Theoretische Festkoerperphysik I 001

Theoretische Festk¨orperphysik Wolf-Dieter Scho¨ne, Carsten Timm und Klaus-Dieter Schotte Sommersemester 2001, Freie Uni...

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Theoretische Festk¨orperphysik Wolf-Dieter Scho¨ne, Carsten Timm und Klaus-Dieter Schotte Sommersemester 2001, Freie Universit¨at Berlin

Teil I

Elektronische Struktur Wolf-Dieter Sch¨one

Der Autor ist f¨ ur Kritik, Kommentare und das Aufzeigen von Fehlern in dem vorliegenden Skript dankbar! Kontakt: [email protected]. URL zum Herunterladen des Skriptes: http://w3.rz-berlin.mpg.de/~schoene/Vorlesung/Theor_FK.html

Inhaltsverzeichnis 1 Einfu ¨ hrung

1

2 Bandstrukturberechnungen 2.1 Hartree-Fock und DFT . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Die Hartree-Fock-Gleichungen . . . . 2.1.2 Dichte-Funktional-Theorie . . . . . . 2.2 Plane-Wave-Rechnungen . . . . . . . . . . . 2.2.1 Pseudopotentiale . . . . . . . . . . . 2.2.2 Details von Plane-Wave-Rechnungen 2.3 Andere Bandstrukturmethoden . . . . . . . 2.3.1 Die LAPW-Methode . . . . . . . . . 2.3.2 Tight-Binding-Methode . . . . . . . 3 Die Greensche Funktion 3.1 Fundamente . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Zweite Quantisierung . . . . 3.1.2 Bilder der Zeitentwicklung . 3.1.3 Das zeitgeordnete Produkt . 3.1.4 Adiabatisches Einschalten . 3.2 Die Greensche Funktion . . . . . . 3.2.1 Definition . . . . . . . . . . 3.2.2 Wichtige Eigenschaften . . . 3.2.3 Die Spektralfunktion . . . . 3.2.4 Physikalische Interpretation

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4 Die Dyson-Gleichung 4.1 Wicks Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Die Greensche Funktion als St¨orungsreihe 4.1.2 Der Beweis von Wicks Theorem . . . . . . 4.2 Anwendung von Wicks Theorem . . . . . . . . . . i

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9 9 9 17 22 22 27 33 33 39

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43 44 44 49 51 55 56 56 57 65 67

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69 69 69 75 82

ii

INHALTSVERZEICHNIS

4.3

4.2.1

Feynman-Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

4.2.2

Eine bildliche Interpretation: der betrunkene Barbesucher . . . . . . 89

Dyson-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

5 Anwendungen der Dyson-Gleichung

99

5.1

Hartree-Fock aus h¨oherer Sicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

5.2

Die GW -N¨aherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

6 Lineare Abschirmung

111

6.1

Linearer Response auf eine externe St¨orung

. . . . . . . . . . . . . . . . . 111

6.2

Lindhard-Funktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

6.3

Plasmonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

A Definitionen und nu ¨ tzliche Relationen A.1 Fourier-Transformationen

131

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

A.2 Relationen und Formeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 A.3 Coulomb-Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 A.4 Ein Integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 B Dichtematrizen

136

C Spinoren

139

D Zustandsdichte eines freien Elektronengases

140

E Beweis des Theorems von Hohenberg-Kohn

141

F Funktionalableitungen

143

G Berechnung von vxc in der G/L-Parametrisierung

145

H Nebenrechnungen zu Bandstrukturmethoden

147

H.1 Energie-Dispersionsrelation der HF-Theorie im Jelliummodell . . . . . . . . 147 H.2 Berechnung der Koeffizienten Al,m und Bl,m . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 I

Das homogene Elektronengas

152

I.1

Der Hamilton-Operator in zweiter Quantisierung . . . . . . . . . . . . . . . 152

I.2

Die Greensche Funktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

I.3

Berechnung der Gesamtenergie aus G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

INHALTSVERZEICHNIS

iii

J Darstellungen der Greenschen Funktion 160 J.1 Die Bloch-Basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 J.2 Die Fourier-Basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 K Korrelationsfunktionen K.1 Zusammenhang zwischen D und DR K.2 χ in der Fourier-Basis . . . . . . . . . K.3 χ(0) in der Fourier-Basis . . . . . . . R K.4 Retardierte Polarisierbarkeit χ(0) . . K.5 Lindhard-Funktion . . . . . . . . . .

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163 . 163 . 164 . 165 . 167 . 168

¨ L Ausgew¨ ahlte Ubungen mit L¨ osungen

171

Literaturverzeichnis

181

iv

INHALTSVERZEICHNIS

Abbildungsverzeichnis 1.1

Bandstrukturen verschiedener Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1 Ergebnisse der Hartree-Fock-Theorie . . 2.2 Pseudopotential f¨ ur Aluminium . . . . . 2.3 Raumaufteilung in der LAPW-Methode . 2.4 Bandstrukturen f¨ ur Cs und Ta . . . . . .

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7 16 24 34 38

3.1 Integrationsbereich f¨ ur UˆI (t, t0 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.2 Polstellen der Greenschen Funktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10

Beitr¨age erster Ordnung zur Greenschen Funktion . . . . . . . . . . . . . . Faktorisierung der Beitr¨age bis zur ersten Ordnung . . . . . . . . . . . . . Beitr¨age bis erster Ordnung zu Sˆ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bezeichnung der inneren Vertizes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Alle Feynman-Diagramme zweiter Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der betrunkene Barbesucher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagrammatische Beschreibung des Problems des betrunkenen Barbesuchers Das Prinzip der partiellen Summation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Definition der Selbstenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ableitung der Dyson-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

84 85 86 87 88 90 91 91 92 94

5.1 Selbstkonsistente Selbstenergie in der Hartree-Fock-N¨aherung . . . . . . . . 100 5.2 Selbstenergie in der GW -N¨aherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.3 Lebensdauer angeregter Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 6.1 6.2 6.3 6.4

Beitr¨age erster Ordnung zu D . . . . . . . . . . . Diagrammatische Schreibweise der RPA-Gleichung Anregungsbereich im homogenen Elektronengas . R R χ(0) (q, ω) und χ(0) (q, ω) im Jelliummodell . . .

6.5

χG,G0 (q, ω) und χG,G0 (q, ω) f¨ ur reale Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . 129

(0)R

(0)R

v

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118 118 122 125

Tabellenverzeichnis 2.1

Elektronengas in der Hartree-Fock Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5.1

Ergebnisse aus GW -Rechnungen

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

vi

Kapitel 1 Einfu ¨ hrung, Notation, Grundbegriffe Stichworte: Bloch-Zust¨ande, B¨ander, Born-von-Karman-Randbedingungen Literatur: Ashcroft/Mermin, Ibach/L¨ uth Die Vorlesung richtet sich an Studenten im Hauptstudium und Doktoranden. Sie soll an die Konzepte der modernen Festk¨orperphysik heranf¨ uhren, die in der Form und Zusammenstellung nicht in Lehrb¨ uchern behandelt werden. Vorausgesetzt werden Quantenmechanik und Grundbegriffe der Festk¨orperphysik. Dieses erste Kapitel dient als Crash” Kurs“ zur Wiederholung eben dieser Grundbegriffe und zur Festsetzung der Notation. Im wesentlichen wird der Inhalt dieses Kapitels als bekannt vorausgesetzt. Im zweiten Kapitel werden Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur von Festk¨orpern diskutiert, die nicht explizit aus der Vielteilchenst¨orungstheorie abgeleitet werden k¨onnen. Die Grundlagen f¨ ur diese Methoden werden dann im Kapitel 3 gelegt. Extrem vereinfacht ausgedr¨ uckt, ist der Gegenstand der Festk¨orperphysik die L¨osung der Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur ein System von N ≈ 1023 Elektronen, ∂ ˆ Ψ({ri , si }, {Rj }; t) = HΨ({r (1.1) i , si }, {Ri }; t) , ∂t wobei die ri f¨ ur die elektronischen und die Rj f¨ ur die Kernkoordinaten stehen. si bezeichnet die elektronischen Spinfreiheitsgrade. Ψ({ri , si }, {Ri }; t) ist die volle Vielteilchenwelˆ ist gegeben durch lenfunktion. Der Hamilton-Operator H −i¯ h

ˆ = H({r ˆ i }, {Rj }) = H

N X

−

i=1

+

N X i<j

M Z e2 h ¯2 2 X ∇i − 2m j=1 |ri − Rj |

M X e2 Z 2 e2 + . |ri − rj | i<j |Ri − Rj |

(1.2)

Der erste Term beschreibt die kinetische Energie, der zweite Term die Elektron-KernWechselwirkung und der dritte und vierte Term die Elektron-Elektron- bzw. Kern-KernWechselwirkung. Die Notation der Summe in dem Term der Elektron-Elektron-Wechselwirkung bedeutet N X N N −1 X N N X X 1X e2 e2 e2 = = , 2 i=1 j=1 |ri − rj | i=1 j=i+1 |ri − rj | i<j |ri − rj | i6=j

1

(1.3)

¨ KAPITEL 1. EINFUHRUNG

2

und analog f¨ ur den Kern-Kern-Wechselwirkungsterm. Beachte, dass der Hamilton-Operator spinunabh¨angig ist. Wir wollen uns zun¨achst nur mit dem station¨aren Fall besch¨aftigen, also mit der L¨osung von ˆ HΨ({r i , si }, {Rj }) = EΨ({ri , si }, {Rj }) .

(1.4)

Wir vereinfachen die Situation noch etwas mehr und betrachten die Kerne als fest im System fixiert (beachte: die Born-Oppenheimer-N¨aherung beinhaltet mehr, n¨amlich die Annahme, dass die Kernbewegung sich zwar von der elektronischen Bewegung separieren l¨asst, aber durchaus beweglich sind), betrachten also nur ˆ HΨ({r i , si }) = EΨ({ri , si })

(1.5)

f¨ ur eine zeitlich unver¨anderliche Kernkonfiguration. Der Einfluss von beweglichen“ Ker” nen, bzw. Ionen, wird sp¨ater im Kapitel u ¨ber Phononen behandelt. Angesichts der Tatsache, dass es noch nicht einmal m¨oglich ist, Gl. (1.5) f¨ ur einfache Atome exakt zu l¨osen, ist 23 es offensichtlich, dass im Fall von 10 Elektronen erst recht N¨aherungen gemacht werden m¨ ussen. Wir beschr¨anken uns daher noch weiter und betrachten nur perfekte Kristalle. So reduziert sich die Anzahl der zu ber¨ ucksichtigenden Elektronen auf diejenigen Elektronen in der Einheitszelle. Kristalle sind aufgebaut aus 14 m¨oglichen Grundstrukturen, den sogenannten BravaisGittern. Ein Bravais-Gitter ist eine Anordnung unendlich vieler diskreter Punkte, wobei die Anordnung dergestalt ist, dass sie die exakt gleich aussieht, egal von welchem speziellen Punkt aus diese Anordnung betrachtet wird. Mathematisch ausgedr¨ uckt heißt das, dass eben diese Punkte – die sogeannten Gittervektoren – gegeben sind durch R = n1 t1 + n2 t2 + n3 t3 ,

(1.6)

wobei die ni ganze Zahlen sind. Der Satz von (direkten) Basisvektoren t1 , t2 und t3 ist jeweils charakteristisch (wenn auch nicht eindeutig) f¨ ur ein bestimmtes Bravais-Gitter. Die kleinste m¨ogliche (nichttriviale) Einheit, die aus einem Satz direkter Gittervektoren konstruiert werden kann, heißt Einheitszelle. Der gesamte Kristall kann dann aus diesen Einheitszellen aufgebaut werden. Im Regelfall lassen sich physikalische Kristalle nicht allein durch ihr Bravais-Gitter beschreiben. Als weiteres Charakteristikum wird noch die Anordnung der Atome bez¨ uglich der Punkte des Bravais-Gitters ben¨otigt. Einfache Kristalle haben an jedem Gitterplatz (1.6) jeweils ein Atom sitzen. Als Beispiele hierf¨ ur m¨ogen Al (fcc-Gitter) oder Kalium (bcc-Gitter) dienen. Es gibt jedoch auch die M¨oglichkeit, dass ein Gitterplatz der Aufpunkt f¨ ur eine Ansammlung von Atomen ist. Man spricht dann von einer Basis. Ein Beispiel hierf¨ ur ist Si (fcc-Gitter mit einer zweiatomigen Basis). Aus der verbalen Version von Gl. (1.6) wird klar, dass es offenbar reicht, sich bei der Berechnung der Schr¨odinger-Gleichung auf die Einheitszelle zu beschr¨anken. Kennt man zum Beispiel die elektronische Dichte ρ(r) an jedem Punkt in einer gegebenen Einheitszelle, kann die elektronische Dichte an einem beliebigen Punkt im Kristall mittels der geeigneten Wahl eines Gittervektors R durch die Operation e n(r) = ρ(r) = ρ(r + R)

(1.7)

3 erhalten werden. Der Tatsache, dass man es mit einem unendlich ausgedehnten System zu tun hat, kann durch geeignet gew¨ahlte Randbedingungen bei der L¨osung von Gl. (1.5) Rechnung getragen werden. In obiger Gleichung wurde auch gleich die h¨aufiger benutzte Teilchenzahldichte n(r) eingef¨ uhrt. Die Kristallstruktur im direkten Raum hat im reziproken Raum ihre Entsprechung. F¨ ur ein gegebenes direktes Gitter definiert man das dazu reziproke Gitter als denjenigen Satz von Vektoren G, die zu ebenen Wellen f¨ uhren, welche die Periodizit¨at des Gitter haben: eiG(r+R) = eiGr .

(1.8)

Die reziproken Gittervektoren werden durch einen Satz von Vektoren b1 , b2 und b3 aufgespannt, G = k 1 b1 + k 2 b2 + k 3 b3 mit ki ∈ Z , (1.9) die wie folgt mit den direkten Basisvektoren verkn¨ upft sind, 2π t2 × t3 Vu 2π = t3 × t1 Vu 2π = t1 × t2 . Vu

b1 = b2 b3

(1.10)

Hierbei ist Vu das Volumen der Einheitszelle, Vu = t1 (t2 × t3 ) .

(1.11)

Es l¨asst sich leicht zeigen, dass folgende Relationen gelten, bi tj = 2π δij

,

i, j = 1, 2, 3

(1.12)

n∈Z.

(1.13)

und G R = 2π n

mit

Der kleinste von den Mittelsenkrechten-Ebenen um den Ursprung des reziproken Gitters aufgespannten Polyeder heißt Wigner-Seitz-Zelle. wird im Regelfall als (erste) Brillouinsche Zone (BZ) bezeichnet. Wir kommen nun zur¨ uck zum elektronischen Problem. Bevor wir uns mit dem Problem wechselwirkender Teilchen und deren Behandlung auseinander setzen, nehmen wir vorerst eine weitere Vereinfachung vor und betrachten im folgenden ein einzelnes Elektron beziehungsweise ein System nicht wechselwirkender Elektronen in einem gitterperiodischen Potential, das der Bedingung v(r + R) = v(r) (1.14) gen¨ ugt. Es ist zu beachten, dass dies nicht nur eine akademische Abstraktion ist, da in der Praxis h¨aufig in der ein oder anderen Form in einem Einteilchenbild gearbeitet wird. Dies ist also durchaus ein relevanter Fall. Wir f¨ uhren nun zun¨achst eine Fourier-Transformation des Potentials durch. Die Fourier-Transformation einer Einpunktfunktion ist definiert als

¨ KAPITEL 1. EINFUHRUNG

4

(eine Zusammenstellung aller in der Vorlesung benutzten Fourier-Transformationen und ihrer Konventionen ist in Anh. A.1 gegeben), f (k) =

Z

d3 r e−ikr f (r) .

(1.15)

V

Hierbei ist k ein beliebiger Wellenvektor im reziproken Raum. Im Falle von Kristallen ist es sinnvoll, diesen zu zerlegt in einen Teil der in der erster Brillouinschen Zone liegt plus einem reziproken Gittervektor, also k → q + G. Die Fourier-Transformation schreibt sich dann als Z f (q + G) = d3 r e−i(q+G)r f (r) (1.16) V

V ist das (endliche) Volumen des sogenannten Makrokristalls, der anstelle des unendlich ausgedehnten Festk¨orpers betrachtet wird. Die R¨ ucktransformation ist gegeben durch BZ X 1 X ei(q+G)r f (q + G) , V q G

f (r) =

(1.17)

wobei die Summer u ¨ber q nur u ¨ber die Wellenvektoren in der ersten Brillouinschen Zone geht. Die Tatsache, dass die R¨ ucktransformation u ¨ber eine Summe diskreter Zust¨ande q geht und nicht als Integral u ¨ber eine kontinuierliche Variable liegt an der Ersetzung des unendlichen Kristalls durch einen Makrokristall mit dem Volumen V . Erst im Grenzfall V → ∞ wird q kontinuierlich. Der Endlichkeit des Makrokristalls wird durch geeignet gew¨ahlte Randbedingungen Rechnung getragen, den sogenannten Born-von-KarmannRandbedingungen. Sie besagen einfach, dass die Wellenfunktionen f¨ ur jede Richtung am Anfang“ und am Ende“ des Kristalls identisch sein m¨ ussen (periodische oder zirkulare ” ” Randbedingungen; hier und im restlichen Verlauf dieses Kapitels vernachl¨assigen wir die Spinkoordinaten), ϕ(r + Ni ti ) = ϕ(r) , i = 1, 2, 3 . (1.18) Hierbei ist ϕ(r) eine Einteilchenwellenfunktion. F¨ ur die Vielteilchenwellenfunktion aus Gl. (1.5), Ψ(r1 , . . . , rN ), gilt eine analoge Bedingung. N = N1 N2 N3 ist die Anzahl von Einheitszellen im Makrokristall. Die Fourier-Koeffizienten des Potentials v(r) ergeben sich mit Gl. (1.16) als1 vq+G = =

Z ZV

d3 r e−i(q+G)r v(r) 0

d3 r0 e−i(q+G)(r +R) v(r0 + R)

(1.19)

V

= e−i(q+G)R

Z

0

d3 r0 e−i(q+G)r v(r0 ) .

V

Die in der zweiten Zeile durchgef¨ uhrte Variablensubstitution ist ein h¨aufig verwendeter Trick bei dieser Art von Umformungen. In der dritten Zeile wurde von Gl. (1.14) Gebrauch gemacht. Aus dem Vergleich der ersten und letzten Zeile folgt unter Benutzung von Gl. (1.13) sofort das e−i(q+G)R = e−iq R = 1 . (1.20) 1

Es ist Konvention, die Fourier-Koeffizienten des Potentials nicht als v(q + G) sondern als vq+G zu schreiben.

5 Da q nach Voraussetzung innerhalb der ersten Brillouinschen Zone liegt, bedeutet das, dass q = 0 sein muss. Das heißt, dass die Fourier-Transformierte des gitterperiodischen Potentials (wie jede andere gitterperiodische Funktion auch) nur mit einem reziproken Gittervektor indiziert werden muss, vG =

Z

d3 r e−iGr v(r) .

(1.21)

V

Die R¨ ucktransformation lautet dementsprechend, v(r) =

1 X iGr e vG . V G

(1.22)

Da v(r) reell ist, folgt aus Gl. (1.21) f¨ ur die Fourier-Koeffizienten sofort ∗ v−G = vG .

(1.23)

Um die station¨are Einteilchen-Schr¨odinger-Gleichung −

h ¯2 2 ∇ ϕ(r) + v(r)ϕ(r) = ϕ(r) 2m

(1.24)

zu l¨osen, entwickeln wir die Wellenfunktion nach ebenen Wellen. BZ X 1 X c(q + G) ei(q+G)r ϕ(r) = √ V q G

(1.25)

Diese Entwicklung ist v¨ollig allgemein, da ebene Wellen einen vollst¨andigen Satz bilden. Glen (1.22), (1.24) und (1.25) f¨ uhren zu BZ X BZ X X h ¯2 X 1 X 0 (q + G)2 c(q + G) ei(q+G)r + vG0 c(q + G) ei(q+G+G )r 2m q G V q G G0

=

BZ X X q

c(q + G) ei(q+G)r

(1.26)

G

und nach Umbenennung der Summationsindizes im zweiten Term weiter zu BZ X 2 X h ¯ q

G

1 X 0 (q+G) c(q+G)+ vG0 c(q+G−G ) − c(q+G) ei(q+G)r = 0 . (1.27) 2m V G0 2

Da die Gleichung f¨ ur alle r gilt, folgt schließlich,

h ¯2 1 X (q + G)2 − c(q + G) + vG0 c(q + G − G0 ) = 0 . 2m V G0

(1.28)

Gl. (1.28) ist nichts weiter als die Schr¨odinger-Gleichung Gl. (1.24) im Fourier-Raum. Man erkennt, dass sie nur die Entwicklungskoeffizienten c(q+G) f¨ ur Wellenvektoren verkn¨ upft, die sich um einen reziproken Gittervektor unterscheiden, d.h., sie verkoppelt c(q + G) mit

¨ KAPITEL 1. EINFUHRUNG

6

c(q + G − G0 ), c(q + G − G0 ), etc.. Der Wellenvektor q tritt hierbei nur als Parameter in Erscheinung. Gl. (1.28) l¨asst sich in die folgende Form einer Matrixgleichung bringen, X h ¯2

2m

G0

2

(q + G) − δ

G,G0

1 + vG−G0 c(q + G0 ) = 0 , V

(1.29)

wobei der Term in geschweiften Klammern als Matrix in G und G0 aufgefasst wird. Es ist demnach sinnvoll, die Wellenfunktionen in Gl. (1.25) und die Eigenwerte = q,j mit einem Wellenvektor q und der einem sogenannten Bandindex j, der einfach nur die Nummer“ der L¨osung f¨ ur ein gegebenes q angibt, zu indizieren, ” 1 X ϕ(r) = ϕq,j (r) = √ cj (q + G) ei(q+G)r (1.30) V G Die Summe u ¨ber q f¨allt demnach weg. Die graphische Darstellung der L¨osung dieser Matrixgleichung erfolgt im Regelfall durch sogenannte Bandstrukturplots. Abbildung 1.1 zeigt als Beispiele die Bandstrukturen der drei Elemente Aluminium (Al), Silizium (Si) und Kupfer (Cu). Aufgetragen auf der xAchse sind q-Vektoren entlang spezieller Richtungen in der ersten Brillouinschen Zone. Die Buchstaben stehen jeweils f¨ ur bestimmte q-Punkte, so ist etwa der Γ-Punkt q = 0. Graphische Darstellungen von Brillouinschen Zonen und die Definition dieser Punkte finden sich zum Beispiel in Landolt/B¨ornstein. Auf der y-Achse ist die Energie aufgetragen, wobei als Ursprung die Fermi-Energie, das heißt die Energie des obersten besetzten Zustandes gew¨ahlt wurde. Bandstrukturen f¨ ur verschiedene Klassen von Elementen weißen typische Charakteristika auf. So wird zum Beispiel die Bandstruktur von Al und anderen sogenannten einfachen Metallen durch parabelf¨ormige Kurven dominiert. Die Bandstruktur von Si weißt die f¨ ur Halbleiter und Isolatoren typische Bandl¨ ucke auf, das heißt einen energetischen Bereich in dem es f¨ ur keinen Wellenvektor Zust¨ande gibt. Die Bandl¨ ucke in der Beispielrechnung betr¨agt nur etwa 0.5 eV, im Vergleich zu dem gemessenen Wert von 1.2 eV. Diese Diskrepanz zwischen den tats¨achlichen und den berechneten Bandl¨ ucken von Halbleitern ist typisch. Im Verlauf dieser Vorlesung werden wir jedoch eine Methode kennen lernen, die es erlaubt, die Bandl¨ ucken sehr genau zu berechnen. Cu zeigt, wie auch ¨ die anderen Edel- und Ubergangsmetalle einen Bereich in dem sehr flache B¨ander liegen. Mit Hilfe von Gl. (1.30) l¨asst sich nun sofort das Bloch-Theorem beweisen. Es gilt, 1 X ϕq,j (r + R) = √ cj (q + G) ei(q+G)(r+R) V G 1 X = eiqR √ cj (q + G) ei(q+G)r , V G

(1.31)

mit anderen Worten ϕq,j (r + R) = eiqR ϕq,j (r) ,

(1.32)

wobei wieder Gl. (1.13) benutzt wurde. Das Bloch-Theorem l¨asst sich auch noch in der alternativen Form ϕq,j (r) = eiqr uq,j (r) (1.33) ausdr¨ ucken. Wellenfunktionen die Gl. (1.32) beziehungsweise Gl. (1.33) erf¨ ullen werden auch Bloch-Funktionen genannt.

7

Abbildung 1.1: Bandstrukturen von Al, Si und Cu. Alle gezeigten Elemente kristallisieren in einer fcc-Struktur, wobei Al und Cu eine einatomige Basis haben, die Basis bei Si jedoch aus zwei Atomen besteht (Diamandstruktur).

¨ KAPITEL 1. EINFUHRUNG

8

Wir kommen nun noch einmal auf die Born-von-Karman-Randbedingungen (1.18) zur¨ uck. Da Ni ti ein spezieller direkter Gittervektor R ist, k¨onnen sie mit Hilfe des Bloch-Theorems geschrieben werden als ϕq,j (r) = ϕq,j (r + Ni ti ) = eiqNi ti ϕq,j (r) ,

(1.34)

f¨ ur alle i = 1, 2, 3. Das bedeutet, dass eiqNi ti = 1 ,

i = 1, 2, 3 .

(1.35)

Da der Wellenvektor q stets in den Koordinaten der Basisvektoren des reziproken Gitters geschrieben werden kann, q = q 1 b1 + q 2 b2 + q 3 b3 , (1.36) folgt mit Gl. (1.12) sofort, dass e2πiNi qi = 1 ,

i = 1, 2, 3 ,

(1.37)

und somit

mi mi ∈ Z . (1.38) Ni Das bedeutet, dass f¨ ur einen gegebenen Makrokristall die Bloch-Funktionen nur die folgenden Wellenvektoren annehmen k¨onnen, qi =

q=

3 X mi i=1

Ni

bi

mi ∈ Z .

(1.39)

Die f¨ ur einen gegebenen Makrokristall erlaubten Wellenvektoren schließen somit ein Volumen der Gr¨oße b1 b2 b3 1 ( × )= b1 (b2 × b3 ) (1.40) ∆q = N1 N2 N3 N ein. Nun ist b1 (b2 × b3 ) gerade das Volumen der ersten Brillouinschen Zone und das wiederum bedeutet, dass die Anzahl der erlaubten Wellenvektoren in der ersten Brillouinschen Zone gleich der Anzahl der primitiven Einheitszellen im Makrokristall ist. Weiterhin gilt, dass das Volumen der reziproken primitiven Zelle gegeben ist durch (2π)3 N/V und damit (2π)3 ∆q = . (1.41) V In Bandstrukturrechnungen wird die Born-von-Karman-Randbedingung in der Form von Gl. (1.39) implementiert. Am Schluss dieses Kapitels soll noch eine Bemerkung zu Oberfl¨achen gemacht werden, die in dieser Vorlesung nicht behandelt werden. Die Existenz einer Festk¨orperoberfl¨ache bricht nat¨ urlich die Kristallsymmetrie in der Richtung senkrecht zur Oberfl¨ache. Herk¨ommliche Programme zur Berechnung der elektronischen Eigenschaften von Kristallen (zum Beispiel Bandstruktur-Codes) sind daher nicht geeignet, dieses Problem anzugehen. Man kann sich jedoch mit einem Trick behelfen; man nimmt, zum Beispiel, ein einfaches kubisches Gitter und platziert an jedem Gitterplatz eine sehr große Basis. Diese Basis muss so groß sein, dass ihre Atome ein brauchbares Bild des zu untersuchenden Systems liefern. Dieses k¨ unstliche Gebilde kann dann mit Hilfe von Bandstrukturcodes behandelt werden. Allerdings sind solche Rechnungen sehr aufw¨andig.

Kapitel 2 Bandstrukturberechnungen Stichworte: Hartree- und Hartree-Fock-Gleichungen, Dichtefunktionaltheorie, Kohn-Sham-Gleichungen, Pseudopotentiale, Plane-Wave-Rechnungen, LAPW, Tight-Binding Literatur: Ashcroft/Mermin, Fuchs/Scheffler, Gross/Runge, Kohn, Singh Zu Beginn des vorherigen Kapitels wurde das elektronische Vielteilchenproblem definiert, das es in der Festk¨orperphysik zu l¨osen gilt. Im weiteren Verlauf des Kapitels haben wir uns dann auf das Problem eines einzelnen Elektrons – bzw. einem System von nichtwechselwirkenden Elektronen – in einem gitterperiodischen Potential beschr¨ankt. Das ist, wie bereits erw¨ahnt wurde, eine durchaus realistische Beschr¨ankung, da es oftmals v¨ollig ausreichend ist, das Vielteilchenproblem auf ein Einteilchenproblem zu reduzieren. In diesem Kapitel werden nun einige Methoden vorgestellt, die genau dies tun. Die Idee hierbei ist immer, eine Einteilchen-Schr¨odinger-Gleichung herzuleiten. Die resultierenden Einteilchen-Energieniveaus werden dann unter Beachtung des Pauli-Prinzips besetzt.

2.1 2.1.1

Hartree-Fock und DFT Die Hartree-Fock-Gleichungen

In diesem Abschnitt werden die Hartree-Fock-Gleichungen auf dem historischen“ Wege ” u ¨ber das Variationsprinzip abgeleitet. Im weiteren Verlauf der Vorlesung wird die HartreeFock-N¨aherung auch aus dem allgemeinen Vielteilchenformalism abgeleitet werden. Wir suchen also die L¨osung von Gl. (1.5), ˆ HΨ({r i , si }) = EΨ({ri , si }) .

(2.1)

Da wir die Kernkoordinaten als fest annehmen, kann der Hamilton-Operator Gl. (1.2) vereinfacht geschrieben werden als ˆ = H

N X

−

i=1

N X e2 h ¯2 2 ∇i + vext (ri ) + , 2m i<j |ri − rj |

9

(2.2)

10

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

wobei der zweite Term in Gl. (1.2) hier vereinfacht als externes Potential vext (r) geschrieben wurde. Der Term f¨ ur die Kern-Kern-Wechselwirkung ist nur eine Konstante und kann daher entfallen. Da es unser Ziel ist, eine Einteilchengleichung herzuleiten, machen wir nun den einfachsten, nicht-trivialen Ansatz; wir approximieren die exakte Wellenfunktion durch eine Slater-Determinante,   1 det  Ψ(x1 , . . . , xN ) ≈ √   N! 

ϕ1 (x1 ) ϕ2 (x1 ) .. .

ϕ1 (x2 ) ϕ2 (x2 ) .. .

... ... ...

ϕ1 (xN ) ϕ2 (xN ) .. .

     

ϕN (x1 ) ϕN (x2 ) . . . ϕN (xN ) 1 det(ϕi (xj )) = √ N!

(2.3)

Die Variable x = (r, s) bezeichnet hierbei sowohl die Orts- als auch die Spinvariable. Durch die Form einer Slater-Determinante ist die Wellenfunktion bereits korrekt antisymmetrisiert. Ziel ist es nun, die Einteilchenorbital ϕi (r, s) zu bestimmen. Dies geschieht mittels des Ritzschen Variationsverfahrens, d. h. es wird diejenige Slater-Determinante gesucht, die die Gesamtenergie Etot minimiert. Damit δ

δϕ∗m (x)

ˆ >− < Ψ|H|Ψ

N X

i

Z

dx0 ϕi (x0 )ϕ∗j (x0 ) = 0 ,

(2.4)

i=1

wobei das Integral die Integration u ¨ber die Ortskoordinaten und die Summation u ¨ber die Spinfreiheitsgrade beinhaltet. Die i sind Lagrange-Parameter, die die Nebenbedingung ber¨ ucksichtigen, dass die Einteilchenorbitale normiert sein sollen, Z

dx ϕi (x)ϕ∗i (x) =

XZ

d3 r ϕi (r, s)ϕ∗i (r, s) = 1 .

(2.5)

s

Wir erzwingen also keine Orthogonalit¨at. Wir werden im weiteren Verlauf sehen, dass dies nicht notwendig ist. Der Erwartungswert in Gl. (2.4) ist gegeben durch ˆ >= < Ψ|H|Ψ

N X

ˆ i> + < ϕi |h|ϕ

i=1

−

N 1 X < ϕi ϕj |ˆ v |ϕi ϕj > 2 i,j=1

(2.6)

N 1 X < ϕi ϕj |ˆ v |ϕj ϕi > , 2 i,j=1

ˆ f¨ wobei h ur den Einteilchenanteil des Hamilton-Operators (2.2) steht und vˆ f¨ ur seinen Zweiteilchenanteil. Der Erwartungswert des Wechselwirkungspotentials besteht aus zwei Termen. Der erste wird als direkter Term oder Coulomb-Term bezeichnet, der zweite als Austauschterm. Es ist zu beachten, dass sich die (i = j)-Terme in den beiden Ausdr¨ ucken gegenseitig aufheben. Setzt man diesen Ausdruck nun in Gl. (2.4) ein, erh¨alt man folgenden Ausdruck, N Z X h ¯2 2 e2 [− ∇ + vext (r)]ϕm (x) + dx0 ϕ∗i (x0 ) ϕ (x0 ) ϕm (x) 0| i 2m |r − r i=1

−

N Z X i=1

dx0 ϕ∗i (x0 )

e2 ϕm (x0 ) ϕi (x) = m ϕm (x) . |r − r0 |

(2.7)

2.1. HARTREE-FOCK UND DFT

11

Beachtet man, dass Z

dx =

XZ

d3 r

(2.8)

s

kann der Coulomb-Term mit dem Ergebnis f¨ ur die elektronische Dichte (B.21) aus Anhang B in Abh¨angigkeit von der elektronischen Dichte geschrieben werden, n(r) =

N X X

ϕ∗i (r, s) ϕi (r, s) .

(2.9)

i=1 s

Man erh¨alt also den Ausdruck f¨ ur die klassische potentielle Energie einer Ladungsverteilung vCoul (r), vCoul (r) =

Z

d3 r0

N Z X e2 e2 0 0 ∗ 0 n(r ) = dx ϕ (x ) ϕ (x0 ) . i 0| i |r − r0 | |r − r i=1

(2.10)

Auch der Austauschterm kann mit Hilfe einer Dichtematrix erster Ordnung geschrieben werden. Hierbei ist zun¨achst zu beachten, dass f¨ ur die Einteilchenwellenfunktionen ein Produktansatz gem¨aß Gl. (C.4) gemacht werden kann, da der Hamilton-Operator keine Terme enth¨alt, die auf den Spin wirken. Man erh¨alt so 1/2 ∗

1/2

ϕ∗i (x0 ) ϕi (x) = ϕ∗i (r0 ) χi,s0 ϕi (r) χi,s = δs,s0 ϕ∗i (r0 ) ϕi (r)

(2.11)

Benutzt man weiterhin die Verallgemeinerung von Gl. (B.19) auf N Elektronen sowie Gl. (B.8), so erh¨alt man, N Z X i=1

dx

0

ϕ∗i (x0 )

Z e2 e2 0 0 0 ϕ (x ) ϕ (x) = dx n (x , x) ϕm (x0 ) m i 1 |r − r0 | |r − r0 |

= δ

s,s0

Z

e2 d r n1 (r , r) ϕm (x0 ) . (2.12) 0 |r − r | 3

0

Der Austauschterm wirkt demnach nur zwischen Elektronen gleichen Spins. Sammelt man nun alle Zwischenergebnisse zusammen, kann man die Gleichung f¨ ur die ϕm (x) schreiben als, Z h ¯2 2 e2 [− ∇ + vext (r) + vCoul (r)]ϕm (x) − δs,s0 d3 r0 n1 (r0 , r) ϕm (x0 ) = m ϕm (x) . 2m |r − r0 | (2.13) Gl. (2.13) sind die Hartree-Fock-Gleichungen. Das Variationsverfahren hat damit zu einer Konstruktionsvorschrift f¨ ur die optimalen Einteilchenwellenfunktionen gef¨ uhrt, das heißt zu den Orbitalen, die die Gesamtenergie minimieren. Es ist zu beachten, dass die Glen (2.13) aufgrund des Integralterms einen Satz von N gekoppelten Differentialgleichungen bilden. Die L¨osung der Hartree-Fock-Gleichungen ist daher numerisch aufw¨andig. Man kann nun einen Einteilchen-Operator definieren,

vˆHF = vext (r) + vCoul (r) −

Z

d3 r0 n1 (r0 , r)

e2 , |r − r0 |

(2.14)

12

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

mit dessen Hilfe sich die Hartree-Fock-Gleichungen in der scheinbar einfachen Weise [−

h ¯2 2 ∇ + vˆHF ]ϕm (x) = m ϕm (x) , 2m

(2.15)

schreiben l¨asst. Da vˆHF Hermitesch ist, sind die Eigenwerte (die Lagrange-Parameter) reell und die Eigenfunktionen, die ϕm (r), orthogonal. Das rechtfertigt posteriori die anfangs benutzten Nebenbedingungen. Gl. (2.15) zeigt sch¨on, dass die Hartree-Fock-Gleichungen selbstkonsistent zu l¨osen sind. Man verwendet dazu folgendes Schema: 1. Finde eine sinnvolle N¨aherung f¨ ur die Startwerte von ϕm (x). 2. Berechne damit n(r0 ) sowie n1 (r0 , r) und somit den Operator vˆHF . 3. L¨ose die Eigenwertgleichungen (2.13) bzw. (2.15). 4. Gehe mit den erhaltenen Eigenfunktionen ϕm (r) zu Schritt 2. und berechne ein neues vˆHF . 5. Iteriere bis zur Selbstkonsistenz. Im allgemeinen f¨ uhrt die L¨osung von (2.13) bzw. (2.15) zu unendlich vielen L¨osungen. Unter Beachtung des Pauli-Prinzips und gem¨aß der Tatsache, dass das Ritzsche Variationsverfahren einen Grundzustand liefert, m¨ ussen in der Konstruktion des neuen vˆHF die N energetisch niedrigsten Orbitale verwendet werden. Im folgenden sollen noch einmal die wesentlichen Aspekte der Hartree-Fock-N¨aherung Zusammengefasst werden: 1. Die Hartree-Fock-Gleichungen stellen ein selbstkonsistent zu l¨osendes Problem dar. 2. Jedes Elektron bewegt sich im Feld aller anderen Elektronen, die Hartree-FockTheorie kann also als eine sogenannte Mean-Field-Theorie“ betrachtet werden. Das ” Potential ist f¨ ur alle Orbitale gleich. Diese Aussage ist so g¨ ultig, da die Hartree-FockGleichungen f¨ ur Spinorbitale gelten. Es ist zu beachten, dass die Austauschwechselwirkung nur zwischen Elektronen gleichen Spins wirkt. Das ist kein Widerspruch zu der Tatsache, dass sich alle Elektronen im gleichen Potential bewegen. 3. Es gibt keine sogenannte Selbstwechselwirkung der Elektronen, da sich die Terme mit i = j zwischen dem Coulomb-Term und dem Austauschterm gerade aufheben. Das bedeutet, dass es in dem Fall, in dem die Hartree-Fock-Gleichung f¨ ur ein System mit nur einem einzigen Elektron gel¨ost wird, vˆHF gegeben ist durch 1El. vˆHF = vext (r) .

(2.16)

Das klingt nach einer Selbstverst¨andlichkeit, wird jedoch nicht von allen Einteilchenn¨aherungen erf¨ ullt. 4. Die Gesamtenergie EHF ist nicht gleich der Summe der Einteilchenenergien i .

2.1. HARTREE-FOCK UND DFT

13

5. Die Wechselwirkung wird in der Hartree-Fock-Theorie durch zwei Terme beschrieben, der klassischen Coulomb-Wechselwirkung und einer reinen (nicht-klassischen) Austauschwechselwirkung. Dar¨ uberhinaus f¨ uhrende sogenannte Korrelationseffekte werden nicht ber¨ ucksichtigt. Man definiert deshalb als Korrelationsenergie die Differenz zwischen der exakten“ Gesamtenergie des Systems und der Gesamtenergie ” im Rahmen der HF-Theorie, Ecor = Eexakt − EHF .

(2.17)

Da die Austauschwechselwirkung nur zwischen Teilchen mit gleichem Spin wirksam ist, Elektronen mit verschiedenem Spin aber nur u ¨ber die klassische CoulombWechselwirkung korreliert sind, werden die Energien, die im Rahmen der HF-Theorie berechnet werden, im allgemeinen zu hoch liegen. Daher wird im Regelfall gelten, dass Ecor < 0 , (2.18) mit anderen Worten in Hartree-Fock werden die Gesamtenergien u ¨bersch¨atzt. Es ist ein wesentliches Problem in der Vielteilchenphysik, eine Systematik zu entwickeln, diese Korrelationsenergie zu berechnen. Zum Abschluss der Behandlung der Hartree-Fock-Theorie wollen wir nun noch das homogene Elektronengas betrachten. Das homogene Elektronengas oder auch Jellium-Modell spielt eine wichtige Rolle in der Festk¨orper- und Vielteilchenphysik, weil hier alle Schwierigkeiten, die sich aufgrund eines vorliegenden realen Kristalles ergeben, vernachl¨assigt werden. Das Modell konzentriert sich ausschließlich auf die elektronische Wechselwirkung. Im Jellium-Modell ist das externe Potential, in dem sich die Elektronen bewegen, dasjenige einer positiven, homogenen Ladungsverteilung mit der Dichte en+ ist. Das externe Potential ist daher konstant. n+ ist so gew¨ahlt, dass sie gleich ist der elektronischen Teilchendichte, n+ = n− ≡ n. Daher heben sich vext und vCoul exakt auf. Das homogene Elektronengas wird typischerweise durch den sogenannten Wigner-Seitz-Radius rs charakterisiert. rs ist definiert als der Radius der Kugel, in der sich ein Elektron aufh¨alt, 1 n = 4π 3 r 3 s

⇒

3 rs = 4π n

1 3

.

(2.19)

F¨ ur die Hartree-Fock-Theorie bedeutet das, dass der Hamilton-Operator nur aus dem kinetischen Anteil und dem Austauschanteil besteht. F¨ ur den Ansatz der Wellenfunktionen wird nun die Annahme gemacht, dass die elektronische Wechselwirkung den Charakter der Wellenfunktionen im Vergleich zu einem nicht wechselwirkenden System nicht ver¨andert. Da die L¨osung der Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur ein konstantes Potential ebene Wellen sind, werden die Einteilchenwellenfunktionen demnach als ebene Wellen mit einer zus¨atzlichen Spinfunktion angesetzt,1 1 1/2 1/2 ϕi (x) = ϕk (r) χi,s = √ eikr χi,s . V 1

(2.20)

Das Beispiel der Wigner-Kristallisation f¨ ur Systeme mit sehr kleiner Dichte zeigt, dass diese Annahme keineswegs trivial ist.

14

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

In diesem Fall k¨onnen die Hartree-Fock-Gleichungen (2.13) analytisch gel¨ost werden. Berechne zun¨achst die linke Seite der Gleichungen, h ¯2 2 ∇ + vˆHF ]ϕk (x) 2m Z h ¯ 2k2 e2 3 0 0 0 = ϕk (x) − δs,s d r n1 (r , r) ϕk (x0 ) 0 2m |r − r | Z 2 2 X h ¯ k δs,s0 1 Z 3 1 iq(r−r0 ) ikr0 1/2 3 0 −ik0 r0 ik0 r 2 = ϕk (x) − 3/2 d r e e 4πe d q 2e e χk,s 2m V (2π)3 q k0 ≤kF [−

=

h ¯ 2k2 4πe2 X Z 3 1 1 Z 3 0 −i(q+k0 −k)r0 i(q+k0 )r 1/2 ϕk (x) − δs,s0 3/2 dq 2 dr e e χk,s 2m V q (2π)3 k0 ≤kF

=

h ¯ 2k2 4πe2 X Z 3 1 0 1/2 ϕk (x) − δs,s0 3/2 d q 2 δ(q + k0 − k) ei(q+k )r χk,s 2m V q k0 ≤kF

h ¯ 2k2 4πe2 X 1 1 √ eikr χ1/2 = ϕk (x) − δs,s0 k,s . 0 2 2m V k0 ≤kF |k − k | V

(2.21)

Damit werden die Hartree-Fock-Gleichungen f¨ ur das homogene Elektronengas zu, h ¯ 2k2 4πe2 X 1 ϕk (x) − δs,s0 ϕk (x) = k ϕk (x) . 2m V k0 ≤kF |k − k0 |2

(2.22)

Hierbei wurden neben den Ausdr¨ ucken f¨ ur vˆHF und n1 (r0 , r) nur die Fourier-Transformierte der Coulomb-Wechselwirkung benutzt, e2 |r − r0 |

FT

←→

4πe2 . q2

(2.23)

Wird nun wieder die Summe u ¨ber k0 durch ein Integral ersetzt (Jellium-Modell!) kann die Energie-Dispersionsrelation f¨ ur das homogene Elektronengas im Rahmen der HartreeFock-Theorie beschrieben werden als k

h ¯ 2k2 4πe2 Z 1 = − d3 k 0 3 0 2m (2π) k ≤kF |k − k0 | Z h ¯ 2k2 4πe2 kF 0 02 Z 1 1 = − dk k d cos θ 2 . 2 02 2m (2π) 0 k + k − 2kk 0 cos(θ) −1

(2.24)

Das Doppelintegral kann direkt gel¨ost werden (siehe Anh. H.1). F¨ ur die Energie-Dispersionsrelation des homogenen Elektronengases in der Hartree-Fock-Theorie ergibt sich schließlich folgender Ausdruck, E

HF

h ¯ 2k2 2e2 1 1 − x2 1 + x (k) = − kF + ln , 2m π 2 4x 1 − x

(2.25)

wobei x = k/kF ist. Im Vergleich zur Energieparabel des freien Elektronengases enth¨alt der Ausdruck, den man im Rahmen der Hartree-Fock-Theorie erh¨alt noch einen zus¨atzlichen – negativen – Term. Die Energien sind also zu kleineren Energien hin renormiert.

2.1. HARTREE-FOCK UND DFT

15

Um diese Vielteilchenrenormierung deutlich zu machen, wurde in Gl. (2.25) statt der Buchstabe E gew¨ahlt. Er soll deutlich machen, dass bereits in der Hartree-Fock-Theorie Quasiteilchen auftreten. Aufgrund der r¨aumlichen Isotropie h¨angt auch E HF nur vom Betrag des Wellenvektors ab. E HF hat zwei Eigenschaften, die verhindern, dass die HFTheorie auf Metalle angewandt werden kann. Da 1 1 − x2 1 + x + ln 2 4x 1 − x

F (x) =

(2.26)

streng monoton fallend ist [vergleiche Abb. 2.1c)], ist die Korrektur f¨ ur k = 0 gr¨oßer als die bei k = kF . Das f¨ uhrt dazu, dass die besetzte Bandbreite, also die Differenz zwischen der Fermi-Energie und der Energie bei k = 0, in der Hartree-Fock-Theorie gr¨oßer ist, als die f¨ ur das freie Elektronengas. Das sieht man deutlich in den Abbildungen 2.1a) und b), in denen die Energiedispersion f¨ ur das freie Elektronengas (gestrichelte Linie) und der Hartree-Fock-Theorie gezeichnet sind f¨ ur einen Wigner-Seitz-Radius von rs = 5 (das entspricht in etwa der elektronischen Dichte von Kalium). Es ist deutlich zu erkennen, dass die besetzte Bandbreite in der Hartree-Fock-Theorie mehr als doppelt so groß ist. Dieses Ergebnis steht in krassem Widerspruch zu experimentellen Resultaten. F¨ ur sogenannte nearly free electron (NFE)“-Metalle, wie zum Beispiel die Alkali-Metalle ” oder auch Aluminium, wird stets eine besetzte Bandbreite gemessen, die kleiner ist, als die vom freien Elektronengas vorausgesagte Bandbreite. F¨ ur den Fall von Kalium ist die besetzte Bandbreite des freien Elektronengases 2eV, Hartree-Fock liefert einen Wert von 5.3 eV und die gemessenen Resultate bewegen sich in der Gegend von 1.5 – 1.6 eV! Tabelle 2.1 fasst die Werte f¨ ur die besetzte Bandbreite f¨ ur verschiedene Wigner-SeitzRadien zusammen. Man erkennt, dass die Korrektur der Hartree-Fock-Theorie f¨ ur große Werte von rs , d.h. kleinere elektronische Dichten, gr¨oßer wird. Das ist ein genereller Trend. Vielteilcheneffekte, so wie sie ja auch von der Hartree-Fock-Theorie beschrieben werden, sind umso st¨arker, je kleiner die elektronische Dichte ist. Das ist intuitiv zu verstehen, wenn man bedenkt, dass f¨ ur immer dichtere Elektronengase die kinetische Energie immer wichtiger wird. Das zweite Problem der Hartree-Fock-Theorie wird auch bereits aus Gl. (2.26) deutlich. F¨ ur x = 1 hat F (x) eine logarithmische Singularit¨at. Diese f¨ uhrt dazu, dass die Zustandsdichte bei k = kF verschwindet. F¨ ur den Fall von rs = 5 ist dies in Abb. 2.1d) gezeigt. In dem Plot ist die Zustandsdichte als Funktion der Energie in eV gezeichnet. Die gestrichelte Linie ist wieder das Ergebnis f¨ ur das freie Elektronengas, die durchgezogene Linie das Resultat der Hartree-Fock-Theorie. Das Verschwinden der Zustandsdichte von Metallen an der Fermi-Energie steht nat¨ urlich in krassem Widerspruch √ zu experimentellen Ergebnissen, die im Fall von NFE-Metallen im wesentlichen eine E-Abh¨angigkeit finden, so wie sie im Fall des freien Elektronengases berechnet wird. Der Grund f¨ ur beiden besprochenen Resultate ist das langreichweitige, nicht abgeschirmte Coulomb-Potential. Es f¨ uhrt zu der logarithmischen Singularit¨at in Gl. (2.26), die es im Falle eines abgeschirmte Coulomb-Potentials nicht gibt. Im Rahmen der Vielteilchentheorie f¨ uhrt das zur Rechtfertigung der sogenannten GW -N¨aherung, die in Abschnitt 5.2 besprochen wird. Die beiden Ergebnisse verbieten faktisch die Anwendung der HartreeFock-Theorie auf Metalle. Die Theorie liefert jedoch gute Ergebnisse f¨ ur die elektronische Struktur von Molek¨ ulen. Auch Halbleiter, bei denen aufgrund der Bandl¨ ucke die Zustands-

16

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

Abbildung 2.1: Ergebnisse der Hartree-Fock-Theorie angewandt auf das homogene Elektronengas. In a) ist die Energiedispersion u ¨ber dem reduzierten Wellenvektor k/kF aufgetragen, gerechnet f¨ ur das freie Elektronengas (gestrichelte Linie) und im Rahmen der HF-Theorie (durchgezogene Linie). In Abbildung . Die Energien wurden mit der Fermi-Energie des freien Elektronengases EF skaliert. b) zeigt diese Situation noch einmal, allerdings sind die Energien um die jeweilige Fermi-Energie (EFx , mit x = frei, HF) verschoben worden, so dass die Energie bei kF gerade 0 ist. In beiden Abbildungen sieht man deutlich, dass sich die besetzte Bandbreite mehr als verdoppelt. In Abb. c) ist die Funktion (2.26) graphisch dargestellt. In d) ist Zustandsdichte des freien Elektronengases (gestrichelte Linie) beziehungsweise die HF-Zustandsdichte (durchgezogene Linie) als Funktion der Energie in eV gezeichnet. Die Energieskala wurde so gew¨ahlt, dass die Fermi-Energie bei 0 liegt. Man beachte, dass die im Rahmen der HF-Theorie berechnete Zustandsdichte an der Fermi-Energie verschwindet! Alle Rechnungen wurden f¨ ur rs = 5 gemacht.

2.1. HARTREE-FOCK UND DFT

rs

EFfrei

1 2 3 4 5

50.112 12.528 5.568 3.132 2.004

17

Hartree-Fock-Theorie Besetzte HF HF Ek=0 Ek=k Bandbreite F -33.246 -16.623 -11.082 -8.312 -6.649

33.489 4.217 0.027 -1.024 -1.320

Quotient

66.736 20.840 11.109 7.288 5.329

1.33 1.66 2.00 2.33 2.66

Tabelle 2.1: Die Bandbreite der besetzten Zust¨ande im Jellium-Modell f¨ ur verschiedene Wigner-Seitz-Radien. Die erste Spalte ist der Wigner-Seitz-Radius in atomaren Einheiten (a0 ). In der zweiten Spalte ist die Fermi-Energie, beziehungsweise die besetzte Bandbreite, f¨ ur das freie Elektronengas eingetragen. Spalten drei und vier beinhalten die Hartree-Fock-Energien f¨ ur k = 0 beziehungsweise k = kF und Spalte f¨ unf die Differenz, d.h. die besetzte Bandbreite. In der letzten Spalte steht der Quotient der Bandbreiten der HF-Theorie und des freien Elektronengases. Alle Energien sind in eV.

dichte an der Fermi-Energie Null sein muss, k¨onnen im Rahmen der Hartree-Fock-Theorie behandelt werden.

2.1.2

Dichte-Funktional-Theorie

Abgesehen von der Tatsache, dass die HF-Theorie auf Metalle nicht anwendbar ist, hat sie den Nachteil, dass die Hartree-Fock-Gleichungen ein gekoppeltes System von Differentialgleichungen darstellen und daher, wie bereits erw¨ahnt, aufw¨andig zu l¨osen sind. Es ist daher anzustreben, eine Methode zu finden, die beide Nachteile nicht hat. Die erste, sehr krude N¨aherung, die sich aufdr¨angt ist, den Austauschterm in vˆHF wegzulassen. Das f¨ uhrt zu den sogenannten – historisch vor den Hartree-Fock-Gleichungen abgeleiteten – Hartree-Gleichungen2 , [−

h ¯2 2 ∇ + vext (r) + vCoul (r)]ϕi (r) = i ϕi (r) . 2m

(2.27)

Die Hartree-Gleichungen sind ein System von N nicht-gekoppelten Differentialgleichungen und daher sehr viel einfacher zu l¨osen als die Hartree-Fock-Gleichungen. Auch sie m¨ ussen selbstkonsistent gel¨ost werden, da das Coulomb-Potential vCoul (r) gem¨aß Gl. (2.10) aus der elektronischen Dichte (B.21) berechnet werden muss. Die Hartree-Gleichungen k¨onnen alternativ aus dem Ritzschen Variationsverfahren hergeleitet werden, wenn man als Vielteilchenwellenfunktion eine reine Produktwellenfunktion ansetzt, also den Fermi2

Im folgenden werden nun die Spinindizes vernachl¨assigt, da die Gleichungen nicht mehr explizit spinabh¨angig sind, so wie es in der Hartree-Fock-Theorie der Fall ist.

18

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

Teilchencharakter der Elektronen vernachl¨assigt. Erlaubt man ferner Selbstwechselwirkung zwischen den Elektronen, macht also die Ersetzung N Z X j=1 j6=i

d3 r0 ϕ∗j (r0 )

Z N Z 0 X e2 e2 0 3 0 ∗ 0 0 2 3 0 n(r ) ϕ (r ) −→ d r ϕ (r ) ϕ (r ) = e d r , j j j |r − r0 | |r − r0 | |r − r0 | j=1

(2.28) erh¨alt man Gl. (2.27). Nicht alle Autoren erlauben diese Ersetzung und erhalten dann zustandsabh¨angige Potentiale. Wie im folgenden gezeigt wird, k¨onnen jedoch Einteilchengleichungen vom Typ der Hartree-Gleichungen im Rahmen der Dichte-Funktional-Theorie (DFT) streng ableitet werden. ˆ in Gl. (1.2) beziehungsweise Gl. (2.2) ist f¨ Der Hamilton-Operator H ur ein quantenmechanisches elektronisches Vielteilchensystem bestimmt, sobald das ¨außere Potential vext (r) bekannt ist. Es gen¨ ugt also die Kenntnis von vext (r) f¨ ur die vollst¨andige Beschreibung des 3 Problems. Das Theorem von Hohenberg und Kohn beweist, dass es eine eins-zu-eins Abbildung zwischen vext (r) und der elektronischen Dichte n(r) des Grundzustandes gibt, und somit allein die Kenntnis von n(r) reicht, um das System eindeutig zu spezifizieren. Theorem: Sei vext (r) ein beliebiges externes Potential. Dann gilt: a) F¨ ur einen nichtentarteten Grundzustand |Ψ > des Systems ist vext (r) bis auf eine additive Konstante ein eindeutig bestimmmtes Funktional von n(r). b) F¨ ur ein gegebenes externes Potential vext (r) minimiert die korrekte Dichte n(r) die wahre Grundzustandsenergie E0 , die ein eindeutig von n(r) bestimmtes Funktional ist, und es gilt E0 ≤ Ev [˜ n] , (2.29) wobei n ˜ (r) eine Testdichte ist. Das Hohenberg-Kohn-Theorem wurde hier in seiner urspr¨ unglichen Form angegeben. Die Beschr¨ankung auf Grundzust¨ande in Teil a) des Theorems ist jedoch nicht notwendig. Das heißt, auch f¨ ur angeregte Zust¨ande gibt es eine eineindeutige Beziehung zwischen Dichte und externem Potential. Das Theorem, dessen bemerkenswert kurzer Beweis in Anhang E dargestellt ist, garantiert nur die Existenz eines Energiefunktionals E[n], welches durch die korrekte Dichte n(r) minimiert wird, liefert jedoch keine Vorschrift f¨ ur seine Konstruktion. Es gilt nun, E[n] zu bestimmen. Ein sinnvoller Ansatz ist die Aufspaltung der Gesamtenergie in bekannte Energiebeitr¨age, E[n(r)] = Ts [n(r)] + Eext [n(r)] + ECoul [n(r)] + Exc [n(r)] .

(2.30)

Hierbei ist Ts [n] die kinetische Energie eines nichtwechselwirkenden Elektronengases (im Gegensatz zur wahren kinetischen Energie T [n]), Eext [n] die klassische Coulomb-Energie der Elektronen aufgrund des ¨außeren Potentials vext (r), Eext [n] = e 3

Z

d3 r vext (r) n(r)

P. Hohenberg und W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).

(2.31)

2.1. HARTREE-FOCK UND DFT

19

und ECoul [n] die klassische Energie aufgrund der Coulomb-Abstoßung der Elektronen, e2 Z 3 3 0 n(r) n(r0 ) ECoul [n] = d rd r . 2 |r − r0 |

(2.32)

Exc [n] beinhaltet die rein quantenmechanische Austausch- und Korrelationsenergie sowie die Differenz zwischen der wahren kinetischen Energie T [n] und Ts [n]. Beachte, dass der Unterschied zwischen T [n] und Ts [n] subtil ist. Im Anschluss an Gl. (2.41) wird kurz auf den Unterschied eingegangen. Von allen diesen Energien ist nur Exc [n] nicht bekannt und die Schwierigkeit besteht darin, daf¨ ur gute N¨aherungen zu finden. Im Regelfall wird in Exc nur die Austausch- und Korrelationsenergie ber¨ ucksichtigt, da u ¨ber T [n] − Ts [n] wenig bekannt ist. Gr¨oßenordnungsm¨aßig ist diese Differenz klein. Nun gibt das Theorem von Hohenberg und Kohn zwar keine Konstruktionsvorschrift f¨ ur das Energiefunktional E[n] an, es weist aber durch den zweiten Teil, n¨amlich der Aussage, dass die korrekte Dichte n(r) die Grundzustandsenergie minimiert, E[˜ n(r)] ≥ E[n(r)] ,

(2.33)

wobei n ˜ (r) eine Testdichte ist, die Richtung f¨ ur das weitere Vorgehen. Eine Variation δE[n(r)] =

Z

d3 r

δE[n(r)] δn(r) = 0 δn(r)

(2.34)

unter der Bedingung, dass die Teilchenzahl N erhalten bleibt, dass also R 3 d rn ˜ (r) = N = const, f¨ uhrt zu, Z

δ[E[n(r)] −

d3 r n(r)] = 0 .

R

d3 r n(r) =

(2.35)

Mit den Ergebnissen aus Anhang F erh¨alt man schließlich die Euler-Lagrange-Gleichungen Z

Z δTs [n] n(r0 ) δExc [n] dr + vext (r) + e2 d3 r0 + − δn(r) = 0 , 0 δn |r − r | δn 3

(2.36)

die mit der Definitionen δExc [˜ n(r)] , vxc (r) = δ˜ n(r) n˜ (r)=n(r)

sowie 2

veff (r) = vext (r) + e

Z

d3 r0

n(r0 ) + vxc (r) |r − r|

(2.37)

(2.38)

auch in der Form Z

δTs [n] dr + veff (r) − δn(r) = 0 δn 3

(2.39)

geschrieben werden k¨onnen. Nun ist Gl. (2.39) identisch mit der Gleichungen, die man erh¨alt, wenn das Variationsprinzip auf ein System unabh¨angiger Teilchen angewandt wird, solange veff (r) durch vext (r) ersetzt wird. Kohn und Sham haben daraus den Schluss

20

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

gezogen, dass die Dichte, die die Gesamtenergie minimiert, erhalten werden kann, wenn die folgenden Einteilchengleichungen gel¨ost werden, h ¯2 2 [− ∇ + veff (r)]ϕi (r) = i ϕi (r) , 2m

(2.40)

wobei die Dichte gegeben ist durch n(r) =

N X

|ϕi (r)|2 .

(2.41)

i=1

Gleichungen (2.40) und (2.41) sind die ber¨ uhmten Kohn-Sham (KS)-Gleichungen. Sie sind wie die Hartree- und Hartree-Fock-Gleichungen selbstkonsistent zu l¨osen. Von ihrer Form her sind sie wie die Hartree-Gleichungen. Jedoch sind die KS-Gleichungen, anders als die Hartree- und Hartree-Fock-Gleichungen, exakt! Es ist zu beachten, dass sowohl die KS-Eigenwerte i , als auch die KS-Wellenfunktionen ϕi (r) a priori keine physikalische Bedeutung haben! Es ist einzig die Gesamtenergie des Grundzustandes, dessen Berechnung auf einem soliden theoretischen Fundament steht. Es hat sich allerdings herausgestellt, dass die KS-Eigenwerte sehr wohl mit experimentell bestimmten Energien der Einteilchenniveaus in Atomen oder der B¨ander in Festk¨orpern verglichen werden k¨onnen. Die Vielteilchenwellenfunktion ist dann als die Slater-Determinante aus den KS-Orbitalen ϕi (r) zu konstruieren. Hier soll nun kurz noch einmal auf den Unterschied zwischen T [n] und Ts [n] diskutiert werden. Die kinetische Energie ist gegeben als Erwartungswert T =< Φ|Tˆ|Φ > mit Tˆ = −¯ h2 /2m ∇2 . Im Fall von T [n] ist Φ die volle Vielteilchenwellenfunktion Ψ, gegeben als L¨osung von (1.5). Im Fall von Ts [n] ist es eine Slater-Determinante, aufgebaut aus den KS-Orbitalen ϕi (r). Diese Einteilchenorbitale enthalten jedoch als L¨osung der KS-Gleichungen auch Vielteilcheneffekte! D.h., die Bezeichnung kinetische Energie eines ” nichtwechselwirkenden Elektronengases“ bezieht sich in erster Linie auf die mathematische Form des Terms, die wichtig ist f¨ ur die Ableitung der KS-Gleichungen. Allerdings ist das Problem damit immer noch nicht gel¨ost, denn sowohl Exc als auch vxc sind nicht bekannt. In ihnen steckt die volle Komplexit¨at des Vielelektronensystems. Eine N¨aherung, die sich in den letzten 35 Jahren sehr gut bew¨ahrt hat, ist die LokaleDichte-Approximation (LDA). Die LDA macht den Ansatz, dass sich ein langsam in der Dichte variierendes inhomogenes Elektronengase lokal durch das Verhalten eines homogenen Elektronengases beschreiben l¨asst. Sei nun xc (n) die Austausch-und Korrelationsenergie pro Teilchen eines homogenen Elektronengases der Dichte n. Dann sagt die Lokale-Dichte-Approximation, dass die Austausch- und Korrelationsenergie des Systems geschrieben werden kann als Exc [n] =

Z

d3 r n(r) xc (n(r)) .

(2.42)

Daraus kann das Austausch- und Korrelationspotential mit Hilfe der Definition von vxc als Funktionalableitung berechnet werden, da die Funktionalableitung nun durchf¨ uhrbar ist. F¨ ur vxc ergibt sich der Ausdruck vxc =

d δExc = [n(r)xc (n(r))] δn dn

(2.43)

2.1. HARTREE-FOCK UND DFT

21

Das Problem ist damit aber immer noch nicht gel¨ost, da der Ausdruck f¨ ur xc (n) unbekannt ist. Es ist allerdings m¨oglich, xc (n(r)) in guter N¨aherung im Rahmen anderer Theorien zu berechnen und anschließend zu parametrisierten. Solche Rechnungen liefern nat¨ urlich keine eindeutigen Ergebnisse f¨ ur xc (n(r)), da sie ihrerseits nur N¨aherungen sind und k¨onnen dar¨ uberhinaus auch noch verschieden parametrisiert werden. Die Berechnung guter Ausdr¨ ucke f¨ ur xc (n(r)) ist eine Kunst f¨ ur sich. Als ein Beispiel, wie eine solche Parameter¨anderung aussehen kann, sei eine alte (und daher nicht u ¨berm¨aßig komplizierte) Formel, die auf Gunnarsson und Lundqvist zur¨ uckgeht, erw¨ahnt, xc (n) = −

rs 0.458 − 0.0666 G( ), rs 11.4

(2.44)

wobei rs der Wigner-Seitz-Radius des homogenen Elektronengases ist und G gegeben ist durch, 1 1 x 1 3 2 G(x) = (1 + x ) ln(1 + ) − x + − . (2.45) 2 x 2 3 Das Austausch- und Korrelationspotential ergibt sich nach (2.43) als Ableitung des Produktes n(r)xc (n) nach der Dichte n als (siehe Anhang G) vxc (n(r)) = −

0.6106 0.0666 11.4 − ln(1 + ) rs 2 rs

(2.46)

Obwohl in der Herleitung eine sich nur langsam ver¨andernde Dichte vorausgesetzt wurde, hat die LDA auch f¨ ur Systeme, in denen diese Annahme eigentlich nicht erf¨ ullt ist (also den meisten physikalischen Systemen von Bedeutung) sehr gute Ergebnisse erzielt. Zum Abschluss der Besprechung der Kohn-Sham-Gleichungen sollen noch kurz zwei besonders einfache Systeme behandelt werden. Im Fall des homogene Elektronengas (also dem Jellium-Modell), ist die elektronische Dichte konstant. Damit ist auch v xc [n(r)] konstant und die Kohn-Sham-Gleichungen liefern – bis auf eine konstante Verschiebung der KS-Eigenwerte bez¨ uglich der Hartree-Eigenwerte – das gleiche Ergebnis wie die HartreeGleichungen oder eine Rechnung, in der die Wechselwirkung der Elektronen v¨ollig vernachl¨assigt wird. Es passiert also nichts, aber f¨ ur Metalle ist das besser als die Ergebnisse der Hartree-Fock-Theorie. Ein anderer Extremfall ist ein System mit nur einem Elektron. Hier liefert die Hartree-Fock-Theorie ein effektives Potential, das gleich dem externen Potential ist. veff (r) in den KS-Gleichungen beh¨alt alle drei Beitr¨age (man spricht hier von Selbstwechselwirkung), was offensichtlich falsch ist. Auf sehr kleine Systeme (N < 4) sollten die KS-Gleichungen daher nicht angewandt werden. Im Laufe der Jahre wurden die Funktionale f¨ ur vxc immer weiter verbessert. Mit den besten Funktionalen liefert die DFT eine Genauigkeit f¨ ur die Gesamtenergie von etwa 2 kcal/mol (≈ 0.09 eV/Teilchen). Dieser Wert, von dem Walter Kohn annimmt, dass er nicht essentiell weiter verbessert werden kann, ist etwa um einen Faktor 2 schlechter als die Genauigkeit in quantenchemischen Rechnungen (engl. configuration interaction, CI; 1 kcal/mol). Aus Gr¨ unden, die bisher noch nicht verstanden sind, sind jedoch die im Rahmen der DFT bestimmten Geometrien von einer mit quantenchemischen Rechnungen vergleichbaren Genauigkeit (10−2 ˚ A).

22

2.2

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

Plane-Wave-Rechnungen

Bisher wurden drei Verfahren zur Berechnung der elektronischen Struktur besprochen und diese wurden als Beispiele auf das Jellium-Modell angewandt. Der verbleibenden Teil dieses Kapitels konzentriert sich nun auf die Anwendung der Dichte-Funktional-Theorie auf reale“ Kristalle. ”

2.2.1

Pseudopotentiale

Die Idee hinter der Einf¨ uhrung von Pseudopotentialen ist, dass sich sehr oft die Elektronen in Verbindungen (sowohl in Molek¨ ulen als auch in Festk¨orpern) einteilen lassen in solche, die v¨ollig an einen Atomkern gebunden sind und faktisch nicht von den anderen Atomen des Systems beeinflusst werden und solche, die mehr oder weniger durch ihre Umgebung beeinflusst werden. Die ersten werden Rumpf- oder Kernelektronen genannt, die zweiten Valenzelektronen, da diese f¨ ur das zustandekommen der Bindungen verantwortlich sind. Typische Vertreter von Systemen, in denen diese Einteilung gut funktioniert sind die leichten Alkalimetalle, Aluminium oder Silizium. Es reicht demnach oft v¨ollig aus, nur die Valenzelektronen in einer Bandstrukturrechnung zu beschreiben. Da sich diese u ¨ber den gesamten Kristall erstrecken, sind sie mit einer moderaten Anzahl ebener Wellen zu beschreiben. (Das ist nat¨ urlich nicht der Fall f¨ ur die am Atom lokalisierten Wellenfunktionen der Kernelektronen. F¨ ur diese braucht man sehr viele ebenen Wellen, um sie sauber darzustellen.) Obwohl die Kernelektronen an ihren jeweiligen Kern gebunden sind und nicht direkt zur Bindung des Systems beitragen, beeinflussen sie die Valenzelektronen (z. B. m¨ ussen die Valenzelektronen orthogonal zu den Kernelektronen sein). Diese Wechselwirkung der Kernelektronen mit den Valenzelektronen wird durch Pseudopotentiale beschrieben. Die Benutzung von Pseudopotentialen erm¨oglicht oftmals erst die Berechnung der elektronischen Struktur von Kristallen. In diesem Abschnitt wird eine kurze – und daher etwas vereinfachende – Einf¨ uhrung in die Pseudopotentialtheorie gegeben. In der einfachsten Beschreibung schirmen die Kernelektronen nur die elektrische Ladung des Kerns ab. F¨ ur den Fall eines Alkalimetalls, in dem nur das Elektron im obersten besetzten Niveau eines jeden Atoms (ein s-Niveau) ein Valenzelektron ist, haben Heine und Abarencov folgendes, einfaches Pseudopotential vorgeschlagen, (

vps (r) =

−h0 2 − er

f¨ ur r ≤ r c sonst

h0 =

2uc rc

.

(2.47)

Die freien Parameter h0 , uc und rc werden so gew¨ahlt, dass Rechnungen, in denen das Pseudopotential benutzt wird, den richtigen Gitterabstand und z.B. Kompressibilit¨at ergeben. Heutzutage werden solch einfache Pseudopotentiale, die auch empirische Pseudopotentiale genannte werden, nur noch dann benutzt, wenn andere N¨aherung, die im Rahmen der Berechnung durchgef¨ uhrt werden, zu Ungenauigkeiten f¨ uhren, die gr¨oßer sind als diejenigen, die durch die Benutzung der empirischen Pseudopotentiale auftreten. Moderne Pseudopotentiale werden direkt aus einer quantenmechanischen Behandlung des Atoms gewonnen. Um den Unterschied zu den eben erw¨ahnten empirischen Pseudopotentialen zu betonen, werden sie ab-initio Pseudopotentiale genannt. Ein direkter Ansatz zur

2.2. PLANE-WAVE-RECHNUNGEN

23

Bestimmung eines solchen ab-initio Pseudopotentials w¨are, Ze2 Z 3 0 nKern (r0 ) vps (r) = − + dr + vxc [nKern (r) + nval (r)] − vxc [nval (r)] . r |r − r0 |

(2.48)

Hierbei sind nKern die Ladungsdichte der Kernelektronen und nval die der Valenzelektronen. vxc ist das nichtlineare(!) Austausch- und Korrelationspotential (2.37), Z die Kernladungszahl. In der Praxis werden Pseudopotentiale jedoch nicht mit Hilfe von Gl. (2.48) berechnet, da das so bestimmte vps in Kernn¨ahe, das heißt f¨ ur r < rc zu viel Struktur aufweist. Diese Struktur macht die nachfolgende Kristallberechnung unn¨otig aufw¨andig, unn¨otig deshalb, weil die exakte elektronische Struktur in Kernn¨ahe f¨ ur die Bindung des Kristalls unerheblich ist. Ein ab-initio Pseudopotential wie wie folgt berechnet; man startet mit einer Berechnung der elektronischen Struktur des Atoms, indem die KS-Gleichungen f¨ ur das entsprechende Atom gel¨ost werden,

−

h ¯ 2 d2 h ¯ 2 l(l + 1) AE AE + + veff (r) rRnl (r) = AE n,l rRnl (r) , 2m dr2 2m r2

(2.49)

AE AE wobei Rnl (r) der Radialanteil der Wellenfunktion ϕn,l,m (r) = Rnl (r) Ylm (ˆ r) ist. AE“ ” macht deutlich, dass es eine all electron“-Rechnung ist. veff (r) ist das effektive Potential, ” so wie es in Gl. (2.38) definiert ist,

Z Ze2 n(r0 ) 2 veff (r) = − +e d3 r0 + vxc (r) . r |r − r|

(2.50)

Dem wird nun eine Rechnung gegen¨ uber gestellt, in der die KS-Gleichungen h ¯ 2 d2 h ¯ 2 l(l + 1) ps ps + + vlps,scr (r) rRnl (r) = ps − n,l rRnl (r) 2 2 2m dr 2m r

(2.51)

gel¨ost werden. Die Bedeutung des Index scr“ wird weiter unten besprochen werden. ” Die Pseudopotentiale vlps,scr (r) werden nun so bestimmt, dass die folgenden Bedingungen erf¨ ullt sind: a) Die KS-Eigenwerte m¨ ussen – trivialerweise – u ¨bereinstimmen, AE ps n,l = n,l .

(2.52)

b) Außerhalb einer Kugel vom Radius rc m¨ ussen die Wellenfunktionen aus der Rechnung unter Ber¨ ucksichtigung aller Elektronen mit denjenigen aus der Berechnung mit dem Pseudopotential u ur die Radialanteile, ¨bereinstimmen. Das bedeutet f¨ ps AE Rnl (r) = Rnl (r)

f¨ ur

r > rc .

(2.53)

c) Die in der Kugel vom Radius rc eingeschlossene Ladung muss in beiden Rechnung gleich sein. Da die Wellenfunktionen normiert sind, bedeutet das, Z 0

rc

ps dr r2 |Rnl (r)|2 =

Z 0

rc

AE dr r2 |Rnl (r)|2

(2.54)

24

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

Abbildung 2.2: Der linke Teil der Abbildung zeigt die Radialanteile der Wellenfunktionen f¨ ur die Zust¨ande 3s, 3p und 3d f¨ ur das Al-Atom, wie sie aus der L¨osung von Gl. (2.49) bestimmt werden. Die 3s- und 3p-Orbitale werden in Al zu den Valenzzust¨anden gez¨ ahlt. Das 3d-Orbital ist im Grundzustand unbesetzt. Dem sind die energetisch niedrigsten L¨osungen aus Gl. (2.51) gegen¨ uber gestellt, das bedeutet, die L¨osungen ohne Nullstellen im Radialanteil der Wellenfunktion. Man beachte die Notation der Atomphysik, in der die Hauptquantenzahl als n = nr + l + 1 gegeben ist, wobei nr die Anzahl der Knoten ist. ps ps d) Die Rnl (r) sollen keine Nullstellen aufweisen. Ferner m¨ ussen Rnl (r) und seine Ableitung bez¨ uglich r stetig differenzierbar sein und am Ursprung das Verhalten, ps lim Rnl (r) ∼ rl ,

r→0

(2.55)

aufweisen. Diese Bedingung f¨ uhrt zu Pseudopotentialen, die am Ursprung regul¨ar sind (siehe n¨achste Gleichung; weiche Pseudopotentiale). Die Konstruktion des Pseudopotentials geschieht selbstkonsistent, durch Invertierung von Gl. (2.51), h ¯ 2 l(l + 1) h ¯ 2 1 d2 ps vlps,scr (r) = ps − + u (r) , (2.56) n,l 2 nl 2m r2 2m ups nl (r) dr ps wobei ups nl (r) = rRnl (r) gesetzt wurde. So konstruierte Pseudopotentiale werden typischerweise normerhaltende ab-initio Pseudopotentiale genannt. Abbildung 2.2 zeigt im linken Teil die Radialanteile der Valenzwellenfunktionen von Al bestimmt aus einer vollen Berechnung der elektronischen Struktur (gepunktete, gestrichelte und strich-punktierte Linie). Dem sind die entsprechenden Wellenfunktionen aus der L¨osung von Gl. (2.51) gegen¨ uber gestellt. Man sieht deutlich, dass die Wellenfunktionen noch vor Erreichen von r = rc u ¨bereinstimmen. Im rechten Teil der Abbildung sind die dazugeh¨origen Pseudopotential vlps,scr (r) aufgetragen. Bisher wurde eine wichtige Bedingung, die an gute Pseudopotentiale gestellt werden muss, vernachl¨assigt. Diese Bedingung ist die der Transferierbarkeit, die fordert, dass

2.2. PLANE-WAVE-RECHNUNGEN

25

ein einmal entwickeltes Pseudopotential f¨ ur alle chemischen Umgebungen (d.h. im Molek¨ ul, Festk¨orper, etc.) einsetzbar ist. Das gem¨aß Gl. (2.56) konstruierte Pseudopotential erf¨ ullt diese Bedingung noch nicht, da die elektronischen Eigenschaften der atomaren Valenzelektronen u ¨ber das Hartree- und das Austausch- und Korrelationspotential explizit einfließen. Dieses Manko kann jedoch korrigiert werden, indem man die entsprechende Beitr¨age der Valenzelektronen abzieht. Ein solches Vorgehen setzt jedoch voraus, dass die folgende Bedingung in etwa erf¨ ullt ist, vxc [natom (r)] ≈ vxc [nKern (r)] + vxc [nval (r)] .

(2.57)

Das ist nicht trivial, da vxc nicht linear in der Dichte ist. Mit dem Ansatz (2.57) kann nun ein sogenanntes ionisches Pseudopotential vlps (r) = vlps,ion (r) = vlps,scr (r) − vCoul [nval (r)] − vxc [nval (r)] ,

(2.58)

definiert werden. Dieses Pseudopotential sollte nun voll transferierbar sein, da die Valenzelektronendichte des Atoms keine Rolle mehr spielt. Die so konstruierten Pseudopotentiale vlps (r)haben noch die unangenehme Eigenschaft, dass gem¨aß ihrer Konstruktion jeder Valenzzustand l sein eigenes Pseudopotential hat. Allerdings ist das langreichweitige Verhalten aller Komponenten gleich, lim vlps (r) = −

r→∞

Zion , r

(2.59)

wobei Zion die Ladungszahl des Ions ist. Es liegt daher nahe, das Pseudopotential zu unterteilen in einen langreichweitigen, lokalen (d.h. nicht l-abh¨angigen) Anteil sowie einen kurzreichweitigen, nicht-lokalen (l-abh¨angigen Anteil) vlps (r) = v ps,loc (r) + δvlps,sl (r)

(2.60)

und einen Pseudopotentialoperator wie folgt zu definieren, vˆps = vˆps,loc + δˆ vlps,sl .

(2.61)

In einer kompakten Form kann das Pseudopotential geschrieben werden, wenn mit Hilfe eines Projektionsoperators die jeweilige l-Komponente der Wellenfunktion herausprojeziert wird. Im folgenden wird gezeigt, dass die Matrixelemente des Pseudopotentialoperators wie folgt geschrieben werden k¨onnen, < r|ˆ v ps |r0 > = < r|ˆ v ps,loc + δˆ vlps,sl |r0 > = v ps,loc (r) δ(r − r0 ) +

lX max

(2.62) l X

l=0 m=−l

∗ Yl,m (ˆ r) δvlps,sl (r)

δ(r − r0 ) Yl,m (ˆ r0 ) . r2

Hierbei bezeichnet das Argument rˆ der sph¨arisch Harmonischen Yl,m (ˆ r) den Winkelanteil des Vektors r. lmax ist ein sinnvoll zu w¨ahlender maximaler l-Wert. Beachte, dass sich die δ-Funktion im ersten Term auf die Vektoren r und r0 bezieht, w¨ahrend die zweiten Term eine 1-dimensionale δ-Funktion auftritt. Da in Gl. (2.62) nur eine Nichtlokalit¨at in den Winkelanteilen auftritt, werden solche Pseudopotentiale auch semilokal genannt. Man u ¨berzeugt sich nun durch Einsetzen des Potentials (2.62) in die KS-Gleichungen

26

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

zur Berechnung der Pseudowellenfunktionen (2.51) davon, dass diese Schreibweise des Potentials f¨ ur eine bestimmte Pseudowellenfunktion auch wirklich zu Gl. (2.51) f¨ uhrt. Dazu wird nur der Potentialterm der linken Seite der Gleichung betrachtet: ps

< r|ˆ v |n, l, m > = =

Z Z

d3 r0 < r|ˆ v ps |r0 >< r0 |n, l, m > 3 0

d r v ps,loc (r) δ(r − r0 ) + X l0 ,m0

= v Z

ps,loc

δ(r − r) δvlps,sl (r) Yl∗0 ,m0 (ˆ 0 r2

r0 )

0

Yl0 ,m0 (ˆ r ) Rn,l (r0 )Yl,m (ˆ r0 )

(r) Rn,l (r)Yl,m (ˆ r) +

d3 r0

X

Yl0 ,m0 (ˆ r) δvlps,sl (r) 0

l0 ,m0

δ(r − r0 ) ∗ Yl0 ,m0 (ˆ r0 ) Rn,l (r0 )Yl,m (ˆ r0 ) r2

= v ps,loc (r) Rn,l (r)Yl,m (ˆ r) + δvlps,sl (r) Rn,l (r)Yl,m (ˆ r) ps = vl (r) Rn,l (r)Yl,m (ˆ r) .

(2.63)

Diese Form, das Pseudopotential zu schreiben, ist programmtechnisch jedoch unvorteilhaft. Der Grund ist, dass in ebenen-Wellen-Rechnungen die CPU-Zeit zur Berechnung und Speicherbedarf der Pseudopotentiale in der Form von Gl. (2.62) proportional zu (N 2 + N )/2 ist (< G|δˆ vlps,sl |G0 >). Diesen Aufwand m¨ochte man gerne linearisieren. Statt in der Form von Gl. (2.62) schreibt man daher die Pseudopotentiale in der sogenannten nichtlokalen, vollst¨andig separablen Form von Kleinman und Bylander als < r|ˆ v ps |r0 > = < r|ˆ v ps,loc + δˆ vlps,KB |r0 > = v ps,loc (r) δ(r − r0 ) +

lX max

(2.64) l X

KB 0 < r|χKB < χKB l,m > El l,m |r > ,

l=0 m=−l

mit <

r|χKB l,m

ps,sl 1 1 ups (r) l (r) δvl r) = r) >= χl (r)Yl,m (ˆ ps ps,sl 1/2 Yl,m (ˆ r r ||ul δvl ||

und ElKB =

ps,sl 1/2 ||ups || l δvl . ps KB < ϕn,l,m |χl,m >

(2.65)

(2.66)

Hierbei ist die Norm definiert als ps,sl ||ups || = l δvl

Z 0

∞

ps,sl dr ups (r) ups l (r) δvl l (r) ,

(2.67)

osung der KS-Gleichungen mit den Pseudopotentialen Gl. und die ϕps n,l,m (r) sind die L¨ (2.51). Um zu sehen, dass auch in dieser Form die Pseudopotentiale die Gl. (2.51) l¨osen, f¨ uhren wir eine Rechnung a¨hnlich der zu Gl. (2.62) durch, < r|ˆ v ps |n, l, m > = =

Z Z

d3 r0 < r|ˆ v ps |r0 >< r0 |n, l, m > 3 0

d r v ps,loc (r) δ(r − r0 ) +

2.2. PLANE-WAVE-RECHNUNGEN X

27 <

r|χKB l,m

>

ElKB

<

0 χKB l,m |r

> Rn,l (r0 )Yl,m (ˆ r0 )

l0 ,m0

= v ps,loc (r) Rn,l (r)Yl,m (ˆ r) + Z

X 1

3 0

dr

l0 ,m0

r

ps,sl ups (r)Yl0 ,m0 (ˆ r) l0 (r) δvl0

ps,sl −1/2 ||ups || l δvl ps < ϕn,l0 ,m0 |χKB l0 ,m0 >

1 ps 0 u 0 (r ) δvlps,sl (r0 )Yl∗0 ,m0 (ˆ r0 ) Rn,l (r0 )Yl,m (ˆ r0 )| 0 r0 l = v ps,loc (r) Rn,l (r)Yl,m (ˆ r) + δvlps,sl (r) Rn,l (r)Yl,m (ˆ r) × ps,sl 0 0 0 ups (r ) ups ps,sl −1/2 l (r ) δvl l (r ) dr ||ups || ps l δvl KB < ϕn,l,m |χl,m > 0 = vlps (r) Rn,l (r)Yl,m (ˆ r) .

Z

∞

0

(2.68)

Die letzte Zeile ergibt sich, wenn man den Nenner im Integranden ausschreibt, Z 0

∞

dr0

ps,sl 0 0 0 ups (r ) ups ps,sl −1/2 l (r ) δvl l (r ) ||ups || = l δvl KB < ϕps |χ > n,l,m l,m

(2.69)

R∞

ps,sl dr1 ups (r1 ) ups l (r1 ) δvl l (r1 ) =1. ps ∗ dr2 dΩ3 r2 Rn,l (r2 )Yl,m (ˆ r2 ) ul (r2 ) δvlps,sl (r2 ) Yl,m (ˆ r2 ) 0

R

Die Pseudopotentiale in der vollst¨andig separierbaren Form (2.64) haben den numerischen Vorteil, dass nur die Elemente < G|χKB ussen. l,m > berechnet und gespeichert werden m¨ Dieser Aufwand ist aber proportional zu N . Das volle Pseudopotential ergibt sich dann aus der simplen Multiplikation. Die Nichtlokalit¨at der Pseudopotentiale – im Vergleich zu lokalen Pseudopotentialen – hat f¨ ur Grundzustandberechnungen – vielleicht neben einer etwas komplizierteren Kodierung – keine weitere Bedeutung. Sie wird jedoch sehr wichtig im Bereich von sogenannten Response-Rechnungen. Viele Theoreme auf diesem Gebiet (wie zum Beispiel die ber¨ uhmte f-Summenregel) gehen in ihrer Herleitung von einem lokalen Potential aus, sind also dann in ihrer einfachen Form nicht mehr g¨ ultig. Es bedarf komplizierter Korrekturterme, um ihnen wieder G¨ ultigkeit zu verschaffen.

2.2.2

Details von Plane-Wave-Rechnungen

Der Grund f¨ ur die Einf¨ uhrung von Pseudopotentialen ist also, dass die Kernelektronen nur einmalig bei der Berechnung des Pseudopotentials ber¨ ucksichtigt werden m¨ ussen. Bei der Berechnung der elektronischen Struktur der Valenzelektronen im Festk¨orper treten sie dann nicht mehr explizit auf. Das ist wie bereits gesagt wurde kein Muss, denn die KS-Gleichungen (2.40) k¨onnen theoretisch auch dann gel¨ost werden, wenn f¨ ur vext (r) in Gl. (2.38) die volle Wechselwirkung der Kerne mit den Elektronen vext (r) =

M X

Z e2 j=1 |r − Rj |

(2.70)

ber¨ ucksichtigt wird. Allerdings wird man f¨ ur solch eine Rechnung extrem viele ebene Wellen, d.h. Basisfunktionen, ben¨otigen, um die stark lokalisierten Wellenfunktionen der

28

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

Kernelektronen ordentlich darzustellen. In der folgenden Diskussion nehmen wir an, dass das betrachtete System nur aus einer Sorte Atome besteht, die direkt auf Gitterpl¨atzen sitzen. Das vereinfacht die Notation. Der allgemeine Fall, in dem eine Elementarzelle mehrere Atomsorten beinhaltet und zu jedem Gitterplatz mehrere Atome geh¨oren (das ist bereits bei Si der Fall, das in einem Diamantgitter kristallisiert; hier liegt eine zweiatomige Basis vor) ist nur schreibaufw¨andiger, birgt aber keine prinzipiellen Schwierigkeiten. Bevor wir die KS-Gleichungen in der Fourier-Darstellung aufschreiben, wollen wir noch die Fourier-Transformierte einer gittersymmetrischen Funktion bzw. eines gittersymmeˆ ein Operator, der die Symmetrie des Gitters erf¨ trischen Operators betrachten. Sei O ullt, d.h. speziell, der invariant gegen¨ uber Verschiebungen um einen Gittervektor ist, ˆ + R, r0 + R) = O(r, ˆ r0 ) . O(r

(2.71)

Dann gilt f¨ ur die Fourier-Darstellung dieses Operators, ˆ + G, k0 + G0 ) = O(k = =

Z

ˆ r0 ) ei(k +G )r d3 r d3 r0 e−i(k+G)r O(r,

Z

ˆ + R, r0 + R) ei(k0 +G0 )r0 d3 r d3 r0 e−i(k+G)r O(r

Z

ˆ r0 ) ei(k +G )(r −R) d3 r d3 r0 e−i(k+G)(r−R) O(r,

0

0

−i(k−k0 )R i(G−G0 )R

= e

0

e

Z

0

(2.72)

0

0

ˆ r0 ) ei(k0 +G0 )r0 , d3 r d3 r0 e−i(k+G)r O(r,

wobei in der dritten Zeile eine einfache Variablensubstitution durchgef¨ uhrt wurde. Nun i(G−G0 )R ist aufgrund von Gl. (1.13) e = 1 und damit die obige Gleichung erf¨ ullt werden kann, bedeutet das, dass k − k0 gerade ein reziproker Gittervektor sein muss, k − k0 = H. Da aber k und k0 nach Voraussetzung innerhalb der ersten Brillouinschen Zone liegen, kann das nur erf¨ ullt sein, wenn k − k0 = 0, oder k = k0 . Daraus folgt, ˆ + G, k0 + G0 ) = δk,k0 O(k ˆ + G, k + G0 ) . O(k

(2.73)

Im folgenden soll in der Dirac-Schreibweise gearbeitet werden, da hier die Notation leichter ist. Mit 1 X cj (k + G) ei(k+G)r < r|k, j > = ϕk,j (r) = √ V G =

X

cj (k + G) < r|k + G > ,

(2.74)

G

√ (beachte, dass |k + G > den Normierungsfaktor 1/ V enth¨alt) kann man die KSGleichungen ˆ KS ϕk,j (r) = k,j ϕk,j (r) H (2.75) schreiben als ˆ KS |k, j >= k,j |k, j > . H

(2.76)

Einf¨ ugen eines vollst¨andigen Satzes ergibt, XX k0

G0

ˆ KS |k0 + G0 >< k0 + G0 |k, j >= k,j |k, j > . H

(2.77)

2.2. PLANE-WAVE-RECHNUNGEN

29

Wird nun die Tatsache benutzt, dass die Eigenfunktionen nach ebenen Wellen entwickelt werden, so ergibt sich aus Gl. (2.74), X X

ˆ KS |k0 + G0 >< k0 + G0 |k + G00 > cj (k + G00 ) = k,j H

k0 G0 ,G00

X

cj (k + G00 ) |k + G00 > .

G00

(2.78) Da ebene Wellen orthonormiert sind, d.h., < k + G |k + G >= δk,k0 δG0 ,G00 , erh¨alt man, wenn man die Gleichung noch mit < k + G| multipliziert, 0

X

0

00

ˆ KS |k + G0 > cj (k + G0 ) = k,j cj (k + G) . < k + G|H

(2.79)

G0

Das sind die KS-Gleichungen im Fourier-Raum. Wie schon bei Gl. (1.28) tritt der Wellenvektor k nur als Parameter auf. Das Eigenwertproblem Gl. (2.79) ist eine Matrixgleichung ˆ KS |k + G0 > f¨ in G und G0 . Da der Rang der Matrix < k + G|H ur praktische Rechnungen endlich sein muss, wird ein sogenannter Energie-Cutoff Ecut eingef¨ uhrt, der typischerweise in Rydberg-Einheiten angegeben wird. F¨ ur einen gegebenen Cutoff Ecut ist die Anzahl der reziproken Gittervektoren daher beschr¨ankt durch die Bedingung |k + G|2 ≤ Ecut .

(2.80)

ˆ KS |k + G0 > zu berechnen. Das Problem besteht nun darin, die Matrixelemente < k + G|H Dies soll im folgenden geschehen. Der KS-Operator ist gem¨aß den Gleichungen (2.38) und (2.40) gegeben durch h ¯2 2 ∇ + v¯ps (r, r0 ) + vCoul (r) + vxc (r) , − 2m

(2.81)

wobei f¨ ur vext (r) konkret das nichtlokale Pseudopotential v¯ps eingesetzt wurde. Der Querstrich soll unterstreichen, dass der in den KS-Gleichungen auftretende Pseudopotential¨ term eine lineare Uberlagerung der an den Atompositionen zentrierten atomaren Pseudopotentiale der Form von Gl. (2.64) ist. Kinetische Energie: Das Matrixelement f¨ ur den Operator der kinetischen Energie ist gegeben durch < k + G| −

h ¯2 2 h ¯2 ∇ |k + G0 >= δG,G0 |k + G|2 . 2m 2m

(2.82)

Austausch- und Korrelationsterm: Das Matrixelement f¨ ur das (lokale) Austausch- und Korrelationspotential berechnet sich als 1 Z 3 −i(k+G)r 0 < k + G|vxc (r)|k + G > = d re vxc (r) ei(k+G )r V 1 vxc (G − G0 ) , = V 0

(2.83)

ist also bis auf einen Faktor gerade die Fourier-Transformierte von vxc (r), die nur von einem reziproken Gittervektor abh¨angt, da das Potential gitterperiodisch ist [vgl. auch Gl. (1.21)].

30

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

Hartree-Term: Auch das Hartree-Potential (klassisches Potential einer elektronischen Ladungsverteilung auf Grund der Coulomb-Wechselwirkung) ist lokal und demnach ist das Matrixelement gegeben durch 1 < k + G|vCoul (r)|k + G0 >= vCoul (G − G0 ) . (2.84) V Der Ausdruck kann noch weiter berechnet werden, wenn man sich die konkrete Form des Hartree-Potentials ansieht, n(r0 ) |r − r0 | Z n(r0 ) = e2 d3 r d3 r0 e−iGr |r − r0 | Z 0 0 n(r ) = e2 d3 z d3 r0 e−iGz e−iGr |z| 2 4πe = n(G) . |G|2

vCoul (G) =

Z

3

−iGr 2

d re

e

Z

d3 r0

(2.85)

Das heißt, die Fourier-Transformierte des Hartree-Potentials ist gerade das Produkt der Fourier-Komponenten des nackten Coulomb-Potentials, v(r) = e2 /r, f¨ ur q = 0 und der Fourier-Koeffizienten der elektronischen Dichte. W¨ahrend das G = 0 Element von n(G) existiert und gerade die Anzahl der Elektronen im Makrokristall V wiedergibt, divergiert 4πe2 /G2 f¨ ur G = 0. Dass n(G = 0)/V gerade die durchschnittliche elektronische Dichte n ist, l¨asst sich leicht sehen, wenn man die Fourier-Darstellung der elektronischen Dichte (genauer: Teilchendichte!) betrachtet [vgl. Gl. (1.22)], n(r) =

1 X iGr e n(G) . V G

(2.86)

0

Multiplikation mit e−iG r und eine Integration f¨ uhren wegen der Orthonormalit¨at der ebenen Wellen zu Z

0

d3 r e−iG r n(r) =

Z 1 X 0 n(G) d3 r ei(G−G )r V G

= n(G0 ) .

(2.87)

Damit folgt sofort, dass das G = 0 Element die Anzahl der Elektronen im Makrokristall ist, Z n(G = 0) = d3 r n(r) = N . (2.88) Diagonalelemente des Pseudopotentialterms: Die Divergenz in den Matrixelementen f¨ ur das Hartree-Potential hat seinen Ursprung in der Langreichweitigkeit des Coulomb-Potentials. Nun ist auch der lokale Anteil des Pseudopotentials langreichweitig. Es liegt demnach nahe zu versuchen, ob sich die Divergenzen aus beiden Termen gerade aufheben. Im Jellium-Modell ist genau dies der Fall. In der Diskussion der Pseudopotentiale wurde bereits erw¨ahnt, dass der lokale Teil des

2.2. PLANE-WAVE-RECHNUNGEN

31

Pseudopotentials f¨ ur hinreichend große r wie Zion /r geht. Man kann also den lokalen Teil des Pseudopotentials schreiben als, (

v ps,loc (r) =

v ps,loc (r) f¨ ur r ≤ Rc Zion − r sonst .

(2.89)

Mit dieser Form kann man nun die Matrixelemente der Summe aus lokalem Pseudopotential und Hartree-Term berechnen. Mit4 v¯ps,loc (r) =

X

v ps,loc (r − R) ,

(2.90)

R

wobei die Summe u ¨ber alle direkten Gittervektoren im Makrokristall geht, erh¨alt man < k + G|¯ v ps,loc (r)+vCoul (r)|k + G0 > (2.91) Z Z X 1 1 0 0 = d3 r e−i(G−G )r v ps,loc (r − R) + d3 r e−i(G−G )r vCoul (r) V R V Z Z X n(r0 ) 0 0 = d3 r e−i(G−G )(r+R) v ps,loc (r) + d3 r d3 r0 e−i(G−G )r |r − r0 | R Z Z 1 0 0 =NR d3 r e−i(G−G )r v ps,loc (r) + d3 r e−i(G−G )r n(G − G0 ) , r wobei wieder die gleiche Substitution angewandt wurde wie bei der Berechnung der Fourier-Transformierten des Hartree-Potentials. NR ist die Anzahl der Gitterpl¨atze im Makrokristall. In dieser Form k¨onnen nun die Diagonalelemente G = G0 berechnet werden. Ber¨ ucksichtigt man, dass NR Zion = n(G − G0 = 0) = N , so kann man f¨ ur G = G0 schreiben, < k + G|¯ v ps,loc (r)+vCoul (r)|k + G0 > |G=G0 Z N −Zion N ]+ d3 r [NR + ] r r r r≤Rc r>Rc Z N = d3 r [NR v ps,loc (r) + ] , (2.92) c r r≤R

=

Z

d3 r [NR v ps,loc (r) +

wobei mit r≤Rc d3 r die dreidimensionale Integration u ¨ber eine Kugel vom Radius Rc gemeint ist. Der so abgeleitete Ausdruck ist endlich. Die nicht auf der Diagonalen liegenden Matrixelemente des lokalen Teils des Pseudopotentials sind einfach gegeben durch R

< k + G|¯ v ps,loc (r)|k + G0 >=

NR ps,loc v (G − G0 ) . V

(2.93)

4

Hier wirkt sich die vereinbarte einfache Geometrie aus. In dem allgemeinen Fall, in dem es verschiedene Atomsorten im Kristall gibt, und die einzelnen Atome nicht direkt auf Gitterpl¨atzen sitzen, schreibt sich ist der Ausdruck f¨ ur das Potential als XXX v¯ps,loc (r) = v ps,loc (r − R − Rs,a ) , R

s

a

wobei die Summe u ¨ber s u ¨ber die Positionen der Atome geht und die Summe u ¨ber a u ¨ber die einzelnen Atomsorten. Rs,a ist die s-te Position eines Atoms der Sorte a, gemessen vom Ursprung des Koordinatensystems.

32

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

In tats¨achlichen Implementierungen ist das Vorgehen etwas anders; hier zum KS-Operator das Potential aufgrund einer Gauß-f¨ormigen Ladungsverteilung addiert und wieder subtrahiert. Dieses Potential, das nat¨ urlich auch einen langreichweitigen Coulomb-Anteil hat, bewirkt f¨ ur den lokalen Teil des Pseudopotentials das gleiche wie die Durchf¨ uhrung oben, er beschneidet faktische das ansonsten langreichweitige lokale Pseudopotential und macht so eine Darstellung auch f¨ ur die Diagonalelemente G = G0 m¨oglich. Das gelingt allerdings nicht bei dem Hartree-Term. Er wird daher f¨ ur G = G0 einfach 0 gesetzt, da dieses Element weder explizit noch implizit in die Berechnung der Gesamtenergie eingeht. Man muss jedoch jetzt den Hartree-Term mit der Differenzdichte aus Valenzelektronendichte und Gauß-Dichte berechnen. Nichtdiagonalelemente des Pseudopotentialterms: Damit bleibt noch, die Matrixelemente des nichtlokalen Teils des Pseudopotentialoperators zu berechnen. Diese sind gegeben durch < k + G|δ¯ v ps,KS |k + G0 > = =

Z

(2.94)

d3 r d3 r0 < k + G|r >< r|δ¯ v ps,KS |r0 >< r0 |k + G0 >

XXZ

KB 0 0 0 d3 r d3 r0 < k + G|r >< r + R|χKB < χKB l,m > El l,m |r + R >< r |k + G >

R l,m

=

XXZ

KB 0 0 0 d3 r d3 r0 < k + G|r − R >< r|χKB < χKB l,m > El l,m |r >< r − R|k + G > ,

R l,m

wobei das Pseudopotential in der Kleinman-Bylander-Form (2.64) geschrieben wurde und wieder darauf geachtet wurde, dass die Pseudopotentiale am Ort des Atoms zentriert sind. Dieser Ausdruck zerf¨allt in zwei separate Integrale vom gleichen Typus. Berechne im folgenden das Integral bez¨ uglich r. Mit dem Ausdruck f¨ ur χKB alt l,m aus Gl. (2.65) erh¨ man, Z

d3 r < k + G | r − R > < r|χKB l,m > Z 1 1 1 ps,sl d3 r e−i(k+G)(r−R) ups (r) Yl,m (ˆ r) =√ l (r) δvl ps ps,sl 1/2 r V ||ul δvl || Z √ 1 ps,sl = wl eikR d3 r e−i(k+G)r ups (r) Yl,m (ˆ r) , (2.95) l (r) δvl r

wobei wl definiert ist als

1 ps,sl −1 ||ups || , (2.96) l δvl V und die Norm durch Gl. (2.67) gegeben ist. Im n¨achsten Schritt wird nun die Exponentialfunktion nach Kugelfl¨achenfunktionen entwickelt. Es gilt, wl =

ikr

e

=

∞ X

(2l + 1) il jl (kr) Pl [cos(k, r)]

l=0

=

∞ X l X

∗ ˆ 4πil jl (kr) Yl,m (k) Yl,m (ˆ r) ,

(2.97)

l=0 m=−l

wobei die jl (kr) sph¨arische Bessel-Funktionen und die Pl (w) Legendre-Polynome sind. cos(k, r) bezeichnet den Winkel zwischen k und r. Damit kann das Integral nun weiter

2.3. ANDERE BANDSTRUKTURMETHODEN

33

verarbeitet werden, Z

d3 r < k + G | r − R > < r|χKB l,m > √

ikR

= wl e

∞ X

0

l X

4πi

l0

∞

Z 0

l0 =0 m0 =−l0

Z

dr r2 jl0 (|k + G|r)

1 ps ul0 (r) δvlps,sl (r) × 0 r

dΩ Yl∗0 ,m0 (k +ˆ G) Yl0 ,m0 (ˆ r) Yl,m (ˆ r) ,

Z ∞ √ ps,sl ∗ = wl eikR 4πil Yl,m (k +ˆ G) dr r jl (|k + G|r) ups (r) l (r) δvl 0 √ = wl eikR il p∗l (k + G) , (2.98)

wobei die pl (k + G) definiert sind als pl (k + G) = 4π

Z

∞

0

ps,sl dr r jl (|k + G|r) ups (r) Yl,m (k +ˆ G) . l (r) δvl

(2.99)

Dieses Ergebnis kann nun dazu benutzt werden, die Matrixelemente des nichtlokalen Teils des Pseudopotentials weiter zu berechnen. Man erh¨alt, < k + G|δ¯ v ps,KS |k + G0 > (2.100) XX√ ikR l ∗ KB √ −ikR l = wl e i pl (k + G) El wl e (−i) pl (k + G0 ) R l,m

und damit als Ausdruck f¨ ur die Matrixelemente des nichtlokalen Teils des Pseudopotentials, < k + G|δ¯ v ps,KS |k + G0 >= NR

X

wl p∗l (k + G) ElKB pl (k + G0 )

(2.101)

l,m

Mit den Gleichungen (2.82), (2.83), (2.84), sowie (2.93) f¨ ur die Nichtdiagonalelemente und (2.92) f¨ ur die Diagonalelemente des KS-Operators und dem Ausdruck (2.101) ist die Hamilton-Matrix vollst¨andig bestimmt. Die KS-Gleichungen (2.79) k¨onnen nun mit einer gew¨ohnlichen Eigenwert-Routine gel¨ost werden.

2.3 2.3.1

Andere Bandstrukturmethoden Die LAPW-Methode

Obwohl die Pseudopotentialtheorie immer ausgefeilter wird und immer mehr Systeme mit Hilfe von Pseudopotentialen beschrieben werden k¨onnen, gibt es immer noch Systeme, f¨ ur die es entweder keine guten Pseudopotentiale gibt oder bei denen selbst die Benutzung von sehr weichen (d.h., flachen“) Pseudopotentialen zu einer solchen Anzahl von ebenen ” Wellen f¨ uhrt, dass eine Rechnung faktisch nicht m¨oglich ist. Da es offensichtlich die Gebiete in Kernn¨ahe sind, von denen diese Schwierigkeiten stammen, ist es naheliegend, den gesamten Raum zu unterteilen, in an den Kernen zentrierten Kugeln (Bereiche I) und den restlichen Raum (Bereich II). Schematisch ist dies in Abb. 2.3 dargestellt.

34

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

Abbildung 2.3: Schematische Raumaufteilung einer Einheitszelle mit zwei Atomen in der LAPW-Methode. Die Bereiche I sind Kugeln um die einzelnen Atome, der Bereich II, der Raum dazwischen. Verschiedene Atome werden im Regelfall verschieden große Kugelvolumen beanspruchen, was durch die verschiedenen Radien in der Abbildung verdeutlicht werden soll.

Entsprechend dieser Aufteilung werden nun die Wellenfunktionen verschieden dargestellt. Im Zwischenraum, Bereich II, werden sie nach ebenen Wellen entwickelt. Selbst bei Metallen, deren Verhalten stark von dem eines freien Elektronengases abweicht, reichen hier in etwa 100 ebene Wellen v¨ollig aus. Innerhalb der Kugeln, Bereich I, werden die Wellenfunktionen nach atomaren Wellenfunktionen entwickelt. Die Wellenfunktionen werden also wie folgt dargestellt, ϕk,j (r) =

X

cj (k + G) φAPW k+G (r) ,

(2.102)

G

wobei die Basisfunktionen gegeben sind als l max P   Al,m (k + G)ul (r, l ) Yl,m (ˆ r)

φAPW k+G (r) =  

l,m √1 V

ei(k+G)r

r ∈ Bereich I

.

(2.103)

r ∈ Bereich II

Man kann die sogenannte APW-Basis also auffassen als die Basis der ebenen Wellen, die um die atomaren Funktionen erweitert wurde. Das erkl¨art den Index APW (augmented plane waves; to augment, vergr¨oßern, erweitern). Man beachte, dass man auf diese Weise

2.3. ANDERE BANDSTRUKTURMETHODEN

35

einen u ¨bervollst¨andigen Basissatz erh¨alt, da ebenen Wellen bereits einen vollst¨andigen Satz bilden. lmax ist ein freier Parameter. Er liegt typischerweise bei 8 oder 10. Es ist oftmals aus technischen Gr¨ unden vorteilhaft (und auch so oft in der Literatur zu finden), die Summe u ¨ber die reziproken Gittervektoren in den Bereichen I gleich in die Definition der BlochFunktionen integrieren. Man schreibt also ohne den Umweg“ u ¨ber die Basisfunktionen ” die Wellenfunktionen direkt als ϕk,j (r) =

 lmax P ˜j    Al,m (k)ul (r, l ) Yl,m (ˆ r)   

l,m √1 V

P

r ∈ Bereich I ,

cj (k + G) ei(k+G)r

(2.104)

r ∈ Bereich II

G

mit A˜jl,m (k) =

X

cj (k + G) Al,m (k + G) .

(2.105)

G

Beachte, dass die A˜jl,m (k) im Vergleich zu den Al,m (k + G) einen zus¨atzlichen Bandindex haben. Daf¨ ur h¨angen sie nicht mehr von den reziproken Gittervektoren ab. Die ul (r, l ) sind die am Ursprung regul¨aren L¨osungen zu folgender, Schr¨odinger-Gleichung-artigen Differentialgleichung zweiter Ordnung, h ¯ 2 d2 h ¯ 2 l(l + 1) − + + v(r) − l r ul (r, l ) = 0 . 2m dr2 2m r2

(2.106)

Hierbei ist v(r) der sph¨arische Anteil des Potentials in den jeweiligen Bereichen I. Es ist zu beachten, dass diese Gleichung keine Eigenwertgleichung ist, da der Wert von l vor der L¨osung der Gleichung festgelegt wird. Die l sind die Eigenwerte des Kristall-HamiltonOperators! (Das bedeutet auch, dass die Basisfunktionen nicht fest sind, sondern von der L¨osung der kristallinen Problems abh¨angen!) Die ul (r, l ) sind normiert, Z 0

rα

dr r2 u2l (r, l ) = 1.

(2.107)

Hierbei ist rα der Radius der Kugel α. Typischerweise wird die L¨osung des Radialanteils der Schr¨odinger-Gleichung mit Rn,l (r) bezeichnet. un,l (r) ist dann definiert als un,l (r) = r Rn,l (r). So war auch unsere Notation in dem Abschnitt u ¨ber Pseudopotentialtheorie. Verwirrenderweise ist die Nomenklatur in der Literatur u ¨ber die APW- und LAPW-Methode anders! Hier wird mit ul (r, l ) das Pendant zu Rn,l (r) bezeichnet. Um mit der Literatur konsistent zu bleiben, passen wir uns hier dieser Notation an. Aus der Bedingung, dass die Wellenfunktion (2.104) an den Radien der Kugeln stetig sein muss, lX max 1 X A˜jl,m (k)ul (rα , l ) Yl,m (ˆ rα ) = √ cj (k + G) ei(k+G)rα , (2.108) V G l,m ergibt sich unter Benutzung von Gl. (2.97) sofort die Gleichung zur Berechnung der A˜jl,m (k), A˜jl,m (k) =

4πil 1 X ∗ √ cj (k + G) jl (|k + G|rα ) Yl,m (k +ˆ G) , ul (rα , l ) V G

(2.109)

36

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

beziehungsweise der Al,m (k + G) Al,m (k + G) =

4πil 1 ∗ √ jl (|k + G|rα ) Yl,m (k +ˆ G) . ul (rα , l ) V

(2.110)

Hierbei wurde angenommen, dass die Einheitszelle nur ein Atom enth¨alt und der Ursprung des Koordinatensystems mit dem Mittelpunkt der Kugel um dieses Atom zusammenf¨allt. Um die elektronische Struktur eines Kristalls innerhalb der APW-Methode zu berechnen wird zun¨achst die Sekulargleichung aufgestellt. Im allgemeinen Fall schreiben sich die KS-Gleichungen (2.40) bei einer Entwicklung der Wellenfunktionen der Form ϕ(r) =

X

cj φj (r) =

X

j

cj |j > ,

(2.111)

j

als X

ˆ KS |j >= cj H

X

j

cj |j > .

(2.112)

j

Daraus folgt X j

ˆ KS |j >= cj < i|H

X

cj < i|j >

(2.113)

j

was sich symbolisch in folgender Matrixform schreiben l¨asst, HKS c = S c .

(2.114)

¨ S ist die sogenannte Uberlappmatrix. Gl. (2.114) ist eine Eigenwertgleichung und liefert die Eigenwerte und die Eigenvektoren c. F¨ ur den Speziallfall in dem die Wellenfunktionen ¨ nach ebenen Wellen entwickelt werden f¨ uhrt Gl. (2.114) direkt zu Gl. (2.79). Die Uberlappmatrix ist hier gerade die Einheitsmatrix. Im Fall der ebenen Wellen tritt das Selbstkonsistenzproblem dadurch auf, dass der Hamilton-Operator von der Dichte abh¨angt, die wiederum aus den Wellenfunktionen berechnet wird. Im Fall der APW-Methode ist die Sache jedoch komplizierter. Zus¨atzlich zur Abh¨angigkeit des Hamilton-Operators von der Dichte h¨angen die Basisfunktionen von den Eigenwerten ab! Das bedeutet, dass innerhalb einer jeden Schleife in der selbstkonsistenten Berechnung der Dichte, die Eigenwerte l selbstkonsistent bez¨ uglich der Basisfunktionen und dem Energiewert in Gl. (2.114) berechnet werden m¨ ussen. Man hat also zwei geschachtelte selbstkonsistente Rechnungen durchzuf¨ uhren was nat¨ urlich extrem aufw¨andig ist. Das ist der gr¨oßte Nachteil der APWMethode. Eine weiteres Problem ist, das in dem Ausdruck f¨ ur A˜jl,m (k) bzw. Al,m (k + G) die Radialfunktion ul (rα , l ) im Nenner eingeht und nie ausgeschlossen werden kann, dass ul (rα , l ) = 0. Diese Schwierigkeiten werden in der LAPW-Methode (linearised augmented plane waves) vermieden indem die Werte f¨ ur die l vor dem eigentlichen Beginn der Rechnung fixiert werden. Die Basisfunktionen sind damit unver¨anderliche Funktionen. Das wird dadurch erreicht, indem die Radialfunktionen ul (rα , l ) = 0 bis zur ersten Ordnung um den Wert l entwickelt werden, ul (r, ) = ul (r, l ) + ( − l ) u˙ l (r, l ) + O(( − l )2 ) .

(2.115)

2.3. ANDERE BANDSTRUKTURMETHODEN

37

Hierbei ist u˙ l (r, l ) die Ableitung von ul (r, ) bez¨ uglich der Energie. Aus Gl. (2.106) folgt sofort durch Differenzierung nach der Energie, dass h ¯ 2 d2 h ¯ 2 l(l + 1) − + + v(r) − l r u˙ l (r, l ) = r ul (r, l ) . 2m dr2 2m r2

(2.116)

Die u˙ l (r, l ) sind nicht normiert aber orthogonal zu den ul (r, ), was durch Differenzierung von Gl. (2.107) nach der Energie leicht gezeigt werden kann, Z 0

rα

dr r2 u˙ l (r, l ) ul (r, l ) = 0.

(2.117)

Typischerweise werden f¨ ur die l Werte gew¨ahlt, die in der Mitte des Valenzbandes liegen, so dass die Entwicklung bis zur ersten Ordnung eine Berechtigung hat. Der Verlust der Variationsfreiheit der Basisfunktionen durch die Festlegung der Energien muss an anderer Stelle ausgeglichen werden. Das geschieht durch einen zus¨atzlichen Term in den Basisfunktionen. In der LAPW-Methode wird angesetzt, ϕk,j (r) =

X

cj (k + G) φLAPW k+G (r) ,

(2.118)

G

mit den Basisfunktionen l max P   {Al,m (k + G)ul (r, l ) + Bl,m (k + G)u˙ l (r, l )}Yl,m (φ, θ)

φLAPW k+G (r) = 

l,m √1 V

r ∈ Bereich I

e(k+G)r

r ∈ Bereich II (2.119) Auch hier kann die Summation u ur die Wellenfunktio¨ber die reziproken Gittervektoren f¨ nen im Bereich I in die Basisfunktionen integriert werden, 

ϕk,j (r) =

 lmax P ˜j   ˜ j (k) u˙ l (r, l )} Yl,m (ˆ  {Al,m (k) ul (r, l ) + B r) l,m   

l,m √1 V

P

cj (k + G) ei(k+G)r

r∈I .

(2.120)

r ∈ II

G

Die Koeffizienten Al,m (k + G) und Bl,m (k + G) werden u ¨ber die Bedingung der stetigen Differenzierbarkeit der Wellenfunktionen an den R¨andern der Kugeln bestimmt. Die Bedingung der Stetigkeit der Ableitung f¨ uhrt wegen des Nabla-Operators zu drei Bedingungen. Da jedoch nur zwei Koeffizienten zu bestimmen sind, reicht eine dieser Bedingungen. Man w¨ahlt die Radialrichtung eˆ1 , r = r eˆ1 + ϑ eˆ2 + ϕ eˆ3 .

(2.121)

In Kugelkoordinaten ist der Gradient gegeben als, ∇ψ(r) = eˆ1

∂ψ 1 ∂ψ 1 ∂ψ + eˆ2 + eˆ3 . ∂r r ∂ϑ r sin ϑ ∂ϕ

(2.122)

In Anhang H.2 ist gezeigt, dass die Koeffizienten Al,m (k + G) und Bl,m (k + G) damit bestimmt werden k¨onnen als, 4πil ∗ Al,m (k + G) = √ Yl,m (k +ˆ G) al (k + G) rα2 ei(k+G)Sα V 4πil ∗ Bl,m (k + G) = √ Yl,m (k +ˆ G) bl (k + G) rα2 ei(k+G)Sα , V

(2.123)

38

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

Abbildung 2.4: Die Bandstrukturen von Cs (links) und Ta (rechts). Man kann deutlich die sehr hoch liegenden, fast dispersionslosen Semicore-Zust¨ande erkennen. Im Fall von Cs liegen sie etwa 9 eV unterhalb des Γ-Punktes. Sie haben ihren Ursprung in den 5p-Elektronen der Cs-Atome. Bei Ta liegen sie etwa 11 eV unterhalb des Valenzbandbodens. Sie kommen von den 4f -Elektronen der Ta-Atome. Die Fermi-Energie EF wurde auf Null gesetzt.

mit al (k + G) = jl0 (|k + G|rα ) u˙ l (rα , l ) − jl (|k + G|rα ) u˙ 0l (rα , l ) bl (k + G) = jl (|k + G|rα ) u0l (rα , l ) − jl0 (|k + G|rα ) ul (rα , l ) ,

(2.124)

wobei die Sα die Position des Atoms α ist. Der Strich bedeutet hierbei die Ableitung nach der Radialkomponente, ∂/∂r. In der LAPW-Methode treten die Schwierigkeiten der APW-Methode nicht mehr auf. Weder ul (rα , l ) noch u˙ l (rα , l ) treten im Nenner auf. Weiterhin sind die Basisfunktionen fest, was bedeutet, dass die innere SelbstkonsistenzSchleife entf¨allt. Die LAPW-Methode bekommt allerdings dann Schwierigkeiten, wenn die berechneten Eigenwerte zu sehr von den Energieparametern l abweichen, die ja so gew¨ahlt werden, dass sie innerhalb des Valenzbandes liegen. Dieser Fall kann auftreten bei der Berechnung hoch angeregter Zust¨ande. Er tritt allerdings auch immer dann auf, wenn es sogenannte Semicore-Zust¨ande“ gibt, d.h., Zust¨ande, die deutlich unterhalb des ” Bodens des Valenzbandes liegen, aber trotzdem energetisch so hoch, dass sie nicht mehr zu den Kernelektronen geh¨oren. Als Beispiele m¨ogen Cs und Ta dienen, deren Bandstruktur in Abb. 2.4 gezeigt sind. In diesem Fall wird die Basis noch um sogenannte lokale Orbitale ϕLO erweitert. Die li

2.3. ANDERE BANDSTRUKTURMETHODEN

39

Wellenfunktion ist damit gegeben durch, ϕk,j (r) =

X

cj (k +

G) φLAPW k+G (r)

+

N LO X

cin ϕLO li ,

(2.125)

i

G

wobei NLO die Anzahl der lokalen Orbitale ist. Da die Semicore-Zust¨ande sehr flach sind, d.h., gar nicht oder nur leicht vom Wellenvektor abh¨angen, sind die lokalen Orbitale weder k- noch G-abh¨angig. Außer f¨ ur den bereits erw¨ahnten Fall von flachen Semicore-Zust¨anden, ist die LAPWMethode besonders geeignet f¨ ur dicht gepackte Systeme, d.h., fcc- oder hcp-Strukturen. Je gr¨oßer der Abstand der Atome in dem System ist, umso wichtiger wird der Bereich zwischen den Atomen, der mit ebenen Wellen beschrieben wird. In solchen F¨allen ist es oft g¨ unstiger einen reinen Ebenen-Wellen-Code zu benutzen.

2.3.2

Tight-Binding-Methode

Konzeptionell ist die Tight-Binding-Methode der vielleicht einfachste Zugang zur Beschreibung der elektronischen Struktur eines Kristalls. Ausgangspunkt ist das Gedankenexperiment, einen Kristall aufzubauen aus den einzelnen Atomen, die zu Beginn unendlich weit voneinander entfernt sind. Jedes der Atome hat einen Hamilton-Operator und gehorcht der Schr¨odinger-Gleichung 2

¯ ˆ at ϕn (r) = − h ∇2 + vat (r) ϕn (r) = n ϕn (r) . (2.126) H 2m Man kann sich fragen, was geschieht, wenn die Atome langsam einander n¨aher gebracht werden, bis sie schließlich den physikalischen Kristall formen. In Systemen, in denen die f¨ ur die chemische Bindung verantwortlichen Elektronen zumindest zum Teil ihren atomaren Charakter behalten, wird man die Wellenfunktionen des Kristalls sicherlich als eine ¨ Uberlagerung der atomaren Wellenfunktionen schreiben k¨onnen. Solch eine Beschreibung wird in Systemen wie den Alkalimetallen zusammenbrechen, da hier die f¨ ur die Bindung verantwortlichen s-Elektronen der Atome im Kristall v¨ollig delokalisiert sind. Das ist ja gerade der Grund, warum auf solche Systeme das Jellium-Modell mit Erfolg angewandt ¨ werden kann. F¨ ur Systeme mit teilweise gef¨ ullten d -Schalen (Ubergangsmetalle, Lanthanide, etc.) oder Isolatoren liefert die Tight-Binding-Methode aber eine sinnvolle, qualitative Beschreibung der elektronischen Struktur (ohne alle Details der Bandstruktur). In letzterem Fall muss auf eine der beiden in den vorangegangenen Abschnitten besprochenen Methoden zur¨ uckgegriffen werden. Im folgenden gehen wir von einem einfachen Kristall aus, d.h., wir nehmen an, dass der Kristall nur aus Atomen einer Atomsorte aufgebaut ist und die Atome ausschließlich an den Gitterpl¨atzen R sitzen. Nach dem eben Gesagten ist daher naheliegend, den folgenden Ansatz f¨ ur die Wellenfunktionen des Kristalls zu machen,

ψk (r) =

X

eikR φ(r − R) ,

(2.127)

R

¨ wobei φ(r) eine lineare Uberlagerung einiger weniger atomarer Orbitale ϕn (r) ist, φ(r) =

X n

bn ϕn (r) .

(2.128)

40

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

Diese N¨aherung ist Pate f¨ ur den zweiten Namen der Tight-Binding-Methode, der Linear ” Combination of Atomic Orbitals“ (LCAO). Die zun¨achst etwas eigent¨ umlich anmutende Phase eikR in Gl. (2.127) stellt sicher, dass ψk (r) als Bloch-Funktion auch das BlochTheorem (1.32) erf¨ ullt, ψk (r + R0 ) =

X

eikR φ(r + R0 − R) =

X

˜

0

0

˜ = eikR ψk (r) . eik(R +R) φ(r − R)

(2.129)

˜ R

R

Der Ansatz, dass die Wellenfunktionen ihren atomaren Charakter auch im Verbund des Festk¨orpers behalten, legt es nahe, den Potentialterm im Hamilton-Operator ebenfalls als Linearkombination der atomaren Potentiale zu schreiben plus einen Korrekturterm ∆u(r), der als klein angesehen wird, vTB (r) =

X

vat (r − R) + ∆u(r) = vat (r) +

R

X

vat (r − R) + ∆u(r) .

(2.130)

R6=0

Der Hamilton-Operator in der Tight-Binding-Methode ist also, 2

¯ ˆ TB = − h ˆ at + H ∇2 + vTB (r) = H 2m

X

vat (r − R) + ∆u(r) .

(2.131)

R6=0

Dieser Hamilton-Operator kann auch angesehen werden als ein atomarer Hamilton-Operator plus einem Korrekturpotential ∆U (r, das die gesamte Differenz enth¨alt zwischen dem atomaren Potential und dem Potential des Kristalls. Naturgem¨aß kann ∆U (r) nicht klein sein. Der Hamilton-Operator kann demnach auch geschrieben werden als, ˆ TB = H ˆ at + ∆U (r) . H

(2.132)

Man kann nun daran gehen, die Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur diesen Hamilton-Operator zu l¨osen, ˆ TB ψk (r) H

=

X

ˆ at + ∆U (r) H

eikR

= rechte Seite

=

X

eikR

X

n

R6=0

Ek

X

bn ϕn (r) +

X

e

bn ϕn (r − R)

bn ϕn (r − R)

bn ϕn (r) +

n

ikR

n

R

=

X

ˆ at + ∆U (r) H

Ek

bn ϕn (r − R)

n

R

X

X

ikR

e

bn ϕn (r − R) ,

(2.133)

R6=0

wobei die Bandenergie Ek mit einem großen E gekennzeichnet wurde, um sie besser von den atomaren Eigenwerten n zu unterscheiden. Die Gleichung wird nun von links mit ϕm (r multipliziert und bez¨ uglich r integriert. Hierbei wird die Orthonormiertheit der atomaren Wellenfunktionen sowie die Hermitizit¨at des Hamilton-Operators benutzt, Z

ˆ at f (r) = d3 r ϕ∗m (r) H

Z

ˆ at ϕm (r))∗ f (r) = m d3 r (H

Z

d3 r ϕm (r) f (r) .

(2.134)

2.3. ANDERE BANDSTRUKTURMETHODEN

41

Man erh¨alt so, Z

3

d

=

r ϕ∗m (r) X

X

X

n

R6=0

ˆ at + ∆U (r) H

bn m

Z

bn ϕn (r) +

d3 r ϕ∗m (r) ϕn (r) + m

Z

ikR

e

+

bn ϕn (r − R)

d3 r ϕ∗m (r)

n

Z

eikR ϕn (r − R)

X R6=0

3

d

r ϕ∗m (r) ∆U (r) ϕn (r)

+

Z

3

d

r ϕ∗m (r) ∆U (r)

X

ikR

e

ϕn (r − R)

R6=0

= bm m + m

X

bn

X Z

n

+

X

Z

bn

3

d

d3 r ϕ∗m (r)eikR ϕn (r − R)

R6=0

r ϕ∗m (r) ∆U (r) ϕn (r)

+

X

n

bn

n

= bm Ek + Ek

X n

bn

X Z

3

d

X Z

3

d

r ϕ∗m (r) ∆U (r) eikR

ϕn (r − R)

R6=0

r ϕ∗m (r)eikR

ϕn (r − R) .

(2.135)

R6=0

Die letzte Zeile kommt wieder von der rechten Seite der Schr¨odinger-Gleichung. Man kann nun weiter umformen und erh¨alt, [Ek − m ]bm = −[Ek − m ]

X

bn

X Z

n

+

X

+

X

Z

bn

3

d

r ϕ∗m (r)eikR

ϕn (r − R)

R6=0

d3 r ϕ∗m (r) ∆U (r) ϕn (r)

n

n

bn

X Z

3

d

r ϕ∗m (r) ∆U (r) eikR

ϕn (r − R) .

(2.136)

R6=0

Da die ϕn (r) als atomare Wellenfunktionen gew¨ahlt wurden, kann davon ausgegangen werden, dass die Terme in (2.136), die sowohl ϕ∗m (r) als auch ϕn (r − R) enthalten klein sind, da die Wellenfunktionen an verschiedenen Atomen zentriert sind. Das heißt, dass der erste und dritte Term auf der rechten Seite von (2.136) klein sind. Die Argumentation f¨ ur den zweiten Term verl¨auft ¨ahnlich; da ∆U (r) die Differenz zwischen dem Kristallpotential und dem bei r = 0 zentrierten Atompotential ist, ist ∆U (r) im Bereich um r = 0, also im Bereich des Atoms im Ursprung, klein. Damit wird auch der gesamte Term klein. Das bedeutet, dass die gesamte rechte Seite klein ist und damit muss [Ek −m ]bm ebenfalls klein sein. Das geht nur, wenn Ek in der Gr¨oßenordnung von m liegt oder die bm klein sind. Mit anderen Worten bm ≈ 0

oder

Ek ≈ m .

(2.137)

Diese Bedingung vereinfacht das Problem erheblich, da in der Entwicklung (2.128) nur diejenigen Atomorbitale ber¨ ucksichtigt werden m¨ ussen, die tats¨achlich zur Bindung beitragen. Das heißt f¨ ur reine s-Orbitalsysteme nur die atomare s-Wellenfunktion, was dazu f¨ uhrt, dass Gl. (2.136) eine skalare Gleichung wird. F¨ ur B¨ander, die aus atomaren pOrbitalen entstehen, erh¨alt man eine (3 × 3)-Matrix (p-Orbitale sind dreifach entartet), usw.. Zum Abschluss soll eine einfache Tight-Binding-Rechnung f¨ ur ein System durchgef¨ uhrt werden, das durch s-Orbitale gebunden wird. Beachte, dass die folgende Rechnung nicht

42

KAPITEL 2. BANDSTRUKTURBERECHNUNGEN

auf typische Vertreter von s-Elektron gebundenen Systeme, wie zum Beispiel die Alkalimetalle, angewandt werden kann, da diese stark delokalisierte Elektronen haben, also genau das Gegenteil dessen, was f¨ ur die G¨ ultigkeit der Tight-Binding-Methode angenommen wurde. Das Beispiel dient also haupts¨achlich der Illustration. Nach dem eben gesagten wird aus der Matrixgleichung (2.136) eine skalare Gleichung, da alle bm ≈ 0 bis auf bm = bs ≈ 1 aufgrund der Normierung. Das heißt, bm = δm,s . Mit den Definitionen Z (2.138) β = d3 r ϕ∗s (r) ∆U (r) ϕs (r) ,

sowie γ(R) =

Z

Z

d3 r ϕ∗s (r) ϕs (r − R)

(2.139)

d3 r ϕ∗s (r) ∆U (r) ϕs (r − R) ,

(2.140)

α(R) eikR + β +

(2.141)

α(R) =

wird aus Gl. (2.136) Ek − s = −[Ek − s ]

X R6=0

und damit

X

γ(R) eikR ,

R6=0

β + R6=0 γ(R) eikR Ek = s + . P 1 + R6=0 α(R) eikR P

(2.142)

Die Gleichung kann noch weiter vereinfacht werden, wenn ber¨ ucksichtigt wird, dass α ¨ sicherlich der kleinste der Koeffizienten ist, da er ausschließlich den Uberlapp zwischen atomaren Wellenfunktionen darstellt, die an verschiedenen Atomen zentriert sind. Man setzt daher α(R) = 0. Die gr¨oßten Werte wird γ(R) annehmen, wenn R zu einem n¨achsten Nachbaratom (n.n.) zeigt, die γ(R) f¨ ur gr¨oßere R k¨onnen demnach ebenfalls vernachl¨assigt werden. Damit folgt f¨ ur Gl. (2.142) die simple Form, Ek = s + β +

X

γ(R) eikR .

(2.143)

R6=0 n.n.

Da atomare s-Wellenfunktionen radialsymmetrisch sind, kann man durch eine Entwicklung von ϕs (r − R) bez¨ uglich am gemeinsamen Ursprung r = 0 zentrierten Kugelfl¨achenfunktionen zeigen, dass ϕs (r − R) nur von der L¨ange des Vektors R abh¨angt. (Beachte, dass das nicht heißt, dass ϕs (r − R) in diesem Koordinatensystem radialsymmetrisch ist. Es h¨angt immer noch von r ab.) Das bedeutet, dass γ(R) = γ(R). F¨ ur die obige Gleichung folgt daraus, dass γ unabh¨angig von R ist, da die L¨ange zu allen n¨achsten Nachbaratomen gleich ist. Hat der Kristall ferner Inversionssymmetrie, d.h., gibt es zu jedem R auch ein −R, kann die Gleichung nochmals umgeschrieben werden zu, Ek = s + β + γ

X R6=0 n.n.

cos(kR) .

(2.144)

Kapitel 3 Die Greensche Funktion Stichworte: zweite Quantisierung, Erzeugungs-, Vernichtungs- und Feldoperatoren, Bilder der Zeitentwicklung, Eigenschaften der Greenschen Funktion Literatur: Fetter/Walecka, Gross/Runge Bereits bei der Diskussion der Hartree-Fock-Theorie wurde erw¨ahnt, dass die experimentell gemessene besetzte Bandbreite in Alkalimetallen deutlich kleiner ist (bis zu 25 %) als die Werte, die das freie Elektronengas liefert. Die Ergebnisse der Hartree-Fock-Theorie, angewandt auf ein Jelliumsystem, sind noch schlechter. Dichtefunktionaltheorie angewandt auf das Jelliummodell f¨ uhrt zu keiner Ver¨anderung gegen¨ uber dem nichtwechselwirkenden Elektronengas. Auch die L¨osung der Kohn-Sham-Gleichungen f¨ ur den realen Festk¨orper, also unter Ber¨ ucksichtigung der expliziten geometrischen Struktur liefert keine signifikant besseren Ergebnisse. Dramatischer ist die Situation bei Halbleitern; die Bandl¨ ucke wird in Rechnungen im Rahmen der LDA konsequent zu klein vorausgesagt. Bei Silizium ist die Differenz fast 0.7 eV (der experimentelle Wert sind 1.2 eV, die LDA liefert 0.5 eV), f¨ ur Germanium erh¨alt man in LDA-Rechnungen gar keine Bandl¨ ucke, gem¨aß diesen Rechnungen ist Ge ein Metall. Nun kann man argumentieren, dass die KS-Eigenwerte keine physikalische Bedeutung haben, sondern reine mathematische Hilfsgr¨oßen sind. Sie wurden als Lagrange-Parameter eingef¨ uhrt. Trotzdem liefern die KS-Bandstrukturen oftmals ein realistisches Bild der experimentell bestimmten Bandstruktur. Dar¨ uber hinaus gibt es noch eine weitere – fundamentale – Einschr¨ankung: die DFT ist eine Grundzustandstheorie. Ist man also an Einteilcheneigenschaften von angeregten Systemen interessiert – wie zum Beispiel der Lebensdauer –, kann die DFT nicht benutzt werden. Es besteht also die Notwendigkeit, eine Theorie zu haben, die u ¨ber die Dichtefunktionaltheorie hinaus geht. Dies liefert die Vielteilchenst¨orungstheorie. Vielteilchenst¨orungstheorie ist ein mathematisch fundierter Formalismus, der von einem System wechselwirkender Teilchen zu einem System nicht (bzw. nur schwach) wechselwirkender sogenannter Quasiteilchen f¨ uhrt. In diesem Sinne ist sie vergleichbar mit der Dichtefunktionaltheorie in der Ausf¨ uhrung der KS-Gleichungen. Auch hier wird ein System wechselwirkender Elektronen auf ein System nichtwechselwirkender KS-Elektronen abgebildet. Sie f¨ uhrt zu einer Gleichung f¨ ur die Einelektronen-Greensche Funktion (Dyson-Gleichung). Die Pole der Greenschen Funktion sind die Einteilchenenergien der Quasiteilchen. Typischerweise sind diese Quasiteilchenenergien komplex und erlauben somit zum Beispiel die Bestimmung von Lebensdauern. In diesem Kapitel und dem n¨achsten Kapitel wird ausgehend von der Definition der Green43

44

KAPITEL 3. DIE GREENSCHE FUNKTION

schen Funktion die Dyson-Gleichung f¨ ur ein elektronisches Vielteilchensystem abgeleitet. Zum Abschluss soll noch eine Bemerkung mehr prinzipieller Natur gemacht werden. Wie im folgenden klar werden wird, ist die Greensche Funktion kein einfaches Gebilde, aber durchaus handhabbar. Das bedeutet, dass wenn sie aus irgendeinem Grunde f¨ ur ein wechselwirkendes Vielteilchensystem bekannt w¨are – was nat¨ urlich rein utopisch ist – k¨onnte man mit ihr relevante Gr¨oßen, wie zum Beispiel die Grundzustandsenergie, berechnen. F¨ ur die Wellenfunktion gilt dies nicht! Selbst wenn die Wellenfunktion f¨ ur ein System mit N = 1023 Teilchen exakt bekannt w¨are, k¨onnte man ihr nichts ausrechnen, da es eine viel zu komplizierte Gr¨oße ist.

3.1

Fundamente

In diesem Kapitel sollen die zwei wesentlichen Grundlagen, die zur Arbeit mit Vielteilchenst¨orungstheorie ben¨otigt werden, n¨amlich zweite Quantisierung und die verschiedenen Bilder der Zeitentwicklung, kurz wiederholt und ihre wesentlichen Resultate angegeben werden. Dar¨ uber hinaus werden einige wichtige Resultate abgeleitet, die f¨ ur die Arbeit mit Greenschen Funktionen wichtig sind.

3.1.1

Zweite Quantisierung

Ein Beispiel f¨ ur ein einfaches System, f¨ ur das die Schr¨odinger-Gleichung analytisch gel¨ost werden kann, ist der eindimensionale harmonische Oszillator, ¯2 ∂2 mω 2 2 ˆ ϕ(x) = − h H + x ϕ(x) = E ϕ(x) , 2m ∂x2 2

(3.1)

wobei x hier wirklich nur die (eindimensionale) Ortskoordinate ist. Als Einstieg in die zweite Quantisierung sollen die Ergebnisse f¨ ur dieses System kurz wiederholt werden. Die Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators sind bekannt, es sind die Hermiteschen Polynome. Die Eigenwerte sind gegeben durch 1 En = h ¯ ω (n + ) 2

mit

n ∈ N0 .

(3.2)

Statt auf direktem Wege, kann Gl. (3.1) jedoch auch u ¨ber einen abstrakten, zun¨achst befremdlich anmutenden Zugang, gel¨ost werden. Wird der Impulsoperator geschrieben ∂ als pˆ = −i¯ h ∂x , kann der Hamilton-Operator in Gl. (3.1) mit den Definitionen √ pˆ = sowie

√

s

m¯ hω Pˆ

und

xˆ =

h ¯ ˆ X, mω

(3.3)

√ 2 ˆ 2 ˆ † a ˆ= (Q + i Pˆ ) und a ˆ = (Q − i Pˆ ) (3.4) 2 2 ˆ umgeschrieben unter der Benutzung der Vertauschungsrelation f¨ ur pˆ und xˆ, bzw. Pˆ und X, werden zu 1 ˆ =h H ¯ ω (ˆ a† a ˆ+ ), (3.5) 2

3.1. FUNDAMENTE

45

oder

ˆ =h ˆ + 1) , H ¯ ω (N 2

(3.6)

ˆ = a† a N

(3.7)

wobei ˆ ist, gesetzt wurde. Man kann nun zeigen, dass wenn |n > ein Eigenvektor von N ˆ |n > = n |n > , N

(3.8)

ˆ ist zum Eigenwert (n + 1). D.h., durch sukzessives auch a ˆ† |n > ein Eigenvektor von N † Anwenden von a ˆ wird der Eigenwert schrittweise um 1 erh¨oht. Analog kann gezeigt werden, dass wiederholtes Anwenden von a ˆ den Eigenwert schrittweise um 1 erniedrigt. ˆ aus nichtnegativen ganzen Ferner l¨asst sich zeigen, dass das Eigenwertspektrum von N Zahlen besteht. Daraus folgt, dass die Anwendung von a ˆ auf den Eigenvektor |0 > zum ˆ ist somit bekannt Eigenwert 0 gerade 0 ergibt, a ˆ|0 >= 0. Das Eigenwertspektrum in N und damit auch das des Hamilton-Operators (3.6). Es ist gerade gegeben durch Gl. (3.2). ˆ sind bei der Behandlung des eindimensionalen harmonischen Die Operatoren a ˆ, a ˆ† und N Oszillators eingef¨ uhrt worden, um die L¨osung des Eigenwertproblems zu vereinfachen. F¨ ur den harmonischen Oszillator selbst haben diese Operatoren keine physikalische Bedeutung. Das Eigenwertproblem f¨ ur den durch Gl. (3.6) definierten Hamilton-Operator kann jedoch auch anders interpretiert werden; da die Energieniveaus (3.2) ¨aquidistant sind, kann (3.6) als ein Hamilton-Operator f¨ ur ein System ununterscheidbarer Teilchen aufgefasst werden, die sich alle im Energiezustand h ¯ ω befinden, deren Zahl jedoch variieren kann. Zu einer gegebenen Teilchenzahl n betr¨agt die Energie des Systems gerade h ¯ ω(n+1/2). Die Teilchenzahl kann durch die Operatoren a ˆ und a ˆ† um jeweils ein Teilchen verringert oder vergr¨oßert werden und die Gesamtenergie ¨andert sich dementsprechend um h ¯ ω. Der Zustand ohne Teilchen ist der Vakuumzustand |0 >. Es liegt daher nahe, a ˆ und a ˆ† als Vernichtungs- bzw. Erzeugungsoperatoren zu interpretieren. Der Ansatz, der am Beispiel des harmonischen Oszillators eingef¨ uhrt wurde, kann f¨ ur ein Vielteilchensystem verallgemeinert werden und f¨ uhrt zu dem Konzept der zweiten Quantisierung. Sei Ψ(x1 , . . . , xN ) eine Slater-Determinante f¨ ur N Elektronen und die Einteilchenzust¨ande {c} = {c1 , . . . , cN }, Ψ{c} (x1 , . . . , xN ) = Ψc1 ,...,cN (x1 , . . . , xN )   ϕc1 (x1 ) ϕc1 (x2 ) . . . ϕc1 (xN )    ϕc2 (x1 ) ϕc2 (x2 ) . . . ϕc2 (xN )  1   . √ det  = .. .. .. ..  .   N! . . . ϕcN (x1 ) ϕcN (x2 ) . . . ϕcN (xN )

(3.9)

Beachte, dass aus Gr¨ unden, die im folgenden klar werden, die Notation hier etwas anders gew¨ahlt wurde als in Gl. (2.3). Mit x ist nun wieder das Paar (r, s) gemeint. Man definiert dann den Vernichtungsoperator cˆk durch (

cˆk Ψc1 ,...,cN (x1 , . . . , xN ) =

(−1)j−1 Ψc1 ,...,cj−1 ,cj+1 ,...,cN (x1 , . . . , xN −1 ) k ∈ {ci } . (3.10) 0 k ∈ 6 {ci }

Der Vernichtungsoperator streicht also den Zustand k ∈ {ci } aus der Slater-Determinante heraus, d.h., vernichtet ihn. Wenn der Zustand gar nicht existiert – oder genauer besetzt

46

KAPITEL 3. DIE GREENSCHE FUNKTION

ist –, wird das Ergebnis zu Null gesetzt. Der Vorfaktor kommt dadurch zustande, dass man zun¨achst solange die Zeilen in der Slater-Determinante vertauscht, bis die j-te Zeile ganz oben steht. Dann wird die erste Zeile und die letzte Spalte gestrichen. Es wird gefordert, dass der Vernichtungsoperator linear ist, das heißt, die Wirkung von cˆk auf eine allgemeine Wellenfunktion Φ(x1 , . . . , xN ) ist definiert als, cˆk Φ(x1 , . . . , xN ) = cˆk

X

fi Ψ{c}i (x1 , . . . , xN )

i

=

X

fi cˆk Ψ{c}i (x1 , . . . , xN ) .

(3.11)

i

Der zu cˆk adjungierte Operator cˆ†k heißt Erzeugungsoperator und ist gegeben (nicht definiert, die Form von cˆ†k ergibt sich aus seiner Eigenschaft als der zu cˆk adjungierte Operator) als j−1 † cˆk Ψ{c} (x1 , . . . , xN ) = (−1) Ψ{˜c} (x1 , . . . , xN +1 ) k 6∈ {c} . (3.12) 0 sonst Im Vergleich zu {c} enth¨alt die Menge {˜ c} zus¨atzlich den Zustand k. Der Faktor (−1)j−1 hat den gleichen Ursprung wie in Gl. (3.10). Die Notation kann etwas kompakter gestaltet werden, wenn die sogenannte Besetzungszahldarstellung eingef¨ uhrt wird. In ihr wird eine Slater-Determinante Ψ{c} (x1 , . . . , xN ) geschrieben als, Ψ{c} (x1 , . . . , xN ) = |c > = |n1 , n2 , . . . , ni , . . . > ,

(3.13)

wobei die Besetzungszahlen ni die Werte 0 oder 1 annehmen k¨onnen,

ni =

1 falls i ∈ {c1 , . . . , cN } . 0 sonst

(3.14)

Die Vernichtungs- und Erzeugungsoperatoren schreiben sich somit als cˆk |c >= Θk nk |n1 , . . . , nk−1 , 0, nk+1 , . . . >

(3.15)

cˆ†k |c >= Θk (1 − nk ) |n1 , . . . , nk−1 , 1, nk+1 , . . . > ,

(3.16)

und wobei Θk gegeben ist als P

Θk = (−1)

j
nj

.

(3.17)

Der Faktor (−1)j−1 muss durch das etwas umst¨andliche Θk ersetzt werden, da in der Besetzungszahldarstellung alle Zust¨ande explizit auftauchen, w¨ahrend in der Slater-Determinante nur diejenigen Zust¨ande stehen, die auch wirklich besetzt sind. Dass cˆ†k tats¨achlich der zu cˆk adjungierte Operator ist, zeigt man am einfachsten durch explizites Einsetzen. Sei Ψ{c} (x1 , . . . , xN −1 ) eine Slater-Determinante mit N −1 Zust¨anden und sei ferner Ψ{b} (x1 , . . . , xN ) eine solche mit N Zust¨anden. W¨ahlt man speziell |c > = |nc1 , . . . , nck−1 , 0, nck+1 , . . . > |b > = |nb1 , . . . , nbk−1 , 1, nbk+1 , . . . > ,

(3.18) (3.19)

3.1. FUNDAMENTE

47

und bildet den Erwartungswert < cˆ†k c|b >, so erh¨alt man, < cˆ†k c|b > = Θk (1 − nck ) < c|b > = Θk < c|b > da nach Voraussetzung nck = 0 Θk wenn nci = nbi ∀ i . = 0 sonst

(3.20)

Anderseits kann der Erwartungswert auch geschrieben werden als, < cˆ†k c|b > = < c|ˆ ck b > = Θk nbk < c|b > Θk wenn nci = nbi = 0 sonst

∀i .

(3.21)

F¨ ur alle anderen m¨oglichen Werte f¨ ur nbk oder nck ist der Ausdruck immer identisch Null. † Damit ist gezeigt, dass cˆk tats¨achlich der zu cˆk adjungierte Operator ist. Durch einfaches Einsetzen in der Besetzungszahldarstellung zeigt man, dass die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren folgenden Anitivertauschungsrelationen gehorchen, {ˆ ck , cˆl } = 0 , {ˆ c†l , cˆ†k } = 0 , {ˆ c†k , cˆl } = δk,l .

(3.22) (3.23) (3.24)

Ganz genauso, wie man Operatoren definieren kann, die ein Teilchen in einem bestimmten Zustand erzeugen oder vernichten, so k¨onnen auch Operatoren definiert werden, die ein Teilchen an einem bestimmten Ort erzeugen oder vernichten. Man definiert die sogenannten Feldoperatoren als ˆ ψ(x) =

X

ϕj (x) cˆj

(3.25)

ϕ∗j (x) cˆ†j .

(3.26)

j

ψˆ† (x) =

X j

Dass die Feldoperatoren tats¨achlich ein Teilchen am Ort x erzeugen, sieht man am besten, wenn ψˆ† (x) auf das Vakuum |0 >= |0, 0, . . . > angewandt wird, ψˆ† (x) |0 > =

X

=

X

ϕ∗j (x) cˆ†j |0 >

j

ϕ∗j (x) |0, . . . , 1, . . . , 0, . . . >

1 an der Stelle j (3.27)

j

⇒ < y|ψˆ† (x)|0 > =

X

=

X

ϕ∗j (x) < y|0, . . . , 1, . . . , 0, . . . >

j

ϕ∗j (x) ϕj (y)

j

= δ(x − y) .

(3.28)

D.h., es ist ein Teilchen erzeugt worden, das am Ort x lokalisiert ist. Eine ¨ahnliche Rechnung kann nat¨ urlich auch f¨ ur andere Ausgangszust¨ande als das Vakuum durchgef¨ uhrt

48

KAPITEL 3. DIE GREENSCHE FUNKTION

werden. Diese gestaltet sich dann aber sehr aufw¨andig in der Notation, da die |ni > in diesem Fall echte Slater-Determinanten sind. ¨ Der Ubergang von den Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren zu den Feldoperatoren geschieht durch eine unit¨are Transformation, d.h., es liegt eine Transformation vor von der Art, X ϕk (x) = Dk,j χj (x) , (3.29) j

wobei die Matrix D die folgende Bedingung erf¨ ullen muss, D† · D = 1 = D · D† .

(3.30)

In dem vorliegenden Fall sind die Matrixelemente Dk,j gegeben durch die ϕj (x) und f¨ ur diese gilt Z Z ∗ dx ϕj (x) ϕk (x) = dx ϕj (x) ϕ∗k (x) = δk,l . (3.31) F¨ ur die Feldoperatoren gelten die gleichen Antivertauschungsrelationen wie f¨ ur die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren, ˆ , ψ(x ˆ 0 )} = 0 , {ψ(x) {ψˆ† (x) , ψˆ† (x0 )} = 0 , ˆ , ψˆ† (x0 )} = δ(x − x0 ) . {ψ(x)

(3.32) (3.33) (3.34)

Beachte, dass in (3.34) eine Delta-Funktion steht, im Gegensatz zu der entsprechenden Gleichung (3.24) f¨ ur die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren. Im folgenden soll nun noch der Hamilton-Operator f¨ ur ein System wechselwirkender Elekˆ ein tronen in einem ¨außeren Potential in zweiter Quantisierung angegeben werden. Sei H Hamilton-Operator wie er zum Beispiel durch Gl. (2.2) gegeben ist, ˆ =H ˆ 0 + Vˆ = H

N X

h(xi ) +

i=1

N X

v(xi , xj ) .

(3.35)

i<j

In zweiter Quantisierung ist dieser Hamilton-Operator gegeben durch ˆ = H

∞ X

ˆ > cˆ†i cˆj + < i|h|j

i,j=1

∞ 1 X < ij|ˆ v |kl > cˆ†i cˆ†j cˆl cˆk , 2 i,j,k,l=1

(3.36)

wobei die Matrixelemente gegeben sind durch ˆ >= < i|h|j und < ij|ˆ v |kl >=

Z

Z

dx ϕ∗i (x) h(x) ϕj (x)

dx dx0 ϕ∗i (x0 )ϕ∗j (x0 ) v(x, x0 ) ϕk (x)ϕl (x0 ) .

(3.37)

(3.38)

Die Ableitung der Glen (3.36) – (3.38) ist schreibintensiv. Sind sie gefunden, ist die Darstellung des Hamilton-Operators durch Feldoperatoren jedoch sofort hinzuschreiben, da die Feldoperatoren mit den Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren durch eine unit¨are Transformation verbunden sind. Es gilt, ˆ = H

Z

1Z ˆ ˆ 0 )ψ(x) ˆ dx ψˆ† (x) h(x) ψ(x) + dx dx0 ψˆ† (x)ψˆ† (x0 ) v(x, x0 ) ψ(x . 2

(3.39)

3.1. FUNDAMENTE

49

Die rechte Seite dieser Gleichung sieht aus wie der Erwartungswert des Hamilton-Operaˆ tors. Die ψˆ† (x) und ψ(x) sind jedoch Feldoperatoren, keine Wellenfunktionen. In zweiter Quantisierung sind die Felder demnach die Operatoren und die kinetische Energie und das Potential sind komplexe Zahlen (das beinhaltet aber durchaus, dass sie zum Beispiel einen Differentialoperator beinhalten k¨onnen!). Zum Abschluss sollen noch der Operator der kinetischen Energie und der elektronischen Dichte explizit angegeben werden. Aus Gl. (3.39) folgt sofort, dass Tˆ =

Z

dx ψˆ† (x)

XZ −¯ h2 2 −¯ h2 2 ˆ d3 r ψα† (r) ∇ ψ(x) = ∇ ψα (r) . 2m 2m α

(3.40)

Der Dichteoperator ist in erster Quantisierung gegeben durch [siehe Gl. (B.13)] n ˆ (x) =

N X

δ(x − xi ) .

(3.41)

i=1

Damit wird der Dichteoperator gem¨aß Glen (3.36) und (3.37) in zweiter Quantisierung geschrieben als n ˆ (x) = = =

∞ X i,j=1 ∞ X i,j=1 ∞ X

< i|δ(x − x0 )|j > cˆ†i cˆj Z

dx0 ϕ∗i (x0 ) δ(x − x0 ) ϕj (x0 ) cˆ†i cˆj

ϕ∗i (x) ϕj (x) cˆ†i cˆj

i,j=1

ˆ = ψˆ† (x) ψ(x) .

(3.42)

Da die Teilchenzahl das Integral u ur den Teil¨ber die Dichte ist, ist folgende Definition f¨ chenzahloperator sinnvoll, ˆ = N = = =

Z

dx n ˆ (x)

Z

(3.43)

ˆ dx ψˆ† (x) ψ(x)

∞ Z X

dx ϕ∗i (x) ϕj (x) cˆ†i cˆj

i,j=1 ∞ X

cˆ†i cˆi .

(3.44)

i

In der letzten Zeile wurde die Orthonormierung der ϕi (x) benutzt.

3.1.2

Bilder der Zeitentwicklung

Das Schr¨ odinger-Bild: Die u ¨bliche elementare Beschreibung der Quantenmechanik geht davon aus, dass die

50

KAPITEL 3. DIE GREENSCHE FUNKTION

Zust¨ande zeitabh¨angig sind, w¨ahrend die Operatoren keine explizite Zeitabh¨angigkeit aufweisen. Die zeitabh¨angige Schr¨odinger-Gleichung nimmt daher die bekannte Form an, i¯ h

∂ ˆ S |ΨS (t) > . |ΨS (t) > = H ∂t

(3.45)

Da Gl. (3.45) eine Differentialgleichung erster Ordnung ist, bestimmt der Zustand zur Zeit t = t0 das darauf folgende zeitliche Verhalten, ˆ |ΨS (t) > = e−i/¯h HS (t−t0 ) |ΨS (t0 ) > = UˆS (t, t0 ) |ΨS (t0 ) > .

(3.46)

ˆ S Hermitesch ist, ist der in der obigen Gleichung definierte Zeitentwicklungsoperator Da H UˆS (t, t0 ) unit¨ar, 1 = UˆS (t, t0 ) UˆS† (t, t0 ) = UˆS† (t, t0 ) UˆS (t, t0 ) = UˆS (t0 , t) UˆS (t, t0 ) .

(3.47)

Das Heisenberg-Bild: Das Heisenberg-Bild ist durch eine unit¨are Transformation definiert, in der die Zust¨ande gem¨aß ˆ |ΨH (t) > = ei/¯h HS t |ΨS (t) > (3.48) transformiert werden. Es folgt sofort, dass die Zust¨ande im Heisenberg-Bild |ΨH (t) > = UˆS† (t, t0 = 0) |ΨS (t) > = UˆS (t0 = 0, t) |ΨS (t) > = |ΨS (0) > = |ΨH > (3.49) zeitunabh¨angig sind. Operatoren sind im Heisenberg-Bild definiert als ˆ S UˆS (t, t0 = 0) = ei/¯h Hˆ S t O ˆ S e−i/¯h Hˆ S t . ˆ H (t) = UˆS† (t, t0 = 0) O O

(3.50)

ˆ S und H ˆ S im Regelfall nicht kommutieren. Im Heisenberg-Bild steckt also Beachte, dass O die gesamte Zeitabh¨angigkeit des Systems in den Operatoren. Die Ableitung von Gl. (3.50) nach der Zeit liefert die Bewegungsgleichung f¨ ur Operatoren im Heisenberg-Bild, i¯ h

∂ ˆ ˆ ˆS , H ˆ S ] e−i/¯h Hˆ S t = [O ˆ H (t), H ˆH ] OH (t) = ei/¯h HS t [O ∂t

(3.51)

ˆ S keine explizite Zeitabh¨angigkeit aufweist. In dem wobei angenommen wurde, dass O ˆ ˆ ˆ H eine Fall, dass OS und HS vertauschen, verschwindet die rechte Seite und damit ist O ˆ=H ˆ zu und zeigt damit, Konstante der Bewegung. Das trifft insbesondere auf den Fall O dass ˆS = H ˆH . H (3.52) Das Wechselwirkungsbild: ˆS Das Wechselwirkungsbild beruht auf der Annahme, dass sich der Hamilton-Operator H aufspalten l¨asst in einen Teil, f¨ ur den die Schr¨odinger-Gleichung gel¨ost werden kann und einen zweiten, verbleibenden Term ˆS = H ˆ0 + H ˆ1 . H S S

(3.53)

Ein Beispiel f¨ ur eine solche Aufspaltung w¨are die Unterteilung des Hamilton-Operators ˆ 0 ) und den Teil der die Wechselwirkung (2.2) in den Teil f¨ ur unabh¨angige Elektronen (H S

3.1. FUNDAMENTE

51

ˆ 1 ). Das Wechselwirkungsbild ist definiert durch zwischen den Elektronen beschreibt (H S die unit¨are Transformation, ˆ

|ΨI (t) > = ei/¯h H0S t |ΨS (t) > .

(3.54)

Operatoren sind im Wechselwirkungsbild gegeben als ˆ S e−i/¯h Hˆ 0S t . ˆ I (t) = ei/¯h Hˆ 0S t O O

(3.55)

Im Wechselwirkungsbild sind also sowohl die Zust¨ande als auch die Operatoren zeitabh¨angig. Ihre Bewegungsgleichungen ergeben sich aus den Zeitableitungen der Glen (3.54) und (3.55) zu, ∂ ˆ 1 (t) |ΨI (t) > , i¯ h |ΨI (t) > = H (3.56) I ∂t ˆ 1 (t) gegeben ist wobei nach der Definition der Operatoren im Wechselwirkungsbild H I durch, ˆ 1 e−i/¯h Hˆ 0S t , ˆ 1 (t) = ei/¯h Hˆ 0S t H (3.57) H I S und

∂ ˆ ˆ ˆS , H ˆ 0 ] e−i/¯h Hˆ 0S t = [O ˆ I (t), H ˆ0 ] . OI (t) = ei/¯h H0S t [O (3.58) S I ∂t ˆ S keine Zeitabh¨angigkeit aufweist. Aus Gl. Hierbei wurde wieder angenommen, dass O (3.58) folgt, dass der erste Teil des Hamilton-Operators (3.53) im Schr¨odinger- und Wechselwirkungsbild identisch sind, i¯ h

ˆ0 = H ˆ0 = H ˆ0 . H S I

(3.59)

Gl. (3.56) wird oftmals auch als Tomonaga-Schwinger-Gleichung bezeichnet.

3.1.3

Das zeitgeordnete Produkt

Bevor wir zum eigentlichen Thema dieses Kapitels kommen, den Greenschen Funktionen, sollen in diesem Abschnitt das zeitgeordnete Produkt von Operatoren vorgestellt werden und die Bewegungsgleichung f¨ ur den Zeitentwicklungsoperator im Wechselwirkungsbild gel¨ost werden. Dazu wird zun¨achst der Zeitentwicklungsoperator im Wechselwirkungsbild definiert als, |ΨI (t) > = UˆI (t, t0 ) |ΨI (t0 ) > . (3.60) Aus der Definition von Zust¨anden im Wechselwirkungsbild (3.54) ˆ

|ΨI (t) > = ei/¯h H0 t |ΨS (t) > ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

= ei/¯h H0 t e−i/¯h HS (t−t0 ) |ΨS (t0 ) > ˆ

= ei/¯h H0 t e−i/¯h HS (t−t0 ) e−i/¯h H0 t0 |ΨI (t0 ) >

(3.61)

folgt sofort die explizite Form von UˆI (t, t0 ), ˆ ˆ ˆ UˆI (t, t0 ) = ei/¯h H0 t e−i/¯h HS (t−t0 ) e−i/¯h H0 t0 ˆ ˆ = ei/¯h H0 t UˆS (t, t0 ) e−i/¯h H0 t0 ,

(3.62)

52

KAPITEL 3. DIE GREENSCHE FUNKTION

wobei sich die zweite Zeile aus Gl. (3.46) ergibt. Es ist zu beachten, dass UˆI (t, t0 ) selbst zwar ein unit¨arer Operator ist, aber die Transformation von UˆS (t, t0 ) nach UˆI (t, t0 ) nicht, da die Zeitargumente der beiden Exponentialfunktionen verschieden sind. Der Operator UˆI (t, t0 ) erlaubt nun auch eine Verkn¨ upfung von Operatoren im Heisenberg- und im Wechselwirkungsbild. Mit den Glen (3.55), (3.50) und (3.62) gilt f¨ ur einen Operator im Wechselwirkungsbild, ˆ S e−i/¯h Hˆ 0 t ˆ I (t) = ei/¯h Hˆ 0 t O (3.63) O ˆ ˆ ˆ H (t) UˆS† (t, t0 = 0)} e−i/¯h H0 t = ei/¯h H0 t {UˆS (t, t0 = 0) O ˆ ˆ ˆ ˆ H (t) {e−i/¯h Hˆ 0 0 UˆI† (t, 0) ei/¯h Hˆ 0 t } e−i/¯h Hˆ 0 t = ei/¯h H0 t {e−i/¯h H0 t UˆI (t, 0) ei/¯h H0 0 } O ˆ

und somit (ei/¯h H0 0 = 1) ˆ I (t) = UˆI (t, 0) O ˆ H (t) UˆI† (t, 0) O ˆ H (t) UˆI (0, t) . = UˆI (t, 0) O

(3.64)

Um eine explizite L¨osung f¨ ur UˆI (t, t0 ) zu erhalten, wird zun¨achst aus der TomonagaSchwinger-Gleichung (3.56) und Gl. (3.60) die Bewegungsgleichung i¯ h

∂ ˆ ˆ 1 (t) UˆI (t, t0 ) UI (t, t0 ) = H I ∂t

(3.65)

abgeleitet. Hierbei gilt die Anfangsbedingung UˆI (t0 , t0 ) = 1. Einfache Integration nach t f¨ uhrt dann auf die Integralgleichung i Zt ˆ 1 (t1 ) UˆI (t1 , t0 ) , UˆI (t, t0 ) = 1 − dt1 H I h ¯ t0

(3.66)

die durch einen Iterationsansatz i Zt (k) (k+1) 0 0 0 ˆ ˆ ˆ 1 (t1 ) UˆI(k) (t1 , t0 ) (3.67) dt1 H UI (t, t ) = lim UI (t, t ) mit UI (t, t ) = 1 − I 0 k→∞ h ¯ t gel¨ost werden kann. UˆI (t, t0 ) = 1 + + + + + = =

(3.68)

−i ˆ 1 (t1 ) dt1 H I h ¯ t0 2 Z t Z t1 −i ˆ 1 (t1 ) ˆ 1 (t2 ) dt1 H dt2 H I I h ¯ t0 t0 ... Z t1 Z tn−1 −i n Z t ˆ 1 (t1 ) ˆ ˆ 1 (tn ) dt1 H dt H (t ) . . . dtn H 2 1I 2 I I h ¯ t0 t0 t0 ... Uˆ (0) (t, t0 ) + Uˆ (1) (t, t0 ) + Uˆ (2) (t, t0 ) + . . . + Uˆ (n) (t, t0 ) + . . .

∞ X n=0

Z

t

Uˆ (n) (t, t0 )

3.1. FUNDAMENTE

53

(k) Beachte die unterschiedliche Bedeutung von UI (t, t0 ) und Uˆ (n) (t, t0 ): (k+1) UˆI (t, t0 ) =

k X

Uˆ (n) (t, t0 ) .

(3.69)

n=0

Die Idee zur weiteren Berechnung besteht nun darin, dass man versucht, die Integrale u ¨ber identische Bereiche – t0 bis t – laufen zu lassen. Man muss hierbei jedoch vorsichtig ˆ 1 (t) zu verschiedenen Zeiten im allgemeinen nicht vertauschen, sein, da die Operatoren H I ˆ 1 (t1 ) H ˆ 1 (t2 ) 6= H ˆ 1 (t2 ) H ˆ 1 (t1 ) . H I I I I

(3.70)

Betrachte nun zum weiteren Vorgehen den dritten Term in Gl. (3.68). W¨aren die Integranden einfache c-Zahlen, k¨onnte man den Integrationsbereich problemlos auf ein Quadrat erweitern und das Ergebnis halbieren. Da Operatoren vorliegen, muss anders vorgegangen werden. Betrachte zun¨achst das Doppelintegral in Uˆ (2) (t, t0 ), Z

t

t0

ˆ 1 (t1 ) dt1 H I

Z

t1

t0 Z t

ˆ 1 (t2 ) = dt2 H I

Z

t

t0

dt1

Z

t1

t0

ˆ 1 (t1 ) H ˆ 1 (t2 ) dt2 H I I

Z t1 Z t Z t 1 ˆ 1 (t1 ) H ˆ 1 (t2 ) + 1 ˆ 1 (t1 ) H ˆ 1 (t2 ) dt1 dt2 H dt dt1 H 2 I I I I 2 t0 2 t0 t0 t2 Z t Z t1 Z t Z t 1 ˆ 1 (t1 ) H ˆ 1 (t2 ) + 1 ˆ 1 (t2 ) H ˆ 1 (t1 ) . (3.71) = dt1 dt2 H dt1 dt2 H I I I I 0 0 2 t 2 t0 t t1 Hierbei wurde in der dritten Zeile lediglich eine Vertauschung der Integrationsvariablen t1 und t2 vorgenommen. Die Umformung in der zweiten Zeile beruht auf einer Vertauschung der Integrationsreihenfolge, bei der jedoch der Bereich, u ¨ber den integriert wird, gleich bleibt. Das ist in Abb. 3.1 nochmals verdeutlicht. Unter Benutzung der Θ-Funktion kann dieser Ausdruck nun in einer Form geschrieben werden, bei dem beide Integrale u ¨ber die gleichen Bereiche laufen,

=

Z

t

t0

ˆ 1 (t1 ) dt1 H I

Z

t1

t0 t

ˆ 1 (t2 ) = dt2 H I

(3.72)

Z 1 Zt ˆ 1 (t1 ) H ˆ 1 (t2 ) Θ(t1 − t2 ) + H ˆ 1 (t2 ) H ˆ 1 (t1 ) Θ(t2 − t1 ) . dt1 dt2 H I I I I 2 t0 t0

Die Operatoren in obiger Gleichung sind in beiden Termen jeweils so geordnet, dass die sp¨atere Zeit links, die fr¨ uhere Zeit rechts steht. Eine solche Anordnung von Operatoren wird zeitgeordnetes Produkt von Operatoren genannt. Man definiert nun den Zeitordnungsoperator Tˆ, dessen Wirkung auf ein Produkt von Operatoren gerade eine solche Zeitordnung ist. F¨ ur den Fall zweier Operatoren ist das zeitgeordnete Produkt definiert als, ( ˆ ˆ ˆ 1 ) B(t ˆ 2 ) = A(t1 ) B(t2 ) wenn t1 > t2 . Tˆ A(t (3.73) ˆ 2 ) A(t ˆ 1 ) wenn t2 > t1 B(t Beachte, dass der Zeitordnungsoperator f¨ ur gleiche Zeiten nicht definiert ist. Im Fall zweier gleicher Operatoren ist dies jedoch nicht von Bedeutung, da die Operatoren dann identisch sind. Unter Benutzung des Zeitordnungsoperators kann Gl. (3.72) nochmals umgeschrieben werden und man erh¨alt f¨ ur Uˆ (2) (t, t0 ), Z t1 −i 2 Z t ˆ 1 (t1 ) ˆ 1 (t2 ) dt1 H dt2 H I I h ¯ t0 t0 2 Z t Z t −i 1 ˆ ˆ ˆ dt1 dt2 T H1I (t1 ) H1I (t2 ) . = h ¯ 2 t0 t0

Uˆ (2) (t, t0 ) =

(3.74)

54

KAPITEL 3. DIE GREENSCHE FUNKTION

Abbildung 3.1: Der Integrationsbereich f¨ ur das Doppelintegral in Gl. (3.71). Die linke Seite zeigt die urspr¨ ungliche Integrationsreihenfolge. F¨ ur jedes t1 wird u ¨ber t2 in den 0 Grenzen von t bis t1 integriert. Das rechte Bild zeigt die Situation nach dem Vertauschen der Integrationsreihenfolge. Nun wird f¨ ur jedes t2 das Integral bez¨ uglich t1 in den Grenzen von t1 bis t berechnet. Das Integrationsgebiet ist in beiden F¨allen das gleiche, die Reihenfolge der Operatoren wurde nicht vertauscht.

Den n-ten Term in Gl. (3.68) erh¨alt man durch eine Verallgemeinerung des Resultats f¨ ur n=2, n

−i Uˆ (n) (t, t0 ) = h ¯

Z t Z t 1 Zt ˆ ˆ ˆ ˆ dt1 dt2 . . . dtn T H1I (t1 ) H1I (t2 ) . . . H1I (tn ) . (3.75) n! t0 t0 t0

Dass diese Verallgemeinerung stimmt, sieht man, wenn man bedenkt, dass n! m¨ogliche Zeitordnungen gibt. Jede dieser Zeitordnungen gibt den gleichen Beitrag zu Uˆ (n) (t, t0 ), da man durch eine einfache Umbenennung der Integrationsvariablen immer die Reihenfolge t1 , t2 , . . . , tn erreichen kann. Das liegt an einer Eigenschaft des Zeitordnungsoperators, die direkt aus seiner Definition folgt,

ˆ 1 (ti ) . . . H ˆ 1 (tj ) . . . = Tˆ . . . H ˆ 1 (tj ) . . . H ˆ 1 (ti ) . . . . Tˆ . . . H I I I I

(3.76)

Damit kann nun UˆI (t, t0 ) geschrieben werden als, UˆI (t, t0 ) =

∞ X −i n 1 Z n=0

h ¯

n!

t

t0

dt1

Z

t

t0

dt2 . . .

Z

t

t0

ˆ 1 (t1 ) H ˆ 1 (t2 ) . . . H ˆ 1 (tn ) . (3.77) dtn Tˆ H I I I

Diese Gleichung ist von zentraler Bedeutung in der Vielteilchenst¨orungstheorie. Sehr formal geschrieben findet sich der Ausdruck manchmal auch als, X ∞

Z t Z t −i n 1 Z t ˆ 1 (t1 ) H ˆ 1 (t2 ) . . . H ˆ 1 (tn ) dt1 dt2 . . . dtn H I I I 0 0 0 h ¯ n! t t t n=0 X Z t n ∞ −i n 1 ˆ 1 (t00 ) = Tˆ dt00 H I ¯ n! t0 n=0 h i Z t 00 ˆ dt H1I (t00 ) . (3.78) = Tˆ exp − h ¯ t0

UˆI (t, t0 ) = Tˆ

3.1. FUNDAMENTE

3.1.4

55

Adiabatisches Einschalten

In diesem Abschnitt wird der Trick des adiabatischen Einschaltens vorgestellt. Das daraus resultierende Ergebnis wird von Bedeutung sein f¨ ur die explizite Berechnung der Greenschen Funktion. Wie bei der Definition des Wechselwirkungsbildes wird der volle Hamilton-Operator unterteilt, wobei nun allerdings eine zus¨atzliche Einschaltfunktion eingebaut wird, ˆ1 , ˆS = H ˆ 0 + e−|t| H (3.79) H S wobei eine kleine, positive Zahl ist. Es ist offensichtlich, dass f¨ ur sehr große Zeiten in ˆ 0 ist. der Vergangenheit und der Zukunft, der so definierte Hamilton-Operator gerade H F¨ ur t = 0 liegt der volle Hamilton-Operator des wechselwirkenden Systems vor. Da f¨ ur ˆ1 die Glen (3.60) und (3.77) nicht explizit vorausgesetzt wurde, dass der Operator H S zeitunabh¨angig ist, gilt das folgende, ΨI (t) > = UˆI, (t, t0 ) |ΨI (t0 ) > ,

(3.80)

mit UˆI, (t, t0 ) =

∞ X −i n 1 Z n=0

h ¯

n!

t

t0

dt1 . . .

Z

t

t0

ˆ 1 (t1 ) . . . H ˆ 1 (tn ) . (3.81) dtn e−(|t1 |+...+|tn |) Tˆ H I I

ˆ S zu H ˆ 0 und die VielteilchenwellenfunktiF¨ ur t0 → −∞ reduziert sich wie bereits gesagt H on ist in diesem Fall einfach ein station¨arer Zustand multipliziert mit einem Phasenfaktor, |ΨS (t0 ) >= e−i/¯h E0 t0 |Φ0 > ,

(3.82)

ˆ 0 |Φ0 >= E0 |Φ0 > . H

(3.83)

mit Beachte, dass |Φ0 > nicht unbedingt der Grundzustand sein muss. Er wird es sicherlich in der Regel sein, aber das ist keine Voraussetzung. Der entsprechende Zustand im Wechselwirkungsbild ist nach Gl. (3.54) gegeben als ˆ

|ΨI (t0 ) > = ei/¯h H0 t |ΨS (t0 ) > = |Φ0 > ,

(3.84)

ist also f¨ ur t0 → −∞ gerade der station¨are Zustand! Seine Zeitentwicklung ist durch Gl. (3.80) festgelegt. Uns interessiert der Zustand bei v¨ollig eingeschalteter St¨orung, also t = 0. F¨ ur t = 0 sind die Zust¨ande in allen Bildern gleich [vgl. Glen (3.48) und (3.54)] und es gilt daher, |ΨH > = |ΨI (t = 0) > = UˆI, (t = 0, t0 = −∞)|Φ0 > = UˆI, (0, −∞)|Φ0 > .

(3.85)

Das bedeutet, dass man mit dem adiabatischen Einschalten ein Weg gefunden wurde, die exakten Eigenzust¨ande des wechselwirkenden Systems aus den Eigenzust¨anden des nichtwechselwirkenden Systems zu erzeugen, was auch intuitiv einleuchtend ist. Die Betrachtung galt jetzt f¨ ur ein beliebiges, festes, aber endliches . Die Frage ist, was im Limes lim→0 geschieht. Diese Frage wird durch das Theorem von Gell-Mann und Low

56

KAPITEL 3. DIE GREENSCHE FUNKTION

beantwortet, das hier aber nicht bewiesen werden soll. Es sagt aus: 1. Der Grenzwert lim→0 UˆI, (0, −∞)|Φ0 > existiert nicht, UˆI, (0, −∞)|Φ0 >

→0

∼

e−A/ .

(3.86)

2. Allerdings existiert der Grenzwert lim →0

UˆI, (0, −∞)|Φ0 > |Ψ0 > = . < Φ0 |Ψ0 > < Φ0 |UˆI, (0, −∞)|Φ0 >

(3.87)

Die unendliche Phasen in Z¨ahler und Nenner fallen durch diese Konstruktion heraus. Die ¨ analoge Uberlegung gilt nat¨ urlich auch f¨ ur t0 → +∞.

3.2 3.2.1

Die Greensche Funktion Definition

Die zeitgeordnete Einteilchen-Greensche Funktion ist definiert als i Gα,β (r, t; r0 , t0 ) = i G(x, t; x0 , t0 ) 1 † 0 0 ˆ ˆ ˆ < Ψ0 |T ψH,α (r, t) ψH,β (r , t ) |Ψ0 > . = < Ψ0 |Ψ0 >

(3.88)

Hier ist |Ψ0 > der Grundzustand des Systems wechselwirkender Elektronen im HeisenbergBild , ˆ |Ψ0 > = E |Ψ0 > , H (3.89) † und die ψˆH,α (r, t) und ψˆH,β (r0 , t0 ) sind Feldoperatoren im Heisenberg-Bild. Ihre Zeitabh¨angigkeit ist gem¨aß Gl. (3.50) gegeben durch ˆ ˆ ψˆH,α (r, t) = ei/¯h Ht ψˆα (r) e−i/¯h Ht .

(3.90)

ψˆα (r) hat keinen Index H oder S, da f¨ ur t = 0 die Operatoren im Heisenberg- und ˆ Schr¨odinger-Bild u bereinstimmen. T ist wie im vorangegangen Abschnitt der Zeitord¨ nungsoperator, allerdings definiert in einem verallgemeinerten Sinne, Tˆ

(

† ψˆH,α (r, t) ψˆH,β (r0 , t0 )

=

† ψˆH,α (r, t) ψˆH,β (r0 , t0 ) t > t0 . † − ψˆH,β (r0 , t0 ) ψˆH,α (r, t) t0 > t

(3.91)

Das Minuszeichen gilt, da wir fermionische Systeme betrachten. Noch allgemeiner definiert, ordnet Tˆ eine gegebene Anzahl von fermionischen Operatoren von rechts nach links mit anwachsender Zeit und f¨ ugt einen zus¨atzlichen Faktor (−1)P ein, wobei P die Anzahl von Vertauschungen ist, die notwendig ist, um der der urspr¨ unglichen Reihenfolge der Operatoren auf die zeitgeordnete Reihenfolge zu gelangen. Beachte, dass die erweiterte Definition von Tˆ den im vorausgegangen Abschnitt besprochenen Fall mit einschließt, da die dort behandelten Operatoren immer aus einer geraden Anzahl von Feldoperatoren aufgebaut sind. Aus den Glen (3.89) und (3.90) folgt f¨ ur zeitunabh¨angige Hamilton-Operatoren

3.2. DIE GREENSCHE FUNKTION

57

H – und davon gehen wir immer aus –, dass die Greensche Funktion nur von der Differenz der Zeiten t und t0 abh¨angt, i G(x, t; x0 , t0 ) =

    

3.2.2

0 0 ˆ ei/¯h E(t−t ) < Ψ0 |ψˆα (r) e−i/¯h H(t−t ) ψˆβ† (r0 )|Ψ0 <Ψ0 |Ψ0 > 0 0 ˆ e−i/¯h E(t−t ) < Ψ0 |ψˆβ† (r0 ) ei/¯h H(t−t ) ψˆα (r)|Ψ0 <Ψ0 |Ψ0 >

> t > t0 >

t0 > t

.

(3.92)

Wichtige Eigenschaften

Bereits in der Einleitung zu diesem Kapitel wurde als eine der Hauptmotivationen f¨ ur die Besch¨aftigung mit Greenschen Funktionen erw¨ahnt, dass aus ihrer Kenntnis das vollst¨andige Einteilchen-Anregungsspektrum des Systems bestimmt werden kann. Dar¨ uber hinaus enth¨alt die Greensche Funktion jedoch noch mehr Informationen, wie im folgenden gezeigt werden wird. Aus der Einteilchen-Greenschen Funktion k¨onnen die folgenden Eigenschaften des Systems berechnet werden: 1. Der Erwartungswert jedes Einteilchenoperators bez¨ uglich des Grundzustandes des Systems. 2. Die Grundzustandsenergie des Systems. Das ist insbesondere deshalb erstaunlich, da der Hamilton-Operator im Regelfall auch Zweiteilchenoperatoren enth¨alt (z.B., die Elektron-Elektron-Wechselwirkung). 3. Das Einteilchen-Anregungsspektrum des Systems. Das ist ebenfalls sehr bemerkenswert, da die Greensche Funktion definiert ist als der Erwartungswert bez¨ uglich des Grundzustandes. Dar¨ uber hinaus – und das wird im n¨achsten Kapitels ausf¨ uhrlich besprochen werden – erm¨oglicht die Theorie der Greenschen Funktionen eine st¨orungstheoretische Reihenentwicklung und somit eine kontrollierte, systematische und sukzessive Einbeziehung Terme immer h¨oherer Ordnung, die ihrerseits durch die Feynman-Diagramme eine sehr bildhafte Interpretation haben. Im folgenden werden nun die drei Behauptungen bewiesen. zu 1., Grundzustandserwartungswerte von Einteilchenoperatoren: Sei Aˆ ein lokaler Einteilchenoperator. Dann kann er in zweiter Quantisierung geschrieben werden als [vgl. Gl. (3.39)] Aˆ =

Z

ˆ dx ψˆ† (x) A(x) ψ(x) =

Z

d3 r

X

ψˆβ† (r) Aβ,α (r) ψˆα (r) .

(3.93)

α,β

Beachte, dass nach dem zweiten Gleichheitszeichen eine Nichtlokalit¨at in den Spinkoordinaten zugelassen wurde. Das Gleichheitszeichen ist also nicht v¨ollig korrekt. Im folgenden wird nun der Grundzustandserwartungswert von Aˆ bez¨ uglich des Grundzustandes im Heisenberg-Bild berechnet (der Erwartungswert ist nat¨ urlich in allen Bildern gleich!), < Aˆ >=

Z X 1 d3 r < Ψ0 |ψˆβ† (r) Aβ,α (r) ψˆα (r)|Ψ0 > . < Ψ0 |Ψ0 > α,β

(3.94)

Von der Form der Gleichung ist das weitere Vorgehen klar; es muss gelingen, den Operator aus dem Erwartungswert herauszuziehen, die Reihenfolge der Feldoperatoren muss vertauscht werden und es muss eine M¨oglichkeit gefunden werden, den Zeitordnungsoperator

58

KAPITEL 3. DIE GREENSCHE FUNKTION

mit in den Ausdruck einzubeziehen, ohne dass der Erwartungswert sich ¨andert. Das der Operator u ¨berhaupt aus dem Erwartungswert herausgezogen werden kann, liegt daran, ˆ dass die r-Abh¨angigkeit von ψ(x) in den Entwicklungskoeffizienten ϕj (x) steckt, wie Gl. (3.25) zeigt. Damit ist klar, das ein Vorgehen der Art ˆ < ψˆ† (x) A(x) ψ(x) >=< ψˆ† (x) A(x)

X

ϕj (x)ˆ aj >= A(x)

j

X

ϕj (x) < ψˆ† (x) a ˆj > (3.95)

j

erlaubt ist. Um sicherzustellen, dass A nur auf ψˆα (r) wirkt, muss ψˆβ† (r) k¨ unstlich“ r0 ” abh¨angig gemacht werden [A k¨onnte zum Beispiel einen Differentialoperator beinhalten (Impulsoperator)]. Das kann durch einen Grenzwert erfolgen. Damit kann der Grundzustandserwartungswert umgeformt werden zu < Aˆ >=

Z X 1 d3 r lim Aβ,α (r) < Ψ0 |ψˆβ† (r0 ) ψˆα (r)|Ψ0 > . r0 →r < Ψ0 |Ψ0 > α,β

(3.96)

Hierbei gilt die implizite Abmachung, dass zuerst Aˆ wirkt und erst danach der Grenzwert r0 → r durchgef¨ uhrt wird. Im n¨achsten Schritt wird der Trick mit dem Grenzwert 0 noch einmal verwendet, diesmal um zweimal eine 1 einzuf¨ ugen; 1 = limt0 →t e−i/¯h E(t−t ) = 0 ˆ limt0 →t ei/¯h H(t−t ) . 0 0 ˆ < Ψ0 |ψˆβ† (r0 ) ψˆα (r)|Ψ0 > = lim e−i/¯h E(t−t ) < Ψ0 |ψˆβ† (r0 ) ei/¯h H(t−t ) ψˆα (r)|Ψ0 > 0

t →t

ˆ ˆ ˆ 0 ˆ 0 = lim < Ψ0 |ei/¯h Ht ψˆβ† (r0 ) e−i/¯h Ht ei/¯h Ht ψˆα (r) e−i/¯h Ht |Ψ0 > 0 t →t

† = lim < Ψ0 |ψˆH,β (r0 , t0 ) ψˆH,α (r, t)|Ψ0 > 0 t →t

† = lim (−1) < Ψ0 |ψˆH,α (r, t) ψˆH,β (r0 , t0 )|Ψ0 > 0 t →t

† = lim (−1) < Ψ0 |Tˆ ψˆH,α (r, t) ψˆH,β (r0 , t0 ) |Ψ0 > 0 t →t t0 >t

= − 0lim+ iGα,β (r, t; r0 , t0 ) < Ψ0 |Ψ0 >

(3.97)

t →t

Somit kann der Erwartungswert von Aˆ geschrieben werden als, < Aˆ >= −i

Z

d3 r lim lim+ 0 0 r →r t →t

X

Aβ,α (r) Gα,β (r, t; r0 , t0 )

(3.98)

α,β

Da t+ = lim→0 [t + ], > 0, kann der Grenzwert t0 → t+ sofort durchgef¨ uhrt werden. Ferner wird die Summe u ¨ber die Spinindizes oft als Spur (engl. trace) des Matrixproduktes A · G aufgefasst, so dass Gl. (3.98) auch als < Aˆ >= −i

Z

3

0

+

d r lim tr A(r) G(r, t; r , t ) 0 r →r

(3.99)

geschrieben wird. Damit ist die Behauptung 1. bewiesen. Zur Illustration sollen jetzt noch die Grundzustandserwartungswerte zweier Operatoren explizit aufgeschrieben werden. a) Kinetische Energie: Gem¨aß Gl. (3.40) ist der Operator Aβ,α (r) f¨ ur die kinetische Energie gegeben als δα,β T (r) = δα,β

−¯ h2 2 ∇ = Aβ,α (r) . 2m r

(3.100)

3.2. DIE GREENSCHE FUNKTION

59

Damit wird der Erwartungswert des Operators der kinetischen Energie zu < Tˆ >= −i

−¯ h2 2 d r lim ∇r tr G(r, t; r0 , t+ ) r0 →r 2m

Z

3

(3.101)

b) Elektronische Dichte: Der Dichteoperator in zweiter Quantisierung wurde bereits in Gl. (3.42) angegeben, d..h., Aβ,α (r) = δα,β δ(r − r1 ) ,

(3.102)

Da der Erwartungswert der Dichte < n ˆ >= n(r) eine Funktion von r ist, muss in Gl. (3.98) u ber r integriert werden. Man erh¨ alt somit, ¨ 1 n(r) = < n ˆ > = −i = −i

Z

d3 r1 0lim 0lim+ r1 →r1 t →t

Z

d3 r1 0lim+ t →t

= −i 0lim+ t →t

= −i

X

X

X

X

δα,β δ(r − r1 ) Gα,β (r1 , t; r01 , t0 )

α,β

δα,β δ(r − r1 ) Gα,β (r1 , t; r1 , t0 )

α,β

δα,β Gα,β (r, t; r, t0 )

α,β

Gα,α (r, t; r, t+ )

α

+

= −i tr G(r, t; r, t ) .

(3.103)

Die elektronische Dichte ist also gerade durch die Diagonalelemente der Greenschen Funktion gegeben. Beide Gleichungen leitet man am besten u ¨ber die mehr explizite Form von Gl. (3.98) ab. zu 2., Grundzustandsenergie: Da laut der ersten Behauptung der Grundzustandserwartungswert eines jeden Einteilchenoperators in Abh¨angigkeit von der Greenschen Funktion geschrieben werden kann, muss zum Beweis der zweiten Behauptung nur gezeigt werden, dass sich der Erwartungswert des Elektron-Elektron-Wechselwirkungsterms im Hamilton-Operator Gl. (2.2) in Abh¨angigkeit der Greenschen Funktion schreiben l¨asst. Gegeben sei ein Hamilton-Operator der Form von Gl. (2.2), wobei dar¨ uberhinaus zugelassen wird, dass das Zweiteilchenpotential spinabh¨angig sein kann. Wir nehmen allerdings an, dass der Einteilchenanteil keine Spinabh¨angigkeit aufweist. In Verallgemeinerung von Gl. (3.39) ist solch ein HamiltonOperator in zweiter Quantisierung gegeben als, ˆ = H

XZ

d3 r ψˆα† (r) h(r) ψˆα (r)

α

1 X Z 3 3 0 ˆ† d r d r ψα (r) ψˆβ† (r0 ) vα,α0 ;β,β 0 (r, r0 ) ψˆβ (r0 ) ψˆα0 (r) + 2 α,α0

(3.104)

β,β 0

Die Bewegungsgleichung f¨ ur Heisenberg-Operatoren (3.51) angewandt auf Feldoperatoren lautet, ∂ ˆ ˆ ˆ e−i/¯h Ht . (3.105) i¯ h ψˆH,α (r, t) = ei/¯h Ht [ψˆα (r), H] ∂t

60

KAPITEL 3. DIE GREENSCHE FUNKTION

Unter Benutzung von Gl. (3.104) lautet der Kommutator ausgeschrieben, ˆ = [ψˆα (r), H]

XZ

d3 z [ψˆα (r) , ψˆβ† (z) h(z) ψˆβ (z)]

(3.106)

β

+

1 XZ 3 3 0 ˆ d z d z [ψα (r) , ψˆβ† (z) ψˆγ† (z0 ) vβ,β 0 ;γ,γ 0 (z, z0 )ψˆγ 0 (z0 ) ψˆβ 0 (z)] . 2 β,β0 γ,γ 0

Betrachte zun¨achst den Kommutator im Einteilchenterm. Unter Benutzung der Operatoridentit¨at (A.17), der Antivertauschungsrelationen (3.32) – (3.34), sowie der Ber¨ ucksichtigung, dass h(z) in zweiter Quantisierung kein Operator sondern eine c-Zahl ist, erh¨alt man, XZ

d3 z [ψˆα (r) , ψˆβ† (z) h(z) ψˆβ (z)]

β

=

XZ

d z {ψˆα (r), ψˆβ† (z)} h(z) ψˆβ (z) − ψˆβ† (z){h(z) ψˆβ (z), ψˆα (r)} 3

β

=

XZ

d3 z δα,β δ(r − z) h(z) ψˆβ (z) − ψˆβ† (z) h(z) {ψˆβ (z), ψˆα (r)}

β

= h(r) ψˆα (r)

(3.107)

Auf die gleiche Art kann der Kommutator im Zweiteilchenterm umgeformt werden zu, 1 XZ 3 3 0 ˆ d z d z [ψα (r) , ψˆβ† (z) ψˆγ† (z0 ) vβ,β 0 ;γ,γ 0 (z, z0 )ψˆγ 0 (z0 ) ψˆβ 0 (z)] 2 β,β0 γ,γ 0

1 XZ 3 3 0 ˆ = d z d z {ψα (r), ψˆβ† (z)} ψˆγ† (z0 )vβ,β 0 ;γ,γ 0 (z, z0 ) ψˆγ 0 (z0 ) ψˆβ 0 (z) 2 β,β0 γ,γ 0

− ψˆβ† (z) {ψˆγ† (z0 ) vβ,β 0 ;γ,γ 0 (z, z0 ) ψˆγ 0 (z0 ) ψˆβ 0 (z) , ψˆα (r)} 1 XZ 3 3 0 d z d z δα,β δ(r − z) ψˆγ† (z0 )vβ,β 0 ;γ,γ 0 (z, z0 ) ψˆγ 0 (z0 ) ψˆβ 0 (z) = 2 β,β0 γ,γ 0

− ψˆβ† (z) {ψˆα (r), ψˆγ† (z0 )}vβ,β 0 ;γ,γ 0 (z, z0 ) ψˆγ 0 (z0 ) ψˆβ 0 (z) − ψˆγ† (z0 ) {vβ,β 0 ;γ,γ 0 (z, z0 ) ψˆγ 0 (z0 ) ψˆβ 0 (z) , ψˆα (r)} 1 XZ 3 3 0 d z d z δα,β δ(r − z) ψˆγ† (z0 )vβ,β 0 ;γ,γ 0 (z, z0 ) ψˆγ 0 (z0 ) ψˆβ 0 (z) = 2 β,β0 γ,γ 0

− δα,γ δ(r − z ) ψˆβ† (z) vβ,β 0 ;γ,γ 0 (z, z0 ) ψˆγ 0 (z0 ) ψˆβ 0 (z) 0

=

1 X Z 3 0 ˆ† 0 d z ψγ (z )vα,β 0 ;γ,γ 0 (r, z0 ) ψˆγ 0 (z0 ) ψˆβ 0 (r) 2 β 0 ,γ,γ 0

3.2. DIE GREENSCHE FUNKTION

61

1 X Z 3 ˆ† d z ψβ (z) vβ,β 0 ;α,γ 0 (z, r) ψˆγ 0 (r) ψˆβ 0 (z) . − 2 β,β 0 ,γ 0

(3.108)

Der letzte Kommutator, der in der Gleichung auftrat ist Null, da er nur Feldoperatoren ψˆ enth¨alt, keine ψˆ† . Um diesen Ausdruck weiter umzuformen, benutzt man die folgende Symmetrieeigenschaft des Potentialterms, vβ,β 0 ;γ,γ 0 (r, r0 ) = vγ,γ 0 ;β,β 0 (r0 , r) ,

(3.109)

die darauf beruht, dass ein System ununterscheidbarer Teilchen vorliegt. Das bedeutet, dass sich die Wechselwirkung nicht ¨andern kann, wenn zwei Teilchen vertauscht werden. Ersetzt man nun im ersten Term in Gl. (3.108) z durch z0 und f¨ uhrt im zweiten Term 0 0 0 die Ersetzungen β → γ, β → γ und γ → β durch, vertauscht die Koordinaten des Potentialterms gem¨aß Gl. (3.109) und vertauscht ferner die letzten beiden Operatoren, was aufgrund von Gl. (3.32) zu einem zus¨atzlichen Faktor (−1) f¨ uhrt, so l¨asst sich Gl. (3.108) umschreiben zu, 1 XZ 3 3 0 ˆ d z d z [ψα (r) , ψˆβ† (z) ψˆγ† (z0 ) vβ,β 0 ;γ,γ 0 (z, z0 )ψˆγ 0 (z0 ) ψˆβ 0 (z)] 2 β,β0 γ,γ 0

=

X Z

d3 z 0 ψˆγ† (z0 )vα,β 0 ;γ,γ 0 (r, z0 ) ψˆγ 0 (z0 ) ψˆβ 0 (r) . (3.110)

β 0 ,γ,γ 0

Glen (3.110) und (3.107) eingesetzt in die Ausgangsgleichung (3.105) liefert mit zweimaˆ ˆ ligen Einf¨ ugen einer 1 in der Form ei/¯h Ht e−i/¯h Ht die folgende Gleichung f¨ ur die Feldoperatoren, XZ ∂ † ˆ i¯ h − h(r) ψH,α (r, t) = d3 z 0 ψˆH,γ (z0 , t) vα,β 0 ;γ,γ 0 (r, z0 ) ψˆH,γ 0 (z0 , t)ψˆH,β 0 (r, t) ∂t β0

γ,γ 0

(3.111) † 0 0 ˆ Diese Gleichung wird nun von links mit ψH,α (r , t ) multipliziert und der Erwartungswert bez¨ uglich des Grundzustandes im Heisenberg-Bild genommen, 1 ∂ † − h(r) < Ψ0 |ψˆH,α (r0 , t0 ) ψˆH,α (r, t)|Ψ0 > = (3.112) i¯ h ∂t < Ψ0 |Ψ0 > XZ 1 † † d3 z 0 < Ψ0 |ψˆH,α (r0 , t0 )ψˆH,γ (z0 , t) vα,β 0 ;γ,γ 0 (r, z0 ) ψˆH,γ 0 (z0 , t)ψˆH,β 0 (r, t)|Ψ0 > . < Ψ0 |Ψ0 > β0

γ,γ 0

Aus Vergleich des rechten Terms diese Gleichung mit Gl. (3.104) erkennt man, dass hier bis auf einen Faktor 1/2, eine fehlende Summe u uglich r, so¨ber α und die Integration bez¨ ¨ wie den Ubergangen r0 → r und t0 → t+ gerade der Erwartungswert des Zweiteilchenterms ¨ des Hamilton-Operators steht. Es ist wichtig, den Ubergang nach t+ zu machen, damit ¨ beim Ubergang zum zeitgeordneten Produkt in der Greenschen Funktion die Ordnung der Feldoperatoren erhalten bleibt. Damit ist der Erwartungswert des Zweiteilchenterms gefunden, † X < Ψ0 |ψˆH,α (r0 , t0 ) ψˆH,α (r, t)|Ψ0 > 1Z 3 ∂ < vˆ > = d r 0lim+ lim i¯ h − h(r) t →t r0 →r α 2 ∂t < Ψ0 |Ψ0 >

62

KAPITEL 3. DIE GREENSCHE FUNKTION X 1Z 3 ∂ d r 0lim+ lim i¯ h − h(r) Gα,α (r, t; r0 , t0 ) 0 t →t r →r α 2 ∂t ∂ 1Z 3 0 0 d r 0lim+ lim i¯ h − h(r) tr G(r, t; r , t ) = −i t →t r0 →r 2 ∂t

= −i

(3.113)

mit der u ur die Spur der Greenschen Funktion. Damit ist die Behaup¨blichen Konvention f¨ tung 2. bereits bewiesen. Im folgenden soll nun noch die Gesamtenergie explizit berechnet ˆ 0 des Hamilton-Operators H, ˆ werden. Der Erwartungswert des Einteilchenteils H ˆ =H ˆ 0 + vˆ = H

N X

h(ri ) + vˆ ,

(3.114)

i=1

ergibt sich aus Gl. (3.98) mit Aβ,α (r) = δα,β h(r) zu ˆ 0 >= −i
Z

3

0

0

d r 0lim+ lim h(r) tr G(r, t; r , t ) . 0 t →t

(3.115)

r →r

Damit ist die Gesamtenergie eines Systems wechselwirkender Elektronen in einem ¨außeren Potential gegeben als ˆ > = −i 1 E =< H 2

Z

∂ d r 0lim+ lim i¯ h + h(r) tr G(r, t; r0 , t0 ) . 0 t →t r →r ∂t

3

(3.116)

Die vorangegangene Diskussion hat nicht nur einen rein akademischen Charakter. Gerade in letzter Zeit sind wiederholt Arbeiten erschienen, die die Gesamtenergie auf diesem Wege ausrechnen. Die Autoren haben die Hoffnung, so genauer zu sein, als es bei der Berechnung der Gesamtenergie u ¨ber die Dichtefunktionaltheorie m¨oglich ist. Der Hintergrund ist die Erwartung, dass die N¨aherungen, die ben¨otigt werden, um die Greensche Funktion zu berechnen, besser“ sind, als die N¨aherungen, die zur Zeit f¨ ur vxc erh¨altlich sind. ” zu 3., Einteilchenanregungsspektrum: Um die Notation zu vereinfachen wird im folgenden angenommen, dass der Grundzustand normiert ist, d.h., < Ψ0 |Ψ0 > = 1 . (3.117) Um Aussagen u ¨ber das Einteilchenspektrum machen zu k¨onnen, muss die Greensche Funktion Fourier-transformiert werden. Um das erforderliche Integral bez¨ uglich der Zeit ausf¨ uhren zu k¨onnen, wird der Zeitordnungsoperator ausgef¨ uhrt [vgl. Gl. (3.91)]. Ferner f¨ ugen wir einen vollst¨andigen Satz Heisenberg-Zust¨ande |Ψn > ein. Die Greensche Funktion wird so zu

† (r0 , t0 ) |Ψ0 > i Gα,β (r, t; r0 , t0 ) = < Ψ0 |Tˆ ψˆH,α (r, t) ψˆH,β

=

(3.118)

X

† Θ(t − t0 ) < Ψ0 |ψˆH,α (r, t)|Ψn >< Ψn |ψˆH,β (r0 , t0 )|Ψ0 >

n

† − Θ(t0 − t) < Ψ0 |ψˆH,β (r0 , t0 )|Ψn >< Ψn |ψˆH,α (r, t)|Ψ0 > .

Benutzt man die Definition einen Heisenberg-Operators (3.50) kann man die Exponentiˆ alfunktionen vor den Erwartungswert ziehen, da die |Ψn > alle Eigenfunktionen von H

3.2. DIE GREENSCHE FUNKTION

63

sind. Man erh¨alt somit, iGα,β (r, t; r0 , t0 )=

X

0

Θ(t − t0 ) e−i/¯h (En −E)(t−t ) < Ψ0 |ψˆα (r)|Ψn >< Ψn |ψˆβ† (r0 )|Ψ0 > (3.119)

n 0

i/¯ h (En −E)(t−t0 )

− Θ(t − t) e

< Ψ0 |ψˆβ† (r0 )|Ψn >< Ψn |ψˆα (r)|Ψ0 > .

Bei der Einf¨ uhrung der |Ψn > wurde wohlweislich der Hamilton-Operator nicht n¨aher spezifiziert, speziell wurde nicht gesagt, wie viele Teilchen das System enthalten soll. Unsere implizite Annahme ist immer, dass |Ψ0 > der Grundzustand eines Systems mit N Teilchen ist. Damit die Erwartungswerte in obiger Gleichung sinnvoll berechnet werden k¨onnen, m¨ ussen die |Ψn > daher Eigenzust¨ande zu Systemen mit N − 1 bzw. N + 1 Teilchen sein, da die Feldoperatoren Teilchen erzeugen oder vernichten. Als n¨achstes soll die Fourier-Transformierte bez¨ uglich τ = t − t0

(3.120)

von Gα,β (r, t; r0 , t0 ) berechnet werden. Aus obiger Gleichung ist klar, dass die Greensche Funktion nur von der Differenz der Zeiten t und t0 abh¨angt. Der tiefere Grund hierf¨ ur ist die Homogenit¨at der Zeit. Zur Bestimmung der Fourier-Transformierten wird die Darstellung der Θ-Funktion (A.19) benutzt. Die Zeitabh¨angigkeit des ersten Terms von Gl. (3.119) ist gegeben durch 0

Θ(t − t0 ) e−i/¯h (En −E)(t−t ) = Θ(τ ) e−i/¯h (En −E)τ e−iωτ −i/¯h (En −E)τ −1 Z ∞ dω e = 2πi −∞ ω + iη 1 Z∞ e−i/¯h (¯hω+En −E)τ = dω i 2π −∞ ω + iη Z ∞ 1 1 = . (3.121) d¯ ω e−i¯ωτ i −1 2π −∞ ω ¯ −h ¯ (En − E) + iη Da der Ausdruck aus der Darstellung der Θ-Funktion gewonnen wurde, impliziert der Ausdruck den Grenzwert η → 0+ . Aus dieser Gleichung sieht man sofort [vgl. Gl. (A.10)], dass i/[ω − (En − E)/¯ h + iη] gerade die Fourier-Transformierte von Θ(τ ) e−i/¯h (En −E)τ ist. Analog zeigt man, dass 0

FT

Θ(t0 − t) ei/¯h (En −E)(t−t ) ←→ −i

1 . ω+h ¯ (En − E) − iη −1

(3.122)

Damit ist die Fourier-Transformierte der Greenschen Funktion gegeben als Gα,β (r, r0 ; ω) =

" ˆα (r)|Ψn >< Ψn |ψˆ† (r0 )|Ψ0 > X < Ψ0 |ψ β

ω−h ¯ −1 (En − E) + iη # < Ψ0 |ψˆβ† (r0 )|Ψn >< Ψn |ψˆα (r)|Ψ0 > + . ω+h ¯ −1 (En − E) − iη

n

(3.123)

Die gesamte Frequenzabh¨angigkeit steckt also in den Nennern der beiden Terme. Es wurde bereits angesprochen, dass die |Ψn > Eigenzust¨ande zu Systemen mit N ± 1 Teilchen

64

KAPITEL 3. DIE GREENSCHE FUNKTION

sind. Da ψˆα (r) ein Teilchen vernichtet, w¨ahrend ψˆβ† (r0 ) ein Teilchen erzeugt, ist klar, dass die |Ψn > im ersten Term zu einem N + 1-Teilchen System geh¨oren und die |Ψn > im zweiten Term jedoch zu einem N − 1-Teilchen System. Man kann diese Nenner noch etwas umschreiben. F¨ ur den Nenner im ersten Term erh¨alt man (bis auf das iη), ω−h ¯ −1 (En − E) = ω − h ¯ −1 [En (N + 1) − E(N )] (3.124) −1 −1 = ω−h ¯ [En (N + 1) − E(N + 1)] − h ¯ [E(N + 1) − E(N )] , wobei E(N + 1) die Energie des Grundzustand des N + 1-Teilchen Systems ist. Daher ist n (N + 1) = En (N + 1) − E(N + 1) ≥ 0

(3.125)

eine Anregungsenergie f¨ ur das N + 1-Teilchen System. Die zweite Energiedifferenz ist gerade das chemische Potential, µ = E(N + 1) − E(N ) .

(3.126)

Der erste Nenner kann also auch als ω−h ¯ −1 (En − E) + iη = ω − h ¯ −1 µ − h ¯ −1 n (N + 1) + iη

(3.127)

geschrieben werden. Analog ergibt sich f¨ ur den Nenner im zweiten Term ω−h ¯ −1 (En − E) − iη = ω − h ¯ −1 µ + h ¯ −1 n (N − 1) − iη ,

(3.128)

wobei die Annahme gemacht wurde, dass f¨ ur N ≈ 1023 µ = µ(N ) = E(N + 1) − E(N ) = µ(N − 1) = E(N ) − E(N − 1) .

(3.129)

Die Kombination der Glen (3.127) und (3.128) mit Gl. (3.123) liefert die Greensche Funktion in der sogenannten Lehmann-Darstellung, 0

Gα,β (r, r ; ω) = h ¯

" ˆα (r)|Ψn >< Ψn |ψˆ† (r0 )|Ψ0 > X < Ψ0 |ψ β

h ¯ ω − µ − n (N + 1) + iη # < Ψ0 |ψˆβ† (r0 )|Ψn >< Ψn |ψˆα (r)|Ψ0 > + . h ¯ ω − µ + n (N − 1) − iη

n

(3.130)

Glen (3.123) bzw. (3.130) zeigen, dass Gα,β (r, r0 ; ω) eine meromorphe Funktion ist.1 Ihre Polstellen erster Ordnung liegen an den exakten – auf das chemische Potential bezogenen – Anregungsenergien des N + 1 bzw. N − 1-Teilchen Systems. F¨ ur Systeme mit N 1 entspricht dies bis auf O(N −1 ) den Anregungsenergien des N -Teilchen Systems. Damit ist Aussage 3. gezeigt. Offensichtlich ist Gα,β (r, r0 ; ω) weder in der oberen noch der unteren komplexen ω-Halbebene analytisch. Die Verteilung der ihrer Polstellen zeigt Abb. 3.2. Oftmals ist es jedoch 1

Eine analytische Funktion f (z), die ausschließlich voneinander getrennte Pole hat, heißt meromorphe Funktion.

3.2. DIE GREENSCHE FUNKTION

65

Abbildung 3.2: Polstellen der zeitgeordneten Greenschen Funktion in der komplexen ω-Ebene. F¨ ur Re{ω} < µ liegen die Polstellen in der oberen komplexen Halbebene. F¨ ur Re{ω} > µ liegen sie in der unteren H¨alfte.

vorteilhaft, wenn Funktionen zumindest entweder in der oberen oder der unteren Halbebene analytisch sind (z.B. f¨ ur Konturintegrationen). Man definiert deshalb weitere Greensche Funktionen, die sogenannten retardierten 0 0 0 0 0 ˆ ˆ† i GR α,β (r, t; r , t ) =< Ψ0 |{ψH,α (r, t) , ψH,β (r , t )}|Ψ0 > Θ(t − t )

(3.131)

und avancierten Greenschen Funktionen, 0 0 0 0 0 ˆ ˆ† i GA α,β (r, t; r , t ) =< Ψ0 |{ψH,α (r, t) , ψH,β (r , t )}|Ψ0 > Θ(t − t) .

(3.132)

Eine Analyse v¨ollig analog zu der, die zum Beweis von Behauptung 3. durchgef¨ uhrt wurde, ergibt die retardierte und avancierte Greensche Funktion als Funktion der Frequenz, 0 GR,A α,β (r, r ; ω)

= h ¯

" ˆα (r)|Ψn >< Ψn |ψˆ† (r0 )|Ψ0 > X < Ψ0 |ψ β

h ¯ ω − µ − n (N + 1) ± iη # < Ψ0 |ψˆβ† (r0 )|Ψn >< Ψn |ψˆα (r)|Ψ0 > + , h ¯ ω − µ + n (N − 1) ± iη

n

(3.133)

wobei das +“ zur retardierten und das −“ zur avancierten Greenschen Funktion geh¨ort. ” ” Die beiden Funktionen sind analytisch in der oberen bzw. unteren komplexen Halbebene. Die zeitgeordnete, retardierte und avancierte Greensche Funktion unterscheiden sich nur durch die Infinitessimalen. Diese sind von Bedeutung in der N¨ahe der Polstellen. Weit von den Polstellen entfernt spielen sie keine Rolle. Daraus folgt, dass

3.2.3

0 0 GR α,β (r, r ; ω) = Gα,β (r, r ; ω)

h ¯ ω reell > µ

(3.134)

0 0 GA α,β (r, r ; ω) = Gα,β (r, r ; ω)

h ¯ ω reell < µ

(3.135)

Die Spektralfunktion

Um die Notation etwas zu vereinfachen, definiere die folgenden Gr¨oßen: hα,n (r) =< Ψn |ψˆα (r)|Ψ0 > ,

(3.136)

66

KAPITEL 3. DIE GREENSCHE FUNKTION h∗β,n (r0 ) =< Ψ0 |ψˆβ† (r0 )|Ψn > , pβ,n (r0 ) =< Ψn |ψˆβ† (r0 )|Ψ0 > , p∗ (r) =< Ψ0 |ψˆα (r)|Ψn > .

(3.137) (3.138) (3.139)

α,n

Die h-Gr¨oßen beinhalten also N − 1-Teilchen Systeme und die p-Gr¨oßen N + 1-Teilchen Systeme. Mit diesen Definitionen l¨asst sich die Greensche Funktion in der LehmannDarstellung kompakter schreiben als, " 0

Gα,β (r, r ; ω) = h ¯

X n

p∗α,n (r) pβ,n (r0 ) h∗β,n (r0 ) hα,n (r) + . h ¯ ω − µ − n (N + 1) + iη h ¯ ω − µ + n (N − 1) − iη #

(3.140)

Das kann formal umgeschrieben werden zu Gα,β (r, r0 ; ω)

(3.141) ∞

(

1 h∗ (r0 ) hα,n (r) δ[¯ hω 0 − µ + n (N − 1)] h ¯ω − h ¯ ω 0 + iη n β,n µ ) X 1 ∗ 0 0 + p (r) pβ,n (r ) δ[¯ hω − µ − n (N + 1)] h ¯ω − h ¯ ω 0 + iη n α,n ( Z µ X 1 + h ¯ dω 0 h∗ (r0 ) hα,n (r) δ[¯ hω 0 − µ + n (N − 1)] h ¯ω − h ¯ ω 0 − iη n β,n −∞ ) X 1 ∗ 0 0 p (r) pβ,n (r ) δ[¯ hω − µ − n (N + 1)] . + h ¯ω − h ¯ ω 0 − iη n α,n = h ¯

Z

dω 0

X

Der erste und der vierte Term sind jeweils identisch Null. Die spektrale Funktion ist nun definiert als Aα,β (r, r0 ; ω) = 2π

X

+ 2π

X

h∗β,n (r0 ) hα,n (r) δ[¯ hω − µ + n (N − 1)]

n

p∗α,n (r) pβ,n (r0 ) δ[¯ hω − µ − n (N + 1)] ,

(3.142)

n

und man kann somit die Greensche Funktion schreiben als 0 0 h ¯ Zµ h ¯ Z ∞ 0 Aα,β (r, r0 ; ω 0 ) 0 Aα,β (r, r ; ω ) Gα,β (r, r ; ω) = dω + dω . 2π −∞ h ¯ω − h ¯ ω 0 − iη 2π µ h ¯ω − h ¯ ω 0 + iη 0

(3.143)

Eine solche Form der Darstellung heißt spektrale Darstellung und wird insbesondere in der Vielteilchenst¨orungstheorie f¨ ur eine Vielzahl von Funktionen oft benutzt. Im folgenden sollen nun die folgenden drei Aussagen bewiesen werden: Aα,β (r, r0 ; ω) ∈ R

,

Aα,β (r, r0 ; ω) ≥ 0

(3.144)

1 Z∞ dω Aα,β (r, r0 ; ω) = δα,β δ(r − r0 ) 2π −∞

(3.145)

2 Aα,β (r, r0 ; ω) = − Im{Gα,β (r, r0 ; ω)} sign(ω − µ) h ¯

(3.146)

3.2. DIE GREENSCHE FUNKTION

67

Zu (3.144): Zu (3.145): Z ∞ X 1 Z∞ 0 h∗β,n (r0 ) hα,n (r) δ[¯ hω − µ + n (N − 1)] dω Aα,β (r, r ; ω) = dω 2π −∞ −∞ n

+

Z

∞

dω

−∞

=

X

p∗α,n (r) pβ,n (r0 ) δ[¯ hω − µ − n (N + 1)]

n

X

h∗β,n (r0 ) hα,n (r)

+

p∗α,n (r) pβ,n (r0 )

n

=

X

< Ψ0 |ψˆβ† (r0 )|Ψn >< Ψn |ψˆα (r)|Ψ0 >

n

+ < Ψ0 |ψˆα (r)|Ψn >< Ψn |ψˆβ† (r0 )|Ψ0 > = < Ψ0 |ψˆβ† (r0 ) ψˆα (r) + ψˆα (r) ψˆβ† (r0 )|Ψ0 > = δα,β δ(r − r0 ) ,

(3.147)

wobei in der letzten Zeile die Antivertauschungsrelation (3.34) benutzt wurde. Zu (3.146): Aus Gl. (3.143) folgt wegen der Realit¨at von A [Gl. (3.144)] und der Darstellung der δ-Funktion (A.18), h ¯Zµ dω 0 Aα,β (r, r0 ; ω 0 ) δ(¯ hω − h ¯ ω0) 2 −∞ h ¯Z∞ 0 dω Aα,β (r, r0 ; ω 0 ) δ(¯ hω − h ¯ ω0) − 2 µ ( h ¯ Aα,β (r, r0 ; ω) ω<µ = 0 −A (r, r ; ω) ω>µ 2 α,β h ¯ = − Aα,β (r, r0 ; ω) sign(ω − µ) . 2

Im{Gα,β (r, r0 ; ω)} =

(3.148)

Damit sind die drei Eigenschaften (3.144) – (3.146) bewiesen.

3.2.4

Physikalische Interpretation

Betrachte nun einen Vielteilchenzustand |ΨI (t0 ) > im Wechselwirkungsbild. Wird zu dem System ein weiteres Teilchen mit Spin β am Punkt (r0 , t0 ) hinzugegeben, wird der Zustand zu † ψˆI,β (r0 , t0 ) |ΨI (t0 ) > . (3.149) Dieser Zustand ist nicht zwingend ein Eigenzustand des Hamilton-Operators, aber seine Zeitabh¨angigkeit ist trotzdem gegeben durch † UˆI (t, t0 ) ψˆI,β (r0 , t0 ) |ΨI (t0 ) > .

(3.150)

¨ Man kann nun fragen, was f¨ ur t > t0 der Uberlapp dieses Zustandes mit einem zweiten † ˆ Zustand ψI,α (r, t) |ΨI (t) > ist. Unter Benutzung der Definition (3.60) und der fr¨ uher

68

KAPITEL 3. DIE GREENSCHE FUNKTION

abgeleiteten Relation (3.64) ergibt sich dieser zu, † < ΨI (t)|ψˆI,α (r, t) UˆI (t, t0 ) ψˆI,β (r0 , t0 ) |ΨI (t0 ) >

=< Ψ0 |UˆI† (t, 0) UˆI (t, 0) ψˆH,α (r, t) UˆI (0, t) UˆI (t, t0 )

† × UˆI† (0, t0 ) ψˆH,β (r0 , t0 ) UˆI† (t0 , 0) UˆI (t0 , 0)|Ψ0 > † =< Ψ0 |ψˆH,α (r, t) ψˆH,β (r0 , t0 )|Ψ0 > ,

(3.151)

wobei |Ψ0 > der Zustand im Heisenberg-Bild ist. Die soeben abgeleitete Gleichung ist bis auf Faktoren exakt die Greensche Funktion (3.88) f¨ ur t > t0 . D.h., die Greensche Funktion beschreibt die Propagation eines Zustandes eines Systems mit einem zus¨atzlichen Teilchen. Dem System wird also bei (r0 , t0 ) ein Teilchen mit Spin β zugef¨ ugt. Die Greensche Funktion beschreibt die Zeitentwicklung dieses Systems bis zu einem sp¨ateren Zeitpunkt t, an dem ein Teilchen mit Spin α an einem Ort r herausgeholt wird. In analoger Weise beschreibt die Greensche Funktion f¨ ur t < t0 die Propagation des Systems mit einem Teilchen weniger. Man spricht hier auch von einem Loch. Die L¨ocher k¨onnen auch interpretiert werden als Teilchen, die r¨ uckw¨arts in der Zeit gehen.

Kapitel 4 Die Dyson-Gleichung Stichworte: St¨orungsreihenentwicklung der Greenschen Funktion, Wicks Theorem, Feynman-Diagramme, Dyson-Gleichung Literatur: Fetter/Walecka, Gross/Runge, Mattuck Im letzten Kapitel wurde die Greensche Funktion definiert und die wichtigsten Eigenschaften abgeleitet. Es blieb jedoch v¨ollig offen, wie die Greensche Funktion berechnet werden kann. Das ist Gegenstand dieses Kapitels.

4.1

Wicks Theorem

Die Grundlagen zur expliziten Berechnung der Greenschen Funktion wurden bereits im vorherigen Kapitel gelegt. Das wichtigste Ziel ist es, die Greensche Funktion als eine St¨orungsreihe der Art von Gl. (3.77) zu schreiben. Außerdem w¨are es w¨ unschenswert, den Erwartungswert bez¨ uglich des exakten Grundzustandes des wechselwirkenden Vielteilchensystems im Heisenberg-Bild |Ψ0 > durch den Grundzustand des entsprechenden nicht-wechselwirkenden Systems zu ersetzen. Vorarbeiten hierzu wurden in dem Abschnitt u ¨ber das adiabatische Einschalten bereits geleistet. Am Ende dieses eher formalen Unterkapitels werden wir in der Lage sein, die Greensche Funktion auf diese Art und Weise auszudr¨ ucken und bis zu einer vorgegebenen Ordnung berechnen zu k¨onnen. Dazu wird zun¨achst die Greensche Funktion in eine St¨orungsreihe entwickelt und als Erwartungswert bez¨ uglich des nicht-wechselwirkenden Systems beschrieben. Es fehlt dann allerdings noch ein Werkzeug, die Terme in den einzelnen Ordnungen explizit hinzuschreiben. Exakt dieses Werkzeug ist durch Wicks Theorem gegeben, dessen Beweis den Großteil dieses Abschnittes ausmacht.

4.1.1

Die Greensche Funktion als St¨ orungsreihe

Der Konvention aller g¨angigen B¨ ucher u ¨ber Vielteilchenphysik folgend, wird zun¨achst die Entwicklung des Erwartungswertes eines Operators in eine St¨orungsreihe bewiesen. Sei |Ψ0 > der exakte Grundzustand eines wechselwirkenden Vielteilchensystems und |Φ0 > 69

70

KAPITEL 4. DIE DYSON-GLEICHUNG

ˆ H (t) ein beliebiger der Grundzustand des nichtwechselwirkenden Systems. Sei ferner O Operator im Heisenberg-Bild. Dann gilt: Z ∞ ∞ ˆ H (t)|Ψ0 > X < Ψ0 |O 1 −i ν 1 Z ∞ dtν = < Φ0 | dt1 . . . ˆ 0> < Ψ0 |Ψ0 > ¯ ν! −∞ −∞ < Φ0 |S|Φ ν=0 h −(|t1 |+...+|tν |)

×e

ˆ 1 (t1 ) . . . H ˆ 1 (tν ) O ˆ I (t) |Φ0 > , Tˆ H I I

(4.1)

wobei Sˆ definiert ist als Sˆ = UˆI, (∞, −∞) .

(4.2)

Diese Aussage soll nun im folgenden bewiesen werden. Die Verbindung zwischen |Ψ0 > und |Φ0 > wird gerade durch das Theorem von GellMann und Low (3.87) hergestellt. Es fordert, dass die Operatoren UˆI, (t, ±∞) immer sowohl im Z¨ahler als auch im Nenner auftreten m¨ ussen, damit sich die unendlichen Phasen wegk¨ urzen. Zur Benutzung des Theorems f¨ ur ±∞ erweitert man die linke Seite in (4.1) mit | < Φ0 |Ψ0 > |2 . F¨ ur den erweiterten Nenner in (4.1) ergibt sich somit, < Ψ0 |Ψ0 > | < Φ0 |Ψ0 > |2

(3.87)

= = =

† < Φ0 |UˆI, (0, ∞) UˆI, (0, −∞)|Φ0 > | < Φ0 |Ψ0 > |2 < Φ0 |UˆI, (∞, 0) UˆI, (0, −∞)|Φ0 > | < Φ0 |Ψ0 > |2 ˆ 0> < Φ0 |S|Φ . | < Φ0 |Ψ0 > |2

(4.3)

Es wurde bereits schon bei der Diskussion des adiabatischen Einschaltens erw¨ahnt, dass Gl. (3.64) auch dann gilt, wenn die Wechselwirkung wie bei dem Hamilton-Operators (3.79) adiabatisch eingeschaltet wird. Analog l¨asst sich der erweiterte Z¨ahler umformen zu,

ˆ H (t)|Ψ0 > < Ψ0 |O = | < Φ0 |Ψ0 > |2

ˆ I (t) UˆI, (t, 0) UˆI, (0, −∞)|Φ0 > < Φ0 |UˆI, (∞, 0) UˆI, (0, t) O

| < Φ0 |Ψ0 > |2 ˆ I (t) UˆI, (t, −∞)|Φ0 > < Φ0 |UˆI, (∞, t) O = , | < Φ0 |Ψ0 > |2

(4.4)

und somit die gesamte linke Seite in (4.1), ˆ H (t)|Ψ0 > ˆ I (t) UˆI, (t, −∞)|Φ0 > < Ψ0 |O < Φ0 |UˆI, (∞, t) O = . ˆ 0> < Ψ0 |Ψ0 > < Φ0 |S|Φ

(4.5)

Der Erwartungswert ist somit als ein solcher bez¨ uglich des nichtwechselwirkenden Systems geschrieben und die erste H¨ urde damit genommen. Es bleibt der beschwerlichere Teil, die Reformulierung in eine St¨orungsreihe. Das Operatorprodukt im Z¨ahler von Gl. (4.5) kann mit Hilfe der Entwicklung (3.81) von UˆI, (t, t0 )

4.1. WICKS THEOREM

71

sofort geschrieben werden als ˆ I (t) UˆI, (t, −∞) UˆI, (∞, t) O Z ∞ ∞ X −i n 1 Z ∞ −(|t1 |+...+|tn |) ˆ ˆ ˆ = dtn e T H1I (t1 ) . . . H1I (tn ) dt1 . . . ¯ n! t t n=0 h ˆ I (t) × O ×

∞ X −i m 1 Z

h ¯

m=0

m!

t

−∞

dt1 . . .

Z

t

−(|t1 |+...+|tm |)

−∞

dtm e

ˆ 1 (t1 ) . . . H ˆ 1 (tm ) (4.6) Tˆ H I I

Es ist nun zu zeigen, dass dieser Ausdruck gerade dem in Gl. (4.1) entspricht. Dazu wird in jeder Ordnung das ν-dimensionale Integral in Gl. (4.1) in 2ν Teilintegrale zerlegt und der resultierende Ausdruck neu geordnet. Dies soll zun¨achst f¨ ur den Term der zweiten Ordnung (ν = 2) illustriert werden: Z ∞ −1 Z ∞ −(|t1 |+|t2 |) ˆ ˆ ˆ ˆ dt1 dt2 e T H1I (t1 ) H1I (t2 ) OI (t) 2¯ h2 −∞ Z −∞ Z t t −1 −(|t1 |+|t2 |) ˆ ˆ ˆ ˆ = 2 dt1 dt2 e T H1I (t1 ) H1I (t2 ) OI (t) −∞ −∞ 2¯ h Z t Z ∞ ˆ 1 (t1 ) H ˆ 1 (t2 ) O ˆ I (t) dt1 dt2 e−(|t1 |+|t2 |) Tˆ H +

+

−∞ Z ∞ t

+

Z t

dt1

∞

dt1

t Z t

−∞ Z ∞ t

I

I

(t1 < t < t2 ) (t1 > t > t2 )

ˆ 1 (t1 ) H ˆ 1 (t2 ) O ˆ I (t) Tˆ H I I

dt2 e

(t1 , t2 < t)

ˆ 1 (t1 ) H ˆ 1 (t2 ) O ˆ I (t) dt2 e−(|t1 |+|t2 |) Tˆ H I I −(|t1 |+|t2 |)

(4.7)

(t1 , t2 > t)

Die Zeitordnungsoperatoren k¨onnen nun zumindest zum Teil ausgef¨ uhrt werden. Im Hinblick auf die Verallgemeinerung f¨ ur h¨ohere Ordnungen ist es sinnvoll, die Integrationsvariablen τi und σi einzuf¨ uhren. Sie sind definiert als, τi = ti σi = ti

wenn ti > t wenn ti < t

: τ 1 . . . τl : σ1 . . . σν−l .

(4.8) (4.9)

Mit diesen Integrationsvariablen wird der letzte Ausdruck zu, Z ∞ −1 Z ∞ −(|t1 |+|t2 |) ˆ ˆ ˆ ˆ dt dt e T H (t ) H (t ) O (t) (4.10) 1 2 1I 1 1I 2 I −∞ 2¯ h2 −∞ Z t Z t −1 ˆ I (t) Tˆ H ˆ 1 (σ1 ) H ˆ 1 (σ2 ) = 2 dσ1 dσ2 e−(|σ1 |+|σ2 |) O I I −∞ −∞ 2¯ h Z t Z ∞ ˆ 1 (τ2 ) O ˆ I (t) H ˆ 1 (σ1 ) + dσ1 dτ2 e−(|σ1 |+|τ2 |) H −∞ ∞

+

Z

dτ1

t

+

Z t

∞

dτ1

Z

t t

−∞ Z ∞ t

I

I

ˆ 1 (τ1 ) O ˆ I (t) H ˆ 1 (σ2 ) dσ2 e−(|τ1 |+|σ2 |) H I I

ˆ 1 (τ1 ) H ˆ 1 (τ2 ) O ˆ I (t) dτ2 e−(|τ1 |+|τ2 |) Tˆ H I I

Der zweite und der dritte Term sind offenbar identisch. Ferner stellt man fest, dass die so verbleibenden drei Terme identisch sind mit den Termen zweiter Ordnung, die man aus

72

KAPITEL 4. DIE DYSON-GLEICHUNG

Gl. (4.6) erh¨alt, n¨amlich (n = 0, m = 2), (n = m = 1), und (n = 2, m = 0). Damit ist die Gleichheit der Terme in zweiter Ordnung gezeigt. Dieses Verfahren wird nun auf Terme der Ordnung ν verallgemeinert. Statt vier Terme f¨ ur ν die vier Bereiche wie in Gl. (4.10) bekommt man, wie bereits gesagt, 2 Bereiche (Terme) u ¨ber die summiert wird,

−i h ¯

ν

Z ∞ 1 Z∞ ˆ 1 (t1 ) . . . H ˆ 1 (tν ) O ˆ I (t) dtν e−(|t1 |+...+|tν |) Tˆ H dt1 . . . I I ν! −∞ −∞ Z ∞ Z t Z t −i ν 1 X Z ∞ = dτ1 . . . dτl dσ1 . . . dσν−l e−(|τ1 |+...+|τl |) h ¯ ν! alle t t −∞ −∞

Bereiche

−(|σ1 |+...|σν−l |)

×e

ˆ 1 (τ1 ) . . . H ˆ 1 (τl ) O ˆ I (t) Tˆ H ˆ 1 (σ1 ) . . . H ˆ 1 (σν−l ) (4.11) Tˆ H I I I I

In dem Beispiel f¨ ur ν = 2 gab es zwei identische Integrale bzw. Bereiche. F¨ ur diese war l = 1. Im dem jetzt vorliegendem allgemeinen Fall gibt es f¨ ur ein bestimmtes l gibt ν l

!

ν! l! (ν − l)!

=

(4.12)

solcher gleichen Integrale. Es reicht also, u ¨ber alle erlaubten Wert von l zu summieren,

−i h ¯

ν

Z ∞ 1 Z∞ ˆ 1 (t1 ) . . . H ˆ 1 (tν ) O ˆ I (t) dt1 . . . dtν e−(|t1 |+...+|tν |) Tˆ H I I ν! −∞ −∞ ν −i ν 1 X ν! = h ¯ ν! l=0 l! (ν − l)!

×

∞

Z

dτ1 . . .

t

×

t

Z

dσ1 . . .

−∞

−i = h ¯

×

1 ν!

∞

Z

−∞

t

dσν−l e

l=0 m=0 Z ∞

dσ1 . . .

δν,l+m

−(|τ1 |+...+|τl |)

t

−∞

ˆ 1 (σ1 ) . . . H ˆ 1 (σν−l ) Tˆ H I I

ν! l! (ν − l)!

dτl e

t

Z

ˆ 1 (τ1 ) . . . H ˆ 1 (τl ) O ˆ I (t) Tˆ H I I

−(|σ1 |+...|σν−l |)

−∞ ∞ X ∞ X

t

Z

−(|τ1 |+...+|τl |)

dτl e

t

Z

dτ1 . . .

t

×

ν

∞

Z

ˆ 1 (τ1 ) . . . H ˆ 1 (τl ) O ˆ I (t) Tˆ H I I

−(|σ1 |+...|σm |)

dσm e

ˆ 1 (σ1 ) . . . H ˆ 1 (σm ) Tˆ H I I

(4.13)

Beachte, dass das Kronecker-δ nicht nur daf¨ ur sorgt, dass die m-Summation eine reine Dummy-Summation ist, sondern auch daf¨ ur, dass l + m immer gleich ν sein muss. Daher kann auch die Summation u ¨ber l bis zu ∞ erweitert werden. Wird jetzt noch die bisher fehlende Summe u ucksichtigt, erh¨alt man das gesuchte Ergebnis, ¨ber ν aus Gl. (4.1) mit ber¨ ∞ X −i ν 1 Z

h ¯

ν=0

= ×

∞ X ν=0 Z ∞ t

∞

dt1 . . .

Z

∞

ˆ 1 (t1 ) . . . H ˆ 1 (tν ) O ˆ I (t) dtν e−(|t1 |+...+|tν |) Tˆ H I I

ν! −∞ −∞ ν ∞ X ∞ −i 1 X ν! δν,l+m h ¯ ν! l=0 m=0 l! (ν − l)! dτ1 . . .

Z t

∞

−(|τ1 |+...+|τl |)

dτl e

ˆ 1 (τ1 ) . . . H ˆ 1 (τl ) O ˆ I (t) Tˆ H I I

4.1. WICKS THEOREM × =

t

Z

−∞ ∞ X l=0

dσ1 . . . −i h ¯

l

1 l!

73

t

Z

−(|σ1 |+...|σm |)

−∞ Z ∞ t

dσm e

dt1 . . .

Z

∞

t

ˆ 1 (σ1 ) . . . H ˆ 1 (σm ) Tˆ H I I

−(|t1 |+...+|tl |)

dtl e

ˆ 1 (t1 ) . . . H ˆ 1 (tl ) Tˆ H I I

ˆ I (t) ×O ×

∞ X −i m 1 Z

h ¯

m=0

m!

t

−∞

dt1 . . .

Z

t

−∞

−(|t1 |+...+|tm |)

dtm e

ˆ 1 (t1 ) . . . H ˆ 1 (tm ) Tˆ H I I

(4.14)

Zum letzten Gleichheitszeichen wurde lediglich die Summe u uhrt und das ¨ber ν ausgef¨ Kronecker-δ benutzt. Dieser Ausdruck ist aber nun gerade die rechte Seite von Gl. (4.6). Damit ist Gl. (4.1) bewiesen. Man kann durch die gleichen Schritte gehen, um den Erwartungswert eines Produktes zweier Operatoren, die zu verschiedenen Zeiten wirken, als St¨orungsreihe zu schreiben. (Wirkten die beiden Operatoren zu den gleichen Zeiten, m¨ usste kein neuer Beweis gef¨ uhrt ˆ in Gl. (4.1) keine Annahmen gemacht wurden.) Der werden, da u ¨ber den Operator O Umfang des eben gef¨ uhrten Beweises f¨ ur einen Operator erkl¨art, warum diese Rechnung im allgemeinen nicht explizit durchexerziert wird. Sie wird extrem schreibaufw¨andig, da die Integrale in diesem Fall nicht in Teilbereiche mit einer Grenzfl¨ache (ti = t) sondern in solche mit zwei Grenzfl¨achen (ti = t und ti = t0 ) aufspalten. Das Ergebnis einer solchen Rechnung ist

ˆ H (t) O ˆ H (t0 ) |Ψ0 > < Ψ0 |Tˆ O (4.15)

< Ψ0 |Ψ0 > ∞ X 1 −i < Φ0 | = ˆ ¯ < Φ0 |S|Φ0 > ν=0 h

−(|t1 |+...+|tν |)

×e

ν

Z ∞ 1 Z∞ dt1 . . . dtν ν! −∞ −∞

ˆ 1 (t1 ) . . . H ˆ 1 (tν ) O ˆ I (t) O ˆ I (t0 ) |Φ0 > . Tˆ H I I

Hier kann nun auch der Grenzwert lim→0 gebildet werden, da die Konstruktion des Ausdruckes gerade so erfolgte, dass sich die unendlichen Phasen aufheben. Mit dieser Form der Reihenentwicklung kann die Greensche Funktion (3.88) nun als eine St¨orungsreihe geschrieben werden, in der ferner statt der Erwartungswerte bez¨ uglich des exakten Grundzustandes des wechselwirkenden Systems die Erwartungswerte bez¨ uglich des nichtwechselwirkenden Systems gebildet werden m¨ ussen, 1 † i Gα,β (r, t; r , t ) = < Ψ0 |Tˆ ψˆH,α (r, t) ψˆH,β (r0 , t0 ) |Ψ0 > < Ψ0 |Ψ0 > Z ∞ ∞ X 1 −i ν 1 Z ∞ = < Φ0 | dt1 . . . dtν ˆ 0> ¯ ν! −∞ −∞ < Φ0 |S|Φ ν=0 h 0

0

(4.16)

ˆ 1 (t1 ) . . . H ˆ 1 (tν ) ψˆI,α (r, t) ψˆ† (r0 , t0 ) |Φ0 > . × Tˆ H I,β I I Schon hier kann man sehen, dass der Grad der Ordnung die Anzahl der Wechselwirkungsterme bestimmt. D.h., in dem Ausdruck f¨ ur die nullte Ordnung steht gar kein Wechselwirkungsterm; die Greensche Funktion in nullter Ordnung ist also gerade die Greensche Funktion f¨ ur ein System nicht-wechselwirkender Teilchen.

74

KAPITEL 4. DIE DYSON-GLEICHUNG

Der Zeitordnungsoperator wirkt in dem soeben abgeleiteten Ausdruck auf zwei Arten von Operatoren, die Wechselwirkungsterme im Hamilton-Operator und auf Feldoperatoren. Es ist jedoch zweckm¨aßig, nur eine Art von Operator als Argument von Tˆ zu haben. ˆ 1 in zweiter Quantisierung geschrieben wird. Dann Das kann erreicht werden, indem H I ˆ 1 (t) gegeben durch [vgl. Glen (3.39) und (3.55)], ist H I 1 X Z 3 3 0 ˆ† † ˆ H1I (t) = d r d r ψI,λ (r, t) ψˆI,µ (r0 , t) vI (r, r0 ; t) ψˆI,µ0 (r0 , t) ψˆI,λ0 (r, t) . 2 λ,λ0

(4.17)

µ,µ0

ˆ 1 (t) in dieser Form in Gl. (4.16) eingesetzt und beachtet man, dass vI (r, r0 ; t) in Wird H I zweiter Quantisierung eine c-Zahl und kein Operator, so ergibt sich, i Gα,β (r, t; r0 , t0 ) (4.18) Z Z ∞ X −i ν 1 1 ν X X 1 < Φ0 | ... = d3 r1 d3 r10 . . . d3 rν d3 rν0 ˆ ¯ ν! 2 < Φ0 |S|Φ0 > ν=0 h λ1 ,λ0 λν ,λ0ν 1 µ1 ,µ0 1

×

Z

∞

−∞

dt1 . . .

Z

∞

−∞

µν ,µ0ν

dtν vI;λ1 ,λ01 ;µ1 ,µ01 (r1 , r01 ; t1 ) . . . vI;λν ,λ0ν ;µν ,µ0ν (rν , r0ν ; tν )

† † × Tˆ ψˆI,λ (r1 , t1 ) ψˆI,µ (r01 , t1 )ψˆI,µ01 (r01 , t1 ) ψˆI,λ01 (r1 , t1 ) . . . 1 1

† † † (r0 , t0 ) |Φ0 > . × ψˆI,λ (rν , tν ) ψˆI,µ (r0ν , tν )ψˆI,µ0ν (r0ν , tν ) ψˆI,λ0ν (rν , tν ) ψˆI,α (r, t) ψˆI,β ν ν

Das ist ein sehr un¨ ubersichtlicher Ausdruck. Ihn systematisch weiterzuverarbeiten ist die Aufgabe von Wicks Theorem. Ohne das Theorem m¨ ussten f¨ ur jede Ordnung die Feldoperatoren zeitgeordnet werden. Bevor Wicks Theorem bewiesen wird, soll noch die Greensche Funktion bis zur ersten Ordnung explizit aufgeschrieben werden. i Gα,β (r, t; r0 , t0 ) 1 † 0 0 ˆ ˆ ˆ = < Φ0 |T ψI,α (r, t) ψI,β (r , t ) |Φ0 > ˆ 0> < Φ0 |S|Φ Z ∞ 1 −i 1 X Z 3 3 0 + d r1 d r1 dt1 vI;λ,λ0 ;µ,µ0 (r1 , r01 ; t1 ) ˆ 0> h ¯ 2 λ,λ0 −∞ < Φ0 |S|Φ µ,µ0

† † † × < Φ0 |Tˆ ψˆI,λ (r1 , t1 ) ψˆI,µ (r01 , t1 )ψˆI,µ0 (r01 , t1 ) ψˆI,λ0 (r1 , t1 ) ψˆI,α (r, t) ψˆI,β (r0 , t0 ) |Φ0 >

+ ...

(4.19)

Auch hier sieht man nochmal sch¨on, dass die Greensche Funktion in nullter Ordnung gerade die Greensche Funktion nicht-wechselwirkender Teilchen ist. (Diese Aussage stimmt ˆ 0 >. Wir werden aber im u hier nur bis den Faktor 1/ < Φ0 |S|Φ ¨bern¨achsten Abschnitt sehen, dass sie dennoch korrekt ist.) Man sieht auch, dass auf Grund der zeitgeordneten Produkte jede Ordnung ν > 0 nicht nur aus einem sondern aus einer Vielzahl von Termen besteht. In den beiden vorangegangenen Gleichungen sieht man, dass zweimal so viele Orts- als Zeitintegrale auftreten. Da es meist sinnvoller ist, symmetrische Ausdr¨ ucke zu haben, werden unter Benutzung der δ-Funktion zus¨atzliche Integrale u uhrt. ¨ber t0i eingef¨ Mit der Notation x¯ = (r, t) , (4.20)

4.1. WICKS THEOREM

75

(beachte, dass x = (r, s) als Variable schon vergeben ist) und der Definition eines neuen Wechselwirkungspotentials u(¯ x, x¯0 ) = v(r, r0 ) δ(t − t0 ) ,

(4.21)

wird Gl. (4.18) zu ∞ X −i 1 i Gα,β (¯ x, x¯ ) = < Φ0 | ˆ 0> ¯ < Φ0 |S|Φ ν=0 h

0

×

Z

d¯ x1 d¯ x01 . . .

Z

ν

ν X

1 1 ν! 2

...

λ1 ,λ0 1 µ1 ,µ0 1

X

(4.22)

λν ,λ0ν µν ,µ0ν

xν , x¯0ν ) d¯ xν d¯ x0ν uI;λ1 ,λ01 ;µ1 ,µ01 (¯ x1 , x¯01 ) . . . uI;λν ,λ0ν ;µν ,µ0ν (¯

† † (¯ x1 ) ψˆI,µ x01 ) ψˆI,λ01 (¯ x1 ) . . . × Tˆ ψˆI,λ (¯ x01 )ψˆI,µ01 (¯ 1 1

† † † × ψˆI,λ (¯ xν ) ψˆI,µ x0ν ) ψˆI,λ0ν (¯ xν ) ψˆI,α (¯ x) ψˆI,β (¯ x0 ) |Φ0 > . (¯ x0ν )ψˆI,µ0ν (¯ ν ν

4.1.2

Der Beweis von Wicks Theorem

Teilchen- und Lochoperatoren Die Vernichtung eines Teilchens kann auch immer als die Erzeugung eines Loches aufgefasst werden. Im folgenden wird diese Idee nun formalisiert. Im Grundzustand |Φ0 > seien alle Orbitale bis F besetzt. Ferner seien cˆ†i und cˆi die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren f¨ ur die Einteilchenorbitale ϕi [vgl. Glen(3.10) und (3.12)]. Man definiert dann die Teilchenoperatoren a ˆk und a ˆ†k sowie die Lochoperatoren ˆbk und ˆb†k als a ˆ†k a ˆk ˆb† k ˆbk

= cˆ†k = cˆk = cˆk

k > F k > F k ≤ F

erzeugt ein Teilchen vernichtet ein Teilchen erzeugt ein Loch

(4.23) (4.24) (4.25)

= cˆ†k

k ≤ F

vernichtet ein Loch

(4.26)

Die entsprechende Aufteilung wird nun auch f¨ ur die Feldoperatoren vorgenommen, obwohl hier die Interpretation nicht so anschaulich ist wie bei den Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren. Ausgehend von der Definition der Feldoperatoren (3.25) und (3.26) gilt [x = (r, s)!], X X ˆ ψ(x) = ϕi (x) cˆi + ϕi (x) cˆi i i ≤F

=

X

i i >F

ϕi (x) ˆb†i +

i i ≤F

X

ϕi (x) a ˆi

i i >F

=: ψˆ(+) (x) + ψˆ(−) (x)

(4.27)

sowie ψˆ† (x) =

X

ϕ∗i (x) cˆ†i +

i i ≤F

=

X i i ≤F

X

ϕ∗i (x) cˆ†i

i i >F

ϕ∗i (x) ˆbi +

X

ˆ†i ϕ∗i (x) a

i i >F

† † =: ψˆ(−) (x) + ψˆ(+) (x)

(4.28)

76

KAPITEL 4. DIE DYSON-GLEICHUNG

Das Superskript (−)“ kennzeichnet also den Vernichtungsanteil (Loch oder Teilchen) ” w¨ahrend (+)“ den Erzeugungsanteil markiert. Es gilt deshalb ” X ψˆ(−) (x) |Φ0 > = ϕi (x) a ˆi |Φ0 > i i >F

X

=

ϕi (x) cˆi |Φ0 >

i i >F † = 0 = ψˆ(−) (x) |Φ0 >

(4.29)

Drei Definitionen und eine Konvention Das zeitgeordnete Produkt ordnet Operatoren so an, dass die Operatoren mit der sp¨atesten Zeit links, die mit der fr¨ uhesten rechts stehen. Dabei wird ein zus¨atzlicher Faktor (-1) eingef¨ ugt f¨ ur jede Vertauschung von zwei fermionischen Operatoren. Also

ˆB ˆ ... , ˆ Cˆ D ˆ . . . = (−1)P Tˆ Cˆ Aˆ D Tˆ Aˆ B

(4.30)

wobei P die Anzahl der Permutationen ist. Es ist klar, dass ein zeitgeordnetes Produkt nur Sinn macht, wenn die Operatoren zeitabh¨angig sind. Im Regelfall wird die Zeitabh¨angigkeit und das Bild immer explizit angegeben. In Gleichungen wie (4.30), bei der das nicht der Fall ist, ist immer das Wechselwirkungsbild gemeint. Die Normalordnung eines Produktes von Teilchen- und Lochoperatoren(!) ist definiert als Umordnung des Produktes in einer Weise, dass alle Vernichtungsoperatoren rechts stehen, multipliziert mit einem Faktor (-1) f¨ ur jede Permutation. Das Produkt ist eindeutig, da Erzeuger und Vernichter jeweils echt antivertauschen. Als Beispiel f¨ ur eine Normalordnung betrachte ˆ ψˆ(−) (x) ψˆ(+) (x) = (−1) ψˆ(+) (x) ψˆ(−) (x) . N (4.31) Aufgrund von Gl. (4.29) ist der Erwartungswert bez¨ uglich des Grundzustandes |Φ0 > eines normalgeordneten Produktes immer identisch null,

ˆ Aˆ B ˆ . . . |Φ0 > = 0 . < Φ0 |N

(4.32)

Eine Kontraktion zweier Teilchen- oder Lochoperatoren ist definiert als die Differenz des zeitgeordneten Produktes und der Normalordnung, ˆ −N ˆ [Aˆ B] ˆ . Aˆ• Bˆ• = Tˆ[Aˆ B]

(4.33)

ˆ selbst Beachte, dass die Kontraktion nicht definiert wurde f¨ ur den Fall, dass Aˆ oder B Produkte von Operatoren sind. Kontraktionen erf¨ ullen das Distributivgesetz, d.h., es gilt f¨ ur zwei Linearkomibinationen, X i

αi Aˆi

• X j

ˆj βj B

•

=

X

ˆ• . αi βj Aˆ•i B j

(4.34)

i,j

Ferner gilt offensichtlich (das Vorzeichen ist f¨ ur Fermionen), Aˆ• Bˆ• = −Bˆ• Aˆ• .

(4.35)

4.1. WICKS THEOREM

77

Man kann die Kontraktion auffassen als den zus¨atzlichen Term, den man erh¨alt, wenn ein zeitgeordnetes Produkt so umgeordnet wird, dass ein normalgeordnetes entsteht. Das bedeutet, dass sich die Kontraktionen aus den Antivertauschungsregeln der Teilchen- und Lochoperatoren ergeben und das bedeutet insbesondere, dass Kontraktionen c-Zahlen sind, Aˆ• Bˆ• ∈ C . (4.36) Damit wird langsam klar, wohin die Definitionen zielen; man m¨ochte die Erwartungswerte bez¨ uglich des Grundzustandes von zeitgeordneten Produkten umschreiben in einfache cZahlen, den Kontraktionen. Speziell f¨ ur das zeitgeordnete Produkt zweier Operatoren gilt zum Beispiel mit Glen (4.32), (4.33) und (4.36), ˆ 0 > = < Φ0 |Aˆ• Bˆ• |Φ0 > + < Φ0 |N ˆ [Aˆ B]|Φ ˆ 0> < Φ0 |Tˆ[Aˆ B]|Φ = < Φ0 |Aˆ• Bˆ• |Φ0 > = Aˆ• Bˆ• .

(4.37)

Hierbei ist es erfreulich festzustellen, dass die meisten Kontraktionen identisch null sind, denn, ˆ =0 {Aˆ , B} ⇒ Aˆ• Bˆ• = 0 . (4.38) Der Beweis ist recht einfach; es gibt vier M¨oglichkeiten, wie der Tˆ-Operator und der ˆ -Operator die kontrahierten Operatoren anordnen k¨onnen, N ˆ Aˆ B ˆ Aˆ −B ˆ Aˆ B ˆ Aˆ −B

− − + +

ˆ Aˆ B ˆ Aˆ B ˆ Aˆ B ˆ Aˆ B

= = = =

0, ˆ Aˆ + Aˆ B) ˆ = 0, −(B 0, 0.

(4.39) (4.40) (4.41) (4.42)

Gem¨aß der Definitionen (4.27) und (4.28) f¨ uhrt die Aufspaltung der Feldoperatoren zu vier Teilchen-Lochoperatoren. Damit gibt es 16 m¨ogliche Kontraktionen, von denen 14 aufgrund von (4.38) identisch null sind. Im folgenden werden die verbleibenden zwei, • • • • † † n¨amlich ψˆ(+) (x) ψˆ(−) (x0 ) sowie ψˆ(−) (x) ψˆ(+) (x0 ) , im Wechselwirkungsbild berechnet. Dazu bemerke man zun¨achst, dass aufgrund von (4.38) gilt, • • ψˆI (x, t) ψˆI† (x0 , t0 ) =

•

(+) (−) ψˆI (x, t) + ψˆI (x, t)

•

(−)† (+)† ψˆI (x0 , t0 ) + ψˆI (x0 , t0 )

•

•

I I • • (−)† (+) ψˆI (x, t) ψˆI (x0 , t0 )

I I • • (+)† (−) ψˆI (x, t) ψˆI (x0 , t0 )

• (−)† • (−)† (+) (−) = ψˆI (x, t) ψˆI (x0 , t0 ) + ψˆI (x, t) ψˆI (x0 , t0 ) • • • (+)† • (+)† (+) (−) + ψˆ (x, t) ψˆ (x0 , t0 ) + ψˆ (x, t) ψˆ (x0 , t0 )

=

+

,

(4.43)

da die beiden anderen Kontraktionen null sind. Damit kann nun die Kontraktion berechnet werden, •

• (−)† (+) ψˆI (x, t) ψˆI (x0 , t0 )

einerseits

(+) (−)† < Φ0 |Tˆ ψˆI (x, t) ψˆI (x0 , t0 ) |Φ0 >

Gl. (4.29)

(−)† (+) − < Φ0 |ψˆI (x0 , t0 ) ψˆI (x, t)|Φ0 > Θ(t0 − t) • • (+)† • • (−) ψˆI (x, t) ψˆ† (x0 , t0 ) − ψˆ (x, t) ψˆ (x0 , t0 )

=

=

andererseits

=

I

I

I

(4.44)

78

KAPITEL 4. DIE DYSON-GLEICHUNG

= Gl. (4.29)

< Φ0 |Tˆ ψˆI (x, t) ψˆI† (x0 , t0 ) |Φ0 >

−

(−) (+)† < Φ0 |Tˆ ψˆI (x, t) ψˆI (x0 , t0 ) |Φ0 > Θ(t − t0 )

=

iG(0) (x, t; x0 , t0 )

−

(−) (+)† < Φ0 |Tˆ ψˆI (x, t) ψˆI (x0 , t0 ) |Φ0 > Θ(t − t0 ) ,

wobei in der letzten Zeile benutzt wurde, dass f¨ ur ein System nichtwechselwirkender Teilchen die Operatoren im Heisenberg- und im Wechselwirkungsbild identisch sind. Aus einerseits“ folgt demnach, dass f¨ ur t > t0 der gesamte Ausdruck identisch null ist. F¨ ur ”0 t > t ist jedoch der zweite Term in andererseits“ null. Es gilt also, ” • • † 0 t > t0 (+) (−) 0 0 ˆ ˆ ψI (x, t) ψI (x , t ) = . (4.45) (0) 0 0 iG (x, t; x , t ) t0 > t Die Kontraktion ist demnach die Greensche Funktion f¨ ur ein System nichtwechselwirkender Teilchen. Analog zeigt man, dass •

• (+)† (−) ψˆI (x, t) ψˆI (x0 , t0 ) =

iG(0) (x, t; x0 , t0 ) t > t0 . 0 t0 > t

(4.46)

Aus Gl. (4.43) folgt mit (4.45) und (4.46) sofort, dass • • ψˆI (x, t) ψˆI† (x0 , t0 ) = i G(0) (x, t; x0 , t0 ) .

(4.47)

Eine Konvention: In einem Produkt aus mehreren Teilchen-Lochoperatoren werden die verschiedenen Kontraktionen durch einen Punkt, zwei Punkte, drei Punkte, etc. gekennzeichnet. Als Beispiel nehme man, ˆ •• Cˆ ••• . . . X ˆ • Yˆ •• Zˆ ••• . Aˆ• B

(4.48)

ˆ •, B ˆ • Yˆ • und Cˆ • Zˆ • . In einem normalgeDieses Produkt enth¨alt die Kontraktionen Aˆ• X ordneten Produkt, das Kontraktionen enth¨alt, werden zuerst die Kontraktionen ber¨ ucksichtigt bevor die restlichen Operatoren normalgeordnet werden. Die Ber¨ ucksichtigung geschieht unter Beachtung der Tatsache, dass bei jeder Vertauschung zweier Operatoren, ein zus¨atzlicher Faktor (−1) eingef¨ ugt wird. Betrachte als Beispiel folgendes normalgeordnete Produkt, das eine Kontraktion enth¨alt, ˆ [Aˆ• B ˆ Cˆ • D ˆ . . .] = −N ˆ [Aˆ• Cˆ • B ˆD ˆ . . .] = −Aˆ• Cˆ • N ˆ [B ˆD ˆ . . .] . N

(4.49)

Das letzte Gleichheitszeichen gilt, da Kontraktionen c-Zahlen sind. Wicks Theorem Tˆ[Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 . . . Aˆn ] = + + + +

ˆ [Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 . . . Aˆn ] N (4.50) • • ˆ [Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 . . . Aˆn ] + . . . N alle Terme mit 1 Kontraktion • ˆ• ˆ•• ˆ•• ˆ ˆ ˆ N [A1 A2 A3 A4 . . . An ] + . . . alle Terme mit 2 Kontraktionen ... alle vollst¨andig kontrahierten Terme (bei geraden n)

4.1. WICKS THEOREM

79

Die Idee hinter Wicks Theorem ist die konsequente Fortf¨ uhrung dessen, was bereits im Anschluss an Gl. (4.36) angesprochen wurde; ein zeitgeordnetes Produkt wird so umgeordnet, dass alle Erzeugungsanteile der Feldoperatoren links stehen. Die bei der Umordnung eventuell entstehenden zus¨atzlichen Term sind gerade die Kontraktionen (die null sind, wenn bei der Vertauschung zweier Operatoren keine zus¨atzlichen Terme entstehen). Die Hauptarbeit des Beweises von Wicks Theorem ist der Beweis eines zus¨atzlichen Lemmas. Lemma: ˆ [Aˆ B ˆ . . . Yˆ ] ein normalgeordnetes Produkt. Sei ferner Zˆ ein Operator zu einer Zeit Sei N tZ , so dass tZ < tA , tB . . . tY . Dann gilt ˆ [Aˆ B ˆ ...X ˆ Yˆ ] Zˆ = N + + +

ˆ [Aˆ B ˆ ...X ˆ • Yˆ ˆ [Aˆ B ˆ ...X ˆ Yˆ • Zˆ • ] + N N ... ˆ [Aˆ B ˆ• . . . X ˆ Yˆ Zˆ • ] + N ˆ [Aˆ• B ˆ ...X ˆ Yˆ N ˆ [Aˆ B ˆ ...X ˆ Yˆ Z] ˆ N

Zˆ • ] Zˆ • ] (4.51)

Beweis: Zum Beweis des Lemmas bemerke man zun¨achst die folgenden drei Punkte. a) Wenn Zˆ ein Vernichtungsoperator ist, sind alle Kontraktionen identisch null, denn laut Definition (4.33) ist ˆ −N ˆ [Aˆ Z] ˆ = Aˆ Zˆ − Aˆ Zˆ = 0 , Aˆ• Zˆ• = Tˆ[Aˆ Z]

(4.52)

da tZ kleiner ist als alle anderen auftretenden Zeiten. Damit verschwinden alle Kontraktionen auf der rechten Seite von (4.51) und nur der letzte Term bleibt stehen. Das Lemma ist erf¨ ullt. b) Das Produkt auf der linken Seite von (4.51) kann bereits als normalgeordnet angesehen werden. Denn wenn es nicht normalgeordnet w¨are, kann man es durch Vertauschen der entsprechenden Operatoren auf beiden Seiten der Gleichung so ordnen. Die resultierenden Faktoren von (−1)“ treten auf beiden Seiten auf und heben sich folglich gegenseitig auf. ” c) Als Folge von a) muss das Lemma nur noch f¨ ur den Fall bewiesen werden, in dem Zˆ ein Erzeugungsoperator ist. Hierf¨ ur wiederum reicht es, wenn man annimmt, die Aˆ . . . Yˆ seien Vernichtungsoperatoren. Die F¨alle, in denen auch Erzeugungsoperatoren auftreten, k¨onnen dadurch konstruiert werden, indem von links mit dem (den) entsprechenden Erzeugungsoperator(en) multipliziert wird. Da die Kontraktionen zweier Erzeugungsoperatoren verschwinden, treten rechts keine zus¨atzlichen Terme auf und das Lemma ist auch f¨ ur den Fall mit Erzeugungsoperatoren erf¨ ullt. D.h., es muss nun (4.51) bewiesen werden f¨ ur den Fall, dass Zˆ ein Erzeugungsoperator ist und die Aˆ . . . Yˆ Vernichtungsoperatoren. Dies geschieht durch Induktion. n = 1: Dann lautet Gl. (4.51), ˆ [A] ˆ Zˆ = N ˆ [Aˆ• Zˆ• ] + N ˆ [Aˆ Z] ˆ . N (4.53) Nun ist ˆ [A] ˆ Zˆ = Aˆ Zˆ = Tˆ[Aˆ Z] ˆ , N

(4.54)

nach Voraussetzung u ¨ber tZ und man erh¨alt somit ˆ = Aˆ• Zˆ• + N ˆ [Aˆ Z] ˆ . Tˆ[Aˆ Z]

(4.55)

80

KAPITEL 4. DIE DYSON-GLEICHUNG

Das ist aber gerade die Definition der Kontraktion (4.33). ˆ . . . Yˆ g¨ Wir nehmen nun an, dass Gl. (4.51) f¨ ur n Operatoren B ultig ist und beweisen die G¨ ultigkeit f¨ ur n + 1. Dazu wird (4.51) von links mit Aˆ multipliziert. Da Aˆ nach Voraussetzung ein Vernichtungsoperator ist und tA > tZ , kann Aˆ in allen Termen bis auf den letzten in das normalgeordnete Produkt hineingezogen werden. Im letzten Term ist das nicht m¨oglich, da Zˆ hier noch als Operator steht und nicht mittels einer Kontraktion (c-Zahl!) gebunden“ wurde. Man erh¨alt somit ” ˆ [Aˆ B ˆ ...X ˆ • Yˆ Zˆ • ] + . . . ˆ [Aˆ B ˆ ...X ˆ Yˆ ] Zˆ = N ˆ [Aˆ B ˆ ...X ˆ Yˆ • Zˆ • ] + N N ˆ [Aˆ B ˆ• . . . X ˆ Yˆ Zˆ • ] + Aˆ N ˆ [B ˆ ...X ˆ Yˆ Z] ˆ . + N (4.56) Bis auf den letzten Term hat dieser Ausdruck schon die gew¨ unschte Struktur. Betrachte nun den letzten Term; innerhalb des normalgeordneten Produktes kann Zˆ nach vorne gebracht werden, solange die p notwendigen Vertauschungen durch einen Faktor (−1)p ber¨ ucksichtigt werden. Dann ist das Produkt normalgeordnet (Zˆ ist ein Erzeugungsopeˆ rator und alle anderen Operatoren sind Vernichtungsoperatoren) und der Operator N kann wegfallen, ˆ [B ˆ ...X ˆ Yˆ Z] ˆ = (−1)p Aˆ Zˆ B ˆ ...X ˆ Yˆ = (−1)p Tˆ[Aˆ Z] ˆ B ˆ ...X ˆ Yˆ , Aˆ N

(4.57)

wobei f¨ ur das zweite Gleichheitszeichen wieder benutzt wurde, dass nach Voraussetzung tA > tZ . Nun kann wieder die Definition der Kontraktion (4.33) benutzt werden ˆ [B ˆ ...X ˆ Yˆ Z] ˆ = (−1)p Aˆ• Zˆ• B ˆ ...X ˆ Yˆ + (−1)p N ˆ [Aˆ Z] ˆ B ˆ ...X ˆ Yˆ Aˆ N ˆ ...X ˆ Yˆ + (−1)p+1 N ˆ [Zˆ A] ˆ B ˆ ...X ˆ Yˆ , (4.58) = (−1)p Aˆ• Zˆ• B wobei die letzte Zeile aus einer Vertauschung der Operatoren im normalgeordneten Proˆ . . . Yˆ , wie bereits mehrfach erw¨ahnt, alles Vernichdukt entstanden ist. Nun sind die B tungsoperatoren und somit normalgeordnet. Es gilt damit ˆ ...X ˆ Yˆ = Aˆ• Zˆ• N ˆ [B ˆ ...X ˆ Yˆ ] = N ˆ [Aˆ• Zˆ• B ˆ ...X ˆ Yˆ ] Aˆ• Zˆ• B ˆ [Aˆ• B ˆ ...X ˆ Yˆ Zˆ• ] , = (−1)p N

(4.59)

wobei die in Gl. (4.49) illustrierte Konvention benutzt wurde, und entsprechend ˆ [Zˆ A] ˆ B ˆ ...X ˆ Yˆ = N ˆ [Zˆ Aˆ B ˆ ...X ˆ Yˆ ] = (−1)p+1 N ˆ [Aˆ B ˆ ...X ˆ Yˆ Z] ˆ . N

(4.60)

Werden diese beiden Resultate zusammengefasst, ergibt sich demnach, ˆ [B ˆ ...X ˆ Yˆ Z] ˆ = [(−1)p ]2 N ˆ [Aˆ• B ˆ ...X ˆ Yˆ Zˆ• ] + [(−1)p+1 ]2 N ˆ [Aˆ B ˆ ...X ˆ Yˆ Z] ˆ . (4.61) Aˆ N Das kann nun in Gl. (4.56) eingesetzt werden, ˆ [Aˆ B ˆ ...X ˆ Yˆ ] Zˆ = N + + +

ˆ [Aˆ B ˆ ...X ˆ Yˆ • Zˆ • ] + N ˆ [Aˆ B ˆ ...X ˆ • Yˆ N ... ˆ [Aˆ B ˆ• . . . X ˆ Yˆ Zˆ • ] + N ˆ [Aˆ• B ˆ ...X ˆ Yˆ N ˆ [Aˆ B ˆ ...X ˆ Yˆ Z] ˆ , N

Zˆ • ] Zˆ • ] (4.62)

4.1. WICKS THEOREM

81

und das Lemma (4.51) ist bewiesen. Beweis von Wicks Theorem: Der Beweis von Wicks Theorem geschieht ebenfalls durch Induktion. n = 2: F¨ ur zwei Operatoren Aˆ1 und Aˆ2 ist Wicks Theorem (4.50) gerade die Definition der Kontraktion (4.33), ˆ [Aˆ1 Aˆ2 ] + Aˆ•1 Aˆ•2 . ˆ [Aˆ1 Aˆ2 ] + N ˆ [Aˆ•1 Aˆ•2 ] = N Tˆ[Aˆ1 Aˆ2 ] = N

(4.63)

Nehme nun an, dass Wicks Theorem gilt f¨ ur n Operatoren und multipliziere von rechts mit einem Operator Zˆ mit einer Zeit tZ , die kleiner ist als alle Zeiten tAi , Tˆ[Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 . . . Aˆn ] Zˆ = + + + +

ˆ [Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 . . . Aˆn ] Zˆ N ˆ [Aˆ•1 Aˆ•2 Aˆ3 . . . Aˆn ] Zˆ + . . . N ˆ ˆ ˆ•• ˆ [Aˆ•1 Aˆ•2 Aˆ•• N 3 A4 . . . A n ] Z + . . .

(4.64) Terme mit 1 Kontraktion Terme mit 2 Kontraktionen

... alle vollst¨andig kontrahierten Terme (bei geraden n)

Da tz < tAi kann Zˆ auf der linken Seite in das zeitgeordnete Produkt hineingezogen werden. Auf der rechten Seite wird das oben bewiesene Lemma benutzt. Es f¨ uhrt dazu, ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ dass zum einen das normalgeordnete Produkt N [A1 A2 A3 . . . An Z] erhalten bleibt. Zum ˆ anderen liefert es alle ben¨otigten Terme f¨ ur die Kontraktionen der Operatoren Aˆi mit Z. ¨ F¨ ur den Fall der Induktion von n = 3 auf n = 4 wird das explizit in einer Ubung gezeigt. Wicks Theorem ist damit bewiesen. Es ist nun wichtig zu beachten, dass Wicks Theorem f¨ ur Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren (4.27) und (4.28) bewiesen wurde. Allerdings sind sowohl das normalgeordnete als auch das zeitgeordnete Produkt distributiv und daher gilt das Theorem auch f¨ ur die Feldoperatoren selbst! Beachte ferner, dass Wicks Theorem eine Operatorbeziehung darstellt. Es wurde keinerlei Bezug auf bestimmte Matrixelemente gemacht, auch wenn die Zielrichtung die Berechnung der Greenschen Funktion ist, uns also die Matrixelemente bez¨ uglich des Grundzustandes interessieren. Das jedoch vereinfacht die Anwendung von Wicks Theorem enorm: • Ein normalgeordnetes Produkt ist so definiert, dass alle Vernichtungsoperatoren rechts stehen und das wiederum bedeutet, dass alle Terme in Wicks Theorem identisch verschwinden [vgl. (4.32)], die nicht ausschließlich aus vollst¨andig kontrahierten Termen bestehen. • Insbesondere bedeutet dies, dass Ausdr¨ ucke mit einer ungeraden Anzahl von Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren null sind. • Nach den im letzten Abschnitt abgeleiteten Ergebnissen, sind die meisten Kontraktionen der Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren null. F¨ ur die Feldoperatoren † ˆ ˆ gilt, dass nur die Kontraktion zwischen ψ und ψ ungleich null ist [Gl. (4.47)], • • ψˆI (x, t) ψˆI† (x0 , t0 ) = i G(0) (x, t; x0 , t0 ) .

(4.65)

Das heißt, dass sich Wicks Theorem auf eine Reihe von freien Propagatoren reduziert.

82

KAPITEL 4. DIE DYSON-GLEICHUNG

4.2

Anwendung von Wicks Theorem

4.2.1

Feynman-Diagramme

Um die N¨ utzlichkeit von Wicks Theorem nun an einem konkreten Beispiel zu sehen, sollen im folgenden die Terme erster Ordnung der Greenschen Funktion bestimmt werden. Diese waren gem¨aß Gl. (4.19) gegeben als, (1)

i Gα,β (r, t; r0 , t0 ) Z ∞ Z ∞ −i 1 X Z 3 1 3 0 dt1 dt01 uI;λ,λ0 ;µ,µ0 (r1 , t1 ; r01 ; t01 ) d r1 d r1 = ˆ ¯ 2 λ,λ0 −∞ −∞ < Φ0 |S|Φ0 > h

(4.66)

µ,µ0

† † † × < Φ0 |Tˆ ψˆI,λ (r1 , t1 ) ψˆI,µ (r01 , t01 )ψˆI,µ0 (r01 , t01 ) ψˆI,λ0 (r1 , t1 ) ψˆI,α (r, t) ψˆI,β (r0 , t0 ) |Φ0 > ,

wobei die mehr symmetrische Schreibweise aus Gl. (4.22) benutzt wurde. Auf das zeitgeordnete Produkt kann nun Wicks Theorem angewandt werden. Die Alternative w¨are, die verschiedenen m¨oglichen Terme, die durch das zeitgeordnete Produkt erzeugt werden, explizit aufzuschreiben. Bei der Anwendung von Wicks Theorem beachte man zun¨achst, dass in (4.66) nur Feldoperatoren auftreten, der Ausdruck beinhaltet deshalb eine gerade Anzahl von Erzeugern und Vernichtern. Der einzige von null verschiedene Term ist der in dem alle Erzeuger und Vernichter vollst¨andig kontrahiert sind. Wegen der Distributivit¨at der Kontraktion kann dieser umgeschrieben werden in Kontraktionen aus den Feldoperatoren selbst. Im weiteren Verlauf muss daher nur mit Feldoperatoren gearbeitet werden. Diese werden nun so angeordnet, dass Gl. (4.65) angewendet werden kann. F¨ uhre nun zun¨achst die Abk¨ urzungen Aˆ = ψˆI,µ0 (r01 , t01 ) ˆ = ψˆ† (r1 , t1 ) D I,λ

ˆ = ψˆI,λ0 (r1 , t1 ) B † Eˆ = ψˆI,µ (r0 , t0 ) 1

1

Cˆ = ψˆI,α (r, t) Fˆ = ψˆ† (r0 , t0 ) I,β

(4.67) (4.68)

ein. Um von der urspr¨ unglichen Reihenfolge ˆ Eˆ Aˆ B ˆ Cˆ Fˆ D

(4.69)

auf eine Reihenfolge zu kommen in der alle erzeugenden Feldoperatoren rechts stehen ˆ Cˆ D ˆ Eˆ Fˆ , Aˆ B

(4.70)

wird eine gerade Anzahl von Permutationen ben¨otigt, d.h., es ergibt sich kein zus¨atzliches Minuszeichen. (Das hat nichts mit einem normalgeordneten Produkt zu tun, bei dem die Erzeuger rechts stehen und das auch nicht f¨ ur Feldoperatoren definiert ist. Die Umordnung dient nur dazu, eine f¨ ur die Anwendung vonGl. (4.65) gute Startposition zu bekommen.) Die sechs Operatoren erlauben sechs, von null verschiedene, Anordnungen von Kontraktionen, die nach Wicks Theorem addiert werden m¨ ussen, ˆ Eˆ Aˆ B ˆ Cˆ Fˆ ]|Φ0 > = Aˆ• B ˆ •• Cˆ ••• D ˆ • Eˆ •• Fˆ ••• < Φ0 |Tˆ[D ˆ •• Cˆ ••• D ˆ • Eˆ ••• Fˆ •• + Aˆ• B ˆ •• Cˆ ••• D ˆ •• Eˆ • Fˆ ••• + Aˆ• B

4.2. ANWENDUNG VON WICKS THEOREM

83

ˆ •• Cˆ ••• D ˆ ••• Eˆ • Fˆ •• + Aˆ• B ˆ •• Cˆ ••• D ˆ •• Eˆ ••• Fˆ • + Aˆ• B ˆ •• Cˆ ••• D ˆ ••• Eˆ •• Fˆ • . + Aˆ• B

(4.71)

Das kann gem¨aß der mit Gl. (4.49) illustrierten Konvention umgeordnet werden, d.h., f¨ ur jede Permutation bekommt man einen Faktor (−1). Das f¨ uhrt zu, ˆ Eˆ Aˆ B ˆ Cˆ Fˆ ]|Φ0 > = < Φ0 |Tˆ[D + + − − +

ˆ• B ˆ •• Eˆ •• Cˆ ••• Fˆ ••• −Aˆ• D ˆ •• Fˆ •• Cˆ ••• Eˆ ••• ˆ• B Aˆ• D ˆ •• Cˆ ••• Fˆ ••• ˆ •• D Aˆ• Eˆ • B ˆ ••• ˆ •• Fˆ •• Cˆ ••• D Aˆ• Eˆ • B ˆ •• Cˆ ••• Eˆ ••• ˆ •• D Aˆ• Fˆ • B ˆ ••• . ˆ •• Eˆ •• Cˆ ••• D Aˆ• Fˆ • B

(4.72)

Das kann schließlich erneut umgeschrieben werden zu, ˆ Eˆ Aˆ B ˆ Cˆ Fˆ ]|Φ0 > = Cˆ ••• Fˆ ••• [ Aˆ• Eˆ • B ˆ •• D ˆ •• − Aˆ• D ˆ• B ˆ •• Eˆ •• ] < Φ0 |Tˆ[D ˆ ••• [ B ˆ •• Eˆ •• Aˆ• Fˆ • − B ˆ •• Fˆ •• Aˆ• Eˆ • ] + Cˆ ••• D ˆ• B ˆ •• Fˆ •• − Aˆ• Fˆ • B ˆ •• D ˆ •• ] . (4.73) + Cˆ ••• Eˆ ••• [ Aˆ• D Nun muss nur noch Gl. (4.65) auf die Kontraktionen angewandt werden. Die Terme erster Ordnung der Greenschen Funktion lauten somit [benutze wieder die Kurzschreibweise (4.20), x¯ = (r, t)] (1) x, x¯0 ) i Gα,β (¯

1 −i 1 X Z = d¯ x1 d¯ x01 uI;λ,λ0 ;µ,µ0 (¯ x1 , x¯01 ) ˆ 0> h ¯ 2 λ,λ0 < Φ0 |S|Φ

(4.74)

µ,µ0

× + +

(0) iGα,β (¯ x, x¯0 )

(0) iGα,λ (¯ x, x¯1 )

iG(0) x, x¯01 ) α,µ (¯

(0) (0) iGµ0 ,µ (¯ x01 , x¯01 ) iGλ0 ,λ (¯ x1 , x¯1 )

(0) (0) iGλ0 ,µ (¯ x1 , x¯01 ) iGµ0 ,β (¯ x01 , x¯0 )

(0) (0) iGµ0 ,λ (¯ x01 , x¯1 ) iGλ0 ,β (¯ x1 , x¯0 )

−

(0) (0) iGµ0 ,λ (¯ x01 , x¯1 ) iGλ0 ,µ (¯ x1 , x¯01 )

−

(0) (0) iGλ0 ,β (¯ x1 , x¯0 ) iGµ0 ,µ (¯ x01 , x¯01 )

−

(0) (0) iGµ0 ,β (¯ x01 , x¯0 ) iGλ0 ,λ (¯ x1 , x¯1 )

.

Mit Hilfe von Wicks Theorem konnte der Ausdruck also verh¨altnism¨aßig schnell weiterverarbeitet werden. Um den Ausdruck nun weiter zu diskutieren, ist es sinnvoll, die folgenden sechs Definitionen zu benutzen, A = B = C = D = E = F =

−i (0) (0) (0) uI;λ,λ0 ;µ,µ0 (¯ x1 , x¯01 ) iGα,β (¯ x, x¯0 ) iGµ0 ,µ (¯ x01 , x¯01 ) iGλ0 ,λ (¯ x1 , x¯1 ) 2¯ h −i (0) (0) (0) uI;λ,λ0 ;µ,µ0 (¯ x1 , x¯01 ) iGα,β (¯ x, x¯0 ) iGµ0 ,λ (¯ x01 , x¯1 ) iGλ0 ,µ (¯ x1 , x¯01 ) 2¯ h −i (0) (0) (0) uI;λ,λ0 ;µ,µ0 (¯ x1 , x¯01 ) iGα,λ (¯ x, x¯1 ) iGλ0 ,µ (¯ x1 , x¯01 ) iGµ0 ,β (¯ x01 , x¯0 ) 2¯ h −i (0) (0) (0) uI;λ,λ0 ;µ,µ0 (¯ x1 , x¯01 ) iGα,λ (¯ x, x¯1 ) iGλ0 ,β (¯ x1 , x¯0 ) iGµ0 ,µ (¯ x01 , x¯01 ) 2¯ h −i (0) (0) uI;λ,λ0 ;µ,µ0 (¯ x1 , x¯01 ) iG(0) x, x¯01 ) iGµ0 ,λ (¯ x01 , x¯1 ) iGλ0 ,β (¯ x1 , x¯0 ) α,µ (¯ 2¯ h −i (0) (0) uI;λ,λ0 ;µ,µ0 (¯ x1 , x¯01 ) iG(0) x, x¯01 ) iGµ0 ,β (¯ x01 , x¯0 ) iGλ0 ,λ (¯ x1 , x¯1 ) . α,µ (¯ 2¯ h

(4.75) (4.76) (4.77) (4.78) (4.79) (4.80)

84

KAPITEL 4. DIE DYSON-GLEICHUNG

Abbildung 4.1: Graphische Darstellung der Beitr¨age erster Ordnung zur Greenschen Funktion. Die mit den Buchstaben A − F gekennzeichneten Ausdr¨ ucken entsprechen auch in ihrer Reihenfolge den Termen in Gl. (4.74). Die durchgezogenen Linien mit Pfeil stehen f¨ ur Greensche Funktionen eines nichtwechselwirkenden elektronischen Systems (nullte Ordnung), die Schlangenlinien sind die Wechselwirkungsterme. Aus Fetter/Walecka.

ˆ 0 > ergibt sich i G(1) (¯ Bis auf den Faktor 1/ < Φ0 |S|Φ ¯0 ) dann aus der Addition der Terα,β x, x me A bis F , wobei eine Integration/Summation u ¨ber die inneren Variablen impliziert ist. Die Ausdr¨ ucke A bis F lassen sich graphisch darstellen. Benutze folgende Vereinbarungen, • Greenschen Funktionen iG(0) werden als durchgezogene Linie dargestellt, mit einem Pfeil, der vom zweiten Argument zum ersten zeigt. • Das Wechselwirkungspotential wird als eine Schlangenlinie gezeichnet. Auf diese Weise erh¨alt man die in Abb. 4.1 gezeigten Diagramme. Das sind Beispiele der ber¨ uhmten Feynman-Diagramme. An den Diagrammen in Abb. 4.1 f¨allt auf, dass Diagramme mit geschlossenen Schleifen ( Loops“) auftreten (A, B, D und F ) und Diagramme, die nicht vollst¨andig verbunden ” sind (A und B). Beide Arten sollen im folgenden noch etwas ausf¨ uhrlicher diskutiert

4.2. ANWENDUNG VON WICKS THEOREM

85

Abbildung 4.2: Diagrammatische Darstellung von Gl. (4.81). Da die rechte Seite faktorisiert wurde, enth¨alt sie auch Terme h¨oherer Ordnung. Aus Fetter/Walecka.

werden. Zuvor soll jedoch noch betont werden, dass man die Diagramme und ihre Komponenten c-Zahlen sind! Das heißt, dass man sie auch als solche behandeln kann, speziell kann man Gleichungen mit ihnen schreiben, Terme ausklammern, etc.. Das soll am Beispiel der Greenschen Funktion, die Terme bis zur ersten Ordnung enth¨alt, verdeutlicht werden. Diese war explizit gegeben durch Gl. (4.19). Benutzt man nun noch wie in Gl. (4.22) bzw. Gl. (4.66) die mehr symmetrische Schreibweise und multipliziert ˆ 0 > schreibt sich die Greensche Funktion bis zur ersten Ordnung beide Seiten mit < Φ0 |S|Φ als ˜ α,β (r, t; r0 , t0 ) =< Φ0 |S|Φ ˆ 0 > iGα,β (r, t; r0 , t0 ) iG

† = < Φ0 |Tˆ ψˆI,α (r, t) ψˆI,β (r0 , t0 ) |Φ0 >

Z ∞ Z ∞ −i 1 X Z 3 3 0 d r1 d r1 dt1 dt01 uI;λ,λ0 ;µ,µ0 (r1 , t1 ; r01 ; t01 ) + h ¯ 2 λ,λ0 −∞ −∞ µ,µ0

† † † × < Φ0 |Tˆ ψˆI,λ (r1 , t1 ) ψˆI,µ (r01 , t01 )ψˆI,µ0 (r01 , t01 ) ψˆI,λ0 (r1 , t1 ) ψˆI,α (r, t) ψˆI,β (r0 , t0 ) |Φ0 >

+ ... ,

(4.81)

Der erste Term ist, wie bereits mehrfach erw¨ahnt, nach Definition die Greensche Funktion f¨ ur ein nichtwechselwirkendes System, wird also als Feynman-Diagramm nur als eine Linie mit einem Pfeil dargestellt. Der zweite Term ist die Summe aller in Abb. 4.1 dargestellten Diagramme. Man kann nun eine Faktorisierung durchf¨ uhren, wie sie in Abb. 4.2 gezeigt ist. Man u ¨berzeugt sich leicht durch die Richtigkeit der Gleichung, indem an die Terme ausmultipliziert und die Terme bis zur ersten Ordnung (also alle Terme, die maximal eine Wechselwirkungslinie – einmal den Faktor uI – enthalten) aufschreibt. Man erahnt, dass die gleiche Faktorisierung durchgef¨ uhrt an den explizit aufgeschriebenen Gleichungen weitaus komplizierter ist. ˆ 0 > stets vernachl¨assigt. Im Folgenden soll er nun Bisher wurde der Faktor 1/ < Φ0 |S|Φ berechnet werden. Dazu greift man zur¨ uck auf die am Anfang des Kapitels bewiesenen ˆ Aussage (4.1). F¨ ur OH (t) = 1 (daraus folgt nach den Definitionen der verschiedenen ˆ I (t) = 1 ist), ist die linke Seite der Gleichung identisch 1 und kann Bilder, dass auch O umgeformt werden zu, ˆ 0 >=< Φ0 | < Φ0 |S|Φ

∞ X −i ν 1 Z ν=0

h ¯

ν!

∞

−∞

dt1 . . .

Z

∞

−∞

ˆ 1 (t1 ) . . . H ˆ 1 (tν ) |Φ0 > . dtν Tˆ H I I (4.82)

86

KAPITEL 4. DIE DYSON-GLEICHUNG

ˆ Diese Diagramme entsprechen gerade Abbildung 4.3: Beitr¨age bis zur ersten Ordnung zu S. jenen des rechten Faktors in Abb. 4.2. Aus Fetter/Walecka.

ˆ 1 (t) nun wieder in zweiDer Grenzwert¨ ubergang wurde hier bereits durchgef¨ uhrt. Wird H I ter Quantisierung geschrieben [vgl. Gl. (4.17)] und f¨ uhrt man die gleichen Schritte wie in Glen (4.18) bis (4.22) durch, so erh¨alt man offenbar, ˆ 0 > = < Φ0 | < Φ0 |S|Φ

∞ X −i ν 1 1 ν X ν=0

×

Z

h ¯

ν! 2

d¯ x1 d¯ x01 . . .

Z

...

λ1 ,λ0 1 µ1 ,µ0 1

X

(4.83)

λν ,λ0ν µν ,µ0ν

d¯ xν d¯ x0ν uI;λ1 ,λ01 ;µ1 ,µ01 (¯ x1 , x¯01 ) . . . uI;λν ,λ0ν ;µν ,µ0ν (¯ xν , x¯0ν )

† † × Tˆ ψˆI,λ (¯ x1 ) ψˆI,µ (¯ x01 )ψˆI,µ01 (¯ x01 ) ψˆI,λ01 (¯ x1 ) . . . 1 1

† † × ψˆI,λ (¯ xν ) ψˆI,µ (¯ x0ν )ψˆI,µ0ν (¯ x0ν ) ψˆI,λ0ν (¯ xν ) |Φ0 > . ν ν

Dieser Ausdruck ist von der gleichen Art wie Gl. (4.66) und damit ein Fall f¨ ur Wicks Theorem. Explizit bis einschließlich der Ordnung ausgeschrieben lautet die Gleichung Z ∞ Z ∞ XZ ˆ 0 > = 1 + −i 1 < Φ0 |S|Φ d3 r1 d3 r10 dt1 dt01 uI;λ,λ0 ;µ,µ0 (r1 , t1 ; r01 ; t01 ) h ¯ 2 λ,λ0 −∞ −∞ µ,µ0

† † × < Φ0 |Tˆ ψˆI,λ (r1 , t1 ) ψˆI,µ (r01 , t01 )ψˆI,µ0 (r01 , t01 ) ψˆI,λ0 (r1 , t1 ) |Φ0 >

+ ... .

(4.84)

In Feynman-Diagrammen ist diese Gleichung gegeben durch Abb. 4.3. Man erkennt nun, dass sich die Terme mit den nicht vollst¨andig verbundenen Diagrammen in iGα,β (r, t; r0 , t0 ) gegenseitig aufheben. Explizit gezeigt wurde das allerdings nur f¨ ur Terme bis zur ersten Ordnung, es gilt jedoch allgemein. Das ist die Aussage des LinkedCluster-Theorems, das hier jedoch nicht bewiesen werden soll. Es gilt somit, dass zur Greenschen Funktion iGα,β (r, t; r0 , t0 ) nur solche Diagramme beitragen, die vollst¨andig verbunden sind. Die St¨orungsreihe (4.16) wird also zu, 0

0

i Gα,β (r, t; r , t ) =

∞ X −i ν 1 Z ν=0

h ¯

ν!

∞

−∞

dt1 . . .

Z

∞

−∞

dtν

(4.85)

ˆ 1 (t1 ) . . . H ˆ 1 (tν ) ψˆI,α (r, t) ψˆ† (r0 , t0 ) |Φ0 > vollst¨andig . × < Φ0 |Tˆ H I,β I I verbunden

Bevor wir zur den allgemeinen Regeln f¨ ur die Aufstellung von Feynman-Diagramme kom(0) men, muss noch gekl¨art werden, wie Ausdr¨ ucke der Art iGα,β (¯ x, x¯) interpretiert werden

4.2. ANWENDUNG VON WICKS THEOREM

87

Abbildung 4.4: Bezeichnung der inneren Vertizes. Aus Fetter/Walecka.

sollen. Gem¨aß ihrer Definition (3.88) sind Greenschen Funktionen nur f¨ ur verschiedene Zeitargumente definiert. Nun werden die Operatoren bei der Anwendung von Wicks Theorem immer normalgeordnet, das heißt, die adjungierten Gr¨oßen stehen immer links. Folgende Vereinbarung ist daher sinnvoll, (0)

(0)

iGα,β (¯ x, x¯) = iGα,β (r, t; r, t) =

(0)

lim iGα,β (r, t; r, t0 )

t0 →t+

=

† lim+ < Φ0 |Tˆ ψˆI,α (r, t) ψˆI,β (r, t0 ) |Φ0 > 0

t →t

† = − 0lim+ < Φ0 |ψˆI,β (r, t0 ) ψˆI,α (r, t)|Φ0 > . (4.86) t →t

Nun gilt aber gem¨aß Gl. (3.103), dass die elektronische Teilchenzahldichte gerade die Spur (bez¨ uglich der Spinindizes) der Greensche Funktion ist,

n(r) = −i tr G(r, t; r, t+ ) .

(4.87)

Somit k¨onnen die geschlossenen Schleifen als (0)

iGα,β (¯ x, x¯) = −

δα,β n0 (r) 2s + 1

(4.88)

interpretiert werden, wobei n0 (r) die elektronische Teilchenzahldichte des Systems nichtwechselwirkender Teilchen ist (|Φ0 > und f¨ ur Elektronen gilt, dass s = 1/2). Hierbei wurde benutzt, dass f¨ ur ein System nichtwechselwirkender Teilchen H1 = 0 ist und daher ˆ ˆ ψI,α (r, t) = ψα (r). Beachte, dass die Definition der Greenschen Funktion (3.88) u ¨ber Feldoperatoren im Heisenberg-Bild erfolgt ist. Mit Hilfe von Gl. (4.19) folgt jedoch f¨ ur die Greensche Funktion nichtwechselwirkender Teilchen vI = 0 sofort, dass (0) i Gα,β (r, t; r0 , t0 )

† =< Φ0 |Tˆ ψˆI,α (r, t) ψˆI,β (r0 , t0 ) |Φ0 > .

(4.89)

Im Folgenden sollen nun die Regeln f¨ ur die Aufstellung und Berechnung von FeynmanDiagrammen zusammengestellt werden. Beachte, dass die genauen Regeln von der Struktur der Wechselwirkung abh¨angen. Hier wurde nur eine Zweiteilchenwechselwirkung in einem System ununterscheidbarer Teilchen (Fermionen) besprochen. Die Diagramme zur Berechnung von Gα,β (r, t; r0 , t0 ) (beachte: kein Faktor i vor G!) erh¨alt man wie folgt:

88

KAPITEL 4. DIE DYSON-GLEICHUNG

Abbildung 4.5: Alle Feynman-Diagramme zweiter Ordnung, die zur Berechnung der Greenschen Funktion beitragen. Aus Fetter/Walecka.

1. Man denke sich eine Zeitachse mit wachsendem t von unten nach oben. 2. F¨ ur eine gegebene Ordnung n zeichne alle topologisch verschiedenen, vollst¨andig verbundenen Diagramme mit n Wechselwirkungslinien und 2n+1 Greenschen Funktionen. 3. Greenschen Funktionen G(0) werden als durchgezogene Linie dargestellt, mit einem Pfeil, der vom zweiten Argument zum ersten zeigt. 4. Das Wechselwirkungspotential wird als eine Schlangenlinie gezeichnet. Die Knotenpunkte, d.h., der Anfangs- bzw. Endpunkte einer Wechselwirkungslinie und zweier Greenscher Funktionen, werden als innere Vertizes bezeichnet. Ihre Bezeichnung geschieht gem¨aß Abb. 4.4. 5. Greensche Funktionen zu gleichen Zeitargumenten werden gem¨aß Gl. (4.88) interpretiert. ¨ 6. Uber alle internen Variablen (Raum, Spin, Zeit) wird integriert bzw. summiert. 7. Jeder Term erh¨alt einen Faktor (−1)F , wobei F die Anzahl der geschlossenen (fermionischen) Schleifen ist. Hierbei ist muss eine Schleife nicht notwendigerweise nur aus einer Greenschen Funktion bestehen. So hat das Diagramm A in Abb. 4.1 zwei geschlossene Schleifen (F = 2) und Diagramm B eine (F = 1). 8. Jeder Term erh¨alt ferner einen Faktor (i/¯ h)n . Der Unterschied zu dem in Gl. (4.22) auftretenden Faktor (−i/¯ h)n (1/n!) (1/2)n erkl¨art sich wie folgt:

4.2. ANWENDUNG VON WICKS THEOREM

89

• Der Faktor (1/2)n entf¨allt, da es 2n identische Diagramme gibt. Das l¨asst sich in der ersten Ordnung an Abb. 4.1 leicht sehen. • • Jede Kontraktion f¨ uhrt zu einer Greenschen Funktion multipliziert mit i, iG(0) . Das bedeutet, es gibt einen zus¨atzlichen Faktor i2n+1 , da es 2n + 1 Greensche Funktionen f¨ ur jede Ordnung gibt (siehe oben). Ferner muss noch durch i geteilt werden, da Gα,β (r, t; r0 , t0 ) und nicht iGα,β (r, t; r0 , t0 ) berechnet wird. Das ergibt zusammen, i2n+1 (−i)n /i = in . Diese Regeln sind hier nur f¨ ur die Terme bis einschließlich der ersten Ordnung abgeleitet oder motiviert worden. Sie gelten jedoch allgemein. Zur Illustration seien in Abb. 4.5 noch alle Feynman-Diagramme angegeben, die zum Term zweiter Ordnung der Greenschen Funktion beitragen.

4.2.2

Eine bildliche Interpretation: der betrunkene Barbesucher

Neben der Tatsache, dass es oft einfacher ist, mit Feynman-Diagrammen zu rechnen“ an” statt mit den expliziten algebraischen Ausdr¨ ucken, bieten die Feynman-Diagramme auch eine M¨oglichkeit der physikalischen Interpretation, da die Greensche Funktion durch die Feynman-Diagramme in eine unendliche Summe u ¨ber verschiedene physikalische Prozesse zerlegt wird. Diese Idee illustriert Mattuck am Analogon des betrunkenen Barbesuchers (siehe Abb. 4.6). Dieser Mann hat eine Party an Punkt 1 besucht und geht nun ziemlich betrunken nach Hause (Punkt 2). Auf seinem Heimweg liegen noch verschiedene Bars [Alice Bar (A), Bardot Bar (B), Club Six Bar (C), etc.] und die Wohnung eines Freundes (3). Man kann nun nach der Wahrscheinlichkeit P (2, 1) fragen, dass unser Mann sein Zuhause erreicht. Der direkte Weg nach Hause, ohne eine weitere Einkehr in eine der Bars oder der Wohnung des Freundes entspricht der freien Propagation“ P0 (2, 1). Er k¨onnte jedoch auch in Alice ” Bar auf einen weiteren Drink einkehren. Sollte dies die einzige St¨orung bleiben, w¨are die Wahrscheinlichkeit nach Hause zu kommen gegeben durch die freie Propagation von der Party zu Alice Bar P0 (A, 1) multipliziert mit der Wahrscheinlichkeit in Alice Bar einen zu trinken P (A), sowie der freien Propagation von Alice Bar nach Hause P0 (2, A), also P (2, 1) = P0 (2, A) × P (A) × P0 (A, 1). Es gibt nun beliebig viele M¨oglichkeiten wie unser Mann seinen Weg nach Hause findet. Er k¨onnte zum Beispiel den Weg von 1 u ¨ber B nach 2 nehmen, oder von 1 u ¨ber C nach 2, oder von 1 u ¨ber A und C nach 2 etc. Er k¨onnte aber auch von 1 nach A gehen und sich kaum dass er Alice Bar verlassen hat, wieder umentscheiden und in die Bar zur¨ uckgehen und erst danach nach Hause gehen. Die gesamte Wahrscheinlichkeit zu Hause anzukommen, ist demnach eine unendliche Reihe, P (2, 1) = P0 (2, 1) + P0 (2, A)P (A)P0 (A, 1) + P0 (2, B)P (B)P0 (B, 1) + . . . + P0 (2, B)P (B)P0 (B, A)P (A)P0 (A, 1) + . . . . (4.90) Gl. (4.90) ist eine St¨orungsreihe v¨ollig analog (aber nat¨ urlich f¨ ur einen klassischen Fall) zu der St¨orungsreihenentwicklung der Greenschen Funktion. Auch diese Reihe kann in

90

KAPITEL 4. DIE DYSON-GLEICHUNG

Abbildung 4.6: Der betrunkene Barbesucher. Klassisches Analogon zur Illustration von Propagatoren. Aus Mattuck.

Diagramme u ¨bersetzt werden wie Abb. 4.7 zeigt. Hierbei stellen die Linien mit Pfeil die freie Propagation dar und die Kreise mit den Buchstaben f¨ ur die einzelnen Bars die Wechselwirkung. Bisher wurden immer nur die einzelnen Ordnungen der St¨orungsreihe diskutiert. Das Beispiel des betrunkenen Barbesuchers erlaubt es, ein wichtiges Konzept in der Vielteilchenst¨orungstheorie bildhaft einzuf¨ uhren, n¨amlich das der partiellen Summation. Nehme an, der Mann hat sich in Alice verliebt. Dann wird er sehr oft in Alice Bar vorbeischauen. Das heißt, dass P (A) sehr viel gr¨oßer ist als P (B), P (C), etc. Diese Prozesse k¨onnen daher vernachl¨assigt werden und man ber¨ ucksichtigt in P (2, 1) nun solche Diagramme, die P (A) enthalten. N¨aherungsweise l¨asst sich daher die Reihe in Gl. (4.90) bzw. Abb. 4.7 schreiben als, P (2, 1) ≈ P0 (2, 1) + P0 (2, A)P (A)P0 (A, 1) + + P0 (2, A)P (A)P0 (A, A)P (A)P0 (A, 1) + . . . .

(4.91)

Die diagrammatische Darstellung dieser Gleichung ist in Abb. 4.8 gezeigt. Aus beiden Darstellungen wird deutlich, dass nur eine bestimmte Klasse von Diagrammen ber¨ ucksichtigt wird, die aber bis zu allen Ordnungen.

4.3

Dyson-Gleichung

Die bisherige Analyse hat gezeigt, dass sich die Greensche Funktion eines Systems wechselwirkender Elektronen schreiben l¨asst als die Greensche Funktion f¨ ur das System mit (0) nichtwechselwirkenden Elektronen Gα,β (r, t; r0 , t0 ) plus die Summe u ¨ber alle vollst¨andig verbundenen Diagramme [z.B. die Diagramme C) und D) aus Abb. 4.1 in der ersten Ordnung oder alle Diagramme aus Abb. 4.5 in der zweiten Ordnung]. Jedes dieser Diagramme besteht (von unten, also kleinen Zeiten aus betrachtet) aus einer sogenannten freien Greenschen Funktion G(0) , die die Propagation des Systems von der Zeit t0 beschreibt,

4.3. DYSON-GLEICHUNG

91

Abbildung 4.7: Diagrammatische Beschreibung f¨ ur die Wahrscheinlichkeit, dass der betrunkene Barbesucher seinen Weg nach Hause findet. Ganz analog zu dem Fall der Greenschen Funktion kann der Ausdruck in Teilprozesse zerlegt werden, die jeweils durch Diagramme dargestellt werden k¨onnen, die freie Propagatoren und Wechselwirkungen“ enthalten. ”

Abbildung 4.8: Das Prinzip der partiellen Summation illustriert am Beispiel des betrunkenen Barbesuchers.

92

KAPITEL 4. DIE DYSON-GLEICHUNG

Abbildung 4.9: Diagrammatische Darstellung der Definition der uneigentlichen Selbstenergie ¯ Die dicke Linie bezeichnet die Greensche Funktion, die d¨ Σ. unneren Linien Greensche Funktionen nullter Ordnung G(0) (freie Greensche Funktion). Die Spinindizes sind hier unterdr¨ uckt worden.

zu der das extra Elektron dem System hinzugef¨ ugt wurde, zu einer intermedi¨aren Zeit t1 , zu der die erste Wechselwirkung stattfindet. Mit zunehmenden Zeiten werden dann alle Wechselwirkungen ber¨ ucksichtigt. Den Abschluss bildet wieder eine Greensche Funktion G(0) , die die Propagation des Systems von der Zeit der letzten Wechselwirkung tn zu dem Zeitpunkt t beschreibt, zu dem dem System wieder ein Elektron entnommen wird. Die Terme zwischen den beiden Greenschen Funktionen k¨onnen zusammengefasst werden zu ¯ genannt wird. einer Gr¨oße, die uneigentliche (improper) oder reduzible Selbstenergie Σ Diagrammatisch ist diese Zusammenfassung in Abb. 4.9 gezeigt. Die Abbildung macht deutlich, dass die Selbstenergie auch definiert werden kann, als ein Teil eines Diagrammes, das mit dem Rest des Diagrammes durch zwei Teilchenlinien verbunden ist (die das Kommen und das Gehen des Teilchens beschreiben). Die in Abb. 4.9 gemachte Definition lautet formal geschrieben, (0)

Gα,β (r, t; r0 , t0 ) = Gα,β (r, t; r0 , t0 ) +

XZ λ,λ0

d3 r1 d3 r10

(4.92) Z

∞

−∞

(0)

dt1 dt01 Gα,λ (r, t; r1 , t1 ) (0)

¯ λ,λ0 (r1 , t1 ; r0 , t0 ) G (r0 , t0 ; r0 , t0 ) . ×Σ 1 1 λ,β 1 1 Damit ist das Problem umformuliert. In dieser Formulierung, muss nun die uneigentliche Selbstenergie bestimmt werden und daraus – u ¨ber die L¨osung des Doppelintegrals – die Greensche Funktion. Die so definierte uneigentliche Selbstenergie enth¨alt – bis auf die einlaufende und auslaufenden freien Propagatoren alle Diagramme in der Entwicklung der Greenschen Funktion. Es ist offensichtlich, das jedes Diagramm [z.B. die Diagramme C) und D) in Abb. 4.1] in h¨oheren Ordnungen immer wieder auftritt [die eben erw¨ahnten Diagramme finden sich zum Beispiel in den Diagrammen a), b), c) und d) der zweiten Ordnung – Abb. 4.5 – wieder]. Diese Beobachtung f¨ uhrt zu der Definition der eigentlichen (proper) oder irreduziblen Selbstenergie Σ (auch einfach nur Selbstenergie genannt). Die Selbstenergie enth¨alt jedes Diagramm nur einmal. Mit anderen Worten, die Selbstenergie enth¨alt nur Diagramme, die nicht durch zerschneiden einer Teilchenlinie in zwei neue

4.3. DYSON-GLEICHUNG

93

Diagramme geteilt werden kann. Um das Konzept zu illustrieren, betrachte noch einmal die Diagramme der zweiten Ordnung in Abb. 4.5; die Diagramme a) bis d) k¨onnen durch Zerschneiden der mittleren Teilchenlinie in jeweils zwei Diagramme zerteilt werden. Bei den anderen Diagrammen ist das nicht m¨oglich. Aus der Definition der Selbstenergie ist klar, dass die uneigentliche Selbstenergie durch eine Aufsummierung aller m¨oglichen Wiederholungen der Selbstenergie gewonnen werden kann, ¯ α,β (r, t; r0 , t0 ) Σ = Σα,β (r, t; r0 , t0 ) +

X Z

(4.93)

d3 r1 d3 r10

Z

+

X

(0)

−∞

λ1 ,λ01

Z

∞

dt1 dt01 Σα,λ1 (r, t; r1 , t1 ) Gλ1 ,λ0 (r1 , t1 ; r01 , t01 ) Σλ01 ,β (r01 , t01 ; r0 , t0 ) 1

d3 r1 d3 r10 d3 r2 d3 r20

Z

λ1 ,λ01 ,λ2 ,λ02 (0)

∞

−∞

dt1 dt01 dt2 dt02 Σα,λ1 (r, t; r1 , t1 ) (0)

× Gλ1 ,λ0 (r1 , t1 ; r01 , t01 ) Σλ01 ,λ2 (r01 , t01 ; r2 , t2 )Gλ2 ,λ0 (r2 , t2 ; r02 , t02 ) Σλ02 ,β (r02 , t02 ; r0 , t0 ) 1 2 + ... . In einer symbolischen Schreibweise lautet diese Gleichung, ¯ = Σ + Σ G(0) Σ + Σ G(0) Σ G(0) Σ + . . . Σ

.

(4.94)

Die Greensche Funktion in der Form von (4.92) kann nun (wieder in symbolischer Schreibweise) umgeformt werden zu, G = = = = =

¯ G(0) G(0) + G(0) Σ G(0) + G(0) {Σ + Σ G(0) Σ + Σ G(0) Σ G(0) Σ + . . .} G(0) G(0) + G(0) Σ {1 + G(0) Σ + G(0) Σ G(0) Σ + . . .} G(0) G(0) + G(0) Σ {G(0) + G(0) Σ G(0) + G(0) Σ G(0) Σ G(0) + . . .} G(0) + G(0) Σ G .

(4.95)

Diese Integralgleichung f¨ ur die Greensche Funktion G ist eine Form der ber¨ uhmten DysonGleichung. Formal ausgeschrieben lautet sie, (0)

Gα,β (r, t; r0 , t0 ) = Gα,β (r, t; r0 , t0 ) +

X Z λ1 ,λ01

d3 r1 d3 r10

Z

∞

−∞

(4.96) (0)

dt1 dt01 Gα,λ1 (r, t; r1 , t1 ) Σλ1 ,λ01 (r1 , t1 ; r01 , t01 ) Gλ01 ,β (r01 , t01 ; r0 , t0 ) .

Die in den Gleichungen (4.92) – (4.96) gemachten Manipulationen k¨onnen auch diagrammatisch veranschaulicht werden. Abb. 4.10 zeigt die Ableitung der Dyson-Gleichung mit Hilfe von Diagrammen. Es ist zu beachten, dass die Regeln zur Berechnung der Diagramme der Selbstenergie exakt die gleichen sind, die im letzten Abschnitt zur Berechnung der Diagramme der Greenschen Funktion festgelegt wurden. Das gilt speziell f¨ ur die Faktoren von i, da zur Herleitung der Dyson-Gleichung nur die freien Propagatoren ausgeklammert wurden, ohne den Vorfaktor i, der aus den Kontraktionen kommt. Die Berechnung der Greenschen Funktion verl¨auft also wie folgt; zuerst wird eine N¨aherung f¨ ur die Selbstenergie festgelegt, d.h., es muss entschieden werden, welche Klasse von

94

KAPITEL 4. DIE DYSON-GLEICHUNG

Abbildung 4.10: Diagrammatische Ableitung der Dyson-Gleichung. Ausgehend von der Definitionsgleichung f¨ ur die uneigentliche Selbstenergie (4.92) kann auf rein diagrammatischem Weg die Dyson-Gleichung (4.96) abgeleitet werden. F¨ ur das zweite Gleichheitszeichen wurde die Entwicklung der uneigentlichen Selbstenergie (mit Karos gef¨ ulltes Oval) in eine Summe u ¨ber alle m¨oglichen Wiederholungen der (eigentlichen) Selbstenergie (schraffierte Ovale) benutzt. Der nach dem dritten Gleichheitszeichen in Klammern stehende Term ist gerade die Entwicklung der Greenschen Funktion, die nach dem letzten Gleichheitszeichen wieder mit einer dicken Linie gekennzeichnet ist.

Diagrammen ber¨ ucksichtigt werden soll. Diese Diagramme werden dann durch die Form der Dyson-Gleichung bis in alle Ordnungen ber¨ ucksichtigt! Das ist das Prinzip der partiellen Summation, die schon bei der Diskussion des betrunkenen Barbesuchers angesprochen wurde. Aus dieser Analogie geht auch hervor, in welcher Art die Diagramme auszuw¨ahlen ¨ sind. Sie geschieht auf Grund physikalischer Uberlegungen, welche der durch die Diagramme beschriebenen Prozesse f¨ ur das zu untersuchende Problem wichtig sind und welche ¨ vernachl¨assigt werden k¨onnen. Oftmals spielt jedoch auch die rein pragmatische Uberlegung eine Rolle, welche Rechnungen u uhrbar sind. Im n¨achsten Kapitel ¨berhaupt durchf¨ werden zwei N¨aherungen f¨ ur die Selbstenergie vorgestellt. Vorher soll jedoch im Folgenden noch eine alternative Darstellung der Dyson-Gleichung abgeleitet werden. Der Hamilton-Operator sei wieder aufteilbar in einen Einteilchenanteil und einen Wechselwirkungsanteil, ˆ = H ˆ0 + H ˆ1 . H

(4.97)

ˆ 0 den Operator der kinetischen Energie und das externe Potential Typischerweise wird H ˆ enthalten und H1 das elektronischen Zweiteilchen-Wechselwirkungspotential, ˆ 0 = Tˆ + vˆext = H

X i

ˆ i) h(x

und

ˆ 1 = vˆ . H

(4.98)

4.3. DYSON-GLEICHUNG

95

ˆ 0 ein Es ist jedoch zu betonen, dass auch andere Aufteilungen m¨oglich sind, solange H ˆ spinunabh¨angig ist, Einteilchen-Operator bleibt. Im folgenden wird angenommen, dass h ˆ ˆ d.h., h(x) = h(r) und die Eigenfunktionen ϕi (x) zu den Eigenwerten i hat, 1/2 ˆ ϕi (x) = i ϕi (x) = i ϕi (r) χi,s h ,

(4.99)

1/2

wobei die χi,s Spinfunktionen sind. In Anhang I.2 ist gezeigt, das die entsprechende Greensche Funktion gegeben ist durch [siehe Gl. (I.29)], (0)

iGα,β (r, t; r0 , t0 ) = δα,β

X

0

ϕi (r) ϕ∗i (r0 ) e−iωi (t−t )

i

0

0

× Θ(t − t ) Θ(i − F ) − Θ(t − t) Θ(F − i ) .

(4.100)

Hierbei ist h ¯ ωi = i . Mittels des gleichen Tricks, der zur Berechnung der LehmannDarstellung benutzt wurde [Glen (3.121) und (3.122)] kann nun die Fourier-Transformierte bez¨ uglich der Zeit bestimmt werden, (0) Gα,β (r, r0 ; ω)

= δα,β

X

ϕi (r) ϕ∗i (r0 )

i

Θ(i − F ) Θ(F − i ) + −1 ω−h ¯ i + iη ω−h ¯ −1 i − iη

.

(4.101)

Beachte, dass hier kein Faktor i mehr vor der Greenschen Funktion steht! Beachte ferner, dass – im Gegensatz zu der Struktur der beiden Nenner in Gl. (3.123) – in der gerade abgeleiteten Gleichung die i in beiden Nennern subtrahiert werden. Der Grund f¨ ur diese Differenz liegt in den verschiedenen Vorzeichen der Argumente der Exponentialfunktionen (0) in Gl. (3.119) bzw. Gl. (4.100). Gα,β (r, r0 ; ω) = G(0) (x, x0 ; ω) erf¨ ullt die folgende Gleichung, ˆ [¯ hω − h(x)] G(0) (x, x0 ; ω) = h ¯ ω G(0) (x, x0 ; ω) Θ(i − F ) Θ(F − i ) − + −1 ω−h ¯ i + iη ω − h ¯ −1 i − iη i X Θ(i − F ) Θ(F − i ) = (¯ hω − i ) ϕi (x) ϕ∗i (x0 ) + ω−h ¯ −1 i + iη ω − h ¯ −1 i − iη i = h ¯ δ(x − x0 ) . (4.102) X

i ϕi (x) ϕ∗i (x0 )

G(0) (x, x0 ; ω) ist also eine echte Greensche Funktion im mathematischen Sinne. Das gilt f¨ ur die volle Greensche Funktion G nicht. Aus den Glen (4.96) und (4.102) folgt f¨ ur sie, ˆ [¯ hω − h(x)] G(x, x0 ; ω) = h ¯ δ(x − x0 ) +

Z

ˆ dx1 dx01 [¯ hω − h(x)] G(0) (x, x1 ; ω) Σ(x1 , x01 ; ω) G(x01 , x0 ; ω)

= h ¯ δ(x − x0 ) + h ¯

Z

dx01 Σ(x, x01 ; ω) G(x01 , x0 ; ω) ,

(4.103)

beziehungsweise ˆ [¯ hω − h(x)] G(x, x0 ; ω) − h ¯

Z

dx1 Σ(x, x1 ; ω) G(x1 , x0 ; ω) = h ¯ δ(x − x0 ) .

(4.104)

96

KAPITEL 4. DIE DYSON-GLEICHUNG

Hierbei wurde die Fourier-Transformierte der Dyson-Gleichung (4.96) benutzt. Sie berechnet sich wie folgt (τ = t − t0 ), 0

G(x, x ; ω) =

Z

∞

dτ eiωτ G(x, t; x0 , t0 )

−∞

= G(0) (x, x0 ; ω) +

Z

dx1 dx01

Z

∞

−∞

dτ dt1 dt01 eiωτ

1 Z∞ dω1 dω2 dω3 (2π)3 −∞

−iω1 (t−t1 ) −iω1 (t1 −t01 ) −iω3 (t01 −t0 )

G(0) (x, x1 ; ω1 ) Σ(x1 , x01 ; ω2 ) G(x01 , x0 ; ω3 ) Z Z ∞ 1 Z∞ = G(0) (x, x0 ; ω) + dx1 dx01 dτ dt1 dt01 dω1 dω2 dω3 ei(ω−ω1 )t (2π)3 −∞ −∞ ×e

e

e

0

0

× ei(ω3 −ω)t ei(ω1 −ω2 )t1 ei(ω2 −ω3 )t1 G(0) (x, x1 ; ω1 ) Σ(x1 , x01 ; ω2 ) G(x01 , x0 ; ω3 ) Z Z ∞ 1 Z∞ (0) 0 0 dτ dω1 dω2 dω3 ei(ω−ω1 )t = G (x, x ; ω) + dx1 dx1 2π −∞ −∞ i(ω3 −ω)t0 ×e δ(ω1 − ω2 ) δ(ω2 − ω3 ) G(0) (x, x1 ; ω1 ) Σ(x1 , x01 ; ω2 ) G(x01 , x0 ; ω3 ) Z Z ∞ 1 Z∞ = G(0) (x, x0 ; ω) + dx1 dx01 dτ dω2 ei(ω−ω2 )τ 2π −∞ −∞ × G(0) (x, x1 ; ω2 ) Σ(x1 , x01 ; ω2 ) G(x01 , x0 ; ω2 ) , (4.105) womit die Dyson-Gleichung im Frequenzraum nach der Integration bez¨ uglich τ und der abschließenden ω2 -Integration zu G(x, x0 ; ω) = G(0) (x, x0 ; ω) +

Z

dx1 dx01 G(0) (x, x1 ; ω) Σ(x1 , x01 ; ω) G(x01 , x0 ; ω)

(4.106)

wird. Die Form der Greenschen Funktion in der Lehmann-Darstellung (3.130) legt es nahe, auch f¨ ur den allgemeinen Fall einen Ausdruck f¨ ur G zu finden, der dem des freien Propagators (4.101) ¨ahnelt. Das kann mit den folgenden Definitionen erreicht werden. Die exakten, auf das chemische Potential bezogenen Anregungsenergien setzt man [vgl. Glen (3.124) – (3.128) sowie Abb. 3.2], Em = E¯m − iη = µ + m (N + 1) − iη = µ + Em (N + 1) − E(N + 1)] − iη

(4.107) (N + 1)-Teilchen System

und Em = E¯m + iη = µ − m (N − 1) + iη = µ − Em (N − 1) − E(N − 1)] + iη

(4.108) (N − 1)-Teilchen System .

Ferner definiert man die Amplituden, ˆ ψm (x) =< Ψ0 |ψ(x)|Ψ m >

∗ und ψm (x0 ) =< Ψm |ψˆ† (x0 )|Ψ0 >

f¨ ur E¯m > µ , (4.109)

∗ und ψm (x0 ) =< Ψ0 |ψˆ† (x0 )|Ψm >

f¨ ur E¯m ≤ µ . (4.110)

sowie ˆ ψm (x) =< Ψm |ψ(x)|Ψ 0 >

4.3. DYSON-GLEICHUNG

97

Die Amplituden bilden einen vollst¨andigen Satz, denn es gilt, X

∗ ψm (x) ψm (x0 ) =

X

∗ ψm (x) ψm (x0 ) +

m ¯m >µ E

m ¯m ≤µ E

m

X

=

∗ ψm (x) ψm (x0 )

X

ˆ < Ψ0 |ψˆ† (x0 )|Ψm >< Ψm |ψ(x)|Ψ 0 >

m ¯m ≤µ E

X

+

ˆ ˆ† 0 < Ψ0 |ψ(x)|Ψ m >< Ψm |ψ (x )|Ψ0 > .

(4.111)

m ¯m >µ E

Die |Ψm > im ersten Term (E¯m ≤ µ) sind Vielteilchenwellenfunktionen eines Systems mit (N − 1) Teilchen, w¨ahrend die |Ψm > im zweiten Term (E¯m > µ) Vielteilchenwellenfunktionen eines Systems mit (N + 1) Teilchen sind. Beide S¨atze sind daher vollst¨andig und die Gleichung kann weiter verarbeitet werden zu, X

∗ ˆ ˆ ˆ† 0 ψm (x) ψm (x0 ) = < Ψ0 |ψˆ† (x0 ) ψ(x)|Ψ 0 > + < Ψ0 |ψ(x) ψ (x )|Ψ0 >

m

ˆ , ψˆ† (x0 )}|Ψ0 > = < Ψ0 |{ψ(x) = δ(x − x0 ) ,

(4.112)

wobei die Antivertauschungsrelation (3.34) benutzt wurde. Da alle Operatoren mit einem Hut gekennzeichnet sind, sollte es keine Verwechslungen zwischen den Amplituden ˆ ψm (x) und den Feldoperatoren ψ(x) geben. Werden die eben definierten Ausdr¨ ucke in die Greensche Funktion in der Lehmann-Darstellung (3.130) eingesetzt, kann die Greensche Funktion geschrieben werden als, 0

G(x, x ; ω) =

∗ X ψm (x) ψm (x0 ) m

,

ω−h ¯ −1 Em

(4.113)

oder in der expliziteren Form G(x, x0 ; ω) =

X

∗ ψm (x) ψm (x0 )

m

Θ(E¯m − µ) Θ(µ − E¯m ) + . ω−h ¯ −1 E¯m + iη ω − h ¯ −1 E¯m − iη

(4.114)

F¨ ur die Amplituden m¨ ussen entweder Gl. (4.109) oder Gl. (4.110) benutzt werden. Wird nun die Darstellung der Greenschen Funktion (4.113) in die Differentialgleichung f¨ ur die Greensche Funktion (4.104) eingesetzt, erh¨alt man, ˆ h ¯ δ(x − x0 ) = [¯ hω − h(x)] G(x, x0 ; ω) − h ¯ =

X m

Z

dx1 Σ(x, x1 ; ω) G(x1 , x0 ; ω)

(4.115)

Z ∗ ψm (x0 ) ˆ h ¯ ω ψm (x) − h(x) ψm (x) − h ¯ dx1 Σ(x, x1 ; ω) ψm (x1 ) . ω−h ¯ −1 Em

Diese Gleichung ist dann erf¨ ullt, wenn f¨ ur die Amplituden gilt, ˆ h(x) ψm (x) + h ¯

Z

dx1 Σ(x, x1 ; ω) ψm (x1 ) = Em ψm (x) .

(4.116)

In diesem Fall wird (4.115) zu ∗ ψm (x0 ) h ¯ ω ψm (x) − Em ψm (x) ¯ −1 Em m ω−h = h ¯ δ(x − x0 ) .

h ¯ δ(x − x0 ) =

X

= h ¯

X

ψm (x) ψm (x0 )

m

(4.117)

98

KAPITEL 4. DIE DYSON-GLEICHUNG

Betrachtet man Gl. (4.116) an der Anregungsenergie h ¯ ω = Em , so erh¨alt man die gesuchte Umformulierung der Dyson-Gleichung (4.96), ˆ h(x) ψm (x) + h ¯

Z

dx0 Σ(x, x0 ; Em /¯ h) ψm (x0 ) = Em ψm (x) .

(4.118)

Die ψm (x) k¨onnen nun als Quasiteilchenwellenfunktionen aufgefasst werden. Beachte, dass Gl. (4.118) ein sehr kompliziertes Eigenwertproblem darstellt, da die Em auch als Argument in der Selbstenergie auftreten.

Kapitel 5 Anwendungen der Dyson-Gleichung Stichworte: Hartree-Fock, GW -N¨aherung Literatur: Fetter/Walecka, Gross/Runge

Im Prinzip kann mit Hilfe der Dyson-Gleichung (4.96) die Greensche Funktion bis zu allen Ordnungen berechnet werden. Praktisch ist da jedoch unm¨oglich. Wie bereits mehrfach erw¨ahnt, beschr¨ankt man sich darauf, die Greensche Funktion f¨ ur einzelne Klassen von Diagrammen zu bestimmen. Die Dyson-Gleichung sorgt jedoch daf¨ ur, dass die ausgew¨ahlten Diagramme bis in alle Ordnungen ber¨ ucksichtigt werden. Innerhalb dieses Schemas gibt es nun drei Variationsm¨oglichkeiten: • Man begn¨ ugt sich damit und berechnet die Greensche Funktion so wie bisher besprochen. • In der Selbstenergie treten nur freie Propagatoren auf. Deshalb ist die DysonGleichung zwar eine Integralgleichung f¨ ur G, aber sie stellt kein selbstkonsistent zu l¨osendes Problem dar. Die Selbstenergie kann nun reinterpretiert werden, indem die auftretenden freien Propagatoren durch die volle Greensche Funktion ersetzt werden. Damit wird die Dyson-Gleichung zu einem selbstkonsistent zu l¨osenden Problem. Beachte, dass alle bisher abgeleiteten Ausdr¨ ucke f¨ ur die Greensche Funktion exakt waren! In dem Moment, in dem allerdings bestimmte Klassen von Diagrammen ausgew¨ahlt werden, wird eine N¨aherung gemacht. Das bedeutet, dass die Reinterpretation der Selbstenergie lediglich dazu dient, den so eingef¨ uhrten Fehler – zum Teil jedenfalls – wieder aufzuheben. • Es ist m¨oglich nicht nur nur bestimmte Klassen von Diagrammen bis in alle Ordnungen zu ber¨ ucksichtigen, sondern es ist auch m¨oglich von bestimmten Klassen unendlich viele dieser Klassen mitzunehmen. In diesen F¨allen ist man also in der Lage analytische Ausdr¨ ucke f¨ ur zwei unendliche Summen zu finden. 99

100

KAPITEL 5. ANWENDUNGEN DER DYSON-GLEICHUNG

Abbildung 5.1: Selbstkonsistente Selbstenergie in der Hartree-Fock-N¨aherung. Die Selbstenergie besteht aus dem sogenannten Tadpole-Diagramm(links), das zu dem Hartree-Potential f¨ uhrt, und dem Austausch-Diagramm (rechts).

5.1

Hartree-Fock aus h¨ oherer Sicht

Die Hartree-Fock-Theorie geh¨ort zu der zweiten Kategorie der oben erw¨ahnten M¨oglichkeiten die Dyson-Gleichung zu berechnen. In der Hartree-Fock-Theorie werden die Diagramme C) und D) aus Abb. 4.1 ber¨ ucksichtigt. Ferner wird die oben angesprochene Reinterpretation der Teilchenlinien vorgenommen. Damit ist die diagrammatische Darstellung der Selbstenergie in der Hartree-Fock-N¨aherung so wie in Abb. 5.1 gezeigt. Im folgenden werden nun unter Benutzung der im letzten Abschnitt gegebenen Regeln f¨ ur Feynman-Diagramme die analytischen Ausdr¨ ucke f¨ ur die beiden Diagramme bestimmt. Beide Diagramme sind Diagramme erster Ordnung, d.h., jeder Term bekommt einen Faktor i/¯ h. Das Tadpole-Diagramm (tadpole, engl. f¨ ur Kaulquappe) hat außerdem eine geschlossene fermionische Schleife, die gem¨aß Gl. (4.88) interpretiert wird, und erh¨alt deshalb einen extra Faktor −1. Die Wechselwirkung ist instantan und f¨ uhrt deshalb zu einer δ-Funktion in den Zeiten. Die Selbstenergie f¨ ur das Tadpole-Diagramm beginnt und endet an den selben Orts-, Spin- und Zeitkoordinaten und erh¨alt deshalb drei zus¨atzliche 0 0 δ-Funktionen. Insgesamt ergibt sich das Tadpole-Diagramm ΣH α,β (r, t; r , t ) zu 0 0 0 0 ΣH α,β (r, t; r , t ) = δα,β δ(r − r ) δ(t − t )

×

XZ

3

d r1

λ,λ0

Z

i (−1) h ¯

∞

−∞

dt1 v(r, r1 ) δ(t − t1 )

−δλ,λ0 n(r1 ) i(2s + 1)

1Z 3 d r1 v(r, r1 ) n(r1 ) (5.1) h ¯ wobei f¨ ur s = 1/2 gesetzt wurde, da hier Elektronen betrachtet werden. Die Bedeutung des Superskripts – H steht f¨ ur Hartree – wird in der n¨achsten Gleichung klar werden. In diesem Abschnitt soll demonstriert werden, dass die beiden Diagramme in Abb. 5.1 zu den fr¨ uher diskutierten Hartree-Fock-Gleichungen f¨ uhren. Es ist deshalb sinnvoll, mit der Dyson-Gleichung in der Form von Gl. (4.118) zu arbeiten. Hierf¨ ur wird die FourierTransformierte der Selbstenergie ben¨otigt. Sie ist gegeben durch (τ = t − t0 ), = δα,β δ(r − r0 ) δ(t − t0 )

0 ΣH α,β (r, r ; ω)

=

Z

∞

−∞

0 0 dτ eiωτ ΣH α,β (r, t; r , t )

1Z 3 = δα,β δ(r − r ) d r1 v(r, r1 ) n(r1 ) h ¯ 1 = δα,β δ(r − r0 ) vCoul (r) h ¯ H 0 = Σα,β (r, r ) , 0

(5.2)

¨ 5.1. HARTREE-FOCK AUS HOHERER SICHT

101

die Hartree-Selbstenergie ist also unabh¨angig von der Frequenz. Da v(r, r0 ) = e2 /|r − r0 | das Coulomb-Potential ist, ist der Integralterm gerade das fr¨ uher eingef¨ uhrte klassische potentielle Energie einer Ladungsverteilung vCoul (r) [vgl. Gl. (2.10)]. Der analytische Ausdruck des Austauschterms ist i Σxα,β (r, t; r0 , t0 ) = Gα,β (r, t; r0 , t0 ) v(r, r0 ) δ(t − t0 ) h ¯ i = Gα,β (r, t; r0 , t+ ) v(r, r0 ) δ(t − t0 ) , (5.3) h ¯ wobei in der Greenschen Funktion auf Grund der δ-Funktion t0 = t+ = t + η gesetzt wurde. Das bedeutet, das τ = t − t0 = −η. Die Fourier-Transformierte wird bei der Fock-Selbstenergie nicht direkt berechnet sondern u ¨ber einen Umweg. Man bemerke, dass Greensche Funktion in (5.3) nicht von der Zeit abh¨angt und das deshalb mit der Definition der Fourier-Transformation (A.10) gilt, G(x, t; x0 , t+ ) = G(x, x0 ; τ ) = G(x, x0 ; −η) 1 Z∞ 0 = dω e+iω η G(x, x0 ; ω 0 ) 2π −∞ X 1 Z∞ Θ(E¯m − µ) Θ(µ − E¯m ) 0 ∗ = ψm (x) ψm (x0 ) dω eiω η + 2π −∞ ω − E¯m /¯ h + iη ω − E¯m /¯ h − iη m −1 X ∗ = ψm (x) ψm (x0 ) Θ(µ − E¯m ) . (5.4) i m Hierbei wurde die Form (4.114) f¨ ur die Greensche Funktion benutzt, sowie die Ergebnisse aus Anhang A.4. Damit kann nun die Fourier-Transformierte der Fock-Selbstenergie einfach berechnet werden, Z

Σxα,β (r, r0 ; ω) =

∞

−∞ Z ∞

=

dτ eiωτ Σxα,β (r, t; r0 , t0 ) dτ eiωτ

−∞

i −1 X ∗ v(r, r0 ) δ(τ ) ψm,α (r) ψm,β (r0 ) Θ(µ − E¯m ) h ¯ i m

X 1 ∗ ψm,α (r) ψm,β (r0 ) Θ(µ − E¯m ) . = − v(r, r0 ) h ¯ m

(5.5)

Auch der Fock-Term der Selbstenergie ist demnach frequenzunabh¨angig. Die beiden Ausdr¨ ucke f¨ ur den Hartree- bzw. Fock-Term der Selbstenergie (ΣHF = ΣH + Σx ) k¨onnen nun in die Dyson-Gleichung (4.118) eingesetzt werden. Dies f¨ uhrt zu, ˆ ψm,α (r) + h Em ψm,α (r) = h(r) ¯

XZ

0 d3 r0 ΣHF h) ψm,λ (r0 ) α,λ (r, r ; Em /¯

λ 2

= [− −

XZ h ¯ ∇2 + vext (r)]ψm,α (r) + d3 r0 δα,λ δ(r − r0 ) vCoul (r) ψm,λ (r0 ) 2m λ

XZ λ

d3 r0 v(r, r0 )

X

∗ ψi,α (r) ψi,λ (r0 ) ψm,λ (r0 )

i ¯ ≤µ E i

h ¯2 2 = [− ∇ + vext (r) + vCoul (r)]ψm,α (r) 2m X XZ e2 ∗ − d3 r0 ψi,λ (r0 ) ψ (r0 ) ψi,α (r) . 0 | m,λ |r − r i λ ¯m ≤µ E

(5.6)

102

KAPITEL 5. ANWENDUNGEN DER DYSON-GLEICHUNG

Abbildung 5.2: Selbstenergie in der GW -N¨aherung. Die Selbstenergie enth¨alt neben den beiden Diagramme der Hartree-Fock-Theorie (vgl. Abb. 5.1) noch ein Diagramm der zweiten Ordnung. Beachte, dass die Teilchenlinien in der GW -N¨aherung reine G(0) -Linien sind, da die GW -Approximation typischerweise nicht selbstkonsistent durchgef¨ uhrt wird.

Das sind genau die Hartree-Fock-Gleichungen in der Form von Gl. (2.7).

5.2

Die GW -N¨ aherung

Die GW -N¨aherung f¨ ur die Selbstenergie (siehe Abb. 5.2) ist die relevanteste Approximation f¨ ur die Selbstenergie auf dem Gebiet der elektronischen Strukturberechnungen realer Systeme. Neben den beiden Diagrammen die auch schon in der Hartree-Fock-Theorie vorkommen, enth¨alt die Selbstenergie in der GW -Approximation noch zus¨atzliche Polarisationsdiagramme. Sie beschreiben Elektron-Loch-Anregungen. Wird das Polarisationsdiagramm – d.h., die Blase“ die aus dem Produkt zweier Green” scher Funktionen entsteht – mit P bezeichnet, ist die Selbstenergie in der GW -N¨aherung in symbolischer Schreibweise gegeben als Σxc = ΣGW − ΣH = G(0) v + G(0) v P v + G(0) v P v P v + G(0) v P v P v P v + . . . = G(0) {v + v P v + v P v P v + v P v P v P v + . . .} = G(0) V S . (5.7) Das Superskript xc“ steht hierbei f¨ ur exchange-correlation, also Austausch und Kor” relation. Der Begriff Korrelation hat seine Berechtigung, da im Zusammenhang mit der Diskussion der Hartree-Fock-Theorie als Korrelation alle Vielteilcheneffekte definiert wurden, die jenseits der reinen Austauschwechselwirkung liegen [vgl. Gl. (2.17)]. Es ist klar, das in dem Σxc aus Gl. (5.7) nur die Korrelationseffekte enthalten sind, die innerhalb der GW -N¨aherung auch ber¨ ucksichtigt werden. In anderen N¨aherungen sieht Σxc entS sprechend anders aus. V ist das abgeschirmte Coulomb-Potential. Es wird oftmals auch mit W bezeichnet, was zur der Namensgebung als GW -Approximation f¨ uhrte. Wieder in symbolischer Schreibweise wird es bestimmt aus, V S = v + vP v + vP vP v + vP vP vP v + ...

¨ 5.2. DIE GW -NAHERUNG

103

= v + v P {v + v P v + v P v P v + . . .} = v+vP VS .

(5.8)

Die GW -Approximation ist also so etwas wie eine dynamische Hartree-Fock-Theorie, in der das statische Wechselwirkungspotential v durch die dynamisch abgeschirmte Wechselwirkung V S (oder W ) ersetzt wird. Deshalb wird die GW -N¨aherung auch manchmal als dynamisch abgeschirmte Austausch-N¨aherung (dynamically screened exchange) bezeichnet. Das V S das abgeschirmte Coulomb-Potential ist, sieht man am einfachsten, wenn die Integralgleichung f¨ ur V S im Jelliummodell im Fourier-Raum geschrieben wird. Dann sind alle in Gl. (5.8) auftretenden Gr¨oßen Skalare (Homogenit¨at in Ort und Zeit!) und (5.8) kann nach V S aufgel¨ost werden, vq vq V S (q, ω) = = , (5.9) 1 − vq P (q, ω) (q, ω) wobei (q, ω) die dielektrische Funktion ist. Um die explizite Form der GW -Gleichungen mit allen Faktoren zu erhalten, ist es sinnvoll die ersten drei Terme von Σxc mit Hilfe der Regeln f¨ ur Feynman-Diagramme auszuwerten. Der erste Term ist die aus dem letzten Abschnitt bekannte Fock-Selbstenergie. Die zweite und dritte Terme sind die ersten beiden Polarisationsdiagramme. Mit x¯ = (r, t) und Gl. (4.21) gilt, i (0) G (¯ x, x¯0 ) u(¯ x, x¯0 ) h ¯ α,β 2 X Z i (0) d¯ x1 d¯ x01 Gα,β (¯ x, x¯0 ) u(¯ x0 , x¯1 ) + (−1) h ¯ λ,λ0

0 0 Σxc α,β (r, t; r , t ) =

(0)

(0)

× Gλ,λ0 (¯ x1 , x¯01 ) Gλ0 ,λ (¯ x01 , x¯1 ) u(¯ x, x¯01 ) 3 X Z i (0) + (−1)2 d¯ x1 d¯ x01 d¯ x2 d¯ x02 Gα,β (¯ x, x¯0 ) u(¯ x0 , x¯1 ) h ¯ λ,λ0 µ,µ0

(0) (0) (0) (0) Gλ,λ0 (¯ x1 , x¯01 ) Gλ0 ,λ (¯ x01 , x¯1 ) u(¯ x01 , x¯2 ) Gµ,µ0 (¯ x2 , x¯02 ) Gµ,µ0 (¯ x02 , x¯2 ) u(¯ x, x¯02 )

+ = + + +

× ... i (0) G (¯ x, x¯0 ) u(¯ x, x¯0 ) h ¯ Z α,β i (0) d¯ x1 d¯ x01 Gα,β (¯ x, x¯0 ) u(¯ x0 , x¯1 ) P (¯ x1 , x¯01 ) u(¯ x, x¯02 ) h ¯Z i (0) d¯ x1 d¯ x01 d¯ x2 d¯ x02 Gα,β (¯ x, x¯0 ) u(¯ x0 , x¯1 ) h ¯ × P (¯ x1 , x¯01 ) u(¯ x01 , x¯2 ) P (¯ x2 , x¯02 ) u(¯ x, x¯02 ) ...

(5.10) Hierbei wurde die Polarisierbarkeit definiert als, P (r, t; r0 , t0 ) = −

i X (0) (0) G (r, t; r0 , t0 ) Gβ,α (r0 , t0 ; r, t) h ¯ α,β α,β

= −2

i (0) G (r, t; r0 , t0 ) G(0) (r0 , t0 ; r, t) , h ¯

(5.11)

104

KAPITEL 5. ANWENDUNGEN DER DYSON-GLEICHUNG

wobei in der zweiten Zeile die Spinsummation ausgef¨ uhrt wurde unter Ausnutzung der (0) Tatsache, dass G diagonal in den Spinindizes ist. Damit folgt die explizite Form der GW -Gleichungen im Orts-Zeitraum (hier und im folgenden werden die Spinindizes unterdr¨ uckt), i (5.12) Σxc (r, t; r0 , t0 ) = G(0) (r, t; r0 , t0 ) V S (r, t+ ; r0 , t0 ) , h ¯ beziehungsweise mit τ = t − t0 , Σxc (r, r0 ; τ ) =

i (0) G (r, r0 ; τ ) V S (r, r0 ; τ + ) h ¯

(5.13)

und V S (r, t; r0 , t0 ) = v(r, r0 ) δ(t − t0 ) +

Z

d3 r1 d3 r10

Z

∞

−∞

(5.14) dt1 dt01 v(r, r1 ) δ(t − t1 ) P (r1 , t1 ; r01 , t01 ) V S (r01 , t01 ; r0 , t0 ) .

Beachte, dass der Ausdruck f¨ ur Σxc keine Integration enth¨alt. In V S wird t durch t+ = t+η ersetzt, damit im Grenzfall t = t0 die Selbstenergie Σxc in den Fock-Term der Selbstenergie (5.3) u ¨bergeht. Am Rande sei angemerkt, dass die Wechselwirkung V S im Gegensatz zum reinen Coulomb-Potential nicht mehr instantan ist! Das heißt, die V S repr¨asentierende Linie kann in Diagrammen nicht waagerecht gezeichnet werden. Im Regelfall wird man im Frequenzraum arbeiten. Die Gleichung f¨ ur die Selbstenergie erh¨alt man durch, 1 Z dω e−iωτ Σxc (r, r0 ; ω) (5.15) 2π Z ∞ Z ∞ i 1 1 dω1 e−iω1 τ G(0) (r, r0 ; ω1 ) dω2 e−iω2 (τ +η) V S (r, r0 ; ω2 ) = h ¯ 2π −∞ 2π −∞ 1 Z∞ i −iω2 η (0) = dω1 dω2 e−i(ω1 +ω2 )τ e G (r, r0 ; ω1 ) V S (r, r0 ; ω2 ) 2π −∞ 2π¯ h 1 Z∞ i Z∞ = d¯ ω e−i¯ωτ dω2 e−iω2 η G(0) (r, r0 ; ω ¯ − ω2 ) V S (r, r0 ; ω2 ) , 2π −∞ 2π¯ h −∞ und somit, Σxc (r, r0 ; ω) =

i Z∞ 0 dω 0 e−iω η G(0) (r, r0 ; ω − ω 0 ) V S (r, r0 ; ω 0 ) . 2π¯ h −∞

(5.16)

Die Gleichung f¨ ur V S (r, r0 ; ω) ergibt sich aus einer Rechnung v¨ollig analog zu der, die zu Gl. (4.106) f¨ uhrte, S

0

0

V (r, r ; ω) = v(r, r ) +

Z

d3 r1 d3 r10 v(r, r1 ) P (r1 , r01 ; ω) V S (r01 , r0 ; ω) .

(5.17)

Das Vorgehen in der GW -N¨aherung ist also wie folgt. Zun¨achst wird das System nichtwechselwirkender Teilchen gel¨ost. Im Regelfall werden hierzu die KS-Gleichungen (2.40) selbstkonsistent gel¨ost, h ¯ 2 − ∇ + vext (r) + vCoul (r) + vxc (r) ϕk,j (r) = k,j ϕk,j (r) . 2m

(5.18)

¨ 5.2. DIE GW -NAHERUNG

105

Mit der L¨osung des KS-Systems sind auch die freien Propagatoren des Systems bekannt und somit kann nun die Polarisierbarkeit berechnet werden und daraus mit Hilfe der Integralgleichung (5.17) das abgeschirmte Potential V S . Damit hat sind alle Gr¨oßen vorhanden, die ben¨otigt werden, um die Selbstenergie im Rahmen der GW -Approximation zu berechnen [Gl. (5.16)]. Hierbei ist nun allerdings zu beachten, dass bereits bei der L¨osung der KS-Gleichungen Austausch- und Korrelationseffekte ber¨ ucksichtigt wurden. Beachte, dass auch das Tadpole-Diagramm bereits in den KS-Gleichungen durch vCoul vollst¨andig ber¨ ucksichtigt worden ist. Deshalb muss nur Σxc und nicht ΣGW berechnet werden. Die in den KS-Gleichungen ber¨ ucksichtigten Austausch- und Korrelationseffekte m¨ ussen nun von der Selbstenergie Σ wieder abgezogen werden, damit sie nicht doppelt gez¨ahlt werden, ˜ xc (r, r0 ; ω) = Σxc (r, r0 ; ω) − δ(r − r0 ) vxc (r) . Σ

(5.19)

Im letzten Schritt muss nun noch die Dyson-Gleichung, in einer ihrer Formen (4.96) oder (4.118) gel¨ost werden. In der letzteren Form ist sie gegeben durch, ˆ KS ψk,j (r) + h h ¯

Z

˜ xc (r, r0 ; Ek,j /¯ d3 r0 Σ h) ψk,j (r0 ) = Ek,j ψk,j (r) ,

(5.20)

ˆ KS der KS-Hamilton-Operator aus Gl. (5.18) ist. In (5.20) wurde die Summe u wobei h ¨ber die Spinfreiheitsgrade ausgef¨ uhrt (aus der Form der Selbstenergie in der GW -N¨aherung ist klar, dass Σxc diagonal ist in den Spinindizes) und die Spinvariablen dann vernachl¨assigt. Aus der Form des abgeschirmten Potentials (5.17) ist klar, dass die Selbstenergie aufgespalten werden kann in den Fock-Term (vgl. letzter Abschnitt) und einen Korrelationsterm, Σxc (r, r0 ; ω) = Σx (r, r0 ) + Σc (r, r0 ; ω) , (5.21) wobei Σc gegeben ist durch, i Z∞ 0 dω 0 e−iω η G(0) (r, r0 ; ω − ω 0 ) V˜ S (r, r0 ; ω 0 ) . Σ (r, r ; ω) = 2π¯ h −∞ 0

c

(5.22)

Hierbei ist V˜ S definiert als das abgeschirmte Potential minus dem reinen Coulomb-Potential, V˜ S (r, r0 ; ω) = V S (r, r0 ; ω) − v(r, r0 ) . (5.23) Um den Ausdruck (5.22) weiter zu verarbeiten, muss das abgeschirmte Potential in seiner spektralen Darstellung geschrieben werden, V˜ S (r, r0 ; ω) = wobei

D(r, r0 ; ω 0 ) Z ∞ 0 D(r, r0 ; ω 0 ) dω + dω , ω − ω 0 − iδ ω − ω 0 + iδ −∞ 0

Z

0

0

(5.24)

1 D(r, r0 ; ω) = − Im V˜ S (r, r0 ; ω) sgn(ω) . π

(5.25)

Ferner schreibt man G(0) in der Form von Gl. (4.101), (0)

0

G (r, r ; ω) =

X i

ϕi (r) ϕ∗i (r0 )

Θ(i − F ) Θ(F − i ) + −1 ω−h ¯ i + iη ω−h ¯ −1 i − iη

.

(5.26)

106

KAPITEL 5. ANWENDUNGEN DER DYSON-GLEICHUNG

Mit diesen beiden Ausdr¨ ucken kann Gl. (5.23) umgeschrieben werden zu, 1X ϕi (r) ϕ∗i (r0 ) h ¯ i

Σc (r, r0 ; ω) =

(5.27)

occ

i Z∞ 1 1 0 dω 0 e−iω η 2π −∞ ω − ω 0 − ωi − iη ω 0 − ω 00 − iδ −∞ Z ∞ Z ∞ i 1 1 00 0 00 0 −iω 0 η + dω D(r, r ; ω ) dω e 2π −∞ ω − ω 0 − ωi − iη ω 0 − ω 00 + iδ 0 1 X + ϕi (r) ϕ∗i (r0 ) h ¯ i ×

Z

0

dω 00 D(r, r0 ; ω 00 )

unocc

i Z∞ 1 1 0 dω 0 e−iω η 0 0 2π −∞ ω − ω − ωi + iη ω − ω 00 − iδ −∞ Z ∞ Z ∞ i 1 1 00 0 00 0 −iω 0 η + dω D(r, r ; ω ) dω e 2π −∞ ω − ω 0 − ωi + iη ω 0 − ω 00 + iδ 0 ×

Z

0

dω 00 D(r, r0 ; ω 00 )

Die Integrale bez¨ uglich ω 0 k¨onnen nun in Cauchy-Integrale umgewandelt werden und be0 rechnet werden. Auf Grund des Faktors e−iω η muss der Contour in der unteren komplexen Halbebene geschlossen werden, damit der zus¨atzliche Weg keinen Beitrag liefert. Der Contour verl¨auft somit im Uhrzeigersinn, d.h. im umgekehrten mathematischen Sinne, wodurch man ein zus¨atzliches Minuszeichen erh¨alt. Die vier Integrale ergeben sich damit als, X X i Z∞ i = (−2πi) = , (5.28) 2π −∞ 2π Res Res wobei die Summe u ¨ber die Residuen geht. Im einzelnen erh¨alt man: a) Einen Pol bei ω0 = ω − ωi − iη. Das Residuum ist, 1 1 Res = (ω − ω0 ) 0 0 ω − ω − ωi − iη ω − ω 00 − iδ 1 = − ω − ωi − ω 00 − iδ − iη

0

ω 0 =ω0 =ω−ωi −iη

(5.29)

b) Zwei Pole bei ω1 = ω − ωi − iη und ω2 = ω 00 − iδ und somit 1 1 Res = (ω − ω1 ) 0 0 ω − ω − ωi − iη ω − ω 00 + iδ ω0 =ω1 =ω−ωi −iη 1 1 + (ω 0 − ω2 ) ω − ω 0 − ωi − iη ω 0 − ω 00 + iδ ω0 =ω2 =ω00 −iδ 1 1 = − + = 0 00 00 ω − ωi − ω + iδ − iη ω − ω − ωi + iδ − iη

0

(5.30)

Die Tatsache, dass die Summe der Residuen null ist, wird im folgenden nicht benutzt. Es werden die beiden einzelnen Terme getrennt weiterverarbeitet. c) Keine Pole

¨ 5.2. DIE GW -NAHERUNG

107

d) Einen Pol bei ω0 = ω 00 − iδ und somit 1 1 Res = (ω − ω0 ) 0 0 ω − ω − ωi + iη ω − ω 00 + iδ 1 = 00 ω − ω − ωi + iδ + iη

0

ω 0 =ω0 =ω 00 −iδ

(5.31)

Zusammengefasst ergibt sich der folgende Ausdruck f¨ ur den Korrelationsteil der Selbstenergie, 1X Σ (r, r ; ω) = ϕi (r) ϕ∗i (r0 ) h ¯ i c

0

Z

0

dω 00 D(r, r0 ; ω 00 )

−∞

−1 ω − ωi − ω 00 − iη − iδ

occ

−1 1 + dω D(r, r ; ω ) + 00 00 ω − ωi − ω − iη + iδ ω − ω − ωi − iη + iδ 0 Z ∞ 1 X 1 + ϕi (r) ϕ∗i (r0 ) dω 00 D(r, r0 ; ω 00 ) (5.32) 00 h ¯ i ω − ω − ωi + iη + iδ 0 Z

∞

00

0

00

unocc

Der erste und zweite Term k¨onnen nun mittels (5.24), der dritte und vierte Term mit Hilfe von Gl. (5.26) zusammengefasst werden. Man erh¨alt so, Σc (r, r0 ; ω) = −

1X ϕi (r) ϕ∗i (r0 ) V˜ S (r, r0 ; ω − ωi − iη) h ¯ i occ

1 Z ∞ 00 (0) dω G (r, r0 ; ω − ω 00 + iδ) D(r, r0 ; ω 00 ) + h ¯ 0

(5.33)

Man sieht nun durch Vergleich mit Gl. (5.5) beziehungsweise nach Benutzung von (5.23), dass der erste Term und die Fock-Selbstenergie zusammengefasst werden k¨onnen. Weiterhin kann D(r, r0 ; ω) durch den Imagin¨arteil des abgeschirmten Potentials ersetzt werden [siehe Gl. (5.25)]. Damit erh¨alt man die sogenannte COHSEX-Zerlegung der GW Selbstenergie, Σxc (r, r0 ; ω) = −

1X ϕi (r) ϕ∗i (r0 ) V S (r, r0 ; ω − ωi − iη) h ¯ i occ

−

1 π¯ h

Z

∞

dω 0 G(0) (r, r0 ; ω − ω 0 + iδ) Im V S (r, r0 ; ω 0 ) .

(5.34)

0

Hierbei wurde noch benutzt, dass das reine Coulomb-Potential reell ist. Beachte ferner, dass nach Konstruktion die h ¯ ωi = i die Eigenwerte des nichtwechselwirkenden Systems (KS-Gleichungen) sind. Wie schon das gesamte Diagramm f¨ ur die Selbstenergie in der GW -N¨aherung als abgeschirmte Austauschwechselwirkung interpretiert wurde (vgl. Abb. 5.2), so kann bereits der erste Term in (5.34) als eine abgeschirmte Austauschwechselwirkung interpretiert werden. Daher der Name ΣSEX , screened exchange“. In der Tat wurde ” als Verbesserung der reinen Hartree-Fock-Theorie lange Jahre nur der erste Term benutzt. Ruft man sich den Weg der Berechnung von (5.34) nochmals in das Ged¨achtnis zur¨ uck, so sieht man, dass der erste Term von den Polen der Greenschen Funktion abstammt [Residuum a) und das erste Residuum in b)], w¨ahrend der zweite Term seinen Ursprung

108

KAPITEL 5. ANWENDUNGEN DER DYSON-GLEICHUNG

LDA

GW

Exp.

Referenz

1.17 0.74 5.48

Fleszar, Hanke, PRB 56, 10228 (1997) Hybertsen, Louie, PRB 34, 5390 (1986) ibid.

Bandl¨ ucke in Halbleitern Si Ge Diamant

0.52 0.07 3.9

1.19 0.75 5.6

Besetzte Bandbreite in Alkalimetallen K Na

2.21 3.20

2.04 2.89

1.60 2.50

Sch¨one, Eguiluz, PRL 81, 1662 (1998) Northrup et al., PRL 59, 819 (1987)

Tabelle 5.1: Exemplarische Ergebnisse aus GW -Rechnungen. Im ersten Teil sind Ergebnisse f¨ ur die fundamentale Bandl¨ ucke einiger Halbleiter gezeigt. W¨ahrend die Ergebnisse aus LDA-Rechnungen die Bandl¨ ucke v¨ollig untersch¨atzen, liegen die Ergebnisse der GW -Rechnungen fast bei den experimentellen Ergebnissen. Im zweiten Teil sind die Ergebnisse f¨ ur die besetzte Bandbreite von Alkalimetallen gezeigt. Auch hier sind die Ergebnisse aus GW -Rechnungen besser als die aus LDA-Rechnungen, allerdings ist die Verbesserung nicht so stark wie im Fall von Halbleitern. Man erh¨alt jedoch bessere Ergebnisse, wenn in der Berechnung von V S noch sogenannte Vertex-Korrekturen ber¨ ucksichtigt werden [Northrup et al., PRL 59, 819 (1987)]. In dem Fall erh¨alt man f¨ ur die besetzte Bandbreite in K 1.58 eV und in Na 2.49 eV. Beachte, dass das Wort Selbstkonsistenz“ bei Northrup eine v¨ollig andere ” Bedeutung hat als hier! Die Autoren meinen mit Selbstkonsistenz einfach nur die exakte L¨osung der Dyson-Gleichung (5.20). Alle Energien sind in eV.

in den Polen des abgeschirmten Potentials hat [zweites Residuum in b) und Residuum d)]. Das begr¨ undet den Namen ΣCOH , Coulomb-hole contribution“. ” Rechnungen im Rahmen der GW -Approximation sind sehr aufw¨andig, sowohl im Hinblick auf den Umfang der Programme als auch bez¨ uglich der ben¨otigten Rechnerzeiten. Sie werden durchgef¨ uhrt, da diese Ergebnisse im Vergleich zu jenen aus LDA-Rechnungen oftmals deutlich besser sind. Um eine Idee von der Qualit¨at von GW -Rechnungen zu bekommen, sind in Tabelle 5.1 einige Ergebnisse zusammengestellt. Wie bereits erw¨ahnt, erlauben Quasiteilchenberechnungen neben einer sehr guten Bestimmung von Bandenergien (also den Realteilen Quasiteilchenenergien Ek,j ) auch die Berechnung von dynamischen Eigenschaften wie zum Beispiel der Lebensdauer von angeregten Zust¨anden. Solche Rechnungen liegen aus prinzipiellen Gr¨ unden außerhalb der Reichweite konventioneller Bandstrukturmethoden. Um hierf¨ ur ein Beispiel zu zeigen, ist in Abb. 5.3 die Lebensdauer von angeregten Elektronen aufgetragen u ¨ber ihrer Anregungsenergie, ¨ gemessen vom Fermi-Niveau. Auch hier zeigt sich eine sehr gute Ubereinstimmung mit den experimentellen Daten. Zum Abschluss sei noch einmal betont, dass Gl. (5.20) keine selbstkonsistent zu l¨osende Gleichung ist, da die Greenschen Funktionen, die in die Selbstenergie eingehen, freie Pro-

¨ 5.2. DIE GW -NAHERUNG

109

Abbildung 5.3: Lebensdauer angeregter Elektronen in Silber in Femtosekunden aufgetragen u ¨ber der Energie, gemessen von der Fermi-Energie in eV. Die durchgezogenen Linie ist das Ergebnis einer GW -Rechnung. Die Diamanten sind experimentellen Ergebnisse von M. Wolf.

pagatoren sind. Somit stellt Gl. (5.20) nur ein kompliziertes Eigenwertproblem dar. Man k¨onnte nat¨ urlich die Greenschen Funktionen in der Selbstenergie wie in der Hartree-FockTheorie reinterpretieren.1 Es hat sich allerdings gezeigt, dass dieses Verfahren zu deutlich schlechteren Ergebnissen f¨ uhrt, als die nicht selbstkonsistente Rechnungen [W.-D. Sch¨one und A. G. Eguiluz, Phys. Rev. Lett. 81, 1662 (1998); B. Holm und U. von Barth, Phys. Rev. B 57, 2108 (1998)].

1

Es gibt einen v¨ ollig anderen Zugang zur Ableitung der Dyson-Gleichung, der u ¨ber die Bewegungsgleichungen der Greenschen Funktion verl¨auft [P. C. Martin und J. Schwinger, Phys. Rev. 115, 1342 (1959); G. Baym und L. P. Kadanoff, Phys. Rev. 124, 287 (1961)]. Dieser Zugang liefert automatisch eine selbstkonsistent zu l¨ osende Dyson-Gleichung.

110

KAPITEL 5. ANWENDUNGEN DER DYSON-GLEICHUNG

Kapitel 6 Lineare Abschirmung Stichworte: Linearer Response, RPA, Lindhard-Funktion, kollektive Anregungen, Plasmonen Literatur: Fetter/Walecka, Mahan Bisher wurde mit der Greenschen Funktion eine Gr¨oße betrachtet, die – bis auf die Gesamtenergie (3.116) – Einteilcheneigenschaften beschreibt. Sie kann damit zum Beispiel zur Erkl¨arung von Ergebnissen aus der Photoemissionsspektroskopie herangezogen werden. Es gibt jedoch eine Vielzahl von Experimenten, in denen die zu untersuchenden Systeme keine Teilchen verlieren. Im folgenden Kapitel wird die typische experimentelle Situation betrachtet werden, in der ein System einem Strahl von Teilchen (Photonen, Elektronen, Neutronen, etc.) oder einem externen elektrischen oder magnetischen Feld ausgesetzt wird. Mittels geeigneter experimenteller Techniken kann die Reaktion (der Response, die Antwort) des Systems auf eine solche St¨orung beobachtet werden. Im folgenden wird angenommen, dass die St¨orung so klein ist, dass die Antwort des Systems in erster Ordnung (linear in der St¨orung) beschrieben werden kann.

6.1

Linearer Response auf eine externe St¨ orung

ˆ der volle Hamilton-Operator des ungest¨orten Systems. H ˆ enth¨alt alle WechselwirSei H kungen innerhalb des Systems (z.B. die in den letzten Kapiteln besprochene ElektronElektron-Wechselwirkung, aber auch Elektron-Phonon-Wechselwirkungen, etc.). Der Hamilton-Operator des gest¨orten Systems ist, ˆ St (t) = H ˆ + VˆSt (t) . H

(6.1)

Hierbei beschreibt VˆSt die Kopplung des ungest¨orten Systems an die St¨orung (einfallende Teilchen, angelegtes Feld, etc.), die zum Zeitpunkt t = t0 eingeschaltet wird. Wie bereits erw¨ahnt, soll diese Kopplung so schwach sein, dass der Response des Systems in erster Ordnung beschrieben werden kann. Beachte, dass diese Bedingung experimentell immer eingestellt werden kann! Das unterscheidet die St¨orung Vˆ (t) von den Wechselwirkungen, die im System selbst eingebaut sind. Die St¨arke der Elektron-Elektron-Wechselwirkung ist von der Natur gegeben und kann eben nicht mit Hilfe einer linearen Theorie beschrieben werden. 111

112

KAPITEL 6. LINEARE ABSCHIRMUNG

Im folgenden soll nun der Erwartungswert einer Observablen bei eingeschalteter St¨orung berechnet werden. Sei |ΨS (t) > L¨osung der Schr¨odinger-Gleichung im Schr¨odinger-Bild ˆ d. h., f¨ ur das ungest¨orte Problem H, ∂ ˆ |ΨS (t) > . |ΨS (t) >= H ∂t Der Zustand |ΨS (t) > hat das zeitliche Verhalten [siehe Gl. (3.46)], i¯ h

ˆ

|ΨS (t) > = e−i/¯h Ht |ΨS (0) > .

(6.2)

(6.3)

Beachte, dass auf Grund von (3.52) der Hamilton-Operator keinen Index f¨ ur das Bild hat. Bei eingeschalteter St¨orung ist die Schr¨odinger-Gleichung i¯ h

∂ V ˆ + VSt (t)] |ΨVS (t) > . |Ψ (t) >= [H ∂t S

(6.4)

F¨ ur die zeitliche Entwicklung des Zustandes |ΨVS (t) > setzt man die folgende Form an, ˆ ˆ |ΨVS (t) > = e−i/¯h Ht A(t)|Ψ S (0) > .

(6.5)

Beachte, dass die St¨orung bei t = t0 eingeschaltet wird und dass t0 nicht null sein muss. Trotzdem kann dieser Ansatz, in dem |ΨS (0) > steht, nat¨ urlich gemacht werden, eventuelle ˆ Komplikationen werden in A(t) automatisch ber¨ ucksichtigt. Der Operator Aˆ erf¨ ullt die Randbedingung, ˆ ≤ t0 ) = 1 A(t (6.6) Gl. (6.5) kann nun in Schr¨odinger-Gleichung (6.4) eingesetzt werden, ∂ i¯ h |ΨVS (t) > ∂t

einerseits

= = =

anderseits

=

=

∂ −i/¯h Ht ˆ ˆ i¯ h e A(t)|ΨS (0) > ∂t −i ˆ −i/¯h Ht ˆ ˆ ˆ ∂ ˆ −i/¯ h Ht i¯ h He A(t)|ΨS (0) > + e A(t) |ΨS (0) > h ¯ ∂t ∂ ˆ ˆ ˆ |ΨVS (t) > + e−i/¯h Ht H i¯ h A(t) |ΨS (0) > ∂t ˆ + VˆSt (t)] |ΨVS (t) > [H ˆ ˆ ˆ |ΨV (t) > +VˆSt (t) e−i/¯h Ht H A(t)|ΨS (0) > . (6.7)

S

Daraus folgt sofort, i¯ h

∂ ˆ ˆ ˆ ˆ A(t) = ei/¯h Ht VˆSt (t) e−i/¯h Ht A(t) ∂t ˆ . = VˆSt,H (t) A(t)

(6.8)

Hierbei ist VˆSt,H (t) gem¨aß Definition (3.50) der St¨orterm im Heisenberg-Bild. (Es erscheint hier vielleicht etwas verwunderlich im Heisenberg-Bild und nicht im Wechselwirkungsbild zu arbeiten. Der Grund hierf¨ ur wird weiter unten klar werden.) Gl. (6.8) ist von der gleichen Form wie die fr¨ uher besprochene Bewegungsgleichung (3.65) f¨ ur den Zeitentwicklungsoperator im Wechselwirkungsbild. Das weitere Vorgehen ist daher analog, d.h., die Gleichung wird zun¨achst in eine Integralgleichung umgewandelt, iZt 0ˆ ˆ ˆ 0) A(t) = 1 − dt VSt,H (t0 ) A(t h ¯ t0

(6.9)

¨ 6.1. LINEARER RESPONSE AUF EINE EXTERNE STORUNG

113

und dann iterativ gel¨ost [vgl. (3.68)], iZt 0ˆ ˆ A(t) = 1 − dt VSt,H (t0 ) + . . . . h ¯ t0

(6.10)

Der Unterschied zu dem Vorgehen bei der Bewegungsgleichung im Wechselwirkungsbild ist der, dass hier die St¨orung als klein angenommen werden kann, w¨ahrend im anderen Fall die St¨orung“ die starke Elektron-Elektron-Wechselwirkung war. Deshalb konnte in ” letzterem Fall die St¨orungsreihe nicht abgebrochen werden, w¨ahrend jetzt nur der erste Term ber¨ ucksichtigt werden muss. ˆ Mit der Kenntnis von A(t) kann auch die Wellenfunktion |ΨVS (t) > berechnet werden und somit der Erwartungswert einer beliebigen Observablen. |ΨVS (t) > ergibt sich, indem (6.10) in Gl. (6.5) eingesetzt wird, |ΨVS (t)

ˆ −i/¯ h Ht

>= e

Z t i −i/¯h Ht ˆ dt0 VˆSt,H (t0 ) |ΨS (0) > + . . . . |ΨS (0) > − e h ¯ t0

(6.11)

ˆ S (t) ist somit (beachte, dass O ˆ S (t) im Schr¨odingerDer Erwartungswert eines Operators O Bild ist und durchaus eine explizite Zeitabh¨angigkeit haben kann – und wird), ˆ S (t) > = < ΨVS (t)|O ˆ S (t)|ΨVS (t) > h ¯ t0 ˆ = < ΨS (0)|OH (t)|ΨS (0) > iZt 0 ˆ ˆ H (t)]|ΨH (0) > + . . . + < ΨS (0)| dt [VSt,H (t0 ) , O h ¯ t0 ˆ H (t)|ΨH (0) > = < ΨH (0)|O iZt 0 ˆ ˆ H (t)]|ΨH (0) > + . . . + < ΨH (0)| dt [VSt,H (t0 ) , O h ¯ t0

(6.12)

Hierbei wurde in der letzten Zeile ausgenutzt, dass f¨ ur t = 0 das Schr¨odinger-Bild und das Heisenberg-Bild identisch sind. Beachte, dass das Heisenberg-Bild hier bez¨ uglich des ˆ nicht H ˆ St , definiert ist. Die eckigen Klammern bezeichnen den Hamilton-Operators H, ˆ ist in erster Ord¨ Kommutator. Die Anderung des Erwartungswertes einer Observablen O nung schließlich gegeben durch, ˆ S (t) > = < ΨVS (t)|O ˆ S (t)|ΨVS (t) > − < ΨS (t)|O ˆ S (t)|ΨS (t) > δ = dt0 < ΨH (0)|[VˆSt,H (t0 ) , O h ¯ t0 1 Zt 0 ˆ H (t) , VˆSt,H (t0 )]|Ψ0 > . dt < Ψ0 |[O = i¯ h t0

(6.13)

Hierbei wurde f¨ ur |ΨH (0) > die kompaktere Schreibweise |Ψ0 > verwendet. Eine wichtige Klasse von St¨orungen sind solche, die auf die elektronische Dichte wirken. In diesem Fall kann der Kopplungsterm in dem Gesamt-Hamilton-Operator geschrieben werden als, Z VˆSt (t) = d3 r n ˆ (r) vSt (r, t) , (6.14)

114

KAPITEL 6. LINEARE ABSCHIRMUNG

wobei vSt (t) eine orts- und zeitabh¨angige Funktion ist. Fragt man nun nach der zeitlichen ¨ Anderung in der Dichte, so ergibt sich aus der Kombination von (6.13) und (6.14), 1 Z t 0Z 3 0 dt d r < Ψ0 |[ˆ nH (r, t) , n ˆ H (r0 , t0 )]|Ψ0 > vSt (r0 , t0 ) δn(r, t) = i¯ h t0 Z Z ∞

=

dt0

0 0 0 0 d3 r0 χR nn (r, t; r , t ) vSt (r , t ) ,

−∞

(6.15)

wobei δn(r, t) = δ < n ˆ (r, t) > gesetzt wurde. Die hier definierte Gr¨oße 0 0 χR nn (r, t; r , t ) =

1 Θ(t − t0 ) < Ψ0 |[ˆ nH (r, t) , n ˆ H (r0 , t0 )]|Ψ0 > i¯ h

(6.16)

heißt generalisierte Suszeptibilit¨at, die verwandte Gr¨oße 0 0 DR (r, t; r0 , t0 ) = h ¯ χR nn (r, t; r , t )

(6.17)

auch retardierte Korrelationsfunktion oder in diesem speziellen Fall retardierte DichteDichte-Korrelationsfunktion. Der Index nn gibt an, dass sowohl die Observable als auch die Gr¨oße, auf die die St¨orung wirkt, die Dichte ist. Im folgenden wird dieser Index vernachl¨assigt. Die Θ-Funktion in der Definition sorgt daf¨ ur, dass die Erweiterung der Integrationsgrenzen von t nach ∞ erlaubt ist. Die Erweiterung der unteren Integrationsgrenze von t0 nach −∞ ist problemlos, da vSt (r, t) f¨ ur t < t0 null ist. Die Darstellung von Gl. (6.15) im Fourier-Raum wird mit dem u ¨blichen Trick berechnet 0 (und τ = t − t ), δn(r, ω) =

Z

∞

dt eiωt

−∞

=

Z

∞

Z

dt0

d3 r0

−∞

1 Z∞ dω1 e−iω1 τ χR (r, r0 , ω1 ) 2π −∞

(6.18)

1 Z∞ 0 × dω2 e−iω2 t vSt (r0 , ω2 ) 2π Z−∞ Z Z d3 r0

∞

−∞

∞

dω1

−∞

dω2 δ(ω − ω1 ) δ(ω1 − ω2 ) χR (r, r0 , ω1 ) vSt (r0 , ω2 ) ,

und somit, δn(r, ω) =

Z

d3 r0 χR (r, r0 , ω) vSt (r0 , ω) .

(6.19)

Die n¨achste Aufgabe besteht nun darin, χR (r, t; r0 , t0 ) bzw. DR (r, t; r0 , t0 ) zu berechnen. Die Dichteoperatoren k¨onnen in zweiter Quantisierung geschrieben werden [siehe Gl. (3.42), die die Dichte von Elektronen mit Spin α am Ort r beschreibt] n ˆ H (r, t) =

X

† ψˆH,α (r, t) ψˆH,α (r, t) .

(6.20)

α

Der Anwendung von Wicks Theorem steht entgegen, dass die in (6.16) und (6.17) definierten Funktionen retardierte Funktionen sind, f¨ ur Wicks Theorem jedoch eine zeitgeordnete Gr¨oße ben¨otigt wird. Definiere daher zun¨achst die sogenannte zeitgeordnete Korrelationsfunktion, iD(r, t; r0 , t0 ) =< Ψ0 |Tˆ[ˆ nH (r, t) n ˆ H (r0 , t0 )]|Ψ0 > . (6.21)

¨ 6.1. LINEARER RESPONSE AUF EINE EXTERNE STORUNG

115

Beachte, dass n ˆ H (r, t) Bosonen-Charakter hat, eine Vertauschung also kein Minuszeichen bringt! Deshalb gilt offensichtlich, D(r, t; r0 , t0 ) = D(r0 , t0 ; r, t) .

(6.22)

Im Fall der Einteilchen-Greenschen Funktion wurde auch neben der zeitgeordneten Gr¨oße eine retardierte (3.131) sowie eine avancierte Variante (3.132) definiert. Diese verschiedenen Varianten konnten im Frequenz-Raum verkn¨ upft werden. Das gleiche soll nun auch f¨ ur die Korrelationsfunktionen versucht werden. Dazu wird zun¨achst iD(r, t; r0 , t0 ) fourier-transformiert. Eine Rechnung v¨ollig analog zu der, die von Gl. (3.118) zu Gl. (3.123) f¨ uhrte, liefert, D(r, r0 ; ω)

(6.23)

=

X < Ψ0 |ˆ n(r)|Ψn >< Ψn |ˆ n(r )|Ψ0 > −1

ω−h ¯ (En − E) + iη

n

0

0

"

−

#

< Ψ0 |ˆ n(r )|Ψn >< Ψn |ˆ n(r)|Ψ0 > . −1 ω+h ¯ (En − E) − iη

Beachte, dass im Gegensatz zu der Situation bei den Einteilchen-Greenschen Funktionen die |Ψm > hier Eigenzust¨ande des N -Teilchen Systems sind. Um Gl. (6.23) etwas kompakter zu schreiben, definiere die Gr¨oße Nn (r) =< Ψ0 |ˆ n(r)|Ψn > .

(6.24)

Mit der weiteren Definition h ¯ Ωn = En − E wird Gl. (6.23) schließlich zu, 0

D(r, r ; ω) =

" X Nn (r) Nn∗ (r0 ) n

Nn (r0 ) Nn∗ (r) − . ω − Ωn + iη ω + Ωn − iη #

(6.25)

Entsprechend berechnet sich die Fourier-Transformierte von DR (r, t; r0 , t0 ) als, DR (r, r0 ; ω) =

" X < Ψ0 |ˆ n(r)|Ψn >< Ψn |ˆ n(r0 )|Ψ0 >

ω−h ¯ −1 (En − E) + iη # X Nn (r) Nn∗ (r0 ) Nn (r0 ) Nn∗ (r) = − . ω − Ωn + iη ω + Ωn + iη n n

< Ψ0 |ˆ n(r0 )|Ψn >< Ψn |ˆ n(r)|Ψ0 > − −1 ω+h ¯ (En − E) + iη

#

"

(6.26)

Aus dieser Gleichung folgt sofort, dass ∗

DR (r, r0 ; ω) = DR (r, r0 ; −ω) .

(6.27)

In Anhang K.1 ist ferner gezeigt, dass D(r, r0 ; ω) = DR (r, r0 ; ω)

f¨ ur ω ≥ 0 .

(6.28)

Mit diesen beiden Gleichungen kann die retardierte Korrelationsfunktion vollst¨andig aus der zeitgeordneten bestimmt werden, DR (r, r0 ; ω) = D(r, r0 ; ω) DR (r, r0 ; −ω) = D∗ (r, r0 ; ω) .

f¨ ur ω ≥ 0 (6.29)

116

KAPITEL 6. LINEARE ABSCHIRMUNG

Da der Zusammenhang zwischen der retardierten und der zeitgeordneten Korrelationsfunktion nun bekannt ist, macht es Sinn, D zu berechnen. Die Definitionsgleichung von D, (6.21), kann mit Hilfe von Gl. (4.15) direkt in eine St¨orungsreihe entwickelt werden. Benutzt man zus¨atzlich noch das Ergebnis, dass nur vollst¨andig verbundene Diagramme ber¨ ucksichtigt werden m¨ ussen [Gl. (4.85)], ergibt sich, 1 iD(r, t; r0 , t0 ) = < Ψ0 |Tˆ[ˆ nH (r, t) n ˆ H (r0 , t0 )]|Ψ0 > < Ψ0 |Ψ0 > Z ∞ ∞ X 1 −i ν 1 Z ∞ = < Φ0 | dt1 . . . dtν ˆ 0> ¯ ν! −∞ −∞ < Φ0 |S|Φ ν=0 h

ˆ 1 (t1 ) . . . H ˆ 1 (tν ) n × Tˆ H ˆ I (r, t) n ˆ I (r0 , t0 ) |Φ0 > I I ∞ X −i ν 1 Z

=

ν=0

h ¯

ν!

∞

−∞

dt1 . . .

Z

∞

dtν

−∞

(6.30)

ˆ 1 (t1 ) . . . H ˆ 1 (tν ) n × < Φ0 |Tˆ H ˆ I (r, t) n ˆ I (r0 , t0 ) |Φ0 > vollst¨andig . I I verbunden

Bis auf die Tatsache, dass in diesem Ausdruck die beiden Operatoren n ˆ I (r, t) und n ˆ I (r0 , t0 ) stehen statt zweier Feldoperatoren, ist das das gleiche Ergebnis wie das f¨ ur die EinteilchenGreensche Funktion. Nun kann Wicks Theorem angewendet werden. Dieses soll nun f¨ ur die ersten beiden Ordnungen exemplarisch geschehen. 0-te Ordnung:

iD (r, t; r , t ) = < Φ0 |Tˆ n ˆ I (r, t) n ˆ I (r0 , t0 ) |Φ0 > vollst¨andig (0)

0

0

(6.31)

verbunden

=

X

† † < Φ0 |Tˆ ψI,α (r, t) ψˆI,α (r, t) ψI,β (r0 , t0 ) ψˆI,β (r0 , t0 ) |Φ0 > vollst¨andig . verbunden

α,β

Die Summe u ¨ber die Spinindizes α und β kommt aus der Definition des Dichteoperators (6.20). Wie auch bei der Auswertung der Greenschen Funktion mittels Wicks Theorem [vgl. Gl. (4.66)] werden nun wieder die Feldoperatoren in Erzeuger und Vernichtet aufgespaltet und es bleiben nur Term mit vollst¨andig kontrahierten Operatoren u ¨brig. Diese k¨onnen aufgrund der Distributivit¨at von Kontraktionen wieder als Kontraktionen von Feldoperatoren geschrieben werden. Definiere nun † ˆ = ψˆI,β (r0 , t0 ) ˆ = ψ † (r0 , t0 ) Aˆ = ψˆI,α (r, t) B Cˆ = ψI,α (r, t) D (6.32) I,β

Damit wird der Erwartungswert zu, (0)

0

0

iD (r, t; r , t ) =

X

ˆB ˆ |Φ0 > vollst¨andig < Φ0 |Tˆ Cˆ Aˆ D

verbunden

α,β

= −

X

ˆ Cˆ D]|Φ ˆ 0 > vollst¨andig < Φ0 |Tˆ Aˆ B

verbunden

α,β

= −

X

ˆ •• Cˆ • D ˆ •• + Aˆ• B ˆ •• Cˆ •• D ˆ• Aˆ• B

X

ˆ •• D ˆ •• + Aˆ• D ˆ• B ˆ •• Cˆ •• −Aˆ• Cˆ • B

X α,β

vollst¨ andig

verbunden

α,β

= −

vollst¨ andig

verbunden

α,β

= −

ˆ• B ˆ •• Cˆ •• . Aˆ• D

(6.33)

¨ 6.1. LINEARER RESPONSE AUF EINE EXTERNE STORUNG

117

In der letzten Zeile steht nur noch ein Term, da der erste Term wegf¨allt, weil er aus zwei nichtverbundenen Diagrammen besteht (zwei getrennte fermionischen Schleifen). Mit Gl. (4.65) wird iD(0) (r, t; r0 , t0 ) schließlich zu, iD(0) (r, t; r0 , t0 ) = −

X

= −

X

•• •• • • † † (r, t) (r0 , t0 ) ψˆI,β (r0 , t0 ) ψˆI,α ψˆI,α (r, t) ψˆI,β

α,β (0)

(0)

iGα,β (r, t; r0 , t0 ) iGβ,α (r0 , t0 ; r, t) ,

(6.34)

α,β

beziehungsweise, D(0) (r, t; r0 , t0 ) = −i

X

(0)

(0)

Gα,β (r, t; r0 , t0 ) Gβ,α (r0 , t0 ; r, t)

α,β

= −2iG(0) (r, t; r0 , t0 ) G(0) (r0 , t0 ; r, t) .

(6.35)

Bis auf den Faktor h ¯ ist das gerade die im Zusammenhang mit der GW -N¨aherung in Gl. (5.11) definierte Polarisierbarkeit P . 1-te Ordnung: Die Term erster Ordnung in (6.30) ergeben sich als, Z ∞ Z ∞ −i X X Z 3 3 0 d r1 d r1 dt1 dt01 uI;λ,λ0 ;µ,µ0 (r1 , t1 ; r01 ; t01 ) iD (r, t; r , t ) = h ¯ α,β λ,λ0 −∞ −∞ (1)

0

0

µ,µ0

† † × < Φ0 |Tˆ ψˆI,λ (r1 , t1 ) ψˆI,µ (r01 , t01 )ψˆI,µ0 (r01 , t01 ) ψˆI,λ0 (r1 , t1 )

×

† † ψI,α (r, t) ψˆI,α (r, t) ψI,β (r0 , t0 ) ψˆI,β (r0 , t0 )

|Φ0 > vollst¨andig

(6.36)

verbunden

Eine m¨ogliche Kombination von Kontraktionen ist • † • •• † •• ψˆI,β (r0 , t0 ) ψˆI,λ (r1 , t1 ) ψˆI,λ0 (r1 , t1 ) ψI,β (r0 , t0 ) ••• •••• † ••• † •••• × ψˆI,α (r, t) ψˆI,µ (r01 , t01 ) ψˆI,µ0 (r01 , t01 ) ψI,α (r, t)

(0)

(0)

(0)

0 0 0 0 = iGβ,λ (r0 , t0 ; r1 , t1 ) iGλ0 ,β (r1 , t1 ; r0 , t0 ) iG(0) α,µ (r, t; r1 , t1 ) iGµ0 ,α (r1 , t1 ; r, t) , (6.37)

wobei das Vorzeichen auf Grund der Vertauschungen bereits mit ber¨ ucksichtigt wurde. Ein m¨oglicher Term der ersten Ordnung ist demnach, D(1) (r, t; r0 , t0 ) =

Z ∞ Z ∞ 1XXZ 3 d r1 d3 r10 dt1 dt01 uI;λ,λ0 ;µ,µ0 (r1 , t1 ; r01 ; t01 ) i2 h ¯ α,β λ,λ0 −∞ −∞ µ,µ0

(0) (0) (0) 0 0 0 0 Gβ,λ (r0 , t0 ; r1 , t1 ) Gλ0 ,β (r1 , t1 ; r0 , t0 ) G(0) α,µ (r, t; r1 , t1 ) Gµ0 ,α (r1 , t1 ; r, t)

+ ... Z ∞ Z ∞ 1Z 3 = d r1 d3 r10 dt1 dt01 uI;λ,λ0 ;µ,µ0 (r1 , t1 ; r01 ; t01 ) h ¯ −∞ −∞ D(0) (r0 , t0 ; r1 , t1 ) D(0) (r, t; r01 , t01 ) + ...

(6.38)

118

KAPITEL 6. LINEARE ABSCHIRMUNG

Abbildung 6.1: Diagrammatische Darstellung zweier Beitr¨age erster Ordnung zur Korrelationsfunktion D. Das linke Diagramm entspricht hierbei Gl. (6.38). Das rechte Diagramm zeigt einen weiteren m¨oglichen Term erster Ordnung.

Abbildung 6.1 zeigt diesen Term zusammen mit einem weiteren m¨oglichen Diagramm. Das Diagramm (6.38) kommt nat¨ urlich auch in h¨oheren Ordnungen immer wieder vor. Macht man nach dem Prinzip der partiellen Summation die N¨aherung, nur diese Art von Diagrammen in der Berechnung der Korrelationsfunktion zu ber¨ ucksichtigen, erh¨alt man in symbolischer Schreibweise die folgende Gleichung, 1 (0) 1 1 D v D(0) + 2 D(0) v D(0) v D(0) + 3 D(0) v D(0) v D(0) v D(0) + . . . h ¯ h ¯ h ¯ 1 1 1 (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) = D +D v D + D vD + 2 D vD vD + ... h ¯ h ¯ h ¯ 1 = D(0) + D(0) v D (6.39) h ¯ Die Erste dieser Gleichungen ist in Abb. 6.2 nochmals diagrammatisch aufgeschrieben. Wird Gl. (6.39) durch h ¯ geteilt, so erh¨alt man unter Benutzung von (6.17) und einer entsprechenden Definition f¨ ur D(0) = h ¯ χ(0) die Integralgleichung zur Berechnung der Suszeptibilit¨at in der Random Phase Approximation (RPA), D = D(0) +

χ(r, t; r0 , t0 ) = χ(0) (r, t; r0 , t0 ) +

Z

d3 r1 d3 r10

Z

∞

−∞

(6.40) dt1 dt01 χ(0) (r, t; r1 , t1 ) u(r1 , t1 ; r01 , t01 ) χ(r01 , t01 ; r0 , t0 ) .

Abbildung 6.2: Diagrammatische Schreibweise der Korrelationsfunktion in der RPA-N¨aherung.

6.2. LINDHARD-FUNKTION

119

In χ(0) (r, t; r0 , t0 ) geht gem¨aß Gl. (6.35) nur die Greensche Funktion nullter Ordnung ein. Das bedeutet, dass χ(r, t; r0 , t0 ) selbst eine Eigenschaft des Grundzustandes ist. Mit dem bereits mehrfach verwendeten Trick zur Ausf¨ uhrung der Fourier-Transformation und unter Ausnutzen der Tatsache, dass die Coulomb-Wechselwirkung instantan wirkt, δ(t1 − t01 ), wird die RPA-Gleichung im Frequenz-Raum zu, χ(r, r0 ; ω) = χ(0) (r, r0 ; ω) +

Z

d3 r1 d3 r10 χ(0) (r, r1 ; ω) v(r1 , r01 ) χ(r01 , r0 ; ω) .

(6.41)

F¨ ur die Berechnung des linearen Responses in kristallinen Festk¨orpern spielt die FourierBasis eine wichtige Rolle. Mit Hilfe der Transformation (J.8) l¨asst sich die letzte Gleichung umschreiben zu [siehe Anhang K.2], (0)

χG,G0 (q, ω) = χG,G0 (q, ω) +

X

(0)

χG,G1 (q, ω) vq+G1 χG1 ,G0 (q, ω) ,

(6.42)

G1

wobei vq+G = 4πe2 /|q + G|2 die Fourier-Transformierte des Coulomb-Potentials ist und q ein Wellenvektor in der Brillouinschen Zone. Ein wichtiger Spezialfall ist das bereits vielfach erw¨ahnte homogene Elektronengas. Im Jelliummodell wird die Matrixgleichung (6.42) auf Grund der Isotropie zu der einfachen skalaren Gleichung, χ(q, ω) = χ(0) (q, ω) + χ(0) (q, ω) vq χ(q, ω) .

(6.43)

Diese kann nach χ(q, ω) aufgel¨ost werden, χ(q, ω) =

χ(0) (q, ω) . 1 − vq χ(0) (q, ω)

(6.44)

Die analoge Gleichung gilt selbstverst¨andlich auch f¨ ur die entsprechenden retardierten Gr¨oßen.

6.2

Lindhard-Funktion

Die retardierte Suszeptibilit¨at nullter Ordnung beziehungsweise retardierte PolarisierbarR keit χ(0) (q, ω) des Jelliummodells ist die sogenannte Lindhard-Funktion. Ihre Ableitung aus der allgemeinen Form von χ(0) (r, t; r0 , t0 ) wird in Anhang K ausf¨ uhrlich beschrieben. In einer kompakten Schreibweise ist die komplexwertige Lindhard-Funktion gegeben durch [vgl. Gl. (K.42)], χ

(0)R

mkF m2 q + h ¯ qvF (q, ω) = − 2 2 1 + 4 4EF q − (q + ω ¯ )2 ln 3 q − h ¯ qvF 2π h ¯ 2¯ h kF q 2 m q + h ¯ qvF + 4 4EF q − (q − ω ¯ )2 ln 3 q − h ¯ qvF 2¯ h kF q

+ω ¯ +ω ¯ −ω ¯ , (6.45) −ω ¯

wobei ω ¯ die komplexen Frequenzen ω ¯ = ω + iη sind und vF = h ¯ kF /m. Oftmals ist es sinnvoll, den Real- und Imagin¨arteil getrennt zu betrachten. Der Realteil berechnet sich sehr ¨ahnlich wie (6.45) und ist, Reχ

(0)R

q + h mkF m2 ¯ qvF (q, ω) = − 2 2 1 + 4 4EF q − (q + h ¯ ω)2 ln 3 q − h ¯ qvF 2π h ¯ 2¯ h kF q 2 q + h m ¯ qvF + 4 4EF q − (q − h ¯ ω)2 ln 3 q − h ¯ qvF 2¯ h kF q

+ ω + ω − ω . (6.46) − ω

120

KAPITEL 6. LINEARE ABSCHIRMUNG

Der Imagin¨arteil ist gegeben durch das Integral, R

Imχ(0) (q, ω) = −

1 Z 3 d k [Θ(kF − k) − Θ(kF − |k + q|)] δ(ω + ωk − ωk+q ) . (6.47) h ¯ (2π)2

Der hierbei auftretende Integrand ist immer null wenn, Θ(kF − k) = Θ(kF − |k + q|) = 0 ,

(6.48)

das heißt, wenn sowohl k als auch |k + q| außerhalb der Fermi-Kugel liegen. Θ(kF − k) = Θ(kF − |k + q|) = 1 ,

(6.49)

das heißt, wenn sowohl k als auch |k + q| innerhalb der Fermi-Kugel liegen. ω 6= ωk+q − ωk .

(6.50)

Die letzte Gleichung bedeutet Energieerhaltung. Beachte, dass ω positive oder negative Werte annehmen kann. Verbal ausgedr¨ uckt, beschreibt der Imagin¨arteil der Lindhard¨ Funktion elektronische Uberg¨ange, die die Fermi-Kante u ¨berqueren, d.h., von Zust¨anden mit Wellenvektor k und Energie k unterhalb der Fermi-Kante in Zust¨ande mit Wellenvektor |k + q| und Energie |k+q| = k + h ¯ ω oberhalb des Fermi-Niveaus oder umgekehrt. ¨ Diese Uberg¨ange m¨ ussen die Energieerhaltung erf¨ ullen. h ¯ ω demnach die bei einem sol¨ chen Ubergang u bertragene Energie, q der u bertragene Wellenvektor. Der so beschriebene ¨ ¨ Prozess ist also die Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren. Auf Grund der Relation (6.27) ist es v¨ollig ausreichend, die Lindhard-Funktion f¨ ur positive ¨ Frequenzen ω ≥ 0 zu kennen. Das bedeutet, es werden nur Uberg¨ange mit k < kF und |k + q| > kF betrachtet. In diesem Fall kann der Imagin¨arteil der Lindhard-Funktion geschrieben werden als, R

1 Z 3 d k Θ(kF − k) Θ(|k + q| − kF ) δ(ω + ωk − ωk+q ) h ¯ (2π)2 1 Z 3 = − d k Θ(kF − k) Θ(|k + q| − kF ) δ(ω − ωq − h ¯ kq/m cos θ) h ¯ (2π)2 m Z 3 1 ω − ωq = − d k Θ(kF − k) Θ(|k + q| − kF ) δ( m − cos θ) 2 (2π¯ h) q k h ¯ qk Z 1 m Z kF ω − ωq = − dx Θ(|k + q| − kF ) δ( m − x) . (6.51) dk k 2 h ¯ qk −1 2π¯ hq 0

Imχ(0) (q, ω) = −

Die erste Θ-Funktion begrenzt im Radialanteil der Integration k auf Werte unterhalb von kF . Die zweite Θ-Funktion kontrolliert die untere Grenze durch die Bedingung, k 2 + q 2 + 2kq cos θ > kF .

(6.52)

Es gibt nun verschiedene F¨alle f¨ ur die das Integral jeweils einzeln ausgerechnet werden muss. Exemplarisch soll die Rechnung hier f¨ ur den Fall q > 2 kF durchgef¨ uhrt werden. In diesem Fall ist die Bedingung (6.52) immer erf¨ ullt. Die Θ-Funktion kann daher wegfallen. Allerdings bringt die δ-Funktion noch zus¨atzliche Bedingungen; ihr Integral ergibt nur dann den Wert 1, wenn ω − ωq m≤1. (6.53) −1 ≤ h ¯ qk

6.2. LINDHARD-FUNKTION

121

Daraus folgt die zus¨atzliche Bedingung f¨ ur k, n¨amlich, k≥

|ω − ωq | m. h ¯q

(6.54)

Damit wird das Integral (6.51) in dem Fall q > 2kF zu m Z kF m |ω − ωq | dk k = − kF2 − m 2 2 |ω−ωq | h ¯q m 2π¯ hq 4π¯ hq h ¯q 2 m m 2 2 2 = − h ¯ kF − (¯ hω − q ) . h ¯q 4π¯ h4 q

R

Imχ(0) (q, ω) = −

2

(6.55)

Diese Form gilt jedoch wegen der Energieerhaltung nur f¨ ur q −

h ¯ 2 qkF h ¯ 2 qkF ≤h ¯ ω ≤ q + . m m

(6.56)

F¨ ur alle anderen Frequenzen ist es null. F¨ ur die anderen Integrale muss entsprechend verfahren werden. Insgesamt ergibt sich f¨ ur den Imagin¨arteil der Lindhard-Funktion f¨ ur q < 2 kF ,

Imχ

(0)R

 m2   ¯ω  − 2π¯h4 q h 

(q, ω) = 

0≤h ¯ω ≤

2

− m4 h ¯ kF2 −    4π¯h q

m ¯q h

2

(¯ hω − q )2

¯ 2 qkF h m

0

¯ 2 qkF h m

− q

− q ≤ h ¯ω ≤

¯ 2 qkF h m

+ q

(6.57)

sonst R

Beachte, dass f¨ ur q < 2 kF und f¨ ur kleine Frequenzen χ(0) (q, ω) linear in den Frequenzen ist. Man kann dieses Verhalten verstehen, indem man die Raten berechnet, mit denen Elektron-Loch-Paare erzeugt werden. Die Glen (6.55) und (6.57) zeigen, dass die Werte von q und ω, f¨ ur die der Imagin¨arteil der Lindhard-Funktion von null verschieden ist, im (q, ω)-Raum einen zusammenh¨angenden Bereich bilden. F¨ ur q < 2 kF sind alle Frequenzen erlaubt, die zwischen null und q + h ¯ qvF liegen. F¨ ur q > 2 kF ist das ebenfalls die obere Grenze, allerdings ist der Bereich nach unten durch q − h ¯ qvF beschr¨ankt. Der sich daraus ergebende Bereich des (q, ω)-Raumes ist in Abb. 6.3 dargestellt. R Es ist interessant, sich einige Grenzf¨alle f¨ ur χ(0) (q, ω) anzuschauen. a) Fester Wellenvektor und Frequenz gegen 0: Reχ

(0)R

q + h mkF m2 ¯ qvF 2 (q, ω = 0) = − 2 2 1 + 4 4E − ln F q q q − h ¯ qvF 2π h ¯ h ¯ kF q 3

R

Imχ(0) (q, ω = 0) = 0

(6.58)

Dieses Ergebnis ergibt sich unmittelbar aus den Glen (6.46), (6.55) und (6.57). b) Festgehaltene Frequenz und Wellenvektor gegen 0: 1 kF3 q 2 Reχ (q → 0, ω) ≈ 3π 2 m ω 2 (0)R Imχ (q = 0, ω) = 0 (0)R

(6.59)

122

KAPITEL 6. LINEARE ABSCHIRMUNG

Abbildung 6.3: Anregungsbereich des homogenen Elektronengas im (q, ω)-Raum. Die schraffierte Fl¨ache gibt den Bereich an, in dem der Imagin¨arteil der LindhardFunktion von null verschieden ist. Die von links in diesen Bereich laufende Linie ist die Plasmon-Dispersionskurve (6.76). Wenn die Plasmafrequenz in den Bereich der Einteilchenanregungen f¨allt, zerf¨allt das Plasmon in TeilchenLoch-Paare, ist also hochgradig ged¨ampft. In diesem Bereich kann dann nicht mehr von einem Plasmon gesprochen werden. Die beiden Begrenzungslinien sind in dieser Darstellung unabh¨angig von der Dichte des Elektronengases. Die Dispersionskurve des Plasmons wurde f¨ ur rs = 4 berechnet.

Das Ergebnis f¨ ur den Imagin¨arteil folgt aus dem dritten Fall in Gl. (6.57). Der Realteil wird mit Hilfe einer Entwicklung der Logarithmen berechnet. Benutze, q + h ¯ qvF + h ¯ ω ln

q − h ¯ qvF + h ¯ω

q→0

−→ = ≈

h ¯ qvF + h ¯ ω ln −¯ hqvF + h ¯ω 1 + qvF /ω ln 1 − qvF /ω

1 2 qvF /ω + qvF /ω 3

3

(6.60)

F¨ ur den zweiten Logarithmus gilt analog, q + h h ¯ qvF − h ¯ ω q→0 ¯ qvF + h ¯ω ln −→ − ln

q − h ¯ qvF − h ¯ω

−¯ hqvF + h ¯ω

3 1 ≈ −2 qvF /ω + qvF /ω

3

(6.61)

Die Terme aus der ersten Ordnung heben sich auf und damit wird der Realteil von

6.2. LINDHARD-FUNKTION

123

R

χ(0) (q, ω) in Gl. (6.46) zu Reχ

(0)R

1 mkF m2 (q → 0, ω) ≈ − 2 2 1 + 4 (−2q h ¯ ω) 2 qvF /ω + qvF /ω 3 3 2π h ¯ h ¯ kF q 1 kF3 q 2 = 3π 2 m ω 2

3

(6.62)

c) Verhalten bei großen Frequenzen: Wie bereits diskutiert wurde, ist f¨ ur hinreichend große Frequenzen der Imagin¨arteil der Lindhard-Funktion immer null. Um aus dieser Eigenschaft auf den Realteil schließen zu k¨onnen, m¨ ussen diese verkn¨ upft werden. Dies geschieht u ¨ber die sogenannten KramersKronig-Relationen, die im folgenden abgeleitet werden. Sei B(ω) eine Funktion einer komplexen Variable ω. Ferner sei B(ω) f¨ ur reelle ω komplexwertig, B(ω) = B1 (ω) + iB2 (ω). Weiterhin wird vorausgesetzt, dass B(ω) in der oberen komplexen Halbebene keine Pole hat und f¨ ur |ω| → ∞ gegen 0 geht. Dann gilt: B(ω) =

1 Z∞ B(ω 0 ) P dω 0 0 . iπ ω −ω −∞

(6.63)

P bezeichnet hier wieder den Hauptwert. Beweis: Betrachte das Contour-Integral, 0=

Z C

dω 0

B(ω 0 ) . ω0 − ω

(6.64)

Der Contour wurde hierbei in der oberen Halbebene geschlossen, in der B keine Pole hat. Das Integral kann nun weiter ausgewertet werden. Da B f¨ ur große |ω| nach Voraussetzung verschwindet, ergibt der Contour außerhalb der reellen Achse keinen Beitrag und man erh¨alt, B(ω 0 ) 0 = lim dω 0 η→0 −∞ ω − ω + iη Z ∞ ω0 − ω iη = lim dω 0 B(ω 0 ) − η→0 −∞ (ω 0 − ω)2 + η 2 (ω 0 − ω)2 + η 2 Z ∞ Z ∞ 0 B(ω ) = P dω 0 0 − iπ dω 0 B(ω 0 ) δ(ω 0 − ω) . ω −ω −∞ −∞ Z

∞

0

(6.65)

Hierbei wurde die Definition des Hauptwertes und die Darstellung der δ-Funktion benutzt. Aus der Gleichung folgt sofort die Behauptung. Die Kramers-Kronig-Relationen folgen, wenn in Gl. (6.63) die auftretenden B’s als Summe von Real- und Imagin¨arteil geschrieben werden, 1 Z∞ 1 B1 (ω) = P dω 0 B2 (ω 0 ) 0 π ω −ω −∞ −1 Z ∞ 1 B2 (ω) = P dω 0 B1 (ω 0 ) 0 . π ω −ω −∞

(6.66) (6.67)

Die retardierten Korrelationsfunktionen erf¨ ullen alle Voraussetzungen, die f¨ ur den eben gef¨ uhrten Beweis ben¨otigt wurden. Mit Hilfe der Kramers-Kronig-Relation (6.66) und

124

KAPITEL 6. LINEARE ABSCHIRMUNG R

der Tatsache, dass Imχ(0) (q, ω) = 0 f¨ ur |ω| > ωc kann nun das Abklingverhalten von (0)R Reχ (q, ω) f¨ ur große ω gezeigt werden. Es gilt, 1 Z∞ 1 R P dω 0 Imχ(0) (q, ω 0 ) 0 π ω −ω −∞ 1 1 Z ωc 1 R = dω 0 Imχ(0) (q, ω 0 ) ω0 P ω π −ωc −1 ω Z ωc 1 1 1 R = − dω 0 Imχ(0) (q, ω 0 ) P 0 ω π −ωc 1 − ωω 1 1 Z ωc ω0 0 (0)R 0 ≈ − dω Imχ (q, ω ) 1 + P ω π ω −ωc

R

Reχ(0) (q, ω) =

(6.68)

Die Reihenentwicklung darf gemacht werden, da wir uns f¨ ur ω → ∞ interessieren und ω 0 durch ωc beschr¨ankt ist, ω also immer sehr viel gr¨oßer als ω 0 gew¨ahlt werden kann. Wegen R R der Relation (6.27) gilt Imχ(0) (q, ω 0 ) = −Imχ(0) (q, −ω 0 ). Das erste Integral f¨allt daher R R weg. Somit ergibt sich mit Reχ(0) (q, ω) = χ(0) (q, ω) f¨ ur ω > ωc , R

χ(0) (q, ω)

ω→∞

=

=

1 ω2 1 − 2 ω

−

1 Z ωc R dω 0 ω 0 Imχ(0) (q, ω 0 ) π −ωc 2 Z ωc 0 0 R dω ω Imχ(0) (q, ω 0 ) . π 0

(6.69)

Beachte, dass dieser Ausdruck positiv ist! Abbildung 6.4 zeigt in der linken Spalte den Imagin¨arteil der Lindhard-Funktion f¨ ur drei Wellenvektoren. Sie wurde mit Gl. (6.45) berechnet, wobei ein η von 0.001 eV benutzt wurde. Man erkennt in den beiden oberen Plots deutlich die drei Frequenzbereiche aus Gl. (6.57); im ersten Teil steigt die Funktion linear an und f¨allt dann auf null ab. Oberhalb der damit definierten Grenzfrequenz ist der Imagin¨arteil null. In der Figur links unten ist der Imagin¨arteil f¨ ur einen Wellenvektor q > 2 kF aufgetragen. Hier gibt es zwei Grenzfrequenzen. Nun f¨ ur Werte dazwischen ist der Imagin¨arteil von null verschieden.

6.3

Plasmonen

Die Suszeptibilit¨at χR (q, ω) selbst berechnet sich aus der Lindhard-Funktion gem¨aß Gl. (6.44) R χ(0) (q, ω) R χ (q, ω) = . (6.70) 1 − vq χ(0)R (q, ω) R

Aus den im letzten Abschnitt berechneten Eigenschaften von χ(0) (q, ω) lassen sich nun Eigenschaften von χR (q, ω) ableiten. Offensichtlich kann χR (q, ω) wegen 1 − vq χ(0) (q, ω)

(6.71)

eine Polstelle besitzen. Setzt man in die Gleichung das Verhalten der Lindhard-Funktion bei kleinen Wellenvektoren (6.59) ein, so ergibt sich, 1 − vq χ(0) (q, ω) = 1 −

4πe2 1 kF3 q 2 , q 2 3π 2 m ω 2

(6.72)

6.3. PLASMONEN

125

Abbildung 6.4: Plots der Imagin¨arteile der Lindhard-Funktion (linke Spalte) und der Suszeptibilit¨at χR (q, ω) (rechte Spalte) f¨ ur einen sehr kleinen, einen mittleren und einen großen Wellenvektor. Die Rechnung wurde f¨ ur rs = 2.07 gemacht, was dem Wigner-Seitz-Radius von Al entspricht. Aus diesem Wert f¨ ur rs folgt kF = 0.927 a.u. = 1.752 ˚ A−1 .

126

KAPITEL 6. LINEARE ABSCHIRMUNG

wobei der Limes q → 0 impliziert ist. Mit Hilfe der Relationen aus dem homogenen Elektronengas, 9π 1/3 1 3 kF = und n= (6.73) 4 rs 4πrs3 erh¨alt man weiter, ωp2 4πne2 1 1 − vq χ (q, ω) = 1 − =1− 2 . m ω2 ω (0)

(6.74)

Die hier definierte Frequenz ωp ist die sogenannte Plasmafrequenz des Systems. Sie h¨angt von der elektronischen Dichte des Systems ab, dem einzigen Parameter des homogenen Elektronengases. Ganz offenbar hat χR (q, ω) im Limes kleiner Wellenvektoren einen Pol bei ωp . Aus den Gleichungen (6.59), (6.70) und (6.74) ergibt sich schließlich, lim χR (q, ω) =

q→0

ω2 1 kF3 q 2 ω 2 − ωp2 3π 2 m ω 2

ωp2 1 = . vq ω 2 − ωp2

(6.75)

Aus der Lehmann-Darstellung der Korrelationsfunktion (6.26) ist bekannt, dass DR beziehungsweise χR Pole an den exakten Anregungsenergien des Systems hat. Mit anderen Worten, h ¯ ωp ist genau eine solche Anregungsenergie. Da sie nicht bereits auf dem Level der Suszeptibilit¨at nullter Ordnung auftritt, in der Anregungsmechanismen von nichtwechselwirkenden Elektronen beschrieben werden, muss es sich um eine kollektive Anregung aller Elektronen handeln. Sie tritt erst dann auf, wenn wenn die Wechselwirkung der Elektronen untereinander ber¨ ucksichtigt wird. In der rechten Spalte von Abb. 6.4 ist der Imagin¨arteil von χR (q, ω) gezeichnet. Er wurde aus der Lindhard-Funktion mittels Gl. (6.70) berechnet. Man sieht deutlich den δfunktionsartigen Anregungspeak bei dem kleinsten Wellenvektor. Er bezieht seine Breite ausschließlich aus dem in der Berechnung der Lindhard-Funktion benutzten endlichen Wert von η. Bei q = kF hat ImχR (q, ω) seine Form schon sehr weit ver¨andert. Zwar ist noch eine kollektive Anregung zu erahnen, aber sie ist auf Grund der Landau-D¨ampfung [siehe Diskussion nach Gl. (6.76)] sehr breit. F¨ ur noch gr¨oßere Wellenvektoren hat R Imχ (q, ω) die Form des Imagin¨arteils der Lindhard-Funktion. Die zus¨atzliche Anregung bei kleinen Wellenvektor¨ ubertr¨agen werden in Experimenten tats¨achlich gefunden und es ist einer der Erfolge der RPA, die Energie dieser Anregung mit h ¯ ωp zumindest f¨ ur Systeme wie die Alkalimetalle recht gut wiederzugeben. Aus der Ableitung wurde klar, dass die Physik der RPA die Physik kleiner q, d.h. kleiner Wellenvektor¨ ubertr¨age, ist. Der Grund hierf¨ ur ist, dass das Charakteristikum des die Wechselwirkung zwischen Elektronen bestimmenden Coulomb-Potentials nicht so sehr die Singularit¨at bei r = 0 ist, sondern vielmehr der langsame 1/r-Abfall f¨ ur große Distanzen. Im Fourier-Raum bedeutet dies, dass die kleinen Wellenvektoren wichtig sind. R Im homogenen Elektronengas ist der Imagin¨arteil von χ(0) (q, ω) f¨ ur kleine q an der Plasmafrequenz null. Als Konsequenz daraus ist die Anregung eine δ-Funktion. Das ist in realen Systemen nicht mehr der Fall, der Peak im Imagin¨arteil von χR (q, ω) hat eine endliche Breite. Der Grund hierf¨ ur ist, dass wegen der realen Bandstruktur im Regelfall auch

6.3. PLASMONEN

127

f¨ ur kleine Wellenvektoren Einteilchen¨ uberg¨ange m¨oglich sind. In Systemen wie Al oder den ¨ Alkalimetallen ist das nur extrem schwach ausgepr¨agt, in Systemen wie den Ubergangs(0)R ¨ metallen, hat die Form von χ keinerlei Ahnlichkeit mehr mit der Lindhard-Funktion. Allerdings gibt es auch in diesen Systemen das oben angesprochene lineare Regime, das ¨ ja v¨ollig unabh¨angig vom System durch die allgemeine Uberlegung mit den Raten der Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren erkl¨art werden kann. Dieser lineare Bereich kann jedoch sehr klein sein. Zwei Beispiele f¨ ur die retardierten Suszeptibilit¨aten nullter Ordnung und den sich daraus mittels Gl. (6.42) ergebenden retardierten Suszeptibilit¨aten f¨ ur kleine Wellenvektoren im (0)R Rahmen der RPA sind in Abb. 6.5 gezeigt. Die χG,G0 (q, ω) wurden mit Hilfe von Gl. (K.30) berechnet. Gezeichnet sind jeweils die Imagin¨arteile der Funktionen. Die obere Zeile zeigt Al, also ein Metall, das sich f¨ ur viele Anwendungen gut mit dem Jelliummodell beschreiben l¨asst. Ein Vergleich mit den entsprechenden Funktionen des Jelliummodells ¨ f¨ ur kleine Wellenvektoren zeigt eine große Ahnlichkeit. Der Hauptunterschied liegt in der Breite des Anregungspeaks, der jedoch rein numerisch bedingt ist, da bei Kristallberechnungen ein sehr viel gr¨oßerer Wert f¨ ur η genommen werden muss als bei der Berechnung der Lindhard-Funktion. In der unteren Zeile sind die beiden Funktionen f¨ ur Cu dargestellt. (0)R Der Unterschied ist offensichtlich. W¨ahrend sich ImχG,G0 (q, ω) bei Al auf einen relativ kleinen Frequenzbereich erstreckt, ist es bei Cu selbst bei 30 eV noch nicht vollst¨andig abgeklungen. Wegen der vielen m¨oglichen Einteilchen¨ uberg¨ange in Cu im Vergleich zu Al (vergleiche die Bandstrukturen in Abb. 1.1) sind die Regeln f¨ ur den Imagin¨arteil der Lindhard-Funktion (6.57), die f¨ ur Al noch n¨aherungsweise gelten, f¨ ur Cu v¨ollig außer Kraft gesetzt. Es gibt keine wohldefinierte Frequenz mehr oberhalb derer ImχR G,G0 (q, ω) wenigsten n¨aherungsweise null w¨are. Man erkennt aber noch den linearen Anstieg f¨ ur klei(0)R urlich auch die ne Frequenzen. Aus den verschiedenen Formen von χG,G0 (q, ω) sind nat¨ Suszeptibilit¨aten selbst verschieden. W¨ahrend es in Al bei kleinen Wellenvektoren eine wohldefinierte Plasmaanregung gibt, erstreckt sich ImχR ¨ber mehrere hundert G,G0 (q, ω) u eV. Es gibt einen Doppelpeak zwischen 20 und 30 eV, der allerdings nicht als reine Plas(0)R maanregung interpretiert werden kann. Man beachte aber, dass sich ImχG,G0 (q, ω) und ImχR urlich auch in Cu kollektive G,G0 (q, ω) extrem unterscheiden. Das bedeutet, dass nat¨ Effekte – und damit die Elektron-Elektron-Wechselwirkung – eine zentrale Rolle spielen. Auch f¨ ur Systeme wie Cu stimmen Rechnungen im Rahmen der RPA und experimentelle Messungen recht gut u ¨berein. Entwickelt man die Lindhard-Funktion f¨ ur kleine q zu noch h¨oheren Potenzen als dies im letzten Abschnitt geschehen ist, so erh¨alt man eine Dispersionsrelation f¨ ur die Plasmafrequenz,

ωp (q) = ωp 1 +

3 q 2 vF2 + ... . 10 ωp2

(6.76)

Die Dispersion der Plasmon-Frequenz in ebenfalls in Abb. 6.3 eingetragen. Dort wo sie in den Bereich der Einteilchenanregungen eintritt, verschwindet das Plasmon, da es sofort in Einteilchen-Anregungen zerfallen kann. Man spricht hier von Landau-D¨ampfung. Der ¨ Wellenvektor bei dem dieser Ubergang geschieht heißt kritischer Wellenvektor qc und liegt an der Schnittstelle zwischen der linken Grenze der Einteilchen¨ uberg¨ange in Abb. 6.3 und

128

KAPITEL 6. LINEARE ABSCHIRMUNG

der Dispersionsrelation der Plasmafrequenz, h ¯ 2 qkF 3 q 2 vF2 + q = h ¯ ωp 1 + m 10 ωp2

.

(6.77)

Werden die Terme vernachl¨assigt, die quadratisch in q sind, ergibt sich f¨ ur den kritischen Wellenvektor n¨aherungsweise, m ωp qc ≈ ωp = . (6.78) h ¯ kF vF Das Verhalten von χR (q, ω) f¨ ur große Wellenvektoren kann einfach aus Gl. (6.70) abgelesen werden, R χ(0) (q, ω) R χ (q, ω) = . (6.79) 2 1 − 4πe χ(0)R (q, ω) q2 R

R

Im Limes q → ∞ verschwindet 4πe2 /q 2 χ(0) (q, ω) immer schneller als χ(0) (q, ω). Daraus folgt sofort, R q→∞ χR (q, ω) −→ χ(0) (q, ω) . (6.80) Dieses Verhalten ist sehr sch¨on in der untersten Zeile in Abb. 6.4 zu sehen. Oftmals wird statt χ(0) die Inverse der dielektrischen Funktion diskutiert. Im Rahmen der RPA gilt innerhalb des Jelliummodells R

R

RPA (q, ω) = 1 − vq χ(0) (q, ω) . Allgemein gilt,

−1

R (q, ω) = 1 + vq χR (q, ω) .

(6.81)

(6.82)

Die Imagin¨arteile von 1/ und χ unterscheiden sich daher nur durch den Faktor vq . Die entsprechenden Gleichungen gelten mit modifizierten Indizes auch f¨ ur reale Systeme. R Zum Abschluss soll noch eine wichtige Formel f¨ ur χ (q, ω) bewiesen werden, die sogenannte f-Summenregel, Z ∞ π ωp2 dω ω ImχR (q, ω) = − . (6.83) 2 vq 0 Der Beweis l¨auft u ur kleine q sowie die Relation (6.69), ¨ber die Grenzwerte von χR (q, ω) f¨ die in dieser Form auch f¨ ur χ(q, ω) gilt. F¨ ur den Realteil von χR (q, ω) ergibt sich mit diesen beiden Gleichungen, χR (q, ω)

(6.75)

=

= (6.69)

=

ωp2 1 1 1 ωp2 = vq ω 2 − ωp2 vq ω 2 1 − ωp22 ω 2 ω 1 1 2 ωp 1 + p2 2 vq ω ω 1 2 Z ωc 0 0 R − 2 dω ω Imχ(0) (q, ω 0 ) ω π 0

Setzt man nun die Terme in ω −2 gleich, ergibt sich Gl. (6.83).

(6.84)

6.3. PLASMONEN

129

(0)R

(0)R

Abbildung 6.5: Die Imagin¨arteile von χG,G0 (q, ω) und χG,G0 (q, ω) f¨ ur reale Kristalle am Beispiel von Al (oben) und Cu (unten). Die Kurven wurden mittels der Glen (6.42) und (K.30) berechnet. Beide F¨alle wurden f¨ ur kleine Wellenvektoren berechnet (G = G0 = 0). Die Gitterkonstante von Al betr¨agt a0 = 7.653 a.u. = 4.05 ˚ A, die von Cu a0 = 6.822 a.u. = 3.61 ˚ A. In beiden Rechnungen wurde η = 0.5 eV benutzt. W¨ahrend dieser Wert die Breite der Plasmonanregung von Al vollst¨andig bestimmt, hat er auf den Verlauf der Kurven von Cu keinen Einfluss, da hier die physikalische Breite sehr viel gr¨oßer ist als der Wert dieses rein numerischen Parameters.

130

KAPITEL 6. LINEARE ABSCHIRMUNG

Anhang A Definitionen und nu ¨ tzliche Relationen A.1

Fourier-Transformationen

In diesem Skript werden die Fourier-Transformationen1 mit den folgenden Konventionen verwendet: Fourier-Transformationen von Einpunktfunktionen zwischen Orts- und Impulsraum: f (k + G) =

Z

d3 r e−i(k+G)r f (r)

BZ X 1 X f (r) = ei(k+G)r f (k + G) V k G

(A.1)

(A.2)

Hierbei sind k ein Wellenvektor in der ersten Brillouinschen Zone (BZ) und G sowie G0 reziproke Gittervektoren. Beachte, dass die k in Einklang mit den Born-von-KarmanRandbedingungen (1.39) sein m¨ ussen. Daher enth¨alt die Summe u ¨ber die k endlich viele Terme. Im Gegensatz dazu ist die Menge der G in der zweiten Summe unendlich. Beachte ferner, dass die Summen u ¨ber k und G im Kern jeweils Summen u ¨ber Zahlentripel sind. Darauf wird am Ende dieses Abschnitts noch einmal eingegangen. Im Spezialfall des Jellium-Modells lauten diese Transformation: f (k) =

f (r) =

Z

d3 r e−ikr f (r)

1 Z 3 ikr d k e f (k) (2π)3

(A.3)

(A.4)

Der Wellenvektor k ist hierbei nicht mehr nur auch die BZ beschr¨ankt, da f¨ ur das homogenen Elektronengas keine reziproken Gittervektoren definiert werden k¨onnen. 1

In der Physik haben die Namen von Funktionen eine feste Bedeutung (z.B. Σ f¨ ur die Selbstenergie). Es ist daher sinnvoll – wenn auch mathematisch etwas nachl¨assig –, die Funktion selbst und ihre FourierTransformierte mit demselben Namen zu bezeichnen. Die Unterscheidung geschieht ausschließlich durch die Argumente.

131

132

¨ ANHANG A. DEFINITIONEN UND NUTZLICHE RELATIONEN

F¨ ur Zweipunktfunktionen, die keine Gittersymmetrie haben, sind die Fourier-Transformationen definiert als: 1 Z 3 3 0 −i(k+G)r 0 0 0 0 0 f (k + G, k + G ) = d rd r e f (r, r0 ) ei(k +G )r (A.5) V BZ X 1 X 0 0 0 ei(k+G)r f (k + G, k0 + G0 ) e−i(k +G )r V k,k0 G,G0

f (r, r0 ) =

(A.6)

und reduzieren sich im Fall, dass f (r, r0 ) gitterperiodisch ist [vgl. Gl. (2.71)] zu [siehe Gl. (2.73)] fG,G0 (k) = f (r, r0 ) =

1 Z 3 3 0 −i(k+G)r 0 0 d rd r e f (r, r0 ) ei(k+G )r V

(A.7)

BZ X 1 X 0 0 ei(k+G)r fG,G0 (k) e−i(k+G )r V k G,G0

(A.8)

Die Fourier-Transformationen zwischen Zeit- und Frequenzraum lauten: f (ω) =

∞

Z

dt eiωt f (t)

(A.9)

−∞

1 Z∞ dω e−iωt f (ω) f (t) = 2π −∞

(A.10)

Im folgenden soll die Bemerkung u ¨ber die Zahlentripel aufgenommen werden, die im ˜ Anschluss an Gl. (A.2) gemacht wurde. Dazu definiere zun¨achst einen Wellenvektor k, ˜ = k + G. Dann kann (A.2) umgeschrieben werden, der nicht auf die BZ beschr¨ankt ist, k f (r) =

BZ X 1 X 1 X ikr ˜ ei(k+G)r f (k + G) = e fk˜ . V k G V k˜

(A.11)

˜ als Linearkombination der Basisvektoren des reziAls n¨achster Schritt werden nun die k ˜ den Born-vonproken Gitters b1 , b2 und b3 geschrieben und dabei beachtet, dass die k Karman-Randbedingungen (1.39) ben¨ ugen m¨ ussen, ˜ = m 1 b1 + m 2 b2 + m 3 b3 k mit mi ∈ Z . (A.12) N1 N2 N3 Schreibe ferner den Ortsvektor r in Anh¨angigkeit der Basisvektoren des direkten Gitters, r = r1 t1 + r2 t2 + r3 t3 .

(A.13)

Gleichung (A.11) wird damit zu, f (r) =

1 X ikr ˜ e fk˜ V k˜

1 V 1 = V =

X

m

m

m

i ( N 1 b1 + N 2 b2 + N 3 b3 ) (r1 t1 +r2 t2 +r3 t3 )

e

1

2

3

fm1 ,m2 ,m3

m1 ,m2 ,m3

X m1 ,m2 ,m3

r

r

r

2πi (m1 N1 +m2 N2 +m3 N3 )

e

1

2

3

fm1 ,m2 ,m3 ,

(A.14)

A.2. RELATIONEN UND FORMELN

133

wobei in der dritten Zeile die Relation (1.12) benutzt wurde. Wird nun noch beachtet, dass das Volumen des Makrokristalls V gerade durch V = N Vu gegeben ist, V = N1 t1 (N2 t2 × N3 t3 ) = N Vu ,

(A.15)

wobei Gl. (1.11) benutzt wurde, N = N1 N2 N3 (1.40) sowie die Definition des Makrokristalls aus Gl. (1.18). Mit dieser Relation erh¨alt nun (A.2) eine Gestalt, die – bis auf den Faktor 1/Vu – als dreidimensionale Fourier-Transformation aus Mathematikb¨ uchern bekannt ist, m1 r1 m2 r2 m3 r3 X 1 1 2πi ( N + N + N ) 1 2 3 f (r) = e fm1 ,m2 ,m3 . (A.16) Vu N m1 ,m2 ,m3

A.2

Relationen und Formeln

Eine Operatoridentit¨at: ˆ B] ˆ den Kommutator und {A, ˆ B} ˆ den Antikommutator zweier Operatoren. Bezeichne [A, Dann gilt, ˆ B ˆ C] ˆ = AˆB ˆ Cˆ − B ˆ Cˆ Aˆ = AˆB ˆ Cˆ − B ˆ AˆCˆ + B ˆ AˆCˆ − B ˆ Cˆ Aˆ [A, ( ˆ B] ˆ Cˆ − B[ ˆ C, ˆ A] ˆ [A, = ˆ B} ˆ Cˆ − B{ ˆ C, ˆ A} ˆ {A,

(A.17)

Eine der vielen Darstellungen der δ-Funktion: 1 η 2 π x + η2 1 1 1 1 = lim Im = lim − Im η→0 π x − iη η→0 π x + iη

δ(x) = lim

η→0

(A.18)

Integraldarstellung der Θ-Funktion (siehe auch A.4): Θ(τ ) = lim+ − η→0

1 Z∞ e−iωτ dω 2πi −∞ ω + iη

(A.19)

beziehungsweise 1 Z∞ e−iωτ Θ(−τ ) = lim+ + dω η→0 2πi −∞ ω − iη Θ(t) =

Z

t

(A.20)

dt0 δ(t0 )

(A.21)

e2 . r

(A.22)

−∞

A.3

Coulomb-Potential

Das Coulomb-Potential ist gegeben durch, v(r) = v(r) =

134

¨ ANHANG A. DEFINITIONEN UND NUTZLICHE RELATIONEN

Um die Fourier-Transformierte zu berechnen, schreibt man das Coulomb-Potential als Grenzwert des Yukawa-Potentials, e2 e−µr , (A.23) µ→0 r Fourier-transformiert das Yukawa-Potential und f¨ uhrt abschließend den Limes µ → 0 aus. Mit der Definition (A.3) wird diese zu v(r) = lim

vYP (k) =

Z

d3 r e−ikr

= 2πe2

Z

∞

e2 e−µr r

dr r2

Z

= 2πe

2

dcos ϑ e−ikr cos ϑ

−1

0

Z

1

∞

−µr

dr r e

0 2

−1 −ikr cos ϑ e ikr

e−µr r

1 −1

∞

4πe dr e−µr sin(kr) k 0 ∞ 4πe2 e−µr = −µ sin(kr) − k cos(kr) k µ2 + k 2 0 4πe2 . = 2 k + µ2 =

Z

(A.24)

Die Fourier-Transformierte des Coulomb-Potentials lautet somit, v(k) = v(k) =

A.4

4πe2 . k2

(A.25)

Ein Integral

Ein h¨aufig ben¨otigtes Integral ist i Z∞ 1 dω e−iωη 2π −∞ ω − E ± iη

(A.26)

oder eine Variation davon. Hierbei ist η wie u ¨blich eine kleine positive Zahl, η = 0+ . Das Integral wird durch Cauchy-Integration gel¨ost, das bedeutet, dass das Integral in ein Contourintegral umgewandelt wird. Der Weg muss hierbei durch die untere komplexe Halbebene f¨ uhren (also mit dem Uhrzeigersinn), damit der zus¨atzliche Weg keinen Beitrag liefert, i Z∞ 1 i Z 1 dω e−iωη = dω e−iωη . (A.27) 2π −∞ ω − E ± iη 2π C ω − E ± iη Der Wert des Integrals ist somit gegeben durch die eingeschlossenen Residuen, Z C

dz f (z) = ±2πi

X

f (z0 ) ,

(A.28)

Res

wobei das Pluszeichen gilt, wenn der Contour im mathematisch positiven Sinn geschlossen wird (gegen den Uhrzeigersinn) und das Minuszeichen, wenn der Contour mit dem Uhrzeigersinn verl¨auft. Die Polstellen liegen bei ω0 = E ∓ iη ,

(A.29)

A.4. EIN INTEGRAL

135

d.h., das Integral ist null, wenn der Nenner im Integral ω − E − iη ist. Das Residuum f¨ ur den Fall E − iη ist 1 (ω − ω0 ) =1. (A.30) ω − E + iη ω=ω0 Damit wird das Integral zu ( i 1 i Z∞ (−2πi) = 1 f¨ ur +η −iωη dω e = 2π . 0 f¨ ur −η 2π −∞ ω − E ± iη

(A.31)

Entsprechend zeigt man, dass 1 i Z∞ 0 f¨ ur +η dω eiωη = . −1 f¨ ur −η 2π −∞ ω − E ± iη

(A.32)

Anhang B Dichtematrizen Sei Ψ(x1 , x2 , . . . , xN ) = Ψ(r1 , s1 ; r2 , s2 ; . . . ; rN , sN ) die L¨osung der station¨aren Schr¨odinger-Gleichung (1.5) mit dem Hamilton-Operator aus Gl. (2.2), ˆ = H

N X h ¯2 2 e2 − ∇i + vext (ri ) + . 2m i<j |ri − rj |

N X i=1

(B.1)

Man definiert die Dichtematrix erster Ordnung als n1 (x01 , x1 ) = N

Z

dx2 . . . dxN Ψ∗ (x01 , x2 , . . . , xN ) Ψ(x1 , x2 , . . . , xN )

(B.2)

und die Dichtematrix zweiter Ordnung analog als n2 (x01 , x02 ; x1 , x2 ) =

N (N − 1) Z dx3 . . . dxN Ψ∗ (x01 , x02 , x3 . . . , xN ) Ψ(x1 , . . . , xN ) , (B.3) 2

wobei gem¨aß der Vereinbarung das Integral die Integration u ¨ber die Ortskoordinaten und die Summation u ¨ber die Spinfreiheitsgrade beinhaltet. Die Dichtematrizen sind positiv definit (|Ψ(x1 , . . . , xN )|2 ≥ 0) und Hermitesch, n1 (x01 , x1 ) ≥ 0 ,

(B.4)

n2 (x01 , x02 ; x1 , x2 ) ≥ 0 ,

(B.5)

n1 (x01 , x1 ) = n∗1 (x1 , x01 ) ,

(B.6)

n2 (x01 , x02 ; x1 , x2 ) = n∗2 (x1 , x2 ; x01 , x02 ) .

(B.7)

Die korrespondierenden spinlosen Dichtematrizen werden durch eine zus¨atzliche Summation u ¨ber die verbleibenden Spinfreiheitsgrade erhalten, n1 (r01 , r1 ) =

X

n1 (r01 , s1 ; r1 , s1 )

(B.8)

s1

= N

XZ

dx2 . . . dxN Ψ∗ (r01 , s1 , x02 , . . . , x0N ) Ψ(r1 , s1 , x2 , . . . , xN )

s1

und wieder analog n2 (r01 , r02 ; r1 , r2 ) =

XX s1

n2 (r01 , s1 , r02 , s2 ; r1 , s1 , r2 , s2 ) .

s2

136

(B.9)

137 Als Kurznotation definiert man die Diagonalelemente als n1 (r1 ) = n1 (r1 , r1 )

(B.10)

n2 (r1 , r2 ) = n2 (r1 , r2 ; r1 , r2 )

(B.11)

und Man sieht aus den Definitionen sofort, dass folgende Beziehung gilt, n1 (r1 ) =

2 Z 3 d r2 n2 (r1 , r2 ) . N −1

(B.12)

Ferner ist n1 (r) gerade die elektronische Teilchendichte. Das sieht man, indem der Erwartungswert des Dichteoperators, n ˆ (r) =

N X

δ(r − ri ) ,

(B.13)

i=1

gebildet wird: n(r) = < Ψ|ˆ n(r)|Ψ > =

X Z

(B.14)

d3 r1 . . . d3 rN Ψ∗ (r1 , s1 ; . . . ; rN , sN )

s1 ...sN

=

N X

δ(r − ri )Ψ(r1 , s1 ; . . . ; rN , sN )

i=1

N X X Z

d3 r1 . . . d3 ri−1 d3 ri+1 . . . d3 rN ×

i=1 s1 ...sN

Ψ∗ (r1 , s1 ; . . . ; ri−1 , si−1 ; r, si ; ri+1 , si+1 ; . . . rN , sN ) × Ψ(r1 , s1 ; . . . ; ri−1 , si−1 ; r, si ; ri+1 , si+1 ; . . . rN , sN ) =

N X X Z

d3 r2 . . . d3 rN |Ψ(r, s1 ; r2 , s2 ; . . . ; rN , sN )|2

i=1 s1 ...sN

= N

XZ

dx2 . . . dxN |Ψ(r, s1 ; x2 ; . . . ; xN )|2

s1

= n1 (r) , wobei die Gleichung (B.2), (B.8) und (B.10) benutzt wurden, sowie die Antisymmetrie von fermionischen Wellenfunktionen, Ψ(x1 , . . . , xj , . . . , xk , . . . , xN ) = −Ψ(x1 , . . . , xk , . . . , xj , . . . , xN ) .

(B.15)

Zum Schluss soll nun noch der wichtige Spezialfall betrachtet werden, wenn die Vielteilchenwellenfunktion eine Slater-Determinante ist [vergleiche Gl. (2.3)]. Der Einfachheit halber und um den Ablauf der Rechnung zu erkennen, betrachten wir zun¨achst eine 3 × 3Determinante, 



ϕ1 (x1 ) ϕ1 (x2 ) ϕ1 (x3 ) 1   √ det  ϕ2 (x1 ) ϕ2 (x2 ) ϕ2 (x3 )  . Ψ(x1 , x2 , x3 ) = 3! ϕ3 (x1 ) ϕ3 (x2 ) ϕ3 (x3 )

(B.16)

138

ANHANG B. DICHTEMATRIZEN

Die Dichtematrix erster Ordnung (B.2) ist nun gegeben durch n1 (x01 , x1 )

=3

Z

dx2 dx3

1 {ϕ∗1 (x01 ) ϕ∗2 (x2 ) ϕ∗3 (x3 ) 3! ϕ∗1 (x2 ) ϕ∗2 (x01 ) ϕ∗3 (x3 ) ϕ∗1 (x3 ) ϕ∗2 (x01 ) ϕ∗3 (x2 ) {ϕ1 (x1 ) ϕ2 (x2 ) ϕ3 (x3 ) ϕ1 (x2 ) ϕ2 (x1 ) ϕ3 (x3 ) ϕ1 (x3 ) ϕ2 (x1 ) ϕ3 (x2 )

− ϕ∗1 (x01 ) ϕ∗2 (x3 ) ϕ∗3 (x2 ) − + − − + −

ϕ∗1 (x2 ) ϕ∗2 (x3 ) ϕ∗3 (x01 ) + ϕ∗1 (x3 ) ϕ∗2 (x2 ) ϕ∗3 (x01 )} ϕ1 (x1 ) ϕ2 (x3 ) ϕ3 (x2 ) − ϕ1 (x2 ) ϕ2 (x3 ) ϕ3 (x1 ) + ϕ1 (x3 ) ϕ2 (x2 ) ϕ3 (x1 )}. (B.17)

Aufgrund der Orthonormiertheit der Einteilchenwellenfunktionen sind die meisten der Terme Null. Man erh¨alt, n1 (x01 , x1 ) =

1 ∗ 0 {ϕ (x ) ϕ1 (x1 ) + ϕ∗1 (x01 ) ϕ1 (x1 ) + 2 1 1 ϕ∗2 (x01 ) ϕ2 (x1 ) + ϕ∗2 (x01 ) ϕ2 (x1 ) + ϕ∗3 (x01 ) ϕ3 (x1 ) + ϕ∗3 (x01 ) ϕ3 (x1 )} ,

oder n1 (x01 , x1 ) =

3 X

(B.18)

ϕ∗i (x01 ) ϕi (x1 ) .

(B.19)

i=1

Die elektronische Dichte ist dann gem¨aß Gl. (B.10) gegeben durch n(r) =

3 X X

ϕ∗i (r, s) ϕi (r, s) .

(B.20)

i=1 s

Man beachte, dass dies derselbe Ausdruck ist, den man f¨ ur den Fall eines einfachen Produktansatzes f¨ ur die Vielteilchenwellenfunktion erh¨alt. Auf N Elektronen verallgemeinert lautet der Ausdruck f¨ ur die elektronische Dichte in dem Fall, dass die Wellenfunktion durch eine Slater-Determinante gegeben ist, n(r) =

N X X

ϕ∗i (r, s) ϕi (r, s) .

(B.21)

i=1 s

Diese Gleichung leitet man analog ab, indem man die Slater-Determinante,   1 det  Ψ(x1 , . . . , xN ) = √   N! 

ϕ1 (x1 ) ϕ2 (x1 ) .. .

ϕ1 (x2 ) ϕ2 (x2 ) .. .

... ... .. .

ϕ1 (xN ) ϕ2 (xN ) .. .

    ,  

(B.22)

1 X Ψ(x1 , . . . , xN ) = √ (−1)P P {ϕ1 (x1 ), . . . , ϕN (xN )} , N! P

(B.23)

ϕN (x1 ) ϕN (x2 ) . . . ϕN (xN ) in der kompakteren Form als

schreibt, wobei die Summe u ¨ber alle Permutationen der Indizes der Einteilchenwellenfunktionen ϕi geht.

Anhang C Spinoren Dieser Anhang enth¨alt eine kurze Zusammenfassung u ¨ber die formale Behandlung des Spins in elektronischen Systemen. Der Anhang erhebt keinen Anspruch auf eine ersch¨opfende Behandlung des Themas, sondern er behandelt nur Material, das bei der Herleitung der Hartree-Fock-Gleichungen ben¨otigt wird. Da Elektronen Spin 1/2 haben, gibt es nur zwei normierte Spin-Eigenfunktionen, α und β, wobei α die Eigenfunktion f¨ ur Spin up“ (Spin 1/2) und β diejenige f¨ ur Spin down“ ” ” (Spin −1/2) sind. Sie sind gegeben durch zweikomponentige Vektoren, den Spinoren, 1 0

α=

0 1

und

β=

.

(C.1)

Eine Spin-1/2-Wellenfunktion ist somit eine Linearkombination aus α und β, χ = χ+ α + χ− β =

1/2 χ1/2

+

1/2 χ−1/2

=

χ+ χ−

.

(C.2)

Aus der Normierungsbedingung folgt |χ+ |2 + |χ− |2 = 1 .

(C.3)

|χ+ |2 ist demnach die Wahrscheinlichkeit eine Elektron mit Spin 1/2 zu finden. Entsprechendes gilt f¨ ur |χ− |2 . Wir erinnern uns, dass f¨ ur eine Einteilchenwellenfunktion ϕi (r) die Wahrscheinlichkeitsdichte, das Elektron am Ort r zu treffen, gerade durch |ϕi (r)|2 gegeben ist. F¨ ur Systeme, deren Hamilton-Operator keine Terme enth¨alt, in denen gleichzeitig Orts- und Spinvariablen auftreten (zum Beispiel keine Spin-Bahn-Kopplung), kann f¨ ur die Einteilchenorbitale ein Produktansatz der Art 1/2

ϕi (r, s) = ϕi (r) χi,s

(C.4)

gemacht werden. s steht hierbei f¨ ur +“ (+1/2) beziehungsweise −“ (−1/2). i bezeichnet ” ” die Nummer des Zustandes.

139

Anhang D Zustandsdichte eines freien Elektronengases Die Zustandsdichte kann geschrieben werden als 1 X δ(E − i ) , V i

D(E) =

(D.1)

wobei die Summe u ¨ber alle Zustande geht. Beachte, dass diese Definition im Vergleich zu manchen Definitionen in Lehrb¨ uchern den zus¨atzlichen Faktor 1/V enth¨alt. Dieser Faktor sorgt daf¨ ur, dass die Zustandsdichte unabh¨angig vom Volumen wird. F¨ ur den Fall eines freien Elektronengases ist die Zustandsdichte so gegeben durch, D(E) =

1 X 1 Z 3 h ¯ 2k2 δ(E − k ) = 2 d k δ(E − ), V k (2π)3 2m

(D.2)

wobei der Faktor zwei den Spin ber¨ ucksichtigt. Das Integral kann berechnet werden als, δ(k + k0 ) δ(k − k0 ) 1 Z∞ 2 q q + dk k 2π 2 0 h ¯ 2 /m 2mE/¯ h2 h ¯ 2 /m 2mE/¯ h2 1 3/2 1/2 E , = 3 (2m) 2 2π h ¯

D(E) = 2

wobei

s

k0 =

(D.3)

2mE ≥0, h ¯2

(D.4)

h ¯ 2k2 , 2m

(D.5)

der Betrag der Nullstellen der Funktion, f (E) = E −

ist. Gleichung (D.3) ist der u ur die Zustandsdichte eines freien Elektro¨bliche Ausdruck f¨ nengases. Beachte, dass die Zustandsdichte nicht von der elektronischen Dichte abh¨angig ist. Die Zustandsdichte integriert bez¨ uglich der Energie liefert gerade die elektronische Teilchendichte, Z EF

n=

dE D(E) .

0

140

(D.6)

Anhang E Beweis des Theorems von Hohenberg-Kohn Theorem: Sei vext (r) ein beliebiges externes Potential. Dann gilt: a) F¨ ur einen nichtentarteten Grundzustand |Ψ > des Systems ist vext (r) bis auf eine additive Konstante ein eindeutig bestimmmtes Funktional von n(r). b) F¨ ur ein gegebenes externes Potential vext (r) minimiert die korrekte Dichte n(r) die wahre Grundzustandsenergie E0 , die ein eindeutig von n(r) bestimmtes Funktional ist, und es gilt E0 ≤ Ev [˜ n] , (E.1) wobei n ˜ (r) eine Testdichte ist. Beweis: N ist u ¨ber N=

Z

d3 n(r)

(E.2)

0 eindeutig bestimmt. Nimmt man an, es gebe zwei externe Potentiale vext und vext , die sich um mehr als eine additive Konstante unterscheiden, aber dieselbe Grundzustandsdichte n(r) liefern, dann existieren wegen Gl. (1.2) beziehungsweise Gl. (2.2) zwei Hamiltonˆ und H ˆ 0 mit verschiedenen normierten Grundzustandswellenfunktionen Operatoren H 0 |Ψ > und |Ψ >. Nun sind die Grundzustandsenergie E0 eines Systems und eine beliebige Wellenfunktion Φ durch die Beziehung,

E0 ≤

ˆ > < Φ|H|Φ , < Φ|Φ >

(E.3)

miteinander verbunden. Das Gleichheitszeichen gilt, wenn |Φ > die wahre Grundzustandsˆ wellenfunktion ist. Sei |Ψ0 > eine Testfunktion zu dem H-Problem. Dann gilt: ˆ 0 > = < Ψ0 |H ˆ 0 |Ψ0 > + < Ψ0 |H ˆ −H ˆ 0 |Ψ0 > E0 < < Ψ0 |H|Ψ = E00 +

Z

141

0 d3 r n(r) [vext (r) − vext (r)] .

(E.4)

142

ANHANG E. BEWEIS DES THEOREMS VON HOHENBERG-KOHN

ˆ bzw. H ˆ 0 . Setzt man nun |Ψ > Hierbei sind E0 und E00 die Grundzustandsenergien f¨ ur H ˆ 0 -Problem, so erh¨alt man analog als Testfunktion f¨ ur das H ˆ 0 |Ψ > = < Ψ|H|Ψ ˆ > + < Ψ|H ˆ 0 − H|Ψ ˆ > E00 << Ψ|H = E0 +

Z

0 d3 r n(r) [v(ext r) − vext (r)] .

(E.5)

Aus (E.4) und (E.5) folgt E0 + E00 < E00 + E0 . Das ist ein Widerspruch und damit ist a) bewiesen. b) folgt unmittelbar aus Gl. (E.3).

Anhang F Funktionalableitungen So wie eine Funktion eine Vorschrift ist, von einer Variablen zu einer Zahl zu gelangen [y = f (x)], so ist ein Funktional eine Vorschrift, die eine Funktion auf eine Zahl abbildet [F [f ], wobei f (x) eine Funktion ist]. Etwas salopp ausgedr¨ uckt ist ein Funktional eine Funktion einer Funktion. Sei F [φ] ein Funktional. Wird φ(r) an jedem Ort r einer infinitessimalen Ver¨anderung δφ(r) unterworfen, so ¨andert sich das Funktional in erster Ordnung um den Wert, δF [φ] = F [φ + δφ] − F [φ] Z δF [φ] ≡ d3 r δφ(r) . δφ(r)

(F.1)

Gl. (F.1) ist die Definition der Funktionalableitung von F [φ] bez¨ uglich φ am Ort r, δF [φ] . δφ(r)

(F.2)

Das bedeutet, dass die Funktionalableitung als derjenige Teil der Differenz F [φ+δφ]−F [φ] definiert ist, der linear von δφ abh¨angt. Wenn es also gelingt, δF [φ] in der Form von Gl. (F.1) aufzuschreiben, ist die Funktionalableitung gerade durch den Koeffizienten“ von ” δφ(r) gegeben. Betrachte nun die spezielle Klasse von Funktionalen, die sich in der Form F [φ] =

Z

d3 r f (φ(r))

(F.3)

schreiben lassen. Beachte, dass f eine Funktion ist! Funktionale dieser Art sind h¨aufig anzutreffen, man denke zum Beispiel an die Energie einer Ladungsverteilung n(r) in einem ¨außeren Feld v(r), wo f gegeben ist durch f (n(r)) = v(r) n(r). F¨ ur den Fall eines Funktionals der Form (F.3) gilt, F [φ + δφ] = =

Z

d3 r f (φ(r) + δφ(r))

Z

d3 r f (φ(r)) +

= F [φ] +

Z

d3 r 143

Z

d3 r

∂f (φ(r)) δφ(r) ∂φ(r)

∂f (φ(r)) δφ(r) ∂φ(r)

(F.4)

144

ANHANG F. FUNKTIONALABLEITUNGEN

wobei f in eine Taylor-Reihe bis zur ersten Ordnung entwickelt wurde. Der Ausdruck kann umgeformt werden zu, δF [φ] = F [φ + δφ] − F [φ] =

Z

d3 r

∂f (φ(r)) δφ(r) , ∂φ(r)

(F.5)

und damit folgt aus der Definition der Funktionalableitung von F bez¨ uglich φ Gl. (F.1) f¨ ur Funktionale der Art (F.3), δF [φ] ∂f (φ(r)) = . δφ(r) ∂φ(r)

(F.6)

F¨ ur Funktionalableitungen h¨oherer Ordnung werden die Beziehungen zu den entsprechenden partiellen Ableitungen h¨oherer Ordnung komplizierter. Bei der Herleitung der Kohn-Sham-Gleichungen m¨ ussen zwei Funktionalableitungen explizit durchgef¨ uhrt werden, n¨amlich δEext /δn aus Gl. (2.31), Eext [n] =

Z

d3 r vext (r) n(r)

(F.7)

und δECoul /δn aus Gl. (2.32), 1Z 3 n(r1 ) n(r2 ) ECoul [n] = d r1 d3 r2 . 2 |r1 − r2 |

(F.8)

Die Funktionalableitungen f¨ ur diese beiden Ausdr¨ ucke folgen aus Gl. (F.6) sofort als,

und

δEext [n] = vext (r) δn

(F.9)

δECoul [n] Z 3 n(r1 ) = d r1 . δn |r − r1 |

(F.10)

Anhang G Berechnung von vxc in der G/L-Parametrisierung In diesem Anhang soll exemplarisch f¨ ur die Art der Rechnung, das Austausch- und Korrelationspotential bestimmt werden, wie es aus der Parametrisierung von xc (n) nach Gunnarsson und Lundqvist folgt. Die Austausch- und Korrelationsenergie pro Teilchen ist in der G/L-Parametrisierung gegeben als [vgl. (2.44)] xc (n) = −

α rs − β G( ), rs 11.4

(G.1)

mit α = 0.458, β = 0.0666 und 1 1 x 1 G(x) = (1 + x3 ) ln(1 + ) − x2 + − . 2 x 2 3

(G.2)

Gem¨aß Gl. (2.43) wird vxc in der LDA dann bestimmt als vxc = = = = = =

d [n(r)xc (n(r))] dn d xc (n(r)) + n(r) xc (n(r)) dn −4π 4 d xc (n(r)) + n(r) r xc (n(r)) 9 s drs 1 d xc (n(r)) − rs xc (n(r)) 3 drs α 1 α β d − − β G(x) − rs 2 − G(x) rs 3 rs 11.4 dx α α x d − − β G(x) − +β G(x) . rs 3rs 3 dx

(G.3)

Hierbei wurde benutzt, dass n=

3 4πrs3

und daher

d drs d 4π d = = − rs4 . dn dn drs 9 drs 145

(G.4)

146

ANHANG G. BERECHNUNG VON VXC IN DER G/L-PARAMETRISIERUNG

Es bleibt somit, die ¨außere Ableitung dG/dx zu berechnen, x d x1 1 −(1 + x3 ) 1 G(x) = 3x2 ln(1 + ) + − 2x + 3 dx 32 x x2 + x 2 3 1 3 1 1+x 2x2 x x ln(1 + ) − − + = G(x) + 2 x 3(x + 1) 3 6 1 1 x 1 − (1 + x3 ) ln(1 + ) − x2 + − 2 x 2 3 1 1 = G(x) − ln(1 + ) . 2 x

(G.5)

Wird dieses Ergebnis in obige Gleichung eingesetzt, ergibt sich, α α 1 1 = − − β G(x) − + β G(x) − ln(1 + ) rs 3rs 2 x 4α β 1 = − − ln(1 + ) 3rs 2 x 0.6106 0.0666 11.4 − ln(1 + ), = − rs 2 rs

vxc

also genau Gl. (2.46).

(G.6)

Anhang H Nebenrechnungen zu Bandstrukturmethoden H.1

Energie-Dispersionsrelation der HF-Theorie im Jelliummodell

Im folgenden soll die Berechnung des in Gl. (2.24) auftretenden Doppelintegrals skizziert werden. Gleichung (2.24) lautet, h ¯ 2k2 4πe2 Z kF 0 02 Z 1 1 k = − dk k d cos θ 2 . 2 02 2m (2π) 0 k + k − 2kk 0 cos(θ) −1

(H.1)

Betrachte zun¨achst das Integral I1 bez¨ uglich d cos θ. Mit der Definition A=

2kk 0 k 2 + k 02

(H.2)

und der Ersetzung cos θ = x wird dieses zu, I1 = = = = =

1

1 + − 2kk 0 cos(θ) −1 Z 1 1 1 dx 2 02 k +k 1 − Ax −1 1 1 1 ln |1 − A x| − 2 k + k 02 A −1 2 k + k 02 + 2kk 0 1 ln 2kk 0 k 2 + k 02 − 2kk 0 k + k0 1 ln kk 0 k − k 0

Z

d cos θ

k2

k 02

(H.3)

Damit wird die Energie-Dispersionsrelation zu k =

h ¯ 2k2 4πe2 1 Z kF 0 0 k + k 0 − dk k ln . 2m (2π)2 k 0 k − k0

147

(H.4)

148

ANHANG H. NEBENRECHNUNGEN ZU BANDSTRUKTURMETHODEN

Berechne nun das verbleibende Integral. I2 = =

kF

Z 0

kF

Z

k + k0 dk 0 k 0 ln k − k0

0

0

0

dk k ln |k + k | −

Z

0

=

dk 0 k 0 ln |k − k 0 |

0 k+kF

Z

kF

dz (z − k) ln |z| ,

(H.5)

k−kF

wobei im ersten Integral die Ersetzung z = k + k 0 und im zweiten z = k − k 0 gemacht wurden. Benutzt man nun die Integralformeln Z

dx ln |x| = x ln |x| − x

und

Z

dx x ln |x| = x

2

1 1 ln |x| − , 2 4

(H.6)

kann das Integral (H.5) leicht ausrechnet werden.

I2 =

z

2

1 1 ln z − 2 4

k+kF

− k z ln |z| − z

k−kF

k+kF k−kF

1 1 1 1 ln |k + kF | − − (k 2 − 2kkF + kF2 ) ln |k − kF | − = (k + 2kkF + 2 4 2 4 − (k 2 + kkF ) ln |k + kF | + (k 2 + kkF ) + (k 2 − kkF ) ln |k − kF | − (k 2 − kkF ) 1 + k/kF 1 1 kF k2 . = 2kkF + 1 − 2 ln (H.7) 2 4 k kF 1 − k/kF

2

kF2 )

Mit der Definition x = k/kF erh¨alt man somit das Ergebnis (2.25), E

H.2

HF

2e2 1 1 − x2 1 + x h ¯ 2k2 (k) = k = − kF + ln , 2m π 2 4x 1 − x

(H.8)

Berechnung der Koeffizienten Al,m und Bl,m

In diesem Anhang wird gezeigt, dass die Koeffizienten Al,m (k + G) und Bl,m (k + G), die in den Basisfunktionen der LAPW-Methode auftreten, φLAPW k+G (r) =

l max P   {Al,m (k + G)ul (r, l ) + Bl,m (k + G)u˙ l (r, l )}Yl,m (φ, θ)  

l,m √1 V

e(k+G)r

r ∈ Bereich I r ∈ Bereich II (H.9)

gegeben sind durch 4πil ∗ Al,m (k + G) = √ Yl,m (k +ˆ G) al (k + G) rα2 ei(k+G)Sα V 4πil ∗ Bl,m (k + G) = √ Yl,m (k +ˆ G) bl (k + G) rα2 ei(k+G)Sα , V

(H.10)

mit al (k + G) = jl0 (|k + G|rα ) u˙ l (rα , l ) − jl (|k + G|rα ) u˙ 0l (rα , l ) bl (k + G) = jl (|k + G|rα ) u0l (rα , l ) − jl0 (|k + G|rα ) ul (rα , l ) .

(H.11)

H.2. BERECHNUNG DER KOEFFIZIENTEN AL,M UND BL,M

149

Die zwei Bedingungen, die ben¨otigt werden, um die Al,m (k + G) und Bl,m (k + G) zu bestimmen, sind die Stetigkeit der Wellenfunktion (bzw. der Basisfunktionen) am Rand der Kugeln um die Atome und die Stetigkeit der Ableitung bez¨ uglich r, Sei nun Sα die Position des Atoms Nummer α und rα ein Vektor vom Mittelpunkt der Kugel um dieses Atom an den Rand der Kugel ist [beachte: zur Ableitung der Gleichung f¨ ur Al,m in der APW-Methode, Gl. (2.110), wurde angenommen, dass Sα = 0]. Die Bedingung der Stetigkeit f¨ uhrt damit zu lX max

Al,m (k + G)ul (rα , l ) + Bl,m (k + G)u˙ l (rα , l ) Yl,m (ˆ rα )

l,m

1 = √ ei(k+G)(rα +Sα ) V 1 X ∗ 4π il jl (|k + G|rα ) Yl,m (k +ˆ G) Yl,m (ˆ rα ) ei(k+G)Sα , =√ V l,m

(H.12)

und somit, 4π il ∗ √ jl (|k + G|rα ) Yl,m (k +ˆ G) ei(k+G)Sα V = Al,m (k + G)ul (rα , l ) + Bl,m (k + G)u˙ l (rα , l ) .

(H.13)

Wie in Kap. 2 bereits erw¨ahnt, wird nur eine der drei Bedingungen ben¨otigt , die die Stetigkeit der Ableitung liefert. In Richtung eˆ1 [vgl. Gl. (2.122)] ist diese gegeben durch, 4π il 0 ∗ √ jl (|k + G|rα ) Yl,m (k +ˆ G) ei(k+G)Sα V = Al,m (k + G)u0l (rα , l ) + Bl,m (k + G)u˙ 0l (rα , l ) ,

(H.14)

wie man leicht aus der vorausgegangenen Diskussion sehen kann. Der Strich steht wieder f¨ ur die Ableitungen nach r, d.h., u0l (rα , l ) =

∂ ul (r, l ) ∂r r=rα

u˙ 0l (rα , l ) =

,

∂ u˙ l (r, l ) , ∂r r=rα

(H.15)

und entsprechend f¨ ur jl0 (|k + G|rα ). Setzt man nun die Glen (H.10) und (H.11) in Gl. (H.13) ein, so erh¨alt man sofort, jl (|k + G|rα ) = al (k + G) rα2 ul (rα , l ) + bl (k + G) rα2 u˙ l (rα , l )

jl0 (|k + G|rα ) u˙ l (rα , l ) − jl (|k + G|rα ) u˙ 0l (rα , l ) rα2 ul (rα , l )

=

jl (|k + G|rα ) u0l (rα , l ) − jl0 (|k + G|rα ) ul (rα , l ) rα2 u˙ l (rα , l )

+

= jl (|k + G|rα ) rα2 u0l (rα , l ) u˙ l (rα , l ) − u˙ 0l (rα , l ) ul (rα , l ) . (H.16) Das ist eine Identit¨at, da rα2

u0l (rα , l ) u˙ l (rα , l )

−

u˙ 0l (rα , l ) ul (rα , l )

=1.

(H.17)

150

ANHANG H. NEBENRECHNUNGEN ZU BANDSTRUKTURMETHODEN

Beweis von Gl. (H.17): Da die ul (rα , l ) normiert sind [siehe Gl. (2.107)] gilt rα

Z

1 =

0

= r

2

[u0l (r, l ) u˙ l (r, l )

rα2

=

dr r2 u2l (r, l )

−

rα

u˙ 0l (r, l ) ul (r, l )]

u0l (rα , l ) u˙ l (rα , l )

−

0

u˙ 0l (rα , l ) ul (rα , l )

,

(H.18)

da die ul (rα , l ) nach Voraussetzung am Ursprung regul¨ar sind. Es bleibt zu zeigen, dass der Ausdruck in der zweiten Zeile wirklich das Integral ist. Das geschieht durch explizites Ableiten: ∂ 0 ul (r, l ) u˙ l (r, l ) − u˙ 0l (r, l ) ul (r, l ) (H.19) ∂r = 2r [u0l (r, l ) u˙ l (r, l ) − u˙ 0l (r, l ) ul (r, l )] + r2 [u00l (r, l ) u˙ l (r, l ) − ul (r, l ) u˙ 00l (r, l )] .

Nun erf¨ ullt ul (r, l ) die Schr¨odinger-Gleichung-artige Differentialgleichung (2.106). Aus dieser folgt f¨ ur u00l (r, l ) 2 u00l (r, l ) = − u0l (r, l ) + v˜eff (r) ul (r, l ) r

(H.20)

wobei

l(l + 1) 2m + 2 [v(r) − l ] . 2 r h ¯ Analog erf¨ ullt u˙ l (r, l ) Gl. (2.116), woraus die folgende Bedingung folgt, v˜eff (r) =

2 u˙ 00l (r, l ) = − u˙ 0l (r, l ) + v˜eff (r) u˙ l (r, l ) − ul (r, l ) . r

(H.21)

(H.22)

Einsetzen der Glen (H.20) und (H.22) in Gl. (H.19) ergibt das gew¨ unschte Resultat, ∂ 0 u (r, l ) u˙ l (r, l ) − u˙ 0l (r, l ) ul (r, l ) ∂r l = 2r [u0l (r, l ) u˙ l (r, l ) − u˙ 0l (r, l ) ul (r, l )] 2 0 2 + r u˙ l (r, l ) − ul (r, l ) + v˜eff (r) ul (r, l ) r 2 0 − ul (r, l ) − u˙ l (r, l ) + v˜eff (r) u˙ l (r, l ) − ul (r, l ) r 2 2 = r ul (r, l ) (H.23)

Damit ist gezeigt, dass die Wellenfunktion mit den in Glen (2.123) angegebenen Koeffizienten die Stetigkeitsbedingung erf¨ ullen. Es bleibt zu zeigen, dass damit auch die Stetigkeit der ersten Ableitung erf¨ ullt ist (wir u ufen dies explizit nur f¨ ur die eˆ1 -Richtung). Ein¨berpr¨ setzen der Glen (H.10) und (H.11) in Gl. (H.14) f¨ uhrt zu, jl0 (|k + G|rα ) = al (k + G) rα2 u0l (rα , l ) + bl (k + G) rα2 u˙ 0l (rα , l )

=

jl0 (|k

+ G|rα ) u˙ l (rα , l ) − jl (|k +

G|rα ) u˙ 0l (rα , l )

rα2 u0l (rα , l )

H.2. BERECHNUNG DER KOEFFIZIENTEN AL,M UND BL,M

+

jl (|k +

=

rα2 jl0 (|k

G|rα ) u0l (rα , l )

+ G|rα )

= jl0 (|k + G|rα ) .

−

jl0 (|k

151

+ G|rα ) ul (rα , l ) rα2 u˙ 0l (rα , l )

u˙ l (rα , l ) u0l (rα , l )

−

ul (rα , l ) u˙ 0l (rα , l )

(H.24)

Die letzte Zeile gilt wegen Gl. (H.17). Damit ist gezeigt, dass die Wellenfunktionen in der Entwicklung nach LAPW-Basisfunktionen unter Benutzung der Koeffizienten (2.123) die Bedingung der stetigen Differenzierbarkeit erf¨ ullen.

Anhang I Das homogene Elektronengas I.1

Der Hamilton-Operator in zweiter Quantisierung

Das homogene Elektronengas (Jelliummodell) wurde im zweiten Kapitel definiert. Es beschreibt ein System wechselwirkender Elektronen in dem Potential eines homogen geladenen Hintergrundes. Die Hintergrundsladung ist dabei so, dass das Gesamtsystem elektrisch neutral ist. Die Einteilchenwellenfunktionen des Systems sind [vgl. Gl. (2.20)] 1 1 1 1/2 1/2 1/2 ϕi (x) = ϕk (r) χi,s = √ eikr χi,s = √ eikr χi,s = √ eikr χ1/2 si , V V V wobei χ1/2 si

1 0

=

oder

χ1/2 si

0 1

(I.1)

=

.

(I.2)

V = L3 ist hierbei das Volumen des Systems, wobei L die Kantenl¨ange des W¨ urfels ist. x bezeichnet wie u blich Ortsund Spinkoordinaten, x = (r, s). Die Teilchenzahldichte n ¨ N ist gegeben durch n = n− = n+ = V . Der Hamilton-Operator wird aufgespalten in drei Teil-Hamilton-Operatoren, ˆ =H ˆ el + H ˆb + H ˆ el−b , H (I.3) ˆ el den rein elektronischen Anteil beschreibt, wobei H ˆ el = H

N X −¯ h2 i=1

2m

∇2 +

N 1 2 X e−|ri −rj | e , 2 i,j=1 |ri − rj |

(I.4)

i6=j

ˆ b den positiv geladenen Hintergrund, H 0

Z −|r−r | ˆ b = 1 e2 d3 r d3 r0 n+ n+ e H , 2 |r − r0 |

(I.5)

ˆ el−b die Wechselwirkung zwischen den Elektronen und dem positiven Hintergrund und H ˆ el−b = −e2 H

N Z X

d3 r

i=1

152

n+ e−|r−ri | . |r − ri |

(I.6)

I.1. DER HAMILTON-OPERATOR IN ZWEITER QUANTISIERUNG

153

Das hierbei eingef¨ uhrte Infinitessimale wird f¨ ur die Konvergenz der Integrale ben¨otigt.1 Nachdem der Limes V → ∞ gebildet wurde, kann dann auch → 0 durchgef¨ uhrt werden. ˆ ˆ Im folgenden wird nun zun¨achst gezeigt, dass sowohl Hb als auch Hel−b reelle Zahlen sind. 0

1 2 Z 3 3 0 n+ n+ e−|ri −r | = e d rd r 2 |r − r0 | Z Z e−z z=ri −r0 n n 2 = e d3 r0 d3 z 2 z −z RL 1 N 2 2 e = e V 4π (−z − 1) 2 V 2 0 2 2 e N 4π = , (I.7) 2 V 2 wobei angenommen wurde, dass L 1 ist und das Integral u urfel mit der ¨ber den W¨ (1/3) Kantenl¨ange L durch ein Integral u L ersetzt ¨ber eine Kugel mit Radius RL = (4π/3) ˆ wurde. Hel−b ergibt sich durch eine analoge Rechnung zu ˆb H

ˆ el−b = −e2 H

N Z X

d3 r

i=1

n+ e−|r−ri | |r − ri |

= −e2

N Z N X e−z d3 z V i=1 z

= −e2

N 2 4π . V 2

(I.8)

Der Hamilton-Operator (I.3) wird somit zu 2 2 ˆ =H ˆ el − e N 4π . H 2 V 2

(I.9)

ˆ el . Das macht gerade den Reiz Die gesamte Physik des Jelliummodells steckt demnach in H des Modelles aus. Es konzentriert sich ausschließlich auf die elektronische Wechselwirkung. ˆ el in zweiter Quantisierung zu schreiben. BetrachDer n¨achste Schritt besteht nun darin, H te im ersten Schritt den Term der kinetischen Energie. Werden als Quantenzahlen Impuls und Spin gew¨ahlt, ist der Operator der kinetischen Energie nach Gl. (3.36) gegeben als, Tˆ =

XX k,k0 α,α0

= − = − =

h ¯2 2 0 0 < k, α| − ∇ |k , α > cˆ†k,α cˆk0 ,α0 2m

XX 1 h ¯2 Z k,k0 α,α0 2 X

V 2m

d3 r

X s

0

e−ikr χs1/2 ∇2 eik r χ1/2 ˆ†k,α cˆk0 ,α0 sα0 c α

X h ¯ 1 Z 3 −i(k0 −k)r † δα,α0 (−k02 ) d re cˆk,α cˆk0 ,α0 2m k,k0 α,α0 V

XXh ¯ 2 k 02 k,k0 α,α0

2m

δα,α0 δk,k0 cˆ†k,α cˆk0 ,α0

Der Konvergenz erzeugende Faktor e−r wurde von dem Sommerfeld-Sch¨ uler Wentzel zur Berechnung der ersten Born’schen N¨ aherung eingef¨ uhrt. Sp¨ater hat Yukawa das abgeschirmte Potential zur Beschreibung der Wechselwirkung von Mesonen benutzt. 1

154

ANHANG I. DAS HOMOGENE ELEKTRONENGAS Xh ¯ 2 k2

=

k,α

2m

cˆ†k,α cˆk,α

(I.10)

ˆ el ist nach (3.36) gegeben als Der Wechselwirkungsterm vˆ von H vˆ =

∞ 1 X < ij|ˆ v |kl > cˆ†i cˆ†j cˆl cˆk , 2 i,j,k,l=1

(I.11)

wobei sich die Matrixelemente < ij|ˆ v |kl > wie folgt berechnen: < k1 , λ1 ; k2 , λ2 |ˆ v |k3 , λ3 ; k4 , λ4 > −|r−r0 | 2 Z X e 3 3 0 −ik1 r 1/2 −ik2 r0 1/2 e ik4 r0 1/2 d rd r e χ sλ e χ s0 eik3 r χ1/2 χ s0 = s λ3 e 2 0 1 λ λ4 V 2 |r − r | s,s0 Z −z e2 0 0 3 3 0 −ik1 (r0 +z) −ik2 r0 e δ δ d z d r e e eik3 (r +z) eik4 r = λ ,λ λ ,λ 1 3 2 4 2 V z Z Z −z e2 0 3 0 −i(k1 +k2 −k3 −k4 )r 3 i(k3 −k1 )z e = δ δ d r e d z e λ ,λ λ ,λ V2 1 3 2 4 z 2 1 4πe = δλ1 ,λ3 δλ2 ,λ4 δk1 −k3 ,k4 −k2 . V (k1 − k3 )2 + 2

(I.12)

Hierbei wurde in der zweiten Zeile eine Variablensubstitution durchgef¨ uhrt und in der letzten Zeile die Fourier-Transformationen der δ-Funktion und des Yukawa-Potentials (A.24) benutzt. Der Wechselwirkungsoperator wird mit diesen Matrixelementen zu [beachte die verschiedenen Reihenfolgen von k und l in Gl. (I.11)], vˆ = =

1 X X X X 4πe2 cˆ† cˆ† cˆk ,λ cˆk ,λ δλ1 ,λ3 δλ2 ,λ4 δk1 −k3 ,k4 −k2 2V k1 ,λ1 k2 ,λ2 k3 ,λ3 k4 ,λ4 (k1 − k3 )2 + 2 k1 ,λ1 k2 ,λ2 4 4 3 3 1 2V

X

X

q,k3 ,k4 λ1 ,λ2

4πe2 † cˆ cˆ† cˆk ,λ cˆk ,λ , q 2 + 2 k3 +q,λ1 k4 −q,λ2 4 2 3 1

(I.13)

wobei die Ersetzung q = k1 − k3 gemacht und die Kronecker-δ ausgewertet wurden. Es wird sich herausstellen, dass es sinnvoll ist, die Summe u ¨ber q zu unterteilen in q = 0 und q 6= 0. Im letzteren Fall kann der Grenzwert → 0 sofort durchgef¨ uhrt werden und die letzte Gleichung wird mit den Ersetzungen k3 = k und k4 = p zu vˆ =

1 X X 4πe2 † cˆk+q,λ1 cˆ†p−q,λ2 cˆp,λ2 cˆk,λ1 2 2V q,k,p λ1 ,λ2 q q6=0

+

1 X X 4πe2 † cˆ cˆ† cˆp,λ2 cˆk,λ1 2V k,p λ1 ,λ2 2 k,λ1 p,λ2

=

1 X X 4πe2 † cˆ cˆ† cˆp,λ2 cˆk,λ1 2V q,k,p λ1 ,λ2 q 2 k+q,λ1 p−q,λ2 q6=0

+

1 X X 4πe2 † cˆ [ˆ ck,λ1 cˆ†p,λ2 − δk,p δλ1 ,λ2 ]ˆ cp,λ2 , 2V k,p λ1 ,λ2 2 k,λ1

(I.14)

I.1. DER HAMILTON-OPERATOR IN ZWEITER QUANTISIERUNG

155

wobei die Antivertauschungsrelationen (3.22) und (3.24) angewandt wurden. Der zweite Term kann nun weiter umgeformt werden, vˆ =

1 X X 4πe2 † cˆk+q,λ1 cˆ†p−q,λ2 cˆp,λ2 cˆk,λ1 2 2V q,k,p λ1 ,λ2 q q6=0

2 1 4πe2 X X † 1 4πe2 X X † + c ˆ c ˆ + cˆ cˆk,λ1 k,λ1 k,λ1 2V 2 2V 2 k λ1 k,λ1 k λ1

=

1 X X 4πe2 † cˆ cˆ† cˆp,λ2 cˆk,λ1 2V q,k,p λ1 ,λ2 q 2 k+q,λ1 p−q,λ2 q6=0

+

1 4πe2 ˆ 2 ˆ) . (N − N 2V 2

(I.15)

ˆ aus Gl. (3.43) benutzt. In der letzten Zeile wurde die Form des Teilchenzahloperators N ˆ Uns interessieren hier nur Systeme mit einer festen Anzahl von Teilchen. Deshalb kann N mit seinem Erwartungswert N identifiziert werden. Eine Kombination der Gleichungen (I.9), (I.10) und (I.15) liefert nun den gesamten Hamilton-Operator f¨ ur das homogene Elektronengas, ˆ = H

Xh ¯ 2 k2 k,λ

2m

cˆ†k,λ cˆk,λ +

1 X X 4πe2 † cˆ cˆ† cˆp,λ2 cˆk,λ1 2V q,k,p λ1 ,λ2 q 2 k+q,λ1 p−q,λ2 q6=0

1 4πe2 2 e2 N 2 4π (N − N ) − + 2V 2 2 V 2 2 2 Xh ¯ k † 1 X X 4πe2 † 2πN e2 † = cˆk,λ cˆk,λ + c ˆ c ˆ c ˆ c ˆ − .(I.16) p,λ2 k,λ1 2V q,k,p λ1 ,λ2 q 2 k+q,λ1 p−q,λ2 V k,λ 2m q6=0

Nun kann in dem letzten Term der Grenzwert V → ∞ durchgef¨ uhrt werden, der nach unserer Vereinbarung von oben, vor dem Grenzwert → 0 durchzugef¨ uhren ist. Damit wird der letzte Term zu null. (Man erreicht das gleiche Ergebnis, wenn man fordert, L → ∞ und → 0 mit Lµ 1 und V = L3 .) Der Hamilton-Operator ergibt sich demnach als, ˆ = H

Xh ¯ 2 k2 k,λ

2m

cˆ†k,λ cˆk,λ +

1 X X 4πe2 † cˆ cˆ† cˆp,λ2 cˆk,λ1 . 2V q,k,p λ1 ,λ2 q 2 k+q,λ1 p−q,λ2

(I.17)

q6=0

Eine interessante Eigenschaft des homogenen Elektronengases zeigt sich, wenn das Volumen in Einheiten der dritten Potenz des Wigner-Seitz-Radius angegeben wird, der in Gl. (2.19) eingef¨ uhrt wurde, und die Wellenvektoren in Einheiten des inversen Wigner-SeitzRadius, ¯ ¯ ¯ q k p V = V¯ rs3 , q = , k= , p= . (I.18) rs rs rs Die mit einem Querstrich gekennzeichneten Gr¨oßen sind demnach dimensionslos. Gl. (I.17) wird damit zu Xh ¯ 2 k¯2 † rs X X 4πe2 † ˆ = 1 H c ˆ c ˆ + cˆ¯ cˆ† cˆp¯ ,λ2 cˆk,λ (I.19) ¯ ¯ 1 . ¯ r2 2m k,λ k,λ 2V¯ ¯ q¯2 k+¯q,λ1 p¯ −¯q,λ2 s k,λ ¯

¯ ,k,¯ q p ¯ 6=0 q

λ1 ,λ2

156

ANHANG I. DAS HOMOGENE ELEKTRONENGAS

An dieser Form kann man sehen, dass f¨ ur sehr dichte Elektronengase (rs ) die elektronische Wechselwirkung keine Rolle mehr spielt und der Hamilton-Operator nur aus dem Term der kinetischen Energie besteht. Umgekehrt verliert der kinetische Anteil mit wachsendem rs an Bedeutung. Sehr d¨ unne Gase werden daher ausschließlich durch die elektronische Wechselwirkung bestimmt sein (Stichwort: Wigner-Kristall).

I.2

Die Greensche Funktion

Nach Gl. (3.88) ist die Greensche Funktion gegeben durch, 1 † iGα,β (r, t; r , t ) = < Ψ0 |Tˆ ψˆH,α (r, t) ψˆH,β (r0 , t0 ) |Ψ0 > . < Ψ0 |Ψ0 > 0

0

(I.20)

Um diesen Ausdruck explizit f¨ ur ein nichtwechselwirkendes Elektronengas auszuwerten, sind die folgenden Spezifika dieses Systems zu beachten. Der Grundzustand |Φ0 >= |Ψ0 > ist gegeben durch eine Slater-Determinante aus den Einteilchenwellenfunktionen 1/2 ϕk (r) χi,s [siehe Gl. (I.1)] und es gilt ˆ 0 >= E|Φ0 > H|Φ

mit

X

E=

k ,

(I.21)

k k≤kF

wobei ˆ = H

N X i=1

−

N h ¯2 2 X ˆ i) . ∇i = h(r 2m i=1

(I.22)

Im folgenden wird angenommen, dass der Grundzustand normiert ist, < Φ0 |Φ0 >= 1. Die Greensche Funktion wird damit zu (das Superskript (0) deutet an, dass die Greensche Funktion f¨ ur ein System nichtwechselwirkender Teilchen berechnet wird), † iGα,β (r, t; r0 , t0 ) = Θ(t − t0 ) < Φ0 |ψˆH,α (r, t) ψˆH,β (r0 , t0 )|Φ0 > † − Θ(t0 − t) < Φ0 |ψˆH,β (r0 , t0 ) ψˆH,α (r, t)|Φ0 > (0)

(I.23)

0

= Θ(t − t0 ) ei/¯h E(t−t ) × < Φ0 |

X k,k0

ˆ

ˆ

∗

0

ˆ†k0 |Φ0 > ϕk (r) χ1/2 ˆk e−i/¯hHt ei/¯hHt ϕ∗k0 (r0 ) χ1/2 sβ c sα c 0

0

− Θ(t − t) e−i/¯h E(t−t ) × < Φ0 |

X k,k0

∗

ˆ

0

ˆ

ˆ†k0 e−i/¯hHt ei/¯hHt ϕk (r) χ1/2 ˆk |Φ0 > .(I.24) ϕ∗k0 (r0 ) χ1/2 sβ c sα c

Hierbei wurden die Feldoperatoren gem¨aß ihrer Definition (3.25) und (3.26) in Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren entwickelt. Die Wirkung eines Erzeugungsoperators cˆ†k auf einen Vielteilchenzustand ist nur dann ungleich null, wenn der Zustand |k > unbesetzt ist (Fermionen). Analog ist die Wirkung eines Vernichtungsoperators cˆk nur dann ungleich null, wenn der Zustand |k > besetzt ist. Da |Φ0 > der Grundzustand ist, sind nur solche Zust¨ande mit k ≤ kF besetzt und das wiederum bedeutet, dass in der Doppelsumme k, k0 im ersten Term nur diejenigen k und k0 zu endlichen Ausdr¨ ucken f¨ uhren, f¨ ur 0 die k, k > kF . Umgekehrt liefern im zweiten Term nur diejenigen Wellenvektoren einen

I.2. DIE GREENSCHE FUNKTION

157

Beitrag, f¨ ur die k, k 0 ≤ kF gilt. Beachtet man noch die Orthogonalit¨at der Spinfunktionen kann die letzte Gleichung umgeschrieben werden zu, (0)

iGα,β (r, t; r0 , t0 ) = δα,β

ϕk (r) ϕ∗k0 (r0 )

X

(I.25)

k,k0

ˆ

0

ˆ

0

Θ(t − t0 ) Θ(k − kF ) ei/¯h E(t−t ) < Φ0 |ˆ ck e−i/¯hHt ei/¯hHt cˆ†k0 |Φ0 > −i/¯ h E(t−t0 )

0

− Θ(t − t) Θ(kF − k) e

<

Φ0 |ˆ c†k0

ˆ 0 −i/¯ hHt

e

ˆ i/¯ hHt

cˆk |Φ0 > .

e

Nun ist |Φ0 > ein N -Teilchenzustand und daher cˆ†k0 |Φ0 > ein N +1-Teilchenzustand. Daher gilt [die Argumentation ist analog zu der bei der Ableitung der Lehmann-Darstellung der Greenschen Funktion (3.130)], ˆ

ˆ

0

0

0

0

ei/¯hHt cˆ†k0 |Φ0 >= ei/¯hHt |N + 1 >= ei/¯hEN +1 t |N + 1 >= ei/¯h(E+k0 )t |N + 1 > ,

(I.26)

ˆ

und Analoges f¨ ur den Bra-Anteil des ersten Terms, < Φ0 |ˆ ck e−i/¯hHt , sowie den gesamten zweiten Term. Beachte, dass die Zust¨ande mit N + 1-Teilchen das zus¨atzliche Teilchen in einem Zustand mit k oder k0 haben k¨onnen. Wieder gilt Analoges f¨ ur die N − 1Teilchenzust¨ande. Damit wird die Greensche Funktion zu (0)

iGα,β (r, t; r0 , t0 ) = δα,β

X

ϕk (r) ϕ∗k0 (r0 )

(I.27)

k,k0

0

Θ(t − t0 ) Θ(k − kF ) e−i/¯hk t ei/¯hk0 t < Φ0 |ˆ ck cˆ†k0 |Φ0 > i/¯ hk0 t0

0

− Θ(t − t) Θ(kF − k) e

−i/¯ hk t

e

<

Φ0 |ˆ c†k0

cˆk |Φ0 >

Bedenkt man nun noch, dass die Einteilchenwellenfunktionen orthonormiert sind, folgt, dass (I.28) < Φ0 |ˆ ck cˆ†k0 |Φ0 >= δk,k0 . Mit der Definition h ¯ ωk = k und der expliziten Form der ϕk (r) folgt dann f¨ ur die Greensche Funktion eines homogenen Gases nichtwechselwirkender Elektronen, (0)

iGα,β (r, t; r0 , t0 ) = δα,β

1 X ik(r−r0 ) −iωk (t−t0 ) e e V k 0

0

× Θ(t − t ) Θ(k − kF ) − Θ(t − t) Θ(kF − k)

(I.29)

Beachte, dass die Greensche Funktion nur von der Differenzen r − r0 und t − t0 abh¨angt. Im Limes V → ∞, kann die Summe in ein Integral verwandelt werden. Da die einzige Vektorabh¨angigkeit von k in der Exponentialfunktion steckt, kann der gesamte Winkelanteil ausintegriert werden und es wird deutlich, dass im homogenen nichtwechselwirkenden Elektronengas (0) (0) Gα,β (r, t; r0 , t0 ) = Gα,β (|r − r0 |, t − t0 ) . (I.30) Das ist eine Folge der r¨aumlichen Homogenit¨at im Jelliummodell. Mit Hilfe des gleichen Tricks, der bei der Ableitung der Lehmann-Darstellung benutzt wurde kann nun die

158

ANHANG I. DAS HOMOGENE ELEKTRONENGAS

Fourier-Transformierte G(0) (k, ω) berechnet werden. Gl. (3.121) angewandt auf den Fall von (I.29) liefert (τ = t − t0 ), −i/¯ h k τ

Θ(τ ) e

1 Z∞ 1 = dω e−iωτ i , −1 2π −∞ ω−h ¯ k + iη

(I.31)

und entsprechend aus (3.122), Θ(−τ ) e−i/¯h k τ =

1 Z∞ 1 dω e−iωτ (−i) . −1 2π −∞ ω−h ¯ k − iη

(I.32)

Im Limes V → ∞ kann die Summe in (I.29) als Integral geschrieben werden und die Greensche Funktion wird somit zu (0) iGα,β (r, t; r0 , t0 )

1 Z 3 ik(r−r0 ) 1 Z ∞ = d ke dω e−iωτ (2π)3 2π −∞ i Θ(k − kF ) −i Θ(kF − k) − . × δα,β ω−h ¯ −1 k + iη ω−h ¯ −1 k − iη

(I.33)

Daraus kann die Fourier-Transformierte abgelesen werden als (0) Gα,β (k, ω)

=

(0) Gα,β (k, ω)

= δα,β

Θ(k − kF ) Θ(kF − k) + −1 ω−h ¯ k + iη ω−h ¯ −1 k − iη

.

(I.34)

Im Fall eines nichtwechselwirkenden Elektronengases ist das chemische Potential gleich der Fermi-Energie. Das heißt genau wie in Abb. 3.2 liegen die Pole der Greenschen Funktion f¨ ur Energien kleiner als EF in der oberen komplexe Halbebene und f¨ ur Energien kleiner als EF in der unteren. Die Realteile der Pole sind gerade die Einteilchenenergien.

I.3

Berechnung der Gesamtenergie aus G

In einem homogenen System nichtwechselwirkender Elektronen ist die Gesamtenergie gleich der kinetischen Energie < Tˆ >. Da Tˆ ein Einteilchenoperator ist, kann er gem¨aß den Gleichungen (3.98) < Aˆ >= −i

Z

d3 r lim lim+ 0 0 r →r t →t

X

Aβ,α (r) Gα,β (r, t; r0 , t0 )

(I.35)

α,β

und (3.100) Aβ,α (r) = δα,β T (r) = δα,β

−¯ h2 2 ∇ . 2m r

(I.36)

berechnet werden. Es folgt somit < Tˆ > = −i = −

Z

Z

d3 r lim lim+ 0 0 r →r t →t

d3 r lim lim+ 0 0 r →r t →t 0

X

δα,β

α,β

X α,β

δα,β

−¯ h2 2 ∇ Gα,β (r, t; r0 , t0 ) 2m r −¯ h2 2 1 X ik(r−r0 ) −iωk (t−t0 ) ∇r δα,β e e 2m V k 0

× Θ(t − t ) Θ(k − kF ) − Θ(t − t) Θ(kF − k) ,

(I.37)

I.3. BERECHNUNG DER GESAMTENERGIE AUS G

159

wobei der im vorherigen Abschnitt berechnete Ausdruck (I.29) benutzt wurde. Die Spinsummationen k¨onnen sofort ausgef¨ uhrt werden und liefern einen Faktor 2. Ferner kann der Limes t0 → t+ ausgef¨ uhrt werden sowie der Nabla-Operator, X h ¯2 Z 3 0 + ˆ = 2 d r lim (ik)2 eik(r−r ) e−iωk (t−t ) 0 →r r 2mV k

+

+

× Θ(t − t ) Θ(k − kF ) − Θ(t − t) Θ(kF − k) .

(I.38)

Nun kann der Limes r0 → r durchgef¨ uhrt werden. Da t+ = t + > t gibt die erste ΘFunktion ) und die zweite 1. In der Exponentialfunktion kann = 0 gesetzt werden und man erh¨alt, Xh X h ¯ 2k2 1 Z 3 ¯ 2k2 < Tˆ > = 2 Θ(kF − k) dr = 2 . (I.39) V 2m k k 2m k≤kF

Anhang J Darstellungen der Greenschen Funktion J.1

Die Bloch-Basis

Die Transformation einer Funktion in die Bloch-Basis ist definiert durch fj,j 0 (q) =

Z

d3 r d3 r0 ϕ∗q,j (r) f (r, r0 ) ϕq,j 0 (r0 ) ,

(J.1)

wobei angenommen wird, dass f (r, r0 ) = f (r + R, r0 + R) gittersymmetrisch ist. Die ϕq,j (r) sind Eigenfunktionen eines Einteilchen-Hamilton-Operators (z.B. L¨osungen der KS-Gleichungen), ˆ ϕq,j (r) = q,j ϕq,j (r) . h (J.2) Die Greensche Funktion eines Systems unabh¨angiger Teilchen wurde in Gl. (4.101) berechnet, (0) Gα,β (r, r0 ; ω)

= δα,β

X

ϕi (r) ϕ∗i (r0 )

i

Θ(i − F ) Θ(F − i ) + −1 ω−h ¯ i + iη ω−h ¯ −1 i − iη

.

(J.3)

Die Transformation in die Bloch-Basis ergibt damit (unter Vernachl¨assigung der Spinindizes), (0) Gj,j 0 (q, ω)

=

Z

×

d3 r d3 r0 ϕ∗q,j (r) ϕq,j 0 (r0 ) BZ X X

ϕk,n (r) ϕ∗k,n (r0 )

k n BZ X X

Θ(k,n − F ) Θ(F − k,n ) + −1 ω−h ¯ k,n + iη ω−h ¯ −1 k,n − iη

Θ(k,n − F ) Θ(F − k,n ) = δα,β δq,k δj,n δj 0 ,n + −1 ω−h ¯ k,n + iη ω−h ¯ −1 k,n − iη k n Θ(q,j − F ) Θ(F − q,j ) + . = δj,j 0 ω−h ¯ −1 q,j + iη ω−h ¯ −1 q,j − iη

(J.4)

Sei {S, τ } eine Symmetrieoperation des Gitters, d.h. [vgl. auch Gl. (L.28)] f (r, r0 ) = f (Sr + τ, Sr0 + τ ) . 160

(J.5)

J.2. DIE FOURIER-BASIS

161

Dann gilt, dass fj,j 0 (q) = fj,j 0 (Sq) .

(J.6)

Beweis: fj,j 0 (q)

= = z=Sr+τ

=

= =

Z

d3 r d3 r0 ϕ∗q,j (r) f (r, r0 ) ϕq,j 0 (r0 )

Z

d3 r d3 r0 ϕ∗q,j (r) f (Sr + τ, Sr0 + τ ) ϕq,j 0 (r0 )

Z

d3 z d3 z 0 ϕ∗q,j (S −1 z − S −1 τ ) f (z, z0 ) ϕq,j 0 (S −1 z0 − S −1 τ )

Z

d3 z d3 z 0 e+iSqτ ϕ∗Sq,j (z) f (z, z0 ) e−iSqτ ϕSq,j 0 (z0 )

fj,j 0 (Sq) .

(J.7)

Hierbei ist in der vorletzten Zeile das Ergebnis (L.30) benutzt worden.

J.2

Die Fourier-Basis

Die Transformation einer Funktion in die Fourier-Basis ist definiert durch 1 Z 3 3 0 −i(q+G)r 0 0 fG,G0 (q) = d rd r e f (r, r0 ) e+i(q+G )r , V

(J.8)

wobei auch hierbei angenommen wird, dass f (r, r0 ) = f (r + R, r0 + R) gittersymmetrisch ist. Werden die Wellenfunktion ϕk,n (r) nach ebenen Wellen entwickelt, ist in dieser Darstellung die Greensche Funktion eines Systems unabh¨angiger Teilchen gegeben durch (vernachl¨assige wieder die Spinindizes), (0)

GG,G0 (q, ω) =

=

1 Z 3 3 0 −i(q+G)r +i(q+G0 )r0 d rd r e e (J.9) V BZ X X Θ(k,n − F ) Θ(F − k,n ) ∗ 0 × ϕk,n (r) ϕk,n (r ) + ω−h ¯ −1 k,n + iη ω−h ¯ −1 k,n − iη k n BZ X X 1 Z 3 3 0 −i(q+G)r +i(q+G0 )r0 X d r d r e e cn (k + K) c∗n (k + K0 ) V2 k n K,K0

Θ(k,n − F ) Θ(F − k,n ) ×e e + −1 ω−h ¯ k,n + iη ω−h ¯ −1 k,n − iη X Θ(q,n − F ) Θ(F − q,n ) = cn (q + G) c∗n (q + G0 ) + . ω−h ¯ −1 q,n + iη ω−h ¯ −1 q,n − iη n i(k+K)r −i(k+K0 )r0

Sei {S, τ } wieder eine Symmetrieoperation des Gitters [siehe Gl. (J.5)]. Dann gilt, dass 0

fG,G0 (Sq) = ei(G−G )τ fSG,SG0 (q) .

(J.10)

Der Beweis verl¨auft analog zu dem entsprechenden Beweis f¨ ur die Bloch-Darstellung, fG,G0 (q) =

1 Z 3 3 0 −i(q+G)r 0 0 d rd r e f (r, r0 ) ei(q+G )r V

162

ANHANG J. DARSTELLUNGEN DER GREENSCHEN FUNKTION 1 Z 3 3 0 −i(q+G)r 0 0 d rd r e f (Sr + τ, Sr0 + τ ) ei(q+G )r = V Z 1 −1 −1 −1 0 −1 0 = d3 z d3 z 0 e−i(q+G)(S z−S τ ) f (z, z0 ) ei(q+G )(S z −S τ ) V Z 0 0 −i(SG−SG0 )τ 1 = e d3 z d3 z 0 e−iS(q+G)z f (z, z0 ) eiS(q+G )z V −i(SG−SG0 )τ = e fSG,SG0 (Sq) .

Daraus folgt die Behauptung.

(J.11)

Anhang K Korrelationsfunktionen Zusammenhang zwischen D und DR

K.1

Die in den Frequenzraum transformierte zeitgeordnete Korrelationsfunktion D(r, r0 ; ω) ist gegeben durch [vgl. Gl. (6.25)] 0

D(r, r ; ω) =

" X Nn (r) Nn∗ (r0 ) n

Nn (r0 ) Nn∗ (r) − . ω − Ωn + iη ω + Ωn − iη #

(K.1)

Das kann umgeformt werden zu, Nn (r) Nn∗ (r0 ) Nn (r0 ) Nn∗ (r) D(r, r ; ω) = (ω − Ω − iη) − (ω + Ωn + iη) n 2 2 (ω + Ωn )2 + η 2 n (ω − Ωn ) + η " X ω − Ωn − iπ Nn (r) Nn∗ (r0 ) δ(ω − Ωn ) = Nn (r) Nn∗ (r0 ) 2 2 (ω − Ωn ) + η n # ω + Ωn 0 ∗ 0 ∗ −Nn (r ) Nn (r) − iπ Nn (r ) Nn (r) δ(ω + Ωn ) (K.2) (ω + Ωn )2 + η 2 "

0

#

X

Entsprechend gilt f¨ ur die retardierte Korrelationsfunktion (6.26), Nn (r0 ) Nn∗ (r) − D (r, r ; ω) = ω − Ωn + iη ω + Ωn + iη n " X ω − Ωn = Nn (r) Nn∗ (r0 ) − iπ Nn (r) Nn∗ (r0 ) δ(ω − Ωn ) 2 + η2 (ω − Ω ) n n # ω + Ωn 0 ∗ 0 ∗ −Nn (r ) Nn (r) + iπ Nn (r ) Nn (r) δ(ω + Ωn ) (ω + Ωn )2 + η 2 R

0

" X Nn (r) Nn∗ (r0 )

#

(K.3)

F¨ ur Frequenzen ω ≥ 0 f¨allt der jeweils letzte Term in den Gleichungen (K.2) und (K.3) weg. Ansonsten sind die beiden Ausdr¨ ucke identisch. Das bedeutet, D(r, r0 ; ω) = DR (r, r0 ; ω) 163

f¨ ur ω ≥ 0 .

(K.4)

164

K.2

ANHANG K. KORRELATIONSFUNKTIONEN

χ in der Fourier-Basis

Die Integralgleichung zur Berechnung der Suszeptibilit¨at in der Random Phase Approximation (RPA) im Frequenz-Raum ist gegeben durch [vgl. Gl. (6.41)], χ(r, r0 ; ω) = χ(0) (r, r0 ; ω) +

Z

d3 r1 d3 r10 χ(0) (r, r1 ; ω) v(r1 , r01 ) χ(r01 , r0 ; ω) .

(K.5)

In diesem Anhang wird gezeigt, wie diese Gleichung in die Fourier-Basis transformiert wird. Die Transformation in die Fourier-Basis ist definiert in Gl. (J.8), fG,G0 (q) =

1 Z 3 3 0 −i(q+G)r 0 0 d rd r e f (r, r0 ) e+i(q+G )r . V

(K.6)

Die Umkehrtransformation lautet, f (r, r0 ) =

BZ X 1 X 0 0 ei(q+G)r fG,G0 (q) e−i(q+G )r . V q G,G0

(K.7)

Wie auch bei den Fourier-Transformationen in den Frequenz-Raum, wird die Transformation in die Fourier-Basis berechnet indem die in Gl. (K.5) auftretenden Gr¨oßen mittels der Umkehrtransformation (K.7) geschrieben werden, χG,G0 (q, ω) =

1 Z 3 3 0 −i(q+G)r +i(q+G0 )r0 Z 3 + 4 d rd r e e d r1 d3 r10 V

(0) χG,G0 (q, ω)

×

BZ X X k1 K1 ,K01

×

BZ X X k2 K2 ,K02

×

BZ X X k3 K3 ,K03

0

(0)

ei(k1 +K1 )r χK1 ,K0 (k1 , ω) ei(k1 +K1 )r1 1

0

0

0

0

ei(k2 +K2 )r1 vk2 +K2 δK2 ,K02 ei(k2 +K2 )r1 0

ei(k3 +K3 )r1 χK3 ,K03 (k3 , ω) ei(k3 +K3 )r .

(K.8)

Die r¨aumlichen Integrationen k¨onnen nun ausgef¨ uhrt werden und liefern δ-Funktionen multipliziert mit V . Die Gleichung wird so zu, BZ X

(0)

χG,G0 (q, ω) = χG,G0 (q, ω) +

X

X

X

k1 ,k2 ,k3 K1 ,K01 K2 ,K02 K3 ,K03

× δq,k1 δG,K1 δk1 ,k2 δK01 ,K2 δK2 ,K02 δk2 ,k3 δK02 ,K3 δq,k3 δG0 ,K03 (0)

× χK1 ,K0 (k1 , ω) vk2 +K2 χK3 ,K03 (k3 , ω) 1

=

(0) χG,G0 (q, ω)

(0)

X

+

χG,K2 (q, ω) vq+K2 δK2 ,K3 χK3 ,G0 (q, ω) . (K.9)

K2 ,K3

Das ergibt die gew¨ unschte Form (6.42), (0)

χG,G0 (q, ω) = χG,G0 (q, ω) +

X G1

(0)

χG,G1 (q, ω) vq+G1 χG1 ,G0 (q, ω) .

(K.10)

K.3. χ(0) IN DER FOURIER-BASIS

K.3

165

χ(0) in der Fourier-Basis (0)

Die Suszeptibilit¨at nullter Ordnung oder Polarisierbarkeit χG,G0 (q, ω) ist die zentrale Gr¨oße in der RPA. Aus ihr kann mit Hilfe der Matrixgleichung (K.10) die generalisierte Suszeptibilit¨at berechnet werden und damit der lineare Response bestimmt werden. χ(0) (r, t; r0 , t0 ) ist durch Gl. (6.35) gegeben, i χ(0) (r, t; r0 , t0 ) = −2 G(0) (r, t; r0 , t0 ) G(0) (r0 , t0 ; r, t) . h ¯

(K.11)

Im Frequenz-Raum schreibt sich diese Gleichung als (wie u ¨blich bezeichnet τ = t − t0 ), iZ∞ 1 Z∞ iωτ χ (r, r ; ω) = −2 dτ e dω1 e−iω1 τ G(0) (r, r0 ; ω1 ) h ¯ −∞ (2π)2 −∞ (0)

0

×

∞

Z

−∞

dω2 e−iω2 (−τ ) G(0) (r0 , r; ω2 )

i 1 Z∞ = −2 dω1 dω2 δ(ω − ω1 + ω2 ) G(0) (r, r0 ; ω1 ) G(0) (r0 , r; ω2 ) (K.12) , h ¯ 2π −∞ und damit i 1 Z∞ χ (r, r ; ω) = −2 dω 0 G(0) (r, r0 ; ω + ω 0 ) G(0) (r0 , r; ω 0 ) . h ¯ 2π −∞ (0)

0

(K.13)

Im n¨achsten Schritt wird χ(0) in die Fourier-Basis transformiert. Allerdings werden die Greenschen Funktionen in der f¨ ur diesen Zweck g¨ unstigeren Bloch-Basis (J.1) geschrieben, (0)

χG,G0 (q, ω) = −2 ×

i 1 Z∞ 1 Z 3 3 0 −i(q+G)r i(q+G0 )r0 dω 0 d rd r e e h ¯ 2π −∞ V

BZ X X

(0)

ϕk1 ,n (r) ϕ∗k1 ,n0 (r0 ) Gn,n0 (k1 , ω + ω 0 )

k1 n,n0

×

BZ X X

(0)

ϕk2 ,m (r0 ) ϕ∗k2 ,m0 (r) Gm,m0 (k2 , ω 0 )

k2 m,m0

= −2

BZ X i 1 Z∞ 1 X (0) (0) dω 0 G 0 (k1 , ω + ω 0 ) Gm,m0 (k2 , ω 0 ) h ¯ 2π −∞ V k1 ,k2 n,n0 n,n m,m0

0

−i(q+G)r

× < k2 , m |e

0

0

|k1 , n >< k1 , n0 |e+i(q+G )r |k2 , m > ,

(K.14)

wobei die Matrixelemente definiert sind als, 0

−i(q+G)r

< k2 , m |e

|k1 , n >=

Z

d3 r ϕ∗k2 ,m0 (r) e−i(q+G)r ϕk1 ,n (r) ,

(K.15)

und das andere entsprechend. Werden die Wellenfunktionen in (K.15) nach ebenen Wellen entwickelt – was immer erlaubt ist –, kann die Integration durchgef¨ uhrt werden und liefert ein Kronecker-δ, < k2 , m0 |e−i(q+G)r |k1 , n > −→ δk1 ,k2 +q . (K.16)

166

ANHANG K. KORRELATIONSFUNKTIONEN (0)

Damit kann die Summation u uhrt werden und die Gleichung f¨ ur χG,G0 (q, ω) ¨ber k1 ausgef¨ wird zu, (0) χG,G0 (q, ω)

BZ X X i 1 Z∞ (0) (0) 0 1 dω Gn,n0 (k + q, ω + ω 0 ) Gm,m0 (k, ω 0 ) (K.17) = −2 h ¯ 2π −∞ V k n,n0 m,m0

0

0

× < k, m0 |e−i(q+G)r |k + q, n >< k + q, n0 |e+i(q+G )r |k, m > . Im n¨achsten Schritt werden nun die freien Greenschen Funktionen durch ihre expliziten Ausdr¨ ucke (J.4) ersetzt. Auf Grund der Diagonalit¨at der Greenschen Funktionen fallen sofort zwei Summationen weg und obige Gleichung wird zu (¯ hωk,j = k,j ), (0)

χG,G0 (q, ω) = − ×

BZ X 21 X i Z∞ Θ(k+q,n − F ) Θ(F − k+q,n ) dω 0 + h ¯ V k n,m 2π −∞ ω + ω 0 − ωk+q,n + iη ω + ω 0 − ωk+q,n − iη

Θ(F − k,m ) Θ(k,m − F ) + 0 0 ω − ωk,m + iη ω − ωk,m − iη

0

0

× < k, m|e−i(q+G)r |k + q, n >< k + q, n|e+i(q+G )r |k, m > .

(K.18)

Die rechte Seite enth¨alt vier Terme. Von diesen vier Termen haben zwei Terme ihre beiden Pole entweder in der oberen oder der unteren komplexen Halbebene. Bei der Integration kann der Contour daher in der jeweils gegen¨ uber liegenden Ebene geschlossen werden und der Beitrag dieser Terme ist somit null. F¨ ur die Frequenzintegration verbleiben somit die beiden Terme i Z∞ Θ(k+q,n − F ) Θ(F − k,m ) 0 dω 0 2π −∞ ω + ω − ωk+q,n + iη ω 0 − ωk,m − iη Θ(F − k+q,n ) Θ(k,m − F ) + . ω + ω 0 − ωk+q,n − iη ω 0 − ωk,m + iη

(K.19)

Zur Berechnung der beiden Integrale schließe man den Contour in der oberen Halbebene (das ist willk¨ urlich, man k¨onnte ihn auch in der unteren schließen). Daf¨ ur wird der Koniω 0 δ vergenzfaktor limδ→0+ e eingef¨ uhrt. Die beiden Pol in der oberen komplexen Halbebene liegen bei ω0 = ωk,m + iη

(erster Term)

und

ω0 = ωk+q,n − ω + iη

(zweiter Term) (K.20)

Damit wird das Integral zu [vergleiche auch Gleichungen (5.28) bis (5.31)] Θ(k+q,n − F ) Θ(F − k,m ) Θ(F − k+q,n ) Θ(k,m − F ) − + ω + ωk,m − ωk+q,n + iη ωk+q,n − ω − ωk,m + iη

.

(K.21)

Dieses Ergebnis kann nun in Gl. (K.18) eingesetzt und damit folgt f¨ ur die zeitgeordnete Suszeptibilit¨at nullter Ordnung, (0)

χG,G0 (q, ω) =

BZ X 21 X Θ(k+q,n − F ) Θ(F − k,m ) Θ(F − k+q,n ) Θ(k,m − F ) − h ¯ V k n,m ω + ωk,m − ωk+q,n + iη ω + ωk,m − ωk+q,n − iη 0

0

× < k, m|e−i(q+G)r |k + q, n >< k + q, n|e+i(q+G )r |k, m > .

(K.22)

K.4. RETARDIERTE POLARISIERBARKEIT χ(0)

R

Retardierte Polarisierbarkeit χ(0)

K.4

167 R

Das im Ausdruck f¨ ur die Suszeptibilit¨at nullter Ordnung auftretende Frequenzintegral kann bereits auf dem Level von Gl. (K.13) gel¨ost werden, wenn die expliziten Ausdr¨ ucke (0) 0 f¨ ur die freie Greensche Funktion (4.101) benutzt werden. Dann wird χ (r, r ; ω) zu, 2 i Z∞ dω 0 G(0) (r, r0 ; ω + ω 0 ) G(0) (r0 , r; ω 0 ) h ¯ 2π −∞ BZ X 2X i Z∞ = − ϕk,n (r) ϕ∗k,n (r0 ) ϕp,m (r0 ) ϕ∗p,n (r) dω 0 h ¯ k,p n,m 2π −∞

χ(0) (r, r0 ; ω) = −

Θ(F − k,n ) Θ(k,n − F ) + 0 ω + ω − ωk,n + iη ω + ω 0 − k,n − iη Θ(p,m − F ) Θ(F − p,m ) × + . ω 0 − ωp,m + iη ω 0 − p,m − iη ×

(K.23)

Das Frequenzintegral ist von der gleichen Struktur wie dasjenige in Gl. (K.18) und wird daher auf die gleiche Art gel¨ost. Damit wird die Polarisierbarkeit zu χ(0) (r, r0 ; ω) =

BZ X 2X ϕk,n (r) ϕ∗k,n (r0 ) ϕp,m (r0 ) ϕ∗p,m (r) h ¯ k,p n,m

×

Θ(k,n − F ) Θ(F − p,m ) Θ(F − k,n ) Θ(p,m − F ) − ω + ωp,m − ωk,n + iη ω + ωp,m − ωk,n − iη

(K.24)

.

Die Gleichungen (6.29) erlauben es nun, aus diesem Ausdruck den Ausdruck f¨ ur die retardierte Suszeptibilit¨at nullter Ordnung zu bestimmen. Er ergibt sich sofort zu (vergleiche Vorgehen in K.1), R

χ(0) (r, r0 ; ω) =

BZ X 2X ϕk,n (r) ϕ∗k,n (r0 ) ϕp,m (r0 ) ϕ∗p,m (r) h ¯ k,p n,m

(K.25)

Θ(k,n − F ) Θ(F − p,m ) Θ(F − k,n ) Θ(p,m − F ) − × ω + ωp,m − ωk,n + iη ω + ωp,m − ωk,n + iη ∗ 0 0 ∗ BZ 2 X X ϕk,n (r) ϕk,n (r ) ϕp,m (r ) ϕp,m (r) = h ¯ k,p n,m ω + ωp,m − ωk,n + iη

× Θ(k,n − F ) Θ(F − p,m ) − Θ(F − k,n ) Θ(p,m − F ) . Die Struktur des Terms in geschweiften Klammern kann vereinfacht werden. Dazu bemerke man, dass es vier verschiedene F¨alle gibt, k,n , p,m < F 1 p,m < F , k,n > F ... =  −1 p,m > F , k,n < F    0 k,n , p,m > F .

 0    

(K.26)

Der Term in geschweiften Klammern kann also auch geschrieben werden als,

. . . = Θ(F − p,m ) − Θ(F − k,n ) ,

(K.27)

168

ANHANG K. KORRELATIONSFUNKTIONEN

womit sich die retardierte Polarisierbarkeit schreiben l¨asst als, R

χ(0) (r, r0 ; ω) =

BZ X 2X ϕk,n (r) ϕ∗k,n (r0 ) ϕp,m (r0 ) ϕ∗p,m (r) h ¯ k,p n,m

×

Θ(F − p,m ) − Θ(F − k,n ) . ω + ωp,m − ωk,n + iη

(K.28)

(0)R

Aus dieser Form kann χG,G0 (q, ω) abgelesen werden (vergleiche Abschnitt K.3), (0)R

χG,G0 (q, ω) =

BZ X 2 X Θ(F − p,m ) − Θ(F − p+q,n ) h ¯ V p n,m ω + ωp,m − ωp+q,n + iη

(K.29) 0

0

× < p, m|e−i(q+G)r |p + q, n >< p + q, n|e+i(q+G )r |p, m > , beziehungsweise, geschrieben in der vertrauteren Form, (0)R χG,G0 (q, ω)

BZ X 2 X Θ(F − k,j ) − Θ(F − k+q,j 0 ) = h ¯ V k j,j 0 ω + ωk,j − ωk+q,j 0 + iη

(K.30) 0

0

× < k, j|e−i(q+G)r |k + q, j 0 >< k + q, j 0 |e+i(q+G )r |k, j > .

K.5

Lindhard-Funktion

Die in den Frequenz- und Fourier-Raum transformierte retardierte Suszeptibilit¨at des R Jelliummodells χ(0) (q, ω) = D(0)R (q, ω)/¯ h = P R (q, ω) heißt zu Ehren des d¨anischen Physikers, der sie zuerst berechnet hat, Lindhard-Funktion. Sie soll nun im folgenden berechnet werden. Ausgangspunkt ist Gl. (K.28) aus dem letzten Abschnitt. F¨ ur das Jelliummodell m¨ ussen nur die Quantenzahlen angepasst werden [(k, n) → k, wobei k nun nicht mehr auf die Brillouinsche Zone beschr¨ankt ist] und f¨ ur die Eigenfunktionen die des homogenen Elektronengases eingesetzt werden, d.h., ebenen Wellen. Damit wird (K.28) zu, 2 X 1 ikr −ikr0 ipr0 −ipr Θ(F − p ) − Θ(F − k ) e e e e h ¯ k,p V 2 ω + ωp − ωk + iη

R

χ(0) (r, r0 ; ω) =

2 1 X i(k−p)(r−r0 ) Θ(F − p ) − Θ(F − k ) e , h ¯ V 2 k,p ω + ωp − ωk + iη

=

(K.31)

womit man bei einer Form ist, die explizit zeigt, dass im Jelliummodell Zweipunktfunktionen nur von der Differenz der Ortsvektoren abh¨angen (genauer gesagt, vom Betrag). Die Fourier-Transformation ist nun mit Hilfe von (A.3) durchf¨ uhrbar (z = r − r0 ), χ

(0)R

(q, ω) = =

Z

d3 z e−iqz

2 1 X i(k−p)z Θ(F − p ) − Θ(F − k ) e h ¯ V 2 k,p ω + ωp − ωk + iη

2 1 X Θ(F − p ) − Θ(F − p+q ) . h ¯ V p ω + ωp − ωp+q + iη

(K.32)

K.5. LINDHARD-FUNKTION

169

Der letzte Schritt besteht nun darin, die Summe durch ein Integral zu ersetzen, χ

(0)R

2 1 Z 3 Θ(kF − k) − Θ(kF − |k + q|) (q, ω) = dk . h ¯ (2π)3 ω + ωk − ωk+q + iη

(K.33)

Um das Integral auszuwerten, ist es von Vorteil, wenn die Integrationsgrenzen f¨ ur den Radialteil in beiden Termen gleich ist. Das wird durch eine Variablensubstitution erreicht im zweiten Term erreicht, χ

(0)R

2 1 Z 3 Θ(kF − k) (q, ω) = dk (K.34) 3 h ¯ (2π) ω + ωk − ωk+q + iη 2 1 Z 3 0 Θ(kF − k 0 ) d k − h ¯ (2π)3 ω + ωk0 −q − ωk0 + iη Z kF Z 1 2 1 1 1 dk dcos θ − . = h ¯ (2π)2 0 ω + ωk − ωk+q + iη ω + ωk−q − ωk + iη −1

Hierbei wurde die Integration bez¨ uglich des Winkels φ bereits durchgef¨ uhrt. Da der Integrand komplexwertig ist, m¨ usste er streng genommen aufgeteilt werden in seinen Real- und Imagin¨arteil. So getrennt k¨onnen beide Teile sauber integriert werden (siehe Fetter/Walecka). In diesem Fall kann man jedoch auch etwas nachl¨assig sein und die Komplexit¨at des Integranden vernachl¨assigen (siehe Mahan). Um das Integral bez¨ uglich cos θ zu berechnen, bemerke man, dass die Einteilchenenergien im Jelliummodell durch ωk+q =

h ¯ h ¯ h ¯ kq |k + q|2 = (k 2 + q 2 + 2kq cos θ) = ωk + ωq + cos θ 2m 2m m

(K.35)

gegeben sind. Die Integration bez¨ uglich cos θ kann nun gem¨aß der Formel, 1 1 1 1 b+a dx = ln(b + ax) = ln , b + ax a a b−a −1 −1

Z

1

(K.36)

und unter Benutzung von − ln x = ln(1/x) durchgef¨ uhrt werden. Man erh¨alt mit den weiteren Definitionen ω ¯ = ω + iη und cos θ = x, χ

(0)R

2 1 Z kF Z 1 1 1 (q, ω) = dk dx − 2 h ¯ (2π) 0 ω ¯ − ωq − h ¯ kq/m x ω ¯ + ωq − h ¯ kq/m x −1 Z kF 2 1 ω ¯ − ωq − h ¯ kq/m ω ¯ + ωq − h ¯ kq/m 2 m = − dk k ln − ln h ¯ (2π)2 0 h ¯ kq ω ¯ − ωq + h ¯ kq/m ω ¯ + ωq + h ¯ kq/m Z kF 2 1 m ω ¯ + ωq + h ¯ kq/m −¯ ω + ωq + h ¯ kq/m dk k ln + ln = − h ¯ (2π)2 0 h ¯q ω ¯ + ωq − h ¯ kq/m −¯ ω + ωq − h ¯ kq/m (K.37)

Um das Integral weiter zu verarbeiten, definiere die folgenden Gr¨oßen, b=h ¯ q/m

a = ωq + ω ¯

c = ωq − ω ¯.

(K.38)

Damit wird der Ausdruck zu, R

χ(0) (q, ω) = −

m Z kF dk k [ln(a + bx) − ln(a − bx) + ln(c + bx) − ln(c − bx)] . (K.39) 2π 2 h ¯ 2q 0

170

ANHANG K. KORRELATIONSFUNKTIONEN

Benutze nun die Formel Z

1 2 a2 dx x ln(a + bx) = x − 2 2 b

1 x2 ax ln(a + bx) − − 2 2 b

(K.40)

um die Integration bez¨ uglich k durchzuf¨ uhren. Damit erh¨alt man nach einigen Zwischenschritten und der Definition h ¯ kF vF = (K.41) m den folgenden Ausdruck f¨ ur die Lindhard-Funktion, R

χ(0) (q, ω) = −

q + h mkF m2 ¯ qvF 2 1 + 4E − ( + ω ¯ ) ln F q q 2 4 q − h ¯ qvF 2π 2 h ¯ 2¯ h kF q 3 q + h m2 ¯ qvF 2 + 4 4E − ( − ω ¯ ) ln F q q 3 q − h ¯ qvF 2¯ h kF q

+ω ¯ +ω ¯ −ω ¯ . (K.42) −ω ¯

Gl. (K.42) ist in kompakter Ausdruck f¨ ur die Lindhard-Funktion. Alternative k¨onnen jedoch auch f¨ ur die Real- und Imagin¨arteile getrennt Gleichungen abgeleitet werden. Ausgangspunkt ist wieder Gl. (K.33), die nun jedoch aufgeteilt wird, 2 1 Z 3 ω + ωk − ωk+q − iη d k [Θ(kF − k) − Θ(kF − |k + q|)] 3 h ¯ (2π) (ω + ωk − ωk+q )2 + η 2 Z 2 1 3 Θ(kF − k) − Θ(kF − |k + q|) = P d k h ¯ (2π)3 ω + ωk − ωk+q Z 1 − i d3 k [Θ(kF − k) − Θ(kF − |k + q|)] δ(ω + ωk − ωk+q ) , (K.43) h ¯ (2π)2

R

χ(0) (q, ω) =

wobei P den Hauptwert kennzeichnet und f¨ ur den Imagin¨arteil Gl. (A.18) benutzt wurde. Es ist offensichtlich, dass die Berechnung des Realteils v¨ollig analog zur Bestimmung R der kompakten Darstellung von χ(0) (q, ω) erfolgt. Somit ist der Realteil gegeben durch (K.42), wobei ω ¯ durch ω ersetzt wird, Reχ

(0)R

q + h mkF m2 ¯ qvF 2 (q, ω) = − 2 2 1 + 4 4E − ( + ω) ln F q q 3 q − h ¯ qvF 2π h ¯ 2¯ h kF q 2 q + h m ¯ qvF + 4 4EF q − (q − ω)2 ln 3 q − h ¯ qvF 2¯ h kF q

+ ω + ω − ω . (K.44) − ω

Der Imagin¨arteil ist gegeben durch das Integral, Imχ

(0)R

1 Z 3 (q, ω) = − d k [Θ(kF − k) − Θ(kF − |k + q|)] δ(ω + ωk − ωk+q ) . (K.45) h ¯ (2π)2

Anhang L ¨ Ausgew¨ ahlte Ubungen mit L¨ osungen Die Nummerierung bezieht sich nicht auf die Kapitel in dem Skript, sondern auf die ¨ Nummer des Ubungszettels. Aufgabe 1.1 Die Gittervektoren f¨ ur ein fcc-Gitter (z. B. Al oder Cu) sind gegeben durch, a0 t1 = (0, 1, 1) 2 a0 t2 = (1, 0, 1) 2 a0 (1, 1, 0) t3 = 2 (L.1) wobei a0 die Gitterkonstante ist. Berechne die reziproken Gittervektoren b1 , b2 und b3 . Gem¨aß Glen (1.10 sind die reziproken Gittervektoren gegeben durch 2π t2 × t3 Vu 2π t3 × t1 = Vu 2π t1 × t2 . = Vu

b1 = b2 b3

(L.2)

Berechne zuerst Vu , das als Spatprodukt der drei Gittervektoren gegeben ist, Vu = t1 (t2 × t3 )    3 0 eˆx a0    =  1  det  1 2 1 1

eˆy 0 1



 



3 eˆz 0 −1 a0    a30   . 1 = 1 1  = 2 4 0 1 1

(L.3)

Das Ergebnis ist sofort offensichtlich; die kubische Einheitszelle hat das Volumen a30 , enth¨alt aber im Falle eines fcc-Gitters 4 Atome. Das bedeutet, dass das Volumen der primitiven Zelle gerade das Volumen a30 /4 hat. Damit wird b1 zu 

b1 = 2π

4 a30

a0 2

2







−1 −1 2π      1 =  1  . a0 1 1 171

(L.4)

¨ ¨ ¨ ANHANG L. AUSGEWAHLTE UBUNGEN MIT LOSUNGEN

172

Analog erh¨alt man f¨ ur b2 und b3 





1 2π   b2 =  −1  a0 1



1 2π   b3 =  1  . a0 −1

und

(L.5)

Das sind gerade die Gittervektoren eines bcc-Gitters. Das bedeutet, dass ein fcc-Gitter im reziproken Raum durch ein bcc-Gitter repr¨asentiert wird und umgekehrt. Aufgabe 2.4 Das Kronig-Penney-Modell f¨ ur eine eindimensionale Bandstruktur ist wie folgt definiert. Das Potential ist gegeben durch v(x) = a v0

X

δ(x − n a) ,

(L.6)

n

wobei v0 eine Konstante ist und a die Gitterkonstante. Die Summe l¨auft u ¨ber alle ganzen Zahlen n mit 0 ≤ n ≤ (N − 1) wobei N = 1/a. Es gelten die Born-von-KarmanRandbedingungen, d.h., sie sind periodisch u ¨ber einen Ring von N Atomen (der Makro” kristall“). Zeige, dass die Fourier-Komponenten des Potentials gegeben sind durch vG = v0 und schreibe die in der Vorlesung abgeleitete Schr¨odinger-Gleichung im Fourier-Raum f¨ ur diesen Spezialfall. Das Kronig-Penney-Problem ist separabel, d.h., es muss nicht die volle Matrixgleichung gel¨ost werden, sondern man findet eine skalare Gleichung f¨ ur jeden reziproken Gittervektor G = 2π/a. L¨ose das Problem f¨ ur G = 0. Wir zeigen zun¨achst, dass das Potential tats¨achlich gitterperiodisch ist, X

v(x + m a) = a v0

δ(x + m a − n a) = a v0

n

δ(x + a[m − n])

n

X

= a v0

X

δ(x − l a) = v(x)

(L.7)

l

Die Fourier-Koeffizienten des Potentials sind gegeben durch [vgl. Gl. (1.21)], vG =

Z

−iGx

dx e

L

= a v0

XZ L

n

= a v0

X

v(x) = a v0

Z

dx e−iGx

X

L

dx e−iGx δ(x − n a) = a v0

i2πn

e

δ(x − n a)

n

X

e−iG n a

n

= a v0 N = v 0 ,

(L.8)

n

da ei2πn = 1 und die Summe N Terme hat. Beachte, dass vG unabh¨angig ist von G. Damit kann nun die Schr¨odinger-Gleichung (1.29) X h ¯2

2m

G0

2

(q + G) − δG,G0

1 + vG−G0 c(q + G0 ) = 0 , V

(L.9)

geschrieben werden als, X h ¯2 G0

2m

(k + G) − δG,G0 + v0 c(k + G0 ) = 0 , 2

(L.10)

173 ¨ wobei die notwendigen Anderungen durchgef¨ uhrt wurden, die notwendig sind, um die Gleichung von drei auf eine Dimension zu reduzieren. Beachte, dass der Faktor 1/V → 1/L mit in v0 einbezogen wurde. Die Gleichung kann nun umgeschrieben werden zu,

X h ¯2 (k + G)2 − c(k + G) + v0 c(k + G0 ) = 0 . 2m G0

(L.11)

In dieser Form sieht man, dass keine Kopplung mehr zwischen den einzelnen G-Vektoren stattfindet und die Gleichung deshalb entkoppelt. L¨ose die Gleichung nun f¨ ur G = 0. Dazu definiert man zun¨achst f (k) =

X

c(k + G0 ) =

G0

X

c(k − G0 ) =

λk =

c(k −

n

G0

und

X

2π n) , a

h ¯2 2 k 2m

(L.12)

(L.13)

und erh¨alt so (λk − ) c(k) + v0 f (k) = 0 .

(L.14)

Daraus folgt, c(k) = − Diese Gleichung gilt auch f¨ ur k − c(k −

v0 f (k) (2m/¯ h2 )v0 f (k) . =− 2 λk − k − (2m/¯ h2 )

(L.15)

2π n, a

(2m/¯ h2 )v0 f (k − 2π n) 2π (2m/¯ h2 )v0 f (k) a = − , n) = − 2 2 2π 2 − (2m/¯ 2 − (2m/¯ a (k − 2π n) h ) (k − n) h ) a a

(L.16)

X X 2π 2π 2π 2π n) = c(k − n− m) = c(k − l) = f (k) . a a a a m l

(L.17)

da f (k −

Eine Summation beider Seiten u uhrt zu ¨ber n f¨ f (k) = −

X 2m 2 v0 f (k) h ¯ n (k −

2π n)2 a

1 − (2m/¯ h2 )

(L.18)

beziehungsweise X h ¯2 =− 2mv0 n (k −

2 X

1 a =− 2 2π 2 2 n) − (2m/¯ h ) a

a n (2k

1 , − πn)2 − ( a2 )2 K 2

(L.19)

wobei K 2 = (2m/¯ h2 ) definiert wurde. Definiere nun ferner α = a2 k und β 2 = ( a2 )2 K 2 . Damit wird die Gleichung zu h ¯2 a 2X 1 = − 2 2 2mv0 2 n (α − πn) − β 2 X a 1 1 = − − 2 2β(nπ − α − β) 2β(nπ − α + β) n

¨ ¨ ¨ ANHANG L. AUSGEWAHLTE UBUNGEN MIT LOSUNGEN

174

2

a 1 ctg(−α − β) − ctg(β − α) 2 2β 2 a 1 sin(−α − β − β + α) − (−1) 2 2β sin(−α − β) sin(β − α) 2 a 1 sin(2β) − 1 2 2β 2 [cos(−α − β − β + α) − cos(−α − β + β − α)] 2 a 1 sin(2β) − 2 β cos(2β) − cos(2α) 2 a 1 sin(2β) , 2 β cos(2α) − cos(2β)

= − = = = =

(L.20)

wobei die Beziehungen ctg(x) =

X n

1 , nπ + x

(L.21)

sowie ctg(x)−ctg(y) = −

sin(x − y) sin(x) sin(y)

und

1 sin(x) sin(y) = [cos(x−y)−cos(x+y)] (L.22) 2

benutzt wurden. Werden nun die Ausdr¨ ucke f¨ ur α und β eingesetzt, so ergibt sich h ¯2 a sin(aK) = , 2mv0 2K cos(ak) − cos(aK)

(L.23)

was umgeformt werden kann zu cos(ak) = cos(aK) +

2mv0 a2 sin(aK) . aK 2¯ h2

(L.24)

Das ist eine implizite Gleichung f¨ ur die in K enthaltenen Eigenwerte . Der Wellenvektor k tritt wie gew¨ohnlich als Parameter auf. Aufgabe 3.1 In der Vorlesung wurde die Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur ein translationsinvariantes System (perfekter Kristall) im Fourier-Raum im Bild unabh¨angiger Teilchen (nichtwechselwirkende Elektronen, KS-Elektronen) abgeleitet [vgl. Glen (1.28) und (2.79)], X h ¯2 G0

2m

2

(q + G) δG,G0

1 + vG−G0 cj (q + G0 ) = k,j cj (q + G) . V

(L.25)

Hierbei bezeichnet j den Bandindex, also die Nummer die L¨osungen der Gleichung. Der Wellenvektor k tritt nur als Parameter auf. Die Wellenfunktion wurde hierbei nach ebenen Wellen entwickelt, 1 X ϕk,j (r) = √ cj (k + G) ei(k+G)r . (L.26) V G a) Zeige zun¨achst, dass es ausreicht, die Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur Wellenvektoren k innerhalb der ersten Brillouinschen Zone zu berechnen, d.h., zeige dass gilt, ϕk,j (r) = ϕk+G,j (r) .

(L.27)

175 b) Die f¨ ur die L¨osung notwendigen Wellenvektoren k¨onnen durch die Benutzung der Kristallsymmetrie noch weiter eingeschr¨ankt werden. Sei P = {S i , τi } die Symmetriegruppe des Kristalls. Hierbei bezeichnen die S i reine Drehmatrizen (die Punktgruppe) und die uhrt den Kristall also in Vektoren τi Translationen. Eine Symmetrieoperation S i , τi u ¨berf¨ sich selbst. Die Anwendung einer Symmetrieoperation auf eine Wellenfunktion ist definiert als Pˆ ϕk,j (r) = ϕk,j (S −1 r − S −1 τ ) .

(L.28)

Zeige, dass wenn ϕk,j (r) eine L¨osung der Schr¨odinger-Gleichung ist, aufgrund allgemeiner ¨ Uberlegungen auch Pˆ ϕk,j (r) eine L¨osung ist und zwar zum selben Eigenwert k,j . c) Ausgehend von der Schr¨odinger-Gleichung im Ortsraum, leite die Schr¨odinger-Gleichung im Fourier-Raum ab f¨ ur die Wellenfunktion Pˆ ϕk,j (r). Zeige durch Vergleich mit der Gleichung f¨ ur ϕk,j (r), dass die Entwicklungskoeffizienten die folgende Relation erf¨ ullen, cj (Sk + SG) eiSGτ = cj (k + G) .

(L.29)

d) Zeige mit Hilfe des Ergebnisses aus c), dass Pˆ ϕk,j (r) = ϕk,j (S −1 r − τ ) = e−iSkτ ϕSk,j (r) .

(L.30)

zu a): 1 X 0 cj (k + G + G0 ) ei(k+G+G )r ϕk+G,j (r) = √ V G0 1 X = √ cj (k + K) ei(k+K)r = ϕk,j (r) , V K

(L.31)

wobei nur eine einfache Umsummation stattgefunden hat. zu b): Da eine Symmetrieoperation den Kristall in sich selbst u uhrt, kann sich durch eine ¨berf¨ ˆ und Pˆ vertauschen, solche Operation der Hamilton-Operator nicht ver¨andern. D.h. H ˆ , Pˆ ] = 0 . [H

(L.32)

ˆ k,j (r) = k,j ϕk,j (r) Hϕ ˆ k,j (r) = k,j Pˆ ϕk,j (r) ⇒ Pˆ Hϕ ˆ Pˆ ϕk,j (r) = k,j Pˆ ϕk,j (r) ˆ Pˆ −1 Pˆ ϕk,j (r) = H ⇒ Pˆ H

(L.33)

Somit gilt,

(L.34) (L.35)

zu c): Der Hamilton-Operator ist gegeben durch h ¯2 2 h ¯ 2 2 1 X iGr ∇ + v(r)ϕ(r) = − ∇ + e vG − 2m 2m V G

(L.36)

¨ ¨ ¨ ANHANG L. AUSGEWAHLTE UBUNGEN MIT LOSUNGEN

176

und die Wellenfunktion durch 1 X −1 Pˆ ϕk,j (r) = ϕSk,j (S −1 r − S −1 τ ) = √ cj (k + G) ei(k+G)S (r−τ ) V k X 1 = √ cj (k + G) eiS(k+G)(r−τ ) , V k

(L.37)

wobei bei dem letzten Gleichheitszeichen benutzt wurde, dass bei Skalarprodukten gilt, dass (Sk)r = k(S −1 r), da die L¨ange der Vektoren durch eine Rotation nicht ver¨andert wird und auch der Winkel zwischen den beiden zu multiplizierenden Gr¨oßen gleich bleibt. Benutzt man das Ergebnis aus b), wird die Schr¨odinger-Gleichung zu h ¯2 X 1 X 0 (Sk + SG)2 cj (k + G) ei(Sk+SG)(r−τ ) + vG0 cj (k + G) ei(Sk+SG)(r−τ ) eiG r 2m G V G,G0 =

X

k,j cj (k + G) ei(Sk+SG)(r−τ ) . (L.38)

G

Die Exponentialfunktionen mit Sk fallen heraus und man erh¨alt h ¯2 X 1 X 0 (Sk + SG)2 cj (k + G) eiSG(r−τ ) + vG0 cj (k + G) e−iSGτ ei(SG+G )r 2m G V G,G0 =

X

k,j cj (k + G) eiSG(r−τ ) .

(L.39)

G

Mache nun die Variablensubstitution SG00 = SG + G0 . Dann folgt, h ¯2 X (Sk + SG)2 cj (k + G) eiSG(r−τ ) (L.40) 2m G X 1 X 0 00 vG0 cj (k + G00 − S −1 G0 ) eiG τ eiSG (r−τ ) = + k,j cj (k + G) eiSG(r−τ ) V G00 ,G0 G und somit schließlich h ¯2 1 X 0 (Sk + SG)2 cj (k + G) + vG0 cj (k + G − S −1 G0 ) eiG τ = k,j cj (k + G) , (L.41) 2m V G0 beziehungsweise nach einer weiteren Substitution und der Subtraktion der rechten Seite der Gleichung,

h ¯2 1 X 0 2 (Sk + SG) − k,j cj (k + G) + vSG−SG0 cj (k + G0 ) ei(SG−SG )τ = 0 . (L.42) 2m V G0

Statt f¨ ur k und G kann man diese Gleichung nat¨ urlich auch f¨ ur S −1 k und S −1 G schreiben. Sie lautet dann

h ¯2 1 X 0 2 (k+G) −k,j cj (S −1 k+S −1 G)+ vG−SG0 cj (S −1 k+G0 ) ei(G−SG )τ = 0 (L.43) 2m V G0

177 und nach einer erneuten Substitution h ¯2 1 X 0 (k + G)2 − k,j cj (S −1 k + S −1 G) + vG−G0 cj (S −1 k + S −1 G0 ) ei(G−G )τ = 0 2m V G0 (L.44) Diese Gleichung kann man nun ein letztes Mal umschreiben zu

h ¯2 1 X 0 (k + G)2 − k,j cj (S −1 k + S −1 G) e−iGτ + vG−G0 cj (S −1 k + S −1 G0 ) e−iG τ = 0 . 2m V G0 (L.45) Vergleicht man diese Gleichung mit Gl. (L.25), folgt sofort, dass

cj (k + G) = cj (S −1 k + S −1 G) e−iGτ ,

(L.46)

und damit das gesuchte Ergebnis cj (Sk + SG) eiSGτ = cj (k + G) .

(L.47)

zu d): Aus der in c) abgeleiteten Formel folgt nun f¨ ur die Wellenfunktionen selbst Pˆ ϕk,j (r) = ϕk,j (S −1 r − τ ) 1 X −1 −1 cj (k + G) ei(k+G)(S r−S τ ) = √ V G 1 X cj (k + G) eiS(k+G)(r−τ ) = √ V G 1 X = √ c(Sk + SG) eiSGτ eiS(k+G)(r−τ ) V G 1 X = √ c(Sk + G) ei(Sk+G)r V G = e−iSkτ ϕSk,j (r) ,

(L.48)

und damit das gesuchte Ergebnis ϕk,j (S −1 r − τ ) = e−iSkτ ϕSk,j (r) .

(L.49)

Aufgabe 4.1 ˆ ˆ = R dx ψˆ† (x) ψ(x), Zeige, dass der Operator der Teilchenzahl, N mit dem HamiltonOperator, ˆ = H

Z

1Z ˆ ˆ 0 )ψ(x) ˆ dx ψˆ† (x) h(x) ψ(x) + dx dx0 ψˆ† (x)ψˆ† (x0 ) v(x, x0 ) ψ(x , 2

vertauscht. Der Teilchenzahloperator wird zun¨achst in Abh¨angigkeit von Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren geschrieben, ˆ= N

Z

ˆ dx ψˆ† (x) ψ(x) =

Z

dx

X i,j

ϕi (x) ϕj (x) cˆ†i cˆj =

X i

cˆ†i cˆi

(L.50)

¨ ¨ ¨ ANHANG L. AUSGEWAHLTE UBUNGEN MIT LOSUNGEN

178

wobei die Orthonormierung der ϕi (x) benutzt wurde. Der Hamilton-Operator in Abh¨angigkeit von Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren ist [sieht Glen (3.36) – (3.38)], ˆ = H

∞ X

∞ 1 X † ˆ < i|h|j > cˆi cˆj + < ij|ˆ v |kl > cˆ†i cˆ†j cˆl cˆk . 2 i,j,k,l=1 i,j=1

(L.51)

Zeige die Behauptung nun zun¨achst f¨ ur den Operator der kinetischen Energie. Mit der ˆ Definition hij =< i|h|j > ergibt sich hierf¨ ur unter Benutzung der Antivertauschungsrelationen (3.22) – (3.24), ˆ = Tˆ N

X

hij cˆ†i cˆj cˆ†m cˆm =

=

cm hij cˆ†i [−ˆ c†m cˆj + δj,m ]ˆ

i,j,m

i,j,m

X

X

hij [−ˆ c†i cˆ†m cˆj

cˆm + cˆ†i cˆm δj,m ] =

i,j,m

X

=

X

hij [−ˆ c†m cˆ†i cˆm cˆj + cˆ†i cˆm δj,m ]

i,j,m

hij [−ˆ c†m

(−ˆ cm cˆ†i

+ δm,i )ˆ cj +

cˆ†i cˆm δj,m ]

i,j,m

X

=

hij [ˆ c†m cˆm cˆ†i cˆj − cˆ†m cˆj δm,i + cˆ†i cˆm δj,m ]

i,j,m

ˆ Tˆ . = N

(L.52)

Analog erh¨alt man f¨ ur den Wechselwirkungsterm mit der Definition vijkl =< ij|ˆ v |kl >, ˆ = vˆ N

X

vijkl cˆ†i cˆ†j cˆl cˆk cˆ†m cˆm

i,j,k,l,m

=

X

vijkl cˆ†i cˆ†j cˆl [−ˆ c†m cˆk + δm,k ]ˆ cm

i,j,k,l,m

=

X

vijkl [ˆ c†i cˆ†j cˆl cˆ†m cˆm cˆk + cˆ†i cˆ†j cˆl cˆm δm,k ]

i,j,k,l,m

=

X

vijkl [ˆ c†i cˆ†j (−ˆ c†m cˆl + δm,l )ˆ cm cˆk + cˆ†i cˆ†j cˆl cˆm δm,k ]

i,j,k,l,m

=

X

vijkl [ˆ c†i cˆ†j cˆ†m cˆm cˆl cˆk + cˆ†i cˆ†j cˆm cˆk δm,l + cˆ†i cˆ†j cˆl cˆm δm,k ]

i,j,k,l,m

=

X

vijkl cˆ†m cˆ†i cˆ†j cˆm cˆl cˆk + 2

i,j,k,l,m

=

X

X

vijkl cˆ†i cˆ†j cˆl cˆk

i,j,k,l

vijkl cˆ†m cˆ†i

(−ˆ cm cˆ†j

+ δm,j )ˆ cl cˆk + 2

vijkl [−ˆ c†m

(−ˆ cm cˆ†i

δm,i ) cˆ†j cˆl cˆk

i,j,k,l,m

=

X

X

vijkl cˆ†i cˆ†j cˆl cˆk

i,j,k,l

+

+ cˆ†m cˆ†i cˆl cˆk δm,j ] + 2

X i,j,k,l

ˆ vˆ , = N

vijkl cˆ†i cˆ†j cˆl cˆk

i,j,k,l

i,j,k,l,m

ˆ vˆ − = N

X

vijkl cˆ†i cˆ†j cˆl cˆk

+

X i,j,k,l

vijkl cˆ†j cˆ†i cˆl cˆk

+2

X

vijkl cˆ†i cˆ†j cˆl cˆk

i,j,k,l

(L.53)

wobei noch ein letztes Mal die Antivertauschungsrelation (3.23) angewandt wurde. Damit ist die Behauptung bewiesen. Aufgabe 6.1 In der Vorlesung wurde Wicks Theorem durch Induktion bewiesen. Der Schritt von n nach

179 n + 1 geschieht durch Anwendung des ebenfalls in der Vorlesung bewiesenen Lemmas. Er wurde in der Vorlesung argumentativ vollzogen. Zeige an dem konkreten Beispiel der Induktion von n = 3 auf n = 4 wie die Schritte tats¨achlich aussehen. Nehme an, dass Wicks Theorem (4.50) f¨ ur n = 3 bewiesen sei. F¨ ur diesen Fall explizit ausgeschrieben, lautet Gl. (4.50), ˆ [Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 ] + N ˆ [Aˆ• Aˆ• Aˆ3 ] + N ˆ [Aˆ• Aˆ2 Aˆ• ] + N ˆ [Aˆ1 Aˆ• Aˆ• ] . Tˆ[Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 ] = N 1 2 1 3 2 3

(L.54)

Nun wird von rechts der Operator Zˆ zu einer Zeit tZ < tAi anmultipliziert, ˆ N ˆ [Aˆ1 Aˆ• Aˆ• ] Zˆ . (L.55) ˆ N ˆ [Aˆ• Aˆ2 Aˆ• ] Z+ ˆ [Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 ] Z+ ˆ N ˆ [Aˆ• Aˆ• Aˆ3 ] Z+ Tˆ[Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 ] Zˆ = N 3 2 3 1 1 2 Aufgrund der Bedingung tZ < tAi kann Zˆ mit das zeitgeordnete Produkt einbezogen werden. Auf die Terme der rechten Seite wird das Lemma angewandt. Zun¨achst sollen jedoch Kontraktionen aus den normalgeordneten Produkten unter Ber¨ ucksichtigung der Konvention, die durch Gl. (4.49) illustriert ist, herausgezogen werden, ˆ =N ˆ [Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 ] Zˆ + Aˆ•1 Aˆ•2 N ˆ [Aˆ3 ] Zˆ − Aˆ•1 Aˆ•3 N ˆ [Aˆ2 ] Zˆ + Aˆ•2 Aˆ•3 N ˆ [Aˆ1 ] Zˆ . (L.56) Tˆ[Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 Z] Jetzt kann das Lemma problemlos Term f¨ ur Term angewendet werden, ˆ = Tˆ[Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 Z] + − +

ˆ [Aˆ1 Aˆ2 Aˆ• Zˆ • ] + N ˆ [Aˆ1 Aˆ• Aˆ3 Zˆ • ] + N ˆ [Aˆ• Aˆ2 Aˆ3 Zˆ • ] + N ˆ [Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 Z] ˆ N 3 2 1 • • •• •• • • ˆ [Aˆ3 Zˆ ] + Aˆ1 Aˆ2 N ˆ [Aˆ3 Z] ˆ Aˆ1 Aˆ2 N ˆ [Aˆ•• Zˆ •• ] − Aˆ• Aˆ• N ˆ [Aˆ2 Z] ˆ Aˆ•1 Aˆ•3 N 2 1 3 ˆ [Aˆ•• ˆ •• ˆ• ˆ• ˆ ˆ ˆ Aˆ•2 Aˆ•3 N (L.57) 1 Z ] + A2 A3 N [A1 Z] .

Die Terme m¨ ussen jetzt nur noch gem¨aß der Wickschen Ordnung sortiert werden, d.h., zuerst das normalgeordnete Produkt, dann alle Terme mit einer Kontraktion und schließlich alle Terme mit zwei Kontraktionen. Da es insgesamt nur vier Operatoren gibt, sind das bereits die vollst¨andig kontrahierten Terme. Es ergibt sich, ˆ = Tˆ[Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 Z] + + +

ˆ [Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 Z] ˆ N • • ˆ [Aˆ3 Z] ˆ − Aˆ• Aˆ• N ˆ [Aˆ2 Z] ˆ +N ˆ [Aˆ• Aˆ2 Aˆ3 Zˆ • ] Aˆ1 Aˆ2 N 1 3 1 • ˆ• ˆ ˆ • ˆ • ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ A2 A3 N [A1 Z] + N [A1 A2 A3 Z ] + N [Aˆ1 Aˆ2 Aˆ•3 Zˆ • ] ˆ [Aˆ•• ˆ •• ˆ• ˆ• ˆ ˆ•• ˆ •• ˆ• ˆ• ˆ ˆ•• ˆ •• Aˆ•1 Aˆ•2 N 3 Z ] − A1 A3 N [A2 Z ] + A2 A3 N [A1 Z ] . (L.58)

Im letzten Schritt m¨ ussen nun noch die Kontraktionen in die normalgeordneten Produkte gezogen werden und diese unter Beachtung der Konvention intern geordnet werden, ˆ = Tˆ[Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 Z] + + +

ˆ [Aˆ1 Aˆ2 Aˆ3 Z] ˆ N • • ˆ [Aˆ1 Aˆ Aˆ3 Z] ˆ +N ˆ [Aˆ• Aˆ2 Aˆ• Z] ˆ +N ˆ [Aˆ• Aˆ2 Aˆ3 Zˆ • ] N 2 1 3 1 • ˆ• ˆ • ˆ • ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ N [A1 A2 A3 Z] + N [A1 A2 A3 Z ] + N [A1 Aˆ2 Aˆ•3 Zˆ • ] ˆ [Aˆ•1 Aˆ•2 Aˆ•• ˆ •• ˆ ˆ• ˆ•• ˆ• ˆ •• ˆ ˆ•• ˆ• ˆ• ˆ •• N 3 Z ] + N [A1 A2 A3 Z ] + N [A1 A2 A3 Z ] . (L.59)

ˆ [Aˆ•• ˆ• ˆ• ˆ •• ˆ ˆ• ˆ•• ˆ•• ˆ • (Beachte, dass nat¨ urlich N 1 A2 A3 Z ] = N [A1 A2 A3 Z ].) Das ist genau Wicks Theorem f¨ ur den Fall n = 4

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¨ ¨ ¨ ANHANG L. AUSGEWAHLTE UBUNGEN MIT LOSUNGEN

Literaturverzeichnis • N. W. Ashcroft und N. D. Mermin, Solid State Physics, Saunders College Publishing, Forth Worth (1976). • A. W. Fetter und J. D. Walecka, Quantum Theory of Many-Particle Systems, McGraw-Hill, New York (1971). • M. Fuchs und M. Scheffler, Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of poly-atomic sytems using density-functional theory, Comp. Phys. Commun. 119, 67 (1999). • E. K. U. Gross und E. Runge, Vielteilchentheorie, Teubner, Stuttgart (1986). Hierzu existiert auch eine u ¨berarbeitete englische Ausgabe: E. K. U. Gross, E. Runge und O. Heinonen, Many-Particle Theory, Adam Hilger, Bristol (1991). • H. Ibach und H. L¨ uth, Festk¨orperphysik , Springer-Verlag, Berlin (1988). • W. Kohn, Nobel Lecture: Electronic structure of matter – wave functions and density functionals, Rev. Mod. Phys. 71, 1253 (1998). • G. D. Mahan, Many-Particle Physics, Plenum Press (1990). • R. D. Mattuck, A Guide to Feynman Diagrams in the Many-Body Problem, Dover Publications, Inc, New York (1976). • D. J. Singh, Planewaves, Pseudopotentials and the LAPW Method , Kluwer Academic Publishers, Boston (1994). • Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschaft und Technik , Landolt-B¨ornstein, Neue Serie, Gruppe III, Bd. 13, Teilband c und Bd. 17, Teilband a, SpringerVerlag, Berlin (1982), http://www.springer.de/phys/newmedia/laboe/group3.html.

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