Enciclopedia della Chimica Vol.2

Giuseppe BIARDI Assistente ordinario presso la Cattedra di Princ di Ingegneria Chimica, Professore incaricato Analisi dei Sistemi presso la Facoltà di Ingegi ria, Politecnico di Milano - AUTOMAZIONE E OI MAZIONE; CALORE, TRASMISSIONE DEL.

Roberto BIFFOLI Direttore del Laboratorio Chimico Provinci d'Igiene di Firenze, Incaricato di Chimica B matnìrtffira nressn l'TTnivprsità di Firen7e — Rl

Adriano NHNZ Libero docente in Chimica Organica Incaricato di Chimica ilndustriale p colta di Scienze dell'Università di PE tore dello Stabilimento Monteflbre d ghera - CAPROLATTAME.

Rodolfo NESI Assistente ordinario di Chimica Ori l'Università di Firenze-ARNDT-EISTE

Giuseppe PROTA Libero docente in Chimica rali, Professore incaricato presso la Facoltà di Scienze poli - BECKMANN, TRASPOSIZ BENZOFENONE; BOUVEAULT-I VON BRAUN, DEGRADAZIONI

Franco QUADRIFOGLIO

ANTIMETABOLITI II termine antimetaboìita v to ad una sostanza la qua si trova nella cellula vivf o interferisce con l'attiv: metabolita proprio della e

concentia/ionc ilei substrato, si,in/,i 11iiIntlice può .itine si silo UDII corrispondente al cor quelle questo substrato e co caso, rinibilorc e incapace d versibilmente con il substrat nnrlMiitiì

lìmi clii'ior(* frìrQf* P

lina (Rogers, 1962). Mentre la pirit l'Amprol® inibiscono la captazic ammina nelle cellule tumorali, l'oss a ha poco effetto al riguardo. \ntimetaboliti della biotina. Una serie )ghi della biotina (caratterizzati d spetto ad essa, una catena laterale inghezza), inibiscono la crescita di anismi in sua presenza.

1958). A. efficaci del piridossale vengono nuti per variazione dei gruppi sostituen taccati all'anello piridinico. L'analogo pi munemente usato è il 4-deossipiridoi Questa sostanza non ha attività come vi na B6 ed è un antagonista della piridossii pulcino : due molecole di analogo neutra no una di piridossina. I più potenti inibitori della piridossal sono composti del piridossale con vari < reattivi carbonilici; infatti l'attività delh

lulc clic hanno un'attività prolifera rapida. Un analogo noto della pi <)-mcrcaptopurina, è stata usata e cesso nella cura della leucemia acut iliirtr Iner un temnn limitatnV un r

Le fenilciclopropilammine sonc molto efficaci della monoamminos 2-fenilciclopropiIammma(tranilcipr una struttura che rassomiglia a quel fetamina ed ha anche alcune prò] macologiche di questo farmaco. Ess lTt">

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mente reversione: in tal caso l"a di tipo competitivo. D'altra par bolita può interagire con Tenzirr dolo in conseguenza di una rea; irreversibile con il centro attivo < enzimatica: si tratta quindi di un non competitivo poiché la con senza effetto sul determinarsi e

posti inorganici e organici di varia natura. Alogeni. Soltanto lo iodio e gli ioduri di sodic e potassio vengono impiegati topicamente. Zolfo. Lo zolfo, precipitato o colloidale, in pomata al 2-15% è un eccellente fungicida in quanto sembra che le cellule epidermiche le trasformino in un composto di ossidazione: l'acido pentationico (H,S5O6). Anche l'anidride solforosa ottenuta in loco

e i suoi derivati alogena 7-iodo-8-idrossichinolina idrossi-2-metilchinolina, s matofiti e candidosi. I derivati della chinolin; liposolubili in grado di ] del miceto, ove, in forma i

È stato isolato da diverse specie di Strej ces. Attivo in vitro contro il Crypto neoformans, offre in vivo risultati discoi Prima della scoperta dell'anfotericina B to impiegato nella terapia della criptoci Saramicetina. Isolata da uno Streptom il primo agente non polienico che most rprta attività npi rnnfrrtnti HPIIP infp7Ìnni

Ci sono alcuni esempi di oggetti fatti e quasi puro, ritrovati tra le rovine di a città. I minerali di Sb avevano un ruolo i tante nell'alchimia, poiché si credeva cr sero sostanze adatte per trasformare i r in oro. Nel nostro secolo la fortuna commi dell'Sb è rimasta legata ai vari eventi 1

gioni montagnose o in quelle v L'età geologica delle catene moi loro conseguente erosione hanno u mentale importanza. Se da un lato di catene relativamente recenti, il prc sivo non ha raggiunto livelli tali da depositi di questi minerali facilmen bili, dall'altro per montagne di età avanzata, ha reso tali depositi più ;

ui impurezza, meline la icgiu

sulta maggiormente pura. Lo coefficiente di segregazione m cui si muove in direzione opp mento della zona contaminar steriore. 11 Cd invece si muovi di avanzamento, tuttavia sia che lo Zn sono sufficientemen contaminare il materiale purif meccanismo di trasporto di

adatto, a causa delle sue proprietà, per dispositivi che si basano su effetti galvanomagnetici. Sono state costruite fotocellule di InSb per grandi lunghezze d'onda, ottime per le basse temperature. Considerevole interesse hanno suscitato sistemi ternari combinati III-V. Come vari composti III-V possono avere proprietà che non

Le proprietà di SbF5 sono dh ;he ci aspetteremmo sulla base 'ormula. In generale i fluoruri < igli stati di ossidazione più alti nolto volatili; l'AsF6 ad es., 1 'SF6, sublima a —63°. Tuttai iquido viscoso, (solidifica a 7° e Questi dati suggeriscono l'esistei

ioni fluorometallici. Anche l"SbCI5 forma i gran numero di addotti, compresi molti cui l'addizione di cloruro ha luogo con fc mazione di ioni SbCl6 • Esistono alcuni composti misti cloro-fluo che furono preparati per la prima volta i torno al 1910 da Ruff. Sono state riporte varie composizioni, come (SbF5)3-SbCl5 SbF5-(SbCl3).2, ma in genere le loro strutti non sono note. È possibile interpretare t prodotti sia come specie molecolari miste pe ta-coordinate, sia come specie ioniche con nenti ioni a ponte o ioni non a ponte. Que

?olo di legame H—Sb—H di 9 tanza Sb—H di 1,707 A. mposti organometallici

Sb forma un vasto numero di d< :i (V. ELEMENTO-ORGANICI COMPO

enze che variano ampiamente, i comuni implicano una co\ R3, quattro, R4Sb+X~, cinque, 5b(QH5)6. Tutti questi compost ossidazione di tre o cintine Fsi

solubile in solventi polari, insolubile in solventi non-polari ed ha una bassa volatilità Dall'altra parte, i bialogenuri di Sbv, R3SbX; sono composti covalenti peritacoordinati cor strutture bipiramidali trigonali in cui gli alogeni sono assiali e i gruppi organici equatoriali. Questi composti vengono preparati facilmente addizionando l'alogeno alla stibinj terziaria: I trialogenuri e tretraalogenuri tipo R2SbCl

SJtlUIS BJ3IU13UJ Ul 3JI§B3J OUOSSOd aipilEuiO-re smiuiuE sq 'aìpijvuiOA •spimiS oddojj a oddnjg jsp 03U31S oiusuiipsdiuij ss B§U3A (8) 3UOIZB3J E] 3qO 3JBSU3 sqouB g "ODIIUBISSO 3[B3ipBJ pp oousis OJJ: -J3J1B B^nAop auoizBzziiiqt'js BI auyin ps ous -ISSO ip OUIOlBJpp 3}JBd Bp 3UOJJJ313J OJBJ3q 3U3IA ino UOO BJIIIDEI 131 'BZUBUOSU -glISp OJJ3JU

uurame i auiossiuazione auiaverso rea omolitiche ed eterolitiche degli stabiliz solforati con gli idroperossidi, è il corri] veramente attivo, perché è in grado di de porre cataliticamente gli idroperossidi: ROOH I SO.. > prodotti inattivi

Dato che la loro attività è elevata anche a centrazioni relativamente basse e, contr; mente agli UV assorbitori, non dipende e spessore del campione, il numero degli sr zatori di energia (Ni11 chelati, complessi e tri metalli o altri tipi di accettori) è desti ad aumentare. È bene tener presente, però, che certi e

pi che in ordine di crescente co o: invecchiamento durante la e ossidazione normale, invecchia >re, invecchiamento alla luce, os ilizzata da ioni metallici, fessura one e fessurazioni atmosferiche 'ivprrhinmento durante la conser,

chetoni od aldeidi e le diarilammine le miscele di diarilammine; ricordian altri, la 4,4'-dimetossidifenilammina flex della Du Pont;, la 4-isopropilam nilammina (Nonox ZA della Harwic diidro-2,2,4-trimetil-6-etossichinoliru flex AW della Monsanto), l'Ariti BLE 25 della Naugatuck (Nonox ICI). l'Antox della Du Pont, il Flect<

iuiuaiauiiiz.z.aLC

viene

ani

portanza al fatto che il fé soddisfacente durante le fi non sensibilizzi la fotossi Per tutte quelle applica; fumo non può essere usato sono gli stabilizzanti alla mente usati. Come è già classi DÌÙ importanti per

Comunemente gli antiparassitari sono pn ti chimici, naturali o sintetici, impiegat combattere le specie animali e vegetali da se per l'uomo, gli animali domestici e k ture (con esclusione dei microrganismi causano le malattie dell'uomo e degli anir

3) un terzo periodo, caratterizza jiego di sostanze non più ad azioì ìergica, ma capaci di diminuire il )amminico, si è aperto nel 1961, ?rattutto a Birkmayer e Hornykiew )rimi riportarono l'efficacia terape .-DOPA in pazienti parkinsonian Sulla base delle conoscenze attui

e usato nei trauamenio uei moroo ui r kinson dal 1949 sotto forma di cloridrato. sua azione sul sistema nervoso autonomo corda quella dell'atropina, di cui però è me meno attivo. È usato per il controllo sintomatico di ti le forme di parkinsonismo comprese qui postencefalitiche, arteriosclerotiche e idio tiche. Influenza parzialmente rigidità ed aci sia, mentre è scarsamente attivo sul trem

eriore a quella della L - D O P A C atti collaterali. Sul piano farmacologico il suo m azione non è riferibile ad un effe ergico ma è invece probabilment n una interferenza a livello del me [le catecolammine. Un suo impie; zione con la L-DOPA è sostenu itnrf snprip in nnp.i rasi in rni pii

sere costituiti da sali inorganici (per es., eie "uro di litio), ammine (trietanolammina), annidi [A',A'-bis(2-idrossietilstearammide)], pc iossietilenderivati (esadecilestere di poliet englicoli), composti ammonici quaterna] cloruro di octadeciltrimetilammonio), alchi "osfati, sali amminici di acidi alchilfosfonii sale di trietanolammina ed acido octadeci bsfonico) ed alcoli mono e polivalenti (gì ;erina). Tali sostanze, poiché si prescinde dall

-metilmorfina (clorid., fosf.) -etilmorfina -benzilmorfina (clorid.) -acetilmorfina -(2'-morfoliniletil)-morfina -metil-6-desossimorfina -metil-6-acetilmorfina (*) -metil-6-nicotinoilmorfina

/-x-2-metil-8-metossi-6,7-metilendiossil-(6,7-dimetossi-3-ftalidil)- 1,2,3,4-tetraidrochinol

ac. 3,4,6'-trimetossi-4',5'-metilendiossi2'-(/3'-dimetilamminoetil)- desossibenzoin-2-carb(

2-[2-(di-2,6-xililmetossi)-etossi]-etildrmetilamrnin

notevole distanziamento fra dose i il riflesso per la tosse e quella inibì ipiro. È per questo che la codeina, d< affini dimostrano una buona inibizior Je della tosse, terapeuticamente sfrut quanto essa si realizza molto prima se raggiunga la soglia di tossicità per

diminuzione nel grado di acetila2 l'INH e permette quindi di ottenere ] livelli ematici della forma attiva. Acido p-amminosalicilico. L'acido p

salicilico (acido amminosalicilico, ac minosalicilico, PAS), sintetizzato da nel 1946, è un chemioterapico antiti

stro-intestinale. Dopo una singola se strazione orale di 4 g, la massima coi zione ematica viene raggiunta entro L due ore. Il sale sodico viene assorbito più rapidamente. Provvisto di elevata capacità di di nei tessuti, attraversa invece difficili! barriera emato-liquorale. Il PAS viene

le ia fiSi n

scurare lmtervento di iperplasie o neoplasie ormonale, che inducoi gastrinica. L'altro aspetto eziop riguarda l'alterazione d della mucosa. I mecca: gici possono essere cos aspetti più significativi : 1) inibizione della se tica ad opera soprattu

1_

inculat*i e* rrcictiv^infpctin

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trofizzanti (Barbara, 1970; Miiller-Wiek Ossenberg, 1971). Antiacidi

La pepsina, enzima proteolitico, manife; sua azione solo in ambiente acido, è inati pH superiore a 4 e si denatura in amh fortemente alcalino. Compito degli anti

atoria e quena vascolare ea 1 pia dell'ulcera vengono usati rmaci che possiedono anche rSammatoria come il carbeno ixolina ed il sialoglicopeptide s le migliorano la circolazione ilio spasmo dei piccoli vasi cor

5-(2,4-diclorofe: 5-(mercaptomel 5-fluorouracile 8-azaguanina 2,6-diamminopi 6-azauridina

Tipo di infezione

luenza A

ficientemente documentata, anche o s in vivo, in uno o più modelli d'infezior mentale dell'animale e in qualche vir l'uomo: sostanze quindi chemioterapie virali, dotate, in vario grado, della cap inibire selettivamente la riproduzione e in funzione soprattutto del parametro nel rapporto cioè fra stadio evolutivo

non conosciamo ancora u rapporto tra struttura della molecola adamantanica e tipo della sua azione antivirale, di cui altro ignoriamo il meccanismo. I derivati adamantanici non ostacolano 1 sorbimento cellulare dei virus, ma ne imp scono l'ingresso nel citoplasma con un n

duzione virionica aspecificamente e sono ciò globalmente definite interferoni: i viri ducono la sintesi degli interferoni di serk lecolare più piccola e con una latenza 12 ore, mentre i polimeri anionici arti! sono responsabili del cosiddetto early , feron, o interferone pronto, a peso molec più elevato e che le cellule liberano con ir t^ * f% 4- i-x —wT—T f\

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e derivati (tab. I) che agiscono sulla RN limerasi RN A-dipendente inattivandola ( Nel secondo gruppo sono elencatali gì Ioghi purinici e pirimidimici, ed i lor cleosidi, ribosio ed arabinosio composti striamo il meccanismo d'azione del 1 rouracile (5FU) (VII), della 5-trifluoro 2'-desossiuridina (F3TDR) (Vili), della 52'-desossiuridina (IUDR) (XIII), e dell; n-arahinnfuranosilcitosina (ARA-CYÌ

sistema polimerasico nucleinico (fig. pedita dall'ARA-CY: questa molecc tra parte può essere incorporata nel I RNA di cellule leucemiche del topo. Lo studio della riproduzione virioi virus della pseudo rabbia in presi IUDR ha dimostrato che il DNA-io rale non è in grado di dirigere la si una proteina funzionale ed è perciò i hilp. la rinrnrhi zinne rtai virinne, or

Proprietà chimiche e fisiche

Le antocianine sono sostanze solubili qua ed in alcool, ma insolubili nei s non ossidrilati, come etere e benzene. Hanno carattere anfotero ed i loro ; acidi forti, come acido cloridrico, sonc e facilmente cristallizzabili.

Nella tabella IV sono elencate le antoc che contengono acidi organici insiem fonte da cui si ottengono, all'antocianid alle unità glucosidiche relative. Le antocianine, per riscaldamento cor inorganici diluiti, si idrolizzano dando cianidine e uno o più residui zuccherini : antocianina > antocianidina+zuc

e una seconda compresa tra 475 e 5 11 valore massimo della lunghezza d' questa seconda banda è funzione del ni della posizione dei gruppi ^ O H e oltre che del solvente e del pH della so Le antocianidine sostituite in 4'-, '. 3', 4', 5'- possono venir identificate d sizione dei loro massimi di assorbimen 520, 530 e 540 nm rispettivamente (f

Questa struttura era in accordo con la preparazione dell'a. a partire dal tetrabromoetano e benzene. In seguito a studi sulla reattività si arrivò alla formulazione dell'a. come un ibrido di risonanza fra le seguenti strutture limiti:

a 120° si decompone senza svolgimer sigeno. Sono noti anche fotossidi di S chil- o diarilantraceni. In tal caso pe scaldamento si ha svolgimento di o: ripristino dei composti di partenza. Reazioni di Diels-Alder. L'a., a diffei fenantrene, da luogo alla reazione Alder quando venga trattato con reaj nofìli. Così con l'anidride maleica si 1

per fusione alcalina dei corrispond solfonici a 300°. Un altro metodi nella riduzione di idrossiantrachino e ammoniaca mentre l'uso di stari; idrosolfiti può portare all'elimini gruppi ossidrilici degli anelli latera troli sono colorati in giallo, hanno acido e sono facilmente ossidabili. < in presenza di HC1 a caldo si ot

iiinnoKruna

Catlclain E.,in «Truité dcChimie Organiqus fase. II, a cura di Grignard V..DupontY.e R., Paris, Masson et C.ie, 1949. Coffey S., Van Alpen J., in « Chemistry ol Compounds », III parte B, a cura di H., Amsterdam, Elsevier Pubi. Comp., 19 Finar I. L., Organic chemistry I, London, Le 1967. PIERO SARTI I

viene eneuuaia. in aicc

za di KOH. . un metodo più recente hinone e butadiene in za di p-?-butilcatecolo '5° ottenendosi diretta] viene impiegato gen( tto tecnico per la fabbr i; però in alcuni casi de sublimato, titolo 99,5° ha luoso in un sublima

sione di quest'ultimo non sia completa, an è conveniente che sia limitata ad un massin del 50%. Acido antrachinon-X-solfonico. C 14 H 8 SO 5 : O

SO:iH

dell'a. con soda caustica e clorato o nifc sodio in autoclave a 200°. Esiste in commercio in diversi tipi. extra è alizarina pura ed allo stato se forma di fine suddivisione è di color arancio. I tipi meno puri contengono triossiantrachinone e sono nettamente p:

ducendo vapore diretto. Agitand giungendo HC1 concentrato la chini; cipita in aghi sottili. Dopo filtralo] riore trattamento all'ebollizione e contenente HC1 si filtra bollente e panello ad 80-90°. La chinizarina così ottenuta può

nente la reazione di Friedel-Crafts da iride ftalica e clorobenzene. La cloruraz liretta dell'a. con Cl2 molecolare in oL )orta a polisostituzione con formazioni ,4,5,8-tetracloroantrachinone; ma dee :on monosostituzione a nel caso del 2-m mtrachinone. La reazione di scambic -Sn.H mn — Ci fu «-nnertn nel 1907

y.m.

z.z.j,^z.,

(jiis>idiiiz.za

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agili

lu;

alcool od acido acetico) a p.f. 302°. ma. È insolubile in acqua ed etere bile in alcool, acetone, benzene, eloro) Può essere preparato dal 2-cloroantrac o dall'acido antrachinon-2-solfonico. G mente si preferisce partire dal 2-cloroar none: 1 parte di 2-cloroantrachinone a sotto forma di pasta al 56% viene me con 3,15 parti di NH 3 al 25 %, con 0,0'

p.i. iiy (,aa alcool), suolimi in acqua, poco solubile in ale tone, benzene, nitrobenzene. L'l,5-diamminoantrachinom preparato per riduzione con N Pl,5-dinitroantrachinone allo II dinitro- va prima in soluzic zione verde per formazione minoderivato, solubile in alcal tempo si separa n.5-diammii

ne (Bohn, 1901), gli studi (Bally, 1904), sulle antrimr sugli antrachinonacridoni (E antrachinoncarbazoli (Isler, lamminoantrachinoni (Deir, condotto a una vasta serie d di elevato pregio, mentre 1

lizzazione preventiva). Altri metodi ; consigliati consistevano nell'aggiunt poranea al bagno di tintura del coloi sale prescelto (metallizzazione coi nea) oppure in un post-trattamento già tinta con la soluzione di un sale (metallizzazione successiva). Tali pr<

Coloranti derivati dall'I-amminoantrach

Rappresentano il gruppo più numerose teressante della classe dei coloranti ant nonici acidi, sia per i toni particolarment lanti, sia per le solidità ottenibili. Sottoponendo Fl-amminoantrachinc un processo di bromurazione esaurien ANTRACHINONE) si ottiene l'1-ammino-^

[ coloranti acidi ottenuti da tale intermedi preparano per riscaldamento di questo animine primarie di vario tipo (es. arilarr ne, alchilammine, alchilarilammine) in biente acquoso in presenza di sali di r; (es. Cu.2Cl2) come catalizzatori e di accet di acidità quali Na2CO3 o NaHCO3. Po il gruppo solfonico è già presistente nel nu< antrachinonico non è necessario che le mine imnieeate siano ulteriormente solfe

tecnologia del rayon si pose subito il pr della tintura della nuova fibra. OCCOJ coloranti di costituzione relativamen plice che, pure essendo esenti da grup solubilizzanti, potessero essere applic successo in bagno acquoso. Questa e parve in un primo momento essere sod con la scoperta che gli amminoderivat chinnnici notevano essere resi snlul

la cellulosa all'acetato, le fibre poliammidiche, e, in qualche caso, il polipropilene e le fibre poliacriliche; tuttavia essi sono selezionati per il poliestere in virtù delle loro particolari caratteristiche sia di affinità che di termostabilità. Effettivamente molti dei coloranti già ri-

i genere poco intense e in partii slide a quei trattamenti di term i nobilitazione a temperatura e ggi vengono effettuate quasi g< jl manufatto tinto. Dalla vasta letteratura esistent lento saranno riportate alcune st ee ad essere applicate vantaggios i fibra poliestere. Per l'ottenimento di toni gialli

Le strutture (L1V) e (LVI), rosa, sono i portate nei brevetti BASF, rispettivamen F.P. 1.570.635 e G.B.P. 913.902. La stru tura (LV), rubino, è dovuta alla Intercher Corp. (U.S.P. 2.773.071). Per i toni violetti ricordiamo il coloran CI. violetto disperso 28, N° 61102 (LVH l'unico a struttura ufficialmente nota di miesi

Altre possibilità interessanti sono rappresi tate dalle strutture del tipo (LXIX) e (LX: rivendicate dalla Sandoz, rispettivamente P. 581.785 ed F.P. 1.563.068, con le qual possono ottenere rispettivamente toni rubi e blu molto solidi e brillanti : O

NH,

acquoso in presenza di carbonato si tre a pulire il manufatto tinto ne st tono, rendendolo meno sensibile ai eventuali lavaggi alcalini. Un buon colorante al tino, come è quasi tutti i derivati antrachinonici classe, deve rispondere, come già è st; nato, ad alcuni particolari requisiti d Oltre ad una elevata solidità alla luc< dono eccellenti stabilità ai lavaggi

lesto colorante (CI. bl ssenta eccellenti solidità illa bollitura alcalina, ti lido al eloro e al cloriti 'etti si ricorre ad aloge inte, mediante le qual rivati che vengono mes:

za ite nV) ra il-

La struttura riportata esemplinca un gri di termini esiguo ma molto interessante p brillantezza delle tinte e l'elevate solidii colorante (XCVIII) tinge con un tono i bluastro, molto brillante e solido, Antrachinonacridoni. Costituiscono un gn

che si ottiene industrialmente e glicerina in acido solforico NE), costituisce un intermedi nel campo dei coloranti al ti: none. Da esso, e principalmei vati 3-bromo e 3,9-dibromo, 1 importanti gruppi di termin

che la sua solidità alla luce non è ei Dal!" 1 -aza-2-idrossibenzantrone (C schema in alto) è stato ottenuto reca il colorante (CXIII) (Montecatini-Edi 869.691 ), che risolve il problema dells al eloro ed agli agenti ossidanti in gì coloranti al tino blu. Questo colorante (6,15-dimetossi-

plicc. La tintura si effettua normalmente nell soluzione acquosa del colorante a 40-50° i presenza di solfato sodico. Il materiale spre muto viene ossidato con NaNO2 in soluzion solforica al 3-4%; così il leucoestere si idre lizza e il tino formatosi si riossida rapidament alla struttura rhinoide originaria F, ovvio eh

di acqua a ponte. È chiaro che la specie con un num dinazione inconsueto è stabilizzati portuno contributo di energia libei derivante da un impacchettamentc favorevole. Come si è detto, il legame negli è di natura essenzialmente elettros gami cioè sono ionico-dipolari op

è lo stesso nei due stati. Si deve però tener sente che gli a. nelle soluzioni acquose ; sempre ulteriormente idratati, potendos stinguere una prima sfera di molecole d'ac direttamente coordinate allo ione, e une conda sfera d'idratazione, costituita da n cole d'acqua legate mediante legami d'i geno alle molecole d'acqua della prima s Come vedremo in seguito, le molecole < qua coordinate nella prima sfera si scambi

: deve avere un carattere notevolmente colente poiché l'intensità delle bande d'assormento risultano abbastanza elevate, al conìrio di quanto si trova invece nel caso di leimi elettrostatici. Un metodo molto elegante, per la misura :1 numero di idratazione della prima sfera, insiste nello scambio isotopico di H216O coti 18 2 O. Possiamo distinguere il caso di a. cine;amente molto inerti, come Cr3+ e Rh3+,

assibile osservare le trasformazion • PbSO4-> PbCO3. Può assumere u jle importanza industriale per l'es ìl Pb (Mies in Cecoslovacchia; N i URSS; Sardegna in Italia). La witherite è un minerale abbasta trovato associato a barite e galene jsiti idrotermali di bassa temperata GIUSEPPE

no vuoti e collegati fra loro si ha una pe meabilità ai fluidi, che diminuisce fortemer se gli interstizi vengono riempiti dal cemen o dalla matrice. La porosità è determinata d rapporto fra il volume degli interstizi vuoti quello totale della roccia. Classificazione

potrebbero consentire un'attribuzione su esclusivamente chimiche. Nella tabella sono riportate le composi medie per i tre tipi fondamentali e per le a. (ricalcolate dai dati di Pettijohr composizione media delle a. risulta dalla s dei rapporti esistenti fra i vari tipi di arer anche di quelli non trattati in questa sede

struttura (Jorto 7-10 Hz, / „ , „ 1-3 Hz, e Jvara 0-1 Hz). Queste proprietà spettroscopiche forniscono molto spesso informazioni sicure, per es. sulle strutture dei prodotti di reazioni di sostituzione o di prodotti naturali che contengono anelli benzenici ed hanno largamente sostituito i metodi classici per la determinazione della struttura, basati sulla degradazione chimica e sulla correlazione di comporta-

«servato sono oasati sugli stessi aue i ipprossimazione usati per la sostituzion rofila. Il metodo della molecola isol >asa sul parametro di valenza libera d )itale molecolare (Fr) per il sistema di roni 7r dell'a. m. : più alto è il valore di I eattiva diventa la posizione r. L'appros :ione dell'energia di localizzazione prei :onsiderazione il cambiamento di ener

ha importanza commerciale come inset (lindano, gammaesano, gamma BHC). Il benzene e gli altri a. m. reagiscono mente con ozono per dare ozonuri, che s sono decomporre con contemporanea fi: dell'anello. Questa reazione non ha gè mente importanza preparativa (un'impo prrp7Ìnnf è rrKtitiiita Hfllla «interi HpHa «1

sistema anulare azepinico, difficilmente ottenibile. La reazione termica di Diels-Alder degli a. m. richiede un dienofilo altamente reattivo e i soli esempi conosciuti riguardano l'addizione in 1, 4 degli arini, per dare i derivati del benzobiciclo [2, 2, 2] ottatriene, quella del dicianoacetilene, per dare il prodotto (XXVIIa), e

I composti policiclici, che sono costitu anelli benzenici condensati nei modi p versi, mantengono in parte le proprie sistema benzenico monociclico (v. AREÌ NOCICUCI) e possono quindi essere chi aromatici e vanno sotto il nome di aren ciclici. Oltre ai sistemi che contengonc anelli a sei atomi, ne esistono alcuni come il fluorantene (1) ed il tetrafenilen che possono essere considerati, correttar sistemi aromatici a causa delle oroDrietè

quali un componente mono- o poncicnco ^generalmente limitato a benzo- o nafto-) è unite ad un sistema preso come base, per es., i composti (Vili) e (IX). La posizione alla quale è unito il componente è stabilita indicando con una lettera : lati del composto di base, partendo dal lato 1,2 (a) e includendo ogni lato del perimetre esterno. Se è necessario si può anche indicare, con numeri, il lato al quale è unito il componente, come in (XX). Il sistema completo «

tive di questi processi corrispondoi bene agli indici di reattività calcola metodo MO nonostante sia chiaro eh la reazione di alogenazione è molto sibile agli effetti strutturali di quant sia la reazione di nitrazione. Ad ecce sistemi policiclici a peso molecolare in particolare naftalene (->), fenant e antracene (->), gli aspetti prepara reazioni di sostituzione negli a. p. s poco studiati. Tuttavia si possono :

In tutti i casi esaminati è stato trovato e bromo si comporta in modo analogo. ! stati preparati addotti di altri a. p., ma è stata studiata completamente la loro s tura e la loro stereochimica. In molti casi sti prodotti di addizione eliminano piut facilmente acido alogenidrico per dare il ma aromatico alogenosostituito. Le rea dei sistemi policiclici con gli alcossicarb

diando lo stilbene in presenza di iodio; l'estensione di questo processo a prodotti an Ioghi allo stilbene, derivati da sistemi policic ci, porta alla sintesi di composti più comples Per es., il composto (XXXIX) fornisce il [1' elicene (XL) con una resa del 29 % attraver un doppio processo di ciclizzazione che coi

o decresce au aumentare dei nicnei. i a ì leghe contengono piccole quantità di io (1-2%) che ne migliorano le prò neccaniche. L'argentana comunemente costituita da 50 % di rame, 25 % di ni :5 % di zinco. Per il suo colore e la sua ita è adatta per una grande varietà di

ficie posteriore, nei quali la radiazione, che attraversava due volte la lastra di vetro, assumeva dei riflessi giallognoli. La tecnica di fabbricazione degli specchi subì un'innovazione di rilievo nel 1843 quando l'inglese Drayton introdusse il procedimento chimico di a. ; da soluzioni alcaline di argento, questo veniva separato e fissato sul vetro attraverso una reazione di riduzione. Si otteneva così una superficie speculare di aspetto più brillante, meno delicata e più resistente, con

suo recupero dai bagni usati. Infatti i cc si ammoniacali Ag(NH3)f e Ag(NH3)i luzioni alcaline possono dar luogo a p esplosivi (nitruro e fulminato d'a quando siano riscaldati o quand'anch semplicemente lasciati a riposo. Si de

;rivando dall'alterazione di origini solfosali di argento. Solo il 20% della produzione me gento (ca. 9500 t annue) è ricav ìltivazione diretta dei suoi minerà aiti rossi, argento nativo e cherargi e circa il 50 % è ricavato quale sott< ;1 trattamento metallurgico dei min Zn e il restante 30% dalla metallur erosi altri metalli: Cu,Sb,Ni,Cc

del lato della cella elementare t Altre proprietà fisiche sono e tabella I. Nella tabella II sono i gli isotopi delFAg con le loro pi cipali ed il metodo per ottene Proprietà chimiche

Lgno ai mirato tu argento aciumcaio. ^ >la poi la differenza di potenziale in n le solo l'Ag si depositi sul catodo. I e enti più nobili (Au, ecc.) sono separati < nghi anodici, mentre quelli meno nob angono nel bagno. Nella maggior parte dei casi, il prò irkes è il più economico anche per i r li che sono trattati quasi esclusivament trarre Ag. Il minerale, generalmente ì lito per flottazione (fig. 4), viene aggi minerale di piombo e DOÌ trattato e

I metodi classici di anal minazione gravimetrica con terminazione volumetrica e di tiocianato (in presenza di punto finale della reaziom formazione di un complesso tenso fra l'eccesso di tioc

ìe leghe per saldatura quando si isabili forti giunzioni, 'on mercurio l'Ag forma faciline] le già a temperatura ordinaria (fìg jna concentrazione pari al 50 % i curio, si forma una soluzione soli ia monofasica). Amalgame di Aj o i materiali più usati per Tot

zione dell'Ag non somigliano affatto a qi trovate per gli altri metalli dello stesso gru] Per il rame è preferito lo stato bivalente, n tre quello monovalente esiste in presenz agenti stabilizzanti come alogenuri o cian Per l'oro, lo stato trivalente è di gran lun; più stabile; lo stato monovalente è stabil pochi casi, ad es., in presenza di cianu: ioduro. La maggior parte dei composti dell'Ag Hntta

Ha

rar1ia7i'nni

elpttrnmafrnptirhe

ne che ha una torte affinità per qi re, il complesso neutro è, di regol bile in acqua, come pure in altri cezioni a questa regola si hann carica anionica non è localizzat donatore, come, ad es., nel caso

recipitazionc di una soluzione di i jbile di Ag con una soluzione e icetiluro

^on l'acetilene, l'Ag1 forma faciline) iluro secondo la reazione: HC=CH+2Ag+-^ AgC^CAg

to, con un legame molto più corto degli a, 1 complessi con l'ammoniaca isolati ; stato solido sono caratterizzati dallo ione neare [Ag(NH3)2]~. Sono stati preparati cc posti in cui i contraioni sono: NO^, SC IO3 e COI-. Nella figura 11 si mostra la struttura [Ag(NH3),]2SO4: la distanza Ag-N è 1,88 Altri sali complessi in cui l'azoto è Tato

ualora si consideri la titolazione inve iggiunta di Fml di soluzione di cloru: concentrazione e, a Vo mi di soluzioi nto avente concentrazione c0, la co: one di cloruro all'equilibrio è rappre ìziché dall'equazione (1), dalla relaz

Curve logaritmiche più complii cora calcolabili, sulla base dell considerazioni, quando nella soli sente più di un componente (pei scela di alogenuri) in grado di rea gento, oppure quando quest'ult bina con lo stesso componente i

giunge lo stesso volume di una solu cloruro sodico avente la stessa concer di quella di nitrato d'argento. Se le d dita risultano uguali, la soluzione era folata fino al p.e. ; in caso contrario, li torbidità rivelano da quale parte ri: p.e. si trova in quel momento la soluzi

segue, nel caso della titolazione di clorur 0,1 M con argento 0,1 M, è inferiore allo 0,1 ' e quindi trascurabile in molti casi. Con soli zioni più diluite l'errore diventa sensibile (ci ca 0,7% nella titolazione di cloruro 0,01 1 con argento 0,01 M) e si rende necessaria ur prova in bianco con soluzione esente da eli ruri, contenente la stessa concentrazione i cromato e un po' di precipitato bianco ine te in sospensione, quale carbonato di cale: (esente da cloruri). Si aggiunge nitrato d'a gento in quantità sufficiente da uguagliare colorazione ottenuta nella titolazione e ta quantità viene sottratta a quella usata nel

sta e immediata può provocare errori in guito ad adsorbimento di argento, quin consigliabile agitare la miscela per qua minuto oppure farla bollire per breve tei per coagulare AgCl. La filtrazione può es evitata aggiungendo solventi organici che nimizzano la reazione tra AgCl e CNS~ ir cesso, probabilmente perché proteggono il cipitato con una pellicola impermeabile, e

hard che assicura una notevole accurate; si presta alla determinazione anche di s< zioni diluite di cloruri (0,02 N) e permett titolazione in soluzione acida e in presenzi numerosi ioni estranei. Piccole quantità bromuri e ioduri sono preferibilmente de minate previa ossidazione rispettivamente iodato e a bromato: distrutto selettivame l'eccesso di ossidante, aggiunto KI e ac fìcata la soluzione si titola lo iodio libei con tiosolfato.

jnsumo mondiale odierno di questi pi ara sufficiente darne un'idea riprenda ani dati forniti, dal Bureau of Minesii ìe sono riportati nella tabella I. Se e imo poi quanto riportato nella tabella flette anche uno studio di prevision omanda USA per le principali qualitì Ile fino all'anno 2000, potremo ave iù concrete sull'importanza di quest ito e sul valore economico di prodott

in, la porosità, la durezza o il co lufatti che verranno essiccati ; quii to è forzato nella mattoniera ove lo comprime e lo forza sotto vuo idatta filiera ad orifizio di date dincolonna solida di argilla che fuorii poi tagliata da una taglierina alii lensioni. uccessivamente i pezzi verdi sono essiccatoi e fornaci di tipo contini itinuo. L'essiccazione avviene in t 72 ore e la cottura, intorno ai 1 ìpleta in cicli di 5-7 giorni. )ltre al procedimento di cui sopra

idustria ceramica tradizionale poss :e divise in caolini veri (che compre ii purissimi usati per le porcellane pi argille a base caolinitica. I caolin: opri sono bianchi, anche dopo co ultano costituiti da particelle con mpresa tra 0,5 e 2 ji. Le argille caol

a) argille per porcellane: viene usato sol il caolino puro perché esso solo è in grado ( dare il desiderato color bianco; b) argille per terraglie: si adoperano argil ;aolinitiche, ecc. ; e) argille da gres: il gres deve avere u jorpo a pori chiusi, dopo cottura degli in pasti a temperature relativamente basse (110(

montmorilloniti). Inoltrc certc argill possono csscre utilizzati dopo calcim elevate temperature per produrre agj basso peso per malte, cementi e ges argille infine sono in grado di svilupf qualita pozzolaniche per cementi sp CEMENTO).

Fonderia

Sebbene negli anni recenti sia stata ii in fonderia una serie di nuovi proces

acioditipo de>larnza, •sla> ed In-

Nella pellettizzazione, o agglomerazione (->), dei minerali fini di ferro in sferette di pochi millimetri di diametro (Colombo et al.), un'argilla, la bentonite, e impiegata per legare le particelle fini di questi minerali che derivano dalla concentrazione di rocce a basso tenore di ferro, sottoposte ad una macinazione a finezza spinta prima di subire la concentrazione

iso, anziche ricorrere allo sc :1 centro della citta, i piedrit stati costruiti, scavando auc i alti palazzi, tracciati largt centimetri immergendovi f i, senza rivestire le pareti d >si sia sulle proprieta di vi: i (per riportare a giorno i proprieta chimico-fisiche del reeeere. con il sottile inton

to da calcinazione, su argil] Uonite, halloisite, caolinite.il ;pesso indicato col termine I, aumenta infatti la superfk lei prodotti senza demolirne no, sebbene questo sia piii le montmorillonitiche dato di caolinite o halloisite tendi aro struttura nella succes

conosciuti come minerali a sono fondamentalmente (v. : di alluminio, con il magnesi in alcuni minerali, sostituiscc in parte, l'alluminio e con gli alcalino-terrosi present!, in a me costituenti principali. Ti un'unica eccezione (allofane)

Minerali di caolinite. Questa strutti

posta da un unico strato di unita t (Si—O)' e da un unico strato di unit: che (Al—OH, O) cosi che i vertici d( SiO4 e uno dei piani dello strato formano un piano comune (fig. 3 Le cariche alPinterno dell'unit ralp

snnn

hilanrint^ t* la

fr*rmiil

specie di strato a doppia n file di apici tetraedrici a ir

cima e in fondo agli strati, disposti in modo che gli api sivi sono orientati gli uni sono tenuti insieme da allurr in coordinazione ottaedricc apici di strati successivi. Lc e completato da gruppi cen

tecenti ricerche hanno di n. a. hanno proprieta di ivo per molecole organic! meccanismo non e peralti :ema argilla-acqua. In cc

normali i m. a. contengo jerduta per riscaldamentc

viene distrutta e cominciano aa aove fasi cristalline. Nel caso delk e dell'halloisite le nuove fasi so e e la cristobalite. Nel caso dei m ati possono comparire una considei a di fasi d'alta temperatura: per es forsterite, cordierite, ecc. (a sei struttura e della composizione del i partenza). Si ha spesso la forma

concentrazioni di arginina (<0,02 j concentrazioni molto basse di enzir Kolb e Greenberg hanno svilup procedimento enzimatico basato sul minazione di ornitina. In questo proi to 1'ornitina amminotransferasi e ii per trasferire il gruppo amminico i 1'ornitina all'a-chetoglutarato. II glul cosi formato e ossidato cataliticame

Fe2+ e Cd2+, mentre l'attivita cata tre a. e inibita da questi ioni mt Differenze sono state trovate ne di a. di organismi uricotelici e ure< ra et al. hanno rivelato per primi stanti di Michaelis differiscono pej di 10 (tab. II); i valori di Km vanr 200 mM per a. di specie uricotelic molecolare delle a. di organismi

demic Press, 1951, p. 893. berg D. M., The Enzymes k, Academic Press, 1960, p berg D. M., Hoppe-Seyìerjì i der physiologisch und patho lyse X, 7a ed., Berlin, Sprii 54. i-Kolb H., Greenberg D. \

giumiuimcu e siaio usaiu 11 ìeiiaiurciicni

lasciando come catena residua la glutam y-semialdeide. Inoltre due enzimi specifici per la L-ar] sono utili per il rivelamento e il dosaggio di questi è la L-arginindecarbossilasi, oti da alcuni ceppi batterici. Come con alt

Sebbene l'ornitina sia sintetizzate di certi animali, come dimostrate che essa, slmilmente all'a., non è nella dieta, le vie metaboliche per la non sono conosciute in modo così e. nei microrganismi, dove lo studio d della regolazione esercitata dal pro( e degli enzimi isolati, ha contribuì noscenza di tale via metabolica. O) che l'ornitina possa derivare dalla j l'azione della prolinaossidasi e dell

•e manca nei legato degli uccelli e di molti esci. L'enzima ottenuto da fegato di bue ha n peso molecolare di 100.000. L'equilibrio ella reazione è fortemente spostato verso la intesi della citrullina (^T=10s a pH 7,5 e a 37°). L'argininasuccinatosintetasi catalizza la ondensazione della citrullina e dell'acido spartico (->). L'equilibrio favorisce la forìazione del prodotto di condensazione. L'enima è ampiamente distribuito in natura; è lato trovato infatti nella frazione solubile di stratti ottenuti da rene di mammifero e da evito.

Per quel che riguarda la regola, biosintesi, si hanno dati sulFinibi; sintesi dell'acetilglutammato da pi in E. coli. Al contrario, in Chlan nel quale lW-acetilglutammato risi nire da una reazione di transacet secondo enzima che interviene nelle delFornitina, Facetilglutammatocir bito dall'a. La repressione da pi degli enzimi che portano da acidi glutammico ad a. è stata rilevata i

:i singoli amminoacidi o di una miscela nminoacidi o per somministrazione di ammonio (v. AMMINOACIDI). In questo e somministrazione di a. ha avuto un efft otettivo. Anche composti correlati con il punto di vista metabolico, quali l'ornit a citrullina, hanno avuto tale effetto. Poi somministrazione di a. tende a ridurr 'elio ematico e tissutale e ad aumentar

tato naturale

li isotopi dell'argo più abbond >no 36Ar e38Ar. L'abbondanza : uguale a quella che si ha pei >pi nell'atmosfera. L'36Ar e rigine primordiale, mentre 1 re più abbondante, r40Ar, d ;r decadimento radioattivo. ! jmero totale di atomi 40Ar ida lentamente ma continua ndo, ad una velocità di 1,5 x

>are con ime I di eV. ;onidabbe

Infine il gas veniva fatto gorgogli; so una soluzione di idrossido di essiccato con calce. Tutta la succe zione di Ar si basò sul frazionam l'aria liquida (la maggiore sorge gas nobili residui dopo la fissazion I primi a realizzare un processi per la liquefazione dell'aria furo]

castellature silicio—ossigeno. Shaffer e Sesuy furono i primi ad intrappolare gas nobili in zeoliti accuratemente selezionate, forzando gli atomi di gas sotto pressioni di 20005000 atm nella zeolite espansa ad una temperatura di 200-500°. In queste condizioni il gas è capace di entrare nei pori e riempire i canali della zeolite. Per raffreddamento, il gas incluso non può più passare attraverso i pori

poco tempo sono anche disponibili co talmente laser ad Ar ionizzato. I lasei A.r, costruiti dalla Coherent Radiation ratory, Inc., Palo Alto, California USJ liscono, nel loro modello 52B-A, le lun l'onda riportate nella tabella V. Il laser ad argo è particolarmente ut a spettroscopia Raman. Anche le insegne luminose spesso con no Ar. Te inseene verdi contensono /

per cui L assume il significato di pò calore totale AH che non viene o temperatura To e si può scrivere: AH = -(Lut + TodS) che è l'espressione del teorema di C sia l'energia totale che noi forniamo no, in parte si trasforma in lavoro i

ca. L'a. compressa in modo isc prima nello scambiatore per r; spese dell'a. uscente, quindi sul sione attraverso la valvola e in j in parte ritorna indietro attrave biatore. Sia

H

l'entainia rlp.ll'a

mmi

dite dovute a indesiderati assorbimenti di e; lore, alla temperatura di uscita dallo scambi: tore che non è mai uguale a quella di entrai e al rendimento del compressore, per cui rendimento totale non supera il 5 %. Ciclo Claude ad espansione isentropica. L'i

compressa e preraffreddata nello scambiato] segue, successivamente, due percorsi: un'al Quota a viene esnansa in una vaiunln mmp n,

mentre l'espansione in una mi :hina a pistone, turbina) avvier :ostante. I due procedimenti sono alla Linde e Claude rispettivamente; iffinché un processo del generi attenere a. liquida bisogna poter ji fine espansione collocato si

sono allo stato gassoso; il3 cc è di 0,44-0,55 kWh/Nm di I processi a bassa press [impianti Linde-Frànkl), pn gassoso al minor costo; pt freddo si impiegano rigeneri scambiatori {reversing hea\ permettono un recupero de ["80-85% degli altri proces;

i è posto un coibente p antenuto sotto un vuote ggiunge pochi micron ometriche variano da ri fino a centinaia di r itoi fissi, e da alcune mi 1 massimo di 20-25.000 isporto.

i, antrachinone; anidride solforosa da le zolfo o H2S; eloro da HC1 (processo I I- ghisa da minerale di ferro, calcare i- acciaio da ghisa (forno Martin-Siem« .e vertitori Bessemer e Thomas); nero! i: metano o gasolio; acetaldeide da etile :r cesso Wacker); acido acetico ed anidi Ì- tica da acetaldeide; acido acetico da na acido acrilico da propilene; acido 1 da toluene; acrilonitrile da propilene moniaca (processo Sohio); acido to

carattere assai generale e, o reazioni, misero a punto ui mente semplice per trasforn bossilico nell'omologo supe II passaggio dal diazochi do (V): TJ rr\ r u m Ag2O D r

;entemente tuttavia alcuni ricercat i sono tornati a postulare la partec ali intermedi, essendo riusciti a dii :, dalla decomposizione fotochimici io acquoso del composto (XI), nte marcato con 13C, si ottiene a do difenilacetico del tipo (XXIII) l'atomo di carbonio terziario, n alcuni casi anche meccanismi e

T nelle prime espe ano reagire con l'ai latori, per dare i i. anzen ha inoltre e 5osti contenenti un mo di carbonio in

ìando i valori teorici e rgia di risonanza di um :nto (generalmente il ben; iltre molecole come il m e il fenantrene possono :i in buon accordo con i v mtalmente. T semplici mi ici usati da Hiickel e P o un'elaborazione e un n iale per trattare aspetti p iportamento aromatico, s odi più precisi di indagi

elettroni debbano avere spin tato elettronico fondamenta! i gli elettroni si trovano negl sa energia (fìg. 2). È ora p( die il gruppo di sei elettroi inatico sia così stabile e pe: do chiuso. I primi due elettr bitale più basso e i successi1

jtalene (XIII) apparentemente mostri tazione negativa in accordo con le jra pseudo-aromatica; una piccola e; le può essere dovuta a un errore speri , ma dove venga sicuramente accerta jre negativo, si deve dedurre che la cor lello ha un effetto paramagnetico, la a suggerisce che la molecola è anti-at «itiia7Ìnnp HIP. A stata ammessa da t<

er un lungo periouo 11011 si conoooe

lecole pseudo-aromatiche, marecentemer è stato sintetizzato un certo numero e o state studiate le proprietà. L'eptale II) è stato preparato nel 1961. Le sue pr ita sono quelle di una poliolefina, a can : non aromatico, come è mostrato dal v ; trovato per la risonanza dei protoni e e nella regione dei protoni olefinici sen aodificazione dovuta a una corrente d'an< C'è da aspettarsi che quando una molecc

, np3, è la stessa degli eleme azoto, ma la presenza di or crea possibilità di legami rato non ha. è uno di quegli elementi e ;li antichi. Sebbene, sia st; ;a successiva a quelle in ci )ro, l'argento e il rame, 1< almente remote da non

he gli stessi minerali di As. L'As non è un elemento part ondante: è presente sulla ten uale di circa 1-10 ppm. 'roprielà fisiche /As si presenta in due modifi iche: la forma così detta mei

itica la reazione viene eseg semplicemente appropriate rio, CH3COOH e H3AsO4, :rando il prodotto. odi per determinare l'As s ite che quantitativamente s< ti secondo le tecniche classi :, la ricerca analitica dell'Ai applicando le tecniche stru: al fine di ottenere determ 5 e metodi più sensibili. Per

industria elettronica di p: ^s ad alto grado di pure; nno discussi più ampiamei i arseniuri, ma possiamo di effetto collaterale di que o quello di render disponih iposti di As estremamente triossido di arsenico è la s :a per la produzione di qu ti dell'As ed è perciò il princ si trova in commercio. È i azione del vetro, e Der otte

mo ai aiarsenico si i< > all'aria o si ottiei irante vari processi i ìublima abbastanza iella sua purificazior iene molecole As4O6 ne tetraedrica di atc .u ciascuno spigolo, come mostrato nelk nente, si può pensare di ossigeno con gli < quattro facce dell'c ì corta As O è 1,8 stono due modifica ed una fase vetro li molecole As4O6 ii o cubico. La claudel

particolare quelli con piombo. Un eie tato dei composti con il piombo è d tabella IV. Sebbene le composizioni 5 veramente insolite, esse diventano e sibili quando siano esaminate le strut stato solido. C'è un numero limitato e binari fondamentali. I tipi più comu rifpricrnnn ali** fnrmnl^ pmninVVip nf

classificati riferendoci agli stati formali sidazione 4 3 e 4-5. Nel primo stato d'< zione l'As ha un doppietto di elettroi condiviso, mentre nel secondo non es doppietti liberi. Alcuni esempi di tali posti figurano nella tabella V. Con poc cezioni. come eli aloaenuri ionici di tet

uanto riguarda le bassissime tem] IUÒ pensare che l'arseniuro di ine uà piccola separazione fra le bande tossa operare intorno alla tempei elio liquido. Sono state trovate e ler questi composti III-V altre prò] aggiose rispetto a quelle dei dispos io o al germanio. Sono stati suggerì ori a diodo più veloci con GeAs olari costituite da GaAs sembra iromettenti. A causa del numero ole di composti III-V disponibili, 1

dotti in circolo vengono in grai i dalle cellule reticoloendotelia io la barriera ematoencefalica, rsa diffusibilità hanno quindi ìza a fissarsi nel SNC. Nell'org; io ossidati con rottura del pon imi di As e formazione di arse •presentano, come già indicato, sti attivi. Per quanto riguarda il r azione, si pensa che questi com ti i derivati dell'As, esercitino il .gendo coi gruppi sulfidrilici d

resenza aei quaie iornisce una intei izione rosso bruna. Un reagente notevolmente miglior* rofilo della sensibilità della reazione, •dimetilamminoazofenilarsonico : H,C

di migliaia d'anni. Molte proprietà ni possono essere perspicuamente rappres in un diagramma (fig. 1) in cui si ripe ascisse il numero di neutroni Ar e in 01 il numero di protoni Z contenuti in un r Questo diagramma è talvolta chiamat gramma del Segrè. I nuclei stabili si ac lano in una ristretta zona, quasi una Al di sopra di questa si trovano nuclidi ( cadono B per emissione di positroni, al d sostanze che decadono B per emissione i

98

Mo + 2H = "Te + dà luogo al "Te, con periodo 2,12 reazione è brevemente indicata, dovuta a Bothe, come: 98Mo(d, primo simbolo chimico è quello bombardato (con la massa ad e guito in parentesi da quello d< dopo la virgola, da quello delle p se durante il bombardamento, n simholn chimico (con la massa

menti di scissione non hanno energie a stiche come le particelle a e quindi nor no essere attribuibili a un dato isotopo remo oltre dell'identificazione chim prodotti. Si raggiunge l'ultimo limite di sei quando si rivela un singolo atomo, caso non è raro per gli elementi più (Z > 100) e tra gli ingegnosi artifici usa diamo quello illustrato nella figura 5 Per l'identificazione chimica dei nu menti, quando essi sono prodotti in e macroscopiche, per esempio un milligi si procede con i mezzi classici della <

suo peso fresco. La distribuzione di v all'interno del frutto è spesso molto vi In generale, è possibile affermare che mina è concentrata in regioni ad elevi vita metabolica. Non è possibile, su 1 sonomiche, indicare o selezionare k per il loro contenuto vitaminico. Le 1 ad es., comprendono la rosa comun frutto contiene la vitamina in una coi zione 200 volte maggiore della mela, partiene alla stessa famiglia. Anche :

bile. L'analisi delle formule rivela che pe tività antiscorbutica, l'anello pentatomii ve essere a destra della catena di ato carbonio, quando la formula è scritta sei la convenzione di Fischer. A tutt'oggi stata riportata in letteratura nessuna zione a questa regola. La necessità di e anello può anche essere compresa per il che sostanze come l'acido reduttico, il tone e l'acido diidrossimaleico, che hai

che procede dal D-galattosio attr; galatturonico e l'acido galattonic be le vie si verifica l'ossidazione acido uronico e la riduzione dell'i nel corrispondente acido aldonicc sidazione di questo acido ad ai bico. Durante questa sequenza d viene l'inversione della molecola raggiunta la configurazione con dell'atomo di carbonio in posizic dotto finale. La sequenza di re;

ilina on di sioialita ertra ;o, ;si-

za di molti altri animali da laborat incapaci di sintetizzare la vitamina ( sono basati sullo studio di variazio che dei denti o dei livelli della fo siero. Il livello di questo enzima nettamente nello scorbuto mentre i nuovo quando viene somministrc ascorbico. Il procedimento raccoma siste nell'ottenere, mediante dieta gena, la riduzione del livello dell'* siero e saggiare poi la risposta alla strazione della vitamina. Il semp curativo della crescita è tuttavia u;

;l suo isomero: l'acido D-aral Esistono anche metodi basati ;Ila forma ossidata dell'acido tilizzano la reazione di cond< icido L-deidroascorbico e la 2, drazina per dare l'idrazone. Ar letodi le forme ossidate del red icido reduttico possono interfet >rmano, i rispettivi idrazoni. Ri; irati si ottengono previa sepa Irazoni per cromatografia su e imina. I metodi polarografici e Dssidazione mediante l'elettrod lercurio sono stati impiegati e

g

^

^

:o basico di piombo. La scarsissimì dell'a. in acqua, circa 0,2% a 0°, ottenere l'amminoacido ad un al purezza mediante ripetute cristal soluzioni acquose calde. L'isolani* oteine può essere effettuato solo •olisi enzimatica della molecola iché l'idrolisi acida determina la izione dell'amminoacido in acido ; p torii di sintesi

: piante l'a. rappresenta un importante bolita intermedio, poiché l'azoto ammiè utilizzato dai germi di grano per la sindi glicinammideribonucleotide; come ridai dati di Uzman (1952), l'a. è più effidella glutammina nel promuovere la forone di glicinammideribonucleotide a parla fosforibosilpirofosfato. È possibile che volga compiti analoghi a quelli della giùnina nelle reazioni di trasferimento delto ammidico. Il catabolismo dell'a. s:

e il residuo adiacente legato al suo e; l'apertura dell'immide può portare si mente alla formazione di un legami una catena peptidica. Isolamento

L'a. a. fu isolato per la prima volta i teine dei semi di fagiolo da Rittha

risoluzione nei due antipodi L e D; r :re l'isomero D dall'acido L-asparti quello che si trova in natura, è ne ocedere alla racemizzazione seguii ;oluzione. L'a. a. otticamente specifìi cemizzato per riscaldamento con cesso a 170-180° o per riscaldarne: i(OH)2 in soluzione acquosa a 175°. --aspartico può essere risolto pre]

> con altri composti (acido fumarie alico, acido fosfoenolpiruvico e ai co) sono rappresentate da reazio >rtanza fondamentale in moltissii . MALEICO E FUMARICO ACIDO J MALI! RUVICO ACIDO, METABOLISMO DEL).

irgente di a. a. è rappresentata da inazione dell'asparagina, sebben azione non rappresenti una nuo ;rché la sintesi dell'asparagina rich )lta a. a. come precursore. L'acido io essere un possibile precursore

una componente ad alta lunghezza d'onda per alte concentrazioni del soluto; l'intensità di questa nuova banda di fluorescenza decresce all'aumentare della temperatura, e ciò permette di distinguerla da bande dovute a impurezze; tale banda è attribuita alla formazione del dimero eccitato (excimer): che si decompone secondo: «X+X+hv

questo caso la trattazione è p ssa, tuttavia in alcuni casi è ] re la costante di equilibrio pe Z,,

Zjt Z,

luindi calcolare l'energia, l'en itropia relative all'addizione a ad un associato di numeros mare un associato di numeros

formano tali complessi. La figura uno schema delle transizioni possil complessi. Riguardo alle forze di Van der serviamo che l'interazione di Lonc sente anche tra molecole apolari e genere sugli altri due tipi di interaz si ripartiscono tali forze intermolecc terazione di London favorisce la fc di associati tra molecole della ste ( "L^Q+ÌÌI o nr\

e±

m i n

t-»r\t* f a ve*

a l Ira

flr»t*rv

HA0 è la costante di Henry nel s> / la forza ionica della soluzion ostante che dipende (debolmente i degli ioni interessati. ca dell'assorbimento jrbimento si verifica allorché li parziale di un componente in fa pA = jcyA, è superiore al valore e per la concentrazione dello stess

issati il valore di L e, dalla equazione ( alore di XAB. Note le portate delle dus a scelta del tipo di torre e il calcolo de netro richiesto possono essere condotti netodi classici delle apparecchiature cor n controcorrente, quali ad es., le to listillazione.

soluzioni usate (acquose) sono principalmente di: carbonato e bicarbonato di sodio, talora :on aggiunta di catalizzatori omogenei come gli arseniti; le varie etanolammine; soda caustica; fosfati. Tali processi presentano tutti, in varia misura, una forte (e desiderabile) selettività per l'idrogeno solforato. Ciò è dovuto al fatto che la reazione:

Ae = e 2 — Ej = hv

re A è la costante di Planck ed io le energie degli stati della mole e dopo l'interazione con la rac velli energetici di una molecola sor nerosi ma di tutte le possibili tr< D alcune sono permesse in assor »ole di selezione). Secondo il modi

del momento di transizione e quindi in j cipio contiene informazioni sulla distribuz di carica nella molecola. Per quanto riguarda l'inviluppo delle ba le molecole mostrano assorbimento su reg di frequenza varianti da bande molto st] a bande molto larghe; queste bande la: possono originarsi o dalla sovrapposizion molte righe che Io strumento non riesi risolvere o da un vero e proprio assorbirne

tità. È l'ultimo degli elementi del pò A del Gruppo VII del sistema ossia è il più pesante degli alogeni, razione elettronica completa dell'; tro probabilmente è [Xe] 4 f14 5 d esso possiede cioè un elettrone i spetto al gas nobile Rn. Tutti gli l'At sono radioattivi (tabella); l'is ha la vita mpHia nifi lnnpa

ma mi

. C i4, Denzene, toluene, cicioesene, //-eptano o :tere isopropilico. Se si evapora, anche con >recauzione, una soluzione contenente At°, sso passa allo stato di vapore. Analogamente 'At° evapora, anche a temperatura ambiene, da superfici di vetro. L'At0 coprecipita luantitativamente con Te metallico formato in itu, ad es., per riduzione di TeO^ con SnCl2. Se si rende alcalina una soluzione conteìente At°, l'At cessa di essere estraibile in olventi organici, ma può essere precipitato lalla fase acquosa con Agi o TU probabilnente in seguito ad una reazione di dismuta-innp CìtW psnp.rimpnti QiillVQtrayinnf1 rlpll'At

gè la parte solida del nosti anche altri pianeti hanno u za di tali atmosfere è govi tori, tra i quali predomii temperatura superficiale d< fatti mentre la massa gene incatena a sé le particelle : tura le sollecita ad allont C'è una grandezza mo usata per descrivere quest la cosiddetta velocità di fui vocamente anche se non t

lensita numerica n, al suolo, zoto molecolare (N2): issigeno molecolare (O2): .rgo (A): fi sono anche piccole percei tituenti che per certi aspetti mportanza capitale, come lica (CO2) o come il vapor eressano in modo narticoian

detto sopra), in questo int ha luogo la dissociazione d colare in ossigeno atomico, 1 fusione di quest'ultimo e fina zione dei componenti atmos simultanea di tanti processi complicata l'analisi della loi lativa e il concetto stesso d venta difficile da maneggia: Si noti che ai tre massim figura 2 (la superficie terrest e la termopausa) sono assoi sorgenti di calore, da indiv mente nella radiazione solai

solare locale ad un minimo centra 3 antimeridiane. Questa oscillazic è ovviamente diversa alle diverse 1 alle diverse stagioni e le corrisponde zione di temperatura. Un altro tipo di variazione dell; della temperatura si verifica in corri con i disturbi del campo geomagne bra che l'inizio di una tempesta provochi anche un aumento di ds temperatura, a quote termosferichi

colazione globale dei vari elerr GEOCHIMICO). I sali marini form più semplice di circolazione il gono trasportati nell'a. sopra 1 che e depositati sulla terra fern vengono riportati al mare sottc disciolti nei fiumi. Elementi cc l'azoto hanno schemi di circola: plessi in quanto coinvolgono la tanto è probabile che l'anidrid' sempre stata presente nell'a., e;

babile che aumenti in misur; turo a causa degli indici sei combustione di carburanti i Si ritiene che l'anidrid fluenzi la temperatura dell' sorbe le radiazioni infraros eie. terrestre Onesto effettc

vogadro {—>), erano usati 1 dati de ; due scale senza alcuna distinzione, conto anche che non era logico usar ; quasi identiche per definire quant ta relazione fra loro, come le masst ie e i p. a. i Commissione Internazionale si pre i cercare di correggere la situazione

chards ad Harvard, e O. Honigsi 'orò per un anno nel laboratorio d lopo continuò le sue eleganti ricei co di Baviera fino alla sua morte La validità del metodo dipendev ;nte, dall'accuratezza con cui si co apporti dell'argento, del eloro e n l'ossigeno preso come element ;nto per la scala. Questi rapporti minati da Richards e da Honigsc xllente accordo. Un sommario ( Itati fu incluso nella Relazione e ssione Internazionale nel 1961. piccoli e talvolta variabili erro rti alogenuro-argento non fu so

iizioni di gas ideali. Erano necessarie ?ioni rigorose di purezza dei gas e ó ratezza nelle misure di pressione e te lura. Tuttavia, il metodo risultò utile n per i gas nobili, ma anche per alcuni a menti come carbonio, zolfo e fosforo. M. Ritchie nel 1930 ottenne un valor p. a. del fosforo, da misure di densi

numero atomico Z, ossia dal i toni o cariche positive nel su anche eguale al numero degli cariche negative neutralizzane del nucleo. Viceversa il numi non è sempre costante per oj chiamano isotopi le specie di a. mento, cioè con ugual numert che hanno numero diverso

0 caratteristico di questo tipo sono ornici di emissione o di assorbirne: "oprietà sembrano variare, all'alimi ;so atomico degli elementi, sem esso senso; se cioè ordiniamo gli el •dine di peso atomico crescente ( 1 numero atomico crescente), alcun . variano monotonamente al var assa atomica (o meglio del nume

ura dell'a. si altera: avviene cioè l'es di un elettrone dall'a. con formaz ione positivo corrispondente, ossi tazione, e l'energia dell'a. al limite ( spettrale di frequenze più elevate è 'energia di ionizzazione dell'elemi derato. • ali elementi più pesanti dell'idroeen

;iain alcalini 1 unico eieurune

lenza determina quasi compì ratteristiche spettrali, assumen ruolo di un elettrone idrogenoi zioni maggiori si riscontrano i unenti che contengono più < ergie confrontabili, e dove qui :ioni spettroscopiche hanno lue cui energia è determinata in rr ile da interazioni complicate e parecchi elettroni di valenza, snti non idrogenoidi né alcali] DÒ i tipi di interazione che de

Tra le altre proprietà che posso jpiegate direttamente mediante tal :azione citiamo tra l'altro: la mai •eattività da parte degli a. dei gas :ui configurazione elettronica esteri ; un insieme saturo, e quindi stab soggetto a trasformazioni chimiche ionizzazione e quindi la possibilità e ioni positivi monovalenti o bivalent

dello stato degli elettroni, in cui il conc orbita evolve in seguito ad una più valutazione dei fondamenti della nostra scenza dell'a. che si riassume nel princ indeterminazione. Struttura dell'atomo

La conoscenza odierna della struttura si fonda sui principi della meccanica e stira fili a ranr>resentano uno dei e:

in questa descrizione e gamento con le forme gè lite di Sommerfeld; i ni continuano però a defin izio delle distribuzioni e nei diversi orbitali. Per forme, è opportuno consi atomici, anziché nella f Drma di combinazioni lii

L

della funzione angolare, ovvero < drato (fig. 8). La rappresentazio dell'andamento di un orbitale ato do conto sia della dipendenza n quella angolare, si può fare opp riportando in un piano di sezione i le direzioni di massima densità de una serie di linee quotate in vale zione od in valori della densità el cui la figura 9 riporta alcuni es« sentati vi. Si tinti rhe. lp. fnn7Ìnni hanno

di inversione dovuti alla dipendenza seco) daria dell'energia da /, ad es. 3d-4s), ma spaziature fra i livelli energetici vengono variare fortemente rispetto al caso idrogeno de, tendendo ad espandersi per gli orbite più interni, come è mostrato nella figura 1 che confronta il sistema di livelli energetici < un atomo idrogenoide (Na XI=Na 10+ ) e de l'atomo di Na, con 11 elettroni. È ancora da notare che la carica efficai

ani di valenza; ciò fa sì che le enerj sttroni degli orbitali di valenza no olto diverse dalle energie idrogenoic renza delle energie degli orbitali inte ventano fortemente più negative), ( tte in una fascia di energie di 10-20 l'intervallo tipico delle energie dei limici, dei calori delle reazioni chi :lle comuni energie di eccitazione

ui quena cne avviene lungo 1 picce Per le terre rare (lantanidi) ed i tr (attinidi) è più giusto parlare di g di periodi in quanto le variazioni p delle caratteristiche fisiche sono m: rivando tali elementi dalla progressi zione di orbitali «f (n = 4, 5), in p riempimento totale degli orbitali (n -f l)p e degli orbitali («+2)s, i variazione di struttura elettronica soltanto orbitali molto interni e f

in uno stato zp* aei e 1 due vettori /i(./1 = dei due elettroni 2p possono combinar dare un momento risultante con L = ^ pure 1, oppure 0. L'energia dell'intera che porta a tali accoppiamenti è dell'c di grandezza di parecchi eV, ossia, in spettroscopiche, di alcune decine di nr di cm-1. Parallelamente anche i vetto momenti angolari di spin % dei singol troni si accoppiano oer dare una risu

razioni eiettromcne ai questi eie cati nella tabella I. Con il ce lento della serie dei lantanidi, a il riempimento elettronico de he termina con il lutezio (Z = ici elettroni occupano progre orbitali 4f. Nella serie degli ai a formalmente con il torio ( ce con il laurenzio {Z = 103), ] ìpano progressivamente gli ori ne attualmente che la chimica ino di elementi sia simile s

berkelio (Z = 97) fu ottenuto per )lta da Thompson, Ghiorso e Seal •49 con la seguente reazione: 241 Am (4He, 2n) 243Bk californio (Z = 98) fu scoperto da m, Street Jr., Ghiorso e Seaborg n i reazione usata fu: • 242Cm (4He, n) 245Cf I due elementi che seguono sono si )tti e scoperti in modo inatteso. Alcu ati in tre diversi laboratori negli Sto

. un alto grado di pure: li fusi. Un altro metodc 3ne, ad alta temperatu: n un metallo alcaline lerando sotto vuoto o s inerte. La temperatu sere superiore al punti e si vuoi preparare, pe ile agglomerato. Gli a. differiscono note di nello stato metallico, die figure 1 e 2 che n ente, l'andamento in fi omico della densità e e :r un numero di coordin

. ili qucsiu cassu buiiu gii a

coordinati che li stabilizzane a proposta per lo stato +1 nio, e americio è MOf ; d da quella dello stato +7 di zio, renio, rutenio e osmio d rme MOj. l'altra interessante caratteri! la contribuito molto alla e loro chimica, è il confroi o ionico con quello dei lant; ndamenti per tipi strutturai paralleli, e si vede che eleme lanno raeeio eauivalente m;

tig.5 tasi cristalline dei tnalogeni di e lantanidi. La linea tratteggiati indica che l'esistenza di questa fas

forme; come MO| e M6+. Quest' si trova nei composti MF5 in cu; nettunio e plutonio e in UC16. So i fluoro complessi come NaUF

nento sono espressi in anni ed rmico specifico in watt per gra per il 249Bk appare piccolo in co: Itri poiché questo isotopo decai e p~, mentre gli aHri decador e a. È evidente che questi stud al torio, all'uranio, al nettuc e al curio. La presente scarsez pi 247Cm e 248Cm rende impro ire assolute di entropia siano fi

Si possono anche fare separazioni usando resine a scambio anionico; i caso è implicato un anione complesse tanide o a., e l'ordine di eluizione è s

247

Cm non decade per emissione [3 . Co: solo isotopo del berkelio disponibile per si macroscopici è il 249Bk. È da questo isot che si può ottenere il 219Cf, che è una sp adatta per esperimenti chimici; intatti essere ottenuto libero da isotopi di califoi spontaneamente fissionabili. L'isotopo dell'einstenio con il tempo di

si usino i guanti. Nel caso del pluton rimanenti a., tutti gli isotopi richiedoi di box e di guanti speciali per mai quantità superiori a tracce. La quantità di una sostanza emitte ticelle a che può essere manipolata in dipende non tanto dalla radiazione a, dalla radiazione y associata dell'elemei so o dei suoi nrodotti di decadimento

•e isolato e purificato da m può allora osservare che 1 r decadimento. Il terzo isotopo, 225Ac, non dimento di un capostipite ] rale a lunga vita. Tuttavia, i neutroni portano alla forr rali contenenti U e Th, di mime di 237Np e 233U. I neut ti da raggi cosmici, per fiss son altri processi nucleari, i del 237Np che del 233U, port di 22SAc. Peppard et al. (195 ; isolare piccole quantità di li di uranio e torio. •oprietà fìsiche

pitazione, l'estrazione con solventi e i process di scambio ionico. Sicurezza e tossicità 1 principali problemi radiologici connessi coi l'impiego dell'227Ac, sono dovuti alle radiazio ni emesse dai suoi figli radioattivi. Questi rag giungono l'equilibrio secolare in pochi mes dopo la separazione chimica del genitore puro 227 Ac. Ogni disintegrazione di un atomo d 227 Ac porta (in media) alla successiva emissio ne di cinque particelle a con una energia totali di 32,2 MeV. L'emissione di particelle fi ne ' ì / A ^«. *-*

srsagno. ìaie reazione viene ra m la notazione (n, n). Nel caso della diffusione anelasti assa ad un livello quantico più ei nello fondamentale, per poi torna liziale mediante emissione di r :azione è rappresentata simbolic ìe (n, n'). La cattura del neutrone porta ; imposto che emette fotoni (n, y), ementari, come protoni (n, p), 1, a), ecc. In alcuni casi il nucleo

iijipiuni pel icmpi icicuivauicmc IUJ

genere il campione da irraggiare i ;ato in un contenitore non facilrr tbile (capsule di polietilene, o di > iperpuro, o fiale di quarzo) e a questo viene collocato in una cai 'iene introdotta nella zona del rea zata per l'irraggiamento, nrocedura ner confezionare il camn

ha attraversato il cristallo. I mec mite i quali il fotone y cede ener troni del rivelatore sono i medes nel caso dei rivelatori a scintili effetto fotoelettrico, effetto Con mazione di coppie. Tuttavia il differente meccani; dall'eccitazione degli elettroni al segnale elettrico in uscita da consente di ottenere, nel caso di semiconduttore, un potere risolu vato e di conseguenza picchi y r

presenti e tali da costituire una inte la seconda è la discriminazione dei f gli elementi da analizzare tra loro. li possono interferire vicendevolmente, che alcuni sono presenti con attivi maggiori di altri, sia perché pur es attività in gioco confrontabili, le r; emesse possiedono energie y assai mezzi a disposizione per discriminai vita utili da quelle interfenti, e le prii

A questo proposito è bene ricorc portanza del semiperiodo. Ai fini pi l'analisi per a.', si definiscono isoto breve quelli con semiperiodi dell'o minuti. Isotopi a vita media sono e semiperiodo dell'ordine delle ore, vita lunga sono considerati quelli co riodo di giorni e oltre. Se per atth formano radioisotopi con semiperic diversi tra loro, si può, sfruttando o

r analisi di componenti in trac è così visto che elementi come, , Mn, Rb, Sn, Sr, Ta e U soru antità molto minori di quante ;o in precedenza. Lo studio e i/Sr ha permesso di rilevare u 'accumulo di Sr nelle acque m; itemente gli organismi respoi rmazione di rocce sedimentarie

ì (7) devono essere equivalenti poiché il enziale chimico di una specie i in soluz leve essere lo stesso, indipendentemente jnità di concentrazione e dai coefficien ittività usati. Tuttavia i termini /x° non sono gli stess leve fare in modo che siano coerenti, per lata soluzione, con le unità di concentra2 ;d i coefficienti di attività impiegati. 11 ci
À rr»

per il caso non ideale dove / è la termodinamicamente efficace o fug un gas puro o in una miscela di ga dizione di non idealità si presenta non segue le leggi di Boyle o Cha: legge generale PV'— nRT per n mol temperatura T, pressione P, occu volume V. La fugacità può essere ricavata s gli scarti del gas reale dalle leggi rw*rfpttn Tn nartirnlarp npr un tra*: ni

riversamente proporzionale ai quaara listanza interfonica. Altri tipi di forzi luelle di Van der Waals, tra molecole liminuiscono con l'inverso della setti enza della distanza intermolecolare. La corrispondente energia di interaz jende dall'inverso della sesta poten; iistanza mentre per gli ioni dipende /erso della distanza. Per questa ragioì ìoluzioni elettrolitiche si verificano i

Questa equazione può e odo più soddisfacente ugt ali elettrochimici delle spe<

l'elettrodo ad equilibrio r II potenziale elettrochimici rica è definito come /J,+ jtenziale chimico della sp< ale elettrico della fase in «eie carica. Per una rea

uwua oxiica e una propneia nsica ;ostanze presentano indipendente ) stato di aggregazione (solido, >oso) quando esse interagiscono e i di luce polarizzata. Le sostanze e io questa proprietà sono dette 01 ve e il fenomeno va anche sotto i zre rotatorio.

,e grandezze fisiche misurabili chi una variazione nell'interazione di

Più precisamente, una delle due < ida della natura della sostanza, i velocità diversa dall'altra nell'i nto della sostanza e, in opporti ni, una delle due onde viene ass [l'altra. La diversa velocità con cui si mu zzo otticamente attivo le onde j

Fig.5 Comportamento del potere rotatorio [a] lell'ellitticità [0] in vicinanza di una banda di a ìorbimento. In a) si ha un effetto Cotton positivo :ui corrisponde, in b), una curva positiva di dicro imo circolare. In e) si ha un effetto Cotton negat o a cui corrisponde, in d), una curva negativa < licroismo circolare. Ào è la lunghezza d'onda con .pendente al centro di una banda di assorbiment ;urve di dicroismo circolare e di dispersk attica rotatoria si sovrappongono fra loro d io luogo a risultati di più o meno grai

mi due sono otticamente attivi e immaeculari l'uno dell'altro. L'ultimo è ottite inattivo in quanto possiede un piano netria (linea tratteggiata nelle formule), ultimo prende il nome di mesomero o rma. tono delle sostanze che possiedono a. o. :nte allo stato cristallino, npi di queste sostanze sono il quarzo /S stalli di clorato di sodio (NaClO3). Se

:na vanaDiie conti enere il quale si isl lo automatico, vali Ita per tutte oppur ittori esterni secon< nella loro veste pi riteri di ottimalitÈ ifferenza che esiste 3 desiderato della •> letta deviazione v ove la specificazioi a distinzione fra v£ tinzione ha una n presenza inevitabile chi degli strument ne dei segnali, che

ocesso possono essere racc :nte (mediante un data loi da permettere l'introduzic ilatore (ad es. mediante sci stri magnetici), ogni caso il modo di funzii Lea richiede l'accumulo de > che con un certo ritardo iti al calcolatore e quindi delle imprescindibili limit :zazione. In effetti si può ut ore di processo operante f ido la raccolta delle inforrr

Si realizza in questo caso il me zionamento detto on-ìine (fig. 5 a il calcolatore ha la capacità di rice\ direttamente dagli strumenti dell' trasformarli opportunamente per borazione. È a questo tipo di calcolatore, capacità, che viene dato solitamei di calcolatore di controllo. Ad anello aperto, ad anello chili: cificazione on-line si riferisce al fi formazioni dal processo al calcolai so in uscita da un calcolatore on-i sere rinviato al processo per tra intermediario oppure direttament Q nnf»ctr\ rM"r\r\rwitr\ Ai flnflln anprtf

ifferenza di quest'ultimo viene utilizzato per rego i uscita del processo che misurata ma calcolata nisure dirette. Se la vari; ;ontrollo non può essere ita in linea, ma deve e rove fuori linea, si può : di connessione in-line

Raccolta e registrazione dei di

Fra le funzioni di un calcolateti rientra anche quella di raccogli! sare e registrare una serie di d mento dell'impianto, che sono e iella conduzione dell'impianto formazioni di questo tipo, che v in base ai criteri gestionali de sono relative solitamente a: a) consumi orari (o giornaliei rie prime;

tamente connesso alle prest ma anche la temperatura, o peratura, a cui è assogettat portanza fondamentale nel i tico che rappresenta il reat L'ultimo stadio della for modello matematico riguard pò di modello in relazione al to e al livello di conoscer posseduta. La tabella II riassume le e differenti tipi di modello. Si a) modelli nrnredurali. cns

izioni del processo; qualunq ìtuito dal risultato di un'a: fenomeni che hanno luogo binata con le osservazioni e >scenza pratica che di esso s i base teorica per il modell 3 è rappresentata dalla conc i dei fenomeni chimico-fisic ;ono e dalle leggi naturali eh modello teorico può offrire nzia e un'affidabilità genera ; di un modello empirico e p n modo organico, di tutti i '. anti che caratterizzano un pi à.

Mia cicli impiumi) quesiu sui

liso che l'indice di prestazion Ì estremo compatibile con le jnali e con i valori delle va :nti non controllabili. Perchi ìuo non si mantiene nel punti é ci sono dei disturbi che, nel no i valori di queste variar. s variabili possono essere es •bi; in conseguenza il punto e continuamente e sorge l'es ire qualche cambiamento e lilnn^iurp l'f»ffV»ttr\ r\p] rlìctur

U p v v i a i , u«. y^utllU u t l l Ullllll

isposta dinamica, basata su rru i meno accurati, •a ultimo è opportuno far rileva :e l'esercizio di un impianto, t mite la funzione obiettivo stes 'isturbi così rilevanti da modific economico da perseguire, •isturbi di questo genere sono nei cambiamenti dei piani di j ella situazione di mercato per

lo come una vaga indicazione ve le condizioni base sono r Sebbene un lungo cammino isicologica sia ancora da fare ] finire con qualche certezza g ;ici dei gas emessi dagli autovt ncentrazioni e per diversi ter me, appare tuttavia chiaro eh ni di irritazione agli occhi, co; turbi alle vie respiratorie di p malattie croniche, possano e izione con concentrazioni not

a combustione per sintesi oto dell'aria comburente, < ne viene bloccata dalla rap Ila temperatura, dovuta ; eguente all'apertura delle A La concentrazione degli os: Ì di scarico dipende da qui ponibile per reagire con l'a eratura in camera di com quindi oltre che, come s r gli idrocarburi incombi] Hplln mìcnpìa

anchp ir» f

lire appareccm ai quesio gè >iù precisi che si conoscano p ma del CO e della CO2, quelli 1 «-esano rivelano con diversa rburi di specie diverse. Per è stata proposta una modific i di prova Federale USA, eh ire dal 1972, l'uso di un ana azione di fiamma per gli ic l'esecuzione delle prove si usa zatori non dispersivi all'infr /amente per CO2, CO, bass ritrazioni di HC. Gli appan ati tra Inrn pH alla snnrfa Hi n

siom di prodotti incombusti da tendono in genere ad aumentare di ossidi di azoto. Questi infatti dotti in più alta percentuale ogni parametri motoristici sono tali da efficienza termica ottima duran bustione. Iniezione di aria in prossimità dell

scarico. Questo è stato il primo si:

i totalità dei catalizz i punto mostrano ino! del grado di conversi luando le autovetture ;ngono alimentate con litivi a base di piomb un numero di chilorr riabile con il tipo di nolto elevato, causa snto del catalizzatore

acido indolacetico o indolpropioni principio è stato utilizzato per la prer di diserbanti selettivi, in quanto le p hanno /^-ossidazione elevata possoi avvelenate dall'alta concentrazione ne, che per tale via metabolica si produrre, mentre le piante non /?-oss mangono indenni. Vi sono poi altri i possibili precursori, i quali permetl grande flessibilità nella produzione cazione di queste sostanze, necessaria scita e allo sviluppo delle differenti p pianta. TI rntaKrvlÌQmn rlpil'ariHn inrlr\l3rf»1

ìgamento della catena porta ad i lell'attività. Infatti è stato osservi posti nei quali « è dispari sol di quelli nei quali n è pari (tal sono in realtà poco attivi). Pe uesto fenomeno è stata avanzati he gli omologhi superiori del cetico non siano attivi di per o soggetti alla /3-ossidazione p auxina solo se n è dispari. Se la

le al numero di Avogadro. L zione con questo metodo fu i in nel 1917 nel corso delle s irienze per la determinazioì l'elettrone. Il valore di N e in era « 6,07 x IO23. Dai vai notevole precisione di F (9( ,8024 x I O 1 0 unità elettrosi 7V = 6,023 X IO 23 .

JIUULHIU ttiv c ac iictiiuu dinne la bi<

;ione P e lo stesso volume V, dovrai inche lo stesso valore di n. È interessante talvolta enunciare il ii Avogadro in maniera leggerment Una delle varianti più interessanti lumeri uguali di molecole gassose i sressione e temperatura occupano volume. Se, ad es., questo numero è Vvogadro (v. AVOGADRO, NUMERO Dressione e la temperatura sono quelle

azione uei luniuaiu nei LCSS

il., 1954). Studi successivi h to che l'a. è un inibitore di qi imatiche nelle quali l'azoto am ammina è trasferito ad un ac( dcune di queste reazioni inter intesi degli acidi nucleici: ) 5-fosforibosilpirofosfato+gl i-fosfori bosilammina+acido gì irofosfato ;

composizione dell'azeotropo ; re semplificata tenendo conto Trouton per cui Q°JT° ~ Q lora: (

T2-T) lazione che è stata applicata ddisfacenti. Se le relazioni (1) ituite nella (4) si ha: P

W,AB

teorici e sperimentali finora dispc tono in evidenza un marcato cara nico con una forte localizzazione troni n sull'atomo di azoto e sui d( del sistema ciclico. L'importanza industriale delle a rispondenti benzo-derivati è legata : sibilità di ottenere alcune fibre sir polimerizzazione di particolari deri capitolo sulle proprietà chimiche),

Una delle applicazioni più utili dei der ìmminici è rappresentata dalla sintesi < ,ll-diidro-5/f-dibenzo[ò,/]azepina (o in dibenzile) (XXIII) per ciclizzazione de diamminodibenzile (XXII) facilmente < jile per riduzione dell'o,o'-dinitrost

rxxn:

he le monossime degli antrachii ntrenchinoni possono essere u lotti di partenza ed in questi cas me di Beckmann conduce alla f Icuni diidrodibenzoazepindion ;santi. rasformazioni identiche od a le appena esaminate possono es anche per mezzo della traspc riidt che permette di ottenere d lattami per trattamento dei < con acido azotidrico in ambi' te acido (H2SO4 conc. o aci<

metodi descritti nei precedenti p ippresentano i precursori più ver ìolte azepine, semplici e condensate, lente o totalmente idrogenate, poich o essere trasformati in questi proc 5mplice riduzione con idruro di liti linio. Ad es., l'e-caprolattame (X>

ìntre la cianazide N3—CN può essen nientemente usata sia con il benzen ti altri composti aromatici (toluene, benzeni, ecc.) per la sintesi della l-i f-azepina e dei corrispondenti derivati Alcuni dei derivati più importanti dell spina sono stati preparati per decor >ne termica o fotochimica di azidi are e in presenza di ammoniaca o di am sì ad es., per irraggiamento della feni CV) in ammoniaca liquida si ottie immino-3fl-azepina (XCVI a) mentre ppnrln 1 « r^n'yir^n^ in nrpspnza A\ ani

nvece si ia. reagire 11 ini;

IV) con idruro di sodio ed i si ottiene il tetrametil-deriv; e, per riduzione, conduce al >,7-tetrametil-l//-azepina (CI lotto presenta un notevole i minico e reagisce con Teste acido acetilendicarbossilico ] o(CXXI):

te e, sebbene sia possibile trasformarli l'ammide (CXXXVII) per trattamento cc qua ossigenata in ambiente alcalino, r instabile in presenza di acidi diluiti e tra: nella iV-fenilcianammide (CXXXVIII) quale, per idrolisi, si ottiene infine la fen (CXXXIX):

izione delle aldeidi o dei chi i è possibile ottenere il corris , X=N—NH2, solo quand< con un chetone aromatice i casi la reazione procede cc una seconda molecola di e

e si ottiene per nitrazione di È un termine abbastanza ir possiede discrete solidità gei che trova un certo impiego fibre poliacrilonitriliche.

alta reattività fu attribuita alla j doppio legame C=C. Solo dopo e pò Markwald riconosceva tratti ammina secondaria, alla quale buita la struttura ciclica triatomi dina. Subito dopo, in conseguenz interesse snientifirn che, destavano

ìdiatamente fissati. Gener solventi inerti, usando tri cettore di acido. In ques ndotta l'acilazione tramiti rbossilici, cloruri di acidi s sruri di acidi carbammici, ci e altri composti. Li [XVI), sono completamen

»uita in fase gassosa con i inuo. lo un'aldeide con ammoniac ) ammoniaca e eloro, la dia reagisce, anche in difetto di ; ì aldeide e ammoniaca per addico della triazolidina 0

Le aiazinuine suno composti uei 3ici, distillabili o cristallizzabili, a la loro struttura. Per riscaldamei zioni acquose di acidi minerali sformate (ma con difficoltà notevc giore delle corrispondenti 1,I-dia tena aperta) in composti carbonil Questa reazione è importante pe zione di idrazine sostituite. La s diaziridine consente l'acilazione s azoto, per es., mediante cloruro toluene solfocloruro. fenile isoc

La formula (1) rappresenta gli a. sai la (II) e la (III) rappresentano gli Ulteriori notizie su queste sostanz fornite a proposito degli ossazoli

resse commerciale oppure que re presentino presumibilment issibilità di sviluppo, cercam inquadrarli il più possibile nogenee: i coloranti di um isse, che possiedono per es. e ipure sono adatti per l'appli rticolare supporto, saranno i ttoclassi omogenee. Inoltre i coloranti saranno

o-dianisidina : acido Chicago (2 moli) CI. Verde diretto 6, N° 30295 (IX):

N=N

ccorre notare che la presenza idrossi-o'-metossiazo nel Blu 0 24410, non impedisce la met Diche il metile si stacca durante la landò il gruppo o,o'-diidrossiazi lessa normalmente con il rame b ost-trattamento con composti organ

vi. Consiste nel trattare la fibra

acido 2-ammino-5-nitrobenzensolfonic acida ., „ >• acido Gamma

È importante ricordare che nella serie la solidità alla luce varia da 3 a tre nella seconda serie la solidità v 5 a 7. 3) Coloranti dotati di buon potere r, rio, buona solidità alla luce ed ai trai

za dubbio il più utilizzato nella prepE di a. a complesso metallico. Nei coloranti al mordente, usati p temente per lana, la metallizzazione \ fettuata nel processo di tintura, gener dopo l'applicazione del colorante nor lizzato sulla fibra (post-metallizzazioi alcuni casi contemporaneamente ad ei metallizzazione), mentre il pretrattame la fibra con sali metallici seguito da cazione del colorante è attualmente pc

li il metallo coordina due div si sono particolarmente usat nalità brune omogenee. zocoloranti a sviluppo su flbi

li a. a sviluppo su fibra sono e :i pigmenti azoici insolubili ati sulla fibra (cellulosa) per azocomposto con un copulan •egnata la fibra stessa. La ditti

posti contenenti in posizic plessanti (OH, COOH): s brune e verdi, ma l'appi Per ampliare ulteriorrr toni sono state ideate nu lanti, dotate di grande a ottenute sostituendo il r con quello dell'antracene, del carbazolo, con le qui tonalità brune. nere._ vsr

parziale impedimento s me fotochimica). Com o usate ammine terzk no idròssietilico, —CH, ormalmente la funzion ilo e quindi più disperd solidità alla luce, all'u testa classe di colorant :nte molto elevate, rr to richiede Fapplicazioj ita ai gas combusti se e: soltanto nel casi e (LXX1) si ha

nenti notevoli nella solidità alla ne, senza diminuire l'affinità pej ne nel colorante CIBA - brevett 1.576.879, rosso bruno (LXXII

N=N

a questa classe gii a. canonici positiva è distanziata dal sisten quindi non entra in risonanz causa di ciò il loro potere colo] mente inferiore a quello dei gruppo precedente; le solidità crilonitrilica sono sufficiente] Nonostante esista una vasta 1 vettuale sui cationici a carica 1 tanto pochi termini di essi cosi che di vendita: questa classe d nostante sia di facile preparazi

Hodogaya - F.P 1.567.970, rosso

O,N

N=N

a

issono citare le diclorottalazine. inazoline, i dicloropiridazoni, i < azoli, i clorobenzossazoli, ecc. ìcludere, tutte le classi di a. reat io mobile non mostrano sostam fra di loro in quanto il meccanis le con la fibra non varia, mentre f iare le modalità applicative. Qi loltre, uno stesso gruppo cromogi uò essere legato a diversi gru :ome nei coloranti (XCVI), (XC con risultati praticamente idem mento attuale è quindi quello di i pportunamente il gruppo azoico e in modo da diminuire al massi

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composizione è ancora più facile quanc vece di radicali alchilici sono presenti ra fenilici, ciano- e alcossicarbonilici. Ai l'a,a'-azoisobutirronitrile si decompone in soluzione di toluene, con una costai velocità di 1,53 xlO 1 s-1. In quasi tutti studiati la reazione di decomposizione è tata essere rigorosamente del primo o Come è del resto da attendersi, solo con

C 2 H 5 —O—C—NH—NH—C—O—QHÌÌ

il

-

li

-» C2H5—O—C—N=N—C—O—C2H

o

o

estere etilico dell'acido azodicarbossilico H,N-C-NH—NH-C-NH 2 K2Cr»O, e KC1O8 e ali

stemi aromatici con partecipazii doppietti elettronici liberi delFa mento di energia di coniugazion motivo per cui gli idrazocompos danno reazioni di disproporzio alte temperature, formando azo<

La decomposizione termica o fotochimica delle azidi ad a. con svolgimento di azoto, è limitata solo a qualche caso. In questo modo si ottiene, ad es., il 4,4'-azobifenile dal 4-azidobifenile. Gli a. aromatici si possono anche ottenere attraverso reazioni di condensazione. Le reazioni dei nitrosocomposti con ammine aroip dRrnrrnnn roti hnrm^ rpsp*

uosa. In questi casi la preparazione d ;i può ottenere per copulazione ossidai li idrazoni eterociclici con un copulai es., un'ammina od un fenolo. Come o ite si potrà utilizzare il ferricianuro di >io, il solfato di rame (II), Pipoclorito io e il biossido di piombo: r ^ i

\

/7

La sostituzione nucleofila d in posizione para od orto \ litata dal radicale arilazo. P talisi con sali di rame (II) sere sostituito da gruppi fenossi oppure anche da ra

-N=N-

Occorre osservare che in molti casi i complessi 1:1 del rame con gli o,o'-diidrossiazocomposti si possono ottenere per azione di oidrossi-o'-alogeno- (o o'-alcossi-) -azocomposti, nei quali durante la reazione, rispettivamente, l'alogeno viene sostituito da un ossidrile e l'alcossile disalchilato:

Gli a. alifatico-aromatici preparare per copulazione < con composti che contengo! tinico acido. I composti e tuttavia chimicamente inst loro preparazione deve es temperatura più bassa pos pH deve essere mantenuto valori. Ad es., dal prodot del cloruro di benzendiaz tilacetacetato di etile, in s

-» R—CO—NH-NH—CH R—COOH+H2N—NH—CH2ì azossicomposti alifatici sec< io decomposti in idrazina e et )CH-N=N-CH(

. oc u anici pò

impiegata si può avere co deve venire impedita sceg condizioni di reazione. Qu decisivo soprattutto il pH reazione: bassi valori favor zione, valori elevati invece alla formazione di triazeni. casi si ha formazione conte

a. sulla fibra stessa, agendo in amb con appropriati agenti copulanti. I triazeni aromatici, che ancora e un legame N—H, possono venire al opportuni agenti alchilanti, e rispe acilati con anidridi di acidi carboss genuri di acidi carbossilici. In ques i triazeni asimmetrici conducono, guenza della già citata tautomeria, dei due isomeri. Alcuni idrazo-, azo- e azossiak mostrato di possedere un'attività ca

amente allontanate dal] azc are il gas o attraverso un ili di rame a — 400° o facen n una bottiglia di lavaggio co li cromo (II). Il vapore d'acq Dntanato facendo passare ina trappola raffreddata cor ttraverso un tubo contenen idratante. Per i moderni impianti di orre alla combustione dell'c on gas di reforming, otteni

gii uiuiitui u ui nuii-iegame uci

no in orbitali molecolari formai posizione di questi orbitali d ( molecolari 2p7i* di antilegame • lecola N 2 . A causa di questa p; zione degli orbitali molecolari di N 2 , l'ordine del legame Nridotto, come è dimostrato e nella frequenza di allungamer N-N da 2330 cm-1 nell'N, liberi

ducibilità elettrica, composi (cioè non stechiometrica), e chimica relativamente alta, questi composti esista un le metallo. Ammoniaca (->) Ione ammonio NHJ

Gli acidi protonici reagisconc ca per dare sali di ammonio ione ammonio (raggio 1,43 stesse dimensioni dello ione

Fra i pochi composti e a temperatura e pre LiC 6 H 5 , NaNH 2 ) (C 6 H 5 ) 3 PCH 2 , TiCl 8 , Vari complessi del Co della vitamina B 12 , soi complesso di un met N 2 O, [Ru(NH 3 ) 5 N 2 O] ìr\ r\pr rf*n71 nr\p Hirpt

1840 crrr1 per NO. Lo ione nitros quando N2O3, N2O4 o HNO2 sor acido solforico concentrato: N2O3+3H2SO4

> 2NO+ + 3H!

N2O4+3H2SO4->NO++NO£+3H HNO2+2H2SO4

> NO++2H !

Il solfato acido di nitrosile, NO + venire isolato dalle soluzioni. Il nitrosile liquido probabilmente si NO + e CI". Molti cloruri metallici

il irmuoruro ui azou nodoro; bolle a —1 - 206,79°. Si prepara r. ruro di ammonio fuso i ^enodifluoruro di amr drogeno anidro liquid "etta del fluoro con am: NF3 ha una struttura j: ?olo di legame F—N—1 stanza di legame N—F i dipolare, eccezionalmer bye, è probabilmente i dale annullamento de

fluoruro di azina, N3F (p.e. 154°) è un prodotto gassoso 1 o che si ottiene dalla reazioì otidrico diluito con azoto, e La difluoroammina, HNF 2 , è i stabile esplosivo (p.e. — 23,6°) re ottenuta con uno dei meto a) per reazione di N2F4 con N2F4+2RSH -> 2HNF 2 +] b) per reazione di anilina co TV-difluorocarbammato : H,NH2+;-C,H7OCONF2 ->

gault vennero tuttavia accettati C( serve sino a che ricevettero confer: da Atwater, il quale condusse a te rimenti controllati con piante di bilendo il processo della fissazioni In questo periodo Schloesing e IV 1879) dimostrarono la trasformaz moniaca in nitrato facendo passar ca di rifiuti organici attraverso i di gesso e terreno sabbioso. Ques denominato nitrificazione, veniva sando lungo la colonna acqua ca

(N 2 O, HNO, H 2 N 2 O 2 e NO 2 -> presentano rispettivamente ossic trossile, acido iponitroso, dime tico nitrossile, e nitrammide); (NH 2 OH); — 2 (NH 2 NH 2 ); —

cromo e nduttasi, ma non mnue Ila della FADH2-nitrato-riduttasi e 'H-nitrato-riduttasi. L'implicazione ittura flavinica venne dimostrata me lisi fluorimetrica, studi sulla riattiv rove sulla D-amminoacido-ossidasi Contrariamente a quanto si è detto enza(Nason, 1962), la nitrato-ridutt; Veurospora contiene un citocromo i ì del tipo b (Garrett e Nason, 196 ttro differenziale ridotto-ossidato DPH-nitrato-riduttasi purificata i DPH o ditionito come riducente

;elli per formare NADF L'enzima così ottenuto era raggio di NADPH-nitratospora secondo tutti i criter presi in esame. Le attività zione della xantina-ossidas si purificate, corrispondom vita degli enzimi ottenuti ne su gradienti di derisiti ambiente neutro. In un gr;

è catalizzata da una formiato specifica, da due componenti si tuiti da citocromo bx e da una nitr È stata solubilizzata la frazione duttasi di questo complesso, mei mento termico con alcali e si è coefficiente di sedimentazione pa La ricombinazione in vitro del duttasi di E. coli è stata consegui di mutanti resistenti al clorato. L

rie fonti come descritto in precedenza, il cano l'ubiquità dell'attività di riduzione de drossilammina associata con l'attività del trito-riduttasi. L'utilizzazione di NH2CX istituisce tuttavia un aspetto secondario iologicamente non importante della nitriti iuttasi, a causa del valore di Km maggio: :r NH2OH che per NOjP e della maggii locità di formazione di ammoniaca da NO ie da NH2OH da parte di questi sister .azzanni e Atkinson, 1961). La nitrito-ridu

cleolidi ridotti, con o senza aggiunta risultarono inefficaci. La combinaz; nitrito-riduttasi di Ps. denitrificans e particolato di ossido nitrico-ridutta zava la riduzione globale di NOf a ] si ottenne NO libero e questo dimo; aveva un trasferimento efficiente o i polamento di questo intermedio dal riduttasi al particolato di ossidc

ìasi. In concomitanza con la ubstrato da parte della nitrogen UDP e P ; , il che indica una 'idrolisi di ATP e il trasferirne!] idrolisi di ATP dipendente d Molti ricercatori hanno indagat ìtechiometrici tra ATP idrolizzi rasferiti; i valori riportati va 5 ATP utilizzati per coppia di e

ma non lo sviluppo dell'H., (Jackson et al., 1968; Kelly, Bergersen, 1969). Si sono da tazioni. Turner e Bergersen, acellulari di batteroidi nodi Jackson et al., servendosi di rificata da Azotobacter vinelai

lorati, generalmente in azzurro, stesso azulene è percepibile fino una parte su IO4 in un solven di petrolio. Fino dal XV secolo era sta in alcuni olii essenziali, ad es., 1 milla, dopo alcune semplici op distillazione, distillazione in e pore o trattamento con acidi ossidanti compariva un colore a

il cambiamento di colore dell' al giallo. Alcuni sali di azul< isolati allo stato cristallino; a rati e i tetrafluoborati. Gli a. copulano con i sali posizione 1 o 3. Sono alogenat nosuccinimmidi dando derivat stituiti. Il perbromuro di oiri<

i cuprite. In bei cristalli, l'a. si ritn ione (Francia), Laurium (Grecia) e a Ts àfrica del Sud Ovest). In Italia sono st ovati bei cristalli di azzurrite nelle m uprifere della Sardegna. Da un punto di vista industriale l'i te costituisce un minerale secondario e

Questi risultati non possono esseri sulla base di un intermedio del 1 quale, insieme al prodotto (VII formarsi anche un benzoato (XII l'ossigeno isotopico nel gruppo i capace quindi di dar luogo ad un

proprio con questa prima fase della II meccanismo proposto prevede zione di una specie chimica assai insi tenente un atomo di ossigeno posith tà non esistono prove sicure per qu medio e più verosimilmente la dece ne dell'idrossiperossido evolve attr processo concertato nel quale la r legame O—O è contemporanea alii

dei prodotti finali risulta condizion che dalle particolari condizioni spe dalla natura e dalla posizione dei s sull'anello benzenico; infatti mentre tossi- (XLIX) e la o-nitrobenzaldeide ducono, per ossidazione con acido p rispettivamente al guaiacolo (LI) ed n-nitrr>hen7oicn (7.TD i-nn rese nressn

ossidazione di Baeyer-Villiger, del )biamo finora esaminato alcune oni a composti monocarbonilici, of] ti vantaggiosi anche nel caso dei jlicarbonilici : se si usano a-dicheto rodotti di partenza si ottengono fac jerando in solventi inerti, le corrisi ìidridi, mentre, conducendo la rea: nbiente acido o alcalino, è possil irare con buone rese alcuni acidi car fficilmente ottenibili per altra via. i

ossidazione con anidride cromie mo, si ottiene l'omologo inferiore d bossilico di partenza. Poiché tale ] >, a sua volta, essere esterificato e ad un analogo processo, è chiar zione di Barbier-Wieland conseni dare la catena alifatica di un acide ;o allontanando in maniera sele mo di C per volta.

OH

OH

erivati. Sotto questo nome vengono des un grande numero di dialchil- e di arila jrivati in 5 dell'acido barbiturico. Per la ma parte questi composti sono farmact unente attivi (tabb. I e II). Ricordiamo fra questi l'acido 5,5-diet turico (p.f. 191 °) chiamato Veronal®, l'i etil-5-fenil-barbiturico (p.f. 175-177°) ato Luminal®, Gardenal® efenobarbi icido 5.5-diallilbarbiturico Cn.f. 172°ì det

Luminal '& Bibliografia

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to che dosi semplicemente set no completamente nel tronco berazione, indotta per mezz di questo neurotrasmettitore, trasmettitori probabili, quali l'acido y-amminobutirrico, n trario influenzati in modo anche a dosi anestetiche. E chiare prove sperimentali in

nsinouzione. uopo essere stati assori ono presenti in tutti i tessuti del cori iresi quelli dell'eventuale feto. I vari iscono considerevolmente nel loro on le albumine plasmatiche. Il tiopi egato per il 65 %, mentre il barbi tale n maniera trascurabile. La possibilit ;arsi alle proteine tissutali è la stessa e iresentata nei confronti delle proteine iche. In questa maniera i b. si distrib

ittavia dosi progressivamente maggi, no una riduzione sempre maggiore ( rto volume/minuto. L'azione stimol iratoria del 5 o del 10% di anidride :a diventa sempre più debole e a jmpare. Il meccanismo consiste pi nente nella paralisi del centro resp dollare; se però il paziente soprav\ /erse ore, l'edema polmonare o la poi

indicativo di un danno muscola zione al danno epatico. È stato rij somministrazione parenterale ese un periodo di 2 ore di 18 mg/kg tale non ha effetti sulla forza, su e sulla durata di contrazione de tavia dosi pienamente anestetici! notevolmente l'attività uterina d to. Il prolungato uso di fenob mefobarbitale come antiepilettic fetti saltuari sul sangue e sulle o sul sangue si manifesta come am

commerciale. L'estrazione di questi viene eseguita quasi esclusivamente p duzione di composti del Ba. La magi dei depositi commerciali di baritina due tipi: depositi di sostituzione, Ì che parziale, di calcari, dolomiti, a scisti, e depositi residui in cui aggio barite, derivati dall'alterazione di de tipo precedente, sono inclusi in ai baritina si trova anche come miner

estremo del recipiente per cor pore di Ba. 11 Ba così ottenute tiene calcio e magnesio come ir ne ulteriormente purificato p< sotto vuoto. Il metodo descritto parare il Ba è simile al process preparare il magnesio attravers silico-termica della dolomite ca Ba e leghe di Ba sono stati f*lf»ttmlici Hi cali fuoi

Hi c-»1i+

assenza di anidride carbonica il j ione si abbassa a causa della dee ne. Il carbonato di Ba è termicami ;; la pressione dell'anidride carbo ido è solo IO"4 atm a 1000°, 1 •4° e 10 atm a 1994°. La solul |ua è 0,02 g/1; questo valore aume mente in presenza di anidride ca sumibilmente a causa della forma arbonato. ^a witherite è solo di scarsa imi nmerciale e il carbonato di Ba i

H2O e Ba(UH) 2 H 2 O; il monoidrato :qua molto difficilmente. L'ottoidrato i solubile in acqua calda (51 % in peso a molto meno in acqua fredda (4,4 ^so a 25°) e la soluzione risultante, •qua di barite, è fortemente alcaline irbe anidride carbonica dall'aria. L'idrossido di Ba si prepara scioj jssido in acqua calda e separando i e ;r raffreddamento: in aueste condiz

,

) ,

j

è di 1070-1080° circa. Ha un punto di fi ne di 1350° e si decompone per risca mento sopra 1400°: 2BaSO4 > 2BaO+2SO 2 +O 2 Viene ridotto a solfuro per riscaldami con carbone. La sua proprietà chimica più importar la bassa solubilità in acqua : 2,43 mg/1 c<~ir*cr1ÌÉ»

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ASALTI asalto è, in petrologia, uno dei pii orni di roccia che si ritiene derivi dal tiope basai, il cui significato è: p\ ìntiene ferro. Secondo Plinio i b. fur erti per la prima volta in Etiopia II termine comprende, nell'uso corri

MdUl. nuziale ^augne e ui unii 1^7. 11

lio (augite e pigeonite), finale (ferroaug endenza verso l'augite subcalcica nel e n rapido raffreddamento di lave basalt a riconosciuta come una tendenza ad ionamento non all'equilibrio, tende è assente nelle intrusioni profonde di no basico, raffreddatesi più lentame e olivine dei b. sono soluzioni solidi terite (Fo) e di fayalite (Fa) e hanno o zioni variabili tra Fo85Fal5 e Fo75F; nerali dei b. subsilicici includono nefel

:ll'Uganda S.O., il Nyiragongo e altri ' ini a nord del lago Kivu, nella parte est ongo, i Leucite Hills nello Wyoming t 'ovincia Navajo in Arizona. I principali roccia della provincia romana compren 3 basaniti a leucite, tefriti a leucite e lei ti. Sul Vesuvio si trovano specialmente iti a leucite e basaniti a leucite. L'area di estensione della provincia a leu i da Orvieto, a nord-ovest, fino a Napo

L'origine dei b. fortemente potassici, contenenti leucite, è molto più speculativa. Si è pensato che un processo di zone refining possa operare nel mantello e così possa produrre delle variazioni nel magma basaltico tipico. Il movimento di una zona fusa attraverso il mantello potrebbe, per soluzione del materiale al tetto della camera magmatica e ri-

anti per aumentare la coesione i L'elettrolita è costituito, nella n dei casi, da soluzioni concentr basi forti (H2SO4, KOH, NaC ìeralmente il componente a n ;ibilità elettrica e provoca pe vate cadute di tensione del sii ?er evitare almeno in parte qv iiente, le distanze interelettrod ridotte al minimo e i diafran rano anolita e catolita sono re iteriali che, imbevuti di elettro

ite polarizzazioni elettrodiche e se nzialmente di tre tipi: i) polarizzazione di concentrazione, i alla limitata velocità di trasporto i iti e/o dei prodotti dalla soluzione >do o viceversa; b) polarizzazione di attivazione (o me), che proviene dall'irreversibilità e ì reazione chimica all'interfase eie ttrolita; e) polarizzazione ohmica, che può pr Ila caduta ohmica entro qualche str; ettrodo, ad es. uno strato di ossii

vantaggioso che tutti i generatori pc essere ricaricati in breve tempo e con t non troppo diverse dalla f.e.m. della b to introdotto, per le b. secondarie, il o di rendimento in quantità. Il rendimento in quantità è spesso < anche come il rapporto tra la quantità tricità ottenibile da una b. e quella n ria per la sua ricarica. Questa quantità di elettricità spes:

o il parametro di valutazione [uanto gran parte degli impiegh tallazione su apparecchiature r. nensioni notevolmente ridotte, na che presenta le caratteristi volumetriche) delle tre DrinciDc

che funziona ovviamente a tempera vate (250-350°). Essa ha i più alti • densità di energia ma presenta pari convenienti legati alla temperatura e zio e all'aggressività dei materiali us Batterie a elettrolita solido. II sistema j: Na / /?-ALO_ / S

bitorc di corrosione il bicromato pot L'elettrolita è costituito da una soluzi NH4C1 e ZnCl2 immobilizzata su gela su carta; questa tecnica di realizzazion separazione delle masse attive giustifica mine di pile a secco, usato per design cune b. primarie. L'elettrodo positivo ì tuito da biossido di manganese, del qua gono usati tipi diversi a seconda del i b. e del tipo di prestazione che si rii Nella letteratura scientifica sono riporl

lino è riportato nella figura 11. le tre pile sono sottoposte è ab da e mette ben in evidenza le prestazione nei tre casi. Del sistema Zn/HgO esiste a sione secondaria che fu svilupp Ruben. Egli modificò la struttu do positivo mediante l'inserirne d'argento che impedisce la c< mercurio formatosi durante la tribuisce anche a ridurre la i l'elettrodo.

temente, per applicazione sulle grij preparato chimicamente. Lo zincc l'elettrodo negativo è depositato camente in forma spugnosa per ot trodi ad elevata superficie specifì L'elettrolita è normalmente um di KOH al 31,5 % in peso (composi: tica). Alcuni tipi di b. AgO/Zn p< ziale, sterilizzabili a caldo e atth stanza, usano elettroliti contenent

attivi o per impregnazion zate di elevata superficie Per la realizzazione de betti il materiale di parta forato di acciaio nichela: nichel puro) che viene saj opportunamente (fig. 12) Gli elettrodi positivi, eh del tipo a tasche che a tul oiti con NifOHÌ., addizit

ite costante, considerata proce ile, è generalmente effettuata co ite che permetta di ripristinare 1 ziale in 5 ore. La tensione della e ) dell'operazione è di circa 1,4 V e itamente fino a 1,5 V in 4 ore ( esto punto la tensione sale a l , " stante fino al termine della cari La carica a tensione costante viei :nte effettuata collegando la b. ii n un generatore di corrente conti

razie al potenziale più negativo eso, la sostituzione del cadmio e ermette di ottenere f.e.m. più eli ita di energia maggiori. Le ca perative delle b. Ni-Zn non sono ote, poiché il sistema non è anc< vello di produzione industriale. La reazione elobale di cella DU<

tensioiv: relative ai due stadi si 6 V, e, di conseguenza, la curva esenta i due corrispondenti live medi scarica inizialeè di 1,35-1,2 valore di 1,10-1,05 V quando la cf to il 35-50 % della sua capacità n I valori di densità di energia ragj :vati (40-75 Wh/kg) e così le < irica; con una scarica C/1 la tei ;nde al di sotto di 1 V e cade a < n una scarica di 10 minuti (6C)

lega di piombo, per mento sp© Valckmar (1881) e di Sellon (1 oduzione industriale degli accumu incia nel 1890 per opera del lusserr enri Tudor. Vennero in seguito elaborati alt istra, come la piastra negativa e 'astenplatte) e la positiva Manchex irtante è la piastra positiva detta •onclad, Panzerplattè), che appan

ima volta verso il 1920 negli Stai e ebbe poi sviluppi e perfezionarne teressanti.

p

s

jurrcj

A parità di tutti gli altri fattori, aumenta con l'aumentare della co ne dell'acido e col diminuire del della piastra. Carica. Il processo di carica dell'aci al piombo consiste nella ritrasforn PbSO4 in Pb e PbO2 rispettivament

^

2

pera il 3,8% in volume, la miscela pu fiammarsi o esplodere se viene innescai una fiamma o da una scintilla. Per evitare sto pericolo, negli impianti di b., oltre cr sicurare una buona ventilazione dei loc; impiegano particolari accorgimenti per ( re inneschi. Quantità di elettricità (capacità). A causa reazioni parassite sopracitate, la quanti elettricità in Ah che occorre fornire al durante la carica per ripristinare l'inter

tanziamento. Al posto "o si sta facendo strada sintetica. Citiamo infine lilità di impiego di TNT i fibra sintetica come se ittenere grandi quantità tienti a liquido immobili Dme materiali per la cos per accumulatori in coi ggi abbandonato il leg: io e. si tende, ad ahhanr

in precedenza. La conservazione allo secco è ottima e non richiede alcun int to. Per la messa in funzione basta riem celle con l'acido e dare eventualment breve carica. Precedentemente invece gazzinaggio e la messa in servizio eran< tosto laboriosi. Batterie avviamento monocoperchio. Il si

di chiusura delle celle e di collegament trico fra di esse ha subito in questi ultirr

uso di miscele tixotropiche nell paratori assorbenti, ecc. e nelli luppo di gas è reso minimo me di carica e caricatori speciali. Batterie attivabili con acqua. Si

:arica secca in cui basta introdi dché acido per la messa in ser già contenuto nell'elemento, è a di silice, allumina o speciali se

sizione di Beckmann furono compii tto che a quei tempi non era noto a lo che permettesse l'attribuzione ini; :a della configurazione di una coppi 3 isomere. Teoricamente, infatti, il stereospecifico della reazione potevi piegato sia con uno scambio di p appi in posizione sin rispetto al do] e ossimico, sia con una analoga mi dei gruppi in posizione ariti:

La reazione di BecKmann può tanto, considerata come un cas di sostituzione nucleofila del tip il gruppo migrante agisce come cleofilo attaccando l'atomo di az cioè dalla posizione più remot gruppo uscente (OH e ). In acco interpretazione si osserva che L reazione dipende sensibilmente nucleofilo del gruppo migrante R il riassestamento delle metilch< liche ^-sostituite è accelerato di

sestamento è indotto essenzialmei donazione dell'ossima che deten ile polarizzazione del legame azo necessaria per la migrazione inti ; del gruppo R. Dopo la migra; stamento è completato dall'attac ia sul carbocatione imminico, perdita di un protone per dare la :a dell'ammide. meccanismo sostanzialmente a

me tk'gli x-dic/ietoni e degli tx-ia

11 riassestamento delle monos chetoni è in genere seguito da ui indaria che provoca la fissione e uè frammenti relazionati struti configurazione del derivato

Per la maggior parte delle e zioni di reazione più soddi originariamente descritte 1886. Secondo tale metodo l'ossima in etere anidro vie quantità equimolecolare di sforo e la miscela viene rt peratura di —20°. L'isolai viene quindi effettuato dee

. Durante la reazione si formi to cristallino costituito da un e olare del toluene (unamole)con mile (due moli), che per succes ito con acqua si decompone cc di b. e di una miscela di clorurc ido cromico:

aromatico che viene usato in prò Derivati della benzaldeide

Nitroderivati. Questi composti dei b. per sostituzione di uno o più at geno dell'anello benzenico con gruppi —NO2. Sono sostanze solii giallo poco solubili in acqua, facil bili nella maggior parte dei solvei I tre derivati monosostituiti, le o-, zaldeidi, fondono rispettivamente e 106°. L'isomero meta può esse

tione in corrente di vapore. La pre: gruppo ossidrilico in posizione ortc "ormilico favorisce la formazione ;ame a idrogeno intramolecolare e ieide salicilica molto più volatile •o para (p.f. 115°). In presenza di acidi minerali l'a ;ilica condensa facilmente con i e

stata rettificata per rimuover! forati, e stabilizzata in modo formazione di gomme. Ques piegata come combustibile p La maggior parte dei prirj stata svolta in Gran Bretagm esperimenti di Murdochsull'u bone per illuminazione, furo gas illuminante olii vegetali, 1' altri olii, facendoli passare at scaldati ad alta temperatura

ai produzione degli impianti di carbon zione del carbone, come fonte unica di carburi aromatici. L'industria del petrol in grado di aumentare la produzione non mediante ricupero della piccola quantità nel petrolio naturale, ma anche mediant dozione di nuovi processi per la conven in prodotti aromatici di materie nrime e

Mediante questa formula si spiega co cesso la formazione di un solo derivai nosostituito del b. Ladenburg ossen questa formula potrebbe tuttavia cond quattro isomeri derivati bisostituiti, me effetti se ne riscontrano soltanto tre; 1 perciò propose che i doppi legami o: sero rapidamente tra posizione alteri

'industria il catalizzatore p mpiegato è l'acido fosforii ossile. I meccanismi propc triplicano l'attacco elettrof )ltre il primo stadio può tll'influenza attivante del tlchilico. Una ulteriore e juanto non sempre indesi ;he il gruppo alchilico si ;orso della sostituzione; a

ceue nei inouo seguente: Cl2+FeCl3 ^ Cl++FeClje attacco elettrofilo di Cl+. Lo iodio non reagisce se non in di un agente ossidante, ad es. acidi I fluorobenzeni sono ottenuti con ir diretti. Il clorobenzene è prodotto industi facendo passare il eloro secco nel 1

Il I 1 1 e che si ritiene sia formato attrave tura Dewar del benzene (Srinivas; Preparazione

La preparazione industriale del t a materie prime e procedimenti di' cipali dei quali sono di seguito de: Produzione dal carbone. La disii!

carbone è impiegata per tre scop

iti di ebollizione sono rispettivamente 71,4 5 e 77,4°. Per alcuni scopi il b. deve esser* sriormente purificato per ridurre la contrazione di queste impurezze. I procediriti sviluppati a questo scopo si basano sulle •azione selettiva con solventi oppure suldistillazione estrattiva. Il processo Ude> ote, 1958), progettato in origine per traiì raffinato di petrolio, per quanto appliile anche al benzolo ottenuto dalla carbosazione del carbone è un nrnceriimentn d

inazione e aumentata in una seconda u sr la separazione. Uri metodi di rettìfica. Sono stati mes unto numerósi processi per l'idroraffinazi italitica del benzolo (Bochman, 1958), ac jelli della Scholven-Chemie, Lurgi, Kopp ari Stili e U.O.P. Questi processi sono div ìltanto nei dettagli di ingegneria chim

itallizzazione non è stretto per ak di b. per nitrazione, ma lo può e ani tipi commerciali ; il colore del 1 izione preliminare dell'assenza ze; il contenuto in zolfo totale è 0 per combustione del campione ninazione degli ossidi di zolfo fc la fonti petrolifere normalmente anto tracce di composti solforati 1 è lavato con acido solforico; i a, non è necessario l'esame di n

divi nil benzeni metilfenilcarbinolo solvente

nte anemia. I sinton mia, diminuzione del ore, dispnea da sf( jrragiche. La massimi bile nell'aria, per una rnaliere, è di 20 ppm ir l 46 % del b. inalato pò ed assorbito rapic . è eliminato parzialn e e nelFurina, in grai eme a pirocatecolo <

juuecnoenzene. attenere il detergente. L'ii ina lineare e la solfonazion lisce un alchilbenzene line; 3iù facilmente biodegrada ìtituendo il dodecilbenzen

; è poco solubile in acqua a fr e a caldo; cristallizzata da ai 22°. 3. trova numerosi impieghi n a. Può essere anzitutto usata < precipitante nei confronti e tutto solfato, ma anche ir ito e fosfato. Un precipita il solfato di b. si presta alla ti ìetrica o, se in microquantità, a. Talvolta la b. viene usata ar osante di cationi metallici. :go più comune si basa sulla ;

lilcarbazolo con cloranile in Questo pigmento presenta :tto brillante a fiamma blua suo prezzo molto alto ess otevole interesse commerci ip. prre.11e.nti snlirlità crenp.r:

nell'attività sedativa, ticonvulsiva nei topi t to meno efficaci nei ( mento di fuga condì l'addomesticamento i Quando viene so possido radioattivo ai metil (Ro 5-0883) ris tuente nel sangue, nel

bolita principale iV-demetildiaz< al diazepam nell'attività mioì topi e nei gatti, nell'attività antk topi e nella riduzione del comp fuga condizionato nei ratti e n Anche il 3-idrossidiazepam è sim al diazepam. Comunque, il meti drilato, l'oxazepam, è generalme cace del diazepam. I metaboliti < la posizione 4' hanno debole s Nei tnni la somministrazione

na serie di lavori da Guerrero-Fi| 1967, 1968, 1969, 1970). Le coni riportanti sono le seguenti: a) quando dei cristalli di ossid io sono sistemati nel nucleo tal; iminare di gattini, compaiono si rafici e di comportamento che a quelli del piccolo male epilettice nali sono soppressi dal diazepa b) si determinano foci epilettoj ei gatti adulti per inserimento lluminio nell'ippocampo. Si svii 5condari nelle regioni connesse

ce di causare variazioni distinte nel compoi tamento nel suo complesso. Si è quindi os servato che il cloridrato di clordiazepossid alla dose di 10 mg/kg per os non ha influenz sul numero delle risposte al segnale ricorr pensato, ma aumenta sensibilmente i tentata di aprire la porta dopo il segnale non ricorr pensato. La cloropromazina, alla dose e 5 mg/kg per os, non influenza le risposte < segnale non ricompensato, ma diminuisce ser

L'azione anticonvulsivante del diazepam nei topi è rafforzata dall'a-metildopa ed è antagonizzata dalla reserpina (Diez Altares e De Bonnevaux, 1969). L'effetto stimolante dell'anfetamina nei topi è potenziato da basse dosi di diazepam ma antagonizzato da dosi alte (Montuori et al., 1970). Lap-idrossilazione dell'anfetamina nei ratti è inibita dal diazepam. Il comportamento aggressivo indotto dall'apomorfina nei ratti è antagonizzato dal diazepam. La biotrasformazione della difenilidantoina ad opera dei microsomi nel fegato dei ratti è inibita dal diazepam.

Gucnero-Figucroa R., Ryc M . M . , Gallar Bishop M.P., « Neuropharmacology », '. 143. Harris T. H., « J. Àm. Med. Assoc», 17: 1162. Marcucci F., Mussini E., Guaitani A., Fi Garattini S., « Europ. J. Pharmacol. », 1 311. Montuori E.,Gonzalez H. A., Cenai E. E., Rend. Soc. Biol.», 164, (1970), 191. Pletscher A.,Psychotropic Drugs in Internai Amsterdam, Excerpta Med. Foundatic pp. 1-15. Randall L.O., « Dis. Nerv. Syst.», (Suprj (1961), 7. Randall L. O.,Schallek W.,Heise G. A.,Ke

Questa reazione può anche esseri trattando una soluzione eterea di miscela di magnesio e di ioduro d Secondo Gomberg e Backmann ( duzione avviene probabilmente ad ioduro di magnesio monovalente strato nello schema seguente: Mg + Mgl2

di sodio di un radicale libero (sodio-chetile): C6H5 )C=

con tetracloruro di carbonio secondo il metodo di alchilazione di Friedel-Crafts :

)C—ÓNa©

C.H.In accordo con la struttura radicalica, il composto reagisce rapidamente con iodio e con ossigeno e viene decomposto dall'acqua con formazione di b. e benzoidrolo. Misure di suscettività magnetica suggeriscono che in soluzione il radicale-ione del sodio-chetile è in equilibrio con il dianione del corrispondente pinacolo: |-QH5 LQH

+

Aia,

e .1 )C—O Naa©

e

C O <->

H,0

I

C.H

CC14

C6H5

V

: - C H B 2Na©

QH,

O

gli anelli aromatici non modifica sensibilmente il comportamento chimico del gruppo carbonilico rispetto a quello del b. Nei derivati o-disostituiti, tuttavia, l'impedimento sterico dovuto ai gruppi alchilici diminuisce ulteriormente la reattività del carbonile nelle reazioni di addizione con i derivati dell'ammoniaca (idrossilammina, semicarbazide, fenilidrazina, ecc). Di particolare interesse per la sintesi degli idrocarburi antracenici, è la pirolisi dei derivati del b. che hanno un gruppo metilico in posizione orto al gruppo carbonilico. La reazione, scoperta da K. Elbs (1884) (v. ELBS, REAZIONE DI), viene effettuata riscaldando il diarilchetone alla temperatura di ebollizione o a 400-450°: H,C

2HC1

e

Metodi di preparazione Oltre che per ossidazione del difenilcarbinolo, (QH5)2CHOH, il b. può essere preparato facendo reagire il benzene con il cloruro di benzoile in presenza di cloruro di alluminio anidro: 0

CH3 Impieghi II b. ha un intenso odore che ricorda quello dei fiori di geranio; per questa proprietà esso trova impiego come profumo di basso costo e per la preparazione di saponi. Nell'industria farmaceutica, inoltre, il b. viene usato come intermedio per la produzione di alcuni antiistaminici ed ipnotici.

2,5,3' - trimetilbenzofenone

CH, H,0 2,7 - dìmetilantracene

Omologhi

HC1

La reazione, che rappresenta un'importante applicazione del metodo di acilazione di Friedel-Crafts (v. FRIEDEL-CRAFTS, REAZIONE DI), viene condotta usando un eccesso di benzene come solvente oppure aggiungendo come diluente il solfuro di carbonio. In entrambi i casi l'acilazione del benzene procede esotermicamente e viene portata a completezza mediante un breve riscaldamento a ricadere. Terminata la reazione il solvente viene allontanato per distillazione ed il residuo trattato cautamente con ghiaccio ed acido solforico per decomporre il complesso col cloruro di alluminio. Il b. viene, quindi, estratto con etere dietilico e purificato mediante distillazione a pressione ridotta. Un metodo di preparazione sostanzialmente analogo, che può essere applicato alla sintesi dei diarilchetoni simmetrici, consiste nel trattare il benzene con fosgene in presenza di cloruro di alluminio: +

COCl,

A1C1 S

+ 2HC1 Un altro procedimento di laboratorio per la sintesi del b. si basa sull'idrolisi del difenildiclorometano, il quale si può ottenere facilmente facendo reagire due moli di benzene

368

Dei tre metilbenzofenoni, gli isomeri orto e meta sono liquidi che bollono a 315° e a 314°, mentre l'isomero para è un solido che può esistere in due modificazioni cristalline: forma x, p.f. 59°; forma fi (instabile), p.f. 55°. Essi vengono preparati facendo reagire il benzene con i cloruri degli acidi toluici corrispondenti secondo il metodo di Friedel-Crafts; così, ad es.:

"CI H,C A1CI,

Derivati

Alogenoderivati. Derivano dal b. per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno dei nuclei aromatici con uno o più atomi di alogeno : le formule e le costanti fisiche dei termini più semplici sono riportate nella tabella. I monoalogeni derivati del b. vengono in genere preparati con la sintesi chetonica di Friedel-Crafts a partire da benzene e dai cloruri degli acidi alogeno-benzoici. Un altro procedimento di applicazione generale si basa sull'ossidazione degli alogenuri del difenilmetano con anidride cromica in acido acetico. Così, ad es.:

CH^COOH CrO,

H,C

\

Con un procedimento sintetico analogo è possibile preparare la maggior parte degli omologhi superiori del b. In genere, la presenza di gruppi alchilici su-

COSTANTI FISICHE DI ALOGENOBENZOFENONI MONOSOSTITUITI Sostituenti 2-cloro 3-cloro 4-cloro 2-bromo 3-bromo 4-bromo 2-iodo 4-iodo

Formula o-ClCeH.COC.Hs m-ClC.H,COC,H s .P-CIC.H.COC.H» o-BrC«HtCOC.H5 m-BrCH.COCH, />-BrC,H,COC«Hs 0-IC.H.COC.H. .p-IC,H.COC,Hs

P.f.

P.e.

CO 46 83 76 42 77 82 32 100

330 — 332 345 — 350

210 —

Nitroderivati. Sono sostanze solide di colore giallo o giallo arancio, insolubili in acqua, solubili nella maggior parte dei solventi organici. I tre derivati monosostituiti, o-, m-, e />-nitrobenzofenone, fondono rispettivamente a 105°, 95°, e 138°. L'isomero orto si prepara per ossidazione del 2-nitrodifenilmetano con anidride cromica, mentre gli altri due isomeri vengono in genere sintetizzati per reazione dei corrispondenti cloruri degli acidi nitrobenzoici con benzene e cloruro di alluminio. Alcuni derivati disostituiti, come ad esempio il 3,3' ed il 3,4'-dinitrobenzofenone, possono essere preparati, rispettivamente, per nitrazione diretta con la miscela solfonitrica

Amminodenvati. i principali derivati mone disostituiti si preparano facilmente per rid zione dei corrispondenti nitrobenzofenoni o cloruro stannoso ed acido cloridrico. Di particolare interesse per la sintesi di '. boratorio sono alcune reazioni di ciclizzazi ne, caratteristiche dei derivati del b. avei un gruppo amminico in posizione orto al ci bonile. Per riscaldamento in presenza di bi(

5. n o :. il li -

Proprietà fisiche Nella tabella I vengono r prietà fisiche del b. Spettro UV. Lo spettro L (fig. 2) mostra tre band 281 nm (e = 3,2-IO3), 27' 244 nm (e = 1,05-IO4).

ad una miscela di composti e : chilbenzofurano. Al contrario, l'attacco eleti cui l'eterociclo è protetto da ali alchilico, è molto più semplic condurre e da una resa maggi* b. stesso. In tal modo si è pot in maniera sistematica le posi:

Anche altri derivati del b. sostituiti i zione 3 da un gruppo elettron-attratton i 3-ciano- ed i 3-carbetossibenzofurai soggetti, poco o molto, a trasformazio loghe. Infatti, la rottura dell'anello ete co dei b. mediante reattivi nucleofili possibile allorché il debolissimo impove to in elettroni della posizione 2, che è al normale effetto induttivo ncoatìvn

geno e un iatture antiemomi /) gli spirocumaranoni fi griseofulvina; g) le aflatossine e la steri sono rispettivamente metal gillus flavus e dell'Aspergillu

stituiscono dei potenti e p rogeni; h) gli alcaloidi, il cui prin tante è la morfina ben nota t

lo relativo alla formazione dei b. bi nelle posizioni 2 e 3, quale il 2-meti benzofurano, per reazione fra i fen 1,1-dialogenociclopropani, come, per dicloro-2-butilciclopropano :

e) con un estere a-alogenato, come, per es., il bromoacetato di metile, Pa-cloro- o a-bromofenilacetato di etile e, soprattutto, il bromomalonato di etile impiegato nella reazione di Tanaka:

CH 3 / CH 3 -»

S

+HO—Ar—CH—CH2

O

V

Questo viene successivamente trasformato in 3-idrossicumarano, sotto l'azione del dimetiisolfossido (DMSO):

e) dagli arilossiacetilacetati di etile si ottengono gli esteri cumarilici:

COOR Eterociclizzazione di derivati arilici con due atomi di carbonio.

R=H,C2H5 /) per ciclodisidratazione degli acidi arilossiacetici si ottengono cumaran-3-oni :

c— COOC2H3 O

Trasformazioni analoghe possono anche essere effettuate con i chetoni ossidrilati in orto, benché sia tavolta difficile, se non impossibile, avere la certezza della ciclodisidratazione del prodotto intermedio formatosi con i reattivi alogenometilati. È per questa ragione che non si possono preparare i nitroderivati del b. trattando questi chetoni con il bromonitrometano come si fa così facilmente con le aldeidi corrispondenti. La preparazione del 2-acetilcumaran-3-one a partire dal cloroacetone e dal salicilato di metile:

II procedimento consiste quasi sempre nella ciclodisidratazione di composti /?-(arilossi)carbonilici o carbossilici per mezzo di vari metodi : a) fin dal 1900 Stoermer propose la trasformazione in b. delle arilossiacetaldeidi e dei corrispondenti acetali dietilici:

/ \ X O O C H 3 CI [Ol + CH.

costituisce un'altra illustrazione dello stesso modo di formazione dello scheletro del b. Benché differisca dai metodi precedenti per il meccanismo di reazione, bisogna egualmente citare la condensazione dell'aldeide salicilica e del metilen-bis(etilsolfone) che consiste in un'aldolizzazione:

b) si possono ottenere i 3-metilbenzofurani o molto più facilmente i 2-alchil-3-metilbenzofurani rispettivamente dagli arilossiacetoni e dai 3-(arilossi)butan-2-oni e da alcuni dei loro omologhi : O

Le reazioni di ciclodisidratazione viste sopra possono essere realizzate nelle più diverse condizioni sperimentali, adattate caso per caso, sotto l'azione di numerosissimi agenti fra i quali i più frequentemente usati sono l'acido solforico, l'acido cloridrico, il cloridrato di piridina, l'acido ossalico, il cloruro di zinco, il cloruro di stagno o quello di alluminio, il pentossido o l'ossicloruro di fosforo, l'acido fosforico, a temperature più o meno elevate e a pressione ordinaria o a pressione ridotta, l'idrossido e il carbonato acido di sodio. Talune di queste reazioni possono avvenire per semplice riscaldamento od anche per irraggiamento luminoso. Benché non si tratti più di una ciclodisidratazione, anche altre eterociclizzazioni dello stesso tipo possono essere ottenute con i cloruri degli acidi arilossiacetici, che formano i cumaran-3-oni mediante una reazione di Friedel-Crafts intramolecolare, in presenza di cloruro di alluminio in benzene oppure con gli eteri allilici dei fenoli, che il cloridrato di piridina, in particolare, trasforma in 2-metiI2,3-diidrobenzofurani : CH=CH2

OH

SO2-C2H3

CH-CH \ SO r C 2 H 5

R = H, CH 3 , alchile superiore e) la ciclodisidratazione degli arilossiacetofenoni e degli arilossipropiofenoni è accompagnata, talvolta, a seconda delle condizioni sperimentali adottate, da una migrazione del gruppo arilico dalla posizione 3 alla posizione 2:

SO2-C2H5

Eterociclizzazione di un fenolo sostituito in orto da una catena a due atomi di carbonio.

Infine, è stato più volte segnalato che la reazione fra lo ione trimetilsolfossonio ed un'oidrossialdeide forma un epossido:

e ®,CHS HO—Ar-CHO+CH 2 —S(X -> I CH 3 O

Infine, se si ammette che la sintesi del b. stesso, a partire dal fenolo è dall'etanolo, che si effettua ad alta temperatura in presenza specialmente di allumina, passi attraverso lo stadio transitorio di fenetolo, anche questa sintesi mette in rilievo lo stesso tipo di formazione caratteristica dello scheletro benzofuranico.

C—

R Ar

HO—Ar-C—CH2 O

374

d) i 2,3-diarilbenzofurani si hanno per ciclodisidratazione degli arilossidesossibenzoini:

Questo schema generale comprende parecchie varianti : a) la deidrociclizzazione ossidativa del 2-

ilfenolo in b. che può esser indo semplicemente sui 55 mpre viene effettuata in r. di catalizzatori metallici: b) l'eterociclizzazione dei alchinilfenoli di cui si con empi. Il più semplice e pii la sintesi del b. messa a pi ;1 1893, e che consiste nel t

Impiego di O-arilossime dei dialch arilalchilchetoni. Si tratta di un adi nella serie ossigenata, della sintesi e io di Fischer. Si opera in presenza di le ridrico in etanolo o di trifluoruro >n etere :

di :co ati ico da sa, di

Sintesi biochimica Malgrado sia poco biogenesi della stri dalla formazione e pra quello omocic uno dei due modi a) in un precurs<

l'anello benzenico il gruppo ca orientante in meta con disattivazi ad es., nella reazione di nitrazioi una miscela contenente I'8O % di is e il 20% di isomeri orto e para. Fonti naturali

In natura si trova allo stato libero provenienti dalla corteccia di alb

conda colonna (pnismng con puro in testa e prodotti ali che vengono inviati al reat benzile, bifenile, metilbifen La conversione per passa intorno al 40%, le rese in a 90 kg per 100 kg di tolue questo processo la Dow ha di a. b. nel 1970. In Italia l'a. b. è prodott Viscosa che ha messo a punt

'idrolisi, mentre il resto va alla puri Sono stati descritti e brevettati E Drocessi per la fabbricazione dell'i lon tutti hanno trovato applicazic striale; verranno riassunti qui di 3iù significativi. Produzione dell'acido benzoico dalbe

•eazione, applicabile anche aglialcr ìd ai naftaleni, rappresenta un'esten a reazione di Friedel-Crafts :

l'acqua e con i solventi ossidrilati. S tenere per azione del cloruro di tior pentacloruro di fosforo sull'a. b. / todi di ottenimento sono Fazione cloruro di fosforo sul benzoato di del eloro sulla benzaldeide. Si è già può essere ottenuto industrialmente e tricloruro e a. b.; la Monsanto ha mente brevettato un processo per da policloruri alchilici e sali metalli b. Infine può anche essere ottenuto da ftalica in presenza di acido doridi

re in soluzione ammoniacale, quando pur tra in competizione il legante NH 3 . Il pre tato si presta alla determinazione gravime del Cu, una volta lavato e seccato; tut l'a-b. viene impiegata per la ricerca qui tiva di tracce di Cu : operando alla tocc carta da filtro se ne riescono a rivelare a 0,1 [j,g. L'oc-b. trova impiego anche per l'analis molibdeno e del wolframio, elementi che gono quantitativamente precipitati dal re;

murarii. La tendenza al resi cora più spiccata nei 2,2-c realizza con etanolo acido p< o per acido acetico:

I cromeni si possono ottenere pe zione dei cromanoli ; così bollendo metilcroman-2-olo con acido ossal zene si ottiene il 2,4,4-trimetilcron ceversa i cromanoli si possono ott zionando ai cromeni cloruro mer< do composti che sono poi facilme zabili. I cromeni si riducono a ci H2 in presenza di catalizzatori al . Raney. Addizionano inoltre alci lo+HC1) per dare gli etossicromani

Anche in questo caso l'interni menolo. I solventi più usati so tico e l'acido formico. Natura noli o composti dicarbonilici reazione si può orientare in du Così da benzoilacetone e reson avere due diversi sali di benzo

Fra i derivati ossigenati del sono noti oltre che l'isotiacun alchilisotiacumarine e gli aci rinici. La isotiacumarina (p.f. 78-7 nere partendo da un prodott zione della rodanina con met

LO spciuu

bande principali della naftalina, e un buon accordo ; gli spettri di flu di massa sono stati invece rispetti scritti da Heckman e da Haines. L' spettro IR ha d'altra parte con attuali concetti sulla struttura del

zioni nella molecola del b. legame C2—C3; ciò è coni zione di idrogeno per ridi LiAlH4 o altri riducenti, e 2,3-diidrobenzo[è]tiofene. La sostituzione con meta di resola nella oosizione

Degli omologhi trialchilici del preparati, mediante disidratazi spondente solfuro dell'acetofenc mente il 2,3,5-trimetilbenzo[6 164-165° a 13 Torr; p.f. 56-57°; metilbenzo[è]tiofene (p.e. 143-1' Krollpfeiffer ha ottenuto il 2,3,' logo per condensazione interna sali di solfonio dell'acetofenoni

(ucst'ultimo procedimento è il er la produzione dei derivati 2. Il 2-fenilbenzo[6]tiofene si fora otto secondario nella sintesi d •afenilbenzo[/>]tiofene, per risca jluene e S a 250°. Con lo ste lento usato per gli omologhi dia ibile ottenere il 5-metil-3-fenilbe 3.e. 162° a 1 Torr) facendo rea, oil-4-metiltioanisolo con solfate cido cloridrico:

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potassio, con sviluppo di idrog< zione di un berillato. Il diagramma dei potenziali st sidazione è, in soluzione acida, Be

X 85V

- > Be2+

In soluzione basica il potenziali ossidazione è 2,62 V. Per quanto generalmente veri ionici, i legami formati dal Be in sti hanno carattere prevalenteme come si potrebbe del resto prevc vata elettronegatività del Be (t£ stato fondamentale 1 s2 2s2, il Be

viene aggiunto per complessare alt ma non devono essere presenti fii prova chimica più sensibile per il E basata sulla fluorescenza sviluppat esso reagisce con il 3,5,7,2',4'-pi flavone (morina) in soluzione di id sodio a pH superiore a 11. In condì trollate, viene raggiunta una sen 0,004 [xg di Be in 100 cm3. Questo m tavia, non è molto specifico, per cu de prima la separazione del Be dagl

invece la struttura cubica del tif Si possono ottenere leghe di Bi cendo fondere insieme i due met; scala commerciale vengono ottenu te la riduzione diretta di BeO cor senza di Cu a circa 1800-2000°. S] mente si è trovato che le rese mij tengono quando viene formata uri contenuto di Be tra il 4 e il 4,25 lega madre viene poi utilizzata ]

bilmente perché difficilmente le fratti no a passare oltre il bordo dei grani potrebbe migliorare la duttilità del E temperatura, se fosse possibile stab forma cubica a corpo centrato che si ' temperatura. Il moto delle dislocazio Talmente più facile nelle strutture <

con lo ione i$e^; questo processo aumen aumentando il pH della soluzione. È stato molto approfondito lo studio d l'idrolisi dello ione Be2+. Uno degli studi p conclusivi è quello di Kakihana e Sillén, e fornisce le seguenti costanti di equilibrio: 3Be2++3H,O ^± Be3(OH)|++3H+ 1

2Be 2+ +H,O ?±Be.,OH3++H+

struttura simile a quella della silici sita della massa fusa viene diminuì l'aggiunta di fluoruri alcalini, per rottura di legami Be—F—Be; in raffreddamento di queste masse fi gono materiali vetrosi. Una per BeF2 troppo bassa provoca la fot vetri torbidi per la separazione di scibili o per un inizio di cristallizzi

;li altri boruri di Be non si scio! ! boruri di Be sono ottenuti tutl liretta degli elementi a circa 1' andò i boruri di Be con C ; ;ono stati ottenuti i carburi i 3eC2B2 e BeC2B12; il primo ha tellina esagonale con ao = 10,84 I boruri di Be sono utilizzabi •iali refrattari data la lentezza d rito durante il riscaldamento ir )ssigeno o di azoto, lentezza d( nazione di pellicole protettive ;

si decompongono totalmente nando ammoniaca ed ossoacet Composti simili si formano co nìna e l'etilammina, la butilar dina. Questi composti sono tu ite instabili e si decompongono lento oppure sciogliendoli in so! oroformio. La struttura di quest ittora argomento di discussion

rialmente. Il nitrato anidro di berilli ito per reazione del cloruro anidro luzione di N,O4 in acetato di e! ile in N2O5 liquida. Per riscaldamenl loto fino a 50°, questi compost si >ngono per produrre i sali anidri. Il B ava limitata applicazione nella fabbr :lle reticelle Auer, essendo aggiunte ila quantità ai nitrati di torio e ceri

nioiiKi del HcSOj. Il lk-SO, I

loppi con i solfali dei metalli C.,SO,BeSO4-2H2O, (NH4)2SC NH 4 ) 2 SO 4 BeSO 4 . Non si ha [uè, alcuna prova che in qu< ine siano presenti solfato-cor JeSO4 esiste anidro in diverse f< ^a forma stabile (a) è tetragor 0 = 6,90 À) e ha una strutture Iella cristobalite. A 588° la foi

e el e. 5, la i:o

BERILLO Il berillo è un silicato di be ma attraverso più accurate messa in evidenza la presenzi talli alcalini, compreso il rai II nome, di origine sconc noi dal greco (ÌEQÀÀOVQ; que in tempi remoti per indica minerali alla fine del sette specifico per questo miner,

Fra le caratteristiche del b. si deve he esso è inattaccabile da parte degli; scaldamento tende a perdere acqua Dstanze volatili a 800°. Riscaldato cc 00° si decompone in fenacite (un silici Ilio) e vetro, mentre, da solo, il b. foni ruentemente alla temperatura di cin 11 tipico luogo di ritrovamento del e e della varietà acquamarina sono Hrncp Hf*11f» impomatiti oranitir*lif»

1

- 1 , 3 5 V per la coppia Bk3+/ zioni di H2SO4 di concentraz fra 0,5 e 2 M). Questo potenz confrontato con un valore di i per la coppia Ce3+/Ce4+, misuri mezzo con la stessa tecnica eie Preparazione di laboratorio

I radioisotopi del Bk con nui fino a 248 sono preparati per r< ticelle cariche con nuclei di a

due isotopi del Bk di mag o il 2 "Bk e il -J9Bk, date medie sono sufficientemei nettere numerosi trattamen lio dei loro composti. Comi , solo il 249Bk può essere pro> apprezzabili. Esso viene pre nucleari ad alto flusso per iazione con neutroni di attin ìe 238U, 239Pu e 2i3 Am: il sui

giaiio-verae, per aggiunta di amn una soluzione di BkIv. Il BkIV può essere ottenuto per < di Bk"1 con NaBrO3 in H2SO4 2 solfato forma un complesso con i cendo il potenziale di ossidazione pia Bkm/BkIv. Anche il bismutat può essere impiegato come ossidai viene una riduzione radiolitica da ]

per indicare la b. della glieina, il più si composto cioè della famiglia delle t (CH3)3N-CH2COOH La b. della glieina è otticamente inat un solo gruppo dissociabile, quello e; lieo, il cui pK'n è 1,84. La b. ha una solubilità di 160 g/100 H,O, di 55 g/100 cm3 di metanol 8,7 g/100 g di etanolo. Fonti naturali e isolamento

La b. della glieina è stata la prima b. e

Il consumo di acqua sotto forma di b essere valutato, in media, sui 1000-1501 giornalieri, variabili con le condizioni logiche legate al clima, alla dieta, alla e per gli effetti indotti dai costituenti b. stessa. Le b. possono essere distinte in liq.ui consumarsi freddi o caldi, di sola acqua rale o contenente diversi soluti, liquidi logici di origine vegetale (succhi) od an r*ttpmitt=> npr

(ìli infusi generalmente vengono pre] reltamenle sospendendo il materiale calda o per percolamento, in sovrapp ed anche stemperando in acqua deg. concentrati ed essiccati (v. CACAO; CAI Latte. Il latte può essere posto in co fluido fresco, risanato per pastorizz conservato per sterilizzazione o per trazione. Viene anche sottoposto

tigliamento a caldo. Il liquido, sottopc trattamento termico con uno scambiat piastre o a tubi, capaci di resistere alla s pressione dei gas disciolti a temperatura naria, viene introdotto caldo (55-65°) il tiglie, che hanno subito un ciclo di la\ senza risciacquo a freddo. Il recipiente viene riempito raso bocci freddandosi si raggiunge il livello noi mantenendo un basso livello d'ossiger liquido. Per la distribuzione di liquidi tranquil

può cs!>cic uiicnoilucilie agglomeralo

taneizzato) per una più pronta solubili ne, indispensabile per la distribuzione con apparecchi automatici. Controllo di qualità

I controlli relativi all'acqua come b. i componente nella preparazione delle b prendono i dosaggi chimici di azoto niacale, nitrico, nitroso, proteico, di s( organiche, di ossigeno disciolto, di S( degradabili (BOD, COD), di tensioattii •nini R c\\ a l t r p Qoctflnyp p^traìhilì r*r»n i

la ucscriHX'iiiia;. »JII a. o. ucna sene L

butano sono stati isolati dalle foglie di xylon coca (acido truxillico ed acido co), mentre quelli aventi l'anello del e pano [(+)-?ra«.y-3-(2-carbossi-l-prop<

ano più grandi di quelle dell acu ipende dalla posizione reciproca < irbossilici. L'aumento della dist; ruppi carbossilici diminuisce la e issociazione. La costante di dissoci li a. b. dipende anche dalla loro one geometrica (tab. III). La differenza fra i valori del pKa

andò gli aldeidoesteri o i chi ere cianacetico oppure media le di Michael di HCN agli es )uesto metodo viene usato an ia per la preparazione dell'ac lartendo dall'estere cianaceti' dipico dall'adipodinitrile, ecc. risultati da l'idrolisi alcalina steri facilmente ottenibili: diante la condensazione di I

isproporzionamento dei sali alcali: li aromatici monocarbossilici è un : ;ifico per la preparazione di a. b. a Pale metodo è raccomandato per la one su scala industriale dell'acido tt >er riscaldamento del benzoato di f sresenza di catalizzatori, quali i ;o o di cadmio, oppure gli ossidi di ; ssidi ferrici.

jli studi compiuti con i raggi X e con il odo della diffrazione elettronica hanno trato che gli anelli benzenici che costituis' 1 b. ed alcuni dei suoi derivati, sono ap] imativamente planari ed esagonali e ci unghezza dei legami C—C è quella pre 1,39 À). Anche la distanza del legame arilico C(l)—C(l') è molto vicina (1,48 ase vapore e 1,50 À nel cristallo) a q prevista per un legame singolo fra due a

onti in posizione 2,2': così la IX) reagisce con il bromuro di io (1) per dare il sistema bifenil +)-fenildiidrotebaina (X) che ha lente la configurazione R del sis co. La configurazione Sdel (+)-d

: le rea/.ioni di sostituzione soprattutto Targazione, non colari caratteristiche. Infatti da luogo alla fenilazione con izoile a 80° con formazione 48,5%), meta (23,0%) e para ita della reazione, come è premo superiore a quella che si ;. Gli indici di valenza libera no una reattività abbastanza 3ne 2. Questo però non accasere una consesnen/a desii

Si possono generare radicali arilic trasposizione termica e decomp una /V-nitroso-iV-acetilarilammina vente aromatico, come si vede n ne (10): Ar (CH,CO),CK

NH nn>

NOCI . oNO + N.O,

BILIARI ACIDI n-

>>j

n

8

4* es 11

' ))>

I comuni acidi biliar ROIDICI COMPOSTI) a 2

gruppo carbossilico i o tre gruppi idrossili 1 gruppi idrossilici pò: oxo gruppi. In alcune : con gruppi idrossilici nella catena laterale. a. b. sono 5/3 saturi, ^/v c a t u r i (^r\A\ 5i\\{W~\\

cui la. seguilo in rouura

di litio e alluminio da l'acido La bromurazione del 7-oxolito tile consente di ottenere il corri bromoderivato, che viene trasfoj 7-oxo-3a, 6a-diossi-5-colanoicc Takeda) mediante blanda sapor riduzione del chetolo di Takei druro di sodio fornisce acido i tre la riduzione secondo Meej con r-butilato di alluminio e isop duce acido /?-muricolico. L'elim

esteri metilici dei corrispondenti acidi e silici C27 con idruro di litio e alluminio, ultimi si possono ottenere combinan acido biliare C2l con l'estere monorr dell'acido .metilsuccinico. Gli steroidi C ossidrile in posizione 26 possono venin sì ottenuti dalla criptogenina (5-colestc 26-diolo-16, 22-dione) che, per riduzic condo Clemmensen, da il 5-colestenediolo. Il 5-colestene-3/3,7a-diolo si p bromurando il benzoato di colesterile i lizzando quindi il gruppo 7a-bromo co do di argento, e poi il gruppo benzoi alcali. Il 7a-ossi-4-colestene-3-one può preparato dal 5-colestene-3/5,7a-diol( diante ossidazione secondo Oppenhaui

HO

CO

r x

NH "OH

CH-CJ

ac. taurocolico

ciosomialc o milocondriulc dciromogcnati legato di ratto arricchito con NADPH. . centemente è stato dimostrato che la frazi microsomiale è molto più efficiente della : zione mitocondriale nel catalizzare la reazic Sono state fornite prove che il citocro P-150 partecipa al sistema 26-idrossilasico crosomiale. Conversione del 5(ì-colestano-3a.,7a.,12oc,26 trolo in acido 3a.,7a,12a.-triidrossi-5fi-colesi f £ /ir/m

Mi ìopto

rAQTirin^ ^nmrt^rfro

Io

fnri

co (acido allodeossicolico). Esterificazione degli acidi biliari. degli a. b. viene espulsa con le fec ma di esteri, probabilmente con a catena lunga. Almeno il 25% 3,12-diidrossi-5/?-colanoici nelle : rificato. Tra tali esteri predomi; dell'acido 3/3,12a-diidrossi-5/?-cola le feci l'acido litocolico si risconti temente in forma non esterific£ l'acido 3/?-idrossi-5/?-colanoico è i

Uiiniulsson II., in «The Bile Ac Physiology and Metabolism », a cu Kritchevsky D., New York, Plen Danielsson H., Einarsson K., in < Basis of Medicine », V, a cura Bittar N., London, Academic Pres 315. Fieser L. F., Fieser M., Steroids, New Publishing Corporation, 1959. Haslewood G. A. D..Biìe salts, Lon< Co., 1967.

no probabilmente il piccolo spe

chetoglutarico spianando a "impostazione del ciclo citrii i che, nel 1929, scoprì l'aderì >LTP) e poi, in collaboraz

-, identificò la cocarbossilas i piruvicodecarbossilasi) e 'hilterra, il fondatore della

l'emocianina, la precisazione sul ossigeno della metemoglobina e< peso determinante per lo svilì in Italia. In America Sumner cristallizzc volta (1926) un enzima, l'ureasi pepsina (1930), la tripsina (1932 tripsina (1935); W. M. Stanley ( del mosaico del tabacco. Per qi sero il Nobel per la chimica n I coniugi Cari e Gerty Cori fu

i organismi viventi, oggi st :colare, cioè biochimico, iche queste caratteristiche io portato all'uso di un lir •e, seppure non sempre orto 3iù comune di tale libertà ita dall'espressione « legam >, la quale è nata in una da la è tanto efficace ed utils ente inesatta. Un legame, rompersi non da, ma rie

cne cne in preceaenza acclamo accennate. Le vie metaboliche sono rigorosamente controllate e il settore della regolazione metabolica rappresenta un nuovo e fertile campo di studio. Il lavoro metabolico è rigorosamente organizzato nella cellula. Da quando il microscopio elettronico ha rivelato l'esistenza di organuli intracellulari, e l'ultracentrifuga ha permesso di separarli, è stato possibile dimostrare una distribuzione degli enzimi e una divisione di funzioni : i mitocondri sono la sede dei fenomeni energetici, i ribosomi della sintesi prò-

degli amminoacidi essenziali sintesi che l'organismo uinai piere. Nell'uomo e negli anin sumono invece particolare i fenomeni di correlazione um che non si verificano negli e lulari. La biochimica umana r. plicemente una forma applica tenuto dottrinale suo propri La biochimica vegetale o fit

alle malattie, potrebbe avere mento su caratteristiche biochir ti molto stretti ed evidenti esist metabolismo e farmaci, comi studio degli antimetaboliti e della chemioterapia, o tra carei e lesioni biochimiche, come ne

(Krebs, 1966). Una forma di carattere anco] è rappresentato dalla biochimii quale alcuni metodi strettan

per trasformare una forma di ei un'altra con lo scopo specifico di svo funzione di trasferimento di comuni di informazioni; questo indirizzo ( comprende lo studio dei meccanismi di tutte le strutture sensoriali utilizi organismi viventi e cioè recettori u sivi (ivi inclusi tutti i tipi di foto]

irotom. bi ritiene cne la variazione e bera risultante dalla ridistribuzione ani si accoppi, sul lato interno de Tana, alla fosforilazione dell'ADP e to accoppiamento dipenda da un ATPasi legato alla membrana mitoc he è stato dimostrato essere un fatte iale (fattore Fa) per la fosforila2 idativa. Attualmente vi sono molte prove s ali sia a favore che contro l'ipotesi motica. In accordo con quanto è rie [uesta ipotesi, è stato dimostrato ci

bre muscolari); la stechiometria di questi cessi è, nel migliore dei casi, ancora da e rire e, secondo alcuni Autori, rappresenti aspetto di importanza irrilevante; infine questi fenomeni si verificano in sistemi invece di muoversi verso uno stato fina! equilibrio, sono da considerare più prò] mente come esistenti in uno stato stazion che richiede, per definizione, un cont: flusso di materia e di enereia tra le fasi s

iodi ol-so 51) ise

rosi piccoli ioni e per varie molecole, ; tutto zuccheri, nei batteri e lieviti, nelPe vescicale e intestinale, negli eritrociti, ec ticolarmente studiata è stata la diffusior litata del glucosio e dell'urea all'interni eritrociti. Benché la diffusione facilitata una natura puramente cinetica, uno dettagliato delle caratteristiche di quesi cesso porta alla conclusione che il sue

>ostanza trasportata, Fia. costante di Farad R la costante dei gas, e0 il potenziale eletti iella fase esterna e e,,, il potenziale più e ill'interno della membrana. Volendo considerare il trasporto attivo ina sostanza ; in termini di termodinam rreversibile, l'equazione (36) deve essere E liticata: J

— PC pnF<-e»-em>lST-L- Jf

-TI

(

una giunzione neuro-mi ioni nervose sono molto trice della cellula muscoli itture vi è un breve sp; ile l'acetilcolina diffonde lolarizzazione della meml scolare. In conseguenza uppo di un potenziale di de come un'onda in tutte 1 muscolo striato è cost e longitudinali le quali 'alii regolari, dei solchi t depolarizzazione viene mbrane che delimitano q

cando la rottura dei legami actii La fosforilazione dell'ADP legate polipeptidica ripristina la repuls: statica tra l'ATPasi e tale catena quale riacquista una estesa cor Anche in questo caso l'idrolisi di presenta il principale evento enerj to il processo. Dal punto di vista della termod versibile, è stato dimostrato che,

costituite per circa il 99,9% dai prim menti del Sistema periodico. Una di fondamentale tra la composizione biente e quella della materia vivente scontrarsi negli elementi chimici che s culiari dell'uno e dell'altra. Infatti, l'ossigeno, che è rappresentato in ente il 40-50%, negli organismi viventi pre di gran lunga C, H e N, mentre nell'a abbondano Si, AI, Fé, Ca, cioè tutti ti caratteristici del mondo geologico. In genere gli e. b. vengono suddivi; o tre gruppi, chiamati rispettivamente

Nel regno animale forma l'esocheletro dei radiolari e degli infusori. Infine, tra gli elementi del II ordine, il ferrc merita un riguardo particolare tanto che, data la sua importanza, alcuni Autori lo pongono iddirittura tra gli elementi del I ordine Tale elemento è indispensabile per tutti gì. ssseri viventi in quanto fa parte di enzimi respiratori cellulari, ed è inoltre in tutti i verte-

b) un compartimento extracellu nonta a circa 14 litri ed è pari 3eso corporeo. Nel compartimento extracellula ;tinguere uno spazio intravascolai ico di circa 3 litri ed uno spazio are che raccoglie circa 11 litri di oari al 15,7% del peso corporeo Nell'ambito dello spazio extrav io possibili ulteriori suddivisioni. :e di liquido che si trova attorno ; per le quali costituisce un ambii

: nel bambino se ne riscontra ig%; al 50° anno di età da 20 vecchiaia inoltrata almeno 40 amponenti proteici presenti ne :nti anche nel liquor. Nel liquo poche cellule mononucleate I ). ime icrime sono il secreto della gr

La mucina e le proteine organici più importanti. L sce da lubrificante per la stituita per il 30% da car mente in forma di acido s sono rappresentate in mas e y-globuline e per il resto alcuni enzimi quali l'a-ar acida, la fosfatasi alcaline la /3-galattosidasi, la glucu il lisozima, ecc. L'enzima ] il processo digestivo è sen

tracce di altri elettroliti e scarsissimi mai organici. La secrezione di una soluzione con una centrazione idrogenionica un milione di superiore a quella plasmatica solleva il blema sulla natura del processo biosint cellulare che è alla base di questo fenon Numerosi dati sperimentali indicano che cellule parietali si forma H2CO3 a parti: CO2 e H2O sotto la catalisi della carbonic drasi (->) di cui queste cellule sono rii l'acido carbonico si dissocia in idrogeni in ioni idrogeno carbonato; quest'ultimi tann npl nlasma e vpnonnn sostituiti nell:

gallici ((),(>%) ed in parie inorganici Nella tabella Vili viene riportata la sizione relativa ai principali costituen 1 costituenti inorganici sono rappr principalmente da Na®, Cl e e HCOI nime quantità di K®, Ca2+ e HPO^". I posizione ionica non è fissa, ma tendi dificarsi con la velocità di secrezio aumento di quest'ultima si accompagn aumento della concentrazione di HC a una diminuzione della concentraz Cl e ; la somma delle concentrazioni

kji ixaLia a^iiiyit ui lilduui pai ll\*\jlan, 1111.

:o diversi da quelli chimici e che saranno ili strati nei loro principi fondamentali. Tali m ;odi sono spesso molto vantaggiosi per la sp ;ifìcità, anche sterica, e per l'estrema se iibilità. Metodi biologici propriamente detti

La storia delle titolazioni biologiche risale se tanto a circa quarant'anni or sono. Intorno 1920 si definirono diverse unità di attivit

ui ormoni e vitamine, almeno i ziale, quando cioè non si siano ; pati altri metodi di analisi. Inf biologico è spesso quello più sei essere adottato per svelare e stii piccolissime di certe sostanze; il saggi immunologici (v. il capi tendono a sostituire quelli bioli stretto, ma soffrono in una certe stessa limitazione delle titolazii nel senso che sono incapaci di s

Il metodo d'impiego dei tabella III è illustrato nelle vengono riportati sotto Si e C3 (rispettivamente: le tr< dard e del campione), meni colonne è riportato il totale sformate ad ogni livello di colonna successiva viene ir per ciascuna riga della tabel tiplicando la somma dei q coefficienti in quella data i

l'ausa di variazione

Jifferenza tra preparazioni 'egressione lineare jeviazione dal parallelismo :urvatura combinata curvatura opposta otali (Tr)

_ i

-1

+1 +1 -1

3420 3

sione delle risposte percentuc Questo esempio viene riporte (1947), il quale analizzò i dati d (1939) mediante i probir, i logit ( mazioni, servendosi di procedi] secondo il criterio della massim che richiedono molto più temp qui scelto. I dati sono indicatine e si riferiscono ad un confronto nelle rane, di digitale somminis

stati di valido aiuto per chi vitamine del complesso B, riabilità di richieste nutrì di questo gruppo per spe scita. I particolari ceppi < mentazione lattica che si s vari dosaggi microbiologii sono essere considerati m hanno sviluppato necessi composti chimici comples; del complesso B, e sono se che il loro habitat naturale tritizio complesso come il

presenza di quantità ignote della s saggiare. Nei dosaggi microbiologici di ar il campione viene di solito idrol acidi per liberare amminoacidi dall Questi amminoacidi liberi sono sol ganismo utilizzato per il dosaggio r essi quantitativamente, mentre ris] parzialmente, o non risponde affatt teine nresenti nel camnione oriein;

microbiologico di un antimctaboli tenolo, che rappresenta la modifica merciale stabile della forma natura dell'acido pantotenico e che differii sto per avere un ossidrile al posto sile, è un antimetabolita del panto al momento in cui nell'organismo trasformato nella forma naturale < nato. 11 pantenolo è un inibitore nostoc mesenteroides A.T.C.C. N sta proprietà è stata utilizzata per u del pantenolo con questo microrg;

zano ic condizioni di trasferimento dcll'ei già di eccitazione, per interazione di risona fra il sito reattivo dell'anticorpo ed il de minante aniigene. Se quest'ultimo non è lì rescente, e in particolar modo se presenta massimo di assorbimento in coincidenza picco di emissione fluorescente dell'antico! si avrà uno smorzamento della fluoresce primaria che può raggiungere l'85%. 11 todo si presta particolarmente bene pei studio delle costanti di associazione, come ternativa al metodo della dialisi ad equilil

ono coniugate con un fluorocromo, s lente con l'isotiocianato di fluorescina, arate dal fluorocromo libero mediante ( gel-filtrazione. L'antigene da ricercare deve essere ir ile, fissato in un substrato adatto all'i azione microscopica (striscio di cellule na di tessuto); il preparato viene fatt( ire cnn trii ahtioorni fluorescenti lavat

determinate condizioni, alla reazione fra ai tigene ed anticorpo seguono dei fenomeni vis bili, in sé sufficienti a rilevare l'avvenuta re; zione. I metodi basati su questi fenomeni cc prono quasi tutta la sierologia clinica, e son comunque i metodi immunologici più larg; mente usati. Essi sono per lo più di faci esecuzione, e godono appieno della specifici! tipica della reazione antigene-anticorpo; hai no sensibilità da media a molto elevata, e prestano ad applicazioni di tipo quantitativi Ogni metodo ha una gamma di possibili

e mescolato con dell'antisiero conlem corpi per l'antigene da titolare; Ja mi ne versata in una piastra, in mode uno strato di 1 mm; dopo solidifics scavano delle serie di pozzetti di 1diametro, nei quali si dispongono vo di varie diluizioni degli antigeni sta riferimento e di quelli da titolare; s

|IK'sli

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I.UK.I lumi.il.i e i piohlcin -•ll.i valuta/ione dei usuila

:ntc intcriori a lincili clic si itisi cinetica, asc metodologie;) del dos dei metaboliti risiede, gè 5terminazione del punto t i enzimatichc catalizzate in n questo caso si stabiliscon tali da rendere limitanti i i ono dosare. imbi i tipi di analisi en/i mente menzionati si basai :lla specificità della catalisi ìeguenza, tali metodi enzirr comune una stessa limiti afa rìfllta nnten7a e Hall;

l'analisi enzimatica, spetta ai me trici. Tali metodi si basano sug ferenziali di assorbanza e sugli s] fazione per fluorescenza di cei biochimici, la maggior parte dei e descritti per la prima volta da O (1938). A seguito delle sue ste questo Autore mise a punto ui basato sulla registrazione delle estinzione dei nicotinammideader

elTindicatore è più Ient lei test di tipo a, queste ;sere resa trascurabile :azione dell'indicatore, ì un'alta attività rispet iole dosare (nel caso d artato una differenza di grandezza può essere s

tazione e di emissione quali Io spostali dei picchi o l'accentuazione delle rese e tiche. D'altra parte, nei metodi fluorom possono insorgere dei problemi sperimt dovuti ad una aspecifìca attenuazione fluorescenza; inoltre questi metodi sonc più laboriosi dalla necessità di una cai tura da effettuarsi con opportuni stan< Un esempio ben noto di fotometria luce generata per luminescenza è il dosi enzimatico dell'ATP mediante il sistema ferina-luciferasi (Strehler e Totter. 1954

,e ricerche su organi intatti possono e dotte sia in situ sia sugli organi isol fusi mediante la fluororometria di supei

lance, Jòbsis, 1959) oppure mediani ttrofotometria di riflessione (Liibbers e 5). Più recentemente, è stata messa a ma tecnica di spettofotometria di asso) adatta per gli organi isolati (Brauser, 1' luale è stata applicata allo studio dell

e nid 1S80 eogijusps suoiuidoj e ip 3ZUBIUOIUIJS3} SlUjSSIUIUd 3J|1 -3p IUOIZBUIJOJUI3SJB0S 3|[nS 3 BJ3UBIC -n[0A3 Biuud v.\ sjuBjnp qnu3AAB -UIB3 mS 'BJIA B||3p BSJBdlUOD B[[3p BJ3JSOUJJB BnS BJ[3p 3 3JJS3JJ3) 3]OLfJ osiuiiqs 3 ooisg OJBJS sjiqBqoad |n 3 BAijiiuud -q B[[9p ouiBiqqB 3q3 o 3U0IZn|0A3 | •11DA3WIU IJU31

terotrofici tutta l'attività metaboli tata limitata dalla ridotta immissi igeno risultante dalla fotodissocic 'acqua. Erano presumibilmente p :omposti organici di vario tipo, r "esistenza di reazioni fermentative ebbe la presenza di stati intermedi :ione di composti organici che, a tvrebbero richiesta la presenza di Inoltre, l'assenza di grandi quant ;eno nell'atmosfera avrebbe impec nazione dell'ozono che agisce d: >rotettore verso le radiazioni ul

melanti in tali rocce sono bella I. Altri elementi nece agli animali, o ad entrambi. icce magmatiche in quantità olibdeno, lo zinco, il boro Essenzialmente tutti i prod ologica sono degradabili pe ocessi biologici, la maggior oducendo energia, alimenta è un continuo ritorno di qui •rali alla b. per essere nuov; irte della successiva genera; ai. In condizioni favorevol

jncentrazione atmosferica, con una p ile diminuzione della temperatura. Parai lente a questi processi, l'espansione delle ita della b. dette luogo ad un aumentc spositi carboniosi che ridussero ulte lente le concentrazioni atmosferiche di ride carbonica. Vi era inoltre un'emissione continua di ride carbonica da fonti juvenili a vel< roporzionali, all'incirca, a quelle dell'a i vulcanica. La deposizione intensiva di

i b. è stata isolata sotto forma di aghi ; i con punto di fusione 232-233°. L'ato carbonio asimmetrico in posizione 4 rtisce alla forma d, biologicamente atti ia rotazione ottica [a]^ di +91° (e = NaOH 0,1 N). 11 pH di una soluzione acquosa allo 0,0 4,5; la b. ha un punto isoelettrico a 5. In acqua a 25° si sciolgono 22 mg/ -^ • »

S"%

I n ^*

J~%

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di 3,4-(l ',3'-dibenzil-2'-oxoimii metilenetiofene (VII) ; questo gire con d-canfosolfonato di ; mare il sale dell'acido canfosc stallizzazione da alcool isopr /-3,4-(l',3'-dibenzil-2'-oxoimk metilenetiofene-rf-canfosolfon; gurazione ottica è identica a naturale. La reazione di questo sale ci to sodico da un prodotto che, con acido bromidrico, conduc

Iciìcicnli, è indebolita e 1 giovan trano una serie di alterazioni nell ardiaca. I ratti richiedono circa i >. al giorno e i topi 8 jxg per 100 Polli e tacchini mostrano quali m; orni di deficienza di b. dermatite e chiusa delle uova è notevolmente i a deficienza non ha effetti apparen ;ani riproduttivi. I pulcini richiedo li b. per 100 g di dieta e i tacchi]

carboidrati fermentabili sono normalmente uelli che contengono 3 atomi di carbonio, o multipli di 3. I monosaccaridi sono fermentaiili direttamente, i di-, i tri- e i polisaccaridi evono essere idrolizzati a esosi prima di oter essere fermentati. Gli esosi fermentabili ono il glucosio, il fruttosio, il mannosio ed il alattosio. I primi due sono fermentabili da iarte di tutti i lieviti, gli altri due solo da eppi particolari. La trasformazione in esosi avviene grazie gli enzimi contenuti nel lievito. La fermenabilità di un di- o di un trisaccaride dipende IQIIQ r*r*cciKilitQ Hn nstrif* Hi un ìipvitr* Hi T^rn_

azotate inutili agli effetti della qu; Infine il mosto viene raffreddate e) fermentazione. Al mosto fred giunto il lievito, grazie al quale a\ za trasformazione caratteristica i zione della b., quella degli zucch ed anidride carbonica. Dopo un

ne. In Italia,! melodi usati appari al gruppo dei metodi a decozione, questi meglio alla b. prodotta cor fermentazione bassa e con ciò ristiche richieste dal pubblico. Metodi a decozione. I metodi a dee caratterizzati dal fatto che una parti) della miscela viene fatta

r.holli/.ioiu- del mosto. Il mosto, con aggiunti

di luppolo, deve essere fatto bollire, per scio gliere le sostanze del luppolo e permetten loro le dovute reazioni chimico-fisiche (umu Ioni -> isoumuloni), per la coagulazione dell' proteine e quindi la stabilizzazione del mosto per la sua sterilizzazione ed inattivazione en zimatica ed infine per raggiungere la concen trazione voluta all'inizio della fermentazione II lavaggio delle trebbie con acqua diluisc infatti il mosto e rende perciò necessaria un: sua parziale concentrazione. Il mosto rappresenta un substrato molti adatto ad una larga gamma di microrganismi Derciò fino all'inizio dell'azione del lievito se

a talvolta la vitamina C . Esso però non ha effetto di ossigeno eventualmeni ausando per la metà de :colare effetti ossidanti, positivo per l'eliminazic ;eno nella b. finita. >ttigliamento o infestameli sta è la fase più delicata e della b. a causa dei j i essa è esposta malgrad ioni. Una disattenzione j

i igoi ik-ri) ne peggiorano peri

Una bottiglia aperta deve essi ;ubito per intero, dato che ne non in pressione perde la CO, ;ua fragranza. Altre cause che possono din jilità colloidale della b. proveng ;enza di sostanze precipitabili i jroduzione o per contatto alla "usti). Queste sono:

ISCHLER-NAPIERALSKI, REAZION |uesta reazione, la cui scoperta risale al tppresenta ancora oggi un valido metoi ntesi per la preparazione non solo di dei ochinolinici (v. ISOCHINOLINA) ma anchi averso molteplici estensioni, di molti imposti eterociclici azotati. Nel primo caso, il trattamento di un ito acilico della /?-feniletilammina (1)

(XXVll)

0=C COOCH-,

zolici è stata riscontrata anche per ale midi del tipo (I) contenenti un gruppi in posizione a; il trattamento del e (XXXVI) con POC13 fornisce infat idroisochinolina (XXXVII) soltanto resa del 3 %, mentre il prodotto p della reazione risulta costituito dal lo (XXXVIII):

acide dall'inizio alla fine e ciò e possibilità, come hanno sottolir sawa et al., che alcune ammidi raggruppamenti sensibili agli acidi go a reazioni collaterali con foi prodotti finali diversi da quelli Sotto questo aspetto riveste una importanza l'impiego, introdotto Autori, di una miscela di anidridi in niriHina anidra * mipcfr

PRINCIPALI CARATTERIS ime e composizione j bismutina; ! uppo spaziale Pbnm; aa » e costanti reticolari bt = 11,2 e, = 3,98 rezza e densità ! 2; 6,7

duce bismuto puro quasi al 100%. Altre zone in cui si trova il metallo o certe sue leghe con elementi come arsenico, piombo e argento sono: Adelaide e Nuova Galles del Sud (Australia), Svezia, Germania e Cecoslovacchia. I minerali si trovano negli Stati Uniti, Siberia, Bolivia e Messico. Recentemente, un grande deposito di Bi è stato trovato in Giappone, vicino alla città di Yamaguchi, e si crede che sia il più grande del mondo. Si ritiene che

3iù una piccola quantità di antimoni' Poiché le scorie di Bi contengono jna discreta quantità di piombo, la scc iuovo separata per liquazione. Il m /iene allontanato dalla scoria per e none, il piombo che rimane per ulterii •urazione, e infine, un trattamento cc :austica da Bi di alta purezza. Queste limentn si hasa sul fatto che il maem

sti. Sarebbe da aspettarsi che l'interazione Bi con gli elementi rappresentativi del Gì pò III rivestisse un'importanza notevole. L senico (->) e l'antimonio (—>) reagiscono fatti con alcuni elementi della famiglia boro per dare composti III-V aventi un 1 porto atomico esattamente di 1 :1 ; questi s semiconduttori paragonabili al silicio e al manio. Sembrerebbe quindi che il Bi, che la stessa configurazione elettronica dell'a nico e dell'antimonio, dovesse comport allo stesso modo ed avere quindi una gra

forgiatura. Viene aggiunto anche alla i in quantità fino allo 0,025%, per aiuti prevenire le cosiddette screziature dovuti formazione di grafite. Piccole quantità di Bi vengono impieg; elettronica. Le leghe Bi-Sn e Bi-Cd a co sizione eutettica sono usate su selenio funzionare da contro-elettrodi nei raddriz; al selenio. Nei dispositivi termoelettror composti intermetallici del Bi con tellu selenio vengono usati come refrigerator

siderare il materiale del futuro. Inoltri c'è nessuna indicazione che il bismanok essere impiegato commercialmente. Un impiego interessante per il futui creazione di magneti superconduttori tro, impregnati sotto pressione con ur Bi-Pb. Dati statistici e capitolati

La produzione mondiale del Bi ha me un incremento generale negli ultimi diec

sionc di vapore, è 16,8". Sembra ora che miglior metodo per la preparazione della t smutina sia la disproporzione del CH3BiI o del (CH3)2BiH, secondo la reazione: (CH3)3_BBiHK

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Per mezzo di questa reazione se ne possoi ottenere solo piccole quantità. La bismuti) si decompone a temperatura ambiente e mol

ilclle energie dell'orbitale moli posto da Corbe» (1968). Ricerche recenti hanno mostr; Bi esistono anche alcune specie ossidazione più bassi. Un lavor et al. (1967) ha mostrato che j Bi?T esistono in soluzione diluì fuso. Questi si possono otteru zione di BiCi3 in un sistema

tallico e un eccesso di N2O4 in acetoi si ottiene Bi(NO3)3-0,25N,O4-0,250 Questo complesso può essere decon termicamente per dare nitrato anidr spettro infrarosso indica che i gruppi t sono legati covalentemente. Il nitrato basico di bismuto veniva jato ampiamente in farmacia. Veniva :ome disinfettante, deodorante e astri) ; inoltre per infezioni dello stomaco e e testino (specialmente per il colera e la ( teria), sebbene grandi quantità possane si in avvelenamenti da nitrito a causi

MCI ili vari composti. C oales, Wudc e G (1967) discutono a fondo la chimica org; metallica del Bi. Una raccolta molto ree* pubblicata da Harrison (1970), include ni rose pagine di tabelle di vari composti. La chimica dei composti organomet; del Bi è praticamente la chimica dei comi con stato di ossidazione formale di +3 e dei quali il primo prevale nettamente, stato di ossidazione +5 diventa molto n stabile man mano che si scende nel Gru] fino ad arrivare al Bi di cui esistono pochi composti aventi tale stato di oss

Fig.l Bitume nel lago di Trinidad: una più grandi fonti di asfalto naturale {foto S

scolato con materiale roccioso è chi asfalto; molte delle prime applicazioni utilizzavano infatti asfalti naturali. Nella letteratura si trovano riferirne l'impiego di bitumi nell'impermeabilizz; di barche, come materiali leganti nelle ture di mattoni, come collanti nella dece ne di statue e come leganti nella costri di pavimentazioni in mattoni o pietre. ' impieghi erano conosciuti dalle prime <

raffinato. A seconda delle condizioni delle stillazione sottovuoto, una quantità magg o minore di distillato è ottenuta, ed il resi sotto vuoto presenta quindi una maggio: minore consistenza. Nel caso di residui si vuoto provenienti da diversi petroli gr< devono essere eseguiti ulteriori trattamenti ottenere b. aventi le proprietà meccaniche siderate. In genere questo residuo è trat a 200-300° in una torre dove aria compr i 4 il 4~i -f-«*\

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stato ai D. ai graao penetrazione. Le proprietà del residuo di un qi ricostituito, dopo indurimento, d dalle condizioni particolari di ciasci cazione, nonché dalla natura del fc tipi ricostituiti, classificati come a mento rapido, medio o lento, som riccorrendo rispettivamente a solve: (acqua ragia minerale), solventi a m tilità (cherosene) e solventi a volati (gasolio o miscele di cherosene e ga figura 10 da una rappresentazione si delle varie gradazioni dei b. ricosti

complessa e la struttura interna di un bitume, minore risulta la duttilità: infatti i b. ossidati hanno una duttilità molto limitata. A temperature inferiori i tipi da penetrazione ed indurimento diventano molto fragili, mentre i b. ossidati possono operare a basse temperature senza rottura. Nella preparazione dei materiali destinati alle costruzioni stradali o alle operazioni industriali, i b. sono riscaldati ad una temperatura che consenta la mescola in proporzioni diverse con pietrisco e la sue-

usuali, le sollecitazioni sono elevate ed portamento non-newtoniano è norma manifestato; a temperature più elevate scosità è minore e quindi basse sono li citazioni di taglio ed il comportamento toniano. I b. ossidati mostrano più s] caratteristiche di tipo gel rispetto ai pavimentazione, e di conseguenza rich considerevoli riscaldamenti nelle applii pratiche, ad es. nella preparazione di ture asfaltiche per tetti, in modo da o; una fluidità sufficiente per un ricopri adeguato. Questi materiali mostrano

superiori del contenuto in cere; si ritiei ciò sia dovuto alle modifiche apporti bitume dalle gravose condizioni della d: zione distruttiva. Proprietà reologiche

Proprietà reologiche soddisfacenti sor senziali per un comportamento soddisfi di un b. in servizio. Queste proprietà co lano il modo in cui un materiale si de

inferiore (ma/leni). Le micelle sono considera le come asfalteni con un involucro protettive adsorbito, costituito da resine aromatiche d alto peso molecolare, come strato peptizzanti stabilizzante. Più lontano rispetto al centn: della micella, si ha una transizione graduali verso resine meno aromatiche; questi strati s estendono verso l'esterno nel mezzo di disper sione oleoso meno aromatico. Normalmenti la micella stabilizzata non precipita senza l'ad dizione di un solvente (ad es. w-eptano), chi riduce il potere peptizzante del mezzo di di

di la proporzione delle resine risj asfalteni influisce sul carattere sol o Le resine separate dai b. hannc molecolare medio compreso fra 8C per la maggior parte tra 1000 e 160( que esiste un'ampia distribuzione molecolare e sovente sono presenl aventi peso molecolare superiore o ai limiti sopra indicati.

ponenti con punto di ebollizi il residuo sotto vuoto di con più duro. La tabella II illust che avvengono nella compì generale durante questo prò i cambiamenti chimici osse: sotto vuoto ottenuti per disti dui atmosferici da due petrc Le cifre indicano la rimozic dei componenti con punto di riore, cioè i saturi, nel corse

lerne e possi Due procedere ana separ iei componenti del b. a seconda della tmzione del peso molecolare. Altgelt (1 Snyder (1969) hanno comunicato dati mentali riguardanti il frazionamento de doni bituminose mediante cromatogr; aermeazione del gel. Altgelt ha raggiunt ni frazionamenti del peso molecolare d iiforniani, arabi e venezuelani nelle su' separazioni di prodotti per pavimentai per uso industriale. È stato trovato chi molecolari dei componenti bituminosi :ompresi tra circa 480 ed oltre 19.00

mescola è chiamato pre-miscela ed è zato negli impianti per la preparazioi l'asfalto. Si suddividono i materiali p usati nella produzione in diverse cat ghiaia, pietrisco fine, e pietra polverizz sia il riempitivo {filler). Il macadam al tiene una proporzione elevata di ghiaia e quindi è molto poroso; è prodotto i b. morbido con penetrazione pari a 2( pure b. ricostituito viscoso. Calcestruzzo asfaltico. Il calcestruzzo

; impiegare questi manuiai

ne di strutture in calcestruz; lento di spazi tra muratura e i metallo, e per il tamponar essure. 'cinti. I composti di b. hanm ltre nel fissaggio di lastre is ene o di sughero o per la r piastrelle di polivinile per ] o di materiali plastici som emulsioni. Niella figura 15 sono illustra impiegati nelle diverse app listimi

on G. R., « Proceedings Associa
sostituenti elettrondonatori sul nudi tico, ed è resa più difficile da sostit tronattrattori. La clorometilazione, a differenza zione di alchilazione di Friedel-Ci cede anche con nuclei aromatici f disattivati, come il nitrobenzene. < posti aromatici reattivi, per es. antrc talene, anisolo e polimetilbenzeni, una reazione secondaria (2), che è zione del composto aromatico, per

olloforme). Il minerale rivest re importanza quale indicat itale, poiché il suo contenu ndo associato a pirite, calco na, è strettamente connesso ra ed alla pressione parziale ambiente di formazione, iiacimenti di interesse econom lente distribuiti in Gran Bret acchia, Romania, USA, Can;

Ora sappiamo che i prodotti d zioni sono identici ed hanno la < approssimata KFeUI[Fe"(CN)6]quantità di acqua è variabile. Qi è solubile in acqua pura (con f una dispersione colloidale), ma pitata per aggiunta di sali. È si

tossicità e la difficoltà nel raj loro completa e regolare comi La nomenclatura per i b., £ IUPAC, indica il numero di atoi un prefisso (ad es., di-, tri-, te numero di atomi di idrogeno e numerico (ad es., B4H10 è c\ borano-10). Preparazione e proprietà

B6H10, è ottenuto sia per idro di magnesio sia con altri metod no-15, B9H16, per riscaldameli di esametilentetrammina del pi B5HU ; il decaborano-16, B10H16 miscela di pentaborano-9 e idn riche elettriche. L'icosaboranc solo idruro di boro noto aventi

ne, si ottiene il metilborato p i rese del 95-96%. Per idroger del sodio fuso, disperso in o reparato l'idruro di sodio: limetossiborano viene quindi zione dell'idruro di sodio in < i il metilborato:

rolisi per la preparazione del pent; è di 155-160°, mentre per la prepari decaborano-14 è conveniente opere In condizioni sperimentali blande sti contenenti legami B—H reagiscon fine od acetileni per formare comp nici del boro (idroborazione). Nel diborano con le olefine si ha la reaz B 2 H 6 +6RCH=CH 2 > 2(RCH

adiabatica; si lavora a pressioni ati ; 9-10 atm ed a circa 200°. La conver passaggio è relativamente bassa pe >pera con riciclo ed i prodotti di rea o condensati mediante rapida espan gas di reazione o per raffreddamentc mbiatori di calore o per assorbimen mezzo solvente. Conversioni del dibc 6-9% con rese del 68% in pentabc o state ottenute dalla Stauffer-Aero. impianto pre-pilota operando alle seg

entalpia e l'entropia di vaporizz ispettivamente AHy= 7,61 kcal/r = 22,5cal/°C-mol. La tensione di vapore del pent ra 233° e 280 °K, è data dalla n logF m m H g = 7,8533- 167: J&. struttura del pentaborano-1 iella figura 5, è stata determina nisure di diffrazione dei raggi X

diluenti sulla pirolisi del dib ture comprese fra 150 e 230 rimentati vari diluenti, corr tetraidrofurano, tiofene, so ruro di idrogeno, tricloruro Nessuno di questi però ai decaborano. La Olin-Mathieson Chem to inoltre la pirolisi del diboi

aventi massa, rispettivamente d essi dovrebbero corrispondei 3UH1T e B15H21. entemente sono stati preparati ti due idruri di boro fra loro isc la formula B 18 H 22 . Attraversc

:ne l'isomero «-B18 tà di wo-B18H22. •ambi questi composti sono dei

preparalo trattando B4H10con i o per reazione di NaBH4 con 25-60°: B2H6-l-NaBH4^NaB3l La struttura dello ione figura 10. Sono noti anche altri anio liedrici, come B 6 H^, B 7 Hr, BioHlo, BÌÌHÌ!, B12H12, B20H18 L'anione B6Hg" si ottiene p diborano-6 ad una soluzione borato di sodio in dimetossieta anche essere ottenuto, assie

to forma di borace. Per quan zie sull'uso del borace già da mesi nella lavorazione dei r dei cinesi per la preparazioi nell'VIII secolo gli alchimisti no il borace nei loro scritti de il nome di bourah da cui de: derno di boro. he produttrici e consumatici io per lungo tempo le regioì lo nel XIII secolo il borace n Europa sotto il nome di , I secolo si scoprirono le prò

azione. Nella tabella II s ra i più noti minerali del I giacimenti più impoi "oscana, California, Cile, \irkestan, Kashmir e Ti 'roprietà fisiche

1 B elementare si presenti liente come un solido se morfo, o cristallino a sec

ati ossigenati quali gli i l'acido borico o orto uali il tetraborato sodi to. Altri importanti coi iuri, il fosfato ed i bor rburo di boro (v. CARBI /. BORANI); per il nitrur 3 riguarda la nomencla essa in genere indica d il numero di atom echiometrica semplice O è il pentaborato mi ; Mg2B.2O5 • 3H2O è il di triidrato. Un altro siste

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te teoria l'ossido di boro sono formati da molecole i da legami dativi. Il prodotto cristallino è n L'a-B2O3, esagonale, con pi si ottiene in cristalli molto p bianchi, consistenti, per ri: lunjjìto di acido borico a 22 monoclino, con peso specifìi in cristalli molto stabili, dal 60° e 40.000 atm o dall'

L'acido borico od ortoborico, H3BO3 (3 •1B2O3), cristallizza dalle soluzioni ac in pagliette bianche, traslucide, cerosi partenenti al sistema triclino. I cristall formati da gruppi BO3 disposti su un ] in strati collegati tra loro da deboli mi di Van der Waals e posti ad ui stanza di 3,18 A. I lati della cella eleme che contiene quattro molecole, sono a0 = = 7,04±0,4 e c0 = 5,56±0,4 À; oc = 9 fi = 101° 10', y = 120°.

Lo stato fisico dell'acido borico in stato oggetto di molte ricerche (1 >luzione acquosa l'acido borico si ime un acido monoprotico debolis 5ralmente si ammette che si dissoc . reazione: H3BO3+H2O =pt H2BO^+HE Dn una costante di equilibrio K, d( illa base di misure di conduttiviti : IO"10 a 18°. Lo stato fisico dell'ac i soluzione presenta però ancora d izze legate al suo strano comportai itti all'aumentare della concentra

L2OW4 u

nui.

rei ranreuuar

jeratura accuratamente conti H3BO3, che viene separato p caso di attacco solforico le ;ono ulteriormente raffredd solfato sodico decaidrato. L zo può essere raffinato per allizzazioni. n recente processo, messo i irican Potash & Chemical G -azione liquido-liquido di H i di borace dell'impianto ] una soluzione in kerosene ( tico che estrae sodio, pota:

do solforico. Lacolemanite, dopi nazione preliminare, viene invia arrostimento a piani multipli ne ce un lento riscaldamento a te gratamente controllata. Occorre e l'inizio di vetrificazione del min ite l'arrostimento a 450-550°, la e trasforma in una polvere irregol gera e porosa con un tenore ir % circa. Prima di passare alla rt

Le isoterme di solubilità JH 4 ) 2 OB 2 O 3 H 2 O sono ripi

ira 9. Sono noti due peritai larderellite e la ammoniobc nza commerciale sono il JH 4 ) 2 02B 2 0 3 -4H 2 0, utilizza :utralizzante nella produzion di urea-formaldeide e comt iscele ininfiammabili, e il 1H4)2O-5B2O3-8H2O, usato :nte di elettroliti e nell'indus «rati alcalino-terrosi

avverrà per soluzioni con r Na2O:B2O3 maggiore di 0,4 maggiori di 9. Esiste invece e cioè quella a rapporto mola = 0,41 e pH = 8,91, in ci [HBO2] : [BO^] è perfettamenti che si ottiene nella dissocia polimeri: per essa ovviamen

l'idrolisi, assorbono a dride carbonica per i ne proprietà fisiche : bella Vili. Produzione industriale

cui può essere prodo la miscela di borace il minerale del giacimi oppure la salamoia d un borato di calcio, 1 T a raffina 7innp r\f*\

sotto vuoto per dare borace pent decaidrato. La salamoia dai crist; passa a centrifughe automatiche e si mente il prodotto viene essiccato in a piani rotativi. Il Searles Lake, sfruttato da due ; American Potash and Chemical C West End Chemical Division delh Chemical Company, è costituito da i salina dispersa in una salamoia s; costituisce all'incirca il 45% del v< tale. La salamoia contiene circa il 3: in soluzione e viene direttamente poi pozzi agli impianti di lavorazione, borace, che vi si ritrova per l'I,55peso espresso come Na2B4O7, i sa

ìera di fusione a forma conica re cciaio con camicia di raffreddan i camera di combustione e la can one rimane un interstizio in cui ' ito continuamente il borace disidr •amogge di alimentazione che ruol 0 alla camera di combustione. Si eie conica della camicia di raffrede >rma e si mantiene uno strato di b ro solidificato che la riveste compii 1 protegge quindi dall'attacco de uesto strato scorre continuamene he fonde e scende verso l'estremità : evita così anche il contatto con

Le proprietà elettrofile degli alogenuri e aumentano generalmente nell'ordine: 11 BF3 forma complessi con molte so (Olah): a) con i composti azotati come l'amr ca (NH3-BF3), l'idrazina, le ammine, li nolammine, le ammidi, l'anilina, le pi le chinoline, l'acido cianidrico e i nitri b) con i composti ossigenati come 1 (BF3-H2O, BF3-2H2O), gli ossidi e gli sidi (NaOH • BF3, CaO • BF3, CuO • BF3, •BF3), gli ossiacidi e i sali (HNO3 Na,SO.-BF.. 1C.PO.-3BF.,1>:

tu a c l U U SVJlIVJIl^w, 111 J-MV.awiz.ci VJI u ( j v - i

catalizzatore, a temperature comprese e -78°: Na2B4O7 • 10H2O +12HF (liq) -» -^Na 2 O4BF 3 + Na2O-4BF3+H2SO4 > 4BF3+Na2SO4 Impieghi. Nel campo della chinrica org: BF3 ricopre un posto di interesse ecce: sia per i vari tipi di reazione che rende bili, sia per l'importanza di alcune e II BF3 è usato principalmente come < zatore, specie nelle reazioni di alchil polimerizzazione, isomerizzazione, niti p. <;nlfnna7Ìnne_ nelle reazioni di adi

,Cl4 + 8Me2NH -> B.2(NMe: 3B2Cl4+4BBr3^3B2Bi diborotetracloruro si può azione a 200° del BC13 su )ro (Me Closkey) oppure ] pressione ridotta (1-2 mini averso un arco elettrico tra ercurio. Il B2C14 formatosi v corrente di H2 a — 80°. Ricerche con i raggi X sul E

ce, ma mentre per quest ultim uti più tipi di struttura (quai ristobalite), il BPO4 presenta a della cristobalite. La proprietà e la stabilità de ino comunque legate non solo olare struttura, ma anche al ido di idratazione, per cui a sec :go a cui è destinato, si può di bilire la temperatura di cale

irma di atomi isolati. Qu; filtrazione aumenta e le din li metallici diventano più i boro si uniscono tra loro < amenti di vario tipo: in di itene semplici, in catene ra oppie, in una struttura piar idimensionale. Tutto quest ibella X (Tannenbaum). Nessun metallo presenta i struttura sopra menzioì mtalio ne realizza il magg itomi B isolati). Ta,B, (atc

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sine) e reattivi di Grignard i i: gX-B(OR') 3 > BR3 R3Al+B(OR')3^> BR3TAli -> 3Et3B+Al(OMe)3+3^ vie = CH3. sst'ultima reazione, assai eso : vantaggiosamente condotte ; come diluente, 'importanza più limitata ha di di preparazione di boroal imposti che utilizzano le rea;

iti del III Gruppo, in condizioni i reagiscono con l'acqua. È infatti p tarare i derivati dialchilici del ir liante la seguente reazione cond :zo acquoso: B + 3HgO+3H,O ^3R 2 Hg+: i sono invece assai sensibili all'oss io si comportano in modo analogi ti alchilici degli altri elementi del III. I borotrialchili inferiori si ina ntaneamente all'aria e bruciano co di color verde.

(RBO),

Altri metodi di preparazione dei b cloruri, seppur meno pratici, consis le reazioni fra borotrialchili e H so. Così, a 110° l'acido cloridrice con (M-C4H9)3B dando quantità (rt-QH9)2BCl (p.e. = 173°): (w-QH9)3B~HCl -> (w-QH9)2BCl A 200° si ha ulteriore reazione con nendo una miscela di prodotti.

o anche con l'ammoniaca. :omplessi dei boroalchili e dei l'ammoniaca o le ammine, per io in tubo chiuso alla temper circa, subiscono decomposizione one delle corrispondenti alchil zine, (RBNR')3. rialchii- ed i triarilboro compos iza dei corrispondenti derivati o, non formano complessi stabi tura ambiente con gli eteri. posti contenenti legami boro-ossi

alchil- e gli arilborati (trialcos ilossiboro composti) generalme

n mezzo acquoso: )H),^ Br,+HX>-> ->CGH5BH HBH-H Ì con l'acqua ossigenata con una ie trova applicazione in chimica lantitativa: O, r RB(OH), -> ROH + H3BO3 di alchilboronici, ed in particolc d il dodecilboronico, sono repe

monomere o associate è determinata, oltre da effetti elettronici, anche dalle dimensi degli atomi o dei gruppi legati al boro all'azoto. Se questi hanno dimensioni note' l'associazione può essere impedita o addi tura diventare impossibile. Gli amminoborani associati, a differenz; quelli monomeri, sono relativamente non n tivi nei confronti dell'acqua, degli acidi ale nidrici e del diborano. Per la preparazione degli amminobororivati possono essere seguiti vari metodi si basano sulle reazioni:

Steinberg

H.,

Organoboron

Chemistry 1,

ÌJ

e IH

New York, Interscience Publishers Inc., 1964. Steinberg H., McCloskey A. L., Progress in Boro, Chemistry I, Oxford, Pergamon Press, 1964. Zeiss H., Organometallic Chemistry, New York Reinhold Publishing Corp., 1965, pp, 150-193. SILVANO BRESADOL/

BORT

CH3(CH2)5CH=NOH — n-eptaldossima

-> CH 3 (C n-e:

Nella chimica di laborat rativo della riduzione cc considerevolmente dimin di riducenti più selettivi, minio idruro di litio e che consentono tra l'alti duzione delle funzioni e insature anche a tempera chimica industriale, inv Bouveault-Blanc riveste t

0 (Werle, Gotze e Keppler, 1937) formato ; proteine del plasma per azione degli enpresenti sia nel plasma stesso che nei tese nei secreti ghiandolari (Frey, Kraut e le, 1950; Lewis, 1960). seguito all'isolamento della b. (Elliott, ton e Lewis, 1961) ed alla sua sintesi ssonnas, Guttmann e Jacquenoud, 1960), imostrato che vi erano almeno altri due idi attivi di origine naturale che furono 1 chinine, e che presentavano una struttura

à (jntraaermicaj o applicata suua superterna di una vescica, come quella che si ta durante una lesione tissulare locale, ono tre valide ragioni in favore della che la b. giochi un ruolo nella risposta natoria alla lesione tissulare: infatti le oni sono simili ai principali sintomi dei stadi del processo infiammatorio; nella ìlla ferita è stata rilevata la presenza di componenti del sistema enzimatico che

ie dipende principalmente sistema eteroanulare e, pe o ponderale tra il prodot )ne ed il prodotto di fìssic tivo della stabilità dell'arie ; reazioni del bromuro di e animine monocicliche, :lla II, risulta evidente che E mente l'ordine di stabilità ; mi eterociclici è: tetraidro

: che l'atomo di azoto è comune a d istituiti complessivamente da nove :arbonio. La natura biciclica della isulta anche dalla reazione del brc •ianogeno con il lupinano, che fon ese elevate (90%) il prodotto deriv "apertura dell'anello piperidinico n uito. Inoltre, poiché l'ossidazione lotto di fissione conduce all'acido eh i può concludere che la lupinina co: inello piperidinico con un sostitue posizione 3. Questi risultati completi orinazioni sulla disnosizione deeli

atomo di azoto. ndi/ioiii sperimentali

:ausa delle sfavorevoli proprietà (muro di cianogeno (p.f. 52r, p. gradazione di von Braun viene idotta in presenza di un solvente icurare un più intimo contatto d< er un migliore controllo della ten condizioni di reazione dipendo mente dalla natura dell'ammina

lon siano nocivi; sulla loro non 'UCB deve avere il parere del Con; >eriore di Sanità. In un b. italiano si può rivendicar' lotto nuovo o una classe nuova di e procedimenti di preparazione ec mpiego. Requisiti. La dottrina e la giurispru iccordo con la legge (art. 12-16 939), stabiliscono che i requisiti i ono: novità, industrialità, liceità. I

0) rapporto ai anteriorità (noveity r che viene pubblicato insieme alla don e) esame differito (deferred examii per un periodo variabile da 5 a 7 ann data di deposito. Queste modifiche tendono ad alleggi carico di domande pendenti per l'esam so gli uffici statali, perché il richiede qualche anno di tempo per valutare : la propria invenzione e quindi abband

legge, entrata in vigore il 2 gennaio parte tali modifiche servono a liberai ciò Brevetti tedesco (Patentamt) da domande pendenti alla fine del 196" chiedevano un tempo medio di 5 E l'espletamento di ogni domanda. Le modifiche sostanziali sono tre differito, pubblicazione anticipata d mande, brevettabilità delle sostanze

zione anticipata delle domande in alci rende disponibile le nuove informa2 rapidamente che con i b. concessi dop per cui è molto importante essere al delle domande pubblicate (Hurd, 19 riferiremo brevemente sulla bibliogr vettuale corrente (brevetti e riviste dendo la bibliografia retrospettiva. Belgio. I b. sono concessi entro un entro sei mesi dal deposito, dopo i

poi per numero. L indice annuale de in due volumi : uno elenca i titolari in fabetico, l'altro i brevetti secondo li slla IPC. ermania Occidentale. Le domande pre opo il 1° ottobre 1969 sono pubblicat i mesi dalla priorità (19-20 mesi) si alla, come DOS (Deutsche Offerii •hrift); quelle del 1968 sono numer 800.001, quelle del 1969 da 1.900.001.

alteri di un prodotto genuino (il chi Ì stabilire se l'alimento medesimo idulterazioni e quali); e) controllare lo stato di conserv in alimento (il che equivale a stah prodotto ha subito alterazioni e qu d) ricercare gli additivi volontat ontari, ovvero i residui di pesticidi nente presenti in un alimento.

del grasso (dal 2,50% al 4,50%), meno ni caso del residuo magro (da 8,50% a 9,50% Supponiamo ora che nell'analisi di un carr pione di latte si siano ottenuti i seguenti VE lori: grasso 3,00%; residuo magro 8,70%. I questo caso il chimico può concludere che : tratta di latte regolamentare, ma resta nell'ir certezza se si tratti di prodotto genuino o me no. Infatti il campione esaminato poteva aver naturalmente un contenuto di grasso e di n siduo magro del 3 % e dell'8,70 % rispettive mente (e in questo caso il prodotto sarebb

di iodio. Dalla tabella vediamo e del numero di iodio dell'olio di generalmente intorno a 82, può a quanto raramente) fino a 79 e fin può accadere che nell'analisi di u si trovi un numero di iodio di 8 caso ci sarebbero fondati motivi che si tratti di olio di oliva ade olio di semi; ma poiché il valore t tra nei limiti possibili di un pi nuino, non si potrà sostenere ur

incarico del Ministero della Sanità. La viene condotta mediante una tecnica PE re, adattata alla spettrofotometria d bimento atomico. Purtroppo la prese mercurio nei pesci è molto frequente i generalmente in quantità inferiore ad i te per milione, limite attualmente stai Italia come tollerabile. È auspicabile

Officiai Mcthods of Analysis of thè Associatiti» of Officiai Analytical Chcmists, a cura di Horwita W., Il" ed., 1970. Sumpuolo A., « Ann. Ist. Sup. Sanità », 5, (1969), 125. Secchi G., / nostri alimenti, Milano, Hoepli, 1967. Thomas G., Prospectives d'un statut européen des materiaux destinés ù entrer en contaci avee Ics denrées alimentaires, Paris, Dunod, 1970. Villavecchia M., Trattato dì Chimica Analìtica applicata, Milano, Hoepli, 1958. ROBERTO BIFFOLI

5 a 15 ppm. La forma più facilmente recuperabile di Br :rova nell'idrosfera sotto forma di bromuri ubili. Sebbene siano state eseguite molte re determinazioni, il valore di 65 mg/1 per concentrazione di Br nell'acqua marina è to determinato sin dal 1871. Altre fonti di estraibile si trovano nei laghi salati, nelle ine e nei mari interni. Tra questi ultimi il ar Morto è quello che ne contiene in mag-

e lei uu-

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eseguila con metodi chimici o delire sebbene questi ultimi non siano di importanza commerciale. Gli agenti ossidanti sono in genere il biossido di nese, l'ipoclorito di sodio o il eloro. I l'unico ad essere impiegato attualme anche interessante il fatto che sia sta per la scoperta del Br nel 1826. Come già si è detto il Br fu prodot prima volta negli Stati Uniti da Dav da un pozzo d'acqua salmastra. Nel costruito un impianto a Tarenton, Pe nia, che poi fu trasportato a Pomero

quantità rimanente del eloro necessario. Il cloruro di idrogeno (acido cloridrico) prodotto nell'ossidazione viene eliminato con l'acqua salmastra esaurita e neutralizzato. Il Br e il vapore escono dall'alto della torre di evaporazione, vanno ad un condensatore e da qui il liquido condensato passa in un separatore a gravita. I gas non condensati che trasportano un po' di eloro e di Br sono rimessi in ciclo nella torre di clorurazione. Dal sepa-

cioè la precipitazione con nitrato d la reazione con composti di mercu sidazione. Le due tecniche di titolazione dei con nitrato d'argento sono ben m titolazione secondo Mohr si adopi indicatore, il cromato di potassio, r la titolazione secondo Volhard è titolare per ritorno l'eccesso di nit gento, in presenza di solfato di ai ferro (III), con una soluzione a ti

Si pensa che gli alogenocomposti imp scano la formazione della fiamma reage essi stessi con le sostanze che dovrebl entrare nel meccanismo di combustione, centemente è stato trovato che l'acido brc drico (HBr) impedisce la formazione e fiamma. I composti contenenti Br sono : sperimentati con tutti i tipi di materiali

soni) necessario attrezzature resistenti alla coi rosione. Fra i materiali di consumo il cost più alto riguarda l'ossidante, in genere clorc seguito dal carbonato di sodio e dall'acide o dall'anidride solforosa, a seconda del prc cedimento usato. Le spese più alte per 1 varie operazioni industriali dipendono, neg impianti che sfruttano l'acqua marina, d£ pompaggio e dall'estrazione con aria, e neg impianti che utilizzano salamoie, dal porr

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io iiicnk- Irallaiulo il miralo d'aif.eiilo co )ii eccesso. l'roliabilmenlc si p;iss;i altra\ li) l'orina/ione ili acido ipobronioso, seci io rc:r/.ioni: s " tir-, i AgNO a ì II.O - HUrO i IINO 3 °" 2AgNO-, I HBrO i HO • ^ - HBrO. i 2Ag V2Y io

Esso è stato preparato quale intcrmed riduzione di bromati con perossido d'ic

si ottengono alte rese. Anche 1 ossidazione e bromuri per mezzo di clorati ed ipoclor produce bromati: KBr+KClO3 -> KBrO3+KCl 3NaCICH-NaBr-^ NaBrO3+3NaCl II bromato di calcio e quello di bario vengo) spesso utilizzati come intermedi per la prep razione di bromati il cui ottenimento è p difficoltoso. Il bromato di bario serve ne preparazione di bromati di rubidio, cesio, ai monio, lantanio e di altri ancora:

ie- fiammabilità del composto quanto Tinti ie- zione di due atomi di eloro, ìuLe proprietà chimiche sono praticar 5 a quelle degli alogenoderivati delle par ro-

usa sti. idi, :ati nte tre uà.

(v. ALOGENOIDROCARBURI) : le bromopar

possono quindi dare reazioni di sostitu2 reazioni di eliminazione, possono esse: dotte e possono reagire con i metalli, Anche i metodi di sintesi sono quelli i tati in generale per gli alogenoderivati paraffine. Il trattamento di alcoli o poli con acido bromidrico è molto frequent per la buona reattività di questo idracic per la metodologia piuttosto semplice. I lito si riscalda l'alcool ODDortuno co

li;he ionie disinfestante per l'umiga/.u Mine si ritrova spesso quale componenti iseele antincendio, sia da solo sia misce MI altri liquidi come il tetracloruro irbonio. •omoetatw. Il bromoetano, o bromuro ile, è un liquido trasparente, incoloro e mente volatile le cui caratteristiche fisi ino riportate nella tabella I. Completarne iscibile con alcool, etere e cloroformk ilubile nei solventi organici in genere. È :ce poco solubile in acqua: a 30° si sciolgi rea 0,89 g di bromuro di etile in 100 |

-» 2KOH4 K2Hg(CN)4+2HC=< moderivati degli idrocarburi insaturi 's > spesso usati nelle sintesi organiche. 1 ustria dei polimeri si sfrutta la loro pc i di copolimerizzare con altre sosta tripartire alle resine particolari propri ni di essi sono infine usati come stanti. metilene. È un liquido molto vola anche con il nome di bromuro di vii i tabella II sono riportate le sue cara he fisiche. È insolubile in acqua e ci

trova in posi/ione x al nucleo bc una maggior.- reattività, simile a bromuro allilico. Ciò è dovuto ac giore polarizzazione del legame bromo, resa possibile dalla dispon tronica del nucleo benzenico. Ine bocatione che si origina nell'eventi zione del bromo è stabilizzato pe ria e quindi favorito nella sua f

infatti ritrasformato nel compì scaldamento con ammoniaca ac ammonico. La reazione di Bucherer si è d ticolarmente utile nella chimk naftalinici e viene usata ancon industriale per la preparazione loranti azoici. La sua importar strata dalla sintesi della /3-naft la quale non nuò essere convenir

iiflilamniinc gli intermedi sono r rispettivamente dagli acidi 3-t :(ralonimmin-I-solfonici. ilicazioni e limitazioni eccezione di pochi casi partico!. rasformazione della resorcina ( 3-diamminobenzene (XV): OH

NH2

ciò insolubile assicura il complete nto dell'equilibrio verso i prodol Allorché i prodotti di partenza risu ubili in acqua si può ricorrere ad nte introdotta da McDonald e CI ;aldare il composto organico a ci tubo chiuso con diossano acquose iviamente saturato a 0° con anidri a ; questo metodo ha fornito ottim • alcuni derivati fenantrenici pern es., di ottenere, con una resa del

lieo. Lebedev, così come gli ali si V. Ipatjev e J. J. Ostromislen va in quegli anni delle possibil tesi tecnica del b. Il b. cominciò ad assumere i dustriale su vasta scala dopo particolarmente durante la TI diale, furono messi a punto, i negli Stati Uniti, dei metodi ci no la produzione di polimeri e prietà tali da renderli adatti pei tici. Si ricorderà, ad es., la not originario significato è legato 7a7i'r>ne eseguita in Germania 1

ni centrali del b. questo valore raggiun 1,467 A. r a le reazioni di addizione del b. que :iva agli alogeni ha avuto una notevc ortanza per lo sviluppo della teoria e me chimico ed attualmente viene util per la sintesi industriale, su larga sca' rodotti organici intermedi. Thiele, verso la fine del secolo scors ;ì a stabilire, nel corso delle sue ricerc n A rW T ij-»r» a rìì Y\r r\mr\ nì V»

r»Vìo ini 1 oc fa a

DICO, un composto dimoiilo, cioè un'ol con doppio legame reattivo del tipo C < (in cui X indica un gruppo fortemente acc re di elettroni come —CHO, —COR, — C CN o — NO,) oppure un composto s con un legame acetilenico attivato. Le rea di Diels-Alder sono fondamentalmente pre reversibili, per quanto la temperi

iecano, che si trasforma in lai sando per il ciclododecanon canonossima. Il laurillattame ilizzazione pratica come mon iduzione del Nylon-I2 (Mori' tirali iella sua notevole reattività e si trova libero in natura. Ti a già ricordata energia di co 3,5 kcal/mol la formazione d ane termodinamicamente favo ; comprendere come il b. si i 1 piccole quantità, negli efflus i cracking termico della maggi

1 processi per la sintesi tecnica di b. da stando interessano oggi solo i paesi in cui manchi un'industria petrolchimica ma che abbiano una larga disponibilità di alcool da :arboidrati. I dati forniti nella tabella IV mostrano però la grande importanza che la trasformazione di etanolo in b. ha avuto per gli USA nella II guerra mondiale, vista l'impossibilità, a causa dell'occupazione giapponese, di disporre del caucciù naturale dell'Indonesia ì prima che entrassero in funzione gli impianti di sintesi del b. per deidrogenazione di bu-

aeiurogenazione. Le condizioni ai ia scelte in modo che la quantità di cai >ario per la deidrogenazione sia u; quantità di calore che si sviluppa ne -igenerazione per combustione cor :oke depositatosi sul catalizzatore. :enere cicli abbastanza lunghi ed sviluppo di temperature troppo alte periodo di rigenerazione, al cataliz

dell'ossigeno con l'idrogeno molecolare i matosi per deidrogenazione. Un processo della Shell per la ossideidrc nazione ad uno stadio di butano a b. si b sull'impiego di iodio elementare come aci tore di idrogeno; il processo non è però anc arrivato ad essere sfruttato su scala industr (ECN, 15 febbraio, 1963). Dal punto di vista storico è interessante tare che il b. prodotto per la prima volta scala industriale dalla Shell in USA dura la TI oiifrri» mrvnrii^ilp vpnnp ntfpmitn npr

3 ali evaporazione, 1 composti carbon perossidi vengono determinati di so ndo i metodi dell'ASTM, mentre il e to in zolfo è determinato con la norrr isi elementare. Ditolati del b. per impiego come mo ) nella preparazione del polibutadie is e secondo le richieste del mere; • riportati nella tabella VI per qua irda le impurezze di idrocarburi C3 e altri valori sono: ;nte < 10 ppm in p :ro (vinilcicloesene) <500 ppm luo all'evaporazione - 100 ppm

consumi di b. negli USA, divisi sei )pi di prodotti, sono riportati nel i VII! per il periodo dal 1963 al a tabella IX appaiono i dati r< ìuropa Occidentale; in questa tabe! incile riportate la capacità, la prodi consumo, a capacità produttiva totale di b. del

BUTANI II «-butano (I) e l'isobutano (o m secondo la nomenclatura IUPAC due idrocarburi saturi isomeri a qi di carbonio, QH 1 0 , p.m. 58,124: CH3-CH2-CH2-CH3 (I)

CH3

;', ccc). 1 b. provenienti da gas di ral i sono generalmente accompagnati da 1 : qualora i gas provengano da impian acking termico ad alta temperatura esenti anche il butadiene ed altri cot :nti molto insaturi quali alleni ed aceti ?as provenienti dai singoli procedimenti diverse operazioni previste in una certa :ria, non avendo caratteristiche adatte sere venduti, sono avviati a imnianti di

emperatura ambiente ad eccezior itanolo che, in conseguenza del suo fusione (25°), può essere anche s j-butanolo mostra il punto di ebc più alto, mentre l'isomero più rar il ?-butanolo, presenta il punto di i ne più basso. I b. hanno tutti un itteristico e sono parzialmente m: i acqua (fìgg. 1 e 2) ad eccezione del /

iu>molcc<>l;uc «.li i l i N i d r a l a / i o n c pe Dicline rispclli) a q u e l l a h i m o l c c o l u i m a r e c l e r i bnlilici. Su s u p p o r t i a b

siilo di /inco, invece, a temperature tra i 350 e i 450" la reazione di de /.ione è competitiva con quella di zione ottenendosi così miscele con aldeidi (o chetoni) e di buteni.

i tutto in metiletilchetone (MEJ imo composto è impiegato largai 10 sia necessario un solvente a 11 quello dell'acetone. La proprii anolo di sciogliere sia l'acqua s eso questo alcool un componen ioso in preparazioni adatte per >ianti industriali, in preparati i, ecc. Lo xantato del 2-butanoIc ome agente flottante; questo e

che l'1-butene a basse temperature risi vorito termodinamicamente rispetto ai ni ed all'isobutene, ma che a temperai vate esso è favorito rispetto ai 2-buts pare inoltre evidente che l'isobutene temperature considerate, il più stabi Benché sia teoricamente e praticarne sibile realizzare le reazioni (1), (2) e (; mente per via termica, la velocità con si instaura auesto insieme di eauilib

almente da gas di raffineria. La coir ione dei gas di cracking dipende da rr tori quali il materiale di partenza, la t -atura, la pressione, il tempo di reazio ipo di catalizzatore usato. Tipiche comp ini delle frazioni Q provenienti da vari impianti sono riportate nella tabella li frazioni Q provengono dal debuta ore della benzina di cracking: la figu: jstra schematicamente l'impianto per limento di tali frazioni. Dalla frazione Q (fig. 2) si separa l'isc

l'iti. I Sistema di recupero dei gas pi lo di cracking catalitico. Le teste dal principale dell'impianto di cracking v rate nell'accumulatore in una fase '. una fase gassosa che sono alimenti mente all'assorbitore; in testa all'assi inviata benzina pesante come assorta Le code dell'assorbitore vengono disl butanizzatore per separare in coda li testa la frazioneC3+C4che viene sue inviata siila rpttifirn npr nttfpnprp In

li deidrogenazione catalitica è assai m li quella riscontrata nel processo terrr n è più consistente formazione di cc ;as di cracking. La deidrogenazione dell'isobutano ; ene è stata impiegata industrialmen 'hillips Petroleum fino al 1945. L'isc 'eniva sottoposto a cracking in un )50° circa e a 2,3-3 atm, con convers >0-30% per passaggio; le rese in pes avano del 50% in isobutene e del propilene (Arnold, 1945; Seres, 196!

ne, è insolubile in H,SO4, uno dei più grossi problemi che si sono dovuti risolvere è stato quello del contatto dell'isobutano con i b. onde ridurre al minimo la formazione di polimeri. Si è però constatato che le proprietà degli alchilati crescono col crescere della concentrazione dell'isobutano nella carica. La concentrazione di olefina, difficilmente determinabile nel catalizzatore acido, viene espressa come volume di olefina per ora per volume di catalizzatore. Il numero di ottano aumenta (non linearmente) col crescere del reciproco di tale espressione, cioè del rapporto volume del catalizzatore su volume di olefina per ora.

Il processo ò slato messo a punto d Francis du Petrole (IFP); esso è mente utile ove esista una notevo bilità di b. Il vantaggio di tali proce: di non richiedere esclusivamente tazione di isobutene puro, ma anc isomeri dei b. Processo oxo. La reazione oxo è industrialmente per la sintesi di a alcoli da 3 a 18 atomi di carbonio, scono facilmente con una miscela e r:arhnnir>-idroereno sotto nressioni

300 e a pressione moderala; gli i sono usali per copolimerjzzare ; scele di b. a triisobutilene. L'acido fosforico liquido, inv' solido supportato su farina fossi za i b. e copolimerizza b. ed i: processo industriale è realizzat vron (« Hydr. Proc. », 47, (1968 L'acido solforico da solo forn 70°/ in polimero liquido open

anfetamina e il comportamento spon Concentrazioni molto alte interferì :on i centri autonomi noradrenergici, j :endo ipotensione ortostatica e ipoti L'effetto antipsicotico di questi farma dazione con il blocco dei recettori dop; liei, mentre gli effetti sedativo e auto :o con il blocco dei recettori noradren Questi effetti negli animali e la loro azione, consentono di prevedere le n ittività, antipsicotica, neurologica e ai nica, l'assorbimento per via orale, i d

CACAO II nome cacao viene usi pianta della famiglia d< Theobroma cacao, e nelle

dotto che si ottiene lavor pianta e che costituisce 1 l'industria del cioccolati L'albero del e. era e sino da tempi molto re e Maya : essi usavano il s anche come mezzo di se

peratura di ca. 250 con uria surriscalda: pure a fuoco diretto. La durata dell'ope ne viene regolata dallo svilupparsi del e; ristico aroma. A questo punto vengonc i gusci, resi fragili dal trattamento terr disidratante. Qualunque possa essere i cessivo impiego dei semi tostati, segu torrefazione una miscelazione di qua diversa provenienza (come per il caffè < allo scopo di ottenere un prodotto m e di caratteristiche organolettiche costa II e. in polvere viene adibito per lo p

zione di una massa viscosa. La successiva ra; filiazione, per il cioccolato fine e per quell al latte, avviene in macchine munite di cilind molto duri e pesanti (in granito, acciaio porcellana), dove la massa acquista una pel fetta omogeneità (fig. 2). La rifinitura per cioccolati speciali (al latte, fondente, alla fru ta secca, gianduia, ecc.) prosegue nelle coi ches, vasche riscaldate munite di pale, dove 1

Stato naturale

II Cd è un metallo rela presente nella crosta ten trazione media di 0,1-0,5 comune è la greenockite, trova associato alla bleri quest'ultimo può conteni Un altro minerale di Cd, otavite, contiene il 61,5° nockite che la otavite soi

teriormente purificata. Fusione di minerali di rame o piombo. Il

recuperato dalle polveri provenienti da q operazioni sfruttando, ancora una volt maggior volatilità dell'elemento o del cloruro. La polvere viene di solito sciol acido cloridrico o acido solforico e i recuperato dalle soluzioni di cloruro o fato, per aggiunta di zinco in polvere, cessivamente la spugna può essere ancori rificata. Tuttavia, molte polveri che prove no dalla fusione del piombo necessitar uno stadio di purificazione in più. In q casi la polvere, che può contenere ever

to di grandi quantità di zinco dal Cd può e sere realizzato per distillazione frazionata, quanto fra questi metalli non si forma alci azeotropo o composto stabile. Il processo pi essere eseguito in maniera continua per da zinco puro e Cd impuro per piccole quanti di zinco. Quest'ultimo può essere allontana per trattamento con idrossido di sodio. Purificazione e deposizione per elettrolisi. 1

produzione elettrolitica del Cd è molto mei sensibile alla presenza di impurezze di quan

2 presenta una considerevole soprafusio non sono introdotti germi, e fonde a 621 °. \dmio-antimonio (fig. 2). Si formano < mposti, CdSb (p.f. 456°, struttura cristall torombica, a0 = 6,47 À, b0 = 8,25 À, c( 8,53 À) e Cd3Sb2 composto metastabile (] 0°). All'equilibrio ci sono eutettici a 2 3 atomi% di Cd) e a 445° (43 atomi % di C idmio-metalli alcalini. Le fasi intermedie f ite in questi sistemi sono in genere più s

\pplicazioni delle leghe di cadmio. Legh

lenenti Cd sono impiegate, in genera! ino di questi scopi : leghe per cuscinetti ser saldatori, leghe bassofondenti per ! i spruzzo, ecc, leghe di ottone. Le proprietà utili che il Cd conferis eghe sono il basso punto di fusioni durezza. Le leghe del Cd per cuscinetti, con j

durre uno strato omogeneo e splender te volte sulla cadmiatura viene applic strato ricoprente sottile di nichel o Nella placcatura, la densità di corren da 17 a 43 mA/cm2 a seconda del co di Cd nel bagno elettrolitico. I bag non danno un buon deposito ser ditivi. Nelle batterie di accumulatori al il catodo è costituito da una griglia d r\ Hi fprrn QII pm ci HpnnQÌta la emioni

ìplessi sono presenti anche i ìtrutture simili a quelle degli al strate dagli idrossoalogenuri, stati descritti Cd(OH)Cl, Cd( ;OH\,I 0i ,eCd(OH) M Br 0 ,,. Il :o composto mostrano la stru [2 mentre l'ultimo ha la strut Cl2. In queste strutture gli ic ridono il posto degli ioni a] ;OH)C1 ciascun atomo di Cd ledricamente da tre gruppi O CI. .e soluzioni moderatamente ci crpnlìri Hi OH snnn nifi H^hnimf

diluito il cadmio metallico ( adatto come ossido, nitrato si evapora la soluzione a se è costituito da una miscela d II cloruro anidro si ottiene e luzione acquosa in corren idrogeno gassoso o trattan eloro elementare. La relazic dro e gli idrati può essere r; 100°

i solfati sono facilmente solubili ilda o fredda e, a temperatura am sluzione satura contiene 70,7 g/1 Non sorprende, considerando la Ì letria, che la struttura del 3CdSO4 Dito complessa, con due tipi di ai rutturalmente differenti e quattrc i acqua non-equivalenti ; il tutto i un compromesso fra i requisiti d e H?O. Alcune proprietà fisic D di Cd sono mostrate nella tabs

he si trasforma nell'esagonale per risca lento a 700-800° in vapori di zolfo. Ale roprietà fisiche del solfuro di Cd sono rij ite nella tabella XII. Il solfuro di Cd viene usato come pigiru giallo cadmio) per colorare una grande qi

TAB. XIII ALCUNE PROPRIETÀ FISICI

phora, nota anche col nome di Coffea ) coltivata in Africa Occidentale e Indo la Coffea liberica, meno diffusa. La pianta del e. cresceva in origi stato selvatico soprattutto in Etiopi! regione degli altipiani, al di sopra dei d'altitudine. Una leggenda racconta di store del VI secolo d.C. il quale ossei sue capre farsi più vivaci dopo avere 1 le bacche di certi arbusti. Assaggiar) f r u t t i si nrr.rir
azotate, grassi, sali minerali e naturalmente acqua. Sono inoltre presenti alcuni componenti specifici, fortemente aromatici, dotati per lo più di qualche azione farmacologica; oltre alla caffeina (v. XANTINE), che agisce sul cervello e sul sistema nervoso centrale, infondendo un piacevole senso di benessere, all'acido caffetannico (sostanza di composizione non ben definita), che contribuisce al sapore astringente del preparato, sono da citare l'acido clorogenico, la trigonellina e l'acido nicotinico:

calcantite è un solfato idrato di uSO4 • 5H2O) con composizione tipo : Cu 31,87%, SO3 = 36,07%, H2O = 36,07^ i può essere parzialmente sostituito da ) Zn. La e. è triclina ninacoidale e la sua s

v a r i e t à uiiloctonc o //; siiti e

tij

tritici); ovviamente c'è una s turale continua di varietà m due gruppi principali. I e. ai composizione chimica e mine] flette le condizioni chimiche, fi biologiche del particolare ami sono formati. Il materiale dei viene in larga parte dall'estern deposizione (chiamato in ingle per questo motivo i e. allocton

•eo oppure il suo eq ckstone. È un e. in cui i strutturalmente in me ngono da sé, e tuttavia < fango calcareo come i I fango la roccia viene i granuli costituiscono i issa della roccia questa jgliera. Struttura erett; uttori o che trattengoi npo della deposizione ]

caverne, e come incrostazioni suoli, ecc, ed ha colori marrone i e bianco. Tufo calcareo (Tufo). Tipo spugt forma un sottile deposito superi a sorgenti e corsi d'acqua, o pu a forme spesse, bulbose, o prc qualche altro tipo nei laghi, sopì le rive. Ha una struttura reticola e semifriabile. Il travertino, al molto denso e con bande di cale Wackestone. E un e. fangoso, cc del 10 % di granuli (tra il 10 % ec

icati, che si trovano nella parte destre :cola scogliera, si sono probabilmente ulati nel fianco di questa configurazio 'grafica. Alcuni dei e. algali sopra 1: iera sono di accumulo drupe-like. Questi carbonati si sono accumulati le marine relativamente basse (ambie rale o neritico) in seguito a trasgress

no ad indicare acque calde, mentre quel citici indicano acque più fredde. Di e guenza anche il rapporto stronzio/calci pende dalla temperatura, poiché lo str è concentrato negli scheletri aragonitici

cite povera in Mg. Ciò ; cite ricca in magnesio e 1' bili nella massa d'acqua mentre la calcite a bass è la più stabile, resta cc minante.

dono aau aito, alternato con si di antracite. Il materiale che scei preriscaldamento da parte dei bustione caldi che salgono lung opera a tiraggio (fìg. 2). Man mano che scende, il ca temperature sempre più elevati centrale del forno avviene la co

estraendo il cestello contenente la cai La produzione di calce spenta i viene fatta in tamburi ruotanti dove vare l'acqua sotto forma di pioggia s la quantità strettamente necessaria i zione di idratazione. Impieghi nelle costruzioni

La calce è usata principalmente cor tante aereo; le caratteristiche di uni

i.a percemuaie ni argina necessaria sformare una calce normale in una calo lica va dal 5-6% (debole idraulicità) a (calci di tipo nettamente idraulico). 1 prietà di idraulicità di una calce sono da un rapporto detto indice di idraulich . . . . ,. ., ,. -t, SiO2+Al2O3 i = indice di idraulicità = — _, A.

ire le acque di rifiuto, sia uri astriali. nalisi della calce per uso chini rgico

tenore in Ca può essere ottenu etneamente sia, con più facil icamente. Nella determinazione gravimet ta l'ossalato di Ca che è pratici bile in acqua contenente ossale o. L'ossalato di Ca è filtrato, la' Suzione bollente di ossalato d

Un tipi di quarzo cnptocn: n'Ie da parte delle soluzioni "equentemente colorato il npregnazione con una soli 3 di potassio e successi1 Juesto materiale può ancb are per crisoprasio o gia< rasio deve il suo colore al pettro di assorbimento div . colorato con il procedim Jn'altra colorazione comu

tema anulare mentre quello dovuto al doppio legame ti tensa banda a 895 cirr 1 è dovu jame presente all'esterno del s e. Il gruppo idrossilico in pos riale è responsabile delle barn 3500 e a 1050 cm 1 , mentre -970 cm~4 viene attribuita al s ipi legami Zi5-7. L'ergocalcifero e una banda a 970 c m 1 che viei doppio legame della catena 1

:l* ili 4: I. li preferibile che il me e lu vitamina campitine ut :a la slessa potenza e vengano li in un'unica somministrazic : siano tra di loro in rappor Ila prova della linea, dopo un j .) di 10 giorni, gli animali ve [uindi si asporta la metà prò: ia oppure la metà distale del Ina. Dopo aver liberato l'osse pratica una sezione longitudir

olonna e stata impiegai dei diidrossi-derivati < :he in questo caso il su] i Celite mentre CH3O] iH'80%in CHCl3rappi onaria e la fase mob rafia gas-liquido. Teorie

3be essere il metodo di a della vitamina D, dati ite procedimento di pu un sensibile sistema di bisogna tener conto del D va incontro ad una ella camera di vaporizi i, dando luogo alla fo arolo e di isopirocalcifei modificazione si prodi È stato dimostrato ch( ne è quantitativa e pert i per dosare la vitamin ui essa si trova allo stat 1 colesterolo. che snessi

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pica dell'infanzia; il rachitismo e Ira in soggetti più anziani, così resistente degli adolescenti e degl presenta probabilmente la consej Ire alterazioni metaboliche: un' renale cronica ad es., può detenni genza del rachitismo in seguito ; 1,25-DHCC. L'osteomalacia si può riscon zienti sottoposti a gastrectomia, T anziane, nelle monache e nelle di servano il purdah (parola di ori

a corpo centrato) ed i 600°, con un reticolo esa :llo del magnesio; quest ia non è molto ben carai prietà fisiche del Ca son :lla IL natura come una miscel a (96,97%), *2Ca(0,64% (2,06%), 46Ca (0,00033 % :sistono molti altri isotoj e cui caratteristiche son «Ila TTT

esso ha un numero di coordir vuto principalmente al suo ra Lo ione Ca'JI ha la struttur un gas inerte come tutti gli i alcalino-terrosi e, a differenza e Mg2 ', ha un tipico comporti mico che fisico di ione dei rr terrosi. Questo comportamento dij porto carica/raggio che, nel e sio, e particolarmente del ber

nissione sia per assorbirne II calcio si determina di se ga d'emissione a 4227 À o )rgente di eccitazione si u rimo caso, o l'eccitazione )ndo. La fiamma è prefs l'analisi di campioni liquii >ettroscopia d'assorbimen issorbimento a 4227 À ed metilene. Il Ca può essere determ ;r via complessometrica one con EDTA.

Le applicazioni più importa tallico si basano sulle sue prò Per calciotermia si possono poco comuni come zirconio, torio, uranio e quasi tutti i Ca metallico di elevatissimi tre usato per la preparazione e ciò CaH2 che è ancora impiej zione di ossidi come UO2,

idro è un ottimo agente essiccante luro e lo ioduro di calcio hanno ca :he del tutto analoghe al cloruro infatti sia il sale anidro sia il sai (CaBr2 ha p.f. 760° e densità 3,4 ).f. 740° e densità 4,9) ed ambedue notevolmente solubili in acqua, uro di calcio, CaF2, ha invece carat notevolmente differenti da quelle de 5 degli altri alogenuri. Il CaF2 s natura come minerale (la fluorite illizza in un reticolo cubico a faro

amorali) iciracaicico, ua4tj1(1i. boralo dicalcico, Ca2BcHu«H.2 monocalcico, CaB6O10 • «H2( idrati, alcuni dei quali si tro nei depositi naturali (v. BORO) tenere in laboratorio per azioì rico su una soluzione di cale reazione di scambio tra il cor

Idrossido ed ossido

Questi composti, di formula Ca(O hanno importantissime applicazic preparazione e le loro proprietà descritte altrove (v. CALCE). Idruro

L'idruro di calcio, di formula CaH2

come 11 perossido ai magnesio, ps perossido di idrogeno concentrat sido di calcio: Ca(OH) 2 +H 2 O 2 ^ CaO2 + II perossido di calcio si ottiene so ottaidrato che perde a 130° l'acqi lizzazione trasformandosi nel pero che si decompone nell'ossido ed solo al calor rosso. Il CaO2, che è isomorfo con il bario, è un composto ionico che ione O|~. Esso reagisce lentam

Infine, il ciclo del calcio ne considerato come se avvenisse totalmente chiuso. Attualmeni salti (->), andesiti ed altre roc< biscono l'erosione. Esse conte: 10% di CaO sotto forma di s palmente plagioclasi e pirossei nerali reagiscono abbastanza ra spetto ai tempi geologici) con 1 rali, di modo che in molte foi mentane essi sono completarne!

importante nelle malattie s terizzate da una eccessiva d« I progressi nella conoscen: chimica della e. isolata dal specie animali sono state est se si considera che questo oi perto solo recentemente e e. enHnrrina non p «tata anrr

à MRC/mg (v. il capitolo sul dosaggio), umenta ad ogni tappa successiva. La purificazione della e. umana presenta leune difficoltà a causa dei bassi livelli ormotali che si riscontrano nella tiroide umana lormale e a causa della labilità all'ossidazione.
fr£ sei di' dr sci sei co re! zi< ne te. ci;

nnone sono stali riportati nella hgur; Più recentemente sono stati messi a pi ei metodi molto sensibili per l'analisi e ;quenza degli amminoacidi delle e. Qi rocedimenti comprendono l'uso della de azione di Edman (v. PROTEINE) effetti sn apparecchi automatici su quantità eptide inferiori a un milligrammo. Sono s npiegate anche altre tecniche, quali la de azione di Edman manuale accelerata e te ne di analisi sequenziale su miscele peptid on frazionate (Potts). Questi metodi s ati applicati per l'analisi della sequ<

una nuova biosintesi ormonali tevoli scorte di ormone prefori no che la velocità di secrezic molto rispetto ai livelli basali p stimolazione di tipo ipercalce mo, tuttavia, la concentrazion ghiandola tiroidea è, in coni giche, molto più bassa rispeti mali. Per il significato di questa o suoi rapporti col ruolo fisiolog

varie specie ili salmone. Da noia salmone le concentra/ioni periferici sentano una variabilità superiore < altre specie. In questi pesci sono s riscontrate concentrazioni plasmai variabili tra 400 e 10000 pg/cm3. Ul di sono necessari per stabilire l'effi tori come la migrazione ionica, la zione salina e del calcio nell'ambio sulla secrezione di e. nei pesci (Poti L'importanza fisiologica della e.

mente sensione e preciso, basato sulren ipocalcemizzante di questo ormone è risul di grande utilità per l'isolamento dell'orrr e per studi endocrinologi comparativi estratti ghiandolari grezzi di molte specie mali. La maggior parte dei dosaggi biok vengono eseguiti nel ratto e si basano s capacità della e. di abbassare la concentra ne ematica del calcio. L'impiego di questi todi non richiede una paratiroidectomia ventiva e, per quanto concerne le modalii esecuzione la e. min essere iniettata npi

;ccamsmi, gli organi di entrata e u i viene dato il nome di hardwar inimi che ne rendono possibile il :nto, che vengono globalmente de me di software. Costituiscono Vhardware: a) l'unità centrale, costituita da ci mici che effettuano le operazio mentati (fig. 3); b) la memoria interna, costituit ;nte da nuclei magnetici, che rice Formazioni trattate dal e. e. (fig. ratterizzata dalla capacità (che de antità di informazioni che possi ittate) e dal tempo di accesso (eh npo necessario per trasferire l'inf

iiune ui somma logica o ui

Nel circuito NOT, infine, li iscita B è sempre il contrario i n entrata A (funzione di negi Con questi circuiti dementa :ostruire circuiti più complessi :ompito di eseguire le varie ope Un e. e. deve essere naturali™ in insieme di elementi logici fi :ompleto, nel senso che qualsii ogica possa essere eseguita me

1_W.">UIUIM_VIIU

bio da parte degli specialisti. Esempi di tali programmi sono i si programmi percalcoli di integrali quani nici ; altri programmi basati sull'energie nica; programmi per calcoli relativi a sis mici (dati spettrali (fig. IO), cinetici, ec< grammi per calcoli relativi alla chimic

metri da determinare, si impiegano rispi vamente metodi di stima lineare o non line Per le applicazioni di questi metodi sono scritti in letteratura e sono disponibili ] grammi in diverse varianti. C'è da osserva questo proposito che proprio la diffusione e. e. numerici di grandi dimensioni ha ] possibile l'uso dei metodi di stima non line altrimenti troppo complessi, e di consegue l'adozione di modelli semiteorici, solitami non lineari, che presentano, rispetto ai moi empirici, migliori caratteristiche di affidab e di estrapolabilità. Un altro tipo di applicazioni è costit dalla determinazione delle condizioni ottii

irti di impianti (ad es., dimensionar) mgc, verifiche di stabilità, calcolo < oni, calcolo di diaframmi, calcoli di i verifica di apparecchiature, come e ambiatori, ecc), i e. e. trovano n ìpieghi, nonostante che si tratti gene di calcoli relativamente semplici, :ll'elevata ripetitività dei calcoli stess ttimazione. L'ottimazione degli i limici (V. AUTOMAZIONE E OTTIM

a globale che relativa alle singole i nature, è stata resa possibile dalì ;ll'uso corrente dei e. e. di gra ensioni.

dei diversi numeri di rilevanza. Nelle tecniche di tipo matriciale, infine, che permettono di mettere in evidenza le interrelazioni fra attività di tipo scientifico e tecnologico e i diversi settori della tecnologia, i e. e. permettono di quantificare le matrici e di valutare gli effetti delle variazioni dei parametri che compaiono nelle matrici stesse. Nella ricerca applicata, orientata verso prodotti o processi, uno dei problemi più impor-

zn/.ionc manuale del relicolo. Sistemi informativi per le direzioni di rii e sviluppo. Di questo tipo di sistemi il illativi, che richiedono come strumento aventi grandi dimensioni, esistono esemr. meno parziali in alcune grandi societàchim Un sistema informativo completament tegrato dovrebbe contenere informazion cilmente accessibili da parte della direz: eventualmente mediante l'impiego di te nali collegati al e. e. Tali informazioni ri| Hnnn apnpralmpnfp" la rPCTit*trfl7irmp e* 1'

vaiile clic nei nuli si uuvcuiu aliene ili icaJ

grassi e succhi cellulari della pianta. Si estr gono, volendo lasciarli in forma di glucos con diversi solventi come acqua e acido eh drico, metanolo ed acqua, butanolo e ac acetico, curando la distruzione degli enz che possono provocare idrolisi anche a ba temperature. La purificazione delle mise viene effettuata con l'uso di metodi croma grafici comuni anche ad altre classi di giù

La possibilità che l'unità cinnamica si /j-ossicinnamico o il caffeico e deriva tuenti normali delle piante, spiega ; posizioni preferenziali degli ossidri metossili nell'anello B dei calconi. Per quanto riguarda l'azione farma dei e. questa verrà descritta in m esteso a proposito dei vari composti 1 dici (v. CROMANI; CUMARINA; FLAVOÌ

sfrutta il fatto che il berkelio si può ossida abbastanza facilmente allo stato di ossidazi ne +4, mentre gli altri elementi pesanti del serie degli attinidi e gli elementi dei lantanic formatisi per fissione, preferiscono lo stato ossidazione +3. Si lascia quindi in riposo frazione di 219BkIV per un certo periodo oni consentire la formazione di 249Cf per emissi ne p. Successivi cicli di ossidazione e riduzi ne, con procedimenti intermedi dì estrazio: con solventi, cromatografia estrattiva o scai bio ionico, consentono dì ottenere una fr

lunga vita, come i -*"Am o 11 -*-i_m., mativamente lo 0,3 % del 239Pu origii venire trasformato in teoria in 252C il resto va perduto per fissione nei dell'addizione successiva di neutron tica la resa è inferiore a questo vaio tamenti di irradiazione vengono segu serie di processi chimici (estrazione vente e scambio ionico), che vengc tuti a distanza con apparecchiatu mate.

II calore specifico di una sostanza si come il limite del rapporto tra la qu; calore fornita o sottratta a 1 g di : e la variazione di temperatura osser formule si ha:

dove dg è il calore scambiato per v;

sto, e tenendo conio che per u {dEldV)T =-• 0, si ha Cy -Cv =

che si tratta di calori molari p< riferiti ad una mole di gas. Ques vale per i gas perfetti mentre solo approssimativamente ad ur il quale si ottengono per le difl lori molari a pressione e a vo valori maggiori di 1,987 cal/m valore di R. Tale differenza grande quanto più il gas si disc portamento ideale. L'assunzion un gas perfetto l'energia interna te dal suo volume non è valida

Il coefficiente di scambio termic

ciente globale Per i calcoli tecnici è vantaggio piuttosto che le informazioni sui locali, una proprietà media le) stessi. Il coefficiente di scambio fluido viene definito dalla relas h = q/AT

Comludliililik Irrmiai dei lic|iiuli. Lu ne molecolare di calore nei lii/nidi no dato il relativo stato di addensali

molecole, avviene prevalentemente susseguente eccitazione dei gradi di terni se le molecole sono poliaton un meccanismo abbastanza analoj anche la trasmissione del suono, possibile intuire una giustiflcazio esnressione nronosta da Bridsmar

dove ATè una differenza di temperatura li caratteristica. Così è anche possibile dedu coefficiente medio dalla quantità totale d lore scambiato. Quando, come accade nei problemi con torni a geometria complessa o con moto e: zialmente tridimensionale (e quindi per vasta gamma di situazioni importanti punto di vista applicativo) non è possibil tenere soluzioni analitiche o numeriche,

Convezione forzata con flusso norm

dri isolati. Al variare del numero d varia l'esponente della correlazione tutti i fluidi per i quali Pr> 0,7: Nu = CRenPri Si ha pertanto il seguente prospet è il coefficiente di forma: Re n

aminare (Gr< IO9) l'esponente « del numei ii Grashof nelle espressioni monomie: Nu = C-(GrPr)H b pari ad 1/4; in regime turbolento (GrPr > IO9) n è pari ad 1/3. Convezione naturale lungo pareti verticali pi ne o cilindriche. Per la parete piana indefini 1 problema è stato risolto teoricamente <

omagnetichc; la produzione e l'asse traverso processi atomici e moleci 3 quantistico. La distribuzione d idiante attraverso lo spettro di fr iscritta dalla meccanica statistica teoria della produzione e trasm dorè per irraggiamento è un pun ;1 quale confluiscono varie discip II tema nei suoi dettagli è dei più < ci sembra il caso di rifarci alle leg: iri e ad alcune delle considerazio

schleioer J. u., (Jurtiss U. t., bira K. B., A/o/ ular Theory of Gases and Liquids, New Yor ahn Wiley & Sons, 1954. tei H . C . , Sarofim A. F., Radiative Transft lew York, McGraw-HM, 1967. ob M., Heat Transfer I, II, New York, Jol rtley & Sons, 1949. n D. Q., Process Heat Transfer, New Yor 4cGraw-Hill, 1950. udsen J. G., Katz D. L., Fluid Dynamics a leat Transfer, New York, McGraw-Hill, 195 Adams W. H., Heat Transmission, New Yor 4cGraw-Hill, 1954.

l'ampolla e la camicia e avremmo un sistema udiabatico. Nel calorimetro in questione si genererà invece una differenza di temperatura e così ci sarà uno scambio di calore che deve essere determinato e del quale è necessario tener conto nel calcolo. Dato che il principio del calorimetro isoperibolico è usato molto comunemente, daremo una breve descrizione dei metodi di calcolo dello scambio di calore. La figura 2 mostra una curva tempo-tempe-

metrici cne prevede misure ai piccole quanti di calore o effetti termici, spesso in proces di lunga durata. Calorimetro a pompaggio termoelettrico d

calore. Precedentemente abbiamo descritto ci me l'assorbimento di calore in un process endotermico può venire compensato dal e; lore liberato da una resistenza elettrica. È ni tevolmente più difficile compensare la vari; zione di temperatura in un processo esote mico. Comunaue. è Dossibile norrmare via

no registrate come variazioni di eni AH =AE + pAV Calorimetri a mescolamento e a flusso. una misura calorimetrica due o più cc nenti sono mescolati insieme di solito e è fatto in una ampolla. In alcuni casi si mescolano i conten due compartimenti separati dell'ampo reazione. Queste tecniche sono di solito mate tecniche di mescolamento. È anch sibile unire i componenti di reazione per i

irata con un potenziometro) e dal tempo refissato con un temporizzatore elettronico). i reazione da studiare viene innescata itomaticamente, a un valore prefissato della sistenza del termistore, da un meccanismo ionato da un motorino che rompe le pareti ittili della fiala del campione contro una icchetta dalla punta di zaffiro assicurata al ndo dell'ampolla di reazione. La precisione per reazioni brevi e variazioni circa 0,3° di temperatura è dello 0,01%. Con altri dispositivi simili a quello della ;ura 7 è possibile titolare un campione in iluzione: titolazione entalpica.

In questo caso il campione liquido passa in

nella fìf>ur;i 9. Il calorimetro è del ti doppio a schermo adiabatico. Le ampolle ( lori metriche sono di metallo (tantalio) e so mantenute automaticamente alla stessa tei peratura della camicia adiabatica circostan Le ampolle gemelle sono munite di riscaldai ri elettrici e di termometri a resistenza. I t< mometri formano rami adiacenti di un por di Wheatstone, il cui responso indica la d ferenza di temperatura fra i due calorimet II segnale in uscita viene amplificato e rivela

cioè il caiore generalo nena cena ne tempo sarà uguale al calore traspc dalla cella e questo effetto termico mente proporzionale al voltaggio del pila osservato. In altri recenti microcalorimetri sono stati impiegati il principio delle adiabatico (Stoesser e Gill, 1969) e il isoperibolico (Picker et al., 1969). ( timi hanno recentemente descritto ì metro a flusso isotermico simile ir principio al calorimetro a labirinto (

Le determinazioni di capacità ter condotte su solidi, liquidi o gas e i pò di temperature estremamente temperature vicine allo zero asso! 3000°. Le capacità termiche possi misurate a volume costante (CJ o a pressione costante (Q). Le misure di capacità termica si importanti per diverse ragioni. L>

:r misure di capacità termica : d es., il calorimetro riportato capace di una precisione s 31 % se si prendono particola irante la misura. In questo casi pacità termica consiste in un taratura fatta sul calorimetro >sta una quantità nota m di : rispettivamente, di soluzione jre è tarato in unità di tempei le calcolare la capacità termii dia calorimetrica, dell'agitate sperienza fatta con il solver

La tecnologia è attualmente in fas do sviluppo in quei campi dove si ri condizioni estreme di temperatura e ] Possiamo, perciò, prevedere notevo ramenti degli strumenti impiegati alle alte pressioni ed alle alte terr Fig.18 Schema di funzionamento di un e tro a schermo adiabatico per misure di f!innrÌ77!i7Ìiiiip a rii farvipìtcì

tt^rminhf H

ìieme e come, per questa sua prerogati debba essere prelevato con tecniche be minate al fine di rispettare tale carati Anche quando il campione serva co) di una contrattazione, la fornitura < gola, controllata su di un secondo a prelevato da questa e i risultati del e debbono essere uguali a quelli otte sampione base della contrattazione si Le tecniche di e. sono diverse a secc

il tubo interno è diviso in caselle di 1,20 m e dieci per sonde e modo che ogni casella conteng prelevato in un certo punto d< ffig. 7). Per prodotti in pani, se semisi particolari succhielli che tratteng re porzioni corrispondenti ai va massa (fig. 8); se solidi (metalli,

sntre per la seconda formula, con n enti lo stesso significato del caso :nte, si ha:

a le due formule vi è una forte < inza; infatti da un lotto di 1000 conti in la prima formula se ne campionai con la seconda appena 23. La prim ula appare quindi adatta per un n implessivo di contenitori che non s :riore a 100. Naturalmente da ogni contenitore 1 •"\i-n rii r\rr\r\r\+tr\ r^or1 1 a

f n r t n a T I A U O ria

| > | > | > | > orbitali dxy, d,/z e dxz, la specie t2g. Dal pun ria dei gruppi risulta ci d2i e dxt-y: hanno la ste degeneri, come pure i

o, avremo 1 due livelli "E e 1E con il ondamentale (i livelli a maggiore m ita di spin derivanti dalla stessa so igurazione sono sempre a minore ei x sottoconfigurazioni b\, a\ e b\ inve ono dar luogo solo al livello XAX p« [uadrato di qualsiasi specie di simmeti lodimensionale da solo la specie total

lato prima, ma questa volta nmelria si ha che A2 correla si; n B2. Siccome abbiamo visto sere di singoletto, il livello 3 rrelare con quello sA2(Civ). Si nto il diagramma:

Operando in questa manie: nuti i valori di energia che : tali d in campi di varia sii bella IV sono riportati alci ocedimento del tutto anale ilcolare la scissione degli ( lea di principio, p, g, ecc). alcolo per configurazioni d n .

à visto una configurazione attata secondo lo schema de mi la rprmlsinnf* plpftrnnir

degli atomi donatori), indica che l'or grandezza delle due configurazioni è lo Per eseguire i calcoli con perturbazic cessive si ricorre ad un metodo di pe zione su sistemi quasi-degeneri. La s perturbazione agisce sul sistema come fosse lasciato degenere dalla prima pe zione (quindi si scrive il determinant

dapprima qualitativamente e poi cenni di calcolo. Prendiamo, ad es. 3d legato a sei atomi donatori (sii ciascuno dei quali capace di form me CT (con due elettroni da doi legami TI (fig. 5); le specie di sirr combinazioni di orbitali che ne base sono riportate nella tabella V che essendo l'operatore hamilto simmetrirn »;nln pii orbitali (n ci

iilliii'iUirc lo studio spcllriilc dal momento : sono considerati anche gli orbitali dei leìli. Nella figura 8 sono riportati anche lenii OM per complessi a simmetria Dih. } er eseguire il calcolo con l'usuale metodo iazionale occorre risolvere il determinante olare \Hfi—S,-jE\ = 0 per ogni rappresenione irriducibile e perciò determinare i vai di: Hl(= Jv*HV( dr , Hu = J>*/fy, dr S;* = [WÌWÌ àx

Come abbiamo visto, nel teoria del campo cristallin elettronici è funzione del dovuto alla repulsione ini lore di questo parametro noto sperimentalmente. Se atomo donatore è parzialr me in genere avviene), gli e lizzati anche sul legante e interelettronica è minore e Come conseguenza, nel ci valore B' minore di B. B' \ al fine di ottenere un buo; calcolati e spettri sperin

orbitali d del metallo (centrosi bitali s e p (i secondi non-cei dellegante.1Il coefficiente di esi em (1 • crrr • mol"1) delle ban mento nei complessi non-centr pende perciò dal grado di co game metallo—atomo donato dine di 100. Per i complessi centrosimm d-d sono sempre proibite pere semnre centrosimmetriche e il

rovano considerando il momento di s ne un momento angolare qualsiasi (coi ere della matrice di rotazione: sen[(5 sen (a/2), dove a corrisponde all'anj otazione). L'unica differenza è che ì li S possono essere anche seminteri. Tn aso la rotazione di 2TC non corrispoi Ila identità (usando la relazione data ira si vede che il carattere di una ro e = 0 (identità) è uguale a meno il e; li una rotazione a = 2TI), ma ad una iperazione R. La rotazione 4n corrisp ìuovo all'identità. Il numero di opera: immetria del gruppo perciò raddopp

cato è —?>EjSH. Il momento magnetic tale per grammoione M (uguale al mon magnetico totale per ione moltiplicato ; numero di Avogadro N) è dato dalla r statistica dei momenti magnetici di ogn golo stato, cioè di ogni singola fun del tipo \LMlSMs} dei livelli popolati a peratura T. Supponendo una distribu

CANADA, BALSAMO DEL Prende questo nome una oleoresin tiene per incisione del tronco di u ticolare di conifere canadesi {Abies Si presenta come un liquido viscose te, leggermente colorato in giallo con un gradevole odore di pino. H di rifrazione (1,518-1,522) che è m a quello del vetro. Per prolungata < all'aria si rapprende in una massa '

irodotti, si possono ricondurre essenzialm derivati dell'acido diamminostilbendisc lieo, dei dibenzotiofen-S-diossido, degli z mono e bisazoli), della cumarina, e dì al omposti eterociclici con anello a 6 at< Juesta suddivisione, da tutti comunem

no, ecc). Non tutte le strutture idonee apj a questa classe sono riconducibili i tura generale (II). Sostituendo ad ese dei due gruppi solfonici dello stil un gruppo elettron-donatore (alcoss si ottengono effetti di fluorescenza r sastri che conducono ad un bianco tro di quello ottenuto con i compos trici, e pertanto alcuni monosolfoni nn

imnipoafi

in

micppln

mr\

altri

applica/ioni a causa della loro scarsa sosi Uvità; si vide presto che le 7-amminocu] rine, specialmente se 3-fenilsostituite, pò devano ottime proprietà sbiancanti unite una buona affinità per la lana e per le f sintetiche (Ciba: U.S.P. 2.610.152, U.! 2.791.564, F.P. 1.025.467). Attualmente i più importanti candeggi di questa serie sono essenzialmente ricori cibili alla struttura (XV) :

candele di cera trovarono impiego r zioni religiose; a questo scopo fur scritte le candele di cera d'api la cu stione da luogo a minori quantità di ; il cui odore è molto sgradevole. Pei mestico le e. più impiegate erano i sego che in genere venivano preparc sa; queste e. avevano un costo in quelle di cera, ma si consumavanc mente. Le prime cererie di tipo industria

i più allo p.f., bruciano con dillicollù. L iunta ili acido stearico alla paraffina perni i ottenere e. che bruciano con fiamma tante e dall'aspetto attraente. Paraffina cido stearico vengono impiegati di solito s seguenti percentuali: 67 e 33, 75 e 25 : 15, 95 e 5. Sono molto impiegate anche miscele di affina, acido stearico e cera d'api con le entuali: 60, 35 e 5; 70, 20 e 10; 60, 30 e ^a cera d'api è appiccicaticcia e fonde n' aa le e. ottenute con essa hanno una t

Proprietà fisiche. Il cunl'ene (p.f. 47-48,5"; p.c 158,5° a 760Torr; Dr{}," 0,8421; //{," 1,4564)

è un prodotto solido incoloro con un debole odore simile a quello della canfora, molte volatile. È facilmente solubile nei solventi organici, viene cristallizzato da alcool etilico II (+)canfene presenta [a]g +104° (etere) + 108° (benzene), +99° (alcool). L'idrocarburo racemico presenta le stesse costanti al d fuori del potere rotatorio. Proprietà chimiche. L'ossidazione con per manganato Hi nntassio rnnHnre

attraverso i

ir uusposi/.iom molecolari ;i cui v;i soggei canlcne hanno un notevole interesse sia rico che preparativo. L'addizione a freddo dell'acido clorid porta dal canfene al cloridrato di canf instabile, che a temperatura ambiente è s pre in equilibrio con l'acido cloridrico e canfene. L'acido cloridrico catalizza la tra< sizione del cloridrato di canfene a clorur isobornile, che molto lentamente si isomer

La formazione di un anidride, per n mento dell'acido canforico con anidrii tica, indicava che fra i due carbossili inseriti, come nell'acido glutarico, tre di carbonio. In base alla regola di Blanc (v. BTCARBOSSILICI ACIDI ALIFATIC tre dall'acido glutarico per riscaldam ottiene un'anidride, dagli acidi bicart con un numero di atomi superiore a ci ottengono i chetoni. Pertanto la canfc veva contenere un anello ciclopentar

pinene viene trasformato in acetato di nile per riscaldamento con acido ace presenza di acido borico. Infine il p-cimene viene trasformat canfora per riscaldamento con sali e curio. Analisi. La determinazione quantitath canfora può essere eseguita sia tramitt ma, sia tramite il 2,4-dinitrofenilid TI Hosia^mn Hella ranfnra npr via m

Acidi solfonici. L'acido 10-(to)-canfosolfoni p.f. 193-195°, [x]D + 21,6° (acqua), si otti< per azione dell'acido solforico concentrate anidride acetica sulla canfora. Trattando canfora con acido clorosolfonico o con ac: solforico fumante si ottiene, con racemiz zione, l'acido (±)canfo-7i-solfonico, p.f. 5 CH2SO3H

V

V

Epiborneolo e epiisoborneolo La riduzione della epicanfora con soc alcool etilico porta ad una miscela di alcoli, l'epiborneolo e Fepiisoborneolc rapporti 75:25:

casi molto semplicemente, e cioè agitando 1' deide in una soluzione concentrata acque o alcolica di alcali, senza riscaldamento. Meccanismo della reazione

Nel 1940 Hammet, sulla scorta delle cor scenze di quel tempo, propose il meccanisr seguente. In un primo tempo il carbonile deidico subisce l'attacco dell'ione ossidrile t generare l'intermedio (I) o (II):

Anche l.i /j-uimcliliimminobcnzuldciuu e le al deidi con un gruppo ossidrilico in orto o pare non danno la r. di C. in condizioni normali Si può tuttavia condurre per queste sostanz( la dismutazione, sia normale che incrociata con buone rese sfruttando Fazione catalitici dell'argento : tale catalisi è stata applicata coi successo alla vanillina, alla 5-clorovanillina alla salicilaldeide e alla p-idrossibenzaldeide Anche le aldeidi eterocicliche aromatichi

ilchilazione. Il e. reagisce con quantità ste:hiometriche di solfati dialchilici per dare ;li esteri di caprolattime (Benson, 1948). Ad :s., il dimetilsolfato da l'O-metil-6-caprolatime (2-metossiesametilenimmina) : OCH3 \\ N + CH.HSO.

Nel ciclo classico (Taverna, 1970) esanonc viene condensato con sol: ossilammina per dare la cicloesanon f. 89°); sì opera a 85°, mantenende 7 per aggiunta di ammoniaca: O

La produzione di idrossilammin ;r ossidazione di NH3 con aria e si < 0 e NO2 che sono assorbiti in E ni nitrato sono ridotti cataliticame N O r + 2 H + + 3 H 2 ^ NH3OH++ 1 reazione è condotta in ambiem ito con un acido, in fase eterog juido ed in presenza di metallo n

on un solvente ed inviata a Nel processo Techni-Chem il ie acilato con chetene a cicloes iene nitrato in anidride acetic -nitrocicloesanone. Questo vi on acqua ad acido 6-nitrocapi idotto ad acido 6-amminoca à il lattarne per ciclizzazion cquosa.

ie precauzioni necessane percne non l'umidità atmosferica. Basi volatili. Questo termine non è e esatto in quanto presuppone la pres impurezze di natura basica libere ed a I di vapore elevata. In realtà con tale si definiscono in meq/kg le ammidi n che che, previa idrolisi su NaOH, me libertà le corrispondenti basi.

e. visli sopra vengono preponili per a ci Fosgene sul derivato diolico e succi mmonolisi del clorocarbonato corrispo s, secondo lo schema di reazione segt

:H 2 OH

CH 2 OCOCI

CH2OCC

nteresse ancora maggiore hanno acqui oprattutto per merito di Berger et al., ivati dicarbammici di l,3-propandioli-2

La separazione del e. dagli altri componi dell'olio di antracene (antracene, fenantre paraffina, ecc.) si realizza facilmente. Per diì lazione a pressione ridotta, in presenza K.OH, si allontanano gli altri componenti, m tre il potassiocarbazolo formatosi nondisti Per idrolisi di quest'ultimo si ottiene il e. può venir purificato per distillazione o cris lizzazione. Un metodo dì separazione di cente impiego si basa invece sulla cristal zazione da piridina dell'olio di antrace II e. si recupera dalla soluzione piridir e viene successivamente purificato per cris Ii77a7ione da cinrnhenzene.

wsizione 2 con un gruppo contenente La pirolisi o la fotolisi di o-azidot :onduce al e. e ai suoi derivati con rese almente buone. Un esempio di quest rione è la ciclizzazione dell'o-azidofeni :sano a esaidrocarbazolo, con una re

:lorurazione del e. con cloruro di tii ;ome abbiamo già detto, dal 3-amn a reazione di Sandmeyer. Il 2-cl t-cloro- si possono preparare soltant esi, mentre il 3,6-dìcloro- si ottiei landò il e. con cloruro di tionile o di Per trattamento del e. con Cl2 in li CCI4, o per azione di SbCl5, si 0 >olialogenocarbazoli di struttura : lifficilmente determinabile.

>gcxlo-Cl2 es., turi ipe-

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CARBOCHIMICA La carbochimica riguarda la conversioì carbone in combustibili (solidi, liquidi i sosi) e in prodotti chimici (idrocarburi ai tici, gas di sintesi, ammoniaca, coloranti, ma ha perso, però, moltissimo della su portanza con lo sviluppo della petrolchi oggi il petrolio ed il gas naturale han gran parte sostituito il carbone come fo prodotti chimici. Genesi e composizione del carbone

assa (500-750°), a media (750i temperatura (900-1175°). : ottenuto dal procedimento at ura è particolarmente adatto p L'industria siderurgica ne è il .limatore accanto a quelle per le li carburo di calcio e di gas di si ttoprodotti del procedimento ai ura si ottengono catrame, uni «natica (benzene, toluene e xilc ica, oltre ad altri prodotti ga nel procedimento a bassa terr ì cui viene ottenuto il semicok

uà ai i i/a ai caroone. 11 caro

ato e miscelato con olio di ricic pressoché uguali veniva idrogei za di catalizzatori a base di ossi 00 atm e 480° con tempi di ( a 2 h. Le rese erano del 40-45 10% di residuo e circa il 20^ dotto del processo Bergius or avia di qualità scadente, con ali li ossigeno, azoto e zolfo e com ilmente da idrocarburi ad alto ire. Anche variando le condizi ìe la quantità di prodotti be 1 aumentava

e dell'acetilene stessa, i alle utilizzazioni sopra ci' :azioni chimiche del carbi snti, vi sono altri impiegr rietà fisiche del carbone cor e trattato. Tipici esempi son i carbone attivo (—>-), di gì li grafite e di carbone arr LRTIFICIALI).

ipieghi del carbone come prodotti chimici riferiscon iose, Batchelder, West ch< ie l'evoluzione della e. neg

e. hanno una struttura che ricorda molto ella dei cheteni, R 2 C=C=O, edegliisociali, R N -C=O, e, in effetti, anche il comrtamento chimico è abbastanza simile (v.

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ETENi; CIANATI E ISOCIANATi).

(

Va ricordata però in modo particolare la mone fra le e. e gli acidi, non tanto perché està conduce alle uree, ma perché consendi ottenere le anidridi degli acidi in condì•ni particolarmente blande: O

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R-N=C=N-R+HO—C—CH 3

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compresa fra 0,3 e 0,6 g/cm3 della particella, che varia fra e con la densità reale del mal so, che è pari a 1,9-2,1 g/crri particelle sono compresi fra La più importante proprie suo potere adsorbente, in ger me la quantità adsorbita p carbone di un'appropriata benzene, iodio, carbonio tetri blu di metilene, sotto cond normalizzate.

'uria .illcv/^i: il liquido, che deve ilicato, viene ulimeiilalu ;illa colon velocità lineare apparente varia 10 m/s. pecialmente nell'industria dello zuc )one esausto è rigenerato in un f< /azione. arbone granulare è inoltre usato eco, come supporto di catalizzator esi del vinilacetato e del vinilcloru esolforazione di gas, nell'addolcim

sia per il consumo nazion zione, mentre l'industria e ira in fase di grande espa: ilcuna fonte nazionale di miche e doveva importar . Si può dire che l'utilizzazi' ottoprodotti da parte dell dato un notevole contrib iell'industria chimica tedes jrima guerra mondiale. ;liorati dei forni a coke a: 3tto, Hoffmann, Semet, Si e hanno portato alla realiz; moderno del forno per so

:nto. I j',as caldi, generali per comò' a base e ei condotti, ascendono quesi in cima alla camera passano in una .sversale, che li convoglia in discesa •so i condotti opposti ed i rigenerati i di arrivare al camino. Questi gas no così gli impilaggi di mattoni. Ogn nuti è invertito il flusso dei gas si

Darazione dell ammoniaca, dove sonc n acqua in torri riempite di griglie d di coke in frammenti; da queste tor »uono all'unità di recupero benzolo inità di depurazione dei gas. Il catrame e l'acqua ammoniacale rie ndensano nel bariletto umido sonc ti, e la fase acquosa, in seguito a dili n acqua povera, è riciclato agli spru 1 bariletto umido. Il catrame e l'acqi ndensano nei collettori primari e nei tatore elettrostatico, sono separati •Ita; il catrame passa nel serbatoio

saturatore questo sistema è analogo cesso diretto. Prodotti di distillazione

1 prodotti principali della distillazioni bone sono quindi : coke, gas, catrami benzolo grezzo e solfato d'ammonio acqua ammoniacale. Le rese di questi secondo il processo di distillazione u me illustra la tabella I.

grezzi di carbonizzazione, questi devon sere trattati allo scopo di togliere l'idre solforato e l'acido cianidrico, prima di e distribuiti come combustibile di uso dome o industriale. Rimozione di H2S e HCN con ossido difer metodo normalmente impiegato a queste pò è quello delle casse di depurazione. Q sono camere o torri di acciaio di grane mensioni che contengono letti porosi di o di ferro idrato in forma attiva; sono con mpntc nti1Ì77ati pii ossidi naturali tuffar

rene ed antracene, anch'essi prominenti. I til- e dimetilderivati di questi idrocarburi matici ed i corrispondenti composti eteroc sono presenti in quantità minori. I comi ossigenati, con l'ossigeno in un anello a que termini, sono i più comuni composti rociclici, seguiti da basi aventi l'azoto e =N— in un anello a sei termini, oppun me —NH— in un anello a cinque terr

mie un LUIILI;IIIUIIU ui iiuiiuiciiL. il rcsr

di questa terza colonna e Folio di lavag ella seconda colonna passano nella quar lonna di frazionamento, che opera sottc D, dalla quale una frazione ricca di fluo e di acenaftene è ottenuta come prodotte sta. Le altre colonne, che operano sottc a, sono usate per separare dalla pece rei un taglio stretto di una frazione di anne e fenantrene e di una frazione di cario grezzo. separazione del catrame grezzo in pece rame di base, ed in una serie di olii distil; quindi il processo primario nella raffiine del catrame. I processi secondari conio npllV^trayinnp rii cnctan-z** nfiimiVFif

Himpata in una centrifuga, e do ione dell'olio è lavata con una s uita e calda di soda caustica. I ìaftalene lavati sono trasferiti in i li fusione dove avviene la separaz iua trattenuta. Il naftalene fuso < ita adatta per la produzione di i ica. Gli olii separati dai cristalli i uga contengono ancora il 30% e :d è uso comune separare questi done di nafta, in un concentrato •iriHatn ai serbatoi di alimentazioi

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