verschlossen. Die Kondensation erfolgt in zwei hintereinandergeschalteten Gefäßen c und d, deren Hälse in Normalschliffen (25) endigen; ein Verbindungsrohr mit Schliffen
636
A. Haas
HP0
Vakuum
Ar
Abb. 240 Darstellung von Rhodanwasserstoff. a Entwicklungsgefäß 2 1; B Betauungsvorrichtung mit 2 Kapillardüsen und Hahn; / Tropfenfänger; p Trockenrohr, 500 mm lang, 50 mm Durchmesser, gefüllt mit P4O10, Quarzwolle und Glasstäbchen; g Glasfritte; h± Dreiweghahn, 20 mm Bohrung; c und d Kondensationsgefäße, 400 ml; t± und t2 Thermoelemente (Eisen-Konstantan); h2 Dreiweghahn; m Hg-Manometer; k Analysengefäße
verbindet je einen Hals der Gefäße mit einem Hg-Manometer. In die anderen Hälse führt mittels Schliffen je ein Thermoelement aus Fe-Konstantan. Kondensationsgefäß c wird mit dem Seitentubus an hv Gefäß d mit dem anderen an den Dreiweghahn h2 angeschlossen, der über einen mit Ätzkalk gefüllten Turm mit der Pumpe verbunden ist. Durch h2 kann je nach Bedarf auch Luft eingelassen werden. Vor Beginn der Reaktion heizt man die Gefäße im Vakuum aus und kühlt Gefäß c unter dauerndem Pumpen mit flüss. Luft; der Hahn zu Trockenrohr p ist geöffnet. Nun dreht man den Kolben a etwa 5-10 min um seine Achse, wodurch die Salze gemischt und durch die Perlen zerrieben werden. Unter Abkühlung des Kolbens a entwickelt sich HNCS; man sorgt durch Bespülen mit lauwarmem Wasser, daß er auf Zimmertemperatur bleibt. Anfänglich wird die Masse rosa [Fe(NCS)3], später weiß bis elfenbeinfarben; diese Farbe soll sich bis zum Ende der Reaktion nicht ändern. Wird die Masse gelb, dann zersetzt sich HNCS, und HCN tritt auf. In diesem Falle ist der Hahn ht zu schließen und weiter entwickeltes Gas zu verwerfen. Bei richtiger Arbeitsweise bleibt die Elfenbeinfarbe etwa 1 bis 1,5 h bestehen. Wenn durch wiederholtes Drehen von a kein HNCS mehr gebildet wird, betätigt man die Betauungsvorrichtung b, die die Masse beim öffnen des Sperrhahns unter lebhafter Drehung des Kolbens a mit Wasserdampf und kleinsten Wassertröpfchen besprengt. Da die Wasserzugabe Menge und Reinheit von HNCS wesentlich beeinflußt, muß sie sich in engen Grenzen halten, was nach einiger Übung gelingt. Im Verlaufe der Kondensation rückt man das Dewargefäß bei c immer höher, bis schließlich der ganze bauchige Teil des Gefäßes c gekühlt wird.. Treten Gasstauungen am Trockenrohr p auf, so dreht man dieses einige Male. Nach 1 bis 1,5 h beendet man den Versuch durch Schließen des Hahnes hx; man beendet ihn früher, wenn die Masse im Kolben gelb wird, P4O10 im Rohre p erschöpft oder an den
Kohlenstoff
637
Stauungsstellen stark gelb gefärbt ist (Zersetzung konz. HNCS-Lösungen in Gegenwart von Mineralsäuren). Zum Schluß destilliert man im Hochvakuum nach Gefäß d ab. Das Präparat ist praktisch rein (Kontrolle des F. mittels Thermoelements t2). Ausbeute 15 bis 20 g festes HNCS. A n a l y s e des f e s t e n K o n d e n s a t s : Ein Teil Substanz wird in ein Abschmelzgefäß (k in Abb. 240) destilliert; dieses wird abgeschmolzen, in abgemessene 0,1 N Kalilauge, die im Überschuß vorhanden ist, gebracht und an der Spitze aufgebrochen. Filtration der Lösung und Wägung der Glassplitter ergibt die Einwaage. In 100 ml des auf 250 ml aufgefüllten Filtrats wird die überschüssige Kalilauge mit 0,1 N Salzsäure zurücktitriert; in weiteren 100 ml nach Ansäuern mit HNO3 der HNCS-Gehalt nach Volhard bestimmt. Prüfung auf HCN: Methode nach Volhard durch Titration mit AgNO3-Lösung unter Zusatz von KJ (L. Birckenbach u. K. Sennwald, Liebigs Ann. Chem. 512, 38 [1934]). Andere Darstellungsmöglichkeit: Darstellung einer verdünnten wäßrigen Lösung von HNCS aus NH4NCS und Wasser an Harzaustauschern, z. B. Wofatit (R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 268 [1949]). Eigenschaften: Formelgewicht 59,09. Weiße, emailleglänzende Substanz. F. -110 °C. Zwischen -90 und -85 °C tritt Polymerisation zu weißer, krist. Masse ein. Bei vorsichtiger Erwärmung im Vakuum entsteht hellgelbe, ätherlösliche Rhodanursäure (HNCS)3, die sich leicht wieder in HNCS zerlegen läßt. Wird HNCS oder Rhodanursäure, mit oder ohne Luft, ohne abzupumpen auf Zimmertemp. erwärmt, färbt sie sich langsam dunkelrot. Bei etwa +3 °C rasche Umwandlungserscheinung unter erheblicher Wärmeentwicklung, Aufschäumen und breiigem Zusammenfließen der ganzen Masse. Mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Verdünnte Lösungen (c < 5 %) sind haltbar. Sehr starke Säure. IR-Spektrum: 3539 (s), 1963 (vs), 995 (w), 817 (w), 600 (ms), 469 (ms)/cm. Literatur L. Birckenbach u. E. Buchner, Ber. 73, 1153 (1940).
Carbonyldiisocyanat
T. M. Barakat, N. Legge u. A. D. E. Pullin, Trans. Faraday Soc. 59, 1764 (1963).
OC(NCO)2
C12CO + 2 KOCN -> OC(NCO) 2 + 2 KC1 98,92 162,24 112,04 149,11 In einer entwässerten Schmelze (siehe Schmelzflußreaktor, S. 101) von 984 g LiCl und 939 g KC1 werden 172 g (2,1 mol) trockenes KOCN gelöst. In diese Schmelze wird bei 450 °C unter gelindem Rühren ein starker Phosgenstrom eingeleitet. Nach 3 h werden weitere 172 g KOCN zugegeben und weitere 4 h C12CO eingeleitet, insgesamt 426 g C12CO. Die in einer auf —78 °C gekühlten Falle aufgefangenen Produkte werden destilliert, wobei 337 g nicht umgesetztes C12CO, 2 g Chlorcarbonylisocyanat und 76 g Carbonyldiisocyanat erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 75,6 % und einem Umsatz von 20,9 °/o. Bei zu hoher Cyanat-Konzentration beginnt die Schmelze zu schäumen, und es tritt in verstärktem Maße Zersetzung von OC(NCO) 2 ein, die insbesondere durch Austragen aus dem Reaktionsgefäß durch den starken CI 2 CO-Strom vermindert wird. OC(NCO) 2 zersetzt sich unter CO 2 -Abspaltung zu einem hellgelben Polymeren, das auf der Schmelze schwimmt und annähernd die der Formel ( — N C N - C O — ) x entsprechende Zusammensetzung hat.
638
A. Haas
Eigenschaften: Wasserhelle Flüssigkeit. Polymerisiert bei 20 °C innerhalb weniger Tage zu einem farblosen, kristallinen Feststoff, der beim Erhitzen auf 150 °C im Vakuum quantitativ in das Monomere übergeht. Kp. 104 °C, F.-50f5°C. IR-Spektrum: 2240 (s), 1765 (s), 1430 (s), 1075 (s)/cm. Literatur C. Jäckh u. W. Sundermeyer, Chem. Ber., 106,1752(1973). W. Verbeek u. W. Sundermeyer, Angew.
Chlorcarbonylisocyanat
Chem., 79, 860 (1967); Intern. Ed. Engl. 6r 871(1967). W. Sundermeyer, Privatmitteilung.
CIC(O)NCO
Clorcarbonylisocyanat kann nach 2 Methoden hergestellt werden: I. C12CO + OC(NCO) 2 ->2C1C(O)NCO 98,92 82,04 180,96 II. Si(NCO)4 + 4 C12CO -> 4 C1C(O)NCO + SiCl4 319,85 519,36 669,30 169,90 I. Durch Kommutierung von Carbonyldiisocyanat mit Phosgen: Auf 23,5 g (0,196 mol) OC(NCO) 2 werden über eine Hochvakuumapparatur 50 g (0,505 mol) C12CO in einem Stahlautoklaven auf kondensiert. Nach dem Auftauen wird 1 h auf 100 °C, eine weitere Stunde auf 150 °C und sodann 68 h auf 180 °C erwärmt. Nach Beenden der Reaktion werden die flüchtigen Anteile in eine auf — 196°C gekühlte Falle kondensiert und über eine 40 cm-Kolonne destilliert. Hierbei werden 39,5 g C12CO, 12,5 g (0,199 mol) C1C(O)NCO und 2 g OC(NCO) 2 erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 56,3 % C1C(O)NCO, bezogen auf umgesetztes C12CO. II. Durch Umsetzung von Siliciumtetraisocyanat mit Phosgen: Auf 19,6 g (0,1 mol) Siliciumtetraisocyanat werden in einem Autoklaven 64 g (0,647 mol) C12CO aufkondensiert. Es wird anschließend 1 h auf 100 °C, 1 h auf 180 °C und 60 h auf 250 °C erwärmt. Die flüchtigen Anteile werden abgezogen und destilliert. Hierbei werden 5 g C12CO, 6 g SiCl4 und 7 g (0,067 mol) C1C(O)NCO erhalten. Ausbeute 54 °/o, bezogen auf umgesetztes C12CO. Eigenschaften: Formelgewicht 105,48. Wasserklare, hydrolyse-empfindliche Flüssigkeit. Kp. 63 ± 1 °C, F. -68 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = 8,068 - 1746/T, Verdampfungswärme 33,5 kJ/mol. Trouton-Konst. 99,5 J/Grad • mol. IR-Spektrum: 2260 (s), 1818 (s), 1420 (s). Literatur C. Jäckh, W. Sundermeyer, Chem. Ber., 106, 1752 (1973).
W. Sundermeyer, Privatmitteilung.
Kohlenstoff Carbonyldiisothiocyanat
639
OC(NCS)2
C12CO + 2 KSCN -> OC(NCS) 2 + 2 KC1 98,92 194,37 144,17 149,11 In 1500 g einer LiCl-KCl-Schmelze (siehe Schmelzflußreaktor, Bd. I, S. 101) w e r d e n 97 g (1 mol) trockenes KSCN gelöst und unter leichtem Rühren innerhalb von 2 h 90 g (0,92 mol) C12CO bei 400 °C eingeleitet. Die Schmelze verfärbt sich gelb und beginnt zu schäumen. Der Schaum k a n n nach kurzem Abstellen des Cl 2 CO-Stromes jeweils in die Schmelze eingerührt werden. Bei der Reaktionstemperatur zersetzt sich die Verbindung schon beträchtlich. M a n bläst sie daher mit C12CO oder mit Inertgas möglichst rasch aus dem Reaktionsraum. Die in einer Vorlage ( — 78 °C) aufgefangenen Produkte w e r d e n destilliert, wobei 76 g (0,78 mol) C12CO und 17 g (0,118 mol) OC(NCS) 2 erhalten werden. Das entspricht einem Umsatz von 15 °/o und einer auf umgesetztes C12CO bezogenen Ausbeute von 84,5 °/o. Eigenschaften: Zu Tränen reizende, hydrolyseempfindliche Substanz, die sich bereits bei Raumtemperatur bei längerem Stehenlassen unter Zersetzung rot verfärbt. Kp. (16 Torr) 83 °C, (20 Torr) 90 °C, (760 Torr) 192 °C, F. -24,5 °C. IR-Spektrum: 1989, 1922, 1738, 1236, 1201, 950, 862, 700/cm. Literatur C. Jäckh u. W. Sundermeyer, Chem. Ber., 106, 1752 (1973). Fluorcarbonylisothiocyanat
W. Sundermeyer, Privatmitteilung.
FC(O)NCS
F 2 CO + OC(NCS) 2 -> 2 FC(O)NCS 66,01 144,17 210,18 In einem Stahlautoklaven w e r d e n 20 g (0,139 mol) OC(NCS) 2 und 20 g (0,304 mol) F 2 CO einkondensiert und 24 h auf 50 °C erwärmt. Nach beendeter Reaktion w e r d e n die flüchtigen Produkte in eine auf -196 °C gekühlten Falle überkondensiert und anschließend in einer Destillationsapparatur über eine 20 cm Vigreux-Kolonne fraktioniert. Hierbei fallen 17,5 g (0,267 mol) unumgesetztes F X O und 5 g (0,0475 mol) FC(O)NCS an. Dies entspricht einem Umsatz von 27 °/o und einer Ausbeute von 64 °/o, bezogen auf umgesetztes F 2 CO.
Andere Darstellungsmöglichkeiten: In quantitativer Ausbeute entsteht FC(O)NCS beim Erwärmen von (CH3)3SiNCS und F2CO im Autoklaven auf 50 °C. Beim Einleiten von F2CO in eine äquimolare KSCN/NaSCN-Schmelze (siehe Schmelzflußreaktor Bd. I, S. 101) bei ~ 140 °C bildet sich FC(O)NCS in ~ 20 °/o Ausbeute. Eigenschaften: Formelgewicht 105,09. Die wasserklare Flüssigkeit färbt sich beim Aufbewahren gelb. Kp. 65,6 °C, F. -74 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = 7,89-1697,7/T; Verdampfungswärme 36,56 kJ/mol; Trouton-Konst. 107,9 J/Grad-mol. IR-Spektrum: 2049 (vs), 1961 (vs), 1848 (vs), 1232 (vs), 1010 (vs), 759 (m), 689 (m), 635 (m)/cm. 19 F-NMR (-40 °C) 6-16,3 ppm (Äuß. Stand. CFC13). Literatur C. Jäckh u. W. Sundermeyer, Chem. Ber. 106, 1752 (1973). W. Verbeek u. W. Sundermeyer, Angew.
Chem. 79, 860; (1967) Intern. Ed. Engl. 6, 871 (1967). Siehe auch A. Haas u. R. Reinke, Chem. Ber. 102, 2718 (1969).
640
A. Haas
Fluorcarbonylisocyanat
FC(O)NCO
F2CO + OC(NCO) 2 -> 2 FC(O)NCO 66,01 112,05 178,06 Wie bei der Synthese des C1C(O)NCO angegeben, erhält man FC(O)NCO durch Kommutierung von 45 g (0,4 mol) OC(NCO) 2 mit 49 g (0,74 mol) F 2 CO. Man erwärmt das Gemisch zunächst l h auf 100 °C und anschließend 48 h auf 180 °C. Die Auftrennung der Reaktionsprodukte erfolgt destillativ, wobei 36 g (0,546 mol) F 2 CO, 3,3 g OC(NCO) 2 und 35 g (0,394 mol) FC(O)NCO erhalten werden. Der Umsatz beträgt 49 % und die Ausbeute bezogen auf Fluorphosgen 100 % . Eigenschaften: Formelgewicht 89,03. Farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit, die in trockenen Glasgefäßen bei 20 °C aufbewahrt werden kann. Kp. 27 ±1 °C, F. -99 ±1 °C, Dampfdruck (-45 bis 8,5 °C) log p (Torr) = 8r47-1744/T, Verdampfungswärme 33,6 kJ/mol, Trouton-Konst. 112 J/Grad-mol. IR-Spektrum: 2260 (s), 1862 (vs, br), 1440 (s), 1152 (s), 1110 (m)/cm. 19 F-NMR: dt -19,25 ppm (20 °C breites Signal), <52 -19,5 ppm (-60 °C, scharfes Signal). Literatur C. Jäckh u. W. Sundermeyer, Chem. Ber. 106,1752(1973). W. Verbeek u. W. Sundermeyer, Angew.
Trifluormethyl-sulfonylisocyanat
Chem. 79, 860; (1967) Intern. Ed. Engl. 6, 871 (1967). O. Glemser, U. Biermann u. M. Fild, Chem. Ber. 100, 1082(1967).
F3CSO2NCO
F 3 CSO 2 NH 2 + C1SO2NCO -> F 3 CSO 2 NCO + C1SO2NH2 149,09 141,53 175,09 115,54 30 g (200mmol) F 3 CSO 2 NH 2 und 57 g (400mmol) C1SO2NCO werden in einem lOOmi Einhalskolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Füllkörperkolonne, Kolonnenkopf und Spinne mit 25 ml Vorlagekölbchen, unter Rückfluß erhitzt. Die Apparatur wird heiß zusammengesetzt, sofort evakuiert und mit trockenem Stickstoff gefüllt. Bei ~- 100 °C entsteht zunächst eine klare Lösung, die sich bei weiterem Erhitzen trübt und schließlich einen fein-kristallinen Niederschlag ausscheidet. Aus dieser Reaktionsmischung destilliert das gebildete F 3 CSO 2 NCO bei einem verminderten Druck von — 600 Torr bei 65 °C nahezu quantitativ über. Sobald die Temperatur zu steigen beginnt, beendet man die Destillation, da dann nicht umgesetztes C1SO2NCO übergeht. Das rohe F 3 CSO 2 NCO muß allerdings zur weiteren Reinigung noch einmal umkondensiert werden, um darin gelöste Gase wie HC1 und in geringerem Maße CO 2 (zusammen etwa 4 g) zu entfernen. Ausbeute: 29,1 g (91 °/o d. Th.). Eigenschaften: Formelgewicht 175,09. Wasserklare Flüssigkeit, die extrem hydrolyseempfindlich ist. Kp. 72,6 °Cr F. -25 °C. Dampfdruck (von 2 bis 72 °C) lg p (Torr) = 33r805-3071,96/T-8r681 lg Tf Verdampfungswärme 33,96 kJ/mol, Trouton-Konst. 98,3 J/grad-mol. IR-Spektrum: 2262 (vs), 1434 (s), 1360 (ms), 1240 (s), 1140 (s), 779 (m), 741 (ms), 642 (s), 592 (m), 470 (w)/cm.
Kohlenstoff
641
19
F-NMR: ö 73,8 ppm (inn. Stand C6F6r auf CFC13 umger.), 77,6 (inn. Stand. CFC13); ehem. Verschiebung ist vom Lösungsmittel abhängig. Literatur E. Behrend u. A. Haas, J. Fluorine Chem. 4, 83 (1974).
Perfluorbutyl-sulfonylisocyanat
F9C4SO2NCO
F 9 C 4 SO 2 NH 2 + C1SO 2 NCO - ^ F 9 C 4 SO 2 NCO 299,12 141,53 325,11 In einem 1 i-Dreihalskolben f ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter und Destillationsaufsatz, w e r d e n 250 g (0,8 mol) 96proz. F 9 C 4 SO 2 NH 2 in 250 g sorgfältig getrocknetem Tetramethylensulfon gelöst und auf eine Temperatur von — 130 °C gebracht. Anschließend wird durch den Tropftrichter die erste Portion einer äquimolaren M e n g e von ~ 115 g C1SO 2 NCO hinzugegeben. M a n rührt einige Zeit weiter unter Rückfluß und beginnt dann, unter ständiger Senkung des Druckes bis auf ~ 60 Torr, mit der Destillation. Dabei wird durch HC1, SO 2 und CO 2 verunreinigtes F 9 C 4 SO 2 NCO abdestilliert. W e n n kein F 9 C 4 SO 2 NCO mehr übergeht, wird der Druck durch Einleiten von trockener Luft wieder erhöht, und es w e r d e n weitere 50 g C1SO 2 NCO hinzugegeben. Anschließend rührt man etwa 10 min und destilliert dann wie bereits angegeben bei vermindertem Druck. Dieser Vorgang wird noch zweimal mit jeweils geringeren M e n g e n C1SO 2 NCO wiederholt. Das so gewonnene Produkt k a n n durch einmalige Destillation über eine 10 cm lange Vigreux-Kolonne von den darin gelösten Gasen und dem mitdestillierten C1SO 2 NCO gereinigt werden. Ausbeute 238 g (726mmol) F 9 C 4 SO 2 NCO ( 9 1 , 5 % d.Th.). Eigenschaften: Wasserklare, sehr hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. Kp. 128,4 °C; F. -15 °C. Dampfdruck von 36,5 bis 127 °C lg p (Torr) = 50,778-4479,7/T -14,11 igT. Verdampfungswärme 38,8 kJ/mol; Trouton-Konst. 96,6 J/Grad-mol. IR-Spektrum: 3600 (vw); 2260 (vs), 1436 (s), 1362 (s), 1291 (w), 1250 (vs), 1231 (sh), 1213 (s), 1203 (sh), 1150 (s), 1124 (m), 1036 (w), 1010 (w), 879 (w), 855 (vw), 809 (w), 752 (sh), 730 (m), 698 (w), 656 (w), 622 (m), 585 (m), 570 (w), 531 (w)/cm. Das 19F-NMR-Spektrum zeigt vier Multipletts, vgl. Lit. In ganz entsprechender Weise können auch andere Perfluoralkyl-sulfonylisocyanate dargestellt werden, z. B. die Perfluoroctylverbindung F17C8SO2NCO nach F17C8SO2NH2 + C11SO2NCO -> F17C8SO2NCO. Literatur E. Behrend u. A. Haas, J. Fluorine Chem. 4, 83 (1974).
Difluorthiocarbonyl
F2CS
I. C12CS + 2 NäF'-> F 2 CS + 2 NaCl 115 84 82 117 In der beim SOF 2 (s. Bd. Ir S. 101) beschriebenen A p p a r a t u r w e r d e n in 3 k g einer wasserfreien Schmelze, die aus 1 0 m o l ° / o N a F , 4 5 m o l ° / o K F und 4 5 m o l ° / o L i F besteht (Schmelzpunkt des Eutektikums 454 °C), bei 580 °C 1070 g Thiocarbonyl41 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
642
A. Haas
chlorid innerhalb von 10 h dampfförmig eingeleitet. Die Schmelzhöhe soll e t w a 15 cm betragen. In den auf - 7 8 °C gekühlten Gasfallen sammelt sich neben 140 g nicht umgesetztem C12CS 615 g rohes F 2 CS, w ä h r e n d ebenfalls gebildetes SiF 4 in der folgenden Gasfalle bei —183 °C aufgefangen wird. Das Rohprodukt fraktioniert m a n in einer Tieftemperaturkolonne. Die A u s b e u t e beträgt maximal 60 % . II. Die Darstellung des F 2 CS k a n n auch zweckmäßig nach einer Zwei-StufenSynthese ausgeführt w e r d e n : c
229,95
SbF3
n
163,94
500 °C 81,97
a) In der ersten Stufe fluoriert m a n das 2,2,4,4-Tetrachlor 1,3-dithietan, das m a n folgendermaßen darstellt: In einem Quarzgefäß mit innen liegender W a s s e r k ü h l u n g wird Thiophosgen (Thiocarbonylchlorid) mit einer Ultraviolett-Lichtquelle 20 h bestrahlt. Die aus der Flüssigkeit ausgeschiedenen roten Kristalle des Dimeren w e r d e n isoliert. Sie können zur Reinigung u n t e r Lichtabschluß aus Ligroin umkristallisiert oder im V a k u u m bei etwa 85 °C umsublimiert werden. [A. Schönberg u. A. Stephenson, Ber. 66, 567 (1933)]. In einem 4 i-Dreihalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer und Intensivkühler mit aufgesetzter Destillationsbrücke, w e r d e n 800 g Tetramethylensulfon, 500 g C12CS2CC12, 600 g trockenes SbF 3 und 10 ml SbCl 5 als Katalysator vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Pilzheizhaube auf 85 °C erhitzt und der Rückflußkühler mit Hilfe eines Thermostaten auf 70 °C gehalten. Das entstehende Reaktionsprodukt destilliert bei 47-48 °C ü b e r die wassergekühlte Brücke als orangefarbene Flüssigkeit in den 500 ml fassenden Vorlagekolben. Um die perfluorierte Verbindung von N e b e n p r o d u k t e n zu befreien, schüttelt man sie mit einem Gemisch aus 100 ml 20proz. N a O H und 20 ml Perhydrol. Das farblose F 2 CS 2 CF 2 wird in einen Scheidetrichter abgetrennt, mit MgSO 4 getrocknet und destilliert. A u s b e u t e 200 g (55°/o). Eigenschaften: Wasserklare, leicht bewegliche Flüssigkeit von fast aromatischem Geruch. Mit Wasser nicht mischbar, jedoch löslich in den gebräuchlichsten organischen Lösungsmitteln. Kp. 48 °C; F. -6 °C. D204 1,6036, n25D 1,3908. IR-Spektrum: 2260 (vw), 2200 (vw), 1163 (w), 1120 (s), 1083 (s), 1080 (vs), 1039 (w), 965 (s), 652 (s)/cm. 19
F-NMR-Spektrum: dc-F 52,6 ppm (inn. Stand. CFC13).
b) Das Difluorthiocarbonyl erhält man durch thermische Spaltung des 2,2,4,4-Tetrafluor l ^ d i t h i e t a n . 200 g dimeres cyclisches Difluorthiocarbonyl w e r d e n tropfenweise durch ein ~ 70 cm langes Platinrohr mit einem Durchmesser v o n 1,5 cm geschickt, das auf 500 °C erhitzt wird (Abb. 241). Die Substanz wird mit N 2 durch das Rohr geleitet ( ~ 20 ml N 2 /min). Nichtumgesetztes Dimeres und N e b e n p r o d u k t e w e r d e n in einer auf —20 °C gekühlten Falle a kondensiert, w ä h r e n d das Produkt in zwei auf —130 °C gekühlten Fallen b und c aufgefangen wird. Falle d dient als Schutzfalle.
Kohlenstoff
643
Abb. 241 Darstellung von F2CS durch Pyrolyse von F 2 Cg CF2. o elektrischer Ofen; p Zersetzungsrohr aus Pt; a, b, c, d Kühlfallen
Durch einmaliges Umkondensieren an einer Vakuumapparatur erhält man reines F2CS. Ausbeute 180 g (90%). Synonym: Thiocarbonylfluorid Eigenschaften: Formelgewicht 81,97. Farbloses, stechend riechendes Gas oder farblose Flüssigkeit. F. -163,5 °C, Kp. -62,6 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = 7,182 - 908/T; Verdampfungswärme 17,43 kJ/mol; Trouton-Konst. 82,7 J/Grad-mol. IR-Spektrum: 2165 (m), 1368 (vs), 1312 (m), 1212 u. 1189 (s), 787, 622 u. 526 (m)/cm. 19 F-NMR: <5 -41,8 ppm (-65 °C, inn. Stand. CFC18). Als Gas bei 20 °C gut haltbar, die Flüssigkeit polymerisiert allmählich über das Di- und Trimere zu einem farblosen Feststoff, der elastische Eigenschaften aufweist. In Anwesenheit von Alkalimetallfluoriden geht F2CS je nach Alkalimetall bzw. Temperatur bevorzugt in das Dimere bzw. Trimere über. 3F 2 CS + CsF- • (F 3 CS) 2 CS 2 F2CS + KF - F 3 CSC(S)F Literatur W. J. Middelton, E. G. Howard u. W. H. Sharkey, J. Amer. Chem. Soc. 83, 2589 (1961). A. J. Downs, J. Chem. Soc. (London) 1962, 4361; Spectrochim. Acta 19, 1165 (1963). Fluorchlorthiocarbonyl
W. Sundermeyer u. W. Meise, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317, 334 (1962). A. Haas u. W. Klug, Chem. Ber. 101, 2609 (1968).
FCICS
Sn/HCl FC12CSC1 - FCICS 169,42 98,52 In einem 4 i-Dreihalskolben, v e r s e h e n mit Tropftrichter und Rückflußkühler w e r d e n 860 ml konz. Salzsäure und 250 ml W a s s e r (was einer — 28proz. HC1 entspricht)
644
A. Haas
vorgelegt. In diese Lösung werden 100 g Zinngranalien gegeben und Fluordichlormethyl-sulfenylchlorid (FCM) langsam zugetropft. Bis die Reaktion anspringt, wird mit einem Heizpilz schwach erwärmt. Portionsweise werden weitere 400 g Sn zugegeben, und die Tropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß nach — 2 h die gesamte Menge von 625 g ^ 381 ml FCM zugetropft ist. Das Produkt wird in zwei großen Fallen (~ 400 ml Fassungsvermögen) gesammelt, die hinter den Rückflußkühler geschaltet sind und mit Aceton/Trockeneis auf — 70 °C gehalten werden. Entweichendes HC1 und andere Gase, die als Nebenprodukte entstehen, werden in einer dritten Falle bei —120 °C kondensiert. Das in den beiden ersten Fallen kondensierte CSFC1 wird über eine ~ 50 cm hohe Drehbandkolonne (vgl. S. 624 f.) destilliert. Hierbei wird der Rückfluß auf 1:10 eingestellt und die Kondensationstemperatur mit einem Kryostaten auf — 20 °C gehalten. Der Vorlagekolben wird auf — 40°C, die zur Sicherheit nachgeschalteten Kühlfallen werden auf - 4 0 ° bzw. - 7 0 °C gekühlt. Die Umsetzung verläuft ohne Störungen oder Nebenreaktionen. Ausbeute 300 g (80%). Eigenschaften: Gelbes, stechend riechendes Gas, das sich leicht zu einer gelben Flüssigkeit kondensieren läßt. Kp. 9 °C. IR-Spektrum: 1263, 1258, 1250 (vs), 1021, 1013, 1008 (vs), 619, 612, 609, 604 (s)/cm. 19 F-NMR: <5CF3 -99,3 ppm (-65 °C, inn. Stand CFC13). Literatur N. N. Yarovenko u. A. S. Vasil'eva, J. AUgem. Chem. (russ.) 29,3792 (1959). Engl. über-
Fluorthiocarbonylisothiocyanat
setzung: J. Gen. Chem.USSR 29, 3754 (1959). A. Haas u. W. Klug, unveröffentlicht.
FCNCS S
FC1CS + MSCN -> FC(S)NCS + MCI 98,52 121,15
(M = Ag, K, NH4)
19,7 g (200mmol) FC1CS werden mit 29,1g (300mmol) KSCN im Einschlußrohr 5 h bei 20 °C gehalten. Danach werden die flüchtigen Anteile in eine mit flüssiger Luft gekühlte Falle destilliert und anschließend bei einer Badtemperatur von — 60 °C nichtumgesetztes FC1CS vom schwerer flüchtigen Reaktionsprodukt im Vakuum abdestilliert. Die zurückbleibende orangefarbene Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck fraktioniert. Ausbeute 16,85 g (7O°/o bezogen auf umgesetztes FC1CS). Eigenschaften: Orangefarbene, äußerst stechend riechende Flüssigkeit. Kp.4O 35 °C. Bei Raumtemperatur färbt sie sich allmählich rot, bei höheren Temperaturen zersetzt sie sich rasch zu dunklen, festen Produkten. Umsetzung mit Cl2 führt bei -78 °C zu FC1C(SC1)NCS, bei 40 °C zu FC12CNCS und bei 70 °C zu FC12CN = CC12. IR-Spektrum: 1966 (vs,b), 1938 (vs,b), 1294 (vs), 1181 (vs), 950 (s), 920 (ms), 800 (w), 653 (w), 596 (w), 520 (ms)/cm. 19 F-NMR: <5CF -55,1 ppm (bei -60 °C, inn. Stand. CFC13).
Kohlenstoff Literatur A. Haas u. W. Klug, Angew. Chem. 79, 978 (1967). Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 6r 940 (1967).
Chlorcarbonylsulfenylchlorid
645
G. Dahms, A. Haas u. W. Klug, Ber. 104, 2732 (1971).
CICSCI O
H 2 SO 4
CICSCI + H2O 185,87
> C1C(O)SC1 + 2 HC1 130,97
In einem 2 i-Dreihalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, werden 373 g (2 mol) Perchlormethylmerkaptan mit 784 g (4 mol) konzentrierter H2SO4 bei einer Temperatur von 45-50 °C intensiv gerührt. Dazu werden innerhalb von 90 min 36 g (2 mol) Wasser kontinuierlich zugetropft. C1C(O)SC1 scheidet sich als mit konzentrierter H2SO4 nicht mischbares ö l ab. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt ist, werden beide Phasen im Scheidetrichter getrennt. Die obere Schicht wird bei Normaldruck über eine 30 cm-Vigreuxkolonne rektifiziert. Ausbeute 190 g (72,5 %>). Eigenschaften: Gelbe, stechend riechende Flüssigkeit; in Wasser unlöslich, doch mischbar mit inerten org. Lösungsmitteln. IR-Spektrum: 2070 (w), 2050 (w), 1813 (vs), 1615 (w)r 1005 (w), 961 (w), 816 (vs), 742 (w), 590 (ms), 550 (s)/cm. Literatur Farbenfabriken Bayer AG (Erf. W. Weiß), DBP 1224720, C. A. 65, 12112 (1966).
Fluorcarbonylsulfenylchlorid
FCSCI O
TMS
C1C(O)SC1 + J SbF3 130,97
> FC(O)SC1 + J SbCls 114,52
In einem 500 mi-Dreihalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter und einer 30 cm-Vigreuxkolonne, an die sich zwei auf — 65 °C gekühlte, große Fallen anschließen, werden zu einer Suspension von 200 g (1,1 mol) trockenem SbF3 und 5 ml SbCl5 in 300 ml Tetramethylensulfon innerhalb von 3 h kontinuierlich 100 g (0,76 mol) C1C(O)SC1 zugetropft. Die Reaktionstemperatur wird auf 85-95 °C gehalten. Das entstehende FC(O)SC1 destilliert über die Kolonne aus dem Reaktionsgemisch ab und sammelt sich in der ersten Falle. Nach zweimaliger Rektifikation des Falleninhalts über eine 50 cm-Füllkörperkolonne erhält man reines FC(O)SC1. Ausbeute 47 g (54%). Eigenschaften: Gelbe, stechend riechende Flüssigkeit. In Wasser unlöslich, gut mischbar mit inerten org. Lösungsmitteln. Bei Ausschluß von Luftfeuchtigkeit unbegrenzt haltbar.
646
A Haas
F. -97 °C, Kp. 47 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = 7,316 - 1426/T; Verdampfungswärme 27,39 kJ/mol; Trouton-Konst. 85,3 J/Grad-mol. IR-Spektrum: 2065 (m), 2050 (m), 1857 (s), 1844 (s), 1817 (ms), 1810 (ms), 1804 (m), 1370 (m)f 1358 (m), 1340 (m), 1130 (m), 1100 (m), 1091 (m)r 751 (m)F 747 (m), 740 (m), 625 (m), 570 (m), 564 (m),558(m)/cm. 19 -F-NMR: 8CF -33,2 ppm (inn. Stand. CFC13). Literatur A. Haas u. H. Reinke, Chem. Ber. 102, 2718 (1969). Trifluormethyl-sulfenylcarbonylfluorid
F3CSCF O
Die Synthese dieser Verbindung verläuft über die Zwischenstufe des Fluorcarbonylsulfenyltrifluoracetats. FC(O)SC1 + F 3 CC(O)OAg-^ F 3 CC(O)OSC(O)F^ F3CSC(O)F + CO 2 114,53 220,89 192,09 148,09 44,01 a)
Fluorcarbonylsulfenyltrifluoracetat
In ein Einschlußrohr aus Duranglas kondensiert man auf 125 g (657 mmol) Silbertrifluoracetat (im Vakuum bei 80 °C gut ausgeheizt) 55 g (480 mmol) FC(O)SC1 und schmilzt das Einschlußrohr ab. Nachdem die Bestandteile bei — 80 °C aufgetaut und gut durchmischt sind, läßt man das Reaktionsgefäß über Nacht in einem Kühlbad bei — 10°C stehen. Nach 12 h öffnet man das Einschlußrohr, zieht eine farblose, wasserhelle Flüssigkeit ab und reinigt sie durch fraktionierte Destillation im Vakuum. Hierzu kühlt man die Substanz auf —90 °C und entfernt von den farblosen Kristallen bei laufender Pumpe die leichter flüchtige Verunreinigungen. Anschließend destilliert man das Produkt unter Normalbedingungen. Ausbeute 78 g (85%). Eigenschaften: Farblose, stechend riechende hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. Kp.756.74°C. IR-Spektrum: 3680 (vs), 3660 (vw), 2160 (vw), 2210 (w), 1860 (s), 1838 (s), 1320 (ms), 1247 (s), 1205 (s), 1125 (ms), 1085 (ms) 1060 (vs), 840 (ms), 785 (ms), 750 (ms), 700 (vw), 690 (vw), 668 (w), 630 (w), 572 (vw), 523 (w)/cm. 19
F-NMR-Spektrum: <5CF3 75,0 ppm, (5c-F -20,0 ppm (inn. Stand. CFC13).
b)
Trifluormethylsulfenylcarbonylfluorid
30 g (158 mmol) F3CC(O)OSC(O)F werden in einem 200 ml fassenden Quarzeinschlußrohr mit einer UV-Lampe (Phillips HPK Typ 572003 B/00 125 W) 2 h aus einem Abstand von 20 cm auf einer reflektierenden Unterlage unter Schütteln bestrahlt. Bei —105 °C werden im Vakuum flüchtige Bestandteile, bestehend aus CO2, COS u. F2CO, in eine mit flüssiger Luft gekühlte Falle kondensiert. Der Rückstand wird durch fraktionierte Tieftemperatur-Destillation gereinigt. Ausbeute 20 g (87%). Eigenschaften: Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von stechendem Geruch. Kp. 8 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = 7,277 - 1236/T. Verdampfungswärme 23,76 kJ/mol; Trouton-Konst, 84,5 J/Grad-mol.
Kohlenstoti
647
IR-Spektrum: 3685 (w)r 2100 (w), 1860 (s), 1850 (s)F 1313 (w), 2150 (m), 1196 (vs), 1135 (s), 1050 (vs), 990 (m)r 735 (s), 635 (m)r 575 (w), 505 (w), 492 (w), 485 (w), 480 (m)/cm. 19 F-NMR-Spektrum: (5CF3 +42,0 ppm Dublett, <5CF -53,3 ppm Quadruplett (inn. Stand. CFC13). Mit BC13 reagiert F3CSC(O)F zu F3CSC(O)C1. Literatur A. Haas, H. Reinke u. J. Sommerhoff, Angew. Chem. 82, 484 (1970); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 6, 466 (1970).
Trifluormethylsulfenylchlorid
A. Haas, J. Helmbrecht, W. Klug, H. Reinke u. J. Sommerhoff, J. Fluorine Chem. 3, 383 (1973/74).
F3CSCI
TMS C13CSC1 + 3 NaF 185,87 125,96
> F3CSC1 + 3 NaCl 136,52 175,33
In einem 3 I-Dreihalskolben werden 600 g NaF in 1300 g Tetramethylensulfon aufgeschlämmt und auf — 220 °C erhitzt. Bei langsamen Eintropfenlassen von 600 g Perchlormethylmercaptan C13CSC1 unter kräftigem Rühren destilliert das gebildete F3CSC1 im Verlauf von 2 h über einen wassergekühlten Dimroth-Kühler in eine geeignete Anordnung von Kühlfallen (Abb. 242) ab. Darin wird F3CSC1 von Nebenprodukten abgetrennt, die im wesentlichen aus Bis(trifluormethyl)-disulfan F3CSSCF3r Siliciumtetrafluorid und verschiedenen partiell fluorierten Derivaten bestehen. F 3 CSSCF 3 wird in der ersten mit Eiswasser gekühlten Falle a kondensiert, während in der zweiten durch Kühlung mit festem CO 2 und Aceton bei — 65 °C sämtliches F3CSC1 zurückgehalten wird. Das durch Anätzen der Glasapparatur in kleinen Mengen entstandene SiF4 läßt sich in der letzten Falle mit flüssiger Luft ausfrieren. Zur weiteren Aufbereitung wird das Rohprodukt bei Atmosphärendruck nochmals fraktioniert. Dazu dient eine Drehbandkolonne vgl. S. 624 f., deren Kühler mit einem Kryostaten auf —20 °C gekühlt wird. Ausbeute an reinem F3CSC1 280 g (64 %>).
Abb. 242. Darstellung von F3CSC1. a, b, c Kühlfallen
648
A Haas
Eigenschaften: Farbloses, stechend riechendes Gas, das sich leicht zu einer gelben Flüssigkeit kondensieren läßt. Kp. -0,7 °C. Unter Vakuum in Glaseinschlußrohre einkondensiert und zugeschmolzen, hält sich CF3SC1 über längere Zeit unzersetzt. IR-Spektrum: 1186 (vs), 1130 (vs), 1124 (vs), 769 (s), 763 (s)r 757 (s), 576 (m), 568 (m), 545 (m), 537 (m), 460 (m, br)/cm. 19 F-NMR <5CF3 49,6 ppm (inn. Stand. CFC1J. Literatur C. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Org. Chem. 25, 2016 (1960).
Trifluormethyl-sulfenylisocyanat
F3CSNCO
F3CSC1 + AgOCN -> F3CSNCO + AgCl 136,52 149,89 143,09 143,32 In einem Einschlußrohr von 250 ml Inhalt werden zu 40 g (26,8 mmol) AgOCN 14 g (10,24 mmol) F3CSC1 im Vakuum auf kondensiert; das Rohr wird zugeschmolzen. Die Reaktion tritt unter leichter Erwärmung ein und ist nach 1 h mit Sicherheit beendet, erkennbar an der Farbänderung von gelb nach farblos. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum in eine mit flüssiger Luft gekühlten Falle kondensiert. Aus diesem Rohprodukt erhält man das F 3 CSNCO durch Destillation bei — 20 °C im Vakuum. Zur weiteren Reinigung kann es unter Feuchtigkeitsausschluß in einer Mikrodestillationsapparatur destilliert werden. Ausbeute 11-14,7 g (75-100 % ) . Der bei —20 °C in der Falle zurückbleibende Rückstand wird bei Raumtemperatur in eine auf —40 °C gekühlte Falle im Vakuum kondensiert. Das so erhaltene Produkt ist (F3CS)2NC(O)NCO. Ausbeute 0-3,7 g (0-25%). Eigenschaften von F3CSNCO: Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit, stechender Geruch, hydrolyseempfindlich. Kp. 27 °C, F. -97 °C. IR-Spektrum: 3595 (vw), 2960 (vw), 2375 (w), 2251 (vs), 1415 (vw), 1360 (w), 1187 (vs), 1132 (vs), 1100 (s), 760 (m), 700 (w), 613 (m), 560 (w), 555 (w)/cm. 19 F-NMR: (5CF3 52,6 ppm (inn. Stand. CFC1J. Eigenschaften von (F3CS)2NC(O)NCO: Formelgewicht 286,17. Farblose ölige Flüssigkeit von stechendem Geruch, hydrolyseempfindlich. Kp. 100 89 o C, F.-19°C. IR-Spektrum: 2370 (w) 2260 (s), 2180 (m), 1800 (w), 1755 (s), 1738 (s), 1527 (vw), 1512 (vw), 1465 (m), 1430 (s), 1326 (s), 1185 (vw, br), 1150 (vs, br), 1110 (vs, br), 955 (m), 876 (w), 757 (s), 736 (m, sh), 728 (m), 603 (m), 590 (m), 570 (w), 540 (w), 489 (m), 478 (m), 433 (w)/cm. 19 F-NMR: (5CF3 52,0 ppm (inn. Stand. CFCIJ. Literatur H. J. Emeleus u. A. Haas, J. Chem. Soc. (London) 1963, 1272.
Kohlenstoff Bis(trifluormethylsulfenyl)-quecksilber
649
Hg(SCF3)2
HgF 2 + CS 2 ->Hg(SCF 3 ) 2 + HgS 238,59 402,73 Quecksilber(II)-fluorid, hergestellt aus 150 g HgCl2 durch Fluorierung mit elementarem Fluor (vgl. Bd. I, S. 252), wird zu 100 ml (126 g) CS2 in einem 300 ml fassenden Autoklaven aus V2A-Stahl unter Luftausschluß hinzugefügt. Der verschlossene Autoklav wird in einem Ölbad mit automatisch geregelter Temperaturkonstanz 3 h auf 170-190 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird eventuell vorhandener Überdruck durch vorsichtiges öffnen des Autoklavenventils ausgeglichen und dann der Autoklav geöffnet. Die vorhandene Flüssigkeit wird abdekantiert und der rotbraune Rückstand mehrfach mit je 100 ml CS2 extrahiert und filtriert. Aus den vereinigten Filtraten wird CS2 möglichst vollständig abdestilliert. Noch vorhandenes CS2 wird dann bei —60 °C im Vakuum entfernt. Der verbleibende Rückstand wird anschließend durch Vakuumsublimation gereinigt. Ausbeute an Hg(SCF3)2 40 g. Eigenschaften: Farblose Kristalle von unangenehmem, stechendem und durchringendem Geruch. Sehr giftig; greift die Haut an und hinterläßt schwarze Flecke. Löslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln. Mit wasserfreiem HC1 entsteht quantitativ F3CSH. F. 38,5 °C. IR-Spektrum: 3650 (w)f 2935 (w), 2860 (w)f 2780 (w, sh), 2230 (w, br), 1453 (w), 1407 (w), 1369 (w), 1309 (m), 1217 (m, sh), 1123 (vs), 1103 (vs), 1083 (vs), 923 (w, sh), 751 (m), 686 (w), 550 (w), 542 (w) u. 467 (w)/cm. 19 F-NMR: 21,1 ppm (10 proz. Lösung in CFC13). Literatur E. H. Man, D. D. Coffman und E. L. Muetterties, J. Amer. Chem. Soc. 81, 3575 (1959).
Hexafluorthioaceton
Theses A. J. Downs, Univ. Cambridge/England 1961.
F3CCCF3 S
Zur Synthese eignen sich zwei Methoden:
I. (F3C)2C(F)HgC(F)(CF3)2 + S 490,59
445 °C > 2 F3CC(S)CF3 + HgF2 182,09
In einem Zweihalskolben, ausgestattet mit Tropftrichter und Steigrohr (Luftkühler) werden 150 g Schwefel am Rückfluß erhitzt. Zu dieser Schmelze werden innerhalb von 2 h 108 g (0,2 mol) Bis(perfluorisopropyl)-quecksilber tropfenweise zugefügt. Durch die Reaktionsmischung wird während des Zutropfens ein schwacher N2Strom geleitet. Die hierbei durch den Luftkühler mitgeführten flüchtigen Bestandteile werden in einer mit Aceton-Trockeneis gekühlten Falle kondensiert und durch fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt. Ausbeute 22 g (60%).
650
AHaas
II. D a r s t e l l u n g ü b e r 2 , 2 , 4 , 4 - T e t r a k i s ( t r i f l u o r m e t h y l ) - 1 , 3 - d i t h i e t a n , das Dimere v o n (F 3 C) 2 CS. a) D a r s t e l l u n g d e s D i m e r e n (F3C)2CFSSCF(CF3)2 + (C 5 H 5 ) 3 P^ (F3C)2C^C(CF3)2 + (C6H5)3PF2 326,18
416,52
364,18
454,52
Durch Umsetzung von 156 g (0,29 mol) [(F3C)2CF]2Hg mit 32 g (1 mol) Schwefel bei 220 °C (12 h) in V 2 A-Autoklaven wird ein Polysulfangemisch erhalten, das nach Fraktionierung bei 121 bis 123 °C 30,5 g (CF3)2CFSXCF(CF3)2 mit x = 2, bei 150 bis 155 °C 39,5 g mit x = 3 und bei 180 bis 186 °C 12,7 g mit x = 4 liefert. 10 g (0,038 mol) (C6F5)3P, gelöst in 15 ml Aceton, werden unter Rühren zu 10,05 g (0,025 mol) (F3C)2CFSSCF(CF3)2 bei 0 °C (Eiskühlung) zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird im Vakuum zur Trockene eingedampft, das Destillat mit H2O behandelt, die organische Phase abgetrennt, über Silica-Gel getrocknet und durch Destillation gereinigt. Ausbeute 5 g. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. Kp. 110 °C, F. 23,6 °C. n25D 1,3357. IR-Spektrum: 1316 (s), 1255 (vs), 1205 (vs), 935 (s), 749 (s), 718 (w), 701 (s), 560 (w), 540 (w)/cm. 19F-NMR: (5CF3 72,8 ppm (inn. Stand. CFC13). Thermisch ungewöhnlich stabil, wird von Säuren nicht, jedoch von Basen leicht angegriffen. b) P y r o l y s e des D i m e r e n 600° (F3C)2Cg C(CF3)2 364,18
> 2 F3CC(S)CF3 182,09
Das dimerisierte Hexafluorthioaceton kann ohne große Schwierigkeiten in das Monomere überführt werden. Die Methode zur Darstellung von Hexafluorthioaceton durch Pyrolyse des Dimeren soll stellvertretend für die Spaltung aller 1,3dithietane stehen: 50 m/ (= 88 g) Dimeres werden über einen Zeitraum von 5 h tropfenweise in ein auf 600 °C erhitztes gefülltes Platinrohr (s. Abb. 241) getropft. Die Heizzone des Rohres soll etwa 31 cm betragen. Während des Zutropfens wird ein N2-Strom (100 mlImin) durch das Rohr geleitet. Die flüchtigen Produkte werden in den ersten beiden Kühlfallen kondensiert und wie oben angegeben gereinigt. Ausbeute 81 g F3CC(S)CF3 (92°/o). Eigenschaften: Tiefblaue Flüssigkeit, die bei 20 °C instabil ist und rasch dimerisiert. Kp.76<> 8 °C (teilweise Dimerisierung), Kp.200 -20 ° (keine Veränderung). Gegen Luftsauerstoff beständig; reagiert in Abwesenheit eines Katalysators nicht mit Wasser. Spuren von Basen wie z. B. Pyridin, Dimethylformamid, Triphenylphosphin, Aceton und Äther katalysieren die Dimerisation. IR-Spektrum der festen Substanz: Starke Banden zwischen 1333 u. 1111/cm sowie scharfe Banden zwischen 935 und 760 cm. 19 F-NMR: <5CF3 68,0 ppm (inn. Stand. CFC18). Literatur W. J. Middleton, E. G. Howard u. W. H. Sharkey, J. Org. Chem. 30, 1375 (1965).
Kohlenstoff Trifluormethylsulfensäureamid
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F3CSNH2
Die Synthese dieser Verbindung erfolgt nach FgCSCl + 2 NH 3 -> F3CSNH2 + NH4C1 136,52 117,09 und wird am besten in einem Stahlautoklaven durchgeführt. Hierzu werden 56,2 g (3,31 mol) NH 3 und 41,8 g (0,31 mol) F3CSC1 in einem 300 ml-Stahlautoklaven bei — 196°C zusammenkondensiert. Nach dem Auftauen des Autoklaven wird dieser 12 h bei Raumtemperatur geschlossen gehalten. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden anschließend abdestilliert und dabei gleichzeitig durch fraktionierte Vakuumkondensation durch eine Serie von Fallen vorgetrennt. Das F 3 CSNH 2 (34,3 g), das noch durch NH 3 verunreinigt ist, sammelt sich in der auf —85 °C gekühlten Falle. Nachdem es ein weiteres Mal fraktioniert wurde, wird es auf 15 g trockenes CaCl 2 aufkondensiert. Nach 3 Tagen ist das restliche NH 3 gebunden, und F3CSNH2 kann rein abdestilliert werden. Ausbeute 28,6 g (80%). Eigenschaften: Farblose, stechend riechende Flüssigkeit. F. 89 °C, Kp. 46,5 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = 8,46 - 1783 T/j Verdampfungswärme 34,27 kJ/mol; Trouton-Konst. 107 J/Grad-mol. IR-Spektrum: 3450 (s), 3360 (s), 2650 (w), 2285 (w), 2230 (w), 1900 (w), 1590 (s), 1380 (w), 1320 (m), 1298 (m), 1167 (s), 1148 (s), 1088 (m), 878 (s), 775 (s), 758 (s), 750 (s), 700 (m), 588 (w), 512 (s), 470 (s), 423 (m)/cm. 19 F-NMR: <5CF3 57,7 ppm (inn. Stand. CFC13). F3CSNH2 ist in Wasser unlöslich und wird nur langsam bei 20 °C unter Schwefelausscheidung hydrolysiert. In organ. Lösungsmitteln löslich. Bildet mit Säuren keine Ammoniumverbindung. Literatur H. J. Emeleus u. S. N. Nabi, J. Chem. Soc. (London), 1960, 1103.
Bis(trifluormethylsulfensäure)-imid
A. Haas u. P. Schott, Chem. Ber. 101, 3407 (1968).
(F3CS)2NH
Bis(trifluormethylsulfensäure)-imid wird aus F3CSNH2 und CF3SC1 in Anwesenheit von Pyridin als HCl-Fänger hergestellt nach F3CSNH2 + F3CSC1 + C 5 H 5 N-> (F3CS)2NH + C 5 H 5 N-HC1 117,09 136,52 217,15 In einem 1 i-Dreihalskolben, ausgestattet mit Gaseinleitungsrohr, KPG-Rührer und auf ~ 3 5 °C gekühlten Rückflußkühler mit aufgesetztem Trockenrohr, werden unter Rühren in eine Lösung von 175,4 g (1,5 mol) F3CSNH2 und 118,4 g (1,5 mol) Pyridin in 300 ml CC13F bei - 5 0 bis - 6 0 °C 204,5 g (1,5 mol) F3CSC1 innerhalb von 2 h eingeleitet. Anschließend wird das Lösungsmittel bei —30° bis — 20 °C im Vakuum in eine auf — 196°C gekühlte Falle destilliert. Der verbleibende Rückstand wird mit Eiswasser behandelt, wobei sich das ausgefallene Pyridiniumchlorid löst, und das Produkt, verunreinigt mit CCl3Ff (F3CS)3N und etwas gelöstem Pyridiniumchlorid sich als schwerere Phase am Boden abscheidet. Diese wird mit einem Scheidetrichter abgetrennt, zweimal mit 150 ml Eiswasser geschüttelt, mit Na 2 SO 4
652
A.Haas
getrocknet und, hauptsächlich zur Abtrennung des gelösten Pyridiniumchlorids, im Vakuum über eine Serie von Fallen vorfraktioniert. Die bei — 55 °C kondensierte Fraktion wird über eine Drehbandkolonne (vgl. S. 624 f.) destilliert. Die Fraktion Kp760 = 76-78 °C ergibt 230,6 g reines (F3CS)2NH (71 °/o). Eigenschaften: Wasserklare, stechend riechende Flüssigkeit. F. -47 °C, Kp. 73 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = 8,38 - 1905/T. Verdampfungswärme 36,6 kJ/Mol. Trouton-Konst. 105,8 J/Grad-mol. IR-Spektrum: 3424 (s), 3150 (w), 2970 (w), 2300 (m), 1918 (w), 1892 (w), 1463 (w), 1315 (m), 1300 (m)f 1262 (m), 1188 (s), 1163 (s), 1125 (s), 1030 (m), 878 (s), 795 (m), 752 (s), 547 (m), 473 (m),414 (m)/cm. 19 F-NMR: <5CF3 55,8 ppm (unaufgelöste Multipletts). Mit F3CSNCO reagiert das Imid gemäß F3CSNCO + (F 3 CS) 2 NH^ (F3CS)3N + 1/3 (HNCO)3 Literatur A. J. Emeleus u. S. N. Nabi, J. Chem. Soc. (London) 1960, 1103.
Tris(trifluormethylsulfensäure)-nitrid
A. Haas u. R. Lorenz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 385, 33 (1971).
(F3CS)3N
F3CSNH2 + 2 F3CSC1 + 2 (CH3)3N -> (F3CS)3N + 2 (CH3)3N • HC1 117,09 2-136,52 317,22 12 g (102mmol) F3CSNH2, 12,3 g (204mmol) (CH3)3N und 28,2 g (204mmol) F3CSC1 werden in ein Einschlußrohr (~ 200 ml Inhalt) einkondensiert. Dabei benutzt man zweckmäßig eine vereinfachte Vakuumapparatur nach Stock (s. Bd. I, S. 76ff.)r in der die Hg-Ventile durch Teflonventile oder durch Glashähne mit Schmierung durch Kel F-Fett ersetzt sind. Das abgeschmolzene Glasrohr mit Reaktionsmischung wird über Nacht in einem Kühlbad (—100 °C) stehengelassen. Nach beendeter Umsetzung werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum in eine mit flüss. N2 gekühlte Falle kondensiert und zur Vorreinigung des (F3CS)3N von Falle zu Falle einer Serie angeschlossener Fallen fraktioniert. Die Fraktion bei — 55 °C wird mehrmals mit dest. Wasser geschüttelt, über Na2SO4 getrocknet und anschließend über eine Drehbandkolonne (vgl. S. 624 f.) fraktioniert. Die Fraktion mit Kp750-96 bis 97 °C ergibt 17,7 g (F3CS)3N (54,5€/o). Eigenschaften: Farblose, stechend riechende Flüssigkeit. Kp. 99,6 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = 7,55 - 1740/T. Verdampfungswärme 33,4 kJ/mol. Trouton-Konst. 89,7 J/Grad-mol. n20D 1,3663. IR-Spektrum: 1184 (vs), 1165 (vs), 1106 (vs), 846 (s), 839 (s), 756 (s), 564 (w), 475 (s)/cm. 19 F-NMR: <5CF3 53,0 ppm (inn. Stand. CFC1J. Mit Wasser nicht mischbar, aber löslich in org. Lösungsmitteln. Oberhalb 100 °C und bei Bestrahlung mit UV-Licht tritt Zersetzung ein. Mit Lewis-Säuren wie z. B. BF3, BC13 keine Adduktbildung. Literatur A. Haas und P. Schott, Chem. Ber. 101, 3407 (1968).
Kohlenstoff Trifluormethylhypofiuorit
653
F3COF
MF F2CO + F2 66,01 38,00
> FgCOF (M = K, Rb, Cs) 103,01
In einem 300 ml-Autoklaven aus Monel oder V4A-Stahl werden zu 5 g CsF im Vakuum 66,01 g COF2 und 38 g Fluor (aus einem Stahlzylinder; Fluorüberschuß ist zu vermeiden) zusammenkondensiert. Nach vorsichtigem Aufwärmen setzt die Reaktion bei —78 °C ein und verläuft bei dieser Temperatur genügend schnell. Nach beendeter Reaktion werden die flüchtigen Bestandteile in eine Stocksche Apparatur kondensiert und fraktionierend getrennt. Ausbeute 100 g (97 % ) . Eigenschaften: Strohgelbe Flüssigkeit unterhalb -95 °C. Das farblose Gas hat einen fluorähnlichen Gerudi und ist giftig. F. unter -215 °Cr Kp. -95,0 °C. Tensionen in Torr (144.7K) 63,3; (158,3 K) 200,9; (178,2 K) 764,6; Verdampfungswärme 15,58 kJ/mol. Reagiert mit Wasser nur langsam, ist gegenüber Glas bis zum Erweichungspunkt von Pyrex stabil und zersetzt sich thermisch erst oberhalb 450 °C. Starkes Oxidationsmittel. IR-Spektrum: 2500 (m), 2415 (w), 2137 (m), 1799 (w)f 1688 (w), 1629 (w), 1553 (w), 1536 (w), 1522 (w), 1488 (m), 1475 (m), 1462 (m), 1374 (s), 1362 (s), 1355 (s), 1282 (vs), 1259 (vs), 1220 (vs), 1037 (w), 1028 (w), 945 (vs), 880 (s), 679 (s), 609 (m), 586 (w), 432 (w)/cm. 19 F-NMR: <5OF -147,1 ppm (qu), <5CF3 72,3 ppm (du) (inn. Stand. CFC13). Literatur K. B. Kellog u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3986 (1948). J. K. Ruff, A. R. Pitochelli u. M. Lustig, J. Amer. Chem. Soc. 88, 4531 (1968).
Bis(trifluormethyl)-phosphan
J. H. Prager u. P. G. Thompson, J. Amer. Soc. 87, 230 (1965). R. T. Lagemann, E. A. Jones u. P. J. H. Woltz, J. Chem. Phys. 20, 1768 (1952).
(F3C)2PH
(F3C)2PJ + HJ + H g ^ (F3C)2PH + HgJ 2 226,88 169,99 Es werden zu 120 ml Hg 4,68 g (15,8 mol) (F3C)2PJ mit 3,68 g (28,8 mol) HJ in ein Einschlußrohr im Vakuum einkondensiert. Das Gemisch läßt man sich auf 20 °C erwärmen, wobei die Reaktion eintritt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird geschüttelt. Nach 5 h wird das Reaktionsgefäß geöffnet. Das überschüssige HJ wird im Vakuum abgepumpt und das (F3C)2PH in eine Falle kondensiert. Ausbeute 2 g ( - 9 5 % ) . Eigenschaften: Das farblose Gas, das sich leicht zu einer farblosen Flüssigkeit kondensieren läßt, ist noch bei 210 °C mehrere Tage beständig und bildet mit CH3J, CS2, AgJ und H2(PtCl6) keine festen Additionsverbindungen. Kp. 1 °C (extrapol.), F. -137,4 °C. 19 F-NMR: (5GF3 47,5 ppm (inn. Stand. CFC18). Literatur F. W. Bennet, H. J. Emeleus u. R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc. (London), 1954, 3896.
R. G. Cavell u. R. C. Dobbie, J. Chem. Soc. (London). 1967, 1308. K.J.Packer, J.Chem. Soc. (London), 1963, 960.
11
Silicium, Germanium P. W. SCHENK f, F. HUBER und M. SCHMEISSER
Silicium
Si
Elementares Si wird im Handel in verschiedenen Qualitäten angeboten, die den Ansprüchen bei den üblichen Verwendungszwecken genügen. Da auch die Preise - in Relation zum Kosten- und Zeitaufwand der Darstellung von Roh-Si und der notwendigen Reinigung - recht günstig sind, wird man heute davon absehen, Si der jeweils gewünschten Reinheit selbst darzustellen. Will man dies doch tun, dann empfiehlt es sich, Si nach der von H. von Wartenberg [Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 372 (1956), 286, 247 (1956)] modifizierten Vorschrift von K.A.Kühne [DRP 147 871 Kl. 13i (C. 1904, I, 64)] durch aluminothermische Reduktion von SiO2 herzustellen und anschließend durch Umschmelzen in einem Ar-Cl2-Strom zu reinigen. Größere Mengen von sehr reinem Si lassen sich durch Reduktion von vorgereinigtem SiCl4 mit Zn nach D. W. Lyon, O. M. Olsen und E. D. Lewis [J. Elektrochem. Soc. 96, 359 (1949), USA-Patente 2 773 745 und 2 883 269] gewinnen; dieses Verfahren ist von H. von Wartenberg [Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 186 (1951)] Laboratoriumszwecken angepaßt worden. Die Hochreinigung von Si erfolgt durch Kristallisation aus der Schmelze oder Abscheidung aus der Gasphase durch thermische Zersetzung oder Reduktion reiner flüchtiger Si-Verbindungen. Die Kristallisation aus der Schmelze (z. B. durch Kristallziehen oder Zonenschmelzen, s. Bd. I, S. 117-118) birgt wegen der hohen F. von Si die Gefahr der Verunreinigung durch Gefäßmaterialien. Es sind deswegen besondere tiegellose Verfahren entwickelt worden [s. z. B.: P. H. Keck, Physica 20, 1059 (1954)]. Die Abscheidung von Si aus der Gasphase läßt sich im Labormaßstab ohne allzugroße Schwierigkeiten durch thermische Zersetzung von SiJ4 nach dem Van Arkel-de Boer-Verfahren [s. Bd. I, S. 117, sowie F. B. Litton u. H. C. Anderson, J. Electrochem. Soc. 101, 287 (1954)] oder durch thermische Reduktion von HSiCL, [s. P. C. van der Linden u. J. de Jonge, Rec. Trav.Chim. Pays-Bas, 78, 962 (1959)] bzw. - jedoch in geringer Ausbeute - von SiCl4 [s. H. C. Theuerer, Bell Lab. Record 33, 327 (1955); C. 1956, 9938] mit H2 erreichen. Eigenschaften: Spröde, harte, dunkelgraue oktaedrische Kristalle, in polierter Form stark spiegelnd von bläulich grauem Glanz. In Säuren, auch in HF, unlöslich; in Laugen unter H2-Entwicklung löslich. F. 1410 °CF Kp. 2477 °C. D (25 °C) 2,33. Kristallstruktur A 4 (Diamant)-Typ (a = 5,431 Ä). Si ist braun.
Monosilan
SiH4
Bei der Darstellung des SiH4 und seiner Homologen und beim Umgang mit diesen an Luft selbstentzündlichen Verbindungen ist streng auf den Ausschluß von O2 und von anderen Oxidationsmitteln zu achten, über geeignete Arbeitstechniken, die die Verwendung einer üblichen Hochvakuumanlage (vgl. Bd. I, S. 60) an Stelle
Silicium, Germanium
655
einer Stockschen Apparatur und auch die Handhabung der Silane außerhalb einer geschlossenen Apparatur gestatten, s. Bd. I, S. 82. Die bei Raumtemperatur gasförmigen Silane bilden mit Luft sehr schnell ein explosives Gemisch. So kann Lufteinbruch in eine Apparatur, die Silane enthält, äußerst heftige Explosionen verursachen. Falls es möglich ist, sollte daher mit einem gewissen Überdruck in der Apparatur gearbeitet werden, da evtl. austretendes Silan ohne Explosion abbrennt. SiH4 läßt sich leicht durch Umsetzung von SiCl4 mit LiAlH4 (I) darstellen; auch die Reduktion von SiO2 mit LiAlH4, ist einfach durchzuführen, kommt jedoch nur für die Gewinnung kleiner Mengen SiH4 in Frage. Ein weiteres Verfahren zur SiH4Gewinnung ist die Säurezersetzung von Mg2Si in wäßrigem Medium (II), das jedoch nur relativ bescheidene Ausbeuten liefert; es hat aber große Bedeutung für die Gewinnung höherer Silane, die in dem entstehenden Silangemisch (Gesamtausbeute zwischen 20 °/o und 30 %) in erheblichen Anteilen enthalten sind. Führt man die Zersetzung statt in Wasser in flüssigem NH3 (III) oder N2H4 durch, so erhält man vielfach höhere Ausbeuten (bis über 80 °/o), und das Reaktionsprodukt besteht, abgesehen vom leicht abtrennbaren H2r zu 90 °/o aus SiH4. I. LiAlH4 + SiCl 4 -> SiH4 + LiCl + A1C13 38,0
169,9
32,1
42,4
133,4
In eine Falle gibt man eine Lösung von 0,348 g LiAlH4 (9,19 mmol) in 12,5 g peroxidfreiem trockenem Äther. Man verbindet die Falle mit einer Hochvakuumapparatur, friert die Lösung mit flüssigem N2 ein, evakuiert, läßt auftauen, friert erneut ein und evakuiert. Dann kondensiert man auf die erstarrte Lösung 1,33 g SiCl4 (7,82 mmol), das man am besten gasförmig in einem mit Manometer versehenen geeichten Kolben abmißt (175,2 ml [N] gasförmig) und läßt langsam erwärmen. Bei etwa 0 °C beginnt eine lebhafte Gasentwicklung. Das Reaktionsprodukt wird unter Kühlung mit flüssigem N2 in einer zweiten Falle kondensiert und zunächst zur Abtrennung von der Hauptmenge des mit dem Rohsilan kondensierten Äthers aus einem Kältebad von —130 °C in eine auf — 196°C gekühlte Falle, schließlich zur weiteren Reinigung aus einem Kältebad von — 159°C in eine auf ~196 °C gekühlte Falle destilliert. Man erhält 175 ml reines SiH4-Gas. Ausbeute 99 °/o. II. S ä u r e z e r s e t z u n g v o n Mg2Si in w ä ß r i g e m M i l i e u Die Zersetzung des Mg2Si in wäßrigem Milieu erfolgt am besten mit — 20gewichtsproz. Phosphorsäure (Molverhältnis H3PO4:Mg2Si mindestens 4:1) bei 50-60 °C in einem 1 i-Dreihalskolben, der mit einem Dosierkölbchen für Mg2Si, einem Rührer und einem Einleitungsrohr für Rein-N2 versehen ist. Es werden ~ 400 ml 20proz. H3PO4 vorgelegt, der etwas Entschäumer* zugesetzt wurde, und 10 g gepulvertes Mg2Si [Korngröße möglichst 0,3-1 mm; durch Zusammenschmelzen von Mg und Si gewonnen; s. Abschn. II, 16, Erdalkalimetalle; sowie F. Feher, D. Schinkitz, V. Lwowski u. A. Oberthür, Z. Anorg. Allgem. Chem. 384, 231 (1971)] in das Dosierkölbchen gegeben. Nun wird die gesamte Apparatur sorgfältig mit Rein-N2 gespült und dann das Mg2Si so rasch zugegeben, wie es die mit der Zersetzung * Z. B. Siliconentschäumer K 67 der Fa. Th. Goldschmidt AG, Essen.
656
P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
verbundene Schaumbildung erlaubt. Das entstehende Gasgemisch wird zur Vortrocknung durch etwa 50 °C warme 85proz. H 3 PO 4 geleitet; dann läßt man es durch einen P 4 O 10 -Trockenturm und anschließend durch eine auf — 78 °C und zwei mit flüssigem N 2 gekühlte Kondensationsfallen strömen. Die nicht kondensierbaren Anteile, im wesentlichen H2r entweichen durch ein in Wasser tauchendes Rückschlagventil. Anschließend wird in einer Hochvakuumapparatur fraktioniert (s. Bd. I, S. 60) oder gasochromatographisch aufgetrennt [z. B. mit 20 % Silicone Oil DC200 auf Chromosorb GAW 60-80 oder mit Silicone Oil 702 auf Celite). Diese Verfahrensweise läßt sich nach Feher, Schinkitz und Schaaf auch mit weit größeren Ansätzen, z. B. in einem 50 7-Kessel mit einem Tagesdurchsatz von 10 kg Mg 2 Si ausführen. III. Mg 2 Si + 4 NH 4 Br-> SiH4 + 2 MgBr2 + 4 NH 3 67,7 391,8 32,1 368,3 68,1 Das Reaktionsgefäß a (Abb. 243) ist bis zu etwa 2/s seiner Höhe mit trockenem flüssigem NH 3 (s. Bd. I, S. 445) gefüllt. In dem NH 3 ist so viel NH4Br gelöst, daß ein etwa 50proz. Überschuß vorhanden ist, d. h. auf 10 g Mg2Si sind 85-90 g NH 4 Br
Abb. 243 Darstellung von Monosilan anzuwenden. Das feingepulverte Mg 2 Si (s. Methode III) ist in dem Kölbchen b untergebracht. Das Rohr c dient als Wasch- und Sammelgefäß und ist mit gut ausgekochtem Wasser gefüllt, das mit etwas HC1 angesäuert ist, um einer Zersetzung des Silans vorzubeugen; das Wasser kann mit Hilfe der beiden Niveaugefäße d und e von Zeit zu Zeit erneuert werden. Nachdem die gesamte Apparatur über das Rohr. / sorgfältigmit Hein-N^ gespült ist, l ä ß t man durch £ einen langsamen Strom NH 3 durch die Flüssigkeit zwecks Rührung perlen und gibt dann durch Drehen des Kölbchens b langsam und portionsweise das Silicid zu. Das entwickelte Gas strömt durch das Rohr c zur Entfernung von NH 3 und weiter durch das P 4 O 10 -Rohr g und wird dann in einer mit flüssigem N 2 gekühlten Falle h kondensiert. Anschließend wird fraktioniert.
Silicium, Germanium
657
Andere Darstellungsmöglichkeiten: Reduktion von SiO2 durch festes LiAlH4 bei 170-200 °C; geringe Ausbeute [H. G. Weiss u. H. D. Fischer, Inorg. Chem. 2, 880 (1963), J. M. Bellama u. A. G. MacDiarmid, Inorg. Chem. 7,2070(1968)]. Aus Mg2Si und Hydrazoniumchlorid in Hydrazin [F. Feher u. W. Tromm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282,29(1955)]. Eigenschaften: Farbloses, sehr reaktionsfähiges, an Luft entflammendes Gas. F. -185,0 °C; Kp. -111,2 °C. D(F.) 0r68. Dampfdruck bei -112 °C 781 Torr. SiH4 zersetzt sich erst ab ~ 400 °C. Das Gas kann bei Raumtemperatur über mehrere Monate ohne Zersetzung, auch in Gefäßen mit gefetteten Hähnen, aufbewahrt werden. SiH4 löst sich nicht in nennenswerter Menge in Hahnfett. Es wurde jedoch beobachtet, daß mit Siliconfett gedichtete Hähne nach längerem Stehen unbeweglich werden. Die Aufbewahrung größerer Silanmengen sollte in speziellen Stahlgefäßen mit Spezialventilen erfolgen; als Gefäßmaterial hat sich nach F. Feher, D. Schinkitz u. G. Wronka, Z. Anorg. Allgem. Chemie 384, 226 (1971), 40Mn4-Stahl bewährt. Literatur L: A. E. Finholt, A. C. Bond, jr., K. E. Wilzbach u. H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 69,2692 (1947). A. D. Norman, J. R. Webster u. W. L. Jolly, Inorg. Synth. 11, 170 (1968). II.: A. Stock u. C. Somieski, Ber. 49, 111 (1916). A. Stock, Hydrides of Boron and Silicon, Cornell Univ. Press, Ithaka 1933 (dort auch weitere Literaturhinweise). K. Borer u. C. S. G. Phillips, Proc. Chem. Soc. (London) 1959, 189. F. Feher, D. Schinkitz u. H. Strack, Z. Anorg. Allgem. Chem. 385, 202 (1971). F. Feher, D. Schinkitz u. J. Schaaf, Z. Anorg. Allgem. Chem. 383, 303 (1971).
Disilan
. : W. C. Johnson u. T. R. Hogness, J. Amer. Chem. Soc. 56, 1252 (1934). w # c > Johnson u. S. Isenberg, J. Amer. C h e m # S o c 5 7 f 1 3 4 9 (1935). Allgemein über SiH4, Silane und Silanderivate: B. J. Aylett, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 11,249(1968). E. Wiberg u. E. Amberger, Hydrides of the Elements of Main Groups I-IV, Elsevier Publ. Co., Amsterdam, London, New York, 1971, S. 462-638. W. L. Jolly u. A. D. Norman, Prep. Inorg. Reactions 4, 1 (1968). m
Si2H6
Si 2 H 6 läßt sich aus dem durch Säurezersetzung v o n Mg 2 Si (vgl. SiH 4 -Darstellung, Methode II) oder durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf SiH 4 (s. Si 3 H 8 -Darstellung, Methode IV) erhältlichen Silangemisch mittels fraktionierter Kondensation gewinnen. Das gezielte Verfahren der Reduktion von Si 2 Cl 6 ist j e doch vorzuziehen. Bei der Darstellung und beim Umgang mit Si 2 H 6 muß auf absoluten Luftausschluß geachtet w e r d e n (s. bei SiH 4 ). 2 Si 2 Cl 6 + 3 LiA1H4 -> 2 Si 2 H 6 + 3 LiCl + 3 A1C13 537,8 113,9 124,4 127,2 400,0 Die Umsetzung wird in einem Zweihalskolben durchgeführt, der mit einem Tropftrichter u n d - im Falle größerer Ansätze - mit einem auf —60 bis — 80 °C gekühlten Kühler v e r s e h e n ist; der Kolben ist - gegebenenfalls über den Kühler mit einer V a k u u m a p p a r a t u r verbunden. Sind größere M e n g e n Si 2 H 6 herzustellen, so k a n n vorteilhaft die für SnH 4 (Abb. 271) beschriebene A p p a r a t u r v e r w e n d e t werden. Eine Lösung v o n LiAlH 4 in Dibutyläther (15°/o Überschuß an LiAlH 4 ) 42 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
658
P> W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
wird im Vakuum (2-5 Torr) bei 0 °C zu einer etwa 0,4 M Lösung von Si2Cl6 im gleichen Lösungsmittel unter kräftigem Rühren (Magnetrührer) zugetropft. Das Si2Cl6 wurde vorher durch Destillation oder durch mehrminütiges Abpumpen bei 0 °C von HC1 befreit. Da LiAlH4 auch die Si-Si-Bindungen leicht spalten kann, ist während der Umsetzung ein Überschuß des Reduktionsmittels möglichst zu vermeiden. Die Zugabe der LiAlH4-Lösung muß daher langsam und vorsichtig erfolgen. Das entstehende Si2H6 wird zunächst durch eine auf — 100°C gekühlte Falle geleitet und dann bei — 130°C kondensiert. Das in geringerer Menge entstandene SiH4 wird bei — 196°C ausgefroren. Nach Zugabe der LiAlH4-Lösung wird das Reaktionsgemisch zunächst auf Raumtemperatur und dann bis zum Beginn des Siedens erhitzt. Si2H6 wird durch fraktionierte Kondensation gereinigt. Ausbeute ~~ 80 % d. Th. Eigenschaften: Formelgewicht 62,22. Farbloses, selbstentzündliches Gas. Bildet mit Luft explosive Gemische. Bezüglich Aufbewahrung vgl. SiH4. Die Zersetzung von Si2H6 wird in erheblichem Maße von Verunreinigungen beeinflußt; reines Si2H6 zersetzt sich erst ab ~ 350 bis 400 °C mit größerer Geschwindigkeit zu SiH4 und Polymeren. Kp. -14,2 °C, F. -129,3 °C. D (-25 °C) 0,686. Dampfdruck bei -78/64 °C 26/69 Torr; lg p (Torr) = -1342/T + 12,918 - 2,01 lg T. Literatur A. E. Finholt, A. C. Bond, jr., K. E. Wilzbach u. H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 69, 2692 (1947). H. S. Gutowsky u. E. O. Steijskal, J. Chem. Phys. 22, 939 (1954). G. W. Bethke u. M. K. Wilson, J. Chem. Phys. 26, 1107 (1957). A. Stock u. C. Somieski, Ber. 56, 247 (1923).
Trisilan und höhere Silane
SinH2n+2
Gaschromatographische Reinigung von Si2H6: S. L. R. Harper, S. Yolles u. H. C. Miller, J. Inorg. Nucl. Chem. 21, 294 (1961). P. Hädicke, Dissertation, Univ. Köln 1973. Allgemeine Literatur über Si2H6 und andere Verbindungen mit Si-Si-Bindungen: E.Hengge,Topics in CurrentChem.,Fortschr. Chem. Forsch. 51, 1 (1974).
(n = 3 bis — 7)
Trisilan läßt sich gezielt durch Umsetzung von Si3Cl8 mit LiAlH4 (I) oder durch Pyrolyse von Si2H6 (III) gewinnen. Es kann ebenso wie die übrigen Silane SinÜ2n + 2 (in bis — 7) durch Fraktionierung von Rohsilan isoliert werden, das bei der Säurezersetzung von Mg2Si (II) oder durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf SiH4 (IV) entsteht. Auch die höheren Silane sind äußerst oxidationsemphndlich und meist auch selbstentzündlich (s. unter Eigenschaften), so daß unbedingt die notwendigen Sicherheitsvorkehrungen (s. bei SiH4) getroffen werden müssen. I. Si3Cl8 + 2 LiAlH4 -> Si3H8 + 2 LiCl + 2 A1C13 367,9 75,9 92,3 84,8 266,7 Die Umsetzung wird in einem trockenen lOOml-Zweihalskolben a (s. Abb. 244) durchgeführt, der ein Dosierkölbchen b trägt und über den Hahn ht mit einem Verteilergefäß c verbunden ist, das ein Volumen von etwa 300 ml aufweist, c ist über den Hahn h2 an eine Hochvakuumanlage angeschlossen und ist ferner mit einem Hg-Manometer sowie über den Hahn h 3 mit einem Ausfrierkolben d von — 11 Volumen verbunden. In a befindet sich ein Teflon-überzogener Rührstab e. In a wird eine Lösung von 7,55 g Si3Cl8 in 65 ml Di-n-butyläther, der frisch über Na
Silicium, Germanium
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destilliert wurde, mit flüssigem N2 bei geschlossenem Hahn h± eingefroren. Durch öffnen von h2 und h± wird auf weniger als 1 Torr evakuiert; dann wird h2 geschlossen, die eingefrorene Lösung in a aufgetaut und dieser Einfrier-Evakuierungs-Auftau-Zyklus zweimal wiederholt, um die Ätherlösung gründlich zu entgasen. Danach wird h2 geschlossen, a mit einem Eisbad gekühlt, die Lösung kräftig gerührt und etwa V10 des LiAlH4-Vorrates von 2 g durch Drehen von b zur Lösung in a gegeben. Nach -^10 min ist der Druck auf 20 Torr angestiegen, worauf h± geschlossen und h3 zum evakuierten Kolben d geöffnet wird, dessen unterer Teil mit flüssigem N2 gekühlt ist. Nach Ausfrieren der kondensierbaren Gase wird h 3 wieder
—• Pumpe
Abb. 244 Darstellung von Trisilan
geschlossen und ht geöffnet. Diese Manipulation zur Entfernung des Reaktionsproduktes aus a wird mehrfach nach jeweils 5-10 min wiederholt, um die Kontaktzeit zwischen Reduktionsmittel und Produkt kurz zu halten, da LiAlH4 die Si-SiBindungen leicht zu spalten vermag. Schließlich werden ^ und hs gleichzeitig 1 min geöffnet,wobei eine geringe Menge Lösungsmittel nach d transportiert wird. Anschließend wird nach Schließen von h± nichtkondensierbares Gas (~ 8 Torr) aus c und d abgepumpt. Dieses Verfahren wird so oft wiederholt, bis das gesamte LiAlH4 in — 10 Portionen zugegeben ist; hierzu sind insgesamt — 3 h erforderlich, a wird danach mit flüssigem N2 eingefroren, mit trockenem N2 gefüllt, von der Apparatur abgenommen und an einem sicheren Ort aufgetaut. Das Rohprodukt in d ( ^ 10ml), das neben Si3H8 insbesondere SiH4, Si2H6 und Di-n-butyläther enthält, wird zur Entfernung des Äthers durch eine auf —50 °C gekühlte Falle in eine mit flüssigem N2 gekühlte Falle destilliert; das Kondensat, das aus — 7 5 % Si3H8, 1 5 % SiH4 und 10% Si2H6 besteht, wird dann fraktioniert destilliert oder gaschromatographisch gereinigt (z.B. mitSiliconeOil 702 auf Celite oder mitÄthylphthalat-Siliconöl auf Kieselgur). Ausbeute ~ 0,92 g Si3H8 = - 50 % d. Th. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Cyclopentasilan, Si5H10r bzw. Neopentasilan, Si5H12r lassen sich nach. E. Hengge u n d G. Bauer, Angew. Chem. 85, 304 (1973); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 12, 316 (1973); Monatsh. Chem. 106, 503 (1975), bzw. nach F.Höfler und R. Jannach, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 9, 723 (1973), nach der Methode der Reduktion des analogen Si-Halogenids Si5Brlft, bzw. neo-Si5Cl12 mit LiAlH4, darstellen.
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II. Das rohe Silangemisch, das bei der Säurezersetzung von Mg2Si entsteht (s. SiH4-Darstellung, Methode II) enhält erhebliche Anteile höherer Silane Si n H 2n + 2. Gaschromatographisch wurden Silane bis n = 15 nachgewiesen. Nach grober Abtrennung der Hauptbestandteile SiH4 und Si2H6 läßt sich Si3H8 gut durch fraktionierte Kondensation gewinnen, während die höheren Glieder, deren Anteil mit steigender Kettenlänge stark abnimmt, gaschromatographisch abgetrennt werden können. Die einzelnen Fraktionen enthalten (ab n = 4) jeweils die verzweigten und - mit dem höchsten Prozentsatz - die unverzweigten Isomeren, deren Isolierung mit ansteigendem n rasch zunehmende Schwierigkeiten bereitet. III. Durch Pyrolyse in einer mit einem Si-Spiegel ausgekleideten Pyrexapparatur lassen sich Si3H8 aus Si2H6 (bei 30 Torr) und Si4H10 aus Si3H8 (bei 15 Torr) gewinnen. Die Gase werden im Kreislauf (Toeplerpumpe) geführt. IV. Gemische höherer Silane lassen sich durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf SiH4 gewinnen, das im Kreislauf geführt wird. Trennung wie unter I bzw. II. Ausbeute bis zu 63 °/o. Neben den höheren Silanen des Typs SinH2n + 2 entstehen auch feste Siliciumsubhydride. Eigenschaften: Si3H8: Farblose, äußerst oxidationsempfindliche, selbstentzündliche Flüssigkeit mit hohem Dampfdruck (Gefahr der Bildung explosiver Gemische mit Luft!), Kp. 52,8 °C, F. -114,8 °C. D(0 °C/20 °C) 0,727/0,739. Dampfdruck bei 0 °C 94 Torr; lg p (Torr) = -1910/T + 16,319 -3,02 lg T. Bezüglich Aufbewahrung und Handhabung s. bei SiH4. Höhere Silane: Bei Sauerstoffausschluß beständig. Von den Heptasilanen an sind die Silane - offensichtlich wegen ihres nur noch geringen Dampfdruckes - an Luft nicht mehr selbstentzündlich. Noch höhere Silane sind bei Raumtemperatur fest und - abgesehen von langsamer Zersetzung an Luft - mit den Paraffinen vergleichbar. Bezüglich Aufbewahrung und Handhabung s. bei SiH4. Die höheren Silane weisen nach S. D. Gokhale, J. E. Drake und W.L.Jolly Löslichkeit in Hahnfett auf. n-Si4H10, Kp. 108,1 °C, F. -89,9 °C. Physikalische Eigenschaften höherer Silane: s. F. Feher, P.Hädicke und H.Frings, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 9, 931 (1973). Literatur L: P. P. Gaspar, C. A. Levy u. G. M. Adair, Inorg. Chem. 9, 1272 (1970). TT
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I I , F. Feher, D Sdimkite u J. Schaaf, Z. Anorg. Allgem. Chem. 383, 303 (1971). A. Stock, P. Stiebeier u. F. Zeidler, Ber. 56, 1695 (1923). F. Feher, Jahrbuch des Landesamtes für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, 1970, 163 (dort auch weitere Literaturhinweise) Zur gaschromatographischen Trennung s. P. Hädicke, Dissertation, Univ. Köln 1973. K. Borer u. C. S. G. Phillips, Proc. Chem. Soc. (London) 1959, 189. Polysilane
F. Feher u. H. Strack, Naturwiss. 50, 570 (1963). s
- D - Gokhale, J. E. Drake u. W . L. Jolly, J. Nucl
Chem
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' III.: G. Fritz, Z. Naturforsch. 7b, 507 (1952). E. M. Tebben u. M. A. Ring, Inorg. Chem. 8, 1787 (1969). M. A. Ring, M. J. Puentes u. H. E. O'Neal, J. Amer. Chem. Soc. 92, 4845 (1970). IV :
' l'J' S P a n £ r / u - ^ G> M a c D i a r m i d ' In~ ™* ^ '/ 43y2 t 1 9 ^ ) . f D' G^hfe' \ ^ * U ( \ W' L' J ° l l y ' J " I n 0 ^ N u c L C h e m " 27< 1 9 1 1 ( 1 9 6 5 )'
(SiH x ) n
Polysilane (SiHx)n (2 ^ x > 0 ) entstehen bei Energieeinwirkung auf Silane, z.B. bei der Pyrolyse von SinH2n +2 (s. Darstellung von Si3H8, Methode III) oder bei Einwirkung elektrischer Entladungen [s. Darstellung von Si3H8r Methode IV, und R. Schwarz u. F. Heinrich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 221, 277 (1935)] sowie als polymere Nebenprodukte bei verschiedenen Umsetzungen von Silanen. Die folgenden Verfahren zielen direkt auf die Darstellung der Polysilane. Der H-Gehalt
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der Polysilane kann erheblich schwanken, außerdem ist damit zu rechnen, daß neben Si und H mehr oder weniger große Mengen anderer aus Ausgangsmaterialien bzw. Lösungsmitteln stammende Elemente, z. B. O oder Halogen, gebunden sind. I. 2 SiHBr3 + 3 Mg -> -(SiH) n + 3 MgBr2 537,6
72,9
58,2
552,4
Für das Gelingen der Darstellung ist die exakte Einhaltung der Bedingungen sehr wichtig.
Abb. 245 Darstellung von (SiH)n
Vakuum
Man füllt in den Reaktionsraum a (Abb. 245), der durch einen Siebboden b vom Filter g getrennt ist, 6-8 g Mg-Späne, evakuiert und füllt mit reinstem N2 (s. Bd. I, S. 444). In c wird eine 30volumproz. Lösung von SiHBr3 in absol. Äther eingefüllt. Bei geschlossenen Hähnen e und f wird durch öffnen von d soviel SiHBr3-Lösung einlaufen gelassen, daß die Mg-Späne bedeckt sind. Durch die Wärme der sogleich einsetzenden Reaktion kommt der Äther zum Sieden. Das Mg überzieht sich mit einer gelben Kruste, die man durch Handbetätigung des Rührers h zum Absplittern bringt. Das Reaktionsprodukt sammelt sich auf dem Filter g. Nach etwa 20-30 min wird der Äther und das MgBr2-Ätherat nach i abgesaugt und schließlich nach k gebracht. Man wäscht nun mehrfach über Gefäß c und Hahn d mit absol. Äther aus, bis über den Zweiwegehahn 1 entnommene Proben Br-frei sind. Nun wird mit Äther aufgeschlämmt und das Reaktionsprodukt durch Kippen der Appa-
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ratur nach m geschlämmt, von wo aus man dann den Äther abpumpen kann, um die trockene Substanz zu erhalten. Ausbeute etwa 1 g eines Produktes, das noch Br enthält (Zusammensetzung z.B. SiH0,8Br0,2). II. n CaSi + 2n HC1 -> (SiHx)n + n CaCl2 + (1 —j-Jn H2 Die Zersetzung von CaSi und die Reinigung durch Trocknung des Polysilans werden in dem Gefäß nach Abb. 246 unter O2-Ausschluß vorgenommen. In der unteren Hälfte des eigentlichen Reaktionsgefäßes aus Quarz ist eine G2-Fritte a angebracht. Ein seitliches Verbindungsrohr ermöglicht die Umwälzung der Reaktionslösung beim Durchleiten von HCl-Gas während der Reaktion. Man gibt im N2-Strom 5 g CaSi auf die Fritte und 300 ml absol. Alkohol in das vorher mit N2 gefüllte Gefäß, welches so dimensioniert ist, daß der Flüssigkeitsspiegel einige cm unterhalb der oberen Mündung des Verbindungsrohres liegt. Nun spült man gründlich mit O2-freiem, trockenem N2; N2 wird dazu durch b eingeleitet und verläßt die Apparatur bei c. Dann leitet man einen langsamen Strom von trockenem HC1 von b aus ein. Vor das Gefäß sind vier Waschflaschen geschaltet, von denen die beiden mittleren konz. H2SO4 enthalten, während die erste und die letzte als Sicherheitsgefäße dienen. Die sich bei der Zersetzung des CaSi bildenden Gase, H2 und Silane, und überschüssiges HCl-Gas werden über c abgeleitet. Die Umsetzung ist nach etwa 60 h beendet. Man saugt die Reaktionslösung durch b ab und wäscht das Produkt auf der Fritte rasch mit ausgekochtem Wasser, dann mit absol. Alkohol und absol. Äther und trocknet es schließlich im Vakuum.
Abb. 246 Darstellung von (SiHx)n
HCI
Das Produkt hat einen geringeren H-Gehalt, als der Grenzzusammensetzung (SiH 2 ) n entspricht (es w u r d e n Si:H-Verhältnisse zwischen 1:0,7 und 1:1,7 beobachtet), und enthält OC 2 H 5 -Gruppen und Cl. E.Hengge u. W. Strubert, Z. Anorg. Allgem. Chemie 389, 83 (1972), fanden die Zusammensetzung [^0,9^1 (OC 2 H 5 ) 0j62ClO5o9] n. Verwendet man als Ausgangsmaterial CaSi2r so bildet sich nach G. Schott und D. Naumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 103 (1957), nicht reines, sondern nur substituiertes lepidoides (SiH)n; schon unter 15 °C entstehen Substitutionsprodukte, z.B. [Si6]H3Cl2OC2H5, bei 25-50 °C teilweise oxidierte Produkte, z. B. Synonym: Siliciumsubhydride.
Silicium, Germanium
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Eigenschaften: Die nach I entstehende harte, amorphe, zitronengelbe Masse wird an trockener Luft nur langsam oxidiert. Mit Wasser erfolgt langsame, mit Laugen stürmische H2-Entwicklung. Das nach II entstehende amorphe, bräunliche Produkt ist an der Luft in trockenem Zustand selbstentzündlich. Mit Laugen erfolgt H2-Entwicklung. Literatur L: G. Schott u. W. Hermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 288, 1 (1956); 307, 97 (1960). G. Schott u. E. Hirschmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 288, 9 (1956). A. Stock u. K. Somieski, Ber. 56, 247 (1923).
Kaliumsilyl
II.: R. Schwarz u. F. Heinrich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 221, 277 (1935). P. Royen u. C. Rocktäschel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 346, 279 (1972).
KSiH3
I. SiH4 + K - - KSiH3 + (KH bzw. J H2) 32,1
39,1
70,2
Das in Abb. 247 dargestellte Reaktionsgefäß von etwa 400-600 ml Inhalt besteht aus 2 Fallen a und b; es ist bei c an eine Hochvakuumapparatur angeschlossen und kann mit trockenem N2 gefüllt werden. Das Reaktionsgefäß wird evakuiert, mit leuchtender Flamme ausgeheizt und nach dem Abkühlen mit N2 gefüllt. Nun wird bei d mit einer Injektionsspritze flüssige K-Na-Legierung (5:1 Gew.-Anteile, 30-150 mmol K) in a eingespritzt, wieder evakuiert (wobei die Legierung blank bleiben muß) und bei e abgeschmolzen, über c werden daraufhin in a zunächst 50 ml absolut trockenes, O2-freies Monoglyme (Äthylenglycoldimethyläther) und dann 20 bis 100 mmol SiH4 einkondensiert. (Vor dem Einkondensieren des SiH4 kann man durch kurzfristiges Auftauen die Abwesenheit von H2O und O2 an der auftretenden Blaufärbung in a kontrollieren). Nach Abschmelzen bei i wird auf Raumtemperatur erwärmt und 3-14 Tage stehen gelassen. Es entsteht dabei unter Bildung von H2 und festem KH das in Monoglyme lösliche KSiH3, wobei sich die Lösung zunächst gelb, später schwach grün färbt.
Abb. 247 Darstellung von Kaliumsilyl
Der Umsatz beträgt meist 100%, manchmal nur 9O°/o. Als Lösungsmittel eignen sich auch Diglyme, Triglyme, THF oder 2,2-Dimethyldioxolan (2,2-Dimethyl-l,3dioxacyclopentan), die in flüssiger Form bei d eingefüllt werden. Auch Hexamethylphosphorsäuretriamid eignet sich nach S. Cradock, G. A. Gibbon und C. H. Van Dyke, Inorg. Chem. 6, 1751 (1967), zumal in diesem Lösungsmittel die Umsetzung von K und SiH4 rascher vonstatten geht.
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Vor Entnahme der gebrauchsfertigen Lösung wird diese zunächst mit flüssigem N2 eingefroren, dann das Zerschlagventil g geöffnet und nach Evakuieren über g der entstandene H2 zur Bilanzierung gemessen. Nach dem Erwärmen auf — 60 °C wird gegebenenfalls nicht umgesetztes SiH4 abgepumpt und gemessen, und die Lösung durch einen Quarzwollepfropfen h nach b filtriert. Es wird nun bei i abgeschmolzen, und b wird über k flexibel an die Hochvakuumapparatur angeschlossen. Nach dem öffnen des Zerschlagventils k kann man die KSiH3-Lösung bekannten Gehalts über den Ausgießer 1 zu Lösungen tropfen. Gibt man Diäthyläther zu der Lösung von KSiH3 in Monoglyme, so fällt KSiH3 aus. Bei geeigneter Konstruktion von 1 kann man Proben der Lösung auch mit einer Spritze durch einen Gummiverschluß entnehmen (s. Bd. I, S. 82ff.). II. 2K + Si 2 H 6 ->2KSiH 3 78,2 62,2 140,4 In eine Aufschlämmung von 40 g K-Na-Legierung (mit 77 °/o K) in 11 Monoglyme leitet man unter absolutem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß solange Disilan (~ 24 g) bei Raumtemperatur ein, bis das K verbraucht ist. Die Lösung wird daraufhin durch eine geschlossene G4-Fritte unter trockenem Reinst-N2 abfiltriert und kann direkt für Umsetzungen verwendet werden. Die farblose Lösung färbt sich nach einiger Zeit orangerot. Destilliert man im Vakuum das Lösungsmittel vom farblosen Filtrat ab, so bleibt ein weißer, kristalliner Rückstand, der zu — 92 °/o aus KSiH3 und zu 8 % aus Lösungsmittelresten besteht; er färbt sich nach kurzer Zeit orange. Ausbeute 52 g KSiH3. In analoger Weise läßt sich aus C6H5SiH2SiH2C6H5 (3,5 g) in Diäthyläther (40 ml) bei +10 °C und der stöchiometrischen Menge K-Na-Legierung bei eintägiger Reaktion KSiH2C6H5 gewinnen. Bezüglich Darstellung von Triarylsilylalkali-Verbindungen s. D. Wittenberg und H. Gilman, Quart. Rev. 13, 116(1959). III. Lösungen, die höhere Silylanionen, z. B. Si2H5~ oder Si3H7" etc., enthalten, lassen sich durch Umsetzung von KSiH3 und Si2H6 oder Si3H8 in Monoglyme gewinnen. Eigenschaften: Farblose, kubische, sehr hydrolyseempfindliche Kristalle, die sich bei ~ 240 °C zersetzen. Sie verlieren unter N2 und im Vakuum nicht ihre Aktivität und lassen sich wieder vollständig lösen. KSiH3 in Lösung zersetzt sich auch beim längeren Stehen nicht. Literatur L: E. Amberger u. R. Römer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 345, 1 (166). M. A. Ring u. D. M. Ritter, J. Amer. Chem. Soc. 83, 802 (1961). E. Amberger, R. Römer u. A. Layer, J. Organometal. Chem. 12, 417 (1968). Germylsilan H3SiGeH3 (und höhere Germasilane) I. Si2H6 + K H ^ KSiH3 + SiH4 62,2 40,1 70,2 32,1 KSiH3 + GeH 3 Cl->H 3 SiGeH 3 + KC1 70,2 111,1 106,7 74,6
II.: F. Feher, P. Plichta u. R. Guillery, Tetrahedron Lett. 1970, 4443. III.: F. Feher u. R. Freund, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 10, 561 (1974).
Silicium, Germanium
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Man stellt sich zunächst eine Lösung von KSiH3 in Monoglyme gemäß vorstehender Vorschrift (Methode I oder II) her oder setzt Si2H6 mit einem geringen Überschuß KH in Monoglyme bei Raumtemperatur um und entfernt nach etwa eintägiger Reaktion die flüchtigen Reaktionsprodukte (SiH4r etwas H2, wenig Si2H6) im Vakuum. Man friert die Lösung mit flüssigem N2 ein und kondensiert im Vakuum die berechnete, dem KSiH3-Gehalt der Lösung äquimolare Menge an GeH3Cl dazu. Man erwärmt auf Raumtemperatur und läßt bei dieser Temperatur unter gelegentlichem Schütteln oder Rühren 15 min stehen. Dann werden die Reaktionsprodukte im Vakuum abdestilliert und, nachdem sie eine auf — 78 °C gekühlte Falle passiert haben, in einer Falle bei — 196°C kondensiert. Der Inhalt dieser Falle wird in einer Tieftemperaturkolonne (—115 °C) von Si2H6 und Ge2H6 abgetrennt. Ausbeute — 20 °/o. Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. Durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf ein Gemisch von GeH4 und SiH4 oder SiH4 + Si2H6. Neben H3GeSiH3f Silanen und Germanen entstehen höhere, isomere Germasilane. III. Isomerengemische von Germasilanen entstehen in geringer Ausbeute neben Silanen und Germanen bei der sauren Hydrolyse von Mg-Si-Ge-Legierungen oder von CaSiCaGe-Mischkristallen. Pyrolyse von Gemischen von Di- bzw. Trisilan und Digerman führt zu Si2GeH8 (in lOproz. Ausbeute) bzw. zu n-Si3GeH10 und n-Si3Ge2H12 (in 3 und 0,5proz. Ausbeute). Die Auftrennung muß gaschromatographisch erfolgen. Eigenschaften: H3SiGeH3 farbloses, selbstentzündliches Gas. F. -119,7 °C; Kp. 7,0 °C. Dampfdruck 7,0/102,1 Torr bei —78,1/—37,1 °C; lg p (Torr) = -1307,06/T + 7,54701. Die höheren Germasilane sind äußerst oxidationsempfindliche, z. T. selbstentzündliche Flüssigkeiten. Si2GeH8 F. -113,4 °C. Dampfdruck 39,6 Torr bei 0 °C. SiGe2H8 F. -108,5 °Cr Dampfdruck 19,3 Torr bei 0°C. n-Si3GeH10 F. -87,1 °C, Dampfdruck 4,7 Torr bei 0 °C. n-Si4GeH12 F. -71,5 °C. Literatur L: R. Varmau. A. P. Cox, Angew. Chem. 76, 649 (1964); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 3,586(1964). II.: E. J. Spanier u. A. G. MacDiarmid, Inorg. Chem. 2, 215 (1963). T. D. Andrews u. C. S. G. Phillips, J. Chem. Soc. (London) A 1966, 46.
Hexafluordisilan
III.: P. Royen u. C. Rocktäschel, Angew. Chem. 76, 302 (1964); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 3, 314 (1964); Z. Anorg. Allgem. Chem. 346, 290 (1966). P. L. Timms, C. C. Simpson u. C. S. G. Phillips, J. Chem. Soc. (London) 1964, 1467.
SLF6
Si2Cl6 (Si2Br6) + 3 ZnF 2 -> Si2F6 + 3 ZnCl2 (3 ZnBr2) 268,9 (535,6) 310,1 170,2 408,8 (675,5) In einen Kolben, der mit zwei Kühlfallen verbunden ist, gibt man unter Feuchtigkeitsausschluß zu etwa 100 g ZnF2 (s. Bd. Ir S. 251), das 1 Tag bei 110 °C getrocknet wurde, etwa 40 g frisch destilliertes Si2Cl6 (oder Si2Br6). Beim Erwärmen auf 50-60 °C, gelegentlich schon bei tieferer Temperatur, setzt die Reaktion ein, die
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ohne weitere Erwärmung von außen in 1-1,5 h zu Ende geht. Bei Verwendung von Si2Br6 erfolgt beim Erwärmen auf 160-170 °C spontane Reaktion unter heftiger Gasentwicklung. In der ersten, auf — 78 °C gekühlten Falle kondensieren sich Si2F6 und etwas Si2Cl6 (bzw. etwas Si2Br6), in der zweiten, auf —196 °C gekühlten Falle SiF4. Si2F6 wird durch wiederholte Sublimation gereinigt. Bei Verwendung von Si2Br6 lassen sich teilfluorierte Nebenprodukte destillativ leichter abtrennen. Ausbeute 9-10 g. SiF4 s. Bd. If Abschn. IIr 3, S. 227 f. Si3F8 und Si4F10 werden nach P. L. Timms, R. A. Kent, T. C. Ehlert und J. L. Margrave, J. Amer. Chem. Soc. 87, 2824 (1965) aus dem durch thermische Zersetzung von (SiF2)n bei 250-350 °C erhaltenen Perfluorsilangemisch durch fraktionierte Destillation im Vakuum gewonnen. Eigenschaften: Farbloses, sehr hydrolyseempfindliches Gas. F. -18,7 °C (unter Eigendruck); Sublp. -19,1 °C. Dampfdruck 3/14/703 Torr bei -75/-60/-20 °C. Literatur W. C. Schumb u. E. L. Gamble, J. Amer. Chem. Soc. 54, 583 (1932).
Silicium(ll)-fluorid
M. Schmeißer u. K. P. Ehlers, unveröffentlicht. K. P. Ehlers, Dissertation, Aachen 1964.
SiF2
Si + SiF4 -> 2 SiF2 28,1 104,1 132,2 Die Umsetzung wird in einer Quarzapparatur gemäß Abb. 248 durchgeführt. SiF4 wird durch das Nadelventil a in das Rohr b (Innendurchmesser etwa 15 mm) eindosiert, in dem 3-8 mm große Stücke von Rein-Si mit dem Ofen c auf 1150-1200 °C aufgeheizt werden. Die Reaktionsgase werden in der Falle d mit flüssigem N 2 Pumpe
Abb. 248 Darstellung von Silicium(II)-fluorid (/ Swagelock-Kupplung)
-1960C
^ofl«
V
SiFt kondensiert. Bei e mündet eine Zuführung, durch die ein Reaktionspartner eingeschleust werden kann; dieser wird zusammen mit SiF2 kondensiert. SiF4 wird zunächst bei 700-800 °C über Fe-Pulver geleitet, um es von SO2 und O2 zu befreien. Es strömt dann durch b, wobei man mittels a eine Geschwindigkeit von
Silicium, Germanium
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etwa 2Om7/min einreguliert. SiF4 wird bei 1150 °C nur zu 50% zu SiF2 umgewandelt; eine höhere Reaktionstemperatur, bei der ein höherer Umwandlungsgrad des SiF4 erzielt würde (z.B. 85% bei 1400 °C)r verbietet sich wegen der raschen Entglasung des Quarzglases bei > 1200 °C. Die Umsetzungsprodukte werden mit einer Hochvakuumpumpe nach d gesaugt; der Druck am Ende der Heizzone beträgt etwa 0,1-0,2 Torr. Das gelbrote Kondensat in d wird auf Raumtemperatur gebracht, um überschüssiges SiF4 abzusaugen. Beim Erwärmen entsteht weißes polymeres (SiF2)n. Kondensiert man geeignete Reaktionspartner gemeinsam mit SiF2, dann lassen sich Reaktionen des monomeren SiF2 im Kokondensat bewirken. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
II. (SiF2)n kann durch Umsetzung von SiF2Br2 mit Mg in Äther gewonnen werden. III. Durch Pyrolyse von reinem Si2F6 bei 700 °C im Hochvakuum entsteht SiF2 neben SiF4. Das in flüssigem N2 auskondensierte gelbe Produkt polymerisiert oberhalb -80 °C. Eigenschaften: Formelgewicht 66,08. Das kondensierte Reaktionsprodukt ist bei tiefer Temperatur gelbrot. Nach der Polymerisation ist (SiF2)n eine farblose bis leicht gelbliche gummiartige Substanz, die sich an der Luft entzündet. Auch viele Verbindungen, die aus SiF2 gewonnen werden, sind selbstentzündlich. In Wasser erfolgt vollständige Hydrolyse, in konz. Lauge wird H2 entwickelt. Beim Erhitzen im Vakuum auf 200-300 °C schmilzt (SiF2)n und zersetzt sich unter Bildung von Perfluorsilanen. Die „Halbwertszeit" des gasförmigen SiF2 beträgt bei Raumtemperatur unterhalb 0,2 Torr 150 sec. Literatur L: P. L. Timms, R. A. Kent, T. C. Ehlert u. J. L. Margrave, J. Amer. Chem. Soc. 87, 2824 (1965). P. L. Timms, Prep. Inorg. Reactions 4, 59 ( 1968 )-
Perchlorsilane
II.: M. Schmeißer, Angew. Chem. 66, 713 (1954); IUPAC-Kolloquium Münster „Silicium, Schwefel, Phosphor" 1955, S. 28. n i . : M. Schmeißer u. K. P. Ehlers, Angew. Chem. 76, 781 (1964); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 3, 700 (1964).
SinCI2n + 2 (n = 2 - 6)
I. CaSin + (n + 2) Cl2-> SinCl2n+2 + CaCl2 Die Perchlorsilane SinCl2n +2 (n = 2-6) lassen sich am einfachsten durch Chlorieren von Siliciden darstellen. Man erhitzt dazu Ca-Silicid (65-70 °/o Si) oder auch FeSilicid (75 °/o Si) in einem etwa 35 mm weiten und etwa 1 m langen, etwas schräg angeordneten Pyrex- oder Sinterkorundrohr und leitet mit konz. H2SO4 getrocknetes Cl2 möglichst gleichmäßig darüber. Das Rohr wird mit etwa 200-250 g erbsenbis bohnengroßen Stücken des Silicids gefüllt, und zwar nur halbhoch, da sich das Ausgangsmaterial bei der Reaktion ausdehnt (Gefahr des Verstopfens). Eine verschiebbare, kurze elektrische Heizwicklung wird um das Rohr angeordnet. Es ist wichtig, die Reaktion bei möglichst tiefer Temperatur verlaufen zu lassen und nur eine schmale Zone des Rohrs zu heizen. Die Reaktion setzt bei 230-250 °C ein. Man muß dann sofort die Temperatur auf — 120 bis höchstens 150 °C senken, was am besten durch Einblasen von Preßluft zwischen Rohr und Ofen erfolgt. Der Cl2-Strom soll nicht mehr als 100 Blasen/min betragen. Die Reaktionsprodukte werden mit Hilfe eines angeschlossenen Kühlers in einer gekühlten Vorlage auf-
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P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
gefangen, die durch ein Trockenrohr vor dem Eindringen von Feuchtigkeit geschützt wird. Nach 10-12 Tagen, während deren der Ofen langsam über das ganze Rohr verschoben wird, ist alles Silicid umgesetzt, und man hat etwa 700 ml Chlorsilangemisch erhalten, aus dem durch Fraktionieren die höheren Chloride erhalten werden können. Wenn bei niedriger Temperatur und langsamem Cl2-Strom gearbeitet wird, erhält man ein Gemisch, das aus etwa 65 %> SiCl4, 30 °/o Si2Cl6, 4 °/o Si3Cl8 und 1 % höheren Chlorsilanen (bis Si6Cl14) besteht. Aus diesem Rohprodukt wird zunächst das SiCl4 abdestilliert, was bei Normaldruck geschehen kann. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert; die erste Fraktion, die bis etwa 50 °C (12 Torr) übergeht, enthält Si2Cl6, die zweite, die bis etwa 100 °C (12 Torr) überdestilliert, Si3Cl8 als Hauptbestandteile. Im Destillierkolben bleiben im wesentlichen Si4Cl10, Si5Cl12 und Si6Cl14 zurück. Die Rohfraktionen werden anschließend feinfraktioniert. Si2Cl6 kann bei Normaldruck destilliert werden; die Fraktionierung der übrigen Chloride, insbesondere die Auftrennung der Chloride im Rückstand, erfordert die Anwendung von Fein- bzw. Hochvakuum, um weitgehende Zersetzung zu vermeiden. Die Umsetzung kann man auch mit einem feststehenden Ofen durchführen, der die gesamte Füllung beheizt, wenn man von geringeren Mengen Silicid ausgeht (kürzeres Rohr) und die Reaktionstemperatur durch Beheizung bzw. Kühlung mit Preßluft über die gesamte Ofenlänge gut reguliert; sie wird dazu mittels eines vom oberen Rohrende eingeführten Thermometers kontrolliert. Die Ausbeute an Si2Cl6 kann nach E. Hengge u. M Abou Shaban, Allgem. Prakt. Chem. 18, 393 (1967) durch Verwendung von CaSi2r dem im schmelzflüssigen Zustand (1200 °C) 5 °/o Mn zulegiert wurde, auf 50-60 °/o gesteigert werden. Bei Verwendung von grobstückigem (Körnung ~ 40 mm) technischem CaSi2, das etwa 10 °/o Fe (als FeSi2) enthält, entsteht nach F. Höfler, Monatsh. Chem. 104, 694 (1973) und privater Mitteilung bei einer Reaktionstemperatur von anfangs 150 °C, dann 80-100 °C und Verdünnung des Cl2-Stromes mit trockenem N2 im Verhältnis 1:1 in einem Röhrenofen mit kleinem Temperaturgradienten ein Chlorsilangemisch mit einem besonders großen Anteil an Si3Cl8: ~ 44 % SiCl4, 37% Si2Cl6r 14% Si3Cl8, 4 % Si4Cl10 und 1% Si5Cl12 (als Neopentylisomeres). II. n[SiCl2]x + x Cl 2 -> x SinCl2n + 2 Höhere Anteile an Perchlorsilanen SinCl2n + 2 m i t n = 3, 4, 5 lassen sich durch den Abbau von [SiCl2]x mit Cl2 darstellen. Dazu leitet man in einer weiten Falle, die gegen das Eindringen von Feuchtigkeit geschützt ist, auf etwa 50 g [SiCl2]x einen mit konz. H2SO4 getrockneten Strom von Cl2 und N2 (Volumenverhältnis 1:1). Man erhöht die Temperatur langsam von Raumtemperatur auf 60 °C und leitet solange Cl2 in die Falle, bis - nach etwa 3 Tagen - kein festes [SiCl 2 ] x mehr vorhanden ist, sondern eine klare, leicht bewegliche, durch gelöstes Cl2 schwach grüngelb gefärbte Flüssigkeit. Diese wird durch fraktionierte Destillation getrennt (s. oben). Folgende ungefähre Ausbeuten können erwartet werden: 10g Si2Cl6, 5 g Si3Cl8, 4 g Si4Cl10, 2 g Si5Cl12. Andere Darstellungsmöglichkeiten: III. nSi + (n + l)Cl2-> SinCl2n +2 Perchlorsilane SinCl2n + 2 (im wesentlichen nur n = 2, 3) entstehen bei der Umsetzung von Si und Cl2 neben dem Hauptprodukt SiCl4 und zwar insbesondere dann, wenn man dabei bei möglichst tiefer Temperatur, mindestens aber unter 400 °C arbeitet. Aus dem nach dem Abdestillieren des rohen SiCl4 anfallenden Nachlauf können Si2Cl6 und Si3Cl8 allerdings nur in sehr kleinen Mengen durch fraktionierte Destillation isoliert werden.
Silicium, Germanium
669
IV. Bei der Umsetzung von SiCl4 mit Si bei 1000-1100 °C entstehen Perchlorsilane mit n = 2 - 6 und daneben höhere Si-Chloride. V. Bei der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf SiCl4 bzw. SiCl4/H2-Gemische entstehen Perchlorsilane SinCl2n + 2m i t n = 2 - 6. VI. Neo-Si5Cl12 entsteht durch Disproportionierung von Si3Cl8 oder auch von Si2Cl6 bei Zugabe von (CH3)3N bei oder knapp unter Raumtemperatur; bei Verwendung von Si2Cl6 als Ausgangsmaterial muß das bei der Reaktion gebildete SiCl4 rasch entfernt werden. Neo-Si5Cl12 entsteht ferner beim Erhitzen von Si6Cl14 mit (CH3)3N auf 70-80 °C. Si6Cl14 (vermutlich Neo-hexylstruktur) wird durch Disproportionierung von Si2Cl6 in Gegenwart von SiCl4 gewonnen. Die Reaktion wird durch (CH3)3N bei 0 °C ausgelöst. Es bildet sich zunächst Si6Cl14 • SiCl4r aus dem sich bei Raumtemperatur SiCl4 im Vakuum leicht entfernen läßt. VII. ClSi(SiCl3)3 wird durch Umsetzung von ClSi[Si(OCH3)3]3 und einem geringen Überschuß an BC13 im Einschlußrohr in Form äußerst hydrolyseempfindlicher Kristalle (F. 59 °C; Kp. 68 °C bei 0,05 Torr) in 82proz. Ausbeute gewonnen; die Trennung der Reaktionsprodukte ClSi(SiCl3)3 und BC12(OCH3) erfolgt durch Destillation im Vakuum. Eigenschaften: Die Perchlorsilane Sin2Cl2n + 2 stellen an der Luft rauchende Flüssigkeiten (n = 2—5) dar: Si6Cl14 ist fest. Sie sind äußerst hydrolyseempfindlich; die Dämpfe der höheren Glieder entzünden sich an der Luft. Si2Cl6 F. 2,5 °C; Kp. 147,5 °C, 40 °C (12 Torr), no 20 1,4229. D420 0,7269. Si3Cl8 F. -67 °C; Kp. 215 °C, 100/95 °C (17/13 Torr). Si4Cl10 Kp. 150/58 °C (15/0,02 Torr). Si5Cl12 Kp. 190 °C (15 Torr); neo-Si5Cl12 F. 347 °C. Dampfdruck 3,5/33,2 Torr bei 170/235 °C; sublimiert ab ~ 60 °C bei 0,02 Torr. Si6CI14 sublimiert bei 10"5 Torr bei 125 °C. Literatur I.: W. C. Schumb u. E. L. Gamble, Inorg. Synth. 1, 42 (1939). (Vgl. auch Lit. unter III.) II.: M. Schmeißer u. P. Voss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 334, 50 (1964). III.: L. Gattermann u. K. Weinlig, Ber. 27, 1943 (1894). L. Gattermann u. E. Ellery, Ber. 32, 1114 (1899). G. Martin, J. Chem. Soc. (London) 105, 2836, 2860 (1914). D. F. Stedmann, USA-Patent 2 621 111 (1947). W. L. Walton, USA-Patent 2 602 728 (1952). IV.: L. Troost u. P. Hautefeuille, Ann. Chim. Phys. (5) 7,459 (1871). E. G. Rochow u. R. Didtschenko, J. Amer. Chem. Soc. 74, 5545 (1952). V.: A. Besson u. L. Fournier, C. R. Acad. Sei., Paris 148r 839 (1909); 152, 603 (1911).
Silicium(ll)-chlorid
D. N. Andrejew und E. W. Kucharskaja, J. appl. Chem. (UdSSR) 36, 2234 (orig. 2309) (1963). VI.: A. Kaczmarczyk, M. Millard u. G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem. 17, 186 (1961). A. Petereit, Diplomarbeit Aachen 1961. E.Wiberg u. A. Neumaier, Angew. Chem. 74, 514 (1962). G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 409 (1964). A. Kaczmarczyk, M. Millard, J. W. Nuss u. G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 421 (1964). A. Kaczmarczyk, J. W. Nuss u. G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 427 (1964). VII.: F. Höfler u. R. Jannach, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 11,743 (1975). Allgemein: M. Schmeißer u. P. Voss, Fortschr. Chem. Forsch. 9, 165 (1964).
SiCL
SiCl4 + Si -> 2 SiCl2 169,9 28,1 198,0 SiCl2 läßt sich nach Gleichgewichtsuntersuchungen oberhalb etwa 900 °C aus SiCl4 und Si gewinnen [p2(SiCl2)/p(SiCl4) = 1 bei etwa 1340 °C]. Es ist jedoch außerhalb der heißen Reaktionszone sehr instabil und polymerisiert rasch oder reagiert mit überschüssigem SiCl4 zu Perchlorsilanen.
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P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
I. Polymeres SiCl2 läßt sich analog SiBr2 in einer Apparatur nach Abb. 251 (S. 674) gewinnen. Das Reaktionsrohr aus Sinterkorund ist über einen wassergekühlten Normalschliff e (NS 34,5) mit dem Kondensationsteil verbunden; unterhalb des Schliffs e ist ein nicht gekühlter Kolben d angebracht, in dem flüssige, im Hochvakuum bei Raumtemperatur nicht flüchtige Produkte aufgefangen werden. Das feingepulverte Si wird in einem Schiffchen in einer möglichst schmalen Reaktionszone mit senkrecht angeordneten Silitstäben auf ~ 1250 °C erhitzt. Das SiCl4 läßt man aus dem Vorratskolben a, den man mit Trockeneis-Trichloräthylen-Bad kühlt, verdampfen. SiCl2 kondensiert im Reaktionsrohr und wird nach beendeter Umsetzung unter N2 oder Ar bei etwa 100 °C in ein an Stelle des Kolbens d angebrachtes Vorratsgefäß geschmolzen. In 16 h können ^ 60 g (SiCl2)n gewonnen werden. In d finden sich nach der gleichen Zeit — 3,2 g Si4Cl10, 3,7 g Si5Cl12 und 1 g Si6Cl14 neben A1C13, das bei der Fraktionierung vorher sublimiert. Die mit flüssigem N2 gekühlten Fallen enthalten neben nicht umgesetztem SiCl4 geringe Mengen Si2Cl6 und Si3Cl8. Das rohe (SiCl2)n wird durch Erwärmen im Hochvakuum von flüchtigen Verunreinigungen befreit. Das gleiche Produkt erhielten Schenk und Bloching in einer Kreislaufapparatur.
— - Pumpe
— 9
Abb. 249 Darstellung von SiCl2 (a Graphitröhrcher mit grobkörnigem Si, b Anschluß zur Pumpe, c Graphitröhrchen, d wassergekühlter Mantel, e Isolation aus Graphitfilz, / Induktionsspule, g kokondensierendes Gas)
II. Nach P. L. Timms wird SiCl4 und Si in der in Abb. 249 skizzierten Pyrex-Apparatur in einem induktiv geheizten mit Graphitfilz isolierten Graphitröhrchen a von etwa 12 mm Innendurchmesser bei 1300-1350 °C umgesetzt. Die Apparatur wird über ein weites Saugrohr b auf weniger als 5 • 10~6 Torr evakuiert. SiCl4 wird durch ein etwa 3 mm weites Graphitröhrchen c nach a geführt und mit einer Durchflußgeschwindigkeit von ~ 3 g/h über das grobkörnige Si geleitet. Die Temperatur wird optisch durch c gemessen. Das gasförmige SiCl2 wird unmittelbar
Silicium, Germanium
671
unterhalb der etwa 3 mm weiten Austrittsdüse mit flüssigem N2 kondensiert und kann durch Kokondensation flüchtiger Verbindungen mit diesen umgesetzt werden, ehe es beim Aufwärmen polymerisiert. Das SiCl2 kondensiert als brauner Feststoff; beim Erwärmen auf Raumtemperatur wird es weiß. Eigenschaften: Gelbe (gelegentlich farblose) klare hydrolyseempfindliche Masse von zäher bis harzartiger Konsistenz. Kein definierter F. In den meisten organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, CS2r CC14, Äther, löslich. Ab 200 °C Zersetzung unter Bildung von SinCl2n + 2 (n = 1 - 6) und einem Rückstand, dessen Zusammensetzung zwischen (SiCl2)n und (SiCl)n schwankt. Gegen Luft-O2 bei Feuchtigkeitsausschluß beständig. Literatur L: M. Schmeißer u. P. Voss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 334, 50 (1964); Fortschr. Chem. Forsch. 9, 165 (1967). P. W. Schenk u. H. Bloching, Z. Anorg. Allgem. Chem. 334, 57 (1964). II.: P. L. Timms, Prep. Inorg. Reactions 4, 59 (1968); Inorg. Chem. 7, 387 (1968).
Untersuchung des Gleichgewichts SiCl4 + Si = 2 SiCl2: H. Schäfer u. J. Nicki, Z. Anorg. Allgem. Chem. 274, 250 (1953). R. Teichmann u. E. Wolf, Z. Anorg. Allgem. Chem. 347, 145 (1966). H. Schäfer, H. Bruderreck u. B. Morcher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 352, 122 (1967).
Höhere Siliciumchloride Bezüglich der Darstellung Höherer Siliciumchloride s. M. Schmeißer u. P. Voss, Fortschr. Chem. Forschung 9, 165 (1967).
Tetrabromsilan
SiBr4
I. Si + 2 Br2 -> SiBr4 28,1 319,6 347,7 In einem schräg angeordneten Supremaxrohr wird in einem Schiffchen feingepulvertes Si, das zweckmäßig mit etwa 4 °/o Cu-Pulver vermischt wurde, in einem elektrischen Ofen auf etwa 600-650 °C erhitzt. Man leitet einen (nach Bd. I, S. 444) von O2 befreiten N2-Strom darüber, der in einer Waschflasche mit Br2-Dampf beladen wurde. Man kann das Rohr auch mit haselnußgroßen Si-Stücken beschicken und flüssiges Br2 so rasch in den obersten Teil des Reaktionsrohres tropfen, daß kein Br2 am anderen Rohrende austritt. Am anderen Ende des Rohres ist ein Kühler mit Vorlage angeschlossen. Enthält das sich in der Vorlage sammelnde Rohprodukt größere Mengen Br2 gelöst, so erhitzt man es in einer Destillationsapparatur zunächst auf 120 °C und vertreibt die Hauptmenge Br2, ehe man die zwischen 153-155 °C überdestillierende Fraktion auffängt; zur Entfernung des restlichen Br2 wird mit Hg geschüttelt oder mit Fe unter Rückfluß gekocht. Dieser letztgenannte Schritt reicht zur Br2-Entfernung aus, wenn das Rohprodukt von vornherein nur durch geringe Br2-Mengen verunreinigt ist, d. h. nur rötlich gefärbt ist. Das von Br2 befreite Produkt wird schließlich über Cu-Pulver fraktioniert destilliert. Die Ausbeuten sind bei Durchführung der Reaktion bei — 600 °C oft nicht sehr gut; steht ein entsprechender Ofen zur Verfügung, so lassen sich unter Verwendung eines A12O3- oder Pythagoras-Rohres bei 1000-1050 °C höhere, meist nahezu quantitative Ausbeuten erzielen.
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P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
Andere Darstellungsmöglichkeit: II. Si + 4 AgBr -+ SiBr4 + 4 Ag 28,1 751,1 347,7 431,5 Für die Darstellung des SiBr4 in kleinerem Maßstab und in einer geschlossenen Hochvakuumapparatur empfiehlt sich folgendes Verfahren. In einem Supremax- oder Quarzrohr wird ein inniges Gemisch von feinpulverisiertem Si und AgBr zunächst mehrere Stunden bei 200-400 °C im Hochvakuum entgast und dann nach langsamem Hochheizen mehrere Stunden bei 650 °C erhitzt. Das abdestillierende SiBr4 wird kondensiert und gegebenenfalls nach Entfernung von Br2 (s. unter I.) - fraktioniert. Ausbeute 60-80 °/o. Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche, an der Luft rauchende Flüssigkeit. F. +5,4 °C, Kp. 154,7 °C. D 2,789. Literatur L: L. Gattermann, Ber. 22, 186 (1889). H. Rheinboldt u. W. Wisfeld, Justus Liebigs Ann. Chem. 517, 197 (1935). A. Radecki u. R. Pi^kos, Roczniki Chem. 34, 1235 (I960); C. A. 55, 12130 (1961). H. Schäfer u. H. Heine, Z. Anorg. Allgem. Chemie 332, 25 (1964). Hexabromdisilan
E. Wolf u. C. Herbst, Z. Anorg. Allgem. Chem. 347, 113(1966). II.: K. H. Lieser, H. Elias u. H. W. Kohlschütter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 313, 199 (1961).
Si2Br6
I. 2 CaSix + (3 x + 2) Br2 -> 2 CaBr2 + x Si2Br6 200-300 g CaSix in etwa haselnußgroßen Stücken (Si-Gehalt — 55-65 °/o, z. B. technisches CaSi2) werden in ein — 160 cm langes Pyrexrohr a von — 30-35 cm Durchmesser gefüllt, und zwar nur halbhoch, da sich das Ausgangsmaterial während der Reaktion ausdehnt und deswegen das Rohr verstopfen kann. Das Rohr wird etwas geneigt angeordnet. Es wird in der gesamten Länge mit einem Röhrenofen b beheizt. An der Eingangsseite des Rohres (Abb. 250) ist eine Dosiervorrichtung c für Br2 angeschmolzen, die aus einer etwa 15 cm langen und 2,5 cm weiten Falle und einem Tropftrichter für den Br2-Nachschub besteht. Vor dieser befinden sich ein Überdruckventil d und ein — 45 cm langes CaCl2-Trockenrohr e. Am unteren Ende der Heizzone werden einige Dorne in das Rohr gedrückt, damit das CaSix nicht aus dem Rohr rutscht. Am Rohrende wird ein 250 ml-Vorlage-
Abb. 250 Darstellung von Hexabromdisilan
Silicium, Germanium
673
kolben i angeschmolzen, und zwar möglichst ohne Verengung des Rohrquerschnitts. Die Vorlage wird mit Eis gekühlt; sie wird mit einem CaCl2-Rohr verbunden, das in einen Abzug mündet. Das Reaktionsrohr wird auf etwa 180 °C geheizt. Ein N2-Strom von 4-6 Blasen/s wird in der Dosiervorrichtung, die mit einem Wasserbad auf etwa 50-55 °C erwärmt wird, mit Br2 beladen. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Vorlage vom Rohr abgeschnitten oder abgeschmolzen und das Rohprodukt in einer Kolonne (z. B. in einer Podbielniak-Kolonne) unter vermindertem Druck fraktioniert. Der Vorlauf enthält etwas Br2 und SiBr4. Das Si2Br6 destilliert, z. B. bei einem Druck von 15-20 Torr, zwischen 130 bis 140 °C und wird in Ampullen aufgefangen, die an einem am Kolonnenkopf anschließenden Rohr angeordnet sind. Das Si2Br6 ist oft noch gelblich gefärbt und kann durch erneute Destillation oder Sublimation gereinigt werden. Falls keine geeignete Kolonne zur Verfügung steht, werden zunächst Br2 und SiBr4 im Hochvakuum abdestilliert, und Si2Br6 wird durch mehrmalige Sublimation im Hochvakuum gereinigt. Die Ausbeute beträgt etwa 8 0 % (bezogen auf Br2); in — 30 h lassen sich über 100 g Si2Br6 gewinnen. II. A n d e r e
Darstellungsmöglichkeit:
Zu (SiBr2)n tropft man unter Kühlung mit flüssigem N2 in einer Falle überschüssiges Br2 und zerkleinert und vermischt das kalte Gemisch durch kräftiges Schütteln. Nach Entfernung der Kühlung setzt etwa bei Raumtemperatur die stark exotherme Abbaureaktion ein. Es muß dann wieder gekühlt werden. Nach dreitägigem Stehen wird Br2 abdestilliert und dann Si2Br6 bei 80 °C Badtemperatur im Hochvakuum absublimiert. Aus dem schwarzen, viskosen Sublimationsrückstand lassen sich Höhere Siliciumbromide (Perbromsilane) SinBr2n + 2 (n = 3, 4, 5) im Hochvakuum isolieren. Eigenschaften: Formelgewicht 535,63. Farblose, sehr hydrolyseempfindliche Plättchen oder Prismen. F. 95 °C; Kp. 265 °C. Löslich in organischen Lösungsmitteln, wie CC14, CS2, Benzol. Erhitzt man 6-8 h auf 300 °C, so bleibt nach A. Pflugmacher und I. Rohrmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 290, 101 (1957), ein braungelber, schuppiger, in Benzol unlöslicher Rückstand der Zusammensetzung (SiBr)n zurück. Eine Verbindung entsprechender Zusammensetzung bildet sich nach M. Schmeißer und M. Schwarzmann, Z. Naturforsch, llb, 278 (1956), bei der Reduktion von SiBr4 mit Mg in Äther. Literatur I.: C. Friedel, Bull. Soc. Chim. France [2] 16, 244(1871). C. Friedel u. A. Ladenburg, Justus Liebigs Ann. Chem. 203, 241 (1880). S n p * B e i151 , i i1055 n ; , L(1910). ;ioiTnierf Paris
Y' . o t u o ^ Soc. 59, 261 (1937). v ;
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IL:H
- S c h r ö t e r ' Dissertation, Aachen 1960.
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DissertaÜ0Ilr A a c h e n
1962<
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Decabromcyclopeniasilan
W. C. Schumb u. R. E. Heath, Inorg. Synth. 2,98(1946). H. J. Emeleus u. M. Tufail, J. Inorg. Nucl. Chem. 29, 2081 (1967).
- Schmeißer u. P. Voss, Fortschr. Chem. , C C MnC7 > Forsch. n9, 4165 (1967).
Si-Br10
(C6H5)10Si5 + 10 HBr-> Si5Br10 + 10 C6H6 911,5 809,2 939,5 781,2 In einem trockenen Bombenrohr werden 46 g wasserfreies HBr auf 25 g (C6H5)10Si5 aufkondensiert. Vorher wird das (C6H5)10Si5, das sich nachH. Gilman u. G. Schwebke, J. Amer. Chem. Soc. 86, 2693 (1964), sowie E. Hengge u. H.Marketz, Monatsh. 43 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
674
P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
Chem. 100, 890 (1969) durch Umsetzung von (C6H5)2SiCl2 mit Li darstellen läßt, im Vakuum (0,01 Torr) durch mehrstündiges Erhitzen auf 180 °C von letzten Resten Essigester, aus dem es umkristallisiert wurde, befreit, da diese Abbaureaktionen verursachen. Das Bombenrohr läßt man drei Tage bei Raumtemperatur stehen (Druck etwa 27 bar bei 25 °C), kühlt es dann mit flüssigem N2, öffnet es und destilliert im Vakuum vorsichtig überschüssiges HBr und gebildetes Benzol ab. Si5Br10 wird mit Benzol, das mit LiAlH4 getrocknet und im N2-Strom destilliert wurde, aus dem Bombenrohr herausgelöst und schließlich durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum isoliert. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Eigenschaften: Weiße, stark hydrolyseempfindliche kristalline Substanz. F. 227 °C (Zers.). In aromatischen Lösungsmitteln löslich; in Pentan schwer, in Cyclohexan und Äther mäßig löslich. Literatur E. Hengge u. G. Bauer, Monatsh. Chem. 106, 503 (1975).
Silicium(ll)-bromid
SiBr4 347,7
SiBr2
Si - - 2 SiBr2 28,1 375,8
Die Umsetzung erfolgt in einem 60-80 cm langen, schräg angeordneten Sinterkorundrohr (Abb. 251), das an beiden Enden mit NS 34,5-Schliffkernen versehen ist, und das in einem Ofen mit 8 Silitstäben auf 1250 °C erhitzt werden kann. Die Silitstäbe werden senkrecht zur Rohrachse angebracht, um die Reaktionszone schmal zu halten. An der heißesten Stelle befinden sich in einem Schiffchen aus Sinterkorund etwa 20 g reinstes, feingepulvertes Si. Die aus dem Ofen herausragenden Rohrenden werden mittels wasserdurchflossener Bleirohrschlangen oder auf andere Weise gut gekühlt. Am oberen Rohrende ist ein Vorratskolben a
~78°C
~196°C
Abb. 251 Darstellung von Silicium(II)-bromid
Silicium, Germanium
675
mit SiBr4 angeschlossen; das untere Rohrende ist über weite Rohre und zwei Fallen b und c mit einer Hochvakuumpumpe verbunden, a wird zunächst auf mindestens — 78 °C gekühlt, und dann wird die Apparatur langsam evakuiert. Es ist Vorsicht geboten, da das Si leicht verstäubt. Wenn Hochvakuum erreicht ist, wird aufgeheizt, und nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden die Fallen b bzw. c mit Trockeneis oder flüssigem N2 gekühlt und der Kolben a in ein Kältebad gestellt. Die Temperatur in a soll nicht höher als — 2 °C sein, damit das SiBr4 nicht so rasch verdampft, daß größere Mengen Si aus der Reaktionszone herausgetragen werden. Das Reaktionsprodukt sammelt sich hinter der Heizzone im unteren Rohrteil. In b kondensieren die Hauptmenge des nicht umgesetzten SiBr4, ferner Si2Br6 und AlBr3 aus dem Rohrmaterial. (Eine geringe Menge flüssiger, bei Raumtemperatur nicht flüchtiger Produkte läßt sich leicht abtrennen, wenn man im Verbindungsstück zwischen Rohr und Falle b ein Kölbchen d anbringt, in das diese Produkte hineinfließen können.) Nach 6-7 h sind — 40-60 ml SiBr4 überdestilliert, von denen etwa 10 ml unverändert in b wiedergefunden werden. Man läßt im Vakuum erkalten, leitet über die Fallen trockenes N2 ein, löst den Schliff am unteren Rohrende und zieht das Rohr rasch aus dem Ofen, über das offene Rohrende wird ein bereitgehaltener, passender Weithalskolben geschoben, und nach Abnahme von a wird von oben ein trockener N2-Strom durch das schräg gestellte Rohr geleitet. Durch vorsichtiges Fächeln mit leuchtender Flamme wird das Reaktionsprodukt im N2-Strom in den Weithalskolben heruntergeschmolzen, was etwa 15 min dauert. Die vereinigten Ausbeuten mehrerer Ansätze werden in einen Säbelkolben überführt und im Hochvakuum zur Entfernung flüchtiger Nebenprodukte, insbesondere Si2Br6, V2I1 auf 170-180 °C erhitzt. 80% des Reaktionsprodukts bleiben als schwarzbraune, mit Si-Pulver vermischte Masse zurück. Man löst diese im 3-4fachen Volumen trockenen Benzols und filtriert unter Feuchtigkeitsausschluß in einem Gerät entsprechend Bd. I, S. 86, Abb. 57, das jedoch keine Heizmanschette besitzt und die seitlichen mit Hähnen versehenen Ansätze c und d am Mittelteil angeschmolzen trägt. Man befreit die klare, dunkelgelbe Lösung im Vakuum vom Benzol und erhitzt schließlich noch 1 h im Hochvakuum auf 170 °C. Nach Abkühlen wird trockene Luft eingelassen und das Kölbchen mit dem Rückstand auf —80 °C gebracht. Das (SiBr2)n wird dabei so spröde, daß es durch leichtes Schütteln in kleine Stückchen zerfällt. Auf diese Weise lassen sich etwa 90-100 g (SiBr2)n pro Tag gewinnen. Eigenschaften: Formelgewicht 187,90. Gelbe bis braune, in dünner Schicht klar durchsichtige, hydrolyseempfindliche, spröde, schellackartige Masse. Beginnt bei etwa 60 °C zu erweichen, zieht bei 100 bis 110 °C Fäden, wird bei 160 bis 180 °C viskos wie zähes Schmieröl. Bei 300 °C beginnt Zersetzung unter Si2Br6-Bildung. Entzündet sich bei 120 °C an der Luft, Molgewicht in Benzol 3000-3600. Hydrolysiert in Wasser unter Bildung von Sub-Kieselsäuren. Löslich in Benzol, Xylol, CC14 u. ä.; wenig löslich in Äther. Stark reduzierend. Reagiert mit starken Oxidationsmitteln, wie HNO3, explosionsartig. Literatur M. Schmeißer u. M. Schwarzmann, Z. Naturforsch, llb, 278 (1956). E. Wolf u. C. Herbst, Z. Anorg. Allgem. Chem. 347, 113 (1966). Untersuchung des Gleichgewichts SiBr4 + Si ->2SiBr 2 :
H. Schäfer u. B. Morcher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 290, 279 (1957). über Siliciumbromide (SiBr)n: M. Schmeißer u. P. Voss, Fortschr. Chem. Forsch. 9, 165 (1967).
676
P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
Perbromsilane
SinBr2n+2
(n = 3,4,5)
Perbromsilane lassen sich durch Pyrolyse von (SiBr2)n im Hochvakuum gewinnen. Dazu erhitzt man etwa 100 g gereinigtes (SiBr2)n in einer Retorte mit einem Metallbad im Verlaufe von etwa 8 h bis auf ~ 325 °C und kondensiert die flüchtigen bzw. fängt die aus dem Retortenhals fließenden Zersetzungsprodukte in einer mit flüssigem N2 gekühlten Falle auf j das im Retortenhals kristallisierende Si2Br6 wird nach Beendigung des Versuchs und nach Füllung der Apparatur mit trockenem N2 in die Vorlage geschmolzen. Die Trennung der Produkte erfolgt durch Fraktionierung im Hochvakuum. Es entstehen — 10 °/o SiBr4, 40 % Si2Br6, 10 °/o Si3Br8, 5 °/o Si4Br10 und 3°/o Si5Br12, bezogen auf eingesetztes (SiBr2)n. Perbromsilane (n = 3, 4, 5) entstehen als Nebenprodukte bei der Bromierung von (SiBr2)n (s. Darstellung von Si2Br6f Methode II) sowie in geringer Menge (~ 10 °/o) bei der Darstellung von (SiBr2)n. Sie lassen sich dabei bequem isolieren, wenn man im Verbindungsstück zwischen Reaktionsrohr und Falle b (Abb. 251) einen Kolben ansetzt, in den die aus dem Rohr fließenden Perbromsilane aufgefangen werden können. Die Trennung erfolgt durch Fraktionierung im Hochvakuum. Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Kristalle. Si3Br8 F. 43,3 °C; Kp. 125 °C; Si4Br10 F. 64,6 °C; Kp. 180 °C; Si5Br12 Kp. 220 °C (die Kp.-Angaben sind Temperaturen, bei denen die Verbindungen bei etwa 10~2 bis 10~3 Torr destillieren). Literatur P. Voss, Dissertation, Aachen 1962.
Tetrajodsilan
SiJ4
Si + 2 J2 -> SiJ4 28,1
507,6
535,7
Zur Darstellung dient die Apparatur nach Abb. 252. Sie besteht aus einem 500 mm langen und 30 mm weiten, an beiden Enden mit NS 29-Schliffkernen versehenen Quarzrohr a, das einen ~~ 50 mm langen, rechtwinkligen Ansatz b mit NS 14-Schliffhülse trägt. Es wird wie folgt mit einem Gemisch von handelsüblichem Si-Pulver und 4 % Cu-Pulver gefüllt: man stellt sich ein etwa 25 cm langes zur Schraube gebogenes Cu-Blech 3 her, das durch einen lockeren Asbestwollepfropfen 1 so in dem Quarzrohr festgelegt wird, daß das eine Ende des Kupferblechs bis in den Schliffkern hineinreicht und der Asbestwollepfropfen etwa 5-6 cm vom Schliff entfernt ist. Nun wird die Si-Cu-Pulver-Füllung möglichst lose aufgeschüttet, wobei das Rohr senkrecht gehalten wird, bis die Cu-Schraube gerade bedeckt ist, und dann durch einen lockeren Asbestwollepfropfen 2 festgelegt. Das gefüllte Rohr wird in einem mit Thermoelement versehenen elektrischen Röhrenofen ~ 40 ° gegen die Horizontale geneigt so eingespannt, daß der obere Rand der Füllung mit dem Ofenende abschließt. Auf den unteren Schliff wird nun die Vorlage d mit Gasableitungsrohr aufgesetzt, das obere Ende von a durch einen Schliff mit Hahn verschlossen, durch den ein mit konz. H2SO4, Silicagel und P4O10 getrockneter, O2-freier N2-Strom (4 Blasen/s) eingeleitet werden kann. Auf den Ansatz b wird das Kölbchen k mit dem Jod aufge-
Silicium, Germanium
A
677
B
Abb. 252 Darstellung und Reinigung von Tetrajodsilan setzt. Zunächst wird im N2-Strom bei etwa 750-810 °C 1-2 h gründlich ausgeheizt und dann durch Drehen des Kölbchens k unter schwachem Erwärmen des oberen Asbestpfropfens und des Rohrteiles zwischen 2 und b der erste Zusatz an Jod gemacht. Alsbald fließt am unteren Ende das rohe SiJ4 mit Jod verunreinigt in die Vorlage. Man muß darauf achten, daß erstarrendes SiJ4 nicht die Rohre zusetzt. Eventuell muß durch Fächeln mit einer Flamme das SiJ4 heruntergeschmolzen werden. Im Verlauf einiger Stunden können so etwa 150 g grobes SiJ4 gewonnen werden. Ausbeute, bezogen auf Jod, 70-80 %. Unumgesetztes Si kann für spätere Versuche weiterverwendet werden. Zur Reinigung wird die Vorlage bei g abgesprengt, samt Inhalt im Mörser rasch grob zerstoßen und in einen gut ausgeheizten Destillierkolben (siehe Abb. 252 [B]), mit etwa 20 mm weitem Ablaufrohr geschüttelt. Man bestreut die Füllung a mit einer etwa 5 mm dicken Schicht b von CuPulver und schiebt in das Ablaufrohr noch einen lockeren, etwa 2 cm langen CuWollepfropfen d. Den Kolbenhals umgibt man mit einer Heizwicklung c. Der Destillierkolben wird nun im Metallbad erwärmt und evakuiert (ölpumpe). Bei 150 °C Badtemperatur beginnt etwas SiJ4 mit J 2 zu sublimieren, bei 180 °C setzt die Reaktion zwischen Cu und J 2 ein und bei 200 °C beginnt die Schmelze zu sieden. Man sperrt nun den Hahn zur Pumpe und destilliert das SiJ4 über. Da am Anfang etwas J2 mit überging, ist das erstarrte SiJ4 rosa gefärbt. Nach dreimaliger Wiederholung der Destillation erhält man reines, im flüssigen Zustand zitronengelbes, im festen Zustand rein weißes SiJ4. Da gelegentlich etwas Cu-Staub bei der Destillation mitgerissen wird, schließt man zweckmäßig eine letzte Destillation des farblosen SiJ4 ohne Cu-Zusatz an oder kristallisiert aus Toluol um. Die Aufbewahrung soll in zugeschmolzenen Ampullen unter N2 im Dunkeln erfolgen. Eine Apparatur zur Darstellung und zur Reinigung größerer Mengen SiJ4 im Laboratorium beschreibt R. C. Ellis, jr., J. Electrochem. Soc. 107, 222 (1960).
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P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
Eigenschaften: Weiße, sehr feuchtigkeitsempfindliche, lichtempfindliche Kristallmasse, die zu einer zitronengelben Flüssigkeit schmilzt. F. 122 °C; Kp. 287,5 °C. Beim Erhitzen erfolgt besonders im Vakuum leicht Zersetzung in die Elemente. Löslichkeit in Toluol 10,3/3,2 Gew. °/o bei 110/20 °C. Literatur R. Schwarz u. A. Pflugmacher, Ber. 75, 1062 (1942). U. Wannagat u. R. Schwarz, Z. Anorg. Allg. Chem. 277, 82 (1954). U. Wannagat u. E. Ringel, Privatmitteilung. F. B. Litton u. H. C. Anderson, J. Electrochem. Soc. 101, 287 (1954).
B. Rubin, G. H. Moates u. J. R. Weiner, J. Electrochem. Soc. 104, 656 (1957). K. Aotani u. T. Koizumi, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. [Kögyö Kagaku Zassi] 62, 973 (1959).
Hexajoddisilan SLJ(;
I. Si2J6 läßt sich durch Erhitzen von SiJ4 mit einem Überschuß von scharf getrocknetem Silberpulver nach Gomberg (s. Abschn. IIr 18, S. 994 [II.]) im evakuierten Einschlußrohr auf 280 °C während ~ 6 h darstellen. Die Abtrennung von unumgesetztem SiJ4 gelingt, wenn man das Rohr nach Ablauf der Reaktionszeit etwa zur Hälfte aus dem Ofen zieht und auf 350 °C heizt; SiJ4 sublimiert dabei bis zur Rohrspitze, Si2J6 wird weniger weit transportiert. Die Ausbeute beträgt etwa 80 °/o. Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. Si2J6 entsteht bei der Pyrolyse von (SiJ2)n bei 350 °C [neben SiJ4 und (SiJ)n] bzw. von (SiJ2,2)n bei 220-230 °C [neben SiJ4 und SiJ2)n] im Hochvakuum, ferner neben SiJ4 bei der quantitativ verlaufenden Umsetzung von (SiJ2)n mit J2 bei 90-120 °C im Einschlußrohr. Die Trennung von SiJ4 und Si2J6 gelingt durch Sublimation im Hochvakuum. Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Kristallnadeln. Beim Erhitzen im N2-Strom auf 350-400 °C entsteht (SiJ)n. Literatur I.: R. Schwarz u. A. Pflugmacher, Ber. 75, 1062 (1942). II.: M. Schmeißer u. K. Friederich, Angew. Chem. 76, 782 (1964); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 3, 699 (1964).
Gemischte Tetrahalogensilane
Allgem.: M. Schmeißer u. P. Voss, Fortschr. Chem. Forsch. 9, 165 (1967).
SiX4 _ n X' n
Gemischte Tetrahalogensilane der allgemeinen Formel SiX 4 _ n X' n (X = F, Cl, Br; X'(i= X) = Cl, Br, J; n = 1, 2, 3) werden häufig aus SiX'4 durch Halogenaustausch, z. B. mit SiX4 (= Komproportionierung) oder mit SbX3 (X = F, Cl) dargestellt. Daneben gibt es eine Reihe weiterer Verfahren, bei denen, wie bei den Halogenaustauschreaktionen, die verschiedenen gemischten Tetrahalogensilane meist in statistischer Verteilung entstehen. Die Trennung der Produktgemische gelingt durch mehrfache sorgfältige Fraktionierung. Es ist dabei, wie bei der Handhabung und Lagerung die Hydrolyseempfindlichkeit und die mehr oder weniger stark ausgeprägte Tendenz zur Disproportionierung zu berücksichtigen.
Silicium, Germanium
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Allgemeine Literatur A. G. MacDiarmid, Prep. Inorg. Reactions 1, 165 (1964). Fluorchlorsilane
SäF.CI, SiFXL, SiFCI ;
In einem absolut trockenen 2 i-Kolben aus Pyrex oder Quarz werden 300 g trockenes Na2SiF6 und 300 g feingepulvertes A1C13 gut durchmischt. Der Kolben wird dann in einem Ölbad auf 250 °C erwärmt, und die entstehenden gasförmigen Produkte werden in vier hintereinandergeschalteten, auf — 78 °C und — 196°C gekühlten Fallen aufgefangen. Die Apparatur ist mit einem Hg-Rückschlagventil gegen die Außenatmosphäre abgeschlossen. Durch schnelles Erhitzen des Ölbades auf 250 °C läßt sich der Anteil der fluorreichen Silane, durch langsames Erhitzen und bei Temperaturen von ~ 190 °C der Anteil der chlorreichen Silane erhöhen. Die Trennung des aufgefangenen Produktgemisches erfolgt mit einer hochwirksamen Tieftemperaturkolonne, z. B. einer Podbielniak-Kolonne, die mit Schiffschen Hähnen anstelle normaler Durchgangshähne und Feinregulierventilen zur Abnahme des Destillats ausgerüstet ist. Bis zur Einstellung des stationären Zustandes wird zunächst unter totalem Rücklauf destilliert, wobei der Destillierkolben durch ein Kältebad ständig gekühlt wird. Nachdem sich nach 1-2 h ein konstanter Rückfluß und eine konstante Kopftemperatur von — 90 °C eingestellt haben, wird der Vorlauf bei — 90 °C (bei 730 Torr) abgenommen. Er enthält etwa 7 5 % SiF4 und 2 5 % SiF3Cl. Die Temperatur steigt auf - 7 0 °C, und es wird SiF3Cl abgenommen. Bei -32°C/730Torr geht reines SiCl2F2 und bei + 12°C/730Torr reines SiCl3F über. Eine befriedigende Trennung ist nur bei langsamer Destillatabnahme möglich. Die Fluorchlorsilane lassen sich auch durch Halogenaustausch in SiCl4 mit SbF3 - und SbCl5 als Katalysator - nach H. S. Booth und C. F. Swinehait, J. Amer. Chem. Soc. 54, 4750 (1932), 57, 1333 (1935), gewinnen. Eigenschaften: Farblose, sehr hydrolyseempfindliche Gase. SiF3Cl F. -152 °C; Kp. -70 °C; SiF2Cl2 F. -146 °C; Kp. -32 °C; SiFCl3 F. -121 °C; Kp. 12 °C (Kp. jeweils bei 730 Torr). Literatur M. Schmeißer u. H. Jenkner, Z. Naturforsch. 7b, 191 (1952).
Fluorbromsilane
M. Schmeißer u. G. Schüssler, unveröffentlicht. G. Schüssler, Dissertation, Aachen 1968.
SiF3Br, SiF2Br2, SiFBr3
I. In einem 1 i-Reaktionskolben, der mit vier hintereinander angeordneten Fallen einer Hochvakuumapparatur verbunden ist, werden 75 g Na2SiF6 und 150 g AlBr3 langsam auf 300 °C erhitzt (s. auch bei Fluorchlorsilanen). Die Reaktion beginnt bei etwa 200 °C. Bei 280 bis 300 °C entsteht die Hauptmenge der Produkte. Es wird schließlich bis 300 °C erhitzt. In den auf 0°, - 7 8 ° und den beiden auf - 1 9 6 °C gekühlten Fallen kondensieren - grob fraktioniert - die Fluorbromsilane. Die Auftrennung des Gemisches erfolgt durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum. Bei einer Kühlbadtemperatur von -135 °C sublimiert SiF4 ab. Danach destilliert
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P- W. Schenk f, F. Huber und M Schmeisser
zwischen —125° und —115 °C SiF3Br, zwischen —90° und - 8 5 °C SiF2Br2 und schließlich zwischen —15° und —10 °C SiFBr3 ab. Die Fraktionierung wird - je nach gewünschtem Reinheitsgrad - mehrfach wiederholt. Andere Darstellungsmöglichkeit: II. Die Fluorbromsilane lassen sich auch bei langsamer, portionsweiser Zugabe von SbF3 zu leicht siedendem SiBr4 gewinnen. Eigenschaften: Sehr hydrolyseempfindliche Gase SiF3Br F. -70,5 °C; Kp. -41,7 °C; SiF2Br2 F. -66,9 °C; Kp. 13,7 °C bzw. Flüssigkeit; SiFBr3 F. -82,5 °C; Kp. 83,8 °C. Literatur L: M. Schmeißer u. H. Jenkner, Z. Natur- II.: W. C. Schumb u. H. H. Anderson, J. forsch. 7b, 191 (1952). Amer. Chem. Soc. 58, 994 (1936). G. Raab, Dissertation, Aachen 1959. Fluorjodsilane
SiF3J, SiF,J„ SiFJ3
I. In der für die Darstellung der Fluorbromsilane beschriebenen Weise werden Na2SiF6 und feingepulvertes A1J3 im Molverhältnis 1:1 auf 290 ° bis 320 °C und zur Vervollständigung der Umsetzung schließlich auf 360 °C erhitzt. Die Reaktion beginnt bei etwa 230 °C. Die in den Kondensationsfallen aufgefangenen Produkte werden zur Reinigung mehrfach fraktioniert destilliert. Bei einer Badtemperatur von - 1 3 0 °C destilliert SiF4, bis - 7 8 °C SiF3Jr bis 0 °C SiF2J2 und schließlich bei + 20 °C SiFJ3 ab. Andere Darstellungsmöglichkeit: II. SiF3J bzw. SiF2J2 lassen sich gewinnen, wenn man (CH3)2NSiF3 (z. B. 4,5 mmol) bzw. [(CH3)2N]2 SiF2 (z. B. 4 mmol) [darstellbar aus (CH3)2NH, SiF4 und LiAlH4 nach M. Allan, B. J. Aylett u. 1. A. Ellis, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 2, 261 (1966)] mit einem geringen Überschuß an HJ (z. B. 10,5 bzw. 17,4 mmol) in einem Einschlußrohr bei -196 °C zusammenkondensiert und das Gemisch sich nach dem Abschmelzen auf Raumtemperatur erwärmen läßt. Nach 10min. Stehen wird fraktioniert. Ausbeute 71 bzw. 80 °/o. Eigenschaften: Die Fluorjodsilane sind sehr hydrolyseempfindlich. SiF3J (F. -74 °C; Kp. -37 °C) ist bis zum Kp. thermisch stabil; SiF2J2 (F. -82 °C; Kp. extrapol. 87 °C) beginnt ab etwa 0 °C zu disproportionieren; SiFJ3, F. ca. -41 °C; Kp. 188 °C. Literatur L: M. Schmeißer u. H. Jenkner, Z. Naturforsch. 7b, 191 (1952). Chlorbromsilane
II.: B. J. Aylett, I. A. Ellis u. J. R. Richmond, J. C. S. Dalton, 1973, 981.
SiCI3Br, SäCLBr,, SiCIBr.
I. In einem Einschlußrohr werden SiCl4 und AlBr3 in äquimolaren Mengen 30 h auf 150 °C erhitzt, und das Reaktionsgemisch, das aus 33Mol-°/o SiBrCl3, 31 Mol-% SiBr2Cl2 und 12 Mol-°/o SiBr3Cl besteht, wird anschließend fraktioniert destilliert. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : II. Aus SiBr4 und SbCl3 bzw. beim Kochen von SiBr4 in einer Cl2-Atmosphäre.
Silicium, Germanium
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Eigenschaften: Hydrolyseempfindliche, farblose Flüssigkeiten. Kp. SiCl3Br 80 °C; SiCl2Br2 105 °C; SiClBr3 128 °C. Literatur L: D. Hass, S. Goldstein u. M. Nimz, Z. Chem. 15, 156, 240 (1975).
Chlorjodsilane
II.: W. C. Schumb u. H. H. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 59, 651 (1937).
SiCI.J, SiCI2J2, SiCIJ3
Die Umsetzung wird in einem 1 i-Schüttelautoklaven ausgeführt, der mit einem Thermoelement oder Thermometer ausgerüstet ist. Der Rohrstutzen, auf dem das Ventil sitzt, soll möglichst kurz sein, da sonst J2 im Rohr kondensiert und der Reaktion entzogen wird. In dem Autoklaven werden 254 g J2 und 169 g SiHCl3 15 h unter ständigem Schütteln auf 240-250 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur läßt man den in großer Menge entstandenen HJ ab und überführt das flüssige Reaktionsprodukt in eine Fraktionierkolonne. Es wird unter Feuchtigkeitsausschluß bei Normaldruck destilliert. Als Vorlauf gehen unterhalb 60 °C SiHCl3 und SiCl4 über; außerdem entweicht gelöstes HJ, das man in einen Abzug leitet. Bei 110-116 °C destilliert SiCl3J, bei 168-173 °C SiCl2J2. Das mit übergegangene J2, das die aufgefangenen Destillate violett färbt, wird durch Schütteln mit Hg oder CuPulver entfernt; anschließend wird durch Glaswolle dekantiert. Ausbeute 110 g SiCl3J (42 % d. Th.) und 55 g SiCl2J2 (16 °/o d. Th.). Aus dem Rückstand lassen sich geringe Mengen SiCU3 durch Fraktionierung im Vakuum gewinnen. Ein Gemisch der verschiedenen Chlorjodsilane kann man ferner beim Durchleiten von SiCl4 und HJ durch ein auf Rotglut erhitztes Glasrohr erhalten. Die Trennung erfolgt wie oben beschrieben. Eigenschaften: Farblose, schwere, hydrolyseempfindliche Flüssigkeiten, die langsam bei Raumtemperatur unter J2-Abscheidung zerfallen; sie werden daher im Kühlschrank und, da Licht die Zersetzung beschleunigt, im Dunkeln aufbewahrt. SiCl3J Kp. 113,5 °C. D (25 °C) 2,092. nD25 1,507. SiCl2J2 Kp. 172 °C. D (25°) 2,642. nD25 1,605. SiCU3 F. 2 °C; Kp. 234-237 °C. Literatur A. Besson, C. R. Acad.. Sei., Paris 112, 611, 1314(1891). Bromjodsilane
R. West u. E. G. Rochow, Inorg. Synth. 4, 40(1953).
SiBrJ, SiBr2J2, SiBrJ3
Die Bromjodsilane lassen sich durch Umsetzung von SiHBr3 und J 2 im Einschlußrohr bei 200-250 °C gewinnen. Als Hauptprodukt entsteht SiBr3J. Die Auftrennung erfolgt durch fraktionierte Destillation (s. Darstellung der Chlorjodsilane). Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeiten bzw. Feststoffe. SiBr3J F. 14 °C; Kp. 192 °C. SiBr2J2 F. 38 °C; Kp. 231 °C. SiBrJ3 F. 53 °C; Kp. ~ 255 °C. Literatur C. Friedel, Ber. 2, 57 (1869).
A. Besson, C. R. Acad. Sei., Paris 112, 788, 1447 (1891).
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P- W. Schenk f, F. Huber und M Schmeisser
Fluorchlordibromsilan
SiFCIBr2
Zu SiClBr3 gibt man unter Feuchtigkeitsausschluß und unter starkem Rühren langsam SbF3 und fraktioniert anschließend das Reaktionsgemisch. SiFClBr2 läßt sich ferner durch Erhitzen von SiFBr3 mit SbCl3 gewinnen; daneben entsteht SiFCl2Br. Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. F. -99,3 °C; Kp. 59,5 °C. Literatur W. C. Schumb u. H. H. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 59, 651 (1937).
Fluorchlorbromjodsilan
SiFCIBrJ
SiFClBrJ läßt sich aus SiFClBr2 und SiHJ3 in 18 h bei 100 °C in 50proz. Ausbeute darstellen. SiFCIBrJ (Kp. 85 °C bei 735 Torr) ist thermisch bemerkenswert stabil, es wird in 8 h bei 100 °C nicht verändert. Literatur F. Höfler u. W. Veigl, Angew. Chem. 83, 977 (1971); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 10, 919 (1971).
Trichlorsilan
S1HCL
Zur Darstellung von SiHCl3 bedient man sich der Hydrochlorierung von Si, bei der SiHCl3 und SiCl4 als Hauptprodukte, daneben in geringen Mengen SiH2Cl2, SiH3Cl, Si2Cl6 u. a. entstehen. Si + 3 HC1 -> SiHCl3 + H2 28,1 109,4 135,5 2,0 Die Umsetzung wird unter vollständigem Feuchtigkeitsausschluß in einem senkrechten, 60 cm langen, elektrisch beheizbaren Quarzrohr von 3 cm Durchmesser durchgeführt, das am Kopf mit einem absteigenden Kühler und einer Vorlage verbunden ist, die beide auf — 78 °C gekühlt werden. In das Quarzrohr wird stückiges Si (Korngröße — 5 mm) gefüllt, das mit Salzsäure und verdünnter Flußsäure gereinigt worden war; etwa 10 % CuCl2 werden als Katalysator beigemischt. Die Apparatur wird sorgfältig ausgeheizt, ehe anfänglich bei 500 °C, später nach Anspringen der Reaktion bei 300 °C, ein Gemisch aus absolut trockenem HC1 und H2 (Verhältnis ca. 1:2 bis 3) durch das Si geleitet wird. Man destilliert anschließend das Rohprodukt direkt aus der Vorlage. Zuerst entweicht gelöstes HC1. Das SiHCl3 geht bei 36,5 °C über; die Ausbeute beträgt etwa 50%. Durch sorgfältiges Fraktionieren des Vorlaufs kann zusätzlich SiH2Cl2 gewonnen werden. Um die Ausbeute an SiH2Cl2 zu erhöhen, wird empfohlen, ein Verhältnis HC1: H2 = 1 : 4 anzuwenden. Synonym: Silicochloroform. Eigenschaften: Wasserklare, leicht bewegliche, sehr flüchtige, leicht entzündliche, hydrolyseempfindliche und an Luft rauchende Flüssigkeit, die bemerkenswert resistent gegen Metalle ist, selbst
Silicium, Germanium
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gegen Na. Gemische mit O2 oder Luft explodieren heftig bei Zündung oder Berührung mit einer warmen Fläche. F. -126,5 °C, Kp. 36,5 °C. D 1,35. Literatur H. Buff u. F. Wöhler, Justus Liebigs Ann. Chem. 104,94(1857). Ch. Combes, C. R. Acad. Sei., Paris 122, 531 (1896). O. Ruff u. K. Albert, Ber. 38, 2222 (1905). A. Stock u. C. Somieski, Ber. 52, 695 (1919). G. H. Wagner, U.S. Pat. 2 657114, 2 627 451 und 2 499 009.
Monobromsilan C 6 H 5 SiH 3 108,2
SiHLBr
HBr- - SiH 3 Br 80,9
H. S. Booth u. W. D. Stillwell, J. Amer. Chem. Soc. 56, 1529 (1934). F. C. Whitmore, E. W. Pietrusza u. L. H. Sommer, J. Amer. Chem. Soc. 69, 2108 (1974). P. G. Dudani u. H. G. Plust, Nature 194 [4823] 85 (1962). C. Fischer u. E. Wolf, Z. Anorg. Allgem. Chem. 333, 46 (1964).
111,0
C6H6 78,1
Die Umsetzung erfolgt in der in Abb. 253 wiedergegebenen Apparatur. In a werden 2,4 g C6H5SiH3 (Darstellung s. S. 690) eingewogen und in b ein Überschuß an wasserfreiem HBr kondensiert. Nach Evakuieren des Mittelteiles der Anordnung wird HBr nach a, das mit flüssigem N2 gekühlt wird, kondensiert. Nun wird - bei geschlossenem Hahn e - die Falle a auf die Reaktionstemperatur von —78 °C gebracht. Das Gemisch bildet eine homogene Lösung. Der Druck gleicht sich über c,
Abb. 253 Darstellung von Monobromsilan
einem mit Hg (mit Paraffinöl überschichtet) gefüllten Blasenzähler, nach dem Gefäß d (Volumen — 11) aus; dadurch wird ein größerer Überdruck in der Apparatur und ein Verlust an HBr und Reaktionsprodukt vermieden, da diese über e nach a zurückkondensiert werden können. Nach etwa 3 h ist C6H5SiH3 quantitativ gespalten. Die Trennung der Reaktionsprodukte und des überschüssigen HBr erfolgt durch fraktionierte Destillation. Andere Darstellungsmöglichkeit: Nach A. Stock und C. Somieski, Ber. 51, 989 (1918) und H. E. Opitz, J. S. Peake und W. H. Nebergall J. Amer. Chem. Soc. 78, 292 (1956) kann SiH3Br durch Erhitzen von SiH4 mit HBr in Gegenwart von AlBr3 gewonnen werden. Eigenschaften: Farbloses, an Luft selbstentzündliches Gas, das im reinen Zustand thermisch stabil ist. F. -94 °C; Kp. 1,9 °C. Aufbewahrung in einer Druckflasche aus rostfreiem Stahl (Ventil aus rostfreiem Stahl) oder bei -78 °C in einem Glasgefäß. Greift Hg und Hahnfett nicht an.
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P. W. Schenk f, F. Huber und M Schmeisser
Literatur G.Fritz und D.Kummer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 308, 105 (1961); Ber. 94, 1143 (1961). L. G. L. Ward, Inorg. Synth. 11, 159 (1968).
Tribromsilan
SiHBr3
Si + 3 HBr -> SiHBr3 + H2 28,1
242,8
268,8
2,0
Zur Darstellung kann man gewöhnliches gepulvertes Si (40 Maschen-Sieb; etwa 97,5%) verwenden; der Zusatz von etwas CuCl wird empfohlen. Man benutzt zweckmäßig den in Abb. 254 gezeichneten Apparat. H2, der mit vorgeschmolzenem KOH in Trockentürmen a getrocknet wird, durchströmt eine Waschflasche b mit Br2r die durch Einstellen in Wasser von 45 °C erwärmt wird. In dem auf etwa 200 °C geheizten Rohr c wird Br2 und ein Teil des H2 über Pt-Asbest zu HBr verf
Abb. 254 Darstellung von Tribromsilan
einigt. In d befindet sich zur Entfernung von restlichem Br2 partiell dehydratisiertes FeBr2 (bei 100 °C getrocknet) oder etwas angefeuchteter roter Phosphor. Die Türme e sind mit CaBr2 gefüllt. Beide Füllungen müssen öfters erneuert werden. Rohr i enthält das Si und wird ebenfalls elektrisch auf 360 bis 400 °C geheizt. Kolben g steht in einem Kühlbad von —30 °C. Bei tieferer Temperatur neigt das gleichfalls gebildete SiBr4 dazu, das Rohr zu verstopfen. Vor Versuchsbeginn wird mit H2 die Luft aus dem Apparat verdrängt, und dieser wird gut getrocknet. Man heizt dann die Öfen an und gibt durch den Tropftrichter Br2 in die Waschflasche. Man stellt den Gasstrom so ein, daß etwa 3-4 Blasen/s durch das Br2 strömen. Dann verdampfen bei 45 °C etwa 60 g in 5 h. Unumgesetzter HBr und H2 verlassen die Apparatur durch das CaCl2-Rohr t. Nach Beendigung des Versuches wird direkt aus dem Destillierkolben g in mit einer Abschmelzstelle versehene Reagenzgläser i destilliert. Wenn ein Röhrchen gefüllt ist, wird der Hahn h geschlossen und das Röhrchen abgeschmolzen. Nach Ansetzen
Silicium, Germanium
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eines neuen Röhrchens wird dieses evakuiert und dann durch öffnen von h gefüllt. Diese Vorsichtsmaßregeln sind nötig, da SiHBr3 leicht entflammbar ist und leicht hydrolysiert wird. Man zerlegt in 2 Fraktionen: I bis 125 °C und II von 125 bis 154 °C. Anschließend werden diese Fraktionen einer weiteren fraktionierten Destillation unterworfen. Man bedient sich hierzu einer Kolonne nach Abb. 255. In Aufnahmegefäßen werden auf Glaswollepolstern die zugeschmolzenen Reagenzgläser i untergebracht. Darüber bringt man in Glas eingeschmolzene Eisenstücke k, die später zwecks Zertrümmerung der Spitzen der Rohre mit einem Magneten angehoben werden (vgl. Teil Ir S. 72)r nachdem man die Apparatur evakuiert und durch Fächeln mit einer Flamme ausgeheizt hat. Nun öffnet man die Röhrchen, kühlt den Kolben b mit einem Kältebad auf —40 °C und destilliert den Inhalt der Röhrchen nach b. Danach schmilzt man die Aufnahmegefäße mit den leeren Röhrchen ab, füllt die Apparatur mit trockenem N2 und destilliert unter Durchleiten von N2. Hierbei wird der Mantel der Kolonne mittels eines in 1 vorgewärmten Luftstromes auf eine Temperatur knapp unter der Siedetemperatur gehalten. Die Fraktionen von 64 °C, 111,8 °C und 153,4 °C werden gesammelt. Sie enthalten entsprechend das SiH2Br2r SiHBr3 und SiBr4. Man erhält insgesamt aus 60 g Br2 etwa 57 g Rohgemisch. Etwa 60-70 °/o des Rohgemisches erhält man nach der Fraktionierung als SiHBr3.
Abb. 255 Fraktionierung des Rohprodukts bei der Darstellung von Tribromsilan
R e i n h e i t s p r ü f u n g zweckmäßig gasvolumetrisch nach SiHBr3 + 5 NaOH-> 3 N a B r + Na2SiO3 + 2 H2O + H2, sowie durch Bestimmung von F. und Kp. Eigenschaften: Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit. F. -73,5 °C; Kp. 111,8 °C. Entflammt leicht an der Luft. Dampfdruck bei 0 °C 8,8 Torr; lg p = -1819,5/T + 7,6079. Kaltes Wasser hydrolisiert zu Siliciumoxidhydrid H2Si2O3 und HBr. Literatur A. Besson u. L. Fournier, C. R. Acad. Sei., Paris 151, 1055 (1911). H. Buff u. F. Wöhler, Justus Liebigs Ann. Chem. 104, 99 (1857).
C. Combes, C. R. Acad. Sei., Paris 122, 531 (1896); Bull. Soc. chim. France [3] 7, 242 (1892). L. Gattermann, Ber. 22, 193 (1889).
686
P> W. Schenk f, F. Huber und M Schmeisser
W. C. Schumb u. R. C. Young, J. Amer. Chem. Soc. 52, 1464(1930).
Monojodsilan
W. C. Schumb, Inorg. Synth. l r 38 (1939). G. Schott u. W. Herrmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 288, 4 (1956).
SiH3J
a) C6H5SiCl3 + Cl2 -> ClC 6 H 4 SiCl 3 + HC1 211,6 70,9 246,0 36,5 b) 4 ClC 6 H 4 SiCl 3 + 3 LiAlH4 -> 4 ClC 6 H 4 SiH 3 + 3 LiCl + 3 A1C13 984,0 113,9 570,7 127,2 400,0 c) ClC 6 H 4 SiH 3 + HJ -> C6H5C1 + SiH 3 J 142,7 127,9 112,6 158,0 a) 800 g käufliches C 6 H 5 SiCl 3 und 1 g Fe-Pulver gibt man in einen 1 i-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem 1 cm weiten Gaseinleitungsrohr versehen ist, welches einige cm unter der Flüssigkeitsoberfläche endet. Man leitet einen kräftigen Cl 2 -Strom ein und reguliert diesen so, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches (spontan einsetzende exotherme Reaktion) nicht über 65-70 °C ansteigt. Nach etwa 5-6 h wird der Cl 2 -Strom abgestellt (Gewichtszunahme — 145-150 g) und das Rohprodukt nach Abpumpen von gelöstem Cl2 unter vermindertem Druck destilliert. Es gehen knapp 850 g zwischen 90-130 °C bei 3 Torr über. Dieses Destillat wird mit einer 45 cm Kolonne fraktioniert. Der bis 115 °C bei 20 Torr überdestillierende Vorlauf besteht im wesentlichen aus C6H5SiCl3; die bei 119 °C (20 Torr) übergehende Mittelfraktion wird aufgefangen. Ausbeute — 530 g. b) Die LiAlH 4 -Lösung zur Reduktion des ClC 6 H 4 SiCl 3 stellt man sich durch 5tägiges Rückflußkochen von 45 g LiAlH4 in 600 ml wasserfreiem Äther her. Die über dem Bodenkörper stehende klare Lösung wird unter N 2 in einen 3 i-Dreihalskolben abgehebert, der mit einem N 2 -Einleitungsrohr, Flügelrührer, einem auf 0 °C gekühlten Intensivkühler und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgerüstet ist. Man tropft 330 g ClC6H4SiCl3, die mit dem gleichen Volumen Äther verdünnt wurden, im Verlaufe von etwa 50 min unter Rühren zur LiAlH 4 -Lösung, kocht 3 h unter Rückfluß und destilliert dann die Hauptmenge des Äthers bei Normaldruck ab. Das Reaktionsprodukt wird schließlich zusammen mit dem restlichen Äther unter vermindertem Druck (40-60 °C bei 3 Torr) unter kräftigem Rühren von den nichtflüchtigen Reaktionspartnern abdestilliert und bei — 78 °C aufgefangen. Es darf nicht bis zur Trockene abdestilliert werden! ClC 6 H 4 SiH 3 wird schließlich bei Normaldruck unter N 2 destillativ vom Äther getrennt. Kp. 165-166 °C. Ausbeute — 175-180 g. c) 28 g ClC 6 H 4 SiH 3 werden in ein dickwandiges Einschlußrohr (Volumen etwa 80 ml) gegeben und nach Anschließen an eine Vakuumapparatur auf — 196°C gekühlt. Das Rohr wird evakuiert, und 32 g wasserfreies HJ werden einkondensiert. Nach dem Abschmelzen wird das Rohr hinter geeigneten Schutzschilden in ein Kühlbad von —78 °C gegeben, bis der Inhalt nach einigen Stunden geschmolzen ist und sich vermischt hat. Dann läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und läßt I-IV2 Tage stehen. Danach kühlt man das Rohr auf —196 °C, öffnet es und schließt es an eine Hochvakuumapparatur an. Nach dem Evakuieren bringt man
Silicium, Germanium
687
das Rohr auf — 96 °C und destilliert überschüssiges HJ in eine auf — 196°C gekühlte Falle. Dann fraktioniert man den restlichen Bombenrohrinhalt bei laufender Pumpe in drei Fallen, von denen die erste auf —23 °C, die zweite auf —96 °C und die dritte auf — 196°C gekühlt wird. Der Inhalt der letztgenannten wird erneut in drei Fallen mit - 4 6 °C, - 9 6 °C und -196 °C fraktioniert. Die bei - 4 6 °C und — 96 °C kondensierten Produkte werden vereinigt und aus einem Kühlbad von — 46 °C bei abgeschalteter Pumpe durch eine auf — 96 °C gekühlte Falle in eine auf — 196°C gekühlte Falle destilliert. Bei — 96 °C kondensiert fast reines SiH3J; es wird auf gleiche Weise nochmals fraktioniert. Das unumgesetzte HJ findet sich in den auf —196 °C gekühlten Fallen. Ausbeute ~ 20 g. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Die Umsetzung von überschüssigem HJ mit C6H5SiH3 bei -40 °C führt nach G. Fritz und D.Kummer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 304, 322 (I960), in quantitativer Ausbeute zu SiH3Jr doch ist dessen Abtrennung von Benzol schwierig. SiH3J entsteht ferner in 30proz. Ausbeute aus äquimolaren Mengen SiH4 und HJ in Gegenwart von A1J3 bei 80 °C und etwa 50 Torr Gesamtdruck in 12-18 h neben den höher jodierten Silanen [H. J. Emeleus, A. G. Maddock u. C. Reid, J. Chem. Soc. (London) 1941, 353]. Eigenschaften: Farblose, an Luft stark rauchende Flüssigkeit. F. -56,5 °C, Kp. 45,4 °C. Dampfdruck 124 Torr bei 0°C. D (20 °C) 1,99; nD20 1,5703. Greift langsam Hg und Hahnfett an. Aufbewahrung in Edelstahlflaschen. Literatur B. J. Aylett u. I. A. Ellis, J. Chem. Soc. (London) 1960, 3415. R. D. Verma u. L. C. Leitch, Can. J. Chem. 41,1652(1963). L. G. L. Ward, Inorg. Synth. 11, 159 (1968). a) A. Ya. Yakubovitch u. G. V. Motsarev, Zh. Obshch. Khim. 26, 568 (1956).
Dijodsilan
b) W. H. Nebergall, J. Amer. Chem. Soc. 72, 4702 (1950). A. D. Petrov, M. I. Batuev, V. A. Ponomarenko, A. D. Snegova, A. D. Matseeva u. B. A. Sokolov, Zh. Obshch. Khim. 27, 2057 (1957).
SiH2J2
(C 6 H 5 ) 2 SiH 2 + 2 H J -> SiH 2 J 2 + 2 C 6 H 6 184,3 255,8 283,9 156,2 In d e r A p p a r a t u r nacb Abb. 253 wird auf 4,2 g (C 6 H 5 ) 2 SiH 2 ein Überschuß an H J kondensiert. D a s Gemisch läßt m a n 6 Tage bei — 40 °C reagieren, wobei m a n jeden zweiten Tag auf —10 °C erwärmt; H J wird jeweils anschließend in die Reaktionsfalle a zurückkondensiert. Im übrigen arbeitet m a n w i e b e i d e r Darstellung von SiH 3 Br beschrieben. Ausbeute 88 % . Eigenschaften: Farblose, oxidations- und hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. F. -1,0 °Cr Kp. 149,5 °C. D (20 °C) 2,73. Literatur G. Fritz u. D. Kummer, Ber. 94, 1143 (1961).
B. J. Aylett u. I. A. Ellis, J. Chem. Soc. (London) 1960, 3415.
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-P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
Trijodsilan
SiHJ3
SIHCI3 + 6 C 6 H 5 NH 2 -> SiH(NHC6H5)3 + 3 [C6H5NH3]C1 135,4 558,8 305,4 388,8 SiH(NHC 6 H 5 ) 3 + 6 HJ -> SiHJs + 3 [C6H5NH3] J 305,4 767,5 409,8 663,1 In einem 1 i-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen ist, gibt man zu einer Lösung von 110 g frisch destilliertem Anilin in 300 ml Benzol so rasch eine Lösung von 22 g SiHCl3 in 150 ml Benzol, daß sich der Kolbeninhalt nicht über 50-60 °C erwärmt. Man benötigt dazu etwa 1 h. Es wird noch warm durch eine Umkehrfritte filtriert und der Niederschlag mehrmals mit Benzol ausgewaschen. Die vereinigten Filtrate gibt man in einen 1 i-Dreihalskolben und leitet unter intensiver Rührung solange HJ ein, bis dieses an dem aufgesetzten P4O10-Rohr austritt. Der erhaltene Brei wird filtriert und der Niederschlag, in dem SiHJ 3 hartnäckig zurückgehalten wird, mindestens 3mal mit lOOmi-Portionen Benzol gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden unter N 2 und sorgfältigem Feuchtigkeitsausschluß fraktioniert destilliert. Falls der Kolbeninhalt durch J 2 rot gefärbt ist, gibt man vor der Destillation einen Tropfen Hg dazu. Ausbeute 39 g ( = 58,6% d.Th.). A n d e r e D a r s t e 11 u n g s m ö g 1 i c h k e i t: Durch Erhitzen von Si und HJ in Analogie zur Darstellung von SiHCl3 bzw. SiHBr3. H. BuH u. F. Wähler, Justus Liebigs Ann. Chem. 104, 94 (1857); E. Wolf u. M. Schönherr, Z. Chem. 2, 154 (1962). Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. F. 8 °C, Kp. 220 °C (106 °C bei 14 Torr). Literatur O. Ruff, Ber. 41, 3738 (1908). E. Hengge u. F. Höfler, Z. Naturforsch. 26a, 768 (1971).
Monojoddisilan
SLH.J
Si2H6 + J 2 -> Si2H5J + HJ 62,2 253,8 188,1 127,9 Die Umsetzung wird in der Apparatur nach Abb. 256 durchgeführt. Im Reaktionskolben a werden 105 g feingepulvertes J 2 nach mehrmaligem Evakuieren der Apparatur und Spülen mit reinem N 2 auf —196 °C gekühlt. In die kalibrierte Falle b kondensiert man, z.B. aus einer Vorratsflasche, etwa 85 ml Si2H6 bei —196 °C; man läßt es über c in die evakuierte Apparatur strömen. 80 ml davon ( = 1 mol oder 62 g) destilliert man nach a und kondensiert es auf das J 2 , während man den Rest, der mit höheren Silanen verunreinigt sein kann, mit der Wasserstrahlpumpe über d absaugt. Nach Füllung des Rückflußkühlers e mit Trockeneis-Aceton-Gemisch wird das Kühlbad von a entfernt, worauf die Reaktion unter Rotfärbung des Si2H6 und unter Rückfluß einsetzt. Es stellt sich ein Druck von etwa 100 Torr in der Apparatur ein. Nach — 1 h, wenn das Sieden unter Rückfluß nachläßt, erhöht man die Temperatur in a zunächst auf — 40°C, dann mit fortschreitender
Silicium, Germanium
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Reaktion weiter bis auf +10 °C, wobei der Druck bis auf etwa 500 Torr ansteigt. Gegen Ende der Umsetzung - nach etwa 8-10 h - bildet sich in a eine zweite, schwerere, durch restliches J 2 dunkel gefärbte Phase, während sich der überstehende Hauptteil des Reaktionsgemisches deutlich aufhellt. Wenn die Menge der dunklen Phase in a bis auf etwa 0,5-1 ml abgenommen hat, wird die Umsetzung abgebrochen, a wird auf —196 °C gekühlt, die Apparatur evakuiert und dann HJ und unumgesetztes Si2H6 (zusammen etwa 90-93 g) aus a nach b destilliert; die Temperatur des Kühlbades unter a wird dabei langsam von —75 auf — 60 °C erhöht, e wird (um Mitreißen von Si2H5J zu verhindern) auf — 78 °C gehalten. Aus dem Rückstand destilliert man schließlich bei Raumtemperatur im Hochvakuum rohes Si2H5J (etwa 59-63 g) in einen anstelle von jb angebrachten Kolben und fraktioniert es. Zunächst wird das rohe Si2H5J bei —34 bis — 18°C langsam im Hochvakuum durch vier hintereinandergeschaltete Fallen, die auf — 42, — 66, —97 und — 196°C gekühlt sind, destilliert. Der Inhalt der auf - 6 6 °C gekühlten Falle enthält das Si2H5J ( ^ 46 g aus 63 g Rohprodukt), dem aber noch — 2 5 % leichter flüchtige Bestandteile beigemischt sind. Diese werden in einer auf — 78 °C gekühlten Vigreux-Kolonne abgetrennt. Schließlich wird nochmals fraktioniert, wobei in zwei auf —45 und — 62°C gekühlte Fallen destilliert wird. In der auf - 6 2 °C gekühlten Falle finden sich - 39 g Si2H5J. Ausbeute 34 °/o.
Hg-Monometer Hg-Manometer
Wasserstrahlpumpe
Abb. 256 Darstellung von Monojoddisilan Aus dem z. T. festen Rückstand in a (~ 14 g) lassen sich Gemische der isomeren Dijodide SiH3SiHJ2 und SiH2JSiH2J isolieren, die nach Umkondensation bei 32-35 °C bei 1 Torr gaschromatographisch getrennt werden können. Monojodtrisilan Si3H7J läßt sich in analoger Weise in 30-35proz. Ausbeute aus Si3H8 und J2 gewinnen. Die Umsetzung von Si2H6 bzw. Si3H8 und J 2 läßt sich nch F.Feher,P.Plichta und R. Guillery, Ber. 103, 3028 (1970) auch in CH3J als Lösungsmittel ausführen; aus n-Si4H10 entstehen dabei als Hauptprodukte 2-Jodtetrasilan sowie 1-Jodtetrasilan. Andere Darstellungsmöglichkeit für Si2H5J: Si 2 H 6 + HJ - Si 2 H 5 J 62,2 127,9 188,1
H2 2,0
44 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. IT
690
P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
Man läßt Si2H6 und HJ in einem Kolben, an dessen Wände man vorher A1J3 sublimiert hat, bei Raumtemperatur 2,5 h reagieren und trennt dann Si2H5J durch fraktionierte Destillation wie oben ab. Ausbeute 76°/o [L. G. L. Ward u. A. G. MacDiarmid, J. Amer. Chem. Soc. 82, 2151 (I960)]. Synonym: Disilanyljodid. Eigenschaften: Farblose, stark lichtbrechende, hydrolyseempfindliche, an der Luft rauchende, schwere Flüssigkeit. F. -86,1 °C; Kp. 102,5 °C. Dampfdruck 10 Torr bei 0 °C; reines Si2H5J kann auch unter Normaldruck destilliert werden. D (0 °C) 1,764. nD20 1,5932. Umsetzung mit AgCl oder AgBr ergibt Si2H5Cl [A. D. Craig, J. V. Urenovitch u. A. G. MacDiarmid, J. Chem. Soc. (London) 1962, 548] oder Si2H5Br [L. G. L. Ward u. A. G. MacDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem. 20,345(1961)]. Literatur F. Feher, B. Mostert, A. G. Wronka u. G. Betzen, Monatsh. Chem. 103, 959 (1972).
Organosilane
R n SiH 4 _ n
(R = organ. Rest, n = 1-3)
Organosilane werden meist aus den entsprechenden Organohalogensilanen durch Reduktion mit LiAlH4 nach A. E. Finholt, A. C. Bond, jr., K. E. Wilzbach und H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 69, 2692 (1947), dargestellt (s. Darstellung von Si2H6 und Si3H8). Das Verfahren liefert bei entsprechender Wahl des Lösungsmittels und der Reaktionstemperatur gute bis sehr gute Ausbeuten. So wird CH3S1H3 (F. -156,8 °C ; Kp. -57,5 °C) nach S.Tannenbaum, S.Kaye u. G.Lewrenz, J. Amer. Chem. Soc. 75, 3753 (1953), aus CH3SiCl3 und LiAlH4 in Dioxan bei 105 °C in 80-90% Ausbeute, C6H5SiH3 (Kp. 120 °C) nach W.H. Nebergall, J. Amer. Chem. Soc. 72, 4702 (1950), aus C6H5SiCl3 und LiAlH4 in siedendem Diäthyläther in 86°/o Ausbeute gewonnen. Die Grignardierung von Halogensilanen und die Umsetzung von Halogensilanen mit alkaliorganischen Verbindungen zur Gewinnung von Organosilanen liefern oft nur unbefriedigende Ausbeuten. Eine ausführliche Zusammenstellung von Literatur über die Darstellung von Organosilanen rindet sich in E. Wiberg und E. Amberger, Hydrides of the Elements of Main Groups I-IV, Elsevier Publ. Co., Amsterdam, London, New York, 1971, S. 489-512.
Disiloxan
(SiH,),0
2 SiH 3 Br + H 2 O -+ (SiH 3 ) 2 O + 2 HBr 222,0 18,0 78,2 161,8 In einen Kolben mit H a h n gibt man etwa 10 ml luftfreies Wasser, friert dieses mit flüssigem N 2 ein und kondensiert im V a k u u m etwa 150-200 ml gasförmiges SiH 3 Br darauf. M a n erwärmt bis zum Schmelzen des Eises, schüttelt kräftig 1 min und saugt dann die Flüssigkeit durch den Hahn ab, nachdem man den Kolben auf den Kopf gestellt hat. N u n läßt man die gleiche Menge eiskaltes, luftfreies W a s s e r durch den H a h n in den Kolben fließen (in dem verminderter Druck herrscht) und schüttelt erneut kräftig durch. Das W a s s e r wird wieder aus dem Kolben gesaugt
Silicium, Germanium
691
und dann das im Kolben verbliebene Gas in den Fraktionierteil einer Hochvakuumapparatiir kondensiert. Dort wird es im Vakuum zunächst aus einem Kältebad von — 80 °C verdampft, um es von H2O abzutrennen, und bei — 196°C kondensiert und dann aus einem Kältebad von —110 °C fraktioniert destilliert. Ausbeute — 60 °/o. Statt SiH3Br kann auch SiH3Cl oder SiH3J verwendet werden. Eigenschaften: Farbloses, geruchloses, an Luft nicht selbstentzündliches Gas. F. -144 °C; Kp. -15,2 °C. Dampfdruck 1/19 Torr bei -110/-80°C. Bei Raumtemperatur haltbar; rasche thermische Zersetzung erst oberhalb 400 °C. Mit Natronlauge wird sofort H2 entwickelt; mit Wasser nur sehr langsame Zersetzung. Literatur A. Stock, C. Somieski u. R. Wintgen, Ber. 50, 1754(1917). A. Stock u. C. Somieski, Ber. 56, 132 (1923). H. J. Emeleus, A. G. MacDiarmid u. A. G.
Maddock, J. Inorg. Nucl. Chem. 1, 194 (1955). R. C. Lord, D. W. Robinson u. W. C. Schumb, J. Amer. Chem. Soc. 78, 1327 (1956).
(Si2H5)2O [F. -111,7 °C; Dampfdruck 11,4 Torr bei 0 °C. D (0 °C) 0,876] wird nach L. G. L. Ward u. A. G. MacDiarmid, J. Amer. Chem. Soc. 82, 2151 (1960) sowie A. Stock u. C. Somieski, Ber. 53, 759 (1920) in analoger Weise aus Si2H5J oder Si2H5Br und H2O mit 96 % Ausbeute dargestellt.
Disilylsulfid, Disilthian
(SiH3)2S
I. 2 SiH3J + HgS-> [SiH3)2S + HgJ2 316,0
232,7
94,3
454,4
Ein waagerecht angeordnetes Reaktionsrohr füllt man mit abwechselnden Schichten von Glaswolle und einer Mischung von 5 g reinem Quarz und 20 g rotem HgS und schließt an einem Ende eine Falle mit ~ 5 g SiH3J, am anderen Ende eine Kondensationsfalle an, die mit einer Hochvakuumapparatur verbunden ist. Man evakuiert und läßt das SiH3J nach Entfernung des Kühlbades aus der Vorratsfalle durch das Rohr strömen und kondensiert das Reaktionsprodukt in der Kondensationsfalle. Das Rohr erwärmt sich; damit es nicht zu heiß wird, muß man den SiH3J-Strom durch Kühlung der Vorratsfalle gegebenenfalls mindern. Das SiH3J läßt man (zusammen mit dem Reaktionsprodukt) noch zweimal durch das Rohr strömen. Zur Reinigung wird fraktioniert und das (SiH3)2S in einer auf —96 °C gekühlten Falle kondensiert. Ausbeute über 90 %. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus Li2S und einem geringen Überschuß an SiH3Br in (CH3)2O in 6 h bei -96 °C [C. Glidewell, J. Inorg. Nucl. Chem. 31, 1303 (1969)]. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die an der Atmosphäre sofort entflammt. F. -70 °C; Kp. 58,8 °C. Dampfdruck 60,8 Torr bei 0 °C; lg p (Torr) = -1692/T +7,977. D (20 °C) 1,52. nD20 0,9296. Im Dunkeln bei Raumtemperatur in 5 Wochen keine Zersetzung. Mit absolut trockener Luft keine Reaktion. Literatur H. J. Emeleus, A. G. MacDiarmid u. A. G. Maddock, J. Inorg. Nucl. Chem. 1, 194 (1955).
692
P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
Bis(disilanyl)sulfidr (Si2H5)2S [F. -70,4 °C; Dampfdruck 0,5 Torr bei 0 °C; D (0 °C) 0,950] wird nach L. G.L.Waid u. A. G. MacDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem. 21, 287 (1961), wie unter I. aus Si2H5J und HgS mit 87 °/o Ausbeute dargestellt. Disilylselenidr (SiH3)2Se [F. -68 °C; Kp. 85 °C; Dampfdruck 20,9 Torr bei 0 °C; D (20 °C) 1,36] läßt sich durch Umsetzung von 1,9 g SiH3J und 8 g trockenem Ag2Se im Einschlußrohr bei Raumtemperatur in 0,5 h mit anschließender Fraktionierung in ~ 60 °/o Ausbeute gewinnen. Trisilylamin
(SiH3)3N
I. 3 SiH 3 Br + 4 NH 3 -> (SiH 3 ) 3 N + 3 NHBr 4 333,1 68,1 107,3 293,8 In einer Hochvakuumapparatur kondensiert man in eine trockene Falle zunächst 7,35 g SiH 3 Br und dann 1,49 g wasserfreies NH 3 . NH 3 -Uberschuß ist zu vermeiden. M a n läßt die Reaktanten unter gelegentlichem Schütteln sich auf Raumtemperatur erwärmen, um die Umsetzung zu vervollständigen, und destilliert dann die flüchtigen Anteile bei Raumtemperatur in eine auf —196 °C gekühlte zweite Falle. Dies geschieht bei laufender Pumpe, um H 2 und SiH 4 , die in geringer M e n g e v o r h a n d e n sein können, zu entfernen. M a n erwärmt schließlich den Inhalt der zweiten Falle langsam auf Raumtemperatur und kondensiert bei abgeschalteter Pumpe die abdestillierenden Bestandteile in drei anschließende, auf — 78 °C, — 126°C und - 1 9 6 °C gekühlte Fallen. (SiH 3 ) 3 N kondensiert in der auf - 7 8 °C gekühlten Falle. Zur Entfernung der letzten Reste an SiH 3 Br muß eine Feinreinigung in einer Tieftemperaturkolonne angeschlossen werden. A u s b e u t e 75-80 °/o.
Abb. 257 Darstellung von Trisilylamin
II. SiH3Cl und NH 3 werden in der Anordnung nach Abb. 257 in der Gasphase umgesetzt. Die Apparatur wird zunächst durch Ausheizen im Vakuum und Behandlung mit dem leicht hydrolysierenden (CH3)3SiCl getrocknet. Nach gründlichem Auspumpen werden stöchiometrische Mengen SiH3Cl und NH 3 in den Fallen a bzw. b kondensiert. Nach Schließen des zu einer Hochvakuumapparatur führenden Hahnes h± läßt man die Reaktionspartner langsam in den 2i-Kolben c strömen. Die Strömungsgeschwindigkeit reguliert man mit den Hähnen h2 und ft3 so ein, daß die Reaktion - erkennbar an der Rauchbildung - etwa in der Mitte von c erfolgt. Man reinigt wie unter I. beschrieben. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die sich an Luft spontan entzündet. F. -105 °C; Kp. 52 °C. Dampfdruck 109 Torr bei 0 °C.
Silicium, Germanium Literatur L: S. Sujishi u. S. Witz, J. Amer. Chem. Soc. 76, 4631 (1954). A. B. Burg u. E. S. Kuljian, J. Amer. Chem. Soc. 72,3103(1950).
693
A. Stock u. C. Somieski, Ber. 54, 740 (1921). L. G. L. Ward, Inorg. Synth. 11, 159 (1968). II.: A. Stock u. C. Somieski, Ber. 54, 740 (1921).
(Si2H5)3N [F. -97,1 °C; Dampfdruck 0,5 Torr bei 0 °C] wird nach I. G. I. Ward u. A. G. MacDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem. 21, 287 (1961), in ähnlicher Weise wie bei I. aus Si2H5J und NH3 gewonnen.
Silylphosphin
SiHPH,,
4 NaPH2 + A1C13 -> NaAl(PH2)4 + 3 NaCl 223,9
133,3
181,9
175,3
NaAl(PH2)4 + 4 SiH3Br -> 4 SiH3PH2 + NaAlBr4 181,9
444,1
256,4
369,6
Man stellt zunächst eine Lösung von NaAl(PH2)4 in Diglyme her. Dazu setzt man 7,1 g Na in 200 ml NH3 mit 12 g PH3 zu NaPH2 um (s. Band I, S. 516), löst das nach Absieden von NH3 zurückbleibende NaPH2 in 250 ml Diglyme und tropft zu dieser Lösung bei 0 °C eine unter Eiskühlung dargestellte Lösung von 10,3g A1C13 in 50 .mi Diglyme unter Rühren zu. Es entsteht eine durch feinkristallines suspendiertes NaCl milchig-trübe Lösung von NaAl(PH2)4. Die Umsetzung ist quantitativ. Von der Lösung pipettiert man eine aliquote Menge ab, kühlt diese auf —45 °C und gibt innerhalb 5 min unter Rühren SiH3Br [z. B. 15 g bei Vorlage von 7,3 g = 40mmol NaAl(PH2)4] zu und destilliert nach weiteren 5 min die flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum ab. Die Abtrennung von Verunreinigungen, insbesondere von SiH4 und PH3r die als Nebenprodukte entstehen, erfolgt durch fraktionierte Kondensation. Ausbeute 65-70 °/o. Andere Darstellungsmöglichkeit: Umsetzung von SiH4 und PH3 bei 450 °C bzw. mit katalytischen Mengen J2 bei 300 °C [G.Fritz, Z. Naturforsch. 8b, 776 (1953); Z. Anorg. Allgem. Chemie 280, 332 (1955); J.H. Sabherwal u. A. B. Burg, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 8, 27 (1972)]. Eigenschaften: Formelgewicht 64,10. Bei Raumtemperatur farbloses Gas, das bereits mit Spuren von Luft unter Feuererscheinung reagiert. F. < -135 °C; Kp. 12,7 °C. Dampfdruck 487 Torr bei 0 °C. Eiskaltes Wasser hydrolysiert nur sehr langsam, mit wäßriger Lauge entsteht rasch H2, SiH4r PH3 und Kieselsäure. Der thermische Zerfall beginnt etwa bei 400 °C. Literatur G. Fritz u. H. Schäfer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 385, 243 (1971). (SiH3)3P wird nach E. Amberger und H. Boeters, Angew. Chem. 74, 32 (1962), aus SiH3Br und KPH2 dargestellt.
DIsilylmethan
SiH.ChLSiH.
In einem 250 ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler mit CaCl2-Verschluß versehen ist, werden 31,1 g frisch destilliertes Tri-n-butyl-amin, 9,68 g frisch destillier-
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tes CHClg und 55 g SiHCl3 12 h unter Rückfluß erwärmt. Danach kühlt man auf 0 °C und fügt 100 m/ Heptan zu. Nach Abfiltrieren des dabei ausfallenden Niederschlags werden das Lösungsmittel und überschüssige Ausgangsstoffe im Vakuum bei — 10°C abdestilliert. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird mit 4,50 g LiAlH4 reduziert (s. S. 657 f.). Anschließend wird im Vakuum fraktioniert; bei —113 bis -110 °C geht SiH3CH2SiH3 über. Ausbeute 3,14 g (= 51 % d. Th.). Eigenschaften: Bei Raumtemperatur gasförmig. F. -134 °C; Kp. (extrap.) 15,1 °C. Literatur J. A. Morrison u. J. M. Bellama, J. Organometal. Chem. 92, 163 (1975). Als Zwischenprodukt wird die Bildung von SiCl3CH2SiCl3 angenommen. Es zählt zu den einfachsten Vertretern der Carbosilane. Sie entstehen vornehmlich bei der Pyrolyse von Methlychlorsilanen. Literatur über Carbosilane: G. Fritz, Fortschr. Chem. Forsch. 4, 459 (1963); Chemiker-Zeitg. 97, 111 (1973); Topics Curr. Chem./Fortschr. Chem. Forsch. 50, 43 (1974). Chlorsiloxane
G. Fritz, J. Grobe u. D. Kummer, Advan. Inorg. Chem. Radiochem. 7, 349 (1965).
SinO n _ 1 CI 2n + 2
I. In der Apparatur nach Abb. 258 werden etwa 500 g Si-Pulver in einem C12-O2Gemisch (Molverhältnis C12:O2 = 2:1) auf dunkle Rotglut erhitzt. Beide Gase sowie die Apparatur müssen sorgfältig getrocknet sein. Man beginnt mit dem Einleiten von O2 und schaltet dann erst den Cl2-Strom ein. Man verläßt sich zweckmäßig nicht auf die Schätzung der Gaszusammensetzung durch Beobachtung der Gasblasen in den Waschflaschen, sondern baut mit H2SO4 gefüllte Strömungsmesser ein. In der O2-Zuleitung führt eine Abzweigung zu einem Hg-Überdruckventil. Nachdem Ofen
0/
w
Abb. 258 Darstellung von Chlorsiloxanen
die exotherme Reaktion angesprungen ist, muß meist nicht mehr zusätzlich geheizt werden. Die Vorlage wird mit Eis gekühlt. Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation bis 80 °C von SiCl4 befreit. Bis 137 °C geht Si2OCl6 über. Dann wird im Vakuum bei 15 Torr weiterdestilliert, wobei die höheren Homologen (n = 3-7) in einzelnen Fraktionen gewonnen werden. Aus der zwischen 90 ° und 110 °C übergehenden Fraktion kristallisiert Si4O4Cl8 aus.
Silicium, Germanium
695
II. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Partielle Hydrolyse von SiCl4 in Äther bei -78 °C. Umsetzung von SiCl4 mit O2 bei 960-1000 °C. Eigenschaften: Si2OCl6: Farblose, sehr hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. F. -28 °C; Kp. 137 °C. Die höheren Homologen sind glasig erstarrende viskose Flüssigkeiten. Kp. (15 Torr): Si3O2Cl8 76 °C? Si4O3Cl10 109 bis 110 °C; Si5O4Cl12 130 bis 131 °C; Si6O5Cl14 139 bis 141 °C; Si7O6Cl16 145 bis 147 °C. Die Verbindungen sind in jedem Verhältnis mit CC14, CHC13 und CS2 mischbar. Mit absolutem Alkohol entstehen Ester. Si4O4Cl8: Farblose Kristalle. F. 77 °C; Kp. 91 °C bei 15 Torr. Das cyclische Tetramere wurde nur bei den Hochtemperaturverfahren beobachtet. Literatur I.: W. C. Schumb u. D. F. Holloway, J. Amer. Chem. Soc. 63, 2753 (1941). II.: J. Goubeau u. R. Warncke, Z. Anorg. Chemie 259, 109 (1949). W. C. Schumb u. A. J. Stevens, J. Amer. Chem. Soc. 69, 726 (1947); 72, 3178 (1950). W. C. Schumb u. R. A. Lefever, J. Amer. Chem. Soc. 75, 1513 (1953).
H. Rheinboldt u. W. Wisfeld, Justus Liebigs Ann. Chem. 517, 197 (1935). B. A. Grigor u. C. J. Wilkins, Inorg. Synth. 7, 23 (1963). D. W. S. Chambers u. C. J. Wilkins, J. Chem. Soc. (London) 1960, 5088.
Kieselsäuren Es existiert eine Reihe von echten Kieselsäuren verschiedener Molekülgröße. Die einfachste ist die Monokieselsäure, H4SiO4. Sie ist wasserlöslich und „molybdat-aktiv" (gibt sofort Gelbfärbung mit Ammonmolybdat, was zu ihrer Bestimmung dienen kann). Durch intermolekulare Wasserabspaltung tritt Kondensation zu Oligokieselsäuren ein, wenn der Gehalt der Lösungen mehr als 10 mg SiO2/l00 ml H2O beträgt. Bei höheren Konzentrationen werden hochmolekulare Polykieselsäuren mit kolloiden Dimensionen gebildet. 1. Wässerige molekulardisperse Kieselsäurelösung 20 g des nach 3. hergestellten, unzerkleinerten Kieselgels werden unmittelbar nach dem Trocknen mit 400 ml bidestilliertem Wasser in einer Polyäthylenflasche 48 h geschüttelt. Anschließend filtriert man durch ein Ultrafilter ab. Das Filtrat enthält die Monokieselsäure, deren Konzentration entweder kolorimetrisch oder durch Eindampfen bestimmt wird. Der Anfangsgehalt einer so hergestellten Lösung liegt im allgemeinen zwischen 12-15 mg SiO2/100 ml und wird durch Verdünnen auf 10 mg SiO2/100m7 gebracht. Den Filterrückstand kann man nach erneutem Trocknen bei 80 °C während 24 h zu einem weiteren Ansatz verwenden. 2. Kieselsäuresol a) Man löst 60 g Natriummetasilikat (vgl. S. 696 f.) in 200 ml Wasser in der Wärme und filtriert. Die klare Lösung gießt man nach dem Erkalten unter gutem Rühren in 100 ml einer Mischung gleicher Teile Wasser und konz. Salzsäure. Die Lösung muß sauer reagieren. Nun wird die Lösung dialysiert, bis sie mit AgNO3 nur noch eine schwache Trübung, aber keine Fällung mehr gibt. b) Man schüttelt 20 g nach 3. hergestelltes Kieselgel wie unter 1. beschrieben mit 400 ml 5 N Ammoniak, filtriert und entfernt das Ammoniak durch Vakuum-Abdampfen in der Kälte. Spuren in der Lösung verbleibenden Ammoniaks stabilisieren das Sol.
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3. Kieselgel Reinstes Kieselgel wird durch Hydrolyse von Si(OCH3)4 (Kp. 121 °C) erhalten, das entsprechend der S. 701 f. angegebenen Vorschrift hergestellt werden kann. Falls der Ester noch Spuren HC1 enthält, ist eine Destillation über trockenes Ag2O erforderlich. Man gibt in einer geräumigen Pt-Schale zu 50 g dieses Esters 80 ml bidestilliertes Wasser und rührt unter Erwärmen auf 40 bis 50 °C mit einem Pt-Spatel, bis nach etwa 15 min eine homogene Masse entstanden ist. Nach — 1 h Stehen in der Wärme ist ein ziemlich voluminöses Gel entstanden. Durch Trocknen bei 80 °C während 48 h werden der Alkohol und die Hauptmenge des Wassers entfernt. Das getrocknete Gel besteht aus harten, erbsengroßen Stücken von perlmutterartigem Aussehen. Wegen seiner erheblich langsamer verlaufenden Hydrolyse ist die Verwendung von Tetraäthoxysilan für diese Versuche nicht zweckmäßig. 4. Phyllodikieselsäure (H2Si2O5)n 100 m] 80proz. Schwefelsäure werden mit einem Eisbad unter kräftigem Rühren auf etwa 5-10 °C gekühlt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, werden allmählich 5-10 g feinpulverisiertes und gesiebtes a-Na2Si2O5 am besten durch ein Sieb unter kräftigem Rühren eingebracht. Man rührt noch mindestens 3 h unter Kühlung weiter und gießt dann unter Rühren in 51 destilliertes Wasser. Sobald der Niederschlag abgesetzt ist, wird dekantiert und frisches Wasser aufgegossen. Nach einigem Rühren wird erneut dekantiert und so das Wasser etwa 4-5mal gewechselt. Schließlich wird abgesaugt, bis zur SO42~-Freiheit des Waschwassers gewaschen und zuletzt mit Alkohol-Äther nachgewaschen. Der Äther wird durch Absaugen entfernt. Die Bestimmung des Glühverlustes ergibt etwa 14% Wasser (theor. für H2Si2O5 13,05%). Durch Abrauchen mit Flußsäure findet man bei gut gewaschenen und ausreichend lange mit Säure behandelten Präparaten nicht mehr als etwa 0,1 % Na2SO4. Pyllodikieselsäure tritt in drei Formen auf. Nach dem beschriebenen Verfahren entsteht die Form II. Die Säure besteht aus stark gefalteten Schichten zwölfgliedriger Siloxanringe, aus denen abwechselnd OH-Gruppen nach oben und unten herausragen. Literatur R.Schwarz u. E.Menner, Ber. 57, 1477 (1924). F. Wodtcke u. F. Liebau, Z. Anorg. Allgem. R. Schwarz u. H. W. Hennicke, Z. Anorg. Chemie 335, 178 (1965). Allgem. Chemie 283, 346 (1956). M. F. Bechthold, J. Amer. Chem. Soc. 90, R. Schwarz u. E. Baronetzky, Angew. Chem. 4590 (1968). 68, 573 (1956). D. Hoebbel u. W. Wieker, Z. Anorg. Allgem. G. Lagaly, K. Beneke, P. Dietz u. A. Weiss, Chemie 400, 148 (1973). Angew. Chem. 86, 893 (1974). Silicate Natriummetasilicat, Natriumdisilicat, Na2SiO3, Na2Si2O5 Na 2 CO 3 + SiO 2 -> Na 2 SiO 3 + CO 2 106,0 60,1 122,1 44,0 Na 2 CO 3 + 2 SiO 2 -> Na 2 Si 2 O 5 + CO 2 106,0 120,2 182,2 44,0 Reinster Quarzsand wird mit Na 2 CO 3 (oder NaHCO 3 ) im entsprechenden Verhältnis innig gemischt u n d im Pt-Tiegel bei 1150 °C zusammengeschmolzen. Da besonders d a s Metasilicat schwer kristallin zu erhalten ist, muß die glasig erstarrte
Silicium, Germanium
697
Schmelze etwa 100 h bei — 700 °C getempert werden. Aus dem Glas der Zusammensetzung Na2Si2O5 erhält man durch mehrtägiges Tempern bei 580-670 °C das ß-Na2Si2O5, bei 860 °C das a-Na2Si2O5. Eigenschaften: F. Na 2 SiO 3 1089 °C. Löslich in Wasser, jedoch nicht klar infolge SiO2-Ausscheidung. Literatur R. Schwarz, Z. Anorg. Allgem. Chemie 126, 62 (1923).
R.Schwarz u. E.Menner, Ber. 57, 1477 (1924). F. Liebaii, Acta Cryst. 14, 395 (1961).
Na 2 SiO 3 - 9H 2 O
Na2SiO3 + 9H2 122,1
162,4
Na 2 SiO3 • 9 H 2 O 284,2
1 Volumenteil Wasserglaslösung (analytisch festgestellter Gehalt 35,8 g SiO2 und 11,3 g Na 2 O in 100 ml) werden mit 1 Volumenteil H2O und 2 Volumenteilen Natronlauge (spez. Gew. 1,27) vermischt und stehengelassen. (Wesentlich abweichenden Gehalten der angewandten Wasserglaslösung muß im Natronlaugezusatz Rechnung getragen werden.) Man impft die Lösung, indem man sich einige Impfkriställchen durch Fällen eines Teils der Lösung mit Alkohol verschafft. Wenn die ganze Masse nach einigen Stunden erstarrt ist, trennt man durch Abpressen, Absaugen oder besser Abschleudern von der Mutterlauge. Man kristallisiert zweckmäßig noch 1- oder 2mal aus warmer 2-3proz. Natronlauge um. (Impfkristalle zurückbehalten!) Schließlich wird auf Filterpapier getrocknet. Eigenschaften: Farbloses, sehr leicht verwitterndes Salz, das aus kleinen tafelförmigen Kristallenen besteht. F. 48 °C im eigenen Kristallwasser. Literatur K. Vesterberg, Z. Anorg. Allgem. Chemie 88, 341 (1914).
H. Lange u. M. v. Stackeiberg, Z. Anorg. Chemie 256, 271 (1948).
Lithiummetasilicat, Li2SiO3 Li 2 CO 3 + SiO 2 -> Li 2 SiO 3 + CO 2 73,9 60,1 89,9 44,0 Lithiummetasilicat k a n n in gleicher W e i s e wie Natriummetasilicat durch Zusammenschmelzen stöchiometrischer M e n g e n v o n reinstem Li 2 CO 3 und Q u a r z s a n d im Pt-Tiegel g e w o n n e n w e r d e n . Eigenschaften: Farblose, kristalline Masse. F. 1201 °C. Der scharfe F. und das ausgezeichnete Kristallisationsvermögen machen es als Eichsubstanz für Thermoelemente geeignet. Literatur R. Schwarz u. H. Sturm, Ber. 67, 1737 (1914).
F. C. Kracek, J. Phys. Chem. 34, 2641 (1930).
698
P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
Bleimetasilicatr PbSiO3 Pb(NO 3 ) 2 + N a 2 S i O 3 - > PbSiO 3 + 2 N a N O 3 331,2 122,1 283,3 170,0 Durch Auflösen und Filtrieren des wie oben aus SiO 2 und N a 2 C O 3 erschmolzenen Natriummetasilicates stellt m a n sich eine etwa 0,2proz. Lösung in W a s s e r her, in die man unter Rühren 0,5proz. Bleinitratlösung einlaufen läßt. N.ach dem Absitzen läßt sich der Niederschlag leicht filtrieren. Er wird auf dem W a s s e r b a d getrocknet. N u r in völlig H 2 S-freier A t m o s p h ä r e ist ein nicht dunkelgefärbtes Präparat erhältlich. Eigenschaften: Weißes Pulver. F. 761 °C. Literatur
R. Schwarz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 126, 76 (1923). PbSiO3 sowie Bleisilicate mit anderen Pb:Si-Verhältnissen, z. B. Pb2SiO4, Pb3SiO5, entstehen, wenn man PbO und SiO2 in den entsprechenden Molverhältnissen in einem PtTiegel schmilzt (im Phasendiagramm werden 15 binäre Phasen gefunden) und in geeigneter Weise tempert. Literatur: R. M. Smart u. F. P. Glasser, J. Amer. Ceram.
J. Götz, D. Hoebbel u. W. Wieker, Z. An-
Soc. 57, 378 (1974).
org. Allgem. Chem. 416, 163 (1975).
Siliciummonoxid
SiO
SiO entsteht allgemein beim Erhitzen von SiO2 oder auch Silicaten mit reduzierenden Stoffen, wie H2, Si oder Kohle, auf Temperaturen oberhalb ~- 1100°C im Vakuum; die besten Ausbeuten erzielt man dabei mit Si als Reduktionsmittel. Das gasförmig monomer entstehende SiO kondensiert in polymerer Form an Teilen des Reaktionsgefäßes, die kühler sind als etwa 400 °C, der unteren Disproportionierungstemperatur von SiO. An wärmeren Gefäßteilen schlägt sich als Disproportionierungsprodukt ein braunes bis gelbes Gemisch aus Si und SiO2 nieder. Si + SiO 2 ->2SiO 28,1 60,1 88,2 Eine innige Mischung aus feinst gepulvertem Si ( > 98,5 °/o Si) und reinstem, geglühtem und feinst gepulvertem Quarz wird (zweckmäßig in Form von Preßlingen) an das geschlossene Ende eines einseitig geschlossenen Rohres aus „Pythagorasmasse" oder Sinterkorund gegeben. Das Rohr ist mit einer Hochvakuumpumpe verbunden. Man evakuiert bis auf einen Druck von 10~3 bis 10"4Torr und heizt dann das geschlossene Ende des Rohres in einem elektrischen Ofen langsam auf etwa 1250 °C. Nach etwa 4 h wird der Versuch beendet. In dem während des Heizens nur mäßig erwärmten Teil des Rohres findet man SiO als eine schwarze, spröde Masse in der Übergangszone des Rohres, die während des Heizens etwa 400 bis 700 °C heiß wird, ein voluminöses braunes bis gelbes Gemisch von Si und SiO2. Das SiO kann mit einem Edelstahlspatel leicht von den Wänden des Rohres abgestoßen werden. Die Oxidation des SiO an Luft beginnt gewöhnlich erst bei
Silicium, Germanium
699
~~ 1000 °C, doch kann es gelegentlich spontan verglimmen; das Rohr wird daher vorteilhaft nach dem Abkühlen mit N2 oder Ar gefüllt; auch das Abfüllen des SiO nimmt man unter Schutzgas vor. Es ist besonders wichtig, daß die 400 bis 700 °C heiße Übergangszone des Rohres, in welcher sich das gebildete SiO wieder zu Si und SiO2 zersetzt, möglichst kurz ist. Dies ist der Fall bei Verwendung von schlecht wärmeleitenden keramischen Rohren. Dagegen ist in einem gut wärmeleitenden Metallrohr, wie es für die Darstellung von SiO auch empfohlen wurde, diese Zone länger, und die Ausbeute kann dadurch außerordentlich absinken.
Das gasförmige SiO kann auch unmittelbar in der Heizzone an einem wassergekühlten Kühlfinger aus Eisen oder Kupfer kondensiert werden. Es scheidet sich dabei in einer faserigen Form ab. Eigenschaften: Formelgewicht 44,09. Schwarze bis schwarzbraune, paramagnetische, röntgenamorphe, schellackartige Masse. Offenbar gibt es verschiedene Modifikationen. D 2,18 bis 2,2. Härte etwa wie Si. Disproportioniert zwischen 400 bis 700 °C in SiO2 und Si. Nichtleiter. Fp. über 1700 °C. Sublimiert bei 10"3 Torr bei ~ 1250 °C. Entwickelt mit Laugen H2 und löst sich zu Silicat. Abgeschrecktes SiO entwickelt beim Lösen in lOproz. HF H2, SiH4 und höhere Silane; es ist oxidationsempfindlicher als langsam kondensiertes SiO. Monomeres SiO verhält sich wie andere Silylene; so kann es bei Cokondensation z. B. mit organischen Verbindungen reagieren. Literatur K. F. Bonhoeffer, Z. Physik. Chem. (A) 131, 363(1928). W. Biltz u. P. Ehrlich, Naturwissenschaften 26, 188 (1938). E. Zintl. Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 1 (1940). G. Grube u. H. Speidel, Z. Elektrochem. 53, 339 (1949). H.König, Optik 3, 419 (1948). H. von Wartenberg, Z. Elektrochem. 53, 343 (1949). M. Hoch u. H. J. Johnston, J. Amer. Chem. Soc. 75, 5224 (1953). L. Brewer u. R. K. Edwards, J. Phys. Chem. 58,351(1954). Siliciumdisulfid
G. Jacobs, C. R. Acad. Sei., Paris 236, 1369 (1953). H. Schäfer u. R. Hörnle, Z. Anorg. Allgem. Chem. 263, 261 (1959). P. L. Timms u. C. S. G. Phillips, Inorg. Chem. 3,606 (1964). H.-H. Emons u. P. Hellmold, Z. Anorg. Allgem. Chem. 341, 78 (1965). A. P. Martynenko, V. S. Krikorov, B. V. Strizhkov u. K. G. Marin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 9, 1568 (1973). H.-H. Emons, P. Hellmold u. S. Möhlhenrich, Z. Chem. 15, 249 (1975).
SiS2
3 SiO 2 + 2 A12S3 -> 3 SiS 2 + 2 A1 2 O 3 180,3 300,3 276,6 203,9 200-300 g AI-Grieß w e r d e n mit etwas mehr als der berechneten Menge S im hessischen Tiegel zusammengeschmolzen. Auf die erkaltete Masse wird etwas von dem gleichen Reaktionsgemisch locker aufgeschüttet. M a n zündet mit einem hineingesteckten Magnesiumband. W e n n die sehr heftige Reaktion beendet ist und das Gemisch sich abgekühlt hat, wird der Tiegelinhalt fein gepulvert und mit etwas mehr als der berechneten M e n g e feinem Quarzsand gemischt. Das Gemisch wird in ein unglasiertes Porzellanschiffchen (oder Quarzschiffchen) gegeben und im Porzellan- oder Quarzrohr in einem gereinigten N 2 -Strom erhitzt. Die Reaktion beginnt bei 1100 °C. Bei 1200 bis 1300 °C bildet sich an den kühleren Teilen des
700
P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
Rohres ein verfilztes Sublimat von SiS2. Das gleichzeitig entstehende SiS läßt sich mühelos vom SiS2 trennen, da sich beide wegen ihrer verschiedenen Flüchtigkeit nebeneinander abscheiden. Weitere Reinigung kann durch Umsublimieren im indifferenten Gasstrom oder im Vakuum erfolgen. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : überleiten von trockenem H2S über Si-Pulver bei 1200 bis 1300 °C. Thermische Zersetzung von Si(SC2H5)4 bei 250 bis 300 °C oder mit S-Zusatz bei 200 °C. Eigenschaften:
Formelgewicht 92,21. Weiße, faserige Masse. Sehr feuchtigkeitsempfindlich. F. 1090 °C. D. 2,02. Beim Erhitzen an der Luft verbrennt es langsam. Literatur E. Tiede u. M. Thiemann, Ber. 59, 1703 (1926). E. Zintl u. K. Loosen, Z. Physik. Chem. (A) 174, 301 (1935). Siliciummonosulfid
R. Schwarz, Z. Anorg. Allgem. Chemie 276, 33 (1954). M. Schmeißer, H. Müller u. W. Burgemeister, Angew. Chem. 69, 781 (1957).
SiS
I. Si + S -> SiS 28,1 32,1 60,2 Eine Mischung von Si-Pulver und der 1,1 fachen stöchiometrischen Menge S-Pulver wird in einem einseitig geschlossenen Glasrohr (Rasotherm oder Geräteglas 20, Innendurchmesser 10-20 mm) durch leichtes Aufstoßen des Rohres verdichtet. Mit einem Teclu-Brenner wird zonenweise - beginnend auf der Seite des offenen Rohrendes - auf 650-700 °C, d. h. kurz unterhalb des Glastransformationspunktes, erhitzt, worauf die lokal begrenzte Reaktion einsetzt. Diese schrittweise, gemäßigte Erhitzung ist geboten, da starkes Erhitzen des gesamten Inhaltes leicht zum Ausblasen des Rohrinhalts mit Bildung gefährlicher Stichflammen führen kann. Nach dem Erkalten wird das Glasrohr zerschlagen und das Rohprodukt, das aus — 20-25 % SiS mit SiS2 und unumgesetztem Si besteht, in einem einseitig geschlossenen Quarzrohr 1 h bei 10~2 bis 10~3Torr auf 450-500 °C erhitzt, um überschüssiges S zu entfernen. Danach überführt man das Rohprodukt in ein sauberes Quarzrohr a gemäß Abb. 259 (Innendurchmesser 45 mm, Wandstärke 1-2 mm, Länge ~~ 270 mm) und erhitzt es in einem geeigneten Ofen b (z. B. Silitstabofen) bei 10~2 bis 10~3 Torr auf 850 °C. Durch Komproportionierung entsteht dabei weiteres SiS, das wie das im Rohprodukt enthaltene SiS innerhalb von 5-6 h an die kälteren Rohrteile sublimiert und dort als braun-rotes Glas kondensiert. Ordnet man im Quarzrohr a einen wassergekühlten Quarzkühlfinger c an, wie dies die Abb. 259 zeigt, so läßt sich unter den gleichen Bedingungen neben dem an der Rohrwandung kondensierenden glasigen SiS ein faseriges SiS gewinnen, das an der Kühlfingerspitze kondensiert. Die Spitze des Kühlfingers soll 100-120 mm von dem in der heißen Ofenzone befindlichen Rohprodukt entfernt sein. Nach ~ 1 h Sublimationszeit oder nach überschreiten einer Schichtdicke des faserigen SiS von 1-2 mm scheidet sich infolge der an der Außenseite der faserigen SiS-Schicht höheren Temperatur ebenfalls glasiges SiS ab. Um reines faseriges SiS zu erhalten, muß folglich die Sublimation rechtzeitig unterbrochen werden, da die Abtrennung des glasigen vom faserigen Anteil einer dickeren SiS-Schicht schwierig ist. Bei der
Silicium, Germanium
701
Sublimation von z. B. 21 g Rohprodukt werden nach 30 min etwa 4 g glasiges SiS an den kälteren Teilen der Quarzrohrwand und etwa 1 g faseriges SiS am Kühlringer erhalten. Die Menge an faserigem SiS läßt sich vergrößern, wenn man den relativen Anteil der Kühlfingeroberfläche an der gesamten Kondensationsfläche steigert. Das Sublimationsrohr kann im Ofen vertikal oder horizontal angeordnet werden. Die Kühlfingerspitze soll sich in der Mitte des Rohres befinden. :— 9
Abb. 259 Darstellung von Siliciummonosulfid (a Quarzrohr, b Ofen, c Kühlfinger, d Kühlwasser, e Gummistopfen, / Vakuumschlauch, g McLeod-Manometer, h Vakuumpumpe) Andere Darstellungsmöglichkeiten: Komproportionierung von SiS2 und S. Reaktion von Si mit CS2 bei 1000 °C oder mit FeS bei 1200 °C [W. C. Schumb u. W. J. Bernard, J. Amer. Chem. Soc. 77, 904 (1955); R. F. Barrow u. W. Jevons, Proc. Roy. Soc, Ser. A, 169, 47 (1939)]. Eigenschaften: Gelbe, polymere, amorphe, metastabile Substanz, die durch geringste Feuchtigkeitsspuren zersetzt wird. Die faserige Form (D 2,29 bei 22 °C) ist reaktiver als die glasige; erstere disproportioniert manchmal spontan unter Aufglühen und Aufhellung. Verdünnte NaOH entwickelt H2 und H2S. Oberhalb etwa 650 °C nimmt die Geschwindigkeit der Disproportionierung zu SiS2 und Si merklich zu. Literatur H.-H. Emons u. S. Möhlhenrich, Z. Chem. 8, 31 (1968). H.-H. Emons, persönliche Mitteilung. Tetramethoxysilan, Tetraäthoxysilan SiCl4 169,9
4CH 3 OH- -Si(OCH 3 ) 4 128,2 152,2
H.-H. Emons, P. Hellmold u. S. Möhlhenrich, Z. Chem. 15, 249 (1975).
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4
4HCl 145,9
SiCl4 + 4 C 2 H 5 OH-^ Si(OC2H5)4 + 4 HC1 169,9 184,3 208,3 145,9 In einem 1 i-Dreihalskolben, der zuvor sorgfältig getrocknet wurde, wird über CaO und Ca-Metall (oder CaC2) entwässerter Alkohol eindestilliert. Im mittleren Tubus
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des Kolbens ist ein KPG-Rührwerk montiert, und der dritte Ansatz trägt einen Rückflußkühler mit CaCl2-Rohr und Abzugsleitung. Wenn der Kolben zur Hälfte gefüllt ist (~ 400 g Alkohol), wird der Vorstoß, durch welchen der Alkohol eindestilliert wurde, durch einen Tropftrichter ersetzt. Das Ablaufrohr des Tropftrichters mündet mehrere cm unter der Oberfläche des Alkohols. Der Kolben steht in einem Kühlgefäß mit Wasser. Man setzt nun das Rührwerk in Gang und läßt langsam SiCl4 eintropfen. Im Verlaufe mehrerer Stunden läßt man insgesamt etwa 1 0 % SiCl4 weniger, als obiger Gleichung entspricht, zulaufen, also im vorliegenden Falle etwa 230 bzw. 330 g. Gegen Ende schäumt die Flüssigkeit ziemlich stark. Man rührt noch etwa V2 h und wärmt dann den Kolben langsam an. Dabei entweichen noch große Mengen des gelösten HC1. Schließlich wird bis zum Sieden erhitzt. Man läßt, wenn kein HC1 mehr entweicht, etwas abkühlen, vertauscht dann den Rückflußkühler mit einem absteigenden Kühler, destilliert den überschüssigen Alkohol ab und erhitzt bis — 100 °C. Nun läßt man abkühlen, gibt etwas Natriumalkoholat (bereitet durch Auflösen von etwas Na in über Ca entwässertem Alkohol) hinzu, schüttelt um und läßt absitzen. Nach einigen Stunden wird die klare Flüssigkeit vom Bodensatz in einen trockenen Destillierkolben abgegossen und fraktioniert. Ausbeute 90 %. Die Ausbeute hängt von der Vollständigkeit des Feuchtigkeitsausschlusses und vom Trochnungsgrad des Alkohols ab. Verwendet man beispielsweise 96proz. statt, des wasserfreien Alkohols, so erhält man in überwiegender Menge nur noch Ester der Dikieselsäure und der Metakieselsäure. Besonders bei der Darstellung des Methoxysilans muß auf Feuchtigkeitsausschluß und einwandfreie Trocknung des Methanols geachtet werden. In gleicher Weise können andere Tetraalkoxysilane aus SiCl4 und den entsprechenden primären und sekundären Alkoholen erhalten werden; bei Umsetzungen mit sekundären Alkoholen muß man berücksichtigen, daß das letzte Cl-Atom nur relativ langsam ausgetauscht wird; Zugabe einer Base, z. B. Pyridin, ist dabei vorteilhaft. Synonym: Kieselsäurealkylester. Eigenschaften: Wasserklare Flüssigkeiten. Kp. 121 °C (32 °C bei 13 Torr) bzw. 165 °C. D (20 °C) 1,041 bzw. 0,934. Mit Wasser nicht mischbar; werden langsam hydrolysiert. Literatur P. A. Thiessen u. O. Koerner, Z. Anorg. Allgem. Chemie 189, 168 (1930). P. W. Schenk, unveröffentlichte Versuche.
Siliciumfetraacetat
J. R. Wright, R. O. Bolt, A. Goldschmidt u. A. D. Abbott, J. Amer. Chem. Soc. 80, 1733 (1958).
Si[CH,C(O)O]4
I. SiCl 4 + 4 (CH 3 CO) 2 O-> Si(CH 3 (O)O) 4 + 4 CH 3 COC1 169,9 408,4 264,3 314,0 In den 11-Dreihalskolben a (Abb. 260) w e r d e n 744 g Essigsäureanhydrid vorgegeben und 255 g SiCl 4 aus Tropftrichter b zugetropft. Die A p p a r a t u r muß völlig trocken und gegen Zutritt von Luftfeuchtigkeit geschützt sein. Der Filterstab c ist hochgezogen und der Schlauch durch einen Quetschhahn e verschlossen. Die Reaktionsmischung erwärmt sich nach dem Umschütteln, und alsbald scheiden sich
Silicium, Germanium
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Kristalle von Si(Ac)4 ab. Man läßt einige Tage stehen, kühlt dann mit Trockeneis und saugt die über den Kristallen stehende Reaktionsflüssigkeit durch den herabgeschobenen Filterstab c in die Saugflasche ab. Nun gibt man 100 ml Essigsäureanhydrid zu, löst die Kristalle durch Erwärmen auf 100 °C, läßt durch Kühlen auf 0 °C auskristallisieren und saugt wie oben ab. Mit 75 ml Essigsäureanhydrid wird in gleicher Weise ein zweites Mal umkristallisiert. Der Rest des anhaftenden Lösungsmittels wird durch Evakuieren bei Zimmertemperatur und schließlich bei 100 °C während mehrerer Stunden entfernt. Ausbeute 335 g, d. i. 85 °/o bezogen auf SiCl4. II. 4mol Eisessig und 1,5 mol SiCl4 werden mit 200 ml absol. Äther 48 h am Rückflußkühler gekocht. Nach 2 Tagen Stehen in der Kälte saugt man die ausgeschiedenen Kristalle unter Feuchtigkeitsausschluß ab. Aus der Mutterlauge erhält man durch Einengen weitere Kristalle. Ausbeute 70 g, d. i. 30 % bezogen auf Essigsäure.
CaCl2-Rohr\
Abb. 260 Darstellung von Siliciumtetraacetat
A n d e r e D a r s t e 11 u n g s m ö g 1 i c h k e i t : Durch Umsetzung von SiCl4 mit Thalliumacetat. Das Verfahren ist ausführlich bei Ge(CH3(O)O)4, S. 739, beschrieben. Durch Umsetzung von SiCl4 mit tert.-Butylacetat nach R. C . Mehrotra und B. C. Pant, Tetrahedron Lett. 1963, 321. Eigenschaften: Sehr hygroskopisch. Reagiert heftig mit Wasser unter Abscheidung von SiO2. Zersetzt sich beim Erhitzen zwischen 160 und 170 °C. Mit Alkohol entstehen Essigester und SiO2. F. 110 °C; Kp. 148 °C bei 5-6 Torr. Mäßig löslich in Aceton und Benzol. Literatur C. Friedel u. A. Ladenburg, Justus Liebigs Ann. Chem. 145, 174 (1868).
J. H. Balthis, Inorg. Synth. 4, 45 (1953). J. Goubeau u. R. Mundiel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 272, 313 (1953).
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Siliciumtetraisocyanat
Si(NCO)4
SiCl 4 + 4 A g N C O -> Si(NCO) 4 + 4 AgCl 169,9 599,5 196,1 573,3 Frisch durch Fällen von Ag + mit NCO~ aus wäßriger Lösung, Auswaschen und Trocknen bereitetes A g N C O wird in trockenem Benzol suspendiert. Unter Schütteln oder Rühren wird langsam eine Lösung von weniger als der stöchiometrischen Menge SiCl 4 in trockenem Benzol zugegeben. Die Temperatur soll nicht über 45 °C ansteigen; sonst muß durch Eintauchen in ein Eisbad gekühlt werden. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 2-3 h bei langsamem Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur filtriert man und destilliert die Lösung bei 2-3 Torr. Die niedriger siedende Fraktion enthält das Si(NCO) 4r das mit — 6 5 8 0 % A u s b e u t e entsteht; zur weiteren Reinigung k a n n es mit einer VigreuxKolonne bei Normaldruck fraktioniert werden. Aus der höher siedenden Fraktion läßt sich Si2O(NCO)6, jedoch nur in einer Ausbeute von wenigen Prozent, gewinnen. Statt AgNCO kann auch Pb(NCO)2 verwendet werden; die Ausbeute ist jedoch mit ~ 60 °/o schlechter. Die Reaktion wird durch Erwärmen auf 35-40 °C eingeleitet, das SiCl4 kann rascher zugegeben werden. Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Kristallmasse. F. 26,0 °C; Kp. 185,6 °C. D (20 °C) 1,413. Literatur G. S. Forbes u. H. H. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 62, 761 (1940). J. Goubeau, E. Heubach, D. Paulin u. I. Widmaier, Z. Anorg. Allgem. Chemie 300, 194 (1959).
Siliciumtetraisothiocyanat
J. Goubeau u. D. Paulin, Ber. 93, 1111 (1960). R. G. Neville u. J. J. McGee, Inorg. Synth. 8, 23 (1966). Allgemein: V. P. Kozyukov, V. D. Sheludyakov u. V. F. Mironov, Russ. Chem. Rev. 42, 662 (1973).
Si(NCS)4
I. SiCl 4 + 4 KSCN -> Si(NCS) 4 + 4 KC1 169,9 388,7 260,4 298,2 Die Umsetzung wird in dem in Band I, S. 101, Abb. 75 beschriebenen Schmelzflußreaktor durchgeführt. Das SiCl 4 wird aus einem Tropftrichter mit Druckausgleich in eine mit Raschig-Ringen gefüllte und v o n außen auf eine über dem Siedep u n k t des SiCl 4 v o n 57,1 °C liegende Temperatur aufgeheizte Erweiterung des Einleitungsrohres e getropft und dort verdampft. Durch ein seitliches Rohr am Verdampfer k a n n N 2 eingeleitet werden. In dem 3I-Reaktor w e r d e n •— 1850 g eines Gemisches aus NaSCN (6mol = 243,2 g) und KSCN (14 mol = 923,5 g) verflüssigt (F. 123,5 °C) und bei einer Temperatur der Schmelze von 140-150 °C m i t N 2 ausgeblasen. Daraufhin w e r d e n 73 g SiCl 4 in den Verdampfer getropft, worauf der SiCl 4 -Dampf durch die stark gerührte Schmelze gedrückt wird. Das im Kondensationsgefäß aufgefangene Produkt wird aus Benzol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt ~~ 93 °/o. Nach Abnitrieren des sich nach Beendigung des Rührens rasch absetzenden Kristallbreis (vornehmlich Alkalichlorid) läßt sich die honigbraune Schmelze zu weiteren Umsetzungen v e r w e n d e n .
Silicium, Germanium
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II. Si(NCS)4 wird auf die bei Si(NCO)4 beschriebene Weise durch Umsetzung von 85 g SiCl4 (Zugabezeit 5 min) mit einer Suspension von 190 g NH4SCN in 800 ml trockenem Benzol dargestellt. Das Reaktionsgemisch wird nach Abkühlung auf — 70 °C filtriert. Der abfiltrierte Feststoff wird mehrfach mit heißem Benzol gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden in einer Vigreux-Kolonne auf etwa 200 ml eingeengt. Der Kolbeninhalt wird noch heiß in ein 400 mi-Becherglas gefüllt und dieses in einen Exsikkator gestellt. Die beim Abkühlen ausfallenden Kristalle werden mit einer Glasfritte abfiltriert und mit 50 ml kaltem, trockenem Benzol gewaschen. Zur Entfernung des anhaftenden Benzols wird das Produkt 1 h in einen Vakuumexsikkator gebracht. Ausbeute etwa 110 g (~ 85 °/o d. Th. bezogen auf SiCl4). Weitere — 10 %>, jedoch weniger reines Produkt, können aus der Mutterlauge in einem Rotationsverdampfer gewonnen werden. Eigenschaften: Farblose hydrolyseempfmdliche Kristallmasse. F. 143,8 °C; Kp. 313 °C. Löslich in CHC13, CC14, Aceton, Benzol. Mit Aminen reagiert es zu N-substituierten Thioharnstoffderivaten. Literatur I.: W. Sundermeyer, Z. Anorg. Allgem. Chemie 313, 290 (1961). II.: P. Miquel, Bull. Soc. Chim. France [2] 28, 103 (1877); Ann. Chim. Phys. [V] 11, 289 (1877). Tetraäthylmercaptosilan
J. E. Reynolds, J. Chem. Soc. 89, 397 (1906). H. H. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 69, 3049 (1947). R. G. Neville u. J. J. McGee, Inorg. Synth. 8,27 (1966).
Si(SC2H5)4
SiCl 4 + 2 Pb(SC 2 H 5 ) 2 -> Si(SC 2 H 5 ) 4 + 2 PbCl 2 169,9 658,9 272,6 556,2 In einem 31-Dreihalskolben, der mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührer versehen ist, w e r d e n 439 g Pb(SC 2 H 5 ) 2 in 1,5 1 absol. Benzol suspendiert. Unter kräftigem Rühren wird innerhalb von 30 min eine Lösung von 85 g ( = 5 7 , 3 m i ) SiCl 4 in 100 ml absol. Benzol zugetropft, und dann wird etwa 18 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten w e r d e n PbCl 2 und das überschüssige Pb(SC 2 H 5 ) 2 unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt und Benzol bei Normaldruck aus dem Filtrat verdampft. Die zurückbleibende gelbe Flüssigkeit wird im V a k u u m zweimal fraktioniert destilliert. Si(SC 2 H 5 ) 4 geht bei 88-90 °C (10"3 Torr) über. Ausbeute 83 g ( - 60 °/o d. Th.). Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. F. -5,8 °C; Kp. 169-171/88-90 °C bei 12/10"3 Torr. D425 1,086. nD20 1,5653. Literatur B. Lübbers, Dissertation, Aachen 1967.
Tetramethylsilan
H. J. Becker u. F. Stienstra, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas51, 1197 (1932).
(CH3)4Si
3 NaCl + A1C13 + 2 AI + 3 CH 3 C1 -> 3 NaCH 3 AlCl 3 175,3 133,3 54,0 151,4 514,1 NaCH 3 AlCl 3 + (CH 3 ) 3 SiCl-^ (CH 3 ) 4 Si + NaAlCl 4 171,4 108,6 88,2 191,8 (CH 3 ) 4 Si läßt sich durch Methylierung des käuflichen (CH 3 ) 3 SiCl in der Salzschmelze darstellen. M a n benutzt dazu den in Band I, S. 101, Abb. 75 beschriebenen 45 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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Schmelzflußreaktor. In dem 3 i-Glasbehälter a dieser Apparatur schichtet man 58,4 g NaCl auf 133 g A1C13 und erzeugt durch Aufheizen mit einem Ofen oder mit Heizbändern auf 180 °C eine Schmelze. Während des Schmelzens wird N2 durch das Einleitungsrohr e eingeleitet, und gegen Ende des Schmelzvorgangs wird leicht gerührt. Nun fügt man unter fortgesetztem Rühren 54 g AI-Grieß (Korngröße < 1 mm) und weitere 117 g NaCl zu der Schmelze. Der Begasungsrührer d wird auf 1000-2000 U/min eingestellt, und es wird CH3C1 durch e möglichst rasch so lange eingeleitet, bis das AI völlig verbraucht ist. Die Umsetzung ist stark exotherm; wegen der Gefahr der Zersetzung von NaCH3AlCl3 soll die Temperatur 180 °C möglichst nicht überschreiten, was durch Regeln der Heizung erreicht werden kann. In die so bereitete Schmelze werden 325 g (CH3)3SiCl mit Hilfe eines auf e aufgesetzten Dosiertropftrichters so eingetropft, daß die Temperatur ebenfalls 180 °C nicht wesentlich übersteigt. Das aus dem Ableitungsstutzen entweichende (CH3)4Si wird in angeschlossenen Kühlfallen ( — 78 °C) kondensiert. Zur Abtrennung von geringen Mengen von unumgesetztem (CH3)3SiCl wird fraktioniert destilliert. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes (CH3)3SiCl (Umsatz > 90 %) ist quantitativ. Als Ausgangsmaterial kann auch SiCl4 Verwendung finden. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Die Darstellung von (CH3)4Si durch Grignardierung von SiCl4 mit CH3MgBr [F. C. Whitmore u. L. H. Sommer, J. Amer. Chem. Soc. 68, 481 (1946)] wird durch die Leichtflüchtigkeit des Produktes erschwert und liefert nur Ausbeuten von 50-65 °/o. Eigenschaften: Farblose, leicht flüchtige Flüssigkeit. Kp. 26,5 °C. D (15 °C) 0,651. Literatur W. Sundermeyer u. W. Verbeck, Angew. Chem. 78, 107 (1966); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 5, 1 (1966).
Hexamethyldisilan
W. Sundermeyer, Univers. Heidelberg, persönliche Mitteilung.
(CH3)6Si2
2 (CH3)3SiCl + 2 N a - > (CH3)6Si2 + 2 NaCl 217,3 46,0 146,4 116,9 In einem 500 ml-Schüttelautoklaven werden 216 g (CH3)3SiCl mit 46 g Na und 5 ml Essigsäureäthylester 45 h auf 200-230 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Inhalt des Autoklaven mit trockenem Benzol aufgenommen und mit einem Büchnertrichter abgesaugt. Der Rückstand wird mehrmals mit 50 ml Portionen Benzol gewaschen. Das Filtrat und das Waschbenzol werden mit Hilfe einer Kolonne fraktioniert destilliert. Es geht zunächst eine größere Menge unumgesetztes (CH3)3SiCl (Kp. 57-58 °C) und dann rohes (CH3)6Si2 über, das mit geringen Mengen (CH3)3SiOSi(CH3)3 verunreinigt ist. Das rohe (CH3)6Si2 wird zunächst mit kalter konz. Schwefelsäure behandelt; um das Siloxan zu entfernen, wird dann neutral gewaschen und über CaCl 2 getrocknet und schließlich fraktioniert destilliert. Ausbeute 44 g.
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Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. F. 13 °C ; Kp. 112,7 °C bei 750 Torr. nD20 1,4229. D420 0,7257. Literatur A. Bygden, Ber. 45, 707 (1912). G. Martin, Ber. 46, 3289 (1913). G. R. Wilson u. A. G. Smith, J. Org. Chem. 26, 557 (1961).
Dimethyldichlorsilan
M. Kumada u. M. Ishikawa, J. Organometal. Chem. 1, 153 (1963). U.G. Stolberg, Angew. Chem. 74, 696 (1962); Ber. 96, 2798 (1963).
(CH3)2SiCI2
2 CH3C1 + Si-> (CH3)2SiCl2 101,0 28,1 129,1 170 g Si-Pulver werden nach Auswaschen mit Salzsäure in einer Pt-Schale mit etwas Wasser versetzt und dann mit Flußsäure und Schwefelsäure erwärmt, anschließend mit Wasser gewaschen und gründlich getrocknet. Man vermischt mit 30 g CuCl. Das erhaltene Pulver kann als solches oder, besser, tablettiert in ein 3 cm weites und 40 cm langes schwer schmelzbares Glasrohr eingefüllt werden, das mit einem Ofen oder einer Heizwicklung erwärmt werden kann. Das eine Ende ist mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen. Durch die eine Bohrung führt ein Glasrohr, das über eine Waschflasche mit konz. H2SO4 mit einer Stahlflasche mit Methylchlorid verbunden ist. Durch die andere Öffnung führt ein Thermometer. Das zweite Ende des Rohres ist ausgezogen und etwas nach unten abgebogen. Dort wird ein Liebigkühler mit Vorlage angeschlossen. An die Vorlage schließt sich eine auf —80 °C gehaltene Falle und an diese ein CaCl2-Rohr an. Die ganze Apparatur ist sorgfältig getrocknet. Man stellt den Methylchloridstrom auf etwa 2 Blasen/s an der Waschflasche ein und reguliert die Temperatur auf 300 °C. In der Vorlage beginnt sich alsbald ein Kondensat zu sammeln. Nach etwa 70 h wird abgestellt; die Kondensate aus Falle und Vorlage werden vereinigt und einer fraktionierten Destillation unter Verwendung einer guten Kolonne unterworfen. Das Endprodukt geht bei 70 °C über. Etwa 30-40 °/o des gesamten Rohproduktes sind (CH3)2SiCl2; etwa ebensoviel CH3SiCl3 (Siedepunkt 65,7 °C) wird erhalten. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. F. -76,1 °C; Kp. 70,0 °C. D (25 °C) 1,06. Hydrolysiert in feuchter Luft oder Wasser unter Bildung von polymeren Methylsiloxanen. Literatur E. G. Rochow, J. Amer. Chem. Soc. 67, 963 (1945); Inorg. Synth. 3, 56 (1950).
Dimethyl-chlormethyl-chlorsilan (CH 3 ) 3 SiCl -fci 2 108,6 70,9
hv
B. H. Kolster, J. C. Vlugter u. R. J. H. Voorhoeve, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 83, 737 (1964).
(CH3)2(CH2CI)SiCI
MCH3 ) 2 [CH 2 Cl)SiCl HhHCl 143,1
36,5
In der in Abb. 261 wiedergegebenen, mit trockenem und O2-freiem N2 gespülten Apparatur, bestehend aus einem 500 ml-Dreihalskolben mit Thermometer, N2-
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Zuleitung und 30 cm-Füllkörperkolonne mit aufgesetztem Claisen-Aufsatz mit Thermometer, zwei Rückflußkühlern, Gaszuleitung, Blasenzähler und UV-Lampe (z. B. Osram HNS 12) werden 217,2 g (CH3)3SiCl (= 2 mol) vorgelegt und zum lebhaften Sieden erhitzt. Bis zur Einstellung des Rückfluß-Gleichgewichtes wird trockener, O2-freier N2 durch die Apparatur geleitet, da vermutlich O2-Reste gelegentlich zu einer unter Feuererscheinung oder gar explosionsartig verlaufenden Chlorierungsreaktion führen; deshalb und wegen der Bildung von HC1 wird die Apparatur im Abzug aufgebaut. Dann wird dem N2-Strom mit konz. H2SO4 getrocknetes Cl2 zugemischt und die UV-Lampe eingeschaltet. Die Radikalreaktion
Paraffinöl
Abb. 261 Darstellung von Dimethyl-chlormethyl-chlorsilan
setzt, erkennbar am Verschwinden der gelbgrünen Chlorfarbe in der Reaktionszone und im Rückflußkühler, sofort ein. Der N2-Strom kann gegebenenfalls vollständig durch Cl2 ersetzt werden. Für die gezielte Darstellung des Monochlorierungsproduktes sollte das (CH3)3SiCl in der Reaktionszone gegenüber dem Reaktionspartner Chlor immer im Überschuß vorliegen. Das gebildete (CH3)2 (CH2Cl)SiCl gelangt zusammen mit dem zurückfließenden (CH3)3SiCl in den Vorratskolben und wird durch die Füllkörperkolonne so lange wirksam aus der Reaktionszone ferngehalten, bis das leichter flüchtige (CH3)3SiCl vollständig umgesetzt ist. Der Reaktionsablauf läßt sich durch Temperaturkontrolle im Kolben und in der Reaktionszone gut überwachen. Die Reaktionsdauer wird durch die zugeführte Chlormenge bestimmt und sollte für 2 mol der Ausgangsverbindung
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etwa 15-20 h betragen. Wird die Photochlorierung unterbrochen, so ist zunächst der Cl2-Strom durch N2 zu ersetzen, dann die UV-Lampe und schließlich die Heizung abzuschalten. In jedem Fall muß das Eindringen von Luft beim Abkühlen der Apparatur durch Aufrechterhaltung eines N2-Durchflusses vermieden werden. Die Chlorierung ist beendet, wenn die Dampftemperatur rasch über den Siedepunkt des (CH3)3SiCl ansteigt und sich die Temperatur im Vorratskolben dem Siedepunkt des Reaktionsproduktes nähert. Nach Vertreiben von Cl2 und HC1 mit trockenem N2 läßt man das Produktgemisch etwas abkühlen, ersetzt den Reaktionsaufsatz (einschließlich der Rückflußkühler) durch einen Kolonnenkopf und isoliert das (CH3)2(CH2Cl)SiCl nach einem geringen Vorlauf von (CH3)3SiCl durch Rektifikation. Die Ausbeute beträgt je nach Durchführung der Umsetzung (Wirksamkeit der Kolonne und Verhältnis der Reaktionspartner in der Chlorierungszone) 50-80 °/o. Der Rückstand enthält hauptsächlich das zweifach chlorierte Produkt (CH3)2(CHCl2)SiCl. Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit, F. -75 °C; Kp. 115 °C. IID20 1,4360. Literatur R. H. Krieble u. J. R. Elliott, J. Amer. Chem. Soc. 67, 1810 (1945). J. L. Speier (Dow Corning Corp.), Brit. Pat. 629719 (1949).
V. F. Mironov und V. A. Ponomarenko. Izvest. Akad. Nauk. SSSR, Otdel. Khim. Nauk 1957, 199. J. Grobe, Techn. Hochschule Darmstadt, persönliche Mitteilung.
In analoger Weise lassen sich nach DP Auslegeschrift 2150718 (1971/1973) CH3(CH2Cl)SiCl2 und (CH2Cl)SiCl3 durch Photochlorierung von (CH3)2SiCL> bzw. CH3SiCl3 in flüssiger Phase darstellen. Chlormethyldichlorsilan (CH2Cl)SiHCl2 (Kp. 97-97,5 °C bei 773 Torr) wird nach D. Seyferth und E. G.Rochow, J. Amer. Chem. Soc. 77, 907 (1955), Inorg. Synth. 6, 37 (1960), aus HSiCl3 und Diazomethan (im Unterschuß) in Äther dargestellt (zur Abtrennung des Äthers ist eine vakuumummantelte Kolonne erforderlich). (CH3)2Si(CH2Cl)2 (Kp. 159-160 °C) entsteht nach J. D. Roberts und Sukh Dev, J. Amer. Chem. Soc. 73, 1879 (1951), bei der Photochlorierung von (CH3)3SiCH2Cl; es läßt sich beim Rückflußkochen mit NaJ in Aceton in (CH3)2Si(CH2J)2 (Kp. 97 °C bei 7 Torr) überführen.
Trimethyl-chlormethylsüan
(CH3)3SiCH2CI
(CH 3 ) 2 (CH 2 Cl)SiCl + CH 3 MgCl-> (CH 3 ) 3 SiCH 2 Cl + MgCl 2 143,1 74,8 122,7 95,2 In einem 1 i-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 143 g (CH 3 ) 2 (CH 2 Cl)SiCl in trockenem Äther vorgelegt. Unter Kühlung mit Eis/Kochsalz-Mischung wird eine getrennt hergestellte Grignard-Mischung aus 36,5 g Magnesium und CH 3 C1 (bzw. CH 3 J) in Äther zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 10 h bei Raumtemperatur gerührt und zur Erhöhung der Ausbeute 5 h unter Rückfluß erhitzt. Unter Kühlung des Kolbens mit Eis/Kochsalz-Mischung wird der Überschuß der Grignard-Verbindung durch Hydrolyse mit Eis/H 2 SO 4 zerstört. Die Ätherphase wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherphasen w e r d e n nach Trock-
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nung über CaCl2 oder Na 2 SO 4 fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf, der hauptsächlich das Lösungsmittel enthält, destilliert das Produkt bei 98-99 °C über. Ausbeute 60-70 °/o. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. Kp. 98-99 °C. D (25 °C) 0,8791. ÜD25 1,4145. In organischen Lösungsmitteln gut, in Wasser kaum löslich. Literatur F. Whitmore, L. H. Sommer u. J. Gold, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1976 (1947). F. Whitmore u. L. H. Sommer, J. Amer. Chem. Soc. 68, 485 (1946).
Trimethylsilylazid
J. Grobe, Techn. Universität Darmstadt, persönl. Mitteilung.
(CH>){SiN>
(CH 3 ) 3 SiCl + N a N 3 - ^ (CH 3 ) 3 SiN 3 + NaCl 108,6 65,0 115,2 58,4 In einem 2 i-Kolben, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet ist, w e r d e n unter Feuchtigkeitsausschluß 143 g trockenes N a N 3 in 500-600 ml trockenem Chinolin mit 260 ml (CH 3 ) 3 SiCl bei 120 °C unter kräftigem Rühren umgesetzt. Nach 8 h Reaktionszeit tauscht man den Rückfluß kühl er gegen eine Destillationsbrücke aus, deren Claisenaufsatz locker mit Glaswolle gefüllt ist, und destilliert das entstandene (CH 3 ) 3 SiN 3 langsam ab. A u s b e u t e 75-85 °/o. Falls die im Produkt enthaltenen Chinolinspuren bei der Weiterverwendung stören, wird über eine 20-cm-Kolonne fraktioniert. Die Umsetzung läßt sich auch in siedendem Pyridin oder Methylpyridin durchführen; sie ist auch in diesen Lösungsmitteln, nicht jedoch in Dioxan, nach etwa 8 h vollständig abgelaufen. In Hexamethylphosphorsäuretriamid läßt sich die Umsetzung in 1 h ohne Erwärmen bewerkstelligen. Statt NaN 3 kann LiN3 Verwendung finden; man arbeitet dann in THF und läßt 24 h bei Raumtemperatur reagieren. Nach Filtration destilliert man zunächst THF bei geringem Unterdruck ab und dann das zurückbleibende (CH3)3SiN3. Dieses kann nur durch sorgfältige Kolonnendestillation von restlichem THF getrennt werden. Nach W. Sundermeyer, Angew. Chem. 74, 717 (1962); Ber. 96, 1293 (1963), kann (CH3)3SiN3 auch durch Azidierung von (CH3)3SiCl mit NaN 3 in Salzschmelzen gewonnen werden. Eigenschaften: Farblose, thermisch stabile, aber hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. (Es ist zu beachten, daß bei der Hydrolyse HN3 entsteht, die besonders in Destillationsrückständen heftige Explosionen verursachen kann). F. -95 °C; Kp. 95 °C bei 720 Torr. nD20 1,4155. In organischen Lösungsmitteln löslich. Literatur H. R. Kricheldorf, Synthesis 1972, 551. L. Birkofer, A. Ritter u. P. Richter, Angew. Chem. 74, 293 (1962); Ber. 96, 2750 (1963). R. West u. J. S. Thayer, J. Amer. Chem. Soc. 84, 1763 (1962); Inorg. Chem. 3, 889 (1964). N. Wiberg u. B. Neruda, Ber. 99, 740 (1966). J. W. Conolly u. G. Urry, Inorg. Chem. 1, 718 (1962)
W. Sundermeyer, Ber. 96, 1293 (1963). W. T. Reichle, Inorg. Chem. 3, 402 (1964). L. Birkofer u. A. Ritter, Angew. Chem. 77, 414 (1965). S. S. Washburne u. W. R. Peterson, jr., J. Organometal. Chem. 33, 153 (1971).
Silicium, Germanium Trimethylsilylisocyanat 108,6
81,1
711
(CH3)3SiNCO 115,2
KC1 74,6
In der in Band I, S. 101, Abb. 75 beschriebenen Apparatur werden 1600 g einer eutektischen Schmelze von LiCl und KC1 (58 mol % LiCl), der etwa 240 g LiCl zum späteren Einhalten des Eutektikums zugegeben wurden, bei 450 °C in 0,5-1 h im Cl2-Strom entwässert. Es wird 0,5 h mit N2 nachgespült. Nach Lösen von 250 g KOCN in kleinen Portionen werden 335 g (CH3)3SiCl bei 400 °C dampfförmig mit dem Begasungsrührer in die Schmelze geleitet. Das in der wassergekühlten Vorlage gesammelte Produkt wird fraktioniert destilliert. Nach unumgesetztem (CH3)3SiCl ( - 75 g) geht (CH3)3SiNCO (-260 g) über. Ausbeute — 95 %. Andere
Darstellungsmöglichkeit:
II. (CH3)3SiNCO läßt sich ebenso wie (CH3)2Si(NCO)2 (F. -31 °C; Kp. 139 °C) und CH3Si(NCO)3 (F. -3°C; Kp. 171 °C) in der bei Si(NCO)4 angegebenen Weise (Methode I) aus dem entsprechenden Methylchlorsilan und AgNCO bzw. Pb(NCO)2 in Ausbeuten von 70-90 % bzw. 50-70 % darstellen. Die Umsetzung von (CH3)3SiCl erfolgt in Xylol, die von (CH3)2SiCl2 und CH3SiCl3 in Benzol. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit von stechendem Geruch; in Wasser und an feuchter Luft erfolgt Hydrolyse. F. -49 °C; Kp. 91 °C. Literatur I.: W. Sundermeyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 313, 290 (1962). II.: R. G. Neville u. J. J. McGee, Inorg. Synth. 8, 23 (1966).
Hexamethyldisilazan
G. S. Forbes u. H. H. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 70, 1222 (1948).
[(CH3)3Si]2NH
2 (CH3)3SiCl + 3 NH 3 -> [(CH3)3Si]2NH + 2 NH4C1 217,3 51,1 161,4 107,0 In einem 1 I-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Einleitungsrohr für NH 3r leitet man in eine Lösung von 50 ml (CH3)3SiCl in 500 ml trockenem Äther unter Rühren 3 h trockenes NH 3 ein. Es beginnt sofort die Ausscheidung von NH4C1. Um den Verdampfungsverlust auszugleichen, wird von Zeit zu Zeit Äther nachgefüllt. NH4C1 wird unter Feuchtigkeitsausschluß abfiltriert und mit trockenem Äther gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden bei Normaldruck fraktioniert. Das Produkt geht zwischen 124 und 126 °C über. Ausbeute 23 g ( = 73 °/o d. Th.). In analoger Weise wird N-Methyl-hexamethyldisilazin [(CH3)2Si]2NCH3 (Kp. 150 °C; nD20 1,4223) aus (CH3)3SiCl und CH3NH2 in Benzol dargestellt. Durch Umsetzung von (CH3)2SiCl2 mit NH3 entstehen nach S. D. Brewer und C. P. Haber, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3888 (1948), Hexamethylcyclotrisilazan [(CH3)2SiNH]3 und Octamethylcyclotetrasilazan [(CH3)2SiNH]4. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die mit Wasser rasch zu (CH3)3SiOH bzw. [(CH3)3Si]2O hydrolysiert. Kp. 126 °C. D420 0,7741. nD20 1,4078.
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Literatur R. O. Sauer, J. Amer. Chem. Soc. 66, 1707 (1944). R. O. Sauer u. R. H. Hasek, J. Amer. Chem. Soc. 68, 241 (1946). L. H. Sommer, G. T. Kerr u. F. C. Whitmore, J. Amer. Chem. Soc. 70, 445 (1948).
Lithium-bis-trimethylsiiylamid
R. C. Osthoff u. S. W. Kantor, Inorg. Synth. 5,55(1957). E. H. Amonoo-Neizer, R. A. Shaw, D. O. Skovlin u. B. C. Smith, Inorg. Synth. 8, 19 (1966).
ÜN[Si(CH3)3]2
[(CH 3 ) 3 Si] 2 NH + n-C 4 H 9 Li -> LiN[Si(CH 3 ) 3 ] 2 + n-C 4 H 1 0 161,4 64,1 167,3 58,1 In einem 250 mi-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter mit N 2 -Zuleitung wird unter N 2 und unter absolutem Feuchtigkeitsausschluß eine Lösung von 19 g n-Butyllithium in 150 ml Pentan langsam und unter Rühren zu einer Lösung von 66 ml Hexamethyldisilazan in 100 ml Äther gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 0,5 h unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Lösungsmittel und anschließend unter V a k u u m das LiN[Si(CH 3 ) 3 ] 2 abdestilliert. Das Produkt geht bei 0,01 Torr zwischen 80 ° und 84 °C über. Der Destillationsrückstand wird unter N 2 mit Propanol zerstört. Eigenschaften:
Farblose Kristalle, die sich an Luft zersetzen; dabei kann Selbstentzündung erfolgen. F. 71 bis 72 °C. Unter N2 beständig. In vielen organischen Lösungsmitteln löslich. In Lösung dimer. Mit Halogeniden entstehen Hexamethyldisilylamin-Derivate. Literatur U. Wannagat u. H. Niederprüm, Angew. Chem. 71, 574 (1959); Ber. 94, 1540 (1961).
Nafrium-bis-trimethylsilylamid
E. H. Amonoo-Neizer, R. A. Shaw, D. O. Skovlin u. B. C. Smith, Inorg. Synth. 8, 19 (1966).
NaN[Si(CH.) ; j .
[(CH3)3Si]2NH + NaNH 2 -> NaN[Si(CH3)3]2 + NH3 161,4
39,0
183,4
17,0
In einem 2 i-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Gaseinleitungsrohr werden unter strengem Feuchtigkeitsausschluß und unter N2 78 g gepulvertes NaNH 2 (s. Band I, S. 449) oder die entsprechende Menge einer NaNH2-Suspension in Benzol oder Toluol zu 11 Benzol gegeben, das vorher über Na getrocknet wurde. Nun fügt man zu dieser Suspension auf einmal 323 g Hexamethyldisilazan, worauf die Mischung sich langsam erwärmt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird so lange unter Rückfluß erwärmt (~ 2 Tage), bis praktisch kein NH 3 mehr entsteht und die Lösung fast klar geworden ist. Die Reaktionslösung wird zur Entfernung von Resten an NaNH 2 unter geringem Unterdruck durch eine Glasfritte mittlerer Porenweite filtriert und anschließend im Vakuum eingeengt; dabei muß gerührt werden, um das Stoßen der Suspension zu verhüten. Es bleibt gelblich-weißes Natrium-bis-trimethylsilylamid zurück, das für die meisten präparativen Zwecke genügend rein ist. Ausbeute 275-300 g (=75-82%). Es kann aus wasserfreiem Benzol umkristallisiert werden.
Silicium, Germanium
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Eigenschaften: Weiße hydrolyseempfindliche Kristalle. In vielen organischen Lösungsmitteln löslich. F. 165 bis 167 °C; Kp. 170 °C bei 2 Torr. Literatur U. Wannagat u. H. Niederprüm, Ber. 94, 1540 (1961). C.R.Krüger u. H.Niederprüm, Inorg. Synth. 8, 15 (1966). Tris-trimethylsilylamin
Übersicht über silylsubstituierte Alkalimetallamide: U. Wannagat, Adv. Inorg. Chem. and Radiochemistry 6, 265 (1964).
[(CH;);,Si];N
NaN[Si(CH 3 ) 3 ] 2 + (CH 3 ) 3 SiCl-> [(CH3)3Si]3N + NaCl 183,4 108,6 233,6 58,4 In einem 500 mi-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter wird unter Feuchtigkeitsausschluß langsam eine Lösung von 10,8 g frisch destilliertem (CH3)3SiCl in 50 ml trockenem Benzol unter Rühren zu einer Lösung von 18,4 g NaN[Si(CH 3 ) 3 ] 2 (s. oben) in 200 ml trockenem Benzol gegeben. Die NaN[Si(CH 3 ) 3 ] 2 Lösung wird unter gelindem Erwärmen hergestellt. Man kann aber auch von der bei der Darstellung des NaN[Si(CH 3 ) 3 ] 2 anfallenden Benzollösung ausgehen, ohne das Salz vorher zu isolieren; man nimmt dann etwa 6 % der Menge der Benzollösung des beschriebenen Darstellungsverfahrens vor der Filtration ab und verdünnt auf 200 ml. Nach Zugabe der (CH3)3SiCl-Lösung scheidet sich bald NaCl aus. Es wird noch 10 h unter Rückfluß gekocht, ehe nach Abkühlung auf Raumtemperatur NaCl durch eine Glasfritte mittlerer Porenweite abgesaugt wird. Es wird zweimal mit 50 ml Benzol nachgewaschen. Die Filtrate werden bis zur Trockene eingedampft, und der Rückstand wird unter Normaldruck mit Hilfe einer kleinen Kolonne mit anschließendem Luftkühler destilliert. Tris-trimethylsilylamin geht zwischen 214 und 216 °C über; es erstarrt in der Vorlage. Wird es schon im Kühler fest, so erwärmt man diesen vorsichtig. Ausbeute 18 g ( = 80 Vo d. Th.). In ähnlicher Weise wird [(CH3)3Si]3N aus LiN[Si(CH3)3]2 und (CH3)3SiCl nach E. H. AmonooNeizer, R. A. Shaw, D. O. Skovlin und B. C. Smith, J. Chem. Soc. (London) 1965, 2997; Inorg. Synth. 8, 19 (1966), in etwa 50-60 % Ausbeute dargestellt. Eigenschaften: Wachsähnliche Masse. In unpolaren organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Wird von Wasser und Alkalien nicht angegriffen. Alkohole und Säuren spalten die Si-N-Bindung. F. 67-69 °C; Kp. 215 °C. Dampfdruck 13 Torr bei 85 °C. Literatur C.R.Krüger u. H.Niederprüm, Inorg. Synth. 8, 15 (1966). U. Wannagat u. H. Niederprüm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 308, 337 (1961). Hexamefhyldisilfhian
J. Goubeau u. J. Jimenez-Barberä, Z.Anorg. Allgem. Chem. 303, 217 (1960).
[(CH,) ; Si],S
2 (CH3)3SiCl + H 2 S + 2 C 5 H 5 N-> [(CH3)3Si]2S + 2 C 5 H 5 N-HC1 217,3 34,1 158,2 178,4 231,1 In ein zylindrisches Reaktionsgefäß a (Abb. 262) gibt man ein Gemisch von 58 g trockenem, frisch destilliertem Pyridin und 500 ml absol. Äther. Nachdem man den
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Kühler mit Trockeneis-Aceton gefüllt hat, leitet man mit P4O10 getrocknetes H2S durch den Stutzen b ein, bis das Lösungsmittel gesättigt ist. Nun tropft man langsam im Verlaufe von 1,5 h aus dem Tropftrichter mit Druckausgleich 80 g (CH3)3SiCl ein und leitet dabei H2S ein. Unter gelegentlichem Umschwenken wird weitere 10 h H2S eingeleitet; dann wird über Nacht stehengelassen und schließlich nochmals 4 h mit H2S gesättigt. Nun entfernt man das Kühlmittel aus dem Kühler und läßt H2S bei Raumtemperatur aus der Lösung verdampfen. Man ersetzt Kühler und Tropftrichter durch Stopfen, die man sichert und kippt das Reak| Trockenrohr
V Trockenrohr
-78°C
r
Fritte
Abb. 262 Darstellung von Hexamethyldisilthian
Abb. 263 Filtration und Extraktion von Hexamethyldisilthian
tionsgefäß so, daß man den Bodenverschluß gegen eine Fritte mit grobporigem Filter (Abb. 263) und aufgestecktem Dreihalskolben austauschen kann; den Dreihalskolben verbindet man mit dem Stutzen b. Auf a setzt man einen Kühler auf. Nun öffnet man - nach Wiederaufrichten der Anordnung - den Hahn der Fritte und filtriert vom festen C5H5N • HC1 ab. Dieses wird 8 h extrahiert, indem man das Lösungsmittel im Kolben verdampft und den Dampf über die Verbindungsleitung nach a leitet, wo er kondensiert. Das Reaktionsprodukt wird schließlich durch sorgfältige fraktionierte Destillation von Äther, unumgesetztem (CH3)3SiCl und Pyridin befreit. Ausbeute 25 g (38 % d. Th.).
Silicium, Germanium
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Eigenschaften: Farblose, sehr hydrolyseempfindliche, giftige Flüssigkeit von üblem Gestank. Kp. 162 °C. D420 0,851. nD20 1,4590. Löst leicht alle Schmiermittel für Schliffe. Hautkontakt und Einatmen der Dämpfe ist zu vermeiden. Literatur D. A. Armitage, M. J. Clark, A. W. Sinden, J. N. Wingfield, E. W. Abel u. E. J. Louis, Inorg. Synth. 15, 207 (1974). C. Eaborn, J. Chem. Soc. (London) 1950, 3077; Nature 165, 685 (1950).
Germanium
G. Champetier, Y. Etienne u. R. Kulimann, C. R. Acad. Sei., Paris 234, 1985 (1952); 235, 966 (1952). E. W. Abel, J. Chem. Soc. (London) 1961, 4933. E. Larsson u. R. Marin, Acta Chem. Scand. 5,964 (1951).
Ge
Elementares Ge wird wie Si in verschiedenen Reinheitsgraden vom Handel angeboten. Die Gewinnung des Elementes im Laboratorium hat daher an Bedeutung verloren, und zwar trotz seines hohen Preises, da GeO2, aus dem Ge üblicherweise durch Reduktion mit H2 hergestellt wird, ebenfalls verhältnismäßig teuer ist. Zur Rückgewinnung von Ge bietet sich jedoch die Reduktion von vorher gereinigtem GeO2 (vgl. S. 733 f.) mit H2 an. GeO 2 + 2 H2 -> Ge + 2 H2O 104,6 4,0 72,6 36,0 Ungeglühtes GeO2 füllt man in ein unglasiertes Porzellanschiffchen und schiebt dieses in ein Porzellan- oder Quarzrohr. Das Rohr wird nach dem Ausströmungsende hin etwas geneigt, damit Kondenswasser nicht in die heiße Reaktionszone zurücklaufen kann. Man heizt das GeO2 mit einem elektrischen Ofen auf etwa 600-650 °C und leitet einen lebhaften H2-Strom darüber. Bei Mengen unter 40 g ist die Reduktion nach 3-5 h beendet. Größere Mengen verlangen längere Reduktionszeiten. Man achte darauf, daß bei der Reduktion der angegebene Temperaturbereich nicht überschritten wird, da andernfalls - besonders wenn die Temperatur anfangs zu hoch ansteigt - Sinterung eintritt und außerdem GeO entsteht, welches verdampft und an kühleren Stellen des Rohres in büschelförmigen Kristallen abgeschieden wird. Man läßt im H2-Strom erkalten. Das pulverförmige, grauschwarze Ge kann bei — 950-1000 °C im Schiffchen zu einem Barren niedergeschmolzen werden. Dies erfolgt am besten ebenfalls in einem Röhrenofen und zwar - wenn man nicht hochreines Material gewinnen will - nicht unter H2, sondern unter N2, da Ge bei höherer Temperatur H2 aufnimmt und dann beim Abkühlen blasig erstarren kann. Falls dies nicht stört, kann man das Ge-Pulver auch in einem unglasiertem Porzellantiegel mit durchlochtem Deckel (Rosetiegel) im H2-Strom niederschmelzen. Benutzt man ein Gebläse, so muß man der Gebläseluft etwas O2 beimischen, um die Schmelztemperatur des Ge zu erreichen. Die Tiegel springen gelegentlich wegen der Ausdehnung des Ge beim Erstarren. Es ist deshalb praktisch, röhrenförmige Tiegel (Tammanntiegel) zu verwenden, die man kurz vor dem Erstarren des Ge bis fast zur Horizontalen neigt. Das sonst ziemlich häufige Springen der Tiegel wird durch diesen Kunstgriff vermieden. Das Niederschmelzen des Ge kann auch unter einer NaCl-Decke erfolgen.
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Die Ausbeuten betragen 90 °/o. Wenn man die an den Tiegelwänden und im Reduktionsrohr anhaftenden Ge-Reste durch Chlorieren als GeCl4 wiedergewinnt (s. GeCl4), so sind die Ausbeuten sogar annähernd quantitativ. Verunreinigungen sind bei diesem Verfahren nur insoweit nachweisbar, als sie gelegentlich durch das Tiegelmaterial eingeschleppt sind. Sie liegen bei reinem Ausgangsmaterial, wie spektroskopische Untersuchungen zeigten, unter 0,01 °/o. Will man hochreines Ge darstellen, so geht man von mehrfach destilliertem GeCl4 aus, hydrolysiert dies zu GeO2 und reinigt das wie oben gewonnene Ge durch Zonenschmelzen in Graphittiegeln (s. auch bei Si). Eigenschaften: Sprödes, glänzendes Metall. Springt beim leichten Schlag mit einem Hammer. Läuft mit der Zeit an feuchter Luft etwas an. Kompakt in Säuren nicht löslich; als Pulver in Ammoniak + H2O2 löslich. Verbrennt bei Rotglut unter Ausstoßen dichten braunen Rauches von GeO. Kristallstruktur A4 (Diamant)-Typ (a = 5,657 Ä). F. 937,4 °C; Kp. 2830 °C. D (25 °C) 5,323. Literatur
R. Schwarz und G. Elstner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 217, 289 (1934). P. W. Schenk u. G. Brauer, Privatmitteilungen.
A. R. Powell, F. M. Lever u. R. E. Walpole, J. Appl. Chem. 1, 541 (1951).
R ü c k g e w i n n u n g von Ge Rückstände von elementarem Ge werden mit Cl2 zu GeCl4 chloriert (s. S. 721), und dieses wird zu GeO2 hydrolisiert (s. S. 734), das wie beschrieben zu Ge reduziert werden kann. Zur Rückgewinnung von Ge aus Ge-Verbindungen werden diese üblicherweise zu GeO2 hydrolisiert oder - falls dies nicht möglich ist - mit konz. HNO3 oder durch Erhitzen an Luft zu GeO2 oxidiert. Hat man GeS2 ausgefällt, was vorteilhaft ist, wenn man Ge aus verdünnten Lösungen wiedergewinnen will, so kann man es auch in wäßriger NH3Lösung lösen und mit H2O2 zu GeO2 oxidieren. Organogermaniumverbindungen erhitzt man mit konz. H2SO4 unter Zusatz von (NH4)2S2O8, wobei gegebenenfalls mehrfach bis fast zur Trockene eingeengt wird; beim Aufnehmen mit Wasser bleibt GeO2 zurück. Bei Alkylgermaniumverbindungen können dabei wegen ihrer Flüchtigkeit beträchtliche Verluste eintreten. GeO2 haftet oft hartnäckig an den verwendeten Geräten fest. Es läßt sich leicht durch starke Natronlauge ablösen; nach Ansäuern der Lösung kann GeS2 durch Einleiten von H2S ausgefällt werden.
Germane
GenH2n+2
Zur Darstellung der Germane kann man sich der Reduktion von Germanat mit BH4~ in wäßriger Lösung bedienen, die hohe Ausbeuten (70-90 °/o) liefert (I); man kann die Germane aber auch - analog den Silanen - durch Säurezersetzung von Mg2Ge (II) gewinnen. Die Säurezersetzung von Mg2Ge mit wäßriger Salzsäure liefert geringere Ausbeuten als die entsprechende Umsetzung zur Silangewinnung, doch können auch hierbei die höheren Hydride wie Ge2H6 und Ge3H8 isoliert werden. Bessere Ausbeuten liefert die Zersetzung von Mg2Ge mit NH4Br in flüssigem NH3 (II). Dabei bildet sich im wesentlichen GeH4; die Ausbeuten sind geringer als bei dem analogen Verfahren zur Gewinnung von SiH4. Bei allen genannten Verfahren entstehen neben GeH4 auch höhere Germane, unter denen Ge2H6 überwiegt. Der Anteil der höheren Homologen in den Produk-
Silicium, Germanium
717
ten nimmt mit zunehmender Zahl an Ge-Atomen im Molekül rasch ab. Die verschiedenen Umsetzungen lassen sich z. T. so abändern, daß der Anteil höherer Germane zunimmt. Die höheren Germane lassen sich von GeH 4 einfach durch fraktionierte Destillation bzw. Kondensation abtrennen (s. I, II, III); für die Trennung der höheren Germane muß auf gaschromatographische Verfahren zurückgegriffen werden. I. HGeCV + BH4" + 2 H + -> GeH 4 + H 3 BO 3 121,6 14,8 2,0 76,6 61,8 Die Umsetzung wird in einem 500 mi-Dreihalskolben ausgeführt, der mit einem lOOmZ-Tropftrichter, einem N 2 -Einleitungsrohr, das unter der Reaktionslösung endet, einem Gasableitungsrohr und einem magnetischen Rührer versehen ist. Das Gasableitungsrohr führt über einen Hahn zu drei hintereinandergeschalteten Fallen, die an eine Vakuumpumpe angeschlossen sind; die beiden letzten Fallen werden mit flüssigem N 2 gekühlt. Mit Hilfe eines zwischen der letzten Falle und der Pumpe eingebauten Hahns wird ein Druck von etwa 100 Torr eingestellt. Der Reaktionskolben wird mit 120 ml Eisessig gefüllt und mit N 2 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ~ 500 ml/min gespült. Nun wird eine aus 2 g KOH-Plätzchen, l g GeO 2 und 1,5g KBH4 (in dieser Reihenfolge) hergestellte Lösung während einer Zeit von 10 min unter Rühren bei Raumtemperatur zum Eisessig gegeben. Für die Darstellung von GeH 4 ist das optimale Verhältnis BH4"/Ge(IV) = 2,9. Statt der K-Verbindungen können auch entsprechende Mengen der analogen NaVerbindungen verwendet werden. Nach Zugabe der Lösung wird noch weitere 5 min mit N 2 gespült; dann wird der Hahn zwischen dem Kolben und den Kondensationsfallen geschlossen. In den gekühlten Fallen findet sich GeH 4r Ge 2 H 6 , wenig Ge 3 H 8 , sowie Wasser und Essigsäure. Dieses Gemisch wird nach sorgfältigem Evakuieren langsam verdampft und in einer Hochvakuumapparatur fraktioniert kondensiert. Dazu friert man in einer ersten, auf —64 °C gekühlten Falle Ge 3 H 8 , Wasser und Essigsäure aus, leitet das Restgas durch Fallen mit Natronkalk und Magnesiumperchlorat und kondensiert schließlich bei — 112°C reines Ge 2 H 6 und bei —196 °C reines GeH 4 aus. Ausbeute 160 ml (7 mmol) GeH 4 -Gas, 7 ml (0,3 mmol) Ge 2 H 6 -Gas. Die Ausbeute an Ge 2 H 6 läßt sich auf ~ 10 ml steigern, wenn man die BH 4 ~-Konzentration erniedrigt (BH 4 ~/Ge(IV)-Verhältnis = 1,5), jedoch sinkt dann die GeH 4 -Ausbeute. Ein höherer Anteil an Ge 3 H 8 - sowie auch polymeres GeH x - läßt sich mit folgenden Änderungen erhalten: Der Kolben wird statt mit Eisessig mit 120 ml 3 M H 2 SO 4 beschickt und mit Eis gekühlt. Die Lösung stellt man sich aus 25 ml Wasser, 2 g KOH, 1 g GeO 2 und 3 g KBH4 (BH 4 7Ge(IV)-Verhältnis = 5,8) her und gibt sie im Verlaufe von 15 min zur Schwefelsäure. Dabei schäumt das Reaktionsgemisch. Im übrigen wird unter ständigem Spülen mit N 2 wie oben beschrieben gearbeitet. Ausbeute Iß ml reines Ge 3 H 8 . Der Kolbeninhalt wird sofort nach Beendigung der Reaktion filtriert. Der feste gelbe Rückstand ist GeH x ; er wird gründlich mit Wasser gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 0,1 g GeH x . Das gelbe GeHx (x = üblicherweise 0,95-1,10) wird bei Behandlung mit konz. Laugen orangebraun; von konz. Säuren wird es zersetzt. An Luft zersetzt es sich manchmal explosionsartig. Das gelbe und das orangebraune GeHx zerfallen beim Erhitzen explosionsartig in Ge, H2 und wenig GeH4.
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P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
II. Mg 2 Ge 121,2
4 NH 4 Br 391,8
2 MgBr 2 368,3
4 NH 3 68,1
GeH4 76,6
Das Magnesiumgermanidwird als feines Pulver in das Reaktionsgefäß a (Abb. 264), ein 50proz. Überschuß von NH4Br in das Kölbchen b gebracht. Zunächst wird durch das Rohr c soviel reines NH 3 kondensiert, daß a zu 2/s gefüllt ist. Man läßt dann einen langsamen Strom von NH 3 zur Rührung weiterströmen und gibt langsam NH4Br aus b zu, indem man das Kölbchen nach oben dreht. Die Reaktion setzt sofort unter Gasentwicklung ein. Die Gase passieren die Hg-Falle f unter einem Überdruck von etwa 250 Torr und werden über Wasser in e aufgefangen. Das Wasser kann mit Hilfe der Kolben i und ; ausgewechselt werden. Gegen Ende, wenn die Reaktion langsamer wird, wird der Rest NH4Br zugegeben. Die Reaktion dauert einige Stunden. Man läßt das NH 3 verdampfen, wobei es in dem Sammelgefäß e aufgenommen wird, und schließlich wird das Reaktionsgefäß erhitzt, wobei sich noch eine Menge Gas entwickelt. Aus dem Sammelgefäß gelangt das Gas durch ein P4O10-Trockenrohr k, welches restliches NH 3 und H2O zurückhält, mit Hilfe der Toeplerpumpe 1 in das Sammelrohr m, wo es aufbewahrt wird. Ausbeute an Rohgerman bezogen auf eingesetztes Ge 60-70 %.
Abb. 264 Darstellung von GeH4 durch Zersetzung von Mg2Ge mit NH4Br in flüssigem NH3
Die Reinigung des Rohgermans, das im wesentlichen GeH4 und nur geringe Mengen Ge2H6 enthält, kann wie unter I. erfolgen. Man kann es aber auch durch fraktionierte Destillation in einer Stockschen Vakuumapparatur auftrennen. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Die Reduktion von GeCl4 mit LiAlH4 [A. E. Finholt, A. C. Bond jr., K. E. Wilzbach u. H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 69, 2692 (1947)] liefert bestenfalls Ausbeuten von 40 °/o [E. D. Macklen, J. Chem. Soc. (London), 1959, 1984]; das Verfahren ist jedoch für die Herstellung von GeD4 zu empfehlen [A. D. Norman, J. R. Webster u. W. L. Jolly, Inorg. Synth. 11, 170 (1968)].
Silicium, Germanium
719
Kleine Mengen GeH4 lassen sich - neben Ge2H6 und Ge3H8 - in einfacher Weise, jedoch nur in geringer Ausbeute, durch Umsetzung von GeO2 mit LiAlH4 in Abwesenheit von Lösungsmitteln gewinnen [J. M Beilama u. A. G. McDiarmid, Inorg. Chem. 7, 2070 (1968)]. Ge2H6 entsteht nach W. R. Bornhorst u. M A. Ring, Inorg. Chem. 7, 1009 (1968), durch gezielte Umsetzung von KGeH3 und GeH3Cl, allerdings mit schwankenden Ausbeuten. Beim Durchleiten von GeH4 durch eine stille elektrische Entladung in einer einem Ozonisator entsprechenden Apparatur entstehen Ge2H6 und Ge3H8 als Hauptprodukte und daneben Germane Ge n H 2n + 2 bis n = 9 (Lit. III). Eigenschaften: Farblose Gase bzw. Flüssigkeiten. Die Germane zersetzen sich an Luft, wobei sie entflammen können. Es ist daher auf sorgfältigen Ausschluß von O2 zu achten. GeH4: F. -165,9 °C; Kp. -88,5 °C ; Dampfdruck 40/182 Torr bei -131 °C/-111,6 °C; lg p (Torr) = -722,255/T + 3,551 -1025 lg T. D (-142 °C) 1,523. Ge2H6: F. -109 °C; Kp. 29 °C; Dampfdruck 6/236 Torr bei -63,5 °C/0 °C; lg p (Torr) = -1556/T + 12,986 -2,0 lg T. D (-109 °C) 1,98. Ge3H8: F. -101,8 °C; Kp. 110,5 °C; Dampfdruck 10 Torr bei 0 °C; lg p (Torr) = -2153/T + 16,286 -3,02 lg T. D (-101,8 °C) 2,2. Oberhalb 350 °C Zerfall in die Elemente; die höheren Germane disproportionieren beim Erhitzen. Ge2H6 und Ge3H8 werden von Hahnfett aufgenommen; Aufbewahrung in abgeschmolzenen Ampullen oder in Gefäßen mit Stockventilen. GeH4 läßt sich in Gefäßen mit gefetteten Hähnen aufbewahren. Literatur L: E. D. Macklen, J. Chem. Soc. (London) 1959, 1989. W. L. Jolly u. J. E. Drake, Inorg. Synth. 7, 34 (1963). J. E. Griffiths, Inorg. Chem. 2, 375 (1963); dort, auch Darstellung der Methylgermane. T. S. Piper u. M. K. Wilson, J. Inorg. Nucl. Chem.4,22(1957). A. D. Zorin, J. A. Frolov, P. N. Galkin u. I. N. Skachkova, Russ. J. Inorg. Chem. 15, 1048 (1970). L. M. Antipin, E. S. Sobolev u. V. F. Mironov, Russ. J. Inorg. Chem. 13, 162 (1968). W. L. Jolly, J. Amer. Chem. Soc. 83, 335 ( 1961 )II.: CA. Kraus u.E. S. Carney, J. Amer. Chem. Soc. 56, 765 (1934). K. Clusius u. G. Faber, Angew. Chem. 55, 97(1942).
Alkaligermyle
MGeH3
über die Säurezersetzung von Mg2Ge in wäßrigem Milieu s. L. M. Dennis, R. B. Corey u. R. W. Moore, J. Amer. Chem. Soc. 46, 657 (1924). E. Amberger, Angew. Chem. 71, 372 (1959). m .j E Dmke u w L JollVf j C h e m S o c ( L o n d o n ) 1 9 6 2 f 2 807 ; Proc. Chem. Soc. (London) 1961, 379. K B o r e r u> c s G P h m i p S r P r o c . C hem. Soc
( L o n d o n ) 1 9 5 9 r 189#
j . E . D r a k e u . W. L. Jolly, j I n o r g N u c L C h e m < 27f 1 9 1 1 ( 1 9 6 5 ) > Allgemeine Literatur über Germane und Germanderivate: W. L. Jolly u. A. D. Norman, Prep. Inorg. Reactions 4, 1 (1968). E. Wiberg u. E. Amberger, Hydrides of the Elements of the Main Groups I-IV, Elsevier Publ., Co., Amsterdam, London, New York 1971, S. 639-718.
s
D> G o k h a l e f
(M = Li, Na, K, Rb, Cs)
Alkaligermyle lassen sich durch Umsetzung von GeH4 mit Alkalimetallen in Monoglyme oder flüssigem NH3 (I, II) sowie durch Deprotonierung von GeH4 mit Alkalihydroxid (III) gewinnen; als reine feste Verbindung können jedoch nur KGeH3, RbGeH3 und CsGeH3 isoliert werden (I). Für Umsetzungen der Alkaligermyle verwendet man unmittelbar die Lösungen, wie sie nach II oder III anfallen.
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P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
I. 2 Na + 2 GeH 4 -> 2 NaGeH 3 + H2 46,0 153,2 197,2 2,0 Die Umsetzung wird in einem Einschlußrohr von etwa 300 ml Inhalt ausgeführt, das am oberen Ende ausgezogen ist und seitlich zwei abschmelzbare Ansatzrohre trägt. Durch einen Ansatz leitet man trockenes Ar, durch den anderen Ansatz gibt man 2 g K in kleinen Stückchen (bzw. 4,4 g Rb, bzw. 5 g Cs) in das Rohr. Nun werden die seitlichen Ansätze abgeschmolzen, das Rohr wird über das obere Ende evakuiert, und schließlich werden 100 ml sorgfältig getrocknetes Monoglyme und dann 1,2 1 GeH 4 -Gas einkondensiert. Das Rohr wird abgeschmolzen und bleibt mindestens 2 Tage unter Lichtausschluß bei 20 °C stehen. Danach werden die seitlichen Ansätze nach Kühlung des Rohres mit flüssigem N 2 vorsichtig geöffnet, wobei zu beachten ist, daß im Rohr H 2 -überdruck entstanden ist. Die farblosen Reaktionslösungen werden unter trockenem Ar über eine D4-Glasfritte von geringfügigen Metallresten abfiltriert. Bei 20 °C destilliert man im Vakuum das Lösungsmittel ab und läßt den Rückstand zur Trocknung mehrere Stunden unter Vakuum stehen. II. In einer Falle löst man unter strengem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß Na (oder ein anderes Alkalimetall) in flüssigem NH 3r kühlt auf 45 °C und leitet GeH 4 im Überschuß durch die Lösung, bis diese farblos bis blaßgelb geworden ist. Will man MGeH 3 -Lösungen in Monoglyme unter Normaldruck gewinnen, so muß das Alkalimetall in feiner Verteilung eingesetzt werden; man kann es dazu im Reaktionsgefäß in flüssigem NH 3 lösen und danach das NH 3 verdampfen, wobei das Metall als oberflächenreicher Wandbelag zurückbleibt. Nach Zugabe von Monoglyme setzt man bei Raumtemperatur mit GeH 4 wie bei der Herstellung der Lösung in NH 3 um. Die Ausbeuten sind, bezogen auf GeH 4 , geringer als bei I. III. 2 KOH + GeH 4 -> KGeH 3 + KOH • H 2 O 112,2 76,6 114,7 74,1 2,8 g feingepulvertes KOH (85 °/o KOH) und 10 ml Diglyme gibt man in einen 50 mlSchliffkolben, den man über ein Schliffzwischenstück mit Hahn an eine Hochvakuumapparatur anschließt. Man kühlt den Kolben auf — 78 °C und entgast — 5 min. Danach wird auf —196 °C gekühlt und gründlich evakuiert. Man kondensiert dann ~ 2 mmol GeH 4 in den Kolben, schließt den Hahn, läßt die Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und schüttelt 0,5 h sehr kräftig. Nach erneuter Kühlung auf —196 °C pumpt man H 2 ab, das sich in geringer Menge durch Zersetzung von KGeH 3 gebildet hat, und filtriert unter N 2 . Eigenschaften: Farblose, licht-, wärme- und feuchtigkeitsempfindliche Substanzen. Im festen Zustand grobkristallin und aus Monoglyme umkristallisierbar; die Kristalle können < 0 °C unter Lichtausschluß längere Zeit aufbewahrt werden. Literatur L: G. Thirase u. E. Weiss, Z. Naturforsch. 29b, 800 (1974). G. Thirase, E. Weiss, H. J. Hennig u. H. Lechert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 417, 221 (1975).
II.: C. A. Kraus u. E. S. Carney, J. Amer. Chem. Soc. 56, 765 (1934). G. K. Teal u. C. A. Kraus, J. Amer. Chem. Soc. 72, 4706 (1950). D. S. Rustad u. W. L. Jolly, Inorg. Chem. 7, 213 (1968).
Silicium, Germanium E. Amberger u. E. Mühlhofer, J. Organometal. Chem. 12, 55 (1968). T. Birchall u. J. Drummond, J. Chem. Soc. A 1970r 1859. R. M. Dreyfuss u. W. L. Jolly, Inorg. Chem. 10,2567(1971). G. Thirase, E. Weiss, H. J. Hennig u. H, Tetrachlorgerman
721
Lechert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 417, 221 (1975). III.: D. S. Rustad, T. Birchall u. W. L. Jolly, Inorg. Synth. 11, 128 (1968). R. M. Dreyfuss u. W. L. Jolly, Inorg. Chem. 10,2567(1971).
GeCI4
I. Ge + 2Cl 2 -^GeCl 4 72,6 141,8 214,4 In einem Reaktionsrohr aus Duran 50 erhitzt man Ge-Pulverf das sich in einem Schiffchen befindet, in einem trockenen, lebhaften Cl2-Strom auf 450-500 °C. Falls man Ge durch Reduktion von GeO2 hergestellt hat, fährt man mit der Chlorierung gleich in der dort verwendeten Apparatur weiter. Das nach dem Ausströmungsende etwas geneigte Rohr ist mit einer Kondensationsfalle verbunden, die in einem Aceton-Trockeneis-Bad gekühlt wird. Das in der Falle auskondensierte, durch Cl2 verunreinigte Produkt wird durch fraktionierte Destillation von der Hauptmenge des Cl2 befreit und anschließend nochmals über Cu-Pulver, Hg oder Hg2Cl2 destilliert. Das Verfahren läßt sich vorteilhaft für die Wiedergewinnung von Ge anwenden. Dazu füllt man das Rohr mit Resten von Schiffchen, Tiegeln, usw., an denen noch Ge haftet und verfährt wie beschrieben. II. GeO2 + 4 HC1 -> GeCl4 + 2 H2O 104,6 145,8 214,4 36,0 Man bedient sich der beim Präparat GeO2 beschriebenen Apparatur (S. 734; ohne CL-Zuleitung) und verfährt wie dort beschrieben. Das bei der Destillation übergegangene GeCl4 wird in einem Scheidetrichter von der Salzsäureschicht getrennt und mit geglühtem Na2SO4 getrocknet. Das getrocknete GeCl4 gießt man vom Bodensatz in einen Destillierkolben ab und gibt, nachdem man den Vorlauf abdestilliert hat, etwas Cu-Pulver oder Cu-Späne zu, schüttelt einige Zeit und destilliert dann in eine gut getrocknete Ampulle ab. Aus dem Vorlauf und dem Na2SO4Bodensatz gewinnt man durch Hydrolyse das restliche Ge als GeO2. Andere Darstellungsmöglichkeit: 10,4 g GeO2 werden mit der zehnfachen Menge Salzsäure (D 1,19) in einer Druckflasche 8 h im Ölbad auf 170-180 °C erhitzt. Das GeO2 geht in Lösung. Nach dem Erkalten wird das GeCl4, das sich als schwere Schicht unter der Salzsäure abgeschieden hat, im Scheidetrichter abgetrennt und destilliert [H.Bauer u. K. Burschkies, Ber. 66, 277 (1933); A.W. Laubengayer u. D. L. Tabern, J. Phys. Chem. 30, 1047 (1926)]. Eigenschaften: Wasserklare, leicht bewegliche Flüssigkeit. Raucht an der Luft und wird durch H2O leicht hydrolysiert. In vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Äther, CC14, Aceton, löslich. Geruch eigenartig; deutlich von dem gleichzeitig wahrnehmbaren des HC1 verschieden. F. -49,5 °C; Kp. 83,1 °C. Dampfdruck bei 0 °C 24 Torr. D (19,5 °C) 1,886. Literatur S. die bei GeO2 aufgeführte Lit. sowie L. S. Foster, J. W. Drenan u. A. F. Williston, Inorg. Synth. 2, 109 (1946). 46 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
722
P. W. Schenk f, F. Haber und M Schmeisser
Germanium(ll)-chlorid
GeCI2
I. GeCl4 + Ge -> 2 GeCl2 214,4 72,6 287,0 In das Röhrchen g der in Abb. 265 skizzierten Apparatur gibt man Ge-Pulver; dieses sollte im H2-Strom bei möglichst niedriger Temperatur sorgfältig nachreduziert und danach im H2-Strom abgekühlt worden sein. In das Kölbchen a wird reines, über CaCl2 und Na 2 CO 3 12 h getrocknetes GeCl4 eindestilliert. Man kühlt nun a mit flüssiger Luft, evakuiert die Apparatur und heizt g durch einen kleinen elektrischen Ofen, wobei die Kühlkammer neben dem Ofen von Wasser durchflössen ist. Wenn g 300 °C erreicht hat, werden c und d geöffnet und e sowie h geschlossen. Die Kühlung wird von a nach b gebracht. Man steigert nun die Temperatur von g weiter bis 430 °C. Bei 350 °C setzt die Reaktion ein. Wenn alles GeCl4 nach b destilliert ist, schließt man c und d und kondensiert über e nach a zurück. Dies wird wiederholt, bis genügend GeCl2 in / enthalten ist.
'Vakuum
Abb. 265 Darstellung von Germanium(II)-chlorid Eine Modifizierung der apparativen Anordnung haben Schwarz und Baronetzky beschrieben. II. GeHCl 3 180,0
• GeCl2 143,5
HC1 36,5
Bereits bei — 30 °C stehen merkliche Mengen GeCl2 und HC1 mit GeHCl 3 im Gleichgewicht. Gibt man GeHCl 3 in eine auf — 30 °C gekühlte Falle und pumpt das bei dieser Temperatur leicht flüchtige HC1 über eine zweite, mit flüssiger Luft gekühlte Falle ab, so läßt sich das genannte Gleichgewicht nach rechts verschieben. Das HC1 kondensiert zusammen mit etwas GeHCl 3 in der zweiten Falle. In der ersten Falle hinterbleibt schließlich reines, polymeres GeCl2. GeCL, kann man auch aus dem aus GeHCl3 und Äther darstellbaren Ätherat GeHCl3-2 (C2H5)2O gewinnen, wenn man dieses unter strömendem N2 im Wasserstrahlvakuum bei 0-60 °C zersetzt. [S. Lit. zu III.] III. In monomerer Form läßt sich GeCl2 mit Komplexbildnern, wie Dioxan stabilisieren. Bei Behandlung von GeHCl 3 mit Dioxan läßt sich der farblose, feste Kom-
Silicium, Germanium
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plex GeCl2 • C4H8O2 isolieren, der unmittelbar als Quelle für Umsetzungen von GeCl2r z. B. mit organischen Verbindungen, dienen kann. Eigenschaften:
Gelbstichig gefärbt, hydrolyseempfindlich und sehr reaktionsfähig. GeCl2 ist polymer und läßt sich nicht verdampfen. Schon wenig oberhalb Raumtemperatur beginnt es unter Verfärbung nach gelb bis rot und Abgabe von GeCl4 in chlorärmere Germaniumchloride zu zerfallen; bei erhöhter Temperatur gehen diese schließlich in Ge über. GeCl2 ist löslich in Benzol und Äther. Mit HC1 bildet sich GeHCl3. Literatur L: L. M. Dennis u. H. L. Hunter, J. Amer. Chem. Soc. 51, 1151 (1929). R. Schwarz u. E. Baronetzky, Z. Anorg. Allgem. Chem. 275, 1 (1954). [Dort auch Darstellung von Ge-Subchloriden (GeCl)x]. F. M. Brewer u. L. M. Dennis, J. Phys. Chem. 31, 1526 (1927). II.: C. W. Moulton u. J. G. Miller, J. Amer. Chem. Soc. 78, 2702 (1956). III.: S. P. Kolesnikov, V. I. Shiryaev u. O. M. Nefedov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1966, 584. S. P. Kolesnikov, B. L. Perlmutter u. O. M. Nefedov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 196, 594 (1971).
Tetrabromgerman
O. M. Nefedov, S. P. Kolesnikov u. V. I. Sheichenko, Angew. Chem. 76, 498 (1964); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 3, 508 (1964). O. M. Nefedov, S. P. Kolesnikov, V. I. Sheichenko u. Y. N. Sheinker, Dokl. Akad. Nauk SSSR 162, 589 (1965). O. M. Nefedov, S. P. Kolesnikov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1966, 201. O. M. Nefedov, S. P. Kolesnikov u. A. 1. Ioffe, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1976, 619.
GeBr4
Ge + 2 Br2 -> GeBr4 72,6
319,6
392,2
Die Umsetzung wird in einem Verbrennungsrohr durchgeführt, das auf einer Seite mittels eines Vorstoßes über Schliffverbindungen (oder mit einem übergeschobenen Gemmuschlauch gedichtet) mit einem Destillierkolben als Vorlage verbunden ist (Abb. 266). Die Vorlage wird mit einem P4O10-Rohr vor dem Eindringen von Feuchtigkeit geschützt. Vor Beginn der Umsetzung wird die gesamte Apparatur gründlich getrocknet. In dem Rohr wird Ge-Pulver, das durch Reduktion von GeO2 bei möglichst tiefer Temperatur hergestellt wurde, in einem Schiffchen in einem Br2-beladenen CO2-Strom erhitzt. Der in einer Waschflasche mit konz. H2SO4 getrocknete CO2-Strom wird in einer weiteren Waschflasche, die Br2 enthält, mit Br2 beladen. Die Reaktion setzt bei ziemlich niedriger Temperatur ein. Bei 200 °C wird sie lebhaft, und in dem Vorstoß sammelt sich eine durch Br2 gelb gefärbte Kristallmasse, die man von Zeit zu Zeit mit einem Brenner herunterschmilzt. Sie wird zur Reinigung destilliert. Es ist nicht zweckmäßig, sie durch Behandeln mit Hg vom Br2-Uberschuß zu befreien, da dies durch einfache Destillation ohne jede Schwierigkeit möglich ist. Man erhält auch so ein rein weißes Produkt. Ausbeute nahezu quantitativ. Andere Darstellungsmöglichkeiten: 10,4 g GeO2 werden mit der zehnfachen Menge Bromwasserstoff säure (D 1,78) in einer Druckflasche 24 h im Ölbad auf 180 °C erhitzt. Das gebildete und nach Entleeren der Flasche im Scheidetrichter abgetrennte GeBr4 wird destilliert [H. Bauer u. K. Burschkies, Ber. 66, 277 (1933); A. W. Laubengayer u. P. L. Brandt, J. Amer. Chem. Soc. 54, 621 (1932)].
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P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
Man kocht fempulveriges, bei niedriger Temperatur reduziertes Ge in einem Kolben mit einem Br2-überschuß am Rückfluß ( ~ 4 h bei 60 °C), destilliert den Br2-überschuß nach dem Abgießen vom ungelösten Rückstand ab und fraktioniert. :-A/2
COP Ge
1r
T
ßr
Abb. 266 Darstellung von Tetrabromgerman
Abb. 267 Darstellung von Germanium(II)-bromid
Eigenschaften:
Weiße, reguläre, glänzende Kristalle (abgeflachte Oktaeder). F. 26,1 °C; Kp. 185,9 °C (korr.). D (29 °C) 3,132. Dampfdruck bei 4,5 °C 1,6 Torr. Wird von H2O hydrolysiert. In absol. Alkohol, CC14, Benzol und Äther löslich. Literatur L. M. Dennis u. F. E. Hance, Z. Anorg. Allgem. Chem. 122, 256 (1922).
Germanium(ll)-bromid
I. Ge + 2 Br2 -> GeBr4f 72,6
319,6
392,2
F. M. Brewer u. L. M. Dennis, J. Phys. Chem. 31, 1101 (1927).
GeBr2
Ge + GeBr4 -> 2 GeBr2 72,6
392,2
464,8
Aus Ge und Br2 wird zunächst in situ GeBr4 erzeugt, das mit überschüssigem Ge zu GeBr2 komproportioniert. Die Apparatur nach Abb. 267 besteht aus einem mit einem elektrischen Heizmantel oder Heizband umgebenen und mit Asbest isolierten Reaktionsrohr a (äußerer Durchmesser 18 mm), dessen Temperatur mit einem Thermoelement b gemessen werden kann. Es wird mit Glaswolle in dünnen Lagen gefüllt, wobei jede Lage mit — 0,1 g Ge-Pulver bestreut wird. Es ist darauf zu achten, daß das Ge im gesamten Rohrvolumen möglichst gleichmäßig verteilt wird. Auf dem Rohr sitzt ein Tropftrichter c mit Druckausgleich; das Rohr a mündet in ein Schlenk-
Silicium, Germanium
725
Rohr d, dessen Ableitung zu einem Blasenzähler führt. In den Tropftrichter c wird doppelt soviel Br2 gegeben, wie für die Bildung von GeBr2 erforderlich ist. Dann wird die Apparatur mit trockenem N2 gespült, während a auf 450 °C aufgeheizt wird. Ist diese Temperatur erreicht, wird d mit einem Eisbad gekühlt, der N2Strom abgestellt und Br2 eingetropft ( ^ 2 Tropfen/sec). Die Br2-Zugabe wird gelegentlich so nachreguliert, daß stets ein geringer Überdruck in der Apparatur herrscht (erkennbar am Blasenzähler). Zuerst treten weiße Nebel, dann gelbe ölige Tropfen aus dem Reaktionsrohr, die beim Abkühlen fest werden. Sobald die ersten Spuren von Br2-Dämpfen am unteren Ende von a sichtbar werden, wird die Br2-Zufuhr abgestellt und der N2-Strom wieder angestellt, bis sich die Apparatur abgekühlt hat. Nun tauscht man den Blasenzähler hinter d gegen eine N2Zuleitung aus, nimmt d von der Apparatur und löst das Produkt unter N2 in peroxidfreiem, trockenem Äther, aus dem O2 durch Durchleiten von N2 entfernt wurde. Die Ätherlösung wird unter O2- und Feuchtigkeitsausschluß von einer geringen Menge braunem Subbromid abfiltriert. Aus der klaren, gelben Lösung wird zunächst der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wird aus dem, im Wasserbad auf 90 °C erwärmten Rückstand bei 0,5 Torr GeBr4 in eine auf 0 °C gekühlte Falle abdestilliert. Es bleibt GeBr2 zurück. Gelegentlich fällt das Produkt als rotes öl an. Man verfährt dann ebenfalls wie beschrieben; beim Erhitzen im Vakuum bleibt auch dann festes GeBr2 zurück. Vom eingesetzten Ge werden je knapp 40 °/o zu GeBr2 und GeBr4 umgewandelt. Zur Erhöhung der Ausbeute kann das überschüssige Ge in a mit dem durch Destillation abgetrennten GeBr4 unter gleichen Bedingungen umgesetzt werden. Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. Thermische Dissoziation von GeHBr3 im Vakuum. III. GeBr2 kann als Rückstand der Destillation einer Lösung von GeHBr3 in Bromwasserstoffsäure oder auch als Rückstand der Destillation einer ätherischen Lösung des aus GeO mit 40% HBr in Äther erhältlichen GeHBr3-(C2H5)2O erhalten werden. Ausbeute ~ 60 °/o. IV. Einengen einer Lösung von GeO in 46proz. Bromwasserstoffsäure. Eigenschaften: Formelgewicht 232,41. Polymer. Blaßgelbe Kristalle, F. 143-144 °C (bei raschem Aufheizen). (Nach III. farblose Nadeln, F. 122 °C). Sublimation 385-410 °C. Bei 180-220 °C erfolgt an Luft Oxidation. Disproportioniert beim Erhitzen in unpolaren Lösungsmitteln zu GeBr4 und Subbromiden. Löslich in Alkohol und Aceton. Literatur L: M. D. Curtis u. P. Wolber, Inorg. Chem. 11, 431 (1972). II.: F. M. Brewer u. L. M. Dennis, J. Phys. Chem. 31, 1526 (1927). III.: V. F. Mironov u. T. K. Gar, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1965, 755. Hexabromdigerman
T. K. Gar u. V. F. Mironov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1965, 855. IV.: O. V. Zakolodyazhnaya, R. L. Magunov u. I. P. Kovalevskaya, Zh. Neorg. Khim. 19, 2269 (1974).
GegBr6
GeBr2 + GeBr 4 -> Ge2Br6 232,4 392,2 624,6 Unter trockenem N2 werden 8 ml GeBr4 und 3 g GeBr2 in 15 ml Toluol unter Rückfluß erhitzt. Nach etwa 5 min entsteht eine klare, farblose Lösung, die beim Ab-
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P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
kühlen auf Raumtemperatur Nadeln von GeBr2 ausscheidet. Diese werden abfiltriert, und dann wird im Hochvakuum das Lösungsmittel und das meiste GeBr4 abgepumpt. Nach Zugabe von 50 ml Petroläther (Kp. 30-60 °C) wird auf - 6 0 °C gekühlt, wonach sich langsam weiße Kristalle von Ge2Br6 abscheiden. Ausbeute 2 g (25%). Eigenschaften: Farblose, luftempfindliche Kristalle. Beim langsamen Erwärmen erfolgt bei ~ 85 °C Disproportionierung zu GeBr2 und GeBr4. F. 103-106 °C (bei Messung in einer evakuierten Kapillare mit einer Anfangstemperatur von 95 °C). Lösungen von Ge2Br6 sind bei Raumtemperatur unbeständig und scheiden langsam große GeBr2-Einkristalle aus. Literatur M. D. Curtis u. P. Wolber, Inorg. Chem. 11, 431 (1972).
Tetrajodgerman
GeJ4
I. GeO2 + 4 HJ -> GeJ4 + 2 H2O 104,6 511,6 580,2 36,0 5 g GeO2 werden in einem 125 mi-Weithals-Schliffkolben mit Destillieraufsatz, der ein Einleitungsrohr für CO2 trägt, nach dem Verdrängen der Luft durch CO2 mit 28 ml farbloser, konstant siedender Jodwasserstoffsäure Übergossen. Nun wird langsam erwärmt und 10 min in schwachem Sieden erhalten. Das GeO2 löst sich, und es bilden sich orangerote Kristalle. Darauf wird stärker erhitzt und das gebildete Wasser abdestilliert. Schließlich wird der Kolbeninhalt durch eine Glasfilternutsche filtriert, der Filterkuchen abgepreßt und weitgehend trocken gesaugt. Man trocknet das Produkt an der Luft oder im nichtevakuierten Exsikkator. Man reinigt es durch Vakuumsublimation bei etwa 100 °C oder besser durch Umkristallisieren aus CHC13 oder Benzol. Ausbeute - 2 5 g (75%). II. Ge + 2 J2 -> GeJ4 72,6 507,6 580,2 Die Darstellung von GeJ4 aus den Elementen verläuft ähnlich der des Tetrabromids. Den erforderlichen J2-Dampf erzeugt man dadurch, daß man im vorderen Teil des Rohrs gemäß Abb. 266, in welchem sich das Schiffchen mit dem Ge-Pulver befindet, ein Schiffchen mit J 2 unterbringt, welches nach Bedarf erwärmt wird. Bei größeren Mengen entnimmt man den J2-Dampf einer Retorte, die mit J2 gefüllt ist und durch deren Tubus CO2 eingeleitet wird. Der Retortenhals steckt in dem Verbrennungsrohr und ist mit einem übergestreiften Gummischlauch gedichtet. Die Retorte wird in einem Wasserbad erwärmt. Die Reaktion beginnt bei etwa 220 °C und ist lebhaft, wenn das Rohr eine Temperatur von 560 °C erreicht hat. GeJ4 wird wie unter I. beschrieben gereinigt. Eigenschaften: Orangerote Kristallmasse. F. 146 °C; Kp. ~ 3 5 0 ° C ; Dampfdruck bei 20 °C < 10~6 bar. D (25 °C) 4,322. Löslich in CS2, Benzol, weniger gut in CC14 und CHC13. In Wasser erfolgt Hydrolyse.
Silicium, Germanium Literatur L: A. W. Laubengayer u. P. L. Brandt, J. Amer. Chem. Soc. 54, 621 (1932). L. S. Foster u. A. F. Williston, Inorg. Synth, 2, 112 (1946). K. Akerman, A. Sozanski u. A. Zajacz-
Germanium(ll)-jodid I. GeJ4 + H2O 580,2 18,0
727
kowska, Przem. Chem. 47, 79 (1968); C. A. 68, 101308 (1968). II.: L. M. Dennis u. F. Hance, J. Amer. Chem. Soc. 44, 2854 (1922); Z. Anorg. Allgem. Chemie 129, 206 (1923).
GeJ2
H 3 PO 2 66,0
GeJ 2 326,4
H 3 PO 3 82,0
2 HJ 255,8
In einen 250 m/-Dreihalskolben, der mit KPG-Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, gibt man 20 g GeJ4f 10 ml farblose 57proz. Jodwasserstoffsäure und 20 ml H2O, und fügt, nachdem man den Rührer angestellt hat, 7,6 ml 50proz. unterphosphorige Säure (2 ml Überschuß) dazu. Nun kocht man am Rückfluß, bis nach kurzer Zeit das GeJ4 in das gelbe GeJ 2 umgewandelt ist. Dann kühlt man auf 0 °C, filtriert durch eine Glasfilternutsche und wäscht mit verd. Jodwasserstoffsäure (2 Teile H2O + 1 Teil 57proz. HJ). Getrocknet wird in einer mit siedendem Toluol geheizten Trockenpistole im Vakuum über P4O10, wobei die letzten Reste unumgesetztes GeJ4 absublimieren. Ausbeute 9 g (75 % , bezogen auf GeJ4). II. GeO + 2 HJ -> GeJ2 + H2O 88,6 255,8 326,4 18,0 Aus 6 g GeO2 hergestelltes GeO (s. S. 735 f.) wird in frisch gefälltem Zustande nach dem Filtrieren und Waschen mit 45 ml jodfreier 57proz. Jodwasserstoffsäure versetzt. Die Suspension wird 0,5 h unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Kristalle von GeJ 2 abgesaugt und mit 50 ml Jodwasserstoffsäure gewaschen, die wie bei I. verdünnt ist. Trocknung wie bei I. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus GeS und konz. Jodwasserstoffsäure: GeS + 2 HJ -* GeJ2 + H2S [W. C. Johnson, G. H. Morey u. A. E. Kott, J. Amer. Chem. Soc. 54, 4278 (1932); E. A. Flood, L. S. Foster u. E. W. Pietrusza, Inorg. Synth. 2, 106 (1946)]. Stöchiometrische Synthese aus Ge und J2 im Einschlußrohr bei 200-400 °C. [O. V. Zakolodyazhnaya, R. L. Magunov u. Y. V. Belyuga, Zh. Neorg. Khim. 19, 3394 (1974)]. Eigenschaften: Gelbe Kristalle. Kristallstruktur CdJ2-Typ (a = 4,13 Ä; c = 6,79 Ä). In trockener Luft bei Raumtemperatur beständig, in Gegenwart von Feuchtigkeit erfolgt langsame Hydrolyse. Unlöslich in Kohlenwasserstoffen. Wenig löslich in CHC13 und CC14. Umkristallisierbar aus konz. Jodwasserstoffsäure. Beim Aufkondensieren von überschüssigem wasserfreiem HJ entsteht nach F. Höfler und E. Brandstätter, Angew. Chem. 85, 870 (1973), quantitativ GeHJ3. Dies ist nur in flüssigem HJ existenzfähig; die schwach gelbliche Lösung ist unterhalb -50 °C haltbar. Literatur L: L. S. Foster, Inorg. Synth. 3, 63 (1950). II.: H. M. Powell u. F. M. Brewer, J. Chem. Soc. (London) 1938, 197.
W. L. Jolly u. W. M. Latimer, J. Amer. Chem. Soc. 74, 5752 (1952).
728
P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
Monochlorgerman
GeH.CS
GeH4 + S11CI4 ->• GeH3Cl + HC1 + SnCl2 76,6 260,5 111,1 36,5 189,6 Die Reaktion wird in einem 500 ml-Glasgefäß durchgeführt, das mit einem Kühlfinger versehen ist und das einem Innendruck von 2-3 bar widerstehen kann. Es ist über einen fettfreien Hahn mit einer Hochvakuumapparatur verbunden. 3,0 g GeH4 und ^ 13,5 g SnCl4 werden im Vakuum auf den Kühlfinger kondensiert. Nun wird der Hahn verschlossen, und man läßt den Kühlfinger sich auf Raumtemperatur erwärmen. Dabei verdampft GeH4, und SnCl4 verflüssigt sich; dieses verteilt man durch Drehen des Gefäßes filmartig auf der Innenfläche, worauf sich nach wenigen Minuten SnCl2 bildet. Nach 15 h werden die flüchtigen Anteile aus dem Gefäß in die Hochvakuumapparatur destilliert und dort in drei auf — 64 °C, bzw. - 1 2 0 ° C , bzw. - 1 9 6 ° C gekühlten Fallen fraktioniert. In der ersten Falle wird überschüssiges SnCl4, in der zweiten reines GeH3Cl (2,11 g = 48 °/o Ausbeute) zurückgehalten, während sich in der dritten Falle unumgesetztes GeH4 sowie HC1 kondensieren (GeH2Cl2 bildet sich erst nach mehreren Tagen Reaktionszeit). Der Inhalt dieser dritten Falle wird in eine andere Falle kondensiert, in der vorher destilliertes Wasser eingefroren wurde; diese Falle wird auf Raumtemperatur gebracht und kräftig geschüttelt, um das HC1 auszuwaschen. Die flüchtigen Bestandteile werden danach durch eine auf —64 °C gekühlte Falle geleitet; nur GeH4 passiert diese Falle. Dieses und das vorher abgetrennte überschüssige SnCl4 werden erneut in das Reaktionsgefäß destilliert, wo die Umsetzung wiederholt wird. Die Zwischenreinigung zur Entfernung des gebildeten HC1 ist erforderlich, falls man auf möglichst quantitativen Umsatz Wert legt, da das HC1 die Umsetzung verzögert. Die Ausbeute hängt stark vom GeH4-Druck ab; sie beträgt bei einem Anfangsdruck von 2 bar bis zu 5 0 % „Anfangsausbeute'1, dagegen nur 10-15% bei 0,5 bar Anfangsdruck. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus GeH4 und HC1 in Gegenwart von A1C13 als Katalysator entsteht ein Gemisch von ca. 60 °/o GeH3Cl und 40 °/o des schwer abtrennbaren GeH2Cl2 [L. M Dennis u. P. R. Judy, J. Amer. Chem. Soc. 51, 2321 (1929)]. Aus GeH4 und AgCl bei 260 °C. Ausbeute ~ 70 °/o. Als Nebenprodukt entsteht GeH2Cl2. [K. M. Mackay, P. Robinson, E. J. Spanier u. A. G. McDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 1377 (1966)]. Eigenschaften: Farblose, leichtbewegliche Flüssigkeit. F. -52 °C; Kp. 28 °C. Dampfdruck bei 0 °C 234 Torr. D (-52 °C, Flüss.) 1,75. An Luft nicht selbstentzündlich, mit Wasser reagiert GeH3Cl nur langsam. Es zersetzt sich langsam bei Raumtemperatur; die Aufbewahrung sollte bei -196 °C erfolgen. Literatur J. E. Bentham, S. Cradock u. E. A. V. Ebsworth, Inorg. Nucl. Chem. Letters 7, 1077 (1971).
S. Cradock, Inorg. Synth. 15, 161 (1974).
Silicium, Germanium Trichlorgerman
729
GeHCI.
GeS + 3 HC1 -> GeHCl3 + H2S 104,7 109,4 180,0 34,1 Die Apparatur besteht aus einem Schliffkolben mit Zu- und Ableitungsrohr. Am Ableitungsrohr sind mehrere hintereinandergeschaltete Fallen angebracht. Durch das Zuleitungsrohr wird trockenes HC1 eingeleitet, das über P4O10 getrocknet oder aus festem NaCl und konz. H2SO4 bereitet ist. In den Kolben gibt man im Vakuum getrocknetes, gefälltes GeS. Die erste Falle wird mit flüssiger Luft gekühlt. Beim Einleiten des HC1 setzt die Reaktion von selbst ein. Nach Beendigung des Versuchs wird die HCl-Zuleitung abgesperrt und die Apparatur evakuiert; alle flüchtigen Reaktionsprodukte werden in der mit flüssiger Luft gekühlten Falle kondensiert. Nun wird die dritte Falle mit flüssiger Luft und die erste auf —78 °C gekühlt. Wenn H2S und HC1 vollständig entwichen sind, wird die zweite Falle mit flüssiger Luft gekühlt und die erste auf —45 °C gebracht. Nach etwa 2 h Stehen im Vakuum sind die gelösten Gase aus dem Reaktionsprodukt entfernt, und dieses kann anschließend im Vakuum fraktioniert und in Ampullen destilliert werden. Andere Darstellungsmöglichkeit: überleiten von HC1 über Ge-Pulver in der Hitze: Ge + 3 HC1 -> GeHCl3 + H2 [s. d. zit. Lit.; M. L. Delwaulle u. F. Francois, C. R. Acad. Sei., Paris, 228, 1007 (1949)]. Eigenschaften:
Farblose, leichtbewegliche Flüssigkeit. F. -71 °C. Destilliert bei ~ 75 °C. Dampfdruck bei 0°C 9,2 Torr. D(0°C)l,93. Verliert bereits bei ~ -30 °C HC1 unter Bildung von GeCL>. Literatur L. M. Dennis, W. R. Orndorff u. D. L. Tabern, J. Phys. Chem. 30, 1049 (1926).
Monobromgerman
GeH .Br,
H! C. W. Moulton u. J. G. Miller, J. Amer. Chem. Soc. 78, 2702 (1956).
Dibromgerman
GeH 2 Br 2
I. GeH zi + Br2 -> GeH3Br + HBr 76,6 159,8 155,5 80,9 GeH 4 +- 2 Br2 -> GeH 2 Br 2 + 2 HBr 76,6 319,6 234,4 161,8
Die Bromierung von GeH4 erfolgt in dem 500 ml-Kolben a der Anordnung nach Abb. 268, die an eine Hochvakuumapparatur angeschlossen ist. Hähne und Schliffe werden mit Br2-resistentem „Fluorfett" geschmiert, a wird mit flüssigem N2 gekühlt und GeH4 einkondensiert. Dabei ist darauf zu achten, daß nach Verdampfung des GeH4 der Druck in a Atmosphärendruck nicht übersteigt. Eine etwas weniger als äquimolare Menge Br2 (^ 95 %) befindet sich in b und wird dort entgast. Nun läßt man nach sorgfältigem Evakuieren Br2 (bei geschlossenen Hähnen 1 und 2) in den 125 ini-Kolben c verdampfen. Nach Schließen von Hahn 3 kondensiert man gerade soviel Br2 in a, bis das Kondensat eine mäßig orangegelbe Farbe zeigt. Wenn man zuviel Br2 auf einmal zugibt, kann Explosion erfolgen! Nun wird Hahn 1 geschlossen und die Kühlung entfernt. Man läßt den Kolben sich langsam
730
P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
erwärmen. Dabei wird GeH 4 bromiert; dies geschieht üblicherweise langsam, doch kann auch gelegentlich heftige Reaktion unter Rauchentwicklung erfolgen. Wenn die Bromfarbe eben verschwunden ist, wird a rasch wieder auf — 196°C abgekühlt. Dieses Verfahren wird 10-15 mal wiederholt, bis etwa die Hälfte des Broms
Abb. 268 Darstellung von GeH3Br und GeH2Br2
verbraucht ist. Das Reaktionsgemisch wird nun in der Hochvakuumapparatur im Vakuum (die Verbindung zur Pumpe ist dabei abgesperrt) durch eine auf —95 °C gekühlte Falle in eine auf - 1 9 6 °C gekühlte Falle destilliert; in der - 9 5 °C-Falle werden die Bromgermane auskondensiert. Der Inhalt der —196 °C-Falle, unumgesetztes GeH 4 und HBr, werden nach a zurückkondensiert, und dort wird nun das restliche GeH 4 mit dem verbliebenen Br2 in gleicher Weise in Einzelschritten umgesetzt. Die vereinigten Produkte der Umsetzung werden schließlich durch fraktionierte Kondensation in der Hochvakuumapparatur (bei abgeschalteter Pumpe) getrennt. GeBr4 und GeHBr3 werden in einer ersten auf 0 °C gekühlten Falle, GeH2Br2 in einer zweiten Falle bei — 45 °C, GeHBr 3 in einer dritten Falle bei - 9 5 °C, und HBr bzw. GeH 4 in zwei weiteren Fallen bei - 1 6 0 ° C bzw. - 1 9 6 ° C auskondensiert. Die Fraktionen von rohem GeH2Br2 bzw. GeH3Br (dieses entsteht in etwas größerer Menge) werden schließlich so lange durch die gleiche Folge gekühlter Fallen destilliert, bis sie genügend rein sind. Die Ausbeuten liegen meist bei 50-65 °/o, können aber auch bis 90 % (bezogen auf umgesetztes GeH4) betragen. Die Ausbeute an GeH3Br kann man erhöhen, wenn man die Bromgermane während der Bromierung häufiger destillativ abtrennt. II. 6 GeH 4 + 2 BBr3 -> 6 GeH3Br + B2H6 459,7 501,1 933,1 27,7 In eine 250 mi-Falle, die Teil einer üblichen Hochvakuumapparatur ist, kondensiert man bei — 196°C im Vakuum 300 mg GeH 4 und 275 mg BBr3 und läßt das Gemisch 1-2 h bei — 78 °C reagieren. Man destilliert dann die flüchtigen Produkte durch drei Fallen, die auf —45, —95 bzw. — 196°C gekühlt sind. In der ersten kondensiert wenig GeH2Br2, in der dritten GeH 4 und B2H6, die durch Umsetzung des Br2H6 mit überschüssigem Triäthylamin und anschließende Destillation getrennt werden können. Die bei — 95 °C auskondensierte Fraktion enthält das GeH3Br; sie wird erneut fraktioniert, und zwar unter Verwendung von drei auf
Silicium, Germanium
731
- 6 3 , - 9 5 und - 1 9 6 °C gekühlten Fallen. In der auf - 9 5 °C gekühlten Falle kondensiert sich reines GeH3Br. Ausbeute — 70 °/o. Andere Darstellungsmöglichkeit: GeH4 + AgBr-> GeH3Br + Ag + lH 2 [K. M. Mackay, P. Robinson, E. J. Spanier u. A. G. MacDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 1377 (1966)]. Eigenschaften: GeH3Br farblose hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. F. -32 °C; Kp. 52 °C. Dampfdruck bei - 2 3 °C 25,7 Torr; lg p (Torr) = -1614,7/T + 7,851. D (29,5 °C) 2,34. GeH2Br2 farblose Flüssigkeit. F. -15 °C; Kp. 89 °C; Dampfdruck bei 0 °C 6,3 Torr. D (0 °C) 2,80. Beide Verbindungen disproportionieren langsam bei Raumtemperatur und werden (am besten in Glasampullen) bei -78 °C aufbewahrt. Literatur L: J. E. Griffiths rT. N. Srivastava u. M. Onyszchuk, Can. J. Chem. 40, 579 (1962); M. F. Swiniarski u. M. Onyszchuk, Inorg. Synth. 15, 157 (1974). II.: J. W. Anderson, G.K. Barker, J.E.Drake
Monojodgerman
u. R. T. Hemmings, Can. J. Chem. 50, 1607 (1972). L. M. Dennis u. P. R. Judy, J. Amer. Chem. Soc. 51, 2321 (1929).
GeH3J
GeH3Cl + HJ ->• GeH3J + HC1 111,1 127,9 202,5 36,5 0,15 g GeHgCl und 0,19 g HJ werden in eine 100 ml-Ampulle mit Hahn kondensiert. Man läßt die verschlossene Ampulle sich auf Raumtemperatur erwärmen und schüttelt kurz. Dabei erfolgt rasch ein Halogenaustausch. Der Ampulleninhalt wird in einer Hochvakuumapparatur fraktioniert; in einer auf — 78 °C gekühlten Falle wird reines GeH3J auskondensiert, während HC1 und das überschüssige HJ in einer auf — 196°C gekühlten Falle ausgefroren werden. Ausbeute 0,23 g. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die nicht selbstentzündlich ist und nur langsam mit Wasser reagiert. F. -15 °C; Kp. (extrapol.) 90 °C; Dampfdruck bei 0 °C 20 Torr. Bei Raumtemperatur ist GeH3J nicht sehr beständig. Es sollte in reinen und nicht direkter Lichteinwirkung ausgesetzten Glasgefäßen verarbeitet und bei -196 °C aufbewahrt werden. Literatur S. Cradock u. E. A . V. Ebsworth, J. Chem. Soc. A 1967,112.
Dijodgerman
S. Cradock, Inorg. Synth. 15, 161 (1974).
GeH2J2
GeH2Cl2 + 2 H J - > GeH 2 J 2 145,5 255,8 328,4
+ 2HC1 72,9
Das bei der Umsetzung von GeH4 mit HC1 in Gegenwart von A1C13 erhältliche Gemisch von — 40 °/o GeH2Cl2 und 60 °/o GeH3Cl (s. GeH3Cl) wird mit einem
732
P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
5fachen Überschuß an HJ in gleicher Weise umgesetzt wie bei GeH3J beschrieben. Das GeHgCl dient dabei als „Lösungsmittel" für das feste GeH2J2. Das bei Raumtemperatur im Vakuum abdestillierende Produkt besteht aus GeH3J, HC1 und überschüssigem HJ; es kann wie bei GeH3J beschrieben fraktioniert werden. Den gelben Rückstand reinigt man durch vorsichtige Sublimation in Abwesenheit von Hahnfett; dies geschieht am besten in einer abgeschmolzenen Ampulle mit seitlichem Ansatz. In diesem kondensieren farblose Kristalle. Eigenschaften: Farblose, bei Raumtemperatur auch unter trockenem N2 langsam gelb werdende Kristalle. F. (unter trockenem N2) 45-47 °C (Zers.); Dampfdruck bei 20 °C < 0,5 Torr. Löslich in Cyclohexan. Literatur S. Cradock u. E. A. V. Ebsworth, J. Chem. Soc. (London) A 1967, 12.
Monojoddigerman
Ge2H5J
Ge2H6 + J2 -> Ge2H5J + HJ 151,2 253,8 277,1 127,9 Die Umsetzung wird in einer Falle ausgeführt, die - falls Ge2H5J in der Falle weiterverarbeitet werden soll - seitlich einen schräg nach oben (45 °) gerichteten Schliff arm trägt, der mindestens 15 cm oberhalb des Bodens angesetzt ist. Man gibt 0,242 g J 2 in die Falle, spült mit trockenem N2 und evakuiert, nachdem die Falle mit flüssigem N2 gekühlt und an eine Hochvakuumapparatur angeschlossen wurde. Nun kondensiert man 0,151 g Ge2H6 direkt auf das J2r erwärmt dann auf — 64 °C und läßt bei dieser Temperatur reagieren, bis kein J2 mehr vorhanden ist; dies dauert etwa 9 h. Wenn man die Reaktion gelegentlich durch leichtes Anwärmen mit der Hand beschleunigt, ist sie in 1-2 h beendet, ergibt jedoch etwas geringere Ausbeute, und das Produktgemisch ist meist dunkelbraun, während es sonst blaßgrün ist. Die bei —64 °C flüchtigen Nebenprodukte werden abdestilliert und zur Kontrolle gewogen; bei vollständiger Reaktion sollen insgesamt 0,126 g abdestillieren (118,6 mg HJ, 7,6 mg überschüssiges Ge2H6); meist findet man mehr als 95 % davon. In der Reaktionsfalle hinterbleibt ein blaßgelbes Produkt, das mit Spuren von GeH3J und etwas Polyjoddigermanen, im wesentlichen GeH2JGeH2J, verunreinigt ist. Die Reinheit genügt für die Umsetzung zu anderen Digermanylverbindungen. Zurweiteren Reinigung kann man jedoch GeH3J bei —22 °C abpumpen und schließlich auch Ge2H5J bei 0 °C bei möglichst niedrigem Druck destillieren. Dabei verbleibt meist nur eine Ausbeute von 50-60 °/o, gelegentlich noch weniger. Höhere Ausbeuten erzielt man nur, wenn das Ge2H5J bloß äußerst kurze Zeit in flüssigem Zustand gehalten wird. Ge3H7J läßt sich analog aus Ge3H8 und J2 darstellen. Es zersetzt sich schon bei 0 °C sehr schnell; da es auch bei dieser Temperatur praktisch nicht flüchtig ist, kann es nicht desüllativ gereinigt werden. Bei tieferer Temperatur lassen sich jedoch - ohne vorhergehende Isolation - thermisch stabilere Derivate, z. B. Methyltrigerman, in hoher Ausbeute gewinnen. [K. M Mackay u. P. Robinson, J. Chem. Soc. (London) 1965, 5121]. Ge2H5Cl und Ge2H5Br kann man durch Halogenaustausch aus Ge2H5J mit dem entsprechenden Silberhalogenid, Ge2H5Cl auch unmittelbar aus Ge2H6 und AgCl darstellen.
Silicium, Germanium
733
Eigenschaften: Bei -22 °C farbloser und nicht flüchtiger Feststoff. Wichtiges Ausgangsprodukt für andere Digermylderivate; wegen der Unbeständigkeit wird es bei Folgesynthesen in situ verwendet. Zerfällt in der Gasphase (1-2 Torr) bei Raumtemperatur in 20 min zur Hälfte. F. ~ - 1 7 ° C . Flüssiges Ge2H5J wird unter Freisetzung von GeH4r etwas Ge2H6 und H2 rasch gelb. Literatur K. M. Mackay u. P. J. Roebuck, J. Chem. Soc. (London) 1964, 1195. K. M. Mackay, P. Robinson, E. J. Spanier u.
Digermylsulfid
A. G. MacDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 1377 (1966). K. M. Mackay, Inorg. Synth. 15, 169 (1974).
(GeH3)2S
Li2S + 2 GeH 3 Br-^ (GeH3)2S + 2 LiBr 45,9 311,1 183,3 173,7 Das Li2S wird unmittelbar in der Falle dargestellt, in der es anschließend mit GeH 3 Br umgesetzt wird; sie ist über einen mit „Fluorfett" geschmierten Hahn an eine Hochvakuumapparatur angeschlossen, deren übrige Hähne jedoch gefettet sein können. In die Falle gibt man 39 mg Li und 93 mg S und kondensiert nach dem Evakuieren bei —196 °C 10 ml NH 3 auf die Reaktionspartner. Nun wird unter Schütteln auf — 64 °C erwärmt. Nachdem bei dieser Temperatur nach etwa l h die blaue Farbe des gelösten Li verschwunden ist, wird NH 3 abdestilliert und der Rückstand weitere 2 h im Vakuum belassen, um die letzten NH 3 -Reste zu entfernen. Auf das Li2S werden nun — 12ml (CH3)2O und 0,98g GeH3Br, d.h. ein lOproz. Überschuß, aufkondensiert; dann wird die Falle unter gelegentlichem Schütteln 6 h bei - 9 6 °C gehalten. Dabei ist darauf zu achten, daß GeH3Br nicht als Festkörper an der Wand verbleibt, sondern gelöst wird. Anschließend wird unter Verwendung von drei auf —23°, —64° und — 96 °C gekühlten Fallen im Hochvakuum fraktioniert. In der auf —64 °C gekühlten Falle findet sich (GeH3)2S. Ausbeute ~~ 80 °/o, bezogen auf Li. GeH3Br, das das Produkt in geringer Menge verunreinigen kann, läßt sich in einer Tieftemperaturkolonne abtrennen. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. Dampfdruck 1 Torr bei 0 °C. In Abwesenheit von O2 und Feuchtigkeit kurze Zeit bei Raumtemperatur beständig. Die Aufbewahrung erfolgt am besten in abgeschmolzenen Ampullen bei -196 °C. Literatur D. W. H. Rankin, Inorg. Synth. 15, 182 (1974).
Germanium(IV)-oxid
GeO2
GeO2 gewinnt man am einfachsten durch Hydrolyse von GeCl4. Die Darstellung von GeO2 ist jedoch heute, wo GeO2 in verschiedenen Reinheitsgraden im Handel ist, im Laboratorium nur noch bei der Rückgewinnung und Reinigung von Germanium von Bedeutung. Das nachfolgend beschriebene Verfahren ist daher insbesondere auf die Reinigung von rohem GeCl4 sowie von rohem GeO2 ausgerichtet, wie sie bei der Rückgewinnung anfallen; es liefert reinstes GeO2, in welchem die Summe aller Verunreinigungen unterhalb 0,01 °/o liegt.
734
P. W. Schenk f, F. Hub er und M. Schmeisser
In den etwa 21 fassenden Jenaer Schliffkolben a der in Abb. 269 dargestellten Destillationsapparatur gibt man — 200 g Roh-GeCl4 oder rohes GeO2. Geht man von GeCl4 aus, so füllt man den Kolben zur Hälfte mit knapp 6N HC1; setzt man GeO2 ein, dann gibt man für 100 g GeO2 700 ml konz. Salzsäure (D 1,19) in den
-30°C
-78°C
H20
NaOH
Abb. 269 Destillation von GeCl4
Kolben und füllt gegebenenfalls zur Hälfte mit knapp 6N Salzsäure auf. Die erste Kondensationsfalle wird auf — 30 °C, die zweite auf — 78 °C gekühlt, während in die dritte Falle reines destilliertes Wasser gegeben wird. Nun heizt man - falls As als Verunreinigung vorhanden ist, unter Durchleitung eines langsamen (Zustromes - den Kolben a langsam an. Das Aufheizen muß besonders dann recht langsam erfolgen, wenn man GeO2 eingesetzt hat, da sich das Gleichgewicht GeO2 + 4 HC1 ^ GeCl4 + 2 H2O nicht schnell einstellt. Die mit Wasser gefüllte Vorlage darf sich nicht erwärmen. Sollte dies doch der Fall sein, so war zuviel HC1 zugegeben worden, oder es wurde zu rasch erhitzt, ehe sich das Gleichgewicht eingestellt hatte; man kühlt dann die Vorlage kräftig mit Eis und wechselt eventuell das Wasser. Bei 83 °C geht - gegebenenfalls durch Cl2 gelb gefärbtes - GeCl4 über. Später sammelt sich auf diesem eine zweite Schicht, die aus 20proz. Salzsäure besteht. Gegen Ende der Destillation scheidet sich gelegentlich, wenn etwas zu wenig oder zu verdünnte Salzsäure verwendet worden war, infolge Hydrolyse GeO2 in der Vorlage aus. In diesem Falle gibt man durch den Tropftrichter konz. Salzsäure zu der Flüssigkeit im Kolben. Man destilliert so lange, bis die Flüssigkeit in der ersten Vorlage völlig klar wird und sich kein GeCl4 mehr sammelt. Man prüft das klare Destillat, das sich in einer frisch angesetzten Vorlage abscheidet, durch Einleiten von H2S; falls gelöstes Cl2 vorhanden ist, muß dieses vorher durch H2SO3 reduziert werden. Es darf kein weißes GeS2 mehr ausfallen. Rascher ist die Prüfung auf Ge (auch ohne Entfernen von Cl2) möglich, wenn man etwas verdünnt und 2proz. Tanninlösung zufügt. [G. Brauer u. H. Renner, Z. Analyt. Chem. 133, 401 (1951).]
Silicium, Germanium
735
Das in der Vorlage abgeschiedene GeCl4 gießt man nach Beendigung der Destillation in einen dicken Eisbrei, den man sich aus etwa 1 1 destilliertem Wasser in einem sorgfältig gereinigten Jenaer Kolben durch Kühlen unter Schütteln bereitet hat. Man schüttelt nun 5-10 min und läßt unter gelegentlichem Umschütteln mehrere Stunden stehen. Das GeO2 setzt sich über Nacht ab. Die überstehende, stark saure Flüssigkeit wird abgegossen. Das in dieser enthaltene Ge kann man mit H2S als GeS2 fällen, nachdem man das eventuell vorhandene gelöste Cl2 mit H2SO3 reduziert und dann die Lösung auf 6 N Säuregehalt gebracht hat. Das GeO2 wird mit dest. Wasser Übergossen und etwa 2-3 h stehengelassen, wobei man während der ersten Stunde gelegentlich umschüttelt. Diese Behandlung bezweckt, das hartnäckig anhaftende Cl zu entfernen, welches sonst beim späteren Trocknen zu Verlusten führt. Schließlich wird auf einer D 4 Nutsche abgesaugt und gründlich mit kaltem Wasser gewaschen. Das GeO2 wird im Trockenschrank bei 200 °C getrocknet. Das im Filtrat und in den Waschwässern gelöste Ge kann man - wie oben beschrieben - als GeS2 ausfällen. Weitere Reinigung ist durch Extraktion des GeCl4 mit 6N HC1 oder durch fraktionierte Destillation von GeCl4 in einer Quarzkolonne vor der Hydrolyse möglich. Eigenschaften: Formelgewicht 104,59. Existiert in einer amorphen und zwei kristallinen Formen. Erstere entsteht stets beim Abkühlen der Schmelze und stellt ein klares, stark lichtbrechendes Glas dar (D = 3,637). Das durch Hydrolyse von GeCl4 oder durch Zersetzung von Germanaten entstehende GeO2 ist die hexagonale Form (a-Quarztyp). D (18 °C) 4,703. F. 1115 °C. Löslichkeit: 0,45 bzw. 1,07 g GeO2/100 g H2O bei 25, bzw. 100 °C. Die in Wasser fast unlösliche tetragonale Modifikation (Rutiltyp) wird erhalten durch mehrstündiges Erhitzen von GeO2 mit Wasser unter Druck auf 350 °C, oder indem man etwas Ammoniumfluorid zu einer wäßrigen GeO2-Lösung zugibt und langsam eindampft. Zum Schluß wird mehrere Stunden auf 380 °C erhitzt. D 6,239. F. 1086 °C. Umwandlungspunkt 1033 ± 10 °C. Die durch Hydrolyse von GeCl4 erhaltenen GeO2-Präparate sind auch nach gründlichem Waschen mit Wasser Cl-haltig. Erst beim Glühen verschwindet das letzte Cl. Ungeglühte reine Präparate sind nur durch Hydrolyse von Tetraalkoxygerman zu erhalten. GeO2 ist in starken Laugen und starker Salzsäure leicht löslich. Literatur L. M. Dennis u. E. B. Johnson, J. Amer. G. H. Morrison, E. G. Dorfman u. J. F. CosChem. Soc. 45, 1380 (1923). grove, J. Amer. Chem. Soc. 76, 4236 (1954). R. Schwarz, P. W. Schenk u. H. Giese, Ber. M. Green u. J. A. Kafalas, J. Chem. Soc. 64, 362 (1931). (London) 1955, 1604. E. R. Allison u. J. H. Müller, J. Amer. Chem. G. Brauer u. P. W. Schenk, PrivatmitteiSoc. 54,2833 (1932). hing. F. Sebba, J. Chem. Soc. (London) 1951, 1975. W. Fischer u. W. Harre, Angew. Chem. 66, 165 (1954).
Germanium(ll)-oxid
GeO
I. GßO 2 + H 3 PO 2 -^ GeO + H 3 PO 3 104,6 66,0 88,6 82,0 6 g GeO 2 werden in etwa 30 ml starker Natronlauge gelöst, und es wird hierzu soviel 6 N HC1 zugegeben, bis der anfängliche Niederschlag gerade wieder gelöst ist. Unter Kühlen werden nun 60 ml konz. Salzsäure und 45 ml 50proz. H 3 PO 2
736
P> W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
zugegeben. Die Lösung wird unter CO2 5-6 h auf 100 °C erhitzt, gekühlt und danach mit wäßrigem Ammoniak im Überschuß zur Fällung des GeO versetzt. Der Niederschlag wird unter N2 filtriert oder zentrifugiert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute - 80 °/o. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
II. Ge + GeO 2 ->2GeO 72,6 104,6 177,2 Äquimolare Mengen der feinst gemahlenen Ausgangsstoffe werden innigst gemischt und in einem Al2O3-Rohr im Vakuum auf 1350-1400 °C erhitzt. Das verdampfende GeO wird in der heißen Zone auf einem wassergekühlten Cu-Finger kondensiert. Das GeO läßt sich nicht über längere Strecken transportieren. III. Auf die gleiche Grundreaktion wie bei II. geht eine Darstellungsmethode zurück, bei der Ge-Pulver mit CO2 oder Luft bei vermindertem Druck oxidiert wird. Die hierfür geeignete Apparatur ist bei Gallium(I)-sulfid (s. S. 859, Abb. 287) beschrieben. Schiffchen s wird mit Ge-Pulver beschickt. Das GeO sublimiert im CO2-Strom von Atmosphärendruck oberhalb 800 °C oder im Luftstrom von 4-34 Torr oberhalb 700 °C und schlägt sich am Kühlfinger nieder. Eigenschaften: Frisch gefällt gelb, wird beim Kochen unter Wasser braun. Enthält meist einige % GeO2. Leicht oxidierbar. Das durch Reduktion von GeO2 mit Ge gewonnene Produkt ist kristallin und diamagnetisch; die Oxidation an Luft beginnt langsam bei ~ 550 °C. Sublimationstemp. 730 °C bei 10~3 Torr. Literatur L: L. M. Dennis u. R. E. Hülse, J. Amer. Chem. Soc. 52, 3553 (1930). H. M. Powell u. F. M. Brewer, J. Chem. Soc. (London) 1938, 197. W.L.Jolly, Diss. 1952, Univ. of Calif. UCRL1638. N. F. Turkalov, O. V. Zakolodyashnaya, R. L. Magunov u. N. V. Lebedeva, Ukr. Khim. Zh. 33, 695 (1967); C. A. 67, 96350 (1967). II.: A. W. Laubengayer, Zit. bei L. M. Dennis, Z. Anorg. Allgem. Chem. 174, 107 (1928).
Germanium(IV)-sulfid
P. L. Timms u. C. S. G. Phillips, Inorg. Chem. 3, 606 (1964). P. L. Timms, Prep. Inorg. Reactions 4, 59 (1968). A. P. Martynenko, V. S. Krikorov, B. V. Strizhkov u. K. G. Marin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorgan. Mater. 1973, 1568. III.: E. Gastinger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 103 (1956).
GeS2
GeO2 + 2 H 2 S ^ GeS2 + 2 H2O 104,6 68,2 136,7 36,0 Man löst GeO2 in 6 N HC1 oder H2SO4 und leitet einen kräftigen H2S-Strom ein. Man verschließt den Kolben mit einem gut schließenden Gummistopfen und läßt am besten über Nacht unter dem Druck des Kipp-Apparates stehen. Es fällt rein weißes GeS2 aus, das abfiltriert, mit HCl-haltigem Wasser, Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet wird. (Ausbeute quantitativ.) In kristalliner Form wird es durch Sublimation in einer evakuierten Quarzampulle erhalten; man erhitzt dazu das GeS2 auf 850-900 °C. Im kühler gehaltenen Teil der Ampulle scheiden sich nadelige Kristalle ab.
Silicium, Germanium
737
Andere Darstellungsmöglichkeiten: Durch überleiten von S-Dampf im H2S-Strom über GeO2 bei 700-800 °C [W. Pugh, J. Chem. Soc. (London) 1930, 2369; S. V. Ivanov u. V. /. Davidov, Zh. Neorg. Khim. 3, 1060 (1958)]. Aus stöchiometrischen Mengen Ge und S in evakuierten Quarzampullen, in denen ein Temperaturgefälle (zwischen 450-600 °C und 980-860 °C) herrscht. [S. A. Dembovskii u. E. N. Loitskei, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neuorg. Mater. 1967, 2092.] Eigenschaften: Farblos. Wird von Wasser nur schwierig benetzt. Bei ~ 800 °C schmilzt es zu einer dunklen Flüssigkeit, die als bernsteingelbe, durchsichtige Masse erstarrt. In Alkalien als Thiosalz löslich. Bei 800 °C in inerter Atmosphäre flüchtig. Literatur L. M. Dennis u. S. M. Joseph, J. Phys. Chem. 31, 1716 (1927).
Germanium(ll)-sulfid
GeS
GeCl2 + H2S -> GeS + 2 HC1 143,5 34,1 104,7 72,9 Die benötigte GeCl2-Lösung wird, wie bei GeO beschrieben, durch Reduktion einer GeCl4-Lösung mit H3PO2 unter CO2 hergestellt. Die Reduktion ist beendet, wenn in einer 5 mi-Probe nach Zusatz von 150 ml 6 N H2SO4 und Einleiten von H2S nicht unmittelbar ein Niederschlag, sondern allenfalls eine Trübung von GeS2 entsteht. Nun wird mit Eis gekühlt und konz. Ammoniak zugegeben, bis ein bleibender Niederschlag von GeO erscheint. Die Lösung wird mit H2S unter Druck gesättigt und etwa 1 h bei öfterem Umschütteln unter H2S-Druck stehengelassen. Der Niederschlag von GeS wird abgesaugt und mit schwach HCl-angesäuertem Wasser gewaschen. Trocknung im Vakuum über P4O10. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Als Ausgangsmaterial kann man statt GeCl4 auch GeS2 verwenden, das z. B. bei der Wiedergewinnung von Ge durch Fällung mit H2S aus stark saurer Lösung anfällt (Metallverunreinigungen können aus schwächer sauren Lösungen vorher als Sulfide abgetrennt werden); es läßt sich in analoger Weise direkt mit H3PO2 reduzieren. Andere Darstellungsmöglichkeiten: GeO2 wird unter überleiten eines Gasgemisches von H2S und H2 erhitzt. Bei 500-700 °C sublimiert GeS ab. Gleichzeitig gebildetes GeS2 wird mittels Ammoniak extrahiert [W. Pugh, J. Chem. Soc. (London) 1930, 2369]. Ge läßt sich bei 600-800 °C mit H2S zu GeS umsetzen. GeS sublimiert dabei ab und wird an einem Kühlfinger kondensiert [E. Gastinger, Z. Anorg. Allgem. Chemie 316, 161 (1962)]. Synthese aus den Elementen bei 1000 °C in einer Quarzampulle [D. M. Chizhikov, L. V. Nikiforov u. Y. A. Lainer, Russ. J. Inorg. Chem. 14, 1209 (1969)]. Eigenschaften: Schwarzgrau bis rotbraun, kristallin. F. ~ 530 °C (nach Synthese aus den Elementen 600 °C). In HC1 löslich. Trockenes GeS ist an der Luft haltbar. Mit HCl-Gas reagiert GeS bereits bei Zimmertemperatur nach GeS + 2 HC1 -> GeCl2 + H2S. Literatur L. M. Dennis u. R. E. Hülse, J. Amer. Chem. Soc. 52, 3553 (1930).
L. S. Foster, Inorg. Synth. 2, 102 (1946).
47 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
738
P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
Germanium(ll)-selenid
GeSe
Ge + Se -* GeSe 72,6
79,0
151,6
Stöchiometrische Mengen von pulverisiertem Se und Ge werden in einer auf 10~4-10~6Torr evakuierten und dann abgeschmolzenen Quarzampulle einige Stunden auf 600-700 °C erhitzt. Anschließend wird das Produkt, um quantitative Umsetzung zu gewährleisten, in der Ampulle im Temperaturgefälle von 600 -* 500 °C wiederholt sublimiert. Eigenschaften: Gelbe, orthorhombische Kristalle. F. 670 °C. D 5,31. GeSe verflüchtigt sich bei 10~4 Torr merklich ab 520-560 °C~4. Literatur B. N. Ivanov-Emin, Zh. Obshch. Khim. 10, 1813 (1940). L. Ch'ün-Hua, A. S. Pashinkin und A. V. Novoselova, Russ. J. Inorg. Chem. 7, 496 (1962).
Germaniumnitrid
H. Wiedemeier u. P. A. Siemers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 411, 90 (1975).
Ge3N4
3 Ge + 4 NH 3 -> Ge3N4 + 6 H2 217,8
68,1
273,8
12,1
Frisch mit H2 bei 600 °C reduziertes Ge-Pulver, das sich in einem Sinterkorundoder Quarz Schiffchen befindet, erwärmt man in einem elektrisch geheizten Quarzoder Porzellanrohr im NH3-Strom. Die Temperatur kontrolliert man mit einem Thermoelement. Die Reaktion setzt bei ~~ 650 °C ein, und man muß die Temperatur auf ~ 700 °C halten, da oberhalb 850 °C kein Nitrid mehr gebildet wird und schon gebildetes Nitrid wieder in die Elemente zerfällt. Andere
Darstellungsmöglichkeit:
Thermische Zersetzung > 300 °C von Ge(NH)2, das durch Ammonolyse von GeCl4 erhalten wurde. [R. Schwarz u. P. W. Schenk, Ber. 63, 296 (1930); H. Nagai u. T. Niimi, J. Electrochem. Soc. 115, 671 (1968.] Eigenschaften: In reinem Zustand farbloses, äußerst inertes Pulver. Reagiert nicht mit heißen Mineralsäuren oder Laugen. H2 reduziert bei 700 °C zu Ge; Cl2 reagiert bei 600 °C zu GeCl4 und N2. Zwei Modifikationen. Literatur I.: W. C. Johnson, J. Amer. Chem. Söc. 52, 5160 (1930). H. Hahn u. R. Juza, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244,111(1940).
R. Juza u. A. Rabenau, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 212 (1956). M. D. Lyntaya, G. V. Samsonov u. O. T. Khorpyakov, Zh. Neorg. Khim. 9, 1529 (1964).
Silicium, Germanium
739
Tetraäthoxygerman Ge(OC2H5)4 GeCl 4 reagiert nicht wie SiCl4 mit Alkohol unter Freisetzung von gasförmigem HC1. Es muß daher anders verfahren werden: GeCl 4 + 4 NaOC 2 H 5 -> Ge(OC 2 H 5 ) 4 + 4 NaCl 214,4 272,2 252,8 233,8 9,8 Na-Metall werden portionsweise in einem reichlichen Überschuß von abs. r über Ca-Spänen destilliertem Alkohol gelöst, und hierzu wird unter Rühren und Abschluß von Feuchtigkeit eine Lösung von 20 g GeCl 4 in abs. Äther gegeben. Anschließend kocht man noch etwa 2 h unter Rückfluß und gießt dann vom ausgeschiedenen NaCl ab, das mit abs. Äther nachgewaschen wird. Die Lösungsmittel werden im Vakuum vertrieben, und schließlich wird das Tetraäthoxygerman überdestilliert. Anschließend wird nochmals bei Atmosphärendruck destilliert. Ausbeute — 65 °/o. In analoger Weise lassen sich andere Tetraalkoxygermane darstellen [O.H.Johnson u. H.E. Fritz, J. Amer. Chem. Soc. 75, 718 (1953); R.Schwarz u. K.G.Knauti, Z. Anorg. Allgem. Chemie 275,193 (1954)]. Ge(OC6H5)4 entsteht durch Umsetzung von GeCl4 mit NaOC6H5 in abs. Benzol [R. Schwarz u. W.Reinhardt, Ber. 65, 1743 (1932)]. D.C.Bradley, L. Kay u. W. Wardlaw, Chem. & Ind. (London) 1953, 746 gewinnen Tetraalkoxygermane durch Umsetzung von Lösungen von GeCl4 in Benzol und dem entsprechenden Alkohol mit NH3. Eigenschaften: Wasserhelle Flüssigkeit. F. -72 °C ; Kp. (11/722 Torr) 71-72/188-190 °C. D (25 °C) 1,1288. nD25 1,4052. Hydrolysiert leicht unter Abscheidung von GeO2. Literatur D. L. Tabern, W. R. Orndorff u. L. M. Dennis, J. Amer. Chem. Soc. 47, 2039 (1925). Germaniumtetraacetat
R. Schwarz, P. W. Schenk u. H. Giese, Ber. 64, 362 (1931).
Ge(CH3CO2)4
GeCl 4 + 4 T1(CH3CO2) -> Ge(CH 3 CO 2 ) 4 + 4 T1C1 214,4 1053,7 308,8 959,3 In einem 250 mi-Dreihalskolben mit KPG-Rührwerk, Tropftrichter und Rückflußkühler mit Trockenrohr werden 50 g Thalliumacetat in 100 ml Essigsäureanhydrid aufgeschlämmt. Man setzt tropfenweise aus dem Tropftrichter eine Lösung von 10 g GeCl 4 in 20 ml Essigsäureanhydrid unter kräftigem Rühren zu, rührt im Ölbad bei 80 °C 15 min und dann bei Zimmertemperatur noch 45 min. Das ausgeschiedene T1C1 wird unter Feuchtigkeitsabschluß abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bei 20 Torr auf 10 ml eingeengt. Beim Erkalten kristallisiert das Germaniumtetraacetat fast quantitativ aus. Es wird mit Essigsäureanhydrid und wasserfreiem Äther auf einer Glasnutsche gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es kann aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert werden. Eigenschaften: Feine, sehr hydrolyseempfindliche weiße Nadeln. F. 156 °C (bei zu langsamem Erwärmen zersetzt es sich vor dem Schmelzen). Löslich in Benzol und Aceton, wenig löslich in CC14. Literatur H. Schmidt, C. Blohm u. G. Jander, Angew. Chem. 59, 253 (1947).
740
P> W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
Germaniumtetraisocyanat
Ge(NCO)4
GeCl 4 + 4 AgNCO -> Ge(NCO) 4 + 4 AgCl 214,4 599,5 240,6 573,3 AgNCO wird durch Fällen von Ag + mit NCO" aus wäßriger Lösung, durch Auswaschen und Trocknen frisch bereitet. 167 g davon werden unter Schütteln in kleinen Portionen zu einer Lösung von 59,1 g GeCl 4 in 200 ml Benzol gegeben. Dies geschieht durch einen auf den Reaktionskolben aufgesetzten Rückflußkühler, da die Umsetzung rasch und unter beträchtlicher Wärmeentwicklung abläuft. Nach der Zugabe des AgNCO wird 1 h auf dem Wasserbad erhitzt, dann abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird mit Benzol gewaschen. Das Filtrat wird zusammen mit dem Waschbenzol fraktioniert destilliert; bei 195-199 °C destilliert Ge(NCO) 4 über. Ausbeute 45,8 g (68%). Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. Die thermische Zersetzung beginnt langsam schon oberhalb 140 °C. F. -8°C ; Kp. (extrapol.) 196 °C. D (24 °C) 1,7694, nD25 1,4793. Literatur A. W. Laubengayer u. L. Reggel, J. Amer. Chem. Soc. 65, 1783 (1943).
Natriumgermanat
Na 2 Ge0 3
Na 2 CO 3 + GeO 2 -> Na 2 GeO 3 + CO 2 106,0 104,6 166,6 44,0 Reines Na 2 CO 3 und GeO 2 werden feinpulverisiert in äquimolaren Mengen in einem Pt-Tiegel auf 1200 °C erhitzt. Die Schmelze scheidet beim Abkühlen im Ofen nadeiförmige Kristalle aus. In ähnlicher Weise lassen sich die Erdalkaligermanate MgGeO3, CaGeO3, SrGeO3, BaGeO3 nach C. R. Robb ins und E. M. Levin [Amer. J. Sei. 257, 63 (1959)] und P. Royen, G.Wilhelmi und A. Kreher [Naturwissenschaften 52, 390 (1965)] aus GeO 2 und MgO bzw. CaCO 3 , SrCO 3 oder BaCO 3 darstellen. Eigenschaften: Farblos. F. 1083 °C. D422 3,31. Zersetzt sich an Luft durch Einwirkung von Wasserdampf und CO2 innerhalb einer Woche fast vollständig. Literatur W. Pugh, J. Chem. Soc. (London) 1926, 2828. R. Schwarz, Ber. 62, 2477 (1929). R. Schwarz u. F. Heinrich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 205, 43(1932).
Natriumthiogermanate
H. Völlenkle, A. Wittmann und H.Nowotny, Monatsh. Chem. 102, 964 (1971).
Na4GeS^, Na4GeS4-14 H,O, Na4Ge2S6*14 H2O
I. GeS 2 + 2 Na 2 S • 9 H 2 O -> Na 4 GeS 4 • 14 H 2 O + 4 H 2 O 136,7 480,4 545,0 72,1 II. 2 GeS 2 + 2 Na 2 S • 9 H 2 O -+ Na 4 Ge 2 S 6 • 14 H 2 O + 4 H 2 O 273,4 480,4 681,7 72,1
Silicium, Germanium
741
I. In eine Lösung von 4,80 g Na2S • 9 H2O in 5 ml Wasser trägt man unter leichtem Rühren portionsweise 1,16g frisch gefälltes GeS2 ein. Der Na 2 S-überschuß ist erforderlich, um die Bildung von HGeS43~ und des Kondensationsproduktes Ge2S76~ zu vermeiden. Nachdem sich das GeS2 gelöst hat, filtriert man und gießt das klare Filtrat in — 400 ml Aceton. Das sich dabei abscheidende gelbliche ö l wird beim Stehen im Exsikkator über P4O10 in N 2 -Atmosphäre zur Kristallisation gebracht oder - will man das Produkt weiterverarbeiten - nach Abgießen des Acetons in wenigen ml Wasser aufgenommen. II. In einer Lösung von 12,0 g Na2S • 9 H2O in 20 ml Wasser löst man unter leichtem Erwärmen portionsweise 6,85 g (die äquimolare Menge) frisch gefälltes GeS2r filtriert und gießt das Filtrat in 500 ml Aceton, wobei sich feine Kristalle abscheiden. Das Aceton wird abdekantiert, das Produkt in wenig Wasser aufgenommen und im Exsikkator über P4O10 in H2S-Atmosphäre zur Kristallisation gebracht. III. GeS2 + 2 Na2S -> Na4GeS4 136,7 156,1 292,8 Wasserfreies Na4GeS4 wird durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen Na2S und GeS2 in einer evakuierten Pyrexglasampulle hergestellt; die Ausgangsstoffe müssen trocken sein, und es muß wasserfrei und CO2-frei gearbeitet werden (Handschuhkasten). Das feinpulverisierte Reaktionsgemisch wird 1-2 Tage auf - 400 °C erhitzt. Unter den gleichen Bedingungen lassen sich aus Na2S und GeS2 im Verhältnis 1 : 1 bzw. 1 : 2 Na2GeS3 und Na2Ge2S5 darstellen. Eigenschaften: Na4GeS4-14H2O: Sehr zersetzliche, sehr leicht wasserlösliche, farblose Kristalle, isomorph mit Na4SnS4-14H2O. Die beim Lösen des zunächst erhaltenen Öls in wenigen ml Wasser entstehende Lösung zeigt den pH-Wert 13. Die wasserfreie Verbindung ist sehr hydrolyseempfindlich. Na4Ge2S6'14H2O: Farblose, an Luft einige Stunden haltbare Blättchen; sie unterliegen hydrolytischer und oxidativer Zersetzung und verwittern allmählich. D 1,80. Isomorph mitNa4Sn2S6-14H2O. Literatur I.: S. Pohl, W. Schiwy, N. Weinstock u. B. Krebs, Z. Naturforschg. 28b, 565 (1973); vgl. auch N. N. Sevryukov, G. E. Salikova u. V. P. Dolganev, Zh. Neorg. Khim. 15, 1634 (1970). II.: B. Krebs, S. Pohl u. W. Schiwy, Z. Anorg. Allgem. Chem. 393, 241 (1972). Caesiumtrifluorogermanat(ll) 2
110,6
R. Schwarz u. H. Giese, Ber. 63, 778 (1930). N. N. Sevryukov, G. E. Salikova u. V. P. Dolganev, Zh. Neorg. Khim. 14, 26 (1969). III.: M. Maurin u. M. Ribes, C. R. Acad. Sei., Paris 262, 1876 (1966).
CsGeF>
+ CsF->CsGeF3 151,9
262,5
10 g GeF2 (s. Bd. I, S. 230) werden langsam unter Rühren zu einer gesättigten Lösung von CsCl in Wasser gegeben. Das Gemisch, das sich stark erwärmt, wird heiß filtriert. Die beim Abkühlen auskristallisierenden Nadeln werden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es wird unter N2 gearbeitet.
742
P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
Eigenschaften: Farblose, hydrolysebeständige Nadeln; in Gegenwart von Feuchtigkeit oxidationsempfmdlich. Zersetzung 200-210 °C. D 3,91. Literatur E. L. Muetterties, Inorg. Chem. 1, 342 (1962).
Caesiumtrichlorogermanat(ll)
CsGeCI3
GeCl2 + CsCl -> CsGeCl3 143,5 168,4 311,9 In einem 1 i-Schliffkolben, der mit einem Rückflußkühler und einem magnetischen Rührer ausgestattet ist, erwärmt man 70 g H3PO2 und 80 ml 3 M HC1 unter N2 auf 40-50 °C, gibt 28,2 g GeCl4 hinzu und erhöht die Temperatur auf 85-90 °C. Nachdem man 5 h kräftig gerührt hat, kühlt man auf 50 °C ab, gibt 23,3 g festes CsCl zu und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Das ausgefallene CsGeCl3 wird abfiltriert und 8 h bei 25 °C über P4O10 im Vakuum getrocknet. Es kann aus einem Gemisch von konz. Salzsäure und abs. Alkohol (1:1) umkristallisiert werden. Statt GeCl2 in situ herzustellen, kann man auch von einer Lösung von GeO in konz. HC1 (Darstellung nach Methode I auf S. 735 f.) ausgehen. Eigenschaften: Farblose, flocken- oder nadeiförmige Kristalle. Literatur T. Karantassis u. L. Capatos, C. R. Acad. Sei., Paris 201, 74 (1935). A. N. Christensen u. S. E. Rasmussen, Acta Chem. Scand. 19, 421 (1965).
Tetramethylgerman
P. S. Poskozim, J. Organometal. Chem. 12, 115 (1968).
(CH3)4Ge
Für die Darstellung von Tetraorganogermanen wird die einfach und bequem durchzuführende Grignardierung von GeCl4 am häufigsten verwendet. Dabei empfiehlt es sich, eine Lösung von GeCl4 in Benzol oder Toluol zu einem 50-150proz. Überschuß an Grignardreagens in Diäthyläther oder THF zu geben und die anfangs unter kräftiger Wärmeentwicklung ablaufende Reaktion durch Rückflußkochen zu vervollständigen. Oft ist es vorteilhaft, vor dem Rückflußkochen die Hauptmenge des Äthers abzudestillieren und durch Benzol oder Toluol zu ersetzen, um die Rückflußtemperatur zu erhöhen. Es wird dann mit verdünnter Schwefelsäure hydrolysiert und das Tetraorganogerman aus der organischen Phase durch Destillation oder Kristallisation isoliert. Die Ausbeuten können bis 80 °/o steigen, liegen jedoch in vielen Fällen erheblich darunter [s. K. A. Hooton, Prep. Inorg. Reactions 4r 85 (1968)]. Bei Anwendung Li-organischer Verbindungen werden generell niedrigere Ausbeuten als mit Grignard-Reagenzien erreicht. Bei der Darstellung von (CH3)4Ge muß auf die Verwendung eines genügend hochsiedenden Äthers als Lösungsmittel geachtet werden (I). (CH3)4Ge läßt sich auch glatt und in hoher Ausbeute durch Methylierung von GeCl4 in einer Salzschmelze gewinnen (II). I. GeCl 4 + 4 CH 3 MgJ -> (CH 3 ) 4 Ge + 4 Mg(Cl, J) 2 214,4 665,0 132,7 746,7 In einem 21-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Tropftrichter u n d KPG-Rührer ausgerüstet ist, stellt m a n aus 72 g Mg-Spänen und 425 g ( = 187 ml) CH 3 J in 11
Silicium, Germanium
743
Di-n-butyläther eine Grignardlösung her, zu der im Verlaufe von 1 h unter N 2 107,5 g ( = 57,2 ml) GeCl 4 unter Rühren zugetropft werden. Danach wird 3 h unter Rückfluß erhitzt, und dann destilliert man alle bis 143 °C (Siedetemperatur des Dibutyläthers bei 760 Torr) flüchtigen Anteile ab. Dieses Rohprodukt wird über eine 20 cm Vigreux-Kolonne fraktioniert und die zwischen 25 und 45 °C übergehende Fraktion aufgefangen. Sie stellt reines (CH3)4Ge dar. Ausbeute 55 g (83%). II. 3 NaCl + A1C1S + 2 AI + 3 CH3C1 -> 3 NaCH 3 AlCl 3 175,3 133,3 54,0 151,4 514,1 3 NaCH 3 AlCl 3 + G e C l 4 ^ (CH3)4Ge + 4 NaAlCl 4 685,5 214,4 132,7 767,1 Die Darstellung durch Methylierung von GeCl 4 im Schmelzfluß erfolgt in der in Band I, S. 101, Abb. 75, beschriebenen Glasapparatur. Das Methylierungsagens NaCH 3 AlCl 3 bereitet man in der bei (CH3)4Si (S. 705) angeführten Weise. Es ist dabei auf vollständige Umsetzung des vorgelegten AI zu achten, um Reduktion des GeCl 4 zu vermeiden. In die NaCH 3 AlCl 3 -haltige Schmelze tropft man 160 g GeCl 4 und verfährt im übrigen wie bei der Darstellung von (CH3)4Si. Eigenschaften: Farblose, leichtbewegliche Flüssigkeit. F. -80 °C; Kp. 43 °C. Hydrolyse- und luftbeständig. Literatur L: H. Siebert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 263, 82 (1950). J. G. Blass, Dissertation, Würzburg 1968. Grignardierung mit CH3MgBr: L. M. Dennis u. F. E. Hance, J. Phys. Chem. 30, 1055 (1926). E. H. Brooks u. F. Glockling, Inorg. Synth. 12, 58 (1970).
Tetraphenylgerman
K. A. Hooton, Prep. Inorg. Reactions 4, 85 (1968). II.: W. Sundermeyer u. W. Verbeck, Angew. Chem. 78, 107 (1966). W. Sundermeyer (Univ. Heidelberg, persönliche Mitteilung).
(C6H5)4Ge
I. GeCl 4 + 4 C 6 H 5 MgBr-^ (C6H5)4Ge + 2 MgCl 2 + 2 MgBr2 214,4 725,3 381,0 190,4 368,3 Die Grignardierung von GeCl 4 mit C6H5MgBr, die man unter N 2 vornimmt, liefert in Tetrahydrofuran (THF) höhere Ausbeuten als in Diäthyläther. überschüssiges Mg muß vollständig aus der Grignardlösung entfernt werden, um die Bildung von (C6H5)6Ge2 als Nebenprodukt zu vermeiden. Eine aus 88 g C6H5Br und 15,6 g Mg-Spänen in 180 ml THF hergestellte Grignardlösung wird durch eine grobkörnige Glasfilternutsche unter N 2 noch warm in einen Dreihalskolben filtriert. Zu dieser Lösung tropft man in einem Zeitraum von etwa 10 min eine Lösung von 10 g GeCl 4 in 60 ml THF, und kocht dann unter N 2 und unter Rühren 18 h unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene rohe (C6H5)4Ge rasch ab filtriert und noch auf dem Filter mit verdünnter Essigsäure (20 Volumproz.) und dann mit Wasser gewaschen. Es wird im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet. Die Umkristallisation erfolgt aus Toluol. Ausbeute 15,3 g (85%). Durch Konzentrieren des Fütrats aus der Abtrennung des
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P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
rohen (C6H5)4Ge und durch vorsichtige Hydrolyse, zunächst mit feuchtem Alkohol, dann mit Säure, kann man weiteres Rohprodukt gewinnen. II. Zu einer Lösung von 33 g C6H5Br in Äther gibt man zunächst 10 g Na-Draht und dann portionsweise unter guter Kühlung 10,5 g GeCl4. Nach einigen Stunden Stehen wird 6 h auf dem Wasserbad erhitzt, dann abgekühlt, die Lösung abfiltriert und der Rückstand im Soxhlet mit abs. Benzol extrahiert. Die vereinigten Lösungen werden abgedampft, der Rückstand wird, um mitgebildetes Biphenyl zu lösen, mit wenig Äther behandelt, die Ätherlösung abfiltriert und die Kristalle mit wenig Äther gewaschen. Umkristallisation erfolgt mit CHC13 im Soxhlet. Ausbeute ~~ 55 °/o. Eigenschaften: Farblose, luft- und hydrolysebeständige Kristalle. F. 232-234 °C. Literatur L: F. Glockling u. K. A. Hooton, J. Chem. Soc. (London) 1962, 3509; Inorg. Synth. 8, 31 (1966). II.: D. L. Tabern, W. R. Orndorff u. L. M.
Hexaphenyldigerman
Dennis, J. Amer. Chem. Soc. 47, 2039 (1925). R. Schwarz u. M. Schmeißer, Ber. 69, 579 (1936).
(C6H5)6Ge2
(C 6 H 5 ) 6 Ge 2 läßt sich durch Umsetzung v o n GeCl 4 , gelöst in Toluol, mit einer ätherischen C 6 H 5 MgBr-Lösung n e b e n etwas (C 6 H 5 ) 4 Ge gewinnen, w e n n die Grignardlösung überschüssiges Mg enthält. 2 GeCl 4 + 6 C 6 H 5 MgBr + M g -> (C 6 H 5 ) 6 Ge 2 + 4 MgCl 2 + 3 MgBr 2 428,8 1088,0 24,3 607,8 380,9 552,4 Zu einer aus 159 g C 6 H 5 Br u n d 28 g Mg-Spänen in 500 ml Ä t h e r hergestellten, nicht filtrierten C 6 H 5 MgBr-Lösung wird unter N 2 eine Lösung v o n 18 g GeCl 4 in 200 ml Toluol so rasch hinzugetropft, daß das Reaktionsgemisch leicht unter Ruückfluß siedet; danach wird u n t e r Rühren 4 h unter Rückfluß gekocht. N u n wird rasch durch eine große, grobporige Glasfilternutsche (wenigstens 200 ml Volumen) filtriert u n d das Rohprodukt mit Ä t h e r gewaschen, um eventuell noch v o r h a n d e n e Grignardverbindung herauszulösen. Anschließend wird mit v e r d ü n n t e r Essigsäure überschüssiges M g herausgelöst und dann mit W a s s e r gewaschen. Nach dem Trocknen an Luft oder im Trockenschrank bei 100-150 °C wird im Soxhlet mit CHC1 3 extrahiert. Der Extrakt wird filtriert u n d bis auf 20-30 ml eingeengt. A u s b e u t e 18,6 g (69%). Durch vorsichtige Hydrolyse des Filtrats der Grignardlösung kann man (C6H5)4Ge in 5-6°/oiger Ausbeute gewinnen. Hexamethyldigerman (CH3)6Ge2 läßt sich nach M P. Brown und G. W. A. Fowles [J. Chem. Soc. (London) 1958, 2811] durch Umsetzung von (CH3)3GeBr mit Kalium in ~75proz. Ausbeute gewinnen. Eigenschaften: Farblose luftstabile Kristalle. Nicht hydrolyseempfindlich. F. 346-347 °C. Literatur F. Glockling u. K. A. Hooton, J. Chem. Soc. (London) 1962, 3509; Inorg. Synth. 8, 31 (1966).
Silicium, Germanium Trimethylchlorgerman
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(CH3)3GeCI
I. (CH3)4Ge + (CH 3 ) 2 GeCl 2 ->2 (CH3)3GeCl 132,7 173,6 306,3 In einem 250 mi-Schliffkolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer ausgestattet ist, wird ein Gemisch aus 40 g (CH3)4Ge, 52 g (CH3)2GeCl2 und 6 g GaCl 3 als Katalysator unter Feuchtigkeitsausschluß erwärmt. Die Komproportionierung läßt sich bei Einsatz genau stöchiometrischer Mengen durch Beobachtung der Rückflußtemperatur verfolgen. Wenn die Temperatur von anfangs 50-55 °C nach mehreren Stunden auf 96-97 °C angestiegen ist, so ist die Reaktion beendet. Das braun gefärbte Reaktionsprodukt wird fraktioniert destilliert. Ausbeute 95 % . Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. Methylierung von (CH3)2GeCl2 mit CH3MgCl oder CH3Li in (C2H5)2O ergibt ein Azeotrop von 97% (CH3)3GeCl mit dem Lösungsmittel (3%); die Reinigung erfolgt in einer Drehbandkolonne und durch präparative Gaschromatographie. Ausbeuten 15 bzw. 30-35 °/o. III. Umsetzung von (CH3)4Ge mit SnCl4 in Gegenwart von A1C13 führt zu (CH3)3GeCl und (CH3)2SnCl2r die sich destillativ leicht trennen lassen. Ausbeute 95 °/o. Eigenschaften: Formelgewicht 153,15. Farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. In protoneninaktiven Lösungsmitteln gut löslich. F. -14 °C; Kp. (bei 730 Torr) 96,5 °C. D (21,5 °C) 1,2382. no29 1,4283. Literatur I.: I. Schumann-Ruidisch, V. Lieb u. B. JutziMebert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 355, 64 (1967). II.: E. G. Rochow, J. Amer. Chem. Soc. 70, 436 (1948).
M. Schmidt u. I. Ruidisch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 311, 331 (1961). III.: J. Grobe u. J. Hendriock, Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem. 5, 393 (1975).
Dimethyldichlorgerman, Methyltrichlorgerman
(CH3)2GeCI2, CH3GeC)3
2 CI13CI + G e ^ (CH3)2GeCl2 [ + CH 3 GeCl 3 + (CH3)3GeCl] 101,0 72,6 173,6 194,0 153,2 Die Umsetzung führt man in einem senkrecht angeordneten Pyrexrohr (2,5 X 50 cm) durch, das in einem 30 cm langen Röhrenofen steckt. In diesem Reaktionsrohr werden 100 g feingepulvertes Ge (0,02-0,05 mm) und 40 g Cu-Pulver zwischen Glaswolle verteilt. Um CH3C1 durch das Rohr zu leiten, ist sein oberes Ende über eine Verbindungsleitung, die mit einem Hg-Überdruckventil abgesichert ist, mit dem CH 3 C1-Vorratsgefäß verbunden. Das untere Rohrende ist mit einer wassergekühlten Vorlage verbunden, an die zwei Kolben hintereinander anschließen; der erste Kolben wird zur Auskondensation der Methylchlorgermane auf —20 °C, der zweite zum Auffangen von unumgesetztem CH3C1 auf — 78°C gekühlt. Nach Aufheizen des gefüllten Reaktionsrohres auf etwa 400 °C wird CH3C1, das man vorher mit konz. Natronlauge und konz. Schwefelsäure gewaschen hat, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von — 500 mi/min solange hindurchgeleitet, bis (nach ~ 12-15 h) keine Methylchlorgermane mehr entstehen. Bei der hohen Strömungsgeschwindigkeit (vorteilhaft zur Ausbeuteverbesserung) passiert ein erheblicher Anteil des CH3C1 das Reaktionsrohr ohne zu reagieren; er wird bei — 78 °C auf-
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P> W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
gefangen. Will man das unumgesetzte CH3C1 für die Umsetzung nutzen und will es nicht in das Vorratsgefäß zurückdestillieren, so kann man den Kolben mit dem aufgefangenen CH3C1 gegen das Vorratsgefäß austauschen; erwärmt man ihn auf Raumtemperatur, so stellt sich etwa die richtige Strömungsgeschwindigkeit ein. Das in dem auf —20 °C gekühlten Kolben kondensierte Rohprodukt ( ^ 215 g) besteht zu — 60Mor% aus (CH3)2GeCl2, zu ^ 20Mol% aus CH3GeCl3p sowie aus CH3C1 und wenig (CH3)3GeCl. Die Trennung der Produkte geschieht durch fraktionierte Destillation in einer Kolonne. Vor Beginn der Destillation läßt man das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, wobei die größte Menge des gelösten CH3C1 entweicht. Zwischen 90-115 °C geht CH3GeCl3, bei 118-119 °C (735 Torr) (CH3)2GeCl2 über. Als Rückstand bleibt eine geringe Menge einer braunen Flüssigkeit. Vorlauf und Rückstand lassen sich mit CH3MgX zu (CH3)4Ge, unumgesetztes Ge im Rohr ( ^ 1 0 % der Ausgangsmenge) läßt sich mit Cl2 zu GeCl4 umsetzen. Führt man die Umsetzung ohne Cu-Zusatz und bei ~510 °C durch, so entsteht nach M. Wieber, C.D.Frohning und M.Schmidt, J. Organometal. Chem. 6f 427 (1966), praktisch nur CH3GeCl3; die Ausbeute daran beträgt ~ 70 °/o. Die destillative Trennung von Gemischen von (CH3)2GeCl2 und CH3GeCl3 ist schwierig; sie läßt sich umgehen, wenn man das Gemisch in die entsprechenden Phenoxiverbindungen überführt, diese fraktioniert, was auf Grund ihrer recht unterschiedlichen Siedetemperaturen [(CH3)2Ge(OC6H5)2, Kp. 126-127 °C (0,5 Torr); CH3Ge(OC6H5)3, Kp. 169-170 °C (0,5 Torr)] leicht möglich ist, und sie dann mit HC1 wieder zu den Chlorderivaten umsetzt [A. Köster-Pflugmacher u. E.Termin, Naturwiss. 51, 554 (1964)]. Man kann das Gemisch auch mit LiAlH4 reduzieren; die dabei entstehenden Methylgermane lassen sich destillativ gut trennen und mit Halogen leicht in die entsprechenden Methylhalogengermane zurückverwandeln. Eigenschaften: Farblose, leichtbewegliche, hydrolyseempfindliche Flüssigkeiten. Unter Feuchtigkeitsausschluß unbegrenzt haltbar. In protoneninaktiven Lösungsmitteln gut löslich. (CH3)2GeCl2: F. -22 °C; Kp. 122 °C. D (20 °C) 1,492. nD29 1,4552. CH3GeCl3: Kp. (bei 750 Torr) 111 °C. Literatur E. G. Rochow, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1729 (1947). K. Moedritzer, J. Organometal. Chem. 6, 282 (1966). Trimethylbromgerman
M. Schmidt u. I. Ruidisch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 311, 331 (1961). V. A. Ponomarenko u. G. Y. Vzenkova, Izv. Akad. Nauk SSR, Ser. Khim. 1957, 994.
(CH3)3GeBr
(CH 3 ) 4 Ge + Br2 -> (CH 3 ) 3 GeBr + CH 3 Br 132,7 159,8 197,6 94,9
9 g (CH3)4Ge und 12 g Br2 werden in einem Einschlußrohr von 80-100 ml Inhalt 2-3 Tage auf ~ 45 °C erwärmt. Danach werden die flüchtigen Anteile nach dem öffnen des Rohres in eine Falle kondensiert, die 5 g Hg enthält; das Gemisch wird geschüttelt, um überschüssiges Br2 zu entfernen, und dann nach Abdekantieren in einer Destillationsapparatur fraktioniert destilliert. Ausbeute 8-14 g. Andere Darstellungsmöglichkeit: Einstündiges Rückflußkochen von (CH3)4Ge mit i-C3H7Br in Gegenwart von AlBr3 [V. F. Mironov u. A. L. Kravchenko, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1965, 1026].
Silicium, Germanium
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Eigenschaften: Farblose, ölige Flüssigkeit. F. -25 °C; Kp. 113,7 °C. D420 1,5604. ÜD20 1,4672. In organischen Lösungsmitteln löslich. In Wasser erfolgt Hydrolyse. Literatur M. P. Brown u. G. W. A. Fowles, J. Chem. Soc. (London) 1958, 2811.
R. E. J. Bichler, M. R. Booth, H. C. Clark u. B. K. Hunter, Inorg. Synth. 12, 64 (1970).
Dimethyldibromgerman, Methyltribromgerman
(CH3)2GeBr2, CH3GeBr3
I. 2 CHsBr + G e - > [CH3)2GeBr2 [ + CH3GeBr3] 189,9 72,6 262,5 327,4 (CH3)2GeBr2 und CH 3 GeBr 3 lassen sich bequem aus Ge und CH3Br durch „Direktsynthese" gewinnen; dabei entsteht nur wenig (CH3)3GeBr. Die Umsetzung erfolgt in der gleichen Apparatur und in gleicher Weise wie bei der Darstellung von (CH3)2GeCl2 beschrieben. Das Produktgemisch wird in einer heizbaren 1 m-Kolonne (Glaswendeln) fraktioniert. Ausbeuten (bezogen auf verbrauchtes Ge) je - 4 0 M o l % (CH3)2GeBr2 und CH 3 GeBr 3 . II. (CH3)3GeBr + Br 2 -^ (CH3)2GeBr2 + CH3Br 197,6 159,8 262,5 94,9 (CH3)2GeBr2 kann durch Bromieren von (CH3)3GeBr dargestellt werden, wenn man AlBr 3 als Katalysator zufügt, das die Abspaltung der zweiten Alkylgruppe erheblich erleichtert. Man kocht dazu ein Gemisch von 20 g (CH3)3GeBr, 16,5 g Br2 und 0,1 g AlBr 3 1 h lang und fraktioniert dann in einer Kolonne. Ausbeute ~ 80 % . Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeiten. (CH3)2GeBr2: Kp. 135 °C (bei 746 Torr). D420 2,1163. nD20 1,5268. CH3Ge3Br: Kp. 169 °C (bei Torr). D420 2,6337. nD20 1,5770. Literatur L: E. G. Rochow, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1729 (1947). V. A. Ponomarenko u. G. Y. Vzenkova, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1957, 994. Methyltrijodgerman
K. Moedritzer, J. Organometal. Chem. 6, 282 (1966). II.: V. F. Mironov u. A. L. Kravchenko, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1965, 1026.
CH3GeJ3
GeJ 2 + CH3J -> CH3GeJ3 326,4 141,9 468,3 Im Apparat nach Abb. 270, der mit einer Vakuumpumpe verbunden ist, bringt man 10 g GeJ 2 in die starkwandige Ampulle a aus Pyrex oder Duranglas und läßt nach dem Evakuieren aus dem graduierten Gefäß b 2,1 ml (4,8 g) CH3J in die Ampulle eindestillieren, wozu man letztere mit Aceton-CO 2 kühlt. Nun schmilzt man den Hals der Ampulle a ab und erhitzt letztere 24 h auf 110°C (Vorsicht, Explosionsgefahr, besonders am Anfang, wenn die Ampulle nicht starkwandig genug ist.) Mit Fortschreiten der Reaktion verschwinden die Kristalle, und es entsteht eine klare Lösung, wenn das GeJ 2 oxidfrei war. Beim Erkalten erstarrt die gelbe Lösung, wenn kein zu großer Überschuß an CH3J angewendet wurde. Der über-
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P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser
schuß an CH3J wird durch Kühlung des seitlichen Ansatzes c in einer Kältemischung abdestilliert; der Ansatz wird dann abgeschmolzen. Das Gefäß wird geöffnet, und der Inhalt wird in eine geeignete Destillationsapparatur gegeben und nach Entfernung der letzten Reste CH3J anschließend destilliert. Ausbeute 13 g (90%). Vakuum
Abb. 270 Darstellung von Methyltrijodgerman CHJ
Eigenschaften: Zitronengelbe, rhombische Kristalle. F. 48,5 °C; Kp. (752 Torr) 237 °C. Thermisch beständig; bei steigender Temperatur werden die Kristalle rötlich, beim Abkühlen wieder gelb. Löslich in H2O unter Hydrolyse. Löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Petroläther. Sublimierbar im Vakuum bei 45 °C. Literatur E. A. Flood, K. L. Godfrey u. L. S. Foster, Inorg. Synth. 3, 64 (1950).
Triphenylbromgerman
(C6H5)4Ge 381,0
159,8
E. A. Flood, J. Amer. Chem. Soc. 55, 4935 (1933).
(C6H5)3GeBr
(C6H5)3GeBr 383,8
C6H5Br 157,0
58,4 g (C6H5)4Ge werden in einem 1 i-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Tropftrichter und KPG-Rührer ausgerüstet ist, in 400 ml siedendem Äthylenbromid tropfenweise mit 25,6 g Br2 umgesetzt. Die Mischung wird solange gekocht, bis das Br2 (nach ->- V2 h) fast verschwunden ist. Lösungsmittel und überschüssiges Br2 werden im Vakuum soweit abdestilliert, bis ein Rückstand von etwa 50 ml bleibt; aus diesem kristallisiert beim Abkühlen rohes (C6H5)3GeBr, das im Vakuum destilliert und dann zweimal aus Eisessig umkristallisiert wird. Ausbeute 44-48 g (75-82 °/o). Eigenschaften: Farblose Kristalle, die in Wasser langsam, in alkalischer Lösung rasch zu [(C6H5)3Ge]2O hydrolysieren. Löslich in CHC13, CCl4r C6H6, Toluol, weniger gut löslich in Äthanol, schlecht löslich in Petroläther. F. 138 °C; Kp. 210 °C bei 6 Torr. Literatur C. A. Kraus u. L. S. Foster, J. Amer. Chem. Soc. 49, 457 (1927). O. H. Johnson u. W. H. Nebergall, J. Amer. Chem. Soc. 71, 1720(1949).
O. H. Johnson u. D. M. Harris, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5566 (1950). O. H. Johnson, W. H. Nebergall u. D. M. Harris, Inorg. Synth. 5, 76 (1957).
Silicium, Germanium Triphenylgerman
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(C6H5)3GeH
4 (C6H5)3GeBr + LiAlH 4 -> 4 (C6H5)3GeH + LiBr + AlBr3 1535,3 38,0 1219,7 86,9 266,7 In einem 1 i-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler und KPG-Rührer ausgerüstet ist, werden unter trockenem Schutzgas zu einer Lösung von 10 g LiAlH4 in 400 ml Diäthyläther 32,5 g (C6H5)3GeBr portionsweise zugegeben. Es wird 1 h unter Rückfluß erhitzt und dann soviel Äther abdestilliert, daß ein Restvolumen von 100 ml bleibt. Nun werden 100 ml Petroläther (Kp. 60-70 °C) zugegeben, wieder bis auf ein Restvolumen von 100 ml abdestilliert und dies solange wiederholt, bis der Siedepunkt zeigt, daß der Äther weitestgehend entfernt ist. Nun gibt man weiteren Petroläther zu, bis dessen Volumen ~ 400 ml beträgt. Die dabei entstehende Suspension wird unter Druck durch eine grobporige Glasnutsche filtriert und der Rückstand mehrfach mit Petroläther gewaschen. Aus dem mit dem Wasch-Petroläther vereinigten Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert und das verbleibende rohe (C6H5)3GeH durch Destillation gereinigt (Kp. 138 °C bei 0,6 Torr). Ausbeute 16-20 g (60-79%). Weitere Reinigung durch Umkristallisation aus Methanol. Eigenschaften: Formelgewicht 304,92. Farblose, an Luft unter normalen Bedingungen ziemlich beständige, nach dem Umkristallisieren schuppige Kristalle. F. 41,0-41,5 °C. Bei höherer Temperatur rasche Disproportionierung zu (C6H5)2GeH2 und (C6H5)4Ge. Löslich in Benzol, CHC13, Äther, Petroläther. Literatur O. H. Johnson u. D. M. Harris, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5566 (1950).
O. H. Johnson, W. H. Nebergall u. D. M. Harris, Inorg. Synth. 5, 76 (1957).
Diphenylgerman, (C6H5)2GeH2, läßt sich in ähnlicher Weise wie (C6H5)3GeH aus (C6H5)2GeBr2 und LiAlH4 gewinnen [O. H. Johnson u. D. M. Harris, Inorg. Synth. 5, 74 (1957); J. Amer. Chem. Soc. 72, 5564 (1950); O. H. Johnson u. W. H. Nebergall, J. Amer. Chem. Soc. 71, 1720 (1949)].
12
Zinn, Blei M. BAUDLER
Zinnmetall
Sn
Zinn-Pulver
Zinn wird kurz unterhalb des Schmelzpunktes (232 °C) spröde, so daß es zu Pulver zerstoßen werden kann. Sn-Pulver ist in verschiedenen Sorten, je nach Feinheitsgrad, im Handel erhältlich (Merck). Zur Darstellung kleinerer Mengen im Laboratorium schmilzt man reines Sn in einer Porzellanschale und erhitzt weiter bis auf dunkle Rotglut. Das flüssige Sn wird unter der oberflächlich gebildeten Oxidhaut in einen vorgewärmten Porzellanmörser abgegossen und unmittelbar nach dem Erstarren kräftig zerstoßen. Da sich das Metall rasch auf Temperaturen abkühlt, bei denen die Sprödigkeit verlorengeht, hält man den Mörser zweckmäßig auf etwa 200 °C. Andernfalls müssen die zurückgebliebenen größeren Stückchen einer erneuten Behandlung nach dem gleichen Verfahren unterworfen werden. Sn-Pulver wird wegen seiner erhöhten Reaktionsfähigkeit an Stelle von granuliertem Sn oder Stangen-Sn zur Darstellung verschiedener Sn-Verbindungen verwendet. Literatur L. Vanino, Handb. d. präp. Chem. I. Band, 3. Aufl., Stuttgart 1925, S. 587.
C. L. Mantell, Tin, 2. Aufl., New York 1949.
Graues a-Zinn
Gewöhnliches tetragonales ß-Sn geht bei stärkerer Abkühlung unter 13,2 °C, besonders in Gegenwart von geeigneten Umwandlungsbeschleunigern, in pulverförmiges graues a-Sn über. Zur Darstellung rührt man in einem verschließbaren Gefäß Sn-Feilicht mit einer lOproz. Lösung von (NH4)2SnCl6 (siehe S. 756) in absol. Alkohol an und gibt nach Möglichkeit etwas a-Sn (etwa Vioo der eingesetzten Sn-Menge) zu. Nach mehrtägigem Stehen im Kühlschrank bei —5°C tritt vollständige Umwandlung zu grauem a-Sn ein. Das erhaltene Pulver wird sorgfältig mit kalter verd. Salzsäure, dann mit Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuumexsikkator bei tiefer Temperatur getrocknet. Eigenschaften: D (20 °C) 5,7. Kristallstruktur A 4-Typ (a = 6,491 Ä). Literatur E. Cohen u. C. van Eijk, Z. Physik. Chem. 30, 601 (1899).
E. Cohen, Z. Physik. Chem. 35, 588 (1900).
Zinn reinst
Ultrareines Sn kann durch Erhitzen von reinem Elektrolyt-Sn im Vakuum und anschließendes Zonenschmelzen dargestellt werden. Bis zu 200 g Metall werden in einem Quarzgefäß 12 h bei 10"5 Torr auf 1000 °C erhitzt. Ansatz und Gefäß-
Zinn, Blei
751
dimensionen sind so zu wählen, daß das geschmolzene Sn eine etwa 45 mm dicke Schicht bildet. Die Schmelze wird zur Entfernung der Oxidhaut durch eine Öffnung von 1,5 mm Durchmesser in einen unter Vakuum (10~4 Torr) stehenden Behälter gepreßt. Anschließend wird ein Barren von 500 mm Länge in einem A12O3Tiegel oder einem Quarzrohr an der Luft zonengeschmolzen. Die Wanderungsgeschwindigkeit der Zonen beträgt hierbei 20 mm/h, die Zonenbreite 30 mm. Bei Einsatz von 99,99proz. Elektrolytzinn gelangt man, wenn das Zonenschmelzen in einem Al2O3-Tiegel durchgeführt wird, bis zu einer Reinheit von 99,99998 %>. Die Reinheitsprüfung erfolgt durch Messung des Verhältnisses der elektrischen Widerstände bei 4,2 K und bei Zimmertemperatur. Eigenschaften: F. 231r0 °C; Kp. ~2687 °C. Kristallstruktur tetragonal (a = 5,820 Ä, c = 3,175 Ä). Literatur B. N. Aleksandrov, Fiz. Metal. Metalloved. 9,53 (1960). B. N. Aleksandrov, B. I. Verkin u. B. G. Lazarev, Fiz. Metal. Metalloved. 2, 93, 100 (1956).
Stannan
M. Tanenbaum, A. J. Goss u. W. G. Pfann, Trans. AIME 200, 762 (1954). A. Yu. Baimakov, B. F. Verner, M. G. Larikova u. N. K. Dmitryeva, Tsvetn. Metally 29,51(1958).
SnH 4
I. SnCl 4 + LiAlH 4 -> SnH 4 + LiCl + A1C1S 260,5 151,8 122,7 42,4 133,4 Als A p p a r a t u r zur Darstellung v o n SnH 4 (siehe Abb. 271) dient ein von einem Kältebad umgebener 300 mi-Dreihalskolben mit magnetischem Rührer, aufgesetztem Kühln'nger und 150mi-Tropftrichter. Der Kühlfinger ist über einen H a h n mit einem V a k u u m s y s t e m aus fünf hintereinander geschalteten U-förmigen Kühlfallen verbunden. Alle Schliffverbindungen w e r d e n mit Silikonfett gedichtet. zum Vakuumsystem
L
A ceton/ Tr ockeneis
Kühlfinger-
Abb. 271 Darstellung von SnH4
SnCl4/ÄtherAufschlämmung
Kältebad
LiAI H4/ÄtherSuspension
Man beschickt den Reaktionskolben mit 2,7 g LiAlH4 und 70 ml wasserfreiem Äther. Das umgebende Kältebad wird auf —60 bis —70 °C gebracht und der Kühlringer mit einer Trockeneis-Aufschlämmung auf — 78 °C gekühlt. Der Hahn zum Vakuumsystem wird geöffnet und die dem Umsetzungskolben benachbarte Falle in ein Kältebad von —95 °C (Toluol fest/flüssig) gestellt, während man die anderen 4 Fallen auf ~196°C (flüssiger N2) kühlt.
752
M. Baudler
Nun werden 8 ml SnCl4 und 130 ml Äther sorgfältig vermischt, wobei sich eine Aufschlämmung von festem weißem Ätherat bildet. Diese wird dann langsam in kleinen Portionen innerhalb 1 h aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß eingetropft; sie muß dabei gelegentlich mit einem Glasstab aufgerührt werden, da sonst das feste Ätherat zu Boden sinkt und ein gleichmäßiges Zutropfen verhindert. (Das Äthterat kann durch Zugabe von Äther gelöst werden, doch ist die Ausbeute an SnH4 erfahrungsgemäß bei Verwendung der Aufschlämmung an Stelle einer Lösung größer.) Das Zutropfen soll so langsam eriolgen, daß der größte Teil des gebildeten SnH4 in den ersten drei auf —196 °C gekühlten Fallen kondensiert. Das Auftreten einer größeren Menge SnH4 in der vierten —196 °C-Falle ist ein Hinweis darauf, daß die Zugabe zu rasch erfolgt, so daß das Produkt möglicherweise zum Teil aus der Kondensationsanlage hinausgetragen wird. Bei der Reaktion entstehen gleichzeitig merkliche Mengen H2, welche die Kondensation des SnH4 erschweren. Die besten Ausbeuten werden erzielt, wenn zwischen die letzte Falle und die Vakuumpumpe ein nur teilweise geöffneter Hahn eingeschaltet wird, so daß der Druck in der Reaktionsapparatur auf 50-100 Torr gehalten werden kann. Nach beendeter Zugabe der SnCl4-Ätherat-Aufschlämmung wird das Reaktionsgemisch langsam im Verlauf von 30 min auf —20 °C erwärmt. Anschließend wird auf — 78 °C abgeschreckt und der Reaktionskolben vom Vakuumsystem abgetrennt. Das Kondensat in der ersten, auf — 95 °C gekühlten Falle (hauptsächlich Lösungsmittel) wird verworfen. Der Inhalt der anderen Fallen wird vereinigt und zur Entfernung von Lösungsmittel-Resten viermal durch eine auf — 112°C (CS2 fest/flüssig) gehaltene Kühlfalle destilliert. Die Ausbeute beträgt 3,7 g SnH4 (30% bezogen auf SnCl4). Der Inhalt des Reaktionskolbens, der noch nicht umgesetztes LiAlH4 enthält, wird vorsichtig mit einer verdünnten Lösung von Wasser in Dioxan oder Tetrahydrofuran zersetzt, aus Sicherheitsgründen unter Schutzgas (N2r Ar). II. SnH4 kann auch durch Reaktion von SnCl2 mit NaBH4 oder KBH4 in wäßriger, salzsaurer Lösung dargestellt werden. Durch sorgfältige nachfolgende Auftrennung können hierbei auch sehr geringe Mengen von Distannan, Sn2H6r isoliert werden. Synonym: Zinnwasserstoff. Eigenschaften: Farbloses, sehr stark giftiges Gas. Zersetzt sich bei Raumtemperatur innerhalb von wenigen Stunden unter Bildung eines Spiegels von Sn-Metall, das den weiteren Zerfall katalytisch beschleunigt. Leichte Zersetzung tritt auch bei Berührung mit rauhen, metallischen oder fettigen Oberflächen sowie mit Gummi ein. Dagegen wirkt nach H. J. Emeleus u. S. F. A. Kettle [J. Chem. Soc. (London) 1958, 2444] die Beimengung von etwa 10 °/o O2 (der durch Kondensation des SnH4 leicht entfernt werden kann) stabilisierend auf gasförmiges SnH4. Die Verbindung wird daher am besten in sauberen Glasgefäßen in Abwesenheit von Hg entweder bei Raumtemperaur unter Zusatz von etwas O2, oder aber bei -196 °C rein in kondensierter Form aufbewahrt. F. -150 °C, Kp. -51,8 °C. Dampfdruck 17,5 Torr bei -111,6 °C. Literatur L: A. D. Norman, J. R. Webster u. W. L. Jolly, Inorg. Synth. 9, 170 (1968). IK: W. L. Jolly u. J. E. Drake, Inorg. Synth. 7, 34 (1963).
G. W. Schaeffer u. M. Emilius, J. Amer. Chem. Soc. 76, 1203 (1954). F. E. Saalfeld u. H. J. Svec, J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 98 (1961).
Zinn, Blei Zinn(ll)-chlorid
753
SnCL
Die Darstellung von wasserfreiem Zinn(II)-chlorid erfolgt durch Entwässern des Dihydrats: I. SnCl 2 -2 H 2 O + 2 (CH3CO)2O -> SnCl + 4 CH 3 CO 2 H 225,6 204,2 189,6 240,2 Zu 204 g Acetanhydrid (99-100proz.) in einem 600 mi-Becherglas gibt man unter Rühren 226 g käufliches kristallisiertes SnCl2 • 2 H 2 O. Die Entwässerung setzt augenblicklich unter starker Wärmeentwicklung ein, so daß das (CH3CO)2O zeitweilig ins Sieden gerät (Abzug); gleichzeitig scheidet sich das wasserfreie Salz in feinen, weißen Kristallen aus. Nach IV2I1 wird abgesaugt, zweimal mit je 50 ml trockenem Äther gewaschen und schließlich im Vakuumexsikkator getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ (189 g). Für besondere Ansprüche kann das Produkt durch Hochvakuum-Destillation in einer Apparatur aus schwerschmelzbarem Glas oder am besten aus Quarz, wenn nötig durch anschließendes Zonenschmelzen, noch weiter gereinigt werden. SnCl2 ist in gut verschließbaren Schlifflaschen aufzubewahren.
II. SnCl 2 • 2 HoO -> SnCl 2 + 2 H 2 O 225,6 189,6 36,0 Dieses Verfahren beruht auf der azeotropen Destillation des Kristallwassers mit geeigneten organischen Lösungsmittelgemischen. Die Entwässerung erfolgt in einer gewöhnlichen Destillations-Apparatur unter magnetischem Rühren. 23 g SnCl 2 • 2 H 2 O w e r d e n in 150 ml eines Gemisches aus 15 Gew.-°/o C 2 H 5 OH und 85 Gew.-% Äthylenchlorid gelöst. Nachdem etwa die Hälfte der Lösung abdestilliert ist, beginnt das Salz zu kristallisieren. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und das wasserfreie Salz 1 h bei 80 °C im V a k u u m getrocknet. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Eigenschaften: Weiße, fettglänzende, kristalline Substanz; verhältnismäßig beständig an Luft, bei längerer Einwirkung teilweise Zersetzung unter Hydrolyse und Oxidation. Kristallstruktur PbCl2Typ (a = 7,793, b = 9,207, c = 4,43 Ä). F. 247 °C; die Schmelze neigt stark zur Unterkühlung. Kp. 623 °C. D (25 °C) 3,95, im flüssigen Zustand (245 °C) 3,39. Leicht löslich in Wasser; aus konzentrierter Lösung kristallisiert das 2-Hydrat aus; in stärkerer Verdünnung tritt Hydrolyse unter Bildung von Sn(OH)Cl ein; gut löslich in Aceton, Amylalkohol, Essigester, Eisessig, absol. Methanol und Äthanol sowie in verdünnten und konzentrierten Säuren und Alkalien. Literatur L: J. W. Williams, Org. Synth. 23, 64 (1943). H. Stephen, J. ehem. Soc. (London) 1930, 2786.
W. Fischer u. R. Gewehr, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 188 (1939). II.: D. Christov u. St. Karaivanov, Compt. Rend. Acad. Bulgare Sei. 12, 145 (1959).
48 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
754
M Baudler
Zur Darstellung benützt man zweckmäßig die Apparatur nach Abb. 272, deren Abmessungen entsprechend der gewünschten Menge SnCl4 sinngemäß zu wählen sind. Das Reaktionsgefäß a besteht aus Duran 50- oder Solidex-Glas und ist durch das angeschmolzene Überlaufrohr e mit der geschlossenen Vorlage c verbunden. Zinn(IV)-chlorid I. Sn + 2 Cl2 118,7 141,8
SnCI4 SnCl4 260,5
Abb. 272 Darstelung von Zinn(iV)-chlorid
Der Durchmesser von e muß so bemessen sein, daß entgegen der von a herablaufenden Flüssigkeit das von dieser aus c verdrängte Gas über d entweichen kann. Von d führt eine direkte Verbindung über ein CaCl 2 -Trockenrohr in den Abzugskamin. Der Kolben b dient zur Sicherung bei einem Zurücksteigen der Flüssigkeit. Man beschickt a mit reinen Sn-Granalien bis zu einer Höhe von 1 bis 2 cm unterhalb der Abzweigung von e und fügt zur Erleichterung des Reaktionsbeginns nach Möglichkeit einige ml SnCl4 zu, so daß das Gaseinleitungsrohr / eben gerade in die Flüssigkeit eintaucht. Von g aus wird dann ein rascher Strom von reinem, trockenem Cl2 (s. Bd. I, S. 288) eingeleitet. Sobald die Reaktion in Gang gekommen ist, kühlt man a durch Eintauchen in Wasser und reguliert den Cl2-Strom so ein, daß das entstehende SnCl4 nicht ins Sieden gerät. Ein gelegentliches Aufglühen des Sn unter der Flüssigkeit schadet nichts. Das Gefäß a füllt sich schnell mit SnCl4, das im weiteren Verlauf nach c überfließt. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Man kann auf diese Weise leicht innerhalb eines Tages mehrere kg SnCl4 herstellen. Das Rohprodukt aus c und a wird zur Entfernung von gelöstem Cl2 einige Zeit über Sn-Folie (Stanniol) unter gelegentlichem Umschütteln stehen gelassen und schließlich vom überschüssigen Metall in einer Schliffapparatur unter Feuchtigkeitsausschluß abdestilliert; Siedepunkt der reinen Substanz 114 °C. II. SnCl 4 -5H 2 O + 5 SOC12 -> SnCl4 + 5 SO2 + 10HC1 350,6 594,9 260,5 320,3 364,7 In einem Schliffkolben übergießt man kristallisiertes SnCl4 • 5 H2O mit etwas mehr als der theoretisch erforderlichen Menge SOC12 (s.Bd.I, S.388) und erhitzt die Reaktionsmischung einige Stunden am Rückflußkühler mit aufgesetztem Trockenrohr.
Zinn, Blei
755
Nachdem die Umsetzung beendet ist, wird die Hauptmenge des unverbrauchten SOCL, unter Verwendung eines geeigneten Schliffaufsatzes auf dem Wasserbad abdestilliert. Letzte Reste von SOC12, sowie gelöstes SO2 und HC1, entfernt man durch anschließendes, wiederholtes Evakuieren des Reaktionskolbens bei Zimmertemperatur. Das erhaltene Produkt wird durch sorgfältige Fraktionierung über eine Kolonne unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit gereinigt, bis eine vollkommen farblose, bei 114 °C übergehende Mittelfraktion gewonnen wird. Synonym: Zinntetrachlorid. Eigenschaften: Farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit; zieht Feuchtigkeit an unter Bildung verschiedener Hydrate und ist deshalb nur in sorgfältig verschlossenen Gefäßen unverändert haltbar. F. -33,3 °C; Kp. +113,9 °C. no20 1,5112. SnCl4 löst sich in Wasser unter starker Erwärmung, wobei weitgehende Hydrolyse zu Zinnsäure eintritt, die kolloid gelöst bleibt; mit CS2 in jedem Verhältnis mischbar, leicht löslich in Äthanol, Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff. Literatur L: H.Danneel, Angew.Chem. 39, 1553 (1926). R. Lorenz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 10, 44 (1895). Hexachlorozinn(IV)-säure
II.: H. Hecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 37 (1947).
H2SnCI6 • 6 H2O
SnCl 4 + 2 HC1 + 6 H 2 O -> H 2 SnCl 6 • 6 H 2 O 260,5 72,9 108,1 441,5 In einem Weithals-Rundkolben gibt m a n zu 100 g reinem SnCl 4 die zur Umsetzung erforderliche Menge H 2 O in Form v o n 66,1 g konz. Salzsäure (D 1,19). Dabei treten starke Erwärmung und Entwicklung v o n HCl-Gas ein. Sobald die Reaktion nachgelassen hat, verschließt m a n den Kolben mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen, durch den ein bis auf den Boden reichendes Gaseinleitungsrohr u n d ein Ableitungsrohr geführt sind, und leitet bei Zimmertemperatur reines trockenes HC1 ein. Die Absorption des Gases wird durch leichtes Umschwenken des Kolbens begünstigt. Sobald Sättigung eingetreten ist (Gewichtszunahme etwa 8 g) unterbricht m a n das Einleiten und kühlt die Reaktionsmischung durch Einstellen in k a l tes W a s s e r ab. Nach kurzer Zeit beginnen sich Kristalle abzuscheiden, und bald ist der ganze Kolbeninhalt zu einer blättrigen, farblosen Masse erstarrt. Das Produkt ist bei V e r w e n d u n g reiner Ausgangsmaterialien bereits recht rein. Es k a n n durch wiederholtes Schmelzen, teilweises Erstarrenlassen und Abgießen des flüssigen Anteils weiter in Fraktionen verschiedenen Reinheitsgrades zerlegt w e r d e n . Die A u s b e u t e ist nahezu quantitativ. H 2 SnCl 6 • 6 H 2 O ist unzersetzt n u r in abgeschmolzenen Ampullen haltbar. Synonym: Wasserstoff-hexachlorostannat(IV). Eigenschaften: Farblose, blättrige Kristalle; sehr zerfließlich an feuchter Luft unter gleichzeitiger HCl-Abgabe und Bildung von SnCl4«5 H2O. F. 19,2 °C, bei etwas stärkerem Erwärmen wird HC1 abgegeben. D (27-28 °C) 1,925. Literatur K. Seubert, Bex. 20, 793 (1887).
756
M Baudler
Ammoniumhexachlorostannat(IV); Kaliumhexachlorostannat(IV) (NH4)2SnCI6; K2SnCI6 SnCl 4 + 2 NH4CI-> (NH4)2SnCl6 260,5 107,0 367,5 SnCl 4 + 2 KC1 -> K2SnCl6 260,5 149,1 409,6 Zur Darstellung der Chlorostannate löst man reines wasserfreies SnCl 4 in etwa der gleichen Gewichtsmenge H 2 O und versetzt mit einem 50proz. Überschuß der gesättigten ÜV^Cl-Lösung. Beim Abkühlen scheiden sich weiße Kristalle von M^SnClg ab. Eventuell kann man die Lösung vorher noch etwas einengen. Zur Vervollständigung der Kristallabscheidung wird einige Zeit in Eis stehen gelassen und dann in der Kälte abgesaugt. Man wäscht mit wenig eiskaltem Wasser nach und trocknet auf Ton im Exsikkator. Als Ausgangslösung kann auch eine konzentrierte, etwas salzsäurehaltige Lösung von SnCl 4 • 5 H 2 O verwendet werden. Synonym: Technischer Name für (NH4)2SnCl6 „Pinksalz". Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanzen, die an Luft unverändert haltbar sind. Beide gut löslich in Wasser; aus verdünnten Lösungen fällt beim Kochen SnO 2 -nH 2 O aus. (NH4)2SnCl6: D 2,39. K2SnCl6: D 2,71. Kristallstruktur K2PtCl6-Typ [(NH4)2SnCl6 a = 10,060 Ä; K2SnCl6 a = 10,002 Ä]. Literatur H. F. Walton, Inorganic Preparations, New York 1948, S. 110.
Zinn(ll)-bromid
R. G. Dickinson, J. Amer. Chem. Soc. 44, 276 (1922). P. Bolley, Liebigs Ann. Chem. 39, 100 (1841).
SnBr2
Sn .+ 2HBr->SnBr2 + H2 118,7 161,8 278,5 2,0 Die Darstellung erfolgt durch Auflösen von Sn in konz. Bromwasserstoffsäure, wobei beim Einengen zunächst Kristalle von H2O- und HBr-haltigem SnBr2 gebildet werden, die bei Erhitzen in reines SnBr2 übergehen. Man übergießt in einem Kolben Sn-Pulver (s. S. 750) mit konz. Bromwasserstoffsäure und erwärmt auf dem Sandbad, bis die anfänglich lebhafte H2-Entwicklung nachgelassen hat. Dann wird die Flüssigkeit von ungelöstem Sn abgegossen und in Gegenwart von etwas Sn-Folie auf dem Wasserbad bis zur Bildung einer Salzhaut eingedampft. Beim Abkühlen scheiden sich gelbe, nadeiförmige Kristalle aus, die rasch durch eine Glasfritte abgesaugt und kurze Zeit auf Ton im Vakuum über H2SO4 oberflächlich getrocknet werden. Man bringt sie dann noch feucht in einen Rundkolben aus Duran 50- oder Solidex-Glas und erhitzt im reinen N2-Strom mit freier Flamme anfangs vorsichtig, danach etwas stärker. Dabei entweichen zuerst H2O und anhaftendes HBr; bei weiterer Temperatursteigerung werden nochmals größere Mengen HBr infolge Zersetzung der gebildeten Zwischenverbindung abgegeben. Man erhitzt so lange, bis keine Gasblasen mehr aufsteigen und eine klare Schmelze von SnBr2 entstanden ist. Nach dem Abkühlen im N2-Strom kann das Produkt zur weiteren Reinigung noch unter N2 in einer Quarzapparatur destilliert werden.
Zinn, Blei
757
Eigenschaften: Hellgelbe, kristalline Substanz; etwas hygroskopisch und lichtempfindlich. Kristallstruktur PbCl2-Typ. F. 232 °C; Kp. 639 °C. Beim Erhitzen an Luft tritt teilweise Oxidation zu Sn(IV)Verbindungen ein. D 4,92. Wird durch Wasser hydrolytisch zersetzt; unverändert löslich in Pyridin, Äthanol, Äther und Aceton. Literatur F. Freyer u. V. Meyer, Z. Anorg. Allgem. J. Kendail, E. D. Crittenden u. H. K. Miller, Chem. 2, 1 (1892). J. Amer. Chem. Soc. 45, 963 '{19$3>)f; G. Wittig u. H. Hartmann, Ber. 72, 1382 , (1939).
Zinn(IV)-bromid
SnBr4
Sn + 2Br 2 ->SnBr 4 118,7
319,6
438,3
Die Umsetzung wird in einem Destillationskolben mit langem Hals ausgeführt, dessen seitliches Rohr möglichst tief angesetzt und am Ende mit einem CaCl2Trockenrohr verbunden ist. Man beschickt den Kolben mit 2-3 cm langen SnStückchen und verschließt ihn oben mit einem einfach durchbohrten Gummistopfen. Durch diesen wird ein Tropftrichter mit kapillar ausgezogener Spitze so weit eingeführt, daß das Austropfrohr noch im untersten Teil des Kolbenhalses endet und nicht in die Destillationskugel selbst hineinragt. Man läßt nun vorsichtig reines Br2 (s. Bd. I, S. 290) zutropfen, wobei augenblicklich eine heftige Reaktion unter starker Erwärmung und eventuell Feuererscheinung einsetzt. Die weitere Br2-Zugabe muß so einreguliert werden, daß die Reaktionstemperatur stets unter 58 °C (Kp. von Br2) bleibt und kein SnBr4 oder Br2 in das seitliche Destillationsrohr gelangen. Wenn das Sn zum größten Teil aufgebraucht und am Boden des Kolbens eine genügende Menge Flüssigkeit angesammelt ist, ersetzt man den Tropftrichter durch ein Thermometer und richtet das Destillationsrohr senkrecht nach oben. Zur Entfernung von überschüssigem Br2 wird dann einige Minuten zum Sieden erhitzt, wobei das SnBr4 kondensiert und in den Kolben zurückgeleitet wird. Nachdem das Produkt nahezu farblos geworden ist, destilliert man es bei gewöhnlicher Neigung des Kolbens unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in eine angeschlossene Vorlage ab. Das SnBr4 erstarrt hier zu einer schneeweißen Kristallmasse, wobei geringe Volumenvergrößerung eintritt (Vorsicht, dünnwandige Vorlagen werden zertrümmert!). Zur weiteren Reinigung kann man es wieder aufschmelzen, teilweise erstarren lassen und die am längsten flüssigen Anteile abgießen oder eine fraktionierte Destillation in einer Schliffapparatur anschließen. SnBr4 ist nur in abgeschmolzenen Ampullen oder gut abgedichteten Schliffflaschen längere Zeit unverändert haltbar. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz; raucht etwas an feuchter Luft; hygroskopisch. F. 30 °C, Kp. 205 °C; sublimiert leicht im zugeschmolzenen Rohr; auch bei stärkerem Erhitzen beständig. D (35 °C) 3,34. Löslich in Wasser unter hydrolytischer Zersetzung; unverändert löslich in AsBr3 und Äthanol. Literatur R. Lorenz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 9, 365 (1895).
758
M Baudler
Zinn(ll)-jodid
SnJ2
I. Sn + 2HJ->SnJ 2 + H2 118,7 255,8
372,5
2,0
Reines Sn wird in einem Schliffkolben mit überschüssiger konz. Jodwasserstoffsäure Übergossen. Nach Aufsetzen eines Rückflußkühlers erhitzt man längere Zeit zum Sieden, bis das Metall in Lösung gegangen ist und rote Kristalle von SnJ2 sich abzuscheiden beginnen. Das nach dem Abkühlen in größerer Menge ausgefallene Produkt wird durch eine Glasfrittennutsche abgesaugt und zur Reinigung aus Alkohol umkristallisiert. Zum Schluß trocknet man im Vakuumexsikkator über P4O10. Für höchste Ansprüche kann das Präparat durch HochvakuumDestillation in einer Quarzapparatur noch weiter gereinigt werden. II. Sn +
J
2
-
2
118,7 253,8 372,5
Die Darstellung erfolgt durch Umsetzung von Sn-Metall mit Jod in wäßriger Salzsäure, wobei man zweckmäßigerweise zur Vermeidung einer geringfügigen Oxidation zu Sn(IV) unter Schutzgasatmosphäre (N2, Ar) arbeitet. In einem Schliffkolben mit aufgesetztem Rückfluß kühl er werden 10 g reines Sn und 14 g Jod in 90 ml 2M Salzsäure unter Rückfluß erhitzt, bis alles Metall umgesetzt ist. Dann wird weiteres Sn in Portionen von jeweils etwa 0,5 g zugegeben, bis die Lösung eine ganz schwach gelbe Farbe angenommen hat und das zuletzt zugefügte Sn seinen Metallglanz noch 10 min nach der Zugabe behält. Die Lösung wird anschließend heiß filtriert und das SnJ2 durch Abkühlen auf Raumtemperatur vollständig auskristallisiert. Das Produkt wird durch eine Glasfrittennutsche abgesaugt, mit einer sehr verdünnten wäßrigen Salzsäure gewaschen und im Vakuum über KOH und Silicagel getrocknet. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. III. Durch Ausfällen einer wäßrigen SnCl2-Lösung mit einer KJ-Lösung annähernd gleicher Konzentration. Das Präparat ist im allgemeinen weniger rein als nach Verfahren I.
Eigenschaften: Rote, kristalline Substanz. Kristallstruktur monoklin (a = 14,17 Ä, b = 4,535 Ä, c = 10,87 Ä, 0 = 92,0°). F. 320 °C, Kp. 714 °C. D (25 °C) 5,28. Löslich in H2O zu 100 g: bei 19,8 °C 0,96 g, bei 49,5 °C 1,72 g, bei 97,3 °C 3,70 g SnJ2; in der Wärme außerdem löslich in CHC13, CS2 und C6H6. Literatur I.: W. Reinders u. S. de Lange, Z. Anorg. Allgem. Chem. 79, 230 (1913). W. Fischer u. R. Gewehr, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 188 (1939). II.: R. A. Howie, W. Moser u. I. C. Travena, Acta Crystallogr. ß 28, 2965 (1972).
III.: B. Köhnlein, Liebigs Ann. Chem. 225, 171 (1884). G. Wagner, Anorganisch-präparatives Praktikum, Wien 1947, S. 85.
Zinn, Blei Zinn(IV)-jodid
759
SnJ4
Sn + 2J 2 ->SnJ 4 118,7 507,6 626,3 In einem Schliffkolben übergießt man eine Mischung von 12 g granuliertem Sn und 40 g Jod mit 75 ml CCl4r setzt einen Rückflußkühler auf und erwärmt vorsichtig. Beim Einsetzen der Reaktion wird das Temperaturbad sofort entfernt. Wenn die Lösung zu sieden aufhört, wird erneut erhitzt, bis sich alles Jod umgesetzt hat. Dies kann leicht daran festgestellt werden, daß die Farbe der Flüssigkeit von violett nach orangerot umschlägt, keine gefärbten Dämpfe mehr im Kolben beobachtbar sind und das aus dem Rückflußkühler zurückfließende Kondensat farbig ist. Anschließend wird der Kühler entfernt, die Lösung zum starken Sieden erhitzt und vom nicht umgesetzten Sn rasch durch eine beheizte Nutsche abgesaugt. Der Filtrationsrückstand wird mit 10 ml siedendem CC14 ausgewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Nach Abkühlen im Eisbad werden die ausgeschiedenen Kristalle von SnJ4 abgesaugt. Durch Einengen des Filtrates und erneutes Abkühlen läßt sich eine weitere Fraktion gewinnen. Die Gesamtausbeute beträgt etwa 44 g (9O°/o). Das Produkt kann aus CC14 umkristallisiert werden. Synonym: Zinntetrajodid. Eigenschaften: Rotorange, oktaedrische Kristalle; feuchtigkeitsempfindlich. Kristallstruktur kubisch (a = 12,273 Ä). F. 143,4 °C; Kp. 348,4 °C. D ~4,5. Wird von Wasser hydrolytisch zersetzt; unverändert löslich in CC14, CHC13, CS2f C6H6, C2H5OH, (C2H5)2O und CH2J2. Literatur Th. Moeller u. D. C. Edwards, Inorg. Synth. 4, 119 (1953). R. Schneider, Pogg. Ann. 127, 624.
Zinn(ll)-oxid
H. Hecht, Präparative anorganische Chemie, Berlin, Göttingen, Heidelberg 1951, S. 102.
SnO
Die Darstellung erfolgt aus SnCl2 über Zinn(II)-oxidhydratr das bei längerem Erhitzen in wäßriger Lösung zu SnO dehydratisiert wird. Man löst SnCl2 • 2 H2O in möglichst wenig heißer konz. Salzsäure und fügt so lange Na2CO3-Lösung zu, bis die Flüssigkeit gegen Phenolphthalein-Papier alkalisch reagiert (kein Lackmuspapier, da dieses schon einen zu geringen Alkali-Überschuß anzeigt). Die Zugabe der Na2CO3-Lösung muß vorsichtig portionsweise geschehen, da sonst leicht überschäumen eintritt. Das abgeschiedene weiße Sn(II)oxidhydrat wird in der Flüssigkeit anschließend 2-3 h erhitzt (Badflüssigkeit: gesättigte NaCl-Lösung, Kp. 110 °C), wobei Umwandlung zu schwarzblauem, metallisch glänzendem SnO eintritt. Man reinigt das Produkt durch mehrmaliges Dekantieren mit dest. Wasser und trocknet bei 110 °C. Ausbeute etwa 80 °/o. Reines SnO soll sich in Salzsäure klar, höchstens mit ganz schwacher Opaleszenz, lösen. Zur Darstellung einer (instabilen) roten Modifikation siehe J. D. Donaldson, W. Moser u. W. B. Simpson, J. Chem. Soc. (London) 1961, 839.
760
M Baudler
Eigenschaften: Formelgewicht 134,69. Blauschwarz, metallisch glänzend. Kristallstruktur tetragonal, isotyp PbO (B 10-Typ, a = 3,802 Ä, c = 4,771 Ä). Beim Erhitzen an Luft findet oberhalb 220 °C Oxidation zu SnO2 statt; im inerten Gas tritt bei ~400 °C Zerfall zu Sn und Sn3O4 ein ; F. (600 Torr) 1080 °C; Kp. 1465 °C. D (20 °C) 6,25; (0 °C) 6,446. Oberhalb 1000 °C greift SnO silicathaltige Materialien unter Bildung von Sn(II)-silicat an; Gefäße aus Sinterkorund sind bis 1600 °C verwendbar. Unlöslich in Wasser; löslich in Säuren zu Sn(II)-salzen. Literatur W. Fraenkel u. K. Snipischski, Z. Anorg. Allgem. Chem. 125, 235 (1922). M. Straumanis u. C. Strenk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 213, 301 (1933). Zinnsäuren
C. G. Fink u. C. L. Mantell, J. Physic. Chem. 32, 103 (1928). H. Spandau u. E. J. Kohlmeyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 65 (1947).
SnO2-nH2O
a-Zinnsäure
I. D a r s t e l l u n g durch H y d r o l y s e von Sn(SO4)2-Lösung Man löst 30 g Sn reinst in 200 ml siedender konz. H2SO4 (D 1,84) und hält die Lösung so lange im Kochen, bis der abgeschiedene S zusammengeballt und die Flüssigkeit klar geworden ist. Nach dem Erkalten wird durch eine Glasfrittennutsche abfiltriert. Das Filtrat füllt man mit konz. H2SO4 wieder auf 200 ml auf. Die so hergestellte Sn(SO4)2-Lösung wird zur hydrolytischen Zersetzung in rascher Tropfenfolge unter kräftigem Rühren in 11 dest. Wasser gegeben, dessen Temperatur durch äußere Kühlung auf 0-2 °C gehalten wird. Es entsteht eine schwach opaleszierende Flüssigkeit, die am folgenden Tag auf die gleiche Weise mit 51 dest. Wasser von 0 °C verdünnt wird. Dabei scheidet sich milchig-weiße a-Zinnsäure aus. Man läßt zunächst kurz absitzen und befreit dann den Niederschlag durch mehrfaches Dekantieren mit jeweils größeren Mengen dest. Wasser von der Hauptmenge der anhaftenden Schwefelsäure, bis das abgegossene Wasser gegen Lackmus annähernd neutral reagiert. Danach wird auf ein Membranfilter übergespült und durch wiederholtes Aufschlämmen mit Wasser und Wiederabsaugen weiter ausgewaschen. Völlige Entfernung der adsorbierten Schwefelsäure (keine BaCl2-Reaktion des Waschwassers) wird gewöhnlich erst nach etwa 4-wöchiger Behandlung erreicht. Die a-Zinnsäure kann bei Zimmertemperatur an Luft getrocknet und zu Pulver zerrieben werden, geht jedoch dabei bereits teilweise in die /?-Form über. II. Umsetzung von M^SnJOHJe-Lösung mit Säure Eine Lösung von Na2Sn(OH)6 wird bei Zimmertemperatur unter Rühren langsam mit verd. Salzsäure versetzt, bis annähernd Neutralisation eingetreten ist. Den abgeschiedenen, voluminösen Niederschlag von a-Zinnsäure behandelt man weiter wie unter I, wobei eine vollständige Befreiung von adsorbierten Fremdionen, insbesondere von Na+, größere Schwierigkeiten bereitet als bei dem ohne Alkali hergestellten Präparat I. III. Umsetzung von SnCl 4 -Lösung mit Ammoniak Zu einer wäßrigen Lösung von SnCl4 • 5 H2O, die zur vollständigen Klärung eventuell mit einigen Tropfen konz. Salzsäure versetzt ist, gibt man einen geringen
Zinn, Blei
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Überschuß von wäßriger Ammoniaklösung. Der gelatinöse, weiße Niederschlag von a-Zinnsäure wird, wie unter I beschrieben, weiter gereinigt, ist jedoch nur äußerst schwer vollständig von adsorbierten Fremdionen zu befreien. Eigenschaften: Weißer, gallertartiger Niederschlag, bzw. nach dem Trocknen weiße, glasige Substanz; altert unter zunehmender Dehydratation und Umwandlung in /?-Zinnsäure; durch Erwärmung wird dieser Prozeß beschleunigt. In frisch hergestelltem, feuchtem Zustand löslich in Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Natronlauge unter Bildung der entsprechenden Sn(IV)-Salze. Frisch bereitete a-Zinnsäure ist röntgenamorph; mit zunehmender Alterung tritt ein verwaschenes Diagramm mit SnO2-Linien auf. Literatur L: A. Gutbier, G. F. Hüttig u. H. Döbling, Ber. 59, 1232 (1926). W. Mecklenburg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 74, 207 (1912). II.: E. Posnjak, J. Physik. Chem. 30, 1073 (1926).
III.: H. B. Weiser u. W. O. Milligan, J. Physik. Chem. 36, 3030 (1932). M. Lepatey, J. Sautereau u. J. M. Bloch, C. R. Acad. Sei., Paris, Ser. C 273, 755 (1971).
/?-Zinnsäure D a r s t e l l u n g d u r c h O x i d a t i o n von S n - M e t a l l mit konz. S a l p e t e r säure Reines, granuliertes Sn wird in einer Porzellankasserolle mit überschüssiger konz. Salpetersäure (D 1,41) Übergossen. Die Mischung wird längere Zeit auf dem Wasserbad unter mehrmaligem Zusatz von frischer Säure erhitzt. Nach dem Erkalten gießt man die Hauptmenge der Salpetersäure ab. Der gebildete pulverförmige Niederschlag von /?-Zinnsäure wird mehrfach mit kaltem dest. Wasser digeriert und auf dem Filter so lange ausgewaschen, bis das Waschwasser keine Reaktion mit Diphenylamin mehr zeigt (etwa 25mal). Anschließend kann bei Zimmertemperatur an Luft getrocknet werden. Eigenschaften: Weißes Pulver. Verliert beim Erhitzen zunehmend Wasser und geht beim Glühen in SnO2 über. Unlöslich in Schwefelsäure (Unterschied zu a-Zinnsäure), konz. Salzsäure, Salpetersäure und konz. Natronlauge. Literatur A. Kleinschmidt, Monatsh. Chem. 39, 149 (1918).
Natriumtetraoxostannat(IV)
E. Posnjak, J. Physik. Chem. 30, 1073 (1926). H. B. Weiser u. W. O. Milligan, J. Physik. Chem. 36, 3030 (1932).
Na,SnO4
SnO 2 + 2 Na 2 O -> Na 4 SnO 4 150,7 124,0 274,7 Da das zur Darstellung erforderliche Na 2 O ebenso wie das gebildete Na 4 SnO 4 sehr empfindlich gegen den CO 2 - und Feuchtigkeitsgehalt der Luft sind, müssen die Vorbehandlung des Ausgangsmaterials, die Umsetzung selbst sowie die Handhabung des Reaktionsproduktes unter entsprechenden Vorsichtsmaßregeln ge-
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schehen. Man arbeitet in vollständig aus Glas bestehenden Apparaturteilen entweder im Vakuum oder in einem inerten Schutzgas. Einzelheiten über geeignete Apparaturen und deren Handhabung sowie über die „anaerobe" Arbeitstechnik im allgemeinen siehe in der angeführten Originalliteratur und in Bd. I, Teil I, S.60ff. Reines SnO2 wird bei 500 °C im Vakuum getrocknet und mit der erforderlichen Na2O-Menge zusammen in der in Band I, S. 88 beschriebenen Vakuumkugelmühle zerkleinert und durchmischt. Wenn das Pulver so fein geworden ist, daß es an der Glaswand zu kleben beginnt, unterbricht man das Mahlen und überführt das Gemisch unter den oben angegebenen Vorsichtsmaßregeln in ein Schiffchen aus Sintermagnesia. Dasselbe wird in einem Schutzrohr aus Ag, das sich in der heizbaren Zone eines schwerschmelzbaren Glasrohres (innerer Durchmesser 25 mm) befindet, im Vakuum einige Zeit auf ^ 500 °C erhitzt. Hierbei findet vollständige Umsetzung zu Na4SnO4 statt. Man löst das harte Reaktionsprodukt im Schutzgasstrom mit einem Meißel heraus und bestimmt die genaue Zusammensetzung, die etwas mit der Dauer des Erhitzens variiert, durch eine Analyse. Das weiße Salz ist gelegentlich durch etwas Ag aus dem Schutzrohr schwach grün oder braun gefärbt; diese Verunreinigung liegt jedoch unter der Grenze der analytischen und röntgenographischen Nachweisbarkeit. Synonym: Natriumorthostannat. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz; hygroskopisch. Reagiert mit Wasser heftig unter Bildung einer schwach getrübten Lösung, die auf Zusatz von Oxalsäure klar wird. Literatur E. Zintl. u. W. Morawietz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 236, 372 (1938).
Zinn(ll)-sulfid
J. Claverie, C. Fouassier u. P. Hagenmuller, Bull. Soc. Chim. France 1966, 244.
SnS (Kristallisiert)
I. Sn + S ^ S n S 118,7 32,1 150,8 Die Darstellung aus den Elementen ist nicht in einem Schritt durchführbar, da bei der erforderlichen hohen Umsetzungstemperatur ein Teil des eingesetzten S verdampft, bevor er zur Reaktion kommt. Aus diesem Grund muß ein S-Überschuß angewandt und das zunächst gebildete Reaktionsprodukt wiederholt mit weiteren S-Mengen zusammengeschmolzen werden, bis die annähernde Zusammensetzung SnS erreicht ist. Anschließend folgt eine Reinigung im H2-Strom. Ein einseitig geschlossenes Porzellanrohr wird mit einigen g S beschickt und in einem Ofen auf etwa 900 °C angeheizt. In das mit S-Dampf gefüllte Rohr trägt man portionsweise eine Mischung von Sn mit der doppelten zur Umsetzung berechneten Menge S ein. Es entsteht ein etwas gesaigerter Schmelzkuchen, dessen obere Schicht großblättrige Kristalle von SnS zeigt, während der untere Teil Snreicher ist. Nach dem Erkalten zerkleinert man das Produkt, durchmischt es mit der gleichen S-Menge wie vorher und trägt erneut in das erhitzte Rohr ein. Häufig wird hiernach ein homogener Schmelzkuchen der annähernden Zusammensetzung SnS erhalten. Andernfalls muß das Erhitzen, je nach dem Analysenwert ohne oder
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mit S-Zusatz, nocti weiter fortgesetzt werden. Zur Reinigung überführt man das Rohprodukt in ein beiderseitig offenes Porzellanrohr und sublimiert es aus einem Schiffchen im H 2 -Strom bei lebhafter Rotglut. Nachdem bei tieferer Temperatur eventuell vorhandener überschüssiger S abgegeben ist, verdampft bei stärkerem Erhitzen das reine SnS und kondensiert sich in der Nähe des Schiffchens in glänzenden Kristallen. II. SnO 2 + 2 KSCN -> SnS + K2S + 2 CO + N 2 150,7 194,4 150,8 110,3 56,0 28,0 Als Ausgangsmaterial dient reinstes, vollkommen wasserfreies KSCN, das durch mehrmaliges Umkristallisieren des käuflichen Präparates aus siedendem 96proz. Äthanol und Trocknen im Vakuum bei 100 °C erhalten wird. Unter einem gut ziehenden Abzug (CO!) schmilzt man etwa 10 Teile des Salzes in einem Porzellantiegel bis zur eintretenden Blaufärbung ( ^ 4 5 0 ° C ) und trägt allmählich 1 Teil reines SnO 2 ein. Die Umsetzung ist von starker Gasentwicklung begleitet, und man wartet vor jeder neuen SnO 2 -Zugabe, bis eine klar fließende Schmelze entstanden ist. Die Temperatur soll während der Reaktion nicht weiter gesteigert werden, da sich sonst gebildetes SnS zu K 2 SnS 3 umsetzt. Nach beendetem Eintragen wird noch 15 min länger erhitzt und dann allmählich erkalten gelassen. Die graue Schmelze liefert beim Behandeln mit Wasser als Rückstand kristallisiertes, analysenreines SnS. Zur Darstellung von SnS-Einkristallen siehe H. Gobrecht u. A. Bartschat, Z. Physik. 149, 511 (1957). Eigenschaften: Dunkelbleigraue, kristalline Masse von bläulichem Metallglanz; weich, leicht zerreiblich und abfärbend; Halbleiter (Bandabstand 1,25 eV). Kristallstruktur orthorhombisch (a = 4,33 Ä, b = 11,18 Ä, c = 3,98 Ä). F. 880 °C; beim Erstarren der Schmelze findet zwischen 600 und 400 °C merkliche Volumenvergrößerung statt (Umwandlungsp. 584 °C), so daß dünnwandige Gefäße gesprengt werden. Kp. (im inerten Gas) 1210 °C; im H2-Strom unzersetzt sublimierbar. Starkes Erhitzen an Luft oxidiert zu SnO2. D ~5,1. In 100 g Wasser von 18 °C lösen sich 1,36-10"6 g SnS; unter chemischer Veränderung löslich in konz. Salzsäure und gelbem Ammonsulfid. Literatur L: W. Biltz u. W. Mecklenburg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 64, 226 (1909). A. Ditte, C. R. Acad. Sei., Paris, 96, 1790 (1883). Zmn(IV)-sulfid
II.: J. Milbauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 42, 433 (1904).
SnS2 (Kristallisiert)
(NH4C1)
Sn + 2S 118,7 64,1
>SnS2 182,8
I. Das für die Darstellung erforderliche Sn wird in Form des reaktionsfähigen SnAmalgams eingesetzt. Man bereitet dies durch gelindes Erwärmen von 6,5 Teilen Hg in einer Porzellanschale auf dem Sandbad (Abzug!) und allmähliche Zugabe von 14 Teilen Sn-Spänen. Nach beendeter Umsetzung läßt man erkalten und zerreibt im Augenblick des Erstarrens mit einem Glasstab zu gröberen Körnern, die
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anschließend noch weiter pulverisiert werden. Die gesamte Amalgam-Menge wird dann mit 8 Teilen S-Pulver und 6,8 Teilen feingepulvertem NH4C1 innig vermischt und in einen keramischen Tiegel übergeführt, der mit einem Ton- oder Porzellandeckel lose verschlossen werden kann. Man erhitzt die Reaktionsmasse unter einem gut ziehenden Abzug oder besser im Freien (Hg!) mit Hilfe eines Sandbades längere Zeit mäßig (etwa 400 °C), bis keine Dämpfe mehr entweichen. Dann wird die Temperatur rasch bis zur beginnenden Rotglut gesteigert. Sowie SDämpfe abgegeben werden oder die braune Masse an einzelnen Stellen schwarz zu werden beginnt, unterbricht man das Erhitzen und läßt langsam ohne stärkeren Luftzug abkühlen. Je nach der eingesetzten Menge soll die Reaktion etwa 3-4 h dauern. Nach dem Erkalten wird der Tiegel vorsichtig zerschlagen und die am schönsten kristallisierte, goldglänzende Oberschicht abgetrennt. Darunter befindet sich gleichfalls SnS2, jedoch in weniger gut ausgebildeten Kristallen, während am Boden häufig etwas reiner S zurückgeblieben ist. Bei zu großen Ansätzen kann wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit des Produktes am Boden und an den Wänden durch überhitzung Zersetzung (Schwarzfärbung) eingetreten sein, während die Masse im Innern nicht durchreagiert hat. Den am besten kristallisierten Teil reinigt man durch anschließende Sublimation auf dem Sandbad, wobei das SnS2 in prächtig goldglänzenden, durchscheinenden Schuppen erhalten wird. Ausbeute etwa 50 °/o. II. In einer verschlossenen, evakuierten Quarzampulle wird ein Gemisch von 130 g feinen Zinnspänen und 71 g trockenem S-Pulver im elektrischen Ofen langsam im Verlauf von 12 h von 100 °C auf 500 °C erhitzt und weitere 2 h auf 500 °C belassen. Nach dem Erkalten wird die goldglänzende Masse durch Schütteln an ein Ende der Ampulle gebracht, das dann erneut auf 430-440 °C erhitzt wird. Hierbei schlägt sich der überschüssige S am entgegengesetzten, kalten Ende der Ampulle nieder. Nach dem Erkalten wird die Ampulle vorsichtig geöffnet. Man erhält auf diese Weise 198 g SnS2 (99 °/o, bezogen auf eingesetztes Sn), das durch Sublimation (s. Verfahren I) weiter gereinigt werden kann.
C
(A)
(B) Abb. 273 Quarzampullen zur Darstellung von SnS2 III. Hochreines, grobkristallines SnS2 kann durch Synthese aus den Elementen und anschließende Transportreaktion (SnS2 + 2 J 2 ^ SnJ4 + 2 S) gewonnen werden. Die Darstellung und Reinigung werden in einer Quarzampulle von 10-15 cm Länge und 1,5-2,5 cm innerem Durchmesser [s. Abb. 273 (A)] durchgeführt. Man gibt 2,37 g Sn-Metall und 1,34 g sublimierten S (geringer Überschuß), zusammen mit 5 mg Jod/ml Volumen des Reaktionsgefäßes in die Ampulle. Die Zugabe des Jods kann auf zweierlei Weise geschehen: l.Nach Einfüllen des Sn und S wird das Reaktionsgefäß an ein Vakuumsystem angeschlossen und auf 10"5 Torr evakuiert. Ein Gefäß mit der berechneten Menge von gereinigtem Jod wird mit dem Vakuumsystem verbunden und nach Abkühlen gleichfalls evakuiert. Darauf kann
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das Jod in das Reaktionsgefäß übersublimiert werden, das anschließend abgeschmolzen wird. 2. Man verwendet eine Quarzampulle der Form (B) in Abb. 273 mit der Füllung von Sn und S im Rohrteil a. Die berechnete Jod-Menge für das Volumen der Zone a gibt man in einer Ampulle aus Weichglas (5 mm äußerem Durchmesser und 30 mm Länge) unter Vakuum eingeschlossen in den Quarzrohrteil b. Das gesamte Reaktionsgefäß wird dann evakuiert, ausgeheizt und bei d abgeschmolzen. Die Jod-Ampulle wird geöffnet, indem man das Reaktionsrohr in horizontaler Lage an einer Stelle des Teiles b mit einer spitzen Gas-O2-Flamme erhitzt, bis das innere Glasröhrchen an der heißesten Stelle schmilzt. Anschließend wird das Jod in den Teil a umsublimiert und die Quarzampulle bei c abgeschmolzen. Das geschlossene Rohr wird in einem horizontalen Zweizonen-Ofen langsam auf 700 °C am Reaktanten-Ende und auf 600 °C am leeren Ende erhitzt und 25-30 h in diesem Temperaturgefälle belassen. Nach dem Erkalten wird es, mit Tüchern umwickelt, vorsichtig geöffnet. Die Kristalle von SnS2 wäscht man zur Entfernung von anhaftendem Jod und S nacheinander mit CC14 und CS2. Man trocknet zum Schluß im Vakuumexsikkator. SnS2 wird unter dem Namen „Musivgold" in der Malereitechnik und als „Zinnbronze" zum Bronzieren verwendet. Darstellungsvorschriften für Präparate mit etwas helleren oder rötlicheren Farbtönen siehe in der angegebenen Originalliteratur. Eigenschaften: Goldgelbe, stark glänzende, blättchen- oder schuppenförmige Kristalle; weich wie Talk; sehr luftbeständig. Kristallstruktur CdJ2-Typ (a = 3,639 Ä, c = 5,868 Ä). Beim Erhitzen tritt reversible Färb Vertiefung über Dunkelrot nach Tief braun ein; oberhalb etwa 600 °C findet Zerfall zu SnS und S statt. D (20 °C) 4,5. Unlöslich in Wasser und Mineralsäuren; löslich unter chemischer Veränderung in Königswasser, Alkalisulfid- und Ammonsulfidlösung. Literatur I.: W. Obst, Farbe und Lack 1927, 57. H. Hadert, Chemiker-Ztg. 50, 7 (1926). J. Lagutt, Angew. Chem. 1897, 557.
Natriumtrith!OStarmaf(lV)
II.: P. V. Usachev u. D. K. Andreeva, UdSSR P. 114 839. III.: L. E. Conroy, Inorg. Synth. 11, 158 (1970).
Na2SnS3*8 H2O
Na 4 SnS 4 • 18 H 2 O + SnS2 -> 2 Na 2 SnS 3 • 8 H 2 O + 2 H 2 O 663,1 182,8 809,9 36,0 50 g reines Na 4 SnS 4 • 18H 2 O (s. das folgende Präparat) werden in 1,51 dest. Wasser gelöst. Die Lösung wird in der Siedehitze aus einer Bürette mit 1 N-Salzsäure versetzt, bis eine Probe der Flüssigkeit mit Bromkresolgrün einen Umschlag nach Gelb zeigt (pH 4-5). Zur Vervollständigung der SnS 2 -Abscheidung wird die Mischung 4 h in gelindem Sieden gehalten. Nach dem Erkalten wäscht man den Niederschlag sehr sorgfältig durch lOmal Dekantieren aus, was mehrere Tage in Anspruch nimmt, und saugt durch ein Membranfilter ab. Das reine SnS 2 wird bei 120 °C getrocknet und fein pulverisiert. Man trägt dann das bräunliche Pulver in eine siedende Lösung von 50 g Na 4 SnS 4 • 18H 2 O in 100 ml dest. Wasser ein. die zum Schutz gegen Oxidation durch Luftsauerstoff einige Sn-Granalien enthält. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis vollständige Umsetzung unter Auf-
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lösung des SnS2 eingetreten ist. Anschließend wird eingedampft und die konzentrierte Lösung über CaCl2 in einer Kristallisierschale stehen gelassen. Man saugt das ausgeschiedene farblose Salz von der Mutterlauge ab, wäscht mit wenig eiskaltem Wasser nach und reinigt durch 2mal Umkristallisieren aus Wasser. Ausbeute 37 g analysenreines Na 2 SnS 3 • 8 H2O. Nach Auflösen des SnS2 kann die Abscheidung des sehr leicht wasserlöslichen Thiostannats auch durch Zugabe einer großen Menge Aceton bei konstant gehaltenem pH (7-8) erfogen. Unter diesen Bedingungen erhält man ein wasserärmeres Salz der Zusammensetzung Na4Sn2S6 • 14 H2O. Synonym: Natrium-hexathio-distannat(IV), Natriummetathiostannat. Eigenschaften: Formelgewicht 404,94. Farblose, prismatische Kristalle, die im Vakuum über P4O10 oder beim Erhitzen auf 200 bis 250 °C das Kristallwasser abgeben. Leicht löslich in Wasser; 100 g Lösung enthalten bei 16 °C 38,1 g Na2SnS3 • 8 H2O. Literatur E. E. Jelley, J. Chem. Soc. (London) 1933, 1580.
Natriumtetrathiostannaf (IV)
B. Krebs, S. Pohl u. W. Schiwy, Angew. Chem. 82, 884 (1970).
Na4SnS4 • 18 H2O
Na 4 Sn(OH) 6 + 4 N a 2 S - 9 H 2 O - ^ Na 4 SnS 4 -18H 2 O + 6 N a O H + 18H 2 O 266,7 960,7 663,1 240,0 224,2 Zur Darstellung löst m a n 100 g technisches Na 2 Sn(OH) 6 (etwa 80proz.) u n d 250 g Na 2 S • 9 H 2 O in 700 ml kochendem dest. Wasser. Die durch Verunreinigungen aus dem Stannat grünlich-schwarz gefärbte Lösung wird 3 h auf 90-100 °C gehalten, dann mit 40 g feinpulvrigem M g O versetzt und anschließend weitere 2-3 h erhitzt. Die dadurch ausgefällten Verunreinigungen saugt m a n ab und engt das schwach gelbe Filtrat auf dem W a s s e r b a d bis auf e t w a 300 ml ein. Beim Stehen scheidet sich farbloses Na 4 SnS 4 • 18H 2 O aus. Das Salz wird durch eine Glasfrittennutsche abfiltriert, mit wenig eiskaltem W a s s e r gewaschen und durch zweimaliges Umkristallisieren aus W a s s e r gereinigt. Nach kurzem Trocknen auf einem Tonteller an der Luft besitzt das Produkt die theoretische analytische Zusammensetzung; bei längerem Trocknen wird ein Teil des Kristallwassers abgegeben. Ausbeute 80 g Na 4 SnS 4 • 18 H 2 O. Eigenschaften: Farblose, kristalline Substanz; verliert bei längerem Stehen an Luft oder im Vakuum über P4O10 sowie beim Erhitzen auf 200 bis 270 °C einen Teil des Kristallwassers; die letzten 2 mol werden erst bei stärkerem Glühen unter gleichzeitiger Zersetzung des Salzes in SnS und Na 2 S x abgegeben. Leicht löslich in Wasser (bei 18 °C 57,1 g in 100 g Lösung). Literatur E. E. Jelley, J. Chem. Soc. (London) 1933, 1580.
Zinn(IV)-sulfat
Sn(SO 4 ) 2 -2H 2 O
Die Darstellung erfolgt aus a-Zinnsäure und Schwefelsäure. Frisch gefällte a-Zinnsäure wird in überschüssiger, heißer verd. Schwefelsäure
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gelöst, und die farblose Lösung wird eingedampft. Dabei scheiden sich weiße Kristalle von Sn(SO4)2 • 2 H2O ab, die mit zunehmender Säurekonzentration nadeiförmiges, tafeliges bzw. prismatisches Aussehen haben. Nach dem Erkalten saugt man das Salz durch eine Glasfrittennutsche ab und läßt zur Befreiung von anhaftender Mutterlauge einige Zeit auf Ton im Exsikkator über P4O10 stehen. Das reine Produkt muß wegen der stark hygroskopischen Eigenschaften in abgeschmolzenen Ampullen aufbewahrt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 346,84. Farblose, kristalline Substanz; sehr hygroskopisch. Zersetzt sich mit Wasser hydrolytisch unter Abscheidung von cc-Zinnsäure. Leicht löslich in verd. Schwefelsäure. D (20 °C) 4,5. Literatur A. Ditte, C. R. Acad. Sei., Paris, 104, 172 (1887).
Zinntetramethyl
Sn(CH3)4
I. Sn(CH3)4 entsteht in glatter Reaktion mit hoher Ausbeute bei der Methylierung von SnCl4 mit CH 3 MgJ in absolutem Di-n-butyläther. Bei Verwendung von Diäthyläther ist die Ausbeute wesentlich kleiner. 4 Mg + 4 CH3 J -> 4 CH3Mg J 97,2 567,8 4 CH 3 MgJ + SnCl 4 -> Sn(CH3)4 + 4 Mg(Clr J) 2 260,5 178,8 Zur Herstellung der CH 3 MgJ-Lösung verwendet man einen 1 i-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rückflußkühler und KPG-Rührer. Das Ende des Kühlers wird durch ein CaCl 2 -Trockenrohr vor Eindringen von Luftfeuchtigkeit geschützt. Man beschickt den Kolben mit 50 g (2,06 Grammatom) Mg-Spänen und 600 ml sorgfältig getrocknetem Di-n-butyläther. Nach Zugabe von einigen Jod-Kristallen werden aus dem Tropftrichter 3-5 ml einer Lösung von 225 g (1,59 mol) frisch destilliertem CH3J in Di-n-buthyläther (Volumenverhältnis 1:1) unter Rühren zugefügt. Die Bildung des Grignard-Reagenzes setzt gewöhnlich sofort ein. Sollte die Umsetzung nach einigen Minuten noch nicht in Gang gekommen sein, so erwärmt man den Kolben vorsichtig durch ein untergestelltes Wasserbad. Dabei muß ein zweites Gefäß mit Eiswasser bereitstehen, das sofort energische Kühlung erlaubt, falls die Reaktion zu stürmisch einsetzen sollte. Ist sie einmal in Gang, so wird die weitere Zugabe der CH 3 J-Lösung tropfenweise so vorgenommen, daß die Lösung in mäßigem Sieden bleibt. Insgesamt erfordert dieser Reaktionsschritt etwa 3 h. Nach Abkühlen der CH 3 MgJ-Lösung auf Raumtemperatur werden unter starkem Rühren tropfenweise 50-75 g (0,19-0,29 mol) wasserfreies SnCl4 innerhalb von 2-2,5 h so zugegeben, daß das Reaktionsgemisch in mäßigem Sieden gehalten wird. Anschließend erhitzt man 1 h unter kräftigem Rückfluß und läßt dann mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehen. Nach Ersatz des Rückflußkühlers durch einen Claisen-Aufsatz mit absteigendem Kühler destilliert man zunächst im Temperaturbereich von 85-95 °C ein Gemisch von Sn(CH3)4 und Di-n-butyläther über. Durch anschließende fraktionierte Destillation unter Normaldruck
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über eine Kolonne erhält man reines Sn(CH3)4 (Kp. 77 °C). Die Ausbeute entspricht etwa 90 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes SnCl4. Eine weitere Reinigung kann durch präparative Gaschromatographie erfolgen. II. 4 NaCl + 4/s A1C13 + 8/s AI + 4 CH3C1 -> 4 NaCH 3 AlCl 3 233.8 177,8 71,9 202,0 685,5 4 NaCH 3 AlCl 3 + SnCl4 -> Sn(CH3)4 + 4 NaAlCl 4 685,5 260,5 178,8 767,2 Zu der Darstellung im Schmelzreaktor verwendet man die in Band I, S. 101, Abb. 75 beschriebene Glasapparatur. In dem 3 i-Reaktionsgefäß a werden 177,8 g A1C13 mit 77,9 g NaCl überschichtet und bei 180 °C aufgeschmolzen, wobei die Heizung durch einen Ofen oder Heizbänder erfolgen kann. Während des Erschmelzens wird N 2 durch das Rohr e eingeleitet, und gegen Ende wird leicht gerührt. Dann werden unter ständigem Rühren 71,9g AI-Grieß (0-1 mm) und weitere 155,9 g NaCl zu der Schmelze gegeben. Während der Begasungsrührer d auf 1000 bis 2000 U/min eingestellt bleibt, leitet man anschließend CH3C1 möglichst rasch ein, bis das AI völlig verbraucht ist. Bei der stark exothermen Reaktion soll die Temperatur wegen der Gefahr einer Zersetzung von NaCH 3 AlCl 3 180 °C möglichst nicht überschreiten, was durch Regeln der Heizung erreicht werden kann. Falls nicht alles AI abreagiert, muß die Schmelze vor dem zweiten Reaktionsschritt dekantiert werden. In die so bereitete Schmelze werden 260,5 g SnCl4 aus einem auf e aufgesetzten Dosiertropftrichter so eingebracht, daß die Temperatur ebenfalls 180 °C nicht wesentlich übersteigt. Das aus dem Ansatz / entweichende Sn(CH3)4 wird in angeschlossenen Kühlfallen kondensiert. Die Ausbeute ist quantitativ. Synonym: Tetramethylzinn, Tetramethylstannan. Eigenschaften: Wasserklare, leichtbewegliche Flüssigkeit von angenehmem, süßlich-ätherischem Geruch und hohem Brechungsvermögen; giftig; luft- und wasserbeständig. F. -45 °C; Kp. +77 °C. D425 1,291. Unlöslich in Wasser; in jedem Verhältnis mischbar mit Äther, absol. Alkohol und anderen organischen Lösungsmitteln. Literatur L: W. F. Edgell u. C. H. Ward, J. Am. Chem. Soc. 76, 1169(1954). II.: W. Sundermeyer u. W. Verbeck, Angew. Chem. 78, 107(1966). Zinntetraäthyl
Persönliche Mitteilung W. Sundermeyer 1974.
Sn(C2H5)4
I. 4 C2H5Br + 4 Mg -> 4 C2H5MgBr 435.9 97,2 4 C2H5MgBr + SnCl 4 -> Sn(C2H5)4 + 4 Mg(Cl, Br)2 260,5 234,9 Zur Darstellung von Sn(C2H5)4 dient ein 21-Dreihalskolben mit Tropftrichter, weitem Rückflußkühler und KPG-Rührer. Der Kolben befindet sich in einem Dampfbad, das auch als Kältebad dienen kann. In den Kolben bringt man 50 g feine Magnesiumspäne und gibt aus dem Tropftrichter 5 ml einer Lösung von 250 g
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(175 ml) Äthylbromid in 500 ml absol. Äther hinzu. Zur Aktivierung des Mg werden diese ersten 5 ml Lösung vorher mit 3 Tropfen Brom versetzt. Die Reaktion setzt sofort ein und wird durch allmähliche Zugabe der restlichen Lösung aufrechterhalten. Danach wird das Gemisch unter mildem Erhitzen am Rückfluß 30 min weiter gerührt. Nachdem der Kolben in Eis gestellt worden ist, werden unter heftigem Rühren im Verlauf von 20 min 83 g (37 ml) SnCl4 hinzugegeben (der dazu verwendete Tropftrichter muß frei von Ätherdämpfen sein, da sonst festes SnCl4-Ätherat entsteht). Nach beendeter Zugabe und 1 h Kochen am Rückfluß wird der Kühler durch eine Destillationsbrücke ersetzt und der Äther im Verlauf von 90 min ohne weiteres Rühren abdestilliert, wobei der Kolben durch reichliche Dampfzufuhr erhitzt wird. Das Entfernen des Äthers ist notwendig, um die Reaktionstemperatur zu erhöhen, die im Inneren der Masse auf 60-65 °C steigt; es destillieren etwa 200 ml Äther ab, der Rest bleibt als Ätherat gebunden. Nach dem Erkalten wird der Kolben erneut in Eis gekühlt, der abdestillierte Äther wieder hinzugegeben und das Reaktionsgemisch durch langsame Zugabe von 85 ml Eiswasser, danach von 400 ml eiskalter lOproz. Salzsäure, zersetzt. Nach einigen Minuten Rühren trennt man die Schichten in einem Scheidetrichter. Die Ätherschicht wird durch ein Faltenfilter filtriert und über CaCl2 getrocknet. Anschließend wird zur Entfernung von (C2H5)3SnCl etwas trockenes NH3-Gas eingeleitet und der entstandene Niederschlag abfiltriert. Der Äther wird abdestilliert und das rohe Sn(C2H5)4 im Wasserstrahlvakuum destilliert, wobei ein Wasserbad als Heizung dient. Man erhält 67-72 g Sn(C2H5)4 vom Kp. 63-65 °C (12 Torr), entsprechend einer Ausbeute von 89-96 %. II. Andere Darstellungsmöglichkeit: 4 A1(C2H5)3 + 3 SnCl4 -> 3 Sn(C2H5)4 + 4 A1C18 456,7 781,6 704,8 In einem durch vorheriges Einleiten von N2 luftfrei gemachten Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler läßt man zu 46,0 g A1(C2H5)3 unter Rühren und anfänglicher Kühlung 78,2 g SnCl4 hinzutropfen. Danach gibt man 45 ml Äther zu und erwärmt zur Vervollständigung der Reaktion 30 min auf 80 °C. Schließlich wird der Kühler gegen eine Destillationsbrücke ausgewechselt. Das Sn(C2H5)4 geht ohne Vor- und Nachlauf bei 62-68 °C (10 Torr) chlorfrei über. Nach nochmaliger Rektifikation erhält man 68,1 g (97 °/o) Sn(C2H5)4 vom Siedepunkt 62 °C (10 Torr). Setzt man technisches A1(C2H5)3 ein, so muß das Sn(C2H5)4 über eine wirksame Kolonne fraktioniert werden. Synonym: Tetraäthylzinn, Tetraäthylstannan. Eigenschaften: Farblose, bewegliche Flüssigkeit von angenehmem, süßlich-ätherischem Geruch und hohem Brechungsvermögen; giftig; luft- und wasserbeständig; leicht entzündlich. F. je nach Modifikation zwischen-136 und-125 °C; Kp. 176 °C. D (23 °C) 1,187, (15 °C) 1,202. nD201,4724. Unlöslich in Wasser; in jedem Verhältnis mischbar mit Äther, absol. Alkohol und anderen organischen Lösungsmitteln. Literatur L: G. J. M. van der Kerk u. J. G. A. Luitjen, Org. Synth. 36, 86 (1956).
W. F. Mironov, Yu. P. Egorov u. A. D. Petrov, Izv. Akad. NaukSSSR, Ser. Khim.Nauk 1959, 1400.
49 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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M. Baudler
I. Foldesi, Acta Chim. (Budapest) 45, 237 (1965). II.: W. P. Neumann, Liebigs Ann. Chem. 653, 157 (1962). Zinn(IV)-acetat
L. I. Zakharkin u. O. Yu. Okhlobystin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. Nauk 1959, 1942.
Sn(CH3CO2)4
SnJ 4 + 4 CH3CO2T1 -> Sn(CH 3 CO 2 ) 4 + 4 TU 626,3 1053,6 354,9 1325,0 Die Umsetzung von CH3CO2T1 mit SnJ 4 wird unter Feuchtigkeitsausschluß in einem 150mi-Schliffkolben vorgenommen, der einen Dreihalsaufsatz mit KPGRührwerk, gerade verlaufendem Einfüllstutzen und Rückflußkühler mit Trockenrohr trägt. Man beschickt den Kolben mit einer Suspension von 16,8 g CH3CO2T1 in lOOmi reinem Acetanhydrid und gibt unter dauerndem starkem Rühren portionsweise 10 g SnJ 4 zu. Dabei wird der Verschlußstopfen des Einfüllansatzes jeweils nur kurzzeitig geöffnet. Die Reaktion setzt augenblicklich unter Abscheidung von schwerlöslichem, gelbem TU ein. Nach beendeter Zugabe rührt man noch lV2h bei 80 °C und V2I1 bei Zimmertemperatur kräftig weiter und saugt dann das TU rasch unter Feuchtigkeitsausschluß ab. Das Filtrat wird unter mäßigem Erwärmen im Vakuum bei 20 Torr (Fernhalten von Feuchtigkeit!) auf etwa 50 ml eingeengt. Beim Erkalten scheiden sich weiße Nadeln von Sn(CH 3 CO 2 ) 4 ab, die unter Vermeidung von Feuchtigkeitszutritt abfiltriert, mit wasserfreiem Äther gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet werden. Durch weiteres Einengen der gelb-orange gefärbten Mutterlauge erhält man eine zusätzliche, schwach gelb gefärbte Fraktion des Salzes, die durch Umkristallisieren aus Acetanhydrid eventuell weiter gereinigt werden kann. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Synonym: Zinntetraacetat. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz; sehr feuchtigkeitsempfindlich. F. 253 °C. Hydrolysiert mit Wasser zu Zinnsäure und Essigsäure; gut löslich in Benzol und Aceton, mäßig löslich in CC14. Literatur H. Schmidt, Ch. Blohm u. G. Jander, Angew. Chem. A 59, 233 (1947). Bleimetall Pb Das normale Pb des Handels ist als Elektrolyt-Pb mit einem Reinheitsgrad von 99,995 °/o für die meisten chemischen Zwecke genügend rein. Zahlreiche Handelsfirmen bieten jedoch auch Sorten mit Reinheitsgraden bis 99,9999 °/o an, so daß sich auch für Spezialzwecke eine noch weitergehende Reinigung erübrigt. Reinigungsmethode ist z. B. das Zonenschmelzen [s. W. A. Tiller u. J. W. Rutter, Can. J. Phys. 34, 96 (1956)] Eine rein chemische Reinigung wird in der 2. Aufl. dieses Handbuches, S. 665, beschrieben. Eigenschaften: Atommasse 207,19. F. 327,4 °C; Kp. 1751 °C. D (20 °C) 11,337. Kristallstruktur A 1-Typ (a = 4,951 Ä).
Zinn, Blei Blei(IV)-chlorid
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PbCI4
PbCl2 + Cl2 + 2 HC1 -> H2PbCl6 278,1 70,9 H2PbCl6 + 2 [(C2H5)3NH]C1-^ [(C2H5)3NH]2PbCl6 + 2 HC1 [(C2H5)3NH]2PbCl6 + H 2 SO 4 ->PbCl 4 + [(C2H5)3NH]2SO4 + 2 HC1 Zur Darstellung von Triäthylammoniumhexachloroplumbat(IV) wird ein 0,51-Kolben mit 20 g sehr fein pulverisiertem PbCl2 und 300 ml. konz. Salzsäure beschickt und ein lebhafter Cl2-Strom (2-3 Blasen/s) eingeleitet. Bei häufigem Umschütteln löst sich das Bleisalz innerhalb von 1-1,5 h vollständig auf. Man kühlt nun den Inhalt des Kolbens auf 0 °C und fällt das [(C2H5)3NH]2PbCl6 durch langsames Zutropfen einer eisgekühlten Lösung von 40 g Triäthylamin in 150 ml 25-30proz. Salzsäure unter Rühren aus. Es wird dann nochmals etwa 15 min Cl2 eingeleitet. Der goldgelbe, kristalline Niederschlag wird abgesaugt, kurz mit eiskaltem absol. Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Ausbeute etwa 90 °/o. Will man größere Mengen des Präparates darstellen, so versetzt man die Mutterlauge wieder mit PbCl2 und leitet Cl2 ein, bis eine klare Lösung entstanden ist (~ 15 min). Das [(C2H5)3NH]2PbCl6 wird dann mit (C2H5)3N wie oben beschrieben ausgefällt. Zur Darstellung des PbCl4 werden 20 g [(C2H5)3NH]2PbCl6 portionsweise unter Umschwenken in 150-200 ml konz. H2SO4 eingetragen, die sich in einem Scheidetrichter befindet. Das entstehende HCl-Gas wird mit Luft oder N2 aus dem Gasraum über der Lösung abgeblasen. Nach wenigen Minuten hat sich PbCl4 als gelbes ö l abgeschieden. Ausbeute etwa 90-95 %>. Falls die Substanz weiter verarbeitet werden soll, sollte dies sofort und ohne weiteres Waschen erfolgen, da das Waschen mit konz. H2SO4 zu erheblichen Verlusten und jeweils erneuter Verunreinigung durch PbCl2 führt. Ausgeschiedenes PbCl2 kann am besten durch Filtration mittels H2SO4-feuchter Glaswolle entfernt werden. Es ist darauf zu achten, daß PbCl4 nur mit H2SO4-feuchtem Glas in Berührung kommt und nicht an Glaswänden entlangläuft, da selbst an getrocknetem Glas erhebliche Zersetzung auftritt. Die reine Substanz, die sich an Luft, besonders bei etwas höherer Temperatur, recht stürmisch zersetzen kann, wird am besten im Dunkeln im geschlossenen Kolben unter reiner konz. H2SO4 bei —80 °C aufbewahrt. Es ist auch vorteilhaft, PbCl4 unmittelbar nach der Darstellung in einem inerten absoluten Lösungsmittel zu lösen. Die Darstellung größerer Mengen ist nicht ganz ungefährlich, da unter Umständen explosionsartiger Zerfall in PbCl2 und Cl2 eintreten kann. Synonym: Bleitetrachlorid. Eigenschaften:
Klargelbe, stark lichtbrechende Flüssigkeit; raucht an feuchter Luft; unbeständig unter Cl2-Abgabe und Bildung von PbCl2 (Trübung); einige Zeit haltbar im Dunkeln unter konz. H2SO4 bei tieferen Temperaturen. F. -15 °C. Erhitzen beschleunigt den Zerfall und führt unter Umständen zu explosionsartiger Zersetzung. D (0 °C) 3,18. Hydrolysiert mit Wasser unter PbO2-Abscheidung; löslich in wasserfreiem CHC13 und CC14 sowie in konz. Salzsäure.
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M. Baudler
Literatur H. Clees u. F. Huber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 350, 35 (1967). Ammonium-hexachloroplumbat(IV)
F. Huber, persönliche Mitteilung 1976.
(NH4)2PbCI6
PbCl 2 + Cl 2 + 2 HC1 -> H 2 PbCl 6 278,1 70,9 H 2 PbCl 6 + 2 NH 4 C1 -> (NH 4 ) 2 PbCl 6 + 2 HC1 107,0 456,0 In einem großen Porzellanmörser verreibt m a n 30 g reines PbCl 2 mit 60 ml konz. Salzsäure (D 1,19) und gießt die gebildete Suspension in einen 1 i-Stehkolben ab. Der im Mörser verbliebene, gröbere Rückstand wird in derselben W e i s e noch mehrfach mit jeweils der gleichen Säuremenge weiterbehandelt, bis alles PbCl 2 in feinster Verteilung in insgesamt 450 ml konz. Salzsäure aufgeschlämmt ist. M a n leitet dann in die Suspension bei Raumtemperatur einen mäßig raschen Strom v o n reinem Cl 2 (s. Bd. I, S. 288) ein und begünstigt die Absorption des Gases durch öfteres Umschwenken des Kolbens. Die Flüssigkeit färbt sich nach kurzer Zeit gelb, und im Laufe v o n 1-2 h geht das PbCl 2 unter Bildung v o n H 2 PbCl 6 in Lösung. Nachdem die Hauptmenge aufgelöst ist, reagiert der letzte Rest des PbCl 2 gelegentlich sehr langsam. In diesem Fall k a n n entweder durch erneute Zugabe v o n etwas konz. Salzsäure und anschließendes weiteres Cl 2 -Einleiten die Oxidation beschleunigt oder unter Verzicht auf optimale Ausbeute durch eine Glasfrittennutsche abgegossen werden. Zur weiteren Umsetzung wird die klare H 2 PbCl 6 -Lösung mit Eis gekühlt, dann mit einer ebenfalls eisgekühlten Lösung v o n 12 g NH 4 C1 in 120 ml W a s s e r vermischt und mehrere Stunden bei 0 °C stehengelassen. (Bei V e r w e n d u n g von stärk e r konzentrierter NH 4 C1-Lösung ist das Reaktionsprodukt häufig durch festes NH 4 C1 verunreinigt.) Es fällt ein feiner, gelber Niederschlag v o n (NH 4 ) 2 PbCl 6 aus, der nach beendeter Kristallisation rasch durch eine eisgekühlte Nutsche abgesaugt wird. M a n wäscht mit eiskaltem absol. Alkohol und Äther nach, bis das Filtrat HC1- und Cl 2 -frei ist, und trocknet auf Ton im Exsikkator. A u s b e u t e etwa 35 g. Andere Darstellungsmöglichkeit: Eine elektrochemische Darstellung des H2PbCl6 in salzsaurer Lösung beruht auf der Bildung von Pb2+-Ionen mittels einer Lösungsanode aus Blei und einer nachfolgenden Oxidation zu Pb4+ an einer Graphitanode. Als Kathode dient eine Bleielektrode, die von einer Tonzelle umgeben ist. Die weitere Umsetzung der orangegelben Anodenflüssigkeit erfolgt dann wie oben beschrieben. Ausführliche Beschreibung s. dieses Handbuch, 2. Aufl. I960, S. 668f. Synonym: Ammoniumblei(IV)-chlorid. Eigenschaften: Zitronengelbes, kristallines Pulver; luftbeständig. Kristallstruktur K2PtCl6-Typ (a = 10,135 Ä). Färbt sich beim Erhitzen bei 70 bis 80 °C orangegelb und zerfällt oberhalb 130 °C in Cl2, NH4C1 und PbCl2. Mit Wasser tritt hydrolytische Zersetzung unter PbO2-Abscheidung ein; unverändert löslich in 20proz. Salzsäure. Literatur H. Friedrich, Monatsh. Chem. 14, 505 (1893). Ber. 26, 1434 (1893).
H. Hecht Präparative Anorganische Chemie, Berlin 1951, S. 151.
Zinn, Blei Kalium-hexachloropIumbat(IV)
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K2PbCI6
PbCl 2 + Cl 2 + 2 HC1 -> H 2 PbCl 6 278,1 70,9 H 2 PbCl 6 + 2 KC1 -> K 2 PbCl 6 + 2 HC1 149,1 498,1 Zunächst wird eine H 2 PbCl 6 -Lösung hergestellt. Dazu wird Cl 2 in eine Aufschlämmung von 30 g PbCl 2 in 450 ml konz. Salzsäure [Herstellung vgl. bei (NH 4 ) 2 PbCl 6 ] bei R a u m t e m p e r a t u r eingeleitet. W e n n die Lösung an Cl 2 gesättigt ist, wird sie von nicht umgesetztem PbCl 2 abdekantiert und r a s c h mit Eis gekühlt. Zu 375 ml der eiskalten, klaren H 2 PbCl 6 -Lösung gibt man dann eine ebenfalls auf 0 °C abgekühlte Lösung von 15 g KG1 in 200 ml Wasser und leitet anschließend in die weiter eisgekühlte Mischung einen Strom von reinem HCl-Gas ein. (Siehe hierzu auch die Beschreibung bei Ammoniumhexachlorotitanat, Abschnitt T i t a n . ) Nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung des zitronengelben K 2 PbCl 6 , die durch weiteres HCl-Einleiten bis zur Sättigung bei 0 °C vervollständigt wird. Sobald die Ausfällung beendet ist, saugt man das feinkristalline Salz auf einer eisgekühlten Glasfrittennutsche ab, wäscht mit wenig kalter konz. Salzsäure nach und trocknet durch Abpressen auf einem Tonteller an der Luft. Für das Gelingen des Präparates ist wesentlich, daß die H 2 PbCl 6 -Lösung unmittelbar nach der Herstellung weiterverarbeitet wird, da sonst durch geringe Zersetzung etwas PbCl 2 entsteht, in dessen Gegenwart an Stelle des gelben, kubischen Salzes ein orangebraunes, monoklines Produkt von unbekannter Konstitution ausfällt. Synonym: Kaliumblei(IV)-chlorid. Eigenschaften: Zitronengelbes, kristallines Pulver, das an Luft mehrere Tage unverändert haltbar ist, nach längerer Zeit jedoch unter Verblassen der gelben Farbe allmählich verwittert (einsetzende Hydrolyse). Zersetzt sich oberhalb 190 °C unter Cl2-Abgabe. Mit Wasser tritt Hydrolyse unter PbO2-Abscheidung ein; unzersetzt löslich in 20proz. Salzsäure. Literatur H. L. Wells, Z. Anorg. Allgem. Chem. 4, 335 (1893). K. Elbs u. R. Nübling, Z. Elektrochemie 9, 776 (1903).
Kaiium-trijodoplumbat(II)
A. Gutbier u. M. Wissmüller, J. Prakt.Chem. 90,491 (1914). G. Engel, Z. Kristallogr. 90, 341 (1935). H. Leibiger, Diplomarbeit Freiburg i.B. 1951.
KPbJ, • 2 H2O
Pb(NO3)2 + 3 KJ + 2 H2O -> KPbJ3 • 2 H2O + 2 KNO3 331,2 498,0 36,0 663,0 202,2 Zur Darstellung werden 4 g Pb(NO3)2 in 15 ml warmem dest. Wasser gelöst und unter Rühren mit einer gleichfalls erwärmten Lösung von 15 g KJ in 15 ml dest. Wasser versetzt. Zunächst scheidet sich gelbes PbJ2 ab, das beim Erkalten allmählich in blaßgelbes KPbJ3 • 2 H2O übergeht. Das Salz wird auf einer Glasfrittennutsche scharf abgesaugt und durch Abpressen zwischen Filtrierpapier oder auf einem Tonteller getrocknet. Die wasserfreie Verbindung kann aus dem Dihydrat entweder durch längeres
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M. Baudler
Aufbewahren im Vakuumexsikkator über konz. Schwefelsäure oder durch Auflösen in 15-20 ml Aceton und anschließendes Fällen mit dem doppelten Volumen Äther erhalten werden. KPbJ3 wasserfrei dient als empfindliches Reagens auf Feuchtigkeit, da es mit Wasser nicht unter Rückbildung des Hydrates, sondern unter PbJ2-Abscheidung (Gelbfärbung) reagiert. Näheres über den Nachweis von Spuren H2O in Gasen oder organischen Lösungsmitteln mit festem oder in Aceton gelöstem KPbJ3 siehe bei Biltz. Synonym: Kaliumblei(II)-jodid. Eigenschaften: KPbJ3-2 H2O bildet blaßgelbe, nadeiförmige Kristalle, luftbeständig. D (18 °C) 4,21. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 10,10 Ä, b = 22,41 Ä, c = 4,56 A). Bei schärferem Trocknen im Exsikkator wird das Kristallwasser abgegeben unter Bildung von weißlichem, pulverförmigem KPbJ3, das an feuchter Luft unter PbJ2-Abscheidung sofort gelb wird. Beim Erhitzen wird zwischen 30 und 97 °C das Hydratwasser ebenfalls abgegeben; es reagiert eventuell mit dem wasserfreien Salz unter Zersetzung. F. von KPbJ3 349 °C unter beginnender J2-Dissoziation. KPbJ3-2H2O wird von reinem Wasser teilweise unter PbJaBildung zersetzt; beständig in wäßriger Lösung nur in Gegenwart eines größeren KJ-überschusses; leicht löslich in Aceton mit hellgelber Farbe. Literatur C. H. Herty, Amer. Chem. J. 14, 107 (1892). W. Biltz, Ber. 40, 2182 (1907). Blei(ll, IV)-oxid
M. Nardelli, L. Cavalca u. A. Braibanti, Ric. Sei. 26, 1886 (1956).
Pb3O4 (kristallisiert)
Im Unterschied zu den feinkristallinen Pb 3 O 4 -Präparaten des Handels, die gewöhnlich durch Oxidation von PbO oder PbCO 3 mit Luft-O2 bei höherer Temperatur gewonnen werden, entsteht makroskopisch kristallisiertes Pb 3 O 4 durch Fällung von K-tetrahydroxoplumbat(II)-lösung mit K-hexahydroxoplumbat(IV)lösung in stark alkalischem Medium: (KOH) 2 K2Pb(OH)4 + K2Pb(OH)6 -> Pb 3 O 4 + 6 KOH + 4 H 2 O 706,9 387,4 685,6 336,7 72,0 Man bereitet eine 0,1 M K2Pb(OH)6-Lösung nach einem Verfahren wie im Abschnitt H y d r o x o s a l z e (Teil III, Abschnitt 2) für die Darstellung von Na 2 Pb(OH) 6 angegeben und bringt sie auf eine Konzentration an Lauge von etwa 9 N. Gleichzeitig wird das doppelte Volumen 0,1 M K2Pb(OH)4-Lösung mit einem Alkaligehalt von ebenfalls ^ 9 N angesetzt, indem man aus einer entsprechenden Menge Bleiacetatlösung mit Kalilauge Bleihydroxid fällt, diesen Niederschlag absaugt, bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers auswäscht, und ihn dann in starker Kalilauge auflöst. Alles dies muß wegen Zersetzungsgefahr (PbO-Bildung) unbedingt in der Kälte geschehen. Die K-Salze werden wegen ihrer größeren Löslichkeit vor den Na-Salzen bevorzugt. Nach dem Filtrieren gibt man beide Lösungen im Verhältnis 1:2 zusammen, mischt gut durch und läßt bei Zimmertemperatur zur Kristallisation stehen. Um die Zahl der Ansatzstellen für die wachsenden Kriställchen zu vergrößern, ist es zweckmäßig, vorher in das Fällungsgefäß etwas Glaswolle hineinzubringen. Nach einiger Zeit beginnt die Abscheidung des Pb3O4, die mehrere Tage dauert. Das Produkt sammelt sich teilweise als feines, rotes Kristallpulver am Boden des Gefäßes an; zum anderen Teil setzt es
Zinn, Blei
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sich in Form zahlreicher größerer glänzender Kristallenen (Stäbchenform) an den Wandungen und auf der Glaswolle ab. Nachdem die Kristallisation beendet ist, entfernt man die Hauptmenge der Lösung durch Dekantieren und saugt den Niederschlag durch eine Glasfrittennutsche scharf ab. Die Kristalle werden mit absol. Alkohol so lange ausgewaschen, bis das Filtrat nicht mehr alkalisch reagiert, und zum Schluß im Vakuumexsikkator über KOH getrocknet; das Pb3O4 ist danach analysenrein. über die Darstellung noch größerer Einkristalle aus PbO2 und NaOH bei Gegenwart von H2O in einer Stahlbombe bei 355 bis 375 °C siehe bei Clark, Schieltz und Quirke. Synonym: Blei(II)-plumbat(IV); Handelsname „Mennige". Eigenschaften: F. (unter Druck) 830 °C. Beim Erhitzen auf etwa 550 °C geht Pb3O4 unter Sauerstoffabspaltung in PbO über. Chemisches Verhalten wie die gewöhnlichen feinkristallinen Präparate. D 9,07. Kristallstruktur tetragonal (a = 8,788, c = 6,551 Ä). Literatur G. Grube, Z. Elektrochemie 28, 273 (1922). M. Straumanis, Z. Physik. Chem. (B) 52, 127 (1942).
Blei(IV)-oxid
G. L. Clark, N. C. Schieltz u. T. T. Quirke, J. Amer. Chem. Soc. 59, 2305 (1937).
PbO2
I. 2Pb(CH 3 CO 2 ) 2 -3H 2 O + Ca(OCl) 2 + 4 N a O H - > 758,6 143,0 160,0 2 PbO 2 + CaCl 2 + 4 CH 3 CO 2 Na + 8 H 2 O 478,4 111,0 328,1 144,1 20 g Pb(CH 3 CO 2 ) 2 • 3 H 2 O werden in 50 ml dest. Wasser gelöst und unter Umrühren mit einer Lösung von 10 g NaOH in 90 ml Wasser versetzt. Gleichzeitig bereitet man eine Hypochloritlösung aus 14 g technischem Ca(OCl) 2 (Gehalt an wirksamem Cl 70-80%) oder der doppelten Menge von technischem Chlorkalk in 200 ml dest. Wasser. Nach dem Filtrieren werden 80 ml hiervon unter Umrühren langsam zu der alkalischen Pb-Salzlösung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend erhitzt und einige Minuten im Sieden gehalten. Sobald der braune PbO 2 -Niederschlag sich abgesetzt hat, prüft man einige ml der überstehenden Flüssigkeit mit wenigen Tropfen Hypochloritlösung auf Vollständigkeit der Oxidation. Fällt erneut PbO 2 aus, werden weitere 10 ml Hypochloritlösung zugegeben, und man verfährt in der gleichen Weise so lange, bis kein Niederschlag mehr entsteht. Das dunkle, feinkristalline PbO 2 wird nach dem Absitzen zunächst durch 5- bis 6maliges Dekantieren ausgewaschen. Dann rührt man den Niederschlag mit 50 ml 3N HNO 3 durch, um etwa gebildete Ca-Pb-Salze sowie Pb(OH) 2 zu entfernen. Nach mehrmaligem Dekantieren mit heißem Wasser wird schließlich auf einen Büchnertrichter übergespült, nochmals gründlich ausgewaschen, abgesaugt und im Vakuumexsikkator über P 4 O 10 getrocknet. Das Produkt enthält auch nach längerer Zeit noch geringe Mengen Wasser, die nur durch lV2h Erwärmen bei 160 °C im 0 2 -Strom vollständig entfernt werden können. Das PbO 2 ist danach analysenrein; die Ausbeute liegt bei etwa 85 % .
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II. Pb(CH3CO2)4 + 2 H2O -> PbO 2 + 4 CH3CO2H 443,4 36,0 239,2 240,2 Zur Darstellung eines besonders aktiven Präparates für spezielle Oxidationsreaktionen (z.B. in der organischen Chemie) bedient man sich folgender Vorschrift: 50 g Pb(CH3CO2)4 (Darstellung s. S. 784f.) werden in Zentrifugengläsern mit 460 ml Wasser sorgfältig zerdrückt und verrieben, bis sich alles Bleitetraacetat hydrolytisch zu PbO 2 zersetzt hat. Dann wird 10 min zentrifugiert und darauf der Bodensatz noch viermal mit je 460 ml Wasser gut durchgerührt und jedesmal wieder zentrifugiert. Die überstehende Lösung reagiert dann gegen Lackmus neutral. Anschließend wirbelt man das PbO 2 mit 50 ml Wasser auf, saugt ab und wäscht mit weiteren 50 ml Ist der Niederschlag auf der Nutsche noch eben feucht, so wird viermal mit je 25 ml Aceton und dann noch viermal mit je 25 ml absol. Äther langsam nachgewaschen. Dabei nimmt das PbO 2 eine helle kaffeebraune Farbe an. Es wird sofort im Vakuumexsikkator getrocknet. Ausbeute 23 g (92 % d. Th.) Synonym: Bleidioxid Eigenschaften: Dunkelbraunes, schweres, mikrokristallines Pulver von stark oxidierenden Eigenschaften. Zersetzt sich beim Erhitzen oberhalb 344 °C unter O2-Abgabe und Bildung von Pb3O4 und PbO. D (20 °C) 9,375. Kristallstruktur Rutil-Typ (a = 4,97 Ä, c = 3,40 Ä). Unlöslich in Wasser; merklich löslich in Mineralsäuren zu Pb(IV)-salzen; stärker löslich in heißen konz. Laugen unter Bildung von Hexahydroxoplumbaten. Literatur I.: L. C. Newell u. R. N. Maxson, Inorg. Synth. 1,45(1939). H. F. Walton, Inorganic Preparations, New York 1948, S. 141.
Natriumtrioxoplumbat(IV)
J. Krustinsons, Z. Elektrochemie 40, 246 (1934). II.: R. Kuhn u. I. Hammer, Chem. Ber. 83, 413 (1950).
Na 2 Pb0 3
Na 2 Pb(OH) 6 -> Na 2 PbO 3 + 3 H 2 O 355,3 301,2 54,0 Reines Na 2 Pb(OH) 6 (Darstellung siehe Teil III, Abschn. 2, H y d r o x o s a l z e ) wird in einem Rundkolben oder einseitig geschlossenen Rohr unter recht kräftigem Saugen mit der Wasserstrahlpumpe mit freier Flamme oder mittels eines elektrischen Ofens auf 300 °C erhitzt. Dabei findet H 2 O-Abgabe unter Bildung von gelbem Na 2 PbO 3 statt. Synonym: Natriummetaplumbat. Eigenschaften: Gelbes Pulver; an Luft beständiger als das Hydroxosalz. Färbt sich beim Erhitzen dunkler und zerfällt bei etwa 700 °C unter Sauerstoffabgabe. Mit heißem Wasser tritt Hydrolyse unter PbO2-Ab Scheidung ein. Literatur G. Grube, Z. Elektrochemie 28, 273 (1922). A. Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 177, 109 (1929).
J. Ciavene, C. Fouassier u. P. Hagenmuller, Bull. Soc. Chim. France 1966, 244.
Zinn, Blei Natriumtetraoxoplumbat(IV)
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Na 4 Pb0 4
PbO2 + 2 Na 2 O -> Na4PbO4 239,2 124,0 363,2 Die Darstellung aus PbO2 und Na 2 O ist vollkommen analog derjenigen von Na4SnO4 aus SnO2 und Na 2 O. Die dort (S. 761 f.) beschriebenen Einzelheiten der Durchführung (Ausschluß von CO2 und Feuchtigkeit, gründliche Zerkleinerung der Reaktionsmischung, Umsetzung im Magnesiaschiffchen durch Erhitzen im Vakuum) sind für die Gewinnung des entsprechenden Pb-Salzes unverändert übertragbar. Da die Bildung der Pb-Verbindung leichter erfolgt, genügt im vorliegenden Fall zur quantitativen Umsetzung schon eine Ofentemperatur von 400 °C. Dadurch werden gleichzeitig die beim Sn gelegentlich störende Verdampfung von Ag aus dem Schutzrohr und eine entsprechende Verunreinigung des Präparates vermieden. Als Ausgangsmaterial für die Darstellung wird reinstes, vollkommen wasserfreies PbO2 verwendet. Synonym: Natriumorthoplumbat. Eigenschaften: Hellgelbe, kristalline Substanz; hygroskopisch. Reagiert lebhaft mit Wasser unter Abscheidung von PbO2r wobei als Zwischenprodukt vermutlich Na2Pb(OH)6 entsteht. Literatur E. Zintl. u. W. Morawietz, Z. Anorg. Allgem. Chemie 236, 372 (1938).
Calciumtetraoxoplumbat(IV)
J. Claverie, C. Fouassier u. P. Hagenmuller, Bull. Soc. Chim. France 1966, 244,
Ca_PbO,
2 CaCO 3 + PbO + V2 O2 -> Ca2PbO4 + 2 CO2 200,2 223,2 16,0 351,3 88,0 Zur Darstellung werden äquivalente Mengen CaCO 3 und PbO gut miteinander vermischt und in einem schwer schmelzbaren Rohr im CO2-freien Luftstrom einige Zeit auf mittlere Rotglut ( - 800 °C) erhitzt. Die Temperatur soll nicht über 850 °C steigen, da sonst infolge der merklichen 0 2 -Tension des gebildeten Ca 2 PbO 4 keine quantitative Umsetzung stattfindet. Von Zeit zu Zeit wird eine erkaltete Probe der Mischung mit verd. HNO 3 auf CO32~ und im Filtrat des Säureauszuges mit H2S auf Anwesenheit von Pb2+ geprüft. Solange dabei noch merkliche Mengen an Ausgangsprodukten nachgewiesen werden können, muß das Erhitzen - eventuell nach vorhergehender Zerkleinerung und Homogenisierung der Masse - weiter fortgesetzt werden. Die Umsetzung ist dann beendet, wenn kein CO32~ mehr zu identifizieren ist und bei der H 2 S-Fällung höchstens eine schwach bräunliche Färbung der Lösung entsteht. Zuverlässiger kann die Darstellung durch laufende maßanalytische Untersuchung des Reaktionsproduktes verfolgt werden. Das reine Ca 2 PbO 4 ist eine gleichmäßig orangerote, locker zusammengesinterte Masse, die leicht aus dem Rohr herausgelöst und zerkleinert werden kann. Zum Schutz vor Einwirkung von CO 2 aus der Luft muß die Substanz in einer gut verschließbaren Flasche aufbewahrt werden. Synonym: Calciumorthoplumbat.
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M Baudler
Eigenschaften:
Blaßorangefarbenes, mikrokristallines Pulver, das durch CO2-haltige Luft allmählich unter Braunfärbung (PbO2-Abscheidung) zersetzt wird; kräftiges Oxidationsmittel. Oberhalb 850 °C wird in zunehmendem Maße O2 abgegeben, weshalb das Salz früher zur Gewinnung von reinem O2 aus der Luft verwendet wurde, da es durch Glühen bei tieferer Temperatur leicht wieder regeneriert werden kann. D 5,71. Unlöslich in Wasser; bei längerer Einwirkung erfolgt durch gelöstes CO2 Zersetzung unter CaCO3-Abscheidung. Literatur K. Wedemeyer, Arch. Pharm. 230, 263 (1892). G. Kassner, Arch. Pharm. 228, 109 (1890); 232,375 (1894). P. L. Martini u. A. Bianchini, J. Appl. Chem. 19, 147 (1969).
J. Jernejcic, S. Skledar u. J. Sencar, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop. 8, 149 (1969). M. Trömel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 371, 237 (1969).
Blei(ll)-sulfid PbS (Kristallisiert) Während bei der Fällung von Pb-Salzlösungen mit H2S in Gegenwart von Säure nur rein amorphe oder teilweise kristallisierte PbS-Niederschläge erhalten werden, läßt sich durch Umsetzung von Na-tetrahydroxoplumbat(II)-lösung mit Thioharnstoff in der Wärme ein gleichmäßig kristallisiertes PbS von annähernd einheitlicher Kristallgröße darstellen: Pb(CH 3 CO 2 ) 4 - 3 H 2 O + 4 N a O H - ^ Na 2 Pb(OH) 4 + 2 CH 3 CO 2 Na + 3 H 2 O 325.3 160,0 321,2 164,1 54,0 Na 2 Pb(OH) 4 + SC(NH 2 ) 2 -> PbS + OC(NH 2 ) 2 + 2 N a O H + H 2 O 321,2 76,1 239,3 60,1 80,0 18,0 M a n löst 75 g Pb(CH 3 CO 2 ) 2 • 3 H 2 O in 1 1 dest. W a s s e r u n d gibt so viel festes N a O H zu, daß das zunächst ausfallende Pb(OH) 2 quantitativ zu Na 2 Pb(OH) 4 gelöst wird. Gleichzeitig wird eine Lösung v o n 17 g Thioharnstoff (reinst) in 11 dest. W a s s e r angesetzt. Nach dem Filtrieren vereinigt m a n gleiche Volumina beider Lösungen und erhitzt in einem Becherglas unter Umrühren zum Sieden. Zwischen 38 u n d 40 °C färbt sich die Flüssigkeit b r a u n und beginnt bei e t w a 50 °C am Boden u n d an den W a n d u n g e n des Gefäßes einen glänzenden Spiegel v o n PbS abzusetzen. Sollte dieser bei weiterem Erhitzen ein Stoßen der Flüssigkeit verursachen, so gießt m a n zweckmäßig in ein anderes Gefäß um. Zur vollständigen Abscheidung des PbS muß 10 min im Sieden gehalten werden. Der schwere, kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit kaltem W a s s e r gründlich alkalifrei gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Die A u s b e u t e ist quantitativ. Das analysenreine Präparat gibt ein scharfes Röntgendiagramm und zeigt unter dem Mikroskop einheitliche, gut ausgebildete Kristalle.
über die Darstellung von kristallisiertem PbS durch Erhitzen von amorphem PbS im N2-Strom auf 1800 °C siehe bei Weigel. Zur Darstellung von hochreinem PbS durch Zonenschmelzen für die Verwendung als Halbleiter siehe van den Boomgaard, Kroger u. Vink. Eigenschaften:
Bleigraues, metallglänzendes Kristallpulver; chemisches Verhalten wie die gewöhnlichen amorphen oder teilweise kristallisierten Präparate; Halbleiter. F. 1114 °C; Kp. 1281 °C. D (22 °C) 7,57. Kristallstruktur B 1-Typ (a = 5,936 Ä).
Zinn, Blei Literatur J. Emerson-Reynolds, J. Chem. Soc. (London) 45, 162 (1884). O. Weigel, Nachr. d. Gesellsch. d. Wiss. Göttingen, mathem.-physik. Klasse 1906, 8 Dez; Z. Physik. Chem. 58, 293 (1907).
Bleiselenid
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J. van den Boomgaard, F. A. Kröger u. H. J. Vink, J. Electronics 1, 212 (1955).
PbSe
2Se + ;8 HNO 3 -> 2 H2SeO3 + 8 NO 2 + 2H 2 O 157,9
504,1
258,0
368,1
36,0
2PbO-f- 4 HNO3 -> 2 Pb(NO3)2 + 2 Ii 2 O 446,4
252,1
662,5
36,0
2 H2SeO3 + 2 Pb(NO3)2 + 3 N2H4 -> :2 PbSe + 3N 2 -h 4 HNO 3 + 6H 2 O 258,0
662,5
96,1
572,3
84,0
252,1
108,1
In einem 150mi-Becherglas werden 2,2321g PbO in 15 ml Salpetersäure (1 Teil konz. Salpetersäure + 2 Teile H2O) und in einem zweiten Glas gleicher Größe 0,7896 g Se in 9 ml Salpetersäure (2 Teile konz. Salpetersäure + 1 Teil H2O) gelöst. Die beiden Lösungen werden vereinigt und durch Schütteln homogenisiert. In einem 1 i-Becherglas wird durch Vereinigen von 3 g Weinsäure, 15 g N2H4 • 2 HC1, 150 ml H2O und 50 ml konz. Ammoniak die Reduktionslösung bereitet und erhitzt. Wenn sie gerade siedet, läßt man die vereinigten H2SeO3- und Pb(NO3)2-Lösungen vorsichtig in dünnem Strahl unter dauerndem Rühren und Abspülen der Gefäßwände hinzulaufen, worauf sofortige Reaktion eintritt. Danach wird das Becherglas mit einem Uhrglas bedeckt und die Lösung 90 min zum Sieden erhitzt, wobei gelegentlich der an den Gefäßwänden haftende Niederschlag mit H2O in die Lösung zurückgespült wird. Schließlich wird der Niederschlag durch eine Glasfrittennutsche abfiltriert, gut mit H2O ausgewaschen, nach dem Antrocknen mit Methanol nachgewaschen und bei 70 °C an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus äquimolaren Mengen von Pb(CH3CO2)2-3 H2O und H2SeO3 gewinnt man zunächst festes PbSeO3. Dies wird dann in einer heißen, schwach essigsauren Lösung von N2H4 reduziert [W. C. Benzig, J. B. Conn, J. V. Magee u. E.J.Shehaan, J. Amer. Chem. Soc. 80, 2657 (1958)]. Synthese reiner Präparate, speziell von Einkristallen, aus genau stöchiometrischen Mengen der beiden Elemente in Quarzampullen unter Vakuum [D. Seidmann, I. Cadott, K. Komarek u. E. Miller, Trans. AIME 221, 1269 (1961); W. D. Lawson u. S. Nielsen, Preparation of Single Crystals, Butterworths, London 1958, S. 141 ff.]. Eigenschaften: Formelgewicht 286,17. Schwarzes kristallines Pulver,- die Kristalle sind äußerlich dem Bleiglanz ähnlich und mit ihm isomorph (B 1-Typ, a = 6,124 Ä). Beim Erhitzen im offenen Reagenzglas zersetzt sich PbSe unter Entwicklung von Se-Dämpfen; Halbleiter. F. 1080,7 °C. D (20 °C) 7,99. Unlöslich in Wasser, löslich unter chemischer Veränderung in Salzsäure und Salpetersäure. Literatur S. M. Kulifay, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 75 (1963).
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M. Baudler
Bleitellurid
PbTe
Die Darstellung erfolgt in analoger Weise wie die des PbSe mit einigen, im folgenden beschriebenen Abänderungen. Zur Herstellung der Ausgangslösungen werden 1,0361 g Pb in 12 ml HNO 3 (1 Teil konz. Salpetersäure + 4 Teile Wasser) und 0,6381 g Te in 14 ml Königswasser (1 Teil konz. Salzsäure + 1 Teil konz. Salpetersäure) getrennt voneinander gelöst. Die Reduktionslösung besteht aus 2 g Weinsäure, 25 ml Hydrazinhydrat, 5 ml Wasser und 15 ml konz. Ammoniak. Zunächst gibt man die Pb-Lösung bei Zimmertemperatur zu der Reduktionslösung, wäscht gut nach und fügt unter Rühren die Te-Lösung hinzu. Erst dann werden die vereinigten Lösungen 90 min zum Sieden erhitzt, wobei der an den Wänden haftende Niederschlag in die Lösung zurückgespült wird. Der mit Wasser und Methanol gewaschene, schwarze Niederschlag wird an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Durch Elektrolyse an hochreinen Te-Kathoden und Pb-Anoden in einer CH3CO2NH4-Lösung vom pH 4,5 im Vakuum [A. J. Panson, Inorg. Chem. 3, 940 (1964)]. Durch Zusammenschmelzen der Elemente im genau stöchiometrischen Mengenverhältnis unter Vakuum in Graphitoder Quarzgefäßen. Mit dieser Methode ist auch die Züchtung größerer Einkristalle möglich [E. L. Brady, J. Electrochem. Soc. 101, 466 (1954), W.ü. Lawson u. S. Nielsen, Preparation of Single Crystals, Butterworths, London 1958, S. 141 ff.]. Eigenschaften: Formelgewicht 334,82. Silberweiße, spröde, metallisch glänzende Kristalle von geringer Härte. Beim Erhitzen an der Luft auf 900 °C erfolgt Zersetzung unter TeO2-Abgabe. F. 914 °C. D 8,14. Kristallstruktur B 1-Typ (a = 6,454 Ä). PbTe hat Halbleitereigenschaften. Bei der Destillation von silbergrauem, p-leitendem Material entstehen kleine, schwarze n-leitende Kristalle, die beim Erhitzen in H2-Atmosphäre wieder Kristalle vom p-Typ ergeben. Unlöslich in Wasser; unvollkommen in Salzsäure und vollständig in konz. H2SO4 unter chemischer Veränderung löslich. Literatur: S. M. Kulifay, J. Amer. Chem. Soc. 83, 4916 (1962).
Blei(U)-azid
Pb(N,)>
Pb(CH8CO2)2 + 2 NaN 3 -> Pb(N3)2 + 2 CH 3 CO 2 Na (3H2O) 379,3 130,0 291,2 164,1 a-Pb(N3)2 erhält man beim Zusammengeben gleicher Volumina von 1 M Pb(CH3CO 2 ) 2 - und 2 M NaN 3 -Lösung. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus 15 gew.-proz. CH 3 CO 2 NH 4 -Lösung umkristallisiert. Hierzu sättigt man die CH 3 CO 2 NH 4 -Lösung bei 50 °C mit Pb(N3)2, filtriert und läßt auf Zimmertemperatur abkühlen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden auf einer Nutsche gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Beim Fällen und Umkristallisieren muß kräftig gerührt werden, um zu verhindern, daß sich größere Kristalle bilden, da diese eventuell schon beim Zerbrechen detonieren können.
Zinn, Blei
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Eigenschaften: Weißes Kristallpulver. Detoniert durch Schlag oder Stoß sowie beim Erwärmen auf ~350 °C. D (20 °C) 4,71. Kristallstruktur orthorhombisch. In H2O schwer löslich; zersetzt sich beim Sieden. Unlöslich in konz. Ammoniaklösung, leicht löslich in Eisessig unter langsamer Zersetzung. Eine instabile, monokline /?-Form wird erhalten, wenn eine Pb(NO3)2- und eine NaN3Lösung langsam ineinander diffundieren. Literatur: K. Hattori u. W. McCrone, Anal. Chem. 28, 2791 (1956). Bleitetramethyl
Pb(CH.)4
I. Pb(CH3)4 wird am bequemsten und mit der besten Ausbeute durch Umsetzung von PbCl2 mit CH3MgCl-Lösung nach Grignard hergestellt: (Äther) 4 Mg + 4 CH3C1 -> 4 CH3MgCl 97,2 202,0 (Äther) 4 CH3MgCl + 2 PbCl2 -> Pb(CH3)4 + Pb + 4 MgCl2 556,2 267,3 207,2 Die absol. ätherische CH3MgCl-Lösung bereitet man in der gleichen Welse wie die entsprechende CH 3 MgJ-Lösung (s. S. 767). Wegen des niedrigen Siedepunktes von CH3C1 ( — 23,7 °C) darf das Gas nicht zu rasch, sondern nur mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet werden, daß der Äther eben gerade im Sieden bleibt; anderenfalls sind beträchtliche CH3C1-Verluste unvermeidbar. Die vollständige Auflösung von 1 Grammatom Mg benötigt etwa 4-5 h. Anschließend wird noch. V2 h auf dem Wasserbad am Rückfluß gekocht. Die weitere Umsetzung mit PbCl2 darf nur unter einem sehr gut ziehenden Abzug vorgenommen werden, da das entstehende Pb(CH3)4 wie alle Pb-Alkyle außerordentlich giftig ist. Man verwendet einen 1 i-Dreihalskolben mit aufgesetztem Intensivkühler, abgedichtetem Rührwerk und gerade verlaufendem, verschließbarem Einfüllstutzen. (Die gleiche Apparatur kann auch schon zur Darstellung der CH3MgCl-Lösung verwendet werden.) Der Kühler wird durch ein CaCl2-Rohr vor Eindringen von Luftfeuchtigkeit geschützt. Sämtliche Schliff- oder Gummiverbindungen müssen sehr sorgfältig abgedichtet werden, da wegen der starken Flüchtigkeit des Pb(CH3)4 mit Ätherdämpfen sonst erhebliche Ausbeute-Verluste eintreten. In den Kolben, in dem sich die ätherische CH3MgCl-Lösung befindet, trägt man allmählich unter Rühren und Kühlen mit kaltem Wasser 139 g feingepulvertes PbCl2 in kleinen Portionen ein. Dabei wird der Verschlußstopfen des Einfüllansatzes jeweils nur kurzzeitig geöffnet. Anschließend kocht man zur Vervollständigung der Umsetzung 4-5 h am Rückfluß und zersetzt dann die erkaltete Reaktionsflüssigkeit tropfenweise mit dest. Wasser, bis Schichtentrennung erfolgt. Die Ätherlösung wird abgetrennt und nach mehrstündigem Trocknen über CaCl 2 in eine Destillationsapparatur mit wirksamem Fraktionieraufsatz übergeführt. Man destilliert das Lösungsmittel aus einem Ölbad bei normalem Druck weitgehend ab, füllt den Rückstand in einen kleineren Kolben um und fraktioniert denselben gleichfalls mit Hilfe eines Ölbades sorgfältig über eine Kolonne. Auf keinen Fall darf das Erhitzen mit freier Flamme vorgenommen werden, da sich
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M. Baudler
Pb(CH 3 ) 4 bei örtlicher überhitzung an heißem Glas unter Explosion zersetzen kann. Enthält das Rohprodukt noch merkliche Mengen von Hexamethyldiplumban, so entsteht durch dessen Zersetzung an der Kolbenwandung ein dunkler Pb-Spiegel. Der zwischen 105 und 115 °C übergehende Anteil wird nochmals fraktioniert und liefert etwa 25 g reines Pb(CH 3 ) 4 vom Siedepunkt 110 °C (unkorr.) bei 760 Torr. Pb(CH 3 ) 4 kann in braunen Glasstöpselflaschen jahrelang unzersetzt aufbewahrt werden. Das Einschmelzen in Ampullen ist wegen der Explosionsgefahr (s. o.) unbedingt zu unterlassen. II. PbJ 2 + 3 CH3Li + CH 3 J -> Pb(CH3)4 + 3 LiJ 461,0 65,9 141,9 267,3 401,5 Zu einer Suspension von 18,5 g (0,04 mol) PbJ 2 in 40 ml absol. Äther, die 10 g (0,07 mol) CH 3 J enthält, läßt man unter Rühren eine Lösung von 0,15 mol CH3Li in 100 ml Äther innerhalb von 20 min zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird zunehmend dunkler und ist nach Zugabe der Hälfte der CH3Li-Lösung fast schwarz (Pb-Abscheidung). Bei weiterem Zusatz von CH3Li verschwindet die Schwarzfärbung wieder rasch, und nach beendeter Zugabe ist die Ätherlösung klar und farblos, was auf die quantitative Umwandlung von PbJ 2 in Pb(CH3)4 hinweist. Man wäscht die Äther-Lösung nacheinander mit verd. HC1 und Wasser, trocknet über C a d 2 und isoliert das Pb(CH 3 ) 4 durch Destillation bei Normaldruck (örtliche überhitzung vermeiden, siehe L). Synonym: Tetramethylblei, Tetramethylplumban. Eigenschaften: Wasserklare, schwere, stark lichtbrechende Flüssigkeit von angenehm süßlichem Geruch; stark giftig; luft- und wasserbeständig. F. -27,5 °C; Kp. 110 °C; der Dampfdruck ist bei Zimmertemperatur ungewöhnlich hoch, so daß trotz des über 100 °C liegenden Siedepunktes ähnlich schnelle Verdunstung wie bei C6H6 stattfindet; sehr leicht flüchtig mit Ätherdämpfen. D (20 °C) 1,995; nD20 1,512. Unlöslich in Wasser und 96proz. Alkohol; in jedem Verhältnis mischbar mit absol. Alkohol, Äther und anderen gebräuchlichen oganischen Lösungsmitteln. Literatur L: E. Krause u. A. von Grosse, Die Chemie der metall-organischen Verbindungen, Bornträger, Berlin 1937 u. Sandig, Wiesbaden 1965, S. 389.
Bleitetraäthyl
II.: H. Gilman u. R. G. Jones, J. Amer. Chem. Soc. 72, 1760 (1950).
Pb(C2H3)4
I. Die Darstellung erfolgt in analoger Weise wie bei Pb(CH3)4 durch Umsetzung von PbCl 2 mit C2H5MgBr in absol. ätherischer Lösung. (Äther) 4 Mg + 4 C2H5Br -> 4 C2H5MgBr 97,2 435,9 (Äther) 4 C2H5MgBr + 2 PbCl 2 -> Pb(C2H5)4 + Pb + 4 Mg(Cl, Br)2 556,2 323,4 207,2 Infolge von Nebenreaktionen entsteht gleichzeitig eine größere Menge von Hexaäthyldiplumban, das am besten durch Bromierung zusammen mit dem Pb(C2H5)4 in
Zinn, Blei
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(C2H5)3PbBr übergeführt wird, welches bei erneuter Umsetzung mit C2H5MgBrLösung reines Pb(C2H5)4 liefert. Man bereitet die C2H5MgBr-Lösung wie bei Sn(C2H5)4 (s. S. 768 f.) beschrieben. Zur weiteren Umsetzung der Grignardlösung mit PbCl2 arbeitet man wie bei der analogen Darstellung von Pb(CH3)4 (Methode I.).Die störende Bildung von Hexaäthyldiplumban wird etwas zurückgedrängt, wenn man die Zugabe des PbCl2 bei Zimmertemperatur vornimmt, nach beendeter Reaktion längere Zeit stehen läßt und mehrere Stunden unter Rückfluß kocht. Nach Zersetzung mit dest. Wasser und Abtrennen der Ätherschicht ist es vor der weiteren Aufarbeitung zweckmäßig, zur Entfernung des gebildeten Pb2(C2H5)6 die rohe Ätherlösung bei — 70 °C mit ätherischer Br2-Lösung zu versetzen, bis die rotbraune Farbe bestehen bleibt; die von mechanischen Verunreinigungen abfiltrierte, mit CaCl2 getrocknete Lösung wird dann von neuem mit der gleichen Menge C2H5MgBr-Lösung wie vorher zur Reaktion gebracht. Ohne diese Behandlung würde bei der nachfolgenden Destillation eine beträchtliche Zersetzung unter Pb-Abscheidung stattfinden. Die getrocknete ätherische Lösung des Pb(C2H5)4 wird weiter aufgearbeitet, indem man das Lösungsmittel über eine Kolonne abzieht und den Rückstand im Wasserstrahlvakuum 2mal destilliert [Kp. (11 Torr) 87-90 °C]. Ausbeute etwa 50 °/o (bezogen auf PbCl2). Pb(C2H5)4 ist, in braunen Glasstöpselflaschen aufbewahrt, längere Zeit unverändert haltbar. Direkte Einwirkung von Sonnenlicht bewirkt allmähliche Zersetzung. II. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : 4 A1(C2H5)3 + 6 Pb(CH3CO2)2 -> 3 Pb(C2H5)4 + 4 A1(CH3CO2)3 + 3 Pb entsprechend der auf S. 769 unter II. beschriebenen Methode für Sn(C2H5)4. Die Ausbeute beträgt etwa 73 °/o der Theorie, bezogen auf Pb(CH3CO2)2. Synonym: Tetraäthylblei, Tetraäthylplumban. Eigenschaften: Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von angenehm süßlichem Geruch; stark lichtbrechend; luft- und wasserbeständig; giftig. F. -136 °C; Kp. (11 Torr) 87-90 °C; bei stärkerem Erhitzen (200 °C) unter Normaldruck tritt Zersetzung unter Pb-Abscheidung ein; in Gegenwart geringer Mengen O2 kann schon kurz oberhalb 100 °C e x p l o s i o n s a r t i g e r Zerfall erfolgen. D (20 °C) 1,653. Unlöslich in Wasser und 96proz. Alkohol; in jedem Verhältnis mischbar mit absol. Alkohol, Äther und anderen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln ; wasserdampf flüchtig. Literatur I.: E.Krause u.A. von Grosse, Die Chemie der Metallorganischen Verbindungen, Bornträger, Berlin 1937 u. Sandig, Wiesbaden 1965. G.Grüttneru. E.Krause, Ber. 49, 1415 (1916). Rochow-Hurd-Lewis, The Chemistry of Organometallic Compounds, New York, John Wiley & Sons, 1957, S. 190-197.
Blei(ll)-carbonat
II.: W. Dahlig, S. Pasynkiewicz u. K. Wazynski, Przem. Chem. 39, 436 (1960). L. I. Zakharkin u. O. Yu. Okhlobystin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. Nauk 1959, 1942. S. a. T. H. Pearson, S. M. Blitzer, D. L. Carley, T. W. McKay, R. L. Ray, L. L. Sims u. J. R. Zietz, Advan. Chem. Ser. 23, 299 (1959).
PbCO3, 2PbCO 3 Pb(OH) 2 (Kristallisiert)
Die Darstellung erfolgt durch Fällung einer wäßrigen Pb-Salzlösung mit Harnstoff unter Druck bei höherer Temperatur.
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M. Baudler
Ein Gemisch von 37,9 g Pb(CH3COO)2 • 3 H2O und l l r 2 g PbO wird in 300 ml heißem, mit Essigsäure angesäuertem dest. Wasser gelöst. Nach dem Erkalten versetzt man die Lösung mit 6 g Harnstoff, filtriert und erhitzt dann anteilweise in Einschlußrohren 12 h auf 180 °C. Es entsteht ein Gemisch von PbCO3 und 2PbCO 3 -Pb(OH) 2 , das anschließend durch Schlämmen leicht getrennt werden kann. Wird die Ausgangs-Pb-Lösung verdünnter angesetzt, so überwiegt die Bildung der basischen Verbindung. Beide Produkte sind makroskopisch deutlich kristallin und zeigen unter dem Mikroskop einheitliche, gut ausgebildete Kristalle. Eigenschaften: Formelgewicht PbCO3 267,20; Formelgewicht 2 PbCO3-Pb(OH)2 775,60. Chemische Eigenschaften wie die entsprechenden gewöhnlichen (amorphen oder sehr feinkristallinen) Präparate. PbCO3: D (25 °C) 6,524. Kristallstruktur orthorhombisch (Aragonit-Typ, a = 8,468 Ä, b = 6,146 Ä, c = 5,166 Ä). Zersetzung oberhalb 315 °C. 2PbCO 3 -Pb(OH) 2 : D (25 °C) 6,694. Kristallstruktur hexagonal (a = 9,06 Är c = 24,8 Ä). Literatur A. Lemke u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 220, 312(1934). BIei(IV)-acetat
L.Bourgeois, Bull. Soc. Min. 11, 221 (1888).
Pb(CH3CO2)4
Pb 3 O 4 + 8 CH 3 CO 2 H-> Pb(CH 3 CO 2 ) 4 + 2 Pb(CH 3 CO 2 ) 2 + 4 H 2 O 685,6 480,4 443,4 650,6 72,0 4 H2O + 4 (CH3CO)2O -> 8 CH3CO2H 72,0 408,4 480,4 2 Pb(CH3CO2)2 + Cl 2 -* Pb(CH3CO2)4 + PbCl2 650,6 70,9 443,4 278,1 Die Umsetzung von Pb 3 O 4 mit CH3CO2H wird in einem 1 i-Dreihalskolben durchgeführt, in dessen Öffnungen ein abgedichteter Rührer und ein Thermometer befestigt sind, während die dritte Öffnung lose verschlossen werden kann. Das benötigte reine Pb 3 O 4 wird vorher fein gepulvert, bei 200 °C getrocknet und bis zur Verwendung im Exsikkator über P4O10 stehengelassen. Man beschickt den Kolben mit 550 ml Eisessig und 170 ml reinem Acetanhydrid, erwärmt die Mischung auf 40 °C und trägt dann unter kräftigem Rühren ohne Wärmezufuhr von außen langsam 300 g Pb 3 O 4 ein. Dabei wird der locker sitzende Verschlußstopfen des seitlichen Einfüllansatzes jeweils nur kurzzeitig entfernt. Die Reaktion verläuft unter Wärmeentwicklung, und die Geschwindigkeit der Pb 3 O 4 -Zugabe ist so einzuregulieren, daß die Temperatur des Kolbeninhaltes unter 65 °C bleibt. Andernfalls findet teilweise Reduktion des gebildeten Pb(CH3CO2)4 durch Acetanhydrid statt. Bei zu starker Erhitzung muß gegebenenfalls von außen mit fließendem Wasser gekühlt werden. Nachdem die größte Menge des Pb 3 O 4 eingetragen ist, fällt die Temperatur langsam ab, und man hat gegen Ende zur Vervollständigung der Umsetzung wieder etwas zu erwärmen, jedoch nicht über 65 °C. Die klare Lösung wird zum Abkühlen unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit stehengelassen und scheidet dabei reichliche Mengen von farblosem Pb(CH3CO2)4 ab. Zur Isolierung des Salzes entfernt man die überstehende Flüssigkeit weitgehend durch Dekantieren und saugt dann durch einen großen Büchnertrichter
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ab. Dieser wird während des sehr langsamen Filtrierens mit einer starken Pappe oder einer Kachel bedeckt, um übermäßige Einwirkung von Luftfeuchtigkeit zu vermeiden. Man wäscht mit kaltem Eisessig mehrmals aus und trocknet auf Ton im Exsikkator. Das erhaltene Produkt, das durch geringe Beimengung von PbO2 gelegentlich schwach rosa oder bräunlich gefärbt ist, kann durch anschließendes Umkristallisieren aus heißem Eisessig weiter gereinigt werden. Auch nach längerem Trocknen enthält das Salz noch geringe Mengen anhaftender Essigsäure, die hartnäckig festgehalten werden. Ausbeute etwa 150 g Pb(CH3CO2)4. Eine weitere, etwas unreinere Fraktion des Salzes läßt sich aus der Mutterlauge gewinnen, indem man sie in dem ursprünglichen Reaktionskolben bei 80 °C unter Rühren so lange mit trockenem Cl2 behandelt, bis kein PbCl2 mehr abgeschieden wird. Der Niederschlag wird in der Hitze filtriert, mit heißem Eisessig gewaschen, und die vereinigten Filtrate werden zur Kristallisation stehengelassen. Beim Abkühlen scheiden sich etwa 100 g Pb(CH3CO2)4 aus, die mit PbCl2 verunreinigt sind, nach mehrfachem Umkristallisieren aus Eisessig jedoch eine weitere Menge an reinem Tetraacetat liefern. Die Darstellung kann auch ohne Acetanhydrid, nur mit Eisessig als Lösungsmittel, durchgeführt werden (Dimroth und Schweizer). In diesem Fall ist die Temperatur aber möglichst unter 60 °C zu halten, da das entstehende Wasser nicht gebunden wird und sonst bei stärkerem Erwärmen hydrolysierend auf das Pb(CH3CO2)4 einwirkt. Pb(CH3CO2)4 ist nur sorgfältig getrocknet in gut verschließbaren Schliffstopfenflaschen einige Zeit unverändert haltbar. Eigenschaften: Farblose, prismatische Kristalle (monoklin); sehr empfindlich gegenüber Feuchtigkeit, die hydrolytische Zersetzung unter PbO2-Ausscheidung (Braunfärbung) verursacht. F. 175 bis 180 °C unter beginnender Zersetzung. D (17 °C) 2,23. Hydrolysiert mit Wasser zu PbO2 und Essigsäure; zersetzt sich mit Äthanol sowie durch Erhitzen; unzersetzt löslich in heißem Eisessig und Chloroform; etwas löslich in trockenem CC14 und C6H6. Literatur: H. F. Walton, Inorganic Preparations, New York 1948, S. 138. J. C. Bailar, jr.r Inorg. Synth. 1, 47 (1939).
BIei(BI)-thiocyanat
O. Dimroth u. R. Schweizer, Ber. 56, 1375 (1923). A. Berka, V. Dvorak, I. Nemec u. J. Zyka, Anal. Chim. Acta 23, 380 (1960).
Pb(5CN),
Pb(NO3)2 + 2 KSCN-> Pb(SCN)2 + 2 KNO3 331,2
194,4
323,4
202,2
Zur Darstellung löst man 150g Pb(NO3)2 p.a. in 1,51 dest. Wasser, filtriert und versetzt unter Rühren bei Zimmertemperatur mit einer gleichfalls filtrierten Lösung von 90 g KSCN p. a. in 840 ml dest. Wasser. [Stehen die beiden Salze nicht in der reinsten Handelsqualität zur Verfügung, so müssen sie vorher durch Umkristallisieren gereinigt werden, da die Eigenschaften des Pb(SCN)2 in starkem Maße durch Spuren anderer Metalle beeinflußt werden.] Nachdem etwa die Hälfte der Thiocyanatlösung zugegeben ist, trübt sich die Flüssigkeit unter Abscheidung 50 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
786
M. Baudler
eines immer dichter werdenden, weißen Niederschlages von Pb(SCN)2. Zur Vervollständigung der Kristallisation wird einige Zeit im Eisschrank stehengelassen und dann in der Kälte auf einem Büchnertrichter abgesaugt. Man wäscht mit eiskaltem Wasser nach und trocknet im Dunkeln auf einem Tonteller über CaCl2. Ausbeute etwa 90 g analysenreines Pb(SCN)2. Synonym: Bleirhodanid. Eigenschaften: Weiße, nadeiförmige Kristalle; lichtempfindlich. Beim Erhitzen tritt oberhalb 190 °C Verfärbung unter gleichzeitiger Zersetzung ein. D (20 °C) 4,082. Unlöslich in kaltem Wasser. Literatur Z. Karaoglanov u. B. Sagortschev, Z. Anorg. Allgem. Chem. 202, 62 (1931).
W. H. Gardner u. H. Weinberger, Inorg. Synth. 1, 84 (1939).
13
Bor H.-J.
Bor
BECHER
B
I. Durch Reduktion von B2O3 mit Magnesium nach Moissan wird stark verunreinigtes amorphes Bor mit 80-90 °/o Borgehalt erhalten. Die günstigsten Ergebnisse erhielt Kroll nach folgendem Verfahren: Ein Schamottetiegel von 20 cm Höhe und 16 cm Durchmesser wird mit einer Paste von geglühtem MgO und gesintertem MgCl2 ausgestrichen und im Trockenschrank getrocknet. In diesen Tiegel bringt man eine Mischung aus 110 g B2O3, 115 g Mg-Spänen (bei Verwendung von MgPulver wurde mehrfach explosionsartiger Reaktionsverlauf beobachtet) und 94 g S in Pulverform. Die Reaktion wird durch eine Zündkirsche eingeleitet und läuft dann sehr heftig ab. Nach Erkalten wird das Reaktionsprodukt 8 Tage mit Wasser und verd. HC1 ausgelaugt. Den Rückstand behandelt man mehrfach in der Wärme mit Flußsäure und Salzsäure, wäscht zuletzt mit Wasser aus und trocknet bei 100 °C im Vakuum. Die Ausbeute ist schwankend. Maximal wurden 46 %> erreicht. II. Feinpulveriges Bor von 98-99 % Reinheit kann durch Reduktion von BBr3 mit H2 im Quarzrohr bei 800 °C hergestellt werden. Die folgende Ausführungsform ergibt Bor, das fast ausschließlich als a-Modifikation (rhomboedrisches Gitter, in dem ikosaedrische B12-Einheiten miteinander verknüpft sind) vorliegt. Das Quarzrohr soll etwa 30 mm Durchmesser und 500 mm Länge haben und liegt in einem elektrischen Röhrenofen, der eine Strecke von etwa 200 mm aufzuheizen vermag. Der Ofen soll zu Beginn der Reaktion den hinteren Rohrteil aufheizen und wird mit fortschreitender Bor ab Scheidung in Abschnitten weiter nach vorne geschoben. Das Quarzrohr wird über Schliffe an beiden Enden mit je einer Kühlfalle verbunden. Der Ausgang führt über ein Trockenrohr zum Abzug. In die Falle vor dem Reaktionsrohr kondensiert man 100-200 g BBr3. Diese Falle soll so bemessen sein, daß ihr Gaseinleitungsrohr nicht in das BBr3 eintaucht. Die Falle hinter dem Reaktionsrohr soll nicht zersetztes BBr3 zurückhalten und wird während der Reaktion auf —78 °C gekühlt. Vor Beginn der eigentlichen Reaktion leitet man unter Kühlung des BBr3 auf — 78 °C einen trockenen H2-Strom durch die ganze Apparatur, bis die Luft vollständig verdrängt ist. Die Strömungsgeschwindigkeit des H2 wird durch einen Blasenzähler mit konz. H2SO4 kontrolliert. Zwischen der Stahlflasche und dem Blasenzähler muß sich ein in Hg eintauchendes Abzweigrohr befinden, um Überdruck bei Verstopfung des Zersetzungsrohres zu vermeiden. Man heizt nunmehr den Ofen auf 800 °C auf und bringt danach die Falle mit BBr3 auf 0 °C. Der mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 i/h durchströmende H2 belädt sich mit BBr3-Dampf, welcher im heißen Quarzrohr zu feinpulverigem Bor und HBr zersetzt wird. Die Reaktion kommt oft nur zögernd in Gang. Einmal gebildetes Bor wirkt auf die weitere Zersetzung beschleunigend ein. Zur Einleitung der Reaktion ist es förderlich, zunächst die Temperatur des Zersetzungsrohres bis 950 °C zu steigern, bis man eine braune Abscheidung an der Rohrwandung beobachten kann. Dann geht man mit der Temperatur auf 800 °C
788
H.-J. Becher
zurück. Bei der höheren Temperatur tritt die Zersetzung rascher ein, doch ist dabei auch ein Angriff auf die Rohrwandung festzustellen. Das in diesem Stadium unmittelbar an der Wand abgeschiedene Bor unterscheidet sich nach Aussehen und Debye-Scherrer-Diagramm von dem im weiteren Verlauf der Reaktion im Rohrinneren entstehenden Bor. Die Strömungsgeschwindigkeit für den H2 kann auf das Doppelte gesteigert werden, sowie sich im Zersetzungsrohr genügend Bor als Katalysator für den weiteren Zersetzungsablauf befindet. Die Kondensationsfalle für nicht zersetztes BBr3 hinter dem Zersetzungsrohr nimmt in der Regel nur im ersten Stadium der Reaktion BBr3 auf. Später wird praktisch alles BBr3 zersetzt. Nach Verdampfen des eingesetzten BBr3 läßt man unter strömendem H2 abkühlen und entnimmt das teilweise lockere, teilweise krustige Bor aus dem Rohr. Es wird mit heißem Wasser gewaschen, durch eine Glasfritte (G4) abgesaugt, zuletzt mit etwas Methanol gewaschen und getrocknet. In 8 h können so 2-3 g Bor dargestellt werden. Sollen größere Mengen feinpulverigen Bors dargestellt werden, geht man besser von BC13 aus. Es kann die gleiche Apparatur wie oben verwendet werden, doch wählt man ein doppelt so weites und langes Quarzrohr. Die Falle mit zu verdampfendem BC13 wird auf — 55 °C gekühlt. Die Temperatur der Zersetzungszone muß höher liegen. Bei 1100-1200 °C beträgt die Ausbeute an Bor 40-50 °/o, bezogen auf eingesetztes BC13. Der Angriff des Reaktionsrohrs durch BC13 ist hier stärker als bei dem zuvor beschriebenen Verfahren. Direkt an der Quarzwand in Form glänzender Plättchen abgeschiedenes Bor enthält bis 1 % Si. Es können 1-2 g Bor/h gebildet werden. Kompaktes, kristallines Bor, aus dem sich gegebenenfalls Einkristalle ablösen lassen, kann durch Pyrolyse der BBr3-H2-Mischung an geheizten Ta-Drähten zwischen 900° und 1300 °C dargestellt werden. An die Reinheit des Ta-Drahtes sowie des H2 und BBr3 werden sehr hohe Anforderungen gestellt, wenn definierte Bormodifikationen erhalten werden sollen. Eigenschaften: In feiner Verteilung bräunlich. In kompakter Form dunkel glänzend oder rötlich, je nach Modifikation. D 2,46 (a-Bor), 2,35 (ß-Bor). Literatur L: W. Kroll, Z. Anorg. Allgem. Chemie 102, 1 (1918). II.: R. Kießling, Acta Chem. Scand. 2, 707 (1948). H. Widmann, Diss. Techn. Hochschule Stuttgart (1963).
Aluminiumboride
T. Niemisky u. Z. Olemska, J. Less-Common Metals 4, 235 (1962). R. Naslain, Inorg. Synth. 12, 145 (1970). E. Amberger u. K. Ploog, J. Less-Common Metals, 23, 21 (1971); dort auch weitere Literatur.
AIB2, AIB12
A1B 2
AI + 2 B -> A1B2 27,0 21,6 48,6
Feinpulveriges Bor von 98-99 °/o Reinheit und ebenso feingepulvertes Aluminium werden im Molverhältnis 2:1,1 gemischt und zu Tabletten von etwa 1 cm Durchmesser und 2-5 mm Dicke gepreßt. Zur Sinterung werden die Tabletten in ein
Bor
789
Korundschiffchen und dieses in ein einseitig verschlossenes Quarzrohr gegeben. Man heizt zunächst 4 h bei laufender Pumpe (10~2 Torr) aus; dann läßt man Argon einströmen und steigert die Temperatur der Reaktionszone auf 800 °C. Nach 12 h läßt man abkühlen und entnimmt die Proben, die in einem Schliffkolben mit etwa 50 ml absolutem Äther Übergossen werden, in welchen man trockenes HC1 bis zur Sättigung einleitet. Unter lebhafter H2-Entwicklung wird restliches AI zu A1C13Ätherat gelöst, während das A1B2 unverändert bleibt. Im Gegensatz dazu greift wäßrige Salzsäure auch das A1B2 an, wenn dieses durch Sintern bei 800 °C dargestellt wird. Wenn die H2-Entwicklung aufhört, dekantiert man die Ätherphase und das bei größerer Konzentration eine eigene Phase bildende AlCl 3 -Ätherat von dem Tablettenrückstand ab und spült letzteren mehrfach mit absolutem Äther nach. Dann werden die Tabletten unter Äther in einer Reibschale zerstoßen, was nunmehr ganz leicht gelingt, noch mehrfach mit einer Mischung aus Äther und Alkohol gewaschen und zuletzt mit Wasser digeriert. Diese Maßnahmen sind notwendig, weil bei Zugabe von Wasser vor dem Auswaschen des A1C13 Salzsäure entsteht, die das A1B2 anlöst. Nach Trocknen liegt das A1B2 als dunkles Pulver vor. Die Zusammensetzung entspricht etwa der Formel A1O,9B2. Die Abweichung von der Stöchiometrie der Formel A1B2 rührt einmal von einem kleinen Anteil an restlichem Bor, zum anderen aber von Leerstellen im Aluminiumgitter des A1B2 her. In Form sehr dünner, glänzender Plättchen erhält man A1B2, wenn man AI mit sehr geringem Boranteil, — 2-4 Gew.-°/o, in einem Korundrohr 1 h unter Ar auf 1500 °C erhitzt, die Temperatur schrittweise bis 1300 °C senkt und dann von dieser Temperatur möglichst rasch abkühlen läßt. Das erstarrte AI wird in verdünnter Salzsäure gelöst. Nur ein Teil des eingesetzten Bors findet sich in den beim Auflösen zurückbleibenden dünnen A1B2-Kriställchen, ein weiterer Teil hat mit dem AI kristallines A1B12 gebildet. Die beiden Kristallarten können leicht mechanisch voneinander getrennt werden. Eigenschaften: Dunkles Pulver oder glänzende hexagonale Plättchen. Reaktionsverhalten sehr von der Teilchengröße abhängig. Kristallstruktur hexagonal (a = 3,009, c = 3,262 Ä); bildet Mischkristalle mit den im gleichen Gitter kristallisierenden MgB2 und MnB2. Zerfällt > 975 °C in AI und A1B12. Literatur H. J. Becher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 308, 13 (1961).
H. Gaul, Diss. Münster (1971).
50 g B2O3, 75 g S und 100 g AI werden in gut getrocknetem Zustand gemischt und in einem Schamottetiegel durch Zündung mit einem Gemisch aus 7 g Mg-Pulver und 5 g BaO2 zur Reaktion gebracht. Nach dem Erkalten wird die Schmelze aus dem Tiegel herausgeschlagen, grob zerkleinert und mit Wasser längere Zeit gekocht. Wenn das gebildete A12S3 völlig hydrolysiert ist, schlämmt man die festen Anteile ab und liest aus ihnen die Regulusteilchen aus. Diese werden so weit wie möglich mechanisch von Verunreinigungen befreit und dann so lange mit konz. Salzsäure erhitzt, bis man als Rückstand eine schwarze, glänzende Kristallmasse aus sehr reinem A1B12 (a-Modifikation) erhält.
790
H.-J. Becher
Fügt man dem oben beschriebenen Ansatz feinpulverigen Kohlenstoff hinzu, so entsteht A1B12 in der ^-Modifikation, die sich nur in Gegenwart von Kohlenstoff, Silicium und eventuell von einigen übergangsmetallen bildet. Bei Gegenwart von Kohlenstoff kann dieser bis zur Zusammensetzung A13C2B48 eingebaut werden. Zur Darstellung dieses kohlenstoffhaltigen Borids verwendet man die folgende Mischung: 130 g AI, 75 g S, 60 g B2O3, 2,5 g Graphitpulver. Im übrigen ist die Arbeitsweise genau wie zuvor. Das kohlenstoffhaltige /?-AlB12 kann ebenfalls in gut ausgebildeten Kristallen isoliert werden. Eigenschaften: a-AlB12 kristallisiert tetragonal (a = 10,16, c = 14,28 Ä). D 2,56. /?-AlB12 kristallisiert orthorhombisch (a = 12,34, b = 12,63, c = 5,08 Ä, oder a = 6,17, b = 12,63, c = 10,16 Ä). ß-A\B12 eignet sich als Ausgangsprodukt zur Herstellung anderer Boride in gut ausgebildeten Kristallen. Literatur J. Kohn, G. Katz u. A. A. Giardini, Z. Kristallogr. 111, 53 (1958). V. I. Matkovich, J. Economy u. R. F. Giese, J. Amer. Chem. Soc. 86, 2337 (1964).
H. J. Becher u. H. Neidhard, Acta Cryst. B24, 280 (1968). H. Rethfeld, Diss. Münster (1971).
über weitere Metallboride vgl. Abschnitt Legierungen und lische Phasen.
Diboran
intermetal-
B2H6
B 2 H 6 ist a u s LiH u n d BF 3 -Ätherat nach einer gut ausgearbeiteten Vorschrift zugänglich. Da diese Reaktion aber bei nicht genügend aktivem LiH häufig schwierig anspringt, w e r d e n hier zwei andere W e g e beschrieben. I. 3 LiAlH 4 + 4 BF 3 • O(C 2 H 5 ) 2 -> 2 B 2 H 6 + 3 A1F + 3 LiF + 4 (C 2 H 5 ) 2 O 113,9 567,8 55,4 Man v e r w e n d e t einen 0,5 i-Zweihalskolben mit elektromagnetischer Rührmöglichkeit entsprechend Abb. 274 mit Kühlfinger und anschließendem Fallensystem. Die ganze A p p a r a t u r wird durch längeres Evakuieren sorgfältig getrocknet u n d anschließend mit reinem trockenem N 2 gefüllt. M a n schließt nunmehr den H a h n zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Fallensystem. Unter strömendem N 2 wird der Einfüllhals des Kolbens geöffnet und ein langes, oben etwas erweitertes Rohr eingeführt. Unter ständigem N 2 -Strom schüttet m a n 8,5 g LiAlH 4 und anschließend 120 ml absol. Äther durch das Einfüllrohr in den Reaktionskolben. M a n spült noch kurze Zeit mit N 2r nimmt dann das Einfüllrohr heraus und schließt bei gleichzeitiger Drosselung des N 2 -Stroms mit einem Schliffstopfen. Das Tropfgefäß wird mit 140 ml frisch destilliertem BF 3 -Ätherat beschickt. Der Kühlfinger b und die Falle ft w e r d e n nunmehr auf —78 °C, die Fallen f2 und / 3 auf —196 °C gekühlt. Der Hahn zwischen Reaktionsgefäß u n d Fallensystem wird geöffnet. Unter Aufrechterhaltung eines schwachen N 2 -Stromes und lebhaftem Rühren tropft m a n zunächst sehr langsam, später etwas schneller das BF 3 -Ätherat in den Reaktionskolben. Die anfangs lebhafte Reaktionswärme wird durch Kühlung des Reaktionsgefäßes mit einem Sack, d e r gestoßenes Trockeneis enthält, abgeführt. Bei fortschreitender
Bor
791
Reaktion ist die Kühlung nicht mehr erforderlich. Die BF3-Menge kann im Verlaufe von 5-6 h zugegeben werden. Danach leitet man noch 15 min N2 durch das System und schließt dann das Fallensystem vom Reaktionskolben ab. Nicht kondensierbare Gase werden im Vakuum abgepumpt. Anschließend wird das gebildete B2H6 aus den Fallen f2 und /3 im Hochvakuum in die Ausfrierfalle eines Vorratskolbens umkondensiert, in welchem es nach Wegnahme der Kühlung verdampfen kann. Zum Fetten der Schliffverbindungen und der Hähne ist Apiezonfett N zu empfehlen. II. Die Darstellung von B2H8 aus NaBH4, das man in konz. H2SO4 einwirft, liefert durch SO2 verunreinigtes B2H6. Die Reaktion erfolgt recht heftig und teilweise unter Flammenerscheinung; sehr langsame Zugabe des NaBH4 zur Säure sowie deren Kühlung wirken sich mildernd aus. Als Reaktionskolben wird ein 0,51-Dreihalskolben, dessen Inhalt elektromagnetisch gerührt werden kann, benutzt. Auf den mittleren Hals wird eine Einwurfbirne gesetzt, in welche man zuvor 4 g feingepulvertes NaBH4 gibt. Ein seitlicher Ansatz trägt entsprechend der Vorrichtung in Abb. 274 ein Eintropfgefäß für die konz. H2SO4 und einen seitlichen Ansatz mit Hahn, durch den N2 eintreten kann.
Abb. 274 Darstellung von B2H6. a Reaktionskolben mit elektromagnetischer Rührung; b Kühlfinger; i1 - f3 Ausfrierfallen, Größe entsprechend der erwarteten B2H6-Menge wählen; v i - V3 Quecksilberüberdruckventile, Steigrohrlänge ~ 900 mm
Der dritte Hals führt zu dem gleichen Fallensystem wie in Abb. 274. Der Kühlfinger ist nicht erforderlich. Vor der Reaktion wird die Apparatur wieder durch längeres Evakuieren und Spülen mit N2 sorgfältig getrocknet und von Luft befreit. Dabei ist darauf zu achten, daß aus der Einwurfbirne kein NaBH4 in den Reaktionskolben zerstäubt. In die mit N2 gefüllte Apparatur läßt man 100 ml konz. H2SO4 durch das Eintropfgefäß einlaufen und klopft dann durch vorsichtiges Drehen der Birne das NaBH4 in kleinen Anteilen zu der Säure in den Reaktionskolben. Die
792
H.-J. Becher
erste Falle wird wieder auf — 78 °C, die beiden weiteren auf — 196°C gekühlt. Das entstehende B2H6 wird durch einen langsamen N2-Strom aus dem Reaktionskolben in die Fallen geführt und dort kondensiert. Der N2Strom wird nach beendigter Reaktion noch etwas aufrechterhalten. Das Kondensat von B2H6 in den mit flüssigem N2 gekühlten Fallen läßt sich von dem gleichfalls entstandenem SO2 befreien, wenn man es im Vakuum durch eine auf — 150°C gekühlte Falle umkondensiert. Dabei bleibt SO2 in der —150 °C-Falle zurück. Eigenschaften: Selbstentzündliches Gas von intensivem, charakteristischem Geruch. Kp. -92,5 °C; F. -165,7 °C. B2H6-Gas kann mit Luft explosionsfähige Gemische bilden. Beim Arbeiten mit B2H6 ist daher große Vorsicht angebracht. Zu beachten sind auch die beträchtlichen toxischen Eigenschaften der Borwasserstoffe. Literatur L: J.Cueilleron u. P.Guillot, Bull. Soc. Chim. France (1960), 2044. II.: H. G. Weiss u. I. Shapiro, J. Amer. Chem. Soc. 81,6167 (1959).
Dekaboran
Vgl. auch A. D. Norman u. W. L. Jolly, Inorg. Synth. 11, 15 (1968).
B10H14
B10H14 entsteht bei der thermischen Zersetzung von B2H6 neben anderen Boranen in noch ungeklärter Reaktion. Zur Darstellung des Dekaborans ist die Durchführung der Reaktion in dem 3 i-Kolben der Abb. 275 mit einem 40 cm langen Hals geeignet. Der Kolben wird an eine Hochvakuumapparatur angeschlossen und evakuiert. Der Vakuumhahn ist mit Apiezonfett N geschmiert. Dann läßt man B2H6 in den Kolben bis zu einem Druck von 400 Torr verdampfen. Der Kolben wird nunmehr in einem elektrisch beheizten Luftbad auf eine Temperatur von 115-120 °C erwärmt, wobei sich sein Hals außerhalb der Heizzone befindet. Nach — 30 min bildet sich am kalten Ende des Kolbenhalses eine kristalline Abscheidung. Man Abb. 275 Darstellung von B10H14. Kolben zur Zersetzung von B2H6
führt die Erwärmung 10-12 h weiter. Dann wird der Kolben abgekühlt und sein flüchtiger Inhalt vollständig abgepumpt. Nicht zersetztes Diboran sowie flüchtige höhere Borwasserstoffe werden dabei bei — 196°C in der Vakuumapparatur ausgefroren. Die zurückgewonnene Menge B2H6 beträgt etwa 10 °/o der ursprünglichen Menge. Dann nimmt man das Reaktionsgefäß von der Vakuumapparatur ab, läßt Luft eintreten, schneidet den Kolbenhals unterhalb des Sublimats von B10H14 ab und kratzt das im Hals befindliche B10H14 heraus. Kolbenhals und Kolben können nach der Reinigung für eine weitere Zersetzungsreaktion wieder zusammengeschmolzen werden. Das entnommene B10H14 wird durch Sublimation bei 10 bis 20 Torr und 60-80 °C gereinigt. Aus 40 mmol B2H6 können jeweils 0,4-0,5 g B10H14 dargestellt werden. Sollen größere Mengen an B10H14 dargestellt werden, so empfiehlt sich eine von Dazort u. a. beschriebene Modifizierung des Verfahrens.
Bor
793
Eigenschaften: Farblose Kristalle, Kp. 98,8 °C. Einigermaßen luftbeständig. CCI4 und ähnliche Verbindungen sind als Lösungsmittel für B10H14 unbedingt zu vermeiden, weil derartige Lösungen auf Erschütterung detonieren können. B10H14 ist für vielseitige Reaktionen verwendbar. Mit Lewis-Basen wie (C2H5)2S undCH 3 CN liefert es Verbindungen vom Typ B10H12[S(C2H5)2]2, aus denen mit Acetylen und seinen Derivaten Carborane erhältlich sind. Vgl. hierzu K. Niedenzu, Naturwiss. 56, 305 (1969). Literatur J. Cueilleron u. P. Guillot, Bull. Soc. Chim. France, 1960, 2044 (dort weitere Literatur). Lifhiumborhydrid (Lithiumboranat)
J. Dazord, G. Guillevic u. H. Mongeot, Bull. Soc. Chim. France 1975, 981.
LiBH4
B 2 H 6 ->2LiBH 4 16,0 27,7 43,7 B2H8 (vgl. die vorstehenden Vorschriften) wird in einer mit flüssigem N2 gekühlten Falle ausgefroren. Die Falle, durch die trockener N2 geleitet werden kann, wird an das bis zum Boden reichende Gaseinleitungsrohr des ersten von 2 Dreihalskolben angeschlossen, die jeweils mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet sind. Von dem Rückflußkühler des ersten Kolbens führt eine direkte Verbindung zum Gaseinleitungsrohr des zweiten Kolbens. Der Rückflußkühler des zweiten Kolbens führt über ein Trockenrohr zum Abzug. Den ersten Dreihalskolben beschickt man mit einer Suspension von 2 mol fein vermahlenem LiH in Äther. Insgesamt soll 11 Lösungsmittel vorliegen. Die Feinmahlung des LiH in einer Kugelmühle hat man unter Bedeckung mit Äther vorgenommen. In den zweiten Kolben gibt man 0,5 mol der gleichen LiH-Suspension, mit etwa 250 ml Äther. Dieser Kolben dient zur Vervollständigung der Absorption von B2H6. Nach Ausspülen der ganzen Apparatur mit N2 senkt man den Dewar unter dem mit flüssigem N2 gekühlten B2H6 soweit ab, daß unter einem schwachen N2-Strom B2H6 verdampft und in den Reaktionskolben eintritt. Während der Reaktion wird lebhaft gerührt. Die B2H6Verdampfung soll so rasch erfolgen, daß durch die Reaktionswärme der Äther im ersten Kolben zum Sieden kommt. Das suspendierte LiH löst sich im Verlaufe der Reaktion nahezu vollständig auf. In der B2H6-Falle waren für den beschriebenen Ansatz 1 mol B2H6 kondensiert. Wenn alles B2H6 verdampft ist, wird noch eine Zeitlang N2 durch die Apparatur geleitet, um ersteres völlig aus dem Gasraum zu entfernen. Man trennt nunmehr die einzelnen Kolben voneinander, setzt auf beide Reaktionskolben jeweils einen mit Glaswolle gefüllten Heber, der bis zum Boden reicht, und drückt die ätherische LiBH4-Lösung durch den Heber in einen frischen Kolben. Nicht umgesetzes LiH wird von der Glaswolle zurückgehalten. Ebenso verfährt man mit der Suspension im Reaktionskolben 2. Die Boranatlösungen werden vereinigt, und das LiBH4 wird aus der Lösung durch Abdampfen des Äthers isoliert. Eigenschaften: Weißes, lockeres Pulver. Wird durch Luftfeuchtigkeit hydrolysiert. Entwickelt mit H2O in heftiger Reaktion H2. In 100 g Äther lösen sich bei 19 °C etwa 2,5 g LiBH4. Wird als Reduktionsmittel wie LiAlH4 verwandt. Literatur H. I. Schlesinger u. H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc. 62, 3429 (1940).
H. Nöth u. H. Beyer, Ber. 93, 928 (1960).
794
H.-J. Becher
Natriumborhydrid (Natriumboranat)
NaBH4
NaBH4 wird technisch nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Zur Darstellung im Laboratorium ist die Umsetzung von festem NaH mit B(OCH3)3 geeignet (s. G. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 2. Aufl. S. 690, Enke Stuttgart, 1960). Zur Reinigung von handelsüblichem NaBH4 eignet sich die Umkristallisation aus i-Propylamin. Durch 8 h Extraktion des Rohprodukts im Soxhlet-Apparat mit iProphylamin und partielles Abdampfen des Lösungsmittels in eine auf —78 °C gekühlte Falle wird reines NaBH4 je nach Kristallisationsgeschwindigkeit in 0,5 bis mehrere mm großen Kristallen erhalten, die mit Äther abgespült und im Vakuum getrocknet werden. Eigenschaften:
Weiße, kristalline Substanz. Kristallisiert kubisch (a = 6,164 Ä). Wird in wäßriger Lösung bei pH > 9 nur wenig zersetzt und kann teilweise als Dihydrat wieder auskristallisieren. In saurer Lösung rasche Hydrolyse. Thermisch bis 400 °C stabil. Literatur H. I. Schlesinger, H. C. Brown u. A. E. Finholt, J. Amer. Chem. Soc. 75, 205 (1953).
Tetra-n-butylammonium-triborhydrid
W. Stockmayer, D. W. Rice u. C. C. Stevenson, J. Amer. Chem. Soc. 77, 1980 (1955). F. Schubert u. K. Lang, Angew. Chem. 72, 994 (1960).
[N(C4H9)4]B;jH8
3 NaBH4 + J 2 + [N(C4H9)4]J-> [N(C4H9)4]B3H8 + 2 H2 + 3 NaJ 113,5
253,8
369,4
282,9
4,0
449,7
In einem 1 i-Dreihalskolben werden 0,601 mol (= 22,73 g) pulverisiertes NaBH4 mit 300m/ Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme), der über CaH2 getrocknet und von festem LiAlH4 abdestilliert wurde, gemischt. Auf den Kolben wird ein Rühraufsatz und ein Tropftrichter gesetzt. Das Eintropfrohr des letzteren soll unter die Oberfläche der gerührten Mischung reichen. Die ganze Anordnung wird gründlich mit trockenem N2 durchspült und dann auf 100 °C aufgeheizt. Nunmehr fügt man durch den Tropftrichter innerhalb 1 h eine Lösung von 0,108 mol (= 27,45 g) J 2 in 150 ml Diglyme in kleinen Anteilen hinzu. Dabei muß der Tropftrichter so mit der N2-Leitung verbunden sein, daß ein geringer Überdruck über der Jodlösung ein Entweichen der im Reaktionskolben entstehenden Gase durch den Tropftrichter verhindert. Während der Jodzugabe entsteht im Kolben in heftiger Reaktion H2, der infolge von Nebenreaktionen kleinere Mengen von Borwasserstoffen mit sich führt. Diese letzteren können durch Waschen des Abgases mit einer Lösung von 4-Methylpyridin in Benzol zurückgehalten werden. Nach beendigter J2-Zugabe erwärmt man noch 2 h. Dann verdampft man das Lösungsmittel bei einer Temperatur
Bor
795
Eigenschaften: Weiß, kristallin, an der Luft einigermaßen stabil. F. 210-212 °C unter teilweiser Zersetzung. Das B3H8--Anion ist eine Zwischenstufe bei der Synthese höherer Borhydridanionen wie Literatur K. C. Nainan u. G. E. Ryschkewitsch, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 6, 765 (1970).
Trimethylammonium-dodekaborhydrid
[N(CH3)3H]2B12H12
Das B12H122~-Anion bildet sich beim Erhitzen einer Lösung von NaB3H8 in Diäthylenglykoldimethyläther, die man dafür frisch herstellt. Man kann dazu die erste Stufe des beim [N(C4H9)4]B3H8 beschriebenen Verfahrens anwenden: Nach der Reaktion der NaBH4-Lösung mit J 2 wird der Ansatz nicht bis zur Trockne eingedampft, sondern nur auf die Hälfte des Lösungsvolumens konzentriert. Man filtriert nunmehr von festen Bestandteilen ab und erhitzt die klare Lösung von NaB3H8 unter Rückfluß in N 2 -Atmosphäre etwa 16 h bis zur Farblosigkeit. Nach Abkühlung gibt man eine konzentrierte Lösung von Trimethylammoniumchlorid in Wasser zu, so daß pro mol ursprünglich vorhandenes NaB3H8 etwas mehr als 1 mol [N(CH3)3H]C1 vorliegt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der feste Anteil abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene Rohprodukt von [N(CH3)3H]2B12H12 wird aus einer Wasser-Äthylalkohol-Mischung umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Salz beträgt wenigstens 65 °/o. Eigenschaften: Luftbeständige, weiße, kristalline Substanz. Kann durch Erhitzen mit KOH-Lösung in K2B12H12 überführt werden. Dodekaborhydride wie Na2B12H12 und K2B12H12 sind thermisch sehr stabil. Literatur A. R. Pitochelli u. M. F. Hawthorne, J. Amer. Chem. Soc. 82, 3228 (1960). I. A. Ellis, D. F. Games u. R. Shaeffer, J. Amer. Chem. Soc. 85, 3385 (1963). Trämethylamin-Boran
H. C. Miller, N. E. Miller u. E. L. Muetterties, Inorg. Chem. 3, 1456 (1964); dort auch weitere Lit.
BH3 • N(CH3)3
LiBH4 + [N(CH 3 ) 3 H]C1-^BH 3 -N(CH 3 ) 3 + LiCl + H2 21,8 95,6 72,9 42,4 2,0 In einen 100 mi-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter bringt man 1,68 g [N(CH3)3H]C1. Durch den Tropftrichter gibt man nach und nach eine Lösung von 0,42 g LiBH4 in Diäthyläther zu. Unter lebhaftem Rühren erfolgt die Reaktion bereits bei Raumtemperatur. Wenn die Entwicklung von H2 nachläßt, erwärmt man noch 1 h unter Rückfluß. Dann wird alles Lösungsmittel abdestilliert, der feste Rückstand in einen Vakuumsublimationskolben überführt und das BH3 • N(CH3)3 im Vakuum bei 40 °C in eine gekühlte Vorlage sublimiert. Ausbeute 85 % . Eigenschaften: Weiße, hexagonale Kristalle. Recht beständig. F. 94 °C. Trialkylaminborane können für Hydroborierungen und spezifische Reduktionen eingesetzt werden.
796
H.-J. Becher
Literatur G. F. Schaeffer u. E. R. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 71, 2143 (1949). A. B. Burg u. H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 59, 780 (1937).
Borazin (Borazol)
R. Köster, Angew. Chem. 68, 684 (1957). H. Nöth u. H. Beyer, Ber. 93, 1078 (1960).
(HBNH),
(HBNH)3 entsteht bei der Erhitzung von B2H6-NH3-Gemischen nur in mäßigen Ausbeuten. Besser wird es daher durch Reduktion von (C1BNH)3 (vgl. folgende Vorschrift) mit LiBH4 in n-Butyläther oder mit NaBH4 in Diäthylenglykoldimethyläther dargestellt, wobei Tri-n-butylamin zugesetzt wird, um gleichzeitig entstehendes B2H6 zu binden. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. F. -58 °C. Kp. 55 °C. Hydrolysiert an feuchter Luft. Zersetzt sich auch im abgeschlossenen Gefäß langsam unter H2-Entwicklung. Literatur R. Schaeffer, M. Steindler, L. F. Hohnstedt, H. S. Smith, L. B. Eddy u. H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 76, 3303 (1954) u. 77, 2105(1955). L. F. Hohnstedt u. D. T. Haworth, J. Amer. Chem. Soc. 82, 89 (1960).
B-Trichloroborazin
G. Dahl u. R. Schaeffer, J. Inorg. Nucl. Chem. 12, 380 (1960). K. Niedenzu u. J. W. Dawson, Inorg. Synth. 9,142 (1967).
(CSBMH).
3 NH 4 C1 + 3 H 3 CCN-BC1 3 -> (C1BNH)3 + 9 HC1 + 3 H 3 CCN 160,49 473,72 183,88 329,19 123,15 Als Reaktionsgefäß dient ein 1 i-Dreihalskolben, der mit einem Einleitungsrohr (für N 2 bzw. BC13), einem Rückflußkühler mit Trockenrohr und magnetischer Rührmöglichkeit v e r s e h e n ist. Unter N 2 -Atmosphäre leitet m a n BC13 in eine gerührte Lösung von 20,2 g Acetonitril in 200 ml trockenem Chlorbenzol ein, wobei sich das unlösliche Acetonitril-BCl 3 -Addukt ausscheidet. Nach etwa 20 min ist die Adduktbildung beendet, erkenntlich am Austreten des BC13 durch das Trockenrohr. Das Reaktionsgefäß wird mit 14 g trockenem NH 4 C1 beschickt und die Reaktionsmischung etwa 2,5 h am Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im W a s s e r s t r a h l v a k u u m wird der zähe Rückstand bei 50-60 °C (0,2 Torr) der Sublimation unterworfen. A u s b e u t e 8,8 g (57%). Eigenschaften: Farblose, äußerst feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. F. 84 °C. D (25 °C) 1,58. Löslich in Benzol, CC14 und anderen organischen Lösungsmitteln, heftige Zersetzung in Wasser. Literatur Ch. A. Brown u. A. W. Laubengayer, J. Amer. Chem. Soc. 77, 3699 (1955). R. Schaeffler, M. Steindler, L. Hohnstedt, H. S. Smith jr., L. B. Eddy u. H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 76, 3303 (1954).
E. F. Rothgery u. L. F. Hohnstedt, Inorg. Chem. 6, 1065 (1967). K. Niedenzu u. J. W. Dawson, Inorg. Synth. 10, 149 (1967); verbessert von M.Schmidt u. W. Siebert, Würzburg, priv. Mitteilung.
Bor über die Darstellung weiterer Borazinderivate vgl. E. K. Mellon u. J. Lagowski, Advan. Inorg. Chem. Radiochem. 5, 259 (1963).
Bortrichlorid
797
K. Niedenzu u. J. Dawson, Boron-NitrogenCompounds, Springer (1965). A. Meiler, Fortschr. Chem. Forsch. 15, 146 bis 190 (1970) Springer.
BCL
I. B2O3 + 3 C + 3 Cl2 -+ 2 BC13 + 3 CO 69,6 36,0 212,7 234,3 84,0 Diese Reaktion ist auch zur Darstellung größerer Mengen von BC13 geeignet. Wichtig für einen reibungslosen Ablauf der Reaktion ist die geeignete Vorbereitung der festen Ausgangskomponenten. Hierzu mischt man 62 g Borsäure B(OH)3 und 18 g Graphitpulver und gibt die Mischung in einen Stahltiegel, der mit einem Deckel bedeckt wird, in dem sich ein kleiner Spalt befindet. Der Stahltiegel wird — 2 h in einem elektrischen Ofen auf 900 °C erhitzt, bis kein Wasserdampf mehr entweicht. Dann läßt man abkühlen und zerstößt die gesinterte Masse zu Stücken von 1-2,5 cm Durchmesser. Die Chlorierung wird in einem Reaktionsrohr aus unglasiertem Hartporzellan von 4 cm Durchmesser und 80 cm Länge ausgeführt. Das Rohr befindet sich vertikal in einem elektrisch beheizten Röhrenofen, über die untere Eingangsöffnung des Rohres kittet man ein sich verjüngendes Gaseinleitungsrohr, das seitlich abgebogen wird und zur Chlorbombe führt. Durch die oben befindliche Ausgangsöffnung füllt man in das Reaktionsrohr zunächst eine Schicht Porzellanscherben, bis diese die Höhe der Heizzone im Ofen erreicht, und gibt dann die gesinterte Mischung aus B2O3 und Kohlenstoff hinein, über die Ausgangsöffnung kittet man ein Gasableitungsrohr, das im rechten Winkel abgebogen wird und zunächst zu einem mit etwas Glaswolle gefüllten Rohr zum Festhalten von mitgerissenem Staub führt. Hieran schließt sich eine geräumige Kühlfalle zur Aufnahme des entstehenden Bortrichlorids an. Diese wird während der Reaktion auf —78 °C gekühlt. Von der Kühlfalle geht es über ein Trockenrohr zum Abzug. Man füllt zunächst die Apparatur von der Chlorbombe aus über einen Blasenzähler mit Cl2 und heizt dann den Ofen auf, bis im Reaktionsrohr eine Temperatur von etwa 700 °C erreicht wird. Dann leitet man Cl2 in einer Geschwindigkeit ein, daß das entweichende Reaktionsgas noch eben farblos ist. Wird es gelb-grünlich, so drosselt man den Cl2-Strom. Die Beendigung der Reaktion zeigt sich ebenfalls durch die grüne Farbe von unverbrauchtem Cl2 im Reaktionsgas an. Die Ausbeute an ungereinigtem BC13 beträgt ^ 65 °/o, bezogen auf die eingesetzte Menge Bor. Für eine einfache Reinigung nimmt man die Kühlfalle von der Apparatur ab und verbindet sie mit einer zweiten. Nunmehr leitet man durch das auf — 78 °C gekühlte BClg etwa 60 min einen mäßigen Strom trockener Luft oder N2. Dabei werden gelöstes Cl2 und weitere flüchtigere Verunreinigungen weitgehend entfernt. Gleichzeitig geht etwas BC13 verloren, welches bei —78 °C einen Partialdruck von etwa 3 Torr hat. Anschließend kühlt man die zweite Kühlfalle auf — 78 °C und entfernt die Kühlung von der ersten, so daß BC13 bei Zimmertemperatur in die zweite Falle umkondensiert wird. Für eine sorgfältigere Reinigung kondensiert man das BC13 in eine Destillationsapparatur, deren Kolonne mit einem Vakuummantel versehen ist und deren Kolonnenkopf mit Trockeneis gekühlt werden kann, und fraktioniert bei einem Rücklauf Verhältnis von 10:1 in eine auf - 7 8 °C gekühlte Vorlage.
798
H.-J. Becher
II. B(OC6H5)3 + A1C1 3 -^BC1 3 + A1(OC6H5)3 290,1 133,3 117,1 306,3 Für die Darstellung kleinerer Mengen Bortrichlorid mit Borsäure als Ausgangsstoff ist das folgende Verfahren geeignet, das speziell für die Gewinnung von 10 B-angereichertem BC13 entwickelt wurde. Man entwässert etwa 0,2 mol B(OH)3 nach einem der weiter unten beschriebenen Verfahren zu B2O3. Dieses wird fein gepulvert zusammen mit 0,65 mol Phenol in einen Schliffkolben mit Gaseinleitungsrohr gegeben, auf den man ein langes Steigrohr aufsetzt. Man erhitzt den Kolben auf 160 °C und leitet einen langsamen Strom N 2 oder trockener Luft durch, etwa 2 i/h. In das Steigrohr sublimierendes Phenol wird gelegentlich unter Drosselung des Gasstromes durch Fächeln in den Kolben zurückgetrieben. Nach 24 h ersetzt man das Steigrohr durch ein absteigendes Rohr und destilliert überschüssiges Phenol im schwachen Gasstrom ab. Die Temperatur des Reaktionskolbens kann dabei bis auf 200 °C gesteigert werden. Dann läßt man unter trockener Gasatmosphäre erkalten und mischt zu dem entstandenen B(OC6H5)3 etwa 0,3 mol A1C13. Der Kolben wird nunmehr mit einem Gasableitungsrohr versehen, an welches man eine Ausfrierfalle, die auf —78 °C gekühlt wird, anschließt. Die Falle ist gegen die Atmosphäre durch ein Trockenrohr abgeschlossen. Man erwärmt den Reaktionskolben mit dem Gemisch aus B(OC6H5)3 und A1C13 mit fächelnder Flamme, wobei der Inhalt zu einer dunklen Flüssigkeit zusammenschmilzt. Gleichzeitig entwickelt sich ein lebhafter Strom von BC13, der in der Falle aufgefangen wird. Wenn die BCl 3 -Entwicklung aufhört, nimmt man die Falle ab, ersetzt die Trockeneismischung durch ein Kältebad von — 110°C und leitet 1 h N 2 durch die Falle. Dabei wird im BC13 gelöstes HC1 ausgetrieben. Anschließend kann das BC13 bei Zimmertemperatur zur weiteren Reinigung in eine neue Falle umkondensiert werden. Ausbeute — 6 0 % , bezogen auf eingesetzte B(OH)3. Eigenschaften: F. -107 °C, Kp. 12,5 °C. D (0 °C) 1,434. Farblose, an feuchter Luft rauchende Flüssigkeit. Literatur L: T. Niemisky u. Z. Olemska, J. Less-Common Metals 4, 235 (1962).
Dibortetrachlorid
II.: H. J. Becher u. H. T. Baechle, Z. Physik, Chem. Neue Folge 48, 359 (1966). H. G. Schnöckel, Diss. Münster, 1970.
BXI 4
2 BC13 + 2 Hg -> B2C14 + Hg2Cl2 234,3 401,1 163,5 B2C14 entsteht aus BC13 in einer elektrischen Entladung zwischen Quecksilberelektroden, Zur Darstellung ist die Apparatur in Abb. 276 geeignet. BC13, das in einer Kühlfalle bei — 78 °C kondensiert ist, wird unter seinem Sättigungsdampfdruck mit Hilfe einer Quecksilberdampfstrahlpumpe im Kreislauf durch die Entladungsstrecke geführt. Die aus Quarz angefertigte Entladungszelle ist ebenfalls in Abb. 276 wiedergegeben. Als elektrische Zuleitungen dienen eingeschmolzene Mo-Drähte, die bis auf die Enden durch aufgeschmolzenes Glas ummantelt worden
Bor
799
sind. Alle Schliffe im Kreislauf werden durch Glaskitt 1 , welcher von BC13 praktisch nicht angegriffen wird, gedichtet. Die sorgfältig gereinigte und getrocknete Entladungszelle wird zunächst mit soviel Hg beschickt, daß die Hg-Säulen an den beiden Mo-Zuleitungen voneinander etwa 5 cm entfernt sind. Dann wird die
Hg - Vorrat
Abb. 276 Darstellung von B2C14. E Entladungszelle; K Doppelkühlfalte; D Quecksilberdiffusionspumpe; M Absperrmanometer
ganze Kreislaufapparatur zusammengesetzt, an die Hochvakuumapparatur angeschlossen und gründlich evakuiert. Das Absperrmanometer zwischen Vakuumapparatur und Kreislauf ist ebenfalls in Abb. 276 wiedergegeben. Wenn die Apparatur evakuiert ist, läßt man das Hg in das U-Rohr des Manometers steigen und kann damit bei Druckunterschieden bis — 30 Torr den Kreislauf von der Hochvakuumapparatur abtrennen. Bei geöffnetem Absperrmanometer kondensiert man 1-3 g BC13 bei - 1 9 6 ° C in die Kühlfalle des Kreislaufs. Das BC13 muß unbedingt frei von gelöstem HC1 sein, weil sich sonst kein B2C14 bildet. Die Badtemperatur der Kühlfalle wird nunmehr auf — 78 °C gebracht und der BCl3-Dampf durch die Pumpe im Kreislauf herumgeführt. Dann wird die Entladung eingeschaltet. Zur Erzeugung der Entladung ist ein Transformator mit folgenden Daten geeignet: Primärspannung 220 V, Sekundärspannung 3000 V, Belastbarkeit bis 1500 VA. Die Spannung im Primärkreis kann durch einen Regeltransformator variiert werden. Die Stromstärke im Sekundärkreis wird durch einen als Drossel fungierenden Regelwiderstand mit 1000 ü Maximal widerstand geregelt. Günstige Entladungsbedingungen sind 1000-1200 V Spannung und 0,35-0,5 A Stromstärke im Sekundärkreis. Die Entladungszelle wird bei Raumtemperatur betrieben. In der beschriebenen Anordnung entstehen pro Stunde — 40 mg B2C14, das in der Kühlfalle zusammen mit nicht umgesetztem BC13 ausgefroren wird. Die Entladung kann nur etwa 20 h durchgeführt werden. Danach sinkt die Ausbeute durch störenden Einfluß von Zersetzungsprodukten. Die Apparatur muß dann auseinandergenommen und die Zelle gereinigt werden. Zur Trennung von B2C14 und BC13 kondensiert man das Gemisch aus — 78 °C im Hochvakuum durch eine Kühlfalle von - 1 1 7 °C in eine weitere bei —196 °C. B2C14 wird in der mittleren Kühlfalle zurückgehalten. Zur vollständigen Abtrennung von BC13 empfiehlt es sich, die Fraktionierung zu wiederholen. 1
Reversibler Kitt (z. B. Glaskitt RZ 117, Firma Schultz u. Nauth, 6000 Frankfurt).
800
H.-J. Becher
Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, F. -92,6 °C. Zersetzt sich bereits bei Raumtemperatur. Die Zersetzungsgeschwindigkeit steigt unter dem katalytischen Einfluß von Zersetzungsprodukten. An der Luft entzündet sich B2C14 unmittelbar. Literatur A. G. Massey, D. S. Burch u. A. K. Holiday, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 365 (1966). H. G. Schnöckel, Diss. Münster, 1970.
Bortribromid
T. Wartik, R. Rosenberg u. W. B. Fox, Inorg. Synth. 10, 118 (1967).
BBr3
I. AlBr3 + BF 3 -> BBr3 + A1F3 266,7
67,8
250,6
84,0
II. 2 B + 3 Br2 -> 2 BBr3 21,6
479,5
501,1
I. Man verwendet einen Reaktionskolben mit etwa 1 i-Inhalt und weitem langen Kolbenhals, der etwa 10 cm oberhalb des Reaktionskolbens zu einer kugelförmigen Erweiterung aufgeblasen ist (Abb. 277). In den gut getrockneten Kolben bringt
Abb. 277 Darstellung von BBr3 aus BF3 und AlBr3
-80°
man 133,4 g frisch destilliertes AlBr3 (0,5 mol), kühlt die Vorlage auf — 78 °C und leitet unter Erwärmen des Kolbens auf über 100 °C BF3 ein. Nach einiger Zeit wird der Kolbeninhalt fest. In fortwährendem BF3-Strom wird weiter erhitzt, wobei sich entstehendes BBr3 zunächst im oberen Kolbenhals kondensiert und dann in die Vorlage übergeht. Man erhitzt, bis die BBr3-Entwicklung aufhört. Dann schneidet man die Vorlage ab und schüttelt das Rohdestillat an BBr3 zur Entfernung von überschüssigem Br2 mit etwas Hg. Zur Reinigung wird das BBr3 in trockener Atmosphäre umdestilliert. Die Ausbeute beträgt — 70 °/o, bezogen auf das eingesetzte AlBr3. II. Steht pulverförmiges Bor als Ausgangsprodukt zur Verfügung, kann man BBr3 direkt aus den Elementen herstellen. Man verwendet die Apparatur nach Abb. 278. Das Reaktionsrohr besteht aus Quarz. Man preßt das vorhandene Bor zu kleinen Tabletten und füllt diese in das schräg stehende Reaktionsrohr auf einen nicht zu fest gestopften Pfropfen aus Quarzwolle. Die Apparatur wird zusammengesetzt und der Tropftrichter mit Brom gefüllt. Man leitet H2 durch und heizt das Quarz-
Bor
801
röhr zunächst zur Trocknung im H2-Strom auf ~~ 600 °C. Dann steigert man die Temperatur des Reaktionsrohres auf 700-750 °C und tropft langsam Brom ein. Entstehendes BBr3 sammelt sich in der Vorlage und wird wie oben gereinigt.
Abb. 278 Darstellung von BBr3 aus Br2 undB a Tropfgefäß mit Br2-, b mit Glaskitt gedichtete Verbindungen; c Reaktionsrohr mit Bor aus Quarzglas; e Ausfrierfalle; / zum Trockenrohr und Abzug
Eigenschaften: F. -46 °C; Kp. 90,8 °C; D(0 °C) 2,65. Farblose Flüssigkeit, mit Wasser heftige Hydrolyse. Literatur I.: E. L. Gamble, Inorg. Synth. 3, 27 (1950).
Bortrijodid
II.: R. Kiessling, Acta Chem. Scand. 2, 707 (1948); dort weitere Literatur.
BJ3
> 3 LiJ + 3 BJ3 + 4 H2 + 4 HJ 65,37
2030,56
401,55
1174,65
8,06
511,67
Ein 500 mi-Zweihalskolben mit Rückflußkühler, Einleitungsrohr für trockenen N2 als Schutzgas und einem mit Paraffinöl versehenen Blasenzähler am Ableitungsrohr wird mit 94 g Jod und 250 ml trockenem n-Hexan beschickt. In die magnetisch gerührte Mischung wirft man unter strömenden N2 durch den zweiten Kolbenhals 5 g gepulvertes LiBH4. Das Einwurfrohr wird durch einen Schliffstopfen verschlossen und die Reaktionsmischung etwa 3 h bis zur Entfärbung unter Rückfluß erhitzt, wobei HJ und wenig H2 entstehen. Danach ersetzt man den Rückflußkühler durch ein Schliffrohr mit eingeschmolzener Fritte und drückt die Reaktionsmischung durch einen leichten N2-Strom, der durch den zweiten Kolbenhals eingeleitet wird, über die Fritte in eine Vorlage, überschüssiges LiBH4 und gebildetes LiJ bleiben auf der Fritte zurück. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer, der über ein Trockenrohr zu einer Wasserstrahlpumpe führt, abgezogen. Als Rückstand bleiben schwach rötlich gefärbte Kristalle, die kurz im Vakuum bei 0,1 Torr getrocknet werden. Ausbeute an BJ3 35-40 g. Durch Sublimation erhält man farblose Kristalle. Eigenschaften: In ganz reinem Zustand farblose, glänzende Kristalle. Kristallstruktur hexagonal (a = 7,00, c = 7,46 Ä). F. 49,9 °C. Löslich in CS2. Luftempfindlich. 51 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
802
H.-J. Becher
Literatur W. C. Schumb, E. L. Gamble u. M. D. Banus, J. Amer. Chem. Soc. 71, 3228 (1949). E. G. Höfling, Diplomarbeit, Stuttgart (1956). T. Renner, Angew. Chem. 69, 478 (1957). F. Klanberg und H. W. Kohlschütter, Chem. Ber. 94, 786 (1961).
Bortrifluorid-Dihydrat
M. Berkenblit u. A. Reismann, J. Electroehem. Soc. 117, 1100 (1970); verbessert von M. Schmidt u. W. Siebert, Würzburg, priv. Mitteilung.
BF 3 -2H 2 O, H3O[BF3OH]
BF3 + 2 H 2 O-> BF3-2 H2O 67,8
36,0
103,8
Die Darstellung erfolgt am besten durch Einleiten der berechneten Menge BF3 in Wasser, wobei man mit einem Eisbad bis dicht an den Gefrierpunkt heran abkühlt. Die Absorption des BF3 erfolgt anfangs langsam, wird aber bald rascher. Eine vorübergehende Abscheidung von B(OH)3 geht bei weiterem Einleiten des BF3 wieder in Lösung. Man erhält schließlich eine klare, bewegliche Flüssigkeit der Zusammensetzung BF3 • 2 H2O. Bei einer fraktionierten Destillation findet auch bei vermindertem Druck teilweise Zersetzung statt, wobei unter anderem BF2OH • H2O entsteht. Hat man bei der Darstellung einen kleinen Überschuß von einer der beiden Komponenten angewandt, so kann man durch fraktioniertes Ausfrieren reines BF3 • 2 H2O abscheiden. Eigenschaften: F. 5,9 bis 6,1 °C. D (20°) 1,63. Die feste Verbindung ist isomorph mit NH4BF4. Kristallstruktur monoklin (a = 5,606, b = 7,438, c = 8,683, ß = 90,45 °). Die flüssige Verbindung greift Glas nicht an und ist bei Raumtemperatur beständig. Literatur H. Meerwein, Ber. 66, 411 (1933). H. Meerwein u. W. Pannwitz, J. Prakt. Chem. N. F. 141, 123 (1934). L. J. Klinkenberg u. J. A. A. Ketelaar, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 54, 4, 959 (1935).
Dihydroxofluorborsäure
J. S. McGrath, G.G. Stack u. P. A.McCusker, J. Amer. Chem. Soc. 66, 1263 (1944). S. Pawlenko, Z. Anorg. Allgem. Chem. 300, 152 (1959). W. B. Bang u. G. B. Carpenter, Acta Cryst. 17,742 (1964).
H[BF2(OH)2]
I. H 3 BO 3 + 3 H 2 O + 2 BF 3 -> 3 H[BF 2 (OH) 2 ] 61,8 54,0 135,6 251,4 M a n leitet unter Rühren 2 mol BF 3 in eine Suspension v o n 1 mol H 3 BO 3 in 3 mol H 2 O. Dabei erhält m a n eine klare Flüssigkeit, die bei 85 °C u n d 25 Torr überdestilliert wird u n d reine Dihydroxofluorborsäure darstellt. Eigenschaften: Farblose, sirupöse Flüssigkeit. Kp. 159 bis 160 °C bei 745 Torr. Beim Abkühlen unter 0 °C wird die Verbindung immer zäher. Ein definierter Erstarrungspunkt ist nicht zu beobachten. Glas wird durch H[BF2(OH)2] nicht angegriffen. Durch H2O wird sie zu HBO2 bzw. H3BO3 hydrolysiert. Literatur J. S. McGrath, G. G. Stack u. P. A. McCusker, J. Amer. Chem. Soc. 66, 1263 (1944).
Bor Bortrifluorid-Ammoniakat
803
BF3*NH3
BF3 + NH 3 -^BF 3 -NH 3 67,8
17,0
84,8
I. Ein 1 i-Dreihalskolben wird mit trockenem NH 3 ausgespült; dann wird ein langsamer NH3-Strom eingeleitet. Gleichzeitig läßt man durch ein zweites Einleitungsrohr eine etwa äquivalente Menge BF3 einströmen. Bei einem BF3-Uberschuß treten am Austrittsrohr des Reaktionskolbens weiße Nebel auf. Während der Operation wird der Kolben mit Eis gekühlt. Das BF3 • NH 3 setzt sich im Kolben als weißes Pulver ab. II. Man verdünnt das Diäthylätherat des BF3 mit der doppelten Menge Äther, bringt die Lösung in einen Kolben und leitet unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit bei lebhaftem Rühren einen gleichmäßigen Strom trockenes NH 3 ein. Dabei scheidet sich BF3 • NH 3 als feiner Niederschlag ab. Nach beendeter Reaktion dekantiert man den Äther ab und wäscht das zurückbleibende BF3 • NH 3 mehrfach mit frischem Äther aus. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz. F. 163 °C; D (25 °C) 1,864. Löslich in Wasser, in dem es bei 0 °C nur langsam hydrolysiert wird. Oberhalb 125 °C beginnende Zersetzung. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 8,22, b = 8,11, c = 9,31 Ä). Literatur I.: A. W. Laubengayer u. G. F. Condike, J. Amer. Chem. Soc. 70, 2274 (1948). II.: Ch. A. Kraus u. E. H. Brown, J. Amer. Chem. Soc. 51, 2690 (1929). Bortrif luorid-Ätherat
J. Goubeau u. H. Mitschelen, Z. Physik. Chem. N. F. 14, 61 (1958).
BF3 • O(C2H5)2
BF3 + O(C 2 H 3 ) 2 -> BF3 • O(C2H5)2 67,8 74,1 141,9 Man leitet 2 mol ( = 135,6 g) BF3 in einen trockenen 1 i-Kolben mit 148 g absolutem Diäthyläther. Der Reaktionskolben wird dabei mit einer Eis-Kochsalzmischung gekühlt und gegen Luftfeuchtigkeit mit einem CaCl 2 -Rohr abgeschlossen. Der Gasstrom darf bei fortschreitender Absorption des BF3 nicht zu lebhaft sein, da sonst nicht alles vom Äther aufgenommen wird. Nach beendeter Reaktion setzt man auf den Kolben einen Destillationsaufsatz und destilliert das BF3 • O(C 2 H 5 ) 2 bei 125 °C in eine Vorlage über. Eine Destillation unter vermindertem Druck ist vorzuziehen. Das Ätherat geht bei 38 °C und 6 Torr gleichmäßig über. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, F. -60,4 °C; Kp. 125 bis 126 °C. D (25 °C) 1,125. nD 1,348. Hydrolysiert leicht. Verwendung für organische Reaktionen und zur Umsetzung mit Alkalihydriden. Literatur V. Gasselin, Ann. Chim. Phys. [7] 3, 5 (1894). G. F. Hennion, H. D. Hinton u. J. A. Nieuwland, J. Amer. Chem. Soc. 55, 2858 (1933). H. Meerwein u. W. Pannwitz, J. Prakt. Chem. N. F. 141, 123 (1934).
E. Wiberg u. W. Mathing, Ber. 70, 690 (1937). A. W. Laubengayer u. G. R. Finlay, J. Amer. Chem. Soc. 65, 884 (1943). H. C. Brown u. R. M. Adams, J. Amer. Chem. Soc. 64, 2557 (1942).
804
H.-J. Becher
Bortrioxid
B2O3
Glasiges B2O3 2H3BO3->B2O3 123,6 69,6
54,0
Man bringt mehrfach aus Wasser umkristallisierte H3BO3 in einen Pt-Tiegel und entwässert in einer evakuierten Trockenpistole mit P4O10 als Trockenmittel, indem man die Temperatur des Tiegels langsam bis auf 200 °C steigert. Man erhält so weißes, nur schwach gesintertes B2O3r das sich leicht pulverisieren läßt. Eigenschaften: Amorph. D 1,84. Durch Erstarren von geschmolzenem B2O3 gewonnene glasartige Stücke sind spröde, sehr hart und hygroskopisch. Literatur E. Tiede u. A. Ragohs, Ber. 55, 594 (1922).
E. Tiede u. P. Wulff, Ber. 56, 656 (1923).
Kristallisiertes B2O3
Man erhitzt geschmolzene Borsäure in lose verschlossenen Gefäßen aus Pyrexglas auf 225 bis 250 °C, wobei die Schmelzen 8-15 °/o Wasser festhalten. Die Kristallisation von B2O3 erfolgt im allgemeinen im Verlauf von Tagen. Impft man die Schmelze, die noch Wasser enthalten muß, mit kristallisiertem B2O3 an, so kristallisiert sehr rasch alles durch und das Wasser entweicht. Man kann auch eine Borsäureschmelze bis zur Ausscheidung von kristallisierter HBO2 auf 175 °C erhitzen, die Masse dann in ein verschlossenes Rohr bringen und die Temperatur bis dicht an 236°C, den F. der HBO2 (Modifikation I, s. S. 808f.), heransteigern. Dabei wandelt sich HBO2-I unter Abgabe von Wasser in kristallisiertes B2O3 um. Eigenschaften: F. 450 ± 2 °C. Kristallstruktur hexagonal (a = 4,325, b = 8,317 Ä). Literatur L. M. Culloch, J. Amer. Chem. Soc. 59, 2650 (1937).
Bortrisulfid
D. E. Gurr, P. W. Montgomery, C. D. Knutson, W. T. Gorres, Acta Cryst. B 26, 906 (1970).
B2S3
2B + 3H2S->B2S3 + 3H 2 21,6
102,2
117,8
6,0
Die Darstellung erfolgt nach Sliwinski in einer Apparatur nach Abb. 279, die vor Beginn der Reaktion so lange mit trockenem H2 durchgespült wird, bis kein Knallgas mehr nachgewiesen werden kann. Dann erhitzt man das in einem schwer schmelzbaren Glasrohr befindliche amorphe Bor auf Rotglut und leitet einen Strom trockenes, CO2freies H2S darüber. Nahe der erhitzten Stelle bei a scheidet sich geschmolzenes, beim Erkalten durchsichtiges Sulfid ab. Etwas weiter davon bildet sich bei b porzellanartiges und noch weiter bei c kristallisiertes B2S3 (vgl. aber weiter unten). Die Sublimationszone soll nicht gekühlt werden, da sonst keine gut ausgebildeten Kristalle erhalten werden. Die H2S-Zufuhr wird während der ganzen Reaktion aufrechterhalten und so einreguliert, daß etwa 3 i/h durchströmen.
Bor
805
Bei der Reaktion entsteht als Primärprodukt bei Temperaturen bis 700 °C HBS2, das bei höherer Temperatur weiter zersetzt werden muß. Da B2S3 bei höheren Temperaturen Quarz und Glas angreift, enthält es häufig Sauerstoff. Abzug
KnallgasPrüfung Hieselgel
Pz 05
Abb. 279 Darstellung von B2S3 Eigenschaften: Schwach-gelbliche Substanz, äußerst hydrolyseempfindlich. Reagiert auch mit Alkoholen, Aminen, Mercaptanen. Literatur P. Sabatier, Compt. Rend. 112, 862 (1891). H. Moissan, Compt. Rend. 115, 205 (1892). S. Sliwinski, Diss., Dresden 1944. F. T. Greene u. P. W. Gilles, J. Amer. Chem. Soc. 84, 3598 (1962). Bornitrid (Borstickstoff) I. B 2 O 3 69,6
2NH3 34,0
E. L. Muetterties, The Chemistry of Boron and its compounds, J. Wiley u. Sons, New York (1967).
BN
- 2 BN + 3 H2O 49,7
Man verreibt 1 Teil fein gepulverte H3BO3 mit 2 Teilen reinem Ca3(PO4)2 und entwässert das Gemenge in einem hessischen Tiegel. Auf diese Weise erhält man ein poröses Gemenge beider Komponenten, das in einen Tiegel eingefüllt wird, durch dessen durchlochten Deckel ein Tonrohr bis auf den Tiegelboden führt. Während man den Tiegel im Gebläseofen erhitzt, leitet man durch das Tonrohr NH3 in nicht zu raschem Strom ein. Nach beendeter Reaktion wird der erkaltete Tiegelinhalt mit wenig Wasser angerührt und in einem Becherglas mit einer zur Lösung des Phosphates ausreichenden Menge Salzsäure zum Sieden erhitzt. Anschließend wäscht man das zurückgebliebene BN mit angesäuertem Wasser durch Dekantieren, bis keine Ca2+- bzw. P043~-Ionen mehr nachweisbar sind. Man saugt ab, wäscht noch einmal mit H2O, trocknet auf einem Tonteller und anschließend im Vakuumexsikkator. Ausbeute 80 bis 90 °/o, bezogen auf B2O3. Das so erhaltene BN enthält noch wenige Prozent B2O3. II. BBr3 250,6
4NH 3 - - BN + 3 NH 4 Br 68,1
24,8
293,9
Man läßt BBr3 im H2-Strom langsam in einen Überschuß flüssiges NH3 eintropfen. Nach Abdampfen des NH3 wird der feuchtigkeitsempfindliche, weiße Rückstand
806
H.-J.Becher
rasch in ein Verbrennungsrohr gebracht und in einem Strom von trockenem NH3 allmählich auf 750 °C erhitzt. Dabei erhält man reines BN in theoretischer Ausbeute. III. BC13 + 4 NH3 -> BN + 3 NH4C1 117,2 68,1 24,8 160,5 Ein Gasgemisch von H2 und BC13 wird im vorderen Teil eines Quarzrohres bei 500 °C mit überschüssigem NH3 gemischt und im mittleren Teil des Rohres einer von 500 auf 1000 °C steigenden Temperatur ausgesetzt. Nach beendigter Zersetzung wird noch 1 h im NH3-Strom auf 1000 °C erhitzt. Auch nach diesem Verfahren wird reines BN erhalten. Eigenschaften: Bei Temperaturen unter 1000 °C dargestelltes BN ist röntgenamorph oder besitzt eine stark fehlgeordnete Schichtstruktur, die beim Nacherhitzen in ein hexagonales Gitter übergeht. BN wird durch kochendes Wasser langsam hydrolysiert. F. 2800 °C. D 2,34. Bei sehr hohen Drucken entsteht kubisch kristallisierendes BN mit Zinkblendestruktur (a = 3,615 Ä). Literatur I.:L. Moser, W. Eidmann, Ber. 35,536 (1902). A. Herold, B. Marzluf, P. Periot, Compt. Rend. 246, 1866 (1958). T. E. O'Connor, J. Amer. Chem. Soc. 84, 1753,4619 (1962). II.: A. Stock u. W. Holle, Ber. 41, 2095 (1908).
Borphosphid
III.: F. Meyer u. R. Zappner, Ber. 54, 560 (1921). T. Niemisky, B. Zaborski u. A. Turski, Przegl. Electron. 7, 324 (1966), C. A. 67, 96357 d (1967).
BP
I. Man geht von feinpulverigem, möglichst reinem Bor und rotem Phosphor aus. Beide Komponenten werden getrennt in 2 Quarzschiffchen gegeben, die man in ein etwas weiteres, zunächst nur einseitig zugeschmolzenes Quarzrohr bringt, so daß sie sich an den beiden Enden gegenüberliegen. Nunmehr wird über das offene Ende evakuiert und dann auch dieses zugeschmolzen. Man erhitzt den Rohrteil mit Bor auf 1100-1120 °C und das übrige Rohr auf eine Temperatur von 425 °C, entsprechend einem Dampfdruck des P von etwas über 760 Torr. Im borhaltigen Schiffchen entsteht BP mit etwas unter dem theoretischen Wert bleibenden P-Gehalt. II. Ein Quarzschiffchen mit feingepulvertem AIP wird in einem Quarzrohr mit BClg-Gas bei 950 °C umgesetzt. Dazu erhitzt man das Quarzrohr in einem elektrischen Rohrofen. Das BC13 verdampft aus einer Kühlfalle, die über eine Schliffverbindung an das Quarzrohr angeschlossen ist. Das Ausgangsende des Rohres, das nicht zu eng sein darf, damit es nicht durch absublimierendes A1C13 verstopft wird, führt zu einer Kühlfalle, von der es über ein Trockenrohr zum Abzug geht. In der Falle wird nicht umgesetztes BC13 bei —78 °C kondensiert. BP entsteht im Reaktionsschiffchen, während A1C13 sich verflüchtigt. Das entstehende BP enthält meist röntgenographisch noch nachweisbares A12O3. Weitere Verfahren zur Darstellung von BP gehen von LiBH4 und PH3 oder B2S3 und P aus,
Bor
807
Eigenschaften: Sehr harte, dunkle, thermisch und chemisch sehr beständige Substanz. Kristallisiert im Zinkblendegitter (a = 4,538 Ä). Literatur F. V. Williams u. R. A. Ruehrwein, J. Amer. Chem. Soc. 82, 1330 (1960). J. Cueilleron u. F. Thevenot, Bull. Soc. Chim. France (1965), 402. Lithium-trioxoborat (Lithiumorthoborat)
W. Kischio, Z. Anorg. Allgem. Chem. 349, 151 (1967).
li.BO,
3 Li 2 CO 3 + B 2 O 3 -> 2 Li 3 BO 3 + 3 CO 2 221,7 69,6 159,3 In einem Pt-Tiegel erhitzt m a n eine Mischung aus B 2 O 3 und Li 2 CO 3 entsprechend der durch die Reaktion gegebenen Stöchiometrie 10 h auf 850 °C, wobei m a n über den Tiegel ständig CO 2 -freie Luft leitet. Eigenschaften: Ziemlich luftbeständig, erst nach längerem Liegen an feuchter Luft wird CO2 aufgenommen. Li3BO3 bildet mit Li2CO3 eine lückenlose Reihe von Mischkristallen. Literatur H..A. Lehmann, H. Wöckel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 304, 121 (1960). Calcium-trioxoborat (Calciumorthoborat)
Ca3(BO3)2
3 CaO + B2O3 -> Ca3(BO3)2 168,2 69,6 237,8 Die Darstellung erfolgt hydrothermal. 0,696 g B2O3 werden mit lr682 g CaO gründlich gemischt. Ein Gramm der Mischung wird mit 4 ml ausgekochtem Wasser in einen Silbertiegel gebracht und dieser im Autoklaven 5 h bei 365 °C einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre ausgesetzt. Das feinkristalline Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit wenig CO2-freiem Wasser gewaschen und getrocknet. Literatur H. A. Lehmann, A. Ziehlfeider, D. Herzog, Z. Anorg. Allgem. Chem. 296, 199 (1958). NafriumcaBcium-frioxoborat(Nafriumcalciumorfhoborat)
NaCaBO3
Na 2 B 4 O 7 • 10 H 2 O + 2 Na 2 CO 3 + 4 CaCO 3 -> 4 NaCaBO 3 + 6 CO 2 + 10 H 2 O 381,4 212,0 400,0 487,6 In dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis w e r d e n CaCO 3 r Na 2 CO 3 und Borax gemischt, die Mischung wird in kleinen Anteilen in einen Pt-Tiegel gegeben und in diesem vorsichtig zusammengesintert. W e n n die Hauptgasentwicklung aufhört, tempert m a n noch 8 Tage lang bei 800 °C. Eigenschaften: Kristallin, farblos. Bildet eine begrenzte Mischkristallreihe mit Na2CO3. Durch Wasser bei erhöhter Temperatur zersetzlich. Literatur H. A. Lehmann, A. Ziehlfelder, D. Herzog, Z. Anorg. Allgem. Chem. 296, 199 (1958).
808
H.-J. Becher
Natrium-tetrahydroxoborate
Na[B(OH) 4 ]*2H 2 O, Na[B(OH)4]
I. NaOH + H3BO3 + 2 H2O -> Na[B(OH)4] • 2 H 2 O 40,0 61,8 36,0 137,9 Zur Darstellung benötigt man unbedingt carbonatfreie 50proz. Natronlauge, die man nach den Angaben in Abschnitt III, 2, Hydroxosalze, bereitet. 100 g hiervon werden in einem Schliff stopf engefäß mit 69,6 g H3BO3 versetzt und mit 85 g H 2 O verdünnt. Nach erfolgter Kristallisation wird abgesaugt, auf der Nutsche mit ganz wenig eiskaltem Wasser abgespült und dann auf einem Tonteller getrocknet. Die gut ausgebildeten Kristalle enthalten noch geringe Einschlüsse der Mutterlauge. Eigenschaften: Kristallisiert triklin. D 1,743. Gut löslich in Wasser mit stark alkalischer Reaktion. II. Na2B4O7 • 10 H 2 O + 2 NaOH -> 4 Na[B(OH)4] + 3 H2O 381,4 80,0 407,4 21 Gewichtsteile carbonatfreier 50proz. Natronlauge (s. o.) werden mit 10,5 Teilen Na2B4O7 • 10 H 2 O und 4 Teilen H 2 O zusammengegeben und im siedenden Wasserbad bis zur Auflösung erwärmt. Anschließend läßt man das Gefäß langsam abkühlen. Oberhalb 54 °C kristallisiert Na[B(OH)4] in Form von Nadeln und flachen Säulen aus, die noch heiß auf einer Glasfritte so scharf wie möglich abgesaugt werden. Abspülen mit H 2 O ist nicht möglich, da sonst das Dihydrat kristallisieren würde. Man trocknet zunächst auf Tontellern und anschließend im Vakuumexsikkator über zerfließendem KOH. Na[B(OH)4] kann auch aus dem Dihydrat durch isothermen Abbau über geeigneten Trockenmitteln hergestellt werden. Eigenschaften: Kristallisiert triklin. D (25 °C) 1,905. Literatur H. Menzel u. H. Schulz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 167 (1943). S. Block, J. Molin u. G. Piermarini, J. Am. Ceram. Soc. 46, 557 (1963).
Dioxoborsäure (Metaborsäure) 61,8
J. Goubeau u. H. Kalifaß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 299, 160 (1959).
HBO2
43,8
Metaborsäure existiert in drei Modifikationen. HBO2-III entsteht in Form dicker Plättchen, wenn man Borsäure in einem Rohr mit enger Öffnung einige Tage auf 100-150 °C erhitzt. Neben den leicht auszulesenden Kristallen von HBO2-III liegt im allgemeinen noch nicht umgewandelte Borsäure vor. Bei zu langem Erhitzen erscheint an ihrer Seile die zweite Modifikation, HBO2-II. Die Umwandlung von HBO2-III in HBO2-II erfolgt bei 160 °C rasch. Durch weiteres Erhitzen von Modifikation II auf 160 °C und höher geht diese schließlich in HBO2-I über. Das Fortschreiten der Umwandlung kann an den Änderungen der Kristallformen verfolgt werden.
Bor
809
Eigenschaften: HBO2-III F. 176 °C, D 1,789; HBO2-II F. 200,9 °Cr D 2,045; HBO2-I F. 236 °C, D 2,49. HBO2-III kristallisiert rhombisch (a = 8,015, b = 9,679, c = 6,244 Ä), HBO2-II monoklin (a = 7,122, b = 8,842, c = 6,771 Ä, ß = 93,26 °) und HBO2-I kubisch (a = 8,886 Ä). Literatur F. C. Kraceck, G. W. Morey u. H. F. Merwin, Amer. J. Sei. XXXV A, 143 (1938). H. Tazaki, C. A. 34, 4318 (1940) u. 35, 964 (1941) C. 194011,2272/3.
Natrium-dioxoborat (Natriummetaborat)
W. H. Zachariasen, Acta Cryst. 16, 380, 385 (1963).
NaBO2
Na 2 CO 3 + 2 H3BO3 -> 2 NaBO 2 + CO 2 + 3 H 2 O 106,0 123,6 131,6 Na 2 CO 3 u n d H 3 BO 3 w e r d e n im angegebenen Molverhältnis gemischt, in einer PtSchale langsam aufgeheizt und bei nachlassender Gasentwicklung bis zur klaren Schmelze erhitzt. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu kristallinem NaBO 2 . Eigenschaften: Kristallstruktur hexagonal (a = 11,925, b = 6,439 Ä). F. 965 °C. D 2,34. In H2O gut löslich. Literatur H. Menzel u. H. Schulz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 167 (1943).
Natriumtetraborat
M. Marezio, H. A. Plettinger u. W. H. Zachariasen, Acta Cryst. 16, 594 (1963).
Na2B4O7 • 10 H2O
Zur Darstellung von reinstem, formelgerechten Borax als Urtitersubstanz wird ein gutes Präparat des Chemikalienhandels dreimal aus Wasser umkristallisiert und im Vakuumexsikkator über einer Mischung aus festem NaCl und Saccharose mit ihrer gesättigten wäßrigen Lösung bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der formelgerechte Wassergehalt beträgt 47,21 % und kann durch Entwässern einer Probe im Pt-Tiegel, die zunächst auf dem Wasserbad, dann bei 200 °C und zuletzt bei 700-800 °C erfolgt, kontrolliert werden. Eigenschaften: Große, farblos durchsichtige, monokline Kristalle. Aus einer bei 90 °C gesättigten BoraxLösung scheiden sich bei einer langsamen Einengung im Temperaturbereich von 65-70 °C Kristalle des Pentahydrats Na2B4O7-5H2O ab. Durch 24 h Erwärmen eines Gemisches aus gleichen Teilen dieses Pentahydrats und Borax in einer Ampulle oder einer fest verschlossenen Schliff Stopfenflasche auf 120 °C kann man synthetischen Kernit, Na2B4O7-4H2O, erhalten, der aus dem partiell schmelzenden System in gut ausgebildeten Formen auskristallisiert. Literatur H. Menzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 224, 10 (1935). H. Menzel u. H. Schulz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 157 (1941).
G. Brauer, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie. Bd. 1, 2. Aufl., S. 704 u. 705, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1960. N. Morimoto, Mineral. J. Japan 2, 1 (1956).
810
H.-J.Becher
Alkalipentaborate
NaB5O8 • 5 H2O, KB3O6(OH)4 • 2 H2O
I. Na2B4O7 • 10 H2O + H3BO3 -> NaB5O8 • 5 H2O + NaOH + 6 H2O 381,4 61,8 295,1 34 g Borax und 34 g H3BO3 werden in 140 g H2O bei 60-70 °C gelöst, unter Rühren auf 25 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur zur Kristallisation belassen. Die abgeschiedenen Kristalle werden dekantiert und dann auf einer Nutsche scharf abgesaugt, mit eiskaltem Wasser überschichtet und erneut abgesaugt. Dann läßt man sie mit der doppelten Menge absolutem Alkohol 5 h stehen, saugt erneut ab und wäscht mit wenig Alkohol nach. Das Produkt wird an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Kristallisiert triklin, in schräg abgestumpften Prismen; Löslidikeit (0 °C) 9,24 g/100 g Lösung. Literatur H. Menzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 164, 52 (1927).
W. C. Blasdale u. C. M. Slansky, J. Amer. Chem. Soc. 61, 917 (1939).
II. K O H + 5 H 3 BO 3 -> KB 5 O 6 (OH) 4 -2 H 2 O + 4 H 2 O 56,1 309,1 293,2 Man löst Borsäure in genügend heißem W a s s e r und gibt 2 N KOH-Lösung bis zum berechneten Molverhältnis hinzu. Die Kristallisation des Pentaborats beginnt meist schon in der Hitze u n d schreitet beim Abkühlen rasch fort. Eigenschaften: Kristallisiert rhombisch. Löslichkeit (0 °C) 2,1 g/100 g Lösung. Literatur A. P. Rollet u. L. Andres, Bull. Soc. Chim. France 49, 1065 (1931). W. H. Zachariasen u. H. A. Plettinger, Acta Cryst. 16, 376 (1963).
Natriumperoxoborat
Übersicht über Strukturprinzipien der Borate: J. O.Edwards u. K.Ross, J.Inorg. Nucl. Chem. 15, 329 (I960); H. A. Lehmann, Z. Chem. 3, 284 (1963).
Na2B2(O2)2(OH)4 • 6 H2O
Na 2 B 4 O 7 -10H 2 O + 2 N a O H + 4 H 2 O 2 + H 2 O - ^ 2Na 2 B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 -6H 2 O 381r4 80,0 136,1 615,5 Natriumperborat entsteht durch Einwirkung v o n H 2 O 2 auf alkalische Boraxlösung. M a n löst dazu 38,14 g Borax und 8 g N a O H in 265 g H 2 O u n d setzt 45 g Perhydrol zu. Das Natriumperborat scheidet sich nach einigem Stehen kristallinisch ab, wird abfiltriert u n d mit kaltem H 2 O, anschließend noch mit Alkohol u n d Äther gewaschen. Eigenschaften: Kristallisiert in großen, durchsichtigen, monoklinen Prismen. Schmilzt unter Zersetzung. Löslichkeit (20 °C) 1,17 g/100 g H2O. Literatur S. Tanatar, Z. Physik. Chem. 26, 132 (1899).
A. Hansson, Acta Chem. Scand. 15, 934 (1961).
Bor Lindemannglas
811
(Lithium-Beryllium-Borat)
M a n mischt 14,4 g Li 2 CO 3 , 6,44 g Be(OH) 2 und 50 g H 3 BO 3 fein gepulvert zusammen und schmutz in einem Pt-Tiegel, bis die CO 2 -Entwicklung aufhört und die Schmelze klar geworden ist. Dann gießt m a n sie in eine auf 600 °C v o r g e w ä r m t e Graphitform und läßt über Nacht in einer elektrischen Muffel von 600 °C auf Zimmertemperatur abkühlen. Eigenschaften: Sehr durchlässig für weiche Röntgenstrahlen, Verwendung daher zu Austrittsfenstern und Präparatenröhrchen bei Röntgenaufnahmen. Der Erweichungspunkt liegt ziemlich tief. Lindemannglas ist etwas feuchtigkeitsempfindlich und soll im Exsikkator aufbewahrt werden. Literatur A. Schleede u. M. Wellmann, Z. Kristallogr. (A) 83, 148 (1932).
Borphosphat
H. Menzel u. S. Sliwinski, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249, 357 (1942).
BPO4
H3BO3 + H3PO4 -> BPO 4 + 3 H 2 O 61,8 98,0 105,9 Man mischt äquivalente Mengen reiner H 3 BO 3 und H 3 PO 4 und erwärmt auf 80 bis 100 °C; oder m a n dampft Lösungen beider Säuren, die äquivalente Mengen enthalten, zusammen auf dem W a s s e r b a d ein. Die so erhaltene, amorphe Substanz wird 2 h bei 1000 °C geglüht, wobei sie in die kristalline Form übergeht. Statt H3PO4 k a n n man auch eine entsprechende Menge (NH 4 ) 2 HPO 4 verwenden. Eigenschaften: In H2O schwer löslich, nicht hygroskopisch, unlöslich in verdünnten Säuren, löslich in Ätzalkalien, glühbeständig. Kristallisiert tetragonal (a = 4,332, c = 6,640 Ä). Literatur G. Meyer, Ber. 22, 2919 (1889). C. Aschmann, Chemiker-Ztg. 40, 960 (1917).
Borsäuremethylester
E. Grüner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 181 (1934).
B(OCH3)3
B 2 O 3 + 3 C H 3 O H - > B(OCH 3 ) 3 + H 3 BO 3 69,8 96,1 103,9 61,8 H 3 BO 3 + 3 CH 3 OH -> B (OCH 3 ) 3 + 3 H 2 O 61,8 96,1 103,9 54,0 Die Bildung von B(OCH 3 ) 3 aus H 3 BO 3 bzw. B 2 O 3 und CH 3 OH verläuft annähernd quantitativ im Sinne der angegebenen Reaktionsgleichungen, w e n n man einen Überschuß CH 3 OH einsetzt und das entstandene B(OCH 3 ) 3 zusammen mit CH 3 OH als bei 54,6 °C siedendes azeotropes Gemisch abdestilliert. M a n bringt in einen Dreihalskolben mit abgedichtetem Rührer und Rückflußkühler 4 m o l CH 3 OH. Durch den dritten Kolbenhals wird unter Rühren nach und nach 1 mol B 2 O 3 zugegeben, wobei die Mischung in mäßiges Sieden gerät. Anschließend wird noch 1 h unter Rückfluß erhitzt. M a n ersetzt nun den Rückflußkühler durch einen abstei-
812
H.-J.Becher
genden Kühler und destilliert das azeotrope Gemisch B(OCH3)3 + CH3OH sowie einen kleinen Überschuß CH3OH bis zu einer Siedetemperatur von 70 °C ab. In der gleichen Weise kann man einen Ansatz mit 2 mol H3BO3 und 16 mol CH3OH ausführen. Zu dem Destillat gibt man soviel LiCl oder ZnCl2, daß auf 100 g des azeotropen Gemischs 12 g LiCl oder 46 g ZnCl2 kommen. Dabei trennt sich die Flüssigkeit in zwei Schichten, von denen die obere B(OCH3)3 in einer Reinheit von 99,5 % darstellt. Die untere Phase enthält das Salz, CH3OH und eine geringe Menge Ester. Der Alkohol kann durch Destillation zurückgewonnen werden. Eigenschaften: Feuchtigkeitsempfindliche, farblose Flüssigkeit. Brennbar. Kp. 68,5 °C. Literatur H. I. Schlesinger, H. C. Brown, D. L. Mayerfield u. J. R. Gilbreath, J. Amer. Chem. Soc. 75, 213 (1953); dort auch frühere Literatur.
Dijodtrithiadiborolan
(JB)2S3
2 BJ3 + 3 S -> (JB)2S3 + 2 J2 783,10 96,18 371,60 507,60 Zu einer Lösung von 33,2 g BJ3 in 60 ml CS2 werden unter Feuchtigkeitsausschluß 4,03 g Schwefel gegeben. In schwach exothermer Reaktion erfolgt Jodbildung. Nach 20 h Rühren bei Raumtemperatur wird CS2 abdestilliert, danach Jod im ö l pumpenvakuum bei 50 °C Badtemperatur absublimiert und (JB)2S3 bei 83-85 °C (0,15 Torr) destilliert. Ausbeute 12,7g (82%). Eigenschaften: Farblose Kristalle, F. 26-27 °C. Hydrolysiert leicht zu H2S, H2S2l HJ und B(OH)8. Literatur M. Schmidt u. W. Siebert, Ber. 102, 2752 (1969).
Tris(dimethylamino)-boran
B[N(CH ,),>],
BC13 + 6 (CH 3 ) 2 NH->B[N(CH 3 ) 2 ] 3 + 3 [(CH3)2NH2]C1 117,2 270,5 143,0 Bei der Darstellung muß der Einfluß von Luftfeuchtigkeit vermieden werden. 1,5 mol (CH3)2NH werden bei 0 °C in 120 ml trockenem Pentan gelöst. Parallel dazu bereitet man eine Lösung von 0,24 mol BC13 in 90 ml trockenem Pentan, ebenfalls bei 0 °C. Dann tropft man unter Rühren die BCl3-Lösung innerhalb von 1 h zu der in einem 0,5 J-Kolben befindlichen Lösung des Amins. Der Kolben ist mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattet. Während der Reaktion wird im Eisbad gekühlt. Nach der Zugabe der BCl3-Lösung läßt man den Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur stehen und filtriert dann in trockener Atmosphäre die Pentanlösung ab, wobei der Rückstand mehrfach mit je 10-20 ml Pentan ausgewaschen wird. Die filtrierte Lösung wird unter Unterdruck auf ein Volumen von ~~ 50 ml eingeengt, ein eventueller Niederschlag erneut abfiltriert. Dann wird in einer Vakuummantelkolonne unter vermindertem Druck destilliert, wobei man das zu-
Bor
813
erst übergehende restliche Pentan in einer auf — 78 °C gekühlten Falle auffängt. B[N(CH3)2]3 destilliert bei 38 °C/9 Torr. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. Kp. 147 °C. Wird durch Wasser leicht hydrolysiert. Literatur H. J. Becher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 287, 285 (1956).
Tetrakis(dimethylamino)-diboran-(4)
K. Niedenzu u. J. W. Dawson, Inorg. Synth. 9, 135 (1967).
B2[N(CH3)2]4
2 [N(CH3)2]2BC1 + 2Na->B 2 [N(CH 3 ) 2 ] 4 + 2 NaCl 268,8 46,0 197,9 Man stellt zunächst [N(CH3)2]2BC1 dar, indem man bei — 70 °C zu einer Lösung von 38,7 g B[N(CH3)2]3 in 40 ml Pentan langsam und unter Rühren innerhalb von 45 min 15,8 g BC13, gelöst in 40 ml Pentan, tropft. Man rührt dann noch 1 h bei 0 °C weiter. Dann wird das Pentan bei Normaldruck abdestilliert und anschließend das [N(CH3)2]2BC1 bei 50-52 °C und 25 Torr destilliert. In einem Rundkolben mit KPGRührer, Rückflußkühler und Tropftrichter erhitzt man 150 ml Toluol unter N 2 bis zum Sieden und dispergiert unter lebhaftem Rühren darin 9,1 g Natrium. Dann tropft man langsam 48,5 g [N(CH3)2]2BC1 zu der siedenden Dispersion. Man rührt noch 2 h, wobei das Toluol am Sieden gehalten wird. Nach Abkühlen preßt man die Suspension mit N 2 durch eine Fritte, auf der NaCl und Na-Reste zurückbleiben. Das Filtrat wird einer Fraktionierung unterworfen, wobei ~ 27 g B2[N(CH3)2]4 erhalten werden, die nach dem Toluol bei 55-57 °C/2 Torr übergehen. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, feuchtigkeitsempfindlich. An trockener Luft beständig. Kp. 208 °C bei geringfügiger Zersetzung. Literatur R. J. Brotherton, A. L. McCloskey, L. L. Petterson u. H. Steinberg, J. Amer. Chem. Soc. 82,6242 (1960).
Bortrimethyl
H. Nöth u. W. Meister, Ber. 94, 509 (1961).
B(CH;!),
I. In einem 1 i-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter und abgedichtetem Rührer stellt man eine Grignardlösung aus 72 g Mg-Spänen unter 250 ml absolutem n-Butyläther und 285 g CH3Br, gelöst in 500 ml n-Butyläther, her. Diese Darstellung erfordert etwa 6 h. Dann schließt man an den Rückflußkühler 2 Fallen mit Hähnen an. Die Verbindungen werden durch Normalschliffe hergestellt. Die letzte Falle ist durch ein in Hg eintauchendes Rohr gegen die Außenluft abgeschlossen. Durch ein Gaszuführungsrohr am Tropftrichter spült man die ganze Apparatur zunächst kräftig mit trockenem, O2-freiem N2 aus und stellt dann einen langsamen Gasstrom während der ganzen folgenden Reaktion ein. Nachdem man die beiden Fallen in Kältebäder von —78 °C eingetaucht hat, bringt man eine Lösung von 61 g BF3 in 400 ml n-Butyläther in den Tropftrichter und tropft sie innerhalb von 4 h zu der Grignardlösung. Anschließend erwärmt man noch 2 h auf
814
H.-J.Becher
700 °C. Das entstehende B(CH3)3 destilliert ständig ab und wird in den Fallen kondensiert. Ausbeute an Rohprodukt 44 g. Die Reinigung des B(CH3)3 erfolgt zweckmäßig durch Umkondensieren im Hochvakuum, wobei man aus einer auf — 78 °C gekühlten Falle in eine auf —124 °C gekühlte Vorlage destilliert. II. Man kann bei der Darstellung der Grignardlösung auch Äthyläther statt n-Butyläther verwenden und das Diäthylätherat des BF3 zutropfen. Einfacher leitet man BF3 als Gas in die Grignardlösung. Hierbei darf der BF3-Strom nicht zu stark sein, da sonst BF3 mit dem B(CH3)3 mitgerissen wird. Vor die Fallen zur Kondensation des B(CH3)3 schaltet man eine Waschflasche mit etwa 5 ml konz. H2SO4, um mitgerissene Äthermengen zurückzuhalten. B(CH3)3 wird in der Kälte von H2SO4 nicht angegriffen. Die Ausbeute nach diesem Verfahren ist etwas geringer als nach Verfahren I. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : 3 NaCl + AlClg + 2 AI + 3 CH3C1 -> 3 NaCH3AlCl3 3 NaCH3AlCl3 + BC13 -> B(CH3)3 + 3 NaAlCl4 Zu dieser Darstellung benutzt man einen Schmelzreaktor gemäß der in Band Ir S. 101, Abb. 75 beschriebenen Glasapparatur. In eine NaCl + AlCl3-Schmelze wird AI-Grieß eingerührt und bei 180 °C CH3C1 hineinverdampft, bis das AI gerade völlig verbraucht ist. In diese Schmelze wird dann BC13 hineinverdampft. Das entweichende B(CH3)3 wird in Kühlfallen (-78 °C) kondensiert. [W. Sundermeyer u. W. Verbeck, Angew. Chem. 78, 107 (1966); persönliche Mitteilung W. Sundermeyer 1974] B(CH3)3 bildet durch Zusammenkondensieren mit N(CH3)3 glatt die beständige, sublimierbare Additionsverbindung B(CH3)3 • N(CH3)3. Aus ihr ist mit trockenem HCl-Gas in einfacher Weise B(CH3)3 zurückzugewinnen. Dieses wird daher zweckmäßig als B(CH3)3 • N(CH3)3 aufbewahrt. Eigenschaften: Farbloses Gas. Kp. -20,2 °C; F. -161,5 °C. An der Luft entzündet es sich und brennt mit grüner Flamme Der Geruch ist charakteristisch und unangenehm. Gegen Wasser bei Raumtemperatur beständig. Bei höherer Temperatur im Einschlußrohr entstehen Methylborsäuren und Methan. Wäßrige KOH- und NH3-Lösung absorbieren B(CH3)3 lebhaft. NH 3 und dessen Derivate werden von B(CH3)3 angelagert. Literatur L: H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc. 67, 374 (1945). II.: J. Goubeau u. H. J. Becher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 1 (1952).
Bortriäthyl
Weitere Verfahren: R. Köster, Liebigs Ann. Chem. 618, 31 (1958).
B(C2H3)3
B(C2H5)3 kann nach Brown auf analoge Weise wie B(CH3)3 durch Zutropfen von BF3, gelöst in n-Butyläther, zu C2H5MgBr in n-Butyläther hergestellt werden. Im Anschluß an diese Umsetzung setzt man auf den Reaktionskolben unter strömendem N2 einen Destillationsaufsatz und destilliert das B(C2H5)3 unter N2 bei 95 °C ab. Verfügt man über A1(C2H5)3, so lassen sich damit Borsäureester oder BF3 in einfacher Weise zu B(C2H5)3 umsetzen. Im letzteren Fall leitet man zu 60 g A1(C2H5)3 in einem mit Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben unter trockenem N2 einen langsamen Gasstrom von BF3. In stark exothermer
Bor
815
Reaktion erfolgt die Umsetzung. Der Kolbeninhalt wird teilweise fest, wenn mehr als vier Fünftel der stöchiometrischen BF3-Menge zugefügt wurden. Insgesamt nimmt die Mischung die theoretische Menge BF3 (0,53 mol) auf. Der Kolbeninhalt wird dann einer Destillation unter N2 unterworfen, wobei 39,5 g B(C2H5)3 (78°/o Ausbeute) gewonnen werden können. Eigenschaften: Farblose, selbstentzündliche Flüssigkeit. Kp. 95 °C; F. -92,5 °C. D (23 °C) 0,6931. Literatur H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc. 67, 374 (1945).
Äthylbordichlorid A1(C 2 H 5 ) 3 114,2
3BC1 3 351,5
R. Köster, Liebigs Ann. Chem. 618, 31 (1958). H. Nöth u. W. Storch, Synth. Inorg. Metalorg. Chem. 1, 197 (1971).
C,H(BCL - 3 C 2 H 5 BC1 2 332,3
A1C1S
In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer, trockeneisgekühltem Rückfluß aufs atz und Tropftrichter entsprechend Abb. 280 gibt man unter N2 100 ml Chlorbenzol und, nach Kühlung auf - 7 0 °C, 175,5 g BC13. Dann tropft man 54,7 g A1(C2H5)3 in — 1,5 h unter Rühren in den Kolben. Man rührt noch 1 h bei —70 °C und läßt
Abb. 280 Darstellung von C2H5BC12
dann die Reaktionsmischung sich langsam auf — 20 °C erwärmen, bis die Hauptreaktion stattgefunden hat. Bei weiterer Aufwärmung auf Raumtemperatur stellt man dann nur noch geringe Wärmeentwicklung fest. Das Reaktionsgemisch wird in einer Vakuummantelkolonne mit Rücklaufregulierung fraktioniert. Dabei erhält man als Hauptfraktion - 140 g C2H5BC12 (<- 88% Ausbeute).
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H.-J.Becher
Alkylborhalogenide werden häufig als Zwischenstufen zur Darstellung von Organoborverbindungen eingesetzt. Das beschriebene Verfahren ist nur eine von mehreren Möglichkeiten zu ihrer Herstellung. [Vgl. K. Niedenzu, Organomet. Chem.Rev. 1, 312 (1966).] Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit; Kp. 50,8 °C. Luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Literatur H. Nöth u. W. Storch, Synth. Inorg. Metalorg. Chem. 1, 197 (1971).
Trimethylboroxin 55,9
69,6
(CH3BO)3 125,5
Die Darstellung erfolgt durch Erhitzen von B(CH3)3 mit B2O3 im Einschlußrohr. B2O3 setzt man in der Form des pulverförmigen Produktes ein, das man durch Entwässern von H3BO3 im Vakuum über P4O10 bei 220 °C erhält. (Vgl. die Vorschrift auf S. 804.) Das sehr hygroskopische Produkt wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit in ein starkwandiges Einschlußrohr aus Jenaer Glas mit etwa 0,21 Volumen eingebracht. Das Rohr ist mit einem Normalschliff versehen, unterhalb dessen man nach der Beschickung mit B2O3 eine Abschmelzkapillare anbringt. Man schließt es danach an eine Vakuumapparatur an und kondensiert im Hochvakuum mit flüssiger Luft zu 4,25 g (= 0,061 mol) B2O3 die äquivalente Menge B(CH3)3. Dann wird das Rohr zugeschmolzen und 6 h auf 300 °C erhitzt. Der Inhalt geht dabei in eine wasserklare Flüssigkeit über. Nach Abkühlen wird die Spitze des Rohres unter N2 abgebrochen und seine Öffnung in ein passendes, zur Vakuumapparatur führendes Rohr eingekittet. Man evakuiert und verdampft den Inhalt des Rohres in eine auf — 78 °C gekühlte Falle. Zur Reinigung des Rohproduktes zieht man bei —45 °C alle flüchtigen Bestandteile ab und überführt das zurückgebliebene Boroxol aus einer Falle bei — 10°C Badtemperatur in eine auf - 7 8 °C gekühlte Vorlage. Nach diesem Verfahren können auch andere Alkylboroxine dargestellt werden, Geeignet dazu ist ferner die Dehydratisierung der Alkylborsäuren RB(OH)2 und die Umsetzung von Bortrialkylen mit (CH3OBO)3. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. F. -38 °C; Kp. 79,3 °C. Literatur J. Goubeau u. H. Keller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267, 1 (1951). G. F. Hennion, P. A. McCusker, E. C. Ashby u. A. J. Rutkowski, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5194 (1957).
n-Butylborsäure
P. A. McCusker, E. C. Ashby u. H. S. Markowski, ibid. 79, 5179 (1957). P. A. McCusker u. J. H. Bright, J. Org. Chem. 29, 2093 (1964).
n-C4H9B(OH)2
Organoborsäuren sind sehr zahlreich dargestellt worden. Als Beispiel für diese Synthesen folgt eine Vorschrift zur Darstellung der n-Butylborsäure.
Bor
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Die Reaktion wird in einem 1 i-Dreihalskolben ausgeführt, der mit einem abgedichteten Rührer, einem in den Kolben eintauchenden Tieftemperaturthermometer und einem großen Tropftrichter von 500 ml Volumen ausgerüstet ist. Ferner sind an den seitlichen Kolbenansätzen ein Zu- und ein Ableitungsrohr für N2 angebracht. Das Ableitungsrohr wird mit einem Hg-Ventil gegen zurückdiffundierende Außenluft abgeschlossen. Eine Abzweigung der N2-Leitung wird mit dem Einfüllstutzen des Tropftrichters verbunden, so daß die Grignardlösung während der Reaktion in einer N 2 -Atmosphäre eingetropft werden kann. Man spült die ganze Apparatur 20 min mit trockenem N2 durch und bringt dann nacheinander 55 g reines B(OCH3)3 und 150 ml trockenen Äther durch den Tropftrichter in den Kolben. Dann füllt man 300 ml einer 1,66 normalen ätherischen n-Butylmagnesiumbromidlösung in den Tropftrichter, der anschließend gleich wieder mit der N2-Leitung verbunden wird. Man kühlt den Reaktionskolben in einem großen Dewargefäß auf —75 °C ab und tropft dann die Grignardlösung innerhalb von 6 h gleichmäßig zum Ester. Die Temperatur wird dabei auf — 70 °C gehalten und ein ständiger, langsamer N2-Strom eingeleitet. Nach beendeter Zugabe wird noch 4 h bei —70 °C gerührt. Dann läßt man den Ansatz über Nacht ohne zusätzliche Kühlmittel stehen. Am nächsten Tag läßt man ihn sich vollends auf Raumtemperatur erwärmen. Der Kolben enthält jetzt eine klare Lösung über einem festen Niederschlag. Man nimmt den Tropftrichter ab und zerstößt den kompakten Niederschlag mit einem Glasstab vorsichtig in Stückchen. Dann setzt man den Tropftrichter wieder auf und tropft unter Rühren eine Lösung von 30 ml konz. H2SO4 in 300 ml H2O ein. Hiernach trennt man die obere, ätherische Schicht ab, extrahiert die wäßrige Phase nochmals mit 50 ml Äther und dampft die vereinten Ätherlösungen auf einem Dampfbad ein. Gegen Ende gibt man 20 ml H2O zu und erhitzt weiter auf dem Dampfbad, bis sich nichts mehr verflüchtigt. Nach Abkühlung scheidet sich n-Butylborsäure kristallin ab. Sie wird abgesaugt. Zur Reinigung wird das Produkt zunächst im Exsikkator in einer N 2 -Atmosphäre über 65proz. H2SO4 getrocknet und anschließend aus warmem Toluol umkristallisiert. Das gereinigte, trockene Produkt muß unter N2 aufbewahrt werden. Dagegen ist das feuchte Rohprodukt weniger luftempfindlich. Eigenschaften: Farblose, dünne Blättchen. Monoklin. Die trockene Verbindung ist autoxidabel. Die Säure spaltet beim Erwärmen reversibel H2O ab und zeigt daher keinen scharfen Schmelzpunkt. Alkylborsäuren sind so schwach, daß sie auch nach Mannitzusatz nicht mit NaOH titriert werden können. Literatur H. R. Snyder, J. A. Kuck u. J. R. Johnson, J. Amer Chem. Soc. 60, 105 (1938); dort auch frühere Literatur. Natriumtetraphenylborat, Triphenylbor
C. H. Mattraw, Ch. E. Erickson u. A. W. Laubengayer, J. Amer. Chem. Soc. 78, 4901 (1956). Na[B(C6H3)4],
B(C(iHt).
a) Aus 12,8 g Mg und 80 g C6H5Br wird in 200 m/ absolutem Äther eine Grignardlösung bereitet. Diese filtriert man bis auf 5 ml, die getrennt aufzubewahren sind, in einen Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer. Dann tropft man unter lebhaftem Rühren eine Lösung von 13,2g BF3-Ätherat in 50 ml Äther zu. Noch bevor die gesamte Ätheratmenge zugesetzt ist, prüft man durch den 52 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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H.-J. Becher
Gilman-Test (s.u.), ob noch überschüssiges C6H5MgBr vorhanden ist. Wenn das nicht mehr der Fall ist, setzt man die anfangs zurückbehaltene Grignardlösung tropfenweise zu, bis der Gilman-Test eben positiv ausfällt. Im Laufe der Reaktion hat sich eine ölige Schicht abgeschieden, die schließlich zu einem gelblichen Kuchen erstarrt. Nunmehr destilliert man den Äther aus dem Reaktionskolben ab, zuletzt im Vakuum bei 100 °C. Der Rückstand im Kolben wird mit 500 ml Wasser verrührt, wobei beträchtliche Wärme frei wird. Zur Erleichterung der anschließenden Filtration fällt man das Mg mit einer etwa äquivalenten Menge Sodalösung aus. Dann saugt man die Lösung ab. Das Filtrat wird mit NaCl gesättigt, wobei sich das Na[B(C6H5)4] als weißer Niederschlag abscheidet. Dieser wird abgesaugt und mit halb-gesättigter NaCl-Lösung nachgewaschen. Das feste Produkt wird im Vakuum über CaCl2 getrocknet, fein vermählen und nochmals getrocknet. Zur weiteren Reinigung extrahiert man das Tetraphenylborat mit wasserfreiem Aceton, engt den Extrakt bis zur beginnenden Abscheidung ein, setzt dann 100 ml Chloroform zu und destilliert weiter, bis reines Chloroform übergeht. Dann bricht man die Destillation ab, filtriert den Niederschlag noch heiß ab und wäscht ihn mit wenig Chloroform nach. Man erhält so halogenfreies Na[B(C6H5)4] mit etwa 60 °/o Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Menge BF3-Ätherat. Ausführung des Gilman-Testes: 0,5-1 ml der zu prüfenden Lösung werden bei Raumtemperatur mit dem gleichen Volumen einer lproz. Lösung von Michlers Keton (Di-p-dimethylaminophenyl-keton) in trockenem Benzol versetzt. Nach einigen Minuten gibt man unter Umschütteln vorsichtig 1 ml H2O zu. Die nötigenfalls filtrierte Lösung wird mit wenigen Tropfen einer 0,2proz. Lösung von Jod in Eisessig versetzt. Bei Anwesenheit von Grignardreagens tritt dann eine charakteristische grün-blaue Farbe auf. [H. Gilman u. G. Schulze, J. Amer. Chem. Soc. 47, 2002 (1925).] b) Aus einer wäßrigen Lösung von NaB(C6H5)4 fällt mit wäßriger [N(CH3)3H]C1Lösung kristallines [N(CH3)3H]B(C6H5)4, das nach Absaugen und Trocknen bei 200 °C unter N2 zu B(C6H5)3, C6H6 und N(CH3)3 zersetzt werden kann. Die beiden letzteren Komponenten destillieren dabei ab. Das B(C6H5)3 ist nach Vakuumdestillation farblos und rein. Eigenschaften: Na[B(C6H5)4] ist eine weiße, feinkristalline Verbindung. Analytisches Reagenz auf K+. B(C6H5)3 ist vor Sauerstoff und Feuchtigkeitseinwirkung zu schützen. F. 142 °C; Kp. 203 °C (15 Torr). Literatur G. Wittig u. P. Raff, Liebigs Ann. Chem. 573, 195 (1950).
Phenylbordichlorid
C6H5BCI2
3 BC13 + Sn(C 6 H 5 ) 4 ^ 3 C5H5BC12 + C6H5SnCl3 351,5 427,1 476,5 302,1 Die genannte Reaktion kann in Benzol, Methylendichlorid oder in CC14 ausgeführt werden, wobei die Phenylgruppen des Sn(C6H5)4 in verschiedenem Umfang übertragen werden. In CH2C12 läuft die Reaktion wie oben angegeben bis zur Stufe C6H5SnCl3. Man kondensiert dazu etwa 52 g BC13 (~ 0,45 mol) in eine auf — 78 °C gekühlte Suspension von 42 g Sn(C6H5)4 in 50 ml CH2C12. Man läßt die Mischung sich bis 0 °C rasch und dann sehr langsam erwärmen. Zwischen 0 °C
Bor
819
und 5 °C setzt eine lebhafte Reaktion ein, die man durch Kühlen zunächst mäßigt, dann aber bei Raumtemperatur zu Ende gehen läßt. Anschließend wird bei 15 Torr alles Flüchtige (CH2C12 und etwas BC13) abgesaugt. Aus dem Rückstand können 42 g C6H5BC12 bei 65-70 °C und 12 Torr destilliert werden. Eigenschaften: Farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit; feuchtigkeitsempfindlich. F. +7 °C, Kp. 178 °C. Literatur E. Burch, W. Gerrard, M. Howarth u. E. F. Mooney, J. Chem. Soc. (London) I960, 4916. K. Niedenzu u. J. W. Dawson, J. Amer. Chem. Soc. 82, 4223 (1960).
Phenylbordijodid
203,90
391,55
H. Nöth u. H. Vahrenkamp, J. Organomet. Chem. 11, 399 (1968).
C6H3BJ2
341,71
253,80
Unter trockener N 2 -Atmosphäre werden 19,6g BJ3 und 10,2 g Jodbenzol 5 h bei 110-120 °C gerührt. Danach wird das gebildete Jod im ölpumpenvakuum bei etwa 50 °C Badtemperatur vorsichtig absublimiert und der Rückstand bei 57-58 °C (0,1 Torr) destilliert. Ausbeute 13,5 g (79%). Eigenschaften: Farblose, an der Luft stark rauchende Flüssigkeit, die sich am Licht durch Jodabscheidung violett verfärbt. Literatur M. Schmidt, W. Siebert u. F. Rittig, Ber. 101, 281 (1968).
W. Siebert, K.-J. Schaper u. M. Schmidt, J. Organometal. Chem. 25, 315 (1970).
14
Aluminium H.-J. BECHER
Lithiumaluminiumhydrid (Lithiumalanat)
LiAIH4
I. 4 LiH + AlClg -> LiAlH4 + 3 LiCl 31,8 133,4 38,0 127,2 Das üblicherweise als hartes, grobklumpiges Material vorliegende Lithiumhydrid muß für die Reaktion unter N 2 sehr fein gepulvert und gesiebt werden, da andernfalls keine merkliche Reaktion mit A1C13 in Äther stattfindet. Wenn man diese Zerkleinerung in einer Spezialkugelmühle als Naßvermahlung unter trockenem Diäthyläther vornimmt (K. Ziegler u. Mitarbeiter), so erhält man eine sehr reaktionsfähige ätherische Suspension des LiH, die unmittelbar in folgender Weise zur Umsetzung gebracht wird: In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührer wird unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit eine frisch bereitete Suspension von 23,5 g ( = 2,96 mol) LiH in 200 m/ Äther gegeben. Anschließend tropft man eine Lösung von 71,2 g ( = 0,534 mol) A1C13 in 300 ml Äther zu. Dabei wird lebhaft gerührt. Die Reaktion muß sofort anspringen, kenntlich am Aufsieden des Äthers. Sie wird durch Regulierung der Tropfgeschwindigkeit gleichmäßig in Gang gehalten. Nach Zugabe des gesamten A1C13 wird bis zum Abklingen der Reaktion weitergerührt und dann der Kolbeninhalt einige Zeit sich selbst überlassen. Anschließend drückt man den Kolbeninhalt mit N 2 durch eine Glasfritte. Das klare Filtrat wird unter Atmosphärendruck bis zur sirupartigen Konsistenz eingedickt. Der Rest des Äthers kann im Vakuum bei 70 °C entfernt werden. Ausbeute an LiAlH4 etwa 85 °/o bezogen auf AlClg. Springt die Reaktion bei der Zugabe des A1C13 nicht an oder kommt sie später zum Stillstand, so reicht die Feinheit des eingesetzten LiH nicht aus. Da solche Reaktionsverzögerungen zu plötzlichem, explosionsartigem Wiedereinsetzen der Reaktion führen können, muß in solchen Fällen wie folgt verfahren werden: Man gibt zu dem feingepulverten LiH zunächst 200 ml Äther und dann eine Lösung von 3 g LiAlH4 in 30 ml Äther, die als Starthilfe dient. Anschließend kann, wie bereits beschrieben, weitergearbeitet werden. Nach Wiberg kann der Zusatz von LiAlH4 als Startmittel durch eine geringe Menge Jod ersetzt werden. II. 4 LiH + AlBr3 -> LiAlH4 + 3 LiBr 31,8 266,7 38,0 260,5 Die Schwierigkeiten, die mit der Herstellung eines genügend reaktionsfähigen Lithiumhydrids verbunden sind, entfallen, wenn man nach Wiberg AlBr3 statt AlClg für die Umsetzung verwendet. Das LiH kann hierbei in erbsen- bis haselnußgroßen Stücken vorliegen: 267 g AlBr3 ( ^ 1 mol) werden in kleinen Portionen unter Kühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung in 750 ml reinstem, trockenem Äther gelöst. Diese Lösung läßt man innerhalb von 1-2 h zu 33 g ( ^ 4,1 mol) grob zerkleinertem LiH unter 250 ml Äther laufen. Die Operation wird in einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer
Aluminium
821
und Tropftrichter ausgeführt. Nach der Zugabe der AlBr3-Lösung wird einige Stunden unter Rühren bis zum Sieden des Äthers erhitzt. Beim Abkühlen scheiden sich LiBr und nicht umgesetztes LiH ab. Man dekantiert rasch durch einen Trichter mit etwas Glaswolle und erhält so eine ätherische Lösung von LiAlH4, die mit LiBr gesättigt ist. Die Haltbarkeit der Lösung kann durch einen geringen Zusatz von LiH als Bodenkörper stabilisiert werden. Eigenschaften: Farblose Substanz, bei Raumtemperatur an trockener Luft beständig. Die ätherische Lösung wird als Reduktions- bzw. Hydrierungsmittel in der organischen und anorganischen Chemie verwandt. Literatur A. E. Finholt, A. C. Bond u. H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1200 (1947). J. Mähe, J. Rollet u. A. Willemart, Bull. Soc. Chim. France 16, 481 (1949). K. Ziegler, H. G. Geliert, H. Martin u. K. Nagel, Liebigs Ann. 589, 91 (1954). E. Wiberg, R. Bauer, M. Schmidt u. R. Usön, Z. Naturforsch. B, 6, 393 (1951).
Lithiumhexahydroaluminat
E. Wiberg u. M. Schmidt, Z. Naturforsch. B, 7, 59 (1952). H. Clasen, Angew. Chem. 73, 322 (1961). E. C. Ashby, Advances in Inorganic Chemistry, Vol. 8, S. 283, Academic Press, New York-London, 1966.
Li3AIH6
LiAlH 4 + 2 n-C 4 H 9 Li -> Li 3 AlH 6 + 2 C 4 H 8 38,0 128,1 53,9 112,2 Zu einer Lösung v o n 0,2 mol LiAlH 4 in 150 ml Diäthyläther tropft m a n rasch eine Lösung v o n 0,1 mol n-Butyllithium in 60 ml Hexan. Es bildet sich unmittelbar ein weißer Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird nocb 30 min bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Ausschluß v o n Luftfeuchtigkeit durch eine Glasfritte filtriert. M a n wäscht den weißen, mikrokristallinen Rückstand mit wasserfreiem Hexan u n d mit Diäthyläther mehrfach nach und saugt dann im V a k u u m alle Lösungsmittelreste ab. Die Zusammensetzung des so isolierten Produkts entspricht der angegebenen Formel. Es k a n n durch sein rhomboedrisch indizierbares DebyeScherrerdiagramm charakterisiert werden. Eine weitere Reinigung ist nicht möglich, da das Produkt nicht ohne Zersetzung flüchtig oder löslich ist. Ausbeute - 20 °/o, bezogen auf LiAlH 4 . Eigenschaften: Ab 210 °C beginnende Zersetzung ohne vorheriges Schmelzen oder Sublimieren. Ein Lösungsmittel konnte bisher nicht gefunden werden. Wird an der Luft oxidiert und reagiert heftig mit Wasser. Ein analog zusammengesetztes Na3AlH6 wurde durch Umsetzung von NaAlH4 mit NaH unter H 2 -überdruck in Hexan oder Toluol dargestellt. Es besitzt die Struktur des Kryoliths. Literatur R. Ehrlich, A. R. Young, G. Rice, J. Dvorak, P. Shapiro u. H.F.Smith, J. Amer, Chem. Soc. 88, 858 (1966).
L. I. Zakharkin u. V. V. Gavrilenko, Dokl. Akad. Nauk, SSSR, 145, 145, 793 (1962). E. C. Ashby u. P. Kobetz, Inorg. Chem. 5, 1615 (1966)
822
H.-J. Becher
Polymeres Aluminiumhydrid
(AIH3)n * x O(C2H5)2
3 LiAlH4 + AICI3 -> 4/n(AlH 3 ) n + 3 LiCl 113,9 133,4 120,0 127,2 Man gibt eine Lösung von 1,137 g LiAlH 4 in 30 ml Äther in einen kleinen Dreihalskolben mit Einleitungsrohr für N 2 , Rückflußkühler und Tropftrichter. Nachdem alles gut mit trockenem N 2 durchgespült ist, tropft man eine Lösung von 1,33 g AICI3 in 20 m/ Äther zu. Dabei findet eine lebhafte, aber rasch abklingende Reaktion statt. Man ersetzt den Tropftrichter durch ein Glasrohr mit eingeschmolzener Glasfritte und filtriert die Lösung aus dem Reaktionskolben. Aus dem Filtrat wird der Äther im Hochvakuum abgesaugt, wobei die Temperatur langsam auf 90 °C gesteigert wird. Unter diesen Bedingungen wird nur ein Teil des Äthers abgegeben. Der weiße Rückstand hat die Zusammensetzung (AlH3)n * xO(C 2 H 5 ) 2 , wobei das Verhältnis A1H3 zu Äther von der Zeit und Temperatur der Erwärmung im Hochvakuum abhängt und zwischen 2,8:1 bis 4,8:1 liegen kann. Ein ätherfreies Produkt kann nicht gewonnen werden, weil bei der Erhitzung über 90 °C langsame Wasserstoffabspaltung einsetzt. Unmittelbar nach der Umsetzung 3 LiAlH4 + A1C13 liegt der entstandene A1H3 in der ätherischen Lösung monomer vor. Die Lösung scheidet aber bald polymeren Aluminiumwasserstoff mit einem zusätzlichen Äthergehalt ab. Solvatfreier Aluminiumwasserstoff ist auf noch nicht publiziertem Wege ebenfalls dargestellt worden. Eine Strukturbestimmung ergab ein Gitter aus vernetzten A1H 6 -Oktaedern (J. W. Turley u. H. W. Rinn). Synonym: Aluminiumwasserstoff. Literatur A. E. Finholt, A. C. Bond u. H. J. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1200 (1947). E. Wiberg, H. Graf u. R. Usön, Z. Anorg. Allgem. Chem. 272, 221 (1953).
Aluminiumhydrid-Trimethylamin
J. W. Turley u. H. W. Rinn, Inorg. Chem. 8, 18 (1969). Zusammenfassende Darstellung: H. Nöth u. E. Wiberg, Fortschr. Chem. Forsch. 8, S. 321 (1967).
AIH3 • 2 N(CH3)3, AIH3 • N(CH3)3
A1H3-2N(CH3)3 AIH3 + 2 N(CH 3 ) 3 -> A1H • 2 N(CH 3 ) 3 30,0 118,2 148,2 Man bereitet, wie bei den beiden vorhergehenden Präparaten beschrieben, eine frische Lösung von monomerem A1H3 in Äther, die 0,5 M an A1H3 eingestellt wird. Zu 15 ml dieser Lösung gibt man 15 ml einer 1,0 M Lösung von wasserfreiem Trimethylamin in Äther. Falls dabei eine geringe Trübung entsteht, wird abzentrifugiert. Die klare Lösung läßt man eine V2 h stehen. Dann wird der Äther im Vakuum bei anfänglicher Kühlung auf —78 °C und langsamem Erwärmen auf + 20 °C abgesaugt. Zurück bleibt ein weißes Pulver, das im Hochvakuum bei + 40 °C langsam in eine mit Eis-Kochsalz gekühlte Vorlage sublimiert wird. Zusammensetzung des Sublimats: A1H3 • 2N(CH 3 ) 3 . Eigenschaften: Farblose Kristalle. F. 95 °C. Zersetzlich oberhalb 100 °C. Raucht an der Luft. Hydrolysiert in Wasser heftig. Löslich in Äther, Tetrahydrofuran und Benzol.
Aluminium AIH3 • N(CH3)3 wird der vorstehenden Vorschrift analog A1H3 und Trimethylamin im Molverhältnis 1:1 hergestellt. Lösungsäthers zurückbleibende weiße Pulver sublimiert zwischen 50 und 60 °C. Man erhält farblose Kristalle A1H 3 -N(CH 3 ) 3 .
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durch Umsetzung von Das nach Absaugen des im Vakuum bei 1 Torr der Zusammensetzung
A1H3-N(CH3)3 kann auch unmittelbar aus LiAlH4 hergestellt werden, wenn man zu seiner Lösung in Diäthyläther bei Temperaturen unter 0 °C [N(CH3)3H]C1 gibt. Eigenschaften: F. 76 C. Sonst ähnlich wie AlH3-2 N(CH3)3. Literatur E. Wiberg, H. Graf, R. Usön, Z. Anorg. Allgem. Chem. 272, 221 (1953). C. W. Heitsch, C. E. Nordman u. R. W. Parryr Inorg. Chem. 2, 508 (1963). Diäthylaluminiumbromid
J. K. Ruff u. M. F. Hawthorne, J. Amer. Chem. Soc. 82, 2141 (1960). J. K. Ruff, Inorg. Synth. 9, 30 (1967).
AI(C2H3)2Br
2 AI + Mg + 4 C 2 H 5 Br-> 2 Al(C2H5)2Br + MgBr2 54r0 24,3 435,9 330,1 184,1 In einen 1 J-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter sowie einem Einleitungsrohr für trockenen, Sauerstoff freien N 2 bringt man 107 g Drehspäne aus einer Legierung mit 30 °/o Mg und 70 °/o AI. Dazu fügt man etwas Jod und eine kleine Menge Äthylbromid, das nach einiger Zeit mit dem Metall merklich zu reagieren beginnt. Man bringt den Reaktionskolben in ein Ölbad und tropft innerhalb von 2V2 h insgesamt 496 g Äthylbromid zu. Anschließend wird der Kolben zur Vervollständigung der Reaktion noch 1 h bei 120 bis 140 °C gehalten. Dann destilliert man im ölpumpenvakuum von dem ausgeschiedenen Magnesiumbromid ab. Das Destillat wird ein zweitesmal bei 75 °C und 2 Torr überdestilliert. Alle Operationen müssen unter N 2 ausgeführt werden. Ausbeute 370 g Al(C2H5)2Brr das noch mit 2 % AlC2H5Br2 verunreinigt ist. Literatur A. v. Grosse u. J. M. Mavity, J. Org. Chem. 5, 106 (1940). Aluminiumfriäthyl
AI(C2Hg)3
In einen Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Einleitungsrohr für N2 bringt man unter N2 50 g Natriumdraht. Dann tropft man 150 g Al(C2H5)2Br zu. Der Kolben wird auf 150 °C angeheizt, wobei bald die Reaktion heftig einsetzt. Die Mischung beginnt zu sieden und muß von außen gekühlt werden. Sobald die Reaktion abklingt, setzt man weitere 186 g Al(C2H5)2Br zu. Unter Rühren und langsamer Temperatursteigerung wird 10 h auf 200 °C erhitzt. Nach Abkühlen setzt man der Reaktionsmischung noch 2 g Natriumdraht hinzu, um die Halogenabspaltung zu vervollständigen, und erhitzt unter Rühren nochmals lV2h auf 150 °C. Das gebildete A1(C2H5)3 wird im Vakuum von 2 Torr aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Zur weiteren Reinigung kann man es in einer VakuumPodbielniakkolonne fraktionieren, wobei es bei 128 bis 130 °C und 50 Torr übergeht.
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H.-J. Becher
Eigenschaften: Formelgewicht 114,2. A1(C2H5)3 ist selbstentzündlich. Durch Feuchtigkeit wird es sofort zu AI (OH)3 und C2H6 hy drolysiert. Literatur A. v. Grosse, J. M. Mavity, J. Org. Chem. 5, 106 (1940). über neue Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumtrialkylen aus AI, H2 und Olefinen unter Druck und ihre Verwendüng zur Niederdruckpolymerisation von
Aluminiumtriäthyl-Ätherat
Äthylen vgl. K. Ziegler u. Mitarbeiter, Angew. Chem. 67, 424 (1955) und Liebigs Ann. 629, 1 (1960). R. Köster u. P. Binger, Adv. Inorg. Chem. 7, S. 263(1965).
AI(C2H3)3 • O(C2H5)2
Auf 24 g Späne aus Elektronmetall (15,1% AI, Rest Mg und Spuren Si) unter 400 ml Äther tropft man in einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter 150 g C2H5Br. Die Reaktion kann durch Zugabe von wenig Jod leicht in Gang gebracht werden. Der Äther soll während der Reaktion gleichmäßig sieden. Sobald praktisch alles Metall aufgelöst ist, destilliert man den Äther weitgehend ab. Aus dem festen Rückstand wird das Aluminiumtriäthyl-Ätherat in einer N 2 -Atmosphäre bei 14-16 Torr unter Verwendung eines Ölbades von 140-180 °C abdestilliert und in einer mit Eis gekühlten Vorlage aufgefangen. Die Destillation soll langsam erfolgen. Bei einer zweiten Destillation geht das Produkt bei 112 °C und 16 Tor über. Eigenschaften: Formelgewicht 188,3. Luft- und feuchtigkeitsempfindliche, farblose Flüssigkeit. Kp. 112 °C bei 16 Torr. Literatur E.Krause u. B. Wendt, Ber. 56, 466 (1923).
Diäthylaluminiumhydrid
E. B. Baker u. H. S. Sisler, J. Amer. Chem. Soc. 75,4828(1953).
AI(C2H3)2H
A1(C2H5)2C1 •+ L i H - > A1(C 2 H 5 ) 2 H + LiCl 120,6 7,9 128,2 42,5 Man stellt zunächst wie folgt das Ä t h e r a t des Diäthylaluminiumchlorids her: Zu 1 mol A1(C 2 H 5 ) 3 • O(C 2 H 5 ) 2 tropft m a n 1 /2mol AlCl 3r das in wenig Ä t h e r aufgelöst wurde. Nach Beendigung der Wärmeentwicklung wird überschüssiges Lösungsmittel abgedampft u n d d a s Ä t h e r a t des A1(C2H5)2C1 im Vakuum überdestilliert. V o n diesem Produkt v e r d ü n n t m a n 76 g mit 120 ml absol. Äther u n d füllt es in einen trockenen, mit N 2 durchgespülten Dreihalskolben v o n 0,51 Inhalt. Unter Rühren läßt m a n aus einem Tropftrichter 62 ml einer im Tropftrichter unter N 2 ebenfalls gerührten Suspension v o n LiH in Äther (die Suspension ist 7 M an LiH) zulaufen. Die Reaktionsmischung gerät unter Abscheiden v o n LiCl ins Sieden. Gegen Ende erwärmt m a n noch 15 min unter fortgesetztem Rühren auf 40 °C. Nach Abkühlen setzt sich das LiCl rasch ab. M a n pipettiert v o n der überstehenden klaren Lösung etwas ab und prüft darin auf Halogen. Fällt die Probe positiv aus, so wird unter Rühren noch etwas v o n der LiH-Suspension zugetropft. Die überstehende klare Lösung soll gerade halogenfrei sein, aber noch keine merklichen
Aluminium
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Mengen überschüssiges Li enthalten. Schließlich wird der Gesamtansatz zentrifugiert und die klare Lösung abdekantiert. Der Bodensatz wird mit wenig Äther gewaschen. Dann wird die Lösung im Wasserstrahlvakuum, zuletzt bei 50 °C, vom Äther befreit. Das zurückbleibende A1(C2H5)2H wird im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von höchstens 80 °C als wasserklare Flüssigkeit in eine auf —20 °C gekühlte Vorlage abdestilliert. Die Darstellung nach dem beschriebenen Verfahren soll in einem Zuge erfolgen. Feste Bodenkörper bei der Destillation des Rohproduktes verschlechtern die Ausbeute. Diese kann bis 70 °/o betragen. Eigenschaften: Luft- und feuchtigkeitsempfindliche Flüssigkeit. Siedet bei 55-56 °C und 10"3 Torr. Literatur K. Ziegler, H. G. Geliert, H. Martin u. K. Nagel, Liebigs Ann. 589, 91-121 (1954). K. Ziegler, H. G. Geliert, H. Lehmkuhl, W.
Aluminium(lll)-chlorid
Pfohl u. V. Zosel, Liebigs Ann. 629, 1 (1960) (Drucksynthese von AI (C2H5)2H aus AI, AI (C2H5)3 und H2).
AICI,
AI + 3 HC1 -> A1C13 + 11/2 H2 27,0 109,4 133,4 3,0 I. über das Ende eines weiten Rohres (25 bis 40 mm Durchmesser) aus schwer schmelzbarem Glas schiebt man unter Benutzung eines doppelt durchbohrten Korkens eine Weithalsflasche. Durch die zweite Bohrung führt ein Ableitungsrohr zum Abzug. Man kann auch einen Rundkolben mit langem Hals, der knapp über das Reaktionsrohr paßt, verwenden und dann auf den Kork verzichten. Das Reaktionsrohr wird in einen elektrischen Ofen gelegt. Zwischen der heißen Zone und der Vorlage soll der Abstand höchstens 8 cm betragen, um Verstopfungen des Rohrs durch das Sublimat zu vermeiden. Der Kork wird durch Asbest vor der Ofenhitze geschützt. Das Reaktionsrohr wird mit einem Porzellanschiffchen beschickt, das AI-Späne oder AI-Grieß enthält. Dann wird von der zur Vorlage entgegengesetzten Seite her trockenes HCl-Gas eingeleitet. Schlauchverbindungen sind dabei so kurz wie möglich zu halten. Nach Verdrängung der gesamten Luft durch HC1 heizt man den Ofen langsam an, bis sich weiße Nebel entwickeln. Dann wird unter Verstärkung des HCl-Stroms höher erhitzt, um vorzeitige Kondensation des Sublimats zu vermeiden. Man verfährt so bis zur vollständigen Umsetzung des eingesetzten AI. II. Käufliches A1C13, das meist Eisen und infolge Hydrolyse etwas Sauerstoff enthält, kann in folgender Weise gereinigt werden: Das Rohprodukt wird mit ~ 10 Gew.-°/o AI-Spänen vermischt und in einen Sublimationskolben mit seitlichem Ansatz, durch den man während der Sublimation trockenen HC1 leitet, eingebracht. Vom Sublimationskolben führt ein kurzes, weites, gebogenes Rohr zu einem zweiten Rundkolben, der als Vorlage dient. Das System wird durch ein Trockenrohr gegen Luftfeuchtigkeit abgeschlossen. Man sublimiert im mäßigen HCl-Strom aus dem Sublimationskolben in die Vorlage. Das Sublimat wird zur weiteren Reinigung aus der Vorlage heraus, die nunmehr als Sublimationskolben dient, in einer ähnlichen Apparatur in N 2 -Atmosphäre sublimiert.
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H.-J. Becher
Eigenschaften: F. 193 °C ; Kp. 180 °C. D (17 °C) 2,465. D flüss. (200 °C) 1,31. Farblose, durchsichtige, hexagonale Tafeln. Kristallstruktur monoklin, pseudohexagonal (a = 5,92, b = 10,22, c = 6,16 Ä, ß = 108°). Literatur I.: F. Stockhausen u. L. Gattermann, Ber. 25, 3521 (1892).
Aluminium(lll)-bromid
II.: D. D. Eley u. H. Watts, J. Chem. Soc. (London) 1952, 1914.
AlBr.
I. A 1 + lV 2 Br 2 - -AlBr 3 27,0
239,7
266,7
In sehr reiner Form kann AlBr3 in der in Abb. 281 beschriebenen Apparatur hergestellt werden. Man bringt auf den Boden des Reaktionskolbens etwas Glaswolle und schüttet darauf die gewünschte Menge reinster, getrockneter und entfetteter AI-Späne. Die Apparatur wird von e nach f mit über P4O10 getrocknetem N2 durchgespült. Nach Verdrängung der letzten Reste feuchter Luft wird der N2-Strom bei e abgeschaltet und nunmehr von g nach f geleitet. Dann läßt man trockenes Br2 aus dem Tropftrichter in den Kolben a eintropfen. Die Tropfgeschwindigkeit ist so zu regulieren, daß durch die Reaktionswärme das entstehende AlBr3 ins Sieden kommt und in der Mitte des Luftkühlers wieder kondensiert wird. Nach Zugabe des gesamten Br2 muß ein beträchtlicher Überschuß an AI noch vorhanden sein. Der Reaktionskolben wird nunmehr so lange erhitzt, bis der Rücklauf aus b farblos ist. Man schaltet dann den N2-Strom so um, daß er von f nach g strömt, schließt bei g noch ein Trockenrohr mit P4O10 an und destilliert das AlBr3 aus a nach der Vorlage c. Anschließend wird die Vorlage im N2-Strom abgenommen und sofort dicht verschlossen.
Abb. 281 Darstellung von Aluminium(III)-bromid
II. Benötigt man kein farbloses AlBr3, so kann die unter I beschriebene Umsetzung auch in einem gewöhnlichen Destillationskolben vorgenommen werden, auf den man einen Tropftrichter für das Br2 aufsetzt. Der Boden des Kolbens wird wieder
Aluminium
827
mit Glaswolle bedeckt, auf die man das AI schichtet. Der Kolben wird auf freier Flamme auf etwa 100 °C vorgewärmt. Dann gibt man Br2 tropfenweise zu, so daß es stets schnell verbraucht wird. Die Reaktionstemperatur soll unterhalb der Siedetemperatur des AlBr3 bleiben. Erst nach der Zugabe des gesamten Br2 destilliert man aus dem Kolben das AlBr3 durch ein nicht zu enges, absteigendes Ansatzrohr in eine Vorlage ab. Eigenschaften: Farblose, glänzende Blättchen. Hydrolysieren an feuchter Luft. Sehr heftige Reaktion mit Wasser (Vorsicht!). Löslich in vielen organischen Lösungsmitteln. F. 97,5 °C; Kp. 255 °C. D (18 °C) 3,205; D flüss. (100 °C) 2,64. Kristallstruktur monoklin (a = 10,20, b = 11,94, c = 6,44 k, ß = 111 °). Literatur D. G. Nicholson, P. K. Winter u. H. Fineberg Inorg. Synth. 3, 33 (1950). W.Biltz u.A. Voigt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 126,48 (1923).
AIuminium(lll)-jodid
W. Klemm, W. Tilk u. S. v. Müllenheim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 14 (1928).
AU,
A1 + 1V2J2->A1J3 27,0 380,7 407,7 I. AI-Späne werden in einem Rundkolben unter CO2 mit etwas J2 versetzt und erwärmt, bis die Reaktion einsetzt. Man gibt nun weiter J2 hinzu und hält damit die Umsetzung in Gang. Nach beendeter J2-Zugabe soll noch überschüssiges AI vorhanden sein. Das Reaktionsprodukt wird noch einige Zeit durch Erhitzen geschmolzen gehalten, dann unter N2 in einen trockenen Säbelkolben überführt und aus diesem im ölpumpenvakuum langsam destilliert. Zum Schutz der Pumpe gegen die J2-Dämpfe werden 2 Waschflaschen mit Aktivkohle vorgeschaltet. II. 3,5 g AI-Blech werden mit 20 g getrocknetem und sublimiertem J2, das man in 80 ml CS2 aufgelöst hat, in einem Kolben mit Rückflußkühler erwärmt. Nach der Umsetzung wird filtriert, aus dem Filtrat die Hauptmenge CS2 aus einem Wasserbad abdestilliert (Vorsicht! Keine offene Flamme benutzen) und dann das Konzentrat abgekühlt. Dabei scheidet sich das A1J3 kristallin ab. Es wird abgesaugt, mit Hexan gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Das Produkt behält eine schwach gelbbraune Färbung. Eigenschaften: In reinem Zustand farblose Blättchen. Feuchtigkeitsempfindlich. Beim Erhitzen an der Luft Zersetzung unter Bildung von J2 und A12O3. Löslich in CS2, Alkohol und Äther. F. 191 °C; Kp. 382 °C. D (17 °C) 3,948; D (200 °C, flüss.) 3,26. Literatur I.: W.Biltz u. A.Voigt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 126, 50 (1923). W. Klemm, W. Tilk u. S. v. Müllenheim, Z. Anorg. Allgem. Chemie 176, 15 (1928).
II.: W. Nespital, Z. Physik. Chem. (B) 16, 164 (1932).
828
H.-J. Becher
Aluminium(lll)-chlorid-Hexahydrat
AICI3 • 6 H,0
AlClg • 6 H2O ist in HCl-gesättigter wäßriger Lösung bei 0 °C nur wenig löslich (21 mg/100 ml) und kann daher leicht aus solchen Lösungen abgeschieden werden: Man bringt die stark salzsaure Al3+-Lösung in einen Dreihalskolben mit Rührer, Einleitungsrohr für HCl-Gas und Ableitungsrohr, kühlt das Gefäß auf 0 °C und leitet bei fortgesetzter Kühlung und Rühren HCl-Gas bis zur Sättigung ein. Das Einleitungsrohr soll in die Lösung nicht eintauchen, da es sonst durch das ausscheidende Salz verstopft wird. Durch die Rührwirkung ist eine ausreichende Absorption des HC1 trotzdem gewährleistet. Die fortschreitende Sättigung der Lösung wird durch eine hinter das Ableitungsrohr des Reaktionsgefäßes geschaltete Waschflasche mit konz. H2SO4 kontrolliert. Zuletzt wird das abgeschiedene A1C13 • 6 H2O noch kalt scharf abgesaugt, mit wenig Äther gewaschen und auf Tontellern getrocknet. Literatur W. Fischer u. W. Seidel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 333 (1941).
Natriumtetrachloroaluminat
NaAICI4
NaCl + A1C13 -> NaAlCl4 58,4 133,4 191,8 Man verwendet die in Abb. 282 wiedergegebene Apparatur aus Glas. In das birnenförmig erweiterte Gefäß der gut gereinigten und getrockneten Apparatur, die möglichst gedrungen gehalten sein soll, wird unter trockenem N2 reinstes NaCl und frisch sublimiertes A1C13 im stöchiometrischen Verhältnis eingefüllt. Dann bringt man unterhalb des Normalschliffes eine Abschmelzkapillare an, evakuiert
Abb. 282 Darstellung von Natriumtetrachloroaluminat
an der Hochvakuumpumpe und schmilzt ab. Die ganze Apparatur wird nunmehr möglichst vollständig in ein Ölbad von 200-240 °C eingetaucht. A1C13, das dabei an kühlere Wandteile sublimiert, muß durch Fächeln mit einer leuchtenden Flamme zurückgetrieben werden. Wenn die Reaktionsmasse nahezu klar geschmolzen ist, gießt man sie noch heiß aus dem Reaktionsrohr in den seitlich angeschmolzenen Kolben ab. Das Produkt erstarrt beim Abkühlen. Eigenschaften: Farblose Substanz. F. 156 °C. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 10,36, b = 9,92, c = 6,21 Ä). Literatur H. Gerding u. H. Houtgraaf, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas72, 21 (1953).
N. C. Baenzinger, Acta Cryst. 4, 216 (1951).
Aluminium Tetrachloro-AIuminiumsäure-Diätherat
829
HAICI4 • 2 O(C2H5)2
HC1 + AICI3 + 2 O(C 2 H 5 ) 2 -> HAlCl 4 -2 O(C2H5)2 36,5 133,4 148,2 318,1 Man stellt durch Einleiten von trockenem HCl-Gas in absol. Äther eine konzentrierte HCl-Äther-Lösung her, deren Gehalt man durch Kontrolle der Gewichtsänderung oder Analyse bestimmt. Dann trägt man in die Lösung unter Kühlen und Umschütteln etwas weniger als 1 mol A1C13 (wasserfrei) je mol gelöstes HC1 ein. Die Ätherphase sondert eine klare, ölige Schicht ab, die bei Abkühlung auf —20 °C langsam zu weißen Kristallen erstarrt, wobei der Ansatz gerührt wird. Nach beendeter Kristallisation preßt man auf einer Glasfritte die noch kalte flüssige Phase durch einen geringen Überdruck an N 2 von den Kristallen ab. Diese werden mit kaltem Äther zweimal nachgewaschen. Die Zusammensetzung der Kristalle entspricht der angegebenen Formel. Eigenschaften: Feuchtigkeitsempfindlich. F. 46 °C (im zugeschmolzenen Rohr). Im Vakuum verliert die Verbindung HC1 und Äther und geht schließlich in das Monoätherat des A1C13 über. Literatur E. Wiberg, M. Schmidt u. A. G. Galinos, Angew. Chem. 66, 443 (1954).
Aluminium(lli)-chlorid-Ammoniakat
133,4
AICI3 • NH3
+ NH 3 -> AICI3 • NH 3 17,0 150,4
Zu frisch sublimiertem A1C13 leitet man in einem Rundkolben, der dabei auf 150 °C erhitzt wird, gasförmiges NH 3 . Dabei entstehen höhere Ammoniakate des A1C13. Es ist zweckmäßig, mit der NH 3 -Zuführung aufzuhören, wenn das Reaktionsprodukt näherungsweise 3 mol NH 3 je mol A1C13 enthält. (Bei dieser Zusammensetzung beginnt das vorübergehend flüssig gewordene Reaktionsprodukt eben zu kristallisieren.) Man setzt nunmehr auf den Kolben ein Steigrohr, ersetzt den NH 3 Strom durch strömenden N 2 und erhitzt mehrere Stunden auf 350 °C. Dabei entsteht über braune Zwischenprodukte schließlich eine annähernd farblose Schmelze, deren Zusammensetzung angenähert der des A1C13 • NH 3 entspricht. Man bringt das erkaltete Rohprodukt in einen Säbelkolben mit weitem Ansatzrohr, evakuiert bis auf 2 Torr und destilliert das A1C13 • NH 3 bei 200 °C über. Es erstarrt in der Vorlage in farbloser Form. Eigenschaften: Feuchtigkeitsempfindliche, farblose Substanz. F. 130 °C. Literatur E. Tiede, M. Thimann u. K. Sensse, Ber. 61, 1568 (1928). H. Gerding u. H. Houtgraaf, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 74, 15 (1955).
T. Renner, Z. Anorg. All gem. Chem. 298, 22 (1958). N. N. Drozin, S. G. Fridman u. E. I. Gerasimenko, Zh. Neorg. Khim. 13, 2090 (1968).
830
H.-J. Becher
Aluminium(lll)-chlorid-Thionylchlorid
AI2CI6 • SOCL
2 AICI3 + SOC1 2 -> A12C16 • SOC1 2 266,7 119,0 385,7 AlClg (wasserfrei) wird bei Zimmertemperatur in überschüssigem SOC1 2 aufgelöst. Bei einem größeren Ansatz k a n n durch Erwärmen die Löslichkeit des A1C13 gesteigert werden. A u s der rotbraunen Lösung destilliert man zunächst das überschüssige SOC1 2 ab. Dann wird die Badtemperatur für den Destillationskolben langsam gesteigert. Nach Verwerfung eines Vorlaufes geht bei 212 bis 216 °C A12C16 • SOC1 2 in Form öliger Tröpfchen über, die in der Vorlage zur Hauptsache erstarren. Durch W i e d e r h o l u n g der Fraktionierung wird das Produkt, das nunmehr v o n 214 bis 215 °C übergeht, gereinigt. Eigenschaften: Gelbe Kristalle, unter dem Mikroskop in hexagonaler Blättchenform, leicht zerfließlich. Literatur H. Hecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 44 (1947).
Aluminium(lll)-chlorid-Phosphorpentachlorid
A!CI. • PCI -
AlClg + PC15 -> AICI3 • PCI5 133,3 208,3 341,6 Man bereitet eine Lösung von PC15 in sorgfältig getrocknetem Chloroform und getrennt davon eine äquimolare Lösung von frisch sublimiertem, farblosem A1C13 im gleichen Lösungsmittel. Beide Lösungen werden vereinigt, wobei festes AICI3 • PC15 ausfällt. Man filtriert unter Feuchtigkeitsausschluß ab und wäscht mit etwas trockenem Chloroform nach. Eigenschaften: Farblose, feuchtigkeitsempfindliche Verbindung. F. über 340 °C. Löslich in Nitrobenzol; die Lösung leitet den Strom. Literatur W. Fischer u. O. Jübermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 235, 345 (1938). Ya. A. Fialkov u. Ya. B. Buryanov, DokL Akad. Nauk. SSSR 92, 585 (1953).
Aluminium(lll)-bromid-Schwefelwasserstoff
H. Gerding u. J. C. Duinker, Rev. Chim. Miner. 3, 815 (1966).
AlBr. * H2S
AlBr3 + H2S -> AlBrs • H2S 266,7 34,1 300,8 Man löst unter Ausschluß von Feuchtigkeit 10 g reines, farbloses AlBr3 in 100 g getrocknetem, frisch destilliertem CS2. Diese Lösung füllt man in einen Kolben mit Gaseinleitungsrohr und einem seitlichen Ansatzrohr, das über einen Kernschliff zu einem Trockenrohr führt. Dann leitet man einen langsamen Strom H2S in die Lösung. Es scheidet sich AlBr3 • H2S in fester Form ab, wobei bei sehr langsamer H2S-Zufuhr (3 Gasblasen/min) gut ausgebildete Einkristalle erhalten werden können. Wenn kein H2S mehr aufgenommen wird, ersetzt man das Trockenrohr
Aluminium
831
durch eine Glasfritte, die über einen Schliff an den seitlichen Ansatz des Reaktionskolbens angeschlossen wird, und drückt die flüssige Phase mit N2 durch die Glasfritte. Die zurückbleibenden Kristalle werden mit frischem CS2 nachgewaschen. Eigenschaften: Farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, F. 103 °C im geschlossenen Rohr. Literatur W. Biltz u. E. Keunecke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 174 (1925). J. Jakubsohn, Z. Physik. Chem. 118, 32 (1925).
Aluminium(lll)-jodid-Hexaammoniakat
Armin Weiß, P. Plass u. Alarich Weiß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 390 (1956).
AU. • 6 NH.
AI J 3 + 6 NH 3 -> AI J 3 • 6 NH3 407,7 102,2 509,9 Etwa 1 g grobstückiges, reines A1J3 wird unter N2 in einen gewogenen trockenen Kolben eingefüllt und ausgewogen. Dann leitet man durch den Kolben einen langsamen Strom N2r der vorher eine auf — 40 °C gekühlte Falle mit trockenem, verflüssigtem NH3 passiert hat. Der Kolben mit dem A1J3 wird während der Reaktion auf — 70 °C gekühlt. NH3 wird vom A1J3 aufgenommen. Es entsteht dabei ein feines, weißes Pulver. Die quantitative Aufnahme von 6mol NH 3 je mol A1J3 wird durch Zurückwiegen des Kolbens kontrolliert. Bei zu hoher NH3-Konzentration in der Gasphase oder mangelnder Kühlung verläuft die Reaktion so heftig, daß das A1J3 schmilzt und zum Teil absublimiert. Ferner wird dann das A1J3 teilweise ammonolytisch zerlegt. Literatur W. L. Lloyd Taylor, E. Griswold u. J. Kleinberg, J. Amer. Chem. Soc. 77, 294 (1955).
Aluminiumhydroxid
ce-Al(OH)3 (Hydrargillit) I. In kalt gesättigter Natronlauge löst man bei mäßigem Erwärmen reines Aluminiumhydroxid (z. B. Merck puriss.) bis zur Sättigung auf. Die Lösung wird bis zur Dichte 1,1 mit Wasser verdünnt, durch ein gehärtetes Filter abgesaugt und in einem verschlossenen Gefäß 14 Tage aufbewahrt. Dabei hat sich ein Niederschlag von AI (OH)3 abgeschieden, von dem man die Mutterlauge abgießt. Der Rückstand wird einige Tage mit kaltem Wasser digeriert und dann mit heißem Wasser so lange gewaschen, bis im Waschwasser mit Lackmus keine alkalische Reaktion mehr feststellbar ist. Das Präparat wird zuerst über CaCl2, dann über P4O10 getrocknet. II. Man trägt Aluminiumhydroxid, das mit (NH4)2CO3-Lösung in der Kälte gefällt und auf einem Membranfilter völlig ausgewaschen wurde, anteilweise in 50proz. NaOH ein, bis ein Rest eben ungelöst bleibt. Der Hauptteil der Lösung wird abfiltriert. Mit dem restlichen Teil, der noch etwas ungelöstes Aluminiumhydroxid enthält, wird das Filtrat geimpft. Nach etwa 8 Tagen haben sich gut ausgebildete
832
H.-J. Becher
Kristalle von Hydrargillit gebildet, die bis zur Alkalifreiheit werden.
ausgewaschen
Eigenschaften: D (20 °C) 2,424. Geringes Adsorptionsvermögen. Kristallstruktur monoklin (a = 8,624, b = 5,060, c = 9,699 Ä, ß = 85°26/). Wandelt sich bei 180 bis 200 °C in Böhmit (A1OOH) um. Literatur L: R. Fricke u. B. Wullhorst, Z. Anorg. Allgem. Chem. 205, 127 (1932). II.: W. Biltz u. K.A.Lehrer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 172,299 (1928).
H. Saalfeld, Neues Jahrbuch Mineral. Abhandl. 95, 1 (1960).
/?«A1(OH)3 (Bayerit)
In kalt gesättigter Natronlauge löst man bei mäßigem Erwärmen Aluminiumhydroxid (z. B. Merck puriss.) bis zur Sättigung auf. Die Lösung wird bis zur Dichte 1,15 mit Wasser verdünnt und durch ein gehärtetes Filter gesaugt. In das Filtrat leitet man 3 Tage lang CO2 ein. Von dem entstandenen Niederschlag gießt man die Mutterlauge ab und verfährt weiter so, wie oben bei der Darstellung des Hydrargillits (I) beschrieben wurde. Der gründlich gewaschene und getrocknete Rückstand ist reiner Bayerit. Eigenschaften: Bayerit kristallisiert hexagonal (a = 5,047, c = 4,730 Ä). Er wird als metastabile Modifikation des AI (OH)3 bezeichnet. Beim technischen Ausrühren von A1(OH)3 aus Aluminatlaugen unter Zusatz von Impfstoffen wird vornehmlich Hydrargillit abgeschieden. Bei der Fällung von A1(OH)3 aus sauren Lösungen entstehen in der Kälte nur amorphe Produkte, in der Hitze entsteht vorwiegend (a - A1OOH). Literatur R. Fricke u. B. Wullhorst, Z. Anorg. Allgem. Chem. 205, 127 (1932). H. Schmäh, Z. Naturforsch. 1/323 (1946). J. Böhm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 149, 203 (1925).
R. Fricke, Z. Anorg Allgem. Chem. 166, 244 (1927); 175, 249 (1928). H. Ginsberg, W. Hüttig u. H. Stiehl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309, 233 (1961).
a-AlOOH (Böhmit)
I. Reinstes AI in Bandform wird in Stücke geschnitten, mit frisch destilliertem Aceton entfettet und abgespült. Es wird dann durch kurzes Eintauchen in 0,1 n HgCl2-Lösung amalgamiert und erneut gründlich mit destilliertem Wasser abgespült. In einem Schliffkolben mit Steigrohr erhitzt man das Aluminium mit zweifach destilliertem Wasser bis zum Rückfluß. Die Reaktion setzt stürmisch ein, kommt aber vor völligem Verbrauch des AI zum Stillstand. Man schlämmt den gebildeten Böhmit vom AI ab und trocknet ihn zunächst über CaCl2r dann über P4O10. II. Mit NH3-Lösung kalt gefälltes A1(OH)3 wird in einem Autoklaven unter Wasser 2 h auf 200 °C erhitzt. Dabei entsteht reiner Böhmit. Eigenschaften: Böhmit ist der Hauptbestandteil des Bauxits. Die Umwandlung von Böhmit in Diaspor gelingt unter NaOH bei Zusatz von natürlichem Diaspor als Impfstoff durch mehrtägiges Erhitzen im Autoklaven auf 350 °C. [W. K. Drushinida, Ber. Akad. Wiss. UdSSR. N.S. 88, 133 (1953)].
Aluminium Literatur L: R. Fricke u. K. Jockers, Z. Anorg. Allgem. Chemie 262, 3 (1950). II.: J.Böhm, Z. Anorg. Allgem. Chemie 149, 203 (1925). Aluminiumoxid
833
H. Ginsberg u. M. Köster, Z. Anorg. Allgem. Chemie 271, 41 (1952).
AI 2 O 3
Von den in der Literatur angegebenen Modifikationen des A12O3 kann nur a-Al2O3 (Korund) als definierte binäre Verbindung angesehen werden. a-Al2O3 entsteht aus den in wäßriger Lösung gefällten Aluminiumhydroxiden, wenn man diese auf > 1100 °C erhitzt. ß-Al2Os ist als aluminiumreiches Alkalialuminat anzusehen. Die Entwässerung von Aluminiumhydroxiden bei 400-1000 °C führt je nach den Versuchsbedingungen zu 7-Al2O3 oder einer Reihe von Strukturvarianten (d-, rj-, (9-Al2O3), die wahrscheinlich alle noch einen Rest Wasser enthalten, wodurch die Gitterstruktur beeinflußt wird. Literatur /?-Al2O3: R. R. Ridgway, A. A. Klein u. W. J. O'Leary, Trans. Amer. Electrochem. Soc. 70, 71 (1937). H. Saalfeld, Z. Anorg Allgem. Chem. 286, 174 (1956). R. Scholder u. M. Mansmann, Anorg. Allgem. Chem. 321, 246 (1963).
Aluminiumsulfid
7-Al2O3 und dazu verwandte Modifikationen: H. Thibon, J. Charrier u. R. Tertian, Bull. Soc. Chim. France 18, 384 (1951). M. K. B. Day u. V.J.Hill, Nature 170, 539 (1952). H. Saalfeld, Z. Kristallogr. 112, 88 (1959). H. Saalfeld u. B. Mehrota, Ber. Deutsch. Keram. Ges. 42, 161 (1965).
AI 2 S 3
I. 2 AI + 3 H 2 S -> A12S3 + 3 H 2 54,0 102,2 150,2
Geraspelte AI-Späne bringt man in ein Korundschiffchen und dieses in ein Rohr aus Quarz oder Hartporzellan. Die eine Seite des Rohres ist mit einer Entwicklungsapparatur für reinsten, trockenen H2S verbunden, das andere Ende führt zum Abzug. Man erhitzt das Rohr in einem Ofen unter Durchleiten von H2S 5 h auf 600-630 °C und anschließend 12 h auf 1000 °C. Dabei entsteht ein 90-94proz. A12S3, das noch etwas AI und 1-3% Sauerstoff enthält. Höhere Temperaturen führen zu größerem Sauerstoffgehalt, weil das Produkt mit dem Korundschiffchen reagiert. II. 2 AI + 3 S -> A12S3 54,0 96,2 150,2 Ein stöchiometrisch zusammengesetztes Gemisch aus Al-Feilspänen und Schwefelpulver wird in einen Graphittiegel gegeben und mit etwas überschüssigem S überschichtet. Die Masse wird durch Kurzschlußzündung zwischen dem Tiegelboden und einer in den Tiegel eingeführten Kohleelektrode zur Reaktion gebracht. Statt durch Kurzschlußzündung kann die Reaktion auch durch brennendes Mg-Band eingeleitet werden. Nach Erkalten wird das Reaktionsprodukt in einem Kohle53 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
834
H.-J. Becher
Schiffchen oder Kohletiegel 6 h im Vakuum auf 1150 °C erhitzt und dabei von überschüssigem AI befreit. Die geschmolzene Masse wird langsam abgekühlt. Man erhält 1-3 mm große Kristalle. Vgl. auch das Präparat Deuteriumsulfid, Bd. 1, S. 149. Eigenschaften: Gelbliches Pulver oder Kriställchen; durch überschüssiges AI gegebenenfalls grau gefärbt. Hydrolysiert mit Wasser zu H2S und A1(OH)3. A12S3 ist trimorph; Al2O3-Typ (RG R3c; a = 6,47, c = 12,27 Ä); hexagonaler Typ (a = 6,423, c = 17,83 A) und Wurtzit-ähnlicher Typ (RG P6/mcm; a = 6,200, c = 5,829 Ä). Literatur W. Klemm, K. Geiersberger, B. Schaeler u. H. Mindt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 288 (1948). Aluminiumselenid
54,0
J. Flahaut, C. R. Acad. Sei., Paris 232, 334 (1951); Ann. Chim. 7, 632 (1952).
AI2Se3
3Se->Al 2 Se 3 236,9 290,9
1. Man verreibt 30 g gereinigtes und getrocknetes AI-Pulver mit 50 g fein verteilt gefälltem, getrocknetem Se. 5 g der Mischung gibt man in einen starkwandigen, mit Deckel versehenen Tontiegel von 200 ml Inhalt. Unter dem Abzug wird das Gemisch durch ein kleines Stück Mg-Band, das man brennend in den Tiegel wirft, gezündet. Der Deckel wird sofort wieder aufgesetzt. In Abständen von wenigen Sekunden gibt man bei kurzem Abheben des Deckels jeweils etwa 3 g der Ausgangsmischung zu der glühenden Reaktionsmasse zu, bis die gesamte Mischung verarbeitet ist. Nach Abkühlen des Tiegels wird das Produkt zerstoßen und verschlossen aufbewahrt. II. Man füllt ein stöchiometrisches Gemenge von AI-Pulver und rotem Se in ein Einschlußrohr, das evakuiert und abgeschmolzen wird. Das Ende des Rohres mit dem Gemisch wird vorsichtig über freier Flamme erhitzt, bis bei beginnender Rotglut die Reaktion einsetzt. Diese schreitet unter heller Lichterscheinung langsam durch die ganze Masse fort. III. Man bringt AI-Späne in ein Kohle Schiffchen und dieses in ein Reaktionsrohr aus Duronglas. Von diesem geht es auf der einen Seite zu einem Hochvakuumaggregat, auf der anderen Seite wird ein Vorratsrohr mit rotem Se angeschlossen. Nach Evakuierung treibt man das Se durch Erhitzen in das Reaktionsrohr, das seinerseits auf 600-650 °C geheizt wird. Nach 36 h ist das AI in Al2Se3 überführt. Eigenschaften: Gelb, hydrolysiert an feuchter Luft langsam zu H2Se und A1(OH)3. Kristallstruktur WurtzitTyp (RG P63mc; a = 3,89, b = 6,30 Ä). Literatur L: G. R. Waitkins u. R. Shutt, Inorg. Synth. 2, 184 (1946). H.G.Grimm u. A.Metzger, Ber. 69, 1356 (1936). II.: O. Glemser u. T. Risler, Z. Naturforsch. B, 3, 2(1948).
III. W. Klemm u. Mitarbeiter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 289 (1948). A. Schneider u. G. Gattow, Z. Anorg. Allgem. Chem. 277, 49 (1954).
Aluminium Aluminiumtellurid
835
ALTe;.
3Te->Al 2 Te 3 54,0 382,8 436,8 I. In ein einseitig zugeschmolzenes Quarzrohr stellt man einen Korundtiegel. Mit einem engen Glasrohr, das tief in das Quarzrohr eingeführt ist, leitet man durch letzteres während der Reaktion einen leichten N2-Strom. Durch ein Trichterchen mit langem Rohr füllt man nun in den Korundtiegel das Te ein und schmilzt es durch Erhitzen des Quarzrohres zusammen. Dann gibt man die berechnete Menge AI-Pulver in kleinen Anteilen nach. Sollte die meist sehr heftige Reaktion ausbleiben, wird die Te/AI-Schmelze kurz mit einem Eisendraht durchgerührt. Nach der eigentlichen Reaktion wird das Produkt noch 1h h bei 800-900 °C getempert. II. In ein einseitig zugeschmolzenes Hartglasrohr (12 mm Durchmesser) macht man 10 cm vom geschlossenen Ende entfernt eine kleine Verengung. In den dadurch abgetrennten unteren Rohrteil bringt man das Te, dann schiebt man vom offenen Ende her ein Porzellanschiffchen mit etwas weniger als der berechneten Menge AI-Pulver bis an die Verengung heran. Zum offenen Ende hin wird eine weitere Verengung angebracht. Unter Evakuieren (Wasserstrahlpumpe) des Rohres erhitzt man das AI bis auf leichte Rotglut (Vorsicht, sonst erweicht das Glas) und das Te bis zum beginnenden Schmelzen. Dabei verdampft das Te und reagiert mit dem AI. Ein kleiner Teil des Te wird oberhalb des AI-Pulvers an kälteren Rohrteilen kondensiert. Wenn alles Te aus seinem ursprünglichen Rohrteil verdampft ist, wird das Reaktionsrohr abgeschmolzen und das an kälteren Rohrteilen kondensierte Te durch entsprechendes Erwärmen noch mehrfach über das AI-Schiffchen hinwegsublimiert, bis keine Verringerung der Menge mehr feststellbar ist. Eigenschaften: Schwarzbraun, metallisch glänzend, ziemlich hart, hydrolysiert an feuchter Luft. Kristallstruktur Wurtzit-Typ (RG P63mc; a = 4,08, c = 6,94 Ä). Literatur L: W. Klemm u. Mitarbeiter, Z. Anorg. All- II.: L. Moser u. K. Ertl, Z. Anorg. Allgem, gem. Chem. 255, 291 (1947). Chem. 118, 272 (1921). Aluminiumnifrid
AIN
I. A1 + V 2 N 2 ->A1N 27,0 14,0 41,0 Reinstes AI-Pulver wird durch Extraktion mit Äther oder Erhitzen im N2-Strom auf 150 °C entfettet und getrocknet und in ein Nickelschiffchen eingefüllt. Dieses erhitzt man in einem Rohr aus Quarz oder Hartporzellan unter Durchleiten von gereinigtem N2 im elektrischen Ofen. Eine oberflächliche Nitridbildung beginnt bereits unterhalb von 650 °C, doch setzt die Hauptreaktion unter Aufleuchten der Reaktionsmasse erst bei 820 °C ein. Zu diesem Zeitpunkt muß der N2-Strom verstärkt werden, um bei der heftigen Bindung des N2 Unterdruck zu vermeiden. Nach Beendigung der Hauptreaktion läßt man im N2-Strom erkalten. Da das Produkt noch eingeschlossenes Metall enthält, wird es pulverisiert und in der gleichen Anordnung nochmals 1-2 h auf 1100-1200 °C unter N2 erhitzt. Man erhält ein fast weißes Produkt, dessen N-Gehalt nur wenig unter dem theoretischen Wert liegt.
836
H.-J. Becher
II. A1C1 3 -NH 3 - •A1N 150,4 41,0
3HC1 109,4
Man verwendet für die Reaktion eine Apparatur nach Abb. 283, deren Hauptteil, ein starkwandiges Rohr aus Jenaer Glas, in der Mitte birnenförmig erweitert ist und oben in 4 Ansatzrohren endet. Durch das mittlere Ansatzrohr führt ein dünnes Glasrohr bis fast zum Boden des Reaktionsrohres, durch das N2 eingeleitet werden
Abb. 283 Darstellung von Aluminiumnitrid h Heizwicklungen, s Zu- und Abführungen für den Strom der Heizwendel w
kann. Zwei seitliche Ansatzrohre enthalten die Stromzuführung s aus Silberdraht für eine Wolframwendel n, die auf der Höhe der Erweiterung im Reaktionsrohr hängt. Der 4. Ansatz dient für das ausströmende Gas. Auf den Boden des gut getrockneten Reaktionsrohres bringt man A1C13 • NH3, das nach der Vorschrift auf S. 831 hergestellt wird. Man leitet N2 hindurch, schaltet den Strom für die Wendel ein, die auf etwa 1000 °C erhitzt werden soll, und verdampft das A1C13 • NH3 durch Erhitzen auf 400 °C in den oberen Raum des Rohres, wo es durch eine zusätzliche Heizwicklung h geschmolzen wird und wieder nach unten läuft. An der glühenden Wolframwendel findet die Zersetzung unter Abscheidung von A1N statt. Das Produkt wird nach beendeter Reaktion abgekratzt und durch Nachglühen in N2 von geringen Cl-Resten befreit.
Aluminium
837
Eigenschaften: Hydrolysiert langsam an feuchter Luft. Durch trockenen O2 und durch HC1 wird es erst oberhalb 800 °C angegriffen. F. 2150 bis 2200 °C. D (25 °C) 3,05. Kristallisiert im WurtzitGitter (RG P63mc; a = 3,111, c = 4,978 Ä). Literatur F. Fichter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 54, 322 (1907); 82, 194 (1912). J. Wolf, Z. Anorg. Allgem. Chem. 83, 159 (1913); 87, 123(1914).
Lithiumaluminiumnitrid
II. E. Tiede, M. Thimann u. K. Sensse, Ber. 61, 1568 (1928). T. Renner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 298, 22 (1959).
Li.AIN.
Li3N + AI + V2 N2 -> Li3AlN2 24,8 27,0 14,0 65,8 Entfettete und gereinigte AI-Bronze (99,3 °/o AI) wird mit Li3N im stöchiometrischen Verhältnis der Reaktion gemischt und in einem Molybdän-Schiffchen, das sich in einem Eisenrohr befindet, im N2-Strom auf 630 °C erhitzt. Dabei erfolgt lebhafte Reaktion unter Bindung von N2. Man steigert die Temperatur auf 750 °C, erhitzt noch kurze Zeit und kühlt unter N2 ab. Weitere Möglichkeiten: Li8AlN2 bildet sich auch beim Tempern von A1N mit Li3N oder beim Erhitzen einer Legierung aus 3 Li und 1 AI im N2-Strom. Eigenschaften: Weißes Pulver, hydrolysiert an feuchter Luft. Thermisch bis 1000 °C beständig. Kristallisiert kubisch in einer Überstruktur des CaF2 (a = 9,461 Ä). Literatur R. Juza u. F. Hund, Z. Anorg. Allgem. Chem. 257, 13 (1948).
Aluminiumtriazid
AI(N;{)>
A1H3 + 3 HN 3 -> A1(N8)3 + 3 H2 30,0
129,1
153,0
Man stellt aus LiAlH4 und A1C13 in Äther eine Lösung von A1H3 her, die nach Filtration in einer Falle mit flüssiger Luft ausgefroren wird (vgl. S. 822). Hierzu gibt man einen Überschuß einer Lösung von wasserfreier HN 3 in Äther und läßt dann den Inhalt der Falle durch Wegnahme des Dewargefäßes langsam auftauen. Die H2-Entwicklung setzt bereits bei —116 °C ein. Man läßt bis auf Raumtemperatur anwärmen, schließt dann die Falle an eine Vakuumapparatur an und destilliert bei erneuter Kühlung Äther und überschüssiges HN 3 im Vakuum ab. A1(N3)3 hinterbleibt als weißes Pulver. Eigenschaften: Sehr feuchtigkeitsempfindlich. Die Verbindung kann auf Schlag detonieren. Löslich in Tetrahydrofuran. Literatur E. Wiberg u. H. Michaud, Z. Naturforsch. B, 9, 495 (1954).
838
H.-J. Becher
Aluminiumtri-N-dimethylamid
AI[N(CH3)2]3
3 LiAlH4 + 12 NH(CH 3 ) 2 + A1C13 -> 4 A1[N(CH3)2]3 + 12 H2 + 3 LiCl 114,0 541,1 133,4 636,8 24,2 127,2 Man löst unter Ausschluß von Feuchtigkeit 5 g LiAlH4 in 150 ml Tetrahydrofuran und leitet in diese Lösung Dimethylamin, das aus einer Kühlfalle verdampft oder aus einer Stahlflasche entnommen wird. Die Reaktion setzt sofort unter Pia-Entwicklung ein. Man fährt mit der Zuführung des Amins fort, bis die H 2 -Bildung zum Stillstand kommt. Dann gibt man langsam aus einem Tropftrichter eine frisch bereitete Lösung von 4,5 g sublimiertem A1C13 in 50 ml Tetrahydrofuran zu. Der Ansatz wird nunmehr 1 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach erneuter Abkühlung auf Raumtemperatur fügt man 150 ml Benzol zu und destilliert das Tetrahydrofuran ab. Zurück bleiben eine benzolische Lösung und feste Bestandteile, von denen man die Lösung durch Filtration unter Feuchtigkeitsausschluß abtrennt. Aus dem klaren Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt wird aus einem Kolben mit daran anschließendem Sublimationsrohr bei einem Druck von 1 Torr und einer Badtemperatur von 90 °C destilliert bzw. sublimiert. Das gereinigte Produkt muß in trockener Atmosphäre entnommen werden. Eigenschaften: Kristalline, farblose, feuchtigkeitsempfindliche Substanz. F. 88 °C. Löslich in Benzol und Äther. Literatur J. K. Ruff, J. Amer. Chem. Soc. 83, 2835 (1961); vergl. auch E. Wiberg u. A. May, Z. Naturforsch. B, 10, 234 (1955).
Aluminiumphosphid
AIP
27,0 31,0 58,0
I. Man verreibt 1,8 g sehr reines und feines AI-Pulver in einem Mörser mit 2,9 g gereinigtem und getrocknetem rotem Phosphor. Die Mischung bringt man in ein Reaktionsrohr aus schwer schmelzbarem Glas (20 mm Durchmesser, an den Enden etwas verjüngt) und schließt an das eine Ende einen Destillationskolben mit weiterem rotem P, an das andere Ende eine Vorlage an. Die Apparatur wird mit reinem H2 durchgespült. Unter fortwährendem Durchleiten von H2 erwärmt man den Destillationskolben, bis sich etwas P im Reaktionsrohr auf der Mischung Al/P kondensiert. Durch Erwärmen mit einer kleinen, aber sehr heißen Flamme wird das Reaktionsgemisch gezündet. Nach Ablauf der kurzen, heftigen Reaktion vertreibt man überschüssigen P durch Erhitzen des ganzen Reaktionsrohrs in die Vorlage. Das Rohr wird an der Reaktionsstelle zerschnitten und das AIP unter H2 gepulvert und verschlossen aufbewahrt. Das Produkt enthält 92-94 °/o AIP. II. Die Darstellung ist auch durch Erhitzen eines Gemisches aus käuflichem Zn3P2r das man zuvor umsublimiert hat, und AI-Pulver möglich. Man verwendet einen Überschuß an Zn3P2. Die Umsetzung erfolgt in einem Rohr aus schwer schmelz-
Aluminium
839
barem Glas in einer H 2 -Atmosphäre. Das entstehende Zn destilliert ab. Nach der Umsetzung wird ein Zn3P2-überschuß absublimiert. Eigenschaften: Frisch hergestellt grünlich; verunreinigte Produkte sind grau gefärbt. Wird durch Feuchtigkeit langsam zersetzt. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 5,451 Ä). Literatur W. E. White u. A. H. Bushey, J. Amer. Chem. Soc. 66, 1666 (1944).
Lithiumaluminiumphosphid
C. C. Wang, M. Zaheeruddin u. L. H. Spiner, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 326 (1963).
Li.AIP.
3Li + Al + 2P->Li3AlP2 20,8
27,0
62,0
109,8
Zur Gewinnung von Li3Al schmilzt man Li-Stückchen und geraspeltes AI im Atomverhältnis 3:1 bei 600-700 °C unter Argon zusammen. Die Legierung wird im Achatmörser unter CO2 gepulvert und, wie bei der Darstellung von AIP beschrieben, in einem Rohr aus schwerschmelzbarem Glas, das auf der einen Seite mit einem Destillationskolben für roten Phosphor versehen ist, in einer Atmosphäre von P-Dampf erhitzt. Die Legierung wird zweckmäßig nicht direkt in das Reaktionsrohr geschüttet, sondern in ein Schiffchen aus Sinterkorund oder besser ZrO2 gebracht. Das Reaktionsrohr wird nur soweit erhitzt, daß die Reaktion eben stattfindet. Eigenschaften: Li3AlP2 zeigt ähnliches chemisches Verhalten wie AIP. Es kristallisiert in einer rhombisch deformierten Überstruktur des CaF2-Gitters. (a = 11,47, b = 11,61, c = 11,73 Ä). Li3AlAs2 kann auf ganz analoge Weise hergestellt werden und entspricht in seinen Eigenschaften dem Li3AlP2. Literatur R. Juza u. W. Schulz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 269, 1 (1952).
Aluminiumphosphat
, ^'
AIPO4
Man versetzt eine konz. Na-Aluminat-Lösung mit konz. H3PO4 bis zur stark sauren Reaktion, füllt in ein Einschlußrohr und erhitzt nach Zuschmelzen mehrere Stunden auf 250 °C. Das anfallende, weiße, kristalline Produkt enthält meist außer A1PO4 noch andere Phosphate, die aber durch ihre Löslichkeit in 1:5 verdünnter HC1 entfernt werden können. Eigenschaften: Formelgewicht 121,95. F. > 1460 °C. D (23 °C) 2,56, In konz. HC1 und HNO 3 kaum löslich. Isomorph mit Tiefquarz, wobei die Si-Plätze gesetzmäßig durch AI und P eingenommen werden (a = 4,942, c = 10,97 Ä). A1PO4 wird für Spezialgläser verwandt. AlAsO4 ist isomorph mit A1PO4. über die Herstellung s. F. Machatschki u. A. Moser, Z. Kristallogr. 90, 314 (1935); 94, 212 (1936). Literatur H. F. Hüttenlocher, Z. Kristallogr. 90, 509 (1935).
A.D. Schulten, C. R. Acad. Sei., Paris 98, 1583 (1884).
840
H.-J. Becher
Aluminiumthiophosphat
58,0
AIPS4
4S->A1PS 4 128,3 186,3
Man verwendet ein einseitig zugeschmolzenes Rohr aus schwer schmelzbarem Glas von 20 cm Länge und 1,5 cm Durchmesser, welches durch eine 3 cm lange Einschnürung ( ^ 2 m m Innendurchmesser) in zwei gleiche Abschnitte unterteilt wird. Das offene Ende ist mit einem Schliff zum Anschluß an eine Vakuumpumpe sowie unterhalb davon mit einer nicht zu engen Einschnürung zum späteren Abschmelzen versehen. In das trockene Reaktionsrohr füllt man zunächst 3 g möglichst reines AIP und klopft dieses vollständig in die untere Rohrhälfte. Nun schiebt man bei horizontal liegendem Rohr mit einem Draht 7 g Schwefelpulver vom offenen Rohrende aus durch die neben dem Schliff befindliche Verengung in die noch freie Hälfte des Reaktionsrohres. Nach Evakuierung an einer Vakuumpumpe wird das Schliffende des Rohres abgeschmolzen. Man umwickelt die in der Rohrmitte befindliche Einschnürung zur Isolation mit Asbestschnur und legt dann das ganze so in zwei unmittelbar nebeneinander stehende Rohrofen, daß sich in dem einen das AIP, in dem anderen der S befindet. Man heizt das AIP auf 650 °C und den S auf 400 °C auf. Bei dieser Temperatur beläßt man die Ampulle zwei Tage. Dann wird nach Abkühlen in der Mitte abgeschmolzen. Das Aluminiumphosphid ist in farblose Kristalle von A1PS4 überführt worden. Das Produkt muß unter Feuchtigkeitsausschluß aus der Ampulle entnommen werden. Eigenschaften: Farblose, hygroskopische Kristalle, die mit Feuchtigkeit H2S bilden. Kristallstruktur orthorhombisch (RG P222; a = 5,61, b = 5,67, c = 9,05 Ä). Literatur A. Weiss u. H. Schäfer, Naturwissenschaften 47, 495 (1960).
Aluminiumarsenid
AlAs
A1 + As-> AlAs 27,0 74,9 101,9 10 g AI, als kompakter Stab oder zu Tabletten gepreßtes Pulver, führt man in einem Sinterkorundschiffchen in ein langes Quarzrohr ein, dessen Enden über angeschmolzene oder aufgekittete Schliffe mit einer Zuleitung und einer Ableitung für H2 verbunden werden können. Ein zweites Schiffchen mit 15 g As wird in einem Abstand von 5-10 cm vor das AI-Schiffchen gestellt. Das Quarzrohr ist so in einen Rohrofen gelegt, daß sich zunächst nur das AI-Schiffchen im Ofenraum befindet, und zwar im vorderen Teil. Durch einen mäßig schnellen H2-Strom verdrängt man die Luft aus dem Reaktionsrohr und heizt dann den Ofen auf, bis das AI auf eine Temperatur von ^ 1000 °C gebracht ist. Dann rückt man den Ofen weiter über das Reaktionsrohr vor, wobei das As-Schiffchen allmählich in eine Temperaturzone von 500-600 °C gelangen muß und durch den H2-Strom über das in der heißeren Ofenzone bei 1100 °C befindliche AI geführt wird. Wenn alles As aus dem vorderen Schiffchen verdampft ist, läßt man im H2-Strom erkalten. Im AISchiffchen befindet sich neben unverbrauchtem AI das entstandene AlAs. Zu seiner Isolierung erwärmt man das Reaktionsprodukt in einem Kolben so lange mit 1,2-
Aluminium
841
Dibromäthan, bis das überschüssige AI in Lösung gegangen ist. Die zurückbleibenden Kristalle von AlAs werden mit wasserfreiem Aceton und anschließend mit Petroläther gewaschen. Eigenschaften: Orangefarbene Kristalle, bei Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig. F. 1200 °C. Kristallstruktur Zinkblendetyp (a = 5,62 Ä). Literatur W. Kischio, Z. Anorg. Allgem. Chem. 328, 187 (1969).
Aluminiumcarbid
107,9
AI4C3
3C->A1 4 C 3 36,0 143,9
Man mischt möglichst reines AI-Pulver mit der stöchiometrischen Menge reinen, fein gepulverten Kohlenstoffs, füllt das Gemisch in einen Kohletiegel, der durch einen Kohlestopfen verschlossen wird, und erhitzt in einer H 2 -Atmosphäre auf 2000 °C. Nach einer halben Stunde wird abgeschaltet. Das Reaktionsprodukt enthält neben A14C3 noch etwas AI und ist orange gefärbt. Die Verunreinigung an AI wird durch Behandeln des pulverisierten Präparats mit eiskalter konz. HC1 herausgelöst, überschüssiger Kohlenstoff schwimmt dabei oben und kann abgeschöpft werden. Das Produkt ist um so reiner, je reiner die Ausgangsprodukte waren. Anwesenheit von N2 ergibt stickstoffhaltige Produkte. Die Umsetzung erfolgt auch schon durch 3 h Erhitzen auf 1500 °C in H2-Atmosphäre. Dabei fällt ein kanariengelbes, mikrokristallines Carbid an. Eigenschaften: Goldgelbe, hexagonale Blättchen. F. 2100 °C, zersetzt sich oberhalb 2200 °C. Entwickelt mit Wasser CH4. Kristallstruktur hexagonal (a = 3,325, c = 24,94 Ä). Literatur O. Ruff u. K. Jellinek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 97, 316 (1916). M. v. Stackeiberg und Mitarbeiter, Z. Physik. Chem. (A) 175, 127 u. 140 (1936).
Lithiumaluminiumcyanid
L. Wöhler u. K. Hofer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 213, 249 (1933). E. J. Kohlmeyer u. S. Lundquist, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 208 (1949).
LiAI(CN),
LiAlH 4 + 4 HCN -> LiAl(CN) 4 + 4 H 2 38,0 108,1 138,1 M a n kondensiert wasserfreie HCN im V a k u u m auf LiAlH 4 in Ätherlösung und läßt langsam auftauen. Dabei entwickelt sich die theoretische M e n g e H 2 . LiAl(CN) 4 fällt aus. Hat m a n einen Überschuß an H C N eingesetzt, so k ö n n e n Ä t h e r und überschüssige HCN im V a k u u m abgesaugt werden. LiAl(CN) 4 bleibt als weißes Pulver zurück. Eigenschaften: Sehr hydrolyseempfindlich. Die Verbindung zersetzt sich auch unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit nach einiger Zeit.
842
H,-J* Becher
A1(CN)3 kann auf analoge Weise gewonnen werden, wenn man wasserfreie HCN zu einer frisch hergestellten Lösung von monomerem A1H3 in Äther kondensiert, A1(CN)3 fällt dabei mit 1 mol Kristalläther an. Es ist bei Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit einige Zeit haltbar. Literatur G. Wittig u. H. Bille, Z. Naturforsch. B, 6, 226 (1951).
Aluminiummethylat
AI(OCH>)>
A1C13 + 3 CH 3 OH + 3 NH 3 -> A1(OCH 3 ) 3 + 3 NH 4 C1 133,4 96,1 51,0 120,1 160,5 M a n löst in einem Kolben 45 g A1C13 (frisch sublimiert) bei 0 °C in 750 ml Methanol (wasserfrei) auf. Dann leitet man langsam bei 5 °C trockenes N H 3 im Überschuß ein. A1(OCH 3 ) 3 fällt aus, wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und über P 4 O 10 getrocknet. Literatur S. Teichner, C.R.Acad. Sei., Paris, 237, 810 (1953). Aluminiumäthylat
AI(OC2H3)3
AI + 3 C 2 H 5 OH-> A1(OC 2 H 5 ) 3 + V2 H 2 27,0 138,2 162,2 100 g AI-Grieß unter 650 m/ Xylol w e r d e n in einem Kolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter bis zur Siedetemperatur des Xylols erhitzt. Dazu gibt man tropfenweise 440 ml absol. Alkohol, der 0,5 g HgCl 2 und wenig J o d enthält. Die Reaktion setzt sofort ein, so daß die Heizquelle bald entfernt w e r d e n kann. Nach Zugabe von 320 ml Alkohol wird die Reaktion langsamer. M a n muß d a n n erneut erwärmen. Nach l 3 /4h soll der gesamte Alkohol zugesetzt worden sein. M a n erhitzt noch etwas weiter, filtriert dann heiß durch ein geheiztes Faltenfilter und destilliert aus dem Filtrat das Xylol, zuletzt im Vakuum, vollständig ab. Zurück bleiben 400 g reines, farbloses Al-Äthylat. Eigenschaften: F. 130 °C; Kp. 210 bis 220 °C bei 10 Torr. In Xylol, Chlorbenzol und anderen hoch siedenden Lösungsmitteln in der Hitze leicht löslich. Literatur H. Meerwein u. R. Schmidt, Liebigs Ann. Chem. 444, 232 (1925). Aluminiumtriäthanolaminat
AI(OC2H4)3N
A1(CO 3 H 7 ) 3 + N(C 2 H 4 OH) 3 -> A1(OC 2 H 4 ) 3 N + 3 C 3 H 7 OH 204,2 149,2 173,2 180,3 M a n schmilzt Al-Tri-isopropylat mit Triäthanolamin im molaren Verhältnis bei 150-160 °C zusammen. Die erstarrte Schmelze wird aus Dioxan umkristallisiert. Dabei erhält m a n das A d d u k t aus A1(OC 2 H 4 ) 3 N mit 1 Dioxan. Dieses wird längere Zeit im V a k u u m auf 140 °C erhitzt, wobei man unter Dioxanabspaltung reines A1(OC 2 H 4 ) 3 N erhält.
Aluminium
843
Eigenschaften: Hydrolysiert in Wasser. Löslich in Chloroform, Benzol und anderen Lösungsmitteln. Sublimiert bei 13 Torr oberhalb 280 °C. Literatur F. Hein u. P. W. Albert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 269, 67 (1952).
Aluminiumtriacetat
AI(OXCH.).
A1(OC2H5)3 + 3 CH3COOCOCH3-> A1(O2CCH3)3 + 3 CH 3 COOC 2 H 5 162,6 306,3 204,1 264,3 In einen kleinen Kolben mit Rückflußkühler gibt man 2,81 g Al-Äthylat und tropft dazu 15 ml Essigsäureanhydrid. Zu Anfang verläuft die Reaktion unter Erwärmung. Danach erhitzt man noch 5 h in einem Ölbad auf 150-160 °C. Nach Abkühlen setzt sich ein weißes Produkt ab, von dem man die flüssige Phase abdekantiert. Das zurückbleibende Festprodukt wird bei 5 Torr und 100 °C etwa 3 h getrocknet. Ausbeute 3,4 g. Eigenschaften: Unlöslich in Benzol. Löslich in Wasser, wobei sich infolge Hydrolyse bald ein gelartiger Niederschlag absetzt. Literatur K. C. Pande u. R. C. Mehrotra, Z. Anorg. Allgem. Chem. 286, 291 (1956).
Alumäniumacetylacetonat
AI(C5H7O2)3
A1(NO3)3 + 3 CH 3 COCH 2 COCH 3 + 3 NH 3 -> A1(C5H7O2)3 + 3 NH 4 NO 3 213,0 300,3 51,1 324,3 Man gibt unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung von A1(NO3)3 einen geringen Überschuß von Acetylaceton und nach und nach verd. NH 3 -Lösung. Dabei erhält man reines Al-Acetylacetonat in quantitativer Ausbeute. Eigenschaften: Perlmutterartig glänzende Tafeln oder Prismen. F. 192 bis 194 °C. Sublimiert bei 140 °C und 10 Torr D (20 °C) 1,27. Zersetzt sich beim Erwärmen an der Luft. Unlöslich in Wasser. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol. Aus Aceton umkristallisierbar. Literatur G. T. Morgan u. H. D. Drew, J. Chem. Soc. (London) 119, 1060 (1921).
15
Gallium, Indium, Thallium E. DÖNGES, neu bearbeitet von H. SCHMIDBAUR
Neuere Monographien: 1. N. N. Greenwood, The Chemistry of Gallium, Adv. Inorg. Chem. 5, 91 (1963). 2. J. A. Sheka, J. S. Chaus u. T. T. Mitjureva, The Chemistry of Gallium, Elsevier, Amsterdam 1966. 3. P. de la Bretique, Etudes sur le Gallium, Switz. Impr. Vaudoise, Lausanne 1955. Galliummetal!
Ga
E l e k t r o l y t i s c h e A b s c h e i d u n g von Gallium Nach Sebba u. Pugh nimmt man als Elektrolysiergefäß ein Becherglas von 250 ml Inhalt. Als Anode wird an seine Innenwand ein 20 cm langes, 3 cm hohes Pt-Blech angelegt. Die Kathode besteht aus einem dicken, 1,5 cm hohen und 1 cm breiten Pt-Blech. Seine untere Kante ist keilförmig gestaltet und derart in das zu einer flachen Schale erweiterte eine Ende eines U-förmig gebogenen Glasrohres einge-
Abb. 284 Kathoden zur elektrolytischen Abscheidung von Gallium Pt-ß/Qch Einschmek stelle
a
schmolzen (s. Abb. 284), daß die Verbindung mit dem stromzuführenden Pt-Draht innerhalb der Einschmelzstelle liegt. (Würde man dagegen diesen Draht aus der Einschmelzstelle herausreichen lassen, so würde er an der Eintrittstelle in die Lösung rasch korrodiert werden, während bei der zuvor angegebenen Anordnung auch nach einigen hundert Stunden Betriebszeit keine Korrosion der Kathode zu bemerken ist.) Der Pt-Draht endet unten im Glasrohr in Hg, in das von der anderen Seite her zur Stromzuführung ein Draht gesteckt wird. Die „Schale" am Elektrodenende des U-förmig gebogenen Rohres ist 3 cm breit und sehr flach, vermag jedoch über 10 g geschmolzenes Ga aufzunehmen. Infolge der durch den Widerstand der Zelle erzeugten Stromwärme scheidet sich das Ga flüssig ab. Es bleibt durch Berührung mit der Kathode während des Betriebs kathodisch und kann nachher in der Schale leicht gewaschen, getrocknet und gewogen werden, so daß mit einer solchen Kathodenanordnung auch quantitativ gearbeitet werden kann.
Gallium, Indium, Thallium
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Zur Beschickung der Zelle wird das abzuscheidende Ga zuerst als Hydroxid (mit bis zu 10 g Metallgehalt) gefällt, dann in möglichst wenig konz. Natronlauge gelöst und mit H2O auf 150 ml verdünnt. Bei einer Stromstärke von 1 A (3-4 V) scheiden sich von 10 g Ga in den ersten 24 h 6 g ab und in den zweiten 3,5 g. Die Rückgewinnung der letzten 0,5 g verläuft jedoch nur so langsam, daß man sie am besten als Hydroxid ausfällt und zur nächsten Beschickung der Zelle mitbenutzt. Auch mit einer einfacheren Kathodenanordnung nach Abb. 284 konnten von Brauer gute Erfahrungen gemacht werden, wenn die abzuscheidende Ga-Menge größer als 10 g war. Wenn bei Verunreinigung mit AI sich dieses im elektrolytisch nicht abgeschiedenen Ga-Rückstand merklich angereichert hat, wird der Ga-Rückstand durch Fällung mit Kupferron davon abgetrennt, die Fällung verascht und durch Schmelzen mit NaOH ins Hydroxid übergeführt. Zur Entfernung des zuletzt noch an der Kathode haften bleibenden Ga wird etwas warme verd. Salzsäure darübergegossen. Dabei bildet das Ga sofort Kügelchen, die sich leicht wegwischen lassen. Das abgeschiedene Ga enthält Spuren von Pt. Diese können, gleichzeitig mit etwa vorhandenen Spuren von Pb und Sn, folgendermaßen entfernt werden: Das Ga wird unter wenig Wasser geschmolzen und das gleiche Volumen konz. HC1 zugefügt. Nachdem das Metall 5 min unter der Säure hin- und herbewegt worden ist, wird sie sorgfältig weggewaschen und dann etwas konz. HNO 3 zugefügt. Die Reaktion ist zuerst heftig, und das Metall geht in winzige Kügelchen über. Nach wenigen Minuten verdünnt man die Säure mit H2O und wäscht sie nach weiteren 10 min sorgfältig weg. Durch erneutes Waschen mit verd. HC1 bekommt das Ga wieder seinen metallischen Glanz (wahrscheinlich durch Zerstörung einer oberflächlichen Oxidschicht), und die winzigen Kügelchen laufen zusammen. Während der Reinigung lösen sich — 5 % Ga auf. Obgleich HC1 und HNO 3 nicht im Gemisch verwendet werden, ist das Ga nachher spektroskopisch frei von Pt (desgleichen von Pb und Sn). Nach der Methode des Services Electronics Research Laboratory kann Ga auch aus schwach saurer Lösung abgeschieden werden. GaCl3 wird in destilliertem Wasser gelöst und in einem Quarzgefäß zwischen einer Pt-Anode und einer Ta-Kathode elektrolysiert. Das sich an der Kathode abscheidende Ga sinkt auf den Boden des Gefäßes. Es wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. In neueren Arbeiten wird zur Abscheidung von Gallium aus saurer oder alkalischer Lösung auch eine W-Elektrode empfohlen (H. C. Fogg; E. Popp u. K. Solymar). Bei größeren Ansätzen oder für analytische Zwecke ist u. a. eine Elektrode aus flüssigem Ga-Metall oder Hg von Vorteil (Bock u. Hackstein). Eigenschaften: Atomgewicht 69,72. Bleiähnliches, graues Metall mit bläulichem Glanz; F. 29,78 °C. Schmelze glänzt silberweiß, neigt zu hartnäckiger Unterkühlung, erstarrt jedoch bei Berührung durch festes Ga oder ein Stück Trockeneis. Kp. wegen Schwierigkeiten bei der Bestimmung schwankende Literaturangaben 1983-2237 °C. Luftbeständig. D420 (fest) 5,907, D429,8 (flüss.) 3+ 6,095. Kristallstruktur All-Typ. Härte 1,5. Standardpotential (Ga , 25 °C) -0,52 V; (Ga2+ 25 °C) -0,42 V. W e i t e r e R e i n i g u n g von G a l l i u m m e t a l l : Fraktionierte Kristallisation aus der Schmelze unter Züchtung von Einkristallen, oder Zonenschmelzen ergeben Reinheitsgrade > 99,9999 %>. Gegebenenfalls kann auch GaCl3 einer Reinigung durch Zonenschmelzen unterworfen werden, um so ein vorgereinigtes
846
H. Schmidbaur
Ausgangsmaterial für die Elektrolyse von schaffen. Andere Verfahren benützen die thermische Spaltung von Galliumorganylen oder ein Ausschütteln bzw. Umlösen mit Quecksilber. Auch die Behandlung mit N2 oder NH3 bei 800 °C führt zu hohen Reinheitsgraden. Literatur F. Sebbau u. W. Pugh, J. Chem. Soc. 1937, 1373. L.Moser u. A. Brukl, Monatsh. Chem. 51, 325 (1929). G. Brauer, Privatmitteilung (1950). Chem. Eng. News 34, 2887 (1956). H. C. Fogg, Trans. Electrochem. Soc. 66, 107 (1934).
E. Popp u. K. Solymar, Acta Chim. (Budapest) 24, 451 (I960). R.Bock u. K. G. Hackstein, Z. Anal. Chem. 138, 339 (1953). Kristallstruktur: A. J. Bradley, Z. Kristallogr. 91, 302 (1935). F. Laves, ibid. 84, 256 (1933).
Auflösen von metallischem Gallium in Säuren Gallium(III-perchlorat Ga(ClO4)3 • 6 H2O
Ga ist zwar nur wenig edler als Zn; infolge von Passivitätserscheinungen löst es sich in Mineralsäuren jedoch nur sehr langsam auf. Am wirksamsten ist heiße konz. Salpetersäure, welche 5 g Ga in 10 h auflöst. Nach Sebba u. Pugh erreicht man jedoch schnelle Auflösung von Ga in konz. Salpetersäure, wenn man das durch die Einwirkung der heißen Säure sich in winzige Kügelchen aufteilende Metall abwechselnd durch Abkühlung des Säure-MetallGemisches zu einem Pulver erstarren läßt und dann wieder erwärmt. Nach Forster löst konz. Perchlorsäure (besonders im Gemisch mit konz. Schwefelsäure) Ga bedeutend rascher auf als konz. Salpetersäure: 5 g Ga lösen sich beim Erwärmen in 60 ml 72proz. HC1O4 schon innerhalb 1 h auf. Beim Abkühlen scheidet sich das gebildete Ga(ClO4)3 • 6H 2 O annähernd vollständig und so grobkristallin aus, daß es leicht durch eine Glasfritte abgetrennt werden kann. Die feuchten Kristalle dürfen nicht mit organischen Stoffen (Filtrierpapier, Hornspatel) in Berührung kommen, da die anhaftende Perchlorsäure durch den H2O-Entzug infolge der Bildung des Hexahydrats höher als 72proz. geworden ist. Zum Trocknen werden die Kristalle 1 h im Vakuum auf 125 °C erhitzt. Eigenschaften: Formelgewicht 476,19. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol; zerfließt an der Luft. Bei Atmosphärendruck Zersetzung ab 175 °C, im Vakuum ab 155 °C. Bei langsamer Ausscheidung bilden sich große Oktaeder. Literatur F. Sebba und W. Pugh, J. chem. Soc. (London) 1937, 1373.
Galliumtrimethyl
L. S. Forster, J. Amer. chem. Soc. 61, 3122 (1933).
Ga(CH ; ),
2 Ga + 3 Hg(CH3)2 -> 2 Ga(CH3)3 + 3 Hg 139,4
692,0
229,6
601,8
Nach der von Coates verbesserten Methode von Wiberg, Johannsen u. Stecher werden 6,75 g metallisches Ga und 37 g Hg(CH3)2 mit einer Spur von HgCl2 in
Gallium, Indium, Thallium
847
einem Kolben mit angeschmolzener 20 cm-Fraktionierkolonne unter trockenem N2 bei Normaldruck zum Sieden erhitzt. Die Temperatur am Kolonnenkopf beginnt nach 2 h unter 92 °C [Kp. von Hg(CH3)2] zu sinken und bleibt nach 5 h bei 55-56 °C stehen [Kp. von Ga(CH3)3]. Im Laufe von 3 Tagen werden von Zeit zu Zeit kleine Mengen von reinem Ga(CH3)3 am Kolonnenkopf entnommen, bis ein Rest von etwa 1 ml Flüssigkeit [hauptsächlich Ga(CH3)3] neben dem gebildeten Hg zurückbleibt. Die Umwandlung verläuft praktisch vollständig und ohne Zersetzung. Das Destillat von Ga(CH3)3 wird eingefroren und unter N2 in eine Vakuumapparatur überführt, wo es bis zur weiteren Verwendung unter seinem eigenen Dampfdruck aufbewahrt werden kann. Wegen der außerordentlichen Giftigkeit von Hg(CH3)2 sind bei der Durchführung dieser Synthese entsprechende Vorkehrungen zu treffen. Gleiches gilt wegen der Selbstentzündlichkeit von Ga(CH3)3. Eigenschaften: Formelgewicht 114,82. F. -15,8 °C. Dampfdruck bei 0 °C 64,5 Torr, Kp. 55,7 °C (762 Torr). Monomer in der Gasphase und in Lösung (Benzol, Pentan). Die Reinheit des Präparats kann durch Dampfdruckmessung, IR-Spektrum oder PMR-Spektrum kontrolliert werden. Charakteristischer süßlicher Geruch. Selbstentzündlich. IR- und Raman-Spektren: G. E. Coates u. R. N. Mukherjee, J. Chem. Soc. 1964, 1295. A. J. Downs u. G. E. Coates, J. Chem. Soc. 1964, 3353. J. R. Hall, L. A. Woodward u. E. A. V. Ebsworth, Spectrochim. Acta 20, 1249 (1964). PMR-Spektren: N. Muller u. A. S. Otermat, Inorg. Chem. 4, 296 (1965). Literatur E, Wiberg, T. Johannsen u. O.Stecher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 114 (1943).
Galliumtriäthyl
G. E. Coates, J. Chem. Soc. (London) 1951, 2003, 2011.
Ga(C2H5)3
I. 2 Ga + 3 Hg(C 2 H 5 ) 2 -> 2 Ga(C 2 H 5 ) 3 + 3 Hg 139,4 776,2 313,8 601,8 Galliumtriäthyl kann wie Galliumtrimethyl über die quecksilberorganische Verbindung erhalten werden (Dennis u. Patnode, 1932). Seit Aluminiumtriäthyl käuflich geworden ist, scheint aber eine Darstellung aus diesem und Galliumtrihalogeniden einfacher, billiger und gefahrloser. II. GaCl 3 + 3 A1(C2H5)3 + 3 KCl-> Ga(C 2 H 5 ) 3 + 3 K[(C2H5)2A1C12] 176,1 342,5 223,7 156,9 . 585,4 Zu einer Suspension von 0,2 mol wasserfreiem GaCl 3 in 200 ml trockenem Pentan werden unter Schutzgasatmosphäre (N2r Ar) im Laufe einer Stunde 82 ml Aluminiumtriäthyl (0,6 mol) zugegeben. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird unter weiterem intensivem Rühren durch 1 h Rückflußkochen die Umsetzung vervollständigt. Das Lösungsmittel wird sodann im Vakuum entfernt und der sirupöse Rückstand in einen Destillationskolben übergeführt (Schutzgas!). Dort werden 50 g fein gepulvertes trockenes KC1 (0,67 mol) in die Masse eingetragen und das Gemisch 1 h auf 100-110 °C erhitzt. Häufiges Umschütteln gewährleistet vollständiges Durchreagieren. Das nunmehr zweiphasige Gemisch liefert bei der Destillation eine Fraktion mit Kp. 108-110 °C (300 Torr) von fast reinem Ga(C 2 H 5 ) 3 (Ausbeute
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H. Schmidbaur
8 9 % ) . Nochmalige Destillation über fein gepulvertem, trockenem N a F (10 Gew.%) ergibt ein ganz reines Produkt. Eigenschaften: Formelgewicht 156,9. F. -82,3 °C; Kp. 143 °C. Monomer in der Gasphase und in Lösung (Benzol, Petroläther). Viscose Flüssigkeit mit süßlich-aromatischem Geruch. Selbstentzündlich. Literatur L. M. Dennis u. W. J. Patnode, J. Amer. Chem. Soc. 54, 182 (1932). J. J. Eisch, J. Amer. Chem. Soc. 84, 3605 (1962). A. W. Laubengayer u. W. F. Gilliam, J. Amer. Chem. Soc. 63,477(1941).
Dimethylgalliumchlorid 114,8
36,5
N. Muller u. A. L. Otermat, Inorg. Chem. 4, 296 (1965). W. Strohmeier, K. Hümpfner, K. Miltenberger u. F.Seifert, Z. Elektrochemie 63, 537 (1959).
(CH3)2GaCI 135,3
16,0
Aus 5,9 g Galliumtrimethyl (51,2 mol) und 3,8 g Diäthyläther wird Galliumtrimethyl-ätherat hergestellt (exotherme Reaktion). Zu diesem Produkt w e r d e n unter Kühlen mit Eis/Kochsalz-Mischung 20 ml ätherische Chlorwasserstofflösung (47 mol) gegeben. Unter Methanentwicklung tritt Reaktion ein. Anschließend wird noch 1 h bei Raumtemperatur weitergerührt und dann unter Normaldruck fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf v o n Äther und wenig überschüssigem Ätherat geht (CH 3 ) 2 GaCl bei 164-165 °C, bzw. 75-77 °C bei 30 Torr über und erstarrt in der Vorlage zu farblosen Kristallen. Ausbeute 4,9 g ( 7 7 % d.Th.). II. 2 (CH 3 ) 3 Ga + G a C l 3 - > 3 (CH 3 ) 2 GaCl 228,6 176,1 405,7 6,8 g Galliumtrimethyl (59,2 mmol) w e r d e n in etwa 20 ml reinstem Pentan gelöst. (Kleiner Dreihalskolben, Schutzgas). Zu dieser Lösung wird unter stetigem Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise eine möglichst konzentrierte Lösung v o n 5,15 g GaCl 3 (29,3mmol) in Pentan oder Cyclohexan zugegeben (Exotherme Reaktion). Der geringe Unterschuß an Galliumhalogenid dient zur Vermeidung der Bildung v o n CH 3 GaCl 2 . Nach b e e n d e t e r Zugabe wird noch 1 h bei Raumtemperatur weitergerührt; nach Abziehen des Lösungsmittels wird im V a k u u m destilliert. Ausbeute 90 % bezogen auf die im Unterschuß eingesetzte Komponente. Entsprechend dieser Synproportionierungsmethode können unschwer auch (CH3)2GaBr und (CH3)2GaJ gewonnen werden. Destillation oder Sublimation bei möglichst niedriger Temperatur sollen stets angeschlossen werden. Eigenschaften: F. 45-46 °C, Kp. 164-165 °C (730 Torr), 75-77 °C (30 Torr). Dimere Moleküle im Gaszustand und in benzolischer Lösung. Mäßig Sauerstoff -und stark feuchtigkeitsempfindlich. Leicht löslich in Äther, Petroläther, Cyclohexan, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff. Literatur B. Armer u. H. Schmidbaur, Ber. 100, 1521 (1967). G. E. Coates, Organometallic Compounds,
2. Aufl. S. 151, Methuen, London, 1960. G. E. Coates u. J. Graham, J. Chem. Soc. (London) 1963, 236.
Gallium, Indium, Thallium II.: J. J. Eisch, J. Amer. Chem. Soc. 84, 3605 und 3830 (1962). J. Weidlein, J. Organometal. Chem. 17, 213 (1969). Methylgalliumdichlorid
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W. Sailer, Zulassungsarbeit Univ. Stuttgart, 1974.
CH,GaC!>
GaCl 3 + (CH 3 ) 4 Si-^ CH 3 GaCl + (CH3)3SiCl 176,1 88,2 155,7 108,6 In einen Reaktionskolben werden 9,4 g wasserfreies GaCl 3 (53,4 mmol) eingebracht und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit (Schutzgasatmosphäre) langsam mit 6,5 g käuflichem (CH3)4Si (73,7 mmol, Überschuß!) versetzt. Anschließend wird unter Rückfluß 10 min auf 70-90 °C erwärmt. Ein Trockeneiskühler verhindert das Entweichen des leicht flüchtigen (CH3)4Si. Die abschließende Sublimation liefert nach Entfernen des Trimethylchlorsilans im Vakuum 7,6 g Methylgalliumdichlorid (91 % d. Th.) in Form farbloser Kristalle. Sublp. 70 °C (1 Torr). Zur Identifizierung dienen IR- und NMR-Spektren. Eigenschaften: F. 75-76 °C. In benzolischer Lösung dimere Moleküle. Stark oxidations- und hydrolyseempfindlich. Leicht löslich in Petroläther, Benzol, Diäthyläther, Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid. Methylgalliumdibromid CH3GaBr2r Äthylgalliumdichlorid C2H5GaCl2 und Äthylgaliiumdibromid C2H5GaBr2 können nach dem gleichen Verfahren gewonnen werden. Ebenso kann für diese Verbindungen die Methode der Synproportionierung aus R3Ga und GaX3 angewendet werden, wie sie bei (CH3)2GaCl unter II. beschrieben ist. Literatur H. Schmidbaur u. W. Findeiß, Angew. Chem. 76, 752 u. 753 (1964). H. Schmidbaur u. W. Findeiß, Ber. 99, 2187 (1966) (Dort IR-und NMR-Daten). Dichlorgallan
H. Schmidbaur u. H. F. Klein, Ber. 100, 1129 (1967).
HGaCI2
GaCl 3 + (CH 3 ) 3 SiH -> HGaCL, + (CH 3 ) 3 SiCl 176,1 74,1 141,6 108,6 In einem kleinen Kolben w e r d e n 8,8 g wasserfreies GaCl 3 (50 mmol) unter Schutzgasatmosphäre und bei magnetischem Rühren im Laufe v o n 1 h bei — 20 °C mit 3,8 g Trimethylsilan (51,2 mmol) umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion k a n n jetzt das gebildete Trimethylchlorsilan im V a k u u m abgezogen und in einer Kühlfalle ausgefroren werden. Es finden sich 5,4 g Kondensat in der Falle (99 °/o d. Th.), das sich IR- und NMR-spektroskopisch leicht identifizieren läßt. Im Kolben verbleiben 7,08 g praktisch reines Dichlorgallan. Die weitere Reinigung durch Umkristallisation aus Petroläther bei tiefen Temperaturen ist mit Substanzverlust verbunden. Eigenschaften: F. 29-31 °C (Zers.). Farblose, stark feuchtigkeits- und oxidationsempfindliche Kristalle. Zersetzung unter Wasserstoffabspaltung. Leicht löslich in (kaltem) Äther, Petroläther und Tetrahydrofuran. Dibromgallan HGaBr2 ist nach dem gleichen Verfahren erhältlich. 54 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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H* Schmidbaur
Literatur H.Schmidbaur, W.Findeiß u.E.Gast, Angew. Chem. 77, 170 (1965).
Dimethylgalliumfluorid
H. Schmidbaur u. H. F. Klein, Ber. 100, 1129 (1967) (IR, NMR).
(CH,),>GaF
3 (CH3)3Ga + BF 3 -O(C 2 H 5 ) 2 -^ 3 (CH3)2GaF + B(CH3)3 + O(C2H5)2 344,4 142,0 356,4 55,9 74,1 Aus 14 g (CH3)3Ga (123mmol) wird durch Zugabe von 100 ml Diäthyläther eine ätherische Lösung des Ätherats hergestellt (exotherme Reaktion!). Unter Rühren und Kühlen mit kaltem Wasser werden im Laufe von 2 h 6,3 g BF3-Ätherat zugegeben. Das entweichende Bortrimethyl wird in vorgeschalteten Kühlfallen auskondensiert und mit Triäthylamin gebunden. Nach weiteren 2 h kräftigem Rühren wird fraktioniert destilliert. Nach Resten von Bortrimethyl und Diäthyläther gehen 12,5g (CH3)2GaF beimKp.75 °C (20 Torr) als viskose Flüssigkeit über (85% d. Th.). Vor dem Auseinandernehmen der Apparaturen muß alles B(CH3)3 mit einem N2Strom in die Fallen getrieben werden, sonst besteht Entzündungsgefahr. Eigenschaften: Viskose, farblose Flüssigkeit, die beim Abkühlen kristallisiert. Diese Kristalle und die Schmelze enthalten trimere Moleküle. F. 20-22 °C, Kp. 75 °C (20 Torr). Beim Lagern unterhalb Zimmertemperatur entsteht eine tetramere Form. F. 27,5-28 °C. Literatur H. Schmidbaur, J. Weidlein, H. F. Klein u. K. Eiglmeier, Ber. 101, 2268 (1968).
Lithiumgalliumhydrid (üthiumgallanat)
H. Schmidbauer u. H. F. Klein, Ber. 101, 2278 (1968).
LiGaH4
GaCl 3 + 4 L i H - ^ 3 LiCl + LiGaH 4 176,1 31,8 127,2 80,7 Nach Finholt, Bond u. Schlesinger kann LiGaH 4 analog wie LiAlH 4 (s. S. 820) dargestellt werden. Es wird ein mit Schliff versehenes Reaktionsgefäß benutzt, an welches seitlich eine gebogene Röhre angeschmolzen ist. Diese wird mit 470 mg LiH ( = 4facher Überschuß) beschickt und das Reaktionsgefäß mittels des Schliffes drehbar an eine Stocksche Hochvakuumapparatur (s. Band I, S. 76 f.) angeschlossen. Dann werden 599 mg feuchtigkeitsfreies GaCl 3 in das Reaktionsgefäß sublimiert und unter Kühlung mit flüssigem N 2 etwa 5 ml wasserfreier Diäthyläther hinzukondensiert. Dieser wird langsam erwärmt, bis sich das GaCl 3 darin gelöst hat, und dann wieder auf —80 °C abgekühlt. Nun wird das LiH aus der Seitenröhre durch vorsichtiges Drehen des Schliffes langsam zum Äther gegeben. Nachdem die erste, kräftige Reaktion nachgelassen hat, läßt man das Reaktionsgefäß sich allmählich auf Zimmertemperatur erwärmen. Nach Wiberg u. Schmidt erhält man eine quantitative Ausbeute, wenn man die ätherische Reaktionslösung nach Beendigung der Wärmeentwicklung noch lV2h auf dem Wasserbad am Rückflußkühler zum Sieden (35 °C) erwärmt. Schließlich wird die ätherische Lösung des LiGaH4 mit trockenem, CO 2 -freiem N 2 durch eine
Gallium, Indium, Thallium
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Glasfritte gepreßt und so vom überschüssigen LiH und ausgeschiedenen LiCl abgetrennt. Nach Abdestillation des Äthers bei Zimmertemperatur im Vakuum bleibt LiGaH4 als weiße Substanz zurück. Zur Analyse wird das Endprodukt hydrolysiert und der dabei freiwerdende H2 gemessen: Ga wird als Oxychinolat bestimmt. Ausbeute: 76%, Reinheitsgrad: 93%. Die Ausbeute hängt hauptsächlich davon ab, wie weitgehend das LiCl ausgewaschen wird, und der Reinheitsgrad davon, wie weitgehend der Äther aus dem Präparat entfernt wird. In der Hitze zersetzt sich LiGaH4 in Ga und wahrscheinlich LiH und H2. IR-Daten: A E. Shirk u. D. F. Shriver, J. Amer. Chem. Soc. 95, 5904 (1973). Literatur A. E. Finholt, A. C. Bond jr. u. H. J. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1199 (1947).
Gallium(lll)-chlorid
s. a. E. Wiberg u. M. Schmidt, Z. Naturforsch, B, 6 (1951) u. B, 7 (1952).
GaCI3
I. Ga 2 O 3 + 3 SOC12 -> 2 GaCl 3 + 3 SO2 187,4 356,9 352,2 192,2 Nach Hecht, Jander u. Schlapmann werden 2,5 g geglühtes Ga 2 O 3 mit etwa 8 ml SOC12 (= 2-3facher Überschuß) im zugeschmolzenen, gewöhnlichen Einschlußrohr mehrere Stunden auf 200 °C erhitzt. Dabei tritt vollständige Chlorierung des Ga 2 O 3 ein. Vor dem öffnen wird das Rohr, um den durch das entstandene SO2 verursachten Überdruck zu vermindern, auf — 10°C abgekühlt. Man läßt das SO2 bei Zimmertemperatur verdunsten, destilliert dann das überschüssige SOC12 ab (Kp. 75,7 °C) und schließlich bei 220 °C das GaCl3. Nach Fischer u. Jübermann wird GaCl 3 durch Vakuumsublimation in einer Quarzapparatur vollständig rein erhalten. II. Nach Klemm u. Tille läßt sich Ga 2 O 3 durch Erhitzen im Cl2-CCl4-Strom in GaCl 3 überführen, während Ga 2 O 3 mit Cl2-Gas allein bis etwa 800 °C nicht merklich reagiert. III. G a + lV2Cl 2 ->GaCl 3 69,7 106,4 176,1 Nach Richards, Craig u. Sameshima wird zur Darstellung von GaCl 3 metallisches Ga im Cl2-Strom verbrannt. GaCl 3 kann durch wiederholte fraktionierte Verflüchtigung im Cl2- und N 2 -Strom und schließlich im Vakuum spektroskopisch rein erhalten werden. Von dem Services Electronics Research Laboratory wurde folgende Methode zur Herstellung von spektralreinem GaCl 3 ausgearbeitet: Unter Verwendung von N 2 als Trägergas wird Cl2 durch geschmolzenes käufliches Ga geblasen. Das entstandene GaCl 3 wird unter N 2 -Schutz-Atmosphäre in Pyrex-Rohre (z. B. von 25 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser) hineindestilliert. Halbgefüllt werden die Rohre verschlossen, und das GaCl 3 wird dem Zonenschmelzverfahren unterworfen. Wenn Ga mit einem Gehalt von 0,001-0,007% Verunreinigungen verwendet wurde, sind schon nach 20 Durchgängen alle Verunreinigungen auf 1U des Präparates konzentriert. Etwa 3/4 des Schmelzblockes bestehen dann aus einer klaren, kristallinen Masse, in der spektralanalytisch keine Verunreinigungen mehr zu finden sind. Das restliche, die Verunreinigungen enthaltende Viertel hebt sich durch seine Färbung deutlich ab. Dieser Teil des GaCl a -Sdimelzblockes wird
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H. Schmidbaur
mechanisch abgetrennt; das Gallium wird daraus elektrolytisch zurückgewonnen (s.S. 844 f.). IV. Nach Heyne wird zur Darstellung und Abdestillation von GaCl3 metallisches Ga im trockenen HCl-Strom auf 200-400 °C erhitzt. Eigenschaften: F. 77,9 °C, Kp. 201,3 °C. D 2,47. Farblose, zerfließende Kristalle, die an feuchter Luft stark rauchen. In Wasser nur unter Hydrolyse löslich; unter Adduktbildung löslich in Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Benzol; löslich in Tetrachlorkohlenstoff. Diniere Moleküle in der Gasphase, in der Schmelze, in inerten Lösungsmitteln und im Kristallgitter. E x t r a k t i o n v o n GaCl3 a u s d e r w ä ß r i g e n L ö s u n g Beim Schütteln einer wäßrigen, an HC1 optimal 5,5 n GaCl3-Lösung mit dem gleichen Volumen (durch mehrmaliges Schütteln mit 5,5 n HC1 vorbehandeltem) Äther werden 98 °/o GaClg extrahiert (Verteilungsquotient = 75, vgl. Abb. 285 [E. H. Swift, J. Amer. Chem. Soc. 46, 2375 (1924)].
Abb. 285 Verteilungsquotient von Galliumchlorid zwischen Äther und wäßriger Phase in Abhängigkeit von der HCl-Konzentration der Ausgangslösung
"0
2 ¥ 6 Ausgangslö'sung Mol HCl/Liter
Zur selektiven Extraktion aus wäßrig-salzsaurem Medium eignen sich nach W. Fischern. S. Lauter [D.B.P. 801986 (1949)] andere Äther, z.B. Diisopropyl- und Diisobutyläther noch besser, da sie eine geringere Löslichkeit in Wasser besitzen und weil daher die Verluste an ihnen, besonders bei mehrfach wiederholter Operation, viel geringer sind als bei Äthyläther. Fischer u. Lauter haben auch bewiesen, daß die optimalen Bedingungen für die wäßrige Phase nicht an eine bestimmte HCl-Konzentration, sondern vor allem an eine bestimmte Cl-Konzentration gebunden sind, daß also ein erheblicher Teil von HCl durch die äquivalente Menge eines leicht löslichen Metallchlorids ersetzbar ist. Literatur L: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 255 (1947). W. Fischer u. O. Jübermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 227, 227 (1936). II.: W. Klemm u. W. Tilk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 161 (1932).
III.: T. W. Richards, W. M. Craig u. J. Sameshima, Proc. Nat. Acad. Sei. U. S. 4, 387 (1918). Chem. Eng. News 34, 2887 (1956). IV.: G.Heyne, Dissertation, Rostock 1935.
Gallium, Indium, Thallium Ga!liurn(SI)-chlorid
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GaCL
2GaCl 3 + Ga->3GaCl 2 352,2 69,7 421,9 Galliummetall wird mit etwas mehr als der doppelt molaren Menge an wasserfreiem GaCl3 in ein Einschlußrohr unter Feuchtigkeitsausschluß eingebracht, evakuiert und eingeschmolzen. Beim langsamen Erhitzen im Ölbad löst sich das Galliummetall nach und nach auf (12 h bei — 180 °C). Nach Verschwinden des Metalls wird das Rohr geöffnet, der geringe Überschuß GaCl3 im Vakuum absublimiert und der Rückstand kristallisiert. Ausbeute quantitativ. Eigenschaften: Formelgewicht: 140,63. Farblose hygroskopische Kristalle. F. 172,4 °C. D 2,4173 (172,4 °C). Im Kristall und in der Schmelze als Ga[GaCl4] vorliegend. Löslich in Benzol. Literatur N. N. Greenwood u. I. J. Worrall, J. Chem. Soc. 1958, 1505 u. 1680. G. Garton u. H. M. Powell, J. Inorg. Nucl. Chem. 4, 84 (1957). W. Klemm u. W. Tilk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 175 (1932).
Gallium(III)-bromid
R. C. Carlston, E. Griswold u. J. Kleinberg, J. Amer. Chem. Soc. 80, 1532 (1958). J. D. Corbett, S. von Wissbush u. F. C. Albers, J. Amer. Chem. Soc. 79, 2030 (1952). L. S. Foster, Inorg. Synth. 4, 111 (1953).
GaBr.
G a + lV2Br 2 ->GaBr 3 69,7 239,8 309,5 Nach Klemm u. Tilk wird metallisches Ga in einem mit Br2-Dampf beladenen N2oder CO2-Strom erhitzt. Es entsteht zunächst eine wasserklare Schmelze, die sich durch gelöstes Br2 gelb bis rotbraun färbt, wenn alles Ga durch die Reaktion verbraucht ist. Nach Beendigung der Bromierung wird das gebildete GaBr3 im indifferenten, nunmehr Br2-freien Gasstrom vollends in die Vorlage überdestilliert und dabei gleichzeitig vom gelösten Br2 befreit. Nach Fischer u. Jübermann wird GaBr3 durch Vakuumsublimation in einer Quarzapparatur vollständig rein erhalten. Nach Clusius u. Hitzig entsteht GaBr3 in sehr reiner Form bei der Umsetzung von Ga-Metall mit AgBr oder PbBr2. Eigenschaften: F. 122,3 °C; Kp. 279 °C. D 3,69. Farblose, sehr hygroskopische Kristalle, die an feuchter Luft stark rauchen. In Wasser nur unter Hydrolyse löslich, unter Adduktbildung löslich in Äthern, Benzol und Schwefelkohlenstoff. Mit Tetrachlorkohlenstoff tritt Reaktion ein. überwiegend dimere Moleküle im Dampfzustand, in der Schmelze und im Kristallgitter. Literatur W. Klemm u. W. Tilk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 161 (1932). W. Fischer u. O. Jübermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 227, 227 (1936). K. Clusius u. F. Hitzig, Helv. Chim. Acta 33, 506 (1950).
N. N. Greenwood, J. Inorg. Nucl. Chem. 8, 234 (1958). N. N. Greenwood u. I. J. Worrall, J. Inorg. Nucl. Chem. 3, 357 (1957).
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H. Schmidbaur
GaHium(ll)-bromid
GaBr2
2 GaBr3 + Ga -> 3 GaBr2 618,8 69,7 688,5 Galliummetall wird zusammen mit der etwas mehr als doppelt molaren Menge an wasserfreiem GaBr3 in ein Einschlußrohr eingebracht. Dabei ist sorgfältig auf Feuchtigkeitsausschluß zu achten. Das Rohr wird evakuiert, abgeschmolzen und langsam auf 180 °C erhitzt. Nach 12 h ist alles Metall aufgelöst. Wird nun das eine Ende des Rohres im Luftstrom gekühlt, so sublimiert im Laufe von 3 Tagen der Überschuß GaBr3 an diesen Teil des Gefäßes. Zur weiteren Reinigung kann das zurückbleibende GaBr2 fraktioniert kristallisiert werden. Nach Verwerfen von Vs der Gesamtmenge als Restschmelze verbleibt bereits fast ganz reines GaBr2 ( - 8 0 % Ausbeute). Eigenschaften: Formelgewicht 229,5. Farblose, zerfließende Kristalle. F. 166,7 °C. D 3,4711 (166,4 °C). Im Kristall und in der Schmelze als Ga[GaBr4] vorliegend. Diamagnetisch. Löslich in Benzol. Literatur L. A. Woodward, N. N. Greenwood, J. R. Hall u. I. J. Worrall, J. Chem. Soc. 1958, 1505.
Gallium(lll)-jodid
N. N. Greenwood u. I. J. Worrall, J. Chem, Soc. 1958, 1680. R. C. Carlston, E. Griswold u. J. Kleinberg: J. Amer. Chem. Soc. 80, 1532 (1958).
GaJ,
Ga + IV2 J 2 ->GaJ 3 69,7 380,8 450,5 Nach Klemm u. Tilk wird GaJ 3 in dem in Abb. 286 gezeigten Gerät dargestellt. In den mittleren Teil wird metallisches Ga und in den rechten Teil die berechnete Menge J 2 gebracht. Nachdem evakuiert und bei a abgeschmolzen worden ist, wird das J 2 so lange über das auf Reaktionstemperatur erhitzte Ga hin- und hersublimiert, bis alles umgesetzt ist. Das Ga reagiert dabei mit deutlich leuchtender Flamme.
Abb. 286 Darstellung von Gallium(III)-jodid
Das Jodid wird durch Verflüchtigung im Vakuum gereinigt, nach Fischer u. Jübermann in einer Quarzapparatur. Eigenschaften: Hellgelbe, an der Luft rauchende, hygroskopische Kristalle, Schmelze orangebraun. F. 212 °C; Kp. 346 °C, D 4,15. Im Gaszustand weitgehende Dissoziation zu Monomeren.
Gallium, Indium, Thallium Literatur W. Klemm u. W. Tilk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 161 (1932). W. Fischer u. O. Jübermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 227, 227 (1936). Gallium(ll)-jodid
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I. D. Corbett u. R. K. McMullan, J. Amer. Chem. Soc. 77, 4217 (1955).
GaJ,
Ga + J 2 ->GaJ 2 69,7 253,8 323,5
I. Galliummetall wird mit dem genau (!) zweifachen Äquivalent an reinstem Jod in einem Einschlußrohr zusammengebracht. Das evakuierte und abgeschmolzene Rohr wird langsam auf 350 °C erhitzt. Das nach einem Tag homogene rote Reaktionsgemisch bildet beim langsamen Abkühlen gelbe Kristalle von GaJ2. Ausbeute quantitativ. II. Ga + HgJ2 -> Hg + GaJ2 0,60 mol HgJ2 und 0,59 mol Ga-Metall werden in einem evakuierten Einschlußrohr eingeschmolzen und auf 220 °C erhitzt. Die Reaktion ist nach 3 h beendet. Nach dem öffnen des erkalteten Rohres kann das flüssige Hg-Metall abgegossen werden. Ausbeute quantitativ. Eigenschaften: Gelbe hygroskopische Kristalle. F. 211 °C. Diamagnetisch. Disproportioniert leicht zu GaJ und GaJ 3 bei 250 °C. Literatur J. D. Corbett u. R. K. McMullan, J. Amer. Chem. Soc. 77, 4217 (1955). Gallium(lll)-hydroxide
R. C. Carlston, E. Griswold u. J. Kleinberg, J. Amer. Chem. Soc. 80, 1532 (1958).
Ga(OH)., GaO(OH)
Gallium(III)-hydroxid
Nach Laubengay er u. Engle kann kristallisiertes Ga(OH)3 wie folgt dargestellt werden: GaCl3-Lösung wird bei 90 °C mit NH3-Lösung gefällt, das Oxidhydrat gut ausgewaschen und mit 6 ml H2O in einem 15 ml-Autoklaven etwa 89 h auf ~ 167 °C erhitzt. Es entsteht ein sehr feines Pulver mit einer dem Trihydroxid nahezu entsprechenden Zusammensetzung und einem eigenen metastabilen Gitter. Bei längerem Erhitzen (z.B. insgesamt 166h bei 170 °C) erhält man das Metahydroxid GaO(OH) von Diasporstruktur (siehe unten). Eigenschaften: Formelgewicht 120,74. Kristallisiertes Ga(OH)3 ist in verdünnten Mineralsäuren löslich. Gallium(III)oxid-hydroxid
Nach Milligan u. Weiser wird zu einer GaCl3-Lösung gerade genug NH3-Lösung zugefügt, um das gefällte Oxidhydrat wieder zu lösen, und die Lösung in einen Exsikkator über konz. H2SO4 gestellt. Nach etwa 2 Wochen ist fast alles Ga als kristallisiertes GaO(OH) ausgefallen. Es wird durch Dekantieren Cl-frei gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet.
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H. Schmidbaur
Nach Laubengayer u. Engle wird bei 30-40 °C oder bei 90 °C mit NH3-Lösung gefälltes und ionenfrei gewaschenes Galliumoxidhydrat mit 6 ml H2O in einem 15 mlAutoklaven etwa 100 h (oder auch mehr) auf Temperaturen zwischen 110 und 300 °C erhitzt; dabei entsteht GaO(OH) in Form von wohlausgebildeten, aber kleinen Kristallen, die bei 105 °C ohne Zersetzung getrocknet werden können. Bei etwa 170 °C kann als metastabiles Zwischenprodukt kristallisiertes Ga(OH)3 auftreten (siehe oben). Nach Böhm u. Kahan entsteht GaO(OH) mit Diasporstruktur auch bei der langsamen Fällung, die aus Natriumgallatlösung unter Einwirkung der Kohlensäure der Luft erfolgt. Eigenschaften: Formelgewicht 102,73. Kristallisiertes GaO(OH) löst sich in verd. Mineralsäuren. Im Autoklaven auf über 305 °C erhitzt, wandelt es sich in /?-Ga2O3 um. Literatur A. W. Laubengayer u. H. R. Engle, J. Amer. Chem. Soc. 61, 1210 (1939). G. Jander u. H. Pluskai, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 67 (1957).
Gallium(lll)-oxid
W. O. Milligan u. H. B. Weiser, J. Amer. Chem. Soc. 59, 1670 (1937). R. Roy, V. G. Hill u. E. F. Osborn, J. Amer. Chem. Soc. 74, 719 (1952).
a-Ga2O3,
a-Gallium(III)-oxid
Nach Goldschmidt, Barth u. Lunde sowie Laubengayer u. Engle wird eine heiße konz. Lösung von NaHCO3 zu einer heißen GaCl3-Lösung gegeben und diese bis zur vollständigen Fällung des Galliumoxidhydrats im Sieden gehalten. Der zunächst gelartige Niederschlag wird mit heißem Wasser Cl~-frei gewaschen, wobei er etwas altert. Nach 1 h Trocknen an der Luft bei Zimmertemperatur wird das Präparat im PtTiegel auf 425 °C erhitzt. Das Oxidhydrat kann so bei gleichzeitiger Kristallisation in 24 h das Wasser bis auf 1,5-4% verlieren; häufig kristallisiert das gebildete Oxid aber nur schlecht und hat sogar nach 2 Wochen Erhitzen noch einen Wassergehalt von — 20 °/o. Vollständige thermische Entwässerung des a-Ga2O3 ist nicht möglich, weil es sich bei der hierzu nötigen Temperaturerhöhung in /?-Ga2O3 umwandelt. Eigenschaften: Formelgewicht 187,44. In H2O sehr wenig löslich. Reagiert mit verd. Mineralsäuren nur langsam. D 6,44. Korundtyp (a = 5,32, a = 55°48'). Beim Erhitzen an der Luft auf 600 °C langsame monotrope Umwandlung in /?-Ga2O3. Im Autoklaven unter Wasserdampfdruck oberhalb 305 °C Umwandlung in /?-Ga2O3, unterhalb 305 °C jedoch in GaO(OH) (siehe oben). /?-Gallium(III)-oxid
Nach Klemm u. v. Vogel müssen zur Darstellung von ß-Ga2O3 durch Erhitzen von ausgewaschenem Oxidhydrat an der Luft mindestens Temperaturen von 1000 bis 1250 °C angewendet werden, damit völlig wasserfreies, gut kristallisiertes ß-Ga2O3 entsteht. Nach Laubengayer u. Engle wird aus Galliumoxidhydrat im Autoklaven unter Wasserdampfdruck schon beim Erhitzen auf 420 °C während 74 h völlig wasserfreies /?-Ga2O3 erhalten.
Gallium, Indium, Thallium
857
Eigenschaften: F. 1740 °C. Unlöslich in verd. und konz. Mineralsäuren. D 5,88. Kristallstruktur monoklin (a = 12,23, b = 3,04, c = 5,80 Ä, ß = 103°42/). Literatur V. M. Goldschmidt, T. Barth u. G. Lunde, Skr. Akad. Oslo 1925, Nr. 7, S. 24. A. W. Laubengayer u. H. R. Engle, J. Amer. Chem. Soc. 61, 1210 (1939).
Gallium(l)-oxid
W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 45 (1934). s. a. R. Roy, V. G. Hill u. E. F. Osborn, J. Amer. Chem. Soc. 74, 719 (1952).
Ga2O
Ga2O3 + 4 Ga->- 3 Ga2O 187,4
278,9
466,3
Nach Brukl u. Ortner sowie nach Klemm u. v. Vogel wird Ga2O3 mit überschüssigem geschmolzenem Ga verrieben und in einer Quarzapparatur mit KorundschifTchen und Kühlfinger im Hochvakuum erhitzt. Zwischen Pumpe und Apparatur muß eine mit festem CO2 gekühlte Ausfriertasche geschaltet werden, damit sich kein Hg am Kühler kondensiert. Man darf nur langsam anheizen, damit die bei 500 °C beginnende Sublimation des Ga2O nicht plötzlich einsetzt und dadurch Teile des Ga2O3-Ga-Gemisches an den Kühler gespritzt werden. Nach Klemm u. Schnick hat das Reaktionsprodukt erst nach mehrmals zusammen mit überschüssigem metallisches Ga wiederholter Vakuumdestillation den für Ga2O berechneten Sauerstoffgehalt. Eigenschaften: Formelgewicht 155,44. Braunschwarzes Pulver. Diamagnetisch. Im inerten Gasstrom von 1 bar merkliche Verflüchtigung bei 660 °C, im Hochvakuum von 500 °C ab. Beständig an trockener Luft. Im Vakuum bei 700 °C Zerfall in Ga2Oo und Ga. Literatur A. Brukl u. G. Ortner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 23 (1931). W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 45 (1934).
GalIium(HI)-sulfid
139,4
3S96,2
W. Klemm u. J. Schnick, Z. Anorg. Allgem. Chem. 226, 353 (1936). E. Gastinger. Naturwissenschaften 42, 95 (1955).
Ga2S3
Ga 2 S 3 235,6
Nach Brukl u. Ortner wird über Ga-Metall, das im N 2 -Strom auf 1200-1300 °C erhitzt ist, S-Dampf geleitet; dabei geht Ga in gelbes Ga 2 S 3 über. Um die Reaktion zu vervollständigen, wird das überleiten von S zweimal wiederholt - nach jeweiligem Pulvern des Reaktionsproduktes. Nach Hahn u. Klingler ist es einfacher, zur direkten Synthese des Ga 2 S 3 aus Ga und S das von Klemm u. v. Vogel für die Darstellung von GaS (siehe S. 858) beschriebene Gerät zu benutzen (Reaktionstemperatur 1250 °C).
858
H. Schmidbaur
II. Ga2O3 [2 Ga(OH)3] + 3 H2S -> Ga2S3 + 3 H2O [6 H2O] 187,4 [241f5] 102,2 235,6 54,1 [108,1] Nach Klemm u. Vogel wird Ga2O3 im Strom von H2S (gereinigt durch Verflüssigung mit festem CO2) zuerst 14 h auf 600-700 °C und anschließend 4 h auf 1200 °C erhitzt. Man erhält so infolge des Verteilungsgrades nur ganz schwach gelb gefärbtes Ga2S3. Nach Hahn u. Klingler gelangt man schon bei tieferer Temperatur und wesentlich schneller zu Ga2S3, wenn man statt von Ga2O3 von bei 150 °C getrocknetem Ga(OH)3 ausgeht. Erhitzt man dabei — 12 h auf Temperaturen unterhalb 550 °C, so entsteht a-Ga2S3 von Zinkblendestruktur (B 3-Typ), während sich bei 600 °C die Hochtemperaturmodifikation /?-Ga2S3 von Wurtzitstruktur (B 4-Typ) bildet; durch mehrere Tage Tempern bei 1000 °C entsteht schließlich als stabile Modifikation eine Überstruktur des Wurtzit-Typs mit geordneter Verteilung der Metallatome. Eigenschaften: F. (im Vakuum) 1255 °C. An der Luft langsame Hydrolyse mit H2S-Entwicklung. D (röntg.) von Ga2S3 (B 3-Typ) 3,747, von Ga2S3 (B 4-Typ) 3,676. Umwandlungstemperatur zwischen 550 und 600 °C. (a-Ga2S3: a = 5,181 Ä; /?-Ga2S3: monokline Überstruktur; RG Cc; a = 11,140, b = 6,411, c = 7,038 Ä, ß = 121,22 °). Literatur Monatsh. Chem. 56, 358 (1930). H. Hahn u. W. Klingler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 259, 135 (1949). W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Allgem. Chem. 219, 45 (1934). A. Brukl u. G. Ortner, Naturwissenschaften 18,393 (1930).
Gallium(EI)-sulfid
W. Klemm, K. Meisel u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 190, 136 (1930). H. Hahn u. G. Frank, Z. Anorg. Allgem. Chem. 278, 333 (1955). H. Spandau u. F. Klanberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 300 (1958).
GaS
Ga + S -> GaS 69,7 32,1 101,8
Nach Klemm u. v. Vogel wägt man in ein ~ 8 mm weites, einseitig geschlossenes Quarzrohr etwas Ga ein, zieht das Rohr 5 cm vom unteren Ende entfernt auf 2 mm Weite aus, biegt es hier im rechten Winkel, gibt die zur Bildung von GaS berechnete Menge S in den freien Schenkel hinein und schmilzt diesen im Vakuum zu. Nun wird der S in seinem Schenkel so stark erwärmt, daß er das gesamte Rohr dauernd mit Dampf erfüllt. Das Ga auf der anderen Seite muß zur Reaktion mit der Gebläseflamme erhitzt werden, wobei zur Erhöhung der Temperatur gegen Ende der Reaktion der Gebläseluft etwas O2 zugegeben wird. Nachdem der S fast vollständig reagiert hat, wird der Ga-Schenkel, der jetzt das GaS enthält, mit Wasser gekühlt, um hier den Rest des S zu kondensieren. Dann wird das Reaktionsrohr an der Biegungsstelle abgeschmolzen und das GaS zur Vervollständigung der Reaktion noch V2 h im Tiegelofen auf 1100 °C erhitzt. Nach dem öffnen des Rohrs läßt sich das GaS leicht daraus entfernen. Eigenschaften: Gelbe Farbe, blättchenartige Form. Gegen H2O beständig. Bei 900-950 °C im Hochvakuum zu hexagonalen Säulen sublimierbar; F. 965 °C. Kristallstruktur hexagonal (RG P63/mmc; a = 3,585, c = 15,50 Ä). D (röntg.) 3,916.
Gallium, Indium, Thallium Literatur W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 45 (1934). H. Hahn u. G. Frank, Z. Anorg. Allgem. Chem. 278, 340 (1955).
859
H. Spandau u. F. Klanberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 300 (1958).
Gallium(l)-sulfid Ga.S I. GaS 101,8
Ga69,7
Ga 2 S 171,5
Nach Klemm u. v. Vogel wird in Anlehnung an Brukl u. Ortner (weil die direkte Synthese aus Ga und S nicht möglich ist) überschüssiges geschmolzenes Ga mit GaS, dem zur besseren Benetzung Ga 2 S 3 beigemengt ist, verrieben u n d in einer Quarzapparatur mit Korundschiffchen und Kühlfinger im Hochvakuum auf 700 bis 720 °C erhitzt. Überschreitung dieser Temperatur verursacht zu geringen S-Gehalt des sublimierten Ga 2 S. II. 2 Ga + H 2 S • • Ga 2 S 139,4 34,1 171,5
H2 2,0
Nach Gastinger wird Ga2S durch Erhitzen von metallischem Ga auf 1000-1200 °C im H2S-Strom bei auf ^ 1 0 Torr vermindertem Druck gewonnen. Abb. 287 zeigt die hierfür entwickelte Apparatur.
Vakuum
Abb. 287 Darstellung von Ga2S durch Erhitzen von metallischem Ga im H2S-Strom
Das Reaktionsrohr r von 40-50 mm Durchmesser, der Kühler k und der Schiffchenträger st nebst Diffusionskörper dk bestehen aus Quarz. Zunächst wird die Apparatur von Ar her mit Argon gefüllt, wobei die Hähne hv h5 und h7 geschlossen und
860
H. Schmidbaur
alle anderen Hähne geöffnet sind. Nachdem der Röhrenofen ro auf die angegebene Temperatur gebracht worden ist, wird der SchifTchenträger st herausgezogen, das mit Ga beschickte Schiffchen s daraufgestellt und im strömenden Ar in den Ofen eingeführt. Man schließt die Hähne h2, h8 und h3, läßt durch den Hahn h7 H2S ein und stellt durch öffnen von h± die Verbindung zu einer Gasballast-Vakuumpumpe her. Durch entsprechende Wahl der Kapillaren ct und c2 können Druck und Geschwindigkeit des H2S-Stroms geregelt werden. Die Manometer m1 und m2 und der Strömungsmesser sm dienen zur Kontrolle. Der Diffusionskörper dk unterdrückt die Rückdiffusion von Ga2S, so daß es sich nur am wasserdurchflossenen Kühler k niederschlägt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Apparatur durch Schließen der Hähne h7 und ht sowie öffnen von h5 wieder mit Ar gefüllt und der Kühler k mit dem darauf niedergeschlagenen Ga2S herausgezogen. Eigenschaften: Grau bis grauschwarz. An der Luft Abgabe von H2S und langsame Oxidation; Verfärbung nach Grün. D 4,18. Literatur W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 45 (1934). A. Brukl u. G. Ortner, Monatsh. Chem. 56, 36 (1930).
Ammoniumgallium(lll)-sulfat
E. Gastinger, Z. Naturforsch. B. 10, 115 (1955) u. Privatmitteilungen. H. Spandau u. F. Klanberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 300 (1958).
NH4Ga(SO4)2-12 H>0
Nach Feit wird GaCl3-Lösung mit der berechneten Menge H2SO4 zur Trockne eingedampft und das Sulfat in Wasser gelöst. Durch Einrühren von festem (NH4)2SO4 in die Lösung fällt der Alaun als Kristallmehl aus. Etwa vorhandene geringfügige Verunreinigungen bleiben in der Mutterlauge gelöst. Zur Reinigung wird der Alaun aus Wasser umkristallisiert, das nicht zu heiß sein soll, um die Bildung von basischen Salzen zu vermeiden. Synonym:. Ammoniumgalliumalaun. Eigenschaften: Formelgewicht 496,07. Farblose Kristalle; mit dem entsprechenden Aluminiumalaun isomorph. (Kristallstruktur kubisch; a = 12,269 Ä). Löslichkeit bei 25 °C: 1 Teil in 3,24 Teilen H 2 O; in der Hitze fallen basische Salze aus. D 1,777. Literatur W. Feit, Angew. Chem. 46, 216 (1933).
Galliumselenide
Ga2Se3, GaSe, Ga.Se
Ga2Se3 und GaSe
2 Ga + 3 Se -> Ga2Se3,
Ga + Se -> GaSe
139,4
69,7
236,9
376,3
79,0
148,7
Nach Klemm u. v. Vogel werden Ga2Se3 und GaSe in der bei GaS angegebenen Weise (s. S. 858) hergestellt. Die Reaktion verläuft erst bei heller Rotglut (unter Feuererscheinung).
Gallium, Indium, Thallium
861
Ga2Se Nach Klemm u. v. Vogel läßt sich Ga2Se aus den Elementen nicht direkt synthetisieren. Durch Erhitzen von entsprechenden Mengen Ga und Se in der bei der Darstellung von GaS angegebenen Weise (siehe S. 858) erhält man zunächst nur mit metallischem Ga vermengte höhere Selenide. Wird dieses Zwischenprodukt im Hochvakuum erhitzt, so bildet sich ein röntgenographisch einheitliches Sublimat der Zusammensetzung Ga2Se. Eigenschaften: Ga2Se3: Kompakt schwarz, fein zerrieben rot. Ziemlich hart und spröde. F. 1020 °C. D (röntg.) 5,203. Kristallstruktur kubisch (Zinkblendetyp; a = 5,429-5,463 Ä). GaSe: Dunkelrotbraune, fettigglänzende Blättchen. F. 960 °C. D 5,03. Kristallstruktur hexagonal (a = 3,755, c = 15,94 Ä). Ga2Se: Formelgewicht 218,40. Schwarz D 5,02. Literatur W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 45 (1934). H. Hahn u. W. Klingler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 259, 135 (1949). Galliumtelluride
K.Schubert, E.Dörre u. M.Kluge, Z.Metallk. 46, 216 (1955). K. Schubert u. E. Dörre, Naturwissenschaften 40, 604 (1953).
Ga2Te3, GaTe
Nach Klemm u. v. Vogel werden Ga2Te3 und GaTe in der bei der GaS-Darstellung angegebenen Weise hergestellt (s. S. 858). Eigenschaften: Ga2Te3: Formelgewicht 522,27. Schwarz, hart und ziemlich spröde. F. 790 °C. D 5,57. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 5,906 Ä), oder mit Überstruktur orthorhombisch (a = 4,17, b = 23,60, c = 12,52 Ä). GaTe: Formelgewicht 197,33. Schwarze, weiche, fettigglänzende und leicht zerreibbare Blättchen. F. 824 °C; D (röntg.) 5,751. B 3-Typ (Zinkblendetyp). Literatur W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 45 (1934). H. Hahn u. W. Klingler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 259, 135 (1949).
K. Schubert, E. Dörre u. E. Günzel, NaturWissenschaften 41, 448 (1954).
Galliumnitrid GaN I. Ga + NH 3 -> GaN + 1V2H2 69,7 17,0 83,7 3,0 Nach Hahn u. Juza wird analog zur Darstellung v o n InN (s. S. 872f.) (NH 4 ) 3 GaF 6 lung v o n GaN metallisches Ga im Korundschiffchen in einem raschen, über N a getrockneten NH 3 -Strom 2 h auf 1100 °C erhitzt. Anschließend wird das Präparat zerkleinert und in gleicher W e i s e nochmal 2 h erhitzt. M a n erhält so feinkristallines GaN v o n hellgrauer Farbe. II. (NH 4 ) 3 GaF 6 + 4 N H 3 -> GaN + 6 NH 4 F 237,8 68,1 83,7 222,2 Nach Hahn u. Juza wird analog zur Darstellung v o n InN (siehe S. 872 f.) (NH 4 ) 3 GaF 6 (Darstellung s. Band I, S. 240) im NH 3 -Strom 10 min auf 900 °C erhitzt. M a n erhält so auch reines GaN, jedoch v o n gelber Farbe.
862
H. Schmidbaur
Eigenschaften: GaN wird von heißer konz. H2SO4 und heißer konz. Natronlauge langsam gelöst, nicht dagegen von konz. Salzsäure, Salpetersäure und Königswasser. Luftbeständig, sublimiert unzersetzt bei 800 °C. D 6,10. Kristallstruktur Wurtzit-Typ (a = 3,180, c = 5,166 Ä). Diamagnetisch. Literatur H. Hahn u. R. Juza, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244, 111 (1940). vgl. auch R. Juza u. H. Hahn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 282 (1938); 244, 133 (1940). W. C. Johnson, J. B. Parsons u. M. C. Crew, J. Phys. Chem. 36, 2651 (1932).
Galliumnitrat
Th. Renner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 298, 22 (1958); 77, 5504 (1955). R. Juza, Chemie Prag 58, 25 (1945). vgl. auch Inorg. Synth. 7, 16 (1963).
Ga(NO3)3
Das von Einecke und früheren Autoren beschriebene Hydrat Ga(NO3)3 • 8 H2O läßt sich nur schwierig in formelreinem Zustand darstellen. Dagegen gelingt es nach der folgenden Vorschrift relativ leicht, das wasserfreie Ga(NO3)3 zu erhalten. Ga-Metall oder -Oxid wird in Salpetersäure gelöst. Die Lösung wird mehrfach abwechselnd auf ein sehr kleines Volumen eingedampft und wieder mit Wasser verdünnt, bis die konz. Lösung nicht mehr nach Säure riecht. Man verdünnt dann mit Wasser gerade soweit, daß in 100 ml der Lösung 26 g Ga enthalten sind. Aus der viskosen Lösung dieser Konzentration scheidet sich, nach 1-2 Tagen eine lockere Kristallmasse von Ga(NO3)3 • xH2O ab. Man saugt die Kristalle auf einer Nutsche scharf ab und saugt noch einige Zeit Luft hindurch. Die Mutterlauge enthält entsprechend der großen Löslichkeit des Salzes noch sehr viel Ga und sollte erneut verwendet oder aufgearbeitet werden. Man trocknet die Kristalle in einem Luftstrom, anfangs bei Zimmertemperatur, dann bei 40 °C. Nach etwa 2 Tagen ist die Entwässerung vollständig. Eigenschaften: Weißes Pulver. In Wasser klar löslich; die Löslichkeit ist sehr groß. Literatur E. Einecke, Das Gallium, S. 98, L. Voss, Leipzig.
Galliumphosphid, -arsenid und -antimonid
Ga + Pr As, Sb -> GaPr 69,7 31,9 74,9 121,8 100,7
GaAs, 144,6
G. Brauer u. U. Sporkert, 1958, unveröffentlicht.
GaP, GaAs, GaSb
GaSb 191,5
Nach Goldschmidt bilden sich diese drei Stoffe folgendermaßen: GaP entsteht beim Erhitzen von Galliumoxidhydrat in einem mit P-Dampf gesättigten H2-Strom auf 500 °C. GaAs entsteht durch Erhitzen von Ga2O3 in einem mit As-Dampf beladenen H2Strom. GaSb entsteht beim Zusammenschmelzen äquivalenter Mengen Ga und Sb in einer indifferenten Atmosphäre. Nach Angaben von Walker und von Samsonov et al. entstehen GaP, GaAs und
Gallium, Indium, Thallium
863
GaSb auch beim Zusammenschmelzen äquivalenter Mengen der Elemente in evakuierten Quarzampullen bei max. 700 °C. Eine Reinigung bewirkt man am besten durch Zonenschmelzen. Andere Darstellungsmöglichkeit: Reduktion von PC13 oder AsCl3 mit Ga-Metall. Hierfür wird von D. Eifer u. G. R. Anteil [J. Electrochem. Soc. 107, 252 (1960) wieder eine Umsetzung der Reaktanten in abgeschmolzenen Quarzampullen bei 76 °C bzw. 130 °C empfohlen. Zur Vervollständigung der Reaktion (95 %>) wird auf 600 °C erhitzt. Eigenschaften: GaP: Orange-gelbe, gelbe oder gelbgrüne Kristalle. F. 1350 °C, D 2.48, Härte 5. Brechungsindex 2,9. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 5,451 Ä). Stabil gegen kochendes Wasser und nichtoxidierende Säuren. Mit Laugen wird PH3 entwickelt. Diamagnetisch. GaAs: Graue Kristalle. F. 1237 °C, D 5,35, Härte 4,2. Brechungsindex 3,2. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 5,653 Ä). Luft- und wasserstabil, langsam löslich in Mineralsäuren. HNO3 führt zur Passivierung. Diamagnetisch. GaSb: Metallisch glänzende Kristalle. F. 712 °C, D 5,6, Härte 4,5. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 6,096 Ä). Diamagnetisch. Literatur V. M. Goldschmidt, Skr. Acad. Oslo 1926, C. J. Forsch u. L. Derick, J. Electrochem. Nr. 8. Soc. 108,252 (1961). W. Köster u. B. Thoma, Z. Metallk. 46, 291 O. G. Folberth u. H. Weiß, Z. Naturforsch. (1955). Ar 10,615 (1955). G. V. Samsonov, L. L. Vercikina u. Yu. B. O. G. Folberth u. F. Oswald, Z. Naturforsch. Titkov, Zh. Neorgan. Khim. 6, 749 (1961). A, 9, 1050 (1954). Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) 35, 244 (1962). J. van der Boomgard u. K. Schol, Philips H. Welker, Z. Naturforsch. A, 7, 744 (1952) Research Reports 12, 127 (1957). 8a, 248 (1953).
Indiummetall
In
V o r r e i n i g u n g von R o h - I n d i u m Das bei der Zinkraffination nebenbei gewonnene Rohindium enthält 2-5 % Verunreinigungen, — 0,8% Pb, 0,5 % Zn, 0,5% Sn, 0,01-0,1 % Cu, 0,01-0,05% Fe. Da sich bei der folgenden elektrolytischen Raffination des In auch das Zn mitabscheiden würde, wird das Roh-Indium zuerst folgendermaßen vom Zn befreit: Es wird in einem zur Vermeidung von Spritzverlusten genügend langen, unten verschlossenen Eisenrohr auf 800-1000 °C erhitzt, und durch die Metallschmelze wird mit einem engen Eisenrohr 15 min Wasserdampf hindurchgeblasen. Hierbei verflüchtigt sich das Zn als Oxid fast vollständig, so daß das zurückbleibende Roh-Indium nur noch 0,008 % Zn enthält. Elektrolytische Reinigung Roh-Indium wird durch Walzen und Schneiden zerkleinert und in nur so viel warmer verd. Schwefelsäure mit einem Gehalt von 100-120 g H2SO4/I gelöst, daß mit dem Pb, Sn und Cu noch etwas In zurückbleibt, damit die Lösung nur so stark sauer zur Elektrolyse gelangt, als zur Verhinderung der Hydrolyse des In nötig ist. Als Anode dient ein Pt-Blech oder -Netz, das parallel zur Kathode stehen soll. Wenn vorhanden, wird ein dünnes In-Blech als Kathode benutzt, sonst ein auf Hochglanz
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H. Schmidbaur
poliertes AI-Blech, das mit Benzin abgerieben worden ist. Beim Verdunsten des Benzins bleibt ein hauchdünner Fettfilm zurück, der es erlaubt, das abgeschiedene In nachher leicht abzuziehen. Die AI-Kathode soll etwas größer sein als die Anode und an ihren Rändern mit einer dicken Wachsschicht abgedeckt werden, damit sich das In nicht um die Ränder herum auf die Rückseite übergreifend abscheidet, was das Abziehen des abgeschiedenen In erschweren würde. Die Elektrolyse wird bei 20-35 °C mit einer Stromdichte von 1 A/100 cm2 durchgeführt. Um Knospenbildung zu vermeiden, setzt man dabei jede Stunde pro 11 Lösung 1 ml einer lproz. Gelatine- oder Tischlerleimlösung zu. Das abgeschiedene In wird schließlich unter einem Gemisch von KCN und NaOH (1:1) bei etwa 600-800 °C zu einem Regulus zusammengeschmolzen. Es hat einen Reinheitsgrad von — 99,5 °/o. Eigenschaften: Atomgewicht 114,82. Silberweißes, stark glänzendes, sehr weiches Metall. Nur an trockener Luft beständig. F. 156,17 °C; Kp. über 1450 °C. D 7,31. Kristallstruktur tetragonal (a = 3,244, c = 4,948 Ä). Härte etwa 1,2. Literatur F. Ensslin, Die Chemie 55, 347 (1942) u. persönliche Mitteilungen 1948. F. Ensslin, Metall und Erz 37, 401 (1940).
Indiumtrimethyl
ln(CH3)3
I. 2 In + 3 Mg + 6 CH3Br -> 2 In(CH 3 ) 3 + 3 MgBr2 229,6 73,0 569,7 319,8 552,5 Zur Darstellung kann eine Grignard-Reaktion von Indiumhalogeniden in Äther dienen. Dazu können entweder (nach Runge et al.) InCl 3 mit CH 3 MgCl oder (nach Todt u. Dötzer) eine Magnesium/Indiumlegierung mit CH3Br umgesetzt werden. Die Ausbeute ist im zweiten Fall höher. 66 g einer Legierung aus 3,5 Grammatomen Mg per Grammatom In werden fein gespänt und mit Äther bedeckt. Man leitet CH3Br ein und startet die Reaktion durch Erwärmen. Im weiteren Verlauf werden 250 g CH3Br und 1600 ml Äther nach und nach zugegeben. Bei zügigem Rühren bleibt das Reaktionsgemisch immer am Sieden. 2 h Rückflußkochen beendet die Umsetzung und führt zur fast völligen Auflösung des Metalls. Nun wird der Äther abdestilliert. Die nachfolgende Vakuumdestillation (12 Torr) ergibt bei 47-62 °C 64 g eines Trimethylindiumätherats (87 %) mit 52,2 % In. Die abschließende Destillation unter Zusatz von 50 ml Benzol (als „Äther-schlepper") liefert ätherfreies In(CH 3 ) 3 vom Kp. 66-67 °C (12 Torr) in Form farbloser Nadeln. Alle Operationen sind unter Schutzgas auszuführen (N2r Ar), die Geräte und Lösungsmittel sind zu trocknen. II. InCl 3 + 3 LiCH3 -> 3 LiCl + In(CH 3 ) 3 221,2 65,9 127,2 159,9 In besonders hohen Ausbeuten und Reinheitsgraden ist In(CH3)3 aus InCl 3 oder InBr3 und LiCH3 erhältlich. Hierzu wird eine ätherische Lösung des Halogenids
Gallium, Indium, Thallium
865
mit der dreifach molaren Menge LiCH3, ebenfalls gelöst in Diäthyläther, umgesetzt. Vom abgeschiedenen Lithiumhalogenid wird abdekantiert, und die klare Lösung wird fraktioniert. Eine 50 cm-Kolonne führt, vor allem nach Benzolzusatz, zu einer nahezu vollständigen Trennung von In(CH3)3 und Äther. Ausbeute > 90 %. A n d e r e D a r s t e 11 u n g s m ö g 1 i c h k e i t : 2 In + 3 Hg(CH3)2 -^ 3 Hg + 2 In(CH3)3 229,6 692,0 601,8 319,8 Indiumtrimethyl kann nach Rochow et al. aus metallischem Indium und Quecksilberdimethyl erhalten werden. Dazu wird zweckmäßig im Einschlußrohr gearbeitet und auf 135 °C erhitzt. Diese Methode ist wegen der Giftigkeit der Hg-Verbindung nicht ungefährlich. Eigenschaften: F. 88 °C, Kp. 136 °C. Monomere Moleküle im Gaszustand und in Lösung (Benzol, Cyclopentan), tetramer im festen Zustand. Verhältnismäßig reaktionsträge. Heftige Reaktionen mit Luft und kaltem Wasser. Mit Säuren rasche Hydrolyse unter Methanentwicklung. Löslich in Äther, Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Methylenchlorid; mit Alkoholen tritt Reaktion ein. Literatur L. M. Dennis, R. W. Work u. E. G. Rochow, J.Amer.Chem.Soc. 56, 1047 (1934). F. Runge, W. Zimmermann, H. Pfeiffer u. J. Pfeiffer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267, 39 (1951). E. Todt. u. R. Dötzer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 321, 120 (1963).
Indiumfriäthy!
N. Muller u. A. L. Otermat, Inorg. Chem. 4, 296 (1965); 2, 1075 (1963) (NMR-Spektren, Mol.-Gew.). E. L. Amma u. R. E. Rundle, J. Amer. Chem. Soc. 80, 4141 (1958) (Kristallstruktur). L. Pauling u. A. W. Laubengayer, J. Amer. Chem. Soc. 63, 480 (1941) (Elektronenbeugung).
!n(C2H5)3
InCl 3 + 3 C 2 H 5 MgCl-> In(C 2 H 5 ) 3 + 3 MgCl 2 221,1 266,6 202,0 285,7 Eine ätherische Lösung von InCl 3 wird mit einem doppelten Überschuß (6 molar) an ätherischer C 2 H 5 MgCl-Lösung versetzt. Dabei w e r d e n durch A n w e n d u n g v o n Schutzgas Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen. Die Reaktionswärme führt zum gelinden Sieden des Kolbeninhalts. Anschließend erhitzt m a n unter weiterem Rühren einige Stunden am Rückfluß und läßt dann abkühlen. Die Destillation des Reaktionsgemisches liefert In(C 2 H 5 ) 3 in 70proz. Ausbeute. Der Kolben muß dabei auf ~ 150 °C erwärmt werden, um das Produkt möglichst vollständig auszutreiben (Wasserstrahlvakuum). Zur gänzlichen Abtrennung des Äthers ist eine Redestillation über eine Kolonne ausreichend. Eigenschaften: Farblose, giftige Flüssigkeit mit den Siedepunkten 83-84 °C (12 Torr), 92 °C (18 Torr), 118 °C (38 Torr) und 144 °C (760 Torr). Oxidations- und • hydrolyseempfindlich. Monomer im gasförmigen und gelösten Zustand. Literatur F. Runge, W. Zimmermann u. I. Pfeiffer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267, 37 (1951). 55 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
866
H. Schmidbaur
Dimethylindiumchlorid
(CH3)2lnCI
I. In(CH 3 ) 3 + H C l - > CH 4 + (CH 3 ) 2 InCl 159,0 36,5 16,0 180,4 8,4 g In(CH 3 ) 3 (52,5 mmol) w e r d e n in 30 ml wasserfreiem Diäthyläther gelöst (exotherme Ätheratbildung). Zu dieser Lösung wird unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser unter Feuchtigkeitsausschluß (Schutzgas) eine ätherische HCl-Lösung langsam zugetropft. Letztere ist ebenfalls vorgekühlt (50,5 mmol HC1). Unter Methanentwicklung tritt die Reaktion ein. Es wird noch 1 h bei Raumtemperatur weitergerührt und dann der erhaltene Niederschlag v o n (CH 3 ) 2 InCl in einer Umkehrfritte abfiltriert (Schutzgas!). Nach dem Trocknen im V a k u u m 7,9 g Ausbeute (82%). II. 2 In(CH 3 ) 3 + InCl 3 -> 3 (CH 3 ) 2 InCl 319,9 221,2 541,1 In sinngemäßer A b w a n d l u n g der Synproportionierungsmethode, w i e sie für (CH 3 ) 2 GaCl unter II. (S. 848) beschrieben ist, läßt sich auch (CH 3 ) 2 InCl in Äther als Reaktionsmedium darstellen. Eigenschaften: F. 222-225 °C, Sublp. 100-110 °C (1 Torr). Dimere Moleküle in Benzol. Wenig luftempfindlich. In kaltem Wasser ohne Methanentwicklung löslich. Löslich in Dimethylsulfoxid. Literatur L: B. Armer u. H. Schmidbaur, Ber. 100, 1521 (1967) (IR-Spektren, NMR-Spektren). H. C. Clark u. A. S. Pickard, J. Organometal. Chem. 8, 427 (1967).
Diäthylindiumchlorid
II.: Private Mitteilung J. Weidlein, Univers. Stuttgart 1975. H. D. Hausen, K. Merz, E. Veigel u. J. Weidlein, Z. Anorg. Allgem. Chem. 410, 156 (1974).
(C2H3)2lnCI
I. Die Halogenierung von Triäthylindium mittels Chloroform macht (C2H5)2InCl leicht zugänglich. 2,18 g In(C2H5)3 (7,9 mmol) werden durch Zugabe von 5 ml Äther in das Ätherat übergeführt, und mit 7,5 g Chloroform in 10 ml Cyclohexan 10 min am Rückfluß gekocht (Schutzgas!). Der nach dem Abkühlen erhaltene Niederschlag besteht aus (C2H5)2InCl (91 % ) . Er wird unter Schutzgas abfiltriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. II. 2 In(C2H5)3 + InCl,-* 3 (C2H5)2InCl 404,0 221,2 625,2 In sinngemäßer Abwandlung der Synproportionierungsmethode, wie sie für CH3GaCl2 unter II. (S. 849) beschrieben ist, läßt sich auch (C2H5)2InCl in Äther darstellen.
Gallium, Indium, Thallium
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Eigenschaften: Formelgewicht 208,4. Farblose Kristalle, F. 202-205 °C, Sublp. 90 °C (10~4 Torr). Löslich in Chloroform, Alkohol und Nitrobenzol. Dimere Moleküle. Literatur L: K. Yasuda u. R. Okawara, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 3, 135 (1967). H. C. Clark u. A. L. Pickard, J. Organometal. Chem. 8,427 (1967).
lndium(lll)-chlorid
II.: Private Mitteilung J. Weidlein, Univers. Stuttgart, 1975.
lnCI3
I. In 2 O 3 + 3 SOC12 -> 2 InCl3 + 3 SO2 277,5 356,9 442,3 192,2 Nach Hecht, Jander u. Schlapmann wird InCl3 nach der für GaCl3 angegebenen Methode (s. S. 851) dargestellt. Da jedoch eine Reaktionstemperatur von 300 °C nötig ist, wählt man ein engeres Rohr (9 mm innere Weite) mit größerer Wandstärke (3 mm). Nach Entfernung des überschüssigen SOC12 (Kp. 75,7 °C) kann das InCl3 in reiner Form heraussublimiert werden. II. I n + lV2Cl 2 ->InCl 3 114,8 106,4 221,1 Nach Klemm wird metallisches In in einem Strom von Cl2, das mit konz. H2SO4 und P4O10 sorgfältig getrocknet ist, zu InCl3 verbrannt. Man benutzt eine Quarzapparatur, deren Teile zusammengeschmolzen oder durch Schliffe verbunden sind; sie wird sorgfältig von Feuchtigkeit befreit. Die Chlorierung verläuft zunächst ziemlich heftig und mit einer fahlen Leuchterscheinung; sie geht über die Stufen des ein- und zweiwertigen Chlorids, welche als Schmelze auftreten. Gegen 600 °C sublimiert das als Endprodukt der Chlorierung gebildete InCl3 in glänzenden Füttern in die Vorlage. Zur Reinigung kann InCl3 im N2- oder CO2-Strom, dem etwas Cl2 zugemischt ist, sublimiert werden. Man läßt das Sublimat dann im inerten, nunmehr Cl2-freien Gasstrom abkühlen, um überschüssiges Cl2 zu entfernen. Eigenschaften: Sublimationstemperatur 498 °C. D 3,45. Kristallstruktur monoklin, isotyp mit A1C13 (RG C2/m; a = 6,41, b = 11,10, c = 6,31 Ä, ß = 109°48'). Sehr hygroskopisch, Löslichkeit in Wasser (22 °C) 66,11 g InCl3 in 100 g Lösung (D 1,97). Löslichkeit in absol. Alkohol (22 °C) 53,2 g InCl3 in 100 g Lösung (D 1,40). Aus den wäßrigen Lösungen, die z. B. auch aus In-Metall und HC1 leicht erhältlich sind, kristallisieren beim Einengen Hydrate aus, z. B. InCl 3 -4H 2 O. Literatur L: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 255 (1947). II.: W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 152, 252 (1926). Vgl. auch G. P. Baxter u. C. M. Alter, J. Amer. Chem. Soc. 55, 1943 (1933).
Lösung: F. Ensslin u. H. Dreyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249, 119 (1942). F. Ensslin, B. Ziemeck u. L. DeSchaepdryver, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 293 (1947).
868
H. Schmidbaur
lndium(lll)-bromid
lnBr3
I. I n + lV2Br2->InBr3 114,8 239,8 354,5 Nach Thiel wird metallisches In in einem raschen, luftfreien C0 2 -Strom erwärmt, der durch Passieren einer in warmem Wasser stehenden und mit Br2 beschickten Waschflasche mit Br2-Dampf beladen worden ist. Es bildet sich zunächst eine braune, allmählich heller werdende Flüssigkeit von InBr und InBr2 und erst dann festes InBr3. Dieses läßt sich leicht sublimieren und bildet dabei glänzende Kristallflitter. Zur Gewinnung eines reinen Produktes müssen nach Klemm u. Dierks durch Fett gedichtete Hähne vermieden und unentbehrliche Schliffe mit Phosphorsäure gedichtet werden. II. Aus wäßrigen Lösungen von InBr3r die z. B. leicht aus In und Bromwasserstoffsäure zu erhalten sind, scheidet sich nach Ensslin beim Einengen oberhalb 33 °C wasserfreies InBr3 aus. Unterhalb 33 °C bestehen Hydrate als Bodenkörper. Eigenschaften: Sublp. 371 °C. D 4,74. Zerfließlich. Löslichkeit in H2O (22 °C) ; 84,64 g InBr3 in 100 g Lösung (D 2,84). Löslichkeit in absol. Alkohol (24 °C): 74,0 g InBr3 in 100 g Lösung (D 2,21). F. 419,7 °C. Literatur L: A. Thiel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 40, 317 (1904). W. Klemm u. F. Dierks, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 42 (1934).
lndium(l, lll)-bromid
II.: F. Ensslin und H. Dreyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249, 119 (1942). F. Ensslin, B. Ziemeck u. L. DeSchaepdryver, Z, Anorg. Allgem. Chem. 25, 293 (1947).
InBr2
I. In + Br2 -> InBr2 114,8 159,8
274,6
Nach Brauer u. Mitarbeiter werden stöchiometrische Mengen an reinstem Br und In in einem evakuierten Mehrschenkelgefäß umgesetzt. Bei 200 °C setzt die Reaktion ein und wird bei 300-400 °C zu Ende geführt. Nach dem Erstarren der Schmelze wird unter Schutzgas geöffnet. II. 2 InBr3 + In -> 3 InBr2 Nach Kleinberg u. Mitarbeiter werden In und InBr3 im Molverhältnis 1:2 für 12 h im evakuierten Rohr auf 350 °C erhitzt. Die erhaltene Schmelze wird rasch abgekühlt, sie erstarrt zu gelben Kristallen. Eigenschaften: Hellgelbe Kristalle. F. 197,1 °C. Diamagnetisch. Durch Äther-Extraktion kann InBr2 aufgetrennt werden in InBr und InBr3 (ätherlöslich). Literatur W. Morawietz, H. Morawietz u. G. Brauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316, 220 (1962). P. H. L. Walter, J. Kleinberg u. E. Griswold, J. Inorg. Nucl. Chem. 19, 223 (1961).
G. Brauer u. H. Morawietz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 340, 133 (1965).
Gallium, Indium, Thallium !ndium(lll)-jodid
114,8 380,8
869
lnJ3
495,5
Nach Thiel wird metallisches In in einem mit Joddampf beladenen, luftfreien CO2Strom auf 150-200 °C erhitzt. Wenn sich das flüssige Reaktionsprodukt durch überschüssiges J2 tief rotbraun gefärbt hat, wird der J2-überschuß in einem reinen C02-Strom bei 230 °C vertrieben. Nach Klemm läßt sich InJ3 zur Reinigung im Vakuum unzersetzt destillieren. II. Aus wäßrigen Lösungen, die z. B. aus In und Jodwasserstoffsäure leicht erhältlich sind, scheidet sich beim Einengen nach Ensslin ebenfalls wasserfreies InJ3 aus. Wegen der hohen Löslichkeit ist dies Verfahren nur ratsam, wenn größere Substanzmengen zur Verfügung stehen. Eigenschaften: Schwach gelbe, monokline Kristalle, die bei 210 °C zu einer dunkelbraunen Flüssigkeit schmelzen. D 4,68. Sehr hygroskopisch. Löslichkeit in Wasser (22 °C) 92,91 g InJ 3 in 100 g Lösung (D 3,46). Diniere Moleküle im Kristall. Literatur I.: A. Thiel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 40, 305 (1904). W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 152, 252 (1926).
IndlumQ, lll)-jodid
II.: F. Ensslin, B. Ziemeck u. L. DeSchaepdryver, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 293 (1947). J. D. Forrester, A. Zalkin u. D. H. Templeton, Inorg. Chem. 3, 63 (1964) (Kristallstruktur).
lnJ2
In + HgJ2-> Hg + InJ2 114,8 454,4
200,6 368,6
In einem Pyrex-Einschlußrohr werden äquimolare Mengen an Indiummetall und wasserfreiem HgJ2 im Vakuum allmählich auf 350 °C erhitzt. Das gebildete Hg sammelt sich am Boden des Gefäßes und kann nach dem öffnen des erkalteten Rohres abgegossen werden. Wegen der Heftigkeit der Reaktion soll von größeren Ansätzen abgesehen werden (Gesamtmenge 3-4 g). Eigenschaften: Rotbraune Kristalle, diamagnetisch. F. 224 °C. Die Schmelze ist schwarz gefärbt. InJ 2 ist hygroskopisch und disproportioniert in Wasser zu metallischem Indium und Indiumtrijodid. Wird sinnvoll als In[InJ4] oder InJ-InJ 3 formuliert. D 4,71. Literatur R. J. Clark, E. Griswold u. J. Kleinberg, J. Amer. Chem. Soc. 80, 4764 (1958); Inorg. Synth. 7, 18 (1963).
W. Klemm u. F. Dierks, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 42 (1934).
87Ö
H. Schmidbaur
lndium(l)-chlorid, -bromid und -jodid
InCI, InBr, InJ
I. 2In + Br 2 -^2InBr 229,5 159,8 389,3 Nach Brauer u. Mitarbeiter wird InBr aus äquivalenten Mengen der Elemente im evakuierten mehrschenkeligen Einschlußrohr bei 300-400 °C dargestellt. (Vgl. auch bei InBr2, S. 868). II. 2 In + HgBr2 -> 2 InBr + Hg 229,5 360,4 389,3 200,6 Nach Kleinberg u. Mitarbeiter entsteht InBr aus metallischem In und wasserfreiem HgBr2 bei 350 °C. (Vgl. dazu die Vorschrift für InJ2 auf Seite 869.) III. InBr3 + 2In->3InBr 354,5 229,5 584,0 Nach Klemm u. Mitarbeiter erhält man InBr durch Umsetzung von InBr3 mit überschüssigem In bei 300-400 °C im Einschlußrohr und anschließender Destillation im Vakuum. InCI und InJ werden in ähnlicher Weise erhalten. Eigenschaften: InCI: Formelgewicht 150,3. Zwei Modifikationen mit gelben bzw. ( < 135 °C) roten Kristallen. Diamagnetisch. D 4,18. F. 225 °C; rote bis schwarze Schmelze. Kp. ~ 600 °C. InBr: Formelgewicht 194,7. Rote Kristalle. Kristallstruktur orthorhombisch (RG Cmcm? a = 4,46, b = 12,39, c = 4 , 7 3 Ä ) . Diamagnetisch. D 4,96. F. 285,2 °C; rote bis schwarze Schmelze, Kp. 662 °C. InJ: Formelgewicht 241,7. Braunrote Kristalle. Kristallstruktur orthorhombisch (RG Cmcm; a = 4,75, b = 12,76, c = 4,91 Ä). Diamagnetisch. D 5,32. F. 365 °C; schwarze Schmelze. Kp. 700 °C. Literatur W. Morawietz, H. Morawietz u. G. Brauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316, 220 (1962). R. J. Clark, E. Griswold u. J. Kleinberg, J. Amer. Chem. Soc. 80, 4764 (1958).
lndium(lll)-hydroxid
W. Klemm u. F. Dierks, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 42 (1934).
ln(OH)3
Nach Milligan u. Weiser wird bei 100 °C zu einer InCl3-Lösung ein kleiner Überschuß von NHg-Lösung gegeben. Die Fällung wird zur Alterung noch einige Stunden bei 100 °C unter der Mutterlauge stehen gelassen, dann chloridfrei gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Eigenschaften: Formelgewicht 165,78. Das entstandene In(OH)3 ist pulvrig; es enthält noch etwas Adsorptionswasser. Bei Zimmertemperatur in gleicher Weise gefällt, ist das Präparat sehr schleimig und enthält mehr Adsorptionswasser; es zeigt jedoch dieselbe Kristallstruktur (ReO3-Typ). Literatur W. O. Milligan u. H. B. Weiser, J. Amer. Chem. Soc. 59, 1670 (1937).
Kristallstruktur: K. Schubert und A. Seitz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 256, 226 (1948).
Gallium, Indium, Thallium lndium(lll)-oxid
871
ln2O3
Nach Thiel u. Luckmann muß zur Darstellung von reinem In2O3 das durch Glühen des Hydroxids bei 850 °C bis zur Gewichtskonstanz erhaltene Produkt noch V2 h an der Luft auf 1000 °C erhitzt werden. Eigenschaften:
Formelgewicht 277,52. Gelbe Substanz; in Wasser um so leichter löslich, bei je tieferer Temperatur geglüht; schwach geglüht hygroskopisch, stark geglüht nicht. F. ~ 2000 °C. D 7,04. Kristallstruktur C-Sesquioxidtyp. (a = 10,118 Ä). Literatur A. Thiel u. H. Luckmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 172, 353 (1928). Indiumsulfide
ln2S3, InS, ln2S
In 2 S 3
In 2 O 3 + 3 H2S -> In2S3 + 3 H2O 277,5
102,2
325,7
54,0
Nach Klemm u. v. Vogel wird In2O3 in einem Strom von H2S, der durch Verflüssigung mit festem CO2 gereinigt ist, zuerst 5 h auf 500 °C und anschließend 8 h auf 700 °C erhitzt. Man erhält so leuchtend rotes, nach dem Schmelzen schwarz glänzendes In2S3. Nach Hahn u. Klingler ist dieses Präparat die Hochtemperaturmodifikation /Mn2S3l während die Tieftemperaturmodifikation a-In2S3 durch Ausfällen einer essigsauren, acetatgepufferten In(III)-Salzlösung mit H2S und Trocknen des Niederschlags im Vakuum über P4O10 unterhalb 100 °C dargestellt wird. Eigenschaften:
F. im evakuierten, zugeschmolzenen Rohr 1050 °C. a-In2S3 kubisch flächenzentriert, isotyp mit 7'-Al2O3; hygroskopisch, nimmt ~ 0,5 mol H2O auf und gibt es unter 300 °C im Vakuum oder im Strom von trockenem H2S vollständig wieder ab; bei ~ 330 °C irreversibler Übergang in das nicht hygroskopische /?-In2S3f isotyp mit y-Al2O3; D (röntg.) 4,648. Kristallstrukturen s. Hahn u. Klingler, 1. c. sowie G. A. Steigmann, H. H. Sutherland u. J. Goodyear, ActaCryst. 19,967 (1965). InS und In2S
In + S--> InS,
In 2 S 3 H-4In->- 3 In2S
114,8 32,1 146,8
325,7
459,0
784,7
Nach Klemm u. v. Vogel wird InS durch direkte Synthese aus In und S, In2S aus In und In2S3 nach der für GaS beschriebenen Methode (s. S. 858) dargestellt. Nach Gastinger wird In2S in analoger Weise wie für Ga2S beschrieben (s. S. 859) aus In und H2S dargestellt. Eigenschaften: InS: Rotbraun. F. 692 °C. D 5,18. Kristallstruktur orthorhombisch (RG Pnnm; a = 4,443, b = 10,642, c = 3,940 Ä). In2S: Formelgewicht 261,58. Kompakt schwarz, in dünner Schicht gelb. Gegen kaltes und heißes Wasser beständig. F. 653 °C. D 5,87. Literatur W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 45 (1934).
W. Klemm, K. Meisel u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 190, 136 (1930).
872
H. Schmidbaur
H. Hahn u. W. Klingler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 97 (1949). E.Gastinger, Z. Naturforsch. B, 10,115 (1955).
Indiumselenide und -telluride
K. Schubert, E. Dörre u. E. Günzel, NaturWissenschaften 41, 448 (1954).
ln2Se3, InSe, ln.2Se und ln2Te3, InTe, ln2Te
2 In + 3 Se, 3 Te -> In 2 Se 3r In 2 Te 3 229,5 236,9 382,8 466,4 612,4
I n + Se,Te-> InSe, InTe 114,8 79,0 127,6 193,7 242,4
2 In + Se, Te -> In2Se, In2Te 229,5 79,0 127-6 308,5 357,1 Nach Klemm u. v. Vogel synthetisiert man die Selenide und Telluride des ein- bis dreiwertigen In nach der für GaS beschriebenen Methode (s. S. 859) aus abgewogenen Mengen der Elemente. Die Vereinigung erfolgt unter Aufglühen schon bei Bunsenbrennertemperatur. Bei der Darstellung von In2Se erhält man nur dann ein einheitliches Präparat, wenn die Schmelze abgeschreckt wird. Besser ist es hier, das Rohprodukt in einer Quarzapparatur mit Kühlfinger im Hochvakuum zu sublimieren. In2Te läßt sich in diesem Gerät ebenso leicht und fast rückstandlos sublimieren wie Ga2S. Das Sublimat entspricht sehr weitgehend der theoretischen Zusammensetzung. Eigenschaften: In2Se3: Schwarz, ziemlich weich, leicht löslich in starken Säuren. F. 890 °C. D 5,67. InSe: Schwarz, matt fettglänzend, leicht zerreibbar (erdig). F. 660 °C. D 5,55. In2Se: Schwarz, ziemlich weich. D 6,17. In2Te3: Schwarz, hart, spröde. F. 667 °C. D (röntg.) 5,798. InTe: Heiß silbergrau, kalt stahlblau, faserig, leicht zerreibbar, in Salzsäure nicht merklich löslich. F. 696 °C. D 6,29. In2Te: Dunkelgrau, weich, schwer zerreibbar. D 6,47. Kristallstrukturen aller Verbindungen s. Landolt-Börnstein, Neue Serie, Bd. III/6, Springer, Berlin-Heidelberg-New York, 1971. Literatur W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 45 (1934). H. Hahn u. W. Klingler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 97 (1949).
K. Schubert, E. Dörre u. M. Kluge, Z. Metallk. 46, 216 (1955).
Indiumnitrid InN (NH 4 ) 3 InF 6 + 4 N H 3 -> InN + 6 NH 4 F 282,9 68,1 128,8 222,2
Nach Hahn u. Juza wird zur Darstellung von InN ein Korundschiffchen mit 1 g feingepulvertem (NH4)3InF6 (s. Abschn. II, 3, S. 241) beschickt und in die kalte Zone eines mit einem elektrischen Ofen geheizten Quarzrohres geschoben. Durch das Rohr läßt man einen starken Strom von über Na getrocknetem NH3 streichen. Wenn der Ofen 630 °C erreicht hat, wird das Schiffchen in die heiße Zone des Rohres gezogen. Die Temperatur sinkt dabei auf 580-600 °C, und auf dieser Temperatur hält
Gallium, Indium, Thallium
873
man die Substanz 15 min. Dann wird die Temperatur innerhalb von 10 min auf 520 °C gesenkt und weitere 10 min so gelassen, um das gebildete NH4F quantitativ aus dem Präparat zu vertreiben. Langsames Anheizen und längeres Erhitzen des (NH4)3InF6 führen zu Präparaten, die zu wenig N enthalten. Eigenschaften: Schwarzes, luftbeständiges Pulver; wird von Natronlauge und von konz. H2SO4 aufgeschlossen, von den anderen Mineralsäuren dagegen nicht. D 6,89. Kristallstruktur WurtzitTyp (a = 3,533, c = 5,693 Ä). Literatur H. Hahn u. R. Juza, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244, 111 (1940).
Vgl. auch R. Juza u. H. Hahn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 282 (1938); 244, 133 (1940).
Indiumphosphid, -arsenid und -antimonid
InP, InAs, InSb
In + P, As, Sb -> InP, InAs, InSb 114,8 31,0 74,9 121,8 145,7 189,7 236,5 Nach JandelH werden zur Darstellung dieser drei im Zinkblendetyp (B 3-Typ) kristallisierenden Substanzen berechnete Menge der Komponenten im Vakuum erhitzt. Relativ leicht vereinigen sich nur In und Sb, während andererseits In und P sich nach 350-400 h Erhitzen bei 700 °C nur zu 94-95 % umgesetzt haben! (InP: a = 5,869; InAs: a = 6,058; InSb: a = 6,479 Ä). Literatur A. Jandelli, Gazz. Chim. Ital. 71, 58 (1941).
Thalliummetall
Tl
Elektrolyt!sehe Abscheidung von Thallium I. Thallium wird nach Richards aus Tl2SO4-Lösung elektrolytisch abgeschieden. Es empfiehlt sich dabei, die Lösung mit H2SO4 zu versetzen, um kathodische Abscheidung von Zn und anodische Abscheidung von T12O3 zu vermeiden, ferner die Lösung genügend zu verdünnen, um Einschluß von Sulfat durch das sich abscheidende Metall zu vermeiden, und schließlich eine geringe Stromdichte anzuwenden, damit sich das Metall in möglichst kompakten Kristallen abscheidet. Als Elektroden dienen kurze Pt-Drähte, von denen ein nur 1 cm langes Ende mit der Lösung in Berührung steht. Die Anode wird, in einem Glasrohr eingeschmolzen, durch die Lösung geführt, so daß sich ihr kurzes freies Ende am Boden des Gefäßes befindet. Die Kathode läßt man nur gerade unter die Flüssigkeitsoberfläche tauchen. Das abgeschiedene Tl wird häufig mit einer schmalen gläsernen Gabel von der Kathode entfernt, unter reinem, ausgekochtem Wasser gewaschen und darin bis zum Zusammenschmelzen aufbewahrt. Das Metall wird vor dem Zusammenschmelzen erst unter Wasser zusammengeknetet, zwischen Filtrierpapier möglichst gut abgetrocknet, dann zu Klumpen zusammengehämmert und im H2-Strom bei 350-400 °C oder im Graphittiegel unter einer Schicht von Oxalsäure zusammengeschmolzen.
874
H. Schmidbam
Tl wird zweckmäßig durch eine Schutzschicht aus Paraffin gegen oberflächliche Oxidation geschützt oder unter Glycerin oder Petroleum aufbewahrt. II. Nach Brown und McGlynn erzielt man eine gute, glatte und zusammenhängende elektrolytische Abscheidung von metallischem Tl bei Benutzung eines Bades von Thalliumperchlorat mit Pepton als anodischem Depolarisator und Kresol als weiterem Zusatzstoff. Man wählt Stromdichten von 0,5-1,8 A/100 cm2. T1C1O4 ist in Wasser gut löslich; die Lösung leitet den Strom gut und verändert sich bei Luftberührung nicht. Niedere Stromdichten (etwa 0,5 A/100 cm2) geben gute Niederschläge bei Zusatz von nur 10 g überschüssiger HClO4/Liter. Bei Gebrauch von Pepton bildet sich eine gelbe Fällung; sie stört jedoch in keiner Weise. Höhere Stromdichten (0,9-1,8 A/100 cm2) ergeben gute Niederschläge bei konzentrierten Lösungen mit bis zu 60 g freier HClO4/i. Eigenschaften: Atomgewicht 204,37. Auf frischer Oberfläche lebhaft metallisch glänzend; läuft an Luft sofort grau an; wird von O2- freiem H2O kaum angegriffen. F. 302,5 °C; Kp. ~ 1457 °C. Bei Zimmertemperatur a-Tl, A 3-Typ. D 11,84, Härte 1,3 (Mohs). Bei 232,3 °C Umwandlung in ß-Tl, A 1-Typ, D 11,85 (bei Zimmertemperatur gemessen); ß-Tl ist nach Unterkühlung auf Zimmertemperatur einige Zeit ohne Umwandlung haltbar. Literatur T. W. Richards u. C. P. Smyth, J. Amer. Chem. Soc. 44, 525 (1922). T. W. Richards u. J. D. White, J. Amer. Chem. Soc. 50, 3292 (1928). K. Lins in A. E. van Arkel, Reine Metalle, Springer, Berlin 1939, S. 470.
Trimethylthallium
O. W. Brown u. A. McGlynn, The Metal Industry 32, 570 (1928). E. Bertorelle, L. Giuffre u. A. Tunesi, La Chimica e I'Industria 32, 517 (1950).
TI(CH3)3
I. (CH3)2T1C1 + LiCH 3 -> T1(CH3)3 + LiCl 269,92 21,97 249,49 42,40 Nach Gilman u. Jones werden 17,5 g (CH3)2T1C1 (65mmol) in 30 ml Diäthyläther suspendiert und unter Rühren mit einer Lösung von 72 mmol LiCH3 in 60 ml Äther versetzt. Nach Beendigung der Zugabe (30 min) wird 1 h auf 70-80 °C unter Rückfluß erwärmt und schließlich das Lösungsmittel abdestilliert. Vakuumdestillation des Rückstandes bei einer Badtemperatur von 80-90 °C (20 Torr) ergibt ein Destillat von T1(CH3)3, verunreinigt mit etwas Äther. Der Kühler muß mit warmem Wasser beschickt werden, um Kristallisation des Materials zu vermeiden. Redestillation liefert nach Verwerfen eines ätherhaltigen Vorlaufs reines T1(CH3)3. Alle Operationen sind unter Schutzgas (N2, Ar) vorzunehmen, und es ist für völligen Feuchtigkeitsausschluß Sorge zu tragen. Ausbeute 14,8 g ( > 90 °/o). II. 2 LiCH3 + CH 3 J + TU - * T1(CH3)3 + 2 LiJ 43,94 141,94 331,30 249,49 267,70 Eine Suspension von 24 g TU (73 mmol) und 11 g CH 3 J (80 mmol) in 25 ml Äther wird unter Rühren mit einer Lösung von 150 mmol LiCH3 in 110 ml Äther versetzt.
Gallium, Indium, Thallium
875
Das Reaktionsgemisch wird 1 h stehengelassen, dann wird die Lösung vom Niederschlag abdekantiert und im Vakuum destilliert. Ausbeute 16,5 g ( > 9 0 % ) . Eigenschaften: Farblose, lichtempfindliche Kristalle. F. 38,5 °C, leicht flüchtig, Kp. 62,5 °C (50 Torr), log p (Torr) [50-80 °C] = -1980 T + 7,603. Monomer im Gasraum und in Lösung. Explosionsartiger Zerfall ab 90 °C. Sehr giftig. Empfindlich gegen Oxidation und Hydrolyse. Selbstentzündlich, brennt mit grüner Flamme. Literatur H. Gilman u. R. G. Jones, J. Amer. Chem. Soc. 68, 519 (1946); 72, 1760 (1950).
Dimethylthalliumchlorid
(CH3)2TICI
T1C1S + 2 CH 3 MgCl-> (CH3)2T1C1 + 2 MgCl 2 310,76 149,61 269,92 190,44 Zu einer ätherischen TlCl 3 -Lösung (1 mol in 2,5 1) wird bei —15 bis — 20 °C eine Lösung von 3 mol CH 3 MgCl langsam unter Rühren zugegeben. Man läßt 1 h stehen und zersetzt dann das Gemisch mit Eiswasser und eiskalter verd. Salzsäure. Das Unlösliche wird abfiltriert, mit Äther und Wasser gewaschen und bei 90 °C getrocknet. Die Trennung von (CH3)2T1C1 und T1C1 gelingt durch Auflösen des ersteren in Pyridin. Zum Umkristallisieren eignet sich DMSO. Ausbeute 60-80 %. Eigenschaften: Farblose luftstabile Kristalle. Zers.p. ~ 280 °C. Löslich in flüss. NH3, Dimethylsulfoxid und Pyridin. D 3,445. Literatur E. Krause u. A. v. Grosse, Ber. 58, 1933 (1925).
Dimethylthalliumjodid
R. J. Meyer u. A. Bertheim, Ber. 37, 2051 (1904).
(CH3)2TIJ
T1(CH3)3 + H J - > (CH3)2T1J + CH 4 241,49 127,91 361,36 16,04 Aus 24 g TU (73mmol), 11,3g CH 3 J (80mmol) und 150mmol LiCH3 in insgesamt 135 ml Äther wird wie oben beschrieben eine Lösung von T1(CH3)3 hergestellt. Nach 1 h Stehen wird vom Niederschlag dekantiert und die klare Lösung langsam mit wäßriger Jodwasserstoffsäure behandelt. Es bildet sich ein Niederschlag von (CH3)2TUf der nach Filtration und Trocknen im Vakuum 23,1 g wiegt (90%). Eigenschaften: Farblose Kristalle, schwer löslich in Wasser und Äther. Zersp. ~ 265 °C. D 3,909. Löslich in flüss. NH3. Literatur H. Gilman u. R. G. Jones, J. Amer. Chem. Soc. 68, 517 (1946).
H. M. Powell u. D. M. Crowfort, Z. Kristallogr. 87, 370 (1934).
876
H. Schmidbaur
Tha1lium(l)-chlorid, -bromid und -jodid
TICI, TIBr, TU
V2T12SO4 (oder T1NO3) + HClr HBr, KJ -> TICI, TIBr, TU 252, 266,4 36,5 80,9 166,0 239,8 284,3 331,3 T1C1 Eine verdünnte, z. B. 2proz. Lösung von T12SO4 oder T1NO3 wird siedend mit verd. Salzsäure versetzt, bis kein Niederschlag mehr entsteht. Nach dem Abkühlen der Mutterlauge wird das T1C1 abgetrennt, mit dest. Wasser gewaschen und mehrere Stunden im Trockenschrank bei 110-120 °C getrocknet. T1C1 kann zur Reinigung nach Hönigschmid, Birkenbach u. Kothe wiederholt aus heißem Wasser umkristallisiert oder in einer Quarzapparatur in einem Strom von trockener Luft oder trockenem N 2 destilliert werden. Durch Drehen des Gefäßes verteilt man dabei das destillierte T1C1 in dünner Schicht, um Zersprengen des Gefäßes durch die beim Erkalten eintretende Kontraktion des festhaftenden T1C1 zu vermeiden.
TIBr
Nach Hönigschmid u. Striebel wird TIBr ähnlich wie T1C1 mit verd. reiner Bromwasserstoffsäure gefällt. Es läßt sich noch schwerer Umkristallisieren und wird daher zur Entfernung der Mutterlauge mehrmals mit Wasser ausgekocht und kräftig abgenutscht. Danach wird es im Exsikkator über KOH getrocknet und zur Vermeidung von Zersetzung im Dunkeln aufbewahrt. Es kann wie T1C1 im Strom von trockenem N2 geschmolzen und destilliert werden.
TU TU wird nach Cady u. Taft aus heißer Lösung mit der berechneten Menge KJ gefällt und nach dem Auswaschen bei 110 °C getrocknet. Eigenschaften: TICI: Frisch hergestellt vollkommen farblos; wird am Licht violett. F. 430 °C; Kp. 806 °C. Löslichkeit in Wassee bei 0 °C 0,17 g, bei 20 °C 0,32 g, bei 100 °C 2,38 g/100 g H2O. D 7,0. Kristallstruktur CsCl-Typ (a = 3,834 Ä). TIBr: Schwach grünlichgelb; wird am Licht dunkel. F. 456 °C; Kp. 815 °C. Löslichkeit in Wasser bei 0 °C 23,8-10"3g, bei 20 °C 47,6-10~3, bei 60 °C 204-10"3/100 g H2O. D 7,5. Kristallstruktur CsCl-Typ (a = 3,97 Ä). TU: Zwei enantiotrope Modifikationen. Unter ~ 168 °C orthorhombisch, RG Cmcm (a = 4,582, b = 12,92, c = 5,251 Ä). D 7,29. Verfärbt sich am Licht. F. 440 °C; Kp. 824 °C. Löslichkeit in Wasser bei 20 °C 6,3-10"3 g/100 g H2O. über ~ 168 °C rot, Kristallstruktur CsCl-Typ. Röntgendichte 7,45; bleibt auch nach Abkühlen auf Zimmertemperatur einige Zeit unverändert bestehen. Literatur E. Cohen u. K. Piepenbroek, Z. Physik. Chem. (A) 167, 370 (1933). O. Hönigschmid, L. Birkenbach u. E. Kothe, Ber. Bayr. Akad. 1922, 180.
O. Hönigschmid u. H. Striebel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 194, 295 (1930). H. P. Cady u. R. Taft, J. Physic. Chem. 29, 1071 (1935).
Gallium, Indium, Thallium Thallium(lll)-chlorid
877
TICI3, TICI3 • 4 H 2 0
T1C1- 4H 2 O
T1C1 + Cl2-t- 4 H , >o->T1C13-4H2O 70,9 382,8 72, 1 239,9 Zur Darstellung von T1C13 • 4 H2O wird nach Meyer durch eine Suspension von T1C1 in nicht zuviel Wasser unter langsamem Erhitzen bis nahe zum Sieden Cl2 geleitet. Nachdem die zuerst gebildeten Zwischenprodukte von Tl(I)-Tl(III)-chlorid sich gelöst haben, dampft man unter weiterem Einleiten von Cl2 bei ^ 60-70 °C auf dem Wasserbad ein, bis die Lösung die Konsistenz eines dünnen Sirups erreicht hat. Sie erstarrt beim Einstellen in eine Kältemischung sofort zu einem weißen Brei von feinen Nadeln von T1C1 • 4 H2O, oder es bilden sich bei langsamer Kristallisation größere Kristalle aus. Die Kristalle werden schnell scharf abgepreßt und 24 h über H2SO4 und KOH getrocknet, wobei sie kaum verwittern. Nach Cushman dürfen die Kristalle von T1C13 • 4 H2O zur Vermeidung von Wasserverlust dagegen nur zwischen Filtrierpapier getrocknet werden. (Nach Hecht entspricht der Wassergehalt aller dieser Präparate jedoch nicht einem definierten Tetrahydrat.) Eigenschaften: Farblose Kristalle, zerfließen an feuchter Luft. F. ~ 43 °C. Bei 17 °C gesättigte wäßrige Lösung, etwa 86proz. an T1C13-4H2O, reagiert infolge Hydrolyse stark sauer, bei starkem Verdünnen fällt braunes Tl2O3-xH2O aus. Auch in Äthylalkohol und Äther sind T1C13-4H2O und T1C18 leicht löslich; beim Schütteln einer wäßrigen, an HC1 6 N T1C1SLösung mit dem gleichen Volumen Äther werden 90-95 °/o T1C13 extrahiert. T1C1 3
I. TlCl 3 -4 H2O + 4 SOC12(4 COC12) -> T1C18 + 4 SO2(4 CO2) + 8 HC1 382,8 475,9 (395,7) 310,8 256,7 (176,0) 291,7 TIClg • 4 H2O läßt sich nur schwierig entwässern, ohne daß dabei Zersetzung zu T1C1 eintritt. Hecht benutzt zur Dehydratisierung SOC12 oder COCl2f die sich mit dem Hydratwasser zu SO2 bzw. CO 2 und HC1 umsetzen. In einem gewöhnlichen Einschlußrohr werden durch Kühlung einige ml Cl2 kondensiert und mit T1C13-4H2O und überschüssigem SOC12 eingeschmolzen. Sobald die Mischung auf Zimmertemperatur gekommen ist, setzt die Reaktion heftig ein-, sie wird durch erneutes Abkühlen anfangs gehemmt. Schon bei Zimmertemperatur bilden sich sofort schöne weiße hexagonale Kristallblättchen. Nach Ablauf der Reaktion wird das Rohr am unteren Ende zur Verminderung des Binnendrucks mit festem CO2 gekühlt und erst dann seine Spitze mit der Bunsenbrennerflamme geöffnet. Die Hauptmenge des überschüssigen SOC12 (Kp. 75,7 °C) wird vom Reaktionsprodukt in einem mit Schliff versehenen Kölbchen auf dem Wasserbad abdestilliert und der Rest durch wiederholtes Evakuieren entfernt. Das zurückbleibende TIClg enthält, wenn vorsichtig gearbeitet (d. h. langsam auf Zimmertemperatur erwärmt) wurde, höchstens 0,2 % T1C1. Wird statt SOC12 als Dehydratisierungsmittel COC12 benützt, so muß das Bombenrohr bei sonst gleicher Arbeitsweise zur Reaktion auf 120 °C erhitzt werden. Derartig gewonnenes T1C13 weist keinen merklichen Gehalt an T1C1 auf.
378
H. Schmidbaur
II. 3 NOC1 + Tl -> TICI3 + 3 NO 196,38 204,39 310,76 90,02 In ein Einschlußrohr werden 10 ml reines NOC1 eindestilliert und mit flüssiger Luft eingefroren. Dazu wird 1 g Tl-Metall gegeben; das Rohr wird evakuiert und abgeschmolzen (Volumen des Rohres — 30 ml). Nun wird auf Raumtemperatur erwärmt und schließlich in einem Eisenmantel (Sicherheit!) im Wasserbad langsam auf 100 °C erhitzt. Nach 5 Tagen ist die Reaktion vollständig. Beim Abkühlen bilden sich farblose Kristalle von T1C13 • NOC1 in einer braunen Mutterlauge (NOC1 + NO). Bei der Temperatur der flüssigen Luft wird das Rohr geöffnet, und NOC1 und NO werden abgepumpt. Bei 20 °C unter 2 Torr verliert der Komplex sein NOC1 und geht in reines T1C13 über. Ausbeute quantitativ. Eigenschaften: Bei ~ 140 °C Sinterungsbeginn. F. bei 155 °C unter Cl2-Entwicklung. Sehr hygroskopisch. Kristallstruktur monoklin, isotyp A1C13 (a = 6,54, b = 11,33, c = 6,32 Ä, £ = 1 1 0 ° 12'). In Wasser, Alkohol und Äther sehr leicht löslich (siehe bei TlCl3-4 H2O). Literatur R. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chemie 24, 335 (1900). A. S. Cushman, J. Amer. Chem. Soc. 26, 511 (1901). H. Hecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 37 (1947). Tetrachlorothallium(lll)-säure
E. H. Swift, J. Amer. Chem. Soc. 46, 2378 (1924). W. L. Groeneveld u. P. A. Zuur, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 3, 229 (1967).
H(TICI4) • 3 H2O
TICI3 + HC1 + 3 H2O ->• H(T1C14) • 3 H2O 310,8 36,5 54,1 401,3 Zur Darstellung von H(T1C14) • 3 H2O wird nach Meyer zuerst, wie im vorigen Abschnitt beschrieben, eine Lösung von T1C13 durch Chlorierung einer wäßrigen Suspension von T1C1 hergestellt. Nach Zusatz von 1 mol HCl/mol T1C13 wird die Lösung dann auf dem Wasserbad unter weiter andauerndem Einleiten von Cl2 konzentriert und schließlich durch Verdunsten im Vakuum über H2SO4 und KOH zur Kristallisation gebracht. Eigenschaften: Lange, haarfeine Nadeln. Äußerst hygroskopisch, an feuchter Luft zerfließlich, in trockener Atmosphäre beständig. Literatur R. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 24, 337 (1900). Tetraphenylarsonium-tetrachlorothallat(lll)
(C(iH-),As[TICI4]
T1C1 + Cl2 + (C6H5)4AsCl-> (C6H5)4As[TlCl4] 239,8 70,9 418,8 729,5 In eine Suspension von 1,2 g T1C1 (5 mmol) in 30 ml Acetonitril wird solange Cl2 eingeleitet, bis alles T1C1 als T1C13 gelöst ist (30 min). Nun werden 2,1 g Tetraphenylarsonium-chlorid (5 mmol) zugegeben. Beim Abziehen des Lösungsmittels
Gallium, Indium, Thallium
879
im Vakuum hinterbleibt das Produkt in Form farbloser Kristalle. Diese werden aus Aceton-Alkohol (1:1) umkristallisiert. Ausbeute 3,5 g (96%). Eigenschaften: Farblose Kristalle, F. 146-147 °C. Isomorph mit (C6H5)4As[FeCl4], tetragonal. Kristallaufbau aus (C6H5)4As-Kationen und TlCl4-Anionen. Literatur
F. A. Cotton, B. F. G. Johnson u. R. M. Wing, Inorg. Chem. 4, 502 (1965).
Thallium(l)-tetrachlorothallat(!ll)
239,9
TI(TICI4)
T1C13->T1(T1C14) 310,8 550,6
T1(T1C14) kristallisiert nach Benrath aus der siedenden wäßrigen Lösung von mehr als 9 mol TlCl3/i, in der man T1C1 aufgelöst hat, beim Abkühlen in langen, weißen Nadeln aus. Diese können nicht gewaschen werden, da sie durch Berührung mit Wasser oder mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln in ein Gemisch von T1C13 und gelbem T13(T1C16) übergehen. Literatur A. Benrath, Z. Anorg. Allgem. Chem. 93, 161 (1915); 136, 358 (1924).
Thallium(l)-hexachlorothallat(lll)
TI3(TICI6)
3 T1C1 + T1C18 -> T13(T1C16) 719,6 310,8 1030,3 Nach Meyer wird zur Darstellung von T13(T1C16) eine nicht zu verdünnte, mit etwas HNO 3 angesäuerte TlCl3-Lösung siedend mit frisch gefälltem T1C1 gesättigt und filtriert. Die Lösung nimmt 3 mol TICl/mol T1C13 auf. Beim Abkühlen kristallisiert T13(T1C16) in glänzenden, zitronengelben, hexagonalen Blättchen aus. Die Kristalle können unzersetzt aus 0,01 N HC1 (nicht aus H2O) umkristallisiert werden; sie werden im Vakuum über konz. H2SO4 getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus T1C1 und Ozon in starker Salzsäure oder in POC13 als Reaktionsmedium [S. Kautimann u. K. Dehnicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 347, 318 (1966)]. Eigenschaften: In reinem Wasser wenig löslich: bei 35 °C 0,54 g, bei 55 °C 0,97 g T13(T1C16)/1OO g H2O; durch Zusatz von einigen Tropfen HNO 3 oder HC1 wird hydrolytische Zersetzung verhindert. Unter einer Lösung von mehr als 9 mol TlCl3/i geht T13(T1C16) in T1(T1C14) über. D (umgeschmolzene Substanz) 5,9. F. zwischen 400 und 500 °C. Literatur R. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 24, 350 (1900).
A. Benrath, Z. Anorg. Allgem. Chem. 93, 161 (1915; 136, 358 (1924).
880
H. Schmidbaur
Kaliumhexachlorothallat(lll)
K3(TICI6) • 2 H2O
Zur Darstellung von K3(T1C16) -2H 2 O bringt man nach Lyden eine Mischung von T1C1 und KClOg vom Molverhältnis 1:3 (Gewichtsverhältnis 239,9:367,7) mit überschüssiger konz. Salzsäure in Lösung und dampft zur Kristallisation ein. Eigenschaften: Formelgewicht 570,45. Farblos. D 2,859. Kristallstruktur tetragonal, RG I4/mmm (a = 15,841, c = 18,005 Ä). Bei 150 °C Dehydration. Literatur R. Lyden, Finska Kemistsamfundets Medd. 41,44 (1932).
Ka!iumpentachloromonoaquothallat(lll)
J. L. Hoard u. L. Goldstein, J. Chem. Phys. 3, 654(1935).
K2(TICI5H2O) • H,0
TICI3 + 2 KC1 + 2 H 2 O -> K2(T1C15H2O) • H 2 O 310,8 149,1 36,0 495,9 K2(T1C15H2O) • H 2 O kristallisiert nach Meyer beim Eindampfen von Lösungen, die auf 1 mol TIClg weniger als 3 mol KC1 enthalten, in monoklinen Prismen aus. Literatur R. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chemie 24, 343 (1900).
Cäsiumenneachlorodithallat(lll)
Cs3(TI2CI9)
3 CsCl + 2 TICI3 -> Cs(Tl2Cl9) 505,1 621,5 1020,3 Cs3(Tl2Cl9) fällt nach Pratt beim Zufügen von 5-29 g CsCl zu einer Lösung von 40 g TICI3 als schwerer, weißer Niederschlag von hexagonalen Prismen oder Täfelchen aus und kann aus der Mutterlauge oder aus Wasser unverändert umkristallisiert werden. Eigenschaften: Luftbeständig. D 4,31. Kristallstruktur hexagonal, RG R3c (a = 12,83, c = 18,34 Ä). Literatur J. H. Pratt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 9, 23 (1895). J. L. Hoard u. L. Goldstein, J. Chem. Phys. 3, 199 (1935).
Thallium(lll)-bromid
H. M. Powell u. A. F. Wells, J. Chem. Soc. (London) 1935, 1008.
TIBr. • 4 H,0
TIBr + Br2 - * TlBr3 • 4 H 2 O 284,3 159,8 516,2 Zur Darstellung von TlBr3 • 4 H2O wird nach Thomas eine wäßrige Suspension von TIBr bis zur vollständigen Auflösung mit überschüssigem Br2 behandelt, bei 30 bis
Gallium, Indium, Thallium
881
40 °C konzentriert (bei höherer Temperatur sowie bei zu starker Konzentration tritt unter Gelbfärbung Zersetzung ein) und zur Kristallisation abgekühlt. Leicht eintretende, hartnäckige Übersättigung der Lösung wird am einfachsten dadurch aufgehoben, daß man die Lösung an einer Stelle durch einen Strahl von CO2-Gas plötzlich abkühlt. Eigenschaften:
Schwach gelbliche, lange Nadeln. In Wasser leicht löslich. F. ~ 40 °C; bei 30 °C an der Luft jedoch Zersetzung in dunkelgelbes Tl(TlBr4) unter Abgabe von H2O und Br2; im Vakuum erfolgt dies schon bei Zimmertemperatur. Das wasserfreie Salz ist unbeständig. Literatur
V. Thomas, Ann. Chim. Phys. 8 11, 235 (1907).
Thallium(l)-tetrabromothallat(lll)
284.3
TI(TIBr4)
TlBr3->Tl(TlBr4) 444,1 728,4
Tl(TlBr4) scheidet sich nach Benrath aus wäßrigen Lösungen, die wenigstens 0,3 mol TlBr3/i enthalten und siedend mit TIBr gesättigt worden sind, beim Abkühlen in gelben Nadeln aus. Diese können nicht gewaschen werden, weil sie sich in Berührung mit Wasser und mit Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, in ein Gemisch von TlBr3 und Tl3(TlBr6) zersetzen; letzteres zerfällt mit Wasser weiter in TIBr und TlBr3. Siehe auch das folgende Präparat. Literatur A. Benrath, Z. Anorg. Allgem. Chem. 93, 161 (1915); 136, 358 (1924).
Thallium(l)-hexabromothal!at(lll)
TI3(TIBr6)
TlBr3 + 3 TlBr-> Tl3(TlBr6) 444,1 852,9 1297,1 Nach Benrath scheidet sich aus einer wäßrigen Lösung, die 0,15 mol TlBr3/l enthält und bei 80 °C mit TIBr gesättigt worden ist, beim Abkühlen von 80 °C bis auf 5 °C nur Tl3(TlBr6) in roten Kristallen aus. Unter 5 °C kristallisiert Tl(TlBr4) aus. Wenn die 0,15 molare TlBr3-Lösung oberhalb von 80 °C mit TIBr gesättigt worden ist, kristallisiert beim Abkühlen bis 80 °C nur TIBr aus, und erst von 80 °-5 °C Tl3(TlBr6). Bei Änderung der TlBr3-Konzentration ändern sich auch die angegebenen Temperaturen: Aus 0,1 m, mit TIBr gesättigter TlBr3-Lösung z. B. kristallisiert erst unterhalb 69 °C Tl3(TlBr6) aus. In Berührung mit Wasser zerfällt Tl3(TlBr6) in TIBr und TlBr3. Siehe auch das vorhergehende Präparat. Literatur A. Benrath, Z. Anorg. Allgem. Chem. 93, 161 (1915); 136, 358 (1924). 56 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
882
H. Schmidbaur
Rubidiumhexabromothallat(lll)
Rb,(TIBr(i) < 8/7 H2O
3 RbBr + TlBr3 -> Rb3(TlBr6) 496,2
444,1
(8/7 H2O) 960,9
Nach Pratt fällt Rb3(TlBr6) • 8/7 H2O (dort noch mit 1 statt 8/7 H2O angegeben) aus einer sehr konzentrierten Lösung von 50 g RbBr nach Zufügen einer Lösung von 1,5-24 g TlBr3 in goldgelben Kristallen aus. Eigenschaften: In Wasser sehr leicht löslich, beim Umkristallisieren jedoch Zersetzung in blaßgelbes Rb(TlBr4) -H2O. D 4,077. Kristallstruktur tetragonal (a = 16,95, c = 19,45 Ä). Literatur J. H. Pratt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 9, 25 (1895).
Thalliumtrijodid
J. L. Hoard u. L. Goldstein, J. Chem. Phys. 3,654 (1935).
TU • J 2 , TU t
T1J +J 2 ->T1J-J 2 331,3 253,8 585,2
Nach Berry, Lowry u. Goldstein stellt man TU • J2 in gut ausgebildeten Kristallen dar, indem man äquivalente Mengen TU und J2 mit Methylalkohol am Rückflußkühler kocht, die Flüssigkeit filtriert und im Vakuumexsikkator über CaCl2 eindunsten läßt. Eigenschaften: Konstitution in festem Zustand T1J-J2, in Methylalkohol gelöst jedoch T1J3. Schwarz. Rhombisch, isomorph mit RbJ-J 2 . In Wasser unlöslich. Der über TU hinausgehende Gehalt an J wird durch Wasser, Äthylalkohol, Äther, CC14 oder KJ-Lösung abgespalten. Literatur A. J. Berry, T. M. Lowry u. R. R. Goldstein, J. Chem. Soc. (London) 1928, 1749.
Thallium(l)-oxid
TLO
2T1OH->T12O + H2O 442,8
424,8
18,0
Nach Roth u. Meichsner wird T12O durch vorsichtige Entwässerung von T1OH im Hochvakuum bei knapp 50 °C hergestellt. Bei dieser Temperatur tritt noch keine Bildung von T12O3 ein. Nach 2-3 Tagen ist die Entwässerung praktisch vollendet. Eigenschaften: Schwarz, kristallin. Im Hochvakuum schon bei 300 °C Verflüchtigung. Kp. bei mindestens 1080 °C. Hygroskopisch, mit Wasser Umsetzung zu T1OH; über Löslichkeit in Wasser siehe bei T1OH. Löslichkeit in absol. Äthylalkohol bei Zimmertemperatur 4,4 mg T12O/ 100 ml Alkohol; beim Erwärmen Bildung von Thalliumäthylalkoholat. D 9,52. Literatur W. A. Roth u. M. Meichsner, Z. Elektrochemie 38, 87 (1932).
Gallium, Indium, Thallium Thallium(l)-hydroxid
883
TIOH
I. C 2 H 5 OT1 + H 2 O -> TIOH + C 2 H 5 OH 249,5 18,0 221,4 46,1 Nach Lamy scheidet sich TIOH bei der Zersetzung v o n Thalliumäthylalkoholat durch W a s s e r aus. In Anlehnung an Freudenberg u. Uthemann benutzt m a n nach Fricke u. Klein zur raschen Darstellung von Thalliumäthylalkoholat nach 2 Tl + C 2 H 5 OH + 1/2 O 2 -> C 2 H 5 OT1 + TIOH 408,8 46,1 16,0 249,5 221,4 die in Abb. 288 gezeigte Vorrichtung. W ä h r e n d im Schliffkölbchen a absol. Äthylalkohol durch Wasserbadheizung im Sieden gehalten wird, leitet man durch das Ansatzrohr c in das Mittelstück b, auf welchem, wiederum mittels Schliff verbunden, ein Rückflußkühler sitzt, trockene, CO 2 -freie Luft. Diese passiert nach dem Kühler noch )
l
Rückflußkühler
Abb. 288 Darstellung von Thalliumäthylalkoholat
ein Natronkalkrohr, damit von hinten kein CO2 in die Apparatur zurückdiffundieren kann. Die Luft und der Alkoholdampf streichen zusammen durch im Porzellansieb d liegende Tl-Schnitzel, die man durch Abdrehen mit einem Bleistiftspitzer hergestellt hat, und bilden dabei TIOH und C2H5OT1. Beide lösen sich in der Wärme leicht im Alkohol und setzen sich beim Abkühlen als farblose, schwere, ölige Flüssigkeit (die vielleicht eine Verbindung zwischen C2H5OT1 und TIOH darstellt) am Boden des Gefäßes ab (Dichte von C2H5OT1 3,5). Zur hydrolytischen Zersetzung wird das Thalliumalkoholat ohne Abtrennung des überschüssigen Alkohols mit Eiswasser gekühlt, damit TIOH nicht teilweise in schwarzes T12O übergeht, und mit etwa dem gleichen Volumen ausgekochten und wieder abgekühlten destillierten Wassers versetzt. Danach wird der Alkohol im Vakuum abgedampft. Es scheidet sich gelbes, kristallines TIOH aus. Nach de Forcrand haften dem Präparat nach 24 h Trocknen auf porösen Platten im Exsikkator noch 4 % Feuchtigkeit an. II. Tl 2 SO 4 504,8
Ba(OH)2- - BaSO4 + 2 TIOH 171,4
233,4
442,8
Eine wäßrige Lösung von TIOH kann man nach Johnston in einfacher Weise herstellen, indem man eine wäßrige Lösung von reinem T12SO4 mit der berechneten. Menge gelöstem Ba(OH)2 in der Hitze umsetzt und das gefällte BaSO4 abfiltriert.
884
H. Schmidbaur
Eigenschaften: Gelbe Nadeln, die sich leicht dunkel färben. Bei 0 °C, 19,5 °C und 99,2 °C gesättigte wäßrige Lösungen sind 1,15, 1,58 und 6,71 normal. Sie greifen Glas besonders in der Hitze an. Große Löslichkeit in Alkohol. T1OH nimmt unter Bildung von T12CO3 begierig CO2 auf. Wasserdampftension bei 46 °C ~ 13 Torr; bei 140 °C 770 Torr. D 7,44. Literatur I.: A. Lamy, Ann. Chim. Phys. (3) 67, 395 (1863); (4) 3, 390 (1964). K. Freudenberg u. G. Uthemann, Ber. 52, 1509 (1919).
Thallium(IU)-oxid
A. Klein, Diplomarbeit, Technische Hochschule Stuttgart, 1945. R. de Forcrand, C. R. Acad. Sei. Paris 176, 874(1923). II.: J. Johnston, J. Phys. Chem. 62,341 (1908).
TI2O3, TI2O3 • x H2O
2 T1NO3 + 6 KOH + 2 Cl2 -> T12O3 + 2 KNO3 + 4 KC1 + 3 H2O 532,3
336,6
141,8
456,8
202,2
298,2
54,1
Nach Hüttig u. Mytizek wird eine Lösung von 30 g T1NO3 in 11 Wasser allmählich mit 400 ml reiner, CO2-freier verd. Kalilauge versetzt und dann unter Eiskühlung mit Cl2 gesättigt. Wenn sich kein weiterer Niederschlag von T12O3 • xH2O mehr bildet, wird mit insgesamt 40 1 Wasser dekantiert, wobei sich das Oxidhydrat nur sehr langsam absetzt. Schließlich wird die Fällung abfiltriert und bis zur völligen Cl-Freiheit des Waschwassers gewaschen. Nach zehntägigem Trocknen über 26proz. H2SO4 im gewöhnlichen Exsikkator hat das braune Oxidhydrat noch die Zusammensetzung T12O3 • 1,47 H2O. Nach viertägigem Trocknen über 32proz. H2SO4 im Vakuumexsikkator erhält man nahezu wasserfreies, braunes T12O3. Bei isobarer Entwässerung des Oxidhydrats durch Erhitzen bei 10 Torr tritt schon unterhalb 90 °C eine geringfügige, aber deutliche Sauerstoffabgabe ein; sie steigert sich oberhalb 100 °C derartig, daß ein durch Erhitzen bis auf 330 °C praktisch vollkommen entwässertes Präparat nur noch die Zusammensetzung T12O2,8 hat. Bei 330 °C beginnt auch schon elementares Tl abzusublimieren. Eigenschaften: T12O3 ist braun bis schwarz je nach Darstellungsbedingungen. F. (1 bar O2) 717 °C. In Wasser unlöslich. D (röntg.) 10,11. Kristallstruktur C-Sesquioxid-Typ (a = 10,543 Ä). Literatur G. F. Hüttig u. R. Mytizek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 192, 187 (1930). Vgl. auch W. O. Milligan u. H. B. Weiser, J. Amer. Chem. Soc. 59, 1673 (1937).
Thallium(l)-sulfid
H. B. Weiser u. W. O. Milligan, J. Phys. Chem. 42, 673 (1938).
TLS
I. 2T1 + S -> T12S 408,8
32,1
T12S bildet Mengen Tl gefüllt und glänzender
440,8
sich nach Ketelaar u. Gorter beim Zusammenschmelzen äquivalenter und S in einem Rohr, das mit H2 von 60 Torr bei Zimmertemperatur zugeschmolzen worden ist. Es entsteht ein braunschwarzer, metallisch Regulus.
Gallium, Indium, Thallium
885
II. 2 T1OC2H5 + H2S -> T12S + 2 C2H5OH 498,9 34,1 440,8 92,1 Feinverteiltes, sehr reaktionsfähiges, sauerstofffreies T12S stellt man nach Reuter u. Goebel durch Reaktion von trockenem H2S mit in absol. Alkohol gelöstem Thalliumäthylat her. Das aus 10 g Tl gewonnene Äthylat (Darstellung s. Thallium(I)hydroxid S. 883) wird in 250 ml absol. Alkohol gelöst und durch ein Faltenfilter in den Kolben einer Destillationsapparatur filtriert. Durch ein Rohr wird zuerst zur Verdrängung der Luft reiner N2 und dann trockenes H2S eingeleitet, wobei das gebildete T12S in feiner Verteilung ausfällt. Dadurch, daß das Kühlerrohr fast bis auf den Boden der mit etwas Alkohol beschickten Vorlage reicht, wird das Eindringen von Luft in den Kolben verhindert. Innerhalb von etwa 2 h ist die Reaktion beendet. Nach Verschluß des Einleitungsrohres wird der Alkohol auf dem Wasserbad abdestilliert und anschließend das T12S durch weiteres Erhitzen auf dem Wasserbad 2 h getrocknet und im ölpumpenvakuum nachgetrocknet. Eigenschaften: F. (unter N2) 448,5 °C. Oberhalb 300 °C beginnt Verflüchtigung. In Wasser praktisch unlöslich. D (röntg.) 8,39. Kristallstruktur ähnlich PbJ2-Typ, hexagonal (a = 12,20, c = 18,17 Ä). Das feinpulverige tiefschwarze T12S schmiert beim Verreiben ähnlich wie Graphit.
Thallium(l, lll)-sulfid
Ti 2 • T!2S3 oder TIS
Tl + S -> TIS 204,4 32,1 236,5 „TIS" wird nach Hahn u. Klingler dargestellt, indem man äquivalente Mengen von reinem Tl und doppelt destilliertem S im evakuierten Röhrchen aus resistentem Glas durch Erhitzen in der Bunsenbrennerflamme miteinander reagieren läßt und das Präparat zur besseren Kristallisation noch 24 h bei 200 °C tempert. Eigenschaften: Schwarz bis stahlgrau, metallisch glänzend. D (röntg.) 7,61. Kristallstruktur tetragonal (a = 7,77, c = 6/79Ä). Literatur J. A. A. Ketelaar u. E. W. Gorter, Z. Kristallogr. 101, 367 (1939). B. Reuter u. A. Goebel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 101 (1952).
Thallium (I, lll)-se!enid
H. Hahn u. W. Klingler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 110 (1949).
TLSe • TLSe. oder TISe
Tl + Se -> TISe 204,4 79,0 283,4 Tl 2 Se-Tl 2 Se 3 oder „TISe" entsteht nach Ketelaar, Hart, Moerel u. Polder, wenn äquivalente Mengen Tl und Se wie bei der Darstellung von T12S eingeschmolzen, auf 400 °C erhitzt und sehr langsam abgekühlt werden. Der Regulus zersplittert bei leichtem Druck in quadratische Prismen von sehr starkem metallischem Glanz.
886
H. Sctimidbaur
Eigenschaften: F. 310 °C (kongruent). An trockener Luft unverändert haltbar. D (röntg.) 8,31. Kristallstruktur tetragonal (a = 8,02, c = 7,00 Ä). Literatur J. A. A. Ketelaar, W. H. T. Hart, M. Moerel u. D. Polder, Z. Kristallogr. 101, 396 (1939).
Thallium(l)-sulfat
TLSO4
2 Tl + H2SO4 -> T12SO4 + H2 408,8 98,1 504,8 2,0 Zur Darstellung von T12SO4 löst man reines Tl in warmer, mäßig verd. Schwefelsäure und engt die Lösung zur Kristallisation ein. Da sich Tl leichter in heißer verd. Salpetersäure löst, ist es vorteilhafter, das Sulfat durch Eindampfen einer salpetersauren Lösung mit einem geringen Überschuß von konz. H2SO4 und Reduktion der dabei entstehenden kleinen Anteile von Tl(III)-sulfat durch SO2 darzustellen. Eigenschaften: F. 632 °C ; verdampft unzersetzt. Löslichkeit in Wasser bei 0,2 °C, 15,6 °C, 100 °C: 2,7, 4,3, 18,5 g Tl2SO4/100g H2O. D 6,765. Isomorph mit K2SO4. Kristallstruktur orthorhombisdi (a = 7,808, b = 5,929, c = 10,665 Ä).
Disulfatothallium(lll)-säure
HTI(SO4)2*4H2O
T12O3 + 4 H 2 SO 4 + 5 H 2 O -> 2 HT1(SO 4 ) 2 • 4 H 2 O 456,8 392,3 90,1 939,2 Nach Meyer u. Wilk wird HT1(SO 4 ) 2 • 4 H 2 O dargestellt, indem 45-50proz. H 2 SO 4 in der W ä r m e mit T12O3 oder, der größeren Lösungsgeschwindigkeit wegen, besser mit T12O3 • xH 2 O gesättigt und die klare Lösung auf dem W a s s e r b a d eingeengt wird. Die sich ausscheidenden, farblosen, schweren Kristalle w e r d e n im Dampftrockenschrank auf einem schon erwärmten Tonteller mehrere Tage getrocknet. Die Kristalle k ö n n e n w e g e n ihrer Neigung zu hydrolytischer Zersetzung nicht mit W a s s e r gewaschen werden. Auch dürfen sich beim Trocknen Temperatur und Konzentration d e r anhaftenden Mutterlauge nicht ändern, weil sonst ebenfalls Zersetzung eintritt. Literatur J. Meyer u. H. Wilk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 132, 244 (1924).
Basisches Thallium(lll)-sulfat
TI(OH)SO4 • 2 H2O
T12O3 + 2 H 2 S O 4 + 3 H 2 O - > 2 T 1 ( O H ) S O 4 - 2 H 2 O 456,8 196,2 54,1 707,7 T1(OH)SO 4 • 2 H 2 O entsteht nach Meyer iz. Wilk w i e HT1(SO4)2 • 4 H 2 O, w e n n m a n statt 45-50proz. H 2 SO 4 n u r etwa 20proz. H 2 SO 4 v e r w e n d e t oder w e n n man
Gallium, Indium, Thallium
887
HT1(SO4)2-4H2O aus 20proz. H2SO4 umkristallisiert. Die Trocknung ist in der gleichen Weise durchzuführen, um hydrolytische Zersetzung zu vermeiden. Literatur J. Meyer u. H. Wilk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 132, 244 (1924).
Thallium(l)-nitrid
TI3N
3 T1NO3 + 3 KNH 2 -> TI3N + 3 KNO3 + 2 NH 3 799,2 165,4 627,2 303,3 34,1 Nach Franklin fällt T13N als schwarzer Niederschlag aus, wenn eine Lösung von TINOg * n flüssigem NH 3 mit der entsprechenden Menge in flüssigem NH 3 gelöstem KNH 2 versetzt wird. Eigenschaften: Explodiert beim Berühren mit Wasser oder verd. Säuren sowie beim Erhitzen und bei Schlag. Löslich in Lösungen von T1NO3 oder KNH2 in flüssigem NH3. Zur Analyse wird der Niederschlag mit flüssigem NH3 gewaschen, durch Verdampfen des NH3 im Vakuum getrocknet und durch Wasserdampf vorsichtig hydrolytisch zersetzt. Literatur E. C. Franklin, J. Phys. 16, 683 (1912).
Thallium(l)-carbonat
TI2CO3
2 T1OH + CO 2 -> T12CO3 + H 2 O 442,8 44,0 468,8 18,0 Zur Darstellung von T12CO3 wird eine heiße wäßrige Lösung von T1OH mit CO 2 gesättigt und auf dem Wasserbad eingedampft. Das sich beim Abkühlen ausscheidende T12CO3 wird auf einem Glasfilter abgesaugt, aus heißem Wasser (am besten aus alkalibeständigen Gefäßen) umkristallisiert und bei 105 °C getrocknet. Eigenschaften: Farblose, nadeiförmige, monokline Kristalle mit scharfem enantiotropem Umwandlungspunkt bei 228 °C. F. 272 °C. Löslichkeit in Wasser bei 18 °C, 100,8 °C: 5,2, 22,4 g T12CO3/ 100 g H2O; wäßrige Lösungen reagieren infolge Hydrolyse stark basisch. In absol. Alkohol unlöslich. Nicht hygroskopisch, an Luft bis 175 °C ohne merkliche Veränderung haltbar. Dissoziationsdruck der Schmelze bei 368 °C 1 bar. D 7,16. Literatur K. Freudenberg u. G. Uthemann, Ber. 52, 1509 (1919).
Thallium(l)-formiat, Thallium(l)-malonat, Clericis Lösung
Zur Bereitung von Clericis Lösung werden die beiden Salze bzw. ihre Lösungen am besten getrennt hergestellt.
888
H. Schmidbaur
Thallium(I)-formiat T1 2 CO 3 + 2 H C O O H - ^ 2 HCOOT1 + H 2 O + CO 2 468,8 92,1 498,8 18,0 44,0 221,4
- H C O O H -> HCOOT1 + H 2 O 46,0 249,4 18,0
Nach Vhay u. Williamson wird zur Darstellung v o n Thallium(I)-formiat T1 2 CO 3 mit Ameisensäure umgesetzt. Zur Entfernung der überschüssigen Ameisensäure wird auf dem W a s s e r b a d mehrmals zur Trockne eingedampft u n d mit destilliertem W a s s e r wieder aufgenommen, bis der Geruch nach Ameisensäure verschwunden ist. Nach Brauer u. Haag wird zur Darstellung v o n HCOOT1 eine wäßrige Lösung v o n T1OH hergestellt (s. S. 883), diese mit so viel Ameisensäure versetzt, daß die Lösung neutral oder schwach sauer reagiert, u n d diese Lösung dann im V a k u u m eingedampft. Eindampfen in offener Porzellanschale ist nicht zu empfehlen, weil sich der Rückstand hierbei dunkel färbt u n d teilweise unlöslich wird. Etwas langwieriger, aber zuverlässiger ist folgendes Verfahren: ~ 30 g Tl w e r d e n in kleine Stückchen zerschnitten u n d mit 150 ml etwa 90proz. Ameisensäure in einem Schliffkolben mit aufgesetztem, 1 m langem Steigrohr gerade so stark erhitzt, daß die Ameisensäure schwach siedet. Alle 12 h w e r d e n 10-20 ml Ameisensäure nachgefüllt. Nach etwa 60 h ist praktisch alles Tl umgesetzt u n d die Lösung k a n n im V a k u u m eingedampft werden. Eigenschaften: F. 101 °C (ohne Zersetzung). Schmelze farblos, beweglich. D (104 °C) 4,967. Hygroskopisch, in Wasser sehr leicht löslich (500 g HCOOT1/100 g H2O bei 10 °C) zu leicht beweglichen, färb- und geruchlosen, vollkommen beständigen Flüssigkeiten hoher Dichte. D der bei 10 °C, 20 °C, 50 °C, 90 °C gesättigten wäßrigen Lösungen: 3,31, 3,40, 4,10, 4,76. In Äthylalkohol schwer löslich. In Methylalkohol leicht löslich, kann durch Umkristallisation daraus gereinigt werden.
Thallium(I) -malonat T1 2 CO 3 + CH 2 (COOH) 2 -> CH 2 (COOT1) 2 + H 2 O + CO 2 468,8 104,1 510,8 18,0 44,0 Thalliummalonat k a n n durch Umsetzung v o n T1 2 CO 3 mit der äquivalenten M e n g e in W a s s e r gelöster Malonsäure (Löslichkeit bei 20 °C 73,5 °/o) u n d Eindampfen dargestellt werden. Thalliummalonat zerfließt a n der Luft. Clericis Lösung Clericis Lösung wird durch Lösen von gleichen Gewichtsteilen Thalliumformiat und -malonat in möglichst wenig Wasser hergestellt. Dichte der gesättigten Lösung bei 20 °C 4,324. Durch Zugabe von Wasser kann die Dichte der Lösung erniedrigt und durch Abdampfen von Wasser wieder erhöht werden. Bei konstanter Temperatur steigt der Brechungskoeffizient streng linear mit der Dichte. Zur Erneuerung von Clericis Lösung, die beim Gebrauch Verunreinigungen aufgenommen hat und durch Zersetzungsprodukte der Malonsäure braun geworden ist, wird die konzentrierte Lösung nach Rankama mit dest. Wasser aufs Vierfache
Gallium, Indium, Thallium
889
verdünnt, nach Zugabe von 1 g gepulverter Holzkohle je 100 g konz. Lösung erhitzt, umgerührt und filtriert. Die Lösung ist dann wieder klar. Aus ihr wird das Thallium als T1C1 gefällt und mit H2SO4 in T12SO4 umgewandelt. Hieraus wird durch Umsetzung mit Ba(OH)2 eine Lösung von T1OH hergestellt (s. S. 883), welche durch Sättigung mit CO2 in der Hitze und Eindampfen in T12CO3 übergeführt wird (s. S. 887). Dieses dient nach Umkristallisation zur oben beschriebenen Darstellung von Thalliumformiat und -malonat. Literatur E. Clerici, Atti Accad. Lincei (Roma) (5) 16, 1, 187 (1907); vgl. Z. Kristallogr. 46, 392 (1909). J. S. Vhay u. A. T. Williamson, Amer. Mineral. 17, 561 (1932). G. Brauer u. H. Haag, Privatmitteilung (1952).
R. Jahns, Amer. Mineral. 24, 116 (1939). C. J. Payne, L. Franklin u. B. W. Anderson, Gemmologist 5, 274 (1936). K. Rankama, Bull. Commiss. Geol. Finlande 9, 65 (1936).
16
Erdalkalimetalle P. EHRLICH *, neu bearbeitet von H. J.
Berylliumhydrid
SEIFERT -
BeH2
I. Be(CH3)2 + 2 LiAlH 4 -> BeH 2 + 2 LiAlH 3 CH 3 39,1 75,9 11,0 104,0 Eine Lösung von 0,843 g Berylliumdimethyl (s. Lit.) in 15 ml Äther wird bei Raumtemperatur unter Luftausschluß tropfenweise zu einer Lösung von 3,77 g Lithiumaluminiumhydrid in 150 ml Äther gegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird mehrere Stunden kräftig gerührt. Dann wird der weiße Niederschlag unter Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt, mehrere Male mit Äther gewaschen und durch Evakuieren getrocknet. Es gelingt jedoch nicht, den Äther völlig zu entfernen; der maximale Gehalt an BeH2 liegt bei 8 9 % . II. Ein Produkt mit 96 % BeH 2 erhält man durch Pyrolyse von Berylllum-di-tert.butylbei210°C. Eigenschaften: Weißer, in Äther unlöslicher fester Stoff. Je nach dem Darstellungsverfahren im Vakuum bis 125 °C (I.) bzw. 240 °C (II.) beständig. Wird von Wasser (I.) bzw. verdünnter Säure (II.) zersetzt. Literatur L: H. I. Schlesinger u. Mitarb., J. Amer. Chem. Soc. 73, 4585 (1951). Darstellung von Be(CH3)2: H. Gilman u. F.
Berylliumchlorid
Schulze, J. Chem. Soc. (London) 1927, 2663. II.: S. W. Mohammed Alei Rabideau u. C. E. Holley, U.S.A. E.C.-report LA-1687 (1954).
BeCL
I. BeO + C + Cl 2 -* BeCl2 + CO 25,0 12,0 70,9 79,9 28,0 Bei vorsichtiger Temperaturführung wird Geräteglas G 20 durch Berylliumhalogenide nicht angegriffen. Es braucht also nur die Darstellungsapparatur aus Quarzglas zu bestehen, das Umsublimieren im Vakuum sowie das Abfüllen kann in Geräteglas geschehen. Die Anordnung besteht gemäß Abb. 289 aus einem weiten Quarzrohr A (25 mm Durchmesser, 400 mm lang), das über eine weite Schliffkappe mit einem Trockensystem für Gase verbunden werden kann und an dessen anderes Ende über ein enges Schliffpaar (a) eine Glasapparatur angeschlossen wird. Diese hat mehrere zylindrische Kammern, ß, C, D und E, die zur Aufnahme und zur Weitersublimation des Halogenids bestimmt sind. D besitzt überdies ein Seitenrohr mit Zerschlagventil, an welches später ein System von Abfüllkugeln, 1, 2, 3, 4, angeschmolzen wird. Zur Darstellung wird in ein Quarzschiffchen s, das später in das Quarzrohr A geschoben wird, ein inniges Gemisch von 3,5 g BeO und 2,5 g ausgeglühter Zuckerkohle eingefüllt. Nachdem aus der Kohle absorbierte Wassermengen sowie andere
Erdalkalime talle
891
Verunreinigungen durch Erhitzen auf etwa 900 °C im N2-Strom entfernt worden sind, wird N2 durch Cl2 verdrängt und die Reaktionstemperatur von 700 °C eingestellt. Das entstehende Sublimat von BeCl2 sammelt sich im Verlauf mehrerer Stunden in Form von weißen, ineinander verfilzten Kristallen im hinteren Teil des Quarzrohres A. Nach beendeter Reaktion wird reiner N2 eingeleitet und am Schliffkern a die Apparatur aus Glas angesetzt. Der Schliff a wird nicht geschmiert, weil nicht im Vakuum gearbeitet wird. Durch Verschieben des Röhrenofens wird das Halogenid in die erste Kammer B unter Zurücklassung eines „Nachlaufes"
Abb. 289 Darstellung und Reinigungssublimation von Berylliumchlorid
sublimiert. Die Sublimation erfolgt bei 380 °C mit genügender Geschwindigkeit. Nach Abschmelzen der Schliffhülse a wird die Glasapparatur an die Hochvakuumpumpe angeschlossen und ein „Vorlauf" durch Verschieben des Ofens in die vierte Kammer E sublimiert. Sodann wird der Ofen zurückgeschoben und die Hauptmenge zunächst in die Kammer C sublimiert, was im Hochvakuum bei 330 °C möglich ist. Die Kammer B, in der ein Nachlauf belassen wird, entfernt man durch Abschmelzen. Diese Sublimation wird jetzt von C nach D wiederholt, so daß von der ganzen Glasapparatur nur die Kammer D, auf beiden Seiten zugeschmolzen und vollkommen evakuiert, übrig bleibt. Diese Sublimationen müssen bei laufender Pumpe durchgeführt werden, weil es sich als unmöglich erweist, sie einwandfrei in einer evakuierten und zugeschmolzenen Apparatur durchzuführen. Kleine Gasmengen werden von der Wandung desorbiert und verschlechtern das Vakuum. Das wiederum bedingt eine etwas höhere Sublimationstemperatur. BeCl2 reagiert dann spurenweise mit dem Glas unter Bildung von BeO + SiCl4, was fortlaufend zu weiterer Verschlechterung des Vakuums führt, bis schließlich die Sublimation ganz zum Stillstand kommt und sich flüssiges SiCl4 an der kältesten Stelle bildet. Es ist am besten, wenn man den ganzen Arbeitsgang ohne Unterbrechung im Verlauf von etwa 30 h durchführt.
Zum Abfüllen des BeCl2 wird an das Seitenrohr von D ein etwa 10 cm langes Glasrohr angesetzt, ein kleiner Glasstab b eingeschoben und schließlich ein 4-Kugelrohr angeschmolzen, über eine Kühlfalle und einen Hahn steht die Apparatur mittels Schliff mit der Hochvakuumpumpe in Verbindung. Nach dem Ausheizen schließt man den Hahn, löst die Apparatur von der Pumpe und zertrümmert durch plötzliches Neigen mit dem Glasstab b das Zerschlagventil. Bei bestem Hochvakuum und Kühlung der Falle mit flüssiger Luft wird dann das BeCl2 in die einzelnen Kugeln sublimiert, was pro Kugel im Verlauf von etwa 4 h geschehen ist.
892
P. Ehrlich f, H. J. Seifeit
Andere Darstellungsmöglichkeiten: Zur Darstellung von BeCl2 wird auch die Elementarsynthese empfohlen (II.). über weitere Darstellungsmöglichkeiten siehe Literaturangaben in II., III. (Umsetzung von BeO mit CC14) und IV. (Umsetzung von BeO mit S2C12 im Einschlußrohr). Eigenschaften: Schneeweiße Kristalle oder kristalline Masse. F.: Angaben zwischen 399 und 425 °C; Kp.: zwischen 482 und 520 °C. D 1,90. Äußerst hygroskopisch; unter starker Wärmeentwicklung in H2O löslich. Wegen hydrolytischer Spaltung reagiert die Lösung stark sauer. Beim Eindampfen kristallisiert daraus das Hydrat BeCl2-4H2O in monoklinen, zerfließlichen Tafeln, falls die Hydrolyse durch Salzsäurezusatz zurückgedrängt ist; sonst fallen basische Chloride aus. Wasserfreies BeCl2 löst sich leicht in Alkohol und Äther. Kristallstruktur orthorhombisch (SiS2-Typ, a = 9,86, b = 5,36, c = 5,26 Ä). Literatur L: O. Hönigschmid u. T. Johannsen, Z. Naturforsch. 1, 650 (1946). II.: I. R. Tannenbaum in: T. Moeller, Inorg. Synth. 5, 22 (1957); vgl. auch O. Rahlfs u. W. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 211, 349 (1933).
Berylliumbromid
III.: J. Besson, C. R. Acad. Sei., Paris, 214, 861 (1942). IV.: H.Funk, K.H.Berndt u.G.Henze, Wiss. Z. Univ. Halle, Math.-Nat. VI/5, 815 (1957.)
BeBr2
I. BeO + C + Br2 -> BeBr2 + CO 25,0
12,0 159,8
168,8
28,0
Es gilt die für die Darstellung des BeCl2 gegebene Vorschrift mit folgenden Abänderungen: Ein mit Br2-Dampf beladener N2-Strom wird bei 1200 °C über das BeO + C-Gemisch geleitet. Dabei wird der Quarz stark angegriffen. Die erste Sublimation bei Normaldruck erfolgt mit ausreichender Geschwindigkeit schon bei 360 °C, im Hochvakuum genügt für die folgenden eine Temperatur von 310 °C. II. Be + Br2 -> BeBr2 9,0 159,8 168,8 Zur Darstellung von BeBr2 direkt aus den Elementen wird Brom, das durch Bestrahlung mittels einer Infrarotlampe in einem Kolben verdampft wird, mit einem Argon-Strom bei einer Temperatur von 550 °C über Be-Pulver geleitet, das sich in einem Quarzrohr befindet. Das Ende des Rohres ragt in eine kalte Sammelkammer, die aus einem größeren Glaszylinder besteht. Um ein Verstopfen des Rohres in dem kälteren Übergangsteil zu vermeiden, wird das Rohrinnere durch eine Heizspirale auf 450-500 °C erhitzt, die sich wiederum in einem einseitig zugeschmolzenen Quarzrohr kleineren Durchmessers befindet. Das letztere ist durch die Sammelkammer hindurchgeführt und reicht bis in die heißeren Zonen des Reaktionsrohres hinein. Die Sammelkammer ist durch mehrere Waschflaschen, die auch als Blasenzähler dienen, gegen die Atmosphäre verschlossen. Das wasserfreie Bromid wird zuletzt unter Schutzgas in Aufbewahrungsgefäße überführt. Auf diese Weise können in 6 h 200-250 g Bromid hergestellt werden. Eigenschaften: Lange, weiße Nadeln. F. 488 °C, Sublimationsbeginn bei 360 °C. D 3,47. Sehr hygroskopisch: löst sich unter starker Wärmeentwicklung. Wird die Lösung bis zur Sirupkonsistenz ein-
Erdalkalimetalle
893
gedampft und in die basisch gewordene wäßrige Lösung gasförmiger HBr eingeleitet, so kristallisiert das Tetrahydrat in Form von säulenförmigen, hygroskopischen Kristallen. Literatur L: O. Hönigschmid u. T. Johannsen, Z. Naturforsch. 1,650 (1946). II.: G.B.Wood u. A.Brenner, J.Electrochem.
Berylliumjodid
Soc. 104, 29 (1957); vgl. auch O. Rahlfs u. W. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 211, 349 (1933).
BeJ2
I. a) Be + J 2 -* BeJ2 9,0 253,8 262,8
b) Be2C + 2 J2 -> 2 BeJ2 + C 30,0
507,6
525,6
12,0
Be2C + 4 HJ -^ 2 BeJ2 + CH4 30,0 511,6 525,6 16,0 Berylliumjodid bildet sich bei der Einwirkung von dampfförmigem J2 oder von mit J 2 beladenem, gereinigtem H2 auf metallisches Be bei dunkler Rotglut im Quarzrohr oder bei 700 °C aus Be2C und HJ oder H2 + J2. Die Elementarsynthese erfolgt besser im geschlossenen Rohr; doch dürfen Metall und Jod darin nicht miteinander vermengt sein, weil sonst das Rohr beim Erhitzen zerplatzt. Man gibt das Metall gesondert in einen Glasbehälter, so daß nur J2Dampf mit dem Metall in Kontakt kommt. Nach 2-3 Tagen bei 480 °C verbleibt nur noch wenig nicht umgesetztes Jod. Man läßt so 4 g Be (1,8 g Überschuß) mit 63 g Jod pro Rohr reagieren. Die weitere Sublimation zu rein weißen Produkten erfolgt wie bei BeCl2 beschrieben, allerdings wird besser wegen der höheren Temperatur ganz in Quarz gearbeitet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Kleinere Mengen BeJ2 lassen sich auch durch Umsetzung von BeO mit A1J3 im Einschlußrohr bei 400 °C (II.) oder durch Reaktion von Be(CH3)2 mit J2 in ätherischer Lösung (III.) erhalten. Eigenschaften:
Weiße Nadeln. F. 510 °C, Kp. 590 °C. Sehr hygroskopisch; Wasser wirkt heftig unter Entwicklung von HJ ein. Literatur L: a) G.B.Wood u. A.Brenner, J. Electrochem. Soc. 104, 29 (1957); vgl. auch O. Rahlfs u. W. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 211, 349 (1933). b) P. Lebeau. Ann. Chim. (Paris) [7] 16, 476, 490 (1899).
Berylliumhydroxid
C. Messerknecht u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 152 (1925). II.: M. Chaigneau, Bull. Soc. Chim. France 1957,886. III.: G. E. Coates u. S. I. E. Green, J. Chem. Soc. [London] 1962, 3340.
Be(OH)2
Es können zwei kristalline Modifikationen erhalten werden, das metastabil kristallisierende a-Be(OH)2 und das stabil kristallisierende /?-Be(OH)2.
894
P. Ehrlich f,
H.J.Seifert
a-Be(OH)2: Die Darstellung des a-Be(OH)2 ist durch sein Auftreten als primäres Alterungsprodukt des amorphen Berylliumhydroxids gegeben, das durch Fällung einer Berylliumsalzlösung mit Ammoniak unter Fernhaltung von CO2 erhalten wird. Durch längeres Erhitzen (etwa 24 h) des amorphen Niederschlages mit lOproz. Ammoniaklösung wird daraus a-Be(OH)2 gewonnen. Ein sehr reines Präparat erhält man durch tagelange Elektrodialyse amorphen Berylliumhydroxids. /?-Be(OH)2: Die Darstellung der ß-Form gelingt am besten durch die langsame Hydrolyse des Natriumberyllats. Eine etwa 10 n NaOH wird in der Siedehitze mit reinstem amorphem Berylliumhydroxid gesättigt, bis eben eine bleibende Trübung zu erkennen ist. Bei sehr langsamem Abkühlen scheidet sich ein sandiges feinkristallines Produkt ab. Unter dem Mikroskop erweisen sich die Kristalle als aus schönen, regelmäßig ausgebildeten Doppelpyramiden bestehend. Diese können, ohne sich zu verändern, mit warmem Wasser bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion gereinigt und bei 80 °C getrocknet werden. Die Sättigung mit Be(OH)2 in der Hitze und die Abscheidung des kristallisierten Materials beim Abkühlen lassen sich mit der Mutterlauge mehrmals durchführen. Eigenschaften: Formelgewicht 43,04. D 1,92. Die Löslichkeit der kristallisierten Beryliumhydroxide in Wasser und verdünnten Laugen ist sehr gering. In heißer konz. Natronlauge lösen sich die Hydroxide sehr gut. Kristallstruktur von /?-Be(OH)2 orthorhombisch (a = 7,039, b = 4,620, c = 4,535 Ä). Literatur L. Havestad u. R. Fricke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 188, 357 (1930). R. Fricke u. B. Wullhorst, Z. Anorg. Allgem. Chem. 205, 127 (1932).
R. Fricke u. G. F. Hüttig, Hydroxyde und Oxydhydrate, Leipzig 1937, S. 12, sowie die dort genannte Literatur.
Alkalioxoberyllate
Ein Natriumberyllat der Formel Na4BeO3 wird als weißes Pulver durch Umsetzung von Na 2 O mit BeO im Silberschiffchen bei 500 °C erhalten, über die Technik des Arbeitens unter Ausschluß von Kohlensäure und Feuchtigkeit der atmosphärischen Luft vgl. Band I, ferner bei Tetraoxostannat (S. 761), sowie die Originalarbeit. Verschiedene Alkalioxoberyllate sind beschrieben von P. Kastner u. R. Hoppe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 415, 249 (1975). Eigenschaften: Stark hygroskopische Kristalle, die durch CO2 der Luft zersetzt werden. Literatur E. Zintl u. W. Morawietz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 236, 372 (1938).
Berylliumsulfid
BeS
BeS läßt sich herstellen: I. durch Synthese aus den Elementen, II. durch Umsetzung des Chlorids mit H2S, die aber keine völlig chloridfreien Präparate zu erhalten gestattet, und III. aus BeSO4 bzw. BeO.
Erdalkalimetalle
895
Die letzteren Verfahren werden zweckmäßig nur angewandt, wenn kein metallisches Be zur Verfügung steht. 9,0 32,1
41,1
Man leitet S-Dämpfe mit Hilfe von H2 über reinstes Be bei Temperaturen von etwa 1150 °C. Die Schliffapparatur dazu besteht gemäß Abb. 290 im wesentlichen aus einem Quarzrohr, das an dem einen Ende geweitet ist zur Aufnahme des S; in der Mitte des Quarzrohres befindet sich das Be in einem Schiffchen aus Quarz oder besser aus A12O3 oder BeO. Zur vollständigen Umsetzung wird das zunächst erhaltene Produkt im Achatmörser fein gepulvert und erneut mit S-Dampf umgesetzt. v. Wartenberg vereinfacht das Verfahren, indem er ein 15 mm weites und 700 mm langes, unten geschlossenes Quarzglasrohr, das mit 6 g Be und 30 g destilliertem S beschickt ist, in einem um etwa 45 °C geneigt aufgestellten Platindrahtofen einsenkt; das Be wird vor der Verwendung zu ausgesiebten 0,2-0,5 mm großen Füttern zerkleinert. Der Ofen wird etwa 2 h bis auf 1350 °C erhitzt, wobei der S an dem langen, als Rückflußkühler wirkenden, herausragenden Rohrteil dauernd herabfließt und die Luft absperrt. Dann wird nach dem Herausziehen und Abkühlen des Rohres das Ende abgeschnitten und der leicht zu trennende, gesinterte Kuchen grob zerkleinert und noch einmal ebenso mit S behandelt. Der abgeschnittene Rohrteil wird immer wieder durch Anschmelzen eines neuen Stückes ergänzt. Auch jetzt enthalten die im Vakuum vom S befreiten Kuchen noch BeFlitter, die sich aber durch Pulvern und Sieben (0,1 mm) soweit abtrennen lassen, • Abzug
Überschuß
SchwefelVorlage
rl2
Abb. 290 Darstellung von Berylliumsulfid daß das schmutziggelbe, an der Luft kaum riechende Pulver beim Einwerfen in verdünnte Säuren keinen H2 mehr entwickelt. Die Analyse ergibt auf Grund der Bestimmung des entwickelten H2S einen Reinheitsgehalt von 9 8 % ; in verdünnter H2SO4 bleiben aber 2,4 %> unlöslich. II. BeCl2 + H2S -> BeS + 2 HC1 79,9 34,1 41,1 72,9 In einem Quarzrohr wird das durch überleiten von HC1 über ein auf Rotglut erhitztes (BeO + C)-Gemisch gewonnene BeCl2 durch mehrfaches Umsublimieren in möglichst reinem Zustande erhalten. Dieses wird, ohne daß die Apparatur geöffnet wird, unmittelbar anschließend mit reinstem H2S (aus S und H2 dargestellt) zur Reaktion gebracht. Zur Erzielung einer einigermaßen befriedigenden Ausbeute muß ein zu rasches Absublimieren des BeCl2 ( « 400 °C) durch eine sehr allmähliche
896
P- Ehrlich f, H. J. Seifert
Steigerung der Temperatur verhindert werden. Ferner wird die Reaktion durch ein wassergekühltes, im Innern des Reaktionsrohres befindliches Quarzrohr lokalisiert. Es empfiehlt sich, das Chlorid im H2S-Strom mehrmals hin- und herzusublimieren. Das anfänglich noch stark chloridhaltige Produkt wird noch 1 h bei 850 bis 950 °C im H2S-Strom erhitzt, wodurch ein weißgraues, amorphes Sulfid erhalten wird, das noch Spuren Chlorid enthält und an Luft weniger beständig ist, als das nach dem Verfahren I hergestellte. III. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Reduktion von BeSO4 auf trockenem Wege durch solche Reduktionsmittel, die keinen Wasserstoff enthalten, z. B. S-Dampf, COr CaC2f Zn oder AI. Die besten Ausbeuten erhält man mit AI (97%, bezogen auf BeSOJ. Die Reduktion beginnt bereits bei 560 °C. Auch durch Einwirkung von CS2 auf BeO erhält man BeS bei Temperaturen oberhalb 1200 °C. Eigenschaften: Graues bis weißes Pulver, das an der Luft schwachen Geruch nach H2S zeigt. Kristallisiert im Zinkblendetyp (a = 4,85 Ä). D 2,36. Literatur L: H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 136(1943).
Berylliumselenid, Berylliumtellurid
II.: E. Tiede u. F. Goldschmidt, Ber. 62, 758 (1929). III.: P. Silber, Ann. Chimie (12) 7, 182 (1952).
BeSe, BeTe
BeSe Be + Se->BeSe 9,0 79,0 88,0 BeSe wird durch Vereinigung der Elemente im H2-Strom bei 1100 °C gewonnen. Reinstes Se und reinstes pulverförmiges Be werden in je einem Schiffchen aus A12O3 oder BeO, allenfalls auch Quarz, so in das Reaktionsrohr aus Quarz gebracht, daß der H2 zunächst über das erhitzte Se und, mit dessen Dämpfen beladen, dann über das Be streicht. Zur Absorption der sehr giftigen H2Se-haltigen Abgase befindet sich hinter dem Reaktionsrohr eine mit Bleiacetat beschickte Waschflasche. Das Se wird mit einem Bunsenbrenner, das Be gleichmäßig durch einen elektrischen Ofen erhitzt. Das erhaltene BeSe zeigt oft Ansätze zur Kristallisation in langen Nadeln. BeTe. Auf die gleiche Weise kann auch BeTe aus den Elementen im H2-Strom dargestellt werden: Be + T e - ^ BeTe 9,0 127,6 136,6 Eigenschaften: Graue Pulver, an der Luft relativ rasch zersetzlich. Kristallisieren im Zinkblendetyp (BeSe, a = 5,07; BeTe, a = 5,54 Ä). D (BeSe) 4,32; (BeTe) 5,09. Literatur Privatmitteilung von E. Tiede.
Erdalkalimetalle Berylliumazid
897
Be(N3)2
Be(CH3)2 + 2 HN 3 -> Be(N3)2 + 2 CH4 39,1
86,1
93,1
44,8 7
Zur Darstellung sublimiert man ätherfreies Berylliumdimethyl (s. Lit), das bei 180-190 °C durch Sublimation im Hochvakuum gereinigt worden ist, in ein mit flüssigem N2 gekühltes Reaktionsgefäß und kondensiert darauf eine absolut trockene ätherische Lösung von überschüssiger HN3. Beim Auftauen des Reaktionsgemisches setzt schon vor dem völligen Schmelzen des Äthers (F. — 116°C) eine heftige Reaktion unter Methanentwicklung ein, wobei das Be(N3)2 als weißer Niederschlag ausfällt. Anschließend wird der Äther und der HN3-überschuß im Hochvakuum abdestilliert. Eigenschaften:
Weiße, feste Substanz; verpufft in der Flamme, ist nicht schlagempfindlich. Verwittert an feuchter Luft in kurzer Zeit. In wäßriger Lösung soweit hydrolytisch gespalten, daß die Substanz sich auch beim schonendsten Abdestillieren des Lösungsmittels im Hochvakuum vollständig zersetzt. Literatur E. Wiberg u. H. Michaud, Z. Naturforsch. 9 b, 502 (1954). Darstellung von Be(CH3)2: H. Gilman u. F.
Berylliumnitrat, Berylliumoxidnitraf
Schulze, J. Chem. Soc. (London) 1927, 2663, modifiziert von Wiberg u. Michaud.
Be(NO3)2, Be4O(NO3)6
BeCl2 + 4 N 2 O 4 -> Be(NO3)2 • 2 N 2 O 4 + 2 NOC1 79,9 368,0 317,0 130,9 Be (NO3)2 • 2 N 2 O 4 -> Be (NO8)2 + 2 N 2 O 4 317,0 133,0 184,0 I. 2 g BeCl2 werden in 50 ml Äthylacetat gelöst und solange tropfenweise mit N 2 O 4 versetzt, wie sich noch NOC1 entwickelt. (Man kann auch analog zu einer Suspension von BeCl2 in N 2 O 4 Äthylacetat tropfen lassen.) Die klare Lösung wird unter gelindem Erwärmen zu einer viskosen Masse eingeengt. Nach Behandeln mit 70 ml flüssigem N 2 O 4 bilden sich schwach gelbe Kristalle des Solvats Be(NO3)2 • 2 N 2 O 4 , die beim Erhitzen im Vakuum oberhalb 50 °C in reines Be(NO3)2 übergehen. Wird Be(NO3)2 im Vakuum auf 125 °C erhitzt, so setzen sich unter NO 2 -Entwicklung im kälteren Teil der Apparatur kubische Kristalle von Be4O(NO3)6 ab. Andere Darstellungsmöglichkeit: II. Be4O(NO3)6 kann auch durch Umsetzung von BeCl2 oder Be(NO3)2-4H2O mit N2O5 und mit folgendem Absublimieren aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden. Eigenschaften: Formelgewicht Be4O(NO3)6 424,078. Be(NO3)2 ist eine stark hygroskopische, weiße, amorphe Masse. Es hydrolisiert in Wasser wie Alkylnitrate unter Entwicklung nitroser Gase und bildet damit in 2 N NaOH NO3~- und NO2~-Ionen. Das weiße Be4O(NO3)6 ist im Vakuum bei 125-150 °C sublimierbar. Es löst sich in Wasser langsam unter Bildung von Nitrationen. Kristallstruktur kubisch (a = 14,04 Ä). Literatur I.: C. C. Addison u. A. Walker, Proc. Chem. Soc. [London] 1961, 242; J. Chem. Soc. [London] 1963, 1220.
II.: B. O. Field u. C. J. Hardy, J. Chem. Soc. [London] 1964, 4428.
57 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
898
P. Ehrlich f, H. J. Seifert
Berylliumcarbide
BeX, BeC2
Be 2 C
I. 2 B e -f C --Be 2 C 18,0
12,0
30,0
Ein Gemisch von metallischem Be (Späne oder Pulver) und fein verteiltem Graphit bzw. ausgeglühtem Acetylenruß wird 20-30 min bei 1700 °C zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute beträgt 85 °/o. II. 2 B e O + 2C->Be 2 C + 2CO 50,0 36,0 30,0 56,0 Ein Gemisch aus geglühtem BeO und dem halben Gewicht Zuckerkohle wird mit 5 % Stärke und 1 5 % Wasser durchmischt, zu Zylindern gepreßt, getrocknet, geglüht und schließlich in einer H 2 -Atmosphäre von 3 bar 10-15 min auf 1930 °C erhitzt, wobei ein 85-92proz. Produkt in Form schöner, ziegelroter Kristalle entsteht. Bei 1700 °C tritt noch keine Reaktion ein, oberhalb 2200 °C zersetzt sich das Carbid sehr stark. Deshalb ist auch das bequemere Verfahren, im Lichtbogenofen zu arbeiten, der nach Messerknecht u. Biltz in einfachster Weise aus einem Graphittiegel und einer eintauchenden Kohleelektrode (110 V, 30 Amp.) besteht, nicht so zu empfehlen. Minderwertige Produkte lassen sich durch Behandeln mit heißer, verdünnter Salzsäure anreichern. Ein Teil des Carbids geht hierbei allerdings durch Zersetzung verloren, jedoch läßt sich der überschüssige C abschlämmen und das BeO lösen. Auf diese Weise ist eine Anreicherung bis zu einem Carbid mit > 95 % Be2C möglich; der Rest ist BeO und freier C. Eigenschaften: Gelbrotes, feinkristallines Pulver, das sich nur langsam an feuchter Luft zersetzt. Kristallisiert im Antifluorit-Typ (a = 4,33 Ä). Literatur L: G. Oesterheld, Z. Anorg. Allgem. Chem. 97,1 (1916). M. W. Mallett, E. A. Durbin, M. C. Udy, D. A. Vaughan u. E. A. Center, J. Electrochem. Soc. 101, 298 (1954). II.: F. Fichter u. E. Brunner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 93, 91 (1915).
J. Kielland u. L. Tronstadt, Kong. Norske Vidensk. Selsk. Sorhandl. 8, 147 (1936); P. Lebeau, C. R. Acad. Sei, Paris 121, 496 (1895). C. Messerknecht u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 153 (1925). M. v. Stackeiberg u. F. Quatram, Z. Physik, Chem. (B) 27, 50 (1934).
BeC 2
Be-f - C 2 H 2 -> BeC 2 -f-H2 9,0
26,0
33,0
2,0
Nach Durand entsteht BeC2 bei überleiten von trockenem Acetylen bei 450 °C über pulverförmiges Be, das sich in einem Rohr aus Pyrex- oder Jenaer Glas befindet. Das Präparat zeigt infolge Verunreinigung mit freiem C, der durch thermische Zersetzung des Acetylens entsteht, ein schwärzliches Aussehen. Eigenschaften: Entwickelt mit H2O oder leichter mit verd. Salzsäure Acetylen. Literatur
J. F. Durand, Bull. Soc. Chim. France [4] 35, 1141 (1924).
Erdalkalimetalle Berylliumcyanid
899
Be(CN)2
Be(CH 3 ) 2 + 2 HCN -> Be(CN) 2 + 2 CH 4 •39,1 54,1 61,1 44,81
0,014 mol Be(CH3)2 (s. Lit.) in 5 ml Äther werden tropfenweise zu einem Überschuß von HCN (0,066 mol) in 8 ml Benzol gegeben. Unter Methanentwicklung fällt quantitativ ein weißer Niederschlag aus, der unter N2 abgesaugt und im Vakuum trocken gepumpt wird. Nach 1 h Trocknen im Vakuum von 1 Torr ist die Zusammensetzung 2 Be(CN)2 • 1 Äth. Eigenschaften:
Weißes, feuchtigkeitsempfindliches Pulver, unlöslich in allen Lösungsmitteln, die keine Solvolyse verursachen. Literatur G.E. Coates u. R. N. Mukherjee, J. Chem. Soc. [London] 1963/229. R. Masthoff, Z. Chem. 3, 269 (1963). Berylliumacetat
Darstellung von Be(CH3)2: H. Gilman u. F. Schulze, J. Chem. Soc. (London) 1927, 2663
Be(CH;jCO2)2
Be 4 O(CH 3 CO 2 ) 6 + 2 CH 3 COC1 + 2 CH 3 CO 2 H-> 4 Be(CH 3 CO 2 ) 2 + 2 HC1 406,6 157,0 120,1 508,4 72,9 + (CH 3 CO) 2 O 102,1 4 g Berylliumoxidacetat w e r d e n in 50 ml Eisessig in der Siedehitze gelöst und mit 4-5 g Acetylchlorid kurze Zeit am Rückfluß gekocht. Der nach wenigen Minuten auftretende Niederschlag v o n Be(CH 3 CO 2 ) 2 wird abgesaugt, mit Eisessig und zuletzt mit kaltem Chloroform gewaschen und im V a k u u m e x s i k k a t o r getrocknet. Ausbeute 90-94 % d. Th. Eigenschaften:
Bei Zimmertemperatur im verschlossenen Gefäß einige Wochen haltbar. Gibt langsam, beim Erhitzen schnell Essigsäureanhydrid ab und geht in Berylliumoxidacetat über, welches sublimiert. Erleidet beim schnellen Erhitzen teilweise Zersetzung zu Essigsäureanhydrid und Berylliumoxid. Wird von kaltem Wasser kaum angegriffen, hydratisiert in der Hitze. Unlöslich in allen bei Berylliumoxidacetat anwendbaren Lösungsmitteln. Literatur J. Besson u. H. D. Hardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 277, 188 (1954). Berylliumoxidacetat
Be4O(CH3CO2)6
I. 40 g basisches Berylliumcarbonat werden mit 80 ml Eisessig versetzt und so lange in der Hitze gerührt, bis kein CO2 mehr entwickelt wird. Die Beendigung der Reaktion erkennt man auch daran, daß weiße, halbdurchsichtige Kristalle sich abzuscheiden beginnen; andernfalls hinterbleibt ein amorpher weißer Rückstand. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das auskristallisierende basische Acetat auf der Nutsche abgesaugt und an Luft getrocknet. Das Rohprodukt wird mit 60-80 ml Chloroform behandelt und ein sich nicht lösen-
900
P. Ehrlich f, H. J. Seifert
der Rückstand abfiltriert. Die Lösung wird auf dem Wasserbad eingedampft. Das in farblosen Oktaedern auskristallisierende basische Salz wird abfiltriert und im Vakuumexsikkator von den Resten an Chloroform befreit. Das Produkt schmilzt bei 284 °C und sublimiert bei vermindertem Druck rückstandslos. Ausbeute 28 g. II. Eine von Hardt angegebene Methode vermeidet Verunreinigung des Produktes durch Ammoniumsalze und Lösungsmitteleinschlüsse und erspart die Reinigungssublimation. Berylliumhydroxid oder basisches Berylliumcarbonat wird mit Eisessig zu einem Teig angerührt und im Trockenschrank bei 120-130 °C zur Trockne eingedampft. Das dabei gebildete Rohmaterial wird im Soxhlet-Apparat (mit Glaswolle als Filter) einer Extraktion mit Eisessig unterworfen, aus dem es beim Abkühlen in gut ausgebildeten Oktaedern kristallisiert. Man saugt ab und trocknet bei 130 °C. Es folgt dann eine zweite Soxhlet-Extraktion mit CC14 als Lösungsmittel, wobei die aus dem Ausgangsmaterial stammenden Ammoniumsalze ungelöst bleiben. Das Produkt ist nach Trocknung bei 100 °C analysenrein. Eigenschaften: Formelgewicht 406,31. Bei Zimmertemperatur (a-Form) Molekülgitter, kubisch (a = 15,8 Ä). Bei 150 bis 155 °C Umwandlungen in andere Modifikationen (y, ß). Sehr leicht löslich in Chloroform, leicht löslich in siedendem Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Eisessig; weniger in Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid. Sehr wenig (0,3 %>) löslich in Diäthyläther. In wasserfreiem, siedendem Methanol und Äthanol, nach anfänglicher Auflösung, Abspaltung von Essigsäureanhydrid und Bildung hochaggregierter basischer Acetate. Gegen Wasser in der Kälte ziemlich beständig. Wird jedoch in der Hitze schnell hydrolytisch zersetzt. Man kann die Verbindung bei vermindertem Druck sublimieren (160-170 °C bei 25 Torr), bei Normaldruck schmelzen (F. 283 °C) und destillieren (Kp. 330 °C). Zur Darstellung von Berylliumoxidformiat und Berylliumoxidpropionat vgl. unter II. angeführte Literatur, sowie H. Hendus u. H. D. Hardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 277, 127 (1954). Literatur F. Haber u. G. van Oordt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 40, 465 (1904). A.Stock, P. Praetorius u. O. Priess, Ber. 58, 1571 (1925). F. Umland u. K. Adam, Übungsbeispiele aus der anorg. Experimentalchemie, Hirzel, Stuttgart 1968, S. 83.
I.: T. Moeller, A.J.Cohen u. E. Marvell, Inorg. Synth. 3, 9 (1950). II.: J. Besson u. H. D. Hardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 277, 188 (1954). H. Hendus u. H. D. Hardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 286, 265 (1956). H. D. Hardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 286, 254 (1956).
Magnessummetall Mg Zur Gewinnung reinsten Magnesiums wird man zumeist nur Handelsmagnesium durch Destillation oder besser durch Sublimation im Hochvakuum raffinieren. S u b l i m a t i o n des R o h m e t a l l e s Im Laboratorium kann man vereinfacht wie folgt arbeiten: Das Sublimationsgefäß gemäß Abb. 291 [vgl. auch die bei der Destillation von Ca (S. 917 ff.) beschriebene
Erdalkalimetalle
901
Anordnung] besteht aus einem einseitig geschlossenen, eisernen Rohr von 60 mm Durchmesser und 500 mm Länge mit einem vakuumdicht aufschraubbaren Deckel, der einen Rohransatz zum Anschluß an die Hochvakuumanlage trägt. In dem unteren Ende dieser Retorte befindet sich das Einsatzrohr i aus Fe mit dem Roh-Mg, dessen offenes Ende zweckmäßigerweise mit ein oder zwei engmaschigen, eisernen Drahtnetzen verschlossen wird, die von Spannringen gehalten sind. In den käl-
J
~e
Abb. 291 Reinigungssublimation von Magnesium Vakuum
teren Teil des Sublimationsgefäßes wird das konische, eiserne Rohr e eingesetzt, welches aus zwei durch Ringe zusammengehaltenen Hälften besteht (vgl. Nebenabbildung). Vor dem Versuch werden die Innenwände mit MgO bestäubt, um ein Festhaften des Kondensats zu verhindern. Die Sublimationstemperatur soll bei einem Vakuum von 10~3 Torr bei etwa 600 °C liegen. Hat die Kondensationsfläche eine Temperatur von 400-500 °C, so sind die Kristalle dendritisch aufgewachsen; größere Mengen wachsen zu massiven Blöcken zusammen. Bei höheren Temperaturen (600 °C) kommt es zur Ausbildung großer Einzelkristalle. Das durch einmalige Sublimation gewonnene Metall enthält Fe, AI, Si und C in Mengen
W. Kaufmann u. P. Siedler, Z. Elektrochemie 37,492 (1931).
902
P. Ehrlich f, H. J. Seifert
Magnesiumhydrid
MgH2
Magnesiumhydrid entsteht bei der Drucksynthese aus (mit Jod aktiviertem) Mg mit H2 (I.). In aktiver Form (aktiv gegen O2 und Verbindungen mit positiviertem Wasserstoff) stellt man MgH2 am zweckmäßigsten aus Magnesiumhalogenid und Alkalihydrid in Äther her (II.). 24,3
22r41
26,3
0,42 mol Mg werden mit einem Katalysatorgemisch aus 22 mmol Alkyljodid, l,3mmol Propargylbromid und 0,2 mmol Jod in einer Kugelmühle in ^ - A t m o s phäre gemahlen. Diese Mischung setzt sich mit H2 bei 175 °C und 5 bar Druck in 99,6proz. Ausbeute zu MgH2 um. Zur Darstellung größerer Mengen sind die Hochdrucksynthesen nach Wiberg et al. oder nach Dymowa et al. empfehlenswerter. II. MgJ 2 + 2 NaH -> MgH 2 + 2 NaJ 278,1 48,0 26,3 299,8 Zu einer Lösung von MgJ 2 in wasserfreiem Äther (destilliert über LiAlH4) wird im molaren Verhältnis 1:2 eine Suspension von käuflichem Natriumhydrid gegeben. Nach zweitägigem Rühren bei Zimmertemperatur wird vom gebildeten Gemisch aus MgH 2 und NaJ abdekantiert. NaJ wird anschließend durch zweimal Rühren mit Tetrahydrofuran, beim zweiten Mal mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, extrahiert. Ausbeute 100%. (Hierbei entstehen keine Doppelhydride oder Hydridhalogenide). III. A n d e r e
Darstellungsmöglichkeit:
MgH2 entsteht bei mehrstündigem Erhitzen von Magnesiumdialkylen (Mg-diäthyl, Mgdibuthyl, Mg-diphenyl) oder entsprechenden Grignard-Verbindungen im Hochvakuum auf 175 bis 200 °C. Eigenschaften: Weiße, feste, wasserempfindliche Substanz. Kristallstruktur tetragonal (a = 4,562, c = 3,021 Ä). Ätherunlöslich; nicht flüchtig; im Vakuum thermisch bis 280 °C beständig. Die nach II. und III. dargestellten Präparate sind pyrophor. Literatur L: J, P.Faust, E. D. Whitney, H. D. Batha, T.L. Heying u. C. E. Fogle, J. Appl. Chem. 10, 187 (1960). E. Wiberg, H. Goeltzer u. R. Bauer, Z. Naturforsch. B 6, 394 (1951) T. N. Dymowa, Z. K. Sterljadkina u. W. G. Safronow, Zh. Neorg. Khim. (J. Anorg. Chem. [UdSSR] 6, 763 (1961).
II.: E. C. Ashby u. R. D. Schwartz, Inorg. Chem. 10, 355 (1971) und 9, 325 (1970). III.: E. Wiberg u. R. Bauer, Z. Naturforsch. B, 5, 396 (1950). E. Wiberg u. R. Bauer, Ber. 85, 593 (1952).
Erdalkalimetalle Magnesiumchlorid
903
MgCL
MgCl2 wasserfrei Bei der von Richards ausgearbeiteten Methode wird MgCl 2 aus einem Gemisch v o n NH4CI + MgCl 2 • 6 H 2 O oder aus d e m Doppelsalz NH 4 C1 • MgCl 2 • 6 H 2 O durch Entwässern im HCl-Strom dargestellt (L). Andere Möglichkeiten sind die Dehydratisierung v o n MgCl 2 • 6 H 2 O mit SOC1 2 (II.) sowie die Umsetzung von Mg-Pulver mit NH 4 C1 und Chlor (III.). NH 4 C1 + M g C l - 6 H 2 O 53,5 203,3 NH 4 C1- M g C l 2 - 6 H 2 O 256,8
^
J MgCl 2 -f NH 4 C1 h 6 H 2 O 95,2 53,5 108,1
Äquimolekulare M e n g e n v o n MgCl 2 • 6 H 2 O und NH 4 C1 w e r d e n aus wässeriger Lösung etwas oberhalb 50 °C zur Kristallisation gebracht. Nach dem A b t r e n n e n der Mutterlauge bei dieser Temperatur wird das Salz nochmals umkristallisiert, etwas vorgetrocknet und noch heiß in ein unglasiertes Porzellanschiffchen gefüllt, das in ein Quarzrohr geschoben wird. Die Entwässerung im trockenen HCl-Strom erfolgt zunächst 3 h bei 100 °C (ein Schmelzen des kristallwasserhaltigen Salzes ist zu vermeiden), dann 1 h bei 250 °C und 1 h bei 400 °C. Schließlich wird das Prod u k t kurz geschmolzen und beim A b k ü h l e n im C0 2 -Strom v o n HCl befreit. Ein so dargestelltes Präparat enthält 0,1 %> M g O und 0 , 0 5 % SiO 2 und k a n n über P 4 O 10 aufbewahrt werden. Für weniger hohe Ansprüche genügt es, von einem Gemisch von NH4C1 + MgCl 2 -6H 2 O auszugehen, das bei 100 °C vorgetrocknet wurde. Nach Behl u. Gaur läßt sich MgCl 2 in 99,8proz. Reinheit auch ohne HCl-Atmosphäre gewinnen, w e n n das Ammonium-Doppelsalz zunächst bei 175 ± 5 °C vollständig entwässert w u r d e (500 g in 4 h; Gewichtsverlust 42 % ) . Das NH 4 C1 k a n n bei 300 °C vertrieben werden, wobei die Endtemperatur innerhalb 2 h erreicht w e r d e n soll (Schutzgasatmosphäre). II. MgCl 2 • 6 H 2 O + 6 SOC1 2 -> MgCl 2 + 6 SO 2 + 6 HCl 203,3 714,0 95,2 384,6 219,0 100 g M g C l 2 - 6 H 2 O w e r d e n mit etwa 50 ml Thionylchlorid getrocknet und sehr fein verrieben. Mit einem Überschuß (300 ml) v o n farblosem Thionylchlorid kocht man etwa 24 h unter Rückfluß bei 80 °C. (Bei zu hoher Temperatur zerfällt das Thionylchlorid, wodurch Oxidchloride entstehen können). Ist die Reaktion beendet, so wird das überschüssige Thionylchlorid abdekantiert und danach bis zur Trockne abdestilliert. Da bei der Umsetzung Schwefel entsteht, wird mit CS 2 nachgewaschen. Das wasserfreie Chlorid trocknet m a n durch Erwärmen in einem trockenen N 2 - oder Ar-Strom. III. Mg + 2 NH 4 C1 -> MgCl 2 + 2 NH 3 + H 2 24,3 107,0 95,2 34,1 2,0 15 g Mg-Pulver w e r d e n mit einem Überschuß v o n NH 4 C1 in einem Säbelkolben mit Argonstrom auf 400 °C erhitzt. Das sich bildende Gemisch v o n NH 4 C1 und MgCl 2 schmilzt dabei auf. Eine vollständige Umsetzung wird zum Schluß durch Einleiten
904
P. Ehrlich f, H. J. Seifert
von Cl2 erreicht. Während das überschüssige NH4C1 absublimiert, erstarrt die Schmelze wieder. Um eventuell aus der Oxidhaut des Mg noch vorhandenes MgO zu chlorieren, wird das Reaktionsprodukt in einem Quarzrohr in schmelzflüssiger Form noch 24 h bei 800 °C mit CHC13- beladenem Cl2-Gas behandelt. Nach Peake et al. kann die Reaktion auch in NH3-Atmosphäre durchgeführt werden oder aber das Mg mit gasförmigen HC1/NH3 umgesetzt werden. IV. Die direkte Dehydratisierung von MgCl2 • 6 H2O gelingt nach Vortrocknen im Vakuumtrockenschrank bei 140 °C durch Erhitzen im HCl-Strom je l h auf 150, 250 und 350 °C. Eigenschaften: Blättrig-kristalline Masse. Schmilzt bei 712 ° zu einer wasserhellen, leicht beweglichen Flüssigkeit. Bei heller Rotglut im H2-Strom destillierbar. Kristallstruktur hexagonal (CdCl2Typ, a = 3,596, c = 17,589 Ä). D 2,41. Stärker hygroskopisch als die Chloride der höheren Erdalkalimetalle. Beim Erhitzen an der Luft auf 300 ° wird Cl2 frei; es bilden sich Oxid und Oxidchloride. Literatur I.: T. W. Richards u. H. G. Parker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 13, 81 (1897). W. Biltz u. W. Klemm, Z. Physik. Chem. 110, 331 (1924). K. K. Kelley u. G. E. Moore, J. Amer. Chem. Soc. 65, 1264 (1943). W. K. Behl u. H. C. Gaur, J. Sei. Ind. Res. B, 20, 231 (1960) D. Bryce-Smith in: E. G. Rochow, Inorg. Synth. 6, 9 (1960).
II.: J. H. Freeman u. M. L. Smith, J. Inorg. Nucl. Chem. 7, 224 (1958). III.: H. Kühnl u. G. Besenbruch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 345, 294 (1966). J. S. Peake u. W. L. Fielder, Proc. Indian. Acad. Sei. 63, 113 (1953). R. W. Neithamer, J. E. Hurse u. J. S. Peake, J. Inorg. Nucl. Chem. 23, 636 (1961). IV.: H. J. Seifert u. G.Thiel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 436, 237 (1977).
MgCl2-6H2O
Zur Gewinnung eines sehr reinen Präparates werden 500 g handelsübliches MgCl2 • 6 H2O in Wasser gelöst. Die Lösung wird mit H2S gesättigt und nach Zugabe von wenig Ammoniak einige Tage warmgehalten. Nach Dekantieren der überstehenden Lösung wird aus dieser durch Zugabe von einer kleinen Menge sehr reinen Ammoniumoxalates Ca ausgefällt; nach dem Absetzen wird dekantiert. Diese Fällung wird durch erneute Zugabe von Oxalat und längeres Stehenlassen auf Vollständigkeit geprüft. Die klare Lösung wird eingedampft und das Salz geglüht. Das so erhaltene Gemisch von MgO und Oxidchlorid wird 60 h auf der Nutsche mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser kein Na und K mehr enthält. Dennoch ist das mit reiner destillierter Salzsäure wieder in Lösung gebrachte Mg-Salz noch nicht frei von diesen Metallen; das zuletzt beschriebene Verfahren muß deshalb unter Umständen so lange wiederholt werden, bis keine Spuren mehr nachweisbar sind. Aus der wäßrigen Lösung scheidet sich das MgCl 2 -6H 2 O zwischen — 3 °C und +116 °C beim Einengen aus. Kann nicht in Pt gearbeitet werden, so empfiehlt sich die Verwendung von Quarzgerät. Um eine Verunreinigung durch Flammengase (S) zu vermeiden, wird am besten elektrisch erhitzt. Eigenschaften: Formelgewicht 203,31. Das Hexahydrat bildet zerfließliche Kristalle von bitterem Geschmack. Kristallstruktur monoklin (a = 9,90, b = 7,15, c = 6,10 Ä, ß = 94°). D 1,56.
Erdalkalimetalle
905
Ammoniumcarnallit
Das für die Darstellung des Doppelsalzes benötigte NH4C1 wird zur Zerstörung von Aminen mit Salpetersäure behandelt, getrocknet, mehrmals sublimiert, 5 bis 6mal umkristallisiert und schließlich im reinen Luftstrom (gewaschen mit konz. K2CO3-Lösung und konz. H2SO4) mehrmals erneut sublimiert. Aus der wäßrigen Mischung von 1 mol MgCl2 • 6 H2O in 30 ml H2O und 1 mol NH4C1 in 70 ml H2O kristallisiert oberhalb 50 °C (am besten nach einigen Minuten Kochen) das reine Doppelsalz aus. Literatur T. W. Richards u. H. G. Parker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 13, 81 (1897). E. H. Archibald, The preparation of pure inorganic substances, New York 1932, S. 89.
Magnesiumbromid
über die Darstellung des 4-, 2- und 1-Hydrates von MgCl2 siehe: C. H. Shomate u. E. H. Huffman, J. Amer. Chem. Soc. 65, 1625 (1943). Vgl. auch R. Manocha u. G. Sternheim, J. Sei. Ind. Res. 15 B, 375(1956).
MgBr2
Die Darstellung von MgBr2 kann durch Entwässern des Hexahydrats oder - nach Biltz u. Hüttig - auch des Ammoniumbromcarnallits (I) sowie durch Reaktion von Brom mit Mg in wasserfreiem Diäthyläther (II) erfolgen. I. MgCl 2 -6H 2 O->MgBr 2 -6H 2 O->MgBr 2 203,3 292,2 184,1 Aus MgCl2-Lösung wird mit Ammoniak das Hydroxid gefällt. Dieses wird gewaschen, bis eine gelöste Probe halogenfrei ist, und dann in wäßriger Suspension durch Einleiten von HBr-Gas gelöst. Das beim Einengen der Lösung erhaltene Salz wird umkristallisiert and im HBr-Strom entwässert. Noch anhaftender HBr wird durch Erhitzen in luftfreiem, trockenem N 2 verdrängt. Für größere Ansprüche wird mit Quarzgerät gearbeitet. Durch Verwendung von Schliffapparaturen läßt sich vermeiden, daß das Salz mit der Atmosphäre in Berührung kommt. Es wird dann nach der für die Darstellung der Erdalkalimetallhalogenide entwickelten Methode von Baxter gearbeitet. II. Mg + Br 2 ->MgBr 2 24,3 159,8 184,1 Durch einen trockenen N 2 -Strom von 15m//min wird in einer Waschflasche bei 50-55 °C reines Br2 verdampft und durch ein Zuleitungsrohr bis auf den Boden eines 500 mi-Rundkolbens geführt. Der Kolben enthält 150 ml frisch destillierten, wasserfreien Äther, 10 g blanke Mg-Späne und ist mit einem Schnellauf enden Rührwerk und, um Luftfeuchtigkeit auszuschließen, mit einem CaCl2-Rohr zum Gasaustritt versehen. Zur Ableitung der erheblichen Reaktionswärme wird von außen bis unter Zimmertemperatur gekühlt. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn 15mi Br2 verdampft sind. Man dekantiert in eine trockene Flasche und leitet durch Kühlen unter 0 °C die Kristallisation des MgBr 2 -Triätherats ein. Die Mutterlauge wird verworfen. Die Kristalle werden sofort mit wasserfreiem Benzol versetzt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dabei lösen sich im entstehenden Äther-Benzol-Gemisch neben wenig MgBr2 die
906
P. Ehrlich f, H. J. Seifert
meisten Verunreinigungen. Die Suspension wird dann wieder auf 0 °C gekühlt, die Kristalle werden srhnell abgenutscht und mit Benzol von 0 °C gewaschen. Man befreit sie im Vakuum der Wasserstrahlpumpe vom Äther und zersetzt das Ätherat durch Steigerung der Temperatur im Verlaufe einiger Stunden auf 150-175 °C. Zur Entfernung der letzten Äthermengen wird noch 1 h mit der ölpumpe evakuiert. Die Ausbeute an MgBr2 beträgt 60-70 %. Das Salz hat eine Reinheit von 99,3 bis 99,6%; ohne die Benzolreinigung werden nur 90-95%) erreicht. Eigenschaften: Rein weißes Salz. F. 711 °C. D 3,72. Kristallstruktur CdJ2-Typ (a = 3,81, b = 6,26 Ä). Stark hygroskopisch. Die Schmelze zersetzt sich durch Luft-O2 unter Gelbfärbung und Bildung von MgO und Br2. Literatur L: M. Linhard u. M. Stephan, Z. Physik. Chem. (A) 167, 88 (1933). G. F. Baxter u. F. N. Brink, J. Amer. Chem. Soc. 30, 47 (1908). II.: H. H. Rowley, J. Amer. Chem. Soc. 72, 3305 (1950). Magnesiumjodid
B. Menschutkin, Z. Anorg. Allgem. Chem. 49, 40 (1906). W. Biltz u. G. F. Hüttig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 119, 115 (1921).
MgJ2
Die Darstellung von MgJ 2 kann analog der Darstellung von MgBr2 durch Entwässerung des Hydrats im HJ-Strom oder durch die Reaktion von J2 und Mg in wasserfreiem Äther erfolgen. Andere Möglichkeiten sind die direkte Reaktion der Elemente (I.) sowie die Reaktion von Mg und HgJ 2 (II.). I. Mg + J 2 -> MgJ 2 24,3 253,9 278,2 0,5 g blanke Mg-Späne werden in einem Porzellanschiffchen inmitten eines schwer schmelzbaren, an einem Ende mit 5-6 g J2 beschickten, evakuierten Glasrohres auf 600 °C erhitzt. Das J2 wird nun mehrfach von einem Ende des Rohres zum anderen über das Mg hinweg sublimiert. Schließlich wird nur die Mitte des Rohres erhitzt. Das J 2 sammelt sich an den kalten Enden des Rohres, während im Schiffchen etwas Mg hinterbleibt. Zu beiden Seiten des Schiffchens setzt sich MgJ 2 als rein weißes, in Blättchen kristallisiertes Sublimat ab, das nach Zerschneiden des Rohres gesammelt wird. II. Mg + HgJ2 -> MgJ 2 + Hg 24,3 454,5 278,2 200,6 12 g Mg-Pulver und 127 g doppelt-sublimiertes HgJ 2 werden in einem Pyrex-Rohr von 250 mm Länge und 30 mm Weite im Vakuum eingeschmolzen. Das senkrecht stehende Rohr wird — 1 h gerade über den Schmelzpunkt des HgJ 2 erhitzt. Danach wird das Rohr horizontal in einem Ofen auf 500 °C erhitzt. V3 der Rohrlänge befindet sich dabei außerhalb des Ofens. Dorthin wird in 10-15 h nicht-umgesetztes Hg + HgJ 2 destilliert. Zum Schluß wird das Rohr unter Feuchtigkeitsausschluß aufgeschnitten. 1 Das rohe MgJ2 wird in einer Sublimationsapparatur unter Schutzgas einer zweimaligen Reinigungssublimation unterworfen. Reinheitsgrad > 99,9 °/o.
Erdalkalimetalle
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Eigenschaften: Hexagonal blättchenförmig. Kp. 633,5 °C. D 4,43. Kristallstruktur CdJ2-Typ (a = 4,14, c = 6,88 Ä). Äußerst hygroskopisch. Aus der wäßrigen Lösung kristallisiert bei gewöhnlicher Temperatur das Oktahydrat; oberhalb 43 °C ist das Hexahydrat beständig. Literatur I.: W. Biltzu. G. F. Hüttig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 119, 115 (1921). W. Klemm, K. Beyersdorf er u. J. Oryschke-
witsch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 256, 25 (1948). II.: J. O'M. Bockris u. E. H. Crook, Chem. Ind. 1959,1162.
Magnesiumoxid MgO MgO wird im allgemeinen durch Glühen leicht zersetzlicher Magnesiumverbindungen erhalten, so aus dem Hydroxid, dem Nitrat, dem Oxalat und anderen Salzen organischer Säuren, besonders aber aus dem Carbonat. Basisches Magnesiumcarbonat wird in einem hohen Porzellantiegel bis etwa zur Hälfte fest eingefüllt. Man heizt den elektrischen Tiegelofen mit dem Reaktionsgut langsam an und läßt bei 600 °C alles CO2 in etwa 1 h entweichen. Der noch heiße Tiegel wird dann schnell über P4O10 im Exsikkator abgekühlt. Das MgO fällt als lockere weiße Masse an, die in verdünnter HC1 leicht löslich ist. Eigenschalten: Formelgewicht 40,31. F. 2642 °C, Kp. 2800 °C. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,211 Ä). D 3,58. Die physikalischen Eigenschaften sowie die chemische Reaktionsfähigkeit hängen in hohem Maße von der Darstellungsweise (Ausgangsmaterial, Glühtemperatur, Glühdauer) ab. Literatur Privatmitteilung E. Tiede
Magnesiumperoxid
Gmelin, Handb. d. anorg. Chemie, 8. Auflage, Bd. 27 B (Magnesium), S. 12.
MgO2
Die Darstellung v o n Magnesiumperoxid erfolgt zweckmäßigerweise in wässrigem Medium. A u s flüssigem Ammoniak (s. bei CaO 2 ) entsteht lediglich ein Oxid mit 25 °/o Peroxid. I. Mg(NO 3 ) 2 + H 2 O 2 - > MgO 2 + 2 H N O 3 148,3 34,0 56,3 126,0 MgO 2 • 72 H 2 O wird mit 30proz. H 2 O 2 aus einer gesättigten Lösung v o n Magnesiumnitrat in W a s s e r gefällt. Der Hydrat-Wassergehalt des Niederschlags wird unter N 2 (thermogravimetrisch kontrolliert) abgebaut. Dabei wird die Temperatur langsam v o n 60 auf 200 °C gesteigert. II. M g O + H 2 O 2 -> MgO 2 + H 2 O 40,3 34,0 56,3 18 1 g M g O wird mehrere Tage mit 85proz. H 2 O 2 gerührt. Der weiße Bodenkörper wird abgesaugt u n d mit Alkohol, dann mit Äther gewaschen. Die kristalline Substanz hat die Zusammensetzung MgO 2 • 0,12 H 2 O 2 • 0,61 H 2 O.
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Eigenschaften: Kristallstruktur Pyrit-Typ (a = 4,839 Ä). Zerfall zum Oxid ab 300 °C. Literatur L: P. Allamagny, Rev. Chim. minerale 2, 645 (1965). Magnesiumhydroxid
II.: N. G. Vannerberg, Ark. Kemi 14, 99 (1959).
Mg(OH)2
Magnesiumhydroxid bildet sich durch Fällung von Magnesiumsalzen mit Laugen, durch Bewässern von Magnesiumoxid und aus Magnesiumamalgamen durch Einwirkung von Wasser. I. Mikrokristallin MgCL • 6 H 2 O 203,3
2 NH3 -> Mg(OH)2 + 2 NH4C1 34,0
58,3
107,0
6 H2O 108,1
Eine bei Zimmertemperatur fast gesättigte Lösung von MgCl2-6 H2O wird bei 70 °C unter schnellem Rühren allmählich mit einem großen Überschuß von konz. NH3Lösung gefällt. Da Mg (OH)2 sehr CO2-empfindlich ist, muß das zu verwendende dest. Wasser vorher sorgfältig ausgekocht werden. Das für die Fällung benutzte Ammoniak wird durch Einleiten von mit festem KOH gründlichst von CO2 befreitem NH3 in CO2freies Wasser hergestellt. Wegen der Kieselsäureempfindlichkeit des Mg(OH)2 wird nur in Geräten aus Geräteglas G 20 gearbeitet. Nach der Fällung bleibt das Präparat zunächst noch 2 Tage unter der Mutterlauge stehen, die dabei mehrfach wieder auf 70 °C erwärmt wird. Dann wird der Nieder-
Abb. 292 Darstellung von Magnesiumhydroxid
70
schlag zunächst durch Dekantieren und anschließend durch Zentrifugieren in paraffinierten Nickelbechern mit CO2-freiem Wasser gereinigt. Fällung und Dekantierung werden in dem in Abb. 292 wiedergegebenen Apparat ausgeführt, der wohl ohne besondere Beschreibung verständlich ist. Das Präparat wird im Vakuum zuerst über festem KOH und dann über P4O10 getrocknet.
Erdalkalimetalle
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Die Verunreinigungen in einem so hergestellten Präparat sind etwa: < 0,1 °/o Cl, 0,27 °/o CO2 < 0,01 °/o SiO2r Glühverlust (1000 °C) 31,36 °/o (theor. 30,88 °/o). II. M a k r o k r i s t a l l i n MgCl2 • 6 H2O + 2 KOH -> Mg(OH)2 + 2 KC1 + 6 H2O 203,3 112,2 58,3 149,1 108,1 Ein Pt-Gefäß mit weitem Hals wird mit 1375 g KOH, 48,5 g MgCl 2 • 6 H 2 O und 243 ml Wasser beschickt; dieses Gemisch wird in einem elektrischen Ofen auf 210 °C erhitzt und so lange (etwa 30 min) bei dieser Temperatur gehalten, bis die Schmelze klar wird. Dann läßt man sie im Verlauf von 18 h auf Zimmertemperatur abkühlen. Die erstarrte Schmelze wird in Wasser gelöst und die Lösung durch eine Glasfritte filtriert. Die auf dem Filter zurückbleibenden Kristalle werden mehrmals mit dest. Wasser gewaschen und 2 h bei 100 °C getrocknet. Die gut ausgebildeten Kristalle von etwa 0,2 mm Durchmesser sind frei von CO 2 und enthalten Eigenschaften: D 2,4. Kristallstruktur CdJ2-Typ (a = 3,147, c = 4,769 Ä). In Säuren leicht löslich. Der thermische Abbau zu MgO tritt im Vakuum bei Temperaturen über 200 °C ein. Literatur L: R. Fricke, R. Schnabel u. K. Beck, Z. Elektrochemie 42, 881 (1936). Vgl. dort auch weitere DarstellungsvorSchriften sowie die Arbeiten von R. Fricke u. Mitarb., Z. Elektrochemie 41, 174 (1935); Z. Anorg. Allgem. Chem. 166, 255 (1927).
II.: A. de Schulten, C. R. Acad. Sei., Paris 101, 72 (1885). W. F. Giauque u. R. C. Archibald, J. Amer. Chem. Soc. 59, 561 (1937).
Magnesiumsulfid MgS Die Synthese von MgS aus den Elementen ist unzweckmäßig, weil die Reaktion recht heftig verlaufen kann; besser eignet sich das Erhitzen des Metalls im H 2 SStrom. Sehr reines MgS entsteht bei der Einwirkung von CS 2 auf MgSO 4 bei 900 °C. Um nicht von einer sauerstoffhaltigen Verbindung auszugehen, kann auch Ammonium-magnesiumchlorid im H 2 S-Strom umgesetzt werden. I. Mg + H2S -> MgS + H 2 24,3 34,1 56,4 2,0 ü b e r Mg-Feilspäne, die sich in einem Graphitschiffchen oder besser in einem solchen aus Sintermagnesia befinden, wird ein trockener H 2 S-Strom (8 ml/min) geleitet. Nachdem die Reaktion bei einer Temperatur von 580 °C eingesetzt hat, kann bei tieferer Temperatur und erhöhter Strömungsgeschwindigkeit (15 ml/min) weitergearbeitet werden. Nicht umgesetztes Mg wird durch Erhitzen bei 800 °C im Hochvakuum abdestilliert. Man erhält so ein Produkt mit 99,5 % MgS. Es ist rein weiß und reagiert bei Zimmertemperatur lebhaft mit Wasser. II. 3 MgSO 4 + 4 CS 2 -> 3 MgS + 4 COS + 4 SO 2 361,1 304,6 169,2 240,3 256,2 Das CS 2 -Verfahren von Tiede u. Richter wird in der Abänderung durch v. Wartenberg wie folgt durchgeführt: Etwa 20 g des mit einem kleinen H 2 SO 4 -überschuß
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eingedampften, feingepulverten MgSO 4 werden, ehe die H 2 SO 4 völlig abgeraucht ist, in ein Quarzrohr gefüllt und erst eine halbe Stunde bei 700 °C in reinem N 2 , dann 10 h lang bei 750 °C in dem mit CS2-Dampf gesättigten N 2 erhitzt. Erst nach so langer Zeit läßt sich im Abgas mit Jodlösung kein SO 2 mehr nachweisen. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur ist nicht möglich, da bei 800 °C sich C abzuscheiden beginnt. Das anfallende Produkt ist von völlig weißer Farbe und lockerer Struktur und sehr rein. III. NH 4 Cl-MgCl 2 • 6 H 2 O + H2S -> MgS + 2 HC1 + NH4C1 + 6 H2O 256,8 34,1 56,4 72,9 53,5 108,1 Bei Verwendung dieser Methode von Sarge ist es nach Banks u .Mitarb, nötig, beim überleiten von H2S über Ammoniumcarnallit die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von MgCl 2 etwa 1 h zu halten; sie wird dann innerhalb von lV2h allmählich auf 1000 °C gesteigert. Das Produkt ist ein weißes bis cremefarbenes Pulver, das bis auf Spuren Chlorid sehr rein ist. Eigenschaften: Weißes Pulver. F. > 2000 °C. D 2,86. Kristallstruktur NaCl-Typ (a .= 5,203 Ä). Von Wasser wird kristallisiertes MgS nur langsam angegriffen, verd. HC1 löst es auf. Literatur L: K. Nielsen, Ann. Chim. [12] 2, 354 (1947). II.: E. Tiede u. F. Richter, Ber. 55, 69 (1922). H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 136 (1934)
Magnesiumselenid
III.: T. W. Sarge, A. P. 2358661 v. 19. 9. 44; E. Banks, V. J. Russo u. R. Ward, J. Amer. Chem. Soc. 72, 3173 (1950).
MgSe
Die Darstellung von MgSe ist der von BeSe vollkommen analog: Mg + Se -> MgSe 24,3 79,0 103,3 Die optimale Temperatur liegt bei 750 °C (siehe auch das folgende Präparat MgTe). Eigenschaften: Schwach grau gefärbtes Pulver, das sich an der Luft sehr schnell zersetzt. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5,451 Ä). D 4,21. Literatur Privatmitteilung von E. Tiede.
Magnesiumtellurid
MgTe
Mg + Te -> MgTe 24,3 127,6 151,9 Die direkte Vereinigung der Elemente bei höherer Temperatur erfolgt sehr heftig; sie kann dadurch gemildert werden, daß die Umsetzung in kleinen Portionen wiederholt vorgenommen wird. Man verwendet Mg des Handels mit mindestens 99,8 % Reinheit und Te, das meist gereinigt werden muß, weil es selenhaltig ist. Dazu wird das zweimal umkristalli-
Erdalkalime talle
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sierte basische Tellurnitrat durch Kochen in konz. H2SO4 von der Salpetersäure befreit, in die siedende Lösung mehrere Stunden HCl-Gas eingeleitet und schließlich nach Verdünnen der Lösung das Te mit Hydrazin gefällt. Das noch oxidhaltige Te wird im Hachvakuum umdestilliert. Die Apparatur zur Synthese von MgTe besteht aus einem beiderseits offenen Schliffrohr, das einen Seitenansatz trägt, in den ein kleiner, durch einen Glasstab verschließbarer Trichter hineingesteckt werden kann. Durch diesen wird bei strömendem H2 eine kleine Menge einer Mischung von feinen Mg-Spänen und Te im Atomverhältnis 1:1,1 bis 1:1,2 durch Heben des Glasstabes in das darunter befindliche Schiffchen aus Korund oder am besten aus Kohle (vermutlich ist auch MgO geeignet) eingefüllt. Dann wird das Schiffchen seitwärts verschoben und der Inhalt durch Fächeln mit einer kleinen Flamme zur Reaktion gebracht. Diese Operation wird so lange wiederholt, bis eine genügende Menge umgesetzt ist. Dann wird über das Rohr ein elektrisches öfchen geschoben, das eine Ende und der Seitenansatz mit Schliffkappen verschlossen und am anderen Ende an die Hochvakuumapparatur angesetzt. Nun wird das Präparat unter dauernder Aufrechterhaltung des Hochvakuums längere Zeit auf 600-700 °C erhitzt, wobei das überschüssige Te schließlich abdestilliert. Nach Beendigung des Erhitzens wird das abgekühlte Präparat unter hochgereinigtem N2 umgefüllt. Eigenschaften: Rein weißes Pulver. An feuchter Luft zersetzt es sich unter Bildung von H2Te; außerdem oxidiert sich H2Te zu Te, das an der Oberfläche des Tellurids als schwarze Abscheidung auftritt. D 3,85. Kristallstruktur Wurtzit-Typ (a = 4,52, c = 7,33 Ä). Literatur W. Klemm u. K. Wahl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 266, 289 (1951).
Magnesiumnitrid
Mg>N2
Fein verteiltes Mg kann bei höherer Temperatur mit einem N2-Strom zur Reaktion gebracht werden. Wenn der N2 aber nicht sehr rein ist, erhält man kein oxidfreies Nitrid; dann ist ein Erhitzen im trockenen NH3-Strom mehr zu empfehlen. I. 3 Mg + N2 -> Mg3N2 73,0 28,0 101,0 Unter Argon hergestellte Mg-Feilspäne werden in einem Schiffchen aus rostfreiem Stahl in einem O2-freien, trockenen N2-Strom von 200 ml/min azotiert. Die Reaktion setzt bei 400 °C ein. Die Temperatur wird zuerst 3 h bei 700 °C gehalten, dann zur Rekristallisation 16 h bei 940 °C. Zum Schluß wird unter N2 abgekühlt. Es ist zur Darstellung eines besonders reinen Produktes günstig, das Quarz-Reaktionsrohr mit Reinnickel auszukleiden. Einbetten der Mg-Späne in fertiges Mg3N2 verhindert ein Sintern. II. 3Mg + 2 NH 3 -> Mg3N2 + 3H 2 73,0 34,1 101,0 6,1 Mg-Feilspäne werden in einem Schiffchen aus Porzellan oder besser aus Sintermagnesia in ein Porzellanrohr gebracht. Dieses ist über ein T-Stück mit einer An-
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läge zur Entwicklung von trockenem NH3 und einer N2-Leitung verbunden. An das Porzellanrohr schließt man ein halb und halb mit CaO- und KOH-Plätzchen gefülltes U-Rohr an und leitet die Abgase in eine Absorptionsvorrichtung, bestehend aus zwei Erlenmeyerkolben, die mit verd. Schwefelsäure beschickt sind. Im ersten Kolben taucht das Einleitungsrohr nicht in die Absorptionsflüssigkeit ein. Wenn die Luft vollkommen aus der Apparatur durch NH3 verdrängt ist - man erkennt das daran, daß aus dem zweiten Erlenmeyerkolben keine Luftblasen mehr austreten -, wird das Mg 4 h lang auf 800-850 °C erhitzt. Den Beginn der Nitridbildung erkennt man an dem Aufglühen des Mg und ferner daran, daß H2 entwickelt wird. Während der Hauptreaktion muß ein rascher NH3-Strom zugeleitet werden, damit die Absorptionsflüssigkeit nicht zurücksteigt. Da das fertige Präparat stets NH3 adsorptiv gebunden enthält, ist es zweckmäßig, es bei der gleichen Temperatur noch IV2 h im N2-Strom nachzubehandeln. Wegen der großen Empfindlichkeit des Präparates gegen Feuchtigkeit muß es unter den üblichen Vorsichtsmaßregeln umgefüllt werden. Eigenschaften: Grünlichgelb bis gelborange gefärbtes, lockeres Pulver. D 2,71. Kristallstruktur kubisch (C-Sesquioxidtypr a = 9,95 Ä). Sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit; schon an Luft zersetzt sich Mg3N2 unter Bildung von Mg(OH)2 und NH3. Literatur L: D. W. Mitchell, Ind. Eng. Chem. 41, 2027 (1949). T. W. Dubowik, W. S. Poliscuk u. G. W. Samsonow, J. Angew. Chem. [UdSSR] 37, 1828 (1964). H. Jacobs u. R. Juza, Z. Anorg. Allgem. Chem. 370,254(1969). EVJagnesiumazid
II.: J. Rieber, Diss. Hannover 1930. M. v. Stackeiberg u. R. Paulus, Z. Physik. Chem. (B) 22,305 (1933). Vgl. auch H. Grubitsch, Anorganisch-präparative Chemie, Springer, Wien 1950, S. 306.
Mg(N 3 ) 2
Die Darstellung erfolgt entsprechend der für Berylliumazid (S. 897) gegebenen Vorschrift unter Verwendung von Mg-diäthyl in Äther/Dioxan. Die Reaktion beginnt beim Auftauen unterhalb 0 °C. Eigenschaften: Formelgewicht 108,35. Weiße, feuchtigkeitsempfindliche, in Äther und Tetrahydrofuran unlösliche Substanz. Verpufft in der Flamme nur schwach. Aus wäßrigen Lösungen kann beim Abdestillieren des Wassers im Hochvakuum nur basisches Azid gewonnen werden. Literatur E. Wiberg u. H. Michaud, Z. Naturforsch. B, 9, 501 (1954).
Magnesiumnitrat
Mg(NO3)2
Mg + 2 N 2 O 4 -> Mg(NO3)2 + 2NO 24,3
184,0
148,3
60
I. 2-3 g Grignard-Magnesium werden in einem Gemisch von 20 ml N2O4 und 20 ml Äthylacetat innerhalb einiger Stunden gelöst. Nach Abfiltrieren des Ungelösten wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, der gummiartige Rückstand mit
Erdalkalimetalle
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70 ml N2O4 aufgenommen und das ungelöst bleibende Mg(NO3)2 * 0,92 N2O4 im geschlossenen System abfiltriert und mit N2O4 gewaschen. Bei mehrstündigem Erhitzen im Vakuum auf 150 °C bildet sich das reine Mg(NO3)2. II. Wasserfreies Mg(NO3)2 läßt sich auch durch Umsetzung von Mg(OH)2 mit N2O5 oder aus MgCl2 und N2O4 darstellen. Diese Methoden bieten jedoch keinen Vorteil gegenüber der Methode I. Eigenschaften: Weißes, amorphes Pulver. Bis 300 °C beständig. Wasserlöslich. Literatur L: C. C. Addison u. W. Walker, J. Chem. Soc. [London] 1963, 1220. II.: J. Heubel, Bull. Soc. Chim. France 19, 162(1952).
J. D. Archambault, H. H. Sisler u. G. E. Ryschkewitsch, J. Inorg. Nucl. Chem. 17, 130 (1961).
Magnesiurnphosphid, Magnesiumarsenide 3Mg 73,0
2 P - -Mg 3 P 2 61,9 134,9
Mg.P,,, Mg3As2, MgAs4
3 Mg + 2 As - • Mg 3 As 2 73,0
149,8
222,8
I. Nach Zintl u. Husemann wird ein mit P- oder As-Dampf beladener H2-Strom über erhitztes pulverförmiges Mg geleitet. In einem Apparat nach Abb. 293 können die Präparate dargestellt und verarbeitet werden, ohne mit Luft in Berührung zu kommen. S± und S2 sind 2 Schiffchen aus
Abb. 293 Darstellung von Magnesiumphosphid und Magnesiumarsenid
Abb. 294 Umfüllapparatur
Supremaxglas; S± wird mit 5 g gereinigtem rotem P oder 12 g sublimiertem As, S2 mit 4 g Mg-Pulver beschickt, das z. B. aus reinstem Metall mit einer Stahlfräse unter Luftausschluß hergestellt worden ist. Nach gründlichem Evakuieren wird durch H reiner H2 eingeleitet, der bei A wieder entweichen kann. Die Schiffchen St u. S2 werden getrennt mit 2 elektrischen Öfen Ox und O2 erhitzt, und zwar zu58 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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nächst auf 600 °C; zum Schluß wird lediglich die gebildete Verbindung in S2 noch einige Zeit auf ungefähr 700 °C gehalten, um einen Überschuß an P oder As zu vertreiben. Der einseitig geschlossene Zylinder Z aus Supremaxglas verhindert eine Rückdiffusion des P- oder As-Dampfes. Man erhält auf diese Weise die Verbindungen in feinkristalliner Form. Der Zylinder Z samt den beiden Schiffchen wird mit einem durch A eingeführten Glasstab dem H2-Strom entgegen nach B geschoben, dann wird nur das Schiffchen S2 wieder bis C nach links gezogen und dort gekippt, so daß die Substanz sich bei D sammelt. Der Schliff A wird hierauf verschlossen und die Verbindung mit einem durch E eingeführten, unten pistillartig verbreiterten Glasstab bei D gepulvert. Dann kann das Verteilungsgefäß V bei F abgenommen und dort im strömenden H2 mit einer Schliffkappe verschlossen werden. V ist über H mit einem biegsamen, gewellten Metallschlauch an die Pumpe und an den H2-Entwickler angeschlossen; Gummischläuche sind für diese Zwecke nicht geeignet, weil sie Feuchtigkeit abgeben. Schließlich wird das Pulver durch Neigen in die dünnwandigen Glaskugeln K und die Markröhrchen M verteilt und darin eingeschmolzen. Die Proben in K dienen zur Analyse; die Kugeln werden zu diesem Zweck vor dem Zusammenbau und nach dem Abschmelzen mit ihrer Schliffhülse gewogen. Die so erhaltenen Präparate sind sehr rein. II. Von zwei Schiffchen (10 X 15 X 60 mm, aus A12O3 oder MgO) wird das eine mit 4 g von einem Block abgeraspelten, feinsten Mg-Spänen, das andere mit 6 g gereinigtem roten P bzw. mit 14 g sublimiertem As beschickt. Man schiebt beide Schiffchen, das mit Magnesium beschickte als zweites, bis an das Ende eines einseitig geschlossenen Verbrennungsrohres von gerade ausreichender Weite und 500 mm Länge. Das Rohr wird durch einen Gummi- oder Schliffstopfen mit Hahn verschlossen und unter gelindem Abfächeln mit der Flamme an einer ölpumpe evakuiert. Besser wird das Rohr an der Gebläselampe ausgezogen und im Hochvakuum auf eine Länge von 350 mm abgeschmolzen. Nun wird das Mg auf schwache Rotglut erhitzt und der P (bzw. das As) mit einer zweiten Wärmequelle (Brenner) über das Metall destilliert. Die Reaktion erfolgt unter heller Lichterscheinung. Um ein Abdestillieren von P oder As zu vermeiden, wird das Rohr hinter den beiden Schiffchen, also etwa in der Mitte, zusätzlich so stark erhitzt, daß sich im kalten Rohrende nur wenig P oder As niederschlägt. Um aus dem fertigen Produkt Überschüsse von P oder As zu entfernen, wird das Rohr verschoben, so daß nunmehr nur die beiden Schiffchen noch V2 h gemeinsam erhitzt werden. Beim Arsenid gelingt die Entfernung des überschüssigen Nichtmetalles bisweilen erst nach Pulvern des Reaktionsproduktes. Nach dem Erkalten wird das Rohr mit trocknem CO2 gefüllt. Man nimmt das Schiffchen heraus und füllt die feuchtigkeitsempfindliche Substanz in der aus Abb. 294 ersichtlichen Weise in ein vorbereitetes Einschmelzrohr oder in ein Schlenk-Rohr um. Nach Herausziehen des Fülltrichters wird bei a abgeschmolzen oder das Schlenk-Rohr mit seiner Schliffkappe verschlossen. Eigenschaften: Mg3P2 ist leuchtend gelb, Mg3As2 ist braunrot. Bei gewöhnlicher Temperatur in völlig trockener Luft haltbar; in feuchter Luft erfolgt Zersetzung, bei Mg3P2 rascher als bei Mg3As2. Beide Verbindungen kristallisieren kubisch (C-Sesquioxidtypr a = 12,01 bzw. 12,33 Ä). D: Mg3P2 2,055; Mg3As2 3,148. - über ein hexagonales ß-Mg3As2 vgl. III.
Erdalkalimetalle Literatur I.: H. Gautier, C. R. Acad. Sei., Paris 128, 1168 (1899). E. Zintl u. E. Husemann, Z. Physik. Chemie (B) 21, 138 (1933).
915
II.: F. Weibke, Dissert. T. H. Hannover 1930; P. Ehrlich, unveröffentlichte Versuche. III.: R. Juza u. R. Kroebel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 331, 187 (1964).
MgAs4
Magnesium (99,98 °/o) in Form feiner Späne und das mittels mehrmaliger fraktionierter Vakuumsublimation gereinigte Arsen werden im Graphittiegel, der in einer evakuierten Quarzampulle eingeschlossen ist, etwa 12h auf 700 °C erhitzt. Der Gehalt an Arsen im Ausgangsmaterial soll zwischen den Werten liegen, die den Formeln Mg3As2 und MgAs4 entsprechen. Das Produkt, welches bei größeren Arsengehalten ein koksähnliches Aussehen besitzt, wird rasch pulverisiert und in einem Kolben mit von Luft befreiter 1 N Essigsäure versetzt. Der Inhalt des Kolbens wird danach zum Sieden gebracht und durch Durchleiten von Stickstoff von dem bei der Zersetzung des Mg3As2 entstandenen Arsenwasserstoff befreit (Kontrolle mit HgCl2-Papier). Der schwarze Rückstand wird auf der Nutsche gut gewaschen und im Trockenschrank oder im Exsikkator getrocknet. Eigenschaften: Formelgewicht 324,0. Schwarzgraues Pulver. Geht oberhalb 700 °C in Mg3As2 über. F 792 °C unter 5bar As-Überdruck. Beständig gegen konz. Salzsäure; wird von konz. Salpetersäure zersetzt. Literatur K. Pigon, Helv. Chim. Acta 44, 30 (1961). Magsiesiumcarbide
MgC2, Mg2C3
Ihre Darstellung aus Kohlenstoff und Metall gelingt nicht, weil sich MgC2 bereits unter 500 °C, Mg2C3 oberhalb 700 °C zersetzt. Man erhält aber durch überleiten von gasförmigen Kohlenwasserstoffen über erhitztes Mg verhältnismäßig reine Produkte. Dazu verwendet man Mg-Pulver von einer Korngröße von höchstens 60 /u und erhitzt es zuvor zur Aktivierung kurze Zeit im Vakuum. I a. Zur MgC2-Darstellung gibt man etwa 8 g Mg-Pulver in ein 10 cm langes Eisenschiffchen, bedeckt mit etwas Stahlwolle und führt es in ein Porzellanrohr von etwa 4 cm Durchmesser ein. Zur Entfernung der Luft wird das Rohr zweimal evakuiert und wieder mit H2 gefüllt. Dann wird unter langsamem Durchströmen von H2 40 min auf 700 °C angeheizt, 10 min unter 11 Torr bis auf 450 °C abgekühlt und schließlich während 15 min Acetylen bis zum Normaldruck eingeleitet. Das Einleiten von C2H2 erfolgt dann 1 h mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 i/h bei einer Temperatur von 450 °C. Danach wird das Rohr aus dem Ofen entfernt und im langsamen H2-Strom abgekühlt. Das entstandene stahlblaue bis schwarze, sehr harte Produkt wird sofort unter getrocknetem Äther zerrieben und aufbewahrt. Die rohen Carbide werden anschließend durch Weglösen des überschüssigen Mg mit Äthylbromid in Äther in einem kleinen Soxhlet-Extraktionsapparat gereinigt. Man erhält ein Produkt von 70 % MaC2. I b. Auf ähnliche Weise erfolgt die Darstellung von Mg2C3. Wie zuvor entfernt man die Luft aus dem Rohr, dann heizt man 1 h auf 850 °C.
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P- Ehrlich f, H. J. Seifert
Nach Senken der Temperatur wird 2 h bei 700 °C und 1 h bei 710 °C bei schwachem Unterdruck (Saugen mit der Wasserstrahlpumpe) Pentan übergeleitet. Dieses wird hierzu aus einem Tropftrichter in das Reaktionsrohr eingeführt. Entsprechend einem Gasstrom von 2,5 i/h werden 35 ml Pentan gebraucht, und zwar 30 Tropfen/min. Die Abkühlung im H2-Strom erfolgt wieder wie oben beschrieben. Die erhaltenen hell- bis dunkelgrauen Produkte enthalten bis zu 85 % Mg2C3. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
II. Durch Umsetzung von CaC2 mit einem MgCl2/NaCl-Eutektikum (44 Mol-°/o NaCl). III. Aus Magnesiumdiäthyl (in ätherischer Lösung) und Acetylen. Eigenschaften: Formelgewichte 48,3 (MgC2); 84,7 (Mg2C3). MgC2 hat tetragonale, Mg2C3 hexagonale Struktur. MgC2 zersetzt sich bei etwa 550 °C unter Bildung von Mg2C3 und C. Mg2C3 zerfällt bei 740-750 °C in seine Elemente. MgC2 bzw. Mg2C3 liefern bei der Zersetzung mit Wasser C2H2 bzw. C3H4. Literatur L: F. Irmann, Helv. Chim. Acta 31, 1584 (1948). II.: A.Schneider u. J. F. Cordes, Z. Anorg. Allgem. Chem. 279, 94 (1955).
EMagnesiumsilicid
Fraunhofer Ges. Ford, angew. Forsch., Beispiele angew. Forsch. 1957, 37. III.: W. H. C. Rueggeberg, J. Amer. Chem. Soc. 65, 602 (1943).
Mg 2 Si
I. 2Mg + Si->Mg 2 Si 48,6 28,1 76,7 Ein inniges Gemenge von Mg-Feilspänen und gepulvertem Si im Verhältnis 3:1 wird in ein MgO-Schiffchen gefüllt und im Hochvakuum erhitzt. Die Reaktion setzt bei 450 °C ein; sie dauert nur wenige Minuten und ist von einer starken Volumvermehrung begleitet. Das so erhaltene Produkt enthält einen Überschuß an freiem Mg, aber kein Si mehr. Das Metall kann entweder bei höherer Temperatur (700 °C) abdestilliert werden, oder es wird durch Behandeln der zerkleinerten Legierung mit Äthyljodid in Gegenwart von wasserfreiem Äther bzw. mit ätherischem Brombenzol und einem Körnchen Jod herausgelöst. Nach Auswaschen mit Äther wird erst bei Zimmertemperatur, dann bei 300 °C getrocknet. Zurück bleiben schieferblaue glänzende Kristalle der Zusammensetzung Mg2Si. Die Darstellung von Mg2Si in Wasserstoffatmosphäre nach dem gleichen Prinzip ist von Feher und Mitarbeitern beschrieben worden. II. SiO 2 + 4 M g - > Mg2Si + 2 MgO 60,1 97,2 76,7 80,6 Werden größere Mengen Silicid zur Darstellung von Silanen benötigt, so stellt man die Verbindung am besten wie folgt her: P- und S-freie, gefällte Kieselsäure mit 0,3-0,5 % alkalihaltigem Abrauchrückstand (bezogen auf das Gewicht des entwässerten Präparates) wird durch mehrstündiges Erhitzen auf helle Rotglut entwässert. Das sorgfältig gepulverte Anhydrid wird mit der doppelten Menge Mg-Pulver innig gemischt. Hierauf werden 100 g dieser Mischung in einem etwa 1000 ml fassenden Eisentiegel, der in ein großes Gefäß
Erdalkalimetalle
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mit kaltem Wasser tief eintaucht, durch Entzündung zur Reaktion gebracht; diese geht unter Entwicklung strahlender Weißglut schnell durch die ganze Masse hindurch. Unmittelbar nach Eintritt der Reaktion setzt man den ein Gaszuleitungsrohr tragenden Tiegeldeckel auf und leitet durch das Rohr einen kräftigen H2-Strom. Dabei brennt etwas Mg am Tiegeldeckel heraus. Nach dem Erkalten kann man das Reaktionsprodukt als zusammenhängenden Kuchen herausschütten. Andere Darstellungsmöglichkeit: III. Im 30 kg-Maßstab kann das Silicid über ein Schmelzverfahren bei 100 °C in einem 250 Hz-Induktionsofen dargestellt werden. Gehalt an Mg2Si 97,3 %>. Eigenschaften: Ziemlich harte und sehr spröde, schieferblaue Kristalle. Kristallstruktur Fluorit-Typ (a = 6,39 Ä). D 1,94. Gegen Laugen beständig. Säuren zersetzen die Verbindung unter Bildung von Siliciumwasserstoffen und Wasserstoff. Literatur I.: G. Gire, C. R. Acad. Sei., Paris 196, 1405 (1933). P. Lebeau u. P. Bossuet, C. R. Acad. Sei., Paris 146,284 (1908). L. Wöhler u. O. Schliephake, Z. Anorg. Allgem. Chem. 151, 1 (1926). F. Feher, G. Kuhlbörsch u. H. Luhleich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 303, 283 (1960). Magnessumgermanid
II.: A. Stock u. C. Somieski, Ber. 49, 115 (1916). III.: F. Feher, D. Schinkitz, V. Lwowski u. A. Oberthur, Z. Anorg. Allgem. Chem. 384, 231 (1971).
Mg2Ge
2 Mg + Ge -> Mg2Ge 48,6 72,6 121,2 Eine innige Mischung von feinpulverisiertem Ge mit ebenso feinem Mg im Verhältnis 3:2 wird in ein Hartglasrohr gegeben. Unter Durchleiten von H2 wird mit dem Bunsenbrenner erhitzt und die Temperatur allmählich gesteigert. Nahe bei Rotglut beginnt an einer Stelle die Reaktion, die sich dann ohne weiteres Erhitzen unter Erglühen durch die ganze Masse fortsetzt. Eigenschaften: Dunkelgraues, körniges Produkt. Unter Einwirkung der Luftfeuchtigkeit tritt der spezifische Geruch von GeH4 auf. F. 1115 °C. Kristallstruktur Fluorit-Typ (a = 6,378 Ä). Literatur L. M. Dennis, R. B. Corey u. R. W. Moore, J. Amer. Chem. Soc. 46, 657 (1924).
W. Klemm u. H. Westlinning, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 365 (1940).
Calcium-, Strontium-, Bariummetall
Zumeist wird man zweckmäßig von käuflichem Metall ausgehen und dies durch Destillation reinigen. Calcium
I. Die Destillation von Ca erfolgt gegen einen am unteren Ende polierten Kühlfinger aus Stahl, Ni oder Cu in einem einseitig geschlossenen Quarz- oder Por-
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zellanrohr r mit Schliff, in das ein hoher Röhrentiegel t aus Eisen eingelegt ist, der bis in die kalte Zone reicht und vor Angriff schützt. Anordnung und Maße sind der Abb. 295 zu entnehmen.
Kühlwasser
iochvakuum
Abb. 295 Reinigungsdestillation von Calcium / Kühlfinger aus Stahl, Ni oder Cu; r Rohr aus Quarz oder keramischem Material; t Röhrentiegel aus Eisen; p Porzellanring oder Porzellanstück; w Wasserkühlung. Maßzahlen in mm.
40 g Roh-Ca befinden sich in dem Tiegel (1 mm Wandstärke) aus Elektrolyteisen, aus V2A-Stahl oder C-armem Stahl. Um eine Verunreinigung des Destillates durch den feinen Flugstaub des zurückbleibenden Calciumoxids und -nitrids zu vermeiden, bedeckt man das Metall mit einer dünnen Schicht feiner Stahlwolle, die vorher gut entfettet und ebenso wie der Tiegel zur besseren Entfernung von P und C in feuchtem H2 ausgeglüht ist. Der Einsatztiegel muß durch ein schmales Porzellanteil p vom runden Boden des Hauptrohres entfernt gehalten werden, damit er dieses bei größeren Temperaturänderungen nicht sprengt. Der mit Wasser gekühlte dünnwandige Kühlfinger / erhält seine zentrische Führung durch ein 10 cm langes Glasrohr in der Schliffkappe und ist mit Picein gasdicht eingekittet. Die Metallteile müssen völlig blank und frei von Oxid sein. Der Schliff wird durch eine Bleischlange gekühlt. Man kann die Anlage senkrecht stellen, wobei der Kühlfinger dann spannungsfrei in dem Führungsrohr der Schliffkappe hängt. Ist sie jedoch etwa 30 °C gegen die Horizontale geneigt, so läßt sie sich besser handhaben; außerdem lassen sich die Schliffe dann leichter kühlen. Vor Inbetriebnahme ist die Apparatur auf Hochvakuumdichtigkeit zu prüfen. Da während der Destillation (besonders anfangs) aus dem Rohmaterial große
Erdalkalimetalle
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Gasmengen frei werden, muß man, um ein genügendes Vakuum aufrecht erhalten zu können, eine gute Diffusionspumpe (Sauggeschwindigkeit etwa 15 bis 22 l/s) verwenden, die am besten über eine mit flüssiger Luft gekühlte Ausfrierfalle angeschlossen wird und ständig in Betrieb bleibt. Die Rohrleitung zwischen Pumpe und Destillationsapparatur ist möglichst weit und kurz zu wählen. In der ersten Phase der Destillation werden bei einer Temperatur von 700 °C die Alkalimetalle, vor allem Na, neben etwas Ca am Kühlfinger abgeschieden. (Mg läßt sich durch Destillation vom Calcium nicht trennen.) Man läßt die Apparatur etwas abkühlen, füllt mit gereinigtem Ar (oder mit trockenem CO2, wenn g a n z abgekühlt ist) und ersetzt den Kühlfinger samt Schliffkappe durch einen neuen. Beim öffnen der Apparatur entzündet sich gelegentlich das Alkalimetall an der Luft. Die Hauptdestillation soll im Hochvakuum (<^ 10"3 Torr) bei möglichst tiefer Temperatur erfolgen, um recht reines Metall zu erhalten; auf die zuletzt übergehenden Anteile wird verzichtet. Bei 850 °C wächst das Calcium auf dem gekühlten Finger als Traube in silberweißen, strahligen, langen Kristalliten auf, die bei kurzem Aufbewahren an Luft kaum noch anlaufen. Bei höherer Temperatur erhält man chlorreichere Destillate. Die Beschaffenheit des abgeschiedenen Metalles hängt stark von der Destillationsgeschwindigkeit ab. Wird bei einer um 100-150 °C höheren Temperatur gearbeitet, so ist das schneller aufgewachsene Metall kompakter. Von Einfluß ist auch die Temperatur des Kühlfingers. Je stärker gekühlt wird, um so feiner verteilt ist das abgeschiedene Metall. Bei Luftkühlung sollte es in Form von Rhomboedern aufwachsen. Nach dem Füllen der völlig erkalteten Apparatur mit Ar bzw. CO2 und öffnen löst man das Metall mit einem Spatel oder, falls nötig, mit einer geeigneten Zange vom Kühlfinger ab. Dies geschieht am besten in einem mit CO2 gefüllten Zylinder oder unter Toluol. Es ist zu empfehlen, die Destillation mehrmals zu wiederholen. Das erhaltene Ca hat dann einen Reinheitsgrad von 99,7-99,9 % mit wenigen Hundertstel Prozent an O, N, Cl, Fe, Si, Mg. Die Herstellung von hochreinem Calcium durch Vordestillation und anschließende fraktionierte Destillation (2 Torr He) beschreibt W. J. McCreary, J. Metals 10, 615 (1958). Zur Darstellung von extrem reinem Ba-, Sr- oder Ca-Metall s. J. Evers, E. Kaldis, J. Muheim u. A. Weiss, J. Less Common Met. 30, 83 (1973); 31, 169 (1973); die Apparatur dafür ist beschrieben von G. Busch, E. Kaldis, J. Muheim u. R. Bischof, J. Less Common Met. 24, 453 (1971). II. Bei einem vereinfachten Verfahren für weniger hohe Ansprüche wird auf den Kühlfinger und die Unterbrechung der Destillation zur Abtrennung der Alkalimetalle verzichtet: 20 g Roh-Ca werden in einen Röhrentiegel aus kohlenstoffarmem Eisen von etwa 20 mm lichter Weite und 150 mm Länge gebracht, über den außen sauber abgedrehten Tiegel wird ein beiderseits offenes, innen glattes Eisenrohr von etwa 400 mm Länge gezogen, das mit nur wenigen Zehntel Millimeter Spiel auf den Tiegel paßt und zur bequemen Handhabung einen angeschweißten Eisendraht trägt. Die beiden Eisenteile sind vor dem Versuch gut mechanisch zu säubern und im feuchten Wasserstoff zu reduzieren. Tiegel und Schutzrohr werden in ein Quarzrohr geschoben, das etwa 30 °C gegen
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die Horizontale geneigt ist. Mittels Schliffkappe ist es mit einer Hodivakuumanläge verbunden. Die Destillation erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben. Das bis in die Höhe der Kühlschlange reichende Eisenschutzrohr hat ein solches Temperaturgefälle, daß sich die Alkalimetalle im oberen Teil abscheiden (beim öffnen tritt oft Entflammung ein!), während das Ca sich als Wulst etwas unterhalb der Stelle kondensiert, wo das Rohr aus dem Ofen ragt. Der Nachteil der ganzen Anordnung ist darin zu sehen, daß diese Zone noch so heiß ist, daß das destillierte Ca mit dem Eisen reagiert und etwas Eisen auflöst. Nach dem Erkalten wird das Ca durch Stoßen mit einem Meißel von der Wandung, am besten bei aufgeschnittenem Rohr, abgeschlagen. Wird das Metall in kompakter Form gewünscht, so wird der eingeschobene Tiegel entfernt und ein neuer kurzer Tiegel, der eine größere Weite als das Schutzrohr hat, über das untere Ende geschoben. In dem gleichen Quarzrohr kann dann das Ca durch Verschieben des Ofens heruntergeschmolzen werden. Am besten wird dabei nicht im Vakuum, sondern unter Argon bei Normaldruck gearbeitet, da sonst ziemlich große Mengen an Metall verdampfen. III. Sind größere Mengen an Ca zu destillieren, so benutzt man eine schmiedeeiserne Apparatur, die mit Proben von etwa 200 g beschickt werden kann. Umschmelzen Wünscht man das Ca in kompakter Form, so muß man es umschmelzen. Man stampft dazu 20-25 g destilliertes Rein-Ca mittels eines eisernen Pistills in einer Ar- oder C02-Atmosphäre in einen Tiegel (23 mm Durchmesser, 75 mm Höhe, l mm Wandstärke) aus Elektrolyteisen oder aus C-armem, im feuchten H2 ausgeglühtem Stahl, senkt einen genau hineinpassenden zweiten Tiegel so tief wie möglich hinein und verschweißt in der Höhe des äußeren Tiegelrandes, während der untere Teil mit Wasser gekühlt wird. Durch kurzes Erhitzen von etwa 15 min auf 900 °C wird das Ca zusammengeschmolzen. Nach dem Erkalten schneidet man den Tiegel auf; das Ca löst sich glatt von der Wandung in Form eines kompakten Zylinders. Seigerung findet nicht statt; die Randpartien haben allerdings einige Hundertstel Prozent Fe aus dem Tiegel aufgenommen und werden deshalb durch Abdrehen entfernt. Eigenschaften: Atomgewicht 40,08. Silberweißes Metall. F. 850 °C, Kp. 1439 °C. D 1,55. Durch Nitridgehalt und andere Verunreinigungen wird der F. sehr stark erniedrigt. Ca ist so weich wie Pb. Das kubisch flächenzentrierte a-Ca geht bei 464 °C in hexagonal kristallisierendes y-Ca. über. Je reiner das Metall ist, desto langsamer läuft es an Luft an. Mit Wasser reagiert es bei gewöhnlicher Temperatur träge, beim Erwärmen lebhafter; mit verdünnten Säuren ist die Umsetzung stürmisch. Literatur Reinigungsdestillation Physik. Chem. 137, 209 (1928). I.: F. W. Dafert u. R. Miklauz, Monatsh. P. Remy-Gennete, Ann. Chim. [10] 19, 263 Chem. 34,1685(1913). (1933). W. Biltz u. C. F. Hüttig, Z. Anorg. Allgem. W. C. Johnson u. Mitarb., J. Amer. Chem. Chem. 114, 242 (1920). Soc. 61, 318 (1939). W. Biltz u. W. Wagner, Z. Anorg. Allgem. P. Ehrlich, unveröffentlichte Versuche. Chem. 134, 1 (1924). II.: Privatmitteilung W. Fischer, Hannover. P. S. Danner, J. Amer. Chem. Soc. 46, 2382 III.: W. D. Treadwell u. J. Sticher, Helv. (1924); A. v. Antropoff u. E. Germann, Z. Chim. Acta 36, 1822 (1953).
Erdalkalimetalle Umschmelzen O. Ruff u. H. Hartmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 121, 167 (1922).
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W. Biltz u. W. Wagner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 134, 1 (1924).
Strontium und Barium I. Für die Reinigungsdestillationen wird die gleiche Apparatur benutzt wie beim Ca beschrieben. 40 g Roh-Sr destillieren bei 1030 °C, 40 g Roh-Ba bei 1050 °C in je 4 h. Reinheit nach dreimaliger Destillation 99,9 bzw. 99,6 °/o. II. Ba(N 3 ) 2 ->Ba + 3N 2 221,4 137,4 84,0 Kleine Mengen Sr und Ba kann man durch Zersetzung der entsprechenden Azide im Vakuum erhalten. Man erhält die Metalle als fein verteilte, schwarze Pulver, die sehr reaktionsfähig sind und z. B. zu Umsetzungen innerhalb der Darstellungsapparatur gleich benutzt werden können. Eine Isolierung, d. h. Entnahme aus der Apparatur, ist kaum möglich, da die Metalle an Luft sofort unter Feuererscheinung reagieren. Ein Nachteil ist, daß die Metalle infolge einer Nebenreaktion der Art: Ba + 2 Ba(N3)2 -> Ba3N2 + 5 N2 mit Nitrid ( > 10 %>) verunreinigt sind; durch rasche Zersetzung kann der Nitridgehalt niedrig gehalten werden. Die Zersetzungsapparatur besteht aus einem Destillationskolben (250 ml), der am seitlichen Rohr mit einem Manometer und einer Vakuumpumpe verbunden ist. Um ein übermäßiges Herausstäuben des Metalles bei der Zersetzung zu vermeiden, wird in das Ableitungsrohr etwas Glaswolle geschoben. Der Kolben wird mit 10 g Azid beschickt und oben abgeschmolzen. Nach dem Evakuieren erhitzt man mit kleiner Flamme an einem Punkt. Bei gelegentlichen Explosionen unter Feuererscheinung überzieht sich der Kolben mit einem schwarzen Metallbelag. Die Zersetzung beginnt für Ba(N3)2 bei 160 °C, für Sr(N3)2 bei 140 °C. Einmal eingeleitet, kann sie bei tieferer Temperatur (120 °C bei Ba, 110 °C bei Sr) zu Ende geführt werden. Eigenschaften: Strontium: Silberweißes Metall, weicher als Ca. F. 757 °C, K. 1364 °C. D 2,6. An Luft läuft Sr gelbbraun an und bedeckt sich schließlich mit einer weißen Oxidschicht. In feiner Verteilung kann es sich an Luft auch von selbst entzünden. Barium: Silberweißes Metall. F. 710 °C, K. 1537 °C. D 3,76. An Luft läuft Ba rasch grau und schwarz an. Es entzündet sich sehr leicht; mit Wasser reagiert es recht energisch. Literatur E. Tiede, Ber. 40, 1742 (1916).
Calcium-, Strontium-, Bariumhydrid
P. Remy-Gennete, Ann. Chim. [10] 19, 263 (1933). CaH.>, SrhL, BahL
Ca (Sr, Ba) + H2 -> CaH2 (SrH2r BaH2) 40,1 87,6 137,4 22,41 42,1 89,6 139,4 Das wiederholt im Vakuum destillierte Metall wird zunächst unter Argon mit einer rotierenden Fräse von anhaftendem Oxid befreit und mit blanker Oberfläche unter
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P. Ehrlich f, H. J. Seifert
Ausschluß der Luft in die Hydrierungsapparatur, wie sie bei der Darstellung der Alkalihydride (S. 948 ff.) beschrieben ist, eingeführt. Die Hydrierung wird mit sorgfältig gereinigtem und getrocknetem Elektrolyt-H2 vorgenommen; das Metall befindet sich dabei in einem Schiffchen aus reinem Elektrolyteisen in einem Quarzrohr mit angeschlossenem Manometer. Das Quarzrohr wird durch Einlegen eines dünnwandigen Rohres aus Elektrolyteisen an der erhitzten Stelle vor Angriff geschützt. In der Regel beginnt die Hydridbildung bei Ca und Sr zwischen 400 °C und 500 °C, bei Ba zwischen 200 °C und 300 °C. Die Temperatur wird dann bis auf 1000 °C gesteigert. Nach beendeter H2-Absorption läßt man langsam abkühlen; unter vollkommenem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wird dann das Hydrid weiter verwendet. Man erhält auf diese Art feinkristalline Präparate, die weiß-serpentinartig glänzen und noch die Faserstruktur der Metalle erkennen lassen. Im Innern des gebildeten CaH2 bleibt dabei meist noch ein Rest von unverändertem Ca-Metall bestehen. Durch langsame Destillation (bei Erhitzen der Verbindung im H2-Strom über 1000 °C tritt Dissoziation ein, das Metall verdampft, und die Komponenten vereinigen sich an kälteren Rohrstellen wieder zum Hydrid) gelingt es, die Hydride als farblos glänzende Kristalle von etwa 1 mm Größe darzustellen, wobei im Schiffchen ein Rückstand verbleibt. Will man unmittelbar zu sehr reinen Hydriden gelangen, verwendet man eine Apparatur, bei der während der Hydrierung durch eine mechanische Einrichtung dauernd eine Zerkleinerung der entstehenden Reaktionsprodukte efolgt. W. D. Treadwell u. J. Sicher (Helv. Chim. Acta. 36, 1938 [1953]) erhielten so Produkte bis zu 99,9 °/o CaH2. II. Mit einfacheren Versuchsanordnungen werden weniger reine Produkte (~ 90 proz.) erhalten. Analyse: Die unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit aus der Darstellungsapparatur entnommenen Hydridproben werden im Vakuum mit luftfreiem Wasser zersetzt; der gebildete, durch Tiefkühlung und mit P4O10 getrocknete H2 wird mittels Töplerpumpe in eine Bürette gepumpt und gemessen. Eigenschaften: Farblose, glänzende, rhombische Kristalle, deren Beständigkeit von CaH2 zu BaH2 abnimmt. Mit Wasser reagieren die Hydride heftig unter H2-Entwicklung. Die Bildungswärmen der Hydride aus den Elementen sind hoch. D: CaH2 1,90; SrH2 3,27; BaH2 4,15. Kristallstruktur orthorhombisch (CaH2, a = 6,838, b = 5,936, c - 3 , 6 0 0 Ä ; SrH2, a = 7,343, b = 6,346, c = 3,875 Ä; BaH2, a = 7,829, b = 6,788, c = 4,176 Ä). Literatur L: E. Zintlu. A. Härder, Z. Elektrochemie 41, 33(1935). II.: C. B. Hurd u. K. E. Walker, J. Amer. Chem. Soc. 53, 1681 (1931).
P. Remy-Gennete, Ann. Chim. [10] 19, 263, 353 (1933). W. C. Johnson, M. F. Stubbs, A. E. Sidwell u. A. Pechukas, J. Amer. Chem. Soc. 61, 318 (1939).
Calcium-, Strontium-, Bariumhalogenide
Die wasserfreien Halogenide des Ca, Sr und Ba können durch Entwässerung ihrer Hydrate gewonnen werden, wie dies für die Be- und Mg-halogenide beschrieben
Erdalkalimetalle
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ist, d. h. entweder durch Erhitzen im Halogenwasserstoffstrom oder durch Erhitzen mit Ammoniumhalogenid. Auch ein Wasserentzug im Hochvakuum kann bei s e h r vorsichtiger Temperatursteigerung in manchen Fällen (besonders bei Sr- und Bachlorid und -bromid) ohne Hydrolyse zu den anhydrischen Salzen führen; vgl. auch die Halogenide der Seltenerdmetalle (Abschn. 20). Literatur Z. B. Ehrlich et al., Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 58 (1956); 288, 148, 156 (1956). Spezielle Methoden sind für die Jodide ausgearbeitet worden. SrJ2
SrCO 3 ih2HJ-^ SrJ
H. Bärninghausen u. E. T. Rietschel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 354, 23 (1967).
BaJ 2
BaH 2 + 2 NH 4 J -> BaJ2 + 2NH 3 + H2 137,4 144,9 391,2 22,41 17,0
In einem 1 i-Dreihalskolben mit Tropftrichter und Rührer werden 12 g (0,09 mol) BaH2 in 500 ml wasserfreiem Pyridin suspendiert. 21,87 g (0,151 mol) NH4J, gelöst in 125 ml Pyridin, werden unter Rühren zur BaH2-Suspension zugetropft. Die Reaktion ist beendet, wenn keine H2-Entwicklung mehr auftritt. Es wird abfiltriert und das Pyridin unter Vakuum abdestilliert. Ein Solvat (BaJ2 • C5H5N) erhält man beim Trocknen im Temperaturbereich von 80-100 °C im Vakuum. Bei 150-160 °C entsteht das reine BaJ2. Ausbeute 97 °/o, Literatur M. D. Taylor u. Z. R. Grant, J. Amer. Chem. Soc. 77, 1507 (1955). Calciumoxid
CaO
I. C a C O 3 - > C a O + CO 2 100,1 56,1 44,0 Calciumoxid wird durch Glühen von Calciumcarbonat oder -oxalat bei etwa 800 °C gewonnen. Reinstes CaO, wie es beispielsweise zur Herstellung von Phosphoren benötigt
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wird, oder zur Darstellung anderer reinster Ca-Verbindungen dienen kann, erhält man nach Tiede u. Riemer wie folgt: CaCO3 (Qualität p. A.) wird in reinster Salpetersäure gelöst. Nachdem CO2 durch Kochen vollständig vertrieben worden ist, wird die heiße Lösung mit Kalkmilch versetzt, um Spuren fremder Metallsalze (vor allem Cu, Fe, Mg) auszufällen. In das bis fast zum Sieden erhitzte Filtrat wird CO2 eingeleitet. Entsprechend der zugesetzten Menge an Ca(OH)2 bildet sich dabei Hydrogencarbonat, das später durch Kochen der Lösung bis zur neutralen Reaktion zerstört wird und unter Mitreißen von Fe-Spuren als Carbonat ausfällt. Aus der filtrierten Ca(NO3)2-Lösung wird mit einer konz. Lösung von reinem (NH4)2CO3, zu der noch 1/B des Volumens konz. Ammoniak zugefügt ist, CaCO3 in der Kälte ausgefällt. Der Niederschlag wird gut gewaschen, getrocknet und durch Glühen in Oxid übergeführt, wobei Quarztiegel und elektrischer Ofen verwendet werden. Man präpariert zweckmäßig nicht mehr als 2-3 g auf einmal. Andere
Darstellungsmöglichkeit:
II. Ein sehr reines CaCO3 wird nach Richards und Hönigschmid auf folgendem Wege erhalten. Aus der schwach salpetersauren Lösung des Nitrats werden Fe(OH)3 und der größte Teil von Mg(OH)2 durch Versetzen mit einem kleinen Überschuß reiner Kalkmilch ausgefällt. Durch sehr oft wiederholtes Umkristallisieren des Nitrats beseitigt man Verunreinigungen an Ba-, Sr- und Mg-Salzen, Das zur Fällung des Carbonates benötigte (NHJgCOg wird durch Destillation mit Wasser gereinigt. Einzelheiten müssen der Originalarbeit entnommen werden. Eigenschaften: Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,811 Ä). D 3,35. F. 2572 °C, Kp. 2850 °C. Mit Wasser bildet sich Hydroxid. Literatur I.: Privatmitteilung E. Tiede, 1949. II.: T. W. Richards u. O. Hönigschmid, J. Amer. Chem. Soc. 32, 1577 (1910).
Strontiumoxid
E. H. Archibald, The preparation of pure inorganic substances, John Wiley & Sons, New York 1932, S. 71.
SrO
I. Strontiumoxid kann erhalten werden durch mehrstündiges Erhitzen von SrCO3 im H2-Strom auf 1300 °C oder durch Entwässern und IV2 stündiges Glühen von Sr(NO3)2 • 4 H2O bei 1100 °C sowie durch Entwässern von Sr(OH)2 oberhalb 850 °C. Bei sorgfältigem Arbeiten muß wie im Falle von BaO in Geräten aus Sintertonerde oder Ni im O2- und CO2-freien N2- oder H2-Strom erhitzt werden. II. Reinstes SrO, das auch zur Darstellung anderer reinster Sr-Verbindungen dienen kann, gewinnt man über das Nitrat. 1 kg SrCO3 wird in einem 5 i-Kolben mit 500 ml destilliertem Wasser versetzt; die Aufschlämmung wird langsam in 830-840 ml konz. Salpetersäure gelöst. Nach Zugabe von 7 ml konz. H2SO4, um den größten Teil des Ba auszufällen, wird die Lösung zum Sieden erhitzt. In die heiße Lösung (PH ~ 6) wird 30 min H2S eingeleitet, der vorher Barytwasser passiert hat. Nach Absetzen des Niederschlages wird filtriert. Um bei der Filtration eine Verunreinigung durch Staub zu vermeiden, wird die Lösung über eine Glasfritte in einen evakuierten Kolben abgesaugt.
Erdalkalimetalle
925
Das Filtrat wird mit 45 ml gesättigter Ammoniumoxalatlösung versetzt, um nach Zugabe von Ammoniak bei einem pH-Wert von 7 das Ca auszufällen. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt, noch heiß erneut mit H2S behandelt und nach Stehenlassen über Nacht am nächsten Morgen filtriert. Mit Salpetersäure wird ein PHWert von 3 eingestellt. 2-3 ml Br2 werden hinzugegeben, um Fe und Mn zu oxidieren. Der Überschuß von Br2 wird durch Kochen entfernt. Darauf wird die Lösung mit Ammoniak alkalisch gemacht (PH = 8), kurze Zeit H2S eingeleitet und nach einigen Stunden filtriert. Das Filtrat wird erneut mit Salpetersäure angesäuert (PH = 3), zum Sieden erhitzt und wieder filtriert. Die Sr(NO3)2-Lösung ist dann genügend frei von Schwermetallverunreinigungen. III. Die Entfernung letzter Spuren von Ca und Mg kann durch Ausfällen von SrSO4 bewirkt werden. In den meisten Fällen wird jedoch ein mehrmaliges Umkristallisieren (3- bis 4mal) des Strontiumnitrates in Pt- oder Quarzgeräten genügen. Durch Einleiten von reinstem NH3 und CO2 wird aus einer Lösung von 200 g Sr(NO 3 ) 2 -4H 2 O in 1 1 Wasser SrCO3 ausgefällt. 8- bis lOmal durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, filtriert und nach dem Vortrocknen im elektrischen Ofen zum Oxid verglüht. Eigenschaften: Formelgewicht 103,63. Weißes Pulver. F. 2430 °C. D 5,02. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5,160 Ä). Wird durch feuchte Luft und Wasser in Sr(OH)2 übergeführt. Literatur L: A. Guntz u. F. Benoit, Bull. Soc. Chim. France [4] 35, 712 (1924). G. F. Hüttig u. A. Arbes, Z. Anorg. Allgem. Chem. 192, 225 (1930). II.: A. L. Smith, R. D. Rosenstein u. R. Ward, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1725 (1947).
III.: T. W. Richards, Proc. Amer. Acad. 30, 376 (1894). E. H. Archibald, The preparation of pure inorganic substances, John Wiley & Sons, New York 1932, S. 75.
Bariumoxid BaO I. Zur Darstellung des Oxids kann die thermische Zersetzung des Nitrats (das Nitrat schmilzt und zersetzt sich unter Aufschäumen), des Jodats oder des Peroxids dienen. Die Endtemperatur muß oberhalb 800 °C liegen, gewöhnlich wird an Luft auf 1100 °C erhitzt; andernfalls ist das Präparat peroxidhaltig. Das reinste Produkt wird durch thermische Zersetzung von BaCO3 im Hochvakuum erhalten. Zweckmäßig spaltet man die Hauptmenge des CO2 bei 950 °C ab und erhitzt am Schluß dann auf 1100-1150 °C. Bei diesem Verfahren wird ein Schmelzen des Reaktionsproduktes vermieden. Auch durch vorsichtiges Entwässern von wiederholt umkristallisiertem Ba(OH)2 • 8 H2O und schließlich zweistündiges Erhitzen bei 800 °C im trockenen O2- und CO2freien N2- oder H2-Strom kann BaO gewonnen werden. Da beim Anheizen ein Schmelzen des Ba(OH)2 bei 700 °C nicht zu vermeiden ist, empfiehlt sich, Sinterkorund oder Reinnickel als Gefäßmaterial zu verwenden, da Pt, V2A-Stahl, Quarz, Porzellan u. a. angegriffen werden. II. R e i n i g u n g v o n B a r i u m s a l z e n Die Entfernung der als Sulfide abtrennbaren Verbindungen kann, wie beim SrO unter II. beschrieben wurde, erfolgen. Zur weiteren Reinigung von restlichen
926
P. Ehrlich f, H. J. Seifert
Spuren an Sr, Ca, Mg, Na, K ist das Nitrat sehr geeignet. Es wird achtmal aus reinstem Wasser umkristallisiert. Die Abtrennung der Mutterlauge erfolgt durch Zentrifugieren. Zu Beginn und zum Schluß der Kristallisationsserie wird durch einen feinporigen Glasfiltertiegel filtriert. Es sollte in Quarzglasgefäßen, besser in PtApparaturen gearbeitet werden. Zutritt von Staub muß peinlichst vermieden werden. Um BaCO3r das Ausgangsmaterial für andere Ba-Salze, zu gewinnen, wird die Bariumnitratlösung in der Hitze mit (NH4)2CO3 gefällt und durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt. Das (NH4)2CO3 wird vorher durch Destillation seiner wäßrigen Lösung gereinigt, (über Abtrennung des Ba2+ als Sulfat in Gegenwart von EDTA s. bei Vobecky.) Eigenschaften: Formelgewicht 153,36. Weißes Pulver. F. 1923 °C. D 5,98. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5 r 523Ä).
Wird durch feuchte Luft in das Hydroxid übergeführt; an CO2-haltiger Luft bildet sich Carbonat. Literatur L: G. F. Hüttig u. A. Arbes, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198, 403 (1931). II.: O. Hönigschmid u. R. Sachtleben, Z. Anorg. Allgem. Chemie 178, 1 (1929); E. H. Archibald, The preparation of pure inor-
Calciumhydroxid
ganic substances, John Wiley & Sons, New York 1932, S. 77. M. Vobecky u. J. Benes, Z. Chem. 5, 342 (1965).
Ca(OH)2
Calciumhydroxid entsteht durch Reaktion v o n W a s s e r mit CaO, sofern dies nicht zu hoch geglüht ist, oder durch Versetzen v o n wäßrigen Calciumsalzlösungen mit Alkalilaugen. Ca(NO 3 ) 2 -4 H 2 O + 2 K O H - > Ca(OH) 2 + 2 KNO 3 + 4 H 2 O 236,2 112,2 74,1 202,2 72,1 I. M a n löst 46 g Ca(NO 3 ) 2 • 4 H 2 O in 500 ml ausgekochtem Wasser, fügt hierzu bei 0 °C 500 ml einer 1 N Kalilauge (p. a., CO 2 -frei) in kleinen Portionen unter Schütteln, dekantiert m e h r e r e Male unter Ausschluß des CO 2 der Luft mit insgesamt 12 1 Wasser, filtriert und wäscht. Der Niederschlag wird 20 h im V a k u u m über Schwefelsäure (D 1,355) getrocknet und entspricht dann der formelmäßigen Zusammensetzung. II. Kristallines Ca(OH) 2 k a n n nach der Diffusionsmethode erhalten werden. In ein abdeckbares Gefäß w e r d e n zwei 50 ml-Bechergläser hineingesetzt. Das eine enthält 30 g umkristallisiertes C a C l 2 - 6 H 2 O in 50 ml H 2 O, das andere 12 g N a O H in 50 ml H 2 O und einen kleinen Zusatz v o n Ba(OH) 2 zur Fällung v o n Carbonat. Sodann füllt m a n W a s s e r bis 2 cm oberhalb des Randes der Bechergläser ein. Nach 4 Wochen w e r d e n die zentimeterlangen Kristalle gesammelt, im Filtertiegel schnell mit Wasser, verd. Salzsäure, Wasser, Alkohol und Äther ausgewaschen und kurz bei 110 °C getrocknet. III. Kleine Kristalle lassen sich innerhalb einiger Stunden durch Zugabe v o n 20 ml 20proz. Kalilauge zu bei 10 °C gesättigter Ca(OH) 2 -Lösung erhalten.
Erdalkalimetalle
927
Eigenschaften: Hexagonale Kristalle, die sich vor Erreichen des Schmelzpunktes zersetzen. Bei einem Wasserdampfdruck von 10 Torr liegt die Zerfallstemperatur bei 380 °C. In Wasser mäßig schwer löslich. D 2,08. Kristallstruktur CdJ2-Typ (a = 3,584, c = 4,896 Ä). Literatur I.: G. F. Hüttig u. A. Arbes, Z. Anorg. Allgem. Chem. 191, 161 (1930). II.: J. Johnston u. C. Grove, J. Amer. Chem. Soc. 53,3976 (1931).
Strontiumhydroxäd
III.: C. Nogareda, Anales Soc. Espan. Fis. Qim. 29, 556 (1931).
Sr(OH)2 • 8 H_,0
Beim Befeuchten v o n SrO mit der berechneten Menge W a s s e r entsteht unter lebhafter Wärmeentwicklung Sr(OH) 2 als weißes Pulver bzw. bei weiterer H 2 O-Zugabe das 1-, 7- oder 8-Hydrat. W e g e n seiner Schwerlöslichkeit k a n n das 8-Hydrat aus jedem löslichen Sr-Salz durch Fällung mit einer starken Base dargestellt werden. Sr(NO 3 ) 2 • 4 H 2 O + 2 KOH + 4 H 2 O -> Sr(OH) 2 • 8 H 2 O + 2 KNO 3 283,7 112,2 72,1 265,8 202,2 20 g Sr(NO 3 ) 2 • 4 H 2 O w e r d e n in 40 ml dest. H 2 O gelöst und bei 0 °C unter CO 2 Ausschluß tropfenweise mit der äquivalenten Menge KOH in 100 ml H 2 O versetzt. Der Niederschlag wird mit IV2] W a s s e r gewaschen u n d enthält d a n n weder Knoch NO 3 -Ionen. Eigenschaften: Prismatische, tetragonale Kristalle. Ein Mol Kristallwasser scheint leichter abgegeben zu werden als die anderen. Nach der Entwässerungskurve bei p = 10 Torr H2O ist Sr(OH)2, das bei 375 °C schmilzt, im Temperaturbereich von 100 bis 450 °C beständig. Kristallstruktur tetragonal (a = 9,00, c = 11,58 Ä). Literatur G. F. Hüttig u. A. Arbes, Z. Anorg. Allgem. Chem. 192, 225 (1930).
Calcium-, Strontium-, Bariumsulfid
CaS, SrS, BaS
CaCO3 (SrCO3 , B a C O 3 ) - r-H 2 S-> CaS (SrS, BaS) + H 2 O Hh CO 2 101,1 (147,6, 1933) 34,1 44,0 72,2 (119,7 169,4) 18,0 Die Erdalkalisulfide lassen sich in kleinen Mengen (3-5 g) sehr leicht durch etwa 2 h Erhitzen der Carbonate (p.a.) bei etwa 1000 °C in einem genügend starken Strom von etwa gleichen Mengen H2S und H2 gewinnen. Wenn kein Wasser mehr entweicht, wird H2 allein noch etwa V2 h zur Zerstörung von Polysulnden durchgeleitet. Man läßt im H2-Strom abkühlen. Andere Darstellungsmöglichkeit: Größere Mengen der Sulfide, allerdings mit geringerem Reinheitsgrad, können auch durch Erhitzen der Carbonate mit einem Überschuß an elementarem S im Tiegel erhalten werden. Hierbei ist guter Verschluß des Tiegels wesentlich, die Anwendung eines Autoklaven vorteilhaft. Besonders Leuchtpräparate auf Erdalkalisuln'dbasis werden so erzeugt.
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P. Ehrlich f, H. J. Seifert
Eigenschaften: Weiße Pulver (BaS oft etwas grau gefärbt). F. > 2000 °C. D: CaS 2,59; SrS 3,65; BaS 4,36. Kristallstrukturen NaCl-Typ (CaSr a = 5,690; SrS, a = 6,020; BaS, a = 6,388 Ä). Oxidieren sich in trockener Luft; bei Feuchtigkeit bzw. noch schneller in Säuren Zersetzung unter H2S-Entwicklung. Literatur P. Sabatier, C. R. Acad. Sei., Paris 88, 651 (1879); Ann. Chim. Phys. [5] 22, 6 (1881). Privatmitteilung E. Tiede.
Calcium-, Strontium-, Bariumselenid
Vgl. auch H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 136 (1943). A. Guntz u. F. Benoit, Bull. Soc. Chim. France [4] 35,712 (1924).
CaSe, SrSe, BaSe
I. CaSeO 4 r (SrSeO 4r BaSeO 4 ) + 4 H 2 -> CaSe (SrSe, BaSe) + 4 H 2 O 183,0 (230,6 280,3) 8,1 119,0 16,6 216,3 72,1 Kleine M e n g e n v o n Erdalkaliseleniden gewinnt m a n nach dem Verfahren von Berzelius durch Reduktion der entsprechenden Selenate im H 2 -Strom. Da das sich bildende W a s s e r auf die Selenide zersetzend wirkt unter Bildung v o n H 2 Se, der seinerseits wieder thermisch in H 2 + Se zerfällt und die Präparate rötlich färbt, ist entscheidend, mit h o h e n Strömungsgeschwindigkeiten des H 2 zu arbeiten und nur kleine Einwaagen zu verwenden. Die Selenate w e r d e n dargestellt durch Fällung einer konzentrierten Lösung von K 2 SeO 4 (bzw. H 2 SeO 4 , neutralisiert mit Kalilauge) mit den betreffenden Erdalkalinitraten, Abfiltrieren und Trocknen bei 200 °C. In Mengen von etwa 1 g w e r d e n die Selenate in einem Quarzschiffchen von 10 ern Länge und 1 cm Breite in dünner Schicht verteilt, gegebenenfalls im Reaktionsrohr nochmals 1 h bei 200 °C im N 2 -Strom getrocknet und dann im Verlauf von 2 h im H 2 -Strom reduziert. Die Reduktionstemperaturen liegen für CaSeO 4 bei 400-500 °C, für SrSeO 4 bei 600 °C und für BaSeO 4 bei 500 °C. W ä h r e n d bei SrSe und bei BaSe rein weiße Produkte g e w o n n e n werden, ist CaSe bisweilen etwas rötlich-weiß gefärbt. Um unerwünschte Zersetzung durch die Luftfeuchtigkeit zu vermeiden, sollen die Produkte unter Luftausschluß abgefüllt werden. Hierzu dienen Vorrichtungen, die mittels Schliffverbindung an das Reaktionsrohr angesetzt w e r d e n und eine Entleerung des Schiffcheninhaltes in einen seitlichen Ansatz gestatten (vgl. auch B a n d l , S.85). II. SrSeO 3 + 2 NH 3 -> SrSe + 3 H 2 O + N 2 214,6 34,1 166,6 54,1 28,0 Reines SrSe k a n n besser durch Reduktion des Selenits mit NH 3 bei höheren Temperaturen erhalten werden. SrSeO 3 wird erhalten durch Auflösen von mehrmals umsublimiertem SeO 2 in W a s s e r und Zugabe der berechneten M e n g e von heißer Strontiumnitratlösung (über eine besondere Reinigung des Salzes siehe bei Smith, Rosenstein und Ward). Nachdem die Lösung mit Ammoniak neutralisiert ist, wird das Strontiumselenit abfiltriert, sechsmal mit W a s s e r gewaschen, bis der Niederschlag frei von Nitrat ist, und bei 200 °C getrocknet. Die Reduktion des Salzes in einem kräftigen NH 3 -Strom ist bei 860 °C nach etwa 2-3 h beendet.
Erdalkalimetalle
929
Selbst bei Verwendung von NH 3 als Reduktionsmittel treten Nebenreaktionen auf; so kann sich bisweilen etwas N4Se4 im kälteren Teil des Rohres bilden, das verpufft, wenn das Schiffchen herausgezogen wird. CaSe läßt sich nicht nach der gleichen Methode darstellen. Eigenschaften: Weiße Pulver. D: CaSe 3,82; SrSe 5,54; BaSe 5,02. Kristallstrukturen NaCl-Typ (CaSe, a = 5,91; SrSe, a = 6,23; BaSe, a = 6,60 Ä). An Luft färben sie sich schon nach einigen Minuten rötlich, nach einigen Stunden sind die Pulver hellbraun. Mit Wasser zersetzen sie sich; mit HC1 wird H2Se entwickelt unter Abscheidung von rotem Se. Literatur L: F. A. Henglein u. R. Roth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 126, 227 (1923). E. Tiede u. E. Blasius, unveröffentlichte Versuche.
II.: A. L. Smith, R. D. Rosenstein u. R. Ward, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1725 (1947).
Calciumf Strontium- und Bariumtellurid lassen sich, allerdings nicht in ganz reiner Form, durch analoge Reduktion der Tellurate im H2-Strom (CaTe bei 680 °C, SrTe bei 690 °C, BaTe bei 580 °C) erhalten. [M. Haase, Z. Kristallogr. 65, 509 (1927).]
Calcium-, Strontium-, Bariumnitrid
Ca>N2, Sr3N2, Ba,N2
3Me + N 2 -> Me3N2 Die Darstellung der Erdalkalimetallnitride erfolgt durch direkte Azotierung der destillierten Metalle. Um die Bildung reaktionshemmender Krusten zu verhindern, werden die Metalle in Form dünner Folien gemeinsam mit einem kleinen Stück Na (zur Aktivierung) in einem Tiegel aus Eisen (besser Molybdän) mit trockenem, sauerstofffreiem N2 umgesetzt. Der Azotierungsvorgang erfolgt in zwei Stufen bei verschiedenen Temperaturen. Bei Ba und Sr ist ein Mörsern zwischen den beiden Azotierungsschritten vorteilhaft. Azotierungstemperaturen und Verweilzeiten Substanz
Ba3N2
I
1. Azotierung 550 ° Q 4 h 450—500 °C; 6 h 460 °C ; 6 h
I
2. Azotierung 950 °C; 2 h 850—900 °C; 6 h 800—850 °C; 6 h
Der Nitridgehalt der Endprodukte liegt bei etwa 98 %>. über eine kombinierte Apparatur zur Destillation und Azotierung von Sr: J. Gaude u. J. Lang, Rev. Chim. minerale 7, 1059 (1970). über die Darstellung von Ba3N2 durch thermische Zersetzung von Ba-azid: s. das folgende Präparat. Eigenschaften: a-Ca3N2 (C-Sesquioxid-Typ, a = 10,40 Ä) geht bei 700 °C in ß-Ca3N2 über. Je nach Darstellungstemperatur fällt das Nitrid schwarz bis goldgelb oder in Mischfarben an. D 2,62. Mit Wasser Zersetzung zu Ca(OH)2 und NH3. Literatur H. H. Emons, D. Anders, G. Roewer u. F. Vogt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 333, 99 (1964)
F. W. Dafert u. R. Miklauz, Monatsh. Chem. 34, 1685 (1913); A. Guntz u. F. Benoit, Ann. Chim. [9] 20, 15 (1923).
59 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
930
P. Ehrlich f, H. J. Seifert
Bariumpernitrid
Ba3N4
3Ba(N 3 ) 2 ->Ba 3 N 4 + 7N 2 666,1
468,1
196,1
8,64 g Ba(N3)2 werden in 35 ml Dekalin, das über CaH2 destilliert worden ist, unter N2 in einem Rundkolben mit Rückflußkühler mittels eines Ölbades langsam erhitzt, 20 min nach Siedebeginn hat die stürmische Zersetzung aufgehört. Es wird noch V2 h gekocht und dann der schwarze Niederschlag unter Schutzgas abgesaugt. (Die entsprechende Zersetzung des Sr(N3)2 dauert 8 h, die des Ca(N3)2 1 h). Eigenschaften: Sehr O2- und H2O-empfindlich (explosionsartige Umsetzung). Oberhalb 250 °C tritt Zerfall in Nitrid ein: Ba3N4 ->- Ba3N2 + N2. Mit H+ entsteht N2 und 2 NH4+. Mit wasserfreiem Hydrazin in Äther lassen sich Hydrazide M(N2H2) darstellen. Literatur Y. Okamoto u. J. C. Goswami, Inorg. Chem. 5, 1281 (1960). K. H. Linke u. H. Lingmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 366, 82 (1969).
Bariumazid
Hydrazide: K. H Linke u. R. Taubert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 376, 289 (1970).
Ba(N3)2
2NaN 3 + 2H 2 SO 4 --> 2 NaHSO 4 + 2HN 3 130,0
196,2
240,2
86,0
2HN 3 -\- Ba(OH) 2 -> Ba(N3)2 + 2H 2 O 86,0
171,4
221,4
36,0
Stickstoffwasserstoffsäure, die sich beim Zutropfen von Schwefelsäure (1:1) auf NaN3-Lösung bildet, wird bei etwa 60 °C (bei vermindertem Druck bei noch tieferer Temperatur) in eine Vorlage destilliert, in der sich eine Aufschlämmung von Ba(OH)2 (2/3 der berechneten Menge) befindet. Man fügt einige Tropfen Phenolphthalein hinzu und neutralisiert bei Verschwinden der Rotfärbung gegen Ende der Destillation laufend mit weiterem Ba(OH)2. Es muß dabei unter einem gut ziehenden Abzug gearbeitet werden, da HN3-Dämpfe sehr giftig sind. Mit Äthanol oder Aceton wird das Salz kristallwasserfrei ausgefällt, dann abgesaugt und mit dem Fällungsmittel gewaschen. Zur Erhöhung der Ausbeute kann die Lösung vorher bis zu gerade beginnender Kristallisation im Vakuum eingedampft werden. Aus reinem Wasser kristallisiert jedoch das Monohydrat, das sich über P4O10 entwässern läßt. Umkristallisieren ist mit einem Alkohol-Wassergemisch möglich. Sr(N3)2 wird in analoger Weise dargestellt. Eigenschaften:
Kristallisiert in säulenförmigen Kristallen. Beim Schlag verpufft es nur schwach unter Flammenerscheinung. D 2,94. Literatur P. Remy-Gennete, Ann. Chim. [10] 19, 289 (1933)
V. R. P. Verneker u. M. Blais, Mat. Res. Bull. 3, 127 (1968).
Erdalkalimetalle Calciumphospid
931
Ca3P2
I. 3 C a + 2 P - > C a 3 P 2 120,2 62,0 182,2 Zur Darstellung wird destilliertes Ca mit rotem P in einem gut evakuierten Einschlußrohr erhitzt, bis die Vereinigung unter starkem Aufleuchten vor sich geht. Man kann die Heftigkeit der Reaktion mildern sowie reinere Produkte erhalten, wenn man den P über das auf schwacher Rotglut erhitzte Ca, das sich in einem Korundschiffchen befindet, langsam überdestilliert. Nach dem Erkalten wird das Rohr beim Abbrechen der Spitze mit trockenem CO 2 gefüllt (entsprechend der bei Mg 3 P 2 unter II. aufgeführten Methode). Soll ein Gehalt von überschüssigem Metall im Präparat sicher ausgeschlossen sein, so wird das Produkt nochmals mit P im evakuierten und abgeschmolzenen Rohr längere Zeit auf 600 °C erhitzt. Für besonders hohe Ansprüche kann entsprechend der beim Mg 3 P 2 unter I. gegebenen Vorschrift mit Ar als Trägergas verfahren werden. II. 3 Ca 3 (PO 4 ) 2 + 16 AI -> 3 Ca 3 P 2 + 8 A12O3 93,1 43,2 54,7 81,6 Wird Ca 3 P 2 nur als Ausgangsprodukt zur Darstellung von PH 3 benötigt, so kann es auf aluminothermischem Wege hergestellt werden. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das so erhaltene Phosphid vom A12O3 nicht getrennt werden kann. 232 g pulverförmiges, zur Entfernung von Feuchtigkeit vorgetrocknetes Calciumphosphat und 108 g AI-Grieß werden innig gemischt und mit einem Zündgemisch zur Reaktion gebracht. Meist ist es notwendig, den Tiegel vorher auf 500 °C zu erhitzen. über die in den Systemen Ba/P und Sr/P auftretendenPhosphid-Phasen:K.E.Maas,Z. Anorg. Allgem. Chem. 374, 1 u. 19 (1970). Eigenschaften: Kristallines, rotbraunes Pulver. D 2,51. An feuchter Luft zersetzt es sich langsam, mit Wasser lebhaft zu Ca(OH)2 und PH3. Literatur L: F. Weibke, Dissertation T. H. Hannover 1930.
Calciumcarbid
II. C. Matignon u. R. Trannoy, C. R. Acad. Sei., Paris 148, 167 (1909).
CaC2
Die Umkehrung der Bildungsreaktion von CaCN2 oder die Erhitzung eines Gemisches von CaCN2 und C im Hochvakuum führt zu wesentlich reineren Präparaten von CaC2 als eine Synthese aus den Elementen. CaCN2 Hh C^CaC 2 + N2 80,1 12,0 64,1 28,0 2 CaCN2 -> CaC2 + 2N2 160,2 64,1 56,0
+ Ca 40,1
932
P. Ehrlich f, H. J. Seifert
Ein Schiffchen aus Sintertonerde wird mit reinem CaCN2 allein oder unter Zusatz von nicht ganz der berechneten Menge ausgeglühter Zuckerkohle oder Acetylenruß beschickt und in ein einseitig geschlossenes Schliffrohr aus Pythagorasmasse (30 mm lichte Weite, 500 mm Länge) geschoben, das an einer Hochvakuumapparatur angeschlossen ist und mit einem Molybdändrahtheizofen auf Temperaturen über 1350 °C erhitzt werden kann. Das Cyanamid oder seine Mischung mit Kohlenstoff muß in zwei Stufen erhitzt werden. Zunächst wird durch 2-3 h Erhitzen bei 1100-1150 °C im Hochvakuum die Hauptmenge N2 abgepumpt; dabei ist eine Steigerung der Temperatur über 1170°C, die eutektische Temperatur im System CaCN2/CaC2r unbedingt zu vermeiden. Das Cyanamid ist dann so weitgehend zersetzt, daß bei höherem Erhitzen auf 1350 °C (1 h) in der zweiten Stufe Mischkristallbildung mit dem entstehenden CaC2 nicht mehr möglich ist und dadurch die letzten Reste an N2 quantitativ ausgetrieben werden. Man erhält auf diese Weise rein weiße Produkte von über 99 % CaC2-Gehalt, die außer Spuren von CaO und C keine Verunreinigungen enthalten. Ein ganz geringes Angreifen des AlgOg-Schiffchens durch das CaCN2 ist nicht völlig zu vermeiden. Doch bleiben die Reaktionsprodukte als blättrige Schicht am Schiffchen hängen und lassen sich leicht abtrennen. II. Ca 40,0
2C24,1
CaC2 64,1
Ca-Späne und gereinigter Kohlenstoff (s. u.) werden in stöchiometrischer Mischung (Gesamtmenge ~~ 40 g) in ein einseitig geschlossenes Stahlrohr von 29 mm Innendurchmesser und 150 mm Länge gebracht, das mit Ar als Schutzgas gefüllt ist. Ein passend abgedrehter Verschlußstopfen aus Eisen (Abb. 296) wird aufgesetzt und elektrisch verschweißt. (Eisenrohr und Stopfen werden vor Benutzung im H2-Strom ausgeglüht.) Das Reaktionsrohr wird im Elektroofen, der mit Ar gespült wird, um ein Verzundern des Tiegels zu vermeiden, 20 h auf 1250 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Tiegel durch Abdrehen der Schweißnaht geöffnet. Man erhält das Produkt als ockergelben Sinterpfropfen mit einem Gehalt von — 2 °/o CaO.)
0 °0 o PO
Abb. 296 Darstellung von Calciumcarbid -Ca
(7^o
/ (7
o ff
R e i n i g u n g d e s K o h l e n s t o f f s : Aktivkohle (Qualität p. A; 0,18% Asche) wird 2 h mit konz. Salzsäure gekocht, chloridfrei gewaschen und bei 450 °C unter Ar getrocknet. Da die so behandelte Kohle noch hygroskopisch ist, empfiehlt es sich, 15 min im Graphittiegel bei 2500 °C in einem Tammann-Ofen zu rekristallisieren.
Erdalkalimetalle
933
Eigenschaften: In reinem Zustande farblose, kristalline Masse. F. ~ 2300 °C. D 2,22. Die Kristallstruktur von CaC2 bei Normaltemperatur ist tetragonal, die der Hochtemperaturmodifikation ist kubisch (Pyrit-Typ). Wird durch Wasser unter Acetylenentwicklung zersetzt. Literatur
L: H. H. Franck, M. A. Bredig u. K. H. Kou, Z. Anorg. Allgem. Chem. 232, 75 (1937). Calciumcyanamid
CaCN2
CaCO3 + 2 HCN -> CaCN 2 -1- CO -f H 2 100,1
54,0
80,1
28,0
2,0
+ co 2 44,0
Reines, über CaCl2 und P4O10 getrocknetes HCN wird in einer tief gekühlten Vorlage kondensiert, und zwar das Dreifache der berechneten Menge. Ein durch die Vorlage perlender N2-Strom - eine Zumischung von NH3 erweist sich als sehr förderlich - belädt sich mit HCN und wird dann über das in einem Porzellanschiffchen und Porzellanrohr befindliche CaCO3 geleitet. Die gekühlte HCN-Vorlage wird erst dann auf 18 °C erwärmt, wenn die Reaktionstemperatur von 700-850 °C im Porzellanrohr erreicht ist. Nach 3 h Erhitzen wird rein weißes Produkt von 99,4 °/o Reinheit (N-Gehalt 34,8 °/o) gewonnen. Eigenschaften: Farblose Kristalle. F. ~ 1200 °C. Durch Wasser allmählich Zersetzung. Durch gleichzeitiges Behandeln mit CO2 erhält man freies Cyanamid bzw. durch Erwärmen von dessen Lösung auf 70 °C Harnstoff. Kristallstruktur hexagonal (a = 3,67, c = 14,85 Ä). Literatur H. H. Franck u. H. Heimann, Angew. Chem. 44, 372 (1931). Calciumsilicide, Calciumgermanide
Ca2Si, CaSi, CaSL; CaGe, Ca2Ge
CaSi r Ca2Si
Ca + Si-^CaSi 40,1 28,1 68,2
2 Ca + Si -> Ca2Si 80,2 28,1 108,3
I. Stöchiometrische Mengen von Ca-Spänen und reinem Si werden in einem Korundtiegel eingewogen und unter Ar oder Vakuum in einen Stahltiegel eingeschweißt. Dieser wird in einen senkrecht stehenden Elektroofen von 900 °C gestellt. Um ein Verzundern des Tiegels zu verhindern, wird das Ofenrohr mit Stickstoff gespült. Anschließend wird mehrere Stunden auf 1300 °C (CaSi) bzw. 1050 °C (Ca2Si) erhitzt. Nach Abkühlen im N2-Strom wird der Tiegel aufgesägt. II. Zu einem überschüssiges Si enthaltenden Produkt führt folgende Methode: Ein Gemisch von Ca-Spänen und reinem Si (15 °A> im Überschuß), das sich in einem unglasierten Schiffchen aus Hartporzellan befindet, wird im C0 2 -Strom rasch in die auf 1000 °C erhitzte Zone eines Quarzrohres eingeführt. Nach wenigen Sekunden tritt lebhafte Reaktion ein, wobei die Masse schmilzt. Durch Herausziehen des Schiffchens wird das entstandene Produkt sofort abgeschreckt. Beim Zerstoßen zerfällt die schwarzgraue, blasig erstarrte Masse in metallisch glänzende Blättchen von CaSi. Ein geringer Anflug von CaO läßt sich leicht entfernen. Eigenschaften: Beim übergießen mit verd. Salzsäure zersetzt sich CaSi lebhaft unter Bildung von selbstentzündlichen Silanen und Zurücklassen von weißer Kieselsäure. Kristallstruktur Ca2Si
934
P. Ehrlich f, H. J. Seifert
orthorhombisch (PbCl2-Typ, a = 7,667, b = 4f799f c = 9,002 Ä); CaSi orthorhombisch (CrBTyp, a = 4,59, b = 10,795, c = 3,91 Ä). CaGe, Ca2Ge
Die Synthese erfolgt aus den Elementen wie unter I. beschrieben, jedoch bei 1250°C. Ca + Ge -> CaGe 40,1
72,6
2 Ca + Ge -> Ca2Ge
112,7
80,2
72,6
152,8
Eigenschaften: Dunkelgraue, kristalline Pulver, die sich mit dem Wasserdampf der Luft schnell unter Gelbfärbung zersetzen. Kristallstruktur Ca2Ge orthorhombisch (PbCL>-Typ, a = 7,734, b = 4,834, c = 9,069 Ä); CaGe orthorhombisch (CrB-Typ, a = 4,575, b = 10,845, c = 4,001 Ä). CaSi2
CaH2 -f 2Si-> CaSi 42,1
56,2
H2
96,3
Unter N2 gepulvertes CaH2 und reines Si werden in einem Korundtiegel im stöchiometrischen Verhältnis eingewogen. Der Tiegel wird mit einem zweiten, umgekehrt aufgestülpten Korundtiegel abgedeckt, um ein Verspritzen zu vermeiden. Das Ganze wird unter Schutzgas in ein Pythagorasrohr gestellt, das durch einen Elektroofen geheizt wird. Das Rohr steht mit einer Hochvakuumanlage in Verbindung, mit der durch ständiges Pumpen der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff entfernt wird. Die Reaktion läuft bei 1180°C ab. Nach Beendigung der H2-Entwicklung wird noch eine V2 h weitererhitzt und dann im Vakuum abgekühlt. Auf die gleiche Weise läßt sich CaGe herstellen (Reaktionsbeginn: 450 °C, Endtemperatur: 1000 °C). Bei kleineren Mengen wird CaSi2r da es durch einfaches Zusammenschmelzen der Elemente nicht rein zu erhalten ist, besser durch Erhitzen von CaSi mit der genau berechneten Menge an elementarem Si gewonnen. CaSi + Si -> CaSi2 68,1 28,1 96,2 Die Mischung wird in einem Ni-Schiffchen im H2-Strom auf 1000 °C erhitzt. Im letzten Stadium geht die Umsetzung sehr langsam vor sich, so daß bis zu 15 h erhitzt werden muß. Eigenschaften: Hexagonale Tafeln von bleigrauer Farbe und lebhaftem Metallglanz. F. 1020 °C. D 2,5. Kristallstruktur hexagonal (a = 3,89, c = 30,7 Ä). Löst sich ruhig in Salzsäure unter Abscheidung des für das Disilicid charakteristischen gelben Siloxens. über die Darstellung der Strontium- und Bariumsilicide vgl. Wähler u. Schürf; sie verläuft in analoger Weise wie die der Calciumsilicide, jedoch bei etwas höherer Temperatur. Literatur L: A. Weiss u. G. Rocktäschel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307, 1 (1960). P. Royen u. C. Rocktäschel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 346, 279 (1966). II.: L. Wöhler u. O. Bock, Z. Anorg. Allgem. Chem. 134, 221 (1924).
L. Wöhler u. F. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 120, 49 (1922). L. Wöhler u. W. Schuft, Z. Anorg. Allgem. Chem. 209, 33 (1932).
17
Alkalimetalle E. DÖNGES, Neubearbeitung von A. SIMON
Darstellung der freien Alkalimetalle Alkalimetalle durch Reduktion mit Zirkonium Äußerst hartnäckige Verunreinigungen der Alkalimetalle sind besonders von ihrer Darstellung herrührende, gelöste Gase. Sie lassen sich selbst durch wiederholte Destillation im Vakuum nur schwer vollständig entfernen. Zur Reindarstellung der Alkalimetalle in kleinen Mengen sind daher Verfahren vorzuziehen, bei denen die Metalle beim Entstehen gar nicht erst mit Gasen in Berührung kommen. Nach de Boer, Broos und Emmens eignet sich hierfür besonders gut die Reduktion der Alkalichromate bzw. -bichromate, -molybdate und -wolframate mit Zirkoniumpulver. 2 Cs2CrO4 (Rb2CrO4, K2CrO4r Li2CrO4) + Zr -> 4 Cs (Rb, K, Li) + Zr(CrO4)2 763,7 (573,9; 388,4; 259,8) 91,2 531,6 (341,9; 156,4; 27,8) 323,2 2 Cs2Cr2O7 (Rb2Cr2O7r K2Cr2O7) + Z r - > 4 C s (Rb, K) + Zr(Cr2O7)2 963,7 (774,0; 588,4) 91,2 531,6 (341,9; 156,4) 523,3 2 Na 2 Mo0 4 (Na2WO4) + Z r - ^ 4 Na + Zr(Mo0 4 ) 2 [Zr(WO4)2] 411,9 (587,8) 91,2 92,0 411,1 (587,1) Zur Reindarstellung von Cs, Rb oder K wird 1 Gewichtsteil Cs 2 CrO 4 (Rb2CrO4 bzw. K2CrO4) mit 4 Gewichtsteilen feinem Zr-Pulver gemischt; die Mischung wird zu Stäbchen zusammengepreßt und in einem hochevakuierten, ausgeheizten Quarzrohr (oder in einer anderen zweckentsprechenden Apparatur) erhitzt. Die Reaktionen beginnen ruhig bei 725 °C (700 bzw. 800 °C); es wird bis 1000 °C weitererhitzt. Die entstandenen Alkalimetalle setzen sich als schön spiegelnde Beschläge an den kälteren Teilen der Röhrchen ab. Sie sind oxidfrei. Ausbeute: Cs: 90-96%; Rb: praktisch quantitativ; K: bis 8 0 % . Zur Darstellung von Li muß Li2CrO4 mit 8 Gewichtsteilen Zr gemischt werden, damit beim Erhitzen die Reduktion zwischen 450 °C und 600 °C nicht explosionsartig einsetzt. Die Metallausbeute ist sehr klein. Wenn die für die Reindarstellung von Cs, Rb und K aus Chromat nötigen Temperaturen aus apparativen Gründen nicht angewandt werden können, verwendet man folgende Bichromatmischungen: 1 Gewichtsteil Cs2C.r2O7 (Rb2Cr2O7 bzw. K2Cr2O7) + 10 Gewichtsteile Zr. Die Reduktion setzt dann schon bei — 380 °C (370 °C bzw. 380 °C) ruhig ein. Ausbeute an Rb: 80-90%; es ist, wie auch das entstehende K, oxidfrei. Das entstehende Cs enthält etwas Oxid; wendet man jedoch das Mischungsverhältnis 1 Gewichtsteil Cs2Cr2O7 + 20 Gewichtsteile Zr an, so entsteht auch das Cs oxidfrei. Zur Reindarstellung von Na benutzt man statt des zerfließlichen Chromats und Bichromats besser Na 2 Mo0 4 oder Na 2 WO 4 im Gemisch mit 4 Gewichtsteilen ZrPulver. Die Natriumentwicklung setzt beim Erhitzen auf etwa 550 °C bzw. 450 °C ruhig ein. Ausgehend von Na 2 Mo0 4 erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute oxidfreies Na, ausgehend von Na 2 WO 4 80 % oxidfreies Na.
936
E. Dönges, A. Simon
Darstellung der Chromate und Bichromate von Rb und Cs siehe Abschnitt II, 24, C h r o m . Li2CrO4 entsteht beim Kochen einer Lösung von (NH4)2Cr2O7 mit LiOH. Na 2 Mo0 4 und Na 2 WO 4 sind durch Umsetzen von Na 2 CO 3 mit MoO s bzw. WO 3 erhältlich. 4 LiOH + (NH4)2Cr2O7- - 2 Li2CrO4 95,8 252,1 259,8 Na 2 CO 3 106,0
MoO3(WO3) 143,9 (231,9)
2 NH3 34,1
3H 2 O 54,0
Na2MoO4(Na2WO4) 205,9 (293,9)
CO 2 44,0
Literatur J. H. de Boer, J. Broos u. H. Emmens, Z. Anorg. Allgem. Chem. 191, 113 (1930).
Alkalimetalle durch Zersetzung der Azide Nach Suhrmann u. Clusius gelingt es, die Alkalimetalle durch sorgfältige Zersetzung ihrer Azide im Hochvakuum in reinstem - auch gasfreiem Zustand darzustellen. N a N 3 (KN 3 ; RbN 3 ; CsN 3 ) 65,0 (81,1; 127,5; 174,9)
• N a (K; Rb; Cs) + 3 / 2 N 2 23,0 (39,1; 85,5; 132,9) 42,0
Die zur Zersetzung der Azide dienende Apparatur (Abb. 297) muß aus Geräteglas G 20 oder Duranglas bestehen, damit sie von Na, K, Rb und Cs nicht angegriffen wird. Da Li schon unterhalb des F. Geräteglas G 20 angreift, ist die Apparatur zur Darstellung von Li aus LiN3 nicht geeignet.
Hochvakuumpumpe
färpumpe
z
I Pufferrolumen
Abb. 297 Darstellung der Alkalimetalle aus den Aziden. r Zersetzungsrohr; v l r v 2 Vorlagen; a Ampulle zur Aufnahme des erhaltenen Metalls; b, c Abschmelzstellen, klf k2 Kühlfallen; q Quecksilberventil
Bei der Gewinnung „physikalisch reiner" Alkalimetalle sind alle Glasteile miteinander verschmolzen, und im Hochvakuumteil der Apparatur befinden sich keine gefetteten Hähne. In anderen Fällen mit nicht extremen Reinheitsforderungen kann die Apparatur auch unter Verwendung von Schliffen und Hähnen zusammengestellt werden; diese dürfen jedoch nicht mit flüssigem oder gasförmigem Alkalimetall in Berührung kommen.
Alkalimetalle
937
Die Azide werden zunächst in der Achatreibschale fein gepulvert und in die Retorte r gebracht (Menge etwa 10-12 g NaN 3 oder KN3 6-7 g RbN3 oder CsN3). Das Salz, das die Retorte zu einem Viertel füllt, wird über das ganze Rohr verteilt; RbN3 und CsN3 bringt man jedoch nicht direkt in die Retorte, sondern füllt sie in ein einseitig geschlossenes Rohr aus Quarzglas, welches eingelegt wird. Dann wird r an die übrige Apparatur angeschmolzen, diese mit der rasch saugenden Vorpumpe (in der Originalarbeit eine Quecksilberdampfstrahlpumpe aus Glas) evakuiert und gleichzeitig zur Entfernung von Gasresten ausgeheizt. Die Kühlrohre kt und k2 tauchen bis zum Versuchsende in flüssige Luft, über r wird ein elektrischer Ofen geschoben und 12 h unter ständigem Evakuieren der Apparatur auf 200 °C gehalten. Ein an der Apparatur befindliches Geißlerrohr muß stets durch Entladungsfreiheit gutes Vakuum anzeigen. Dann wird der Ofen allmählich höher geheizt, und der Quecksilberhahn g wird geschlossen, damit der bei der nun folgenden Zersetzung der Azide frei werdende N2 kein Azid in die Vorlage v2 mitreißt. Die Zersetzungstemperaturen für die Azide sind: NaN 3 275 °C, KN3 355 °C, RbN3 395 °C (Quarzrohr), CsN3 390 °C (Quarzrohr). NaN 3 zersetzt sich vor Erreichung des F. KN3 schmilzt bei 343 °C, RbN3 bei 321 °C, CsN3 bei 326 °C. Sobald die Zersetzung beginnt, wird die Temperatur derart reguliert, daß der Druck in der Apparatur nicht über 0,1 Torr steigt. Um eine plötzliche Drucksteigerung zu verhüten, schaltet man das Puffervolumen, einen Ballon von etwa 81 Inhalt, der vorher mit der Vorpumpe gut evakuiert worden ist, durch öffnen des Hahnes mit ein. Es ist auch aus diesem Grunde darauf zu achten, daß alle Zuleitungen 12-16 mm weit gehalten sind. Der Beginn der Zersetzung kann nach Erreichen der Zersetzungstemperatur (besonders bei KN3) noch 3-4 h auf sich warten lassen. Man hüte sich dann vor überhitzung der Azide, weil durch explosionsartiges Eintreten der Zersetzung die Apparatur zertrümmert werden kann. Das Ende der Zersetzung erkennt man daran, daß das Geißlerrohr keine Entladungen mehr zeigt. Während der Abnahme des N2-Druckes destilliert das entstandene Alkalimetall von r in die Vorlage vv Dann wird r an der Stelle b und die Leitung zur Vorpumpe an der Stelle c unter Vakuum abgeschmolzen. Man nimmt sodann die Hochvakuumpumpe (in der Originalarbeit eine Quecksilberdiffusionspumpe aus Glas) in Betrieb und öffnet das Quecksilberventil g. Indem man die Hochvakuumpumpe gegen die Vorpumpe und diese gegen das zuvor von ihr hochevakuierte Puffervolumen arbeiten läßt, erreicht man, daß in der Apparatur der Druck unter 10"7 Torr sinkt. Dabei destilliert das Alkalimetall schon bei schwachem Erwärmen mit einem elektrischen Ofen leicht von v t nach v2 über. Man schmilzt das Metall in v2, so daß es in die Ampulle a abfließt, und schmilzt diese schließlich ab. Im günstigsten Fall dauert die beschriebene Zersetzung 3-4 Tage, im ungünstigsten 6-8 Tage, wenn man den Druck bei der Zersetzung nicht über 0,1 Torr steigen läßt. Man erhält so jedoch vollkommen gasfreie Alkalimetalle, bei deren Erhitzung im Hochvakuum keine Druckerhöhung auftritt. Ausbeute an Alkalimetall bei NaN3 etwa 100 °/o, KN3 etwa 80 %>, RbN3 etnwa 60 °/o und bei CsN3 etwa 90 %. Der Rückstand ist bei KN3 hellbraun, bei RbN3 blaugrün und bei CsN8 gelblichgrau; er besteht aus Nitrid, vermengt mit Silicat, und unzersetztem Azid. Literatur R. Suhrmann u. K. Clusius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 152, 52 (1926).
938
E. Dönges, A. Simon
Rubidium und Caesium aus den Chloriden RbCl(CsCl) 120,9 (168,4)
V 2 C a - •V2CaCl 2 20,0 55,5
Rb (Cs) 85,8 (132,9)
Für diese Darstellungsmethode hat sich in Anlehnung an Biltz u. Weibke die in Abb. 298 gezeigte Apparatur bewährt. Zur Vorbereitung heizt man das in Form von Spänen oder Granulat verwendete Ca (im später zu verwendenden Reaktionstiegel) im Vakuum einer Dampfstrahlpumpe bei max. 720 °C aus. Während des Aufheizens erfolgt bei ~~ 400 °C lebhafte Gasabgabe, bei etwas höherer Temperatur destillieren Verunreinigungen, vor allem die bei der anschließenden Reaktion sehr störenden Metalle Na und K ab.
Abb. 298 Apparatur zur Darstellung von metallischem Rubidium (Cäsium) durch Reduktion des Chlorides mit Calcium. a Eisentiegel, b elektr. Ofen, c Stahlwolle, d Thermoelement, e Anschluß an Vakuum oder Argon, /Ampulle mit Metall, für weitere Verwendung abgeschmolzen
Y 1 Dem vorgereinigten Ca mischt man das bei 200 °C gründlich getrocknete Alkalichlorid zu. Bei Einhaltung der angegebenen Maße läßt sich jeweils ein Ansatz von etwa 10 g Ca mit 25 g RbCl (bzw. 35 g CsCl) zur Reaktion bringen. Den mit Stahlwolle abgedeckten Tiegel führt man in das Reaktionsgefäß aus temperaturbeständigem Glas ein, das bis zum Tiegelrand in einem elektrisch heizbaren Röhrenofen steckt. Anschließend wird die Apparatur unter Hochvakuum im Verlauf von etwa 2 h bis zu einer Endtemperatur von 720 °C erhitzt. Dabei erweicht das den Tiegel umgebende Glas und legt sich dicht an die Tiegelwandung an. Dieser Vorgang erfolgt nur dann ohne Rißbildung, wenn ursprünglich zwischen Tiegel und Glaswand wenig Spiel (max. 1 mm) bestand. - Das Alkalimetall destilliert in fast quantitativer Ausbeute in die Vorlage. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt etwa 4 h füllt man die Apparatur mit Ar und trennt die Vorlage durch Zuschmelzen der Verengung ab. Für die anschließend durchzuführende Reinigungsdestillation (vgl. Na, K auf S. 941 f.) versieht man die Abschmelzstelle der erhaltenen Ampulle mit einem Glashaken. Erst jetzt läßt man den Ofen abkühlen. (Gewöhnlich wird das Reaktionsgefäß beim Abkühlen zerstört. Vorsicht!) Größere Mengen an Rubidium und Cäsium werden zweckmäßig in einem Gefäß aus zunderfestem Stahl hergestellt (vgl. Abb. 299). In einer Apparatur mit den angegebenen Maßen kann in einem Ansatz etwa 100 g Cäsium erhalten werden. Das zylindrische Reaktionsgefäß füllt man mit einem innigen Gemenge der Aus-
Alkalimetalle
939
Abb. 299 Stählernes Reaktionsgefäß für die Darstellung von Rubidium (Cäsium) durch Reaktion des Chlorides mit Calcium. a Reaktionsgefäß mit aufgesetztem Deckel; b Kupferdichtung; cEinzelheit der Dichtung; dStahlwollebausch; e Wasserkühlung; / anschließender Glasteil
gangssubstanzen (z. B. 30 g Ca, 150 g CsCl) und deckt den Inhalt mit einem Stahlwollebausch ab. Sofort danach wird der Flanschverschluß fest gezogen, wobei eine etwa 1 mm dicke weichgeglühte Kupferscheibe als Dichtung dient, über den Schliff des seitlichen Ansatzrohres verbindet man das Reaktionsgefäß mit einer Vorlage aus Glas, die man durch entsprechende geringfügige Veränderung der auf S. 941 abgebildete Apparatur (Abb. 302) erhält. Nach dem Evakuieren erhitzt man das Reaktionsgefäß mit einem elektrischen Ofen langsam bis auf 800 °C. Der seitliche Ansatz wird nur so stark gekühlt, daß das abdestillierende Metall flüssig in den gläsernen Apparateteil gelangt. Läßt der Metallstrom nach (etwa nach 2 h), so erhitzt man auch den aus dem Ofen ragenden Teil des Reaktionsgefäßes mit einer Gebläseflamme auf dunkle Rotglut. Häufig setzt dann noch einmal eine rasche Alkalimetall-Bildung ein, weil nicht umgesetzte Schmelze, die blasig im Reaktionsrohr hochgestiegen und in kühleren Zonen erstarrt war, dabei wieder aufgeschmolzen wird. Anschließend läßt man den Ofen erkalten und trennt den Glasteil nach der Füllung mit Argon ab. Die weitere Reinigung erfolgt dann in der auf S. 941 f. beschriebenen Weise. Literatur L. Hackspill, C. R. Acad. Sei., Paris 141, 106 (1905); Bull. Soc. Chim. 9, 446 (1911); Helv. Chim. Acta 11, 1008 (1928).
W. Biltz, F. Weibke u. H. Eggers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 119 (1934). A, Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 395, 301 (1973).
Reinigung der Alkalimetalle Entfernung von Kalium aus technischem Lithium
Das technische, durch Schmelzelektrolyse eines niedrig schmelzenden Gemisches von LiCl und KC1 hergestellte Li ist nach Ruft u. Johannsen mit einigen Prozenten K verunreinigt. Zur Entfernung des K wird das Li nach Guntz u. Broniewski durch Erhitzen im H2Strom auf 700-800 °C in LiH übergeführt (siehe auch bei Darstellung von LiH [S. 948]), wobei das verunreinigende K, dessen Hydrid bei dieser hohen Temperatur unbeständig ist, sich als Metall verflüchtigt. Das LiH wird dann im Vakuum
940
E. Dönges, A. Simon
bei 1000 °C zersetzt, wobei sich an einem in dem Zersetzungsgefäß befindlichen, wassergekühlten Eisenzylinder völlig reines Li kondensiert. Literatur O. Ruff u. O. Johannsen, Z. Elektrochemie 2, 186 (1906).
A. Guntz u. W. Broniewski, J. Chim. Phys. 7, 468 (1909).
Vakuumdestillation von Lithium
Lithium greift Glas, Quarzglas oder Porzellan im Gegensatz zu den übrigen Alkalimetallen schon unterhalb seines Schmelzpunktes an. Die Reinigungsdestillation von Li verlangt daher besondere Maßnahmen, will man sie nicht in Ganzmetallgefäßen ausführen. Beim Arbeiten in Glasgefäßen destilliert man das Metall nach Kahlbaum, ferner nach Pohl u. Pringsheim sowie nach Epstein aus Tiegeln oder speziell geformten Trägern aus Ag oder Fe und kondensiert es an Kühlfingern aus Pt oder Fe. Nach Fricke verwendet man einen Glaskolben von etwa 1 1 Inhalt, der nach Abb. 300 verschiedene Schlifföffnungen besitzt. Durch die untere Öffnung führt man den aus Quarzglas bestehenden Träger für den Mo- oder Ta-Tiegel (Inhalt etwa 2 g Li) ein. Auf den Träger ist eine Heizwicklung aus 0,2 mm dickem Pt-Draht aufgebracht. Ein Röllchen aus glänzender Mo-Folie sowie eine entsprechende Abdeckung dienen als Strahlungsschutz und verringern den Kontakt des Quarzglases mit Li-Dampf. Etwa 10 mm über der Tiegelöffnung befindet sich als Vorlage ein auf Hochglanz polierter, von Kühlwasser durchströmter und um die Achse des Schliffes drehbarer Metallwürfel. Während der Destillation im Hochvakuum (p < 10~4 Torr, Tiegeltemperatur etwa 600 °C) können so einzelne Fraktionen auf
Abb. 300 Apparat zur Destillation kleiner Mengen Lithium, a wassergekühlter Metallblock; b Mo-Tiegel; c Mo-Folie; d PtHeizwicklung; e Stromzuführung aus 2 mm dickem Cu- und 0,5 mm dickem Pt-Draht; f Anschluß an Hochvakuum und Argon
Abb. 301 Apparat zur Destillation von Lithium, a zugeschweißter Destillationseinsatz aus 0,3 mm starkem Eisenblech; b Vorlage; c W-Draht zur Aufhängung des Einsatzes; d Induktionswicklungen aus CuRohr; e Rezipient aus Pyrex; i Anschluß für Hochvakuum und Argon
Alkalimetalle
941
jeweils verschiedenen Würfelseiten kondensiert werden. Bei der Destillation steigt die Temperatur der Kolbenwand nicht über 70 °C an; nur der untere Schliff muß gelegentlich gekühlt werden. Bei langsamer Destillation schlägt sich ungefähr 10 %> des verdampfenden Metalles auf der Glaswand nieder. Douglas, Epstein, Dever u. Howland erhalten größere Mengen an reinstem Li mit der in Abb. 301 wiedergegebenen Apparatur. - Etwa 60 g rohes Li werden in das eiserne Destillationsgefäß a gefüllt, das im Inneren eine Scheibe zum Zurückhalten von Flüssigkeitströpfchen enthält. Anschließend wird der Deckel mit der Aufhängedose unter Schutzgas aufgeschweißt und die Apparatur in den mit einer Wicklung zur Induktionsheizung versehenen Rezipienten aus Pyrex gehängt. Beim anschließenden Erhitzen des Innenteils im Hochvakuum mit einem 2 kWHochfrequenz-Generator destilliert das Li in die untergestellte Vorlage aus Stahl, die zwischendurch gewechselt wird. Nur die mittlere Fraktion ( ^ 20 g) wird verwendet. Lithium mit 6N-Reinheit erhält man nach Schmidt durch Fraktionierung des Metalles in einer mit Molybdän ausgekleideten Stahlapparatur und Kondensation an einem wassergekühlten Stahlfinger. Literatur Kahlbaum, Verh. Naturf. Ges. Basel, 12, 215 (1900).; Pohl u. Pringsheim, Verh. Physik. Ges. 14, 46 (1912); L. F. Epstein u. W. H. Howland, Science 114, 443 (1951); H. Fricke, Diplomarbeit Münster 1954. P. S. Baker, F. R. Duncan u. H. B. Greene, Science 118,778 (1953).
T. B. Douglas, L. F. Epstein, J. L. Dever u. W. H. Howland, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2144 (1955). P. H. Schmidt, J. Electrochem. Soc. 113, 201 (1963).
Reinigung der Metalle Nar K, Rb und Cs durch Vakuumdestillation
Die benutzte Apparatur aus Geräteglas 20, Pyrex oder dergleichen ist in Abb. 302 dargestellt. Geräteglas 20 hat den Vorteil, daß die daraus hergestellten Ampullen später durch Berühren der angeritzten Spitze mit einem glühenden Glastropfen leicht im Schutzgasstrom geöffnet werden können, was bei Ampullen aus Pyrex Schwierigkeiten bereitet.
Abb. 302 Apparatur zur Destillation der Metalle K, Rb und Cs, In Verbindung mit dem in Abb. 298 dargestellten Reaktionsgefäß verwendet man die unterbrochen gezeichnete Ausführung a'-, d Anschluß an Vakuum, N2 oder Argon
Für die Reinigung von Rb und Cs in Verbindung mit dem auf S.939 beschriebenen Reaktionsgefäß trägt die Anordnung den unterbrochen gezeichneten seitlichen Schliffansatz ä'. Schließlich ist es von Vorteil, für die Reinigung von Na die Kolben A und B durch ein schwach gegen die Horizontale geneigtes Rohr zu ersetzen, in welches das Rohmaterial in einem Eisenschiffchen eingebracht wird (vgl. S. 948).
942
E. Dönges, A. Simon
Die Handhabung der Apparatur soll für den Fall beschrieben werden, daß fertige Ampullen mit Rohmaterial vorliegen, wie sie nach S. 938 erhalten werden. - Nach gründlichem Ausheizen der Apparatur unter Vakuum wird die Ampulle, deren Spitze zuvor im Schutzgasstrom aufgebrochen worden ist, mit ihrem Häkchen in den Ansatz a eingehängt. Luftreste werden durch kurzes Evakuieren und Neueinlassen von Schutzgas entfernt. Man erwärmt die Umgebung der Ampulle von außen, bis das Metall völlig (!) geschmolzen ist. Erst dann entleert man die Ampulle, indem man vorsichtig evakuiert. Auf gleiche Art können die Inhalte mehrerer Ampullen nacheinander in den Kolben A gebracht werden. Zuletzt trennt man den Schliffteil a durch Zuschmelzen der Apparatur etwas oberhalb des seitlichen Ansatzes ab. Mittels einer Pilzheizhaube destilliert man den Inhalt von A bei mindestens 10~5 Torr bis auf einen Rest von etwa 10 °/o nach B und von dort (nach Abtrennen von A) in gleicher Weise nach C. Dabei sollte eine geringe Vorfraktion durch Erhitzen von C zunächst abgetrennt werden. Durch Drehen des anschließend mit Schutzgas gefüllten Apparaterestes um die Achse des Schliffes d und teilweise Schmelzen des Metalles können die angesetzten Ampullen nacheinander genau gefüllt werden. Beim Abschmelzen versieht man die Ampullen zweckmäßigerweise wieder mit Häkchen (vgl. S. 938). Bei der Destillation von käuflichem Na und K tritt nach dem Schmelzen gewöhnlich lebhafte Gasentwicklung ein, deren Ende abgewartet werden muß, ehe die Destillation beginnt. - Bei besonders hohen Reinheitsforderungen schließt sich an C noch eine Kühlfalle zur Kondensation von Fettdämpfen an. Eigenschaften der Alkalimetalle: Atomgewicht F. °C Li Na K Rb Cs
6.939 22.9898 39.102 85.47 132.905
180.5 97.8 63.7 39.4 28.5
Kp. °C 1327 892 760 688 690
(18 °C) 0.534 0.97 0.86 1.52 1.89
Härte (Mohs) 0.6 0.4 0.5 0.3 0.2
Sehr weich; an frischer Schnittfläche silberweiß (Cs blaßgold); sehr reaktionsfähig: an Luft augenblicklich Reaktion, bei Rb, Cs gewöhnlich Entzündung (Löschen mit trockenem Sand) ; heftige Reaktion mit H 2 O; Vernichtung von Resten gefahrlos mit tert.-Butanol. Literatur L. Hackspill, Helv. Chim. Acta 11, 1008 (1928). A. Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 395, 301 (1973).
G. v. Hevesy u. M. Lögstrup, Z. Anorg. Allgem. Chem. 171, 3 (1928). G. Brauer, Z. Anorg. Chem. 255, 119 (1947).
Aufbewahrung und Behandlung der Alkalimetalle vor der Verwendung
Li wird in Petroläther in gut verschlossenen, völlig gefüllten Gefäßen aufbewahrt. Na wird gewöhnlich unter Petroleum aufbewahrt. Um den Stücken vor Gebrauch eine reine Oberfläche zu geben, trocknet man sie mit Filtrierpapier ab, behandelt sie mit absol. Alkohol und wäscht schließlich noch mit reinem Petroläther nach. Auch K wird gewöhnlich unter Petroleum aufbewahrt. Die käuflichen K-Kugeln werden zur Entfernung ihrer braunen Krusten nach Wislicenus, Elvert u. Kurtz in
Alkalimetalle
943
einer Schale unter mit einigen Tropfen Alkohol versetztem Äther hin- und hergerollt, bis die Krusten von den Kugeln abfallen. Rb und Cs werden gewöhnlich unter Paraffinöl aufbewahrt, da unter Petroleum rasch Veränderung eintritt. Vor der Verwendung der Metalle wäscht man das öl mit Petroläther oder Benzol weg; letztere kann man in einem Strom von trockenem CO2 verdunsten lassen oder durch Evakuieren entfernen. Die leicht flüchtigen Lösungsmittel müssen sehr gut mit Na vorgetrocknet sein. Zur Befreiung des Na und K von Oxid-Hydroxid-Carbonat-Krusten gibt Bornemann folgenden einfachen Weg an: In ein etwa 50 cm langes, 15-20 mm weites, an einem Ende verschlossenes, in der Mitte auf eine ganz kurze Strecke auf 3 bis 4 mm verengtes Einschmelzrohr wird ein halbkugelig gebogenes, ringsherum dicht ansitzendes, sauberes Drahtnetz von 1 mm Maschenweite bis an die Verengung geschoben. Das offene Rohrende über dem Sieb wird halb mit gut abgetrockneten Na- oder K-Stücken gefüllt, deren Kruste man frisch abgetrennt hat, und etwa 20 cm über der Verengung zugeschmolzen. Nach einigen Stunden hat das Metall den im Rohr vorhandenen O2, die Feuchtigkeit und das CO2 absorbiert und befindet sich dadurch unter N2. Zur Kontrolle schmilzt man das Metall, hält das Rohr dabei waagerecht, so daß das Metall noch nicht durch das Sieb läuft, und läßt es wieder erstarren. Dies wird so lange wiederholt, bis die blanke Metalloberfläche auch nach längerer Zeit nicht mehr blind wird, also O2 restlos absorbiert ist. Dann wird nach Aufrichten des Rohres sein unterer Teil über dem F. des Metalls gehalten und das Metall langsam geschmolzen. Es fließt allmählich durch das Sieb, während Oxid, Hydroxid und Carbonat zurückbleiben. Verstopft sich die enge Rohrstelle, so hüte man sich vor überhitzung, sondern helfe durch leichtes Aufstoßen des Rohres auf eine weiche Unterlage nach. Nach Beendigung der Filtration wird der untere Rohrteil an der Verengung ab geschmolzen; dabei dürfen keine Metalldämpfe entstehen, welche das Glas angreifen und Überdruck erzeugen.
Abb. 303 Füllen von Glaskugeln mit oxidfreiem Alkalimetall
•Metall
Zur Füllung kleiner, dünnwandiger Glaskugeln oder Glasampullen mit Na (K usw.) unter strengem Luftabschluß bedient man sich nach Zintl, Goubeau u. Dullenkopf des in Abb. 303 gezeigten Füllgefäßes. Die zu füllende Kugel wird zuerst im Füllgefäß längere Zeit durch Evakuieren getrocknet, dann samt ihrer langen, engen
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Kapillare, deren Form aus Abb. 303 ersichtlich ist, gewogen und schließlich mit der Kapillarenöffnung nach unten wieder in das Füllgefäß gebracht. Dann wird durch den Schliffansatz a längere Zeit hoch evakuiert und dabei die untere Hälfte des Abfüllgefäßes mit einem Ölbad auf etwa 200 °C erwärmt, um die Wasserhaut an der inneren Kugelwand möglichst zu entfernen. Nach der Abkühlung läßt man durch a reinen trockenen N2 einströmen, öffnet die Schliffkappe b und legt rasch ein kompaktes Stück von möglichst oxidfreiem Na (K usw.) an die in Abb. 303 bezeichnete Stelle. Man evakuiert sofort wieder und erhitzt nach einiger Zeit das Metall mit dem Ölbad langsam zum Schmelzen. Das blanke Metall fließt in den Ansatz c, während das Oxid vollständig als zusammenhängende Haut liegenbleibt. Durch vorsichtiges Einlassen von reinem N2 wird das flüssige Metall so weit in die Kugel k gedrückt, daß sich nur die untere Hälfte füllt. Darauf wird der N2 so weit abgepumpt, daß sich das Metall in der Kapillare bis s zurückzieht. Das geschieht allerdings nur dann, wenn die Kugel zuvor gut ausgetrocknet war, sonst entleert sie sich beim Abpumpen des N2 vollständig. Nach dem Abkühlen läßt man in das Abfüllgefäß N2 bis zum Atmosphärendruck einströmen, öffnet die Schliffkappe b und taucht den Ansatz c allein in das warme Bad. Sobald das Metall in c schmilzt, zieht man die Kugel, solange die Kapillare noch mit festem Metall verschlossen ist, mit einem Glashaken heraus und schmilzt die Kapillare im metallfreien, oberen Teil nahe der Kugel ab. Schließlich wägt man die gefüllte Kugel zusammen mit der gereinigten Kapillare. Natriumreste, die noch verwendbar sind, können unter Tohiol oder Xylol zusammengeschmolzen werden. Zur Vernichtung kleiner Natriumreste trägt man sie portionsweise in Äthanol ein. Literatur W. Wislicenus, H. Elvert u. P. Kurtz, Ber. 46, 3398 (1913). -
G. Bornemann, Angew. Chem. 35, 227 (1922). E. Zintl, J. Goubeau u. W. Dullenkopf, Z. Physik. Chem. A 154, 21 (1931).
Natriumdispersionen in inerten Flüssigkeiten Durch mechanisches Dispergieren von geschmolzenem Na (D bei 100 °C 0,928) in inerten Flüssigkeiten können Dispersionen bis zu einem Gehalt von etwa 5 0 % metallischem Na mit Teilchen im Bereich von 1-20 y im Laboratoriumsmaßstab 1 hergestellt werden. Der Siedepunkt der inerten Flüssigkeiten muß über dem Schmelzpunkt des Na (97,5 °C) liegen. Es kommen z. B. in Betracht: Toluol, Xylol, Testbenzin, Petroleum, Heptan, n-Octan, Mineralöl, Naphthalin. Geeignete Zusätze (0,25-1 %>) bewirken geringere Teilchengröße (Ruß, Kupferpulver, Pyridin usw.) oder stabilisieren die Dispersion (ölsäure, Alurniniumstearat, Calciumstearat usw.). Bei der Herstellung von Na-Dispersionen sind die für das Arbeiten mit Na und brennbaren Lösungsmitteln üblichen Sicherheitsvorrichtungen, wie Schutzbrille, Schutzscheibe, Handschuhe, feuersichere Heizvorrichtung, anzuwenden. Entsteht ein Brand, so überdecke man das brennende Na mit trockener Soda. Tetra-Löscher 1
Die Firma Degussa, 6000 Frankfurt a. M., liefert einen von ihr entwickelten Dispergator (Prinzip des Kreiselmischers) in verschiedenen Größen für Laboratorium, Technikum und Betrieb, worin Chargen von 0,3 bzw. 3 bzw. 30 kg Na dispergiert werden können. Es haben sich aber auch andere im Handel befindliche Intensiv-Rührvorrichtungen, z. B. Ultra-Turrax der Firma Janke und Kunkel, 7813 Staufen i. Br., gut bewährt.
Alkalimetalle
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dürfen nicht benutzt werden; der Lösungsmittelbrand wird mit Kohlensäurelöschern bekämpft. Zum Dispergieren des Na eignen sich sowohl scheibenförmige Rührer mit abgewinkelten Zähnen 2 nach Abb. 304 c als auch Rührköpfe, welche die Flüssigkeit axial einziehen und zentrifugal durch schmale Schlitze ausschleudern 3 nach Abb. 304 p. Nach dem Vorschlag der U.S. Industrial Chemicals Co. benutzt man ein 2 1-Gefäß von etwa 15 cm Durchmesser für eine Rührscheibe von etwa 7V2 cm Durchmesser mit 4000-6000 U/min (s. Abb. 304) und für einen Rührkopf von 2V2 cm Durchmesser mit 8000-15000 U/min einen Kolben von Va-3 1 Inhalt,
Abb. 304 Gefäß und Rührer für die Dispergierung von Na in inerten Flüssigkeiten
Die gereinigte und getrocknete Apparatur wird mit 400 g trockenem Dispersionsmittel beschickt und der als Dispersionshilfe gewählte Zusatz bei niedriger Rührgeschwindigkeit zugemischt. Nachdem die Luft aus der Apparatur durch N2 verdrängt worden ist, werden bei stehendem Rührer 400 g blanke Na-Schnitzel in die Apparatur eingeführt. Darauf wird nochmals mit N2 gespült. Durch Erhitzen auf 105 °C wird alles Na geschmolzen, dann wird der Rührer angestellt und allmählich auf die volle obengenannte Tourenzahl gebracht. In dem Maß, wie die Teilchengröße abnimmt, wird die Mischung grau. Meistens ist in 5-10 min die Teilchengröße auf 10-15 ju gesunken. Wenn die mikroskopische Prüfung eines Tropfens noch zu große Teilchen zeigt, wird das Rühren weitere 5 min fortgesetzt. Die Dispersion läßt man o h n e Rühren mindestens unter 80 °C abkühlen. Unterhalb 80 °C kann gerührt werden, ohne daß sich die Teilchen wieder vereinigen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur kann die Dispersion in trockene Vorratsgefäße umgegossen werden. 2 3
60
Hersteller z. B.: Cowles Dissolver Co., Cuyaga, N.Y., USA. Hersteller z. B.: Premier Mill Corp., Geneva, N.Y., USA. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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Na-Dispersionen sind in dicht verschlossenen Gefäßen und unter N2 aufzubewahren. Durch Zutritt von Luft oder Feuchtigkeit wird die Dispersion geschädigt; außerdem können dadurch leicht Brände entstehen. Glasgefäße sind aus Sicherheitsgründen in Töpfe zu stellen und in Kieselgur einzubetten. Als Behälter kommen auch eiserne Gefäße in Frage. Die Aufbewahrungsgefäße müssen auf der Außenseite und im Bereich des Stopfens frei von Na-Resten bleiben. Etwa anhaftende Krusten werden nur mit Filterpapier entfernt, welches gut mit Petroleum durchtränkt worden ist. Trockenes Papier, Leinwand und dergleichen brennen sofort, wenn sie mit Na-Dispersionen in Berührung kommen. Wenn Dispersionen niedrigerer Konzentration gebraucht werden, führt man das Verdünnen zweckmäßigerweise erst kurz vor der Verwendung der Dispersion durch. Es können zum Verdünnen auch geeignete Flüssigkeiten verwendet werden, deren Siedepunkt unter dem Schmelzpunkt des Na liegt. Nach dem Entleeren der Apparatur wird das Präparationsgefäß zuerst mit Petroleum gespült und dann zur Zersetzung der letzten Na-Reste mit Wasserdampf behandelt, der kein flüssiges Wasser enthalten darf. Literatur Sodium Dispersions, U.S. Industrial ChemicalsCo., 1957. V. L. Hansley A. P. 2394 608 (1946) und 2 487 334 (1949).
Vgl. auch G. W. Mattson, Inorg. Synth. 5, 6 (1957).
Auf inerten Feststoffen feinverteiltes Natrium
Geschmolzenes Na breitet sich bei 100-200 °C in einer N 2 -Atmosphäre spontan auf der Oberfläche inerter Feststoffe aus, so daß eine Feinverteilung des Na bis auf einzelne Atomlagen erreicht werden kann. Als geeignete Feststoffe kommen z. B. in Frage: NaCl, Na2CO3, Kohle, Metallpulver, A12O3 und SiC. Oft ist auch das Reaktionsprodukt, für dessen Herstellung das feinverteilte metallische Na verwendet werden soll, als Trägermaterial geeignet. Die mit metallischem Na überzogenen, feinteiligen Trägermaterialien bleiben über einen weiten Konzentrations- und Temperaturbereich freifließend. Kochsalz kann je nach seiner Korngröße 2-10% Na, Soda 10% Na, Aluminiumoxid 20-25% Na, aktive Kohle 3 0 % Na aufnehmen und dabei bis zum Schmelzpunkt des Na noch frei fließen. Bei höheren Gehalten werden die Massen teigig. In der folgenden Tabelle sind für einige Trägermaterialien die optimalen Dispergierungstemperaturen, der Gehalt an feinverteiltem Na und das Aussehen der Mischungen angegeben. (Siehe Tab. S. 947.) Nach einer Laboratoriumsvorschrift der National Distillers Chemical Co. dient als Präparationsgefäß ein gut getrockneter Dreihalskolben aus Pyrexglas mit 1-3 1 Inhalt (s. Abb. 305). Durch den mittleren Hals wird der Rührer durchgeführt; er wird mit einer Graphit-Packung abgedichtet. Die beiden anderen Ansätze dienen zum Einfüllen und zur Temperaturmessung. An ihnen sind zwei Röhrchen für die Spülung mit N2 angebracht. Der Kolben wird mit einem angepaßten Heizmantel elektrisch beheizt. Unter die Apparatur wird für den Fall eines Bruches eine Schale gestellt. Auch ein Ölbad ist zum Heizen geeignet. Die im vorigen Abschnitt erwähnten Sicherheitsmaßnahmen sind auch hier zu beachten. Der Kolben wird z. B. mit 300 g getrockneter calcinierter Soda beschickt und die Luft mit trockenem N2 aus dem Kolben verdrängt. Durch Rühren mit 100-300 U/min
Alkalimetalle Optimale Dispergierungstemperatur in°C
Natriumgehalt in°/o
Aktives Aluminiumoxid Aktive Kokosnußkohle
140 . . . 160 120
20—25 >35
Eisenpulver (~ 150 /u) kolloidale Kohle Kochsalz (~ 180—420 fj) weißer Sand (~ 420—840 /u) calc. Soda ( ~50—150 /u) Zirkoniumoxid (~ 50 /u)
150 . . . 200 170 150 150 . . . 165 150 250
5 >30 2—10 5 10 10
Trägermaterial
947
Aussehen
schwarz silberfarben bis schwarz (pyrophor) grau schwarz (pyrophor) grau bis schwarz grau grau bis schwarz dunkelgrau
wird die Soda auf etwa das doppelte Volumen aufgewirbelt; gleichzeitig wird auf 150 °C erhitzt. Durch den Einfüllstutzen werden nun 10 g Na in Stücken von 2-5 g zugegeben. Sobald das Na geschmolzen ist, wird etwa 5 min etwas rascher gerührt. In dem Maße, wie sich das Na auf der Soda ausbreitet, wechselt die Farbe von weiß nach grau. Nach Möglichkeit verwendet man das feinverteilte Na sofort anschließend an seine Präparation und führt die beabsichtigte Reaktion im gleichen Gefäß durch. Soll es jedoch für späteren Gebrauch in ein Vorratsgefäß umgefüllt werden, so hat dies unter N2 zu geschehen, nachdem zuvor bei strömendem N2 auf Zimmertemperatur abgekühlt worden ist. Man verwende gut getrocknete Vorratsgefäße aus Metall und bewahre sie trocken und abseits von brennbaren Materialien auf.
Abb. 305 Apparatur zur Verteilung von Natrium auf inerten Feststoffen
Zur Vernichtung von auf Feststoffen feinverteiltem Na verbrenne man es an ungefährlicher Stelle in einem offenen, eisernen Gefäß. Wenn nötig, fügt man zur vollständigen Verbrennung vorher etwas Petroleum zu. Kleine, im Reaktionsgefäß zurückgebliebene Reste von feinverteiltem Na können durch rasches Einleiten von trockenem Dampf (hinter Schutz Scheibe) vernichtet werden, nachdem das Reaktionsgefäß zuvor mit N2 gefüllt worden ist.
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E. Dönges, A. Simon
Literatur High surface sodium, National Distillers Chemical Co., Ashtabula (Ohio). 1953.
Alkalimetallhydride Li 6,9
LiH, NaH, KH, RbH, CsH
(Na, K, Rb, Cs) + V21 23,0 39,1 85,5 132,9
-LiH (NaH, KH, RbH, CsH) 7,9 24,0 40rl 86,5 133,9
LiH
Zur Darstellung der Hydride nach Zintl u. Härder dient die in Abb. 306 gezeigte Hydrierungsapparatur, r ist ein Rohr aus Quarz- oder Supremaxglas, das durch Einlegen eines durch mehrtägiges Erhitzen auf 900 °C in feuchtem H2 entkohlten Stahlrohres a vor der Einwirkung von Alkalimetalldämpfen geschützt ist. Das Eisenschiffchen c steckt in einem einseitig geschlossenen Zylinder b aus Eisenblech. (Nach Bode kann auch Nickel Verwendung finden.) Zur Befreiung der Oberflächen von a, b und c von Oxid wird nach längerem Auspumpen der Apparatur sorgfältig getrockneter und O2-freier Elektrolytwasserstoff eingeleitet, und mit einem elektrischen Röhrenofen werden a, b und c längere Zeit im H2-Strom auf Rotglut erhitzt.
Abb. 306 Darstellung der Alkalimetallhydride, r Reaktionsrohr aus Quarz oder Supermaxglas a Schutzrohr aus Eisen; b Richtungszylinder aus Eisen; c Eisenschiffchen Das unter Ar in das Schiffchen c gefüllte blanke Li wird nach dem Einführen in die Apparatur zunächst im Vakuum bei 100 °C ausgeheizt. Die Hydrierung vollzieht sich rasch bei 600 °C und wird bei 700 °C vollständig. Das entstehende LiH ist zunächst flüssig (F. 680 °C) und wird nach dem Erkalten als farblose und durchsichtige, grobkristalline Substanz erhalten. Nach dem Verschieben des Schiffchens nach d und Schließen des Schliffes sx kann das Hydrid mit Hilfe einer bei s5 eingeführten, etwa 5 mm breiten rotierenden Stahlfräse (s. Teil III, Intermetallische Verbindungen) zerkleinert werden. Nach Brandt ist die Einhaltung bestimmter Druck- und Temperaturbedingungen bei der Reaktion wichtig. Der H2-Druck soll zwischen 450 und 550 Torr liegen. Damit vermeidet man Verdampfungsverluste an Li einerseits, andererseits ein Durchgehen der Reaktion. Die Hydrierung setzt plötzlich bei 520-530 °C ein. LiH fällt als sehr reines, feinteiliges Pulver in 95proz. Ausbeute an.
Alkalimetalle
949
NaHf KH
Die Hydrierung führt man in der bei LiH beschriebenen Apparatur aus. Die Metalle werden vor der Verwendung zur Entfernung anhaftender schwerflüchtiger Kohlenwasserstoffe mehrmals unter jeweils erneuertem Xylol umgeschmolzen und möglichst oxidfrei in das Schiffchen c gebracht. Man evakuiert die Apparatur und erhitzt den Zylinder b und das Schiffchen c langsam auf 300-350 °C. Die verflüchtigten Metalle kondensieren sich im Stahlrohr bei a. Nach dem Erkalten wird im strömenden H2 das Rohr b samt Schiffchen c mit den darin zurückgebliebenen Verunreinigungen durch den Schliff s2 herausgezogen. Nachdem das Manometerventil v wieder angeschlossen und die Luft darin durch H2 verdrängt ist, wird das Alkalimetall in ruhendem H2 bei 1 bar langsam durch Erhitzen auf 300-400 °C verdampft. Das entstehende Hydrid setzt sich zu beiden Seiten des Ofens meist in Form watteähnlicher Aggregate aus farblosen feinen Kristallnadeln ab. Bei zu raschem Verdampfen des Metalles ist das Hydrid mit kondensiertem Metall verunreinigt. Von Zeit zu Zeit wird die H2-Füllung des Rohres wieder bis zum Druck von 1 bar ergänzt. Wenn das Manometer v innerhalb eines Tages keine Druckabnahme mehr zeigt, wird bei strömendem H2 von st her mit einer kleinen, an einen langen Glasstab angeschmolzenen Platinschaufel das Hydrid in das Rohr d gebracht, das Rohr r entfernt und s3 verschlossen. Bei s4 kann das Hydrid unter strömendem Schutzgas in andere Gefäße gefüllt werden. Ein Verfahren zur drucklosen Synthese von NaH aus den Elementen bei Raumtemperatur geben v. Tamelen u. Fechter an. Bei der durch Titan-tetra-isoprophylat in Gegenwart von Naphthalin katalysierten Reaktion (Reaktionsmedium THF) wird allerdings ein grau verfärbtes Präparat erhalten. Eine feinteilige Suspension von NaH erhält man nach Ziegler, Geliert, Martin, Nagel u. Schneider: Metallisches Na wird in einem Magnetrührautoklaven (Schüttel- und Drehautoklaven sind weniger geeignet) mit einem Suspensionsmittel unter lebhaftem Rühren auf 200-220 °C erhitzt, und dabei wird Elektrolyt-H2 aus einer Stahlflasche oder mit Hilfe eines Kompressors aufgedrückt. Die Hydrierung verläuft bei jedem Druck; die Höhe des Druckes ist nur für die Geschwindigkeit der H2-Aufnahme wichtig. Man nimmt pro 1 Reaktionsraum 500 ml Suspensionsmittel und 75 g Na. Geeignete Suspensionsmittel sind z.B. Hexan, Heptan, Octan (auch in Mischungen), Cyclohexan, Methylcyclohexan und Äthylcyclohexan. Es ist vorteilhaft, wenn die kritische Temperatur des Suspensionsmittels über 200 °C liegt. Aromatische Suspensionsmittel sind nicht geeignet, da NaH bei hohen Temperaturen ein sehr wirksamer Hydrierkatalysator ist und daher H2 durch Hydrierung des Suspensionsmittels verloren geht. Wenn die H2-Aufnahme beendet ist, kann man dem Autoklaven eine grobkörnige Suspension von NaH entnehmen. Wird diese anschließend in der Kugelmühle feiner vermählen, so schlägt die Farbe von weiß nach schwarzgrau um, da die im Produkt noch enthaltenen Reste von metallischem Na fein verteilt werden. Man muß nunmehr die Hydrierung in der oben beschriebenen Weise wiederholen, Die dann erhaltene, rein weiße Suspension behält ihre Farbe auch bei der anschließenden Naßvermahlung. Erhitzt man am Ende der ersten Hydrierung unter H2-Druck noch 2-3 h auf 280-300 °C, so bleibt die Suspension schon beim ersten Naßvermahlen weiß. Eine Wiederholung der Hydrierung ist dann überflüssig. Zur drucklosen Ausführung der Hydrierung in Suspension vgl. Mattson u. Whaley.
950
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RbH, CsH Zur Hydrierung von Rb und Cs verwendet man die in Abb. 306 wiedergegebene Apparatur. - Die Metalle können in der Apparatur selbst hergestellt werden (vgl. dazu Alkalimetalle durch Reduktion mit Zirkonium, S. 935), indem man das Schiffchen mit einer vorher im Vakuum bei 150 °C getrockneten Mischung von Rb2CO3 bzw. Cs2CO3 und Mg-Pulver im Molverhältnis 1:3 (= 231,0:73,0 bzw. 325,8:73,0) beschickt. Das bei anschließendem Erhitzen des Schiffchens (Hochvakuum, 620 °C) entstehende Alkalimetall wird durch Kühlung des Stahlrohrendes dort kondensiert und in völlig gleicher Weise wie bei NaH, KH in stehendem H2 weiter umgesetzt. Eigenschaften: Farblose, gegen Feuchtigkeit sehr empfindliche Kristalle. KH, RbH und CsH reagieren explosionsartig mit feuchter Luft; LiH und NaH sind darin bei feiner Verteilung selbstentzündlich. (Obwohl sich NaH in kompakter Form erst bei 230 °C in O2 entzündet, darf es in feiner Zerteilung nur unter Schutzgas mit weniger als 1 % 02 umgefüllt werden, weil leicht Staubexplosionen auftreten.) Kristallstruktur NaCl-Typ (a für LiH bis CsH: 4,083; 4,882; 5,712; 6,049; 6,383 Ä). Dfröntg.) für LiH bis CsH: 0,77; 1,36; 1,43; 2,59; 3,41. LiH kann unter 1 bar H2 unzersetzt geschmolzen werden (F. 686 °C, p(H2) bei 640 °C etwa 70 Torr); im Vakuum Verflüchtigung bei 220 °C unter teilweiser Zersetzung. Die H2-Tension der übrigen Hydride ist erheblich größer. Literatur E. Zintl u. A. Härder, Z. Physik. Chem. (B) 14.265 (1931). H. Bode, Z. Physik. Chem. (B) 6, 251 (1930), 13,99(1931). P.Brandt, Acta Chem. Scand. 3, 1050 (1949). E. E. v. Tamelen u. R. B. Fechter, J. Amer. Chem. Soc. 90, 6854(1968).
Dialkalimonoxide
K. Ziegler, H.-G. Geliert, H. Martin, K. Nagel u. J. Schneider, Liebigs Ann. Chem. 589, 91 (1954). G. M. Mattson u.T. P. Whaley, Inorg. Synth. 5, 10 (1957).
Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb_>0, Cs 2 O
Li2 O
I. 7LiOH-> Li 2 O -hH 2 O 47,89 29,88 18,01 Die Zersetzung wird in einer Apparatur nach Abb. 307 ausgeführt. Das mit carbonatfreiem LiOH (oder dessen Hydrat) gefüllte Platin- oder Korundschiffchen wird von c aus mit Hilfe eines langen Drahtes in das einseitig geschlossene Reaktions-
Abb. 307 Apparatur zum thermischen Abbau von Lithiumhydroxid, a, c Schliff Öffnungen; b Vorratsgefäß; d Reaktions-Schiffchen; e Quarz-Rohr; / elektr. Ofen; g Thermoelement; h Anschluß an Vakuum oder N2
Alkalimetalle
951
röhr aus Quarz e geschoben. Die verschlossene Apparatur evakuiert man mit einer Dampfstrahlpumpe. Zwischen Pumpe und Apparatur befindet sich eine mit flüssiger Luft umgebene Kühlfalle mit genügend großen Rohrdurchmessern, um ein Verstopfen durch sich abscheidendes Eis zu verhindern. Man erhitzt das Schiffchen langsam mit einem elektrischen Röhrenofen f. Anfangs beobachtet man einen geringen Druckanstieg. Bis zum Erreichen von etwa 400 °C herrscht Druckkonstanz. Die Wasserabspaltung erfolgt innerhalb von etwa 2 h bei 450 °C. Anschließend erhitzt man kurzzeitig auf 800 °C. Zu rasches Erhitzen über 450 °C hinaus führt zum Zerstäuben oder partiellen Schmelzen des Schiffcheninhaltes und muß unbedingt vermieden werden. Nach dem Erkalten des Reaktionsrohres kann das Schiffchen im vorderen Apparateteil entleert werden, wobei man sich eines durch a eingeführten Spatels bedient. Das Reaktionsprodukt wird bei b unter Schutzgas in Vorratsgefäße gefüllt. II. Li2O2 -> Li2O + V2 O2 45r88 29,88 In einem einseitig geschlossenen Glasrohr, das wie in Abb. 306 Ansätze zum Umfüllen des Reaktionsproduktes unter Schutzgas trägt, wird carbonat- und hydroxidfreies Li2O2 (siehe S. 954 f.) im Vakuum auf 300 °C erhitzt. In theoretischer Ausbeute erhält man rein weißes Li2O. Eigenschaften: Weißes Produkt, das an Luft viel beständiger als die Oxide der übrigen Akalimetalle ist. D 2,1, Struktur Anti-Flußspat-Typ (a = 4,611 Ä). Literatur L: R. de Forcrand, C. R. Acad. Sci.r Paris 144, 1321, 1402 (1907), 146, 802 (1908). H. J. Scharf, Dissertation Münster 1960. J. Bravo, Inorg. Synth. 7, 3 (1963).
II.: P. Pierron, Bull. Soc. Chim, France (5), 6, 235 (1939). Vgl. J. Cohen, Inorg. Synth. 5, 5 (1957).
Na2O
I. 5 NaN 3 + NaNO 3 -> 3 Na2O + 8 N2 325,1
85,0
186,0
Für die Darstellung von reinem Na2O muß die direkte Oxidation von Na ausscheiden, da gleichzeitig Peroxid entsteht, das durch überschüssiges Na nur schwierig zu Na2O reduziert werden kann. Zintl u. v. Baumbach geben folgende Vorschrift zur Darstellung von reinem Na 2 O an: Das Nickelschiffchen s (Abb. 308) wird mit einer Schicht von reinem Natriumazid ausgekleidet, mit erriem feingepulverten Gemenge aus NaNO 3 (gereinigt durch Umkristallisation und getrocknet bei 200 °C) und etwa der 5,5fachen Gewichtsmenge NaN 3 beschickt und dann im Hartglasrohr a im Vakuum der Hg-Pumpe mit dem elektrischen Ofen langsam auf 200 °C erhitzt. Nachdem das Reaktionsgut so von anhaftender Feuchtigkeit befreit ist, steigert man die Temperatur langsam (bei zu raschem Erhitzen tritt heftige Verpuffung ein) auf 270-290 °C; es findet dann Zersetzung des Azids statt, wobei sich das Salzgemisch dunkelgrau färbt. Der zur Pumpe führende Hahn wird gelegentlich geschlossen, so daß man am Manometer m den Ablauf der Reaktion verfolgen kann. Eine auftretende Braunfärbung (Nitridbildung) verschwindet wieder bei höherer Temperatur. Ist die N2-
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952
A/p.
'akuum ^ i p Abb. 308 Darstellung von Natrium• m oxid. a Hartglasrohr; r Nickelrohr; s Nickelschiffchen
Ofen
Entwicklung beendet, so steigert man die Temperatur auf 350 °C. Schließlich destilliert man das überschüssige Na bei 350-400 °C im Vakuum ab; das Ni-Rohr r verhindert die Einwirkung des Na-Dampfes auf das Glas. Vor dem Erkalten wird der Na-Spiegel unten im Glasrohr bei b mit der Flamme vertrieben, damit beim Herausschieben des Schiffchens kein Na daran hängenbleibt. Der Ofen muß beim Vertreiben des Na noch angeschaltet bleiben, damit sich kein Na auf dem Na2O im Schiffchen kondensiert. Das Schiffchen mit dem Präparat wird durch die SchliffÖffnung c unter strengem Luftausschluß entnommen. Die Darstellung von 0,3-0,5 g Na2O dauert 3-5 h; die Ausbeute in bezug auf NaNO 3 ist quantitativ. Um zu reinem NaN 3 zu gelangen, bringt man nach Suhrmann u. Clusius 30 g käufliches NaN 3 mit 200 ml 6proz. H2SO4 in einem 500 mi-Kolben zum Sieden. Die abdestillierende HN3 wird in einem aufgesetzten Glasrohr kondensiert und in eine wäßrige Lösung von 20 g NaCO 3 (p. a.) eingeleitet. Aus dieser Lösung wird NaN 3 anschließend durch Einengen abgeschieden. Scharf berichtet von zweimaligem Auftreten heftiger Explosionen beim Erreichen einer Temperatur von 225 °C. Der Ersatz des hier verwendeten Schiffchens aus dünnem Nickelblech (12 ml Fassungsvermögen) durch ein solches aus massivem Nickel mit 7 ml Inhalt führte offenbar zu besserer Wärmeabfuhr aus der Reaktionsmischung und beseitigte die Gefahr einer Detonation. II. NaOH + N a 40,0
23,0
62,0
1,0
Auf diesem Weg stellt man nach Klemenc, Ofner u. Wirth in einem Ansatz bis zu 8 g Na2O in einem Nickeltiegel her. Dieser befindet sich in einem unten geschlossenen, oben durch geeignete Schliffe mit einer Vakuumanlage und einem langen Manometer verbundenen Rohr aus schwer schmelzbarem Glas (Pyrex). Es wird eine Mischung aus NaOH-Granalien und Na-Stückchen angewendet. Da NaOH im allgemeinen einige Prozent Wasser enthält, wägt man eine entsprechend größere Menge Na ein. Die Reaktion setzt bei 300-320 °C ein. Der entstehende H2 wird laufend bei 30-40 Torr abgepumpt. Am Schluß wird der geringe Überschuß an Na im Hochvakuum abdestilliert. Das Produkt muß rein weiß sein; es hat im Durchschnitt die Zusammensetzung von 9 6 % Na 2 O, 2 °/o NaOH und 2 % Na2CO3. Williams, Grand u. Miller führen die gleiche Reaktion mit einem Überschuß an Na in einem Stahlgefäß bei 400 °C aus. (Reinheit des Produktes: 98,2% Na2O, 1,7% Na2CO3).
Alkalimetalle
953
Eigenschaften: Weiß, feinpulvrig; D (röntg.) 2.39; Kristallstruktur Anti-CaF2-Typ (a = 5f56Ä). F. 920 °C. über die Beständigkeit verschiedener Tiegelmaterialien gegen geschmolzenes Na2O und Na 2 O 2 vgl. E. G. Bunzel u. E. J. Kohlmeyer, Z. Anorg. Chem. 254, 4 (1947). Danach sind unter den Reinoxiden A12O3 und NiO relativ beständig. Literatur I.: E. Zintl u. H. H. v. Baumbach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198, 88 (1931). R. Suhrmann u. K. Clusius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 52 (1926). H. J. Scharf, Dissertation, Münster 1960.
II.: A. Klemenc, G. Ofner u. H. Wirth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 221 (1951). D. D. Wiliams, J. A. Grand u. R. R. Miller, J. Chem. Phys. 63, 68 (1959),
K 2 O r Rb2Of Cs 2 O
2 K (Rb, Cs) + 1/2 O 2 78,2 170,9 265,8 11,21
K 2 O (Rb 2 O, Cs 2 O) 94,2 186,9 281,8
Die Metalle werden mit einer für die vollständige Oxidation unzureichenden Sauerstoffmenge umgesetzt. Anschließend destilliert man den Metallüberschuß ab. Zur Umsetzung kann eine Apparatur aus Glas nach Art der in Abb. 309 gezeigten dienen.
Abb. 309 Apparatur zur Oxidation der Alkalimetalle, a Reaktionsgefäß; d Anschluß an Vakuum und Argon; e Vorrat an O2
Zunächst ist das Volumen der Kugel e sowie des Raumes zwischen den Hähnen c, h und i durch Auslitern bzw. durch Druckmessungen bestimmt worden. Nach sorgfältigem Evakuieren und Ausheizen der Apparatur füllt man den Kolben e mit reinem trockenen O2. In der auf S. 942 beschriebenen Weise wird der Inhalt einer mit dem betreffenden Alkalimetall gefüllten, bei b aufgehängten Ampulle in den Teil a entleert. Die durch Zurückwägen der leeren Ampulle bestimmte Metall-
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E. Dönges, A. Simon
menge soll so bemessen sein, daß es mit der in e enthaltenen O2-Menge zu etwa 60 °/o (bezogen auf M2O) oxidiert werden kann. Indem g kurzzeitig geöffnet wird, stellt sich zwischen den geschlossenen Hähnen c und i ein O2-Druck von 10-20 Torr ein. In mehreren Portionen läßt man das Gas durch c zum Metall strömen. Während die Reaktion mit K durch Erwärmen in Gang gebracht werden muß, setzen sich Rb und Cs spontan unter starker Erwärmung und bisweilen unter Leuchterscheinungen um. Nach vollständiger Absorption des O2 füllt man den Raum zwischen c und i erneut mit dem Gas usw. Durch Schrägstellen von a wird eine Vergrößerung der Metalloberfläche erreicht. Die zunächst geschmolzenen Reaktionsprodukte zeigen zunehmend dunklere Farben (Kupfer- bis bronzefarben; K bildet moosartige glänzende Gebilde) und verfestigen sich schließlich. Gegen Ende der Reaktion erhöht man die jeweils zugegebenen O2-Mengen und erhält die Produkte durch zusätzliches Erhitzen möglichst lange flüssig. - Der Überschuß an Metall wird anschließend entfernt, indem man das Gefäß a über eine Kühlfalle direkt an eine Hoch Vakuumapparatur anschließt und das Reaktionsprodukt mit einem elektrischen Ofen auf 300 °C erhitzt. Dabei ist ein vorheriges Zerkleinern der Ausgangssubstanz vorteilhaft. Um schließlich beim Abkühlen eine Rückreaktion der Metalle (vor allem bei Rb und Cs) unter Dunkelfärbung der Oxide zu vermeiden, wird die Stelle der Metallabscheidung mit einer Kühlmanschette umgeben. Nach beendeter Destillation trennt man die untere Hälfte des Reaktionsgefäßes a durch Zuschmelzen ab und erhält eine Ampulle, deren Inhalt unter strengstem Luftausschluß weiter verarbeitet werden kann. Eigenschaften: K2O: Weißes, in der Hitze gelbes Pulver; heftige Reaktion mit H 2 O; bei 350 °C bis 400 °C Disproportionierung in K2O2 und K. D. (röntg.) 2,33; Anti-CaF2-Typ (a = 6,449 Ä). Rb2O: Farblos, in der Hitze rot; heftige Reaktion mit H2O; im Licht Dunkelfärbung; oberhalb 400 °C Disproportionierung in Rb2O2 und Rb. D (röntg.) 3,72; Struktur wie K2O (a = 6,756 Ä). Cs2O: Rote, in der Hitze fast schwarze Blättchen; heftige Reaktion mit H2O. F. (unter Zersetzung) ~490 °C. D (röntg.) 4,68; Anti-CdCl2-Typ (a = 4,256, c = 18,99 Ä). Literatur E. Rengade, C. R. Acad. Sei., Paris 144, 753 (1907); Ann. Chim. Phys. [8] 11, 384 (1907). E. Zintl, A. Härder u. B. Dauth, Z. Elektrochemie 40, 588 (1934). A. Helms . W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 33(1939).
Dialkalidioxide (Peroxide)
G. Brauer, Z. Anorg. Chem. 255, 119 (1947). Khi Ruey Tsai, P. M. Harris u. E. N. Lassettre, J. Phys. Chem. 60, 338 (1956). H. J. Scharf, Dissertation, Münster 1960. A. Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 395, 301 (1973).
Li 2 O 2 , Na 2 O 2 , K 2 O 2 , Rb 2 O 2 , Cs 2 O 2
Li 2 O 2
2 LiOH Hh H 2 O 2 --^ Li 2 O 2 47,9 34,0 45,9
J
h2H 2 O 36,0
Durch längeres Kochen von LiOH mit 96proz. Äthanol wird eine gesättigte Lösung hergestellt (etwa 10 g LiOH in 51 Äthanol), die in der Siedehitze filtriert wird. Man kann auch von metallischem Lithium ausgehen, das im Alkohol gelöst wird. Das entstandene Äthylat hydrolysiert man anschließend durch Zugabe der erforderlichen Menge H2O. Die klare Lösung wird in der Siedehitze unter Rühren
Alkalimetalle
955
mit der berechneten Menge Perhydrol versetzt. Nach 30 min Kochen am Rückfluß wird die Lösung vom Niederschlag dekantiert, der Niederschlag wird zweimal mit 96proz. Alkohol je 30 min gekocht, abgetrennt und im Vakuum über P4O10 getrocknet. Das Präparat enthält 99,4 % Li2O2. Von 10 g LiOH ausgehend erhält man 5 bis 6 g Li2O2. Eigenschaften: Weißes, feinkristallines Pulver, D (20 °C) 2,30. Kristallstruktur hexagonal (RG P6; a = 6,305, c = 7,710 Ä). Literatur P. Pierron, Bull. Soc. Chem. France (5) 6, 235 (1939). F. Feher, I. v. Wilucki u. G. Dost, Ber. 86, 1429 (1953).
Vgl. auch A. J. Cohen, Inorg. Synth. 5, 4 (1957).
Na 2 O 2
2 Na 4- o 2 - • 46,0
32,0
Na2O2 78,0
Zur Darstellung von Na 2 O 2 oxidiert man zunächst metallisches Na im Aluminiumschiff dien in einer Atmosphäre, die weniger als 20 % O2 enthält. Das viel Na 2 O enthaltende Produkt wird anschließend in reinem Sauerstoff bei 300-350 °C weiter oxidiert, nachdem man es zuvor unter Feuchtigkeitsausschluß zur besseren Durchreaktion zerkleinert hat. Eigenschaften: In reinster Form farblos, gewöhnlich gelblich. F. (unter Zersetzung) 675 °C. Mit H2O Bildung von H2O2. D 2,60. Kristallstruktur hexagonal (RG C62m,- a = 6,208, c = 4,469 Ä). Literatur Roessler u. Hasslacher Co. E. P. 264724 (1926). H. Föppl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 12 (1957).
A. Klemenc, G. Ofner u. H. Wirth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 220 (1951).
K 2 O 2 r Rb 2 O 2 F C s 2 O 2
2 K (Rb, Cs) + O2 -* K2O2 (Rb2O2, Cs2O2) 78,2 170,9 265,8 22,41 110,2 202,9 297,8 Die Darstellung erfolgt durch schnelle Oxidation der in flüssigem NH3 gelösten Metalle bei —50 °C mit der für die Reaktion nötigen Menge O2. Die Reaktion kann in einem Gefäß ausgeführt werden, wie es bei der KO2-Darstellung Anwendung findet (siehe S. 957). Bei zu langsamer Oxidation ist das Endprodukt erheblich mit Hydroxid und Amid verunreinigt, welche beide durch Ammonolyse des intermediär gebildeten Dialkalimonoxides entstehen. K2O2 und Rb2O2 können als gelblich verfärbte Substanzen auch durch thermischen Abbau der Hyperoxide im Hochvakuum bei 290 °C erhalten werden. (Bei CsO2 verläuft der Abbau nur bis zum Cs2O3). Eigenschaften: In reinster Form farblose, sehr harte Substanzen. D (röntg.) 2.40 (K2O2); 3.80 (Rb2O2)? 4.74 (Cs2O2). Kristallstrukturen orthorhombisch (K2O2 a = 6,736, b =7,001, c = 6,479 A; Rb2O2 a = 4,201, b = 7,075, c = 5,971 Ä; Cs2O2 a = 4,322, b = 7,517, c = 6,430 Ä).
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E. Dönges, A. Simon
Literatur E. Rengade, Ann. Chim. Phys. (8) 11,374,406 (1907). C. R. Acad. Sei., Paris 140, 1537 (1905); 142, 1533 (1906). Ch. A. Kraus u. E. F. Whyte, J. Amer. Chem. Soc. 48, 1788 (1926). Monoalkalidioxide (Hyperoxide)
Ch. A. Kraus u. E. F. Parmenter, J. Amer. Soc. 56,2384 (1934). H. Föppl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 12 (1957).
NaO2, KO2, RbO2, CsO2
NaO2 Na 2 O 2 + O 2 -+ 2 N a O 2 78,0 32,0 110,0
Nach Stephanou, Schlechter, Argersinger u. Kleinberg wird NaO 2 mit 92 % Reinheit durch Einwirkung von O2 auf Na 2 O 2 bei — 500 °C und 300 bar hergestellt. Ein mit Thermoelement versehener Edelstahlautoklav von etwa 180 ml Inhalt wird je über ein Nadelventil mit einer Vakuumpumpe und einer O2-Druckflasche verbunden. Eine gewogene Menge (etwa 10 g) von möglichst reinem, carbonatfreiem Na 2 O 2 wird in einem offenen Pyrex-Gefäß in den Autoklaven gebracht. Nachdem dieser einige Stunden auf 1-3 Torr evakuiert worden ist, wird langsam so viel O2 hineingedrückt, daß sich beim anschließenden Erhitzen auf etwa 500 °C ein Anfangsdruck von etwa 300 bar einstellt. Das Ventil bleibt dann geschlossen. Wenn kein Druckabfall mehr zu erkennen, die Reaktion also beendet ist (spätestens nach 100 h), läßt man abkühlen. Das zusammengeschmolzene Präparat läßt sich unter Feuchtigkeitsausschluß leicht pulvern. Eigenschaften: Orange bis gelb; mit H2O heftige O2-Entwicklung; D (röntg.) 2,21; bei Raumtemperatur NaCl- oder ungeordnete Pyritstruktur (a = 5,490 Ä). Literatur S. E. Stephanou, W. H. Schlechter, W. I. Arger singer u. J. Kleinberg, J. Amer. Chem. Soc. 71,1819(1949).
D H. Templeton u. C. H. Dauben, J. Amer. Chem. Soc. 72, 2251 (1950).
KO 2 r RbO2f CsO 2
K (Rb, Cs) + O2 -> KO2 (RbO, CsO2) 39,1 85,5 132,9 22,41 71,1 117,5 164,9 Nach Klemm u. Sodomann sowie nach Helms u. Klemm ist die beste Methode zur Darstellung von KO2, RbO2 und CsO2 die Oxidation der in flüssigem NH3 gelösten Alkalimetalle durch Einleiten von O2 bei —30 bis —50 °C. Zur Verhinderung der dabei leicht auftretenden Explosionen geht man in Anlehnung an Lux, Kuhn u. Niedermayer folgendermaßen vor (vgl. auch die Darst. der Acetylide, S. 966ff.): Das Reaktionsgefäß d der Abb. 310 wird sorgfältig evakuiert und unter anschließendem Einleiten von trockenem NH3 mit CO2-Kältemischung auf etwa — 50 °C gekühlt. Das NH3 entnimmt man einem mit einem Überdruckventil versehenen Glasgefäß (siehe S. 967), das einen Vorrat an flüssigem, mit einigen Stücken Na versetztem NH3 enthält und - in dieser Weise beschickt - einige Tage unter Kühlung mit Trockeneis gestanden hat. (Vgl. die entsprechende Anordnung von Föppl, Busmann u. Frorath.) Durch Heben und Senken des umgebenden Dewars läßt sich
Alkalimetalle
957
ein gleichmäßiger NH3-Strom erzeugen. - Sobald das untere Drittel des Reaktionsgefäßes d mit flüssigem NH3 gefüllt ist, läßt man die Flüssigkeit durch stärkere Kühlung erstarren und entleert den Inhalt einer Alkalimetall enthaltenden, im Rohr a aufgehängten Ampulle b in der auf S. 942 beschriebenen Weise in das Reaktionsgefäß. Man umgibt d wieder mit einem Kältebad von —50 °C, wobei man gleichzeitig die Kupferrinne r mit Kältemischung füllt. Verspritztes Alkalimetall, das zu Explosionen Anlaß geben kann, wird durch die als Rückflußkühler wirkende Rinne mit NH3 von der Wandung heruntergewaschen.
Abb. 310 Apparatur für die Umsetzung der Alkalimetalle mit O2 in flüssigem NH3. a Aufsatz für die Beschickung mit Alkalimetall; b Ampulle mit Alkalimetall; c Schliffkappe zum Verschließen nach Abnahme von a-, d Reaktionsgefäß; eHg-Ventil; rkupferne Kühlrinne
N2 Vakuum
Nach vollständiger Lösung des Alkalimetalles leitet man rasch O2 ein, welcher mit Natronkalk, P4O10 sowie durch Passieren einer mit flüssiger Luft gekühlten Falle sorgfältig gereinigt worden ist. Es bildet sich zuerst ein weißer Niederschlag von M2O2r dann entsteht im Falle von K beispielsweise ein ziegelrotes Zwischenprodukt und daraus schließlich das gelbe Hyperoxid. Nach etwa 4 h wird die Kühlung vorsichtig aufgehoben und alles NH3 im 02-Strom verdampft (Vorsicht Stoßen!). Zuletzt erwärmt man das Produkt im Vakuum auf etwa 100 °C. Das Präparat hat nahezu den theoretischen Sauerstoffwert. Eigenschaften: Gelbe bis orangefarbene Substanzen; mit H2O heftige Zersetzung unter O2-Entwicklung. Kristallstruktur sämtlich CaC2-Typ (KO2 a = 4,033, c = 6,699 Ä; RbO2 a = 4,24, c = 7,03 Ä; CsO 2 a = 4,44, c = 7,27 Ä). D (röntg.) 2,14 (KO2); 3,06 (RbO2); 3,80 (CsO2). Literatur W. Klemm u. H. Sodomann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 225, 273 (1935). A. Helms u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241,97 (1939). H. Lux, R. Kuhn u. T. Niedermayer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 298, 285 (1959).
H. Föppl, E. Busmann u. F.-K. Frorath, Z. Anorg. Allgem. Chem. 314, 12 (1962). Vgl. A. Joannis, C. R. Acad. Sei., Paris 116, 1370 (1893). Ch. A. Kraus u. E. F. Parmenter J. Amer. Chem. Soc. 56, 2384 (1934)
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E. Dönges, A. Simon
Alkalimetallhydroxide LiOH Li 2 SO 4 HhBa(OH) 2 315,5 109,9
LiOH, RbOH, CsOH
>O-> 2 LiOH- H 2 O -h BaSO44 83,9 233,4
6 H2O
LiOH • H 2 O -> LiOH + H 2 O 42,0 24,0 18,0 Zur Darstellung von reinstem LiOH geht man nach Gucker u. Schminke von LiCl aus, das in absol. Äthanol gelöst wird. Beim Sättigen der Lösung mit trockenem HCl-Gas fallen eventuell vorhandenes NaCl oder KC1 aus. Man filtriert, engt zur Trockene ein und raucht den Rückstand mit einem geringen Überschuß an reiner H 2 SO 4 in einer Pt-Schale ab. Der kleine Rest an Chlorid wird mit Ag 2 SO 4 entfernt. - Das feste Li2SO4 wird in die Lösung eines sehr geringen Überschusses von kristallisiertem BaSO4 • 8 H 2 O eingetragen; die resultierende, ^ 5 M LiOH-Lösung dekantiert man unter CO 2 -Ausschluß in ein Polyäthylengefäß. Der BaSO 4 -Niederschlag wird mehrfach mit CO2-freiem dest. H 2 O ausgewaschen. Den bei dieser Umsetzung vorgegebenen Ba-Überschuß entfernt man vorsichtig mit H 2 SO 4 und engt die Lösung nach der Klärung in einer Pt-Schale im Vakuum ein. Die Lösung neigt zur Übersättigung; u. U. erst nach mehreren Wochen erscheinen große, nadeiförmige Kristalle des Monohydrates LiOH • H 2 O. Nach DeForcrand geht das pulverisierte Monohydrat bei mehrtägigem Trocknen über P 4 O 10 im Vakuum in LiOH über. Die Entwässerung kann auch durch l a n g s a m e s Erhitzen des Monohydrates auf 140 °C im Silber Schiffchen in einem Strom von reinem H2 durchgeführt werden. Bei rascher Temperatursteigerung schmilzt das Präparat bei 445 °C und geht in das nur schwer weiter dehydratisierbare Hydrat der Zusammensetzung 8 LiOH • H 2 O über. Bei 660-780 °C verliert die Verbindung alles Wasser, und es bleibt Li2O zurück. Eigenschaften: Weiß, durchscheinend, weniger hygroskopisch als NaOH. F. 462 °C. D 1,46. Kristallstruktur PbO-Typ (RG P4/mm; a = 3,549, c = 4,334 Ä). Literatur F. T. Gucker u. K. H. Schminke, J. Amer. Soc. 55, 1013 (1933). E. Barnes, J. Chem. Soc. (London) 1931, 2605.
De Forcrand, C. R. Acad. Sei., Paris 146, 802 (1908).
RbOHr CsOH Rb 2 SO 4 (Cs2SO4) + Ba(OH) 2 -> 2 RbOH (CsOH) + BaSO 4 267,0 (361,9) 171,4 205r0 (299,8) 233,4 Zur Darstellung von RbOH und CsOH setzt man nach Barnes äquivalente wäßrige Lösungen von Rb 2 SO 4 (Cs2SO4) und Ba(OH)2 miteinander um, engt das Filtrat in einer Pt-Schale im Vakuum über festem KOH ein und erhitzt es schließlich in einem Ag-Schiffchen in einem Strom von trockenem, CO2-freiem H2 langsam auf 300 °C. Nach v. Hevesy wird zur Entfernung der letzten, hartnäckig haftenden Wasserspuren sorgfältig gereinigter und getrockneter N 2 mittels eines dünnen Ag-Rohres durch die Schmelze selbst geleitet. Die Entfernung des Wasserrestes kann auch in der von Klemm, Tilk u. v. Müllen-
Alkalimetalle
959
heim für NaOH und KOH beschriebenen Weise durch Erhitzen im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe auf eine Temperatur — 100 °C oberhalb des Schmelzpunktes erfolgen (Ag-Tiegel). Eigenschaften: Weiße, kristalline, sehr hygroskopische Massen; in Äthanol löslich, gesättigte wäßrige Lösung bei 30 °C 65.6proz. bezogen auf Rb2O bzw. 70.6proz. bezogen auf Cs2O. F. 301 °C bzw. 272.3 °C; enantiotrope Umwandlungspunkte: 245 °C bzw. 223 °C. D 3.20 bzw. 3.675. Literatur E. Barnes, J. Chem. Soc. (London) 1931, 2605. G. v. Hevesy, Z. Physik. Chem. 73, 667 (1910).
W. Klemm, W. Tilk u. S. v. Müllenheim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 1 (1928).
Sulfide, Selenide und Telluride der Alkalimetalle
Die Darstellungsvorschriften für diese Verbindungen sowie für die Hydrogensulfide und -selenide sind im Abschnitt II, 7 (Schwefel, Selen, Tellur) aufgeführt. Lithiumnitrid LLN 20,8
V 2 N 2 - •Li 3 N 14,0 24,8
Nach Zintl u. Brauer werden zur Darstellung von Li3N Stücke von reinem Li unter Ar blank gefräst, unter Ausschluß der Luft in das von Zintl u. Woltersdorf be-
Abb. 311 Darstellung von Lithiumnitrid, t Tiegel aus ZrO2 mit Überzug von LiF; e eiserner Schutztiegel; r Rohr aus Pythagorasmasse; g Glasaufsatz mit Planglasfenster / und Absperrhahn h
schriebene Gerät (Abb. 311) befördert und azotiert. t ist ein Tiegel aus Zirkondioxid mit einem Überzug von aufgeschmolzenem Lithiumfluorid (F. 840 °C). Solche Tiegel sind im Gegensatz zu den meisten keramischen und metallischen Gefäßmaterialien gegen flüssiges Li bis 800 °C vollkommen beständig und ermöglichen die Darstellung reiner Li-Verbindungen aus dem Metall. Der Tiegel t steht in einem
960
E. Dönges, A. Simon
eisernen Schutztiegel e in dem Pythagorasrohr r. An dieses ist mit Siegellack ein Glasaufsatz g angekittet. Die Kittstelle wird mit einer wasserdurchflossenen Bleischlange gekühlt. Durch den Hahn h kann evakuiert bzw. Gas eingelassen werden. Ein aufgekittetes Fenster i gestattet die Beobachtung des Tiegelgutes. Zur Darstellung möglichst großer Nitridkriställchen ist es günstig, die Azotierung bei 400 °C zu beginnen, die Temperatur allmählich auf 800 °C zu steigern und den sorgfältig gereinigten und getrockneten N2 mit etwa 20 Vol.-°/o Ar zu verdünnen. Andere Darstellungsmethode: Nach einer neueren und sehr bewährten Methode wird die Synthese aus den Elementen nach E. Schönherr, G. Müller u. E. Winkler (J. Cryst. Growth, i. Druck) in einem Ni-Tiegel bei 10 bar N2-Druck und bei ~150°C begonnen; im Verlauf der folgenden exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf ~500 °C. Bei einer weiteren Variante wird die Synthese in einem Tiegel aus W oder Mo bei 500 Torr N2-Druck und 500 °C gestartet und bei 700 Torr vollendet. Eigenschaften: Rubinrote, durchscheinende Kriställchen, die durch Feuchtigkeit unter NH3-Entwicklung zersetzt werden. F. (unter ~700 bar N2) 814 °C. D (röntg.) 1,28. Kristallstruktur hexagonal (RG P6/mm; a = 3,648, c = 3,875 Ä). Literatur E. Zintl u. G. Brauer, Z. Elektrochemie 41, 102 (1935). A. Rabenau u. H. Schulz, J. Less-CommoE Metals 50, 155 (1976).
E. Zintl u. G. Woltersdorf, Z. Elektrochemie 41,876(1935).
Phosphide, Arsenide, Antimonide und Bismutide der Alkalimetalle
Von der Vielzahl der Verbindungen mit unterschiedlichen Stöchiometrien werden im Folgenden jene mit der allgemeinen Zusammensetzung M3X als Beispiele für die in diesem Gebiet gängigen Darstellungsverfahren behandelt. Alkalimetallphosphide K3P
3K -f 117,3
P-)* K 3 P 31,0
148,3
Das Korundschiffchen a (Abb. 312) wird durch die Einführung d unter Ar mit K gefüllt und in der angedeuteten Weise bis zum Ende des Rohres geschoben. Im Schiffchen b wird anschließend die nötige Menge an trockenem feinpulvrigem rotem P eingebracht. Der Zwischenraum zwischen a und b beträgt etwa 10 cm. Nach kurzem Abpumpen wird das Rohr bei c abgeschmolzen. Mit einem auf 400 °C geheizten AI-Block destilliert man den P zu einer wassergekühlten Stelle in der Mitte des Rohres. Anschließend wird in gleicher Weise das K aus a zum P destilliert, wobei durch gute Kühlung verhindert werden muß, daß verdampfender P mit K in a reagiert. Anschließend werden die Elemente durch Umgeben des Rohres mit einem 200 °C heißen Al-Blockofen zur Reaktion gebracht. Nach 5-6 h Erhitzen bei 200 °C bildet das Reaktionsprodukt eine grüne lockere Masse, die durch Klopfen von der Glaswand gelöst werden kann.
Alkalimetalle
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Nach Gnutzmann, Dorn u. Klemm kann K3P auch nach der bei Na3As beschriebenen Variante dargestellt werden, indem man K-Dampf mit weißem P umsetzt. K und P befinden sich dabei in Korundschiffchen in einem unter Hochvakuum zugeschmolzenen Reaktionsrohr. Die Kaliumseite wird im Verlauf einiger Stunden von anfangs 150 bis 700 °C erhitzt, während die Phosphorseite von 40 bis 80 °C erwärmt wird. Auf diese Weise kann auch roter P bei 300-400 °C zur Reaktion gebracht werden. Allerdings muß das hierbei entstehende Produkt der ungefähren Zusammensetzung K2P noch fein zerrieben und mit überschüssigem K bei 500 °C umgesetzt werden. Das verbleibende freie K wird bei 250 °C im Hochvakuum entfernt.
Abb. 312 Reaktionsrohr für die Darstellung von K3P
Li3p wird nach Brauer u. Zintl in der bei Li3As beschriebenen Weise bei 680 °C erhalten. Allerdings führt die Reaktion mit einem Überschuß an Li zu einem aus roten und grauen Anteilen bestehenden Substanzgemenge. Na3P erhält man nach den gleichen Autoren beim Verschmelzen von Na und rotem P unter Argon (Korundtiegel in gasdicht verschlossenem Eisentiegel, vgl. S. 962). Eigenschaften der Phosphide: Li3P, Na3P und K3P sind außerordentlich luftempfindlich. Kristallstruktur hexagonal, Na 3 AsTyp RG P63/mmc (Li3P a = 4,264, c = 7,579 Ä; Na3P a = 4,980, c = 8,797 Ä; K3P a = 5,961, c = 10,050 A); jedoch nach M. Mansmann, Z. Krist 122, 399 (1965) RG P3cl mit anderen a und c für Li3P und Na3P. D (röntg.) in gleicher Reihenfolge: 1,43, lr74, lf75. Auffallend ist die besonders bei den schwereren Alkalimetallen ausgeprägte Tendenz zur Bildung von Polyphosphiden (z. B. KP15). Rb3P und Cs3P konnten daher noch nicht isoliert werden. Literatur G. Brauer u. E. Zintl, Z. Physik. Chem. (B) 37, 323 (1937). H. D. Körte, Dissertation Münster 1960.
G. Gnutzmann, F. W. Dorn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chemie 309, 210 (1961).
Alkalimetallarsenide Li 3 As
3 Li + As -> Li3As 20,8 74,9 95,7 Nach Brauer u. Zintl werden As und Li im stöchiometrischen Verhältnis in einen mit LiF ausgekleideten Zirkondioxidtiegel gegeben, wie er bei der Darstellung von Li3N Verwendung findet (s. S. 959) und der nach der Beschickung gasdicht in einen Eisentiegel eingeschlossen wird (vgl. S. 962). Bei 800 °C bildet sich reines Li3As, das unter Argon entnommen und aufbewahrt wird. Als weiteres Darstellungsverfahren beschreiben die Verfasser die Umsetzung von Li und As in der bei Li3Sb geschilderten Weise in flüssigem NH3. 61 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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Na3As 3 Na 4- A s - > Na 3 As 143,9 69,0 74,9
In einem unter Vakuum zugeschmolzenen Glasrohr befinden sich ein Eisenschiffchen mit Na im Überschuß und ein Korundschiffchen mit fein gepulvertem As. Die Beschickung des Reaktionsrohres kann in der bei K3P beschriebenen Weise vorgenommen werden. - Mit einem beweglich angeordneten elektrischen Ofen destilliert man das Na bei 350-450 °C über das auf 180-200 °C erhitzte As. Dieses wird quantitativ in braunviolettes Na3As umgewandelt. Nach dem öffnen des Reaktionsrohres unter sorgfältig gereinigtem Schutzgas entfernt man den Na-Überschuß im Hochvakuum bei 450 °C. K 3 As r Rb 3 As, Cs 3 As
3K (Rb, Cs) + As 117,3 256,4 398,7 74,9
K3As (Rb3As, Cs3As) 192,2 331,3 473,6
Die Reaktionspartner werden in einem Korundtiegel miteinander verschmolzen. Die von Dorn, Klemm u. Lohmeier beschriebene Versuchsanordnung zeigt Abb. 313: Zunächst werden der Korundtiegel und der verschließbare Außentiegel aus zun-
Abb. 313 Darstellung von K3As, Rb3As und Cs3As aus den Elementen. A Vorrichtung zur Beschickung unter Schutzgas; B Vorrichtung zum Verschließen des eisernen Schutztiegels ; C Vorrichtung zum öffnen des Schutztiegels nach abgelaufener Reaktion
A
B
C
derfestem Stahl im Hochvakuum gründlich ausgeheizt. Nach dem Abkühlen wird mit Argon gefüllt und das Alkalimetall aus einer unter Schutzgas geöffneten Ampulle in den Korundeinsatz gebracht (313A). Nach dem Zurückwägen der leeren
Alkalimetalle
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Ampulle und Bestimmung der anhaftenden Metallreste gibt man die nötige Menge an As durch einen von Ar durchströmten Trichter in den Tiegel, der nach dem Evakuieren und Füllen mit Ar nach unten aus der Anordnung gezogen und sofort verschlossen wird. Zu diesem Zweck besitzt die Stahlbombe einen eingeschliffenen eisernen Stopfen, der mit der gezeichneten Spannvorrichtung fest in den Bombenkörper gedrückt wird (Abb. 313 B). Um zu vermeiden, daß das Alkalimetall beim anschließenden Erhitzen aus dem Einsatztiegel herausdestilliert und sich im Stahltiegel verteilt, arbeitet man nach der von Gnutzmann, Dorn u. Klemm für Cs3As angegebenen Vorschrift mit einem Alkalimetallüberschuß (Atomverhältnis As : Cs = 1 : 4 bis 5). Dadurch kann die Darstellungstemperatur niedriger gehalten werden (24 h Erhitzen auf 400 °C). Nach dem Erkalten des Bömbchens wird die Spannvorrichtung durch einen Aufsatz gemäß Abb. 313 C ersetzt. Durch Eindrehen der Schraube d in das Gewinde des konischen Stopfens und Anziehen der Mutter e wird die Bombe geöffnet. Anschließend destilliert man den Alkalimetallüberschuß im Hochvakuum ab (Cs: 160 °C), indem man sich etwa einer in Abb. 316 gezeigten Vorrichtung bedient. Eigenschaften der Arsenide: Li3As (braunschwarz), Na3As (braunviolett), K3As (grünlicher Metallglanz), Rb3As (violett glänzend) und Cs3As (schwarz) sind spröde und leicht zu pulvern. Spontane Entzündung an Luft; bereits mit Spuren von Feuchtigkeit AsH3-Bildung. D (röntg.) in obiger Reihenfolge: 2.42, 2.36, 2.14, 3.23 und (pykn.) 4.23. Alle Verbindungen mit Ausnahme von Cs3As kristallisieren im Na3As-Typ, RG P63/mmc (Li3As a = 4,387, c = 7,810 Ä; Na3As a = 5,088, c = 8,982 Ä; K3As a = 6,052, c = 10,73 Ä); jedoch nach Mansmann, Z. Krist. 122, 399 (1965) RG P3cl mit anderen a und c. Von den zahlreichen Arseniden mit anderer Stöchiometrie als bei den hier besprochenen Verbindungen erscheint besonders das rot gefärbte KAs2 wegen seiner thermischen Stabilität erwähnenswert. Es kann im Hochvakuum bei 600 °C unzersetzt sublimiert werden. Literatur G. Brauer u. E. Zintl, Z. Physik. Chem. (B) 37, 323 (1937). F. W. Dorn, W. Klemm u. S. Lohmeyer, Z. Anorg. Allgem. Chemie 309, 204 (1961).
G. Gnutzmann, F. W. Dorn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chemie 309, 210 (1961).
Alkalimetallantimonide Li3Sb
3 Li + Sb -> Li3Sb 20,8 121,8 142,6 Zu einer Suspension von frisch gepulvertem Sb in flüssigem NH3 wird nach Lebeau sowie nach Brauer u. Zintl portionsweise eine ammoniakalische Li-Lösung zugefügt. Das Ende der von Rühren oder häufigem Umschütteln begleiteten Reaktion erkennt man ander bleibenden schwachen Blaufärbung der über dem Niederschlag stehenden Flüssigkeit. Man läßt die Flüssigkeit absieden und entfernt die letzten Spuren NH 3 durch Abpumpen. Es hinterbleibt dabei /?-Li3Sb, dessen Korn durch Erhitzen des Präparates im Hochvakuum (320-650 °C) vergrößert werden kann. a-LigSb wird durch Abschrecken aus dem Schmelzfluß erhalten und stellt eine Hochtemperaturmodifikation dar.
964
E. Dönges, A. Simon
Na3Sb und K3Sb werden nach Brauer u. Zintl zweckmäßig durch Synthese aus den Elementen in argongefüllten und zugeschweißten Eisentiegeln bei Temperaturen dargestellt, die 50-100 °C über den Schmelzpunkten der entstehenden Verbindungen liegen. Rb3Sb und Cs3Sb erhält man in bis zu millimetergroßen Kristallen durch Ausführung der Synthese mit einem Alkalimetallüberschuß nach Gnutzmann, Dorn u. Klemm (siehe Cs3As). Eigenschaften der Antimonide: Li3Sb (dimorph, blaugrau), Na3Sb (tiefblau), K3Sb (grüner Metallglanz), Rb3Sb (violett) und Cs3Sb (schwarz) stellen wie die Arsenide extrem luftempfindliche Substanzen dar, die kongruent schmelzen. F. in gleicher Reihenfolge: zwischen 1150 und 1300 °C, 856 °, 812°, 733° und 725 °C. D (röntg.): 2.96 («-), 3.23 (/?-Li3Sb), 2.67, 2.35, 3.29 und 4.46. a-Li3Sb, Na3Sb, K3Sb und Rb3Sb kristallisieren hexagonal (Na3As-Typ), /?-Li3Sb und Cs3Sb kubisch.. Literatur P. Lebeau, C. R. Acad. Sei., Paris 134, 231, 284 (1902). G. Brauer u. E. Zintl, Z. Physik. Chem. (B) 37, 323 (1937).
F. W. Dorn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309, 189 (1961). G. Gnutzmann, F. W. Dorn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309, 210 (1961).
Alkaiimetallbismutide K3Bir Rb3Bir Cs 3 Bi
3K (Rb, Cs) + Bi -> K3Bi (Rb3Bi, Cs3Bi) 117,3 256,4 398,7 209,0 326,3 465,4 607,7 Wegen der niedrigen Schmelztemperatur dieser Verbindungen kann ihre Synthese in einem offenen Tiegel durchgeführt werden. Für die Reaktion verwendet man ein Gefäß, das in seiner Form völlig dem in Abb. 309 gezeichneten Reaktionsgefäß (bis zum Schliff /) entspricht, jedoch aus Quarz besteht und durch einen eingestellten Fingertiegel aus Korund geschützt ist. Der Tiegel ist von außen mit einem elektrischen Ofen zu heizen. Nach sehr sorgfältigem Ausheizen des Gerätes (vor allem des Tiegels) im Hochvakuum bringt man unter Luftabschluß die vorgesehene Menge Alkalimetall in der auf S. 942 beschriebenen Weise in den Tiegel. Anschließend trägt man unter langsam strömendem Ar die berechnete Menge Bi in linsengroßen Stücken in das knapp über den Schmelzpunkt erhitzte Metall ein, wobei vor jeder neuen Zugabe das Ende der jeweils einsetzenden Reaktion abgewartet werden muß. Zuletzt erhitzt man den Tiegelinhalt bis zum völligen Schmelzen und rührt ihn mit einem Korundstab gut durch. Das Aufschmelzen, Durchmischen und Abkühlen soll rasch erfolgen, damit die Verluste an verdampfendem Alkalimetall vernachlässigbar klein sind. (Gewöhnlich tritt kein Metallspiegel an kälteren Wandteilen auf.) Die erkalteten Reaktionsprodukte müssen unter sorgfältig gereinigtem Schutzgas aus dem Tiegel herausgebohrt werden. Durch Ausführung der Reaktion mit einem Überschuß an Alkalimetall, den man anschließend im Hochvakuum bei 250 °C (K) bzw. 180°-190°C (Rbr Cs) entfernt, lassen sich bis einige Millimeter große Kristalle erhalten. Li3Bi und Na3Bi werden nach Zintl u. Brauer in verschweißten Eisentiegeln aus den Elementen gewonnen.
Alkalimetalle
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Eigenschaften der Bismutide: Spröde schwarze, metallisch glänzende Substanzen mit Halbleitereigenschaften, die sich an Luft sofort entzünden. Kongruent schmelzend bei F. 1145 °C (Li3Bi), 775 °C (Na3Bi), 671 °C (K3Bi), 642 °C (Rb3Bi) und 635 °C (Cs3Bi). D (röntg.) in gleicher Reihenfolge: 5.03, 3.70, 2.98, 4.26 und 5.00. Li3Bi, Rb3Bi und Cs3Bi kristallisieren kubisch, Na3Bi und K3Bi im hexagonalen Na 3 As-Typ. Literatur E. Zintl u. G. Brauer, Z. Elektrochemie 41, 297 (1935). G. Brauer u. E. Zintl, Z. Physik. Chem. (B) 37,323 (1937).
Dialkalimetallacetylide (Carbide)
2Li 13,9
2C24,0
G. Gnutzmann u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309, 181 (1961). G. Gnutzmann, F. W. Dorn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309, 210 (1961). H.-J. Röhrborn, Dissertation Münster 1962.
L L C , N a X „ K2C2, Rb2C2, Cs2C2
Li 2 C 2 37,9
Nach Juza, Wehle u. Schuster wird Li2C2 in einer Apparatur aus Stahl nach Abb. 314 dargestellt. In dem etwa 3 cm langen Sieb e aus Stahldraht befindet sich reinster Kohlenstoff (spektralreiner Graphit bzw. Aktivkohle p. a.r die nach dem Auswaschen mit HC1 bei 2300 °C rekristallisiert wurde.). Ein Überschuß an Li füllt den Raum t. Nach dem Evakuieren wird der untere Teil der Apparatur 20-45 min auf
Abb. 314 Apparatur zur Darstellung von Li2C2. e zylindrisches Stahlnetz; t Reservoir für einen großen Überschuß an Lithium
j
r
800-900 °C erhitzt [p(Li) etwa 12 Torr]. Bei Verwendung sauberer Ausgangssubstanzen erhält man ein rein weißes, nur in der Nähe des Netzes gelb verfärbtes Präparat mit einem Gehalt von gewöhnlich 99 Gew.°/o Li2C2.
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E. Dönges, A. Simon
Na2C2 2 NaHC 2 -> Na 2 C 2 + C2H2 96,0 70,0 26,0 Beim thermischen Abbau von NaHC 2 im Vakuum bei 145 CC erhält man nach v. Antropoti u. Müller rein weißes Na 2 C 2r das allerdings hartnäckig mit 1,3 bis 3°/o unzersetztem NaHC 2 verunreinigt ist. Durch eine anschließende Extraktion des Abbauproduktes mit flüssigem NH 3r in welchem Na 2 C 2 selbst unlöslich ist, kommt man nach Jackwerth zu einem Präparat mit 99 °/o Na 2 C 2 . K2C2r Rb2C2r Cs2C3 KHC 2 (RbHC2, CsHC2) + K (Rb, Cs) -> K2C2 (Rb2C2r Cs2C2) + V2 H 2 64,1 110,51 157,9 39,1 85,5 132,9 102,0 195,0 289,8 Nach Jackwerth wird das Acetylid mit einem Überschuß des betreffenden Alkalimetalles in einem Glasgefäß im Vakuum erhitzt (10 h; K, Rb bei 200 °C, Cs bei 140-150 °C). Das Reaktionsgut muß wiederholt gut durchmischt werden, was mit Hilfe eines in Glas eingeschmolzenen Magnetrührers ohne Öffnung des Reaktionsgefäßes möglich ist. Den Überschuß an Alkalimetall destilliert man bei 200 °C (K, Rb) bzw. 140-150 °C (Cs) im Hochvakuum ab, wobei gleichzeitig entstandenes Hydrid zersetzt wird. Der Rest an unzersetztem CsHC 2 in Cs 2 C 2 wird mit flüssigem NH 3 extrahiert. Die so erhaltenen Präparate sind mit elementarem C verunreinigt und daher grau verfärbt. Eigenschaften: Farblose, sehr luftempfindlidie Substanzen; die Carbide der schwereren Alkalimetalle entzünden sich spontan an der Luft. D (röntg.) 1,32 (Li2G>), 1,60 (Na2C2), 1,62 (K2C2). Kristallstrukturen s. bei Föppl, bei Juza, Wehle u. Schuster sowie bei Secrist u. Wisnyi, Acta Cryst. 15, 1042 (1962). Literatur R. Juza, V. Wehle u. H.-U. Schuster, Z. Anorg. Allgem. Chem. 352, 252 (1967). H. Föppl, Angew. Chem. 70, 401 (1958).
Monoalkaliacetylide (Acetylide)
A. v. Antropoff u. J. Fr. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 204, 306 (1932). E. Jackwerth, Diplomarbeit Münster 1957.
NaHC,, KHC2, RbHC2, CsHC2
2 Na (Kr Rb, Cs) + 3 C2H2 -> 2 NaHC 2 (KHC2, RbHC2r CsHC2) + C2H4 46,0 78,2 171,0 265,8 78,1 96,1 128,3 221,1 315,9 28,1 Bei der auf Moissan zurückgehenden Vorschrift verfährt man in folgender Weise (vgl. Abb. 315): Das Vorratsgefäß a mit etwa 200 ml flüssigem NH 3 und 1-2 g Na steht zur Trocknung des NH 3 einige Tage in CO 2 -Kältemischung. C2H2 wird einer Stahlbombe entnommen und vor der Verwendung sorgfältig gereinigt, indem es bei — 45 °C durch zwei mit Aktivkohle gefüllte Trockentürme geleitet wird, anschließend Waschflaschen mit verd. H 2 SO 4 Chromschwefelsäure, verd. salzsaurer HgCl2-Lösung, wäßriger Na 2 S 2 O 4 -Lösung, verd. salpetersaurer Cu(NO 3 ) 2 -Lsöung und konz. Natronlauge passiert und zuletzt mit P 4 O 10 getrocknet wird. Nach dem wiederholten Evakuieren und Füllen der Apparatur mit NH 3 (aus a)
Alkalimetalle
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wird das Reaktionsgefäß b mit CO2-Kältemischung auf - 8 0 °C gekühlt. Durch Entfernen der Kühlung um a kondensiert man in b etwa 80 ml NH3 (3-4 h bei 100 bis 300 Torr). (Fremdgas, z. B. in a entwickelter H2 stört und muß unter Kühlung von a und b abgepumpt werden.) Durch den Stutzen d wird eine mit Alkalimetall gefüllte, unter N2 geöffnete Ampulle mit der Öffnung nach oben eingeworfen. Ohne die vollständige Lösung des Metalles abzuwarten, beginnt man in die wieder geschlossene Apparatur bei —40 °C C2H2 einzuleiten (Hähne e, / geöffnet). C2H2 löst sich unter Volumenzunahme in NH3. Die C2H2-Zufuhr wird nach kurzer Zeit unterbrochen unter gleichzeitiger Entfernung der Kühlung um b. Das Metall geht dann rasch in Lösung; nur bei Rb und Cs muß die Reaktion häufiger durch Kühlung gemäßigt werden. Mit einem C2H2-überschuß wird eine klare farblose Lösung erhalten; eine bleibende Trübung tritt durch einen O2-Gehalt der verwendeten Gase auf.
Abb. 315 Versuchsanordnung für die Darstellung der Alkalimetallacetylide durch Reaktion der Metalle mit C2H2 in flüssigem NH3. a Vorratsgefäß für flüss. NH3; b Reaktionsgefäß; c Umfüllaufsatz; h Anschluß für Vakuum und für N2
Nach dem Einengen der Lösung bis auf ein Viertel ihres ursprünglichen Volumens - das zurückgebliebene Glasrohr der Ampulle wirkt gegen sonst leicht auftretende Siedeverzüge - verbindet man den unteren Teil des Reaktionsgefäßes
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E. Dönges, A. Simon
rasch mit dem Umfüllaufsatz c und zieht den Rest des Lösungsmittels gasförmig durch diesen Aufsatz ab. Letzte Reste NH3 werden im Vakuum entfernt. Das in Form weißer Blättchen erhaltene Acetylid kann unter N2 in die angesetzten Glaskirschen g gebracht werden. Eigenschaften: Weiße, feinkristalline Substanzen, unter N2 oder getrockneter Luft zu handhaben. D (pykn.) 1.33 (NaHC2); 1.37 (KHC2); 2.08 (RbHC2). Literatur H. Moissan, C. R. Acad. Sei., Paris 126, 303 (1898); 136, 1522 (1903). E. Jackwerth, Diplomarbeit Münster 1957.
üthiumphenyl
Vgl. auch K. W. Greenlee u. A. L. Henne, Inorg. Synth. 2, 79 (1946).
C6H5Li
Lithiumphenyl wird in Form einer Lösung in Äther dargestellt und angewendet. C6H5Br + 2 Li -> C6H5Li + LiBr 157,0 13,9 84,0 86,8 Das Reaktionsgefäß besteht aus einem 1 i-Mehrhalskolben, der mit einem Tropftrichter, Thermometer, Rührer, Schutzgaseinlaß (N2) und einem Rückflußkühler versehen ist. Im trockenen N2-Strom werden 3,5 g (0,5 g-atom) blanke, erbsengroße Li-Stückchen und 100 ml trockener Äther eingebracht. Aus der im Tropftrichter enthaltenen Mischung von 40 g Brombenzol (0,25 mol) mit 50 ml Äther läßt man unter Rühren unmittelbar ~ 10 ml in den Kolben fließen. Gewöhnlich setzt eine heftige Reaktion ein. Das restliche Brombenzol-Äther-Gemisch wird in — V2 h allmählich umgesetzt. Das Reaktionsgefäß und die Reagentien müssen sorgfältig getrocknet sein. Sollte die Reaktion nicht spontan einsetzen, so erhitzt man bis zum Reaktionsbeginn und entfernt die Heizung anschließend. Die Ausbeute an Li-Phenyl beträgt ca. 75 °/o. Die erhaltene Flüssigkeit enthält beide Reaktionsprodukte gelöst. Literatur N. Herbst u. D. Shemin, Org. Synth. Coll. Vol. 2, 517 (1950).
K. Ziegler u. H. Colonius, Liebigs. Ann. Chem. 479, 135 (1930).
Silicide und Germanide der Alkalimetalle Li2Si
2 Li + Si -> Li2Si 13,9 28,1 42,0 Blankes Li-Metall und fein gepulvertes Si werden im stöchiometrischen Verhältnis in einem Eisen- oder Tantaltiegel unter Argon miteinander zur Reaktion gebracht. Der Tiegel befindet sich in einem Quarzgefäß der in Abb. 309 (S. 953) beschriebenen Form (vgl. auch S. 964) und wird nach der Beschickung und dem Durchspülen des Gefäßes mit reinstem Argon durch einen elektrischen Ofen erhitzt. Um ein Verspritzen der Reaktionspartner sicher zu vermeiden, wird die Temperatur besonders beim Schmelzpunkt des Li nur langsam gesteigert. Nach Klemm u.
Alkalimetalle
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Struck (hier wird in einer verschraubten Thermaxstahlbombe mit Nickeltiegel gearbeitet) erhitzt man bis auf 530 °C. Das Reaktionsprodukt bildet dann einen sehr leicht zerreibbaren Regulus, der gewöhnlich noch freies Si enthält. Beim Erhitzen auf 800 °C (3,5 h), gefolgt von langsamem Abkühlen, erhält man nach Axel, Schäfer u. Weiss ein gut kristallisiertes Präparat. Ein anderer möglicher Darstellungsweg für allerdings nicht besonders reine Li-silicide besteht nach Masdupuy in der Umsetzung von LiH mit Si unter Argon im Nickeltiegel bei 600 °C. Eigenschaften: Violette plättchenförmige, luftempfindliche Kristalle-, kongruent schmelzend bei 752 °C-, D (röntg.) 1,36. Kristallstruktur monoklin, RG C2/m (a = 7,70, b = 4,41, c = 6,56 Ä, ß = Wie besonders die Arbeiten von Weiß, Schäfer u. Mitarb, gezeigt haben, existiert neben Li2Si eine Reihe komplzert zusammengesetzter Phasen (Li13Si7, Li10Si3, Li7Si2, Li4Si, Li22Si5). Literatur W. Klemm u. M. Struck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 278, 117 (1955). H. Axel, H. Schäfer u. A. Weiss, Angew. Chem. 77, 379 (1965). K.-F. Tebbe, Diplomarbeit Münster 1967. E. Masdupuy, C. R. Acad. Sei., Paris 244, 2390 (1957).
H. Schäfer, H. Axel, E. Menges u. A. Weiss, Z. Naturforschg. 20b, 394 (1965). H. Schäfer, H. Axel u. A. Weiss, Z. Naturforschg. 20b, 1010, 1302 (1965). H. Axel, H. Schäfer u. A. Weiss, Z. Naturforschg. 21b, 115 (1966).
NaSi r KSi, RbSir CsSi r NaGe, KGer RbGer CsGe
Na (K, Rb, Cs) + Se -> NaSi (KSi, RbSi, CsSi) 23,0 39,1 85,5 132,9 28,1 51,1 67,2 113,6 161,0 Na (K, Rb, Cs) + Ge -> NaGe (KGe, RbGe, CsGe) 23,0 39,1 85,5 132,9 72,6 95,6 111,7 158,1 205,5 Die Synthese wird nach den Angaben von Hohmann sowie Schäfer u. Klemm vorgenommen. Zweckmäßig führt man sie in der bereits bei K3As (S. 962) beschriebenen Apparatur aus. Nach dem Füllen des Korundeinsatzes mit feingepulvertem Si bzw. Ge und einem 3-4fachen Überschuß an Alkalimetall unter Luftausschluß wird die Stahlbombe unter 1 bar Ar verschlossen und - senkrecht stehend - einige Tage auf 600-650 °C erhitzt (700°C im Falle der Na-Verbindungen). Man kühlt langsam ab, öffnet die Bombe mit der Abziehvorrichtung für den Stopfen und verschließt den inneren Tiegel mit einem an einem Draht befestigten Gummistopfen. Durch leichtes Erwärmen wird das zwischen Tiegel und Bombenwand kondensierte Alkalimetall geschmolzen, der Tiegel herausgehoben, äußerlich gesäubert und in die mit Argon gefüllte Destillationsapparatur aus Glas (Abb. 316) gebracht. Der Gummistopfen wird dabei erst unmittelbar vor dem Einbringen im Argonstrom entfernt. Das überschüssige Alkalimetall destilliert aus dem bei m zugeschmolzenen Apparateteil im Verlauf einiger Tage im Hochvakuum heraus (max. Temperaturen: Na 300 °, K 250 °, Rb 200 °, Cs 180 °C). Es sammelt sich in dem seitlichen Ansatz s und kann nach dem Abschmelzen dieses Teiles für weitere Umsetzungen verwendet werden. Die im Tiegel zurückgebliebenen, gewöhnlich gut kristallisierten Präparate (nur die K-Verbindungen kristallisieren schlecht) dürfen nur unter strengstem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß gehandhabt werden.
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E. Dönges, A. Simon
In prinzipiell gleicher Weise können nach Hewaidy, Busmann u. Klemm auch die Verbindungen KSnr RbSn, CsSn, und KPb, RbPb, CsPb dargestellt werden.
Abb. 316 Destillationsrohr zur Abtrennung und Wiedergewinnung von überschüssigem Alkalimetall, m Abschmelzstelle; s Ampulle für destilliertes Metall
Eigenschaften der Suizide: NaSi (lange, metallisch glänzende Nadeln), KSi (hart, dunkel glänzend), RbSi (kleine dunkle Kristalle) und CsSi (messingfarbene spröde Masse bzw. Kristalle) sind sehr feuchtigkeitsempfindlich und zum CsSi zunehmend reaktionsfähig; NaSi nur als lockeres Pulver selbstentzündlich, KSi unter Knallen selbstentzündlich; mit H2O und verd. Säuren explosionsartigen Reaktion, schwächere Reaktion mit verd. Laugen. D (röntg.) in obiger Reihenfolge 1.79, 1.78, 2.72, 3.48. Mit Ausnahme von NaSi (monoklin) isotyp mit kubischer Kristallstruktur. Zersetzung im Hochvakuum bei Temperaturen um 350 bis 400 °C. Eigenschaften der Germanide: NaGe (metallisch glänzende Nadeln), KGe (lockere dunkle Substanz), RbGe (bronzefarbene Kristalle) und CsGe (tiefschwarze Kristalle) sind etwas weniger reaktionsfähig als die Suizide; an Luft Zersetzung unter Bildung von braunem (GeH)x; in H2O, verd. Säuren und Laugen sehr schnelle Zersetzung, bisweilen unter Aufflammen. Kristallstruktur (mit Ausnahme von NaGe, monoklin) isotyp mit der der Suizide. D (röntg.) 3,14, 2,85, 3,66, 4,28. Thermischer Abbau im Hochvakuum bei Temperaturen um 400 °C. Literatur E.Hohmann, Z. Anorg. Chem. 257,113 (1948). R. Schäfer u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 312,214 (1961). R. Schäfer, Dissertation Münster 1957.
E. Busmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 319, 90(1961). I. F. Hewaidy, E. Busmann u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 328, 283 (1964).
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Kupfer, Silber, Gold A. HAAS, J. HELMBRECHT und U. NIEMANN *
Reines Kupfermetall
CuO + H2 -> Cu + H2O 79,54
22,4 7 63,54
18,02
Elektrolytisch dargestelltes Cu wird in 30proz. Salpetersäure gelöst, und die Lösung wird eingedampft. Aus dem Nitrat wird durch Erhitzen im elektrischen Ofen das Oxid hergestellt und dieses 15 h bei 850 °C geglüht. Dann wird bei niedriger Temperatur (250-300 °C) reduziert. Es resultiert ein feinverteiltes Metall. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus Cu-oxalat durch Reduktion mit H2 [K. Fischbeck u. O. Dorner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 182,228(1928)]. Reduktion von festem CuSO4 an der Oberfläche eines Metallsalz-Katalysators [P. B. Mathur u. R. B. Mathur, Ind. Pat. 67635 (11. 5. 1959); C. A. 56, 1205 b]. Eigenschaften: F. 1083 °C, Kp. 2567 °C. D (20 °C) 8,96. Literatur H. Haraldsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 240, 339 (1939). Kolloides Kupfermetall
Man läßt eine verdünnte Lösung von Hydrazinhydrat (1 : 2000) auf eine ammoniakalische CuSO4-Lösung (1 : 1000) bei Gegenwart von Gummi arabicum einwirken. Beim Erwärmen erhält man ein Hydrosol, das man sofort nach der Bereitung in einen für längere Zeit im Wasser gelegenen Pergamentpapiersack einfüllt und 4 Tage gegen Wasser dialysiert. Eigenschaften:
Das Hydrosol besitzt im auffallenden Licht kupferrote Farbe, erscheint im durchfallenden Licht blau gefärbt. Unter Luftabschluß einige Zeit haltbar. Literatur A. Gutbier u. G. Hofmeier, Z. Anorg. Allgem. Chem. 44, 227 (1905). Kupferhydrid
CuH
I. 4 CuJ + LiAlH4 -> LiJ + A1J3 + 4 CuH 761,80 37,95 133,86 407,71 258,20 Man versetzt eine Lösung von CuJ in Pyridin bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von LiAlH4 in Äther-Pyridin, dargestellt durch Versetzen einer konzentrier* Erweiterte und neubearbeitete Fassung des gleichnamigen Kapitels von O. Glemser und H. Sauer in G. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 2. Aufl., Bd. II, S. 885, Enke, Stuttgart 1962.
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-A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
ten ätherischen Lösung von LiAlH4 mit absolutem Pyridin. LiAlH4 wird in etwa 40proz. Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge angewandt. Es bildet sich eine blutrote Lösung von CuH in Pyridin. Zur Vervollständigung der Umsetzung läßt man die Reaktionsmischung noch 4-6 h bei Raumtemperatur stehen. Dann wird das bei der Reaktion gleichzeitig gebildete, in Pyridin wenig lösliche und daher größtenteils ausfallende A1J3 durch Zentrifugieren von der klaren Lösung abgetrennt. Durch Zusatz eines mindestens gleichen Volumens Äther wird CuH als hellrotbrauner Niederschlag abgeschieden, wobei LiJ und der Rest an A1J3 gelöst bleiben. Zur Reinigung wird der abzentrifugierte Niederschlag mit Äther gewaschen, wieder in Pyridin gelöst und mit Äther ausgefällt. Die Reinigungsoperation wird zweimal wiederholt. Anschließend wird der Äther im Hochvakuum abgedunstet. Verwendet man zu der Umsetzung eine Lösung von CuJ in Pyridin-Tetrahydrofuran-Äther und eine rein ätherische Lithiumalanatlösung, so fällt beim Zusammengeben der beiden Lösungen sofort CuH aus, während A1J3 in diesem Falle zusammen mit LiJ in Lösung bleibt. Der CuH-Niederschlag kann dann, wie zuvor angegeben, gereinigt werden. II. In größerer Reinheit erhält man CuH nach folgendem Verfahren: 1 Äquiv. CuBr, gelöst in 100 Äquiv. Pyridin, wird bei —50 °C mit 1,1 Äquiv. Diisobutylaluminiumhydrid (20proz. Lösung in Heptan) versetzt. Nach kräftigem Durchmischen entsteht eine homogene dunkelbraune Lösung, aus der CuH durch Verdünnung mit etwa 300 Äquiv. Äther ausgefällt werden kann. Bei — 78 °C wird zentrifugiert, die überstehende Lösung entfernt und der Niederschlag mehrfach mit Äther gewaschen. Ausbeute über 90 °/o. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Eine Lösung von CuSO4 und NaH2PO2 (Molverhältnis 1:4) in H2SO4 (pH -0,3 bis +0,5) wird in 2 h auf 50 °C erhitzt [V. J. Mikheeva, N. N. Maltseva, J. M. Kuvshinnikov, Zh. Neorg. Khim. 11, 2001 (1966); C. A. 66, 25535 d]. Eigenschaften: Formelgewicht 64,55. Hellrotbraunes Pulver; an der Luft entzündlich. Bis etwa 60 °C beständig (metastabil), zersetzt sich oberhalb dieser Temperatur, ab 110 °C explosionsartig, in die Elemente. Unter Wasser von 0 °C recht beständig; bei erhöhter Temperatur, beginnend bei 45 °C, schneller bei 65 °C, Zerfall unter Bildung von metallischem Cu und H2. In Pyridin mit dunkelroter Farbe löslich. D (20 °C) 5,72. Kristallstruktur Wurtzit-Typ (RG P63mc; a = 2,89, c = 4,63 Ä). Bildungsenthalpie ZlH°298 + 21,3 kJ/mol. Literatur I.: E. Wiberg u. W. Henle, Z. Naturforsch. II.: G. M. Whitesides, J. San Filippo, jr., E. R. 7 b, 250 (1952). Stredronsky u. C. P. Casey, J. Amer. Chem. Soc. 91,6542(1969). Kupfer(l)-chlorid
CuCI
I. 2 CuSO4 + 2 NaCl + SO2 + 2 H2O -> 2 CuCI + Na2SO4 + 2 H2SO4 •5H 2 O 499,38
116,88
22,41
36,03
198,00
142,05
196,16
In eine 60-70 °C warme wäßrige Lösung von 50 g CuSO4 • 5 H2O und 24 g Kochsalz leitet man gasförmiges SO2 ein, bis die Menge des ausgefallenen CuCI sich nicht
Kupfer, Silber, Gold
973
weiter vermehrt. Der abgesaugte Niederschlag wird zur Reinigung wiederholt in konz. HC1 gelöst, mit Wasser verdünnt, dekantiert und zuletzt auf dem Filter mit Eisessig und wasserfreiem Äther gewaschen. Das Salz wird bei 110 °C getrocknet und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit aufbewahrt. II. Zu einer siedenden Lösung von Kupfer(II)-acetat in Eisessig, die mindestens 50 Vol°/o Essigsäureanhydrid enthält, tropft man Acetylchlorid bis zum Farbumschlag nach gelb ein. Nach 15 min Kochen am Rückfluß ist der Bodenkörper rein weiß. Er wird abgesaugt, mit Essigsäureanhydrid gewaschen und bei 140-150 °C getrocknet. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
CuCl2 wird in Glycerin auf 150 bis 200 °C erhitzt. Das gebildete CuCl wird filtriert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet [B. K. Vaidya, Nature (London) 123, 414 (1929)]. Reduktion von CuCl2 mit N2H4-H2O [A. Adair, School Sei. Rev. 42, 137 (I960); C. A. 55, 12128 f.]. Reduktion von CuCl2-2H2O mit Na2SO3-Lösung [R. N. Keller u. H. D. Wycoff, Inorg. Synth. 2,1 (1946)]. CuCl2-H2O wird in siedender HC1 mit Elektrolytkupfer behandelt. Nach Verdünnung der Lösung mit H2O unter Luftausschluß kristallisiert CuCl aus [J. Jindra u. B. Perner, Chem. Prumysl. 15, 560 (1965) • C. A. 63, 15819 f.]. Sublimation von handelsreinem CuCl in einem Strom von HC1 und Ar über Cu bei 900 °C [J. B. Wagner u. C. Wagner, J. Chem. Phys. 26, 1597 (1957)]. Eigenschaften: Formelgewicht 98,99. Weißes Kristallpulver. F. 430 °C; Kp. 1490 °C. Schwer löslich in Wasser (H2O zersetzt zum Teil nach 2 CuCl-^ Cu + CuCl2). An der Luft Bildung von grünem basischem Chlorid. Löslich in heißer konz. Salzsäure, in konz. Alkalichloridlösung, in konz. wäßr. Ammoniak. D (25 °C) 4,41; D (422 °C) 3,677. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (RG F43m; a = 5,416 Ä); bei 407 °C Umwandlung in Hochtemperaturmodifikation vom Wurtzit-Typ (RG P63mc; a = 3,91, c = 6,42. A). Bildungsenthalpie ziH°298 -138,1 kJ/mol. Literatur L: F. Wöhler, Liebigs Ann. Chem. 130, 373 (1864). M. Rosenfeld, Ber. 12, 954 (1879). W. Gaus, Z. Anorg. Allgem. Chem. 25, 2396 (1900).
Kupfer(S)-bromid
R. B. Mason u. J. H. Matthews, J. Phys. Chem. 29, 1379(1925). II.: H.-D. Hardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301, 87 (1959).
CuBr
I. 2 CuSO4 + 2 KBr + SO2 + 2 H2O -> 2 CuBr + 2 H2SO4 + K2SO4 •5H2O 499,38
238,04
22,4/
36,03
286,92
196,16
174,27
In eine durch gehärtetes Papier filtrierte Lösung der entsprechenden Mengen von reinem CuSO4 • 5 H2O und KBr in ausgekochtem destilliertem Wasser wird unter mäßigem Erwärmen etwa 2 h und dann weiter bis zum völligen Erkalten ein kräftiger Strom von reinem SO2 unter Umrühren eingeleitet, wobei CuBr in feinen, gelblichweißen Kristallen ausfällt. Unter sorgfältigem Lichtausschluß wird der Niederschlag filtriert, etwa 5-7mal in ausgekochtem, SO2-haltigem destilliertem
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A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
Wasser auf geschlämmt und wieder filtriert. Schließlich wird mit SO2-haltigem absol. Alkohol und mit ebensolchem Äther gewaschen. Das Salz wird über H2SO4 und Ätzkali 3-4 Tage in H 2 -Atmosphäre und dann im Vakuum getrocknet. II. Cu + HBr -> CuBr + V2 H2 63,54 80,92 143,46 Cu wird mit HBr-Äther in der abgebildeten Versuchsanordnung wie folgt umgesetzt:
Abb. 317 Darstellung von Kupfer(I)-bromid
In die trichterförmige Apparatur ist bei a an der Verengung ein siebartiges Porzellanplättchen eingelegt. Darauf liegen Cu-Stückchen. Man füllt die Apparatur mit absol. Äther und leitet durch das Rohr b unter ständigem Rühren trockenes HBr ein. Durch das Rohr c werden entstehender H2 und rauchende HBr in eine Falle abgeleitet. Nach der zur Sättigung des Äthers notwendigen Zeit setzt eine starke Reaktion am Cu unter intensiver H2-Entwicklung ein, und es entsteht ein gelbes ö l (HCuBr2-2 O(C2H5)2). Es sammelt sich in dem graduierten Abflußrohr d. Die erhaltene Substanz bildet beim Einleiten in Wasser ein weißes kristallines Pulver, das abfiltriert und mit destilliertem Wasser nachgewaschen wird. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
Zu einer siedenden Lösung von Kupfer(II)-acetat in Eisessig, die mindestens 50 Vol °/o Essigsäureanhydrid enthält, tropft man Acetylbromid solange ein, bis die Lösung hellgrün geworden ist und ein rein weißer Bodenkörper vorliegt [H.-D. Hardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301, 87 (1959)]. Als Ausgangsmaterial kann auch das Reaktionsgemisch der Darstellung von Äthylbromid aus Alkohol, Br2 und rotem P dienen. In die filtrierte, klare Lösung gibt man einen Überschuß von CuSO4*5H2O. Die kristalline Ausscheidung beginnt nach kurzem Kochen der dunkelgrünen Lösung [D. B. Briggs, J. Chem. Soc. (London) 127, 496 (1925)]. Synthese aus den Elementen [J. B. Wagner u. C. Wagner, J. Chem. Phys. 26, 1597 (1957)].
Kupfer, Silber, Gold
975
Eigenschaften: Rein weiße Kristalle. F. 492 °C; Kp. 1345 °C. Schwerlöslich in H2O; löslich in Halogenwasserstoffsäuren, Salpetersäure, wäßr. Ammoniak. D (25 °C) 5,123. Bildungsenthalpie zlH0298 -104,6 kJ/mol. _ CuBr tritt in drei Modifikationen auf: 7-CuBr (Zinkblende-Typ) (RG F43m; a = 5,691 Ä) unterhalb 391 °C, ß-CuBr (Wurtzit-Typ) zwischen 391 °C und 470 °C, a-CuBr (kubisch) oberhalb 470 °C. Literatur L: J. N. Frers u. F. Leopold, Ber. 61, 377 (1928).
II.: A. G. Galinos u. J. K. Kontoyiannakos, Angew. Chem. 70, 51 (1958).
Kupfer(i)-jodid CuJ I. 2 CuSO4 + 2 KJ + SO2 + 2 H2O -> 2 CuJ + 2 H2SO4 + K2SO4 •5H 2 O 499,38 332,02 22,41 36,03 380,90 196,16 174,27 Durch Fällung von CuSO4 • 5 H2O mit KJ in Gegenwart eines geringen Überschusses von schwefliger Säure wird ein rein weißes Produkt erhalten, das zuerst mit schwach SO2-haltigem Wasser, dann unter Luftausschluß mit reinem Alkohol und schließlich mit wasserfreiem Äther gewaschen, scharf abgesaugt und im Vakuum vollständig von Äther befreit wird. Um die letzten, hartnäckig festgehaltenen Reste von H2O zu entfernen, erhitzt man am besten im Hochvakuum zuerst auf 110°C und schließlich bis auf etwas über 400 °C. Es ist zweckmäßig, dem bei 110 °C getrockneten Produkt etwas Jod beizumischen, das sich bei 400 °C wieder restlos entfernen läßt. II. 2 CuSO4 + 2 KJ + 2 Na2S2O3 -> 2 CuJ + K2SO4 + Na2SO4 + Na2S4O6 •5H2O -5H2O 499,38 332,02 496,38 380,90 174,27 142,05 270,23 CuSO4 • 5 H2O wird in H2O gelöst und unter schnellem Rühren mit einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Mengen KJ und Na2S2O3 • 5 H2O versetzt. Man läßt den dichten weißen Niederschlag etwa 15 min absitzen und sammelt ihn dann auf einer Glasfritte. Nach Waschen mit Wasser, Äthanol und Äther wird das Produkt pulverisiert und mehrere Tage im Vakuum über H2SO4 getrocknet. III. Cu(OC(O)CH3)2 + 2 J2 + H3C(CO)CH3 -> CuJ -> V2 J2 + 2 H3CC(O)OH 199,55 253,81 116,16 190,44 126,90 120,10 + 2H3C(CO)CH2J 367,95
Kupfer(II)-acetat wird in Eisessig gelöst und mit der stöchiometrischen Menge Aceton versetzt. Bei 70-80 °C wird dann die berechnete Menge Jod in Eisessig zugetropft. Der ausfallende Niederschlag wird wie unter II. weiterverarbeitet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Durch 25 h Erhitzen von CuO mit A1J3 im geschlossenen evakuierten Quarzrohr auf 230 °C. Isolierung durch Vakuumsublimation bei 800 °C (M. Chaigneau, Bull. Soc. Chim. France 1958,1192). Von Jod-Beimischungen freies CuJ wird durch Umsetzung von CuSO4.- 5 H2O mit KJ und Na2SO3 in wäßriger Lösung erhalten [Kodak N. V , Neth. Appl. 6701808 8.8. 1967)].
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A Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
Analog der Darstellung von CuBr aus dem Reaktionsgemisch der Darstellung von Äthyljodid. Es wird kristallisiertes CuJ gewonnen [D. B. Briggs, J. Chem. Soc. (London) 1925, 496].
Synthese aus den Elementen [J. B. Wagner u. C. Wagner, J. Chem. Phys. 26, 1597 (1957)]. Eigenschaften: Rein weißes Kristallpulver. F. 605 °C; Kp. 1290 °C. Ziemlich beständig gegen Licht und Luft, schmilzt unzersetzt im Hochvakuum und im O2-freien N2-Strom. Die aus der Schmelze erstarrte Masse ist klar und farblos. Schwerlöslich in H2O (bei 25 °C 4,2 • 10"5 g/100 ml) und wäßr. Ammoniak; löslich mit Alkalijodiden. D (30 °C) 5,667. Bildungsenthalpie ZlH°298 -67,8 kJ/mol. CuJ tritt in drei Modifikationen auf: y-CuJ (Zinkblende-Typ, RG F43m; a = 6,059 Ä) unterhalb 396 °C, ^-CuJ (Wurtzit-Typ) zwischen 396 °C und 407 °C und a-CuJ (kubisch) oberhalb 407 °C. Literatur L: C. Tubandt, E Rindtorff u. W. Jost, Z. Anorg. Allgem. Chem. 165, 195 (1927). II.: G. B. Kauffman u. R. P. Pinnell, Inorg. Synth. 6, 3 (1960). Kupfer(ll)-chlorid
III.: H.-D. Hardt u. R. Bollig, Angew. Chem. 77, 860 (1965).
CuCI_>
I. E n t w ä s s e r u n g des H y d r a t s im HC1-Strom Reines CuCl2 • 2 H2O wird zur Entfernung geringer Beimengungen von basischem Salz aus verdünnter Salzsäure umkristallisiert und dann im trockenen HCl-Strom bis zur Gewichtskonstanz auf 140-150 °C erhitzt. Das CuCl2 wird im Exsikkator über H2SO4 und NaOH von HCl-Spuren befreit. II. Cu(OC(O)CH 3 ) 2 + 2 C H 3 C O C 1 ^ CuCl 2 + 2 (CH 3 CO) 2 O 181,53 157,00 134,45 204,18 a) K u p f e r ( I l ) - a c e t a t l ö s u n g In d e n Lösungsmittelkolben eines Soxhlet-Apparates bringt m a n wasserfreie Essigsäure, d e r m a n etwas Essigsäureanhydrid zugesetzt hat. Nachdem der Extraktionsteil des Geräts mit Kupferdrehspänen gefüllt ist, leitet m a n in diesen Luft ein u n d hält d a s Lösungsmittel beim Sieden. Nach 1-2 h ist die Lösung a n Kupferacetat gesättigt. b) W a s s e r f r e i e s
Kupfer(II)-chlorid
Die im Soxhlet nach a) bereitete Lösung läßt m a n auf 35 °C abkühlen, dekantiert sie v o m auskristallisierten Bodenkörper ab u n d fällt sie dann mit der berechneten Menge Acetylchlorid bei 40 — 50 °C. Die Berechnung k a n n darauf gegründet w e r den, daß die Löslichkeit v o n Kupfer(II)-acetat i n Eisessig bei 35 °C etwa 20 g/i beträgt. Der Niederschlag wird entweder mit heißem, wasserfreiem Eisessig oder mit kaltem Essigsäureanhydrid gewaschen. Anschließend wird die Waschflüssigkeit mit wasserfreiem Ä t h e r verdrängt. M a n trocknet bei 120 °C. Auch CuCO 3 , Cu(NO 3 ) 2 (ohne Lösungsmittel) u n d C u O (in Äthanol) lassen sich durch Acetylchlorid i n CuCl 2 überführen. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Entwässern von CuCl2-2H2O im Hochvakuum bei 100 °C [W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148,207 (1925)].
Kupfer, Silber, Gold
977
Kochen von CuCl 2 -2H 2 O in SOC12 am Rückfluß. Abdestillieren des überschüssigen SOCU und Entfernen von noch anhaftendem SOC12 im Vakuum. Oder: Mehrstündiges Erwärmen von CuCl 2 -2H 2 O mit COC12 im Bombenrohr auf 90 °C [H.Hecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254,37 (1947)]. Oxidation HCl-haltiger CuCl-Lösungen mit Luftsauerstoff bei 95 °C [A. Jacobowsky u. K. Sennewald, D. Pat. 1014973 (5. 9. 1957); C. A. 53, 22784 h]. Eigenschaften: Braungelbe, zerfließliche Masse. F. 620 °C (extrapol.). Löslich in H2O (0 °C) 70,6 g/100 ml. Löslich in Aceton mit dunkelgrüner Farbe, bei starker Verdünnung mit gelber Farbe. Löslichkeit in Äthylalkohol 53 g/100 ml (15 °C); in Methylalkohol 68 g/100 ml (15 °C). D (25 °C) 3,39. Bildungsenthalpie zlH°298 -205,8 kJ/mol. Kristallstruktur monoklin (RG C2/m; a = 6,85, b = 3,30, c = 6,70 Ä, ß = 121°). Literatur L: H. C. Jones u. W. R. Veazey, Z. Phys. Chem. 61,654 (1908). II.: M. Gerbault, C. R. Acad. Sei. Paris 222, 292 (1946). H.-D. Hardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301, 87(1959). Kupfer(!l)-bromid
D. Khristov, C. R. Acad. Bulg. Sei. 16, 713 (1963), C. A. 61, 5172d. D. Khristov, S. Karaivanov u. N. Nenov, C. R. Acad. Bulg. Sei. 17, 263 (1964); C. A. 61, 7918 h.
CuBr,
I. CuO + 2 HBr -> CuBr2 + H2O 79,54
161,84
223,36
18,02
CuO wird in eine auf 60 °C erhitzte 1 N HBr-Lösung eingetragen. Zur Isolierung des Produkts wird die filtrierte dunkelgrüne Flüssigkeit auf dem W a s s e r b a d bis zur ersten Kristallbildung konzentriert und die restliche Feuchtigkeit im V a k u u m über H 2 SO 4 abgedunstet. II. C u ( O C ( O ) C H 3 ) 2 - H 2 O + 3H 3 CCOBr 199,65 368,96 -+ CuBr 2 + 2 (H 3 CCO) 2 O + H 3 CC(O)OH + HBr 223,36 204,18 60,05 80,92 Man bringt 4 g fein gepulvertes Cu(OC(O)CH 3 ) 2 -H 2 O in ein Rohr aus Pyrexglas (18 X 200 mm), verschließt dieses mit einem Gummistopfen mit aufgesetztem Tropftrichter und Filterröhre und gibt dann unter dauerndem Rühren (Magnetrührer) 15 ml Benzol und langsam H 3 CCOBr bis zu einem Überschuß von etwa 10 °/o hinzu. M a n rührt die Reaktionsmischung 30 min, läßt den CuBr 2 -Niederschlag absitzen und zieht die Mutterlauge durch die Filterröhre ab. M a n behandelt den Rückstand zur Vervollständigung der Reaktion mit Benzol und H 3 CCOBr, entfernt die überstehende Flüssigkeit durch Filtration und wäscht das CuBr 2 3-4mal mit wasserfreiem Benzol. Anschließend wird 2 h bei 150 °C in N 2 -Atmosphäre getrocknet. III. 3 CuCl 2 + 2 BBr3 -> 3 CuBr 2 + 2 BC13 403,35 501,08 670,08 234,34 CuCl 2 wird bei Raumtemperatur langsam mit der berechneten Menge BBr3 versetzt. Gleichmäßiges Rühren ruft eine starke Wärmeentwicklung hervor. Das Prod u k t fällt sehr rein an, da entstehendes BC13 (Kp. 12 °C) leicht entfernt werden kann. 62 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
978 Andere
A Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann Darstellungsmöglichkeit:
Synthese aus den Elementen in Gegenwart von absol. Äther [J. R. Masaguer Fernandez u. A. Bustelo Duran, An. Soc. Espan. B, 55, 823 (1959); C. A. 54, 11800 f.]. Eigenschaften: Glänzende schwarze, sehr zerfließliche Kristalle. F. 498 °C. Leicht löslich in H2O mit grüner Farbe (15 °C) 122 g/100 g H 2 O; löslich in Aceton, Alkohol und Pyridin. Beim trockenen Erhitzen zersetzt CuBr2 sich in CuBr und Br2. Beim Eindampfen einer wäßrigen Lösung tritt ebenfalls eine Zersetzung in der Siedehitze ein. D (25 °C) 4,77. Bildungsenthalpie ÜH°298 -139,7 kJ/mol. Kristallstruktur monoklin (RG C2/m; a = 7,18, b = 3,46, c = 7,14Är ß = 121°15'). Literatur L: E. Rouyer, Ann. Chim. (10) 13, 465 (1930). II.: G. W. Watt, P. S. Gentile u. E. P. Helvenston, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2752 (1955).
Kupfer(l)-oxid
III.: P. M. Druce, M. F. Läppert u. P. N. K. Riley, Chem. Commun. 1967, 486.
Cu2O
I. 4Cu(OC(O)CH 3 ) 2 -H 2 O + N 2 H 4 -H 2 O->2Cu 2 O + N 2 + 8H 3 CC(O)OH + H2O 798,18 50,06 286,16 28,01 480,40 18,02 Zu 50 ml einer konzentrierten Lösung von Cu-acetat werden 3-5 ml 20proz. Hydrazinhydratlösung hinzugefügt. Die Farbe der Lösung wird zuerst grün, es entweicht N2f und beim Stehenlassen scheidet sich gelbes bzw. gelboranges Cu2O ab. Der Niederschlag wird mit H2O, dann mit Alkohol und Äther gewaschen. Ein Überschuß von Hydrazin bei der Reduktion ist zu vermeiden, da diese sonst bis zum metallischen Cu führt. II. 2 CuJ + 2 NaOH -> Cu2O + 2 NaJ + H2O 380,90 79,99 143,08 299,79 18,02 954 g (5 mol) CuJ werden in 11 H2O gelöst, und eine Lösung von 200 g (5 mol) NaOH in 1 1 H2O wird allmählich zugegeben. Nachdem die gesamte CuJ-Menge umgesetzt ist, wird das ausgefällte Cu2O abgetrennt und wie oben gereinigt. Ausbeute ca. 360 g (50,5 % ) . III. 4 Cu + O2 -> 2 Cu2O 254,16 22,41 286,16 In einen senkrecht stehenden Röhrenofen hängt man Cu-Plättchen (z. B. 5 mm breit, 20 mm lang, 10// dick) an Pt-Drähten auf und erhitzt in technischem N2 ( 1 % O2) auf 1000 °C. Während des Anheizens und Abkühlens verwendet man als Gesamtatmosphäre reinsten N2. Nach etwa 24 h ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt entspricht in seiner Zusammensetzung nahezu der Formel Cu2O [vgl. C. Wagner u. H. Hammen, Z. Physik. Chem. B 40, 197 (1938)]. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
Äquivalente Mengen von CuO und Cu werden in einem evakuierten Quarzrohr 5 h auf 1000 °C erhitzt. Nach Homogenisieren nochmaliges Erhitzen [F. W. Wrigge u. K. Meisel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 312 (1932)]. Reduktion von Fehlingscher Lösung mit Hydrazinsulfat in der Hitze [M. C. Neuburger, Z.Physik 67, 846 (1931)].
Kupfer, Silber, Gold
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Erhitzen einer wäßrigen CuSO4-Lösung mit Na2SO3 bis zur SO2-Entwicklung [D. B. Stothart, School Sei. Rev. 43, 732 (1962); C. A. 57,10505 i]. Elektrolyse einer schwach alkalischen Kochsalzlösung mit Cu-Elektroden bei 80 °C [B. B. Dey FA. Jogarao, H. V. K. Udupa, S. Sampath u. R. Viswanathan, J. Sei. Ind. Res. B, 13, 219 (1954); C. A. 48, 11961 b; Hira Lal, J. Sei. Ind. Res. Br 12, 424 (1953); C. A. 48, 4335 d; H. A. Preasco, Rev. Fac. Cienc. Quim. 31, 65 (1959); C. A. 54, 24015 i]. Eigenschaften: Gelbes Pulver. Rotes Cu2O ist identisch mit gelbem Cu2Or der Farbunterschied ist auf verschiedene Teilchengröße zurückzuführen. F. 1235 °C. Schwerlöslich in H2O; löslich in wäßr. Ammoniak, in konz. Halogenwasserstoffsäuren, merklich löslich in Alkalilaugen. Löslich in verd. Sauerstoffsäuren unter Bildung von Cu und Cu++. D (20 °C) 6,0. Kristallstruktur kubisch (RG Pn3m; a = 4,268 A). Bildungsenthalpie ZlH°298 -170,3 kJ/mol. Literatur L: M. Straumanis u. A. Cirulis, Z. Anorg. Allgem. Chem. 224, 110 (1935). II.: T. Hayashi, Japan. Pat. 213 (62) (23.1. 1962); C. A. 59, 6050 c.
III.: H. Dünwald u. C. Wagner, Z. Physik. Chem. B 22, 215 (1953). E. Engelhard, Ann. Physik (V) 17,501 (1933).
Kupfer(II)-oxid CuO CuO ist sehr leicht als Handelsprodukt erhältlich. Für spezielle Zwecke wurden folgende Präparationsmethoden angegeben: I. Aus Cu(NO3)2 durch Erhitzen-, II. Aus CuCl2 und NaOH, feinteilig; III. Aus CuSO4 in einem KF-Schmelzfluß, grobkristallin; IV. Oxidation eines dünnen Cu-Blechs in O2 bei 1000 °C, kompakt. Eigenschaften: Formelgewicht 79,54. Schwarzes Pulver. F. 1326 °C (extrapol.) Löslich in Säuren und Ammoniak. Nach starkem Glühen nur in siedenden konz. Säuren löslich. D (25 °C) 6,45. Kristallstruktur monoklin (RG C2/c; a = 4,683, b = 3,423, c = 5,129, ß = 95,54°). Bildungsenthalpie zlH°298 = -155,8 kJ/mol. Literatur I.: R. Ruer u. J. Kuschmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 154, 69 (1926). II.: R. Fricke u. J. Kubach, Z. Elektrochemie 53,76 (1949). III.: K.-Th. Wilke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 330, 164 (1964).
Kaliumcuprat(lll)
IV.: H. H. v. Baumbach, H. Dünwald u. C. Wagner, Z. Physik. Chem. B 22, 226 (1933). K. Hauffe u. P. Kofstad, Z. Elektrochemie 59, 399 (1955).
KCuO2
Ein Gemisch eines feinpulverigen Kaliumoxids beliebiger Zusammensetzung wird mit CuO in einer sorgfältig getrockneten 0 2 -Atmosphäre von 760 Torr bei 400 bis 500 °C erhitzt. a) K a l i u m o x i d KOX In dem evakuierten und ausgeheizten, etwas geneigten Rohr a (Abb. 318) befindet sich im unten verengten Ansatz b destilliertes Kalium in einem zugeschmolzenen
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A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
Glasröhrchen d von etwa 20 cm Länge. Die Apparatur wird mit trockenem N2 gefüllt, das Röhrchen d über dem Ansatzrohr b im trockenen N2-Strom unten aufgebrochen und dann mit Hilfe eines Drahtes an dem Haken e wieder in b eingebracht. Nach erneutem Evakuieren wird das Kalium innerhalb b herabgeschmolzen und so im Rohr a verteilt, daß es nicht vor die Gaseintrittsöffnung gelangen kann.
Abb. 318 Darstellung von feinpulvrigem Kaliumoxid
Zur Reaktion von K mit O2 setzt man dem N2 nach und nach steigende Mengen O2 zu, die durch den Strömungsmesser / dosiert werden. Ist die Reaktion beendet, so wird das lockere Pulver im trockenen N2-Strom in einer Vakuumkugelmühle (vgl. Bd. I, Abb. 61) homogenisiert, in Glasampullen abgefüllt, und diese werden zugeschmolzen. Analyse: K wird als KC1O4 bestimmt; der Laugengehalt der mit Wasser zersetzten Substanz wird titrimetrisch ermittelt. b) R e a k t i o n v o n KOX m i t CuO In der gleichen Vakuumkugelmühle wird das nach a) hergestellte Kaliumoxid mit der stöchiometrischen Menge CuO (K: Cu = 1:1) unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit so lange verrieben, bis die Pulver an der Wand kleben, was meist schlagartig nach 5-20 min eintritt. Anschließend wird an die Kugelmühle bei deren Schlifföffnung s2 die in Abb. 319 dargestellte Umfüllvorrichtung mit ihrem Schliff s2 in horizontaler Lage angesteckt. Die Umfüllvorrichtung ist als T-Stück ausgebildet. Sie enthält eine bewegliche Aluminiumnadel n, die bei der Öffnung s3 nur geringen Spielraum hat. Nach außen ist ss zunächst durch eine Schliffkappe verschlossen. Durch Schütteln und Klopfen bringt man das Oxidgemisch aus der Kugelmühle in die Umfüllvorrichtung. Diese wird im trockenen, strömenden N2 von der Kugel-
Umftj/Iwrricfiftjng
Abb. 319 Einfüllen und Erhitzen des KOx-CuO-Gemisches
mühle abgezogen, bei s2 mit einem Schliffstopfen verschlossen und nach Abnahme der Verschlußkappe von s3 so auf den Ansatz s3 der Apparatur der Abb. 319 gesetzt, daß sich die Ausfluß Öffnung genau über einem Korundschiffchen k befindet. Man löst den Schliffstopfen s2, leitet durch s4 trockenen N2 ein und läßt mittels Heben und Stoßen der AI-Nadel n etwas Substanz in das Schiffchen fallen. Durch
Kupier, Silber, Gold
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vorsichtiges Weiterbewegen und erneute Substanzzugabe kann das Schiffchen portionsweise vollgefüllt werden. Unter strömendem, trockenen N2 schiebt man das Schiffchen in den Ofen o (Abb. 319), der aus einem Quarzrohr mit durchsichtigem Schutzrohr besteht. Man erhitzt in reinstem O2 auf 450 °C; nach 24 h ist die Bildung von KCuO2 beendet. Eigenschaften: Formelgewicht 134,64. Stahlblaues bis dunkelblaues, kristallines Pulver. Mit Wasser tritt stürmische Zersetzung ein, wobei sich ein schwarzbrauner Niederschlag abscheidet. Mit verdünnten Säuren zersetzt sich die Substanz unter O2-Entwicklung und Bildung von Cu(II)-Salzen. Mit konz. Salzsäure entwickeln sich CL> und O2. Oberhalb 500 °C zersetzt sich das Präparat im 02-Strom unter Gewichtsabnahme. Die Substanz ist nicht magnetisch. Literatur K. Wahl u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 270, 69 (1952).
Kupfer(l)-sulfid
Cu2S
2 Cu + S -> Cu2S 127,08 32,06 159,14 I. Ein Gemisch von Cu und S in entsprechenden Mengen wird in ein Quarzröhrchen gegeben und dieses an der Hochvakuumapparatur abgeschmolzen. Es wird dann bis zum Schmelzen der Substanz erhitzt. II. In einem evakuierten, zugeschmolzenen Glasrohr befindet sich auf der einen Seite reinstes Cu, auf der anderen Seite reinster S, der nach H. v. Wartenberg (vgl. Bd. I, S. 356 f.) gereinigt wurde. Beide Elemente werden in stöchiometrischem Verhältnis eingewogen. Man erhitzt 1-2 Tage auf 400 °C; danach ist die Reaktion beendet. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
Kupfer(II)-sulfid wird im Vakuum bis zum Schmelzpunkt des Cu2S erhitzt. Die Substanz befindet sich zweckmäßigerweise in einem Graphittiegel innerhalb eines evakuierten Porzellanrohres [E. Posnjak, E. T. Allen u. H. E. Merwin, Z. Anorg. Allgem. Chem. 94, 95 (1916)]. CuS (durch Fällen aus einer CuSO4-Lösung mit H2S) wird in einem H2/H2S-Strom reduziert. Optimale Bedingungen sind eine Temperatur von 700 °C, eine Mischung von 4,6 °/o H2S und 95,4 °/o H2 und eine Versuchsdauer von 1 h. Das Produkt ist kristallisiert und recht rein (N. P. Diev u. E. M. Yakimets, Ural. Filial. 1955, Nr. 3,5; C. A. 50, 13638 a). Eigenschaften: Blaue bis blaugraue Substanz. F. 1100 °C Löslichkeit (18 °C): 4,95-10-5 g/100 ml H2O. Sehr schwer löslich in Salzsäure. D (20 °C) 5,8. Bildungsenthalpie zJH°298 -79,5 kJ/mol. Cu2S existiert in zwei Modifikationen: /?-Cu2S (orthorhombisch, RG Ab2m,- a = 11,88, b = 27,32, c = 13,49 Ä) unterhalb 110 °C, a-Cu2S (hexagonal, RG P63/mmc; a ^ 4 , 0 , c « 6 , 8 Ä ) oberhalb 110 °C. Letztere tritt nur mit Kupferunterschuß auf, Zusammensetzung etwa Cul58S. Literatur I.: P. Rahlfs, Z. Physik. Chemie (B) 31, 157 (1936).
P. Ramdohr, Z. Prakt. Geol. 51, 1 (1943). II.: C. Wagner, unveröffentlicht.
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A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
Kupfer(ll)-sulfid
CuS
I. Cu + S -> CuS 63,54 32,06 95,60 Bei der Fällung von Kupfer(II)-Salzlösungen mit H2S entsteht kein einheitliches Sulfid. Man läßt daher Schwefel, gelöst in CS2r auf reines Cu-Pulver einwirken, das aus Kupferoxalat gewonnen wird. Cu aus CuO ist hierfür nicht geeignet, da es noch immer etwas Sauerstoff enthält infolge der starken Absorptionsfähigkeit für H2O-Dampf. a) K u p f e r o x a l a t CuSO4 • 5 H2O wird in Wasser gelöst und mit dem gleichen Volumen konz. H2SO4 versetzt, Die Lösung wird zum Sieden erhitzt. Dann läßt man eine etwas mehr als äquivalente Menge siedender, wäßriger Oxalsäurelösung in dünnem Strahl zufließen. Das kristalline, gut filtrierbare Oxalat wird wiederholt mit reinem Wasser dekantiert, im Filtertiegel filtriert und bis zum Verschwinden der sauren Reaktion ausgewaschen. b) K u p f e r p u l v e r Das Kupferoxalat wird bei 130 °C möglichst weitgehend von Kristallwasser befreit und dann im elektrischen Ofen unter Durchleiten von gereinigtem H2 auf 320 °C erhitzt. Die Zersetzung tritt bei dieser Temperatur plötzlich unter Temperatursteigerung ein. Bei 220-260 °C wird im H2-Strom noch weiter erhitzt und schließlich darin erkalten gelassen. Aufbewahren des Cu-Pulvers in H2-Atmosphäre. c) K u p f e r s u l f i d Das so erhaltene Cu-Pulver wird fein zerrieben und im Becherglas mit CS2 bedeckt. Etwas mehr S als theoretisch zur Bildung von Cu2S nötig ist, wird in reichlich CS2 gelöst und dazugegeben. (Der S hierzu wird in genügend feiner Form aus reinem S durch Auflösen in CS2, Filtration durch Glasfiltertiegel und Ausfällen mit niedrigsiedendem Petroläther erhalten.) Das Reaktionsprodukt Cu2S wird noch CS2feucht in ein Einschlußrohr überführt und mit etwa der doppelten, zur Bildung von CuS erforderlichen Menge S überschichtet. Das Einschlußrohr wird soweit wie möglich mit CS2 gefüllt und abgeschmolzen. Unter Drehen um die Längsachse wird es 4 h lang durch strömenden Wasserdampf erhitzt. Man öffnet das Rohr, filtriert den Inhalt durch einen Glasfiltertiegel, wäscht mit CS2 und pumpt dann den anhaftenden CS2 im Vakuum ab. Anschließend trocknet man im Vakuum von etwa 0,1-1 Torr 1-2 h bei 90-100 °C. II. 2Cu2S + S 2 ->4CuS 318,28 64,13 382,41 Hochreines CuS erhält man durch Reaktion einer Cu2S/S-Mischung bei Raumtemperatur: Feingepulvertes Cu2S und Schwefel werden in stöchiometrischen Mengen (insgesamt nicht mehr als 100 g) vermischt, in einen mechanischen Achatmörser (250 ml) gebracht und 60 h verrieben. Kompaktes CuS erhält man durch Erhitzen dieses Pulvers im Vakuum auf 800 °C.
Kupfer, Silber, Gold
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Eigenschaften: Schwarze Substanz. F. (Zers.) 200 °C. Schwerlöslich in H2Or Alkohol und verd. Säuren. Etwas löslich in (NH4)2S- und Alkalipolysulfidlösung. Löslich ohne Rückstand in KCNLösung. Löslichkeit (18 °C) 33,6-10"6 g/100 ml H2O. D (20 °C) 4,68. Kristallstruktur hexagonal (RG P63/mmc; a = 3,794, c = 16,33 Ä). Bildungsenthalpie zlH°298 -48,5 kJ/mol. Literatur I.: K. Fischbeck u. O. Dorner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 182, 228(1929).
Kupfer(l)-selenid
II.: Y. M. Potashnikov u. P. A. Pazdnikov, Zh. Neorg. Khim. 6, 526 (1961); C. A. 56, 8277 b.
Cu2Se
2 Cu + Se -> Cu2Se 127,08 78,96
206,04
Man leitet über Cu in einem Porzellanschiffchen Se-Dampf mit Hilfe von N2 als Trägergas. Das Se befindet sich ebenfalls in einem Porzellanschiffchen vor dem Cu im Reaktionsrohr (Quarzrohr). Beide Substanzen werden mit zwei elektrischen Öfen auf verschiedene Temperatur gebracht. Temperatur des Cu etwa 400 °C, des Se etwa 300 °C, Man erhält schön kristallisierte Produkte. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Erhitzen eines Gemisches von Cu und Se in entsprechendem Verhältnis im evakuierten, abgeschmolzenen Quarzröhrchen (P. Rahlfs, loc. cit.). Reduktion des basischen Selenits CuO-CuSeO3 mit Gemischen von Na2SO3- und NaHSO3Lösungen [W. Geilmann u. F. W. Wrigge, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 373 (1933)]. Eigenschaften: Bläulich-schwarze Substanz. F. 1113 °C. D (30 °C) 7,49. Cu2Se existiert in zwei Modifikationen: /?-Cu2Se (unterhalb 131 °C) tetragonal, pseudokubisch (a = 11,63, c = 11,40 Ä), a-Cu2Se (oberhalb 131 °C) kubisch. Bildungsenthalpie ZlH°298-66,1 kJ/mol. Literatur P. Rahlfs, Z. Physik. Chem. (B) 31, 157 (1936). W. Bordiert, Z. Kristallogr. 106, 5 (1945).
Kupfer(l)-tellurid
G. Gattow u. A. Schneider, Z. Anorg. Allgem. Chem. 286, 296 (1956).
Cu,Te
2 Cu + Te -+ Cu2Te 127,08 127,60 254,68 Kupfer(I)-tellurid erhält man durch Zusammenschmelzen von Elektrolyt-Cu mit reinem Te in einem Tiegel unter einer Schutzschicht von NaCl und KC1. Eigenschaften: Graublaue, spröde Substanz, homogen zwischen 33 und 35 Atom-°/o Te. F. ~ 900 °C. D (25 °C) 7,27. Kristallstruktur hexagonal (eigener Typ; RG P6/mmm; a^4,17, c^7,2Ä). Bildungsenthalpie zlH°298 -41,8 kJ/mol. Literatur H. Nowotny, Z. Metallforsch. (Metallkunde) 1, 40 (1946).
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A Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
Kupfer(l)-sulfat
Cu2SO4
I. 2 Cu + 2 H 2 SO 4 -> Cu 2 SO 4 + 2 H 2 O + SO 2 127,08 196,16 223,14 36,03 64,06 Man gibt Cu-Späne in 200 °C heiße konz. H2SO4r wobei sich die Lösung grün färbt. Diese wird durch ein Asbestfilter in ein Alkohol-Äther-Gemisch (1 : 1) oder in Methanol eingetropft, wobei Cu 2 SO 4 in fast weißen Kristallen ausfällt. Man dekantiert, wäscht mit Alkohol und trocknet im Vakuum. Nicht durch Umsatz von CuCl oder CuJ mit H 2 SO 4 herstellbar. II. Cu 2 O + (CH 3 ) 2 SO 4 -> Cu 2 SO 4 + (CH3)2O 143,08 126,13 223,14 46,07 2 g zerkleinertes Cu 2 O (CuO-frel) und 20 ml sehr reines (CH3)2SO4 werden bei 160 °C unter häufigem Schütteln in einem kleinen Kolben erhitzt, wobei sich die Festsubstanz hellgrau färbt. Nach Beendigung der Gasentwicklung muß das Erhitzen sofort unterbrochen und überschüssiges (CH3)2SO4 abdekantiert werden, da dieses sonst auf Cu 2 SO 4 unter Bildung von CuSO 4 einwirken würde. Der Rückstand wird mehrmals mit wasserfreiem Äther ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Eigenschaften: Fast weiße Kristalle oder grauweißes Pulver. Mit Wasser Zersetzung zu CuSO4 und Cu. Beständig an trockner Luft, langsame Zersetzung an feuchter Luft. Leicht zersetzlich beim Erhitzen, bei 200 °C Oxidation zu CuO und CuSO4. D (25 °C) 3,605. Bildungsenthalpie ZJH°298 -749,7 kJ/mol. Literatur I.: J. G. F. Druce u. G. Fowles, Chem. Eng. News 137, 385 (1928). Kupfer(l)-nitrid
II.: A. Recoura, C. R. Acad. Sei., Paris 148, 1105 (1909).
Cu>N
Die Darstellung erfolgt durch Umsetzung von CuF2 mit NH3. a) A u s g a n g s S u b s t a n z e n 1. CuF2 • 2H2O wird nach L. Balbiano [Gazz. chim. ital. 14, 79 (1884)] durch Auflösen von CuO in 40proz. Fluorwasserstoffsäure, Ausfällen des Fluorids mit Alkohol und Trocknen im Vakuum hergestellt. 2. NH4F wird über NaOH im Vakuum getrocknet. 3. Sorgfältig getrocknetes NH3 und N2. b) E n t w ä s s e r n d e s CuF 2 -2H 2 O Es werden ungefähr 1,5 g eines Gemisches von 5 Teilen CuF2 • 2 H2O mit 1 Teil NH4F im N2-Strom unter langsamem Anheizen 2 h auf 280 °C erhitzt. (NH4F zur Zurückdrängung der Hydrolyse beim Entwässern.) Das Gemisch befindet sich in einem Korundschiffchen und wird in einem Quarzrohr mit einem elektrischen Widerstandsofen erhitzt. c) D a r s t e l l u n g v o n Cu3N Das wasserfreie, auf 280 °C erhitzte CuF2 wird sofort anschließend 3 h bei derselben Temperatur mit einem raschen NH3-Strom behandelt. Höheres Erhitzen als 300 °C ergibt Präparate, die zu wenig N enthalten.
Kupfer, Silber, Gold
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Eigenschaften: Formelgewicht 204,63. Dunkelgrünes Pulver, bei Zimmertemperatur an der Luft beständig; Oxidation bei 400 °C im O2-Strom unter starkem Aufglühen. Im Vakuum erfolgt bei etwa 450 °C spontane Zersetzung. Löslich in verd. Mineralsäuren und konz. Salzsäure unter Bildung des entsprechenden Ammoniumsalzes und teilweiser Bildung von Cu-Metall. Stürmische Zersetzung mit konz. H2SO4 und HNO3. D (25 °C) 5,84. Kristallstruktur kubisch (RG Pm3m; a = 3,81 Ä). Bildungsenthalpie zlH°298 +74,5 kJ/mol. Literatur R. Juza u. H. Hahn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 282 (1938); 241, 172 (1939).
Kupfer(ll)-azid
R. Juza, Z. Anorg. Allgem. Chem. 248, 118 (1941).
Cu(N ; ),
I. Cu(NO 3 ) 2 + 2 NaN 3 -> Cu(N 3 ) 2 + 2 NaNO 3 •3H2O 241,60 139,00 147,58 170,00 Eine Lösung von 5 g Cu(NO 3 ) 2 • 3 H 2 O in 200 ml H 2 O wird mit 50 m/ einer 2,5 g NaN 3 enthaltenden Lösung in der Kälte versetzt. Der ausfallende Niederschlag wird auf einer Nutsche abgesaugt und mehrfach mit kaltem Wasser gewaschen. Das nasse Produkt wird in 50 ml einer 2proz. Stickstoffwasserstoffsäure gebracht, 24 h stehengelassen, abgesaugt, der Niederschlag mit Alkohol und Äther gewaschen und bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet. Man erhält 2,5 g Azid als schwarzbraune Masse mit rötlichem Glanz. Man kann auch feinverteiltes, basisches CuCO 3 mit einem Überschuß von 2proz. HN 3 behandeln und, wie oben angegeben, weiter verarbeiten. II. Cu(NO 3 ) 2 + 2 LiN3 -> Cu(N 3 ) 2 + 2 LiNO 3 •3H2O -H2O 241,60 133,95 147,58 137,89 Zu einer Lösung von 5 g Cu(NO 3 ) 2 • 3 H 2 O (20,7 mmol) in 100 ml absol. Alkohol wird eine Lösung von 2 g LiN3 • H 2 O (14,9 mmol) in 50 ml absol. Alkohol gegeben. Der gut filtrierbare Niederschlag wird sofort mit 30 ml Alkohol, dann mit wasserfreiem Äther gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute 2 g (95%). Eigenschaften: Schwarzbraunes Pulver oder schwarzbraune, undurchsichtige Kristallnadeln, je nach Herstellung. Löslichkeit (18 °C) 8-10"3 g/100 ml H2O; wenig löslich in organischen Lösungsmitteln. Leicht löslich in Säuren, auch in CH3C(O)OH, sowie in Ammoniak. Beim Erhitzen an der Luft Zersetzung in Cu und N2. Cu(N3)2 kann in einer wäßrigen Lösung von Hydrazin leicht zu weißem CuN3 reduziert werden. D (25 °C) 2,604. Explosible Eigenschaften: Feucht ungefährlich, ätherfeucht und trocken gegen Reiben ziemlich empfindlich. In der Flamme Explosion (Explosionstemperatur 215 °C). Als Initialzünder 6-fach stärker als Pb(N3)2, 450-fach stärker als Knallquecksilber. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 9,226, b = 13,225, c = 3,068 Ä). Literatur M. Straumanis u. A. Cirulis, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 315 (1943).
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A Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
Kupfer(l)-acetylid
Cu,C, • H,0
I. 2 CuCl + C2H2 -> Cu2C2 + 2 HC1 (H2O) 198,00 22,41 169,12 72,92 10 g reines CuCl werden im Vakuum in eine Lösung von 30 g NH4C1 in 100 ml H2O eingetragen und nach Zugabe von 50 ml konz. Ammoniak gelöst. Danach wird eine Lösung von 20 g Hydroxylammoniumchlorid in 100 ml H2O zugefügt und das Ganze mit 150 ml H2O verdünnt. Nach einigen Minuten ist die Lösung völlig farblos geworden. Sie wird nun in ein evakuiertes Gefäß gesaugt, in das Acetylen eingeleitet wird. Das Acetylen wird aus der Bombe entnommen und durchläuft zur Reinigung folgendes System: Verschmolzene Waschflaschen mit Fritten, beschickt mit HgCl2Lösung, 2N NaOH, salpetersaurer Cu(NO3)2-Lösung, 2N H2SO4, dann 2 Waschflaschen mit 2proz. Leukoindigokarminlösung (aus Indigokarmin und Zinkstaub) zur Absorption und zum Nachweis von O2. Das Acetylen streicht durch einen mit Glasperlen beschickten Tropfenfänger und erzeugt beim Eintreten in die Cu(I)-Salzlösung einen ganz hellroten, flockigen und sehr voluminösen Niederschlag. Absaugen auf einer Glasfritte, Waschen mit ausgekochtem Wasser und Aceton (alles im Vakuum). Nach gründlichem Absaugen wird in einer Trockenpistole im Hochvakuum bei 100 °C getrocknet. Die Präparate enthalten etwa 9 5 % Cu2C2 • H2O. Zur Aufbewahrung wird unter Hochvakuum in Ampullen eingeschmolzen. II. Wasserfreies Cu2C2 ist nach folgender Methode erhältlich (alle Umsetzungen werden in einer geschlossenen Apparatur unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt): 2 CuJ + KC2H + NH3 -> Cu2C2 + KJ + NH4J 380,90 64,13 17,03 151,10 166,01 144,95 Zu einer filtrierten Lösung von 1 g KC2H (16,4 mmol) in lOOmi flüss. NH3 wird bei — 70 °C eine Lösung von 6,2 g CuJ (32,7 mmol) in 80 ml flüss. NH3 hinzugefügt und das Gemisch 20-30 min zum Sieden erwärmt. Das hierbei als schwarzes Pulver ausfallende Cu2C2 wird abfiltriert und nach sechsmaligem Auswaschen mit insgesamt 120 ml NH3 2 h im Hochvakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ein Teil des gebildeten Cu2C2 beginnt sich schon etwa bei —45 °C als homogener, durchsichtig roter Wandbelag abzuscheiden, der in auffallendem Licht Metallglanz zeigt. Ausbeute praktisch quantitativ. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Umsetzung von aktivem pyrophorem Cu mit C2H2 in Oktan [Y. Y. Aliev, T. G. Garkovets u. L. V. Penskaya, Uzbeksk. Khim. Zh. 6, 69 (1962); C. A. 58, 3454 c]. Eigenschaften:
Braunrot gefärbtes Pulver. Unlöslich in H2O, löslich in HC1 und KCN-Lösung. Beim Erwärmen mit HC1 zerfällt das feuchte, frisch bereitete Cu2C2-H2O in C2H2 und CuCl (daneben entsteht ein wenig Vinylchlorid). Wasserfreies Cu2C2 zeigt gegenüber dem aus wäßrigen Systemen dargestellten Cu2C2-H2O bei Erschütterung oder Berührung mit scharfkantigen Gegenständen eine erheblich gesteigerte E x p l o s i v i t ä t . An der Luft erfolgt Oxidation zu Cu2O, C und H2O unter Farbänderung nach Dunkelbraun. D (20 °C) 4,62.
Kupfer, Silber, Gold Literatur I.: R. Klement u. E. Köddermann-Gros, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 201 (1947). L. Ilosvay, Ber. 32, 2697 (1899).
Phenylkupfer
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II.: R. Nast u. W. Pf ab, Z. Anorg. Allgem. Chem. 292, 287 (1957).
C6H5Cu
C6H5Li + CuBr-> C6H5Cu + LiBr 84,05 143,46 140,65 86,86 1 g (6,98 mmol) CuBr wird in 40 ml Äther suspendiert und bei 0 °C unter Rühren mit einem Magnetrührer tropfenweise mit 6,7 ml einer klaren 1 M Lösung von Phenyllithium versetzt. Wenn das Verhältnis Li/Cu den Wert 0,5 erreicht, ändert sich die Farbe des CuBr von weiß über gelb nach braunrot. Die feste Phase löst sich vollständig unter Bildung einer klaren, braunroten Flüssigkeit. Bei Li/Cu ~ 0,9 wird die Zugabe von Phenyllithium eingestellt. Nach einiger Zeit entsteht ein fast weißer Niederschlag (die flüssige Phase ist grünlich gefärbt). Der Niederschlag wird lOmal mit je 30ml wasserfreiem Äther, anschließend mehrmals mit Tetrahydrofuran gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 9 0 % (bezogen auf Phenyllithium). Eigenschaften: Farbloses Pulver. Löslich in Pyridin. Kann einige Tage linzersetzt unter N2 oder im Vakuum aufbewahrt werden; an der Luft rasche Zersetzung. Durch Wasser erfolgt Zerlegung unter Bildung von rotem Cu2O sowie wechselnder Mengen Benzol und Biphenyl. Bildet mit Tributyl- und Triphenylphosphin stabile Komplexe. Literatur R. Reich, C. R. Acad. Sei., Paris 177, 322 (1923). G. Costa, A. Gamus, L. Gatti u. N. Marsich, J. Organometal. Chem. 5, 568 (1966); 8, 339 (1967).
Kupfertrifluormethanthiolat
A. Camus u. N. Marsich, J. Organometal. Chem. 14, 441 (1968); 21, 249 (1970).
CuSCF.
CuBr + AgSCF 3 -> CuSCF 3 + AgBr 143,45 208,95 164,62 187,78 Eine Lösung von 2,09 g (10 mmol) AgSCF 3 (s. S. 1006) in 10 ml trockenem Acetonitril wird mit 1,43 g (10 mmol) CuBr versetzt. Die Mischung wird anschließend im N 2 Strom bei 60-70 °C 30 min gerührt. AgBr wird abfiltriert und Acetonitril im Vakuum abgezogen. Man erhält so eine Lösung von CuSCF3, die zur Einführung von SCF 3 -Gruppen dient. Die feste Substanz ist noch nicht isoliert worden. Ausbeute 100%.
Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus Hg(SCF3)2 (s. S. 649) und feinverteiltem Cu [E. H. Man, D. D. Coffman u. E. L. Muetterties, J. Amer. Chem. Soc. 81, 3575 (1959)]. Literatur L. M. Yagupol'skii, N. V. Kontratenko u. V. P. Sambur, Synthesis 1975, 721.
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A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
Pentafluorphenylkupfer
C6F5Cu
C 6 F 5 MgBr + CuBr -> C 6 F 5 Cu + MgBr 2 271,28 143,46 230,60 184,13 Man löst 25 g (101 mmol) C6F5Br in 170 ml Tetrahydrofuran. Dann werden 13,46 g (101 mmol) Äthylmagnesiumbromid in 80 ml THF so zugetropft, daß die Temperatur 30 °C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 30 min gerührt. Auf rasche Zugabe von 14,49 g (101 mmol) CuBr erhöht sich die Reaktionstemperatur auf 35 °C. Das entstehende Gemisch wird 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man wasserfreies Dioxan im Überschuß hinzu. Der ausfallende MgBr2-Dioxan-Komplex wird unter trockenem N 2 abfiltriert. Das Filtrat wird eingeengt, wobei C6F5Cu in Form farbloser 1:1- bzw. 1 :2-Dioxan-Komplexe isoliert wird. Durch 5 h Erhitzen auf 130 °C wird die Verbindung von Dioxan befreit. Zur Reinigung kann aus Benzol umkristallisiert werden. Ausbeute 16,3 g (70 % ) . Eigenschaften: Fast weißer Feststoff (tetramer). F. 210-220 °C (rasche Zersetzung zu metallischem Cu und Decafhiorbiphenyl). Löslich in aprotischen Solventien (Ausnahme: Alkane). An feuchter Luft erfolgt langsame Hydrolyse und Oxidation. Bildet als schwache Lewis-Säure unlösliche Komplexe mit a-Basen (Dioxan, Tri-n-butylamin, Benzonitril) und rc-Basen (Butin-2, 1,5-Cyclooctadien). Auf dem gleichen Wege zugänglich sind m- und p-Trifluormethylphenylkupferr sowie m- und p-Fluorphenylkupfer. Nonafluor-tert.-butylkupfer, die einzige bei Raumtemperatur stabile Alkylkupfer-Verbindung, erhält man aus m-Trifluormethylphenylkupfer und Nonafluor-tert.-butylbromid gemäß: 0°C m-F3CCH4Cu + (F3C)3CBr >- (F3C)3CCu + m-F3CC6H4Br : Dioxan/Äther Literatur A. Cairncross u. W. A. Sheppard, J. Amer. A. Cairncross, H. Omura u. W. A. Sheppard, Chem. Soc. 90, 2186 (1968). J. Amer. Chem. Soc. 93, 249 (1971). R. J. DePasquale u. C. Tamborski, J. Org. Chem. 34, 1736 (1969).
Dichloro(di-2-pyridylamin)kupfer(ll), [Cu{NH(C5H4N)2}CI2],
Bis(di-2-pyridylamin)kupfer(ll)-chlorid
[Cu{NH(C5H4N)2}2]CI2
Die organische Base Di-2-pyridylamin bildet als zweizähliger Ligand mit Kupfer (II)-Verbindungen in wasserfreiem Medium sowohl Mono- als auch Bis-Komplexe. a) Dichloro(di-2-pyridylamin)kupfer(II) CuCl 2 + NH(C 5 H 4 N) 2 -^ [Cu{NH(C 5 H 4 N) 2 }Cl 2 ] 134,45 171,20 305,65 7 g (52 mmol) wasserfreies CuCl 2 w e r d e n in 150 ml absol. Äthanol gelöst. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat unter intensivem Rühren mit einer Lösung v o n
Kupfer, Silber, Gold
989
8,56 g (50 mmol) Di-2-pyridylamin in 350 ml absol. Äthanol versetzt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, 4mal mit je 50 ml absol. Äthanol gewaschen und 12 h bei 110 °C getrocknet. Ausbeute 14,8 g (97%). Eigenschaften: Olivgrünes, feinkristallines Pulver. In organischen Lösungsmitteln wenig löslich. An der Luft bis 290 °C stabil. b)
Bis(di-2-pyridylamin)kupfer(II)-chlorid
CuCl 2 + 2NH(C 5 H 4 N) 2 -> [Cu{NH(C5H4N)2}2]Cl2 134,45 342,40 476,85 Eine Lösung von 7 g (52 mmol) wasserfreiem CuCl 2 in 25 ml absol. Äthanol (unter Umständen erwärmen) wird filtriert und der Rückstand mit 5 ml absol. Äthanol gewaschen; die Waschlösung wird mit dem Filtrat vereinigt. Das Filtrat wird unter kräftigem Rühren allmählich in eine Lösung von 18,5 g (108 mmol) Di-2pyridylamin in 350 ml trockenem Aceton eingetragen. Der ausfallende Niederschlag wird abfiltriert, 4mal mit je 50 ml Aceton gewaschen und 12 h bei 110 °C getrocknet,, Ausbeute 23,8 g (96°/o). Eigenschaften: Hellgrünes, feinkristallines Pulver. Löslich in absol. Methanol und Äthanol. An der Luft bis 235 °C stabil. Literatur E. Steinhäuser u. E. Diepolder, J. Prakt. Chem. 93, 387 (1916); J. Chem. Soc. 110, 739 (19.16).
S. Kirschner, Inorg. Synth. 5, 14 (1957).
Tetramminkupfer(ll)-dichlorocuprat(l)-monohydrat
[Cu(NH3)4][CuCI2]2 • H2O
2,69g (12,5mmol) Diamminkupfer(II)-acetat werden mit Ami konz. Ammoniak (15 N) in 15mi luftfreiem Wasser gelöst. Man fügt 2 g NH4C1 hinzu und tropft unter Rühren zu der klaren Lösung 2 ml einer 17,4 N Essigsäure. Eine zweite Lösung wird aus 3,72 g (37,6 mmol) frisch hergestelltem CuCl, 20 ml luftfreiem Wasser, 10 g NH4C1 und zwei Tropfen ION HC1 unter Schütteln und leichtem Erwärmen (nicht > 50 °C) zubereitet. Beide Lösungen müssen sich dabei stets unter einer Atmosphäre von reinstem N2 (oder H2) befinden. Sie werden dann vereinigt, wobei man zweckmäßig eine Frittenapparatur (vgl. Bd. Ir S. 86, Abb. 57) verwendet. Beim Kühlen des Kolbens mit der Reaktionsmischung durch Leitungswasser oder Eiswasser kristallisiert das Komplexsalz aus. Durch die Art der Kühlung kann die Kristallitgröße variiert werden. Unter N2-Atmosphäre wird das Salz von der Mutterlauge getrennt, mehrfach mit absol. Alkohol (insgesamt etwa 700 ml) und schließlich mit absolutem und sorgfältig von Peroxiden befreitem Äther gewaschen. Das Waschen mit Alkohol ist wichtig, um NH4C1 restlos zu entfernen. Reste der organischen Lösungsmittel werden abgesaugt (Feuchtigkeitsschutz!). Das Schutzgas darf vor der Anwendung nicht durch konz. H2SO4 geleitet werden, da bereits geringste Spuren mitgerissener Säure das Komplexsalz zersetzen.
990
A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
Eigenschaften: Formelgewicht 418,57. Blauschwarze Kristalle mit starkem Glanz; recht empfindlich gegen feuchte Luft, an der sie sich rasch oxidativ zersetzen. Trockenmittel oder Hochvakuum oder Erhitzen auf Temperaturen über 100 °C führen zur Abspaltung des Hydratwassers und ebenfalls zur Zersetzung. Unter trockenem Stickstoff haltbar. Literatur C. M. Harris, J. Proc. Roy. Soc. N.S.-Wales 82, 218 (1948, pub. 1949); C A . 44, 6330d. G. Brauer u. M. Eichner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 118(1956).
Private Mitteilung J. Kaiser, Univ. Freiburg 1975.
Bis(äthylendiamin)kupfer(ll)-dijodocuprat(I)
[Cu{C2H4(NH2)2}2][CuJ2]2
CuSO 4 + 2 C 2 H 4 (NH 2 ) 2 -> [Cu{C 2 H 4 (NH 2 ) 2 } 2 ]SO 4 (5 H2O) 249,69 120,20 279,80 [Cu{C 2 H 4 (NH 2 ) 2 } 2 ]SO 4 + B a J 2 - > [Cu{C 2 H 4 (NH 2 ) 2 } 2 ]J 2 + BaSO 4 (2H2O) 279,80 427,18 437,55 233,40 [Cu{C 2 H 4 (NH 2 ) 2 } 2 ]J 2 + 2 C u J - > [Cu{C 2 H 4 (NH 2 ) 2 } 2 ][CuJ 2 ] 2 437,55 380,90 818,45 Das hydratisierte Kupfer(II)-Ion wird durch Jodid leicht zum unlöslichen CuJ reduziert; das Bis(äthylendiamin)kupfer(II)-Ion dagegen bleibt unter den gleichen Bedingungen unverändert. Komplexe Kupfer(I)-Verbindungen, z.B. die Jodocuprat(I)-Ionen [CuJ2]~ und [CuJ3]2~, sind gegenüber einer Oxidation ähnlich stabil. Die Titelverbindung ist ein interessantes Beispiel für die Stabilisierung beider Oxidationsstufen des Kupfers durch Koordination. a)
Bis(äthylendiamin)kupfer(II)-jodid-Lösung
10 g 70-75proz. Äthylendiamin werden unter Rühren in eine Lösung von 12,5 g (50mmol) CuSO4-5H2O in 50 ml H2O gegeben. Diese Lösung wird portionsweise unter Rühren mit 21,4 g (50 mmol) BaJ2 • 2 H2O in 50 ml H2O (praktisch hergestellt durch Lösen der berechneten Menge BaCO3 in Jodwasserstoffsäure) versetzt. Das ausgefallene BaSO4 wird ab filtriert und 2mal mit jeweils 25 ml Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird mit dem Filtrat vereinigt. b) R e a k t i o n m i t CuJ In einer siedenden Lösung von 120 g (720 mmol) KJ in 150 ml H2O werden 19,05 g (100 mmol) CuJ gelöst. Die Lösung wird heiß filtriert, nochmals zum Sieden erhitzt und dann unter intensivem Rühren der ebenfalls siedenden Lösung a) zugesetzt. Die sofort beginnende Fällung ist nach Abkühlung auf Zimmertemperatur vollständig. Die braunen Kristalle werden ab filtriert, 5mal mit lOOmi-Portionen Eiswasser und anschließend mit 100 ml Aceton gewaschen. Getrocknet wird entweder an der Luft oder bei 110 °C im Ofen. Ausbeute mindestens 33,6 g (82 °/o). Eigenschaften: Schokoladenbraune, kristalline Verbindung. F. 267 °C (Zers.). Schwerlöslich in kaltem H2O und organischen Solventien. Siedendes H2O zersetzt sofort zu unlöslichem CuJ und einer
Kupier, Silber, Gold
991
rötlich-blauen Lösung von Bis(äthylendiamin)kupfer(II)-jodid. Reduziert eine kalte wäßrige AgNOg-Lösung sofort zu metallischem Ag. Literatur B. E. Douglas, J. Chem. Educ. 29, 119 (1952).
Kalium-dioxalatocuprat(ll)-dihydrat
G. W. Polly, D. E. Jackson u. B. E. Bryant, Inorg. Synth. 5, 16 (1957).
K2[Cu(C2O4)2] • 2 H2O
Das Oxalat-Anion kann als zweizähliges chelatisierendes Agens fungieren. Es reagiert mit vielen Metallionen unter Bildung von Fünf ringen: CuSO4 -h 2 K 2 C 2 O 4 - >K 2 [Cu(C 2 O 4 ) 2 •5H 2 O H2O 2H 2 O 353,82 249,69 368,48
K2SO4 174,27
Eine Lösung von 12,5 g (50mmol) CuSO4 • 5 H2O in 25 ml H2O wird auf 90 °C erhitzt und unter intensivem Rühren schnell in eine ebenfalls auf 90 °C erhitzte Lösung von 36,8 g (200mmol) K2C2O4 • H2O in 100 ml H2O gegeben. Die Mischung wird im Eisbad auf 10 °C gekühlt. Der entstehende Niederschlag wird ab filtriert, sofort mit 25 ml kaltem Wasser gewaschen und im Ofen 12 h bei 50 °C getrocknet. Ausbeute 17,1 g (97%). Eigenschaften: Löslich in warmem H2Or jedoch unter langsamer Zersetzung zu CuC2O4 (Ausfällung); Beschleunigung der Zersetzung durch starke Säuren. Sehr wenig löslich in organischen Lösungsmitteln. Oberhalb 150 °C schnelle Wasserabgabe; bei 260 °C vollständige Zersetzung. Literatur S. Kirschner, Inorg. Synth. 6, 1 (1960).
Dichloro-//-1,4-butadien-dikupfer
CICuC4H6CuCI
Die Titelverbindung wurde zuerst von Gilliland et al. in Gasphasen-Reaktionen dargestellt. Im Gegensatz dazu wird im hier beschriebenen Verfahren flüssiges 1,4-Butadien eingesetzt: 2 CuCl + C 4 H 6 -^ ClCuC4H6CuCl 198,00 54,09 252,09 Gasförmiges 1,4-Butadien wird unter Feuchtigkeitsausschluß mit Trichloräthylen/ Trockeneis verflüssigt. Nach vorsichtiger Zugabe von wasserfreiem CuCl wird 1 h stehengelassen, überschüssiges Butadien wird bei Raumtemperatur ausgetrieben. Durchschnittliche Ausbeute 86,3 % . Eigenschaften: Schwachgelber Feststoff. Schnelle Zersetzung an der Luft; im geschlossenen Behälter oder Exsikkator längere Zeit haltbar. Die analoge Verbindung C4H6Cu2Br2 ist durch Umsetzung von 1,4-Butadien mit CuBr erhältlich. Literatur E. R. Gilliland, H. L. Bliss u. C. E. Kip, J. Amer. Chem. Soc. 63, 2088 (1941).
J. R. Doyle, P. E. Slade u. H. B. Jonassen, Inorg. Synth. 6, 217 (1960).
992
A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
Cyclopentadienyl-triäthylphosphinkupfer
C5H5CuP(C2H5)3
7,2 g (113,3 mmol) Cu2O werden in einem Gemisch aus 150 ml Petroläther (Siedebereich 30-60 °C) und 16,1 g (243,6 mmol) frischdestilliertem Cyclopentadien suspendiert. 16,2 g (137,1 mmol) Triäthylphosphin werden unter Rühren tropfenweise hinzugefügt. Anschließend wird die Mischung 2 h in N 2 -Atmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand in Benzol gelöst. Unlösliche Anteile werden abzentrifugiert, das Lösungsmittel wird abgezogen und das Produkt wiederum in Petroläther gelöst. Diese Lösung wird gründlich mit Wasser gewaschen, um jegliches Triäthylphosphinoxid zu entfernen. Letzteres entsteht in größeren Mengen bei der Reaktion von Cu2O mit Triäthylphosphin, so daß im Rohprodukt stets geringe Anteile enthalten sind. Die organische Phase wird getrocknet und anschließend auf — 78 °C gekühlt. Die ausfallenden weißen Kristalle werden abzentrifugiert und durch Umkristallisieren und Sublimation bei 60 °C im Vakuum (10~5Torr) gereinigt. Ausbeute — 60 % (bezogen auf Cu2O). Eigenschaften: Formelgewicht 246,80. Weiße Kristallnadeln. F. 127-128 °C. Aus Triäthylamin umkristallisierbar. An der Luft langsame Oxidation unter Blaugrünfärbung. Schwerlöslich in H2O. In verdünnten nichtoxidierenden Säuren löslich unter Cyclopentadien-Abspaltung. Gut löslich in Petroläther, Äther, Benzol und Pyridin. In Schwefelkohlenstoff, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff rasche Zersetzung. Mit CO unter Druck bei 50 °C Zersetzung zu metallischem Cu. Literatur G. Wilkinson u. T. S. Piper, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 32 (1956).
G. M. Whitesides u. J. S. Fleming, J. Amer. Chem. Soc. 89, 2855 (1967).
Bis-(tetraäthylammonium)-tetrachlorocuprat(!l)
[N(C2H3)4]2[CuCI4]
Nach folgender Vorschrift werden Tetrahalogeno-Komplexe des Kupfers durch das große Tetraäthylammonlum-Kation stabilisiert: CuCl 2 + 2N(C 2 H 5 ) 4 Cl-> [N(C2H5)4]2[CuCl4] •2H2O H2O 170,48 367,46 465,86 Lösungen von 0,85 g CuCl 2 • 2 H 2 O (5 mmol) und 1,84 g (10 mmol) N(C2H5)4C1 • H 2 O in je 5 ml absol. Äthanol werden filtriert und vermischt; die Mischung wird 1 min zum Sieden erhitzt. Man sammelt die Kristalle auf einem Glasfiltertiegel und trocknet im Vakuum. Durch Eindampfen der Mutterlauge auf die Hälfte erhält man weitere Kristalle. Ausbeute 2,1g (94%). Eigenschaften: Hygroskopische gelbe Kristalle. Der entsprechende Tetrabromo-Komplex [N(C2H5)4]2[CuBr4] ist durch Umsetzung mit CuBr2 • 4 H2O zugänglich. Literatur N. S. Gill u. F. B. Taylor, Inorg. Synth. 9, 141 (1967).
Kupfer, Silber, Gold
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Reinstes Silbermetall
Rohsilber (z. B. aus Silberrückständen, s. unten) wird in konz. Salpetersäure gelöst und die verdünnte Lösung in der Kälte mit einer Lösung von reinstem NaCl gefällt. Der Niederschlag wird mehrfach mit kaltem Wasser dekantiert und in frisch hergestelltem Ammoniak gelöst. Nach mehreren Stunden wird filtriert. Man fällt AgCl im Filtrat durch reinste Salpetersäure aus, dekantiert mit H2O bis zur NO3Freiheit und reduziert dann entweder in einer Silberschale mit Invertzucker und Natronlauge (aus Na-Metall) bei 60 °C oder mit Saccharose und Natronlauge oder mit alkalischer Formaldehydlösung in der Siedehitze. Der Formaldehyd wird vorher destilliert, der Zucker in Lösung über Tierkohle filtriert und umkristallisiert. Der ausfallende Ag-Schlamm wird filtriert, sorgfältig mit heißem Wasser Cl"-frei gewaschen, getrocknet und auf reinem CaO zu Reguli geschmolzen. Erhitzt man das Metall nicht länger, als zum Schmelzen unbedingt notwendig ist, und läßt die erhaltenen Metallkörner in der reduzierenden Flamme abkühlen, so ist das Silber bereits sehr rein; es enthält etwa 0,001 % S, Spuren C, AgCl und O2. Das so erhaltene Ag wird weiter elektrolytisch gereinigt. Die Hauptmenge der Reguli wird als Anode gegen eine Feinsilberkathode (Draht oder Blech) geschaltet. Als Elektrolyt dient lOproz. AgNO3-Lösung, die man aus dem erschmolzenen Ag und reinster Salpetersäure herstellt. Als Anode verwendet man eine Glasfrittenkerze, die man mit Ag füllt. Als Stromzuführung dient ein Feinsilberblechstreifen, dessen oberen Teil man durch einen Anstrich mit Asphalt- oder Kunstharzlack isoliert. Die Elektrolyse erfolgt bei einer konstanten Klemmenspannung von 1,39 V. Die an der Kathode abgeschiedenen Ag-Filter werden von Zeit zu Zeit herausgenommen, sorgfältig gewaschen und nach dem Trocknen in einem Schiffchen aus reinstem CaO im reinen H2-Strom zu Reguli zusammengeschmolzen. Zur Darstellung von sehr feinteiligem Ag („molekulares Ag") s. S. 994. Eigenschaften: Atomgewicht 107,87, F. 960,8 °C, Kp. 2212 °C. D (20 °C) 10,494. Literatur 0 . Hönigschmid u. R. Sachtleben, Z. Anorg. Allgem. Chem. 195, 207 (1931). Th. W. Richards u. R. C. Wells, Z. Anorg Allgem. Chem. 47, 56 (1905).
O. Hönigschmid, E. Zintl u. M. Linhard, Z. Anorg. Allgem. Chem. 136, 263 (1924).
Silber aus Rückständen
1. Die gesammelten Rückstände werden mit Salzsäure (1 : 1) versetzt. Nach Absitzen des Niederschlags hebert man die überstehende Flüssigkeit ab. Durch mehrfaches Dekantieren mit Salzsäure und Wasser wird der Niederschlag elsenfrei gewaschen, abgenutscht, in eine geräumige Porzellanschale gegeben, mit HC1 (1:1) versetzt und mit Zn in Stangen unter Umrühren reduziert. Wenn keine weißen Teilchen von AgCl mehr vorhanden sind, wird der Ag-Schlamm mit heißem Wasser säure- und Zn-frei gewaschen und abfiltriert (Prüfung des Waschwassers auf Zn-Freiheit). Der erhaltene Ag-Schlamm kann auf Ag oder auf AgNO 3 weiter verarbeitet werden. Falls nur reines AgCl aufzuarbeiten ist, kann auch die ammoniakalische Lösung mit 20proz. Hydrazinhydratlösung zu Ag reduziert werden. 63 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
994
A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
a) Der Ag-Schlamm wird getrocknet und in einem Hessischen Tiegel unter Zusatz von etwas Borax geschmolzen. Das flüssige Ag wird durch vorsichtiges Eingießen in Wasser granuliert. b) Der Ag-Schlamm wird in Salpetersäure (1:1) gelöst, die Lösung filtriert und in einer Porzellanschale auf dem Dampfbad zur Kristallisation gebracht. Durch Trocknen im Vakuum oder durch Schmelzen werden die letzten Spuren der Salpetersäure entfernt. II. Sehr fein verteiltes Ag für Synthesen von Ag-Verbindungen (früher „molekulares Silber" genannt) wird nach Gomberg u. Cone folgendermaßen gewonnen: Man überschichtet gut ausgewaschenes AgCl in einem Becherglas mit Wasser und hängt einen feinporigen Tonzylinder, gefüllt mit schwach HCl-angesäuertem Wasser, hinein. In den Tonzylinder stellt man einige Zn-Stangen, in das AgCl versenkt man ein Pt-Blech, und beide Metalle verbindet man mit Pt-Draht. Das Flüssigkeitsniveau im Tonzylinder soll etwas tiefer liegen als das im Becherglas, um die Ionendiffusion zu beschränken. Nachdem das AgCl sich in graues, feines Ag-Pulver verwandelt hat (250 g AgCl benötigen einige Tage), wäscht man dies mit Wasser, verd. Ammoniak, Alkohol und Äther und trocknet es im Vakuum bei 150 °C. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Das durch Reduktion mit Zn erhaltene Ag wird in verd. Salpetersäure gelöst. Man filtriert und fällt AgCl mit verd. Salzsäure aus heißer Lösung. Der Niederschlag wird abfiltriert, sorgfältig mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. 1 Teil AgCl wird mit 0,5 Teilen Na2CO3 und 0,15 Teilen KNO3 in der Reibschale vermischt. Dieses Gemisch trägt man in einen glühenden Hessischen Tiegel ein. Nach 2 AgCl + Na2CO3-^ Ag + NaCl + CO2 + 1/2Ö2 erfolgt die Reduktion. Man kann auch das AgCl portionsweise in das auf etwas über 960 °C erhitzte Gemisch der Alkalisalze eintragen. Das Ag schmilzt sofort zusammen. Der Ag-Regulus wird mit schwefelsäurehaltigem Wasser ausgekocht (G. Bornemann, Anorg. Präparate, Leipzig 1926, S. 160). Literatur L: Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium, Verlag Stahleisen, Düsseldorf, Bd. 1, 317 (1939).
F. Specht, Quantitative anorganische Analyse in der Technik, 1953. II.: M. Gomberg u. L. H. Cone, Ber. 39, 3287 (1906).
Silber aus photographischen Bädern
Die zu verarbeitende Lösung wird deutlich ammoniakalisch gemacht und mit Ammoniumsulfid in geringem Überschuß versetzt. Man läßt über Nacht absitzen und hebert die überstehende Flüssigkeit ab. Der Rückstand wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Den Niederschlag, dem man zweckmäßig etwas wasserfreien Borax zusetzt, bringt man in einen Hessischen Tiegel, trocknet und glüht bei 960 °C. Der Ag-Regulus wird zur Entfernung des Borax mit heißem Wasser ausgelaugt. AndereDarstellungsmöglichkeiten: In erschöpfte photographische Fixierbäder stellt man Zinkstangen, die unter öfterem Bewegen etwa 1 Woche in der Lösung bleiben. Der ausgefällte Ag-Schlamm wird abfiltriert und mit Blei kupelliert (H. Grubitsch, Anorg. präparative Chemie, Wien 1950, S. 454). Lösung mit Soda auf pH 6,9-7,2 bringen. Zugabe von CuSO4 oder A12(SO4)3. Silber wird
Kupfer, Silber, Gold
995
mit dem entsprechenden Hydroxid niedergeschlagen. Wenn das Ag nicht als AgCl vorliegt, Zugabe von FeCl3. Den ausfallenden, sehr voluminösen Niederschlag nach 3-4 Tagen mit Schwefelsäure steigender Konzentration (bis 96 °/o) behandeln, wodurch Hydroxide, Gelatine und sonstige Beimengungen herausgelöst werden und eine Anreicherung an Ag auf 20-50 °/o eintritt. Ausschmelzen des Ag in einem Tiegel unter Zusatz von Borax [Eastman Kodak Co., U.S. Pat. 2131045 (27. 9. 1938); C. A. 32, 89724]. Literatur Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium, Verlag Stahleisen, Düsseldorf, Bd. 1, 318 (1939). Kolloides Silber Man gibt zu 200 ml einer lOproz. AgNO3-Lösung eine Mischung von 200 ml einer 30proz. FeSO4-Lösung, 280 ml einer 40proz. Na-zitratlösung und etwa 50 ml einer lOproz. NaOH-Lösung. Den ausfallenden, kolloiden Ag-Niederschlag läßt man absitzen, dekantiert 4-5mal mit lOproz. NH4NO3-Lösung und schließlich 2mal mit 96proz. Alkohol. Man zentrifugiert und trocknet anschließend vorsichtig auf dem Wasserbad oder im Exsikkator. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
0,001 N AgNOg-Lösung (100 ml) wird mit einigen Tropfen frisch hergestellter Tanninlösung und einem Tropfen lproz. Na2CO3-Lösung versetzt. Beim Erwärmen bildet sich das Sol (W. Ostwald, Kleines Praktikum der Kolloidchemie, 7. Aufl. 1930, S. 4). 0,001 N AgNO3-Lösung wird tropfenweise in der Wärme mit 0,005proz. Hydrazinhydratlösung reduziert (Ag-Sol nach Gutbier, zit. nach W. Ostwald, loc. cit.). Ag-Sol durch elektrische Zerstäubung: 2 Ag-Stäbe von 2-3 mm Durchmesser, die am unteren Ende auf 2 cm rechtwinklig umgebogen sind, tauchen so in ein Becherglas mit destilliertem Wasser, daß die Enden sich gegenüberstehen. Bei 110 V Spannung soll bei kurzgeschlossenen Elektroden ein Strom von 4-6 Amp. fließen (Vorschaltwiderstand). Im Lichtbogen zwischen den beiden Enden bilden sich Wolken von kolloidem Ag. Günstig ist ein Zusatz von wenigen Tropfen 2proz. Na2CO3-Lösung (G. Bredig, Z. Angew. Chem. 1898, 951). Eigenschaften: Schwarzes, körniges Pulver mit etwa 97 % Ag. Löslich in Wasser zu rotbraunem bis schwarzem, sehr feinteiligem Ag-Sol. Literatur M. Carey Lea, Amer. J. Sei. 37, 476 (1889). Silberjodid
, - ,.
AgJ
AgNO 3 + KJ -> AgJ + KNO3 169,88 166,00 234,77 101,11 Silberjodid existiert bei Normaldruck in drei Modifikationen: a-Form (kubisch,. B 3-Typ), ß-Form (hexagonal, B 4-Typ) und y-Form (kubisch, B 23-Typ). Bei Zimmertemperatur ist die Umwandlungsgeschwindigkeit zwischen a- und ß-Form so gering, daß beide Formen einzeln oder im Gemisch beständig sind. Aus Lösungen gefälltes AgJ besteht meistens aus einem Gemisch beider Modifikationen. Wenn es nicht darauf ankommt, physikalisch einheitliches AgJ zu erhalten, kann man in größeren Mengen chemisch reines AgJ folgendermaßen herstellen: 83 g reinstes KJ werden in 8,3 1 destilliertem H2O, 85 g reinstes AgNO 3 in 8,51 H2O gelöst. Man läßt die KJ-Lösung unter dauerndem Rühren in die AgNO3-Lösung
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A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
einfließen. Es bildet sich zunächst eine milchige Flüssigkeit; erst zum Schluß tritt Ausflockung ein. Nach 2-3 h Stehen hebert man ab, überführt den Niederschlag in eine 3 1 fassende Flasche, gibt 2 I destilliertes Wasser zu und schüttelt kräftig, so daß die gebildeten kleinen Klumpen des Jodids verteilt werden. Der flockige Niederschlag setzt sich bald zu Boden, und nach etwa 5 min läßt sich die klare Flüssigkeit abhebern. Man dekantiert, bis kein KNO3 mehr vorhanden ist. Das Waschwasser läßt man während einer Nacht mit dem Niederschlag in Berührung, da eventuell adsorbierter Elektrolyt sich nur langsam entfernen läßt (Prüfung auf KNO3: Eindampfen von 200 ml des Waschwassers in einer Pt-Schale zur Trockne. Blindversuch mit dem verwendeten destillierten Wasser). Den Niederschlag bringt man auf ein gehärtetes Filter und trocknet bei 110-120 °C. Das trockene AgJ läßt sich leicht zu einem feinen Pulver zerreiben. Das Mischen der Flüssigkeiten sowie das Auswaschen des Niederschlags von AgJ muß unter Ausschluß des Tageslichtes vorgenommen werden. Erst wenn der AgJNiederschlag frei ist von Fremdstoffen, kann er weiter bei Tageslicht verarbeitet werden. Andere
Darstellungsmöglichkeit:
CH3C(O)OAg + CH3COCH3 + J 2 ^ CH3COCH2J + AgJ + CH3C(O)OH AgJ erhält man in quantitativer Ausbute, wenn Silberactetat, gelöst in wasserfreier Essigsäure, mit der stöchiometrischen Menge Aceton gemäß obiger Gleichung versetzt und die berechnete Menge Jod in CH3C(O)OH bei 70-80 °C zugetropft wird. [H.-D.Hardt u.R.Bollig, Angew. Chem. 77, 860 (1965)]. Eigenschaften: Gelbe, kristalline Substanz. F. 556,8 °C; Kp. 1506 °C. Löslichkeit (25 °C) 0,25-10"6 g/100 g H2O; kaum löslich in Ammoniak; beträchtlich löslich in konz. Jodwasserstoff säure und in konz. Alkalijodidlösungen, vor allem in der Wärme; löslich in Na2S2O3-Lösung. Bildungsenthalpie ZlH°298 -61,9 kJ/mol. Hexagonales /?-AgJ
Man löst AgJ, das wie vorstehend gefällt wurde, in einer konz. Lösung von Kaliumjodid auf. Nach Filtrieren wird die Lösung in Wasser gegossen. Das AgJ fällt in dicken Flocken aus. Man dekantiert so lange mit Wasser, bis sich durch AgNO 3 keine Jodionen mehr nachweisen lassen. Das AgJ wird abfiltriert und bei Zimmertemperatur getrocknet. D (20 °C) 5,677. Kristallstruktur Wurtzit-Typ (RG P63mc; a = 4,592, c = 7,510 Ä). Kubisches a-AgJ I. Beim Pulvern von hexagonalem AgJ oder von Gemischen entsteht immer kubisches AgJ. II. AgJ wird in konz. AgNO3-Lösung gelöst. Nachdem die Lösung filtriert ist, wird sie in Wasser gegossen. Es bildet sich feingekörntes AgJ, das sich langsam zusammenballt. Es wird dekantiert, bis im Waschwasser keine Ag-Ionen mehr nachweisbar sind. Es wird filtriert und bei Zimmertemperatur getrocknet. D (20 °C) 5,680. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (RG F43m; a = 6,495 Ä). Literatur N. H. Kolkmeijer u. J. W. A. van Hengel, Z. Kristallogr. A 88, 317 (1934).
Kupfer, Silber, Gold SiEberchlorat
997
AgCIO,
AgNO 3 + NaClO 3 -> AgClO 3 + NaNO 3 169,88 106,44 191,32 85,00 170 g AgNO 3 und 106 g NaClO 3 werden unter Erwärmen auf 85 °C in je 100 ml H 2 O gelöst, beide Lösungen zusammengegossen und auf 0 °C abgekühlt. Die überstehende Flüssigkeit wird sorgfältig dekantiert. Zum Rückstand werden 50 ml auf 0 °C gekühltes H 2 O zugegeben. Die Kristalle, die nach diesem Arbeitsgang eine Reinheit von etwa 95 % haben, werden abgesaugt. Nach viermaligem Umkristallisieren des nach dieser Methode erhaltenen Rohproduktes aus H 2 O wird ein Endprodukt von 99,95proz. Reinheit erhalten. AgClOg ist in dunklen Flaschen aufzubewahren, um die Zersetzung durch Lichteinwirkung zu vermeiden. Als starkes Oxidationsmittel sollte AgClO 3 nicht mit Dämpfen organischer Substanzen oder anderem oxidierbarem Material zusammenkommen. Andere
Darstellungsmöglichkeit:
Durch Austauschreaktion zwischen Ag2SO4 und Ba(ClO3)2 und Eindampfen der wäßrigen Lösung erhält man ein sehr reines Endprodukt [L. W. Anderson u. W. G. Goodwin, Bull. Am. Phys. Soc. 5, 412 (I960); R. W. Moshier, Inorg. Chem. 3, 199 (1964)]. Eigenschaften: Farblose, stark glänzende Kristalle, die sich durch Lichteinwirkung dunkel färben. F. 230 °C In H2O wenig löslich, in C2H5OH etwas löslich. Kristallstruktur tetragonal (RG 14/m-, a = 8,49, c = 7,89 Ä). D (20 °C) 4,43. Bildungsenthalpie ZfH°298 -24,0 kJ/mol. Literatur D.G.Nicholson u. C.E.Holley, Inorg. Synth. 2,4(1946).
Silberperchlorat
J. H. Jones, J. Amer. Chem. Soc. 69, 2065 (1947).
AgCIO4
I. Ag 2 O + 2 HC1O4 - ^ 2 AgClO 4 + H 2 O 231,74 200,92 414,64 18,02 Eine Suspension von 300 g (1,3 mol) Ag 2 O in 3 1 heißem H 2 O wird mit 80 °/o der stöchiometrischen Menge 60proz. HClO 4 -Lösung behandelt. Dabei bildet sich, wenn die Lösung 10 Tage auf dem Wasserbad eingeengt, filtriert und dann auf 121 verdünnt wird, nach tagelangem Stehen eine klare Lösung von AgClO 4 . Diese wird von abgesetztem AgCl abdekantiert, auf dem Wasserbad zu einem dicken Sirup konzentriert und nacheinander auf 110, 120 und 135-140 °C erwärmt. AgClO 4 fällt als weiße, feste Masse an, die nach dem Zerkleinern nochmals bei 140 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und dann über P 4 O 10 im Exsikkator aufbewahrt wird. II. Käufliches, „H 2 O-freies" AgClO 4 wird durch azeotrope Destillation einer Lösung von 25 g AgClO 4 in 150 ml Benzol entwässert. Aus der gekühlten Lösung fällt nach dem Behandeln mit trockenem Pentan AgClO 4 aus, das nach Filterung in trockener N 2 -Atmosphäre in einem Exsikkator über P 4 O 10 24 h bei 1 Torr getrocknet wird [J. Radeil u. J. W. Connolly, J. Amer. Chem. Soc. 83, 3958 (1961)].
998
A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
Eigenschaften: Formelgewicht 207,32. Farblose Substanz, wenig lichtempfindlich. Sehr hygroskopisch, sowohl in Wasser als auch in vielen organischen Lösungsmitteln gut löslich. Thermisch bis 160 °C stabil. D (25 °C) 2,806. Kristallstruktur unterhalb 158 °C rhombisch. Bildungsenthalpie zlH°298 -32,4 kJ/mol. Literatur M. Gomberg, J. Amer. Chem. Soc. 45, 398 (1923).
Silberoxid
Ag2O
2 AgNO 3 + 2 KOH -> Ag2O + 2 KNO3 + H2O 339,75
112,22
231,74
202,21
18,02
Eine stark verdünnte (etwa lproz.) wäßrige AgNO3-Lösung wird in der Kälte unter ständigem Rühren mit der berechneten Menge Kalilauge versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit CO2-freiem Wasser gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
Fällung einer verdünnten AgNO3-Lösung mit Ba(OH)2 unter sorgfältigem Fernhalten von CO2 [E. Laue, Z. Anorg. Allgem. Chem. 165, 336 (1927)]. Darstellung auf elektrochemischem Weg mit einer Ag-Anode und einer inerten Kathode unter Trennung des Anoden- und Kathodenraumes durch eine durchlässige Membran; als Elektrolyt wird Natriumnitrat bzw. -acetat verwendet [Yardney Int. Corp., K. N. Brown, U.S. Pat. 3003935 (1958/61); CA. 56, 276]. Einkristalle von Ag2O, die auch chemisch sehr rein sind, lassen sich auf hydrothermalem Wege aus wäßriger Lösung bei 3300 bar in einem Temperaturgefälle 71 -> 48 °C züchten [R. Birkenberg u. E. Schwarzmann, Z. Naturforsch. 29 b, 113 (1974)]. Eigenschaften: Braunes Pulver, dunkelt bei Einwirkung von Sonnenlicht nach. Feuchtes Ag2O ist sehr wenig lichtempfindlich. Beim Trocknen zersetzt Ag2O sich etwas. Zersp. 150-300 °C, wobei keine flüssige Phase auftritt. Schwerlöslich in H2O (1,3-10"3 g (20 °C) bzw. 5,3-10"3 g (80 °C) Ag2O/100 ml H2O), etwas löslich in Natronlauge. D (20 °C) 7,52. Kristallstruktur Cu2O-Typ (RG Pn3m; a = 4,752 Ä). Bildungsenthalpie ziH°298 -30,5 kJ/mol. Literatur A. Klemenc, G. Ofner, H. Wirth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 220 (1951).
Silberperoxid
Ag2O2
Konstitution Silber(I, III)-oxid Ag 1 A g m O2. Wenn Kaliumperoxodisulfat als Oxidationsmittel verwendet wird, werden zu 72 g (1,8 mol) KOH, gelöst in 11 H2O bei 85 °C, 75 g (0,28 mol) K2S2O8 in Form einer wäßrigen Aufschlämmung sowie 51 g (0,3 mol) AgNO3, gelöst in möglichst wenig H2O, hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 90 °C noch 15 min gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, zur Entfernung des Sulfats mit wenig KOH-haltigem H2O gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 37,1 g(94%).
Kupfer, Silber, Gold
999
Andere Darstellungsmöglichkeiten: Man mischt Lösungen von AgNO3 und KMnO4 miteinander und gibt KOH im Überschuß zu [F. Jiisa, Z. Anorg. Allgem. Chem. 225, 302 (1935)]. Einwirkung von ozonhaltigem O2 bei 240 °C auf metallisches Ag; bei Anwesenheit von Fe2O3 oder Pt als Katalysator auch bei niedrigeren Temperaturen möglich [W.Manchot u. W. Kampschulte, Ber. 40, 2891 (1907)]. Einwirkung von NaOCl auf Ag2O bei 75-80 °C [R. L. Dutta, J. Indian Chem. Soc. 32, 95 (1955)]. Hydrolyse oder thermische Zersetzung von Ag7NOu, das durch anodische Oxidation von AgNO3-Lösungen gewonnen wird [G. M. Schwab u. G. Hartmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 281, 183 (1955)]. Eigenschaften: Formelgewicht 247,74. Grauschwarzes Pulver; zerfällt oberhalb 100 °C in die Elemente. Das trockene Oxid zersetzt sich im Laufe einiger Jahre; haltbarer ist es in H2O. Löslich in konz. HNO3 und H2SO4r in verd. HNO3 Reduktion zu Ag+. Wirkt stark oxidierend. D (20 °C) 7,44. Kristallstruktur monoklin. Bildungsenthalpie ziH0298-23,2 bis -26,4 kJ/mol. Literatur R. N. Hammer u. J. Kleinberg, Inorg. Synth. 4, 12 (1953).
Silber(l)-sulfid
Ag2S
2Ag + S -> Ag2S 215,74
32,06
247,80
I. Im N2-Strom wird bei einer Temperatur von 250 °C reiner S-Dampf über reines Ag geleitet. S und Ag befinden sich in zwei verschiedenen Schiffchen in einem Quarzrohr. Oder man verwendet zur Aufnahme des S ein Quarzrohr von 18 cm Länge und 16 mm lichter Weite, das in der Mitte eine Einschnürung besitzt. Es ist an der einen Seite offen, an der anderen zu einem konischen Ansatzröhrchen verengt. Das Ag nimmt ein ebenso weites und etwa 9 cm langes Quarzröhrchen auf, das an beiden Enden verjüngt ist und mit der einen Seite auf das andere Quarzrohr paßt. Das andere Ende wird mit einem passenden Ableitungsrohr mittels Schliff verbunden, durch welches der unverbrauchte S-Dampf abgeführt wird (s. Abb. 320). In die erste Kammer des Quarzrohres wird der S in einem Schiffchen eingeführt und zwecks Reinigung in die zweite Kammer destilliert (350 °C). Die Quarzrohre mit dem S und dem Ag befinden sich in einem weiteren Quarzrohr in einem elektrischen Ofen, der auf 250 °C einreguliert wird. Es wird im N2-Strom erhitzt. Die Kondensation von überschüssigem S in dem Ableitungsrohr wird durch Erwärmen, eventuell mit einem weiteren elektrischen Ofen, verhindert. Zum UmStickstoff Schwefe/ Silber Abb. 320 Darstellung von Silber(I)-sulfid wandeln von 10 g Ag benötigt man je nach der Strömungsgeschwindigkeit 6-8 h. Nach der Schwefelung des Ag folgt die Entfernung des im Ag2S befindlichen, überschüssigen S durch weiteres Erhitzen im N2-Strom, jedoch nicht über 300 °C, da sonst gebundener S mit abgegeben wird.
1000
A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
II. In einem evakuierten, zugeschmolzenen Glasrohr befindet sich auf der einen Seite reinstes Ag, auf der anderen Seite reinster S, der nach H. v. Wartenberg (vgl. Bd. 1, S. 356 f.) gereinigt wurde. Die Einwaage wird so gewählt, daß S im Überschuß vorhanden ist. Man erhitzt 1-2 Tage auf 400 °C, zieht hierauf das Rohr zur Hälfte so aus dem Ofen, daß die Seite mit dem S nach außen zu liegen kommt. Im Ag2S vorhandener S kann dann zu dem erkalteten S absublimieren. Nach etwa 12 h ist die Reaktion beendet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Fällen einer ammoniakalischen Lösung von AgNO3 mit H2S, Waschen des Niederschlags mit Wasser, Trocknen bei 150 °C im CO2-Strom. Entfernung des überschüssigen S durch Erhitzen im H2-Strom bei 350-400 °C (1 h) [E. von Brizke u. A. E. Kapustinski, Z. Anorg. Allgem. Chem. 205, 95 (1932)]. Zusammenschmelzen von Ag und S in einem Druckgefäß in den berechneten Mengenverhältnissen [A. M. Gaudin u. D. W. McGlashan, Econ. Geol. 33, 143 (1932)]. Eigenschaften: Schwarze, kristalline Substanz. F. 845 °C. Löslich in KCN-Lösung; unlöslich in wäßrigem Ammoniak. D (20 °C) 7,22. Umwandlungsp. /?-Ag2S (Kristallstruktur monoklin, RG P21/c; a = 4,23, b = 6,91, c = 7,87 Ä, ß = 99°35/) -> a-Ag2S (Kristallstruktur kubisch, RG Im3m; a = 4,865 Ä) 177 °C. Bildungsenthalpie zlH°298 (a-Ag2S) -31,8 kJ/mol. Literatur O. Hönigschmid u. R. Sachtleben, Z. Anorg. Allgem. Chem. 195, 207 (1931).
Silber(l)-selenid
C. Wagner, unveröffentlicht.
Ag2Se
Se->Ag 2 Se 215,74 78,96 294,70 Man leitet Se-Dampf mit Hilfe eines trockenen, O2-freien N2-Stromes bei 400 °C über Ag-Metall, das sich in einem Schiffchen in einem Quarzrohr befindet. Vor dem Schiffchen mit dem Ag befindet sich ein gleiches mit Se. Durch zwei elektrische Öfen können beide auf verschiedene Temperaturen gebracht werden. Das Se wird auf 300 °C, das Ag auf 400 °C erhitzt (vgl. Abb. 320, Darstellung von Ag2S). Es wird solange Se-Dampf übergeleitet, bis sich hinter dem Ag größere Mengen Se absetzen. Der Ofen wird dann noch einige Zeit bei 400 °C gehalten, um eventuell auf dem Präparat oberflächlich abgeschiedenes Se zu entfernen. Die Umwandlung von 5 g Ag nimmt 6-8 h in Anspruch. Die Dissoziation beginnt über 400 °C. A n d e r e D a r s t e 11 u n g s m ö g 1 i c h k e i t: Umsetzen von löslichen Ag-Salzen mit CuSe. Bei der Reaktion mit Cu2Se und mit Cu3Se2 wird gleichzeitig metallisches Ag mit abgeschieden [W. Geilmann u. F. W. Wrigge, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 378 (1933)]. Eigenschaften: Schwarze, kristalline Substanz. D (24 °C) 8,187. Kristallstruktur bei 75 °C tetragonal (a = 4,98, c = 4,78 Ä), bei 240 °C kubisch. Bildungsenthalpie ZlH°298 -20,9 kJ/mol. Literatur O. Hönigschmid u. W. Kapfenberger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 212, 198 (1933).
Kupfer, Silber, Gold Silber(l)-teliurid
1001
AgTe
2 Ag + Te -> Ag2Te 215,74 127,60 343,34 Die Darstellung von Ag2Te erfolgt durch überleiten von Te-Dampf über Ag. Als Trägergas dient N2; Reaktionstemperatur 470 °C. Das überleiten des Te-Dampfes soll in langsamem Strom erfolgen, d. h. es soll nicht mehr Te dem Reaktionsraum zugeführt werden, als jeweils mit dem Ag reagieren kann. Die Anordnung ist die gleiche wie bei der Darstellung von Ag2Se. Die Umwandlung von 3 g Ag erfordert 72-96 h. Ein Überschuß von Te wird durch Erhitzen im Hochvakuum bei 500-540 °C entfernt. Man erhält gut kristallisierte Präparate. Andere Darstellungsmöglichkeit: Erhitzen von Ag in einem Porzellantiegel in Te-Atmosphäre unter Luftausschluß [P. Rahlfs, Z. Physik. Chem. (B) 31, 157 (1936)]. Eigenschaften: Schwarzgraue, kristalline Substanz. D (20 °C) 8,35. Umwandlungsp. /?-Ag2Te (monoklin, RG P21/c; a = 8,09, b = 4,48, c = 8,96 Ä, ß = 123°20') a-Ag2Te (kubisch) 149,5 °C. Bildungsenthalpie A H°298 -20,9 kJ/mol. Literatur O. Hönigschmid, Z. Anorg. Allgem. Chem. 214, 281 (1933).
Silberamid
AgNH,
A g N O 3 + K N H 2 - > AgNH 2 + KNO 3 169,88 55,12 123,89 101,11 Bei der Einwirkung v o n KNH 2 auf AgNO 3 , beide gelöst in flüssigem NH 3r bildet sich AgNH 2 . Zweckmäßig läßt m a n in einem Zweischenkelrohr (vgl. Abb. 321) die Lösung v o n KNH 2 in überschüssige AgNO 3 -Lösung einfließen, wobei sich das AgNH 2 ausscheidet. a) KNH2 Man stellt zuerst in dem Schenkel B aus K-Metall und NH3 das KNH2 her. Hierzu wird zuerst die Öffnung c mit einer Quelle für völlig trockenes NH3 verbunden und die ganze Apparatur durch Hindurchleiten von NH3 und durch Erhitzen getrocknet. Man verschließt dann a vorübergehend mit einem Stopfen und führt im NH3-Strom bei b oxidfreies K mit einigen Milligramm schwammförmigem Pt als Katalysator ein, schmilzt bei b ab und verbläst zu einer druckfesten Kupper wobei man durch kurzzeitiges Verschließen und öffnen von a mit dem Finger die zum Aufblasen erforderlichen Druckdifferenzen erzeugt. In den Schenkel A bringt man nun das AgNO3r trocknet im NH3-Strom und verschließt A bei a durch Abschmelzen und Verblasen, wobei man den erforderlichen Druck durch Entfernen des Kükens von Hahn h und Verschließen der beiden entstandenen Öffnungen mit dem Finger reguliert. Schenkel B wird sodann in Eiswasser gestellt und mit NH3 durch Kondensieren zu etwa 1U gefüllt. 1 g K verwandelt sich bei Anwesenheit von Pt in 15 min in KNH2. Nach Reaktionsende wird der gebildete H2 durch den Hahn h hinausgelassen.
1002
A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
b) AgNH2
Man löst in gleicher Weise das im Schenkel A befindliche AgNO3 in flüssigem NH3 und füllt sodann beide Schenkel zur Hälfte mit flüssigem NH3. Die homogen gewordenen Lösungen vereinigt man, indem man die KNH2-Lösung in die AgNO3-
Abb. 321
Darstellung von Silberamid
Lösung hineinfließen läßt. Der ausfallende Niederschlag von AgNH2 setzt sich gut ab und wird durch Dekantieren mit flüssigem NH3 gereinigt. Zu diesem Zweck wird das überstehende flüssige NH3 in den Schenkel B gegossen und dann wiederum nach A destilliert (B in lauwarmem Wasser, A in Eiswasser). Der Niederschlag wird mit dem darüber kondensierten NH3 gut geschüttelt und absitzen gelassen. Das überstehende flüssige NH3 wird wieder nach ß gegossen. Dies wird öfters wiederholt. Schließlich wird über dem Niederschlag in A eine hohe Schicht von flüssigem NH3 kondensiert. Man bringt diesen Schenkel in ein Bad von —35 °C, um im Innern der Apparatur Atmosphärendruck herzustellen, öffnet den Hahn h und schmilzt bei d ab. Das flüssige NH3 läßt man durch den Hahn h langsam ausströmen und evakuiert schließlich zur Entfernung des restlichen NH3. Eigenschaften: Weißer kristalliner Niederschlag, der beim Trocknen zu einer dunklen, teils schwarz gefärbten Masse zusammenschrumpft. Im trockenen Zustand äußerst explosiv. Bei Abkühlung auf -190 °C verändert sich die Explosivität der Substanz kaum. Lichteinwirkung bewirkt Dunkelfärbung; energiereiche Strahlung (Blitzbestrahlung) bewirkt Detonation. Literatur E. C. Franklin, Z. Anorg. Allgem. Chem. 46, 1 (1905).
Silberazid
R. Juza, Z. Anorg. Allgem. Chem. 231, 121 (1937).
AgN3
AgNO3 + NaN3 -> AgN3 + NaNO3 169,88
65,01
149,89
85,00
Mit 99,7-99,9proz. Reinheit wird AgN3 im Laboratoriumsmaßstab aus verdünnter wäßriger AgNO3-Lösung durch allmähliche Zugabe wäßriger NaN3-Lösung bei 60-70 °C unter kräftigem Umrühren erhalten. Der Niederschlag wird mit H2O, danach mit 95proz. Alkohol, anschließend mit absol. Äther gewaschen, getrocknet und über konz. H2SO4 im Exsikkator aufbewahrt. AndereDarstellungsmöglichkeiten: Langsames Zufügen einer lproz. AgNO3-Lösung zu einer l,5proz. Lösung von HN3, die aus NaN3 durch Destillation mit H2SO4 erhalten wird. Freiwaschen von Ag-Ionen [F. V. Friedländer, J. Amer. Chem. Soc. 40, 1945 (1918); Th. Curtius, Ber. 23, 3027 (1890)].
Kupfer, Silber, Gold
1003
Fällung aus einer kalt gesättigten Lösung von AgNO3 mit Hydrazinsulfat [A. Angeli, Atti dei Line. 2, 569 (1893)]. Eigenschaften:
Farblose Kristallnadeln. Äußerst explosiv, empfindlich gegen Schlag und Erhitzen. Bei Lichteinwirkung allmähliche Dunkelfärbung. Erweichungstemperatur 250 °C, vollständiges Schmelzen erst bei 300 °C zu einer silbrig erscheinenden Flüssigkeit (Zers.); rasches Erhitzen auf 300 °C bewirkt Explosion. Kristallstruktur rhombisch-pseudotetragonal (RG Ibam; a = 5,6, b = 5,9, c = 6,0 Ä). Bildungsenthalpie ZlH°298 +279,5 kJ/mol. Literatur A. Stettbacher, Explosivstoffe 2, 1 (1954).
Silbernitrid
A. D. Joffe, Proc. Roy. Soc. (London) A 208, 188 (1951).
Ag3N
Frischgefälltes, noch feuchtes Ag2O wird in wenig überschüssiger, konzentrierter wäßriger NH3-Lösung gelöst. Die Lösung wird filtriert, und man läßt sie in einen etwa 200fachen Volumen-Überschuß von absol. Alkohol einfließen. Unter schwacher Wärmeentwicklung entsteht innerhalb kurzer Zeit eine dunkle Trübung, die sich später als schwarzer Niederschlag absetzt. Das feinkristalline Produkt wird durch mehrmaliges Waschen und Dekantieren mit absol. Alkohol gereinigt. Nach dieser Methode erhält man eine reine Substanz. Die Explosionsempfindlichkeit von Ag3N wird verringert, wenn bei der Darstellung Gelatine als Schutzkolloid in die Reaktionslösung gegeben wird. Die Explosionsgefahr wird erhöht durch Erwärmen des Reaktionsgemisches, Verwendung konzentrierter Lösungen sowie durch Unebenheiten des Gefäßes. Andere Darstellungsmöglichkeit: Ein durch geringe Mengen AgCl und Ag verunreinigtes Produkt erhält man durch Versetzen einer konz. ammoniakalischen AgCl-Lösung mit KOH, bis die NH3-Entwicklung aufhört [H. Hahn u. E. Gilbert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 258, 77 (1949)]. Eigenschaften:
Formelgewicht 337,62. Schwarze Flocken, d. u. U. schwarzglänzend kristallin aussehen. Schwerlöslich in kaltem H2O, löslich in verd. Mineralsäuren unter Zersetzung; mit konz. Säuren erfolgt explosionsartige Reaktion. Langsame Zersetzung beginnt an der Luft bei 25 °C; bei 165 °C explosionsartiger Zerfall. Sehr empfindlich gegen mechanische Einflüsse auch im feuchten Zustand. Kristallstruktur kubisch-flächenzentriert. D (19 °C) 9,0. Bildungsenthalpie ZlH°298 +199,1 kJ/mol. Literatur J. Eggert, Sei. Ind. Phot. 24, 377 (1953). J. Berchtold, Dissertation, E. T. H. Zürich 1954, S. 21, 40. Silberacetylid
J. K. Luchs, Phot. Sei. Enf. 10, 334 (1966).
AgX.
2 AgNO 3 + C2H2 -> Ag2C2 + 2 HNO 3 339,75
22,41
239,76
126,03
Ein rascher Strom C2H2 wird durch eine 0,1 N Silberperchloratlösung geschickt, die lO°/o konz. Ammoniak (D 0,910) enthält. Sich bildende Klumpen werden durch
1004
A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
Rühren zerschlagen. Der Niederschlag wird zentrifugiert und mit C2H2-gesättigtem Wasser gewaschen. Er wird im Vakuum über Silicagel bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Da Explosionen besonders beim Trocknen im Vakuum sehr häufig auftreten (etwa bei jedem zehnten Ansatz), ist es ratsam, keine größeren Ansätze als bis zu zwei Millimol durchzuführen. Mit AgNO3 bildet Ag2C2 die Additionsverbindungen Ag2C2-AgNO3 oder Ag2C2-6 AgNO3, die als farblose, kristalline Produkte ausfallen, wenn man bei Raumtemperatur C2H2 in wäßrige AgNO3-Lösung einleitet [J. A. Shaw u. E. Fischer, J. Amer. Chem. Soc. 68, 2745 (1948)]. Eigenschaften: Amorpher, weißer, lichtempfindlicher Niederschlag, der bei Schlag und Wärme sehr leicht zu Detonationen neigt. Die Verpuffungstemperatur ist von der Aufheizung abhängig (Lit.Angaben: 143-187 °C). In Wasser und Lauge hydrolytische Zersetzung. Literatur J. Eggert, Z.Elektrochemie 24, 750 (1918).
Silbercyanamid
R. Vestin u. E. Ralf, Acta Chem. Scand. 3, 101 (1949).
Ag2CN2
2 AgNO 3 + Na2CN2 -> Ag2CN2 + 2 NaNO 3 339,75
86,01
255,77
169,99
Zu einer Natriumcyanamidlösung wird eine neutralisierte Silbernitratlösung hinzugegeben. Der tiefgelbe Niederschlag wird in verdünnter Salpetersäure gelöst, mit 1 N Ammoniaklösung wieder ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und bei 130 °C rasch getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus CaCN2 mittels HNO3 freigesetztes H2CN2 wird mit ammoniakalischer Silbernitratlösung behandelt [A. Chretien u. B. Woringer, C. R. Acad. Sei., Paris 232, 1114 (1951)]. Eigenschaften: Gelbes Pulver. Löslich in KCN nach Ag2CN2 + 4 KCN-> 2 K[CN)2] + K2CN2, sowie in verdünnten Säuren; schwerlöslich in H2O, organ. Solvenzien. Lichtunempfindlich. Beim schnellen Erhitzen Explosion bei 470 °C. Kristallstruktur monoklin. D (20 °C) 5,96. Literatur S. K. Deb u. A. D. Joffe, Trans. Faraday Soc. 55, 106 (1959).
o-Phenanihrolin-silber(l!)-peroxodisulfat
[Ag(phen)2]S2O8
2 AgNOg + 4 C12H8N2 + 3 (NH4)2S2O8 339,75 720,84 684,60 -> 2 [Ag(C12H8N2)2]S2O8 + 2 (NH4)2SO4 + 2 NH 4 NO 3 1320,82 264,28 160,09 Fügt man zu einer Lösung von AgNO 3 die doppelt molekulare Menge einer wäßrigen Lösung von o-Phenanthrolin, dann fällt ein farbloser, gallertartiger Niederschlag aus, der nach Zusatz einer konzentrierten Lösung von (NH4)2S2O8 rasch rot-
Kupfer, Silber, Gold
1005
braun wird und nach einigem Stehen sich feinkristallin absetzt. Man saugt ab, wäscht mit kaltem Wasser, trocknet zuerst mit Alkohol und Äther, dann im Exsikkator. Ausbeute quantitativ. Eigenschaften: Formelgewicht 660,41. Schokoladenbraunes, sehr beständiges, wasserunlösliches Kristallpulver. Leicht löslich mit dunkelbrauner Farbe in kalter konz. Salpetersäure ohne Zersetzung. Daraus kann mit einem Überschuß einer konz. NaClO4-Lösung das Perchlorat [Ag(phen)2](ClO4)2 leicht gefällt werden. Mit Alkalilauge entsteht Silber(II)-oxid. Literatur W . Hieber, Ber. 61, 2149 (1928).
Bis- und Tris-a,a'-dipyridyl-silber(il)-salze Aus Silbernitrat und a, a'-Dipyridyl erhält man Bis-a, a'-dipyridyl-silbernitrat [Ag(dipyr) 2 ]NO 3r das mit K2S2O8 in Bis-a, a'-dipyridyl-silber(II)-peroxodisulfat [Ag(dipyr) 2 ]S 2 O 8 verwandelt wird. Daraus entsteht mit Salpetersäure Tris-a, adipyridyl-silber(II)-nitrat [Ag(dipyr) 3 ](NO 3 ) 2 ; aus der wäßrigen Lösung dieses Nitrats wird mit NaClO 4 das entsprechende Perchlorat gefällt. a) Bis-a, a'-dipyridyl-silbernitrat [Ag(dipyr)2]NO3 Gießt man eine heiße Lösung von 16,9 g AgNO 3 in wäßrigem Äthylalkohol zu einer ebenso heißen Lösung von 31,2g a, a'-Dipyridyl in wäßrigem Äthylalkohol, dann fällt [Ag(dipyr) 2 ]NO 3 aus. Weiteres Nitrat scheidet sich beim Einengen der Mutterlauge ab. Man kristallisiert aus heißem, verdünnten Äthylalkohol um. Eigenschaften: Formelgewicht 482,25. Gelbe Nadeln. Zersp. 155 °C. Langsame Zersetzung am Licht. Schwerlöslich in kaltem und heißem Wasser oder in gebräuchlichen organischen Solventien außer Alkoholen. b) Bis-a,ar-dipyridyl-silber(II)-peroxodisulfat [Ag(dipyr)2]S2O8 In eine kalte, gesättigte, wäßrige Lösung von K2S2O8, die einen Überschuß dieses Salzes enthält, rührt man die gelben Nadeln von [Ag(dipyr) 2 ]NO 3 ein. Es entsteht ein tief rotbrauner Niederschlag des komplexen Peroxodisulfats. Unter stetem Rühren ist die Reaktion nach 2 h beendet. Der Niederschlag wird mit kaltem Wasser gewaschen. Eigenschaften: Formelgewicht 612,37. Rotbrauner Niederschlag. Zersp. 137 °C. Sehr wenig löslich in Wasser, schwerlöslich in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. Geht an Luft in das entsprechende Hydrogensulfat über. c) Tris-arar-dipyridyl-silber(II)-nitrat [Ag(dipyr)3](NO3)2 [Ag(dipyr) 2 ]S 2 O 8 wird mit kalter Salpetersäure (D 1,4) in einer Reibschale zerrieben. Nachdem der Überschuß an Säure entfernt ist, wird der Rückstand mit warmem Wasser ausgezogen. Den braunen, wäßrigen Extrakt versetzt man mit einem Überschuß einer wäßrigen NH 4 NO 3 -Lösung und kühlt dann mit Eis ab, worauf das
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A Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
Dinitrat in kleinen, dunkelbraunen Nadeln ausfällt. Zur Reinigung wird der Niederschlag in warmem Wasser gelöst und mit NH4NO3-Lösung wieder gefällt. Eigenschaften: Formelgewicht 700,45. Dunkelbraune Nadeln. Zersp. 176 °C. In Wasser löslich. Die wäßrige Lösung zersetzt sich langsam unter O2-Entwicklung. Gutes Oxidationsmittel. d) Tris-cc, a^dipyridyl-silber(II)-perchlorat [Ag(dipyr)3](ClO4)2 [Ag(dipyr)3](ClO4)2 fällt aus, wenn man NaClO 4 zu einer wäßrigen Lösung von [Ag(dipyr)3](NO3)2 gibt. Der Niederschlag wird mit warmem Wasser gewaschen. Analyse : Bestimmung des Ag(II) der Präparate b-d: Die komplexen Salze werden mit kalter, wäßriger KJ-Lösung zersetzt, wobei Jod nach AgX2 + 2 KJ -> 2 KX + AJ + V2 J2 entsteht, das mit Na2S2O3-Lösung titriert wird. Eigenschaften: Formelgewicht 775,34. Orangebraun, kristallin. Detoniert beim Erhitzen. Sehr wenig löslich in Wasser. Literatur G. T. Morgan u. F. H. Burstall, J. Chem. Soc. (London) 1930, 2594.
Silbertrifluormethanthiolat
H. Kainer, Dissertation, Univ. Heidelberg 1952.
AgSCF.
3 AgF + CS2 -> AgSCF3 + Ag2S 380,61 76,14 208,95 247,80 14,88 g trockenes AgF und 15 ml trockener CS2 werden 12 h in einem 300 mi-Stahlautoklaven auf 140 °C erhitzt. Der schwarze, unflüchtige Rückstand (10,5 g) wird mit trockenem Aceton extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 6,5 g (79%) AgSCF8. Andere
Darstellungsmöglichkeit:
Aus Hg(SCF3)2 (s. S. 649) und AgNO3 in wäßriger Lösung [E. H. Man, D. D. Cofiman u. E. L. Muetterties, J. Amer. Chem. Soc. 81, 3575 (1959)]. Eigenschaften: Weißer Feststoff, an der Luft stabil; zersetzt sich jedoch bei Erwärmung auf 80 °C im Vakuum. Die Substanz ist schwer löslich in H2O, verdünnter sowie konzentrierter HC1; sie löst sich gut in Aceton, Acetonnitril, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. Literatur H. J. Emeleus u. D. E. MacDuffle, J. Chem. Soc. (London) 1961, 2597.
Pentafluorphenylsilber
C6F5Ag
I. C 6 F 5 Li + F 3 C C ( O ) O A g - ^ C 6 F 5 Ag + F 8 CC(O)OLi 174,01 220,89 274,94 119,96 11,05 g (50 mmol) F 3 CC(O)OAg, gelöst in 25 ml Diäthyläther, w e r d e n zu einer ä t h e rischen Lösung v o n C6F5Li bei 75 °C w ä h r e n d 20 min hinzugetropft. Die Lösung v o n
Kupfer, Silber, Gold
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C6F5Li wird zuvor durch Zugabe von 3,2 g (50 mmol) n-C4H9Li in 30 ml Hexan zu 12,35 g (50 mmol) C6F5Br in 100 ml Diäthyläther hergestellt. Man erhält eine gelb-bräunliche Lösung und einen farblosen Niederschlag. Nach Zugabe von 50 ml Acetonitril werden — 130 ml Lösungsmittel bei —30 bis — 40°C und 0,5 Torr abdestilliert. Der ausgefallene Feststoff wird auf einer Fritte gesammelt, zweimal mit jeweils 15 ml CH 3 CN gewaschen und im Vakuum (0,1 Torr) bei 70 °C getrocknet. Ausbeute 10,7 g (78%). Durch Umkristallisation aus CH 3 CN (5,43 g in 50 ml CH 3 CN bei 55 °C lösen) und erneute Vakuumtrocknung läßt sich das Produkt weiter reinigen. II. F3CC(F)CF2 + AgF->(F 3 C) 2 C(F)Ag 150,03 126,87 276,90 C6F5Br + (F3C)2C(F) Ag -> C6F5Ag + (F3C)2CFBr 246,98 276,90 274,94 248,94 12,35 g C6F5Br, 7,5 g F3CC(F)CF2, 6,34 g AgF (jeweils 50 mmol) sowie 50 ml CH 3 CN werden in eine 100 ml fassende Glasampulle gefüllt und bei — 25 °C 60 h geschüttelt. Die entstandene braune Lösung wird ab filtriert und auf — 40 °C heruntergekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden auf einer Fritte gesammelt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 9,95 g (65%). Eigenschaften: Farblose Kristalle. Da in Gegenwart von O2 Zerfall durch Bildung freier C6F5-Radikale eintritt, ist C6F5Ag unter Inertgasatmosphäre zu handhaben. Kann ohne Zersetzung längere Zeit im Dunkeln bei -25 °C aufbewahrt werden; bei Lichteinwirkung langsame Dunkelfärbung. Hydrolyseempfindlich. Löslich in Äther, Acetonitril, Dimethylformamid und Pyridin, schwerlöslich in Benzol und Hexan. Bei 270-275 °C tritt vollständige Zersetzung unter Bildung eines silberweißen Rückstandes ein. Literatur L: K. K. Sun u. W. T. Miller, J. Amer. Chem. Soc. 92, 6985 (1970).
Perf luoro-1 -methylpropenylsilber
II.: Addition von AgF an Perfluoroolefine: W. T. Miller, Jr. u. R. J. Burnard, J. Amer. Chem. Soc. 90,7367(1968).
f rans-F3CC(F)C(CF3) Ag
AgF + F 3 CC=CCF 3 ^F 3 CC(F)C(CF 3 )Ag 126,87 162,04 288,91 12,69 g (0,1 mol) AgF, 17,82 g (0,11 mol) F3CC = CCF 3 sowie 100 ml CH3CN werden in eine Glasampulle eingefüllt. Die abgeschmolzene Ampulle wird 36 h bei Raumtemperatur geschüttelt. Danach wird die Lösung durch Filtration von geringfügigen, schwarzen Verunreinigungen befreit. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bei 0,05 Torr verbleibt ein Feststoff, der bei einer Badtemperatur von 1.50. °C durch Sublimation gereinigt werden kann. Eigenschaften: Weiße Kristalle; löslich in aprotischen Lösungsmitteln wie Äthern und Nitrilen. Mit O2 und Wasser bildet sich F3CC(F)CHCF3 (wahrscheinlich über freie F3CC(F)C(CF3)-Radikale).
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Im verschlossenen Röhrchen sintert die Substanz bei 176-177 °C und schmilzt bei 180 °C unter allmählicher Zersetzung. Die Trans-Konfiguration konnte NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Literatur W. T. Miller u. R. H. Snider, J. Amer. Chem. Soc. 91, 6532 (1969).
Disilberketen
AgX.O
2 CH 3 COOAg + (CH 3 CO) 2 O-> Ag 2 C 2 O + 3 CH 3 COOH 333,84 102,10 255,76 180,18 Zu einer Lösung v o n Silberacetat in Pyridin wird Acetanhydrid im Überschuß unter Rühren bei 20 °C hinzugefügt. Innerhalb weniger Sekunden fällt das Disilberketen-Pyridin-Addukt aus. Nach vorsichtiger Abdestillation d e r Essigsäure und des Pyridins erhält m a n AggCgO in quantitativer Ausbeute. Eigenschaften: Sowohl Ag2C2O als auch das Pyridin-Addukt sind gelbe, unschmelzbare Substanzen. Ag2C2O ist schwerlöslich in Wasser, Ammoniak und allen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln. Die Substanz ist explosiv; beim raschen Aufheizen auf Temperaturen oberhalb 150 °C unter Argonatmosphäre zerfällt Ag2C2O explosionsartig gemäß 2 Ag2C2O -> C3O2 + C + 4Ag. Literatur E. T. Blues u. D. Bryce-Smith, Chem. Commun. 1970, 699.
Silbertriffuoracetat
F.CC(O)OAg
F 3 CC(O)ONa + A g N O 3 - > F 3 CC(O)OAg + N a N O 3 136,02 169,88 220,89 85,01 Eine gesättigte Lösung v o n Natriumtrifluoracetat wird zu einer konzentrierten Lösung Silbernitrat hinzugetropft. Die Lösung wird filtriert, um Spuren v o n Silberchlorid zu entfernen. A u s der Lösung wird das F 3 CC(O)OAg mit Äther über Nacht zum größten Teil extrahiert. Durch Eindampfen der Lösung auf dem W a s s e r b a d und erneute Extraktion mit Äther k a n n auch der Rest des Silbersalzes gewonnen werden. Die Ä t h e r e x t r a k t e w e r d e n zur Trockne eingedampft. Andere Darstellungsmöglichkeit: Zugabe von Ag2O zu einer 50proz. wäßrigen Lösung der freien Säure F3CC(O)OH und Eindampfen der Lösung im Vakuum. Eigenschaften: Farblose Prismen; nur unter großen Verlusten sublimierbar. Gut löslich in Wasser, Äther und Benzol, schlecht löslich in Chloroform. Gitterstruktur triklin. Literatur R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc. (London) 1951,584.
F. Swarts, Bl. Soc. Chim. Belg. 48, 179 (1939).
Kupfer, Silber, Gold Tetrakis(triphenyiphosphin)-silberperchlorat
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Ag[P(C(.Hr();5]4CIO4
Zu einer Lösung von 7,87 g (7,5 mmol) Triphenylphosphin in 30 ml Äthanol wird eine Lösung von 1,55 g (7,5 mmol) Silberperchlorat in 4 ml heißem Äthanol gegeben. Es bildet sich sofort ein Feststoff, der nach dem Abkühlen der Mischung abfiltriert wird. Das Rohprodukt wird aus Acetonitril umkristallisiert (Löslichkeit 3 g in 125 ml); die Kristalle werden mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 7,3 g (77%). Eigenschaften: Formelgewicht 639,60. Farbloser, stabiler Komplex. F. 290 °C. Schwerlöslich in H2Or CC14 und Ligroin, etwas löslich in Aceton, niederen Alkoholen, Dioxan, Chloroform, Benzol, Acetonitril sowie Dimethylformamid beim Erwärmen. In der zitierten Arbeit wird auch die Darstellung von Tetrakis(triphenylphosphin)-silberbromat und -nitrat beschrieben. Literatur F. A. Cotton. D. M. L. Goodgame, J. Chem. Soc. (London) 1960, 5267.
Äthylenbis[biguanido]silber(IU)-sulfat
[Ag(C6H16N10)]2(SO4)3
Als Ausgangs Verbindung für den Ag (III)-Komplex wird die analoge Cu-Verbindung verwendet. Zur Darstellung des Kupferkomplexes werden 10 g Äthylendiamin-hydrochlorid und 3 g CuSO 4 -5H 2 O miteinander gemischt und unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von 140-145 °C zum Schmelzen gebracht. Man hält die Temperatur 1 h konstant, um eine völlig homogene Schmelze zu erhalten. Hierbei dürfen 145 °C nicht überschritten werden, da schon bei 150 °C Zersetzung eintritt. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze mit einer Lösung von 3 g (NH4)2SO4 in 200 ml H2O behandelt. Es entsteht eine blaue Lösung sowie der unlösliche Kupferkomplex [Cu(C6H16N10)]SO4. Nach der Neutralisation mit Ammoniak wird der Rückstand abfiltriert und dreimal mit kaltem Wasser gewaschen. Der Kupferkomplex wird durch Versetzen mit 8 ml halbkonzentrierter Schwefelsäure zerstört. Nach Zugabe von 32 ml H2O wird die Mischung filtriert und über Nacht bei 10 °C stehengelassen. Äthylenbis[biguanidinium]-hydrogensulfat kristallisiert in weißen, rechteckigen Prismen aus. Zur Reinigung wird das Rohprodukt mit 5,5 ml 3 N H2SO4 versetzt, und das Gemisch wird in 350 ml kochendem Wasser gelöst. Die Lösung wird filtriert und über Nacht unter gelegentlichem Umrühren bei 10 °C stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle werden auf einer Glasfritte gesammelt und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. F. 263,5 °C. Zur Darstellung des Silberkomplexes werden 0,3 g Ag2SO4 in 50 ml H2O zu 1 g Äthylendibiguanidino-hydrogensulfat in 200 ml H2O gegeben; die Mischung wird auf 10 °C heruntergekühlt. Dem Gemisch wird dann 1 g Kaliumperoxodisulfat in 20 ml H2O hinzugefügt. Nach — 2 h Stehen im Eiswasser scheiden sich die Kristalle des Silberkomplexes aus der Lösung ab. Man läßt die Mischung über Nacht im Kühlschrank stehen. Die Kristalle werden auf einer Fritte gesammelt, mit kaltem Wasser gewaschen und über CaCl2 getrocknet. 64 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
Eigenschaften: Formelgewicht 744,72. Rote, glänzende Kristalle, kaum löslich in kaltem Wasser. Bis zu 30 °C tritt keine Zersetzung auf. In konzentrierter H2SO4 löst sich der Komplex mit roter Farbe. Diamagnetisch. Literatur P. Ray u. K. Chakravarty, J. Indian Chem. Soc. 21, 41 (1944). Tetrapyridinsilber(ll)-peroxodisulfat
P. Ray, C. W. Fernelius u. S. N. Holter, Inorg. Synth. 6, 74 (1960).
Ag(C5H3N)4S2O8
Zu einer Lösung von 7,5 g K2S2O8 in 200 ml H2O wird unter lebhaftem Rühren ein Gemisch von 45 ml einer 5proz. AgNO3-Lösung und 5 ml frisch destilliertem Pyridin hinzugefügt. Die Reaktionsmischung färbt sich nach einiger Zeit gelborange, und es bildet sich ein orangefarbener Niederschlag. Die Fällung ist nach 30 min vollständig. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und im Exsikkator über P4O10 getrocknet. Eigenschaften: Formelgewicht 616,41. Orangefarbene Kristalle, wenig löslich in H2O. Paramagnetisch. Literatur G. A. Barbieri, Gazz. Chim. Ital. 42, II, 7 (1912).
W. G. Palmer, „Experimental Inorganic Chemistry", Cambridge University Press, London 1954.
Reinstes Goldmetall
20 g Gold werden in einem 800 mi-Becherglas in Königswasser gelöst, und die Lösung wird zu einem dicken Sirup eingeengt. Durch 5mal Eindampfen mit je 20 ml Salzsäure (4:1) auf dem Dampfbad wird die Salpetersäure vertrieben. Der sirupöse Rückstand wird mit 650 ml heißem Wasser aufgenommen und digeriert, bis alles Lösliche in Lösung gegangen ist. Dann läßt man 8 Tage in staubfreier Atmosphäre absitzen. Der Niederschlag besteht aus AgCl mit wenig Au, Pd, SiO2 usw. Die Goldlösung wird durch ein doppeltes, dichtes Papierfilter ohne Aufrühren des Bodensatzes filtriert. Dieser und alle weiteren Rückstände werden nicht weiter auf Au verarbeitet. Erfahrungsgemäß enthält Au, durch SO2 abgeschieden, noch Pd, und durch Oxalsäure gefällt, noch Cu, Pb und andere Metalle. Deshalb finden beide Verfahren Verwendung. Man leitet in die 80 °C warme Lösung SO2 ein, neutralisiert zur quantitativen Abscheidung vorsichtig mit Ammoniak (1:1) und läßt über Nacht absitzen. Das abgeschiedene, schwammige Au wird mit heißem Wasser durch Dekantieren gewaschen, 4 h auf dem Wasserbad mit konz. Salzsäure erhitzt und mit heißem Wasser säurefrei gewaschen. Das Au wird im Becherglas wieder gelöst. Die ganze Behandlung wird, um Ag, Cu, Ni, Zn und Pb zu entfernen, 8mal wiederholt. Dann wird 12 h mit Ammoniak (1:1) digeriert, mit Wasser ammoniakfrei gewaschen, mit heißer konz. Salpetersäure 4 h auf dem Dampfbad erhitzt, dekantiert, Ammoniak (1:1) zugefügt und später mit Wasser gewaschen. Der Au-Schwamm wird in verd. Königswasser gelöst, die Lösung mit HC1 eingedampft, mit H2O verdünnt, dekantiert und filtriert. Aus der Lösung wird das Au durch vorsichtiges Zufügen (Gefahr des Überschäumens) von gepulverter, kristalli-
Kupfer, Silber, Gold
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sierter Oxalsäure in kleinen Anteilen abgeschieden. Falls die Lösung gelb gefärbt bleibt, wird vorsichtig mit Ammoniak neutralisiert und mehr Oxalsäure zugefügt, bis die Lösung farblos ist. Der so erhaltene Au-Schwamm wird gelöst und ein zweites Mal mit Oxalsäure gefällt. Er ist dann Pd-frei. Zum Schluß wird das Au noch einmal gelöst, mit SO2 wieder ausgeschieden, mit konz. Salzsäure digeriert und mit Wasser gewaschen. Die letzten Spuren Salzsäure werden durch Ammoniak entfernt. Nach überführen in eine glasierte Porzellanschale wird das Au bei 110 ÜC getrocknet. Ausbeute 75-80 °/o. Das so hergestellte Au ist spektralrein (frei von Cu, Ag, Ni, Zn und Pt-Metallen). Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
Darstellung von reinem Gold nach G. Krüss. Wahrscheinlich nicht so vollkommen rein wie nach der ersten Vorschrift [G. Krüss, Liebigs Ann. Chem. 238, 43 (1887)]. Ätherextraktionsverfahren von AuCl3. Gesamte Verunreinigungen etwa 0,001 % [F. Mylius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 70, 203 (1911)]. Eigenschaften: Atomgewicht 196,97. F. 1063 °C; Kp. 2807 °C. D (17,5 °C) 19,29. Literatur T. A. Wright, Metals and Alloys 3, 146 (1932).
Kolloides Gold
Man versetzt 120 ml reinstes, doppelt destilliertes Wasser (Silberkühler) mit 2,5 ml einer Lösung von 6 g HAuCl4 • 4 H2O in 11 Wasser, erhitzt möglichst schnell zum Sieden und fügt kurz vor dem Sieden 3 ml einer Lösung von reinstem Kaliumcarbonat (0,18 N) zu. Gleich nach dem Aufkochen setzt man unter lebhaftem Umschwenken der Lösung oder unter Rühren mit einem Glasstab aus Jenaer Glas 3-5 ml einer verdünnten Formaldehydlösung (1,3 ml 40proz. Formaldehydlösung auf 100 ml Wasser) zu und erwartet unter Umschwenken den meist nach einigen Sekunden, spätestens nach einer Minute erfolgenden Eintritt der Reaktion. Dabei färbt sich die Lösung hochrot. Hiernach läßt man nochmals kurz aufkochen, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
Reduktion mit ätherischer Phosphorlösung (R. Zsigmondy u. P. A. Thiessen; loc. cit. S. 48). Reduktion mit Hydrazinhydrat oder Phenylhydrazoniumchlorid [A. Gutbier u. F. Resenscheck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 39, 112 (1904)]. Reduktion mit Citarin (anhydromethylenzitronensaures Natrium) [L. Vanino, Kolloid-Z. 20,. 122 (1917)]. Reduktion mit alkalihaltiger Formaldehydlösung [P. P. von Weimarn, Kolloid-Z. 33, 75 (1923)]. Goldsol durch elektrische Zerstäubung [T. Svedberg, Ber. 39, 1705 (1906); G.Bredig, Z. Angew. Chem. 1898, S. 950; E. F. Burton, Philos. Mag. J. Sei. 11, 425 (1906)]. Eigenschaften: Hochrotes Sol, Teilchengröße etwa l-6-10~7cm. Sehr elektrolytempfindlich. Durch Dialyse erhält man konzentriertere Lösungen (bis 0,12 %> Au). Literatur R. Zsigmondy u. P. A. Thiessen, Das kolloide Gold, Akadem. Verlagsges. Leipzig 1925, S. 33.
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Gold aus Rückständen I. Aus g a l v a n i s c h e n B ä d e r n In die goldhaltige Lösung stellt man eine mit NaCl-Lösung gefüllte Tonzelle mit einer Zn-Elektrode. In die Au-Lösung bringt man ein Messingblech und verbindet beide Elektroden leitend miteinander. Das Au schlägt sich im Laufe von einigen Wochen vollständig an der Messingelektrode nieder. Diese wird während dieser Zeit ein- bis zweimal erneuert und die Zn-Elektrode mehrmals abgebeizt. II. Aus g o l d - und s i l b e r h a l t i g e r K r ä t z e Die Krätze wird geglüht und die verbliebene Asche mit konz. Salpetersäure zur Entfernung des Ag und anderer Metalle gekocht. Nach Filtration der verdünnten Lösung wird der Rückstand mit Königswasser 24 h auf dem Dampfbad erwärmt. Aus dem goldhaltigen Filtrat wird das Au mit FeSO4 niedergeschlagen und weiterverarbeitet. III. Aus t e c h n i s c h e n L e g i e r u n g e n Die Au-Legierung wird möglichst fein zerkleinert und mit konz. Salzsäure auf dem Sandbad erhitzt, wobei man von Zeit zu Zeit konz. Salpetersäure zutropft. Nach vollständiger Lösung dampft man in einer Porzellanschale auf dem Dampfbad unter sorgfältiger Fernhaltung von Staub so weit ein, daß die Flüssigkeit beim Erkalten erstarrt. Dann nimmt man mit viel Wasser auf, läßt einige Zeit stehen und filtriert vom ausgeschiedenen AgCl ab. Aus der Lösung wird Au heiß mit überschüssiger FeCl2-Lösung gefällt. Man dekantiert, kocht mit verd. Salzsäure so lange, bis diese keine Gelbfärbung mehr aufweist, filtriert und schmilzt nach dem Trocknen im Porzellantiegel unter Zusatz von Borax. Bei höheren Ansprüchen an die Reinheit wird der Trennungsvorgang wiederholt. Aus dem Filtrat kann man mit Fe oder Zn noch Pt, Pd und eventuell Tl abscheiden. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
Reduktion mit H2O2 in alkalischer Lösung [L. Vanino u. L. Seemann, Ber. 32, 1968 (1899)]. Die Au-Lösung wird bei 100 °C in Hg2(NO3)2-Lösung gegossen. Sehr fein verteiltes Au s. L. Vanino, Handbuch der präp. Chemie, Bd. I, S. 520, Enke, Stuttgart 1921; ebenda Reduktion mit Oxalsäure. Elektrolytische Abscheidung aus Ag- und Pt-haltigen Legierungen [W. Möbius, Berg- und hüttenm. Ztg. 44, 447 (1885); 47, 324 (1888); Chemiker-Ztg. 15, Rep. 18 (1891); E. Wohlwill, Z. Elektrochem. 4, 379 (1897)]. Literatui I.: Plage, Industr.-Bl. 1878, 190. II.: W. Adolphi, Chemiker-Ztg. 52,109 (1928). Gold(l)-chlorid
III.: A. Bender, Anleitung z. Darstellung anorg. Präparate, Stuttgart 1893.
AuCI
Darstellung durch thermischen Abbau eines aus Tetrachlorogold (III)-säure erhaltenen Gold(III)-chlorids. HAuCl 4 -> AuCI + HC1 + Cl2 339,79 232,42 36,46 70,91 Aus einer Lösung von 5-10 g Au in Königswasser werden die Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei Wasserbadtemperatur abdestilliert, wobei CO 2 als
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Schutzgas aus einer Kapillare zuströmt. Zur Vertreibung der Salpetersäure wird noch zweimal in gleicher Weise mit konz. Salzsäure abgeraucht und die zurückbleibende, tiefrotbraune Schmelze in eine Schale ausgegossen, wo sie zu einer Kristallmasse erstarrt. Diese wird im Hochvakuum bei 100 °C so lange erhitzt, bis kein merklicher Druck mehr auftritt. Dabei wird HAuCl4 wieder flüssig, wobei wegen des leichten Verspritzens der Schmelzflüssigkeit Vorsicht geboten ist. Erst wenn alles Wasser entfernt ist, wird auf 156 °C erhitzt (siedendes Brombenzol als Heizflüssigkeit). Bei höheren Temperaturen (170-205 °C) ist die Zersetzung in wenigen Stunden beendet. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
Thermische Zersetzung von AuCl3 an der Luft bei 185 °C [J. Thomsen, J. Prakt. Chem. 13, 337 (1876)]. Zersetzung von AuCl3 im trockenen HCl-Strom bei 175 °C [M. E. Diemer, J. Amer. Chem. Soc. 35, 552 (1913)]. Zersetzung von AuCl3 im trockenen Luftstrom [F. H. Campbell, Chem. News 96, 17 (1907)]. Die so hergestellten Präparate sind nicht vollkommen rein. Eigenschaften: Hellgelbe, nicht zerfließliche Kristalle. F. (Zers.) 289 °C. Löslich in Alkalichloridlösungen. Beim Lösen in Wasser tritt Zersetzung ein. Kristallstruktur orthorhombisch (RG Cmmm; a = 6,41, b = 3,36, c = 9,48 Ä). D (25 °C) 7,4. Bildungsenthalpie ZJH°298 -34,7 kJ/mol. Literatur W. Biltz u. W. Wein, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 192 (1925).
Gold(lll)-chlorid
AuCI3
I. 2 Au + 3 Cl2 -> 2 AuCl3 393,93 212,73 606,66 Man läßt reinstes, trockenes Cl2-Gas bei 250 °C auf fein verteiltes Gold (z. B. aus einer Au-Salzlösung mit SO2 gefällt, ausgewaschen und bei 180 °C getrocknet) oder auf Goldspäne einwirken. Dazu benutzt man eine Apparatur mit vertikalem, unten geschlossenem Reaktionsrohr, das eine Einleitungsöffnung für Cl2 nahe dem unteren Boden, in halber Höhe eine eingelegte Glasfrittenscheibe und im oberen Teil neben der Cl2-Austrittsöffnung einen Kühlfinger (mit Wasserdurchfluß) besitzt. Das Au liegt am Boden des Gefäßes. Dieser untere Teil bis zur Frittenscheibe wird durch Eintauchen in ein Heizbad aus einer geschmolzenen Salzmischung (z. B. 53 °/o KNO3 + 40 °/o NaNO 2 + 7 °/o NaNO3) auf 250 °C gehalten. Es ist wesentlich, daß diese Temperatur exakt eingehalten wird. Am Kühlfinger und auf der Frittenscheibe sammelt sich das gebildete und vom Cl2-Strom mitgeführte AuCl3 an (^-0,2g AuClg/h). Nach Beendigung der Reaktion entfernt man das Heizbad und entnimmt das AuCl3 unter einem Inertgasstrom. II. Man bringt etwa 0,2-0,6 g gefälltes Au in ein — 50 ml fassendes Reaktionsgefäß, das über einen Rückflußkühler und einen Trockenturm mit der Atmosphäre verbunden ist. Von einem Ansatz wird geschmolzenes Jodmonochlorid tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktion verläuft beim Erwärmen. Nach dem Nachlassen der Reaktion wird ein Überschuß an JC1 hinzugefügt und kurze Zeit bis zum beginnenden Sieden erwärmt. Nach dem Erkalten wird mit vorher über P4O10 destil-
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A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
liertem CC14 mehrfach extrahiert und im N2-Strom durch einen Glassintertiegel abgesaugt. Nach dem Waschen mit trockenem CC14 wird das AuCl3 im Vakuum von den Resten des Extraktionsmittels befreit. Ausbeute quantitativ. Andere Darstellungsmöglichkeit: Man heizt HAuCl4-4 H2O im Cl-Strom vorsichtig an und hält schließlich 30 min. auf 200 °C [M. E. Diemer J. Amer. Chem. Soc. 35, 553 (1913)]. Eigenschaften: Formelgewicht 303,33. Rubinrote Kristalle (sublimiert) oder rotbraune bis dunkelrubinrote Kristallmasse. F. 229 °C, Kp. (Zers.) 254 °C. Unter Cl2 von 2 bar schmilzt AuCl3 bei 288 °C. Sublimiert bei 180 °C. Hygroskopisch, löslich in H2O unter Bildung von H[AuCl3(OH)]. Die neutrale wäßrige Lösung zersetzt sich allmählich unter Goldabscheidung, saure Lösungen sind beständiger. Löslich in Alkohol und Äther. Kristallstruktur monoklin (RG Pl^c-, a = 6,57, b = 11,04, c = 6,44Ä,/? = 113°18'). D (20 °C) 4,67. Bildungsenthalpie ziH°298-115,0 kJ/mol. Literatur I.: T. Mundorf u. K. Dehnicke, Z. Naturforsch. 28b, 506 (1973). M.Petit, Bull. Soc. Chim. France, Mem. 1925, 1141. Tetrachlorogoldsäure
W. Fischer u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 81 (1928). II.: V. Gutmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 264,169(1951).
H AuCIt • 4 H >O
2 A u + 3 Cl 2 + 2 HC1 -> 2 HAuCl 4 •4H 2 O 393,93 212,72 72,92 823,70 Gefälltes A u wird in Königswasser gelöst u n d das Lösungsmittel im Wasserstrahlv a k u u m bei W a s s e r b a d t e m p e r a t u r abgesaugt. Zur Vertreibung der Salpetersäure wird noch zweimal in gleicher W e i s e mit konz. Salzsäure abgeraucht, die überschüssige Salzsäure durch Absaugen entfernt und die resultierende Schmelze in eine Schale gegossen, w o sie zu einer Kristallmasse erstarrt. Etwa noch vorhandene Mutterlauge wird abgegossen, u n d die Kristalle w e r d e n zerdrückt, damit sie im Trockenschrank schnell getrocknet w e r d e n können. Die Masse wird während des Trocknens mehrmals fein zerrieben, bis sie vollständig trocken ist. Eigenschaften: Formelgewicht 411,85. Lange, hellgelbe Kristallnadeln, zerfließlich an feuchter Luft. Löslich in Wasser, Alkohol und Äther. Aus Alkohol kristallisiert die Verbindung wasserfrei. Bei längerem Stehen an trockener Luft wird 1 H2O abgegeben. Kristallstruktur monoklin (RG P21/c; a = 6,57, b = 11,6, c = 15,0, ß = 104°). Literatur W. Biltz u. W. Wein, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 192 (1952).
J. Thomsen, Ber. 16, 1585 (1883).
Go!d(l)-jodid AuJ
Eine HAuCl4-Lösung, die wenig überschüssige Säure enthält, wird mit etwas mehr als der äquivalenten Menge KJ-Lösung tropfenweise unter Rühren versetzt. Der sich sofort bildende Niederschlag von AuJ wird abfiltriert, mit H2O gewaschen
Kupfer, Silber, Gold
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und sogleich im Hochvakuum bei Raumtemperatur von Resten J 2 und H2O befreit. Alle Operationen von der Fällung bis zum Trocknen sollen rasch geschehen, um einer Zersetzung des wenig stabilen AuJ vorzubeugen. AuJ entsteht auch, wenn man Au-Pulver und Jod (1 : lr5 mol) in geschlossener Ampulle > 4 Tage auf genau 393 ± 3 °C erhitzt. Der Jodüberschuß wird anschließend bei 315 °C im Vakuum absublimiert. Größere Einkristalle von AuJ werden nach A. Weiss u. W. Weiss, Z. Naturforsch, llb, 604 (1956) erhalten, wenn man eine Mischung von Au und J2 im Atomverhältnis 1 :1,15 im evakuierten Einschmelzrohr 4 Monate auf 120 °C erhitzt. Eigenschaften: Gelbes, kristallines Pulver. Auch bei Raumtemperatur thermisch nicht beliebig stabil; von H2O und Luftfeuchtigkeit und durch Licht allmählich zersetzt. D 8,25. Kristallstruktur tetragonal (eigener Typ, RG P42/ncm; a = 4,359, c = 13,711 Ä). Löslich in flüss. NH 3 als AuJ-6NH 3 . Literatur W. Biltz u. W. Wein, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 192 (1925). W. Fischer u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176,81 (1928).
Gold(lll)-oxid
P. Machemeyer, J. Inorg. Nucl. Chem. 30, 2627 (1968). F. Meyer, C. R. Acad. Sei. Paris 139, 733 (1904).
Au2O3
I. Bei der Neutralisation einer wäßrigen HAuCl4-Lösung mit Na 2 CO 3 (pn ^ 6,5; 70-80 °C) fällt ein braunes Produkt aus. Dieses wird mit verd. Schwefelsäure digeriert und anschließend mit dest. Wasser gewaschen"". Nach eintägigem Trocknen über Silicagel hat das Präparat die Zusammensetzung Au 2 O 3 • xH 2 O (x ^ 2-3). II. S y n t h e s e v o n p o l y k r i s t a l l i n e m Au2O3 Das röntgenamorphe Goldoxidaquat Au2O3 • xH2O wird, zum Schutz vor Verunreinigungen in Goldblech eingewickelt, in einem Autoklaven mit Wasser 3 bis 4 Wochen bei 280 °C und bei einem inneren Wasserdruck von 3000 bar erhitzt. Das gebildete gut durchkristallisierte, pulverförmige Material hat die Zusammensetzung Au2O3 und ist braun. D 10,61. Es ist an Luft stabil, in Wasser unlöslich und zerfällt beim Erhitzen ;> 290 °C in die Elemente. III. S y n t h e s e v o n A u 2 O 3 - K r i s t a l l e n 500 mg Au2O3 • xH2O werden mit 7,5 g KC1O4 und 4 ml 1,9 N HClO4-Lösung in einem an beiden Enden abgeschmolzenen Quarzrohr (Innendurchmesser 13 mm; Wanddicke 1,5 mm; Länge 15-16 cm) erhitzt. Füllgrad der Quarzampulle Ä* 30 % . Das Quarzrohr befindet sich in einem Autoklaven und ist ca. 10 °C gegen die Horizontale geneigt. Um einem Zerplatzen des Quarzrohres, verursacht durch die beim Erhitzen im Innern entstehende Drücke zu begegnen, wird während des Versuchs ein Außendruck im Autoklaven von 300 bar (z. B. CO2-Druck) über einen Verdichter eingestellt. Während einer Versuchsdauer von 4-6 Wochen löst sich im unteren Teil des Quarzrohres bei 290-260 °C Goldoxidaquat auf und kristallisiert im oberen Drittel der Ampulle bei 250-220 °C an der Wand in Form von Kristallen aus. Ausbeute 100 mg Au2O3-Kristalle. Unten im Quarzrohr befindet sich * Vgl. G. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 2. Aufl., Band 2, S. 930, Enke, Stuttgart 1962.
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polykristallines Au2O3. Die Au2O3-Kristalle sind in der Aufsicht braun, in der Durchsicht rubinrot. Sie erreichen eine Größe von 0,5 X 0,4 X 0,4 mm und besitzen wohlausgebildete Flächen. Zur Entfernung von KC1O4 werden die Au2O3-Kristalle mit heißem Wasser gewaschen. V o r s i c h t : Ampulle steht nach Beendigung des Versuchs unter Druck. Vor öffnen in flüss. N2 einfrieren! Literatur E. Schwarzmann, Univ. Göttingen, Privatmitteilung, 1975. Gold(lll)-oxidchlorid
AuOCI
I. Zur Synthese von AuOCI werden 150 mg röntgenamorphes Goldaquoxid, Au 2 O 3 -xH 2 O (x = 2; erhalten durch Neutralisation einer wäßrigen HAuCl4-Lösung), mit 5ml 70proz. Perchlorsäure (p.a. Merck) in einem zugeschmolzenen Pyrexglasrohr (Höhe — 20 cm, innerer Durchmesser 1 cm, Füllgrad 30 %>) 1 bis 2 Wochen in horizontaler Lage auf 165-150 °C erhitzt. Die Flüssigkeit färbt sich bei der Reaktion zitronengelb. Am Boden bildet sich ein violetter Feststoff. Das Pyrexglasrohr wird nach Beendigung der Reaktion auf Raumtemperatur gebracht, nach vorherigem Einfrieren in flüssigem N2 geöffnet ( V o r s i c h t , ohne Einfrieren Überdruck!), der Inhalt wieder aufgetaut, wobei O2 und Cl2 entweicht, mit H2O gewaschen und über P4O10 getrocknet. Ausbeute 40-70 % der eingesetzten Menge an Goldaquoxid. II. Ein besonders gut kristallisiertes AuOCI wird mit folgender Methode erhalten: Man benutzt eine Versuchsanordnung wie bei der Darstellung von Au2O3-Kristallen (s. oben). 1,5g röntgenamorphes Au 2 O 3 -xH 2 O, 8g NaClO 4 und Ami 1,8N HClO4-Lösung ( = Füllgrad ^ 3 0 % ) werden 4 Wochen im Temperaturgradienten 280 -> 230 °C erhitzt. Während des Versuchs löst sich im unteren Teil des Quarzrohres Goldoxidaquat auf (280 °C), und es kristallisiert AuOCI im oberen Drittel an der Wand (230 °C) in Form roter sechseckiger Säulen (Größe bis 0,7 X 0,7 X 1,4 mm) aus (Na-Gehalt <; 0,07%). Ausbeute 120 mg Kristalle. Im unteren Drittel des Quarzrohres befinden sich 800 mg polykristallines Au 2 O 3 . Nach Beendigung des Versuchs steht das Quarzrohr unter Cl2-O2-Druck und muß vor dem öffnen mit flüss. N2 heruntergekühlt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 248,42. Rote, durchsichtige Kristalle, die bei 20 °C in konz. Salzsäure löslich, in H2O schwer löslich sind. Oberhalb 290 °C erfolgt Zersetzung zu Au, Cl2 und O2. IR: 650 (s), 630 (w), 570 (s), 390 (w), 375 (w). Literatur I.: E. Schwarzmann, E. Schulze u. J. Mohn, Z. II.: E. Schwarzmann, Univ. Göttingen, PriNaturforsch. B, 29, 561 (1974). vatmitteilung 1975. Go!d(l)-sulfid
Au2S
2 K[Au(CN)2] + H2S + 2 HC1 -> Au2S + 2 KC1 + 4 HCN 576,22 34,08 72,92 426,00 149,11 108,10 Man leitet in eine konz. Lösung von K[Au(CN)2], die man durch Versetzen einer AuClg-Lösung mit überschüssigem KCN erhält, bis zur völligen Sättigung H2S ein. Zu der klar bleibenden Lösung fügt man Salzsäure und erwärmt, wobei sich die
Kupfer, Silber, Gold
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Lösung braun färbt. Beim Kochen fällt schließlich ein schwerer Niederschlag aus, der sich schnell absetzt. Man filtriert, wäscht mit Wasser und behandelt die Substanz durch Dekantieren mit Alkohol, Äther, CS2 und zum Schluß nochmals mit Äther. Man trocknet über P4O10 bis zur Gewichtskonstanz. Die Substanz enthält meist noch hartnäckig zurückgehaltenen S und etwas Feuchtigkeit. Zur Befreiung vom S kann man in KCN lösen, filtrieren und in der Siedehitze mit Salzsäure das Sulfid wieder ausfällen. Eigenschaften: Braunschwarzes Pulver im trockenen Zustand; im feuchten stahlgrau. Wenn frisch gefällt, ist es leicht kolloidal in Wasser mit brauner Farbe löslich, besonders bei Anwesenheit von H2S. Durch Salzsäure und Salze wieder leicht zu koagulieren. Nach Trocknen über P4O10 nicht mehr löslich. Beständig gegen konz. Salzsäure und H2SO4 sowie Kalilauge. Oxidierbar durch Königswasser und starke Oxidationsmittel. Löslich in KCN- und Alkalipolysulfidlösungen. Zerfällt bei 240 °C in Au und S. D (20 °C) 9,0. Kristallstruktur kubisch (RG Pn3m; a = 5,020 Ä). Literatur L. Hoffmann u. G. Krüss, Ber. 20, 2361 (1887).
Gold(lll)-sulfid
Au,S>
2 HAuCl4 + 3H2S-> Au2S3 + 8 HC1 •4H2O 823,70
102,24
490,13
291,68
Bei —2 bis —4 °C leitet man einen schnellen H2S-Strom in 1 N HC1 ein und läßt gleichzeitig die ebenfalls gekühlte Lösung von HAuCl4 • 4 H2O langsam zufließen. Man digeriert die schwarze Fällung mit Wasser, wäscht säurefrei, extrahiert nach Behandlung mit Alkohol und Äther im Soxhlet mit CS2 und trocknet nach Waschen mit Äther über P4O10 im Vakuum. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
Sättigen einer absolut ätherischen Lösung von AuCl3 mit H2S. Waschen mit CS2 und Alkohol [K. A. Hofmann u. F. Höchtlen, Ber. 37, 245 (1904)]. überleiten von H2S über völlig trockenes LiAuCl4-2H2O bei -10 °C. Extrahieren mit Alkohol, CS2, nochmals Alkohol und Äther. Trocknen bei 70 °C in reinem N2 [U. Antony u. A. Lucchesi, Gazz. Chim. Ital. 19, 552 (1889)]. Eigenschaften: Tiefschwarze Substanz, unlöslich in Wasser. Beständig gegen Salz- und Schwefelsäure und verd. Salpetersäure. Lebhafte Reaktion mit konz. Salpetersäure. Löslich in konz. Na2SLösung, in Alkalipolysulfid- und in KCN-Lösung. D (20 °C) 8,754. Bei 280 °C vollständige Zersetzung. Literatur A. Gutbier u. E. Dürrwächter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 121, 266 (1922).
Gold(l)-acetylid
Au,CL>
Die Darstellung erfolgt durch Fällen einer Lösung von Natriumdithiosulfatoaurat(I), Na3[Au(S2O3)2] -2 H2O mit Acetylen.
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A Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
a) Natriumdithiosulfatoaurat(I)
Eine Lösung von 3 Teilen Na 2 S 2 O 3 • 5 H2O in 50 Teilen Wasser versetzt man unter Rühren mit einer Lösung von 1 Teil AuCl 3 in 50 Teilen Wasser derart, daß vor jedem neuen Zusatz die sich rot färbende Lösung wieder farblos geworden ist. Aus dieser Lösung fällt man mit 96proz. Alkohol die Verbindung aus. Reinigung erfolgt durch wiederholtes Lösen in Wasser und Fällen mit Alkohol. b) Gold(I)-acetylid Eine Lösung von NagfAutSgCyg] wird mit starkem, wäßrigen Ammoniak im Überschuß versetzt und langsam mit C2H2 gesättigt. Die Lösung färbt sich dabei gelb, und es fällt nach einiger Zeit ein gelber Niederschlag aus. Man wäscht mit Wasser und Alkohol durch Dekantieren, filtriert und trocknet über H2SO4. Eigenschaften: Formelgewicht 417,96. Gelbes Pulver, unlöslich in Wasser. Siedendes Wasser zersetzt ohne Entwicklung von C2H2; Salzsäure zersetzt leicht, wobei C2H2 frei wird. Im trockenen Zustand äußerst explosiv. Detoniert bei schnellem Erhitzen bei 83 °C. Literatur A. Mathews u. L. L. Watters, J. Amer. Chem. Soc. 22, 108 (1900).
Gold(l)-cyanid
AuCN
K[Au(CN)2] + HC1-* A u C N - hHCN-h KC1 288,11
36,46
222,99
27,03
74,56
Man vermischt eine wäßrige Lösung von K[Au(CN)2] in der Kälte mit Salzsäure und erwärmt dann auf 50 °C. Dabei wird der größte Teil des AuCN ausgefällt. Man engt das Gemisch auf dem Dampfbad zur Trockne ein, wobei HCN entweicht. Der Rückstand wird mit Wasser aufgenommen, filtriert, zur Entfernung des KC1 unter Ausschluß des Sonnenlichtes gut ausgewaschen und über H2SO4 oder P4O10 getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Fällung einer AuCl3-Lösung mit KCN [P. O. Figuier, J. Pharm. Chim. 22, 329 (1836)]. Zersetzen von Na[Au(CN)2] mit HC1 [A. Wogrinz, Metalloberfläche 8, B 162 (1954)]. Eigenschaften: Zitronengelbes Kristallpulver, beständig an der Luft. Schwer löslich in Wasser und verd. Säuren. Löslich in Alkalicyanidlösungen, in Kalilauge und wäßrigem Ammoniak sowie in Na2S2O3- und (NH4)2S-Lösungen. Zersetzt sich beim trocknen Erhitzen unter Au-Abscheidung. In feuchtem Zustand lichtunbeständig. D (20 °C) 7,12. Kristallstruktur hexagonal (a = 3,40, c = 5,09 Ä). Literatur K. Himly, Liebigs Ann. Chem. 42, 157 (1842). Kaliumcyanoaurat(l)
K[Au(CN)2]
Durch Lösen von „Knallgold" in KCN entsteht K[Au(CN)2]. Auf dem Dampfbad behandelt man 10 g Feingold mit 50 ml Königswasser (34 ml konz. Salzsäure und 16 ml Salpetersäure, D 1,33). Wenn nach etwa 2 h das Au ge-
Kupfer, Silber, Gold
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löst ist, fällt man aus der Lösung mit überschüssigem Ammoniak „Knallgold" aus. Nach Auswaschen bis zum Verschwinden der Cr-Reaktion löst man es anschließend noch in feuchtem Zustand in einem geringen Überschuß einer Lösung von KCN auf, dampft auf dem Wasserbad ein und läßt über Nacht auskristallisieren. Aus der Mutterlauge ist weiteres Salz zu gewinnen. Man kristallisiert aus der gleichen Menge siedenden Wassers um. Trocknen über P4O10 oder konz. H2SO4. Ausbeute 90 %. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Elektrolytisches Lösen von Au in warmer wäßriger KCN-Lösung [J. Glassford u. J. Napier, Phil. Mag. 25, 61 (1844)]. Zur Herstellung eines K[Au(CN)2] oder Na[Au(CN)2] enthaltenden Präparats für Au-Bäder ohne Verwendung von Au-Schwamm und ohne HCN-Entwicklung löst man die 3 Gewichtsteilen Au entsprechende Menge HAuCl4 in etwa 50 Volumteilen Wasser und gibt unter Umschwenken des Gefäßes Na2CO3 oder K2CO3 hinzu, bis sich Kongopapier nicht mehr blau färbt. Hierauf gießt man die Au-Lösung in eine Porzellanschale, versetzt sie unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung von 5,2 Gewichtsteilen NaCN oder 6,8 Teilen KCN und trägt in die warm und farblos gewordene Flüssigkeit 6 Teile in kleine Schnitzel zerschnittene, ausgeglühte, 0,02 mm starke Au-Folie ein. Nach mehrstündigem Erhitzen auf dem Wasserbad unter Durchmischen des Schaleninhaltes und Ersetzen des verdunsteten H2O entfernt man geringe Reste von ungelöstem Au und dampft zur Trockne ein [A. Wogrinz, Prakt. Chem. (Wien) 3, 216 (1952)]. Eigenschaften: Formelgewicht 288,11. Farblose, kristalline Substanz. Leicht löslich in H2O, wenig löslich in Alkohol, unlöslich in Äther und Aceton. Fällt aus der gesättigten wäßrigen Lösung mit Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Alkohol wieder aus. Beim Kochen mit Säuren findet Zersetzung statt. Beständig an der Luft und am Licht. D (20 °C) 3,45. Kristallstruktur hexagonal-rhomboedrisch (RG R3; a = 7,28, c = 26,36 Ä). Literatur F. Chemnetius, Chemiker-Ztg. 51, 823 (1927). Tris-(pentafluorphenyl)gold(lll)
(C6F5)3Au • P(C6H5)3
3 C6F5MgBr + AuCl 3 -> (C6F5)3Au + 3 MgBrCl 813,86 303,32 698,17 419,02 3,09 g (9,9mmol) festes, wasserfreies AuCl 3 gibt man unter Rühren bei —60 °C zu 50 ml Diäthyläther, in dem 26,35 g (32,4 mmol) Pentafluorphenylmagnesiumbromid gelöst sind. Die Reaktionslösung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt; hierbei ist auch nach 18 h Rühren keine Zersetzung zu beobachten. Anschließend gibt man 1 g Trimethylchlorsilan zu der Lösung, um überschüssiges Grignard-Reagenz zu binden. Durch Zugabe von 2,62 g (10 mmol) Triphenylphosphin läßt sich die Verbindung in Form ihres Triphenylphosphin-Komplexes stabilisieren und isolieren. Ausbeute 3,84 g (55°/o). Eigenschaften: Der Komplex ist gegen Luft und Feuchtigkeit beständig. F. 243-246 °C (Zers.). Die reine Substanz kann nicht erhalten werden: Sublimation nach Entfernung des Lösungsmittels liefert Dekafluorobiphenyl und Gold. Literatur L. G. Vaughan u. W. A. Sheppard, J. Organometal. Chem. 22, 739 (1970).
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A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann
Dimethylgold(lll)-hydroxid
(CH3)2Au0H
Die Darstellung des Hydroxids erfolgt aus dem entsprechenden Jodid (CH3)2AuJ, a) Zur Herstellung des Dimethylgold(III)-jodids werden 19 g (0,05 mol) Pyridinogold(III)-chlorid in 150 ml trockenem, heißem Pyridin gelöst. Anschließend wird die Lösung in einer Kältemischung wieder abgekühlt. Zu der Suspension wird Methylmagnesiumjodid, hergestellt aus 3,65 g (0,15 mol) Magnesium und 22 g (0,15 mol) Methyljodid in 100 ml Äther, langsam unter lebhaftem Rühren zugegeben. Die Mischung wird vorsichtig mit 100 ml H2O und anschließend mit 150 ml Ligroin (Kp. 60-80 °C) sowie mit 200 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach 10 min wird das Phasengemisch filtriert, die Ligroin-Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zehnmal mit Ligroin extrahiert. Aus den vereinigten organischen Phasen wird Äthylendiamino-dimethylgold(III)-jodid durch Zugabe von (H2NCH2)2 ausgefällt und mit Wasser sorgfältig extrahiert. Die filtrierte wäßrige Lösung behandelt man mit verdünnter Salzsäure. Dimethylgold(III)-jodid fällt als farbloser, flockiger Niederschlag aus. Es wird mit H2O gewaschen und im Vakuum getrocknet. b) 5,3 g (15mmol) Dimethylgold(III)-jodid werden in 100 ml Ligroin gelöst. Eine Lösung von 3,4 g (20mmol) Silbernitrat in 100 ml 0,001 N HNO3 wird hinzugegeben. Man rührt kräftig und destilliert das Ligroin bei Raumtemperatur im Vakuum ab. Anschließend wird die wäßrige Phase filtriert, mit einem Überschuß Natronlauge behandelt und noch 30 min gerührt. In diesem Reaktionsstadium befindet sich das Organogoldhydroxid in Lösung, wahrscheinlich als [(CH3)2Au(OH)2]". Überschüssige Silberionen werden mit NaOH ausgefällt und als Silberoxid abfiltriert. Durch Zugabe von 2 N HNO3 scheidet sich aus dem Filtrat das Dimethylgold(III)-hydroxid ab. Es wird ab filtriert, mit Wasser ausgewaschen und im Vakuum bei 0 °C über P4O10 getrocknet. Ausbeute 3,29 g (90%). Aus dem NMR-Spektrum ist zu entnehmen, daß die Substanz Spuren von Wasser enthält, die nicht restlos zu entfernen sind. Eigenschaften: Formelgewicht 244,05. Farbloser Feststoff, der in H2O nur wenig, dagegen in starken Basen und Säuren gut löslich ist. Er zerfällt langsam bei 120 °C, detoniert jedoch heftig bei 150 °C. Literatur a) F. H. Brain u. C. S. Gibson, J. Chem. Soc. (London) 1939,762.
Phenyläthinylgold(l)
b) M. G. Miles, G. E. Glass u. R. S. Tobias, J. Amer. Chem. Soc. 88, 5738 (1966).
AuC=CC 6 H 5
Eine filtrierte Lösung von l g (3,2mmol) Gold(I)-jodid in 200 ml flüssigem NH3 wird mit einer Lösung von 0,35 g (2,5 mmol) Phenyläthinyl-kalium in 150 ml flüssigem NH3 versetzt. Nach kurzem Aufsieden bildet sich feinkristallines, zitronengelbes Phenyläthmylgold(I), das nach Filtration, 4mal Waschen mit je 80 ml flüssigem NH3 und 3 h Trocknen im Hochvakuum bei Raumtemperatur in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wird. Die Umsetzung sollte in einer geschlossenen Apparatur unter sorgfältigem Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt und das Reaktionsgemisch vor direkter Lichteinwirkung geschützt werden.
Kupfer, Silber, Gold
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Eigenschaften:
Formelgewidit 298,10. Zitronengelbes Produkt, nicht explosiv. Lichtempfindlich (Lösungen werden photolytisch innerhalb von 10 min schwarz gefärbt). Das Produkt ist in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich, dagegen in einigen polaren Solventien, wie Pyridin, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, mit schwach gelber Farbe löslich. Literatur R. Nast u. U. Kirner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 330, 311 (1964).
Triphenylphosphingold-tetracarbonylcobalt
(C6H3)3PAuCo(CO)4
Zur Herstellung des Komplexes wird das Tetracarbonylcobaltat-Anion benötigt. Es wird durch Zugabe von 0,15 g (0,43 mmol) Co2(CO)8 zu 15 ml Tetrahydrofuran, dem 0,5 ml Pyridin zugesetzt ist, gemäß 3 Co2(CO)8 + 12 C5H5N-> 2 [Co(C5H5N)6][Co(CO)4]2 + 8 CO erhalten. Nach beendeter Gasentwicklung wird die Lösung mit 0,274 (0,55 mmol) PhgPAuCl, gelöst in 25 ml Tetrahydrofuran, behandelt. Die Lösung läßt man 1 h bei Raumtemperatur stehen, fügt 100 ml H2O hinzu und kühlt 24 h auf 0 °C. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit Aceton extrahiert. Durch Zugabe von H2O zu den Acetonextrakten wird der Komplex ausgefällt, der aus Methanol umkristallisiert werden kann. Eigenschaften:
Formelgewicht 784,42. Hellbraune Kristalle. Stabil gegen Luft, Licht und Wasser. Sehr schlecht löslich in Benzol und Chloroform, wenig löslich in Methanol und unlöslich in Wasser. Lösungen der Substanz werden durch Säuren und Oxidationsmittel sofort zersetzt. Die langsame Zersetzung beginnt bei 80 °C. F. 112-114 °C (Zersetzung). Diamagnetisch. Literatur E. Coffey, J. Lewis u. R. S. Nyholm, J. Chem. Soc. (London) 1964, 1741.
19
Zink, Cadmium, Quecksilber H. PUFF und R. SIEVERS *
Zinkmetall
Zn (reinst)
Zink ist in hoher Reinheit im Handel erhältlich. Eine zusätzliche Reinigung kann durch zweimalige Vakuumdestillation bei 650 °C im Supremaxrohr erfolgen. Die Form des Rohres ist aus Abb. 322 zu ersehen. Nach der ersten Destillation zeigt sich bei b, vom Destillat getrennt, ein schwacher, grauer Belag, in dem Cd nach-
Ofen
m—^
Abb.
Destillat
^ r7 ^^ 777777777 ^ 7777 J)
322 Reinigungsdestillation von Zink
weisbar ist. In a verbleiben Spuren einer schwarzen, äußerst lockeren Verunreinigung. Die zweite Destillation zeigt bei b keinen Beschlag mehr. Um schwerer flüchtige Bestandteile zurückzuhalten, wird die zweite Destillation abgebrochen, sobald der Vorrat in a zur Neige geht. Man erhält spektralreines Zn. Wenn man ein Quarzrohr verwendet und größere Mengen Zn (etwa 30 g) destilliert, haftet das Destillat sehr fest an der Rohrwand. Eigenschaften: Bläulichweiß. F. 419,6 °C; Kp. 905,7 °C. D 7,14. Härte 2,5. Kristallstruktur Mg-Typ (a = 2,665, c = 4,947 Ä). Literatur R. Petermann, Dissertation Bern 1946.
O. Hönigschmid u. M. v. Mack, Z. Anorg. Allgem. Chem. 246, 363 (1941).
* Dieser Abschnitt wurde in der 1. Auflage von R. Juza u. F. Wagenknecht, in der 2. Auflage von R. Juza u. H. U. Schuster verfaßt.
Zink, Cadmium, Quecksilber
1023
Zinkchlorid ZnCL
I. Zn + 2 HC1 -> ZnCl2 + H2 65,4
72,9
136,3
Zur Herstellung von reinstem wasserfreiem ZnCl2 wird Zn im Quarzschiffchen in einem schwer schmelzbaren Glasrohr mit trockenem HC1 bei etwa 700 °C chloriert. Bei dieser Temperatur verlaufen Bildung und Sublimation des ZnCl2 mit hinreichender Geschwindigkeit. Das sublimierte Chlorid sammelt sich im kalten Teil des Reaktionsrohres. Eine Steigerung der Temperatur über 700 °C ist zu vermeiden, da sonst mit dem Chlorid merkliche Mengen von Metall überdestillieren, was an einer Verfärbung des farblosen Sublimats zu erkennen ist. Das Chlorid kann ein zweites Mal im HCl-Strom sublimiert werden. II. Zn und HC1 können auch in wasserfreiem Äther umgesetzt werden, überschüssiges HC1 und Äther werden im Vakuum auf dem Wasserbad entfernt. III. Zn + 2 CuCl -> ZnCl2 + 2 Cu 65,4 198,0 136,3 127,1 Man elektrolysiert bei Zimmertemperatur eine 6,7proz. Lösung von CuCl in reinem, trockenem Acetonitril (mehrfach über P4O10 destilliert) mit einer Pt-Kathode und einer Zn-Anode bei einer Klemmenspannung von 12 V. Die Elektrolyse wird unter völlig trockenem N2 durchgeführt. Sie ist beendet, wenn sich auf dem kathodisch abgeschiedenen Cu ein grauer Anflug von Zink zeigt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft, anschließend das ZnCl2-Acetonitril-Solvat durch vorsichtiges Erhitzen in das solvatfreie Salz übergeführt. Ausbeute 96-98 %. Nach diesem Verfahren lassen sich bei Verwendung der entsprechenden Kupfersalze auch ZnBr2 und ZnJ2 sowie mit Cd-Anoden CdBr2 und CdJ2 darstellen. IV. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Man gibt zu einer Aufschlämmung von ZnO in Äthanol langsam Acetylchlorid in geringem Überschuß, filtriert nach 1-2 h und trennt im Filtrat die flüchtigen Bestandteile durch Destillation ab. Eigenschaften: Farblos, sehr hygroskopisch. F. 318 °C; Kp. 721 °C. 100 ml H2O lösen bei 0 °C 208 g, bei 20 °C 367 g (D 2,08) und bei 100 °C 614 g ZnCl2. Löslich auch in Methanol, Äthanol, Äther, Aceton und anderen organischen Lösungsmitteln. D 2,91. Nach kristallchemischen Untersuchungen existieren 3 Modifikationen des ZnCl2. Nähere Angaben über Reindarstellung der einzelnen Formen und über die Kristallstrukturen siehe bei H. R. Oswald u. H. Jaggi, Helv. Chim. Acta 43, 72 (1960) sowie bei B. Brehler, Z. Krist. 115, 373 (1961). Literatur L: O. Hönigschmid u. M. v. Mack, Z. Anorg. Allgem. Chem. 246, 366 (1941); eine geeignete Apparatur s. O. Hönigschmid u. F. Wittner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 226, 297 (1936).
II.: R. T. Hamilton u. J. A. V. Butler, J. Chem. Soc. (London) 1932, 2283. III.: H. Schmidt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 271, 305 (1953). IV.: D. Christov, S. Karaivanov u. N. Nenov, C. R. Acad. Bulg. Sei. 17, 263 (1964).
1024
H. Puff und R. Sievers
Zinkwasserstoff
ZnH2
I. ZnJ 2 + 2 LiAlH 4 -> ZnH2 + 2 A1H3 + 2 LiJ 319r2 75,9 67,4 60,0 267,7 Ätherische Lösungen von — 40 °C oder noch tieferer det sich ab. Er muß sofort durch das sich nach einiger LiJ bleibt in Lösung.
ZnJ 2 und LiAlH4 im Molverhältnis 1 :2 werden bei Temperatur vermischt. Ein weißer Niederschlag scheidurch Zentrifugieren abgetrennt werden, da er sonst Zeit bildende polymere (A1H3)X verunreinigt wird. Das
II. Zn(CH3)2 + 2 LiAlH 4 -> ZnH2 + 2 LiAlH3CH3 95,4
75,9
67,4
104,0
In eine eiskalte Lösung von 0,59 g ( ^ 15,6 mmol) LiAlH4 in 10 g absolutem Äther, der über LiAlH4 getrocknet worden ist, werden 0,57 g (~ 6 mmol) Zn(CH3)2 unter Feuchtigkeitsausschluß hineindestilliert. Der weiße Niederschlag, der nach Erwärmen der Mischung auf Zimmertemperatur vorliegt, wird abfiltriert, mehrfach mit absolutem Äther gewaschen und bei 50 °C im Vakuum vom anhaftenden Äther befreit. Zn(CH3)2 erhält man durch Erhitzen von Hg(CH3)2 (s. S. 1062) mit einem großen Überschuß Zn-Granalien in einem geschlossenen Rohr. Bei 120 °C ist die Ausbeute nach 64 h quantitativ. Zn(CH3)2 kann bei Atmosphärendruck im N2-Strom destilliert werden. Kp. 46 °C. Eigenschaften: Reines ZnH2 ist fest, weiß, nicht flüchtig. Es ist leicht oxidabel, reagiert mit H2O oder an feuchter Luft unter H2-Abgabe. Bei etwas älteren Präparaten tritt diese Reaktion sehr heftig ein, oft unter Feuererscheinung. In trockener Luft ist ZnH2 bei Zimmertemperatur einige Zeit beständig, im Hochvakuum zerfällt es bei 90 °C allmählich in die Elemente. Literatur I.: E. Wiberg, W. Henle u. R. Bauer, Z. Naturforsch. 6 b, 393 (1951).
Zinkhydroxidchlorid
II.: G. D. Barbaras, C. Dillard, A. E. Finholt, T. Wartik, K. E. Wilzbach u. H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 73, 4585 (1951).
Zn(OH)CI
ZnO + ZnCl2 + H2O -> 2 Zn(OH)Cl 81,4 136,3 18,0 235,7 100 ml einer 70proz. ZnCl2-Lösung werden mit 6-7 g ZnO versetzt und auf etwa 150 °C bis zum vollständigen Lösen erhitzt. Bei 133 °C tritt Trübung und Kristallisation ein, wenn Impfkristalle zugegen sind. Ist dies nicht der Fall, muß man die Lösung auf etwa 50 °C abkühlen; dabei scheiden sich die ersten Kristalle ab. Dann wird auf 135 °C erhitzt und die Temperatur im Verlauf von 24 h langsam auf Zimmertemperatur gebracht. Die Hauptmenge der Kristalle fällt zwischen 130 und 100 °C aus. Man erhält ein grobkristallines Präparat. Die Kristallmasse wird vorsichtig zerdrückt und mit Aceton gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwache Opaleszenz bei AgNO3-Zusatz zeigt, dann im Vakuum über CaCl2 getrocknet.
Zink, Cadmium, Quecksilber
1025
Eigenschaften: Farblose, sechsseitige Blättchen, die an der Luft rasch zerfließen. Der Chloridgehalt sinkt beim Auswaschen mit Wasser. Kristallstruktur: Von Zn(OH)Cl sind mindestens zwei Modifikationen bekannt. Die unbeständige a-Form geht beim Stehenlassen in die beständigere /^-Modifikation über. Die /?-Form kristallisiert orthorhombisch, RG Pcab (a = 5,86, b = 6,57, c = 11,33 Ä). „Zinkhydroxidchlorid II" (ZnCl2 • 4 Zn(OH)2 • H2O) entsteht aus ^-Zn(OH)Cl bei sehr beschränktem Zutritt von Wasserdampf. Kristallstruktur hexagonal, RG 3m (a = 6,34, c = 23,64 Ä). Literatur M. Driot, C. R. Acad. Sei., Paris 150, 1426 (1910). W. Feitknecht, Helv. Chim. Acta 13, 22 (1930). H. R. Oswald u. W. Feitknecht, Helv. Chim. Acta 44, 847 (1961).
Zinkbromid
H. E. Forsberg u. W. Nowacki, Acta Chem. Scand. 13, 1049 (1959). W. Nowacki u. J. N. Silverman, Z. Kristallogr. 115, 21 (1961) (Zinkhydroxidchlorid II).
ZnBr2
Zn + HBr + V2 Br 2 - > ZnBr< 79,9 65,4 80,9 225,2
V2H0
ZnBr2 erhält man durch Auflösen von reinstem Zn in einem Gemisch von Bromwasserstoffsäure und Brom in einer Quarzschale. Die Lösung wird mit einem Überschuß von Zn digeriert, dann filtriert und zur Kristallisation eingedampft. Die Kristalle, aus verdünnter Bromwasserstoffsäure umkristallisiert und durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt, werden im mit HBr beladenen N2-Strom sublimiert. Andere Darstellungsmöglichkeit s. bei ZnCl2. Eigenschaften: Farblos, sehr hygroskopisch; bei der Sublimation entstehen glänzende Nadeln. F. 394 °C; Kp. 655 °C. 100 ml H2O lösen bei 0 °C 91 g, bei 100 °C 676 g wasserfreies ZnBr2. Unterhalb 37 °C kristallisiert aus wäßriger Lösung das Dihydrat. ZnBr2 ist löslich in Alkohol und Äther. D 4,219. Literatur G. P. Baxter u. M. R. Grose, J. Amer. Chem. Soc. 38, 868 (1916).
G. P. Baxter u. J. R. Hodges, J. Amer. Chem. Soc. 43, 1242 (1921).
Angaben zur Gewinnung von Einkristallen und Strukturdaten siehe bei H. R. Oswald, Helv. Chim. Acta 43, 72 (I960), B. Brehler, Fortschr. Mineral. 39, 338 (1961).
Zinkjodid ZnJ, I. Zn + J 2 -> ZnJ2 65,4 253,8 319,2
Man digeriert 1 Teil Zn-Staub mit 3 Teilen Jod und 10 Teilen Wasser. Wenn das Jod verbraucht ist, filtriert man und engt im Vakuumsexsikkator über H2SO4 und NaOH unter N 2 -Atmosphäre ein. Grob gepulvertes Zn ist ebenfalls verwendbar, reagiert jedoch wesentlich langsamer. Das auskristallisierte, gut vorgetrocknete ZnJ2 muß im Ölpumpen-Vakuum bei 65 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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H. Puff und R. Sievers
etwa 400 °C sublimiert werden. Nachdem anhaftendes oder durch Zersetzung gebildetes Jod vertrieben ist, erhält man ein rein weißes Sublimat. II. Ein Teil Zn-Staub wird (je nach seiner Qualität) mit 2-4 Teilen Jod und 10 Teilen wasserfreiem Äther unter Rückfluß bis zur Entfärbung der Flüssigkeit erhitzt. Der Schlamm aus Zink und Zinkoxid wird mit einer G 4-Glasfritte abfiltriert. Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man ein Präparat, das etwa 0,5 mol Äther enthält; dieser wird im Vakuum bei leicht erhöhter Temperatur entfernt. Andere Darstellungsmöglichkeit s. bei ZnCl2. Eigenschaften: Farblose, sehr hygroskopische Kristalle. F. 446 °C; Kp. 620 °C. 100 ml H2O lösen bei 10 °C 432 g, bei 80 °C 490 g wasserfreies Salz. Unterhalb 0 °C kristallisiert aus der Lösung ZnJ 2 -2H 2 O. Löslich in Äthanol, Äther, Aceton und Dioxan. Im Vakuum sublimierbar (Kristallnadeln). Beim Erhitzen an der Luft Zersetzung. D 4,736. Kristallstruktur tetragonal, RG i V a c d (a = 12,27, c = 23,54 Ä). Literatur
L: T. J. Webb, J. Phys. Chem. 27, 450 (1923). W. Biltz u. C. Messerknecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 129, 161 (1923).
Zinkhydroxid
H. R. Oswald, Helv. Chim. Acta 43, 72 (1960). II.: P. Laurer u. R. Platz, Univers. Heidelberg, unveröffentlicht.
£-Zn(OH)2
I. ZnCl2 + 2 NaOH-^Zn(OH) 2 -f - 2 NaCl 136,3
80,0
99,4
-nNH3
+ nNH 3
Zn(OH)2
116,9
->[Zn(NH3)n](OH)2-
>7
70 g ZnCl2 werden in 1000 ml dest. Wasser gelöst. Mit 500 ml 2 N NaOH wird das Hydroxid als Gel gefällt, danach abgesaugt und mit dest. Wasser gewaschen. Der Niederschlag, der noch Fremdionen enthält, wird anschließend in einer Mischung aus 2000 ml konz. (10 M) Ammoniak und 1500 ml Wasser wieder gelöst. Entfernt man nun das Ammoniak bei max. 50 °C unter vermindertem Druck, so bildet sich weißes feinkristallines £-Zinkhydroxid, das filtriert, gewaschen und im Exsikkator bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Besser ausgebildete Kristalle erhält man, wenn man das Ammoniak langsam bei niedriger Temperatur (5 °C) absaugt oder wenn man die Lösung im Exsikkator über konz. H2SO4 stehen läßt. II. ZnO + H2O
+ n NH3 > [Zn(NH3)n](OH)2
Durch Lösen von ZnO in konz. Ammoniak unter N2 und Filtrieren erhält man eine klare Lösung, die wie unter I. weiterverarbeitet wird. Man arbeite möglichst in Polyäthylengefäßen. Eigenschaften: Farblose Kristalle, im Gleichgewicht mit Wasser bis 39 °C bestündig. D 3,03. Kristallstruktur orthorhombisch, RG P212121 (a = 5,17, b = 8,55, c = 4,93 Ä). Neben diesem stabilen £-Zn(OH)2 existieren noch fünf andere kristalline Formen, die instabil sind und in das £-Zn(OH)2 übergehen.
Zink, Cadmium, Quecksilber Literatur I.: J. Aigueperse, B. Arghiropoulos u. S. Teichner, C. R. Acad. Sei., Paris 250, 550 (1960).
1027
II.: H. G. Schnering, Z. Anorg. Allgem. Chem. 330, 170 (1964).
Zinksulfid ZnS ZnSO 4 + H2S -> ZnS + H 2 SO 4 (7 H,O) 287,5 22,4 7 97,4 98,1 Man versetzt eine Lösung von ZnSO4 in H2O mit Ammonmmacetat, bis ein pH von 2-3 erreicht ist, und leitet in der Wärme unter Umschütteln H2S bis zur Sättigung ein. Während der Fällung gibt man noch so viel Ammoniumacetat hinzu, daß der pH-Wert 2-3 eingehalten wird. Nach dem Absitzen wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen. Man versetzt den Niederschlag mit H2S-gesättigterf 2proz. Essigsäure, schüttelt, läßt absitzen und wiederholt dieses Auswaschen. Filtration und Trocknung müssen unter Luftabschluß erfolgen, wenn das Präparat oxidfrei sein soll. Gut kristallisierte Zinkblende erhält man aus gefälltem, reinem, trockenem Zinksulfid, das man 8 h im N2-Strom auf 600-650 °C erhitzt. Wurtzit ist aus gefälltem ZnS durch 1 h Erhitzen auf 1150 °C im N2-Strom darstellbar. Größere Einkristalle von Zink- und Cadmiumchalkogeniden gewinnt man durch chemischen Transport im Temperaturgefälle mit Halogen, H2 oder HC1 als Transportmittel (Schäfer, Nitsche). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Unter hydrothermalen Bedingungen entsteht aus ZnO und S in ammoniakalischem Medium nach 3 ZnO + 4 S + 2 NH3 + H2O -> 3 ZnS + (NH4)2SO4 ein gut kristallines Zinksulfid. Bereits bei 225 °C und einem Druck von 15 bar verläuft die Reaktion innerhalb 2 h quantitativ. Die Fällung mit Thioharnstoff in alkalischer Lösung führt ebenfalls zu kristallinem Sulfid. Eigenschaften: Weißes Pulver. F. ~ 1650 °C (unter starker Verflüchtigung); im Hochvakuum (5-10~4 Torr) sublimierbar. Löslich in verd. Mineralsäuren. D 4,14. Härte 3,5-4 (beide Modifikationen).. Die Tieftemperaturmodifikation (Zinkblende) kristallisiert kubisch, RG F43m (a = 5,43 Ä)f die Hochschultemperaturmodifikation (Wurtzit) hexagonal, RG P63mc (a = 3,82, c = 6,26 Ä). Umwandlungstemperatur ~ 900 °C. Beim Zerreiben wandelt sich der bei Zimmertemperatur metastabile Wurtzit in Zinkblende um. Literatur H. Platz u. P. W. Schenk, Angew. Chem. 49, 822 (1936). H. Schäfer, Chemische Transportreaktionen, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., 1962. R. Nitsche, J. Phys. Chem. Solids, Suppl. No. 1, 215 (1967) (Transportreaktionen).
L. Cambi u. M. Elli, Chim. Ind. (Milan) 47f. 1196 (1965) (hydrothermale Fällung). T. V. Kramareva, L. A. Kosareva u. V. M. Shul'man, Khal'Kogenidy Mater. Seminara,. Ist, Kiew 1965, 86; C. A. 68, 8066 (1968), (Fällung mit Thioharnstoff).
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H. Puff und R. Sievers
Zinkformaldehydsulfoxylat
Zn(SO2 • CH2OH)2
2 ZnS 2 O 4 + 4 CH 2 O + 2 H 2 O -> Zn(SO 2 • CH 2 OH) 2 + Zn(SO 3 • CH 2 OH) 2 387,0 120,1 36,0 255,6 287,6 In 6 0 0 g 30proz. Formaldehydlösung w e r d e n 1300g 33proz. ZnS 2 O 4 -Lösung (s.u.) eingetragen, wobei die Temperatur auf etwa 50 °C ansteigt. Unter Rühren wird die Flüssigkeit einige Zeit bei 60-65 °C gehalten. Man filtriert und läßt 2-3 Tage stehen. Danach wird die klare Lösung nochmals filtriert und im V a k u u m eingedickt, wobei m a n durch die Siedekapillare SO 2 einsaugen läßt. Dabei scheidet sich als erste Fraktion d a s schwerer lösliche Zinkformaldehydsulfoxylat ab. Die Kristalle w e r d e n durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt und in der W ä r m e im V a k u u m getrocknet. Das Trihydrat erhält m a n aus einer Lösung v o n 100 g wasserfreiem Salz in 100 ml H 2 O bei 60 °C, das Tetrahydrat beim Stehen einer bei 20 °C gesättigten Lösung. Die erforderliche 33proz. (stark übersättigte) Lösung von ZnS 2 O 4 k a n n nicht aus der festen Substanz (s. Bd. I, S. 395) hergestellt werden, da man damit höchstens etwa lOproz. Lösungen erhält. M a n muß vielmehr nach Zn + 2 SO 2 -> ZnS 2 O 4 65,4 128,1 193,5 in einem Weithals - Erlenmeyerkolben auf ein Gemisch aus 200 g möglichst hochwertigem Zn-Staub und 400 ml H 2 O unter Rühren bei 35-40 °C mit alkalischer Na 2 S 2 O 4 -Lösung gewaschenes SO 2 einwirken lassen. Am Anfang muß gekühlt, später erwärmt werden. Nach mehreren Stunden läßt man das breiige Reaktionsgemisch absitzen und filtriert durch einen Büchnertrichter. Die Konzentration der viskosen, unbeständigen, stark übersättigten Lösung wird durch Titration mit einer 0,01 M Lösung v o n Indigocarmin ermittelt. 1 mol Indigo entspricht 1 mol S 2 O 4 2 "; weitere Analysenmethoden bei G. Panizzon, Melliand Textilber.12, 119 (1931). Eigenschaften: Farblose Kristallnadeln. Das wasserfreie Salz ist luftbeständig. Das Trihydrat (perlmuttglänzende Schuppen) und das Tetrahydrat (rhomboedrische Blättchen) sind weniger haltbar. Löslich in H2O. Die Lösung wirkt bleichend und ist ziemlich gut säurebeständig. Die reduzierende Wirkung steigt stark mit der Temperatur. Literatur K. Winnacker, L. Küchler, Chemische Technologie, 2. Aufl., Bd. II, S. 81, Carl Hanser, München 1959. Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 3. Aufl., Bd. XV, Urban u. Schwarzenberg, München 1964, S. 487.
Zinkselenid
Bios Final Report Nr. 422, London 1945. H. v. Fehling, Neues Handwörterbuch der Chemie, Bd. X. S. 291, Vieweg, Braunschweig 1930. A. Schaeffer, Melliand Textilber. 30, 111 (1949).
ZnSe
I. ZnSO4 +" H2Se -> ZnSe + H2SÖ4 •7H2O 287,5 22,41 144,3 98,1 In eine wäßrige, gesättigte H2Se-Lösung läßt man tropfenweise eine verdünnte, mit Ammoniumacetat versetzte Lösung von ZnSO4 einfließen, während gleichzeitig
Zink, Cadmium, Quecksilber
1029
ein mit (möglichst sauerstofffreiem) N2 oder H2 verdünnter H2Se-Strom (aus Al2Se3 und verd. Salzsäure) in die Flüssigkeit eingeleitet wird. Das Fällungsgefäß wird mit einem Wasserbad geheizt. Der unverbraucht austretende H2Se wird durch eine mit konz. Salpetersäure gefüllte Waschflasche unschädlich gemacht. Bei schnellem Zulaufen oder bei zu hoher Konzentration der ZnSO4-Lösung fällt ein weißer Niederschlag, der nur sehr langsam in gelbes ZnSe übergeht. Der Niederschlag von ZnSe wird zentrifugiert, da er schlecht filtrierbar ist, und mit ausgekochtem, schwach ammoniakalischem Wasser, dann mit Methanol durch Zentrifugieren gewaschen. Getrocknet wird über CaCl2 im Vakuumexsikkator, dann über P4O10 bei 120 °C in der Trockenpistole. Im feuchten Zustand ist ZnSe sehr luftempfindlich. Zur Entfernung von Oxidationsprodukten wird deshalb das getrocknete Präparat unter Vorschalten eines Schiffchens mit etwas Se in einem H2- bzw. H2Se-Strom 2-4 h auf 600 °C erhitzt, bis das Se in dem Schiffchen verdampft ist. Es bildet sich die kubische Modifikation. Die hexagonale Modifikation kann durch Einwirken von H2Se auf ZnCl2-Dampf erhalten werden. In nichtwäßriger Lösung lassen sich anstelle von H2Se als Fällungsmittel auch thermisch zersetzbare Organoselenverbindungen verwenden. Besonders geeignet sind Selenoharnstoff und seine Derivate. II. Auf trockenem Wege läßt sich ZnSe aus einem Gemisch von 4 g ZnO, 2,5 g ZnS und 6 g Se nach 2 ZnO + ZnS + 3 Se -> 3 ZnSe + SO2 162,8 97,4 236,9 433,0 64,1 darstellen. Die Mischung wird in einem bedeckten Quarztiegel 15 min auf 800 °C erhitzt. Man kann auch nach ZnS + SeO2 -> ZnSe + SO2 97,4 111,0 144,3 64,1 von 5 g ZnS und 6,5 g SeO2 ausgehen und die Mischung wie oben behandeln. Eigenschaften: Zitronengelbes Pulver. Löslich in rauchender Salzsäure unter H2Se-Entwicklung. D 5,30. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 5,67 Ä) oder Wurtzit-Typ (a = 3,98, c = 6,53 Ä). Literatur I.: R. Juza, A. Rabenau u. G. Pascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 61 (1956). Deutsche Offenl. 2055060 (1971) BDH Chemicals Ltd. (Erf. A. Vecht); C. A. 75, 441 (1971) (Fällung mit Organoselenverbindungen).
Zinktellurid
II.: DRP 699320 (1938) Telefunken (Erf. A. Schleede u. J. Glassner).
ZnTe
Zn + Te->ZnTe 65,4
127,6
193,0
Zn-Späne werden mit etwas mehr als der stöchiometrischen Menge Te-Pulver im evakuierten Quarzrohr langsam auf 800-900 °C gebracht und 24 h auf dieser Tem-
1030
H. Puff und R. Sievers
peratur gehalten. Das spröde Reaktionsprodukt wird fein gepulvert; das überschüssige Te wird im H2-Strom bei 550 °C abdestilliert. Es wird so lange erhitzt, bis sich an den kalten Stellen des Rohres kein Te-Beschlag mehr bildet. Eigenschaften: Graues Pulver, wird beim Zerreiben rot. Unter Feuchtigkeitsausschluß haltbar. Wasser und verdünnte Säuren zersetzen unter Bildung von H2Te. F. 1238 °C. D 5,64. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 6,09 Ä). Literatur R. Juza, A. Rabenau u. G. Pascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 61 (1956).
Zinkamid
Zn(NH2)2
Zn(C 2 H 5 ) 2 123,5
2NH334,1
97,4
60,1
Die Darstellung erfolgt in einer Apparatur gemäß Abb. 323. Zn(C2H5)2 wird unter CO2 durch den seitlichen Ansatz in das Vorratsgefäß a eingefüllt; der Ansatz wird dann abgeschmolzen. Bei jedem Versuch werden aus a etwa 3 g Zn(C2H5)2 in das Gefäß b im Vakuum eindestilliert. Dann wird die Apparatur durch den Hahn c mit Reinststickstoff gefüllt. Hierauf wird bei d abgebrochen und durch e 50 ml absoluter Äther, der sorgfältig mit Na getrocknet wurde, eingefüllt.
Abb. 323 Darstellung von Zinkamid. a Vorratsgefäß für Zinkdiäthyl; f Glaskern
Während aller Manipulationen wird durch c ein starker N2-Strom eingeleitet, der den Apparat durch ein bei d angeschlossenes CaCl2-Rohr wieder verläßt. Aus der ätherischen Lösung wird Zn(NH2)2 durch Einleiten von sorgfältig gereinigtem NH3 ausgefällt. Zugleich verdampft der Äther aus b, was etwa 2 h dauert. Anschließend wird das Präparat mit dem Glaskern f zerkleinert. Dann wird noch 5 h bei 150 °C und 12 h bei Zimmertemperatur NH3 über das Präparat geleitet. Eigenschaften: Farblos, amorph, an der Luft langsame Zersetzung. D 2,13. Kristallines Zinkamid entsteht aus dem amorphen Produkt durch Erhitzen unter ammonothermalen Bedingungen im Autoklaven. Literatur R. Juza, K. Fasolt u. W. Kuhn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 231, 86 (1937) (amorphes Zinkamid). R. Juza u. H. Jacobs, Angew. Chem. 78, 208 (1966) (krist. Zinkamid).
R. Juza, H. Jacobs u. H. Gerke, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 70, 1103 (1966) (Ammonothermalsynthese).
Zink, Cadmium, Quecksilber Zinknitrid
1031
Zn3N2
3 Zn + 2 NH3 -> Zn3N2 + 3 H2 196,1
34,1
224,2
Etwa 7 g Zn-Staub in einem Porzellanschiffchen, das sich in einem Hartglasrohr befindet, werden in einem starken Strom von gereinigtem NH 3 nacheinander 17 h auf 500 °C, 8 h auf 550 °C und 16 h auf 600 °C erhitzt. Dabei destillieren etwa 3 g Zn ab. Der Rest bleibt als Zn3N2 zurück. Bei dieser Arbeitsweise schmilzt das Zink, das erst oberhalb seines F. vollständig in Nitrid übergeht, nicht zusammen. Eigenschaften: Schwarzgrau, an der Luft weitgehend beständig. D 6,22. Kristallstruktur kubisch (Mn2O3Typ, a = 9,743 Ä). Literatur R. Juza, A. Neuber u. H. Hahn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 273 (1938).
Zinkphosphide
Zn3P 2, ZnP2
3 Zn + 2 P -> Zn3P2
Zn-f - 2 P
196,1
65,4
61,9
258,0
61,9
127,3
I. Eingewogene Mengen Zn und gereinigter roter P (s. Bd. Ir S. 506 ff.), letzterer in sehr geringem Überschuß, insgesamt etwa 12 g, werden in einem evakuierten Quarzrohr von etwa 12 cm Länge und 10-12 mm lichter Weiter im elektrischen Ofen langsam auf 700 °C erhitzt. Dabei ragt eine Spitze des Quarzrohres aus dem Ofen heraus. Dort kondensiert ein Teil des verdampften P, der als Flüssigkeit sehr schnell mit dem Zn reagiert. Anschließend wird das Zn3P2 auf 850 °C erhitzt, in das auf 760 °C gehaltene andere Rohrende sublimiert und bei dieser Temperatur etwa einen Tag belassen. Man erhält so ein dichtes, homogenes Sublimat. II. Ein Gemenge von Zn3P2 und ZnP2 erhält man durch überleiten von P-Dampf über erhitztes Zn nach der unter Zn3As2 (Methode I) aufgeführten Darstellungsweise (vgl. S. 1033). III. Erhitzt man im geschlossenen Quarzrohr Zn im einen Ende auf 1000-1050 °C und P im anderen Ende auf 460-510 °C, so entstehen in der mittleren Zone bei 700-850 °C Einkristalle von beiden Modifikation des ZnP2. Der Innendruck hängt von den gewählten Temperaturen ab; bei etwa 10 bar erhält man fast ausschließlich die schwarze Modifikation; der Anteil der roten Form steigt bei sinkendem Druck. Eigenschaften: Zn3P2: Grau, durch Säuren PH3-Entwicklung. D 4,54. Kristallstruktur tetragonal, RG P4 2 /nmc(a = 8,113, c = 11,47 Ä). ZnP2: Die im offenen System oder bei niedrigem P-Druck und niedriger Temperatur sich bildende Modifikation besteht aus roten bis orangefarbenen Nädelchen. Die Substanz ist in nichtoxidierenden Säuren unlöslich und in einer Atmosphäre von PDampf unzersetzt sublimierbar. D 3,52. Kristallstruktur tetragonal, RG P41212 (a = 5,08, c = 18,59 Ä). Bei 990 °C erfolgt Umwandlung in die schwarze Modifikation. Kristallstruktur monoklin, RG P2x/c (a = 8,85, b = 7,29, c = 7,56 Ä, ß = 102,3 °). F. 1040 °C.
1032
H. Puff und R. Sievers
Literatur L: R. Juza u. K. Bär, Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 230 (1956). II.: M. v. Stackeiberg u. R. Paulus, Z. Phys. Chem. (B) 28, 427 (1935). Zinkorthophosphat
III.: I. J. Hegyi, E. E. Loebner, E. W. Poor u. J. G. White, J. Phys. Chem. Solids 24, 333-7 (1963).
Zn3(PO4)2 • 4 H2O
I. 3 Z n S O 4 - 7 H 2 O + 2 N a 2 H P O 4 - 2 H 2 O - > Zn 3 (PO 4 ) 2 -4H 2 O + 2 N a 2 S O 4 + H 2 SO 4 + 862,6 356,0 458,1 284,1 98,08 + 21 H 2 O 5,8 g ZnSO 4 • 7 H 2 O w e r d e n in 400 ml H 2 O gelöst u n d in der Siedehitze mit einer Lösung v o n 2,5 g Na 2 HPO 4 • 2 H 2 O in 100 ml H 2 O unter Rühren versetzt. Der sofort kristallin ausfallende Niederschlag ist analysenrein. II. 3 ZnO + 2 H 3 PO 4 + H 2 O -> Zn 3 (PO 4 ) 2 • 4 H 2 O 244,1 196,0 18,0 458,1 M a n sättigt 100 g einer 69proz. H 3 PO 4 -Lösung (D 1,52) beim Siedepunkt (121 °C) mit ZnO (etwa 42 g), wobei das verdampfende W a s s e r zu ergänzen ist. Dann wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und schließlich in Eis gestellt. Die Lösung wird mit d e m zehnfachen Volumen H 2 O (eisgekühlt) verdünnt, kräftig gerührt u n d in eine Porzellanschale filtriert, die dann unter Rühren auf dem W a s s e r b a d erwärmt wird. Es scheiden sich bald durchsichtige Blättchen des Tetrahydrates ab, die abgesaugt, mit kochendem H 2 O gewaschen und auf einem Tonteller getrocknet werden. Ausbeute 16 g. Eigenschaften: Nadel- und tafelförmige, farblose Kristalle. Die Löslichkeit in H2O nimmt mit steigender Temperatur ab. Das Präparat kann nur aus phosphorsäurehaltigen Lösungen umkristallisiert werden. Löslich in verd. Säuren und verd. Ammoniak. Verliert bei 100 °C 2 mol H2O, bei 190 °C ein drittes. Bei etwa 250 °C erhält man das wasserfreie Salz. D 3,109. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pnma (a = 10,64, b = 18,32, c = 5,03 Ä). Literatur I.: E. Thilo u. J. Schulz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 201 (1951).
Zinkhydrogenphosphat
II.: N. E. Eberly, C. V. Gross u. W. S. Crowell, J. Amer. Chem. Soc. 42, 1432 (1920).
ZnHPO4
Zn + H3PO4 -> ZnHPO4 + H2 65,4 98,0 161,4 Wasserfreies ZnHPO4 entsteht, wenn man 13 g Zn-Granalien mit 35 ml heißer konz. Phosphorsäure behandelt. Schon vor der vollkommenen Auflösung des Zn beginnt die Abscheidung eines weißen Salzes. Beim Abkühlen erstarrt die Lösung zu einer weißen Masse. Diese wird abgesaugt, nicht gelöste Zn-Reste werden ausgelesen. Nach dem Auswaschen mit Wasser und Aceton wird das Salz über P4O10 getrocknet. Eigenschaften: Farbloses Salz.
Zink, Cadmium, Quecksilber
1033
Literatur R. Klement u. H. Haselbeck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 334, 27 (1964).
Zinkhydroxidphosphat
Zn2(OH)PO4
Zn3(PO4)2 + ZnO + H2O -> 2 Zn2(OH)PO4 (4 H2O) 458,1
81,4
18,0
485,5
1,146g Zn 3 (PO 4 ) 2 -4H 2 O (s. S. 1032) (2r5mmol) und 1,63 ZnO (20mmol) werden gut vermischt, im Porzellantiegel mit H2O bis zur halben Tiegelfüllung Übergossen und 7 h bei 190 °C und 12 bar im Autoklaven behandelt. Das Produkt wird auf einer Glasfritte G 4 mit 8proz. methanolischer Essigsäure digeriert und dann so lange damit gewaschen, bis das Filtrat Zn-frei ist. Nach dem Trocknen bei 100 °C ist die Substanz analysenrein. Eigenschaften: Farblose Kristalle, die oberhalb 450 °C Wasser abspalten. D 4,12. Kristallstruktur triklin RGP1 (a = 8,ll,b = 12,93, c = 7,70 Ä, a = 89,62 °, ß = 91,47 °, y = 107,68°). Literatur E. Thilo u. I. Schulz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 201 (1951).
Zinkarsenide
Zn 3 As 2 , ZnAs._>
3 Zn + 2 As -> Zn3As2 196,1 149,8 346,0
Zn + 2 As -> ZnAs2 65,4 149,8 215,2
I. Reines Zn-Metall in einem Porzellanschiffchen, das sich in einem Rohr aus schwer schmelzbaren Glas befindet, wird im elektrischen Ofen in trockenem, reinem N2 oder H2 auf etwa 700 °C erhitzt. Das As wird in einem zweiten Porzellanschiffchen, das in einem aus dem Ofen ragenden Teil des Reaktionsrohres liegt, mit einem Brenner erhitzt. Der entstehende As-Dampf wird durch den N2- oder H2Strom über das erhitzte Metall geleitet, das bei 700 °C schon einen merklichen Dampfdruck hat. Am Schiffchenrand und an der Rohrwand bilden sich Zn3As2-Kristalle, während sich im Schiffchen das nicht verdampfte Metall zu einer grauschwarzen Arsenidmasse umsetzt. II. Zn3As2 wird durch Erhitzen äquivalenter Mengen Zn und As in einem evakuierten, zugeschmolzenen Hartglaseinschlußrohr auf 780 °C erhalten. ZnAs2 entsteht unter sonst gleichen Bedingungen bei As-Uberschuß, da der Zersetzungsdruck des ZnAs2 bei der Herstellungstemperatur schon beträchtlich ist. Eigenschaften: Zn3As2: Grau; metallische Leitfähigkeit. Durch Säuren AsH3-Entwicklung. F. 1015 °C. D 5,60. Kristallstruktur tetragonal innenzentriert (a = 11,78, c = 23,64 Ä). Bei erhöhter Temperatur Umwandlung in andere Strukturen. ZnAs2: Schwarzgrau F. 768 °C. D 5,12. Kristallstruktur monoklin, RG P21/c (a = 9,28, b = 7,68, c = 8,03 Ä, ß = 102,3 °).
1034
H. Puff und R. Sievers
Literatur M. v. Stackeiberg u. R. Paulus, Z. Phys. Chem. (B) 28, 427 (1935). W. Heike, Z. Anorg. Allgem. Chem. 118, 264 (1921).
Diäthylzink Zn 65,4
C 2 H 5 J156,0
A. Pietraszko u. K. Lukaszewicz, Phys. Status Solidi A 18, 723 (1973).
Zn(C2H3)2 C 2 H 5 Zn J 221,4
2 C 2 H 5 ZnJ 442,7
Zn(C 2 H 5 ) 2 123,5
ZnJ 2 319,2
I. Die Apparatur nach Abb. 324 wird über / mehrmals evakuiert und jeweils mit trockenem, luftfreiem CO2 oder Ar gefüllt. Zum Fetten der Schliffe und Hähne eignet sich Siliconfett. Nach Entfernen des Stopfens bei a strömt langsam Gas aus. Durch einen Trichter beschickt man den Kolben mit 200 g Zn-Staub (mit Säure behandelt und im Vakuum oder im Inertgasstrom bei 160-180 °C getrocknet) und 200 g trockenem C2H5J. Nun verschließt man wieder bei a; das Inertgas strömt jetzt im Hg-gefüllten Überdruckventil g aus, so daß in der Apparatur leichter Überdruck herrscht. Dann neigt man die gesamte Apparatur so, daß der Kühler aufwärts gerichtet ist und als Rückflußkühler wirkt. Der Kolben wird nun im Ölbad auf 80 °C erwärmt. Allmählich steigert man die Temperatur auf 95-100 °C. Nach etwa 1-1,5 h beginnt die Reaktion, was sich durch Erhöhung der Rückflußmenge bemerkbar macht. Wenn sich nach etwa einer weiteren Stunde im Kühler kein C2H5J mehr kondensiert, ist die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch hat sich verfestigt. Nun neigt man die Apparatur wieder so, daß der Kolben abwärts weist, und erhöht die Badtemperatur langsam bis auf 200 °C, wobei das Diäthylzink überdestilliert. Hierauf löst man die Vorlage, verschließt Schliff b durch einen Stopfen und schließt Hahn e. Das Diäthylzink kann so einige Zeit aufbewahrt werden. Man kann auch bei c und danach bei d abschmelzen; Hahn e ist in diesem Fall überflüssig.
:—Inert gas
Abb. 324 Darstellung von Diäthylzink Die Reinigung des Zn(C2H5)2 von Äthan und C2H5J erfolgt durch fraktionierte Destillation bei niedrigem Druck. II. Bei Verwendung einer Zn-Cu-Legierung kann das teure C2H5J teilweise durch C2H5Br ersetzt werden.
Zink, Cadmium, Quecksilber
1035
Weitere Verfahren zur Darstellung von Dialkylzinkverbindungen s. C. W. Blewett, R. Schmid u. H. Zimmer, Methodicum Chimicum 8, 37 (1974). Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. F. -30 °C; Kp. (760 Torr) 117,6 °C, (30 Torr) 27 °C, (4 Torr) 0 °C. Gegen CO2 beständig, entzündet sich an der Luft. Mit H2O äußerst heftige Zersetzung unter Bildung von Zn(OH)2 und C2H6. Löslich in Äther. D 1,207. Literatur L: E. Krause u. A. v. Grosse, Chemie der metallorg. Verbindungen, Bornträger Berlin 1937 u. Sandig, Wiesbaden 1965; modifiziert nach D. Hänssgen (Privatmitt).
Zinkcarbonat
II.: C. R. Noller, Org. Synth. 2, 184 (1943).
ZnCO3
I. ZnSO 4 + 4 KHCO 3 -> ZnCO 3 + K 2 SO 4 + K 2 CO 3 + 2 CO 2 + 2 H 2 O •7H 2 O 287,5 400,5 125,4 174,3 138,2 Zu 700 ml einer auf 3 °C abgekühlten 0,1 M ZnSO 4 -Lösung werden 300 ml einer mit CO 2 gesättigten und in der gleichen Weise gekühlten 1 N KHCO 3 -Lösung unter Rühren zugegeben. Der Ansatz wird 3-4 Tage unter 10 °C gekühlt, dann weitere 2-3 Tage bei etwa 20 °C gehalten, wobei der zunächst voluminöse Niederschlag sich in einen feinkristallinen Bodensatz verwandelt. Hierauf wird mehrmals mit Wasser dekantiert, wobei die in der überstehenden Flüssigkeit schwimmenden Flocken zu entfernen sind. Dann wird auf dem Filter sulfatfrei gewaschen. Schließlich wird das Präparat bei Zimmertemperatur im Exsikkator oder im Trockenschrank bei 130 °C getrocknet. II. ZnCl 2 + 4 KHCOg + x CO 2 -> ZnCO 3 + 2 KC1 + K 2 CO 3 + (x + 2)CO 2 + 2 H 2 O 136,3 400,5 125,4 149,1 138,2 Unter CO2-Druck bei mäßiger Temperatur entsteht in wesentlich kürzerer Zeit kristallines Zinkcarbonat: 10 ml einer konz. ZnCl 2 -Lösung werden im Einschmelzrohr mit Trockeneiskältemischung eingefroren. Darüber werden das Vierfache der berechneten Menge KHCO 3 sowie 10 ml H 2 O gegeben. Man fügt dann einige Stücke festes CO 2 zu, schmilzt unter Kühlung das Rohr ab und läßt bei Zimmertemperatur den Inhalt auftauen. Dann wird das Rohr 2 h bei 130 °C gehalten. Wird von den Vorschriften abgewichen, entstehen basische Carbonate. Eigenschaften: Farblos. Geht beim Kochen mit Wasser in basisches Salz über. Bei 140 °C beginnt die Zersetzung, bei 295,5 °C beträgt der CO2-Druck 700 Torr. In 100 ml Wasser sind 5,7 • 10"5 g löslich. Leicht löslich in Säuren. D (pykn.) 4,4. D (röntg.) 4,51. Kristallstruktur hexagonal, Calcit-Typ (a = 4,65, c = 15,03 Ä). Literatur G. F. Hüttig, A. Zörner u. O. Hnevkovsky, Monatsh. Chem. 72, 31 (1930).
1036
H. Pütt und R. Sievers
Zinkoxidacetat
Zn4O(CH3CO2)6
3 Zn(CH 3 CO 2 ) 2 + ZnO -> Zn 4 O(CH 3 CO 2 ) 6 • 2H2O 586,4 81,4 631,7 100 g Zn(CH 3 CO 2 ) 2 -2H 2 O w e r d e n mit 91 g W a s s e r auf 75-80 °C erwärmt. Zu der klaren Lösung gibt man 42,5 g ZnO, hält die Aufschlämmung etwa 30 min bei 90 °C und dampft im Trockenschrank langsam zur Trockne ein, wobei das Gemisch bis zu 12 h bei 150 °C verbleibt. Es wird nach dem Erkalten gepulvert und in einem Soxhlet-Apparat 12-18 h mit wasserfreiem Benzol extrahiert. Das Extraktionsprodukt wird aus Benzol umkristallisiert. Eigenschaften: Oktaederförmige, farblose Kristalle. Kristallstruktur kubisch (a = 16,43 Ä). F. 252 °C. Wasser und feuchte Luft bewirken Hydrolyse. Literatur H.-D. Hardt u. F. Stavenow, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301, 267 (1959). Zinkcyanid
Zn(CN)2
I. ZnSO 4 + 2 K C N - > Zn(CN) 2 + K 2 SO 4 •7H 2 O 287,5 130,2 117,4 174,3 M a n versetzt eine Lösung v o n 10 g ZnSO 4 • 7 H 2 O in 100 ml H 2 O unter beständigem Rühren mit einer KCN-Lösung, bis ein weiterer Tropfen keinen Niederschlag mehr erzeugt. Es w e r d e n etwa 5 g KCN in 50 ml H 2 O benötigt. Den Niederschlag, der sich bei anhaltendem Kochen gut absetzt, wäscht man längere Zeit mit heißem Wasser, dann mit Alkohol und Äther und trocknet im Exsikkator. Ausbeute etwa 4 g. II. Zn(CH 3 CO 2 ) 2 + 2 HCN -> Zn(CN) 2 + 2 CH 3 CO 2 H 183,5 54,1 117,4 120,1 Aus einer Lösung von Zn(OH) 2 in CH 3 CO 2 H wird mit Blausäure Zn(CN) 2 gefällt und wie oben angegeben gewaschen und getrocknet. Eigenschaften: Weißes, amorphes Pulver oder glänzende Prismen. Unlöslich in H2O und Alkohol. Löslich in Alkalicyaniden, wäßrigem NH3r in verd. Säuren unter HCN-Entwicklung. Zersetzt sich langsam an feuchter Luft, besonders bei erhöhter Temperatur. F. 800 °C (Zersetzung). D 1,852. Kristallstruktur Cu2O-Typ (a = 5,89 Ä). Literatur I.: Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 2. Aufl., Bd. X, S. 718; 4. Aufl. Bd. IX, Verl. Chemie, Weinheim 1975, S. 666. Loebe, Dissertation Berlin 1902. Zinkorthosilicat
II.: W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 170, 161 (1928). Deutsche Offenl. 2012444 (1970) Du Pont (Erf. J. D. Rushmere).
Zn 2 Si0 4
2 ZnO + SiO 2 -> Zn 2 SiO 4 162,7 60,1 222,8 I. 2 rriol ZnO und 1 mol SiO 2 w e r d e n innig vermischt. Die Umsetzung wird durch V e r w e n d u n g feinteiliger Ausgangsoxide und Pressen des Reaktionsgemisches
Zink, Cadmium, Quecksilber
1037
(Pastillen zu 5 g) wesentlich erleichtert. M a n erhitzt das Gemisch in einem PtSchiffchen, das sich in einem Schutzrohr aus Pythagorasmasse befindet, bis über den F. des Zn 2 SiO 4 (1512 °C). Zur Erzeugung der h o h e n Temperatur ist etwa ein Kohlerohrofen geeignet (vgl. Bd. I, S. 40ff.). Das Schutzrohr hält hier die Hauptmenge der reduzierenden Ofengase fern. Um eine Verflüchtigung v o n ZnO zu vermeiden, muß das Erhitzen hinreichend schnell erfolgen. Das Erreichen des Schmelzpunktes k a n n man an dem Umfallen einer aufrechtstehenden Pastille erk e n n e n (z. B. mit einem Kobaltglas zu beobachten). II. Pastillen aus einem Gemisch von 2 mol ZnO und 1 mol amorphem SiO 2 w e r d e n 4 Tage lang zwischen 900 und 1000 °C getempert. Das Präparat erweist sich im Röntgendiagramm als homogen. III. 2 ZnCl 2 + Na 2 SiO 3 + 2 KOH -> Zn 2 SiO 4 + 2 NaCl + 2 KCl + H 2 O 272,6 122,1 112,2 222,8 116,9 149,1 18,0 Eine Lösung aus 140 g Na 2 SiO 3 • 9 H 2 O + 65 g KOH in 700 ml W a s s e r wird auf 80-90 °C erhitzt. Unter Rühren gibt m a n eine heiße Lösung v o n 150 g ZnCl 2 in 800 ml W a s s e r hinzu. Der gebildete Niederschlag wird noch 3 h erhitzt. Nachfolgende Zugabe v o n 40 ml lOproz. NaCl-Lösung beschleunigt die Koagulation. Das Reaktionsgemisch wird noch 12 h an einem w a r m e n Ort stehengelassen; dann wird durch Dekantieren gewaschen, bei 100-110 °C getrocknet, verrieben, zur Entfernung löslicher Salze nochmals gewaschen und wieder getrocknet. Das Präparat, das noch Chlorid in Form v o n 4 Zn(OH) 2 • ZnCl 2 enthält, wird etwa 20 h bei 700 bis 900 °C geglüht. Bei 700 °C entsteht ß-Zinksilicat, bei 900 °C die a-Form. Die pneumatolytisdi-hydrothermale Synthese von Zn2SiO4 aus ZnO und SiO2 erfolgt im Autoklaven bei 365 °C [C. J. van Nieuwenburg u. H. B. Blumendahl, Rec. Trav. Chim. PaysBas 50, 129(1931)]. Eigenschaften: Farblos, löslich in 20proz. HF; wird von Salzsäure zersetzt F. 1512 °C. D 4,103. Kristallstrukturen: /?-Zn2SiO4: orthorhombische Pseudozelle (a = 8,40, b = 5,10, c = 32,2Ä). a-Zn2SiO4: hexagonal, Phenakit-Typ (a = 13,94, c = 9,309 A). Literatur L: W. Biltz u. A. Lemke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 330 (1932). II.: A. Pabst, Z. Physik. Chem. (A) 142, 227 (1929).
Zinkfluorosilicat
III.: B. S. Khristoforov, Z. I. Astapovich, T. I. Samsonova u. A. M. Khristoforova; Metody Izuch. Veshchestv. Sostava i ikh Primenenie, Akad. Nauk SSSr, Sibirsk. Otd. No. 1 31-9 (1965); C. A. 65, 4980 (1966).
ZnSiF6 • 6 H2O
ZnO + H 2 SiF 6 + 5 H 2 O -> ZnSiF 6 • 6 H 2 O 81,4 144,1 90,1 315,6 Es wird etwas weniger als die äquivalente Menge ZnO in wäßriger H 2 SiF 6 gelöst. Vollständige Absättigung ist zu vermeiden, da sich sonst unter Hydrolyse gallertartige Kieselsäure abscheidet. M a n dampft die Lösung in einer Pt-Schale oder In einem Teflongefäß auf dem W a s s e r b a d bis zur Hautbildung ein, löst die entstandene Haut mit wenig H 2 O wieder auf und läßt das Präparat über H 2 SO 4 im Exsikkator kristallisieren.
1038
H. Puff und R. Sievers
Eigenschaften: Farblose Prismen, luftbeständig. 100 ml gesättigte Lösung enthalten bei 0 °C 50,3 g und bei 20 °C 52,8 g wasserfreies Salz. Kristallstruktur hexagonal, RG R3 (a = 9,362, c = 9,695 Ä). Literatur W. Stortenbecker, Z. Physik. Chem. (A) 67, 621 (1909).
Zinkferrit
O. Ruff, C. Friedrich u. E. Ascher, Angew. Chem. 43, 1081 (1930).
ZnFe2 O4
I. ZnO + F e 2 O 3 - -> ZnFe 2 O 4 241,1 81,4 159,7 Aus ZnCl 2 -Lösung gefälltes und im V a k u u m über P 4 O 10 getrocknetes ZnO wird mit a- oder 7-FeOOH im Verhältnis 1 Z n O : 1 Fe 2 O 3 unter Berücksichtigung des Wassergehaltes im gesiebten Zustand zusammengewogen und 4 h auf der Schüttelmaschine gemischt oder in einer Kugelmühle vermählen. Die Mischung wird in Portionen zu je 4 g 1 h auf 800 °C in einem getrockneten Luftstrom oder bei 1000 °C im offenen Pt-Tiegel im elektrischen Ofen erhitzt. Bei V e r w e n d u n g von ZnO (hergestellt durch 2 h Erhitzen von ZnCO 3 auf 1000 °C) und Fe 2 O 3 muß 6 h bei 800 °C geglüht werden, um ein ZnFe 2 O 4 mit Spinellgitter zu erhalten. II. ZnCl 2 + 3 N a O H - > Na[Zn(OH) 3 ] + 2 NaCl 136,3 120,0 139,4 116,9 Na[Zn(OH) 3 ] + 2 FeCl 3 + 5 N a O H -> ZnFe 2 O 4 + 6 NaCl + 4 H 2 O (6 H2O) 139,4 540,6 200,0 241,1 350,7 72,1 2,4 mol N a O H in 300 ml H 2 O w e r d e n mit einer Lösung von 0,15 mol ZnCl 2 in 100 ml H 2 O versetzt. Die so gebildete Na[Zn(OH) 3 ]-Lösung wird unter lebhaftem Rühren mit einer Lösung von 0,3 mol FeCl 3 • 6 H 2 O und 1,2 mol HC1 in 5000 ml H 2 O versetzt und nach 2 h Rühren V2 h auf 60 °C erwärmt; man läßt absitzen und versetzt bis zur bleibenden Rotfärbung von Phenolphthalein mit 2 N NaOH. Danach wird mit je 2500 ml H 2 O etwa 15mal dekantiert, anschließend auf einer Glasfilternutsche chloridfrei gewaschen und zuletzt im V a k u u m e x s i k k a t o r über P 4 O 10 und festem KOH getrocknet. Das Präparat besteht nach dem Trocknen aus nahezu schwarzen, stark glänzenden, spröden Stücken. Diese w e r d e n zerrieben, durch ein Sieb v o n 0,15 mm Maschenweite gegeben und im Exsikkator nachgetrocknet. Durch Erhitzen auf 500 °C erhält man ein gut kristallines Präparat. Eigenschaften: D 5,395. Kristallstruktur Spinell-Typ (a = 8,40 Ä). Literatur R. Fricke u. W. Dürr, Z. Elektrochemie 45, 254 (1939).
G. F. Hüttig, M. Ehrenberg u. H. Kittel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 228, 112 (1936).
Zink, Cadmium, Quecksilber
1039
Rinmansgrün
Bei der Herstellung geht man am besten von einem Gemenge der Carbonate oder Oxalate von Zn und Co aus, fügt als Flußmittel und Mineralisator eine gleiche Menge KC1 zu (z.B. 15g ZnCO3r 3,5g CoCO3 und 18,5g KC1) und erhitzt im PtTiegel mehrere Stunden bei hoher Temperatur ( > 1000 °C). Die Abkühlung soll möglichst unter CO2 erfolgen. Durch mehrfaches Wiederholen der Glühbehandlung mit anschließendem Auswaschen und erneutem Zusatz von KC1 wird die Umsetzung vollständig. Bei höheren Temperaturen und beim Kalzinieren im Vakuum wird die Färbung heller, malachitgrünähnlich bei Zn-Uberschuß, braunrosa bei Co-Überschuß. In unterhalb von 1000 °C geglühten Präparaten liegt ein Teil des Kobalts als grünschwarzes ZnCo2O4 vor. Die Rinmansgrün-Präparate sind ZnO-CoO-Mischkristalle: Die grünen, kobaltarmen Präparate (bis etwa 30 % CoO) bestehen aus einer festen Lösung von CoO in ZnO (Wurtzitgitter). Die rosafarbenen, kobaltreichen Präparate (von 70 °/o CoO an) sind Lösungen von ZnO in CoO (NaCl-Gitter). Dazwischen liegt ein heterogenes Gebiet. Eigenschaften: Löslich in schwachen Säuren und (NH4)2CO3-Lösungen. D ~ 5,5. Literatur J. A. Hedvall, Z. Anorg. Allgem. Chem. 86, 201 (1914).
G. Natta u. L. Passerini, Gazz. Chim. Ital. 59, 620 (1929).
Cadmiummetall (Nadeln)
CdSO4 + H2O *-> Cd + H2SO4 + V2 O2 256,5 112,4 98,1 Metallisches Cd wird elektrolytisch in einem zylindrischen Glasgefäß von 7 cm Innendurchmesser dargestellt. Als Elektroden dienen zwei übereinander angeordnete Pt-Bleche (Durchmesser — 4,5 cm, Abstand — 5 cm). Das untere wird als Kathode geschaltet. Der Elektrolyt besteht aus einer konzentrierten wäßrigen Lösung von CdSO4. Nach Ansäuern mit wenig Schwefelsäure elektrolysiert man bei einer Stromdichte von 0,1-0,3 A-cnT 2 . Hierbei scheidet sich das Cd an der Kathode in Form feiner Nadeln ab. Bei zu hoher Stromdichte bildet sich Cd-Schwamm. Um einen Kurzschluß der Elektroden zu verhindern, drückt man die voluminöse Kristallmasse von Zeit zu Zeit mit einem Glasstab zusammen. Sinkt im Verlaufe der Elektrolyse die Cadmiumionen-Konzentration so weit ab, daß kathodische H2Entwicklung zu beobachten ist, muß CdSO4 zugesetzt werden, da sonst bald Schwammbildung einsetzt. Eigenschaften: Silberglänzende Kristallnadeln. F. 321 °C, Kp. 765 °C. D 8,642. Härte 2. Kristallstruktur hexagonal (Mg-Typ; a = 2,979, c = 5,619 Ä). Literatur F. P. Treadwell, Helv. Chim. Acta 4, 551 (1921).
F. P. Treadwell, Lehrbuch d. analyt. Chemie, Bd. 2, Deuticke Wien 1949, S. 524.
1040
H. Puff und R. Sievers
Cadmiumchlorid
CdCI2
I. Cd(NO 3 ) 2 + 2 HC1 -> CdCl 2 + 2 HNO 3 • 4 H2O 308,5 72,9 183,3 126,0 Cd(NO 3 ) 2 • 4H 2 O wird in einer Quarzschale mehrmals mit reinster konzentrierter Salzsäure abgedampft. Das zurückbleibende Chlorid wird zweimal umkristallisiert. Ein Teil des Kristallwassers kann im Vakuumexsikkator über geschmolzenem KOH, das öfter erneuert werden muß, entzogen werden. Danach wird das Präparat durch vorsichtiges Erhitzen im HCl-Strom vollständig entwässert und in derselben Apparatur zweimal im HCl-Strom destilliert. Anschließend wird das Chlorid unter Stickstoff zusammengeschmolzen. II. Cd + 2 HC1 -> CdCl 2 + H 2 112,4 72,9 183,3 22,41 Die Reaktion zwischen Cd und HC1 erfolgt bei 450 °C ruhig und gleichmäßig. Das Chlorid wird zweimal im HCl-Strom destilliert und unter N2 geschmolzen. III. Cd(CH 3 CO 2 ) 2 + 2 CH3COC1 -> CdCl2 + 2 (CH3CO2)2O 230,5 157,0 183,3 204,2 Eine Lösung von etwa 4 g wasserfreiem Cadmiumacetat in wasserfreier Essigsäure (oder deren Gemisch mit Essigsäureanhydrid) wird in der Wärme mit Acetylchlorid im leichten Überschuß versetzt; man kann statt dessen auch HCl-Gas einleiten. Der sofort ausfallende weiße Niederschlag von CdCl 2 wird zentrifugiert, mit trockenem Benzol ein- bis zweimal gewaschen und bei 100-120 °C getrocknet. Ausbeute mehr als 95 % d. Th. Nach dem gleichen Verfahren läßt sich CdBr2 aus Cadmiumacetat und Acetylbromid (bzw. HBr-Gas) darstellen. Eigenschaften: Farblose Blättchen. Nach III: Weißes, mikrokristallines Pulver, das in der Kälte dazu neigt, Lösungsmittel (u. a. Benzol) einzuschließen. F. 568 °C, Kp. 967 °C. Leicht löslich in Wasser; bei Zimmertemperatur kristallisiert das 2,5Hydrat, oberhalb 34 °C das Monohydrat aus. 100 g Methanol lösen bei 20 °C 2,15 g, 100 g Äthanol 1,48 g CdCl2. D 4,049. Kristallstruktur CdCl2-Typ (a = 3,846, c = 17,48 Ä). Literatur O. Hönigschmid u. R. Schlee, Z. Anorg. Allgem. Chem. 227, 184 (1936).
Cadmiumhydroxidchlorid
H. D. Hardt, Univ. Saarbrücken, Privatmitteilung.
Cd(OH)CI
I. CdCl 2 + N a O H ^ Cd(OH)Cl + NaCl 183,3 40,0 164,9 5B,4 Eine 1 M CdCl 2 -Lösung wird mit 30 % der berechneten Menge Natronlauge versetzt. Die Lösung muß dann einen pH-Wert von etwa 6,6 haben. Es fällt ein instabiles basisches Chlorid aus, das in Berührung mit der Mutterlauge im Verlauf weniger Tage in das stabile Cd(OH)Cl übergeht.
Zink, Cadmium, Quecksilber
1041
II. CdO + CdCl2 + H2O -> 2 Cd(OH)Cl 128r4 183,3 18,0 329,7 CdO wird mit einer Lösung von CdCl2 in einem abgeschmolzenen Rohr mehrere Tage auf 210 °C erhitzt. Eigenschaften: Farblose, längliche, hexagonale Prismen. D 4,57. Kristallstruktur hexagonales Schichtengitter (a = 3,66, c = 10,26 Ä). Weitere basische Cadmiumhalogenide, zum Teil instabil oder mit Phasenbreiten, sind ebenfalls bekannt [L. Walter-Levy u. D. Groult, Bull. Soc. Chim. France 1970, 3868 und 1971, 1221]. Literatur L: W. Feitknecht u. W. Gerber, Helv. Chim. Acta 20, 1344 (1937); Z. Kristallogr. (A) 98, 168 (1937).
Cadmiumoxidchlorid
II.: I. L. Hoard u. O. D. Grenko, Z. Kristallogr. (A) 87, 110 (1934).
Cd3O2CI2
CdCl2 + 2 CdO -> Cd3O2Cl2 183,3 256,8 440,1 8,4 g CdCl2 werden mit 12,1 g CdO sorgfältig verrieben oder 1 h in der Kugelmühle vermählen. Die Mischung wird im bedeckten Porzellantiegel drei Tage auf 400 °C und anschließend einen Tag auf 500 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird überschüssiges OdCl2 durch mehrmaliges Auswaschen mit Äthanol entfernt. Eigenschaften: Hellbraunes, luftbeständiges Pulver, löslich in verdünnten Säuren. D 5,67. Kristallstruktur monoklin, RG P21/c (a = 6,67, b = 6,70, c = 6,39 A, ß = 115,9 °). Literatur L. Walter-Levy u. D. Groult, Bull. Soc. Chim. France 1970, 3868.
Cadmiumbromid
CdBr2
Cd + Br2 -> CdBr2 112,4 159,8 272,2 Ein Rohr aus schwer schmelzbarem Glas, dem eine Waschflasche mit Brom vorgeschaltet ist, wird mit metallischem Cd in einem Quarzschiffchen beschickt. Man füllt die Apparatur 1 mit N2 und erhitzt auf 450 °C. Dann leitet man einen N2-Strom durch Waschflasche und Rohr; dabei wird so viel Brom mitgeführt, daß 3 g Cd nach etwa 2 h umgesetzt sind. Die Temperatur von 450 °C sollte nicht überschritten werden, da sonst CdBr2 und beträchtliche Mengen des Metalls abdestillieren. Bei Anwesenheit von nicht umgesetztem Metall ist das geschmolzene CdBr2 zunächst tiefrot gefärbt. Mit dem Verschwinden des Cadmiums hellt sich die Farbe auf; das Ende der Reaktion ist am schließlich gleichbleibenden Farbton zu erkennen. Das Cadmiumbromid wird nun durch Steigerung der Temperatur zweimal im 1
Eine hierfür besonders geeignete Apparatur wird bei UBr4 beschrieben.
66 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
1042
H. Puff und R. Sievers
destilliert und schließlich zur Entfernung von anhaftendem Brom unter reinem Schutzgas umgeschmolzen. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Siehe bei Zinkchlorid (S. 1023) und bei Cadmiumchlorid (S. 1040). Eigenschaften: Farblose, hexagonale, permuttglänzende Schuppen. Sehr hygroskopisch. F. 569 °C, Kp. 863 °C. 100 ml Wasser lösen bei 18 °C 95 g, bei 100 °C 160 g. Oberhalb 36 °C kristallisiert es aus der Lösung als Monohydrat, unterhalb dieser Temperatur als Tetrahydrat. 100 g Äthanol lösen bei 15 °C 26,4 g CdBr2. D 5,196. Kristallstruktur CdCl2-Typ (a = 3,985, c = 18,84 Ä). Literatur O. Hönigschmid u. R. Schlee, Z. Anorg. Allgem. Chem. 227, 184 (1936).
Cadmiumjodid
CdJ2
I. C d + J 2 2 112,4 253,8 366,2 Man verwendet handelsübliches Cd-Metall oder Cd-Schwamm, der aus CdSO4Lösung durch Fällung mit Zn hergestellt wird, sowie sublimiertes Jod. Äquivalente Mengen von Cd und Jod in destilliertem Wasser werden geschüttelt oder unter Rückfluß etwa 2 h erhitzt. Nach Entfärbung der Flüssigkeit wird filtriert und auf dem Wasserbad eingeengt. Die dabei entstehenden Kristalle werden abfiltriert und 24 h unter Vakuum bei 100-150 °C über P4O10 getrocknet. Ein so getrocknetes Präparat läßt sich in einem langen Glasrohr im O2-freien Inertgasstrom umsublimieren. Das Glasrohr soll mit Leinwand verschlossen sein, um den sehr feinteiligen CdJ2-Staub zurückzuhalten. II. CdSO4 + 2 KJ -> CdJ2 + K2SO4 • 8/3 H2O 256,5 332,0 366,2 174,3 Eine wäßrige Lösung von 15 Teilen CdSO4 • 8/3 H2O und 20 Teilen KJ wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit warmem absolutem Alkohol extrahiert. Beim Erkalten der Lösung kristallisiert das Cadmiumjodid aus. Andere Darstellungsmöglichkeit: Siehe bei ZnCl2 (S. 1023). Eigenschaften: Farblos, luftbeständig, kristallisiert in glänzenden, sechseckigen Blättchen F. 381 °C, Kp. 710 °C. Löslichkeit (in jeweils 100 ml Lösungsmittel): H2O (24 °C) 82,5 g, H2O (95 °C) 121g, Methanol (30 °C) 206,7 g, Äthanol (20 °C) 110,5 g. Löslich in Äther. D 5,67. Kristallstruktur hexagonal mit Schichtgitter-Polytypie; einfachster Typ CdJ2(I) (a = 4,24, c = 6,84 Ä), häufig Vervielfachung der c-Achse. Literatur L: W. Biltz u. C. Mau, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 170 (1925). E. Cohen u. A. L. Th. Moesveld, Z. Physik. Chem. 94, 471 (1920).
II.: H. Vogel, Neues Repert. Pharm. Buchner, 12, 393 (1864).
Zink, Cadmium, Quecksilber Cadmiumhydroxid
1043
Cd(OH)2
I. G r o b k r i s t a l l i n :
"z '
•*
CdJ 2 + 2 KOH -> Cd(OH) 2 + 2 KJ 366,2 112,2 146,4 332,0 10 g CdJ 2 w e r d e n in 200 ml W a s s e r gelöst; dann w e r d e n 320 g carbonatfreies KOH zugegeben. Es wird erhitzt, bis d a s zunächst gefällte Cd(OH) 2 gelöst ist, was bei etwa 135 °C erfolgt. Dabei muß m a n ständig rühren, andernfalls nehmen die u n teren Schichten d e r Flüssigkeit eine so hohe Temperatur an, daß das Cd(OH) 2 sich zum Teil in schwarzes C d O umwandelt, d a s n u r schwer wieder gelöst w e r d e n kann. Der größte Teil des Cd(OH) 2 scheidet sich bei langsamem Abkühlen der Flüssigkeit in Kristallen ab. Ein Teil bleibt aber, selbst nach vollständigem A b kühlen, in Lösung; es würde in amorpher Form ausfallen, w e n n m a n gleich mit W a s s e r aufnähme. M a n muß deshalb 12 h stehen lassen, bevor man mit W a s s e r verdünnt, u m das Cd(OH) 2 abzutrennen. Nach einer Variante v o n Scholder u. Staufenbiel versetzt man siedende 85proz. Kalilauge mit Cadmiumacetat oder -oxid u n d filtriert. Hält m a n d a s Filtrat auf einer Temperatur oberhalb 50 °C, kristallisiert Cd(OH) 2 in Blättchen aus. II. F e i n k r i s t a l l i n : Cd(NO 3 ) 2 + 2 N a O H -> Cd(OH) 2 + 2 N a N O 3 •4H 2 O 308,5 80,0 146,4 170,0 In siedende carbonatfreie Natronlauge (Konzentration 0,82 N) läßt man eine heiße wäßrige Lösung der berechneten Menge Cadmiumnitrat unter stetem Schütteln eintropfen. Der feinkristalline Niederschlag wird so lange mit heißem Wasser dekantiert, bis kein Nitrat mehr nachweisbar ist. Anschließend wird bei 60 °C über P 4 O 10 im V a k u u m getrocknet. Alle Operationen sollten unter Ausschluß v o n CO 2 durchgeführt werden. Eigenschaften: Perlmuttartige, hexagonale, farblose Blättchen. Löslich in Säuren und NH4C1-Lösungen. In 100 ml Wasser lösen sich bei 25 °C 0,26 mg, in 100 ml 5 N NaOH 0,13 g. Oberhalb 130 °C wird Wasser abgespalten. D 4,79. Kristallstruktur hexagonal, ähnlich CdJ2-Typ (a = 3,496, c = 4,702 Ä). Literatur L: A. de Schulten, C. R. Acad. Sei., Paris 101, •72(1885). R. Scholder u. E. Staufenbiel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 271 (1941).
Cadmiumsulfid
II.: R. Fricke u. F. Blaschke, Z. Elektrochemie 46,46(1940).
CdS
CdSO 4 + H 2 S -*-CdS -1~ H 2 SO 4 • 8/3 H2O 256,5 22,41 144,5 98,1
Durch Fällung mit H2S aus einer mit H2SO4 angesäuerten, heißen wäßrigen Lösung von CdSO4 erhält man feinteiliges CdS der kubischen Modifikation. Aus
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H. Puff und R. Sieveis
Cadmiumhalogenidlösungen erhält man die hexagonale Modifikation (mehr oder weniger frei von kubischem CdS); das hierbei entstehende Sulfid ist jedoch durch unauswaschbar festgehaltenes Halogenid verunreinigt. Die Farbe der Niederschläge schwankt infolge verschiedener Teilchengröße und Oberflächenbeschaffenheit zwischen zitronengelb und orange. Zur Gewinnung von zitronengelbem „Cadmiumgelb" fällt man eine stark verdünnte neutrale Lösung von CdSO4 unter ständigem Rühren mit einer Lösung von Na2S im Überschuß. Der Niederschlag wird sulfatfrei gewaschen. Dunkler gefärbtes CdS erhält man durch Glühen einer Mischung aus zwei Teilen CdCO3 und einem Teil S-Pulver im Tiegel. Nach dem Erkalten wird das Präparat gepulvert. Reines, von den Anionen des Fällungsmediums freies CdS erhält man durch Einleiten von H2S in eine perchlorsaure Cd(ClO4)2-Lösung, die in bezug auf die Säure 0,1-0,3 N ist. Niedrigere Säurekonzentration ergibt schlecht filtrierbare Niederschläge, bei höherer Konzentration ist die Fällung unvollständig. Kristalle von einigen Millimetern Größe erhält man nach Frerichs aus H2S und Cd-Dampf bei etwa 800 °C sowie durch chemischen Transport im Temperaturgefälle mit H2f J2 oder NH4C1 als Transportmittel. Eigenschaften: Zitronengelbes bis orangefarbenes Pulver. Bei 18 °C lösen sich 0,13 mg in 100 ml H2O. Löslich in konz. oder warmen verd. Mineralsäuren. D 4,82. Kristallstruktur: Zinkblende-Typ (a = 5,835 Ä) oder Wurtzit-Typ (a = 4r142, c = 6,724 Ä). Beim Erhitzen unter S-Dampf auf 700-800 °C geht die kubische Form in die hexagonale über. Literatur W. O. Milligan, J. Physik. Chem. 38, 797 (1934). H. B. Weiser u. E. J. Durham, J. Physik. Chem. 32, 1061 (1928). W. J. Müller u. G. Löffler, Angew. Chem. 46, 538 (1933). E. Dönges, unveröffentlicht.
Cadmiumnitrid
G. Denk u. F. Denk, Z. Analyt. Chem. 130, 383 (1949/50). R. Frerichs, Naturwissenschaften 33, 281 (1946). H. Schäfer: Chemische Transportreaktionen, Verlag Chemie, Weinheim, 1962.
Cd3N2
3 Cd (NH2) 2 -> Cd 3 N 2 + 4 NH 3 433,3 365,2 68,1 Cadmiumamid wird in einem Tensi-Eudiometer (s. Bd. I, S. 125) bei 180 °C unter wiederholtem A b p u m p e n gemessener Mengen NH 3 thermisch zersetzt. Nach etwa 36 h ist die NH 3 -Abgabe beendet. Bei höherer Temperatur zersetzt sich auch das Cd 3 N 2 . Eigenschaften: Schwarz. Luft und Feuchtigkeit bewirken Zersetzung. Mit verdünnten Säuren und Laugen erfolgt explosionsartiger Zerfall. D 7,67. Kristallstruktur kubisch, Mn2O3-Typ (a = 10,79 Ä). Literatur H. Hahn u. R. Juza, Z. Anprg. Allgem. Chem. 244, 111 (1940).
Zink, Cadmium, Quecksilber Cadmiumamid Cd(SCN) 2 228,6
1045
Cd(NH2)2
2 KNH 2 110,2
Cd(NH 2 ) 2 144,4
2 KSCN 194,4
Die Darstellung erfolgt bei etwa —33,4 °C (Kp. von NH3) in einer Apparatur nach Abb. 325; dabei muß sorgfältig unter Luftabschluß gearbeitet werden. Wenn man die Apparatur öffnet, läßt man Reinst-N2 so von / oder o aus hindurchströmen, daß Luft nicht eindringen kann. 7 g Cd(SCN)2 werden durch den Schliff c auf die Filterplatte b gegeben. Darüber kondensiert man etwa 15 ml sorgfältig gereinigtes NH3, in welchem sich das
Abb. 325 Darstellung von Cadmiumamid h und k Quetschhähne; 1 Vorratsgefäß für Ammoniak; m Glaskern; n Glasampullen
Cd(SCN)2 löst. Zu dieser Lösung wird durch den Schliff c eine Lösung von KNH2 in flüssigem NH 3 hinzugegossen; dann wird die Schliff klappe d aufgesetzt. Es fällt weißes voluminöses Cd(NH2)2 aus. Man muß mit einem geringen Unterschuß an KNH2 arbeiten, da Cd(NH2)2 bei KNH2-überschuß in Lösung geht. Nach gründlichem Durchmischen der beiden Lösungen wird das flüssige NH 3 mit dem darin gelösten KSCN und überschüssigem Cd(SCN)2 durch die Filterplatte abgesaugt. Das geschieht durch vorsichtiges Evakuieren über Hahn / bei geschlossenem Hahn e; dadurch wird die Flüssigkeit aus a in das Gefäß g, das mit Methanol-Trockeneis gekühlt ist, hinübergesaugt. Dann wird Hahn f geschlossen und der Schraubenquetschhahn h geöffnet; man erzeugt einen kleinen Überdruck, indem man vorübergehend die Kühlung von g aufhebt, und drückt so die Flüssigkeit in die Vorlage i. Zum Auswaschen des Präparates wird nach Schließen des Hahnes h in der Apparatur ein geringer Unterdruck erzeugt und nach öffnen des Schraubenquetschhahnes k neues flüssiges NH3 aus dem Vorratsgefäß 1 auf das Präparat in a gesaugt. Das Auswaschen ist beendet, wenn das NH 3 rückstandsfrei abdampft. Dann wird alles NH3 von dem Präparat abgesaugt. Dieses wird nun mit Hilfe des Glaskernes m von den Wänden abgeschlagen und in die Glasampullen n abgefüllt. Eigenschaften: ; r Schwach gelblich, amorph, an der Luft schnell Verfärbung nach braun. D 3,05.
:
1046
H. Puff und R. Sievers
Literatur R. Juza, K. Fasold u. W. Kuhn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 234, 86 (1937).
Cadmiumphosphide
Cd3P2, CdP2, CdP4
I. 3 Cd + 2 P + Cd3P2 337,2
61,9
399,1
Cd3P2 wird, dem Zn3P2 entsprechend (vgl. S. 1031), aus Cd-Metall und rotem P im evakuierten Quarzrohr dargestellt, über die Länge des Rohres erstreckt sich ein Temperaturgefälle zwischen 400 und 600 °C. Man läßt das Gemisch etwa 9 h reagieren und erhitzt dann die ganze Rohrlänge 12 h auf 680 °C. Das entstandene Cd3P2 wird über freier Flamme mehrfach umsublimiert, schließlich bei 680 °C in eine ein wenig kältere Zone des Quarzrohres sublimiert. II. Cd + 2P->CdP 2 112,4 61,9 174,3 CdP2 entsteht im Gemisch mit Cd3P2 nach der unter Zn3As2 (Methode I) aufgeführten Darstellungsweise (vgl. S. 1033). III. Cd + 4P->CdP 4 112,4 123,9 236,3 0,6 g gereinigter und getrockneter weißer P und 20 g Pb-Cd-Legierung, die 5 °/o Cd enthält, werden unter CO2 in einer Ampulle aus Supremaxglas eingeschmolzen. Die Ampulle wird in einem elektrischen Ofen in wenigen Stunden auf 565 bis 575 °C erhitzt und anschließend 2V2-5 Tage bei dieser Temperatur belassen. Zur Erzielung größerer Kristalle sind ein schwaches Temperaturgefälle im Ofen und langsame Abkühlung zweckmäßig. Das CdP4 wird durch Kochen mit Eisessig und H2O2 und anschließende Behandlung mit 20proz. Salzsäure gereinigt. Die Pb-Cd-Legierung wird durch Zusammenschmelzen der Metalle unter KCN im Porzellantiegel hergestellt und in Streifen geschnitten. Eigenschaften: Cd3P2: Graue, glänzende Nädelchen oder Blättchen. F. 700 °C. Löslich in Salzsäure unter Bildung von PH3, mit konz. Salpetersäure explosive Reaktion. D 5,60. Kristallstruktur tetragonal, Zn3P2-Typ (a = 8,76, c = 12,30 A). , CdP2: Orangefarbene bis rote Nädelchen. D 4,19. Kristallstruktur tetragonal, RG P41212 (a = 5,29, c = 19,74 Ä). CdP4: Schwärze, staTk reflektierende Kristalle, sehr reaktionsträge, löslich in heißem Königswasser. Beim Erhitzen im Vakuum Zerfall in die Komponenten. D 3,90. Kristallstruktur monoklin, RG P2i/c (a = 5,27, b = 5,19, c = 7,66 Ä, ß = 80,53 °).
Literatur I.: R. Juza u. K. Bär, Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 230 (1956). II.: M. v. Stackeiberg u. R. Paulus, Z. Physik. Chem. (B) 28, 427 (1935).
III.: H. Krebs, K.-H. Müller u. G. Zürn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 15 (1956).
Zink, Cadmium, Quecksilber Cadmiumphosphidchlorid
1047
Cd3PCI3
Cd 3 P 2 + 3 CdCl 2 -> 2 CdgPCls 399,1 549,9 949,0
1 g Cd3P2 und 2 g CdCl2 (= berechnete Menge + 50 °/o Überschuß) werden gemischt und unter Vakuum in ein Röhrchen aus Supremax- oder Quarzglas (Außendurchmesser 8-10 mm, Länge etwa 15 cm, Wandstärke mindestens lmm) eingeschmolzen. Bei Verwendung wasserhaltiger Ausgangsprodukte oder bei zu schnellem Erhitzen kann der Druck im Röhrchen stark ansteigen. Wegen der Explosionsgefahr müssen während des Erhitzens sowie beim öffnen des Röhrchens entsprechende Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Man erhitzt im elektrischen Ofen innerhalb von etwa 6 h auf 400 °C; diese Temperatur wird etwa 12 h gehalten. Nun heizt man innerhalb von 2 h auf 540 °C und läßt den Ofen 12-24 h bei dieser Temperatur. Nimmt man das Einschlußröhrchen aus dem noch heißen Ofen heraus und läßt es an der Luft schnell abkühlen, erhält man die bei Zimmertemperatur metastabile Hochtemperaturmodifikation a-Cd3PCl3. Die Tieftemperaturmodifikation ß-Cd3PCl3 entsteht dagegen, wenn im Verlaufe einiger Stunden von 540 °C auf 300 °C abgekühlt wird, überschüssiges CdCl2 wird durch Auswaschen mit Wasser entfernt. Die Verbindung Cd3AsCl3 läßt sich auf analoge Weise darstellen [H. Puff u. J. Berg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 343, 259 (1966)]. Eigenschaften: Beide Modifikationen sind hellgelb; sie sind bei Zimmertemperatur beständig gegen Luft, Wasser, Laugen und nichtoxidierende Säuren. Heiße Laugen bewirken langsame Zersetzung? mit oxidierenden Säuren erfolgt explosionsartige Reaktion. Umwandlungspunkt 530 °C. Dichte 4,49 a-Cd3PCl8; 4,35 ^-Cd3PCl3. Kristallstruktur a-Form hexagonal (a = 7,63, c = 7,13 A); /?-Form monoklin (a = 6,99, b = 7,97, c = 7,38 A, ß = 118,1 °). Literatur M. K. Chaled, Dissertation Bonn 1975.
Cadmiumarsenide
Cd.As2, CdAs_>
3 Cd + 2 As -> Cd3As2 337,2 149,8 487,0
Cd + 2 As -> CdAs2 112,4 149,8 262,2
Cd3As2 wird wie Zn3As2 (Methode I, S. 1033) durch Erhitzen von metallischem Cd in einem mit As-Dampf beladenen H2-Strom dargestellt. CdAs2 erhält man durch Zusammenschmelzen der Elemente unter H2 oder im Vakuum im geschlossenen Quarzrohr bei 650 °C. Eigenschaften: Cd3As2: Grau. F. 721 °C. D 6,21. Kristallstruktur tetragonal, RG I ^ a c d (a = 12,67, c = 25,48 A). CdAs2: Schwarzgrau, F. 621 °C. Kristallstruktur tetragonal, RG I4X22 (a = 7,96, c = 4,67 Ä).
1048
H. Puff und R. Sievers
Literatur M. v. Stackeiberg u. R. Paulus, Z. Physik. Chem. (B) 28, 427 (1935). G. A. Silvey, V. J. Lyons u. V. J Silvestri, J. Elektrochem. Soc. 108, 653 (1961). G. A. Steigmann u. J. Goodyear, Acta Cryst. B24, 1062 (1968).
Cadmiumarsenidbromid
L. Cervinka u. A. Hruby, Acta Cryst. B 26, 457 (1970). A Pietraszko u. K. Lukaszewicz, Phys. Status Solidi 18, 723 (1973).
Cd2As3Br
CdBr2 + 3 Cd + 6 As -> 2 Cd2As3Br 272,2 337,2 449,5 1058,9 Cd-Pulver, As und CdBr2 werden im Molverhältnis 1 :2:3,3 verrieben und unter Vakuum in ein Röhrchen aus Quarz- oder Supremaxglas eingeschmolzen. Bei einer Gesamteinwaage von etwa 3 g sollte es einen Durchmesser von etwa 8 mm bei mindestens 1 mm Wandstärke und eine Länge von etwa 15 cm haben. Das Röhrchen wird nun in einem elektrischen Ofen erhitzt, dessen Temperatur man im Verlaufe von mindestens 24 h in möglichst kleinen Schritten bis zum Erreichen der Endtemperatur von 470 °C erhöht. Diese Temperatur wird 3-4 Tage lang konstant gehalten, danach schaltet man den Ofen ab und läßt langsam abkühlen. Bei zu schnellem Erhitzen oder bei Verwendung wasserhaltiger Ausgangsprodukte kann sich im Röhrchen ein starker Überdruck ausbilden. Beim Erhitzen, besonders aber beim öffnen des Reaktionsrohres müssen daher entsprechende Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Das Reaktionsprodukt wird zerkleinert; überschüssiges CdBr2 wird mit Wasser herausgelöst. Danach wird mit Methanol gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Cadmiumphosphidhalogenide des Typs Cd2P3Hal sowie analoge Hg-Verbindungen existieren ebenfalls [P. C. Donohue, J. Solid. State Chem. 5, 71 (1972), R. Skrabs, Dissertation Univers. Kiel 1968]. Eigenschaften: Schwarze, glänzende Kristalle, beständig gegen Wasser, Laugen und nichtoxidierende Säuren, rasche Zersetzung durch oxidierende Säuren. D 5,72. Kristallstruktur monoklin, RG Cc (a = 8,28, b = 9,42, c = 7,99 Ä, ß = 101,4 °). Literatur S. I. Ali, Dissertation Bonn 1976.
Diäthylcadmium
Cd(C2H5)2
C2H5Br + Mg-> C2H5MgBr 109,0 24,3 133,3 2 C2H5MgBr + CdBr2 -> Cd(C2H5)2 + 2 MgBr2 2,66,6 272,2 170,5 368,3 Aus 29 g (1,2 mol) Mg und der zur Umsetzung erforderlichen Menge von 131g (1,2 mol) C2H5Br, gelöst in 350 ml absolutem Äther, wird die GrignardVerbindung C2H5MgBr hergestellt. In diese Lösung werden 136 g (0,5 mol) wasserfreies, fein zerriebenes CdBr2 unter kräftigem Schütteln in kleinen Anteilen ohne Kühlung
Zink, Cadmium, Quecksilber
1049
eingetragen. Hierauf wird der größte Teil des Äthers aus einem nicht über 80 °C heißen Wasserbad im N2-Strom abdestilliert. Die im Kolben zurückbleibende feste, poröse, graue Masse wird im Vakuum (1 Torr) auf einem Ölbad erhitzt, wobei man die Vorlage mit flüssigem N2 kühlt. Die Temperatur des Ölbades wird im Laufe von 1 h von 20 °C bis auf 120 °C gesteigert. Aus dem völlig farblosen und klaren Destillat wird der Äther vorsichtig im N2Strom abdestilliert. Der Rückstand wird bei 19,5 Torr unter N2 destilliert, wobei das Cd(C2H5)2 bei 64 °C analysenrein übergeht. Ausbeute 90 % . Eigenschaften: Farbloses ö l von unangenehmem Geruch. F. —21 °C; Kp. bei 19,5 Torr 64 °C, bei 760 Torr 164,7 °C. Bei 150 °C Zersetzung, bei 180 °C unter Verpuffung. In zugeschmolzenen, mit N2 gefüllten Röhrchen unzersetzt haltbar. Stößt an der Luft erst weiße, dann rasch unter lebhaftem Zucken braune Wolken aus. Wird von Wasser unter stundenlang anhaltendem knisternden Geräusch zersetzt. D 1,65. Literatur E. Krause, Ber. 50, 1813 (1918). Cadmiumcarbonat
CdCO3
CdCl 2 -\- (NH 4 ) 2 CO 3 Hr 4 N H 3 -> [Cd(NH 3 ) 4 ]CO 3 -h 2 NH 4 C1 183,3 96,1 68,1 240,5 107,0 [Cd(NH 3 ) 4 ]CO 3 -> CdCO 3 + 4 NH 3 240,5 172,4 68,1 Zu einer Lösung von CdCl 2 gibt man eine Lösung von (NH 4 ) 2 CO 3 schnell hinzu. Den entstandenen Niederschlag löst man durch Zugabe von Ammoniak wieder auf. Erwärmt man die Flüssigkeit nun in einem offenen Gefäß auf dem Wasserbad, bilden sich glänzende Kristalle von CdCO 3 . II. CdCl 2 + 2 HC1 + 3 H 2 O + 2 CO(NH 2 ) 2 -> CdCO 183,3 72,9 54,1 120,1 172,4
3
+ 4 NH 4 C1 + CO 2 214,0 44,0
In ein Einschlußrohr v o n 3 mm Wandstärke, 25 mm Durchmesser und etwa 50 cm Länge gibt man eine Lösung von 0,01 mol CdCl 2 in 30 ml Wasser und 0,3 ml konz. Salzsäure sowie einen mit 0,02 mol Harnstoff gefüllten kleinen Glasbecher mit einem langen, nach unten ragenden Stiel, der derart auf dem Boden des Rohres steht, daß sich der Becher selbst oberhalb der Flüssigkeit befindet. Das Rohr wird zugeschmolzen und 18-24 h auf 200 °C gehalten. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Eigenschaften: Weiß, wenig löslich in H2O, löslich in Säuren. Zersetzungsdruck bei 321 °C 77 Torr, bei 357 °C 760 Torr. D 4,258. Kristallstruktur hexagonal, Calcit-Typ, RG R3c (a = 4,920, c = 16,298 Ä). Literatur L: A. de Schulten, Bull. Soc. Chim. France [3] 19,34(1898). II.: W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 220, 312 (1934).
Kristalldaten: D. L. Graf, Am. Mineralogist 46,1283(1961).
1050
H. Puff und R. Sievers
Cadmiumacetat
Cd(CH3CO2)2
Cd(NO 3 ) 2 -4 H 2 O + (CH 3 CO) 2 O-^ Cd(CH 3 CO 2 ) 2 + 2 H N O 3 + 3 H 2 O 308,5 102,1 230,5 126,0 5 g Cd(NO 3 ) 2 -4H 2 O w e r d e n mit 25 ml Essigsäureanhydrid erwärmt; nach Ablauf der heftigen Reaktion wird noch eine Viertelstunde unter Rückfluß gekocht. Es bilden sich weiße Kristalle, die nach dem Erkalten abgesaugt, mit wenig (CH 3 CO) 2 O und Äther gewaschen und im V a k u u m über KOH und H 2 SO 4 getrocknet werden. Ausbeute 3,6 g = 9 7 % . Eigenschaften: Farblose Kristalle. F 254-256 °C. D 2,341. Literatur E. Späth, Monatsh. Chem. 33, 241 (1912).
Cadmiumcyanid
Cd(CN)2
I. Cd(OH) 2 + 2 HCN-> Cd(CN) 2 + 2 H 2 O 146,4 54,0 164,4 36,0 Cd(OH) 2 wird in wäßriger HCN gelöst. Beim Eindampfen scheiden sich Kristalle von Cd(CN) 2 ab, die bei 110 °C getrocknet werden. II. CdSO 4 + 2 KCN-> Cd(CN) 2 + K2SO4 208,5 130,2 164,4 174,3 Cd(CN) 2 läßt sich aus wäßriger Lösung eines Cd-Salzes mit einer Lösung der berechneten Menge an Alkalicyanid fällen. Eigenschaften:
An Luft in der Kälte beständige Kristalle, die beim Erhitzen braun werden. 100 ml Wasser lösen bei 15 °C 1,7 g. Löslich in KCN-Lösung. D 2,23. Kristallstruktur kubisch, Cu2O-Typ (a = 6,32 Ä). Literatur L: W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 170, 161 (1928).
Kaliumfetracyanocadmat
II.: K. Masaki, Bull. Chem. Soc. Japan 6, 143 (1931).
K2Cd(CN)4
Cd(CN) 2 + 2 KCN -> K 2 Cd(CN) 4 164,4 130,2 294,7 Cd(CN) 2 wird unter Schütteln in einer Lösung der berechneten Menge KCN gelöst. Anschließend werden ungelöste Bestandteile abfiltriert; das Filtrat wird eingeengt. Es entstehen Kristalle von K2Cd(CN)4, die bei 105 °C getrocknet werden. Eigenschaften: Stark lichtbrechende oktaederförmige Kristalle. Luftbeständig. F ~ 450 °C. In 100 ml kaltem Wasser lösen sich 33,3 g, in 100 ml siedendem Wasser 100 g. D 1,847. Kristallstruktur Spinell-Typ (a = 12,87 A).
Zink, Cadmium, Quecksilber
1051
Literatur W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 170, 161 (1928).
Cadmiumthiocyanat
Cd(SCN)2
CdSO4 + Ba(SCN) 2 -^ Cd(SCN)2 + BaSO4 * 8/3 H2O 256,5 253,5 228,6 233,4 Zu einer siedenden wäßrigen Lösung von 12,68 g Ba(SCN)2 gibt man tropfenweise eine Lösung von 12,83 g CdSO 4 -8/3H 2 O in 100 ml Wasser. Nach Beendigung der Fällung läßt man abkühlen und filtriert nach einiger Zeit. Das klare Filtrat wird auf 80 ml eingeengt, nochmals filtriert und auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Die Ba(SCN)2-Lösung erhält man durch Zugabe einer Lösung von 7,62 g NH4SCN in 100 ml Wasser zu 15,78 g Ba(OH)2 • 8H2O in 500 ml Wasser. Das gebildete Ammoniak wird durch Kochen entfernt. Eigenschaften: Farbloses Salz, löslich in Wasser, Alkohol und flüssigem NH3. Literatur H. Grossmann, Ber. 35, 2666 (1902).
Cadmiumorthosilicat
Cd 2 Si0 4
I. 2 CdO + SiO2 -> Cd2SiO4 256,8 60,1 316,9 Die Herstellung des Cd2SiO4 erfolgt analog der von Zn2SiO4 (s. S. 1036 f.) durch Zusammenschmelzen der Oxide oder durch hydrothermale Synthese. II. Zur Darstellung von Cadmiumsilicaten kann man auch von Mischungen aus Cd(NO3)2 • 4H2O und kolloidem SiO2 ausgehen. Durch vorsichtiges Erhitzen wird zuerst das Wasser entfernt; bei 500 °C zersetzt sich das Nitrat unter Bildung von CdO. Bei weiterem Erhitzen entsteht kristallines Silicat. Eigenschaften: F. 1270°C.D 5,80.Kristallstruktur orthorhombisch, RG Fddd (a = 6,04, b = 11,85, c = 9,75Ä). Weiterhin sind im System CdO-SiO2 die Verbindungen CdSiO3; F. 1285 °C; monoklin (a = 15,04, b = 7,1, c = 6,96 Ä, ß = 94 °) und Cd3SiO5, rhomboedrische Pseudozelle (ahex = 6,85, Chex = 8,42 Ä) bekannt. Literatur L: W. Biltz u. A. Lemke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 330 (1932). C. J. van Nieuwenburg u. H. B. Blumendahl, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 50, 989 (1931).
II.: L. S. Dent Glasser u. F. P. Glasser, Inorg. Chem. 3, 1228 (1964).
1052
H. Puti und R. Sievers
Quecksilber(l)-bromid
Hg2Br2
Hg2(NO3)2 + 2 KBr -> Hg2Br2 + 2 KNO 3 525,2 238,0 561,0 202,2 Aus einer schwach salpetersauren Lösung von Hg2(NO3)2 fällt man das Hg2Br2 mit einer Lösung der berechneten Menge KBr. Man läßt 24 h im Dunkeln stehen, dann dekantiert man mehrmals mit H2O, filtriert und wäscht mit H2O nitratfrei. Eigenschaften: Gelblich-weiß, lichtempfindlich. Unlöslich in H2O, Äthanol, Aceton. D 7,3. Sublimiert bei 345 °C. Kristallstruktur tetragonal, RG I4/mmm (a = 4,663, c = 11,13 Ä). Literatur H. Saha u. K. Choudhuri, Z. Anorg. Allgem. Chem. 77, 41 (1912).
Kalium-trijodo-mercurat(ll)
KHgJ ; • H2O
KJ + HgJ 2 + H 2 O->KHgJ 3 -H 2 O 166,0 454,4 18,0 638,4 41 g KJ und 59 g HgJ 2 werden in 14 (!) ml heißem H2O gelöst. Das Becherglas wird zweckmäßig auf der Waage genau austariert, um verdampfendes H2O berücksichtigen zu können. Aus der erkaltenden Lösung kristallisiert die Verbindung in gelben Nadeln (Ausbeute 9 g), die abfiltriert und im Exsikkator über Silicagel getrocknet werden. Das anhydrische Salz K2HgJ4 ist aus genau 2 % H2O enthaltendem Aceton zwischen 34 und 56 °C erhältlich. Verwendung: Zur Schweretrennung als Thouletsche Lösung (s. Bd. I, S. 121). Eigenschaften: Hellgelbe Kristallnadeln, werden im Vakuumexsikkator über H2SO4 orangerot (reversibler H2O-Verlust). Am Licht langsame Zersetzung. In H2O Zersetzung unter Abscheidung von HgJ2. Löslich in KJ-Lösung. Beim Erhitzen sublimiert HgJ 2 ab. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pna2i (a = 8,625, b = 9,345, c = 11,501 Ä). Literatur M. Pernot, C. R. Acad. Sei., Paris 182, 1154 (1926); 185, 950 (1927); Ann. Chim. [10] 15, 5 (1931).
Kupfer(l)-tetrajodo-mercurat(ll)
L. Nyquist u. G. Johansson, Acta. Chem. Scand. 25, 1615 (1971).
Cu2HgJ4
I. 2 CuSO 4 + K 2 HgJ 4 + SO2 + 2 H2O -> Cu 2 HgJ 4 + K2SO4 + 2 H2SO4 • 5 H2O 499,3 786,4 64,1 36,0 835,3 174,3 196,2 4,5 g HgJ 2 werden mit 3,3 g KJ in 25 ml H2O gelöst. Man versetzt die filtrierte Lösung mit einer Lösung von 5 g CuSO 4 -5H 2 O in 15 ml H2O und leitet SO2 ein. Es fällt ein hellroter Niederschlag aus, der abgesaugt, mit H2O gewaschen und bei 100 °C getrocknet wird. Die Verbindung kann aus heißer Salzsäure umkristallisiert werden.
Zink, Cadmium, Quecksilber
1053
II. 2 CuJ + HgJ 2 -* Cu2HgJ4 380,9
454,4
835,3
Die Komponenten werden im stöchiometrischen Verhältnis vermischt und in möglichst kleinen, evakuierten Bömbchen aus Jenaer Glas über freier Flamme zusammengeschmolzen. Entsprechend dieser Vorschrift ist auch Ag2HgJ4 darstellbar Eigenschaften: Rot, Kristallpulver oder kleine tafelförmige Kristalle. D 6,094. Kristallstruktur tetragonal, RG 142 m (a = 6,09, c = 12,24 Ä). Beim Erwärmen auf 70 °C schlägt die Farbe nach Schokoladenbraun um; gleichzeitig wandelt sich die Struktur reversibel in den Zinkblendetyp mit statistischer Verteilung der Kationen um. Literatur L: Caventou u. Willm, Bull. Soc. Chim. France [2] 13, 194 (1870); J. A. A. Ketelaar, Z. Kristallogr. 80, 190 (1931).
Quecksilberoxid
II.: H. Hahn, G. Frank u. W. Klingler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 279, 271 (1955).
HgO (hexagonale Modifikation)
K2HgJ4 + 2 KOH -> HgO + 4 KJ + H2O 786,4
112,2
216,6
664,0
18,0
1 Teil einer 0,1 M Lösung von K2HgJ4r die einen Überschuß von 0,025 mol KJ enthält, wird bei 50 °C mit 2 Teilen einer 5,5 M Natron- oder Kalilauge versetzt und etwa 100 h auf dieser Temperatur gehalten. Es bilden sich sphärische Konglomerate von sehr kleinen roten Kristallen. Das Präparat kann daneben noch orthorhombisches HgO oder alkalihaltige Phasen enthalten. Eigenschaften: Rote Kristalle. Kristallstruktur hexagonal, RG P3X21 (a = 3,577, c = 8,681 A). D 11,0. Oberhalb 200 °C Umwandlung in die orthorhombische Modifikation, RG Pnma (a = 6,612, b = 5,520, c = 3,521 Ä). Literatur P. Lamelle, C. R. Acad. Sei., Paris 241, 802 (1955).
K. Aurivillius u. I. Carlsson, Acta Chem. Scand. 12, 1297 (1958).
Quecksilber(ll)-oxidchloride Hg5O4CI2
I. Zur Darstellung der braunen Form gibt man zu einer auf 50-55 °C erwärmten Lösung von 10 g HgCl2 in 2 7 H2O eine ebenfalls auf 50-55 °C erwärmte Lösung von 15 g Borax in 1,5 1 H2O. Beim Erkalten scheidet sich die gewünschte Verbindung in 0,1-0,8 mm großen dünnen Blättchen mit einer Ausbeute bis zu 8 5 % des eingesetzten HgCl2 aus. II. Zur Darstellung von schwarzem Hg5O4Cl2 erhitzt man 5,0 g der feinkristallinen braunen Form mit 10 ml 0,1 N HNO 3 im Einschlußrohr etwa 72 h auf 180 °C.
1054
H. Puff und R. Sievers
Das Präparat scheidet sich dabei in mehrere Millimeter langen, rhombischen Nadeln aus, die sich leicht von beigemengtem basischem Nitrat abtrennen lassen. Eigenschaften: I. Je nach Dicke goldgelbe (musivgoldähnliche) bis dunkelbraune, biegsame, dünne Blättchen; aus konzentrierten Lösungen leistenförmige, braune Kristalle. In heißem H2O unter teilweiser Zersetzung löslich. Unterscheidet sich von der schwarzen Form durch das Auftreten von Gitterstörungen; besitzt ferner eine merkliche Phasenbreite. II. Nadeiförmige, schwarze Kristalle, in H2O wenig löslich. D 9,01. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Ibam (a = 11,5, b = 6,0, c = 11,8 Ä). Literatur L: A. Weiss, G. Nagorsen u. A. Weiss, Z. Naturforsch. 9 b, 81 (1954).
II.: Private Mitteilung von A. Weiss.
Hg 3 O 2 CI 2
HgO und HgCl2 werden im Gewichts Verhältnis 1:20 gemischt, in ein einseitig geschlossenes Glasröhrchen gefüllt und durch Evakuieren mit der ölpumpe einige Stunden lang getrocknet. Dann wird unter Vakuum abgeschmolzen. Man erhitzt das schräg stehende Bömbchen 24 h im Temperaturgefälle, wobei das untere Ende auf 300 °C, das obere auf 340 °C gehalten wird. Das Hg3O2Cl2 kristallisiert in der Schmelze aus und wird durch Behandeln mit Äthanol vom überschüssigen HgCl2 befreit; ein Teil schlägt sich oberhalb der Schmelze an der Glaswand nieder. Eigenschaften: Schwarze, luftbeständige Kristalle. D 8,53. Kristallstruktur monoklin, RG P2J/C (a = 10,83, b = 9,21, c = 11,52 A,ß = 71,04 °). Literatur J. C. Evans, G. Y. S. Lo, U.S.-Patent 3.902.923 (1975); C. A. 83, 171661 j .
M. A. Neumann, D. R. Petersen u. G. Y. S. Lo, J. Cryst. Mol. Struct. 6, 177 (1976).
Eine andere Modifikation des Hg3O2Cl2 erhält man in Form kleiner Kristalle, wenn man Marmor in eine 5proz. Lösung von HgCl2 legt [H. Arctowski, Z. Anorg. Allgem. Chem. 9, 178 (1895); S. Scavnicar, Acta Cryst. 8, 379 (1955)]. Quecksilberoxidchloride anderer Zusammensetzung werden beschrieben von A. Weissr G. Nagorsen u. A. Weiss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 274, 151 (1953), sowie von K. Aurivillius, Acta Chem. Scand. 8, 523 (1954).
Quecksilbersulfid HgS Schwarze
Modifikation
HgCl2 + H2S + 2 NH3 -> HgS + 2 NH4C1 271,5 22,41 34,1 232,7 107,0 Die übliche Fällung mit H2S aus 1-2 N salzsaurer Hg(II)-Lösung führt zu HgS, das im ungünstigen Fall noch mit Hg-Sulfidchloriden verunreinigt sein kann. Die Bildung von Sulfidchloriden wird jedoch mit Sicherheit durch Fällung in ammoniakalischer Lösung nach folgendem Verfahren ausgeschlossen:
Zink, Cadmium, Quecksilber
1055
12 g HgCl2 werden in 100 ml H2O, 20 g ÄDTA in 200 ml heißem H2O gelöst. Die beiden heißen Lösungen werden zusammengegeben. Man setzt 50 ml konz. Ammoniak zu; da die Hg(II)-Ionen komplex gebunden sind, fällt kein HgNH2Cl aus. Nun wird in der Siedehitze H2S bis zur vollständigen Fällung eingeleitet; die Lösung soll dabei alkalisch bleiben. Erwärmt man nach Zugabe einer Spatelspitze NH4NO3 1 h auf dem siedenden Wasserbad, so setzt sich der Niederschlag ab. Man dekantiert mehrmals mit H2O, filtriert und trocknet bei 110 °C.
Rote M o d i f i k a t i o n Hg(CH8CO2)2 + H2S -+ HgS + 2 CH3CO2H 318,7 22,4 i 232,7 120,1 35 g Hg(CH3CO2)2 und 25 g NH4SCN werden in 100 ml heißem Eisessig gelöst. In die heiße Lösung wird ein gleichmäßiger Strom von H2S bis zur vollständigen Fällung eingeleitet. Dann wird die Essigsäure langsam verdampft (Achtung HCN!), wobei der schwarze Niederschlag in die rote Form übergeht. Eisessig muß bis zum vollständigen Übergang zugegen sein, ein überhitzen ist zu vermeiden. Bei dieser letzten Stufe wird die Paste dauernd gerührt. Wird diese Vorsichtsmaßregel nicht beachtet, so erhält man ein mattrotes oder braunes Produkt. Wenn die Säure vollständig entfernt ist, wird nach Zugabe von 200 ml H 2 O über einen Büchnertrichter filtriert. Man wäscht und trocknet zwischen dickem Filterpapier. Ausbeute 25 g. Wird HgCl2 anstatt Acetat verwendet, so ist eine größere Menge Eisessig erforderlich, und man muß länger kochen. Die Endfarbe ist aber niemals so prächtig wie die des aus Acetat hergestellten Präparates. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
Man gießt 20 ml einer konz. Lösung von HgCl2 in 12 ml einer Mischung von 1 Teil konz. Ammoniak und 2 Teilen H2O. Der erhaltene Niederschlag wird mit etwas mehr konz. Na2S2O3-Lösung versetzt, als zur vollständigen Lösung nötig wäre. Man erwärmt in einer Schale und dampft bis zur Breikonsistenz ein, filtriert und wäscht mit heißem H2O. Auf trockenem Wege erhält man Zinnober, wenn man schwarzes HgS sublimiert. Das Sublimat wird unter H2O gemahlen, durch Kochen mit einer Lösung von K2CO3 vom überschüssigen S befreit, gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Eigenschaften: Schwarze Modifikation: Samtschwarzes Pulver (tetraedrische Kriställchen). Löslich in Königswasser, in konz. Lösungen von Alkalisulfiden unter Bildung von Thiosalzen. Metastabile Modifikation. D 7,65. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 5,853 Ä). Rote Modifikation (Zinnober, Cinnabarit): Scharlachrotes Pulver, an der Luft nachdunkelnd. Löslich in Königswasser. In konz. Lösungen von Alkalisulfiden schwerer löslich als die schwarze Modifikation. Sublimiert bei 580 °C. D. 8,176. Kristallstruktur hexagonal, RG P3X21 (a = 4,146, c = 9,497 Ä). Literatur L. C. Newell, R. N. Maxson u. M. H. Filson, Inorg. Synth., 1, 19 (1939). O. Hausamann, Ber. 7, 1747 (1874).
H. Puff, A. Harpain u. G. Lieck, Univers. Bonn, unveröffentlicht.
1056
H. Puff und R. Sievers
Quecksilbersulfidchlorid
Hg ;{ SXL
2 HgS + HgCl2 -> Hg3S2Cl2 465,3 271,5 736,8 Man verreibt etwa 200 mg HgS mit einem 6-10factien Überschuß an HgCl2 und füllt das Gemisch mit einem Trichter in ein Glasröhrchen (Innendurchmesser etwa 6 mm, Länge etwa 12 cm). Mit Hilfe einer Injektionsspritze werden einige Tropfen halbkonzentrierte Salzsäure eingetropft. Danach wird das Röhrchen ohne Vakuum abgeschmolzen und in die Bohrung eines Metall-Blockes gebracht. Man erhitzt in einem elektrischen Ofen langsam auf 200-220 °C und hält diese Temperatur etwa 10 h konstant. Durch die Verwendung von Trichter und Spritze soll eine Verunreinigung der Rohrwand verhindert werden, die zu Schwierigkeiten beim Abschmelzen führen könnte. Da bei schlecht abgeschmolzenen Röhrchen, aber auch bei Verwendung einer zu großen Flüssigkeitsmenge, Explosionsgefahr besteht, müssen entsprechende Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Das überschüssige HgCl2 wird mit Äthanol herausgelöst. Erhitzt man die Ausgangssubstanzen im Quarzbömbdien einige Stunden lang auf etwa 400 °C und schreckt danach mit kaltem Wasser ab, entsteht eine Hochtemperaturmodifikation des Sulfidchlorids. Bei 750 °C entsteht eine dritte, bei allen Temperaturen metastabile Modifikation. Eigenschaften: Tieftemperaturmodifikation: Farblose Kristalle. D 6,79. Kristallstruktur kubisch, RG I2X3 (a = 8,94 Ä). Hochtemperaturmodifikation: Gelbe Kristalle. D 6,76. Kristallstruktur kubisch (a= 17,93 Ä). Hg3S2Cl2 ist in beiden Modifikationen beständig gegen H2O und verdünnte Säuren. Es wird von Laugen schnell zersetzt. Am Licht färben sich die Präparate langsam dunkel. Literatur H. Puff, A. Harpain u. K.-P. Hoop, Natur- H. Puff u. K.-P. Hoop, Univers. Bonn, unverwissenschaften 53, 274 (1966). öffentlicht. Quecksilberselenid
HgSe
I. 3 HgO + 3 Se + 4 HNO 3 -> 3 HgSeO 3 + 4 N O + 2 H 2 O 649,7 236,9 252,0 982,6 120,0 36,0 2 HgSeO 3 + 3 (N2H6)SO4 + 6 NH 3 -> 2 HgSe + 3 N 2 + 3 (NH4)2SO4 + 6 H 2 O 655,1
390,4
102,2
559,1
67,2 7
396,4
108,1
In einer Mischung aus 6 ml konzentrierter Salpetersäure und 3 ml H 2 O löst man 0,81 g Se. Hierzu gibt man unter Rühren in kleinen Portionen eine Lösung von 2,24 g gelbem HgO in 5 ml konz. Salpetersäure, wobei sich das zunächst ausfallende weiße Salz wieder löst. Nun erhitzt man im Becherglas eine Lösung von 18,6g Hydraziniumsulfat in 150 ml H 2 O und 50 m/ konz. Ammoniak zum Sieden, entfernt die Flamme und gießt unter Rühren langsam die Quecksilberselenitlösung hinzu. Dabei fällt schwarzes HgSe aus. Das Gefäß wird mit einem Uhrglas bedeckt und auf dem Wasserbad erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist und sich das HgSe abzusetzen beginnnt. Die überstehende Lösung wird heiß dekantiert. Nach erneuter Zugabe von H 2 O, Erhitzen bis zum Sieden und Absetzen wird nochmals dekantiert. Dann wird durch einen G3-Glasfiltertiegel abgesaugt, mit heißem H 2 O gewaschen und im Exsikkator über Kieselgel getrocknet.
Zink, Cadmium, Quecksilber
1057
Das beschriebene Verfahren eignet sich auch zur Darstellung von Quecksilbertellurid HgTe. Man setzt 1,32 g Te anstelle des Se ein. II. HgCl 2 + 2 NaCN + 8 NH 3 + SeO 2 + 3 SO 2 + 4 H 2 O 271.5 98,0 136,2 111,0 192,2 72,1 -> HgSe + 2 NaCl + 2 NH 4 CN + 3 (NH4)2SO4 279,6 116,9 88,1 396,4 HgCl 2 wird in eine äquivalente Menge NaCN-Lösung eingetragen, mit konz. Ammoniak stark alkalisch gemacht und mit einer äquivalenten Menge SeO 2 versetzt. Man filtriert und leitet SO 2 ein. Die Flüssigkeit muß alkalisch gehalten werden, sonst fällt rotes Se aus. An der schwächer werdenden SO 2 -Absorption ist das Ende der Reaktion zu erkennen. Das schwarze HgSe wird abgesaugt, mit ammoniakalischer verd. NaCN-Lösung, zum Schluß mit Wasser gewaschen und im Exsikkator über P 4 O 10 getrocknet. III. Hg + S e - > H g S e 200.6 79,0 279,6 Äquivalente Mengen Hg und Se werden im abgeschmolzenen Hartglasrohr auf 550-600 °C erhitzt; die Substanz kann durch Sublimation gereinigt werden. Eigenschaften: Schwarzgraue, sublimiert violettschwarze, metallisch glänzende Kristalle. In N2, CO2 oder im Vakuum bei ^ 600 °C unzersetzt sublimierbar. D 8,266. Kristallstruktur Zinkblendetyp (a = 6,07 Ä). Literatur I.: S. M. Kulifay, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 75 (1963).
Diamminquecksilber(ll)-chlorid
II.: H. Hahn u. G. Störger, unveröffentlicht. III.: G. Pellini u. R. Sacerdoti, Gazz. Chim. Ital. 40, II, 42(1910).
Hg(NH3)2CI2
I. HgCl 2 + 2 NH 3 -> Hg(NH 3 ) 2 Cl 2 271,5 34,1 305,6 5 g HgCl 2 und 3 g NH4C1 werden in 100 ml H 2 O gelöst und mit 20 ml 4,5 N (8proz.) Ammoniak versetzt. Man läßt 6 Tage bei Zimmertemperatur unter häufigem Schütteln stehen. Der ausfallende Niederschlag besteht aus kleinen, farblosen Kristallen. Er wird mit Alkohol gewaschen und im Dunkeln über KOH getrocknet. II. In Abwesenheit von H 2 O wird durch Reaktion von NH 3 mit HgCl 2 bei Zimmertemperatur im Tensi-Eudiometer (vgl. Bd. I, S. 125) in 1,5 Tagen Hg(NH 3 ) 2 Cl 2 von theoretischer Zusammensetzung erhalten. Eigenschaften: Feinkristallines (Rhombendodekaeder), luftbeständiges, weißes Pulver („schmelzbares weißes Präzipitat"). An Luft schmilzt das Präparat unter Zersetzung. Unter NH3 von Atmosphärendruck F. 247-253 °C. In H2O Zersetzung. In einer Lösung von mehr als 1,7 g NH4C1 pro 100 ml H2O als Bodenkörper beständig. D 3,77. Kristallstruktur kubisch (a = 4,06 Ä). Literatur L: D. Strömholm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 57, 86 (1908).
II.: W. Biltz u. C. Mau, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 170 (1925).
67 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
1058
H. Puff und R. Sievers
Quecksilber(ll)-amidochlorid
HgNHXI
HgCl2 + 2 NH 3 -> HgNH2Cl + NH4C1 271,5
34,1
252,1
53,5
Zu einer Lösung von 20 g HgCl2 in 400 ml H2O fügt man 31 ml 6 N (lOproz.) Ammoniak hinzu. Nach dem Absetzen des Niederschlages wird abgesaugt und mit 180 ml kaltem H2O ausgewaschen. Die Menge des Waschwassers muß genau eingehalten werden, da sie auf die Zusammensetzung des Präparates von Einfluß ist; mit größeren Wassermengen wird das Präparat unter teilweiser Bildung von NHg2Cl • H2O gelb. Man trocknet, vor Licht geschützt, bei 30 °C; wenn das Präparat trocken zu sein scheint, zerreibt man es und trocknet weiter bei 30 °C. Ausbeute 18,5 g. Eigenschaften: Weißes Pulver, lichtempfindlich. H2O und Alkohol zersetzen. In verd. CH3CO2H vollkommen löslich. Beim Erhitzen ist es ohne zu schmelzen unter Zersetzung flüchtig („unschmelzbares weißes Präzipitat"). D 5,38. Kristallstruktur orthorhombisch, RG P2mm (a = 5,167, b = 4,357, c = 6,690 Ä). Literatur E. Mannerheim, Pharmazeutische Chemie IV, Übungspräparate, Sammlung Göschen 682, S. 63 (1921).
Quecksilber(ll)-imidobromid
J. Sen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 33, 197 (1903).
Hg2(NH)Br2
2 HgBr2 + 3 NH 3 -> Hg2(NH)Br2 + 2 NH4Br 720,8 51,1 576,0 195,9 I. 2,16 g HgBr2 werden in 80 ml siedend heißem H2O gelöst. Dazu wird eine Lösung von 0,2 g NH4Br in 100 ml 0,1 N Ammoniak gegeben. Sofort entsteht ein gelber Niederschlag, der noch heiß abgesaugt und mit 250 ml kaltem H2O nachgewaschen wird. Er wird über NaOH getrocknet. Ausbeute 1,4 g ( 8 1 % d.Th.). II. Man bringt zu 2,6 g frisch gefälltem HgO eine konzentrierte Lösung von 1,44 g HgBr2 und 0,9 g NH4Br; das Gesamtvolumen der Lösung sollte etwa 30 ml betragen. Nun wird 6 h geschüttelt; dabei tritt nach 2,5 h Aufhellung ein. Der Niederschlag wird wie bei I weiterbehandelt. Eigenschaften: Gelbes, lichtempfindliches Pulver, löslich in KCN- oder KJ-Lösung, unlöslich in organischen Lösungsmitteln. Schütteln mit kalter, wäßriger NH3-Lösung führt zum Bromid der Millonschen Base. Kristallstruktur hexagonal, RG P321 (a = 6,971, c = 6,165 Ä). Literatur L: W. Rüdorff u. K. Brodersen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 270, 145 (1952).
II.: A. Meuwsen u. G. Weiss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 289, 5 (1957).
Zink, Cadmium, Quecksilber Millonsche Base
1059
NHg.OH • xH2O
2 HgO + NH 3 -> NHg 2 OH • 2 H 2 O 433,2 17,0 468,2
110 °C > NHg 2 OH • H 2 O 450,2
Frisch gefälltes HgO (s. unten) wird in carbonatfreies etwa 12 N Ammoniak (s. unten) eingetragen und 14 Tage lang im Dunkeln geschüttelt. Der entstandene hellgelbe, mikrokristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit wenig W a s s e r gewaschen. Er wird im Exsikkator über Silicagel getrocknet. Das so entstandene Dihydrat d e r Millonschen Base k a n n durch kurzzeitiges Trocknen (10 min bei 110 °C) in das braune Monohydrat überführt werden. Dieses ist im V a k u u m über Silicagel haltbar. Bei stärkerem Erhitzen entstehen explosive w a s s e r ä r m e r e Produkte. Das HgO fällt m a n durch Zugabe v o n 7,5 g N a O H in 20 ml H 2 O bei 70 °C aus einer HgCl 2 -Lösung, die 25 g HgCl 2 in 200 ml H 2 O enthält. Die Herstellung d e r Ammoniaklösung erfolgt durch Einleiten v o n 51 g CO 2 -freiem NH 3 -Gas in 250 ml ausgekochtes destilliertes H 2 O. Eigenschaften: D i h y d r a t r sehr feine, gelbe Kristalle, lichtempfindlich, in Alkohol und Äther unlöslich. D 7,40. Kristallstruktur hexagonal, RG P6/mmc (a = 6,68, c = 10,98 A); eine andere Modifikation kristallisiert kubisch, RG F43m (a = 9,58 Ä). M o n o h y d r a t : Braunes, lichtempfindliches Pulver. An feuchter Luft bildet sich unter Gelbfärbung das Dihydrat. Literatur W. Rüdorff u. K. Brodersen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 274, 323 (1953).
Bromid der Millonschen Base
NHg2Br
2 HgBr 2 + 4 NH 3 -> NHg 2 Br + 3 NH 4 Br 720,8 68,1 495,1 293,8 400 ml H 2 O w e r d e n mit 5 ml 24proz. Ammoniak versetzt. Dazu wird unter Rühren eine bei 20 °C gesättigte Lösung v o n HgBr 2 in 200111/ H 2 O gegeben. Es bildet sich ein gelber Niederschlag, der abfiltriert und so lange mit H 2 O gewaschen wird, bis im Filtrat kein Br~ mehr nachzuweisen ist. Das bei 110°C getrocknete, hellgelbe Präparat wird im V a k u u m über Silicagel aufbewahrt. Auch das Jodid und das Nitrat der Millonschen Base sind auf einfache W e i s e erhältlich (s. Rüdoiti u. Brodersen). Eigenschaften: Hellgelbes, feinkörniges Pulver. D 7,64. Kristallstruktur hexagonal, RG P6/mmc (a = 6,65, c = 11,19 Ä). Literatur W. Rüdorff u. K. Brodersen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 274, 323 (1953).
1060
H. Puti und R. Sievers
Quecksilber(1)-thionitrosylat
[Hg,(NS),]
2 Hg2(NO3)2 + S4(NH)4 -> 2 Hg2(NS)2 + 4 HNO 3 (2H2O) 1122,4
188,3
986,6
252,0
2,3 g sorgfältig über P4O10 getrocknetes Hg2(NO3)2 werden in etwa 60 ml Dimethylformamid gelöst. Eventuell ausfallendes basisches Nitrat wird abfiltriert. Man kühlt die Lösung in einem Kältebad von — 70 °C ab und fügt 400 mg S4(NH)4 (s. Bd. I, S. 406) in wenigen ml Dimethylformamid hinzu. Die nun gelbe Lösung wird langsam auf Zimmertemperatur erwärmt. Bei etwa 0 °C beginnt sich ein gelber Niederschlag auszuscheiden. Man wartet noch etwa 10 min und filtriert dann durch eine dichte Fritte. Der Niederschlag wird mit Dimethylformamid, dann mit Aceton gewaschen. Im Hochvakuum, zuerst bei Zimmertemperatur, dann kurze Zeit bei 100 °C, wird das Präparat getrocknet. Ausbeute 1-1,5 g. Eigenschaften:
Feste, gelbe Substanz, unlöslich in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln. Bei Zimmertemperatur haltbar; verpufft, wenn sie in die Flamme gehalten wird. Mit Laugen Hydrolyse unter NH3-Entwicklung; stärkere Säuren reagieren mit der Verbindung unter Bildung von basischen Hg-Salzen, SO2 und Ammoniumsalzen. Literatur M. Goehring u. G. Zirker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 70 (1956).
Quecksilber(ll)-thionitrosylat
[Hg(NS),]
2 Hg(CH 3 CO 2 ) 2 + S4(NH)4 -> 2 Hg(NS) 2 + 4 CH 3 CO 2 H 637,4 188,3 585,5 240,2 27 g Hg(CH 3 CO 2 ) 2 werden in völlig trockenem Pyridin gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 1 g S4(NH)4 (s. Bd. I, S. 406) in 20 ml Pyridin. Die Lösung färbt sich dabei blutrot, und ein feinkörniger, gelber Niederschlag beginnt sich abzuscheiden. Das Gemisch wird nun auf der Maschine so lange geschüttelt, bis die über dem Niederschlag stehende Flüssigkeit rein gelb geworden ist; das dauert etwa 2 h. Dabei soll die Temperatur bei 20-25 °C liegen; durch tiefere Temperatur wird die Umsetzung gehemmt. Der Bodenkörper wird nach dem Schütteln mehrfach mit Pyridin (insgesamt 80 ml) gewaschen; das Lösungsmittel wird jeweils dekantiert. Zum Schluß wird das Pyridin mit absolutem Äther verdrängt. Im Vakuum über konz. H 2 SO 4 wird die Substanz getrocknet. Ausbeute 2 g (65 % d. Th.). Eigenschaften:
Feinteiliges, gelbes Pulver, unlöslich in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln. Von Wasser wird es unter Schwärzung angegriffen. Bei Zimmertemperatur ist es beständig. Bei etwa 140 °C zersetzt es sich. Literatur A. Meuwsen u. M. Lösel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 271, 217 (1953),
Zink, Cadmium, Quecksilber Quecksilberphosphate
1061
Hg.(PO,)2, HgHPO4
I. 3 HgO + 2 H 3 PO 4 -> Hg 3 (PO 4 ) 2 + 3 H 2 O 649,7 196,0 791,7 54,0 II. Hg 3 (PO 4 ) 2 + H 3 PO 4 -> 3 HgHPO 4 791,7 98,0 889,7 I. In 250 ml Phosphorsäure (D 1,7) wird in der Hitze (140-150 °C) HgO in kleinen Portionen eingetragen, bis die erste Trübung auftritt. Mindestens 18 g lösen sich klar auf. Man läßt etwas abkühlen; bei etwa 100 °C gibt man tropfenweise H 2 O hinzu, bis sich ein Niederschlag abzuscheiden beginnt. Nun läßt man langsam auf Zimmertemperatur abkühlen; dabei fällt Hg 3 (PO 4 ) 2 in großen farblosen Blättchen aus. Das Phosphat wird abgesaugt, mit H 2 O gewaschen und über P 4 O 10 im Vakuum getrocknet. Ausbeute etwa 80 °/o. II, 10 g Hg 3 (PO 4 ) 2 werden in 100 ml Phosphorsäure (D 1,7) auf geschlämmt. In der Siedehitze löst sich das Phosphat nach — 1,5 h klar auf. In die noch heiße Lösung wird Methanol getropft und dadurch das Hydrogenphosphat in Form von farblosen Kristallnadeln ausgefällt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit H 2 O und Aceton und trocknet über P 4 O 10 . Literatur R. Klement u. H. Haselbeck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 334, 27 (1964).
Quecksilberphosphidchlorid
Hg.PCL
Hg2Cl2 + P->Hg 2 PCl 2 472,1 31,0 503,1 500 mg Hg2Cl2 werden mit 30 mg gereinigtem rotem P (s. Bd. I, S. 506) fein verrieben. Das Gemisch wird unter Vakuum in ein Glasröhrchen von 9 mm Durchmesser und etwa 5 cm Länge eingeschmolzen. Man erhitzt das Bömbchen, das sich zur Verhinderung eines Temperaturgefälles in einem mit einer Bohrung versehenen Metallblock befindet, in einem elektrischen Ofen 10 Tage lang auf 360 °C. Die Temperatur muß auf ± 2 °C konstant gehalten werden. Das Reaktionsprodukt enthält noch überschüssiges Hg2Cl2, das nach Oxidation mit siedender konz. Salpetersäure als Hg(II)-salz in Lösung gebracht werden kann. Das Hg2Cl2 kann auch mit einer Lösung von 1 g Hg(NO3)2 in 50 ml 5 N Salpetersäure herausgelöst werden. Danach wird die Flüssigkeit abgesaugt; der Rückstand wird mit viel H2O, danach mit Äthanol gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Eigenschaften: Hg2PCl2 kristallisiert in gelben Tafeln. Tageslicht bewirkt Zersetzung: die Kristalle überziehen sich mit einer dünnen Haut von Hg; das Präparat erscheint dann grünlich. Die Verbindung ist in verdünnten Säuren sowie in konz. Salpetersäure beständig. Von Königswasser, konz. Schwefelsäure und Laugen wird sie angegriffen. D 7,05. Kristallstruktur monoklin (a = 13,65, b = 7,95, c = 8,70 Ä, ß = 97,0 °). Literatur H. Puff u. R. Skrabs, unveröffentlicht.
R. Skrabs, Dissertation, Univers. Kiel 1968.
1062
H. Puti und R. Sievers
Quecksilberantimonidjodid
Hg4Sb,J;>
2 Hg + 3 Hg 2 J 2 + 4 Sb -> 2 Hg 4 Sb 2 J 3 401,2 1964,9 487,0 2853,1 5 Hg + 3 HgJ 2 + 4 Sb -> 2 Hg4Sb2J3 1002,9 1363,2 487,0 2853,1 Die Verbindung läßt sich durch Reaktion von sowohl Hg2J2 als auch HgJ 2 mit elementarem Hg und Sb darstellen. Die Reaktion läuft in einem evakuierten Glasröhrchen (Länge etwa 15 cm, Innendurchmesser 8-9 mm) ab, das durch eine Verengung in zwei Kammern geteilt ist. In der einen Kammer befindet sich eine Mischung berechneter Mengen von Hg-jodid und feingepulvertem Sb, in der anderen Kammer Hg in geringem Überschuß (etwa 10%). Man erhitzt mindestens 4 h in einem elektrischen Ofen mit Temperaturgefälle so, daß das Gemisch auf 280 °C und das Hg auf 260-265 °C gehalten wird. Durch diese Arbeitsweise verhindert man eine Verunreinigung des Präparates durch metallisches Hg, das sich nur schwer wieder abtrennen ließe. Eigenschaften: Grauschwarze, metallglänzende Kristalle. Beständig gegen nichtoxidierende Säuren; Laugen und oxidierende Säuren sowie siedendes Wasser bewirken Zersetzung. D 7,79. Kristallstruktur kubisch, RG Pa3 (a = 13,45 A). Literatur H. Puff u. H. Gotta, Z. Anorg. Allgem. Chem. 333, 280 (1964).
Diäthylquecksilber
Hg(C2H3)2
2 C2H5MgBr + HgCl2 -> Hg(C2H5)2 + MgBr2 + MgCl2 266,6 271,5 258,7 184,2 95,2 25 g Mg-Späne werden in einem mit Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen 2 i-Dreihalskolben mit 500 ml trockenem Äther überschichtet. Durch den Tropftrichter läßt man allmählich 125 g C2H5Br eintropfen. Die nach wenigen Minuten einsetzende Reaktion wird durch die Tropfgeschwindigkeit reguliert. Sie kann durch Wasserkühlung gedämpft werden. Nach Abklingen der Reaktion wird die Lösung etwa V2 h zum Sieden erhitzt, abgekühlt und durch Glaswolle filtriert. In einem anderen 2 i-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wird die ätherische C2H5MgBr-Lösung unter Rühren portionsweise mit 97 g HgCl2 versetzt. Damit die Reaktion nicht zu heftig wird, soll dies etwa 45 min dauern. Danach wird die Lösung etwa 10 h zum Sieden erhitzt; dann gibt man zur Hydrolyse des C2H5MgBr-Uberschusses durch den Kühler langsam 250 ml H2O hinzu. Die ätherische Schicht wird abgetrennt und über CaCl2 getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Das Hg(C2H5)2 geht bei 100 Torr zwischen 97 und 99 °C über. Ausbeute 55 g ( - 60 % d. Th.). Dimethylquecksilber Hg(CH3)2 erhält man ganz entsprechend nach 2 CH3MgBr + HgCl2 -> Hg(CH3)2 + MgBr2 + MgCl.
Zink, Cadmium, Quecksilber
1063
Um Explosionen beim Einschmelzen in Vorratsampullen zu vermeiden, füllt man diese zuvor mit N2 oder CO2. Die Ampullen bewahrt man wegen der unliebsamen Folgen einer Zertrümmerung am besten in Watte gehüllt in einer gut verschlossenen Pulverflasche auf. Eigenschaften: Fast geruchlose, schwere Flüssigkeit. Kp. 159 °C. Gegen H2O und Luft Aufbewahren am Licht langsame Zersetzung (Hg-Tropfen). Fast unlöslich löslich in Alkohol, löslich in Äther. D (20 °C) 2,466. Sehr giftig! Vergiftungsgefahr besteht besonders beim Verschütten auf Durch übergießen mit heißer Salzsäure oder heißer HgCl2-Lösung kann Bildung von C2H5HgCl unschädlich gemacht werden. Literatur C. S. Marvel, V. L. Gould, J. Amer. Chem. Soc. 44, 153 (1922); E. Krause u. A. v. Grosse, Chemie der metallorgan. Verbindungen,
Quecksilber(l)-acetat
beständig. Beim in H2O, spärlich poröse Flächen. Hg(C2H5)2 durch
Bornträger, Berlin 1937 u. Sandig, Wiesbaden 1965.
Hg2(CH3CO2)2
Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2 C H 3 C O 2 N a - > Hg 2 (CH 3 CO 2 ) 2 + 2 N a N O 3 (2H2O) 561,2 164,1 519,3 170,0 20 g Hg 2 (NO 3 ) 2 • 2 H 2 O w e r d e n unter Zusatz von 3,5 ml 25proz. H N O 3 in 120 ml H 2 O gelöst und mit einer Lösung v o n 15 g Natriumacetat in 50 ml H 2 O versetzt. Der entstehende Niederschlag wird mit kaltem H 2 O gewaschen und im Exsikkator über CaCl2 getrocknet.
Ausbeute 13 g. Eigenschaften: Weiße, lichtempfindliche Kristallschuppen (graustichig). D 4,67. 100 m/ H2O lösen bei 15 °C 0,75 g. Disproportioniert in Lösung beim Kochen sowie am Licht in Hg und Hg(II)-acetat; letzteres hydrolysiert zu unlöslichem, gelbem Oxidacetat. Leicht löslich in verdünnter Essigsäure. In Alkohol und Äther unlöslich. Beim Erhitzen Zersetzung. Kristallstruktur monoklin (a = 5,18, b = 5,96, c = 12,17 Ä, ß = 100,0 °). Literatur Ullmanns Enzyklopädie d. techn. Chemie, II. Aufl., Bd. 4, 679, Urban u. Schwarzenberg, Berlin-Wien, 1929.
Quecksilber(l)-thiocyanat
Hg2(SCN)2
Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2 K S C N - > Hg 2 (SCN) 2 + 2 KNO 3 (2 H2O) 561,2 194,4 517,4 202,2 Eine durch metallisches Hg v o n Hg(II)-Ionen befreite, schwach saure Hg 2 (NO 3 ) 2 Lösung wird mit weniger als der äquivalenten M e n g e ( ^ 75 %) KSCN-Lösung versetzt. Zuerst fällt ein dunkelgraues Salz aus, das unter der Flüssigkeit bei häufigem Umrühren in einigen Tagen vollkommen weiß wird. M a n wäscht mehrmals mit siedendem Wasser.
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H. Puff und R. Sievers
Eigenschaften: Farbloses, lichtempfindliches Pulver. Unlöslich in H2O. Zersetzt sich in KSCN-Lösung unter Hg-Abscheidung. Beim Erhitzen Zersetzung unter Bildung einer schaumigen Masse. D 5,21. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 15,71, b = 6,43, c = 6,38 Ä). Literatur K. Huttner u. S. Knappe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 190, 27 (1930). Quecksilber(ll)-thiocyanat
Hg(SCN)>
Hg(NO 3 ) 2 + 2 KSCN -> Hg(SCN) 2 + 2 KNO 3 (H2O) 342,6 194,4 316,8 202,2 Eine mit einigen Tropfen H N O 3 angesäuerte Hg(NO 3 ) 2 -Lösung wird mit einer äquivalenten Menge KSCN-Lösung versetzt. Der entstehende kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mit W a s s e r gewaschen. Das Präparat k a n n aus heißem W a s s e r oder Alkohol umkristallisiert werden. Ausbeute 80 % . Eigenschaften: Farblose, strahlige Nadeln oder perlmuttglänzende Blättchen. D 3,71. 100 ml H2O lösen bei 25 °C 0,069 g. Leichter löslich in Alkohol und in siedendem H2O sowie in KSCN-Lösung; wenig löslich in Äther. Beim Erhitzen auf 165 °C Zersetzung unter Aufblähen. Kristallstruktur monoklin (a = 10,88,, b = 4,050, c = 6,446 Ä, ß = 95,35 °). Literatur W. Peters, Z. Anorg. Allgem. Chem. 77, 157 (1912). Kalium-fetrathiocyanato-mercurat(ll)
K2Hg(SCN)4
Hg(SCN) 2 + 2 K S C N - ^ K 2 Hg(SCN) 4 316,8 194,4 511,1 31,7 g Hg(SCN) 2 w e r d e n in einer siedenden Lösung v o n 20 g KSCN in 100 ml H 2 O gelöst; das beim Erkalten sich abscheidende HgS wird ab filtriert. Das Filtrat wird auf dem W a s s e r b a d bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Die erkaltende Lösung erstarrt dann zu einer weißen, strahligen Kristallmasse, die abgesaugt und über P 4 O 10 getrocknet wird. Eigenschaften: Blendend weiße Kristallnadeln. Leicht löslich in kaltem H2O; löslich in Alkohol; in absolutem Äther unlöslich. Literatur A. Rosenheim u. R. Cohn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 27, 285 (1901). Triquecksilber-di-(tetrachloroaluminat)
Hg3(AICI4)2
HgCl2 + 2 Hg + 2 A1C13 -> Hg3(AlCl4)2 271,5 401,2 266,7 939,4 Berechnete Mengen von HgCl2r Hg und wasserfreiem sublimiertem A1C13 werden unter Feuchtigkeitsausschluß gemischt und im evakuierten Glasrohr etwa 6 Tage
Zink, Cadmium, Quecksilber
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lang auf 240 °C erhitzt. Dann erniedrigt man die Temperatur unter den F. (203 bis 205 °C); infolge von Unterkühlungserscheinungen ist die Schmelze jedoch normalerweise erst bei 150 °C vollkommen erstarrt. Nun erhöht man die Temperatur wieder und erzeugt im schräg gestellten Rohr ein Temperaturgefälle so, daß das untere Rohrende auf etwa 210 °C und das obere auf etwa 195 °C gehalten wird. Nach 3-4 Tagen bilden sich in der kühleren Zone gelbe Kristalle. Eigenschaften:
Gelbe Kristallnadeln, sehr feuchtigkeitsempfindlich. Wasser bewirkt Disproportionierung zu Hg und HgCl2. Literatur G. Torsi, K. W. Fung, G. M. Begun u. G. Mamantov, Inorg. Chem. 10, 2285 (1971).
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Selten-Erd-Metalle G. BRAUER*
[Als zusammenfassendes Symbol für die Selten-Erd-Metalle (einschließlich Sc und Y) wird SE verwendet]
Reine Selten-Erd-Verbindungen
Die meisten Selten-Erd-Elemente einschließlich Scandium und Yttrium sind heutzutage in Form der freien Metalle und einfacher Verbindungen mit hohen Reinheitsgraden (99,9-99,999, als 3 N bis 5 N bezeichnet) im Handel erhältlich. Dennoch mögen für die Anwendung in besonderen Fällen einige ausgewählte Trennungsund Reinigungsmethoden hier beschrieben werden. Darüber hinaus gibt es zahlreiche Varianten und andere Arten solcher Methoden, über die man sich aus Buchiiteratur informieren kann [F. H. Spedding u. A. H. Daane, The Rare Earths, John Wiley & Sons, New York - London, 1961. Lanthanides and Actinides, K.W. Bagnall Ed., Butterworths London, University Park Press Baltimore 1972, (Inorgan. Chemistry, Ser. One, Vol. 7). E. V. Kleber u. B. Love, The Technology of Scandium, Yttrium and the Rare Earth Metals, Pergamon Press, 1963. N. E. Topp, The Chemistry of the Rare-Earth Elements, Elsevier, Amsterdam - London - New York, 1965. G. A. Melson, Scandium: Occurrence, Chemistry, Physics, Biology and Technology, Academic Press, London, 1974].
Reine Scandiumverbindungen
Scandium kann durch Ausäthern des Rhodanids von seinen Begleitelementen getrennt werden. a) A u f a r b e i t u n g k l e i n e r M e n g e n : l g des oxidischen Materials, das möglichst arm an Ti, Zr und Hf sein soll, wird in verd. Salzsäure gelöst. Man dampft auf dem Wasserbad bis zum feuchten Kristallbrei ein (s. Anmerkung), nimmt mit 60 ml 0,5 N HC1 auf, löst darin 53 g NH4SCN (Endvolumen etwa 100 ml) und schüttelt mit 100 ml Äthyläther aus. Bei Verwendung eines Scheidetrichters ist eine vollständige Trennung der Phasen oft schwierig, zumal sich am Hahnküken zuweilen feste Zersetzungsprodukte des HSCN absetzen. Daher benutzt man zweckmäßig einen Kolben a mit Schliffstopfen und saugt den Äther mit geringem Unterdruck durch den Heber b in die Vorlage c (Abb. 326). Der abgetrennte Äther wird unter Zusatz von 5-10 ml verd. Salzsäure abgedampft, der trockene Rückstand auf dem Wasserbade tropfenweise mit konz. Salpetersäure behandelt (Vorsicht! Heftige Reaktion) und dann mit wenig konz. Salpetersäure gekocht, bis die orangeroten Zersetzungspunkte des HSCN zerstört sind. Dann wird mit Wasser verdünnt und das reine Sc mit verd. Ammoniak gefällt.
* Umgearbeitete und ergänzte Fassung des von K. Wetzel, Leipzig, verfaßten Abschnitts der 2. Auflage 1962.
Selten-Erd-Metalle
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Auf diesem Wege werden Mgr Ca, Y, La und die Lanthanoiden, Th und Mn praktisch vollständig, Ti, Zr, Hf, U und Fe weitgehend abgetrennt. Be, AI, In, Mo, Re, Fe und Co begleiten das Sc in mehr oder weniger großem Umfange. Anmerkung: Stärker verunreinigte Sc-Präparate geben beim Einengen der salzsauren Lösung oft einen nicht kristallisierenden Sirup, der zur Vermeidung stärkerer Hydrolyse nicht zu lange erhitzt werden soll. Geringe Mengen überschüssiger Salzsäure an dieser Stelle stören nicht. b) A u f a r b e i t u n g g r ö ß e r e r M e n g e n : 60g rohes Oxid werden in Salzsäure gelöst und auf dem Wasserbade vorsichtig soweit eingedampft, daß die Kristallmasse noch nicht staubtrocken ist. Wird die Masse sirupös, ohne zu kristallisieren, so unterbricht man das Eindampfen, löst in 400-500 ml Wasser, setzt vorsichtig verd. Ammoniak zu bis zum Umschlag von Tropäolin 00 nach Gelb, verdünnt nach Zugabe von 30 ml 2 N HC1 mit Wasser auf 600 ml und fährt in der beschriebenen Weise fort. Der Rückstand wird in 600 ml 0,1 N HC1 gelöst. Bei Gegenwart von Ti oder größeren Mengen Zr und Hf können Hydrolyse-Produkte dieser Elemente zurückbleiben; sie werden vor der weiteren Verarbeitung ab filtriert. Man versetzt mit 500-550 g NH4SCN und schüttelt die Lösung in einem 3 i-Kolben (nicht Scheidetrichter) mit 11 Äther. Der Äther wird in der unter a) geschilderten Weise möglichst vollständig in einen zweiten Kolben übergeführt, der mit 100 ml gesättigter,
Abb. 326 Ausäthern von Scandiumrhodanid. a äther. Lösung; b Heber; c Vorlage; d wäßrige Lösung; e Anschluß zum Saugen
wäßriger NH4SCN-Lösung beschickt ist. Man setzt nun langsam unter kräftigem Umschütteln 27 ml 2 N NH3 zu, so daß der Säuregehalt des Äthers, der im ersten Kolben etwa 0,06 N an HSCN geworden ist, zum größten Teil neutralisiert wird. Der Äther wird dann in einem dritten und vierten Kolben noch mit je 100 ml 45proz. NH4SCN-Lösung geschüttelt. Aus der auf diesem Wege gereinigten ätherischen Phase gewinnt man das reine Sc, indem man im Scheidetrichter so oft mit je etwa 250-500 ml reinem Wasser aufschüttelt, bis die abgezogene Wasserschicht keine Fällung mit verd. Ammoniak mehr gibt. (In der ersten Wasserportion ist evtl. vorhandenes Fe angereichert.) Um 40-50 g Sc2O3 aus 11 Äther auszuschütteln, braucht man etwa 2-31 Wasser. Die im ersten Kolben verbliebene Wasserschicht säuert man nunmehr mit 30 ml 2 N HC1 an und wiederholt die Operation mit 11 Äther, ohne die im zweiten bis vierten Kolben befindlichen wäßrigen Lösungen
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G.Brauer
zu erneuern. Eine zweite Wiederholung der Extraktion gestattet die Gewinnung auch der letzten Sc-Reste. Bei der Aufarbeitung eines Oxids der Zusammensetzung: Sc2O3 75-80%, ZrO2 8 — 9%, HfO2 0,8-0,9 °/o, Y2O3 1-2 %, Dy2O3 0,5 %, Er2O3 1 %, Tm2O3 0,5 %, Yb2O3 6-8 %, Lu2O3 1 % wurde nach dieser Arbeitsweise mit 90proz. Ausbeute ein Sc2O3 erhalten, in dem sich röntgenspektrographisch keine anderen seltenen Erden und kein Zr und Hf mehr nachweisen ließen (Nachweisgrenze 0,1 %); auch die restlichen 10% fielen in bereits stark angereicherter Form an. Der im ersten Kolben verbliebene Rückstand enthielt nach Überführung in Oxid < 0,5 % Sc2O3. A n d e r e M ö g l i c h k e i t e n : Fraktionierte Kondensation der Chloride oder fraktionierte Sublimation der Acetylacetonate; Ionenaustausch mit Komplexonen. Die zitierte Literatur enthält auch Nachprüfungen zahlreicher anderer Methoden. Literatur W. Fischer u. R, Bock, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249, 168 (1942). F. H. Spedding, J. E. Powell, A. H. Daane, M.
A. Miller u. W. H. Adams, J. Electrochem, Soc. 105, 683 (1958).
Reine La-, Pr-, Nd-Verbindungen durch lonenaustausch
Die Komplexelution gestattet wirksame Trennungen von Selten-Erd-Gemischen. Unter den als Elutionsmittel brauchbaren Komplexbildnern scheinen die Komplexone wesentliche Vorteile zu bieten. Man arbeitet zweckmäßig in einem Zweisäulen-Verfahren: Die erste Säule wird mit dem Selten-Erd-Chlorid-Gemisch beladen; eine nachfolgende Säule enthält ein geeignetes Hilfskation. Bei Verwendung von in Wasser leichter löslichen Komplexonen wie Äthanolamindiessigsäure als Elutionsmittel kann die untere Säule auch in der H-Form angewandt werden. Für eine Schnelltrennung der Ceriterden im Maßstabe des Laboratoriums hat sich folgendes Verfahren bewährt: 250 ml eines Kationenaustauschers (Typ Dowex-50, Korngröße 0,2 bis 0,4 mm) werden mit dem Erden-Gemisch beladen, aus dem vorher das Cer durch Fällung mit KMnO4 und Na 2 CO 3 abgetrennt worden ist. Der so vorbereitete Ionenaustauscher wird in eine teilweise mit Wasser gefüllte lonenaustauschersäule von 4 cm Durchmesser eingetragen. Eine nachfolgende Säule von 4 cm Durchmesser wird in gleicher Weise mit ungefähr 350 ml Austauscher in der Zn-Form beschickt. Das Elutionsmittel, das die beiden Säulen nacheinander durchläuft, enthält 2 °/o Nitrilotriessigsäure und wird durch Pufferung mit NH 3 auf pH 7,0 eingestellt. Wenn die Elutionsgeschwindigkeit 0,5 ml/min nicht unterschreitet, unterbleibt jegliche Niederschlagsbildung in den Säulen. Beim fraktionierten Auffangen des Eluts erscheinen die Lanthanoiden in der Reihenfolge zunehmender Ionenradien. Das nach Elution der schwereren Erden in den Säulen verbleibende La kann mit einer Lösung, die 4 % Nitrilotriessigsäure und 2,4 °/o NH 4 Cl-(pH9) enthält, rasch eluiert werden. In den Elutfraktionen werden die Seltenen Erden in der Siedehitze mit Oxalsäure gefällt. Man läßt 20 min bei 80 °C stehen, filtriert heiß ab und verglüht zum Oxid. Die ersten Fraktionen, die noch geringe Mengen Zn enthalten können, werden nochmals umgefällt. Mehr als 70 °/o der eingesetzten Nirilotriessigsäure können durch Fällung mit HC1 aus dem Elut zurückgewonnen werden.
Selten-Erd-Metalle
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Auch in der Gruppe der Yttererden kann die Methode - allerdings bei höherem Arbeitsund Zeitaufwand - gute Dienste leisten. Andere Möglichkeit: Zur raschen Trennung von 100 mg-Mengen von Nd, Pm und Sm in einer Operation hat sich die Elution aus einer Dowex 50-Säule (1,5 cm Durchmesser, 15 cm hoch) mittels 0,5 M a-Oxi-Isobuttersäure (als NH4-Salz) bei 87 °C und einem pH-Bereich 2,0-4,0 besonders bewährt [H. Weigel, Univers. München, Privatmitteilung; H. L. Smith u. D. C. Ho ff mann, J. Inorg. Nucl. Chem. 3, 243 (1956]. Literatur L. Wolf u. J. Masonne, Chem. Tech. 10, 290 (1958). L. Wolf u. J. Massonne, J. Prakt. Chem. (4) 275, 178 (1956). L. Holleck u. L. Hartinger, Angew. Chem. 66, 586 (1954), 68, 411 (1956). F. H. Spedding u. J. E. Powell in F. C. Nachod u. J. Schubert, Ion Exchange Technology, New York 1956, S. 365. J. Loriers u. J. Quesney, C. R. Acad. Sei. Paris 239, 1643 (1954). J. Loriers, C. R. Acad. Sei. Paris 240, 1537 (1955).
B. Weawer, in Progress in the Science and Technology of the Rare Earths, Vol. 3, S. 129, Pergamon Press, Oxford 1968; Vol. 1, S. 85, Pergamon Press, Oxford 1964. J. E. Powell, The Separation of Rare Earths by Ion Exchange, in: The Rare Earths (F. H. Spedding u. A. H. Daane, Hrsg.), Wiley, New York, 1961, S. 55 ff. E. J. Wheelwright, Proc. llth Rare Earth Res. Conf., Traverse City, Mich. Oct. 1974, S. 229.
Reine Cer-Verbindungen
Zur Darstellung von sehr reinem CeO2 aus handelsüblichen Präparaten hat sich ein Verfahren bewährt, das auf der Extraktion von Cer(IV)-nitrat. mit. Äther beruht. Man löst 10 Teile des rohen Oxids unter Zusatz von 7 Teilen Hydrochinon als Reduktionsmittel in siedender konz. Salzsäure. Anschließend werden die Oxidationsprodukte des Hydrochinons durch oxidativen Abbau mit H2O2 in ammoniakalischer Lösung und darauf folgendes Abrauchen mit konz. Salpetersäure zerstört. Wegen der starken Schaumbildung muß diese Operation in großen Gefäßen vorgenommen werden. Man kann das Cer auch durch Fällung als Oxalat aus der gewonnenen Lösung von den organischen Verunreinigungen trennen und anschließend das Oxalat in konz. Salpetersäure wieder auflösen. Enthält das Ausgangsmaterial Th, so kocht man die Oxalatfällung mit einer konzentrierten, neutralen bis schwach ammoniakalischen Ammoniumoxalatlösung aus, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn gut aus. Nach Wiederholung dieser Operation ist alles Th als (NH4)4Th(C2O4)4 in Lösung gegangen. Die in beiden Fällen erhaltene salpetersaure Nitratlösung wird bis fast zur Trockne eingeengt, mit einer Menge NH 4 NO 3 versetzt, die der eingesetzten CeO2-Menge gewichtsgleich ist, und mit konz. HNO 3 mehrere Male eingedampft, bis die Ausscheidung des orangeroten (NH4)2Ce(NO3)6 aus der tiefroten Lösung beginnt. Nach der Filtration durch eine Glasfritte kann durch weiteres Einengen noch, ein Anteil des Doppelnitrats gewonnen werden. Nach Umkristallisation aus konz. Salpetersäure löst man das (NH4)2Ce(NO3)6 in stickoxidfreier 6N Salpetersäure und äthert mit peroxidfreiem Äther aus. (Stickoxide und Peroxide sind Reduktionsmittel für Ce4+.) Der wäßrige Rückstand kann durch Einengen mit konz. Salpetersäure wieder oxidiert und noch einmal ausgeäthert werden, da er noch ziemlich viel Ce3+ enthält.
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Aus den vereinigten Ätherauszügen wird unter Wasserzusatz der Äther abdestilliert. (Man kann das Cernitrat auch wieder mit Wasser unter Zusatz eines Hydrazinsalzes als Reduktionsmittel ausschütteln). Nach Filtration wird die Cernitratlösung, die etwa 2 N HNO 3 -sauer ist, langsam in eine heiße, ziemlich konzentrierte Oxalsäurelösung eingetropft. Der feinkristalline Niederschlag von Ceroxalat wird abgesaugt, mit viel Wasser gewaschen, getrocknet und zum Oxid verglüht. Auch durch Eindampfen der Nitratlösung und anschließende thermische Zersetzung des Cernitrats läßt sich das Oxid erhalten. Für die Darstellung von besonders reinen Cer-Verbindungen (für Neutronen-Beschüß) wird die Extraktion des Ce(IV) mit einer 0,75 M- oder 0,30 M-Lösung von Orthophosphorsäurebis-(2-äthyl)hexyl-ester in n-Heptan aus 10 M HNO3-Lösung empfohlen [D. F. Peppard, G. W. Mason u. S. W. Mohne, Inorg. Nucl. Chem. 5, 141 (1957)]. Eigenschaften: CeO2 ist weiß, mit schwach gelblicher, vom Verteilungszustand abhängiger Tönung. Ein geringer Gehalt von Pr oder Tb (0,005 %) färbt bereits deutlich rosa, höhere Gehalte an diesen Elementen bewirken rotbraune Färbung. In geglühtem Zustand in Säuren nur unter Zusatz von Reduktionsmitteln löslich. D 7,20. Kristallstruktur CaF2-Typ (a = 5,411 Ä). Literatur R. J. Meyer u. O. Hauser, Die Analyse der seltenen Erden und Erdsäuren, Enke, Stuttgart 1912, S. 75/76. R. Bock, Angew. Chem. 62, 375 (1950).
R. Bock u. E. Bock, Z. Anorg. Chem. 263, 146 (1950). U. Holtschmidt, Diss. Freiburg i. Br. 1952. B. D. Blaustein u. J. W. Gryder, J. Amer. Chem. Soc. 79, 540(1957).
Abtrennung von Sm, Eu und Yb über Amalgam
Die Elemente Sm, Eu und Yb bilden unter den Lanthonoiden bevorzugt Amalgame, weil sie im metallischen Zustand mehr oder weniger in Form von SE2+ vorliegen. Sm3+(aq) + 3 Na(Hg) -> Sm(Hg) + 3 Na+(aq) Dies Verfahren ist sowohl zur Reinigung angereicherter Präparate der drei Lanthanoiden (a) als auch zu ihrer Abreicherung aus Präparaten anderer, speziell benachbarter Seiten-Erden (b) geeignet. a) Das an Sm(Eu, Yb) reiche Oxid wird auf dem Wasserbad in Essigsäure gelöst und zur Kristallisation eingedampft. 107 g des Acetats werden in 133 ml Wasser in einem 1 i-Kolben unter Kochen gelöst. Die heiße Lösung wird mit 250 ml eines 0,5proz. Na-Amalgams (125% der theoretisch benötigten Na-Menge) 2 Minuten lang kräftig geschüttelt. Um Hydroxidbildung zu verhindern (NaOH-Bildung durch teilweise Zersetzung des Na-Amalgams), werden während der Reaktion 3 ml Essigsäure zugesetzt. Es ist nicht ratsam, solange zu schütteln, bis alles Na verbraucht ist, dann leicht ein Teil des Sm(Eu, Yb) unter Bildung von SE(II)-Ionen wieder in Lösung geht. Auch darf der SE-Gehalt des Amalgams nicht über etwa 1 % ansteigen, da es sonst erstarrt. Das Amalgam wird von der Lösung abgetrennt und durch zweimaliges Waschen mit Wasser von der Acetatlösung befreit. Dann wird mit einer für die Zersetzung des Na-Überschusses berechneten Menge verd. Salzsäure behandelt. Geringe Mengen Sm(Eu,Yb), die bei dieser Operation in Lösung gehen,
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werden mit NaOH ausgefällt. Anschließend wird das Amalgam mit einem Überschuß an Salzsäure bis zur beginnenden Hg2Cl2-Bildung geschüttelt. Die salzsaure Lösung wird nach Zusatz des SE(OH)3 Niederschlags zu einem Sirup eingedampft und ausgeschiedenes NaCl abfiltriert. Nach Verdünnen wird als Oxalat gefällt, und verglüht. Man erhält ein sehr reines Sm2O3 (Eu2O3r Yb2O3) in über 90proz. Ausbeute. Die von der ersten Extraktion verbliebene Acetatlösung kann nach Zugabe von 3 ml Essigsäure mit weiteren 83 ml Na-Amalgam behandelt werden. Das gebildete Amalgam wird in der beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Mutterlauge wird auf Hydroxid aufgearbeitet und kann nach Auflösen in Essigsäure erneut der Extraktion unterworfen werden. b) Will man Sm(Eu,Yb) aus einem Yttererden-Gemisch möglichst vollständig extrahieren, so muß man die Lösung bis zu 20mal mit Na-Amalgam schütteln und wiederholt die Wasserschicht von dem sich bildenden Na-Acetat befreien, welches in größerer Konzentration die Reaktion zum Stillstand bringen würde. Mit dieser Methode konnte Marsh den Yb-Gehalt eines Lu-Präparates auf 0,003% herabdrücken. Literatur J. K. Marsh, J. Chem. Soc. [London] 1942, 398, 523; 1943, 8, 531.
T. Moeller u. H. E. Kremers, Ind. Engng. Chem. Anal. Edit. 17, 798 (1945).
Seltenerd-Metalle (reinst)
SE-Metalle sind in Reinheitsgraden im Handel, die mit 99 °/o oder besser angegeben werden. Diese Angabe bezieht sich aber meist auf die Frage von Beimischungen an benachbarten SE-Metallen. Dagegen können andere metallische und halbmetallische Elemente und vor allem auch Nichtmetalle (O, N, Cr H, F, Cl) in weit größeren Anteilen in solchen Produkten enthalten sein, als die angegebene Prozentzahl vermuten läßt. Es ist daher für manche präparativen Ziele unerläßlich, ein SE-Metall aus Handelsquellen vor der Verwendung weiter zu reinigen. Dies geschieht allgemein durch Destillation im Hochvakuum. Vom Dampfdruck des betreffenden Metalls hängt ab, wie groß der apparative Aufwand für ein solches Verfahren gestaltet werden muß. Tab. 27 gibt Anhaltspunkte für das Verdampfungsverhalten der SE-Metalle. I. Spedding et al. haben die Reindarstellungen von vielen SE-Metallen in größerem Maßstab durch Destillation, auch unter Anwendung von Ultrahochvakuum, beschrieben. Der dafür erforderliche beträchtliche apparative Aufwand steht allerdings nicht in jedem Laboratorium zur Verfügung. II. Für eine Reinigungsdestillation von SE-Metallen mit günstigem Verdampfungsverhalten eignet sich die von Petzel und Greis beschriebene Doppelzelle aus Mo vorzüglich, wenn das destillierte Metall unmittelbar anschließend in eine Verbindung übergeführt werden soll. IIL Extreme Reinheitsgrade können mit einer sogenannten Reaktiven Ultrahochvakuum-Destillation nach Busch, Kaldis et al. erreicht werden. Der dazu erforderliche apparative Aufwand ist nicht hoch, und die Quantität an gewonnenen ReinstMetallen kann von kleinen Mengen bis 100 g/Tag gesteigert werden: Das Roh-
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Metall wird in einem länglich-zylindrischen Mo-Tigel durch Hochfrequenzinduktion erhitzt. Der Tiegel ist von einem wassergekühlten Quarzrohr umgeben, das oben geschlossen ist und in diesem oberen Teil eine kühle oder gekühlte Platte Tabelle 27 Thermisches Verhalten von SE-Metallen. Aus: Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Aufl., Syst.-Nr. 39, Seltenerdeelemente, Teil B 3. Die Kpp. und die Temperaturen für den Dampfdruck 1 Torr sind z. T. nur Näherungswerte (divergierende Daten verschiedener Autoren) SE-Metall
F. (°C)
Kp. (°C)
1 Torr Dampfdruck bei °C
Verdampfungsenthalpie (kJ)
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er
920 798 931 1016 1073 822 1312 1357 1409 1470 1522 1545 816 1663
3460 3430 3510 3070 1790 1600 3270 3220 2560 2700 2860 1950 1190 3400
2220 2220 2000 1750 890 840 2030 1970 1460 1530 1650 1130 750 2100
420 403 357 319 214 176 340 302 294 315 315 244 176 395
1527 1538
3240 2830
2070 1750
349 340
Tm Yb Lu Y Sc
oder Kappe (baffle) enthält, an dem sich das destillierte Produkt sammelt. Der beheizte Mo-Tiegel wird absichtlich nicht von Strahlungsschirmen umgeben, wie sie sonst bei Induktionsöfen verwendet werden, weil diese Schirme eine unerwünschte Quelle von Gasen und Verunreinigungen sind. Vielmehr sind Tiegel, Auffangvorrichtung und Quarzrohr so eingerichtet, daß vor Beginn aller Operationen das Quarzrohr durch Erhitzen auf ~~ 300 °C, der Mo-Tiegel durch Erhitzen auf ~ 1200 °C im Hochvakuum durch ein von unten her einmündendes Rohr gründlich entgast werden können (Endvakuum nach Abkühlen 10~8 Torr oder besser). Erst dann wird mit Hilfe eines Schutzgas-Stromes von reinstem Ar das Roh-Metall eingebracht, und es wird nach erneutem Ausheizen (300 °C) mit der Destillation begonnen. Diese vollzieht sich in einem dynamischen Vakuum von — 10~5 Torr und erzeugt zunächst einen dünnen Film von SE-Metall, der sich auf dem kühleren Teil des Quarzrohrs oberhalb des Mo-Tiegels niederschlägt. Diese geringe Teilmenge des Destillats wird noch durch das Hochfrequenzfeld etwas miterwärmt und dient als sehr wirksamer Getter für Verunreinigungen im Dampf der Hauptmenge des Metalls, das sich schließlich im Verlauf einiger Stunden an der kalten oberen Auffangfläche abscheidet. Im besonders günstigen Fall des Eu wurde so eine Reinheit von 99,999 °/o, im ungünstigen Fall des Gd 99,76 °/o erreicht. Für die verschiedenen Hantierungen bei der Darstellung und weiteren Verwendung solch ultrareiner SE-Metalle muß unbedingt eine Glovebox mit Inertgas (Ar)-Füllung verwendet werden. Hierfür eignet sich statt der gewöhnlichen Form
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aus Plexiglas, deren Material zuviel Feuchtigkeit (Desorption und Diffusion) abgibt, besser eine Kammer aus Edelstahl mit Glasfenster und Handschuhen aus Butylkautschuk. Die Ar-Atmosphäre darin wird mit Geschwindigkeiten zwischen 20 und 50 i/min ständig über ein Reinigungssystem zirkuliert. In diesem folgen aufeinander: a) flüssiges K-Metall mit einer durch Rühren stets aufgefrischten Oberfläche, b) eine Kolonne mit Raschig-Ringen, die mit einer dünnen K-Schicht überzogen sind, und c) eine auf 650 °C geheizte Quarzrohr-Kolonne, gefüllt mit Spänen von Ce-Metall. Staubpartikel aus den Reinigungsstufen werden durch ein Millipore-Filter zurückgehalten. Literatur t.: A. H. Daane, Metallothermic Preparation of Rare Earth Metals, Chapter 8; C. L. Huffin u. J. M. Williams, Refining and Purification of Rare Earth Metals, Chapter 11 in: The Rare Earths (F. H. Spedding u. A. H. Daane ed.), John Wiley & Sons, New York u. London 1961. F. H. Spedding, B. J. Beaudry, J. J. Croat u. P. E. Palmer, Proc. Inter American Conf. Mater. Techn., San Antonio, Texas, May 1968, S. 151. II.: T. Petzel u. O. Greis, Z. Anorg. Allgem.
Chem. 396, 95 (1973); s. auch dieses Handbuch, Band I, S. 89. III.: G. Busch, E. Kaldis, J. Muheim u. R. Bischof, J. Less Common Metals 24, 453 (1971). J. Evers, A. Weiss, E. Kaldis u. J. Muheim, J. Less Common Metals 30r 83 (1973). E. Kaldis, J. Muheim, J. Evers u. A. Weiss, J. Less Common Metals 31, 169 (1973). E. Kaldis u. C. Zürcher, Proc. 12th Rare Earth Res. Conf., Vail, Col., July 1976, S. 915.
Seltenerdmetall-Hydride
Die SE-Metalle bilden mit H2(D2) in exothermer Reaktion Dihydride SEH2r die mit Ausnahme von EuH2 und YbH2 leicht weiteren Wasserstoff bis zur Grenzzusammensetzung SE H3 aufnehmen können. Beide Verbindungstypen haben meist beträchtliche Homogenitätsgebiete (SE H2 + <5, SE H 3 _Ö). Dabei bestehen erhebliche Unterschiede im Verhalten der einzelnen SE-Elemente. Die Darstellung eines bestimmten Hydrids erfolgt durch Synthese aus den Elementen. Die Zusammensetzung des Produkts wird durch exakte Bemessung der Reaktionspartner geregelt.
Abb. 327 Darstellung von Seltenerdmetall-Hydriden. a Reaktionsrohr; b Mo-Tiegel mit SEMetall; c Übergangsstück; o elektrischer Röhrenofen; m Hg-Manometer; t Thermoelement. Das Stück c kann zum Abfüllen des fertig präparierten Hydrids durch anders geformte Schliffteile ersetzt werden.
Eine geeignete Apparatur gemäß Abb. 327, die den von G. Hüttig für die Untersuchung von Ammoniakaten [s. z.B. Z. Anorg. Allgem. Chem. 114f 161 (1920)] und von A. Sieverts für die Untersuchung von Metallhydriden [s. z. B. Z. Physik. Chem. 68, 115 (1909)] verwendeten entspricht, besteht aus dem Reaktionsrohr a aus Duranglas mit absperrbarem Anschluß an eine Anlage zur Lieferung von 68 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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hoch gereinigtem H2 und dem austauschbaren Ansatz c mit Anschlüssen für das Hg-Manometer m und eine Hochvakuum-Anlage d. Vor Beginn der Synthese ermittelt man das Volumen des Reaktionsraumes mit angeschlossenem Manometer, indem man es evakuiert, mit Wasser füllt und das Wasser mißt. In die wieder gut getrocknete Apparatur wird dann eine gewogene Menge SE-Metall in kompakter Form (kleine Stücke oder Späne) mit gut gereinigter Oberfläche in einem zylindrischen Mo-Behälter b eingebracht. Das Mo verhindert die in der Hitze sehr schädliche Berührung des SE-Metalls mit der Glaswandung. Durch eine Folge von wiederholtem Evakuieren und Füllen mit H2 gelangt man zu einer ausschließlich mit dem reinen H2 gefüllten Apparatur. Die H2-Füllung ist Vorrat für die Synthese, ihr Druck wird am Manometer m abgelesen. Durch Erwärmen des Reaktionsrohres mit dem Röhrenofen o wird dann die Hydridbildung eingeleitet. Je nach Art und Reinheitsgrad des verwendeten SE-Metalls liegt die Temperatur für den spontanen Reaktionsbeginn bei 120-350 °C. Man hält noch einige Stunden bei 400-500 °C, läßt dann langsam abkühlen und bestimmt bei Raumtemperatur aus dem Stand des Manometers m und dem bekannten Apparatevolumen den vom Metall aufgenommenen H2 (Gasgesetze). In der Literatur wird für solche Hydrierungen empfohlen, das SE-Metall zuvor im Hochvakuum bei 300-400 °C zu entgasen. Diese Maßnahme hat jedoch häufig eine so starke Aktivierung des Metalls zur Folge, daß die Reaktion mit H2 dann schon bei Raumtemperatur einsetzt, überaus heftig verläuft (exotherm) und eine Dosierung des H2 in bezug auf das Erreichen einer bestimmten Hydridzusammensetzung erschwert oder gar verhindert. Das völlig erkaltete Hydrid wird im H2-Strom mit langstieligen Geräten durch das Zwischenstück c oder ein für bestimmte Zwecke anders gestaltetes Ansatzstück hindurch aus dem Mo-Tiegel herausgelöst, zerkleinert und zur weiteren Verwendung oder Aufbewahrung unter Luftausschluß abgefüllt. Eigenschaften: Dunkel gefärbt. Auch kompakte Produkte sind meistens spröde und leicht zu pulverisieren. Empfindlich gegen Luft, speziell gegen Feuchtigkeit. Kristallstruktur der meisten Dihydride SEH2 + <5 Fluorit-Typ. EuH2 und YbH2 sind othorhombisch, isotyp mit SrH2 (Kation wie im PbCl2-Typ). Literatur Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Bd. 39, Teil C 1, Verlag Chemie, Weinheim 1974. W. M. Mueller, J. P. Blackledge u. G. G. Libowitz, Metal Hydrides, Academic Press, New York 1968. G. G. Libowitz, The Solid State Chemistry
of Binary Metal Hydrides, Benjamin, New York 1965. P. Knappe, Diplomarbeit, Universität Freibürg 1976. D. E. LaValle, J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 930 (1962).
SeItenerdmetail(lU)-Chloride, -Bromide, -Jodide
SE X.
Hydratische Salze SEX 3 -nH 2 O (mit X = Cl, Br, J) sind gewöhnliche Handelsprodukte oder lassen sich leicht aus Oxiden und Carbonaten mit den entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren herstellen. Zur Gewinnung der anhydrischen Halogenide SE X3 sind jedoch besondere Verfahren anzuwenden, da die einfache Entwässerung der Hydrate leicht zu einem hydrolytischen Verlust an Halogen (Bildung von SE OX und SE2O3) führen kann.
Selten-Erd-Metalle
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Die bei Raumtemperatur stabilen Hydratstufen besitzen bei einzelnen Trihalogeniden 9, 8, 7 oder 6 H2O. Alle höheren Hydrate lassen sich im Vakuum (~ 10"1 Torr) zu den Hexahydraten abbauen. Chloride I. Die Entwässerung von SE Cl3 • n H2O zu reinem anhydrischem Trichlorid kann mit Hilfe von NH4CI erreicht werden, weil dieses der Hydrolyse entgegenwirkt: SECl 3 -nH 2 O + m-NH 4 Cl->SECl 3 + mNH 3 + mHCl + nH 2 O Das möglichst fein gepulverte SE Cl3 • n H2O wird mit 4-6 mol NH4C1 auf 1 mol des Ausgangssalzes innig gemischt. Die Mischung kann auch durch Eindampfen einer gemeinsamen Lösung der Partner bis zur Trockne erzeugt werden. Man füllt die feste Mischung in ein vertikal oder horizontal gelagertes, einseitig geschlossenes Rohr aus Pyrex- oder Quarzglas. Bei hohen Reinheitsansprüchen kann das Reaktionsgut in einem Mo-Schiffchen eingebracht werden, um eine Reaktion mit der Glaswand (2 SE Cl3 + SiO2 -> 2 SE OC1 + SiCl4) mit letzter Sicherheit auszuschließen. Gemäß Abb. 328 A oder B setzt sich das Reaktionsrohr a über eine Vakuum
Abb. 328 Darstellung und Umsublimieren von SE(III)-Chloriden, a Reaktionsrohr; b Rohr für Sublimat; c Schliff Verbindung zum Vakuum; d kühlbare Falle; e Quarzrohr; i Schutzrohr aus Mo oder Ta; g Schiffchen aus Mo oder Ta; o Röhrenofen verengte Stelle in ein zweites, erweitertes Rohr b zum Auffangen von Sublimaten fort. Rohr a ist durch einen elektrischen Röhrenofen o beheizbar; Rohr b ist über eine gekühlte Falle c mit einer Hochvakuumanlage und mit einem Anschluß d für die Zufuhr eines inerten, extrem getrockneten Gases (z. B. N2) verbunden. Man heizt das Reaktionsrohr a mit Inhalt sehr langsam auf und hält darin ständig ein gutes Hochvakuum (^ l(T2Torr) dynamisch aufrecht. Besonders im Anfangsstadium, wenn die Temperatur von 20 auf 100 °C gesteigert und das meiste Wasser abgegeben wird, ist auf die Güte des Vakuums zu achten. Nach einiger Zeit kann dann die Temperatur langsam bis — 400 °C gesteigert werden, um NH4C1 vollständig von SE Cl3 abzusublimieren. Wasser und NH4C1 sammeln sich in Rohr b und Falle d. Das auf Erhaltung stets guten Vakuums ausgerichtete Zeitprogramm der Temperaturerhöhung ist vom vorliegenden Selten-Erdmetall und der verarbeitenden Substanzmenge abhängig und kann von wenigen Stunden bis zu Tagen dauern. LaCl 3 -nH 2 O läßt sich schnell entwässern; mit abnehmender Basizität des Metalls muß die Dehydratisierungsdauer verlängert werden. Allzu schnelle Erhitzung erhöht nicht nur die Gefahr der Hydrolyse, sondern vermin-
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dert auch die Ausbeute, weil Trichlorid vom sublimierenden NH4C1 mechanisch mitgerissen wird. Bei hohen Anforderungen an die Reinheit der Chloride sollten sie anschließend in einer Apparatur aus Quarzglas ähnlich Abb. 329 C im Hochvakuum (z. B. 1CT5 Torr) umsublimiert werden. Die hierfür erforderlichen Temperaturen können nach Tabelle 28 abgeschätzt werden. Da sie ziemlich hoch liegen, sollte eine Reaktion zwischen Halogenid und gläsernem Gefäßmaterial durch Verwendung von Schiffchen aus Mo oder Ta für das Sublimationsgut verhindert und es sollte langsam (10-12 h) sublimiert werden. SmCl3, EuCl3 und YbCl3 können bei zu hoher Temperatur Cl2 abspalten. Bei allen Hantierungen mit den anhydrischen Halogeniden (z. B. Umfüllen) ist zu beachten, daß sie extrem hygroskopisch sind. Nach Erfahrungen von H. Bärnighausen (persönliche Mitteilung 1977) kann man sich bei den Halogeniden von La bis Sm den Zusatz von Ammoniumhalogenid auch sparen, wenn man von vornherein eine nachfolgende Reinigungssublimation einplant. Die Oxidhalogenide bleiben quantitativ im Vorratsschiffchen zurück; ihre Menge ist meist gering. II. Wenn reines SE-Metall zur Verfügung steht, führt man eine Synthese nach Druding und Corbett durch: SE + 3 HC1 -* SE Cl3 + 3/2 H2 Man bringt Späne des betreffenden Metalls (z.B. 10g) in einem Mo-Schiffchen in ein horizontal liegendes Quarzrohr, das mit einem elektrischen Röhrenofen bis ~~ 1000 °C beheizt werden kann. Das Quarzrohr ist in der erhitzten Zone noch mit einem eingelegten kürzeren Mo-Rohr (Manschette) geschützt, um Reaktionen zwischen SE-Chloriddämpfen und Quarz zu verhindern. Die beiden Enden des Reaktionsrohres sind über Schliffe einerseits mit einer Anlage zum Reinigen and Einleiten von Gasen und andererseits mit einem gegen Luft gesicherten Gasaustritt (z. B. H2SO4-Waschflasche) verbunden. Man spült zuerst das System mit reinem getrockneten Inertgas (He, Ar) durch und heizt dann Quarzrohr und Inhalt auf Reaktionstemperatur (je nach SE-Metall 700-900 °C), während gleichzeitig der Inertgasstrom durch einen Strom von HC1Gas mit etwas zugemischtem H2 ersetzt wird. HC1 und H2 müssen so rein wie möglich sein. Das HCl-Gas sollte man möglichst nach einer der in Bd. I, S. 294 f. beschriebenen Verfahren oder durch Zutropfen von konz. H2SO4 auf KC1 erzeugen, da handelsübliches HC1 aus Stahlflaschen meist störende Verunreinigungen an Kohlenwasserstoffen enthält. Die Reaktion wird bei einer Temperatur etwas oberhalb des F. des betreffenden Salzes (s. Tabelle 28) zu Ende geführt; sie dauert meist 30-50 min. Nach vollständiger Umsetzung des SE-Metalls kann ein weißer Rauch von Mo-chlorid auftreten. Man läßt nun im Strom von Inertgas (He, Ar) abkühlen und entnimmt das SE-Chlorid, das in massiver, kristalliner Form vorliegt und sich unschwer aus dem Schiffchen herauslösen läßt, unter den für stark hygroskopische Stoffe erforderlichen Vorsichtsmaßregeln. Eine nachfolgende Reinigungssublimation der so dargestellten Produkte im Hochvakuum ist empfehlenswert, besonders wenn handelsübliches HC1 verwendet wurde. III. Die hydratischen Chloride der am stärksten basischen SE-Metalle können durch Erhitzen mit Thionylchlorid entwässert werden. Die Methode ist besonders
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einfach; doch ist ohne nachfolgende Sublimation ein hoher Reinheitsgrad der Produkte nicht gesichert. SE Cl3-n H2O + n SOC12-> SE Cl3 + n SO2 + 2 n HC1 Man pulvert das Ausgangssalz fein und erwärmt es mit einem beträchtlichen Überschuß an SOC12 in einem Glaskolben mit Rückflußkühler beim Kp. des SOC12. Das verwendete SOC12 muß rein und farblos sein und soll nicht überhitzt werden. Chloride, die sich wegen ihres hygroskopischen Verhaltens nicht gut pulverisieren lassen, können durch Verreiben mit einer kleinen Menge SOC12 in eine partiell getrocknete, günstige Form übergeführt werden. Es kann sogar eine konz. Lösung des SE-Chlorids in Salzsäure direkt mit einem hinreichenden Überschuß von SOC12 zusammen in den Reaktionskolben gegeben werden, oder es kann das SE-Oxid mit SOC12 gekocht werden. Die für vollständige Entwässerung der Salzhydrate erforderlichen Zeiten sind ungefähr: LaCl3 1 h, CeCl3 3 h, PrCl3 4 h, NdCl3 4 h, SmCl3 5 h, GdCl3 15 h. Bei noch weniger basischen Elementen dauert die Entwässerung so lange, daß die Methode nicht mehr empfohlen werden kann, weil die anhydrischen Salze dann Zersetzungsprodukte des SOC12 enthalten, ohne nachfolgende Reinigungssublimation nicht brauchbar sind und in schlechter Ausbeute anfallen. Nach der Umsetzung wird überschüssiges SOC12 dekantiert; der Rest davon wird im Vakuum abdestilliert. Eine Reinigungssublimation des Chlorids im Hochvakuum ist zu empfehlen. EuCL-2H2Os. S. 1096. Bromide
I. Die Darstellung von anhydrischen SE(III)-bromiden wird analog zur Darstellung der entsprechenden Chloride nach dem dort beschriebenen Verfahren I. ausgeführt. Da die Bromide stärker als die Chloride zur Hydrolyse neigen, ist auf alle Maßnahmen zu deren Verhinderung besonders zu achten. Eine der Darstellung folgende Sublimation ist stets zu empfehlen, wenn hohe Ansprüche an die Reinheit gestellt werden. Als Metall für Schiffchen und Schutzrohre eignen sich besonders W und Ta. Die Darstellung aus den Elementen ist zwar noch nicht ausführlich studiert, bietet sich aber an, wenn SE-Metall zur Verfügung steht. Man verwendet die Quarzapparatur und einen W-Tiegel und geht so vor, wie es als Verfahren IV. bei den Jodiden beschrieben ist, beachtet aber, daß Br2 einen wesentlich höheren Dampfdruck als J2 hat. Tabelle 29 informiert über einige wichtige Eigenschaften der Bromide. Jodide
I. Die SE(III)-Jodide können entsprechend dem für Chloride als I. beschriebenen Verfahren aus den entsprechenden Salzhydraten und NH4J gewonnen werden. Ihre Neigung zur Hydrolyse ist noch stärker ausgeprägt als bei den Chloriden und Bromiden und bedingt, daß der Überschuß an NH4J sehr groß, — 14mol je 1 mol SEJ 3 -nH 2 O, gewählt, und daß die Reaktion besonders langsam ausge-
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führt werden muß. Nach Kutscher und Schneider folgt man z. B. bei einem dynamisch aufrecht erhaltenen Vakuum von — 1(T5 Torr folgendem Erhitzungsprogramm: 0,25 h 20-80 °C; 9 h 80-150 °C; 7 h 150-200 °C; 4 h 200-250 °C; 3 h 250300 °C; 0,75 h 300-430 °C. Die Methode liefert jedoch nur bei La-Sm hinreichend reine, von Oxidjodid freie Produkte. Die weniger basischen Elemente ergeben unreine Salze in schlechterer Ausbeute, die in jedem Falle eine nachfolgende Reinigungssublimation in einer Quarzrohr-Apparatur benötigen. Als Material für das hierbei verwendete Schiffchen und für ein Schutzrohr innerhalb des Quarzrohres eignet sich Ta-Metall. Wenn man auch noch einen Ta-Finger zum Auffangen des Sublimats verwendet, ist maximale Reinheit des Jodids gewährleistet. IV. Für alle SE (III)-Jodide (mit Ausnahme von EuJ3) ist die von Druding und Corbett angegebene Synthese aus den Elementen geeignet; sie führt unmittelbar zu relativ reinen Substanzen. SE + 3/2 J2 -> SE J 3 Man benützt eine Quarzapparatur mit einem senkrechten, unten geschlossenen Reaktionsrohr, das einen Tiegel aus W-Metall zur Aufnahme des SE-Metalls enthält. Dies Reaktionsrohr ist am oberen Ende über geeignete Schliffe mit einer Anlage für Hochvakuum und für die Zufuhr von gereinigtem, trockenen Inertgas (He, Ar) verbunden. Seitlich am Reaktionsrohr ist ein kleineres, an seinem Ende ebenfalls geschlossenes Quarzrohr angesetzt, das zur Aufnahme von J2 dient und so nach unten gekrümmt ist, daß sein Ende mit dem darin befindlichen J2 getrennt vom Hauptrohr erhitzt oder gekühlt werden kann. Der gesamte Apparat mit den getrennten Füllungen an SE-Metall und J2 (mit etwas Überschuß über die berechnete Menge) wird unter Kühlung des J2 (—78 oder — 190 °C) hoch evakuiert und im Vakuum durch Abschmelzen von dem oberen Schliffansatz völlig abgetrennt. Danach wird der Rohrteil mit dem Metall auf 800 °C, der Seitenarm mit J 2 auf 185° erhitzt. Die Reaktion ist nach —3h vollständig abgelaufen. Man erhitzt nun das Rohr mit dem W-Tiegel 7 h auf 250300 °C, kühlt gleichzeitig den Seitenarm, um überschüssiges J2 hier zu kondensieren und schmilzt ihn mit dem angesammelten J2 ab. Das Reaktionsrohr wird an der Abschmelzstelle so geöffnet, daß es sich mit Schutzgas füllt. Unter Schutzgas entnimmt man dann den Tiegel mit dem gebildeten Trijodid. Eine mit Schutzgas gefüllte Glove-Box ist für diese Operation empfehlenswert, über die Nachreinigung durch Sublimation s. Verfahren I. für Jodide. SmJ3 und YbJ3 werden nach Asprey, Keenan u. Kruse gewonnen, indem man die Elemente unter Druck reagieren läßt. — 0,1 g Metall und überschüssiges J2 werden in einem dickwandigen Quarzrohr (10 mm Durchmesser, 2,5 mm Wandstärke) unter Vakuum (10~3 Torr) durch Abschmelzen eingeschlossen. Die J 2 -Menge wird vorher so berechnet, daß bei 500 °C im geschlossenen Rohr für SmJ3 ein J2-Druck von 5 bar, für YbJ3 von 30 bar besteht. Man heizt langsam in 8 h auf 500 °C, hält 2 h (SmJ3) oder 16 h (YbJ3) bei dieser Temperatur, kühlt dann ab und treibt durch einseitiges Erwärmen das überschüssige J 2 an eine Seite des Rohres. Die andere, erwärmte Seite enthält das Jodid in reiner Form. V. Die Jodide (außer EuJ3, SmJ3 und YbJ3) können auch durch Umsetzung der SE-Metalle mit HgJ 2 erhalten werden: 2 SE + 3 HgJ2 -> 2 SE J 3 + 3 Hg
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Man bringt z.B. — 0,1 g SE-Metall in kompakter Form und HgJ 2 in einer leicht unterstöchiometrischen Menge ~(99°/o der berechneten Menge) zusammen in ein einseitig geschlossenes Quarzrohr von 7 mm Durchmesser. Das Quarzrohr wird auf ~ 5 X 10~6 Torr evakuiert und unter Vakuum auf 50 mm Länge abgeschmolzen. Man erhitzt das geschlossene Rohr 2 h auf 500 °C und kühlt es langsam in 8 h auf Raumtemperatur ab. Die Reaktion war vollständig, wenn das orangerote HgJ 2 ganz verschwunden ist. Durch einseitiges Erhitzen des Rohres treibt man das gebildete Hg an das kalte Rohrende, öffnet dann das Rohr in einer Inertgasatmosphäre (z. B. Glove-Box) und entnimmt das SE-Jodid. Andere Darstellungsmöglichkeit: Reine Bromide und Jodide lassen sich auch aus den SE-Carbiden gewinnen, die man ihrerseits aus Oxiden und Kohlenstoff im Vakuum-Lichtbogenofen erhält [F. E. Block u. T. T. Campbell, 1. c. Literatur]. Eigenschaften: Alle anhydrischen SE-Trichloridef -bromide und -jodide sind stark hygroskopische Substanzen; sie können nur unter sorgfältig getrocknetem Schutzgas oder im Hochvakuum aufbewahrt und gehandhabt werden. An Luft nehmen sie rasch Feuchtigkeit auf und bilden Hydrate. Bei erhöhter Temperatur bilden sich auch leicht Oxidhalogenide, über weitere, präparative interessierende Eigenschaften informieren die Tabellen 28, 29 und 30. Anhydrisches EuJ3 konte bisher nach keiner bekannten Methode dargestellt werden, da es instabil gegenüber seinen Disproportionierungsprodukten EuJ2 und J2 ist. über Pm-Halogenide s. F. Weigl u. V. Scherrer, Radiochim. Acta 7, 40, (1966).
Tabelle 28 Eigenschaften von SE(III)-Chloriden Farbe
F. [°C]
Kp^C] 1
Kristallstruktur
T[°C], p = 2 Torr 2
Typ LaCl 3 CeCl 3 PrCl 3 NdCl 3 SmCl 3 EuCL, GdCl 3 TbCl 3 DyCl 3 HoCl 3 ErCl 3 TmCl 3 YbCl 3 LuCl 3 YC1 3 ScCl 3 1
weiß weiß grünlich blaß-violett gelblich gelb weiß weiß weiß gelblich rosa gelblich weiß weiß weiß weiß
862 817 786 758 682
zersetzt 602 582 647 720 777 824 865 925 721 957
1750 1730 1710 1690 zersetzt zersetzt 1580 1550 1530 1510 1500 1490 zersetzt 1480 1510
1100 1090 1080 1060
> UC1 3
980 960 950 950 950 940 _ 950 950
J PuBr 3
> A1C18
FeCl 3
Geschätzte W e r t e . Geschätzte W e r t e für die Temperatur, bei welcher der Dampfdruck ~ 2 Torr b e t r ä g t [L. Brewer, The Fusion and Vaporisation Data of the Halides, in L. L. Quill (ed.), The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials, McGraw-Hill, N e w York, 1950].
2
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Tabelle 29 Eigenschaften von SE(III)-Bromiden Farbe
F.
Kp.
Kristallstruktur Typ
[] p = 2 Torr 2
LaBr3 CeBr3 PrBr3 NdBr3 SmBr3 EuBr3 GdBr3 TbBr3 DyBr3 HoBr3 ErBr3 TmBr3 YbBr3 LuBr3 YBr3 ScBr*
weiß weiß grün violett gelb hellgrau weiß weiß weiß gelb violett weiß weiß weiß weiß weiß
789 733 691 682 640 zersetzt 770 828 879 919 923 954 zersetzt 1025 913 948
1580 1560 1550 1540 1490 1490 1480 1470 1460 1440
1010 1010 990 970 930 930 940 940 940 930 — 920 940
1410 1470
UC1,
PuBr,
> FeCl3
1
Geschätzte Werte. Geschätzte Werte für die Temperatur, bei welcher der Dampfdruck ~ 2 Torr beträgt [L. Brewer, The Fusion and Vaporisation Data of the Halides, in L. L. Quill (ed.), The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials, McGraw-Hill, New York, 1950]. 2
Tabelle 30
LaJ3 CeJ 3 PrJ 3 NdJ 3 SmJ3 GdJ 3 TbJ 3 DyJ 3 HoJ 3 ErJ 3 TmJ 3 Yb 3 LuJ3 YJ 3 ScJ 3 1
Eigenschaften von SE(III)-Jodiden Farbe
F. [°C]
Kp. [°C]
grau gelb
778 766 737 787 zersetzt 931 957 978 994 1015 1021 zersetzt 1050 997 920
1405 1400 1380 1370 1340 1330 1320 1300 1280 1260 1210 1310
grünlich gelb gelb du.-grün gelblich violett gelb weiß braun weiß weiß
1
T[°C], p = 2 Torr 2
910 940 870 860 870 890 880 880 880 840 800 800
Kristallstruktur Typ
> PuBr3
> BiJ3
J
Geschätzte Werte. Geschätzte Werte für die Temperatur, bei welcher der Dampfdruck ~ 2 Torr beträgt [L. Brewer, The Fusion and Vaporisation Data of the Halides, in L. L. Quill (ed.), The Chemystry and Metalluray of Miscellaneous Materials, McGraw-Hill, New York, 1950].
2
Selten-Erd-Metalle Literatur Allgemein: D. Brown, Halides of the Lanthanides and Actinides, Wiley, London - New York - Sidney, 1968. F. E. Block u. T. T. Campbell, Rare Earth and Yttrium Halides forMetalProduction; Chlorides, Bromides, Iodides, in: F. H. Spedding u. A. H. Daane (Eds.), The Rare Earths, Wiley, New York, 1961. Chloride: L: M. D. Taylor u. P. C. Carter, J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 387 (1962). J. Kutscher u. A. Schneider, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 7, 815 (1971). II.: J. D. Corbett, Rev. Chim. Minerale 10, 239 (1973). L. F. Druding u. J. D. Corbett, J. Amer. Chem. Soc. 83, 2462 (1961). III.: J. H. Freeman u. M. L. Smith, J. Inorg. Nucl. Chem. 7, 224 (1958).
Seltenerdmetall-Dihalogenide
SE X,
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F. Weigel, Univers. München, private Mitteilung. Bromide: M. D. Taylor u. C. P. Carter, I.e. I. J. Kutscher u. A. Schneider, I.e. I. G. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 388, 43 (1972). D. Brown, S. Fletcher u. D. G. Holah, J. Chem. Soc. (London) A1968, 1889. Jodide: I.: J. Kutscher u. A. Schneider, I.e. J. D. Corbett, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 8, 337 (1972). IV.: L. F. Druding u. J. D. Corbett, I.e. II. J. D. Corbett, I.e. II. L. B. Asprey, T. K. Keenan u. F. H. Kruse, Inorg. Chem. 3, 1137 (1964). V.: L. B. Asprey, T. K. Keenan u. F. H. Kruse, I.e. IV. L. B. Asprey u. F. H. Kruse, J. Inorg. Nucl. Chem. 13,32 (1960).
(X = Cl, Br, J)
Nicht alle SE-Metalle bilden Dihalogenide. Die Darstellung von SE-difluoriden ist ist Bd. I, S. 255, beschrieben. Zur Darstellung der bisher bekannten Dichloride, Dibromide und Dijodide dienen vornehmlich Reaktionen nach einem der folgenden 4 Typen: I. 2SEX 3 + SE->3SEX 2 II. SE + HgX2 -> SE X2 + Hg III. SEX 3 + | H 2 - > S E X 2 + HX IV. SEX 3 ->SEX 2 + i X 2 I. R e d u k t i o n v o n SE X3 m i t S E - M e t a l l Nach dieser bevorzugt von Corbett et al. gebrauchten, universell anwendbaren Methode werden stöchiometrisch abgewogene Mengen der beiden Komponenten in Tiegel aus Ta-Metall (ersatzweise auch W oder Mo) eingefüllt. Das SE X3 soll sehr rein, am besten vorher resublimiert sein, das SE-Metall in kompakter Form angewendet und an der Oberfläche gut gesäubert sein, so daß kein Sauerstoff eingeschleppt wird. Die Tiegel mit Füllung werden unter Hochvakuum oder in einer Atmosphäre von reinstem Ar von V2 bar Druck mit Deckeln gleichen Materials zugeschweißt und dann einige (bis 12) Stunden auf 800-900 °C erhitzt. Solche Äquilibrierungszeiten sind nötig, da die geschmolzene Mischung der Reaktionspartner relativ hoch viskos ist. Man schreckt schließlich den geschlossenen Tiegel mit Inhalt von den Reaktionstemperatur ab, um ein Herauslösen des Reaktionsproduktes zu erleichtern. Alle Hantierungen beim Füllen und Verschließen des Tiegels sowie bei dessen Wiederöffnung, beim Entnehmen und Aufbewahren des Reaktionsproduktes müssen streng unter Luft-(Feuchtigkeits-)ausschluß vorgenommen werden.
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Nach diesem Verfahren wurden bisher (1977) folgende Dihalogenide dargestellt: LaJ2r CeJ2r PrJ2r NdCl2r NdBr2r NdJ2f SmCl2r SmBr2r GdJ2r DyCl2, DyBr2r DyJ2r TmCl2r TmBr2r TmJ2r YbJ2. In gleicher Weise kann man auch zu Halogenidphasen gelangen, deren Zusammensetzung zwischen den SE X2 und SE X3 entsprechenden Grenzen liegt (sogenannte gebrochene Stöchiometrie). II. U m s e t z u n g v o n S E - M e t a l l m i t HgX2 Diese Methode wird für die Darstellung von Dijodiden bevorzugt; sie kann auch bei kleinen Mengen angewendet werden. Als Beispiel wird hier die Darstellung von TmJ2 beschrieben. Ein gereinigtes, gewogenes Stück von kompaktem SE-Metall wird mit der stöchiometrisch genau abgewogenen Menge HgJ 2 in ein Quarzrohr gebracht, das dann hoch evakuiert (z.B. 10~6 Torr) und unter Vakuum zugeschmolzen wird. Die geschlossene Quarzampulle erhitzt man mehrere Tage auf 300-400 °C. Nach vollendeter Umsetzung ist die rote Farbe des HgJ 2 vollständig verschwunden. Man destilliert das bei der Reaktion gebildete Hg durch ein Temperaturgefälle an das eine Ende des Quarzrohres, entfernt dies Ende mit dem gesammelten Hg durch Abschmelzen und erhitzt das verbleibende geschlossene Rohrteil mit dem SE J 2 zur Homogenisierung noch einige Tage auf 500-600 °C. Das öffnen des Reaktionsrohres und das Entnehmen des Produktes geschieht unter Schutzgas (z. B. Dry-box). Auch DyJ2 konnte nach dieser Methode gewonnen werden. Allerdings besteht hier das bei 550-600 °C zunächst erhaltene Reaktionsprodukt aus einem Gemisch aus DyJ2 und Dy, das erst durch eine Nacherhitzung bei 700-800 °C in einem TaSchiffchen unter Ar in DyJ 2 übergeführt werden muß. III. R e d u k t i o n v o n SE X3 m i t H2 Diese Methode kann nur bei den leicht reduzierbaren Halogeniden von Eu und Yb sowie für SmJ2 verwendet werden. Für die Darstellung von SmCl2 und SmBr2 ist sie zwar auch gebraucht worden, kann jedoch nicht empfohlen werden, da sehr lange Reaktionszeiten erforderlich sind und unerwünschte Nebenreaktionen in erheblichem Ausmaß auftreten. Diese bestehen vor allem in einer bei höherer Temperatur begünstigten Disproportionierung 3 SE X2 -> SE + 2 SE X3 mit folgender Aggression des Metalls auf das Gefäßmaterial. Man kombiniert zweckmäßig eine Entwässerung des Trihalogenidhydrats und die folgende Reduktion des anhydrischen Trihalogenids zum Dihalogenid in einem Arbeitsgang. Dazu wird das hydratische Trihalogenid (z. B. 1-2 g), das sich in einem Schiffchen in einem Reaktionsrohr aus Pyrex oder besser aus Qarz befindet, mittels eines elektrischen Röhrenofens langsam aufgeheizt, während man durch das Rohr ständig eine Gasmischung aus H2 und dem betreffenden Halogenwasserstoff leitet. Als Schiffchenmaterial hat sich Au am besten bewährt; Quarz oder Pt werden bei höheren Temperaturen leicht vom Reaktionsgut angegriffen, und beim Erreichen der Schmelztemperatur neigt das Salz in lästiger Weise dazu, über die Gefäßwände hochzukriechen. Man hält ein Temperaturprogramm dergestalt ein, daß zur Entwässerung langsam (z. B. in 3-9 h) auf 300400 °C, dann zur Reduktion einige weitere Stunden auf 400 — 600 °C und abschließend kurz auf 600-700 °C erhitzt wird. Die erforderliche Dauer der Reduktions-
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zeit und Höhe der Maximaltemperatur hängt vom Grad der Reduzierbarkeit des Trihalogenids ab: EuJ2 kann schon bei 350° rein erhalten werden; für SmJ2 wird eine Erhitzung bis — 700 ° beschrieben. Wenn auf maximale Ausbeute zugunsten hoher Reinheit des Dihalogenids verzichtet werden kann, folgt man der Empfehlung von Bärnighausen, zunächst das Trihalogenid-Hydrat in einfacher Versuchsführung (z. B. durch Wasserentzug im Hochvakuum bei langsam gesteigerter Temperatur) in das anhydrische Salz ohne extreme Reinheitsforderungen zu verwandeln, dieses dann im reinen H2-Strom bei höherer Temperatur (z.B. 500-600 °C bei YbCl2 und YbBr2) zu reduzieren und erst danach an dem gebildeten Dihalogenid eine Reinigungsdestillation oder -Sublimation im Hochvakuum auszuführen (800-1000 °C, Verwendung von Taoder Mo-Gefäßen). SmJ2l EuCl2, EuBr2, EuJ2 und YbJ2 verdampfen kongruent ohne wesentliche Disproportionierung. Mit geringerer Ausbeute lassen sich auch YbCl2 und YbBr2 über die Gasphase reinigen; bei SmCl2 und SmBr2 sind die Verluste dabei sehr groß. In den letzteren Fällen spielt wahrscheinlich die Disproportionierung eine störende Rolle. IV. T h e r m i s c h e Z e r s e t z u n g v o n S E X 3 SmJ2, EuJ2, EuBr2 und YbJ2 sind auch durch thermische Zersetzung zugänglich. Durch Erhitzen des anhydrischen Trihalogenids, das sich z. B. in einem Schiffchen innerhalb eines horizontalen Reaktionsrohres befindet, wird elementares Halogen bei 10"6 Torr abgespalten und in einer angeschlossenen, tiefgekühlten Falle aufgefangen. Temperaturen, bei denen sich diese Zersetzung in begrenzter Zeit quantitativ durchführen läßt, sind 200 °C für EuJ2, 300-400 °C für YbJ2 und 600 °C für SmJ2. Als Schiffchenmaterial ist bei tieferen Temperaturen Quarz brauchbar, bei höheren Temperaturen Au erforderlich. Durch eine anschließende Sublimation bzw. Destillation des Dihalogenids (700900 °C) läßt sich dessen Reinheitsgrad wesentlich steigern (s. auch Meth. III). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus SE-Metall und Amoniumhalogenid in flüss. NH3 bei -78 °C nach SE + 2 NH4X -> SE X2 + 2 NH3 + H2. Man erhält zunächst Ammoniakate der Diahologenide, die dann bei ~ 200 °C im Hochvakuum abgebaut werden. Beschrieben für EuCl2r EuBr2r EuJ2, YbBr2, YbJ2 [J. K. Howell u. L. L. Pytlewsky, J. Less-Common Metals 18, 437 (1969)]. Durch Reduktion des anhydrischen Trichlorids mit Zn-Metall in einem Schmelzfluß aus ZnCl2 bei 500 °C mit nachfolgendem Abdestillieren von ZnCl2 und überschüssigem Zn sind SmCl2, EuCl2 und YbCl2 dargestellt worden [C. W. DeKock u. D. D. Radtke, J. Inorg. Nucl. Chem. 32,3687(1970)]. SmJ2 und YbJ2 lassen sich in der sehr reaktionsfähigen Form von Lösungen in Tetrahydrofuran durch Umsetzung des SE-Metalls mit 1,2-Dijodäthan darstellen [J.L.Namy, P. Girard u. H. B. Kagan, Nouveau J. Chim. 1, 5 (1977)]. Eigenschaften: LaJ2r CeJ2, PrJ2 und GdJ2 sind undurchsichtig dunkle, in kompakter Form stark glänzende Verbindungen von metallähnlichem Aussehen und Charakter gemäß einer Konstitution SE3+(J-)2e-. Ihre FF. liegen zwischen 760 und 830 °C. Einige Eigenschaften der übrigen, salzartigen Dihalogenide sind in Tab. 31 wiedergegeben. Alle SE-Dichloride, -bromide und -jodide sind äußerst hygroskopische Substanzen, die nur unter sorgfältig getrocknetem Schutzgas oder im Hochvakuum aufbewahrt und gehandhabt werden können. An Luft gehen sie unter Feuchtigkeitsaufnahme in Hydrate über, die aber meist (Ausnahme Eu-Halogenide) instabil sind und sich mehr oder weniger
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rasch unter H2-Entwicklung in Oxdhalogenide verwandeln. Mit flüssigem Wasser spielen sich diese Vorgänge noch sehr viel schneller ab. Die metallähnlichen SE-Dijodide reagieren besonders lebhaft mit feuchter Luft und Wasser. Tabelle 31 Eigenschaften von SE(II)-Halogeniden Farbe
F[°C]
T[°C], p = 1 Torr i
Kristallstruktur Typ
NdCl2 NdBr2 NdJ 2 SmCl2 SmBr2 SmJ2 EuCl2 EuBr2 EuJ2 DyCl2 DyBr2 DyJ 2 TmCl2 TmBr2 TmJ2 YbCl2 YbBr2 YbJ2
schwarz, Pulv. dunkelgrün dunkelgrün schwarz bis dunkelviolett dunkelbraun rotbraun schwarz bis dunkelgrün weiß bis blaß rosa weiß fast weiß schwarz schwarz schwarz-violett dunkelrot, Pulv. dunkelgrün schwarz-grün schwarz weiß hellgelb gelb
840, Zers. 725 562
-850 669 520
-735 683
— 510 — 721, Zers.
(1310) (1250) 1090 1300 1230 1120
659 718 619 756
- 705 613 772
1300 (1140) (790)
PbCl2 PbCl2 SrBr2 PbCl2 SrBr2, PbCl2 EuJ2 PbCl2 SrBr2 EuJ2, SrJ2 SrBr2 SrJ2 CdCl2 SrJ2 SrJ2 CdJ2 SrJ2 SrJ2,CaCl2 CdJ2
1
Temperaturen, bei denen dem Dampfdruck — 1 Torr beträgt. Nicht eingeklammerte Werte aus Verdampfungsmessungen 1970-1974. Eingeklammerte Werte geschätzt. [L. Brewer, The Fusion and Vaporisation Data of the Halides, in L. L. Quill (ed.), The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials, McGraw-Hill, New York, 1950]. Literatur Allgemein: J. D. Corbett, Rev. Chim. Minerale 10,239 (1973). I.: L. B. Asprey u. F. H. Cruse, J. Inorg. Nucl. Chem. 13, 32(1960). L. F. Druding u. J. D. Corbett, J. Amer. Chem. Soc. 83, 2462 (1961). J. D. Corbett, L. F. Druding, W. J. Burkhard u. C. B. Lindahl, Discuss. Faraday Soc. 32, 79 (1962). R. A. Sallach u. J. D. Corbett, Inorg. Chem. 3,993(1964). J. E. Mee u. J. D. Corbett, Inorg. Chem. 4, 88 (1965). J. D. Corbett u. B. C. McCollum, Inorg. Chem. 5, 938(1966). P. Caro u. J. D. Corbett, J. Less-Common Metals 18, 1 (1969). H. Bärnighausen u. W. Kuhn, unveröffentl. Resultate (1973-74). II.: L. B. Asprey u. F. H. Cruse, J. Inorg. Nucl. Chem. 13, 32 (1960).
H. Bärnighausen u. E. Warkentin, Rev. Chim. Minerale 10, 141 (1974). H. Bärnighausen u. W. Kuhn, unveröffentl. Resultate (1977). III.: W. Prandtl u. H. Kögl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 172, 265 (1928). G. Jantsch, H. Alber u. H. Grubitsch, Monatsh. Chem. 53/54, 305 (1929). G. Jantsch u. N. Skalla, Z. Anorg. Allgem. Chem. 193,391 (1930). G. Jantsch, N. Skalla u. H. Jawurek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 201, 207 (1931). W. Klemm u. J. Rockstroh, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 181 (1928). W. Klemm u. W. Schüth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 184,352(1929). W. Klemm u. W. Döll, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241,233 (1939). W. Kapfenberger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 238,273 (1938). G. P. Baxter u. F. D. Tuemmler, J. Amer. Chem. Soc. 60, 602 (1938).
Selten-Erd-Metalle R. A. Cooley u. D. M. Yost, Inorg. Synth. 2, 69(1946). K. E. Johnson u. J. R. Mackenzie, J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 43 (1970). H. P. Beck u. H. Bärnighausen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 386, 221 (1971). H. Bärnighausen u. W. Kuhn, unveröffentl. Resultate (1973-75).
Seltenerdmetall(IH)-OxidhaIogenide
1085
H. Bärnighausen, Rev. Chim Minerale 10, 77 (1973). IV.: G. Jantsch et al., s. Lit. III. L. B. Asprey u. F. H. Cruse, S. Lit. II. H. Bärnighausen, J. Prakt. Chem. [4] 14, 313 (1961). H. Bärnighausen u. W. Kuhn, unveröffentl. Resultate (1973-75).
SE OX
(X = Cl, Br, J)
Dir Darstellung der Seltenerdmetall(III)-oxidnuoride SE OF ist in Band I, S.256L beschrieben. Oxidchloride, -bromide und -iodide werden gewöhnlich durch Zersetzung von Trihalogenidhydraten gewonnen. Man leitet einen langsamen Strom von normaler (nicht getrockneter) Luft über das hydratische Salz SEX 3 -nH 2 O, das sich in einem Schiffchen in einem horizontalen Reaktionsrohr (Hartglas, Quarz, Porzellan oder ähnliche Materialien) befindet, und erhitzt auf höhere Temperatur. Dabei verlaufen Dehydratisierungs-, Hydrolyse- und Oxidationsreaktionen nacheinander oder nebeneinander. In einer solchen Abfolge können bei steigender Temperatur folgende Stufen vorkommen: -H,O +O2, -Cl2 >SEX 3 ^SEOX-,
-H2O SEX 3 -6H,O
^ S E X 3 - n H 2 O ( n < 6 ) - -HX -> SE OX
>SE2O3
I (
\ > SE3O4X)
Die Reaktionswege und das Ausmaß der Überlagerung von Reaktionen sind je nach der Basizität (Ordnungszahl) des SE-Metalls etwas verschieden. Aus thermogravimetrischen Untersuchungen kann man die Temperaturintervalle ungefähr angeben, innerhalb deren SEOX nach einiger Reaktionsdauer (Erhitzung mit einer Temperatursteigerung von z. B. 1-5 °/min) aus den Vorprodukten praktisch vollständig gebildet ist und der Abbau zum Sesquioxid (oder zum Oxidchlorid SE3O4X) noch nicht beginnt (s. Tab. 32). Besondere Fälle: CeOCl, CeOBr und CeOJ lassen sich so nicht präparieren; an ihrer Stelle entsteht immer das thermodynamisch begünstigte CeO2. Für ScOCl läßt sich keine Temperatur angeben, bei der diese Verbindung rein entsteht; vom Trichloridhydrat ausgehend überlappen sich die Zersetzungs- und Hydrolysestufen, und es bildet sich rasch das Endprodukt Sc2O3. Zur Darstellung von PmOCl, PmOBr und PmOJ s. F. Weigel et al., Radiochim. Acta 7, 40 (1967), 11, 38 (1969).
Die Oxidjodide SE OJ sind noch nicht von allen SE untersucht worden. Für SmOJ, TmOJ und YbOJ ist nachgewiesen, daß sie durch Zersetzung der Trichloridhydrate im Luftstrom erhalten werden können. ErOJ kann nach Corbett, Pollard u. Mee durch Erhitzen eines Gemisches von Er2O3 und ErJ 3 in einem Gefäß aus Ta-Metall auf 1050 °C dargestellt werden. EuOJ läßt sich nach Bärnighausen aus EuJ2 gewinnen. Man erwärmt dazu EuJ2, das durch Entwässern von EuJ3 • 6 H2O im Hochvakuum ohne nachfolgende Reinigungssublimation dargestellt wurde, solange bei 100 °C in feuchter Luft; bis die
1086
G.Brauer
Jodabspaltung zu Ende gekommen ist. Durch anschließendes kurzes Erhitzen auf 200 °C im Hochvakuum erhält man reines EuOJ. Falls man auf ein besonders gut kristallisiertes (mikrokristallines) Produkt Wert legt, schließt man 8 h Glühen bei 750 °C unter reinstem N2 an. In gleicher Weise kann DyOJ dargestellt werden, indem man DzJ2 einige Zeit der Luft aussetzt und das Produkt im Hochvakuum auf 200 °C erhitzt (Bärnighausen u. Warkentiri). Tabelle 32 Stabilitätsgrenzen von SE OC1 und SE OBr beim Erhitzen an Luft (nach thermo gravimetrischen Messungen) in °C. Die obere Grenze ist nicht bei allen Verbindungen bekannt. Ungeklammerte Temperaturen nach Wendlandt (Temperatursteigerung 5 °/min); geklammerte Temperaturen nach Haesler u. Matthes (1 °/min). SE
SEOC1
SEOBr
La Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
680 (490J-850 665 (440)-
520-800 430-700 450-800 420-700 380-650 370-600 350-430 360-500 400-580 350-520 350-520 350-500 (300 *) 370-520 350-520
550
505 (360)380 -675 445 (370)425 (400)-715 390 (400J-590 360 (400J-510 380 (410J-550 405 -535 395 -585 390 -505 450 (440)-
* Obere Temperaturgrenze nach H.Bärnighausen, G.Brauer u. N.Schultz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 338, 250 (1965), bevor die Bildung von Yb3O4Br beginnt. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Die Oxidchloride von Gd bis Er entstehen auch, wenn dem Luftstrom während der Erhitzung HCl-Gas beigemischt wird; die Temperatur bei dieser Variante liegen zwischen 370 und 440 °C (Haesler u. Matthes). Die Oxidbromide SE OBr von Eu bis Lu werden erhalten, wenn man die Tribromidhydrate 40-60 min in einem mit H2O-Dampf gesättigten N2-Strom bei 450-500 °C zersetzt (Mayer, Zolotov u. Kassierer). Manche Oxidbromide können auch durch eine direkte Bromierung von Sesquioxid erhalten werden, wie für NdOBr und EuOBr gezeigt wurde. Ein mit sehr reinem Br2 beladener Strom von getrocknetem N2 (oder He) verwandelt Nd 2 O 3 (Quarzschiffchen) bei 800-1000 °C in 3-5 h in NdOBr, Eu2O3 (Porzellanschiffchen) bei 720 °C in 12 h (bei 750-800 °C schneller) in EuOBr. [H. Bärnighausen, G. Brauer u. N. Schultz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 338, 250 (1965); J. M. Haschke u. H. A. Eick, J. Amer. Chem. Soc. 92, 4550 (1970); D. E. Work u. H. A. Eick, High Temp. Sei. 5, 313 (1973)]. Für die Oxidjodide SE OJ bietet sich die in der Actiniden-Chemie erfolgreich angewendete Methode einer Umsetzung 3 SE J 3 + Sb2O3 -^ 3 SE OJ + 2 SbJ3 an[D. Brown u. P. J. Jones, Chem. Commun. 1966, 280; J. Chem. Soc. (London) A 1967, 719; K. W. Bagnall, D. Brown u. J. F. Easey, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 288]. Eigenschaften: Weiße oder hellfarbige Pulver, deren Farbtönung weitgehend derjenigen des entsprechenden SE3+-Ions entspricht. Kristallstruktur meist tetragonal, PbFCl-Typ; Ausnahmen davon sind TmOCl, YbOCl und LuOCl, die im rhomboedrischen SmSJ-Typ kristallisieren. Die Oxidhalogenide sind mehr oder weniger luftempfindlich. Ihre Hygroskopizität ist nach der
Selten-Erd-Metalle
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Art des beteiligten Halogens und der Höhe der Temperatur, auf die sie bei (oder nach) der Darstellung erhitzt wurden, stark abgestuft: Oxidchloride können an Luft gehandhabt werden; Oxidbromide sollten höchstens ganz kurze Zeit an Luft gebracht, sonst aber durch trockenes Inertgas geschützt werden; Oxidjodide sind stark hygroskopisch, und mit ihnen darf nur unter Schutzgas gearbeitet werden. Andererseits kann man die Luftempfindlichkeit z. B. bei EuOBr (Darstellungstemperatur 350-700 °C) dadurch beträchtlich vermindern, daß man es noch 12 h bei 900-950 °C unter reinstem N2 tempert. Für verschiedene SE-Oxidchloride wurde die Thermodynamik der Gleichgewichte SE X3(s) + H2O(g) ^ I S E O X ( S ) + 2 HX(g) gemessen [C.W.Koch et al., J. Amer. Chem. Soc. 74, 2349 (1952), 75, 796 (1953), 76, 1477 (1954); F. Weigel et al.r Ber. 94, 1548 (1961), 102, 5 (1969), 103, 193 (1970), 105, 95 (1972), 106, 1976 (1973)] und der Gleichgewichte 2 SE Cl3 + O2 ^ 2 SE OC1 + 2 Cl2 [A K. Baev u. G. /. Novikov, Zh. Neorgan. Khim. 10, 2457 (1965); Russ. J. Inorg. Chem. 10, 1337 (1965); D. V. Drobot et al., Isvest. Akad. Nauk, SSSR, Neorg. Mater. 1, 2189 (1965); 2, 1093 (1966); Inorg. Mater. 1, 1978 (1965); 2, 931 (1966)]. Literatur Allgemein: D. Brown, Halides of the Lanthanides and Actinides, Wiley, London - New York - Sidney, 1968. SE OC1: L. Mazza, A. Jandelli u. E. Botti, Gazz. Chim. Ital. 70, 57 (1940). D. H. Templeton u. C. H. Dauben, J. Amer. Chem. Soc. 75, 6069 (1953). W. W. Wendlandt, J. Inorg. Nucl. Chem. 5, 118 (1957). W. W. Wendlandt, J. Inorg. Nucl. Chem. 9, 136 (1959). J. E. Powell u. H. R. Burkholder, J. Inorg. Nucl. Chem. 14, 65 (1960). G. Haesler u. F. Matthes, J. Less-Common Metals 9, 133 (1965). A. V. Hariharan u. H. A. Eick, High Temp. Sei. 5,269 (1973). SE OBr: I. Mayer, S. Zolotov u. F. Kassierer, Inorg. Chem. 4, 1637 (1965). Selfenerdmetall-Oxidbromide
I. Mayer u. S. Zolotov, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 1905 (1965). H. Bärnighausen, G. Brauer u. N. Schultz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 338, 250 (1965). J. M. Haschke u. H. A. Eick, J. Amer. Chem. Soc. 92, 4550 (1970). D. E. Work u. H. A. Eick, High Temp. Sei. 5, 313 (1973). Se OJ: L. B. Asprey u. F. H. Kruse, J. Inorg. Nucl. Chem. 13, 32 (1960). F. H. Kruse, L. B. Asprey u. B. Morosin, Acta Cryst. 14, 541 (1961). H. Bärnighausen, J. Prakt. Chem. 14, 313 (1961). J. D. Corbett, D. L. Pollard u. J. E. Mee, Inorg. Chem. 5, 761 (1966). H. Bärnighausen u. E. Warkentin, Rev. Chim. Miner 10, 141 (1973).
SE.O4Br
Von Nd, Sm, Eu und Yb sind Oxidbromide des Typs SE3O4Br bekannt. Sie werden durch thermische Zersetzung entsprechender Oxidbromide des SE OBr-Typs (I.) oder durch Synthese aus SE OBr und SE2O3 (II.) dargestellt. I. NdOBr geht beim Glühen im Luftstrom bei 850 °C nach 20 h in Nd3O4Br über. Yb3O4Br wird in ähnlicher Weise aus YbOBr in 50 h bei 440-450 °C erhalten; höhere Temperatur führt hier leicht zu Yb2O3. II. Zur Darstellung von Nd3O4Br, Sm3O4Br und Eu3O4Br werden Mischungen aus stöchiometrischen Mengen SE OBr + SE2O3 gründlich unter Schutzgas vermählen und unter reinstem N2 oder in geschlossener evakuierter Quarzampulle erhitzt. Günstige Reaktionstemperatur ist bei Nd 1000 °C, bei Eu 900-1050 °C, bei Sm 1100 °C, die Reaktionszeit 12-15 h. Die entsprechenden Verbindungen von Tm und Yb lassen sich anscheinend nach dieser Methode nicht gewinnen.
1088
G. Brauer
Andere
Darstellungsmöglichkeit:
Eu3O4Br bildet sich nach Haschke und Eick auch, wenn bei der direkten Bromierung von Eu2O3 mit einem Br2-beladenen He-Strom (750-800 °C), die gewöhnlich zu EuOBr führt, durch niedrige Strömungsgeschwindigkeit des He der O2-Partialdruck relativ hoch gehalten wird. Eigenschaften: Nd3O4Br ist hellblau; die anderen Verbindungen hellfarbig. Nicht luftempfindlich. Kristallstruktur orthorhombisch. Literatur H. Bärnighausen, G. Brauer u. N. Schultz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 338, 250 (1965). N. Schultz u. G. Reiter, Naturwissenschaften 54,469(1967). J. M. Haschke u. H. A. Eick, J. Amer. Chem. Soc. 92, 4550 (1970).
Praseodym(IV)-oxid
D. E. Work u. H. A. Eick, High Temp. Sei. 5, 313 (1973). H. Bärnighausen, H. P. Beck u. H. W. Grueninger, Proc. 9th Rare Earth Res. Conf., Blacksburg, Va., Oct. 1971, Vol. I, S. 74.
PrO2
I. PrO2 kann aus niederen Praseodymoxiden, speziell aus dem handelsüblichen Pr 6 O llr durch Erhitzen in O2 von Überdruck gewonnen werden. Diese Oxidation verläuft schnell bei ~ 400 °C, doch beträgt der dabei erforderliche O2-Druck 282 bar. Mit Drucken von — 50 bar kommt man bei — 300 °C aus, muß dann aber längere Reaktionszeiten von ~~ 48 h in Kauf nehmen. Bei Oxidmengen von 1-10 g verwendet man einen geeignet konstruierten, heizbaren Autoklaven aus Edelstahl, der das Oxid in einem Tiegel oder Schiffchen aus A12O3 enthält. Für die Präparation von kleinsten Mengen PrO2 läßt sich die Anordnung nach Abb. 329 verwenden. Sie besteht aus einem dickwandigen Hartglasrohr, das in der
A
Abb. 329 Quarzröhrchen zur Darstellung von PrO2.
NaC/0*
abgebildeten Weise gebogen, mit Pr 6 O n und NaClO 3 beschickt und abgeschmolzen ist Die Menge an NaClO 3 ist so bemessen, daß der durch seine Zersetzung entstehende O 2 im Rohrinneren einen Druck von — 50 bar erzeugt. Nach dieser Zersetzung wird das Rohr 48 h auf 300 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen hat das Praseodymoxid die Zusammensetzung PrO2.
Selten-Erd-Metalle
1089
II. Bei gewöhnlichem Druck läßt sich PrO2 durch solvolytische Disproportionierung von Pr 6 O n gewinnen: Pr 6 On -> 4 PrO 2 + Pr2O3 1021,5 691,6 Geeignete Säuren zersetzen Pr 6 O u so, daß PrO 2 ungelöst zurückbleibt und Pr 2 O 3 oder das entsprechende, sich in Gegenwart von H2O bildende Hydroxid aufgelöst wird. Pr 6 O n (niedere Oxide von Pr werden zuvor durch kurzes Erhitzen auf 600 °C an Luft in Pr 6 O n verwandelt) wird mit einem Überschuß von 90 proz. Essigsäure 10 min. gekocht oder 3-5 Tage bei Raumtemperatur digeriert. Man verwendet mindestens 20 ml Säure je 1 g Oxid. Das ungelöst zurückbleibende PrO2 ist ziemlich feinteilig und wird am besten durch Zentrifugieren von der sauren Lösung abgetrennt. Es muß sehr gut mit viel heißem Wasser ausgewaschen werden, um letzte Acetat-Reste zu entfernen. Man trocknet im Vakuum ohne zu erwärmen. Das Pr(III) aus den Lösungen kann man nach Einengen als Oxalat fällen, das Oxalat durch Glühen an Luft wieder in Pr6On verwandeln und für eine weitere Präparation verwenden. Eigenschaften: Formelgewicht 172,91. Braunschwarz. Spaltet bei Temperaturen > 200 °C Sauerstoff ab. Kristallstruktur CaF2-Typ (a = 5,393 Ä). D 7,32. Literatur L: W. Simon u. L. Eyring, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5872 (1954). R. E. Ferguson, E. D. Guth u. L. Eyring, J. Amer. Chem. Soc. 76, 3890 (1954). B. G. Hyde, D. J. M. Bevan u. L. Eyring, Phil. Trans. Roy. Soc. London, Ser. A, 259, 583 (1966). Terbiumdioxid
II.: G. Brauer u. B. Pfeiffer, J. Less-Common Metals 5, 171 (1963). A. F. Clifford, Rare Earth Research II, K. S. Vorres Ed., Gordon & Breach, New York London, 1964, S. 45. R. L. N. Sastry, P. N. Mehrotra u. C. N. R. Rao, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 2167 (1966).
TbO2
Niedere Terbiumoxide, wie sie aus der Zersetzung anderer Tb-Verbindungen gewöhnlich vorliegen, können durch molekularen O 2 auch bei sehr hohen Drucken nicht zu TbO 2 aufoxidiert werden; der höchste so erreichte Sauerstoffgehalt entspricht einer Formel TbO l s 8 3 . Mit atomarem Sauerstoff k a n n m a n zwar das Dioxid präparieren; die Substanzmenge ist dabei aber auf — 1 mg beschränkt. Größere Mengen an TbO 2 gewinnt m a n durch solvolytische Disproportionierung der durch Glühen an Luft leicht erhältlichen Terbiumoxide TbO l s 7 1 und TbO l s 8 1 (Handelsprodukt „Tb 4 O 7 "). TbO 1>81 -> 0,62 TbO 2 + 0,38 TbO 1>5 186,3 118,4 Die Trennung v o n Tb (IV) und Tb (III) geschieht analog zu Methode II bei PrO 2 durch Behandeln mit Säure. M a n erhitzt das Ausgangsoxid mittlerer Oxidationsstufe 30 min mit einem siedenden Gemisch von gleichen Anteilen konz. Essigsäure und konz. Salzsäure (Rückflußkühler). Die Reaktion verläuft am besten, w e n n das v e r w e n d e t e Terbiumoxid durch Verglühen v o n gefälltem Terbiumoxalat an Luft frisch hergestellt ist. Es ist zweckmäßig, nicht mehr als 20 ml des Säuregemisches je 69 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
1090
G.Brauer
g Oxid zu verwenden, da die Trennung von Tb (IV) und Tb (III) auch auf der verschiedenen Auflösungsgeschwindigkeit beruht und infolgedessen bei großem Überschuß an Säure und zu lange ausgedehnter Einwirkung die Ausbeute an TbO2 leidet. Anschließend an die Säurebehandlung muß das Oxid gründlich mit Wasser ausgewaschen werden. Man trocknet durch Evakuieren ohne Erwärmen. Nach Sastry, Mehrotra und Rao erhält man TbO2 auch, wenn man das niedere Terbiumoxid 1 Tag mit 0,1 N HC1 digeriert. Eigenschaften: Formelgewicht 190,92. Rotbraun. Verliert oberhalb ~ 200 °C Sauerstoff. Kristallstruktur CaF 2 -Typ(a = 5,220 Ä). Literatur D. M. Gruen, W. C. Kohler u. J. J. Katz, J. Amer. Soc. 73, 1475 (1951). N. C. Baenziger, H. A. Eick, H. S. Schuldt u. L. Eyring, J. Amer. Chem. Soc. 83, 2219 (1961). G. Brauer u. B. Pfeiffer, J. Less-Common Metals 5, 171 (1963).
Cer(ill)-oxid
A. F. Clifford, Rare Earth Research II, K. S. Vorres Ed., Gordon & Breach, New York London, 1964, S. 45. R. L. N. Sastry, P. N. Mehrotra u. C. N. R. Rao, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 2167 (1966).
Ce.O,
Da der Sauerstoffzersetzungsdruck von CeO2 sehr niedrig ist (bei 800 °C von der Größenordnung 10~18bar), kann die Reduktion zu Ce2O3 nur mit stark reduzierenden Gassystemen und bei hoher Temperatur erreicht werden. Sie verläuft über mehrere Zwischenphasen mit gemischter Cer(IVJII)-Valenz, die sich durch intensiv blauschwarze Farben auszeichnen. I. 2 CeO2 + H2 -> Ce2O3 + H2O 344,2
328,2
Man behandelt CeO2 mit. einem H2-Strom bei hoher Temperatur. Der H2 muß einen sehr hohen Reinheitsgrad bezüglich Verunreinigungen durch O2 und H2O haben. Man ordnet das Oxid in nicht zu dicker Schicht in einem Schiffchen aus hochfeuerfestem indifferentem Material (A12O3) an und benützt ein dementsprechendes horizontales Reaktionsrohr mit elektrischer Beheizung. Eine Menge von 3 g hochreinem CeO2 benötigt bei 1000 °C etwa 80 h, bei 1100 °C etwa 45 h bis zur vollständigen Reduktion. Die Reduktion verläuft schneller, wenn das CeO2 gewisse Verunreinigungen enthält. So beschleunigen Spuren von La und Nd ein wenig, Spuren von Pr und Tb sehr erheblich. Das Ende der Reduktion ist daran erkennbar, daß die blauschwarze Färbung der unvollständig reduzierten Zwischenprodukte in das reine Goldgelb des Ce2O3 übergegangen ist. Ce2O3 muß auch nach dem Abkühlen vor einer Reoxidation bei Luftzutritt geschützt werden; nur Präparate, die bei Temperaturen J> 1400 °C dargestellt wurden, sind luftstabil. II. 2 CeO2 + C -> Ce2O3 + CO 344,2 12,0 328,2 Man mischt CeO2 und reinsten Kohlenstoff in Pulverform innig in solchem Gewichtsverhältnis, daß der Kohlenstoffanteil 1 5 % niedriger ist, als dem stöchio-
Selten-Erd-Metalle
1091
metrischen Verhältnis der Reaktionsgleichung entspricht. Die Mischung wird in einem Graphitschiffchen in einem horizontalen Reaktionsrohr mit Anschlüssen an eine Inertgasquelle (Edelgas, H2) und ein Gasaustrittsventil (Hg) erhitzt. Man spült die Anlage mit dem Inertgas bei einer Vorbereitungstemperatur von 900 °C, sperrt dann die Inertgas-Zufuhr ab und steigert die Temperatur allmählich. Aus der statischen Atmosphäre im Reaktionsrohr entweichen die bei der nun einsetzenden Reduktion des CeO2 entstehenden Gase CO und CO2. Der Unterschuß an C im Reaktionsansatz wird aus dem Material des Graphitschiffchens unter Mitwirkung der Gasatmosphäre im Reaktionsraum ausgeglichen. Nach Erreichen von 1250 °C ist die Reaktion in — 3 h beendet, und es entweicht kein Gas mehr. Man spült wieder mit Inertgas und läßt völlig abkühlen. Das so dargestellte Ce2O3 ist völlig luftbeständig. Es enthält allerdings eine Spur C (
203,4
7,9
D. J. M. Bevan, J. Inorg. Nucl. Chem. 1, 49 (1955). II.: E. S. Shedd u. T. A. Henrie, Rare Earth Research II, Gordon & Breach, New York London 1964, S. 21.
Eu,A Eu 3 O 4 -f LiCl 519,9 42,4
H2
Diese Reaktion wird in gleichartiger Weise wie die Darstellung von EuO ausgeführt. Die Komponenten werden allerdings nicht nach der Stöchiometrie der Gleichung angewendet, sondern in solchen Mengenverhältnissen, daß zunächst ein EuO-haltiges Eu3O4 entsteht. Um dies zu erreichen, setzt man von EuOCl 10 bis 20 °/o Überschuß und von LiH das Doppelte der berechneten Menge ein. Man erhitzt auch das Reaktionsgemisch nicht im Hochvakuum, sondern unter reinem H2 zunächst auf 600 °C, dann allmählich auf 950 °C, damit das LiCl nur langsam verdampft. Nach 3-4 h Glühzeit bei 950 °C evakuiert man die Apparatur und glüht im Vakuum noch 1 h weiter. Dadurch wird das als Nebenprodukt auftretende LiEu3O4 weitgehend zersetzt. Man läßt dann abkühlen und trägt das Reaktionsgut portionsweise in verd. Essigsäure ein, in der sich die Nebenprodukte EuO und LiEu3O4 rasch auflösen, während Eu3O4 nicht nennenswert angegriffen wird. Es wird noch mit Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gut kristallisiertes Produkt. Die oben beschriebene Methode kann so modifiziert werden, daß Eu2O3, EuOCl und LiH im molaren Verhältnis 1:1:2 unter Schutzgas (He, Glovebox) gemischt
1092
G.Brauer
werden, und daß diese Mischung in einem vorher entgasten W-Tiegel induktiv im Hochvakuum erhitzt wird. Die Temperatur wird dabei so langsam auf 900 °C gesteigert, daß das Vakuum nie schlechter als 10~3 Torr ist. Wenn nach — 5 h ein Vakuum von — 10"6 Torr erreicht ist, kann die Reaktion als abgeschlossen gelten. Es kommt bei der letztgenannten Variante vor, daß das Reaktionsprodukt noch einzelne weiße Partikel eines unerwünschten Nebenprodukts enthält. Diese können mechanisch ausgelesen und mit einem Zusatz von EuOCl und LiH bei 1200 °C ebenfalls in Eu3O4 verwandelt werden. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Eu3O4 läßt sich auch aus EuO und Eu2O3 synthetisieren. Man pulverisiert die beiden Oxide unter Schutzgas zu einem sehr feinteiligen Gemisch und glüht dieses in hochgereinigtem H2 3 h bei 900 °C [H. Bärnighausen, 1. c.]. Bei einer Synthese aus Eu2O3 und Eu-Metall muß im zugeschweißten Tiegel aus Mo oder Ir, notfalls mit einem Preßling aus den Komponenten im Graphit-Tiegel gearbeitet und im Hochvakuum-Induktions-Ofen erhitzt werden (1100-2000 °C). [F.F.Y.Wang, Phys. Status Solidi 14, 189 (1966); R. G. Bedford u. E. Catalano, J. Solid State Chem. 3, 112 (1971)]. Durch H2-Reduktion von Eu2O3 bei 1650 °C werden kompakte Präparate von Eu3O4 erhalten, aus denen auch Einkristalle isolierbar sind [R. C. Rau, Acta Cryst. 20, 716 (1966)]. Eigenschaften: Je nach Teilchengröße rotbraun bis fast schwarz. D 8,10. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pnam (a = 10,09, b = 12,07, c = 3,500 Ä). An Luft einige Zeit beständig; bei langdauernder offener Lagerung geht Eu3O4 in ein Gemisch von Eu(OH)3 und Eu(OH)2 • H2O über. Beim Erhitzen auf 300-400 °C an Luft wird Eu3O4 zu B-Eu2O3 oxidiert. Literatur H. Bärnighausen, J. Prakt Chem. [4] 34, 1 (1966). Europium(ll)-oxid
J. M. Haschke u. H. A. Eick, J. Phys. Chem. 72,4235(1968).
EuO
I. EuOCl + LiH -> EuO + LiCl + J H2 203,4
7,9
168,0
42,4
In einem senkrecht stehenden, starkwandigen Schlenksdien Rohr (s. Bd. I, Teil I, S. 85), das aus einer Gasreinigungsanlage über einen Metallschlauch mit Inertgas (z. B. N2) gespült wird, bereitet man LiH vor. Wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit verwendet man zunächst grobkörniges Material und zerkleinert es im Schlenk-Rohi mit einem pistillartig verdickten Glasstab gründlich. Die Menge LiH bemißt man so, daß 30 mg davon auf 500 mg des zu reduzierenden EuOCl entfallen. Zum LiH fügt man die (vorbereitete) Einwaage von EuOCl und verreibt beide Substanzen innig miteinander. Man schwenkt das Schiene-Rohr in horizontale Lage, entfernt den Glasstab, bringt ein Schiffchen aus Reinnickel hinein und füllt die Reaktionsmischung mit einer langstieligen Schaufel (Spatel) in das Schiffchen. Ständig strömendes Schutzgas verhindert dabei den Zutritt feuchter Luft. Schiffchen und Reaktionsgemisch werden dann in das horizontale Reaktionsrohr geschoben. Es besteht aus Quarz, ist an eine Hochvakuum- und eine Reinigungsanlage für Schutzgas angeschlossen und kann in seinem mittleren Teil mit einem elektrischen Röhrenofen bis auf 1000 °C geheizt werden. Zum Schutz der Quarzwandung gegen Li und LiCl enthält das Reaktionsrohr ein einseitig abgeschlossenes Eisenrohr, das mit seinem offenen Ende noch etwa 30 cm in die gekühlte Zone außerhalb des Ofens ragt. An dieser Seite wird die Apparatur
Selten-Erd-Metalle
1093
mit einer Schliffkappe mit Beobachtungsfenster (s. Bd. I, Teil I, S. 88) verschlossen. Es ist zweckmäßig, Fe-Rohr und Ni-Schiffchen vor dem ersten Gebrauch einige Stunden bei 950 °C unter H2 zu glühen und danach im Hochvakuum auszuheizen. Wenn sich das gefüllte Schiffchen im Fe-Rohr befindet, spült man mit reinem H2 und evakuiert die Reaktionsapparatur. Man steigert dann die Temperatur rasch auf 300 °C und weiter im Verlauf von 4 h auf 800 °C. LiCl sublimiert in den kühlen Teil das Fe-Rohres (ringförmiger Schatten). Nach weiteren 3 h ist die Reaktion beendet, und man läßt im Hochvakuum erkalten. Der Schiffcheninhalt besteht aus einem violettschwarzen, kompakt gesinterten Stück EuO, das sich als Ganzes aus dem Schiffchen herausdrücken läßt. II. Eu2O3 + Eu -> 3 EuO 352,9 152,0 503,9 Wenn metallisches Eu zur Verfügung steht, kann EuO auch aus Eu2O3 und Eu synthetisiert werden. Die Komponenten werden in abgewogenen Mengen gemeinsam in einem Tiegel aus Ta, Mo oder W eingeschlossen, dessen Deckel in Edelgasatmosphäre durch einen Lichtbogen dicht aufgeschweißt wird. Man erhitzt den geschlossenen Tiegel in einem Hochfrequenz-Hochvakuum-Ofen bis zur Bildung von homogenem EuO (1220-2000 °C). So hergestelltes kompaktes EuO ist kaum luftempfindlich. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Zum Erreichen eines besonders reinen Produktes ist es empfehlenswert, einen gewissen Überschuß Eu-Metall zu verwenden und ihn nachträglich im Hochvakuum zu verdampfen. Man kann auch Eu-Metall im Überschuß auf Eu2O3 in einer Versuchsanordnung nach Bd. I, Teil I, S. 89, Abb. 63 einwirken lassen. Auch EuH2 setzt sich mit Eu2O3 bei der leicht zu erreichenden Reaktionstemperatur von ~ 800 °C zu reinem EuO um [G. Brauer u. JV. Schultz, J. Less-Common Metals 13, 213 (1967)]. Dies ist, anders als die nach (I) oder (II) hergestellten Produkte, ein feinkörniges, besonders reaktionsfähiges Pulver. Eigenschaften: Violettschwarz; kompaktes Material mit grünlichem Glanz. F. 2016 °C. D 8,2. Kristallstruktur NaCl-Typ. (a = 5,143 Ä). Etwas empfindlich gegen feuchte Luft, in der es langsam in gelbes Eu(OH)2-H2O, schließlich in weißes Eu(OH)3 übergeht. Literatur L: H. Bärnighausen, J. Prakt. Chem. [4] 34, 1 (1966). II.: J. L. Burnett u. B. B. Cunningham, Rare Earth Research III, Gordon & Breach, New York 1965, S. 585. M. W. Shafer, J. Appl. Phys. 36, 1145 (1965). C. F. Guerci u. M. W. Shafer, J. Appl. Phys. 37, 1406 (1966). Seltenerdmetall-Hydroxide
S. Van Molnar u. M. W. Shafer, J. Appl. Phys. 41, 1093 (1970). T. B. Reed u. R. E. Fahey, J. Chryst. Growth 8,337 (1971). R. G. Bedford u. E. Catalano, J. Solid State Chem. 3, 112 (1971).
SE(OH) 3 , SEO(OH)
(kristallisiert)
Durch Fällen aus wässrigen Lösungen der Selten-Erdsalze mit Ammoniak oder Alkalilauge werden nur amorphe, wenig definierte Hydroxide erhalten. Diese lassen sich aber durch hydrothermale Behandlung in die wohlkristallisierten Verbindungen des Types SE (OH)3 oder SE O(OH) überführen.
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G.Brauer
Als Ausgangsmaterial wird frisch gefälltes und ausgewaschenes Hydroxid verwendet. Auch anhydrisches Oxid kann hydrothermal umgesetzt werden, wenn man längere Einwirkungszeit.en in Kauf nimmt. In jedem Falle ist vor, bei und nach der Präparation CO 2 und Carbonat sorgfältig auszuschließen. Das Ausgangsmaterial wird zusammen mit etwas Natronlauge in einen mit Ag, A u oder Pt ausgekleideten kleinen A u t o k l a v e n aus Edelstahl (Inhalt je nach Substanzmenge 20-200 ml) eingeschlossen. Man kann auch einen Tiegel mit Deckel aus einem der genannten Edelmetalle v e r w e n d e n und ihn in einen angepaßten A u t o k l a v e n stellen. Der verschlossene Autoklav wird dann längere Zeit (1-5 Tage) auf eine bestimmte Temperatur erhitzt und schließlich auf Raumtemperatur abgeschreckt. Die entstandenen kristallinen Produkte [SE(OH) 3 , SE O(OH)] w e r d e n erst mit H 2 O, dann mit Aceton rasch ausgewaschen, getrocknet und verschlossen aufbewahrt. Die Konzentration der Natronlauge und der W e r t des beim Erhitzen erreichten Druckes haben nur ganz geringen Einfluß auf die Entscheidung, welche der beiden Verbindungstypen entsteht. Es besteht jedoch eine schwache Tendenz dahingehend, daß niedere Laugenkonzentration und höherer Druck den Typ SE(OH) 3 , höhere Laugenkonzentration und niederer Druck den Typ SE O(OH) begünstigen. Man k a n n Natronlauge von 0,1-12 N v e r w e n d e n ; viele Hydroxide des Typs SE(OH) 3 sind auch aus reinem H 2 O hydrothermal kristallisierbar. Der Druck im A u t o k l a v e n bei der Darstellungstemperatur kann zwischen 40 und 1600 bar betragen. Er baut sich von selbst durch das Erhitzen des nur zum Teil mit Substanz und Flüssigkeit gefüllten A u t o k l a v e n auf, wird durch diesen Füllungsgrad und die Temperatur bestimmt und im voraus berechnet. Tab 33 gibt die hierfür benötigten Hinweise im Bereich 200-600 °C und 1 0 0 - 6 0 0 bar [G. C. Kennedy, Amer. J. Sei. 248, 540 (1950)]. Tabelle 33 Dichte D des Wassers bei 200-600 °C und 100-600 bar. D = Füllungsgrad des Autoklaven (Die Werte von D sind stark gerundet.) Druck [bar]
100
200
300
400
500
600
Temp. [°C] 200 250 300 350 400 450 500 550 600
D 0,87 0,81 0,72 0,045 0,038 0,034 0,031 0,029 0,026
0,88 0,82 0,74 0,60 0,10 0,079 0,067 0,061 0,055
0,88 0,83 0,75 0,64 0,36 0,15 0,11 0,10 0,087
0,89 0,83 0,76 0,67 0,52 0,27 0,18 0,14 0,12
0,90 0,84 0,78 0,69 0,57 0,40 0,26 0,20 0,16
0,90 0,85 0,79 0,71 0,61 0,48 0,34 0,25 0,21
Die wirklich wesentlichen Parameter für diese Hydrothermal-Präparation sind die Erhitzungstemperatur und die Ordnungszahl des Selten-Erd-Elements. Bei gegebenem Element erzeugt niedere Temperatur SE(OH) 3 , höhere Temperatur SEO(OH). Abb. 330 zeigt die Grenze der Stabilitätsgebiete beider Formen in Abhängigkeit von den genannten Parametern. Aus Abb. 330 können die für den Einzelfall geeigneten Temperaturen abgelesen werden. Lu(OH) 3 und Sc(OH) 3 sind nach dieser Methode nicht makroskopisch kristallin darstellbar; man erhält stets das Oxidhydroxid. Die Temperaturgrenze zwischen
Selten-Erd-Metalle
1095
Y(OH)3 und YO(OH) liegt bei ^350 °C; Y nimmt in diesem Falle nicht (wie sonst meist beobachtet) einen Platz bei Ho und Er in der Lanthanoidenreihe ein. °C 700600500-
SEO(OH)
400SE(0Hh
Abb. 330 Stabilitätsgrenze zwischen SE(OH)3 und SE O(OH) bei hydrothermaler Präparation
300200100La
Pr Pm Eu Tb Ho Tm Lu Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb
Andere Darstellungsmöglichkeiten: Bei Anwendung sehr hoher Drucke (~ 50 kbar) kann sich die Grenze der Existenzbereiche der beiden Verbindungstypen, wie sie in Abb. 330 dargestellt ist, etwas verschieben, und es können außerdem besondere Hochdruckmodifikationen erscheinen [A. N. Christensen, Acta. Chem. Scand. 24, 3074 (1970)]. Die Gewinnung von Einkristallen mit mm-Dimensionen wird von S. Mroszowski, J. Eckert, H. Meissner u. J. C. Doran, J. Crystal Growth 7, 333 (1970), beschrieben. Bei der hydrothermalen Präparation von Hydroxiden aus Oxiden solcher SE-Elemente, die auch in der Oxidationsstufe IV auftreten können, bringt man das Ausgangsoxid (z. B. TbOj.75) mit Natronlauge in einer geschlossenen Ampulle aus Pt unter, die ihrerseits, zusammen mit H2O und etwas AI-Pulver, in den Autoklaven eingeschlossen wird. Der aus H2O und AI bei der Reaktionstemperatur entwickelte H2 sorgt dafür, daß SE(III) vorliegt (A. N. Christensen, 1970). Eigenschaften: Ln(OH)3: Nadel- oder prismenförmig. Kristallstruktur Y(OH)3- (UCl3-)Typ. Y(OH)3 selbst ist wahrscheinlich polymorph. Die Löslichkeit in konz. Natronlauge nimmt mit der Ordnungszahl zu. LnO(OH): Plättchenförmig. Kristallstruktur monoklin. ScO(OH) ist wahrscheinlich dimorph. Literatur Allgemein: A. N. Christensen, Rev. Chem. A. N. Christensen u. A. G. Hazell, Acta Minerale 6, 1187(1969). Chem. Scand. 21, 481 (1967). R. Fricke u. A. Seitz, Z. Anorg. Allgem. A. N. Christensen, J. Solid. State Chem. 4, Chem. 254, 107 (1947). 46 (1972). N. W. Shafer u. R. Roy, J. Amer. Ceram. P. V. Klevtsov, R. F. Klevtsova u. L. P. Soc. 42, 563 (1959). Sheina, Zh. Strukt. Khim. 5, 538 (1964). A. N. Christensen, Acta Chem. Scand. 19, P. V. Klevtsov u. L. P. Sheina, Izvest. Akad. 1391 (1965); 20,896 (1966). Nauk SSSR, Neorgan. Mater. 1, 912 (1965). Europium(ll)-hydroxid
Eu(OH), • H2O
NaOH
Eu + 3H 2 O151,96
54,05
-Eu(OH)2-H2O 204,00
Grobe Späne von Eu-Metall werden bei Raumtemperatur in carbonatfreie, konzentrierte Natronlauge ( ^ ION NaOH), die sich zweckmäßig in einem Zentri-
1096
G.Brauer
fugenglas befindet, unter strömendem Schutzgas (H2, N2r Ar) portionsweise eingetragen. Die Reaktion muß bei jedem Metallspan durch kräftiges Reiben mit einem scharfkantigen Glasstab ausgelöst werden und verläuft dann schnell. Das feinkörnige Reaktionsprodukt wird durch Abzentrifugieren von der Hauptmenge der Natronlauge getrennt, mehrfach mit Äthanol gewaschen und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ein Waschen mit eiskaltem Wasser (Garton u. Hukiri) ist unzweckmäßig, da es zu merklicher Zersetzung des Produkts führt. Die Darstellung durch Einwirkung von feuchter Luft auf Eu-Metall nach Spedding, Hanak u. Daane führt zu Präparaten, die Eu(OH)3 enthalten. Eigenschaften: Leuchtend gelb. Langsame Zersetzung und Umwandlung in Eu(OH)3, auch unter Schutzgas. Kristallstruktur orthorhombisch, RG P21am (a = 6,701, b = 6,197, c = 3,652 Ä). D 4,467. Literatur H. Bärnighausen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 342, 233 (1966). F. H. Spedding, J. J. Hanak u. A. H. Daane, Trans. Metallurg. Soc. AIME 212, 379 (1958).
G. Garton u. D. A. Hukin, Rare Earth Res. II, Gordon & Breach, New York - London 1964, S. 3.
Europium(ll)-Salze EuCI 2 -2H 2 O
Eu(III) wird in salzsaurer Lösung mit Zn zu Eu(II) reduziert. Aus dieser Lösung wird EuCl2-2 H2O durch Zusatz von konz. Salzsäure ausgefällt. 1 g Eu2O3 wird in 40 ml 6 N HC1 in einem Rundkolben aufgelöst, Die Lösung wird mit ~50 ml amalgamiertem Zn-Grieß (p. a. Zn-Grieß mit 1 % seines Gewichts an HgCl2 und wenig stark verd. Salzsäure verrieben) unter Schutzgas (N2, CO2) mittels eines magnetischen Rührers ~20 h verrührt. Man läßt dann die vom Bodensatz abdekantierte Lösung eine vorbereitete Reduktionssäule passieren („JonesReduktor", Innendurchmesser 10 mm, Höhe 400 mm, Füllung amalgamierter ZnGrieß, mit 0,1 N HC1 bedeckt). Die Säule trägt oben einen Tropftrichter zum Einfüllen und mündet unten über einen Glashahn in einen 1 i-Dreihalskolben, der mit Magnetrührer ausgestattet ist und ständig mit Schutzgas (N2, CO2) gespült wird. Man läßt mit einer Laufgeschwindigkeit von ~15 Tropfen/min zuerst die vorreduzierte Eu-Lösung und dann 250 ml 0,1 NHC1 als Laufmittel durch die Säule hindurchlaufen und fängt im Kolben auf. Dann ersetzt man die Reduktions-Säule durch einen mit konz. Salzsäure gefüllten Tropftrichter, erwärmt den Kolben mit Inhalt im Wasserbad auf ^-80 °C und läßt unter Rühren langsam konz. Salzsäure eintropfen. Wenn die Bildung einer feinteiligen Abscheidung beginnt (nach Zugabe von ^ 9 0 ml Säure), beendet man den Säurezusatz und läßt sehr langsam abkühlen. Zum Schluß kühlt man auf 0 °C. Das ausgefallene Salz wird unter Schutzgas durch Absaugen von der Mutterlauge getrennt, mit HCl-gesättigtem Methanol gewaschen, 3 h im Schutzgasstrom bei Raumtemperatur gerocknet und unter Schutzgas aufbewahrt. Aus der Mutterlauge kann der verbliebene Rest von Eu durch Fällen mit Ammoniak zurückgewonnen werden. Eigenschaften: Weißes, am Tageslicht schwach bläulich fluoreszierendes, blättchenförmig kristallisierendes Salz; sehr oxidations- und huftempfindlich. Kristallstruktur isotyp mit SrCl 2 -2H 2 O, monoklin, RG C2/c (a = 11,678, b = 6,413, c = 6,705 Ä, ß = 105,3 °).
Selten-Erd-Metalle
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EuSO4
2 Eu3+ + Zn -> 2 Eu2+ + Zn2+ Eu2+ + SO42- -> EuSO4 Man löst z. B. 3,5 g Eu2O3 (1 mmol) in 5,4 ml 6 N HC1 oder 7,3 g EuCl3 • H2O in 6,3 ml 2NHC1 und verdünnt auf —200 ml. Ein Jones-Reduktor (Höhe 40 cm, Durchmesser 2 cm), der mit amalgamiertem Zn-Grieß (1 °/o Hg) von 0,5-1 mm Korngröße gefüllt ist, wird mit 200 ml 0,1 NHC1 ausgewaschen. Wenn die Waschflüssigkeit das Zink eben noch bedeckt, wird der Auslauf des Reduktors in 50 ml 8 M H2SO4 getaucht, die sich in einem mit einer Papierscheibe abgedeckten Becherglas von 600 ml Inhalt oder in einem entsprechenden Rundkolben befindet. In das Becherglas wird ständig CO2 eingeleitet, um die Luft zu verdrängen und fernzuhalten. Dann wird die EuCl3-Lösung langsam (2mi/min) durch den Reduktor gegeben. Anschließend wird mit 150 ml 0,1 N HC1 nachgewaschen. Zunächst bildet sich ein leichter, haarförmiger, weißer Niederschlag der a-Modifikation des EuSO4. Das Gemisch wird in CO2-Atmosphäre auf 80 °C erhitzt, wobei sich die a-Form in die stabile, in verd. H2SO4 schwerer lösliche ß-Form umwandelt, die sich als dichte, kristalline Masse absetzt. Nach Kühlung auf Zimmertemperatur wird das weiße EuSO4 abfiltriert, mit verd. Salzsäure und anschließend mit einigen ml HC1haltigem Methanol gewaschen. Während der Filtration ist keine CO2-Atmosphäre mehr erforderlich. Das Produkt kann an der Luft bei 75 °C getrocknet werden. Ausbeute —90%. Eigenschaften: Weiß, mikrokristallin, kaum luftempfindlich; Oxidationserscheinungen beim Aufbewahren an Luft treten erst nach Monaten auf. D (25 °C) 4,98. Isotyp mit SrSO4 und BaSO4. Sehr geringe Löslichkeit in Wasser, etwa wie SrSO4.
EuCO3 EuSO 4 + Na 2 CO 3 -> EuCO 3 + Na 2 SO 4 248,1 106,0 212,0 142,1 M a n gibt zu 300 ml einer kräftig siedenden, O 2 -freien Lösung (Durchleiten von reinstem N 2 ), die 1 N an Na 2 CO 3 und 0,4 N an N a O H ist (12,6 g N a H C O 3 + 10,8 g NaOH), nach und nach 5 g EuSO 4 . Nach kurzer Zeit nimmt die Mischung eine dunkle Farbe an, die bei weiterem Kochen verschwindet, wobei sich ein zitronengelber, dichter, kristalliner Niederschlag von EuCO 3 bildet. Das EuCO 2 wird abfiltriert und bei 75 °C an der Luft oder besser im V a k u u m getrocknet. Ausbeute - 9 0 % . Bei der Herstellung größerer Mengen EuCO3 entfernt man den ersten Teil der freigewordenen Sulfationen durch Dekantieren und erneuert den Na2CO3-NaOH-Zusatz. Eigenschaften: Gelb, körnig, nicht luftempfindlich. Schwer löslich in Wasser. Literatur H. N. McCoy, J. Amer. Chem. Soc. 58, 1577 (1936); 59, 1131 (1937).
A. Cooley u. D. M. Yost, Inorg. Synth. 2, 69 (1946). A. Haase, Dissertation, Univ. Freiburg, 1977.
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G.Brauer
EuC 2 O 4 H 2 O 2 g E11SO4 werden unter Schutzgas (z.B. N2r Ar) in 200ml einer kalt gesättigten Lösung von (NH4)2C2O4-H2O, die 50 ml 0,1 N HC1 enthält, eingetragen. Man erhitzt die Suspension bei lebhaftem Rühren zum Sieden. Die Zeit bis zu vollständiger Umsetzung ist beträchtlich vom Zerteilungsgrad des EuSO4 abhängig. 2 g EuSO4 benötigen ~ 2 h. Die entstandenen Kristalle des Oxalats werden heiß auf einer Glasfritte von der Mutterlauge getrennt, mit einer Methanol-Wasser-Mischung (1:1) gewaschen und bei 75 °C an Luft getrocknet. Eigenschaften: Rotbraunes, nicht luftempfindliches, kristallines Pulver; nicht wasserlöslich; durch Säuren zersetzt. Literatur H. Pink, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 247 (1967).
Selfenerdmetall-Sulfide und -Selenide Man kennt in den Systemen SE-S und SE-Se verschiedene Phasen, die sich durch die Formeln SE X2, SE2X3, (SE5X7) SE3X4 und SE X (X = S, Se) mit mehr oder weniger breiten Homogenitätsgebieten beschreiben lassen. Zur Darstellung können verschiedene Wege beschriften werden. I. D a r s t e l l u n g aus den E l e m e n t e n Bei dieser universellsten Methode verfährt man in analoger Weise wie für die Darstellung von SE-Telluriden (s.S. 1102f.) beschrieben ist. Das Hantieren unter Inertgas in einer Glovebox ist bei La-Eu unbedingt erforderlich, bei den anderen SE-Metallen zweckmäßig. Durch Wahl der Mengen der Komponenten können die meisten gewünschten Phasen hergestellt werden. Da die Reaktion bei direkter Berührung der Partner im Falle der besonders reaktionsfreudigen Metalle La-Eu sehr heftig verlaufen kann, empfiehlt es sich, diese im hoch-evakuierten Reaktionsgefäß zunächst getrennt anzuordnen, so daß beim Erwärmen anfangs nur der Dampf des Chalkogens auf das Metall einwirkt. Dies entspricht im Prinzip der von Strotzer und Biltz für ähnliche Synthesen angewendeten Methode (s. Bd. I, S. 89) und kann so gestaltet werden, daß der Rohrteil mitdemSE-Metall auf höherer Temperatur, der Teil mit dem Chalkogen zur Regulierung des Dampf-Angebots auf niederer Temperatur gehalten wird (der Dampfdruck 1 Torr von S wird bei 190 °C, von Se bei 340 °C erreicht). Bei Gd-Lu ist diese Vorsicht nicht nötig. Die Temperatur muß sehr langsam (z. B. in 2 Tagen von 20 bis 500 °C) gesteigert werden. Danach kann rascher auf 800 °C erhitzt und 2-3 Tage bei dieser Temperatur gehalten werden. Längeres Erhitzen auf Temperaturen ^800 °C führt zum Eindringen von Sauerstoff und zur Bildung von SE2O2S. Bei Verwendung von „Doppel-Quarzampullen" (s. bei SE-Telluriden) kann unter Umständen auch bei Temperaturen bis 1000 °C geglüht werden.
Selten-Erd-Metalle
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II. D a r s t e l l u n g aus d e n O x i d e n SE2O3 + x H2S (H2Se) -> SE2SX (SE2Sex) + 3 H2O + (x-3) H2 Diese Reaktion führt vorwiegend zu den chalkogenreichen Phasen. Das verwendete Oxid soll möglichst reaktionsfähig, d. h. bei niederer Temperatur (z. B. durch thermische Zersetzung von Oxalat) dargestellt sein. Bei Cef Pr und Tb können als Ausgangsmaterial ohne Bedenken die höheren Oxidationsstufen ( > 3) verwendet werden, da die Sulfidierung hinreichend reduktiv verläuft. Ein horizontales Reaktionsrohr aus hoch-temperaturbeständiger Keramik (A12O3, Pythagorasmasse, Silimanit, s. auch Bd. I, S. 14, Tab. 7) wird von sehr reinem H2S oder H2Se durchströmt [H2Se nach Bd. I, S. 412f. oder durch überleiten von H2 über Se (600 °C) und dann über einen Bimstein-Kontakt (500 °C)]. In dem Reaktionsrohr befindet sich das SE-Oxid in einem Schiffchen aus Graphit, A12O3 oder Pythagorasmasse. Graphit erhöht den reduktiv-sulfidierenden Einfluß der Gasatmosphäre, vermutlich durch Bildung von etwas CS2 oder CeSe2; die anderen Materialien verhalten sich redox-neutral. In Abhängigkeit von Temperatur, Erhitzungsdauer und Schiffchenmaterial und je nach dem speziellen SE-Element gelangt man zu verschiedenen Phasen: Die Sulfidierung verläuft bei La-Nd einerseits und bei Tb-Lu (einschließlich Y) etwas verschieden, weil auch Polysulfide und Oxidsulfide entstehen können. Bei Eu und teilweise auch bei Sm liegen besondere Verhältnisse vor, die weiter unter erläutert werden. Bei den Oxiden von La-Nd bilden sich im H2S-Strom bei 620 °C in 12-24 h die Polysulfide SES2_X (s. diese weiter unten), bei 780-1000 °C in 12-48 h die Phasen der Zusammensetzung SE10S15_xOx mit 0 < C x < l f vorwiegend mit x = 1, \P. Besancon, J. Solid State Chem. 7, 232 (1973)]. Auch Sm10S14O entsteht unter den letztgenannten Bedingungen. Erst bei 1320-1500 °C wird der Sauerstoff aus diesen SE10S14O-Phasen vollständig eliminiert, und man gelangt zu reinen Sulfiden SE2S3 (kubische ^-Form, z. Teil im Homogenitätsgebiet zwischen SE2S3 und SE3S4). Bei Gd-Lu und bei Y führt die Reaktion der Oxide mit H2S bei 850-1050 °C in 12-40 h zunächst zu den Oxidsulfiden des SE2O2S-Typs und erst bei Temperaturen von 1160-1425 °C in 24-60 h zu den eigentlichen Sulfiden SE2S3 (Strukturtypen 7, d oders). III. T h e r m i s c h e r A b b a u h ö h e r e r S u l f i d e
(Selenide)
Aus Polysulfiden (Polyseleniden), die nach Methode I oder II gewonnen wurden, lassen sich durch thermischen Teil-Abbau des Chalkogens im Hochvakuum Phasen niedrigeren Chalkogengehalts gezielt darstellen. So können besonders die verschiedenen Modifikationen (a, y, d) der Sesquisulfide (-selenide) SE2X3 erhalten werden. 500-700 °C ist ein dafür geeigneter Temperaturbereich. Bei höheren Temperaturen werden die Sesquichalkogenide im Hochvakuum zu den Phasen SE3S4 abgebaut. Für die Sulfide von Sm-Yb sind dazu (je nach Versuchsdauer) 1000-1600 °C geeignet, bei Pr und Nd mindestens 1650 °C erforderlich. Für die Sesquiselenide von La-Nd benötigt man 1600-1700 °C. IV. S y m p r o p o r t i o n i e r u n g e n a) SE2X3 + SE -> 3 SE X b) SE2X3 + SEX->SE3X4 Derartige Reaktionen werden vorzugsweise zur Darstellung der Monochalkogenide SE X und des Phasentyps SE3X4 verwendet.
1100
G.Brauer
Die Bildung von SE X nach Reaktion IVa wird durch 24 h Vorerhitzen bei 600 °C in Ar oder im Hochvakuum eingeleitet und im Vakuum bei 1000-1100 °C in weiteren 24 h vollendet. Ein geringer Überschuß an SE-Metall, den man vorsichtshalber eingewogen hat, wird dabei am Schluß absublimiert. Die Reaktion IVb führt man unter Verwendung exakt stöchiometrisch abgewogener Mengen bei 1000-1400 °C unter Ar oder im Hochvakuum aus. Die SE-Metalle können in Form von Stücken oder groben Spänen eingesetzt werden, was die Gefahr eines unerwünschten Einschleppens von Sauerstoff sehr verringert. Ausgeschlossen von dieser Methode IVb sind die Chalkogenide von Sm, Eu und Yb, bei denen die Flüchtigkeit der Metalle eine unkontrollierbare Veränderung der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes zur Folge haben kann. V. E u r o p i u m s u l f i d e u n d - s e l e n i d e Für Eu-chalkogenide ist die im vorigen als Methode I beschriebene bevorzugt. Will man jedoch gemäß Methode II Eu-Sulfide aus Eu2O3 gewinnen, so ist ein Graphit-Schiffchen zu verwenden oder dem H2S etwas H2 zuzumischen. Die erforderlichen Reaktionstemperaturen liegen wesentlich tiefer als bei den anderen SEMetallen. Man erhält bei 500 °C in - 4 8 h y-Eu2S3, bei -1050 °C in 12 h EuS. Speziell für die Eu-monochalkogenide geht eine Darstellungsmethode von Eu(II)oxalat oder Eu(III)-oxalat aus (Pink): Eu(C2O4) -H2O + H2S -> EuS + 2 H2O + CO2 + CO 4-5g desOxalats (Darstellung von Eu(C2O4) -H2O s.S. 1098; Eu2(C2O4)3-nH2O durch Fällen in wässriger Lösung) werden, in einem genügend großen Quarzschiffchen locker ausgebreitet, in einem Quarzrohr im H2S-Strom ( — 2 i/h) 2-3 h auf 800 °C erhitzt. Man läßt das gebildete EuS unter H2S oder Inertgas (N2, Ar) abkühlen. EuSe wird in einer ähnlichen Versuchsanordnung gewonnen, bei der die Füllung des Schiffchens aus einem innig verriebenen Gemisch des Oxalats mit einem großen Überschuß Se-Pulver (lOfaches der stöchiometrisch erforderlichen Menge) besteht und das Reaktionsgas H2 ( - 2 i/h) ist (2 h 800 °C, V2 h 900 °C). Auf andere SE-Sulfide ist dies Verfahren nicht anwendbar: Bei Ho-Oxalat z. B. führt ein Erhitzen im H2S-Strom (1 Blase/s) bei 1000 °C in 6 h quantitativ zu Ho202S. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Viele SE-Metallsalze lassen sich mit H2S oder H2S Sulfiden oder Seleniden umsetzen. Weil jedoch beim Erhitzen besondere Vorsichtsmaßregeln beobachtet werden müssen und weil die Gefahr einer Bildung von Oxidchalkogeniden besteht, kann diese Methode wenig empfohlen werden (s. J. Flahaut u. P. Lamelle, loc. cit.). Wenn höhere Chalkogenide zur Verfügung stehen, kann ein Chalkogenabbau zu niederen Chalkogeniden außer durch Zusatz von SE-Metall auch mit AI-Metall bewirkt werden (s. J. Flahaut u. P. Larulle, loc. cit.). Sulfide (speziell SE2S3) können aus Oxiden durch Erhitzen in CS2-Dampf bei 900-1050 °C dargestellt werden. Das Reaktionsprodukt enthält zuweilen noch etwas überschüssigen S, der anschließend bei 750 °C im N2-Strom (40 min) absublimiert werden muß [M. Atchayya u. V. V. Dadape, J. Less Common Metals 13, 559 (1967); L. Ya. Markousky, E. Ya. Pesina u. R. I. Smirnova, Zh. Prokl. Khim. 38, 411 (1965)]. In geeigneten Fällen können SE-Sulfide durch Umsetzungen in Salzschmelzen dargestellt werden. SE-Metall wird mit S und J 2 (oder SEJ3) in evakuierter Quarzampulle [C. T. Prewitt u. A. W. Sleight, Inorg. Chem. 7, 2282 (1968)] oder im Graphittiegel (Ar-Atmosphäre) [W. Kwestroo, Preparation of Chalcogenides and Pnyctides at Low Temperature, in Preparative Methods in Solid State Chemistry (P. Hagenmuller ed.), Academic Press, New
Selten-Erd-Metalle
1101
York-London, 1972, S. 563] zunächst mäßig erhitzt. Aus dem zuerst gebildeten SE SJ entsteht dann bei höherer Temperatur (z. B. 850 °C) das SE2S3r oft in gut ausgebildeten Einkristallen. Alkalijodidschmelzen (z. B. KJ-KCl-Eutektitum) werden zur Darstellung von SE-SulfidEinkristallen empfohlen von P. Besancon, C. Adolphe, J. Flahaut u. P. Lamelle, Mat. Res. Bull. 4, 227 (1969); A. A. Grizik, A. A. Eliseev, V. A. Tolstova u. E. V. Shmidt, Zh. Neorg. Khim.
17, 11 (1972), Russ. J. Inorg. Chem. 17, 5 (1972); G. M. Kuz'micheva, G. P. Borodulenko, A. A. Grizik u. A. A. Eliseev, Zh. Neorg. Khim. 20, 829 (1975), Russ. J. Inorg. Chem. 20, 456 (1975). PbS als Schmelze wird zur Darstellung von Monosulfiden verwendet von F. Ehrenbürger u. R. Roy [J. Solid State Chem. 18, 201 (1976)]. VI. P o l y s u l f i d e
(-selenide)
Die Polychalkogenide SE X2 (häufig auch als SE2X4 formuliert) haben Homogenitätsgebiete und Zusammensetzungen SES2_Xr wobei x einen Wert von 0 bis zu einem je nach SE-Element verschiedenen Maximalwert (bis 0,3) haben kann. Die Polysulfide (-selenide) von La-Nd sind nach den vorher beschriebenen Methoden I und II sowie durch die der Methode I ähnliche Reaktion SE2X3 + X -> 2 SE X2 zugänglich; x kann bei ihnen Werte zwischen 0 und 0,2 annehmen. Bei der Darstellung aus Oxiden verwendet man Graphitschiffchen und erhitzt 12-24h im H2S-Strom auf 630 ° bei den Sulfiden, im H2Se-Strom auf 700-800 °C bei den Seleniden. Die Polysulfide von Sm-Er können nur nach Syntheseverfahren I aus den Elementen oder mit der analog durchgeführten Reaktion aus SE2X3 und X erhalten werden; ihre Zusammensetzung ist SES 2 _ X mit Homogenitätsgebieten entsprechend etwa 0,2 < x < 0,3. Vom Tm-Lu sind keine Polysulfide und -selenide bekannt. Bei den Polyseleniden SESe 2 _ x bestehen sehr ähnliche Phasenverhältnisse wie bei den Polysulfiden (s. J. Flahaut u. P. Lamelle, loc. cit.). Eigenschaften: Die Sulfide sind an trockener Luft beständig; an feuchter Luft erleiden sie langsam Hydrolyse; in Wasser sind sie praktisch unlöslich, aber löslich in Säuren unter H2S-Entwicklung. Beim Erhitzen an Luft werden sie oberhalb von 200-300 °C zu Oxidsulfaten oxidiert. Die FF. der Sesquisuln'de liegen zwischen 1600 und 2100 °C, die der Monosulfide höher (z. B. CeS 2450 °C, jedoch SmS 1940 °C; EuS ~ 2400 °C). Monosulfide neigen dazu, bei diesen Temperaturen SE-Metall abzuspalten und in SE3S4-Phasen überzugehen. Die Selenide verhalten sich ähnlich wie die Sulfide, sind aber chemisch etwas weniger aktiv und haben höhere FF. SE-Sulfide und -Selenide sind fast alle intensiv gefärbt; gelbe, braune, violette und dunkle, bis zu Schwarz reichende Tönungen herrschen vor. Bei kompakten Produkten tritt nicht selten metallartiger Glanz auf. Polysulfide gehen im Hochvakuum bei Temperaturen > 500 °C unter S-Verlust in Sesquisulh'de über; die thermische Stabilität nimmt mit steigender Ordnungszahl des SE-Elements ab. Polyselenide sind thermisch stabiler als Polysulfide, lassen sich aber auch im Hochvakuum abbauen. Mit den bei vielen SE-Sulfiden auftretenden Phasenbreiten können sich auch die Eigenschaften beträchtlich ändern. Bei vielen Sulfiden existieren polymorphe Modifikationen mit zum Teil unterschiedlichen Eigenschaften. Zur Charakterisierung eines Präparations-Produktes ist daher die Röntgenstruktur-Untersuchung unentbehrlich. Literatur Allgemein: J. Flahaut u. P. Lamelle, in Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L. Eyring ed.), Vol. 3, Pergamon Press, Oxford usw. 1968, S. 149 ff.
Speziell: L. E. Drafall, G. J. McCarthy, C. A. Sipe u. W. B. White, Proc. llth Rare Earth Res. Conf.; Traverse City, Mich., Oct. 1974, S. 954.
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G.Brauer
A. Iandelli, in Rare Earth Research (E. V. Kleber ed.), MacMillan, New York 1961, S. 135, (SE X-Phasen). H. D. Houston, in Rare Earth Research (E. V. Kleber ed.), MacMillan, New York 1961, S. 255, (Sm-S). L. Domange, J. Flahaut u. M. Guittard, C. R. Acad. Sei. Paris, 249, 697 (1959), (Eu-S). A. V. Hariharan u. H. A. Eick, High Temp. Sei. 3, 123 (1971), (EuS). H. Pink, Z. Anorg. Allgem. Chem. 364, 248 (1969), (Eu-S, Se, Te). E. Bucher, A. C. Gossard, K. Andres. J. P. Maita u. A. S. Cooper, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno, Nev., Apr. 1970, S. 74, (La, Pr,Tm-S, Se,Te).
L. Suchow u. A. A. Ando, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf. Reno, Nev., Apr. 1970, S. 619, (Tm, Yb-S, Se). J. F. Miller u. R. C. Hirnes, in Rare Earth Research (E. V. Kleber ed.), MacMillan, New York 1961, S. 232, (Selenide). R. Y. Ni u. P. G. Wahlbeck, High Temp. Sei. 4, 326 (1972), (Sc, Y, La-Se). Polychalkogenide: S. A. Ring u. Tecotzky, Inorg. Chem. 3, 182 (1964). J. Flahaut, M. Guittard u. M. Patrie, Bull. Soc. Chim. France 26, 1917 (1959). R. Wang u. H. Steinfink, Proc. 6th Rare Earth Res. Conf., Gatlinburg, Tenn., May 1967, S. 145.
Seltenerdmetall-Telluride
Die Phasen der Systeme SE-Te haben wesentlich mehr den Charakter intermetallischer Verbindungen als SE-Sulfide und -Selenide. Es kommen Zusammensetzungen entsprechend den Formeltypen SE Te3, SE2Te5, SE Te2, SE4Te7, SE2Te3, SE3Te4 und SE Te vor. Zur Darstellung der SE-Telluride dient die Synthese aus den Elementen. Man schließt SE-Metall undTe in abgewogenen, der gewünschten Stöchiometrie entsprechenden Mengen in eine Ampulle aus Quarz oder Vycor unter Hochvakuum so ein, daß sie zunächst getrennt liegen. Das Metall kann in zerteilter Form (Pulver, Feilspäne, kleine Schnitzel) angewendet werden, wenn dabei eine saubere, oxidfreie Oberfläche gewährleistet ist. Falls man die Zerkleinerung selbst ausführt, ist dabei für einen sehr guten Schutz durch Inertgas zu sorgen. Besonders gering ist die Gefahr des Einschleppens von Verunreinigungen (speziell Sauerstoff), wenn grobstückiges Metall verwendet wird; allerdings erhöht dies auch die zur Homogenisierung des Endproduktes erforderliche Erhitzungszeit beträchtlich. Um angesichts der z. T. recht langen Reaktionszeiten besser abzusichern, daß kein Sauerstoff nachträglich in den Reaktionsraum eindringt, wird empfohlen, das evakuierte Reaktionsrohr noch in ein zweites, ebenfalls hoch evakuiertes und zugeschmolzenes Qarzrohr einzuschließen („Doppelrohr"). Man erhitzt die geschlossene Ampulle mit sehr langsam gesteigerter Temperatur (z.B. bei Er innerhalb von 2 Tagen, bei dem reaktionsbereiteren Nd innerhalb von 2 Wochen) bis zu einer Temperatur von 500-600 °C. Dies dient einer Vorreaktion des Metalls mit Te-Dampf, bei der das SE-Metall partiell in ein Tellurid verwandelt wird und damit seine Aggressivität gegenüber Quarz verliert. Danach wird die Temperatur auf 800-1000 °C erhöht und hier einige Stunden beibehalten. Während Te-reiche Verbindungen unter solchen Bedingungen homogen erhalten werden können( zuweilen erst nach 2 Wochen Erhitzen), müssen zur Darstellung Te-ärmerer Phasen die zunächst bei 800-1000 °C erhaltenen, noch inhomogenen Produkte den Quarzampullen entnommen und unter reinstem Ar in geschlossenen Tiegeln aus Ta-Metall, Mo-Metall oder Titanborid höher, auf 1400-1800 °C, erhitzt werden. Den mit Deckel verschlossenen Tiegel heizt man zweckmäßig induktiv. Dabei können auch die FF. der betreffenden Phasen erreicht werden (Informa-
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tion über zweckmäßige Temperaturen aus Thermischen Zustands-Diagrammen oder Schmelzpunktsangaben: J. Flahaut u. P. Lamelle, I.e.; Constitution of Binary Alloys, I. Supplement, R.P. Elliott, McGraw-Hill, New York usw. 1965; II. Supplement, F.A. Shunk, McGraw-Hill, New York usw. 1969). Bei kleinen Substanzmengen empfiehlt sich, diese Nacherhitzung in kleinen Röhrchen aus TaMetall durchzuführen, die an den Enden durch Zuquetschen verschlossen sind und mit direktem Stromdurchgang geheizt werden. Bei den relativ leicht flüchtigen Metallen Sm, Eu, Tm und Yb sollte die Erhitzung ~1000°C nicht überschreiten. Dies genügt auch zur Homogenisierung, wenn die Erhitzungsdauer auf 2 Wochen oder mehr ausgedehnt wird. Andere Darstellungsmöglichkeiten: EuTe läßt sich auch aus EuH2 und Te im H2-Strom bei 600 — 850 °C, oder aus fein verteiltem EuO mit einem Überschuß von Te bei 600-900 °C darstellen. Bei der letzteren Methode muß der nicht verbrauchte Überschuß von Te bei 1450 °C aus einem Mo-Tiegel im Hochvakuum vom Hauptprodukt abdestilliert werden [T.Petzel, High Temp. Sei. 6, 246 (1974)]. Die Darstellung aus Eu-oxalat und Te wird von H. Pink, Z. Anorg. Allgem. Chem. 364, 248 (1969), beschrieben. Eigenschaften: Dunkelfarbige Substanzen, z. T. von metallähnlichem Aussehen. In einigen Fällen treten Homogenitätsgebiete der Zusammensetzung auf. Kristallstrukturen s. J. Flahaut u. P. La-
melle, 1. c. Literatur J. Flahaut u. P. Lamelle, Chimie Christalline des Elements des Terres Rares, in L. Eyring (Hrsg.), Progress in the Science and Technology of the Rare Earths, Vol. III, Pergamon Press, Oxford 1968, S. 149 ff. D. J. Haase, H. Steinfink u. E. J. Weiss, Inorg. Chem. 4r 538 (1965). W. Lin, H. Steinfink u. E. J. Weiss, Inorg. Chem. 4, 877 (1965). T. H. Ramsay, H. Steinfink u. E. J. Weiss, Inorg. Chem. 4, 1154 (1965). Seltenerdmetall-Oxidsulfide
R. Wang u. H. Steinfink, Inorg. Chem. 6, 1685 (1967); Proc. 6th Rare Earth Res. Conf., Gatlinburg, Tenn. May 1967, S. 145. E. Bucher, A. C. Gossard, K. Andres, J. P. Maita u. A. S. Cooper, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno, Nev., Apr. 1970, S. 74. A. Jayaraman, E. Bucher u. D. B. McWhan, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno, Nev., Apr. 1970, S. 333.
SE2O2S
I. E i n w i r k u n g v o n H2S a u f S E - O x i d e bei Einhaltung bestimmter Versuchsbedingungen: SE2O3 + H2S -> SE2O2S + H2O Das Oxid wird in einem Schiffchen aus Graphit, A12O3 oder Pythagorasmasse innerhalb eines geeigneten Rohres aus Quarz oder Keramik erhitzt, während ein Strom von reinem H2S hindurchstreicht. Bei Ce, bei Y und bei Sm-Lu erhält man das Oxidsulfid bei ^1000 °C in 12-14 h. Bei Gd-Er genügt nach Flahaut, Guittard und Patrie auch schon eine Reaktionstemperatur von 600-700 °C, bei Tb-Lu nach Collin und Flahaut schon 750 °C. Die Oxidsulfide von La, Pr und Nd sind nach dieser Methode nur schwierig zu erhalten; man benötigt lange Reaktionszeiten, die Produkte sind schlecht definiert, und die Stufe SE2O2S wird leicht zugunsten der Bildung von SE2S3 übersprungen.
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G.Brauer
Kleine Mengen von gelegentlich auftretendem beigemengtem Sesquisulfid lassen sich vom Hauptprodukt SE2O2S nachträglich durch Behandeln mit verd. Salzsäure entfernen, die das Oxidsulfid kaum angreift. II. S y n t h e s e a u s O x i d u n d S u l f i d : 2 SE2O3 + SE2S3 -> 3 SE2O2S Man mischt die Komponenten im stöchiometrischen Verhältnis, formt aus der Mischung Presslinge (z. B. mit 150 bar) und erhitzt diese in Graphitschiffchen 3 h im Vakuum auf 1350 °C oder in evakuierten Quarzampullen 12 h auf 800 °C. Picon und Patrie empfehlen bei dieser Synthese einen Überschuß an Sulfid (z. B. 20 °/o) anzuwenden und diesen nachher mit lOproz. Essigsäure aus dem Reaktionsprodukt wieder herauszulösen. Besondere Maßnahmen sind für Ce2O2S und Yb2O2S bei Anwendung dieser Methode nötig, J. Flahaut, M. Guittard u. M. Patrie, 1. c. Lit.; J. Flahaut u. E. A. Hai, C. R. Acad. Sei. Paris 238,682(1954)]. III. S u l f i d i e r u n g in S c h m e l z e : 2 SE2O3 + 3 S -> 2 SE2O2S + SO2 Fein verteiltes, am besten durch mildes Verglühen von Oxalat gewonnenes Oxid wird in einer Alkalicarbonat-Schmelze mit S umgesetzt. In dieser Schmelze sind als Sekundärprodukte auch Alkalisulfid und -polysulfid als wirksame Agentien vorhanden (sogenannte .Rose-Schmelze). Ein Gemisch aus dem Oxid, Na2CO3 (oder NaKCO3) und doppelt soviel S, wie nach der Reaktionsgleichung erforderlich wäre [Gewichtsverhältnisse z.B. 50 °/o SE2O3r 20% Na2CO3, 10% K2CO3, 2 0 % S (Yocom, Wittke u. Ladany, s. Lit), oder 30% SE3O3, 40% K2S, 30 % S (Ostorero, Fadly u. Makram, s. Lit.)], wird in einem Tiegel aus A12O3 eingeschmolzen und einige Stunden bei 1150 °C erhitzt. Die Erhitzungstemperatur ist nicht kritisch; sie kann bei Bedarf zwischen 700 und 1200 °C variiert werden. Ein Überdruck eines indifferenten Gases (z.B. 15 bar Ar) kann angewendet werden, um Verdampfungsverluste klein zu halten. Durch gründliches Extrahieren des erkalteten und zerkleinerten Schmelzgutes mit heißem Wasser hinterbleibt das Oxidsulfid. Ausbeute 90-95 % . Eine Variante dieser Methode besteht darin, etwa gleiche Gewichtsmengen SEOxid und anhydrisches Na2S2O3 innig vermischt in einem Al2O3-Tiegel -^60 min bei ~1100°C zu erhitzen. Durch N2 oder einen Tiegeldeckel wird der Luftsauerstoff ferngehalten. Auch hiernach wird das Reaktionsgut mit heißem Wasser gründlich ausgelaugt. IV. Eu2O2S Eu2O2S wird anders als die anderen Oxidsulfide dargestellt, indem man EuS als Ausgangsprodukt an Luft 12 h auf 660 °C, oder das Gemisch 2 Eu2O3 + 2 EuS + S 7 Tage unter Luftausschluß auf 600 °C erhitzt. Im letzteren Falle sollte man durch Zugabe eines kleinen Überschusses an S absichern, daß die Umsetzung vollständig verläuft. Dieser S-Überschuß wird mit CS2 aus dem Reaktionsprodukt wieder herausgelöst. Andere Darstellungsmöglichkeiten: In Einzelfällen kann SE2O2S durch vorsichtig geleitete Oxidation von SE2S3 erhalten werden (Flahaut, Guittard u. Patrie, 1. c. Lit. II.). SE2O2S kann auch durch Reduktion von SE-Sulfat oder -Oxidsulfat mit H2, mit H2 + H2S, mit
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N2 + H2 + H2S oder mit CO dargestellt werden [G. Collin u. J. Flahaut, 1. c. Lit. I; H. A. Eick, J. Amer. Chem. Soc. 80, 43 (1958); J. W. Haynes u. J.J.Brown, J. Electrochem. Soc. 115, 1060 (1968); V.P.Surgutskii u. V. V. Serebrennikov, Zh. Neorg. Khim. 9, 786 (1964), Russ. J. Inorg. Chem. 9, 435 (1964)]. Eine Methode zur Gewinnung von Einkristallen aus dem Schmelzfluß unter Druck wird beschrieben von J.Ostero, M. A. Fadly u. H. Makram, Proc. 12th Rare Earth Res. Conf., Vail, Col., July 1976, S. 943. über die analogen Oxidselenide SE2O2Se und Oxidtelluride SE2O2Te s. J. Flahaut, in Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L. Eyring ed.), Vol. 3, Pergamon Press, Oxford usw., 1968, S. 267 ff. Eigenschaften: Farbe: Bei La bräunlich-weiß, Ce braun-schwarz oder grün, Pr schwarz, Nd bläulich-weiß, Sm gelblich-weiß, Eu rosa-weiß, Gd gelblich-weiß, Dy hellgrau, Er rötlich-weiß, Yb grünlichgrau, Y hellgrau. Recht beständig gegen Luft, Wasser und schwache (verdünnte) Säuren. Oxidation an Luft erst > 600 °C. Ce2O2S zeigt besonderes Verhalten beim Erhitzen an Luft und im Vakuum (s. Flahaut, Guittard u. Patrie, 1. c. Lit.). FF. ~ 1900-2100 °C; zum Schmelzen eignen sich Gefäße aus Ta-Metall. Kristallstruktur hexagonal, Ce2O2S-Typ, nahe verwandt A-Sesquioxid-Typ [W. H. Zachariasen, Acta Cryst. 2, 60 (1949); Gitterparameter s. Flahaut sowie Drafall et al., 1. c. Lit.]. Literatur Allgemein: J. Flahaut, in Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L. Eyring ed.), Vol. 3, Pergamon Press, Oxfordusw., 1968, S. 267 ff. L. E. Sobon, K. A. Wickersheim, R. A. Buchanan u. R. V. Alves, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno, Nev., Apr. 1970, S. 400. J. Ostero, M. A. Fadly u. H. Makram, Proc. 12th Rare Earth Res. Conf., Vail, Col., July 1976, S. 943. L: L. E. Drafall, G. J. McCarthy, C. A. Slipe u. W. B. White, Proc. llth Rare Earth Res. Conf., Traverse City, Mich., Oct. 1974, S. 954. G. Collin u. J. Flahaut, C. R. Acad. Sei. Paris 260, 5043 (1965). S. I. Boldish, B. E. Scheetz, L. E. Drafall u. W. B. White, Proc. 12th Rare Earth Res. Conf., Vail, Col., July 1976, S. 720. II.: M. Picon u. M. Patrie, C. R. Acad. Sei. Paris 242, 516 (1956). Seltenerdmetall-Nitride
J. Flahaut, M. Guittard u. M. Patrie, Bull. Soc. Chim. France 1958, 990. S. I. Boldish, B. E. Scheetz, L. E. Drafall u. W. B. White, Proc. 12th Rare Earth Res. Conf., Vail, Col., July 1976, S. 720. III.: R. E. Shrader u. P. N. Yocom, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno,Nev., Apr. 1970, S. 695. M. R. Royce, A. L. Smith, S. M. Thomsen u. P. N. Yocom, The Electrochem. Soc. Meeting, New York, May 1969, Extended Abstr. 86, S. 201. M. R. Royce, S. M. Thomsen u. P. N. Yocom, Brit. Pat. 1.163.503 (10. Sept. 1969); C. A. 71, P 106854 (1969); P. N. Yocom, J. P. Wittke u. I. Ladany, Metallurg. Trans. 2, 763 (1971). IV.: S. I. Boldish, B. E. Scheetz, L. E. Drafall u. W. B. White, Proc. 12th Rare Earth Res. Conf., Vail, Col., July 1976, S. 720. L. Domange, J. Flahaut u. M. Guittard, C. R. Acad. Sei. Paris 249, 697 (1959).
SE N
Seltenerdmetall-Nitride können im Prinzip durch Synthese aus den Elementen dargestellt werden. Kompaktes SE-Metall reagiert jedoch meist nur sehr träge und unvollständig mit N2 oder NH3. Man ist dann gezwungen, mechanisch fein zerteiltes Metall oder hohe Reaktionstemperaturen anzuwenden und läuft dabei Gefahr, daß Sauerstoff in das Reaktionsprodukt eingeschleppt wird und daß dieses inhomogen bleibt. Besser ist ein Reaktionsweg, bei dem vom kompakten, möglichst oxidfreien Metall zunächst mittels H2 ein Hydrid gebildet wird, das in aufgelockerter Form entsteht und dann leichter mit N2 oder mit NH3 ins Nitrid überführt werden kann. 70 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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I. SE H x + NH3 -> SE N + V2(3 + x) H2 Man erzeugt SE-Hydrid, wie S. 1073 f. beschrieben, und zerkleinert das Produkt noch, falls erforderlich. Obgleich SE-Hydride nicht sehr luftempfindlich sind, sollten sie nur in geschlossener Schutzgasatmosphäre (N2f Ar, Schlenkrohre oder Glovebox) gehandhabt werden.
Abb. 331 Darstellung von SE-Nitriden nach LaValle. a Vorratsgefäß für flüss. NH3; b, c, d Dreiweghähne; e 120°-Dreiweghahn; /, g Quetschhähne, h Schliff mit wassergekühltem Mantel; i Reaktionsrohr aus Quarz; j Quarzfritte; k, 1 Rückschlagventile; m Trockenrohr mit NaOH; n elektrischer Röhrenofen; o N2-Ableitung; p NH3-Zuleitung; q NH3-Ableitung; r Gummistopfen; s N2-Zuleitung; t Quarzwolle; u Verbindung mit Neopren-Schlauch; diese und die anderen Schlauchverbindungen innerhalb der Gesamtapparatur dienen der Beweglichkeit der Einzelteile; an ihrer Stelle können auch Glasverschmelzungen oder Schliffe (Kugelschliffe) verwendet werden.
Selten-Erd-Metalle
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Die Umwandlung von Hydrid in Nitrid führt man in einer Apparatur gemäß Abb. 331 aus. Das Reaktionsgefäß ist ein senkrecht stehendes Quarzrohr i, das eine eingeschmolzene Quarzfrittenscheibe ; enthält und vom elektrischen Heizofen n umschlossen wird. Das Reaktionsrohr endet oben mit einem wassergekühlten Schliff h, von dem aus ein Rohrsystem mit Trockenrohr m (Füllung NaOH) und Rückschlagventil k den Austritt der Reaktionsgase leitet und eine Rückdiffusion von Luft verhindert. Das Rohrsystem mit den Dreiweghähnen b, c, d und dem 120 °-Hahn e soll es ermöglichen, alle Apparateteile mit reinstem N2 (als Schutzgas) zu spülen, sowie einen Vorrat von reinem NH3 flüssig im Gefäß a zu sammeln und von hier aus gasförmig zum Reaktionsrohr zu leiten. Bei s wird reinster N2 aus einer Stahlflasche über einen Blasenzähler entnommen. Soll der N2-Strom in der Reaktionsapparatur vorübergehend gestoppt werden, so kann er mittels des Hahnes c nach der Öffnung o umgeleitet werden. Man leitet von p aus NH3-Gas (kontrolliert in einem vorgeschalteten Blasenzähler und reguliert durch Quetschhahn /) ein, kondensiert über Hähne eine hinreichende Menge davon durch Tiefkühlung ( — 78 °C) im Gefäß a und versetzt das flüssige NH 3 bei geöffnetem Stopfen des Gefäßes mit soviel Na-Metall in kleinen Portionen, bis dieses alle Feuchtigkeit zersetzt hat, und bis eine bleibende kräftige Blaufärbung im NH 3 bestehen bleibt, a wird wieder gut verschlossen ein Überdruck von NH3-Gas muß über das Rückschlagventil / entweichen können. Das Rohrsystem der Apparatur wird nun wieder mit N2 durchspült, und SE-Hydridpulver wird durch den geöffneten Schliff h mittels eines Langhals-Trichters auf der Fritte / lose aufgeschichtet. Man bedeckt schließlich die Hydridschicht durch etwas Quarzwolle an der Stelle t, um ein Verstäuben zu verhindern. Durch Unterbrechen des N2Stromes und Schließen des Quetschhahnes g beginnt NH3 durch den Reaktionsraum zu strömen. Der Ofen n wird langsam bis 800 °C aufgeheizt, und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird abgekühlt, und der Gasstrom wird wieder auf N2 umgeschaltet. Das Reaktionsgut ist meist noch nicht homogen nitridiert. Es wird entnommen, unter Schutzgas nochmals gepulvert und der Nitridierungsprozedur erneut, diesmal V2 h bei 800 °C und 2 h bei 900 °C, unterworfen. Das Endprodukt ist reines Nitrid SE N, das höchstens noch Spuren des Hydrids enthält. II. Nach Anselm läßt sich die Synthese dadurch vereinfachen, daß man kompaktes Metall als Starthilfe nur oberflächlich hydriert und dann mit N2 unter Überdruck erhitzt. In einem einfachen Autoklaven aus Stahl mit wassergekühltem Deckel und einem Anschluß für das Evakuieren und Einlassen gewünschter Gase gemäß Abb. 332 wird kompaktes SE-Metall zunächst im Hochvakuum bei 350-400 °C entgast. Man läßt dann bei dieser Temperatur etwas reinsten H2 eintreten, dessen Menge für eine Teil-Hydrierng ausreicht, und gibt reinsten N2 bis zu einem Überdruck von 2-3 bar hinzu. Es folgt dabei eine rasche Reaktion mit Nitridbildung. Zur vollständigen Nitridierung erhitzt man bei La und Ce noch einige Zeit auf 450500 °C, für alle anderen SE auf 500-600 °C. Das Nitrid liegt nach der Entnahme aus dem Autoklaven meist in stückig-brüchiger Form vor; es enthält jedoch sehr kleine und nicht gut kristallisierte Partikel. Korngröße und Kristallisationsgrad lassen sich durch Glühen bei ~1600°C in N 2 -Atmosphäre sehr erhöhen, doch muß dabei wegen eines beträchtlichen Dissoziationsdruckes schon mit merklichen
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G. Brauer
N-Verlusten im Präparat gerechnet werden, z. T. innerhalb eines Homogenitätsgebietes der SE N-Phase. Die Methode hat den Vorteil, daß sie auch größere Mengen eines SE-Nitrids herzustellen gestattet.
Abb. 332 Darstellung von SE-Nitriden nach Anselin a Reaktionsgefäß (Stahl); b Anschluß für Hochvakuum und für die Reaktionsgase H2 und N2; c SE-Metall; d Thermoelement
Andere unter Lit. II zitierte Autoren hydrieren das SE-Metall mit H2 bis zur Sättigung und nitridieren dann mit N2 ohne Überdruck. III. Die „Auflockerung" von kompaktem SE-Metall, die die Geschwindigkeit und Vollständigkeit der Nitridierung mit N2 fördert, kann vorteilhaft auch über Bildung und Zersetzung eines Amalgams erzielt werden. Aus kompaktem SE-Metall werden in einer Glovebox Späne hergestellt. Die Atmosphäre in der Glovebox, die wegen der hohen Luftempfindlichkeit der Nitride für alle folgenden Hantierungen verwendet werden muß, besteht aus Ar, das im Umlauf über ein Reinigungssystem mit flüssiger Na-K-Legierung stets extrem sauber gehalten wird. Nachdem die Metallspäne und ihr 50faches Gewicht an Hg bei 10~4Torr entgast wurden, vereinigt man diese beiden Komponenten in einer abgeschmolzenen Glasampulle zum Amalgam durch 48 h Erhitzen bei 330 °C. Das Amalgam wird, in eine kleinere Menge (^Vs) und eine Hauptmenge geteilt, in 2 Schiffchen aus Mo eingefüllt. Man stellt die beiden Schiffchen so hintereinander in ein von reinstem N2 durchströmtes Quarzrohr, daß das Amalgam des ersten Schiffchens als Getter für Verunreinigungen des Gasstroms wirkt, heizt sie langsam in 9 h bis 1050 °C auf und hält sie noch 3 h auf dieser Temperatur. Das Hg destilliert mit dem N2-Strom in eine gekühlte Falle ab, und das SE-Metall wird optimal nitridiert. Es ist anzunehmen, daß dies Verfahren Nitride liefert, die besonders arm an Verunreinigungen sind, wenn man von dem SE-Amalgam eine gewisse Oberflächenschicht beim Umfüllen verwirft. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Kompaktere Proben von SE N als nach den Methoden L, II. und III. kann man durch „reaktives Schmelzen" im Lichtbogenofen erhalten. In einen handelsüblichen Lichtbogenofen mit Cu-Herd, wassergekühlter W-Elektrode und Dosierungsanschlüssen für Hochvakuum, Reinst-Ar und Reinst-N2 wird eine geeignete Menge (2-5 g) SE-Metall in möglichst sauerstofffreier Form gebracht. Man evakuiert mehrfach möglichst hoch und füllt zwischendurch mit Ar. Der Lichtbogen wird gezündet und das SE-Metall im Ar-Strom geschmolzen. Daraufhin wird der Ar- durch den N2-Strom (10 l/min) ersetzt und der Lichtbogen im N2
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1 min aufrecht erhalten. Man wiederholt diese 1 min-Nitridierung 3-4 mal, wobei vorher stets evakuiert und Ar eingelassen werden muß, um die Zündung des Lichtbogens zu ermöglichen. Man erhält so völlig kompakte Proben [R. J. Gambino u. J. J. Cuomo, J. Electrochem. Soc. 113, 401 (1966); G. Duiek, A. Vendl u. P. Ettmayer, Prakt. Metallographie 13, 599 (1976)]. Ähnlich ist die Methode, das SE-Metall auf einer Mo-Unterlage (z. B. Schiffchen oder in einem Mo-Tiegel) in Reinst-N2 zu erhitzen. Die Unterlage kann bei Glühtemperaturen bis 1000° in einem doppelwandigen Quarz-(Vycor-)Rohr (horizontale Anordnung), bei höheren Temperaturen in einem wassergekühlten Quarzrohr in einem Induktionsofen (vertikale Anordnung) untergebracht sein. Meist ist es zweckmäßig, zur Homogenisierung nachträglich längere Zeit zu glühen (bis zu 30 Tagen) [R. C. Brown u. N. J. Clark, J. Inorg. Nucl. Chem. 36, 2507 (1974); R. A. Young u. W. T. Ziegler, J. Amer. Chem. Soc. 74, 5251 (1952)]. Nach E. Kaldis u. C. Zürcher [Proc. 12th. Rare Earth Res. Conf., Vail, Col., July 1976, S. 915] kann man in einer solchen Anordnung mit Mo-Tiegel und Induktionsheizung unter einer Atmosphäre von Reinst-N2 von 1,5 bar Druck bei 2000 °C in 2 Tagen Reaktionsdauer zu SE-Nitriden extrem hohen Reinheitsgrades gelangen, wenn man von ultrareinen SE-Metallen (s. S. 1071 f.) ausgeht und die entsprechenden Vorsichtsmaßregeln einhält. Diese Nitride können mit leicht überstöchiometrischem N-Gehalt auftreten. Schließt man nach der Darstellung den Reaktionstiegel ab, so bilden sich bei weiterem Erhitzen durch Rekristallisation und Verdampfungstransport auch Nitrid-Einkristalle (durchgeführt für Nitride von La, Ce, Pr, Nd, Tb und Ho). Eigenschaften: In fein verteilter Form schwarz, teils mit dunklen Tönungen nach braun (CeN) oder nach blau (PrN, HoN, ErN). In kompakter Form mit metallischem Aussehen (CeN bronze- bis goldfarben, YN blauviolett). Die Nitride haben metallische Leitfähigkeit (CeN ist Halbleiter) und Kristallstrukturen vom NaCl-Typ. Für einige von ihnen ist die Existenz schmaler Homogenitätsgebiete SEN 1 ± X (0 < x < 0,05) wahrscheinlich. Häufig haben sie kleine Gehalte an Sauerstoff in fester Lösung SEN x O y (y < x, x + y ^ 1), was die Feststellung der Homogenitätsgrenzen erschwert. Alle SE-Nitride, außer dem chemisch sehr resistenten Sc N, sind erheblich hydrolyseempfindlich und dürfen, besonders in fein verteiltem Zustand, nicht an (feuchter) Luft gehandhabt werden. Literatur Allgemein: L. Lallement u. J. J. Veyssie, in Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L. Eyring ed.), Vol. 3, Pergamon Press, Oxford usw., 1968, S. 284 ff. L: D. E. LaValle, J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 930 (1962). D. P. Schumacher u. W. E. Wallace, Inorg. Chem. 5, 1563 (1966); J. Appl. Physics 36, 984 (1965). H. A. Eick, N. C. Baenziger u. L. Eyring, J. Amer. Chem. Soc. 78, 5987 (1956). Seltenerdmetall-Nitrate
M. K. Wilkinson, H. R. Child, J. W. Cable, E. O. Wollan u. W. C. Koehler, J. Appl. Phys. 31, Suppl., 359 (1966). R. Didchenko u. F. P. Gortsema, J. Phys. Chem. Solids 24, 863 (1963). II.: F. Anselin, C. R. Acad. Sei. Paris 256, 2616 (1963). III.: J. Kordis, K. A. Gingerich, R. J. Seyse, E. Kaldis u. E. Bischof, J. Cryst. Growth 17, 53 (1972). B. Magyar, Inorg. Chem. 7, 1457 (1968).
SE(NO3)3
Hydratische Salze SE(NO3)3-nH2O sind übliche Handelsprodukte; sie eignen sich aber nicht als Ausgangsmaterial für die Gewinnung der anhydrischen Verbindungen. Zu deren Darstellung setzt man SE-Oxid oder SE-Metall mit N2O4 um. I. SE2O3 + 4,5 N2O4-> 2 SE(NO3)3 + 3 NO Nach Moeller et al. wird diese Reaktion in einer Apparatur entsprechend Abb. 333 unter Druck ausgeführt.
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G. Brauer
Das Reaktionsgefäß h zur Aufnahme des Oxids besteht aus einer Stahlbombe von 150 ml Inhalt mit einem Nadelventil am oberen Ende und einer Verschlußschraube am unteren Ende, die das Einfüllen des Oxids und später die Entnahme des Nitrats ermöglicht. Die Abdichtung der Ventilverschraubung und der Bodenschraube wird mit Bleischeiben bewirkt.
N02-
Abb. 333 Darstellung von wasserfreien SENitraten a Trockenturm mit P4O10; b, c, d Vakuumhähne; e Kühlfalle; / Anschluß für ein Sicherheits-Hg-Manometer; g Anschluß über eine Kühlfalle zu einem McLeod-Manometer; h Stahlbombe (150 ml Inhalt); i Verbindung Metall-Glasrohr durch reversiblen Kitt; k Kühlfalle (-190 °C); 1 Anschluß an eine Hochvakuumanlage
Nachdem die gesamte Apparatur bis zum Hahn b evakuiert wurde, schließt man Hahn c, läßt NO 2 einströmen und kondensiert in der Falle e bei —190 °C ^ 3 0 ml N2O4. Bei geschlossenen Hähnen b und d wird dann das N2O4 in das mit Oxid beschickte Gefäß h überdestilliert (e auf +40 °C, h auf — 190°C). Man schließt das Ventil des Reaktionsgefäßes, löst dies bei i von der Glasapparatur, sichert das Anschlußrohr noch durch eine aufgeschraubte Stahlkappe und erhitzt das Gefäß h 24 h auf 150 °C. Nach dem Abkühlen wird h wieder an die Apparatur angeschlossen, und die darin vorhandenen Stickoxide werden über einen Trockenturm abgepumpt und in einer Kühlfalle ( — 78 oder — 190°C) aufgefangen. Die dem Gefäß entnommenen Nitrate werden schließlich noch im Vakuum bei ~ 140 °C von allen Gasresten befreit. Das Verfahren ist für La, Nd, Sm, Gd und Y geprüft. Ausbeute ^100 %. II. SE + 3 N 2 O 4 -> SE(NO3)3 + 3 NO Diese Methode läßt sich auf alle SE-Metalle außer Ce anwenden. Alle Hantierungen müssen in einem Handschuhkasten ausgeführt werden. An der Oberfläche frisch abgefeilte Stücke von SE-Metall (z. B. ~ 2 g) werden in eine Mischung von gleichen Volumenteilen Äthylacetat und N 2 O 4 gebracht, die sich in einem Kolben mit Rückflußkühlung befindet. Die Bildung des Nitrats verläuft mit einer in der Reihe der SE stark abgestuften Geschwindigkeit. La-Eu reagieren heftig, und die Reaktion ist im Zeitmaßstab von Stunden vollständig. Ce wird nicht angegriffen. Die SE-Metalle höherer Ordnungszahl reagieren träger; Lu benötigt selbst beim Erwärmen der Reaktionsmischung bis zum Sieden mehrere Tage. Nach beendeter Reaktion wird von festen Rückständen abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingedampft, um Äthylacetat zu entfernen, und es wird schließlich nochmals ein Überschuß an N 2 O 4 zugefügt. Es bilden sich dadurch feste N 2 O 4 -Addukte der Nitrate, die abgesaugt und mit N2O4 gewaschen werden. Die Addukte werden schließlich bei 200 °G in einem Vakuum von mindestens 10"2Torr gespalten, um die reinen Nitrate zu erhalten.
Selten-Erd-Metalle
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Andere Darstellungsmöglichkeiten: Einige SE-Oxide lassen sich auch bei gewöhnlichem Druck mit N2O5 in Nitromethan als Hilfsflüssigkeit umsetzen. N2O5 wird aus konz. Salpetersäure mit P4O10 dargestellt und in vorgelegtes wasserfreies Nitromethan eindestilliert. In diese Lösung eingetragenes Nd2O3 wird beim Rühren im geschlossenen Gefäß bei 5 °C in 24 h vollständig in Nd(NO3)3 umgewandelt. Bei Pr 6 O u muß die Reaktion bei 70 °C durchgeführt werden und liefert eine Mischung von viel Pr(NO3)3 und wenig Pr(NO3)4. Der Anteil an letzterem kann durch zusätzliche Anwendung von Ozon auf 5O°/o gesteigert werden. Durch eine Sublimation (0,5 Torr, 250 °C) können aus dem Mischprodukt kleine Mengen von fast reinem Pr(NO3)4 erhalten werden [J.Soriano u. Y.Marcus, Inorg. Chem.3,901 (1964); Israel AEC Semiannual Rep. IA 900 (1964), S. 63.]. Bei dem stark basischen La kann La(NO3)3 auch durch vorsichtige Entwässerung des Monohydrats im Hochvakuum erhalten werden [K. E. Mironov u. A. P. Popov, C A . 70,53453 b]. Eigenschaften: Lockere Pulver mit Farben ähnlich denen der entsprechenden anhydrischen Chloride [Farbe des SE(III)-Ions]. In Wasser und in Äthanol löslich. Literatur L: T. Moeller u. V. D. Aftandilian, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5249 (1954). T. Moeller, V. D. Aftandilian u. G. W. Cullenr Inorg. Synth. 5, 37 (1957). L. F. Audrieth, E. E. Jukkola, R. E. Meints
u. B. S. Hopkins, J. Amer. Chem. Soc. 53, 1807 (1931). II.: A. Walker u. J. R. Ferraro, J. Chem. Phys. 43, 2689 (1965).
Seltenerdmetall-Phosphide
SE-Metalle können Phosphide mit verschiedener Stöchiometrie bilden: SE P, SE P2, SE P5. Die Monophosphide sind am besten untersucht. Eu und Yb bilden auch noch die Phasen SE3P2. SEP I. SE-Metall-Späne und pulverförmiger, gereinigter roter P werden in stöchiometrisch abgewogenen Mengen vereinigt. Nach Möglichkeit verdichtet man zunächst die Mischung zu Pressungen, doch muß dies wie alle vorbereitenden Hantierungen in indifferenter Schutzgasatmosphäre geschehen. Die lockere Mischung oder die Presslinge werden auf einer Unterlage aus Ta-Metall in evakuierte Quarzrohre eingeschlossen. Um das Eindringen von Luft beim nachfolgenden Erhitzen besonders zuverlässig auszuschließen, kann man die Reaktionsampulle auch noch in ein zweites, größeres, ebenfalls evakuiertes und abgeschmolzenes Quarzrohr einschließen. Man heizt das Reaktionssystem mit zuerst sehr langsam (<J 5 °/min) gesteigerter Temperatur, bis -^500 °C erreicht sind, um heftige Reaktionsbeschleunigungen zu vermeiden. Man hält 1—2 Tage bei 500 °C und glüht dann noch 5 Tage bei einer höheren Temperatur zwischen 700 und 1000 °C. Das so gewonnene Reaktionsprodukt sollte zur Homogenisierung unter Schutzgas pulverisiert, erneut zu Pressungen geformt und noch einmal unter gleichen Bedingungen getempert werden. II. Für die Darstellung größerer Mengen an SE-Phosphiden (z. B. 20 g) eignet sich die von LaValle angegebene Methode: Man mischt das SE-Metall in zerteilter Form (Schuppen oder Späne) mit dem gleichen Volumen an rotem P; das entspricht etwa dem dreifachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Der P zuvor durch mehr-
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stündiges Digerieren mit 7proz. Natronlauge, gründliches Auswaschen mit Wasser (z. B. 12 h im Soxhlet-Extraktor) und Trocknen im Vakuum über P4O10 von Oxidspuren befreit. Man füllt die Reaktionsmischung in einen Zylinder i aus Edelstahl gemäß Abb. 334, der z. B. für eine Charge von 15 g SE-Metall 18 mm inneren Durchmesser und 75 mm Länge hat.
Abb. 334 Darstellung von SE-Phosphiden nach La-Valle a Exsikkator-Unterteil; b elektrischer Röhrenofen; c Metallplatte; d, e Keramikrohre; / Keramikdeckel; g Stahlstopfen; h Reaktionsmischung; i Reaktionsrohr (Edelstahl); ; Stahljoch; k zerstoßenes Trockeneis; 1 Asbestabdichtungen; m Chromnickel-Draht
O OQO OO
o o o o oo o \o o o o o o
0 0/
Man verschließt den Zylinder durch die 2 genau eingepaßten Stopfen g und setzt durch ein Stahljoch ; und eine Schraube Stopfen und Reaktionsmischung unter kräftigen mechanischen Druck. Reibung an den Gleitflächen der Stopfen wird zweckmäßig durch kleine Mengen einer Mischung aus Graphit und MoS2 herabgesetzt. Für die Fixierung dieses Reaktionsaggregats im elektrischen Ofen b ist ein Keramikzylinder e vorgesehen; der Ofen ruht auf dem weiteren Keramikzylinder d. Beide Zylinder sind mit einer horizontalen Metallplatte c auf ein ExsikkatorUnterteil a aufgesetzt. In a befindet sich ein Vorrat von zerstoßenem Trockeneis k. Ein Strom von Ar tritt nach a ein und mischt sich mit verdampfendem CO2.
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Dieses kalte Gasgemisch strömt nach oben und verhindert, daß P-Dampf aus der heißen Ofenzone nach unten entweicht. Hierzu dienen auch die mit feuchtem Asbestpapier hergestellten Abdichtungen am Keramikrohr d. Um ein möglichst homogenes Produkt zu liefern, soll die Reaktion zwischen dem SE-Metall und dem P im Verlauf einer Temperatursteigerung plötzlich einsetzen und rasch ablaufen. Erfahrungsgemäß liegt die Zündtemperatur zwischen 700 und 800 °C. Man heizt daher den Ofen ohne den Reaktionstiegel im voraus auf -^1000°C und reguliert den Schutzgasstrom gleichzeitig so ein, daß der Ofenraum ständig damit durchspült bleibt. Der Reaktionstiegel wird dann an dem Chromnickeldraht m hängend in den heißen Ofen eingesenkt, und der Ofen wird mit dem Keramikdeckel i abgedeckt. Die Ofentemperatur sinkt dadurch zunächst auf -^800 °C, steigt aber nach 1-2 min rasch wieder an, als Zeichen dafür, daß die Reaktion stattgefunden hat. Nun entweicht der Überschuß an P dampfförmig aus der Reaktionsmischung wird zum einen Teil vom Schutzgasstrom nach oben aus dem Ofenraum herausgetragen, wo er an der Luft verbrennt, und zum anderen Teil in den unteren kalten Teilen der Apparatur kondensiert. Nach einigen Minuten kann man den Reaktionszylinder herausziehen; man kühlt ihn in Trockeneis rasch ab und entnimmt ihm in einer Glovebox in schützender Atmosphäre das gebildete SE-Phosphid. Dies kann noch in einer Quarzapparatur im Hochvakuum auf 600 °C erhitzt werden, um letzte Spuren von freiem P zu entfernen. III. Höhere Phosphide SE P x (x > 1) Phosphide mit einem höheren P/SE-Verhältnis als 1 werden zweckmäßig nicht unmittelbar aus den Elementen, sondern über die Zwischenstufe des Monophosphids dargestellt: SEP + xP->SEP 1 +x Da befriedigende Reaktionsgeschwindigkeiten erst bei ^700 °C erreicht werden, bei dieser Temperatur aber der P-Dampfdruck schon unerwünscht hoch ist, wird eine Methode mit Temperaturgradienten angewendet. An entgegengesetzten Enden eines länglichen (z. B. 20 cm) Quarzrohres liegen getrennt die auf die gewünschte Zusammensetzung des Endproduktes abgewogenen Mengen an SE P und rotem P. Dies Reaktionsrohr wird hochevakuiert abgeschmolzen und in einem elektrischen Röhrenofen mit 2 oder 3 getrennt regulierbaren Heizzonen gelagert. Die Temperatur wird sehr langsam erhöht. Sie wird bei dem SE P bis ~700 °C gebracht, während auf der Seite mit dem P das Angebot an P-Dampf allmählich von 100 bis 650 °C gesteigert wird. Der mittlere Ofenteil erhält Temperaturen, die zwischen denen der beiden Enden liegen. Der Endzustand der Temperaturen wird 1 Woche aufrecht erhalten. Nach Abkühlen der Quarzampulle wird sie zur Entnahme des Reaktionsproduktes in der Glovebox unter Schutzgas geöffnet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus SE-Oxid, das sich in einem Graphitschiffchen befindet, mittels eines Gemisches von H2 und PH3 bei 1100-1300 °C in 3-5 h [G. V. Samsonov u. L. L. Vereikina, Zh. Neorg. Khim. 6, 749 (1961); G. V. Samsonov u. S. N. Endrzheevskaya, Zh. Obshsh. Khim. 33, 2803 (1963); K. E. Mironov, I. G. Vasil'eva u. E. D. Sinitsyna, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 2, 1316 (1966)]. Die Reinheit der so erhaltenen Produkte ist zweifelhaft. Durch Einleiten von PH3 in eine Lösung von Eu- oder Yb-Metall in flüss. NH3 (-78 °C)
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fallen als Niederschläge die Ammoniakate von SE(PH2)2 aus. Deren thermische Zersetzung im Vakuum führt schnell zu EuP oder YbP [J. K. Howell u. L. L. Pytlewski, Inorg. Nucl. Chem. Letters 6, 681 (1970); Chem. Commun. 1967, 1280]. Einkristalle von Pr-Phosphiden können durch Transportreaktion (J2) erhalten werden [H. Hayakawa, T. Sekine u. S. Ono, J. Less Common Metals 41, 197 (1975); V. /. Torbov, V. J. Chukalin, V. N. Doronin, L. G. Doronin, L. G. Nikolaeva u. Z. S. Medvadeva, Zh. Neorg. Khim. 19, 39 (1974); K. E. Mironov, J. Cryst. Growth 3r 150 (1968)]. Dem J 2 -Transport scheint bei SE-Phosphiden ein Dampfphasentransport bei /» 2100 °C unter 5-10 bar P-Druck in zugeschweißten W-Tiegeln überlegen zu sein [E. Kaldis, J. Cryst. Growth 24/25, 53 (1974); W. Beckenbaugh, J. Evers, E. Kaldis u. V. Hildebrandt, Helv. Phys. Acta 47, 423 (1974)]. Eigenschaften: Dunkel, oft schwarz oder metallisch grau gefärbt. Die FF. der Monophosphide liegen bei 2000-2800 °C, die der höheren Phosphide niedriger (z.B. EuP2 1300 °C, EuP2 840 °C). Im Vakuum sind die Monophosphide bis ~ 500 °C, bei Atmosphärendruck ~ 800 °C stabil; die höheren Phosphide spalten schon bei tieferen Temperaturen (z. B. 250-300 °C) P ab. Unlöslich in Wasser, leicht angreifbar durch Salpetersäure. Kristallstruktur der SE P kubisch, NaCl-Typ. Literatur I.: S. Ono, K. Nomura u. H. Hayakawa, J. Less Common Metals 38, 119 (1974). K. E. Mironov, I. G. Vasil'eva u. T. G. PritChina, Rev. Chim. Minerale 10, 383 (1973). K. E. Mironov, I. G. Vasil'eva, Ya. V. Vasil'ev u. Yu. I. Mironov, Zh. Neorg. Khim. (Russ. J. Inorg. Chem.) 16, 939 (1971). E. D. Jones, Proc. 6th Rare Earth Res. Conf., Gatlinburg, Tenn., May 1967, S. 68. E. Franceschi u. G. L. Oleese, J. Phys. Chem. Solids 30, 903(1969).
K. A. Gingerich, J. Amer. Chem. Soc. 87, 1660 (1965). F. Hulliger u. O. Vogt, Solid State Commun 8, 771 (1970), betr. Eu3P2, Eu3As2. II.: D. E. LaValle, J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 930 (1962). III.: S. Ono, K. Nomura u. H. Hayakawa, J. Less Common Metals 38, 119 (1974). R. Schmid u. H. Hahn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 372, 106 (1970).
Seltenerdmefall(lll)-Phosphate
SE2O3 + 2 (NH4)2HPO4 -> SE PO4 + 2 NH3 + 3 H2O Man erhitzt eine Mischung aus stöchiometrischen Mengen der Reaktionspartner nach der o. a. Gleichung in einem Tiegel aus A12O3 (oder Pt) mit zunächst langsam gesteigerter Temperatur, um eine zu rasche Abgabe der flüchtigen Produkte und Verluste an P4O10 zu vermeiden. Anstelle des SE-Oxids kann auch die äquivalente Menge des Nitrats eingesetzt werden. Die Temperatur wird schließlich bis 950 °C gesteigert. Das gebildete Phosphat wird (nach Pulverisieren) zur Homogenisierung und Rekristallisation noch 2 mal 6 h bei 1100 bis 1200 °C getempert. Bei Ce, Pr und Tb kann man auch von den höheren Oxiden ausgehen, da die vorgegebene l:l-Stöchiometrie und die am Ende angewendeten hohen Temperaturen die Bildung der Phosphate mit SE(III) erzwingt. Auf sehr ähnliche Art, nämlich aus SE-Nitraten und (NH4)2HAsO4 durch Eindampfen der entsprechend gemischten Lösungen beider Salze, langsames Erhitzen des Trockenrückstandes bis 700 °C und anschließendes Homogenisieren bei 950-1150 °C kann man auch die SE-Arsenate SEAsO4 darstellen. Eigenschaften: Mikrokristalline Pulver. Farbe: weißlich mit Tönungen, die der Farbe des betreffenden SE3+Ions entsprechen. Kristallstrukturen von La- bis Tb-Phosphat sowie von La- bis Nd-Arsenat monoklin (Monazit-Typ), von Dy- bis Lu-Phosphat, einschließlich Y- und Sc-Phosphat, sowie von Sm- bis Lu-Arsenat, einschließlich Y- und Sc-Arsenat, tetragonal (ZrSiO4-Typ).
Selten-Erd-Metalle
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Literatur H. Schwarz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 323, 44 (1963). Europium(ll)-phosphat
Eu3(PO4)2
2 EuPO4 + Eu2O3 + 3/2 H2 -> Eu3(PO4)2 + 3/2 H2O 493,86
351,82
645,82
Zunächst wird ein nach der Reaktionsgleichung stöchiometrisch zusammengesetztes Gemisch von EuPO4 und Eu2O3 dadurch erzeugt, daß man eine Mischung von 3/2 mol Eu2O3 und 2 mol (NH4)2HPO4 (oder entsprechende Anteile davon) im offenen Al2O3-Tiegel oder -Schiffchen allmählich bis 1100 °C erhitzt. Das dabei entstandene Produkt wird gepulvert und in einem Schiffchen in einem Quarzrohr 10 h mit einem H2 + N2-Gasstrom (1:1) bei 1100-1150 °C reduziert. j Andere Darstellungsmöglichkeit: Reduktion von EuPO4 mit Eu-Metall [I. Mayer, E. Fischbein u. S. Cohen, Acta Cryst. A 28, Comm. Abstr. Suppl. S. 59 (1972)]. Einkristalle kann man durch chemischen Transport erhalten [z. B. H. Schäfer, V. P. Orlovskii u. M. Wiemeyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 390, 13 (1972)]. Literatur G. Engel u. W. Kirchberger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 417, 81 (1975).
Seltenerdmetall-Carbide
SE-Metalle bilden Carbidphasen, deren Zusammensetzung bei La-Pr angenähert den Formeln SE2C3 oder SE C2r bei den SE höherer Ordnungszahl zusätzlich auch SE Ci-x oder SE2C entsprechen. I. Zur Darstellung werden die elementaren Bestandteile, SE-Metall und bei 2000 °C entgaster Reinstgraphit, im Lichtbogenofen in einer Edelgasatmosphäre (He, Ar, Zr-Getter) zusammengeschmolzen und die erhaltenen Produkte zur Homogenisierung noch 3-4 mal umgeschmolzen. II. Die Carbide von besonders flüchtigen SE-Metallen (z. B. Sm, Tm oder Yb) werden in zugeschweißten, mit Edelgas gefüllten kleinen Ampullen aus Ta-Metall durch 2-6 h Erhitzen auf 1400-1600 °C synthetisiert. Anstatt von den SE-Metallen kann man auch von deren Hydriden ausgehen, die wegen ihrer Feinteiligkeit zwar nur Reaktionstemperaturen von 800-1000 °C erfordern und relativ homogene Carbide liefern, bei deren Anwendung aber eine erhöhte Gefahr besteht, daß Sauerstoff, Wasserstoff oder Stickstoff eingeschleppt wird. Bei Anwesenheit von Wasserstoff können definierte Carbidhydrate, z.B. YbC0,5H (kubisch) oder YbCH0s5 (hexagonal) gebildet und leicht mit reinen Carbiden verwechselt werden [J. M. Haschke, Inorg. Chem. 14, 779 (1975)], mit Sauerstoff Oxidcarbide [z.B. YbC0,5Oo,5r J.M.Maschke u. H.A.Eick, Inorg. Chem. 9, 851 (1970)] entstehen. Eigenschaften: Als Pulver dunkel gefärbt; in kompakter Form teilweise metallartig, z. B. silber- oder goldfarben. Chemisch gegen H2O und Oxidation empfindlich. Kristallstruktur der sogen. „Monocarbide" kubisch, NaCl-Typ; doch sind die Kohlenstoff-
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G. Brauer
Positionen meist erheblich unterbesetzt (SEC0,35). Kristallstruktur des SE2C-Typs rhomboedrisch, des SE C2-Typs tetragonal. Literatur Allgemein: R. Lallement u. J. J. Veyssie in Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L.Eyringed.), Vol. 3, Pergamon Press, Oxford usw., 1968, S. 284 ff. I.: F.H. Spedding, K. Gschneidner u. A. H. Daane, J. Amer. Chem. Soc. 80, 4499 (1958). A. L. Bowman, N. H. Krikorian, G. P. Arnold, T. C. Wallace u. N. G. Nereson, Proc. 6th Rare Earth Res. Conf., Gatlinburg, Tenn., May 1967, S. 311.
Seltenerdmetall-Carhonate
M. C. Krupka, N. H. Krikorian u. T. C. Wallace, Proc. 7th Rare Earth Res. Conf.r Coronado, Calif., Oct. 1968, S, 197. N. H. Krikorian, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno, Nev., Apr. 1970, S. 588. II.: R. L. Seiver u. H. A. Eick; J. M. Haschke u. H. A. Eick, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno, Nev., Apr. 1970, S. 424 u. 436. J. M. Haschke u. H. A. Eick, J. Amer. Chem. Soc. 92, 1526 (1969).
SE2(CO3)3
Durch einfache Fällungsreaktion von SE-Salzlösungen mit Alkalicarbonaten oder Ammoniumcarbonat werden nur Carbonathydrate und basische Carbonate gebildet. Reine CarbonateSE 2 (CO 3 ) 4 lassen sich aber in einer mit Aniliniumchlorid + Anilin gepufferten Lösung durch CO2-Gas unter Druck darstellen.
2 SE Cl3 + 3 CO2 + 3 H2O + 6 C6H5NH2 -> SE2(CO3)3 + 6 C6H5NH3C1 Etwa 3 g Selten-Erd(III)-chloridr eingewogen als Hexahydrat, werden in ~50 ml Wasser gelöst, so daß eine ^0,16 M Lösung entsteht. Die Lösung wird in einem passenden Glas- oder Tefloneinsatz in einen heizbaren Autoklaven mit Manometer und Anschluß an eine C02-Bombe gebracht. Der becherförmige Einsatz ist mit einem durchlochten Deckel versehen, in dessen Loch man ein spitz zulaufendes Zentrifugengläschen einhängen kann. Dies Zentrifugengläschen dient zur Aufnahme des Anilins und hat an seiner Spitze ein Mikroloch von ~0,01 mm. Man friert 4-8ml Anilin (was zu einer Reaktionsmischung führt, die ~ l M a n Anilin ist) in dem Zentrifugengläschen bei —78 °C (festes CO2) ein und hängt es mit dem erstarrten Anilin in den Deckel im vorbereiteten Autoklaven. Dieser wird nun sogleich verschlossen, unter 15-20 bar CO2-Druck gesetzt und rasch auf 90 °C geheizt. Ungefähr zu dem Zeitpunkt, wenn diese Reaktionsbedingungen erreicht sind, schmilzt das Anilin und tropft durch das Mikroloch ganz langsam in die Reaktionsmischung hinein (Dauer ~5min). Man hält Temperatur und Druck im Autoklaven 1-2 h aufrecht, kühlt dann zunächst auf Raumtemperatur ab und entlastet schließlich vom CO 2 -überdruck. Das Reaktionsprodukt wird durch Absaugen auf einer Glasfritte von der Mutterlauge getrennt. Es enthält meist noch Spuren von Chlorid und Anilin und sollte nochmals mit -^50 ml H2O ohne alle anderen Zusätze im Autoklaven den gleichen Bedingungen wie bei der Bildungsreaktion (1-2 h bei 90 °C unter 15-20 bar CO2) ausgesetzt werden. Es ist dann sehr rein und formelgemäß zusammengesetzt. Ausbeute nahezu quantitativ. Das Verfahren wurde für Nd, Gd, Er, Ln und Y erfolgreich ausprobiert und ist zweifellos auch für andere SE geeignet. Eigenschaften: Hellfabige Pulver, deren Farbtönung meist der des SE3+-Ions entspricht. Literatur E. L. Head, Proc. 7th. Rare Earth Res. Conf., Coronado, Calif., Oct. 1968, S. 731.
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Actiniden-Metalle F. WEIGEL
Warnung
In diesem Abschnitt sind zahlreiche Elemente und Verbindungen beschrieben, bei deren Herstellung und Manipulation besondere Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen. Nichtbeachten dieser Sicherheitsmaßnahmen kann zu folgenschweren Unfällen, akuten Strahlenschäden oder Spätschäden führen. Aus diesem Grunde sind in den Einführungen zu den einzelnen Elementen detaillierte spezifische Sicherheitsvorkehrungen, insbesondere in bezug auf Radioaktivität, Neutronenemission, Kontaminationsträchtigkeit, Pyrophorizität, Giftigkeit, Gefahr von Spätschäden infolge Inkorporation hingewiesen. Die Elemente der Actinidengruppe sind durchwegs extrem toxisch und haben sehr niedrige maximale Arbeitsplatzkonzentrationen, die keinesfalls überschritten werden dürfen. Generell ist äußerste Vorsicht auch bei solchen Stoffen empfohlen, deren Gefährlichkeit zwar nicht ausdrücklich angegeben oder noch unbekannt ist, aber auf Grund allgemeiner Erfahrungen angenommen werden kann. Beim Arbeiten mit allen in diesem Abschnitt beschriebenen Stoffen müssen die Vorschriften der jeweils gültigen Strahlenschutzverordnung streng eingehalten werden, da es sich durchwegs um radioaktive Stoffe handelt. Eine Lektüre der in den Einführungen zu den einzelnen Elementen empfohlenen Spezialliteratur über ihre Handhabung wird dringend nahegelegt; im Zweifelsfalle sollte ein erfahrener Fachmann konsultiert werden, der im Umgang mit dem betreffenden Element vertraut ist.
Äctinium Für präparative Zwecke eignet sich lediglich das Nuklid 227 Ac (Halbwertszeit 21,7 J a h r e ; spezifische Aktivität 72,0 Curie/g bzw. 1,6 • 108 /T-Zerfälle/min/^g; maximale ^"-Energie: 46 keV). 227 Ac kommt in der Natur vor, doch lohnt sich die Darstellung aus natürlichen Quellen nicht. Präparative M e n g e n w e r d e n bei der Neutronenbestrahlung von 226 Ra erhalten: 226
Ra(n, 7)227Ra
41,2 min. > 227 Ac
Der Einfangsquerschnitt von 226Ra beträgt dabei 18-20 barn. Die Abtrennung des Ac aus dem bestrahlten Ra muß wegen des hohen Strahlenpegels in der heißen Zelle vorgenommen werden. Hochgereinigtes 227Ac emittiert zwar nur die 46 keV ^-Strahlung, bildet jedoch sehr schnell seine Tochtersubstanzen nach, die eine intensive y-Strahlung emittieren. Es ist daher erforderlich, ein einmal hergestelltes 227 Ac-Stammpräparat periodisch von diesen Folgeprodukten zu befreien. Reines 227 Ac läßt sich in der Glovebox handhaben, doch sollten sich dabei präparative Ansätze möglichst im Bereich unter 100 jug bewegen. Bei größeren Ansätzen muß für eine entsprechende Blei ab schirmung und Fernbedienung gesorgt werden.
F. Weigel
1118 227
Ac ist vom Radiochemical Centre, Amersham, Buckinghamshire, England, käuflich. Als Ausgangsmaterial für präparative Zwecke eignet sich jedoch nur das trägerfreie Produkt. Reine Actiniumpräparate
Gewinnung aus bestrahltem Ra. Wenn verfügbar, wird 1 g 226Ra in Form von wasserfreiem, absolut trockenem RaBr2 oder RaCO3 in die in Abb. 335 gezeigte BeQ— / / \-h /
f—
/
/ / / /
e— y d—
/ / / / / / / / / /
c— b—
n
/-»
15 cm
Abb. 335 Bestrahlungskapsel für die Bestrahlung von RaBr2 zur Ac-Gewinnung im Reaktor a Pt-Kapsel (0,0075 mm Wandstärke, 5 mm 0 ) zur Aufnahme des RaBr2; jb Schliffkappe aus 0,0075 mm Pt-Blech; c Stahlfder; d Innenrohr aus AI; e AIStopfen; i Außenrohr aus AI; g AI-Stopfen; h Argonarc-Schweißnähte.
u
= lern
Strahlungsampulle aus Pt eingelötet und im Reaktor bestrahlt. (Bei Verwendung von feuchtem RaBr2 oder RaCO3 besteht Explosionsgefahr infolge radiolytischer Knallgasbildung). Die für die Gewinnung einer bestimmten Menge x mg Actinium 227 erforderliche Bestrahlungszeit t ergibt sich aus der eingesetzten Menge a g 226Ra und dem Flux ^ in der verwendeten Reaktorbestrahlungsposition. Tabelle 34 gibt für die verschiedene Fluxwerte und Bestrahlungszeiten berechneten Ausbeuten x an 227Ac in mg pro Curie 226Ra unter Berücksichtigung des Abbrandes (Neutroneneinfang von 227Ac unter Bildung von 228Ac). Nach beendeter Bestrahlung wird die äußere Ampulle f in einer Fernbedienungszelle in halber Höhe zersägt. Das bestrahlte RaBr2 wird in -^-35 ml H2O gelöst. (RaCO3 löst man zweckmäßig in HBr, dampft zur Trockne, nimmt mit Wasser auf.) Diese Lösung wird nunmehr in die erste (linke) Extraktionszelle b der in Abb. 336 gezeigten Extraktionsapparatur eingefüllt. Durch geeignete Manipulationen der Hähne und Einsatz von Druckluft bzw. Vakuum kann die Lösung beliebig in jedes Gefäß der Apparatur transportiert werden. Nun wird die Lösung des bestrahlten Ra durch Zugabe von NaOH auf pH 6 eingestellt, das gleiche Volumen einer 0,25 M benzolischen Lösung von Thenoyltrifluoraceton (TTA) zugegeben und 15-20 min kräftig gerührt. Man läßt dann absitzen und überführt die organische Phase in die zweite (rechte) Extraktionszelle b.
Actiniden-Metalle
1119
Tabelle 34 Ausbeute an 227Ac in x mg (korrigiert auf Abbrand) bei Reaktorbestrahlung von 1 Ci (~1 g) 226Ra. Flux $ in Neutr./cm2*s. (Berechnet nach Grove, Russell u. OTT) Bestrahlungsdauer Tage 106s 28,9 57,9 115,7 202,5 347,2
2,5 5 10 17,5 30
$ =
MO13
2-1013
5-1013
MO14
2-1014
5-1014
0,3 0,6 1,2 2,0 3,3
0,6 1,2 2,3 3,9 6,2
1.5 2,8 5,4 8,6 12,7
2,9 5,4 9,6 14,2 18,1
5,4 9,6 15,4 20,2 23,2
11,3 17,4 22,5 24,3 24.6
Abb. 336 Apparatur für die TTA-Extraktion von
227
Ac aus bestrahltem
226
Ra nach Hage-
mann a Meßzelle für pH-Messung; b Extraktionszellen; c Überlaufgefäße; d Auffanggefäß für Produkt. Dort wird das Ac in 25 ml 6 N HC1 zurückextrahiert. Die das Ra enthaltende Originallösung wird noch zweimal mit der gleichen Menge frischer TTA-Lösung extrahiert, die gesammelten Benzolextrakte werden mit der bereits verwendeten 6 N HC1 zurückextrahiert. Die das Ac enthaltende 6 N HCl-Lösung, die außerdem noch 227 Th, 210Pb und kleine Mengen anderer Elemente enthält, wird zur Trockne gedampft, in 25 ml 0,1 N HC1 gelöst und mehrfach mit der gleichen Menge TTA-Lösung extrahiert. Bei dem sich einstellenden pH-Wert gehen die Th-Isotope in die organische Phase. Anschließend wird der pH erneut auf 5,5-6 eingestellt und das Ac extrahiert. Es wird anschließend in 6 N HC1 zurückextrahiert, die Lösung eingedampft und der Rückstand zwei weiteren Extraktionszyklen unterworfen. Jeder Zyklus besteht aus der Extraktion der Th-Nuklide mit TTA aus 0,1 N HCl-Lösung, gefolgt von einer Ac-Extraktion bei pH = 5,5-6,0 und Rückextraktion in 6 N HC1. Nach dem zweiten Extraktionszyklus wird die Lösung wiederum zur Trockne gedampft und der Rückstand in 10 ml 0,1 N HC1 gelöst. Zu dieser Lösung werden 5 mg inaktives Pb (am besten als Pb(NO3)2 gegeben, und es wird H2S eingeleitet, wobei alle Pb-, Bi- und Po-Aktivitäten mit PbS zusammen ausfallen. Das PbS wird abzentrifugiert und die überstehende Lösung nach dem Vertreiben des H2S mit gasförmigem NH 3 behandelt. Dabei fällt Ac(OH)3 als weißer, gelatinöser Niederschlag aus, der ausgewaschen und in 0,lN HC1 zu einer Stammlösung aufgenommen wird. Aufbewahrung zweckmäßig in einem Meßkölbchen, das in die Bohrung eines Bleiblockes eingestellt wird.
1120
F.Weigel
Nach Baetsle und Droissant wird das bestrahlte RaCO3 in verd. HNO 3 gelöst und aus der Lösung Ra(NO3)2 mit rauchender HNO 3 gefällt. Ac und 227,2287^ bleiben dabei in Lösung. Man stellt auf 4N HNO 3 ein und schickt die Lösung über eine mit Ti3(PO4)4 beschickte Austauschersäule. Dabei laufen 227Ac und 227> 228Th durch. 227> 228Th werden aus der Lösung mit (NH4)2C2O4 gefällt und abzentrifugiert. Die das 227Ac enthaltende Lösung stellt man auf 5M HNO 3 ein und schickt sie zur Feinreinigung über mehrere Dowex lX8-Säulen. Das Verfahren wurde zur Abtrennung von 6 g 227Ac aus 300g bestrahltem 226Ra entwickelt, ist jedoch auch für kleinere Mengen anwendbar. Literatur F. Hagemann, AECD-1933 (Febr. 1948), J. Amer. Chern. Soc. 72, 768 (1950).
G. R. Grove, L. N. Russell u. S. R. Orr, MLM-747 (28. Aug. 1952). L.H. Baetsle u. A. Droissant, BLG-843 (1973).
Raffination roher Actiniumpräparate I. Durch TTA-Extraktion, kombiniert mit Ionenaustauschertrennung. Die einzigen Tochtersubstanzen des Ac, die eine Halbwertszeit von > 36 min haben, sind 227Th (Tl/2 = 18,9 Tage) und 223Ra (T^ = 11,2 Tage). Deren Entfernung führt daher zu einer weitgehenden Reinigung des betreffenden 227Ac-Präparates von allen hart strahlenden Folgeprodukten. Lediglich 223Fr, das in 1,2% aller Primärzerfälle von 227Ac gebildet wird, bleibt beim Ac. Eine weitgehende Abtrennung der Th- und Ra-Aktivitäten (und damit fast aller weiteren Folgeprodukte) gelingt nach dem folgenden Verfahren in 6 Stufen: 1. Eine Lösung von ~ 2 mg des zu reinigenden Ac in 20 ml 0,1 M HC1 wird mit dem gleichen Volumen einer 2proz. Lösung von TTA in Benzol extrahiert. Dabei geht 227Th in die organische Phase, 227Ac und 223Ra verbleiben in der wäßrigen Phase. 2. Die HCl-Lösung aus Trennoperation (1) wird auf eine Dowex 50-Austauschersäule von 1 cm Durchmesser und 10 cm Länge aufgeladen, und das 223Ra wird mit 100m7 4N HNO3 eluiert (Elutionsgeschwindigkeit ~ 0,5m//min). 3. Durch Elution mit 150 ml 6M HNO3 mit einer Geschwindigkeit von O,5m7/min wird die Hauptmenge 227Ac von der Säule abgelöst. 227Th, das der TTA-Extraktion entgangen ist, verbleibt auf der Säule. 4. Die das 227Ac enthaltende 6M HNO3-Lösung wird zur Trockne gedampft, der Rückstand in verdünnter HNO3 gelöst und Actiniumoxalat durch Zugabe von gesättigter Oxalsäurelösung ausgefällt. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und mit Oxalsäurelösung nachgewaschen. 5. Das Actiniumoxalat wird erneut in 1 ml 8M HNO3 gelöst, die Lösung in einen Pt-Tiegel pipettiert und das Zentrifugenröhrchen mit 1 ml 8M HNO3 nachgewaschen. Die Waschlösung fügt man dem Tiegelinhalt zu. 6. Man dampft den Tiegelinhalt unter der IR-Lampe zur Trockne und glüht den Nitratrückstand an der Luft l h bei 1000 °C. Das dabei entstehende Ac2O3 löst man in 2 ml 6M HC1 zu einer Stammlösung, die ~ 1 mg/ml 227Ac enthält. II. Durch einfache Ionenaustauschertrennung. Dieses Verfahren eignet sich besonders zur periodischen Nachreinigung schon vorgereinigter Stammlösungen. (4 Stufen): 1. Die zu reinigende 227Ac-Lösung in 0,lM HCl wird auf eine Dowex 50-Säule aufgeladen. Durch Elution mit 2N HNO3 wird 223Ra entfernt.
Actiniden-Metalle
1121
2. Elution mit 2N HC1 entfernt die Pb-, Bi- und Po-Tochternuklide. 3. Das 227Ac wird mit 4N HNO 3 von der Säule abgelöst. 227Th verbleibt auf der Säule. 4. Die 227Ac-Lösung in 4N HNO 3 wird zur Trockne gedampft und der Rückstand in sehr verdünnter Säure (am besten HNO3r 10 ml) aufgenommen. Das Ac wird dann zweimal als Oxalat umgefällt, schließlich wird das Oxalat der 2. Fällung durch 1 h Glühen bei 900 °C in Ac2O* überführt. Literatur L: J. D. Farr, A. L. Giorgi, R. K. Money u. M. G. Bowman, LA-1545 (April 1953), J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 42-47 (1961).
II.: D. L. Timma u. L. N. Russell, MLM-744 (21. Aug. 1952), S. 4. H. Hauske, Diss. Univers. München 1977. F. Weigel u. H. Hauske, J. Less-Common Metals, 55, 243 (1977).
Actinium-Metall
I. A c - P u l v e r im G e m i s c h m i t KC1 AcCl3 + 3 K-> Ac + 3 KC1 333,36 117,31 227 223,67 10 pcl einer Lösung von 1 \ig/ßl 227Ac in 6M HC1 werden in den Ansatz a der in Abb. 337 gezeigten Apparatur gegeben und mit 10 pcl konzentriertem Ammoniak versetzt. Durch Schwenken und Klopfen werden die Lösungen vermischt, das Ganze wird eingedampft und das Salz im Vakuum getrocknet. ( )c
Abb. 337 Reduktion von AcCl3 zum Metall mit Kalium a Fällungsansatz; b Röntgenkapillare; c Kugelschliff; d Normalschliff 12 oder 15.
Das trockene Salzgemisch [~ 3 mg NH4C1 + — 12 [ig Ac(OH)3] wird mit Hilfe eines dünnen Ta-Stabes gepulvert und durch vorsichtiges Schütteln und Klopfen in die Röntgenkapillare b überführt. Dabei ist die Apparatur so zu halten, daß die Kapillare senkrecht nach unten zeigt. Nun wird die Apparatur mit Hilfe des Kugelschliffs c so an eine Vakuumleitung angesetzt, daß die Kapillare auch weiterhin nach unten zeigt. Der Schliffkern d wird durch eine Kappe verschlossen, und das System wird evakuiert. Sodann wird über die Kapillare ein Röhrenofen geschoben, so daß diese weitgehend bedeckt ist. Man heizt langsam auf 250 °C und beläßt 20 min bei dieser Temperatur. Das Ac(OH)3 setzt sich unter diesen Bedingungen zu AcCl3 um, während überschüssiges NH4C1 in den kälteren Teil der Apparatur sublimiert. Man läßt abkühlen und füllt die Apparatur mit He unter geringem Überdruck. Dann wird die Schliffkappe abgenommen und — 0,1 g im Vakuum entgastes KMetall eingeworfen. Man setzt die Schliffkappe wieder auf und evakuiert. Das K wird durch Befächeln mit der Flamme eines Handgebläses vorsichtig aufgeschmolzen und durch die Einschnürung e in den weiten Teil des Rohres, an das die Röntgenkapillare angesetzt ist, getrieben. Dann wird bei e abgeschmolzen. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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Die Kapillare mit dem anhängenden K-Reservoir wird in einem Ofen 10 min auf 350 °C erhitzt. In dieser Zeit reagiert das AcCl3 mit eindiffundierendem K-Dampf, und es entsteht ein Gemisch von Ac-Metall und KC1. Die Kapillare wird dann auf eine Länge von — 2,5 cm abgeschmolzen und kann z. B. für die Röntgenuntersuchung verwendet werden. II. R e d u k t i o n v o n AcF3 m i t Li zu k o m p a k t e m
Ac-Metall
AcF 3 + 3 Li - - Ac + 3 LiF 284,0
20,82
227
77,82
Die Reaktion wird im mg-Maßstab ausgeführt und sollte zweckmäßig hinter PbAbschirmung vorgenommen werden. Zu beachten ist, daß AcF3 nach Einstellung des Zerfallsgleichgewichts bis zu 1,21 • 106 Neutronen/s • Curie emittiert. Die Neutronenemission des nach diesem Verfahren produzierten Metalls ist ein Maß für seinen Gehalt an Fluorid-Inclusionen. Als Reduktionsgefäß dient ein Doppeltiegelsystem aus Mo nach Abb. 338. Ein aliquoter Teil einer 227Ac-Stammlösung (Herstellung s. o.) wird zur Entfernung von anhaftendem Fe, AI und Mg zweimal als Oxalat umgefällt; das Oxalat der zweiten Fällung wird zum Oxid verglüht und dieses in HC1 gelöst. Der Innentiegel a des Reaktionssystems / (Abb. 338 und 339) wird mit Hilfe einer
Abb. 338 Doppeltiegelsystem aus Mo für die Ac-Reduktion a Innentiegel mit Präparat; b Tantalhalterung für Tiegel; c Außentiegel, aus massivem Molybdänblock gedreht; d Deckel mit Düse; e Bohrung zum Aufstecken auf den Wolfram-Trägerstab 1.
Abb. 339 Mikroofen zur Actiniumdarstellung / Reaktionstiegelsystem aus Abb. 338; g Induktionsspule (Cu-Rohr); h Stromzuführungen zur Induktionsspule (Cu-Rohr); i Kupferkappen, mit Glas verschmolzen; ; Kühlmantel; k Kühlfinger mit Glas-Metallverschmelzung und oben aufgesetztem Wolframstift 7; m Vakauumanschluß; n Fenster für Pyrometermessung; o Reinigungsstutzen mit Kugelschliffkappe verschlossen ; p Kugelschliffe.
Actiniden-Metalle
1123
Verschraubung an ein unten offenes Zentrifugenrohr aus Teflon angesetzt; das Zentrifugenrohr wird sodann mit 5 ml 24proz. HF beschickt. Die AcCl3-Lösung aus der ersten Operation wird einpipettiert, weitere 5 ml 24proz. HF werden zugefügt, und das Reaktionsgemisch wird kräftig umgerührt. Anschließend zentrifugiert man 15 min mit — 1800 U/min. Dabei sammelt sich das hydratisierte AcF3 als gelatinöse Masse in der Vertiefung des Tiegels a. Das Fluorid wird 30 min unter der IR-Lampe, dann 1,5 h bei 200 °C in einem Trockenschrank getrocknet. Es bildet nach dem Trocknen eine kompakte, nicht an den Tiegelwandungen haftende Pille. Der Innentiegel a mit der AcF3-Charge wird sodann in den Außentiegel c (Abb. 338) eingesetzt, in dessen unteren Teil zuvor ~ 150-200 mg von der Kruste befreite Li-Stücke eingefüllt worden waren. Sodann wird die mit einer Düse versehene Verschlußkappe d aufgesetzt und mit einer Ta- oder W-Drahtligatur gegen Abfliegen gesichert. Das beschickte und zusammengesetzte Tiegelsystem wird in ein Mikroofensystem gemäß Abb. 339 eingesetzt. Man evakuiert auf 5 • 10~5 Torr, heizt mit einem 5 kWInduktionssender 25 min auf 1200°C, läßt 5 min im Vakuum, dann 5 min in HeAtmosphäre erkalten und bestimmt die Ausbeute durch Wägung des Tiegels a in einer Wägekapsel gemäß Abb. 340. Bei Ansätzen von 5-10 mg liegen die Ausbeuten bei — 94 °/o. Reinheit des so hergestellten Metalls 99,7-99,94 %.
Abb. 340 Gasdichte Wägekapsel für Ac-Präparate a Präparatetiegel wie Abb. 338; b Außendeckel mit Schraubgewinde; c Innendeckel; d Dichtungsring; e Glasglocke, / Untersatz aus Plexiglas.
Die genaue Einhaltung der Reduktionstemperatur ist kritisch. Bei zu niedriger Temperatur bleibt die Reduktion unvollständig, oder es entsteht schwammiges Metall. Ist die Temperatur zu hoch, so verdampft ein Teil des AcF3 oder des gebildeten Metalls, und die Ausbeute sinkt. Die exakte Messung der Reduktionstemperatur ist schwierig, da sich der Vakuumrezipient einschließlich des Sichtfensters n innen sehr rasch mit einem Li-Spiegel beschlägt. Man hilft sich in der Weise, daß man in einem Blindversuch diejenige Generatorleistung bestimmt, die zur Erzielung einer gegebenen (mit dem Strahlungspyrometer gemessenen) Temperatur notwendig ist, und später beim eigentlichen Versuch erneut auf die gleiche Generatorleistung einstellt. Weiterhin empfiehlt es sich, alle Manipulationen vor dem Einsatz des Ac mit La
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als Modellsubstanz zu erproben, um Fehlerquellen rechtzeitig vorher ausschließen zu können. Andere Darstellungsmöglichkeit: Nach R. D. Baybarz, J. Bohet, K. Buijs, L. Colson, W. Müller, J. Reul, J. C. Spulet, J. C.
Toussaint, in: W.Müller u. R.Lindner, Transplutonium 1975, S.61, North Holland Publ. Co. 1976, wird Ac2O3 mit Th-Pulver verpreßt und im HV auf 1750 °C erhitzt. Ac-Metall destilliert ab. Eigenschaften:
Nach Verfahren (II) hergestelltes Ac-Metall bildet silberweiße, oft auch oberflächlich goldfarbene Reguli, die infolge ihrer Radioaktivität im Dunkeln eine schwach blaue Lumineszenz zeigen. In feuchter Luft rasche Korrosion unter Bildung einer weißen Haut von Ac2O3. F. 1050 ± 50 °C. Kristallstruktur A 1-Typ (a = 5,311 Ä). Literatur I.: J. D. Farr, A. L. Giorgi, R. K. Money u. M. G. Bowman, LA-1545 (April 1953; J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 42 (1961). II.: J. G. Stites Jr., M. L. Salutsky u. B. D.
Actinium(lll)-fluorid
Stone, MLM-881 (5. August 1953), J. Amer. Chem. Soc. 77, 237 (1955). K. W. Foster u. J. G. Stites, MLM-839 (21. Apr. 1953). K. W. Foster, MLM-901 (7. Juli 1953).
AcF>
I. Ac(OH)3 + 3HF-
AcF3 + 3 H2O 284,0 54,04 227 10 [ig Ac wird in einem Mikrozentrifugenröhrchen aus 10tul 0,lN HCl-Lösung durch überleiten von NH3-Gas als Ac(OH)3 gefällt. Man zentrifugiert ab, dekantiert die überstehende Lösung und trocknet den weißen gelatinösen Rückstand von Ac(OH)3 2 h bei 70 °C. Das getrocknete Hydroxid wird in das aus Pt bestehende Fluorierungssystem (Abb. 341) überführt und 15 min im HF-Strom auf 70 °C erhitzt. 278,02
60,02
II. Ac3+ + 3 F ' -> AcFs Man fällt eine Ac-Salzlösung mit HF und trocknet den Niederschlag bei 70 °C.
Abb. 341 Platinapparatur für die Darstellung von AcF3 im Mikromaßstab a Membranventile *; b Absaughaube; c Ofen; d Platingaze; e Schutzgefäß; i Präparatetiegel; g Austrittsventil mit ölfüllung.
S. z. B. Handb. d. Präp. Anorg. Chem., 2. Aufl., Enke, Stuttgart 1960, S. 67, Abb. 43 b.
Actiniden-Me talle
1125
Eigenschaften: Weißes, femkristallines Pulver. Kristallstruktur LaF3-Typ (RG P63/mmc; a = 4,27, c = 7,53 Ä). Literatur L: Sh. Fried, F. Hagemann u. W. PL Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 72, 771 (1950). II.: J. G. Stites, M. L. Salutsky u. B. D. Stone, J. Amer. Chem. Soc. 77, 237 (1955), MLM-881 (5. Aug. 1953). ActBninm(!n)-oxBdf!uond AcF3 284,0
2NH3 34,05
K. W. Foster u. J. G. Stites, MLM-839 (21. Apr. 1953).
AcOF
H 2 O -> AcOF 18,02 262,0
2 NH 4 F 74,08
10 [ig 227Ac wird aus O,1N HCl in einem Quarz-Mikrozentrifugenröhrchen mit verdünnter Flußsäure als hydratisiertes Fluorid gefällt. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und bei 70 °C getrocknet. Das Zentrifugenröhrchen mit Inhalt wird sodann in ein einseitig geschlossenes, mit Schliff versehenes Quarzrohr eingeführt, und dieses wird evakuiert. Man heizt auf 900-1000 °C und läßt 10 min die Dämpfe von NH3-Lösung einwirken. Das Fortschreiten der Reaktion ist am Auftreten eines Sublimats von NH4F erkennbar. AcOF bleibt als Rückstand. Eigenschaften: Weiß. Kristallstruktur ähnlich CaF2-Typ (a = 5,943 Ä, ASTM-Karteikarte Nr. 6-0252). Literatur Sh. Fried, F. Hagemann u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 72, 771 (1950). Actmium(lll)-ch!orid
W.H. Zachariasen, Acta Cryst. 4, 236 (1951)
AcCL
I. 2 Ac(OH) 3 + 3 CC14 -> 2 AcCl3 + 3 CO2 + 6 HCl 556,04 461,44 666,72 132,00 218,76 lOjig getrocknetes Ac(OH) 3 oder Ac2(C2O4)3 werden in eine Quarz-Röntgenkapillare e mit angesetztem Schliff (Abb. 342) eingefüllt. Die Kapillare wird an die
Abb. 342 Universalapparatur für die Darstellung von Actinidenhalogeniden in der Röntgenkapillare a,b Absperrhähne; c Absperrhahn für CC14Falle h; d Kühlfalle; e Röntgenkapillare; i NiBlock; g Bohrung für Thermoelement.
Vakuumapparatur Abb. 342 angesetzt und in einem übergeschobenen Ni-Block i auf 500 °C erhitzt. Sodann wird die Apparatur abwechselnd evakuiert und mit
1126
F.Weigel
CCl4-Dampf aus dem Reservoir h gefüllt. Das in der Kapillare e gebildete AcCl 3 wird durch Sublimation bei 960 °C gereinigt. II. Ac(OH) 3 + 3 NH4C1 + AcCl 3 + 3 NH 3 + 3 H 2 O 278,02 160,47 333,36 51,09 54,06 Beim Erhitzen von Ac(OH) 3 mit einem Überschuß von NH4C1 bleibt AcCl 3 nach dem Absublimieren des NH4C1-Überschusses im Rückstand. Eigenschaften: Das nach I hergestellte AcCl3 bildet farblose Kristalle. Kristallstruktur UCl3-Typ (RG P63/m; a = 7,62, c = 4,55 k). Literatur I.: Sh. Fried, F. Hagemann u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 72, 771 (1950).
Actinium(lll)-oxidchlorid
II.: J. D. Farr, A. L. Giorgi, R. K. Money u. M. G. Bowman, LA-1545 (April 1953), J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 42 (1961).
AcOCI
AcCls + 2 NH 3 + H 2 O -> AcOCI + 2 NH4C1 333,36 34,06 18,02 278,45 106,99 AcCl 3 wird wie oben unter Vorschrift I beschrieben, in der Röntgenkapillare hergestellt und anschließend bei 1000 °C den Dämpfen einer wäßrigen NH 3 -Lösung ausgesetzt. AcOCI entsteht fernerhin, wenn Ac(OH) 3r das mit Ammoniak aus HCl-saurer Lösung gefällt wurde, bei 1000 °C verglüht wird. Eigenschaften: Weiß. Kristallstruktur PbFCl-Typ (RG P4/nmm; a = 4,24, c = 7,07 Ä). Literatur Sh. Fried, F. Hagemann u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 72, 771 (1950).
Actinium(III)-bromid
ÄcBr.
Ac2Os + 2 AlBr3 -> 2 AcBr3 + A12O3 502,0 533,42 933,46 101,96 10 [ig 227Ac in Form von Ac(OH) 3 (aus Nitratlösung gefällt) oder von Ac 2 (C 2 O 4 ) 3 werden in die Quarzkapillare der Universalapparatur Abb. 342 eingefüllt und durch Erhitzen auf 500 °C im Vakuum zum Oxid abgebaut. Zu dem so dargestellten Oxid werden 50 jug AI gegeben, und das Gemisch wird mit Cl2-freiem Br2-Dampf bei 350 °C zur Reaktion gebracht. (Die Falle h wird zu diesem Zweck mit Br2 statt mit CC14 beschickt.) Das entstehende AlBr3 sublimiert zur kälteren Zone der Kapillare außerhalb des Heizblocks. Man evakuiert nun die Kapillare und schmilzt sie auf eine Länge von 12-13 cm ab. Die abgeschmolzene Kapillare wird in eine dickwandige Quarzampulle eingeschmolzen und das Ganze 2 h auf 750 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die äußere Quarzampulle sehr vorsichtig geöffnet, so daß die Innenkapillare dabei nicht beschädigt wird. Die noch verschlossene Kapillare setzt man dann in die in Abb. 343 gezeigte Apparatur in der dort gezeigten Weise ein. Man evakuiert und zertrümmert durch Drehen des Hahnkükens die
Actiniden-Metalle
1127
Spitze der Kapillare. Bei der anschließenden Vakuumsublimation verflüchtigt sich bei — 400 °C der Überschuß an AlBr3. Das AcBr3 kann dann durch Sublimation bei 800 °C gereinigt werden.
Abb. 343 Sublimationsapparatur für Actinidenbromide und -Jodide (Maßstab 1:1) a Vakuumanschluß; Jb Absperrhahn; c Dickwandiges Kapillarrohr; d ApiezonwachsDichtung; e Röntgenkapillare; / Ni-Block; g Bohrung für Thermoelement. Eigenschaften: Weiß. Kristallstruktur UCl3-Typ (RG P63/m; a = 8,06, c = 4,68 Ä). Literatur Sh. Fried, F. Hagemann u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 72, 771 (1950).
Actinium(lll)-oxid
Ac2O3
Ac2(C2O4)3 -> Ac 2 O 3 + 3 CO2 + 3 CO 718,00 502,0 132,00 84,00 I. Aus HNO3-Lösung gefälltes Actiniumoxalat wird in einer Quarz-Röntgenkapillare in einer Atmosphäre von O2 (380 Torr) auf 1100 °C erhitzt. II. Eine saure Actiniumsalzlösung wird mit Oxalsäure versetzt, und durch vorsichtige Zugabe von Ammoniak wird das Oxalat gefällt. Dieses wird 1 h auf 900 °C erhitzt. Eigenschaften: Weiß. Kristallstruktur hexagonaler A-Typ La2O3 (a = 4,07, c = 6,29A). Literatur I.: Sh. Fried, F. Hagemann u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 72, 771 (1950). Actinium(III)-suffid Ac 2 (C 2 O 4 ) 718,00
II.: D. L. Timma u. L. N. Russell, MLM-744 (21. Aug. 1952).
Ac2S3
h 3 H 2 S -> Ac 2 S 3 -h 3 H 2 O -r 3 CO2 -h 3CO 102,25 550,19 54,06 132,00 84,00
10 (.ig 227Ac in Form des Oxalats (gefällt durch Zufügen von 50^1 IM (NH4)2C2O2 zu 10 [ig Ac 3+ in 50/ul 0,lN HC1) werden in einen Graphittiegel gegeben, der von einem Quarzrohr umhüllt ist. Das Ganze wird 6 min mit einem Induktionsofen in einem Strom von CS 2 -gesättigtem H2S auf 1400 °C erhitzt. Im Tiegel verbleibt Ac2S3. Eigenschaften: Schwarz. Kristallstruktur kubisch, Th3P4-Typ (RG I43d, a = 8,99 Ä). Literatur Sh. Fried, F. Hagemann u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 72, 771 (1950).
1128
F.Weigel Thorium
Thorium ist ein großtechnisches Produkt, die Gewinnung aus Mineralien, sowie die Darstellung des Metalls und mancher Verbindungen werden daher nur ausnahmsweise im Laboratorium erforderlich sein. Für normale Zwecke findet ausschließlich natürliches Thorium Verwendung, das aus fast reinem 232Th mit geringen Mengen 228Th besteht. Tabelle 35 Bei Präparationen auftretende Thoriumisotope Nuklid
Halbwertszeit
Strahlung
Spezifische Aktivität Curie/g
Zerf./Min/^g
230
80 000 J a h r e
a,y
0,0194
4,4-104
1,30-10 10 Jahre
et, (7)
1.1M0" 7
2,4-KT 1
Th (Io) 232 Th
Allgemeine Literatur zu Thorium F. L. Cuthbert, Thorium Production Technology, Addison Wesley, Reading, Mass. 1958. L.R.David, Thorium, A Bibliography of Unclassified Literature, TID-3044 (Nov. 1953). W. D. Prater, E. F. Joy, E. G. Esterbrock u. R.E. Allen, Thorium, A Bibliography of Published Literature, TID-3044 Suppl. 1 (Juni 1955). USAEC TISE Oak Ridge, Thorium, A Bibliography of Unclassified Report Literature, TID3309 (Dez. 1956); Production of Thorium Metal, A Bibliography of Unclassified Report Literature, TID-3310 (Okt. 1956); Production of Thorium Metal, A Bibliography of Secret USAEC Reports Available Through the Civilian Application Program, TID-3110 (Okt, 1956; declassified Febr. 1960). G. K. Rollefson u. F. Hagemann, The Chemistry of Thorium, in G. T. Seaborg u. L. E. Katzin, Production and Separation of 233Ur NNES-IV-17A (TID-5222). US Atomic Energy Commission Technical Information Service, Oak Ridge 1951. H. A. Wilhelm, Thorium, in H. M. Finniston u. J. P. Howe, Metallurgy and Fuels, Progress in Nuclear Energy, Series V, Vol. 1. Pergamon Press 1956. J. F. Smith, O. N. Carlson, D. T. Peterson, T. E. Scott; Thorium: Preparation and Properties. Iowa State University Press, Arnes, Iowa, 1975. M. H. Rand, O. V. Goldbeck, R. Ferro, K. Girgis, A. L. Drago u. O. Kubaschewski, Thorium, Physicochemical Properties of its Compounds and Alloys, Special Issue No. 5, IAEA Wien 1975.
Sicherheitsmaßnahmen beim Arbeiten mit Thorium und seinen Verbindungen Es ist unbedingt zu beachten, daß das Arbeiten mit Th und seinen Verbindungen keineswegs ungefährlich ist. Th und Th-Verbindungen zeigen radiologische und chemische Toxizität, Th-Metall und Th-Legierungen sind nicht selten pyrophor und können Anlaß zu Bränden und Explosionen geben. a) R a d i o l o g i s c h e T o x i z i t ä t . Thorium k a n n - vor allem in Gestalt löslicher Salze - inkorporiert werden. Es reichert sich dann im Körper an und kann durch örtliche hohe Strahlenbelastung oft noch nach Jahren zu schweren Körperschäden führen. Es sollte daher grundsätzlich alles vermieden werden, was zu einer Inkorporierung führen kann. Beim Arbeiten mit großen Mengen (kg-Maßstab) sollten zweckmäßig Schutzkleidung und Staubmasken getragen werden. Für kräftige Ventilation und größte Sauberkeit der Arbeitsplätze ist stets zu sorgen.
Actiniden-Metalle 2
1129
232
Körperbürde-- M(T ^Ci (= 91 mg) Thr für unlösliche Th-Verbindungen 2-KTVCi (=1,8 mg). Dies bedeutet, daß beim Umgang mit 10g Th schon die 100- bis 500fache Menge der maximalen Körperbürde verarbeitet wird. b) C h e m i s c h e T o x i z i t ä t . Orale Ingestion von Th-Salzen führt auch bei massiven Dosen nicht zu chemischen Vergiftungen. Die folgenden Konzentrationen von Th-Verbindungen in der Luft führen jedoch zu toxischen Reaktionen (Würgen, Erbrechen): 80mg/m 3 Th(NO3)4, 50mg/m 3 ThO2r 11 mg/m3 ThF4 und 26mg/m 3 ThOxalat. c) B r a n d - u n d E x p l o s i o n s g e f a h r . Feinverteiltes Th-Metallpulver und ThHydrid sind pyrophor und entzünden sich leicht spontan. S t a u b w o l k e n a u s d i e s e n b e i d e n S t o f f e n k ö n n e n h e f t i g e x p l o d i e r e n ! Besonders empfindlich ist sehr reines, von Oberflächenverunreinigungen freies Th-Pulver. Die Zündtemperaturen von Th-Metallstaubwolken liegen bei 270 °C. Ungestörte Schichten von Th-Metallstaub entzünden sich bei 280 °C in Luft, bei 450 °C in CO2 und bei 500 °C in N2. Th-Hydrid-Pulver entzündet sich bei 20 °C an der Luft, bei 340 °C in CO2 und bei 330 °C in N2. Als Schutzgase lassen sich Ar und He verwenden. Diese Gase dürfen aber O2 oder H2 nur in sehr geringer Menge enthalten. Vorsicht ist geboten bei der Manipulation von Reduktionschargen, die aus Gemischen von Th-Halogeniden mit Na oder Ca bestehen, da solche Chargen sich vorzeitig entzünden und mit explosionsartiger Heftigkeit abbrennen können. Ganz besonders ist darauf zu achten, daß nur a b s o l u t t r o c k e n e Materialien für eine Reduktionscharge eingesetzt werden. Feuchtigkeit kann zur vorzeitigen Selbstentzündung führen, durch Reaktion von Na oder Ca mit Feuchtigkeit kann H2 entstehen, das bei der anschließenden Reduktion zu einem so starken Überdruck führen kann, daß die Reduktionsbombe birst. Während der Einleitung oder des Ablaufs einer Bombenreduktion sollte sich niemand in der Nähe der Bombe aufhalten. Literatur H. A. Wilhelm, Thorium, in H. M. Finniston u. J. P. Howe, Metallurgy and Fuels. Pro-
gress in Nuclear Energy, Series V, Vol. 1. Pergamon Press 1956.
Isolierung von Thorium 230 (lonium) aus Rückständen der Uranerzaufbereitung. Th, lonium, ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Gewinnung von 231Pa durch Reaktorbestrahlung: 230Th (n, y) 231Th/?- 231Pa. In Uranerzen, in denen es im Säkulargieichgewicht mit U vorliegt, beträgt die Konzentration bis zu 17,5 Gramm pro Metertonne U. Aus den Rückständen der Pechblendeaufbereitung läßt sich ein Io-Th-Gemisch isolieren.
230
Literatur D. F. Peppard, G. Asanovitch, R. W. Atteberry, M. V. Gergel, A. W. Gnaediger, O. DuTemple, G. W. Mason, V. H. Meschke,
E. S. Nachtman u. I. O. Winsch, ANL-4789 (1953); J. Amer. Chem. Soc. 75, 4576 (1953).
* Maximal zulässige Aktivitäts- bzw. Gewichtsmenge, die beständig im Körper inkorporiert sein darf, ohne daß es auf die Dauer zu einer Körperschädigung kommt.
1130
F.Weigel
Thorium-Metall Th-Metall ist ein großtechnisches Produkt, seine Darstellung im Laboratoriumsmaßstab ist daher nur in Ausnahmefällen oder unter speziellen Umständen erforderlich. Reines Th-Metall kann nach einer Reihe von Methoden erhalten werden: I. Trockene Reduktion von ThCl4 mit Na-Amalgam (METALLEX-Verfahren) 1000 °C ThCl + 4 Na(Hg)x -> Th(Hg)x + 4 NaCl Th(Hg)x > Th + xHg 10~6Torr Wasserfreies ThCl4 und 4 M Na-Amalgam (dargestellt durch Elektrolyse von NaOH-Lösung mit einer Hg-Kathode; s. auch Bd. III, Abschn. „Legierungen und Intermetallische Verbindungen") werden unter Luftausschluß in einem heizbaren Messermischer innig verrührt und dabei auf 180-300 °C erhitzt. Nach — 30 min kräftigen Rührens ist bei einer Temperatur von — 230 °C 95 °/o des Thoriums reduziert und in die Amalgamphase übergegangen. Das Gemisch aus NaCl und halbflüssigem Th-Amalgam wird mit 1-3 M HC1 ausgewaschen (Schutzbrille!). Die ThVerluste sind dabei unbedeutend. Das gewaschene Amalgam wird nunmehr durch eine Glasfritte gefiltert, überschüssiges Hg läuft dabei durchs Filter, auf dem Filter bleibt das Th-Amalgam als plastische, metallische Masse zurück. Diese wird in einer Laboratoriumspresse weiter abgepreßt, wobei ein Amalgamkuchen mit — 15% Th zurückbleibt. Der Preßstempel muß dabei lose in der Preßform sitzen, damit abgepreßtes Hg abfließen kann. Die so erhaltenen Amalgampreßlinge werden in einem Edelstahltiegel im Vakuum bei 10~6 Torr und 1000-1100 °C geglüht. Dabei verflüchtigt sich Hg und die Preßlinge verlieren — 40 % ihres ursprünglichen Volumens. Man erhält schließlich kompakte Th-Metallstücke, die 80-90% der theoretischen Dichte besitzen und reaktionsfähiger sind als ein auf anderem Wege hergestelltes Th. Der Hg-Gehalt wird durch das Vakuumsintern auf 5-50 ppm heruntergedrückt. Die Sinterkörper können durch Kaltpressen und Umschmelzen im Lichtbogenofen weiter verarbeitet werden. Der Metallex-Prozeß ist sowohl im Laboratoriumsmaßstab als auch für halbtechnische Ansätze verwendbar. Ansätze von 100 g bis zu etlichen kg sind möglich. II. Reduktion von ThCl4 mit Na ThCl4 + 4 Na -> Th + 4 NaCl 373,9 92,0 232,1 233,8 In einem zugeschweißten zylindrischen Eisengefäß werden bis zu 500 g oxidchloridfreies, umsublimiertes ThCl4 mit vakuumdestilliertem Na (25 % im Überschuß) bei 500 °C zur Reaktion gebracht. Das Gefäß wird in der Weise beschickt, daß zunächst auf den Boden eine Schicht Na gebracht wird. Diese überschichtet man mit einem Gemisch aus ThCl4 + Na, den Abschluß bildet eine weitere Na-Schicht. Nach dem Abkühlen wird das Gefäß geöffnet und das Reaktionsgemisch zuerst mit Alkohol behandelt, um überschüssiges Na zu entfernen. Nach Aufhören der Gasentwicklung behandelt man mit Wasser, wobei die Lösung stets alkalisch zu halten ist. Im Rückstand noch vorhandenes Th(OH)4 wird mit 2N HNO3 weggelöst. Der verbleibende Metallrückstand, der aus grauen Blättchen und kleinen Reguli besteht, wird mit Wasser, Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum bei 300 °C ge-
Actiniden-Me talle
1131
trocknet. Die gröbsten Metallstücke sind die reinsten. Sie enthalten ca. 0,1 % O (entsprechend ~ 1 % ThO2). III. Reduktion von ThO2 mit Ca ThO2 + 2 Ca -> Th + 2 CaO 264,1 80,2 232,1 112,2 Das Verfahren beruht darauf, daß reinstes ThO2 mit destilliertem Ca bei Gegenwart von wasserfreiem, vorher auf 450 °C erhitztem CaCl2 reduziert wird. Das CaCl2 schmilzt bei der Reaktionstemperatur, so daß die Umsetzung in einer flüssigen Phase erfolgt. Das dabei entstehende schwere Th-Metall kann sich leicht am Boden absetzen und wird durch die Schmelze geschützt. Als Reaktionsgefäß dient entweder ein Stahlgefäß mit eingeschraubtem, konisch abschließenden Verschlußdeckel (s. Maiden u. Rentschier) oder einfacher ein zugeschweißtes Stahlrohr. Die Charge, bestehend aus 4 Gew.-Tl. ThO2, 4 Tl. CaCl2 und 3 Tl. zerkleinertem Ca wird in einer verschlossenen Flasche gründlich durchgemischt und rasch in das Reaktionsgefäß gefüllt, das sofort verschlossen wird. Anschließend wird das Gefäß 1 h auf 950 °C erhitzt. Nach dem Erkalten wird es geöffnet und das auf Erbsengröße zerkleinerte Reaktionsprodukt nach und nach in Wasser ( ^ 2 1 bei einem Ansatz von 40 g ThO2) unter so starkem Rühren eingetragen, daß keine örtliche Erwärmung eintreten kann. Ist alles überschüssige Ca zersetzt (erkennbar am Aufhören der Gasentwicklung), so unterbricht man das Rühren, dekantiert und wäscht viermal mit je 2 1 Wasser, wobei jedesmal — 5-10 min kräftig gerührt wird. Eine dunkelgefärbte Trübe wird dabei mit entfernt. Zu dem verbleibenden schweren Metallrückstand gibt man 200 ml H2O, dann unter starkem Rühren 25 ml konz. HNO3. Dabei tritt gelegentlich ein leichter Phosphin- oder H2S-Geruch auf, falls das ThO2 aus phosphat- oder sulfathaltigem Nitrat hergestellt war. Nach 10 min verdünnt man die Lösung auf das Zehnfache, läßt absitzen, dekantiert und wiederholt die Säurebehandlung l-2mal. Nach gründlichem Auswaschen mit Wasser (2mal mit je 2 1) wird das Th-Pulver abgesaugt, mit Alkohol und Äther behandelt und im Vakuum bei 300 °C getrocknet. Im günstigen Fall beträgt die Ausbeute 90 % der Theorie. V o r s i c h t ! Bei 400 °C im Hochvakuum entgastes Th-Pulver ist außerordentlich pyrophor. Es gerät bei Luftzutritt sofort in Brand. Mit H2 reagiert derartiges Metall unter Rotglut. Für viele Zwecke ist es vorteilhaft, das Th-Pulver zu kompaktieren. Dazu werden unter einem Druck von 6-7 kbar kleine, zylindrische Preßlinge hergestellt, die mechanisch relativ hohe Festigkeit besitzen. Zusätzlich kann man diese noch in einem Tiegel aus gesintertem ThO2 nach dem folgenden Verfahren umschmelzen: Der Tiegel mit der Probe wird in das Innere eines Wolframheizleiters gebracht, der sich im Innern eines auf Hochvakuum evakuierbaren Quarzrezipienten befindet und durch direkten Stromdurchgang oder induktiv beheizt wird (s. z. B. Bd. I, S. 47 ff.). Man entgast bei laufender Pumpe durch langsames Aufheizen und beobachtet dabei den Druckverlauf. Man heizt im Verlauf von 0,5-1 h auf dunkle Rotglut, wobei das Vakuum auf 10"4-10"6 Torr gehalten wird. Schließlich schmilzt man das Th durch rasches Aufheizen. Zur Vermeidung von Oxidation läßt man im Vakuum erkalten und füllt die Apparatur erst nach dem völligen Abkühlen mit Ar oder N2. Andere Darstellungsmöglichkeiten: IV. Reduktion von ThF4 mit Ca in Gegenwart von ZnCl2 (Arnes-Prozeß) Bei diesem Verfahren entsteht primär eine Th-Zn-Legierung mit ca. 6 % Zn, die einen
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F.Weigel
relativ niedrigen Schmelzpunkt besitzt und als kompakter Regulus anfällt. Durch Abdestillieren des Zn kann das Th als Schwamm gewonnen werden, der durch Lichtbogenschmelze kompaktiert wird. V. Darstellung von Th durch Schmelzflußelektrolyse Nach v. Wartenberg wird ThCl4 in geschmolzenem NaCl-Eutektikum im Graphittiegel mit Kohlestab-Kathode elektrolysiert. Das von Driggs u. Lilliendahl beschriebene Verfahren beruht auf der Elektrolyse von KThF5. Als Elektrolysegefäß dient ein zylindrischer Graphittiegel, der als Anode geschaltet ist, als Kathode ein Streifen Mo-Blech. Das erhaltene Metall enthält im Durchschnitt 0,02 °/o C, 0,5 % Si und 0,005 °/o Fe. VI. Aufwachs-Verfahren Sehr reines Th läßt sich mit Hilfe des Drahtaufwachsverfahrens nach der Reaktion ThJ4 -> Th + 2 J2 darstellen. Die Methode entspricht der im Abschn. II, 22 für Ti-Metall beschriebenen. Da dabei normalerweise primär ein W-Draht als Aufwachsdraht verwendet wird, erhält man zunächst Aufwachsstäbe mit einer W-Seele. Bei späteren Versuchen läßt sich dann besser ein Aufwachsdraht aus Th der ersten Versuche verwenden, wodurch die Verunreinigung durch W wesentlich herabgedrückt wird. Es können so Aufwächsdrähte mit einem Querschnitt von 0,6 cm, einer Länge von ~ 100 cm und einem Gewicht von 200-250 g und sehr hoher Reinheit erhalten werden. (Typische Verunreinigungen: 0,02 Gew. °/o C, < 0,01 Gew. °/o O, < 0,01 Gew. °/o N). Eigenschaften: Kompaktes Th ist in frischem Zustand silberweiß, färbt sich jedoch beim Liegen an der Luft dunkelgrau. Gegen Wasser ist es bis 100 °C beständig. Th-Pulver ist pyrophor. ThMetall ist auch bei einem höheren Sauerstoffgehalt noch duktil, ThO2 tritt als eigene Phase an den Korngrenzen auf. In Königswasser oder konzentrierter Salzsäure löst sich Th auf, von HNO3 wird es passiviert, löst sich jedoch bei Zusatz von HF. Verdünnte HC1, HF, HNO3, H2SO4, sowie konzentrierte HC1O4 und konzentrierte H3PO4 greifen das Metall langsam an. In Tiegeln aus BeO bzw. ThO2 kann Th geschmolzen werden, doch wird das Tiegelmaterial angegriffen. Im wassergekühlten Cu-Tiegel eines Lichtbogenofens kann Th ohne Angriff auf das Tiegelmaterial geschmolzen werden. F. ~ 1750 °C. Kristallstruktur dimorph; Tieftemperaturform AI-Typ (a = 5,076Ä); D 11.72. > 1360 ± 10 °C A2-Typ (a = 4,11 Ä); D 4,11 (a-Th: ASTM-Karteikarte Nr. 1-0920. /?-Th: ASTM-Karteikarte Nr. 10-300). Literatur L: O. C. Dean, Papers for Thorium-Uranium 233 Meeting, Wilmington, 3. Aug. 1955, TID-7521 (Pt. 1), S. 87 (Dez. 1956). R. E. Blanco, CF-55-1-53 (Oak Ridge, 1955). II.: D. Lely u. L. Hamburger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 87, 209 (1914). III.: J. W. Marden u. H. C. Rentschier, Ind. Eng. Chem. 19, 97 (1972). W. Kroll, Z. Metallk. 28, 30 (1936). R. B. Holden u. N. Fuhrmann, ThoriumUranium 233 Meeting, Wilmington, 3. Aug. 1955, TID-7521 (Pt. 1), S. 5 (Dez. 1956). IV.: H. A. Wilhelm, W. H. Keller, J. E. Illiff u. Ch.Neher, in L. I. Katzin (Ed.), Production and Separation of U233, NNES-IV-17B (TID5223) Technical Information Service Exten-
sion, US Atomic Energy Commission, Oak Ridge 1952. A. Stewart Jr., T. C. Runion u. H. C. Zeitz, Papers for Thorium - Uranium 233 Meeting, Wilmington, 3. Aug. 1955, TID-7521 (Pt. 1) S. 58 (Dez. 1956). V.: H. v. Wartenberg, Z. Elektrochemie 15, 866 (1909). F. H. Driggs u. W. C. Liliendahl, Ind. Eng. Chem. 22, 1302 (1930). VI.: N. D. Veigel, E. M. Sherwood u. I. E. Campbell, BMI-777 (AECD-3586) (2. Jan. 1953); J. Electrochem. Soc. 102, 687 (1955). J. Gerlach, F. Pawlek u. H. Probst, J. LessCommon Metals 14, 355 (1968).
Actiniden-Metalle
1133
Thoriumpulver
Aus kompaktem Th-Metall läßt sich reaktionsfähiges Th-Pulver auf dem Umweg über das Hydrid wie folgt darstellen: Ein Stück Th wird in H 2 -Atmosphäre auf — 650 °C erhitzt, wobei es in ThH2 übergeht. Sodann senkt man die Temperatur auf < 320 °Cr wobei das ThH2 weiter zu Th4H15 hydriert wird. Dieses wird mit Hilfe eines Magnethammers unter H2 im Reaktionsrohr gepulvert. Anschließend erhitzt man unter gewöhnlichem Druck auf
H. A. Wilhelm u. P. Chiotti, US Patent No. 2 635,956(1953).
ThH 2 , Th 4 H 1 3
Im System Th-H treten die beiden Phasen ThH2 und Th4H15 auf. Bei Einhaltung genau definierter Bedingungen lassen sie sich in röntgenographisch reiner Form isolieren. Wichtig ist dabei die Einhaltung bestimmter H2-Partialdrucke bei gegebener Temperatur. Dissoziationsdruck im Teilsystem Th-ThH 2 : lg p(Torr) = -7700/T + 9r54; im Teilsystem ThH2-ThH3,75: lg p (Torr) = -4220/T + 9,50. Zur Darstellung von Th-Hydriden definierter Zusammensetzung benutzt man die in Abb. 344 gezeigte Reaktionsbirne aus Pyrex, die 5-7 Ansätze aus 4 mm-Pyrexrohr für Röntgenkapillaren (Einschmelzampullen, Analysenkirschen usw.) trägt. Die Kapillaren werden in der Weise hergestellt, daß die betreffenden Ansätze am Ende zu dünnwandigen Kugeln aufgeblasen und diese mit Hilfe eines kleinen Pyrexstabes und einer mittelstarken Flamme zu Kapillaren von 0,2-0,3 mm lichter Weite und 75-100 mm Länge ausgezogen werden. Nach dem Beschicken wird der Hals der Reaktionsbirne mit einem Pfropfen c aus Pyrexglaswolle verschlossen, um ein Zurückstäuben von Th oder Th-Hydriden zu verhindern. Die Birne wird über den Hahn a und den Schliff b an ein aus Manometer, H2-Reservoir und HgDiffusionspumpe bestehendes Vakuumsystem angeschlossen und mittels eines Widerstandsofens in der in Abb. 344 gezeigten Weise auf die gewünschte Temperatur geheizt.
Abb. 344 Reaktionsbirne zur Darstellung definierter Thoriumhydride a Absperrhahn; b Normalschliff; c Pyrexglaswolle; d Thermoelement; e Ofen.
In die vor Gebrauch auf die Abwesenheit von Undichtigkeiten geprüfte Birne bringt man ein Stück gewogenes Th-Metall (-^ 7 g) und setzt den Glaswollepfropfen c ein, der durch Einbuchtungen des Glasrohres in seiner Stellung gehalten wird. Nun schmilzt man den Hahn a an, schließt über den Schliff b an die Vakuumanlage an und bestimmt das Volumen des Systems und seiner einzelnen Teile, indem man es mit einem inerten, trockenen Gas von bekanntem Druck füllt, dann dieses über die Diffusionspumpe abpumpt, am Pumpenausgang sammelt und sein
1134
F.Weigel
Volumen durch die Wasserverdrängung aus einer Mariotteschen Flasche bestimmt oder es mittels Töpler-Pumpe (s. Bd. Ir S. 74 f.) in einer Gasbürette sammelt. Nach diesen Vorbereitungen wird das System evakuiert, das Metall auf 400-450 °C erhitzt und der Hahn a geschlossen. Der Rest des Systems wird mit H2 von vorgegebenem Druck und bekannter Temperatur bei bekanntem Volumen gefüllt. Der so abgemessene H2 wird nun langsam durch vorsichtiges öffnen des Hahnes a zu dem erhitzten Th eingelassen, das durch die anfangs ziemlich heftige Reaktion in helle Rotglut gerät. Der Einlaß von H2 muß dabei so weit gedrosselt werden, daß die Reaktion nicht zu heftig wird und das Pyrexglas zum Schmelzen kommt. Sobald die Heftigkeit der Reaktion nachläßt, stellt man den Ofen ab und kühlt die Probe langsam unter Zutritt weiteren, dosierten Wasserstoffs ab, so daß genügend Druck vorhanden ist, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der noch vorhandene Rest-H2 gemessen und evakuiert. Je nach seinem Verteilungsgrad reagiert das primär eingesetzte Th-Metall in verschiedener Weise. Kompaktes Metall blättert ab und schleudert kleine Teilchen mehrere cm weit fort, Th-Schwamm behält beim Hydrieren seine Gestalt, der gebildete Hydridklumpen läßt sich jedoch durch kräftiges Schütteln in der Birne zerkleinern. Zur Entnahme von Proben wird der Hahn a geschlossen, die Reaktionsbirne abgenommen und die gewünschte Menge Hydridpulver in den abzunehmenden Ansatz geschüttet, der dann in der Nähe der Birne im Bereich des 4 mm-Rohres abgeschmolzen wird. Dabei ist eine kleine, nicht zu starke Flamme zu verwenden, um zu verhindern, daß an der Abschmelzstelle ein Loch eingesaugt wird und das in der Birne befindliche Hydrid infolge Luftzutritts in Brand gerät. Röntgenkapillaren werden — 5 mm hoch gefüllt, am 4 mm starken Stutzen abgenommen und später auf die richtige Länge mit der Mikroflamme abgeschmolzen *. Bei vollständiger Durchreaktion erhält man bei dem oben beschriebenen Verfahren primär das Hydrid Th4H15. Um das Hydrid ThH2 rein zu erhalten, baut man thermisch im Vakuum bei geeigneter Temperatur so lange ab, bis die gewünschte Menge H2 abgegeben worden ist, die dann wie beschrieben volumetrisch bestimmt wird. Eigenschaften: Th-Hydride sind schwarze, äußerst pyrophore Pulver. Identifizierung röntgenographisch. ThH2 hat eine von ThH1;78-ThH2jll reichende Phasenbreite; Kristallstruktur tetragonal (a = 5,735, c = 4,971 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 14-518). Th4H15 ist kubisch (RG l73d, a = 9,11 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 8-84). D 8,25. Literatur R. W. Nottorf, A. S. Wilson, R. E. Rundle, R. E. Rundle, C. G. Shull u. E. O. Wollan, A. S. Newton u. J. E. Powell, in L. I. Katzin Acta Cryst. 5, 22 (1952). (Ed.), Production and Separation of U233, D. T. Peterson u. D. G. Westlake, Trans Met. NNES-IV-17B (TID-5223), Technical Infor- Soc. AIME 215, 444 (1959); J. Phys. Chem. mation Service Extension, USAEC, Oak 63, 1514 (1959), 64, 649 (1960). Ridge 1952. D. T. Peterson, D. G. Westlake u. J. Rexer, W. H. Zachariasen, CC-2166 (29. Sept. 1944). J. Amer. Chem. Soc. 81, 4443 (1959). W. L. Korst, Acta Cryst. 15, 287 (1962). * Zur Erzeugung solcher Mikroflammen eignet sich das Mikro-Handgebläse (microtorch) von Microchemical Specialties (MISCO) in Berkeley, Calif.
Actiniden-Metalle Thorium(IV)-fluond
1135
ThF4
ThF4 ist ein großtechnisches Produkt. Die Darstellung im Laboratorium kommt daher nur in Ausnahmefällen (etwa bei isotopenreinen Präparaten) in Frage. Für die präparative Darstellung bieten sich verschiedene Wege: I. ThO 2 + 4 HF 264,04 80,02
550 °C > ThF4 + 2 H2O 308,03 36,03
Das mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellte ThF4 ist frei von oxidischen Anteilen und daher besonders für die Metallproduktion geeignet. Von entscheidender Wichtigkeit ist die Verwendung eines genügend reaktionsfähigen ThO 2 als Ausgangsmaterial. Die besten Resultate werden erhalten, wenn ThO 2 verwendet wird, das durch Calcinieren von Thoriumoxalat bei 650 °C dargestellt wurde. Wird das Verfahren im Grammaßstab ausgeführt, so wird zweckmäßig im Cu- oder Monelrohr und mit einem Pt-Schiffchen gearbeitet (vgl. das Präparat PaF4). II. Th4H15 + 16HF->4ThF 4 + 15,5 H2 943,28 320,08 1232,12 31,24 — 25 g Th werden in das Hydrid überführt, und dieses wird 2 h im HF-Strom auf 350 °C erhitzt. Ausbeute — 100%. Das Verfahren ist besonders für die Darstellung kleiner Mengen von sehr reinem ThF4 geeignet. Bei größeren Ansätzen wird man nach Möglichkeit die Verwendung von metallischem Th und Th-Hydrid als Ausgangsmaterial zu vermeiden suchen. III. ThO 2 + 4 NH4HF2 -> ThF4 + 4 NH4F + 2 H2O 264,04 285,2 308,03 154,1 36,03 Diese Gleichung ist vereinfacht, die tatsächliche Reaktion wahrscheinlich verwickelter. 10 g ThO 2 werden in einem Mörser fein gepulvert und in einem Ni-Tiegel mit einem lOOproz. Überschuß an NH4HF2 (8mol NH 4 HF 2 pro mol ThO2) innig vermischt. Dabei tritt eine merkliche Erwärmung auf. Man bedeckt den Tiegel, erhitzt 2 h auf 500 °C, wobei weiße Nebel von Ammoniumfluorid abgegeben werden. Ausbeute 97-98 °/o. Eigenschaften: Weißes, kryptokristallines Pulver oder einfachbrechende, schillernde Kristalle, unlöslich in H2O. F. 1068 °C. D 6,32. Kristallstruktur monoklin, isotyp mit ZrF4 (RG I2/c ; a = 13,13, b = 11,02, c = 8,62 Ä, ß = 126 ° ; ASTM-Karteikarte Nr. 15-413). Literatur L: A. S. Newton, H. Lipkind, W. H. Keller u. J. E. Illiff, in L. I Katzin (Ed.), Production and Separation of U233, NNES-IV-17B (TID5223) Pt. 2, S. 419, Technical Information Service Extension, USAEC, Oak Ridge 1952. J. C. Warf, J. Amer. Chem. Soc. 74, 1864 (1952).
II.: H. Lipkind u. A. S. Newton, in L. I. Katzin (Ed.), Production and Separation of U233, NNES-IV-17B (TID-5223) Pt. 1, S.-401, Technical Information Service Extension, USAEC, Oak Ridge 1952. III.: J. R. Long, ISC-97 (AECD-3203) (21. Aug. 1948).
1136
F.Weigel
Thorium(lV)-oxidfIuorid
ThOF2
1000 °C, Ar ThF 4 + ThO 2 >• 2 ThOF 2 308,04 264,04 572,08 Ein inniges Gemisch von ThF4 und ThO2 (1:1) wird in einem Pt-Schiffchen in einem Strom von reinstem Ar 6 h auf 1000 °C erhitzt. Zur Reinigung wird das Ar erst durch mit flüssigem O2 gekühlte Fallen, dann über erhitzte Cu-Späne geleitet. Bei einem Alternativ-Verfahren wird das Gemisch aus ThO2 und ThF4 in ein 4 mm weites, einseitig geschlossenes Pt-Rohr eingefüllt, das Ganze im Hochvakuum bei 200 °C entgast, anschließend das Pt-Rohr zugeschweißt, in ein Quarzrohr eingeschmolzen und 6 h auf 1000 °C erhitzt. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz, unlöslich in Wasser. Kristallstruktur orthorhombisch, pseudohexagonal (a = 14,09, b = 4,049, c = 7,267 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 1296). Literatur R. W. M. D'Eye, J. Chem. Soc. (London) 1958, 196.
Thorium(IV)-chlorid
ThC!4
ThCl4 ist ein großtechnisches Produkt. Die Darstellung im Laboratorium ist nur in Ausnahmefällen erforderlich. Es bieten sich dafür zahlreiche Verfahren an. Folgende Darstellungsmethoden haben sich in der Laboratoriumspraxis als brauchbar erwiesen. I. ThCl4 • 8 H2O + 8 SOC1 -> ThCl4 + 8 SO2 + 16 HC1 452,15 951,76 373,85 512,48 583,36 20 g feingepulvertes ThCl 4 -8H 2 O werden in einen Rundkolben eingetragen, und bei Zimmertemperatur werden 50 ml frisch destilliertes SOC12 zugefügt. Die Entwicklung von SO2 und HC1 setzt sofort ein. Nach dem Aufhören der Blasenbildung wird auf den Kolben ein Rückfluß kühl er aufgesetzt und die Aufschlämmung von ThCl4 in SOC12 1-2 h refluiert. Anschließend wird der Kühler in Destillationsstellung aufgesetzt und überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert, wobei durch die Siedekapillare trockener N2 eingeleitet wird. Der Kolben mit dem aus ThCl4 bestehenden Destillationsrückstand wird anschließend in einen Vakuumexsikkator überführt und über festem KOH mindestens 12 h gelagert, um letzte Spuren SOC12 soweit als möglich zu entfernen. Das beschriebene Verfahren hat den Vorteil, daß man bei relativ niedriger Temperatur arbeiten kann. Von Nachteil ist jedoch, daß auch bei sehr sorgfältigem Arbeiten stets schwefelhaltige Präparate erhalten werden, die durch anschließende Sublimation noch weiter gereinigt werden müssen. II. Chlorierung von Thorium(IV)-oxalat mit einem Gemisch von CO2 und CC14. Die Reaktion wird in der in Abb. 345 gezeigten Apparatur ausgeführt. Nach Beschickung der Schiffchen / mit trockenem Thorium(IV)-oxalat wird ein Gemisch von 3 Volumina CO 2 mit 2 Volumina CCl4-Dampf, erzeugt in einer Apparatur
Actiniden-Metalle
1137
gemäß Abb. 346, mit einer Geschwindigkeit entsprechend einem Durchsatz von 60 g CCl4/h durch das Reaktionsrohr c geleitet. Sodann heizt man zunächst auf eine Temperatur von 200 °C und steigert nach Erreichen dieser Temperatur im Verlauf von 25-30 min auf 425 °C, dann im Verlauf von 15-20 min auf 525 °C und schließlich im Verlauf von 15-20 min auf 610 °C. Anschließend läßt man im CCl4-CO2-Strom abkühlen. Das so erhaltene ThCl4 kann durch Sublimation weiter gereinigt werden.
Abb. 345 Darstellung von ThCl4 aus ThO2 durch Chlorierung mit CO2 + CC14 a Aufklappbarer Rohrofen; b Infrarotlampen; c Reaktionsrohr aus Vycor, 75 cm lang, 5 cm Durchmesser; d Gasaustritt mit Kugelschliffansatz; e Thermoelementrohr; f Quarzschiffchen, 5 cm lang, Höhe 1,3-1,9 cm; g Gaseintrittsstutzen mit Kugelschliff; h Verschlußkappe. Andere
Abb. 346 Anordnung zur Erzeugung eines definierten CCl4-CO2-Gemisches a CC14-Vorratskolben (21); b Glashahn mit Teflonküken; c Thermometer,d Strömungsmesser (Rotameter); e Frittenplatte; / Rührmagnet; g Kugelschliff, h Ölbad; i Heizwicklung; k Siedekolben; 1 bewegliches Teflonrohr.
Darstellungsmöglichkeiten:
III. ThO2 + 2 C + 2 Cl2 - - ThCl4 + 2 CO 264,04 24,02 70,91 373,85 56,02 Nach diesem klassischen Verfahren wird mit Zuckerkohle vermischtes Thoriumdioxid im Chlorstrom (bzw. CC14 + Cl2-Strom) umgesetzt. IV. ThO2 + 2 CC14 -> ThCl4 + 2 COC12 264,04 307,62 373,85 197,81 Frisch aus. dem Oxalat durch thermische Zersetzung dargestelltes ThO2 wird im Quarzschiffchen im CCl4-Cl2-Strom auf 900 °C erhitzt. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz; durch Sublimation können große Nadeln erhalten werden. Beim raschen Sublimieren schneeweiße kristalline Krusten, die in Quarzrohr beim Erhitzen mit dem Gebläse zu einer den Quarz nicht benetzenden Flüssigkeit schmelzen (Voigt und Biltz). Nach anderen Angaben wird Quarz von geschmolzenem ThCl4 angegriffen (Klemm und Rockstroh). F. 770 °C, Kp. 921 °C. Dampfdruck von flüssigem ThCl4: lg p (Torr) = 72 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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F.Weigel
-7987/T +9,57. Sublimationswärme 218 kJ/mol; Verdampfungswärme 153 kJ/mol. Hygroskopisch, leicht löslich in H2O. Kristallstruktur tetragonal, RG I4/amd, isotyp mit UC14 (a = 8,473, c = 7,468 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 4-0204). D 4,60. Literatur L: A. R. Pray, Inorg. Synth. 5, 153 (1957). II.: R.M.Bergman, Diplomarbeit, Arnes 1967, IS-T-150 (Febr. 1967). III.: O. C. Dean u. J. M. Chandler, Nucl. Sei. Eng. 2, 57 (1957). J. M. Chandler, CF-55-8-130 (24. Aug. 1955) (OakRidge).
Thorium(lV)-chIorid-8-Hydrat
^ : IV.: A. Voigt u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 133, 283 (1924). W. Klemm u. J. Rockstroh, Z. Anorg. Allgem. Chem. 152, 235 (1926). H. v. Wartenberg, Z. Elektrochemie 15, 866 (1909). F. Weigel, unveröffentlichte Privatmitteilung.
ThCI 4 -8H 2 O
Man dampf eine Lösung von Th(OH)4 in überschüssiger Salzsäure bis zur Sirupkonsistenz ein, läßt erkalten und auskristallisieren. Zur weiteren Reinigung, besonders zur Abtrennung von Fe und SiO2, wird das Ausrühren aus ätherischwäßriger HC1 empfohlen. Wegen der apparativen Anordnung vgl. das Präparat (NH4)2[TiCl6] (Abschn.22). Die Kristalle werden in der gerade genügenden Menge von 6N HC1 gelöst, durch Asbest filtriert und zur Entfernung des Eisens zweimal mit Äther ausgeschüttelt. Beim Eindampfen der Lösung fällt Kieselsäure aus und wird gleichfalls abfiltriert. In das auf 0 °C abgekühlte Filtrat wird HCl-Gas bis zur Sättigung eingeleitet. Sodann gibt man das gleiche Volumen Äther hinzu und behandelt die Mischung durch Einleiten von HC1 bis zur Homogenisierung. Aus der Lösung kristallisiert ThCl 4 -8H 2 O in reinen Kristallen, die abfiltriert, mit Äther gewaschen und dann getrocknet werden. Eigenschaften: An feuchter Luft zerfließliche Kristalle, in Wasser und Alkohol gut löslich. Literatur C. B. Kremer: J. Amer. Chem. Soc. 64, 1009 (1942). Thorium(IY)-oxidchlorid
ThOCL
I. ThO 2 + CCl 4 ->ThOCl 2 + COC12 264,04 154,81 318,93 98,92 ThOCl2 entsteht neben ThCl4 bei der Chlorierung von ThO 2 mit CC14 als Zwischenstufe, bis das Reaktionsprodukt 8-9 Tl. ThCl4 neben 1 Tl. ThO 2 enthält. Zur Isolierung des im geschmolzenen Tetrachlorid eingebetteten kristallinen Oxidchlorids wird das Reaktionsprodukt zerstoßen und mit kaltem, absolutem Alkohol behandelt, der das ThCl4 weglöst. Das in kleinen, gut ausgebildeten Nadeln zurückbleibende ThOCl2 wird zerkleinert, mehrfach mit Alkohol ausgewaschen und im Vakuum über H2SO4 getrocknet. II. 3 ThCl4 + Sb2O3 -> 3 ThOCL, + 2 SbCl3 1495,40 291,50 956,83 456,22 Stöchiometrische Mengen von ThCl4 und Sb2O3 werden in einem evakuierten, zugeschmolzenen Rohr erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete SbCl3 kondensiert
Actiniden-Metalle
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sich im kälteren Teil des Reaktionsrohres. Zum besseren Kristallisieren erhitzt man das ThOCL, noch 6 h bei 400 °C, bevor man das Rohr öffnet. Eigenschaften: Weiße, sehr hygroskopische Kristalle, disproportioniert bei Rotglut zu ThCl4 + ThO2. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pbam (a = 15,494, b = 18,095, c = 4,078 Ä). IR-Spektrum: Th-O-Schwingungen 571 (st, diff), 540 (st), 481 (st), 344 (st, br), 259 (m) und 246 (m) cm"1; Th-Cl-Schwingung 298 (schw) cm"1. Literatur L: C. Matignon u. M. Delepine, Ann. Chim. Phys. [8] 10, 130 (1907). Thorium(lV)-foromid
II.: K. W. Bagnall, D. Brown u. J. F. Easey, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 288.
ThBr4
ThO2 + 2 C + 2 Br2 -> ThBr4 + 2 CO 264,04
24,01 319,64
551,67
56,02
Man bewickelt ein Quarzrohr von 45 cm Länge und 4 cm lichter Weite mit Widerstandsdraht (Kanthai oder Megapyrdraht), so daß es auf 900 °C geheizt werden kann, wobei an jedem Ende — 7,5 cm freibleiben. In den so hergestellten Ofen bringt man ein inniges Gemisch von 40 g fein gepulvertem ThO2 mit 80 g fein gepulverter Zuckerkohle. Das Gemisch wird gleichmäßig im Rohr innerhalb der Heizzone verteilt, so daß der Rohrquerschnitt oben noch zu V4 frei bleibt. Für das Sublimat wird viel Raum am Rohrende benötigt, da sich sonst das Rohr verstopft. Man leitet jetzt trockenen N2 ein und heizt den Ofen langsam auf 800-900 °C auf. Dabei wird noch absorbiertes Wasser aus dem Th02-Kohlegemisch ausgetrieben. Ist alles Wasser entfernt, so verschließt man das Austrittsende des Rohres mit einem CaCl2-Rohr und leitet einen mit Br2 beladenen N2-Strom (1 Blase/s) durch den Ofen. Das sich bildende ThBr4 sammelt sich am Ende des Quarzrohres als Pulver oder derbkristalline Masse. Es ist darauf zu achten, daß der N2-Br2-Strom nicht zu schnell ist, da das ThBr4 sonst als Nebel mitgerissen wird und bis in das CaCl2-Rohr transportiert werden kann. Das Ende der Reaktion wird durch das Auftreten von Br2Dampf im CaCl2-Rohr angezeigt. Normalerweise dauert die Bromierung — 24 h. Nachdem der Ofen im N2-Strom auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, wird das Rohprodukt ( — 70 g) in eine Sublimationsapparatur überführt. Diese besteht aus einem 20 cm langen Pyrexrohr von 24 mm Durchmesser, an dessen einem Ende ein ebenfalls 20 cm langes Pyrexrohr von 12 mm Durchmesser angesetzt ist, das mit einem Hahn versehen ist. An die Verbindungsstelle der beiden Rohre wird ein Glaswollepfropfen gebracht. Man überführt das ThBr4 so schnell als möglich (um Hydratisierung zu vermeiden-") in das weite Rohr, evakuiert auf < 1 Torr und sublimiert das ThBr4 durch die Glaswolle in das enge Rohr, wo es sich als weiße, kristalline kompakte Masseansammelt. Die Sublimation dauert ~ 3 h. Ausbeute 50 g ( - 6 0 % der Theorie). * Die Hydratisierung von ThBr4 ist mit erheblicher Volumenvergrößerung verbunden. Wenn zuviel H2O eingedrungen ist, kann das Rohr durch das Aufquellen gesprengt werden.
1140
F.Weigel
Andere Darstellungsmöglichkeit: Nach dem gleichen Prinzip, aber mit großem apparativen Aufwand zur Gewinnung eines extrem reinen Produktes in kleinerer Menge, verfahren O. Hönigschmid und S. Horovitz [Monatsh. Chem. 36, 51 (1915); 37, 305 (1916)]. Eigenschaften:
ThBr4 ist dimorph. Es existiert in einer Tieftemperaturform (a-Form) und einer Hochtemperaturform (/?-Form). /?-ThBr4 ist bei Zimmertemperatur metastabil, es wandelt sich im Lauf von 10-12 Wochen in die stabile «-Modifikation um. Die a->/?-Transformation erfolgt in der Gegend von 420 °C. Die Wärmetönung für die Transformation liegt in der Größenordnung 4 kJ. Bei den normalen Präparationsverfahren erhält man meist ein Gemisch von a + ß. Reines a-ThBr4 wird erhalten, wenn das Gemisch längere Zeit auf 330-375 °C erwärmt wird; reines /?-ThBr4 entsteht beim Erwärmen auf 470 °C und Abschrecken in Eiswasser. a- und /?-ThBr4 bilden weiße, kristalline hygroskopische Massen, die in Wasser, Äthanol und Essigester sehr gut löslich sind. Von F2 wird ThBr4 in der Kälte, von Cl2 und O2 in der Wärme angegriffen. a-ThBr4 kristallisiert orthorhombisch (a = 13,61, b = 12,05, c = 7,821 Ä). D 5,72. /?-ThBr4 kristallisiert tetragonal, RG iVamd (a = 8,939, c = 7,694 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 5-0742). D 5,76. Literatur R. C. Young u. H. G. Fletcher, Inorg. Synth. 1,51 (1939). D. E. Scaife, Inorg. Chem. 5, 162 (1966). Thorium(IV)-oxidbromid
R. W. M. D'Eye, J. Chem. Soc. (London) 1950,2764.
ThOBr2
3 ThBr4 + Sb2O3 -> 3 ThOBr2 + 2 SbBrs 1655,01 291,50 1223,55 722,96 ThBr4 wird mit der stöchiometrischen Menge Sb2O3 vermischt, und das Gemisch wird im zugeschmolzenen Rohr im Vakuum auf 150-200 °C erhitzt. SbBr3 kondensiert sich an den kälteren Rohrteilen, ThOBr2 bleibt im Rückstand. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz. IR-Spektrum: VM-0 543 (st), 529 (st), 495 (st), 463 (st), 333 (st.br), 256(m),243(sschw) cm"1. Literatur K. W. Bagnall, D. Brown u. F. Easey, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 288. Thorium(IV)-jodid
ThJ4
I. Th + 2 J2 -> ThJ 4 232,04 507,62 739,66
a) In ein T-förmiges Pyrexrohr wird in das vertikal hängende, unten geschlossene Hauptrohr elementares Jod gebracht, in eines der beiden Seitenrohre ThoriumFolie; dann wird das Rohrsystem evakuiert und abgeschmolzen. Man erhitzt das das Thorium enthaltende Seitenrohr im elektrischen Ofen eine Woche lang auf 500 °C. Dabei diffundiert das J2 langsam in die Reaktionszone und reagiert mit dem Th zu ThJ4r das sich außerhalb der Heizzone niederschlägt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird das ThJ 4 in den zweiten Seitenarm des T-Rohres destilliert und dieser abgeschmolzen. Im Reaktionsraum verbleibt ein Gemisch von nicht umgesetztem Th und ThO2 als graues Pulver.
Actiniden-Metalle
1141
b) Zur Darstellung von ThJ 4 nach dem Verfahren von Jantsch, Homayr u. Zemek dient ein dickwandiges Supremaxrohr von gleicher Form wie das in Abb. 273 dargestellte (s. Abschn. 12, S. 764). Im Teil a dieses Rohres werden äquivalente Mengen metallisches Th mit doppelt sublimiertem Jod durch Schütteln innig vermischt, zur Überschreitung der Reaktionsschwelle kurzzeitig auf 400 °C erhitzt, dann auf 300 °C abgekühlt. Diese Temperatur beläßt man 3 h unter öfterem Umschütteln zur Erzeugung neuer Oberflächen. Zur Reinigung sublimiert man anschließend das ThJ 4 bei einer Temperatur < 650 °C von a nach b (Abb. 273). Temperaturen > 650 °C sind zu vermeiden, da dann Reaktion mit der Glaswand eintritt. c) Beim Verfahren von Anderson u. D'Eye wird die in Abb. 347 gezeigte Apparatur A verwendet. Als Reaktionsgefäß dient der Kolben a, der mit drei Seitenarmen 5, G und d versehen ist, und dessen Hals e mit einem Zerschlagventil / verschlossen ist. Mit dem Seitenarm b ist der Kolben an eine Hochvakuum-Apparatur (McLeodManometer, Hg-Diffusionspumpe, ölpumpe) angesetzt, an den Arm d wird das Jodreservoir g mit dem Füllstutzen h angeblasen. Arm c und Stutzen h werden zunächst zugeschmolzen, die Apparatur wird auf 10"3 Torr evakuiert und mit dem Handgebläse ausgeheizt. Dann füllt man die Apparatur mit trockener Luft und bricht den Arm c auf. Man füllt 3 mg-Atom (696 mg) Th-Metall in den Kolben a und schmilzt c möglichst nahe am Kolben ab. Dann öffnet man den Stutzen h, füllt 6 mg-Mol (1,512 mg) J 2 ein und schmilzt auch h sofort wieder zu. Das Jodreservoir g kühlt man jetzt mit flüssiger Luft, evakuiert das ganze System und entgast die Th-Metall-Charge gründlich mit der leuchtenden Bunsenflamme. Man läßt dann abkühlen und schmilzt die Apparatur bei i von der Vakuum-Apparatur ab. Man entfernt das Kältebad und erwärmt g langsam auf Zimmertemperatur. Wird das Th jetzt vorsichtig auf 400 °C erhitzt, so sublimiert das J 2 von g nach a, und es bildet sich gelbes ThJ 4 in exothermer Reaktion. Man sublimiert verbliebenes Jod ebenfalls nach a und schmilzt g b e i ; ab. Durch mehrstündiges Erwärmen des Kolbens a auf 475 °C wird die Reaktion dann zu Ende geführt.
Abb. 347 Darstellung von ThJ4 (A), ThJ3 (B) und ThJ2 (B) nach Anderson und D'Eye a,g,l Reaktions- und Sammelgefäße; i,m Zertrümmerungsventile mit Magnethammer g; i, j, r, s Abschmelzstellen.
Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
Die Verwendung von ThC statt Th als Ausgangsmaterial für die Darstellung von ThJ4 beschreiben D. E. Scaife und A. W. Wylie, Proc. 2nd Int. Conf. Peaceful Uses Atomic Energy, Geneva 1958, Vol. 4 , S. 215. Das Verfahren hat den Vorteil, daß ThC aus ThO2 + C im Vergleich zu Th-Metall leichter zugänglich ist (vgl. S. 1158).
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F.Weigel
Eigenschaften: In der Hitze orangefarbene, in der Kälte gelbe Kristallplättchen. F. 556 °C ; Kp. 658 °C. Kristallstruktur monoklin, RG V2JU (a = 13,216, b = 8,068, c = 7,766, ß = 98,68°; ASTMKarteikarte Nr. 10-316) D 6,00. Äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich.
Literatur A. Zalkin, J. D. Forrester u. D. H. Templeton, Inorg. Chem. 3, 639 (1964). G. Jantsch, J. Homayr u. F. Zemek, Monatsh. Chem. 85, 526 (1954). J. S. Anderson u. R. W. M. D'Eye, J. Chem. Soc. (London) (Supplement) 1949, 5244.
Thorium(lll)-Jodid
W. Fischer, F. Gewehr u. H. Wingchen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 161 (1939). E. Hayek, Th, Rehner u. A. Frank, Monatsh. Chem. 82, 575 (1951). R. W. M. D'Eye, I. F, Ferguson u. E. J. Mc Iver, 16 Congres Intern. Chim. Pure Appl. (IUPAC) Paris 1957, S. 341.
ThJ3
I. Th + 3ThJ 4 ->4ThJ 3 232,04 2958,64 3190,68 a) Man stellt sich zunächst nach dem Verfahren von Anderson u. D'Eye ThJ4 her (s.S. 1140 f.) und schmilzt dann den das Salz enthaltenden Kolben a mit seinem Hals e an den Seitenarm k eines zweiten gleichartigen Kolbens 1, wobei ein Magnethammer g mit eingefügt wird (Abb. 347). Man schmilzt den Arm p zu, evakuiert über den Seitenarm n und Hahn o und heizt die Apparatur gründlich aus. Sodann spült man die Apparatur mit trockener Luft durch, bricht den Stutzen p auf und füllt die der obigen Gleichung entsprechende Menge Th ein. p wird wieder abgeschmolzen, dann das System auf 10~3 Torr evakuiert und das Th entgast. Jetzt schließt man o, nimmt die Apparatur vom Vakuumsystem ab und zertrümmert f mit dem Magnethammer q. Sodann schließt man die Apparatur bei o erneut über eine mit flüssigem N2 gekühlte Falle an das Vakuumsystem an und pumpt Restgase, freies J 2 usw. ab. Unter ständigem Pumpen sublimiert man jetzt das ThJ4 von a nach I, schmilzt zuerst bei r, dann bei s ab und erhitzt 20-60 h auf 450 bis 550 °C. b) In einer evakuierbaren, mit Ar gefüllten Glovebox, deren Atmosphäre auf einen Taupunkt von —60 °C eingestellt ist, wird aus dem Hydrid dargestelltes Th-Pulver (s. S. 1133) in ein einseitig geschlossenes Ta-Röhrchen eingefüllt, die stöchiometrische Menge ThJ4 eingewogen, die Öffnung des Ta-Röhrchens im Schraubstock flachgepreßt und anschließend mit dem Lichtbogen zugeschweißt. (Statt des Zuschweißens kann die Öffnung mit Hilfe eines Au-Drahtes zugelötet werden). Zur Dichtigkeitsprüfung wird die fertige Kapsel gewogen, in Wasser gekocht und erneut gewogen. Gewichtszunahme (eingedrungenes Wasser) bedeutet Undichtigkeit. Als dicht befundene Kapseln werden in evakuierten Rohren aus Quarz oder Supremax 36 bis 220 h auf 600-700 °C erhitzt, erneut gewogen und schließlich in der Glovebox unter Ar-Atmosphäre geöffnet. II. 2 Th + 3 J2 -> 2 ThJ3 464,08 761,9 1225,49 a) In ein Rohr aus widerstandsfähigem Glas von 10 mm lichter Weite und 10 cm Länge (Abb. 348) wird in den kugelförmigen Teil b (2 cm Durchmesser) reinstes, trockenes Jod, in den rohrförmigen Teil a Th-Metall im Verhältnis Th: J = 1:3
Actiniden-Metalle
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eingefüllt. Man kühlt die Kugel auf 0 °C ab, evakuiert auf 0,1 Torr und schmilzt bei d ab. Der Rohrteil mit dem Th wird auf 400 °C erhitzt, dann das Jod langsam mit der Flamme hineinsublimiert, und zwar so langsam, daß die Kugel immer nur schwach violett erscheint. (Vermeiden zu heftiger Reaktion). Nach Beendigung der Hauptreaktion wird der Rohrinhalt durch Schütteln und Klopfen gut durchgemischt und dann das gesamte Rohr 1 h auf 400 °C erhitzt, wobei das Jod völlig verschwindet. Nunmehr zieht man einen Vakuumschlauch über die Spitze c, evakuiert, bricht innerhalb des Schlauches die Spitze c ab und schmilzt bei laufender Pumpe die Verengung e ab. Der Rohrinhalt besteht jetzt aus einem Gemenge von Th und ThJ 4 neben etwas niederen Halogeniden. (Die Menge von primär gebil-
Abb. 348 Reaktionsrohr zur Darstellung von Thorium(III)jodid nach Hayek, Rehner und Frank
detem ThJ3 hängt von der bei der Vorreaktion erreichten Maximaltemperatur ab und steigt mit dieser). Nach Abschmelzen bei e erhitzt man 20 h auf 550 °C. Schon nach — 10 h ist vorher anwesendes gelbes ThJ 4 verschwunden und das Präparat homogen. b) Als eine etwas einfachere Alternative ist auch die Umsetzung von Th mit J2 in einem einfachen Einschmelzrohr möglich, doch kann die Reaktion hier so heftig werden, daß das Rohr zersprengt wird. Man mischt die Komponenten im Reaktionsrohr unter möglichst trockenem CO2, evakuiert das Rohr, schmilzt es ab und erwärmt es. Nach dem Nachlassen der anfangs sehr heftigen Reaktion (Vorsicht! Explosionsgefahr!) erwärmt man im elektrischen Ofen auf 200 °C, bis alles Jod gebunden ist und führt die Reaktion bei 550 °C zu Ende. Zu hohe Temperatur ist zu vermeiden, da sonst das Glas angegriffen wird. Eigenschaften: Schwarze, violettstichige, meist schlecht durchkristallisierte Masse. Ausgebildete Kristalle zeigen unter dem Mikroskop starken Dichroismus von violett nach olivgrün und sind doppelbrechend. Oberhalb von 550 °C zerfällt ThJ 3 zu ThJ 4 und ThJ2. Literatur Ia.: J. S. Anderson u. R. W. M. D'Eye, J. Chem. Soc. (London) 1949 Supplement, S. 244. Ib.: D. E. Scaife u. A. W. Wylie, J. Chem. Soc. (London) 1964, 5450.
Thorium(IS)-jodid
II.: E. Hayek, Th. Rehner u. A. Frank, Monatsh. Chem. 82, 575 (1951). R. W. M. D'Eye, I. F. Ferguson u. E. J. Mc Iver, XVP Congres International de Chimie pure et applique, Paris 1957, Memoires Section Chimie Minerale, S. 341.
ThJ2
ThJ2 existiert in zwei Modifikationen, die je nach den Arbeitsbedingungen erhalten werden können. Die a -> ß-Transformationstemperatur liegt bei — 600 bis 700 °C.
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F.Weigel
Th + ThJ4 -> 2 ThJ 2 232,04 739,66 971,70 a-ThJ2 Man erhitzt die der Gleichung entsprechenden Mengen Th und ThJ4r wie bei ThJ3 (Verfahren I b) beschrieben, 4-5 Tage auf 600 °C und schreckt dann die Kapsel durch Einwerfen in Wasser ab.
I. a) Man erhitzt die der Gleichung entsprechenden Mengen Th und ThJ4 in der zugeschweißten Ta-Kapsel, wie bei ThJ3 (Verfahren I b) beschrieben, 20-120 h auf 800 °C, beläßt weitere 145 h bei dieser Temperatur und schreckt dann ab. b) Ein einseitig geschlossener, mit Kappe versehener Zylinder aus Ta-Rohr von ~ 1,9 cm Durchmesser und 3-5 cm Länge wird zur Hälfte mit — 3 cm2 großen Stücken Th-Folie gefüllt. Dann wird die Kappe, die ein Füllrohr von — 7 mm Durchmesser und 5 cm Länge trägt, aufgeschweißt (mit dem Lichtbogen in Ar-Atmosphäre) und die stöchiometrische Menge ThJ4 eingefüllt. Das Füllrohr wird zugeschweißt und der Zylinder in ein Vycor-Rohr unter Vakuum eingeschmolzen. Man bringt das Ganze horizontal liegend in einen Rohrofen derart, daß das Th in die heißeste Zone zu liegen kommt. Bei kleineren Ansätzen ist nach 12 h bei 800 °C alles in ThJ2 umgewandelt, für Ansätze von 10-15 g erhitzt man 6-8 Tage auf 800 °C. Nach dem öffnen des Tiegels unter Ar-Atmosphäre hat sich das ThJ2 als oberflächliche Kruste auf den Metallfolien abgeschieden und kann durch leichtes Verbiegen derselben bequem abgelöst werden. II. Th + J 2 - > T h J 2 232,04 253,81 485,85 Bei entsprechend stöchiometrischen Verhältnissen (Th: J = 1 :2) führen die bei ThJ3 beschriebenen Verfahren II a) und II b) zu /?-ThJ2. III. 2 ThJ3 -> ThJ4 + ThJ2 1225,49 739,66 485,85 ThJ3 zerfällt oberhalb 550 °C zu ThJ4 und ThJ2. ThJ4 kann durch Vakuumsublimation abgetrennt werden. Je nach der Erhitzungstemperatur entsteht a- oder /?-ThJ2. Eigenschaften: a-ThJ2: Schwarze, meist schlecht durchkristallisierte Aggregate mit einem schwachen Bronzeschimmer; kleinere Teilchen sind etwas durchsichtig mit schwachem Dichroismus von bräunlich nach purpurn. a-ThJ2 kristallisiert hexagonal (a = 8,00, c = 7,87 Ä). /?-ThJ2: Metallisch-goldglänzend; gut kristallisierte Anteile zeigen glänzende, unregelmäßig-sechsseitige Plättchen, die relativ weich sind und einen metallglänzenden Strich liefern. /?-ThJ2 kristallisiert hexagonal (a = 9,12, b = 3,74 Ä). Literatur a-ThJ2: D.E. Scaifeu. A.W. Wylie, J.Chem. Soc. (London) 1964, 5451. ß-ThJ2: I.: s. a-ThJ2; R. J. Clark u. J. D. Corbett, Inorg. Chem. 2, 460 (1963). II.: E. Hayek, Th. Rehner u. A. Frank, Monatsh. Chem. 82, 575 (1951).
III.: E. Hayek, Th. Rehner u. A. Frank, Monatsh. Chem. 82, 575 (1951). D E. Scaife u. A. W. Wylie, J. Chem. Soc. (London) 1964, 5450.
Actiniden-Metalle Thorium(IV)-oxidjodid
1145
ThOJ2
I. ThJ 4 + ThO2 -> 2 ThOJ2 739,66 264,1 1003,76 Reines ThO2 ( < 6 0 p p m Gesamtverunreinigungen) wird bei 950 °C und 10~4 Torr entgast. Das entgaste Oxid wird in einer argongefüllten Glovebox (Taupunkt der Atmosphäre < ~ 6 0 ° C ) mit reinem resublimiertem ThJ4 in 20proz. Überschuß gegenüber der Stöchiometrie der Gleichung vermischt. Das Gemisch wird in ein klares Quarzrohr gefüllt und im Vakuum 60 h auf 600 °C erhitzt. Schließlich wird überschüssiges ThJ 4 durch 60 h Erhitzen im Vakuum und Absublimieren bei 530 °C entfernt. II. 3 ThJ4 + Sb2O3 -> 3 ThOJ2 + 2 SbJ3 2958,64 291,50 2245,22 1004,92 ThJ4 wird mit der stöchiometrischen Menge Sb2O3 im evakuierten Quarzrohr auf 150 °C erhitzt und mehrere Stunden bei 450 °C getempert. Eigenschaften: Weiße, verfilzte Nadeln, sehr hygroskopisch, leicht löslich in Wasser und polaren Lösungsmitteln. Lösungswärme -170,1 kJ/Mol. Bildungswärme ZlH°298 = -994,9 kJ/Mol. Literatur L: D. E. Scaife, A. G. Turnbull u. A. W. Wylie, J. Chem. Soc. (London) 1965, 1432.
Thorium(iV)-oxid
II.: K. W. Bagnall, D. B.rown u. J. F. Easey, J. Chem. Soc. (London) 1968, 288.
ThO2
ThO 2 ist gewöhnliches Handelsprodukt. Seine Reaktionsfreudigkeit kann jedoch je nach der Temperatur, bei der das Oxid durch Zersetzung von Hydroxid, Oxalat, Carbonat oder Nitrat dargestellt wurde, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Durch Zersetzung von Oxalat entsteht ein besonders reaktionsfähiges Oxid. Th(SO4)2 ist als Ausgangsmaterial weniger gut geeignet, da die letzten Spuren Sulfat nur sehr schwer zersetzt werden. I. Th(NO 3 ) 4 • 4 H 2 O oder Th(NO 3 ) 4 • 5 H 2 O oder Th(C2O4)2 • 6 H 2 O -> ThO 2 552,2 570,2 516,3 264,1 Th(NO 3 ) 4 (4- oder 5-Hydrat) wird sehr vorsichtig in einer Abdampf schale im Muffelofen erhitzt. Bei 300-400 °C bläht sich das Nitrat stark auf und bildet eine voluminöse Masse, die später wieder in sich zusammensinkt und kompakter wird. Damit das Oxid beim Glühen kein S1O2 aufnimmt, wird das nach der Zersetzung der Hauptmenge des Nitrats entstandene lockere Pulver in einen Pt-Tiegel gefüllt und 1-2 h auf 800-850 °C erhitzt. Th(C 2 O 4 ) 2 -6H 2 O wird in einem Pt-Tiegel langsam bis auf 300 °C erhitzt. Dabei wird unter Aufstäuben H 2 O, CO und CO 2 abgegeben. Man erhitzt weiter bis auf 450 °C, um alles zum Oxid abzubauen. Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. ThO2 mit keramischer Beschaffenheit kann nach dem sogenannten Sol-Gel-Verfahren erhalten werden: Th(NOa)4 wird im Luftstrom langsam auf 200 °C erhitzt. Ist diese
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F.Weigel
Temperatur erreicht, so verdrängt man die Luft durch überhitzten Wasserdampf und steigert die Temperatur im Verlauf von 3 h auf 475 °C. Man erhitzt noch weitere 3 h im Wasserdampfstrom auf 475 °C. Das durch diese Pyrohydrolyse anfallende lockere ThO2Pulver hat eine Oberfläche von ~ 80 m2/gr die einzelnen Kristallite haben eine Größe von ~ 70 Ä. Der Nitratgehalt beträgt noch ~ 0,03 mol/mol ThO2. Wird dies hochdisperse Oxid 1 h bei 80 °C mit verdünnter HNO 3 bei pH = 2,5-4 digeriert, so bildet sich ein stabiles Sol, das ohne viskos zu werden bis zu 7 M an ThO2 angereichert werden kann. Je nach dem Gehalt des so erhaltenen Sols kann dann in verschiedener Weise weitergearbeitet werden. Verdünnteres Sol ( ~ 2 M an ThO2) eignet sich zur Herstellung von unregelmäßig gekörntem ThO2. Man dampft es in einer flachen Wanne bei 90-135 °C zum Gel ein. Das Gel schrumpft zusammen und zerreißt beim weiteren Trocknen zu scherbenartigen Stücken von muscheligem Bruch, die langsam (300 °C/h) auf 1150 °C aufgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur geglüht werden. Konzentriertere Sole ( ^ 5 M an ThO2) können zu kleinen Kugeln verarbeitet werden. Man leitet sie dazu durch einen geeigneten Verteilerkopf in ein organisches Entwässerungsmittel (z. B. 2-Äthylhexanol) ein, das mit dem Sol nicht mischbar ist. III. Ein aktives Thorium(IV)-oxid wird nach Brintzinger und Möllers durch Pyrohydrolyse von Thorium(IV)-Chlorid oder Nitrat bei 700 °C oder von Thorium(IV)-sulfat bei 800 °C im überhitzten Wasserdampfstrom erhalten. Nach "Warf ist das Verfahren auch bei 1000 °C auf das Fluorid ThF4 anwendbar. Bezüglich apparativer Einzelheiten s. bei Warf. IV. über die Züchtung von ThO2-Einkristallen s. die zitierte Literatur. Eigenschaften: Weißes, je nach der Darstellungsweise dichtes oder voluminöses Pulver, F. 3050 °C, Kp. ~4400 °C 10,03. Kristallstruktur Fluorittyp (a = 5,600Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 4-0556). D 10,05. In Säuren fast unlöslich; aufschließbar mit Bisulfatschmelze oder durch Abrauchen mit konz. H2SO4. Das nach Verfahren II hergestellte Oxid bildet entweder kompakte, harte weiße Scherben mit muscheligem Bruch oder abriebfeste weiße Kügelchen. Literatur L: J. W. Marden u. H. C. Rentschier, Ind. J. C. Warf, in C. Rodden, Anal. Chem. ManEng. Chem. 19, 97 (1927). hattan Proj., NNES-VIII-1, S. 729. McGraw H. J. Born, Z. Physik. Chem. A 179, 256 Hill, New York 1950. (1937). IV.: Reactor Chemistry Division Progress R. L. Pearson, K. H. Mc Corkle, C. V. Elli- Report, ORNL-3262, S. 191 (11. Mai 1962). son u. P.A.Haas, ORNL-2509 (16. Juni 1958). G. W. Clark, C. B. Finch, O. C. Kopp u. J. J. II.: D. E. Ferguson, ORNL-3385 (28. Okt. Mc Bride; ORNL-3313, S. 181 (31. Mai 1962). 1963). C. B. Finch u. G. W. Clark, ORNL-3470 (11. S. F. Clinton u. P. A. Haas, in M. F. Whatley, Nov. 1973). P. A. Haas, R. W. Horton, A. D. Ryan, J. C. G. W. Clark u. C. B. Finch, in J. W. Cleland, Suddath u. C. D. Watson, ORNL-3916 (März ORNL-P-1611, S. 5 (6. Okt. 1965). 1966). C. B. Finch u. G. W. Clark, ORNL-P-699, D. E. Ferguson, O. C. Dean u. D. A. DougJ. Appl. Phys. 36, 2143 (1965). lass, Proceedings 3. Intern. Conf. Peaceful T. S. Laszlo, P. J. Sheehan u. R. E. Gannon, Uses Atomic Energy, Geneva 1964, 10, 307. J. Phys. Chem. Solids 28, 313 (1967). D. E. Ferguson, ORNL-3954 (Sept. 1966) T. S. Laszlo, in H. B. Jonassen u. A. WeisS. 141. berger; Technique of Inorganic Chemistry. III.: H. Brintzinger u. A. Möllers, Z. Anorg. Vol. 5. Wiley - Interscience, New York Allgem. Chem. 254, 343 (1947). 1967. Tiegel aus ThO2 ThO2 ist ein hochwertiges keramisches Tiegelmaterial für agressive geschmolzene Metalle (z. B. U, Pu). ThO2-Tiegel sind zwar käuflich zu haben, doch ist man nicht selten gezwungen, sich spezielle Formen selbst anzufertigen. Dies kann entweder
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durch Kaltpressen oder durch Gießen erfolgen. Die so hergestellten Rohlinge werden durch Brennen verfestigt. I. Man versetzt 1680 g ThO2 und 34,4 g ZrO2 (als Flußmittel) mit 1450 g Wasser, füllt in eine 4 i-Kugelmühle ein, fügt 4000 g Porzellankugeln (25 mm Durchmesser) hinzu und mahlt 10 h, bis eine Teilchengröße von < lO^m erreicht ist. Die Masse wird dann getrocknet und durch ein Rüttelsieb von 65 mesh (650 Maschen/cm2) gesiebt. Man verknetet dieses Pulver mit einer Suspension von Polyäthylenoxid in Wasser („Carbowax 4000"), die 0,2 g Polyäthylenoxid/mi enthält, bis — 6 % dieser Suspension aufgenommen sind. Anschließend trocknet man bei 80 °C bis zur plastischen Konsistenz, streicht die Masse durch ein 14 mesh-Sieb (30 Maschen/cm2) und trocknet sie in flachen Pfannen bei 60-80 °C. Die so vorbereitete Masse wird in einer hydraulischen Presse bei 1,4-2 kbar in die gewünschte Form gepreßt. Wurde weniger als 6 % des Bindemittels benutzt, so muß das Werkzeug angewärmt werden, um auf die gleiche Dichte zu kommen. Die beim Pressen erhaltenen Rohtiegel stellt man in kleine, ausgehöhlte Schamottesteine und heizt sie im Verlauf von mindestens 8 h bis 500 °C auf, um das Bindemittel abzubrennen. Die vorgebrannten Rohlinge werden in einem geeigneten Hochtemperaturofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 8,5 °C pro min auf 1800 °C aufgeheizt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach diesem Verfahren hergestellte ThO2-Tiegel haben eine Dichte von 9,55 bis 9,70 und sind praktisch nicht porös. Sie sind hellbeige gefärbt und zeigen perlmuttartigen Oberflächenglanz. II. Gegossene ThO2-Tiegel lassen sich aus einem ThO2 von 300 mesh (14 000 Maschen/cm2) Kornfeinheit herstellen, das 4 h in einer Stahlkugelmühle gemahlen wurde. Man verrührt das vermahlene ThO2 mit verdünnter Salzsäure (10 ml konz. Salzsäure/100 ml Wasser), läßt absitzen und verwirft die überstehende Lösung. Diese Operation zur Entfernung des vom Mahlen her anhaftenden Fe wiederholt man dreimal (die dekantierte Lösung ist auf gelöstes Th zu prüfen). Der nach der HCl-Extraktion verbleibende ThO2-Schlick wird nicht ausgewaschen, sondern auf pH — 3,75 eingestellt und mit Wasser auf eine Dichte von 2-2,5 gebracht. Der thixotrope Schlick wird in üblicher Weise in Gipsformen gegossen, die erstarrten Rohlinge werden über Nacht an der Luft getrocknet. Die getrockneten Rohlinge sind äußerst zerbrechlich und müssen mit großer Vorsicht behandelt werden. Die vollkommen trockenen Rohlinge werden l a n g s a m (Aufheizzeit mindestens 30 min) auf 1675 °C gebracht und gebrannt, wobei ihr Volumen um 10-15% abnimmt. Die Tiegel sind gegen mechanische Beanspruchung oder gegen Abschrecken empfindlich. Literatur M. A. Schwartz, G. D. White u. C. E. Curtis, Crucible Handbook, ORNL-1354 (17. April 1953). O. J. Whittemore Jr., AECD-2187 (28. Juli 1948). J. G. Thompson u. M. W. Mallett, J. Res. Natl. Bur. Standards 23, 319 (1939).
H. K, Richardson, J. Amer. Cerarn. Soc. 18, 65 (1935). P. Murray, I. Denton u. W. E. Barnes, Trans. Brit. Ceram. Soc. 55, 191 (1956). F. Weigel u. G. Nitsch, Univers. München, unveröffentlicht.
1148
F.Weigel
Thoriumsulfide Im System Th-S existieren die Verbindungen ThS, Th2S3r Th7S12 und ThS2. Außerdem kennt man ein Polysulfid Th3S7 und ein Oxidsulfid ThOS. Th7S12 hat eine Phasenbreite ThS^i-ThS^e; die übrigen Sulffide haben kein ausgedehntes Homogenitätsgebiet. I. Synthese aus den Elementen: mTh + nS -> ThmSn m.232,04 n.32,06 Stöchiometrische Mengen Th und S (für Th3S7 jedoch Th: S = 1 : 10) werden in das Quarzkölbchen e der ganz aus Quarz gefertigten Abfüllapparatur (Abb. 349) eingefüllt. Im Rohrteil a befindet sich — zunächst ohne Beschickung - ein Rohrtiegel aus K-Masse, Pythagorasmasse oder Al2O3r in den das Einfüllrohr c hineinragt. Nach dem Einsetzen von e wird das System a- c- b(e) an eine Vakuumapparatur angeschlossen und a eine Stunde lang unter Vakuum ausgeheizt, während b gekühlt wird. Dann läßt man abkühlen, stellt das System senkrecht, so daß die Charge aus e nach d fällt und schmilzt c ab.
Abb. 349 Darstellung von Thoriumsulfiden J
j.
2
nach Strotzer und Zumbusch
Nun heizt man a mit dem darin befindlichen Tiegel d im Laufe von 18 h auf 600 °C auf. Schnelleres Aufheizen ist zu vermeiden, da sonst der S nicht schnell genug vom Th aufgenommen wird und Explosionen auftreten können. Ist die Temperatur von 600 °C erreicht, so heizt man weiter bis auf 750-800 °C und hält 100 h auf dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen bedarf lediglich das Th3S7 einer Nachbehandlung: Man extrahiert den überschüssigen S im Soxleth-Apparat mit CS2, wäscht mit Äther nach und trocknet im Hochvakuum bei 60-70 °C. II. Umsetzung von ThO2 mit H2S zur Darstellung von ThS2 und ThOS: ThO2 -f H 2 S ^-ThOS -h H 2 O 18,02 264,04 34,08 280,10
ThO2 -f 2 H 2 S •-> ThS2 -f 2H 2 O 264,04
68,16
296,17
36,03
Gearbeitet wird in der in Abb. 350 gezeigten, ganz aus Graphit hergestellten Apparatur. Die Graphitteile befinden sich in einem Pyrexrohr c von 9,5 cm Innendurchmesser, das oben einen Normalschliff d (NS 60/50) trägt. Der auswechselbare Graphittiegel j , der die Charge aufnimmt, befindet sich in einem fest installierten Außentiegel i aus Graphit. Beide Tiegel, i und ; sind durch die Isolierdeckel h aus poröser Kohle verschlossen. Als Schutz gegen Wärmestrahlung dient ein poröser Kohlering o von 13 cm Höhe. Der Raum zwischen Tiegelsystem und Pyrexrohr c wird mit Kohlepulver ausgefüllt. Zum Schütze des Schliffs d ist von oben her ein wassergekühlter Cu-Ring n mit eingebaut, dessen Wasserzuleitung und -abfluß durch die Schliffhaube nach außen geführt sind. Alle Cu-Teile sind zum Schutz gegen den Angriff des H2S verzinnt und mit einer bei 120 °C eingebrannten Einbrennharzschicht versehen. Das Einleitungsrohr a ist fest mit einem Graphitrohr f verbunden, das ein Gewinde
Actiniden- Metalle
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trägt. In dieses ist ein zweites Graphitrohr g eingeschraubt, das in das Reaktionsgefäß hineinragt. Der Innentiegel ; und das Graphitrohr g werden am stärksten angegriffen und sind deshalb auswechselbar. Das Pyrexrohr c wird mit Hilfe des Wassermantels e gekühlt. Als Heizung dient eine von Wasser durchflossene Induktionsspule 1 von 17,5 cm Höhe und 11 cm lichter Weite, die aus 24 Windungen von 3/16" Cu-Rohr besteht.
Abb. 350 Graphitreaktionskammer zur Darstellung von ThS2 und ThOS a Pyrex-Gaseinleitungsrohr für H2S; b CuRohr; cPyrex-Gefäß; dNormalschliff NS 60/50; e Wassermantel; / Graphitrohr; g Graphiteinlaßrohr, mit Gewinde an i angeschraubt; h Deckel aus porösem Graphit; i fest eingebauter Graphittiegel; j auswechselbarer Graphittiegel; k Reaktionsrohr; 1 wassergekühlte Induktionsspule; m Kohlepulverisolierung; n Cu-Kühlring; o Ring aus porösem Graphit.
H2O—:
Zur Temperaturmessung wird das Innere des Tiegels ; vom H2S-Einleitungsrohr aus mit dem Pyrometer anvisiert. ThO2 wird in den Tiegel ; gebracht und im H2S-Strom langsam auf 1300 °C aufgeheizt, dann wird die Temperatur auf 1500 °C gesteigert. Es bildet sich zunächst ThOS, das bei 1500 °C in das ThS2 übergeht. Wird das ThS2 im Vakuum bis über seinen F. erhitzt, so bildet sich das intermediäre Sulfid Th7S12. III. Umsetzung von Thoriumhydriden mit H2S. Man benutzt die in Abb. 351 gezeigte Zirkulationsapparatur. Zunächst wird die leere Reaktionsbirne b evakuiert und auf 500 °C erhitzt, bis die an der Wand ab-
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sorbierten Gase entfernt sind (Druck am Manometer ablesen). Nach dem Entgasen läßt man die Birne abkühlen, füllt sie über die Hähne 10, 2, 4 und 5 mit He, schließt die Hähne 4, 5, 6 und 7 und nimmt die Birne an den Kugelschliffen e, e von der Apparatur ab. Die mit He gefüllte Birne wird in eine Inertgasglovebox überführt und bei i geöffnet. Th-Metall wird durch Abfeilen oder Abschmirgeln von der Oxidschicht befreit, bis es völlig blank und glänzend ist und so in die Birne eingebracht. Diese wird sofort bei / wieder verschlossen (alle Hähne geschlossen) und wieder an die Apparatur angesetzt. Nach Abpumpen des He läßt man reinstes H2 mit einem Druck bis zu maximal 0,5 bar eintreten. Die Hydrierung des Th verläuft bei 300 °C relativ schnell. Eine anfängliche Induktionsperiode läßt sich auf wenige Minuten reduzieren, wenn die Temperatur erst auf 400-500 °C gesteigert wird und dann auf 300 °C abgesenkt wird, sobald die Reaktion einsetzt. Bei 300 °C und 0,5 bar H2 bildet sich ThH2, beim Abkühlen auf 100 °C entsteht ThH3,5. Nach erfolgter Hydrierung läßt man die Birne b abkühlen und pumpt überschüssiges H2 über Hahn 1 ab. Nun läßt man über P4O10 vorgetrocknetes H2S durch Hahn 10 ein, wobei die Hähne 1, 8, 9, 11 geschlossen, alle übrigen Hähne geöffnet sind. Aus dem vorher bestimmten Volumen des jetzt abgeschlossenen Systems und der vorher berechneten, erforderlichen Menge H2S kann der erforderliche Druck berechnet und die richtige Menge eingelassen werden. Nach der H2S-Zugabe wird Hahn 10 geschlossen und die Birne b auf 400-500 °C erhitzt. Die Reaktion
Abb. 351 Darstellung von Thoriumsulfiden über die Hydride, a Vorratsgefäß für H2S; b Reaktionsbirne aus Quarzglas; c Ofen; d Ausfrierfalle; e und e' Kugelschliffe erfolgt etwa nach ThH2 + H2S -> ThS + 2 H2; 2 ThH2 + 3 H2S -> Th2S3 + 5 H2 usw. Das in der Birne b befindliche H2S wird rasch in H2 umgewandelt, das durch die Hähne 6 und 7 aufsteigt und die notwendige Zirkulation erzwingt, während das
Actiniden-Metalle
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oben befindliche, schwere H2S durch die Hähne 3, 4 und 5 herunterströmt. Der Verlauf der Reaktion kann mittels des auftretenden Druckanstiegs verfolgt werden. Wenn die Reaktion beinahe beendet ist, wird die Zirkulationsgeschwindigkeit sehr gering. Jetzt wird H2 langsam über die mit flüss. N2 gekühlte Falle d abgepumpt, wo H2S ausfriert. Nach Absaugen des H2 schließt man Hahn 1, wärmt d auf und führt die Zirkulation weiter, bis alles H2S umgesetzt ist (Kontrolle durch Druck, Kondensat in d mit flüss. N2). Gegebenenfalls ist die Operation noch einmal zu wiederholen. Wird die Temperatur von b auf 550 °C gehalten, so genügt die ein- bis zweimalige Entfernung des H2, um vollständige Umsetzungen zu erzielen. Nach beendeter Reaktion läßt man abkühlen und füllt die Birne b mit Inertgas. Sie wird von der Apparatur bei e, e' abgenommen und in eine Inertgas-Glovebox überführt. Das Reaktionsprodukt wird im Innern der Inertgas-Glovebox in einem absolut trockenen Mörser gründlich verrieben. Das so erhaltene Gemisch aus restlichem Th-Hydrid und Sulfid wird in einem Mo-Tiegel auf 500-600 °C erhitzt, um restliches Hydrid zu zersetzen; dann wird zur Homogenisierung 30 min auf 1800-1900 °C erhitzt. Eigenschaften: ThS: Schwarz, in kompakter Form silberglänzend („Thoriumsilber"). Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5,682 Ä) D 9,56. F. 2200 °C. Kompaktes ThS kann wie ein Metall durch Feilen, Drehen, Bohren, Schleifen usw. verarbeitet werden. In kalter 1-3 M HC1 ist ThS langsam unter H2S-Entwicklung löslich. AH°298 = -502 kJ/mol. Th2S3: Braun mit metallischem Schimmer ("Thoriumbraun"). Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pbnm (a = 10,99, b = 10,85, c = 3,96 Ä). D 7,87. F. 1950 ±50 °C. Kompaktes Th2S3 ist wie ThS mechanisch bearbeitbar, jedoch etwas spröder als jenes. Guter elektrischer Leiter (Spez. Widerstand < 10~2ß.cm). An der Luft und gegen Wasser ist Th2S3 recht stabil. zlH0298 = -1282 kJ/mol. Th7S12: Schwarz („Thoriumschwarz"). Kristallstruktur hexagonal, RG P63m (a = 11,063, c = 3,991 Ä). D 7,88. F. 1770 °C. Kompaktes Th7S12 läßt sich mechanisch bearbeiten. Es löst sich langsam in 1 N Mineralsäuren, gegen Luft und Wasser ist es stabil. ziH°298 = -2786 kJ/mol. ThS2: Lilabraun bis purpurfarben. Kristallstruktur PbCl2-Typ (a = 4,268, b = 7,264, c = 8,617 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 4-037). D 7,36. F. 1905 ± 30 °C unter Abgabe von S. zJH°298 = -712kJ/mol. Th3S7: Tiefrot. D 6,80. Wird von warmer verd. HC1 angegriffen, von H2SO4 nicht, von konz. HC1 wenig, von HNO 3 rasch gelöst. Literatur L: E. F. Strotzer u. M. Zumbusch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 415 (1941). II., III., IV.: L. Brewer, L. A. Bromley, P. M. Gilles u. N. L. Lofgren, CT-2291 (8. Nov. 1944), AECD-2242 (25. Aug. 1948), AECD2253 (7. Sept. 1948); J. Amer. Ceram. Soc. 34, 128 (1951).
E. D. Eastman, L. Brewer, L. A. Bromley, P.W.Gilles u. N.L.Lofgren. J. Amer. Chem. Soc. 72, 4019 (1950). Allgemein: I. E. Campbell, High Temperature Technology, Wiley and Sons, New York 1957, S. 200 ff.
Thoriumsulfid-Tiegel
Tiegel aus Thoriumsulfiden eignen sich sehr gut zum Schmelzen von Actinidenund Lanthanidenmetallen, sind jedoch nicht handelsüblich. Sie können nach dem folgenden Verfahren selbst hergestellt werden:
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F.Weigel
M a h l e n : Das zu verarbeitende Thoriumsulfid (ThS, Th2S3 oder Th7S12) wird an der Luft auf eine Korngröße von ~~ 4 mesh (2,5 Maschen/cm2) zerkleinert und nach dem Zerkleinern in eine vorher sorgfältig auf Gasdichtigkeit geprüfte Glovebox eingeschleust. Nach dem Einschleusen wird die Box mit dem l,5fachen ihres Volumens an Propan bei s t e h e n d e m Exhaustor durchgespült, dann wird bei l a u f e n d e m Exhaustor noch einmal das fünffache des Boxenvolumens eingeleitet (Kontrolle zweckmäßig mit dem Rotameter). Das Thoriumsulfid wird nun im Innern der Box gesiebt, um anhaftende Luft zu entfernen, dann in eine Kugelmühle eingefüllt. Diese wird verschlossen und aus der Box ausgeschleust. Das in der Kugelmühle enthaltene Thoriumsulfid wird jetzt mehrere Stunden gemahlen, und die Mühle wird nach dem Mahlen zur Entleerung wieder in die Box zurückgebracht. Eine Alternativmethode für die Zerkleinerung des Thoriumsulfids ohne Verwendung einer Glovebox besteht darin, daß man das in der Kugelmühle befindliche Material mit einer 2proz. Lösung von Cetylalkohol in Äther überschichtet. Nach dem Mahlen und Entleeren läßt man den Äther unter ständigem Rühren des Mahlgutes verdampfen. Der Cetylalkohol bleibt als Schutzschicht auf den Sulfidteilchen zurück. Man mahlt auf eine Korngröße von — 325mesh ( ^ 16400 Maschen/cm2). V o r b e r e i t u n g z u m P r e s s e n : Die unter Propan gemahlenen Sulfide werden mit 5 Vol-% Naphthalin vermischt und mit Äther angeteigt. Nach dem Abdampfen des Äthers wird die Thoriumsulfid-Naphthalinpaste durch ein 14 mesh-Sieb (30 Maschen/cm2) gestrichen. Die mit Cetylalkohol-Äther vermahlenen Sulfide werden direkt nach dem Verdampfen des Äthers durch ein Sieb dieser Maschenweite gestrichen. P r e s s e n : Die Sulfidpasten werden in ein entsprechend geformtes Preßwerkzeug gebracht und mit 3,5-7,0 kbar gepreßt. T r o c k n e n : Durch Erhitzen auf 100 °C im Vakuum werden die Bindemittel (Naphthalin, Cetylalkohol) verrieben. B r e n n e n : Man sintert im Vakuum von 10~3-10~5 Torr mittels Induktionsheizung 10-30 min. Die Tiegelrohlinge werden dabei auf Mo-Untersätze gestellt. Ist ein Tiegel mit geringer Porosität erforderlich, so muß bei 1900-2000 °C gesintert werden. Anwesenheit größerer Mengen Th2S3 begrenzt die Sintertemperatur auf 1900 °C. Freies Th erniedrigt zwar die Sintertemperatur, doch sollte seine Anwesenheit vermieden werden, da der Tiegel sonst weniger widerstandsfähig gegen den Angriff von Schmelzen ist. Th2S3-Th7S12-Tiegel sollten bei 1700-1800 °C gesintert werden. Gegenwart von Sauerstoff erniedrigt die Sintertemperatur nicht. Zum Abkühlen füllt man die Vakuumapparatur mit einem Inertgas (z. B. Argon). Literatur M. A. Schwartz, G. D. White u. C. E. Curtis, Crucible Handbook, ORNL-1354 (17. Apr. 1953). E. F. Westrum Jr. u. N. N. Hellman, CT3897 (Mai 1946).
I. E. Campbell (Ed.), High Temperature Technology, Wiley and Sons, New York 1957, S. 200ff.
Thoriumselenide
Im System Th-Se existieren die definierten Verbindungen ThSe (/-Phase), Th2Se3 (<5-Phase)f Th7Se12 (e-Phase), ThSe2 (f-Phase) und Th3Se7 (77-Phase). Außerdem ist ein Oxidselenid ThOSe bekannt.
Actiniden-Metalle
1153
Zur Darstellung werden stöchiometrische Mengen der Komponenten im evakuierten Quarzrohr zunächst langsam auf 400 °C erhitzt. Sobald die Hauptmenge des Se reagiert hat, steigert man die Temperatur auf 700 °C und beläßt bei dieser Temperatur -^ 1 h. Zur Darstellung von ThOSe wird ein Gemisch von ThO2 und ThSe2 (1:1) im Vakuum auf 950 °C erhitzt. Eigenschaften: ThSe: Goldglänzend. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5,875 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-180). F. 1880 °C, nach anderen Angaben 1750 °C. Th2Se3: Grauschwarz. Kristallstruktur isotyp Th2S3 (a = 11,34, b = 11!,57, c = 4 , 2 7 Ä ) . F. 1490 °C. Th7Se12: Grau. Kristallstruktur isotyp Th7S12 (a = 11,569, c = 4,23 Ä). F. 1460 °C. ThSe2: Kristallstruktur PbCl2-Typ (a = 4,420, b = 7,610, c = 9,064 Ä). Schmilzt unter Zersetzung. ThOSe: Kristallstruktur PbFCl-Typ (a = 4,038, c - 7 , 0 1 9 Ä). F. 2200 °C. D 9,49. Aus der Schmelze in schwarzen Kristallen. Literatur R. W. D'Eye, P. G. Sellman u. J. R. Murray, J. Chem. Soc. (London) 1952, 2555.
R. W. M. D'Eye, J. Chem. Soc. (London) 1953, 1670.
Thoriumtelluride
Im System Th-Te existieren die Verbindungen ThTe, Th2Te3r ThTe2 und ThTe3, außerdem ist das Oxidtellurid ThOTe bekannt. Die Darstellung kann nach zwei verschiedenen, in ihrem Chemismus jedoch gleichen Verfahren erfolgen, das Verfahren II trägt der Tatsache Rechnung, daß die Reaktion von Th-Metall mit Te stark exotherm verläuft und u. U. zu Explosionen Anlaß geben kann. I. Stöchiometrische Mengen sorgfältig entgastes Th und Te werden in einem auf 10~5Torr evakuiertem Quarzrohr langsam auf 400 °C erhitzt. Dabei reagiert zunächst ein Teil des Te mit dem Th. Die Reaktion kann heftig verlaufen und zu Explosionen Anlaß geben. Sobald die heftige Reaktion nachgelassen hat, tempert man noch bei 1000 °C. Um dabei das Eindringen von Luft und die Bildung von ThOTe zu verhüten, wird die das Reaktionsgemisch enthaltende Quarzampulle in eine weitere, ebenfalls auf 10~5Torr evakuierte Quarzampulle eingeschmolzen. II. Durch langsame Reaktion des kompakten Th mit Te-Dampf läßt sich die Heftigkeit der Umsetzung wesentlich mildern. Stöchiometrische Mengen Th und Te werden so in die beiden Schenkel a und b des H-förmigen Rohres aus Quarzglas nach Abb. 352 eingefüllt, daß einer der beiden Schenkel nur Th, der andere nur Te enthält. Man evakuiert auf 10"5 Torr und schmilzt bei e ab. Sodann bringt man das Ganze in einen elektrischen Ofen und heizt so weit auf, daß der Dampfdruck des Te einige Torr beträgt (optimal — 600 °C). Nach einigen Stunden kann auf höhere Temperatur (bis — 1000°C) erhitzt werden. Ist alles umgesetzt, so wird bei d abgeschmolzen. Zur weiteren Manipulation wird das Thoriumtellurid mitsamt der Ampulle in eine Apparatur überführt, wo der Membranboden c zerschlagen und unter einem Vakuum von 10~5Torr das Tellurid in geeignete Gefäße (Ampullen, Röntgenkapillaren usw.) abgefüllt wird. 73 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
1154
F.Weigel
Zur Darstellung von ThOTe werden stöchiometrische Mengen Th, ThO2 und Te über Nacht im hoch evakuiert abgeschmolzenen Quarzrohr auf 1100 °C erhitzt.
ruf d—
Abb. 352 Darstellung der Thorium-Telluride d, e Abschmelzstellen; c Zerschlagmembran.
Eigenschaften: ThTe: Schwarz, Kristallstruktur CsCl-Typ (a = 3,826 A). Im Vakuum bei 500 °C Zersetzung. ThTe3: Schwarz. Kristallstruktur monoklin (a = 6,14, b = 4,31, c = 10,44, ß = 98,4°). D 7,44. ThTe2: Schwarz. Kristallstruktur hexagonal (a = 8,49, c = 9,01 Ä). Th2Te3: Schwarz. Kristallstruktur hexagonal, RG P63/m (a = 12,49, c = 4,354 Ä). ThOTe: Kristallstruktur tetragonal (a = 4,112, c = 9,544 A; ASTM-Karteikarte Nr. 8-439). D 9,72. Literatur R. W. M. D'Eye u. P. G. Sellman, J. Chem. Soc. (London) 1954, 3760. J.Graham u. F.K.Taggart, Austral. J. Chem. 13, 67 (1960).
Thoriumnitride
E. Montigue, Bull. Soc. Chim. France 1974, 748.
ThN, Th3N4
Im System Th-N existieren die Verbindungen ThN und Th3N4. Eine früher für Th2N3 gehaltene Phase ist in Wirklichkeit Th2N2O. Das Zustandsdiagramm des Systems Th-N ist für den Bereich 0 . . . 60 At °/o N bekannt. ThN 464,2
N2->2ThN 28,0 492,2
Th-Aufwachsdraht wird in einem W-Tiegel unter 2 bar spektralreinem N2 im Induktionsofen eingeschmolzen. Man steigert zunächst die Temperatur auf 2000 °C und hält bei dieser 15 min, dann wird weiter geheizt, bis der Tiegelinhalt schmilzt. Nach dem Erkalten bricht man den versprödeten W-Tiegel weg, um den kompakten ThN-Regulus zu isolieren. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
II. Th3N4 -> 3 ThN + V2 N2 752,3 738,3 14,0 Beim Erhitzen von ThgN4 im Vakuum auf Temperaturen oberhalb von 1500 °C entsteht unter N2-Entwicklung pulverförmiges ThN. III. Beim Einschmelzen von Th-Metall unter 1 bar N2 im Lichtbogenofen entsteht kompaktes ThN.
Actiniden-Metalle
1155
Th3N4 3 Th + 2 N 2 -> Th 3 N 4 696,1 56,0 752,1
In einem induktionsbeheiztenW-Tiegel wird ThN-Pulver mit 0,13barN2 bei 1320°C äquilibriert. Die N2-Aufnahme ergibt sich aus der Gewichtszunahme bzw. durch chemische Analyse (Verglühen zu ThO2 und Wägen des ThO2). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Durch Erhitzen von Th-Metall im N2-Strom oder von Th-Hydrid im NH3-Strom. Eigenschaften: ThN: Goldgelb bis messinggelb. F. unter 0,02 bar N2 kongruent 2790 °C. Zersetzungsdruck: logp(atm) =8,086 -33224/T +0,958- 10"17T5 (T in K). Kristallstruktur kubisch, NaClTyp (a = 5,159 Ä). D 11,9. ThN hat eine sehr kleine Phasenbreite. Mit Luft und Feuchtigkeit reagiert es bei Zimmertemperatur zu ThO2. erTh3N4: Dunkelbraunes Pulver oder schwarze Kristalle, Kristallstruktur hexagonal, RG R3m (a = 3,866, c = 27,368 Ä). D 10,57. /?-Th8N4: Braunes Pulver, monoklin (a = 6,952, b = 3,830, c = 6,206 Ä, ß = 90,7 °C). Wandelt sich beim Erhitzen auf 1020 °C in a-Th3N4 um. (Die ^-Modifikation entsteht normalerweise nur bei der thermischen Zersetzung von ThN(NH), das aber nur über eine aufwendige Hochdrucksynthese zugänglich ist [R. Juza, H. Jacobs u. H. Gerke, Ber. Bunsenges. 70,1103 (1966)]. Literatur W. M. Olson u. R. M. Mulford, J. Phys. Chem. 69, 1223 (1965). P. Chiotti, J. Amer. Ceram. Soc. 35, 123 (1952). R. Juza u. H. Gerke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 363, 245 (1968). R. Benz u. W. H. Zachariasen, Acta Cryst. 21,838 (1966).
Thoriumoxidnitrid
Übersicht: Thorium, Physicochemical Properties of Its Compounds and Alloys, IAEA, Atomic Energy Review, Special Issue No. 5, Wien 1975, S. 108, 166, 172. J. F. Smith, O. N. Carlson, D. T. Peterson u. T. E. Scott, Thorium. Preparation and Properties, Iowa State University Press, 1975, S. 316.
Th2N2O
3 ThN + ThO2 + N2 -> 2 Th2N2O + 0,5 N2 738,3
264,0
28,0
1016,3
14,0
ThN und ThO2 werden fein gepulvert (Inertgas-Glovebox), innig gemischt und zu einem Preßling geformt. Dieser wird in N2-Atmosphäre von 2 bar auf 1700 °C erhitzt. Eigenschaften: Beigefarben. Kristallstruktur hexagonal, RG C3/m (a = 3,883, c = 6,187 Ä). D 10,47. Literatur R. Benz u. W. H. Zachariasen, Acta Cryst. 21, 838 (1966).
R. Juza u. H. Gerke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 363, 245 (1968).
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F.Weigel
Thoriumphosphide
ThP, Th3P4
Im System Th-P existieren die Verbindungen ThP und Th3P4. ThP I. Th + PH3 -> ThP + 3/2 H2 232,04 34,00 263,01 3,03 Metallisches Th wird nach dem Hydridverfahren (vgl. S. 1133) in möglichst feines Metallpulver übergeführt. Dieses läßt man in einer Reaktionskammer, bestehend aus einem Edelstahlrohr mit Mo-Auskleidung und lose eingesetztem Mo-Reaktionsrohr, bei 550 °C mit PH3 reagieren. Reaktionskammer und PH3-Vorrat (z. B. Stahlflasche) sind an eine Apparatur angeschlossen, die auch Hochvakuum anzuwenden und auf das Einführen anderer Gase wie H2r N2, Ar umzuschalten erlaubt. Alle Gase werden getrocknet und gefiltert. Ein Aufbau der Anlage in einem begehbaren Abzug ist wünschenswert; der eigentliche Reaktionsteil sollte sich in einer Glovebox befinden. Die Auspuffleitungen der Vakuumpumpen müssen unter N2 enden und mit Staubfiltern abgesichert sein (P4 und P-Verbindungen!). Bei der Reaktion zwischen Th undPH 3 entsteht primär Th3P4. Es wird durch Erhitzen auf 1300 °C und Abpumpen des freiwerdenden P-Dampfes in ThP übergeführt. II. 4 Th + P4 -> 4 ThP 928,15 123,90 1052,05 In den aus K-Masse oder Sinterkorund bestehenden Rohrtiegel d der Abfüllapparatur Abb. 349 (S. 1148) bringt man metallisches Th, das Kölbchen e wird mit der stöchiometrischen Menge an rotem P beschickt. Man füllt die Apparatur mit Ar, evakuiert und schmilzt hinter e ab. Sodann erhitzt man den Teil, der das Th enthält, auf 850-900 °C, das Kölbchen mit dem P auf 450 °C und beläßt 84-112 h bei diesen Temperaturen. Oder man schmilzt die Abfüllapparatur zu, wie beschrieben, stellt sie senkrecht mit dem Teil b nach oben, so daß der Phosphor aus e in den Tiegel d fällt, schmilzt bei c ab und erhitzt die Ampulle mit dem Reaktionsgemisch 84-120 h auf 850 bis 950 °C. Die Synthese kann auch in einem hoch evakuierten, zugeschmolzenen Quarzrohr so durchgeführt werden, daß Th-Metall in einem W-Tiegel induktiv auf 1400 bis 1850 °C, in einem davon entfernten Rohrteil roter P auf 400 °C erhitzt wird. Nach mehrtägiger Einwirkung des P-Dampfes auf das heiße Th hat sich dieses in ein Gemisch von ThP und Th3P4 umgewandelt. Das anwesende Th3P4 wird zersetzt und zu ThP abgebaut, indem es im Hochvakuum auf eine geeignete Temperatur erhitzt wird (s. Verfahren III). III. Th3P4 -> 3 ThP + 1/4 P4 820,01 789,03 30,89 In einer Hochvakuumapparatur (Vakuum < 4-10 6 Torr) mit Induktionsheizung wird Th3P4 in einem W-Tiegel bei 1000-2000 °C an laufender Pumpe thermisch abgebaut. Die stöchiometrische Zusammensetzung kann durch Wahl einer geeigneten Abbautemperatur gesteuert werden. So liefert 2 h Erhitzen auf 1200 °C ein fast genau ThP entsprechendes Produkt, Erhitzen auf höhere Temperaturen führt zu phosphorärmeren Produkten, bis zu ThP0,68 (12 h bei 1850 °C).
Actiniden-Metalle
1157
Eigenschaften: Tiefblaue bis schieferblaue kristalline Substanz, nichtstöchiometrisch, Zusammensetzung zwischen ThP0j3 und ThP1?2 schwankend, Durch Einhalten streng definierter Bedingungen lassen sich jedoch Produkte bestimmter Stöchiometrie erhalten. F. > 2400 °C. Literatur I.: Y. Baskin u. J. T. Dusek, Metallurgy DiVision Progr. Rep. ANL-6888, S. 148 (1963). II. u. III.: E. E. Strotzer, W. Biltz u. K. Mei-
sei, Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 69 (1938). K. A. Gingerich u. D. W. Wilson, Inorg. Chem. 4, 987 (1965).
Th 3 P 4
3 Th + P 4 -> Th 3 P 4 696,11 123,90 820,01 I. Arbeitsweise wie unter II bei ThP beschrieben (abgeschmolzenes Rohr mit Keramiktiegel), doch entsprechend größerer Ansatz von P. II. Arbeitsweise wie unter II bei ThP beschrieben (W-Tiegel mit Induktionsheizung), doch erhitzt man nur bis auf 800-1000 °C und verwendet entsprechend der anderen Stöchiometrie mehr P. III. Th wird nach dem Hydridverfahren (S. 1133) pulverisiert und mit rotem P vermischt, der vorher in kochender Natronlauge gewaschen und in He-Atmosphäre aufbewahrt worden war. Das Gemisch von Th-Pulver und rotem P preßt man zu Zylindern von 6 mm Durchmesser und 12mm Länge, die man im Vakuum bei 1500 °C sintert. Wegen der pyrophoren Eigenschaften des Th-Pulvers müssen alle Arbeiten unter Schutzgas in der Glovebox ausgeführt werden. Eigenschaften: Stahlgrau. Kristallstruktur kubisch, RG I43d (a = 8,600 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 2-1355). Literatur L: E. F. Strotzer, W. Biltz u. K. Meisel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 69 (1938). II.: K. A. Gingerich u. D. W. Wilson, Inorg. Chem. 4, 987 (1965).
Thoriumarsenide
III.: C. A. Javorsky u. R. Benz, J. Nucl. Mater. 23, 192 (1967).
ThAs Th3As4, ThAs2
Im System Th-As existieren die Verbindungen ThAs, Th3As4r a-ThAs2 und ßThAs2. Darstellung durch direkte Synthese aus den Elementen, Arbeitsweise wie bei den Phosphiden. Eigenschaften: ThAs: Schwarzgraues Pulver. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5,972 Ä). Th3As4: Schwarzgraues Pulver. Kristallstruktur kubisch, Th3P4-Typ (a = 8,843 Ä). D 9,56. a-ThAs2: Orthorhombisch, PbCl2-Typ (a = 7,287, b = 9,784, c = 4,002 Ä). ß-ThAs2: Kristallstruktur tetragonal, RG P4/nmm (a = 4,086, c = 8,575 Ä). Literatur R. Ferro, Acta Cryst. 8, 360 (1955) (ThAs, Th3As4, /?-ThAs2).
F. Hulliger,Nature 209, 499 (1966) (a-ThAs2).
1158
F.Weigel
Thoriumcarbide
ThC, ThC2
Im System Th-C existieren die Verbindungen ThC und ThC2. Die Darstellung erfolgt gewöhnlich aus den Elementen: Th + C -> ThC Th + 2 C ->• ThC2 232,04 12,00 244,04 232,04 24,00 256,04 Für die präparative Darstellung kommt eine Reihe von verschiedenen Verfahren in Betracht, die je nach der Wahl der Bedingungen entweder zu ThC oder ThC2 führen. I. Sinterverfahren nach Chiotti. Nach demHydridverfahren (vgl. S. 1133) hergestelltes Th-Metallpulver und Graphitpulver mit einer Korngröße unterhalb 30mesh (140 Maschen/cm2) werden mit CC14 befeuchtet, gründlich gemischt und bei 3500 bar im Stahlwerkzeug zu Preßlingen verarbeitet. Diese Preßlinge werden entweder im Induktionsofen in Graphittiegeln erhitzt oder zwischen wassergekühlten Cu-Elektroden eingespannt und mit direktem Stromgang beheizt. Beim Erhitzen von Th-Metall im Graphittiegel auf 2400-2450 °C reagiert das Th mit der Tiegelwand. Zwischen Tiegelwand und Schmelze bildet sich eine Schicht von grobkörnigem ThC2 aus, an der nach dem Abgießen des nicht umgesetzten Th und nach dem Erkalten größere ThC2-Einkristalle isoliert werden können. II. Kompaktes Thoriumcarbid durch Schmelzen im Lichtofen. Zur Präparation dient eine Vakuumglovebox, die mit einer öldiffusionspumpe und einem eingebauten Lichtbogenofen ausgerüstet ist. Der Ofen besitzt einen W-Stab als Kathode, einen wassergekühlten Cu-Block als Präparationsträger und Anode. Die Handschuhe der Glovebox sind vor Gebrauch mehrere Stunden mit Natronlauge zu kochen, um überschüssigen freien S und Weichmacher zu entfernen. Alle Materialien werden vor Gebrauch in die Glovebox eingeschleust, und diese wird mehrere Tage auf 2- 10~5Torr evakuiert. Th-Pulver und spektralreines Graphitpulver werden unter Argonatmosphäre gemischt und zu Preßlingen verarbeitet, die man unter stehendem Argon mit dem Lichtbogen einschmilzt. Man homogenisiert das Präparat durch mehrfaches Erkaltenlassen, Zerbrechen der geschmolzenen Stücke und Neueinschmelzen der Bruchstücke. Andere Darstellungsmöglichkeit: III. Nach dem Sol-Gel-Verfahren (vgl. S. 1145 f.) hergestellte ThO2-Kugeln lassen sich in homogene ThC2-Kugeln umwandeln, indem man 9 Gew.°/o ThO2-Kugeln mit 91 Gew.°/o Graphitmehl vermischt und das Gemisch 2 h auf 2200 °C bei 10"2 Torr erhitzt. Das Gemisch befindet sich dabei in einem auf 44 U/min rotierenden Graphittiegel von 12,5 cm Länge und ca. 4,5 cm Durchmesser. Statt Graphitmehl ist auch Lampenruß verwendbar. Trennung vom überschüssigen Graphit durch Siebung. Eigenschaften: Schwarzgraue, metallisch glänzende, kristalline Substanzen, die mit Wasser und verd. Säuren unter Bildung gasförmiger, fester und flüssiger Kohlenwasserstoffe reagieren. ThC: Kristallstruktur NaCl-Typ, mit Homogenitätsgebiet (a = 5,29-5,36 Ä). F. ~ 2625 °C. ThC2: Kristallstruktur monoklin (a = 8,287, b = 4,231, c = 10,575 Ä, ß = 20°28/). F. 2655 bis 2660 °C. Literatur L: P. Chiotti, AECD-3072 (25. Juni 1950). Thacker u. R. F. Meadows, ORNL-3807 S. 27 II.: N. D. Stout, UCRL-12003 (18. Sept. 1964). (Juni 1965). J. I. Cook, W. R. Miller, O. B. Cavin, L. H. III.: R. D. Hamner u. E. S. Bomar, ORNL3807, S. 24 ff. (Juni 1965).
Actiniden-Metalle Thoriumsilicide
1159
ThSi, Th3Si, ThSi2
Im System Th-Si existieren die Phasen ThSi, Th3Si2r a-ThSi2 und ß-ThSi2. I. a-ThSi2: Silumin, AI und Th (alle fein gepulvert) werden in solchen Mengenverhältnissen gemischt, daß das Verhältnis Si: (Alsiiumin + AlZUgesetzt) - ^ 1 : 5 beträgt, d. h., daß die Zusammensetzung in den Bereich des Eutektikums im System Si-Al zu liegen kommt, um ein frühzeitiges Auskristallisieren von Si zu verhindern. Das Gemisch preßt man zu 10 mm langen, 5 mm dicken Pastillen. Diese bringt man in einen kleinen Sinterkorundtiegel, setzt letzteren in ein einseitig geschlossenes Quarzrohr ein und schmilzt die Charge bei 1100 °C zusammen. Sodann läßt man im Laufe von mindestens 4 h von 1100°C auf 800 °C abkühlen. Durch abwechselndes Behandeln des Regulus mit verdünnter Salzsäure und verdünnter Kalilauge wird das Silicid vom AI und vom restlichen Si befreit, mit H2O und Alkohol gewaschen und getrocknet. Jetzt noch anhaftende Si und SiO2-Kristalle werden durch mehrmaliges Behandeln mit Bromoform abgeschwemmt. II. /?-ThSi2: Man stellt die a-Modifikation wie eben beschrieben her und erhitzt das Endprodukt im Vakuum ^ 1 h auf 1460 °C. III. ThSi und Th3Si2: Aus den Elementen in Tiegeln aus Graphit, W oder A12O3 durch Erhitzen auf 1500-1700 °C im Hochvakuum. Eigenschaften: ThSi orthorhombisch, isotyp mit FeB, RG Pnma (a = 5,89, b = 7,88, c = 4,15Ä; ASTMKarteikarte Nr. 9-184). Th3Si2 tetragonal, isotyp mit U3Si2, RG P4/mbm (a = 7,835, c = 4,154 Ä; ASTM-Karteikarte Nr 9-183). a-ThSi2 tetragonal, isotyp mit USi2r RG Ujamd (a = 4,126, c = 14,346 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-198). D 7,63. ß-ThSi2 hexagonal, vermutlich isotyp mit /?-USi2 (a = 3,986, c = 4,227 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 13-542). Literatur G. Brauer u. A. Mitius, Z. Anorg Allgem. Chem. 249, 325 (1942).
Thoriumboride
E. L. Jacobson, R. D. Freeman, A. G. Thorp u. A. W. Searcy, J. Amer. Chem Soc. 78, 4850(1956).
ThB4, ThB6
Im System Th-B existieren die Verbindungen ThB4 und ThB6. ThB4 Th + 4B -> ThB4 232,04 43,24 275,28 In einer inerten Gasatmosphäre (He oder Ar) wird nach dem Hydridverfahren hergestelltes Th-Pulver mit einem geringen Überschuß an Borpulver (10% mehr als die stöchiometrische Menge) innig vermischt. Das Gemisch wird in Mo-Tiegeln, die innen mit einer Schicht Mo-Borid versehen sind, in 0,5 bar Argon 15-20 min auf 1550-1730 °C erhitzt.
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F.Weigel
ThB6 I. Th + 6B -> ThB6 232,04 64,88 296,92 Borpulver und Th-Pulver im Verhältnis B : Th = 6 : 1 werden in einem BN-Tiegel 30 min auf 2240 °C erhitzt. Dabei bildet sich ThB6 in quantitativer Ausbeute. Eine Reaktion mit dem Tiegel tritt nicht ein. II. 3 ThO2 + 22 B -> 3 ThB6 + 2 B2O3 792,12 237,84 890,76 139,20 7,5 g Bor werden in einem ThO2-Tiegel von Zimmertemperatur bis zum F. des Bors (2027 °C) erhitzt, dann — 30 min auf 2000-2160 °C gehalten. Nach dem Abkühlen finden sich violette Kristalle von ThB6 an der Tiegelwand. Eigenschaften: ThB4: Schwach gelb von metallischem Aussehen. Kristallstruktur tetragonal, isotyp mit CeB4, RG P4/mbm (a = 7,256, c = 4,113Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-155). D 8,45. F. >2500°C. ThB6: Violettrote Kristalle, sehr hart, ritzt Glas. Kristallstruktur kubisch, isotyp mit den Hexaboriden der Erdalkalien und Lanthaniden, RG Pm3m (a = 4,01 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-0402). D 7,31. F. 2195 °C. Literatur L. Brewer, D. L. Sawyer. D. H. Templeton A. D. Kirshenbaum u. A. v. Grosse, TIDu. C.H.Dauben, AECD-2823 (14. Febr. 1950). 18951, S. 24ff. (30. Juni 1963). L. Andrieux, Ann. Chim [10] 12, 423, 477 (1929). Thorium(IV)-perchlorat-4 Hydrat
Th(CIO4)4 • 4 H2O
Th(OH) 4 + 4 H C l O 4 - > T h ( C l O 4 ) 4 - 4 H 2 O 300,02 438,11 738,13 Th(OH) 4 wird in der der Gleichung entsprechenden Menge Perchlorsäure gelöst, die Lösung wird eingedampft, der Rückstand aus 0,2N HC1O 4 umkristallisiert und im V a k u u m über P 4 O 10 getrocknet. Eigenschaften: Farblose, hygroskopische Kristalle, leicht löslich in Wasser. Kristallstruktur orthorhombisch. Literatur P. Rama Murthy u. C. C. Patel, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 310 (1963). Thorium(IV)-jodat
Th(JO3)4
100 ml einer Lösung, die Th-Salz in einer Menge entsprechend 175 mg ThO2 enthält, werden mit 50 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Dann wird ein Gemisch von 15 g KJO3 in 50 ml konz. Salpetersäure + 30 ml H2O zugefügt. Man läßt V2 h stehen, saugt den weißen Niederschlag von Th(JO3)4 ab, wäscht ihn mit einer Lösung von 2 g KJO3 in 25 ml konz. Salpetersäure + 225 ml H2O und trocknet ihn durch Erhitzen auf 110-150 °C oder im Exsikkator über H2SO4. Eigenschaften: Weiße, schwere, kristalline Substanz; bis 300 °C beständig, oberhalb von 300 °C Zersetzung unter Abgabe von J 2 und O2. Wichtige Fällungsform für Th4+ aus saurer Lösung.
Actiniden-Metalle Literatur Th. Moeller u. N. D. Fritz, Anal. Chem. 20, 1055 (1948). R. J. Meyer u. M. Speter, Chemiker-Ztg. 34, 306 (1910). Thorium(IV)-sulfate
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A. C. Neish, J. Amer. Chem. Soc. 26, 780 (1904). A. Rosenheim, U. Samler u. J. Davidsohn, Z. Anorg. Allgem. Chemie 35, 424 (1903).
Th(SO4)2 • nH2O
Aus wäßriger Lösung kristallisiert Th(SO4)2 in den Hydratstufen 2, 4, (6), 8r 9H2O. Die Gleichgewichtseinstellung zwischen kristallisiertem Bodenkörper und Lösung ist im System Th(SO4)2-H2O extrem langsam, so daß der Bodenkörper nicht unbedingt dem wahren Gleichgewichtszustand entspricht. Beim Erhitzen auf 300 bis 400 °C verlieren alle Hydrate ihr Kristallwasser und gehen in das wasserfreie Th(SO4)2 über. Die folgenden Vorschriften dienen zur gezielten Darstellung definierter Hydrate. Th(SO4)2.9H2O:
Wasserfreies Th(SO4)2 wird in Eiswasser gelöst und in einem lauwarmen Wasserbad langsam auf 20 °C erwärmt. Th(SO4)2. 9H2O scheidet sich als schneeweißer kristalliner Niederschlag ab, der ~- 2/s des primär eingesetzten Th-Salzes enthält. Man saugt ab und wäscht mit kaltem Wasser aus. Th(SO4)2-8H2O:
Getrocknetes wasserfreies Th(SO4)2 wird unter mechanischem Rühren und äußerer Kühlung in die lOfache Menge Wasser eingetragen, und die erhaltene Lösung wird ohne Rücksicht auf aufgetretene Trübung oder Kristallabscheidung auf dem Wasserbad eingeengt. Man läßt im Kühlraum bei 0 °C stehen, wobei sich reines Octahydrat abscheidet. Warzenförmige Kristallaggregate, monoklin; Kristallhabitus gedrungen prismatisch. Th(SO4)2-4H2O:
Th(SO4)2-8H2O wird mit Wasser und H2SO4 auf 70-80 °C erhitzt, wobei sich das 4-Hydrat in flockigen Kristallen abscheidet, die abgesaugt und bei 50 °C getrocknet werden. Das 4-Hydrat ist im Temperaturbereich 43-100 °C der stabile Bodenkörper. Th(SO4)2.2H2O:
Beim Trocknen des 9-Hydrates oder 4-Hydrates bei — 110°C bis zur Gewichtskonstanz bildet sich Th(SO4)2-2H2O als weiße kristalline Substanz. Th(SO4)2: I. Zur Darstellung von wasserfreiem Th(SO4)2 wird eines der Hydrate auf 350 bis 400 °C erhitzt. Aus dem geglühten Oxid läßt es sich darstellen, indem man dieses mit Wasser durchfeuchtet und mit konz. H2SO4 übergießt, deren Überschuß anschließend durch Abrauchen entfernt wird. II. 100 g Th(NO3)4 löst man in ~ 300 ml Wasser und tropft in die gekühlte Lösung 50 g konz. H2SO4 ein. Das dabei ausfallende wasserfreie Th(SO4)2 wird abgesaugt und ohne weiteres Auswaschen bei niederer Temperatur getrocknet, anschließend zur Vertreibung noch anwesender Salpetersäure auf 300-350 °C erhitzt. Weißes, schweres kristallines Pulver. D 4.23.
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F.Weigel
Literatur I. Koppel u. H. Holtkamp, Z. Anorg. Allgem. Chem. 67, 266 (1910) H. W. B. Roozeboom, Z. Physik. Chem. 5, 198 (1890). R. J. Meyer u. A. Gumpertz, Ber. 38, 822 (1905). Thorium(IV)-nitrate
H. M. Dawson u. P. Williams, Proc. Chem. Soc. 15, 210 (1899). F. Wirth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 76, 174 (1912). L. F. Nilson, Ber. 15, 2523 (1882). A. Rosenheim u. J. Zickermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 208, 96 (1932).
Th(NO3)4*nH2O
Th(NO3)4-5H2O:
Käufliches Thoriumnitrat wird aus v e r d ü n n t e r Salpetersäure umkristallisiert. Klare, große farblose Kristalle. Kristallstruktur orthorhombisch. D 2,80. Literatur T. Ueki, A. Zalkin u. D. H. Templeton, Report UCRL-16580, S. 185 (1966), UCRL-16438; Acta Cryst. 20, 836 (1966).
J. C. Taylor, M. H. Mueller u. R. L. Mitterman, Acta Cryst. 20, 842 (1966).
Th(NO3)4-4H2O:
Käufliches Thoriumnitrat wird in k o n z e n t r i e r t e r Salpetersäure gelöst und die Lösung bei 25 °C im Exsikkator über konzentrierter H2SO4 eingedampft. Das auskristallisierende Th(NO3)4-4H2O kann durch Abpumpen auf 10 Torr und Erwärmen auf 50 °C oder durch mehrtägiges Trocknen über K2CO3 von anhaftender Salpetersäure befreit werden. Weiße, feinkristalline Substanz. Literatur
J. R. Ferraro, L. I. Katzin u. G. Gibson, J. Amer. Chem. Soc. 76, 909 (1954). Th(NO3)4: Wasserfreies Th(NO3)4 ist aus wäßriger Lösung nicht darstellbar. Vielmehr wird zunächst das Tetrahydrat Th(NO3)4-4H2O mit überschüssigem N 2 O 5 zu Th(NO3)4N 2 O 5 umgesetzt und dieses im Vakuum bei 150 °C zu Th(NO3)4 abgebaut. a) Th(NO 3 ) 4 -2N 2 O 5 1-2,5 g Th(NO3)4 • 4H2O werden zu 10-20 ml wasserfreier HNO 3 in einen Reaktionskolben gegeben, und bei Zimmertemperatur wird N 2 O 5 aufkondensiert. Das N 2 O 5 wird dabei mit O2 als Trägergas aus dem N 2 0 5 -Generator in die Reaktionsmischung transportiert. Nachdem genügend N 2 O 5 einkondensiert ist (5,5faches der stöchiometrisch erforderlichen Menge) wird die wasserfreie HNO 3 im Vakuum abgezogen und die Gewichtszunahme des Trockenrückstandes durch Wägen des Reaktionskolbens im Innern einer mit Inertgas gefüllten Glovebox bestimmt. Es resultiert eine weiße, körnige Substanz, die in Wasser unter Erwärmung löslich ist. b) Th(NO3)4 aus Th(NO3)4 • 2 N 2 O 5 1-2 g nach vorstehender Vorschrift hergestelltes Th(NO3)4 • 2N2O5 werden im Vakuum von 10"5 Torr 4-5 h auf 150-160 °C erhitzt. Eigenschaften:
Weiße pulverige Substanz, löst sich in Wasser unter Zischen, in Äther schwer löslich. Literatur J. R. Ferraro, L. I. Katzin u. G. Gibson, J. Amer. Chem. Soc. 77, 327 (1955), 76, 909 (1954).
A. Kolb, Z. Anorg. Allgem. Chem. 83, 143 (1913). P. Misciatelli, Gazz. Chim. Ital. 60, 882 (1930).
Actiniden-Metalle Thorium(IV)-boranat
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Th(BH4)4
ThF 4 + 2 A1(BH4)3 -> Th(BH 4 ) 4 + 2 A1F2(BH4) 308,04 143,07 291,45 159,66 2,14 g (= 6,9 mmol) wasserfreies ThF 4 w e r d e n in ein an eine Stock-Vakuum-Apparatur (s. Bd. I, S. 76) angeschlossenes Reaktionsgefäß eingefüllt, u n d dieses wird evakuiert. Sodann kondensiert m a n einen Überschuß an A1(BH4)3 (373 ml unter Normalbedingungen = 16,65 mmol) auf das ThF 4 und läßt mehrere Tage bei Zimm e r t e m p e r a t u r stehen. Dann wird das noch nicht umgesetzte A1(BH4)3 abgezogen und gemessen. Das Reaktionsrohr wird sodann bis zum Hals in ein Heizbad gesteckt und mehrere Stunden auf 150 °C erwärmt. Hierbei wird primär entstandenes A1F2BH4 in flüchtiges A1(BH4)3 u n d A1F3 umgesetzt. Ersteres wird abgepumpt, letzteres bleibt im Rückstand. W ä h r e n d des Abpumpens sublimiert das gebildete Th(BH 4 ) 4 hoch u n d kondensiert sich außerhalb der Heizzone an kälteren Gefäßteilen. Es k a n n durch Vakuumsublimation gereinigt werden. Eigenschaften: Weiße, kristalline, flüchtige Substanz. F. 203 °C unter Zersetzung. Reagiert heftig mit H2O oder Luft-O2. Löslich in Äther oder Tetrahydrofuran. Literatur H. R. Hoekstra u. J. J. Katz, J. Amer. Chem. Soc. 71, 2488 (1949).
Protactinium Für die normale präparative Chemie kommt ausschließlich das Nuklid 231Pa in Betracht (a-Strahler, Halbwertszeit 32480 ± 260 a ; spezif. Aktivität 4,52 • 1(T2 Ci/g bzw. 1,02-105 Zerfälle/min./ig).* Neben diesem langlebigen Hauptisotop spielt in der Praxis des Thoriumbrutreaktors noch das hochaktive Nuklid 233Pa (ß und aStrahler, Halbwertszeit 27,4 d) eine gewisse Rolle. Seine Manipulation ist jedoch eine Domäne der heißen Chemie. 231 Pa kann bequem in einer Glovebox manipuliert werden; ein besonderer Schutz gegen durchdringende Strahlung ist nicht erforderlich. Allgemeine Literatur Proc. I. Protactinium Conference, Gatlinbürg, Tenn. 25.-26. April 1963. Report TID7675 (Febr. 1964). Physicochimie du Protactinium (2. Protactiniumkonferenz). Orsay, Juli 1965, CNRS, Paris 1966. 3. Internationale Protactiniumkonferenz, 14.-18. April 1969 Schloß Elmau (Mittenwald) BMBW-FB-K 71-17 (Oktober 1971). D. A. Brown u. A. Maddock, Quart. Rev. XVII, 289 (1963).
C. Keller, Angew. Chem. 78, 85 (1966). H. W. Kirby, The Radiochemistry of Protactinium. Rep. NAS-NS 3016 (Dez. 1959). R. Guillaumont, G. Boussieres u. R. Muxart, Chimie du Protactinium. Actinides Reviews. 1, 135-163, 223-274 (1968/1969). Gmlin Handbuch der Anorganischen Chemie, Syst. Nr. 31 Protactinium Erg. Bd. I u. II (1977).
* 231Pa ist durch das Atomic Energy Research Establishment, Harwell, Didcot, Berkshire, England, käuflich erhältlich.
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F.Weigel
Reine Protactiniumverbindungen I. I s o l i e r u n g v o n
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Pa a u s n a t ü r l i c h e m
Material
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Die Isolierung von Pa aus Uranerz-,,Rückrückständen" (den bei der Radiumgewinnung aus Uranerz-Rückständen verbleibenden festen Abfallprodukten) oder Extraktionsrückständen ist eine großtechnische Operation, bei der aus Tonnenmengen Ausgangsmaterial Grammengen Pa gewonnen werden. Die praktische Durchführung überschreitet bei weitem den Laboratoriumsmaßstab und kann daher im Rahmen dieses Buches nicht näher bebehandelt werden, s. Literatur I. II. I s o l i e r u n g v o n 233Pa a u s b e s t r a h l t e m T h o r i u m Die Isolierung von 233Pa aus bestrahltem Thorium erfordert den vollen Einsatz von Fernbedienungsverfahren der heißen Chemie, s. Literatur II.
III. F e i n r e i n i g u n g v o n R o h - P r o t a c t i n i u m Roh-Protactinium aus den Isolierungsprozessen enthält meist noch einige % Nbr das im Trennungsvorgang das Pa begleitet. Die nachstehenden Methoden zur Abtrennung des Niobs lassen sich im Laboratoriumsmaßstab ausführen und werden, da häufig der Einsatz starker HF-saurer Lösungen notwendig ist, zweckmäßig im Innern einer mit Plexiglasfenster versehenen Glovebox unter Verwendung von Teflon- und Pt-Gefäßen ausgeführt. a) Extraktion mit Di-Isobutylcarbinol Die 231Pa-Lösung in 2 M HF/ 6 M H2SO4 (10 g Pa in 250 ml Lösung) wird mit dem gleichen Volumen Di-Isobutylcarbinol versetzt und 5 min kräftig geschüttelt. Dabei geht Nb quantitativ in die organische Phase. Pa verbleibt in der wäßrigen Lösung und kann mit Ammoniak als Hydroxid gefällt werden. Bereits eine einzige Extraktion reduziert den Nb-Gehalt auf 0,01 % . b) Reinigung über das Oxalat Man versetzt 25 jul einer Lösung, die ~~ 90 mg Pa/ml in 5 N H2SO4 enthält, mit 1,5 ml 1,5 N H2C2O4r erhitzt kurz im Heizblock bis zum Klarwerden, gibt Im] I N H2C2O4 zu und füllt mit demineralisiertem Wasser auf 3 ml auf. Dann wird unter kräftigem Rühren mit 1 ml 6 N HC1 versetzt und erhitzt. Innerhalb von 5 min tritt eine Trübung auf, nach 10 min fällt das Pa in Form eines feinkristallinen Niederschlags aus. Man erhitzt insgesamt 20 min, kühlt ab, zentrifugiert und dekantiert. Der Niederschlag wird einige Minuten bei Zimmertemperatur mit 0,1 N HC1 ausgewaschen, dann abzentrifugiert. Die überstehende Lösung wird durch das gleiche Filter, durch das beim ersten Mal dekantiert worden war, abnitriert und das Filter mit 0,1 N HC1 ausgewaschen, bis das Volumen des Filtrats lOmi beträgt. Das ausgewaschene Pa-Oxalat wird in 10 ml 0,02 N HF aufgenommen. Bei einmaliger Ausführung der Trennung bleiben — 2 % Nb in der Pa-Fraktion, — 5,6 °/o des Pa gehen mit dem Nb, ebenso das gesamte 223Ra und 40 % des 227Th. c) Reinigung über K2PaF7 und PaO(JO3)3. Das Nb-haltige Pa2O5 wird in HF gelöst und das Pa durch Zugabe von 2 M KF/mol Pa als K2PaF7 gefällt. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und in einem Minimum von 85 °C heißer, 3proz. HF gelöst. Beim Abkühlen kristallisiert das K2PaF7 wieder in nadeiförmigen Kristallen aus. Diese kristallisiert man noch ein zweites Mal aus heißer, 5proz. HF um. Das umkristallisierte K2PaF7 wird in heißer, kon-
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zentrierter H2SO4 gelöst, die Lösung auf 6 N H2SO4 verdünnt und PaO(JO3)3 mittels eines geringen Überschusses an HJO 3 ausgefällt. Das Jodat wird abzentrifugiert und in 12 M HC1 gelöst. Beim Erhitzen dieser Lösung fällt langsam hydratisiertes Pa 2 O 5 aus. Dieses wird mit 6 M HC1 ausgewaschen und getrocknet. Als Alternative kann das umkristallisierte K2PaF7 in 2,5 M HF gelöst werden. Wird diese Lösung Ammoniakdämpfen ausgesetzt, so fällt ebenfalls hydratisiertes Pa2O5 aus, das mit Ammoniak ausgewaschen und bei 85 °C getrocknet wird. In so gereinigtem Pa 2 O 5 -aq ist Nb spektroskopisch nicht mehr nachweisbar. IV. A u f a r b e i t u n g von P a - R ü c k s t ä n d e n Die Aufarbeitung von Protactinium aus den Rückständen präparativer Arbeiten lohnt sich wegen der Kostbarkeit des Pa in den meisten Fällen. Die nachstehenden Vorschriften eignen sich besonders für die Rückstände aus präparativen Untersuchungen, die Schwermetalle und SiO2 als Verunreinigungen enthalten. a) Die Pa- Rückstände werden in 5 M HF gelöst, mit überschüssigem Ammoniak versetzt und über Nacht stehen gelassen. Die ausgefallenen Hydroxide werden abfiltriert (Faltenfilter) und mehrfach mit H2O ausgewaschen. Filtrat und Waschwasser werden verworfen. Die Hydroxide löst man in 2 M HNO3f versetzt erneut mit überschüssigem Ammoniak und läßt über Nacht stehen. Die Hydroxide werden wieder abfiltriert, das Filtrat wird verworfen. Die Hydroxide wäscht man erst mit Wasser, dann zur Entfernung anhaftender Schwermetalle mit 0,5 M HNO3. Gegebenenfalls kann durch Waschen mit H2O2 die Entfernung von Ti, V, Cr, Mn, Mo und Pt verbessert werden. Das ausgewaschene Pa-Hydroxid enthält jetzt noch SiO2. Man löst es in 20 M HF, dampft zur Trockne und verglüht den Rückstand in einer Pt-Schale bei 750 °C zur Pa2O5. b) Alternativverfahren. Man löst die Pa-Rückstände in 5,0 M HF, versetzt mit einem Überschuß an Ammoniak und läßt über Nacht stehen. Die ausgefallenen Hydroxide werden einmal mit H2O, dann mit 5 M NaOH und nochmals mit H2O, dann erst mit 0,5 M HNO3, schließlich mit 2 M HNO3 ausgewaschen. SiO2 wird aus dem nach dem Auswaschen zurückgebliebenen, fast reinen Pa-Hydroxid wie oben beschrieben durch Auswaschen mit 20 M HF entfernt. Literatur I.: A. v. Grosse, Naturwissenschaften 15, 766 (1927); Nature 120, 621 (1927), J. Amer. Chem. Soc. 52, 1742 (1930), 56, 2200 (1934), Ber. 61, 233 (1928). G. Graue u. H. Käding, Naturwissenschaften 22, 386 (1934), Angew. Chem. 47, 650 (1934). A. Goble, J. Golden, A. G. Maddock u. D. J. Toms, Progress in Nuclear Energy, Series 3, Vol. II, S. 86 (1959), Pergamon Press, London 1959. N. Jackson, F. J. G. Rogers u. J. F. Short, AERE-R-3311 (Nov. I960), AERE-R-3377 (Juni 1960). D. A. Collins, J. J. Hillary, J. S. Nairn u. G. M. Phillips, J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 441 (1962).
II.: J. W. Codding, J. R. Berreth, R. P. Schuman, W. H. Burgus, R. A. Deal u. F. B. Simpson, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 325, Paris 1966. L. L. Humphreys, BNWL-78 (Juli 1965). J. W. Codding, J. R. Berreth, R. P. Schuman, W. H. Burgus u. R. A. Deal, IDO17007 (Sept. 1964). III. a: D. Brown u. P. J. Jones, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 2296 (1964). F. Weigel u. M. Krumpelt, Univers. Müneben, unveröffentlicht. III.b: H. W. Kirby, Physicochimie du Protactinium. Orsay 1965, S. 283, Paris 1966. III. c: B. M. Bansal, Diss. Berkeley, UCRL16782 (15. Mai 1966). IV.: D. Brown u. B. Whittaker, AERE-R-8315 (Febr. 1976).
F. Weigel
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F. Weigel, D. Eckstein, D. Schielmann, H. Lange u. H Gfaller, Univers. München (unveröffentlicht).
Andere Verfahren: A. v. Grosse, Proc. Roy. Soc. A150, 363 (1935). G. Boussieres u. M. Haissinsky, Bull. Soc. Chim. France 18, 557 (1951).
Protactinium-Metall
Metallothermische Reduktion von PaF4 PaF 4 307,09
2Ba -> + 274,68
PaF 4 307,09
+
2BaF 2 + Pa 350,67
231,10
2Ca -> 2CaF 2 + Pa 80,16
156,15
231,10
I. Mikroverfahren von Elson, Seilers, Fried und Zachariasen 100 jug PaF4 werden in den aus BeO bestehenden Innentiegel eines Mikroofens - Abb. 353 - eingefüllt, wie er von Westrum und Hellmann angegeben wurde. Auf den Deckel des Tiegels wird ein vorher von der Kruste befreites Stück Ba aufgelegt. Das Ganze wird in dem Mikroofen bei 10~6Torr innerhalb weniger Sekunden auf 1400 °C aufgeheizt. Man hält — 50 s auf dieser Temperatur, wobei sich überschüssiges Ba an der Wand des Vakuumgefäßes als glänzender Spiegel abscheidet. Nach dem Abkühlen wird die Apparatur mit Ar gefüllt und geöffnet. Das gebildete Pa-Metall wird aus dem Innentiegel mit Hilfe einer spitzen Pinzette und eines scharfen Löffels herausgelöst. Die hier verwendeten BeO- (oder ThO2-)Mikrotiegel werden nach Baumbach et al. hergestellt, indem man BeO mit 6MHNO 3 , ThO2 mit 50proz. Th(NO3)4-Lösung zu
Abb. 353 Mikroofen nach Westrum. a Ofensystem (im rechten Teil der Abb. vergrößert dargestellt; b Isolator (Nonex); c Elektroden (2 mm); d wassergekühlter Normalschliff (29/42); e Quetschfuß aus W-Einschmelzglas (Nonex); / Heizspirale (Ta oder W); g BeO-Tiegeldeckel; h BeO-Außentiegel; i Reduktionsmittel (Ba); / BeO-Innentiegel mit BeO-Deckel k-, 1 Reduktionsgut (PaF4); m Ta-Auskleidung; n BeO-Scheibe; o Strahlungsschirm; p Ni-Draht (0,75 mm); r Schweißstellen (Ni oder Pt)
Actiniden-Metalle
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einer Paste anteigt und diese in Edelstahlformen zu den Tiegel- bzw. Deckelrohlingen formt. Die Rohlinge werden an der Luft getrocknet, bis sie für eine weitere Manipulation fest genug sind. Sie werden sodann im Muffelofen langsam auf 1000 °C erhitzt. Nach diesem „Vorbrand" sind die Tiegel zwar mechanisch stabil, aber noch so weich, daß die Deckel eingeschliffen werden können. Anschließend brennt man die Tiegel bei 1800 °C. Zur Herstellung der Heizspirale des Mikroofens wird eine Eisenschraube von 8-10 mm Gewindestärke mit ihrem Sechskantkopf so in einen Schraubstock eingespannt, daß der Gewindeteil waagrecht über die Werkbank hinausragt. W- oder Ta-Draht von 0,5 mm Dicke wird am Schraubstock befestigt und auf das Gewinde der Schraube aufgewickelt, wobei die jeweilige Biegestelle mit der Flamme eines Schweißbrenners auf helle Rotglut erhitzt wird. Sobald man die gewünschte Zahl von Windungen gewickelt hat, faßt man die noch heiße Schraube mit einer Zange, löst sie aus dem Schraubstock und schreckt sie unter fließendem Wasser ab. Die Drahtwendel wird von der Schraube abgedreht, und die Anschlüsse werden passend zurechtgebogen, wobei wiederum die Biegestellen auf Rotglut erhitzt werden, damit der gebogene Draht nicht abbricht. Schließlich lötet man die freien Enden der Wendel mit Pt an die Enden der Elektroden c an. II. Mikroverfahren von Cunningham, Wallmann, Bansal, Asprey und Dod 20-1000 ^g PaF4 werden in das W-Körbchen e oder die W-Spirale h eines Doppeltiegelsystems nach Abb. 354 A, B oder C eingelegt. Bei i wird ein vorher von der Kruste befreites Stück Ba oder eine Ampulle mit Ba eingelegt, und das TiegelSystem wird zusammengesetzt. Man hängt das Ganze, umgeben mit einem StrahAbb. 354 Tiegelsysteme für die PaDarstellung, A nach Cunningham, Wallmann u. McWhan, B nach Weigel, C nach Cunningham und Dod. a Ta-Tiegel; b Ta-Deckel mit Effusionsbohrung; c Strahlungsschirm aus Ta oder Quarz, ~ 1-2 cm Durchmesser oder der Tiegelgröße angepaßt, dieser Schirm wird auch bei B und C verwendet; d Innentiegel aus Ta; e Körbchen aus W-Draht; g Behälter für Reduktionsmetall, aus Ta-Blechstreifen so gefaltet, daß seitlich zwei Blechstreifen / zur Halterung von h in die Höhe führen; h körbchenförmige Spirale aus W-Draht; i Reduktionsmittel (Ba), bei C in W-Ampulle eingeschlossen.
B
lungsschirm c aus Ta oder Quarz, in das Rezipientenrohr eines entsprechend dimensionierten Induktionsofens ein. Je nach der Menge der Ansätze (0,1-1 mg) hat das Rezipientenrohr 4-5 cm, der Strahlungsschirm 1-2 cm Durchmesser. Man evakuiert auf 10~6Torr (Kontrolle mit dem Ionisationsmanometer) und reduziert durch Erhitzen auf 1200-1400 °C, wobei diese Temperatur 30 s bis zu 2 min beibehalten wird. Nach dem Abkühlen füllt man die Apparatur mit Ar und entnimmt das Pa aus dem Tiegelsystem.
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F. Weigel
III. Multimilligrammverfahren nach Marples Man preßt das PaF4 mit dem Ca zu einer Pastille, die auf 1250 °C erhitzt wird. Anschließend wird die Pastille, die auch nach der Reduktion noch zusammenhängt, im ThO2-Tiegel bei 1900 °C eingeschmolzen. IV. Reduktion im hängenden Schmelztropfen nach Dod Aus einem größeren Stück BaF2-Einkristall von optischer Qualität spaltet man sich ein quader- bis würfelförmiges Stück mit einer Kantenlänge von 6-7 mm ab. Dieses wird sodann im Spannfutter einer Drehbank eingespannt und durch die Mitte einer seiner glatten Flächen auf eine Tiefe von 3,5-4 mm ausgebohrt. Dabei muß mit langsamer Drehzahl gearbeitet werden und ein Hartmetallbohrer von — 1,7 mm Durchmesser mit sehr scharf geschliffener Schneide verwendet werden, damit der BaF2-Rohling nicht splittert. Ist das Loch gebohrt, so steckt man den Rohling mit dem Loch auf einen stramm sitzenden Zapfen aus weichem Holz auf und schleift das Äußere des BaF2-Rohlings mit Hilfe einer Zahnarzt-Schleifscheibe zu einer konischen Form ab (Abb. 355). Die Schleifoperation muß sehr l a n g s a m ausgeführt werden, da sonst örtliche überhitzung auftreten kann und der Tiegel dann springt. Kritisch ist besonders die letzte Phase der Schleifoperation, da die Tiegelwandungen dann schon relativ dünn und extrem bruchempfindlich sind. Den fertigen Tiegel reinigt man unter dem Operationsmikroskop von anhaftendem Schleifstaub und anderem Fremdmaterial. Dieser Tiegel a wird gemäß Abb. 355 in eine Halterung eingesetzt, deren Dimensionen wesentlich sind, da diese Halterung nach dem Zusammenschmelzen des Tiegels auch den entstehenden Schmelztropfen tragen muß, ohne daß dieser herabfällt. Man stellt sich aus 0,005 mm dicker Ta-Folie einen 0,5 mm breiten Streifen her, der zu einem Ring von 4,5 mm Durchmesser gebogen wird. Der Ring muß so weit sein, daß die Oberkante des BaF2-Tiegels 0,5-1 mm über die Oberkante des
Abb. 355 Reduktion von PaF4 im hängenden Schmelztropfen nach Dod. a Aus BaF2 gefräster Primärtiegel (5 mm oberer Durchmesser, 5 mm Höhe) zur Aufnahme der PaF4-Charge, mit Halterung c im offenen Ta-Zylinder £>; c Ta-Kragen mit Halterungsdraht; d BaF2-Stückchen; e Ta-Ampulle mit Ba; / Ta-Außentiegel; g Ta-Deckel mit Effusionsöffnung h; i Tragbügel (Ta-Draht).
Ta-Rings herausragt, wenn der Tiegel in den Ring eingesetzt ist und frei datin hängt. Der Ring wird durch Punktsehweißung über einen 0,025 mm dicken TaDraht mit einem aus Ta-Blech gerollten Zylinder / verbunden. Die Ta-Teile werden nach der Herstellung gründlich durch Waschen in organischen Lösungsmitteln und verdünnten Mineralsäuren gereinigt und getrocknet. Auf den Boden eines Außen-
Actiniden-Metalle
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tiegels i aus Ta bringt man jetzt ein plattenförmiges Spaltstück eines BaF2-Einkristalls und stülpt über dieses den Ta-Zylinder b mit dem darin montierten BaF2-Tiegel. Das auf den Boden gelegte BaF2-Stück d hat den Zweck, Verdampfungsverluste aus dem entstehenden Präparat zu vermindern, da der Dampfdruck des BaF2 bei den für Pa üblichen Reduktionstemperaturen doch recht erheblich ist. Das zusammengesetzte Tiegelsystem wird in einen Mikroofen mit Induktionsheizung eingehängt und im Hochvakuum bei 1000 °C bis zu einem Druck von 10~6Torr entgast. Man läßt im Vakuum abkühlen. Das System wird sodann auseinandergenommen, wobei jedoch der BaF2-Tiegel in seiner Halterurig verbleibt. Man beschickt ihn mit der gewünschten Menge PaF4, das gegebenenfalls vorher zu einer kompakten Pastille gepreßt wurde. Ein Stück metallisches Ba, das sich in einem ampullenartig abgequetschten Stück Ta-Rohr e befindet, wird neben den Trägerzylinder b in den Außentiegel f eingelegt. Das beschickte System wird jetzt möglichst rasch wieder in den Vakuumrezipienten des Mikroofens eingehängt und evakuiert. Sobald der Druck auf 10"6 Torr abgesunken ist, heizt man den Tiegel mit der übergeschobenen Induktionsspule langsam auf, wobei der Druck stets auf 10"5Torr gehalten werden sollte, und solange in der beschriebenen Weise weiter, bis sich merkliche Mengen Ba-Metall an der Wand des Rezipienten zu kondensieren beginnen. Sobald dies zu beobachten ist, steigert man die Temperatur auf 1250 bis 1275 °C und hält sie auf diesem Wert 4-5 min. Hierbei wird PaF4 zum Pa-Metall reduziert; das Metall agglomeriert jedoch noch nicht. Da noch große Mengen Ba im Tiegelsystem zurückgeblieben sind, senkt man die Temperatur auf — 1175 °C und hält sie 1-1,5 h konstant bei diesem Wert. Unter diesen Bedingungen verflüchtigt sich das Ba aus dem System. Dann heizt man 90 s auf 1600 °C. Dabei schmelzen der BaF2-Tiegel und das Pa-Metall. Das Pa sammelt sich im BaF2Schmelztropfen als kleiner, glänzender Regulus. Man läßt abkühlen; der erstarrte Schmelztropfen hängt im Trägerring fest. Das Pa wird mechanisch herausgelöst. Andere D a r s t e l l u n g s m e t h o d e n : Thermische Zersetzung der Protactiniumhalogenide, z.B. 2 PaJ5-> 2 Pa + 5 J2 an einem W-Draht [D. Brown, T. C. Tso u. B. Whittaker, AERE-R 8638 (Dec. 1976); R. D. Baybarz, J. Botet, K. Buijs, L. Colson, W. Müller, J. Reul, J. C. Spirlet, T. C. Toussaint, Transplutonium 1975, Proc. 4th Internat. Transplutonium Symposium, Baden-Baden 1975 (1976) S. 61; J. Bohet u. W. Müller, J. Less-Common Metals 57,185 (1978)]. Thermische Zersetzung von Pa 2 O 5 durch Elektronenbeschuß: 2 Pa2O5 -> 4 Pa + 5 O2 auf einer Cu-Anaode. [A. v. Grosse,~J. Amer. Chem. Soc. 56, 2200 (1934), J. Chem. Educ. 13, 131 (1936)]. Eigenschaften: Silberweiß, duktil. Verhalten gegen Mineralsäuren: 8 M HNO 3 Passivierung: 12 M HC1 anfänglich schnelle Reaktion, dann Passivierung; 8 M HC1 anfänglich schnelle Reaktion, dann Passivierung; 8 M HC1 + 1 M HF löst leicht auf. Kristallstruktur a: tetragonal raumzentriert (a = 3,929, c = 3,241 Ä; ASTM-Karteikarten Nr. 7-351 und 8-435); ß: kubisch flächenzentriert (a = 5,017 Ä). D 15,37. F. 1580 °C. Literatur I.: P.A. Seilers, Sh. Fried, R.E. Elson u. W.H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5935 (1954). E. F. Westrum u. N. N. Hellmann, CT-3897, 17 (Mai 1946).
II.: B. B. Cunningham, La Physicochimie du Protactinium. Orsay 1965, S. 11 ff. u. S .45ff. B. M. Bansal, Diss. Berkeley, UCRL-16782 (15. April 1966).
74 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
1170
F.Weigel
H. L. Baumbach, Z. V. Jaisitis, P. L. Kirk, H. P. Robinson, R. S. Rosenfels u. E. F. Westrum, Jr., CT-3899 (Mai 1946); M. A. Schwartz, G. D. White u. C. E. Curtis, Crucible Handbook, ORNL-1354 (17. April 1953); F. Weigel, F. D. Wittmann, R. Marquardt, Univers. München, unveröffentlicht.
Protactiniumhydrid
L. B. Asprey, Los Alamos, unveröffentlicht. III.: J. A. Marples, La Physicochimie du Protactinium. Orsay 1965, S. 39. IV.: R. L. Dod, Diss. Berkeley, LRL-659 (Mai 1972).
PaH3
2Pa + 3H 2 ^2PaH 3 462,20
6,05
268,25
Pa-Metall wird mit H2 bei einem Druck von 600 Torr bei 250 °C hydriert. Eigenschaften: Schwarze, flockige Substanz, extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Kristallstruktur kubisch, isotyp mit UH3, RG Pm3n (a = 6,648 Ä). Literatur P. A. Seilers, Sh. Fried, R. E. Elson u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5935 (1954).
Protactinium(V)-fluorid
PaF5
I. Aus Pa 2 O 5 mit BrF3 oder BrF5 (Mikroverfahren) 3 Pa 2 O 5 + 10 BrF 3 (6 BrF5) -> 6 PaF 5 + 5 Br2 (3 Br2) + 7,5 O 2 1626,6 1369,0 (1049,4) 1956,5 799,1 (479,5) 240,0 100//g Pa 2 O 5 wird in eine Quarzkapillare eingefüllt, diese wird an ein Vakuumsystem angeschlossen, und gasförmiges BrF3 oder BrF5 wird eingelassen. Man heizt das Oxid auf 600 °C auf und sublimiert das Reaktionsprodukt bei 150 °C. II. 2PaF 4 + F 2 - ^ 2 P a F 5 614,18 38,00 652,18 In das Rohr a der in Abb. 356 gezeigten Apparatur werden 8-20 mg PaF 4 eingefüllt. Man läßt durch das Ventil i einen langsamen Strom von reinstem F2 eintreten und erhitzt a langsam auf 700 °C. Die Position des 231Pa in den nicht durchsichtigen Teilen der Apparatur kann durch Abtasten mit Hilfe einer ß, y-Sonde leicht festgestellt werden. Sobald y-Aktivität am Ende des Winkelrohrs h auftritt, das auf einer etwas über Zimmertemperatur liegenden Temperatur gehalten wird, schließt man f, evakuiert über g und fächelt das Metall-Rohrsystem a und h mit dem Handgebläse ab. Dabei sublimiert das gebildete PaF 5 in das lose im Innern des Ni-Rohres b liegende Pt-Rohr c ein. Nunmehr schließt man g, öffnet wiederum / und wiederholt die Fluorierung, wobei der F2-Strom 15 min in Gang gehalten wird. Anschließend wird / erneut geschlossen, g geöffnet und abermals sublimiert. Man wiederholt die Fluorierung und Sublimation mehrmals, bis die Hauptmenge des gebildeten PaF 5 (wie aus dem y-Pegel erkenntlich) in c einsublimiert ist. Das Rohr c mit dem PäF 5 wird durch Neigen der Apparatur in das Quarz- oder Pyrexrohr d befördert, und dieses wird von der Apparatur abgeschmolzen. Das Abfüllen und die Weiterverarbeitung des gebildeten PaF 5 muß in einer absolut trockenen, mit Inertgas gefüllten Edelstahlglovebox erfolgen.
Actiniden-Metalle
1171
Eigenschaften: Weiß, flüchtig, äußerst hygroskopisch. In Wasser teilweise, besser in > 1 M HF löslich. Kristallstruktur tetragonal, /?-UF5-Typ, RG I42d (a = 11,53, c = 5,19 Ä). Quarz und Pyrex werden bei höherer Temperatur angegriffen. Literatur 1.: P. A. Seilers, Sh. Fried, R. E. Elson u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5939 (1954).
II.: L. Stein, Proc. Protactinium Chemistry Symposium, Gatlinburg, Tenn., Apr. 25-26, 1963. TID-7675, 57 (Febr. 1964), Inorg. Chem. 3, 995 (1964).
Abb. 356 Darstellung von PaF5 nach Stein. a Ni-Vorratsgefäß für PaF4 (~ 10 mm); b Ni-Rohr (~ 10 mm); c loses Pt-Rohr; d Quarzoder Pyrexrohr; e Quarz- oder Pyrex-Röntgenkapillare; / Eintrittsventil für F2; g Austrittsventil zum Hochvakuum; h Verbindungsrohr (Ni); i Glas-Metall- oder Quarz-Metallverschmelzung; bei geeigneter Formung des offenen Endes von Rohr d kann dies auch direkt mit der Kupplung ; an Rohr b angeschlossen werden; ; Spannkupplungen.
Proiactinium(IV)-fluorid
PaF4
I. Fluorierung von PaO2 mit HF-Gas (Mikroverfahren) 600
PaO 2 + 4 HF 263,10 80,04
, H2
>- PaF 4 + 2 H 2 O 307,09 36,15
Eine geeignete Menge (~ 1 mg) PaO 2 wird in das Pt-Schiffchen b einer Apparatur nach Abb. 357 eingefüllt und damit in das Ni-Rohr a eingeführt. Die Apparatur wird nun mit einem Gemisch aus 1 Vol. HF + 5 Vol. H2 1 h bei Zimmertemperatur durchgespült. Man erhitzt dann auf 600 °C, hält 15 min auf dieser Temperatur und
Abb. 357 Darstellung von PaF4 im Mikromaßstab nach Seilers, Fried, Elson u. Zachariasen. a Ni-Rohr; b Pt-Schiffchen mit PaO2; c Austrittsverschluß mit Fluorolube; d elektrischer Ofen; e Beschickungsöffnung
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F. Weigel
läßt langsam abkühlen. Während des Abkühlens drosselt man den HF-Strom völlig, läßt aber den H2-Strom in Gang. Nach völligem Abkühlen wird das Rohr bei e geöffnet und das Schiffchen mit dem PaF4 entnommen. II. Reduzierende Fluorierung von Pa2O5 im HF/H2-Gemisch 542,20
-H2->2PaF4 160,08 2,02 614,18
5 H2O 90,08
a) Verfahren von Stein 20-230 mg Pa2O5 werden in das Pt-Schiffchen a einer Apparatur nach Abb. 358 eingefüllt und damit in das Nickelrohr b eingeführt. Man leitet einen Strom aus einem äquimolaren Gemisch von HF und H2 über das Schiffchen, heizt im Verlauf von 1 h auf 500 °C auf, beläßt 2 h auf dieser Temperatur und läßt abkühlen. Während des Abkühlens wird der HF-Strom abgedrosselt und das System bis zum öffnen mit H2 durchgespült.
Abb. 358 Darstellung von PaF4 im Makromaßstab nach Stein, a Pt-Schiffchen mit Pa2O5; b Ni-Rohr; c Überdruckflasche (Polyäthylen) mit 48 proz. HF; d Natronkalkrohr; e Rüöcsteigesicherung (Polyäthylenflasche); i Abgasleitung zum Abzug.
b) Darstellung in der Universalapparatur von Asprey u. Penneman Das Verfahren entspricht im wesentlichen dem von II a. Bis zu 100 mg Pa2O5 werden in die Pt-Schale oder Saphirschale / der Universalapparatur nach Abb. 359 eingefüllt und im H2/HF-Strom auf 350-500 °C erhitzt. Bei 500 °C wird ein gesintertes Produkt erhalten, bei 350 °C ein feinpulveriges. Eigenschaften: Dunkelrotbraun, nichtflüchtig, unlöslich in heißer oder kalter 48 proz. HF, 2 M NH4HF2, 12 M HNO3r 8M HC1, 0,6 M A1C13, 8M HC1 + 1 M HF; durch Alkalien aufschließbar. Kristallstruktur monoklin, UF4-Typ, RG I2/c (a = 12,7, b = 10,7, c = 8,42 Ä, ß = 126,3°). Literatur L: P. A. Seilers, Sh. Fried, R. E. Elson u. W. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5438 (1954). II. a: L. Stein, Proceedings of the Protactinium Chemistry Symposium, Gatlinburg,
Tenn., Apr. 25-26 1963. TID-7675 (Febr. 1964) S. 59. II.b: L. B. Asprey u. R. A. Penneman, Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 110, Paris 1966.
Actiniden-Metalle
1173
Abb. 359 Universalapparatur nach Asprey u. Penneman zur Darstellung einfacher und komplexer Actinidenfluoride. a Ag-Pd-Ofen zur H2 Reinigung; £>NaFFalle; c Kühlfalle; d Kühlschlange; e Nickelreaktionsrohr; i Probenschale (Pt oder Saphir); g Röhrenofen; h Tiegelhalter und Thermoelement; i unterer Boden der Glovebox; k Blasenzähler, Füllung Fluorolube; 1 Abgasleitung.
Protactinium(V)-fluorid-2-Hydrat
PaF 5 2 H2O
Durch Umsetzung von Pa2O5 mit wäßriger Flußsäure: Pa 2 O 5 542,20
10HF- -2PaF 5 -2H 2 O 724,24 200,10
6H 2 O 108,09
Pa2O5 wird in 48proz. HF gelöst und die Lösung in einer Pt-Schale oder einem Pt-Schiffchen bei 110 °C zur Trockne gedampft. Zweckmäßig ist es, das Eindampfen in einem Pt-Schiffchen auszuführen, das ins Innere eines Cu-Rohres eingeschoben wird, durch das man einen langsamen Strom trockener Luft streichen läßt. Eigenschaften: Farblose, hygroskopische Kristalle von wachsartiger Beschaffenheit, löslich in Flußsäure undH2O. Literatur A. v. Grosse, Science 80, 513 (1934), L. Stein, Protactinium Chemistry Sympo-
Protactinium(V)-chlorid
sium, Gatlinburg, Tenn., Apr. 25-26, 1963, TID-7675 (Febr. 1964) S. 64.
PaCI5
I. Pa2O5 +• 5 SOC1 2 --> 2 PaCl 5 + 5 SO 2 542,20
594,85
816,74
320,30
II. Pa 2 O 5 - 5 CC1 4 --> 2 PaCl 5 + 5 COC12 542,20 769,05 810,74 494,60 III. Pa 2 O 5 + 5 C ( + CC14) + 5 Cl2 -> 2 PaCl 5 -h5CO 2 542,20 60,00 220,05 354,53 816,74
Bei den im folgenden zu beschreibenden Synthesen von PaCl5 und anderen PaHalogeniden wird häufig Pa2O5 als Ausgangsmaterial eingesetzt. Das geglühte Pa2O5 ist jedoch sehr reaktionsträge. Es empfiehlt sich daher, für alle im folgenden beschriebenen Synthesen ein reaktionsfähiges „Pa2O5" wie folgt herzustellen:
1174
F.Weigel
Man fällt aus einer Lösung von Pa(V) das Oxidaquat aus und trocknet dieses entweder im Vakuum bei 150 °C oder an der Luft bei Temperaturen unterhalb von 475 °C. I. U m s e t z u n g v o n Pa2O5 m i t SOC12 Reaktionsfähiges „Pa2O5" wird in das Reaktionsgefäß Abb. 360 nach a gebracht, und 1,0 ml SOC12 wird in den Seitenarm c eingefüllt. Das SOC12 wird durch Eintauchen von c in flüssigen N2 ausgefroren, dann wird das Gefäß über d evakuiert. Nach mehrfachem Entgasen des SOC12 (Pumpe kurz abstellen und kurzes Auftauen, dann erneut einfrieren vgl. bei Br2 S. 199) wird evakuiert und bei e abgeschmolzen. Nunmehr erhitzt man das in a befindliche „Pa2O5" mehrere Stunden auf 375-425 °C. Dabei kondensiert sich das flüchtige PaCl5 außerhalb der Ofenregion. Schließlich heizt man langsam auf 550 °C auf, um die Reaktion zu Ende zu bringen und läßt dann abkühlen. Sobald die Temperatur auf
Abb. 360 Darstellung von PaCl5 nach Brown u. Jones
b c
II. C h l o r i e r u n g v o n Pa2O5 m i t CC14 ( M i k r o v e r f a h r e n ) 100jug „Pa2O5" (s.o.) werden in die Quarz-Röntgenkapillare der Universalapparatur Abb. 342, S. 1127 eingefüllt. Man evakuiert die Kapillare, heizt den das „Pa 2 (V enthaltenden Teil auf 300 °C auf und läßt aus dem Reservoir h CC14Dampf zutreten. Man läßt 10 min einwirken und pumpt dann die Reaktionsprodukte und überschüssiges CC14 ab. Man wiederholt die Reaktion durch Zugabe von frischem CCl4-Dampf so oft, bis das gesamte „Pa2O5" reagiert hat. Das Reaktionsprodukt ist im Vakuum bei 150 °C flüchtig und sammelt sich außerhalb der Heizzone in Form eines Sublimationsringes. Die Kapillare wird ober- und unterhalb dieses Sublimationsringes abgeschmolzen.
GE Abb. 361 Darstellung von PaCl5 aus Pa2O5 + C + CC14 + Cl2 nach Brown u. Jones III. C h l o r i e r u n g v o n Pa2O5 m i t CC14 + Cl2 in G e g e n w a r t v o n K o h l e a) Verfahren von Brown u. Jones — 250 mg „Pa2O5'i (s. o.) werden mit Holzkohle gemischt. Man füllt das Gemisch in das Reaktionsrohr a der Apparatur nach Abb. 361 und mit Cl2 gesättigten CC14 in den Seitenarm b ein, küh] \ diesen mit flüssigem N2 und evakuiert über c. Dann
Actiniden-Metalle
1175
wird bei d abgeschmolzen und das Oxidgemisch in a mehrere Tage auf 400-500 °C erhitzt. Das gebildete Gemisch aus PaCl5 und a-Pa2OCl8 wird durch Absublimieren des PaCl5 in die Komponenten getrennt. Ausbeute ~ 60 °/o. Rückstand Pa2OCl8. b) Halbmikroverfahren von Muxart et al. 1-2 mg 231Pa als aktiviertes „Pentoxid" werden mit Kohle gemischt und in das Rohr der Abb. 362 nach a gebracht. Das am Seitenarm sitzende Gefäß b wird über
Abb. 362 Darstellung von PaCl5 aus Pa2O5 + C + CC14 + Cl2 nach Muxart den zunächst offenen Stutzen c mit chlorgesättigtem CC14 beschickt. Man schmilzt c ab, evakuiert das System, läßt aus dem Seitenarm CC14 + C12 eintreten und erhitzt das Pa2O5-Kohlegemisch auf 525 °C. Das gebildete PaCl5 sublimiert eine kurze Strecke aus der heißen Ofenzone heraus und kann durch weitere Vakuumsublimation längs des horizontalen Rohres gereinigt werden. Nach Weigel, Hotfmann u. Ter Meer eignet sich das Verfahren auch für Ansätze im 50-100 mg-Maßstab. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Protactinium(V)-hydroxid wird in einem horizontalen Reaktionsrohr aus Quarz durch ein CCl4-Cl2-Gemisch bei 300-400 °C chloriert. Das PaCl5 wird vom Gasstrom in den kälteren Teil des Reaktionsrohres getragen, wo es noch durch Resublimation in Etappen gereinigt werden kann. Nicht selten entsteht bei diesem Verfahren ein Teil des PaCl5 in Form eines feinen, schwer abscheidbaren Rauches, was zu Protactiniumverlusten führen kann [J. Flegenheimer, Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 135, Paris 1966. - M. Krumpelt, Diplomarbeit Univers. München 1965]. PaCl5 entsteht auch bei der Erhitzung von Pa2OCl8 im Vakuum auf 270 °C, dabei wird auch Pa2O3Cl4 gebildet, das bei 520 °C weiteres PaCl5 unter Bildung von PaO2Cl abgibt [D. Brown, P. J. Jones, 1. c.]. Eigenschaften: Weiße, in dicker Schicht zitronengelbe oder grünlichgelbe Nadeln. F. 306 °C, Kp. 420 °C. Sehr feuchtigkeitsempfindlich, leicht sublimierbar. Dampfdruck In p (Torr) = 17,25-7377/T (T > 579 °K); In p (Torr) = 23,87-11162/T (T < 579 °K). Kristallstruktur monoklin, RG C2/c (a = 8,00, b = 11,42, c = 8,43 Ä, ß = 106,38 °). [R. P. Dodge, G. S. Smith, Q. Johnson u. R. E. Elson, Acta Cryst. 22, 85 (1967).] Literatur D. Brown u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1966, 874. P. A. Seilers, Sh. Fried, R. E. Elson u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5939 (1954). R. Muxart, Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 140, Paris 1966.
A.-M. Pissot, R. Muxart u. C. F. de Miranda, Bull. Soc. Chim. France 1966, 1757. F. Weigel, G. Hoffmann u. N. Ter Meer, Proceedings, Illrd International Protactinium Conference, Schloß Elmau, April 1969. BMBW - FBK-71-17 (Okt. 1971) S. 18-1.
1176
F.Weigel
Protactinium(IV)-chlorid
PaCI4
2 PaCl5 + H2 -> 2 PaCl4 + 2 HC1 816,74 2,02 745,84 72,92 Ia. Mikroverfandren 100/^g Pa2O5 werden, wie in Verfahren II unter PaCl5 beschrieben, zu PaCl5 umgesetzt, und dieses wird in der (möglichst langen) Kapillare bis auf — 2,5 cm oberhalb des geschlossenen Endes hochsublimiert. Dann läßt man den Ofen abkühlen und schiebt ihn in eine Position oberhalb des PaCl5-Ringes. Nunmehr läßt man H2 zutreten und heizt den Ofen auf 800 °C auf. Der Ofen wird sodann v o n o b e n über das PaCl5 geschoben, das, wenn es sich verflüchtigen will, durch die Heizzone des Ofens wandern muß, wobei es durch H2 reduziert wird. Das gebildete PaCl4 wird bei 400 °C im Vakuum umsublimiert. Ib.
Milligrammverfahren
Eine genau bekannte Menge bis zu 50 mg PaCl5 wird in ein Pyrex-Einschlußrohr (mit Abschmelzstelle) von 10 ml Inhalt gegeben. Man setzt das Rohr an eine Vakuumapparatur an, evakuiert und läßt so viel H2 unter Kontrolle von Druck und Volumen ein, daß der stöchiometrischen Menge etwa entsprochen wird. Das Rohr wird jetzt abgeschmolzen (Vorsicht beim Abschmelzen! Explosionsgefahr!). Das zugeschmolzene, PaCl5 und H2 enthaltende Rohr wird auf 400 °C erhitzt. II. 3 PaCl5 + AI -> 3 PaCl4 + A1C1S 1225,11 26,98 1118,73 133,36 Bis zu 250 mg Protactinium(V)-chlorid werden mit einem lOOproz. Überschuß über die stöchiometrische Menge an AI-Pulver in ein Pyrex-Rohr eingefüllt und dieses wird evakuiert und abgeschmolzen. Man erhitzt das Rohr sodann in einem Gradientenofen in einer solchen Weise, daß das Reaktionsgemisch sich im Bereich der höchsten Ofentemperatur (400-450 °C) befindet. Das nach der Reaktion entstehende PaCl4 scheidet sich in derben Kristallen in der auf 350 °C erhitzten Zone des Ofens ab; das gebildete A1C13 wandert nach kälteren Zonen. III. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : PaO2 + 2 CC14 -> PaCl4 + 2 COC12 ~100jug PaO2 (Darstellung s.u.) werden in der Universal-Mikroapparatur (s. bei AcCl3, Abb. 342) mit CC14 in der bei PaCl5, Verfahren II, beschriebenen Weise bei 500 °C umgesetzt. Eigenschalten: Gelbgrüne, hygroskopische Kristalle, bei 400 °C im Vakuum sublimierbar. Kristallstruktur tetragonal, RG I4/amd (a = 8,377, c = 7,479 Ä). D 4,68. In starken Mineralsäuren löslich zu grünen Lösungen; mit Acetonitril entsteht der Komplex PaCl4-4 CH3CN. Literatur Ia, III.: P. A. Seilers, Sh. Fried, R. E. Elson u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5939 (1954).
I.b.IL: D. A. Brown u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1967, 719 - Chem. Commun. 1966, 280.
Actiniden-Metalle Protactinium(IV)-oxidd!chlorid
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PaOCI2
3 PaCl4 + Sb2O3 - 3 PaOCl2 + 2 SbCh 954,03 456,22 1118,73 291,50 PaCl4 wird mit der stöchiometrischen Menge Sb2O3 innig vermischt und in einem evakuierten Einschlußrohr auf 150-200 °C erhitzt. Das flüchtige SbCl3 kondensiert sich am kälteren Teil des Reaktionsrohres. Zur besseren Durchkristallisation erhitzt man das PaOCL, noch 6 h auf 400 °C. Eigenschaften: Dunkelgrüne kristalline Substanz. Kristallstruktur orthorhombisch, isotyp mit ThOCl2 und UOC12, RG Pbam (a = 15,332, b = 17,903, c = 4,012 Ä). Literatur D. Brown u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1967, 719.
Protactinium(V)-bromid
K. W. Bagnall, D. Brown u. J. F. Easey. J Chem. Soc. A 1968, 288.
PaBr5
3PaCl5 + 5BBr3- • 3 PaBr 5 + 5 BC13 1225,11
1252,69
1891,95
585,85
Das Verfahren von F. Weigel et al. verwendet eine Apparatur gemäß Abb. 363. In das Gefäß i wird mit einer Injektionsspritze mit langer Wolframkanüle über P4O10 vorgetrocknetes, bei Raumtemperatur mit Cl2 gesättigtes CC14 eingefüllt; bei 7 wird dann abgeschmolzen. In das Gefäß ; wird BBr3 entweder eindestilliert oder mit einer Injektionsspritze injiziert; dann wird bei 8 abgeschmolzen. Das Rohr c wird mit einem Quarzschiffchen b beschickt, das mit einem innigen Gemisch von Pa2O5 und Aktivkohle gefüllt ist. Nach Einschieben des gefüllten Schiffchens b wird bei 1 abgeschmolzen. Jetzt kühlt man i mit flüss. N2 und evakuiert das System mit der Diffusionspumpe über Hahn o. Sobald mit dem Hochfrequenz-Vakuumprüfer nur noch Glasfluoreszenz beobachtet wird, schließt man o, nimmt das Kältebad von i ab und läßt die CCl4-Dämpfe und das Cl2 in die Apparatur eindringen, über das Rohr c schiebt man einen Quarzrohr-Ofen und heizt die Charge auf 500-550 °C
d 2
e 3
f 4
g 5
6 | Quarz l Du ran
i
J
Abb. 363 Darstellung von Protacinium(V)-bromid nach F. Weigel u. D. Brown a Sublimationsrohr (Quarz); b Quarzschiffchen; c Quarzwolle; d, e, i, g Sublimationsbirnen (Quarz); h Quarz-Duran-Übergangsstück; i CCl4-Cl2-Behälter; ; BBr3-Behälter; k, 1 Einfüllstutzen; m Zerschlagventil; n Magnethammer; o Young-Ventil
1178
F.Weigel
auf. Nach kurzer Zeit beginnt das PaCl5 in Form zitronengelber Kristalle in das Rohr d zu sublimieren. Nach 3-4 h ist das gesamte Pa in PaCl5 umgewandelt. Jetzt nimmt man den Ofen ab und schmilzt sofort mit der Knallgasflamme bei 2 ab. Der Ofen wird wieder übergeschoben, das PaCl5 zur Reinigung nach e sublimiert und bei 3 abgeschmolzen. Nunmehr friert man das CC14 und alle Reaktionsprodukte mit flüssigem N2 in i aus und schmilzt bei 9 ab. Mit Hilfe der Stahlkugel n, die mit einem Magneten von außen bewegt wird, zertrümmert man jetzt das Zerschlagventil m und läßt den Dampf des in ; befindlichen BBr3 in die Apparatur einströmen. Das in e befindliche PaCl5 wandelt sich sofort unter Orangefärbung in PaBr5 um. Zweckmäßig läßt man über Nacht unter BBr3-Dampf stehen. Am nächsten Tag sublimiert man das orangefarbene PaBr5 von e nach f. Dabei wird etwa noch vorhandenes Chlorid ins Bromid verwandelt. Sobald das gesamte Bromid von e nach / sublimiert ist, schmilzt man bei 4 ab. Das BBr3 und bei der Umsetzung gebildetes BC13 werden mit flüss. N2 in / ausgefroren, dann wird / bei 10 abgeschmolzen. Schließlich öffnet man den Hahn o, sublimiert das PaBr5 von / nach g und isoliert es in g durch Abschmelzen bei 5 und 6. Eigenschaften: Orangerote Kristalle, extrem feuchtigkeitsempfindlich. Mit Wasser und Ammoniak heftige Reaktion, jedoch in absolut trockener Luft beständig. In Isopentan, Dichlormethan und Benzol praktisch unlöslich, in wasserfreiem Acetonnitril löst es sich zu PaBr5 • 4 CH3CN. Unterhalb von 400 °C ist die a-Modifikation beständig, oberhalb 400 °C die ^-Modifikation. Bei 283 °C schmilzt es zu einer blutroten Flüssigkeit. Kristallstrukturen: a-PaBr5 monoklin, RG P2i/c (a = 12,96, b = 12,82, c = 9,92 Ä, ß = 108 °C). ^-PaBr5 monoklin, RG P2t/n (a = 8,385, b = 11,205, c = 8,950 Ä, ß = 91,1 °) [D. Brown, T. J. Petcher u. A. J. Smith, Acta Cryst. B 25, 178 (1969)]. Dampfdruck p: lg p (bar) = 8,369-5385 T (491-556 K); lg p (bar) = 5,042-3533/T (556-635 K). Literatur D. Brown u. J. P. Jones, J. Chem. Soc. A 1966, 262.
Protactinium(IV)-bromid
F. Weigel, G. Hoffmann, V. Wishnevsky u. D. Brown, J.Chem. Soc.Dalton Transactions 1974, 1473.
PaBr4
I. 3 PaBr + AI -> 3 PaBr4 + AlBr3 1891,95 26,98 1652,22 266,71 Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei der Darstellung von Pad 4 , Verfahren II, nur daß PaBr5 statt PaCl5 als Ausgangsmaterial verwendet wird. II. PaBr5 + 0,5 H2 -> PaBr4 + HBr 630,65 1,01 550,74 80,92 Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei PaCl4, Verfahren I b, beschrieben, nur daß PaBr5 statt PaCl5 als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Eigenschaften: Leuchtend rote Kristalle, im Vakuum von 10~4 Torr oberhalb 500 °C sublimierbar. Hygroskopisch, empfindlich gegen Luftsauerstoff. Kristallstruktur tetragonal (/?-ThBr4-Typ, RG I^/amd; a = 8,824, c = 7,957 Ä). D 5,90. Literatur D. Brown u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1967, 719-, Chem. Commun. 1966, 280.
Actiniden-Metalle Protactinium(IV)-oxiddibromid
1179
PaOBr2
3 PaBr4 + Sb2O3 -> 3 PaOBr + 2 SbBra 891,95 291,50 1220,76 962,69 Stöchiometrische Mengen von PaBr4 und Sb2O3 werden in einem Quarz-Einschlußrohr auf 150-200 °C erhitzt. Das gebildete SbBr3 sublimiert nach den kälteren Teilen des Rohres. Das zurückbleibende PaOBr2 wird 6 h bei 400 °C getempert. Eigenschaften:
Orangegelb, kristallin, nichtflüchtig. Literatur D. Brown u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1967, 719.
Protactinium(V)-jodid
PaJ5
I. Synthese aus den Elementen: 2Pa + 5 J 2 - ^ 2 P a J 5 462,20 1269,05 1731,25 20 mg Pa-Metall oder 100 mg einer Pa-Th-Legierung werden mit einem Überschuß von J2 in einem auf 10~4Torr evakuierten, zugeschmolzenen Quarzrohr auf 400-450 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Vakuumsublimation bei — 450 °C gereinigt. Ausbeute > 90%. II. Jodieren von Pa2O5 mit SiJ4: 2 Pa2O5 + 5 SiJ4 -> 4 PaJ5 + 5 SiO2 1084,40 2678,50 3462,50 300,40 250 mg Pa2O5 werden mit einem Überschuß an SiJ4 im zugeschmolzenen Quarzrohr 12-24 h auf 600-700 °C erhitzt. Reinigung des gebildeten PaJ5 durch Sublimation. Ausbeute ~ 70%. III. Umhalogenierung von PaCl5 oder PaBr5 mit SiJ4: 4 PaCl5 (4 PaBr5) + 5 SiJ4 -> 4 PaJ5 + 5 SiCl4 (5 SiBr4) 1633,46 (2522,60) 2678,50 3462,50 849,46 (1738,60) 250 mg PaCl5 oder PaBr5 werden in einem Überschuß von SiJ4 in einem zugeschmolzenen, evakuierten Quarzrohr 2-3 h auf 200 °C erhitzt. Rohr und Ofen werden dabei senkrecht gestellt. Das Rohr wird nur so weit in den Ofen eingeschoben, daß die Reaktionszone geheizt wird. Das gebildete PaJ5 wird durch Absublimieren oder Abdestillieren des überschüssigen Siliciumhalogenids gereinigt. Ausbeute > 95 %. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : PaCl5 + 5 HJ -+ PaJ5 + 5 HC1 Bei dieser Reaktion entstehen primär ein Gemisch von PaCl5 und PaJ5; das PaCl5 wird dann in einer Sekundärreaktion durch Wasserstoff aus der thermischen Dissoziation von HJ zu PaCl4 reduziert.
1180
F.Weigel
3Pa 2 O 5 + 10AU 3 ->6 Die Reaktion wird im geschlossenen Quarzrohr bei 290-300 °C ausgeführt. Das Verfahren liefert nur im Maßstab von wenigen mg befriedigende Ergebnisse. Eigenschaften: Schwarze Kristalle, in gepulvertem Zustand braun, extrem feuchtigkeits- und luftempfindlich, löslich in wasserfreiem Acetonitril und Äthanol, unlöslich in CHC13, CC14, Isopentan und Cyclohexan. Sublimiert mit metallisch-grünschillerndem Dampf, der im durchfallenden Licht tief rubinrot gefärbt erscheint. Literatur D. Brown, J. E. Easey u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1967, 1698. V. Scherer, F. Weigel u. M. Van Ghemen, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 3, 589 (1967). Protactinium(IV)-jodid
D. Brown u. A. G. Maddock, Quart. Rev. XVII, 289 (1963). D. Brown, B. Whittaker u. G. de Paoli,. AERE-R 8367 (Mai 1976).
PaJ4
I. 3 PaJ 5 + AI -> 3 PaJ 4 + A1J3 2596,86 26,98 2216,16 407,68 Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei PaCl4r Verfahren I b, beschrieben, nur daß PaJ 5 statt PaCl5 als Ausgangsmaterial verwendet wird. II. 2 PaJ 5 + H2 -> 2 PaJ 4 + 2 HJ 1731,24 2,02 1477,44 255,82 Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei PaCl4r Verfahren Ib, beschrieben, nur daß PaJ 5 statt PaCl5 als Ausgangsmaterial verwendet wird. Eigenschaften: Schwarze, äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. Reagiert bei höherer Temperatur mit Quarz unter Bildung von rosafarbenem, nichtflüchtigem Oxidjodid PaOJ 2 . Literatur D. Brown u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1967, 719. Protactinium(IV)-oxiddijodid
D. Brown, B. Whittaker u. G. de Paoli, AERE-R 8367 (Mai 1976).
PaOJ2
3 PaJ 4 + Sb2O3 -> 3 PaOJ 2 + 2 SbJ 3 2216,15 291,50 1502,73 1004,92 PaJ 4 wird mit der stöchiometrischen Menge Sb2O3 vermischt und im evakuierten Einschlußrohr auf 150-200 °C erhitzt. Nach dem Absublimieren des gebildeten SbJ a hinterbleibt PaOJ 2 . Eigenschaften: Burgunderrot, in feiner Verteilung rosafarben. IR-Spektrum: v (Pa-O) 459 (m), 434 (m)r 303 (st, breit) cm"1. Literatur K. Bagnall, D. Brown u. J. F. Easey, J. Chem. Soc. A 1968, 288. Protactiniumoxide Im System Protactinium-Sauerstoff tritt im Bereich zwischen PaO 2 und Pa2O5 eine Reihe intermediärer Phasen auf, deren Bildung sehr stark von Temperatur und Zusammensetzung der Gasphase (O2-Partialdruck) abhängig ist. Eine eindeutige
Actiniden-Metalle
1181
Identifizierung ist nur auf röntgenographischem Wege möglich. Aus der Vielzahl der in der Literatur angegebenen Präparationsmethoden sind im folgenden nur solche herausgegriffen, die zu röntgenographisch eindeutigen Produkten führen. L.E. J.Roberts u. A.J.Walter (La Physiochimie du Protactinium, Orsay 1965, Paris 1966) haben die Verhältnisse im System Pa-O besonders gründlich untersucht. Protactinium(V)-oxid
Pa2O-
Pa2O5 tritt in mehreren polymorphen Modifikationen auf, die sich durch geeignete Wahl der Versuchsbedingungen gezielt darstellen lassen. Kubisches Pa2O5 Man fällt aus einer Pa(V)-Salzlösung das hydratisierte Oxid, trocknet es und glüht es an der Luft bei 600-700 °C. Tetragonales Pa2O5 („T 3") Entsteht aus dem hydratisierten Oxid oder dem kubischen Oxid beim Erhitzen an der Luft auf 700-900 °C. Hexagonales PaaO5 Tetragonales Pa2O5 („T 3") wird entweder in einer Quarzampulle in O2-Atmosphäre bei 1075 °C oder in Pt-Schiffchen an der Luft bei 1050 °C geglüht. Rhomboedrisches Pa2O5 („R 2")
Hexagonales Pa2O5 wandelt sich beim Erhitzen an Luft auf 1200-1500 °C teilweise in eine rhomboedrische Modifikation um. Eigenschaften: Weiß, Kristallstrukturen: kubisch, a = 5,446 Ä; tetragonal a = 11,891, c = 10,992 Ä oder a = 5,429, c = 5,503 Ä; hexagonal a = 3,82, c = 13,22 Ä; rhomboedrisch a = 5,424 A, a = 89,76 °.
Literatur T. Stchouzkoy, H. Pezerat, G. Boussieres u. R. Muxart, C. R. Acad. Sei. Paris 259, 3016 (1964); La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 61.
L. E. J, Roberts u. A. J. Walter, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, 51 ff.
Protactinium(V)-oxidaquat Pa 2 O 5 -ll H2O
Wird eine Pa(V)-Salzlösung mit Ammoniak gefällt, so entsteht Pa 2 O 5 -ll H2O als weißer, flockiger Niederschlag. Man zentrifugiert ab, wäscht mehrmals mit Wasser und trocknet bei Zimmertemperatur oder unter der IR-Lampe. Bei Mikroansätzen schrumpft das Pa2O5-Hydrat zu einer kompakten Pastille, die als Ausgangsmaterial für weitere Präparate dienen kann und bequem zu handhaben ist. Der Wassergehalt hängt von der Trocknungstemperatur ab (3.3-0.9 H2O). Trocknen von Pa2O5-Hydrat bei 150 °C im Vakuum oder a n d e r Luft unterhalb von 475 °C führt zu einem reaktionsfähigen Pa2O5 (Verwendung S. 1173ff.). Literatur P. A. Seilers, Sh. Fried, R. E. Elson u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5935 (1954).
T. Stchouzkoy, H. Pezerat u. R. Muxart, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 61 ff.
1182
F.Weigel
Protactinium(IV)-oxid
PaO2
Pa 2 O 5 + H2 -> 2 PaO2 + H2O 542,20
2,02
526,20
18,02
Pa2O5 wird in einem Schiffchen aus A12O3 oder ThO2 mit strömendem, absolut trockenem H2 bei 1550 °C reduziert. Spuren O2 werden dabei mit Hilfe von TiSpänen absorbiert, die in das Reaktionsrohr in die Nähe des Schiffchens eingelegt sind. (Pt- oder Ir-Schiffchen sind n i c h t verwendbar, da solche unter Bildung von Pa-Pt- und Pa-Ir-Legierungen stark angegriffen werden. Eigenschaften: Schwarz. Kristallstruktur CaF2-Typ (a = 5,505 Ä). Literatur P. A. Seilers, Sh. Fried, R. E. Elson u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5935 (1954).
L. E. J. Roberts, A. J. Walter, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 51 ff.
Protactinium(V)-sulfate und -selenate H3PaO(SO4)3r H3PaO(SeO4)3
Werden Lösungen von Pa2O5 in Flußsäure und Schwefelsäure bzw. Selensäure bis zur Verflüchtigung des gesamten HF eingedampft, so kristallisieren H3PaO(SO4)a bzw. H3PaO(SeO4)3 aus. überschüssige H2SO4 bzw. H2SeO4 wird durch Waschen mit trockenem Nitrobenzol oder Essigsäureäthylester entfernt. Man verdrängt Reste der Waschflüssigkeit mit Benzol und trocknet im Vakuum. Eigenschaften: Weiße, hygroskopische Kristalle, unlöslich in Nitrobenzol, Benzol, Essigsäureäthylester, Diäthyläther, Diisobutylketon, Nitromethan und Acetonitril. Kristallstrukturen hexagonal: H3PaO(SO4)3 (a = 9,439, c = 5,506 Ä). D 4,275. H3PaO(SeO4)3 (a = 9,743, c = 5,679 Ä). D 4,830. HPaO(SO4)2
Wird H3PaO(SO4)3 auf 375-400 °C erhitzt, so entsteht unter H2SO4-Abspaltung HPaO(SO4)2. HPaO2SO4 Wird HPaO(SO4)2 auf 500 °C erhitzt, so bildet sich HPaO2SO4, das bei 600 °C unter H2SO4-Abgabe in Pa2O5 übergeht. Literatur K. W. Bagnall, D. Brown u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1965, 176.
K. Bagnall, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 87 ff.
Protactinium(V)-nitrate HPa(NO 3 ) 6
Frisch gefälltes Pa2O5 • n H2O oder Pa(V)-halogenide werden in flüssigem N 2 O 5 gelöst; die Lösung wird im Vakuum vorsichtig zur Trockne gedampft.
Actiniden-Metalle
1183
Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz, die von Wasser und wäßrigem Ammoniak sofort zersetzt wird. PaO(NO3)3-nH2O
100-150 mg PaCl5 oder PaBr5 werden in 3 ml rauchender Salpetersäure gelöst, und die Lösung wird im Vakuum eingedampft. Eigenschaften: Weiße, amorphe Substanz, Wassergehalt variabel (1,5 < n < 4). Im Vakuum bei 50 °C und 10"3 Torr Abbau zu Pa2O5. Literatur D. Brown u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1966, 733.
P. J. Jones, La Physicochimie du Protao tinium, Orsay 1965, S. 93 ff.
Protactinium(V)-fluorokomplexe
Von PaF5 leiten sich drei Reihen von Fluorokomplexen MPaF6, M2PaF7 und M3PaF8 (M = Li, Na, K, Rb, Cs und NH4) ab. Für die Darstellung dieser Verbindungen gibt es verschiedene Verfahren, die für den Einzelfall ausgesucht werden müssen. 1. Kristallisation von Alkali- oder Ammoniumfluorid mit PaF5 aus 48proz. HF in der Pt-Schale. 2. Fluorierung eines stöchiometrischen Gemisches von Alkalifluorid und PaF4 bei 400 °C und einem F2-Druck von 1,5 bar; Apparatur gemäß Abb. 359, S. 1173. 3. Festkörperreaktion von M2PaF7 mit MF (liefert M3PaF8). 4. Fällung aus 17M HF-Lösung von PaF5 und MF durch Aceton. 5. Kristallisation wie unter 1. beschrieben mit anschließender Nachfluorierung mit HF. Literatur L. B. Asprey, F. H. Kruse, A. Rosenzweig u . R. A. Penneman, Inorg. Chem. 5, 659 (1966). L. B. Asprey u. R. A. Penneman, Science 145,924(1964). D. Brown u. J. F. Easey, J. Chem. Soc. A 1966, 254. D. Brown, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 149.
D. Brown u. A. J. Smith, Chem. Commun. 21,554(1965). D. Brown, J. F. Easey u. D. G. Holah, J. Chem. Soc. A 1987,1979. O. L. Keller Jr. u. A. Chetham-Strode Jr., La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 119. D. Brown, J. F. Easey u. C. E. Rickard, J. Chem. Soc. A 1969, 1161.
Profactinium(IV)-fluorokomplexe
PaF4 bildet mit Alkalifluoriden und Ammoniumfluorid Fluorokomplexe (MPaF5, M3PaF7r M7Pa6F31 und M4PaF8). Zur Darstellung dienen: 1. Festkörperreaktion von PaF4 mit Alkalifluorid oder Ammoniumfluorid. 2. Reduktion von Fluoroprotactinaten(V) mit H2. Literatur L. B. Asprey, F. H. Kruse u. R. A. Penneman, Inorg. Chem. 6, 545 (1967); J. Amer. Chem. Soc. 87, 3518 (1965).
L. B. Asprey u. R. A. Penneman, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 109 (1956).
1184
F.Weigel
Alkali- und Erdalkaliprotactinate(V) Wenn Alkali- oder Erdalkalioxide oder Carbonate mit Pa2O5 erhitzt werden, entstehen Protactinate(V): MPaO 3 (M = Li, Naf K, Rbf Cs), M3PaO4 (M = Li, Na), M7PaO6 (M = Li) oder M 6 Pa 2 O u (M = Sr, Ba). Als Reaktionsgefäße dienen Schiffchen aus Au, A12O3, MgAl2O4, ThO 2 oder Pt. Man arbeitet mit Ansätzen von 5-20 mg Pa2O5. Literatur C. Keller, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 1225 (1965). C. Keller, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 73, Paris 1966.
P. N. Iyer u. A. J. Smith, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 81, Paris 1966.
Uran Für präparative Zwecke wird gewöhnlich Natur-U (99,276% 238U + 0,718% 235U + 0,00568 % 234U) eingesetzt. Auch reines, als Nebenprodukt der 235U-Gewinnung anfallendes 238U („depleted Uranium") wird gelegentlich verwendet. Zwar lassen sich grundsätzlich alle der in Tabelle 36 aufgeführten Uranisotope wegen ihrer Langlebigkeit im präparativen Maßstab verarbeiten, doch geschieht dies meist nur in Sonderfällen, wenn aus - meist kerntechnischen Gründen - ein spezielles Isotop vorliegt und verarbeitet werden muß. Tabelle 36 Für die präparative Verarbeitung geeignete Uranisotope Nuklid
Halbwertszeit
Strahlung
Spezifische Aktivität Curie/g Zerf./min-^g
232TJ
74 Jahre 1,62-105 Jahre 2,475-105 Jahre 7,13 -108 Jahre 2,391 -107 Jahre 4,51 -109 Jahre
a,y a a a a a
20,8 9,5-10-3 6,2-10-3 2,14 -lO"5 6,3-10~5 3,33-10"7
233TJ 234
U (Uli)
235TJ (ACU) 236U 238
U (UI)
232
4,6-107 2,2-104 1,36 -104 4,8
1,42 -102 7,4-10"1
U tritt als Nebenprodukt beim thermischen Brutprozeß auf und ist häufig als Verunreinigung im 233U enthalten. Da es eine kräftige 7-Strahlung emittiert, müssen Präparate, die größere Mengen dieses Nuklids enthalten, in der heißen Zelle verarbeitet werden. Die Methoden zur präparativen Verarbeitung von 232U überschreiten den Rahmen dieses Buches und werden deshalb hier nicht behandelt. Desgleichen erfordert die präparative Chemie der beiden spaltbaren Isotope 233U und 235U Sonderverfahren, bei denen - vor allem bei Verarbeitung größerer Mengen - streng darauf geachtet werden muß, daß keine kritische Exkursion eintritt (s. hierzu die Abschnitte „Sicherheit beim Arbeiten mit Uran" und „Spaltbare Uranisotope". 234U fällt als Nebenprodukt beim Zerfall von 238Pu an. War das 238Pu isotopenrein, gilt dies auch für die Tochtersubstanz 234U, die daher auf diesem Wege zugänglich ist. Die Abtrennungsoperation erfordert den Einsatz von Gloveboxen, das reine 234U kann dann jedoch normal weiterverarbeitet werden. 236U fällt als Nebenprodukt bei der Gasdiffusion an, wenn Uran aus früheren Reaktorchargen erneut durchgesetzt wird. Es besitzt gewisse Bedeutung als Targetmaterial in der Kernphysik. Die präparative Verarbeitung erfolgt wie bei 238U oder 234U.
Acüniden-Metalle
1185
Literatur Infolge seiner überragenden technischen Bedeutung ist die Literatur über U außergewöhnlich umfangreich. Die im folgenden zitierten Monographien sind lediglich ausgewählte Schlüsselpublikationen, die weitere Literatur erschließen sollen. a) Allgemeine Literatur J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium (Survey) NNES-VIII-5, McGraw Hill Book Company, New York 1951. J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium (Collected Papers), TID-5290 (Book 1 and 2), US Atomic Energy Commission, Technical Information Service Extension, Oak Ridge, Tenn. 1958. F. E. Croxton, Uranium and its Compounds - A Bibliography of Unclassified Literature. K-295 Part 2(1. März 1955). C. D. Harrington u. A. E. Ruehle, Uranium Production Technology, D. van Nostrand Co., Inc. Princeton, Toronto, New York, London 1959. b) Spezialliteratur über U-Metall W. D. Wilkinson, Uranium Metallurgy. 2 Bände, Interscience, New York, London 1962. J. C. Warner, J. Chipman u. F. H. Spedding, Metallurgy of Uranium and its Alloys. NNESIV-12A, US Atomic Energy Commission, Technical Information Service Oak Ridge, Tenn. 1953. J. E. Vance, u. J. C. Warner, Uranium Technology, General Survey. NNES-VII-2A, US Atomic Energy Commission, Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn., 1951. A. N. Holden, Physical Metallurgy of Uranium, Addison Wesley Publishing Co., Reading, Mass. 1958.
c) Spezialliteratur über 233U L. I. Katzin, Production and Separation of Uranium 233 (Collected Papers), NNES-IV-17B (Book 1 and 2) (TID-5223, Book 1 and 2), US Atomic Energy Commission, Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn., 1952. G. T. Seaborg u. L. I. Katzin, Production and Separation of Uranium 233 (Survey). NNESIV-17A (TID-5222), US Atomic Energy Commission, Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn., 1951. d) Spezialliteratur über angereichertes U und reines 235U F. S. Patton, J. M. Googin u. W. L. Griffith, Enriched Uranium Processing, International Series of Monographs on Nuclear Energy, Division IX: Chemical Engineering, Vol. 2, Pergamon Press, Oxford, London, New York, Paris 1963. G. A. Akin, H. P. Kackenmaster, P. J. Schrader, J. W. Strohecker u. R. E. Täte, Chemical Processing Equipment: Electromagnetic Separation Process. NNES-I-12 (TID-5232), US Atomic Energy Commission, Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn., 1951. A. E. Cameron, Determination of the Isotopic Composition of Uranium, NNES-I-13 (TID5213), US Atomic Energy Commission, Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn., 1950. C. A. Hutchison, Chemical Separation of Uranium Isotopes, NNES-III-3 (TID-5224), US Atomic Energy Commission, Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn., 1952. e) Spezialliteratur über Gewinnung aus Erzen J. W. Clegg u. D. D. Foley, Uranium Ore Processing, Addison Wesley Publishing Co., Reading, Mass. 1958.
Sicherheitsvorkehrungen beim Arbeiten mit Uran a) Handhabung von U-Metallr Feuer- und Explosionsschutz
Metallisches U ist - besonders in fein verteiltem Zustand - pyrophor und kann sich spontan entzünden. Bei einem so entstandenen Metallfeuer treten fein verteilte 75 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
1186
F.Weigel
U-Oxide in Form eines Rauches auf, der leicht inkorporiert werden und zu Vergiftungen führen kann. Sehr fein verteiltes U-Metall (oder U-Hydrid) kann sich unter Verpuffung entzünden. S i c h e r h e i t s m a ß n a h m e n : Fein verteiltes U-Metall (Pulver, Späne, Wolle, Abfälle) ist feuersicher zu lagern; es sollte, wenn möglich, unter Schutzgas oder einer Schutzflüssigkeit (z. B. öl) aufbewahrt werden, doch muß im letzteren Fall alles U von der Schutzflüssigkeit bedeckt sein. Herausragende Teile entzünden sich leicht am Flüssigkeitsmeniskus. Die mechanische Bearbeitung von U sollte möglichst an Werkzeugmaschinen erfolgen, die im Innern von mit Ar oder He gefüllten Gloveboxen aufgestellt sind. Bei der spanabhebenden Bearbeitung kompakter Stücke und der Verarbeitung von Uranpulver sollte für Atemschutz gesorgt sein. U - M e t a l l r e s t e können beseitigt werden: 1. Durch Einschmelzen zu kompaktem Metall im Hochvakuum oder unter einer BaCl2-Schmelze (s. Vorschrift auf S. 1193). 2. Durch „NaßVerbrennung" mit Hilfe eines Heißdampfstrahls unter Wasser. 3. Durch Trockenverbrennung im gut ziehenden Abzug auf einer Stahlplatte. Vorsicht, nur kleine Portionen auf einmal vernichten! Staubmaske, Gesichtsschirm, Asbesthandschuhe! 4. Durch Lösen in HNO3 zu einer UO2(NO3)2-Lösung. Löschen von U-Feuern Möglichst kein Wasser! Explosionsgefahr! Trockenen Sand, Kochsalz, Graphitpulver oder Spezial-Pulverlöscher für Metallfeuer verwenden. Explosionsschutz dungen.
beim
Arbeiten
mit
U-Metall
und
U-Verbin-
Besondere Explosionsgefahr besteht bei der Verteilung von U-Metall- oder UHydridstaub in der Luft. Untere Explosionsgrenze: 45-120 mg/i. U-Pulver kann bei der Behandlung mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B. beim Entfetten mit CCl4r äußerst heftig explodieren. Vor der Verwendung von CC14 oder Trichloräthylen zur Entfettung von U-Metall ist daher dringend zu warnen! Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß Dichloräthylen gefahrlos verwendet werden kann. Wird U mit peroxidhaltigem Äther behandelt, so kann es zu Explosionen kommen. Kupferdrehspäne im Äther verhindern die Peroxidbildung. Beim Pressen von U-Pulver zu kampakten Stücken in der hydraulischen Presse kann es zur Explosion innerhalb des Preßwerkzeugs kommen. Es ist gegenwärtig noch nicht möglich, etwas über die Faktoren auszusagen, die zu einer derartigen Explosion führen. Man führt daher solche Preßarbeiten zweckmäßig hinter einem Schutzschirm aus. Bei der Reduktion von U-Halogeniden zum Metall im geschlossenen Behälter kann es - insbesondere, wenn das Reaktionsgut feucht geworden ist - zu übermäßiger Druckentwicklung und damit zur Explosion des Reduktionsbehälters kommen. Solche Reduktionen sind daher stets hinter einem Schutzschirm auszuführen, ein mit der Charge gefülltes und verschlossenes Reduktionsgefäß sollte vor Stoß, Schlag und vorzeitiger Erwärmung geschützt werden.
Actiniden-Metalle
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Beim Auflösen oder Anätzen von manchen U-Zr-Legierungen in HF-freier Salpetersäure können sehr heftige Explosionen auftreten. Diese lassen sich verhindern, wenn mindestens 4 mol HF je mol HNO 3 zugegen sind. Literatur W. D. Wilkinson, Uranium Metallurgy, Vol. 1, 676-680, Interscience, New York, London 1962. D. Harrington u. A. E Ruehle, Uranium Production Technology, Kap. 18, D. van Nostrand Co. Inc. Princeton, Toronto, New York, London 1959. E. J. Kehoe, F. L. Brannigan u. M. Eisenbud, Nucleonics6(5),256(1950). I. Hartman, J. Nagy u. M. Jacobson, US
Bureau of Mines Report of Investigation No. 4835 (1951). I. Hartman, NYO-1562 (1951), US Bureau of Mines Report No. 3202 (1951). R. P. Larson, R. S. Shor, H. M. Feder u. D. S. Flikkema, ANL-5135 (1951). US Atomic Energy Commission Serious Accident Bulletin No. 39 (1953). H. P.Roth, MIT-1105 (1952).
b) Schutz gegen radioaktive Kontamination und chemische Toxizität
U und seine Verbindungen wirken im menschlichen Körper giftig. Die Giftwirkung beruht z. T. auf den radioaktiven Eigenschaften des Urans, z. T. auf seinem Chemismus im Stoffwechsel. Auf Grund praktischer Erfahrungen ergaben sich die in Tabelle 37 zusammengestellten Richtwerte für die maximal zulässigen Konzentrationen der wichtigsten Uranisotope auf Grund ihrer a-Aktivität. Von natürlichem (bzw. abgereichertem) U dürfen nur 3,l-10 5 /ig (= 310 mg) im menschlichen Körper dauernd inkorporiert sein, ohne daß es zu gesundheitlichen Schäden kommt. Bei präparativen Ansätzen arbeitet man aber meist im g-Maßstab bzw. im 10 g-Maßstab. Ein Ansatz, der z.B. 31 g Natur-U enthält, entspricht somit bereits dem lOOfachen der maximalen Körperbürde. Tabelle 37 Maximal zulässige U-Konzentration in Wasser, Luft und im menschlichen Körper auf Grund der Radiotoxizität Nuklid
Ea(MeV)
Maximal zulässige Konzentration in Wasser in der Luft jugCi/ml
N a t u r - U löslich N a t u r - U unlöslich 235 U 233 U löslich 233 U unlöslich
4,43 4,43 4,58 4,9 4,9
7-10"
5
1,5-10"4
/ug/ml
jugCi/ml 2
1,1 • 10~
1.6-10- 2
11
1,7-10" 1,7-10" 11 3,0 -lO" 10 1,0-10~10 1,6-10" 11
Maximale Körperbürde
/ug/ml 5
2,6-10" 2,6-lO" 5 4,7-10" 5 1,1-lO" 8 1,7 -10" 9
juCi
jug
0,2 0,009
3,1" 10 4 1.4- 10
0,04 0r008
4,2 0,84
5
Bezüglich der chemischen Toxizität treten weite Schwankungen auf, je nachdem, in welcher chemischen Verbindungsform das U vorliegt. Auf Grund von Tierversuchen läßt sich die folgende Skala aufstellen: 1. Auch in größeren Dosen sind relativ ungiftig: UO2, U3O8, UF4 (weitgehend unlösliche Verbindungen). Sie können jedoch gefährlich werden, wenn sie eingeatmet werden. 2. In großen Dosen sind giftig: UO3, UC14 (langsam im Körper gelöst). 3. In mäßigen Dosen sind giftig: UO2(NO3)2r UO4, Na2U2O7 (lösliche U-Verbindungen). 4. Selbst in kleinen Dosen sind sehr giftig: UO2F2, UF6 (Toxizität von U synergistisch mit Toxizität des Anions).
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F.Weigel
Als Faustregel gilt, daß die chemische Toxizität von U und U-Verbindungen derjenigen von Hg oder As und ihren Verbindungen entspricht. Es ist zu beachten, daß Uranylverbindungen [z.B. UO2(NO3)2] lipoidlöslich sind und durch die u n v e r l e t z t e Haut dringen können. Damit ergeben sich für das Arbeiten mit Uran und seinen Verbindungen folgende Verhaltensmaßregeln: 1. Niemals Lösungen mit dem Mund pipettieren. 2. Schutzhandschuhe (chirurgische Gummihandschuhe) tragen. 3. Laborschutzkleidung, ggf. Überschuhe tragen. 4. Wenn die Gefahr des Einatmens staubförmiger Uranverbindungen besteht, stets Staubmaske tragen. 5. Niemals im Laboratorium rauchen oder essen. 6. Arbeitsplätze stets peinlich sauberhalten. Die folgenden Werte für die maximale Oberflächenkontamination sind noch eben zulässig: 238U: 134//g/cm2, 235U: 21iag/cm2, 233U: 4,72 ng/cm2. 7. Arbeitsplätze stets gut ventilieren. 8. Wenn Irgend angängig, in einer Glovebox arbeiten. 9. Arbeitsplätze, Räume und Kleidung laufend auf a-Aktivität überprüfen. Literatur W. D. Wilkinson, Uranium Metallurgy, Vol. 1, S. 680-704, Interscience, New York, London 1962. C. D. Harrington u. A. E. Ruehle, Uranium Production Technology, van Nostrand, Princeton, Toronto, New York, London 1959. R. S. Stone, Industrial Medicine on the Plutonium Project. NNES-IV-20, Mc Graw Hill New York, Toronto, London 1951.
A. Tannenbaum, Toxicology of Uranium, NNES-IV-23, Mc Graw Hill, New York, Toronto, London 1951. C. Voegtlin u. H. C. Hodge, Pharmacology and Toxicology of Uranium Compounds, NNES-VI-1 (Book 1-4) McGraw Hill, New York, Toronto, London, 1949/1953. J. R. Novak, Radiation Safety Guide, ANL5574 (Juni 1956).
c) Schutz gegen das Kritischwerden (Kritische Exkursion) bei 233U und 235U Besondere Vorsicht ist geboten, wenn überkritische Mengen der spaltbaren Nuklide 233U und 235U bei präparativen Arbeiten gehandhabt werden müssen. Der kritische Zustand hängt in relativ komplizierter Weise von der Geometrie, der U- und Moderatorkonzentration und davon ab, ob ein Reflektor zugegen ist; er ist schwer exakt zu fassen. Auf Grund experimenteller Untersuchungen beträgt die minimale kritische Masse, d. i. diejenige Menge U, die unter den für den kritischen Zustand günstigsten Verhältnissen noch kritisch werden kann 591 g für 856 g für
233
U, U.
235
Wenn irgend möglich, sollte man die im Laboratorium präparativ verarbeitete Menge auf weniger als die Hälfte dieser Menge beschränken. Man kann dann einigermaßen sicher sein, daß bei diesem „Double Batching" auch dann kein Krtitischwerden zu befürchten ist, wenn durch Zufall noch einmal die gleiche Menge spaltbaren Materials ins gleiche Labor gebracht wird, da auch dann die kritische Masse noch nicht ereicht ist. Läßt es sich - etwa bei größeren Aufbereitungs- oder Metallreduktionsansätzen im kg-Maßstab - wirklich nicht vermeiden, mit überkritischen Mengen zu arbeiten, so sind viele spezielle Vorsichtsmaßnahmen für diese Versuche einzuplanen. Es
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ist unbedingt ein Spezialist für kritische Experimente hinzuzuziehen. Dies kann nicht ernst genug genommen werden, da es sich um ein außergewöhnlich heimtückisches Phänomen handelt! Literatur H. C. Paxton, J. T. Thomas, D. Callihan u. 1959) (Anonym) Nuclear Safety Guide TIDE. B. Johnson, Critical Dimensions of Sys- 7016 (Rev. 1) (1961). tems containing 235U, 239Pu, and 233U, TID- F. S. Patton, J. M. Googin u. W. L. Griffith, 7028 (Juni.1964). Enriched Uranium Processing, Pergamon H. K. Clark, Handbook of Nuclear Safety, Press 1963. DP-532 (Jan. 1961). W. A. Blyckert, R. D. Carter u, K. Ridgway, H. F. Henry, A. J. Mallett, C. E. Newlon u. Criticality Handbook, ARH-600 (Rev.) (1971). W. A. Pryor, Criticality Data and Nuclear E. D. Clayton u. S. R. Biermann, Actinides Safety Guide applicable to the Oak Ridge Reviews 1, 415 (1971). Diffusion Plant, K-1019 (5th Rev.) (22. Mai Darstellung reiner Uranverbindungen
Die Isolierung und Raffination von U-Verbindungen aus Rohprodukten sind großtechnische Aufgaben und hier nicht zu behandeln. Eine Ausnahme bildet die Aufarbeitung von Laboratoriumsrückständen, die wegen der Bewirtschaftung des Urans erforderlich ist, sowie die Abtrennung seltener Uranisotope aus ihren Muttersubstanzen (234U aus zerfallenem 238Pu) oder die Rückgewinnung seltener Isotope aus Laborrückständen. I. A u f a r b e i t u n g m i t t e l s N i t r a t e x t r a k t i o n Das aufzuarbeitende Rohprodukt (z. B. Laboratoriumsrückstände) wird zu konzentrierter Salpetersäure zugegeben und durch abwechselnde Zugabe von Rohprodukt und Säure so eingestellt, daß bei einem Gehalt von ~ 12 g U/i ein pH-Wert von ~ 2,85 gemessen wird. Die eingestellte Lösung wird durch eine Fritte filtriert und so lange im Dampfbad abgedampft, bis ein Kp. 120 °C erreicht ist. Man kühlt die Lösung dann auf ~ 80 °C ab und trägt sie (Vorsicht, keine offene Flamme!) in kalten Äther ein. Dabei scheidet sich eine wäßrige Phase ab. Man mischt mittels eines Rührwerkes gründlich durch, läßt erneut absitzen und trennt die wäßrige Phase ab, die noch erhebliche Mengen U enthält, und bewahrt sie für später auf. Die Ätherphase wird 4-5mal mit kleinen Mengen (~ 4,8% des Äthervolumens) an destilliertem Wasser gewaschen, die Waschwässer werden mit der ursprünglichen wäßrigen Phase kombiniert. Man kontrolliert den Waschprozeß durch Messung der ß-Aktivität von \JXt (234Th). Ist diese Aktivität auf — V1Ooo i n r e s Anfangwertes reduziert, so ist der Waschprozeß beendet. Nunmehr extrahiert man das U mit größeren Mengen reinen Wassers (ca. 25 % des Äthervolumens) zurück. Die Rückextraktion ist beendet, wenn die Dichte der Ätherphase von ~~ 1,32 (beladen) auf ^ 0,75 gesunken ist. Der Rückextrakt wird gekocht, um restlichen Äther zu entfernen, dann bis zur Kristallisation von UO2(NO3)2 • 6 H2O eingeengt. Dieses Nitrat („UNH") wird durch thermische Zersetzung in UO3 übergeführt. Die bei der Ätherextraktion primär anfallende wäßrige Phase enthält noch erhebliche Mengen U. Man versetzt sie mit NaOH, bis der pH-Wert 2,3 erreicht ist, wobei Vanadat, Molybdat und Wolframat in Lösung bleiben und Na2U2O7 ausfällt. Man filtriert das unreine, ausgeschiedene Na2U2O7 ab. Nunmehr stellt man auf pH = 6 ein, wobei das rest-
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F.Weigel
liehe U ausfällt und weitere Verunreinigungen in Lösung bleiben. Die so gewonnenen Uranatfraktionen löst man in HNO3 und schlägt sie einer neuen Charge zu. Statt mit dem feuergefährlichen Äther kann auch mit einer 30proz. Lösung von Tributylphosphat in Kerosen extrahiert werden. Rückextraktion mit H2O. II. 232U a u s b e s t r a h l t e m Pa u n d 233U a u s b e s t r a h l t e m Th Wegen der hohen, bei diesen Prozessen auftretenden hohen Aktivitäten müssen alle Manipulationen bei diesen Präparaten in der heißen Zelle oder hinter einer Bleiwand vorgenommen werden. Die Verfahren erfordern größeren Aufwand; s. die Literatur II.
III. R e i n e s 234U a u s z e r f a l l e n e m 238Pu Beim Zerfall von 238Pu entsteht reines 234U. Alte 238Pu-Präparate stellen daher eine gute Quelle für 234U dar, da 238Pu ein großtechnisches Produkt ist. 100 g 238Pu liefern nach einem Jahr 776 mg 234U, nach — 3 Jahren ~ 2,2 g 234U. Das folgende Verfahren ist auch für kleinere oder größere Ansätze geeignet. Alle Manipulationen müssen in der Glovebox ausgeführt werden, da sehr hohe a-Aktivitäten auftreten. Das 238Pu-Präparat wird in heißer konz. Salpetersäure gelöst (bei PuO2 empfiehlt sich der Zusatz von etwas HF als Aufschlußmittel). Zu der so erhaltenen Pu-Lösung fügt man Hydrazin, um Pu6+ zu Pu4+ bzw. Pu3+ zu reduzieren; anschließend wird die Lösung belüftet, damit Pu3+ wieder oxidiert wird und alles als Pu4+ vorliegt. Eine Anionenaustauschersäule von 4 cm Durchmesser und 500 ml Inhalt, die oben ein 500 mi-Reservoir trägt, wird mit Dowex 1X4 (50-100mesh) gefüllt. Diese Füllung wird vor Gebrauch hochgeschlämmt, um zerbrochene Harzteilchen zu entfernen, dann mit 11 7,2N HNO3 durchgewaschen. Auf die so vorbereitete Säule wird die 238Pu/234U-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 15-20 ml/min aufgeladen. Man unterbricht die Aufladeoperation jedoch nicht, wenn die Aktivität durchzubrechen beginnt, sondern läßt die gesamte Lösung durchlaufen. So verbleibt praktisch nur Pu auf der Säule; es wird mit eventuell primär absorbiertem Uran wieder desorbiert und ausgewaschen. Man fängt jedoch die Anteile vor und diejenigen nach dem Durchbruch der Aktivität gesondert auf und wäscht die Säule mit 2-61 7,2N HNO3 nach. Anschließend wird das Pu mit 0,35N HNO3 von der Säule abgelöst. Alle Fraktionen werden auf
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plutoniumfreie 234U löst man mit O,1N HC1 von der Säule ab, dampf die Lösung zur Trockne und nimmt in IN NHO3 zu einer Stammlösung auf. Die Reinheit des so dargestellten Produktes hängt von der Vorgeschichte des verwendeten 238Pu ab, das fast stets Spuren anderer Pu-Isotope enthält. Immerhin gelingt es, bei Verwendung eines hochprozentigen 238Pu-Präparates, ein 234U mit einer Reinheit von > 99,6 °/o zu erhalten. Literatur I.: C. D. Harrington u. A. E. Ruehle, Uranium Production Technology, S. 129, D. Van Nostrand, Princeton, Toronto New York, London 1959. S. Peterson u. K. G. Wymer, Chem. in Nuclear Technology, S. 193, Addison Wesley, Reading, Mass., Palo Alto, London 1963. II.: R. E. Leuze, S. D. Clinton, J. M. Chilton u. V. C. Vaughen, Transuranium Quarterly Progress Reports ORNL-3290 S. 79 (28. Febr. 1962), ORNL-3375 S. 51 (18. Jan. 1963). F. Hagemann, M. H. Studier u. L. I. Katzin, in L. I. Katzin, Ed., Production and Separation of U233. NNES-IV-17B (TID-5223) Pt. 1,
Technical Information Service, USAEC, Oak Ridge, 1952. F. Hagemann u. N. N. Hellmann, in L. I. Katzin, Ed. Production and Separation of U233. NNES-IV-17B (TID-5223) Pt. 1, Technical Information Service, USAEC, Oak Ridge 1952. F. Hagemann. In L. I. Katzin, Ed., 1. c. III.: P. E. Figgins u. R. J. Bellardinelli, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 2193 (1966). E. R. Russell, J. Inorg. Nucl. Chem. 36, 1659 (1974). Mound Laboratory Progress Reports MLM1287, MLM-1299, MLM-1300, MLM-1311, MLM-1312, MLM-1325, MLM-1342, MLM1388 und MLM-1399.
Uranmefall Metallisches U ist ein großtechnisches Produkt, doch ist in Sonderfällen die laboratoriumsmäßige Darstellung notwendig. Die Reduktion erfolgt in überwiegendem Maß mit Hilfe metallothermischer Verfahren, daneben (seltener) durch Schmelzflußelektrolyse. Als Reduktionsgut wird meist UF4, daneben werden auch UC14 oder andere U-Halogenide verwendet. Reduktionsmittel sind Mg und Ca, seltener Na oder K. Für Laboratoriumszwecke kommen solche Verfahren in Betracht, bei denen im Einzelansatz Metallmengen in der Größenordnung 50 mg bis zu ~ 10 kg dargestellt werden. Die Reduktionsmethoden lassen sich nach 3 Typen ordnen: I. Stationäre Bombenreduktion mit Calcium II. Metallothermische Reduktion mit Calcium im offenen Tiegel III. Stationäre Bombenreduktion mit Magnesium Die im folgenden beschriebenen Arbeitsvorschriften sind aus der Vielzahl der in der Literatur angegebenen Verfahren als repräsentativ ausgewählt. Eine kritische Übersicht über das ganze Gebiet findet sich bei W. D. Wilkinson, sowei bei J. C. Warner, J. Chipman und F. H. Spedding. I. R e d u k t i o n i n d e r s t a t i o n ä r e n B o m b e Dieses Verfahren ist universell zur Reduktion der U-Halogenide (UF4r UF3, UC14, UC13, UBr4 und UBr3) mit Alkali- oder Erdalkalimetallen (Lir Na, Mg, Ca, Sr, Ba) verwendbar. Ansätze im Bereich 1 g bis zu 1 kg sind möglich. Obwohl generell alle U-Halogenide geeignet sind, wird UF4 als Reduktionsgut bevorzugt, da es nicht hygroskopisch ist und damit leicht zu handhaben und leicht zugänglich ist. Das bevorzugte Reduktionsmittel ist Ca, zweite Wahl ist Li. Für Kleinansätze im Bereich 1 g-25 g dient ein in Abb. 364 gezeigtes Reaktionsbömbchen, dessen Schraubdeckel mit Cu-Dichtungen abgedichtet wird. Das Bomb-
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eben wird mit einem MgO-Sintertiegel ausgekleidet. Diesen stellt man durch Einrütteln von MgO-Pulver in entsprechend geformte Graphitformen und Brennen in diesen Formen bei 2200 °C her. So hergestellte MgO-Tiegel sind nicht porenfrei, sie eignen sich nur für die Reduktion von UF4r nicht aber für UC14, das von den Poren aufgesaugt wird. 1,5 h Brennen bei 2300 °C liefert porenfreie Tiegel.
Abb. 364 Stahlbömbchen mit MgO-Futter zur Reduktion von Uranhalogeniden. Für einen Ansatz von 1 g sind Außendurchmesser d und Höhe h des Bömbchens 25 und 35 mm, für 10 g Ansatz 29 und 60 mm, für 25 g Ansatz 48 und 78 mm.
Der MgO-Sintertiegel wird so in das Bömbchen eingesetzt, daß ein eventuell vorhandener Zwischenraum zwischen Tiegel und Bombenwandung mit MgO-Pulver ausgefüttert wird. Man füllt das Bömbchen mit der Charge und schraubt den Deckel fest auf. Das Ganze bringt man in ein Vakuumgefäß, durch dessen Deckel ein vakuumdicht eingepaßter Schraubenzieher ins Innere ragt. Man evakuiert, öffnet mit dem Schraubenzieher die Deckelschraube und wartet den Druckausgleich ab. Dann läßt man Ar bis zu Atmosphärendruck einströmen und verschließt die Deckelschraube. Die Zusammensetzung der Charge hängt von der Größe des jeweiligen Ansatzes ab. Typische Ansätze sind in Tabelle 38 zusammengestellt. Bei kleineren Ansätzen sollte streng darauf geachtet werden, daß das verwendete U-Halogenid weitgehend frei von Oxiden und Oxidhalogeniden ist. Das verschlossene Tiegelsystem wird nunmehr so rasch als möglich auf die Zündtemperatur erhitzt. Die Reaktion kommt dann von selbst in Gang und läuft in wenigen Sekunden ab. Bei etwas größeren Ansätzen reicht die dabei freiwerdende Wärme meist aus, das gebildete U und die Schlacke zu schmelzen, bei kleineren Ansätzen ist ein Zusatz von Flußmitteln zur Schlacke oder ein Nacherhitzen notwendig. Bei der Reduktion von Uranhalogeniden mit einem 25proz. Überschuß von Ca sind die folgenden Zündtemperaturen notwendig: 515 °C für UF4, 649 °C für UC13, 410 °C für UF4 + 0,1 mol J2, 398 °C für J2 allein. Ist J2 zugegen, so wird die Zündtemperatur im wesentlichen durch die Ca + J2-Reaktion bestimmt. II. M e t a l l o t h e r m i s c h e R e d u k t i o n mit C a l c i u m im offenen T i e g e l Das Verfahren eignet sich für Ansätze im Maßstab 1-50 g. Es erfordert eine Vorrichtung zum induktiven Heizen mittels Hochfrequenz. In den Mo-Tiegel b der Abb. 365 werden zunächst 4-50 g UC13 eingebracht und induktiv auf 900 °C erhitzt; dann wird langsam Ca eingeworfen. Schließlich heizt man auf 1200 °C, um die Reaktion zu Ende zu führen und das U-Metall zusammenzuschmelzen. Ausbeute: 99,4-99,9 % Metall mit einem Gehalt von - 0,1 % Ca.
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Tabelle 38 Optimalbedingungen für die Reduktion von UF4 mit Ca in MgO-Tiegeln in der stationären Bombe Nominalmenge (g)
1
10 25 250 500 1000
Zusammensetzung der Charge
Mol Verhältnis Jod :Uran = 1,5 + 25 proz. Überschuß an Ca Schichten aus Calcium und Jod über und unter der Charge Molverhältnis Jod-Uran = 1,5 + 25 proz. Überschuß an Ca wie bei 10 g-Ansatz Molverhältnis Jod :Uran = 0,2 + 25 proz. Überschuß an Ca wie bei 250 g-Ansatz Molverhältnis Jod:Uran = 0,1 + 25 proz. Überschuß an Ca
Erhitzungs- Maximale Ausbeute dauer Tiegel% (min) temperatur 975
94,5
770
96,0
6 14
700 400
99,0 99,6
14 14
400 400
99,8 99,8
Statt Ca kann auch Mg als Reduktionsmittel verwendet werden, doch ist dies nicht ganz so günstig, da Mg stärker flüchtig ist. Das Endprodukt enthält außerdem 5-7 °/o Mg, von dem es durch Erhitzen im Hochvakuum befreit werden muß. Um die auch bei langsamer Zugabe von reinem Ca zur Gesamtmenge des UC13 recht heftige Reaktion zu mildern, kann man auch Ca und UC13 in kleinen Portionen zugeben, oder zur Gesamtmenge des im Tiegel b enthaltenen UC13 das Ca verschmolzen mit CaCl2, also „verdünnt" zufügen. U3O8 kann im 1-10 g-Maßstab reduziert werden, wenn als Reduktionsmittel Ca verdünnt mit CaCl2 eingesetzt wird. Es lassen sich dann Ausbeuten von 92-99 °/o an kompaktem U erzielen.
f—"
Abb. 365 Darstellung von Uranmetall aus UC13 mit Ca oder Mg im offenen Tiegel. a Keramikständer; b Mo-Tiegel; c Keramikschirm; d Pyrexmantelrohr; e Induktionsspule; f Kühlwasser. :— He
III. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Die Reduktion von UF4 mit Mg in der stationären Bombe eignet sich für größere Ansätze im halbtechnischen oder technischen Maßstab, bei denen die geringere Gibbs-Energie der Reaktion durch die größere Wärmekapazität der Charge kompensiert wird. Die beiden Varianten „Arnes-Prozeß" und „Dingot-Prozeß" unterscheiden sich nur durch die Form der Reaktionsbomben. Die Zündtemperatur beträgt 550-700 °C. IV. R a f f i n a t i o n von R o h - U r a n Für die Raffination von Roh-Uran, wie es bei den unter I—III beschriebenen Prozessen anfällt, eignen sich in erster Linie die Schmelzelektrolyse, das Zonenschmelzverfahren, die Levitationsschmelze und die Pyrolyse von UJ3 an einem W-Draht. Eine Übersicht über die bis 1956 entwickelten Methoden geben B. Blumenthal und R. A. Noland,
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a) Raffination durch Elektrolyse (Verfahren von Noland und Marzano). Gearbeitet wird mit einem Elektrolyten aus UF4f KC1 und LiCl, die Elektrolysezelle kann aus Vycor, Quarz oder Hastelloy C hergestellt werden. Die Vycor- bzw. Quarzzellen sind zwar billiger, aber auch zerbrechlicher als eine robustere, aber dafür auch teuerere Hastelloy-Zelle. Als Anoden werden Stäbe aus Roh-U verwendet. b) Raffination durch Zonenschmelzen Die Raffination durch Zonenschmelzen, wie sie routinemäßig für Halbleitermaterialien angewendet wird, läßt sich auch auf Uran übertragen. Wegen seiner hohen Dichte wird das U dabei gewöhnlich in BeO-Tiegeln gehalten, dabei ist von Nachteil, daß es beim Erstarren leicht den Tiegel sprengt. Freitragende Stäbe lassen sich bis zu einer Dicke von 6 mm ohne Tiegel durch Zonenschmelzen reinigen, wenn die geschmolzene Zone nicht länger als 5—6 mm ist. Die Methode ist apparativ aufwendig, eine geeignete Anordnung wurde von P. H. Keck u. Mitarb, beschrieben. c) Raffination durch Levitationsschmelzen Durch Aufschmelzen im freihängenden Tropfen im Innern einer im Vakuum betriebenen Induktionsspule lassen sich flüchtige Verunreinigungen weitgehend entfernen. Das Verfahren erfordert einen leistungsfähigen HF-Sender (Leistung > 10 KW), sowie besonders geformte Induktionsspulen. V. U r a n p u l v e r ü b e r d a s H y d r i d Durch Überführung in das Hydrid und anschließend Abbau des entstandenen Hydridpulvers läßt sich U-Metall in Pulverform herstellen. Gearbeitet wird in der Apparatur nach. Abb. 366. 100-250 g U-Metall, etwa in der Form von Spänen, werden mit verdünnter HNO3 (Konzentration geringer als 50 °/o, um Explosionen zu vermeiden) von der Oxidhaut befreit, mit Wasser abgespült und mit Aceton nachgewaschen. Man dekantiert die Hauptmenge des Acetons ab und wartet, bis der am U haftende Anteil vollständig verdunstet ist, da U-Stücke oder -späne pyrophor sind und beim Berühren Funken geben. Das U wird im Pyrexrohr b der Apparatur in Abb. 366 auf 5-10-10~3 Torr evakuiert. Dann wird das System mit H2 gefüllt, der H2-Druck etwas über 1 bar konstant eingestellt und der Ofen a auf 225 °C, bei größeren Chargen
b
^
Abb. 366 Darstellung von Uranpulver über das Hydrid a Ofen; b Reaktionsrohr (Pyrex) mit U; c Normalschliff; d Trockenrohr mit Mg(ClO4)2; e Reinigungsrohr für H2 mit Cu-Spänen; / Ofen; g Überdruckventil (Hg); h Anschluß für Vakuum und McLeod-Manometer
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auf 250-300 °C geheizt. Eine lOOg-Charge ist normalerweise nach 30 min umgesetzt. Während der Hydrierung ist die Temperatur der Charge gewöhnlich höher als diejenige der Umgebung, da der Hydrierungsprozeß exotherm ist. Wird kein H2 mehr aufgenommen, so evakuiert man das System und erhitzt das in b befindliche Hydrid auf 300-400 °C. Der Verteilungsgrad des sich jetzt bildenden U-Pulvers hängt von der Abbautemperatur ab. Bei niedrigen Temperaturen entsteht ein feinpulveriges, hochpyrophores Metall, bei ~ 400 °C ein etwas grobkörnigeres, meist zusammengebackenes Produkt, das weniger pyrophor ist. 100 g Hydrid können bequem in — 1 h zu U-Pulver abgebaut werden. Eigenschaften: Kompaktes U ist silberweiß; an der Luft überzieht es sich mit einer dunkelblaugrauen Oxidhaut. Nach dem Hydridverfahren dargestelltes Pulver ist schwarz. Mit Mineralsäuren reagiert U rasch unter H2-Entwicklung zu U4+ oder Uranylsalzen, heißes Wasser greift unter H2-Entwicklung langsam an. U hat drei Modifikationen, a, ß und y. a bis 667 °C, ß 667-772 °C, y 772 °C, F. 1132 °C. Kristallstrukturen a orthorhombisch (a = 2,854, b = 5,869, c = 4,956 A), ß tetragonal (a = 10,759, c = 5,656 Ä), y kubisch raumzentriert (a = 3,525 Ä). Kp. (extrapol.) 3818 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = (-2330/T) + 8,583. Literatur L: R. D. Baker, B. R. Hayward, C. Hüll, M. Raich u. A. R. Weiss, LA-472 (25. Juni 1946). J. C. Warner, Kap. 1 in J. C. Warner, J. Chipman u. F. Spedding, Metallurgy of Uranium and its Alloys, National Nuclear Energy Series Div. IV Vol. 12A, US Atomic Energy Commission Technical Information Service, Oak Ridge 1953. J. P. Bertrino u. J. A. Kircher, LA-2245 (29. Jan. 1959) (speziell 233U). II.: J. C. Warner, Kap. 1 in J. C. Warner, J. Chipman u. F. H. Spedding, Metallurgy of Uranium and Its Alloys. National Nuclear Energy Series Div. IV Vol. 12A, US Atomic Energy Commission Technical Information Service, Oak Ridge 1953, E. D. Eastman, W. D. Gwinn u. D. D. Cubiciotti, TID-5212, Paper 3, S. 25 (Sept. 1955). III.: H. A. Wilhelm, Proceedings of the Ist International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Geneva 1955, Vol. 8 S. 162 ff, Bericht A/Conf. 8/P/817. W. M. Leaders, Proceedings Metallurgy Information Meeting, Oak Ridge April 11-13, 1955, TID-7502 Pt. 1 Del. 2 (Juni 1960) S. 85 ff. C. D. Harrington u. A. E. Ruehle, Uranium Production Technology, Kap. 9, S. 271-293, Van Nostrand, Princeton, New York, Toronto, London 1959. J. A. Fellows, Proceedings Fuel Element Conference, Paris Nov. 18-23,1957,TID-7546 (1958) S. 46 ff.
IV.: B. Blumenthal u. R. A. Noland, Kap. 1-6, S. 62 ff in H. Finniston und J. P. Howe, Progress in Nuclear Energy, Ser. V Vol. 1, Pergamon, London 1956- H. Slatin, LA-1056 (1950). R. A. Noland u. C. Marzano, ANL-5102 (1953). L. W. Niedrach u. A. C. Glamm, KAPL-1154 (1954). J. E. Antill, D. S. Butler u. E. Barnes, Kap. 1 S. 3 ff. in H. M. Finniston u. J. P. Howe, Progress in Nuclear Energy, Ser. V Vol. 2, Pergamon, London 1959. S. K. Kantan, N. Shreenivasan u. G. S. Tendolkar, Nuclear Engineering, Part II, Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. 50, No. 12A I. C. E. New York 1954. C. I. Whitman, V. Compton u. R. B. Holden, SEP-179 (TID-10098) (1955). J. E. Antill, E. Barnes u. M. Gardner in H. Finniston u. J. P. Howe (Eds.) Progress in Nuclear Energy, Ser. V Vol. 2 S. 9 ff, Pergamon Press, London 1959. P. H. Keck, W. van Hörn, J. Soled u. A. Mc Donald, Rev. Sei. Instr. 25, 331 (1954). J. E. Antill, AERE-M/R-1985, Nuclear Power 1, 155 (Aug. 1956). P. Gilbert, NAA-SR Memo 615 (2 März 1953). J. W. Downey, ANL-7398 (Dez. 1967). C. H. Prescott, F. L. Reynolds u. J. A. Holmes, ChemS-206 (29. Sept. 1943), ChemS-260 (27. Apr. 1944), ChemS-265 5. Juni 1944), Paper 55, S. 511 ff in J. J. Katz u. E. Rabinowitch
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(Eds.), The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, US Atomic Energy Commission Technical Information Service Extension,OakRidge 1958, MDDC-437 (1946).
Uranhydrid, Urandeuterid 2U + 3H 2 -> 2UH 3 ; 476,14 6,06 482,20
M. A. Fine, A. Mendelson u. D. F. Schwarz, CT-2965 (1. Mai 1945). V.: P. Chiotti u. A. Rogers, AECD-2974, Metal Progress 60 (3) 60-65 (September 1951).
UH3, UD3 2U + 3 D2 -> 2 UD3 476,14 12,10 488,24
Die Bildung von UH3 oder UD3 hängt vom H2- bzw. D2-Partialdruck und der Arbeitstemperatur ab. Die Dissoziationsdrucke für die zwei Verbindungen ergeben sich nach lg pH2 (Torr) = -(4500/T) + 9,28; lgpD 2 (Torr) = (-4500/T) + 9,43. a) UH3, N i e d e r d r u c k v e r f a h r e n Massives U (Späne oder Stücke) wird wie in Bd. I, S. 131, beschrieben, von der Oxidschicht befreit und mit gereinigtem H2 in der Apparatur gemäß Abb. 99 (Bd. I) umgesetzt. Anstelle des Kolbens / in dieser Abb. kann auch eine kleinere U-Menge in einem Schiffchen in einem beheizbaren horizontalen Reaktionsrohr eingesetzt werden. Die das als Ausgangsmaterial dienende Uran aufnehmenden Gefäße (Schiffchen oder Kolben) müssen groß genug sein, damit sich das Reaktionsprodukt frei ausdehnen kann und das Gefäß nicht sprengt. Das Ende der Reaktion ist daran zu erkennen, daß beim Abstellen des H2-Stroms keine Sperrflüssigkeit aus den Überdruckflaschen zurücksteigt oder ein an die Apparatur angeschlossenes Manometer bei abgesperrter Apparatur keine Druckänderungen anzeigt. b) UH3, H o c h d r u c k v e r f a h r e n Ein Stahlautoklav mit 7 cm Lumen und 25 cm Länge wird mit isolierten Stromdurchführungen für ein Heizelement, einem Thermoelementrohr und einem Einleitungsrohr für H2 ausgerüstet. Das Heizelement besteht aus Mo-Draht, der auf einen BeO-Tiegel aufgewickelt ist. Dieser BeO-Tiegel wird mit Hilfe konzentrischer, durch BeO-Paßstücke auf Abstand gehaltener Ni-Zylinder isoliert. Das als Ausgangsmaterial dienende U kommt in einen gepreßten Tiegel aus U-Nitrid, der seinerseits in den BeO-Tiegel eingesetzt wird. Nach dem Beschicken verschraubt man den Autoklaven (Cu-Dichtung zwischen Deckel und Bombenflansch), füllt ihn mit 130 bar H2 und heizt auf 600-700 °C. c) UD3, N i e d e r d r u c k v e r f a h r e n Das in Bd. I S. 140 zur Darstellung von Reinst-Deuterium beschriebene Verfahren III kann sinngemäß auch zur Darstellung von UD3 eingesetzt werden, wenn die dort beschriebene thermische Zersetzung des UD3 unterlassen wird. Die Apparatur in Abb. 106, Bd. I, S. 141, läßt sich ohne Abänderung übernehmen. d) K o m p a k t i e r u n g von UH3- bzw. UD3-Pulver Das nach den Niederdruckverfahren hergestellte UH3- bzw. UD3-Pulver kann mit Hilfe einer hydraulischen Presse, die sich im Innern einer Glovebox unter Schutzgasatmosphäre befindet, bei 20 Kilobar zu kompakten Stücken gepreßt werden.
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e) ( 5 - M o d i f i k a t i o n von UH3 Man läßt feingepulvertes U-Metall mit H2 bei -80 bis +25 °C oder massives U mit H2 bei -40 °C reagieren. Die einmal dargestellte <5-Phase ist noch bei 100 °C beständig, erst bei 250 °C tritt Umwandlung in die „Normalform" von UH3 ein. f) U r a n t r i t i d UT3 S.H.W.Flotow u. B. Abraham, AECD-3074 (5. Jan. 1951); P.A.Staats, H. W.Morgan u. J. H. Goldstein, ORNL-1908 (20. Mai 1955); D. H. Ahmann, P. S. Flint u. O. N. Salmon,
KAPL-1114 (17. Juni 1959). Eigenschaften: Nach dem Niederdruckverfahren (a, c, e) hergestelltes UH3 oder UD3 ist ein feines schwarzes Pulver. Das nach dem Hochdruckverfahren hergestellte Produkt bildet faserige Kristalle bis zu 6 mm Länge. Das hydraulisch kompaktierte UH3 besteht aus metallisch aussehenden Blöcken. <5-UH3 kristallisiert kubisch (a = 4,160 Ä). D 11,1. £-UH3 und £-UD3 kristallisieren kubisch, D 10,92 bzw. 11,11 (a = 6,631 bzw. 6,620 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 12-436). Bildungswärme: z)H°298 (UH3 oder UD3) = -129,1 KJ/Mol. Vollständiger Zerfall in die Elemente tritt ein bei 430 °C (UH3), 414 °C (UD3). Vorsicht! UH3 und UD3 sind stark pyrophor und müssen daher stets unter Ausschluß von Luft-O2 manipuliert werden. Literatur F. H. Spedding, A. S. Newton, J. C. Warf, O. Johnson, R. W. Nottorf, I. B. Johns, u. A. H. Daane, Nucleonics 4,(1) 4 (1949). A. S. Newton, J. C. Warf, F. H. Spedding, O. Johnson, I. B. Johns, R. W. Nottorf, J. A. Ayres, R. W. Fisher u. A. Kant, Nucleonics 4 (2) 17 (1949). M. W. Mallett u. M. J. Trzeziak, Trans. ASM 50(1958). H. C. Mattraw, J. Phys. Chem. 59, 93 (1955). R. Caillat, H. Coriou u. P. Perio, R. Acad. Sei. Paris 237, 812 (1953).
Th. R. P. Gibb Jr., J. J. McSharry u. H. W. Kruschwitz Jr., J. Amer. Chem. Soc. 74, 6203 (1952). R. N. R. Mulford, F. H. Ellinger u. W. H. Zachariasen, AECU-2700, J. Amer Chem. Soc. 76,297 (1954). R. E. Rundle, AECD-3111, J. Am. Chem. Soc. 73, 4172 (1951; J. Amer. Chem. Soc. 69, 1769 (1947).
Uran-(VI)-fluorid UF6 UF6 wird großtechnisch erzeugt und kommt in Stahlflaschen in den Handel. Trotzdem ist die laboratoriumsmäßige Darstellung nicht selten erforderlich, vor allem dann, wenn die benötigten Mengen die Anschaffung einer Bombe nicht lohnen. UF6 ist über eine große Zahl von Reaktionen zugänglich, die in drei Gruppen eingeteilt werden können: Reaktionen unter Verwendung von freiem Fluor Reaktionen unter Verwendung fluoraktiver Stoffe (Halogenfluoride, höhere Metallfluoride) Reaktionen ohne Verwendung von Fluor oder fluoraktiven Stoffen. UO3, U3O8, UO2 oder UF4 lassen sich direkt mit F2 fluorieren. Wird bei dieser Fluorierung der F2-Strom über das in einem Schiffchen befindliche Reaktionsgut geleitet, so sind die Ausbeuten bei Ansätzen von mehr als einigen 10 g recht niedrig. Dies hat zwei Ursachen: Einmal sintert das Reaktionsgut infolge der reaktionsbedingten hohen Oberflächentemperatur zusammen, zum andern überzieht es sich mit Schichten der niedrig schmelzenden intermediären Fluoride UF5, U2F9 und U4F17. Für größere Ansätze bedient man sich daher eines Wirbelschichtverfahrens, bei dem sich besonders UF4 als Ausgangsmaterial bewährt hat. Arbeitsvorschrift I ist ein Beispiel für die Fluorierung kleiner stationärer Mengen
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der Oxide, Arbeitsvorschrift II eine Vorschrift für die laboratoriumsmäßige Durchführung des (auch großtechnisch eingesetzten) Wirbelschichtverfahrens. I. O x i d - F l u o r i e r u n g UO2 (1/3U,O8) (UO3) 270,03 (280,65)
(286,03)
> 500 (370, 400) °C - 3 F2 > UF 6 113,09 352,02
nOo
Es wird in der Apparatur nach Abb. 367 gearbeitet, deren Reaktionsrohr und Fallen aus Ni konstruiert und leicht auswechselbar sind. Vor der Fluorierung baut man das Reaktionsrohr / gemeinsam mit den Fallen d, i und 7 durch Lösen der Verschraubungen su s3 und s4 aus, spült nacheinander mit heißem Wasser, 6 N HNO3, heißem Wasser und Methanol gründlich durch und leitet einen trockenen N2-Strom durch. Das System wird anschließend sofort wieder eingebaut, und die gesamte Apparatur wird bei 100 °C 30 min mit F2 bei 8-15 psig (0,5-1 bar) Überdruck vorbehandelt, wieder mit N2 gefüllt und bei Atmosphärendruck belassen, über die geöffnete Verschraubung s2 beschickt man das Rohr / mit
m Abb. 367 Fluorierung von Uranoxiden nach Hurd und LaGratf a F2-Vorrat; b F2-festes Manometer; c Thermokreuzmanometer; d Rückdiffusionsfalle (3/s" Ni-Rohr); e Verschraubung; / Reaktionsrohr (Ni, 2,5 cm Durchmesser, 25 cm lang); g Ofen, 700 Watt; h Thermoelement; i, j Sammelfallen; k Probenrohr; 1 Kühlfalle (N2-Kühlung); m Strömungsmesser (Fluorothenrohr mit H2SO4-Füllung); n NaCl-Natronkalkrohr; vv v2, v3, v4 V4" Nadel-Ventile mit Stopfbüchse (z. B. Firma Hoke); v5, v6, v7, v8 1/2// Membranventile (z. B. Kerotest-Ventile), sv s2, s3, s4 1h" Verschraubungen (z. B. Firma Hoke), alle Leitungen aus Ni, Monel oder Cu
1-2 g UO2, U3O8 oder UO3. Man verwendet dazu eine Schaufel aus einem längs halbierten Nickelrohr von 3/s" (9,5 mm). Damit wird die Charge in möglichst dünner Schicht gleichmäßig auf die mittleren 12-15 cm des Reaktionsrohres verteilt. s2 wird dann wieder verschraubt und das System auf 0,1 Torr ausgepumpt, um flüchtige Verunreinigungen aus der Charge zu entfernen. Das System muß auf Undichtigkeiten geprüft und gegebenenfalls abgedichtet werden. Der Ofen g wird auf 350-400 °C aufgeheizt (bei UO2 bis auf 500 °C). Die Fallen d, i und j kühlt man mit Trockeneis-Trichloräthylen. (Flüss. N2 sollte nicht verwendet werden, damit kein elementares F2 auskondensiert.) Ist die Arbeitstemperatur erreicht, wird das
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Ventil der Fluorbombe a geöffnet und der Gasstrom durch öffnen von v8 auf 60 bis 100 Blasen/min im Blasenzähler m einreguliert. Man fluoriert beim Druck der F2Bombe. Die Fluorierung von 2 g-Proben dauert — 1 h. Während der Fluorierung ist streng darauf zu achten, daß das Ventil v7 geschlossen bleibt, damit kein F2 ins Pumpensystem gelangt und dort mit dem Pumpenöl reagiert. Die Verwendung fluorierter Pumpenöle (Fluorolube) verringert diese Gefahr. Ist die Fluorierung beendet, so schließt man das Ventil der Fluorbombe a und spült das System mit absolut trockenem N2 mit ^ 1 0 0 Blasen/min. Anschließend evakuiert man auf 5-10"2 Torr und transferiert das gebildete UF6 aus den Fallen i und ) in das Aufbewahrungsgefäß k. Ausbeute: 90 % bei 1-30 g U. II. Wirbelschichtverfahren UF4 + F2 -> UF6 314,02
38,00
352,02
Für den Laboratoriumsbetrieb ist eine Apparatur nach Abb. 368 geeignet.
Abb. 368 Fluorierung von UF4 nach dem Wirbelschichtverfahren nach Sanders und Schinn. Alle Leitungen für N2 aus Cu, alle Leitungen für F2 und UF6 aus Ni, Reaktionsgefäß g und Filter 1 aus Monel a Mg(ClO4)2-Trockenohr; bv b2, b3 Rotameter; c± Manometer für N 2 ; c2 Manometer für F2; d F2-Reservoir, geeicht nach Inhalt; e Flüssigkeitsmanometer; f Vorerhitzer mit Hilfsofen; g Wirbelschicht-Reaktionsgefäß (25 mm Durchmesser, mit Hauptofen); h Monelscheibe (mit sechs 0,8 mm-Löchern versehen); i Rohr mit Thermoelement; k Kühlfalle für UF6Kondensation; 1 Monelfüter; m Kühlfalle; n Maschendrahtsieb (Monel oder Ni) mit Packung aus Monel- oder Ni-Wolle; o Alkali-Absorptionsrohr; p Heizwicklungen; q Charge UF4; i Membranventile (Ni oder Monel)
56,2 g CaF2 (100 mesh, 1600 Maschen/cm2) werden mit 18,8 g UF4 innig gemischt und in das Reaktionsgefäß g eingefüllt. Man heizt g auf 450 °C, bringt die Heizwicklungen p auf 100 °C und leitet einen Gasstrom über das Wirbelbett, der 0,073 g F2/min neben N 2 als Trägergas enthält. Der N2-Strom wird so einreguliert, daß im Wirbelbett ein Gesamtgasstrom vom ~ 1500 cnvVmin. fließt. Das entstehende UF6 wird in den Fallen k und m aufgefangen. Nach 30 min werden Ausbeuten von 50-67 % d. Th. erhalten; bei größerem F 2 -überschuß lassen sich die Ausbeuten
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bis zu 95 °/o d. Th. steigern. Durch Zugabe weiterer Portionen von je 18,8 UF4 über eine geeignete Schleuse im Deckel von g können in einem Gang bis zu 100 g UF6 hergestellt werden (6-7 Chargen von je 18,8 g UF4). Bei derartigen größeren Ansätzen ist jedoch unbedingt darauf zu achten, daß die durch die Heizwicklungen p geheizten Leitungen gleichmäßig erhitzt werden, damit sich keine durch auskondensiertes UF6 verstopft. Ein halbtechnisches Verfahren, bei dem die UF4-Zufuhr von oben erfolgt und F2 auf halber Höhe eintritt, wurde von D. C. Brater u. S. M. Smiley angegeben [F. C. Bruce, J. M. Fletcher u. H. H. Hyman, in Progress Nuclear Energy, Ser. III, Vol. I, S. 136ff., Pergamon, London, 1958].
III. Reaktionen mit fluoraktiven Stoffen Die meisten U-Verbindungen lassen sich glatt zu UF6 fluorieren, wenn sie mit einem geeigneten F-Überträger wie C1F3, BrF3, BrF5, CoF3 erhitzt werden. Die Fluorierung mit C1F3 und BrF3 bildet die Grundlage eines AufbereitungsVerfahrens („Fluoride volatility Process"). Für Laborzwecke eignet sich besonders die Fluorierung mit CoF3 (Verfahren nach B. Weinstock). CoF3 ist im Handel erhältlich.
UF4 + 2CoF 3 ->UF 6 + 2CoF 2 314,02
231,86
352,02
193,86
Die Apparatur gemäß Abb. 369 enthält Verbindungsrohre aus 12 mm Pyrex- oder Duranrohr und das Schiffchen mit dem Reaktionsgemisch in einem Reaktionsrohr i, aus 25 mm Pyrex- oder Duranrohr mit Anschluß-Schliff NS 24/40. Der untere Bogen des U-Rohrs d ist auf den doppelten Durchmesser der Schenkel aufgeweitet und nimmt das gebildete UF6 auf. Der Ansatz m auf dem linken Schenkel von d dient zum Einbringen eines Getters. Die beiden Zerschlagventile a ermöglichen es, das System wieder mit der Pumpe zu verbinden, nachdem vorher bei der mit Pfeilen markierten Stelle links neben den Rohren a abgeschmolzen worden war. Der Druck im Innern des Systems wird mit Hilfe eines McLeod-Manometers gemessen. Der Pumpensatz besteht aus einer Hg-Diffusionspumpe mit vorgeschalteter guter ö l pumpe. Zwischen Pumpen und Reaktionssystem wird eine mit flüssigem N2 gekühlte Falle eingeschaltet. Sorgfältigst getrocknetes UF4 wird im Innern einer mit absolut trockenem Ar oder N2 gefüllten Glovebox mit dem drei- bis fünffachen Überschuß an CoF3 in einem angewärmten Achatmörser innig verrieben. Man geht dabei so vor, daß man zunächst das CoF3 allein verreibt, dann das UF4 in kleinen Portionen zufügt und jede Portion für sich verreibt, ehe die nächste zugefügt wird. Das Gemisch wird schließlich in ein Pt-Schiffchen gegeben und dieses in das Reaktionsrohr i eingeführt. Das gesamte Reaktionssystem wird vor Gebrauch vorbehandelt: Der Schliff e wird durch einen Ring aus Apiezon W abgedichtet und das System bei laufender Pumpe durch Abfächeln des Glases mit dem Handgebläse gründlich ausgeheizt und bis an die Anzeigegrenze des McLeod-Manometers ausgepumpt. Das System wird dann mit trockenem N2 gefüllt und das Reaktionsrohr zum Beschicken in eine mit N2 gefüllte Glovebox gebracht. Unter Durchleiten eines kräftigen N2-Stromes wird jetzt in den noch offenen Stutzen m und die Proberöhrchen b ein KF-Getter eingefüllt.
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Zur Herstellung des Getters wird käufliches wasserfreies KF in einer Pt-Schale bis zum vollständigen Schmelzen erhitzt und rasch abgeschreckt, indem man die Schale von außen durch einen kräftigen Luftstrom kühlt. Die schnell erstarrte Schmelze löst sich leicht von der Schalenwand ab. Sie wird sofort in einem heißen Achatmörser zu nicht zu kleinen, etwa reiskorngroßen Stücken zerkleinert und im Exsikkator über H2SO4 bis zum Gebrauch aufbewahrt. ; = — Hochvakuum
-c
JJ///////////AV/77
7 b
Abb. 369 Darstellung von UF6 mittels CoF3 nach Weinstock a Zerschlagventile; b Proberohre; c Ansatzstutzen mit Zerschlagventilen; d U-Rohr; e Normalschliff 24/40 mit Apiezonwachs-Dichtung /; g mit Wasser befeuchteter Docht zur Kühlung; h Thermoelement; i Reaktionsrohr; ; Pt-Schiffchen mit Reaktionsgut; k elektrischer Ofen; I Laufschiene für Ofen; m Beschickungsstutzen Beim Einfüllen des Getters sind die Glasrohre so stark zu erhitzen, daß das Gettermaterial nicht an den Wänden haftet. Der Stutzen m und die kleinen Einfüllstutzen an den Proberöhrchen b werden dann sofort abgeschmolzen. Dabei ist das Handgebläse so zu führen, daß die Flamme nicht in die offenen Stutzen hineinbläst. Man setzt das Reaktionsrohr i bei e an, dichtet es mit Apiezon W ab, schaltet den N2-Strom ab und öffnet langsam den Hahn zum Pumpensystem. Es ist so langsam abzupumpen, daß die Probe nicht aus dem Schiffchen herausstäubt. Anschließend wird die Pumpe voll eingeschaltet, der Ofen übergeschoben und rasch auf 150 °C erhitzt. Bei angeschalteter Pumpe sinkt der Druck jetzt auf 1 bis 2-10~3 Torr und bleibt eine Zeitlang auf diesem Wert, ehe er weiter sinkt. Da dies u. U. längere Zeit dauern kann, heizt man zum Entgasen nach und nach auf 200 °C auf. (Bei 200 °C tritt noch keine Fluorierung ein). Man pumpt jetzt so lange weiter, bis der Druck wieder auf 10~3 Torr abgesunken ist und auch nach dem Abschalten der Pumpe nicht mehr rasch ansteigt. Ist dieser Punkt erreicht, so heizt man auf eine etwas höhere Temperatur, bis die Reaktion anspringt. Der Beginn der Reaktion manifestiert sich auf dreierlei Weise: 1. Der Druckaufbau erfolgt schneller als auf Grund des Temperaturanstiegs zu erwarten ist; 2. der Getter färbt sich gelb-, 3. Kristalle von UF6 scheiden sich an den durch Trockeneis gekühlten Glasteilen beim Abstellen der Pumpe ab. Man beobachte genau, um den Einsatzpunkt zu erfassen, und stelle bei Annäherung an diesen Punkt die Pumpe möglichst häufig probeweise ab. 76 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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Sobald die Reaktion eingesetzt hat, d. h., wenn sich UF6 an kalten Gefäßteilen abzusetzen beginnt, wird das U-Rohr d mit Trockeneis-Kältemischung gekühlt. Während dieser Operation wird der Rest des Systems und der Getter weiter ausgeheizt. Ist das U-Rohr auf Trockeneistemperatur, so läßt man die Pumpe angeschaltet und heizt das Reaktionsgemisch auf 250-275 °C. Das Ende der Reaktion wird in umgekehrter Reihenfolge wie der Anfang festgestellt. Aus dem U-Rohr sublimiert man anschließend das UF6 durch Kühlen in die Proberohre b und schmilzt diese ab. Andere Darstellungsmöglichkeiten: IV. Bei einer anderen Gruppe von Synthesen wird die Verwendung von freiem F2 oder einem starken Fluorierungsmittel zwar umgangen, doch steht diesem Vorteil der Nachteil entgegen, daß die Ausbeuten meist sehr viel geringer sind. Beispiel: 2 UF4 + O2 -> UO2F2 + UF6 O2 wird in einem Ni-Rohr über auf 800 °C erhitztes UF4 geleitet, das sich in einem Nioder Pt-Schiffchen befindet. Eigenschaften: Farblose Kristalle von hohem Brechungsindex, die bei 56,5 °C sublimieren. F. (unter Druck) bei 64,5-64,8 °C. Dampfdruck festes UF6: lg p (Torr) = -57,7043 - (149610/T2) + (307,18/T) + 26,436 lg T-0,016796 T; flüssiges UF6: lgp (Torr) =-108,098 - (107969/T2) - (540,8/T) + 7,2876 lg T-0,006241 T. Bildungswärme: zlH0298 = 2116 kJ/mol. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pnma (a = 9,990, b = 8,962, c = 5,207 Ä, ASTM-Karteikarte Nr. 9-166). D (25 °C) 5,060. UF6 ist extrem feuchtigkeitsempfindlich und reagiert mit H2O sofort zu UO2F2. Organische Stoffe werden heftig angegriffen. Als Gefäßmaterialien für die Manipulation von UF6 eignen sich in der Hitze nur Ni, Monel, Hastelloy und Pt, in der Kälte auch Kel-F, Teflon, absolut trockener Quarz und absolut trockenes Glas. Manipulation von UF6, Sicherheitsvorschriften
Bei der Manipulation von UF6 ist folgendes zu beachten: Mit Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Substanzen kann UF6 heftig reagieren. In verschlossenen Gefäßen kann es dabei zu Explosionen kommen. Der Kontakt mit der Haut und sonstigen Körpergeweben ist unbedingt zu vermeiden, da die beim Kontakt infolge Hydrolyse gebildete HF zu schweren Verätzungen führen kann, die hier zusätzlich mit U kontaminiert sind. Mit Luftfeuchtigkeit reagiert UF6 unter Nebelbildung zu giftigem UO2F2 und HF. Vor dem Einatmen der UF6-Dämpfe ist aus diesem Grund dringend zu warnen. Die Manipulation sollte stets in geschlossenen Systemen erfolgen, Gasmasken mit Filtern für saure Gase sind bereitzustellen. Arbeitsplätze, an denen mit UF6 gearbeitet wird, sind ausreichend zu ventilieren, Tischflächen und Böden sind aus leicht dekontaminierbarem Material zu erstellen. Die Abluft und Abgase sind sorgfältig zu überwachen und gegebenenfalls zu filtern. UF6-Dampf kann an Natronkalk absorbiert werden. Behälter (Stahlflaschen, Bomben) mit UF6 dürfen nicht zu weit gefüllt oder überhitzt werden. Gefahr des Berstens.
Actiniden-Metalle
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Alle Geräte für die Manipulation von UF6 müssen vor Gebrauch gründlich gereinigt werden. Explosionsgefahr. Die geprüften, mit UF6 gefüllten Bomben sind in kühlen, gut ventilierten feuersicheren Räumen zu lagern. Literatur L: E. W. Hurd u. J. LaGraff, K-98 (12. Dez. S. S. Kirslis, T. S. Mc Millan u. H. A. Bern1947). hardt, K-567 (15. März 1950). II.: O. Sandus u. W. A. Shinn, ANL-5602, S. L. M. Ferris, ORNL-2180 (14. März 1957), J. 41 ff (1. Aug. 1956). Am. Chem. Soc. 79, 5419 (1957). O. Sandus, E. J. Petkus u. W. A. Shinn, ANL- J. E. Moore, TID-7501 Pt. 1, S. 33-51 (Febr. 5633, S. 31 ff (Dez. 1956). 1956). III.: B. Weinstock, A-569 (15. März 1943). H. W. Franz u. R. H. Toye„ ORNL-2409 (10. A. E. Cameron, Determination of the Isoto- Jan. 1958). pic Composition of Uranium, National Nuc- F. Weigel u. K. Kölkenbeck, unveröffentlear Energy Series Div. I Vol. 13, USAEC lichte Untersuchungen, Univ. München 1968. Technical Information Service, Oak Ridge SicherheitsVorkehrungen: 1950 Kap. 2 S. 11-16 (nachgedruckt als TID- J. W. Arendt, E. W. Powell u. H. W. Saylor, 5213). A Brief Guide to UF6 Handling. K-1323 (18. IV.:Sh. Fried u. N. A. Davidson, AECD-2981 Febr. 1957). Oak Ridge Operations Office, (Mai 1945), in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, USAEC: Procedures for Handling and AnaThe Chemistry of Uranium, Collected Pa- lysis of Uranium Hexafluoride. Vol. I OROpers, TID-5290, Paper 67, S. 688ff. USAEC 671-1 (April 1972), Vol. 2 ORO-671-2 (April Technical Information Service Extension, 1972). Oak Ridge 1958.
Uran(V)-fluorid UF3 UF5 existiert in zwei Modifikationen, der Hochtemperatur - (a-)Modifikation und der Tieftemperatur - (/^Modifikation. Die a-/?-Transformationstemperatur beträgt 125 °C. » ; , i:'\r I. Umsetzung von UC16 oder UC15 mit wasserfreiem HF UC16 (UC15) + 5 HF -> UF5 + 5HC1 (+V2C12) 450,75 (415,29) 100,03 333,02 182,31 (35,46) a) Auf resublimiertes, von organischen Verunreinigungen freies UC16 oder UC15, das sich in einem Ni-, Pt- oder Kel-F-Gefäß befindet, wird absolut trockener HF auf kondensiert. Nach 12 h Einwirkung bei Zimmertemperatur wird der HF-Überschuß und gebildetes HC1 durch einen Strom von trockenem N2 verjagt. Der Rückstand besteht aus ß-UF5. b) In einer Ni-Apparatur wird UC15 im HF-Strom auf 300 °C erhitzt. Es bildet sich a-UF5. II. Komproportionierung von UF4 und UF6 UF4 + UF6 -> 2 UF5 314,02 352,02 666,04 In der Universalapparatur nach Asprey u. Penneman (vgl. Abb. 359, S. 1173) wird UF4, das durch Vakuumentwässerung von UF4-2,5H2O dargestellt worden ist, zunächst 20 min mit F2 bei 40 °C behandelt, dann der Einwirkung von gasförmigem
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F. Weigel
UF6 ausgesetzt. Wird die UF6-Behandlung bei 80-100 °C ausgeführt, so entsteht ß-UF5, bei 150-200 °C a-UF5. Die sehr feuchtigkeitsempfindlichen Produkte werden unter absolut trockenem He oder Ar im Innern einer Glovebox in geeignete Aufbewahrungsgefäße abgefüllt. III. Gesteuerte Fluorierung von UF4 2 UF4 + F2 -> 2 UF5 628,04 38,00 666,04 Ansätze bis zu 200 g UF4 lassen sich im Reaktionsgefäß gemäß Abb. 370 darstellen. Die Schale b wird mit UF4 gefüllt, der Deckel c mit einer AI-Dichtung versehen und aufgeschraubt. Man erhitzt im F2-Strom auf 250 °C, bis die Entwicklung von UF6 einsetzt. Dann schließt man die Ventile, kühlt bis auf Raumtemperatur ab, und evakuiert dann. Sobald kein UF6 mehr übergeht, spült man die Apparatur mit absolut trockenem N2 und überführt sie zur weiteren Manipulation in eine Glovebox. Abb. 370 Darstellung von UF5 durch gesteuerte Fluorierung von UF4 nach Priest a Reaktionsgefäß (Cu); b Ni- oder Cu-Schale; c Dekkel mit Flansch; d Gasaustritt (ragt neben Schale b in das Gefäß a); e Thermoelement IV. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m e t h o d e : Eine halbtechnische, kontinuierliche Darstellungsmethode mittels Reduktion von UF6 mit HBr-Gas beschreiben A. S. Wolf, W. E. Hobbs u. K. E. Rapp [Inorg. Chem. 4, 751 (1965)]. UF6 reagiert in flüssigem, wasserfreiem HF mit HBr glatt zu /?-UF5 (E. Jacob, Z. Anorg. Allgem. Chem. 400, 45 [1973]). Eigenschaften: a-UF5: Graustichig-weiß. Kristallstruktur tetragonal, RG I4/m (a = 6,512, c = 4,463 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 4-2097). D 5,81. Im Vakuum oberhalb von 500 °C sublimierbar, bei 150 °C Beginn der Disproportionierung; F. unter UF6-Druck 348 °C. Dampfdruck a-UF5 (fest): lg p (Torr) = -(800l/T) + 13,994-, (flüss.): lg p (Torr) = (-5388/T) + 9,819. ZJH°298 = -2026,7 kJ/mol. ß-UF5: Blaßgelb. Kristallstruktur tetragonal, RG I42d (a = 11,50, c = 5,198 Ä; ASTMKarteikarte Nr. 4-0447). D 6,45. zlH°298 = -2032,0 kJ/mol. Literatur I.: C A. Kraus, CC-1717 (29. Juli 1944), CC1519 (22. Febr. 1944), A-1090 (1. Dez. 1943, Part 1). P. Agron, A. Grenall, R. Kunin u. S. Weller, S. 652 in J.J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, Book 2, USAEC Technical Information Service Extension, Oak Ridge 1958. II. :L. B. Asprey u. R. A. Penneman, Inorg. Chem. 3, 727 (1964). R. A. Penneman, G. D. Sturgeon u. L. B. Asprey, Inorg. Chem. 3, 126 (1964).
A. v. Grosse, S. 315 ff in J. J. Katz und E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, Book 2, USAEC Technical Information Service Extension Oak Ridge 1958. E. Jacob, Z. Anorg. Allgem. Chemie 400, 45 (1973). III.: H. F. Priest, S. 742 ff in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, Book 1, USAEC Technical Information Service Extension Oak Ridge 1958.
Actiniden-Metalle Uran(IV)-fluorid
1205
UF4
UF4 („green salt") ist als Zwischenprodukt sowohl für die UF6-Darstellung, als auch für die U-Metallproduktion eine der wichtigsten U-Verbindungen. Es wird großtechnisch dargestellt, doch ist auch die präparative Darstellung im Laboratorium noch wichtig, vor allem dann, wenn ein genau definiertes Produkt erwünscht ist oder UF4 aus einem selteneren U-Isotop hergestellt werden soll. Die im folgenden beschriebenen Methoden besitzen vor allem dann Bedeutung, wenn unterkritische Mengen der spaltbaren Isotope 233U und 235U verarbeitet werden sollen. Aus der großen Zahl der in der Literatur beschriebenen Darstellungsmethoden wurden solche ausgewählt, die ohne übermäßige Schwierigkeiten zu gut definierten und sauberen Produkten führen. Eine umfassende Bibliographie der UF4Darstellung s. bei G. A. Young, Feed Materials, A Bibliography of Classifled Report Literature, TID-3081 (Nov. 1955). I. UO2 + 4 HF -> UF4 + 2 H2O 270,03 80,02 314,02 36,03 1-20 g U3O8 werden im Achatmörser fein gepulvert und in die Pt-Schiffchen a der Apparatur Abb. 371 verteilt. Man kann auch ein einzelnes, größeres Schiffchen verwenden, doch reagiert das Material besser durch, wenn es auf mehrere kleinere
:— H>
IXWWWN HF
Abb. 371 Darstellung von UF4 nach Weinstock a Pt-Schiffchen; b Rohrofen mit Innen- und Außenwicklung; c Cu-Mantelrohr; d Monelrohr 1h" -, e Messingstopfen 1U" und i Messingverschraubung 1U" zum Einbringen u. Entnehmen d. Charge; g Konusverschraubung aus Messing; h Cu-Rohr; i „Reagenzglas" aus Cu; j Messingverschraubung 1A//; k, 1 Nadelventile; m Glas-Metallbindung; n Trockenturm; o Rohrofen (500 °C); p Cu-Späne; q Thermoelemente Schiffchen in dünnerer Schicht verteilt wird. Die Schiffchen werden im Rohr d in der temperaturkonstanten Zone des Ofens b plaziert. Man leitet H2 ein und stellt nach 2-3 min auf eine H2-Strömungsgeschwindigkeit von ~ 1 Blase/s ein. Der Ofen wird dann im Laufe von 30 min auf 650 °C aufgeheizt und 4 h auf dieser Temperatur belassen. Dann läßt man im H2-Strom bis auf 250 °C abkühlen und ersetzt das H2 nach und nach durch HF, indem der H2-Strom in dem Maße gedrosselt wird, wie man das HF anstellt. Besteht das Reaktionsgas nur noch aus HF, so steigert man die Temperatur im Verlauf von 4 h bis auf 500 °C, beläßt 2 h bei dieser Temperatur und läßt im HF-Strom bis auf 100 °C abkühlen. Nunmehr
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F> Weigel
ersetzt man das HF wieder umgekehrt durch H2r läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und überführt die Schiffchen mit dem gebildeten UF4 in ein Quarz-Schliffrohr mit nachgeschalteter Kühlfalle. Man erhitzt im Hochvakuum 2 h auf 350-400 °C, läßt auf Zimmertemperatur abkühlen, füllt die Apparatur mit trockenem N 2 und füllt das UF4 in geeignete Aufbewahrungsgefäße ab. II. UO 3 + 2 CC12F2 -> UF 4 + Cl2 + COC12 + CO 2 286,07 241,86 314,07 70,91 98,92 44,01 Dichlordifluormethan (Frigen, Freon 12) leitet man über ein Sicherheitsventil, einen Blasenzähler und ein P 4 O 10 -Trockenrohr in ein Reaktionsrohr aus Glas oder Quarz von 2,5 cm Durchmesser und 40 cm Länge ein. Das Reaktionsrohr ist mit einem kurzen elektrischen Ofen auf 400 °C heizbar. Im Reaktionsrohr befindet sich, zwischen Glaswollestopfen eingebettet, gepulvertes UO 3 . Die entstehenden Reaktionsgase werden in einen Abzug geleitet (Vorsicht, Phosgen!). Man läßt zu Beginn 1 h trockenen O 2 durch die Apparatur strömen und heizt den Ofen auf 400 °C. Sodann wird der O 2 durch CC12F2 ersetzt und dieses auf eine Geschwindigkeit von ~ 1 i/h eingestellt. Die Reaktion springt bei 400 °C sofort an. Man erkennt ihr Fortschreiten am Farbumschlag von gelb nach grün. Nach beendeter Umsetzung läßt man langsam im CC12F2-Strom erkalten. Das Verfahren liefert ein recht reines UF4r die Ausbeute ist praktisch quantitativ. III. Elektrolytische Reduktion unter gleichzeitiger Fällung von hydratisiertem UF4 mit anschließender Dehydratisierung. Uranylfluoridlösungen in HF lassen sich an der Hg-Kathode elektrolytisch reduzieren, wobei je nach Arbeitstemperatur UF4-2,5H2O oder UF4-0,75H2O ausfällt. Diese hydratisierten Salze können durch Trocknen im N2-Strom oder im Vakuum entwässert werden. Dabei muß die Temperatur unterhalb von 315 °C bleiben, da sonst Oxidation zu UO2F2 eintritt. Eigenschaften: Blaugrünes bis smaragdgrünes Pulver, durch Sublimation im Mo-Rohr bei 10~6 Torr und 1000 °C in Form tief grüner Kristalle erhältlich (H. J. Spencer-Palmer, BR-422 [28. Apr. 1944]). F. 960 °C, nach anderen Autoren 1036 °C; Kp. ~ 1417 °C. Dampfruck UF4 (fest): lg p (Torr) =-(12,945/T) + 16,840, (flüss.): lg p (Torr) = -(16,840/T) + 37,086 - 7,549 • lg T. ^H°298 = -1856 kJ/mol. Kristallstruktur monoklin, RG C2/c (a = 12,73, b = 10,75, c = 8,43 Ä, ß = 126°20/; ASTMKarteikarte Nr. 12-701). D 6,72. Literatur L: B. Weinstock, A-569 (15. März 1943). J. E. Vance u. J. C. Warner, Uranium Technology, General Survey, NNES-VII-2A, USAEC Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn. 1951, Kap. 5, Abschn. 3 S. 114f. J. B. Bertino u. J. A. Kircher, LA-2245 (29. Jan. 1959). G. A. Akin, H. P. Kackenmaster, R. J. Schrader, J. W. Strohecker, u. R. E. Täte, Chemical Processing Equipment: Electromagnetic Separation Process, NNES-I-12, (TID-5232) USAEC Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn. 1951, Paper 28, S. 432.
II.: H. S. Booth, W. Krasny-Ergen u. R. E. Heath, J. Amer Chem. Soc. 68, 1969 (1946). F. Weigel u. E. Fink, unveröffentlicht. III.: A. L. Allen, R. W. Anderson, R. M. Mc Gill u. E. W. Powell, K-680 (1. Nov. 1950). R. W. Anderson, A. L. Allen und E. W. Powell, K-681 (22. Dez. 1950). I. R. Higgins u. J. T. Roberts, ORNL-1696 (13. Apr. 1956). J.-A. Marinsky, ORNL-1979 (17. Apr. 1956). E. Lofthouse, AERE X/R-249 (undatiert).
Actiniden-Metalle Uran(lll)-fluorid
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UF,
900 °C I. UF 4 + AI
^UF 3 + A1F
314,02 26,98 295,02 45,98 3-4 g UF4r das aus UO 2 +HF bei 650 °C dargestellt wurde (UF4f Arbeitsvorschrift I), wird mit hochreinen Al-Feilspänen innig vermischt und in einen Graphittiegel gegeben. Dieser wird in einen Induktionsschirm aus Mo eingestellt und im Hochvakuum induktiv erhitzt. Bei 800 °C gibt sich der Beginn der Reaktion durch Auftreten eines schwarzen Beschlags zu erkennen. Bei 900 °C tritt kräftige Gasentwicklung auf, die — 1,5 h anhält und dann nachläßt. Nach dem Abkühlen läßt sich die zurückbleibende, schwarze gesinterte Masse von UF3 leicht aus dem Tiegel entfernen. II. 3 UF4 + U -> 4 UF3 942,06 238,03 1180,09 400 g reines, im Trockenschrank getrocknetes, fein gepulvertes UF4 wird mit der stöchiometrischen Menge (~ 101 g) auf 1 cm Länge zurechtgeschnittener, gereinigter Uranspäne vermischt. Falls nur weniger reines UF4 zur Verfügung steht, das z. B. auch mit UO2 und Oxidfluorid verunreinigt sein kann, wird es in einem Graphittiegel mit einem Überschuß von NH4HF2 versetzt und auf 120 °C erhitzt, so daß eine halb flüssige Suspension entsteht. Nach 2 h bei 120 °C wird der Graphittiegel mit dem Gemisch in einen mit Deckel versehenen Ni-Behälter eingestellt und dieser mit einem dicht passenden Deckel mit Gaseinlaß- und Austrittsrohr verschlossen. Man leitet He oder Ar über das Gemisch und heizt auf 550 °C auf (Abzug!). Dabei wird HF, H2O, NH4F und NH4HF2-überschuß ausgetrieben, und reines, durchfluoriertes UF4 bleibt zurück. Das Gemisch aus UF4 und U bringt man in ein Ni-Rohr von 6,3 cm Innendurchmesser und 30 cm Länge, dessen Boden abnehmbar und als Flansch ausgebildet ist. Dieser Flansch wird mit Nickelbolzen an das Rohr angeschraubt. Im Deckel des Rohres sind ein Gaseinleitungsrohr, ein Gasaustrittsrohr und ein Thermoelementrohr eingesetzt. Das System soll auch bei 1000 °C noch gasdicht sein, doch hält man es der Sicherheit halber während der Reaktion unter leichtem Überdruck. Man füllt das mit der Charge beschickte Reaktionsrohr mit H2r der vorher durch überleiten über auf 800 °C erhitztes U gereinigt wurde, und heizt auf 250 °C auf, bis der H2 rasch absorbiert wird. Sobald kein H2 mehr aufgenommen wird, kühlt man im H2-Strom ab und schüttelt das Rohr eine Stunde lang kräftig durch. Das dabei entstehende innige Gemisch von UF4 und UH3 wird nunmehr langsam auf 400 °C aufgeheizt, wobei die Temperatur so zu regeln ist, daß durch den entweichenden H2 keine festen Partikeln mit ausgeblasen werden. Jetzt ersetzt man den H2 durch Ar, das ebenfalls über U-Späne vorgereinigt wurde, heizt das Reaktionsgefäß langsam auf 1050-1150 °C auf, hält es 2 h bei dieser Temperatur und läßt unter Ar abkühlen. Eine technische Vervollkommnung des Mischens von UF4 und UH3 durch Verwendung einer Kugelmühle aus Edelstahl beschreiben H. A. Friedman, C. F. Weaver u. W. R. Grimmes [J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 3131 (1970)]. UF4 läßt sich mit reinstem H2 zu UF3 reduzieren {H. J. Spencer-Palmer, BR-322 [28. Apr. 1944]). Eigenschaften: Schwarze, kristalline, wie Koks aussehende Masse, in der man unter dem Mikroskop kleine tiefrotviolette Kristalle erkennen kann. Beim Erhitzen auf Temperaturen über
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F. Weigel
1200 °C disproportioniert UF3 zu UF4 + U. Kristallstruktur hexagonal, RG P63/mcm; isotyp LaF3 (a = 7,179, c = 7,345 Ä). D 8,965. Literatur L: O. J. C. Runnalls, Can. J. Chem. 31, 694 (1953). Ila.: J. C. Warf Paper 10, S. 81 in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, USAEC Uran(VI)-chlorid 830,60
450,76
Technical Information Service Extension, Oak Ridge, Tenn. 1958. J. C. Warf, AECD-2523 (1949). P. Chiotti u. R. Raeuchle, CC-1525 (1944).
UCI6 379,84
In den Teil a der aus Pyrex bestehenden Apparatur gemäß Abb. 372 bringt man bis zu 25 g UC15 und evakuiert auf 10"3 Torr. Sodann heizt man das Schwefelsäurebad b auf 175 °Cr indem man das Gefäß außen mit einer kleinen Bunsenflamme abfächelt. Das nach der Gleichung entstehende UC16, das zum Kühlfinger c sublimiert, wird von Zeit zu Zeit durch leichtes Klopfen in den Kolben d befördert. Man läßt abkühlen, sobald alles UC15 verbraucht ist, nimmt den Kolben d im Innern einer mit trockenem Ar gefüllten Glovebox ab und verwendet seinen Inhalt unmittelbar als Ausgangsmaterial für eine Nach-Chlorierung bei 150 °C und dann für eine zweite Sublimation in der gleichen Apparatur. Nach diesem Verfahren dargestelltes UC16 kann durch Vakuumsublimation bei 10~4 Torr und 75-100 °C oder durch Sublimation in einem Ar-Strom bei 10-20 Torr noch weiter gereinigt werden.
mmmJ
Abb. 372 Darstellung von UC16 a Ausgangsmaterial (UC15); ib Heizmantel mit konz. H2SO4; c Kühlfinger (gefüllt mit Trichloräthylen und Trockeneis); d Auffangkolben
Eigenschaften: Schwarzgrüne, sehr hygroskopische Kristalle. Kristallstruktur hexagonal, RG P63/mmc (a = 4,146, c = 7,348 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 4-0210). D 3,59. F. 177,5 ± 2,5 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = -2422/T + 6,633 (0-200 °C). AH (Suhl.) 46,59 kJ/mol. Bildungsenthalpie ziH°273-1140,9 kJ. Literatur O. Johnson, T. Butler u. A. S. Newton, S. 19 ff in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, USAEC Technical Information Uran(V)-chlorid
Service Extension, Oak Ridge, Tenn. 1958. J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Kap. 14, S. 497 ff, NNES-VIII-5, McGraw Hill, New York 1950.
UCI5
I. 2 UO 3 + 5 CCL1 - > 2 U C 1 5 - f 5 COC12 -f 0,5 O2 572,06
769,05
830,60
494,60
8,00
250 g UO3, durch Zersetzung von UO4 bei 350 °C dargestellt, wird fein gepulvert und zusammen mit 1000 ml CC14 und 100 g UC15 (verkoktes Material aus einem
Actiniden-Metalle
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früheren Ansatz) in einen Edelstahlautoklaven gegeben. Dieser wird in einem Ölbad rasch auf 115 °C erhitzt. Durch vorsichtiges öffnen des Autoklavenventils (Vorsicht, Phosgen, Abzug!) läßt man so viel C12CO und CC14 absieden, daß sich die Temperatur im Autoklaveninnern 1 h auf 100-102 °C einstellt. Dann wird das Ölbad auf 160 °C gebracht und erneut CC14 und Phosgen abgeblasen, bis der Druck ~ 6,9 bar beträgt. Schließlich läßt man im Verlauf von 30 min den Druck auf Null absinken, destilliert überschüssiges CC14 ab und füllt den Autoklaven mit trockenem N2. Das Produkt füllt man in einer Inertgas-Glovebox ab. Gesamtarbeitszeit ~ 5 h. Ausbeute — 300 g sehr reine Kristalle neben ~ 100 g verkoktem UC15. II. Das gut gereinigte, passend gebogene Hartglasrohr gemäß Abb. 373 wird bei b
Abb. 373 Darstellung von UC15 y
5
^—'f
^->> Z ; UC19*C
„
^— Cl2
mit einem Gemisch von UC14 und fein verteilter Holzkohle beschickt und sofort mittels der Schliffverbindung a an eine Cl2-Flasche angeschlossen. Substanz und Glasrohr werden durch Erwärmen in dem über P4O10 getrockneten Cl2-Strom von Spuren H2O befreit. Bei anschließendem stärkeren Erhitzen an der Stelle b destilliert ein Gemisch von UC14 und UC15 nach der Stelle d des Rohres. Zur vollständigen Überführung dieses Gemisches in UC15 friert man zunächst in / durch Abkühlung eine genügende Menge Cl2 ein, schmilzt dann bei c und, nach dem Auspumpen über Schliff h, bei g ab und erwärmt das in Rohr i ausgefrorene Cl2 auf 0 °C. Bei dem sich einstellenden Dampfdruck von 3,6 bar kann durch Erhitzen des Rohrendes d reines UC15 als dunkelbrauner Beschlag aus der heißen Zone nach e sublimiert werden. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Bei 550 °C reagiert UC14 mit Cl2 im Wirbelschichtreaktor glatt zu UC15. UC14 wird durch eine Förderschnecke in das auf 550 °C gehaltene, mit Cl2 gefüllte ReaL tionsgefäß befördert. Ausbeute 100-200 g sublimiertes UCl5/h bei einem Cl2-Druck von 1,3 cm CCl4-Säule und einer Strömungsgeschwindigkeit von 100-200 l/h. Eigenschaften: Rotbraunes, mikrokristallines Pulver. Autoklavenpräparate schwarzrote Kristalle mit metallisch glänzenden Oberflächen. UC15 ist im Gegensatz zu UC14 in flüssigem Cl2 löslich und kann daraus umkristallisiert werden. Kristallstruktur monoklin, RG P21/n (a = 7,99, b = 10,69, c = 8,48 Ä, ß 91,5°; ASTMKarteikarte Nr. 13-48). Bildungsenthalpie ZlH°273 = -1098,2 kJ/mol. Beim Erhitzen zerfällt UC15 zu UC16 + UC14. Literatur A. Michael u. A. Murphy Jr., Amer Chem. J. 44, 365 (1911). O. Johnson, T. Butler, J. Powell u. R. Nottorf, CC-1974 (15. Sept. 1944).
G. S. Smith, Q. Johnson u. R. E. Elson, UCRL -14941; Acta Cryst. 22, 300 (1967).
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F. Weigel
Uran(IV)-chlorid
UCI4
UC14 ist ein großtechnisches Produkt. Die Darstellung im Laboratorium ist vor allem bei Arbeiten mit kleineren Mengen und beim Arbeiten mit selteneren Uranisotopen wichtig. UCI4 ist durch eine Vielzahl von Reaktionen zugänglich. Die folgenden yerfahren eignen sich besonders gut für die Darstellung von UC14 im Laboratorium. I. UO 2 + 2SOC1 2 -> UC14 + 2SO 2 270,03 237,94 379,84 128,13
2-3 g UO2 werden mit überschüssigem SOC12 im Druckrohr eingeschmolzen und 48 h auf 200 °C erhitzt. UCI4 scheidet sich in gut ausgebildeten grünen Kristallen ab. Man kühlt das Rohr auf — 40 °C, öffnet es und zieht gebildetes SO2 und nicht umgesetztes SOC12 im Hochvakuum ab. Das nach diesem Verfahren hergestellte UC14 ist stets S-haltig. II. 2 UCI3 + Cl2 -> 2 UCI4 688,78
70,90
759,68
In der Apparatur Abb. 374, S. 1212 wird UC13 aus UH 3 und HCl-Gas dargestellt, wie unter UC13, Verfahren I, beschrieben. Das gebildete UC13 wird sodann auf 250 °C erhitzt, und unter wiederholtem Schütteln wird ein Cl 2 -Strom durchgeleitet. Das als hellgrünes Pulver anfallende UC14 kann durch Destillation im Cl 2 -Strom in einem Pyrex- oder Quarzrohr weiter gereinigt werden, Da dabei auch höhere Chloride entstehen, beträgt die Ausbeute an reinem UC14 nur — 80 °/o. Führt man die Destillation im He-Strom aus, so kann die Ausbeute auf 95 °/o gesteigert werden. III. UO 3 + 3 CC13 • CC1 • CC12 -> UC14 + 3 CC12 • CC1 • COC1 + Cl2 286,03 746,11 379,84 521,40 70,90 107,4 g UO 3 • 2H 2 O und 470 ml Hexachlorpropen werden in einen 3 i-Zweihalskolben mit Rückflußkühler gegeben. Damit die Umsetzung vollständig verläuft, muß das Verhältnis UO 3 • H 2 O : Hexachlorpropen mindestens 1 : 5 betragen. Der mit der Charge beschickte Kolben wird in einem Abzug langsam erwärmt, bis bei ~ 60 °C eine stark exotherme Reaktion einsetzt. Durch vorsichtiges Kühlen muß jetzt verhindert werden, daß diese Reaktion sich steigert. Hat sie nachgelassen, so wird der Kolben erneut angeheizt, damit gebildetes Trichloracryloylchlorid (Kp. 158 °C) weiter am Rückfluß kocht. Die Lösung ist zunächst durch primär gebildetes UCI5 rot gefärbt. Im Verlauf von — 6 h Kochen am Rückfluß wird das rote UC15 langsam zu grünem UC14 abgebaut. Nunmehr steckt man den Kühler aus der Rückfluß- in die Destillationsstellung um und destilliert das Trichloracryloylchlorid ab. Der Kolbeninhalt, der jetzt im wesentlichen aus einer Suspension von UC14 in nicht umgesetztem Hexachlorpropen besteht, wird über eine absolut trockene Glasfritte abgesaugt, wobei man ständig scharf getrockneten CC14 zugibt, damit der Luft-O2 ausgeschlossen bleibt. Nach der Entfernung des Hexachlorpropens wird das mit CC14 befeuchtete UC14 in eine absolut trockene Trockenpistole überführt. Man pumpt anhaftendes CC14 im Vakuum ab und erhitzt das UC14 noch 6 h im Vakuum auf die Temperatur von siedendem Brombenzol (Kp. 156 °C). Das zurückbleibende olivgrüne Pulver wird im Innern einer Glovebox unter trockener Schutzgasatmosphäre in Abschmelzampullen oder SchlenkRohre abgefüllt.
Actiniden-Metalle
1211
Andere Darstellungsmöglichkeit: UO2 + C + 2 Cl2 -> UC14 + CO2 Diese (idealisiert formulierte) Reaktion bildet die Grundlage des Verfahrens von O. Hönigschmid u. W. E. Schilz [Z. Anorg. Allgem. Chem. 170, 145 (1928)] zur Darstellung von atomgewichtsreinem UC14. Das Verfahren ist zwar umständlich und erfordert zu seiner Durchführung größeres experimentelles Geschick, liefert aber ein extrem reines und stöchiometrisch definiertes Produkt. Eigenschaften: Dunkelgrünes, in feiner Verteilung hellgrünes oder olivgrünes Pulver, im trockenen N2oder Ar-Strom bei ~ 600 °C mit rotbraunem Dampf sublimierbar. Sublimiertes UC14 bildet tief grüne Kristalle mit metallischem Oberflächenschimmer. F 590 °C ; Kp. 792 °C. Dampfdruck von UC14 (s) lg p (Torr) = -10427/T + 13,2995 (623 -778 °C); AH (subl) = 199,9 kJ/ mol. Dampfdruck UC14 (1) lg p (Torr) = -7205/T + 9,65 (863-1063 °C); AH = 138,3 kJ/mol. Bildungsenthalpie ZlH°298 = -1051,7 kJ/mol. Kristallstruktur tetragonal, RG I4/amd (a = 8,296, c = 7,487 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-56). UC14 ist löslich in H2O, Methanol, Äthanol, Aceton, Pyridin, Essigester, unlöslich in PC13, SOC12, POC13 und flüssigem Cl2. Literatur L: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 263 (1947). II.: O. Johnson, T. Butler u. A. S. Newton, Paper 1. in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, USAEC Technical Information Service Extension, Oak Ridge 1958.
Uran(ll!)-chlorid
III.: J. A. Hermann u. G. F. Suttle, Inorg. Syntheses 5, 143 (1957). G. Hoffmann u. F. Weigel, Univers. München, unveröffentlicht. B. M. Pitt, W. F. Curran, J. M. Schmitt, E. L. Wagner u. A. J. Miller, C 2.350.3 (AECD3933) (27. Juni 1945).
UCI3
I. UH3 + 3 HC1 -> UCb + 3 H2 241,05 109,38 344,39 6,05 In eines der beiden Typen von Pyrex-Reaktionsgefäßen gemäß Abb. 374 wird die der gewünschten Menge UC13 entsprechende Menge U-Späne eingefüllt, die vorher, wie bei der Darstellung von UH3 beschrieben, mit verdünnter HNO 3 von der Oxidhaut befreit, mit Aceton gewaschen und getrocknet worden sind. Das Reaktionsgefäß wird in schräger Lage an eine Apparatur angeschlossen, die trockene Ströme von H2 und HC1 zu entnehmen und diese in einem elektrisch beheizten Durchlaufofen auf 300 °C vorzuwärmen gestattet. Man spült die Apparatur gründlich mit H2 und erwärmt das Reaktionsgefäß mit einem elektrischen Ofen auf 250 °C, wobei man einen geringen H 2 -überdruck durch ein nachgeschaltetes System von Sicherheitswaschflaschen aufrechterhält. Sobald kein H2 mehr absorbiert wird, spült man die Apparatur mit HCl-Gas und läßt bei der gleichen Temperatur durchreagieren, wobei das Reaktionsgefäß von Zeit zu Zeit geschüttelt wird, damit das Reaktionsgut nicht zusammenbackt. Die Vollständigkeit der Reaktion kann durch Wägung und Bestimmung der Gewichtszunahme des Rohres ermittelt werden. II. UC1 + H2 -> UC13 + 2 HC1 759,68 2,01 688,78 72,92 Das Reaktionsgefäß gemäß Abb. 375 besteht aus einem 100 mm langen Stück Pyrexrohr a (48 mm Durchmesser) mit einem Schliff b (NS 45/50) und einem Innenrohr c (15 mm Durchmesser). An c ist ein Rohr d (35mm Durchmesser) mit einer grob-
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F. Weigel
porigen Glasfritte e angesetzt. Oberer Abschluß ist eine Kappe f aus 48 mm-Rohr von 350 mm Länge mit einem Thermoelementrohr g von 10 mm Durchmesser. Die Fritte e soll 150 mm von dem Schliff b entfernt sein. Der Seitenarm i aus 7 mm-Rohr führt über Hahn ht (2 mm Bohrung) zu einem Kugelschliff. Ein zweiter Seitenarm trägt Hahn h2 (2 mm Bohrung) und einen 18/9-Kugelschliff. Das untere Ende von c wird mit einer NS 14/35-Schliffkappe k verschlossen.
=— b
Abb. 374 A. Darstellung von UC13 nach Blumenthal u. Noland a Pyrex-Abschlußplatte vakuumdicht aufgeschmolzen; b Gasaustrittstutzen; c Normalschliff 71/60; d H2- und HCl-Einlaßstutzen B. nach Johnson, Butler u. Newton a Gasaustrittsstutzen; b Gasreiniger; c GaseinlaßStutzen; d Charge, e Glaswolle
i
4
j
k
Abb. 375 Wirbelschichtapparatur zur Darstellung von UC13
Abb. 376 Reinigung von UC13 durch Dampfphasentransport. a Tiegelofen (500 °C); b Kondensationsofen 1 (475 °C); c Kondensationsofen 2 (410 °C); d Kondensationsofen 3 (325 °C); e Jodreservoir; f UC13 + Glasperlen; g UClg-Kondensationsbereich; h Kühlfalle
Actiniden-Metalle
1213
Sorgfältig von O2 und H2O befreiter H2 wird 2 h durch das Reaktionsgefäß geschickt, wobei dieses auf 500 °C geheizt wird. Anschließend läßt man abkühlen und bringt rasch 40 g UC14 auf die Fritte e. Nun läßt man 1 h H2 durch Hahn h2 einströmen, heizt dann auf 500 °C und hält 6 h auf dieser Temperatur. Anschließend geht man mit der Temperatur auf 560 °C und hält diese 16 h. Dann heizt man 1 h auf 580 °C und kühlt ab. Sobald das System Raumtemperatur erreicht hat, stellt man den H2-Strom ab, nimmt das nach Schließen der Hähne h± und h2 mit Schutzgas gefüllte Reaktionsgefäß von der Apparatur ab und bringt es in eine mit Inertgas gefüllte Glovebox, in der das UC13 in geeignete Aufbewahrungsgefäße oder die Reinigungsapparatur gemäß Abb. 376 abgefüllt werden kann. Das stufenweise Aufheizen (500 °C-> 560 °C-> 580 °C) hat den Zweck, ein Sintern des primär vorhandenen UC14 bei Reaktionsbeginn zu verhindern. Erst wenn das UC14 so weit zu UCI3 reduziert ist, daß man ein Sintern nicht mehr zu befürchten braucht, wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Steigern der Temperatur erhöht. Sintert das Produkt vorzeitig, so kann es UC14 okkludieren. III. Reinigung und Rekristallisation durch Transportreaktion In den Kolben / einer Apparatur nach Abb. 376 bringt man UC13 und evakuiert sofort. Man heizt den Ofen b auf 500 °C, den Ofen c auf 400 °C und den Ofen d auf 300 °C. Dann öffnet man den Hahn zum Jodvorrat e und läßt einen schwachen J2-Gasstrom durch das UC13 strömen, während die Apparatur über die Falle auf Hochvakuum abgepumpt wird. J2 reagiert mit UC13 zu UC13J, welches verdampft und sich in Höhe des Ofens c wieder in UC13 + J2 zersetzt. Im Bereich des Ofens d kristallisiert ein Gemisch von UC13 und UC13J aus, während im Bereich von c reines UC13 in Form tiefschwarzer Kristalle abgeschieden wird. Für den Transport von 30 g UC13 benötigt man — 12 h. Eigenschaften: Olivgrünes Pulver, nach Kristallisation über Dampfphasentransport tiefschwarze glänzende Kristalle. Bei 300 °C schlägt die Farbe in rotbraun, bei Temperaturen oberhalb 450 °C in pupurn um. Die Farbumschläge sind reversibel. F. 835 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = -12000/T + 10,00 (873-1273 °K). AH (subl) = 230,5 kJ/mol; ZJH°298 = -888,3 kJ/mol. Kristallstruktur hexagonal, RG P63/m (a = 7,442, c = 4,320 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-67). D 5,51. Literatur L: O. Johnson, T. Butler u. A. S. Newton, S. O. Johnson, T. Butler, J. Powell u. R. Not1 in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chem- torf, CC-1974 (15. Sept. 1944). istry of Uranium, Collected Papers, TID- II.: J. F, Suttle, Inorg. Synth. 5, 145 (1957). 5290, USAEC Technical Information Service III. :N. W. Gregory, S. 465 in J. J. Katz u. E, Extension, Oak Ridge, Tenn. 1958. Rabinowitch , The Chemistry of Uranium, B. Blumenthal u. R. A. Noland, S. 69 in H. M. Collected Papers, TID-5290, USAEC TechniFinniston u. J. P. Howe (Eds.) Metallurgy cal Information Extension, Oak Ridge, and Fuels, Progress in Nuclear Energy Ser. Tenn 1958. V Vol. 1, Pergamon Press 1956. Uran(V)-bromid
UBr5
2 U + 5 Br2 -> 2 UBr5 476,06
799,10
1275,16
I. K a t a l y t i s c h Zu - 2 , 5 g U-Spänen ( - 10 mmol) gibt man 10-12 ml Br2 und 2-3 Tropfen
1214
F. Weigel
(~ 1 mmol) Acetonitril und rührt kräftig mit einem Magnetrührer. Die Mischung erwärmt sich zunächst leicht. Die Umsetzung ist in der Regel nach 5 h beendet. Das gebildete UBr5 wird abfiltriert, dreimal mit je 2 ml Br2 gewaschen und im Hochvakuum bei 10"5 Torr kurz getrocknet. Eine länger dauernde Hochvakuum-Behandlung sollte vermieden werden, da dann Br langsam abgespalten wird. Die Mutterlauge, die den Komplex UC15 • CH3CN enthält, kann ohne erneuten Acetonitrilzusatz nach Ergänzung des verbrauchten Br zu weiteren UBr5-Darstellungen verwendet werden. Ausbeute bei Verwendung der Mutterlauge als Reaktionspartner 100%. II. D u r c h E x t r a k t i o n m i t Brom Auf die G3-Fritte eines mit Heizmantel versehenen Soxleth-Extraktionsapparates werden U-Späne oder UBr4 gegeben und bei einer Heizmanteltemperatur von 55 °C mit Br2 extrahiert. Das im Extraktionskolben auskristallisierende UBr5 wird abfiltriert und im Hochvakuum bei 10~5 Torr getrocknet. Die Extraktion eines Ansatzes von 5 g U dauert ~ 5 Tage. Verunreinigungen der Ausgangsprodukte, insbesondere oxidische Verunreinigungen, bleiben auf der Fritte zurück. Man erhält daher bei diesem Verfahren ein reineres Präparat als nach Verfahren I. Für das Extraktionsverfahren erübrigt sich daher eine Reinigung des eingesetzten U oder UBr4. Eigenschaften: Tiefbraune, hygroskopische Kristalle, isotyp mit a-PaBr5. Schwer löslich in Brom. Literatur F. Lux u. A. Wirth, Ber. 103, 2807 (1970).
Uran(IV)-bromid
UBr4
I. U + 2Br 2 -> UBr4 238,07 319,64
557,67
200-500 g saubere U-Späne werden in den Reaktionskolben a der in Abb. 377 gezeigten Apparatur gebracht. Der Kondensationskolben b wird durch ein Stück blanke AI-Folie c gegen den heißen Ofenraum teilweise abgeschirmt. Der Ofen d soll eng über den Kolben b passen. Man schließt die Pyrexvorlage e bei / an und dichtet mit Apiezon W oder mit Pizein. Nun wird der Gummischlauch g abgenommen und das System über den Hahn h bei geschlossenem Hahn i evakuiert. Nach dem Evakuieren schließt man h und verbindet die mit konz. H2SO4 gefüllte Waschflasche; mittels des Schlauches g wieder mit dem übrigen System. Das Bromreservoir k wird mit trockenem Br2 gefüllt, an den mit Apiezon W abgedichteten Schliff 1 angeschlossen. Nun läßt man durch den Hahn m reinstes getrocknetes He eintreten und über n wieder ausströmen (Vorsicht, Abzug, Br2!). Sobald das Reservoir k gründlich durchgespült ist, schließt man den Hahn n und öffnet dafür i langsam und vorsichtig, damit das He-Br2-Gemisch in die evakuierte Apparatur einströmen kann. Sobald im System Atmosphärendruck erreicht ist, öffnet man
Actiniden-Metalle
1215
den Hahn h und läßt das Träger-He durch die Uberdruckflasche ; abströmen. Der Ofen d wird jetzt auf 600-700 °C erhitzt und der Trägergasstrom auf — 2 i/min
Abb. 377 Darstellung von UBr4 nach Spedding et al. a Quarz-Reaktionskolben (Einleitungsrohr berührt fast den Boden); b Quarzkondensationskolben; c Aluminiumfolie (Reflektor); d Widerstandsofen; e Pyrex-Sammelkolben; / QuarzPyrex-Verbindung; g Gummischlauch; h, i Glashähne; / Falle und Überdruckflasche mit H2SO4; k Bromreservoir; 1 Schliff Verbindung; m Gaseinlaß; n Gasaustritt zum Abzug; p Glaswollestopfen; r Quarz-Pyrex-Verschmelzung
einreguliert. Das Br2 reagiert glatt mit den U-Spänen, wobei UBr4 abdestilliert und sich in b in Form feinen braunen Pulvers und großer, flacher Kristallplättchen kondensiert. Man löst das Reaktionsprodukt durch Beklopfen des Kolbens b mit einem weichen Gummihammer ab und befördert es dadurch in den Auffangkolben c. Diese Operation muß regelmäßig wiederholt werden, um zu verhindern, daß sich die Apparatur bei o verstopft. Durch einen Glaswollepfropfen p wird verhindert, daß UBr4 in den Seitenarm gerät und den Hahn h verstopft. Das Fortschreiten der Reaktion im Kolben a läßt sich nach Abnehmen des Ofendeckels beobachten. Sobald alle U-Späne in a restlos verbraucht sind, läßt man abkühlen, nimmt nach Schließen der Hähne h und i das Bromreservoir k ab und spült das System mit trockenem He von 1 aus durch. Die mit UBr4 gefüllte Vorlage e wird im Innern einer Inertgas-Glovebox unter absolut trockenem He geöffnet, und das UBr4 wird in Weithals-Glasstopfenflaschen abgefüllt, die anschließend mit Paraffin abgedichtet werden. II. UH3 + 3 HBr -> UBr3 241,05 955,51
242,76
477,76
3H 2 6,05
hBr2->2UBr4 159,81 1115,34
Es wird in der gleichen Apparatur gearbeitet wie bei Verfahren I. Man führt zunächst das in Kolben a befindliche Metall durch überleiten von reinstem H2 (Zufuhr über 22) bei 250 °C in das Hydrid über, schließt bei 1 einen HBr-Generator an, heizt a auf 300 °C und führt das UH3 nach der ersten Reaktionsgleichung in UBr3 über. Jetzt ersetzt man den HBr-Generator durch den Bromkolben k und bromiert bei 300 °C im Br2-N2-Strom. Es entsteht dabei zunächst ein UBr3-UBr4-Gemisch. Dieses wird durch Erhitzen auf 600 °C geschmolzen und im Br2-N2-Strom destilliert. Das Destillat besteht aus reinem UBr4. Statt des UBr3 in a herzustellen, kann
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F. Weigel
es auch nach einem der unter UBr3 beschriebenen Verfahren dargestellt und dann erst in den Kolben a eingefüllt werden. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
UO2 oder UO3 werden in einem Porzellan- oder Quarzschiffchen in einem Quarzrohr im N2-CBr4-Strom auf 175 °C (UO2) bzw. 165 °C (UO3) erhitzt, und das gebildete UBr4 wird aus der Reaktionszone absublimiert. Die Umsetzung von UO2 oder U3O8 mit Kohle und Brom, z. B. U3O8 + 4C + 6Br2->3 UBr4 + 4 CO2, wurde u. a. von Hönigschmid zur Darstellung von atomgewichtsreinem UBr4 benutzt [Lit. III]. Eigenschaften: Tiefbraune, sehr hygroskopische Kristalle. F. 519 °C Kp. 761 °C. Dampfdruck In p (Torr) = -10900/T + 14,56 (T < 792 K); In p (Torr) = 7060/T + 9,71 (T > 792 K). ziH°p8 = -885,4 kJ/ mol. Kristallstruktur monoklin, RG C2/m (a = 10,92, b = 8,69, c = 7,05 Ä, ß = 93 ° 15'; ASTM-Karteikarte Nr. 9-137). Literatur I,IL: F. H. Spedding, A. S. Newton, R. Nottorf, J. Powell u. V. Calkins, Paper 11. S. 92 ff in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, USAEC Technical Information Service Extension, Oak Ridge 1958. O. Johnson, T. Butler, J. Powell u. R. Nottorf, CC-1974 (15. Sept. 1944). III.: R. M. Douglass u. E. Staritzky, Anal. Chem. 29, 459 (1957).
O. Hönigschmid, Monatsh. Chem. 36, 51-68 (1915). O. Hönigschmid u. F. Wittner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 226, 296(1936). O. Johnson, T. Butler, J. Powell u. R. Nottorf, CC-1974 (15. Sept. 1944). R. Rohmer. R. u. R. Freymann, A. Clevet u. P. Harman, Bull. Soc. Chim. France 1952, 598.
Abb. 378 Darstellung von UB3 a Reaktionskammer; b Vorreinigungskammer für HBr-Strom; c Glasfritte; d Auslaß; e, /, g, k Hähne; h Pt-Asbest; i Bromwaschflasche; } Tropftrichter; 1 Gaseinlaß; m, n Dreiwegehähne; o, p Widerstandsöfen; a, r, s Normalschliffe; t Gummischlauch; u Waschflasche und Falle mit H2SO4; v Gasauslaß zum Abzug; w Manometer; x Glaswollestopfen
Acüniden-Metalle Uran(lil)-bromid
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UBr,
I. UH3 + 3 HBr -> UBr3 + 3 H2 241,05
242,76
477,76
6,05
Die direkte Reaktion von kompaktem U mit Bromdampf führt zu einem inhomogenen Produkt; um homogenese Br3 zu erhalten, muß das Metall vor der Bromierung über das Hydrid pulverisiert weden.
Die Umsetzung von UH3 mit HBr führt in glatter Reaktion zu reinem UBr3r im Gegensatz zur H2-Reduktion von UBr4, bei dem ein Produkt entsteht, das weniger Brom enthält als der stöchiometrischen Zusammensetzung UBr3 entspricht. 200-500 g U-Späne werden in üblicher Weise von der Oxidschicht mit 6N HNO3 befreit, mit Wasser und Aceton gewaschen, im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und in die Kammer a der Apparatur nach Abb. 378 gebracht. Weitere 10-20 g des gleichen U kommen in die Reinigungskammer b, die von a durch eine Glasfritte getrennt ist. Die Späne in b werden gleichmäßig in lose eingefüllter Glaswolle verteilt, um ein Zusammenbacken und eine Kanalbildung im Verlauf der Reaktion zu verhindern. Anschließend evakuiert man a und b und läßt bei d H2 ein, der vorher durch überleiten über auf 500-600 °C erhitzte U-Späne gereinigt ist. Bei geschlossenem Hahn e wird das Metall in a durch. Erhitzen auf 250 °C in das Hydrid überführt. Die Vollständigkeit der Hydrierung wird durch Beobachtung des Kammerinhalts und durch Messung des Druckabfalls bei geschlossenen Hähnen e und / überprüft. Ist die Reaktion beendet, so evakuiert man h und i. Bei geschlossenen Hähnen / und k wird nunmehr durch den Trichter ; ein geringer Überschuß von über P4O10 getrocknetem und destilliertem Brom eingelassen. Man schließt das Abzugsrohr vorübergehend an d an und läßt gereinigten H2 über Rohr 1 und Hahn m ein. Dann öffnet man i und läßt HBr und Br2-Dampf in den Abzug entweichen. Nachdem der HBr-Generator gründlich durchgespült ist und der Ofen o auf 400 °C aufgeheizt wurde, öffnet man langsam den Hahn g und läßt das HBr-Gas in die Kammer a einströmen. Sobald der Druck in a den Atmosphärendruck etwas überstiegen hat, wird Hahn e geöffnet, damit gebildeter H2 entweichen kann. Die Apparatur muß wiederholt geschüttelt werden, damit a sich nicht verstopft. Zu diesem Zweck werden die Hähne e, g und n geschlossen, und die Kammer a wird bei q und t abgenommen. Nach dem Wiedereinbau wird der Raum zwischen g und n vor Fortsetzung der Reaktion evakuiert. Das Ende der Reaktion wird durch Wägung bestimmt. Das Reaktionsprodukt ist ein feines, rotbraunes Pulver. Es wird in einer Inertgasglovebox in Weithals-Glasstopfenflaschen abgefüllt, deren Stopfen dann mit Paraffin abgedichtet werden. Eigenschaften: Tiefbraune oder braunrote kristalline Substanz, in geschmolzenem Zustand grünlich. F 730 bis 755 °C; verdampft unter Disproportionierung. zlH°273 -760,9 kJ/mol. Kristallstruktur hexagonal, RG C63/m (a = 7,926, c = 4,432 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-69). Literatur L: F. H. Spedding, A.S.Newton, R. Nottorf, O. Johnson, T. Butler, J. Powell u. R. NotJ. Powell u. V. Calkins, S. 91 in J. J. Katz u. torf, CC-1974 (15. Sept. 1944). E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, II.: E. D. Eastman, B. J. Fontana u. R. A. Collected Papers, TID-5290, Technical InWebster, S. 190 ff in J. J. Katz u. E. Rabinoformation Service Extension, Oak Ridge, witch, The Chemistry of Uranium, Collected Tenn. 1958. Papers, TID-5290, Technical Information Service Extension, Oak Ridge, Tenn., 1958. 77 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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F- Weigel
Uran(lV)-jodid, Uran(lll)-jodid 238,03
567,62
UJ4, UJ3
745,65
238,03 380,71 618,74
Die beiden Uranjodide stellt man zweckmäßig durch Synthese aus den Elementen dar. Welche der beiden Verbindungen entsteht, hängt von der Reaktionsführung ab. Sie sind durch das von Temperatur und Druck abhängige Gleichgewicht UJ4 ^ UJ3 + V2 J2 gekoppelt. Zur Darstellung von UJ4 wird metallisches U mit einem Jodüberschuß unter Bedingungen umgesetzt, unter denen der Jodpartialdruck 100-200 Torr beträgt. I. Nach Bagnall wird U-Metall mit 50proz. Überschuß an J2 in den unteren Teil eines mit einer Einschnürung versehenen Reaktionsrohres gebracht und das Ganze evakuiert. Man erhitzt den leeren oberen Rohrteil auf 140 °C und bringt sodann das U-J2-Gemisch langsam auf 530 °C. Man beläßt beide Rohrteile mehrere Stunden auf den genannten Temperaturen und läßt sie dann gleichzeitig langsam abkühlen. Dabei sublimiert das überschüssige J2 in den leeren Rohrteil, während reines UJ4 im unteren, höher geheizten Rohrabschnitt zurückbleibt. II. Nach Gregory dient als Reaktionsgefäß gemäß Abb. 379 ein Rohr a, das mittels einer auf kleinen Einstülpungen der Glaswand ruhenden durchlöcherten Porzellanplatte b in zwei Hälften geteilt ist und über eine Kapillare c vom Lumen 2 mm mit einer Kühlfalle verbunden ist, die ihrerseits über einen Absperrhahn an eine Vakuumapparatur angeschlossen ist.
Abb. 379 Darstellung von UJ4 nach Gregory -Jod
In den Teil a der Apparatur bringt man so viel J2, daß dieses in 25proz. Überschuß über die zur Darstellung von 20-30 g UJ4 erforderliche stöchiometrische Menge vorliegt. Nach dem Einfüllen des J2 legt man die Porzellanplatte b ein und bringt auf diese das U. Anschließend wird das Kapillarrohr angeschmolzen und die Apparatur evakuiert. Nun schließt, man den zur Vakuumapparatur führenden Hahn und kühlt die Kühlfalle mit flüssigem N2. Gleichzeitig wird der Ofen d auf 500 °C, Ofen e auf 300 °C und Ofen / auf 120-140 °C aufgeheizt. Dieses Aufheizen darf nicht zu schnell erfolgen, da sonst infolge der stark exothermen Reaktion die Glaswand springen kann. Unter den beschriebenen Arbeitsbedingungen wird nun der Joddampf langsam
Actiniden-Metalle
1219
durch die U-Charge gepumpt, die dabei rasch in UJ4 überführt wird. Die Hauptmenge des UJ4 destilliert in 2,5-3 h vom Rückstand ab. Man entfernt sodann die Öfen, füllt das System mit He und schmilzt den Teil des Rohres unterhalb des UJ4-Kondensats mit dem Stadtgas-O2-Gebläse ab. Der Teil des Systems, der das UJ4 enthält, bleibt an der Hochvakuum-Apparatur angeschlossen. Man schiebt jetzt die Öfen wieder über den das UJ4 enthaltenden Rohrteil und heizt sie auf 100 °C auf. Es wird so lange abgepumpt, bis sich durch Entladung kein Joddampf mehr zu erkennen gibt. Ist dieser Zustand erreicht, so schmilzt man die das UJ4 enthaltende Ampulle im Bereich der Kapillare c ab. III. Für die Darstellung von UJ3 mit Ansätzen unter 100 g bedient man sich der in Abb. 376 gezeigten, auch für die Reinigung von UC13 verwendeten Apparatur (S. 1212). Die Charge aus gereinigten U-Spänen wird in den Kolben f gebracht und die Apparatur auf 10"5 — 10~6 Torr evakuiert. Man kühlt die Falle h mit flüssigem N2 und heizt den Ofen a auf 500 °C, Ofen b auf 450 °C, Ofen c auf 375 °C und Ofen d auf 300 °C. Man hält die Apparatur über Nacht unter diesen Bedingungen in Betrieb. Am folgenden Tag haben sich an der Grenzregion zwischen Ofen b und c schwarze Kristalle von UJ3 abgeschieden. Eigenschaften: UJ4: Schwarze, nadeiförmige Kristalle. Sublimiert unter teilweisem Zerfall. AH°298 = -656,6 kJ/mol. UJ3: Tief schwarze, glänzende Kristalle. Kristallstruktur orthorhombisch, LaJ3-Typ, RG Ccmm (a = 14,01, b = 4,32, c = 10,01 Ä). D 6,76. ZlH°298 = -573,6 kJ/mol. Literatur I.: K. W. Bagnall, D. Brown, P. J. Jones u. G. H. Du Preesz, J. Chem. Soc. 1965, 350. il, und III: N. W. Gregory, S. 465 in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of
Uran(Vl)-oxidfluorid
Uranium, Collected Papers, TID-5290, USAEC Technical Information Service Extension, Oak Ridge, Tenn., 1958. N. W. Gregory, RL-4.6.272 (20 Juli 1944).
UO2F2
I. UO2C12 + 2 HF -> UO2F2 + 2 HC1 340,93 40,02 308,03 72,92 In eine mit Pt ausgekleidete Ni-Falle wird auf wasserfreies UO2C12 ein Überschuß von wasserfreiem HF aufkondensiert. Man läßt die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht stehen. Am folgenden Tag saugt man überschüssiges, nicht umgesetztes HF und gebildetes HC1 ab und erhitzt das zurückbleibende UO2F2 auf 450 °C im Vakuum, um okkludiertes HF zu beseitigen. II. UO3 + 2 HF -> UO2F2 + H2O 286,03 40,02 308,03 18,02 In einer Pt- oder Ni-Apparatur wird UO3 in einem Pt-Schiffchen im HF-Strom auf 300-550 °C erhitzt. Die optimale Arbeitstemperatur richtet sich dabei nach der jeweils vorliegenden Modifikation des als Reaktionsgut verwendeten UO3. Zu hohe Temperatur ist unbedingt zu vermeiden, da sich sonst primär U3O8 bildet und dann das Endprodukt mit UF4 verunreinigt ist.
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Synonym: Uranylfluorid. Eigenschaften: Hellgelbe, kristalline, sehr giftige Substanz. Kristallstruktur rhomboedrisch, RG R3m (a 5,755 A,a = 42° FF'). D 6,37. Literatur L: C. A. Kraus, CC-1717 (29. Juli 1944). C. E. Holbrook, N-25 (17. April 1943). II.: H. S. Brown, O. F. Hill u. A. H. Jaffey, C. F. Hiskey, N-673 (17. Febr. 1944). CN-343 (15. Nov. 1942).
Uran(VI)-oxidchlorid
UO,CI>
I. UC1 4 + O 2 -> UO 2 C1 2 + Cl 2 379,84 32,00 340,93 70,91 a) S t a t i s c h e s
Verfahren
Ein Pyrexrohr von 20 mm Außendurchmesser, das an beiden Enden mit Schliffen versehen ist, und das sich im Innern eines Rohrofens befindet, wird 1 h mit trockenem O2 durchgespült und dabei auf 300-350 °C aufgeheizt. Dann nimmt man das Rohr von der Apparatur ab und bringt 9,7 g UC14 entweder direkt oder in einem Schiffchen in das Innere. Das Rohr wird sofort wieder in die Apparatur eingebaut, auf 300-350 °C erhitzt und 7 h auf dieser Temperatur gehalten, während trockener O2 über das UC14 geleitet wird. Sofern kein Schiffchen benutzt wird, muß das Rohr gelegentlich gedreht werden, damit das Produkt nicht zusammensintert. Man läßt im 02-Strom erkalten und füllt das Präparat im Innern einer Glovebox in geeignete Aufbewahrungsgefäße ab. b) W i r b e l s c h i c h t v e r f a h r e n 10 g UC14 werden im Innern einer Glovebox fein gepulvert und in die Reaktionskammer d auf die Fritte e des Wirbelschichtreaktors Abb. 375, S. 1212 gebracht. Auf 350 °C erwärmter trockener O2 wird von unten so eingeblasen, daß das Reaktionsgut auf die dreifache Höhe seiner ursprünglichen Schüttung aufgewirbelt wird. Die Fritte wird durch den übergeschobenen Ofen auf 350 °C erhitzt, und die Reaktion wird bei Dunkelrotglut zu Ende geführt. Das gebildete UO2C12 wird im Innern einer Inertgas-Glovebox in Aufbewahrungsgefäße abgefüllt. II. UO3 + 2HC1 -> UO2C12-H2O 286,03 72,92 358,95 HC1 UO2C12-H2O 358,95
450 °C
> UO2C12 + H2O 340,93 18,02
Man bringt teilweise hydratisiertes UO 3 in ein evakuierbares Reaktionsrohr aus Glas oder Quarz und evakuiert dieses, um die Luft zu entfernen, aber das Wasser zunächst noch z. T. zu belassen. Man läßt jetzt soviel HCl-Gas zutreten, daß im Reaktionssystem ein Druck von 1 bar aufrechterhalten wird. Nach 18-24h bei Raumtemperatur ist alles in UO2C12 • H2O umgewandelt. Dieses läßt sich leicht entwässern, indem man es in flachen Porzellanschiffchen 4-5 h im HCl-Cl2-Strom auf 450 °C erhitzt.
Actiniden-Metalle
1221
Eigenschaften: Leuchtend gelbe, außerodrentlich hygroskopische, kristalline Substanz, die beim Erhitzen erst orange wird und bei 578 °C zu einer rotbraunen Flüssigkeit schmilzt. Unzersetzt läßt es sich nur unter Cl2-Atmosphäre schmelzen und sublimieren. Sublimiertes UO2C12 bildet zitronengelbe Nadeln. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 8,71, b = 8,39, c = 5,72 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 13-51). D 5,426. Literatur L: O. Johnson, T. Butler u. A. S. Newton, in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, USAEC Technical Information Service Extension, Oak Ridge, Tenn. 1958. E. Greenberg u. E. F. Westrum Jr., J. Am. Chem. Soc. 78, 4526(1956). S. A. Shchukarev, I. V. Vasil'kova, N. S. Martynova u. G. G. Malchev, Zh. Neorg. Khim.3,2476(1958).
Uran(Vl)-oxidbromid
J. A. Leary u. J. F. Suttle, Inorg. Synth. 5, 148 (1957). II.: L. Ochs u. F. Straßmann, Z. Naturforsch. b, 7, 637, (1952). D. C. Bradley, Amar K. Chatterjee u. Amiya K. Chatterjee, J. Inorg. Nucl. Chem. 12, 71 (1959).
UO.Br>
UBr 4 + O 2 -> UO 2 Br 2 558,31 32,00 430,50
Br 2 159,81
Mehrere g feingepulvertes UBr4 werden 8-10 h in einem O2-Strom auf 150-160 °C erhitzt. Das anfänglich braune Reaktionsgut färbt sich leuchtend rot. Synonym: Uranylbromid. Eigenschaften: Leuchtend rote, sehr hygroskopische Kristalle, die bei Gegenwart von Spuren Wasser sofort gelb werden. Löslich in Wasser, Äther und Amylalkohol. Literatur F. H. Spedding, A. S. Newton, R. Nottorf, J. Powell u. V. Calkins, Paper 11, S. 91 in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, Uran(V)-oxidtrichlorid 286,03
USAEC Technical Information Service Extension, Oak Ridge, Tenn., 1958. J. Powell u. R. W. Nottorf, CC-1500 (17. Juni 1974), CC-1504 (10. Aug. 1944).
UOCI.
MoCl 5 - - UOC1 3 273,21 360,40
MoO 2 Cl 2 198,84
Ein äquimolekulares Gemisch aus UO3 und M0CI5 wird in eine Glasampulle gegeben; diese wird evakuiert und 5-6 h auf 180-190 °C gehalten. Anschließend werden flüchtige Anteile abdestilliert, wobei die Ampulle langsam aus dem Ofen herausgezogen wird, während man gleichzeitig die Temperatur auf 270-280 °C steigert. Es destilliert orangegelbes MoO2Cl2 ab; zurück bleibt ein brauner Rückstand von reinem UOC13, das bei 450 °C noch nicht flüchtig ist. II. UCI4 + UO2C12 -> 2 UOCI3 379,84 340,93 720,77 Ein äquimolekulares Gemisch aus UC14 und UO2C12 wird in inerter Atmosphäre auf 370 °C erhitzt.
1222
F. Weigel
Eigenschaften: Braune, kristalline, hygroskopische Substanz, in Wasser mit grüner Farbe löslich. Gut löslich in Alkohol, wenig in Aceton, fast unlöslich in CCl4r Dichloräthan und Dioxan. IRSpektrum 450, 615, 750, 845 und 965 cm"1. Literatur L: A. Glukhov, S. S. Eliseev u. E. VozhdaeS. A. Shchukarev, I. Vasil'kova, N.S.Martyva, Zh. Neorg. Khim. 13 (4) 483 (1968). nowna u. Yu. G. Malt'sev, Zh. Neorg. Khim. II.: M. D. Adams, D. A. Wenz u. R. K. Steu- 3, 2647 (1958). nenberg, J. Phys. Chem. 67, 1939 (1963). Uran(V)-oxidbromid
UO2Br
UO3 + 2 HBr -> UO2Br + 0,5 Br2 + H2O 286,03 161,84 349,94 79,91 18,02
Wasserfreies UO3 wird mehrere Stunden im HBr-Strom auf 250 °C erhitzt, bis die ursprünglich gelbe Farbe des Reaktionsgutes in Braun übergegangen ist. Man läßt abkühlen, pulvert das Reaktionsprodukt fein und behandelt es erneut mit HBr. Anschließend tempert man im N2-Strom, bis alles HBr vertrieben ist. Eigenschaften: Tiefbraunes Pulver, unlöslich in Wasser, löslich in 2 N H2SO4. Oberhalb 500 °C (unter N2) Zersetzung in UO2 + 1/2 Br2. IR-Spektrum 940 (st), 890 (s), 850 (s) cm"1. Literatur J.-C. Levet, C. R. Acad. Sei. Paris 260, 4775 F. Weigel u. P. Kemcke, Univers. München, (1965). unveröffentlicht. Uran(IV)-oxiddichlorid
UOCI,
I. UO2 + UC14 -> 2 UOC12 270,03 379,84 649,87 Der Menge von 200 g UOCI2 entsprechenden Quantitäten an UO2 und UCI4 (letzteres in lOproz. Überschuß) werden im Achatmörser innig gemischt und in einen Porzellantiegel eingefüllt. Der bedeckte Tiegel wird in ein Rohr aus Vycor oder Quarz eingesetzt. Das Rohr wird evakuiert, mit trockenem N2 gefüllt, in einen auf 600 °C vorgeheizten Ofen eingesetzt und 40 min auf dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird der Tiegel im Innern einer Inertgas-Glovebox entleert und das Produkt in einem Achatmörser fein gepulvert. Anschließend wird es erneut in den Reaktionstiegel gefüllt und in N 2 -Atmosphäre wie oben beschrieben 20 min auf 600 °C erhitzt. Dann senkt man die Temperatur auf 450 °C und evakuiert das Quarzrohr auf 10~5Torr. Nicht umgesetztes UC14 sublimiert unter diesen Bedingungen aus der Reaktionszone ab. Nach — 20 min läßt man abkühlen und füllt das gebildete UOC12 in Abschmelzampullen oder dicht verschlossene Gefäße ab. II. UCl4-4 CH 3 OH-> UOC12 + CH3OH + 2 CH3C1 + H2O 508,00
324,93
64,08
100,98 18,00
UCl 3 OCH 3 -> UOC12 + CH3C1 375,43 324,93 50,49 UC14 • 4CH3OH oder UC13OCH3 werden im trockenen N2-Strom im Ölbad langsam auf 140 °C erhitzt. Man hält das Reaktionsgut auf dieser Temperatur, bis die Gasentwicklung aufhört.
Actiniden-Metalle
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II. 3 UC1 4 + Sb 2 O 3 -> 3 UOC1 2 + 2 SbCl 3 1139,52 291,50 974,79 456,22 UC14 wird mit der stöchiometrischen Menge Sb 2 O 3 zusammen erhitzt; Ausführung w i e b e i P a O B r 2 (s. S. 1179). Eigenschaften: Gelbe bis grüne Kristalle, in Wasser mit grüner Farbe löslich. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pbam (a = 12,255, b = 17,828, c = 3,992 A; ASTM-Karteikarte Nr. 13-44). IRSpektrum 555 (st, diff), 521 (st), 455 (m), 300 (st, br), 259 (m), 242 (m) cm"1. Literatur L: E. Greenberg u. E. Westrum Jr., J. Amer. Chem. Soc. 78, 5144 (1956). C. A. Kraus, CC-1717 (29. Juli 1944).
Uran(IV)-oxiddibromid
II.: K. W. Bagnall, D. Brown u. J. F. Easey, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 288.
UOBr2
3 UBr4 + Sb2O3 -+ 3 UOBr2 + 2 SbBr3 1673,09 291,50 1241,55 722,96 UBr4 wird mit der stöchiometrischen Menge Sb2O3 innig vermischt, das Gemisch wird in ein Pyrexrohr gefüllt und dieses evakuiert, abgeschmolzen und auf 150200 °C erhitzt. Das nach der obigen Gleichung entstehende SbBr3 sublimiert nach den kältesten Teilen des Rohres. Sobald diese Sublimation aufhört, wird der Rückstand zwecks besseren Durchkristallisierens ~ 6 h auf 400 °C erhitzt. Eigenschaften: Blaßgrüne Kristalle. IR-Spektrum 538 (st, diffus), 505 (st), 429 (st), 294 (st, breit), 253 (schw) cm"1. ZlH°298= 1034,5 kJ/mol. Literatur K. W. Bagnall, D. Brown u. J. F. Easey, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 288.
Uran(VI)-peroxidhydrate
Bei der Fällung einer Uranylsalzlösung mit H2O2 entsteht unter sehr weit variierbaren Bedingungen stets das Dihydrat UO 4 -2H 2 O. Läßt man hingegen H2O2 auf festes UO3 einwirken, so bildet sich das 4-Hydrat UO4 • 4H2O. I. Eine siedende lOproz. Lösung von UO2(NO3)2 oder UO2SO4 wird tropfenweise mit 30proz. H2O2 versetzt. Der entstehende gelblichweiße amorphe Niederschlag wird auf einem möglichst feinporigen Filter (Membranfilter, Millipore-Filter) abgesaugt und mit kochendem Wasser gut ausgewaschen. Das nach dem Absaugen hell schwefelgelbe Peroxid wird zunächst auf Ton an der Luft, dann bei 100 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und im Vakuum über P4O10 aufbewahrt. Das Endprodukt ist das Dihydrat.
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F. Weigel
II. Durch NaOH-Fällung einer Uranylsalzlösung hergestelltes Natriumuranat wird in Salpeter- oder Schwefelsäure (schlechter Salzsäure) gelöst, die Lösung filtriert und auf einen Gehalt von lO€/o U verdünnt. Man stellt auf pH = 1,5 ein, kühlt die Lösung auf 25 °C und fällt mit 120% der theoretisch erforderlichen Menge an 30proz. H2O2 unter kräftigem Rühren aus. Man läßt den Niederschlag absitzen, zentrifugiert ab, wäscht gründlich mit 0,01N Säure aus, wäscht mit destilliertem Wasser nach und trocknet bei ~ 100 ° unter der IR-Lampe. Endprodukt: Dihydrat. Das Verfahren eignet sich u. a. auch, um verunreinigte U-Salze zu reinigen. III. Bei halbtägiger Einwirkung von 50 ml H2O2 (30%) auf 3 g UO3 entsteht reines, gut filtrierbares UO4 • 4H2O, das bei Zimmertemperatur getrocknet werden kann. Beim Erhitzen auf 80 °C geht es in das Dihydrat über. Eigenschaften: UO 4 -2H 2 O: Hellgelbe, (a = 6,50, b = 4,21, c = UO 4 -4H 2 O: Hellgelbes (a = 11,85, b = 6,79, c D5,15.
feinkristalline Substanz. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Imm 8,74 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 16-207). D 4,66. Pulver oder hellgelbe Nadeln. Kristallstruktur monoklin, RG C2/m = 4,25 Ä, ß = 93° 37'; ASTM-Karteikarte Nr. 16-206 und 17-354).
Literatur L: A. Sieverts u. E. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 173, 299 (1928). E. H. P. Cordfunke u. A. A. van der Giessen, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 533 (1963). II.: L. L. Quill u. C. J. Rodden, Kap. 22, S, 498 in C. J. Rodden (Ed.), Analytical Chemistry of the Manhattan Project, NNES-VIII1 McGraw Hill, New York 1950.
III.: E. H. P. Cordfunke u. A. A. van der Giessen, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 553 (1963). Allgemein: R. F. Leininger, J. P. Hunt u. D. E. Koshland Jr., Composition and Thermal Composition of Uranyl Peroxide. S. 704 in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers. TID-5290, USAEC, Technical Information Service Extension, Oak Ridge, 1958.
Uranoxide
Im System Uran-Sauerstoff treten zahlreiche Verbindungen auf, die teilweise auch noch in mehreren polymorphen Modifikationen vorkommen. Das Zustandsdiagramm des Systems ist trotz intensiver Bearbeitung bis heute nicht in allen Einzelheiten aufgeklärt. Aus diesem Grund werden im folgenden nur einige ausgewählte Präparationsvorschriften angegeben, die bei strenger Einhaltung aller Bedingungen zu stöchiometrisch oder röntgenographisch definierten Präparaten der Oxide UO3, U3O8, U3O7 und UO2 führen. Bezüglich weitergehender Information muß z. B. auf die folgenden Arbeiten verwiesen werden: H. R. Hoekstra u. S. Siegel, J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 154 (1961). H. R. Hoekstra, A. Santaro u. S. Siegel, J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 166 (1961). H. R. Hoekstra, A. Santaro u. S. Siegel, The Uranium Oxygen System. ACS Meeting, Atlantic City, Sept. 13-18 (1959). H. R. Hoekstra, S. Siegel, L. H. Fuchs u. J. J. Katz, J. Phys. Chem. 59,136 (1955). F. Gronvold, J. Inorg. Nucl. Chem. 1, 357 (1961). H. Cordfunke, The Chemistry of Uranium. Kap. 6. Elsevier, Amsterdam, London, New York 1969. W. Pies u. A. Weiß in Landolt-Börnstein, Gruppe III: Bd. 7 Teil b 1, S. 165-191, Springer, Berlin, Heidelberg, New York 1975.
Ac t iniden-Me talle Uran(VI)-oxid
1225
U0 3
UO3 tritt in verschiedenen Modifikationen auf. Welche dieser Modifikationen im Einzelfall entsteht, hängt von der Reaktionsführung ab. Entscheidende Reaktionsparameter sind: Wahl der Ausgangssubstanz, Gesamtdruck im System, O2-Partialdruck, Temperatur. I. U3O8 + 0,5 O2 -> 3 UO3 842,09 16,00 858,09 In einer Hochdruckapparatur gemäß Abb. 380 kann eine größere Menge von U3O8 oder einem anderen, geeigneten Reaktionsgut in UO3 übergeführt werden. Das Reaktionsgefäß r besteht aus einem Inconelrohr (Cr-Ni-Legierung), das an einen mit Nut versehenen Messingflansch mit Neoprendichtung angesetzt ist. Der ebenfalls aus Messing bestehende Gegenflansch ist über ein Messing-Kreuzstück mit zwei Hochdruck-Balgventilen v4 und v5 und einem Hochdruckmanometer m verbunden. Ein herausnehmbarer Quarzeinsatz q verhindert, daß Korrosionsprodukte des Rohres r in das Präparat fallen. Er erleichtert außerdem das Herausnehmen des fertigen Präparats. Das Hg-Manometer m2 dient einerseits zur Druckanzeige, andererseits als Überdruckventil beim Eindestillieren des O2. Das Meßrohr g wird so groß konstruiert, daß es genügend flüssigen O2 aufnehmen kann, um den gewünschten Druck zu erzeugen. Zur Darstellung der über Hochdrucksynthese zugänglichen Modifikationen (a, ß, y) von UO3 wird U3O8 oder eine gegebene UO3-Modifikation in den Quarzeinsatz q gebracht und dann das Reaktionsrohr r zugeschraubt. Das zur O2-Flasche führende Rohrsystem wird durch öffnen von Hahn ht mit O2 durchgespült, dessen Überdruck über das Manometer m2 abgeblasen werden kann. Dann schließt man hj und evakuiert das System, wobei die Hähne h2 und h3 und das Ventil vt geöffnet werden, während v2 geschlossen bleibt. Mit Hilfe eines McLeod-Manometers wird das Vakuum im System kontrolliert. Man schließt h2, h3 und v lr sobald das Vakuum den gewünschten Wert — 10~3Torr erreicht hat. i Vakuum
Abb. 380 Hochdrucksynthese von UO3Modifikationen nach Sheft, Fried u. Davidson i Kühlfalle für O2; g Meßrohr für flüssigen O2; h±-hz Glashähne; m1 Hochdruckmanometer; m2 Hg-Manometer; r Reaktionsgefäß aus Inconel; q QuarzEinsatz ; vlt v2 Hochdruck-Balgventile
Nun wird die Falle / in flüssigen N2 getaucht, ht geöffnet und um 10% mehr O2 in / einkondensiert als zur Füllung des Reaktionsgefäßes auf den gewünschten Arbeitsdruck erforderlich ist. Die erforderliche Menge hängt vom Volumen des Reaktionsgefäßes r ab und wird mit Hilfe des Gasgesetzes abgeschätzt. Auf Grund
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der beim ersten Versuch gemachten Erfahrung k a n n diese M e n g e bei späteren Versuchen etwas genauer festgelegt werden. Ist genügend flüssiger O 2 einkondensiert, so schließt m a n hv taucht das Meßrohr g in flüssigen N 2f die Falle i i n flüssigen O 2 und öffnet h 3 . Die zur Erzeugung des gewünschten Druckes erforderliche O 2 -Menge wird jetzt v o n / nach g destilliert. Hat sich genügend O 2 in g angesammelt, so schließt m a n h 3 , öffnet vt kühlt g mit flüssigem O 2 und destilliert d e n in g befindlichen O 2 in das mit flüssigem N 2 gekühlte Reaktionsgefäß r. Sodann schließt m a n v 2 und erwärmt r langsam auf Zimmertemperatur. (Zu schnelles Erwärmen führt dazu, daß ein Teil des Reaktionsgutes durch verdampfenden O 2 umhergeschleudert wird.) M a n ersetzt zu diesem Zweck das mit flüssigem N 2 gefüllte Dewargefäß durch ein leeres. Ist das Reaktionsgefäß r auf Zimmertemperatur erwärmt, so ersetzt m a n das leere Dewargefäß durch einen elektrischen Rohrofen u n d heizt es 40 h auf die jeweils erwünschte Arbeitstemperatur (s. Tabelle 39). Sollte sich zuviel O 2 in r befunden haben, so k a n n der Überschuß durch v 2 abgeblasen werden. Den in g und / noch v o r h a n d e n e n flüssigen O 2 läßt man aus Sicherheitsgründen verdampfen und durch das Manometer m2 entweichen. M a n kühlt dabei die Falle f mit flüssigem N 2 , den man langsam abdampfen läßt. Tabelle 39 gibt eine Übersicht, welches Produkt bei V o r g a b e eines bestimmten Reaktionsgutes, eines bestimmten Druckes und einer bestimmten Temperatur erhalten wird. Tabelle 39 Darstellungsbedingungen für UO3-Modifikationen Reaktionsgut
Arbeitsdruck bar
Arbeitstemperatur °C
Reaktionsprodukt
UO3(A) U3O8, a-UO3 UO3(A), a-UO3 /?-UO3, <5-UO3
40 40
470-500 °C 500-550 °C
a-UO3 /?-UO3
40
650 °C
7-UO3
Die Druckreaktion kann auch im Einschlußrohr aus Pyrex oder Quarz ausgeführt werden, läßt sich dann aber nicht so gut beherrschen wie beim hier beschriebenen Verfahren (s. Fried und Davidson). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Beim Erhitzen von UO4 • 2 H2O (ausgewaschen), UO3 • 2 H2O, UO2C2O4 • 3 H2O und (NH4)4UO2(CO3)3 im 02-Strom auf 400 °C entsteht UO3(A), a-UO3 soll aus nicht ausgewaschenem UO4-2 H2O entstehen, (NH4)2U7O22 liefert bei 500 °C /?-UO3, UO2(NO3)2-6 H2O bei 400-600 °C /-UO 3 und ß-UO3-H2O bei 375 °C (> 24 h) (5-UO3. Ein als £-UO3 bezeichnetes Oxid entsteht durch Erhitzen von U3O8 im NO2-Strom bei 250-375 °C. (H. Hoekstra u. S. Siegel, J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 159 [1961], 2nd International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Geneva 1958 Report A/Conf. 15/P/1548, Vol. 28, S. 231 ff.). Eigenschaften: Alle U03-Modifikationen sind leicht in Säuren zu den entsprechenden Uranylsalzen löslich. Sie lassen sich durch ihre Röntgendiagramme identifizieren. UO3(A):
Orangefarbenes, röntgenamorphes Pulver, D 6,80.
Actiniden-Metalle a-UO 3 : /?-UO3: 7-UO3: (5-UO3: £-UO3:
1227
Beigefarbene, kristalline Substanz, Kristallstruktur hexagonal (a = 3,971, c = 4, 17 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 12-43). Orangerote, kristalline Substanz. Kristallstruktur monoklin (a = 10,34, b = 14,33, c = 3,910 Ä, ß = 99,03 °; ASTM-Karteikarte Nr. 18-1428). Gelbes kristallines Pulver oder gelbe Kristalle. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 9,71, b = 9,77, c = 19,92 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 15-201). Tiefrote, kristalline Substanz. Kristallstruktur kubisch (a = 4,16 Ä). Rote, kristalline Substanz unbekannter Struktur. (ASTM-Karteikarte Nr. 181429).
Literatur I. Sheft, Sh. Fried u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 72, 2172 (1950). H. Hoekstra u. S. Siegel, J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 159(1961). Sh. Fried u. N. Davidson, Paper 65, S. 671 in
J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, US Atomic Energy Commission, Technical Information Service Extension, O a k Ridge 1958.
Strukturinformation ASTM-Kartei u n d Landolt-Börnstein, N e u e Serie, Gr. III, Bd. 7, Teil b, Springer, B e r l i n - H e i d e l b e r g - N e w York, 1975, S. 188 ff. a-UO 3 : W. H. Zachariasen, CK-2667 (15. J a n . 1945), A c t a Cryst, 1, 265 (1948). /?-UO 3 : P. Debets, J. Inorg. Nucl. Chem. 26r 1468 (1964), A c t a Cryst. 21 r 589 (1966). 7-UO 3 : H. H o e k s t r a u. S. Siegel, J. Inorg. Nucl. Chem. 28f 2065 (1966). <5-UO3: E. Walt, J. Inorg. Nucl. Chem. l r 309 (1955). s-UO 3 : H. Hoekstra, S. Siegel u. E. Sherry, Acta Cryst. 20 r 292 (1966).
Triuranoctoxid
U3OS
3 UO 2 + O 2 -> U 3 O 8 810,69
32,00
842,09
Beim Glühen von UO2 oder den Vorprodukten von UO2 (s. dieses) auf 750 °C an der Luft oder in O2 von 150-750 Torr entsteht U3O8 in stöchiometrisch reiner Form. Andere Darstellungsmöglichkeit: Einkristalle von U3O8 lassen sich in einem Quarz- oder Sinterkorundrohr bei einem Temperaturgradienten von 1500 -> 1100 °C herstellen. Nach Stunden oder Tagen haben sich am kälteren Ende des Rohres Kristalle der Zusammensetzung UO2,64 abgeschieden. Werden diese in 02-Atmosphäre auf 750 °C erhitzt, so tritt Umwandlung zu /?-U3O8 ein. Abkühlen und erneutes Aufheizen auf 750 °C liefert ct-U3O8. Eigenschaften:
Schwarzes bis grünlichschwarzes Pulver, in feiner Verteilung auch olivgrün. Größere Kristalle sind schwarz und geben auf Porzellan einen grünen Strich. a-U3O8 Kristallstruktur orthorhomisch, RG C222 (a = 6,71, b = 11,97, c = 4,15 Ä; ASTMKarteikarte Nr. 4-511). D 8,39. /?-U3O8 Kristallstruktur orthorhombisch (a = 7,05, b = 11,72, c = 8,29Ä; ASTM-Karteikarte Nr. &-244). Literatur
H. R. Hoekstra, S. Siegel, L. H. Fuchs u. J. J. Katz, J. Phys. Chem. 59, 136 (1955). F. Gronvold, Nature, 162, 70 (1948); J. Inorg. Nucl. Chem. 1, 357 (1955).
H. R. Hoekstra, A. Santoro u. S. Siegel, J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 166 (1961). E. F. Westrum Jr. u. F. Gr0nvold, J. Amer. Chem. Soc. 81, 1777 (1959). S. Siegel, Acta Cryst. 8, 617 (1955).
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F. Weigel
Triuranheptoxid
U.0-
U3O7 ist oberhalb von 200 °C instabil. Es kann durch vorsichtige Oxidation von fein verteiltem UO2 erhalten werden: 3UO 2 + 0,5O 2 -^U 3 O 7 (T<200°C) 810,09 16,00 826,09 Durch thermische Zersetzung von wasserfreiem Uranyloxalat bei 350 °C stellt man sich zunächst UO2 + X her, das im H2-Strom bei 800 °C in fein verteiltes UO2 überführt wird. Dies UO2 wird in Luft oder O2 auf -^150 °C erhitzt. Zulässig sind Temperaturen 100-200 °C; 200 °C darf nicht überschritten werden, da sonst die Oxidation zum U3O8 weiterläuft. Wird unterhalb von 166 °C gearbeitet, so entsteht a-U3O7r oberhalb von 166 °C bildet sich ß-U3O7. Eigenschaften: Schwarze, pulverige Substanz, Identifizierung röntgenographisch. Oberhalb 200 °C Zerfall in UO2. Kristallstrukturen cc-U3O7 tetragonal (a = 5,472, c = 5,397 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 15-4). /MJ3O7 tetragonal (a = 5,363, c = 5,531 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 15-5). Literatur H. R. Hoekstra, A. Santaro u. S. Siegel, J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 166 (1961). F. Gronvold, J. Inorg. Nucl. Chem. 1, 357 (1955). F. Gronvold u. H. Haraldsen, Nature, 162, 69 (1948). S. Aronson, Kap. 8.2.3. S. 380 ff. in J. Belle, Uranium Dioxide, Properties and Nuclear
Applications, Naval Reactors, USAEC Division of Reactor Development, USGPO, Washington 1961. P. Jolibois, C. R. Acad. Sei. Paris 224, 1395 (1947). E. F. Westrum u. F. Gronvold, J. Phys. Chem. Solids 23, 39 (1962).
Uran(IV)-oxid UO> I. U 3 O 8 + 2 H 2 -> 3 UO 2 + 2 H 2 O 842,2 44,81 810,2 36,0 Aus UO2(NO3)2, UO2C2O4r UO 4 -2H 2 O oder (NH4)2U2O7 wird durch Glühen an der Luft bei 700-800 °C zunächst U3O8 dargestellt. Dieses reduziert man mit H2 bei 900 °C und läßt das Reaktionsprodukt im H2-Strom erkalten. II. UO2C2O4-3 H2O + H2 -> UO2 + CO + CO2 + 4 H2O 412,09 2,02 270,03 28,01 44,01 72,06 Man fällt zunächst aus einer konzentrierten Uranylsalzlösung in der Hitze mit Oxalsäure gelbes Uranyloxalat aus. Dieses wird getrocknet und anschließend im trockenen H2-Strom unterhalb der Rotgluttemperatur zu feinpulverigem, pyrophoren UO2 abgebaut. Eigenschaften: Stöchiometrisch zusammengesetztes pulverförmiges UO2 ist von rein zimtbrauner Farbe. Sobald die Zusammensetzung von der Stöchiometrie UO2 abweicht, wird die Farbe tiefbraun oder schwarz. Die beste Reinheitskontrolle bietet die Röntgenuntersuchung. Kristallstruktur CaF2-Typ (a = 5,470 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 5-550). D 10,96. F. 2875 °C. ^ = -1084,5 ± 2,5kJ/mol.
Actiniden-Metalle
1229
In Ta- oder W-Tiegeln läßt sich UO2 im Vakuum oder unter Schutzgas unzersetzt schmelzen, am F. tritt merkliche Verflüchtigung ein. Dampfdruck: lg p (Torr) = 33,115 T"1 — 4,026 Ig T + 25,686. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
Kolloides UO2 und U02-Mikrokugeln (125-500/*) nach dem Sol-Gel-Verfahren [J. P. McBride, W. D. Bond, P. A. Haas u. S. D. Clinton, ORNL-3874 (1966); S. 157 ff. in Chemical Technology Division Annual Progress Report for Period Ending May 31, 1966, ORNL-3945 (Sept. 1966), ORNL-P-2159 (Conf. 660524-4) (1966)]. UO2-Mikrokugeln durch Tröpfchengliederung [T. A. Gens, ORNL-TM-1508 (10. Juli 1966)], durch Schmelzen in der Plasmaflamme [L. J. Wittenberg u. G. R. Giove, MLM-1244 (31. Dez. 1964); zur Methodik vgl. P. A. Tucker, MLM-1163 S. N-6 (17. Juni 1963) und Brit. Pat. Nr. 1018874 (2. Febr. 1966)]. UO2-Einkristalle durch Zonenschmelzen [A. T. Chapman u. C. W. Clark, J. Amer. Ceram. Soc. 48, 494 (1965); S. Yajima u. H. Furuya, Nippon Genshiryoku Gakkaishi 10, 632 (Nov. 1968)]; durch Schmelzelektrolyse [R. G. Robins, J. Nucl. Mat. 3, 294 (1961); M H. Rand u. E. E. Jackson, AERE-M-518 (Okt. 1959)]; durch Kondensation aus der Dampfphase [R. J. Bard u. D. F. Bowersox, LA-2076 (1. März 1957)]. S. auch die Angaben für analoge Th02-Formen, S. 1145 f. Literatur L: W. Biltz u. H. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 103, 261 (1927). H. Haug, Diss. München 1963. II. W. Jander, Z. Anorg. Allgem. Chem. 138, 321 (1924). Allgemein: J. Belle (Ed.) Uranium Dioxide, Properties and Nuclear Applications, Naval
Reactors, Division of Reactor Development, USAEC, US Government Printing Office, Washington, D. C. 1961. Meeting on Characterization of Uranium Dioxide, Oak Ridge National Laboratory, Dec. 12-13, 1961 TID7637 (1. Okt. 1962).
Uransulfide
Im System U-S existieren die Verbindungen US3r a-US2r ß-US2r y-US2, U3S5, U2S3 und US. Außerdem kennt man ein Oxidsulfid UOS. Die Darstellung stöchiometrisch reiner Uransulfide erfordert die strenge Einhaltung eng bestimmter Präparationsbedingungen. Im folgenden werden sowohl allgemeine Syntheseverfahren beschrieben, die durch Abwandlung zu den bestimmten Verbindungen führen, als auch Spezialverfahren zur gezielten Darstellung bestimmter Verbindungen. I. Synthese aus den Elementen (geeignet für US3r US2, U2S3 und U3S5) U + nS -> USn 238,03 n- 32,06 a) Verfahren von Strotzer, Schneider u. Biltz In der für die Darstellung der Th-Surfide verwendeten Apparatur (Abb. 349, S. 1148) werden — 1,5 g sorgfältig von anhaftenden Oxidschichten befreites U-Pulver mit der jeweiligen stöchiometrischen Menge S umgesetzt. Im wesentlichen wird in gleicher Weise gearbeitet wie bei der Darstellung der Th-Sulfide. Eine Ausnahme macht lediglich US3. Zur Darstellung dieser Verbindung werden 9 g nach der obigen Gleichung dargestelltes US2 mit 2 g-Atom S in einem Einschlußrohr aus Quarz bei 600-800°C umgesetzt. Man läßt langsam abkühlen und entfernt den S-Überschuß durch Erhitzen des Rohres in einem Temperaturgradienten (S sublimiert nach käl-
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F. Weigel
teren Rohrteilen), durch Erhitzen im Vakuum auf 300 °C oder durch Extraktion mit CS2. b) Verfahren von Gr0nvold, Haraldsen, Thur mann-Mo e u. Tuffe Dieses Verfahren ist für die Sulfide im Bereich U3S5-US3 geeignet; Sulfide mit höherem Urangehalt als U3S5 lassen sich nach dieser Methode phasenrein erhalten. Von der Oxidhaut befreite U-Späne werden, mit der stöchiometrischen Menge S gemischt, in einem Sinterkorundtiegel in eine Quarzampulle eingesetzt, die dann evakuiert und abgeschmolzen wird. Die so vorbereitete Ampulle erhitzt man zunächst eine Woche auf 1300 °C, um das U durch flüssigen S zu passivieren und damit die sehr stark exotherme Reaktion zu bremsen. Nach einer Woche steigert man die Temperatur zunächst auf 350 °C und dann täglich weiter um je 20 °C, bis aller S reagiert hat und der Druck im Innern der Ampulle nachgelassen hat. Schließlich hält man die Temperatur etwa eine Woche auf 800 °C und kühlt dann innerhalb von 15 h auf Zimmertemperatur. Präparate am U-reichen Ende der Reihe werden zusätzlich 30 min bei 1300 °C getempert. II. Umsetzung von Uranhydrid mit H2S (geeignet für alle Uransulfide außer US3) mUHs + nH 2 S-> U m S n +
3 m
2 n
H2
m- 241,0511-34,08 In der Apparatur Abb. 366, S. 1194 wird zunächst kompaktes, sorgfältig von der Oxidhaut befreites U-Metall bei 300 °C in das Hydrid überführt und dieses bei 550 °C wieder zersetzt. Durch mehrfaches Wiederholen der Hydrierung und der thermischen Zersetzung des Hydrids erhält man schließlich ein feinpulveriges metallisches U. Dieses wird erneut hydriert und mit der stöchiometrischen Menge H2S bei 550 °C umgesetzt. Das erhaltene Sulfid wird im Innern einer InertgasGlovebox in einen Mo-Tiegel überführt und in diesem unter Inertgas oder im Hochvakuum auf 500-600 °C erhitzt. III. U3S5 durch thermische Zersetzung von US2 3 US2 -> U3S5 + S 906,47 874,41 32,06 US2 wird in einem Graphittiegel 1-3 h im Vakuum von 10~4Torr auf 1530 °C erhitzt. Der Tiegelrückstand besteht aus reinem U3S5. IV. U2S3 durch Reduktion von US2 mit AI 6 US2 + 2 AI -> A12S3 + 3 U2S3 1912,94 53,96 150,16 1716,75 In einem bedeckten Graphittiegel wird auf — 6200 Maschen/cm2 (200 mesh) zerkleinertes US2 mit einem 12proz. Überschuß an gekörntem Aluminium ( ^ 560 Maschen/cm2, 60 mesh) gemischt. Der Tiegel wird im Innern eines evakuierten Quarzrohres langsam aufgeheizt, bis bei etwa 1170 °C die Reaktion einsetzt. Man erhitzt dann 1,5 h auf 1325 °C. Der entstandene Sinterkuchen enthält noch Aluminium und A12S3. Man pulvert ihn und siebt das Pulver durch ein Sieb von
Actiniden-Metalle
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6200 Maschen/cm2 (200mesh). Das Pulver wird entweder durch Extraktion mit Essigsäure oder durch Erhitzen auf 1530 °C im Hochvakuum von AI und A12S3 befreit. V. UOS und US2 durch Umsetzung von U3O8 mit H2S 3 U3O8 + 20 H2S -> 9 US2 + 20 H2O + 2 SO2 2526,27 681,60 2719,44 360,31 128,12 3U 3 O 8 + 11H 2 S->9UOS + 11H2O + 2 SO2 2526,27 374,88 2574,85 198,17 128,12 In einem Graphittiegelsystem der in Abb. 350, S. 1149 gezeigten Art wird U3Ü8 mit absolut trockenem H2S erhitzt. Wird dabei die Temperatur unterhalb von 1080 °C gehalten, so entsteht reines UOS. Oberhalb von 1150 °C besteht das Reaktionsprodukt aus reinem ß-US2. Wird die Reaktion im Temperaturbereich 1350-1590 °C ausgeführt, so bildet sich reines a-US2. Die a^/?-Transformation liegt bei 1350 °C. Nach beendeter Reaktion tempert man das Produkt eine Weile bei 1000 °C und läßt es dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Andere Darstellungsmöglichkeiten: UOS kann mit Kohle bei 1900 °C im Graphittiegel zu US umgesetzt werden [Metallurgical Laboratory Report CS-2793 (10. April 1943)]. US kann zu keramischen Formkörpern (Tiegeln etc.) verarbeitet werden [vgl. P. D. Shalek, J. Am. Ceram. Soc. 46, 155 (1963)]. Darstellung von US-Einkristallen: W. van Lieide, J. Bressen, J. Appl. Phys. 37, 444 (Jan. 1966). Eigenschaften: Farbe: US3, US2, UOS dunkelgrau oder schwarz, Kristalle metallisch glänzend, U3S5 blauschwarz, U2S3 schwarzrotes Pulver oder grauschwarze Nadeln, US silberglänzend, oft goldfarbige Oberfläche. Kristallstrukturen: US3 monoklin, RG P21/m (a = 5,40, b = 3,90, c = 18,26 Ä, /? = 80,5°; ASTM-Karteikarte Nr. 11-435); a-US2 tetragonal, RG I4/mcm (a = 10,27, c = 6,32 Ä; ASTMKarteikarte Nr. 11-434); /?-US2 orthorhombisch, PbCl2-Typ, RG Pnma (a = 7,12, b = 4,13, c = 8,48 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 11-432); 7-US2 hexagonal (a = 7,252, c = 4,067 Ä; ASTMKarteikarte Nr. 11-433); U3S5 orthorhombisch (a = 7,42, b = 8,08, c = 11,72 Ä; ASTMKarteikarte Nr. 11-436); U2S3 orthorhombisch, RG Pbnm (a = 10,41, b = 10,65, c = 3,89 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 11-318); US kubisch, RG Fm3m (a = 5,490 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 11-319); UOS tetragonal, RG P4/nmm (a = 3,483, c = 6,697 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 4-527). D US3 ~5,9, ct-US2 ~7,6, ^-US2 - 8 , 1 , U3S5 - 8 , 3 , U2S3 - 9 , 0 . F. a-US2f U2S3 1850 °C, US 2462 °C. Literatur L: E. F. Strotzer, O. Schneider u. W. Biltz, Z. E. D. Cater, P. W. Gilles u. R. J. Thorn, J. Anorg. Allgem. Chem. 243, 307 (1940). Chem. Phys. 35 [2] 608 (1961). P. Schaper, Diss. Braunschweig 1965. Y. Baskin u. P. D. Shalek, S. 459ff. in J. T. F. Grönvold, H. Haraldsen, Th. ThurmannWaber, P. Chiotti u. W. N. Miner (Eds.), Moe u. T. Tufte, J. Inorg. Nucl. Chem. 30, Compounds of Interest in Nuclear Reactor 2117 (1968). Technology, Metallurgical Society of AIME II.: E. D. Eastman, L. Brewer, L. A. Bromley, 1964. F. W. Gilles u. N. L. Lofgren, J. Amer. Chem. III, IV.: M. Picon u. J. Flahaut, C. R. Acad. Soc. 72, 4019 (1950). Sei. Paris 240, 535 (1955). E. D. Cater, Diss. Univ. of Kansas, ANL- V.: E. D. Eastman, L. Brewer, L. A. Bromley, 6140 (März 1960). P. W. Gilles u. N. L. Lofgren, J. Amer. Chem. P. Schaper, Diss. Univers. Braunschweig 1965. Soc. 72, 4019 (1950). P. D. Shalek, J. Amer. Ceram. Soc. 46, 155 (1963).
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Uranselenide
Im System U-Se existieren die Verbindungen USe3f a-USe2, ß-USe2, 7~USe2, U3Se5, U2Se3r U3Se4 und USe. Außerdem kennt man ein Oxidselenid UOSe. I. Synthese aus den Elementen U + nSe -> USen 238,03 n-78,96 Stöchiometrische, möglichst innige Gemische aus sorgfältig von der OberflächenOxidschicht befreiten U-Spänen und Se werden im evakuierten Quarzrohr zunächst im Verlauf einer Woche langsam (sonst heftige Reaktion!) auf 500 °C aufgeheizt, wobei sich höhere Selenide bilden. Weiteres, neuntägiges Erhitzen auf 740 °C liefert homogene Produkte im Bereich USe3. Präparate im Bereich um USe2 erfordern zusätzliches, viertägiges Erhitzen auf 835 °C. Uranreichere Präparate als USe2 müssen darüber hinaus 1 Woche lang zusätzlich auf 1000 °C gehalten werden. Präparate im Bereich um USe erfordern 16 h Tempern bei 1200 °C. USe, U2Se3 und USe2 können im Hochvakuum im Ta-Tiegel umgeschmolzen werden. II. Gezielte Darstellung bestimmter Selenide Die folgenden, teilweise etwas aufwendigeren Methoden ermöglichen die gezielte Darstellung individueller, röntgenographisch sauber definierter Selenide des Urans. a) USe3 über UC14 als Vorstufe UC14 + 3 Se + 2 H2 -> USe3 + 4 HC1 379,84 236,88 2,02 474,91 145,84 In einem Pyrexrohr wird U3O8 bei 620 °C in einem mit CC14 gesättigten CO2-Strom zu UC14 chloriert (s. auch S. 1210). Das gebildete UC14 sublimiert aus der heißen Region des Ofens ab und sammelt sich im Rohrteil hinter dem Ofen in einer mehrere cm langen Zone in Form gut ausgebildeter Kristalle an. Sobald alles U3O8 in UC14 umgesetzt ist, unterbricht man den CO2-CCl4-Strom, öffnet das Reaktionsrohr auf der Gaseintrittsseite des Ofens (zweckmäßig unter einem SchutzgasGegenstrom) und führt so rasch wie möglich ein Sinterkorundschiffchen mit einem 100°/oigen Überschuß an Se ein. Man setzt die Apparatur wieder zusammen und leitet reinsten, O2-freien, mit KOH getrockneten H2 ein. Der Rohrteil, der das UC14 und das Schiffchen mit dem Se enthält, wird jetzt so in den Ofen eingeschoben, daß Se und UC14 beide sich in der Heizregion des Ofens befinden. Man heizt dann auf 620 °C auf. Für 2 g U3O8 als Ausgangsmaterial braucht man 3,20 g Se, das von 350 ml H2 in 45 min transportiert wird. Das UC14 schmilzt und stößt Dämpfe aus, die heftig mit dem Se-Dampf und dem H2 reagieren. Am Ende der Apparatur tritt HC1 aus. Sobald die Reaktion beendet ist, erkennbar am Nachlassen der HCl-Entwicklung, schaltet man den Ofen ab und läßt im H2-Strom erkalten. b) USe2 Da USe2 in drei polymorphen Modifikationen vorkommt, müssen bestimmte Bedingungen eingehalten werden, wenn man eine bestimmte Modifikation erhalten will. Die folgenden Vorschriften führten zur gezielten Darstellung der drei Modifikationen, die röntgenographisch unterschieden werden können.
Actiniden-Metalle
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cc-USe2: USe3 + H2 -> a-USe2 + H2Se (700 °C) 474,91 2,02 315,95 80,98 USe3 wird 10 h im H2-Strom auf 700 °C erhitzt. ß- und y-USe2 durch thermischen Abbau von USe3: 3
* /?-USe2 + Se (3 h, 760 °C, Hochvakuum) \ a-USe2 + Se (6 h, 570-580 °C, Hochvakuum)
c) U3Se5 durch thermischen Abbau von USe3 3 USe3 -> U3Se5 + 4 Se (4-5 h, 100-110 °Cr Vakuum) 1424,73 1108,89 315,84 2-10"4(Torr) d) U2Se3 durch thermischen Abbau höherer Selenide Man erhitzt USe3r USe2 oder U3Se5 3 h im Vakuum von 10"3 Torr auf 1350 °C. e) U3Se4 durch thermischen Abbau von U2Se3 3 U2Se3 -> 2 U3Se4 + Se 2138,82 2059,86 78,96 Die Darstellung von U3Se4 gelingt nur unter sehr streng definierten Bedingungen, da die Verbindung nur einen sehr engen Existenzbereich hat. Wegen ihrer Empfindlichkeit ist es notwendig, in einem Tiegel aus TiC zu arbeiten. Als Ausgangssubstanz dient stets U2Se3, alle anderen als Ausgangsmaterialien verwendeten Uranselenide müssen erst zu U2Se3 abgebaut werden. Da U3Se4 nur zwischen 1350 und 1400 °C entsteht, muß dieser enge Temperaturbereich exakt eingehalten werden. In einen Tiegel aus TiC bringt man das als Ausgangsmaterial verwendete Uranselenid. Ist dieses ein anderes Selenid als U2Se3, so heizt man im Vakuum langsam auf 1350 °C auf (Verfahren II d) und hält auf dieser Temperatur, bis alles zu U2Se3 umgesetzt ist, was gewöhnlich nach 1 h der Fall ist. Dann steigert man die Temperatur auf 1400 °C und hält sie 2 h. Nach dem Abkühlen finden sich im Tiegel glänzende schwarze Kristalle von U3Se4. f) Darstellung von UOSe 1. Durch Umsetzung von UO2 mit H2Se UO2 + H2Se -> UOSe + H2O 270,03 80,98 332,99 18,02 In einem Graphittiegel wird UO2 im H2Se-Strom auf 1050-1080 °C erhitzt, wobei es in UOSe übergeht. Statt des Oxids kann auch das Oxalat eingesetzt werden. Im letzteren Fall kann auch im Porzellantiegel gearbeitet werden. 2. Durch Komproportionierung von USe2 mit UO2 USe2 + UO2 -> 2 UOSe 395,95 270,03 665,78 Äquimolekulare Mengen USe2 und UO2 werden im zugeschmolzenen, evakuierten Quarzrohr — 48 h auf 550 °C erhitzt. Das Verfahren eignet sich auch zur Darstellung von UOTe. 78 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. Bd. II
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3. Durch Dampfphasenhydrolyse von Uranseleniden USe 3 + H 2 O -> UOSe + Se + H 2 Se 471,91 18,02 332,99 78,96 80,98 USe 2 + H 2 O -> UOSe + H 2 Se 395,95 18,02 332,99 80,98 USe 3 oder USe 2 wird in einem bei 0 °C mit Wasserdampf gesättigten H 2 Se-Strom mehrere h auf 600 °C erhitzt. Andere
Darstellungsmöglichkeiten:
Nach H. J. Eding u. E. M. Carr [ANL-6339 (März 1961)] kann als Ausgangsmaterial für die Synthese von U-Seleniden statt U-Metall auch U-Hydrid eingesetzt werden. Man arbeitet in Sinterkorundtiegeln und heizt zunächst auf 350 °C (für USe2) bzw. 500 °C (für USe) auf. Die dabei einsetzende Reaktion ist sehr heftig. Bei Ansätzen von ~20 g kann dabei der Tiegel zertrümmert werden. Das Verfahren eignet sich daher nur für kleine Ansätze in Grammbereich. Nach M. P. Khodadad [C. R. Acad. Sei. Paris 249, 694 (1959)] kann U2Se3 durch Reduktion eines Gemisches von UOSe + USe2 oder von reinem USe2 mit AI im Hochvakuum bei 1100 °C dargestellt werden, wobei A12O und Al2Se abdestillieren. Der Rückstand besteht aus reinem U2Se3. Eigenschaften: Schwarze, kristalline Pulver oder schwarze, glänzende Kristalle. Kristallstrukturen: USe3 monoklin, D 7,25; a-USe2 tetragonal, D 8,89; /?-USe2 orthorhombisch, D 9,08, F. 1350-1380 °C; )>-USe2 hexagonal, D 9,07; U3Se5 orthorhombisch (ASTMKarteikarte 25-1169), D 9,04; U2Se3 orthorhombisch, D 9,42, F. 1560-1590°C; U3Se4 kubisch, D 10,07; USe kubisch (ASTM-Karteikarte 18-1432), D 11,61, F. 1850-2000 °C; UOSe tetragonal, isotyp UOS (ASTM-Karteikarte 7-99), D 10,40.
Literatur I.: F. Gronvold, H. Haraldsen, T. ThurmannMoe u. T. Tufte, J. Inorg. Nucl. Chem. 30, 2117 (1968). L. Ferro, Z. Anorg. Allgem. Chem. 275, 320 (1954). L. K. Matson, J. W. Moody u. R. C. Hirnes, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 795 (1963). W. P. Blankenship, D. V. Mitchell u. S. W. Sandberg, WCAP-1545 (10. April 1960).
II.: P. Khodadad u. J.Flahaut, C.R. Acad. Sei. Paris 244, 462 (1957). P. Khodadad, C. R. Acad. Sei. Paris 245, 934 (1957); 245, 2286 (1957); 247, 1205 (1958); 249, 694 (1959); 250, 3998 (1960). Zusammenfassende Darstellung bei P. Khodadad, Bull. Soc. Chim. France 1961, 133. Kristallstrukturdaten: Landolt-Börnstein, Neue Serie, Gruppe III, Bd. 6, Springer, Berlin-Heidelberg-New York, 1971, S. 897 f.
Uranchalkogenid-Einkristalle In Gegenwart geringer Mengen Brom als Transportreagens lassen sich große Einkristalle von USe3, USe2r UTe3, UTe2 und US2 erhalten. W. K. Slowianskich, G. W. Ellert, Je. I. Jarembash u. M D. Korsakowa, Neorganitscheskije Materially 2, No. 6 (1966). F. Weigel u. F. Schubert, Univers. München, unveröffentlicht.
Urannitride
Im System Uran-Stickstoff sind die Phasen UN, a-U2N3r ß-U2N3 und UNls90 bekannt. Eine Nitridierung über UNlj90 hinaus zum UN2 gelingt (im Gegensatz zu früheren Annahmen) nicht. Gesichert und durch gut beherrschbare Syntheseverfahren zugänglich ist das Mononitrid UN. Es werden daher nachfolgend nur Syn-
Actiniden-Metalle
1235
thesevorschriften für diese Verbindung angegeben. Für die Synthese höherer Nitride muß auf die unter II. zitierte Originalliteratur verwiesen werden.
I. Uranmononitrid
UN
UN wird am besten direkt aus den Elementen dargestellt, die jedoch aus sehr reinen Ausgangsmaterialien dargestellt werden sollten, um Verunreinigungen, vorzugsweise Oxidnitride, zu vermeiden. Die Reinigung der Ausgangsmaterialien wird daher besonders beschrieben. Reinigung der
Ausgangsmaterialien
N2: Handelsüblicher N2 aus der Stahlflasche wird über heißes Cu2O, dann in der angegebenen Reihenfolge über Ascarit, Anhydron und schließlich über heißes UN1 + X geleitet. Der N2 ist danach weitgehend frei von H2O, H2 und O2 (gegebenenfalls Reinheitsprüfung im Massenspektrometer). U: Für die Darstellung von pulverförmigem Nitrid verwendet man Bohrspäne, Drehspäne oder kleine, aus 3 mm dickem U-Blech gesägte Blöckchen von 5 mm Breite und 7-17 mm Länge, für die Lichtbogensynthese am besten runde Stäbe von 6 mm Dicke. Das U-Metall wird zur Entfernung von Ölfilmen mehrfach mit Toluol oder Trichloräthylen gewaschen, dann mit Methanol, Aceton und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gespült. Das so vorbereitete U beizt man noch mit .halbkonzentrierter HNO3, bis es völlig blank ist. Man spült es wieder mit H2O, Methanol und Äther in der angegebenen Reihenfolge ab. Für die Lichtbogensynthese Ia verwendet man trockenes, für die Pulversynthese Ib ätherfeuchtes Metall. I a. Darstellung von kompaktem UN im Lichtbogen Ein kompakter, wie oben beschrieben von der Oxidhaut befreiter Uranstab von 6 mm Dicke und einer Länge, die in den Rezipienten des Lichtbogenofens paßt, wird im Innern eines auf 100 bar geprüften Druckgefäßes unter 20 bar N2 im wassergekühlten Cu-Tiegel von 18 mm Durchmesser und 6,7 mm Tiefe im Lichtbogen eingeschmolzen. Der Stab dient als eine Elektrode, der Tiegel als die andere. Gearbeitet wird bei 100 V und 130-140 Amp. Durch geeignete Reaktionsführung können aus der Schmelze Einkristalle erhalten werden (Originalarbeit). I b. Darstellung von pulveriörmigem UN 1-5 g U-Metall, das wie oben beschrieben von der Oxidhaut befreit wurde, wird noch ätherfeucht in ein Sinterkorundschiffchen eingefüllt (am besten in der Inertgas-Glovebox), und das Schiffchen wird sofort in das Reaktionsrohr der NitridierApparatur eingesetzt. Man entfernt den Äther durch Evakuieren und beläßt das U bis Versuchsbeginn unter gereinigter N 2 -Atmosphäre (s. oben). So vorbereitetes U ist völlig blank und silberweiß. Es behält diese Farbe unter N2 mindestens 24 h bei. Um das in dem Sinterkorundschiffchen befindliche U in feines Pulver zu überführen, wird es zunächst in H2-Atmosphäre (Reinst-H2, Darst. s. Band I, S. 128 ff.) hydriert (s. hierzu auch S. 1194f.). Man erhitzt 1-2 h im H2-Strom auf 275-280 °C.
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F.Weigel
Die Reaktion hat eine Induktionszeit, sie springt gewöhnlich nach 30 s bis 5 min an. Ist die Hydrierung beendet, so erhitzt man das Hydrid im Hochvakuum langsam bis auf 400 °C und beläßt es 10 min bei dieser Temperatur. In dieser Zeit ist der Abbau zu feinem U-Pulver beendet. Zu schnelles Erhitzen ist zu vermeiden, da dann das Reaktionsgut zerstäubt, auch sollte die Temperatur 400 °C nicht überschreiten, da sonst die Reaktionsfähigkeit des U-Pulvers abnimmt. (Vorsicht bei der Manipulation des U-Pulvers, es ist stark pyrophor!) Das gebildete U-Pulver wird möglichst im gleichen Schiffchen im N2-Strom auf eine Temperatur von 450-1000 °C erhitzt, wobei ein Nitrid UN1 + X entsteht, dessen Stickstoffgehalt um so niedriger ist, je höher die Reaktionstemperatur gewählt wurde (x - 0,75 bei - 500 °C, x - 0,55 bei - 1000 °C). Das entstandene UN1 + X wird dann im H2-Strom 2 h lang auf 1200 °C erhitzt, wobei es in stöchiometrisch zusammengesetztes UN übergeht. Eigenschaften:
Dunkelgraue bis graue, pulverige Substanzen, in kompaktem Zustand metallisch grau. UN: Kristallstruktur kubisch flächenzentriert, NaCl-Typ, a = 4,8892 Ä. D 14,324. Literatur
Allgemein: R. E. Rundle, N. C. Baenziger, A. S. Newton, A. H. Daane, T. A. Butler, I. B. Jones, W. Tucker u. P. Figard, AECD-2247 (23. Jan. 1948), Paper 6 in J. J.Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, S. 53ff.f TID-5290, Oak Ridge, Tenn. USAEC TISE 1958. A. E. Rundle, N. C. Baenziger, A. S. Wilson u. R. A. McDonald, J. Am. Ceram. Soc. 70, 99 (1948). W. M. Olson u. R. N. R. Mulford, J. Phys. Chem. 67, 952 (1963). tt J. Eding u. E. M. Carr, ANL-6339 (März 1961) S. 22-27. Ia.: R. W. Endebrock, E. L. Foster u. D. L. Keller in J. T. Waber, P. Chiotti u. W. N. Miner, Compounds of Interest in Nuclear Reactor Technology, IMD Special Report No. 13, S. 557-563, Metallurgical Society of AIME (1964).
Ib.: H. J. Berthold, H. G. Hein u. H. Reuter, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 50, 111 (1973). H. J. Berthold, Univers. Hannover, Privatmitteilung, 1977. H. J. Berthold u. C. Delliehausen, Angew. Chem. 78, 750 (1966). II.: H. J. Berthold et al. I.e. R. Benz u. M. G. Bowman, J. Amer. Chem. Soc. 88, 268 (1966). H. J. Stöcker u. A. Naoumidis, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 43, 724 (1966). Phasenbeziehungen im System U-N: J. Bugl u. A. A. Bauer, S. 215ff. in J. T. Waber, P. Chiotti u. W. N. Miner I.e. unter Ia. J. Bugl u. A. A. Bauer, BMI-1692 (Sept. 1964). T. E. Lapat u. R. B. Holden, S. 225ff. in J. T. Waber, P. Chiotti u. W. N. Miner, I.e. unter Ib. Keramikkörper aus UN: P. Chiotti, J. Am. Chem. Soc. 35, 123 (Mai 1952).
Uranphosphide Im System U-P existieren die Verbindungen UP2, U3P4 und UP. Bei ihrer Darstellung ist streng auf den Ausschluß von Luftsauerstoff zu achten.
3 U + 4 PH 3 -+ U3P4 + 6 H 2 714,09
136,00
837,99
12,10
a) U-Metall wird in üblicher Weise über das Hydrid in U-Pulver überführt (s. S. 1194f.)und letzteres in einem mitPH 3 beladenenAr-Strom auf400-500°C erhitzt. Die Zusammensetzung des so dargestellten Phosphids entspricht nicht immer der
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Formel U3P4. Man führt es daher in UP2 über (s. u.) und zersetzt dieses anschließend im Vakuum bei 700 °C. Das unter diesen Bedingungen gebildete U3P4 entspricht der Formel und ist röntgenographisch rein. b) Gearbeitet wird in der Apparatur gemäß Abb. 381, die wegen der Giftigkeit des PH3 zweckmäßig in einem Abzug oder einer Glovebox installiert wird. In den Kolben e bringt man U-Späne, die mit 50proz. HNO3 von der Oxidschicht befreit und mit destilliertem Wasser nachgewaschen wurden. Sodann wird das System über i evakuiert und über h13 mit H2 gefüllt, (dabei hlt h2, hBt hu geschlossen, die übrigen Hähne offen). Das U in Kolben e erwärmt man jetzt auf 250 °C. Die Hydridbildung springt ohne Induktionsperiode bei 230-240 °C an. Man hält durch Regulieren von h13 den H2-Druck so lange etwas unterhalb von 1 bar, bis der am Manometer g abgelesene Druck konstant bleibt und damit anzeigt, daß kein H2 mehr aufgenommen wird. Jetzt schließt man h13, öffnet h± oder h3 und evakuiert die Apparatur über i. Der Kolben e wird dabei auf 400 °C erhitzt, wobei sich das UH3 unter Bildung von feinem U-Pulver zersetzt. Der H2 wird abgepumpt, der Kolben e abgekühlt. Das U-Pulver in e wird noch zweimal in gleicher Weise hydriert und dehydriert. Bei der 2. und 3. Hydrierung springt die Reaktion gewöhnlich schon bei Zimmertemperatur an und bleibt bis zum vollständigen Ablauf in Gang. Nach der letzten Dehydrierung und dem Abpumpen des dabei freigesetzten H2 schließt man sämtliche noch offenen Hähne bis auf h6 und hn. Durch öffnen von hu läßt man aus einer Gasflasche PH3 in das System einströmen und sperrt die für
Abb. 381 Darstellung von Uranphosphiden oder Uranarseniden durch Reaktion von U mit PH3 oder AsH3 a, b Kühlfallen (mit flüss. N2 gekühlt); c PH3-Reservoir; d Ofen; e Quarzkolben (Reaktionsgefäß); f Pirani-Manometer; g Hg-Manometer ; h±-h14t Hähne; i Hochvakuum-Anschluß; j v j2 Kugelschliffe
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die jeweilige Umsetzung erforderliche Menge in dem Kolben c durch Schließen von hß ab. Diese Menge ist definiert durch das vorher bestimmte Volumen des durch die Hähne h6 und h7 abgesperrten Kolbens c und den am Manometer g abgelesenen Druck. Das in den Leitungen befindliche PH3 wird über i abgepumpt. Diese Operation ist langsam durchzuführen und erfolgt zweckmäßig unter Verdünnung mit Inertgas, damit keine Explosionen eintreten, wenn das leicht entzündliche PH3 mit der Luft in Berührung kommt. Die in c gespeicherte PH3-Menge wird so gewählt, daß sie einem U: P-Verhältnis von 0,98-1,30 entspricht. Der Ofen d wird sodann auf die gewünschte Reaktionstemperatur geheizt, die im Bereich 280-720 °C liegen kann. Soll reines U3P4 dargestellt werden, so wählt man P: U = 1,11 und T = 530-720 °C. Bei P: U = 0,98 entsteht ein Gemisch von U3P4 und UP, bei P: U > 1,12 ein Gemisch von U3P4 und UP2. Sobald das PH3 in c gespeichert, die Apparatur evakuiert und der Ofen d aufgeheizt ist, werden die Hähne h7, h9 und hn geöffnet, so daß das PH3 von c nach e strömen kann und gleichzeitig der Druck in g gemessen werden kann. Jetzt kühlt man mit flüssigem N2 entweder Falle a und öffnet ht und h4 oder Falle b und öffnet hs und h5. ht bzw. h3 werden nur wenig geöffnet. Das PH3 streicht jetzt langsam über das erhitzte U und reagiert zum größten Teil mit diesem. Derjenige Anteil des PH3, der nicht reagiert hat, wird in a bzw. b auskondensiert. Man pumpt so lange ab, bis der Druck in g auf 20 Torr abgesunken ist. Dann schließt man ht bzw. h3i nimmt das Kältebad von a bzw. b ab und läßt das PH3 in das System zurückdiffundieren. Ist in den Fallen a bzw. b kein flüssiges bzw. festes PH3 mehr vorhanden, so schließt man ft4 und h5, kühlt a bzw. b erneut mit flüssigem N2 und zieht durch langsames öffnen von h4 bzw. ft5 das PH3 erneut durch das erhitzte U-Pulver. Diese Prozedur wird wiederholt, bis ein PH3-Restdruck von 20 Torr auch nach Aufwärmen der Fallen a und b verbleibt. Das in e gebildete Phosphid ist ein voluminöses, graues Pulver. Die vollständigste Umsetzung erhält man dann, wenn man die Hydrid-Dissoziation und die Phosphidierung beide bei Temperaturen unterhalb von 400 °C vornimmt und das PH3 möglichst langsam durch das U-Pulver strömen läßt. Wird dabei zu viel P aufgenommen, so kann die Stöchiometrie U3P4 durch Tempern auf 700 °C im Vakuum (s. Vorschrift I a) hergestellt werden. Die Verwendung von Phosphin ist mit gewissen G e f a h r e n verbunden, auf die zu achten ist, damit Unfälle vermieden werden: Am Auspuffrohr der ölpumpe treten leicht Explosionen auf. Man arbeitet zweckmäßig mit N2-Gasballast, um das ausblasende PH3 zu verdünnen. Durch thermische Zersetzung von PH3 kann sich im Innern der Apparatur weißer Phosphor abscheiden, der sich beim Belüften der Apparatur dann entzündet. Beim Auseinandernehmen und Reinigen daher größte Vorsicht! Wegen der hohen Giftigkeit von PH3 ist unbedingt im Abzug zu arbeiten. Nach beendeter Phosphidierung wird der Reaktionskolben e durch Schließen der Hähne hg und ii9 abgetrennt, bei den Schliffen jt und j2 von der Apparatur abgenommen und gewogen. Aus der Gewichtszunahme des Kolbens erhält man die genaue Zusammensetzung des Phosphids. Die Weiterverarbeitung des höchst pyrophoren Phosphids erfolgt unter Argon-Atmosphäre in einer Inertgas-Glovebox.
Actiniden-Metalle
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II. UP2 - 3UP2
U3P4 -
837,99
61,95
899,94
Nach Verfahren I a hergestelltes U3P4 wird mit der stöchiometrischen Menge reinstem rotem P zusammen in ein Quarzrohr gebracht. Man evakuiert und schmilzt dieses ab und äquilibriert mehrere Tage bei 350 °C. III. UP UP2 -> UP + P 299,78 268,01 30,97 U 3 P 4 ->3UP + P 837,99 804,02 30,97 U3P4 (dargestellt nach Verfahren I) oder UP2 (dargestellt nach Verfahren II) wird im Innern einer Ar-gefüllten Inertgas-Glovebox in einen W-Tiegel eingestampft. Man überführt den Tiegel unter Ar-Atmosphäre in einen Vakuumofen, pumpt auf < 8 - 1 0 " 5 Torr ab und erhitzt 2 h auf 1400 °C. Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch Zusammensintern stöchiometrischer Mengen der Komponenten im Einschlußrohr können die Verbindungen UP2 und U3P4 erhalten werden [M. Helmbrecht, M. Zumbusch u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 391 (1941)]. Eigenschaften: Die Uranphosphide sind graue bis grauschwarze, spröde Substanzen, in feinverteiltem Zustand pyrophor. U3P4: D 10,23. Kristallstrukturen: UP-kubisch, NaCl-Typ (a = 5,589 Ä); U3P4 kubisch, Th3P4-Typ, RG I43d (a = 8,207 Ä; ASTM-Karteikarte 10-287); UP2 tetragonal UAs2-Typ, RG P4/nmm (a = 3,808, c = 7,780 Ä). Literatur Ia, II, III.: M. Albutt, A. R. Junkison u. R. M. Dell, Magnetic Properties of some Refractory Uranium Compounds. S. 68 in J. T. Waber, P. Chiotti u. W. M. Miner, Compounds of Interest in Nuclear Reactor Technology,
IMD Special Report No. 13, Metallurgical Society of AIME (1964). Ib.: Y. Baskin u. P. D. Shalek, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 1679 (1964).
Uranarsenide I. UAs
1,0 U + l,2AsH3 -•> 0,6UAs 2 + 0,4 UH 3 H- 1,2 H 2 238,03
93,54
232,73
96,42
2,42
In der Apparatur Abb. 381, S. 1237 wird U-Metall im Kolben e, wie unter Uranphosphide I b, beschrieben, mehrfach hydriert und dehydriert. Das U-Pulver aus der 2. Dehydrierung wird in gleicher Weise wie bei U3P4 beschrieben mit AsH3 statt PH3 bei 300 °C zur Reaktion gebracht. Das dabei entstandene Gemisch aus UAs2 und UH3 wird im W-Tiegel im Vakuum bei 1200, 1300 und 1400 °C getempert, bis kein Gas mehr abgegeben wird. Wird die Temperung bei 1400 °C ausgeführt, so erhält man stöchiometrisch reines UAs.
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I I . UAs 2 , U 3 As 4
U + 2 As -> UAs 2 238,03 149,84 387,87
3 U + 4 As -> U3As4 714,09
299,68
1013,77
Stöchiometrische Mengen U und As, entsprechend einer der beiden Reaktionsgleichungen werden in die entgegengesetzten Enden einer waagrecht liegenden Quarzampulle gebracht, die über ein seitliches Rohr an eine Vakuumapparatur angeschlossen ist. Die Ampulle wird nach dem Beschicken evakuiert, mit H2 gefüllt und die das U enthaltende Seite auf 200 °C erhitzt, damit das U in Hydrid umgewandelt wird. Das Hydrid wird anschließend bei 500 °C wieder zersetzt, wobei pulverförmiges U-Metall entsteht. Dann wird die Ampulle erneut evakuiert und abgeschmolzen. Die abgeschmolzene, evakuierte Ampulle erhitzt man auf 600 °C, wobei das As verdampft und mit dem U reagiert. Sobald das As weitgehend verbraucht ist, wird die Reaktion durch Erhitzen des Ampullenendes mit dem U-Produkt auf 900 °C zu Ende geführt. Im Falle der Darstellung von UAs2 tempert man die Ampulle noch mehrere Stunden bei 550 °C, bevor man abkühlen läßt. Zur Darstellung von Einkristallen durch Transportreaktion s. C. F. Buhrer, 1. c. Eigenschaften: Metallisch graue, in feiner Verteilung schwarze, kristalline Substanzen, die an trockener Luft relativ beständig sind. F. (UAs) 2540 °C. D (UAs) 10,77, (UAs2) 9,8. Kristallstrukturen: UAs kubisch, NaCl-Typ (a = 5,779 Ä; ASTM-Karteikarte 17-19); U3As4 kubisch, Th3P4-Typ, RG I43d (a = 8,507 Ä; ASTM-Karteikarte 17-18); UA2 tetragonal, RG P4/nmm (a = 3,954, c = 8,116 Ä). Literatur L: Y. Baskin, J. Inorg. Nucl. Chem. 29, 2480 Sei. Fis., Mat. Nat, Rend. 13, 138, 144 (1952). (1969). W. Trzebiatowski, A. Sepichowska u. A. II.: C. F. Buhrer, J. Phys. Chem. Solids 30, Zygmunt, Bull. Acad. Polon. Sei., Ser. Sei. 1273 (1969). Chim. 12, 687 (1964). A. Iandelli, Atti Accad. Naz. Lincei Classe Urancarbide
Im System U-C existieren UC2 (d-Phase), UC2 ((52-Phase), U2C3 (s-Phase) und UC (d-Phase).
uc 2 I. UO2 + 4 C - ^UC2 + 2 C O 270,03 48,00 262,03
56,00
U3O8 + 14 C-> 3 UC2 + 8 CO 842,09
168,00
786,09
224,00
Reinstes UO2 oder U3O8 und reinster Graphit im stöchiometrischen Verhältnis entsprechend der Reaktionsgleichung werden innigst vermischt. Die Mischung wird in einer hydraulischen Presse zu Pressungen geformt. Die Presslinge werden in einen Graphittiegel eingesetzt, dieser in einen 2. größeren Graphittiegel eingeführt und letzterer durch einen aufgeschraubten Graphitdeckel mit aufgesetztem Schornstein verschlossen. Das Doppeltiegelsystem setzt man in ein einseitig ge-
Actiniden-Me talle
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schlossenes, senkrechtstehendes Vakuumrohr aus Quarz ein und füllt den Zwischenraum zwischen Tiegelsystem und Quarzwand mit Lampenschwarz. Man evakuiert auf - 1(T5 Torr und heizt induktiv auf 2400 °C auf. Nach dem Abkühlen findet man im Innentiegel einen aus der Schmelze erstarrten Regulus von UC2 (9,16 % C). Er ist hart und kristallin. II. U + 2 C -> UC2 238,03 24,00 262,03 Ein inniges Gemisch aus stöchiometrischen Mengen U-Pulver (s.S. 1194f.) und Graphit wird entweder locker oder als Pressung in einen Graphit-Reaktionstiegel eingefüllt und unter Schutzgasatmosphäre in einem Hochtemperaturofen (Wolfram-Strumpf-Ofen; Tammann-Ofen oder ähnlich) auf 2400 °C aufgeheizt. Das grobkristalline Reaktionsprodukt hat im allgemeinen eine Zusammensetzung im Bereich UClj85 bis UClf94. Die Stöchiometrie UC2 wird nicht erreicht. U2C3
III a) 2UO 2 + 7 C -> U2C3 + 4 CO 540,06 84,00 512,06 112,00 2U + 3 C - > U 2 C 3 476,00 36,00 512,06 Ein Gemisch von UO2 und Graphit entsprechend der 1. Reaktionsgleichung oder ein stöchiometrisches, zum Pressung verdichtetes Gemisch aus U-Pulver und Graphit entsprechend der 2. Reaktionsgleichung werden im Graphittiegel auf Temperaturen oberhalb von 2400 °C erhitzt (Induktionsofen). Der dadurch geschmolzenen Masse wird ein Überschuß an UO 2 zugesetzt, da sonst aus dem Tiegelmaterial eindiffundierender C zur Bildung von UC2 führt. Beim langsamen Abkühlen der Schmelze kristallisieren große kubische Kristalle mit der Zusammensetzung U2C3 (7,03% C) aus. 1250-1800 °C III b) UC + UC2 250,08 262,03
^U2C3 512,06
Man schmilzt ein stöchiometrisches Gemisch von UC und UC2, entsprechend der Reaktionsgleichung (7,03 % C) im Lichtbogenofen zusammen, erniedrigt die Temperatur sodann auf 1800 °C, geht mit einer Geschwindigkeit von 100-150 °C/min auf 1250 °C herunter und kühlt schließlich auf Zimmertemperatur ab.
UC IV. U + C ~> UC 238,03 12,00 250,03 Hochreines U-Metall wird mit verdünnter Salpetersäure von der Oxidhaut befreit, mit Wasser und Aceton gewaschen, getrocknet und zur Entgasung im Vakuumlichtbogenofen eingeschmolzen. Reinster Graphit wird im Vakuum bei 2000 °C entgast. Die Darstellung von UC erfolgt in einem Vakuum-Lichtbogenofen, der mittels öldiffusionspumpe und mechanischer Vorpumpe auf 10"5 Torr evakuiert werden kann und mit einem wassergekühlten, mit mehreren Vertiefungen versehenen Cu-Tiegel, sowie einer von außen her beweglichen W-Elektrode ausgerüstet ist.
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Man bringt stöchiometrische Mengen vorbereitetes U und Graphit gemäß der Reaktionsgleichung in eine oder mehrere Vertiefungen des wassergekühlten CuTiegels. Eine Vertiefung wird mit Zr-Metall beschickt. Man evakuiert den Ofenrezipienten und füllt ihn dann mit Ar derart, daß der Ar-Druck im Rezipienten 80-100 Torr unter dem jeweiligen Außenluftdruck bleibt. Nun schmilzt man das Zr-Metall in seiner Vertiefung ein. Es wirkt dabei als Getter für noch vorhandene Spuren von Verunreinigungen im Ar. Anschließend schmilzt man die U-Graphitmischung zum Carbid zusammen. Man dreht mit Hilfe der beweglichen W-Elektrode den Carbidregulus um und schmilzt von der früheren Unterseite her erneut auf. Zur Homogenisierung des Präparats wird dieser Umschmelzvorgang dreimal wiederholt. Man erhält schließlich einen Regulus, der aus ~ 96 °/o UC neben 3 bis 4 °/o U und geringen Mengen UO2 besteht. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Zur Herstellung keramischer Formkörper (z. B. Reaktorpellets) verpreßt man UO2 oder U3O8 mit Graphit und sintert bei 2250 °C. Das so erhaltene Rohcarbid läßt man abkühlen, mahlt es zu feinem Pulver, verpreßt es mit 1 °/o eines Bindemittels (Naphtalin) zu den endgültigen Formkörpern und sintert die so entstandenen „Grünlinge" bei Temperaturen bis zu 2200 °C [S. Takahashi, B. Ishii, K. Yamamoto u. H. Uchikoshi, S. 267 ff. in J. T. Waber, P. Chiotti u. W. M. Miner, Compounds of Interest in Reactor Technology. Nuclear Metallurgy Vol. 10, IMD Special Report No. 13 Metallurgical Society of AIME, Ann Arbor, Mich. 1964; E. W. Murbach u. S. Strausberg, dto. S. 573 ff.]. Eigenschaften: UC2 („f-Phase"): Hellgraue, metallglänzende kristalline Masse. Die Zusammensetzung UC2 wird bei den Präparaten gewöhnlich nicht ganz erreicht. Normalerweise erhält man Präparate der Zusammensetzung (UClj85 — UCl59). UC2 reagiert mit heißem Wasser unter Bildung von H2, CH4r höheren Paraffinkohlenwasserstoffen und Spuren C2H2, CO und CO2. Kristallstruktur: tetragonal, RG I4/mmm (a = 3,527, c = 6,002 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-372). Existiert von Zimmertemperatur bis 1800 °C; oberhalb 1800 °C Umwandlung in kubische (52-Phase (a = 5,488 Ä); F. 2375 ± 25 °C. zlH0298-88,3 kJ/mol. D 11,68. U2C3 („£-Phase"): Schwarz, metallglänzend. Kristallstruktur kubisch, RG I43d (a = 8,088 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-709). /dH0298 -205 kJ/mol. UC („<5-Phase"): Grauschwarze, kristalline Masse mit metallisch glänzenden Oberflächen. Kristallstruktur NaCl-Typ mit Homogenitätsgebiet (a = 4,961-4,959 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-214). D ~13,6. F. ~2400 °C. zlH0298 -87,9 kJ/mol. UClj00. Literatur I, lila.: H. A. Wilhelm, P. Chiotti, A. I. Snow u. A. H. Daane, J. Chem. Soc. (London) S. 1949, 318. II.: L. Litz, A. B. Garrett u. F. C. Croxton, J. Amer. Chem. Soc. 70, 1718 (1948). Illb.: M. W. Mallett, A. F. Gerds, D. A. Vaughan AECD-3060, Trans. Amer. Electrochem. Soc. 98, 505 (1951). IV.: J. D. Farr, E. J. Huber, Jr., E. L. Head u. C. E. Holley Jr., J Phys. Chem. 63, 1455 (1959). Allgemein: M. W. Mallett, A. F. Gerds u. H. R. Nelson, The Uranium Carbon System. Trans. Amer. Electrochem. Soc. 99, 197 (1952). Proceedings of the Symposium on Uranium Carbides as Reactor Fuel Materials, USAEC,
4. April 1961, AEC Headquarters, Germantown, Md. TID-7614 (1961). Proceedings, 4th Uranium Carbide Conference, East Hartford, Conn., 21-23 Mai 1963, TID-7676 (1963). Uranium Carbides, Nitrides and Silicides, Bibliographical Series No. 14, STI-PUB-21/ 14, Vol. I (1961/1963). Bibliographical Series No. 21, STI-PUB-21/21, Vol. II (1963/6965), No. 33, STI-PUB-21/33, Vol. III (1966/1967), International Atomic Energy Agency, Wien. P. R. T. Frost, The Carbides of Uranium. Review. J. Nucl. Mat. 10, 265-300 (1963). H. H. Hausner u. H. C. Friedemann, Bibliographie über Urancarbide Metallwerk Plansee AG 1961.
Actmiden-Metalle
1243
Uransilicide
Man kennt im System U-Si die Verbindungen USi3 (j-Phase), a- und ß-USi2 (rj- und #-Phase), USi (£-Phase), U3Si2 (£-Phase) und U3Si (d-Phase). Sie werden durch direkte Synthese aus den Elementen dargestellt. Als Tiegelmaterial eignet sich BeO oder auch A12O3, das durch Bestreichen und Einbrennen von Be(NO3)2-Lösung mit BeO ausgekleidet ist. Im Vakuum wird induktiv bis zum Reagieren der Komponenten aufgeheizt. Die Temperatur ist langsam zu steigern. Auch im Vakuumlichtbogen können die Komponenten zusammengeschmolzen werden. Eigenschaften: Die Uransilicide sind graue, kristalline Substanzen. Mit Ausnahme der £-Phase sind sie sehr spröde und geben beim Anschlagen Funken, ohne jedoch an der Luft zu korrodieren. Bezügl. Strukturinformation vgl. ASTM-Karteikarten Nr. 4-730, 4-731, 9-293, 23-1642, 25-998 und Landolf-Börnstein, Neue Serie, Gruppe III, Bd. 6, Springer, Berlin-Heidelberg-New York, 1971, S. 905 f. Literatur G. Bitsianis, CT-3309 (27. Nov. 1945). B. D. Cullity, CT-3310 (30. Nov. 1945). L. D. Loch, G. B. Engle, M. J. Synder u. W. H. Duckworth, BMI-1124 (7. Aug. 1956) S. 18 ff.
H. J. Eding u. E. M. Carr, ANL-6339 (März 1961). J. Nicki u. J. D. Koukoussas, J. Less-Common Metals 23, 73 (1971).
Uranboride
Im System Uran-Bor kennt man die Verbindungen UB2, UB4 und UB12. I. Darstellung aus den Elementen durch Zusammensintern. Stöchiometrische Mengen kristallisiertes B und U-Pulver werden unter Ar (Inertgas-Glovebox) in einem Edelstahlbehälter innig miteinander vermischt. Aus dem Gemisch werden cylindrische Preßlinge hergestellt. Diese werden in einem Mo-Tiegel in einem Hochfrequenz-Vakuumofen zunächst im Ar-Strom auf 900 °Cr dann langsam auf 950 °C erhitzt. B und U reagieren miteinander in stark exothermer Reaktion, wobei die Temperatur rasch ansteigt. Man tempert noch 20 min bei 1300-1700 °C. Der gesinterte, abgekühlte Boridpreßling läßt sich wegen seiner Sprödigkeit leicht zerkleinern. Statt Molybdän ist als Tiegelmaterial geeignet: A12O3 und ZrO2. Graphit eignet sich nicht, da die Boride leicht Kohlenstoff unter Bildung von Borocarbiden Undefinierter Stöchiometrie aufnehmen. II. UB12 läßt sich nach dem unter I beschriebenen Verfahren nicht darstellen, da es bei hohen Temperaturen zerfällt. Man erhält es jedoch aus UH3 und B mit nachfolgendem Herauslösen des als Nebenprodukt gebildeten UB4. Aus UH3 und einem gegenüber der Zusammensetzung UB12 stöchiometrischen Überschuß an B werden Preßlinge hergestellt (Inertgas-Glovebox), in einen ZrO2Tiegel eingestellt und in einem Hochfrequenzofen im Vakuum auf 800 °C erhitzt. Sobald die H2-Entwicklung nachläßt, pumpt man aus, füllt die Apparatur mit einem dem äußeren Luftdruck nahezu entsprechenden Ar-Druck, heizt auf 1070 °C auf und beläßt 16 h bei dieser Temperatur. Aus dem abgekühlten Produkt entfernt man anhaftendes UB4 durch Kochen mit konz. Salz- oder Flußsäure.
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Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch Elektrolyse von U3O8 in MgO-B2O3-MgF2-Schmelze. Man erhält gut ausgebildete Kristalle [J.-L. Andrieux u. P. Blum, C. R. Acad. Sei. Paris 229, 210 (1949)]. Eigenschaften: Metallisch graue Pulver; das durch Elektrolyse hergestellte UB4 bildet prismatische Nadeln mit schwach gelblichem Metallglanz; UB12-Kristalle zeigen entweder oktaedrische Wachstumsformen oder quadratische Plättchen mit metallischem Aussehen. Kristallstrukturen: UB2 hexagonal, A1B2-Typ (a = 3,12, c = 3,96 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 11-228). D 12,82; UB4 tetragonal, RG P4/mbm (a = 7,066, c = 3,97 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 5-663). D 9,38; UB12 kubisch, RG Fm3m (a = 7,473 Ä). D 5,65-5,83. Literatur L: K. J. Matterson, H. J. Jones u. N. C. Moore, 4. Plansee-Seminar, Reutte, Tirol, 1962, S. 329. L. Brewer, D. L. Sawyer, D. H. Templeton u. C. H. Dauben, AECD-2823, J. Amer. Ceram. Soc. 34, 173-197(1951). Uranylperchlorat
H. J. Eding u. E. M. Carr, ANL-6339 (März 1961). II.: H. J. Eding u. E. M. Carr, I.e. unter I.
UO2(CIO4)2 • 6 H2O
Stöchiometrische Mengen Ba(ClO4)2 und UO2SO4 werden getrennt in Wasser gelöst, und die Lösungen werden vereinigt. Man filtriert vom ausgefallenen BaSO4 ab und engt die Lösung im Exsikkator ein. Beim Abkühlen des flüssigen Rückstandes mit Eis-Kochsalzmischung kristallisiert UO2(C1O4)2-6H2O aus. Andere Darstellungsmöglichkeiten: KUO4 wird mit der stöchiometrischen Menge HC1O4 versetzt. Dabei geht UO2(C1O4)2 in Lösung und KC1O4 fällt aus. Durch Einengen der abfiltrierten Lösung kristallisiert schließlich UO2(C1O4)2-6H2O aus. Das nach diesem Verfahren hergestellte Uranylperchlorat enthält stets noch geringe Mengen KC1O4, die kaum abzutrennen sind [R. Salvadori, Chemiker-Ztg. 36, 513 (1912)]. Frisch gefälltes UO4 wird in HC1O4 (Dichte 1,12) gelöst. Aus der Lösung kristallisiert beim Einengen UO2(ClO4)2-6 H2O [K. Eyrainer, Diss. T. H. München 1914, S. 48]. Eigenschaften: Zitronengelbe, doppelbrechende Kristalle mit grüner Fluoreszenz. Hygroskopisch. In Wasser leicht löslich. D 2,57. Literatur O. Erämetsä, Suomen Kemistilehti 15, 1 (1942). Uranylsulfat
UO2SO4
Das Trihydrat, UO 2 SO 4 -3H 2 O, ist ein handelsübliches Produkt. Zur Darstellung des wasserfreien Uranylsulfats wird es fein gepulvert und im Porzellantiegel bis zur Gewichtskonstanz auf 500 °C erhitzt. UO2SO4-3H2O, das besonders frei von H2SO4 sein soll, kann vorteilhaft über das Acetonaddukt gereinigt werden. Zu einer ziemlich konzentrierten Lösung des Salzes fügt man das gleiche Volumen Aceton, worauf der Acetonkomplex UO2SO4-2 H2O-(CH3)2CO ausfällt. Diese wird abgesaugt und mit Wasser versetzt. Durch Kochen der wäßrigen Suspension wird das Aceton ausgetrieben und UO2SO4 geht wieder in Lösung. Man fällt erneut in gleicher
Actiniden-Metalle
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Weise mit Aceton und destilliert das Aceton aus der wäßrigen Suspension ab. Nach dreimaliger Wiederholung der Acetonfällung und Zersetzung enthält das UO2SO4 praktisch keine freie Säure mehr. Aus der eingeengten Lösung kristallisiert UO 2 SO 4 -3H 2 O aus. Es wird bei 95 °C getrocknet [G. McConnel, BDDA-186, BR-229A (18. 6. 1943)]. Eigenschaften: Gelbe Kristalle. D 5,24. Literatur B. B. Owens u. S. W. Mayer, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 501-507 (1964). K. J. Notz u. H. H. Jaffe, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 851-857 (1963). Uran(IV)-sulfat
Zustandsdiagramm UO3-SO3-H2O: C. H. Secoy, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3450 (1948). A. Colani, Bull. Soc. Chim. France 43, 754762 (1928).
U(SO4)2- nH2O (n = 4,8)
Darstellung durch kathodische Reduktion v o n UO 2 SO 4 . UO 2 SO 4 + H 2 SO 4 + 2 0 -> U(SO 4 ) 2 • 8 H 2 O 420,2 98,1 574,3 Der Elektrolyt besteht aus einer annähernd gesättigten Lösung v o n UO 2 SO 4 -3 H 2 O in etwa der doppelten Menge Schwefelsäure, die nach der obigen Gleichung erforderlich ist. Die zu reduzierende Lösung wird in einen Glasstutzen eingefüllt, der als Kathodenraum dient. Als A n o d e n r a u m v e r w e n d e t m a n eine Tonzelle. Mit Hg als Kathode und einem Kohlestab als Anode w e r d e n die besten Resultate erzielt. Die Hg-Schicht befindet sich auf dem Boden des Kathodenraumes, die leitende Zuführung bildet ein in ein Glasrohr eingeschmolzener Cu-Draht. Bei 3-5 Amp. Stromstärke verläuft die Reaktion recht schnell. Ausscheidungen w ä h r e n d der Elektrolyse sind durch Zusatz v o n wenig H 2 O wieder in Lösung zu bringen. Die Kathodenflüssigkeit nimmt schließlich eine tief dunkelgrüne, stahlblau bis schwarzviolett fluoreszierende Färbung an. Setzt m a n die Elektrolyse über die vierwertige Stufe hinaus fort, so tritt in Durchsicht bei Glühbirnenbeleuchtung die weinrote Farbe der U(III)-Stufe auf, die jedoch sehr unbeständig ist und an d e r Luft wieder in U(IV) umschlägt (s. bei Uran(III)-sulfat). Solche durch Elektrolyse gewonnenen, sauren, konzentrierten U(SO 4 ) 2 -Lösungen sind sehr beständig und - im Gegensatz zu stark v e r d ü n n t e n Lösungen - wochenlang haltbar. M a n erhält das U(SO 4 ) 2 -8 H 2 O durch Einengen im V a k u u m über H 2 SO 4 oder durch Eindampfen an der Luft unterhalb v o n 75 °C in großen, dunkelgrünen Kristallen oder in der Kälte durch Ausfällen mit Alkohol als hellgrünes, feinkristallines Pulver. Um das Tetrahydrat U(SO 4 ) 2 -4H 2 O zu erhalten, wird die elektrolytisch reduzierte Lösung unter kräftigem Rühren so lange tropfenweise mit konzentrierter H 2 SO 4 versetzt, bis ein weiterer Zusatz keine Fällung mehr bewirkt. Die Temperatur steigt w ä h r e n d d e r Fällungsoperation auf 40-50 °C. Das Salz wird mit Alkohol und Äther gewaschen und auf Ton getrocknet. Eigenschaften: U(SO4)2-8 H2O dunkelgrüne, monoklin-prismatische Kristalle. Beim Lösen in Wasser Hydrolyse unter Abscheidung des basischen Sulfats UOSO 2 -2H 2 O. Löslichkeit in 0,1 N H2SO4 .(20 °C) 8,78 g/100 g Lösung.
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U(SO4)2-4H2O weißlich-grüner Niederschlag aus sternförmig angeordneten Kristallen. Größere Kristalle sind erhältlich, wenn eine gesättigte Lösung des Salzes in H2SO4 im Einschlußrohr 1 Woche auf 90 ° erhitzt wird. Kristallstruktur orthorhombisch (ASTM-Karteikarte Nr. 9-167). D 3,60. Literatur R. J. Mayer u. H. Nachod, Lieb. Ann. Chem. 440, 186(1924).
Uran(lll)-sulfat
P. Kierkegaard, Acta Chem. Scand. 10, 599616 (1956). D. T. Copenhafer, MCW-10 (1. Apr. 1946).
U 2 (SO 4 ) 3 nH 2 O (n = 2,5, 8)
Wird eine Uransulfatlösung kathodisch bis zur dreiwertigen Stufe reduziert, so k a n n das gebildete Uran(III)-sulfat durch Fällung mit Alkohol unter strengem Ausschluß v o n Luft und Sauerstoff als 8-Hydrat ausgefällt und isoliert werden. 2 UO 2 SO 4 + H 2 SO 4 + 7 H 2 O + 6 0 -> U 2 (SO 4 ) 3 -8 H 2 O + 1,5 O 2 732,18 98,1 868,36 In den Kathodenraum a der Elektrolysezelle A Abb. 382 bringt m a n eine Lösung von 2 5 g U O 2 S O 4 - 3 H 2 O in 200ml sorgfältig v o m Luft-O 2 befreiter I M H 2 SO 4 . Der A n o d e n r a u m c wird mit 1 M H 2 SO 4 bis zum gleichen N i v e a u gefüllt. Da im
Abb. 382 Darstellung von Uran(III)-sulfat nach Weigel und Demmer A Elektrolysezelle; B Fällungs- und Filtrationsapparatur; a Kathodenraum; b Normalschliff 50/42; c Anodenraum; e Isolierrohr für Kathodenzuleitung; / Glasfritte; g Hg-Anode; hy-hQ Glas-Durchgangshähne (Hahn h2 ist direkt am Rohr m angeschmolzen; Hahn h3 ist über einen Normalschliff s6 an m angeschlossen) ; i Pt-Anode (zylindrisch); k± Fällungskolben (250 ml); k2 Vorlagekolben (250 ml); m Filterrohr; n Tropftrichter; SVS2,SQ Normalschliffe 14/23; s3 Normalschliff 19/26; s4, s5 Normalschliffe 29/32
Anodenraum O2 entwickelt wird, braucht diese Säure nicht von Luft befreit zu werden. Man elektrolysiert zunächst bei 3,2 V und 0,3 A; bei längerer Dauer der Elektrolyse steigt die Spannung meist etwas an, und die Stromstärke geht auf ~ 0,2 A zurück. Nach zweistündiger Elektrolysedauer färbt sich die anfangs gelbe Lösung hellgrün, nach weiteren 6 h tiefgrün, nach nochmals 6 h moosgrün. Ist dieser letztere Farbton erreicht, so elektrolysiert man nochmals 8 h, bis die Lösung
Actiniden-Metalle
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im durchfallenden Licht einer normalen Glühbirne (nicht im Tageslicht oder im Licht einer Leuchtstoffröhre!) eine tief weinrote Farbe zeigt. Der Sicherheit halber führt man die Elektrolyse noch einige Zeit mit geringer Stromstärke (~ 0,01 A) weiter. Bevor man jetzt das Uran(III)-sulfat ausfällt, kontrolliert man zweckmäßig das Absorptionsspektrum der Lösung an einer unter Luftausschluß abgefüllten Probe (es dürfen nur die U3+-Maxima 440, 520, 600 und 730 nm zu sehen sein, nicht aber die U4+-Maxima bei 430, 490, 550 und 650 nm). Zur Fällung kühlt man jetzt die Lösung in einem Eisbad auf 0 °C ab. Hierzu wird die gesamte Elektrolysezelle in das Eisbad gebracht. Sobald die Lösung auf 0 °C abgekühlt ist, wird die Zelle aus dem Eisbad herausgenommen und über den Schliff s2 an die Fällungsapparatur JB der Abb. 382 angeschlossen. Die Fällungsapparatur wird mehrfach über den Hahn h5 mit der ölpumpe evakuiert (h2 geschlossen) und über h2 mit N2 gespült (h5 geschlossen). Schließlich wird die Apparatur mit N2 aus h2 gefüllt, der Kolben k± mit Eis auf 0 °C abgekühlt und h4 geöffnet. Wird jetzt der Gasauslaß oberhalb b zugehalten und der N2-Strom durch h± verstärkt, so wird die U(III)-Lösung aus A nach kx hinübergedrückt. Dabei ist darauf zu achten, daß möglichst kein Hg aus der Kathode mit überläuft. Ist die Uran(III)-Lösung nach k± überführt, so wird h4 geschlossen. Durch h6 wird jetzt aus dem Tropftrichter n absolutes Äthanol zugetropft. Wird dabei kräftig gerührt, so fällt das U2(SO4)3-8H2O als feines Pulver aus (überschichtet man jedoch die U(III)-Salzlösung mit dem Äthanol, so fällt es in Form derber Kristalle aus). Ist das Äthanol zugetropft, so wird h2 geöffnet und im N2-Strom der Trichter n bei slt die Elektrolysezelle A bei s2 abgenommen. Die Schliffe st und s2 werden sofort mit Stopfen verschlossen. An h5 wird eine mit Wasser gefüllte Waschflasche angeschlossen, und während des Fällungsvorganges wird ein schwacher N2-Strom durch die Apparatur geleitet. Hat sich U2(SO4)3-8H2O im Kolben kt abgeschieden, so wird durch vorsichtiges Drehen der Apparatur um die Achse D... D von der Hauptmenge des Niederschlags dekantiert und die Lösung über die Fritte f abgesaugt, wobei über fr5 evakuiert wird. An Hahn h3, dessen Schliff stutzen jetzt nach oben gerichtet ist, wird ein Tropftrichter angesetzt und 50 ml auf 0 °C gekühltes Äthanol in die Apparatur zum Auswaschen des U2(SO4)3-8H2O zugegeben. Man wäscht das Salz durch Umschwenken der Apparatur und saugt es erneut über die Fritte i ab, wobei wiederum der Kolben k2 unten ist. Die in Kolben k2 angesammelte Waschflüssigkeit zieht man über h5 in eine hinter h5 geschaltete Vorlage ab, leitet erneut N2 in die Apparatur über h2 ein und evakuiert dann über h3. Durch 3 h Absaugen wird der Niederschlag getrocknet. Dann wird die Apparatur nach Schließen sämtlicher Hähne in eine Inertgas-Glovebox überführt, in der das Salz unter trockenem N2 in Schlenk-Rohie oder Abschmelzampullen überführt wird. U2(SO4)3-8H2O kann auch erhalten werden, wenn das aus der Lösung gefällte feuchte Sulfat 1-2 Tage über P4O10 im Vakuum getrocknet wird. Längeres Abpumpen als 1-2 Tage führt zum Pentahydrat, U2(SO4)3-5H2O. Das Dihydrat, U2(SO4)32H2O wird erhalten, wenn das Octahydrat im Vakuum bei — 100 °C getrocknet wird. Eigenschaften: U2(SO4)3-8H2O im Tageslicht und im Licht der Leuchtstoffröhre olivgrünes, im Licht der
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Glühbirne rotbraunes Pulver oder entsprechende Kristalle; unlöslich in Methanol, Äthanol, Aceton, Benzol, Äther, Dioxan, CC14; leicht löslich in H2O, HC1, H2SO4. Die Lösungen zeigen im Licht der Glühbirne reflektiv eine grüne, absorptiv eine tief weinrote Farbe. Sie sind unterhalb von 0 °C beständig, oberhalb 0 °C zersetzen sie sich unter H2-Entwicklung. U2(SO4)3*5 H2O grünbraun, kristallin, luftempfindlich. U2(SO4)3-2 H2O orangefarben, kristallin, luftempfindlich; kann ohne Zersetzung nicht weiter entwässert werden. Literatur P.Demmer, Diplomarbeit, Univers. München 1976. F. Weigel u. P. Demmer, Univers. München, unveröffentlicht.
R. Barnard, J. I. Bullock u. L. F. Larkworthy, Chem. Commun. 1967, 1270-1271, J. Chem. Soc. 1972, 964-970.
Wird die Uran- (III) -sulfatlösung mit luftfreien Lösungen der Sulfate von NH4+, K+, Rb+, Cs+, Tl+ oder N2H5+ versetzt, so können Uran(III)-doppelsulfate mit den genannten Kationen isoliert werden (s. L. F. Larkworthy et al. 1. c ) .
Uranylnitrat
UO2(NO3)2
Das Hydrat UO 2 (NO 3 ) 2 -6H 2 O („UNH") ist ein handelsübliches Produkt. Eine Entwässerung zum wasserfreien Salz gelingt nicht. Versucht man, den Abbau über das Dihydrat hinaus zu erzwingen, so entsteht ein unreines Produkt. Die saubere Darstellung des wasserfreien Salzes gelingt jedoch durch Umsetzung von „aktivem", absolut trockenem UO3 mit N2O4 oder N2O5. Mit N 2 O 4 entsteht primär UO2(NO3)2-N2O4, das beim Erhitzen bis zu 240 °C beständig ist, dann das N 2 O 4 abgibt, wobei jedoch auch das zurückbleibende UO2(NO3)2 sich zu ersetzen beginnt. Das aus UO3 und N2O5 gebildete Addukt UO2(NO3)2-N2O5 dagegen zersetzt sich schon bei 125-130 °C im Vakuum, wobei das unzersetzte UO2(NO3)2 zurückbleibt. Wichtig ist daher, daß das verwendete N 2 O 5 frei von N2O4 ist. Es wird zweckmäßig aus N 2 O 4 und O 3 unmittelbar vor der Umsetzung mit dem UO3 synthetisiert. 0-10 °C UO3 + 2N 2 O 5 286,03 216,02
^UO 2 (NO 3 ) 2 -N 2 O 5 502,05
125-130 °C UO 2 (NO 3 ) 2 -N 2 O 5 ^UO 2 (NO 3 ) 2 + N 2 O 5 502,05 10"4Torr 394,04 108,01 Das Ausgangsmaterial, „aktives" UO3, wird durch 48-96 h Erhitzen von UO 4 -2 H2O (s. S. 1223 f.) an der Luft bei 340 °C erhalten. Flaschen-O2 wird über P4O10 getrocknet und mit einer Geschwindigkeit von 2 i/min (Rotameter) in einen Ozonisator eingeleitet. Das gebildete O 3 wird durch ein Glasrohr von 20 mm Durchmesser und 150 mm Länge geleitet, das zur Hälfte mit Glasperlen gefüllt ist. Durch ein oberhalb der Glasperlenzone angesetztes Seitenrohr wird NO 2 aus einer Flasche eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des NO 2 wird so eingestellt, daß die braune Farbe des NO2-O3-Gemisches verschwindet, bevor es in die Glasperlenzone eintritt. Ein genügend starker N0 2 -Strom wird erhalten, wenn die NO2-Flasche auf 30-35 °C erwärmt wird (Wasserbad). An dies Reaktionsrohr wird mit Hilfe eines Kugelschliffes eine abnehmbare Falle von 50 mm Durchmesser und 140 mm Länge angehängt, die als Reaktionsgefäß für die Darstellung des UO 2 (NO 3 ) 2 -N 2 O 5 dienen soll und deren Austrittsöffnung über ein P4O10-Trockenrohr in den Abzug führt. Die Falle wird mit Trichloräthylen-Trockeneis gekühlt. Bei Einstellung der
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oben angegebenen Strömungsgeschwindigkeiten lassen sich 6,5-7 g N2O5/h aufsammeln. Vor Beginn der N 2 0 5 -Produktion wird die für das Auffangen des N2O5 bestimmte Falle im Innern einer Inertgas-Glovebox mit 0,0028-0,0036 mol (0,8-1 g) feinstgepulvertem UO 3 und einem Magnetrührer beschickt. Man schließt die Falle an das N 2 0 5 -Darstellungsrohr an und setzt die N 2 O s -Produktion in Betrieb. Das N 2 O 5 wird auf das UO3 aufkondensiert. Anschließend nimmt man das Kältebad von der Falle ab und taut unter kräftigem und schnellem Rühren das UO3-N2O5-Gemisch langsam auf. Etwa hochsublimiertes N 2 O 5 wird durch vorsichtiges Erwärmen mit der Hand und leichtes Klopfen wieder nach unten in das Reaktionsgemisch zurückbefördert. Während der Reaktion läßt man ständig einen O3-Strom über das feste Reaktionsgemisch strömen. Dieses färbt sich beim Rühren zunächst orangegelb und ballt sich nach 5-10 min zu kleinen Kügelchen zusammen. Innerhalb ganz kurzer Zeit (30 s bis 1 min) schlägt die Farbe von Orange in leuchtendes Gelb um. Nach weiteren 1-2 min entsteht aus den kleinen Kügelchen ein frei fließendes, feinkristallines Pulver. Man evakuiert jetzt auf 10"4 Torr und erwärmt auf 25-30 °C. Nach 1-4 h Abpumpen verbleibt in der Falle reines UO2(NO3)2-N2O5. Dieses wird durch 3-4 h Erhitzen auf 125-130 °C im Vakuum von 10"4 Torr zu UO2(NO3)2 abgebaut. Aufbewahrung in zugeschmolzenen Glasampullen. Eigenschaften: Gelbes, amorphes, sehr hygroskopisches Pulver, in Wasser leicht löslich. Literatur G. Gibson, C. D. Beintema u. J. J. Katz, J. Inorg. Nucl. Chem. 15, 110 (1960).
Hydrogenuranylphosphat
HUO2PO4 • 4 H2O
Hydrogenuranylphosphat („Hydrogenautunit") und die sich davon ableitenden Alkali- und Erdalkaliuranylphosphate sind wichtige Uranmineralien (Uranglimmer). HUO2PO4-4H2O ist durch Fällung von Uranylsalzlösungen mit H3PO4 erhältlich. Synthese I liefert gut ausgebildete Kristalle. Synthese II ist ein Beispiel für die Darstellung von sehr reinem HUO2PO4-4H2O. Daneben findet man in der Literatur noch eine Vielzahl anderer Verfahren. UO2(NO3)2 • 6 H2O + H 3 PO 4 -> HUO 2 PO 4 • 4 H2O + 2 HNO 3 + 2 H2O 502,13 98,00 438,08 126,02 36,03 I. In eine 300 m7-Petrischale werden möglichst weit voneinander entfernt zwei 3 ml Bechergläser aufgestellt, deren eines mit 1-3 M H3PO4, das andere mit 0,1-0,2 M UO2(NO3)2-Lösung gefüllt ist. Man füllt nun die möglichst erschütterungsfrei aufgestellte Petrischale vorsichtig mit destilliertem Wasser so weit auf, bis auch die beiden Bechergläser vollständig vom Wasser bedeckt sind. Dann wird die Schale zugedeckt und mehrere Wochen, besser noch einige Monate sich selbst überlassen. In dem Maße, wie die Lösungen zusammendiffundieren, treten zunächst weiße Schleier auf, die sich als gelblich weißer, amorpher Niederschlag im Glas absetzen. Nach längerem Stehen nimmt die Teilchengröße dieses Niederschlags zu, wobei sich die Farbe vertieft. Nach 3-6 Monaten sind klare, tiefgelbe Kristalle von HUO 2 PO 4 • 4 H 2 O mit einer Kantenlänge bis zu 1 mm entstanden. Diese werden abgesaugt, rasch mit Eiswasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Das Ver?9 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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fahren ist zwar langwierig, liefert aber die Gewähr, daß keine Fremdionen mit eingebaut werden. II. 250 ml 1 M H3PO4 werden unter kräftigem Rühren zu 250 ml 1 M UO2(NO3)2oder UO2(ClO4)2-Lösung zugefügt. Die Lösung wird mit einigen vorher im Reagenzglasversuch dargestellten Impfkristallen angeimpft, worauf sofort HUO2PO44 H2O ausfällt. Man rührt die Suspension 12 h lang und zentrifugiert dann ab. Nach Abhebern der Mutterlauge wird der Niederschlag in 250 ml 0,01 N HC1O4 aufgeschlämmt, 12 h digeriert und dann filtriert. Der Filterrückstand wird zweimal in 125 zn/-Portionen von Aceton auf geschlämmt, um restliche Mutterlauge und HC1O4 zu entfernen. Nach jeder Acetonwäsche wird filtriert. Die Probe wird nach der letzten Filtration in einen Vakuumexsikkator überführt und unter ständigem Saugen getrocknet. Schließlich läßt man das Präparat noch 12 h an der Luft liegen. Ausbeute - 90 g HUO2PO4-4 H2O ( - 82 %). In ähnlicher Weise wird auch Hydrogenuranylarsenat, HUO2AsO4-4 H2O dargestellt (s. die zitierte Literatur). HUO2PO4-4H2O und HUO2AsO4 • 4 H2O sind Ausgangsprodukte für entsprechende Alkaliund Erdalkali-Uranylphosphate und -arsenate, M+UO2XO4 • nH2O und M2+(UO2XO4)2-nH2O (s. die hierzu zitierte Literatur). Eigenschaften: Gelbgrüne Säulen mit quadratischer Grundfläche, in Wasser wenig, in Mineralsäuren gut löslich. Kristallstruktur tetragonal, RG P4/nmm (a = 6,99, c = 8,72 Ä. D 3,41. Beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 60 °C Übergang in das 2-Hydrat, oberhalb 90 °C in das 1-Hydrat und oberhalb 160 °C in das wasserfreie Salz. Literatur L: G. Hoffmann, Diss. Univ. München 1972. F. Weigel u. G. Hoffmann, J. Less-Common Metals 44,99-123 (1976).
W. W. Harris u. R. H. Scott, AECD-2746 (1949). II.: J. M. Schreyer, Inorg. Synth. 5, 150 (1957).
Weitere Literatur zur Darstellung von HUO2PO4-4 H 2 O: A. Chretien u. J. Kraft, Bull, Soc. Chim. A. Weiß, K. Hartl u. U. Hofmann, Z. NaturFrance 5, 372 (1938). forschung 12b, 669 (1957). A. D. Ryon u. W. Kuhn, Y-315 (1949). V. Pekarek u. M. Benesova, J. Inorg. Nucl. V. Ross, Am. Mineral. 40, 917 (1955). Chem. 26, 1743 (1964). K. Hartl, Diss. Univers. Darmstadt 1958. K. Walenta, Chemie der Erde 24, 254-278 J. M. Schreyer u. C. F. Baes, J. Amer. Chem. (1965). Soc. 76, 354 (1954). Literatur zur Darstellung der Alkali- und Erdalkalisalze: G. Hoffmann, Diss. Univ. München 1972. K. Walenta, Chemie der Erde 24, 254-278 F. Weigel u. G. Hoffmann, J. Less-Common (1965). Metals 44, 99-123 (1976). K. Walenta, Tschermaks mineralogische u. J. G. Fairchild, Amer. Mineral. 14, 265 (1929). petrographische Mitteilungen 9, 111-174 M. E. Mrose, Amer. Mineral. 36, 322 (1951), (1964), 9, 252-282 (1965). 38, 1159 (1953). E. B. Gross, A. S. Corey, R. S. Mitchell u. K. E. W. Nuffield u. I. H. Milne, Amer. Mineral. Walenta, Amer. Mineral. 43, 1134-1143 38,476 (1953). (1958). A. Weiß, K. Hartl u. U. Hofmann, Z. NaturK. Walenta, Jb. geol. Landesamt Badenforschung 12b, 669 (1957). Württemberg 6, 113-135 (1963), 3, 17-51 K. Hartl, Diss. Univers. Darmstadt 1958. (1958). V. Pekarek u. M. Benesova, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 1743 (1964).
Actiniden-Metalle Uranyloxalat
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UO2C2O4 • 3 H 2 0
UO 2 (NO 3 ) 2 -6H 2 O + H 2 C 2 O 4 - 2 H 2 O - > U O 2 C 2 O 4 - 3 H 2 O + 2 H N O 3 + 5 H 2 O 502,13 216,11 412,09 Eine wäßrige Lösung v o n Uranylnitrat in 1 M H N O 3 wird mit überschüssiger Oxalsäure versetzt, das ausgefallene Uranyloxalat-3-hydrat bei 80 °C digeriert, dann abgesaugt, mit W a s s e r gewaschen und im V a k u u m bei Zimmertemperatur getrocknet. Eigenschaften: Zitronengelbes, feinkristallines Pulver, fluoresziert im UV-Licht, schwer löslich in Wasser und verdünnten Säuren. Kristallstruktur monoklin, RG P21/c (a = 5,623, b = 17,065, c — 9,451 A, ß = 98,74 °; ASTM-Karteikarte Nr. 14-821). D 3,07. Literatur E. Staritzky u. D. T. Cromer, Analyt. Chem. 28, 1354 (1956).
Uran(lV)-oxa!at
I. L. Jenkins, F. H. Moore u. M. J. Waterman, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 77 (1965).
U(C 2 O 4 ) 2 . 6H 2 O
I. UO 2 (CH 3 CO 2 ) 2 •2 H 2 O + 4 HC1 + Na 2S2O4-2 H 2 O -> UC14 + 2 NaHSOg; + 379,84 208,12 422,13 145,84 210,14 2 CH 3 CO 2 H 120,10 UC14 + 2 H 2 C 2 O 4 - 2 H 2 O + 2 H 2 O -> U(C 2 O 4 ) 2 -6H 2O + 4 HC1 379,84 216,11 522,15 145,84 Man löst 5 g (0,012 mol) gepulvertes Uranylacetat-Dihydrat in 100 ml auf 60 °C erwärmter Salzsäure (1 Teil konz. Salzsäure + 10 Teile Wasser) und fügt unter Rühren 5 g (0,024 mol) gepulvertes Na 2 S 2 O 4 -2 H2O in kleinen Portionen zu. Es bildet sich zunächst ein brauner Niederschlag, der sich rasch nach weißlich-grün verfärbt. Jetzt fügt man 5 ml konz. Salzsäure zu und beläßt — 10 min auf dem Wasserbad, bis alles gelöst ist. Die so entstandene dunkelgrüne Uran(IV)-Salzlösung ist gewöhnlich durch ausgeschiedenen S etwas getrübt. Man filtriert sie unter Luftabschluß und versetzt noch warm (bei — 60 °C) langsam unter gutem Rühren mit gesättigter Oxalsäurelösung. Es bildet sich sofort ein schwerer, kompakter, grauer Niederschlag, der sich nach wenigen Minuten absetzt und nach V2 h Stehen die dunkelgrüne Farbe des Uran(IV)-oxalats annimmt. Man wäscht 5mal mit je 100 ml luftfreiem Wasser. Sulfit und Oxalatüberschuß sollten dann völlig entfernt sein. Da reines U(IV)-oxalat luftbeständig ist, kann man es an der Luft trocknen. Ausbeute nahezu quantitativ (5,7 g). II. H2UO2(C2O4)2 + 5 H2O -> U(C2O4)2 • 6 H2O + 0,5 O2 448,04 90,07 522,15 16,00 Eine gesättigte Lösung von Uranyloxalat in Oxalsäure wird in eine als Kathode geschaltete Pt-Schale gebracht, in die eine Pt-Folie als Anode eintaucht. Man elektrolysiert so lange, bis die überstehende Lösung farblos ist. Das ausgeschiedene grüne U(C 2 O 4 ) 2 -6H 2 O wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
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Niedere Hydrate und wasserfreies Salz. Wird das 6-Hydrat bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet, so entsteht das Dihydrat U(C2O4)2- H2O. Trocknen bei 100-110 °C liefert das Monohydrat, U(C2O4)2-H2O, durch Trocknen bei 200 °C entsteht das wasserfreie Salz. Aus U(C2O4)2 kann auch leicht das Salz K4U(C2O4)4-5 H2O dargestellt werden [L. E. Marchi, Inorg. Synth. 3, 169 (1950)]. Eigenschaften: U(C 2 O 4 ) 2 -6H 2 O: Tiefgrüne Kristalle. Kristallstruktur triklin (a = b = 6,388, c = 7,881 Ä, a = ß = 91,64 °, y = 89,45 °; ASTM-Karteikarten Nr. 14-850 und 19-1379). In Wasser und verdünnten Säuren wenig löslich. U(C2O4)2-2 H 2 O: Tief grüne Kristalle. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 10,479, b = 9,443, c = 8,572 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 14-849). U(C2O4)2-H2O: Tief grüne Kristalle (Röntgendaten ASTM-Karteikarte Nr. 14-847). U(C2O4)2: Blauviolettes Pulver (Röntgendaten ASTM-Karteikarte Nr. 14-848). Literatur L: V. Kohlschütter u. H. Rossi, Ber. 34, 1473, 3630 (1901). L. E. Marchi, Inorg. Synth. 3, 166 (1950).
Alkaliuranate(V)
II.: A. A. Grinberg, G. Petrshak u. L. I. Evtsev, J. Inorg. Chem. UdSSR 3, 315 (1958). I. J. Jenkins, F. H. Moore u. M. J. Waterman, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 81-87 (1965).
MUO3, M3UO4, M-UO(i
Die Alkaliuranate (V) bieten eine Möglichkeit, die sonst nur schwer stabilisierbare Stufe des fünfwertigen Urans in definierter Form zu erhalten und zu stabilisieren.
Ein Gemisch von Alkaliuranat(VI) (s. u.) und UO2 im Molverhältnis 1 : 1 wird in einer evakuierten und abgeschmolzenen Quarzampulle auf 650-750 °C erhitzt. In Abständen von 10-20 h wird die Ampulle geöffnet, das Reaktionsprodukt fein gepulvert und die Erhitzung in einer neuen Ampulle fortgeführt. Nach 75-100 h ist die Umsetzung beendet. Die erforderliche Reaktionszeit steigt von der Li- zur Cs-Verbindung hin an. II. M 3 UO 4r Li 7 UO 6
Stöchiometrische Mengen von MUO3 und M2O (M = Li-Cs) oder von M2UO4f UO2 und M2O (M = Li oder Na) werden im Innern einer Inertgas-Glovebox innig miteinander verrieben und in einen Sinterkorundtiegel eingefüllt. Dieser wird in eine Quarzampulle eingesetzt, die evakuiert und abgeschmolzen wird. Man erhitzt 20 h auf 500-750 °C. Ist nicht alles umgesetzt, so wird die Prozedur nach erneutem Pulvern ein- oder mehrfach wiederholt. Kontrolle röntgenographisch. Eigenschaften: Uranate (V) vom Typ MUO3 und sehr tief gefärbt. Sie sind gegen Luft und Wasser beständig. In Mineralsäuren lösen sie sich mit grüner Farbe zu U4+ + UO22+. Uranate vom Typ M3UO4 (und M7UO6) sind hellfarbig. Sie zersetzen sich an der Luft unter Aufnahme von Wasser und CO2 zu U(VI)-carbonaten. Mit Wasser tritt Totalhydrolyse unter Bildung von U(IV)-oxidhydrat und U(VI)-oxidhydrat ein, in Mineralsäuren Auflösung zu U4+ + UO22+. Zu den Kristallstrukturen s. die Literatur.
Actiniden-Metalle Literatur W. Rüdorff u. H. Leutner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 292, 193 (1957). H. Gläser, Diss. Univers. Karlsruhe 1961. R. Scholder u. H. Gläser, Z. Anorg, Allgem. Chem. 327, 15 (1964).
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C. Keller, L. Koch u. K. H. Walter, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 1225 (1965). ASTM Karteikarten Nr. 16-594, 21-533 (LiUO3), 22-1411 (Na3UO4) 21-1174 (NaUO3).
Alkaliuranate(VI) M2UO4 (M = Ii - Cs)
UO3 und M2CO3 werden im stöchiometrischen Molverhältnis innig verrieben, und die Mischung wird in einem weiten Tiegel (bevorzugt A12O3) im elektrischen Ofen unter langsamem Einleiten von O2 bis 800 °C erhitzt. Die Erhitzung wird mehrmals unterbrochen und das Reaktionsgut erneut verrieben. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, daß beim Auflösen einer Probe in verd. Salzsäure kein CO2 mehr entwickelt wird. Es wird nach 2-3 Tagen erreicht. Statt der Alkalicarbonate können auch die Hydroxide, Oxide oder Peroxide verwendet werden. Es ist dann aber erforderlich, das Mischen in trockener Atmosphäre (Glovebox) vorzunehmen. M4UO5 (M = Li, Na) Aus UO3 und M2CO3 analog dem vorher beschriebenen Verfahren. Das Reaktionsgefäß besteht zweckmäßig aus Au, Reaktionstemperatur ist 400-500 °C. Eigenschaften: Orange, gelb oder rosa gefärbte, fein kristalline Substanzen. In verdünnten Mineralsäuren löslich. Mit Wasser mehr oder weniger hydrolisiert. Kristallstrukturen s. die zitierte Literatur. Literatur W. Rüdorff u. H. Leutner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 292, 193 (1957). L. M. Kovba, E. A. Ippolitova, Ja. P. Simanov u. V. I. Spitsyn, Dokl. Akad. Nauk SSSR 120, 1042 [Proc. Akad. Sei. USSR Chem. Sect. 120, 465 (1958)].
C. Keller, L. Koch u. K. H. Walter, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 693 (1964). Structure Reports 22, 320 (1968). ASTM-Karteikarten Nr. 16^659 (Li4UO5), 1370 (Li2UO4), 25-1924 (a-Na2UO4), 25-1295 (/?-Na2UO4).
Fluorouranate(V) In Gestalt der Fluorouranate(V) ist Uran(V) ungewöhnlich stabil. Die Zahl der bekannten Fluorouranate(V) mit den Typen MUF6r M2UF7 und M3UF8 mit M = Li+, Na + , K+, Rb+, C s \ NH4+, Ag+, Tl+ ist sehr groß (s. die zitierte Literatur); hier können nur Beispiele für die Darstellungsmethoden gegeben werden:
I. Gemeinsame Kristallisation der Komponenten UF5 und MF aus 48proz. oder wasserfreier Flußsäure. Geeignet für alle Verbindungen vom Typ MUF6 (einschl. M = H+, außer Ag-Salz). Gefäßmaterial Teflon, Kel-Fr Pt. II. Feststoffreaktion zwischen den Komponenten UF5 und NH4F in einem mit Schraubkappe und Kupferdichtungsring verschließbaren Teflonautoklaven. Füllung in der Glovebox; Erhitzen 1-6 Tage auf 80-200 °C. Geeignet für Ammoniumsalze NH4UF6r (NH4)2UF7r (NH4)3UF8.
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III. Feststoffreaktion zwischen UF5 und Alkalifluorid in einer Saphirschale in Inertgasatmosphäre. Man verwendet den Universalreaktor nach Asprey u. Penneman (vgl. Abb. 359, S. 1173). Erhitzungstemperatur 300-350 °Cr Erhitzungsdauer mehrere Tage. Geeignet für alle Verbindungen mit Ausnahme der NH4-Salze. Eigenschaften: Blaue, grünliche oder gelbliche, kristalline Substanzen. In 48proz. Flußsäure oder in wasserfreiem HF unzersetzt löslich. Mit Wasser Hydrolyse und Disproportionierung zu U4+ + UO22+; das Ag-Salz scheidet Ag-Metall ab. Literatur L. B. Asprey u. R. A. Penneman, Inorg. Chem. 3, 727 (1964). R. A. Penneman, G. D. Sturgeon, u. L. B. Asprey, Inorg. Chem. 3, 126 (1964). G. D. Sturgeon, R. A. Penneman, F. H. Kruse u. L. B. Asprey, Inorg. Chem. 4, 748 (1965). R. A. Penneman, L. B. Asprey u. G. D. Sturgeon, J. Amer. Chem. Soc. 84, 4608. (1962). M. Reisfeld u. G. A. Crosby, Inorg. Chem. 4,65 (1965). P. R. Ogle, J. R. Geichman u. S. S. Trond GAT-T-552 Rev. (16. Febr. 1959).
J. R. Geichman, L. R. Swaney u. P. R. Ogle, GAT-T-808 (3. Sept. 1963). J. R. Geichman, E A. Smith, S. S. Trond u. P. R. Ogle, Inorg. Chem. 1, 661 (1962). J. R. Geichman, L. R. Swaney u. P. R. Ogle, GAT-T-971 (20. Febr. 1962). J. R. Geichman, P. R. Ogle u. L. R. Swaney, GAT-T-809 (27. Jan. 1961). K. R. Ralston u. F. J. Musil, GAT-T-839 (18. Okt. 1960).
Fluorouranate(IV) Die Zahl der bekannten Fluorouranate (IV) der Typen M4UF8, M2UF6, M7U6F31, MUF5 und MU6F25 (M = Li+, N a \ K \ Rb+, Cs+, NH4+, Ag+, Tl+) ist außergewöhnlich groß, da zahlreiche Zustandsdiagramme auf der Basis des UF4 eingehend untersucht worden sind. Eine ausführliche Beschreibung aller möglichen Darstellungsmethoden und aller individuellen Verbindungen überschreitet den Rahmen dieses Buches. Es können nur einige ausgewählte Beispiele für Darstellungsmethoden gegeben werden. Im übrigen muß auf die zitierte Literatur verwiesen werden. Für die laboratoriumsmäßige Darstellung der Verbindungen kommen in erste Linie die folgenden Methoden in Betacht: I. Gemeinsame Kristallisation von UF4 und MF in den stöcbiometriscben Molverhältnissen aus HF oder H2O (Gefäßmaterial Teflon oder Pt). II. Thermischer Abbau von (NH4)4UF8 zu Verbindungen niederer Ordnung (bei den NH4-Salzen) Gefäßmaterial: Pt oder Teflon. III. Zusammenschmelzen der Komponenten unter Ar oder in HF-Atmosphäre (Gefäßmaterial: Ni, Pt oder Graphit). Eigenschaften: Grüne, luftbeständige Substanzen, Einkristalle häufig dichroitisch, z. T. löslich in Wasser oder HF, schmelzen mit wenigen Ausnahmen kongruent. Literatur a) Zusammenfassende Arbeiten: R. E. Thoma u. W. R. Grimes, Phase Equilibrium Diagrams for Fused Salt Systems. ORNL-2295 (24. Juni 1957). R. E. Thoma, Phase Diagrams of Nuclear Reactor Materials, ORNL-2548 (6. Nov. 1959).
G. D. Brunton, H. Insley, T. N. McVay u. R. E. Thoma, Crystallographic Data for Some Metal Fluorides, Chlorides, and Oxides, ORNL-3761 (Febr. 1965). K.W.Bagnall, The Halogen Chemistry ofthe Actinides. S. 304-307 in V. Gutmann, Halogen Chemistry, Vol. 3 Academic Press, New York, 1967.
Actiniden-Metalle D. Brown, The Halides of the Lanthanides and Actinides. Wiley Interscience, New York, London, Sidney, 1968. D. Brown, The Actinide Halides and their Complexes in H. J. Emeleus and K. W. Bagnall, MTP International Review of Science Inorganic Chemistry Series One, Vol. 7, S. 87-139, Butterworths, 1971. W. R. Grimes, Molten Salt Reactor Chemistry, Nuclear Applications and Technology 8, 137ff. (1970). b) Originalarbeiten (Auswahl): R. Benz, R. M. Douglass, F. H. Kruse u. R. A. Penneman, Inorg. Chem. 2, 799 (1963). R. A. Penneman, F. H. Kruse, R. S. George
Uran(IV)-boranat
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u. J. S. Coleman, Inorg. Chem. 3, 309 (1964). A. Rosenzweig u. D. T. Cromer Acta Cryst. B 26, 38-44 (1970). C. J. Barton, H. A. Friedman, W. R. Grimes, H. Insley, R. E. Moore u. R. E. Thoma, J. Amer. Ceram. Soc. 41, 63 (1958). W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 70, 2147 (1948), AECD-2162 (26. Jan. 1948), AECD-2163 (1948). T. K. Keenan, Inorg. Nucl. Chem. Letters 3,391 (1967). R. E. Thoma, H. Insley, B. S. Landau, H. A. Friedman u. W. R. Grimes, J. Amer. Ceram. Soc. 41,538(1958). R. E. Thoma, Inorg. Chem. 1, 230 (1962).
U(BH4)4
UF 4 + 2 A1(BH4)3 - * U(BH 4 ) 4 + 2 A1(BH4)F2 314,02 143,02 297,40 159,64 27,6 g UF4 (0,0876 mol) werden durch den Arm a in das das zunächst mit der übrigen Apparatur nicht verbundene Reaktionsgefäß r einer Apparatur nach Abb. 383 A eingebracht, r wird mittels Schliff d an eine Vakuumapparatur angeschlossen. Den Arm a schmilzt man bei c ab und entfernt letzte Feuchtigkeitsspuren aus dem Fluorid durch Erhitzen von r auf 350 °C, wobei so lange gepumpt wird, bis der Druck auf 10~4 Torr abgesunken ist. Dann werden über eine auf —40 °C gekühlte Falle, die das Eindringen von Hg verhindert 1 , 11,2 g (0,157 mol) A1(BH4)3 in das auf — 196°C gekühlte Gefäß r eindestilliert. Wegen der außerordentlichen Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit von A1(BH4)3 (Explosionsgefahr) ist die Apparatur vorher sorgfältig auf Undichtigkeiten zu überprüfen. Sobald sich das A1(BH4)3 in r befindet, schmilzt man bei b ab und erwärmt bis auf die Temperatur eines Eis-Kochsalzbades. Man läßt 8-12 h in diesem Bad stehen und beläßt schließlich noch 3 h auf Zimmertemperatur. Gefäß r wird nun mit Rohr e an die Apparatur der
Abb. 383 Darstellung von Uran(IV)-boranat a Einfüllstutzen für UF4; b Abschmelzstelle; c Abschmelzstelle; d Einfüllstutzen für Al-Boranat; e Zerschlagventil; p Zerschlaghammer; r Reaktionsgefäß; s Abschmelzstellen (Glasrohrwand verdickt); u^-u^ Auffanggefäße für U-Boranat 1
Hg wirkt als Katalysator bei der Zersetzung von U(BH4)4.
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Abb. 383 B angeschlossen. Man kühlt r erneut auf —196 °C ab und evakuiert die vier U-Rohre. u4 kühlt man auf - 1 9 6 ° C , u3 auf - 1 0 bis - 4 5 °C ab. Jetzt öffnet man das Zerschlagventil e mit dem Hammer aus p und erwärmt r auf Zimmertemperatur. Das gebildete U(BH4)4 sammelt sich in u3 an, nicht umgesetztes A1(BH4)3 in u4. Wenn man nun nacheinander die Rohre u2 und ut mit Eis-Kochsalz abkühlt, erhält man je 1/s des U(BH4)4 auf die Rohre u±-u3 verteilt. Zweckmäßig erwärmt man r vorsichtig auf 50-60 °C, um die Sublimation zu beschleunigen, die gewöhnlich nach 8 h beendet ist. Nach beendetem Auffangen des U(BH4)4 schmilzt man die ersten drei U-Rohre ab, wobei man sie in flüssigen N2 einhängt und vor der eigentlichen Abschmelzoperation mindestens 30 min lang pumpt, damit sich an der Abschmelzstelle kein Metallspiegel bildet, der zu einer Undichtigkeit führen kann. Unverändertes A1(BH4)3 wird aus u4 abgezogen und in ein geeignetes Aufbewahrungsgefäß der Hochvakuumanlage einkondensiert. Eigenschaften: Tief grüne Kristalle, löslich in Äther und Tetrahydrofuran unter irreversibler Solvatbildung; mit wäßrigen Alkalien Zersetzung; beim Erhitzen im geschlossenen Rohr Zersetzung unter Bildung eines UB4-Spiegels. Kristallstruktur tetragonal, RG P41212 (a = 7,49, c = 13,24 Ä). D 2,66. Literatur H. I. Schlesinger u. H. C. Brown, J. Amer. Soc. 75, 219 (1953).
E. R. Bernstein, T. A. Keiderling, S. J. Lippard u. J. J. Mayerle, J. Amer. Chem. Soc. 94,2552 (1972).
Neptunium Np entsteht als Nebenprodukt neben Pu bei der Reaktorbestrahlung von U nach den beiden Reaktionen: 238
U(n, 2 n) 237U
ß-
> 237Np
6,7d 235 236 U(n, y) U(n, y) 237U(/T) 237Np
o (n, 2 n) = 15 mbarn o [235U(n, 7)] = 100 barn o [236U(n, y)] = 6 barn
Für die präparative Verarbeitung kommt aus verschiedenen Gründen nur das Nuklid 237Np in Frage, das in großtechnischem Maßstab produziert wird.* (Halbwertszeit 2- 106a, Strahlung a, Spezif. Aktivität 6,9- 10"4 Ci/g ; 1,52- 10~3 Zerf./ min-jug). Alle folgenden Angaben beziehen sich auf 237Np, dessen Atommasse für die stöchiometrischen Rechnungen auf Grund massenspektrometrischer Befunde zu 237,05 angenommen wird. Allgemeine Literatur C. Keller, Die Chemie des Neptuniums Fortschr. Chem. Forsch. 13, 1 (1969). B. B. Cunningham u. J. C. Hindman, The Chemistry of Neptunium, Kap. 12 in G. T.
Seaborg u. J. J. Katz (Ed.), The Actinide Elements. NNES-IV-14A, McGraw Hill, New York, 1954.
* Preis 1970 ~750DM/g ; erhältlich von Oak Ridge National Laboratory, Isotopes Sales Department, Oak Ridge, Te. USA.
Actiniden-Metalle Kap. VI. Neptunium in J. J. Katz u. G. T. Seaborg, The Chemistry of the Actinide Elements Methuen, London, 1957. Proceedings Neptunium Information Meeting Oak Ridge, March 7-8, 1957, TID-7542 (klassifiziert).
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W. W. Schultz u. G. E. Benedict Neptunium 237. Production and Recovery. TID-25955 (Okt. 1972).
Sicherheitsmaßnahmen
Für 237Np gelten die Sicherheits-Richtwerte: a) maximal zulässige Konzentration in Wasser 3-10"5 //Ci/cm3 = 0,45ng/cm3; in Luft 1(T12 ^Ci/cm 3 = 15 • 10"9 ng/cm3. b) Freigrenze 0,1 /^Ci = 150 jag. c) Maximale Körperbürde 6-10"2 ^Ci = 71 jag. 237
Np wird vor allem in der Nebenniere und in den Knochen absorbiert. Aus den genannten Daten ergeben sich für das Arbeiten mit 237Np die folgenden Sicherheitsmaßnahmen: 237 Np-Lösungen können, wenn sie nicht mehr als 10-20 mg 237Np enthalten, in gut belüfteten Abzügen manipuliert werden, wenn diese durch Auskleiden mit Folie und durch Einschalten von Filtern in den Abluftstrom entsprechend abgesichert sind. Gleichzeitig muß Schutzkleidung (Overall, Chirurgenhandschuhe) getragen werden und eine Staubmaske griffbereit sein. 237 Np-Lösungen mit > 20 mg 237Np und feste 237 Np-Präparate sind grundsätzlich in der Glovebox zu handhaben. In den Körper inkorporiertes 237Np kann durch Injektionen mit Diäthylentriaminpentaessigsäure (H5DTPA) * leichter ausgeschieden werden. Literatur M. J. Steindler, ANL-6540 (Apr. 1962). J. E. Ballou, Health Phys. 8, 731 (1968). V. H. Smith, HW-76000, S. 143-148 (Jan. 1963). Toxikologie von 237Np: D. D. Mahlum, J. E. Ballou, A. C. Casey, W. E. Keder u. W. J. Clarke, HW-76000, S. 22-30 (Jan. 1963).
H. W. Casey, R. O. McClellan, W. J. Clarke u. L. K. Bustad, HW-76000, S. 31-35. D. H. Wood, J. L. Murray u. J. L. Palotay, BNWL-122, S. 75ff. (Jan. 1965).
Reine Neptuniumverbindungen
Da 237Np heute großtechnisch mit hoher Reinheit hergestellt wird, werden im folgenden nur einige Beispiele von Reinigungsverfahren für den Laboratoriumsmaßstab beschrieben. I. F e i n r a f f i n a t i o n von N e p t u n i u m durch A n i o n e n a u s t a u s c h Das Verfahren kombiniert die Abtrennung des Np von Fremdmetallen mittels Nitratelution und die Trennung von anderen Actiniden mittels Chloridelution in einem Durchsatz; es schließt also eine Konversion von Nitrat- zu Chloridmedium ein. Es ist für Ansätze bis zur Größenordnung 200 g geeignet. * Hersteller z. B. Geigy Chemische Werke, Basel.
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A p p a r a t u r : Anionenaustauschsäule aus Glas von 60 cm Länge und 15 cm Durchmesser mit einem Querschnitt von 180 cm2, an den Enden mit PVC-Flanschen verschlossen, gefüllt mit ~ 101 Dowex 1X4, 50-100 mesh (400-1600 Maschen/cm2), in der Nitratform. V o r b e h a n d l u n g : Elution mit 2 Säulenvolumina 6,5 M HNO3 + 0,1 M FeSO4 + 0,1 M Hydrazin. (Säulenvolumen hier stets bezogen auf die leere Säule ohne Harz.) A r b e i t s w e i s e : 200 g des zu reinigenden NpO2 wird mit 2 I konz. HNO3 + 0,1 M HF 2 h bei 100 °C digeriert. Zur vollständigen Auflösung wird diese Behandlung dreimal mit jeweils der gleichen Menge frischer Säure wiederholt. Ist alles aufgeschlossen, so verdünnt man mit destilliertem Wasser, bis die Säurestärke einer H+-Konzentration von 6,5 M entspricht. Man stellt die Lösung jetzt durch Zugabe der entsprechenden Reagentien auf 0,1 M Hydrazinium und 0,1 M FeSO4 ein, damit Np als Np4+, Pu als Pu3+ vorliegt. Das Hydrazin fügt man v o r dem FeSO4 zu, damit anwesendes Nitrit zerstört wird. Anwesende HNO2 stört sonst das Reduktionsvermögen des FeSO4. Die so eingestellte Lösung lädt man mit einer Geschwindigkeit von 0,3 jn//min/cm2 (10 mg Np/min/cm2) auf. Ist alles absorbiert, so wäscht man mit 5 Säulenvolumina 6,5 M HNO3 + 0,1 M FeSO4 + 0,1 M N2H4r dann mit 5 Säulenvolumina 6,5 M HNO3 + 0,1 M N2H4. Anschließend wäscht man mit 4 Säulenvolumina konz. HC1 + 0,1 M NH3OHC1, um die absorbierten Komplexe aus der Nitrat- in die Chloridform zu konvertieren. Nunmehr folgen 2 Säulenvolumina konz. HC1 + 0,1 M HJ, um etwa zurückgebliebenes Pu4+ zu Pu3+ zu reduzieren. Restliches Pu3+ wird durch anschließende Elution mit 6 Säulenvolumina konz. HC1 + 0,1 MNH3OHC1 entfernt. Schließlich wird das Np mit 3 Säulenvolumina 5 M HC1 von der Säule abgelöst. Sobald das Np die Säule verlassen hat, bereitet man diese für einen zweiten Chloriddurchgang vor, indem man sie durch Waschen mit einem Säulenvolumen H2O von noch anhaftendem U befreit. Dann wird die Säule mit 2 Säulenvolumina konz. HC1 —0,lM HJ rekonditioniert. Durch Zusatz von LiCl zu der Np-Fraktion aus dem 1. Durchgang wird deren Cr-Konzentration auf 10,5 M gebracht, sodann auf 0,1 M HJ eingestellt. Man lädt die so vorbereitete Np-Lösung erneut mit einer Geschwindigkeit von l,5mi/min/cm2 (10mg Np/min/cm2) auf, wäscht mit 10 Säulenvolumina konz. HC1 + 0,1 M NH3OHC1 nach und eluiert das Np wieder mit 5 M HC1. Aus dem Elut fällt man das Np mit Oxalsäure als Oxalat und verglüht dieses 6 h bei 600 °C. Das so gebildete NpO2 wird noch 6 h bei 700 °C nachgeglüht. Gehaltsbestimmung: Funkenspektroskopisch, mittels a-Absolutmessung und mittels aImpulsanalyse. Die vorstehende, für einen Ansatz von 200 g angegebene Vorschrift kann sinngemäß durch Verkleinern der Säule auch auf kleinere Ansätze angepaßt werden. II. E i n f a c h e Np/Pu-Trennung auf dem I o n e n a u s t a u s c h e r und g - A n s ä t z e
für mg-
Eine Lösung, die — 2,5 Np und — 50 mg Pu enthalten kann, wird mit Ammoniak gefällt. Die ausgefallenen Hydroxide von Np und Pu werden abzentrifugiert, gewaschen und in 210 ml einer mit NH4J gesättigten konzentrierten Salzsäure gelöst. Man läßt die Lösung 30 min stehen und lädt sie dann auf eine Deacidite FF-An-
Actiniden-Metalle
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ionenaustauschsäule von 20 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von ~ 1 mi/min auf. Die ersten 200 ml des Eluts sind von Pu3+ blau gefärbt. Man wäscht mit 100 ml konz. Salzsäure und sammelt das dabei entstehende Elut getrennt auf. Am Ende dieses Durchgangs sollte am unteren Säulenende keine a-Aktivität austreten. Nunmehr eluiert man das Np mit 2 M HC1, wobei die ersten 40 ml dieses Eluts mit dem vorhergegangenen HCl-Elut vereinigt werden. Die Position der Np-Bande läßt sich dabei durch ihre grüne Färbung bequem verfolgen. Sie wird gesondert in — 50 ml Elut aufgefangen. Nach Durchgang des Np sollte ebenfalls keine a-Aktivität mehr im Elut auftreten. Literatur L: W. V. Connor u. S. G. Proctor, J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 3259 (1970).
II.: N. Jackson u. J. F. Short, AERE-M-444 (Juli 1959).
Neptunium-Metall
NpF4 + 2 Ba (Ca) -> Np + 2 BaF2 (CaF2) 313,04 274,68 (80,16)
237,05
350,68 (156,16)
2 NpF + 3 Ba (Ca) -> 2 Np + 3 BaF2 (CaF2) 588,09
412,02 (120,24)
474,10
526,02 (234,24)
I. M i k r o v e r f a h r e n Ein BeO- oder Th02-Mikrotiegel wird I h bei 1500-1800 °C gesintert, dann in einen Mikroofen nach Westrum (Abb. 353, S. 1166) eingesetzt und bei 1400 °C im Vakuum so lange entgast, bis der Druck in der Apparatur < 10"6Torr beträgt. Das Ofensystem wird sodann auseinandergenommen, der Tiegel mit 10-200 ^g frisch bereitetem NpF3 beschickt und zusammen mit einem Stück von der Kruste befreitem Ba, wie in Abb. 353 rechts gezeigt, in einen größeren BeO-Tiegel eingesetzt. Zur Reinigung des Ba wird dieses in etwa reiskorngroße Stücke zerteilt und in einer Mikroskopierschale mit Methanol Übergossen. Dabei löst sich die Kruste rasch unter H2-Entwicklung. Man bringt das von der Kruste befreite Ba dann rasch in eine zweite, mit Benzol gefüllte Mikroskopierschale und beschickt den Tiegel unmittelbar nach dem Abspülen und Verdampfen des Benzols. Man setzt die Apparatur zusammen, evakuiert auf 10~6-10~7 Torr und heizt unter Beobachtung mit einem Strahlungspyrometer vorsichtig auf, bis die Effusion des Ba einsetzt und sich ein schwarzer, in dickerer Schicht metallisch glänzender BaSpiegel ausbildet. Man hält 1-2 min auf dieser Temperatur und steigert dann langsam bis 1200 °C, beläßt etwa 30-60 sec bei dieser Temperatur und läßt im Hochvakuum abkühlen. Im Innentiegel findet sich ein glänzender Regulus von metallischem Np. Statt des BeO und ThO2-Tiegels kann auch ein Tiegelsystem aus Ta verwendet werden. Um ein Anlegieren des Np am Ta-Innentiegel zu verhindern, muß dieser vorher mit einer Paste aus ThO2 und Salpetersäure ausgestrichen und bei 1600 °C im Hochvakuum geglüht werden. II. M a k r o v e r f a h r e n (20 g-Maßstab) In eine kleine Stahlbombe derinAbb. 364, S. 1192 gezeigtenArt wird ein gesinterter Innentiegel aus CaF2 eingesetzt, und Zwischenräume zwischen Innen- und Außen-
1260
F- Weigel
tiegel werden mit CaF2-Pulver ausgestopft. Im Innern einer Inertgas-Glovebox wird sodann eine vorher gründlich gemischte Charge aus 20-30 g NpF4f 8-10 g Ca und 0,9-1,2 g Jod eingefüllt. Als Zündgemisch bringt man oben auf die Charge noch eine Mischung aus 0,16 g Ca mit 1,00 g Jod. Man bedeckt die Charge mit einem Deckel aus CaF2 und schraubt den äußeren Deckelflansch auf. Die Bombe wird nun unter eine Vakuumglocke gestellt, die oben eine Stopfbüchse trägt, durch die ein magnetisierter Schraubenzieher vakuumdicht eingeführt ist. Man schraubt die Deckel-Verschluß-Schraube ab, evakuiert zweimal und spült zweimal mit Ar nach. Schließlich wird die Schraube wieder eingesetzt und die Bombe in einen Vakuumbehälter aus Quarz überführt. Nach dem Evakuieren heizt man mit Hilfe einer über den Behälter geschobenen Induktionsspule auf, bis die metallothermische Reaktion zündet. Man treibt die Temperatur rasch bis auf 975 °C, läßt dann auf Zimmertemperatur abkühlen und öffnet die Bombe im Innern einer InertgasGlovebox. Am Boden des Tiegels liegt unter CaF2-Schlacke ein glänzender flacher Regulus aus Np-Metall. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Nach J. A. S. Mowat u. W. D. Yuille [J. Less-Common Metals 6, 295 (1966)] wird eine Charge aus 69,4 g NpF4 + 52,9 g doppelt destilliertem Ca in einen CaF2-Tiegel eingefüllt, dieser in eine Stahlbombe eingestellt und der Zwischenraum mit CaF2-Pulver ausgefüllt. Die verschlossene und mehrfach mit Reinst-Ar gespülte Bombe wird induktiv in 1 h auf 740 °C erhitzt. Die Redaktion gibt sich durch eine Temperaturspitze zu erkennen. Nach Abkühlen isoliert man den gebildeten Np-Regulus durch Zerschlagen des Tiegels. Nach D.L.Baaso, W.V.Conner u. D. A. Burton [RFP-1032 (5. Dez. 1967)] wird in einem MgO-Tiegel, der mit MgO-Sand in einer verschließbaren Stahlbombe festgestampft ist, eine Charge von 100-500 g absolut trockenem NpF4 mit 50-60proz. Überschuß von nuklearreinem Ca und 0,35 Mol J2/Mol Np unter schwachem Ar-Überdruck bei 550-700 °C reduziert. Nach Abkühlen wird der Np-Regulus durch Zerschlagen des Tiegels isoliert. Die beiden Verfahren lassen sich sinngemäß auf die Reduktion von U und Pu übertragen. Eigenschaften:
Silberweiß, duktil, an der Luft leicht oxidierbar und von den meisten Mineralsäuren rasch. unter Auflösung angegriffen. F. 637 °C; Kp. (extrapol.) 3960 °C. Dampfdruck lg p (bar) = -20610/T[K] +5,10. Np hat drei Modifikationen: a-Np: Stabil bis 280 °C. D 20,48. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pmcn (a = 4,721, b = 4,888, c = 6,661 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 16-131). /?-Np: Stabil von 280-577 °C. D 19,40. Kristallstruktur tetragonal, RG P42X (a = 4,985, c = 3,386 Ä [312 °C]; ASTM-Karteikarte Nr. 7-221). 7-Np: Stabil von 577-637 °C. D 18,04. Kristallstruktur kubisch, RG Im3m (a = 3,518 Ä). Literatur
L: Sh. Fried u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc, 70, 3539(1948). E. F. Westrum Jr. u. L. Eyring, UCRL-1056 (1951), J. Amer. Chem. Soc. 73, 3399 (1951). II.: A. N. Morgan, K. W. R. Johnson u. J. A. Leary, LAMS-2756 (5. September 1952). Neptuniumhydride
R. D. Baker u. W. J. Maraman, S. 43 ff. in W. D. Wilkinson, Extractive and Physical Metallurgy of Plutonium and Its Alloys, Interscience, New York, London 1960.
NpH2, NpH.
Reinstes, von der Oxidhaut befreites Np-Metall wird in einen Tiegel aus Y2O3 eingewogen, der vor Gebrauch bei 850 °C im Hochvakuum entgast wurde. Der
Actiniden-Metalle
1261
Tiegel wird in ein Quarzgefäß eingesetzt, das mit einer volumengeeichten Vakuumapparatur verbunden ist. Tiegel und Probe werden bei 800 °C entgast. Zum besseren Temperaturausgleich wird das Quarzgefäß hierbei in einen Ag-Block eingesetzt. Man läßt nun portionsweise H2 einströmen und mißt den Verbrauch jeder Portion manometrisch, bis die gewünschte Stöchiometrie erreicht ist. Die Stöchiometrie hängt von H2-Partialdruck und Temperatur in folgender Weise ab: NpH 2 : logp(bar) =6,257-6126/T[K] NpH 3 : logp(bar) =6,92 -3736/T[K] Eigenschaften: Schwarze, kristalline pyrophore Substanzen, die wegen ihrer Luftempfindlichkeit zweckmäßig in der Inertgas-Glovebox manipuliert werden. Kristallstruktur NpH2: Kubisch, CaF2-Typ(?)r (a = 5,343 Ä). D 10,4. NpH3: Hexagonal, LaF3-Typ(?), (a = 3,77, c = 6,71 Ä). Literatur R. N. R. Mulford u. T. A. Wiewandt, J. Physic. Chem. 69, 1641 (1965).
Neptunium(VI)-fluorid
588,09
NpF6
+ 3F 2 ->2NpF 6 113,99 702,08
II. 313,04 38,00 351,04 I. M i k r o v e r f a h r e n nach Flor in. Das Verfahren ist beispielhaft für die mikropräparative Darstellung eines flüchtigen höheren Fluorides. Die Apparatur Abb. 384 besteht einerseits aus einem metallenen Teil (Ni oder Monel) für Lieferung, Regulierung und Ableitung von F2 sowie von Vakuum, und andererseits aus den Pyrexglasteilen Reaktionsgefäß a, umgebende Kühlfalle d und Auffangkapillare c. Glas- und Metallteile werden mit Hilfe von Übergangsstücken (am besten Cu-Pyrex) verbunden. Die Apparatur wird nach einem Vorspülen mit He oder Ar zunächst weitgehend evakuiert und ausgeheizt, um letzte Spuren Wasser zu entfernen, dann mit F2 gefüllt, erneut ausgeheizt, evakuiert und in evakuiertem Zustand ein drittes Mal ausgeheizt. Die Ni-Schale b, die feinteiliges NpF 3 oder NpF4 enthält, bleibt ungeheizt. Nach Ausheizen und Trocknen füllt man den Pyrexteil der Apparatur mit F2 aus der Flasche, kühlt die Falle d mit flüssigem O2 (nicht mit flüssigem N2 wegen Kp. von F2) und heizt die Schale b auf helle Rotglut. Das gebildete NpF6 scheidet sich an der kalten Wand des Reaktionsgefäßes a ab. Ist alles NpF 3 umgesetzt, so läßt man den flüss. O2 verdampfen oder hebert ihn aus d ab, während gleichzeitig die Kapillare c mit Freon-Trockeneis auf — 78 °C gekühlt wird. (Die CO2-Kältemischung darf nicht mit einem brennbaren, organischen Lösungsmittel angerührt werden; wegen des flüss. O2 sonst Explosionsgefahr!) Nun spült man das gebildete NpF6 im F2-Strom aus a in die Kapillare c, in der es auskondensiert. Der F 2 -überschuß wird über das Überdruckventil i abgelassen. Das NpF6 wird durch Abschmelzen in einem kurzen geraden Stück der Kapillare c isoliert.
1262
F. Weigel
II. M a k r o v e r f a h r e n nach Malm, Weinstock u. Weaver 0,7-0,8 g NpF4 wird in die Ni-Schale a der Ni- oder Monel-Apparatur Abb. 385 gebracht, diese wird in den Unterteil i des Reaktionsgefäßes eingesetzt und das Ganze an den Oberteil angeschraubt. Man evakuiert erst bei f, dann bei e. Das Vakuum in i wird während des ganzen Versuches aufrechterhalten. Nunmehr wird über e ein Überschuß von F2 aus der Flasche eingelassen, dann das Gefäß h mit flüssigem N2 gefüllt, damit sich das Fluor an der Außenseite von g kondensiert, das System also als Rückflußkühler wirkt. Man stellt den F2-Druck auf 450 Torr ein, heizt den Teil a mit dem Ofen b auf 560 °C und hält 40 min lang auf dieser Temperatur. Anschließend läßt man a und b auf Zimmertemperatur abkühlen und pumpt den F2-überschuß ab. Sodann hebert man den flüssigen N2 aus h ab, erwärmt das Reaktionsgefäß auf Zimmertemperatur und destilliert das NpF6 in ein NiMonel-Aufbewahrungssystem, das bei e angeschlossen ist.
Detail von a.b
Abb. 384 Darstellung von NpF6 im MikroMaßstab a Reaktionsgefäß; b Widerstandsbeheizte NiSchale; c U-förmige Kapillare (dient später als Röntgenkapillare); d Dewargefäß für Kühlmittel; e Glas-Metallverschmelzungen; i Austrittsabschluß; g Anschluß-System aus Cu, Ni oder Monel; h Inertgas-Einlaß; i Anschluß für Hg-Diffusionspumpe bei Abwesenheit von F2 (k wird geschont); ; Ni-Durchführungen; k CaCl2-Rohr; iCu-Späne; mzum Hochvakuumanschluß bei Gegenwart von F2 (F2 wird in k absorbiert); n Fluorflasche
Zur Reinigung von noch anhaftendem HF läßt man das NpF6 vollständig in die Ni-Aufbewahrungsfalle hineinverdampfen und kondensiert es dann langsam mit einem CO2-Trichloräthylenbad wieder aus. Das Kondensat wird nunmehr abgepumpt, bis am Ionisationsmanometer der bei e angehängten Vakuumanlage ein Druck von — 10"5 Torr anliegt. Hierdurch wird die Hauptmenge HF entfernt, da dessen Dampfdruck unter diesen Bedingungen einige Torr beträgt. Um letzte Spuren HF zu entfernen, wird das NpF6 unter ständigem Pumpen auf Zimmertemperatur aufgewärmt und in ein an die Falle angesetztes U-Rohr destilliert, das mit CO2-Trichloräthylen auf - 7 8 °C gekühlt ist. NpF6 kann wie UF6 oder PuF6 in Monelgefäßen, aber auch in absolut trockenen Glas- oder Quarzgefäßen manipuliert und aufbewahrt werden. Ausbeute — 91 %>. Eigenschaften:
Leuchtend orangefarbene, kristalline Substanz, die mit farblosem Dampf sublimiert. Extrem feuchtigkeitsempfindlich und lichtempfindlich. Bei der Handhabung in Glas- oder Quarzgefäßen kann NpF6 schon durch die künstliche Laborbeleuchtung zersetzt werden.
Actiniden-Metalle
1263
Dampf druckgleichungen: lg p (Torr) = 18,4813 - (2892r0/T) - 2,699 lgT (273,2 - 328,3 K); lg p (Torr) = 14,6125 - (1913,0/T) - 2,347 lgT ( > 328,3 K). Tripelpunkt: 55,1 °C; Kp 55,18 °C Bildungswärme: ZlH°298 = -1937,2 kJ/mol. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pnma (a = 9,910, b = 8,978, c = 5,210 Ä). D 5,00. Schwingungsspektrum: v1 = 648, v2 = 528,vs = 624, r 4 = 200, v5 = 206, v6 = 164 cm"1.
h —
Abb. 385 Darstellung von NpF6 nach Malm, Weinstock und Weaver a Ni-Schale für NpF4; b elektrischer Ofen; c Teflon-Dichtungsring; d Vakuummantel aus Ni oder Monel; e Anschlußstutzen zur Fluorapparatur; i Anschluß an H-Vakuum-Apparatur; g massiver Cu-Block, vakuumdicht an d angeschweißt, außen vergoldet; h flüssiger N2 in Metall-Dewargefäß; i Reaktionsgefäß-Unterteil aus Ni
i
b o
Literatur L: A. E. Florin, MUC-GTS-2165 (N-2210) (23. B. B. Cunningham u. J. C. Hindman, Kap. 11, S. 471, in G. T. Seaborg u. J. J. Katz, The Jan. 1946). Sh. Fried u. N. Davidson, paper 5.15, p. 1077, Actinide Elements, NNES-IV-14A, McGraw Hill, New York 1954. in G. T. Seaborg, J. J. Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements, NNES- II.: J. G. Malm, B. Weinstock u. E. F. WeaIV-1413, McGraw Hill, New York 1949. ver, J. Phys. Chem. 62, 1506 (1958).
Neptunium(IV)-fluorid
NpF4
NpF 3 + 0,5 O2 + HF-> NpF4 + 0,5 H2O 294,04 8,00 20,01 313,04 9,01 NpO 2 + 4 HF -> NpF4 + 2 H2O 269,04 80,04 313,04 36,03 I. M i k r o v e r f a h r e n nach Fried u. Davidson ^ 50 jug NpF 3 (s. u.) werden in der bei AcF 3 beschriebenen Mikrofluorierungsapparatur (Abb. 341, S. 1124) 1 h im O2-HF-Gemisch auf 500 °C erhitzt. II. M a k r o v e r f a h r e n der Rocky Fiats Plant Aus einer Np(IV)-Salzlösung wird mit Oxalsäure Neptunium(IV)-oxalat gefällt, und dieses wird bei ~ 650 °C zersetzt. Das Oxid wird in ein Inconelschiffchen gebracht und dieses in eine Fluorierungsapparatur (z. B. Abb. 358, S. 1172) überführt. Man heizt den Ofen der Apparatur auf 650 °C auf und leitet ein Gemisch aus HF
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F. WeigeJ
und Luft über das Oxid (3-4 Vol. HF pro 1 Vol. Luft). Die Reaktionsdauer hängt von der Menge an NpO 2 ab und beträgt 4-8 h. Der Verlauf der Reaktion ist daran erkennbar, daß das anfänglich tief olivgrüne Material (NpO2) hellgrün wird. Mittels Wägung bestimmt man den exakten Wert für den Reaktionsablauf. Das Verfahren läßt sich auf Ansätze bis zu 600 g NpO 2 anwenden. Für Ansätze dieser Größenordnung benutzt man einen Rohrofen von 60 cm Länge, in dessen Reaktionsrohr zwei Inconelschiffe von 20cm Länge, 10cm Breite und 5cm Höhe untergebracht werden können. Eigenschaften: Hellgrüne Kristalle; sublimiert zwischen 613 und 816 °C. Kristallstruktur monoklin, ZrF4Typf RG C2/c (a = 12,70, b = 10,64, c = 8,41 Ä, ß = 126° 10'). M 6,80. Literatur L: Sh. Fried u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3595 (1948). Sh. Fried, Report CN-3381 (Dez. 1945). Neptunium(lll)-fluorid
II.: D. L. Baaso, W. V. Conner u. D. A. Burton, RFP-1032 (Dez. 1967).
NpF,
NpO 2 + 0,5 H2 + 3 HF-> NpF 3 + 2 H2O 269,04 1,01 60,03 294,04 36,03 Aus einer Lösung, die 50 jug Np4+ in einer Konzentration von 1 jiig/jul enthält, wird in einem Mikrozentrifugenglas Np(OH)4 durch Einleiten von gasförmigem NH 3 gefällt. Der Np(OH)4-Niederschlag wird gewaschen, bei 70 °C getrocknet und die beim Trocknen entstehende, zusammengeschrumpfte Pastille in ein Pt-Gefäß überführt. Dieses wird in die Mikrofluorierungsapparatur (Abb. 341, S. 1124) eingesetzt und 1,5 h bei 500 °C mit H2/HF-Gemisch fluoriert. Man läßt im H2/HF-Strom abkühlen und füllt die Apparatur mit N2. Entnahme des Reaktionsproduktes erfolgt zweckmäßig unter N2 oder Ar in einer Inertgas-Glovebox. In der Makroapparatur nach L. Stein (s. PaF4r Abb. 358, S. 1172) kann die Methode auch auf mg- und g-Mengen angewendet werden. Eigenschaften: Tiefrotviolett, Kristallstruktur hexagonal, LaF3-Typ, RG P63/mmc (a = 5,042, c = 7,288 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-326). F. 1425 °C. Bildungswärme zlH°298 = -360 kJ/mol. Literatur Sh. Fried u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3539 (1948), CN-3381 (Dez. 1945). Neptunium(IV)-chlorid
NpCI4 Cl2
I, II. N p O 2 + 2 CC1 4 269,04 307,62
> NpCl 4 + 2 COC1 2 378,82 197,84
I. V e r f a h r e n n a c h Laubereau 210 mg (ca. 78 mmol) NpO 2 werden in ein Quarz Schiffchen a (Abb. 386) eingewogen und dieses wird in das Quarzrohr b der Chlorierungsapparatur (gemäß Abb. 386) eingeschoben. Nach Verschließen des Quarzrohrs mit dem Schlenk-Rohr c und der
Actiniden-Metalle
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Gasmischdüse d und nach Anschließen des Überdruckventils e, sowie der Gaszuführungen wird die Apparatur zunächst 15 min mit Ar gespült. Dann wird die Reaktionszone mit Hilfe des Rohrofens / langsam aufgeheizt. Erst wenn gesichert ist, daß alle Feuchtigkeit aus Reaktionsgut und Apparatur vertrieben ist, wird mit dem überleiten eines Cl2-CCl4-Stroms begonnen. Man steigert die Temperatur im Verlaufe von 2 h von 450 auf 750 °C, wobei das gebildete rotbraune NpCl4 aus der Heizzone in kältere Teile des Quarzrohres b sublimiert. Nachdem alles NpO2 umgesetzt ist, werden CCl4-Cl2-Strom und Heizung abgestellt, es wird jedoch weiter Ar durchgeleitet. Das im Rohr b befindliche Sublimat wird in das Schlenk-Rohr c abgefüllt.
Abb. 386 Darstellung von Actinidenchloriden nach Laubereau. a Quarzschiffchen; b Quarzrohr; c Schlenkrohr; d Gasmischdüse; e Blasenzähler mit Rückschlagventil; f Rohrofen; g Reaktionsgaseintritt; h Schutzgaseintritt
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II. M i k r o v e r f a h r e n n a c h Fried In die Röntgenkapillare e der Universalapparatur nach Fried (Abb. 342, S. 1125) werden ^20jug bei 70 °C getrocknetes Neptunium(IV)-oxalat eingebracht. Das Reaktionsgefäß h wird mit scharf getrocknetem CC14 beschickt und evakuiert. Man heizt auf 530 °C, wobei das Oxalat zu feinverteiltem NpO2 abgebaut wird. Wenn die Gasentwicklung beendet ist (erkennbar an einer Verbesserung des Vakuums), schließt man den Vakuumhahn und läßt CCl4-Dampf aus h zutreten. Das Oxid reagiert mit dem CC14 zu NpCl4r das sich als bräunlichgelbes Sublimat oberhalb des Ni-Blocks / ansammelt. Man evakuiert erneut, läßt frischen CCl4-Dampf zutreten und wiederholt die gesamte Prozedur, bis sich entweder genügend NpCl4 angesammelt hat, oder das gesamte Ausgangsmaterial verbraucht ist. Das Präparat wird durch Abschmelzen der Röntgenkapillare ober- und unterhalb der Sublimationszone isoliert. Identifizierung röntgenographisch. III. 2 NpO2OH + 5 C3C16 -> 2 NpCl4 + 5 C3C14O + Cl2 + H2O 572,16 1243,60 757,62 969,05 70,91 18,02 NpO 2 OH, das aus 1 M HNO3-Lösung von Np(V) mit Ammoniak gefällt wurde, wird mehrmals mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das trockene NpO 2 OH wird zusammen mit Hexachlorpropen in einen Zweihalskolben mit Rückflußkühler gegeben und damit langsam erwärmt. Sobald eine exotherme Reaktion einsetzt, kühlt man den Kolben, damit eine Temperatur von 100 °C nicht überschritten wird. Sobald die Reaktion nachläßt, wird der Kolben erhitzt, damit das gebildete Trichloracryloylchlorid am Rückfluß kocht (Kp. 158 °C). Nach - 6 h destilliert man das Trichloracryloylchlorid und nicht umgesetztes Hexachlorpropen weitgehend ab, wäscht mit CC14 aus und sublimiert das gebildete NpCl 4 bei 650 °C. Ausbeute — 50 %>, im Rückstand findet sich das restliche Neptunium als NpCl 3 . Eigenschaften: Rotbraun, sublimierbar. F. 517,5 C. Extrem feuchtigkeitsempfindlich. Kristallstruktur tetra80 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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F.Weigel
gonal, RG I4/amd (a = 8,250, c = 7,460 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-114. D 4,92. /dH°298 = — 235,7 kcal/mol. Dampfdruck lg p = -(9547/T) + 12,904 (279 bis 423 °C). Literatur L: P. G. Laubereau, Diss. TU München 1966. F. Weigel u. U. Schwarz, Univers. München, unveröffentlicht. D. Ya. Choporov u. E. T. Chudinov, Radiokhimiya 10, 221 (1968).
Neptunium(IV)-oxidchlorid
II.: Sh. Fried, CC-3381 (27. Dez. 1945). Sh. Fried u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3539 (1948). III.: K. W. Bagnall u. J. B. Laidler, J. Chem. Soc. (London), A 1966, 516.
NpOCL
I. 3 NpCl 4 + Sb 2 O 3 -> 3 NpOCl 2 + 2 SbCl 3 1136,43 291,50 971,73 456,22 I. Stöchiometrische Mengen NpCl 4 u n d Sb 2 O 3 werden, wie bei PaOCL, (S. 1177) b e schrieben, im Einschlußrohr auf 150-200 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird bei 400 ° C 6 h zum besseren Durchkristallisieren getempert. II. NpCl 4 + N p O 2 -> 2 NpOCl 2 378,81 269,00 647,81 Stöchiometrische Mengen NpCl 4 u n d N p O 2 werden innig vermischt u n d im evakuierten Einschlußrohr auf 500 °C erhitzt. Analog wird auch NpOBr 2 dargestellt. Eigenschaften: Hellbraun. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pbam (a = 15,209, b = 17,670, c = 3,948 Ä). IR-Spektrum: 555 (st), 529 (st), 460 (m) 335 (st, br), 306 (schw), 255 (m), 240 (m)/cm. Literatur K. W. Bagnall, D. Brown u. J. F. Easey, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 288.
Neptunium(lll)-chlorid
NpCI3
NpCl 4 + 0,5 H 2 -> NpCl 3 + HC1 378,81 1,01 343,36 36,46 I. M a k r o v e r f a h r e n nach Laubereau 290 mg (= 0,77 mmol) NpCl4 werden in einem Quarzschiffchen unter Ar in die absolut luft- und wasserfreie Apparatur nach Abb.386, S. 1265 eingebracht (InertgasGlovebox). Man ersetzt dann das Ar durch hochgereinigten H2 (keine Schlauchleitungen). Man heizt innerhalb von 1 h die Reaktionszone des Quarzrohres b auf 450 °C und beläßt sie 2 h auf dieser Temperatur. In dieser Zeit verfärbt sich das rotbraune Reaktionsgut nach graugrün. Die Umsetzung ist damit beendet. Man kühlt im Ar-Strom ab und füllt das NpCl3 in das Schlenk-Rohr c ab. II. M i k r o v e r f a h r e n nach Fried In die Röntgenkapillare der Universalapparatur nach Fried (Abb. 342, S. 1125) werden 20 jug NpO2 wie unter NpCl4, Verfahren II, beschrieben, zum NpCl4 umgesetzt,
Actiniden-Metalle
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und dieses wird in der Kapillare sublimiert. Der Ni-Heizblock wird über das Präparat geschoben, und seine Temperatur wird auf 450 °C eingestellt. Reiner H2 (heiße Cu-Späne, Kühlfalle —190 °C) wird bis zu einem Druck von 1 bar eingelassen. Man läßt 10 min einwirken, pumpt dann den nicht umgesetzten H2 und das gebildete HCl-Gas ab, läßt dann frischen H2 eintreten und wiederholt die ganze Prozedur zweimal. Statt NpCl4 mit H2 kann auch NpO 2 mit einem Gemisch aus CCl4-Dampf and H2 bei 340-400 °C umgesetzt werden. Das gebildete, in den vorliegenden kleinen Mengen weiße NpCl3 wird durch Sublimation in der Kapillare bei 750 bis 800 °C gereinigt. Eigenschaften:
Hellgrün bis graugrün, stark hygroskopisch, in Wasser leicht löslich. Kristallstruktur hexagonal, UCl3-Typ (a = 7,420, c = 4,282 Ä). D 5,58. Literatur L: P. G. Lauberau, Diss. TU München 1966. II.: Sh. Fried, CC-3381 (Dez. 1945); Sh. Fried
Neptunium(IV)-bromid
I. Np + 2 Br2 237,05 319,62
u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3539 (1948).
NpBr4
> NpBr4 556,67
In ein Einschlußrohr der gleichen Art wie für die Darstellung von PaCl5 beschrieben, aber ohne den Seitenarm jb (Abb. 360, S. 1174), bringt man 250 mg Np-Metall nach a und 250 mg Br2 in den Seitenarm c. Man friert das Br2 aus und evakuiert. Nach mehrfachem Entgasen des Br2 (Auftauen, erneut einfrieren, evakuieren) wird das Gefäß bei e abgeschmolzen. Nun heizt man das Metall auf 400-425 °C auf. Das sich aus dem verdampfenden Br2 und dem Np bildende NpBr4 sublimiert in tiefroten Kristallen nach den kälteren Teilen des Rohres. Es wird durch Umsublimieren aus dem unter Inertgas (Glovebox) geöffneten Rohr von anhaftendem Br2 befreit. Aufbewahrung in einer zugeschmolzenen Ampulle, die zweckmäßig mit einem Zerschlagventil versehen ist. II. 3 NpO 2 + 4 AlBr3 -> 3 NpBr4 + 2 A12O3 807,15 1066,85 1670,08 203,92 50 jug NpO 2 werden in eine dünnwandige Quarzkapillare eingefüllt und im Vakuum bei 400 °C 1 h getrocknet. Im Innern einer Inertgas-Glovebox werden 250 jug wasserfreies AlBr3 zu dem NpO 2 gebracht. Das System wird evakuiert und die Kapillare mit dem Reaktionsgemisch auf eine Länge von -^ 10 cm abgeschmolzen. Die abgeschmolzene Kapillare wird in ein dickwandiges Einschlußrohr aus Glas unter Luft von Atmosphärendruck eingeschmolzen, das Einschlußrohr seinerseits in ein mit Schraubkappe verschließbares Stahlrohr eingesetzt und das Ganze 12 h auf 350 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen öffnet man das dickwandige Bombenrohr so vorsichtig, daß die Präparatenkapillare unter keinen Umständen verletzt wird. Die Kapillare wird jetzt in den Hahnstutzen der Apparatur Abb. 343, S. 1127 eingekittet und unter Vakuum geöffnet, wie beim AcBr3 beschrieben. Man sublimiert zunächst das überschüssige AlBr3 soweit als möglich nach oben (Vorsicht, die Kapillare sollte sich dabei nicht verstopfen!) und sublimiert anschließend bei
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F.Weigel
— 500 °C das gebildete NpBr4 aus dem Reaktionsgemisch ab. Das NpBr4 bildet in der Kapillare einen rotbraunen, gut sichtbaren Sublimationsring, der durch Abschmelzen eines Kapillarenstücks isoliert wird (Identifizierung röntgenographisch). Aus dem Sublimationsrückstand kann durch Erhitzen auf 800 °C im Vakuum noch grünes NpBr3 verflüchtigt werden. Eigenschaften: Tief rotbraun, hygroskopisch, F. 464 °C. Kristallstruktur monoklin, RG P2/c (a = 10,89, b = 8,74, c = 7,05 Ä, ß = 94,19 °). Bildungswärme zJH°298 = - 7 7 4 kJ/mol. Literatur I.: D. Brown, J. Hill u. C. E. F. Rickard, J. Chem. Soc. (London) A 1970, 476. II.: Sh. Fried, CC-3381 (29. Dez. 1945). Sh. Fried u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3539 (1948).
Neptunium(lll)-bromid
G. T. Seaborg, J. J. Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements, Collected Papers, NNES-IV-14B, Book 2, S. 1084 McGraw Hill, New York, 1949.
NpBr5
I. 6 NpO2 + 8 AlBr3 -> 6 NpBr3 + 4 A12O3 + 3 Br2 1614,30 2133,68 2860,68 407,84 479,43 v90 jug Np in Sulfatlösung werden mit NH3-Gas gefällt. Der Hydroxidniederschlag wird abzentrifugiert und 12 h bei 70 °C im Mikrozentrifugenröhrchen getrocknet, so daß das getrocknete NpO2 eine zusammenhängende Pastille bildet. Ein Quarz-Kernschliff 19/38 wird zu einer Kapillare von ^-0,1 mm Dicke und 0,015 mm Wandstärke ausgezogen und das ausgezogene Ende vor der Mikroflamme abgeschmolzen. Die getrocknete NpO2-Pastille wird in die Kapillare überführt (Mikromanipulator), und ~ 50 jug AI-Pulver werden zugegeben. Man schließt die so beschickte Kapillare an die Friedsche Universalapparatur (Abb. 342, S. 1125) an, deren Vorratsgefäß h mit etwas elementarem Brom beschickt ist. Man evakuiert bei geschlossenem Hahn c 15 min und heizt das Reaktionsgut bei 400 °C aus. Nun läßt man bei geschlossenem Hahn b durch öffnen des Hahns c chlor- und jodfreies Br2 als Dampf eintreten. Das Br2 reagiert mit dem AI zu AlBr3r das aus der geheizten Zone absublimiert. Sobald der Pfropfen von absublimiertem AlBr3 die Kapillare zu verstopfen droht (Überwachung mit der Lupe), pumpt man den Br2-überschuß ab und schmilzt die Kapillare auf eine Länge von ~ 10 cm ab. Die so vorbereitete Kapillare wird nunmehr, wie bei NpBr4 beschrieben, in ein luftgefülltes Glas-Bombenrohr eingeschmolzen und dieses in ein mit Schraubkappe versehenes Schutzrohr aus Stahl eingesetzt. Das Ganze erhitzt man 12 h auf 350-400 °C. Anschließend läßt man abkühlen und sublimiert das nicht umgesetzte AlBr3 aus dem Reaktionsgemisch an das Ende der Kapillare, wo es durch Abschmelzen isoliert wird. Nunmehr wird eventuell noch anwesendes überschüssiges AI bei 600 °C absublimiert und im nächsten Kapillarabschnitt durch Abschmelzen isoliert. Das NpBr3 schließlich trennt man durch Sublimation bei 800 °C aus dem Reaktionsgemisch ab und isoliert es in einem weiteren Abschnitt der Kapillare. Wird ein genügend großer Al-Uberschuß angewandt, so kommt es nicht zur Bildung von NpBr4. Das Verfahren ist bei Verwendung eines entsprechenden Quarz-Einschlußrohrs statt der Kapillare auch auf den mg-Maßstab übertragbar.
Actiniden-Metalle
1269
II. NpBr3 + 6 H2O -> NpBr3 • 6 H2O 476,78 108,09 584,87 Einige mg wasserfreies NpBr3 (Verfahren I) werden in die Schale einer geeichten Quarzspiralfederwaage eingebracht und in Inertgasatmosphäre dem Dampf von O2-freiem Wasser so lange ausgesetzt, bis die Gewichtszunahme dem Hexahydrat entspricht. Eigenschaften: NpBr3 und NpBr 3 -6H 2 O sind leuchtend grüne kristalline Substanzen, leicht löslich in Wasser. NpBr3 existiert in einer a- und einer ^-Modifikation. Kristallstrukturen: a-NpBr3 hexagonal, RG P63/m ( a = 7,919, c = 4,392 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-78). D 6,62. ^-NpBr3 orthorhombisch, RG Ccmm (a = 12,67, b = 4,12, c = 9,17 Ä). D 6,62. NpBr3-6 H2O monoklin, RG P2/n (a = 10,041, b = 6,821, c = 8,260 Ä, ß = 92,99°). Literatur I.: Sh. Fried, CC-3381 (29. Dez. 1945). Sh. Fried u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3539 (1948), Paper 15.5 in G. T. Seaborg, J. J. Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements - Collected Papers,
Neptunium(lll)-jodid
Book 2, S. 1082, McGraw Hill, New York 1949. II.: D. Brown, S. Fletcher u. D. G. Olah, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 1889.
NpJ{
6 NpO 2 + 8 A1J3 -> 6 NpJ 3 + 4 A12O3 + 3 J2 1614,30
3261,52
3706,55
407,84
761,43
NpO2 wird mit AI und J2 in analoger Weise wie bei NpBr3 beschrieben zur Reaktion gebracht. Anschließend wird gebildetes A1J3 absublimiert und das gebildete NpJ 3 durch Sublimation in der Kapillare bei 800 °C gereinigt. Da J 2 im Unterschied zum Br2 nicht in die Kapillare eindestilliert werden kann, empfiehlt es sich, zum Np2O einen Überschuß eines stöchiometrischen Gemisches von AI und J2 zu geben. Eigenschaften: Braun, sehr feuchtigkeitsempfindlich. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Ccmm (a = 14,03, b = 4,30, c = 9,95 Ä). D 6,82. Literatur Sh. Fried, CC-3381 (29. Dez. 1945).
Neptunium(VI)-oxidhydrate
Sh. Fried u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3539 (1948).
NpO;. • nl-LO
NpO 3 ist nur in hydratisierter Form bekannt. Beim Dehydratisieren tritt Zersetzung ein. I. Neptunium(V)-nitratlösung wird mit einem eutektischen Gemisch von LiNO3KNO3 (25 :75 Gew. °/o) in Wasser zur Trockne gedampft und der Eindampfrückstand in einem Quarz-Reagenzglas aufgeschmolzen. Man stellt auf eine Temperatur von ~ 150 °C ein und leitet in die blaugrüne Schmelze O3 ein. Aus dem abgekühlten Schmelzkuchen wird durch Behandeln mit Wasser und gründliches Auswaschen der braune Rückstand von NpO 3 -nH 2 O isoliert. Man trocknet bei 90-105 °C im Trockenschrank und erhält NpO 3 • nH2O.
1270
F. Weigel
II. Man bereitet sich eine Neptunium(V)-Stammlösung durch Eindampfen einer Np(IV)/Np(V)-Lösung mit konzentrierter HNO3r Verdünnen auf 0,1 M HNO 3 und Zugabe von etwas NaNO 2 zur Reduktion von anwesendem Np(VI). Aus dieser Lösung fällt man durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak Neptunium(V)-hydroxid aus. Dieses löst man in 1 M HNO3r zentrifugiert von etwa ausgeschiedener Kieselsäure ab und fällt aus der überstehenden Lösung erneut Neptunium(V)-hydroxid aus. Man zentrifugiert den Hydroxidniederschlag ab und wäscht ihn unter intermittierendem Zentrifugieren wiederholt mit Wasser aus, bis er zu peptisieren beginnt. Der Niederschlag wird nun mit Wasser suspendiert und durch Einleiten von O3 bei Zimmertemperatur (zur Darstellung von NpO 3 -2H 2 O) oder bei 90 °C (zur Darstellung von NpO3-H2O) oxidiert, bis die Farbe von Graugrün (Np(V)hydroxid) entweder in Schokoladebraun (NpO3 • 2 H2O) oder Rotbraun (NpO3 • H2O) umgeschlagen ist. Die Produkte werden abzentrifugiert. Das Dihydrat wird im Vakuum bei Zimmertemperatur, das Monohydrat an der Luft bei 90-105 °C getrocknet. Eigenschaften: Beide Oxidhydrate lösen sich leicht in Mineralsäuren und eignen sich daher gut als Ausgangsmaterialien für die Darstellung anderer Neptunium(VI)-salze. Literatur L: D. Cohen, Inorg. Chem. 2, 866 (1963).
Trineptuniumoctoxid 3 Np(OH) 4 861,21
2 NO2 92,02
II.: K. W. Bagnall u. J. W. Laidler, J. Chem. Soc. (London) 1964, 2693.
Np>08
Np3O8 + 6 H2O + 2 NO 839,15
108,09
60,02
Np(ClO4)4-Lösung wird mit NH3 gefällt, der gebildete Niederschlag von Np(OH)4 abzentrifugiert, in verdünnter HC1 gelöst, erneut mit NH3 gefällt, zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und 6 h bei 70 °C getrocknet. 10 mg des so präparierten Np(OH)4 werden in das Pt-Schiffchen c der Apparatur Abb. 387 eingebracht, der Pt-Tiegel b wird mit 100 mg Pb(NO3)2 beschickt, das vorher mehrere Tage bei 115°C getrocknet worden war. Man heizt den Ofen a auf 450 °C und spült das durch Zersetzung des Pb(NO3)2 entstehende NO 2 mit absolut trockenem über g zugeführtem N 2 über das Schiffchen c, das mittels des Ofens e auf 300 °C geheizt wird. Nach 1,5-3 h läßt man abkühlen und entnimmt das gebildete Np 3 O 8 aus dem Schiffchen c.
Abb. 387 Darstellung von Np3O8 nach Katz und Gruen a Elektrischer Ofen; b Pt-Tiegel mit Draht zum Hantieren und PbO2-Füllung; c Pt-Schiffchen mit Reaktionsgut; d Schiffchenhalterung und Thermoelementrohr; e Elektrischer Ofen; / Quarzrohr; g N2-Zuführung
II. Np3O8 kann auch durch Erhitzen von (NH4)2Np2O7 im NO2-Strom oder durch thermischen Abbau dieses Salzes bei 275 °C erhalten werden.
Actiniden-Metalle
1271
Eigenschaften: Schokoladebraun, feinkristallin, Kristallstruktur orthorhombisch (a = 6,584, b = 4,086, c = 4,183 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 12-13). Literatur J. J. Katz u. D. M. Gruen, J. Amer. Chem. Soc. 71, 2106 (1949).
Neptunium(V)-oxid
Np2O5
Eine Lösung von Np(V) in konzentrierter Perchlorsäure wird vorsichtig auf die Oberfläche von geschmolzenem LiClO4r das dicht über seinem F. (260 °C) gehalten wird, aufgeschichtet. Da konzentrierte HC1O4 bei 200 °C zu sieden beginnt, siedet die Säure ab und die Np(V) -Ionen werden von der Schmelze aufgenommen. Anschließend entfernt man restliches Wasser aus der Schmelze, indem man ein absolut trockenes Inertgas hindurchperlen läßt. Ist alles Wasser entfernt, so leitet man O3 durch die Schmelze. Die ursprünglich grünliche Farbe der Schmelze verschwindet und es bildet sich ein dunkler Niederschlag. Das dunkle Produkt wird mit Wasser aus der Schmelze ausgewaschen und bei 100 °C im Trockenschrank getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: ~ 75 mg kompaktes Np-Metall werden in geschmolzenes LiClO4 eingeworfen und mehrere Tage in der Schmelze belassen. Das Metall zerfällt zu einem dunklen Pulver, das wie oben beschrieben durch Auswaschen mit Wasser isoliert wird. — Beim Erhitzen von NpO3-H2O im Vakuum auf 300 °C bildet sich Np2O5. Eigenschaften: Dunkelbraun. Kristallstruktur monoklin, RG P2i/a (a = 4,183, b = 6,584, c = 4,086 Ä, ß = 90,32°; ASTM-Karteikarte Nr. 18-87). Literatur D. Cohen u. A. J. Walter, J. Chem Soc. (London) 1964, 2696.
Neptunäum(IV)-oxid
K. W. Bagnall u. J. W. Laidler, J. Chem. Soc. (London) 1964, 2693.
NpO2
N p O 2 ist handelsüblich. Die folgenden Präparationsverfahren großen Zahl v o n Möglichkeiten ausgewählt.
sind aus einer
I. Np(C 2 O 4 ) 2 • 6 H 2 O - * NpO 2 + 4 CO + 4 CO 2 + 6 H 2 O 665,21 269,04 112,04 176,04 108,09 Luftgetrocknetes Neptunium(IV)-oxalat wird in einem Pt- oder Porzellantiegel im N 2 -Strom im Verlauf einer Stunde v o n Zimmertemperatur auf 150 °C aufgeheizt. Man beläßt die Temperatur 1 h auf 150 °C, steigert sie im Verlauf v o n 1 h auf 500-550 °C und hält sie 2 h in diesem Bereich. Anschließend läßt m a n im N 2 -Strom abkühlen. II. N p O 2 - E i n k r i s t a l l e k ö n n e n durch Elektrolyse v o n NpO 2 Cl 2 in LiCl-KClEutektikum, durch Züchten aus einer PbF 2 -B 2 O 3 -Schmelze oder aus einer Li 2 Mo 2 O 7 Schmelze dargestellt werden.
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Eigenschaften: Nach Verfahren I dunkel olivgrünes, kristallines schweres Pulver. Einkristalle sind schwarz, glänzend. Kristallstruktur CaF2-Typ (a = 5,4341-5,4362 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-345). D 11,1. Bildungsenthalpie ZlH°298 = -1078 kJ/mol. Literatur L: J. A. Porter, Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop. 3, 289 (1964). J. W. Lindsay, H. N. Robinson, H. L. Bramlet u. A. J. Johnson, J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 1559 (1970). Neptuniumperoxid
II.: L. Martinot, A. Machiels, J. Fuger u. G. Duyckaerts, Bull. Soc. Chim. Belg. 79, 125 (1970). C. B. Finch u. G. W. Clark, J. Crystal Growth 6, 245 (1970).
NpO4 • xhLO
NpO 4 ist eine für die Praxis wichtige Verbindung, die eine saubere Abscheidung des Neptuniums von Fremdelementen mit Ausnahme von Th, U und Pu gestattet, da sie aus schwach salpetersaurer Lösung gefällt werden kann. I. Eine Lösung von Np in HNO3(Np4+, Np5+, Np6+) wird auf eine HN0 3 -Konzentration von 3-4 M eingestellt. Eine Einstellung der Valenz ist nicht erforderlich. Unter kräftigem Rühren wird über einen Zeitraum von 90 min 30 proz. H2O2 mit kontrollierter Geschwindigkeit zugefügt, wobei man zweckmäßig einen Tropftrichter verwendet. Die Temperatur wird auf 18-25 °C konstant gehalten. Nach Beendigung der H2O2-Zugabe kühlt man das Reaktionsgemisch auf 8 °C ab und beläßt es 30 min auf dieser Temperatur. Anschließend filtriert man so rasch wie möglich durch eine Glasfritte mittlerer Porosität, wäscht mit dem 3fachen des Filterkuchenvolumens an 1,5 M HNO3-30 proz. H2O2-Gemisch aus und trocknet bei 23 °C. II. Eine Lösung von 5 g Np in 200 ml 0,5 M HNO 3 wird auf 8M HNO 3 eingestellt. Man gibt 0,05 M Fe(II)-sulfamat zu, um Np in Np4+ überzuführen und lädt die so hergestellte Lösung auf eineDowex lX4-Anionenaustauschersäule auf. Man wäscht mit 8MHNO 3 nach und eluiert das Np mit 0,35MHNO 3 . Das Elut wird auf eine Konzentration von 35 g Np/J eingestellt und mit 0,05 M Hydrazinlösung versetzt, um das Np in der Np (IV)-Stufe zu halten. Ein aliquoter Teil der so vorbereiteten Lösung wird zu einem Gemisch aus 30 proz. H2O2 und HNO 3 gegeben, so daß die Endkonzentration — 2,0 M HNO 3 und 4,6 M H2O2 beträgt. Man rührt 1 h, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit 2 M HNO3-4,6 M H2O2, anschließend mit Alkohol und trocknet ihn bei 23 °C. Eigenschaften: Je nach Darstellungsart graustichig-purpurne oder graustichig-grüne kristalline Substanz. In konzentrierter Salpetersäure leicht löslich. Literatur I.: J. A. Porter, Ind. Eng. Chem., Process Des. II.: E. K. Dukes u. G. A. Burney, J. Inorg. Develop. 3, 289 (1964). Nucl. Chem. 24, 899 (1962). Neptuniumsulfide NpS3
Np + 3 S -^ NpS 3 237,05 96,19 333,24 Zur Darstellung von NpS 3 wird die in Abb. 388 gezeigte Apparatur benutzt. Das
Actiniden-Metalle
1273
Quarzrohr b wird bei a mit — 600 mg Np-Metall beschickt, dann wird in den Pyrexteil die stöchiometrische Menge S eingebracht, schließlich das Rohr evakuiert und vorsichtig abgeschmolzen, wobei darauf zu achten ist, daß bei der Abschmelzoperation das Np und der S nicht vermischt werden. Nun heizt man den Rohrteil mit dem Np auf 500 °C, den Pyrexteil mit dem S l a n g s a m (heftige Reaktion) auf 400 °C. Sind die Endtemperaturen erreicht, so behält man sie — 5 Wochen lang bei, läßt dann abkühlen und öffnet das Rohr (zweckmäßig in einer Inertgas-Glovebox) und entnimmt das Präparat, das unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt wird. Bei der hier vorgeschlagenen Arbeitsweise mit langsamem Erhitzen reagiert der verdampfende S sofort ab, so daß sich kein gefährlicher Druck in dem Reaktionsrohr entwickeln kann (kritische Temperatur von S 1040 °C und kritischer Druck von S 117 bar). Kristallstruktur von NpS3 monoklin (a = 5f36r b = 3,87r c = 18,10 Äf ß = 99 ° 33'). NP3S5
3NpS 3 ->Np 3 S 5 + 4S 999,73 871 r47 128,26 Wird NpS 3 im V a k u u m , also nicht unter S-Dampf auf 500 °C erhitzt, so entsteht unter Abgabe von Schwefel das Np3S5. Dafür verwendet man ein einseitig geschlossenes Quarzrohr mit Schliff, der an eine Vakuumapparatur angeschlossen ist. Man erhitzt bei laufender Pumpe so lange auf 500 °C, bis kein S mehr abgegeben wird. Kristallstruktur von Np3S5 orthorhombisch (a = 7,42, b = 8,07, c = 11,71 Ä). Abb. 388 Darstellung von Neptuniumsulfiden nach Marcon a Neptunium; b Quarz-Reaktionsrohr; c Hauptofen, bis 1250 °C heizbar; d Übergangsstück Quarz-Pyrex (nicht beheizt); e Pyrexrohr; / Hilfsofen, bis 400 °C heizbar; g Schwefel; h Abschmelzstelle
c d 1(
r—>
f
1 e
Ö
1 9
Np 2 S 3
2Np3S5->3Np2S3 + S 1742,94 1710,88 32,06 Np 3 S 5 oder NpS 3 wird im V a k u u m auf 900 °C erhitzt, bis kein S mehr abgegeben wird. Es entsteht unter diesen Bedingungen die «-Modifikation von Np 2 S 3 . Tempern des a-Np 2 S 3 unter Schutzgas bei 1200 °C liefert ß-Np 2 S 3 , Tempern bei 1500 °C y-Np 2 S 3 . /?-Np2S3 und /-Np 2 S 3 haben unscharfe Stöchiometrie. Kristallstrukturen: a-Np2S3 orthorhombisch, RG Pnma (a = 10,6, b = 3,86, c = 10,3 Ä); ß-Np2S3 tetragonaler Ce5S7-Typ (a = 14,94, c = 19,84 Ä); y-Np2S3 (-Np3S4) kubisch, RG I43d (a ~8,44 Ä). NpS Np 2 S 3 + N p -> 3 NpS 570,2^ 237,05 807,34 570,29 Stöchiometrische M e n g e n Np und Np 2 S 3 (Np-Pulver aus der thermischen Zer-
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F. Weigel
setzung des Hydrids) (vgl. S. 1260 f.) werden innig vermischt und zweckmäßig miteinander verpreßt und unter inertem Schutzgas auf 1600 °C erhitzt. Kristallstruktur von NpS kubisch (a = 5,532 Ä).
NepUiniumoxidsulfide
NpOS, Np4O4S3, Np2O2S werden aus NpO 2 und CS2 oder aus NpS und O2 mit geeigneter Nachbehandlung bei Glühtemperaturen dargestellt. Eigenschaften:
Die Neptuniumsulfide und Oxidsulfide sind in feiner Verteilung schwarze, in kompakter Form metallisch graue Substanzen. Literatur J. P. Marcon, Diss. Paris, Jan. 1969, Rapport CEA-R-9319; C. R. Acad. Sei. Paris 265, 235 (1967).
Neptuniumselenide
NpSe3, Np3Se5,
Sh. Fried, CN-3381 (27. Dez. 1945).
-Np.Se.
Die für Neptuniumsulfide beschriebenen Methoden lassen sich sinngemäß auf die Selenide übertragen. Wird Neptuniumhydrid mit einem Überschuß von Se in einem zugeschmolzenen Rohr der Abb. 388 eine Woche auf 350 °C erhitzt, so entsteht NpSe3. Zur Darstellung von Np3Se5 wird, wie bei Np3S5r NpSe3 im evakuierten, an die laufende Pumpe angeschlossenen Quarzrohr auf 420 °C erhitzt, bis kein Se mehr abgegeben wird. Wird so gebildetes Np3Se5 in der gleichen Anordnung auf 850 °C erhitzt, so entsteht 7-Np2Se3. Eigenschaften: Schwarze, kristalline Substanzen. Kristallstrukturen: NpSe3 monoklin, isotyp mit USe3, RG ^/m (a = 5,64, b = 4,01, c = 19,06 Ä, ß = 79° 36'). Np3Seg orthorhombisch, isotyp mit U3Se5 (a = 7,75, b = 8,43, c = 12,24 Ä). Np2Se3 kubisch, RG I43d (a ~8,82 A). Stöchiometrie Np2Se3 - Np3Se4. Literatur D. Damien, N. Damien, J. Jove u. J. P. Charvillat, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 9 (1973).
Neptuniumnitrid
NpN
NpH 3 + NH3 -> NpN + 3 H2 240,07
17,03
251,06
6,05
1 mg Np-Metall wird in die Quarz-Röntgenkapillare der Universalapparatur von Fried und Davidson (Abb. 342, S. 1125) eingefüllt. Die Kapillare wird evakuiert und mit reinstem H2 gefüllt, der über auf 850 °C erhitzten U-Spänen von Feuchtigkeit befreit worden ist. Nun heizt man das Np-Metall auf 100-150 °C auf. Es reagiert mit dem H2 zu NpH 3 und zerfällt zu schwarzem Pulver. Man pumpt dann nicht umgesetztes H2 ab und ersetzt es durch NH3-Gas, das durch Abdampfen aus flüssigem, mit Na versetztem NH3 völlig trocken entwickelt wurde. Das Npf I3 wird
Actiniden-Metalle
1275
im NH3 auf 750-775 °C aufgeheizt. Von Zeit zu Zeit evakuiert man das über dem Reaktionsgut befindliche, aus H2 und NH 3 bestehende Gas und ersetzt es durch frisches NH3. Schließlich wird die Kapillare evakuiert und der das Präparat enthaltende Teil abgeschmolzen. Nach Mulford und Olson kann NpN auch durch Erhitzen von Np in 1 bar N2 auf 600 °C dargestellt werden. Das Metall wird hierzu in Form kleiner Feilspäne in den Knick eines V-förmig gebogenen widerstandsbeheizten W-Bandes eingelegt und im N2 auf 600 °C erhitzt. Eigenschaften: Schwarzes Pulver oder metallisch graue, kristalline Masse. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,8987 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 15-896). D 14,18. Bei stärkerem Erhitzen thermische Zersetzung; N2-Partialdruck: lg p [bar] = 8,193 -(29540/T) + 7,87- 1(T18T5 [TK]. Unter 10 bar N2 schmilzt NpN der stöchiometrischen Zusammensetzung kongruent; F. 2830 °C. Literatur I. Sheft u. Sh. Fried, J. Amer. Chem. Soc. 75, 1236 (1953).
Neptuniumphosphid
W. M. Olson u. R. N. R. Mulford, J. Phys. Chem. 70, 2932 (1966).
NpP
Np + P -> NpP 237,05 30,97 268,02
1 mg Np-Metall wird mit einem Überschuß von rotem P in eine Röntgenkapillare aus Quarz eingefüllt. Nach Evakuieren und Abschmelzen bringt man die Kapillare in ein dickwandiges Quarz-Einschlußrohr und erhitzt 16 h auf 750 °C. Die Kapillare wird dann in die in Abb. 343, S. 1127 gezeigte Apparatur eingesetzt, geöffnet und nicht umgesetzter P durch Sublimation im Vakuum bei 800 °C entfernt. Das Präparat wird durch Abschmelzen des untersten Teiles der Kapillare isoliert. Identifizierung röntgenographisch. Eigenschaften: Schwarz kristallin, isotyp mit Th3P4. Wird von Wasser nicht angegriffen, löst sich in HC1 mit grüner Farbe unter Phosphin-Entwicklung. Literatur I. Sheft u. Sh. Fried, J. Amer. Chem. Soc. 75, 1236 (1953).
Neptuniumcarbide
Im System Np-C existiert die Verbindung Np2C3 und die Phase „NpC" mit Existenzbereich NpC0,82-NpC0,96. „NpC"
NpH2 + x + C - > N p C + (2 + x)/2H 2 Man stellt sich nach dem S. 1260 f. beschriebenen Verfahren Np-Hydrid her, wobei bei einem H2-Druck von 2 bar und 150 °C gearbeitet wird. Das erhaltene Gemisch
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F> Weigel
aus NpH2 und NpH 3 wird mit feinverteiltem Kohlenstoff im Verhältnis Np: C = 1 : 0,94 innig vermischt. Das Gemisch wird in einem Sinterkorundtiegel im Vakuum von 5-l(T 6 Torr 4 h auf 1400 °C erhitzt. Das erhaltene Produkt ist einphasiges „NpC\ Np 2 C 3
2 NpC + C -> Np2C3 249,05 12,00 261,05 Stöchiometrische Mengen „NpC" und feinverteilter Kohlenstoff entsprechend der Gleichung und unter Berücksichtigung der Substöchiometrie des „NpC" werden innig vermischt und zu Pastillen gepreßt. Diese Pastillen werden in einem Sinterkorundtiegel im Vakuum von 5-10" 6 Torr mehrere Stunden bei 1400 °C getempert. „NpC" (NpC0s91) kann auch durch Zusammenschmelzen der Komponenten im Lichtbogenofen (wassergekühlter Kupferherd, Wolframelektrode) in kompakter Form erhalten werden. Eigenschaften: Schwarzgrau bis metallisch grau, kristallin, gegen Luft und Wasser bei Zimmertemperatur beständig. Kristallstrukturen: NpC NaCl-Typ (a ~ 5,003 A). Np2C3 kubisch, isotyp mit U2C3 und Pu2C3 (a = 8,0123 Ä).D 12,785. Literatur M. R. Lorenzelli, C. R. Acad. Sei. Paris C 266, 900 (1968).
Nepfuniumdisilicid
M. V. Nevitt, ANL-6868, S. 312 ff. (1963/64). T. C. Sandenaw, R. B. Gibney u. C. E. Holley Jr., J. Chem. Thermodynamics 5, 41 (1973).
NpSL
4 NpF 3 + 11 Si-> 4 NpSi2 + 3 SiF4 1176,16 308,95 1172,89 312,24 2 mg Np werden nach dem S. 1264 beschriebenen Verfahren in NpF 3 überführt. Das NpF 3 wird mit dem doppelten Volumen von Si-Spänen vermischt und in den BeOTiegel k der in Abb. 353, S. 1166 abgebildeten Ofenkammer eingebracht. Tiegel k mit Reaktionsmischung, bedeckt mit dem Deckel ; wird in den Tiegel h eingesetzt. Man verschließt h mit dem Deckel g, jedoch ohne Einführung von Reduktionsmittel i. Das System wird in den Mikroofen Abb. 353 eingesetzt, evakuiert und 5 min auf 1500 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen unter Ar wird das gebildete NpSi2 mechanisch aus dem Tiegel gelöst. Eigenschaften: Hart, metallisch aussehend. Kristallstruktur tetragonal, a-ThSi2-Typ, RG lAJamd (a = 3,97, c = 13,70 Ä).D 9,03. Literatur I. Sheft u. Sh. Fried, J. Amer. Chem. Soc. 75, 1236 (1953).
Actiniden-Metalle
1277
Oxoneptunate(VII)
Unter extremen Bedingungen gelingt es, Neptunium zu Np7+ zu oxidieren und in Form von Neptunaten(VII) zu fassen, die in festem Zustande stabil sind. Beispiele sind: O2 2,5 Li2O2 + NpO3 • H2O > Li5NpO6 + H2O 114,70
303,07
400 °C, 16 h
399,75
18,02
O2
2,5 Na 2 O 2 + NpO 3 -H 2 O 194,95
303,07
> Na 5 NpO 6 + H2O
500-600 °C, 24 h
498,02
18,02
O2 3 BaO 2 + 2 N p O 3 • H 2 O ^ Ba 3 (NpO 5 ) 2 508,02 606,14 400-500 °C, 20 h 1114,16 Stöchiometrische M e n g e n der Komponenten w e r d e n im Achatmörser im Innern einer Inertgas-Glovebox innig verrieben und im Sinterzirkon- oder Iridiumschiffchen im 0 2 -Strom auf die in den Reaktionsgleichungen angegebenen Temperaturen erhitzt. Eigenschaften: Die Neptunate (VII) sind tiefgrüne Substanzen, das Li- und Na-Salz sind in Wasser mit dunkelgrüner Farbe gut löslich. Literatur D. E. Cox u. B. C. Frazer, J. Phys. Chem. Solids 28, 1649 (1967). C. Keller u. H. Seiffert, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 5, 51 (1969). N. N. Krot u. A. D. Gelman, Dokl. Akad.
Nauk SSSR 177, 124 (1967) [übers: KFK-tr251 (1968)]. S. K. Awasthi, L. Martinot, J. Fuger u. G. Duyckaerts, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 7, 145 (1971).
Oxoneptunate(VI)
5-30 mg NpO2 werden mit feingepulvertem Alkali- oder Erdalkalioxid oder -peroxid im stöchiometrischen Verhältnis im Innern einer Inertgas-Glovebox in absolut trockene, CO2-freier Atmosphäre innig vermischt und in ein Au-Schiffchen eingefüllt. Das Schiffchen mit der Mischung wird in einem Quarzrohr in trockenem O2 auf 400-900 °C erhitzt. Die bei Bedarf bis zu 72 h ausgedehnte Erhitzung wird von Zeit zu Zeit unterbrochen, um das Reaktionsgemisch zu pulverisieren. Eigenschaften: Die Alkali- und Erdalkalineptunate(VI) sind alle gefärbt. Ihr Zusammensetzungen entsprechen den Typen M6NpO6, M4NpO5, M2NpO4, M2Np2O7 bei Alkalisalzen und M3NpO6, MNpO4 bein Erdalkalisalzen. Literatur C. Keller, L. Koch u. K. H. Walter, J. Inorg. C. Keller, Nukleonik 5, 89 (1963), Habil.Nucl. Chem. 27, 1205 (1965). Schrift Univers. Karlsruhe, KFK-225 (1964). L. Koch, Diss. Univers. Karlsruhe, KFK-196 M. Pages, F. Nectoux u. W. Freundlich, (1964). Radiochem. Radioanalyt. Letters 7, 155 W. T. Carnall, S. J. Neufeldt u. A. Walker, (1971). Inorg. Chem. 4, 1808 (1965).
1278
F. Weigel
Fluoroneptunate(V), Fluoroneptunate(IV)
Fluoroneptunate mit Np(V) oder Np(IV) von Alkali- oder Erdalkalimetallen werden nach verschiedenen Einzelmethoden aus NpO2r NpF4 oder anderen Np-Salzen mit Alkali- oder Erdalkalihalogenid oder -carbonat durch Einwirkung von HF, HF + H2r F2 und Erwärmen, Umkristallisieren usw. dargestellt. Die Neptunate entsprechen den Formeltypen MNpF6, M2NpF7, M3NpF8, MNpF5, M2NpF6, MNp2F9r M7Np6F31 mit M = Alkalimetall und MNpF6 mit M = Erdalkalimetall. Literatur L. B. Asprey, T. K. Keenan, R. A. Penneman u. G. D. Sturgeon, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 2, 19 (1966). J. F. Easey, Diss. Univers. Leicester 1968. D. Brown, J. F. Easey u. C. E. Rickard, J. Chem. Soc. (London) A 1969, 1161. W. B. Lewis u. N. Elliott, J. Chem. Phys. 27, 904 (1957). W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc 70, 2147 (1948). K. T. Keenan, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 2, 153, 211 (1966), 3, 463 (1967).
C. Keller u. H. Schmutz, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 2, 355 (1966). R. Benz, R. M. Douglass, F. H. Kruse u. R. A. Penneman, Inorg. Chem. 2, 799 (1963). R. A. Penneman, K. T. Keenan u. L. B. Asprey in P. R. Fields u. T. Moeller, Lanthanide and Actinide Chemistry, Advances in Chemistry Ser. 71, Amer. Chem. Soc, Washington, 1967, S. 248-255. C. E. Thalmeyer u. D. Cohen in P. R. Fields u. Th. Moeller, l.c.S. 256-267. R. C. L. Moony, ANL-4082 (1947).
Neptuniumnitrate Np(NO 3 V2H 2 O
~ 400 mg Np in Form einer Np(V)-Salzlösung werden über einem aus platziertem Pt bestehenden Katalysator mit H2 reduziert. Die so entstandene Np(IV)-Salzlösung wird mit Ammoniak gefällt. Der Niederschlag von Np(OH)4 wird viermal mit je 20 ml H2O ausgewaschen und durch tropfenweise Zugabe von verdünnter Salpetersäure gelöst. Beim Eindunsten der Lösung im Vakuumexsikkator verbleibt ein grauer Rückstand. Dieser wird im Innern einer Inertgas-Glovebox fein gepulvert und nochmals im Vakuum getrocknet. Eigenschaften: Grau, feuchtigkeitsempfindlich. IR-Spektrum: 524 (y4), 1287 (vj, 1034 (v2), 804 (r6), 762, 749 (vj/cm.
NpO 2 NO 3 H 2 O
~ 400 mg Np in Form einer Np(V)-Salzlösung werden mit Ammoniak als Np(OH)5 gefällt, und dieses wird ausgewaschen wie oben beschrieben. Das ausgewaschene Hydroxid löst man in soviel Salpetersäure, daß die überstehende Lösung neutral ist. Beim Eindampfen der neutralen Lösung scheidet sich das Salz aus. Eigenschaften: Grün, hygroskopisch. IR-Spektrum: 1517 (v4), 1308 (vj, 1044 (v2), 813 (v6), 752 (v3) 759 (Np -0)/cm.
Actiniden-Metalle
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NpO(NO 3 ) 3 -3H 2 O
Wie oben, wird frisch gefälltes und gewaschenes Neptunium(V)-hydroxid durch vorsichtige Zugabe von Salpetersäure gelöst, die Lösung auf eine Säurekonzentration von 1 M HNO 3 eingestellt und im Vakuum eingedunstet. Das sich ausscheidende Produkt wird im Innern einer Inertgas-Glovebox gepulvert und nochmals im Vakuum nachgetrocknet. Eigenschaften: Tief rosafarben, zerfließlich. IR-Spektrum: 1495 (rj, 1292, 1277 (vx)t 1040, 1022 (v2), 803 (v6), 750, 739 (v8), 961 (Np = 0)/cm.
NpO 2 (NO 3 ) 2 -6H 2 O
Dieses Salz ist auf mehreren Wegen darstellbar, die sich durch die Art der verwendeten Ausgangsmaterialien und die Art der Oxidation zu Np(VI) unterscheiden. I. ~ 400 mg Np in Form von NpO 3 -H 2 O werden in einem Minimum von Salpetersäure gelöst, die Lösung wird auf eine Säurekonzentration von 1 M HNO 3 eingestellt und im Vakuum eingedampft. Der sich ausscheidende rosafarbene Eindampfrückstand wird zur Hydratisierung an der Luft stehengelassen. Nach ^ 36 h ist Gewichtskonstanz erreicht, das Produkt hat dann soviel Wasser aufgenommen, daß es etwa die oben angegebene Zusammensetzung besitzt. II. — 180-190 mg NpO 2 werden in konzentrierter Salpetersäure gelöst, die Lösung wird auf - I M HNO 3 verdünnt, und durch Einleiten von O3 wird zu Np(VI) oxidiert. Die dabei entstandene Lösung wird bei Zimmertemperatur im ölpumpenvakuum eingeengt, wobei NpO2(NO3)2-6 H2O auskristallisiert. III. — 100 mg NpO 2 werden in einem Quarz-Reagenzglas mehrfach mit rauchender Salpetersäure abgedampft, bis alles NpO 2 gelöst ist. In die Lösung wird aus einer Quarzkapillare ein feiner Luftstrom eingeblasen und die Lösung gleichzeitig mit einer Infrarotlampe erhitzt. NpO 2 (NO 3 ) 2 -6H 2 O scheidet sich ab. Eigenschaften: Rosafarbene bis braunrote, hygroskopische Kristalle. Struktur orthorhombisch, isotyp mit UO2(NO3)2-6H2O (a = 13,25, b = 8,00, c = 11,40 Ä). IR-Spektrum: 1520,1489 (v4), 1308,1282 (vj, 1045, 1031 (v2), 999 (v6),746,741 (v3), 952 (Np-0)/cm. Literatur J. B. Laidler, J. Chem. Soc. (London) A 1966, 780.
G. Hoffmann, Diss. Univers. München 1972. S. Neufeldt, Diss. Univers. München 1963.
Neptunyldoppelphosphate und -arsenate HNpO2XO4-4 H2O, (X = P, As)
Man stellt sich eine Lösung von NpO 2 (NO 3 ) 2 -6H 2 O her, die <^6,5mg/mi Np(VI) enthält. Man pipettiert 250 jul dieser Lösung in ein Zentrifugenglas und leitet 1 h O3 ein, um anreduziertes Np zu Np(VI) zu oxidieren. Zu der so vorbehandelten
1280
F. Weigel
Lösung fügt man soviel H3PO4 oder H3AsO4r daß die Lösung - 8 M a n der betreffenden Säure und 0,02 M an (NpO2)2+ ist, und daß das Verhältnis H3XO4 : (NpO2)2+ - ^ 4 : 1 beträgt. HNpO2PO4 • 4 H2O bzw. HNpO 2 AsO 4 • 4 H2O fallen als schmutzig graublaue Niederschläge aus. Man zentrifugiert ab, pipettiert die überstehende Lösung ab, wäscht dreimal mit destilliertem H2O und einmal mit Aceton aus und trocknet im Innern der Glovebox an der Luft. MNpO 2 XO 4 nH 2 O und M'(NpO 2 XO 4 ) 2 nH 2 O X = P, As)
(M = Li, Na, K, NH 4 ; M' = Mg-Ba;
Je 1,6-1,7mg der „Säuren" HNpO2XO4• 4H 2 O werden mit l m ! 4 N Alkali- oder Erdalkalichloridlösung (für die Darstellung der Bariumsalze mit 3 M BaCl2-Lösung) versetzt. Die Suspension wird in ein fest verschließbares Gas eingefüllt und dieses unter häufigem Schütteln (am besten auf einer Schüttelmaschine) 1-2 Wochen sich selbst überlassen. Durch Rücktitration der durch den Austausch von H+ gegen Alkali- oder Erdalkali-Ion freigesetzten HC1 mit 0,01 M NaOH in der überstehenden Lösung kann der Grad der Umsetzung genau bestimmt werden. Eigenschaften: Kristalline Pulver, in Wasser wenig, in Mineralsäuren gut löslich. Einzelheiten s. die Literatur. Literatur
G. Hoffmann, Diss. Univers. München 1972.
F. Weigel u. G. Hoffmann, J. Less-Common Metals 44, 125-132(1976).
Neptuniumoxalate Neptunium(lll)-oxalat
Np2(C2O4)3 • 10 H>O
In den Kathodenschenkel a der in Abb. 389 gezeigten Elektrolyseapparatur bringt man — 2 ml einer 0,1 M Lösung von Np(IV) oder Np(V) in 0,4 M H2SO4 und elektrolysiert so lange (mindestens 2 h) bei 3 Volt und 2 mA, bis die im Kathodenraum befindliche Np-Lösung eine hellviolette Farbe angenommen hat. Bei laufender Elektrolyse leitet man durch den Stutzen g sorgfältig gereinigtes Ar ein. Ist der Gasraum über dem Katholyten gut mit Ar durchgespült, so wird durch den Beschickungsstutzen h aus einer Injektionsspritze gesättigte Oxalsäurelösung (hergestellt mit ausgekochtem, luftfreiem destilliertem H2O) eingespritzt. Der ausfallende, sehr feinkörnige, braunviolette Niederschlag wird unter Ar auf der Fritte c abfiltriert, indem man den Elektrolyten durch die Fritte von a nach b saugt und über b entnimmt. Das Salz wird mit oxalsäurehaltigem H2O gewaschen und im Ar-Strom getrocknet.
Abb. 389 Darstellung von Neptunium(III)oxalat-10-hydrat nach Weigel und Mrosek a Kathodenschenkel (~10 cm lang, 1 cm lichte Weite); b Anodenschenkel (Abmessungen wie a);, c Glasfritte G4; d Kathode (Pt-Bledi, ~10x6 mm); e Anode (Abmessungen wie d); i Gasaustritt; g Argoneintritt; h Beschickungsöffnung
Actiniden-Metalle
1281
Eigenschaften: Tief braunviolettes, vor allem in feuchtem Zustand extrem luftempfindliches Pulver, das sich bei Zutritt von Luft sofort unter Verfärbung nach Olivgrün oxidiert.
Neptunium(IV)-oxalat
Np(C 2 O 4 ) 2 -6H 2 O
Eine Np(V) -Salzlösung wird mit 0,1 M N2H5C1 und 0,18 M KJ in 5M HC1 versetzt und durch 1 h Erwärmen auf 80 °C zu Np(IV) reduziert. Man fällt mit Ammoniak Np(OH)4 aus, löst letzteres in möglichst wenig HC1 und fällt mit 0,1 M Oxalsäurelösung das Np(C2O4)2*6H2O aus, wäscht es mit Wasser und Aceton und trocknet an der Luft. Besonders gut filtrierbares Np(C2O4)2-6H2O wird nach Porter erhalten, wenn eine auf 50 °C erwärmte Lösung von 5-50 g Np/1 in 1-4 M HNO3 erst mit Hydrazin bis zu einer Konzentration von 0.05 M, dann mit Ascorbinsäure versetzt und mit Oxalsäure gefüllt wird. Eigenschaften: Olivgrünes, wasserunlösliches Pulver. Neptunium(V)-oxalat
(NpO2)2C2O4 • 4 H2O
10 mg Neptunium(V)-hydroxid werden in 0,1 M HC1 gelöst, und die Lösung wird zu 3 ml einer lOproz. Oxalsäurelösung in wasserfreiem t-Butylalkohol gegeben. Der ausfallende blaßgrüne Niederschlag wird dreimal mit je 3 ml wasserfreiem Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Hellgrünes, luftbeständiges Pulver, früher als NpO2HC2O4 • 2 H2O beschrieben. Literatur F. Weigel u. H. Mrozek, Univers. München, unveröffentlicht. M. S, Subramanian, R. N. Singh, u. H. D. Sharma, J. Inorg. Nucl. Chem. 31, 3789-95 (1969).
Natriumneptunylacetat
J. A. Porter, DP 159 (Juli 1961). G. Gibson, D. M. Gruen u. J. J. Katz, J. Amer. Chem. Soc. 74, 2103 (1952). E. R. Jones Jr. u. J. A. Stone, J. Chem. Phys. 56, 1343 (1972).
NaNpO2(CH.CO2).
Zu einer 2 M Lösung von Np(VI) in Essigsäure wird ein Überschuß von gesättigter wäßriger Natriumacetatlösung gegeben. NaNpO2(CH3CO2)3 fällt in Form feiner Kristalle aus, die abgesaugt und mit gesättigter Natriumacetatlösung und 50proz. Essigsäure ausgewaschen werden. Eigenschaften: Grünes oder graugrünes kristallines Pulver, unter dem Mikroskop gut ausgebildetes Tetraeder, die im Tageslicht grün, in künstlichem Licht blaßviolett erscheinen. Kristallstruktur kubisch (a = 10,679 Ä); isotyp mit dem analogen Uransalz. D 2,556. Literatur L. B. Magnusson u. T. J. Chapelle, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3534-38 (1948).
L. H. Jones, J. Chem. Phys. 23, 2105 (1956). F. Weigel u. S. Neufeldt, unveröffentlicht, Univers. München 1963.
Bl Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
1282
F. Weigel Plutonium
Plutonium kommt in der Natur nur in verschwindend geringen Mengen vor, wird aber durch Kernsynthese in technischem Maße hergestellt. Wegen seiner Bedeutung als Kernbrennstoff ist auch seine präparative Chemie gut untersucht, so daß man eine große Zahl von Verbindungen kennt. Aus dieser Zahl können hier nur ausgewählte, besonders wichtige Präparate beschrieben werden, die - wenn auch mit einigem Aufwand - in für Pu eingerichteten Laboratorien durchführbar sind. Für die präparative Verarbeitung eignen sich die in Tab. 40 aufgeführten Nuklide.
Tabelle 40 Für die präparative Verarbeitung geeignete Plutoniumisotope Nuklid
Halbwertszeit
Strahlung
238Pu 239p u 240p u 24lpu 242p u 244p u
87,8 Jahre 24400 Jahre 6540 Jahre 14,9 Jahre 3,87-105 Jahre 2,28-107 Jahre
a(y) a(y) a(y)
ß'(a) a a
Spezifische Aktivität Zerf./min//^g Curie/g 1,71-101 6,13-10~2 2,28-10-! 9,96-101 3,82-10~3 1,71-10"5
3,80-107 1,36-105 5,06-105 2,2 -108 8,48-103 3,93 • 10"1
Als reine Nuklide werden 238, 239, 240, 241, 242 in technischem Maßstab gewonnen. Sie sind als „calutrongetrennte" Reinisotope"" (zu allerdings sehr hohen Preisen und nach Freigabe durch die Division of Research des US Department of Energy käuflich**. Das „normale handelsübliche Pu ist gewöhnlich ein Gemisch aus (238' 239, 240, 241, 242)pu? d e s s e n Zusammensetzung je nach Herkunft und Vorgeschichte verschiedener Provenienz und über die sich daraus ergebenden Atomgewichte, sowie die wahren Atommassen der Reinisotope s. Gmelins Handbuch d. Anorg. Chemie, 8. Aufl. Erg. Werk Bd. 8, Teil A 2, S. 119 ff., Springer, Berlin - HeidelbergNew York, 1973. Für iStöchiometrisch exakte Arbeiten sollte man die Isotopenzusammensetzung des jeweils verwendeten Pu und die entsprechende Misch-Atommasse kennen. Um unabhängig vom Einzelfall stöchiometrische Abschätzungen zu ermöglichen, wird hier in den Reaktionsgleichungen willkürlich die abgerundete Atommasse 239,05 des häufigsten Isotops 239Pu verwendet. Wenn nicht gezielt mit bestimmten Pu-Isotopen gearbeitet werden soll, wird man bestrebt sein, ein Gemisch zu erhalten, das einen möglichst hohen Anteil langlebiger Isotope (240, 242, 244) enthält, das sich wegen der geringeren spezifischen Aktivität bequemer handhaben läßt. Störend wirkt sich vor allem die Gegenwart von 241Pu aus, da dieses ständig 241Am nachbildet, das von Zeit zu Zeit abgetrennt werden muß. * „calutron" = California University Cyclotron = elektromagnetische Isotopenseparatorenanlage in Y-12 Oak Ridge. ** Anfragen sind an Isotopes Sales Department, Oak Ridge National Laboratory, P.O. Box X, Oak Ridge, Tenn. 37830, zu richten.
Actiniden-Metalle
1283
Literatur Wegen der technischen Bedeutung des Pu ist die Literatur über dieses Element sehr umfangreich. Die im folgenden aufgeführten Werke sind lediglich als Schlüsselpublikationen aufzufassen, die weitere Literatur erschließen. Es muß jedoch berücksichtigt werden, daß wegen der waffentechnischen Bedeutung des Plutoniums zusätzlich auch zahlreiche Geheimpublikationen existieren. a) A l l g e m e i n G. T. Seaborg, J. J. Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements Research Papers National Nuclear Energy Series, Div. IV, Vol. 14 B, Book 1 and 2, McGraw Hill, New York 1949. G. T. Seaborg u. J. J. Katz, The Actinide Elements, National Nuclear Energy Series, Div. IV, Vol. 14 A, McGraw Hill, New York 1954. J. J. Katz u. G. T. Seaborg, The Chemistry of the Actinide Elements, Kap. VII, Methuen, London 1957. C. Keller, The Chemistry of the Transuranium Elements, Verlag Chemie, Weinheim 1971. G. T. Seaborg, The Transuranium Elements, Addison Wesley, Reading Mass. 1958. b) N u r auf P l u t o n i u m b e z ü g l i c h O. J. Wick, Plutonium Handbook, Gordon & Breach, New York, London, Paris 1967. J. M. Cleveland, The Chemistry of Plutonium, Gordon & Breach, New York, London, Paris 1970. A. S. Coffinberry u. W. N. Miner, The Metal Plutonium, University of Chicago Press 1961. W. D. Wilkinson, Extractive and Physical Metallurgy of Plutonium and its Alloys, Interscience, New York, London 1960. E. Grison, W. B. H. Lord u. R. D. Fowler, Plutonium I960, Cleaver Hume Press, London 1960. A. E. Kay u. M. B. Waldron, Plutonium 1965, Chapman & Hall, London 1967 M. Taube, Plutonium, PWN Scientific Publishers, Warschau 1964, Pergamon Press 1964, Verlag Chemie 1974. H. Blank u. R. Lindner (Hrsg.), Plutonium 1975 and other Actinides, 5th International Conference on Plutonium and other Actinides. Baden-Baden (1975), North Holland, Amsterdam/Oxford u. American Elsevier, New York 1976. C. A. Thomas u. J. C. Warner, The Chemistry, Purification and Metallurgy of Plutonium, MUC-JCW-223 (Dez. 1944). c) B i b l i o g r a p h i e n F. H. Ellinger, W. N. Miner, D. R. O'Boyle u. F. W. Schonfeld, Constitution of Plutonium Alloys, LA-3870 (Dez. 1968). E. L. Fromeis, Plutonium Data Manual, UKAEA IG Report 161 (RD/R). R. J. Smith, Plutonium - A Bibliography of Selected Report Literature, TID-3096 (Jury 1961). d) R e f e r a t s z e i t s c h r i f t e n Plutoniumdokumentation, Gesellschaft für Kernforschung Karlsruhe. Plutonium Abstracts Vol. 1-4 HW 68600 ab Vol. 5 BNWL-113 u. andere BNWL-Nummern Technical Information Section, Battelle Northwest Laboratories, Richland, Wash.
Sicherheitsmaßnahmen
Beim Arbeiten mit Pu und seinen Verbindungen ist äußerste Vorsicht geboten. 1. Das Metall und manche seiner Legierungen sind pyrophor. 2. Pu-Isotope sind selbst starke a-Strahler oder bilden, wie 241Pu, a-strahlende Folgeprodukte (241Am). 3. Größere Mengen spaltbarer Pu-Isotope, wie z. B. 239, können unter Umständen eine kritische Konfiguration annehmen. In Tab. 41 sind die maximal zulässigen Konzentrationen in Wasser und Luft, sowie
1284
F. Weigel
die maximalen Körperbürden zusammengestellt, in Tab. 42 finden sidi einige Angaben über die kritischen Massen einiger spaltbarer Pu-Iotope. Tabelle 41 Gesundheitlich unbedenkliche Maximalkonzentration für die einzelnen Plutoniumisotope Nuklid
E (MeV) a
238p u 239p u 240p u 24lp u 242p u 244p u
5,50 5,16 5,17 (4,90) 4,90 4,58
Maximal zulässige Konzentration in Luft in Wasser fid/ml {ACi/ml jug/ml /ug/ml 1,5-10-6 1,5-10-6 1,5-10-6 6,8-10" 5
1,5-10-6 1,5-10-6
8,7-10" 8 2,4-10" 5 6,7-10-6 1,3-10~8 3,8-10" 4
7,7-10-2
2-10-12 2-10-12 2-10-12
1,1-lO"18 3,2-10-n
9-10-u
9 -10-12 1,7-10-14
2-10-12 2-10~ 12
5,1-10-1° 1,0-10"7
Maximale Körperbürde ^Ci
0,04 0,04 0,04 0,9
0,05 0,04
2,32-10"3 0,653 0,176 9,08-10~3 0,131 2,26-10-6
Um sich gegen die oben unter 1.-3. genannten gefährlichen Eigenschaften des Pu zu schützen, müssen im Laboratorium die folgenden Vorkehrungen getroffen werden: zu 1.: Arbeiten mit pyrophorem, Pu-haltigem Material sind grundsätzlich in mit Inertgas gefüllten, absolut trockenen Gloveboxen auszuführen, die über evakuierbare Schleusen beschickt werden. Mehrere aneinanderhängende Gloveboxen dieser Art sind durch feuersichere Türschotts voneinander zu trennen. Tabelle 42 Minimale kritische Massen von Pu-Isotopen unter typischen, auch bei präparativen Arbeiten möglichen Bedingungen Nuklid 238 P u 238 P u 239 P u 239 P u 239 P u 239 P u 24iPu
Kritische Masse 7,8 k g 1 15,0 k g 1 509 g 2 531-547 g 3 905 g 3 5,425 kg 3 260 a 4
Bedingungen für die angegebene kritische Masse Metallkugel, allseitig reflektiert Metallkugel, unreflektiert Pu-Lösung (33 g Pu/i H2O) in kugelförmigem Behälter von 30,48 cm Durchmesser, reflektiert Pu-Lösung, vollreflektiertes Gemisch Pu(NO3)4-Lösung in Kugelbehälter aus Edelstahl mit 0,317 cm Wandstärke, unreflektiert Metallkugel, in Wasser vollreflektiert Pu-Lösung (32 g Pu/i H2O) vollreflektiert
1
R. A. Wolfe, MLM-1532 (1. Okt. 1968). O. J. Wick, Plutonium Handbook, Vol. 2, S. 879. 3 W. A. Blyckert, R. D. Carter u. K. R. Ridgway, Criticality Handbook, ARH-600 (Rev.), Vol.2, S.IIIA-2(1971). 4 E. D. Clayton u. S. R. Bierman, Actinide Reviews 1, 415 (1971). 2
zu 2.: Grundsätzlich sind alle Arbeiten mit Pu, die nicht unbedingt unter Inertgasatmosphäre ausgeführt werden müssen, in Gloveboxen auszuführen, die gegenüber
Actiniden-Metalle
1285
der Außenluft unter 25 mm Wassersäule Unterdruck gehalten werden, was durch Dauerbetrieb doppelt angelegter Exhaustoren gewährleistet wird. Stärkerer Unterdruck ist zu vermeiden, da dann die Handschuhe nach innen gezogen und steif werden. Als Baumaterial für diese Boxen dient Edelstahl, Kupfer (für metallurgische und keramische Arbeiten) oder glasfaserverstärkter Kunststoff (für korrosive, naß-chemische Arbeiten). Auch mit Asbestplatten feuerfest beschichtetes Sperrholz ist geeignet. Als Handschuhe verwendet man für gröbere Arbeiten Veterinärhandschuhe oder Neoprenhandschuhe*, für mikrochemische Arbeiten armlange Stulpenhandschuhe mit angesetzten chirurgischen Handschuhen. Die Abluft der Boxen ist durch Feinstaub-Filter (Dräger-Mikronfilter) zu leiten und hinter den Filtern regelmäßig auf Aktivität zu überprüfen. Beim Arbeiten mit größeren Mengen 238Pu sind die Gloveboxen allseitig mit 10 cm Plexiglas abzuschirmen, nicht in Betrieb befindliche Handschuhöffnungen sind mit Plexiglasdeckeln gleicher Dicke abzudecken. Da 238Pu durch Gummi- oder normale Neoprenhandschuhe diffundiert, müssen mit Hypalon beschichtete Spezialhandschuhe * verwendet werden. Beim Arbeiten mit 241Pu sind die Gloveboxen mit 3-4 mm Blei allseitig abzuschirmen, die Boxfenster aus 6-7 mm dickem Bleiglas herzustellen sowie Rad-Bar-Handschuhe * (0,08 mm Bleiäquivalent) zu verwenden. zu 3.: Unter den normalen präparativen Arbeitsbedingungen wird für gewöhnlich die kritische Masse auch nicht annähernd erreicht, so daß es nicht zur Ausbildung einer kritischen Konfiguration kommen kann. Man geht jedoch auch beim Arbeiten mit größeren Mengen Pu weitgehend sicher, wenn man beim 238Pu und 239Pu die pro Laboratorium zulässige Menge auf
1286
F. Weigel
Literatur a) Gloveboxanlagen für Pu-ManipuJation W. J. Maraman, Report A/Conf. 15/P/1829, Vol. 17, S. 676, 2. Genfer Atomkonferenz, Genf 1958. E. L. Stout u. J. G. Stearns, S. 320ff.f Proceedings, 6th Hot Laboratory and Equipment Conference, 1958, Chicago 111. A. B. Shuck u. R. M. Mayfield, ANL-5499 (Jan. 1956). A. K. Williamson, D. M. Poole u. J. A. C. Marples, J. Inst. Metals 85, 431 (1957). L. R. Kelman, W. D. Wilkinson, A. B. Shuck u. R. C. Goertz, ANL-5509 (Dec. 1955). W. B. H. Lord u. M. B. Waldron, J. Inst. Metals 86, 385 (1957). I. A. E. A. Radiation Safety in Hot Facilities, IAEA Conference, Saclay 1969, Wien 1970, STI/PUB/238. Dow Chemical Company, Rocky Fiats Division, Golden Colo., Proceedingsof the Rocky Fiats Symposium on Safety in Plutonium Handling Facilities, CONF-710401 (April 1316, 1971). Factory Mutual Research Corporation, Glove Box Fire Safety, TID-24236 (1967). N. B. Garden, TID-16020 (1926). b) Plutoniumverbindimgen M. S. Steindler, ANL-6021 (Juni 1959). J. R. Novak, ANL-5574 (Juni 1956). D. A. Davies, J. E. Ayer u. R. M. Mayfield, ANL-5743 (1957). (Anonym) Health Chemistry Procedures for Radioisotope Safety, UCRL-11700 (1964). J. P. Vaane, Actinides Reviews 1, 337 (1969). (Anonym) Plutonium Information Meeting, Los Alamos, N. Mex. CONF-740115 (1974).
E. L. Christensen, W. J. Maraman, LA-3542 (April 1969). c) Kiitikalität H. C. Paxton, LAMS-2415 (1960). ANS-Standards Committee Nuclear Safety Guide, TID-7061 (Rev. 1) (1961). H. K. Clark, DP-532 (1961). H. C. Paxton, LA-1958 (1955). E. F. Kruesi, J. O. Erkman u. D. Lanning, HW-24514 (1952). H. C. Paxton, J. T. Thomas, D. H. Callihan u. E. B. Johnson, TID-7028 (1964). W. A. Blyckert, R. O. Carter u. K. R. Ridgway, ARH-600, Vol. I-III, R. O. Carter, G. R. Kiel und K. R. Ridgway, ARH-600 (Rev.) (1971). E. M. Nichols, E. R. Woodcock u. A. H. Gillison, Kap. IX in J. F. Flagg, Chemical Processing of Reactor Fuels, Academic Press, New York 1961. R. E. Tomlinson, Technical Criteria for the Prevention of Critically ARH-468 (Rev.) (1971). B. B. Ernst, H. W. King, RFP-363; B. L. Kelchner, C. J. Pinamont, R. E. Troeltzsch u. R. A. Vandegrift, RFP-267 (1962). C. L. Schuske, M. G. Arthur u. D. F. Smith, RFP-63(1956). d) Toxikologie C. N. Stover, C. N. Stover, TID-7639 (1954). L. A. Buldakou, E. R. Lyubchanskii u. Yu. I. Moskalev, Toksikologii Plutoniya, Moskau Atomizdat 1969. H. M. Parker, Health Physics 22, 953 (1972). (Anonym) Plutonium Information Meeting Los Alamos, N. Mex. CONF-740115 (1974).
Darstellung reiner Plutoniumverbindungen Reines Pu-Metall und reine Pu-Verbindungen sind, wie auf S. 1282 bereits erwähnt, für Inhaber von Umgangsgenehmigungen käuflich. Für den Einsatz bei präparativen Untersuchungen ist jedoch fast immer eine Nachreinigung erforderlich. Hierzu werden nachstehend einige ausgewählte, in der Praxis bewährte Vorschriften gegeben. Da Pu bewirtschaftet ist und über vorhandene Bestände Buch geführt werden muß, ist es grundsätzlich erforderlich, Rückstände wieder aufzuarbeiten. Aus diesem Grund sind unter (IV) einige ausgewählte Aufschlußverfahren für Präparationsrückstände beschrieben. Bezüglich weitergehender Details sei auf die zitierte Originalliteratur verwiesen.
I. K o m b i n i e r t e C h l o r i d - N i t r a t - E l u t i o n von A n i o n e n a u s t a u s c h e r Aus der zu reinigenden Lösung werden das Pu und die übrigen Elemente der Ammoniakgruppe durch Einleiten von NH3-Gas gefällt. Die Hydroxide werden abzentrifugiert, mehrfach mit NH3-haltigem Wasser ausgewaschen, erneut abzentrifugiert und in 8 M HC1 gelöst. Diese Lösung wird auf eine mit 8 M HC1 vorbehan-
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1287
delte Ionenaustauschersäule (Dowex 1X8 50-100 meshj 16 mm Durchmesser, 25 cm Länge, Kapazität mehrere g Pu) aufgeladen. Dabei werden Fe3+ als [FeCl6]3" und Pu als [PuCl6]2~ festgehalten, während die meisten Fremdionen (auch Th4+, Am3+, Cm3+, dreiwertige Lanthaniden-Ionen) durchlaufen. Man wäscht die Säule mit mehreren Säulenvolumina 8 M HC1 nach und verdrängt sodann das HC1 durch 8 M HNO3 *. Dies sollte zügig geschehen, da die Säule sonst im HCl/HNO3-Gemisch zu gasen beginnt. Beim Eluieren mit 8M HNO3 wird jetzt das Fe als Fe3+ eluiert und wandert als leuchtend gelbe Bande rasch die Säule hinunter, während das Pu als [Pu(N03)6]2~-Komplex in Gestalt einer tiefgrünen Bande zurückbleibt. Nach dem vollständigen Auswaschen des Fe eluiert man das Pu mit 0,35 M HNO3, 0,1 M HC1 oder mit Hilfe von mit SO2-gesättigter 0,5 M H2SO4. A n der e A rb eit smög1 ichk e it en : a) Bei einem Kationenaustauschverfahren für größere Mengen Pu (~ 80 g Ansätze) wird die Chargenlösung (0,1-10 g Pu/i in 0,15 M-0,5 MHNO 3 ) mit soviel Hydroxylaminsulfat versetzt, daß alles Pu als Pu3+ vorliegt. Man lädt auf eine Dowex 50 x 12-Säule auf, wäscht U mit 0,25 M H2SO4/0,05 M NH2OH-H2SO4 aus, entfernt die H2SO4-haltigen Lösungen mit 0,1 . . . 0,25 M HNO 3 (0,05 M NH2OH-HNO3) und eluiert das Pu von unten nach oben mit 0,3 M Aminosulfonsäure in 5,7 M HNO 3 [F. R. Bruce, Progress in Nuclear Energy, Series III, Vol. 2 S. 363, Pergamon Press, New York, London, Paris, Los Angeles 1958; D. C. Overholt u. F. W. Tober, D. C. Orth, ORNL-1357; I. Prevot und P. Regnaut, Progress in Nuclar Energy, Ser. III, Vol. 2, S. 377, Pergamon Press 1958; E. L. Christensen u. W. J. Maraman, LA-3542 (1969)]. b) Die Chargenlösung wird auf [H+] = 3M eingestellt, mit 1 g Harnstoff/i Lösung zur Zerstörung von zunächst störendem Nitrit versetzt. Sodann reduziert man mit 1,5 Mol NH 2 OH-HN0 3 /Mol Pu das gesamte Pu zu Pu3+, dann oxidiert man mit 1,5 Mol NaNO 2 quantitativ zu Pu4+. Man stellt auf 7M HNO 3 + 0,1 M A1(NO3)3 ein, lädt auf eine Dowex 1 x 4-Säule auf und eluiert die Verunreinigungen mit 7 M HNO3. Durch von unten eingespeiste 0,1 M HNO 3 verdrängt man die 7M HNO 3 und eluiert das Pu mit 0,3 M NH 2 OH-HNO 3 , dann mit 0,3 M NH2OH/0,5 M HNO3. [E. L. Christensen u. W. J. Maraman, LA-3542 (1969); D.B.James, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 711 (1963), LA-2386 (1963), LA-3188 (1964), LA-3357 (1965); D.B.James u. R. S. Cooper, LA-2838 (1964), LA-304Q (1964)].
II. Durch F ä l l u n g a) Fällung als Peroxid. Bei Zusatz von H2O2 zu einer sauren Pu(IV)-Salzlösung fällt Plutonium „peroxid" (Peroxosalz wechselnder Stöchiometrie) aus. Die Fällung ist eine außerordentlich wirksame Reinigungsmethode, durch die mit Ausnahme von Th, U und Np nahezu sämtliche Fremdionen abgetrennt werden können. Die Lösung wird auf 2 M HNO3, dann durch Zugabe von Na2SO4 auf 0,15 M Na2SO4 eingestellt. Dann fügt man NH2OH-HNO3 bis zur Konzentration von 0,005 M zu und versetzt tropfenweise mit 30proz. H2O2. Dabei tritt zunächst eine Rotbraunfärbung (von einem löslichen Pu-Peroxosalz) auf. Bei weiterer Zugabe von H2O2 fällt olivgrünes „Pu-Peroxid" aus. Dieses wird abfiltriert und dreimal mit 15proz. H2O2 ausgewaschen. Filtrat und Waschlösungen werden zur Rückgewinnung von * Beim Beladen einer Dowex-1-Säule mit 8MHNO3 oder stärkerer HNO 3 ist Vorsicht geboten. Wird eine solche Säule auf 60 °C erhitzt, so kann es zu Explosionen kommen (Nitrierung). Nie sollte eine mit HNO 3 beladene Dowex-1-Säule trockenlaufen oder über Nacht stehen. Zweckmäßig wird unmittelbar nach der mit HNO 3 vollzogenen Trennoperation die HNO 3 durch H2SO4 verdrängt.
1288
F- Weigel
Pu aufbewahrt. Das auf dem Filter verbliebene Pu-„Peroxid" ist in konzentrierter HNO 3 unter O2-Entwicklung leicht löslich. Werden große Mengen Pu-Peroxid in konzentrierter Salpetersäure gelöst, so besteht Explosionsgefahr, da die Reaktion oft nicht sofort anspringt, dann aber plötzlich sehr heftig abläuft. Man trägt daher das Pu-Peroxid in kleinen Portionen in 15,6 M HNO3 ein. Die zunächst blaugrüne Lösung schlägt in der Farbe plötzlich nach Braungrün um. Die braungrüne Lösung kann durch Ionenaustauscher weiter gereinigt werden. Andere Arbeitsmöglichkeiten: Aus einer Lösung, die 100 Pu/1 enthält und 1,5 M an H+, 1,2M an Cl" oder NO3" und 0,15 M am SO42" sein sollte, fällt man das Pu durch langsamen Zusatz von 30proz. H2O2 (ultrapur). Man filtriert ab und wäscht den Niederschlag mit 60proz. H2O2 aus. Das gewaschene PuPeroxid löst man in heißer, durch Destillation gereinigter, spektralreiner HNO3, stellt mit Leitfähigkeitswasser auf 1,2 M HNO3 ein, fügt spektralreine H2SO4 bis zu 0,15 M SO/" zu und fällt erneut mit 30proz. H2O2 [K. W. R. Johnson, LA-1680 (1954)].
b) Fällung als Oxalat. Sowohl Pu3+ als auch Pu4+ können als Oxalate aus schwach saurer Lösung gefällt werden. Die ausfallenden, feinkristallinen Oxalate lassen sich gut aufschließen und weiterverarbeiten. Pu(III)-Oxalat: Man stellt 20 ml salpetersaure Ausgangslösung (60 g Pu/1) mit NaOH auf einen Säuregrad von 2,5 M ein und fügt NH2OH-HNO3 bis auf 1,2 M zu (45 min stehen lassen bei Zimmertemperatur). Unter Rühren fügt man 10 g Oxalsäuredihydrat zu und rührt 30 min bei Zimmertemperatur. Der hell grünblaue Niederschlag von Pu2(C2O4)2* 10 H2O wird filtriert und dreimal mit je 10 ml Wasser gewaschen. Er kann zur weiteren Verarbeitung zum Oxid verglüht oder in 16M HNO3 gelöst werden. Pu(IV)-Oxalat: Man stellt 20 ml salpetersaure Ausgangslösung (60 g Pu/i) mit NaOH auf p H = l ein, fügt NH2OH-HNO3 bis auf 1,2 M zu und oxidiert dann mit NaNO2 das Pu3+ zu Pu4+. Die Lösung wird sodann auf 3 M HNO3 gebracht, 25 g festes Oxalsäure-Dihydrat wird zugegeben und 30 min bei Zimmertemperatur gerührt. Das ausfallende smaragdgrüne Pu(C2O4)2-6H2O wird abfiltriert oder abzentrifugiert. Man trocknet es entweder im Trockenschrank oder löst es in 16 M HNO3 zu einer Stammlösung. III. Durch L ö s u n g s e x t r a k t i o n Aus einer durch Vorbehandlung mit Hydroxylamin-Nitrat und NaNO2 stabilisierten Pu(IV)-Salzlösung in 2,8 M HNO3 wird das Pu mit 35 Vol.% Tributylphosphat in Kerosen mehrfach extrahiert. Rückextraktion aus der organischen Phase durch dreifache Äquilibrierung mit je Vs des Volumens an 0,1 M NH2OH • HNO3-Lösung. IV. Aufschluß bei A u f a r b e i t u n g von R ü c k s t ä n d e n Pu-Fluoride suspendiert man in 10MHNO3, fügt 1 Mol A1(NO3)3 pro Mol Fluorid zu, kocht 1-2 h am Rückfluß und filtriert. Ist der Rückstand noch Pu-haltig, so wird er erneut in gleicher Weise behandelt. Reduktionstiegelrückstände werden fein gepulvert und mit dem sechsfachen des Gewichtes der Schlacke an 0,8 M A1(NO3)3-Lösung verrührt. Man wartet die Auflösung von anwesenden Ca (H2-Entwicklung) ab, löst in 15,6 M HNO3 und bläst
Actiniden-Metalle
1289
zur Entfernung von J 2 (aus Zündkirschen) 2 h Luft durch die auf 100 °C erhitzte Lösung. Man filtriert vom Ungelösten ab, das erneut mit A1(NO3)3 und 15,6 M HNO 3 behandelt wird. Die erhaltene Nitratlösung kann durch Ionenaustausch weiter gereinigt werden. PuO2,Pu-Edelmetall-LegierungenundternärePu-Oxide: 0,2-1 g des Materials werden mit 5-7 ml 36proz. HC1 + 3-4 Tropfen 70proz. HC1O4 im Bombenrohr 3-40 h auf 100-150 °C erhitzt. Nach dem Aufschluß liegt Pu in Form löslicher Chloride vor. Hochgeglühtes PuO2 löst man in 10 M HNO 3 + 0,05 M HF. Säureunlösliche Rückstände werden mit einem Gemisch aus 10 Teilen K2S2O7 + 1 Teil KF im Verhältnis 250 g Aufschlußgut zu 1500 g Bisulfatgemisch im HastelloyC-Tiegel 2 h auf 450 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen extrahiert man aus der gepulverten Aufschlußmasse das Pu durch Kochen mit 61 15,6 M HNO 3 + 500 g A1(NO3)3. Die entstandene Nitratlösung wird durch Ionenaustausch gereinigt. Pu-Metallrückstände löst man in 1,7 M Amidosulfonsäure bei < 40 °C. Diese Temperatur darf nicht überschritten werden, da sich sonst leicht ein pyrophorer Bodensatz bildet. Literatur Allgemein: E. L. Christensen u. W. J. Maraman, LA-3542 (1969). R. S. Winchester, LA-2170 (1958). I.: E. L. Christensen u. W. J. Maraman, I.e. F. Weigel, UCRL-3934 (1957), S. 15; Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 295 (1958); Habil. Schrift, Univers. München 1965, S. 122. F. Weigel, H. Hauske, Th. Lehmann u. M. Fahimi, Univers. München, unveröffentlicht. II.: E. L. Christensen u. W. J. Maraman, I.e. S. 52. R. S. Winchester, LA-2170 (1957), S. 8.
J. A. Leary, LA-1913 (1955). J. M. Cleveland, The Chemistry of Plutonium S. 306ff., S. 531 ff., Gordon & Breach, New York 1970. III. R. S. Winchester, I.e., S. 13 ff. E. L. Christensen u. W. J. Maraman, I.e. IV. E. L. Christensen, W. J. Maraman, I.e. Kap. 4, S. 22 ff. C. F. Metz u. G. R. Waterbury, LA-3554 (1966). W. J. Jenkins, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 463 (1963).
Plutoniummetall
PuF3 + 3 Li(^- Caf — Ba) -> Pu + 3 LiF(—CaF 2 ; — BaF2) 296,04 20,82
60,12
206,01 239,05
PuF4 + 4 Li(2 Ca, 2 Ba) -> Pu + 4 LiF(2 CaF2r 2 BaF2) 315,04 27,76 80,16 274,68 239,05 I. M i k r o v e r f a h r e n
(30jug-5mg)
In den BeO- oder ThO2-Innentiegel ; eines Mikroofens nach Westrum (Abb. 353, S. 1166) bringt man 30/ig bis 5 mg absolut trockenes PuF3 oder PuF4r senkt den Innentiegel / vorsichtig in den Außentiegel h ein und bedeckt die Öffnung des Innentiegels / mit der Deckelplatte k. Dann bereitet man sich das Reduktionsmittel wie folgt: Von einem größeren Brocken Li, Ca oder Ba schneidet man sich mit einem Skalpell ein etwa weizenkorn- bis erbsengroßes, kompaktes Stück ab, befreit es erst mechanisch durch Abschaben von der oberflächlichen Oxidhaut und bringt es dann in Methanol, das sich in einer schwarzen Mikroskopierschale befindet. Das Li, Ca oder Ba reagiert mit dem Methanol unter Wasserstoff entwicklung.
1290
F- Weigel
Sobald die Oberfläche völlig blank geworden ist, taucht man das Metallstück zur Entfernung des Methanols in wasserfreies Benzol, läßt es kurz trocknen und bringt es dann auf die Deckelplatte k ins Innere des Tiegels h, wie in Abb. 353 gezeigt. h wird durch den Stopfen g verschlossen und in das Innere des Mikroofens eingesetzt. Nach Einbau des Ofens in den Rezipienten a pumpt man auf 10~6Torr ab. Die beiden nach außen führenden Elektroden c schließt man an einen 500 VATransformator an, der sekundär mindestens 14-20 A Stromstärke liefert. Dieser Transformator wird über einen vorgeschalteten Transformator reguliert. Unter Beobachtung des Tiegels h durch eine Öffnung im Ta-Mantel o heizt man so rasch als möglich ( - 10 s) auf 1150-1250 °C auf. Sobald der Tiegel auf Temperatur kommt, beginnt die Effusion des überschüssigen Reduktionsmittels, gleichzeitig verbessert sich das Vakuum, da das effundierende Reduktionsmittel als Getter wirkt. Man hält 20-30 min auf der Höchsttemperatur und läßt dann im Vakuum abkühlen. Zum Schluß füllt man den Rezipienten mit Argon, das über P4O10, dann über U- oder Ca-Späne bei 700 °C und schließlich über Mg(ClO4)2 gereinigt wurde. Der entstandene Regulus wird nach völligem Abkühlen des Tiegelsystems möglichst im Innern einer Inertgas-Glovebox mechanisch mit Hilfe eines kleinen scharfen Löffels oder einer Präpariernadel vom Tiegel gelöst und von anhaftender Schlacke befreit. Die Herstellung der hier verwendeten BeO- oder Th02-Mikrotiegel sowie der Heizspirale aus W- oder Ta-Draht ist S. 1166 f. beschrieben. II. D a r s t e l l u n g im M a ß s t a b 1-25 g Für Reduktionen im Maßstab 1-25 g verwendet man wie für U den in Abb. 364 S. 1192 gezeigten Tiegel-Typ. Der Innentiegel wird, wie dort beschrieben aus MgO oder auch aus CaO hergestellt. PuCl3 oder PuF4 wird mit Ca reduziert; als Reaktionsbeschleuniger dient Jod. Die Beschickung erfolgt zweckmäßig im Innern einer Inertgas-Glovebox, da einige Bestandteile der Charge (vor allem Ca und PuCl3) empfindlich gegen Luft und Feuchtigkeit sind. In den Reaktionstiegel (Dimensionen je nach Größe der zu reduzierenden Charge) setzt man den MgO-Innentiegel lose ein und rüttelt zwischen Innentiegel und Bomben-Innenwand so viel trockenes MgO-Pulver ein, bis der Innentiegel fest im Außentiegel sitzt. In einer geschlossenen Glasflasche bereitet man die Charge aus destilliertem, nuklearreinem Ca und Pu-Halogenid. Ihre Zusammensetzung richtet sich nach den Angaben der Tabelle 43. Die Charge wird fest in den Tiegel eingedrückt, oben von einer Zündmischung aus Ca und Jod bedeckt, und das Ganze wird mit einem MgO-Deckel abgedeckt, über diesen wird der Außendeckel aufgeschraubt. Die so vorbereitete Bombe wird dann unter eine Vakuumglocke gestellt, die an ihrem höchsten Punkt eine vakuumdichte Stopfbüchse trägt, durch die ein magnetischer Schraubenzieher eingeführt ist. Man löst mit diesem Schraubenzieher die Deckelschraube des Außentiegels, evakuiert die Glocke, spült zweimal mit Reinst-Ar und schraubt schließlich die Deckelschraube wieder fest ein. Die Bombe wird jetzt in einen Induktionsofen eingesetzt und rasch aufgeheizt, bis die meist sehr heftige Reaktion einsetzt. Diese gibt sich einerseits durch einen sehr raschen, plötzlichen Temperaturanstieg zu erkennen, andererseits kann man, wenn PuF4 als Reduk-
Actiniden-Metalle
1291
tionsgut verwendet wird, auch die Neutronenemission dieses Salzes (aus der F(a, n)-Reaktion) heranziehen, um die einsetzende Reaktion zu erkennen. Nach Ablauf der Reaktion tritt eine starke Verminderung der Neutronenemission ein, sobald sich geschmolzenes Metall und Schlacke entmischt haben. Wichtig für das Gelingen der Reduktion ist die Einhaltung der richtigen Aufheizgeschwindigkeit. Man erreicht dies durch geeignete Dimensionierung der Induktionsspulen (Tabelle 44). 19
Tabelle 43 Optimalbedingungen für die Reduktion von PuCl3 und PuF4 mit Ca in MgOTiegeln nach Wilkinson oder nach Baker Erhitzungs- Maximale dauer Tiegel[min] temperatur [°C]
Pu
Nominalmenge
Zusammensetzung der Charge
[g]
PuCl3 + Ca, 25 %> Ca im Überschuß PuF4 + Ca, 25 °/o Ca im Überschuß, 0,25 mol J2/mol Pu mit Schichten aus Ca + J2 auf dem Boden und am oberen Ende der Charge PuCl3 + Ca, 25 %> Ca im Überschuß, 1 g J2 + 160 mg Ca am oberen Ende der Charge PuF4 + Ca wie vorstehend + 0,25 mol J2/mol Pu Reduktionsgut PuF4r 25 °/o Ca im Überschuß 0,15 mol J2/mol Pu
I r-l
10
10 25
Ausbeute °/o
2
975
90
2
975
95
2,75
975
95
0,7
470
98
4,2
460
98
Tabelle 44 Abmessungen der Induktionsspule für Ansätze verschiedener Größe Maßstab in Gramm:
1
10
25
Induktionsspule, A// Kupferrohr, auf Vs" abgeflacht Position des Tiegels
3,2 cm Lumen 5 cm Höhe 10 Windungen zentriert
5,1 cm Lumen 5 cm Höhe 8 Windungen zentriert
10,2 cm Lumen 7,5 cm Höhe 16 Windungen Boden 6 mm oberhalb des Bodens der Spule
1
III.
238
Pu-Metall und
24
238
iPu-Metall
Für die Darstellung von Pu- und 241Pu-Metall können im Prinzip die gleichen Verfahren eingesetzt werden, die auch für die Darstellung von 239Pu geeignet sind. Zwei wesentliche Unterschiede sind dabei jedoch zu beachten: 1) Das Reduktionsgut, 238PuF4 oder 241PuF4, emittiert sehr viel mehr Neutronen als 239PuF4 (150 mrem/h/g 238Pu). Das Fluorid sollte daher stets nur mit Manipulationszangen gehandhabt und entsprechend abgeschirmt werden. 2) 238Pu und 241Pu zeigen eine sehr starke Selbsterwärmung (spezifische Energiedichte
1292
F. Weigel
~ 0,5 Watt/g); es muß daher unter Umständen mit einer vorzeitigen Zündung der Charge gerechnet werden. Fertige Metallproben müssen ständig gekühlt werden. Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen wurden besondere Arbeitsvorschriften entwickelt, die als Literatur VI zitiert sind. IV. E l e k t r o l y t i s c h e R a f f i n a t i o n Aus Roh-Pu oder Pu-Legierungen läßt sich mit Hilfe von Schmelzflußelektrolyse ein hochreines Pu-Metall darstellen, das weniger als 100 ppm an Verunreinigungen enthält. 15-20 g Roh-Pu werden in den Schenkel a des aus MgO-3 % Y2O3 hergestellten Elektrolysegefäßes Abb. 390 gebracht. Ein Zylinder aus KC1 + NaCl (1 : 1) wird in den weiten Teil des Gefäßes eingelegt und das Ganze unter Argon (InertgasGlovebox) bei 740 °C eingeschmolzen. In den Schenkel a taucht man jetzt die Rühranode c, in den Schenkel b die Kathode d. Bei noch stillstehender Rühranode elektrolysiert man bei 1 A, um PuCl3 in der Schmelze zu erzeugen. Dabei wird die EMK der Zelle in Gegenrichtung periodisch gemessen, um sicherzugehen, daß die Reaktion: Pu(fl) + 3 NaCl(fl) -> PuCl3(fl) + 3 Na(fl) auch tatsächlich abläuft. Wenn genügend PuCl3 gebildet ist, wird der Rührer in Tätigkeit gesetzt und bei 0,5 A eine kurze Vorelektrolyse ausgeführt. Anschließend nimmt man den Kathodenstab heraus und ersetzt ihn durch eine frische W-Kathode. Der Raffinationsprozeß wird sodann bei 0,8 A ausgeführt und so lange in Gang gehalten (laufende EMK-Kontrolle), bis entweder eine starke Anodenpolarisation eingetreten ist oder bis ~ 85 % des eingesetzten Pu anodisch gelöst sind. Die Zelle wird dann auf 850 °C erhitzt, zum Zweck der Phasentrennung kurz in Vibration versetzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der in b abgeschiedene Pu-Regulus
5 cm
Abb. 390 Elektrolysezelle für elektrolytische Plutoniumraffination im g-Maßstab a Anodenschenkel; b Kathodenschenkel; c Rühranode (Ta); d Kathode (W); e Anodenrührblatt (Ta); i Elektrolyt; g Raffiniertes, geschmolzenes Pu; h Geschmolzenes Roh-Pu b -
4 cm
Actiniden-Metalle
1293
von — 1 cm3 wird durch Zertrümmern des Gefäßes isoliert und mechanisch von der anhaftenden Schlacke gereinigt. Die elektrolytische Raffination von Pu-Metall wurde ursprünglich für größere Mengen im kg-Maßstab entwickelt und beschrieben. Die Arbeitsweise findet man in der unter V. zitierten Literatur. Eigenschaften: Kompaktes Pu-Metall ist silberweiß, an der Luft überzieht es sich zunächst mit einer dunkel blauschwarzen Oxidhaut, beim längeren Stehen an der Luft bildet sich eine dickere, graugrüne, pulverig abreibende Oxidschicht. Mit Mineralsäuren Reaktion unter H2-Entwicklung zu Pu3+-Salzen. F. 640 °Cj Kp. (extrapoliert) 3235• °C. Dampfdruck: l g p (atm.) = 4,913 -17420/T (1133 < T < 1792 K). Es existieren sechs allotrope Modifikationen (Existenzbereich in °C): a (< 115), ß (115-200), 7 (200-310), ö (310-452) <$' (452-470), s (480-640). Kristallstrukturen: a-Pu monoklin (a = 6,183, b = 4,822, c = 10,963 A, ß = 101° 79'; ASTMKarteikarte Nr. 17-904). D 19,86. ß-Vu monoklin (a = 9,284, b = 10,463, c = 7,859 Ä, ß = 92° 13'; ASTM-Karteikarten Nr. 12-558 und Nr. 16-11). D 17,70. y-Pu orthorhombisch (a = 3,159, b = 5,768, c = 10,162 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 10-291). 17,13. (5-Pu kubisch (a = 4,637 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 22-786). D 15,92. <5'-Pu tetragonal (a = 3,326, c = 4,463 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-316). D 16,01. s-Pu kubisch (a = 3,636 Ä). D 16,48. Bezüglich weiterer Eigenschaften s. O. J. Wick, Plutonium Handbook Vol. 1, Kap. 3, S. 31, und die S. 1283 zitierten Monographien. Literatur L: E. F. Westrum, Jr., S. 21 ff. in CK-1763 (1944). Sh. Fried CT-3898 (1946). H. L. Baumbach, Sh. Fried, Z. V. Jaisitis, P. L. Kirk, H. P. Robinson, R. S. Rosenfels u. E. F. Westrum Jr., CT-3899 (1946). Sh. Fried, E. F. Westrum Jr., H. L. Baumbach u. P. L. Kirk, J. Inorg. Nucl. Chem. 5 182 (1958). II.: R. D. Baker u. W. Maraman in W. D. Wilkinson (Ed.) Extractive and Physical Metallurgy of Plutonium and its Alloys, Interscience, New York, London 1960 R. D. Baker, LA-473 (1946) Reduktionsverfahren für Multigramm-Ansätze: D. A. Orth, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Develop. 2, 121 (1963). W. V. Conner, RFP-728 (1966), RFP-356 (1964). K. M. Harmon u. W. H. Reas, HW49597 A (1957). Halbautomatische Reduktionsanlage: W. C. Hazen u. A. N. Morgan, LA-1387 (1951), LA-1503 (1952), LA-1617 (1953). Plutonium(VI)-fluorid
III.: A. N. Morgan, J. L. Green, J. A. Leary u. W. J. Maraman, LA-2411 (1960). F. Lonadier u. J. S. Griffo, MLM-1150 (1962). W. V. Conner, RFP-1007 (1967). M. W. Shupe, L. J. Mullins, A. N. Morgan, A. L. Gonzales, A. E. Ogard, A. M. Valentine u. J. A. Leary, Proceedings IAEA Symposium on Radiation Safety in Hot Facilities Saclay, 1969, STI/PUB/238. Wien. IV.: L. J. Mullins u. J. A. Leary, Nuclear Applications 6, 287 (1969. V.: L. J.Mullins, J.A.Leary, A.N.Morgan u. W. J. Maraman, LA-2666 (1962). L. J. Mullins, J. A. Leary u. C. W. Bjorklund, LAMS-2441 (1960). L. J. Mullins u. J. A. Leary, Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. 4, 394 (1965). L. J. Mullins u. J. A. Leary, Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. 2, 20 (1963). B. Blumenthal u. M. B. Brodsky, in E. Grison, W. B. H. Lord u. R. D. Fowler, Plutonium 1960, S. 171, Cleaver Hume, London.
PuF6
315,04 38,00 353,04 Die Fluorierung von PuF4 mit F2 verläuft im Temperaturbereich 700-800 °C zwar sehr rasch, ist jedoch endotherm. Das gebildete PuF6 muß daher, um seine Zersetzung zu vermeiden, rasch aus der heißen Reaktionszone entfernt werden. Bei
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F. Weigel
Ansätzen im 1 g-Maßstab bedient man sich dabei einer Vorrichtung, bei der das entstandene PuF6 sofort ausgefroren wird, bei größeren Ansätzen kann im F2Strom im Rohrofen gearbeitet werden, wobei der F2-Strom das gebildete PuF6 rasch genug aus der Reaktionszone wegführt, um eine Zersetzung zu vermeiden.
k—
Abb. 391 Darstellung von PuF6; A nach Florin., Tannenbaum u. Lemons-, B nach Weinstock u. Malm a Ni-Schale mit PuF4; b Reaktorgefäß aus Messing; c abnehmbarer Deckel; d Dichtungsnut, Teflondichtung; e Trägerstab (Ni); e' Trägerrohr (Ni); / Induktionsspule (3/16" CuRohr); g Fluorothen- oder Saphirfenster; h Teflondichtung und Isolator; i Micalex-Isolator; j Tisch für Ni-Schale; k Anschluß an Vakuum und Gasmanipulationssystem; in A: 1 und m Anschluß für HF-Sender und Zirkulationssystem für flüss. N2; in B: 1 Anschluß für HFSender; m Zirkulationssystem für flüss. N2 I. S t a t i o n ä r e M e t h o d e (1 g-Maßstab) In die Ni-Schale a eines der Reaktoren Abb. 391 A oder B bringt man ~ 1 g möglichst trockenes PuF4 (Spuren H2O werden bei der anschließenden Fluorierung durch F2 zu HF abgebaut) und setzt die Schale a in das Reaktionssystem so ein, daß der Abstand zur Induktionsspule / 1-1,5 mm beträgt, die Schale aber an keiner Stelle die Spule berührt. Das Reaktionsgefäß wird sofort verschlossen, an die Vakuumapparatur Abb. 391 angehängt und auf Dichtigkeit geprüft. Insbesondere müssen die vakuumdichten Durchführungen der Induktionsspule sorgfältig überprüft werden. Das Reaktionsgefäß wird dann evakuiert und flüssiger N2 durch das Rohr der Induktionsspule zirkuliert, so daß die Spule die Temperatur des flüssigen N2 annimmt. Sodann läßt man F2 zuströmen, bis der F2-Druck — 300 Torr beträgt. Die Ni-Schale a mit dem PuF4 wird nun induktiv auf 700-800 °C erhitzt (Temperaturkontrolle mittels Strahlungspyrometer durch das Fenster g). Sobald eine Temperatur von — 750 °C erreicht ist, bildet sich über der Schale eine dichte Nebelwolke, die — 5-10 min bestehen bleibt und sich dann an der mit flüssigem N2 gekühlten Induktionsspule abscheidet. Man schaltet jetzt den Induktionssender, nicht aber die N2-Zirkulation ab und entfernt nicht umgesetztes F2 durch Abpumpen über ein Natronkalkrohr. Anschließend pumpt man auf 10"5 Torr ab, schaltet
Actiniden-Metalle
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die. Kühlung ab und destilliert das PuF6 in eines der mit flüssigem N2 gekühlten Aufbewahrungsgefäße e der in Abb. 392 gezeigten Apparatur, in der es bis zur anschließenden Trennung vom HF aufbewahrt wird. -^Hochvakuum
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Abb. 392 Manipulationssystem für PuF6 nach Weinstock u. Malm a Kovar-Pyrex-Glas-Metallverschmelzung; b 2000 atü-Ventil, Monelkörper, Teflondichtung; c 2000 atü-Monel-T-Stück; d 2000 atü-Monel-Kreuzstück; e 1500 ml Ni-Vorratsbehälter, geschweißt; / Geschweißtes Bourdon-Manometer aus Ni, 0-1500 Torr; g U-Rohre aus Ni, geschweißt; h Nahtloses Monelrohr, 3/8•" Außendurchmesser, 1/8 " lichte Weite; i Manometeranschluß aus Monel, Gewindeverbindung vom Manometer weich auf Außengewinde aufgelötet; ] U-Rohre aus Pyrex; k Philips-Ionisationsmanometerröhre aus Glas; 1 Glashähne; m Anschluß an das Reaktorgefäß Abb. 391 A oder B Zur Abtrennung von noch anhaftendem HF verfährt man wie folgt: Nach Schließen des Ventils b an dem jeweils gerade zur Aufbewahrung des PuF6 dienenden Behälter e entfernt man die Kühlung mit flüssigem N2 und läßt den Behälter mit Inhalt sich auf Zimmertemperatur erwärmen, wobei PuF6 und HF verdampfen. Dann friert man mit einem Trichloräthylen-Trockeneis-Bad wiederum aus, öffnet das betreffende Ventil b und pumpt auf 10~5 Torr ab. Da der Dampfdruck des PuF6 nur einige 10~6 Torr bei —78 °C beträgt, derjenige des HF aber einige Torr, kann das HF so weitgehend entfernt werden. Zurück bleibt nur derjenige Teil des HF, der am festen PuF6 okkludiert ist. Man kühlt daher jetzt das U-Rohr gt mit Trokkeneis und läßt den das PuF6 enthaltenden Vorratsbehälter e sich langsam erwärmen, während weiter abgepumpt wird. Unter diesen Bedingungen wird die HFOkklusion weitgehend verhindert (geringer Gesamtdruck). Die Entfernung des HF manifestiert sich durch eine geringe Druckerhöhung am Ionisationsmanometer. Durch mehrfaches Umkondensieren des PuF6 zwischen den U-Rohren gx und g2 lassen sich die letzten Reste HF entfernen. So gereinigtes PuF6 kann in absolut trockenen Glas- oder Quarzgefäßen ohne hydrolytische Zersetzung manipuliert werden. II. D a r s t e l l u n g im F l u o r s t r o m (g-Maßstab) F2 wird aus einer Bombe entnommen und zunächst durch eine Messingfalle geleitet, die mit flüssigem O2 (Vorsicht Explosionsgefahr!) gekühlt ist. Aus dieser Falle wird es in die Apparatur eingeleitet. Ar wird aus der Bombe entnommen und dann in drei hintereinandergeschalteten Trockentürmen erst mit Silicagel, dann mit Mg(ClO4)2 und schließlich mit auf 300 °C erhitztem Ca getrocknet. Das so vorbereitete Ar wird in einer mit Glasperlen gefüllten Falle mit flüssigem N2 ausgefroren, dann bei der Temperatur von flüssigem O2 langsam abgedampft. Es wird
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lediglich die konstant siedende Mittelfraktion für die PuF6-Präparation eingesetzt. Die Apparatur Abb. 393 wird zunächst ohne Charge zusammengebaut, der Ofen n wird auf 600 °C geheizt und das gesamte Rohrsystem mit F2 aus der Bombe gefüllt, wobei auch Spuren von H2O unter Bildung von HF abgebaut werden. Anschließend evakuiert man, füllt mit Argon und evakuiert erneut. Man hält die Apparatur mehrere Tage unter Vakuum, wodurch alle noch anwesenden flüchtigen Fluoride entfernt werden. Die Apparatur wird dann erneut mit Ar gefüllt und durch die Öffnung e wird rasch das mit absolut trockenem PuF4 gefüllte Schiffchen m eingeführt, e wird sofort verschlossen, das Ar wird durch F2 ersetzt und die Kondensationsfalle mit flüssigem O2 gekühlt. Der F2-Strom wird auf l-2mmol/min eingestellt, die Temperatur auf 620 ± 20 °C gesteigert und auf diesem Wert gehalten. Unter diesen Bedingungen werden 500-600 mg unter Bildung von PuF6 verflüchtigt. (Die Reaktion setzt zwar schon bei 350 °C ein, verläuft aber dann sehr viel langsamer; der PuF4-Verbrauch liegt dann bei 200-270 mg/min). Man fluoriert — 4 h, läßt abkühlen und ersetzt das F2 durch Ar. Anschließend evakuiert man auf — 5- 10~6Torr, schließt den Hahn ; und kühlt das Auffanggefäß k mit flüssigem O2, während man die Falle schwach erwärmt. Dabei destilliert das in ihr gesammelte PuF6 im Verlauf von 1-2 h nach k. Sobald alles PuF6 in k aufgesammelt ist, pumpt man ab, wobei die Falle weiterhin mit flüssigem O2 gekühlt wird. Durch diese Behandlung werden Verunreinigungen wie HF entfernt. Nach dem Abpumpen des HF (erkennbar am Absinken des Druckes am Ionisationsmanometer der HochvakuumAnlage) wird das Gefäß k von der Apparatur getrennt. Als Auffanggefäß dient entweder ein absolut trockenes Glasgefäß mit Zerschlagventil oder eine NiAmpulle von 1,25 cm Querschnitt und 22,5 cm Länge, die mit einem Ni-Membranventil ausgerüstet ist.
d%
|-
50 cm
y
H
Abb. 393 Darstellung von PuF6 im F2-Strom a F2-Bomber Anschluß über Metallbalgschlauch; b Ar-Anschluß; c horizontales Reaktionsrohr aus Ni mit üb er geschobenem Ofen n, Kühlmanschetten d, Beschickungsöffnung e (verschlossen durch Messing-Schraubkappe mit Teflondichtung) und anschließender Kondensationsfalle aus Ni; g Überdruckventil aus Glas mit H2SO4; h Trockenrohr; / Anschluß für Hochvakuumpumpe; k Sammelgefäß für PuF6; 1 Thermoelement; m Ni-Schiffchen mit angeschweißtem Ni-Draht als Manipulations-Handgriff; o Metallbalgschlauch (Ni, Monel); v Fluorfeste Ventile (z. B. Hoke Valve Company), mit Schraubverbindungen in die Metallrohrleitungen eingefügt
Actiniden-Metalle
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Ein ähnliches Verfahren wie das unter II beschriebene wurde von M Steindler, D. V. Steidl u. R.K. Steunenberg, ANL-5875 (Juni 1958), entwickelt. Damit können größere Ansätze (bis zu 80 g) verarbeitet werden. Eigenschaften: Bei tiefer Temperatur farblose, bei Zimmertemperatur orangebraune Kristalle. Der Dampf hat die Farbe von NO2. F. (unter Druck) 54 °C; flüssig tief braun. Dampfdruck PuF6 (s) (0-51,59 °C): Ig p (Torr) = -2095,0/T + 3,4990 lg T + 0,39024; PuF6 (1) (51,59-77,17 °C): l g p (Torr) = -1807,5/T + 1,5340 lg T + 12,14545. Bildungswärme ZlH°298 = 1720,5 kJ/mol. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pnma (a = 9,950, b = 9,020, c = 5,260 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-165). D 4,86. PuF6 ist extrem feuchtigkeitsempfindlich; mit flüssigem H2O kann es sehr heftig unter Lichterscheinung reagieren, wobei PuO2 und PuF4 entstehen. Bei -195 °C auf Eis aufkondensiert, hydrolisiert PuF6 beim Erwärmen langsam zu PuO2F2. (Zum Reaktionsverhalten von PuF6 gegenüber zahlreichen Substanzen vgl. M Steindler in ANL-6753 S. 25-33). Kompaktes PuF6 neigt infolge der a-Radioaktivität der Pu-Komponente zur Selbstzersetzung. Manipulation von PuF6r Sicherheitsmaßnahmen: PuF6 läßt sich in absolut trockenen Apparaturen aus Ni, Monel oder Quarz manipulieren, auch trockene Glasgefäße sind bedingt geeignet. Voraussetzung ist, daß bei allen Gefäßmaterialien streng auf die A b w e s e n h e i t v o n o r g a n i s c h e m M a t e r i a l (Hahnfett, Lötfett, ö l usw.) geachtet wird. Vor Gebrauch sollen alle mit PuF6 direkt in Kontakt gekommenen Apparaturteile bei Zimmertemperatur mit F2 vorfluoriert werden: Man füllt die Apparaturen mit F2 und läßt sie einige Stunden so stehen. Als Dichtungsmittel ist Teflon verwendbar; Kel-F ist zu vermeiden, da sich das PuF6 darin etwas löst. Bei Lötstellen an den Metallteilen von PuF6 Apparaturen darf nur Silberlot verwendet werden. Grundsätzlich sind alle Operationen mit PuF6 wegen der a u ß e r o r d e n t l i c h h o h e n T o x i z i t ä t der Substanz in gasdichten Gloveboxen auszuführen, die aus Edelstahl, Cu oder Monel geschweißt sind. Neoprenhandschuhe sind mit einiger Vorsicht verwendbar. PuF6 wird zweckmäßig in kleinen, absolut trockenen Ni- oder Monelbömbchen in gasförmigem Zustand aufbewahrt. Die Bömbchen sind mit Ni- oder Monel-Membranventilen auszurüsten. Die Aufbewahrung des PuF6 im Gaszustand verhindert eine stärkere Zersetzung durch a-Radiolyse, wie sie bei kondensiertem PuF6 beobachtet wird. Literatur Allgemein: M.J. Steindler, ANL-6753 (1963). L: J. G. Malm u. B. Weinstock, ANL-5366 (1954). B. Weinstock u. J. G. Malm, J. Inorg. Nucl. Chem. 2,380 (1956). A. E. Florin, I. R. Tannenbaum u. J. F. Lemons, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 368 (1956).
Plutonium(IV)-fluorid
A. E. Florin, LAMS-1118 (1956), LA-1168 (1950), LA-1580 (1953), LAMS-1587 (1958). II.: C. J. Mandleberg, H. K. Rae, R. Hurst, G. Long. D. Davies u. K. E. Francis, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 358 (1956), AERE-C/R-1172 (1953), AERE-C/R-1312 (1953).
PuF4
Pu(C2O4)2 -> PuO2 + 2 CO + 2 CO2 413,09
271,05
56,02
88,02
PuO2 + 4 HF -> PuF4 + 2 H2O 271,05
80,04
315,04
36,04
I. 8-25 g Pu(IV) in salpetersaurer Lösung werden, wie auf S. 1288 beschrieben, mit Oxalsäure als Pu(C2O4)2-6H2O gefällt; dieses wird getrocknet und bei 120 °C entwässert. Das wasserfreie Oxalat wird bei 130-300 °C thermisch abgebaut. Wird die 82 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
1298
F- Weigel
Abbautemperatur in diesen Grenzen gehalten, so entsteht ein feinverteiltes, reaktionsfähiges PuO2, das sich gut fluorieren läßt. Das Oxid wird in ein Pt-Schiffchen eingefüllt, und dieses wird in das Ni-Rohr b einer Fluorierungsapparatur Abb. 353 S. 1172 eingesetzt. Man füllt die Apparatur mit O2 und erhitzt das Oxid auf 300 bis 400 °C. Ist diese Temperatur erreicht, so stellt man den HF-Strom mit einer Stärke von ~ 500 ml/min an. Der O2-Strom wird auf 100-125 mi/min einreguliert. Man steigert die Temperatur in 1 h auf 600 °C und beläßt so lange auf dieser Temperatur (im Durchschnitt 2-4 h im 8 g-Ansatz, ^ 10 h beim 25 g-Ansatz), bis das gesamte PuO2 zu PuF4 umgesetzt ist. Sodann kühlt man im HF-0 2 -Strom auf 100-150 °C ab. Ist dieser Temperaturbereich erreicht, so schaltet man den HF-Strom ab und läßt im O2-Strom bis auf Zimmertemperatur abkühlen. Das gebildete PuF4 wird zweckmäßig in einem weithalsigen Schraubkappengefäß aus Kunststoff aufbewahrt. Verfahren für Ansätze im Bereich 100-350 g s. Literatur II. Eigenschaften: Rosafarbenes Pulver oder bräunlich-rosafarbene Kristalle. In Wasser schwer löslich (0,06 g/i), etwas leichter in HNO3 (0,088 g/i 0,015 M, 10,4 g/i 3,19 M HNO3). Kristallstruktur monoklin, RG C2/c (a = 12,59, b = 10,69, c = 8,29 Ä, ß = 126,0°; ASTMKarteikarte Nr. 21-1285). D 7,0. F. = 1037 °C. Dampfdruck: lg p (Torr) = 36,07 -7,554-lgT -14370/T (< 1037 °C); lg p (Torr) = 37,97-7,554 • lg T-18124/T (> 1037 °C). = -1774,0 kJ/mol. Literatur L: S. E. Bakes, J. Crom, C. S. Garner, I. B. Johns u. G. H. Moulton, LA-193 (1944). K. M. Harmon u. W. Reas, HW-49597A (1957). J. K. Dawson u. A. E. Truswell, AERE-C/R662 (1951).
Plutonium(lll)-fluorid
II.: J. G. Reavis, K. W. R. Johnson, J. A. Leary, A. N. Morgan, A. E. Ogard u. K. A. Walsh in W. D. Wilkinson (Ed.) Extractive and Physical Metallurgy of Plutonium and Its Alloys, Interscience, New York, London 1960.
PuF3
I. N a ß - c h e m i s c h e V e r f a h r e n Pu3+ + 3F- + XH2O-> PuF3• xH2O 239,05 PuF3 • x H2O -> PuF3 + x H2O 296,05 In eine Lösung von lOO^g bis 1 g Pu (5-85 g/l) in 2-3 N HC1 wird unter Inertgasatmosphäre (N2 oder Ar) solange SO2 eingeleitet, bis die Lösung eine rein kornblumenblaue Farbe angenommen hat. Man leitet dann noch weitere 20 min SO2 ein, um sicherzugehen, daß das gesamte Pu zu Pu(III) reduziert ist (gegebenenfalls Kontrolle des Absorptionsspektrums im Spektralphotometer). Die so hergestellte Pu(III)-Lösung pipettiert man nun mit Hilfe einer Kunststoffpipette in ein Kunststoff-Zentrifugenrohr (am besten aus Teflon) ein, das Flußsäure enthält. Man fügt soviel Flußsäure hinzu, daß die Lösung auch nach Ausfällung des blauen PuF3 • xH2O noch 2-3 N an HF ist. Man digeriert 15-60 min, je nach der Größe des Ansatzes, zentrifugiert ab und wäscht 2-3mal mit SO2-gesättigtem Wasser aus. Das ausge-
Actiniden-Metalle
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waschene hydratisierte Fluorid schlämmt man mit SO2-haltigem Wasser in ein Zentrifugenrohr aus Pt, wäscht es zweimal mit Methanol, dann einmal mit Aceton oder einem Äther-Äthanolgemisch 1 : 1 aus und trocknet es im Vakuumexsikkator über Nacht. Das indigoblaue PuF3 • xH2O kann durch vorsichtiges Trocknen im Hochvakuum ohne Zersetzung vom H2O befreit werden und eignet sich dann direkt für die Metallreduktion. II. T r o c k e n e
Verfahren
2 Pu(C2O4)2 + H2 + 6HF-^2PuF 3 + 2CO + 2 CO2 + 4 H2O 826,18 2,02 120,06 592,10 56,02 88,02 72,08 Pu2(C2O4)3 + 6 HF -> 2 PuF 3 + 3 CO + 3 CO2 694,10 120,06 592,10 84,03 132,03 2 PuO 2 + H2 + 6 HF-> 2 PuF 3 + 4 H2O 542,10 2,02 120,06 592,10 72,08 II a. Mikroverfahren. 300-500 ^g Pu als Pu(C2O4)2 werden in ein kleines Pt-Schiffchen gebracht, das in ein zweites, etwas größeres Pt-Schiffchen eingesetzt wird. Das Ganze kommt in das Reaktionsrohr a der Mikrofluorierungsapparatur Abb. 357 S. 1171. Man leitet durch das Rohr einen HF-H2-Strom ( - 10 °/o H2) und steigert die Temperatur in 1 h bis auf 780 °C. Man beläßt 1,5 h auf dieser Temperatur und läßt dann abkühlen. IIb. 1 g-Maßstab. 0,5-1 g Pu als absolut trockenes Pu2(C2O4)3 werden in ein PtSchiffchen gegeben und in das Ni-Rohr b der in Abb. 358, S. 1172 gezeigten Fluorierungsapparatur eingesetzt. Man leitet wie bei Verfahren II a beschrieben einen HFF2~Strom über das Oxalat und steigert in 1 h die Temperatur auf 600 °C, beläßt 3 h auf dieser Temperatur und läßt im HF-Strom erkalten. II c. 100 g-Maßstab. 100-200 g Pu in einer Lösung, die 0,1 M an HNO 3 oder HC1 ist, werden durch Zusatz von Hydroxylamin oder HJ zu Pu(III) reduziert und durch Zusatz eines geringen Überschusses von 0,7 M Oxalsäurelösung als Pu 2 (C 2 O 4 ) 3 ; 10 H2O gefällt. Das grünblaue Plutonium(III)-oxalat wird auf zwei genügend große Pt-Schiffchen verteilt, und diese werden in das Ni-Reaktionsrohr einer Fluorierungsapparatur hintereinander eingesetzt. Man leitet durch das waagrecht liegende Reaktionsrohr einen trockenen H2-Strom von 4 g/h. Gleichzeitig steigert man die Temperatur im Verlauf von 1 h auf 150 °C. Ist diese Temperatur erreicht, so wird dem unverminderten H2-Strom ein HF-Strom von 200 g/h zugemischt. Die Ofentemperatur wird auf 600 °C gesteigert und 4 h belassen, damit das Oxalat vollständig in PuF 3 umgewandelt wird. Man läßt im HF/H2-Strom auf Zimmertemperatur abkühlen und entnimmt das Produkt aus dem kalten Ofen. Aufbewahrung in Schraubstopfenflaschen aus Kunststoff, möglichst unter trockenem N2 oder Ar. Eigenschaften: In feinverteiltem Zustand indigoblaues Pulver, in kompaktem Zustand blauviolette Kristalle. In Wasser unlöslich. Kristallstruktur: LaF3-Typ, RG P3cl (a = 7,092, c — 7,240 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-327). D 9,32. F. 1425 °C. Dampfdruck: lgp (Torr) = 11,273 -21120/T (< 1447K); lgp (Torr = 11,273 -19400/T (>1447K). = -1569kJ/mol.
1300
F. Weigel
Literatur L: J. C. Wallmann, Diss. Berkeley 1951, UCRL-1255 (1951) S. 10 ff. M. M. Jones, HW-30384 (1953). F. Weigel, Habil.-Schrift, Univers. München 1965. Ha.: J. K. Dawson, C. J. Mandleberg u. D. Davies, J. Chem. Soc. (London) 1951, 2047.
Plutonium(lll)-chlorid
Hb.: S. E. Bakes, J. Crom, C. S. Garner, I. B. Johns u. G. H. Moulton, LA-193 (1944). IIc: J. G. Reavis, K. W. R. Johnson, J. A. Leary, A. N. Morgan, A. E. Ogard u. K. A. Walsh, 89^99, in W.D. Wilkinson (Ed.) Extractive and Physical Metallurgy of Plutonium and Its Alloys. Interscience, New York, London 1960.
PuCh
I. ^g-Bereich in der Röntgenkapillare 2Pu + 3Cl2-^2PuCl3 478,10 212,72 690,82 In die Kapillare d der in Abb. 394 gezeigten Apparatur, die vorher durch gründliches Ausheizen sorgfältig getrocknet wurde, bringt man 50 jug metallisches Pu. Man setzt den Schliff b e i ; zusammen, dichtet ihn mit Apiezon W ab, evakuiert das System und schließt den Hahn a. Durch den Hahn b läßt man gereinigtes Cl2 (Reinigung s. Bd. I, Abschn. 4, S. 288, Methode V) eintreten und hält dieses bei einem Druck von 60 Torr, indem man das Rohr c mit Trockeneis-Aceton- oder Trockeneis-Freon-Gemisch kühlt. Der Cu-Block / wird 15 min lang auf 450 °C geheizt, während in der Kapillare und dem anschließenden Rohrsystem eine Cl2-Atmosphäre aufrechterhalten wird. Nach Ablauf von 15 min pumpt man das Cl2 10 min lang bei 450 °C Ofentemperatur am Hochvakuum ab. Anschließend läßt man abkühlen und schmilzt die Kapillare mit dem blauen Reaktionsprodukt ab.
:— k
Abb. 394 Mikropräparative Darstellung von PuCl3 a, b Glashähne; c Gefäß für flüssiges Cl2-, d Quarzrohr mit Normalschliff 12,5 (am unteren Ende abgewinkelt und zur Kapillare ausgezogen); e Luftdüse zur Kühlung; i Cu-Block; g Thermoelement; h Stoffdocht, wassergetränkt; i elektrischer Ofen; ] Cl2-Zuleitung (Schliffverbindung); k Hochvakuum-Anschluß
II. mg-Bereich, statisch PuO 2 + 2 C C l 4 - - PuCl3 271,05 307,62 345,41
2 COC1 2 197,84
0,5 Cl 2 35,45
Man fällt aus einer Pu(IV)-Salzlösung 5-70 mg Pu durch Einleiten von NH3 als Pu(OH)4 aus, wäscht dieses mit ammoniakhaltigem H2O aus und trocknet es im Zentrifugenröhrchen unter der IR-Lampe. Das dabei aus dem Hydroxid entstehende, noch wasserhaltige Oxid schrumpft zu einer kompakten Pastille, die sich
Actiniden-Metalle
1301
leicht von der Glaswand löst. Die Pastille wird in das Reaktionsrohr e der in Abb. 395 gezeigten Apparatur überführt. Rohr e wird mit Apiezon W über den Schliff d an die Apparatur angedichtet.
Abb. 395 Darstellung von PuCl3 aus PuO2 und CC14 a Gefäß für CC14; b lf b2, b 3 Glashähne; c Hochvakuum-Anschluß; d Normalschliff 12,5, mit Apiezon W gedichtet; e Reaktionsrohr oder Röntgenkapillare aus Quarz; f Cu-Block; g elektrischer Ofen
Man evakuiert das System und kondensiert in das Gefäß a absolut trockenes CC14 ein. Dann wird Hahn b3 geschlossen und CCl4-Dampf in das Rohr e unter einem Druck von ~ 50 Torr eingelassen. Man steigert die Temperatur langsam auf 750 °C. Alle 5-10 min evakuiert man das System und läßt aus a frischen CCl4-Dampf eintreten. Etwa 6-7 mm vor der Ofenöffnung beginnt sich ein grünes Sublimat abzuscheiden. Die Dimension des Rohres e und die Dauer der Reaktion bemißt sich aus der Menge des eingesetzten Pu. Bei Ansätzen von 5 mg verwendet man ein Quarzrohr von ~~ 4 mm Durchmesser, die erforderliche Reaktionszeit beträgt dann 4 bis 8 h. Bei 50-70 mg Pu wird ein Rohr von 6 mm Durchmesser verwendet, die Versuchsdauer beträgt dann 15-20 h. Das Verfahren ist jedoch bei Verwendung einer Röntgenkapillare aus Quarz anstelle des Quarzrohres e ohne weiteres auf Ansätze im //g-Maßstab übertragbar. III. 0 , 1 - 1 g - B e r e i c h 2 Pu + 3 Cl8 478,10 212,72
CC14, Ar > 2 PuCl3 690,82
In das Quarzschiffchen a der Apparatur Abb. 386, S. 1265 bringt man 450 mg feine Pu-Späne, die man durch Abfeilen von einem kompakten Pu-Metallstück unter Ar hergestellt hat. Nach dem Zusammensetzen und gründlichen Spülen der Apparatur mit Ar leitet man ein Cl2-CCl4-Ar-Gemisch über das Pu und heizt langsam auf. Bereits bei 300-350 °C beginnt die Reaktion, die durch das Auftreten grünlichblauer Flecken von PuCl3 auf dem sonst dunklen Metall erkennbar ist. Bei - 500 °C tritt eine spontane, heftige Reaktion unter Bildung brauner Nebel ein. Man führt die Umsetzung bei 500 °C so lange weiter, bis nach — 1,5 h alles Pu reagiert hat. Nun wird die Temperatur auf 600-800 °C gesteigert und das Chlorid absublimiert. Es scheidet sich an den kälteren Teilen des Rohres b in Form smaragdgrüner langer Nadeln ab. Ausbeute ~ 98 °/o.
1302
F. Weigel
A n d e r e D a r s t e 11 u n g s m ö g 1 i c h k e i t e n : Pu(OH)4 wird in HC1 + HJ gelöst und unter Durchleiten von HCl-Gas (10-60 Torr) bei 50 °C eingedampft Der aus hydratisiertem PuCl3 bestehende Rückstand wird 6 h bei 300 °C entwässert (Literatur zu I.). Ansätze von 80-100 g Pu-Metall können in PuCl3 überführt werden, indem man das Pu zunächst bei 200-300 °C mit H2 zu Pu-Hydrid umsetzt, das dann seinerseits mit HCl-Gas 12-14 h lang bei 425-450 °C zu PuCl3 umgesetzt wird. Das gebildete PuCl3 kann durch Destillation oder durch Filtration in geschmolzenem Zustand durch eine Quarzfritte gereinigt werden [J. G. Reavis, K. W. R. Johnson, J. A. Leaiy, A. N. Morgan, A. E. Ogard u. K. A. Walsh, S. 89 ff., in W. D. Wilkinson (Ed.) Extractive and Physical Metallurgy of Plutonium and Its Alloys, Interscience, New York, London 1960. C. W. Bjorklund, J. G. Reavis, J. A. Leary u. K. C. Walsh, J. Phys. Chem. 63, 1774 (1959)]. Frisch bereitetes Pu2(C2O4)3-10 H2O (vgl. S. 1288) wird in einem Dreihalskolben, der mit Magnetrührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, mit Hexachlorpropen, HCP (10 HCP auf 1 Pu) 18 h auf 180-190 °C erhitzt. Das gebildete PuCl3 wird auf einer Glasfritte abfiltriert und unter Durchsaugen von trockenem Ar getrocknet [E. L. Christensen u. L. J. MuJiins,LA-1431 (1952)]. Eigenschaften: Nach Sublimation smaragdgrüne Kristalle, sonst grünes bis blaugrünes, im Aussehen an CuCl2 erinnerndes, kristallines, hygroskopisches Pulver. In Wasser und in verdünnten Säuren mit blauer Farbe löslich. F. 760 °C; Kp. 1767 °C. Dampfdruck: PuCl3 (s): lg p (Torr) = 12,726-1,591-10VT; PuCl3 (1) lg p (Torr) = 9,428 -1,259 -10VT. ZlH°298 = -959,8 kJ/mol. Kristallstruktur hexagonal, RG C63/m (a = 7,395, c = 4,246 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-229). D 5,70. Mit Wasser bildet PuCl3 die Hydrate PuCl3-H2O, PuCl3-3 H2O und PuCl3-6 H2O. Literatur Übersicht: E. Bakes, C. S. Garner, I. B. Johns, G. H. Moulton u. B. Weinstock, LA-112 (1944). B. R. Härder, F. Hudswell u. K. L. Wilkinson, AERE-C/R-2445 (1957). I, II.: B. M. Abraham, B. Brody, N. R. Davidson, F. Hagemann, I. Karle, J. J. Katz u. M. Wolf, in G. T. Seaborg, J. J.Katz u. W. M. Plutonium(lll)-bromid
Manning, The Transuranium Elements, Collected Papers, NNES-IV-14B S. 740 ff., McGrawHill, New York, 1949. J. J. Katz u. N. R. Davidson, CK-1586 (A2251) (1944). I. Karle u. J. J. Katz in N. R. Davidson, CK1701 (A-2430) (1944). III.: P. Laubereau, Diss. TU München, 1966.
PuBr.
I. PuO2-xH2O + 4HBr-^PuBr3 + (2+x) H2O + 0,5 Br2 395,72
478,78
79,91
a) D a r s t e l l u n g von r e i n s t e m HBr. (s. auch Bd. I, Abschn. 4, S.296f.) H2 wird bei 400 °C über Pt-Asbest geleitet, über P4O10 getrocknet und durch flüssiges Br2 von 30 °C (pBr2 = 264 Torr) geleitet. Das so hergestellte Gasgemisch wird über eine elektrisch geheizte Pt-Spirale im Innern eines Pyrexrohres geleitet, das gebildete HBr in einem auf 350 °C erhitzten Bett aus feinverteiltem Cu von mitgeführtem Br2 befreit. Das so gereinigte HBr trocknet man über wasserfreiem CaBr2 und kondensiert es bei — 78 °C in eine Vorratsfalle ein. Aus dieser Falle entnimmt man HBr-Gas nach Bedarf durch Erwärmen auf — 63 °C (Kühlbad Aceton). Die Strömungsgeschwindigkeit reguliert man durch Heben oder Senken des durch Zugabe kleiner Mengen Trockeneis auf —63 °C gehaltenen Kühlbades b) D a r s t e l l u n g von PuBr3. ~~ 3mg Pu in Form einer Pu(IV)-Salzlösung werden mit Ammoniak gefällt, das Hydroxid wird mehrfach ausgewaschen, abzentrifugiert
Actiniden-Metalle
1303
und im Zentrifugenglas bei 70 °C getrocknet. Es wandelt sich unter Schrumpfen in eine kompakte Pastille des Oxidaquats PuO2*xH2O um, die sich leicht von der Wand des Zentrifugenglases ablöst. Diese Pastille wird in den Pt-Tiegel i der in Abb. 396 gezeigten Apparatur überführt. Man leitet einen HBr-Strom von einigen mi/min durch die Apparatur und steigert die Temperatur langsam auf 750-800 °C.
Abb. 396 Darstellung und Sublimation von PuBr3 a Lufteinlaß; a'Luftaustritt; b Kittstelle (Apiezon W); c Luftgekühlter Pt-Finger; d Innenrohr aus Pt zur Kühlluftzuführung; eHBr-Einlaß; fvf2 Abschmelzstellen; g Normalschliff NS 10/30 (mit Apiezon W gekittet); h Quarzrohr (8mm innerer Durchmesser); i Pt-Tiegel; h±l h2 Glashähne
20 cm
Nach 1 h Verweilzeit bei 800 °C erhöht man die Temperatur des äußeren Quarzrohres h auf 1000 °C und sublimiert das gebildete PuBr3 im HBr-Strom an den Kühlfinger c. Die Sublimation kann auch bei 750 °C im Vakuum von 10"5 Torr erfolgen, doch besteht dann die Gefahr, daß bei schlechtem Vakuum auch PuOBr (aus am Quarz absorbierten Wasserresten) entsteht. II. D a r s t e l l u n g v o n — 100 mg Pu2(C2O4)3-10 H2O + 6 HBr -> 2 PuBr3 + 3 CO + 3 CO2 + 13 H2O 874,30 593,98 957,56 84,03 132,03 234,20 In der in Abb. 397 gezeigten Apparatur werden 100-105 mg Pu(III)-oxalat zunächst mit trockenem HBr bei Zimmertemperatur behandelt. Dann steigert man die Temperatur im Verlauf von 2,5 h auf 450 °C, in weiteren 2 h auf 570-600 °C, läßt abkühlen und entnimmt das Präparat im Innern einer trockenen Inertgas-Glovebox. Ausbeute — 100%. III. Darstellung von ~ 100 g (Literatur III). Ein Vergleich verschiedener Methoden zur Darstellung vonPuBr3 findet sich bei B. A.Bluestein u. C. S. Garner in LA-16 und bei E. Sheft et al. in NNES-IV-14 B. Eigenschaften: Blaugrüne bis smaragdgrüne, kristalline sehr hygroskopische Substanz, in Wasser leicht löslich.
1304
F. Weigel
Kristallstruktur orthorhombisch, RG Ccmm (a = 12,62, b = 4,09, c = 9,13 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-470). D 6,69. F. 681 °C. Dampfdruck: lg p (Torr) = (13,386) -(15280/T) (800 -929K); l g p (Torr) = (10,237) -(12356/T) (929-1100 K). Geschmolzenes PuBr3 ist grün bei 683 °C, bernsteingelb bei 850 °C. ZlH°298 = -785,3 kJ/mol.
11cm
Abb. 397 Hydrobromierung von Plutonium(Ill)-oxalat a HBr-Einlaß; b HBr-Austritt; c Normalschliff (NS 10/30); d Quarzrohr; e Cu-Block
Literatur L: N. R. Davidson, F. Hagemann, E. K. Hyde u. I. Sheft, in G. T. Seaborg, J. J. Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements, Research Papers NNES-IV-14B, Book 1 Paper 6.8, S. 759 ff.f Mc Graw Hill, New York, 1949. D. Brown, S. Fletcher u. D. H. Holah, J. Chem. Soc. A 1968, 1889. II.: B. A. Bluestein u. C. S. Garner, LA-116 (28. Juli 1944).
Plutonium(lll)-jodid
III.: J. G. Reavis, K. W. R. Johnson, J. A. Leary, A. N. Morgan, A. E. Ogard u. K. A. Walsh, in W. D. Wilkinson. Extractive and Physical Metallurgy of Plutonium and Its Alloys S. 98 ff. Interscience, New York, London, 1960.
PuJ>
I. //g-Maßstab 2 Pu + 6 HJ -> 2 PuJ3 + 3 H2 478,10 767,46
1239,53
6,05
Bei dieser Präparation ist zu beachten, daß auch die geringste Spur H2O oder O2 das gebildete PuJ3 unter Bildung von PuOJ zerstört. Es ist daher unbedingt erforderlich, nur mit reinsten Quarzapparaturen und absolut sauberen Ausgangsmaterialien zu arbeiten. 75 jug metallisches Pu werden im Innern einer Inertgas-Glovebox in das Innere einer peinlich sauberen, ausgeglühten Quarzkapillare eingefüllt. Diese wird an die Universalapparatur Abb. 342, S. 1125 angeschlossen und evakuiert. Anschließend läßt man HJ unter einem Druck von 150 Torr zutreten und erhitzt die Kapillare auf 450 °C, bis das gesamte Pu zum Jodid umgesetzt ist. II. mg- und g-Bereich 2Pu- 3HgJ2- * 2 PuJ3 + 3 Hg 478,10 1364,70 1239,53 601,77 0,2-0,5 g-Atom (^ 45-120 mg, aber auch mehr) Pu-Metall werden mit — 99% der stöchiometrischen Menge HgJ2 in ein Quarzrohr von 7 mm Durchmesser und 50 mm
Actiniden-Metalle
1305
Länge eingefüllt. Dieses wird auf 5-10~6 Torr ausgepumpt und abgeschmolzen. Das Rohr wird in einen Ofen gelegt, dessen Temperatur langsam gesteigert und 2 h auf 500 °C gehalten wird. Anschließend läßt man 8 h lang abkühlen. Die Anwesenheit von orangerotem HgJ 2 zeigt an, daß die Reaktion noch nicht vollständig ist, der Prozeß muß dann noch einmal wiederholt werden. Ist kein HgJ 2 mehr erkennbar, so bringt man das Ende des Reaktionsrohres in einen kleinen Rohrofen und destilliert das durch die Reaktion freigesetzte Hg vom PuJ 3 ab. Anschließend entnimmt man das PuJ 3 in einer Inertgas-Glovebox. Aufbewahrung unter absolut trockenem Inertgas in zugeschmolzenen Glasampullen. Eigenschaften: Hellgrüne bis blaugrüne, extrem feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. Kristallstruktur orthorombisch, RG Ccmm (a = 4,33, b = 13,95, c = 9r96 Ä). D 6,92. Dampfdruck: PuJ3 (s) lg p (Torr) = 29.18-5,035/T; PuJ3 (1) lg p (Torr) = 30,16 -6,042/T. F. ~ 777 °C. AH°298 = -543,9 kJ/mol. Literatur I.: F. Hagemann, CK-1763 (13. Juli 1944) S. uranium Elements, Research Papers, NNES9. IV-14B, Book 2, Paper 6.170, S. 957, McGraw F. Hagemann, B. M. Abraham, N. R. David- Hill, New York, 1949. son, J. J. Katz u. I. Sheft, in G. T. Seaborg, II.: L. B. Asprey, T. K. Keenan u. F. H. Kruse, J. J. Katz u. W. M. Manning, The Trans- Inorg. Chem. 3, 1137 (1964). Plutonium(VI)-oxid-hydrat
PuO3 • x H2O
PuO3-xH2O (x ~ 0,8-1) ist ein günstiges Ausgangsmaterial für die Darstellung der sonst nur schwer zugänglichen Pu(VI)-Salze. Eine Lösung von Pu in verdünnter Salpetersäure wird mit Hydrazin zu Pu(III) reduziert. Aus der Lösung fällt man mit Ammoniak malvenfarbenes Pu(OH)3, das sich rasch zu grünem, feinverteiltem Pu(OH)4 oxidiert. Dieses wird mit Wasser von Ammoniak freigewaschen, bis es zu peptisieren beginnt. In die so hergestellte, auf 90 °C erwärmte wäßrige Suspension wird solange O3-haitiger Sauerstoff eingeleitet, bis die Farbe in goldrot umgeschlagen ist. Man zentrifugiert ab, wäscht mit Wasser aus und trocknet im Vakuum bei 130 °C. Eigenschaften:
Goldrote Flitter, die beim Stehen an der Luft Wasser bis zur Zusammensetzung PuO3-H2O aufnehmen. Literatur K. W. Bagnall u. J. B. Laidler, J. Chem. Soc. (London) 1964, 2693. Plutonium(IV)-oxid
PuO2
1000 °C . Pu 2 (C 2 O 4 ) 3 -10H 2O + o - 2 PuO2 + 3 CO -f 3 CO 2 H r 10H2O 2 874,3 32,0 542,10 132,0 84,0 180,2 1000 °C
Pu(C 2 O 4 ) 2 -6H 2 O 521,14
PuO2 -H2CCH - 2 CO 2 -F6H2O 271,1
56,0
88,0
108,1
Trockenes Pu2(C2O4)3-10H2O oder Pu(C2O4)2-6H2O, das nach der Fällung durch längeres Digerieren in kristalliner Form erhalten wurde, wird in einem Porzellan-
1306
F.Weigel
oder Pt-Tiegel langsam von Zimmertemperatur auf 700 °C aufgeheizt, wobei sich das Oxalat unter kräftiger CO- und CO2-Entwicklung zersetzt. Diese Gasentwicklung gibt sich durch das Auftreten kleiner „Krater" auf der Oberfläche des Tiegelinhaltes zu erkennen, aus denen das Gas ausbricht. Wenn die Gasentwicklung aufgehört hat und die Substanz eine gleichmäßige olivgrüne Farbe angenommen hat, glüht man noch bei 1000 °C bis zur Gewichtskonstanz. (Um ein stöchiometrisches Pu02,oo zu erhalten, muß das Präparat noch auf 1050 °C bis 1200 °C erhitzt werden). Ein besonders reaktionsfähiges PuO2r das aber noch nicht völlig frei von Oxalat ist, erhält man, wenn Pu(C2O4)2-6H2O im Temperaturbereich 130-300 °C abgebaut wird (vgl. S. 1297 f.). Auch aus Pu(NO3)4 oder Pu-Peroxid entsteht beim Glühen PuO2. II. PuO2-Einkristalle werden aus der Schmelze oder durch thermische Zersetzung von Pu(IV)-Sulfat gewonnen (Lit. II). III. Pu02-Mikrokugeln lassen sich durch Einschmelzen von PuO2-Pulver in der Plasmaflamme darstellen (Lit. III). Eigenschaften: Olivgrünes bis graugrünes Pulver, schwarze glänzende Kristalle (II.) oder rotbraune bis bernsteingelbe Kügelchen (III.). In Säuren schwer löslich, nur durch besondere Aufschlußverfahren (vgl. S. 1289) in Lösung zu bringen. Kristallstruktur Fluorittyp (a = 5,36 Ä), D 11,46. F. 2400 °C, Dampfdruck lg p (bar) = 8,072 -29240/T (2000 -2400 K). zlH°298 =-1058.0 kJ/mol. Literatur L: C. E. Holley, Jr., R. N. Mulford, E. J. Huber Jr., E. L. Head, F. H. Ellinger u. C. J. Bjorklund, Progress in Nuclear Energy, Series V, Vol. 3 S. 128 (1961). J. L. Drummond u. G. A. Welch, J. Chem. Soc. (London) 1957,4781.
Plutonium(lll)-oxid
II.: C. B. Finch u. G. W. Clark, J. Crystal Growth 12, 181 (1972). M. Schlechter, J. Nucl. Mater. 37, 82 (1970). III.: L. V. Jones, D. Ofte, P. A. Tucker u. L. J. Wittenberg, Proceedings 3rd Conference on Nuclear Reactor Chemistry, Gatlinburg, Tenn. Oct. 1962, S. 300, TID-7641 (1962).
Pu2O3
I. 3 PuO2 + Pu - * 2 Pu 2 O 3 813,15 239,05 1052,20 Mengen bis — 16 g PuO2 werden mit dem 20proz. Überschuß über die Stöchiometrie an Pu-Spänen oder -Drehspänen gemischt und in einen verschließbaren TaTiegel (am besten mit Schraubdeckel) eingefüllt. Der gefüllte Tiegel wird im Vakuum oder unter Ar auf 1500 °C oder eine noch höhere Temperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Tiegel geöffnet und das Produkt zur Entfernung von anhaftendem Pu-Metall im offenen Tiegel im Vakuum auf 1800-1900 °C erhitzt. Dabei verdampft das Pu und reines Pu2O3 bleibt zurück. II. 2 PuO2 + C -> Pu2O3 + CO 542,10 12,00 526,10 28,00 Stöchiometrische Mengen Kohle und PuO2 werden fein gepulvert und innig vermischt. Das Gemisch verpreßt man zu Pastillen. Diese erhitzt man in einem offenen Tiegel unter He-Atmosphäre auf über 1600 °C. Nach diesem Verfahren hergestelltes Pu2O3 ist jedoch nie ganz rein; es enthält stets Pu2C3.
Actiniden-Metalle
1307
Eigenschaften: Schwarze kristalline Masse, gelegentlich auch große, hexagonale Platten. Pu2O3 ist etwas pyrophor, es kann sich beim Pulvern oder beim Kratzen größerer Kristalle entzünden. Nur die in der Literatur als /?-Pu2O3 bezeichnete Phase ist stöchiometrisch reines Pu2O3, das sog. „a-Pu2O3" enthält gegenüber der Zusammensetzung PuO l j 5 einen Überschuß von Sauerstoff. Kristallstruktur: hexagonal, RG P3ml (a = 3,841, c = 5,958 Ä). D 11,47. Literatur C. E. Holley Jr., R. N. R. Mulford, E. J. Huber Jr., E. L. Head, F. H. Ellinger u. C. W. Bjorklund, A/CONF/P 15/701, Proceedings 2nd Conference, Vol. 6, S. 215ff. (1959), Progress in Nuclear Energy, Series V, Vol. 3, Pergamon Press, 1961, S. 128 ff.
T. D. Chikalla, C. E. McNeilly u. R. Skavdahl, J. Nucl. Mater. 12, 2 (1964). G. Dean, Paper 41. S. 806 in A. E. Kay u. M. B. Waldron (Ed.) Plutonium 1965, Chapman and Hall, London 1967.
Plutoniumsulfide I. PuS2 Pu + 2 S -> PuS2 239,05 64,00 303,05 In eine je zur Hälfte aus Quarz und Pyrex bestehende Ampulle der in Abb. 388, S. 1273, gezeigten Art bringt man ~30g metallisches Pu so ein, daß es in den Quarzteil zu liegen kommt. Man bringt in den Glasteil einen Überschuß von S, evakuiert die Ampulle auf 10~6 Torr und schmilzt sie bei h ab. Dann erhitzt man den das Pu enthaltenden Rohrteil auf eine Temperatur von 400-600 °C, vermeidet es aber auf jeden Fall, daß die Temperatur über den F. von Pu (640 °C) steigt, da geschmolzenes Pu Quarz angreift. Gleichzeitig wird der in g befindliche S auf — 400 °C geheizt. Im Laufe mehrerer Tage setzt sich das Pu-Metall mit dem S zu einem feinen schwarzen Pulver von Sulfid um. Man öffnet die abgekühlte Ampulle in einer Inertgas-Glovebox. Wird die Reaktionstemperatur über 600 °C, aber unter 640 °C gehalten, so entsteht statt PuS2 ein schwefelärmeres Sulfid: PuSls90±0505. II. Pu 2 S 3 2 Pu + 3 S -> Pu2S3 478,10 96,00 574,10 30 g Pu-Metall werden mit der stöchiometrischen Menge S im Einschlußrohr, wie unter I. beschrieben, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt, auch als a-Pu2S3 bezeichnet, erhitzt man im Vakuum auf 1200 °C. III. Pu 5 S 7 5Pu 2 S 3 ->2Pu 5 S 7 + S 2870,50 2838,50 32,00 Man erhitzt Pu2S3 im Mo- oder W-Tiegel auf 1200 °C im Hochvakuum. Dabei wird S abgegeben und reines Pu5S7 (früher als ß-Pu2S3 bezeichnet) bleibt im Rückstand.
F. Weigel
1308 IV. PU3S4
3 Pu 5 S 7 -> 5 PU3S4 + S 4257,75 4225,75 32,00 Pu 5 S 7 wird im Mo- oder W-Tiegel bis im Hochvakuum zum Schmelzen erhitzt. Es gibt dabei S ab und schmilzt schließlich kongruent bei 1800 °C. Die wieder erstarrte Schmelze besteht aus Pu 3 S 4 .
V. PuS Pu 2 S 3 574,10
PuH2,7 241,77
3PuS 813,15
1,35 H 2 2,72
Ein Gemisch von Pu2S3 und PuH2j7r das stöchiometrisch in bezug auf den Pu-Gehalt ist, wird im Mo- oder W-Tiegel 4 h lang auf 1600 °C erhitzt. VI. D a r s t e l l u n g ü b e r P u - H y d r i d . Bei diesem Verfahren wird zunächst Pu-Metall in PuH2 7 („PuH3") überführt, dieses auf eine Korngröße von 44 fi zerkleinert und zu PuH2_x abgebaut. Letzteres wird mit H2S zu einem Gemisch aus PuS + Pu2S3 + PuH2_x umgesetzt, das sich bei 1600 °C zu reinem PuS abbauen läßt. Wegen der Sauerstoff-Empfindlichkeit der Hydride und des feinverteilten Metalls müssen alle Operationen in einer Inertgas-Glovebox unter hochgereinigtem N2 oder Ar (<0,005 Gew%> O2, <0,010 Gew°/o H2O) ausgeführt werden. In einer Apparatur gemäß Abb. 398 wird das Molybdänrohr c mit dem unter Ar in kleine Stücke zerschnittenen, oxidfreien Pu-Metall beschickt. Man evakuiert die vorher sorgfältig mit Ar gefüllte Apparatur und füllt sie mit hochreinem H2. Bei 200 °C wird das Pu zu PuH2,7 hydriert. Man läßt abkühlen, entnimmt das Hydrid aus dem Ofen und pulverisiert es auf eine Korngröße von ~44 /u. Das gepulverte Hydrid bringt man wieder in den Ofen zurück, pumpt auf 0,025 Torr ab und zersetzt das Hydrid bei 400 °C zu PuH2_x. Man PH3 H2
J
J
Abb. 398 Darstellung von PuS und PuP aus dem Hydrid und H2S bzw. PH3 a Reaktionsgut; b Ofen; c Reaktionskammer aus Mo; d mit Glas ausgekleidetes Edelstahlgefäß; e Wasserkühler; / Schnellverschluß; g Chromel-Alumel-Thermoelement; h Flansch mit Dichtungsring; i Vakuumanschluß; j Kühlfallen; k Manometer zur Absolutdruckmessung; 1 geeichter Gasbehälter; m Filter; n Ionisationsmanometer
Actiniden-Metalle
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hydriert dieses sodann wie in der 1. Stufe erneut mit H2 bei 200 °C, pulvert erneut und dehydriert bei 0,025 Torr und 400 °C. Das so gebildete, besonders aktive PuH 2 _ x wird bei 400 °C mit reinstem H2S behandelt, der einer Stahlflasche entnommen, über P4O10 getrocknet und zur Entfernung von CO2, SO2 und Mercaptanen durch eine mit Aceton-Trockeneis gekühlte Falle geleitet wurde. Ein Teil des Pu-Hydrids wird dadurch in ein Gemisch von PuS und Pu2S3 umgewandelt. Dieses Gemisch wird bei 500 °C und 0,025 Torr dehydriert, wobei wieder zusätzlich freies Pu entsteht. Das Gemisch wird erneut bei 500 °C mit H2S behandelt, was den Sulfidanteil erhöht. Nunmehr wird erneut bei 0,025 Torr und 600 °C dehydriert, dann mit H2S bei 600 °C behandelt. Das so zuletzt entstehende Gemisch aus PuH 2 _ x , PuS und Pu2S3 wird in einem Vakuum von 3-10"5 Torr 4 h in einem W-Tiegel auf 1600 °C erhitzt. Das homogene, aus reinem PuS bestehende Produkt wird in einer InertgasGlovebox auf AApc Korngröße gepulvert, mit 0,5 Gew°/o Polyäthylenglykol vermischt, und dieses Gemisch wird bei 2,11 to/cm2 zu Pastillen gepreßt. Diese Pastillen sintert man bei 10~5 Torr oder unter Ar bei 1500-1800 °C zu kompaktem PuS. Eigenschaften: Die Pu-Sulfide sind in feiner Verteilung schwarze, in kompaktem Zustand metallisch-graue Substanzen. PuS ist goldbraun bis messinggelb. Kristallstrukturen: PuS monoklin oder orthorhombisch (a = 7,692, b = 3,981, c = 7,962 Ä, ß ~90°). PuS1>9 tetragonal, RG P4/nmm (a = 3,943, c = 7,962 Ä). a-Pu2S3 orthorhombisch (a = 3,97, b = 7,37, c = 15,45 Ä). Pu5S7 (/?-Pu2S3) (Homogenitätsgebiet) tetragonal (a = 14,90, c = 19,78 Ä). Pu3S4 (Homogenitätsgebiet) kubisch, RG I43d (a = 8,4155 Ä). PuS (Homogenitätsgebiet) kubisch (a = 5,540-5,528 Ä). Literatur I.-V.: J.-P.Marcon, Diss. Univers. Paris 1969, VI.: J. H. Handwerk, O. L. Kruger u. J. B. Rapport CEA-R-3919 (1969). Moser, in A. E. Kay u. M. B. Waldron, PluJ.-P. Marcon u. R. Pascard, C. R. Acad. Sei. tonium 1965 Paper 38, S. 739 ff., Chapman Paris, C. 262, 1679 (1966). and Hall, London 1967; J. Inorg. Nucl. Chem. 28,825 (1966). Plutoniumselenide PuSe l59 , PuSe 1>8 , ??-Pu2Se3, y-Pu 2 Se 3
Pu + 239,05
l^Se-^PuSei.» 150,02 389,07
Stöchiometrische Mengen Pu und Se entsprechend der Gleichung werden in der bei PuS2 beschriebenen Weise in der in Abb. 388, S. 1273 gezeigten Glas-Quarz-Ampulle zur Reaktion gebracht, wobei der das Pu enthaltende Quarzteil auf 600 °C geheizt wird. Die Reaktion ist nach — 1 h beendet. Wird PuSe lj9 im Vakuum auf 800 °C erhitzt, so geht es in PuSelj8 über. Wird PuSe1>8 im Hochvakuum auf Temperaturen > 800 °C erhitzt, so geht es in ^-Pu2Se3 über. Dasselbe Selenid wird auch im Einschlußrohr nach Abb. 388, S. 1273 bei 700 °C erhalten. Wird ^-Pu2Se3 im Hochvakuum auf 1400 °C erhitzt, so entsteht 7-Pu2$e3. PuSe I. Pu 2 Se 3 + PuH 2 , 7 -> 3 PuSe + 1,35 H 2 714,96 241,77 954,03 3,72 Ein stöchiometrisches Gemisch von Pu2Se3 und PuH2}7 wird, wie unter PuS, Verfahren I. beschrieben auf 1600 °C erhitzt.
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II. Pu + Se-^PuSe 239,05 78,96 318,01
Stöchiometrische Mengen Pu und Se entsprechend obiger Gleichung werden unter Vakuum in eine Quarzampulle eingeschmolzen und zunächst 1 h bis zum F. von Se (220 °C) erhitzt. Anschließend steigert man die Temperatur bis auf 1000 °C, hält 5-24 h auf dieser Temperatur und kühlt dann auf 500 °C ab. Man hält 15-22 Tage auf dieser letzteren Temperatur und kühlt schließlich im Ofen auf Zimmertemperatur ab. Eigenschaften: Die Pu-Selenide sind schwarze, kristalline Pulver. Kristallstrukturen: PuSe 1 9 und PuSe 1 8 tetragonal oder pseudotetragonal, Fe2As-Typ, RG P4/nmm (a = 4,10-4,165, c = 8,36-8,14 Ä). ^-Pu2Se3 orthorhombisch, Sb2S3-Typ, RG Pbnm (a = 4,10, b = 11,32, c = 11,10 Ä). y-Pu2Ses Th3P4-Typ, RG I43d (a = 8,7965 Ä). PuSe NaCl-Typ (a = 5,776 Ä) F. 2075 °C unter 4 bar Ar. Literatur J.-P. Marcon, Diss. Univers. Paris 1969; Rapport CEA-R-3919 (1969). J.-P. Marcon u. R. Pascard, C. R. Acad. Sei. Paris, C. 262, 1679(1966).
A. Mitchell u. D. J. Lam, J. Nucl. Mater. 39, 219 (1971).
Plutoniumtelluride PuTe3, PuTe 2 _ x , ^-Pu2Te3, y-Pu2Te3
PuH2>7 + 3 Te -> PuTe3 + 1,35 H2 241,77
382,80
621,95
3,72
100 mg Pu werden in PuH2,7 überführt, und dieses wird zusammen mit einem Überschuß von Te (Te: Pu = 3,5: 1) unter Inertgas-Atmosphäre in ein Pyrexrohr eingefüllt. Das Rohr wird unter Hochvakuum abgeschmolzen und 1 Woche lang auf 350 °C erhitzt. Anschließend läßt man abkühlen und eliminiert überschüssiges Te durch Erhitzen des PuTe3 an der laufenden Pumpe auf 350 °C. Bei Temperaturen von ~ 400 °C wird PuTe3 zu niederen Telluriden PuTe2_x abgebaut. Ein Abbau im Vakuum bei — 700 °C (Sinterkorundtiegel) führt zu 7?-Pu2Te3. Bei — 900 °C wandelt sich ^-Pu2Te3 in eine andere Modifikation, y- Pu 2 Te 3 um. Die Abbaureaktionen sind gravimetrisch zu kontrollieren, am besten mittels Thermowaage. PuTe
Pu + Te -> PuTe 239,05 127,61 366,66
Stöchiometrische Mengen Pu und Te werden mit dem Lichtbogen unter Inertgasatmosphäre auf dem wassergekühlten Kupferherd oder im Ta-Tiegel im Hochvakuum zusammengeschmolzen. Eigenschaften: Schwarze, kristalline Pulver. Kristallstrukturen: PuTe3 tetragonal (a = 4,338, c = 25,66 Ä). PuTe 2 _ x (Homogenitätsgebiet) tetragonal (a ~ 4,33, c ~ 8,98 Ä).
Actiniden-Metalle
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9y-Pu2Te3 orthorhombisch (a = 11,94, b = 12,10, c = 4,339 Ä). y-Pu2Te3 Th3P4-Typ, RG I43d (a = 9,355 Ä). PuTe NaCl-Typ (a = 6,183 Ä). D 10,33. Literatur M Allbutt u. A. R. Junkison, AERE-R-5541 (1967). D. Damien, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 9, 453456 (1973).
O. L. Kruger u. J. B. Moser, J. Phys. Chem. Solids28,2321 (1967). A. E. Gorum, Acta Cryst. 10, 144 (1957).
Plutoniumnitrid PuN Da die direkte Synthese aus den Elementen (etwa durch Schmelzen von Pu unter N2-überdruck) nicht zu stöchiometrischem PuN führt, ist ein Umweg über das Hydrid erforderlich. I. D a r s t e l l u n g v o n PuN a u s dem H y d r i d u n d N2 Pu-Metall wird mit der Drahtbürste und der Feile unter Inertgasatmosphäre (Glovebox mit He oder Ar-Atmosphäre) sorgfältig von anhaftender Oxidkruste befreit und in kleine Stücke zerschnitten. Diese werden durch Erhitzen in sehr reinem H2 auf 150-200 °C in PuH2,7 überführt, überschüssiger H2 wird in der Kälte durch Evakuieren entfernt. Das gebildete PuH2j7 wird dann in sehr reinem N2 mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 150 °C/h auf 1000 °C erhitzt. Von Zeit zu Zeit wird dabei das System evakuiert und mit frischem N2 gefüllt. Dadurch wird einerseits das Hydrid völlig abgebaut, andererseits ein Sintern des Reaktionsgutes verhindert. Das dargestellte PuN-Pulver wird zweckmäßig bei 80 000-100 000 psi (= 5,5-6,9 kbar) bei Zimmertemperatur verdichtet. Man erhält unter diesen Bedingungen Preßlinge mit 70-75 % der theoretischen Dichte. Nach Leary et al. wird das Pu-Hydridpulver vor der Nitridierung ungefähr auf die Zusammensetzung PuH0)04 gebracht. Dieses Material reagiert besonders gut mit N2 bei langsam von 300 °C auf 540 °C gesteigerter Temperatur. II. D a r s t e l l u n g in f l ü s s i g e m NH3 PuJ3 + NH3 + 3 Na -> PuN + 3 NaJ + 1,5 H2 619,76 17,03 68,99 253,06 449,72 3,026 PuJ3 (vgl. S. 1304 f.) wird in flüssigem NH3 gelöst, und zu der Lösung wird eine Lösung von Na in flüssigem NH3 zugegeben. PuN scheidet sich als feiner schwarzer Niederschlag aus. Man gibt soviel Na-Lösung zu, bis kein PuN mehr ausfällt. Das PuN wird mit flüssigem NH3 ausgewaschen; letztes anhaftendes NH3 wird verdunstet und das zurückbleibende Nitrid wird 24 h bei 700 °C getempert. AndereDarstellungsmöglichkeiten: Nach D. F. Carrol, HW-81603 (1965), läßt man N2 von 600 Torr über ein Gemisch aus PuO2 und Kohle strömen und heizt das Reaktionsgut auf 1600 °C auf. Nach B. M. Abraham, N. R. Davidson u. E. F. Westrum Jr. (Paper 6.60, S. 945 in G. T. Seaborg, J.J.Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements. NNES-IV-14B, McGraw Hill, New York, 1949) werden 5 mg Pu-Metall in einem V-förmigen, widerstandsbeheizten Pt-Band im Innern eines Rezipienten bei 200 °C hydridiert, dann nach Abpumpen des H2 mit 250 Torr NH3 bei 650 °C in PuN überführt.
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Eigenschaften: Schwarz, in kompaktem Zustand metallisch grau, an der Luft färbt es sich durch Hydrolyse oberflächlich braun. Kristallstruktur: NaCl-Typ (a = 4,903-4,906 Ä, je nach Vorgeschichte; ASTM-Karteikarte Nr. 6-466). D ~ 14,24. F. (inkongruent, 1 bar N2) 2570 °C. ^H° 298 = -318kJ/mol. PuN-Pulver reagiert bei 200 °C mit O2 und entzündet sich bei 280-300 °C unter Bildung von PuO2. Gegen flüss. Na ist PuN bis 900 °Cr gegen flüss. Li bis 800 °C beständig. Mit Mo, W, Nb und Ta reagiert PuN unterhalb von 1288 °C nicht. Mineralsäuren lösen PuN in der Reihenfolge HNO 3 >HC1>H 2 PO 4 >H 2 SO 4 >HF. Literatur L: W. M. Pardue, V. W. Storhok u. R. A. Smith, in A. E. Kay u. M. B. Waldron, Plutonium 1965, Cleaver Hume Press, London 1967, S. 721. J. A. Leary, W. C. Pritchard, R. L. Nance u. M. W. Shupe, in A. E. Kay u. M. B. Waldron, I.e. S. 639.
II.: G. H. Bryan, J. M. Cleveland, C. R. Heiple u. R. J. Sironen, Nuclear Technology 25, (3) 541 (1975); US Patent 3,923,959 (2. Dez. 1975). Dissoziation und Dissoziationsdruck von PuN s. W. M. Olson u. R. N. M. Mulford, J. Phys. Chem. 68, 1048 (1964).
Plutoniumphosphid PuP I. PuH 2 , 7 + PH 3 -> PuP + 2,85 H 2 241,77 34,00 270,02 5,75 In der in Abb. 398f S. 1308 gezeigten Apparatur wird, wie dort beschrieben, PuH2,7 dargestellt, aber mit PH3 statt mit H2S umgesetzt. Die Reaktion wird bei 600 °C ausgeführt. Im entstandenen Phosphid noch enthaltener H wird durch Erhitzen auf 1400 °C im Vakuum entfernt. II. Pu + P -> PuP 239,05 32,97 270,02 Für die Direktsynthese aus den Elementen wird die in Abb. 399 gezeigte Apparatur benutzt. Sie besteht aus der Schraubzwinge c, die einen aufklappbaren Rohrofen d trägt, in den das Druckgefäß a eingesetzt wird. Dieses besteht aus Edelstahl mit einer Innenkammer 1 aus Ta mit Verschlußkappe i. Das Reaktionsgut, bestehend aus reinstem rotem P in 150proz. stöchiometrischen Überschuß und aus PuPulver (über das Hydrid hergestellt) wird in der Kammer 1, verschlossen mit der Kappe i in das Druckgefäß / eingesetzt. Die Edelstahlkappe h zusammen mit dem Cu-Dichtungsring m (zwischen Schneiden) verschließen das Ganze, das in der Schraubzwinge c zusammengepreßt wird. Dabei werden zum Ausgleich der thermischen Ausdehnung die Scheibenfedern g und k, sowie zwei wärmeisolierende Keramik-Isolatoren i in der in Abb. 399 gezeigten Reihenfolge mit eingespannt. Um das in der Schraubzwinge c eingespannte Druckgefäß a klappt man jetzt den Rohrofen d, heizt 5 h auf 600-700 °C und läßt dann abkühlen. Die Edelstahlkappe h wird abgelöst, das Ta-Gefäß 1 herausgenommen und die Kappe i geöffnet, indem man einen runden Stahlstab auf ihre Mitte setzt und sie durch kräftige Hammerschläge nach innen biegt. Das entstandene PuP-Pulver wird in ein Ta-Schiffchen umgefüllt und der noch anhaftende P im Ar-Strom bei 300 °C abdestilliert. Zweckmäßig verdichtet man das reine PuP-Pulver noch, indem man es kalt zu Pastillen preßt und diese bei 1850 °C 2 h unter reinstem Ar sintert.
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Abb. 399 Synthese von PuP aus den Elementen a Reaktionsgefäß; c Schraubzwinge; d aufklappbarer Rohrofen; e KühlgasZuleitung; / Keramik-Isolatoren aus „Lavite"1-, g, k Scheibenfedern; h Edelstahlkappe; i Ta-Kappe; ; Edelstahlgefäß; iTa-Reaktionskammer; mCu-Dichtung
V o r s i c h t ! Wegen der Pyrophorizität darf die gesamte Präparation nur in einer Inertgas-Glovebox vorgenommen werden. Eigenschaften: Schwarzes Pulver oder schwarzgraue, metallische Masse, F. 2610 °C unter einem P4-Dampfdruck von 2 bar. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5,660). D 9,7-9,893. Literatur L: O. L. Kruger u. J. B. Moser, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 825 (1966). J. H. Handwerk, O. L. Kruger u. J. B. Moser, in A. Kay u. M. B. Waldron, Plutonium 1965, S. 739 ff., Chapman & Hall, London, 1967.
Plutoniumarsenid
II.: J. B. Moser u. O. L. Kruger, J. Less. Common Metals 10, 402 (1966).
PuAs
Pu + As - PuAs 239,05 74,92
313,97
Ein stöchiometrisches Gemisch von Plutoniummetall und Arsen wird im Vakuum oder unter He von < 1 bar induktiv erhitzt. Andere Darstellungsmöglichkeiten: In der Apparatur (Abb. 398, S. 1308) wird aus Pu-Metall zunächst das Hydrid hergestellt und dieses dann mit AsH3 umgesetzt. Das Produkt wird zur Homogenisierung bei 500 bis 700 °C getempert [O. L. Krüger u. J. B. Moser, J. Phys. Chem. Solids 28, 2321 (1967)]. Eigenschaften: Schwarzes Pulver oder schwarzgraue, metallisch aussehende, kristalline Substanz. F. (3 bar Ar) 2420 °C. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5,859 Ä). 1
Z. B. eine Art Speckstein.
83 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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Literatur A. E. Gorum, Acta Cryst. 10, 144 (1957).
Plutoniumcarbide Im System Pu-C sind folgende Verbindungen bekannt: Pu3C2 (nichtstöchiometrische „f-Phase"), „PuC" (substöchiometrisch), Pu2C3 (stöchiometrisch); PuC2 wurde bisher in reinem Zustand nicht erhalten. Die Darstellung erfolgt grundsätzlich aus den Elementen durch Einhalten der für jede Verbindung spezifischen Reaktionsbedingungen. I. M i k r o c h e m i s c h e
Präparationsmethoden
Die Abb. 400 zeigt eine Ofenapparatur, die es ermöglicht, eine lOOmg-Probe bis zu 10 min auf 2200 °C zu erhitzen. Der Widerstandsofen der Apparatur wird mit niedergespanntem Wechselstrom (0-6 V, 0-100 A) betrieben. Dieser Strom wird über die Schienen a durch die Wand einer Glovebox in deren Inneres und dann über eine Wasserkühlung in den 11 Reaktionskolben i aus Pyrex geführt. Dort sind an die Enden der Stromschienen Ta-Kontakte g angeschraubt, die den Reaktionstiegel h mit der Substanz eingeklemmt halten. Der Tiegel h besteht samt seinem Deckel i aus Ta oder Graphit. Graphitscheiben / vermitteln den Kontakt zu den federnden Ta-Blechen g. Während des Betriebes wird die Apparatur mit 1 bis 2 Torr Ar durchgespült. Die Temperatur des Reaktionstiegels bestimmt man mit einem geeichten Strahlungspyrometer. ,5PSJC"
erhält man aus Pu + C in 5 h bei 1000 °C oder aus PuH2,7 + C bei 800 °C
Abb. 400 Hochtemperatur-Mikroofen na.diDrummond et al. zur Darstellung der Plutoniumcarbide a Cu-Stromschienen (2,5 cm breit, ~ 3 mm dick); b Wasserkühlung; c Keramikisolator; d Vakuumanschluß; e Normalschliff (NS 45/50); / Pyrexkolben 1 /; g Ta-Kontaktstreifen mit Lj-Profil; h Ta- oder Graphittiegel; i Ta- oder Graphittiegeldeckel; ; Graphit-Abstandsscheiben; k Einleitungsstutzen für Ar
Actiniden-Me talle
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oder aus PuO2 + 3 C bei 1800 °C. Die diesen Reaktionen entsprechenden Gemische werden im Innern einer Inertgas-Glovebox in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, daß das Endprodukt PuC0,85-PuC0,9 entspricht.
Pu 2 C 3
2 PuO2 + 7 C -> Pu2C3 + 4 CO 542,10
84,00 514,10
112,00
Ein inniges Gemisch aus PuO2 und Graphit mit geringem Graphitüberschuß über die stöchiometrische Zusammensetzung wird in der gleichen Apparatur 10 min auf 1850 °C erhitzt. II. M a k r o p r ä p a r a t i o n s m e t h o d e n . 5-10 g Ausgangsmaterial werden in der gleichen Weise wie bei den Mikromethoden zur Reaktion gebracht. Bei der Darstellung aus den Elementen wird ein Lichtbogenofen mit wassergekühltem Cu-Herd u. W-Elektrode unter reinster Ar-He-Atmosphäre verwendet. Bei der Darstellung aus PuO2 und C werden Preßlinge aus innig vermahlenen Gemischen der Komponenten eingesetzt. Zur Herstellung von einphasigem Carbid muß dann noch innerhalb des Existenzbereiches des jeweiligen Carbides nachgetempert werden. Eigenschaften: Die Plutoniumcarbide sind in kompaktem Zustand metallglänzende Substanzen, in fein verteiltem Zustand hellgrau. Pu3C2 ( = £ -Phase) zerfällt peritektisch bei 558-575 °C in £-Pu + PuC. „PuC" Kristallstruktur NaCl-Typ mit Homogenitätsgebiet von ~PuC 0 8 3 bis ~PuC 0 92 (400 °C) (a = 4,9582 bis 4,9737 Ä). D ~ 13,6. „PuC" zerfällt peritektisch bei 1654 °C. Es oxidiert sich an der Luft bei 200-300 °C und beginnt in O2 bei 400 °C mit heller Lichterscheinung zu brennen. Pu2C3 hat eine sehr geringe Phasenbreite; Kristallstruktur kubisch-raumzentriert, Th3P4Typ, RG I43d (a = 8,1258 bis 8,1317 Ä). D ~ 12,7, Zerfällt peritektisch bei 2050 °C. Literatur Allgemein: E. K. Storms, The Refractory Carbides, Kap. XII S. 214 ff., Academic Press, New York, London, 1967. International Atomic Energy Agency. The Uranium-Carbon and the Plutonium-Carbon Systems. IAEA Technical Reports Series, No. 14, Wien 1963. C. E. Holley, Jr., u. E. K. Storms, Actinide Carbides, A Review of Thermodynamic Properties, S. 419-425 in Thermodynamics of Nuclear Materials, IAEA Wien, 1968, Publication No. STI-PUB-162. E. J. Huber u. C. E. Holley Jr., S. 581 ff. in Thermodynamics of Nuclear Materials, Wien, 1962. Publication No. STI-PUB-58. O. L. Kruger S. 387 ff. in J. T. Waber, P. Chiotti u. W. N. Miner, Compounds of Interest in Nuclear Reactor Technology, Nuclear Metallurgy Vol. X, Metallurgical Society,
American Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum Engineers, 1964. J. M. Cleveland, Kap. 12 in The Chemistry of Plutonium, Gordon & Breach, New York London, Paris, 1970. Speziell: L: J. Drummond, B. J. McDonald, H. M. Ockenden u. G. A. Welch, J. Chem. Soc. (London) 1957,4785. II.: R. N. R. Mulford, F. H. Ellinger, G. S. Hendrix u. E. Albrecht, S. 301 ff. in E. Grison, W. B. H. Lord u. R. D. Fowler, Plutonium 1960, Cleaver Hume Press, London, 1961. S. Rosen, M. V. Nevitt u. A. Mitchell, J. Nucl. Mater. 10, 90 (1963). A. E. Ogard, W. C. Pritchard, R. M. Douglass u. J. A. Leary, J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 29 (1962).
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Oxoplutonate(VII) Li5Pu06 5 Li2O + 2 PuO 2 + 1,5 O 2 -> 2 Li5PuO6 149.40 542,10 48,00 739,50 Eine feingepulverte Mischung aus Li2O und PuO 2 ( ^ 3 : 1 ; ein Überschuß an Li2O ist notwendig) wird in einem an einer Thermowaage hängenden Au- oder Sinterkorundtiegel im gereinigten 0 2 -Strom langsam (~ 6 °C/min) auf 430 ± 10 °C erhitzt und bis zur Gewichtskonstanz auf dieser Temperatur gehalten. Rb3Pu05, Cs3Pu05 3RbO 2 (CsO2) + PuO 2 ->Rb 3 PuO 5 (Cs3PuO5) + 1,5 O 2 352.41 (494,72) 271,05 575,46 (717,77) 48,00 Stöchiometrische Mengen RbO2 bzw. CsO 2 werden mit PuO 2 im Verhältnis 3 : 1 innig gemischt und im O2-Strom 6 h auf 250 °C (nicht höher!) erhitzt. Eigenschaften: Li5PuO6, grünschwarz, kristallin; in Wasser mit grüner Farbe löslich. Kristallstruktur hexagonal, RG P3t12 (a = 5,19, c = 14,48 Ä). Rb3PuO5 und Cs3PuO5, schwarze, kristalline Substanzen; Beim Erhitzen über 320 °C Zerfall unter Bildung von Tetraoxoplutonaten(VI). Literatur C.Keller u. H.Seifert, Angew. Chem. 81, 294 (1969).
M. Pages, F. Nectoux u. W. Freundlich, Radiochem. Radioanalyt. Lett. 8, 147 (1971).
Oxoplutonate(VI) M^PuOg, M^PuOß, M n 3 Pu0 6 (M1 = Li, Na; M11 = Sr, Ba, Mn, Zn, Pb) Zur Darstellung der Plutonate(VI) arbeitet man in gleicher Weise wie für die Neptunate(VI) beschrieben (S. 1277), jedoch unter Verwendung von PuO 2 . Die Arbeitsbedingungen sind von Verbindung zu Verbindung etwas verschieden. Für die Alkaliverbindungen setzt man Li2O bzw. Na 2 O 2 ein und läßt bei 400-500 °C reagieren, die Erdalkalisalze werden bei ca. 1100-1250 °C hergestellt. Eigenschaften: Die Plutonate (VI) vom Typ Ml6PuO6 sind tiefgrüne, wasserlösliche Substanzen, die Plutonate vom Typ Mn3PuO6 und SrPuO4 sind tiefbraun und nicht wasserlöslich. Literatur C. Keller, L. kocn u. iv. i.. Walter, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 1205 (1965). C. Keller, Nukleonik 4, 271 (1962).
S. K. Awasthi, D. M. Chackraburtty u. V. K. Tondon, J. Inorg. Nucl. Chem. 30, 819 (1968). C. Keller, Habilitationsschrift Univers. Karlsruhe 1964, KFK-225 (Febr. 1964).
Oxoplutonate(V) Li.PuOj, Na.PuOj Stöchiometrische Mengen L12O bzw. Na 2 O und PuO 2 werden im 0 2 -Strom 8 h auf 700-900 °C erhitzt.
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Eigenschaften:
Schwarze, wasserunlösliche Substanzen. Literatur C. Keller, L. Koch u. K. H. Walter, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 1225 (1965).
ASka!ifluorop!ulonafe(V) Rb 2 PuF 7
2RbF + PuF4 + 0,5F2--> Rb 2 PuF 7
208,94
315,04
19,00
542,98
CsF + PuF4 + 0,5 F 2 - ^ CsPuF6 151,90 315,04
19,00
485,94
Zu einer Lösung von Plutonium(IV)-nitrat in einer Pt-Schale gibt man soviel Rb2CO3r daß das Verhältnis Pu: Rb = 1:2 beträgt. Die Lösung wird mit einem Überschuß von Flußsäure versetzt und zur Trockne gedampft. Der rosafarbene Trockenrückstand wird im Achatmörser gepulvert und in die Saphirschale des Universalreaktors nach Asprey u. Penneman (Abb. 359, S. 1173) eingebracht. Man fluoriert mit 1-1,5 bar F2 4-16 h bei 300-400 °C. CsPuF 6
Man verfährt in gleicher Weise wie beim Rubidiumsalz beschrieben, nur wird soviel Cs2CO3 zugegeben, daß das Verhältnis Pu: Cs = 1 : 1 beträgt. Die Lösung wird ebenfalls zur Trockne gedampft, der Rückstand gepulvert und über Nacht bei 350 °C fluoriert. Eigenschaften: Grüne sehr feuchtigkeitsempfindliche Salze. Kristallstrukturen: Rb2PuF7 monoklin (a = 6,27, b = 13,42, c = 8,84 Ä; ß ~ 90 °); CsPuF6 hexagonal (a = 8,006, c = 8,370 Ä). Literatur R. A. Penneman, G. D. Sturgeon, L. B. Asprey u. F. H. Kruse, J. Amer. Chem Soc. 87, 5803 (1965).
R. A. Penneman, T. K. Keenan u. L. B. Asprey in P. R. Fields u. Th. Moeller, Lanthanide-Actinide Chemistry, Washington, 1967, S. 248 ff.
Fluoroplutonate(IV)
Man kennt eine große Zahl ternärer Fluoroplutonate(IV) [Typen M7IPu6F31, MxPuF5, M2TPuF6l M4IPuF8, M:Pu2F9, JVL^PuF^ M ^ F ^ , M n PuF 6 ]. Sie sind durch einige wenige generelle Präparationsmethoden zugänglich. Welche Verfahren für die Darstellung einer individuellen Verbindung einzusetzen sind, möge der Literatur entnommen werden. Die Methoden sind folgende: I. Fällung aus wäßriger Lösung in einem Kunststoffbecher oder einer Pt-Schale; anschließendes Erwärmen an der Luft oder im Vakuum auf < 100 °C. II. Stöchiometrische Mengen Alkali- und Pu(IV)-salz in salzsaurer oder flußsaurer Lösung werden in einer Pt-Schale gemeinsam zur Trockne gedampft. Der Trocken-
1318
F.Weigel
rückstand wird in einem Pt-Schiffchen oder einer Saphirschale in einem Ni-Rohr oder Al2O3-Rohr im HF-Strom auf 300 °C erhitzt. Verwendbare Apparaturen: Abb. 358r S. 1172 und Abb. 359, S. 1173. III. Stöchiometrische Mengen PuF4 oder PuO2 und NH4F werden in einem Ni- oder Pt-Tiegel im Innern eines dicht verschließbaren Teflon-Schraubkappengefäßes 6 h auf 70 °C, bei anderen Fällen im Innern eines Dural-Schraubstopfengefäßes 1 h auf 130 °C erhitzt. Dann wird die Probe fein gepulvert und erneut erhitzt. Geeignet für Ansätze auf der Basis von 10 g Pu. IV. Stödiiometrisdie Mengen PuF4 oder PuO2 und Alkali- oder Erdalkaliiluorid oder -carbonat werden innig gemischt und im HF + O2-Strom auf 300-600 °C erhitzt. V. Thermischer Abbau eines höheren Komplexes oder Behandlung eines anderen Pu-Fluorokomplexes mit F2. Apparatur für thermischen Abbau: Thermowaage, für Fluorierung: Universalreaktor Abb. 359, S. 1173. VI. Reaktion zwischen PuF6 und Alkalifluorid bei höherer Temperatur. Apparatur: Universalreaktor Abb. 359, S. 1173. Eigenschaften: Gut kristallisierte, braune, rosafarbene, in einigen Fällen auch grüne, an trockener Luft beständige Salze, die mit Hilfe ihrer Röntgendiagramme identifizierbar sind. Literatur W. H. Zachariasen, in G. T. Seaborg, J. J. Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements, Research Papers, McGraw Hill, New York, 1949; National Nuclear Energy Series Div. IV Vol. 14B. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 70, 2147 (1948). T. K. Keenan, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 2, 153, 211 (1966); 3, 463 (1967). C. Keller u. H. Schmutz, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 2, 355 (1966). H. Schmutz, KFK-431 (Juli 1966). J. Maly, I. Peka, M. Talash u. M. Tympl, Soviet Radiochem. 3, 69 (1961). L. F. Alenchikova, L. L. Zaitseva, L. V. Lipis, V. V. Fomin u. N. T. Chebotarev, Proceedings 2nd International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Genf, 1958, Vol. 28, S. 309.
Plutonium(IV)-nitrat
R. Benz, R. M. Douglass, F. H. Kruse u. R. A. Penneman, Inorg. Chem. 2, 799 (1963). R. A. Penneman, T. K. Keenan u. L. B. Asprey, in P. R. Fields u. Th. Moeller, Lanthanide-Actinide Chemistry, Washington, 1967, S. 256/267. M. J. Steindler, ANL-7438 (1968), ANL7595 (1969). J. Riha, u. L. E. Trevorrov, ANL-7575 (1968); ANL-7425 (1966). J. Riha, ANL-7375 (1967). (anonym), ANL-7279 (1966). H. H. Anderson, in G. T. Seaborg, J. J. Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements, Research Papers S. 775 ff., McGraw Hill, New York 1949; National Nuclear Energy Series Div. IV Vol. 14 B. M. Cefola u. C. Smith, in G. T. Seaborg, J. J. Katz u. W. M. Manning, I.e. S. 822 ff. M. Salzer, KFK-385 (Febr. 1966).
Pu(NO3)4 • 5 H2O
Eine konzentrierte Lösung von Pu(IV) in Salpetersäure wird im Verlauf mehrerer Monate bei Zimmertemperatur eingedunstet. Durch überleiten eines Luftstroms und Animpfen mit Impfkristallen von schon vorhandenem kristallinem Pu(NO3)4* 5 H2O kann die Kristallisation etwas beschleunigt werden. Zu rasches Eindampfen ist unbedingt zu vermeiden, da sich dann anstatt des kristallisierten Nitrats eine halbkristalline, gelbe, gummiartige Masse abscheidet.
Actiniden-Metalle
1319
Eigenschaften: Dunkelgrüne bis schwarzgrüne Prismen, sehr kleine dichroitische Kristalle. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Fdd2 (a = 11,14, b = 22,58, c = 10,51 Ä). D 2,90. Pu(NO3)4-5 H2O ist in HNO 3 mit tiefgüner, in Wasser mit brauner Farbe gut löslich. Es ist löslich in Aceton, Äther, TBP, Butex. Bei 95-100 °C schmilzt es unter Zersetzung im eigenen Kristallwasser. Literatur J. Drummond u. G. A. Welch, J. Chem. Soc. (London) 1956, 2565.
Plufonylnitrat
G. R. Waterbury, R. M. Douglass u. C. F. Metz, Anal. Chem. 33, 1018 (1961). E. Staritzky, Anal. Chem. 28, 2021 (1956).
PuO2(NO3)2 • n H2O
Eine salpetersaure Lösung von Pu(VI), hergestellt durch Ozonisation von Pu(NO3)4Lösung oder durch Auflösen von PuO 3 -xH 2 O in HNO3r wird im Exsikkator über P4O10 eingeengt. Aus der Lösung kristallisieren plattenförmige Kristalle von PuO2(NO3)2-6 H2O, die beim Lagern über P4O10 Kristallwasser verlieren und in das Trihydrat PuO 2 (NO 3 ) 2 -3H 2 O übergehen. Erhitzen auf 130 °C liefert PuO2(NO3)22 H2O, 76 h erhitzen auf 70 °C liefert das wasserfreie Salz. Eigenschaften: PuO2(NO3)2-6 H2O bildet feuerrote bis orangerote Kristalle. Bei längerem Lagern tritt radiolytische Zersetzung ein. Bei 140 °C schmilzt das Salz im eigenen Kristallwasser. Löslich in Wasser, Alkohol und Äther. Literatur G. W. Parker, Privatmitteilung an F. Weigel. M. Y. Krervinskaya, V. D. Nikol'skii, B. H.
Pozharskii u. Y. Y. Zastenko, Radiokhimiya 1, 562 (1959/60).
Plutoniumphosphate PuPO 4 xH 2 O
Pu3+ + PO 4 3 "->PuPO 4 239,05 94,97
334,02
200 ml einer 0,4 M PuCl3-Lösung in 0,1 N HC1 und 400 ml einer 0,5 M (NH4)2HPO4Lösung werden gleichzeitig in 400 ml 0,07 N HC1 von 80-90 °C gegeben. Dies erfolgt am besten mit Hilfe zweier Tropftrichter, aus denen die beiden Lösungen zugetropft werden. Die Zulaufgeschwindigkeiten sollen dabei 5 ml/min für PuCl3 und 9 ml/min für (NH4)2HPO4 betragen. Es bildet sich sofort ein blaßblauer Niederschlag. Dieser wird unter ständigem Rühren 1 h lang bei 80-90 °C digeriert, dann noch 64 h bei 25-30 °C ohne Rühren stehengelassen. Man filtriert ab, wäscht mit Wasser aus und trocknet bei 100-150 °C bis zur Gewichtskonstanz. Der Wassergehalt so hergestellter Präparate schwankt zwischen 0 und 0,5 H2O je 1 PuPO4. Zur vollständigen Entwässerung wird bei 950 °C bis zur Gewichtskonstanz geglüht. PuP 2 O 7 Frisch gefälltes Plutonium(IV)-peroxid (S. Pu. 11) wird durch mehrstündiges Erhitzen auf 150 °C zersetzt, und das Produkt wird bei — 75 °C in 85proz. H3PO4 mit einem Pu-Gehalt von - 180 g/i (0,75 M) gelöst.
1320
F- Weigel
— 20 g Pu in Form dieser Lösung werden langsam unter Rühren zu einer auf 90 bis 100 °C erhitzten 0,9 M Lösung von Oxalsäure in 85proz. H3PO4 gegeben. Die Endverhältnisse [Pu]/[H2C2O4]/[H3PO4] sollen 1:5: 100 betragen: Kurz vor Beendigung der Zugabe der Pu-Lösung beginnt die Ausscheidung eines rosafarbenen Niederschlags. Man digeriert 2,5 h bei 90-100 °C unter ständigem Rühren und läßt dann noch 65 h ohne Rühren bei 25-30 °C stehen. Der rosafarbene Niederschlag, ein Plutonium(IV)-oxalatophosphat [wahrscheinlich Pu(C2O4)(H2PO4)2] wird auf einem Büchnertrichter aus Pyrex abgesaugt, erst mit 0,1 M H2C2O4 + 0,1 M H3PO4, dann mit Wasser und schließlich mit absolutem Äthanol ausgewaschen. Man trocknet das Salz 18 h im Luftstrom bei 25-30 °C. Ein Teil des Oxalatophosphats wird in einem Pt-Tiegel mit lose aufliegendem Deckel in einem elektrischen Muffelofen im Verlauf von 5 h von 25 °C auf 950 °C aufgeheizt. Man glüht bis zur Gewichtskonstanz. NH4PuO2PO4-3H2O
Eine 0,08-0,16 M Pu(IV)-Lösung in 0,1-3,6 M HNO 3 wird durch 14 h Einleiten von O3 in Pu(VI) überführt. 100//i dieser Lösung werden mit 100/ul einer 1 M (NH4)2HPO4-Lösung versetzt. Der ausfallende hellgrüne Niederschlag wird 2 Tage unter der Mutterlauge stehengelassen, dann abzentrifugiert, dreimal mit destilliertem Wasser, einmal mit Aceton gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. KPuO2PO4-3H2O
Man stellt sich, wie vorher bei NH4PuO2PO4*3 H2O beschrieben, eine Pu(VI)-nitratlösung her. Zu 100 /ul dieser Lösung fügt man 100 /ul einer 1 M K2HPO4-Lösung. Den ausfallenden, dicken, grüngelben Niederschlag läßt man 4 Tage unter der Mutterlauge stehen. Dann zentrifugiert man ab, wäscht dreimal mit destilliertem Wasser und einmal mit Aceton und trocknet bei Zimmertemperatur. Eigenschaften: PuPO 4 -xH 2 O: Hell violettblaues, kristallines Pulver. Kristallstruktur hexagonal (a = 7,011, c = 6,401 Ä).D 6,27. PuPO4: Tiefblau, Kristallstruktur monoklin, RG P21/n (Monazittyp) (a = 6,73, b = 7,00, c = 6,42 Ä, ß = 103,8 °). D 7,55. PuP2O7: Farblos, Kristallstruktur kubisch (a = 8,560 Ä). D 4,37. NH 4 PuO 2 PO 4 -3H 2 O: Blaßgrün, Kristallstruktur tetragonal (a = 6,99, c = 9,05 Ä). D 3,29. KPuO 2 PO 4 -3H 2 O: Blaßgrün, Kristallstruktur tetragonal (a = 6,93, c = 8,89 Ä). D 3,57. Literatur C. W. Bjorklund, J. Amer. Chem. Soc. 79, 6347 (1957). Th. Lehmann, Diplomarbeit, Univ. München, Juli 1977. Plutonium(IV)-sulfat
F. Weigel, T. Lehmann u. F. Schubert, Univers. München, unveröffentlicht.
Pu(SO4)2 • n H2O
I. PuO2 + 2 H 2 SO 4 -> Pu(SO4)2 + H2O 271,05
196,16
431,18
36,00
— 100-200 mg PuO2 werden mit konz. H2SO4 und etwas HF in einer Pt-Schale bis zur Trockne abgeraucht. Der korallenrote Rückstand besteht aus wasserfreiem Pu(SO4)2.
Actiniden-Metalle
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II. Pu(C 2 O 4 ) 2 • 6 H 2 O + 2 H 2 SO 4 -> Pu(SO 4 ) 2 + 2 CO 2 + 2 CO + 8 H 2 O 521,14 196,16 431,18 88,00 56,00 144,00
75,8 g Pu(C2O4)2-6 H2O werden in kleinen Mengen in ein Becherglas gegeben, das 100 ml 50proz. H2SO4 enthält. Das Reaktionsgemisch wird auf dem Sandbad bei einer Badtemperatur
Plutonium(lll)-sulfat
Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements, Research Papers, National Nuclear Energy Series, Div. IV, Vol. 14B Paper 6.14, S. 976 ff. McGraw Hill, New York 1949.
Pu2(SO4)3 • 7 H,0
Eine 0,52 M Lösung von Plutonium(IV)-sulfat in 0,1 M H2SO4 wird 18 h lang mit SO2 gesättigt, wobei zunächst ein grüner Niederschlag ausfällt. Wird die Lösung jetzt 1 h auf 80-90 °C erwärmt, so färbt sie sich violett. Man setzt jetzt Äthanol bis zu einem Gehalt von 30 Vol.% zu. Beim ersten Zugeben des Äthanols bildet sich ein weißer Niederschlag, der sich beim Mischen wieder auflöst. Man fügt noch weiteres Äthanol zu, bis die Lösung 50 Vol.% davon enthält. Es scheidet sich abermals ein weißer Niederschlag ab, der sich nach mehreren Stunden in gut ausgebildete violette Kristalle umwandelt. Diese saugt man ab, wäscht sie erst mit 50proz., dann mit 90proz. Äthanol und trocknet sie an der Luft. Eigenschaften: Violettes Pulver oder violette Kristalle, die sich beim Trocknen unter Intertgas-Atmosphäre bei 130-150 °C in das hell blaugraue wasserfreie Sulfat umwandeln. Literatur L. B. Asprey, CN-3001 (1945).
F. Weigel u. M. Fahimi, Univers. München, unveröffentlicht 1977.
1322
F.Weigel
Tetrakaliumpluf onium(IV)-sulfat
K4Pu(SO4)4 • 2 H 2 0
Tetrakaliumplutonium(IV)-sulfat ist Primärstandard für die Pu-Bestimmung, da es leicht in gut definierter Stöchiometrie anfällt, in HNO3 gut löslich ist, einen hohen gravimetrischen Faktor und gute thermische Stablität besitzt. Insbesondere scheint es als Primärstandard für die 238Pu-Bestimmung geeignet zu sein. I. 5 g Pu-Metall (evtl. 238Pu) werden in 10 ml konzentrierter HC1 gelöst. Die Lösung dampft man zur Trockne ein. Der Rückstand wird in 50 ml konzentrierter HNO3 gelöst und bis fast zur Trockne gedampft, um Pu(III) zu Pu(IV) zu oxidieren. Das so hergestellte Pu(NO3)4 wird wie bei II. beschrieben auf K4Pu(SO4)4-2H2O verarbeitet. II. 5 g Pu in salpetersaurer Lösung werden durch Ionenaustauscher oder Lösungsextraktion gereinigt, das Raffinat wird bis zur beginnenden Trockne eingedampft. Der Rückstand wird dreimal in konzentrierter H2SO4 gelöst und jedes Mal bis zur beginnenden Trockne abgeraucht. Der Rückstand der dritten Abrauch-Operation wird mit 2 M H2SO4 auf 100 ml verdünnt. Die rote Lösung wird vom Ungelösten abfiltriert und zum Sieden erhitzt. Zu der siedenden Lösung gibt man unter kräftigem Rühren 300 ml einer 2 M KHSO4-Lösung und läßt das Ganze über Nacht stehen. Die ausfallenden grünen Kristalle von K4Pu(SO4)4-2 H2O werden abfiltriert, mit 2 1 einer 0,35 M Lösung von H2SO4 in 50proz. Äthanol gewaschen und 24 h getrocknet. III. Darstellung aus gereinigtem PuO2 5 g gereinigtes PuO2 (evtl. 238PuO2) werden im Pt-Tiegel mit 150 g K2S2O7 2 h bei 850 °C aufgeschlossen. Man läßt die Schmelze abkühlen und löst sie dann in 500 ml siedender 6 M H2SO4. Die Lösung wird vom Ungelösten abfiltriert und 24 h stehengelassen. Die in dieser Zeit abgeschiedenen grünen Kristalle werden abgesaugt, mit 2 1 50proz. Wasser-Äthanolgemisch ausgewaschen und 24 h getrocknet. Eigenschaften: Grüne Kristalle, die in Glasflaschen unter einer Atmosphäre mit der relativen Feuchtigkeit 40-65% jahrelang unverändert aufbewahrt werden können. K4238Pu(SO4)4-2 H2O muß in lg-Portionen in fest verschlossenen Edelstahldosen auf einem gekühlten Stahltisch aufbewahrt werden. Bei 120 °C geht das Dihydrat in das wasserfreie Salz über. Dieses zersetzt sich bei 800 °C unter SO3-Abgabe. Literatur D. R. Rogers u. W. B. Brown, MLM-1212 (31. Juli 1964).
22
Titan, Zirkonium, Hafnium P.
EHRLICH
T, neubearbeitet von H. KÜHNL
Titanmetal! Auf Grund der großen Affinität des Ti zu sehr vielen Elementen bereitet die Darstellung dieses Metalls erhebliche Schwierigkeiten. Vor allem lösen sich O, N und C in beträchtlichem Maß in der Metallphase und verursachen selbst in geringen Mengen Kaltsprödigkeit des Metalles. Sie lassen sich weder auf chemischem Wege noch durch Sintern oder Schmelzen im Hochvakuum entfernen. So ergibt die verhältnismäßig einfach durchzuführende Umsetzung von TiO2 mit Ca selbst unter saubersten Bedingungen nur 98 proz. Metall. Reines Metall, das in der Kälte duktil ist, können deshalb grundsätzlich nur Darstellungsverfahren liefern, die von den Halogeniden ausgehen. Da man duktiles (besser als 99,9proz. Titan über den Handel in Form von Blech, Rohren und Drehspänen erhalten kann, kann bezüglich der Verfahren zur Gewinnung des Rohmetalls im Laboratoriumsmaßstab auf die 2. Auflage dieses Handbuchs (1962) verwiesen werden. Die Raffination zur Darstellung des hochgereinigten Metalls dürfte im Labormaßstab auch heute noch lohnen. Zu höchsten Reinheitsgraden führen dabei das Aufwachsverfahren von Van Arkel und de Boer, das auf der thermischen Zersetzung von Titanjodid bei 11001500 °C beruht oder die elektrolytische Raffination über Lösungen niederer Titanchloride in Alkalichlorid-Schmelzen.
I. Aufwachsverfahren nach van Arkel und de Boer 555,6 47,9 507,7 a) Für die Darstellung kleiner Mengen (~ 20-30 g) nach dem Aufwachs-Verfahren bedient man sich der Jodide; dabei braucht man diese sehr hygroskopischen Verbindungen nicht besonders herzustellen, vielmehr genügt ihre intermediäre Bildung aus Rohmetall und J 2 während des Prozesses. Oxid, Nitrid und Carbid werden von J 2 nicht angegriffen, die betreffenden Nichtmetalle bleiben also zurück und können in den aufwachsenden Stab nicht mit übergehen. Eine gewisse Schwäche des Verfahrens liegt aber darin, daß eine Reihe weiterer Metalle (z. B. Zr, HF, Th, V, B, Si, auch AI und Fe bei tieferer Temperatur des Glühdrahtes) gleichfalls übergeführt werden kann; bei der Auswahl des Rohmetalles muß deshalb bereits auf deren Abwesenheit geachtet werden. Der Kolben für die thermische Zersetzung wird aus Pyrexglas nach Abb. 401 angefertigt. Die in Dreiecksform angeordneten Wolframstäbe a, b und c (6 mm Durchmesser) sind in das Glas eingeschmolzen. Die Ti-Abscheidung erfolgt auf gezogenen W-Kerndrähten (dt und d2) von 0,04 mm Dicke und 400 mm Länge. Diese können nicht ohne weiteres zwischen den Elektroden ausgespannt werden, da sonst die Enden wegen der schnellen Abfuhr der Wärme durch die W-Stäbe zu kalt bleiben und dort kein Ti abgeschieden wird. Das hätte zur Folge, daß nach einer gewissen Versuchsdauer der Kontakt durch die Gewichtszunahme des glühenden Teiles bei der leisesten mechanischen Erschütterung unterbrochen wird. Es werden deshalb an den kritischen Stellen e und / zur Verstärkung des Fadens Übergangsstücke aus stufenweise dünneren W-
1324
P. Ehrlich, H. Kühnl
Drähten eingesetzt. Am einfachsten verwendet man einen Ring aus 1 mm dickem Draht, der in dem geschlitzten Stromzuführungsstab befestigt ist; jener wiederum trägt verdrillt einen Ring von 0,2 mm, und an letzterem hängt der Glühfaden. 40 g Roh-Ti werden in g gebracht, in dem luftleeren Raum h befinden sich 12 g J2. Nachdem der Kolben auf
V11
Abb. 401 Darstellung von Titanmetall nach dem Aufwachsverfahren g Birne aus Pyrexglas; a, b, c in Dreiecksform angeordnete Wolframstäbe; dl7 d2 Wolframfäden; h Vorratskolben mit Jod; 1 Zerschlagventil; n Stahlkugel 0
5 Wem
Die sich einstellenden Gleichgewichte hängen sehr von der Temperatur ab. Bei Ofentemperaturen < 250 °C bildet sich TiJ4, welches sich an dem heißen Draht nach der oben angegebenen Gleichung zersetzt. Bei höheren Temperaturen setzt sich TiJ4 mit weiterem Roh-Ti unter Bildung von TiJ2 um, das einen bedeutend niedrigeren Dampfdruck hat. Erst bei Temperaturen > 500 °C ist dieser so groß, daß wieder eine merkbare Ti-Abscheidung am Glühdraht einsetzt. In dem bei höherer Ofentemperatur sich abscheidenden Ti läßt sich kein Fe mehr nachweisen. Während des Aufwachsens des Ti werden noch anwesende Gasreste im Kolben gebunden (so entsteht oft ein wenig Nitrid); wird dann nach einiger Zeit der erste
Titan, Zirkonium, Hafnium
1325
Draht ausgeschaltet und der zweite W-Faden d2 erhitzt, so scheidet sich jetzt an diesem ganz reines Ti ab. Durch das allmählich aufwachsende Ti muß dabei die Stromstärke auf 200 Ampere gesteigert werden, wenn der Stab eine Dicke von etwa 5 mm Durchmesser erreicht. Das erfordert etwa eine Zeit von 24 h. Im Verlaufe des Versuches kann die Ofenheizung allmählich ganz abgeschaltet werden, da der wachsende Ti-Stab eine genügende Wärmemenge ausstrahlt, um den ganzen Ofenraum auf Temperatur zu halten. Gegen Ende des Versuches muß bisweilen sogar mit Luft gekühlt werden. Wenn das Rohtitan frei von den eingangs erwähnten Metallen war, ist der so hergestellte glatte Ti-Stab sehr rein, da der prozentuale Anteil der W-Seele kaum 0,01 °/o beträgt. Das Metall ist etwa so duktil wie Cu und läßt sich daher kalt hämmern und zu Blech walzen. Soll ein duktiles Metallstück in Pulverform übergeführt werden, so ist folgende Methode geeignet: Ti (auch Zr oder Hf) wird bei 600 °C im H2-Strom behandelt. Der verwendete H2 soll extrem rein sein (vgl. Bd. I, S. 128ff.). Das sich bildende Hydrid ist spröde und läßt sich zu Pulver zerkleinern. Durch Erhitzen im Hochvakuum bei 1000 °C wird dann der H2 wieder abgepumpt. b) Durch eine modifizierte Apparatur läßt sich die schwierige Kontrolle der Aufwachstemperatur bei direktem Stromdurchgang durch die Metallabscheidung vermeiden. Dabei ragt ein Heizfinger aus Quarzglas ins Innere des 30 cm langen Reaktionsgefäßes von — 7 cm Durchmesser, an dessen Innenwand das Rohmetall durch einen durchlöcherten Molybdänblech-Zylinder gehalten wird. Den Heizfinger umschließt ein darübergesteckter leicht gleitender, etwas größerer Aufwachsfinger von — 17 mm Durchmesser aus Vycor-Glas. In den Heizfinger wird von außen ein Heizelement aus Kanthal-Draht nebst Thermoelement eingeschoben, das die genaue Einstellung der Abscheidungstemperatur ermöglicht. Um hohe Reinheit zu erreichen, empfiehlt es sich, den Abscheidungsfinger vorher mit einer Titanfolie zu umhüllen, damit das Metall nicht direkt auf dem Vycor-Glas aufwächst. Bei einem Temperaturgradienten von 500 nach 1100 °C wird Titan mit Brinellhärten von 80-120 erhalten. Die Verwendung von Ganz-Metallapparaturen vermeidet die Verunreinigung des aufwachsenden Metalls durch geringe Silicium- und Bormengen, die aus den heißen Glasteilen über gasförmige Oxidjodide, wie SiOJ2 in die Abscheidung gelangen können. II. S c h m e l z e l e k t r o l y t i s c h e
Raffination
Rohtitan - besonders gut eignen sich Drehspäne - wird in einer Alkalichloridschmelze mit einem geringen Gehalt an niederen Titanchloriden anodisch gelöst und an der Kathode wieder abgeschieden. Damit läßt sich ein Metall gewinnen, dessen Reinheit der des nach dem Aufwachsverfahren hergestellten Titans zumindest gleichkommt. Allerdings erhält man hier immer mehr oder weniger grobkristallin dendritisches Material, während die Jodidmethode kompakte Stäbe liefern kann. Eine Labor-Raffinationszelle zeigt Abb. 402. Der Eisentiegel für die Elektrolytschmelze 7 steht in einem Ofen aus zunderfestem Chromnickelstahl, den oben ein gekühlter Kupferdeckel 9 verschließt, der eine Schleuse 13, 14, die Anodenhalterung 12, ein Schaurohr 11 und ein Rohr zum Eva-
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P. Ehrlich, H. Kühnl
Abb. 402 Längsschnitt der Elektrolysenzelle für die Raffination von Ti-Metall 1 Ofeneinsatz aus Chromnickelstahl; 2 Flanschkühlung; 3 Heizwicklung, mit Steatitperlen isolierter Kanthal-Draht, 4 Schutzgaseinlaß; 5Blechmantel; 6Thermoelement; 7 Schmelztiegel; 8 Strahlungs-Schutzblenden; 9 Kupferdeckel; 10 Kühlring; 11 Schaurohr; 12 Anodenführung; 13 Schleusenkammer; 14 Schleusenventil (Dampfschieber); 15 Gummistopfen; 16 Kathodendurchführung mit SimmeringDichtung; 17 Simmering-Dichtung; 18 Führung des VentilSchutzzylinders ; 19 VentilSchutzzylinder; 20 Kathodenhalter aus Nickel- oder V2A-Rohr; 21 Kathoden-Führungsring; 22 Kathode; 23 Kathoden-Abschirmung; 24 Abschirmungsleitung; 25 Anodenkorb; 26 Anoden-Halterung
kuieren trägt. Am oberen Schleusenende ist die Kathodendurchführung 16 - elektrisch isoliert - angebracht. Sie nimmt den Elektrodenhalter 20 mit dem Abschirmring und der Kathode aus Eisen auf. Der Kathodenabschirmring 23 ist durch Keramikabstandsscheiben von der Kathode isoliert und über einen Widerstand von — 100/2 auf Anodenpotential geschaltet. Die Anode bildet ein mit dem Rohtitan beschickter ringförmiger Korb aus Eisendraht. Als Schutzgas dient Argon, das über Titanspäne bei 900 °C geleitet und dadurch von O2- und N2-Spuren befreit wurde. Der vorher durch Glühen im Wasserstoffstrom bei 900 °C von Oxid befreite Schmelztiegel wird mit 1,8 kg vorgetrocknetem NaCl beschickt in die Elektrolysezelle gebracht, und der Anodenkorb wird mit ~ 400 g Titanspänen gefüllt. Der Korb befindet sich durch Hochziehen seines Halterohres 26 nach dem Verschließen der Zelle noch oberhalb der Tiegelfüllung. Man heizt unter Evakuieren bei gleichzeitiger Argonspülung langsam auf 400 °C und bringt schließlich unter leichtem Schutzgasüberdruck das NaCl zum Schmelzen. Der Anodenkorb wird dann in die
Titan, Zirkonium, Hafnium
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Schmelze gesenkt. Mittels einer geeigneten Füllvorrichtung werden unter Luftausschluß 90-130 g TiCl2 durch ein anstelle der Kathode eingeschleustes Rohr zur Schmelze gegeben. Anschließend wird die Kathode eingeschleust und unter Beobachtung durch das Schauglas so weit in die Schmelze gesenkt, bis der Abschirmring 0,5-2 cm tief eintaucht. Bei 820 °C wird mit Stromstärken zwischen 10-20 A bei 0,2-0,5 V elektrolysiert. Durch den Abschirmring wird vermieden, daß sich ein Titanfilm an der Schmelzoberfläche folienartig von der Kathode bis zum Anodenkorb hin ausbreiten kann und dadurch Kurzschluß und Verunreinigungen der Abscheidung verursacht. Nach Erreichen von 30 A-h hebt man die Kathode im Laufe von 20min langsam aus dem Bad, um das Austragen von Salzschmelze gering zu halten. Dann läßt man die Abscheidung nach Schließen des Schleusenventils im wassergekühlten Schleusenraum vollends erkalten und tauscht die Elektrode gegen eine neue aus. Man erhält an der Kathode 10-20 g duktile, teilweise in Form zentimeterlanger Nadeln anfallende Titandendrite, aus denen sich kompaktes Metall mit Brinellhärten zwischen 65-80 erschmelzen läßt. Trotz Verwendung von Anodenteilen aus Eisen bleibt der Eisengehalt der Abscheidung unter 10 ppm. Die Kathodenstromdichte wirkt sich kaum auf die Qualität der Abscheidung aus, solange die Anodenstromdichte niedrig gehalten wird; deshalb sollte die Füllung des Anodenkorbes nur bis auf einen Rest von etwa einem Drittel der Ausgangsbeschickung erschöpft werden, was einer Serie von 8 bis 12 Abscheidungen entspricht. Da sich die Verunreinigungen im restlichen Anodenmaterial anreichern, fällt praktisch kein Anodenschlamm an, so daß man mit einmal hergestellter Schmelze eine größere Anzahl von Raffinationsserien durchführen kann. Schmelzen, die andere Halogenide enthalten, bieten im Vergleich zu Chloridschmelzen keine Vorteile. Fluoridzusätze sollten vermieden werden, da sie die Lösung von Oxid begünstigen. Eigenschaften: Silberweißes, duktiles Metall. F. 1667 °C ; D 4,51 Kristallstruktur hexagonal, a-Ti: RG P63/ mmc (a = 2,951, c = 4,684 Ä). Elektrischer Widerstand 42-Kr 6 &-cm. Titan wird von Säuren und Alkalien nicht oder kaum angegriffen; in Flußsäure löst es sich leicht, langsam auch in warmer Salzsäure, wenn für Luftausschluß, bzw. reduzierende Atmosphäre gesorgt wird. Literatur Allgemein: A. E. van Arkel, Reine MetalleSpringer, Berlin 1939, S. 181. H. Funk, Die Darstellung der Metalle im Laboratorium. Enke, Stuttgart 1938, S. 40. H. Grubitsch, Anorganisch präparative Chemie, Springer, Wien 1950, S. 411. W. J. Kroll, Metal Industry 83, 63, 83, 105, 147,173,(1955). W. J. Kroll, Trans. Metall. Soc. AIME, 215, 546 (1959). P. Ehrlich. Chemie-Ingenieur-Technik 33, 92 (1961). K. Bayer, Metall 16, 975 (1962).
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1328
P. Ehrlich, H. Kühnl
Zirkonium, Hafnium
Zr, Hf
Für Zr- und Hf-Metall gilt das gleiche, was über Ti gesagt worden ist. Es werden deshalb für die Darstellung der Elemente dieselben Verfahren wie bei Ti-Metall angewandt. Wenn Hf nicht besonders erwähnt wird, gelten die gleichen Bedingungen wie für Zr. I. K2ZrF6 + 4 Na-> Zr + 2 KF + 4 NaF 283,4 92,0 91,2 116,2 168,0 60 g K2ZrF6, die durch Lösen des Hydroxides in KHF2 unter Erwärmen und Auskristallisieren beim Abkühlen dargestellt worden sind, werden in einer zugeschweißten Bombe mit 27,5 g Na auf 1200-1300 °C erhitzt. Man erhält 18 g Rohmetall, das für die Weiterverwendung beim Aufwachsverfahren geeignet ist. II. ZrJ 4 ->Zr + 2J 2 598,9 91,2 507,7 Die Glühdrahttemperaturen beim Aufwachsverfahren sind für Zr 1400 °C und für Hf 1600 °C. Das Glasgefäß muß auf 600 °C gehalten werden. Das aus den Chloriden hergestellte Roh-Metall ist am besten geeignet. Eigenschaften: Silberweiße, duktile Metalle. Formelgewicht F.
elektr. Widerstand Kristallstruktur (a-Form) hexagonal, RG P63mmc 1857 °C 6,50 Zr 91,22 4M0- ( \£-cm a = 3,232, c = 5,148 Hf 178,6 2222 °C 13,28 30-10- 6 ß-cm a = 3,195, c = 5,051 Zr und Hf werden von Säuren und Alkalien nicht oder kaum angegriffen; in Flußsäure lösen sie sich leicht, über die Zerkleinerung kompakter Stücke zu Pulver durch Hydrieren und Dehydrieren vgl. S. 1325, Z. 13ff. und S. 1333f. (Hydride). D.
Literatur Allgemein: A. E. van Arkel, Reine Metalle, Springer, Berlin 1939, S. 191 (Zr) u. S. 207 (Hf); vgl. auch H. Funk, Die Darstellung der Metalle im Laboratorium, Enke, Stuttgart 1938, S. 43; H. Grubitsch, Anorganisch-präparative Chemie, Springer, Wien 1950, S. 411; H. Booss, Metall 19, 760 (1965). W. J. Kroll, J. Less Common Metals 8, 361 (1965). Zr, elektrolytisch: R. Winand, Mem. scientif. Metallurg. 58,25(1961). Hf: D. R. Spink, C. P. Vijajan, J. Electrochem. Soc. 121,479(1974). L: L. Weiß u. E. Neumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 65, 248 (1910). E. Wedekind u. S. J. Lewis, Liebigs Ann. Chem. 395, 181, 193 (1913). J. H. de Boer u. J. D. Fast, Z. Anorg. Allgem. Chem. 187, 177 (1930).
II.: Zr: A. E. van Arkel u. J. H. de Boer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 345 (1925). J. H. de Boer u. J. D. Fast, Z. Anorg. Allgem. Chem. 153,1 (1926). J. H. de Boer u. J. D. Fast, Z. Anorg. Allgem. Chem. 187, 177(1930). J. D. Fast, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 145 (1938). J. D. Fast, österr. Chemiker-Ztg. 43, 27, 48 (1940). Hf: J. H. de Boer u. J. D. Fast, Z. Anorg. Allgem. Chem. 187, 193 (1930). A. E. van Arkel, Metallwirtschaft 13, 405, 511 (1934). N. Thien Chi, J. Vergnolle u. A. Remy, J. Nucl. Mater 12,310(1964).
Zirkonium/Hafnium-Trennung Hf bildet keine eigenen Minerale, sondern tritt in der Natur als ständiger Begleiter des Zr auf; das Hf/Zr-Gewichtsverhältnis liegt dabei meist zwischen 0,01 und 0,025. Für die
Titan, Zirkonium, Hafnium
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Gewinnung von Hf oder für die Reindarstellung des Zr besteht also immer die Aufgabe, das Hf aus den Rohprodukten der Chlorierung oder aus Zr-Verbindungen des Handels abzutrennen. Im folgenden wird nur eine kleine Auswahl aus der großen Zahl bekannter Verfahren beschrieben, welche die Trennung kleinerer Mengen der Elemente mit relativ geringem apparativen Aufwand gestatten. Weitergehende Informationen findet man in verschiedenen Monographien und insbesondere bei J. V. Vinarov, Russ. ehem. Reviews (Uspekhi Khim.) 36, 525 (1967); über Flüss.-flüss.-Extraktion: O. A. Sinegribova u. G.A.Yagodin, Atomic Energy Rev. 4, 93 (1966). Von Fraktionierungsverfahren kommen in Frage: I. Kristallisation, II. Fällung, III. Destillation, IV. Selektive Reaktionen und Elektrolysen, V. Ionenaustausch bzw. Adsorption, VI. Verteilung zwischen zwei Lösungsmitteln. I. K r i s t a l l i s a t i o n Die meisten dieser Verfahren werden heute kaum mehr durchgeführt, da sie zu umständlich sind und keine nennenswerten Mengen getrennt werden können. Lediglich die fraktionierte Kristallisation von Hexafluorokomplex-Salzen dient zur Gewinnung reaktorreinen Zirkoniums und zu einer Anreicherung des Hafniums. II. F ä l l u n g Gute Trennungseffekte gibt die Fällung der Phosphate; das Hf wird dabei in den schwer löslichen Fraktionen angereichert. Relativ schnell kann man Hafnium aus OxidchloridLösungen durch Fällung als Hexacyanoferrat(II) anreichern; z.B. in 4 Fällungszyklen von 12 auf 80 %. III. D e s t i l l a t i o n Da die Dampfdrucke von ZrCl4 und HfCl4 sich kaum unterscheiden, benutzt man für dieses Verfahren deren Additionsverbindungen mit PC15 oder POC13 und eine Glaskolonne mit 50 Böden. IV. S e l e k t i v e R e a k t i o n e n u n d E l e k t r o l y s e n a) Bei der selektiven Reaktion des Tetrachlorid-Dampfes mit einer Chlor/SauerstoffMischung verdrängt Sauerstoff bei Temperaturen um 500 °C das Chlor bevorzugt aus dem HfCl4. b) Die Tetrahalogenide können selektiv zum Metall(III)chlorid reduziert werden - z. B. mit Aluminium. ZrCl4 reagiert dabei bevorzugt. c) Schmelzelektrolytische Raffination von hafniumhaltigem Zirkonium über eine Alkalichlorid-Fluorozirkonat-Schmelze verringert den Hafniumgehalt in der Kathodenabscheidung. V. I o n e n a u s t a u s c h b z w . A d s o r p t i o n Dieses 1948 von Street u. Seaborg zur Trennung von Hf und Zr in Mengen von wenigen mg eingeführte Verfahren erlangt für präparatives Arbeiten dann Bedeutung, wenn nicht Zr als Hauptbestandteil, sondern nur der kleine Hf-Anteil auf der Säule zurückgehalten wird. Dies gelingt einmal durch bevorzugtes Herauslösen des Zr mit 1 N H2SO4 unter Bildung einer anionischen Komplexverbindung aus einer Säule von Kationen-Kunstharzaustauschern (Methode a), zum anderen durch bevorzugte Adsorption des Hf an Silicagel in einer wasserfreien, methylalkoholischen Lösung der Tetrachloride (Methode b). Beim letzteren Verfahren können zwar größere Mengen in kürzerer Zeit durchgesetzt werden, jedoch bringt das Arbeiten mit H2O-freiem Methanol Schwierigkeiten, auch ist die Aufarbeitung des Elutes umständlicher. Das Verfahren dürfte vor allem Verwendung finden, wenn das Tetrachlorid bei der Chlorierung von Mineralien sowieso anfällt. a) 350 g Dowex 50 oder Zeokarb 225 von 0,5 mm Korngröße werden tagelang ge84 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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wässert und dann in ein Rohr von 120 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser eingefüllt. Auf diese Säule wird eine Lösung von 20 g ZrO(NO3)2-2 H2O (entsprechend 75 mmol bzw. 6,8 g Zr) in 11 2 N HNO 3 sehr langsam aufgegeben. (Steht kein Nitrat zur Verfügung, so wird aus 24 g ZrOCl 2 -8H 2 O Zirkonhydroxid gefällt, dieses gründlich ausgewaschen und in 11 2,2 N HNO 3 gelöst.) Die auf der Säule adsorbierte Substanz wird mit 1 N H2SO4 bei einer Geschwindigkeit von 100 ml/h ausgewaschen. Nach Durchfluß von etwa 91, wenn 95-98 °/o des Zr wiedergewonnen sind, beginnt Hf in stärkerem Maße im Elut zu erscheinen, während bis dahin der HfO2-Gehalt im Zr-Salz < 0,01 % war. Soll schneller gearbeitet werden, so kann die „Durchbruchsmethode" benutzt werden, bei der die Imprägnierungsstufe in Wegfall kommt: jedoch ist der erzielte Trennungseffekt nicht so groß. Auf die gleiche Säule wie oben wird eine Lösung von 2,5 g ZrO(NO3)2-2H2O/l l n H2SO4 mit einer Geschwindigkeit von etwa 200m//h aufgegeben. Bis zum „Durchbruchspunkt", der nach etwa 9 1 eintritt, fließt aus der Säule eine Zr-Lösung mit niederem Hf-Gehalt, der langsam bis 0,1 °/o ansteigt. Werden nur 11 aufgefangen, so erhält man z.B. 8,2g Oxid mit 0,047 °/o HfO2. Das adsorbierte Hf wird durch stärkere Schwefelsäure ( > 1,2 N) wieder heruntergewaschen; besonders geeignet ist eine Lösung von 0,05 mol Oxalsäure in 11 2 N H2SO4. So können z.B. bei einem Einsatz von 70mg HfO2 (mit 8 % ZrO2), die als HfOCl 2 -8H 2 O in 675 ml 1 N H2SO4 gelöst auf eine 30 g-Säule aufgegeben werden, durch Desorption mit einer Oxalsäure-Schwefelsäure-Lösung 63 mg Zr-freies HfO2 gewonnen werden. Eine saubere Trennung von an Dowex 50 adsorbierten Zr-Hf-Gemischen läßt sich auch durch Eluieren mit einer HNO3-Citronensäure-Lösung erreichen, doch benötigt man im Vergleich zum oben beschriebenen Verfahren noch etwas größere Mengen an Elutionsmittel und Austauscherharz: Bei 350 g Kationenaustauscher in einer 16 cm langen Säule von 7 cm Durchmesser werden für 25 mmol (ca. 2,7 g Zr-Hf-Gemisch) etwa 14 1 0,45 N HNO 3 mit 0,09 mol/i Citronensäure benötigt, um 9 9 % des Zr hafniumfrei (<0,01 °/o Hf) zu erhalten, wobei mit 14Om7/h eluiert wird. Das zirkoniumfreie Hafnium wird mit einem kleinen Volumen von Oxalsäurelösung von der Säule gewaschen. [J. T.Benedict, W. C. Schumb u. C. D. Coiyell, J. Amer. Chem. Soc. 76, 2036 (1954).] b) 1000 g Silicagel mit einer Oberfläche von 720m2/g werden durch Behandlung mit Salpetersäure (1 : 1) und Nachwaschen mit Wasser nochmals gereinigt, dann durch 4 h Erhitzen auf 300 °C aktiviert und schließlich in einer Aufschlämmung von trockenem Methanol in ein Rohr von 120 cm Länge und 5,0 cm Durchmesser eingefüllt. Die Säule enthält dann etwa 700 ml Methanol. Eine Lösung von 400 g ZrCl4 (entsprechend 210 g ZrO2) in 2 1 wasserfreiem Methanol (mit einem Hf/Zr-Gewichtsverhältnis von etwa 0,02) wird 3 h stehengelassen und filtriert. Sie wird dann mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 20 cm/h, d. h. in einer Menge von 400 ml/h, von unten in die Säule eingeführt. Der Trenneffekt ist anfangs am größten, wie die folgenden Zahlen belegen: Durchgeflossene Menge in g ZrO2 bezogen auf 1 g Silicagel 0,05 0,1 0,2 0,25 % Hf im Zr bei der jeweils abfließenden Lösung . . . . 0,05 0,1 0,35 0,6 So können z. B. im Elut 140 g ZrO2 (entsprechend 265 g ZrCl4) mit einem Gesamt-HfGehalt < 0,1 °/o erhalten werden. Eigenartigerweise werden noch weit bessere Ergebnisse erhalten, wenn in größerem Maßstabe gearbeitet wird. So liefert z. B. eine Säule von 10 cm Durchmesser und 150 cm
Titan, Zirkonium, Hafnium
1331
Länge mit einer Beschickung von 8 kg Silicagel bei entsprechend größeren Mengen an Lösungen, aber sonst gleichen Bedingungen sogar 1,6 kg Hf-freies ZrCl4, Bleiben etwa 200 g ZrCl4, entsprechend 100 g Gesamtoxid, auf der Säule zurück, so hat sich der HfO2-Gehalt darin auf 10 % erhöht. Eine weitere Anreicherung wird durch Auswaschen mit einer Lösung von 2,5 mol HC1/11 Methanol erzielt, da hierbei ZrCl4 bevorzugt desorbiert wird. Je nach der Dauer dieser Behandlung können beim endgültigen Herunterlösen mit 7N H2SO4 z.B. 6O°/o des adsorbierten Hf als 30 proz. oder 20 % als 60 proz. Produkt erhalten werden. Diese Konzentrate sind ein sehr geeignetes Ausgangsmaterial für das im folgenden beschriebene Extraktionsverfahren. Nach der Reaktivierung ist das Silicagel wieder verwendbar. c) Trennung mit Anionenaustauschern Ein Verfahren zur Zr/Hf-Trennung geht von einer der Methode V.b) nahe verwandten Hf-Anreicherung aus. Aus dem Hf-Konzentrat wird reines Hafniumoxid (0,01 °/o Zr) über die Adsorption aus Fluorometallatlösung an einem stark basischen Anionenaustauscher (Amberlite IRA 400 oder Dowex-2) und anschließendes Eluieren mit 0,2 n H2SO4 isoliert. VI. V e r t e i l u n g z w i s c h e n L ö s u n g s m i t t e l n a) Mit Diäthyläther als organische Phase Das Prinzip des Verfahrens ist folgendes: Bei thiocyanathaltigen Zr- und Hf-Lösungen geht von den beiden Elementen beim Ausschütteln mit Äther das Hf bevorzugt in diese Phase. Säure- und Salzzusätze verändern das Gleichgewicht. So wird bei Anwesenheit von Sulfationen, die sich in Äther nicht lösen, die Verteilung von Zr und Hf zugunsten der wäßrigen Phase verschoben, während Säurezusatz oder Zugabe von NH4SCN in entgegengesetztem Sinne wirken. Da eine einmalige Verteilung nicht zur Trennung führt, muß der Vorgang in mehreren Stufen wiederholt werden. Es wird nun angestrebt, durch Kombination der obengenannten Faktoren, d. h. durch Variation der Zusätze in den Anfangs- und Endstufen, eine möglichst hohe Trennwirkung zu erzielen. Auch hydrolytische Vorgänge wirken unter Umständen günstig auf den Trenneffekt. Für die Verarbeitung eines Produktes mit ~ 20% HfO2 hat sich folgende Ausführungsform des Verfahrens bewährt: Die ätherische Phase, die an HSCN 1 N sein soll, wird durch Ausschütteln von 11 Äther mit einer angesäuerten NH4SCN-Lösung (90 g NH4SCN + V2 mol H2SO4) erhalten; dabei wird die Schwefelsäure erst während des Ausschütteins in kleinen Portionen zugegeben. Nicht zu hoch geglühtes Zr(Hf)O2 liefert beim Abrauchen mit konz. H2SO4 ein Produkt etwa der Formel 1 ZrO 2 :2 SO3. Dieses wird in einer Konzentration von 40-50 g Oxid/i H2O als Ausgangslösung verwandt. 11 dieser frisch und ohne Erwärmen bereiteten Lösung wird mit 600 g NH4SCN versetzt und ~ lOmal mit je 11 des vorbereiteten Äthers 1 min lang intensiv geschüttelt. Nach 5 min wird die Ätherschicht jedesmal abgehebert und in den nächsten Stufen mit folgenden Lösungen behandelt: Stufe 2 g (NH4)2SO4 80 g (NHJSCN 50 ml H2O 500
3 80 25 500
4 80 500
Mit den weiteren Ätherfraktionen (2-10) wird entsprechend verfahren, d.h. sie durchwandern in gleicher Weise nacheinander dieselben Stufen. Es empfiehlt sich, unterdes die NH 4 SCN-Konzentration in den Stufen 2 und 3 allmählich bis auf das Doppelte zu steigern und später auch in den folgenden Stufen langsam zuneh-
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P- Ehrlich, H. Kühnl
mende Mengen an Thiocyanat hinzuzusetzen. Im Verlauf der fortschreitenden Fraktionierung werden weitere Ätherportionen ab Stufe 2, später ab 3 zugesetzt und der Serie weitere Stufen mit je 80 g (NH4)2SO4 und 500 ml H2O hinzugefügt, so daß der Äther die letzte Stufe stets Hf- und Zr-frei verläßt. Es ist notwendig, den Gehalt an Hf + Zr sowie das Verhältnis Hf/Zr laufend zu verfolgen, da die Trennung von vielen Faktoren abhängig ist. So beeinflußt auch die Temperatur den Verteilungskoeffizienten erheblich, was durch Änderung der Volumenverhältnisse bzw. auch durch Salzzusätze ausgeglichen werden kann. In Stufe 1 treten bisweilen Hydrolyseerscheinungen auf, die sich durch starke Trübung oder Fällung in der wäßrigen Schicht bemerkbar machen; es ist dann unter Umständen eine Zwischen-Aufarbeitung (Ausfällen mit Ammoniak und Wiederauflösen des Niederschlages mit H2SO4 erforderlich. Wie schon oben betont wurde, ist das Verfahren bei schon hoch angereicherten Hf-Produkten besonders vorteilhaft, wie die folgenden Zahlen belegen mögen. Bei Verwendung von 40 g Ausgangsprodukt mit 1 8 % HfO2 enthielt die wäßrige Schicht nach Schütteln mit 101 Äther in Stufe
g Oxid 0 /oHf0 2
1 28 ~ 7
2 4 20
3 ~ 5 >45
4 2 >40
5 0,6 >50
6 0,2 >70
Die entsprechenden Zahlen bei einem Ausgangsprodukt mit 50 °/o HfO2 lauten: % HfO2
25
- 50
- 80
~ 99
99
b) Mit Keton als organische Phase Die Nachteile der Flüchtigkeit und Feuergefährlichkeit des Diäthyläthers lassen sich vermeiden, wenn man als Oberphase 2-Methyl-isobutylketon (Hexon) benutzt. Die Verteilungsgleichgewichte werden dabei durch Batterien von kontinuierlich arbeitenden, mit Rührern ausgestatteten Mischer/Absetzern eingestellt, wie sie auch zur Trennung der Elemente der Seltenen Erden verwendet werden. Durch geignete Zusätze und für optimale Trennwirkung entwickelte Phasenführung gelingt es hier z. B. in einem kontinuierlichen Verfahren mit 23 Mischer/Absetzern aus einem Zr/Hf-Oxidchlorid-Gemisch mit 1 bis 2 °/o Hf-Gehalt ein ZrO2 mit < 10 ppm HfO2 und gleichzeitig ein Hafniumpräparat mit 0,3 °/o ZrO2 zu gewinnen. In 6 Trennzyklen lassen sich mit je 1,2 1 Hexon pro Zyklus ~ 400 g Zr/Hf-Oxid verarbeiten. Andere Trennungsmöglichkeiten: Eine selektive Verteilung der Nitrate von Zr und Hf erfolgt zwischen wäßrig-salpetersaurer Lösung und organischen Lösungsmitteln, wie insbesondere Tributylphosphat oder Ketonen, wobei das Zr sich bevorzugt im organischen Medium findet. [R. P. Cox, H. C. Peterson u. G. H. Beyer, Ind. Eng. Chem. 50, 141 (1958); Chemie f. Labor und Betrieb, August 1958, 340; W.Fischer u. H.Heitsch, DBP 1007 306 vom 16. November 1954; F.Hudswell u. J.M. Hutcheon, Proc. Internat. Confer. Peaceful Uses of Atomic Energy. Vol. 8, 563. New York 1956; J. Hure u. R. Saint-James, ebenda 551]. Gute Ergebnisse werden von der Verteilung zwischen 4 M HNO3 und Diisopentylmethylphosphinat in m-Xylol berichtet. [G. A. Yagodin, O. A. Mostavaya u. A. M. Chekmarev, Izv. Vyssh. Skoly 1, 135 (I960)]. Trennfaktoren von 10-18 werden für ein Verfahren genannt, bei dem Zr und Hf in Form der Tetrachlorometallsäuren bzw. deren Tribenzylammoniumsalzen zwischen wäßriger konz. HC1 und Cloroform verteilt werden [O. Glemser u. A. v. Baeckmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316, 105 (1962)]. Schließlich wurden Trennfaktoren von 70 mit Salpetersäure/HCl-Lösungen und Trioktylamin in Cyclohexan erreicht [E. Cerrai u. C. Testa, Energie Nucleaire 6, 707, 787 (1959)].
Titan, Zirkonium, Hafnium Literatur L: H. C. Kawecki, Nucleonics, 14, 47 (1956). II.: Phosphatfällung: E. M. Larsen, W. C. Fernelius u. L. L. Quill, Inorg. Synth. 3, 67 (1950). Cyanoferrat(II)-Fällung: W. Prandtl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 208, 420 (1932); W. C. Schumb u. F. K. Pitman, Ind. Eng. Chem. Analyt, 14, 512(1942). III.: A. E. van Arkel u. J. H. de Boer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 141, 289 (1924). D. M. Gruen u. J. J. Katz, J. Amer. Chem. Soc. 71, 3843 (1939). F. B. Litton, J. Electrochem. Soc. 98, 488 (1951). L. A. Niselson, Zhur. Neorg. Khim. 1, 2567 (1956); 6, 1262 (1961) [Russ. J. Inorg. Chem.] IVa.: B. Prakasch u. S. V. Sundaram in The Chemistry of Nuclear Fuel; Papers on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Genf, 1955). IV b.: J.E.Newnham, U.S.-Patent 2791485, (1957); Beschreibg. in B.Pascal, Nouveau Traite de Chimie Minerale, Paris 1963, Vol. 9, S. 860. Titanhydrid, Zirkoniumhydrid
1333
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Ti-H, Zr-H
Ti-H
Ti kann H2 im Metallgitter lösen bis zur Zusammensetzung TiH0,5. Daneben bildet sich ein Hydrid mit einem beträchtlichen Homogenitätsbereich TiH-TiH2. Wenn nicht mit reinstem Ti und H2 unter extrem sauberen Bedingungen gearbeitet wird, ist der obere Grenzwert nicht zu erreichen. Am leichtesten wird Ti-Schwamm hydriert. An Ti-Blech beginnt die Absorption bei 300 °C, ab 400 °C verläuft die H2-Aufnahme schnell. Teilweise hydriertes Ti reagiert mit sorgfältigst gereinigtem H2 schon bei 20 °C. Durch Erhitzen bei Temperaturen > 400 °C im Hochvakuum wird bei hochhydrierten Produkten H2 wieder abgegeben; bei 1000 °C wird eine vollständige Desorption erzielt. Sollen nur bestimmte Mengen an H2 aufgenommen werden, so kann man folgendermaßen arbeiten: Das in einem Schiffchen aus Sintertonerde oder besser aus rostfreiem Stahl (sofern nicht gerade Fe-Spuren zu vermeiden sind) eingewogene Metall befindet sich in einem Quarzrohr, das durch einen Schliff mit der Apparatur verbunden ist. Diese besteht einmal aus einer in 0,1 ml geteilten Glasbürette (mit Niveaurohr und Hg-Gefäß), die mit einem elektrolytischen H2-Entwickler verbunden ist, zum anderen aus der Hochvakuumanlage. Zunächst wird das Leervolumen des Quarzrohres bestimmt und danach das Metall durch Erhitzen auf 550 °C entgast. Durch Variation der Absorptionstemperatur und der eingelassenen Wasserstoffmenge können Hydride mit gewünschtem H2-Gehalt erhalten werden. (S. auch die analoge Darstellung von Hydriden der Selten-Erd-Metalle, S. 1073, Abb. 327). Um ein der Formel TiH2 möglichst nahekommendes Ti-Hydrid (TiH1?998) zu erreichen, muß man unter Argonatmosphäre aufbewahrten, mindestens 99,9proz. Metallschwamm mit Was-
1334
P. Ehrlich, H.Kühnl
serstoff umsetzen, der durch Diffusion durch eine Palladiummembrane gereinigt ist (s. Bd. I, S. 128 ff.), und eine vorher im Hochvakuum ausgeheizte Reaktionskammer aus rostfreiem Stahl benutzen. Zr-Hr Hf-H
Die Darstellung von Zr- und Hf-Hydriden ist auf die gleiche Weise möglich. Zr reagiert ab 700 °C sehr rasch und kann, wenn man die gleichen Reinheits- und Versuchsbedingungen einhält, wie sie zur Darstellung des TiH2 beschrieben wurden, ebenfalls zu einem H/Metall-Molverhältnis von 1,999 führen. Rißfreie, kompakte und homogen zusammengesetzte Zr-Hydride (ZrH1>3-ZrH1>9) liefert die Reaktion des Metalls mit H2r der durch Palladium diffundiert ist, bei den der jeweiligen Temperatur (Bereich 300-800 °C) entsprechenden Gleichgewichts drucken. Die Kristallitgröße kann dadurch beeinflußt werden, daß man die Temperatur um den lür eine bestimmte Zusammensetzung des Hydrids festgelegten ß-d-Transformationspunkt pendeln läßt. Eigenschaften: Metallisch glänzendes Pulver oder kompakte Masse, wenn die Präparate unter Einhaltung höchster Reinheitsgrade hergestellt wurden. Sonst hellgrau gefärbtes Material, das durch Sauerstoff- und Stickstoffspuren blau oder gelb getönte Oberflächen aufweisen kann. Die Dichte ist geringer als die der entsprechenden Metalle. Kristallstruktur der H-reichen Hydride Defekt-CaF2-Typ (z. B. Ti H 199 a = 4,454 Ä; D 3,76). Literatur Allgemein: H. J. Goldschmidt: Interstitial Alloys, Butterworths, London 1967, S. 476482 Ti-H-Systeme, S. 482-491 Zr, Hf-H-Systeme. Ti-H: A. Sieverts u. Mitarb., Z. Physik. Chem. 145, 227 (1929). G. Hägg, Z. Physik. Chem. (B) 11, 433 (1931). N. C. Baenzinger, R. E. Rundle, Acta Cryst. 1, 274 (1948); 5, 22 (1952).
Titan(ll)-chlorid, -bromid, -jodid
T. R. P. Gibb u. H. Kruschwitz, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5365 (1950). A. D. McQuillan, J. Inst. Metals 79, 371 (1951). Zr, Hf-H: A. Sieverts u. Mitarb., Z. Anorg, Allgem. Chem. 153, 289 (1926); 172, 1 (1928). K. G. Barraclough u. C. J. Beevers, J. Nucl. Mater. 33, 296 (1969). TiH2, ZrH2, HfH2: A. Oka, Bull. Chem. Soc. Japan 40, 2284 (1967).
TiCl2, TiBr2, TiJ2, TiX 2 -2 CH3CN
(X = C!, Br)
TiCl 2
Ia. TiCl4 + Ti->2TiCl 2 189,7 47,9 237,6 Unter den nötigen Vorsichtsmaßregeln wird eine bestimmte Menge (2-3 g) TiCl4 in ein starkwandiges Quarzrohr eingewogen und dann die berechnete Menge von Ti-Spänen zugefügt. Das Rohr wird unter CO2-Kühlung mit der ölpumpe gut evakuiert und so zugeschmolzen, daß die Gesamtlänge 12-15 cm beträgt. Es wird dann in fast horizontaler, leicht geneigter Stellung in einen elektrischen Röhrenofen gebracht, so daß das Ti-Metall am einen Ende liegen bleibt und das TiCl4 sich am anderen, etwas tiefer gelegenen Ende ansammelt. Das Ti befindet sich in der heißesten Zone des Ofens auf einer Temperatur von 800-900 °C, während der Rohrteil mit TiCl4 sich in einer weniger heißen Zone bei etwa 200 °C befindet. Es empfiehlt sich, einen Explosionsschutz anzubringen. Weniger gefährlich, aber umständlicher ist es, von einem Gemisch Ti + 2 TiCl3 auszugehen. In einer etwa 24 h dauernden Reaktion bildet sich zunächst ein Gemisch einer
Titan, Zirkonium, Hafnium
1335
schwarzen und einer violettroten Substanz (TiCl2 und TiCl3). Sobald unumgesetztes TiCl4 nicht mehr zu erkennen ist, wird das Reaktionsrohr tiefer in den Ofen geschoben, wobei die roten Anteile allmählich verschwinden. Zur völligen Homogenisierung erhitzt man dann noch 4-5 Tage bei 600-700 °C. Das erhaltene Produkt sieht schwarz aus und läßt sich durch Klopfen leicht von der Wand lösen. Eine Reaktion mit dem Gefäßmaterial findet offensichtlich nur in ganz geringem Umfange statt. Gepulvertes TiCl2 reagiert mit Luft bzw. Feuchtigkeit und kann sich dabei spontan entzünden. Das öffnen der Ampulle und das Abfüllen des Präparates führt man am besten unter gereinigtem Argon in einem Handschuhkasten oder Handschuh-Polyäthylenbeutel aus. Ib. Um nach demselben Umsetzungsverfahren größere Mengen an TiCl2 darzustellen, arbeitet man vorteilhaft mit einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr, wo sich beim Durchleiten von TiCl4-Dampf über hoch erhitztes Ti schmelzflüssiges Dichlorid bildet. Eine geeignete Versuchsanordnung zeigt Abb. 403. In dem durch einen Zweizonen-Widerstandsofen beheizbaren Quarzrohr (3,5-4 cm weit) mit eingeschmolzener Düse wird von oben eine Lochplatte aus Graphit mit fünfzehn 4 mm-Bohrungen eingesetzt, und darüber wird eine ~ 12 cm hohe Schicht Ti-Drehspäne eingefüllt. Dicht unterhalb der Düse steht auf einem Quarzstempel ein Graphittiegel zum Auffangen der TiCl2-Schmerze. Nach dem Ansetzen der mit — lOOmi TiCl4 beschickten Destillierblase und gründlicher Spülung mit trockenem, über glühenden Ti-Spänen gereinigtem Ar wird das Reaktionsrohr so beheizt, daß die Temperatur an der Düse 1050 °C, am Tiegelboden 900 °C beträgt. Dann destilliert man bei stark gedrosseltem Argonstrom 70-90 ml TiCl4 in das
Abb. 403 Darstellung von TiCl2 aus TiCl4 und Ti a Pilz-Heizhaube; b TiCl4-Siedekolben; c Gummistopfen; d TiCl4-Einleitungsrohr aus Quarzglas; e Quarzgut-Reaktionsrohr; /Strahlungsblenden aus Graphit oder Keramik; g Ti-Späne; h Lochplatte aus Graphit; i Düse; ; GraphitTiegel; k Stempel aus Quarzgut oder Vycor-Glas; 1 Glaswolle; m Glastrichter; n TiCl4-Abscheider; o Stempelhalterung mit verstellbarer Schraubverbindung, s. Bd. I, S. 11
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Reaktionsrohr. Am Ende der Umsetzung wird die Heizung abgeschaltet, der Tiegel nach Abkühlen auf 600-700 °C in den unteren Teil des Rohres abgesenkt und nach vollständigem Abkühlen unter Vermeiden längeren Kontaktes mit Luft in einen Handschuhbeutel gebracht, wo sich — 100 g grobkristallines TiCl2? meist als kompakter Klotz, aus dem Tiegel klopfen lassen. TiBr2 und TiJ2: Die Synthese erfolgt in der Ia. entsprechenden Weise, nur geht man nicht von den Tetrahalogeniden, sondern von den entsprechenden Halogenen selbst aus. Ti -\~ Br2 -> TiBr2; Ti ^- J 2 —>- TiJ2 47,9 253,8 301,7 207,7 47,9 159,8 Dabei muß das Br2 nach der Einwaage vor dem Zugeben der Ti-Späne auf -78 °C gekühlt werden, da flüssiges Br2 und Ti schon bei Zimmertemperatur unter Feuererscheinung reagieren. Diese Umsetzung tritt auch im abgeschmolzenen Röhrchen ein, sobald das Br2 zu schmelzen beginnt. Die Röhrchen halten jedoch den entstehenden Druck aus. Beim J2 dagegen tritt die Umsetzung zum Tetrajodid erst beim leichten Erwärmen ein. Die Weiterbehandlung ist in beiden Fällen die gleiche wie beim Chlorid. Der Angriff auf die Röhrchenwand ist beim Bromid noch geringer als beim Chlorid. Beim Jodid ist überhaupt kein Angriff festzustellen. Die unter Ib. beschriebene Methode zur Darstellung von TiCl2 über den schmelzflüssigen Zustand läßt sich nicht auf das Bromid bzw. Jodid übertragen, da diese bei Normaldruck sublimieren. II. 2 TiCl3 -> TiCl2 + TiCl4 308,5 118,8 189,7 Bei diesem Verfahren wird das eine Ende eines mit TiCl3 beschickten, hochevakuierten Rohres auf 475 °C erhitzt, während das andere Ende auf —78 °C gehalten wird, damit sich dort bei der Disproportionierung entstehendes TiCl4 kondensieren kann. 1 g TiCl3 benötigt zur völligen Zersetzung etwa 12 h. Nach Beendigung des Versuches wird das Rohrende, das das TiCl4 enthält, abgeschmolzen. Da sich bei 475 °C bereits die Zersetzungsreaktion 2 TiCl2 -> TiCl4 + Ti überlagert, ist mit dieser Methode allerdings kein reines TiCl2 zu erhalten; das Produkt enthält stets 2 - 3 % freies Ti. Hingegen ist die angegebene Methode zur Darstellung von TiBr2 sehr geeignet. Bei Temperaturen wenig oberhalb 400 °C zersetzen sich 0,5 g TiBr3 in 18 h vollständig nach der Gleichung 2 TiBr3 -> TiBr2 + TiBr4. Oberhalb 500 °C muß man aber auch hier mit der Disproportionierung 2 TiBr2 -> TiBr4 + Ti rechnen. TiBr2 kann in etwas größeren Mengen in einer Apparatur hergestellt werden, in der ein mit Bromdampf beladener Ar-Strom bei 900 °C über Ti-Späne streicht und sich aus dem Gleichgewichtsgemisch der gasförmigen Ti-Bromide das TiBr2 selektiv an einem Quarzfinger abscheidet, dessen Temperatur durch ein Thermoelement kontrolliert und durch eine regulierbare Luftkühlung auf 600 °C eingestellt wird.
Andere Darstellungsmöglichkeit: In sehr reiner und fein verteilter Form kann TiCl2 durch Reduktion von TiCl4 mit H2 in elektrodenloser elektrischer Entladung gewonnen werden [V. Gutmann, H. Nowotny u. G. Ofner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 278, 80 (1955)]. Eigenschaften: Schwarze Kristalle, die an feuchter Luft Feuer fangen und sich in H2O unter ^-Entwicklung zu Ti(III)Salz lösen. TiBr2 und TiJ2 verhalten sich genauso.
Titan, Zirkonium, Hafnium
TiCl2: TiBr2 TiJ2
F. 1035 °C -
D 3,13 4,41 4,99
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Kristallstruktur hexagonal RG P3ml (CdJ2-Typ) a = 3,561, c = 5,875 Ä a = 3,629, c = 6,492 Ä a = 4,110, c = 6,820 Ä
IV. TiCl2-2CH3CN, TiBr2-2CH3CN
Unter Schutzgas werden in einen Rundkolben mit Rückflußkühler 20 ml wasserfreies Acetonitril zu 1,5 g TiCl2 gegeben und so lange zum Sieden erhitzt, bis eine dunkelbraune Lösung entstanden ist. Die Lösung wird unter Luftausschluß über eine Fritte in einen zweiten Destillierkolben nitriert. Beim Verdampfen des überschüssigen CH3CN scheidet sich das TiCl2-Addukt als schwarzer Feststoff aus, von dem noch anhaftendes CH3CN durch 12 h Abpumpen im Vakuum bei etwa 50 °C entfernt wird. Das TiBr2-Addukt bildet sich in analoger Weise, wenn man das Bromid fünf Tage in Kontakt mit dem CH3CN stehen läßt. Die Vakuumbehandlung des Präparates erfolgt bei gleicher Zeitdauer bei 85 °C. Eigenschaften: Schwarze luftempfmdlidie Feststoffe, die sich als Ausgangsprodukt zur Darstellung von Titan(II)-Komplexen z. B. mit Pyridin, Dipyridyl, THF eignen. Literatur Ia.: W. Klemm u. L. Grimm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249, 189 (1942). Ib.: TiCl2: P. Ehrlich, H. J. Hein u. H. Kühnl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 292, 139 (1957). TiJ2: J. D. Fast, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 58, 174 (1939). II.: R. C. Young u. W. C. Schumb, J. Amer. Chem. Soc. 52, 4233 (1930). Titan(m)-chlorid, -bromid, -jodid TiCI 3 -4CH 3 OH
W. C. Schumb u. R. F. Sundström, J. Amer. Chem. Soc. 55, 596 (1933). W. Klemm, Angew. Chem. 69, 683 (1957). TiBr2: P. Ehrlich, W. Gutsche, H.-J. Seifert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 312, 80 (1961). IV.: G. W. Fowles, T. E. Lester u. R. A. Walton, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 1081.
TiCI3, TiBr3, TiJ35 TiX 3 -6 H2O
( X = Cl, Br)
TiCl 3
I. 2 TiCl4 + H2 -> 2 TiCl3 + 2 HC1 379,4 2,0 308,5 72,9 a) In Anlehnung an die von Schumb und Mitarbeitern gegebene Darstellungsvorschrift arbeiten Klemm u. Krose wie folgt: Die Apparatur, die in Abb. 404 wiedergegeben ist, besteht in ihren Hauptteilen (a, c, d) aus Quarzglas, die Vorlage / ist aus Glas. Vor der Umsetzung wird das Ganze im H2-Strom sorgfältigst ausgetrocknet. Man füllt dann durch b etwa 25 g TiCl4 ein, erhitzt den Ofen schnell auf 800 °C und stellt das Kühlwasser für den Kühlfinger d an (Schumb und Mitarbeiter erhitzten in einer Apparatur aus schwer schmelzbarem Glas nur auf 650 °C). Nun wird bei strömendem H2 das TiCl4 im Kolben a erhitzt, und zwar bis fast zum Sieden; denn es zeigt sich, daß nur bei einem Überschuß von TiCl4 im Reaktionsraum das Präparat praktisch frei von TiCl2 ist. Das unumgesetzte TiCl4 wird in der mit Trockeneis gekühlten Vorlage i gesammelt. Wenn alles TiCl4 aus dem Kolben a abdestilliert ist, wird der Ofen abgeschaltet, der schnell auskühlt, da er nur mit einem dünnen Asbestmantel
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P. Ehrlich, H. Kühnl Ofen
Kühlung
Abb. 404 Darstellung von Titan(III)-chlorid nach Klemm und Krose. Kolben a, Reaktionsrohr c und Kühlfinger d bestehen aus Quarzglas, Vorlage / aus Jenaer Glas; b Einfüllstutzen für TiCl4 versehen ist. Ist die Temperatur auf 120 °C gefallen, wird das Kühlwasser durch Durchblasen aus dem Fingerkühler entfernt und die Ofentemperatur mehrere Stunden auf 120 °C gehalten. Dadurch wird das Präparat, das an der Fingerspitze sitzt, von TiCl4 befreit. Um auch das TiCl4 aus der übrigen Apparatur zu entfernen, wird diese mit freier Flamme abgefächelt. Darauf läßt man im H2-Strom erkalten und ersetzt diesen dann durch einen kräftigen CO2- oder Ar-Strom. Jetzt wird bei e die Vorlage i abgenommen und durch eine vorbereitete Abfüllapparatur ersetzt; darauf wird der Stopfen mit dem Kühlfinger etwas aus dem Reaktionsrohr herausgezogen, das TiCl3 mit einer geeigneten Vorrichtung schnell abgestreift und durch Klopfen in die Abfüllapparatur gebracht. Die Ausbeute des sehr reinen Produktes beträgt 2-3 g. b) Größere Mengen (150-200 g) von nicht so hohem Reinheitsgrad (98%) können
Abb. 405 Darstellung von Titan(III)-chlorid nach Sherfey. a Reaktionsgefäß aus Pyrexglas; e Wolframstäbe mit etwa 6 mm Durchmesser; / Wendel aus Wolframdraht; m Destillationskolben für TiCl4
Titan, Zirkonium, Hafnium
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in einem Tage in einer Apparatur dargestellt werden, bei der die Reduktion des TiCl4 durch den H2 an der Oberfläche eines glühenden W-Drahtes erfolgt. Die wesentlichen Teile des Gerätes sind in Abb. 405 wiedergegeben. Das 4 i-Reaktionsgefäß a aus Pyrexglas trägt einen Planschliffdeckel mit 4 Öffnungen, eine in der Mitte und drei weitere symmetrisch darum angeordnet. Der zentrale Schliff b (DIN 34,5) besitzt einen „Schornstein" c, der mit einem zweifach durchbohrten Gummistopfen d verschlossen ist. Die darin durchgeführten W-Stäbe e von 6 mm Durchmesser halten einen W-Draht, dessen Dicke und Länge von der zur Verfügung stehenden Stromquelle abhängig sind. Um einen Draht von 1 mm Durchmesser und 30 cm Länge auf die erforderliche Temperatur von 1000-1100 °C zu erhitzen, ist z.B. bei 8,6 V Spannung eine Stromstärke von 36 A notwendig. Dünnere Drähte sollen nicht verwandt werden, da sie möglicherweise dann während des Versuches durchbrennen können; längere Drähte beschleunigen die Umsetzung. W-Draht ist oft so spröde, daß er sich bei Zimmertemperatur nicht biegen läßt ohne zu brechen. Man windet ihn dann bei gleichzeitigem Erhitzen mit einer großen Gas-Sauerstoff-Gebläseflamme um ein 1,5 cm dickes Sinterkorundrohr zur Spirale. Zum Abdichten der Schliffverbindungen müssen Siliconfett oder Teflonhülsen benutzt werden. Nach Zusammenbau der Apparatur wird diese mit gereinigtem und getrocknetem H2, der bei g eingeleitet wird und bei h entweicht, gründlich ausgespült. Nachdem alle Feuchtigkeit entfernt ist, wird bei weiter strömendem H2 der Hahn h geschlossen und der bei i geöffnet. Durch den Tropftrichter k wird dann 17 (= 1700 g) TiCl4 in den Destillationskolben m eingefüllt und bis auf einen kleinen Rest in das Reaktionsgefäß a überdestilliert. Es wird dann die Destillationslage abgenommen und die Öffnung bei n schnell verschlossen. Das Reaktionsgefäß a wird mit einem Heizmantel nur im unteren Drittel erwärmt, damit das siedende TiCl4 sich bereits am Deckel und an der Wandung (die notfalls mit einem Ventilator zu kühlen sind) kondensiert und beim Herunterfließen das im Verlauf der Reaktion entstehende TiCl3 mitnimmt. Siedet das TiCl4 zu stark, so kann das feste TiCl3 durch den H2-Strom hochgerissen werden und den Rückflußkühler verstopfen, der an sich nur als Sicherung dient. Nachdem das Sieden des TiCl4 bei lebhaftem Einleiten von H2 ins Gleichgewicht gekommen ist, wird der W-Draht auf helle Rotglut erhitzt. Sofort setzt Reduktion unter Bildung eines violetten TiCl3-Dampfes ein. Das TiCl3 kondensiert sich an den Wänden und wird zum größten Teil in den unteren Teil des Gefäßes, in dem sich das TiCl4 befindet, gespült. Das Einleiten des H2 ist währenddessen sorgfältig zu überwachen, damit nicht bei einem eventuellen plötzlichen Abkühlen durch das entstehende Vakuum Luft einströmt, die den Faden zum Durchbrennen bringen kann oder Hydrolyse verursacht. Wenn das TiCl4 nicht mehr ungehindert an der Seitenwand des Gefäßes herabfließt, wird die Umsetzung durch Abschalten des Glühdrahtes abgebrochen und der Kolben im H2-Strom erkalten gelassen. Nach Aufsetzen eines anderen Deckels mit nur einer Öffnung kann das TiCl4 aus dem Gefäß selbst abdestilliert werden. Einfacher ist es, die Reaktionsmasse in einen Weithals-Destillierkolben zu überführen und in einem Ölbad auf 150 °C zu erhitzen. Um die letzten Reste des adsorbierten TiCl4 zu entfernen, muß zuletzt im Vakuum auf 200 °C erhitzt werden, wobei gleichzeitig auch andere flüchtige Verunreinigungen entfernt werden. Gewonnen werden etwa 150 g TiCl3, was einer
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P. Ehrlich, H.Kühnl
Ausbeute von 10 °/o des eingesetzten oder von 90 °/o des verbrauchten TiCl4 entspricht. Das Produkt zeigt infolge eines kleinen TiCl2-Gehaltes einen Reduktionswert von 101,5 °/o. Es entzündet sich meist schon an feuchter Luft; noch eher, wenn es noch nicht erkaltet ist, und muß deshalb vorsichtig in einer inerten Atmosphäre abgefüllt werden. Um das mit Schwierigkeiten verbundene Anschweißen der W-Wendel zu umgehen, kann auch folgende Anordnung verwendet werden: In dem Schornstein c sitzen isoliert gegeneinander eingekittet zwei etwa 30 cm lange, mit Wasserkühlung versehene, unten verschlossene Cu-Rohre (6 mm Durchmesser). Als Kitt eignet sich Araldit 121 R mit Härter 951 (CIBA). An die gleichzeitig als Stromzuführung dienenden Rohre ist unten je ein 0,2 mm-Mo-Blechstreifen von 6 cm Länge hart angelötet. Ein fester elektrischer Kontakt zwischen dem in 5-6 Schleifen gebogenen W-Draht und dem Mo-Blech wird dadurch erreicht, daß die Drahtenden durch mehrere kleine Bohrungen im Blech durchgeführt und durch ein geeignetes Verbiegen desselben verklemmt werden. Um ein reineres Präparat in höherer Ausbeute zu erhalten, kann das Verfahren in folgender Weise modifiziert werden: Anstelle des Reaktionsgefäßes a wird ein 2 i-Dreihals-Rundkolben in einer Pilz-Heizhaube benutzt. Durch den einen seitlichen Schliff führt das H2-Einleitungsrohr, im mittleren Schliff sitzt die Halterung der W-Wendel und in den zweiten Seitenschliff mündet der Auslauf des TiCl4Destillierkolbens. Vom Auslauf zweigt ein Anschluß zu einer öl-Vakuumpumpe ab, der sich auch zu einer zum Abzug führenden Leitung verbinden läßt. Vor dem Einfüllen des TiCl4 wird die gesamte Apparatur unter Evakuieren mit einer Brennerflamme abgefächelt und anschließend über das Einleitungsrohr mit trockenem N2 gefüllt. Nach dem Einfüllen von 1500 g (900 ml) TiCl4 aus dem Tropftrichter wird dieses in den Dreihalskolben destilliert. Dabei fließt ein langsamer N2-Strom vom H2-Einleitungsrohr über den Vakuumanschluß zum Abzug. Nach der Destillation wird der N2-Strom verstärkt und der Kühler der Destillieranlage durch einen Dimroth-Rückflußkühler ersetzt, der vorher im Vakuum ausgeheizt und mit trockenem N2 gefüllt worden war. Am oberen Auslaß des Rückflußkühlers wird noch ein Blasenzähler mit Paraffinöl zur Kontrolle des Gasstroms angebracht. Nach dem Verdrängen des N2 durch H2 wird das TiCl4 durch die Heizhaube zum Sieden gebracht und die Reduktion des TiCl4 in gleicher Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt. Die Heizwirkung der Wolframwendel reicht nach kurzer Zeit aus, um das TiCl4 am Sieden zu halten. Die Reaktion ist abzubrechen, sobald das gleichmäßige Rückflußsieden des TiCl4 in Stoßen übergeht. Nach Verdrängen des H2 durch N2 wird der Rückflußkühler durch einen absteigenden Kühler zum Abdestillieren des verbliebenen TiCl4 ersetzt, dessen Vorlage über eine eisgekühlte und zwei mit flüssiger Luft gekühlte Fallen an die Vakuumpumpe angeschlossen ist. Um während der folgenden Vakuumdestillation eine Disproportionierung des TiCl3 zu vermeiden, sollte die Temperatur im Reaktionskolben 200 °C nicht überschreiten. Eine besonders wirksame Entfernung des adsorbierten TiCl4 gelingt durch wiederholtes Füllen der Apparatur mit N2 und anschließendes plötzliches Evakuieren. Bei dieser Arbeitsweise werden in 8-10 h 300-350 g TiCl3 erhalten, entsprechend 30-40 % des anfangs eingesetzten TiCl4. c) Sehr feinpulvriges, braunviolettes und hochreaktives reines TiCl3 liefert die Reduktion des TiCl4 mit H2 in einer Tesla-Entladung bei vermindertem Druck:
Titan, Zirkonium, Hafnium
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In einer Kreislaufapparatur brennt in einer H2-Atmosphärer die bei einem Druck von 4-8 Torr mit dem bei Zimmertemperatur mit flüssigem TiCl4 im Gleichgewicht stehenden Dampf gesättigt ist, zwischen zwei W-Elektoden ein von einem Teslatransformator gespeister Lichtbogen. An einer anderen Stelle des Kreislaufs wird an einer Ti-Metallpackung bei 640 °C aus dem bei der Reduktion entstandenen HC1 der H2 gemäß der Reaktion 4 HC1 + Ti -> TiCl4 + 2 H2 regeneriert. Der Gaskreislauf wird dabei durch eine durch den Lichtbogen erzeugte Strömung in Gang gehalten, und das TiCl3-Pulver setzt sich in einem an einer Abzweigung angeschlossenen Sammelzylinder ab. Die Apparatur kann über längere Zeit unbeaufsichtigt laufen und erzeugt ~ 1 g TiCl3/h. II. 3TiCl 4 + Ti->4TiCl 3 569,1 47,9 617,0 Die Darstellung kann auch gemäß der oben stehenden Gleichung im Druckrohr aus Quarz- oder Supremaxglas durchgeführt werden. Im wesentlichen wird genau so vorgegangen, wie es bei der Darstellung von TiCl2 beschrieben worden ist. Dabei bildet sich zunächst viel TiCL>, was daran zu erkennen ist, daß das Präparat schwarz und feucht von nicht umgesetztem TiCl4 ist. Daher wird nach der ersten Umsetzung das starkwandige Einschlußrohr während mehrerer Stunden allmählich ganz in den auf 600 °C erhitzten Ofen hineingeschoben. Besteht ein Temperaturgefälle, so sublimiert das sich bildende TiCl3 in Form violetter, blättchenförmiger Kristalle in die Mitte des Druckrohres. Nach dem öffnen des Rohres an der Spitze unter Schutzgas und Absprengen des anderen Endes, wo sich eventuell Reste nicht umgesetztes Ti befinden, wird das TiCl3 in eine vorbereitete Umfüllungsapparatur (vgl. Bd. I, S. 85) geschüttet und noch einige Minuten mit fächelnder Flamme im Vakuum auf 100-150 °C erwärmt, wobei noch eine geringe Menge TiCl4 entweicht. Eine Reaktion mit dem Gefäßmaterial kann nur in geringem Maße an der Stelle, wo das Ti-Metall lag, festgestellt werden. III. 3 TiCl4 + Sb -> 3 TiCl3 + SbCl3 569,1 121,8 462,8 228,1 Ohne großen apparativen Aufwand kann die Reduktion des TiCl4 zu TiCl3 mit Sb in folgender Weise vorgenommen werden: Eine SbCl3-Lösung (D 1,265) wird mit Zn-Staub reduziert. Das dabei entstehende Sb wird zunächst mit 0,1 N HC1 mehrere Male gewaschen, bis die Lösung Zn-frei ist, sodann mit Äther und Alkohol behandelt und schließlich im CO2-Strom getrocknet. Anders dargestellte Sb-Präparate wirken nicht so vollständig reduzierend auf TiCl4. 6 g Sb werden in 28 g frisch destilliertes TiCl4 eingetragen, das sich in einem Einschlußrohr befindet. Dieses wird abgeschmolzen und 5 h auf 340 °C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Rohr an beiden Enden abgesprengt und die feuchte Masse in einem trockenen CO2Strom durch den einen Seitenstutzen in eine dreifach tubulierte Flasche überführt. Durch den anderen Seitenstutzen läßt man aus einem Tropftrichter CC14 hinzufließen und löst damit unter Rühren (ein Rührer ist durch den Mittelstutzen eingeführt) nicht umgesetztes TiCl4 heraus. Nach Absetzenlassen der Lösung wird die klare Flüssigkeit durch CO2überdruck durch ein inzwischen eingeführtes, in der Höhe verschiebbares Heberrohr herausgedrückt. Diese Behandlung wird so oft wiederholt, bis das Produkt frei von TiCl4 ist. Das bei der Umsetzung entstandene SbCl3 wird genau so durch erschöpfendes Herauslösen mit Äther entfernt, dessen letzte Reste im C0 2 -Strom bei gleichzeitigem Erhitzen auf dem Wasserbade verjagt werden können. Zurück bleibt in theoretischer Ausbeute TiCl3 als violettes Pulver, das unter CO2-Atmosphäre abgefüllt werden kann. TiBr3
I. Die Darstellung von TiBr3 nach der für TiCl3 angegebenen Methode La) unterscheidet sich nicht wesentlich von der des TiCl3 nur muß nach Beendigung der Um-
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setzung zur Entfernung des TiBr4 bei höherer Temperatur (250 °C) erhitzt werden. Nach Methode I.b) kann in der gleichen Apparatur wie bei TiCl3 gearbeitet werden. Da TiBr4 bei Zimmertemperatur fest ist, muß der Rückflußkühler mit heißem Wasser oder mit Dampf gekühlt werden. Das TiBr4 wird heiß in den Destillierkolben gegossen und erstarren gelassen, bevor die Apparatur mit H2 gespült wird. II. 2Ti + 3Br 2 ->2TiBr 3 95,8 479,5 575,3 Reines, grobkristallines TiBr3 entsteht im Einschlußrohr aus den Elementen, wobei sich in einer ersten Stufe TiBr4 bildet, das dann mit dem restlichen Ti, wie beim TiCl3 unter II. beschrieben, weiterreagiert. Bewährt hat sich folgende Arbeitsweise: In ein 20 cm langes, einseitig geschlossenes Supremaxglasrohr von 2 cm Durchmesser und 2 mm Wandstärke, dessen Innenwand durch Ausheizen im Vakuum von Feuchtigkeitsspuren befreit wurde, wiegt man 6-7 g trockenes Brom ein, bringt dieses in einer Methanol-TrockeneisMischung zum Erstarren und fügt die für das Molverhältnis 3 : 1 berechnete Menge Ti als Blech (0,1-0,5 mm stark) in kleine Blättchen geschnitten hinzu, wobei das Rohr noch in der Kältemischung stehen muß. Nach dem Evakuieren mit einer Diffusionspumpe wird das Einschlußrohr unter Vakuum zugeschmolzen, das Titan durch Schütteln und Klopfen gleichmäßig auf die Länge des Rohres verteilt und unter einem Abzug hinter eine Explosionsschutzscheibe gelegt. Beim Aufschmelzen des Broms setzt unter hellem Aufglühen des Titans die heftige Reaktion ein; sie ist nach wenigen Minuten beendet. Solange das entstandene TiBr4 noch flüssig ist, spült man die übrig gebliebenen Ti-Blättchen an das eine Ende des Rohres, läßt das TiBr4 ans andere Ende fließen und dort erstarren. In einem ThermaxSchutzrohr wird nun das Einschluß-Rohr, mit dem das Ti enthaltenden Ende voran, so weit in einen leicht schrägstehenden Rohrofen geschoben und beheizt, daß die Seite mit dem Metall 600 °C, die mit dem TiBr4 200 °C erreicht. Nach - 40 h wird das Rohr allmählich weiter in den Ofen geschoben und noch 4-5 Tage auf 600 °C gehalten. Ein langsames Abkühlen begünstigt die Beseitigung geringer, beim Tempern durch Disproportionierung gebildeter TiBr2-Anteile. Das TiBr3 wird zum Teil in großen Kristallblättchen der «-Modifikation erhalten. In einer etwas abgewandelten Arbeitsweise gelangt man bei niedrigen Reaktionstemperaturen und einem TiBr4-überschuß zu der in feinen Nadeln kristallisierenden /?-Form des
TiJ3 II. Die direkte Synthese aus den berechneten Mengen Ti + J2 durch Erhitzen im Einschlußrohr verläuft ähnlich wie bei der Darstellung des TiCl3 bzw. des TiCl2 aus Ti + TiCl4. Solange neben dem Tri- und Dijodid noch Tetrajodid vorhanden ist, bildet das Produkt einen festen Kuchen, der durch Klopfen nur schwer zu zerkleinern ist. Gegen Ende der Reaktion nach mehrstündigem Erhitzen auf 700 °C zerfällt das Produkt durch kräftiges Schütteln zu Pulver. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Temperatur während einiger Tage bis auf 180 °C gesenkt. Um die Umsetzung auf Vollständigkeit zu prüfen, wird bei dieser Temperatur die
Titan, Zirkonium, Hafnium
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Rohrspitze aus dem Ofen gezogen und durch nasses Filtrierpapier gekühlt. Nach mehreren Stunden soll hier nur ein ganz geringes Häutchen von TiJ4 beobachtet werden, dessen Menge gegenüber der Gesamtsubstanz zu vernachlässigen ist. Eigenschaften: TiCl3: Violettrote bis schwarze Kristalle, die im Vakuum bei 125-440 °C sublimieren und sich > 450 °C in TiCl2 + TiCl4 zersetzen. In H2O leicht löslich. Kristallstruktur hexagonal, a-TiCl3: RG P3ml (a = 3,556, c = 5,870 Ä). D 2,66 (violette Kristalle). /0-TiCl8: RG P63/mcm (a = 6,27, c = 5,82 Ä). D 2,59 (braunes Pulver). TiBr3: Schwarzblaue, in Durchsicht blaugrüne Kristalle, die sich bei 550 °C in TiBr2 + TiBr4 zersetzen. D 4,24. Dimorph wie TiCl3. Kristallstruktur der oc-Form isotyp mit BiCl3, RG R3~(a = 6,40, b = 18,70 Ä). In H2O langsamer löslich als TiCl3. TiJ3: Violettschwarze, nadeiförmige Kristalle, die beim Erhitzen im Hochvakuum bis 300 °C beständig sind und sich > 310 °C in TiJ2 + TiJ4 zersetzen. In H2O langsam löslich. Kristallstruktur hexagonal, RG P63/mcm (a = 7,146, c = 6,502 Ä). D 4,90. Literatur
I a.: C. Young u. W. C. Schumb, J. Amer. Chem. Soc. 52, 4233 (1930). W. C. Schumb u. R. F. Sundström, J. Amer. Chem. Soc. 55, 596 (1933). W. Klemm u. E. Krose, Z. Anorg. Chem. 253, 209 (1947). H. Hartmann, H. L. Schäfer und K. H. Hansen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 284, 153 (1956). R. C. Young u. W. M. Leaders, Inorg. Synth. 2, 116(1946). I b . : J. M. Sherfey, J. Research Nat. Bur. Standards 46, 299, (1951). P. Ehrlich, G. Kaupa u. K. Blankenstein, Z. Anorg. Allgem. Chem. 299, 213 (1959). W. L. Groeneveld u. Mitarb. Inorg. Synth. 7,45(1963).
I c : T. R. Ingraham, K. W. Downes u. P. Marier, Canadian J. Chem. 35, 850 (1957); Inorg. Synth. 6, 52 (1960). II.: W. Klemm u. E. Krose, Z. Anorg. AllTiBr3: P. Ehrlich G. Kaupa u. K. Blankenstein, Z. Anorg. Allgem. Chem. 299, 213 (1959). R. F. Rolsten u. H. H. Sisler, J. Phys. Chem. 62, 1024(1958). B. G. Newland u. R. A. Shelton, J. LessComm. Met. 22, 369 (1970). TiJ3: J. D. Fast, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 58, 174 (1939). R. F. Rolsten u. H. H. Sisler, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5891 (1957). B. G. Newland u. R. A. J. Shelton, J. LessCommon Met. 18, 69 (1969).
TiCl 3 - 6 H ,
>TiCl 3 -6H 2 O
TiCl 4 189,7
154(,3
262,4
TiCl3 läßt sich durch kathodische Reduktion von TiCl4 in salzsaurer Lösung darstellen; ist die Lösung genügend an TiCl3 konzentriert, so fällt beim Sättigen mit HC1 das Hexahydrat aus. Das Auskristallisieren wird anscheinend durch Anwesenheit von vierwertigem Titan behindert, völlige Reduktion der Lösung ist daher angebracht. Im einzelnen wird nach Fischer wie folgt gearbeitet: In die Mitte eines Becherglases (niedrige Form 250 ml) wird ein Tonzylinder (4,5 cm Durchmesser, 12 cm hoch) mit einem Korkring annähernd gasdicht eingesetzt. Der Korkring ist dreimal durchbohrt für die Durchführung von zwei diametral angeordneten Kohle-Anoden und für ein Ableitungsrohr des bei der Elektrolyse sich entwickelnden Cl2. Der Tonzylinder seinerseits wird durch einen Gummistopfen verschlossen. Durch entsprechende Bohrungen gehen ein auf den Boden des Gefäßes reichendes Gas-Ein-
1344
P- Ehrlich, H. Kühnl
leitungs- sowie ein kurzes Ableitungsrohr und die Stromzuführung für die PtBlech-Kathode. Zu empfehlen ist, auch noch ein weiteres Glasrohr durchzuführen, um durch gelegentliches Abpipettieren einer Probe sich über den Grad der Reduktion orientieren zu können. 19 g TiCl4 werden bei guter Kühlung und tüchtigem Umrühren tropfenweise in 27 ml einer 25proz. Salzsäure eingetragen. Gehen dabei auftretende Hydrolyseprodukte nicht wieder in Lösung, so sind diese auf einer Glasfritte abzufiltrieren. Die Lösung wird in den Tonzylinder gegeben und der Anodenraum mit 25proz. Salzsäure bis zur gleichen Höhe gefüllt. Man elektrolysiert bei etwa 12 V Spannung und einer Stromdichte von 2,5 A/10 cm2 Pt-Oberfläche 4 h lang. Währenddessen kühlt man das Gefäß mit Eis, notfalls mit einer Eis-Kochsalz-Mischung und leitet in den Kathodenraum gegen Ende der Elektrolyse HC1 ein. Das TiCl 3 -6H 2 O kristallisiert vorzugsweise aus, wenn sich die Lösung in Ruhe befindet; es empfiehlt sich daher, das Einleiten des HC1 in Abständen von V2I1 jeweils für 10 min zu unterbrechen. War die Reduktion vollständig, so hat sich bereits nach 1 h das TiCl 3 -6H 2 O abgeschieden; dabei erstarrt die Lösung zu einem steifen Kristallbrei. Man bringt ihn in einer CO 2 -Atmosphäre auf eine grobe Glasfritte und saugt die Mutterlauge ab. Man wäscht mit wenig, bei — 10°C mit HC1 gesättigter kalter Salzsäure nach, dann mit Äther und trocknet die Kristalle im Vakuumexsikkator über NaOH. Eigenschaften: Hellviolette, hygroskopische Kristalle, die in Wasser leicht löslich sind. Sie werden durch Oxidation an trockener Luft langsam, an feuchter Luft schnell entfärbt unter Abscheidung von weißem TiO2-Hydrat. überschichtet man die konz. Lösung von TiCl3 mit Äther und sättigt mit HC1, so entsteht ein sehr unbeständiges, grün gefärbtes, isomeres Hexahydrat [A. Stähler u. H. Wirthwein, Ber. 38,2619 (1905)]. Literatur F. Umland u. K. Adam, Ubungsbeispiele aus der anorgan. Experimentalchemie, Hirzel, Stuttgart, 1968, 240.
TiBrs-6H2O
TiBr4 -> TiBr3 -> TiBr3 • 6 H2O 367,6 287,6 395,7 TiBr 3 -6H 2 O kann in genau der gleichen Weise wie TiCl 3 -6H 2 O dargestellt werden. 37 g TiBr4 werden in 25 ml 34proz. Bromwasserstoffsäure gelöst und in den Tonzylinder gegossen. Reduziert wird 3 h mit einer Stromstärke von 2,5 A. Eigenschaften: Rötlich-violette Kristalle, die bei 115 °C schmelzen. Löslich in H2O, Methanol, absol. Alkohol sowie Aceton; unlöslich in CC14 und Benzol. Mit absol. Äther zersetzt sich das Salz. Literatur Wie bei TiCl3-6 H2O; J. C. Olsen u. E. P. Ryan, J. Amer. Chem. Soc. 54, 2215 (1932).
Titan, Zirkonium, Hafnium
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TiCl3-4CH3OH
TiCl4 -> TiCl3 -> TiCl3 • 4 CH3OH 189,7 154,3 282,5 In einer zylindrischen, oben gasdicht abgedeckten Elektrolysezelle mit Hg-Kathode und einer als Tonzylinder ausgebildeten Anodenkammer (Abb. 406) befinden sich 250 ml mit HC1 gesättigtes Methanol. In die Kathodenkammer werden bei guter Kühlung unter Schutzgas nach und nach 50 ml TiCl4 eingetropft. Dann reduziert man bei einer Spannung von etwa 15 V mit 1,5-2,5 A 24 h lang, wobei die Methanol-HCl-Lösung im Anodenraum nach Bedarf ergänzt wird. Am Ende der Reduktion, das sich durch lebhafte H2-Entwicklung anzeigt, wird der Katholyt mit einem Heber in einen im Vakuum ausgeheizten und mit Ar gefüllten Zweihalskolben gedrückt. Beim Abkühlen auf - 2 0 °C scheidet sich das TiCl 3 -4CH 3 OH als blauer Kristallbrei ab, der nach Absaugen der Mutterlauge über eine geschlossene Fritte unter Schutzgas im ölpumpenvakuum getrocknet wird. Die ~ 40 °/o d. Th. betragende Ausbeute läßt sich durch starkes Einengen der Lösung vor dem Abkühlen auf mehr als 90 % steigern. Eigenschaften:
Hellblaue, Sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die sich als Ausgangsprodukt zur Darstellung verschiedener anderer TiCl3-Addukte, z. B. mit DMF, THF, Dioxan, Acetonitril und verschiedenen Alkoholen, eignen. Literatur
H. J. Seifert u. F. M. Thurn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 372, 79 (1970).
W. Giggenbach u. C. H. Brubaker, Inorg. Chem. 7, 129 (1968).
Abb. 406 Elektrolysezelle für die Reduktion von TiCl4 zu TiCl3 a Kunststoffscheibe; b Tondiaphragma (z.B. Masse ABS Haldenwanger); c Gummistopfen; d Kohlestab; e Rückfluß-Luftkühlung; / Hg-Kathode mit isolierter Zuleitung g; h Öffnung für Probeentnahme; i Einleitung für Schutzgas; k Gasaustritt mit Blasenzähler
Titan(IV)-chIorid
TiCI4
Titan(IV) -chlorid ist leicht als Handelsprodukt erhältlich. Hier wird daher nur beschrieben, wie man dieses nachreinigt. Es ist im allgemeinen durch Verunreinigungen von 0,01-0,5%, vorwiegend VOC13 und FeCl3, gelblich gefärbt. Um diese zu entfernen, wird 1 g Cu-Pulver hinzugegeben und die auf 90-100 °C angewärmte Flüssigkeit etwa 15 min unter gelegentlichen Umschütteln damit behandelt. Nach dem Abkühlen dekantiert man unter dem Abzug in eine Vakuum-Destillationsapparatur, die vorher im ölpumpenvakuum ausgeheizt wurde. Zwischen Appara85 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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P. Ehrlich, H. Kühnl
tur und Pumpe liegen eine Kühlfalle und ein P4O10-Rohr. Auch die Destillation bei Normaldruck liefert ein für die meisten Zwecke ausreichend reines TiCl4. Zum Abdichten der Schliff-Verbindungen eignen sich Siliconfett oder besser Teflonmanschetten. Zum Auffangen und Aufbewahren der Hauptfraktion verwendet man am zweckmäßigsten ein in Abb. 407 wiedergegebenes Vorratsgefäß. Dieses wird nach dem Eindestillieren des TiCl4 über c von der Apparatur abgenommen und hier mit dem Trockenrohr b verschlossen. TiCl4 läßt sich aus dem Vorratsgefäß in eine an den Siliconkautschukstopfen bei e angeschlossene Apparatur abfüllen, indem man von a her mit einem Gummiball-Handgebläse die Flüssigkeit über den Heber d herausdrückt. Der Füllvorgang kann durch Entlüften bei a schnell gestoppt werden. Es findet praktisch keine Hydrolyse statt, wenn unmittelbar nach dem Lösen vom Verbraucher bei e die Schutzkappe aufgesetzt wird.
Abb. 407 Vorrats- und Abfüllgefäß für TiCl4
Von den zahlreichen weiteren Vorschlägen und Patenten zur Reinigung des TiCl4 hat sich nur noch die Behandlung mit H2S der mit Cu als ebenbürtig erwiesen. Nach dem B. P. 588657 der Pittsburg Plate Class Co. wird folgendes Reinigungsverfahren besonders zur Entfernung von Spuren V empfohlen: Zu dem Rohprodukt mit 0,072% V wird 0,1 % Fe-Stearat hinzugegeben. Durch Einleiten von H2S wird ein schwarzbrauner Sulfidniederschlag gefällt, der abfiltriert wird. Das TiCl4 enthält nunmehr nur noch 0,002 °/o V. Wenn es darauf ankommt, die geringste Hydrolyse und HCl-Spuren zu vermeiden, muß die Destillation in einer schlifffreien Ganzglasapparatur unter Verwendung von Zerschlagventilen ausgeführt werden, die sich allgemein zur Reinigung stark aggressiver Flüssigkeiten, wie POC13 oder SOC12 eignet. Eigenschaften: Farblose, stechend riechende Flüssigkeit, die an feuchter Luft stark raucht. F. -24,8 °C; Kp. 136 °C; D 1,73. Beim Lösen in Wasser praktisch vollständig hydrolytisch gespalten; wird die Hydrolyse durch Säurezusatz zurückgedrängt oder wirkt nur wenig Wasser ein, so können Oxidchloride als Zwischenprodukt auftreten. Bildet leicht Additionsverbindungen mit Ammoniak, Pyridin, Nichtmetallchloriden usw. Literatur Allgemein: P. Ehrlich u. W. Siebert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 302, 275 (1959). Destillation m. Ganzglasapparatur: K. Arii, T. Sagawa Sei. Rep. Tohoku Imp. Univ. 22, 182,959(1933).
99,999 proz. TiCl4: M. Y. Martinov, J. G. Syr-, kina u. G. G. Erskova, Khim. Prom. (Moskau) 45, 132 (1969).
Titan, Zirkonium, Hafnium Ammoniumhexachlorofifanat
1347
(NH4)2 [TiCIJ
(NH4)2[TiCl]6 stellt ein geeignetes, leicht dosierbares Ausgangsmaterial für salzsaure Ti-Lösungen dar, weil es sich reichlich in Wasser oder verd. Salzsäure zu beständigen Lösungen auflösen läßt. TiCl4 + 2 NH 4 Cl-> (NH4)2[TiCl6] 189,7 107,0 296,7 Die Darstellung erfolgt durch Fällung aus HCl-gesättigter Lösung in einer besonderen Apparatur, die auch für zahlreiche andere Präparate verwendbar ist. Für 100 ml Fällungsvolumen wird ein 200 ml fassender Weithals-Erlenmeyerkolben mit einer gut schließenden, dreifach durchbohrten Gummikappe („Gärkappe") verschlossen. In der mittleren Bohrung sitzt (mit einem Tropfen Glycerin als Schmierung leicht gleitend, aber gasdicht abschließend) ein Glasrührer, zweckmäßig von der Form eines sogenannten Spiralbohrers. Empfehlenswert ist die Verwendung eines Schliffes mit angeschmolzenem KPG-Rührwerk. Der Rührer soll in dem Richtungssinn gedreht werden, daß die Flüssigkeit in der Mitte nach unten gedrückt wird, weil man ihn dann rascher rotieren lassen kann, ohne Gefahr zu laufen, daß die Flüssigkeit spritzt, und weil die Rührwirkung dann besser ist. Der Kolben wird am Hals mit einer Klammer gehalten und taucht bis kurz unter den Hals so in das Kühlbad ein, daß er auch von unten gekühlt wird. Das Gaseinleitungsrohr braucht nicht in die Lösung einzutauchen, weil die Absorption des HC1 bei lebhafter Rührung so rasch verläuft, daß ihre Geschwindigkeit fast nur von der Zufuhrgeschwindigkeit bestimmt wird; damit fallen auch die Schwierigkeiten wegen eventueller Verstopfung des Einleitungsrohres fort. Die Geschwindigkeit der HCl-Zufuhr regelt man so, daß über dem gerührten Fällungsgemisch noch keine Nebelbildung auftritt, die den Beginn von Verdampfungsverlusten anzeigt. Je größer die Rührgeschwindigkeit, desto rascher kann die HClZufuhr erfolgen und desto eher ist der Versuch beendet. Zur vollständigen Sättigung von 100 ml Fällungsgemisch benötigt man so weniger als 1 h. Gegen Ende des Absorptionsvorganges läßt man das HC1 nur noch langsam durch den Kolben hindurchströmen. Den Verlauf und die Beendigung der HCl-Absorption kann man durch Vergleich eines vor und eines hinter das Fällungsgefäß geschalteten Blasenzählers kontrollieren. In eine Lösung von 6 g TiCl4 in lOOmi halbkonz. Salzsäure, die etwa 4 g NH4C1 enthält, wird HCl-Gas bei 0 °C bis zur Sättigung eingeleitet; dann wird ohne weitere HCl-Zufuhr noch weiterrührt, bis die Fällung vollständig ist. Bei langsamer Fällung erhält man gelbes (NH4)2[TiCl6] in Form von groben Kristallen von durchschnittlich 0,1mm Größe. Der Bodenkörper wird mittels einer groben Glasfritte von der Hauptmenge der Mutterlauge durch kurzes Absaugen getrennt, ohne daß zum Schluß Luft hindurchgesaugt wird, und dann zwischen Filtrierpapier kurz abgepreßt. Eigenschaften: Gelbe Oktaeder, isotyp mit K2[PtCl6], Kristallstruktur RG Fm3m (a = 9,889 Ä). D 1,96. In salzsäurefeuchtem Zustand in geschlossenen Gefäßen unbegrenzt haltbar; zersetzt sich bei Auswaschen mit wasserfreiem Äther und Trocknen im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4 unter starker HCl-Abgabe. Bildet an feuchter Luft ein weißes Hydrolyseprodukt, das bemerkenswerterweise noch klar in Wasser löslich ist.
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P. Ehrlich, H. Kühnl
Literatur A. Rosenheim u. O. Schütte, Z. Anorg. Allgem. Chem. 26, 239(1901). W. Fischer u. W. Seidel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 333 (1941).
Titan(IV)-bromid TiCl 4 189,7
W. Seidel u. W. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247,367(1941).
TiBr4
4 H B r - - TiBr4 + 4 HC1 323,7 367,6 145,8
a) In einer Apparatur gemäß Abb. 408 wird das reine, trockene HBr in b unter Kühlung mit flüssiger Luft oder mit Trockeneis kondensiert. Sobald genügend Flüssigkeit vorhanden ist, wird bei d abgesprengt, TiCl4 in a eingefüllt und wieder bei e abgeschmolzen. Nun wird bei geschlossenem Hahn / und geöffnetem Hahn i das TiCl4 langsam in das mit CO2 gekühlte Gefäß b hinüberdestilliert, ;/obei anfangs eine ziemlich heftige Reaktion eintritt; durch zeitweiliges Wegnehmen der Kühlflüssigkeit sorgt man dafür, daß die Umsetzung möglichst vollständig erfolgt. Das Gasgemisch (im wesentlichen HC1) entweicht durch den Hahn i, das HBr wird in c durch geeignete Kühlung kondensiert. Dann läßt man auf Zimmertemperatur erwärmen, damit die Umsetzung weiter fortschreitet, und wiederholt darauf das Kondensieren von frischem HBr einige Male. Schließlich wird das Gefäß b mit dem schon sehr reinen Rohprodukt bei g abgeschmolzen; falls erwünscht, kann bei h an eine Destillationsapparatur (vgl. z. B. die Darstellungsvorschrift von TiJ4) angeschmolzen und das TiBr4 durch Vakuumdestillation weiter gereinigt werden. Sem
Abb. 408 Darstellung von Titan(IV)-bromid
b) Eine Apparatur zur Umsetzung des TiCl4 mit gasförmigem HBr besteht aus einem 100 mi-Schliff-Dreihalsrundkolben in einer Heizhaube, der am Mittleren Stutzen eine 15-20 cm lange Fraktioniersäule trägt, die mit Glasspiralen oder Raschig-Ringen gefüllt ist. Um zu erreichen, daß bei der nach der Umsetzung folgenden Destillation die Temperatur am Kopfende bis auf 230 °C ansteigen kann, muß die Säule entweder gut wärmeisoliert oder besser mit einer Heizvorrichtung (Heizbad oder Chromnickeldraht-Widerstandswicklung) versehen sein. Am Kopf der Säule sitzt ein wirksamer Rückflußkühler. Das HBr-Einlaßrohr, das in einen der seitlichen Stutzen des Kolbens mündet, braucht nicht in die Flüssigkeit zu
Titan, Zirkonium, Hafnium
1349
tauchen. Die Zuleitung für das durch konz. H2SO4 getrocknete HBr sollte möglichst wenig und kurze Gummischlauch-Verbindungen besitzen oder besser ganz in Glas ausgeführt sein. Das bei der Reaktion entstehende HCl-Gas entweicht über den oberen Auslaß des Rückflußkühlers durch eine leere und eine konz. H2SO4 enthaltende Waschflasche, die als Blasenzähler dient, in den Abzug. Im dritten Stutzen des Kolbens sitzt ein Schliffthermometer. In die zunächst mit trockenem N2 gefüllte Apparatur werden 30 ml (52 g) TiCl4 eindestilliert oder aus dem Vorratsgefäß (s. Abb. 407, S. 1346) eingefüllt, dann unter lebhaftem Rückfluß sieden HBr eingeleitet, wobei der Gasstrom bei ausreichender Leistung des Rückflußkühlers bis 200 ml/min betragen darf. Die Reaktion läuft so schnell ab, daß kaum unverändertes HBr entweicht. Die Siedetemperatur steigt erst langsam, später schnell von 136 bis 230 °C, und die Temperatur des Kolbens muß entsprechend erhöht werden. Um zu vermeiden, daß sich gegen Ende der Umsetzung am Rückflußkühler festes TiBr4 absetzt, läßt man seine Temperatur durch Drosseln des Kühlwassers auf etwa 40 °C ansteigen. Schließlich wird anstelle des HBr trockener N2 zugeführt, der Rückflußkühler durch ein absteigendes Kondensationsrohr mit Spinne ersetzt und nach einem kurzen Vorlauf die Hauptfraktion des TiBr4 in eine Abschmelzampulle destilliert. II. Ti + 2 Br2 -> TiBr4 47,9 319,7 367,6 Die Darstellung des TiBr4 aus den Elementen geschieht in ganz ähnlicher Weise, wie für das TiBr3 beschrieben, in einem zugeschmolzenen Rohr aus Duranglas, das aber in der Mitte um etwa 45 °C abgewinkelt ist. Zu dem in einem Schenkel durch flüssige Luft ausgefrorenen Br2 (4,2 g) wird in geringem Überschuß Ti in Form dünner Blechstreifen eingefüllt und nach dem Evakuieren und Zuschmelzen des Rohrs in den gegenüberliegenden Schenkel geschüttelt. Hinter einer Schutzscheibe wird das Rohr mit dem das Metall enthaltenden Schenkel zum Ende mit dem Br2 hin leicht ansteigend eingespannt und das Metall auf 100-200 °C erwärmt. Die Reaktion mit dem Br2-Dampf läßt sich dann durch abwechselndes Aufschmelzen und Abkühlen des Br2 gut kontrollieren. Das TiBr4 kondensiert im Br2-Reservoir und ist noch durch wenig gelöstes Br2 gefärbt. Zur vollständigen Umsetzung wird das TiBr4 noch einige Stunden bei 120 °C in Kontakt mit dem überschüssigen Metall gehalten und dann dekantiert. Nach öffnen des Rohres wird das entstandene TiBr4 abdestilliert; es kann dann durch wiederholte Destillation (vgl. TiJ4) weiter gereinigt werden. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Ein Rohprodukt, das weiterer Reinigungsschritte bedarf, erhält man nach TiO2 + 2 C + 2 Br2 -> TiBr4 + 2 CO 79,9 24,0 319,7 367,6 56,0 [J. C. Olsen u. E. P. Ryan, J. Amer. Chem. Soc. 54, 2215 (1932); R. C. Young, Inorg. Synth. 2, 114 (1946)]. TiCl4 reagiert mit BBr3 schon bei Raumtemperatur nach 3 TiCl4 + 4 BBr3 -> 3 TiBr4 + 4 BC13 569,1 1002,2 1102,6 468,7 Die Reaktionsprodukte werden dann durch Destillation getrennt [P. M. Druce u. M. F. Läppert, J. Chem. Soc. (London) A 1971, 3595]. Auch TiO2 läßt sich mit BBr3 bei längerem Sieden unter Rückfluß zu TiBr4 umsetzen [M. F. Läppert u. B. Prokai, J. Chem. Soc. (London) A 1967, 129].
1350
-P. Ehrlich, H. Kühnl
Zur Darstellung eines sehr reinen TiBr4 eignet sich auch die Reaktion: 2 PbBr2 + Ti -> 2 Pb + TiBr4 734,0 47,9 414,4 367,5 Die Umsetzung des scharf getrockneten PbBr2 mit feinen Ti-Drehspänen erfolgt in einem Schmelzgefäß aus Pyrex-Glas, von dem ein seitlicher Ansatz in ein weites Rohr mit zwei Kühlfingern mündet, das wiederum an eine Hochvakuumpumpe angeschlossen ist. Metall und PbBr2 kommen im Molverhältnis 1 : 4 das Reaktionsgefäß und werden unter Vakuum durch einen Elektroofen auf 500 °C erhitzt, während der erste Kühlfinger mit flüssiger Luft gekühlt wird. TiBr4 sammelt sich im Laufe von 4-6 h im Kühlfinger und wird nach einer Destillation vom ersten in den zweiten Kühlfinger mit einer Ausbeute von rund 70 % (bezogen auf eingesetztes Ti-Metall) erhalten. H. Elias u. F. Al-Khaiagi, Z. Anorg. Allgem. Chem. 393, 207 (1972). Eigenschaften: Bernsteingelbe, oktaedrische Kristalle. F. 38,2 °C; Kp. 230 °C. Äußerst hygroskopisch, dabei hydrolytische Zersetzung. Sehr leicht löslich in Alkohol, mäßig löslich in Äther, löslich in 34proz. Bromwasserstoffsäure und in konz. Salzsäure. D 3,25. Nach Kristallisation aus der Schmelze isotyp mit SnJ4, RG Pa3 (a = 11,300 Ä); beim Lagern Umwandlung in den SnBr4-Typ, RG V2jc (a = 10,17, b = 7,09, c = 10,41 A, ß = 101,97 °). Literatur Ia.: W. Biltz u. E. Keunecke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 171 (1925). W. Klemm, W. Tilk u. S. v. Müllenheim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 1 (1928). I.b: R. B. Johannesen u. C. L. Gordon, Inorg. Synth. 9, 46 (1967). Titan(IV)-jodid
II.: B. G. Newland u. R. A. Shelton J. LessCommonMet. 22, 369 (1970). Vgl. auch J. M. Blocher, R. F. Rolsten u. I. E. Campbell, Electrochem. Soc. 104, 553 (1957).
TiJ4
Während die im folgenden beschriebenen Synthese-Verfahren Ia und Ib von TiMetall ausgehen, das mit J2-Dampf zur Reaktion gebracht wird, wird bei II eine handelsübliche, fein gepulverte Ti-Al-Legierung „Altam" 7 0 % (d.h. mit 7 0 % Ti) mit einer Lösung von J 2 in CS2 gekocht. Von den beiden sich bildenden Jodiden wird nach der Entfernung des Lösungsmittels A1J3 als nichflüchtiger Komplex KA1J4 gebunden, während TiJ4 abdestilliert werden kann. Das letzte Verfahren wird sich bei Herstellung größerer Mengen empfehlen. Ti + 2 J 2 - > T i J 4 47,9 507,7 555,6 I. a) 20 g Roh-Ti werden nach Behandlung mit verdünnter Flußsäure und Waschen mit destilliertem Wasser sowie absol. Alkohol gut getrocknet und in die mittlere
1
Hochvakuum
Abb. 409 Darstellung von Titan(IV)-jodid nach Blocher und Campbell Birne e einer Apparatur gemäß Abb. 409 aus schwer schmelzbarem Glas (für besonders saubere Versuchsbedingungen ist eine solche aus Quarz erwünscht) gegeben, die bei i möglichst kürz abgeschmolzen wird. Die Apparatur wird dann
Titan, Zirkonium, Hafnium
1351
nochmals im Vakuum, während das Einfüllrohr a mit einem Gummistopfen verschlossen ist, mit der Flamme abgefächelt. 100 g doppelt umsublimiertes und sorgfältig getrocknetes J2 werden dann in das Trichterrohr a gegeben und als Schmelze in die Birne c übergeführt, worauf bei b abgeschmolzen wird. Es wird dann bei c mit Trockeneis gekühlt, die Apparatur auf 10"3Torr evakuiert und bei i abgeschmolzen. Nachdem die Mittelbirne auf 525 °C erhitzt ist, werden die beiden Seitenbirnen abwechselnd erhitzt und mit Luft gekühlt, um den J2-Dampf langsam hin und zurück über das erhitzte Metall streichen zu lassen. Nach dreimaligem Passieren ist die Umsetzung beendet. Auf den Metallgehalt des Ti bezogen ist die Umsetzung quantitativ; nicht als Metall vorliegende Verunreinigungen bleiben in e zurück. b) In der Apparatur der Abb. 410 liegen im Glasrohr d zwichen zwei 8 cm langen, lockeren Glaswollepfropfen 2,56 g Ti-Metallschwamm (Reinheit > 99%). Bei zunächst noch offenem Ende / des Rohres d wird über Hahn b gereinigter, trockener N2 eingeleitet, und der Ofen e wird langsam aufgeheizt. Sobald 400-425 °C erreicht sind, wird das mit 27,1 g sublimiertem J2 beschickte Gefäß h an den Schliff i angesetzt, der N2-Strom abgesperrt und die Apparatur mit einer ölpumpe auf <10" 2 Torr evakuiert. Nachdem Hahn b in die in der Abb. 410 gezeigte Sperrstellung gebracht ist, wird mit dem Ofen g auf 80 °C geheizt, so daß J2 langsam zum Ti sublimiert. TiJ4 kondensiert sich als Ring vor dem Ofen e, während sich nicht umgesetztes J2 noch weiter vorne in der Kappe c abscheidet. Sobald das Glas h leersublimiert ist, läßt man beide Öfen auf Raumtemperatur abkühlen, nimmt, während N2 durchströmt, Gefäß h ab und zieht mit einem Drahthaken die Glaswattepfropfen und noch unverbrauchten Ti-Schwamm heraus (Vorsicht, da die Metallreste pyrophor sein können!). Nach dem Anfügen eines neuen, leeren Gefäßes h, wird Rohr d von c abgenommen, senkrecht gehalten und das Roh-TiJ4 schnell mit einem Spatel abgeschabt, so daß es in das Glas h fällt, das abgenommen und sofort verschlossen wird. Nach dem Reinigen der Teile c und d kommt jetzt in das Reaktionsrohr nur ein einziger Glas Wattepfropfen vor das Ende f, und die Apparatur wird genau wie vor der Synthesereaktion zusammengebaut, evakuiert und mit N2 gefüllt. Bei i setzt man aber das Gefäß mit dem Roh-TiJ4 an und läßt zwischen beiden Heizöfen einen Abstand von 1,5 cm. Das System wird erneut evakuiert und bei laufender Pumpe mit Ofen e auf 80 °C, Ofen g auf 130 bis 140 °C, 12-16 h beheizt. Das reine TiJ4 scheidet sich zwischen den beiden Öfen Vakuum
Kl
f
Abb. 410 Darstellung von TiJ4
c
h
k\W\\\\ WM I\ \Vk\\ d —*4=~-
als Ring ab, während etwas J2 in Teil c und zum Teil in der Kühlfalle a kondensiert. Wie vorher wird Glas h abgenommen, die Glaswolle entfernt und bei i als Aufbewahrungsgefäß ein Schiene-Rohr mit seitlichem Hahn angesetzt. Nach Umkehr der N2-Strömungsrichtung, d. h. N2-Einleitung vom Hahn des Schiene-Rohres
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P. Ehrlich, H. Kühnl
Abb. 411 Darstellung von Titan(IV)-jodid nach Blumenthal und Smith e Gesamtverbindung mit Quetschhahn; g Glasrohr mit Kugel und Einführungsschlauch für Wasserdampf: dient als Heizelement; h Filterpackung mit Glaswolle her, trennt man Rohr d von c und schabt das reine TiJ4 in das Aufbewahrungsgefäß. II. Bei der Methode von Blumenthal und Smith besteht die Apparatur aus einem 2 i-Langhals-Rundkolben a, zwei kleineren Rundkolben b und c (500 ml, 250 ml), einem Kühler und einer Vorlage d (250 ml), wie aus Abb. 411 zu ersehen ist. Durch den auf dem großen Kolben sitzenden Gummistopfen sind durchgeführt: 1. ein Glasrohr g mit einer geschlossenen Kugel am unteren Ende, das als Heizelement dient, indem durch einen dünnen, bis in die Kugel reichenden Gummischlauch Dampf eingeleitet wird, 2. ein Tropftrichter, 3. ein Rückflußkühler und 4. ein Glasrohr, das in einem erweiterten Teil eine Filterpackung aus Glaswolle enthält. Alle Öffnungen sind gegen die feuchte Atmosphäre durch Trockenröhren mit Silicagel geschützt. Vor Versuchsbeginn wird der Kolben b mit 10 g KJ beschickt. Die Apparatur wird zusammengebaut und mit fächelnder Flamme unter Luftdurchsaugen getrocknet. Bei schnellem Lüften des Gummistopfens werden dann in den Kolben a 127 g J2, gelöst in 600 ml CS2, eingefüllt und 50 g feingepulverte Altam 70 °/o-Legierung (entsprechend V2 Mol freies Ti bei Berücksichtigung des Oxidgehaltes) hinzugegeben. Durch Einleiten von Dampf in das Heizrohr wird die Lösung zum Sieden erhitzt. Bei gelegentlichem Schütteln haben sich nach 1 h Erhitzen quantitativ die Jodide (TiJ4 und A1J3) gebildet, die in CS2 löslich sind. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird durch Einleiten von trockner Luft durch den Rückflußkühler, die durch die Glaswollepackung gefilterte Lösung in den Kolben b gedrückt. Dies geschieht in Stufen, da jeweils die Jodidlösung durch Abdestillieren des CS2 aus dem Kolben b nach d eingeengt werden muß. Zum Schluß werden aus dem Tropftrichter noch dreimal je 100 ml CS2 zum Nachspülen hinzugegeben und gleichfalls nach b übergeführt. Nach Abklemmen der Gummiverbindung e kann der Kolben a entfernt werden. Die Kolben b und c werden im Wasserbade so lange auf 80 °C erhitzt, bis aller CS2 nach
Titan, Zirkonium, Hafnium
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d destilliert ist. Während trockener N2 durch öffnen des Hahnes / langsam eingeleitet wird, wird der Kolben b stark mit dem Brenner erhitzt und c mit kaltem Wasser gekühlt. Das A1J3 bildet dabei mit dem KJ quantitativ nichtflüchtiges KAU4r während das TiJ4 nach c destilliert. Wenn kein gefärbter Dampf mehr zu sehen ist, ist die Destillation beendet. Es wird in 90proz. Ausbeute ein Rohprodukt mit 95,1% TiJ4r 4,6% freiem J2 und 0,3%) anderen Metalljodiden gewonnen. Da 98 °/o des CS2 in den Prozeß zurückgeführt werden, und da sich aus der KA1J4-Schmelze durch Luftoxidation KJ und J2 wiedergewinnen lassen nach der Gleichung: 4 KA1J4 + 3 O2 -> 4 KJ + A12O3 + 6 J2, ist das Verfahren für Darstellung größerer Mengen recht günstig. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Mittels A1J3 läßt sich TiJ4 aus den Oxiden gewinnen, oder in analoger Weise, wie für TiBr4 beschrieben, durch Reaktion von TiCl4 mit HJ erhalten. [M Chaigneau, C. R. Acad. Sei., Paris 242, 263 (1956); S. Ramamurthy, J. Sei. Instr. 14 B, 414; W. Biltz u. E. Keunecke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 171 (1925); W. Klemm, W. Tilk u. S. von Müllenheim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 1 (1928)]. Eigenschaften: Rotbraune Oktaeder RG Pa3 (a = 12,02 Ä); beim längeren Aufbewahren unter 125 °C Umwandlung in eine andere, hexagonale Modifikation (a = 7,978, c = 19,68 Ä). F. 150 °C, Kp. 377 °C. Raucht stark an der Luft; löst sich in Wasser unter hydrolytischer Zersetzung. D 4,40. Literatur Ia.: J. M. Blocher u. I. E. Campbell, J. Amer. Chem. Soc. 69, 2100 (1947). V. Gutmann u. H. Tannenberger, Monatsh. Chem. 87, 423 (1956).
Zirkonium(l)-chlorid, Hafnium(l)-chlorid
b.: R. N. Lowry u. R. C. Fast, Inorg. Synth. 10, 1 (1967). II.: W. B. Blumenthal u. H. Smith, Ind. Eng. Chem. 42, 248 (1950).
ZrCI, HfCI
3 Z r + ZrCl4->4ZrCl 273,7
233,0
506,7
In einer evakuierten, mit Mo-Blecb ausgekleideten Quarzampulle befindet sieb in einer Hälfte 0,1 mm starke Zr-Folie, in der anderen ZrCl4. In einem Zweizonenofen hält man die mit dem Metall beschickte Seite in einer von 900 °C auf 630 °C abfallenden Temperaturzone, die andere Seite mit dem ZrCl4 auf 330 °C (entspr. 1 bar ZrCl4-Dampfdruck). Nach 100 h haben sich die Zr-Anteile, die sich im Temperaturgebiet zwischen 750-800 °C befanden, zu schwarzglänzenden ZrCl-Schuppen umgesetzt. Alternativ kann ZrCI nach dem gleichen Reaktionsschema durch Erhitzen eines größeren Zr-Überschusses in verschweißten Ta-Druckrohren bei 625 °C in 5 Tagen erhalten werden. ZrCI entsteht auch als Nebenprodukt bei der schmelzelektrolytischen Raffination des Zirkoniums [R. S. Dean, Ind. Laboratories 10, 45 (1959)]. HfCI wird in gleicher Weise in verschweißten Ta-Rohren durch 5-6tägiges Erhitzen auf 650 °C dargestellt. Eigenschaften: Schwarze, beim HfCI metallisch glänzende Schichtkristalle, die elektrisch leiten. Mit feuchter Luft reagieren sie nur langsam, ebenso mit Wasser, sie lösen sich aber in Säuren unter H2-Entwicklung. Kristallstrukturen hexagonal. ZrCI: a = 10,31, c = 10,14Ä; D 4,5. HfCI: a = 10,24, c = 10,01 Ä.
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P. Ehrlich, H. Kühnl
Literatur ZrCl: S. I. Troyanov u. V. I. Tsirelnikov Zh. Neorg. Khim. 15, 3379 (1970). ZrCl u. HfCl: A. W. Struss u. J. D. Corbett, Inorg. Chem. 9, 1373 (1970).
S. J. Troyanov u. Mitarb. Zh. Neorg. Khim 14,869 (1969).
Zirkonium(m)-halogenide, Hafnium(lll)-halogenide
ZrCI3, ZrBr3, ZrJ3, HfBr3, HfJ3
Zr und besonders Hf reagieren mit ihrem Tetrahalogeniden wesentlich langsamer als das Tir weil dabei die Trihalogenide auf der Metalloberfläche eine passivierende Deckschicht bilden. Bei zu hohen Temperaturen disproportionieren die Trihalogenide zu Tetrahalogenid und Dihalogenid oder im Falle der Chloride oberhalb 650 °C auch zu Monochloriden. Die Umsetzung des Metalls mit den Tetrahalogeniden erfordert deshalb ausreichend hohe Temperatur und Tetrahalogeniddrucke bis zu 60 bar. Nach Larsen u. Leddy kann man die Trihalogenide des Zr und Hf aus Metallschwamm und dem Tetrahalogenid bei 500 °C in Pyrex-Glasampullen herstellen, wenn deren Innendruck in einem Autoklavengefäß durch einen Außendruck von etwa 60 bar kompensiert wird. Durch geeignete Wahl der Versuchsbedingungen gelingt die Darstellung aber auch ohne die Verwendung einer Druckanlage. ZrCl3 Zr + 3ZrCl 4 ->4ZrCl 3 91,2 699,1 790,3 Von reaktorreinem Zr-Pulver wird durch ein Sieb mit 6400 Maschen/cm2 die feinteilige Fraktion unter N2 abgetrennt und davon eine Menge von 0,35 g in die Spitze des in Abb. 412 a wiedergegebenen Kugeleinschlußrohres aus hochschmelzendem Glas gebracht. Dazu füllt man unter Schutzgas 10-12 g ZrCl4 und schmilzt unter Vakuum ab.
Wem Abschmelzstelle
Abb. 412 Einschlußrohre zur Darstellung von Zr(III)- oder Hf(III)-halogeniden
Die Kugelrohre halten nur dann dem für die Umsetzung nötigen Innendruck stand, wenn der Innendurchmesser der Einengungen halb so groß ist, wie der Kugeldurchmesser. Durch Schütteln mischt man beide Komponenten gründlich und erhitzt das Ein-
Titan, Zirkonium, Hafnium
1355
schlußrohr in einer Schutzkapsel in einem elektrischen Ofen 100 h gleichmäßig auf 500 °C, wobei der ZrCl4-Druck etwa 60 bar erreicht. Anschließend stellt man das Rohr senkrecht, mit der Spitze nach unten so in den Ofen, daß es oben etwa zu zwei Drittel seiner Länge herausragt und heizt langsam auf maximal 290 °C, wobei im Laufe von 5-10 h der unverbrauchte ZrCl4-überschuß in den kälteren Abschnitt sublimiert. Gewöhnlich haftet dann das ZrCl4 als kompakte Masse im oberen Teil des Einschlußrohres, so daß in einem Handschuhkasten das ZrCl3 nach dem Abschneiden des ZrCl4-Sektors aus der Spitze entfernt werden kann. Notfalls kann der Teil mit dem ZrCl4 durch Abschmelzen vom Rest des Rohres getrennt werden. Um geringe restliche ZrCl4-Anteile zu entfernen, wird das ZrCl3 im Hochvakuum auf 115 °C erwärmt (Ausbeute 2-2,5 g). Das Trichlorid hat eine Phasenbreite bis zur Zusammensetzung ZrCL>,8. Diese Grenzzusammensetzung erreicht man durch Abpumpen von ZrCl4 bei 10~4 Torr und 150 °C. Bei etwa 250 °C wird eine weitere Phase, ZrCl1?6 erhalten. II. 3 ZrCl4 + AI -> 3 ZrCl3 + A1C13 699,0 27,0 592,7 133,3 Die Reduktion des ZrCl4 erfolgt in einer nahezu eutektisch zusammengesetzten AlCl3-ZrCl4-Schmelze mit einem Anteil von 76-85 Mol-°/o A12C16. Der Dampfdruck bei der Umsetzungstemperatur wird dadurch soweit erniedrigt, daß ihm PyrexGläsampullen von 3 cm Durchmesser aus Rohren der Standard-Wandstärke standhalten. Als Nebeneffekt erreicht man im ZrCl3 eine wesentliche Verringerung von im ZrCl4 vorhandenen Hf-Anteilen. ZrBr3 und ZrJ 3 lassen sich in analoger Weise darstellen. Anstelle des AI kann auch Zr-Schwamm als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Mehrfach sublimiertes A1C13, ZrCl4 und Al-Granalien bzw. Zr-Schwamm werden bei einem Metall/ZrCl 4 -Molverhältnis von etwa 1 : 4,5 unter Schutzgas in das Reaktionsrohr gefüllt, das gründlich evakuiert und abgeschmolzen wird. Die Ampulle beheizt man in einem zur Horizontalen um 20 °C geneigten Rohrofen, dessen Enden mit wärmeisolierenden Pfropfen verschlossen werden, auf 230-270 °C, wobei das ZrCl4-AlCl3-Gemisch aufschmilzt und die Reduktion des ZrCl4 unter Bildung blauer Schlieren einsetzt. Nach einigen Stunden bilden sich an der Meniskusgrenze an der Glaswand die ersten ZrCl3-Nadeln, die im Laufe einiger Tage weiterwachsen. Eine Öffnung des Ofens bei kurzzeitigem Herausziehen der Ampulle zur Kontrolle der Kristallentwicklung sollte möglichst selten geschehen, da hierbei durch Dampfkondensation an der Rohrwand Schmelze herabfließt, die einen Teil des bereits kristallisierten ZrCl3 wieder auflöst. Sobald sich am Produkt Anzeichen einer Zersetzung zu einem braunen Pulver (von Zr2Al2Cl7) zeigen, ist die Umsetzung zu beenden. Dazu wird die Neigung des Ofens vorsichtig vergrößert, so daß die Schmelze abfließt, ohne die Kristalle von der Wand zu spülen. Anschließend schiebt man die Ampulle soweit nach unten aus dem Ofen, daß die Schmelze erstarren kann. Erst dann wird sie unter Schutzgas geöffnet und das ZrCl3 herausgeholt. Die Ausbeute liegt, bezogen auf ZrCl4 bei etwa 20 °/o, doch kann der erstarrte Schmelzkuchen wiederholt aus dem Reaktionsrohr herausgeschlagen, zerkleinert und damit die ZrCl3-Darstellung erneut durchgeführt werden.
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ZrBr3
I. Z r + 3ZrBr4->4ZrBr3 91,2 1232,6 1323,8 ZrBr3 wird in gleicher Weise wie das ZrCl3 erhalten, doch genügt hier ein Zweikammer-Druckrohr, wie es die Abb. 412 b zeigt, da der Druck unter 40 atm bleibt. Man geht von 0,4 g Zr-Pulver und 19-20 g ZrBr4 aus und erhitzt 45 h lang auf 485 °C. Die Abtrennung des nicht umgesetzten ZrBr4 erfolgt bei 290 °C. Man erhält 3-4 g ZrBr3. II. 3 ZrBr4 + AI -> 3 ZrBr3 + AlBr3 1232,6 27,0 992,9 266,7 Der günstigste Temperaturbereich für die Reduktion aus einer AlBr3-ZrBr4Schmelze liegt bei 270-290 °C, doch erreichen auch dann die Ausbeuten bezüglich ZrBr4 nur etwa 5 %. ZrJ3 I. Zr + 3 ZrJ4 -> 4 ZrJ 3 91,2 1796,5 1887,7 II. 3 ZrJ 4 + AI -> 3 ZrJ 3 + A1J3 1796,5 27,0 1415,8 407,7 Die Umsetzungen werden in analoger Weise durchgeführt, wie unter I. für ZrBr3 bzw. II. für ZrCl3 beschrieben. Reaktion I erfolgt bei 510 °C in 24 h. Nach Methode II ergibt eine AU3/ZrJ4-Schmelze bei 310 °C Ausbeuten um 20%. HfBr3
3 HfBr4 + AI -> 3 HfBr3 + AlBr3 1494,4 27,0 1254,7 266,7 1-1,5 g HfBr3 lassen sich im Kugeleinschlußrohr aus einem HfBr4-überschuß (22 g HfBr4 bei einem Rohrvolumen von etwa 30 ml) und 0,54 g AI-Pulver durch 100 h Erhitzen auf 470 °C und anschließendes Entfernen des AlBr3 und des HfBr4-überschusses durch Vakuumdestillation darstellen. HfJ3
Hf + 3HfJ 4 -^4HfJ 3 178,5 2058,3 2236,8 Ein Hafniumjodid der Phasenbreite von HfJ3r0-HfJ3j35 wird bei 500-550 °C unter einem Hf J4-Druck von 20 atm in einem zugeschweißten Ta-Rohr erhalten. Eigenschaften: a-ZrCl3: Blauschwarzes Kristallpulver, Kristallstruktur hexagonal, isotyp mit a-TiCl3, RG P3ml (a = 5,961, c = 9,669 Ä). /?-ZrCl3: Olivgrüne Nadeln. Phasenbreite von ZrCl 30 bis ZrCl 28 , Kristallstruktur hexagonal, RG P63/mcm (a = 6,382, c = 6,135 Ä). Bei 350 ° c ' u n d niedrigem Tetrachlorid-Druck Disproportionierung zu ZrCl 16 und ZrCl4. D 3,05. ZrBr3: Dunkelgrün metallisch glänzende Nadeln, D 4,46. Kristallstruktur isotyp mit /?-TiCl3 (a = 6,75, c = 6,315 Ä). Die Zr(III)-Halogenide reagieren mit Luftfeuchtigkeit und in H2O unter H2-Entwicklung. HfBr3: Blauschwarzes, feinkristallines Pulver. HfJ3: Bei abnehmender Partikelgröße von violettschwarz nach dunkelgrün wechselnde
Titan, Zirkonium, Hafnium
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Farbe. Kristallstruktur isotyp mit /?-TiCl3 (a = 7,225, c = 6,59 Ä). Mit Feuchtigkeitsspuren zersetzen sich die Hf (III)-Halogenide unter H2-Entwicklung. Literatur Allgemein. E. M. Larsen u. J. J. Leddy, J. Amer. Chem. Soc. 78, 5983 (1956). ZrCl3: I.: H. L. Schläfer u. H.-W. Wille, Z. Anorg. Allgem. Chem. 327, 253 (1964). D. B. Copley u. R. A. J. Shelton, J. LessComm. Met. 20, 359 (1970). S. I. Troyanov, V. I. Tsirelnikov u. L. N. Kommissarova, Jzv. Vyssh. Ucheb. Zaved Khim., Khim. Tekhnol. 12, 841 (1969). II.: E. M. Larsen, J. W. Moyer, F. Gil-Arnao u. M. J. Camp Inorg. Chem. 13, 574 (1974). ZrBr3: L: H. L. Schläfer u. H. Skoludek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316, 15 (1962). A. S. Normanton u. R. A. Shelton, J. LessCommon Met. 32, 111 (1973).
II.: s. ZrCl3. ZrJ3: L: B. G. Newland u. R. A. Shelton, J. LessCommon Met. 18, 69 (1969). L. F. Dahl, T. Chiang, P. W. Seabaugh u. E. M. Larsen, Inorg. Chem. 3, 1236 (1964). II.: s. ZrCl3. G. W. Watt u. W. A. Baker Jr.r J. Inorg. Nucl. Chem. 22, 49 (1961). HfBr3: H. L. Schläfer u. H. W. Wille, Z. Anorg. Allgem. Chem. 351, 279 (1967). HfJ3: A. W. Struss u. J. D. Corbett, Inorg. Chem. 8, 227 (1969). W. A. Baker u. A. R. Janus, J. Inorg. Nucl. Chem. 22, 49 (1961).
Zirkonium(IV)-halogenide, Hafnium(IV)-halogemde HfJ4
ZrCI4, HfC!4, ZrBr,, HfBr4, ZrJ4,
ZrCl4
I. ZrO2 + 2 C + 2 Cl2 -> ZrCl4 + 2 CO 123,2
24,0
141,8
233,0
56,0
Entweder wird ein inniges Gemisch von 1 Teil reinem ZrO2 und 2 Teilen ausgeglühtem Ruß oder Zuckerkohle im Porzellanschiffchen bei 500 °C im Cl2-Strom erhitztj oder, was mehr zu empfehlen ist, ZrO2 allein wird mit einem C12-CC14Gasgemisch, beginnend bei 350 °C, später ansteigend bis 700 °C, chloriert. Das zur Chlorierung verwendete Cl2 wird durch eine auf 70 °C erwärmte Waschflasche mit CC14 geleitet. Die apparative Anordnung entspricht der in der Vorschrift für die Darstellung des BeCl2 auf S. 890 f. gegeben, nur muß, wenn mit C12-CC14 gearbeitet wird, an das Rohr A eine Falle zur Kondensation von nicht umgesetztem CC14 zwischengeschaltet werden. Da das bei 331 °C sublimierende ZrCl4 sich schlecht wieder kondensiert, ist ein 600 mm langes Rohr zu verwenden, das aus Supremaxglas bestehen kann. Die weitere Umsublimation bei 300-350 °C erfolgt im H2-Strom, wodurch im Chlorid enthaltenes Oxid sowie FeCl3 besser abgetrennt werden. II. Zr + 2 Cl2 -> ZrCl4; Hf + 2 Cl2 -> HfCl4 91,2 141,8 233,0 178,5 141,8 320,3 Die Synthese aus den Elementen erfolgt in einem 1 m langen horizontal gehalterten Quarzrohr von - 4 cm Durchmesser, das an den Enden Schliffe (NS 29) zum Anfügen der Gaszuleitungen und einer Abfüllapparatur trägt. Es enthält 70 cm von der Gaseinleitungsseite entfernt eine 12 cm lange Verjüngung auf nur 1 cm Durchmesser. Durch einen 20 cm langen, über die ganze Rohrlänge hinweg verschiebbaren Elektrorohrofen kann es zonenweise auf Temperaturen bis 650 °C beheizt werden. Hinter dem Ofen befindet sich ein, ebenfalls in Längsrichtung verschiebbarer, 10 cm
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langer Wasser-Kühlmantel. Auch die am Schliffkern des Quarzrohrs sitzende Kappe mit dem Gaseinleitungsrohr ist mit einer Wasserkühlung versehen. In das Zuleitungsrohr münden Anschlüsse für O2- und H2O-freien N2 und gegebenenfalls noch ein schwereres Schutzgas, wie CO2 oder Ar. Der N2-Strom kann mit Cl2 beladen werden, indem man ihn durch ein Vorratsgefäß mit kondensiertem Cl2 leitet. Zum Abdichten der Schliffverbindungen am Reaktionsrohr empfehlen sich TeflonManschetten. Zu Beginn füllt man in das Reaktionsrohr, etwa 15 cm von der Gaszuleitungsseite entfernt, rund 50 g entfettete Zr-Späne oder Zr-Schwamm. Nach Spülen mit N2 (6-8 h) wird das Zr unter stetigem N2-Durchleiten weitere 8 h mit dem Rohrofen auf 650 °C beheizt, wobei sich oberflächlich eine Nitridschicht bildet. Inzwischen wird Cl2 nach Trocknung durch konz. H2SO4 bei —50 °C bis —60 °C in das Vorratsgefäß kondensiert, was notwendig ist, um Sauerstoffspuren zu entfernen. Die Chlorierung des Zr erfolgt bei 360-380 °C, indem man den N2-Strom mit 1-2 Blasen/s durch das Cl2 führt. Das Zr reagiert in einer schmalen, hellaufglühenden Zone. Um ein Verstopfen des Reaktionsrohres zu vermeiden, werden Ofen und Kühlmantel während der Synthese langsam in Richtung des Gasstroms verschoben. Nach etwa 5 h ist die Reaktion beendet, und man sublimiert dann das ZrCl4 im stark gedrosselten N2-Strom durch die Verjüngung des Reaktionsrohrs in den dahinterliegenden Abschnitt. Am Ausgang des Reaktionsrohrs wird schließlich eine geeignete Umfüllvorrichtung angesetzt, der Sektor mit dem ZrCl4 an der Verjüngung abgeschmolzen und das Präparat in Vorratsampullen überführt. HfCl4 wird in analoger Weise dargestellt. Die Chlorierung findet bei 320 °C statt und liefert bei einer Ausgangsmenge von 70 g Metall etwa 100-115 g HfCl4, was einer Ausbeute von 80-90 % entspricht. Bei der Synthese der Chloride und Bromide des Zr und Hf katalysiert der als Trägergas verwendete N2 die Reaktion durch oberflächliche Nitridbildung. Im Verlaufe der Umsetzung passiviert sich das Metall soweit, daß ein Rest von 10 bis 20% nicht mehr halogeniert werden kann. Um eine ausreichend schnelle Umsetzung in Ar-Atmosphäre zu erreichen, sind um rund 200 °C höher liegende Temperaturen notwendig. III. Zr + 2 PbCl2 -> 2 Pb + ZrCl4 91,2 556,2 414,4 233,0 Diese zu einer Darstellung von TiBr4 (s. S. 1350) analoge Umsetzung führt bei Verwendung von Zr-Schwamm bei 500 °C und einer Reaktionszeit von ~ 8 h zu reinem ZrCl4 mit einer bezogen auf Zr 90 proz. Ausbeute. Nach Thomas u. Elias läßt sich in gleicher Weise HfCl4 darstellen. Andere Darstellungsmöglichkeit: Die technische Chlorierung von ZrCf das aus ZrSiO4 gewonnen ist, beschreiben W. J. Kroll et al. [Transact. Electrochem. Soc. 89, 263 (1946); 92, 187 (1947); J. Elechtrom. Soc. 94, 1 (1948)]. Eigenschaften: Weiße Kristallpulver, die an feuchter Luft Salzsäurenebel bilden und durch H2O lebhaft zersetzt werden, wobei Oxidchlorid entsteht. ZrCl4: Sublp. 331 °C, F. (unter Druck) 438 °C. D 2,80. Kristallstruktur monoklin, RG P2/c (a - 6,361, b = 7,404, c = 6,256 Ä, ß = 109,5 °). HfCl4: Sublp. 315 °Cf F. (unter Druck) 433 °C.
Titan, Zirkonium, Hafnium
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ZrBr 4r HfBr 4
I. ZrO2 + 2 C + 2 Br2 -> ZrBr4 + 2 CO 123,2
24,0 319,6
410,9 56,0
Die Darstellung der Bromide im mit Br2 beladenen N2-Strom erfordert hohe Temperaturen, wenn sie mit annehmbarer Geschwindigkeit verlaufen soll. Meist muß das Oxid-Kohle-Gemisch bis etwa 1100 °C erhitzt werden. Die Darstellung von HfBr4 beschreiben Schumb u. Morehouse. II. Zr +• 2 Br2 -> ZrBr 4 91,2
319,6
410,9
Hf 4- 2 Br2 -> HfBr4 178,5 319,6
498,1
a) Die Tetrabromide des Zr und Hf werden aus den Elementen in gleicher Weise, wie ZrCl4 hergestellt. Anstelle des Cl2-Vorratsgefäßes tritt lediglich ein Verdampfergefäß für Br2. Die Umsetzung erfolgt bei ZrBr4 ebenfalls bei 380 °C und liefert bei etwa 90 % Ausbeute pro Ansatz 100-200 g ZrBr4. HfBr4 erhält man in analoger Weise bei einer Reaktionstemperatur zwischen 320 und 350 °C. b) Zur Darstellung kleinerer Mengen (50-70 g) eignet sich die Synthese in einem etakuierten, durch Verengungen in drei Kammern geteilten, an beiden Enden abgeschmolzenen Quarzglasrohr. Mit Hilfe eines kleinen Elektro-Rohrofens wird ein in der mittleren Kammer liegender Metallschwamm auf etwa 500 °C beheizt. Wenn man Br2l das zunächst in einem Ende des Ofens bei — 80 °C ausgefroren war, durch Erwärmen mit einem zweiten Rohrofen im Laufe von 20-30 min verdampfen läßt, setzt es sich mit dem in geringem Überschuß vorhandenen Metall weitgehend um, wobei das Tetrabromid, gemeinsam mit noch nicht verbrauchtem Halogen in die 3. Kammer sublimiert. Jeweils durch Umsetzen des Destillationsofens an die gegenüberliegende Kammer wird das TiBr4 noch dreimal über das Metall sublimiert, um die Reaktion zu vervollständigen. Noch vorhandene Br2-Spuren entfernt man durch Erwärmen der Kammer mit dem Kondensat auf 200-250 °C, während das entgegengesetzte Rohrende mit Trockeneis-Aceton-Gemisch gekühlt wird. Anschließend wird die Kammer mit dem Präparat durch Abschmelzen an der Verengung abgetrennt.
III. Andere Darstellungsmöglichkeiten: a) Die bereits für die Darstellung des TiBr4 beschriebene Reaktion des Tetrachlorids mit BBr3 eignet sich auch zur Darstellung von ZrBr4 und HfBr4. Eine rund 90proz. Umsetzung läßt sich bei 90-110 °C im 4 h erreichen. b) In nahezu theoretischer Ausbeute erhält man ZrBr4 durch Reaktion von PbBr2 mit ZrSchwamm bei 550 °C und HfBr4 analog bei 420 °C. Eigenschaften: Bei Einwirkung von H2O völlig hydrolysierende Pulver, die im SnJ4-Typ, RG Pa3, kristallisieren. ZrBr4: D 3,98 (a = 10,95 Ä). HfBr4: D 4,90. Sublp. 317 °C (a = 10,91 Ä).
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ZrJ 4r HfJ 4
I. Zr(Hf) + 2 J 2 - ^ Z r ( H f ) J 4 91,2(178,5) 507,6 598,8(686,1) Die Jodide lassen sich bei praktisch gleichen Versuchsbedingungen nach der unter Il.b) für die Bromide beschriebenen Methode darstellen. II. 3 Zr(Hf)Cl4 + 4 A1J3 -> 3 Zr(Hf) J 4 + 4 A1C13 V10 69,9 (96,1) 163,1 179,7(205,8) 53,3 Von den verschiedenen Methoden des Halogenaustausches verläuft die Umsetzung mit AU3 am vollständigsten und führt mit 9 0 % Ausbeute zu Präparaten, die 0,1 °/o AI enthalten. Nach einer Reinigungssublimation läßt sich darin kein AI oder Cl mehr nachweisen. Eigenschaften: Hydrolisierbare, gelborange Feststoffe, die im Sn-J4-Typ kristallisieren. HfJ4: F. 455 °C. D 5,60. Literatur ZrCl4: L: D. Lely u. L. Hamburger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 87, 209(1914). J. P. Coughlin u. E. G. King, J. Amer. Chem. Soc. 72, 2262 (1950). II.: H. L. Schläfer u. H.-W. Wille, Z. Anorg. Allgem. Chem. 327, 253 (1964). III.: H. Elias u. F. Al-Khafagi, Z. Anorg. Allgem. Chem. 393, 207 (1972). ZrBr4: L: O. Hönigschmidt, E. Zintl u. F. Gonzalez, Z. Anorg. Allgem. Chem. 139, 293 (1924). R. C. Young u. H. Fletcher, Inorg. Synth. 1, 49 (1939). II.: H. L. Schläfer u. H. Skoludek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316, 15 (1962). D. B. Copley u. R. A. J. Shelton, J. LessCommon Metals 20, 359 (1970). HfCl4, HfBr4:
L: W. Fischer, R. Gewehr u. H. Wingchen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 161 (1939). W. Schumb u. C. K. Morehouse, J. Amer. Chem Soc. 69, 2696 (1947). II.: H. L. Schläfer u. H. W. Wille, Z. Anorg. Allgem. Chem. 351, 279 (1967). L. A. Niselson u. T. D. Sokolova, Zh. Neorg. Khim 7, (1962) [Russ. J. Inorg. Chem. 7, 1382 (1962)]. III.: P. M. Druce u. M. F. Läppert, J. Chem. Soc. (London) A, 1971, 3595. W. Thomas u. H. Elias, J. Inorg. Nucl. Chem. 38,2227(1976). ZrJ4, HfJ4: I.: L. A. Niselson u. T. D. Sokolova, Russ. J. Inorg. Chem. 7, 1382 (1962). K. C. Eberly, Inorg. Synth. 7, 45 (1963). II.: L. A. Niselson, M. A. Teslitskaya u. T. A. Shvedova, Zh. Neorg. Khim. 7, 971 (1962) [Russ. J. Inorg. Chem. 7, 500 (1962)].
Titan(NI)-oxidhalogenide TiOCl TiO 2 + 2 TiCl 3 -> 2 TiOCl + TiCl 4 79,9 308,5 198,7 189,7 Zur Darstellung wird ein Quarzrohr im Hochvakuum ausgeheizt und mit TiCl 3 und TiO 2 unter N 2 -Schutz beschickt. Der TiCl 3 -überschuß soll etwa 50 % betragen. Das Rohr wird hoch evakuiert (10~ 5 mm) und abgeschmolzen. Anschließend wird es im Temperaturgefälle erhitzt, und zwar so, daß sich 1lz des Rohres mit dem Gemenge v o n TiO 2 und TiCl 3 bei 650 °C, das übrige Rohr aber bei 550 °C befindet. Nach etwa 12 h ist die Umsetzung vollständig; der TiCl 3 -überschuß und wenig gelbbraune TiOCl-Kristalle befinden sich in der „kälteren Zone". Die „heiße Zone" enthält einen braunen, feinkristallinen Kuchen v o n TiOCl. W i r d noch einige Tage im gleichen Temperaturgefälle weiter erhitzt, so w a n d e r t das TiOCl vollständig
Titan, Zirkonium, Hafnium
1361
in die kältere Zone und scheidet sich dort in schönen, langen Kristallen ab. Zur Isolierung des TiOCl wird TiCl4 in der leeren Rohrhälfte ausgefroren und das Rohr zerschnitten. Dann werden die TiCl3- und TiOCl-Kristalle gemeinsam mit Dimethylformamid behandelt. TiCl3 löst sich mit blauer Farbe leicht auf. Das zurückbleibende TiOCl wird mehrfach mit Dimethylformamid, dann mit Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: In entsprechender Weise läßt sich TiOCl durch Umsetzung von TiCl3 mit Fe2O3, SiO2, H2O oder O2 erhalten. Toptygina u. Dergacheva schlagen u. a. vor, TiOCl aus TiCl3 und As2O3 gemäß der Gleichung 3 TiCl3 + As2O3-> 3 TiOCl + 2 AsCl3 bei einer Reaktionstemperatur von 160 °C (Kp. AsCl3 130 °C) darzustellen.
TiOBr TiOBr wird in einem der TiOCl-Darstellungen weitgehend analogen Verfahren erhalten. Eigenschaften: Goldgelbe bis rotbraune Kristalle, die sich an freier Luft langsam zersetzen und beim Erhitzen in TiO2 und TiX4 (X = Cl, Br) zerfallen Kristallstruktur orthorhombisch, FeOCl-Typ, RG Pmmn. TiOCl: a = 3,79, b = 3,38, c = 8,03 Ä. D 3,14. TiOBr: a = 3,787, b = 3,487, c = 8,529 Ä. D 4,22. Literatur TiOCl: H. Schäfer, E. Wartenpfuhl u. E. Weise, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 268 (1958). G. M. Toptygina u. N. P. Dergacheva, Zh. Neorg. Khim. 17, 270 (1972) [Russ. J. Inorg. Chem. 17, 142 (1972).
Titan(iV)-oxidhaIogenide
TiOBr: H. v. Schnering, M. Collin u. M. Hassheider, Z. Anorg. Allgem. Chem. 387, 137 (1972).
TiOCI2, TiOBr2, TiOJ2
TiOCL, I. 3 TiCl4 + As 2 O 3 -> 3 TiOCl 2 + 2 AsCl 3 569,1 197,8 404,4 362,5 As 2 O 3 wird mit einem Überschuß von TiCl4 versetzt. Es erfolgt eine Reaktion mit starker Wärmeentwicklung, die vollständig verläuft, wenn verhindert wird, daß das feste Reaktionsprodukt zusammenbackt. Man erhält eine gelbliche Substanz, die man unter Feuchtigkeitsausschluß durch Absaugen und gründliches Waschen mit absolut trockenem Pentan oder CC14 von überschüssigem TiCl4 und dem entstandenen AsCl 3 befreit. Restliches Pentan oder CC14 werden im Vakuum bei Zimmertemperatur abdestilliert. Das erhaltene Produkt enthält noch Spuren von Arsen. II. TiCl4 + C12O -> TiOCl 2 + 2 Cl2 189,7 86,9 134,8 141,8 In einem 250 ml Zweihalskolben, in den man unter völligem Feuchtigkeitsausschluß etwa 100 ml TiCl4 destilliert hat, leitet man unter Verwendung eines weiten Einleitungsrohres mit trockenem O 2 verdünntes C12O ein. Dieses stellt man in 86 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
1362
P. Ehrlich, H. Kühnl
einfacher Weise durch überleiten eines mit P4O10 getrockneten O2-Cl2-Stromes über HgO dar. Letzteres befindet sich zweckmäßig in einem mit Kühlmantel versehenen und drehbar angebrachten Glasrohr (Liebigkühler). Ein Verstopfen des weiten Gaseinleitungsrohres durch entstehendes festes TiOCL verhindert man mit Hilfe eines im unteren Teil des Reaktionskolbens angeschmolzenen Glasspatels, der nach oben einige cm in das Gaseinleitungsrohr hineinragt. Durch gelegentliches Drehen des Kolbens kann man das Rohr stets freihalten. Das Einleiten des O2-Cl2O-Gemisches wird solange fortgesetzt, bis ein zäher Kristallbrei entstanden ist, der ein weiteres Einleiten unmöglich macht. Man läßt über Nacht stehen, wobei durch Zersetzung von in geringer Menge noch vorhandenen Hypochloriten weiteres TiOCl2 und Cl2 entstehen. Schließlich filtriert man unter Feuchtigkeitsausschluß, wäscht einige Male mit sehr sorgfältig gereinigtem CC14, den man zuletzt über P4O10 destilliert hat. Dann verflüchtigt man mit einem trockenen Gasstrom den CC14 und evakuiert noch kurze Zeit. Die Ausbeute ist, bezogen auf C12O, praktisch quantitativ, bezogen auf TiCl4 bis zu 50 %. III. TiCl4 + O3 -> TiOCl2 + Cl2 + O2 189,7 48,0 134,8 70,9 32,0 An Stelle des C12O eignet sich auch Ozon zur Darstellung des TiOCl2. Dazu wird in einem mit Rückflußkühler und Einleitungsrohr versehenen Dreihalskolben unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit TiCl4 vorgelegt. Dann leitet man das aus dem Ozonisator austretende O2-O3-Gemisch nach Trocknen über P4O10 in das zum Sieden erhitzte TiCl4, bis eine erste Ausfällung von TiOCl2 auftritt (Sättigung des TiCl4 bei 130 °C bei 5,6 % TiOCl2-Gehalt). Nach dem Abkühlen filtriert man unter trockenem Schutzgas, wäscht mehrfach mit CC14 und trocknet im N2-Strom oder im Vakuum. Eigenschaften:
Blaßgelbes, hygroskopisches, kristallines Pulver, schwer löslich in CCl4r Benzol u. ä., mäßig löslich in Essigsäureäthylester, gut löslich in ätherischer Salzsäure (unter Zersetzung). An feuchter Luft tritt Hydrolyse unter Weißfärbung ein. Bei 180 °C beginnt Dismutierung in TiO2 und TiCl4. D 2,45. TiOBr2r TiOJ 2 4
X = Br X= J
367,4 555,6
+ O 3 ->TiOX 2 + X2 + O2 48,0
223,7 317,7
159,8 253,8
32,0
Man leitet, wie vorher für die TiOCl 2 -Darstellung beschrieben, das O2-O3-Gemisch bei 40 °C in eine TiBr4-Schmelze (F. TiBr4 39 °C). Bei quantitativem Verbrauch des O3 fällt das TiOBr2 aus und wird nach dem Filtrieren und Waschen mit CC14 sehr rein in einer Ausbeute bis 70 % - bezogen auf TiBr4 - erhalten. Die Reaktion von TiBr4 mit C12O führt nur dann zu Cl-freiem TiOBr2, wenn man sie nach Umsetzung von etwa 10% des TiBr4 abbricht. TiOJ 2 wird erhalten, indem man pulverisiertes TiJ 4 in reinstem Cyclohexan aufwirbelt, während O3 eingeleitet wird. Die pro Zeiteinheit zugeführte O2-Menge sollte vorher ermittelt und dann solange Gas eingeleitet werden, bis der Berechnung nach ein nahezu vollständiger Umsatz erreicht ist. Dies ist erforderlich, um das gesamte, im Cyclohexan nur wenig lösliche TiJ 4 umzusetzen. Da vorher O3
Titan, Zirkonium, Hafnium
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von der TiJ4-Suspension vollständig aufgenommen wird, kann man das Ende der Reaktion auch am Entweichen von O3 erkennen. Das abfiltrierte Produkt wäscht, man mehrfach mit Cyclohexan und trocknet im Vakuum. Eigenschaften: TiOBr2: Tief gelbe, in unpolaren Lösungsmitteln unlösliche, sehr hygroskopische Kristalle, die in Wasser sofort hydrolysiert werden. Ab 146 °C dismutieren sie zu TiO2 + TiBr4. TiOJ2: Schwarzbrauner, hygroskopischer, in unpolaren Lösungsmitteln unlöslicher, röntgenamorpher Feststoff, der sich in H2O unter Hydrolyse löst. Im Gegensatz zu den anderen Ti-Oxidhalogeniden spaltet sich oberhalb 105 °C J2 ab, wobei schwarzes TiOJ entsteht. Literatur TiOCl2 L: P. Ehrlich u. W. Engel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317,21 (1962). II.: K. Dehnicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309,266(1961). III.: K. Dehnicke, Angew. Chem. 75, 419 (1963). Zirkoniumoxidchlorid ZrCl 4 233,0
TiOBr2 K. Dehnicke Ber. 98, 290 (1965). TiOJ2 K. Dehnicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 338, 279 (1965).
ZrOCL
Cl 2 O- - ZrOCl2 86,9 178,1
2 Cl 2 141,8
Um ein reines Präparat zu erhalten, muß genau die äquivalente Menge an C12O zudosiert werden. Eine geeignete Apparatur zeigt Abb. 413. Bei zunächst noch nicht angesetzter Bürette c wird eine abgewogene Menge gepulvertes ZrCl4 unter trockenem N2 in den 250 mi-Dreihalskolben b gebracht, der zuvor durch Ausheizen im N2-Strom getrocknet wurde. Dann destilliert man auf 5 g ZrCl4 etwa 80 ml über P4O10 getrocknetes CC14 (chromatographisch rein) ein.
Abb. 413 Darstellung von ZrOCL,
Unmittelbar vor der Umsetzung bereitet man die Cl2O-Lösung in CC14, die man durch Drehen des Vorratsgefäßes d in die mit Schliffen versehene Bürette füllt. Den Cl2O-Gehalt einer Probe der Lösung ermittelt man durch eine kombinierte Redox-Säure-Base-Titration nach einer Vorschrift von H. Schäfer, Z. Anal. Chem. 129, 222 (1949). Man kühlt nun den Inhalt des Dreihalskolbens auf —30 °C, setzt die Bürette rasch.
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P- Ehrlich, H. Kühnl
auf den Zugabe stutzen und fügt unter Rühren langsam die Cl2O-Lösung zu. Nachdem die berechnete Cl 2 O-Menge erreicht ist, läßt man den Kolbeninhalt sich unter ständigem Rühren sehr langsam auf Zimmertemperatur erwärmen und filtriert nach Entfernung der Bürette das Produkt durch Umdrehen der Apparatur unter Stickstoff über das Frittenrohr a. Dann wird das ZrOCl2 mit CC14 gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeuten liegen über 90 %>. Die zugesetzte Cl 2 O-Menge darf in bezug auf ZrCl4 ein Mol nicht übersteigen. Wird weniger C12O verwandt, so muß man anschließend überschüssiges ZrCl4 durch Sublimation vom ZrOCl2 abtrennen, was zweckmäßig im geschlossenen Rohr im Temperaturgefälle 250/20 °C geschieht. II. ZrCl 4 ->Zr 2 OCl 6 -4CH 3 CN->ZrOCl 2 233,0 575,4 178,1 40 g ZrCl4 werden in einem mit KPG-Rührer und Rückflußkühler versehenen 500 mi-Vierhalskolben in 300 ml wasserfreiem CH3CN gelöst. Im Verlauf von 2 h tropft man eine Lösung von 1,54 ml H2O und 50 ml CH3CN unter intensivem Rühren in die siedende ZrCl4-Lösung ein, während trockenes Ar langsam durch den Kolben strömt. Man hält noch weitere 2 h am Sieden und destilliert anschließend das Lösungsmittel unter Normaldruck ab. Der Rückstand wird etwa 2 h im Vakuum auf 100°C erhitzt. Nach dem Aufnehmen in 50 ml CH3CN kristallisiert Zr 2 OCl 6 -4 CH3CN innerhalb eines Tages nahezu quantitativ aus. Es wird unter Feuchtigkeitsausschluß abfiltriert, mit wenig CH3CN gewaschen und im Vakuum getrocknet. (Ausbeute 7 0 % , ca. 35 g.) Zur Darstellung des ZrOCl2 wird das Addukt im Vakuum gemäß Zr2OCl6 • 4 CH3CN -> 3 CH3CN + ZrCl4 • CH3CN + ZrOCl 2 thermisch zersetzt, indem man die Temperatur stufenweise um 10 °C bis auf 240 °C erhöht, wobei das nicht flüchtige ZrOCl2 zurückbleibt. Eigenschaften: Sehr hygroskopischer, weißer Festkörper, der oberhalb 250 °C in ZrCl4 und ZrO2 dismutiert, mit H2O teils hydrolisiert, teils das Oktahydrat bildet. Mit POC13, Pyridin usw. entstehen definierte Addukte. Literatur I.: K. Dehnicke u. K.-U. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 331, 121 (1964).
II.: A. Feltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 335, 304 (1965).
Das Hydrat ZrOCl2-8H2O ist gebräuchliches Handelsprodukt; es wird auch in hohem Reinheitsgrad angeboten. Seine Gewinnung und seine Reinigung durch Umkristallisieren, die sich sehr wirkungsvoll zur allgemeinen Reinigung von Zirkoniumpräparaten einsetzen läßt, wurde in der 2. Aufl. dieses Handbuches, Band II, S. 1050 ff., Enke, Stuttgart 1962, beschrieben. Niedere Tatanoxide
"HO, Ti2O3
Die sicherste Methode zur Darstellung bestimmter niederer Ti-Oxide ist das Sinterverfahren mit Hilfe von metallischem Ti. Ti + 3 TiO2 -> 2 Ti2O3; Ti + TiO 2 -> 2 TiO 47,9 239,7 287,6 47,9 79,9 127,8
Titan, Zirkonium, Hafnium
1365
Aus Spänen von Ti-Blech, die auf Stecknadelkopfgröße zerkleinert sind, werden die von den Werkzeugen Fe-haltig gewordenen Teile magnetisch entfernt. Die Späne werden nochmals mit verdünnter Flußsäure abgeätzt und nach Abspülen mit Aceton schnell getrocknet. Die geeigneten Mischungen mit TiO2 werden zu Pastillen oder zu Stäben gepreßt. Zum Erhitzen des Gemisches auf 1600 °C im Hochvakuum bewährt sich eine Anordnung nach Abb. 414.
Abb. 414 Synthese von niederen Titanoxiden
Es werden zwei Röhrentiegel (sogen. Tammann-Tiegel) aus Sintertonerde (10 mm und 14 mm Durchmesser) in ein äußeres, 20 mm weites, einseitig geschlossenes Rohr aus dem gleichen Material gestellt, das 400 mm lang ist. Der Tiegel mit 14 mm Durchmesser wird, wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, durch den Boden eines zweiten, gleich weiten Röhrentiegels lose abgedeckt. Das Außenrohr ist durch einen aufgekitteten Schliff mit einer Hochvakuumapparatur verbunden. Die Anordnung der drei ineinandergestellten Tiegel ist deshalb getroffen, weil bei der erforderlichen hohen Temperatur von 1600 °C das äußere Korundrohr nicht mehr völlig vakuumdicht ist. Der Druck steigt bei dieser Temperatur in neuen Rohren in — 10 min, bei älteren noch etwas schneller von gutem Hochvakuum bei abgeschalteter Pumpe auf etwa 1 Torr. Man muß deshalb während des Erhitzens dauernd die Pumpe laufen lassen. Mit der oben beschriebenen Anordnung der Tiegel wird vermieden, daß z. B. eindiffundierender H2r der als Spülgas für den Zwischenraum zwischen Korundrohr und dem Heizrohr des Rohrofens verwandt wird, mit der Substanz reagieren kann, bevor er von der Pumpe weggeschafft wird. Wird das Gemisch auf die geschilderte Weise 15 min bei 1600 °C im TammannOfen erhitzt, so ist die Umsetzung offensichtlich unvollkommen. Das Ti-Metall hat nicht völlig durchreagiert, es ist aber so spröde geworden, daß es sich in einer Achatreibschale sehr leicht pulvern läßt. Dieses feine Pulver wird nun ein zweites Mal erhitzt; danach erweist es sich als homogen. Geht man bei der Synthese von pulverförmigem Ti aus, so genügt ein einmaliges Erhitzen bei längerer Versuchsdauer (V2I1 bei 1600 °C). Für Proben mit geringem Sauerstoffgehalt ist es zweckmäßig, diese im Hochvakuum durch Hochfrequenz zum Zwecke der Homogenisierung zu erhitzen oder das in der Metallurgie des Titans verwandte sogenannte Knopfschmelzen im Lichtbogen vorzunehmen. Eine geeignete, einfache Laborapparatur beschreiben Reed u. Pollard. Die Arbeitsweise ist allgemein anwendbar zur Darstellung auch anderer niederer Oxide von Elementen, die dem Ti ähnlich sind, wie z. B. Zr, Hf, V, Nb und anderen. In vielen Fällen erweist es sich als bequemer, nicht für jedes einzelne Präparat vom Metall selbst auszugehen; man stellt sich dann viemehr eine Verbindung mit niederem O-Gehalt als Stammpräparat in größerer Menge her. Die Reduktion vom TiO2 im H2-Strom führt bei 1250 °C nur bis zur Zusammensetzung Ti3O5r bei 1430 °C und größerer Reaktionsdauer bis zu TiO1>46. Wird TiO2 in einem mit TiCl4 beladenen H2-Strom nur bei 1000 °C reduziert, so erhält man in geringer Menge violettes Ti2O3 neben anderen Produkten. Bei 1750 °C erreicht man die TiO-Phase.
1366
P- Ehrlich, H.Kühnl
Andere Oxide Außer den hier beschriebenen Oxiden TiO und Ti2O3 bildet Ti noch andere niedere Oxide mit weniger einfacher Stöchiometrie und z. T. geringerer thermischer Stabilität, bei denen die Existenz- und Darstellungsbedingungen nicht in jedem Falle vollständig geklärt sind (z.B. Ti3O, Ti2Or Ti n O 2 n -i mit 1 <J n 5j 10). Ausführliche Literaturhinweise darüber in Constitution of Binary Alloys, M Hansen u. K. Anderko, McGraw Hill, New York 1958; Ist Suppl. R. P. Elliott, 1965; 2nd Suppl. F. A. Shunk, 1969. Eigenschaften: TiO: Goldgelbes Pulver. F. 1750 °C. D 4,89. KristallstrukturNaCl-Typ (a = 4,182Ä). Die Phase besitzt einen beträchtlichen Homogenitätsbereich (TiO1>2—TiO085). TiO löst sich in verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure unter teilweiser Oxidation gemäß Ti2+ + H+ = Ti3+ + V« H2. Ti2O3: Dunkelviolettes Pulver. F. ~ 1900 °C. D 4,59. Kristallstruktur hexagonal, isotyp mit Korund, RG R3c (a = 5,148, c = 13,636 Ä). Literatur L: P. Ehrlich, Z. Elektrochemie 45, 362 (1939). Vgl. auch S. Andersson, B.Collen, U.Kuylenstierna u. A. Magneli, Acta Chem. Scand. 11, 1641 (1957). T. B. Reed u. E. R. Pollard, Inorg. Synth. 14, 131 (1973). R. Roy u. W. B. White J. Cryst. Growth 13/14, 78 (1972). II.: E. Friedrich u. L. Sittig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 146, 127 (1925).
Titan(IV)-oxid
J. Beljakowa, A. Komar u. W. Michailow, Metallurgist (russ.) 14, 23 (1939). G. Lunde, Z. Anorg. Allgem. Chem. 164, 341 (1927). G. Brauer u. W. Littke, J. Inorg. Nucl. Chem. 16,67(1960). H. Iwasaki, N. Bright u. J. Rowland, J. LessCommon Met. 17, 99 (1969). V. Dufek u. V. Brozek, Chem. Prümysl 17, 185 (1967).
TiO2
TiO2 kristallisiert in 3 Modifikationen als Rutil, Anatas und Brookit, deren Stabilität in der angegebenen Reihenfolge abnimmt. Unter den Bedingungen der Hydrothermalsynthese entsteht Brookit im Druckbereich oberhalb 1500 atm. bei Temperaturen unter 300 °C. Anatas entsteht unter anderem durch Hydrolyse von Ti-Halogeniden bei nicht zu hohen Temperaturen (600 °C) oder durch schwächeres Glühen ( < 700 °C) von gefällter Titansäure. Stabilisiert wird das Gitter durch adsorbierte Anionen, von denen wiederum Sulfat- und Phosphationen besonders wirksam sind. Reines, hochgeglühtes TiO2 ergibt stets das Rutilgitter. I. TiCl 4 ->TiO 2 189,7 79,9 Sehr reines TiO2 läßt sich leicht durch Hydrolyse von vorgereinigtem und mehrfach destilliertem TiCl4 erhalten. Man hydrolysiert das Chlorid in mit Eis gekühlten Gefäßen aus Jenaer Glas und fällt durch Zugabe von Ammoniak die restliche Titansäure aus. Nach 1 h Sieden wird abfiltriert und gründlich bis zum Verschwinden der Chloridreaktion ausgewaschen. (Evtl. wird der Niederschlag vor dem Auswaschen erneut in Salzsäure gelöst und mit Ammoniak gefällt.) Der Niederschlag wird bei 107 °C getrocknet und 1 h bei 800 °C geglüht. Es empfiehlt sich, dieses Produkt fein zu mahlen, dann nochmals Cl-frei zu waschen und bei 1000 °C zu glühen. Ein so dargestelltes TiO2 ist nach dem Glühen rein weiß. Eine gelbe Tönung rührt von Fe-Spuren her; eine schwache Graufärbung können reduzierende Gase (z. B. aus Filterpapierfasern) verursachen.
Titan, Zirkonium, Hafnium
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Um einen besser filtrierbaren Niederschlag zu erhalten, wird die Hydrolyse bei Gegenwart von (NH4)2SO4 durchgeführt. 900 g handelsübliches TiCl4 werden langsam in 1 1 destilliertes Wasser eingetragen und durch 10 min Kochen und anschließendes Filtrieren von SiO2 und mechanischen Beimengungen gereinigt. Eine mit 25 ml konz. Salzsäure angesäuerte Lösung von 1300 g (NH4)2SO4 in 2 7 destilliertem Wasser wird genau so vorbehandelt. Unter Umrühren werden die wieder erkalteten Lösungen zusammengegeben, die Mischung wird zum Sieden erhitzt und der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak auf den Wert von 1,0 eingestellt. Bei pH < 1 ist die Ausbeute geringer, bei pH > 1 kann der Fe-Gehalt des Endproduktes 0,003 °/o überschreiten. Die weitere Behandlung ist die gleiche wie oben. Erhalten wird bei nahezu lOOproz. Ausbeute ein Rutilpulver mit über 99,8 °/o TiO2.
III. Ti(OR)4 + 2 H2O -> TiO2 + 4 ROH
[R = i-C3H7r t-C4H9]
Die Hydrolyse von Titanalkanolaten verläuft schnell und quantitativ. Da die Titansäureester der niederen n-Alkanole zu heftig reagieren, empfiehlt sich die Verwendung der Isopropanol- oder t-Butanolester. Aus den bei der Umsetzung mit Eiswasser zunächst entstehenden amorphen Titanoxid-Hydraten (s. TiO2-nH2O) erhält man beim Erwärmen im Vakuum hochreines feindisperses TiO2. Das Tetra-i-propylat bzw. t-butylat kann entweder nach J. Nelles gemäß der Reaktion TiCl4 + 4 ROH + 4 NH3 -> Ti(OR)4 + 4 NH4C1 gewonnen werden [s. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Bd. VI/2, S. 22, Thieme, Stuttgart 1963], oder durch Umesterung aus dem Tetraäthylat, das man aus Na-Äthylat-Lösung und TiCl4 darstellt [Ti(OC2H5)4 s. F. Bischof! u. H. Adkins, J. Amer. Chem. Soc. 46, 256 (1924); Ti(i-OC3H7)4 s. R.C.Mehrotra, J. Amer. Chem. Soc. 76, 2266 (1954)].
IV. G r o b k r i s t a l l i n e P r ä p a r a t e v o n T1O2 (ZrO2r HfO2) Außer nach Verfahren wie Hydrothermalsynthese und Verneuil- Methode (s. z. B. K. Wilke, Methoden der Kristallzüchtung, H. Deutsch-Verlag, Frankfurt/Main 1963) lassen sich grobkristalline Präparate und kleinere Einkristalle mit relativ geringem apparativen Aufwand aus Lösungen in Salzschmelzen darstellen. a) Nach P. Mergault u. G.Branche kristallisieren aus einer bei 1100°C in einem Graphittiegel hergestellten Lösung von 18-20 Gew.-°/o TiO2 in Kryolith beim Abkühlen bis zu 2 cm lange Rutilnadeln. b) Nach K. Wilke werden 3 Mol-°/o TiOSO4 in Na2SO4-Sdimelze bei 1000 °C gelöst, einige Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann mit 1-1,2 °C/min bis 100 °C unter den Schmelzpunkt des Na2SO4, nachher schneller, abgekühlt. Nach dem Weglösen des Na2SO4 mit Wasser bleibt TiO2 als gelbliches Kristallpulver zurück. c) A. Harari u. Mitarb, lösen 1,5-2,5 g Oxid pro 10 g Mischung in Na2B4O7 (F. 741 °C), das 1150 °C merklich verdampft. Die Schmelze wird einige Tage im Pt-Tiegel an der Luft bei 1200 °C gehalten. Dabei wird durch Herausdampfen des Borats die Sättigungskonzentration der Oxide überschritten, so daß sie sich kristallin ausscheiden. Nach dem Erkalten des Tiegelinhalts und Weglösen des restlichen Borates mit H2O bleibt TiO2 in 5-8 mm langen Rutilnadeln zurück, HfO2 in monoklinen quadratischen Blättchen von 2-3 mm Größe. Um monoklines ZrO2 zu erhalten, muß die Verdampfung knapp unter 1150 °C erfolgen. d) In ähnlicher Weise kann man durch teilweises Verdampfen des Lösungsmittels aus Lösungen der Oxide in geschmolzenem PbF2 (F. 824 °C) TiO2-Kristalle und bis 5 mm große ZrO2-Kristalle bekommen. e) Schließlich eignet sich der Transport über das Gleichgewicht TiO2(f) + TeCl4(g) ^ TiCl4(g) + TeO2(g) zur Darstellung von kristallinem TiO2.
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P. Ehrlich, H. Kühnl
Eigenschaften: Die drei Modifikationen des TiO2 sind: Rutil, RG P42/mnm (a = 4,534, c = 2,959 Ä); D 4,25, Anatas, RG L^/amd (a = 3,785, c = 9,514 Ä); D 4,06 und Brookit, RG Pbca (a = 9,182, b = 4,456, c = 5,143); D 4.13. F. 1870 °C; ab 1800 °C ist thermische Dissoziation an beginnender Blaufärbung und Schmelzpunktserniedrigung festzustellen. Auch in amorpher Form dargestellt ist TiO2 in Wasser und in verdünnten Säuren unlöslich. Langsam löst es sich in heißer konz. H2SO4, besser in geschmolzenem Alkalihydrogensulfat. Die Löslichkeit ist stark von der thermischen Vorbehandlung abhängig. Literatur L: A. W. Pamfilov, J. G. Iwantschewa u. K. F. Trechtletov, J. Allg. Chem. (russ) 13, 1310 (1940). C. H. Shomate, J. Amer. Chem. Soc. 69, 218 (1947). II.: W. B. Blumenthal, Ceramic Age 51, 320 (1948). III.: I. Keesmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 346,30(1966). IV.: a) P. Mergault u. G. Branche, C. R. Acad. Sei. Paris 238, 914 (1954). b) K. Wilke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 330, 164 (1964). Titan(IV)-oxidhydrat
c) A. Harari, J. Thery u. M. Collongues, Rev. Int. Hautes Temp. Refract. 4, 207 (1967). d) A. M. Anthony u. L. Vutien, C. R. Sei. 260, Paris 1383 (1965). W. Gradkiewicz u. J. Nitti, J. Amer. Ceram. Soc. 49, 576 (1966). Y. Fujuki u. Y. Suzuki, J. Cryst.-Growth 24/25,661 (1974). e) T. Niemyski und W. Piekarczyk, J. Cryst.Growth 1, 177 (1967). F. Rosenberger, M. C. Delong u. J. M. Olson, J. Cryst.-Growth 19, 317 (1973).
TiO2 • n H2O
Das gefällte, wasserhaltige TiO2 ist röntgenamorph oder besteht aus Anatas mit adsorbiertem Wasser; das gleiche Gitter geben Hydrolyseprodukte von Ti(SO4)2Lösungen, während bei der Hydrolyse von TiCl4- und Ti(NO3)4-Lösungen unter den gleichen Bedingungen Rutil entsteht. Sehr reines, aktives, röntgenamorphes Oxidhydrat entsteht nach /. Keesmann durch Hydrolyse von Titantetraisopropylat, wenn man es bei guter Kühlung und intensivem Rühren tropfenweise mit der 5fachen zur Hydrolyse nötigen H2OMenge versetzt. Dabei sollte die Temperatur nie über 5-10 °C ansteigen. Nach beendeter Wasserzugabe wird die breiartige Suspension noch etwa 2 h lang gerührt, das Oxidhydrat abgenutscht, mit viel Wasser aufgeschlämmt, erneut scharf abgesaugt und mit Wasser mehrfach nachgewaschen. Nach dem Vakuumtrocknen bei Zimmertemperatur über Silicagel entspricht der Wassergehalt etwa 40 Gew.-°/o (TiO2 • 2,9-3 H2O). Literatur H. B. Weiser u. O. W. Milligan, J. Phys. Chem. 38, 513 (1934). O. Glemser, Z. Elektrochem. 45, 820 (1939). W. Biltz, G. A. Lehrer u. O. Rahlfs, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244, 281 (1940).
A. V. Tytschenko u. I. V. Kokot, Izv. Vyssh. Ucheb. Zavedenii, Khim. Tekhnol. 13, 461 (1970). I. Keesmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 346, 30 (1966).
Titan(IV)-peroxid I. TiO 2 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O - ^ K 2 [TiO 2 (SO 4 ) 2 ] -3 H 2 O 79,9 34,0 98,1 174,3 18,0 404,3
K2TiO2(SO4)2-3 H2O -> Ti(O 2 ) x O 2 _ x -y H2O
(0,65 ^ x ^ 0,5; 2,4 ^ y ^ 1)
Nach Schwarz und Mitarbeitern werden 5 g Titanoxid-Hydrat in 10 ml konz. H2SO4 in der Wärme gelöst; die Lösung wird mit H2O auf das dreifache Volumen verdünnt
Titan, Zirkonium, Hafnium
1369
und auf —10 °C abgekühlt. 8,6 g K2SO4 werden in Wasser gelöst und in 15 ml 30proz. H2O2 gegeben. In diese auf 0 °C abgekühlte Lösung wird durch einen Tropftrichter unter ständigem Schütteln die kalte Titansulfatlösung gegeben. Man läßt V2 h in der Kälte stehen und fällt mit etwa 1 1 eiskalten Acetons, das mit H2O2 vorbehandelt worden ist, bis es mit Titansulfat eine Färbung gibt (Alkohol kann durch Reduktion einen Mindergehalt an aktivem Sauerstoff bewirken). Der ausfallende Niederschlag wird abgenutscht und mit eiskaltem absol. Äther so lange gewaschen, bis das Filtrat Permanganat nicht mehr entfärbt. Nach mehrstündigem Trocknen im Hochvakuum bei möglichst tiefer Temperatur erhält man gelbrotes Kaliumperoxytitanysulfat der Formel K2[TiO2(SO4)2]-3 H2O. Soll das Komplexsalz gleich weiterverarbeitet werden, so genügt ein sorgfältiges Auswaschen. Der Niederschlag wird dann auf dem Filter in Eiswasser gelöst und die Lösung in 10 i eiskaltes Wasser eingegossen. Im Laufe der Zeit setzt die allmähliche Ausscheidung des rein gelben Niederschlages ein, die nach etwa 24 h beendet ist. Zur Reindarstellung wird der Niederschlag abfiltriert, mit Eiswasser, später mit Aceton nachgewaschen und darauf zur restlosen Entfernung des absorbierten Wassers dreimal mit 100 ml Aceton, einmal mit 100 ml absol. Äther und dreimal mit Petroläther in einem Schüttelzylinder bei 0 °C geschüttelt und dekantiert. Durch 1 h Absaugen wird der Rest des Petroläthers entfernt und das Produkt noch — V2 h im Vakuumexsikkator ohne Trocknungsmittel belassen. II. TiO 2 -nH 2 O-^Ti(O 2 ) x O( 2 - x ) -yH 2 O
(0,6 ^ x > 0,5; 2,4 ^ y > 1,0)
Zu einer Suspension von frisch gefälltem Titanoxid-Hydrat wird unter kräftigem Rühren bei 0 °C gekühlte, etwa 20proz. H2O2-Lösung sehr langsam zugetropft, wobei nach 4-5 h eine klare, orangegelbe Lösung entsteht. Wegen der exothermen Zersetzung eines Teils des H2O2 muß für gute Kühlung gesorgt werden. Man läßt dann die Lösung stehen, wobei das Titanperoxid im Laufe von 8-10 h vollständig ausfällt. Der Niederschlag wird abzentrifugiert, bei Zimmertemperatur mit Wasser H2O2-frei gewaschen und mit Filterpapier abgepreßt. Beim Trocknen im Exsikkator über P4O10 erhält man das Präparat nach 4-6 Tagen als lockeres Pulver, das man bei Temperaturen unterhalb 10 °C längere Zeit aufbewahren kann. Obwohl sich dabei der Peroxidgehalt kaum vermindert, verliert es durch Alterung im Verlaufe von etwa 15 Tagen seine Löslichkeit in verdünnter H2SO4. Bei der Darstellung der analog zusammengesetzten, jedoch weiß aussehenden Zirkoniumbzw. Hafnium-Salze müssen ganz bestimmte Konzentrationen eingehalten werden. Zur Darstellung der Peroxidhydrate von Zr und Hf werden Sulfatlösungen (5-10proz. in bezug auf den Oxidgehalt) mit einem Überschuß von 30proz. H2O2 versetzt, auf -20 °C abgekühlt und unterhalb 0 °C mit Ammoniak gefällt. Die schleimigen Niederschläge saugt man mit einer Filterkerze aus dem gekühlten Gefäß heraus und wäscht mit Eiswasser. Als Trocknungsmethode kommt nur das von W. Biltz [Z. Elektrochemie 33, 491 (1927)] angegebene Ammoniak-Extraktionsverfahren in Frage. Eigenschaften:
Schwach hygroskopisches, zitronengelbes Pulver, das bei Zimmertemperatur allmählich seinen aktiven Sauerstoff verliert und sich dabei entfärbt. Ein schneller Verlust des Peroxidgehaltes setzt bei 80 °C ein, und oberhalb 90 °C liegt reines TiO(OH)2 vor. Unmittelbar nach der Herstellung kann bei noch feuchten Fällungen das O22~/Ti-Molverhältnis nahezu den Wert 1 : 1 erreichen. In verd. H2SO4 ist das Präparat ohne Zersetzung löslich, in H2O dagegen erfolgt allmähliche Sauerstoffabgabe.
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P. Ehrlich, H. Kühnl
Literatur L: R. Schwarz u. W. Sexauer, Ber. 60, 500 (1927). R. Schwarz u. H. Giese, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 209 (1928).
Zirkonium(IV)-oxid
R. Schwarz u. F. Heinrich, Z. Anorg. Chem. 223,387(1935). II.: G. Jere u. C. Patel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 319, 175 (1962).
ZrO2
I. ZrOCl 2 • 8 H 2 O -> ZrO 2 ; 322,3 123,2
Zr(SO 4 ) 2 • 4 H 2 O -> ZrO 2 355,4 123,2
ZrO 2 entsteht beim Entwässern und anschließendem Glühen von Zirkonoxidhydraten oder Salzen des Zr mit flüchtigen, sauerstoffhaltigen Säuren wie Nitraten, Oxalaten, A c e t a t e n usw. Meist wird das Oxidchlorid oder auch das Sulfat, die beide zur Reinigung des Zr mehrmals umkristallisiert w o r d e n sind, zwischen 600-1000 °C thermisch zersetzt. Beim Sulfat w e r d e n die letzten Reste von SO 3 schwerer abgegeben. Das aus dem Oxidchlorid durch Erhitzen auf 300 °C zunächst entstandene amorphe ZrO 2 geht bei 500 °C in die tetragonale Modifikation über und enthält d a n n nur noch Spuren von Cl. Oberhalb von 600 °C besteht die monokline Form. II. Sehr reines, röntgenamorphes ZrO 2 -Pulver, das sich für die Pulverkeramiktechnik eignet, erhält man nach Mazdiyasni u. Brown aus Zr(OR) 4 durch Hydrolyse (R = i-Propyl) oder thermische Zersetzung (R = t-Butyl). W e n n ZrCl 4 zur Verfügung steht, k a n n man Zr(OC 3 H 7 )-C 3 H 7 OH bequem darstellen, indem man in eine ZrCl 4 -Lösung in Benzol-Isopropanol-Mischung NH 3 einleitet, von dem nach der Reaktion ZrCl 4 + 5 C 3 H 7 OH + 4 NH 3 -> Zr(OC 3 H 7 ) 4 • C 3 H 7 OH + 4 NH 4 C1 entstandenen NH 4 C1 abfiltriert und das Produkt aus Isopropanol umkristallisiert. (D. C. Bradley, R. C. Mehrotra u. W. Wardlaw, s. Lit.) Man kann aber auch von ZrOCl 2 -8H 2 O ausgehen, das in einer Äthanol-Pyridin-Mischung durch Einleiten von HC1 in (C 5 H 8 NH) 2 ZrCl 6 überführt wird, aus dem man mit Äthanol und NH 3 analog der oben für ZrCl 4 beschriebenen Methode das Zr(OC 2 H 5 ) 4 herstellt [D. C. Bradley et al., J. Chem. Soc. (London) 1952, 2032]. Daraus erhält man durch Umsetzung mit Isopropyl- bzw. t-Butylacetat in 80 % Ausbeute die entsprechenden Zr-Tetraalkoxylate (R. C. Mehrotra, s. Lit.). Eigenschaften: Weißes Pulver, F. 2680 °C; Kp. 4300 °C. D 5,73. Existiert in mehreren Modifikationen. Kristallstruktur bei 25 °C monoklin, RG P21/c (a = 5,138, b = 5,204, c = 5,313 Ä, ß = 99,2 °). Das chemische Verhalten ist stark von der thermischen Vorbehandlung abhängig. Schwach erhitzt löst es sich ziemlich leicht in Mineralsäuren; nach starkem Erhitzen ist es außer in Flußsäure noch in konz. H2SO4 löslich; nach dem Schmelzen wird es nur von Flußsäure angegriffen. Leicht aufschließbar in Schmelzen von Alkalihydroxyd oder -carbonat, mit denen es in Säure lösliche Zirkonate bildet. Literatur O. Ruff u. Mitarb., Z. Anorg. Allgem. Chem. 133, 193 (1924). W. M. Cohn u. S. Tolksdorf, Z. Physik. Chem. (B) 8, 331 (1930). G. L. Clark u. D. H. Reynolds, Ind. Eng. Chem. 29, 711 (1937).
A. W. Henderson u. K. B. Higbie, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5878 (1954). K. Mazdiyasni, C. Lynch u. J. Smith, J. Amer. Ceram. Soc. 48, 372 (1965); 49, 286 (1966).
Titan, Zirkonium, Hafnium D. C. Bradley, R. C. Mehrotra u. W. Wardlaw, J. Chem. Soc. (London) 1952, 2027. D. C. Bradley, F. M. Abd-el Halim, E. A. Siadek, u. W. Wardlaw, J. Chem. Soc. (London) 1952, 2032. Hafnium(IV)-oxid
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R. C. Mehrotra, J. Amer. Chem. Soc. 76, 2266 (1954).
HfO2
HfO2 wird durch Glühen des Hydroxids, Oxalats, Oxidchlorids oder Sulfats bei 600-1000 °C dargestellt. Bei 400 °C ist beginnende Kristallisation des Oxids festzustellen. Die Hydrolyse von Hf(OR)4 (R = i-Amyl) liefert nach Mazdiyasni feindisperses, hochreines HfO2. Zur Darstellung von Hf-Alkoxylaten s. D. C. Bradley, R. C. Mehrotra u. W. Wardlaw, J. Chem. Soc. (London) 1953, 1634. Eigenschaften: Weißes Pulver, F. 2780 °C. D 9,68. Im chemischen Verhalten weitgehend mit ZrO2 identisch. Der Transformationspunkt monoklin-tetragonal liegt bei 1700 °C. Literatur G. von Hevesy u. V. Berglund, J. Chem. Soc. London 125, 2373 (1924). Titansulfide
K. Mazdiyasni u. L. Brown, J. Amer. Ceram. Soc. 53, 43 (1970).
TiS3, TiS2, TiS<2
TiS 3r TiS 2 2
47,9
64,1
112,0
Ti + 3 S - > T i S 3 47,9 96,2 144,1
a) Allgemein anwendbar zur Herstellung beliebig zusammengesetzter Sulfide ist die Synthese aus den Elementen; auf diese Weise werden chlorfreie Präparate am einfachsten erhalten. Man benutzt dazu entweder zerkleinerte Späne von Ti-Blech (wegen der Aufbereitung vgl. die Darstellungsvorschrift für niedere Titanoxide) oder einfacher Ti-Pulver (mit meist allerdings nicht so hohem Metallgehalt). 1,5 g Ti werden mit 4 g S zunächst in dickwandigen Supremaxrohren, die vor dem Abschmelzen im Hochvakuum sorgfältigst entgast worden sind, 4 Tage auf 650 °C erhitzt. Die in dem Präparat noch vorhandenen Metallstückchen werden gesondert zerkleinert und zusammen mit dem erhaltenen Sulfid (insgesamt etwa 3 g) unter Zugabe von 1,7 g S nochmals 2 Tage im Druckrohr bei 600 °C erhitzt. Anschließend werden die leicht flüchtigen Anteile im Vakuum abgepumpt. Ein solches Produkt besteht aus dem graphitartigen Trisuln'd und dem unverbrauchten Überschuß an S. Durch Erhitzen im offenen, evakuierten Rohr kann der freie S abdestilliert werden, wenn dabei auf 400 °C erhitzt wird; bei Temperaturen über 500 °C wird auch das TiS3 thermisch abgebaut und so TiS2 erhalten. b) Sehr reine TiS2-Kristalle erhält man durch eine Transportreaktion über TiJ4, wobei sich die Kombination von Synthese und Transport als besonders zweckmäßig erweist. Man benutzt dazu ein einseitig geschlossenes Quarz- oder VycorGlasrohr (1,5-2,5 cm Innendurchmesser und ~ 30 cm lang), das am offenen Ende einen Schliff zum Anschluß an die Hochvakuumapparatur trägt. Jeweils etwa 13 und 20 cm vom geschlossenen Ende entfernt befinden sich Verengungen zum späteren Abschmelzen, die das Rohrvolumen in einen Reaktionsraum am verschlos-
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P- Ehrlich, H. Kühnl
senen Ende und einen angrenzenden Sektor zur Aufnahme einer J2-Ampulle unterteilen. An den Verengungen sollte der Innendurchmesser noch 8-10 mm betragen. Durch einen langhalsigen Trichter füllt man 0,96 g (0,02 mol) Ti-Schwamm und 1,34 g resublimierten S (wenig mehr als 0,04 Mol) in den Reaktionsraum. Eine kleine Menge J 2 (5 mg/ml Reaktionsraum) wird in eine etwa 3 cm lange Ampulle von 5 mm Außendurchmesser aus Normalglas gefüllt und unter Vakuum eingeschmolzen, worauf man die Ampulle in den dafür vorgesehenen Sektor des Quarzrohrs legt. Nach Evakuieren auf 10~5 Torr und vorsichtigem Ausheizen wird das Quarzrohr an der dem Schliff am nächsten liegenden Stelle unter Vakuum abgeschmolzen. Bei der J2-Ampulle wird dann mit einer kleinen Knallgasflamme örtlich soweit erhitzt, bis sie erweicht und aufplatzt. Das J 2 wird in den Reaktionsraum sublimiert und dieser vom Sektor mit dem leeren J 2 Röhrchen durch Abschmelzen getrennt. Bei horizontal liegendem Rohr setzt man das Ende mit dem Ti-S-Gemisch einige cm weit in das Heizrohr eines noch kalten Elektroofens und heizt hinter einem Explosionsschild langsam im Laufe von mindestens 1 h bis auf 900 °C. Das Reaktionsrohr wird dann im Verlaufe von 4-5 h langsam völlig in den Ofenraum geschoben. Der Transport des TiS2 von der Syntheseseite zum entgegengesetzten Rohrende erfolgt in etwa 70 h bei einem Temperaturgefälle von 900 nach 800 °C. Da das erkaltete Rohr unter Druck stehen kann, ist es vor dem Aufschneiden mit einigen Lagen Stoff zu umwickeln. Zur Entfernung von anhaftendem J 2 u. S werden die TiS2-Kristalle mit CC14 und CS2 gewaschen. II. TiCl4 + 2 H2S -> TiS2 + 4 HC1 189,7 68,2 112,0 145,9 In der Größenordnung von 20 g pro Ansatz läßt sich TiS2 durch die Umsetzung eines Gasgemisches aus TiCl4 und H2S in einem auf 650 °C erhitzten Rohr darstellen. Ohne Nachbehandlung enthalten die nach diesem relativ einfachen und schnellen Verfahren erhaltenen Präparate immer noch 1-2% Chlor, auch die Ausbeute ist relativ schlecht (55 % bezogen auf TiCl4). Zur Entfernung des Chlorgehalts muß das Roh-TiS2 zweimal in einem Einschlußrohr mit S behandelt und das dabei gebildete TiS3 wieder zum TiS2 abgebaut werden. Eigenschaften:
TiS2: Messinggelbe, metallglänzende Schuppen. D 3,28. Kristallstruktur Cd(OH)2-Typ, RG P3ml (a = 3,408, c = 5,701 Ä). Die Kristalle können zwischen den Gitterschichten N-Basen, wie NH3, N2H4r Säureamide, einlagern [A. Weiß u. R. Ruthardt, Z. Naturforsch. B 24, 355 (1969)]. Bei gewöhnlicher Temperatur ist TiS2 luftbeständig, bei Erhitzen an Luft geht es in TiO2 über. Durch Salpetersäure sowie heiße konz. H2SO4 wird es unter S-Abscheidung zersetzt; von siedender Natron- und Kalilauge wird es unter Bildung von Alkalititanat und Alkalisulfid gelöst. TiS3: Graphitartige, monoklin kristallisierende Substanz, RG P2t (a = 8,80, b = 3,40, c = 5,01 Ä, ß = 98,4 °). D 3,22. Bis auf seine Nichtlöslichkeit in kochender NaOH gleicht es in allen seinen chemischen Eigenschaften dem TiS2. TiS <2
Niedere Ti-Sulfide können entweder durch Synthese aus den Elementen oder durch Umsetzung von metallischem Ti mit TiS2 bzw. durch Reduktion von TiS2 mittels H2 dargestellt werden.
Titan, Zirkonium, Hafnium
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S y n t h e s e n mit m e t a l l i s c h e m Ti Die Arbeitsweise ist die gleiche wie oben; es gilt, zunächst den S an das Ti zu binden und dann das Präparat bei höheren Temperaturen zu homogenisieren. Solange noch freier S vorhanden sein kann, wird daher sehr langsam angeheizt, so daß die Temperatur erst in 2 Tagen bei Präparaten mit relativ hohem Schwefelgehalt 800 °C oder bei schwefelarmen Präparaten 1000 °C erreicht; dann wird noch 2 bis 3 Tage bei 800 oder bei 1000 °C getempert. Nach erneutem Erhitzen vergleicht man die Röntgenaufnahmen, um die Homogenität der Präparate zu prüfen. Man verwendet Quarzrohre; sie erleiden zwar eine gewisse Entglasung, aber sonst keine Veränderung. Ti selbst beginnt etwa bei 850 °C mit Quarz zu reagieren. Um daher bei den Subsulfiden (TiS
TiS1>50, 900 °C -> TiS1>25, 1200 °C -> TiS ia ). Eigenschaften: Luftbeständige, je nach der Zusammensetzung schwarz (TiSls5) - violett (TiSljl3) - braun (TiSl50) - grau (TiS0,5) gefärbte Substanzen, auf die mit abnehmendem S-Gehalt Salzsäure deutlich stärker, saure Oxidationsmittel anscheinend schwächer einwirken. Zum Unterschied zu TiS2 sind sie gegen Natronlauge resistent. Die Sesquisulfidphase zeigt einen weiteren Phasenbereich (TiSlj59 bis TiS ljl3 ). Literatur I. und II.: W. Biltz u. P. Ehrlich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 234, 97 (1937). H. Hahn u. B. Härder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 288, 241 (1956).
E. Flink, G. A. Wiegers, F. Jellinek, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 85, 869 (1966). I. b) L. E. Conroy, R. Bouchard, Inorg. Synth. 12, 158 (1970).
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P- Ehrlich, H. Kühnl
H. P. Rimington, A. A. Balduin u. B. K. Tanner, J. Cryst.-Growth 15, 51 (1972).
II.: R. C. Hall u. J. P. Mickel, Inorg. Synth. 5, 82 (1957); s. auch 2. Auflage dieses Handbuches, Bd. II, S. 1069 ff., Enke Stuttgart 1962.
Zirkoniumsulfide, Hafniumsulfide
Zr-Sulfide und Hf-Sulfide sind auf die gleiche Weise wie Titansulfide durch Umsetzung des Tetrachlorids mit H2S oder durch Synthese aus den Elementen darzustellen. Das orangerote ZrS3 kann thermisch bei 800 °C zum braunen ZrS2 abgebaut werden. Bei den niederen Zirkoniumsulfiden existiert neben der Sesquisulfidund der Monosulfidphase noch eine weitere Phase bei ZrS_0,75. Angaben über HfS3 findet man u. a. bei Grimmeiss, Rabenau, Hahn u. Ness. Literatur E. F. Strotzer u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 249 (1939). H. Hahn, B. Härder, U. Mutschke u. P. Ness, Z. Anorg. Allgem. Chem. 292, 82 (1957).
Titan(III)-sulfat
H. G. Grimmeiss, A. Rabenau, H. Hahn u. P. Ness, Z. Elektrochemie, Ber. Bunsenges. 65, 776 (1961).
Ti2(SO4)3
2TiCl 4 ->Ti 2 (SO 4 ) 3 379,5 384,0
100 g TiCl4 werden vorsichtig mit etwa dem vierfachen Volumen H2O zersetzt. Aus der erkalteten Lösung fällt man durch Zufügen von verdünntem Ammoniak TiO 2 -aq aus, das abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und darauf in 70 ml konz. H2SO4 unter kräftigem Schütteln gelöst wird. Nachdem mit Wasser auf 11 verdünnt ist, wird die Fällung mit Ammoniak wiederholt und der erhaltene Niederschlag noch zweimal in der gleichen Weise umgefällt. Das erhaltene TiO 2 -aq (etwa 480 g) wird vorsichtig in 100 ml konz. H2SO4 gelöst, wobei ein Flüssigkeitsvolumen von etwa 500 ml erhalten wird, das man mittels einer Glasfrittennutsche filtriert und mit 300 ml konz. H2SO4 versetzt. Etwa 400 ml der so erhaltenen Ti(IV)-sulfatlösung werden auf folgende Weise zu Ti(III)-sulfat elektrolytisch reduziert: Als Anode wird ein Pt-Blech benutzt, das in eine mit 20proz. H2SO4 beschickte Tonzelle eintaucht. 4 amalgamierte Streifen aus Bleiblech, die um die Tonzelle angeordnet sind, tauchen in die Ti(IV)-sulfatlösung, in welche die Tonzelle hineinragt. Als Elektrolysiergefäß dient ein niedriger Standzylinder, der durch einen Gummistopfen verschlossen ist. Dieser hat Bohrungen zur Aufnahme der Tonzelle und je eines Ein- und Ableitungsrohres zum Hindurchleiten von CO2. Bei ständigem Durchleiten von CO2 und guter Kühlung mit fließendem Wasser wird bei 24 V und einer Stromdichte von 0,06 A/cm2 6 h und darauf nochmals die gleiche Zeit bei 0,33 A/cm2 elektrolysiert. Nach dieser Zeit ist alles Ti(IV)-sulfat zu Ti(III)-sulfat reduziert, das als H2SO4-haltiges Hydrat in Form eines feinkristallinen, hellvioletten Niederschlages ausfällt. Zur Gewinnung des wasserfreien Ti(III)-sulfats wird der violette Niederschlag im CO2-Strom abgesaugt, mit wenig 50proz. H2SO4 ausgewaschen und unter Vermeidung von Luftzutritt in einen Schliffkolben, der mit CO2 gefüllt ist, gebracht. Nach Zugabe von 300 ml verdünnter Schwefelsäure (20 Vol.°/o H2SO4) wird der Kolben
Titan, Zirkonium, Hafnium
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durch einen mit Ein- und Ableitungsrohr sowie mit einer Öffnung zur Einführung des Thermometers versehenen Schliff aufs atz verschlossen und unter Durchleiten von CO2 bis zur Auflösung des Niederschlages erwärmt. Darauf drückt man die Flüssigkeit mittels CO2 in eine Filtriervorrichtung (vgl. Bd. I, S. 86) und filtriert in C0 2 -Atmosphäre durch eine Glasfritte in einen Schliffkolben. Danach wird letzterer durch den soeben erwähnten, mit Thermometer versehenen Schliff aufs atz verschlossen und unter ständigem Einleiten von CO2 im Ölbad erhitzt. Nachdem bei langsam steigender Temperatur etwa die Hälfte des Flüssigkeitsvolumens abgedampft ist, scheidet sich ein violetter Niederschlag ab, der bei weiterem Erhitzen eine blaue und bei 190-200 °C schließlich eine grüne Farbe annimmt. Die Temperatur wird nun 3 h bei 190 °C und 10 min bei 210-220 °C gehalten. Höheres Erhitzen hat eine Oxidation des Ti(III)-sulfats unter SO2-Entwicklung zur Folge. Nach dem Erkalten im C0 2 -Strom muß der Niederschlag noch grün sein. Sollte er eine blaue Farbe angenommen haben, muß das Erhitzen wiederholt werden. Der grüne Niederschlag wird unter Verwendung der Filtriervorrichtung in C0 2 -Atmosphäre filtriert und zur Entfernung von etwa beigemengtem Ti(IV)-sulfat zunächst mit konz. H2SO4 und anschließend mit Eisessig, wasserfreiem Methanol und Äther gewaschen. Nachdem man die Glasfritte aus der Filtrierapparatur genommen und durch eine mit Hahn versehene Schliffkappe verschlossen hat, wird sie in horizontaler Lage in einem entsprechend kurzen elektrischen Röhrenofen unter Durchleiten von gereinigtem N2 4 h bei 140 °C getrocknet. Eigenschaften: Grünes Kristallpulver, das in Wasser, Alkohol und konz. H2SO4 unlöslich ist, sich aber in verdünnter H2SO4 und in Salzsäure mit violetter Farbe löst. Literatur W. J. de Haas u. B. H. Schultz, Physica [2] 6, 481 (1939).
Titanoxidsulfat
A. Stähler u. H. Wirthwein, Ber. 38, 2619 (1905).
TiOSO4
Beim Abrauchen von TiO2 oder TiO 2 -aq. mit konz. H2SO4 bildet sich TiOSO4 bzw. sein Dihydrat, wenn nur 70proz. H2SO4 verwandt wird. Das äußerst hygroskopische und leicht SO3 abspaltende Ti(SO4)2 ist durch Eintropfenlassen einer Lösung von SO3 in SO2C12 in eine Lösung von TiCl4 in SO2C12 und anschließendes Erhitzen unter Rückflußkühlung als weißer Niederschlag zu erhalten [vgl. E. Hayek u. W. Engelbrecht, Monatsh. Chem. 80, 640 (1949)]. Fe-freies Titanylsulfat ist meist nicht käuflich zu erhalten, überdies sind Handelspräparate nicht vollkommen in H2O löslich. Zur Reindarstellung werden deshalb folgende Verfahren empfohlen:
TiCl4 + H2SO4 + H2O -> TiOSO4 + 4 HC1 189,7
98,1
18,0
160,0
145,8
Reines, mehrfach destilliertes TiCl4 wird tropfenweise und unter dauerndem lebhaftem Umrühren in die berechnete Menge 50proz. H2SO4 hineingegeben. Das Zutropfen wird so geregelt, daß vor weiterem Zusatz jeweils vollständige Auflösung der intermediär entstehenden Fällung erfolgt. Nach Zusatz von etwa 3/4 der berechneten TiCl4-Menge ist eine gelbliche, viskose Lösung entstanden. Sie wird mit Vs ihres Volumens an Wasser verdünnt, und das Zutropfen des TiCl4 wird zu Ende geführt.
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P. Ehrlich, H.Kühnl
Die so erhaltene, noch stark HCl-haltige Lösung wird auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft, der Rückstand pulverisiert und bei 80-100 °C mehrere Tage lang in der Trockenpistole bei einem Vakuum von einigen Torr von HC1 befreit und getrocknet. Das so erhaltene Sulfat mit einem Verhältnis von TiO 2 : SO3 = 1 : 1,07 ist farblos und frei von HC1. Es ist hygroskopisch und in Wasser klar löslich. Beim Eindampfen der noch HCl-haltigen, hochviskosen, meist schwach gelb gefärbten Lösungen fallen gelatinöse bzw. harzartige Massen aus; das gleiche kann beim Einengen im Vakuum entstehen. Zugabe von Alkohol oder Aceton zu den konz. Lösungen führt dann zur Fällung faserähnlicher Produkte. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus einer Lösung von TiO2-aq in 60-70proz. H2SO4 kristallisiert bei einem Verhältnis von TiO2: H2SO4 = 1:3 bis 1:7 reines TiOSO4-2H2O in langen Nadeln aus. Bei höheren H2S04-Konzentrationen fällt ein pulverartiges, H2O-ärrneres Produkt aus. Synonym: Titanysulfat. Eigenschaften: Wasserfrei: sehr hygroskopisch; in H2O langsam klar und vollständig löslich. Als Dihydrat leicht löslich. In heißem H2O Zersetzung unter Abscheidung von TiO2-aq. Literatur Privatmitteilung von K. F. Jahr.
A. W. Pamfilow u. T. A. Chudjakowa, J. Allgem. Chem. [russ.] 19, 1443 (1949).
Zirkoniumsulfate Zr(SO4)2-4H2O
Hauser und später Falinski haben eingehend das System ZrO2-SO3-H2O als Funktion der SOg-Konzentration untersucht. Danach bildet sich das Tetrahydrat bei der Zugabe von ZrOCl 2 -8H 2 O zu H2SO4 mit weniger als 6 4 % SO3 (D 1,714). Die Löslichkeit beträgt dann 2 %. Das Minimum der Löslichkeit mit 0,3 °/o liegt bei einem SO3-Gehalt der Säure von 50 °/o (D 1,517). Wird der SO3-Gehalt von 64 °/o überschritten, so fallen saure Sulfate aus: Zr(SO4)2H 2 SO 4 -2H 2 O bei einer Acidität von 64-72% SO3 und Zr(SO4)2-H2SCVH2O bei 72-79 % SO3. Eigenschaften: Formelgewicht 355,41. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Fddd (a = 11,62, b = 25,92, c = 5,532 Ä). D 2,80. In neutraler, gesättigter Lösung fällt langsam, in verdünnter Lösung oder oberhalb 40 °C schnell basisches Salz aus. In der schwefelsauren Lösung wandert das Zr nicht zur Kathode, sondern zur Anode. Zr(SO4)2 Das anhydrische Salz erhält man durch Abrauchen des Tetrahydrates bzw. des Zr-Oxidchlorides mit konz. H2SO4. So werden z. B. 100 g ZrOCl2 • 8 H2O mit 50 g konz. H2SO4 nach Beendigung der Gasentwicklung vorsichtig unter Rühren auf dem Sandbad eingedampft. Intermediär kristallisiert dabei das Dihydrat des Sulfates aus, das bei weiterer Erhitzung unter H2O-Abgabe zerfällt. Die überschüssige H2SO4 wird bei 350-380 °C vollends abgeraucht. Man läßt im Exsikkator erkalten.
Titan, Zirkonium, Hafnium
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Eigenschaften: Formelgewicht 283,35. Mikrokristallines Pulver. Sehr hygroskopisch; an freier Luft bildet es zunächst eine instabile Lösung, aus der das normale Tetrahydrat auskristallisiert. In einer kleinen Wassermenge löst sich das Anhydrid schneller, da eine Temperaturerhöhung infolge der entstehenden Bildungswärme die Auflösung stark beschleunigt. Literatur O. Hauser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 106, 1 (1919).
M. Falinski, Ann. Chim. 16, 237 (1941).
Reinigung von Zr-Salzen über das Tetrahydrat
Wird 1 Volumteil konz. H2SO4 in 2 Volumteile einer ziemlich konz. wäßrigen Lösung von Zr-Sulfat oder -Chlorid gegossen, so erhält man einen dichten, weißen, kristallinen Niederschlag von Zr(SO4)2 * 4 H2O, der bequem auf einer Glasfritte mittlerer Porosität abgesaugt werden kann. Da sich etwa 1 g des Salzes in 1 ml H2O löst, kann das Zr-Sulfat leicht in Lösung gebracht und durch Hinzufügen von konz. H2SO4 wieder ausgefällt werden. Eine wirksame Entfernung von Fe bei der Umkristallisation wird erst dann erreicht, wenn in der Lösung gleichzeitig etwa 10% HC1 vorhanden sind. Nach jeder Fällung wird der Niederschlag dann mehrmals mit einer Lösung von 75 Volumteilen H2Of 40 Volumteilen konz. H2SO4 und 5 Volumteilen konz. Salzsäure und anschließend 3mal mit Aceton ausgewaschen. Alkohol soll zum Waschen nicht verwandt werden, da er beim Umfallen wohl infolge von Komplexbildung Störungen hervorruft. Z.B. werden bei einem Ausgangsmaterial von 1135g handelsüblichem ZrCl4 (entsprechend 1731g Zr(SO4)2-4H2O), die unter Zusatz von 250 ml konz. HC1 in 1800 ml H2O gelöst sind, durch Ausfällen mit 1000 ml konz. H2SO4 zunächst in 94proz. Ausbeute 1640 g Zr(SO4)2-4 H2O gewonnen; diese ergeben nach weiterem, fünfmaligem Umfallen unter den gleichen Bedingungen 1212 g reines Tetrahydrat, über die dabei erzielte Reinigung unterrichtet die folgende Zusammenstellung. Ausgangsmaterial 6 x umkristallisiert
> 1 °/oo < 1 °/oo < 0,1 %o < 0,01 °/oo < 0,001 °/oo < 0,0001 %o Fe Mg, Si Ag, AI, Ba, Ti Ca, Cu, Mn — — — — — Ca, Mg, Na, Si Ag Fe, Cu
Der Gehalt von 0,1 °/oo Cl kann durch Umkristallisieren ohne HCl-Zusatz beseitigt werden. Der Hf-Gehalt mit 2,7 °/o bleibt unverändert. Literatur W. S. Clabaugh u. R. Gilchrist, J. Amer. Chem. Soc. 74, 2104 (1952).
Titannitrid, Zirkoniumnitrid, Hafniumnitrid
TiN, ZrN, HfN
Titannitrid
Für die Darstellung von Ti-Nitriden können verschiedene Verfahren angewandt werden. Die technische Darstellung erfolgt nach 2 TiO2 + 4 C + N 2 ->2 TiN + 4 CO; dies liefert nicht ganz reine Produkte. Sie enthalten insbesondere noch Sauerstoff. Steht metallisches Ti zur Verfügung, so ist die Synthese aus den Elementen nach I. zu empfehlen. Sehr reines Nitrid in besonders für physikalische Messungen geeigneter Stab- bzw. Drahtform wird nach dem Aufwachsverfahren II. erhalten. 87 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
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P. Ehrlich, H.Kühnl
I. 2 Ti + N2 -> 2 TiN 95,8 28,0 123,8 Bei dieser Synthese kommt es im ersten Stadium der Darstellung darauf an, daß das duktile Metall kleine Mengen von N2 aufnimmt und dadurch spröde wird; es kann dann für die weitere Nitrierung staubfein gepulvert werden. Auf Stecknadelkopfgröße zerkleinerte und entsprechend weiterbehandelte TiSpäne (vgl. die Vorschrift zur Darstellung von TiO), die sich in einem Korund- oder Mo-Schiffchen befinden, werden in einem Hartporzellanrohr 2-3 h in einem trockenen und gereinigten N2-Strom auf 1200 °C erhitzt. Die Präparate haben danach etwa die Zusammensetzung TiN0!95; fein gepulvert müssen sie deshalb weitere zwei- bis dreimal der Nitridierung unterworfen werden. Erst dann entsprechen sie der maximalen Zusammensetzung. Peinliche Fernhaltung von O2 und H2O während des Erhitzens ist für die Güte der Präparate entscheidend. Durch eine Hochtemperatursinterung bis nahe an den sehr hoch gelegenen Schmelzpunkt läßt sich eine weitgehende Selbstreinigung durch Verdampfung aller Verunreinigungen bewirken. Allerdings wird dabei ein Sauerstoffgehalt nur schwer, ein Kohlenstoffgehalt überhaupt nicht entfernt/Als Material für die Unterlagen und die Heizrohre können nur Mo oder W verwendet werden. V o r s i n t e r u n g : Die in der angegebenen Weise hergestellten Verbindungen werden möglichst fein gepulvert und unter Anwendung eines Druckes von 2000 bar zu Stäben 3 x 3 x 40 oder 5 x 5 x 40 mm gepreßt. Das Pressen von Stäben gelingt meist nur unter Zusatz von 2-5 °/o Metallpulver. Zur Vorsinterung werden die in Nitridpulver eingebetteten Stäbe (zum Schutz der Oberfläche gegen Anlaufen durch Oxidbildung) in einem kleinen W-Rohrofen unter N2-Spülung bis auf etwa 2300 °C erhitzt; dabei werden noch vorhandene Anteile an freiem Metall in Nitrid übergeführt. Da hierbei meist eine starke Schrumpfung der Stäbe unter Porenbildung eintritt, muß das Material zerkleinert und in der angegebenen Weise von neuem gepreßt und gesintert werden. Dies muß so oft (2-4mal) wiederholt werden, bis der vorgesinterte Stab sich als einigermaßen dicht erweist. H o c h s i n t e r u n g : Die durch die Vorsinterung hinreichend verdichteten und verfestigten Stäbe werden sodann in die Klemmen für direkte Stromerhitzung eingespannt. Es wird unter technischem Ar mit 12-15% N2 gearbeitet; die verwendete Apparatur ist von C. Agte u. H. Alterthum, Z. Techn. Physik 11, 182 (1930) beschrieben. II. 2 TiCl4 + N2 + 4 H2 -^ 2 TiN + 8 HC1 379,4 28,0 8,1 123,8 291,7 Die Technik des Aufwachsprozesses ist die gleiche wie bei den Metallabscheidungen (Ti, Zr und Hf, s. S. 1321 f.) aus der Gasphase, nur arbeitet man hier in einer mit TiCl4 beladenen H2 + N 2 -Atmosphäre. Bei Verwendung nur von N2 gelingt die Umsetzung am Glühdraht nicht so leicht. Die Apparatur besteht aus einem Gasometer, der mit einem Gemisch von gleichen Volumteilen H2 und N2 gefüllt wird. Dieses Gas perlt durch eine mit TiCl4 beschickte Waschflasche, die auf 36 °C (pTicu = 17 Torr) erwärmt ist. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases ist dabei unwichtig, nur muß sie langsam genug sein, damit Sättigung an TiCl4 erreicht wird. Der günstigste Reaktionsdruck liegt bei etwa 30-40 Torr; er wird an einem Hg-Manometer gemessen, bei dem die Oberfläche des Hg durch einen dünnen Film von Butylphthalat geschützt ist. Das eigentliche Reaktionsgefäß besteht aus einem Rundkolben aus Jenaer oder Pyrex-Glas, an dem an beiden Seiten Rohre als Zu- und Ableitung für das Gasgemisch angeschmolzen sind. Von unten wird durch einen Schliff der an zwei ein-
Titan, Zirkonium, Hafnium
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geschmolzenen, starken W-Elektroden angeschweißte Trägerdraht in Bügelform (etwa 8-10 cm lang) eingeführt. Die 0,2 mm dicken Glühfäden können aus W oder Ta bestehen. Ta-Fäden können direkt mit den W-Stäben verschweißt werden, während die W-Fäden eine kurze Ni-Brücke benötigen. Die Glühfäden sollen während der Dauer des Versuches auf — 1450 °C erhitzt werden; dabei muß die Stromstärke, da das sich abscheidende TiN gleichfalls ein guter Stromleiter ist, innerhalb von 40 min z.B. von 10 auf etwa 22 A gesteigert werden. Sehr nachteilig wirkt sich aus, daß man die Einhaltung der Temperatur nicht mit einem optischen Pyrometer überwachen kann, da das durch die sehr starke Zersetzung des TiCl4 sich gleichzeitig bildende TiCl3 an der Wandung des Kolbens sich niederschlägt. Es ist deshalb notwendig, die Temperatur mittels des durchgeschickten Stromes annähernd zu schätzen, nachdem man vorher durch einen Versuch ohne TiCl4-Dampf geeicht hat. Das Nitrid scheidet sich als metallisch kupfer- bis goldglänzender, feinkristalliner Überzug ab. Andere Darstellungsmöglichkeit: TiCl4 + NH3 -> TiN 189,7 17,0 61,9 Ein Cl-haitiges Ti-Nitrid wird an den Wandungen des Porzellanrohres haftend gefunden, wenn ein Gasgemisch von TiCl4 und NH3 oder die feste Verbindung TiCl4-4NH3, die sich im vorderen Teil des Rohres befindet und im NH3-Strom verdampft, bei 800 °C thermisch zersetzt werden. Die Ausbeute ist schlecht. Zur Darstellung des TiCl4-Ammoniakates wird TiCl4 in ein Bombenrohr destilliert und bei ^60 °C mit einem Überschuß von NH3 überschichtet; nach 12 h Schütteln im zugeschmolzenen Rohr bei Zimmertemperatur hat sich die blaßgelbe Verbindung gebildet. Wird das bei 800 °C zersetzte „Roh-Nitrid" im Hartporzellanrohr 6 h bei 1500 °C im NH3-Strom erhitzt, so erhält man ein Cl-freies Präparat der Zusammensetzung TiN. [A. Brager, Acta Physicochim. USSR 11, 617 (1939); O. Ruft u. F. Eisner, Ber. 41, 2250 (1908), 42, 900 (1909).] Sehr feinteiliges TiN-Pulver läßt sich in der Flamme eines Wasserstoff-Plasmabrenners bei ~ 3000 °C aus TiCl4-Dampf und NH3 herstellen. Aus dem zunächst entstehenden etwa 95% TiN enthaltenden Produkt kann man H-haltige Anteile (Imide u. dgl.) mit verd. Salzsäure herauslösen. Das so behandelte Nitrid enthält 49,3-50,5 mol-°/o N. [H. Harmisch, G.Heymer u. E. Schallas, Chem.-Ing. Tech. 35, 7 (1963); H. Winterhager u. K.Hanusch, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 46, 181 (1969).] Eigenschaften: Bronzefarbenes Pulver. F. 2950 °C. Dissoziiert etwas beim Schmelzen. D 5,08. Kristallstruktur NaCl-Typj (a = 4,242 Ä) mit beträchtlicher Phasenbreite (TiN1>0—TiNM). Besitzt sehr gute elektrische Leitfähigkeit. Auch beim Kochen unlöslich in HC1, HNO 3 und H2SO4; beim Erhitzen in Königswasser geht es schnell in Lösung. Beim Kochen in Kalilauge entwickelt sich NH3, ebenso beim Erhitzen mit Natronkalk. Zirkoniumnitrid, Hafniumnitrid
ZrN und HfN können nach den gleichen Verfahren wie TiN dargestellt werden. I. Gelbbraunes ZrN (F. 2980 °C. D 7,3) erhält man bei der Synthese aus den Elementen durch 2 h Glühen bei 1200 °C, HfN (F. 3310 °C. D 14,0) entsprechend bei 1400 bis 1500 °C. II. Bei der Herstellung des ZrN bzw. HfN aus ZrCl4 (HfCl4) nach der Aufwachsmethode wird bei Gegenwart von H2 (H2 + N2 oder NH3) eine tiefere Fadentempe-
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P. Ehrlich, H. Kühnl
ratur (2000 bis 2400 °C) benötigt als in reinem N2 (2900 °C). Im letzteren Fall erfolgt die Abscheidimg bedeutend langsamer als bei Anwesenheit von H2. Durch Nitridieren von Zr-Drähten, d. h. durch Erhitzen in reinem N2r erhält man selbst bei einer knapp unter dem Schmelzpunkt des Zr (1860 °C) liegenden Temperatur nur sehr langsam das ZrN und überdies in stark aufgelockertem, brüchigem Zustand. III. Bei relativ niedrigen Temperaturen kann man nach Juza u. Mitarb, definierte Zr-Nitrid-Phasen durch die Ammonolyse von Zr-Halogeniden, insb. von ZrJ 4 über die Zwischenstufe ZrNJ erhalten. Bei 700 °C bildet sich hauptsächlich braunes Zr3N4r bei 750 °C blaues ZrN (x = 0,94-0,81), oberhalb 1000 °C ensteht daraus das metallisch leitende, gelbe ZrN. Literatur L: P. Ehrlich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 259, 1 (1949). G. L. Humphrey, J. Amer. Chem. Soc. 75, 2806 (1953). II.: A. E. van Arkel u. J. H. de Boer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 345 (1925). F. H. Pollard u. P. Woodward, J. Chem. Soc. (London) 1948, 1709; Transact. Faraday Soc. 46, 190 (1950).
Titan(IV)-nitrat3 Zirkonium(IV)-nitrat
F. H. Pollard u. G. W. A. Fowles, J. Chem. Soc. (London) 1952, 2444. III.: R. Juza, A. Gabel, H. Rabenau u. W. Klose, Z. Anorg. Allgem. Chem. 329, 136 (1964). R. Juza, A. Rabenau u. J. Nitschke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 332, 1 (1964).
Ti(NO3)4, Zr(NO3)4
I. TiCl4 + 4 N 2 O 5 -> Ti(NO3)4 + 4 NO2C1 189,7 432,0 296,0 325,7 In einem mit einem Tropftrichter versehenen Zweihalskolben, auf den ein Rückflußkühler mit einem P4O10-Rohr aufgesetzt ist, wird eine Lösung von 3 ml (= 5,1 g) TiCl4 in 10 ml CC14 mit Kohlensäureschnee gekühlt. In diese gekühlte Lösung tropft man eine Lösung von 11,6g N 2 O 5 in 25 ml CC14. Sobald nach Aufheben der Kühlung das CC14 zum Schmelzen gekommen ist ( — 23 °C), bildet sich eine gelbe, flockige Ausscheidung, die zwischen — 23 °C und Raumtemperatur unter Gasentwicklung in Lösung geht. Bei zu heftiger Gasentwicklung muß gekühlt werden. Da die letzten Anteile langsam in Lösung gehen, wird der Lösungsprozeß schließlich durch gelindes Erwärmen beschleunigt. Nach Abdestillation der flüchtigen Anteile (NO2C1 und CC14) im Vakuum hinterbleibt weißes Ti(NO3)4. Es kann im Hochvakuum sublimiert werden. Dazu wird das Salz unter Schutzgas auf den Boden eines Sublimationsgefäßes gebracht, darüber ein Glaswollebausch gesteckt und ein wassergekühlter Kühlfinger so eingeführt, daß er etwa 5 cm über dem Ti(NO3)4 endet. Wenn man nach Evakuieren auf < 0 , 0 3 Torr die Temperatur langsam erhöht, beginnt bei 36 °C die Sublimation, wobei am Anfang millimetergroße Einkristalle entstehen. Für größere Sublimationsraten (etwa 2 g/h) empfiehlt sich eine Temperatur von 50 °C, die gegen Ende bis 100 °C erhöht wird. ZrCl 4 ->Zr(NO 3 ) 4 233,0 339,2 Bei der Zr(NO 3 ) 4 -Darstellung kann man auf das Lösungsmittel verzichten, wenn man das ZrCl4 vor der Umsetzung mit flüssigem N2 kühlt und die Reaktion
Titan, Zirkonium, Hafnium
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im übrigen wie unter III. beschrieben durchführt. Man erhält nach der Vakuumbehandlung bei 21 °C zunächst ein chloridfreies Addukt der Zusammensetzung Zr(NO3)4 -0,4N 2 CV0,6N 2 O 4 , das im Vakuum die Stickoxide erst bei 100 °C innerhalb 1 h abgibt und nach Sublimation im Hochvakuum reines Zr(NO3)4 ergibt. II. TiCl4 + 4 C1NO3 -> Ti(NO3)4 + 4 Cl2 189,7 389,9 296,0 283,6 Auf 2 bis 3 ml TiCl4 wird in einer Ausfrierfalle im Hochvakuum bei der Temperatur der flüssigen Luft ein großer Überschuß von C1NO3 aufkondensiert. Die Reaktionsfalle wird mit einem Ausdehnungsgefäß verbunden und die Temperatur auf ~80 °C erhöht. In wenigen Stunden reagieren die beiden Partner unter Chlorentwicklung. Nach beendeter Umsetzung werden die flüchtigen Anteile (Cl2 und überschüssiges C1NO3) bei Raumtemperatur im Vakuum abdestilliert. Ti(NO3)4 hinterbleibt als Kristallkuchen und kann zur weiteren Reinigung bei 50 °C sublimiert werden. III. TiO 2 -nH 2 O-^TiO(NO 3 ) 2 -nH 2 O TiO(NO 3 ) 2 -nH 2 O + (n + 1)N 2 O 5 -^ Ti(NO3)4 + 2 n H N O 3 Frisch gefälltes Titanoxid-Hydrat wird in rauchender Salpetersäure gelöst, und die Lösung wird zur Trockne eingedampft, wobei das Oxidnitrat entsteht. Dieses kühlt man in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Kolben mit flüssigem N2 und destilliert dazu einen Überschuß von N 2 O 5 ein, welches aus rauchender HNO 3 durch Entwässerung mit P4O10 dargestellt wurde. Wenn man das Reaktionsgemisch auf etwa 30 °C erwärmt, bildet sich eine Schmelze. Man läßt sie 2 h unter Rückfluß sieden, wobei sich die Hauptmenge des Salzes löst und am Boden des Kolbens eine strohgelbe, viskose Phase bildet. Den N 2 O 5 -überschuß entfernt man im Vakuum; den zurückbleibenden gelben Festkörper hält man 1 h unter 0,1 Torr bei 21 °C, wobei er N-Oxide abgibt und sich entfärbt. Durch Vakuumsublimation erhält man, wie oben beschrieben, das reine Ti(NO3)4. Eigenschaften: Weiße, nach Sublimation (kurz oberhalb des Schmelzpunktes) lange Nadeln, die schon bei Zimmertemperatur mit Kohlenwasserstoffen wie Butan usw. reagieren. F. 58,5 °C; Zersetzung bei etwa 100 °C. Kristallstruktur monoklin, RG P2i/n (a = 8,67, b = 13,57, c = 7,80 A,ß = 102,5 °).D 2,16. Literatur L: Ti(NO3)4: M. Schmeisser, Angew. Chem. II.: W. Fink, Dissertation Univers. München 67,493(1955). 1956. D. Lützow, Dissertation Univers. München III.: B. O. Field u. C. J. Hardy, J. Chem. Soc. 1955. (London) 1963, 5278. Zr(NO3)4: B. O. Field u. C. J. Hardy, Proc. Chem. Soc. (London) 1962, 76. Titanoxidnitrat,Zirkoniumoxidnitrat
TiO(NO 3 ) 2 ,ZrO(NO.) 2
TiJ 4 + 3 N 2 O 4 - ^ TiO(NO3)2 + 4 NO + 2 J 2 + J O 2 555,5 276,0 187,9 120,0 507,6 16,0 ZrJ 4 ->ZrO(NO 3 ) 2 598,8 231,23 Zur Darstellung bereitet man sich eine Suspension von TiJ 4 bzw. ZrJ 4 in wasserfreiem CC14, die in einem Dreihals-Erlenmeyerkolben magnetisch gerührt wird.
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P. Ehrlich, H. Kühnl
Dann leitet man trockenes Distickstofftetroxid ein. überschüssiges N 2 O 4 und das entstehende NO läßt man dabei durch eine mit P4O10 gefüllte Röhre entweichen. Sofort nach Einleiten des Gases färbt sich die Lösung durch die Bildung von Jod intensiv violett. Nach etwa 1 h wird in einer trockenen Kammer (vgl. Bd. I, S. 80 f.) im trockenen N2-Strom über einer Glasfritte abgesaugt, das Produkt mit wasserfreiem CC14 gewaschen und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Eigenschaften: Die fast weiß und pulvrig anfallenden Oxidnitrate sind hygroskopisch und gehen beim Erhitzen, ohne vorher zu schmelzen, in die Dioxide über. Sie sind löslich in Alkohol» unlöslich in Benzol und CC14.
Literatur V. Gutmann u. H. Tannenberger, Monatsh. Chem. 87, 424 (1956).
Titanphosphid, Zirkoniumphosphide
TiP, ZrP2, ZrP
Außer den hier angeführten Verbindungen TiP, ZrP2 und ZrP existieren in den Systemen Ti-P und Zr-P weitere Phasen, deren Darstellung sich ähnlich wie die beschriebenen Verfahren gestaltet: Literatur hierzu: M. Hansen u. K. Anderko, Constitution of Binary Alloys, McGraw Hill, New York, 1958; Ist Suppl. R. P. Elliot 1965; 2nd Suppl. F. A. Shunk, 1969. Titanphosphid
I. Für die Darstellung von Titanphosphiden ist die Drucksynthese aus den Elementen in der Versuchsanordnung nach Strotzer u. Biltz (vgl. Bd. I. S. 89) zu empfehlen. Ti + P -> TiP 47,9 31,0 78,9 Man verfährt nach Knausenberger u. Mitarbeitern wie folgt: Ti-Pulver wird über das Hydrid hergestellt, indem man kompaktes Metall mit H2 bei 400-450 °C hydriert. Den dazu nötigen reinsten H2 erzeugt man entweder durch thermische Zersetzung von Roh-TiH, oder man reinigt den H2 durch Diffusion durch eine Pd-Membran. Das so hergestellte TiH wird unter Ar pulverisiert, im Hochvakuum bei 400-450 °C zersetzt, dann noch kurzzeitig bei 800 °C vollständig entgast und unter Schutzgas aufbewahrt. Analysenreiner roter P wird zur weiteren Reinigung mit verd. NaOH ausgekocht, gewaschen und getrocknet. Das Ti-Pulver bringt man in einem Sinterkorund- oder ZrO2-Schiffchen in ein Quarzglas-Rohr, dazu die stöchiometrische Menge P und schmilzt unter Hochvakuum ab. Um eine Sauerstoff-Aufnahme des Ti aus dem Oxid der Unterlage zu vermeiden, sollte man das Schiffchen vor der Verwendung in einer P-Dampfatmosphäre ausheizen. Man bringt nun das Quarzrohr in einen Rohrofen und beheizt das Ende mit dem Ti-Pulver auf 950-1000 °C, das entgegengesetzte Ende auf 450-500 °C, wobei sich ein P-Dampfdruck von etwa 1 bar einstellt. Um eine Explosion der Ampulle zu vermeiden, muß das Anheizen langsam erfolgen. Nach 3-5 Tagen ist die Synthese des Phosphids abgeschlossen. Zur besseren Homogenisierung sollte man das Präparat in einer Atmosphäre aus N2- und O2-freiem Ar noch weitere 2 Tage bei 1000 °C erhitzen. Mit einer Füllung des Syntheserohres können so bis zu 15 g TiP dargestellt werden.
Titan, Zirkonium, Hafnium
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Zur Gewinnung phosphorärmerer Phasen empfiehlt sich eine Abwandlung der Synthese unter Verwendung der in Abb. 415 dargestellten Apparatur aus Pyrexglas, in deren Mittelteil ein Mullitrohr eingefügt ist: Die Apparatur wird vor der Abb. 415 Umsetzung von Ti-Pulver mit Phosphordampf e Elektr. Widerstandsofen; iv f2 Kühlfallen; ht Hahn zur Vakuumpumpe; h2, hs Hähne für Ar-Zuleitung und -Ableitung; r keramisches Rohr, als Mittelstück in die aus Pyrexglas bestehende Apparatur durch Anschmelzen eingefügt, enthält ZrO2-Schiffchen mit Reaktionsgut.
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Beschickung mit reinstem Ar gespült. In das - wie oben beschrieben - vorbehandelte ZrO2-Schiffchen kommt das Ti-Pulverr das man mit dem Elektroofen e beheizen kann. Roter P befindet sich in der Falle fv Der Hahn ht führt zur Vakuumpumpe. Die Synthese erfolgt, indem man das Ti auf 1000 °C erhitzt, die Falle ii auf 500 °C hält, i2 mit flüssigem N2 kühlt und den P-Dampf mit einem langsamen von h2 zu hs fließenden Ar-Strom über das Ti führt. Durch Vertauschen von Heizung und Kühlung der Fallen sowie Umkehr des Gasstroms leitet man den PDampf im Laufe von 2-3 Tagen mehrmals über das Schiffchen. Man erhält dabei homogene, etwa der Zusammensetzung TiP0,7 entsprechende Präparate. Homogene niedere Titanphosphide kann man, ausgehend von P-reicheren Produkten, in ähnlicher Weise wie die niederen Ti-Oxide durch Vakuumsintern oder Lichtbogenschmelzen von Phosphid-Metallpulver-Preßlingen erhalten. Andere
Darstellungsmethoden:
Fein gepulvertes Ti-Hydrid kann bei 800-1000 °C mit einer PH3/H2-Mischung zu Phosphiden mit kleineren P-Gehalten umgesetzt werden (TiPo^-o^), die dabei als feinteiliges Pulver anfallen, das sich gut für die Herstellung von Preßlingen eignet [K. A. Gingerich u. M Knausenberger, Progr. Rept. A. E. C. AT (30-1), 2451 (Febr. 1961)]. Bei der Umsetzung von PH3 mitTiCl4 entsteht an der Innenfläche eines auf 750 °C erhitzten Reaktionsrohres ein kompakter, metallisch blanker TiP-Film [I. Gewecke, Liebigs Ann. Chem. 361, 79 (1908)]. Man kann ein nahezu stöchiometrisch zusammengesetztes TiP-Pulver bei 860 °C elektrolytisch aus einer Lösung von 10 °/o TiO2 in einer Mischschmelze abscheiden, die neben Di- und Metaphosphat noch NaCl und LiF enthält [D. H. Baker Jr., Trans. Met. Soc. AIME 239, 755 (1967)]. Eigenschaften: Schwarzgraues, metallisch aussehendes Pulver, das durch Säuren selbst in der Wärme wenig angreifbar ist. TiP ist thermisch sehr beständig. F. 1860 °C. D 3,94. Kristallstruktur hexagonal, RG P63/mmc (a = 3,487, c = 11,65 Ä). Literatur L: M. Knausenberger, G. Brauer u. K. A. Gingerich, J. Less-Common Met. 8, 136 (1965).
W. Biltz, A. Rink u. F. Wiechmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 395 (1938).
Zirkoniumphosphide
Für Präparate im System Zr-P wird die Drucksynthese wie bei TiP angewendet. 1. Stufe: Vorbehandlung 50 h in der Versuchsordnung nach Strotzer u. Biltz bei
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P. Ehrlich, H. Kühnl
1000°C/500°C, Atomverhältnis 1 Z r : 4 P ; 2. Stufe: Nachbehandlung im Quarzdruckrohr (4 mm Wandstärke, 12 mm lichte Weite) 50 h bei 800 °C. Man erhält ein schwarzgraues ZrP2r das sich im Hochvakuum bei 820 °C zum ZrP abbauen läßt. Sollen Phosphide nur der Zusammensetzung ZrPn(n<J 1) dargestellt werden, so dient die zweite Stufe allein zur Homogenisierung; da mit keinem Dampfdruck mehr zu rechnen ist, können dann normale Quarzrohre verwandt werden. Durch Reaktion von ZrCl4 mit PH3 läßt sich auch ZrP2 darstellen. Literatur E. F. Strotzer u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 216 (1938).
K. Bachmayer, H. Nowotny, u. A. Kohl, Monatsh. Chem. 86, 39 (1955).
Titanphosphate, Zirkoniumphosphate (Hafniumphosphate)
Bei der Fällung von Phosphaten des Ti, Zr und Hf aus salzsauren Lösungen der Metallsalze mit Phosphat entstehen gelartige röntgenamorphe Niederschläge, deren Zusammensetzung annähernd der Formel M(HPO4)2-H2O (M = Ti, Zr, Hf) entspricht, aber wegen des polymeren Charakters je nach Versuchsbedingungen mehr oder weniger davon abweicht. Bei geeigneter Arbeitsweise lassen sich jedoch von vornherein oder durch Nachbehandlung kristalline, in der Zusammensetzung besser definierte Phosphate darstellen. Hiervon sind wegen des Kationenaustauschvermögens die Zirkoniumphosphate eingehend studiert worden [vgl. z. B. G. Alberti et al., J. Inorg. Nucl. Chem. 35, 1327, 1339, 1347 (1973)]. H2TiP2O8H2O TiCl 4 + 2 H 3 PO 4 + H 2 O -> H 2 TiP 2 O 8 -H 2 O + 4 HC1 189,7 196,0 18,0 257,9 145,8 TiCl 4 wird unter Rühren zu einem großen Überschuß konzentrierter Phosphorsäure (15 Mol H 3 PO 4 pro Mol TiCl 4 ) langsam zugefügt. Das Gemisch wird zunächst auf dem Sandbad erwärmt, anschließend bei 150 °C 24 h getempert. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, durch Waschen mit Aceton v o n anhaftender Säure befreit und anschließend im V a k u u m über P 4 O 10 getrocknet. Eigenschaften: Mikrokristalliner, weißer Feststoff mit orthorhombischer Schichtstruktur, der bei 300 °C unter Abgabe eines Mols H2O in H2TiP2O8 übergeht und oberhalb 600 °C TiP2O8 bildet. Die Verbindungen sind isotyp zu den analogen Phosphaten des Zr, Ge, Sn und Pb. Literatur A. Winkler u. E. Thilo, Z. Anorg. Allgem. Chem. 346, 92 (1966). H2ZrP2O8H2O ZrOCl 2 • 8 H2O -> H2ZrP2O8 • H 2 O 322,3 301,2 Man kühlt eine 1 M H3PO4-Lösung im Eisbad und läßt dazu eine 0,5 M Lösung von ZrOCl 2 • 8 H 2 O mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 mi/min unter schnellem Rühren zutropfen. Zu Beginn sollte dabei das H 3 P0 4 /Zr-Molverhältnis bei 4 : l liegen. Nach der Zugabe wird die Mischung noch etwa 15 h lang gerührt und dann die Fällung abfiltriert. Den noch feuchten Niederschlag schlämmt man in 5proz.
Titan, Zirkonium, Hafnium
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H3PO4-Lösung auf, hält ihn 1 h bei 40 °C, filtriert erneut und wäscht mit 5proz. H3PO4 chloridfrei. Man wäscht anschließend den Filterkuchen mit dest. H2O so lange, bis das Filtrat einen pH-Wert von 3-4 erreicht, und trocknet das Produkt bei 50-60 °C. Das so erhaltene, nur partiell kristalline Zr-Phosphatgel entspricht annähernd der oben angegebenen Formel. Um es kristallin zu erhalten, bringt man 20 g des Materials in 1 1 10 M H3PO4 und hält mindestens 100 h, besser 200 h unter Rückfluß am Sieden. Nach Filtration wird die Substanz wie oben beschrieben ausgewaschen und getrocknet. Die entsprechende Hf-Verbindung läßt sich in analoger Weise darstellen. Eigenschaften: Weißer, kristalliner Feststoff mit Schichtstruktur, isotyp zu den analogen Phosphaten des Ti, Ge, Sn, Pb. Bei 110 °C verliert das H2ZrP2O8-H2O reversibel 1 mol H2O. Bei 700 °C entsteht daraus ZrP2O7. In konz. Mineralsäuren, mit Ausnahme von Flußsäure, schwer löslich; in frisch gefälltem Zustand in einem Gemisch von H3PO4, Oxalsäure und konz. H2SO4 als komplexe Verbindung löslich. Bildet bei Einwirkung einer NaOH-Na2O2-Lösung auf eine kalte Aufschlämmung des Phosphates und bei anschließendem Digerieren bei 70 °C eine in Säuren lösliche, weiße Peroxidverbindung. Literatur A. Clearfield u. J. A. Stynes, J. Inorg. Nucl. G. Alberti u. U. Constantino, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 117 (1964). Chem. 35, 1347 (1973). A. Clearfield, A. L. Landis, A. S. Medina u. G. Hevesy u. K. Kimura, Angew. Chem. 38, J. M. Troup, J. Inorg. Nucl. Chem. 35, 1099 775 (1925), J. Amer. Chem. Soc. 47, 2540 (1973). (1925). Titancarbid, Zirkoniumcarbid, Hafniumcarbid
TiC, ZrC, HfC
Titancarbid
Titancarbid kann durch carbothermische Reduktion von TiO2 oder durch Synthese aus den Elementen oder durch ein Aufwachsverfahren ähnlich wie TiN gewonnen werden. Nach dem letztgenannten Prinzip kann auch zunächst Ti-Metall abgeschieden und nachträglich in einer Kohlenwasserstoff-Atmosphäre in Carbid verwandelt werden. I. TiO2 + 3C-^TiC+ 2CO 79,9
36,0
59,9
56,0
Nach Agte u. Moers wird ein Gemisch von reinem TiO2 und Acetylenruß, der bei 2000 °C entgast ist, in ein Graphitschiffchen eingefüllt und in einem GraphitrohrOfen V2h auf Temperaturen von 1700-1800 °C erhitzt. Als Spülgas wird sorgfältig gereinigter und getrockneter H2 verwendet. Da dieses Gas mit den heißen Graphitrohrwänden Kohlenwasserstoffe bildet, empfiehlt es sich, bei dem Ausgangsgemisch etwa 15-25% unterhalb der theoretischen C-Menge zu bleiben. Die Produkte enthalten meist noch Sauerstoff. Erhitzt man das Gemisch TiO2 + 3 C in einem H2- oder CO-Strom sehr schnell innerhalb von 20 min auf 1900 °C, so kann man, wie Mejersson feststellte, zu einem Produkt mit 19,5 °/o C gelangen; bei weiterem Erhitzen sinkt der Wert unter Entkohlung auf 17 °/o C.
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P. Ehrlich, H. Kühnl
Zur Homogenisierung werden aus dem Roh-TiC Preßlinge (vgl. das für TiN beschriebene Verfahren I.) hergestellt, die man bei 2500-2800 °C im Vakuum etwa X U h vorsintert und dann unter Argon bis knapp unter den Schmelzpunkt erhitzt. Nahezu stöchiometrisch zusammengesetztes TiC erhält man nach Mejersson et al. durch Umsetzung von TiO mit Graphitpulver bei 1700 °C unter Vakuum bzw. bei 1750 °C in Ar-Atmosphäre. II. Ti + C 47,9 12,0 59,9 a) Ti-Späne werden mit Acetylenruß, der sorgfältigst bei 2000 °C entgast ist, im stöchiometrischen Verhältnis gemischt und in einem BeO-Schiffchen in einem Hochvakuumofen zunächst zum Einleiten der Reaktion auf 1800 °C erhitzt. Als Heizquelle dient ein W-Schiffchen (40 mm lang, 10 mm breit, 8 mm hoch), durch das starke Ströme (~200A) bei niederer Betriebsspannung geschickt werden. Vgl. auch die in Bd. I, S. 47 f. beschriebenen Öfen. Zur endgültigen Sinterung des fein gepulverten Vorproduktes muß 10 min auf 2400 °C erhitzt werden. b) Sehr reine, homogene Carbidstäbe lassen sich herstellen, wenn ein größerer RF-Induktionsofen zur Verfügung steht. Man bringt dazu Ti-Stäbe in Fingertiegel aus reaktorreinem Graphit (7 mm Innendurchmesser, — 6 cm lang), die mit Graphitdeckeln verschlossen und dann in passend dimensionierte Bohrungen in einem zylindrischen, als Heizelement fungierenden Graphitblock gesteckt werden. Zweckmäßigerweise ordnet man die Bohrungen parallel zur Zylinderachse um eine Zentralbohrung herum an und steckt in letztere einen nach oben herausragenden Rohrstutzen, durch den sich zur pyrometrischen Temperaturmessung der Boden des Graphitblocks beobachten läßt. Zur thermischen Isolation bettet man den Graphitblock in einem Topf aus Vycor-Glas in Acetylenruß ein. Diese Anordnung steht unter gereinigtem Argon in einem Vycor-Rohr, um welches die Windungen der Induktionsspule liegen. Zur Umsetzung erhitzt man auf eine Temperatur von 2600 °C, die etwa 200 °C unter dem eutektischen Punkt für das TiC/C-System liegt. Zur Homogenisierung des Carbids muß diese Temperatur 70-120 h aufrechterhalten werden. Aus den so erhaltenen TiC-Stäben kann man durch tiegelfreies Zonenschmelzen Einkristalle herstellen. c) TiC-Pulver läßt sich relativ einfach in Metallschmelzen synthetisieren. Am besten bewährt sich die Umsetzung in einer Fe-Ni-Legierung. Dazu werden 100 g Ti und 25 g Graphitpulver mit 400 g einer (Fe + 30 °/oNi) -Mischung in einen Graphittiegel gebracht und 30 min. im Vakuum auf 2000 °C erhitzt. Nach dem Erkalten legt man den Metallblock frei und löst die Legierung in warmer verd. Salzsäure, wobei das TiC als Pulver (mit 48,6 Mol-% C) zurückbleibt. Die Separierung von einer geringen Graphitbeimengung bereitet keine Schwierigkeiten. III. Das Aufwachsverfahren beruht darauf, daß ein lediglich als Träger dienender Heizleiter in der Atmosphäre einer flüchtigen Halogenverbindung des Metalls, einer Kohlenstoffverbindung und H2 geglüht wird. Moers empfiehlt die Verwendung von Kohlenwasserstoffen wie z. B. Toluol und einen Glühfaden aus Wolfram. Die hierbei mögliche Abscheidung von freiem C neben dem Carbid läßt sich durch Anwendung eines niedrigen Kohlenwasserstoff-Partialdruckes vermeiden. Die Gegenwart von H2 erleichtert das Zustandekommen der Reaktion am Glühfaden
Titan, Zirkonium, Hafnium
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in hohem Maße. So werden die Zerfalltemperaturen der Halogenverbindungen in stärkerem Grade herabgesetzt, als wenn im Vakuum bzw. bei vermindertem Druck gearbeitet wird. (+HJ a) TiCl4 + CH4 189,7 16,0
> TiC + 4 HC1 59,9 145,8
Ein Strom von reinem N2- und O2-freiem, am besten elektrolytisch entwickeltem H2 wird geteilt und getrennt durch eine bei Zimmertemperatur gehaltene Waschflasche mit TiCl4 sowie eine gleiche mit Toluol (—15°C) beschickte Waschflasche geleitet; das wieder vereinigte Dampfgemisch läßt man dann in das Reaktionsgefäß einströmen. Der Glühfaden wird zweckmäßig auf etwa 1600 °C gehalten, was durch Steigerung der Stromstärke im Verlauf des Versuches erreicht wird. Weitere Einzelheiten bei Moers. b) TiCl4 + CCI4 + 4 H2 -> TiC + 8 HC1 189,7 153,8 8,1 59,9 291,7 Besonders reines, stöchiometrisch zusammengesetztes TiC scheidet sich bei festgelegtem TiCl4/CCl4-Verhältnis an 3 mm starken Graphitstäben ab, die man mittels Stromdurchgang auf > 1250 °C erhitzt. Die beiden Tetrachloride werden dazu im gewünschten Verhältnis gemischt, über eine Dosierpumpe in einen H2-Strom injiziert, bei 150 °C verdampft und in die Abscheidungskammer geleitet. Wenn das CCl4/TiCl4-Molverhältnis zwischen 1,1 bis 1,25 liegt, scheidet sich Carbid mit einem Ti/C-Verhältnis von 1 ± 0,01 ab. Es empfiehlt sich, an der oberen Grenze des CCl4-Anteils zu arbeiten, weil dann neben höheren Abscheidungsraten die geringsten Abweichungen der Zusammensetzung des Produktes bei Änderungen der Glühstabtemperatur auftreten. Bei 1640 °C erhält man teilweise millimetergroße Einkristalle, unterhalb 1500 °C polykristalline Schichten mit Kolumnarstruktur. Andere Darstellungsmöglichkeit: An Stelle der eben beschriebenen Methode kann auch ein nach dem Aufwachsverfahren hergestellter Metalldraht nachträglich in einer Kohlenwasserstoff-Atmosphäre zum Carbid umgesetzt werden. Doch ist diese Abänderung der Methode bei den Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt (Ti, Zr) nicht so geeignet, da sehr lange Glühzeiten erforderlich sind. Bei W, Ta und Hf wird sie mit Erfolg angewendet [Literatur s. III a]. Eigenschaften: Graues Pulver. Unlöslich in Salzsäure, löslich in Salpetersäure. F. 3160 °C. D 4,92. Bei sehr guter elektrischer Leitfähigkeit positiver Temperaturkoeffizient. Kristallstruktur NaCl-Typ mit beträchtlicher Phasenbreite (TiCM-TiC0>3). TiC10 a = 4,328 Ä. Zirkoniumcarbid, Hafniumcarbid
ZrC und HfC können nach den gleichen Verfahren wie TiC dargestellt werden. Zur Umsetzung kommt ein Gemisch von ZrO2 (HfO2) + 3 C bzw. Zr (Hf) + C bei Temperaturen oberhalb 2000 °C. Da ZrC und HfC dann sehr empfindlich gegen N2 sind, muß bei der Hochsinterung mit sehr reinem Ar gearbeitet werden. Wie TiC lösen auch ZrC und HfC in der Schmelze C auf. Am störendsten ist diese
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P. Ehrlich, H. Kühnl
Erscheinung bei ZrC, da hierdurch der Schmelzpunkt von 3530 °C für ZrC durch C-Aufnahme auf etwa 3100 °C erniedrigt wird. Beim Abkühlen scheidet sich wieder C aus. Die unter Il.b) und II.c) für TiC aufgeführten Methoden eignen sich auch zur Darstellung von ZrC und HfC. Die direkte Synthese im Hochfrequenzofen erfolgt im Falle des ZrC bei den gleichen Versuchsbedingungen wie beim TiC. Zur Homogenisierung des HfC muß nach 30 h bei 2800 °C noch 60 h auf 2900 °C geheizt werden. Bei dem Metallschmelze-Verfahren lassen sich bei den für das TiC beschriebenen Versuchsbedingungen sowohl ZrC und HfC als auch homogene MischkristallPulver dieser Carbide herstellen. Bei der Darstellung von ZrC und HfC nach dem Aufwachsverfahren muß etwas anders als beim TiC gearbeitet werden, da ZrCl4 und HfCl4 feste Substanzen sind. In diesem Falle wird der Reaktionskolben mit einer ausreichenden Menge Chlorid beschickt und der untere Teil durch einen kleinen Ofen so hoch ( ^ 300 °C) geheizt, daß der Dampfdruck etwa 10-20 Torr beträgt. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Campbell u. Mitarbeiter beschreiben Aufwachsapparaturen, in denen ein kohlenwasserstoffhaltiger H2-Strom das Metallchlorid aus einer Sublimationskammer in den Abscheidungsraum transportiert. Diesen bildet entweder ein weites Rohr mit zentral darin ausgespanntem W-Heizdraht oder eine Glasglocke, in der mit Hilfe einer Hochfrequenzinduktionsspule eine Graphithülse auf 1800-2500 °C erhitzt wird [I. E. Campbell, G. F. Powell, D. H. Nowicki u. B. W. Gonser, J. Electrochem. Soc. 96, 318 (1949)]. ZrC-Whiskers entstehen nach Sugiyama u. Takahashi aus einer ZrCl4-Dampf-i-Butan-Mischung in Ar-H2-Atmosphäre bei 350-700 °C durch Einwirkung einer elektrischen Entladung [X. Sugiyama u. T. Takahashi, J. Chem. Soc. Jap. Ind. Ghem. Sect. 73, 2105 (1970)]. Eigenschaften: ZrC: F. 3530 °C. a = 4,696 Ä. D 6,62. HfC: F. 3890 °C. a = 4,639 Ä. D 12,68. Sonst wie für TiC beschrieben. Literatur Allgemein: C. Agte u. K. Moers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198, 233 (1931). S. Windisch u. H. Novotny, in P. Hagenmuller, Preparative Methods in Solid State Chemistry, 533 ff. Academic Press 1972. L: G. A. Mejersson u. J. M. Lipkes, J. Angew. Chem. (russ). 18, 24, 251 (1945). G. A. Mejersson, O. E. Krein, S. S. Kiparisov u. V. K. Narva, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorgan. Mater. 6, 10, 1749 (1970). E. Friederich u. L. Sittig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 144, 169 (1925). Ila: P. Ehrlich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 259, 1 (1949). K. Kudaka u. E. Nakase, J. Jap. Soc. Powd. Met. 15,372 (1968). Hb: L. R. Fleischer u. J. M. Tobin, J. Cryst.Growth8, 235 (1971).
M. E. Packer u. M. J. Murray, J. Cryst.Growh 16, 240 (1972). I I c : R. Kieffer, J. Inst. Metals 97, 164 (1969). R. Kieffer, H. Rassaerts u. O. Schob, Monatsh. Chem. 96, 685 (1965). G. Jangg, R. Kieffer u. L. Usner, J. LessCommon Met. 14, 269 (1968). lila. u. IV.: A. E. van Arkel u. J. H. de Boer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 345 (1925). K. Moers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198, 243 (1931). Illb.: J. J. Nicki u. M. Reichle, J. Less-Common. Met. 24, 63 (1971). P. Peshev, Compt. Rend. Acad. Bulgar. Sei. 19, 141 (1966).
Titan, Zirkonium, Hafnium
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Titansilicid, Zirkoniumsilicid I. Darstellung aus den Elementen: Ti (Zr) + 2Si->TiSi 2 (ZrSi 2 ) 47,9 91,2 56,1 104,0 147,3 Die Silicide werden durch Zusammenschmelzen oder Sinterung von gut durchmischten Pulvergemengen in der stöchiometrischen Zusammensetzung in Tiegeln aus Sintertonerde oder Pythagorasmasse unter Ar als Schutzgas im TammannOfen erhalten. In allen Fällen erfolgt die Bildung im festen Zustand bei verhältnismäßig niederer Temperatur in heftiger, exothermer Reaktion, weshalb zu empfehlen ist, nur Ansätze von wenigen g zu verwenden. Nach Alexander werden statt der reinen Metalle besser gepulverte Hydride verwendet. Man erhitzt zunächst im Vakuum und nach der bei 400-500 °C einsetzenden Entwicklung von H2 in dieser Atmosphäre weiter, wobei mit dem Si schon bei 900 °C gesinterte Produkte entstehen. II. In Kontakt mit Cl2 oder Br2 von 80-100 Torr Partialdruck läßt sich TiSi2 in einer Ampulle aus Quarzglas im Temperaturgefälle vom heißen (1100-900 °C) zum kühlen Bereich (1000-700 °C) transportieren. Dabei werden genau formelmäßig zusammengesetzte, etwa 1 mm3 große Kristalle erhalten, während oxidische Verunreinigungen als dünnwandiges Netzwerk im heißen Bereich zurückbleiben. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Darstellung auf aluminothermischem Wege. Durch Entzünden eines Gemisches von z. B. 200 g AI-Pulver, 250 g S, 180 g SiO2 und 15 g TiO2 oder 40 g K2TiF6, das mit einer dünnen Schicht von Mg bedeckt ist, werden in einem Regulus neben Si und AI kleine, eisengraue, tetragonale Pyramiden von TiSi2 erhalten [O. Hönigschmid, C. R. Acad. Sei., Paris 142, 157, 280 (1905); Monatsh. Chem. 27, 205, 1069 (1906)]. Darstellung durch Elektrolyse. Man bekommt die Silicide in reiner, kristalliner Form durch Elektrolyse einer Schmelze von z. B. K2SiF6 + Vio TiO2 bei etwa 900 °C unter Verwendung einer Eisenkathode oder durch Elektrolyse von TiO2, das in einer Silicatschmelze gelöst ist [M Dodero, J. Chim. Phys. 49, C 11 (1952)]. Umsetzung von Metall mit Siliciumtetrachlorid. In Form von Überzügen erhält man die Silicide, wenn die Metalle bei 1100-1500 °C in einem mit SiCl4 beladenen H2-Strom erhitzt werden. Eigenschaften: Metallisch glänzende, weißgraue Kristalle mit guter thermischer und elektrischer Leitfähigkeit. TiSi2: F. 1540 °C. Zwei Formen mit orthorhombischer Kristallstruktur (RG Fddd; a = 8,253, b = 4,783, c = 8,540 Ä; D 4,02; oder TiS^ 8 RG Cmcm; a = 3,62, b = 13,76, c = 3,605 Ä; D3,9). Außerdem existieren noch dieTi-SilicideTi3Si (tetragonal,isotyp mitTi3P),Ti5Si4 (F.2120°C; tetragonal, isotyp mit Zr5Si4) und TiSi (F. 1760 °C; orthorhombisch, isotyp mit FeB). ZrSi2: F. (peritekt.) 1520 °C. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Cmcm (a = 3,721, b = 14,68, c = 3,683 Ä). D 4,88. Außerdem existieren noch dieZr-SilicideZr3Si (tetragonal, isotyp mit Ti3P), Zr2Si (F. 2110 °C; tetragonal, isotyp mit CuAl2; D 6,22). Zr3Si2 (F. 2225 °C; tetragonal, isotyp mit U3Si2), Zr5Si4 (tetragonal, eigener Typ) und ZrSi (F. 2095 °C; zwei orthorhombische Formen, isotyp mit FeB oder CrB;D 5,65). Kristallstrukturdaten s. Landolt-Börnstein, Neue Serie, Bd. 6, Springer Verlag, BerlinHeidelberg-New York 1971. TiSi2 und ZrSi2 sind unlöslich in Mineralsäuren (außer Flußsäure); ZrSi2 ist auch in lOproz.
1390
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KOH unlöslich. TiSi2 löst sich dagegen langsam in lOproz. KOH. Cl2 greift schon bei 500 °C an. Beim Glühen an Luft ist TiSi2 ziemlich beständig, während ZrSi2 verbrennt. Literatur
L: O. Hönigschmid, Monatsh. Chem. 28, 1017 (1907). P. P. Alexander, Metals and Alloys 9, 179 (1938).
F. Laves u. H. J. Wallbaum, Z. Kristallogr. 101,78 (1939). II.: J. J. Nicki u. J. D. Koukoussas, J. LessCommon. Met. 23, 73 (1971).
Komplexverbindungen von Ti, Zr, (Hf) Im folgenden werden Methoden zur Darstellung einiger weniger Komplexverbindungen beschrieben, die sich wegen ihrer Löslichkeit in nichtwäßrigen bzw. organischen Lösungsmitteln als Ausgangsprodukte für Synthesen komplizierterer Komplex- und Organometallverbindungen eignen. Bezüglich der umfangreichen Chemie der Organometallverbindungen des Ti, Zr und Hf sei auf das Buch P. C. Walles, R. S. P. Coutts u. H. Weigold, Organometallic Chemistry of Titanium, Zirkonium und Hafnium, Academic Press, New York London 1974, verwiesen. Einen allgemeinen Überblick über Komplexverbindungen des Ti, Zr und Hf, in dem die Literatur bis etwa 1968 erfaßt wurde, vermittelt das Buch F. Hein, Chemie der Komplexverbindungen, Hirzel, Leipzig 1971.
Titan(lV)-acetat-Essigsäure
Ti(CH3CO2)4 • 2 CH3CO2H
TiCl 4 + 4 KCH 3 CO 2 + 2 CH 3 CO 2 H-> Ti(CH 3 CO 2 ) 4 -2 CH 3 CO 2 H + 4 KC1 189,71 392,59 120,11 404,19 298,22 Die Umsetzung erfolgt in einem 500 mi-Dreihals-Rundkolben mit KPG-Rührer und Zu- und Ableitung v o n trockenem N 2 , auf dessen einen Schliff ein kleiner Tropftrichter mit ungefähr 10 ml TiCl 4 aufgesetzt wird. In den Kolben bringt m a n 175 ml wasserfreien Diäthyläther und läßt unter Eiskühlung das TiCl 4 zum Äther tropfen, wobei ein hellgelber Niederschlag entsteht, der sich beim Zugeben v o n 10 ml Eisessig, der 1 °/o Essigsäureanhydrid enthält, wieder auflöst. Hierzu fügt man 54 g (0,55 mol) v o r h e r durch Aufschmelzen entwässertes Kaliumacetat und 100 ml Eisessig mit ebenfalls 1 °/o Essigsäureanhydrid. Dabei bildet sich eine tiefgelbe Lösung, die annähernd 6 h gerührt wird und dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehenbleibt. M a n versetzt dann mit 150m7 wasserfreiem Äther und 10 m/ CC1 4 u n d trennt das dabei ausgeschiedene KC1 durch Filtration über ein gegen die Außenluft abgeschlossenes Frittenrohr. Das gelbe Filtrat wird durch Vakuumdestillation auf zwei Drittel seines Volumens eingeengt u n d mit 150 ml CC1 4 versetzt. Die dabei entstehende hellgelbe Fällung des Produktes wird abgetrennt, zur Reinigung nochmals in Eisessig-ÄtherMischung gelöst und erneut durch CCl 4 -Zusatz ausgefällt. Eigenschaften: Kristalliner gelber Feststoff, der frischgefällt in Eisessig und Äther löslich ist, nach Trocknung im Vakuumexsikkator die Ätherlöslichkeit verliert, aber die gute Löslichkeit in Eisessig beibehält. Oberhalb 38 °C beginnt die Zersetzung unter Farbaufhellung.
Titan, Zirkonium, Hafnium Literatur K. H. Gayer, S. F. Pavkovic u. J. G. Tennenhouse, Z. Anorg. Allgem. Chem. 354, 74(1967).
Bis-aceiylacetonato-tifan(IV)-chlorid
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K. C. Pande u. R. C. Mehrotra, Z. Anorg. Allgem. Chem. 290, 95 (1957).
Ti(C5H7O2)2CI2
TiCl4 + 2 C5H8O2 -> Ti(C5H7O2)2Cl2 + 2 HC1 189,71 200,24 317,03 72,92 Eine Mischung aus 20 g (0,105 mol) TiCl4r 45 g (0,45 mol) Acetylaceton und 300 ml wasserfreiem Benzol wird unter Rückfluß 3 h am Sieden gehalten und dann durch Abdestillieren von etwa zwei Dritteln des Benzols eingeengt. Die dabei entstehende orangerote Fällung wird abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 30 g des Produktes entsprechend einer Ausbeute von 90 °/o. Eigenschaften: Rotoranger kristalliner Feststoff, der an feuchter Luft unter Acetylacetonabspaltung hydrolysiert. Gut löslich in Benzol und CHC13, mäßig löslich in Eisessig, schwer löslich in Äther und Petroläther. Zersetzung bei 230 °C. Literatur V. Doron u. D. Shriver, Inorg. Synth. 7, 50 (1963) u. 8, 37 (1966). A. Rosenheim, W. Loewenstein u. L. Singer, Ber. 36,1833(1903).
Tris-acetylacefonato-zirkoniym{IV)-chlorid
R. C. Young u. A. J. Van der Weyden, Inorg. Synth. 2, 119 (1946). W. Dilthey, Ber. 37, 589 (1904).
[Zr(C5H7O2)3]CI
ZrCl 4 + 3 C 5 H 8 O 2 -> [Zr(C 5 H 7 O 2 ) 3 ]Cl + 3 HC1 233,03 300,36 424,01 109,38 Bei allen Stufen der Umsetzung muß m a n sorgfältig auf Ausschluß v o n Luftfeuchtigkeit achten. In einem 250 ml-Rundkolben mit Rückflußkühler, der oben mit einem 15 cm langen CaCl 2 -Trockenrohr versehen ist, hält m a n eine Suspension v o n 10 g (0,042 mol) ZrCl 4 in annähernd lOOrni wasserfreiem CC14 mit 18 g (0,180 mol) Acetylaceton so lange am Sieden, bis keine-HCl-Entwicklung mehr stattfindet. Die Lösung filtriert man durch einen Büchner-Trichter in einen zweiten 250 mi-Rundkolben, von dem ein Seitenstutzen über eine Kühlfalle zu einer V a k u u m p u m p e führt. Um Luftfeuchtigkeit auszuschließen, setzt m a n auf den Büchner-Trichter unmittelbar nach dem Aufgeben der Lösung einen mit einem CaCl 2 -Rohr v e r s e h e n e n Gummistopfen. Die gefilterte Lösung engt m a n unter ständigem Evakuieren so lange ein, bis Kristallisation beginnt und läßt dann unter Aufrechterhaltung eines V a k u u m s v o n etwa 2 Torr zwei Tage stehen. Dabei scheidet sich die Hauptmenge des Produkts in großen, prismatischen, farblosen Kristallen aus, die - wiederum unter Feuchtigkeitsausschluß - abfiltriert und bei Zimmertemperatur im V a k u u m getrocknet werden. W e n n die Lösung beim Einengen nicht genügend konzentriert wurde, kann sich zuerst ein pulvriges Material nicht eindeutig definierter Zusammensetzung aus-
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scheiden. In diesem Falle sollte weiter konzentriert werden, bis sich die ersten Kristalle bilden und erst dann die gesättigte Lösung von dem Pulver durch Filtration abgetrennt werden. Wenn man mit der Mutterlauge das Einengen und Kristallisieren noch weitere zwei bis dreimal wiederholt, lassen sich insgesamt 11-12 g (~ 60 °/o Ausbeute) des Präparates erhalten. Eigenschaften: Farblose prismatische Kristalle, löslich in Benzol, CHC13, Aceton, Alkohol, unlösl. in Äther. In H2O Hydrolyse unter Bildung von ZrOCl 2 -Hydrat. F. 143-148 °C. Literatur V. Doron, R. K. Belitz u. S. Kirschner, Inorg. Synth. 8, 38 (1966).
Zirkonium(IV)-acetylacetonat
Zr(C3H7O2)4
ZrOCl 2 -8 H2O + 4 C5H8O2 + Na 2 CO 3 -> 2 NaCl + CO2 + Zr(C5H7O2)4-10 H2O 322,25
400,48
105,99
116,89
44,01
667,81
Zr(C 5 H 7 O 2 ) 4 -10H 2 O-^Zr(C 5 H 7 O 2 ) 4 + 10H 2 O 667,81 487,67 180,15 Von ZrOCl 2 -8H 2 O, das aus einer salzsauren Lösung umkristallisiert wurde, löst man 5,8 g in 50 m/ H 2 O und kühlt auf 15 °C. Zu 50 ml einer lOproz. wäßrigen Na 2 CO 3 -Lösung gibt man 10 g Acetylaceton und rührt so lange, bis sich die ölige Schicht gelöst hat. Man kühlt diese Lösung mit Eiswasser, filtriert und gibt sie portionsweise unter Rühren zu der in einem Eisbad stehenden ZrOCl 2 -Lösung. Im Laufe einer Stunde kristallisiert dann bei 0 °C das Zr(C 5 H 7 O 2 ) 4 -10H 2 O aus, das abfiltriert und mit eiskaltem Wasser gewaschen wird (Ausbeute bis zu 4,6 g). Aus der unverdünnten Mutterlauge kristallisiert bei weiterer Kühlung im Laufe von 24 h eine geringe zusätzliche Menge, so daß man insgesamt etwa 5 g eines Rohproduktes erhält, das noch mit etwas ZrOCl 2 -Hydrat verunreinigt ist. Zur Reinigung löst man in der kleinstmöglichen Menge Benzol (etwa 25 m/), entfernt ungelöstes Oxidchlorid durch Filtration und fällt aus dem Filtrat das wasserfreie Zr(C 5 H 7 O 2 ) 4 durch Zusatz von Petroläther. Die Entwässerung des Dekahydrats gelingt auch durch Vakuumtrocknung (bei < 0 , l Torr). Die entsprechende Hf-Verbindung wird in analoger Weise dargestellt. Eigenschaften: Weißer Feststoff. F. 194,5-195 °C (Zers.). Im Vakuum bei 140 °C unter Zers. sublimierbar. Gut löslich in Benzol, löslich in C2H4Br2, CC14, CS2. Literatur R. C. Young u. A. Arch, Inorg. Synth. 2, 121 (1946). W. Biltz u. J. A. Clinch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 40,218(1904).
Titan(IV)-tetrakis(diäthylamid)
Hf(C5H7O2)4: G. v. Hevesy u. M. Logstrup, Ber. 59, 1890 (1926).
Ti[N(C2H5)2]4
4 LiN(C2H5)2 + TiCl4 -> 4 LiCl + Ti[N(C2H5)2]4 316,28 189,71 169,57 336,42 Alle Umsetzungen müssen bei sorgfältigem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit sauerstofffreiem N2 erfolgen.
unter
Titan, Zirkonium, Hafnium
1393
300 ml Butyllithium-Lösung werden durch Umsetzung von 72 g (0,53 mol) n-Butylbromid mit 8 g Li (1,15 mol) in Äther bei -20 °C hergestellt [s. H. Gilman, J. A. Beel, C. G. Brannen, M. W. Bullock, G. E. Dünn u. L. S. Miller, J. Amer. Chem. Soc. 71, 1499 (1949)]. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren bei -10 °C 30 g (0,41 mol) Diäthylamin und läßt die Mischung nach weiterem 30 min langem Rühren Zimmertemperatur erreichen. Unter lebhaftem Rühren fügt man dann im Verlauf von etwa 30 min eine Lösung von 16,2 g (0,085 mol) TiCl4 in 100 ml Benzol zu, wobei die Temperatur durch Kühlung unterhalb 10 °C gehalten wird. Zu Beginn der Reaktion tritt eine braune Fällung eines Zwischenproduktes auf, die aber wieder verschwindet, wenn man nach Beendigung der TiCl4-Zugabe etwa 2 h unter Rückfluß sieden läßt. Am Ende der Umsetzung verbleibt eine blaßgelbe Lösung über einer weißen LiCl-Fällung. Nach Abdestillieren des Äthers und Ersatz durch ein gleiches Volumen an Benzol filtriert man die Lösung und entfernt das Benzol durch Destillation, wobei das Ti[N(C2H5)2]4 zurückbleibt. Man erhält es nach Vakuumdestillation (112 °C bei 0,1 Torr) als orangegelbe Flüssigkeit (~ 19 g entsprechend 65-70% Ausbeute bezogen auf TiCl4). In gleicher Weise lassen sich andere analoge Alkylamide des Ti und Zr darstellen. Eigenschaften: Orangegelbe, im Vakuum destillierbare Flüssigkeit, die leicht hydrolysiert und sich mit Alkoholen quantitativ zu Tetraalkoxyverbindungen umsetzt. In den üblichen organischen Lösungsmitteln gut löslich bzw. damit mischbar. Literatur D. C. Bradley u. I. M. Thomas, J. Chem. Soc. London) 1960, 3857. Analoge Verbb. m. gesätt. N-Heterocyclen:
H. Bürger u. U. Dämmgen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 407, 201 (1974).
Kalium-hexathiocyanatotitanat(IV) und -zirkonat(IV)
K2[Ti(NCS)6],
K2[Zr(NCS)6]
TiCl4 + 6 KSCN -> K2[Ti(NCS)6] + 4 KC1 189,71 583,1 474,60 298,22 Sämtliche Operationen müssen in geschlossenen Apparaturen unter trockenem N 2 erfolgen. Zur Gewinnung eines chlorfreien Präparates benötigt man einen geringen KSCN-Überschuß (Molverhältnis KSCN : TiCl4 = 6,5:1). Das KSCN wird aus Äthanol umkristallisiert, im N 2 -Strom getrocknet und in wasserfreiem Acetonitril [Reinigung s. J. F. Coetzee, Pure Appl. Chem. 13, 429 (1966)] gelöst. Man gibt das TiCl4 unter Rühren und intensiver Kühlung zur KSCNLösung, die sich dabei intensiv rot färbt, und läßt danach die Temperatur unter fortgesetztem Rühren im Laufe einiger Stunden auf Zimmertemperatur ansteigen. Man filtriert vom ausgeschiedenen KC1 ab und dampft das Filtrat zur Trockne ein, indem man das Lösungsmittel im Vakuum in eine gekühlte Vorlage destilliert. Das mit etwas KSCN verunreinigte, rötlich schwarze Rohprodukt der Zusammensetzung K2[Ti(SCN)6]-CH3CN wird zur Reinigung in Acetonitril gelöst und mit einer, dem Überschuß an KSCN (0,5 mol/mol TiCl4) entsprechenden Menge AgNO 3 versetzt. Man trennt vom dabei ausgefällten AgSCN und KNO 3 durch Filtration und dampft erneut im Vakuum zur Trockne ein. 88 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II
1394
P. Ehrlich, H.Kühnl
Ein CH3CN-freies Präparat erhält man durch 30 h Erwärmen auf 95 °C im ölpumpenvakuum. Falls ein geringer Chloridgehalt (0,2-0,25 mol Cl pro Mol Ti) nicht stört, kann die Umsetzung mit den der Reaktionsgleichung exakt entsprechenden Mengen erfolgen und auf den Reinigungsschritt verzichtet werden. Eigenschaften: Rötlichschwarzer, kristalliner Feststoff, der an feuchter Luft hydrolysiert. In flüssigem NH;J unter Solvolyse gut löslich. Die IR-Spektren sprechen für die Isothiocyanato-Struktur. Literatur O. Schmitz-Du Mont u. B. Ross, Z. Anorg. Allgem. Chem. 342, 82 (1966). K2[Zr(NCS)6] wird in analoger Weise wie die Titanverbindung hergestellt, doch geht man von einem stöchiometrischen KSCN/ZrCl4-Verhältnis aus und trennt das Produkt vom KC1 durch Herauslösen mit 1,2-Dichloräthan ab. Eine geeignete Umsetzungs- und Reinigungsapparatur beschreiben G. F. Knox u. T. M. Brown, Inorg. Synth. 13, 226 (1972).
Tris-2,2'-dipyridyltitan(0) Ti(C10H10N2)3, Lithium-tris-2,2'-dipyridyltitanat(-l) Li[Ti(C10H10N2)3] Die Umsetzung und Handhabung der an der Reaktion beteiligten Zwischen- und Endprodukte muß unter gereinigtem N 2 oder Ar erfolgen, wobei für die Reaktionen Schlenk-Gefäße und für Filtrationen geschlossene Frittenrohre benutzt werden (s. Bandl, S.86f.).
Ti(C10H10N2)3 TiCl 4 + Dipy + 2 Li 2 -Dipy-> 4 LiCl + Ti(Dipy) 3 189,71 158,20 344,17 169,57 522,51 1 g (6,3 mmol) 2,2 / -Dipyridyl (Dipy) wird in einem Scftienft-Gefäß in 30 ml trockenem, peroxidfreien Tetrahydrofuran THF gelöst und mit einem blanken Stückchen Li unter Schütteln zur dunkelgrünen Lösung des D i p y 2 L i umgesetzt. Die Lösung gibt man in kleinen Anteilen über eine Fritte zu einer Lösung von 0,6 g (3,16 mmol). TiCl 4 und 1 g (6,3 mmol) Dipyridyl in 50 ml Tetrahydrofuran. Aus der entstehenden, intensiv blauen Lösung kristallisiert das Ti(Dipy) 3 in kupfern glänzenden Nädelchen, die nach einigem Stehen abfiltriert, erst mit wenig absol. Äthanol, dann mit Tetrahydrofuran gewaschen werden und schließlich durch mehrmaliges Evakuieren und Einleiten von Schutzgas getrocknet werden. Man erhält etwa 1 g Produkt, was bezogen auf TiCl 4 etwa 60 °/o Ausbeute entspricht. Eigenschaften: Dunkelviolette Nädelchen mit kupferartigem Oberflächenglanz. Sublimiert im Hochvakuum (< 10~4Torr) bei 250 °C. Löslich in Benzol, Pyridin, DMF, Dimethylglykoläther; unlösl. in H2O, Alkohol; schwer lösl. in Äther. An Luft Zers. unter Dipy-Abspaltung. Diamagnetisch.
Titan, Zirkonium, Hafnium
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Li[Ti(C10H10N2)3].3r7THF 2 Hg + 2 TiCl4 -> Hg2Cl2 + 2 TiCls( • n Dipy) 401,18 379,42 472,09 308,52 2 Li2 • Dipy + TiCl3 + Dipy -> 3 LiCl + Li [Ti (Dipy)3] 344,17 154,26 158,2 127,18 529,45 In ein 200 ml Schlenk-Gefäß, das 2-3 g Hg und ein dünnwandiges Glaskügelchen mit l g (3,16m mol) TiCl4 enthält, füllt man unter N 2 etwa 100ml absol. Tetrahydrofuran (THF). Durch eine ruckartige Bewegung wird das Kügelchen mit dem TiCl4 zertrümmert und die entstehende zitronengelbe Lösung von TiCl4 • 2 THF so lange auf der Maschine geschüttelt, bis die Lösung über der weißen Kalomelabscheidung nach Durchlaufen grüner Zwischentöne eine rein blaugraue Farbe angenommen hat. Dann filtriert man über eine G 4-Fritte in ein weiteres SchlenkRohr (A) auf 1,90 g (12 m mol) Dipyridyl, wobei sich blaßviolette Flocken eines TiCl3-Dipy-Komplexes abscheiden. Daneben löst man in einem 250 ml SchlenkGefäß (B) unter N 2 1,8 g (11,4 m mol) Dipy in 60 ml THF, gibt ein blankes Stückchen Li zu und schüttelt so lange, bis die Lösung eine rein dunkelgrüne Farbe angenommen hat. Diese Li2-Dipy-Lösung wird über eine G 2-Fritte in kleinen Anteilen zu der Suspension der Titan(III)-Verbindung im Rohr (A) filtriert. Beim Umschütteln entsteht über blaue Zwischenstufen eine rotviolette Lösung, aus der im Verlauf von 1-2 h das Endprodukt in Blättchen kristallisiert. Nach Stehen über Nacht wird in umgekehrter Richtung filtriert, wobei mit dem Filtrat ein feinteiliges graues Zersetzungsprodukt durch die Fritte läuft. Die tiefschwarzen Kristalle auf der Fritte werden mit THF gewaschen, bis die Waschlösung blauviolett abläuft und anschließend durch wiederholtes Evakuieren und Schutzgasaufleiten getrocknet. Man erhält so 2-3 g Substanz. Sie wird unter Schutzgas aufbewahrt und enthält noch etwa 3,7 mol THF pro mol Li [Ti(Dipy)3]. Eigenschaften: Tiefschwarz glänzende, sehr luft- und feuchtigkeitsempfindliche Blättchen, die sich mit O2-freiem H2O zum Ti(Dipy)3 umsetzen. Wenig löslich in THF, gut löslich in Pyridin. Paramagnetisch. Literatur S. Herzog u. R. Taube, Z. Anorg. Allgem. Chem. 306, 159 (1960).
Di-jt-CycIopentadienyl-Titan(Zirkonium, Hafnium)(IV)-dichlorid Zr(C5H5)2CI2, Hf(C5H5)2CI2 I. M = Ti M = Zr M = Hf
Ti(C5H5)2CI2,
MC14 + 2 NaC 5 H 5 -> 2 NaCl + (C5H5)2MC12 189,71 176,17 116,89 249,00 233,03 292,32 320,30 379,59
In einem 2 i-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler, N2-Zu- und Ableitung und einem 200jml-Druckausgleichs-Tropftrichter wird unter trockenem, gereinigtem N2 eine Na(C5H5)-Lösung hergestellt, indem man zu einer Dispersion von 23 g (1 mol) feinverteiltem Na-Metall in 1000 ml 1,2-Dimethoxyäthan langsam 98-123 ml (79-99 g ; 1,2-1,5 mol) frisch hergestelltes Cyclopentadien zutropft. Dabei entsteht neben einem weißen Kristallisat eine Lösung des NaC5H5, die gewöhn-
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P. Ehrlich, H.Kühnl
lieh durch Einwirkung von Luftspuren rosa bis violett gefärbt ist. (Die Na-Dispersion erhält man unter N2 durch schnelles Rühren von in siedendem Xylol aufgeschmolzenem Na. Nach der Dispersion wird das Xylol durch Vakuumdestillation soweit wie möglich entfernt und durch THF ersetzt; s. auch Abschn. 17, S. 944ff.). Ein weiterer 2 1-Dreihalskolben wird in gleicher Weise wie der erste ausgerüstet, jedoch mit einem größeren, ~~ 1,5 i fassenden Tropftrichter versehen. Nach N2-Spülung kommen in den Kolben 200 ml getrocknetes Benzol und 0,5 mol TiCl4 (bzw. ZrCl4, HfCl4). Der große Tropftrichter wird unter N2 mit der NaC5H5Suspension beschickt, die man unter Rührung zum Tetrachlorid tropfen läßt. Dies muß vorsichtig geschehen, um einen zu stürmischen Ablauf der stark exothermen Reaktion zu vermeiden. Nach Beendigung des Zugebens rührt man nach Erreichen der Raumtemperatur noch mindestens 1 h lang. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum (10-15 Torr) abdestilliert und das zurückbleibende feste Produkt nach dem Auffüllen des Kolbens mit N2 in den Becher eines Soxhlet-Extraktionsapparates überführt. Man extrahiert mit 500 ml siedendem CHC13, bis die Extraktionsflüssigkeit, die im Falle der Ti-Verbindung anfangs tiefrot aussieht, farblos abläuft. Während der Extraktion ist es nicht nötig, die N 2 -Atmosphäre aufrechtzuerhalten. Nach dem Abkühlen des Extraktes kristallisiert das (C5H5)2MC12 im Verlaufe einiger Stunden. Kleinere, sehr reine Präparatemengen werden daraus durch Vakuumsublimation bei 0,1 Torr und ~ 160 °C erhalten. Nach E. Samuel u. R. Setton [C. R. Acad. Sei., Paris 256, 443 (1963)] läßt sich bei der Herstellung der Zr-Verbindung nur dann eine gute Ausbeute (70-80 °/o) erreichen, wenn am Ende der Umsetzung vor Entfernung des Lösungsmittels der Kolben kurze Zeit mit HC1Gas gespült wird, weil sich dabei einiges, durch Feuchtigkeitseinfluß entstandenes [Zr(C5H5)2Cl]2O wieder zum Dichlorid umsetzt. Andere Darstellungsmethoden: Bei Hf(C5H5)2Cl2 lassen sich nach P. M. Druce, B. M. Kingston, M. F. Läppert, T. R. Spalding u. R. C. Srivastava [J. Chem. Soc. (London) (A) 1969, 2106] bessere Ausbeuten durch folgende Abänderung der Arbeitsweise erreichen: Das Cyclopentadien wird direkt in die Suspension des Na-Metalls (11,5 g; 0,5 mol) destilliert, und wenn das gesamte Metall umgesetzt ist, wird soviel THF zugefügt, bis sich der feine weiße Niederschlag auflöst. Das HfCl4 (80,3 g; 0,25 mol) wird in 300 ml einer Dimethoxyäthan-Benzol-1 :1-Mischung gelöst, und die NaC5H5-Lösung wird bei 25 °C innerhalb 2 h tropfenweise zugefügt. Nach 1 h Sieden unter Rückfluß wird das Hf(C5H5)2Cl2 durch Vakuumsublimation isoliert (Ausbeute ~8O°/o). II. 2 Li(C5H5) + ZrCl4 -> Zr(C5H5)2Cl2 + 2 LiCl 144,07 233,03 292,32 84,78 Nach Samuel führt bei der Herstellung der Zr-Verbindung die Umsetzung mit LiC5H5 zu wesentlich besseren Ausbeuten, als die Umsetzung nach I, vorausgesetzt, daß das Produkt vor der Isolierung mit HCl-Gas behandelt wurde. III. Mg(C5H5)2 + ZrCl4 -> MgCl2 + Zr(C5H5)2CL> 154,50 233,03 95,22 292,32 Für die Herstellung kleinerer Mengen der Metall(iV)-cyclopentadienylChloride empfiehlt sich die leicht ausführbare Reaktion mit festem Mg(C5H5)2r das nach W. A. Barber [Inorg. Synth. 6, 11 (I960)] hergestellt wird. Man mischt dazu im Handschuhkasten unter N2 stöchiometrische Mengen der Ausgangsprodukte in einem Reaktionsgefäß. Erst beim Zugeben von Tetrahydrofuran setzt die Reaktion ein; sie ist im Falle der Zr-Verbindung nach 2 h Erwärmen auf 75 °C beendet. Das Zr(C5H5)2Cl2 wird durch Vakuumsublimation vom MgCl2 abgetrennt.
Titan, Zirkonium, Hafnium
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Eigenschaften: Ti(C5H5)2Cl2 roter Feststoff, F. 289-291 9 C. Wenig, aber merklich löslich in unpolaren Lösungsmitteln, besser löslich in polaren organischen Lösungsmitteln. Zr(C5H5)2Cl2 (F. 248 °C, Zers.) und Hf(C5H5)2Cl2 farblose, im Vakuum sublimierbare Feststoffe. Literatur L: R. B. King, Organometallic Syntheses, 1, 75 (1965). G. Wilkinson u. J. M. Birmingham, J. Amer. Chem. Soc. 76, 4281 (1954). II.: E. Samuel u. R. Setton, C. R. Acad. Sei. Paris 256, 443 (1963).
E. Samuel, Bull. Soc. Chim. France 1966, 3548. III.: A. F. Reid u. P. C. Wailes, Austral. J. Chem. 19, 309 (1966).
Di-jt-CyclopentadienyI-Metall(IV)-bromide und -jodide X = Br,J)
M(C5H5)2X2 (M = Ti, Zr, Hf;
Die Darstellung läßt sich in vielen Fällen nach den analogen Verfahren durchführen, wie sie für die Chloride beschrieben wurden. Besonders günstig und generell anwendbar ist jedoch die Umsetzung von M(C5H5)2C12 mit Borhalogeniden, z. B. 3 Ti(C5H5)2Cl2 + 2 BX3 -> 3 Ti(C5H5)2X2 + 2 BC13 X = Br 746,99 501,08 1013,73 234,34 X =J 746,99 783,05 1295,70 Die nur wenig exotherme Reaktion läuft in Methylenchlorid bei Zimmertemperatur in wenigen Minuten praktisch quantitativ ab. Da man das BC13 (Kp. 12 °C) bzw. einen Überschuß des Borhalogenids leicht durch Destillation entfernen kann, lassen sich bequem reine Präparate erhalten. Eigenschaften:
M(C 5 H 5 ) 2 X 2
M
X
F. (°C)
Farbe
Ti Ti Zr Zr Hf Hf
Br J Br J Br J
309
315-317 259-260 299-300 265-267 303-305
tiefrot schwarz farblos gelb weißlich gelb
Literatur P. M. Druce, M. F. Läppert u. P. N. K. Riley, Chem. Commun. 1967, 486.
Di-jt-cyclopentadienyl-titan(IV)-pentasulfid (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 248,89
(NH 4 ) 2 S 5 196,40
(C 5 H 5 ) 2 TiS 5 338,30
P. M. Druce, B. M. Kingston, M. F. Läppert, T. R. Spalding u. R. C. Srivastava, J. Chem. Soc. (London) A, 1969, 2106.
(C5H5)2TiS5
2 NH4C1 106,98
In einem 100 mi-Kolben werden zu 20 ml einer gelben Ammoniumpolysulfidlösung unter Rühren bei Raumtemperatur 0,5 g (2mmol) (C5H5)2TiCl2 in 50 ml Aceton
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P. Ehrlich, H. Kühnl
gelöst zugegeben. Sofort entsteht ein hellroter, glänzender Niederschlag vo (C5H5)2TiS5 und mitgefälltem S. Durch Extraktion des abfiltrierten unreinen Prc dukts mit 100 ml kaltem CHC13 kann von der Hauptmenge des S getrennt werdei Einengen der dunkelroten CHC13-Lösung bis zur Trockne und Umkristallisiere des Rückstandes aus Dibutyläther führen zu 0,29 g (43 °/o) (C5H5)2TiS5. II. 2 (C5H5)2Ti(SH)2 + S 8 -> 2 (C5H5)2TiS5 + 2 H2S 488,25 256,51 676,60 68,16 In einem 100m/-Kolben werden bei Raumtemperatur unter Rühren zu 0,51 (0,016 g-Atom) S-Pulver in 20 ml CHC13 0,49 g (2mmol) (C5H5)2Ti(SH)2r gelöst i 40 ml CHC13, getropft. Die Mischung wird 1 h unter Rückfluß gekocht. Nach AI kühlen wird filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Umkrista' lisieren des Rohprodukts aus Dibutyläther ergibt 0,45 g (67%) reines (C5H5)2TiS Eigenschaften: Glänzende, dunkelrote, luftbeständige Kristallnadeln. F. 201-202 °C. Literatur L: E. Samuel, Bull. Soc. Chim. France 1966, 3548. H. Köpf, B. Block u. M. Schmidt, Ber. 101, 272 (1968).
II.: H. Köpf u. M. Schmidt, Angew. Chen 77,965(1965). H. Köpf, B. Block u. M. Schmidt, Ber. 101, 27 (1968).
Formelregister zu Band II
A Ac 1117 f. AcBr 3 1126 AcCl 3 1125 AcCIO 1126 AcF 3 1124 AcFO 1125 Ac 2 O 3 1127 Ac 2 S 3 1127 A g 993 AgC 2 1003 AgC 2 (CF 3 ) 2 F 1007 Ag(C 5 H 5 N) 4 S 2 O 8 1010 [Ag(C 6 H 16 N 10 )] 2 (SO 4 ) 3 1009 [Ag(C 10 H 8 N 2 ) 3 ](ClO 4 ) 2 1006 [Ag(C 1 0 H 8 N 2 ) 2 ]NO 3 1005 [Ag(C 10 H 8 N 2 ) 3 ](NO 3 ) 2 1005 [Ag(C 10 H 8 N 2 ) 2 ]S 2 O 8 1005 [Ag(C 12 H 8 N 2 ) 2 ]S 2 O 8 1004 Ag(C 6 F 5 ) 1006 Ag 2 CN 2 1004 Ag 2 C 2 O 1008 Ag(C 2 O 2 F 3 ) 1008 AgClO 3 997 AgClO 4 997 A g J 995 A g N 3 1002 Ag 3 N 1003 A g N H 2 1001 Ag 2 O 998 Ag 2 O 2 998 Ag[P(C 6 H 5 ) 3 ] 4 ClO 4 1009 Ag 2 S 999 AgSCF 3 1006 Ag 2 Se 1000 Ag 2 Te 1001 AlAs 840 A1B2 788 A1B12 788 AlBr 3 826 A l B i y H 2 S 830 A1 4 C 3 841 A1(C 2 H 5 ) 3 823 Al(C 2 H 5 ) 2 Br 823 A1(C 2 H 5 ) 2 H 824 A1(C 2 H 5 ) 3 -O(C 2 H 5 ) 2 824 A1(CH 3 O) 3 842
A1(C 2 H 3 O 2 ) 3 843 A1(C 2 H 5 O) 3 842 A1(C 5 H 7 O 2 ) 3 843 A1(C 2 H 4 O) 3 N 842 A1C13 825 A1C1 3 -6H 2 O 828 (A1C1 4 )H-2O(C 2 H 5 ) 2 829 A1C1 3 -NH 3 829 ( A l C l J N a 828 A1C1 3 -PC1 5 830 A1 2 C1 6 -SOC1 2 830 Al(CN) 4 Li 841 A1H 3 -N(CH 3 ) 3 822 A1H 3 -2N(CH 3 ) 3 822 rAlH 3 ) n -xO(C 2 H 5 ) 2 822 (AlH 4 )Li 820 (AlH 6 )Li 3 821 A1J 3 827 A1J 3 -6NH 3 831 A1N 835 (AlN 2 )Li 3 837 A1(N 3 ) 3 837 A1[N(CH 3 ) 2 ] 3 838 A1 2 O 3 833 A1(OH) 3 831 AIO(OH) 832 AIP 838 (AlP 2 )Li 3 839 A1PO 4 839 A1PS 4 840 A19S3 833 Al 2 Se 3 834 Al 2 Te 3 835 Au 1010 Au 2 C 2 1017 AuC 2 (C 6 H 5 ) 1020 Au(C 6 F 5 ) 3 -P(C 6 H 5 ) 3 1019 Au(CH 3 ) 2 OH 1020 A u C N 1018 [Au(CN) 2 ]K 1018 Au[P(C 6 H 5 ) 3 ]Co(CO) 4 1021 AuCl 1012 AuCl 3 1013 A u C l 4 H - 4 H 2 O 1014 AuCIO 1016 A u J 1014 Au 2 O 3 1015 Au 2 S 1016 Au 2 S 2 1017
B B 787 BBr3 800 B(CH 3 ) 3 813 B(C 2 H 5 ) 3 814 B(C 2 H 5 )C1 2 815 B(C 4 H 9 )(OH) 2 816 B(C 6 H 5 ) 3 817 B(C 6 H 5 )C1 2 818 B(C 6 H 5 )J 2 819 [B(C 6 H 5 ) 4 ]Na 817 BC13 797 (BC1NH)3 796 B2C14 798 [BF 2 (OH) 2 ]H 802 BF 3 -2H 2 O 802 BF 3 -NH 3 803 BF 3 -O(C 2 H 5 ) 2 803 BH 3 -N(CH 3 ) 3 795 (BH4)Li 793 (BH 4 )Na 794 B 2 H 6 790 (B 3 H 8 )[N(C 4 H 9 )] 794 B 10 H 14 792 (BHNH) 3 796 (B 12 H 12 )[N(CH 3 ) 3 H] 2 795 BJ 3 801 (BJ) 2 S 3 812 BN 805 B[N(CH 3 ) 2 ] 3 812 B 2 [N(CH 3 ) 2 ] 4 813 (BO 2 )Na 809 (BO 3 )Li 3 807 (BO 3 )NaCa 794 (BO 3 ) 2 Ca 3 807 B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 Na 2 -6H 2 O 810 B 2 O 3 804 (B 4 O 7 )Na 2 -10H 2 O 809 (B 5 O 6 )(OH) 4 K-2H 2 O 810 (B 5 O 8 )Na-5H 2 O 810 (BCH 3 O) 3 816 B(OCH 3 ) 3 811 [B(OH) 4 ]Na 808 [B(OH) 4 ]Na-2H 2 O 808 BP 806 BPO 4 811 B 2 S 3 804 Ba 921 BaGeO 3 740
1400
Formelregister
BaH2 921 BaJ2 923 Ba3N2 929 Ba3N4 930 Ba(N3)2 930 BaO 925 Ba-P 931 BaS 927 BaSe 928 Ba-Si 934 BaTe 929 BeBr2 892 BeC2 898 Be2C 898 Be(C2H3O2)2 899 Be(CN)2 899 BeCl2 890 BeH2 890 BeJ2" 893 Be(N3)2 897 Be(NO3)2 897 Be(OH)2 893 (BeO3)Na4 894 Be4O(C2H3O2)6 899 Be4O(NO3)6 897 BeS 894 BeSe 896 BeTe 896 BrCN 632 C
C 609 ff. C3OA1C14-2A1C13 621 C8Br 620 CFX 617 C4F 618 (CF3)C(F):C(Ag)CF3 1007 (CF3)C(O)OAg 1008 (CF3)C(S)CF3 649 (CF3)OF 653 (CF3)2PH 653 (CF3)SC(O)F 646 (CF3)SC1 647 (CF3)S(NCO) 648 (CF3)SNH2 651 (CF3S)2NH 651 (CF3S)3N 652 (CF3)SO2(NCO) 640 (C4H9)SO2(NCO) 641 C24HSO4-2H2SO4 619 C8K 613 C24K 614 C36K 614 C48K 614 (CN)2 628
C(N)Br 632 C(N)C1 630 C(N)J 633 CO 621 CO2 622 C8O2 623 C(O)C12 624 C(O)C1(NCO) 638 C(O)C1(SC1) 645 C(O)F(NCO) 640 C(O)F(NCS) 639 C(O)F(SC1) 645 C(O)(NCO)2 637 C(O)(NCS)2 639 COS 625 COSe 626 CSe2 627 C(S)C1F 643 C(S)F2 641 C(S)F(NCS) 644 Ca 917 Ca3(BO3)2 807 CaC2 931 CaCN2 933 CaGe 934 Ca2Ge 934 CaGeO 3 740 CaH2 921 Ca3N2 929 CaO 923 Ca(OH)2 926 Ca3P2 931 Ca2PbO4 777 CaS 927 CaSe 928 CaSi 933 CaSi2 934 Ca2Si 933 CaTe 929 Cd 1039 CdAs2 1047 Cd3As2 1047 Cd2As3Br 1048 CdBr2 1023, 1041 Cd(C2H5)2 1048 Cd(C2H3O2)2 1050 Cd(CN)2 1050 [Cd(CN)4]K2 1050 CdCO3 1049 CdCl2 1040 CdCl(OH) 1040 Cd3Cl2O2 1041 Cd3Cl3 1047 CdJ 2 1023, 1040 Cd3N2 1044 Cd(NH2)2 1055
Cd(OH)2 1043 CdP2 1046 CdP4 1046 Cd3P2 1046 CdS 1043 Cd(SCN)2 1051 CeO2 1069 Ce2O3 1090 Cs 935 f. Cs3As 962 Cs3Bi 964 Cs2C2 966 CsC2H 966 CsGe 969 CsGeCl3 742 CsGeF3 741 CsH 950 CsO2 956 Cs2O 953 Cs2O2 955 CsOH 958 CsPb 970 CsPuF6 1317 Cs3PuO5 1316 Cs3Sb 964 CsSi 969 CsSn 970 Cs3Tl2Cl9 880 Cu 971 CuBr 973 CuBr2 977 (CuBr4)[N(C2H5)4]2 992 Cu2C2 986 Cu2C2-H2O 986 Cu(C6F5) 988 Cu(C6H5) 987 Cu2(C4H6)Cl2 991 Cu(C5H5)P(C2H5)3 992 [Cu(C2H8N2)2](CuJ2)2 990 CuCl 972 CuCl2 976 (CuCl4)[N(C2H5)4]2 992 CuH 971 Cu2HgJ4 1052 CuJ 975 Cu3N 984 Cu(N3)2 985 Cu[NH(C5H4N)2]Cl2 988 [Cu{NH(C5H4N)2}2]Cl2 988 [Cu(NH3)4](CuCl2)2-H2O 989 [Cu (C2O4)2] K* • 2 H2O 991 CuO 979 Cu2O 978 CuO2K 979 CuS 982
Formelregister Cu2S 981 Cu(S)CF3 987 Cu2SO4 984 Cu2Se 983 Cu2Te 983 E
EuCO3 1097 EuC2O4-H2O 1098 EuCL>-2H2O 1096 EuO 1092 Eu3O4 1091 Eu(OH)2-H2O 1095 Eu2O2S 1104 Eu3(PO4)2 1115 EuSO4 1097 G
Ga 844 GaAs 862 GaBr2 854 GaBr3 853 GaBr2(C2H5) 849 GaBr2(CH3) 849 Ga(CH3)3 846 Ga(C2H5)3 847 Ga(CH3)Cl2 849 Ga(C2H5)Cl2 849 Ga(CH3)2Cl 848 Ga(CH3)2F 850 GaCl2 853 GaCl3 851 GaCl2H 849 Ga(ClO 4 ) 3 -6H 2 O 846 (GaH4)Li 850 GaJ2 855 GaJ 3 854 GaN 861 Ga(NO3)3 862 Ga2O 857 Ga2O3 856 GaO(OH) 855 Ga(OH)3 855 Ga(SO4)2NH4-12H2O 860 GaP 862 GaS 858 Ga2S 859 Ga2S3 857 GaSb 862 GaSe 860 Ga2Se 860 Ga2Se3 860 GaTe 861 Ga2Te3 861 Ge 715
GeBr2 724 GeBr4 723 Ge2Br6 725 GeBr(CH3)3 746 GeBr(C6H5)3 748 GeBr2(CH3)2 747 GeBr3(CH3) 747 GeBrH3 729 GeBr2H2 729 Ge(CH3)Cl3 745 Ge(CH3)J3 747 Ge(CH3)2Cl2 745 Ge(CH3)3Cl 745 Ge(CH3)4 742 Ge(C6H5)2H2 749 Ge(C6H5)3H 749 Ge(C6H5)4 743 Ge2(C6H5)6 744 Ge(C2H3O2)4 739 GeCl2 722 GeCl2-C4H8O2 723 GeCl4 721 (GeCl3)Cs 742 GeClH3 728 GeCl3H 729 (GeF3)Cs 741 GeH4 716 f. GeH x 717 Ge2H6 716 f. Ge3H8 716 f. Ge n H 2n + 2 716 f. GeH3Cs 719 GeH3J 731 GeH2J2 731 Ge2H5J 732 GeH3K 719 GeH3Li 719 GeH3Na 719 GeH3Rb 719 (GeH3)2S 733 GeJ2 727 GeJ4 726 Ge3N4 738 Ge(NCO)4 740 GeO 735 GeO2 733 (GeO3)Ba 740 (GeO3)Ca 740 (GeO3)Mg 740 (GeO3)Na2 740 (GeO3)Sr 740 Ge(OC2H5)4 739 Ge(OC6H5)4 739 GeS 737 GeS2 736 GeS3Na2 741 GeS4Na4 740 GeS 4 Na-14H 2 O 740
Ge2S5Na2 741 Ge 2 S 6 Na 4 -14H 2 O 740 GeSe 738 GeSiH6 664 H H[BF2(OH)2] 802 H3O[BF3OH] 802 HBO2 808 HCN 628 HNCO 634 HNCS 635 (H2Si2O5)n 693 H 2 SnCl 6 -6H 2 O 755 Hf 1328 HfBr3 1356 HfBr4 1359 HfC 1387 Hf(C5H5)2Br2 1397 Hf(C5H5)2Cl2 1395 Hf(C5H5)2J2 1397 HfCl 1353 HfCl4 1358 Hf-H 1334 HfJ3 1356 HfJ4 1360 HfN 1379 HfO2 1367, 1371 Hf-S 1374 Hg3(AlCl4)2 1064 Hg2Br2 1052 Hg2Br2(NH) 1058 Hg2Br(N) 1059 Hg(CH3)2 1062 Hg(C2H5)2 1062 Hg2(C2H3O2)2 1063 HgCl(NH2) 1058 HgCl2(NH3)2 1057 Hg3Cl2O2 1054 Hg5Cl2O4 1053 Hg2Cl2(P) 1061 Hg3Cl2S2 1056 (HgJ4)Ag2 1053 (HgJ4)Cu2 1052 HgJ3K-H2O 1052 Hg4J3Sb2 1062 Hg 2 (N)OH-xH 2 O 1059 [Hg(NS)2]x 1060 [Hg2(NS)2]x 1060 HgO 1053 Hg3(PO4)2 1061 HgPO4H 1061 HgS 1054 Hg(SCF3)2 649 Hg(SCN)2 1064
1401
1402
Formelregister
Hg2(SCN)2 1063 Hg(SCN)4K2 1064 HgSe 1056 HgTe 1057 I
In 863 InAs 873 InBr 870 InBr2 868 InBr3 867 In(CH3)3 854 In(C2H5)3 865 In(CH3)2Cl 866 In(C2H5)2Cl 866 InCl 870 InCl8 867 InJ 870 InJ 2 869 InJ 3 869 InN 872 In2O3 871 In (OH)3 870 InP 873 InS 871 In2S 871 In2S3 871 InSb 873 InSe 872 In2Se 872 In2Se3 872 InTe 872 In2Te 872 In2Te3 872 K K 935 f. K3As 962 K[Au(CN)2] 1018 KB5O6(OH)4-2H2O 810 K3Bi 964 K2C2 966 KC2H 966 K2[Cd(CN)4] 1050 K2[Cu(C2O4)2]-2H2O 991 KCuO2 979 KGe 969 KH 949 KHgJ3-H2O 1052 K2Hg(SCN)4 1064 KNH2 1001 KO2 956 K2O 953 K2O2 955 K3P 960 KPb 970
KPbJ 3 -2H 2 O 773 K2PbCl6 773 KPuO 2 PO 4 -3H 2 O 1320 K4Pu(SO4)4-2H2O 1322 K3Sb 964 KSi 969 KSn 970 K2SnCl6 756 K2[Ti(NCS)6] 1393 K3(T1C16)-2H2O 880 K2[T1C15(H2O)]-H2O 880 K2[Zr(NCS)6] 1394
Mg(N3)2 912 Mg3N2 911 Mg(NO3)2 912 MgO 907 MgO2 907 Mg(OH)2 908 Mg3P2 913 MgS 909 MgSe 910 Mg2Si 916 MgTe 910
L
Na 935 f. NaAlCl4 828 Na3As 962 Na[B(C6H5)4] 817 NaBH4 794 NaBO2 809 Na2B4O7-10H2O 809 NaB 5 O 8 -5H 2 O 810 Na2B2(O2)2(OH)4-6H2O 810 Na[B(OH)4] 808 Na[B(OH)4]-2H2O 808 Na4BeO3 894 Na3Bi 964 Na2C2 966 NaC2H 966 NaCaBO3 807 NaGe 969 Na 2 GeO 3 740 Na2GeS3 741 Na2Ge2S5 741 Na4GeS4 740 Na4GeS4-14H2O 740 Na4Ge2S6-14H2O 740 NaH 949 NaN[Si(CH3)3]2 712 NaNpO 2 AsO 4 -nH 2 O 1280 NaNpO2(C2H3O2)3 1281 NaNpO 2 PO 4 -nH 2 O 1280 NaO 2 956 Na2O 951 Na2O2 955 Na3P 961 Na 2 PbO 3 776 Na4PbO4 777 Na3PuO4 1316 Na 4 PuO 5 1316 Na6PuO6 1316 Na3Sb 964 NaSi 969 Na2SiO3 696 Na 2 SiO 3 -9H 2 O 697 Na2Si2O5 696 Na4SnO4 761 Na 2 SnS 3 -8H 2 O 765
N
Li 935 f. LiAl(CN)4 841 LiAlH4 820 Li3AlH6 821 Li3AlN2 837 Li3AlP2 839 Li3As 961 LiBH4 793 Li3Bi 964 Li3BO3 807 Li2C2 965 Li(C6H5) 968 LiGaH4 850 LiH 948 Li3N 959 LiN[Si(CH3)3]2 712 Li2O 950 Li2O2 954 LiOH 958 Li3P 961 Li3PuO4 1316 Li5PuO6 1316 Li3Sb 963 Li2Si 968 Li2SiO3 697 Li[Ti(C10H10N2)3] 1394 Li[Ti(C10H10N2)3]-3,7THF 1395 M
Mg 900 MgAs4 915 Mg3As2 913 MgBr2 905 MgC2 915 Mg2C3 915 MgCl2 903 MgCl 2 -6H 2 O 904 Mg2Ge 917 MgGeO3 740 MgH2 902 MgJ. 906
Formelregister Na4SnS4-18H2O 766 NaUO 3 1252 Na2UO4 1253 Na3UO4 1252 Na4UO5 1253 NaUF5 1254 NaUF6 1253 Na2UF6 1254 Na2UF7 1253 Na3UF8 1253 Na4UF8 1254 NH4Ga(SO4)2-12H2O 860 (NH4)2PbCl6 772 NH 4 PuO 2 PO 4 -3H 2 O 1320 (NH4)2SnCl6 756 (NH4)2[TiCl6] 1347 Np 1256 f. NpBr3 1268 NpBr4 1267 NpBr2O 1266 „NpC" 1275 Np2C3 1276 Np(C 2 O 4 ) 2 -6H 2 O 1281 Np2(C2O4)3-10H2O 1280 NpCl3 12-66 NpCl4 1264 NpCl2O 1266 NpF3 1264 NpF4 1263 NpF6 1261 NpH2 1260 NpH3 1260 NpJ 3 1269 NpN 1274 Np(NO 3 ) 4 -2H 2 O 1278 Np(NO3)O2 1278 Np(NO 3 ) 2 O 2 -6H 2 O 1279 Np(NO 3 ) 3 O-3H 2 O 1279 NpO 2 1271 NpO 3 -nH 2 O 1269 NpO 4 -xH 2 O 1272 Np 2 O 5 1271 Np 3 O 8 1270 (NpO2)2C2O4-4H2O 1281 NpO2(C2H3O2)3Na 1281 NpO 2 (HAsO 4 )-4H 2 O 1279 NpO 2 (HPO 4 )-4H 2 O 1279 NpO 2 (AsO 4 )Na-nH 2 O 1280 NpO 2 (PO 4 )Na-nH 2 O 1280 NpOS 1274 Np2O2S 1274 Np4O4S3 1274 NpP 1275 NpS 1273 NpS3 1272 Np2S3 1273
Np3S5 1273 NpSe3 1274 Np2Se3 1274 Np3Se5 1274 NpSi2 1276 P
Pa 1163 f. PaBr4 1178 PaBr5 1177 PaBr2O 1179 PaCl4 1176 PaCl5 1173 PaCl2O 1177 PaF4 1171 PaF5 1170 PaF 5 -2H 2 O 1173 PaH3 1170 PaJ 4 1180 PaJ 5 1179 PaJ 2 O 1180 Pa(NO3)6H 1182 Pa(NO 3 ) 3 O-nH 2 O 1183 PaO2 1182 Pa2O5 1181 Pa 2 O 5 -ll H2O 1181 Pa(SO4H)3O 1182 PaSO4(SO4H)O 1182 Pa(SO4H)O2 1182 Pa(SeO4H)3O 1182 Pb 770 Pb(CH3)4 781 Pb(C2H5)4 782 Pb(C2H3O2)4 784 PbCO3 783 2PbCO 3 -Pb(OH) 2 783 PbCl4 771 (PbCl6)K2 773 PbCl6(NH4)2 772 (PbJ 3 )K-2H 2 O 773 Pb(N3)2 780 PbO2 775 Pb3O4 774 (PbO3)Na2 776 (PbO4)Ca2 777 (PbO4)Na4 777 PbS 778 Pb(SCN)2 785 PbSe 779 PbSiO3 698 PbTe 780 PrO2 1088 Pu 1282 f. PuAs 1313
1403
PuBr3 1302 „PuC" 1314 Pu2C3 1315 PuCl3 1300 PuF3 1298 PuF4 1297 PuF6 1293 (PuF6)Cs 1317 (PuF7)Rb2 1317 PuJ 3 1304 PuN 1311 Pu(NO 3 ) 4 -5H 2 O 1318 PuO2 1305 Pu2O3 1306 PuO 3 -xH 2 O 1305 PuO 2 (NO 3 ) 2 -nH 2 O 1319 (PuO4)Li3 1316 (PuO4)Na3 1316 (PuO5)Cs 1316 (PuO5)Na4 1316 (PuO6)Li5 1316 (PuO6)Na6 1316 PuO2(PO4)K-3H2O 1320 PuO2(PO4)NH4-3H2O 1320 PuP 1312 PuPO 4 -xH 2 O 1319 PuP2O7 1319 PuS 1308 PuS2 1307 Pu2S3 1307 Pu3S4 1308 Pu5S7 1307 Pu(SO 4 ) 2 -nH 2 O 1320 Pu2(SO4)3-7H2O 1321 Pu(SO4)4K4-2H2O 1322 PuSe 1309 Pu-Te 1310 R Rb 935 f. Rb3As 962 Rb3Bi 964 Rb2C2 966 RbC2H 966 RbGe 969 RbH 950 RbO2 956 Rb2O 953 Rb2O2 955 RbOH 958 RbPb 970 Rb2PuF7 1317 Rb3PuO5 1316 RbSb 964 RbSi 969 RbSn 970 Rb3(TlBr6)-8/7H2O 882
1404
Formelregister
s
SE = Selten-Erd-Metalle SE-Metalle 1071 f. SEAsO 4 1114 SEBr2 1081 SEBr3 1077 SEBrO 1085 SE3BrO4 1087 SE-C 1115 SE2(CO3)3 1116 SEC12 1081 SEC13 1075 SEC1O 1085 SEH 2 1073 SEH 3 1073 SEJ 2 1081 SEJ 3 1077 SEJO 1085 SEN 1105 SE(NO3)3 1109 SEO(OH) 1093 SE(OH)3 1093 SE9O2S 1103 SE2O2Se 1105 SE2O2Te 1105 SE-P 1111 SEPO 4 1114 SE-S 1098 SE-Se 1098 SE-Te 1102 Si 654 SiBr2 674 SiBr4 671 Si2Br6 672 Si5Br10 673 SinBr2n + 2 673,676 SiBrCl3 680 SiBr2Cl2 680 SiBr3Cl 680 SiBrF3 679 SiBr2F2 679 SiBr3F 679 SiBrH3 683 SiBr3H 684 SiBrJ3 681 SiBr2J2 681 SiBr3J 681 SiBr2ClF 682 SiBrClFJ 682 Si(CH2Cl)(CH3)Cl2 709 Si(CH2Cl)(CH3)2Cl 707 Si(CH2Cl)(CH3)3 709 Si(CH2Cl)Cl3 709 Si(CH2Cl)HCl2 709 Si(CH2Cl)2(CH3)2 709 Si(CH3)H3 690 SiCH3(NCO)3 711
Si(CH3)2(CH2J)2 709 Si(CH8)2Cl, 707 Si(CH3)2(NCO)2 711 Si(CH3)3N3 710 Si(CH3)3NCO 711 Si(CH3)4 705 Si(C6H5)H3 690 Si2(CH3)6 706 [Si(CH3)2]2NCH3 711 [Si(CH3)3]2NH 711 [Si(CH3)3]2NLi 712 [Si(CH3)3]2NNa 712 [Si(CH3)3]2S 713 [Si(CH3)3]3N 713 [Si(CH3)2NH]3 711 [Si(CH3)2NH]4 711 Si(C2H3O2)4 702 SiCl2 669 Si n Cl 2n + 2 667 SiClF3 679 SiCl2F2 679 SiCl3F 679 SiCl3H 682 SiCU3 681 SiCl2J2 681 SiCl3J 681 SifCl6O 694 Si4Cl8O4 694 SinCl.n + .On-i 694 SiF2 666 Si2F6 665 SiFJ3 680 SiF2J2 680 SiF3J 680 SiGeH6 664 SiH4 654 Si2H6 657 Si n H 2n + 2 658 (SiHx)n 660 SiHJ3 688 SiH2J2 687 SiH3J 686 SiH3K 663 (SiH3)PH2 693 (SiH3)2CH2 693 Si2H5J 688 (SiH3)2O 690 (SiH3)2S 691 (SiH3)3N 692 SiJ4 676 Si2J6 678 Si(NCO)4 704 Si(NCS)4 704 SiO 698 Si(OCH3)4 701 Si(OC2H5)4 701 (SiO3)Li2 697 (SiO3)Na2 696
(SiO 3 )Na 2 -9H 2 O 697 (SiO5)Na2 696 (SiO3)Pb 698 SiS 700 SiS2 699 Si(SC2H5)4 705 Sn 750 SnBr2 756 SnBr4 757 Sn(CH3)4 767 Sn(C2H5)4 768 Sn(C2H3O2)4 770 SnCl2 753 SnCl4 754 (SnQ 6 )H 2 -6H 2 O 755 (SnCl6)K2 756 SnCl6(NH4)2 756 SnH4 751 SnJ2 758 SnJ4 759 SnO 759 SnO 2 -nH 2 O 760 SnO4Na4 761 SnS 762 SnS2 763 SnS 8 Na-8H 2 O 765 SnS 4 Na 4 -18H 2 O 766 Sn(SO4)2-2H2O 766 Sr 921 SrGeO3 740 SrH2 921 SrJ2 923 Sr(N3)2 930 Sr3N2 929 SrO 924 Sr(OH) 2 -8H 2 O 927 Sr-P 931 SrS 927 SrSe 928 Sr-Si 934 SrTe 929 T
TbO2 1089 Th 1128 f. Th-As 1157 ThB4 1159 ThB6 1159 Th(BH4)4 1163 ThBr4 1139 ThBr2O 1140 ThC 1158 ThC2 1158 ThCl4 1136
Formelregister ThCl 4 -8H 2 O 1138 ThCl 2 O 1138 Th(ClO 4 ) 4 -4H 2 O 1160 ThF 4 1135 ThF 2 O 1136 ThH 2 1133 Th 4 H 15 1133 ThJ 2 1144 ThJ 3 1142 ThJ 4 1140 ThJ 2 O 1145 Th(JO 3 ) 4 1160 ThN 1154 Th 3 N 4 1154 Th(NO 3 ) 4 -nH 2 O 1162 Th 2 N 2 O 1155 ThO 2 1145 ThOS 1148 ThOSe 1152 ThOTe 1153 ThP 1156 TI13P4 1156 Th-S 1148 Th(SO 4 ) 2 -nH 2 O 1161 Th-Se 1152 Th-Si 1159 Th-Te 1153 Ti 1323 TiBr2 1336 TiBr 2 -2CH 3 CN 1337 TiBr3 1341 TiBr 3 -6H 2 O 1344 TiBr4 1348 TiBrO 1361 TiBr2O 1362 TiC 1385 Ti(C5H5)2Br2 1397 Ti(C5H5)2Cl2 1395 Ti(C 5 H 5 ) 2 J 2 1397 Ti(C 5 H 5 ) 2 S 5 1397 Ti(C 2 H 3 O 2 ) 4 -2C 2 H 3 O 2 H 1390 Ti(C 5 H 7 O 2 ) 2 Cl 2 1391 Ti(C 10 H 10 N 2 ) 3 1394 [Ti(C10H10N2)3]Li 1394 [Ti(C 10 H 10 N 2 ) 3 ]Li.3,7THF 1395 TiCl 2 1334 TiCl 2 -2CH 3 CN 1337 TiCl 3 1337 TiCl 3 -6H 2 O 1343 TiCl 3 -4CH 3 OH 1345 TiCl 4 1345 TiCIO 1360 TiCl 2 O 1361 [TiCle](NH4)9 1347 Ti-H 1333 TiJ 2 1336
TiJ 3 1342 TiJ 4 1350 TiJ 2 O 1362 TiN 1377 Ti[N(C 2 H 5 ) 2 ] 4 1392 [Ti(NCS)6]K2 1393 Ti(NO 3 ) 4 1380 Ti(NO 3 ) 2 O 1381 TiO 1364 TiO 2 1366 TiO 2 -nH 2 O 1368 Ti(O 2 )x-O 2 _ x -yH 2 O 1368 Ti 2 O 3 1364 TiOSO 4 1375 TiP 1382 TiP 2 O 8 H 2 -H 2 O 1384 TiS<2 1372 TiS 2 1371 TiS 3 1371 Ti 2 (SO 4 ) 3 1374 TiSi2 1389 Tl 873 TIBr 876 T l B i y 4 H 2 O 880 (TlBr 6 )Rb 3 -8/7H 2 O 882 Tl(TlBr4) 881 Tl3(TlBr6) 881 T1(CH3)3 874 T1(CH3)2C1 875 T1(CH3)2J 875 T1CHO2 888 T12C3H2O4 888 T12CO3 887 T1C1 876 TICI3 877 T1C13-4H2O 877 (T1C14)AS(C6H5)4
878
T1C1 4 H-3H 2 O 878 [T1C15(H2O)]K2-H2O 880 (T1C16)K3-2H2O 880 T1(T1C14) 879 (Tl2Cl9)Cs3 880 T13(T1C16) 879 TU 876 TIJ3 882 T1J-J 2 882 T13N 887 T12O 882 T12O3 884 Tl 2 O 3 -xH 2 O 884 T1OH 883 T1S 885 T12S 884 T12SO4 886 T1(SO 4 ) 2 H-4H 2 O 886 T1SO 4 (OH)-2H 2 O 886 TISe 885
U U 1184 f. UAs 1239 UAs 2 1240 U 3 As 2 1240 U-B 1243 U(BH4)4 1255 UBr3 1217 UBr4 1214 UBr5 1213 UBrO 2 1222 UBr2O 1223 UBr 2 O 2 1221 UC 1241 UC 2 1240 U 2 C 3 1241 U(C 2 O 4 ) 2 -6H 2 O 1251 UC13 1211 UC14 1210 UC15 1208 UC16 1208 UC12O 1222 UC12O2 1220 UC13O 1221 UD3 1196 UF 3 1207 UF4 1205 UF 5 1203 UF 6 1197 (UF5)Na 1254 (UF6)Na 1253 (UF6)Na2 1254 (UF7)Na2 1253 (UF8)Na3 1253 (UF8)Na4 1254 UF 2 O 2 1219 UH 3 1196 UJ 3 1218 UJ 4 1218 UN 1235 UO 2 1228 UO 3 1225 UO 4 -nH 2 O 1223 U 3 O 7 1228 U 3 O 8 1227 UO 2 AsO 4 H-4H 2 O 1250 UO 2 C 2 O 4 -3H 2 O 1251 UO 2 (C1O 4 ) 2 -6H 2 O 1244 UO 2 (NO 3 ) 2 1248 UO 2 PO 4 H-4H 2 O 1249 (UO 3 )Na 1252 (UO 4 )Na 2 1253 (UO 4 )Na 3 1252 (UO5)Na4 1253 UOS 1231 UO 2 SO 4 1244 UOSe 1233 UOTe 1233
1405
1406
Formelregister
UP 1239 UP2 1239 U3P4 1236 U-S 1229 f. U(SO4)2-nH2O 1245 U2(SO4)3-nH2O 1246 U-Se 1232 f. U-Si 1243
Zn 1022 ZnAs2 1033 Zn3As2 1033 ZnBr2 1023, 1025 Zn(CH3)2 1024 Zn(C2H5)2 1034 Zn4(C2H3O2)6O 1036 Zn(CN)2 1036 ZnCO3 1035 ZnCl2 1023 ZnCl(OH) 1024
ZnCl2-4Zn(OH)2-H2O 1025 ZnFe2O4 1038 ZnH2 1024 ZnJ2 1023, 1025 Zn3N2 1031 Zn(NH2)2 1030 Zn(OH)2 1026 ZnP2 1031 Zn3P2 1031 Zn3(PO4)2-4H2O 1032 ZnPO4H 1032 Zn2PO4(OH) 1033 ZnS 1027 Zn(SO2-CH2OH)2 1028 ZnSe 1028 Zn(SiF6)-6H2O 1037 Zn2SiO4 1036 ZnTe 1029 Zr 1328 ZrBr3 1356 ZrBr4 1359 ZrC 1387
Zr(C5H5)2Br2 1397 Zr(C5H5)2Cl2 1395 Zr(C5H5)2J2 1397 Zr(C5H7O2)4 1392 Zr(C5H7O2)3Cl 1391 ZrCl 1353 ZrCl3 1354 ZrCl4 1357 ZrCl2O 1363 ZrCl 2 O-8H 2 O 1364 Zr-H 1334 ZrJ 3 1356 ZrJ4 1360 ZrN 1379 [Zr(NCS)6]K2 1394 Zr(NO3)4 1380 Zr(NO3)2O 1381 ZrO2 1367, 1370 Zr-P 1383 ZrP2O8H2-H2O 1384 Zr-S 1374 Zr(SO4)2-nH2O 1376 ZrSi2 1389
