Statistische Mechanik, Dritte Auflage (Springer-Lehrbuch)

Springer-Lehrbuch Franz Schwabl Statistische Mechanik Dritte, aktualisierte Auﬂage mit 189 Abbildungen, 26 Tabellen ...

Author: Franz Schwabl

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Springer-Lehrbuch

Franz Schwabl

Statistische Mechanik Dritte, aktualisierte Auﬂage mit 189 Abbildungen, 26 Tabellen und 186 Aufgaben

123

Professor Dr. Franz Schwabl Physik-Department Technische Universität München James-Franck-Strasse 85747 Garching, Deutschland e-mail: [email protected]

ISBN-10 3-540-31095-9 3. Auﬂage Springer Berlin Heidelberg New York ISBN-13 978-3-540-31095-2 3. Auﬂage Springer Berlin Heidelberg New York ISBN 3-540-20360-5 2. Auﬂage Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York Bibliograﬁsche Information Der Deutschen Bibliothek. Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliograﬁe; detaillierte bibliograﬁsche Daten sind im Internet über abrufbar. Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverﬁlmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspﬂichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Springer ist ein Unternehmen von Springer Science+Business Media springer.de © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2000, 2004, 2006 Printed in Germany Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Satz: F. Schwabl und Satztechnik Katharina Steingraeber, Heidelberg unter Verwendung eines Springer LATEX2ε Makropakets Herstellung: LE-TEX Jelonek, Schmidt & Vöckler GbR, Leipzig Einbandgestaltung: design & production GmbH, Heidelberg Gedruckt auf säurefreiem Papier

SPIN: 11607779

56/3100/YL - 5 4 3 2 1 0

Eine Theorie ist desto eindrucksvoller, je gr¨oßer die Einfachheit ihrer Pr¨ amissen ist, je verschiedenartigere Dinge sie verkn¨ upft und je weiter ihr Anwendungsbereich ist. Deshalb der tiefe Eindruck, den die klassische Thermodynamik auf mich machte. Es ist die einzige physikalische Theorie allgemeinen Inhaltes, von der ich u ¨ berzeugt bin, daß sie im Rahmen der Anwendbarkeit ihrer Grundbegriﬀe niemals umgestoßen werden wird (zur besonderen Beachtung der grunds¨atzlichen Skeptiker). Albert Einstein

Meiner Tochter Birgitta

Vorwort zur dritten Auf lage

Die erfreulich positive Aufnahme des Buches hatte dazu gef¨ uhrt, daß innerhalb verh¨ altnism¨ aßig kurzer Zeit eine weitere Neuauﬂage erforderlich war. Dabei wurden an einer Reihe von Stellen erkl¨ arende Erg¨anzungen, Pr¨azisierungen und Erweiterungen angebracht und Querverbindungen zwischen den einzelnen Abschnitten hervorgehoben. Das betriﬀt auch einen Teil der ¨ Ubungsaufgaben. Ein Teil der Abbildungen wurde sch¨oner gestaltet, der Umbruch wurde verbessert und Druckfehler korrigiert. Bei allen diesen Zus¨atzen habe ich darauf Bedacht genommen, den kompakten Charakter des Buches nicht zu ver¨ andern. Bei dieser Gelegenheit m¨ ochte ich allen Kollegen, Mitarbeitern und Studenten danken, die Verbesserungsvorschl¨age machten oder beim Korrekturlesen halfen. Herrn Dr. Th. Schneider und den an der Herstellung beteiligten Mitarbeitern des Springer-Verlages danke ich f¨ ur die exzellente Zusammenarbeit.

M¨ unchen, im Januar 2006

F. Schwabl

Vorwort

Das vorliegende Lehrbuch behandelt die statistische Mechanik. Ziel ist eine deduktive Darstellung der statistischen Mechanik des Gleichgewichts basierend auf einer einzigen Hypothese – der Form der mikrokanonischen Dichtematrix – sowie der Behandlung der wichtigsten Elemente von Nichtgleich¨ gewichtsph¨ anomenen. Uber die Grundlagen hinaus wird versucht, die Breite und Vielfalt der Anwendungen der statistischen Mechanik zu demonstrieren. Es werden auch modernere Gebiete wie Renormierungsgruppentheorie, Perkolation, stochastische Bewegungsgleichungen und deren Anwendungen in der kritischen Dynamik besprochen. Es wird Wert auf eine gestraﬀte Darstellung gelegt, die dennoch außer Kenntnis der Quantenmechanik keine weiteren Hilfsmittel ben¨ otigt. Die Verst¨ andlichkeit wird gew¨ahrleistet durch die Angabe aller mathematischen Schritte und ausf¨ uhrliche und vollst¨andige Durchf¨ uhrung der Zwischenrechnungen. Am Ende jedes Kapitels sind ei¨ ne Reihe von Ubungsaufgaben angegeben. Teilabschnitte, die bei der ersten Lekt¨ ure u onnen, sind mit einem Stern gekennzeichnet. ¨ bergangen werden k¨ Nebenrechnungen und Bemerkungen, die f¨ ur das Verst¨andnis nicht entscheidend sind, werden in Kleindruck dargestellt. Wo es hilfreich erscheint, werden Zitate angegeben, die keineswegs vollst¨ andig sind, aber zur weiteren Lekt¨ ure anregen sollen. Am Ende der fortgeschritteneren Kapitel beﬁndet sich eine Liste von Lehrb¨ uchern. Im ersten Kapitel werden die Grundbegriﬀe der Wahrscheinlichkeitstheorie und Eigenschaften von Verteilungsfunktionen und Dichtematritzen dargestellt. In Kapitel 2 wird das mikrokanonische Ensemble und davon ausgehend grundlegende Begriﬀe wie Entropie, Druck und Temperatur eingef¨ uhrt. Daran anschließend werden die Dichtematrizen f¨ ur das kanonische und das großkanonische Ensemble abgeleitet. Das dritte Kapitel ist der Thermodynamik gewidmet. Hier wird der u ¨ bliche Stoﬀ (thermodynamische Potentiale, Haupts¨atze, Kreisprozesse, etc.) mit besonderem Augenmerk auf die Theorie der Phasen¨ uberg¨ ange, Mischungen und Grenzgebiete zur physikalischen Chemie behandelt. Kapitel 4 befaßt sich mit der statistischen Mechanik von idealen Quantensystemen, u. a. Bose-Einstein-Kondensation, Strahlungsfeld, Supraﬂuidit¨ at. Im Kapitel 5 werden reale Gase und Fl¨ ussigkeiten (innere Freiheitsgrade, van der Waals Gleichung, Mischungen) behandelt. Kapitel 6 ist den Erscheinungen des Magnetismus, u. a. magnetischen Phasen¨ uberg¨angen,

X

Vorwort

gewidmet. Dar¨ uber hinaus werden damit verwandte Ph¨anomene, wie z. B. die Gummielastizit¨ at, dargestellt. Kapitel 7 ist der Theorie der Phasen¨ uberg¨ange ¨ und kritischen Ph¨ anomenen gewidmet, wobei nach einem allgemeinen Uberblick die Grundz¨ uge der Renormierungsgruppentheorie dargestellt werden. Außerdem wird die Ginzburg-Landau- Theorie eingef¨ uhrt, und als ein den kritischen Ph¨ anomenen verwandtes Gebiet die Perkolation besprochen. Die restlichen drei Kapitel handeln von Nichtgleichgewichtsvorg¨angen, das sind zun¨achst Brownsche Bewegung, Langevin- und Fokker-Planck-Gleichung und deren Anwendungen, sowie die Theorie der Boltzmann-Gleichung und daraus das H-Theorem und hydrodynamische Gleichungen. Im letzten Kapitel, u ¨ ber ¨ Irreversibilit¨ at, werden grunds¨ atzliche Uberlegungen u ¨ ber deren Zustande¨ kommen und den Ubergang ins Gleichgewicht angestellt. In den Anh¨angen wird u. a. der dritte Hauptsatz und die Herleitung der klassischen Verteilungsfunktion aus der Quantenstatistik dargestellt und die mikroskopische Herleitung hydrodynamischer Gleichungen. Diese ist nur deshalb in den Anhang verschoben, weil sie Methoden aus der fortgeschrittenen Quantenmechanik ben¨ utzt, die u ¨ ber den Rahmen des Buches hinausgehen, und auch um den Gedankenﬂuß von Kapitel 10 nicht zu unterbrechen. Das Buch wird Studenten der Physik und verwandter Fachgebiete ab dem 5. oder 6. Semester empfohlen, und Teile daraus k¨onnen m¨oglicherweise auch von Lehrenden nutzbringend verwendet werden. Dem Studierenden wird empfohlen, zun¨ achst Abschnitte mit Stern oder Kleindruck zu u ¨ bergehen, um so an den essentiellen Kern des Gebietes zu gelangen. Dieses Buch ist aus Vorlesungen, die der Autor wiederholt an der Johannes Kepler Universtit¨ at Linz und an der Technischen Universit¨at M¨ unchen gehalten hat, entstanden. Am Schreiben des Manuskripts, am Lesen der Korrekturen haben viele Mitarbeiter mitgewirkt: Frau I. Wefers, Frau E. J¨org-M¨ uller, die Herren M. Hummel, A. Vilfan, J. Wilhelm, K. Schenk, S. Clar, P. Maier, St. Fiedler, B. Kaufmann, M. Bulenda, K. Kroy, H. Schinz, A. Wonhas. Herr W. Gasser hat das gesamte Manuskript mehrfach gelesen und zahlreiche Korrekturvorschl¨ age gemacht. Ratschl¨ age meiner fr¨ uheren Mitarbeiter, der Herren E. Frey und U. T¨ auber, waren ebenfalls sehr wertvoll. Ihnen und ur allen anderen Mitarbeitern, deren Hilfe wichtig war, sowie stellvertretend f¨ den Springer-Verlag Herrn Dr. H.J. K¨ olsch sei an dieser Stelle herzlichst gedankt.

M¨ unchen, Dezember 1999

F. Schwabl

Inhaltsverzeichnis

1.

2.

Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Exkurs u ¨ber Wahrscheinlichkeitstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Wahrscheinlichkeitsdichte, charakteristische Funktion . 1.2.2 Zentraler Grenzwertsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Ensemble in der klassischen Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Phasenraum, Verteilungsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Liouville-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Quantenstatistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Dichtematrix f¨ ur reine und gemischte Gesamtheiten . . . 1.4.2 Von Neumann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 1.5 Erg¨ anzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 1.5.1 Binomial- und Poisson-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 1.5.2 Gemischte Gesamtheiten und Dichtematrix von Teilsystemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 1 4 4 7 9 9 11 14 14 15 17 17

Gleichgewichtsensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Mikrokanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Mikrokanonische Verteilungsfunktion und Dichtematrix 2.2.2 Klassisches ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 2.2.3 Quantenmechanische harmonische Oszillatoren und Spin-Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Allgemeine Deﬁnition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Extremaleigenschaft der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Entropie im mikrokanonischen Ensemble . . . . . . . . . . . . 2.4 Temperatur und Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Systeme im Kontakt, Energieverteilungsfunktion, Deﬁnition der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2 Zur Sch¨ arfe von Verteilungsfunktionen von makroskopischen Gr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¨ 2.4.3 Außere Parameter, Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25 25 26 26 30

19 21

33 35 35 36 37 38 38 41 43

XII

3.

Inhaltsverzeichnis

2.5 Eigenschaften einiger nicht wechselwirkender Systeme . . . . . . . 2.5.1 Ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 2.5.2 Nicht wechselwirkende quantenmechanische harmonische Oszillatoren und Spins . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Kanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.1 Dichtematrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.2 Beispiele: Maxwell-Verteilung und barometrische H¨ ohenformel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.3 Entropie des kanonischen Ensembles und deren Extremalit¨ at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¨ 2.6.4 Virialsatz und Aquipartitionstheorem (Gleichverteilungssatz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.5 Thermodynamische Gr¨ oßen im kanonischen Ensemble . 2.6.6 Weitere Eigenschaften der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7 Großkanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.1 System mit Teilchenaustausch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.2 Großkanonische Dichtematrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.3 Thermodynamische Gr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.4 Großkanonisches Zustandsintegral f¨ ur das klassische ideale Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 2.7.5 Großkanonische Dichtematrix in Zweiter Quantisierung Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46 46

Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Potentiale und Haupts¨ atze der Gleichgewichtsthermodynamik 3.1.1 Deﬁnitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Legendre-Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Gibbs-Duhem-Relation in homogenen Systemen . . . . . . 3.2 Ableitungen thermodynamischer Gr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Deﬁnitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Integrabilit¨ at und Maxwell-Relationen . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3 Jacobi-Determinante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.4 Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Fluktuationen und thermodynamische Ungleichungen . . . . . . . 3.3.1 Fluktuationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Ungleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Absolute Temperatur und empirische Temperaturen . . . . . . . . 3.5 Thermodynamische Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.1 Begriﬀe der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.2 Irreversible Expansion eines Gases, Gay-Lussac-Versuch 3.5.3 Statistische Begr¨ undung der Irreversibilit¨at . . . . . . . . . . 3.5.4 Reversible Vorg¨ ange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.5 Adiabatengleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Erster und zweiter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75 75 75 79 81 82 82 84 87 88 90 90 91 91 93 93 95 97 98 103 104

48 50 50 53 54 54 58 60 63 63 64 65 67 69 70

Inhaltsverzeichnis

3.6.1 Der erste und zweite Hauptsatz f¨ ur reversible und irreversible Vorg¨ ange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 3.6.2 Historische Formulierungen der Haupts¨atze und andere Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.3 Beispiele und Erg¨ anzungen zum zweiten Hauptsatz . . . 3.6.4 Extremaleigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 3.6.5 Thermodynamische Ungleichungen aus der Maximalit¨ at der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 Kreisprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.1 Allgemein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.2 Carnot-Prozeß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.3 Allgemeiner Kreisprozeß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8 Phasen von Einstoﬀsystemen (einkomponentigen Systemen) . . 3.8.1 Phasengrenzkurven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.2 Clausius-Clapeyron-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.3 Konvexit¨ at der freien Energie und Konkavit¨at der freien Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.4 Tripelpunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.9 Gleichgewicht von mehrkomponentigen Systemen . . . . . . . . . . . 3.9.1 Verallgemeinerung der thermodynamischen Potentiale . 3.9.2 Gibbs-Phasenregel und Phasengleichgewicht . . . . . . . . . 3.9.3 Chemische Reaktionen, Thermodynamisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz . . . . . . . . . . . . ∗ 3.9.4 Dampfdruckerh¨ ohung durch Fremdgas und durch Oberﬂ¨ achenspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.

Ideale Quanten-Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 Großkanonisches Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Klassischer Grenzfall z = eµ/kT 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Fast entartetes ideales Fermi-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Grundzustand, T = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2 Grenzfall starker Entartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 4.3.3 Reale Fermionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Photonengas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1 Eigenschaften von Photonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2 Die kanonische Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3 Das Plancksche Strahlungsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 4.5.4 Erg¨ anzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 4.5.5 Teilchenzahl–Fluktuationen von Fermionen und Bosonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6 Phononen in Festk¨ orpern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.1 Harmonischer Hamilton-Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.2 Thermodynamische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . .

XIII

104 108 110 120 123 125 125 126 129 130 131 135 140 142 145 145 147 151 157 161 169 169 175 177 177 178 185 190 198 198 199 201 204 206 207 207 209

XIV

Inhaltsverzeichnis ∗

4.6.3 Anharmonische Eﬀekte, Mie-Gr¨ uneisen-Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7 Phononen und Rotonen in He II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7.1 Die Anregungen (Quasiteilchen) von He II . . . . . . . . . . . 4.7.2 Thermische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 4.7.3 Supraﬂuidit¨ at, Zwei-Fl¨ ussigkeitsmodell . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.

6.

212 214 214 216 218 222

Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 Ideales Molek¨ ul-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Hamilton-Operator und Zustandssumme . . . . . . . . . . . . 5.1.2 Rotationsanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.3 Schwingungsanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 5.1.4 Einﬂuß des Kernspins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 5.2 Gemisch von idealen Molek¨ ulgasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Virialentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Herleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Klassische N¨ aherung f¨ ur den zweiten Virialkoeﬃzienten 5.3.3 Quantenkorrekturen zu den Virialkoeﬃzienten . . . . . . . 5.4 Van der Waals-Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.1 Herleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.2 Maxwell-Konstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.3 Gesetz der korrespondierenden Zust¨ande . . . . . . . . . . . . 5.4.4 Die Umgebung des kritischen Punktes . . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Verd¨ unnte L¨ osungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1 Zustandssumme und chemische Potentiale . . . . . . . . . . . 5.5.2 Osmotischer Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 5.5.3 L¨ osung von Wasserstoﬀ in Metallen (Nb, Pd,. . .) . . . . . 5.5.4 Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktserh¨ohung und Dampfdruckerniedrigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

227 227 227 229 232 234 236 239 239 240 244 244 244 249 253 254 260 260 264 265

Magnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1 Dichtematrix, Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 Hamilton-Operator und kanonische Dichtematrix . . . . . 6.1.2 Thermodynamische Relationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.3 Erg¨ anzungen und Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Diamagnetismus von Atomen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Paramagnetismus ungekoppelter magnetischer Momente . . . . . 6.4 Pauli-Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5 Ferromagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.1 Austauschwechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.2 Molekularfeldn¨ aherung f¨ ur das Ising-Modell . . . . . . . . . . 6.5.3 Korrelationsfunktion und Suszeptibilit¨at . . . . . . . . . . . . . 6.5.4 Ornstein–Zernike Korrelationsfunktion . . . . . . . . . . . . . .

271 271 271 275 278 281 282 287 290 290 292 303 304

266 269

Inhaltsverzeichnis ∗

∗

7.

6.5.5 Kontinuumsdarstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6 Dipolwechselwirkung, Formabh¨ angigkeit, innere und ¨ außere Felder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.1 Hamilton-Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.2 Thermodynamik und Magnetostatik . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.3 Statistisch-mechanische Begr¨ undung . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.4 Dom¨ anen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7 Anwendungen auf verwandte Ph¨ anomene . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.1 Polymere, Gummielastizit¨ at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.2 Negative Temperaturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 6.7.3 Schmelzkurve von He3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1 Phasen¨ uberg¨ ange, kritische Ph¨ anomene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.1 Symmetriebrechung, Ehrenfestsche Klassiﬁzierung . . . . ∗ 7.1.2 Beispiele f¨ ur Phasen¨ uberg¨ ange und Analogien . . . . . . . . 7.1.3 Universalit¨ at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Statische Skalenhypothese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1 Thermodynamische Gr¨ oßen, kritische Exponenten . . . . 7.2.2 Skalenhypothese f¨ ur die Korrelationsfunktion . . . . . . . . 7.3 Renormierungsgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1 Einleitende Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2 Eindimensionales Ising-Modell, Dezimierungstransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.3 Zweidimensionales Ising-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.4 Skalengesetze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 7.3.5 Allgemeine Ortsraum RG-Transformationen . . . . . . . . . ∗ 7.4 Ginzburg-Landau-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1 Ginzburg-Landau-Funktional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.2 Ginzburg-Landau-N¨ aherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.3 Fluktuationen in Gaußscher N¨ aherung . . . . . . . . . . . . . . 7.4.4 Kontinuierliche Symmetrie, Phasen¨ uberg¨ ange erster Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 7.4.5 Impulsschalen-Renormierungsgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 7.5 Perkolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.1 Das Ph¨ anomen der Perkolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.2 Theoretische Beschreibung der Perkolation . . . . . . . . . . 7.5.3 Perkolation in einer Dimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.4 Bethe-Gitter (Cayley-Baum) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.5 Allgemeine Skalentheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.6 Renormierungsgruppentheorie im Ortsraum . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

XV

308 311 311 312 315 319 321 321 324 327 329

335 335 335 337 343 344 344 348 350 350 351 355 361 364 367 367 370 372 379 386 394 394 398 399 400 405 408 411

XVI

8.

9.

Inhaltsverzeichnis

Brownsche Bewegung, Stochastische Bewegungsgleichungen und Fokker-Planck-Gleichungen . . . 8.1 Langevin-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.1 Freie Langevin-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.2 Langevin-Gleichung in einem Kraftfeld . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Herleitung der Fokker-Planck-Gleichung aus der Langevin-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Fokker-Planck-Gleichung f¨ ur die Langevin-Gleichung (8.1.1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2 Herleitung der Smoluchowski-Gleichung f¨ ur die u ampfte Langevin-Gleichung (8.1.23) . . . . . ¨ berd¨ 8.2.3 Fokker-Planck-Gleichung f¨ ur die Langevin-Gleichung (8.1.22b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3 Beispiele und Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1 Integration der Fokker-Planck-Gleichung (8.2.6) . . . . . . 8.3.2 Chemische Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.3 Kritische Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 8.3.4 Smoluchowski-Gleichung und supersymmetrische Quantenmechanik . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2 Herleitung der Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3 Folgerungen aus der Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.1 H-Theorem und Irreversibilit¨ at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 9.3.2 Verhalten der Boltzmann-Gleichung unter Zeitumkehr . 9.3.3 Stoßinvarianten und lokale Maxwell-Verteilung . . . . . . . 9.3.4 Erhaltungss¨ atze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.5 Hydrodynamische Gleichungen im lokalen Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 9.4 Linearisierte Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.1 Linearisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.2 Skalarprodukt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.3 Eigenfunktionen von L und Entwicklung der L¨osungen der Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.4 Hydrodynamischer Grenzfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.5 L¨ osungen der hydrodynamischen Gleichungen . . . . . . . . ∗ 9.5 Erg¨ anzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5.1 Relaxationszeitn¨ aherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5.2 Berechnung von W (v1 , v2 ; v1 , v2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

417 417 417 422 424 424 426 428 428 428 431 433 438 441 445 445 446 451 451 454 455 457 460 464 464 465 466 469 474 476 476 477 484

Inhaltsverzeichnis

XVII

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Wiederkehrzeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3 Der Ursprung makroskopischer irreversibler Bewegungsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.1 Mikroskopisches Modell zur Brownschen Bewegung . . . 10.3.2 Mikroskopische zeitumkehrbare und makroskopische irreversible Bewegungsgleichungen, Hydrodynamik . . . . ∗ 10.4 Master-Gleichung und Irreversibilit¨ at in der Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5 Wahrscheinlichkeit und Phasenraumvolumen . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 10.5.1 Wahrscheinlichkeit und Zeitabstand großer Fluktuationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5.2 Ergodenhypothese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6 Gibbssche und Boltzmannsche Entropie und deren Zeitverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6.1 Zeitableitung der Gibbsschen Entropie . . . . . . . . . . . . . . 10.6.2 Boltzmann-Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7 Irreversibilit¨ at und Zeitumkehr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7.1 Expansion eines Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7.2 Beschreibung des Expansionsexperiments im µ-Raum . 10.7.3 Einﬂuß ¨ außerer St¨ orungen auf die Trajektorien der Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 10.8 Entropietod oder geordnete Strukturen? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A Nernstsches Theorem (3. Hauptsatz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.1 Vorbemerkungen zur historischen Entwicklung des Nernstschen Theorems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.2 Nernstsches Theorem und thermodynamische Konsequenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.3 Restentropie, Metastabilit¨ at etc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B Klassischer Grenzfall und Quantenkorrekturen . . . . . . . . . . . . . B.1 Klassischer Grenzfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B.2 Berechnung der quantenmechanischen Korrekturen . . . B.3 Quantenkorrekturen zum zweiten Virialkoeﬃzienten B(T ) . . . . . . . . . . . . . . . C St¨ orungsentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D Riemannsche ζ-Funktion und Bernoulli-Zahlen . . . . . . . . . . . . . E Herleitung des Ginzburg-Landau-Funktionals . . . . . . . . . . . . . . F Transfermatrix-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . G Integrale mit der Maxwell-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . H Hydrodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

489 489 491 494 494 500 501 504 504 507 508 508 509 510 510 515 516 518 520 525 525 525 526 528 533 533 538 543 548 550 551 558 560 561

XVIII Inhaltsverzeichnis

H.1 H.2 H.3

I

Hydrodynamische Gleichungen, ph¨ anomenologisch . . . . Kubo-Relaxationsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mikroskopische Ableitung hydrodynamischer Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einheiten, Tabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

562 563 565 570

Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 579

1. Grundlagen

1.1 Einleitung Die statistische Mechanik behandelt die physikalischen Eigenschaften von Systemen, die aus sehr vielen Teilchen bestehen, d.h. Vielteilchensystemen, aufgrund der mikroskopischen Naturgesetze. Beispiele derartiger Vielteilchensysteme sind Gase, Fl¨ ussigkeiten, Festk¨ orper in ihren verschiedenen Formen (kristallin, amorph), ﬂ¨ ussige Kristalle, biologische Systeme, Sternmaterie, das Strahlungsfeld etc. Zu den interessierenden physikalischen Eigenschaften geh¨oren Gleichgewichtseigenschaften (speziﬁsche W¨arme, thermische Ausdehnung, Elastizit¨ atsmodul, magnetische Suszeptibilit¨at, etc.) und Transporteigenschaften (W¨ armeleitf¨ ahigkeit, elektrische Leitf¨ahigkeit, etc.). Schon lange vor ihrer Fundierung durch die statistische Mechanik wurde die Thermodynamik entwickelt, die allgemeine Beziehungen zwischen den makroskopischen Parametern des Systems lieferte. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik wurde von Robert Mayer 1842 formuliert; dieser besagt, daß sich der Energieinhalt eines K¨ orpers aus der Summe der an ihm geleisteten Arbeit und der ihm zugef¨ uhrten W¨ armemenge zusammensetzt: dE = δQ + δA .

(1.1.1)

Daß W¨arme eine Form von Energie ist oder pr¨ aziser, daß Energie in Form von W¨arme u ¨ bertragen werden kann, wurde von Joule in den Jahren 1843–1849 experimentell u uft (Reibungsversuche). ¨ berpr¨ Der zweite Hauptsatz wurde von Clausius und von Lord Kelvin (W. Thomson1 ) 1850 aufgestellt. Dieser geht von der Feststellung aus, daß ein und derselbe Zustand eines thermodynamischen Systems durch unterschiedliche Aufteilung der Energiezufuhr in W¨ arme und Arbeitsanteil erreicht werden kann, d.h. W¨ arme ist keine Zustandsgr¨ oße“ (Zustandsgr¨oße = physikalische ” Gr¨oße, die durch den Zustand des Systems bestimmt ist; sp¨ater wird dieser Begriﬀ mathematisch pr¨ azise festgelegt). Die wesentliche Erkenntnis des zweiten Hauptsatzes war, daß es eine Zustandsgr¨ oße S, die Entropie, gibt, die f¨ ur reversible Ver¨ anderungen mit der W¨ armezufuhr durch 1

Geb. W. Thomson, der Name wurde sp¨ ater in Zusammenhang mit der Adelserhebung f¨ ur hervorragende wissenschaftliche Verdienste angenommen.

2

1. Grundlagen

δQ = T dS

(1.1.2)

zusammenh¨ angt, w¨ ahrend f¨ ur irreversible Vorg¨ ange δQ < T dS ist. Der zweite Hauptsatz ist identisch mit der Feststellung, daß ein perpetuum mobile 2. Art unm¨oglich ist (p.m. 2. Art = periodisch arbeitende Maschine, die nur ein W¨armereservoir abk¨ uhlt und Arbeit leistet). Die atomistische Fundierung der Thermodynamik wurde eingeleitet durch die kinetische Theorie verd¨ unnter Gase. Die von Maxwell (1831–1879) gefundene Geschwindigkeitsverteilung erlaubt die Ableitung der kalorischen und thermischen Zustandsgleichung von idealen Gasen. Boltzmann (1844–1906) stellte im Jahre 1874 die nach ihm benannte grundlegende Transportgleichung auf. Er leitete daraus das Anwachsen der Entropie (H-Theorem) beim Streben ins Gleichgewicht her. Weiter erkannte Boltzmann, daß die Entropie mit der Zahl der Zust¨ ande W (E, V, . . .), die mit den makroskopischen Angaben der Energie E, des Volumens V, . . . vertr¨ aglich sind, durch S ∝ log W (E, V, . . .)

(1.1.3)

zusammenh¨ angt.2 Es ist bemerkenswert, daß die atomistischen Grundlagen der Theorie der Gase zu einer Zeit geschaﬀen wurden, in der der atomare Aufbau der Materie nicht nur experimentell nicht gesichert war, sondern von angesehenen Physikern wie Mach (1828–1916) sogar zugunsten von Kontinuumstheorien erheblich angezweifelt wurde. Die Beschreibung makroskopischer Systeme durch statistische Ensembles wurde von Boltzmann durch die Ergodenhypothese begr¨ undet. Grundlegende Beitr¨age zur Thermodynamik und statistischen Theorie der makroskopischen Systeme erfolgten von Gibbs (1839–1903) in den Jahren 1870–1900. Erst durch die Quantentheorie (1925) war die korrekte Theorie im atomaren Bereich geschaﬀen. Im Unterschied zur klassischen statistischen Mechanik nennt man die auf der Quantentheorie basierende statistische Mechanik auch Quantenstatistik. Viele Ph¨ anomene wie z.B. elektronische Eigenschaften von Festk¨orpern, Supraleitung, Supraﬂuidit¨ at, Magnetismus, konnten erst auf der Basis der Quantenstatistik erkl¨ art werden. Auch heute geh¨ ort die statistische Mechanik noch zu den aktivsten Gebieten der theoretischen Physik: Theorie der Phasen¨ uberg¨ange, Theorie der Fl¨ ussigkeiten, ungeordnete Festk¨ orper, Polymere, Membrane, biologische Systeme, granulare Medien, Oberﬂ¨ achen, Grenzﬂ¨ achen, Theorie der irreversiblen Prozesse, Systeme weit entfernt vom Gleichgewicht, nichtlineare Prozesse, Strukturbildung in oﬀenen Systemen, biologische Vorg¨ange, und immer noch Magnetismus und Supraleitung. Nach diesen Bemerkungen u ¨ber den Problemkreis der statistischen Mechanik und u ¨ber deren historische Entwicklung wollen wir nun einige charakteristische Probleme, die sich in der Theorie makroskopischer Systeme erge2

Planck erg¨ anzte diese Formel zu S = k log W , wodurch die Ableitung gleich der absoluten Temperatur ist.

∂S −1 ∂E

1.1 Einleitung

3

Abb. 1.1. Abstand der Energieniveaus f¨ ur große Teilchenzahl N .

ben, aufzeigen. Konventionelle makroskopische Systeme wie Gase, Fl¨ ussigkeiten und Festk¨ orper bei Zimmertemperatur bestehen aus 1019 – 1023 Teilchen urlich pro cm3 . Die Zahl der quantenmechanischen Eigenzust¨ande w¨achst nat¨ mit der Teilchenzahl. Wie wir sp¨ ater sehen werden, ist der Abstand der Energieniveaus von der Gr¨ oße e−N , d.h. die Energieniveaus liegen so dicht, daß schon die kleinste St¨ orung das System von einem Zustand in einen anderen u uhren kann, der faktisch die gleiche Energie besitzt. Soll man nun als ¨berf¨ Ziel die Berechnung des Bewegungsablaufs der 3N Koordinaten in der klassischen Physik anstreben, oder der Zeitabh¨ angigkeit der Wellenfunktion in der Quantenmechanik, um daraus Zeitmittelwerte berechnen zu k¨onnen? Beide derartige Unterfangen w¨ aren undurchf¨ uhrbar und sind auch u ussig. Man ¨berﬂ¨ kann weder Newtonsche Gleichungen noch die Schr¨ odinger-Gleichung f¨ ur 1019 23 – 10 Teilchen l¨ osen. Und selbst wenn wir die L¨ osung h¨atten, w¨ urden wir nicht alle Koordinaten und Geschwindigkeiten oder Quantenzahlen im quantenmechanischen Fall kennen, um die Anfangswerte festzulegen. Außerdem spielt die detaillierte Zeitentwicklung f¨ ur die interessierenden, makroskopischen Eigenschaften keine Rolle. Dar¨ uber hinaus f¨ uhrt auch die schw¨achste Wechselwirkung (¨ außere St¨ orung), die auch bei der besten Isolierung von der ¨ Umgebung immer noch vorhanden ist, zur Anderung des mikroskopischen Zustandes bei gleichbleibenden makroskopischen Eigenschaften. Es sind f¨ ur die weitere Diskussion zwei Begriﬀe zu deﬁnieren. Mikrozustand : Dieser ist deﬁniert durch die Wellenfunktion des Systems in der Quantenmechanik, bzw. durch alle Koordinaten und Impulse des Systems in der klassischen Physik. Makrozustand : Dieser wird charakterisiert durch einige makroskopische Angaben (Energie, Volumen, . . .). ¨ Aus den vorhergehenden Uberlegungen folgt, daß der Zustand eines makroskopischen Systems statistisch beschrieben werden muß. Der Umstand, daß das System w¨ ahrend des Meßvorganges eine Verteilung von Mikrozust¨anden durchl¨auft, erfordert, daß der Makrozustand durch Angabe der Wahrscheinlichkeit f¨ ur das Auftreten bestimmter Mikrozust¨ ande zu charakterisieren ist. Die Gesamtheit der mit ihrer H¨ auﬁgkeit gewichteten Mikrozust¨ande, die einen Makrozustand repr¨ asentieren, nennt man ein statistisches Ensemble. Statt Ensemble ist auch der Ausdruck statistische Gesamtheit oder Gesamtheit gebr¨ auchlich.

4

1. Grundlagen

Obwohl der Zustand eines makroskopischen Systems durch ein statistisches Ensemble charakterisiert wird, sind die Vorhersagen f¨ ur makroskopische Gr¨oßen scharf. Mittelwerte und Schwankungsquadrate sind beide proportional zur Teilchenzahl N . Die relative Schwankung, das Verh¨altnis von Schwankung zu Mittelwert, geht im thermodynamischen Grenzfall gegen Null (siehe (1.2.21c)).

1.2 Exkurs u ¨ ber Wahrscheinlichkeitstheorie Wir wollen an dieser Stelle einige grundlegende mathematische Deﬁnitionen aus der Wahrscheinlichkeitstheorie zusammenstellen, um dann den zentralen Grenzwertsatz abzuleiten.3 1.2.1 Wahrscheinlichkeitsdichte, charakteristische Funktion Zun¨achst m¨ ussen wir den Begriﬀ der Zufallsvariable erl¨autern. Darunter versteht man eine Gr¨ oße X, die Werte x abh¨ angig von den Elementen e einer Ereignismenge“ E annehmen kann. Bei jeder einzelnen Beobachtung steht ” der Wert von X nicht fest, sondern es ist lediglich die Wahrscheinlichkeit f¨ ur das Auftreten eines der m¨ oglichen Ergebnisse (Ereignisse) aus E bekannt. So ist bei einem idealen W¨ urfel die Zufallsvariable die Augenzahl, die Werte von 1 bis 6 annehmen kann, wobei jedes dieser Ereignisse die Wahrscheinlichkeit 1/6 besitzt. H¨ atten wir die genaue Kenntnis der Anfangslage und der durch den Wurf ausge¨ ubten Kr¨ afte, w¨ are das Ergebnis des Wurfes aus der klassischen Mechanik berechenbar. In Unkenntnis derartiger detaillierter Angaben kann man nur die oben genannte Wahrscheinlichkeitsaussage treﬀen. Sei e ∈ E ein Ereignis aus der Menge E und Pe die zugeh¨orige Wahrscheinlichkeit, dann ist bei einer großen Zahl N von Versuchen die Anzahl Ne , mit der das Ergebnis e auftritt, durch limN →∞ NNe = Pe mit Pe verkn¨ upft. Es sei X eine Zufallsvariable. Die von X angenommenen Werte x seien kontinuierlich verteilt, und die Wahrscheinlichkeitsdichte der Zufallsvariablen sei w(x). Das bedeutet, w(x)dx ist die Wahrscheinlichkeit, daß X einen Wert im Intervall [x, x + dx] annimmt. Die gesamte Wahrscheinlichkeit ist eins, d.h., w(x) ist auf eins normiert: +∞ dx w(x) = 1 . (1.2.1) −∞

Deﬁnition 1 : Der Mittelwert von X ist durch +∞ dx w(x) x X =

(1.2.2)

−∞

3

Siehe z.B.: M. Fisz, Wahrscheinlichkeitsrechnung und mathematische Statistik, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1980.

1.2 Exkurs u ¨ ber Wahrscheinlichkeitstheorie

5

deﬁniert. Nun sei F (X) eine Funktion der Zufallsvariablen X; man nennt dann F (X) Zufallsfunktion. Deren Mittelwert ist entsprechend (1.2.2) durch F (X) = dx w(x)F (x) (1.2.2 ) deﬁniert.4 Besondere Bedeutung haben die Potenzen von X, durch deren Mittelwerte die Momente der Wahrscheinlichkeitsdichte eingef¨ uhrt werden. Deﬁnition 2 : Das n-te Moment der Wahrscheinlichkeitsdichte w(x) ist durch µn = X n

(1.2.3)

deﬁniert. (Das erste Moment von w(x) ist durch den Mittelwert gegeben). Deﬁnition 3 : Das Schwankungsquadrat ist deﬁniert durch 2 (∆x)2 = X 2 − X2 = X − X . (1.2.4) Deﬁnition 4 : Schließlich deﬁnieren wir die charakteristische Funktion: χ(k) = dx e−ikx w(x) ≡ e−ikX . (1.2.5) Durch Umkehrung der Fouriertransformation kann w(x) durch χ(k) ausgedr¨ uckt werden dk ikx e χ(k) . (1.2.6) w(x) = 2π Unter der Voraussetzung, daß alle Momente der Wahrscheinlichkeitsdichte w(x) existieren, folgt aus Gl. (1.2.5) folgende Darstellung der charakteristischen Funktion (−ik)n χ(k) = X n . (1.2.7) n! n Falls das Wertespektrum von X diskret ist, also die Werte ξ1 , ξ2 , . . . mit Wahrscheinlichkeiten p1 , p2 , . . . angenommen werden, ist die Wahrscheinlichkeitsdichte von der Form w(x) = p1 δ(x − ξ1 ) + p2 δ(x − ξ2 ) + . . . .

(1.2.8)

H¨ auﬁg wird die Wahrscheinlichkeitsdichte diskrete und kontinuierliche Bereiche haben. F¨ ur mehrdimensionale (mehrkomponentige) Systeme X = (X1 , X2 , . . .) seien die von X angenommenen Werte x = (x1 , x2 , . . .). Dann ist die Wahrscheinlichkeitsdichte w(x) und besitzt folgende Bedeutung: Es ist w(x)dx ≡ w(x)dx1 dx2 . . . dxN die Wahrscheinlichkeit, x im Hyperkubus x, x + dx zu ﬁnden. 4

Falls die Integrationsgrenzen nicht angegeben sind, erstreckt sich die Integration von −∞ bis +∞. Eine analoge Vereinfachung der Notation verwenden wir auch bei mehrdimensionalen Integralen.

6

1. Grundlagen

Deﬁnition 5 : Der Mittelwert einer Funktion F (X) der Zufallsvariablen X ist durch F (X) = dx w(x)F (x) (1.2.9) deﬁniert. Theorem: Wahrscheinlichkeitsdichte von Zufallsfunktionen Eine Funktion F der Zufallsvariablen X ist selbst eine Zufallsvariable, die Werte f entsprechend einer Wahrscheinlichkeitsdichte wF (f ) annimmt. Die Wahrscheinlichkeitsdichte wF (f ) kann aus der Wahrscheinlichkeitsdichte w(x) berechnet werden. Wir behaupten: wF (f ) = δ(F (X) − f ) .

(1.2.10)

Beweis: Wir dr¨ ucken die Wahrscheinlichkeitsdichte wF (f ) durch ihre charakteristische Funktion aus dk ikf (−ik)n n wF (f ) = e F . 2π n! n Setzen wir f¨ ur F n = dx w(x)F (x)n ein, ergibt sich dk ikf e wF (f ) = dx w(x)e−ikF (x) 2π und nach Verwendung der Fourier-Darstellung der δ-Funktion δ(y) = schließlich wF (f ) = dx w(x)δ(f − F (x)) = δ(F (X) − f ) ,

dk 2π

eiky

also (1.2.10). Deﬁnition 6 : F¨ ur mehrdimensionale Verteilungen deﬁnieren wir Korrelationen Kij = (Xi − Xi )(Xj − Xj )

(1.2.11)

der Zufallsvariablen Xi und Xj . Diese geben an, inwieweit Fluktuationen (Abweichungen vom Mittelwert) von Xi und Xj korreliert sind. Falls die Variable xi unabh¨ angig von den u ¨brigen auftritt, also die Wahrscheinlichkeitsdichte die Form w(x) = wi (xi )w ({xk , k = i}) hat, wobei w ({xk , k = i}) nicht von xi abh¨ angt, dann ist Kij = 0 f¨ ur j = i, also Xi und Xj unkorreliert.

1.2 Exkurs u ¨ ber Wahrscheinlichkeitstheorie

7

Im Spezialfall w(x) = w1 (x1 ) · · · wN (xN ) ollig unkorreliert. sind die stochastischen Variablen X1 , . . . , XN v¨ Sei Pn (x1 , . . . , xn−1 , xn ) die Wahrscheinlichkeitsdichte der Zufallsvariaur eine Unblen X1 , . . . , Xn−1 , Xn . Dann ist die Wahrscheinlichkeitsdichte f¨ termenge dieser Zufallsvariablen durch Integration von Pn u ¨ ber den Wertebereich der u ¨ brigen Zufallsvariablen gegeben; z.B. ist die Wahrscheinlichkeitsur die Zufallsvariablen X1 , . . . , Xn−1 dichte Pn−1 (x1 , . . . , xn−1 ) f¨ Pn−1 (x1 , . . . , xn−1 ) = dxn Pn (x1 , . . . , xn−1 , xn ) . Schließlich f¨ uhren wir noch den Begriﬀ der bedingten Wahrscheinlichkeit und der bedingten Wahrscheinlichkeitsdichte ein. Deﬁnition 7: Sei Pn (x1 , . . . , xn ) die Wahrscheinlichkeit(sdichte). Die bedingte Wahrscheinlichkeit(sdichte) Pk|n−k (x1 , . . . , xk |xk+1 , . . . , xn ) ist deﬁniert durch die Wahrscheinlichkeit(sdichte) von x1 , . . . , xk , wenn mit Sicherheit xk+1 , . . . , xn vorliegen. Es gilt Pk|n−k (x1 , . . . , xk |xk+1 , . . . , xn ) = wobei Pn−k (xk+1 , . . . , xn ) =

Pn (x1 , . . . , xn ) , Pn−k (xk+1 , . . . , xn )

(1.2.12)

dx1 . . . dxk Pn (x1 , . . . , xn ) .

Anmerkung zur bedingten Wahrscheinlichkeit: Formel (1.2.12) wird in der mathematischen Literatur meist als Deﬁnition eingef¨ uhrt, sie kann aber folgendermaßen deduziert werden, wenn man die Wahrscheinlichkeiten mit den statistischen H¨ auﬁgkeiten identiﬁziert. Pn (x1 , . . . , xk , xk+1 , . . . , xn ) bei festen xk+1 , . . . , xn legt die H¨ auﬁgkeit der x1 , . . . , xk bei festen xk+1 , . . . , xn fest. Die Wahrscheinlichkeitsdichte, die diesen H¨ auﬁgkeiten entspricht, ist deshalb proportional zu Pn (x1 , . . . , xk , xk+1 , . . . , xn ). Da dx1 . . . dxk Pn (x1 , . . . , xk , xk+1 , . . . , xn ) = Pn−k (xk+1 , . . . , xn ), ist die auf 1 normierte bedingte Wahrscheinlichkeitsdichte Pk|n−k (x1 , . . . , xk |xk+1 , . . . , xn ) =

Pn (x1 , . . . , xn ) . Pn−k (xk+1 , . . . , xn )

1.2.2 Zentraler Grenzwertsatz Gegeben seien voneinander unabh¨ angige Zufallsgr¨ oßen X1 , X2 , . . . , XN , die durch gleiche aber unabh¨ angige Wahrscheinlichkeitsverteilungen w(x1 ), w(x2 ), . . . , w(xN ) charakterisiert seien. Der Mittelwert und das Schwankungsquaogen existieren. Gesucht ist die Wahrscheinlichkeitsdrat der X1 , . . . ,XN m¨ dichte f¨ ur die Summe Y = X1 + X2 + . . . + XN

(1.2.13)

8

1. Grundlagen

in der Grenze f¨ ur N → ∞. Es wird sich zeigen, daß die Wahrscheinlichkeitsdichte f¨ ur Y durch eine Gauß-Verteilung gegeben ist. Anwendungsbeispiele f¨ ur diese Situation sind a) System von nicht wechselwirkenden Teilchen Xi = Energie des i-ten Teilchens, Y = Gesamtenergie des Systems b) Random Walk (Zufallsbewegung) Xi = Zuwachs beim i-ten Schritt,

Y = Position nach N Schritten.

Zur u ¨bersichtlichen Berechnung der Wahrscheinlichkeitsdichte von Y ist es zweckm¨ aßig, die Zufallsvariable Z einzuf¨ uhren √ √ Xi − X / N = Y − N X / N , (1.2.14) Z= i

wo X ≡ X1 = . . . = XN deﬁniert ist. Nach (1.2.10) ist die Wahrscheinlichkeitsdichte wZ (z) der Zufallsvariablen Z durch x1 + . . . + xN √ √ + N X wZ (z) = dx1 . . . dxN w(x1 ) . . . w(xN ) δ z − N √ −ik(x1 +...+xN ) dk ikz √ +ik NX N e dx1 . . . dxN w(x1 ) . . . w(xN )e = 2π

N dk ikz+ik√N X k e = (1.2.15) χ √ 2π N gegeben, wobei χ(q) die charakteristische Funktion zu w(x) ist. Die Darstellung (1.2.7) der charakteristischen Funktion durch die Momente der Wahrscheinlichkeitsdichte kann man umformen, indem man den Logarithmus der Momentenentwicklung nimmt.

1 2 χ(q) = exp −iqX − q 2 (∆x) + . . . q 3 + . . . , 2

(1.2.16)

d.h. allgemein ∞ n (−iq) χ(q) = exp Cn . n! n=1

(1.2.16 )

Im Unterschied zu (1.2.7) wird in (1.2.16 ) der Logarithmus der charakteristischen Funktion in eine Potenzreihe entwickelt. Die darin auftretenden Entwicklungskoeﬃzienten Cn heißen Kumulanten n-ter Ordnung. Sie sind durch die Momente (1.2.3) ausdr¨ uckbar; die drei niedrigsten haben die Gestalt: C1 = X = µ1 C2 = (∆x)2 = X 2 − X2 = µ2 − µ21 3 C3 = X 3 − 3 X 2 X + 2X = µ3 − 3µ1 µ2 + 2µ31 .

(1.2.17)

1.3 Ensemble in der klassischen Statistik

9

Die Relationen (1.2.17) zwischen den Kumulanten und Momenten erh¨alt man, indem man die Exponentialfunktion in (1.2.16) bzw. (1.2.16) entwickelt und die Koeﬃzienten der Taylor-Reihe mit (1.2.7) vergleicht. Einsetzen von (1.2.16) in (1.2.15) ergibt dk ikz− 1 k2 (∆x)2 +...k3 N − 12 +... 2 e . (1.2.18) wZ (z) = 2π √ Daraus folgt unter Vernachl¨ assigung der Terme, die f¨ ur große N wie 1/ N oder st¨arker gegen Null gehen −1/2 − z2 2 e 2(∆x) wZ (z) = 2π(∆x)2

(1.2.19)

und schließlich unter Verwendung von WY (y)dy = WZ (z)dz f¨ ur die Wahrscheinlichkeitsdichte der Zufallsvariablen Y (y−XN )2 2 −1/2 − 2(∆x)2 N e . wY (y) = 2πN (∆x)

(1.2.20)

Dies ist der zentrale Grenzwertsatz. wY (y) ist eine Gauß-Verteilung, obwohl keineswegs vorausgesetzt war, daß w(x) eine solche Verteilung war. Mittelwert:

Y = N X

(1.2.21a)

Schwankungsbreite:

√ ∆y = ∆x N

(1.2.21b)

Relative Schwankung:

√ ∆x N ∆x ∆y √ . = = Y N X X N

(1.2.21c)

Der zentrale Grenzwertsatz ist die mathematische Grundlage daf¨ ur, daß im Grenzfall großer N die Aussagen u ¨ ber Y scharf werden. Die relative Schwankung, das Verh¨ altnis von Schwankung zu Mittelwert, geht nach (1.2.21c) im Grenzfall großer N gegen Null.

1.3 Ensemble in der klassischen Statistik Obwohl die korrekte Theorie im atomistischen Bereich auf der Quantentheorie basiert und die klassische Statistik aus der Quantenstatistik abgeleitet werden kann, ist aus Gr¨ unden der anschaulichen Begriﬀsbildung zweckm¨aßig, die klassische Statistik schon jetzt parallel zur Quantenstatistik zu entwickeln. Wir werden sp¨ ater die klassische Verteilungsfunktion in ihrem G¨ ultigkeitsgebiet aus der Quantenstatistik herleiten. 1.3.1 Phasenraum, Verteilungsfunktion Wir betrachten N Teilchen in drei Dimensionen mit Koordinaten q1 , . . . , q3N und Impulsen p1 , . . . , p3N . Als Phasenraum, auch Γ -Raum genannt, deﬁniert

10

1. Grundlagen

Abb. 1.2. Trajektorie im Phasenraum. Hier repr¨ asentieren q und p die 6N Koordinaten und Impulse q1 , . . . , q3N und p1 , . . . , p3N .

Abb. 1.3. Phasenbahn des eindimensionalen harmonischen Oszillators.

man den Raum, der durch die 6N Koordinaten und Impulse aufgespannt wird. Ein mikroskopischer Zustand wird durch einen Punkt im Γ -Raum und die Bewegung des Gesamtsystems durch eine Kurve im Phasenraum repr¨asentiert (Abb. 1.2), die man auch als Phasenbahn oder Phasentrajektorie bezeichnet. Als Beispiel betrachten wir den eindimensionalen harmonischen Oszillator q = q0 cos ωt p = −mq0 ω sin ωt ,

(1.3.1)

dessen Bahn im Phasenraum in Abb. 1.3 dargestellt ist. F¨ ur große N ist der Phasenraum ein hochdimensionaler Raum. In aller Regel reicht die Kenntnis u ¨ber ein derartiges System nicht aus, um seine Position im Phasenraum festzulegen. Wie schon im einleitenden Abschnitt 1.1 ausgef¨ uhrt wurde, wird ein Makrozustand, charakterisiert durch die makroskopischen Angaben wie Energie E, Volumen V , Teilchenzahl N etc., durch sehr viele Mikrozust¨ ande, d.h. durch sehr viele Punkte im Phasenraum, gleichermaßen realisiert. Anstatt nun einen einzelnen dieser Mikrozust¨ande willk¨ urlich herauszugreifen, betrachten wir stattdessen eine Gesamtheit, d.h. ein Ensemble von Systemen, die alle ein und denselben Makrozustand repr¨asentieren, sich aber in allen m¨ oglichen dieser Mikrozust¨ande beﬁnden. Die H¨auﬁgkeit, mit der ein Punkt (q, p) ≡ (q1 , . . . , q3N , p1 , . . . , p3N ) zur Zeit t auftritt, wird durch die Wahrscheinlichkeitsdichte ρ(q, p, t) angegeben. Die Einf¨ uhrung dieser Wahrscheinlichkeitsdichte ist nun keineswegs nur Ausdruck unserer Unkenntnis der detaillierten Form des Mikrozustandes, son-

1.3 Ensemble in der klassischen Statistik

11

dern hat vielmehr den folgenden physikalischen Hintergrund. Jedes realistische makroskopische System sp¨ urt auch bei bester Isolierung noch eine Wechselwirkung mit der Umgebung. Diese Wechselwirkung ist zwar so schwach, daß die makroskopischen Eigenschaften des Systems nicht ge¨andert werden, d.h. der Makrozustand ¨ andert sich nicht, sie f¨ uhrt aber dazu, daß das System immer wieder seinen Mikrozustand ¨ andert und somit beispielsweise w¨ahrend eines Meßvorganges eine Verteilung von Mikrozust¨ anden durchl¨auft. Diese w¨ahrend eines kurzen Zeitintervalls durchlaufenen Zust¨ande werden zur Verteilung ρ(q, p) zusammengefaßt. Diese Verteilung beschreibt also nicht nur die statistischen Eigenschaften eines ﬁktiven Ensembles von sehr vielen Kopien des betrachteten Systems in den diversen Mikrozust¨anden, sondern das Einzelsystem. Statt bei zeitlichen Mittelwerten die sequentielle stochastische Folge dieser Mikrozust¨ ande zugrunde zu legen, betrachten wir die simultane Zeitentwicklung des Ensembles. Es wird die Hauptaufgabe des n¨achsten Kapitels sein, die bestimmten physikalischen Situationen entsprechenden Verteilungsfunktionen zu bestimmen. Daf¨ ur wird auch die Kenntnis der Bewegungsgleichung sehr wichtig sein, die wir im n¨ achsten Abschnitt herleiten werden. F¨ ur große N kennen wir nur die Wahrscheinlichkeitsverteilung ρ(q, p, t). Dabei ist ρ(q, p, t)dqdp ≡ ρ(q1 , . . . , q3N , p1 , . . . , p3N , t)

3N

dqi dpi

(1.3.2)

i=1

gleich der Wahrscheinlichkeit zur Zeit t, ein System des Ensembles (oder das Einzelsystem im Laufe der Beobachtung) im Element dqdp in der Umgebung des Punktes q, p im Γ -Raum zu ﬁnden. Man nennt ρ(q, p, t) Verteilungsfunktion. Diese muß positiv, ρ(q, p, t) ≥ 0 und normierbar sein. Hier stehen q, p f¨ ur die Gesamtheit der Koordinaten und Impulse q1 , . . . , q3N , p1 , . . . , p3N . 1.3.2 Liouville-Gleichung Wir wollen nun den Zeitverlauf von ρ(q, p, t) ausgehend von der Anfangsverteilung W (q0 , p0 ) zur Zeit 0 aufgrund der Hamilton-Funktion H ≡ H(p, q) bestimmen. Dabei setzen wir das System als abgeschlossen voraus. Die folgenden Resultate sind aber auch g¨ ultig, wenn H ¨außere zeitabh¨angige Kr¨afte enth¨ alt. Wir betrachten zun¨ achst ein System, dessen Koordinaten im Phasenraum zur Anfangszeit 0 q0 , p0 seien. Die zugeh¨orige Trajektorie im Phasenraum, die aus den Hamiltonschen Bewegungsgleichungen folgt, sei q(t; q0 , p0 ), p(t; q0 , p0 ), wobei wir in den folgenden Darlegungen die Anfangswerte der Trajektorien explizit anf¨ uhren. F¨ ur eine einzelne Trajektorie ist die Wahrscheinlichkeitsdichte der Koordinaten q und Impulse p von der Gestalt (1.3.3) δ q − q(t; q0 , p0 ) δ p − p(t; q0 , p0 ) . Hier ist δ(k) ≡ δ(k1 ) . . . δ(k3N ). Die Anfangswerte sind jedoch im allgemeinen nicht scharf vorgegeben, sondern es liegt eine Verteilung W (q0 , p0 ) vor. In

12

1. Grundlagen

diesem Falle ergibt sich deshalb die Wahrscheinlichkeitsdichte im Phasenraum zur Zeit t durch Multiplikation von (1.3.3) mit W (q0 , p0 ) und Integration u ¨ ber die Anfangswerte ρ(q, p, t) = dq0 dp0 W (q0 , p0 )δ q −q(t; q0 , p0 ) δ p−p(t; q0 , p0 ) . (1.3.3 ) Wir wollen eine Bewegungsgleichung f¨ ur ρ(q, p, t) ableiten. Dazu ben¨ utzen wir die Hamiltonschen Bewegungsgleichungen q˙i =

∂H ∂H , p˙ i = − . ∂pi ∂qi

(1.3.4)

Die Geschwindigkeit im Phasenraum

∂H ∂H v = (q, ˙ p) ˙ = ,− ∂p ∂q erf¨ ullt div v ≡

∂ q˙i i

∂qi

+

∂ p˙ i ∂pi

=

∂2H ∂2H − =0. ∂qi ∂pi ∂pi ∂qi i

(1.3.4 )

(1.3.5)

D.h. die Bewegung im Phasenraum kann als Str¨ omung“ einer inkompressi” blen Fl¨ ussigkeit“ veranschaulicht werden. ” Durch Ableiten von (1.3.3 ) nach der Zeit ﬁndet man ∂ρ(q, p, t) ∂t

∂ ∂ + p˙i (t; q0 , p0 ) =− dq0 dp0 W (q0 , p0 ) q˙i (t; q0 , p0 ) ∂qi ∂pi i × δ q − q(t; q0 , p0 ) δ p − p(t; q0 , p0 ) . (1.3.6) Dr¨ uckt man die Geschwindigkeit im Phasenraum durch (1.3.4) aus und verwendet die δ-Funktionen in (1.3.6), erh¨ alt man nach (1.3.3 ) und (1.3.5) die folgenden Darstellungen der Bewegungsgleichung f¨ ur ρ(q, p, t)

∂ ∂ ∂ρ =− ρq˙i + ρp˙ i ∂t ∂q ∂p i i i ∂ρ ∂ρ q˙i + p˙ i =− (1.3.7) ∂qi ∂pi i ∂ρ ∂H ∂ρ ∂H + = − . ∂qi ∂pi ∂pi ∂qi i Unter Verwendung der Poisson Klammern5 kann die letzte Zeile von Gl. (1.3.7) auch in der Form 5

∂u {u, v} = i ∂pi nicht einheitlich.

∂v ∂qi

−

∂u ∂v ∂qi ∂pi

; die Vorzeichenkonvention ist in der Literatur

1.3 Ensemble in der klassischen Statistik

∂ρ = − {H, ρ} ∂t

13

(1.3.8)

geschrieben werden. Dies ist die Liouville-Gleichung, die grundlegende Bewegungsgleichung f¨ ur die klassische Verteilungsfunktion ρ(q, p, t). Erg¨anzungen: Wir besprechen noch ¨ aquivalente Darstellungen der Liouville-Gleichung und Folgerungen daraus. (i) Die erste Zeile der Gleichungskette (1.3.7) kann verk¨ urzt als Kontinuit¨atsgleichung ∂ρ = − div vρ ∂t

(1.3.9)

geschrieben werden. Man kann sich die Bewegung des Ensembles im Phasenraum als die Str¨ omung einer Fl¨ ussigkeit veranschaulichen. Dann ist (1.3.9) die Kontinuit¨ atsgleichung f¨ ur die Dichte und die Gleichung (1.3.5) besagt, daß die Fl¨ ussigkeit“ inkompressibel ist. ” (ii) Wir wollen nochmals die Analogie der Bewegung im Phasenraum zur Hydrodynamik einer Fl¨ ussigkeit aufgreifen. In unserer bisherigen Darstellung haben wir die Dichte an einem festen Punkt q, p des Γ -Raums betrachtet. Wir k¨ onnen aber auch die Bewegung vom Standpunkt eines mit der Str¨omung“ mitbewegten Beobachters betrachten, d.h. nach dem Zeitverlauf ” von ρ(q(t), p(t), t) fragen, wobei wir in q(t) und p(t) der K¨ urze halber die Anfangskoordinaten q0 , p0 weglassen. Die zweite Zeile von Gl. (1.3.7) besagt d ρ q(t), p(t), t = 0 . dt

(1.3.10)

Die Verteilungsfunktion ist l¨ angs einer Phasenraumtrajektorie konstant. (iii) Wir untersuchen nun die Ver¨ anderung eines Volumelements dΓ im Phasenraum. Zur Anfangszeit sei in einem Volumelement dΓ0 eine gleichm¨aßig verteilte Zahl dN von Repr¨ asentanten des Ensembles vorhanden. Aufgrund der Bewegung im Phasenraum nehmen diese zur Zeit t ein Volumen dΓ ein. dN ist, w¨ahrend sie zur Zeit t Das bedeutet, daß die Dichte ρ zur Anfangszeit dΓ 0 dN durch dΓ gegeben ist. Aus (1.3.10) folgt die Gleichheit dieser Gr¨oßen, woraus (Abb. 1.4) die Gleichheit der Volumina dΓ = dΓ0

(1.3.11)

folgt. Gleichung (1.3.8) ist als Liouville-Theorem aus der Mechanik bekannt.6 Es wird dort mit Hilfe der Theorie kanonischer Transformationen aus der Jacobischen Determinante berechnet. Man kann in umgekehrter Richtung, ausgehend von (1.3.11), Gl. (1.3.10) und die Liouville-Gleichung (1.3.8) ableiten. 6

L.D. Landau und E.M. Lifschitz, Lehrbuch der Theoretischen Physik I, Mechanik, Gl. (46.5), Akademie Verlag, Berlin, 1969

14

1. Grundlagen

Abb. 1.4. Zeitliche Ver¨ anderung eines Volumenelements im Phasenraum, bei gleichbleibendem Volumsinhalt.

1.4 Quantenstatistik 1.4.1 Dichtematrix f¨ ur reine und gemischte Gesamtheiten7 Die Dichtematrix ist von u ur den Aufbau der Quan¨ berragender Bedeutung f¨ tenstatistik; es sind daf¨ ur auch die Bezeichnungen statistischer Operator und Dichteoperator gebr¨ auchlich. Das System beﬁnde sich im Zustand |ψ. Die Observable A hat in diesem Zustand den Mittelwert A = ψ| A |ψ .

(1.4.1)

Die Struktur des Mittelwertes legt es nahe, die Dichtematrix ρ = |ψ ψ|

(1.4.2)

zu deﬁnieren. Es gilt: A = Sp(ρA)

(1.4.3a)

Sp ρ = 1 , ρ2 = ρ , ρ† = ρ .

(1.4.3b,c,d)

Dabei lautet die Deﬁnition der Spur (Sp) Sp X = n| X |n ,

(1.4.4)

n

wobei {|n} ein beliebiges vollst¨ andiges Orthonormalsystem ist. Wegen Sp X = n|m m| X |n = m| X |n n|m n

=

m

m

n

m| X |m

m

ist die Spur unabh¨ angig von der Basis. 7

Siehe z.B. F. Schwabl, Quantenmechanik, 6., erw. Auﬂ., Springer, Heidelberg, 2002 (korrigierter Nachdruck 2005), Kap. 20. Im folgenden wird dieses Lehrbuch mit QM I zitiert.

1.4 Quantenstatistik Anmerkung: Beweise von (1.4.3a–c): n|ψ ψ| A |n = ψ| A |n n|ψ = ψ| A |ψ Sp ρA = n

15

,

n 2

Sp ρ = Sp ρ11 = ψ| 11 |ψ = 1 , ρ = |ψ ψ|ψ ψ| = |ψ ψ| = ρ .

Wenn die untersuchten Systeme oder Objekte alle in ein und demselben Zustand |ψ sind, spricht man von einer reinen Gesamtheit oder man sagt, die Systeme beﬁnden sich in einem reinen Zustand. Neben dem der Quantenmechanik inh¨ arenten, dem einzelnen Zustand innewohnenden statistischen Charakter, kann in einem Ensemble dar¨ uber hinaus noch eine statistische Verteilung von Zust¨ anden vorliegen. Liegt ein Ensemble mit unterschiedlichen Zust¨ anden vor, nennt man dieses eine gemischte Gesamtheit, ein Gemisch, oder man spricht von einem gemischten Zustand. Wir nehmen an, daß der Zustand |ψ1 mit der Wahrscheinlichkeit von p1 , der Zustand |ψi mit der Wahrscheinlichkeit pi , u.s.w. realisiert ist, mit pi = 1 . i

Der Mittelwert von A ist dann pi ψi | A |ψi . A =

(1.4.5)

i

Auch diesen Mittelwert kann man durch die nun folgendermaßen deﬁnierte Dichtematrix ρ= pi |ψi ψi | (1.4.6) i

darstellen. Es gilt: A = Sp ρA

(1.4.7a)

Sp ρ = 1 ρ = ρ 2

(1.4.7b) und Sp ρ < 1, falls pi = 0 ist f¨ ur mehr als ein i 2

†

ρ =ρ.

(1.4.7c) (1.4.7d)

Die Ableitungen f¨ ur diese Relationen und weitere Erg¨anzungen u ¨ber Dichtematritzen von gemischten Gesamtheiten werden in Abschnitt 1.5.2 dargestellt. 1.4.2 Von Neumann-Gleichung Aus der Schr¨odinger-Gleichung und ihrer Adjungierten i

∂ |ψ, t = H |ψ, t , ∂t

−i

∂ ψ, t| = ψ, t| H ∂t

16

1. Grundlagen

folgt i

∂ ρ = i pi |ψ˙i ψi | + |ψi ψ˙ i | ∂t i pi (H |ψi ψi | − |ψi ψi | H) . = i

Daraus ergibt sich ∂ i ρ = − [H, ρ] ∂t

(1.4.8)

die von Neumann-Gleichung, die das quantenmechanische Pendant der Liouville-Gleichung darstellt. Diese beschreibt die Zeitentwicklung der Dichtematrix im Schr¨ odinger-Bild. Sie gilt auch f¨ ur zeitabh¨angige HamiltonOperatoren H. Sie ist nicht zu verwechseln mit der Bewegungsgleichung f¨ ur Heisenberg-Operatoren, in der auf der rechten Seite ein positives Zeichen auftritt. Der Mittelwert einer Observablen A ist durch (1.4.9) At = Sp ρ(t)A gegeben, wobei sich ρ(t) durch L¨ osung der von Neumann-Gleichung (1.4.8) ergibt. Die Zeitabh¨ angigkeit des Mittelwertes wird durch den Index t hervorgehoben. Die von Neumann-Gleichung wird uns im n¨ achsten Kapitel bei der Aufstellung der Gleichgewichtsdichtematrizen wieder begegnen und ist nat¨ urlich f¨ ur alle zeitabh¨ angigen Vorg¨ ange von fundamentaler Bedeutung. ¨ Wir behandeln nun den Ubergang zur Heisenberg-Darstellung. Die formale L¨ osung der Schr¨ odinger-Gleichung ist von der Form |ψ(t) = U (t, t0 ) |ψ(t0 ) ,

(1.4.10)

wobei U (t, t0 ) ein unit¨ arer Operator und |ψ(t0 ) der Anfangszustand zur Zeit t0 ist. Daraus ergibt sich f¨ ur die Zeitentwicklung der Dichtematrix ρ(t) = U (t, t0 )ρ(t0 )U (t, t0 )† .

(1.4.11)

(F¨ ur zeitunabh¨ angiges H ist U (t, t0 ) = e−iH(t−t0 )/ .) Der Mittelwert einer Observablen A kann sowohl im Schr¨odinger-Bild wie auch im Heisenberg-Bild berechnet werden At = Sp ρ(t)A = Sp ρ(t0 )U (t, t0 )† AU (t, t0 ) = Sp ρ(t0 )AH (t) . (1.4.12) Hier ist AH (t) = U † (t, t0 )AU (t, t0 ) der Operator in der Heisenberg-Darstellung. Die Dichtematrix in der Heisenberg-Darstellung ρ(t0 ) ist zeitunabh¨angig.

∗

∗ ∗

1.5 Erg¨ anzungen

17

1.5 Erg¨ anzungen

1.5.1 Binomial- und Poisson-Verteilung

Wir besprechen nun zwei h¨ auﬁg auftretende Wahrscheinlichkeitsverteilungen. Gegeben sei ein Intervall der L¨ ange L, das in zwei Teilintervalle [0, a] und [a, L] aufgeteilt werde. Es werden nun N unterscheidbare Objekte (Teilchen) v¨ ollig stochastisch auf die beiden Teilintervalle verteilt, so daß die Wahrscheinlichkeit eines Teilchens, sich im ersten oder zweiten Teilintervall zu beﬁnden, durch La oder 1 − La gegeben ist. Die Wahrscheinlichkeit daf¨ ur, daß sich n Teilchen im Intervall [0, a] beﬁnden, ist dann durch die Binomialverteilung

a n a N −n N 1− (1.5.1) wn = n L L oglichkeiten gegeben,8 wobei der kombinatorische Faktor N n die Zahl der M¨ gibt, aus N Objekten n auszuw¨ ahlen. Der Mittelwert von n ist n =

N n=0

nwn =

a N L

und das Schwankungsquadrat a a 2 1− N. (∆n) = L L

(1.5.2a)

(1.5.2b)

Wir betrachten nun den Grenzfall L a. Zun¨ achst kann wn mit N n = N ·(N −1)···(N −n+1) in der Form n!

n

aN a N −n 1 1 n−1 1− 1· 1− wn = ··· 1 − L L n! N N (1.5.3a)

N 1 n−1 1 · (1 − N ) · · · (1 − N ) n n 1 =n 1− a n n! N (1 − L )

geschrieben werden, wobei f¨ ur den Mittelwert (1.5.2a) die Abk¨ urzung n = aN L a eingef¨ uhrt wurde. Im Grenzfall L → 0, N → ∞ bei endlichem n geht der dritte Faktor in (1.5.3a) in e−n u ¨ ber und der letzte Faktor wird 1, so daß sich f¨ ur die Wahrscheinlichkeitsverteilung n n −n e (1.5.3b) n! ergibt. Dies ist die Poisson-Verteilung, die schematisch in Abb. 1.5 dargestellt ist. Die Poisson-Verteilung hat folgende Eigenschaften wn =

8

Eine bestimmte Anordnung mit n Teilchen im Intervall a und N − n in L − a, z.B. erstes Teilchen in a, zweites Teilchen in L − a, drittes Teilchen in L − a, n N−n u.s.w. hat die Wahrscheinlichkeit La . Daraus erh¨ alt man wn durch 1 − Lb Multiplikation mit der Zahl der Anordnungen N . n

18

1. Grundlagen

Abb. 1.5. Poisson-Verteilung

wn = 1 , n = n , (∆n)2 = n .

(1.5.4a,b,c)

n

Die ersten beiden Relationen folgen unmittelbar aus der Herleitung der Poisson-Verteilung aus der Binomialverteilung. Sie werden in Aufgabe 1.5 zusammen mit 1.5.4c direkt aus 1.5.3b hergeleitet. Die relative Schwankung ist deshalb 1 ∆n (1.5.5) = 1/2 . n n 1 ur F¨ ur nicht sehr große Zahlen n, z.B. n = 100 ist ∆n = 10 und ∆n n = 10 . F¨ ∆n 20 10 −10 makroskopische Systeme, z.B. n = 10 ist ∆n = 10 und n = 10 . Die relative Schwankung wird ungeheuer klein. F¨ ur große n ist die Verteilung wn sehr scharf um n konzentriert. Die Wahrscheinlichkeit, daß sich u ¨ berhaupt 20 kein Teilchen im Teilsystem beﬁndet, d.h. w0 = e−10 ist verschwindend klein. Die Teilchenzahl im Untersystem [0, a] ist zwar nicht fest, aber dennoch ist die relative Schwankung sehr klein f¨ ur makroskopische Untersysteme. In der untenstehenden Abbildung 1.6a) wird die Binomialverteilung f¨ ur a 3 = 10 (und somit n = 1.5) dargestellt und mit der PoissonN = 5 und L

Abb. 1.6. Vergleich der Poisson-Verteilung mit der Binomialverteilung

∗

1.5 Erg¨ anzungen

19

3 Verteilung f¨ ur n = 1.5 verglichen, in b) das gleiche f¨ ur N ≡ 10, La = 20 (also wieder n = 1.5). Selbst bei diesen kleinen N approximiert die PoissonVerteilung die Binomialverteilung schon ziemlich gut. Schon bei N = 100 w¨ urden die graphischen Darstellungen der Binomial- und Poisson-Verteilung fast vollst¨ andig u ¨ bereinstimmen. ∗

1.5.2 Gemischte Gesamtheiten und Dichtematrix von Teilsystemen (i) Beweise von (1.4.7a–d) pi ψi | A |n n|ψi = pi ψi | A |ψi = A . Sp ρA = n

i

i

Daraus folgt mit A = 1 auch (1.4.7b) pi pj |ψi ψi |ψj ψj | = ρ . ρ2 = i

j

F¨ ur jedes |ψ ist der Erwartungswert von ρ 2 ψ| ρ |ψ = pi |ψ|ψi | ≥ 0 i

nicht negativ. Da ρ hermitesch ist, sind die Eigenwerte Pm von ρ positiv reell: ρ |m = Pm |m ρ=

∞

Pm |m m| ,

(1.5.6)

m=1 ∞

Pm ≥ 0,

m|m = δmm .

Pm = 1,

m=1

2 2 In dieser Basis ist ρ2 = m Pm |m m| und oﬀensichtlich Sp ρ2 = m Pm < 1, wenn mehr als nur ein Zustand vorkommt. Man kann (1.4.7c) auch direkt aus (1.4.6) zeigen, wobei mindestens zwei verschiedene, aber nicht notwendigerweise orthogonale Zust¨ ande in (1.4.6) vorkommen m¨ ussen: pi pj ψi |ψj ψj |n n|ψi Sp ρ2 = n

=

i,j

i,j 2

pi pj |ψi |ψj | <

i

pi

pj = 1.

j

(ii) Das Kriterium f¨ ur einen reinen oder einen gemischten Zustand ist nach Gl. (1.4.3c) und (1.4.7c) Sp ρ2 = 1 bzw. Sp ρ2 < 1.

20

1. Grundlagen

(iii) Wir betrachten nun ein quantenmechanisches System, das aus zwei Teilsystemen 1 und 2 besteht. Deren Gesamtzustand sei |ψ = cn |1n |2n , (1.5.7) n

wo mehr als ein cn verschieden von Null sei. Die zugeh¨orige Dichtematrix ist durch ρ = |ψ ψ|

(1.5.8)

gegeben. Wir f¨ uhren nun Messungen durch, die nur das System 1 betreﬀen, d.h. die den Observablen A entsprechenden Operatoren wirken nur auf die Zust¨ande |1n. Dann ﬁndet man f¨ ur den Erwartungswert A = Sp1 Sp2 ρA = Sp1 [(Sp2 ρ)A] .

(1.5.9)

ur diese ExperiHier bedeutet Spi die Spurbildung u ¨ ber das Teilsystem i. F¨ mente ist somit die u ber das System 2 gemittelte Dichtematrix maßgeblich ¨ |cn |2 |1n 1n| . (1.5.10) ρˆ = Sp2 ρ = n

Dies ist die Dichtematrix eines Gemisches, obwohl sich das Gesamtsystem in einem reinen Zustand beﬁndet. Der allgemeinste Zustand der Teilsysteme 1 und 2 ist von der Gestalt 9 |ψ = cnm |1n |2m . (1.5.11) n,m

Auch hier ist ρˆ ≡ Sp2 |ψ ψ| =

n

=

n

m

m

n

cnm c∗n m |1n 1n |

∗ cnm |1n cn m 1n |

(1.5.12)

n

im allgemeinen ein Gemisch. Da ein makroskopisches System immer mit irgendwelchen anderen Systemen in Verbindung war, beﬁndet es sich auch in v¨ olliger Isolation niemals in einem reinen Zustand, sondern nur in einem gemischten. Es mag auch noch instruktiv sein, den folgenden Spezialfall zu betrachten. Schreiben wir cnm in der Form cnm = |cnm | eiϕnm . Falls die Phasen ϕnm stochastisch sind, wird aus ρˆ die Dichtematrix 2π ϕnm 2 ˆ ρˆ = d |cnm | |1n 1n| . ρˆ = 2π 0 n m nm

9

Am Rande sei bemerkt, daß es m¨ oglich ist, eine biorthogonale Basis (Schmidt Basis) einzuf¨ uhren, die den Zustand (1.5.11) in die Form (1.5.7) bringt, siehe QM I, Aufgabe 20.5.

Aufgaben zu Kapitel 1

21

Aufgaben zu Kapitel 1 1.1 Beweisen Sie die Stirlingsche Formel √

2πx xx e−x , ∞ indem Sie von N ! = 0 dx xN e−x ausgehen und den Integranden f (x) ≡ xN e−x x! ≈

bis zur zweiten Ordnung an die Funktion g(x) = A e−(x−N) ein scharfes Maximum bei x0 = N .

2

/a2

anpassen. f (x) hat

1.2 Man bestimme die Wahrscheinlichkeit w(N, m) daf¨ur, bei einem System von N Spins genau m mit der Einstellung ↑ “ und dementsprechend N − m mit der ” Einstellung ↓“ anzutreﬀen. Es sei kein ¨ außeres Feld und keine Wechselwirkung ” unter den Spins vorhanden, so daß f¨ ur jeden einzelnen Spin die Konﬁgurationen ↑ und ↓ gleich wahrscheinlich sind. (a) Man pr¨ ufe N

w(N, m) = 1 .

m=0

(b) Berechnen Sie den Mittelwert von m, N

m =

w(N, m) m ,

m=0

1/2 . und die Schwankung m2 − m2 Die dimensionslose Magnetisierung wird durch M = 2m − N deﬁniert; geben Sie daf¨ ur den Mittelwert und die Schwankung an. (c) Berechnen Sie die Verteilung w(N, M ) f¨ ur große N . Nehmen Sie |M/N | 1 an.

1.3 Leiten Sie den zentralen Grenzwertsatz f¨ur wi (xi ) anstelle von w(xi ) her. Be2 merkung: Im Resultat haben Sie nur N X durch i Xi und N (∆x) durch 2 i (∆xi ) zu ersetzen. 1.4 Random walk: Ein Teilchen geht bei jedem Schritt mit gleicher Wahrscheinlichkeit um die Distanz 1 nach links oder rechts. (a) Berechnen Sie f¨ ur Y = N+ − N− Y , Y 2 nach N = N+ + N− Schritten exakt. (b) Welches Resultat erhalten Sie aus dem zentralen Grenzwertsatz? 1.5 Best¨atigen Sie f¨ur die Poisson-Verteilung (1.5.3b) w(n) = e−n

nn , n!

n ≥ 0 ganz,

die Relationen (1.5.4a-c).

1.6 Die Verteilungsfunktion ρ(E1 , . . . , EN ) habe die Form ρ=

N

f (Ei ) .

i=1

2 1/2 = ∆. Der Mittelwert und die Schwankung der einzelnen Ei seien e und (∆Ei ) Berechnen Sie den Mittelwert und die Schwankung von E = i Ei .

22

1. Grundlagen

1.7 Zeichnen Sie die Bahnkurve im Phasenraum f¨ur ein Teilchen, (a) das sich mit Energie E in einem eindimensionalen, unendlich hohen Kastenpotential bewegt:

(b) das unter der Schwerkraft aus der H¨ ohe h herabf¨ allt, am Boden inelastisch reﬂektiert wird und wieder bis zur H¨ ohe 9/10 h aufsteigt, usw.

1.8 Zeigen Sie ur v aus Gl. (1.3.4 ) und den Gradienten der Hamilton-Funktion f¨

∇H(p, q) =

∂H ∂H , ∂p ∂q

|v| = |∇H(p, q)|

die Relationen und

v ⊥ ∇H(p, q) .

1.9 Eine Ionenquelle emittiert Ionen der Energie E1 = 5.000 ± 1.00 eV von einer Fl¨ ache von 1mm2 in einen Raumwinkel Ω1 = 1 sterad. Die Ionen werden mit elektrischen Feldern auf E2 = 10 MeV beschleunigt und auf eine Fl¨ ache von 1cm2 fokussiert. Berechnen Sie den Auﬀall¨ oﬀnungswinkel des Ionenstrahls mit Hilfe des Liouville-Satzes. Anleitung: Nehmen Sie an, daß die Beschleunigung so rasch erfolgt, daß die unterschiedlichen Geschwindigkeiten im Strahl zu keiner zus¨ atzlichen Verbreiterung des Strahls f¨ uhren, d.h. dx2 = dx1 ; und nehmen Sie an, daß die Breite der Energieverteilung sich nicht ¨ andert, dE2 = dE1 . 1.10 (a) Zeigen Sie Sp (AB) = Sp (BA) . (b) Es seien die Operatoren ρν Dichtematrizen, die also die Bedingungen (1.4.7b-d) erf¨ ullen, und pν ≥ 0, ν pν = 1. Zeigen Sie, daß ν pν ρν ebenfalls diese Bedingungen erf¨ ullt. 1.11 Betrachten Sie einen in z-Richtung laufenden Lichtstrahl. Ein beliebiger reiner Polarisationszustand kann als Linearkombination geschrieben werden a |↑ + b |↓ , wobei |↑ den in x-Richtung polarisierten Zustand und |↓ den in y-Richtung polarisierten Zustand der Welle darstellen m¨ oge. (a) Berechnen Sie die Dichtematrix: f¨ ur einen allgemeinen reinen Zustand, f¨ ur den in x-Richtung polarisierten Zustand, f¨ ur den in 45◦ polarisierten Zustand, f¨ ur den in 135◦ polarisierten Zustand. (b) Wie sieht die Dichtematrix f¨ ur einen gemischten Zustand aus, wenn z.B.: 50% l¨ angs 45◦ polarisiert und 50% l¨ angs 135◦ polarisiert oder 50% in x-Richtung polarisiert und 50% in y-Richtung polarisiert sind? Die Winkel stellen die Winkel zwischen x-Achse und Polarisationsrichtung dar.

Aufgaben zu Kapitel 1

23

1.12 Das Galtonsche Brett ist ein senkrecht aufgestelltes Nagelbrett, in das N horizontale, gleich lange Reihen gleichartiger N¨ agel eingeschlagen sind, so daß die N¨ agel aufeinanderfolgender Reihen genau in der Mitte zwischen denen der dar¨ uber beﬁndlichen angeordnet sind. Oberhalb der ersten Nagelreihe in der Mitte beﬁndet sich ein Trichter, aus dem Kugeln herausgelassen werden, die die Nagelreihen durchlaufen. Unter der letzten Reihe beﬁnden sich F¨ acher, die Kugeln aufnehmen. Welche Kurve wird durch die unterschiedliche F¨ ullung der F¨ acher beschrieben? 1.13 Ein Gef¨aß mit Volumen V enthalte N Teilchen. Betrachten Sie ein Teilvolumen v, und nehmen Sie an, daß die Wahrscheinlichkeit daf¨ ur, ein bestimmtes Teilchen in diesem Teilvolumen v zu ﬁnden, durch v/V gegeben ist. (a) Geben Sie die Wahrscheinlichkeit pn an, n Teilchen in v zu ﬁnden. (b) Berechnen Sie den Mittelwert und das Schwankungsquadrat n und (n − n)2 . (c) Zeigen Sie mit Hilfe der Stirlingschen Formel, daß pn f¨ ur große N und n n¨ aherungsweise durch eine Gauß-Verteilung gegeben ist. (d) Zeigen Sie, daß in der Grenze Vv → 0 , V → ∞ bei N = const. pn in eine V Poisson-Verteilung u ¨ bergeht. 1.14 Gauß-Verteilung: Die Gauß-Verteilung ist deﬁniert durch die kontinuierliche Wahscheinlichkeitsdichte wG (x) = √

2 2 1 e−(x−x0 ) /2σ . 2 2πσ

Berechnen Sie f¨ ur diese Verteilung X, ∆x, X 4 und X − X 3 .

1.15 Lognormal-Verteilung: Die Zufallsvariable X habe die Eigenschaft, daß log X einer Gauß-Verteilung gen¨ ugt, mit log X = log x0 . (a) Zeigen Sie durch Transformation der Gauß-Verteilung, daß die Wahrscheinlichkeitsdichte f¨ ur X die Form P (x) = √

2 0 )) 1 1 − (log(x/x 2σ2 , e 2πσ 2 x

0<x<∞

hat. (b) Zeigen Sie X = x0 eσ

2

/2

und log X = log x0 . (c) Zeigen Sie, daß die Lognormal-Verteilung umgeschrieben werden kann in P (x) =

1 √ (x/x0 )−1−µ(x) x0 2πσ 2

µ(x) =

x 1 log , 2σ 2 x0

mit

sie kann deshalb bei der Analyse von Daten leicht mit einem Potenzgesetz verwechselt werden.

2. Gleichgewichtsensemble

2.1 Vorbemerkungen Wie in der Einleitung betont, besteht ein makroskopisches System aus 1019 − 1023 Teilchen und besitzt dementsprechend ein Energiespektrum mit Abst¨anden ∆E ∼ e−N . Der Versuch einer detaillierten L¨osung der mikroskopischen Bewegungsgleichungen ist hoﬀnungslos, außerdem k¨onnten nicht einmal die notwendigen Anfangsbedingungen oder Quantenzahlen angegeben werden. Zum Gl¨ uck ist die Kenntnis der Zeitentwicklung eines solchen Mikrozustandes auch u ussig. Denn bei jeder Beobachtung des Systems (so¨ berﬂ¨ wohl von makroskopischen Gr¨ oßen, wie auch der mikroskopischen Eigenschaften, z.B. Dichtekorrelationsfunktion, Teilchendiﬀusion) mittelt man u ¨ ber ein endliches Zeitintervall. Da ein System nie streng isolierbar ist, geht das System w¨ahrend des Meßvorganges in viele andere Mikrozust¨ande u ¨ ber. Abbildung 2.1 zeigt schematisch wie sich das System u ¨ ber verschiedene Phasentrajektorien bewegt. Deshalb ist ein Vielteilchensystem nicht durch einen einzigen Mikrozustand, sondern durch ein Ensemble von Mikrozust¨anden zu charakterisieren. Dieses statistische Ensemble von Mikrozust¨anden repr¨asentiert den durch makroskopische Bestimmungsgr¨ oßen E, V, N, . . . charakterisierten Makrozustand.1 p

q 1

Abb. 2.1. Bewegung im Phasenraum (schematisch)

Eine andere Begr¨ undung der statistischen Beschreibung gr¨ undet auf die Ergodenhypothese: Fast jeder Mikrozustand kommt allen Zust¨ anden des entsprechenden Ensembles im Lauf der Zeit beliebig nahe. Daraus postulierte Boltzmann: Der Zeitmittelwert eines isolierten Systems ist gleich dem Mittelwert u ¨ ber das mikrokanonische Ensemble (siehe Abschn. 10.5.2).

26

2. Gleichgewichtsensemble

Erfahrungsgem¨ aß strebt jedes makroskopische System im Laufe der Zeit einem Gleichgewichtszustand zu, in welchem i ρ˙ = 0 = − [H, ρ]

(2.1.1)

gelten muß. Da im Gleichgewicht die Dichtematrix ρ mit dem HamiltonOperator H kommutiert, kann in einem Gleichgewichtsensemble ρ nur von den Erhaltungsgr¨oßen abh¨ angen. (Das System ¨ andert sich mikroskopisch auch im Gleichgewicht laufend, aber die Verteilung der Mikrozust¨ande im Ensemble wird zeitunabh¨ angig.) Klassisch ist die rechte Seite von (2.1.1) durch die Poisson Klammer zu ersetzen.

2.2 Mikrokanonisches Ensemble 2.2.1 Mikrokanonische Verteilungsfunktion und Dichtematrix Wir betrachten ein isoliertes System mit fest vorgegebener Teilchenzahl, festem Volumen V und Energie im Intervall [E, E + ∆] mit kleinem ∆, dessen Hamilton-Funktion H(q, p) sei (Abb. 2.2). Der Gesamtimpuls und der Gesamtdrehimpuls m¨ ogen Null sein.

Abb. 2.2. Energieschale im Phasenraum

Wir m¨ ussen nun die Verteilungsfunktion (Dichtematrix) f¨ ur diese physikalische Situation ﬁnden. Zun¨ achst ist klar, daß nur Punkte des Phasenraums, die innerhalb der beiden Hyperﬂ¨ achen H(q, p) = E und H(q, p) = E + ∆ liegen, endliches statistisches Gewicht haben k¨ onnen. Man nennt das Gebiet des Phasenraums innerhalb der Hyperﬂ¨ achen H(q, p) = E und H(q, p) = E + ∆ Energieschale. Es ist intuitiv plausibel, daß im Gleichgewicht keine Region der Energieschale ausgezeichnet sein sollte, d.h., daß alle Punkte innerhalb der Energieschale das gleiche statistische Gewicht haben sollten. Dies ¨ k¨ onnen wir tats¨ achlich aus der an (2.1.1) ankn¨ upfenden Uberlegung ableiten. H¨atten Regionen innerhalb der Energieschale ungleiches statistisches Gewicht, w¨ urde die Verteilungsfunktion (Dichtematrix) noch von anderen

2.2 Mikrokanonisches Ensemble

27

Gr¨oßen als H abh¨ angen, und w¨ urde ρ nicht mit H vertauschen (klassisch die Poisson Klammer nicht verschwinden). Da bei festem E, ∆, V, N die Gleichgewichtsverteilungsfunktion nur von H(q, p) abh¨angt, ist folglich jeder Zustand innerhalb der Energieschale, d.h. alle Punkte des Γ -Raums mit E ≤ H(q, p) ≤ E + ∆, gleich wahrscheinlich. Ein Ensemble mit diesen Eigenschaften nennt man mikrokanonisches Ensemble. Die zugeh¨orige mikrokanonische Verteilungsfunktion k¨ onnen wir in der Form 1 E ≤ H(q, p) ≤ E + ∆ (2.2.1) ρM K = Ω(E)∆ 0 sonst postulieren, wobei voraussetzungsgem¨ aß die Normierungskonstante Ω(E) nur von E, nicht aber von q und p abh¨ angt. Ω(E)∆ ist das Volumen der Energieschale.2 Im Limes ∆ → 0 geht (2.2.1) in ρM K =

1 δ E − H(q, p) Ω(E)

(2.2.1 )

u ¨ber. Die Normierung der Wahrscheinlichkeitsdichte legt Ω(E) fest: dq dp (2.2.2) ρM K = 1 . h3N N ! Der Mittelwert einer Gr¨ oße A ist durch dq dp A = ρM K A h3N N !

(2.2.3)

gegeben. Die Wahl der fundamentalen Integrationsvariablen (ob q oder q/const) ist im gegenw¨ artigen Stadium willk¨ urlich und wurde in (2.2.2) und (2.2.3) entsprechend dem sich aus der Quantenstatistik ergebenden Limes ﬁxiert. W¨ are in der Normierungsbedingung (2.2.2) und im Mittelwert (2.2.3) are ρM K durch (h3N N !)−1 ρM K der Faktor (h3N N !)−1 nicht vorhanden, dann w¨ ersetzt. Alle Mittelwerte blieben dabei unge¨ andert, der Unterschied ¨außert sich jedoch in der Entropie (Abschn. 2.3). Der Faktor 1/N ! r¨ uhrt von der Ununterscheidbarkeit der Teilchen her. Die Notwendigkeit des Faktors 1/N ! wurde von Gibbs schon vor der Quantenmechanik entdeckt. Ohne diesen Faktor w¨ urde f¨ alschlicherweise eine Mischentropie von identischen Gasen auftreten (Gibbssches Paradoxon). D.h. es w¨ are die Summe der Entropien zweier gleichartiger idealer Gase aus N Teilchen, 2SN , kleiner als die Entropie eines derartigen Gases aus 2N Teilchen. Die Mischung idealer Gase wird in 2

Die Oberﬂ¨ ache der Energieschale Ω(E) h¨ angt neben der Energie E auch vom Volumen V und der Teilchenzahl N ab. F¨ ur die momentanen Betrachtungen ist nur ¨ die Abh¨ angigkeit von E von Interesse; deshalb geben wir der Ubersichtlichkeit und der K¨ urze halber die anderen Variablen nicht an. Auch bei den in sp¨ ateren Abschnitten noch einzuf¨ uhrenden Zustandssummen gebrauchen wir eine analoge, verk¨ urzte Notation. Die vollst¨ andigen Abh¨ angigkeiten sind in Tab. 2.1 zusammengestellt.

28

2. Gleichgewichtsensemble

Kap. 3, Abschnitt 3.6.3.4 besprochen. Wir verweisen auch auf die Berechnung der Entropie idealer Gasgemische in Kap. 5 und auf den letzten Absatz in Anhang B.1. Wir werden f¨ ur das 6N -dimensionale Phasenraum-Volumenelement auch die verk¨ urzte Notation dΓ ≡

dq dp h3N N !

verwenden. Aus der Normierungsbedingung (2.2.2) und der Darstellung (2.2.1 ) folgt dq dp Ω(E) = δ E − H(q, p) . (2.2.4) 3N h N! Nach Einf¨ uhrung von Koordinaten auf der Energieschale und einer Integrationsvariablen l¨ angs der Normalen k⊥ kann man (2.2.4) auch durch das Oberﬂ¨achenintegral Ω(E) = E

dS dk⊥ δ E − H(SE ) − |∇H|k⊥ h3N N ! dS 1 = 3N h N ! |∇H(q, p)|

(2.2.4 )

darstellen. Hier ist dS das Oberﬂ¨ achenelement der (6N − 1)-dimensionalen Hyperﬂ¨ache mit Energie E und ∇ ist der 6N -dimensionale Gradient im Phautzt und die Integration u senraum. In Gl. (2.2.4 ) wurde H(SE ) = E ben¨ ¨ ber k⊥ ausgef¨ uhrt. Nach Gl. (1.3.4 ) ist |∇H(q, p)| = |v|, und die Geschwindigkeit im Phasenraum ist senkrecht zum Gradienten, v ⊥ ∇H(q, p). Das bedeutet auch, daß die Geschwindigkeit immer tangential zur Oberﬂ¨ache der Energieschale ist. Siehe Aufgabe 1.8. Anmerkungen: (i) Den Ausdruck (2.2.4 ) kann man auch leicht beweisen, wenn man von der Energieschale mit endlicher Dicke ∆ ausgeht und diese in Segmente dS∆k⊥ zerlegt. Dabei ist dS ein Oberﬂ¨ achenelement und ∆k⊥ der senkrechte Abstand zwischen ¨ den beiden Hyperﬂ¨ achen (Abb. 2.3). Da der Gradient die Anderung senkrecht zu ¨ einer Aquipotentialﬂ¨ ache angibt, ist |∇H(q, p)|∆k⊥ = ∆, wo ∇H(q, p) auf der Hyperﬂ¨ ache H(q, p) = E zu berechnen ist.

Abb. 2.3. Berechnung des Volumens der Energieschale

2.2 Mikrokanonisches Ensemble

29

Daraus folgt Ω(E)∆ =

dS ∆k⊥ = h3N N !

dS ·∆ h3N N !|∇H(q, p)|

,

also wieder (2.2.4 ). (ii) Gleichung (2.2.4 ) hat eine intuitiv sehr einleuchtende Bedeutung. Ω(E) ist gegeben durch die Summe der Oberﬂ¨ achenelemente, jeweils dividiert durch die Geschwindigkeit im Phasenraum. Bereiche mit hoher Geschwindigkeit tragen weniger zu Ω(E) bei. Im Hinblick auf die Ergodenhypothese (siehe 10.5.2) ist dieser Sachverhalt sehr plausibel. Siehe Aufgabe 1.8: |v| = |∇H| und v ⊥ ∇H.

Wie schon erw¨ ahnt, ist Ω(E)∆ in der klassischen statistischen Mechanik das Volumen der Energieschale. Wir werden gelegentlich Ω(E) auch als Pha” senoberﬂ¨ ache“ bezeichnen. Wir deﬁnieren nun auch das Volumen innerhalb der Energieschale dq dp ¯ Ω(E) = Θ E − H(q, p) . (2.2.5) 3N h N! Oﬀensichtlich gilt der Zusammenhang Ω(E) =

¯ dΩ(E) . dE

(2.2.6)

Quantenmechanisch erfolgt die Deﬁnition des mikrokanonischen Ensembles f¨ ur ein isoliertes System mit Hamilton-Operator H und zugeh¨origen Energieeigenwerten En : ρM K = p(En ) |n n| , (2.2.7) n

wobei ganz analog zu (2.2.1) 1 E ≤ En ≤ E + ∆ p(En ) = Ω(E)∆ 0 sonst .

(2.2.8)

In der mikrokanonischen Dichtematrix ρM K tragen alle Energieeigenzust¨ande |n, deren Energie En im Intervall [E, E + ∆] liegen, mit gleichem Gewicht bei. Die Normierung Sp ρM K = 1

(2.2.9a)

ergibt Ω(E) =

1 1, ∆ n

(2.2.9b)

wobei die Summation auf in der Energieschale liegende Zust¨ande eingeschr¨ankt ist. Somit ist Ω(E)∆ gleich der Zahl der Energieeigenzust¨ande in

30

2. Gleichgewichtsensemble

der Energieschale [E, E + ∆]. Man verwendet f¨ ur die Dichtematrix des mikrokanonischen Ensembles auch die verk¨ urzte Darstellung ρM K = Ω(E)−1 δ(H − E)

(2.2.7 )

und Ω(E) = Sp δ(H − E) .

(2.2.9b )

Gleichung (2.2.8) (und ihr klassisches Pendant (2.2.1)) stellt die grundlegende Hypothese der statistischen Mechanik des Gleichgewichts dar. Aus ihr k¨onnen alle Gleichgewichtseigenschaften der Materie (ob isoliert oder in Kontakt mit der Umgebung) deduziert werden. Die mikrokanonische Dichtematrix beschreibt ein isoliertes System mit vorgegebenem E, V, N . Aus ihr k¨onnen die u ¨ brigen, anderen physikalischen Situationen entsprechenden Gleichgewichtsdichtematrizen hergeleitet werden, wie z.B. die kanonische und großkanonische. Wir werden an den folgenden Beispielen sehen, daß faktisch das gesamte Volumen innerhalb der Hyperﬂ¨ ache H(q, p) = E an deren Oberﬂ¨ache liegt. ¯ Genauer wird der Vergleich von Ω(E) und Ω(E)∆ zeigen, daß E ¯ . log Ω(E)∆ = log Ω(E) + O log N∆ ¯ Da log Ω(E)∆ und log Ω(E) beide proportional zu N sind, kann man die u ur großes N vernachl¨ assigen und in diesem Sinne ¨brigen Terme f¨ ¯ Ω(E)∆ = Ω(E) schreiben. 2.2.2 Klassisches ideales Gas Wir besprechen in diesem und im n¨ achsten Abschnitt drei einfache Beispiele, f¨ ur die Ω(E) berechnet werden kann, und aus denen wir die charakteristischen Abh¨angigkeiten von Energie und Teilchenzahl ablesen k¨onnen. Wir werden nun das klassische ideale Gas, also ein klassisches System von N Atomen, zwischen denen keinerlei Wechselwirkung besteht, untersuchen, und daraus ersehen, wie Ω(E) von der Energie E und der Teilchenzahl abh¨angt. Außerdem werden wir sp¨ ater an das Ergebnis dieses Abschnitts ankn¨ upfend die Thermodynamik des idealen Gases ableiten. Die Hamilton-Funktion des dreidimensionalen idealen Gases ist H=

N p2i + VWand . 2m i=1

(2.2.10)

Hier sind die pi die kartesischen Impulse der Teilchen und VWand ist das Wandpotential. Die Oberﬂ¨ ache der Energieschale ist in diesem Fall

2.2 Mikrokanonisches Ensemble

Ω(E) =

1

d3 x1 . . .

h3N N ! V

d3 xN

d3 p1 . . .

V

31

N p2i , d3 pN δ E − 2m i=1

(2.2.11) wobei die x-Integrationen auf das durch die W¨ ande eingegrenzte Volumen V beschr¨ ankt sind. Es w¨ are ein leichtes, Ω(E) direkt zu berechnen. Wir ¯ werden dies hier aber auf dem Umweg u dem Volumen innerhalb ¨ ber Ω(E), der Energieschale, die hier eine Hyperkugel ist, tun, um beide Gr¨oßen zur Verf¨ ugung zu haben: 1 ¯ Ω(E) = 3N h N ! p2i /2m . (2.2.12) × d3 x1 . . . d3 xN d3 p1 . . . d3 pN Θ E − V

i

V

Wenn wir die Oberﬂ¨ ache der d-dimensionalen Einheits-Kugel3 2π d/2 (2π)d Kd ≡ dΩd = Γ (d/2)

(2.2.13)

einf¨ uhren, ergibt sich in sph¨ arischen Polarkoordinaten bez¨ uglich der Impulse ¯ Ω(E) =

N

V h3N N !

√ 2mE

dp p3N −1 .

dΩ3N 0

Daraus folgt unmittelbar 3N

V N (2πmE) 2 ¯ Ω(E) = 3N , (2.2.14) h N !( 3N 2 )! 3N wobei Γ ( 3N ankung der Allgemeinheit 2 ) = 2 − 1 ! unter der keine Einschr¨ bedeutenden Annahme geradzahliger Teilchenzahl gesetzt wurde. Gl.(2.2.14) kann f¨ ur große N mittels der Stirlingschen Formel (Aufgabe 1.1) N ! ∼ N N e−N (2πN )1/2

(2.2.15)

vereinfacht werden, wobei es gen¨ ugt, nur die beiden ersten, dominierenden Faktoren beizubehalten

N

3N V 4πmE 2 5N ¯ Ω(E) ≈ e 2 . (2.2.16) N 3h2 N Unter Verwendung von Gl.(2.2.6) erhalten wir aus (2.2.14) und (2.2.16) den exakten 3

Die Ableitung von (2.2.13) wird am Ende des Abschnitts durchgef¨ uhrt.

32

2. Gleichgewichtsensemble

3N −1 V N 2πm 2πmE 2 Ω(E) = h3N N ! 3N 2 −1 !

(2.2.17)

und den asymptotischen, im Grenzfall großer N g¨ ultigen Ausdruck

Ω(E) ≈

V N

N

4πmE 3h2 N

3N 2 e

5N 2

1 3N E 2

(2.2.18)

f¨ ur Ω(E). In (2.2.16) und (2.2.18) treten das speziﬁsche Volumen V /N und die speziﬁsche Energie E/N mit der Potenz N auf. ¯ Wir vergleichen nun Ω(E), das Volumen innerhalb der Energieschale, mit Ω(E)∆, dem Volumen der Kugelschale von der Dicke ∆, indem wir wegen der N -ten Potenzen die Logarithmen dieser Gr¨ oßen betrachten: E ¯ . (2.2.19) log Ω(E)∆ = log Ω(E) + O log N∆ ¯ Da log Ω(E)∆ und log Ω(E) beide proportional zu N sind, kann man die u ur großes N vernachl¨ assigen. In diesem Sinne ist ¨brigen Terme f¨ ¯ Ω(E)∆ ≈ Ω(E) ,

(2.2.20)

d.h. fast das gesamte Volumen der Hyperkugel, H(q, p) ≤ E, liegt an deren Oberﬂ¨ache. Dieser Sachverhalt r¨ uhrt von der hohen Dimension des Phasenraums her, und es ist zu erwarten, daß (2.2.20) auch f¨ ur wechselwirkende Systeme g¨ ultig bleibt. Nun beweisen wir den Ausdruck (2.2.13) f¨ ur die Oberﬂ¨ ache der d-dimensionalen Einheitskugel. Dazu berechnen wir das d-dimensionale Gauß-Integral ∞

∞ dp1 . . .

I= −∞

√ 2 2 dpd e−(p1 +···+pd ) = ( π)d

(2.2.21)

−∞

Dieses kann auch in sph¨ arischen Polarkoordinaten geschrieben werden4

∞

I=

dp pd−1

2

dΩd e−p =

0

1 2

d

dt t 2 −1 e−t

dΩd =

1 d Γ 2 2

dΩd

,

(2.2.22) wobei ∞ Γ (z) =

dt tz−1 e−t

(2.2.23)

0 4

Wir bezeichnen das Oberﬂ¨ achenelement der d-dimensionalen Einheitskugel mit dΩd . F¨ ur die Berechnung des Oberﬂ¨ achenintegrals dΩd ist es nicht n¨ otig, den detaillierten Ausdruck f¨ ur dΩd zu verwenden. Diesen kann man in E. Madelung, Die Mathematischen Hilfsmittel des Physikers, Springer, Berlin, 7. Auﬂage, 1964, Seite 244, entnehmen.

2.2 Mikrokanonisches Ensemble

33

die Gamma-Funktion ist. Der Vergleich der beiden Ausdr¨ ucke (2.2.21) und (2.2.22) ergibt 2π d/2 dΩd = . (2.2.13 ) Γ (d/2)

Um weitere Einsichten in die wesentlichen Abh¨ angigkeiten des Volumens der Energieschale zu erhalten, berechnen wir Ω(E) noch f¨ ur zwei weitere einfache, diesmal quantenmechanische Systeme, n¨ amlich ungekoppelte harmonische Oszillatoren und ungekoppelte (paramagnetische) Spins. Derartige einfache Probleme k¨ onnen in allen Ensembles mit diversen Methoden gel¨ost werden. Statt der sonst gebr¨ auchlichen, kombinatorischen Methode verwenden wir in den beiden folgenden Beispielen eine rein analytische. ∗

2.2.3 Quantenmechanische harmonische Oszillatoren und Spin-Systeme

∗

2.2.3.1 Quantenmechanische harmonische Oszillatoren

Wir betrachten ein System von N gleichartigen harmonischen Oszillatoren, die untereinander u ¨ berhaupt nicht oder nur so schwach gekoppelt seien, daß ihre Wechselwirkung vernachl¨ assigt werden kann. Dann lautet der Hamilton-Operator H=

1 ω a†j aj + , 2 j=1

N

(2.2.24)

ur den j-ten Oszillator sind. wo a†j (aj ) Erzeugungs- (Vernichtungs-) operatoren f¨ Dann ist Ω(E) =

∞

···

n1 =0

=

∞ n1 =0

nN

···

1 δ E − ω nj + 2 =0 j

∞

N ∞ dk ik E− j ω(nj + 12 ) dk ikE e−ikω/2 = e e 2π 2π 1 − e−ikω n =0 i=1 N

(2.2.25) und schließlich dk N ik(E/N)−log(2i sin(kω/2)) . Ω(E) = e 2π

(2.2.26)

Die Berechnung dieses Integrals gelingt f¨ ur große N mit der Sattelpunktsmethode.5 Die Funktion f (k) = ike − log 2i sin(kω/2) (2.2.27) 5

J. Lense, Reihenentwicklungen in der mathematischen Physik, Walter de Gruyter, Berlin 1953; N.G. de Bruijn, Asymptotic Methods in Analysis, North Holland, 1970; P.M. Morse and H. Feshbach, Methods of Theoretical Physics, p. 434, McGraw Hill, New York, 1953.

34

2. Gleichgewichtsensemble

mit e = E/N besitzt ein Maximum an der Stelle k0 =

ω 2 ω 2

e+ 1 log ωi e−

.

(2.2.28)

Dieses Maximum bestimmt sich aus dem Verschwinden der ersten Ableitung f (k0 ) = ie −

ω k0 ω cot =0. 2 2

Deshalb ﬁndet man mit f (k0 ) = ik0 e − log 2i/ 1 − (2e/ω)2

e + ω e ω 1 ω 2 2 = e − (ω) + log log e + ω 2 2 2 e − ω 2 und f (k0 ) =

(2.2.29)

ω 2

sin2 (k0 ω/2) f¨ ur Ω(E) : 2 1 1 Nf (k0 ) e dk eN 2 f (k0 )(k−k0 ) . Ω(E) = 2π 2

(2.2.30)

√ Das Integral in diesem Ausdruck gibt lediglich einen Faktor proportional N , deshalb ist die Zahl der Zust¨ ande durch e + 12 ω e + 12 ω e − 12 ω e − 12 ω Ω(E) = exp N log − log (2.2.31) ω ω ω ω gegeben. ∗

2.2.3.2 Zwei-Niveau-Systeme, Spin- 12 -Paramagnet

Als drittes Beispiel betrachten wir ein System von N Teilchen, die sich in zwei Zust¨ anden beﬁnden k¨ onnen. Die wichtigste Realisierung eines solchen Systems ist ein Paramagnet in einem Magnetfeld H mit dem Hamilton-Operator6 (h = −µB H) H = −h

N

σi

,

wo

σi = ±1.

(2.2.32)

i=1

Die Zahl der Zust¨ ande mit Energie E ist nach (2.2.9)

Ω(E) =

{σi =±1}

=

N δ E+h σi =

i=1

dk ikE e (2 cos kh)N = 2N 2π

dk 2π

{σi =±1}

eik(E+h

i

σi )

(2.2.33)

dk f (k) e 2π

mit 6

Es ist in der magnetischen Literatur u ¨ blich, das Magnetfeld mit H oder H zu bezeichnen. Zur Unterscheidung verwenden wir deshalb bei magnetischen Ph¨ anomenen f¨ ur den Hamilton-Operator das Symbol H.

2.3 Entropie f (k) = ikE + N log cos kh .

35 (2.2.34)

Die Berechnung des Integrals geschieht wieder mit der Sattelpunktsmethode. Aus alt man aus f (k0 ) = 0 f (k) = iE − N h tan kh und f (k) = −N h2 / cos2 kh erh¨ k0 h = arctan

1 + E/N h iE i = log . Nh 2 1 − E/N h

F¨ ur die zweite Ableitung ergibt sich f (k0 ) = − 1 − (E/N h)2 N h2 ≤ 0

f¨ ur

− Nh ≤ E ≤ Nh .

Somit erh¨ alt man mit der Abk¨ urzung e = E/N h

dk − 12 −f (k0 ) (k−k0 )2 Ne 1+e 1 N Ω(E) = 2 exp − log + N log √ e 2 1−e 2π 1 − e2

N Ne 2 1 1+e N 1 2 2 = √ exp − − )N h log + log log (1 − e 2 1−e 2 1 − e2 2 2π N 1 1+e N 1−e = √ exp − (1 + e) log − (1 − e) log − 2 2 2 2 2π 1 1 − log(1 − e2 ) − log N h2 , 2 2 1+e 1−e N (1 + e) log + (1 − e) log + O(1, log N ) . Ω(E) = exp − 2 2 2 (2.2.34) Wir haben somit in drei Beispielen die Zahl der Zust¨ ande Ω(E) berechnet. Die physikalischen Folgerungen der charakteristischen Energieabh¨ angigkeit werden wir erst nach Einf¨ uhrung von Begriﬀen wie der Entropie und Temperatur diskutieren.

2.3 Entropie 2.3.1 Allgemeine Deﬁnition Es sei eine beliebige Dichtematrix ρ vorgegeben, dann ist die Entropie S durch S = −k Sp (ρ log ρ) ≡ −klog ρ

(2.3.1)

deﬁniert. Wie hier werden wir h¨ auﬁg Formeln nur in ihrer quantenmechanischen Form angeben. F¨ ur die klassische Statistik ist die Spuroperation Sp als Integral u ¨ ber den Phasenraum zu lesen. Die physikalische Bedeutung von S wird erst in den folgenden Abschnitten klar werden. Zun¨achst ist die Entropie ein Maß f¨ ur die Gr¨ oße des zug¨ anglichen Phasenraums und somit auch f¨ ur die Ungewißheit des mikroskopischen Zustands des Systems, denn je mehr Zust¨ande in der Dichtematrix vorkommen, desto gr¨ oßer ist S. Zum Beispiel

36

2. Gleichgewichtsensemble

ist f¨ ur M Zust¨ ande, die mit gleicher Wahrscheinlichkeit Entropie durch

1 M

realisiert sind, die

M 1 1 S = −k log = k log M M M 1

gegeben. F¨ ur einen reinen Zustand ist M = 1 und die Entropie deshalb S = 0. In der Diagonaldarstellung von ρ (Gl. 1.4.8) sieht man sofort, daß die Entropie S = −k Pn log Pn ≥ 0 (2.3.2) n

positiv semideﬁnit ist, da x log x ≤ 0 ist, im Intervall 0 < x ≤ 1 (siehe Abb. 2.4). Der Faktor k in (2.3.1) ist zun¨ achst v¨ollig willk¨ urlich. Erst sp¨ater durch Festlegung der Temperaturskala auf die absolute Temperatur ergibt sich f¨ ur k die Boltzmann-Konstante k = 1.38 × 10−16 erg/K −23 = 1.38 × 10 J/K. Siehe Abschn. 3.4. Der Wert der Boltzmann-Konstante wurde 1900 von Planck bestimmt. Entropie ist auch ein Maß f¨ ur die Unordnung und umgekehrt f¨ ur den Informationsgehalt der Dichtematrix. Je mehr Zust¨ ande in der Dichtematrix enthalten sind, je kleiner das Gewicht jedes einzelnen ist, um so weniger Informationen u ¨ber das System besitzt man. Je weniger Zust¨ ande vorhanden sind, umso gr¨ oßer ist die Information. Geringere Entropie bedeutet h¨ oheren Informationsgehalt. Wenn z.B. ein Volumen V zur Verf¨ ugung steht, die Teilchen sich jedoch nur in einem Teilvolumen aufhalten, ist die Entropie kleiner. Entsprechend ist der in der Dichtematrix enthaltene Informationsgehalt ∝ Sp ρ log ρ gr¨ oßer, denn man weiß, daß die Teilchen nicht irgendwo in V sondern nur im Teilvolumen sind.

2.3.2 Extremaleigenschaft der Entropie Gegeben seien zwei Dichtematrizen ρ und ρ1 . Es gilt die wichtige Ungleichung (2.3.3) Sp ρ(log ρ1 − log ρ) ≤ 0 . Zum wir die Diagonaldarstellung von ρ = Beweis von (2.3.3) verwenden n Pn |n n| und von ρ1 = ν P1ν |ν ν| : Sp ρ(log ρ1 − log ρ) = Pn n| (log ρ1 − log Pn ) |n = n

ρ1 P1ν Pn n| log |n = Pn n|ν ν| log |ν ν|n = = Pn Pn n n ν P ρ 1ν 1 ≤ Pn n|ν ν| − 1 |ν ν|n = Pn n| − 1 |n = Pn Pn n ν n

= Sp ρ1 − Sp ρ = 0 .

2.3 Entropie

37

In einem Zwischenschritt haben wir die Basis |ν von ρ1 verwendet und die Ungleichung log x ≤ x−1 ben¨ utzt. Diese Ungleichung ist oﬀensichtlich aus der Abb. 2.4. Formal folgt sie aus folgenden Eigenschaften der Funktion f (x) = log x − x + 1 : f (1) = 0,

f (1) = 0,

f (x) = −

1 <0 x2

(d.h. f (x) ist konvex).

Abb. 2.4. Zur Illustration der Ungleichung log x ≤ x − 1

2.3.3 Entropie im mikrokanonischen Ensemble F¨ ur die Entropie im mikrokanonischen Ensemble erh¨alt man aus (2.3.1) und (2.2.7) 1 SM K = −k Sp ρM K log ρM K = −k Sp ρM K log Ω(E)∆ und mit der Normierung der Dichtematrix auf 1, Gl. (2.2.9a), schließlich SM K = k log Ω(E)∆ . (2.3.4) Die Entropie ist somit proportional zum Logarithmus des zug¨anglichen Phasenraumvolumens, bzw. quantenmechanisch zum Logarithmus der Zahl der realisierbaren Zust¨ ande. Wir zeigen nun eine interessante Extremaleigenschaft der Entropie. Von allen Ensembles, deren Energie im Intervall [E, E + ∆] liegt, ist die Entropie des mikrokanonischen am gr¨ oßten. Zum Beweis dieser Aussage setzen wir in utzen, daß ρ genauso wie ρM K nur in der Energie(2.3.3) ρ1 = ρM K , und ben¨ schale verschieden von Null ist 1 = SM K . (2.3.5) S[ρ] ≤ −k Sp ρ log ρM K = −k Sp ρ log Ω(E)∆ Damit ist die Maximalit¨ at der Entropie des mikrokanonischen Ensembles gezeigt. Wir bemerken noch, daß f¨ ur große N die folgenden Darstellungen der Entropie a quivalent sind ¨

38

2. Gleichgewichtsensemble

¯ SM K = k log Ω(E)∆ = k log Ω(E)E = k log Ω(E) .

(2.3.6)

Dies folgt unter Vernachl¨ assigung logarithmischer Terme aus (2.2.19) und einer analogen Relation f¨ ur Ω(E)E. Wir k¨ onnen nun die Dichte der Zust¨ande absch¨ atzen. Der Abstand der Energieniveaus ∆E ist durch ∆E =

∆ = ∆ · e−SM K /k ∼ ∆ · e−N Ω(E)∆

(2.3.7)

gegeben. Die Niveaus liegen tats¨ achlich ungeheuer dicht, wie in der Einleitung behauptet. In dieser Absch¨ atzung wurde S = k log Ω(E)∆ ∝ N verwendet, wie sich aus dem klassischen Resultat (2.2.18), sowie (2.2.31) und (2.2.34) zeigt.

2.4 Temperatur und Druck Die bisher erhaltenen Resultate f¨ ur die mikrokanonische Gesamtheit erlauben die Berechnung von Mittelwerten beliebiger Operatoren. Diese Mittelwerte h¨ angen von den nat¨ urlichen Parametern E, V und N der mikrokanonischen Gesamtheit ab. Temperatur und Druck traten bisher nicht auf. Im vorliegenden Abschnitt wollen wir diese Gr¨ oßen durch Ableitungen der Entropie nach der Energie und dem Volumen deﬁnieren. 2.4.1 Systeme im Kontakt, Energieverteilungsfunktion, Deﬁnition der Temperatur Wir betrachten nun folgende physikalische Situation. Ein System sei in zwei Teilsysteme aufgeteilt, die miteinander wechselwirken, zwischen denen also Energieaustausch m¨ oglich ist. Das Gesamtsystem sei isoliert. Die Aufteilung in Untersysteme 1 und 2 muß nicht unbedingt r¨ aumlich sein. Der HamiltonOperator sei H = H1 + H2 + W . Dabei sei die Wechselwirkung W klein im Vergleich zu H1 (E1 ) und H2 (E2 ). Zum Beispiel sei bei r¨aumlicher Trennung

Abb. 2.5. Aufteilung eines isolierten Systems in Teilsysteme 1 und 2 mit fester, Energieaustausch erm¨ oglichender Trennwand

2.4 Temperatur und Druck

39

der Oberﬂ¨ achenterm klein gegen¨ uber der Volumensenergie. Die Wechselwirkung ist grunds¨ atzlich wichtig, damit die beiden Teilsysteme Energie austauschen k¨onnen. Das Gesamtsystem habe die Energie E, wird also durch die mikrokanonische Dichtematrix beschrieben ρM K = Ω1,2 (E)−1 δ(H1 + H2 + W − E) ≈ Ω1,2 (E)−1 δ(H1 + H2 − E) . (2.4.1) Dabei wurde W gegen¨ uber H1 und H2 vernachl¨ assigt, und Ω1,2 (E) ist die Phasenoberﬂ¨ ache des Gesamtsystems mit Trennwand (siehe Anmerkungen am Ende des Abschnitts). ur, daß das Mit ω(E1 ) bezeichnen wir die Wahrscheinlichkeitsdichte daf¨ Teilsystem 1 die Energie E1 besitzt. Nach Gleichung (1.2.10) ist ω(E1 ) durch ω(E1 ) = δ(H1 − E1 ) = dΓ1 dΓ2 Ω1,2 (E)−1 δ(H1 + H2 − E)δ(H1 − E1 ) =

Ω2 (E − E1 )Ω1 (E1 ) Ω1,2 (E)

(2.4.2a)

gegeben, dabei wurde (2.4.1) eingesetzt und die Phasenraumoberﬂ¨achen von Teilsystem 1, Ω (E ) = dΓ δ(H1 − E1 ) und Teilsystem 2, Ω2 (E − E1 ) = 1 1 1 dΓ2 δ(H2 − E + E1 ) eingef¨ uhrt. Den wahrscheinlichsten Wert von E1 , be1) zeichnet als E˜1 , ﬁnden wir aus dω(E dE1 = 0 : −Ω2 (E − E1 )Ω1 (E1 ) + Ω2 (E − E1 )Ω1 (E1 ) = 0 . E˜1

Unter Verwendung der Formel (2.3.4) f¨ ur die mikrokanonische Entropie erhalten wir ∂ ∂ S2 (E2 ) = S1 (E1 ) . (2.4.3) ∂E2 ∂E1 E−E˜1 E˜1 Wir f¨ uhren nun folgende Deﬁnition der Temperatur ein T −1 =

∂ S(E) . ∂E

(2.4.4)

Dann folgt aus (2.4.3) T1 = T2 .

(2.4.5)

In der wahrscheinlichsten Konﬁguration sind die Temperaturen der beiden Untersysteme gleich. Wir schreiben hier schon eine partielle Ableitung, weil sp¨ater mehrere Variable vorkommen werden. F¨ ur das ideale Gas sehen wir sofort, daß die Temperatur proportional zur Energie pro Teilchen anw¨achst, T ∝ E/N . Diese Eigenschaft, wie auch (2.4.5), die Gleichheit der Temperaturen zweier in Kontakt und im Gleichgewicht beﬁndlicher Systeme entspricht dem u ¨blichen Temperaturbegriﬀ.

40

2. Gleichgewichtsensemble

Bemerkungen: Der Hamilton-Operator ist nach unten beschr¨ ankt und besitzt einen endlichen kleinsten Eigenwert E0 . Im allgemeinen ist der Hamilton–Operator nach oben nicht beschr¨ ankt und die Dichte der Energieeigenwerte nimmt mit steigender Energie zu. Folglich ist im allgemeinen die Temperatur nicht negativ (T ≥ 0) und steigt mit wachsender Energie. F¨ ur Spinsysteme gibt es auch eine obere Schranke der Energie. Es nimmt dann die Zustandsdichte zur oberen Grenze hin wieder ab, so daß in diesem Energiebereich Ω /Ω < 0 ist. Also gibt es in solchen Systemen Zust¨ ande mit negativer absoluter Temperatur (Siehe Abschnitt 6.7.2). Wegen der verschiedenen in (2.3.6) angegebenen M¨oglichkeiten, die Entropie darzustellen, kann die Temperatur auch als d −1 ¯ T = k dE log Ω(E) geschrieben werden. Anmerkungen zu Ω1,2 (E) in Gl. (2.4.1), k¨ onnen bei der ersten Lekt¨ ure u ¨ berschlagen werden: (i) In (2.4.1, 2.4.2) ist zu beachten, daß die beiden Teilsysteme 1 und 2 voneinander getrennt sind. Der in (2.4.1) und (2.4.2) auftretende Normierungsfaktor Ω1,2 (E) ist nicht durch dq dp dΓ δ(H − E) ≡ δ(H − E) = Ω(E) , h3N N ! sondern durch

dq1 dp1 dq2 dp2 dΓ1 dΓ2 δ(H − E) ≡ δ(H − E) N1 !h3N1 N2 !h3N2 = dE1 dΓ1 dΓ2 δ(H − E)δ(H1 − E1 ) = dE1 dΓ1 dΓ2 δ(H2 − E + E1 )δ(H1 − E1 ) = dE1 Ω1 (E1 )Ω2 (E − E1 )

Ω1,2 (E) =

(2.4.2b)

gegeben. (ii) Zu dem gleichen Ergebnis f¨ ur (2.4.2a) kommt man quantenmechanisch: 1 δ(H1 + H2 − E)δ(H1 − E1 ) ω(E1 ) = δ(H1 − E1 ) ≡ Sp Ω1,2 (E) 1 = Sp 1 Sp 2 δ H2 − (E − E1 ) δ(H1 − E1 ) Ω1,2 (E) Ω1 (E1 )Ω2 (E − E1 ) = Ω1,2 (E) und

Ω1,2 (E) = Sp δ(H1 + H2 − E) ≡ dE1 Sp δ(H1 + H2 − E)δ(H1 − E1 ) = dE1 Sp δ(H2 − E + E1 )δ(H1 − E1 ) = dE1 Ω1 (E1 )Ω2 (E − E1 ) .

2.4 Temperatur und Druck

41

Hier wurde ben¨ utzt, daß in nicht u ¨ berlappenden Systemen 1 und 2 die Spurbildungen Sp 1 und Sp 2 u angig erfolgt, und die Zust¨ ande nur ¨ ber die Teile 1 und 2 unabh¨ innerhalb der Teilsysteme symmetrisiert (antisymmetrisiert) werden m¨ ussen. (iii) Wir erinnern daran, daß bei quantenmechanischen Teilchen, die sich in nicht u anden (Wellenfunktionen) beﬁnden, sich die Symmetrisierung ¨ berlappenden Zust¨ (Antisymmetrisierung) in Erwartungswerten nicht auswirkt, und daß deshalb in dieaziser Situation von der Symmetrisierung u ¨ berhaupt abgesehen werden kann.7 Pr¨ ser: Betrachtet man Matrixelemente von Operatoren, die nur auf das Teilsystem 1 wirken, so sind deren Werte die gleichen, unabh¨ angig davon, ob man die Existenz des Systems 2 u aßt, oder den (anti-)symmetrisierten Zustand ¨ berhaupt außer acht l¨ des Gesamtsystems zugrunde legt.

2.4.2 Zur Sch¨ arfe von Verteilungsfunktionen von makroskopischen Gr¨ oßen 2.4.2.1 Ideales Gas F¨ ur das ideale Gas ﬁndet man aus (2.2.18) f¨ ur die Wahrscheinlichkeitsdichte der Energie E1 , Gl. (2.4.2a), (E1 /N1 )3N1 /2 (E2 /N2 )3N2 /2 ω(E1 ) ∝ = (E/N )3N/2

E1 N1 e¯

3N1 /2

E2 N2 e¯

3N2 /2 , (2.4.6)

wobei e¯ = E/N ist. Im Gleichgewicht erh¨ alt man aus der Gleichheit der ˜1 ) ˜2 ) E E 1 Temperaturen (Gl.(2.4.3)), d.h. aus ∂S( = ∂S( die Bedingung N ˜ = ∂E1 ∂E2 E 1

N2 ˜1 E−E

und somit f¨ ur den wahrscheinlichsten Wert

˜1 = E E

N1 . N1 + N2

(2.4.7)

Entwickelt man die Verteilungsfunktion ω(E1 ) um den wahrscheinlichsten ˜1 , ergibt sich wegen dω(E1 ) | ˜ = 0 und bei Abbrechen der Energiewert E dE1 E1 Entwicklung nach dem quadratischen Term

1 3 N2 3 N1 ˜ ˜1 2 , − log ω(E1 ) = log ω(E1 ) + E1 − E − ˜2 2 2 E˜12 2E 2 also ω(E1 ) = ω(E˜1 ) e wobei

N1 ˜2 E 1

2 +N ˜2 = E 2

− 34

N2 ˜1 E ˜2 E

N1 +N2 ˜ E ˜ E 1 2

˜ 1 )2 (E1 −E

+ E˜NE1˜ = 1

2

N ˜1 E ˜2 E

˜1 ) e = ω(E

− 34

N N1 N2 e ¯2

˜ 1 )2 (E1 −E

,

(2.4.8)

benutzt wurde. Hier wurde log ω(E1 )

statt ω(E1 ) wegen der in (2.4.6) auftretenden Potenz in der Teilchenzahl entwickelt. Dies empﬁehlt sich auch, weil dann die Entwicklungskoeﬃzienten der Taylor–Entwicklung durch Ableitungen der Entropie ausgedr¨ uckt werden. 7

Siehe z.B. G. Baym, Lectures on Quantum Mechanics, W.A. Benjamin, New York, Amsterdam, 1969, p. 393

42

2. Gleichgewichtsensemble

Aus (2.4.8) erhalten wir f¨ ur das relative Schwankungsquadrat 2 ˜2 (E1 − E˜1 ) 2 1 N2 1 2 E˜1 E = = ≈ 10−20 ˜2 ˜ 2 3 (N1 + N2 ) 3 N N1 E E 1

(2.4.9)

1

oder f¨ ur die relative Breite der Verteilung, wenn N2 ≈ N1 , ∆E1 1 ∼√ . ˜ E1 N

(2.4.10)

F¨ ur makroskopische Systeme ist die Verteilung sehr scharf. Der wahrscheinlichste Zustand wird mit erdr¨ uckender Wahrscheinlichkeit realisiert. Die Sch¨arfe der Verteilungsfunktion wird verdeutlicht, wenn man sie f¨ ur die Energie pro Teilchen e1 = E1 /N1 inklusive des Normierungsfaktors angibt 3N N1 3 N N1 − 4N (e1 −˜ e1 )2 ¯2 2e e¯ e . ωe1 (e1 ) = 4π N2 2.4.2.2 Allgemeines wechselwirkendes System F¨ ur wechselwirkende Systeme gilt allgemein: F¨ ur eine beliebige Gr¨ oße A, die als Volumenintegral u ¨ ber eine Dichte A(x) geschrieben werden kann, A = d3 x A(x) , (2.4.11) V

gilt A =

d3 xA(x) ∼ V .

(2.4.12)

V

Das Schwankungsquadrat ist durch (∆A)2 = A − A A − A = d3 x d3 x (A(x) − A(x)) (A(x ) − A(x )) ∝ V l3 (2.4.13) V

V

gegeben. Beide Integrale in (2.4.13) erstrecken sich u ¨ ber das Volumen V . Die unter dem Integral stehende Korrelationsfunktion verschwindet jedoch f¨ ur |x−x | > l, wo l die Reichweite der Wechselwirkungen (die Korrelationsl¨ange) ist. Diese ist endlich und somit ist das Schwankungsquadrat ebenfalls nur von der Gr¨oße V , und nicht, wie man vielleicht naiv erwarten k¨onnte, quadratisch in V . Die relative Schwankung von A ist deshalb 1 ∆A ∼ 1/2 . A V

(2.4.14)

2.4 Temperatur und Druck

43

¨ 2.4.3 Außere Parameter, Druck Der Hamilton–Operator h¨ ange von einem ¨ außeren Parameter a ab, H = H(a). Dieser ¨ außere Parameter kann zum Beispiel das Volumen V des Sy¯ l¨ stems sein. Mit Hilfe des Phasenraumvolumens Ω aßt sich ein Ausdruck f¨ ur das totale Diﬀerential der Entropie dS ableiten. Ausgehend vom Phasenraumvolumen ¯ Ω(E, a) = dΓ Θ E − H(a) (2.4.15) bilden wir dessen totales Diﬀerential ∂H ¯ da dΩ(E, a) = dΓ δ E − H(a) dE − ∂a ∂H da , (2.4.16) = Ω(E, a) dE − ∂a oder ¯ = Ω dE − ∂H da . d log Ω ¯ ∂a Ω

(2.4.17)

¯ Nun setzen wir S(E, a) = k log Ω(E, a) und (2.4.4) ein und erhalten dS =

∂H 1 dE − da . T ∂a

(2.4.18)

Aus (2.4.18) k¨ onnen wir die partiellen Ableitungen der Entropie nach E und a ablesen:8

! ∂S ∂S 1 1 ∂H ; = =− . (2.4.19) ∂E a T ∂a E T ∂a Einf¨ uhrung des Druckes (Spezialfall: a = V ): ¨ Nach den vorausgehenden Uberlegungen k¨ onnen wir uns der Herleitung des Druckes im Rahmen der statistischen Mechanik zuwenden. Wir orientieren uns dabei an Abb. 2.6. Ein verschiebbarer Stempel, im Abstand L vom Ursprung, erlaube die Ver¨ anderung des Volumens V = LF , wo F der Querschnitt des Stempels sei. Der Einﬂuß der Wand wird durch ein Wandpotential dargestellt. Die zum Stempel orthogonale Ortskoordinate des i-ten Teilchens sei xi . Dann ist das gesamte Wandpotential durch VWand =

N

v(xi − L)

(2.4.20)

i=1

8

Das Symbol nem a.

∂S ∂E a

etc bedeutet die partielle Ableitung bei konstant gehalte-

44

2. Gleichgewichtsensemble

Abb. 2.6. Zur Deﬁnition des Druckes

gegeben. Dabei ist v(xi − L) gleich Null f¨ ur xi < L und sehr groß f¨ ur xi ≥ L, so daß das Eindringen der Gasmolek¨ ule in die Wand unm¨oglich ist. Daraus erh¨alt man f¨ ur die Kraft auf die Molek¨ ule ∂v ∂ ∂H − = K= Ki = v(xi − L) = . (2.4.21) ∂x ∂L ∂L i i i i Der Druck ist deﬁniert durch die mittlere Kraft pro Fl¨acheneinheit, die die Molek¨ ule auf die Wand aus¨ uben, woraus sich mit (2.4.21) ! K ∂H P ≡− =− (2.4.22) F ∂V ergibt. In diesem Fall lauten die allgemeinen Relationen (2.4.18) und (2.4.19) dS = und 1 = T

1 (dE + P dV ) T

∂S ∂E

, V

P = T

(2.4.23)

∂S ∂V

.

(2.4.24)

E

¨ L¨ osen wir (2.4.23) nach dE auf, so erhalten wir f¨ ur die Anderung der Energie dE = T dS − P dV ,

(2.4.25)

eine Relation, die wir sp¨ ater als ersten Hauptsatz (f¨ ur konstante Teilchenzahl) identiﬁzieren werden (siehe Gl. (3.1.3) und (3.1.3 )). Durch Vergleich mit der ph¨anomenologischen Thermodynamik wird die Identiﬁkation von T mit der Temperatur zus¨ atzlich gerechtfertigt. Wegen −P dV =

K dV = KdL ≡ δA , F

bedeutet der letzte Term in (2.4.25) die durch die Volumens¨anderung am System geleistete Arbeit. Wir interessieren uns jetzt f¨ ur die Druckverteilung in zwei Teilsystemen, die durch eine bewegliche Wand voneinander getrennt sind, wobei die jeweiligen Teilchenzahlen aber festgehalten werden (Abb. 2.6 ). Die Energien und Volumina sind additiv

2.4 Temperatur und Druck

45

Abb. 2.6 . Zwei gegen die Außenwelt isolierte Systeme, die durch eine bewegliche und Energieaustausch erm¨ oglichende Wand getrennt sind.

E = E1 + E2

,

V = V1 + V2 .

(2.4.26)

Die Wahrscheinlichkeit daf¨ ur, daß das Teilsystem 1 die Energie E1 besitzt und das Volumen V1 einnimmt, ist durch δ(H1 + H2 − E) δ(H1 − E1 )Θ(q1 ∈ V1 )Θ(q2 ∈ V2 ) ω(E1 , V1 ) = dΓ1 dΓ2 Ω1,2 (E, V ) Ω1 (E1 , V1 )Ω2 (E2 , V2 ) = (2.4.27a) Ω1,2 (E, V ) gegeben. In (2.4.27a) bedeutet die Funktion Θ(q1 ∈ V1 ), daß alle r¨aumlichen Koordinaten des Teilphasenraums 1 auf das Volumen V1 eingeschr¨ankt sind und entsprechend ist Θ(q2 ∈ V2 ) deﬁniert. Hier ist sowohl E1 wie auch V1 eine statistische Variable, w¨ ahrend in (2.4.2b) V1 ein fester Parameter war. Deshalb ist der Normierungsfaktor hier (2.4.27b) Ω1,2 (E, V ) = dE1 dV1 Ω1 (E1 , V1 )Ω2 (E − E1 , V − V1 ) . Analog zu (2.4.3) ergibt sich der wahrscheinlichste Zustand der beiden Systeme aus dem Verschwinden der Ableitungen von (2.4.27a) ∂ω(E1 , V1 ) = 0 und ∂E1

∂ω(E1 , V1 ) =0. ∂V1

Hieraus folgt ∂ ∂ log Ω1 (E1 , V1 ) = log Ω2 (E2 , V2 ) ⇒ T1 = T2 ∂E1 ∂E2 (2.4.28)

und ∂ ∂ log Ω1 (E1 , V1 ) = log Ω2 (E2 , V2 ) ⇒ P1 = P2 . ∂V1 ∂V2

In Systemen, die durch eine bewegliche Wand und Energieaustausch verbunden sind, stimmen im Gleichgewicht Temperatur und Druck u ¨ berein. Die mikrokanonische Dichtematrix h¨ angt oﬀensichtlich von der Energie E und vom Volumen V ab, aber auch von der Zahl der Teilchen N . Wenn wir diesen Parameter ebenfalls als ver¨ anderlich betrachten, dann ist die gesamte ¨ Anderung von S durch dS =

P µ 1 dE + dV − dN T T T

(2.4.29)

46

2. Gleichgewichtsensemble

zu ersetzen. Hier haben wir das chemische Potential u ¨ ber µ ∂ =k log Ω(E, V, N ) T ∂N

(2.4.30)

¨ deﬁniert. Das chemische Potential h¨ angt mit der relativen Anderung der Zahl ¨ der zug¨anglichen Zust¨ ande bei einer Anderung der Teilchenzahl zusammen. Seine physikalische Bedeutung ist die Energieerh¨ ohung pro dem System zugef¨ uhrten Teilchen, wie aus (2.4.29) durch Auﬂ¨ osen f¨ ur dE ersichtlich ist.

2.5 Thermodynamische Eigenschaften einiger nicht wechselwirkender Systeme Nachdem wir nun die thermodynamischen Begriﬀe wie Temperatur und Druck eingef¨ uhrt haben, sind wir nun in der Lage, die in Abschnitt 2.2.2 behandelten Beispiele klassisches ideales Gas, quantenmechanische harmonische Oszillatoren und nicht wechselwirkende Spins weiter zu behandeln. Wir werden im folgenden die thermodynamischen Konsequenzen aus den dort berechneten Phasenraumoberﬂ¨ achen bzw. der Zahl der Zust¨ande Ω(E) ziehen. 2.5.1 Ideales Gas Die in den beiden vorhergehenden Abschnitten eingef¨ uhrten thermodynamischen Gr¨ oßen wollen wir nun f¨ ur das ideale Gas berechnen. In (2.2.16) haben wir f¨ ur das Phasenraumvolumen im Grenzfall großer Teilchenzahl ¯ Ω(E) ≡

dΓ Θ E − H(q, p) =

V N

N

4πmE 3N h2

3N 2 e

5N 2

(2.2.16)

gefunden. Wenn (2.2.16) in (2.3.6) eingesetzt wird, ergibt sich die Entropie als Funktion der Energie und des Volumens "

3 # V 4πmE 2 5 S(E, V ) = kN log e2 . (2.5.1) N 3N h2 Man nennt (2.5.1) auch Sackur-Tetrode-Gleichung. Sie bildet den Ausgangspunkt f¨ ur die Berechnung der Temperatur und des Druckes. Die Temperatur ist nach (2.4.4) partielle Ableitung nach der Energie ∂S durch die3 inverse −1 deﬁniert T −1 = ∂E = kN E , woraus unmittelbar die kalorische Zu2 V standsgleichung des idealen Gases E=

3 N kT 2

(2.5.2)

folgt. Mit (2.5.2) k¨ onnen wir die Entropie (2.5.1) auch als Funktion von T und V darstellen

2.5 Eigenschaften einiger nicht wechselwirkender Systeme

" S(T, V ) = kN log

V N

2πmkT h2

32

47

# 5

e2

.

(2.5.3)

Der Druck ergibt sich nach (2.4.24) durch Ableitung von (2.5.1) nach dem Volumen

∂S kT N . (2.5.4) P =T = ∂V E V Dies ist die thermische Zustandsgleichung des idealen Gases, die h¨auﬁg auch in der Form P V = N kT

(2.5.4 )

geschrieben wird. Die Implikationen der thermischen Zustandsgleichung sind in den Diagrammen Abb. 2.7 dargestellt. Abbildung 2.7a zeigt die Zustandsﬂ¨ ache, d.h. den Druck als Funktion von V und T . Abbildung 2.7b,c,d zeigen

Abb. 2.7. Zustandsgleichung des idealen Gases: (a) Zustandsﬂ¨ ache, (b) P -V -Diagramm, (c) T -V -Diagramm, (d) P -T -Diagramm

48

2. Gleichgewichtsensemble

Projektionen auf die P V -, T V - und P T -Ebenen. Hier sind jeweils die Isothermen (T = const), die Isobaren (P = const) und die Isochoren (V = const) gezeichnet. Diese Linien sind auch in der Zustandsﬂ¨ache (Abb.2.7a) eingetragen. Bemerkungen: (i) Aus (2.5.2) ist ersichtlich, daß die Temperatur mit dem Energiegehalt des idealen Gases steigt, was der landl¨ auﬁgen Vorstellung u ¨ber den Temperaturbegriﬀ entspricht. ¨ (ii) Uber die Zustandsgleichung (2.5.4) haben wir auch die M¨oglichkeit, die Temperatur zu messen. Die Messung der Temperatur eines idealen Gases ist auf die Messung seines Volumens und seines Druckes zur¨ uckgef¨ uhrt. Die Temperatur eines beliebigen K¨ orpers kann bestimmt werden, indem man diesen in Kontakt mit einem idealen Gas bringt und die Tatsache, daß sich die beiden Temperaturen ausgleichen (Gl.(2.4.5)), ben¨ utzt. Dabei m¨ ussen die Gr¨ oßenverh¨ altnisse so sein, daß das ideale Gas den zu untersuchenden K¨ orper nur vernachl¨ assigbar beeinﬂußt. ∗

2.5.2 Nicht wechselwirkende quantenmechanische harmonische Oszillatoren und Spins 2.5.2.1 Harmonische Oszillatoren

Aus (2.2.31) und (2.3.6) folgt f¨ ur die Entropie von ungekoppelten harmonischen Oszillatoren mit e = E/N , unter Vernachl¨ assigung eines logarithmischen Terms, 1 1 e + 2 ω e + 2 ω e − 12 ω e − 12 ω S(E) = kN log − log . (2.5.5) ω ω ω ω Aus Gl. (2.4.4) erh¨ alt man f¨ ur die Temperatur

−1

−1 e + 12 ω ω ∂S = . T = log ∂E k e − 12 ω E+ 1 Nω

(2.5.6)

ω

ur die Energie als Funktion der Temperatur Daraus folgt u ¨ber E− 21 Nω = e kT f¨ 2 1 1 + . (2.5.7) E = N ω eω/kT − 1 2 Die Energie steigt mit der Temperatur monoton an (Abb. 2.8). Grenzf¨ alle: F¨ ur E → N ω (Minimum der Energie) ergibt sich 2 T →

1 =0, log ∞

und f¨ ur E → ∞ 1 =∞. T → log 1 Wir bemerken auch, daß f¨ ur T → 0 die W¨ armekapazit¨ at CV = im Einklang mit dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik.

(2.5.8a)

(2.5.8b) ∂E ∂T

V

→ 0 strebt,

2.5 Eigenschaften einiger nicht wechselwirkender Systeme

49

Abb. 2.8. Ungekoppelte harmonische Oszillatoren: Energie als Funktion der Temperatur.

2.5.2.2 Paramagnetisches Spin- 21 -System Schließlich betrachten wir N nicht wechselwirkende magnetische Momente, deren Spin 12 ist, oder allgemeiner miteinander nicht wechselwirkende Zweiniveausysteme. Wir kn¨ upfen dabei an Abschnitt 2.2.3.2 an. Nach (2.2.34) ist die Entropie eines derartigen Systems durch 1−e kN 1+e − (1 − e) log S(E) = −(1 + e) log (2.5.9) 2 2 2 mit e = E/N h gegeben. Daraus folgt f¨ ur die Temperatur −1

−1

1−e 2h ∂S log = . T = ∂E k 1+e

(2.5.10)

Die Entropie ist in Abb. 2.9 als Funktion der Energie dargestellt und die Temperatur in Abb. 2.10. Die Grundzustandsenergie ist E0 = −N h. F¨ ur E → −N h ergibt sich aus (2.5.10)

Abb. 2.9. Die Entropie als Funktion der Energie f¨ ur ein Zwei-NiveauSystem(Spin− 21 −Paramagnet)

Abb. 2.10. Die Temperatur als Funktion der Energie f¨ ur ein Zwei-NiveauSystem (Spin− 21 −Paramagnet)

50

2. Gleichgewichtsensemble lim

E→−Nh

T =0.

(2.5.11)

Die Temperatur w¨ achst mit zunehmender Energie von E0 = −N h ausgehend monoton an bis E = 0 erreicht wird, das ist der Zustand, in dem die magnetischen Momente v¨ ollig ungeordnet sind, d.h. ebenso viele sind parallel wie antiparallel zum außeren Feld h orientiert. Die Region E > 0, bei der die Temperatur negativ (!) ist, ¨ werden wir erst in Abschnitt 6.7.2 besprechen.

2.6 Kanonisches Ensemble In diesem Abschnitt sollen die Eigenschaften eines kleinen Untersystems 1, das in ein großes System 2 (W¨ armebad9 ) eingebettet ist, untersucht werden (Abb. 2.11). Hierzu wird zun¨ achst die Dichtematrix ben¨otigt, die wir im folgenden quantenmechanisch ableiten. Das Gesamtsystem sei isoliert, werde also durch ein mikrokanonisches Ensemble beschrieben.

Abb. 2.11. Kanonisches Ensemble. Das Untersystem 1 beﬁndet sich in Kontakt mit dem W¨ armebad 2. Das Gesamtsystem ist isoliert.

2.6.1 Dichtematrix Der Hamilton-Operator des Gesamtsystems H = H1 + H 2 + W ≈ H 1 + H 2

(2.6.1)

setzt sich additiv aus den Hamilton-Operatoren H1 und H2 der Systeme 1 und 2 und der Wechselwirkung W zusammen. Diese ist zwar notwendig, damit die beiden Teilsysteme miteinander ins Gleichgewicht kommen, es kann jedoch assigt werden. W gegen¨ uber H1 und H2 vernachl¨ Unser Ziel ist die Herleitung der Dichtematrix f¨ ur das System 1 allein. Wir werden hier zwei Herleitungen vorf¨ uhren, von denen die zweite k¨ urzer ist, die erste aber als Vorstufe f¨ ur die Einf¨ uhrung des großkanonischen Ensembles im n¨achsten Abschnitt n¨ utzlich ist. ur, daß sich das System 1 im Zustand (i) PE1n sei die Wahrscheinlichkeit daf¨ ur PE1n unter n mit dem Energieeigenwert E1n beﬁnde. Dann ergibt sich f¨ Benutzung der mikrokanonischen Verteilung f¨ ur das Gesamtsystem 9

Unter einem W¨ armebad (=W¨ armereservoir) versteht man ein System, das so groß ist, daß die Zufuhr einer endlichen Energiemenge seine Temperatur nicht a ¨ndert.

2.6 Kanonisches Ensemble

PE1n =

Ω2 (E − E1n ) 1 = . Ω1,2 (E)∆ Ω1,2 (E)

51

(2.6.2)

Die Summe erstreckt sich u ande des Teilsystems 2, deren Energie ¨ ber alle Zust¨ E2n in dem Intervall E−E1n ≤ E2n ≤ E+∆−E1n liegt. Falls das Teilsystem 1 sehr viel kleiner als das Teilsystem 2 ist, l¨ aßt sich der Logarithmus von Ω2 (E− E1n ) nach E1n entwickeln: ˜1 + E ˜1 − E1n ) Ω2 (E − E Ω1,2 (E) (2.6.3) ˜1 ) ˜ Ω2 (E − E (E1 −E1n )/kT −1 −E1n /kT e =Z e , ≈ Ω1,2 (E) −1 ∂ ˜1 ) dabei tritt die Temperatur des W¨ armebades T = k ∂E log Ω2 (E − E PE1n =

auf. Der Normierungsfaktor Z ist nach (2.6.3) durch Z=

Ω1,2 (E) −E˜1 /kT e ˜2 ) Ω2 (E

(2.6.4)

gegeben. Es ist allerdings wichtig, daß Z direkt aus den Eigenschaften des Systems 1 berechnet werden kann. Die Bedingung, daß die Summe u ¨ber alle PE1n den Wert 1 ergeben muß, impliziert e−E1n /kT = Sp 1 e−H1 /kT . (2.6.5) Z= n

Man nennt Z Zustandssumme. Die kanonische Dichtematrix ist somit ρK = PE1n |n n| = Z −1 e−E1n /kT |n n| = Z −1 e−H1 /kT . (2.6.6) n

n

(ii) Die zweite Herleitung geht von der Tatsache aus, daß die Dichtematrix ρ f¨ ur das Teilsystem 1 aus der mikrokanonischen Dichtematrix gewonnen wird, indem man die Spur u ¨ber die Freiheitsgrade des Systems 2 ohne System 1 bildet Ω2 (E − H1 ) δ(H1 + H2 − E) = Ω1,2 (E) Ω1,2 (E) ˜1 + E ˜ 1 − H1 ) Ω2 (E − E Ω2 (E − E˜1 ) (E˜1 −H1 )/kT ≡ ≈ e . Ω1,2 (E) Ω1,2 (E)

ρK = Sp 2 ρM K = Sp 2

(2.6.7)

Diese Herleitung gilt klassisch wie quantenmechanisch, wie in (2.6.9) noch im Detail ausgef¨ uhrt wird, womit auch auf diesem Weg (2.6.6) mit (2.6.5) gezeigt ist. Erwartungswerte von Observablen A, die nur auf Zust¨ande des Teilsystems 1 wirken, sind durch A = Sp 1 Sp 2 ρM K A = Sp 1 ρK A gegeben.

(2.6.8)

52

2. Gleichgewichtsensemble

Bemerkungen: (i) Klassische kanonische Verteilungsfunktion: Die klassische Verteilungsfunktion des Untersystems 1 erh¨alt man durch Integration von ρM K u ¨ber Γ2 ρK (q1 , p1 ) = dΓ2 ρM K 1 δ E − H1 (q1 , p1 ) − H2 (q2 , p2 ) = dΓ2 (2.6.9) Ω1,2 (E) Ω2 E − H1 (q1 , p1 ) . = Ω1,2 (E) Entwickelt man den Logarithmus dieses Ausdrucks nach H1 , ergibt sich ρK (q1 , p1 ) = Z −1 e−H1 (q1 ,p1 )/kT Z = dΓ1 e−H1 (q1 ,p1 )/kT .

(2.6.10a) (2.6.10b)

Z heißt hier Zustandsintegral. Mittelwerte von Observablen A(q1 , p1 ), die nur das Untersystem 1 betreﬀen, werden im klassischen Fall durch (2.6.10c) A = dΓ1 ρK (q1 , p1 )A(q1 , p1 ) berechnet, wie man analog zu (2.6.8) ﬁndet. (ii) Energieverteilung: Die in Abschn. 2.4.1 eingef¨ uhrte Energieverteilung ω(E1 ) kann auch im Rahmen des kanonischen Ensembles (siehe Aufgabe 2.7) klassisch und quantenmechanisch berechnet werden: ω(E1 ) =

1 ∆1

E1 +∆1

dE1

E1

δ(E1 − E1n )PE1n

n

Ω2 (E − E1 ) 1 Ω2 (E − E1 )Ω1 (E1 ) . ≈ 1= Ω1,2 (E) ∆1 n Ω1,2 (E)

(2.6.11)

Dieser Ausdruck stimmt mit (2.4.2) u ¨berein. (iii) Die kanonische Zustandssumme (2.6.5) kann auch folgendermaßen dargestellt werden Z = dE1 Sp 1 e−H1 /kT δ(H1 − E1 ) = dE1 Sp 1 e−E1 /kT δ(H1 − E1 ) (2.6.12) = dE1 e−E1 /kT Ω1 (E1 ) .

(iv) Bei der Herleitung der kanonischen Dichtematrix, Gl. (2.6.7), wurde der Logarithmus von Ω2 (E−H1 ) entwickelt. Wir zeigen, daß es gerechtfertigt war, die Entwicklung nach dem ersten Term der Taylor-Reihe abzubrechen,

2.6 Kanonisches Ensemble

˜1 − (H1 − E ˜1 )) Ω2 (E − H1 ) = Ω2 (E − E ˜1 ) e− kT (H1 −E1 )+ 2 = Ω2 (E − E 1

˜

1

∂1/T ˜ ∂E 2

53

˜1 )2 +... (H1 −E

˜1 ) e− kT (H1 −E1 )− 2kT 2 ∂ E˜2 (H1 −E1 ) +... = Ω2 (E − E 1 ˜1 )(1+ 1 (H1 −E ˜1 )+...) (H1 −E ˜ ) e− kT 2T C , = Ω (E − E 1

2

˜

1

∂T

˜

2

1

wo C die W¨ armekapazit¨ at des W¨ armebades ist. Da wegen der Gr¨oße des ˜1 ) T C (betrachtet als Ungleichung f¨ ur die EiW¨armebades gilt (H1 − E genwerte), ist es tats¨ achlich gerechtfertigt, die h¨ oheren Korrekturen in der Taylor-Reihe zu ignorieren. (v) In den sp¨ ateren Abschnitten werden wir nur mehr an dem (kanonischen) Untersystem 1 interessiert sein. Das W¨ armebad 2 geht lediglich u ¨ber die Temperatur ein. Wir werden dann in den in diesem Abschnitt hergeleiteten Beziehungen den Index 1“ immer weglassen. ” 2.6.2 Beispiele: Maxwell-Verteilung und barometrische H¨ ohenformel Das Untersystem bestehe aus einem Teilchen. Die Wahrscheinlichkeit, daß seine Koordinate und sein Impuls die Werte x und p annehmen, ist: p2 w(x, p) d3 x d3 p = C e−β 2m +V (x) d3 x d3 p . (2.6.13) 1 Hier bedeuten β = kT und V (x) die potentielle Energie, w¨ahrend C = C C 10 ein Normierungsfaktor ist. Die Integration u ¨ ber den Raum liefert die Impulsverteilung p2

w(p) d3 p = C e−β 2m d3 p .

(2.6.14)

Wenn man von der Richtung der Impulse absieht, also u ¨ ber alle Raumwinkel integriert, ergibt sich p2

w(p) dp = 4πC e−β 2m p2 dp ,

(2.6.15)

die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung. Die Integration von (2.6.13) u ¨ber den Impuls liefert die Ortsverteilung: w(x) d3 x = C e−βV (x) d3 x .

(2.6.16)

Setzt man f¨ ur V (x) das Schwerefeld V (x) = mgz ein und verwendet, daß die Teilchenzahldichte proportional zu w(x) ist, so ergibt sich aus der Zustandsgleichung des idealen Gases (2.5.4 ), welche den Druck mit der Dichte 10

C =

3/2 β 2πm

und C =

d3 x e−βV (x)

−1

54

2. Gleichgewichtsensemble

verbindet, f¨ ur die H¨ ohenabh¨ angigkeit des Drucks die barometrische H¨ohenformel P (z) = P0 e−mgz/kT

(2.6.17)

¨ (Siehe auch Ubungsbeispiel 2.15). 2.6.3 Entropie des kanonischen Ensembles und deren Extremalit¨ at Aus Gl. (2.6.6) ergibt sich f¨ ur die Entropie des kanonischen Ensembles SK = −klog ρK =

1 ¯ E + k log Z T

(2.6.18)

mit (2.6.18 )

¯ = H . E

¯ Sei jetzt ρ eine andere Verteilung mit derselben mittleren Energie H = E, dann folgt die Ungleichung S[ρ] = −k Sp (ρ log ρ) ≤ −k Sp ρ log ρK H (2.6.19) 1 = −k Sp ρ − − log Z = H + k log Z = SK . kT T Dabei wurde die Ungleichung (2.3.3) mit ρ1 = ρK benutzt. Von allen Ensembles mit gleicher mittlerer Energie besitzt das kanonische Ensemble die gr¨oßte Entropie. ¨ 2.6.4 Virialsatz und Aquipartitionstheorem (Gleichverteilungssatz) ¨ 2.6.4.1 Klassischer Virialsatz und Aquipartitionstheorem Wir betrachten nun ein klassisches System und fassen dessen Impulse und ∂H Koordinaten zu xi = pi , qi zusammen. F¨ ur den Mittelwert der Gr¨oße xi ∂x j ergibt sich folgende Relation xi

∂H ∂xj

!

= Z −1

∂H −H/kT e ∂xj ∂e−H/kT −1 =Z (−kT ) = kT δij , (2.6.20) dΓ xi ∂xj

dΓ xi

wobei eine partielle Integration ausgef¨ uhrt wurde. Dabei wurde vorausgesetzt, daß exp(−H(p, q)/kT ) f¨ ur große p und q stark genug abf¨allt, so daß keine Randterme auftreten. Dies ist f¨ ur die kinetische Energie und Potentiale

2.6 Kanonisches Ensemble

55

wie die f¨ ur harmonische Oszillatoren erf¨ ullt. Im allgemeinen Fall muß man das Wandpotential mitber¨ ucksichtigen. Gl. (2.6.20) enth¨alt als Spezialf¨alle ¨ den klassischen Virialsatz und das Aquipartitionstheorem. Wenn wir (2.6.20) auf die Koordinaten qi anwenden, erhalten wir den klassischen Virialsatz ! ∂V (2.6.21) = kT δij . qi ∂qj Nun spezialisieren wir noch auf harmonische Oszillatoren, d.h. V =

Vi ≡

i

mω 2 2

i

qi2 .

(2.6.22)

F¨ ur diese folgt aus (2.6.21) Vi =

kT . 2

(2.6.23)

Die potentielle Energie eines jeden Freiheitsgrades besitzt im Mittel den Wert kT /2. ¨ Wenn wir (2.6.20) auf die Impulse anwenden, ergibt sich das Aquipartitionstheorem. Dazu nehmen wir als kinetische Energie die allgemeine quadratische Form Ekin = aik pi pk , mit aik = aki (2.6.24) i,k

kin an. F¨ ur diese folgt ∂E k (aik pk + aki pk ) = k 2aik pk und daraus nach ∂pi = Multiplikation mit pi und Summation u ¨ ber alle i i

pi

∂Ekin = 2aik pi pk = 2Ekin . ∂pi

(2.6.25)

k

Nun bilden wir den thermischen Mittelwert und erhalten aus (2.6.20) ∂H ! pi (2.6.26) = 2Ekin = 3 N kT , ∂pi i ¨ das Aquipartitionstheorem. Die mittlere kinetische Energie pro Freiheitsgrad 1 ist 2 kT . Wie schon unter Gl. (2.6.20) erw¨ ahnt, muß man im Potential V die Wechselwirkung 12 m,n v(|xmn |) der Teilchen untereinander und i.A. die Wechselwirkung mit der Wand VWand ber¨ ucksichtigen, mit xmn = xm − xn . Dann ergibt sich aus (2.6.23) und (2.6.25) ! ∂v(|xmn |) 1 2 xmn . (2.6.27) P V = Ekin − 3 6 m,n ∂xmn

56

2. Gleichgewichtsensemble

Der Term P V r¨ uhrt vom Wandpotential her. Der zweite Term auf der rechten Seite heißt Virial“ und kann nach Potenzen von N V entwickelt werden ” (Virialentwicklung, Kap. 5.3). ∗

Beweis von (2.6.27): Wir gehen von der Hamilton–Funktion H=

p2n 1 + v(xn − xm ) + VWand 2m 2 n,m n

(2.6.28)

aus, und schreiben nach (2.4.22) f¨ ur den Druck ∂H V ∂H 1 ∂H ∂H ∂H V =− PV = − . (2.6.29) = − L1 + L2 + L3 ∂V ∂L1 L2 L3 3 ∂L1 ∂L2 ∂L3

Abb. 2.12. Zum Wandpotential und zum ¨ Druck: Anderung des Volumens durch Verschiebung einer Wand um δL1 Nun ist VWand von der Form (Abb. 2.12) $ % Θ(xi1 − L1 ) + Θ(xi2 − L2 ) + Θ(xi3 − L3 ) . VWand = V∞

(2.6.30)

i

Hier charakterisiert V∞ die durch die Wand bewirkte Barriere. Die kinetische Energie der Teilchen ist sehr viel kleiner als V∞ . Oﬀensichtlich ist ∂VWand = −V∞ n δ(xn1 − L1 ) und deshalb ∂L1 n

xn1

∂VWand = xn1 V∞ δ(xn1 − L1 ) = L1 V∞ δ(xn1 − L1 ) ∂xn1 n n ∂H ∂V Wand = − L1 . = − L1 ∂L1 ∂L1

Somit kann (2.6.29) in die Form 1 1 ∂ ∂ PV = xnα VWand = kT N − xnα v 3 n,α ∂xnα 3 n,α ∂xnα 1 2 ∂v = (xnα − xmα ) Ekin − 3 6 α ∂(xnα − xmα )

(2.6.31) (2.6.32)

n=m

gebracht werden. Nach dem zweiten Gleichheitszeichen wurde der Virialsatz (2.6.21) eingesetzt, wobei wir verk¨ urzt v f¨ ur die Summe der Paarpotentiale schreiben. In der

2.6 Kanonisches Ensemble

57

zweiten Zeile wurde kT durch (2.6.26) substituiert und die Ableitung der Paarpotentiale explizit angeschrieben, wo zum Beispiel

∂ ∂ ∂v(x1 − x2 ) + x2 v(x1 − x2 ) = (x1 − x2 ) x1 ∂x1 ∂x2 ∂(x1 − x2 ) verwendet wurde und x1 (x2 ) die x-Komponente von Teilchen 1(2) bedeutet. Mit (2.6.32) ist (2.6.27) bewiesen. ∗

2.6.4.2 Quantenstatistischer Virialsatz

Ausgehend vom Hamilton-Operator p2 1 n + V (xn − xWand ) + v(xn − xm ) H= 2m 2 n,m n n

(2.6.33)

folgt11

[H, xn · pn ] = −i

p2n − xn · ∇n V (xn − xWand ) m − xn · ∇n v(xn − xm ) . (2.6.34) n =m

Nun ist ψ| [H, n xn · pn ] |ψ = 0 f¨ ur Energieeigenzust¨ande. Wir setzen voraus, daß die Dichtematrix in der Basis der Energieeigenzust¨ande diagonal sei, daraus folgt xn · ∇n V (xn − xWand ) 2 Ekin − n

−

xn · ∇n v(xn − xm ) = 0 . (2.6.35)

n m =n

Mit (2.6.31) folgt wieder unmittelbar das Virialtheorem 1 2 Ekin − 3P V − (xn − xm ) · ∇v(xn − xm ) = 0 . 2 n m

(2.6.27)

Man nennt (2.6.27) den Virialsatz der Quantenstatistik. Dieser gilt klassisch wie quantenmechanisch, w¨ ahrend (2.6.21) und (2.6.26) nur klassisch gelten. Aus dem Virialsatz (2.6.27) ergibt sich f¨ ur ideale Gase 2 2 m 2 1 P V = Ekin = (2.6.36) v = mN v2 . 3 3 n 2 n 3 F¨ ur nicht wechselwirkende klassische kann man das mittlere Ge Teilchen schwindigkeitsquadrat pro Teilchen v2 mit der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung berechnen, dann erh¨ alt man aus (2.6.36) wieder die bekannte Zustandsgleichung des klassischen idealen Gases. 11

Siehe z.B. QM I, p.194.

58

2. Gleichgewichtsensemble

2.6.5 Thermodynamische Gr¨ oßen im kanonischen Ensemble ¨ 2.6.5.1 Makroskopisches System: Aquivalenz des kanonischen und mikrokanonischen Ensembles Wir setzen voraus, daß auch das kleinere Teilsystem ein makroskopisches ¨ System ist. Dann folgt aus den vorangegangenen Uberlegungen zur Sch¨arfe ¯1 der Energieverteilungsfunktion ω(E1 ), daß der Mittelwert der Energie E ˜ gleich dem wahrscheinlichsten Wert E1 ist, d.h. ¯1 = E ˜1 . E

(2.6.37)

Wir wollen nun bestimmen, wie Aussagen u ¨ber thermodynamische Gr¨oßen im mikrokanonischen und kanonischen Ensemble zusammenh¨angen. Dazu formen wir die kanonische Zustandssumme (2.6.4) in folgender Weise um Z=

Ω1,2 (E) ˜ ˜1 )−1 Ω1 (E˜1 )e−E˜1 /kT . Ω1 (E˜1 )e−E1 /kT = ω(E ˜ ˜ Ω1 (E1 )Ω2 (E − E1 ) (2.6.38)

angigkeit von ω(E1 ) Nach (2.4.8) ist die typische N1 -Abh¨ −1

ω(E1 ) ∼ N1 2 e− 4 (E1 −E1 ) 3

˜

2

/N1 e¯2

,

(2.6.39)

wo der Normierungsfaktor aus dE1 ω(E1 ) = 1 bestimmt wurde. Nach (2.4.14) ist die N1 -Abh¨ angigkeit auch f¨ ur wechselwirkende Systeme von der Form (2.6.39). Somit ergibt sich aus (2.6.38) ˜ ˜ 1 ) N1 . Z = e−E1 /kT Ω1 (E (2.6.40) Setzen wir dies in Gl.(2.6.18) ein, erhalten wir f¨ ur die kanonische Entropie unter Ben¨ utzung von (2.6.37) und Vernachl¨ assigung von Termen der Gr¨oßenordnung log N1 SK =

1¯ ˜1 + kT log Ω1 (E ˜1 ) = SM K (E ˜1 ) . E1 − E T

(2.6.41)

Aus (2.6.41) sehen wir, daß die Entropie im kanonischen Ensemble gleich der ˜1 (= E ¯1 ) ist. Man erh¨alt in einem mikrokanonischen Ensemble mit Energie E in beiden Ensembles f¨ ur die thermodynamischen Gr¨oßen identische Aussagen. 2.6.5.2 Thermodynamische Gr¨ oßen Wir stellen hier zusammen, wie die thermodynamischen Gr¨oßen im kanonischen Ensemble berechnet werden. Da das W¨ armebad nur u ¨ber die Temperatur T eingeht, lassen wir den auf das Untersystem 1 hinweisenden Index weg. Dann lautet die kanonische Dichtematrix

2.6 Kanonisches Ensemble

ρK = e−βH /Z

59

(2.6.42)

mit der Zustandssumme Z = Sp e−βH wobei β =

1 kT

,

(2.6.43)

deﬁniert wurde. Wir deﬁnieren noch die freie Energie

F = −kT log Z .

(2.6.44)

F¨ ur die Entropie haben wir nach (2.6.18) SK =

1¯ E + kT log Z . T

(2.6.45)

Die mittlere Energie ist durch ¯ = H = − ∂ log Z = kT 2 ∂ log Z E ∂β ∂T gegeben. Der Druck hat die Gestalt ! ∂H ∂ log Z P =− . = kT ∂V ∂V

(2.6.46)

(2.6.47)

Die Ableitung von Abschnitt 2.4.3, die f¨ ur den Druck − ∂H ergab, gilt ∂V nat¨ urlich auch im kanonischen Ensemble. Aus Gl. (2.6.45) folgt ¯ − T SK . F =E

(2.6.48)

Da die kanonische Dichtematrix als Parameter T und V enth¨alt, ist F ebenfalls eine Funktion dieser Gr¨ oßen. Bildet man das totale Diﬀerential von (2.6.44) unter Verwendung von (2.6.43), ergibt sich dT 1 ∂H −βH Sp ( kT 2 H − kT ∂V dV )e −βH − kT dF = −k dT log Sp e Sp e−βH ! ∂H 1 = − (E¯ + kT log Z)dT + dV T ∂V und mit (2.6.45) bis (2.6.47) dF (T, V ) = −SK dT − P dV .

(2.6.49)

Aus Gl. (2.6.48) und (2.6.49) folgt ¯ = T dSK − P dV . dE

(2.6.50a)

Diese Relation entspricht (2.4.25) im mikrokanonischen Ensemble. Im Grenz˜ = E und SK = SM K . fall makroskopischer Systeme ist E¯ = E

60

2. Gleichgewichtsensemble

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik dr¨ uckt die Energie–Bilanz aus. Die allgemeinste Energie¨ anderung eines Systems mit fester Teilchenzahl setzt sich zusammen aus der an dem K¨ orper geleisteten Arbeit δA = −P dV und der zugef¨ uhrten W¨ armemenge δQ dE = δQ + δA .

(2.6.50b)

Durch Vergleich mit (2.6.50a) sieht man, daß die zugef¨ uhrte W¨arme δQ = T dS

(2.6.50c)

¨ ist (zweiter Hauptsatz f¨ ur Uberg¨ ange zwischen Gleichgewichtszust¨anden). In der kanonischen Zustandssumme und in der freien Energie treten als nat¨ urliche Variablen die Temperatur und das Volumen auf. Die Zustandssumme wird f¨ ur einen Hamilton–Operator mit fester Teilchenzahl berechnet.12 Wie im Falle des mikrokanonischen Ensembles kann man aber auch hier die Zustandssumme bzw. freie Energie, die die Teilchenzahl als Parame¨ ter enth¨ alt, als Funktion von N betrachten. Dann ist die totale Anderung von F

∂F dF = −SK dT − P dV + dN , (2.6.51) ∂N T,V und aus (2.6.48) folgt

¯ = T dSK − P dV + dE

∂F ∂N

dN .

(2.6.52)

T,V

Im thermodynamischen Limes m¨ ussen (2.6.52) und (2.4.29) u ¨ bereinstimmen, so daß

∂F =µ (2.6.53) ∂N T,V folgt. 2.6.6 Weitere Eigenschaften der Entropie 2.6.6.1 Additivit¨ at der Entropie Wir betrachten nun zwei Untersysteme in einem W¨ armebad (Abb. 2.13). Unter der Voraussetzung, daß jedes dieser Systeme sehr viele Teilchen enth¨alt, ist die Energie additiv. D.h. die nur u ¨ ber die Oberﬂ¨ache wirkende Wechselwirkungsenergie ist sehr viel kleiner als die Energie jedes der Einzelsysteme. 12

Ausnahmen sind Photonen und bosonische Quasiteilchen wie Phononen und Rotonen in superﬂuidem Helium, bei denen die Teilchenzahl nicht fest ist (Kap. 4).

2.6 Kanonisches Ensemble

61

Abb. 2.13. Zwei Teilsysteme 1 und 2 in einem W¨ armebad

Wir wollen nun zeigen, daß auch die Entropie additiv ist. Dazu gehen wir von den beiden Dichtematrizen der Untersysteme aus ρ1 =

e−βH1 Z1

,

ρ2 =

e−βH2 . Z2

(2.6.54a,b)

Die Dichtematrix der beiden Untersysteme zusammen ist ρ = ρ1 ρ2 ,

(2.6.54c)

wobei wiederum W H1 , H2 benutzt wurde. Aus log ρ = log ρ1 + log ρ2

(2.6.55)

folgt, daß die gesamte Entropie S durch S = S1 + S2

,

(2.6.56)

die Summe der Entropien der Teilsysteme gegeben ist. Gl. (2.6.56) besagt, daß die Entropie additiv ist. ∗

2.6.6.2 Die statistische Bedeutung von W¨ arme

Wir wollen hier noch einige erg¨ anzende Bemerkungen anf¨ ugen, die die statistische und physikalische Bedeutung von W¨ armezufuhr betreﬀen. Dazu gehen wir aus von der mittleren Energie ¯ = H = Sp ρH E

(2.6.57a)

¨ f¨ ur eine beliebige Dichtematrix und deren totalen Anderung bei fester Teilchenzahl ¯ = Sp dρ H + ρ dH , dE (2.6.57b) ¨ ¨ wobei dρ die Anderung der Dichtematrix und dH die Anderung des Hamilton¨ Operators ist (siehe Ende des Abschnitts). Die Anderung der Entropie S = −k Sp ρ log ρ ist durch

(2.6.58)

62

2. Gleichgewichtsensemble

ρ dS = −k Sp dρ log ρ + dρ ρ

(2.6.59)

gegeben. Nun ist Sp dρ = 0 ,

(2.6.60)

da f¨ ur alle Dichtematrizen Sp ρ = Sp (ρ + dρ) = 1, woraus dS = −k Sp log ρ dρ

(2.6.61)

folgt. Die Anfangsdichtematrix sei die kanonische, dann folgt mit Hilfe von (2.6.60) dS =

1 Sp (H dρ) . T

(2.6.62)

Setzen wir dies in (2.6.57b) ein und nehmen als einzigen Parameter von H das Volumen, d.h. dH = ∂H ∂V dV , ergibt sich wieder ! ¯ = T dS + ∂H dV dE . (2.6.63) ∂V Wir diskutieren nun die physikalische Bedeutung der allgemeinen Relation (2.6.57b): ¨ ¨ 1. Term: Dieser stellt eine Anderung der Dichtematrix dar, d.h. eine Anderung der Besetzungswahrscheinlichkeiten. ¨ 2. Term: Anderung des Hamilton-Operators. Das bedeutet eine Energie¨anderung auf Grund von Einwirkungen, die die Energieeigenwerte des Systems ¨andern. Sei ρ diagonal in den Energieeigenzust¨ anden, dann ist ¯= pi Ei , (2.6.64) E i

¨ und die Anderung der mittleren Energie hat die Form ¯= dE dpi Ei + pi dEi . i

(2.6.65)

i

D.h. die zugef¨ uhrte W¨ armemenge hat die Form δQ = dpi Ei .

(2.6.66)

i

Die W¨armezufuhr bedeutet eine Umverteilung in den Besetzungswahrscheinlichkeiten der Zust¨ ande |i . Eine Erw¨ armung (Erhitzung) bedeutet eine Erh¨ohung der Besetzung der Zust¨ ande mit h¨ oherer Energie. Energie¨anderung ¨ durch Arbeitszufuhr (Arbeitsleistung am System) bedeutet eine Anderung der

2.7 Großkanonisches Ensemble

63

Energieeigenwerte. Dabei d¨ urfen sich Besetzungszahlen nur so ¨andern, daß die Entropie gleich bleibt. ¨ Bei ausschließlicher Anderung der ¨ außeren Parameter wird an dem System Arbeit geleistet, aber keine W¨ arme zugef¨ uhrt. Obwohl sich dabei dρ andern kann, kommt es zu keiner Entropie¨ anderung. Man kann dies folgen¨ dermaßen explizit zeigen. Nach Gl. (2.6.61) ist dS = −kSp (log ρdρ) . Aus ur zeitabh¨angige der von-Neumann-Gl. (1.4.8) ρ˙ = i [ρ, H(V (t))] , die auch f¨ Hamilton-Operatoren, z.B. u ¨ ber das Volumen V (t) gilt, folgt S˙ = −k Sp log ρ ρ˙ (2.6.67) ik ik = − Sp log ρ [ρ, H] = − Sp H [log ρ, ρ] = 0 . Die Entropie ¨ andert sich nicht, es wird keine W¨ arme zugef¨ uhrt. Ein Beispiel an dem dieser Sachverhalt demonstriert werden wird, ist die adiabatische reversible Expansion eines idealen Gases (Abschn. 3.5.4.1). Dort ¨andert sich aufgrund der geleisteten Arbeit das Volumen und somit die HamiltonFunktion, außerdem ¨ andert sich die Temperatur des Gases. Dies zusammen, ¨ f¨ uhrt zu einer Anderung der Verteilungsfunktion (Dichtematrix) nicht jedoch der Entropie.

2.7 Großkanonisches Ensemble 2.7.1 System mit Teilchenaustausch Nachdem wir im vorangegangenen Abschnitt Systeme betrachtet haben, die mit einem W¨ armebad Energie austauschen konnten, wollen wir nun als konsequente Verallgemeinerung des kanonischen Ensembles zus¨atzlich den Austausch von Materie zwischen Subsystem 1 einerseits und W¨armebad 2 andererseits zulassen (Abb. 2.14). Das Gesamtsystem ist isoliert. Die Gesamtenergie, die gesamte Teilchenzahl und das gesamte Volumen ist die Summe dieser Gr¨ oßen f¨ ur die Teilsysteme E = E1 + E2 ,

N = N1 + N2 ,

V = V1 + V2 .

(2.7.1)

Abb. 2.14. Zum großkanonischen Ensemble; zwei Teilsysteme 1 und 2, zwischen denen Energie- und Teilchenaustausch m¨ oglich ist.

Die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Zustandsgr¨oßen E1 , N1 , V1 des Untersystems 1 ergibt sich in v¨ olliger Analogie zu Abschnitt 2.4.3

64

2. Gleichgewichtsensemble

ω(E1 , N1 , V1 ) =

Ω1 (E1 , N1 , V1 ) Ω2 (E − E1 , N − N1 , V − V1 ) . Ω(E, N, V )

(2.7.2)

Die Suche nach dem Maximum dieser Verteilung f¨ uhrt wieder auf die Gleichheit der logarithmischen Ableitungen, diesmal bzgl. E, V und N . Die beiden ersten Relationen sind uns in Gl. (2.4.28) bereits begegnet und bedeuten den Temperatur- bzw. Druckausgleich zwischen beiden Systemen. Die dritte Beziehung dr¨ ucken wir durch das in (2.4.30) deﬁnierte chemische Potential

∂S ∂ log Ω(E, N, V ) = −T , (2.7.3) µ = −kT ∂N ∂N E,V aus und erhalten schließlich als Bedingung f¨ ur die maximale Wahrscheinlichkeit den Ausgleich von Temperatur, Druck und chemischem Potential T1 = T2 ,

P1 = P2 ,

µ1 = µ2 .

(2.7.4)

2.7.2 Großkanonische Dichtematrix Nun werden wir die Dichtematrix f¨ ur das Untersystem berechnen. Die Wahrscheinlichkeit, daß in System 1 N1 Teilchen sind, die sich im Zustand |n mit der Energie E1n (N1 ) beﬁnden, ist gegeben durch:

p(N1 , E1n (N1 ), V1 ) =

E−E1n (N1 )≤E2m (N2 )≤E−E1n (N1 )+∆

=

Ω2 (E − E1n , N − N1 , V2 ) . Ω(E, N, V )

1 Ω(E, N, V )∆

(2.7.5)

Um das System 2 zu eliminieren, f¨ uhren wir nun unter der Voraussetzung, daß das Teilsystem 1 sehr viel kleiner als das Teilsystem 2 ist, analog zum kanonischen Ensemble eine Entwicklung nach E1n und N1 aus: −1 −(E1n −µN1 )/kT e . p(N1 , E1n (N1 ), V1 ) = ZG

(2.7.6)

Damit erh¨ alt man f¨ ur die Dichtematrix des großkanonischen Ensembles 13 −1 −(H1 −µN1 )/kT ρG = Z G e ,

(2.7.7)

wobei sich die großkanonische Zustandssumme ZG aus der Normierung der Dichtematrix ergibt ZG = Sp e−(H1 −µN1 )/kT Sp e−H1 /kT +µN1 /kT = Z(N1 ) eµN1 /kT . (2.7.8) = N1 13

N1

Siehe auch die Herleitung in Zweiter Quantisierung, S.69.

2.7 Großkanonisches Ensemble

65

Die beiden Spuroperationen Sp in Gl. (2.7.8) beziehen sich auf unterschiedliche R¨aume. Nach dem zweiten Gleichheitszeichen bedeutet Sp die Summation u ¨ber alle Diagonalmatrixelemente zu fester Teilchenzahl N1 , w¨ahrend nach dem ersten Gleichheitszeichen Sp außerdem die Summation u ¨ber alle Teilchenzahlen, N1 = 0, 1, 2, . . ., mitbeinhaltet. Der Mittelwert eines Operators A ist im großkanonischen Ensemble A = Sp (ρG A) , mit der zuletzt genannten, großkanonischen, Deﬁnition der Spur. In der klassischen Statistik (2.7.7) f¨ ur die Verteilungsfunktion un bleibt ge¨andert, w¨ ahrend Sp −→ N1 dΓN1 mit dem 6N1 -dimensionalen dΓN1 = dq dp zu ersetzen ist. h3N1 N1 ! −1 Man kann f¨ ur V1 V nach (2.7.5) ZG auch durch −1 = ZG

Ω2 (E, N, V − V1 ) = e−P V1 /kT Ω(E, N, V )

(2.7.9)

darstellen; siehe Gl. (2.4.24) und (2.4.28).

Aus der Dichtematrix erh¨ alt man f¨ ur die großkanonische Entropie SG = −klog ρG =

1 ¯ ¯ ) + k log ZG . (E − µN T

(2.7.10)

Da das Energie- und Teilchenreservoir 2 nur u ¨ ber die Temperatur und das chemische Potential eingeht, lassen wir hier und in den folgenden Abschnitten den Index 1 weg. Die Verteilungsfunktion f¨ ur die Energie und die Teilchenzahl ist f¨ ur makroskopische Untersysteme extrem scharf. Die relativen Schwankungen sind umgekehrt proportional zur Wurzel aus der mittleren Teilchenzahl. Deshalb ¯ = E˜ und N ¯ =N ˜ f¨ ist E ur makroskopische Teilsysteme. Auch von der großkanonischen Entropie l¨ aßt sich im Grenzfall makroskopischer Teilsysteme zeigen (vgl. Abschnitt 2.6.5.1), daß sie identisch ist mit der mikrokanonischen, genommen an den wahrscheinlichsten Werten (mit festem Volumen V1 ) ˜1 = E¯1 , E

˜1 = N ¯1 N ˜1 ) . SG = SM K (E˜1 , N

(2.7.11) (2.7.12)

2.7.3 Thermodynamische Gr¨ oßen Analog zur freien Energie des kanonischen Ensembles wird das großkanonische Potential durch Φ = −kT log ZG

(2.7.13)

deﬁniert, woraus sich mit (2.7.10) die Darstellung ¯ − T SG − µN ¯ Φ(T, µ, V ) = E

(2.7.14)

66

2. Gleichgewichtsensemble

ergibt. Das vollst¨ andige Diﬀerential des großkanonischen Potentials ist durch

∂Φ ∂Φ ∂Φ dT + dV + dµ (2.7.15) dΦ = ∂T V,µ ∂V T,µ ∂µ V,T gegeben. F¨ ur die partiellen Ableitungen folgt aus (2.7.13) und (2.7.8)

∂Φ ∂T ∂Φ ∂V

1 1 ¯ + µN ¯ ) = −SG H − µN = (Φ − E 2 kT T !

∂H ∂Φ 1 ¯ . N = −N = −kT = −P , ∂V ∂µ T,V kT

= −k log ZG − kT

V,µ

= T,µ

(2.7.16) Setzt man (2.7.16) in (2.7.15) ein, ergibt sich ¯ dΦ = −SG dT − P dV − Ndµ .

(2.7.17)

Daraus folgt zusammen mit (2.7.14) ¯ = T dSG − P dV + µdN ¯ , dE

(2.7.18)

der erste Hauptsatz. Wie oben ausgef¨ uhrt, kann man f¨ ur makroskopische Systeme in (2.7.17) und (2.7.18) statt der Mittelwerte der Energie und der Teilchenzahl und statt SG einfach E, N und S schreiben, was in sp¨ateren Kapiteln geschehen wird. F¨ ur konstante Teilchenzahl f¨ allt (2.7.18) mit (2.4.25) zusammen. Die physikalische Bedeutung des ersten Hauptsatzes werden wir in Abschnitt 3.1 eingehend besprechen. Nur in Abschnitt 2.4.2 haben wir uns mit den Schwankungen der physikalischen Gr¨ oßen befaßt. Wir k¨ onnten nat¨ urlich im großkanonischen Ensemble auch die Autokorrelationsfunktion von Energie und Teilchenzahl berechnen. Dabei zeigt sich, daß diese Gr¨ oßen extensiv sind und die relative Schwankung invers zur Wurzel der Ausdehnung des Systems abnimmt. Wir verschieben diese Betrachtungen in das Kapitel Thermodynamik, da wir dann die genannten Korrelationen auch mit thermodynamischen Ableitungen in Verbindung bringen k¨ onnen. Wir schließen diesen Abschnitt mit einer tabellarischen Zusammenstellung der in diesem Kapitel behandelten Ensembles. Bemerkung zur Tabelle 2.1: Die thermodynamischen Funktionen, die sich aus dem Logarithmus der Normierungsfaktoren ergeben, sind die Entropie und die thermodynamischen Potentiale F und Φ (siehe Kapitel 3). Die Verallgemeinerung auf mehrere Teilchensorten wird in Kapitel 5 durchgef¨ uhrt. Dabei hat man lediglich N durch {Ni } und µ durch {µi } zu ersetzen.

2.7 Großkanonisches Ensemble

67

Tabelle 2.1. Die wichtigsten Ensemble Ensemble

mikrokanonisch

kanonisch

großkanonisch

isoliert

Energieaustausch

Energie- und Teilchenaustausch

× δ(H − E)

1 e−H/kT Z(T,V,N)

1 × ZG (T,V,µ) −(H−µN)/kT

Normierung

Ω(E, V, N ) = Sp δ(H − E)

Z(T, V, N ) = Sp e−H/kT

ZG (T, V, µ) = Sp e−(H−µN)/kT

unabh¨ angige Variablen

E, V, N

T, V, N

T, V, µ

S

F

Φ

Physikalische Situation

1 Ω(E,V,N)

Dichtematrix

Thermodynamische Funktion

e

2.7.4 Großkanonisches Zustandsintegral f¨ ur das klassische ideale Gas Als Beispiel betrachten wir den Spezialfall des klassischen idealen Gases. 2.7.4.1 Kanonisches Zustandsintegral F¨ ur das kanonische Zustandsintegral f¨ ur N Teilchen erh¨alt man 2 1 ZN = dq1 . . . dq3N dp1 . . . dp3N e−β pi /2m 3N N! h N

V = N!

V

2mπ βh2

3N 2

1 = N!

V λ3

N

mit der thermischen Wellenl¨ange √ λ = h/ 2πmkT .

(2.7.19)

(2.7.20)

Der Name r¨ uhrt daher, weil ein Teilchen mit der Masse m und dem Impuls h/λ eine kinetische Energie von der Gr¨ oßenordnung kT besitzt. 2.7.4.2 Großkanonische Zustandssumme Setzt man (2.7.19) in die großkanonische Zustandssumme (2.7.8) ein, erh¨alt man

N ∞ ∞ 3 1 βµN V e ZG = eβµN ZN = = ezV /λ , (2.7.21) N! λ3 N =0

N =0

68

2. Gleichgewichtsensemble

wobei die Fugazit¨ at z = eβµ

(2.7.22)

deﬁniert wurde. 2.7.4.3 Thermodynamische Gr¨ oßen Zun¨achst nimmt das großkanonische Potential die einfache Form Φ ≡ −kT log ZG = −kT zV /λ3

(2.7.23)

an. Aus den partiellen Ableitungen erh¨ alt man die thermodynamischen Beziehungen.14 Teilchenzahl

∂Φ N =− = zV /λ3 ∂µ T,V

(2.7.24)

Druck

P V = −V

∂Φ ∂V

= −Φ = N kT

(2.7.25)

T,µ

Dies ist wieder die schon in Abschnitt 2.5 gefundene thermische Zustandsgleichung des idealen Gases. F¨ ur das chemische Potential ﬁnden wir aus (2.7.22), (2.7.24) und (2.7.23)

V /N kT kT µ = −kT log = kT log P − kT log 3 . (2.7.26) = −kT log λ3 P λ3 λ F¨ ur die Entropie ergibt sich

µ V ∂Φ 5 V = kz 3 + kT − 2 z 3 S=− ∂T V,µ 2 λ kT λ

5 V /N + log 3 = kN 2 λ

(2.7.27)

und f¨ ur die innere Energie aus (2.7.14) 3 5 E = Φ + T S + µN = N kT (−1 + ) = N kT . 2 2

14

(2.7.28)

Aus den am Ende des vorhergehenden Abschnitts erw¨ ahnten Gr¨ unden ersetzen ¯ und N ¯ durch E und N . wir in (2.7.16) und (2.7.17) E

2.7 Großkanonisches Ensemble ∗

69

2.7.5 Großkanonische Dichtematrix in Zweiter Quantisierung

Die Herleitung von ρG ist am kompaktesten im Formalismus der Zweiten Quantisierung. Zus¨ atzlich zum Hamilton-Operator H ausgedr¨ uckt durch die Feldoperatoren ψ(x), siehe Gl. (1.5.6d) in QM II15 , ben¨otigen wir den Teilchenzahloperator, Gl. (1.5.10)14 ˆ N= d3 xψ † (x)ψ(x) . (2.7.29) V

Die mikrokanonische Dichtematrix bei festem Volumen V ist 1 ˆ − N) . δ(H − E)δ(N ρMK = Ω(E, N, V )

(2.7.30)

Entsprechend der Zerlegung in die beiden Teilvolumen V = V1 + V2 ist H = 3 ˆ =N ˆ1 + N ˆ2 mit N ˆi = d xψ † (x)ψ(x), i = 1, 2. Aus (2.7.30) H1 + H2 und N Vi folgt f¨ ur die Wahrscheinlichkeit, daß die Energie und die Teilchenzahl im Untervolumen 1 die Werte E1 und N1 annehmen, ω(E1 , V1 , N1 ) 1 ˆ − N )δ(H1 − E1 )δ(N ˆ 1 − N1 ) δ(H − E)δ(N = Sp Ω(E, N, V ) 1 ˆ2 − (N − N1 )) δ(H2 − (E − E1 ))δ(N = Sp Ω(E, N, V ) ˆ 1 − N1 ) ×δ(H1 − E1 )δ(N =

Ω1 (E1 , N1 , V1 )Ω2 (E − E1 , N − N1 , V − V1 ) Ω(E, N, V )

(2.7.31)

Die (großkanonische) Dichtematrix f¨ ur das Teilsystem 1 ﬁndet man durch Spurbildung der Dichtematrix des Gesamtsystems u ¨ ber das Teilsystem 2, betreﬀend sowohl die Energie als auch die Teilchenzahl: 1 ˆ − N) δ(H − E)δ(N ρG = Sp2 Ω(E, N, V ) ˆ1 , V − V1 ) Ω2 (E − H1 , N − N (2.7.32) = Ω(E, N, V ) ˆ1 f¨ Die Entwicklung des Logarithmus von ρG nach H1 und N uhrt auf ˆ1 )/kT −1 −(H1 − µN ρG = Z G e (2.7.33) ˆ Z = Sp e−(H1 − µN1 )/kT G

im Einklang mit den u ¨ ber die Wahrscheinlichkeiten gewonnenen Gleichungen (2.7.7) und (2.7.8). 15

F. Schwabl, Quantenmechanik f¨ ur Fortgeschrittene, 4. Auﬂ., Springer, Berlin Heidelberg, 2005; im folgenden als QM II zitiert.

70

2. Gleichgewichtsensemble

Aufgaben zu Kapitel 2 2.1 Berechnen Sie Ω(E) f¨ur ein Spinsystem, das durch den Hamilton-Operator N

H = µB H

Si

i=1

beschrieben werde, wobei Si die Werte Si = ±1/2 annehmen kann 1. Ω(E)∆ = E≤En ≤E+∆

Verwenden Sie im Unterschied zu 2.2.3.2 eine kombinatorische Methode. 2.2 Berechnen Sie f¨ur ein eindimensionales klassisches ideales Gas p21 und p41 . π sinm x cosn x dx =

Formel: 0

Γ

m+1 n+1 Γ 2 2 . Γ n+m+2 2

2.3 Ein Teilchen bewegt sich eindimensional, der Wandabstand wird durch einen ¨ Stempel im Abstand L verschoben. Berechnen Sie die Anderung des Phasenraum¯ = 2Lp (p Impuls). volumens Ω (a) Bei langsamem kontinuierlichem Verschieben des Stempels. (b) Bei schnellerem Verschieben des Stempels zwischen zwei Reﬂexionen. ¯ 2.4 Angenommen, die Entropie S h¨angt vom Volumen Ω(E) der Energieschale

¯ Zeigen Sie, daß aus der Additivit¨ ab; S = f (Ω). at von S und dem multiplikativen ¯ S = const × log Ω ¯ folgt. Charakter von Ω

2.5 (a) Berechnen Sie f¨ur das klassische, ideale Gas, das in ein Volumen V eingeschlossen ist, die freie Energie und Entropie, indem Sie von der kanonischen Gesamtheit ausgehen. (b) Vergleichen Sie mit dem Resultat aus Abschnitt 2.2.

2.6 Zeigen Sie aus der Bedingung, daß die Entropie S = −k Sp (ρ log ρ) maximal ¯ f¨ ist, daß unter den Nebenbedingungen Sp ρ = 1 und Sp ρH = E ur ρ die kanonische Dichtematrix resultiert. Hinweis: Es handelt sich hier um ein Variationsproblem mit Nebenbedingungen, das mittels Lagranger Multiplikatoren gel¨ ost werden kann. 2.7 Zeigen Sie f¨ur die Energieverteilung im klassischen kanonischen Ensemble ω(E1 ) =

dΓ1 ρK δ(H1 − E1 ) = Ω1 (E1 )

˜2 ) E˜ /kT −E /kT Ω2 (E Ω2 (E − E1 ) Ω1 (E1 ) e 1 . e 1 ≈ Ω1,2 (E) Ω1,2 (E)

(2.7.34)

2.8 Betrachten Sie ein System von N klassischen, nichtgekoppelten, harmonischen, eindimensionalen Oszillatoren und berechnen Sie f¨ ur dieses System die Entropie und die Temperatur, indem Sie von der mikrokanonischen Gesamtheit ausgehen.

Aufgaben zu Kapitel 2

71

2.9 Betrachten Sie die harmonischen Oszillatoren aus Aufgabe 2.8 und berechnen sie f¨ ur dieses System den Mittelwert der Energie und die Entropie, indem Sie von der kanonischen Gesamtheit ausgehen. 2.10 Betrachten Sie analog zu den vorstehenden Aufgaben N quantenmechanische, nichtgekoppelte, harmonische, eindimensionale Oszillatoren und berechnen ¯ und Sie ausgehend von der kanonischen Gesamtheit den Mittelwert der Energie E ¯ lim→0 S und limT →0 S und vergleidie Entropie. Untersuchen Sie ferner lim→0 E, chen Sie die erhaltenen Grenzwerte mit den Resultaten aus Aufgabe 2.9.

2.11 Bestimmen Sie f¨ur die Maxwell-Verteilung (a) den Mittelwert der n-ten Potenz der Geschwindigkeit v n , (b) v, (c) 2 2 2 2 (v − v)2 , (d) m (v − v ) , (e) die wahrscheinlichste Geschwindigkeit. 2 2.12 Bestimmen Sie die Zahl der St¨oße der Molek¨ule eines idealen Gases auf die Wand pro Fl¨ achen- und Zeiteinheit, wobei (a) der Winkel zwischen der Wandnormalen und der Richtung der Geschwindigkeit zwischen Θ und Θ + dΘ liegt, (b) der Betrag der Geschwindigkeit zwischen v und v + dv liegt. 2.13 Berechnen Sie den Druck f¨ur ein Maxwell-Gas mit der Geschwindigkeitsverteilung

f (v) = n

mβ 2π

3 2

e−

βmv2 2

.

Anleitung: Der Druck kommt durch Reﬂexion von Teilchen an der Wand zustande; es ist also die in einem Zeitintervall τ wirkende mittlere Kraft auf eine Teilﬂ¨ ache F der Wand zu berechnen. P =

1 τF

τ dt Kx (t) . 0

Wird ein Teilchen mit der Geschwindigkeit v an der Wand reﬂektiert, so ist τ auf Grund der Newtonschen Gleichung sein Beitrag zu dt Kx (t) durch den Im0 2mvx , wobei sich die Summe u puls¨ ubertrag 2mvx gegeben. Also P = τ1F ¨ber alle innerhalb der Zeit τ auf F einfallenden Teilchen erstreckt. Ergebnis: P = nkT .

2.14 Einfaches Modell f¨ur Thermalisierung: Berechnen Sie die mittlere kinetische Energie eines Teilchens der Masse m1 mit der Geschwindigkeit v1 durch den Kontakt mit einem idealen Gas mit der Teilchenmasse m2 . Zur Vereinfachung nehme man an, daß nur St¨ oße stattﬁnden, die als gerade und elastische aufgefaßt werden k¨ onnen. Die R¨ uckwirkung auf das ideale Gas kann vernachl¨ assigt werden. Es ist sinnvoll die Abk¨ urzung M = m1 + m2 und m = m1 − m2 zu verwenden. Wieviele St¨ oße sind erforderlich, damit bei m1 = m2 das (1 − e−1 )-fache der Temperatur des idealen Gases erreicht wird?

72

2. Gleichgewichtsensemble

2.15 Berechnen Sie mit Hilfe der kanonischen Gesamtheit den Mittelwert der Teilchenzahldichte n(x) =

N

δ(x − xi )

i=1

f¨ ur ein ideales Gas, das sich in einem unendlich hohen Zylinder des Querschnitts F im Schwerefeld der Erde beﬁnden m¨ oge. Die potentielle Energie eines Teilchens im Schwerefeld sei mgh. Berechnen Sie weiterhin (a) die innere Energie dieses Systems, (b) den Druck in der H¨ ohe h, indem Sie ∞ P =

n(x) mg dz

h

deﬁnieren, (c) den mittleren Abstand z eines Sauerstoﬀmolek¨ uls bzw. eines Heliumatoms von der Erdoberﬂ¨ ache bei 0◦ C, (d) das Schwankungsquadrat ∆z f¨ ur die in 2.15c genannten Teilchen. An dieser Stelle sei auf drei verschiedene Herleitungen der barometrischen H¨ ohenformel, die verschiedene physikalische Aspekte betonen, hingewiesen: R. Becker, Theorie der W¨ arme, 3. Auﬂage, § 27, p. 87, Springer, Berlin Heidelberg, 1985.

2.16 Die potentielle Energie von N nicht wechselwirkenden, lokalisierten Dipolen h¨ angt von deren Orientierung zu einem ¨ außeren Magnetfeld H ab: H = −µHz

N

cos ϑi .

i=1

Berechnen Sie die Zustandssumme und zeigen Sie, daß die Magnetisierung in z– Richtung die Form Mz =

N

µ cos ϑi = N µ L βµHz ;

L(x) Langevin-Funktion

i=1

hat. Zeichnen Sie die Langevin-Funktion. Wie groß ist die Magnetisierung bei hohen Temperaturen? Zeigen Sie, daß f¨ ur hohe Temperaturen das Curie-Gesetz f¨ ur die magnetische Suszeptibilit¨ at gilt

∂Mz χ = lim ∼ const/T . Hz →0 ∂Hz ¨ 2.17 Zeigen Sie das Aquipartitionstheorem und den Virialsatz unter Heranziehung der mikrokanonischen Verteilung.

2.18 Im extrem relativistischen Fall lautet die Hamilton-Funktion von N Teilchen im dreidimensionalen Raum H = i |pi |c. Berechnen Sie mit Hilfe des Virialtheorems den Erwartungswert von H. 2.19 Berechnen Sie ausgehend von der kanonischen Gesamtheit der klassischen Statistik die Zustandsgleichung und die innere Energie eines Gases aus N ununterscheidbaren Teilchen, die die Einteilchenenergie ε(p) = |p| · c besitzen.

Aufgaben zu Kapitel 2

73

2.20 Zeigen Sie, daß f¨ur ein ideales Gas die Wahrscheinlichkeit, im großkanonischen Ensemble ein Untersystem mit N Teilchen zu ﬁnden, durch die Poisson-Verteilung gegeben ist. pN =

1 −N¯ ¯ N N , e N!

¯ der Mittelwert von N im idealen Gas ist. wo N Anleitung: Gehen Sie aus von pN = eβ(Φ+Nµ) ZN . Dr¨ ucken Sie Φ, µ und ZN durch ¯ aus. N

2.21 (a) Berechnen Sie die großkanonische Zustandssumme f¨ur ein Gemisch zweier idealer Gase (2 chemische Potentiale!). (b) Zeigen Sie, daß P V = N1 + N2 kT 3 N1 + N2 kT E= 2 gilt, wo N1 , N2 , E mittlere Teilchenzahlen und Energie sind.

2.22 (a) Stellen Sie E¯ durch Ableitung der großkanonischen Zustandssumme dar. ¯ dar. (b) Stellen Sie (∆E)2 durch eine thermodynamische Ableitung von E 2.23 Berechnen Sie die Dichtematrix in der x-Darstellung f¨ur ein freies Teilchen in einem dreidimensionalen W¨ urfel der Kantenl¨ ange L. ρ(x, x ) = c e−βEn x|n n|x n

wobei c eine Normierungskonstante ist. L sei so groß, daß man zum kontinuierlichen Spektrum u ¨ bergehen kann L3 d3 p 1 −→ ; x|n −→ x|p = 3/2 eipx/ . 3 (2π) L n

2.24 Berechnen Sie die kanonische Dichtematrix f¨ur einen eindimensionalen, har2 2 monischen Oszillator H = −(2 /2m)(d2 /d2 x)+ mω2 x in der x-Darstellung f¨ ur tiefe Temperaturen: −βE n ρ(x, x ) = c e x|n n|x , n

wobei c die Normierungskonstante ist x|n = (π

1/2

n

2 n! x0 )

−1/2 −(x/x0 )2 /2

e

Hn

x x0

;

x0 =

. ωm

Die Hermite-Polynome sind in Aufgabe 2.27 deﬁniert. ¨ Anleitung: Uberlegen Sie, welcher Zustand den gr¨ oßten Beitrag gibt.

2.25 Berechnen Sie f¨ur Beispiel 1.7 den zeitlichen Mittelwert von q 2 und den Mittelwert im mikrokanonischen Ensemble.

74

2. Gleichgewichtsensemble

2.26 Zeigen Sie: dq1 . . . dqd f (q 2 , q · k) ∞ dq q d−1 = (2π)−1 Kd−1 0

π

dΘ(sin Θ)d−2 f (q 2 , qk cos Θ) ,

(2.7.35)

0

wobei k ∈ Rd ein fester Vektor ist und q = |q|, k = |k| und Kd = 2−d+1 π −d/2 × d −1 . Γ(2)

2.27 Berechnen Sie die Matrixelemente der kanonischen Dichtematrix f¨ur einen eindimensionalen, harmonischen Oszillator in Ortsdarstellung, ρx,x = x| ρ x = x| e−βH x . Hinweis: Verwenden Sie die Vollst¨ andigkeitsrelation f¨ ur die Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators und beachten Sie, daß die Hermite-Polynome die Integraldarstellung Hn (ξ) = (−1)n eξ

2

d dξ

n

2

2 eξ e−ξ = √ π

∞

(−2iu)n e−u

2

+2iξu

du

−∞

at besitzen. Alternativ kann auch die erste Darstellung f¨ ur Hn (x) und die Identit¨ aus dem n¨ achsten Beispiel verwendet werden. Ergebnis: 1/2 1 mω Z 2π sinh βω mω 1 1 (x + x )2 tanh βω + (x − x )2 ctgh βω × exp − . 4 2 2

ρx,x =

(2.7.36)

2.28 Beweisen Sie folgende Identit¨at ∂

∂

e ∂x Π ∂x e−x∆x =

∆ 1 e−x 1+4∆Π x . Det(1 + 4∆Π)

Hier sind Π und ∆ zwei kommutierende symmetrische Matrizen, z.B.: ∂ Πik ∂x∂k . ∂xi

∂ ∂ Π ∂x ∂x

≡

3. Thermodynamik

3.1 Thermodynamische Potentiale und Haupts¨ atze der Gleichgewichtsthermodynamik 3.1.1 Deﬁnitionen Die Thermodynamik befaßt sich mit den makroskopischen Eigenschaften makroskopischer Systeme. Die Tatsache, daß makroskopische Systeme durch eine geringe Zahl von Variablen vollst¨ andig charakterisiert sind, wie z.B. Energie E, Volumen V , Teilchenzahl N und daß alle anderen Gr¨oßen, wie z.B. die Entropie, deshalb Funktionen nur dieser Variablen sind, hat weitreichende Konsequenzen. ¨ Wir betrachten in diesem Abschnitt Gleichgewichtszust¨ande und Uberg¨ ange von einem Gleichgewichtszustand in andere benachbarte Gleichge¨ wichtszust¨ ande. Schon im vorhergehenden Abschnitt haben wir die Anderung ¨ ¨ der Entropie bei Anderung von E, V, N bestimmt. Wir haben dabei Anderungen betrachtet, bei denen das System von einem Gleichgewichtszustand E, V, N in einen neuen Gleichgewichtszustand E + dE, V + dV, N + dN u upfend an das Diﬀerential der Entropie (2.4.29) werden wir ¨bergeht. Ankn¨ im folgenden den ersten Hauptsatz und die Bedeutung der darin auftretenden Gr¨oßen untersuchen. Ausgehend von der inneren Energie werden wir dann die wichtigsten thermodynamischen Potentiale deﬁnieren und deren Eigenschaften besprechen. Das betrachtete System bestehe aus einer einzigen Teilchensorte mit der Teilchenzahl N . Wir gehen aus von dessen Entropie, die eine Funktion von E, V, N ist. Entropie : S = S(E, V, N ) In (2.4.29) haben wir f¨ ur das Diﬀerential der Entropie dS =

P µ 1 dE + dV − dN T T T

gefunden. Daraus liest man die partiellen Ableitungen

∂S ∂S ∂S 1 P µ , , = = =− ∂E V,N T ∂V E,N T ∂N E,V T

(3.1.1)

(3.1.2)

76

3. Thermodynamik

ab, die nat¨ urlich mit den Deﬁnitionen der Gleichgewichtsstatistik u ¨bereinstimmen. Wir k¨ onnen uns nun die Gleichung S = S(E, V, N ) nach E aufgel¨ost denken und erhalten damit die Energie E, welche in der Thermodynamik u ¨ blicherweise als innere Energie bezeichnet wird, als Funktion von S, V, N . Innere Energie : E = E(S, V, N ) Aus (3.1.1) ergibt sich die diﬀerentielle Relation dE = T dS − P dV + µdN .

(3.1.3)

Wir k¨ onnen nun die einzelnen Terme in (3.1.3) interpretieren, wenn wir uns alle M¨ oglichkeiten, einem System Energie zuzuf¨ uhren, vor Augen halten. Dies kann erfolgen durch Arbeitsleistung, durch Zufuhr von Material (also Erh¨ ohung der Stoﬀmenge) und durch Kontakt mit anderen K¨orpern, bei dem W¨ arme zugef¨ uhrt wird. Die gesamte Energie¨anderung setzt sich also in folgender Weise dE

= δQ ↓

+

δA ⏐ ⏐ '

+

W¨ armezufuhr mechanische Arbeit

δE ⏐N ⏐ ⏐ ⏐ '

(3.1.3 )

Energieerh¨ ohung durch Materialzufuhr

zusammen. Der zweite Term in (3.1.3) ist die am System geleistete Arbeit, δA = −P dV ,

(3.1.4a)

¨ der dritte Term gibt die Anderung der Energie mit Erh¨ohung der Teilchenzahl an δEN = µdN .

(3.1.4b)

Das chemische Potential hat als physikalische Bedeutung die Energieerh¨ohung bei Zufuhr eines Teilchens (bei konstanter Entropie und konstantem Volumen). Der erste Term muß deshalb die Energie¨ anderung durch W¨armezufuhr δQ sein, d.h. δQ = T dS .

(3.1.5)

Die Beziehung (3.1.3), den Energiesatz der W¨ armelehre, nennt man ersten ¨ Hauptsatz. Er gibt die Energie¨ anderung beim Ubergang von einem Gleichgewichtszustand zu einem anderen, inﬁnitesimal benachbarten an. Die Bezie¨ hung (3.1.5) ist der zweite Hauptsatz f¨ ur derartige Anderungen. Wir werden sp¨ater den zweiten Hauptsatz allgemeiner formulieren. In diesem Zusammenhang werden wir auch kl¨ aren, unter welchen Umst¨ anden diese Relationen der Gleichgewichtsthermodynamik auch f¨ ur reale, mit einer endlichen Geschwindigkeit ablaufende thermodynamische Vorg¨ ange anwendbar sind, wie z.B. bei Dampfmaschinen oder Verbrennungsmotoren.

3.1 Potentiale und Haupts¨ atze der Gleichgewichtsthermodynamik

77

Anmerkung: ¨ Es ist wichtig, folgendes festzustellen: δA und δQ stellen keine Anderungen von Zustandsgr¨ oßen dar. Es gibt keine Zustandsfunktionen (Funktionen von E, V, N ) A und Q. Ein K¨ orper ist nicht durch W¨arme- oder ” Arbeitsgehalt“ charakterisiert, sondern durch seine innere Energie. W¨arme (∼ Energie¨ ubertragung durch Ber¨ uhrung mit anderen K¨orpern) und Arbeit ¨ sind Ubertragungsformen von Energie von einem K¨ orper zum anderen. Es ist vielfach zweckm¨ aßig, u ¨ ber die innere Energie hinaus andere Gr¨oßen mit der Dimension einer Energie zu betrachten. Als erstes deﬁnieren wir die freie Energie. F reie Energie : F = F (T, V, N ) Die freie Energie ist durch F = E − TS = −kT log Z(T, V, N )

(3.1.6)

deﬁniert, wobei in Klammern der Zusammenhang mit der kanonischen Zustandssumme (Kap. 2) angegeben ist. Aus (3.1.3) folgt das Diﬀerential dF = −SdT − P dV + µdN und die partiellen Ableitungen

∂F ∂F = −S , = −P , ∂T V,N ∂V T,N

(3.1.7)

∂F ∂N

=µ.

(3.1.8)

T,V

Aus (3.1.8) sehen wir, daß die innere Energie durch F in der Form

∂F ∂ F 2 = −T E =F −T ∂T V,N ∂T T V,N

(3.1.9)

dargestellt werden kann. Aus (3.1.7) ist ersichtlich, daß die freie Energie derjenige Teil der Energie ist, der bei einem isothermen Vorgang als Arbeit frei wird, wobei wir voraussetzen, daß die Teilchenzahl N konstant ist. Bei ei¨ ner isothermen Volumen¨ anderung ist die Anderung der freien Energie durch ahrend (dE)T,N = δA, da man W¨arme (dF )T,N = −P dV = δA gegeben, w¨ zu- oder abf¨ uhren muß, um die Temperatur konstant zu halten. Enthalpie : H = H(S, P, N ) Die Enthalpie ist durch H = E + PV

(3.1.10)

deﬁniert. Aus (3.1.3) folgt dH = T dS + V dP + µdN und daraus die partiellen Ableitungen

(3.1.11)

78

3. Thermodynamik

∂H ∂S

=T , P,N

∂H ∂P

=V , S,N

∂H ∂N

=µ.

(3.1.12)

S,P

F¨ ur isobare Vorg¨ ange ist (dH)P,N = T dS = δQ = dE + P dV , also gleich der ¨ Anderung der inneren Energie plus der Energie¨ anderung der Druckvorrichtung (Siehe Abb. 3.1). Durch das Gewicht G samt Stempel mit Querschnitt ¨ A wird der Druck P = G/A konstant gehalten. Die Anderung der Enthal¨ ¨ pie ist die Summe aus der Anderung der inneren Energie und der Anderung der potentiellen Energie des Gewichts. F¨ ur einen isobaren Vorgang ist die dem System zugef¨ uhrte W¨ arme δQ gleich dem Zuwachs der Enthalpie des Systems.

¨ Abb. 3.1. Zur Anderung der Enthalpie bei isobaren Vorg¨ angen; das Gewicht G bewirkt den Druck P = G/A, wo A der Querschnitt des Stempels ist.

F reie Enthalpie : G = G(T, P, N ) Die freie Enthalpie ist durch G = E − TS + PV

(3.1.13)

deﬁniert. Ihr Diﬀerential folgt aus (3.1.3) dG = −SdT + V dP + µdN . Aus (3.1.14) liest man sofort

∂G ∂G = −S , =V , ∂T P,N ∂P T,N

(3.1.14)

∂G ∂N

=µ

(3.1.15)

T,P

ab. Großkanonisches P otential : Φ = Φ(T, V, µ) Das großkanonische Potential ist durch Φ = E − T S − µN = −kT log ZG (T, V, µ)

(3.1.16)

deﬁniert, wobei in Klammern der Zusammenhang mit der großkanonischen Zustandssumme (Kap. 2) angegeben ist. Die diﬀerentiellen Relationen lauten dΦ = −SdT − P dV − N dµ ,

∂Φ ∂Φ = −S , = −P , ∂T V,µ ∂V T,µ

∂Φ ∂µ

(3.1.17) = −N . (3.1.18)

T,V

3.1 Potentiale und Haupts¨ atze der Gleichgewichtsthermodynamik

79

3.1.2 Legendre-Transformation ¨ Der Ubergang von E zu den in (3.1.6), (3.1.10), (3.1.13) und (3.1.16) deﬁnierten thermodynamischen Potentialen erfolgte mittels sogenannter LegendreTransformationen, deren allgemeine Struktur wir nun darstellen wollen. Wir gehen von einer Funktion Y aus, die von den Variablen x1 , x2 , . . . abh¨ange, Y = Y (x1 , x2 , . . .) .

(3.1.19)

Die partiellen Ableitungen von Y nach xi seien

∂Y ai (x1 , x2 , . . .) = . ∂xi {xj ,j =i}

(3.1.20a)

Das Ziel ist nun, statt angigen Variablen x1 als unabh¨angige Va unabh¨ ∂Yder einzuf¨ u hren, d.h. etwa von der unabh¨angigen Variable die Ableitung ∂x 1 riablen S zu T u ¨ berzugehen. Dies ist durchaus von praktischer Bedeutung, da die Temperatur leicht direkt meßbar ist, w¨ ahrend dies f¨ ur die Entropie nicht zutriﬀt.Das totale Diﬀerential von Y ist durch dY = a1 dx1 + a2 dx2 + . . .

(3.1.20b)

gegeben. Aus der Umformung dY = d(a1 x1 ) − x1 da1 + a2 dx2 + . . . folgt d(Y − a1 x1 ) = −x1 da1 + a2 dx2 + . . .

.

(3.1.21)

Es ist dann zweckm¨ aßig, die Funktion Y1 = Y − a1 x1

(3.1.22)

einzuf¨ uhren, und als Funktion der Variablen a1 , x2 , . . . aufzufassen (nat¨ urliche Variable).1 So sind zum Beispiel die nat¨ urlichen Variablen der freien Energie T, V, N . Das Diﬀerential von Y1 (a1 , x2 , . . .) hat in diesen unabh¨angigen Variablen die Gestalt dY1 = −x1 da1 + a2 dx2 + . . .

(3.1.21a)

und die partiellen Ableitungen lauten 1

Wir f¨ uhren hier noch eine Bemerkung zur geometrischen Bedeutung der Legendre-Transformation an, wobei wir uns nur auf eine Variable beziehen. Eine Kurve kann entweder durch die Punktdarstellung Y = Y (x1 ) angegeben werden, oder durch die Schar ihrer Einh¨ ullenden. Bei der zweiten Darstellung ben¨ otigt man f¨ ur die einh¨ ullenden Tangenten deren Achsenabschnitte auf der Ordinate als Funktion der Steigung a1 . Auf dieser geometrischen Bedeutung der LegendreTransformation beruht die in Abb. 3.33 dargestellte Konstruktion von G(T, P ) aus F (T, V ). (W¨ urde man in Y = Y (x1 ) einfach x1 zugunsten von a1 eliminieren, dann h¨ atte man zwar Y als Funktion von a1 , k¨ onnte hieraus aber nicht mehr Y (x1 ) rekonstruieren.)

80

3. Thermodynamik

∂Y1 ∂a1

= −x1 , x2 ,...

∂Y1 ∂x2

(3.1.21 b)

= a2 , . . . a1 ,...

Auf diese Weise erh¨ alt man entsprechend den 3 Variablenpaaren 8 thermodynamische Potentiale. In Tabelle 3.1 sind die wichtigsten davon, n¨amlich die vorher aufgef¨ uhrten, aufgelistet. Tabelle 3.1. Energie, Entropie, thermodynamische Potentiale Unabh¨ angige Variable

Zustandsfunktion

Diﬀerentiale

Energie E

S, V, {Nj }

dE = T dS − P dV +

Entropie S

E, V, {Nj }

dS =

Freie Energie F = E − TS

T, V, {Nj }

dF = −SdT − P dV +

Enthalpie H = E + PV

S, P, {Nj }

dH = T dS + V dP +

Freie Enthalpie G = E − TS + PV

T, P, {Nj }

dG = −SdT + V dP +

Großkanonisches Potential Φ = E − T S − µj Nj

T, V, {µj }

dΦ = −SdT − P dV −

j

µj dNj

j

1 T

dE +

P T

dV −

µj T

j

dNj

µj dNj

j

µj dNj

j

µj dNj

j

Nj dµj

j

Diese Tabelle enth¨ alt die Verallgemeinerung auf Systeme mit mehreren Komponenten (s. Abschnitt 3.9). Nj und µj sind die Teilchenzahl und das chemische Potential der Komponente j. Die bisherigen Formeln ergeben sich als Spezialfall, indem man den Index j und j wegl¨ aßt.

Man nennt F, H, G, Φ thermodynamische Potentiale, weil sich aus ihnen durch Ableiten nach den ihnen zukommenden nat¨ urlichen unabh¨angigen Variablen die konjugierten Variablen ableiten lassen, ganz analog wie in der Mechanik die Kraftkomponenten aus dem Potential. F¨ ur die Entropie ist diese Bezeichnungsweise weniger gebr¨ auchlich, weil sie nicht die Dimension einer Energie besitzt. E, F, H, G und Φ sind durch Legendre-Transformationen miteinander verkn¨ upft. Die nat¨ urlichen Variablen werden auch als kanonische Variable bezeichnet. F¨ ur ein System, das nur aus einer chemischen Substanz besteht, ist bei fester Teilchenzahl der Zustand durch Angabe von zwei Gr¨oßen z.B. T und V oder V und P vollkommen charakterisiert. Alle anderen thermodynamischen Gr¨ oßen k¨ onnen mittels der thermischen und kalorischen Zustandsgleichung berechnet werden. Wenn man den Zustand durch T und V charakterisiert, dann ist der Druck durch die (thermische) Zustandsgleichung P = P (T, V )

3.1 Potentiale und Haupts¨ atze der Gleichgewichtsthermodynamik

81

gegeben. (Die explizite Form f¨ ur eine bestimmte Substanz ergibt sich aus der statistischen Mechanik.) Tr¨ agt man in einem dreidimensionalen Diagramm P gegen T und V auf, erh¨ alt man die Zustandsﬂ¨ache (Siehe Abb. 2.7 und sp¨ater in Abschn. 3.8). 3.1.3 Gibbs-Duhem-Relation in homogenen Systemen Wir spezialisieren uns in diesem Abschnitt auf den wichtigen Fall von homogenen thermodynamischen Systemen.2 Ein derartiges System m¨oge die Energie E, das Volumen V und die Teilchenzahl N besitzen. Nun betrachten wir ein zweites in seinen Eigenschaften v¨ ollig gleichartiges System, das lediglich um das α-fache gr¨ oßer sei. Dessen Energie, Volumen und Teilchenzahl ist dann αE, αV, αN . Wegen der Additivit¨ at der Entropie ist diese durch S(αE, αV, αN ) = αS(E, V, N )

(3.1.23)

gegeben. Folglich ist die Entropie S eine homogene Funktion ersten Grades von E, V und N . Entsprechend ist E eine homogene Funktion ersten Grades von S, V und N . Es gibt zwei Sorten von Zustandsvariablen: E, V, N, S, F, H, G, Φ heißen extensiv, da sie bei der oben beschriebenen Vergr¨ oßerung proportional zu α sind. T, P, µ heißen intensiv, da sie unabh¨angig von α sind; z.B. ist T −1 =

∂αS ∂S = ∼ α0 ∂E ∂αE

und dies folgt genauso f¨ ur die u ahlten intensiven Variablen aus ¨ brigen aufgez¨ ihren Deﬁnitionen. Wir wollen nun Konsequenzen der Homogenit¨at von S (Gl. (3.1.23)) weiter untersuchen. Dazu diﬀerenzieren wir (3.1.23) nach α und setzen dann α = 1: ∂S ∂S ∂S E+ V + N =S. ∂αE ∂αV ∂αN α=1 Daraus folgt mit (3.1.2) −S + E = T S − P V + µN ,

1 T

E+

P T

V −

µ TN

= 0, also (3.1.24)

die Gibbs-Duhem Relation. Zusammen mit dE = T dS − P dV + µdN ﬁndet man aus (3.1.24) SdT − V dP + N dµ = 0 , 2

(3.1.24 )

Homogene Systeme haben in allen Raumbereichen die gleichen speziﬁschen Eigenschaften, sie k¨ onnen auch aus mehreren Teilchensorten bestehen. Inhomogen sind z.B. Systeme in einem ortsabh¨ angigen Potential, Systeme die aus mehreren im Gleichgewicht beﬁndlichen Phasen bestehen, wobei die einzelnen Phasen f¨ ur sich durchaus homogen sein k¨ onnen.

82

3. Thermodynamik

die diﬀerentielle Gibbs-Duhem-Relation. Diese besagt, daß in einem homogenen System T, P und µ nicht unabh¨ angig voneinander variiert werden k¨ onnen, und gibt den Zusammenhang zwischen den Variationen dieser intensiven Gr¨ oßen an.3 Aus der Gibbs-Duhem-Relation folgen die Beziehungen G(T, P, N ) = µ(T, P ) N

(3.1.25)

und Φ(T, V, µ) = −P (T, µ) V .

(3.1.26)

Begr¨ undung: Aus der Deﬁnition (3.1.13) mit (3.1.24) sofort G = µN , und ∂µfolgt ∂G da nach (3.1.15) µ = ∂N = µ + N ist, muß µ unabh¨ angig von N ∂N T,P T,P sein, womit (3.1.25) gezeigt ist. Genauso folgt aus (3.1.16) Φ = −P V , und wegen ∂Φ muß P unabh¨ a ngig von V sein. −P = ∂V T,µ Weitere Folgerungen aus der Homogenit¨ at (in der kanonischen Gesamtheit mit unabh¨ angigen Variablen T, V, N ) erh¨ alt man ausgehend von P (T, V, N ) = P (T, αV, αN )

und

µ(T, V, N ) = µ(T, αV, αN )

(3.1.27a,b)

wieder aus der Ableitung nach α an der Stelle α = 1:

∂P ∂V

V + T,N

∂P ∂N

N =0 T,V

und

∂µ ∂V

V + T,N

∂µ ∂N

N =0. T,V

(3.1.28a,b) Diese beiden Relationen besagen lediglich, daß f¨ ur intensive Gr¨ oßen eine Volumenszunahme a quivalent einer Teilchenzahlabnahme ist. ¨

3.2 Ableitungen thermodynamischer Gr¨ oßen 3.2.1 Deﬁnitionen In diesem Abschnitt werden wir die wichtigsten thermodynamischen Ableitungen deﬁnieren. Es wird in den folgenden Deﬁnitionen die Teilchenzahl immer fest gehalten. Die W¨armekapazit¨at ist durch C=

δQ dS =T dT dT

(3.2.1)

deﬁniert. Sie gibt die W¨ armemenge an, die erforderlich ist, um die Temperatur eines K¨ orpers um 1 K zu erh¨ ohen. Es ist dabei noch notwendig anzugeben, 3

Die Verallgemeinerung auf mehrkomponentige Systeme erfolgt in Abschnitt 3.9, Gleichung (3.9.7).

3.2 Ableitungen thermodynamischer Gr¨ oßen

83

welche thermodynamische Variable bei dieser Erw¨ armung festgehalten wird. Die wichtigsten F¨ alle sind, das Volumen oder den Druck konstant zu halten. Erfolgt die Erw¨ armung bei konstantem Volumen, ist daf¨ ur die W¨armekapazit¨at bei konstantem Volumen

∂S ∂E = (3.2.2a) CV = T ∂T V,N ∂T V,N maßgeblich. In der Umformung von (∂S/∂T )V,N haben wir (3.1.1) verwendet. Erfolgt die Erw¨ armung bei konstantem Druck, ergibt sich aus (3.2.1) die W¨armekapazit¨ at bei konstantem Druck

∂S ∂H CP = T = . (3.2.2b) ∂T P,N ∂T P,N Zur Umformung der Deﬁnition wurde (3.1.11) ben¨ utzt. Dividiert man die W¨armekapazit¨ at durch die Masse der Substanz, erh¨alt man die speziﬁsche W¨arme, allgemein c bzw. cV oder cP bei konstantem Volumen oder konstantem Druck. Die speziﬁsche W¨ arme wird in Einheiten von J kg−1 K−1 gemessen. Es ist auch noch gebr¨ auchlich, die speziﬁsche W¨arme auf 1 g zu beziehen und in Einheiten cal g−1 K−1 anzugeben. Unter der Molw¨arme (auch molare W¨ armekapazit¨ at) einer Substanz versteht man die W¨armekapazit¨at eines Mols. Sie ergibt sich aus der speziﬁschen W¨arme bezogen auf 1 g, multipliziert mit dem Molekulargewicht. Bemerkung: Wir werden sp¨ ater mit Hilfe von Gleichung (3.2.24) allgemein zeigen, daß die speziﬁsche W¨ arme bei konstantem Druck gr¨ oßer als bei konstantem Volumen ist. Den physikalischen Ursprung dieses Unterschiedes k¨ onnen wir erkennen, wenn wir den ersten Hauptsatz ur konstantes ∂Ef¨ ∂E N in der Form δQ ∂E= dE + P dV schreiben und darin f¨ ur dE = ∂T V dT + ∂V T dV = CV dT + ∂V dV einsetT zen, also

∂E dV . δQ = CV dT + P + ∂V T Außer der f¨ ur die Erw¨ armung bei konstantem Volumen erforderlichen W¨ armemenge CV dT wird bei Zunahme von V noch zus¨ atzlich W¨ arme verbraucht f¨ ur die Arbeit ¨ gegen den Druck ur die Anderung der inneren Energie (∂E/∂V )T dV . P dV und f¨ F¨ ur CP = δQ folgt aus der letzten Beziehung dT P

∂V ∂E CP = CV + P + . ∂V T ∂T P

Weitere wichtige thermodynamische Ableitungen sind die Kompressibilit¨at, der thermische Ausdehnungskoeﬃzient und der Spannungskoeﬃzient. Die Kompressibilit¨at ist allgemein durch κ=−

1 dV V dP

84

3. Thermodynamik

deﬁniert. Sie ist ein Maß f¨ ur die relative Volumensabnahme bei Erh¨ohung des Drucks. F¨ ur die Kompression bei konstant gehaltener Temperatur ist die durch

1 ∂V κT = − (3.2.3a) V ∂P T,N deﬁnierte isotherme Kompressibilit¨at maßgeblich. F¨ ur Vorg¨ange, bei denen keine W¨ arme zugef¨ uhrt wird, die Entropie also konstant bleibt, ist die adiabatische (isentropische) Kompressibilit¨at

1 ∂V κS = − (3.2.3b) V ∂P S,N einzuf¨ uhren. Der thermische Ausdehnungskoeﬃzient ist durch

1 ∂V α= V ∂T P,N deﬁniert. Die Deﬁnition des Spannungskoeﬃzienten lautet

1 ∂P . β= P ∂T V,N

(3.2.4)

(3.2.5)

Gr¨oßen wie C, κ, α sind Beispiele f¨ ur sogenannte Suszeptibilit¨aten. Sie geben an, wie stark sich eine extensive Gr¨ oße bei Einwirken (Zunahme) einer intensiven Gr¨ oße ¨ andert. 3.2.2 Integrabilit¨ at und Maxwell-Relationen 3.2.2.1 Die Maxwell-Relationen Die Maxwell-Relationen sind Beziehungen zwischen den thermodynamischen Ableitungen, die aus den Integrabilit¨ atsbedingungen folgen. Aus dem vollst¨andigen Diﬀerential der Funktion Y = Y (x1 , x2 ) dY = a1 dx1 + a2 dx2 ,

∂Y ∂Y , a2 = a1 = ∂x1 x2 ∂x2 x1

(3.2.6)

folgen wegen der Vertauschbarkeit der Reihenfolge der Ableitungen ∂a1 ∂a2 ∂2Y ∂2Y atsbedingung ∂x2 x1 = ∂x2 ∂x1 = ∂x1 ∂x2 = ∂x1 x2 die Integrabilit¨

∂a1 ∂x2

= x1

∂a2 ∂x1

. x2

(3.2.7)

3.2 Ableitungen thermodynamischer Gr¨ oßen

85

Insgesamt gibt es 12 verschiedene Maxwell-Relationen. Die Relationen bei festem N lauten:

∂P ∂S ∂P ∂T =− , F : = (3.2.8a,b) E: ∂V S ∂S V ∂V T ∂T V

∂T ∂V ∂S ∂P H: = bzw. = (3.2.9) ∂P S ∂S P ∂V P ∂T S

∂S ∂V G: =− = −V α . (3.2.10) ∂P T ∂T P Es ist dabei auch die Gr¨ oße angegeben, aus deren Diﬀerential die MaxwellRelation folgt. Es gibt auch Relationen, die N und µ enthalten; davon werden wir im weiteren ben¨ otigen:

∂P ∂µ =− . (3.2.11) F : ∂V T,N ∂N T,V Daraus ﬁndet man f¨ ur homogene Systeme aus den Relationen (3.1.28a) und (3.1.28b)

∂µ ∂µ V V ∂P =− = ∂N T,V N ∂V T,N N ∂N T,V (3.2.12)

2 ∂P V V 1 =− 2 = 2 . N ∂V T,N N κT ∗

3.2.2.2 Integrabilit¨ atsbedingungen, vollst¨ andige und nicht vollst¨ andige Diﬀerentiale Es mag an dieser Stelle hilfreich sein, die Integrabilit¨atsbedingungen noch mit aus der klassischen Mechanik bekannten Aussagen der Vektoranalysis in Verbindung zu bringen. Wir betrachten ein Vektorfeld K(x), das in einem einfach zusammenh¨ angenden Gebiet G deﬁniert ist. (Dieses Feld kann zum Beispiel ein Kraftfeld sein.) Es sind folgende Aussagen ¨aquivalent: (I)

K(x) = −∇V (x)

x mit V (x) = − x0 dx K(x ), wo x0 ein beliebiger fester Anfangspunkt ist, und sich das Linienintegral l¨ angs eines beliebigen Weges von x0 nach x erstreckt. D.h. K(x) ist aus einem Potential ableitbar. (II) (III) (IV)

rot K = 0 ( dx K(x) = 0 x2 x1 dx K(x)

in jedem Punkt in G. auf jedem geschlossenen Weg in G. ist unabh¨ angig vom Weg.

86

3. Thermodynamik

Kehren wir wieder in den Bereich der Thermodynamik zur¨ uck. Wir betrachten ein durch zwei unabh¨ angige thermodynamische Variable x und y ¨ charakterisiertes System und eine Gr¨ oße, deren diﬀerentielle Anderung durch dY = A(x, y)dx + B(x, y)dy

(3.2.13)

gegeben ist. In der mechanischen Notation ist K = (A(x, y), B(x, y), 0). Die Existenz einer Zustandsgr¨ oße Y , also einer Zustandsfunktion Y (x, y) (Ausquivalent zu jeder der drei u sage (I )), ist a ¨ ¨ brigen Aussagen (II ,III ,IV ). (I ) (II ) (III ) (IV )

Es existiert eine Zustandsfunktion Y (x, y) (x,y) Y (x, y) = Y (x0 , y0 ) + (x0 ,y0 ) dx A(x , y ) + dy B(x , y ) . ∂B ∂A = ∂x y ∂y x ( dxA(x, y) + dyB(x, y) = 0 P1 angig vom Weg. P0 dxA(x, y) + dyB(x, y) ist unabh¨

Abb. 3.2. Zu den Wegintegralen III und IV

Man nennt das Diﬀerential (3.2.13) vollst¨ andiges (oder auch exaktes) Differential, wenn die Koeﬃzienten A und B die Integrabilit¨atsbedingung (II ) erf¨ ullen.

3.2.2.3 Die Nichtintegrabilit¨ at von δQ und δA Wir k¨onnen nun beweisen, daß δQ und δA nicht integrabel sind. Wir betrachten zun¨achst δA und stellen uns vor, daß die unabh¨angigen thermodynamischen Variablen V und T seien. Dann lautet (3.1.4a) δA = −P dV + 0 · dT .

(3.2.14)

Die Ableitung des Druckes nach der Temperatur bei konstantem Volumen ahrend nat¨ urlich die Ableitung von ist verschieden von Null, ∂P ∂T V = 0, w¨ Null nach V Null ergibt. D.h., die Integrabilit¨ atsbedingung ist nicht erf¨ ullt. Analog schreiben wir (3.1.5) in der Form

3.2 Ableitungen thermodynamischer Gr¨ oßen

δQ = T dS + 0 · dV . ∂T

87

(3.2.15)

∂S ( ∂V ( ∂P )T ∂T )V = − = 0, d.h. die Integrabilit¨atsbe∂S ∂S ∂V S ( ∂T )V ( ∂T )V dingung ist nicht erf¨ ullt. Deshalb gibt es keine Zustandsfunktionen A(V, T, N ) und Q(V, T, N ), deren Diﬀerentiale gleich δA und δQ w¨aren. Dies ist der Grund f¨ ur die unterschiedliche Bezeichnungsweise f¨ ur das Diﬀerentialsymbol. Der Zusammenhang von zugef¨ uhrter W¨ arme und am System geleisteter Arbeit mit den Zustandsgr¨ oßen existiert nur in diﬀerentieller Form. Man kann angs eines gegebenen Weges allerdings durchaus das Integral 1 δQ = 1 T dS l¨ (etwa 1, Abb. 3.2) bilden und ebenso f¨ ur δA, nur h¨ angt der Wert dieser Integrale nicht nur von den Anfangs- und Endpunkten sondern auch von der Form des die beiden Punkte verbindenden Weges ab.

Wiederum ist

=−

Bemerkung: Falls ein Diﬀerential δY = A(x, y)dx + B(x, y)dy die Integrabilit¨ atsbedingung nicht erf¨ ullt, aber durch Multiplikation mit einem Faktor g(x, y) zu einem vollst¨ andigen Diﬀerential wird, nennt man g(x, y) integrierenden Faktor. Es ist also T1 integrierender Faktor zu δQ. In der statistischen Mechanik ergibt sich ganz selbstverst¨andlich, daß die Entropie eine Zustandsfunktion ist, also dS ein vollst¨ andiges Diﬀerential. In der historischen Entwicklung der Thermodynamik war es eine entscheidende und h¨ ochst nichttriviale Erkenntnis, daß durch Multiplikation von δQ mit T1 ein vollst¨andiges Diﬀerential entsteht. 3.2.3 Jacobi-Determinante Es ist h¨ auﬁg notwendig, von einem Paar thermodynamischer Variablen zu einem anderen Paar u otigen Umrechnung der ¨ berzugehen. Zu der dabei n¨ thermodynamischen Ableitungen ist es zweckm¨ aßig, die Jacobi-Determinante zu ben¨ utzen. Im folgenden seien Funktionen von zwei Variablen betrachtet: f (u, v) , g(u, v). Daf¨ ur deﬁniert man die Jacobi-Determinante, ∂f

∂f ∂u ∂f ∂g ∂g ∂(f, g) ∂f ∂v v u := ∂g − . = ∂u ∂g ∂(u, v) ∂v ∂v ∂u ∂u v u u v ∂v v

u

(3.2.16) Die Jacobi-Determinante erf¨ ullt eine Reihe von wichtigen Beziehungen. Seien u = u(x, y) und v = v(x, y) Funktionen von x und y, dann l¨aßt sich folgende Kettenregel elementar beweisen

88

3. Thermodynamik

∂(f, g) ∂(u, v) ∂(f, g) = . ∂(x, y) ∂(u, v) ∂(x, y)

(3.2.17)

Diese Beziehung ist wichtig f¨ ur den in der Thermodynamik h¨auﬁg notwendigen Wechsel der Variablen. Setzen wir f¨ ur g = v, dann vereinfacht sich die Deﬁnition (3.2.16) zu

∂f ∂(f, v) = . (3.2.18) ∂(u, v) ∂u v Da eine Determinante bei Vertauschung zweier Spalten ihr Vorzeichen ¨andert, gilt ∂(f, g) ∂(f, g) =− . ∂(v, u) ∂(u, v)

(3.2.19)

Spezialisiert man die Kettenregel (3.2.17) auf x = f und y = g, so ergibt sich ∂(f, g) ∂(u, v) =1. ∂(u, v) ∂(f, g)

(3.2.20)

Setzt man in (3.2.20) noch g = v, dann folgt mit (3.2.18)

∂f 1 = . ∂u ∂u v ∂f

(3.2.20 )

v

Schließlich erhalten wir aus (3.2.18)

∂f ∂u

v

∂f

∂v ∂(f, v) ∂(f, u) ∂(f, v) = = − ∂u u . = ∂(u, v) ∂(f, u) ∂(u, v) ∂v f

(3.2.21)

Mittels dieser Beziehung kann man eine Ableitung mit konstant gehaltenem v in Ableitungen mit konstant gehaltenen u und f transformieren. Die hier angegebenen Relationen kann man auch auf Funktionen anwenden, die von mehr als zwei Variablen abh¨ angen, wenn diese weiteren Variablen konstant gehalten werden. 3.2.4 Beispiele (i) Zun¨ achst leiten wir einige h¨ auﬁg verwendete Relationen zwischen thermodynamischen Ableitungen her. Unter Verwendung von Gl. (3.2.21), (3.2.3a) und (3.2.4) erh¨ alt man ∂V

∂P α ∂T P = = − ∂V , (3.2.22) ∂T V κT ∂P T

3.2 Ableitungen thermodynamischer Gr¨ oßen

89

∂P

Somit h¨ angt der Spannungskoeﬃzient β = P1 ∂T V (Gl. (3.2.5)) mit dem Ausdehnungskoeﬃzienten α und der isothermen Kompressibilit¨at κT zusammen. In Aufgabe 3.4 wird gezeigt: CP κT = CV κS

(3.2.23)

(vergleiche (3.2.3a,b)). Weiterhin ist ∂ (S, V ) ∂ (T, P ) ∂ (S, V ) =T = ∂ (T, V ) ∂ (T, P ) ∂ (T, V )

∂P ∂S ∂S ∂V ∂V =T − = ∂V T ∂T P ∂P T ∂P T ∂T P ∂S ∂V ∂V 2

CV = T

= CP − T

∂P T ∂T ∂V ∂P T

P

∂T P = CP + T ∂V ∂P

T

Hier wurde die Maxwell-Relation (3.2.10) ben¨ utzt. Also erh¨alt man f¨ ur die W¨armekapazit¨ aten CP − CV =

T V α2 . κT

(3.2.24)

ur die KompressibiMit κT CP − κT CV = T V α2 und κT CV = κS CP folgt f¨ lit¨ aten κT − κS =

T V α2 CP

(3.2.25)

Wegen (3.2.24) k¨ onnen die beiden speziﬁschen W¨ armen nur gleich werden, wenn der Ausdehnungskoeﬃzient α verschwindet oder κT sehr groß wird. Ersteres ist f¨ ur Wasser bei 4◦ C der Fall. (ii) Nun bestimmen wir die thermodynamischen Ableitungen f¨ ur das klassische ideale Gas ankn¨ upfend an Abschnitt 2.7 . F¨ ur die Enthalpie H = E+P V folgt aus (2.7.25) und (2.7.28) H=

5 N kT . 2

(3.2.26)

Dann ﬁndet man f¨ ur die W¨ armekapazit¨ aten

∂E 3 ∂H 5 CP = = Nk , = Nk , CV = ∂T V 2 ∂T P 2 die Kompressibilit¨ aten

1 ∂V 1 κT = − , = V ∂P T P

κS = κT

CV 3 , = CP 5P

(3.2.27)

(3.2.28)

90

3. Thermodynamik

den thermischen Ausdehnungskoeﬃzienten und den Spannungskoeﬃzienten 1 α= V

∂V ∂T

P

1 = T

und

1 β= P

∂P ∂T

= V

1 α 1 . = P κT T (3.2.29a,b)

3.3 Fluktuationen und thermodynamische Ungleichungen Dieser Abschnitt befaßt sich mit Fluktuationen der Energie und der Teilchenzahl und geh¨ ort inhaltlich zum vorhergehenden Kapitel. Wir behandeln diese Fragestellung erst hier, da die Endergebnisse durch thermodynamische Ableitungen ausgedr¨ uckt werden, deren Deﬁnitionen und Relationen wir erst jetzt zur Verf¨ ugung haben. 3.3.1 Fluktuationen 1. Wir betrachten ein kanonisches Ensemble, charakterisiert durch die Temperatur T , das Volumen V , die feste Teilchenzahl N und die Dichtematrix ρ=

e−βH , Z

Z = Sp e−βH .

Der Mittelwert der Energie (Gl. (2.6.37)) ist durch ¯ = 1 Sp e−βH H = 1 ∂Z E Z Z ∂(−β)

(3.3.1)

gegeben. Leiten wir (3.3.1) nach der Temperatur ab,

¯ ¯ ∂E 1 2 ∂E 1 1 2 = H − H = = (∆E)2 ∂T V kT 2 ∂(−β) kT 2 kT 2 so erhalten wir nach Einsetzen von (3.2.2a) den folgenden Zusammenhang zwischen der speziﬁschen W¨ arme bei konstantem Volumen und der Schwankung der inneren Energie CV =

1 (∆E)2 . kT 2

(3.3.2)

2. Als n¨ achstem gehen wir von einem großkanonischen Ensemble aus, charakterisiert durch T, V, µ und die Dichtematrix −1 −β(H−µN ) ρG = Z G e ,

ZG = Sp e−β(H−µN ) .

3.4 Absolute Temperatur und empirische Temperaturen

91

Die mittlere Teilchenzahl ist durch ¯ = Sp ρG N = kT Z −1 ∂ZG N G ∂µ

(3.3.3)

gegeben. Deren Ableitung nach dem chemischen Potential ergibt

¯ ∂N ¯ 2 = β(∆N )2 . = β N2 − N ∂µ T,V Ersetzen wir die linke Seite durch (3.2.12), erhalten wir den folgenden Zusammenhang zwischen der isothermen Kompressibilit¨at und der Schwankung der Teilchenzahl

∂N 1 ∂V V V = 2 = 2 β(∆N )2 . (3.3.4) κT = − V ∂P T,N N ∂µ T,V N (3.3.2) und (3.3.4) sind grundlegende Beispiele f¨ ur Relationen zwischen Suszeptibilit¨ aten (linke Seite) und Schwankungen, sog. Fluktuations-ResponseTheoreme. 3.3.2 Ungleichungen Aus den in 3.3.1 abgeleiteten Beziehungen folgen wegen der Positivit¨at der Schwankungen die Ungleichungen κT ≥ 0 ,

(3.3.5)

CP ≥ CV ≥ 0 .

(3.3.6)

In (3.3.6) wurde auch verwendet, daß nach (3.2.24) und (3.3.5) CP gr¨oßer als oht sich der Druck. Bei Erh¨ohung CV ist. Bei Verkleinerung des Volumens erh¨ der Energie erh¨ oht sich die Temperatur. Das Zutreﬀen dieser Ungleichungen ist notwendig f¨ ur die Stabilit¨ at der Materie. W¨ are z.B. (3.3.5) verletzt, w¨ urde sich bei einer Kompression dieses Systems dessen Druck verringern, es w¨ urde also noch weiter komprimiert werden und schließlich kollabieren.

3.4 Absolute Temperatur und empirische Temperaturen Die absolute Temperatur wurde in (2.4.4) durch T −1 =

∂S(E,V,N ) ∂E V,N

de-

ﬁniert. Experimentell ben¨ utzt man eine Temperatur ϑ, die z.B. durch die L¨ange eines Stabes oder einer Quecksilbers¨ aule oder das Volumen oder den Druck eines Gasthermometers gegeben ist. Wir setzen voraus, daß die empirische Temperatur ϑ mit T monoton ansteigt, d.h. ϑ steigt ebenfalls, wenn wir dem System W¨ arme zuf¨ uhren. Wir suchen nun eine Methode, um die absolute Temperatur aus ϑ zu bestimmen, gesucht ist der Zusammenhang T = T (ϑ).

92

3. Thermodynamik

Dazu gehen wir von dem thermodynamischen Differenzenquotienten δQ dP T aus:

δQ ∂S ∂V ∂V dϑ . (3.4.1) =T = −T = −T dP T ∂P T ∂T P ∂ϑ P dT Hier haben wir der Reihe nach δQ = T dS, die Maxwell-Relation (3.2.10) und T = T (ϑ) substituiert. Daraus folgt ∂V

∂V dP 1 dT = − ∂ϑ P = − . (3.4.2) δQ T dϑ ∂ϑ P δQ ϑ dP

T

Diese Beziehung gilt f¨ ur jede beliebige Substanz. Die rechte Seite kann experimentell gemessen werden und ergibt eine Funktion von ϑ. Somit stellt (3.4.2) eine gew¨ ohnliche inhomogene Diﬀerentialgleichung f¨ ur T (ϑ) dar, deren Integration T = const · f (ϑ)

(3.4.3)

ergibt. Man erh¨ alt also eine eindeutige Beziehung zwischen der empirischen Temperatur ϑ und der absoluten Temperatur. Die Konstante ist wegen der Willk¨ urlichkeit der Skala frei w¨ ahlbar. Die Skala der absoluten Temperatur wird festgelegt, indem die Temperatur des Tripelpunktes von Wasser als Tt = 273,16 K deﬁniert wird. F¨ ur magnetische Thermometer folgt aus (siehe Kapitel 6) analog T ∂M ∂T B

∂M dB 1 dT . = T dϑ ∂ϑ B δQ ϑ

Die absolute Temperatur

−1 ∂S T = ∂E V,N

δQ dB T

= T

∂S ∂B T

=

(3.4.4)

(3.4.5)

ist positiv, da die Zahl der Zust¨ ande (∝ Ω(E)) mit wachsender Energie stark ansteigt. Der minimale Wert der absoluten Temperatur ist T = 0 (außer f¨ ur auch nach oben energetisch begrenzte Systeme, wie z.B. paramagnetische Spins). Dies folgt aus der Verteilung der Energie-Niveaus E in der Umgebung der Grundzustandsenergie E0 . An den bisher explizit berechneten Modellen (quantenmechanische harmonische Oszillatoren, paramagnetische magnetische Momente, Abschn. 2.5.2.1 und 2.5.2.2) sehen wir, daß ur diese Modelle, welche typisch f¨ ur limE→E0 S (E) = ∞ und daß deshalb f¨ das Verhalten bei kleinen Anregungsenergien sind, lim T = 0 .

E→E0

3.5 Thermodynamische Prozesse

93

Wir kehren nochmals zu der nach Gl. (3.4.3) erfolgten Festlegung der Temperatur-Skala auf Tt = 273,16 K zur¨ uck. Wie in Abschnitt 2.3 erw¨ahnt, wird dadurch auch der Wert der Boltzmann-Konstanten festgelegt. Um das zu sehen, betrachten wir ein System dessen Zustandsgleichung bei Tt bekannt ist. Molekularer Wasserstoﬀ kann bei Tt und P = 1 atm als ideales Gas behandelt werden. Die Dichte von H2 bei Tt und P = 1 atm betr¨agt ρ = 8, 989 × 10−2 g/Liter = 8, 989 × 10−5 g/cm−3 . Das Molvolumen unter diesen Bedingungen hat deshalb den Wert VM =

2, 016 g = 22, 414 Liter. 8, 989 × 10−2 g Liter−1

∧ Ein Mol ist deﬁniert durch 1 Mol = Atomgewicht in g (z.B. hat ein Mol H2 die Masse 2,016 g). Daraus k¨ onnen wir die Boltzmann-Konstante bestimmen

1 atm VM PV = = 1, 38066 × 10−16 erg/K NT L × 273, 16 K = 1, 38066 × 10−23 J/K

k=

(3.4.6)

Hier ging die Loschmidt-Zahl (auch Avogadro-Zahl genannt) L ≡ NA ≡ Zahl der Molek¨ ule pro Mol 2, 016 g 2, 016 g = 6, 0221 × 1023 mol−1 = = Masse H2 2 × 1, 6734 × 10−24 g ein. Weitere Deﬁnitionen von Einheiten und Konstanten, wie z.B. der Gaskonstanten R, sind in Anhang I zusammengefaßt.

3.5 Thermodynamische Prozesse In diesem Abschnitt wollen wir thermodynamische Prozesse besprechen, also Vorg¨ange, die entweder w¨ ahrend des gesamten Zeitverlaufs oder zumindest im Anfangs- oder Endzustand durch die Thermodynamik ausreichend charakterisiert werden k¨ onnen. 3.5.1 Begriﬀe der Thermodynamik Zun¨achst f¨ uhren wir einige Begriﬀe der Thermodynamik ein, die im folgenden immer ben¨ utzt werden, siehe Tab. 3.2. Vorg¨ ange, bei denen der Druck konstant ist, d.h. P = const, nennt man isobar, Vorg¨ ange, bei denen das Volumen konstant ist, V = const, isochor,

94

3. Thermodynamik

Vorg¨ange, bei denen die Entropie konstant ist, S = const, isentrop, Vorg¨ange, bei denen keine W¨ arme zugef¨ uhrt wird, d.h. δQ = 0, adiabatisch, w¨armeisoliert. Wir erw¨ ahnen hier auch noch eine Deﬁnition der Begriﬀe extensiv und intensiv, die der im Abschnitt Gibbs-Duhem-Relation gegebenen ¨aquivalent ist. Dazu teilen wir ein System, das durch die thermodynamische Variable Y charakterisiert ist, in zwei Teile, die ihrerseits durch Y1 und Y2 charakterisiert seien. Falls Y1 + Y2 = Y ist, nennt man Y extensiv, falls Y1 = Y2 = Y gilt, nennt man sie intensiv (Siehe Abb. 3.3).

Abb. 3.3. Zur Deﬁnition von extensiven und intensiven thermodynamischen Variablen

Extensive Variable sind: V, N, E, S, die thermodynamischen Potentiale, die elektrische Polarisation P, die Magnetisierung M. Intensive Variable sind: P, µ, T , das elektrische Feld E, das Magnetfeld B. Tabelle 3.2. Einige thermodynamische Begriﬀe Begriﬀ isobar isochor isotherm isentrop adiabatisch extensiv intensiv

Deﬁnition P = const. V = const. T = const. S = const. δQ = 0 proportional zur Gr¨ oße des Systems unabh¨ angig von der Gr¨ oße des Systems

Quasistatischer Prozeß: Ein quasistatischer Prozeß ist ein Vorgang, der langsam gegen¨ uber der charakteristischen Relaxationszeit des Systems, also der Zeit innerhalb derer das System von einem Nichtgleichgewichtszustand in einen Gleichgewichtszustand u auft, so daß sich das System ¨bergeht, verl¨ in jedem Augenblick im Gleichgewicht beﬁndet. Typische Relaxationszeiten sind τ = 10−10 − 10−9 sec. Ein Irreversibler Prozeß ist ein Prozeß, der nicht in der umgekehrten Rich¨ tung ablaufen kann, wie z.B. der Ubergang von einem Nichtgleichgewichtszu-

3.5 Thermodynamische Prozesse

95

stand in den Gleichgewichtszustand (Der Ausgangszustand kann auch aus einem Gleichgewichtszustand mit Einschr¨ ankungen durch Aufheben dieser Einschr¨ankungen entstehen). Erfahrungsgem¨ aß geht ein System, das sich nicht im Gleichgewicht beﬁndet, in das Gleichgewicht u ¨ ber. Dabei erh¨oht sich seine Entropie. Das System bleibt im Gleichgewicht und kehrt nicht mehr in den Nichtgleichgewichtszustand zur¨ uck. Reversible Prozesse: Reversible Prozesse sind solche, die auch in der umgekehrten Richtung ablaufen k¨ onnen. F¨ ur die Reversibilit¨at ist entscheidend, daß man auf den vorgegebenen Prozeß den im umgekehrten Sinne durchlaufe¨ nen Prozeß so folgen lassen kann, daß keinerlei Anderungen in der Umgebung zur¨ uckbleiben. Die Charakterisierung eines thermodynamischen Zustandes (bei fester Teilchenzahl N ) kann durch Angabe von zwei Gr¨ oßen z.B. T und V oder P und V erfolgen. Die u oßen ergeben sich aus der thermischen und ¨ brigen Gr¨ kalorischen Zustandsgleichung. Ein System, das einen quasistatischen Prozeß durchl¨auft, also in jedem Augenblick im thermischen Gleichgewicht ist, kann durch eine Kurve z.B. im P -V -Diagramm dargestellt werden (Abb. 2.7b). Ein reversibler Prozeß muß auf jeden Fall quasistatisch sein. Bei nicht quasistatischen Prozessen treten turbulente Str¨ omungen und Temperaturschwankungen auf, die zu irreversibler W¨ armeabgabe f¨ uhren. Die Zwischenzust¨ande in einem nicht quasistatischen Prozeß k¨ onnen im u ¨ brigen durch P und V gar nicht hinreichend charakterisiert werden. Man ben¨ otigt dazu wesentlich mehr Freiheitsgrade, oder anders ausgedr¨ uckt, einen h¨ oherdimensionalen Raum. Es gibt auch quasistatische Prozesse, die irreversibel sind (z.B. Temperaturausgleich u armeleiter 3.6.3.1; langsam gef¨ uhrter ¨ber einen schlechten W¨ Gay-Lussac-Versuch 3.6.3.6). Auch dann gilt f¨ ur die einzelnen Komponenten des Systems die Gleichgewichtsthermodynamik. Anmerkung: Wir bemerken, daß die Thermodynamik auf der statistischen Mechanik des Gleichgewichts beruht. Bei reversiblen Prozessen sind die Vorg¨ange so langsam, daß das System in jedem Augenblick im Gleichgewicht ist, bei irreversiblen Vorg¨ angen ist dies zumindest am Anfang und Ende der Fall und die Thermodynamik kann f¨ ur den Anfangs- und Endzustand angewendet werden. In den folgenden Abschnitten werden wir uns an einigen charakteristischen Beispielen die hier eingef¨ uhrten Begriﬀe klarmachen. Insbesondere werden wir jeweils untersuchen, wie sich die Entropie im Laufe des Vorgangs ¨andert. 3.5.2 Irreversible Expansion eines Gases, Gay-Lussac-Versuch (1807) Der Gay-Lussac-Versuch4 behandelt die adiabatische Expansion eines Gases und wird folgendermaßen durchgef¨ uhrt. Ein nach außen isoliertes Gef¨aß vom 4

Louis Joseph Gay-Lussac, 1778-1850. Das Anliegen von Gay-Lussacs Versuchen war die Volumensabh¨ angigkeit der inneren Energie von Gasen zu bestimmen.

96

3. Thermodynamik

Volumen V wird durch eine Trennwand in zwei Teilvolumina mit Volumen V1 und V2 aufgeteilt. Anfangs ist das Volumen V1 mit Gas der Temperatur T gef¨ ullt, w¨ ahrend V2 evakuiert ist. Dann wird die Trennwand entfernt und omen (Abb. 3.4). das Gas wird heftig in V2 einstr¨

Abb. 3.4. Gay-Lussac-Versuch

Nachdem das Gas schließlich im Gesamtvolumen V = V1 + V2 ins Gleichgewicht gekommen ist, werden seine thermodynamischen Gr¨oßen bestimmt. Zun¨achst nehmen wir an, daß dieser Versuch mit einem idealen Gas durchgef¨ uhrt werde. Der Anfangszustand ist durch das Volumen V1 und die Temperatur T vollkommen charakterisiert. Die Entropie und der Druck sind nach (2.7.27) und (2.7.25) vor der Expansion durch

5 V1 /N N kT + log S = Nk und P = 3 2 λ V1 gegeben, mit der thermischen Wellenl¨ ange λ h . λ= √ 2πmkT Im Endzustand ist das Volumen nun V = V1 + V2 . Die Temperatur ist weiterhin T , da die Energie konstant bleibt, und die kalorische Zustandsgleichung angigkeit enth¨alt. Die Entropie idealer Gase E = 32 kT N keine Volumensabh¨ und der Druck nach der Expansion sind

5 V /N N kT + log 3 . S = N k , P = 2 λ V Wir sehen, daß es bei diesem Vorgang zu einem Entropiezuwachs V ∆S = S − S = N k log >0 (3.5.1) V1 kommt. Es ist intuitiv klar, daß dieser Vorgang irreversibel ist. Da sich die Entropie erh¨ oht und keine W¨ arme zugef¨ uhrt wird, (δQ = 0), ist auch das noch zu beweisende mathematische Kriterium, Gleichung (3.6.8), f¨ ur einen irreversiblen Vorgang erf¨ ullt. Anfangs- und Endzustand sind beim Gay-Lussac Versuch Gleichgewichtszust¨ ande und auf diese konnten wir die Gleichgewichtsthermodynamik anwenden. Die Zwischenzust¨ ande sind i.a. keine Gleichgewichtszust¨ ande, und die Gleichgewichtsthermodynamik kann daher u ¨ber diese keine Aussage machen. Nur wenn die Expansion quasistatisch erfolgt, kann

3.5 Thermodynamische Prozesse

97

die Gleichgewichtsthermodynamik in jedem Zeitpunkt angewandt werden. Dies ist dann der Fall, wenn die Expansion durch langsame Verschiebung eines Kolbens erfolgt (entweder durch schrittweise, keine Arbeit leistende Verschiebung des Kolbens oder indem die Reibung des Kolbens die Expansion des Gases verlangsamt, wobei eventuell entstehende Reibungsw¨arme an das Gas zur¨ uckgef¨ uhrt wird). F¨ ur ein beliebiges isoliertes reales Gas gilt f¨ ur die Temperatur¨anderung pro Volumeneinheit bei konstanter Energie ∂E ∂S

T ∂V −P 1 ∂P ∂T ∂V T T = − ∂E = − = P −T , (3.5.2a) ∂V E CV CV ∂T V ∂T V ∂S wobei die Maxwell-Relation ∂V = ∂P ∂T V verwendet wurde. Dieser KoefT ﬁzient hat f¨ ur das ideale Gas den Wert 0, kann sonst aber jedes Vorzeichen annehmen. Der Entropiezuwachs ist wegen dE = T dS − P dV = 0 durch

∂S P >0 (3.5.2b) = ∂V E T bestimmt, also dS > 0. Außerdem wird keine W¨ arme mit der Umgebung ausgetauscht, also δQ = 0. Deshalb folgt hier zwischen der Entropie¨anderung und der zugef¨ uhrten W¨ armemenge die Ungleichung T dS > δQ .

(3.5.3)

Die aus der Gleichgewichtsthermodynamik berechneten Koefﬁzienten (3.5.2a, b) sind auf den Gay-Lussac-Versuch im gesamten Verlauf anwendbar, wenn der Prozeß quasistatisch gef¨ uhrt wird. Der Vorgang ist dennoch irreversibel! Durch Integration von (3.5.2a,b) erh¨ alt man die Temperatur- und Entropiediﬀerenz von End- und Anfangszustand. Das dabei erhaltene Ergebnis kann man im u ¨brigen auch auf den nichtquasistatischen irreversiblen Vorgang anwenden, da die beiden Endzust¨ ande gleich sind. Wir kommen auf den quasistatisch irreversiblen Gay-Lussac-Versuch nochmals in 3.6.3.6 zur¨ uck. 3.5.3 Statistische Begr¨ undung der Irreversibilit¨ at Wie irreversibel ist der Gay-Lussac-Vorgang? Um zu verstehen, weshalb der Gay-Lussac-Versuch irreversibel ist, betrachten wir den Fall, daß die Volumenvergr¨ oßerung δV die Ungleichung δV V erf¨ ullt, wo V nun das Ausgangsvolumen bedeute (Siehe Abb. 3.5). Bei der Expansion von V auf V +δV a ¨ndert sich die Phasenraumoberﬂ¨ache von Ω(E, V ) auf Ω(E, V + δV ) und deshalb die Entropie von S(E, V ) auf S(E, V +δV ). Nachdem das Gas diese Expansion durchgef¨ uhrt hat, fragen wir uns, wie groß die Wahrscheinlichkeit ist, das System nur in dem Teilvolumen V zu ﬁnden. Diese ist nach (1.3.2), (2.2.4) und (2.3.4) durch

98

3. Thermodynamik

Abb. 3.5. Zum Gay-Lussac-Versuch

W (E, V ) =

Ω(E, V ) dq dp δ(H − E) = = N ! h3N Ω(E, V + δV ) Ω(E, V + δV )

(3.5.4)

V

= e−(S(E,V +δV )−S(E,V ))/k = = e−( ∂V )E δV /k = e− T δV /k = e− V ∂S

P

δV

N

1

gegeben, wobei in der letzten Umformung ein ideales Gas angenommen wurde. Wegen des Faktors N ≈ 1023 im Exponenten ist die Wahrscheinlichkeit, daß das System von selbst wieder in das Volumen V zur¨ uckkehrt, verschwindend klein. Allgemein gilt f¨ ur die Wahrscheinlichkeit, daß eine Einschr¨ankung (Zwangsbedingung Z) von selbst auftritt W (E, Z) = e−(S(E)−S(E,Z))/k .

(3.5.5)

Es ist S(E, Z) S(E), da unter der Zwangsbedingung weniger Zust¨ande zug¨anglich sind. Die Diﬀerenz S(E) − S(E, Z) ist makroskopisch; im Falle der Volumens¨ anderung war sie proportional zu N δV /V , und die Wahrschein¨ lichkeit W (E, Z) ∼ e−N also praktisch Null. Der Ubergang von einem Zustand mit der Zwangsbedingung Z in einen ohne diese Zwangsbedingung ist irreversibel, da die Wahrscheinlichkeit, daß das System von sich aus einen Zustand mit dieser Zwangsbedingung einnimmt, verschwindend klein ist. 3.5.4 Reversible Vorg¨ ange Wir betrachten im ersten Teilabschnitt die reversible isotherme und adiabatische Expansion von idealen Gasen, zur Erl¨ auterung der Reversibilit¨at und wegen der Bedeutung als Teilelemente in thermodynamischen Prozessen. 3.5.4.1 Charakteristische Beispiele: Reversible Expansion eines Gases Bei der reversiblen Expansion eines idealen Gases wird an einer Feder Arbeit vom expandierenden Gas geleistet und Energie in der Feder gespeichert (Abb. 3.6). Diese Energie kann danach wieder zur Kompression des Gases verwendet werden, also ist der Prozeß reversibel. Man kann diesen Prozeß, der als reversible Variante des Gay-Lussac-Versuches angesehen werden kann, isotherm oder adiabatisch f¨ uhren.

3.5 Thermodynamische Prozesse

99

Abb. 3.6. Reversible isotherme Expansion eines Gases durch Speicherung der geleisteten Arbeit in einer Feder. Die vom Gas geleistete Arbeit ist gleich der Fl¨ ache unterhalb der Isothermen.

a) Isotherme Expansion eines Gases, T = const Wir betrachten zuerst die isotherme Expansion. Hier beﬁndet sich der Gasbeh¨alter in einem W¨ armebad, dessen Temperatur T sei. Bei der Expansion des Ausgangsvolumens V1 auf V , wird vom Gas die Arbeit5 V W =

V P dV =

V1

dV

V N kT = N kT log V V1

(3.5.6)

V1

geleistet. Diese Arbeit kann geometrisch als Fl¨ ache unterhalb der Isothermen veranschaulicht werden (Abb. 3.6). Da die Temperatur konstant ist, bleibt auch die Energie des idealen Gases unge¨ andert. Deshalb muß das Reservoir die W¨arme Q=W

(3.5.7)

an das System abgeben. Die Entropie¨ anderung bei dieser isothermen Expansion ist nach (2.7.27) durch ∆S = N k log

V V1

(3.5.8)

gegeben. Wir sehen durch Vergleich von (3.5.6) und (3.5.8), daß der Entropiezuwachs und die vom System aufgenommene W¨ armemenge hier in folgendem Zusammenhang stehen ∆S = 5

Q . T

(3.5.9)

Zum Unterschied von der am System geleisteten Arbeit wird die vom System geleistete Arbeit mit W bezeichnet (W = −A).

100

3. Thermodynamik

Dieser Vorgang ist reversibel, denn man kann durch die in der Feder gespeicherte Energie das Gas wieder auf das urspr¨ ungliche Volumen komprimieren. Bei dieser Kompression gibt dann das Gas die W¨armemenge Q an das Reservoir ab. Der Endzustand des Systems und der Umgebung ist dann wieder identisch mit dem Ausgangszustand. Damit dieser Prozeß exakt quasistatisch verl¨ auft, muß die St¨ arke der Feder im Verlauf so variieren, daß sie genau den Gegendruck P des Gases kompensiert (siehe dazu Diskussion in Abschnitt 3.5.4.2). Man kann sich die Speicherung und R¨ uckgewinnung der Arbeitsenergie in einem idealisierten Gedankenexperiment auch durch die keine Energie kostende horizontale Verschiebung von kleinen Gewichten ausgef¨ uhrt denken. Wir kehren nochmals zu dem Beispiel der irreversiblen Expansion (Abschnitt 3.5.2) zur¨ uck. Man kann nat¨ urlich nach erfolgter Expansion durch Arbeitsleistung das Gasvolumen wieder komprimieren, dann erh¨oht man aber die Energie des Gases. Die daf¨ ur n¨ otige Arbeit ist endlich, sie ist von der Gr¨oßenordnung der Volumens¨ anderung bestimmt und kann nicht wie bei reversiblen Vorg¨ angen im Prinzip Null gemacht werden. b) Adiabatische Expansion eines Gases, ∆Q = 0 Nun beschreiben wir die adiabatische reversible Expansion. Im Unterschied zu Abb. 3.6 ist der Gasbeh¨ alter isoliert, und die Kurve im P -V -Diagramm steiler. In jedem Prozeß-Schritt ist δQ = 0, und da Arbeit vom Gas nach außen geleistet wird, k¨ uhlt es sich bei der Expansion ab. Aus dem ersten Hauptsatz folgt dann dE = −P dV . Setzen wir darin die kalorische und thermische Zustandsgleichung ein, ergibt sich 2 dV dT =− . T 3 V

(3.5.10)

Die Integration der letzten Gleichung f¨ uhrt auf die beiden Darstellungen der Adiabatengleichung des idealen Gases 2/3 2/3 T = T1 V1 /V und P = N kT1 V1 V −5/3 , (3.5.11a,b) wobei f¨ ur b nochmals die Zustandsgleichung verwendet wurde. Wir bestimmen nun wieder die bei Expansion von V1 auf V geleistete Arbeit W (V ). Diese ist oﬀenbar kleiner als bei der isothermen Expansion, da keine W¨ arme von außen zugef¨ uhrt wird. Dementsprechend ist die Fl¨ache unterhalb der Adiabaten kleiner als unterhalb der Isothermen (Siehe Abb. 3.7). Einsetzen von Gl. (3.5.11b) ergibt f¨ ur die Arbeit V dV P =

W (V ) = V1

−2/3 V 3 N kT1 1 − ; 2 V1

(3.5.12)

3.5 Thermodynamische Prozesse

101

Abb. 3.7. Durch den Ausgangspunkt (P1 , V1 ) mit P1 = N kT1 /V1 gehende Isotherme und Adiabate

¨ geometrisch ist dies die Fl¨ ache unterhalb der Adiabaten, Abb. 3.7. Die Anderung der Entropie ist durch

V λ31 ∆S = N k log =0 (3.5.13) λ3 V1 gegeben und verschwindet. Wir haben hier einen reversiblen Vorgang eines isolierten Systems (∆Q = 0) und ﬁnden ∆S = 0, d.h. die Entropie bleibt unge¨andert. Dies ist nicht u ur jeden inﬁnitesimalen Teilschritt ¨berraschend, da f¨ des Vorgangs T dS = δQ = 0

(3.5.14)

gilt. ∗

3.5.4.2 Allgemeine Betrachtung von realen reversiblen Vorg¨ angen

Wir wollen uns nun u ¨ berlegen, inwieweit die Situation eines reversiblen Prozesses u berhaupt realisierbar ist. Wenn der Prozeß in beiden Richtungen ab¨ laufen kann, was entscheidet, daß er in eine bestimmte Richtung abl¨auft? Dazu betrachten wir in Abb. 3.8 einen Vorgang, der zwischen den Punkten 1 und 2 abl¨ auft.

Abb. 3.8. Reversibler Prozeß. P Innendruck des Systems (durchgezogen). Pa der durch die Feder einwirkende Außendruck (gestrichelt).

Die durchgezogene Linie m¨ oge eine Isotherme oder eine Polytrope sein (d.h. eine zwischen Isotherme und Adiabate liegende Gleichgewichtskurve). Auf

102

3. Thermodynamik

dem Weg von 1 nach 2 expandiert die Substanz, von 2 nach 1 komprimiert sie sich wieder auf den Anfangszustand 1, ohne daß irgend eine Ver¨anderung in der Außenwelt u ¨ brig bleibt. In jedem Zeitpunkt wird der Druck in der Substanz durch den Außendruck (hier durch eine Feder angedeutet) genau kompensiert. Dieser quasistatische reversible Prozeß ist nat¨ urlich eine Idealisierung. Damit die Expansion u ¨ berhaupt erfolgt, muß der Außendruck PaEx in der Expansionsphase des Ablaufs etwas niedriger als P sein. Der Außendruck ist in Abb. 3.8 durch die gestrichelte Kurve angedeutet. Die Kurve, die den realen Prozeßablauf charakterisieren soll, wurde in Abb. 3.8 strichliert gezeichnet, auch um anzudeuten, daß f¨ ur diesen Vorgang die Kurve im P V -Diagramm gar nicht ausreicht das System vollst¨ andig zu charakterisieren. In der Exahe des Kolbens etwas verd¨ unnt. pansionsphase Pa < P ist das Gas in der N¨ Eﬀektiv ist dadurch der Druck reduziert und die Arbeit, die das Gas leistet, geringer als es seinem Druck entspricht. Es treten Dichtegradienten auf, d.h. es liegt ein Nichtgleichgewichtszustand vor. Die gewonnene Arbeit (die in der 2 ullt dann die Ungleichung Feder gespeicherte Energie) 1 dV PaEx erf¨

2 dV 1

PaEx

<

2

1

2

dV PaKom .

dV P <

(3.5.15)

1

Kom Bei der Kompression muß P sein. Bei R¨ uckkehr zu Punkt 1 wurde Pa von außen die Arbeit −∨ dV Pa = ∨ dV Pa (die gleich der Fl¨ache innerhalb der gestrichelten Kurve ist) geleistet. Diese Arbeit wird als Verlustw¨arme ∆QV an das Reservoir abgegeben. [Reibungsverluste; Turbulente Str¨omungen bei rascher Prozeßf¨ uhrung, die auch in W¨ arme u ¨bergehen.]

2 1 ∆QV = ∨ Pa dV > P dV + P dV = 0 1

(3.5.16)

2

Die Ungleichung resultiert, weil Pa ≶ P , also Gas und Feder nicht im Gleichgewicht sind. Bei R¨ uckkehr an den Punkt 1 ist die Entropie wieder gleich der ¨ Ausgangsentropie, d.h. die Anderung der Entropie ∆S = 0. Deshalb kann die vorhergehende Ungleichung auch in der Form ∆Q = −∆QV ≤ T ∆S

(3.5.17)

geschrieben werden, wo ∆Q die (ihrem Vorzeichen nach negative) vom System aufgenommene W¨ armemenge ist. Diese irreversiblen Verluste k¨onnen im Prinzip bei langsamer F¨ uhrung beliebig klein gemacht werden. Der reversible Prozeß ist der idealisierte Grenzfall. Analog m¨ ussen bei Prozessen mit W¨ arme¨ ubertragung kleine Temperaturunterschiede vorliegen. Damit das Reservoir a W¨ arme an das System abgibt, muß es etwas heißer sein. Damit das Reservoir b diese W¨armemenge wieder

3.5 Thermodynamische Prozesse

103

Abb. 3.9. W¨ arme¨ ubertragung

aufnimmt, muß es etwas k¨ alter sein als das System. Nach Durchlaufen des Kreisprozesses ist W¨ arme von dem heißeren a in das k¨altere b u ¨ bergegangen (Abb. 3.9). Streng reversible Vorg¨ ange sind eigentlich keine zeitlich ablaufenden Vorg¨ange, sondern Folgen von aneinander gereihten Gleichgewichtszust¨anden. Alle in der Praxis ablaufenden, zeitlich ver¨ anderlichen Vorg¨ange sind irreversibel; es ﬁnden dabei Ausgleichsvorg¨ ange von gest¨orten Gleichgewichtszust¨anden statt. Trotz ihres streng genommen unrealistischen Charakters spielen reversible Vorg¨ ange in der Thermodynamik eine große Rolle. W¨ahrend in der Thermodynamik u ange nur Aussagen in Form ¨ber irreversible Vorg¨ von Ungleichungen gemacht werden k¨ onnen, die die Prozeßrichtung bestimmen, ergeben sich f¨ ur reversible Prozesse pr¨ azise Vorhersagen, die auch als Grenzfall realisierbar sind. Nat¨ urlich kann die Thermodynamik auch pr¨azise Vorhersagen f¨ ur irreversible Prozesse liefern, n¨ amlich f¨ ur die Relation von Anfangs- und Endzustand, wie man f¨ ur den Fall der irreversiblen adiabatischen Expansion sieht.

3.5.5 Adiabatengleichung Wir wollen hier die Adiabatengleichung zun¨ achst allgemein diskutieren und dann auf ideale Gase anwenden. Wir gehen von Gl. (3.2.23),

CP ∂P ∂P = , (3.5.18) ∂V S CV ∂V T aus, und deﬁnieren das Verh¨ altnis der speziﬁschen W¨armen κ=

CP . CV

(3.5.19)

Nach (3.3.6) ist κ > 1, und deshalb ist f¨ ur beliebige Substanzen die Steigung der Adiabaten P = P (V, S = const.) gr¨ oßer als die der Isothermen P = P (V, T = const.).

104

3. Thermodynamik

F¨ ur ein klassisches ideales Gas ist κ=const.6 und Daher folgt aus (3.5.18)

∂P P = −κ . ∂V S V

∂P ∂V

T

= − NVkT = − VP . 2 (3.5.20)

Die L¨osung dieser Diﬀerentialgleichung lautet P V κ = const. , und mit Hilfe der Zustandsgleichung folgt dann T V κ−1 = const. F¨ ur das einatomige ideale Gas ist κ = wurde.

(3.5.21) 3 2 +1 3 2

=

5 3,

wobei (3.2.27) verwendet

3.6 Erster und zweiter Hauptsatz 3.6.1 Der erste und zweite Hauptsatz f¨ ur reversible und irreversible Vorg¨ ange 3.6.1.1 Quasistatische und insbesondere reversible Vorg¨ ange Wir erinnern nun an die Formulierung des ersten und zweiten Hauptsatzes ¨ in (3.1.3) und (3.1.5). Bei reversiblen Uberg¨ angen von einem Gleichgewichtszustand zu einem benachbarten Gleichgewichtszustand gilt dE = δQ − P dV + µdN

(3.6.1)

δQ = T dS .

(3.6.2)

mit

(3.6.1) und (3.6.2) sind die mathematischen Formulierungen des ersten und zweiten Hauptsatzes. Der zweite Hauptsatz in der Form (3.6.2) gilt f¨ ur reversible (und damit notwendigerweise quasistatische) Vorg¨ange. Er gilt auch f¨ ur quasistatische irreversible Vorg¨ ange innerhalb derjenigen Teilsysteme, die sich zu jedem Zeitpunkt im Gleichgewicht beﬁnden und nur quasistatische ¨ Uberg¨ ange von einem Gleichgewichtszustand in einen benachbarten Gleichgewichtszustand erfahren. (Ein Beispiel daf¨ ur ist der Temperaturausgleich zweier K¨ orper u armeleiter (siehe Abschn. 3.6.3.1). ¨ ber einen schlechten W¨ Das Gesamtsystem ist dabei nicht im Gleichgewicht, der Vorgang ist irreversibel. Der Temperaturausgleich erfolgt aber so langsam, daß sich die beiden K¨ orper jeweils in Gleichgewichtszust¨ anden beﬁnden). 6

Dies ist f¨ ur das einatomige klassische ideale Gas nach (3.2.27) oﬀensichtlich. F¨ ur das in Kap. 5 behandelte mehratomige, molekulare ideale Gas sind die speziﬁschen W¨ armen nur in den Temperaturgebieten, wo innere Freiheitsgrade voll oder u angig. ¨ berhaupt nicht angeregt sind, temperaturunabh¨

3.6 Erster und zweiter Hauptsatz

105

3.6.1.2 Irreversible Vorg¨ ange F¨ ur beliebige Vorg¨ ange gilt der erste Hauptsatz in der allgemeinen in (3.1.3 ) angegebenen Form dE = δQ + δA + δEN ,

(3.6.1 )

uhrte W¨ armemenge, die am System geleistete wo δQ, δA und δEN die zugef¨ Arbeit und die Energieerh¨ ohung durch Materialzufuhr sind. Um den zweiten Hauptsatz in voller Allgemeinheit aufzustellen, erinnern wir an die Relation (2.3.5) f¨ ur die Entropie der mikrokanonischen Gesamtheit und betrachten folgende Situation. Wir gehen von zwei separierten und deshalb nicht miteinander im Gleichgewicht stehenden Systemen 1 und 2 aus, deren Entropien S1 und S2 seien. Nun bringen wir diese beiden Systeme in Kontakt. Die Entropie dieses Nichtgleichgewichtszustandes ist SAnfang = S1 + S2 .

(3.6.3)

Die beiden Systeme seien gegen die Außenwelt isoliert, ihre Gesamtenergie, -volumen und -teilchenzahl seien E, V und N . Nun geht das Gesamtsystem in den diesen makroskopischen Angaben entsprechenden mikrokanonischen Gleichgewichtszustand u at der Entropie ist diese, ¨ ber. Wegen der Additivit¨ nachdem das Gleichgewicht erreicht ist, ˜1 ) + S2 (E˜2 , V˜2 , N ˜2 ) , S1+2 (E, V, N ) = S1 (E˜1 , V˜1 , N

(3.6.4)

˜1 (E ˜2 , V˜2 , N ˜2 ) die wahrscheinlichsten Werte dieser Gr¨oßen im ˜1 , V˜1 , N wo E Teilsystem 1 (2) darstellen. Da die Gleichgewichtsentropie maximal ist (Gl. (2.3.5)), gilt folgende Ungleichung S1 + S2 = SAnfang

(3.6.5)

˜1 ) + S2 (E˜2 , V˜2 , N ˜2 ) . ≤S1+2 (E, V, N ) = S1 (E˜1 , V˜1 , N Immer dann, wenn die Ausgangsdichtematrix der vereinigten Systeme 1+2 nicht schon von vornherein gleich der mikrokanonischen ist, gilt das Ungleichheitszeichen. Wir wenden nun die Ungleichung (3.6.5) auf verschiedene physikalische Situationen an. (A) Ein abgeschlossenes System beﬁnde sich nicht im Gleichgewicht. Wir k¨onnen dieses in Teilsysteme zerlegen, die f¨ ur sich im Gleichgewicht sind und ¨ wenden die Ungleichung (3.6.5) an. Dann ergibt sich f¨ ur die Anderung der Gesamtentropie ∆S ∆S > 0 .

(3.6.6)

Diese Ungleichung besagt, daß die Entropie eines abgeschlossenen Systems nur anwachsen kann und wird auch als Clausius-Prinzip bezeichnet.

106

3. Thermodynamik

(B) Wir betrachten zwei f¨ ur sich im Gleichgewicht, untereinander jedoch nicht im Gleichgewicht beﬁndliche Systeme 1 und 2. Deren Entropie¨anderungen seien ∆S1 und ∆S2 . Aus der Ungleichung (3.6.5) folgt ∆S1 + ∆S2 > 0 .

(3.6.7)

Wir setzen nun voraus, daß das System 2 ein W¨ armebad ist, das gegen¨ uber System 1 groß ist und sich w¨ ahrend des Vorgangs auf der Temperatur T beﬁndet. Die dem System 1 zugef¨ uhrte W¨ armemenge sei ∆Q1 . F¨ ur das System 2 l¨auft der Vorgang quasistatisch ab, so daß dessen Entropie¨anderung ∆S2 mit der zugef¨ uhrten W¨ armemenge −∆Q1 durch 1 ∆S2 = − ∆Q1 T zusammenh¨ angt. Setzen wir dies in (3.6.7) ein, ﬁnden wir 1 ∆Q1 . (3.6.8) T In allen vorhergehenden Relationen brauchen die ∆S und die ∆Q keineswegs ¨ klein zu sein, sondern stellen einfach die Anderung der Entropie und die zugef¨ uhrte W¨ armemenge dar. ¨ Wir haben in den bisherigen Uberlegungen den Ausgangszustand und als Endzustand den totalen Gleichgewichtszustand betrachtet. Tats¨achlich gelten diese Ungleichungen auch f¨ ur Teilabschnitte des Relaxationsvorganges. Jeder Zwischenschritt kann aus Gleichgewichtszust¨ anden mit Zwangsbedingungen dargestellt werden, wobei die Einschr¨ ankung durch die Zwangsbedingungen im Lauf der Zeit abnimmt. Gleichlaufend nimmt die Entropie zu. Es gilt also ¨ f¨ ur jeden inﬁnitesimalen Zeitschritt f¨ ur die Entropie-Anderung des isolierten Gesamtsystems ∆S1 >

dS ≥ 0 .

(3.6.6 )

F¨ ur die unter B genannte physikalische Situation gilt 1 dS1 ≥ δQ1 . (3.6.8 ) T Wir fassen nun die Aussagen des ersten und zweiten Hauptsatzes noch zusammen. Erster Hauptsatz : dE = δQ + δA + δEN

(3.6.9)

Energie¨anderung = zugef¨ uhrte W¨ arme + Arbeit + Energie¨anderung durch Materialzufuhr; E ist eine Zustandsfunktion. Zweiter Hauptsatz : δQ ≤ T dS und S ist Zustandsfunktion. ¨ a) F¨ ur reversible Anderungen: δQ = T dS. ¨ b) F¨ ur irreversible Anderungen: δQ < T dS.

(3.6.10)

3.6 Erster und zweiter Hauptsatz

107

Anmerkungen: ¨ (i) Das Gleichheitszeichen in (3.6.10) gilt auch f¨ ur irreversible quasistatische Anderungen f¨ ur diejenigen Teilbereiche, die in jedem Prozeßschritt im Gleichgewicht sind. (Siehe Abschnitt 3.6.3.1.) (ii) In (3.6.10) haben wir (3.6.6) und (3.6.8) zusammengefaßt. Die Situation des isolierten Systems (3.6.6) ist in (3.6.10) enthalten, weil f¨ ur dieses δQ = 0 gilt. (Siehe Beispiel 3.6.3.1) (iii) Bei vielen Vorg¨ angen bleibt die Teilchenzahl konstant (dN = 0). Deshalb verwenden wir h¨ auﬁg (3.6.9) nur unter Bedachtnahme auf δQ und δA, ohne jedesmal besonders darauf hinzuweisen.

Wir wenden nun den zweiten Hauptsatz auf einen Vorgang an, der vom Zustand A in den Zustand B f¨ uhrt, wie in Abb. 3.10 dargestellt ist. Integriert man (3.6.10), so ergibt sich B

B dS ≥

A

δQ T

A

und daraus B SB − SA ≥

δQ . T

(3.6.11)

A

F¨ ur reversible Vorg¨ ange gilt das Gleichheitszeichen, f¨ ur irreversible das Ungleichheitszeichen. Bei einem reversiblen Vorgang ist der Zustand zu jedem Zeitpunkt durch einen Punkt im P -V -Diagramm vollst¨andig charakterisierbar. Bei einem irreversiblen Vorgang, der von einem Gleichgewichtszustand (eventuell mit Zwangsbedingungen) A in einen anderen Gleichgewichtszustand B f¨ uhrt, ist dies im allgemeinen nicht der Fall. Dies soll die unterbrochene Linie in Abb. 3.10 andeuten.

Abb. 3.10. Prozeßablauf zwischen zwei thermodynamischen Zust¨ anden A und B

Abb. 3.11. Kreisprozeß, geschlossene Kurve im P -V -Diagramm, die wieder an den Ausgangspunkt (B = A) zur¨ uckf¨ uhrt, wobei zumindestens teilweise irreversible Zustands¨ anderungen durchlaufen werden.

108

3. Thermodynamik

Wir betrachten folgende Spezialf¨ alle: (i) Adiabatischer Prozeß: F¨ ur einen adiabatischen Vorgang (δQ = 0) folgt aus (3.6.11) SB ≥ SA

oder

∆S ≥ 0 .

(3.6.11 )

Die Entropie eines thermisch abgeschlossenen (w¨armeisolierten) Systems nimmt nicht ab. Diese Aussage ist allgemeiner als Gleichung (3.6.6), wo v¨ollig abgeschlossene Systeme vorausgesetzt wurden. (ii) Kreisprozeß: F¨ ur einen Kreisprozeß ist der Endzustand identisch mit dem Anfangszustand B = A (Abb. 3.11). Dann ist SB = SA und es folgt aus (3.6.11) f¨ ur einen Kreisprozeß die Ungleichung ) δQ , (3.6.12) 0≥ T ( wo das Ringintegral entsprechend der tats¨ achlichen Prozeßrichtung auf der geschlossenen Kurve von Abb. 3.11 berechnet wird. ∗

3.6.2 Historische Formulierungen der Haupts¨ atze und andere Bemerkungen Erster Hauptsatz Es gibt kein perpetuum mobile erster Art (Unter einem perpetuum mobile erster Art versteht man eine periodisch arbeitende Maschine, die nur Energie abgibt). Energie ist erhalten und W¨ arme ist nur eine bestimmte Form von Energie, genauer Energie¨ ubertragung. Die Erkenntnis, daß W¨arme nur eine Form von Energie ist und nicht ein eigener alle K¨ orper durchdringender Stoﬀ, ist das besondere Verdienst von Julius Robert Mayer (Arzt) (1814-1878) 1842. James Prescott Joule (Bierbrauer) f¨ uhrte in den Jahren 1843-1849 Experi¨ mente durch, die die Aquivalenz von W¨ armeenergie und Arbeitsenergie zeigten 1 cal = 4.1840 × 107 erg = 4.1840 Joule . Von Clausius wurde der erste Hauptsatz mathematisch formuliert: δQ = dE + P dV . Aus dem ersten Hauptsatz, der die Erhaltung der Energie und die Aussage, daß E eine Zustandsgr¨ oße ist, beinhaltet, folgt die oben genannte historische Formulierung. Denn wenn eine Maschine wieder in ihren Ausgangszustand zur¨ uckgekehrt ist, ist ihre Energie unge¨ andert und sie kann deshalb keine Energie nach außen abgegeben haben.

3.6 Erster und zweiter Hauptsatz

109

Zweiter Hauptsatz Rudolf Clausius (1822-1888) 1850 : W¨arme kann nie von selbst von einem k¨alteren in ein w¨armeres Reservoir u ¨ bergehen. William Thomson (Lord Kelvin, 1824-1907) 1851 :Unm¨oglichkeit eines perpetuum mobile zweiter Art. (Unter einem perpetuum mobile zweiter Art versteht man eine periodisch arbeitende Maschine, die nur ein W¨armereservoir abk¨ uhlt und Arbeit leistet.) Diese Formulierungen sind untereinander und mit der mathematischen Formulierung ¨ aquivalent. ¨ Aquivalenz der Formulierungen des zweiten Hauptsatzes. Die Existenz eines perpetuum mobile zweiter Art k¨ onnte man anwenden, um arme zu entziehen. Die geleistete einem Reservoir, dessen Temperatur T1 ist, W¨ Arbeit k¨ onnte man dann zur Erw¨ armung eines heißeren Reservoirs mit Temperatur T2 verwenden. Aus der Richtigkeit der Clausiusschen Aussage folgt deshalb die Richtigkeit der Kelvinschen Aussage. K¨ onnte W¨ arme von einem k¨ alteren in ein heißeres Reservoir u onn¨ bergehen, so k¨ te man diese W¨ arme bei einem Carnot-Prozeß (siehe Abschnitt 3.7.2) verwenden, wobei Arbeit geleistet wird und ein Teil der W¨ arme wieder vom k¨ alteren Reservoir aufgenommen wird. Bei dem Vorgang w¨ are nur dem k¨ alteren Reservoir W¨ arme entzogen und Arbeit geleistet worden. Man h¨ atte dann insgesamt ein perpetuum mobile zweiter Art. Aus der Richtigkeit der Kelvinschen Aussage folgt deshalb die Richtigkeit der Clausiusschen Aussage. Die beiden verbalen Formulierungen des zweiten Hauptsatzes, die Clausiussche und die Kelvinsche Aussage sind also ¨ aquivalent. Es bleibt noch zu zeigen, daß die Clausiussche Aussage ¨ aquivalent zu der diﬀerentiellen Form des zweiten Hauptsatzes (3.6.10) ist. Dazu bemerken wir, daß aus (3.6.10) in Abschnitt 3.6.3.1 gezeigt werden wird, daß W¨ arme vom heißeren Reservoir zum k¨ alteren u ¨ bergeht. Aus (3.6.10) folgt die Clausiussche Aussage. Nun m¨ ussen wir noch zeigen, daß aus der Clausiusschen Aussage die Relation (3.6.10) folgt. Dies sieht man folgendermaßen ein. W¨ urde n¨ amlich statt (3.6.10) umgekehrt T dS < δQ gelten, dann w¨ urde aus der Betrachtung u arme ¨ber den quasistatischen Temperaturausgleich folgen, daß W¨ vom k¨ alteren zum heißeren Reservoir transportiert w¨ urde; also daß die Clausiussche Aussage falsch ist. Die Richtigkeit der Clausiusschen Aussage bedingt somit die Richtigkeit der mathematischen Formulierung des zweiten Hauptsatzes (3.6.10). Alle Formulierungen des zweiten Hauptsatzes sind ¨ aquivalent. Wir haben diese hi¨ storischen Uberlegungen hier vorgef¨ uhrt, weil gerade diese Verbalformulierungen zu Alltagskonsequenzen des zweiten Hauptsatzes Bezug haben und weil diese Art der Schlußfolgerung typisch f¨ ur die Thermodynamik ist.

Nullter Hauptsatz Wenn zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten System sind, dann sind sie auch untereinander im Gleichgewicht. Beweis in der statistischen Mechanik: Systeme 1, 2 und 3. Gleichgewicht von 1 mit 3 bedeutet T1 = T3 und von 2 mit 3 T2 = T3 , daraus folgt T1 = T2 also sind auch 1 und 2 miteinander im ¨ Gleichgewicht. Die Uberlegung f¨ ur den Druck und das chemische Potential l¨auft genauso.

110

3. Thermodynamik

Dieser Tatbestand ist nat¨ urlich in der Praxis sehr wichtig, da er erm¨oglicht durch Thermometer und Manometer festzustellen, ob zwei K¨orper gleiche Temperatur und Druck besitzen und miteinander im Gleichgewicht bleiben oder nicht, falls sie in Kontakt gebracht werden. Der dritte Hauptsatz Der dritte Hauptsatz (auch Nernstsches Theorem) macht Aussagen u ¨ ber den Temperaturverlauf thermodynamischer Gr¨ oßen im Grenzfall T → 0; er wird im Anhang A.1 besprochen. Seine Bedeutung ist nicht von der gleichen Tragweite wie der erste und zweite Hauptsatz. Das Verschwinden von speziﬁschen W¨armen f¨ ur T → 0 ist eine unmittelbare Folgerung der Quantenmechanik. ¨ der klassischen Physik als vision¨ar Insofern kann seine Aufstellung in der Ara betrachtet werden. 3.6.3 Beispiele und Erg¨ anzungen zum zweiten Hauptsatz Es werden nun eine Reihe von Beispielen dargestellt, die die vorhergehenden Begriﬀe und allgemeinen Ergebnisse erl¨ autern und auch praktische Bedeutung besitzen. 3.6.3.1 Quasistatischer Temperaturausgleich Wir betrachten zwei K¨ orper mit den Temperaturen T1 und T2 und den Entropien S1 und S2 . Diese beiden K¨ orper werden durch einen schlechten W¨armeleiter verbunden und seien gegen¨ uber der Umwelt isoliert (Abb. 3.12). Die beiden Temperaturen seien verschieden, T1 = T2 , deshalb sind die beiden K¨ orper nicht untereinander im Gleichgewicht. Da der W¨armeleiter schlecht ist, erfolgen alle Energie¨ ubertragungen langsam und jedes der Teilsysteme ist zu jedem Zeitpunkt im thermischen Gleichgewicht. Es gilt deshalb, bei einer W¨armezufuhr δQ an K¨ orper 1 und damit einer entgegengesetzten W¨armezufuhr −δQ an K¨ orper 2, der zweite Hauptsatz f¨ ur die beiden Teilsysteme in der Form dS1 =

δQ , T1

dS2 = −

δQ . T2

(3.6.13)

Abb. 3.12. Quasistatischer Temperaturausgleich zweier durch einen schlechten W¨ armeleiter verbundenen K¨ orper

3.6 Erster und zweiter Hauptsatz

111

F¨ ur das Gesamtsystem gilt dS1 + dS2 > 0 ,

(3.6.14)

¨ da sich beim Ubergang in den Gleichgewichtszustand die Gesamtentropie erh¨oht. Setzen wir (3.6.13) in (3.6.14) ein, ergibt sich

1 1 − δQ >0. (3.6.15) T1 T2 Wir setzen voraus, daß T2 > T1 ist, daraus folgt aus (3.6.13) die Ungleichung δQ > 0, also geht W¨ arme vom heißeren zum k¨alteren Beh¨alter u ¨ ber. Es werden hier die diﬀerentiellen Teilschritte betrachtet, da sich die Temperaturen im Laufe des Vorgangs ¨ andern. Die W¨ arme¨ ubertragung geht so lange vor sich, bis die beiden Temperaturen ausgeglichen sind; die gesamte von 2 nach 1u armemenge δQ ist positiv. ¨ bertragene W¨ Auch beim nicht quasistatischen Temperaturausgleich geht W¨arme vom heißeren zum k¨ alteren: Wenn die beiden vorhin genannten K¨orper in Kontakt gebracht werden (nat¨ urlich wieder von der Außenwelt isoliert, aber ohne Barriere eines schlechten Leiters), ergibt sich der gleiche Endzustand wie beim quasistatischen Prozeß. Es ist also auch beim nichtquasistatischen Temperaturausgleich W¨ arme vom heißeren zum k¨ alteren K¨ orper u ¨ bergegangen. 3.6.3.2 Joule-Thomson-Prozeß Der Joule-Thomson-Prozeß betriﬀt die gedrosselte Expansion eines Gases (siehe Abb. 3.13). Dabei wird ein Gasstrom durch eine enge Drossel gepreßt.

Abb. 3.13. Joule-Thomson-Prozeß, mit verschiebbaren Stempeln S1 und S2 und Drossel D

Das Gasvolumen wird links und rechts durch die beiden Stempel S1 und S2 abgegrenzt, die im linken und rechten Teil die Drucke P1 und P2 erzeugen, wobei P1 > P2 ist. Der Vorgang erfolge adiabatisch, d.h. δQ = 0 w¨ahrend des gesamten Vorgangs. Im Ausgangszustand (1) nimmt das Gas auf der linken Seite das Volumen V1 ein und besitzt die Energie E1 . Im Endzustand ist das Gas rechts und besitzt Volumen V2 und Energie E2 . Durch den linken Stempel wird am Gas Arbeit geleistet, am rechten Stempel leistet das Gas Arbeit nach außen. Die Diﬀerenz der inneren Energien ist gleich der gesamten am System geleisteten Arbeit

112

3. Thermodynamik

2 E2 − E1 =

2 dE =

1

0 δA =

1

V2 dV1 (−P1 ) +

V1

dV2 (−P2 ) 0

= P1 V1 − P2 V2 . Daraus folgt, daß die Enthalpie bei diesem Vorgang unge¨andert bleibt H2 = H1 ,

(3.6.16)

wobei Hi = Ei + Pi Vi deﬁniert wurde. F¨ ur die K¨ altetechnik ist nun von Bedeutung, ob bei einer derartigen gedrosselten Expansion das Gas abgek¨ uhlt wird. Dies wird durch den JouleThomson-Koeﬃzienten beantwortet ∂H ∂S ∂V

+ V T ∂P T ∂T ∂P T ∂T P − V ∂ST = − ∂H = − = . ∂P H CP T ∂T P ∂T P In der Umformung haben wir (3.2.21), dH = T dS + V dP und die MaxwellRelation (3.2.10) verwendet. Setzen wir den thermischen Ausdehnungskoefﬁzienten α ein, so ergibt sich f¨ ur den Joule-Thomson-Koeﬃzienten

∂T V = (T α − 1) . (3.6.17) ∂P H CP F¨ ur ein ideales Gas ist α = T1 , deshalb kommt es zu keiner Temperatur¨anderung bei einer Expansion. F¨ ur ein reales Gas kann sowohl Abk¨ uhlung als auch uhrt Expansion zur Abk¨ uhlung Erw¨armung auftreten. Wenn α > T1 ist, dann f¨ (positiver Joule-Thomson-Eﬀekt). Wenn α < T1 ist, dann f¨ uhrt die Expansion zur Erw¨ armung (negativer Joule-Thomson-Eﬀekt). Die Grenze zwischen diesen beiden Eﬀekten wird durch die Inversionskurve gegeben, die durch α=

1 T

(3.6.18)

deﬁniert ist. Wir berechnen nun die Inversionskurve f¨ ur ein van-der-WaalsGas, und gehen von der van-der-Waals-Zustandsgleichung (Kapitel 5) aus kT a V − (3.6.19) , v= v − b v2 N und diﬀerenzieren diese bei konstant gehaltenem Druck nach der Temperatur

∂v k kT 2a ∂v 0= − + . v − b (v − b)2 ∂T P v 3 ∂T P ∂v die Bedingung (3.6.18) ein Darin setzen wir f¨ ur ∂T P

1 ∂v 1 α≡ = v ∂T P T P =

3.6 Erster und zweiter Hauptsatz

113

k 1 und erhalten 0 = kv − v−b + 2a v 3 T (v−b). Mit Hilfe der van-der-Waals-Gleichung ergibt sich schließlich f¨ ur die Inversionskurve

0=−

b a 2a P + 2 + 3 (v − b) , v v v

also P =

2a 3a − 2 bv v

.

(3.6.20)

Im Grenzfall starker Verd¨ unnung k¨ onnen wir den zweiten Term in (3.6.20) vernachl¨ assigen und die Inversionskurve ist dann durch P =

kTinv 2a = bv v

,

Tinv =

2a = 6.75 Tc bk

(3.6.21)

gegeben. Hier ist Tc die aus der van-der-Waals-Gleichung folgende kritische Temperatur (5.4.13). F¨ ur Temperaturen, die h¨ oher als die Inversionstemperatur Tinv sind, ist der Joule-Thomson-Eﬀekt immer negativ. Die Inversionstemperatur und andere Daten einiger Gase sind im Tabellenanhang in Tabelle I.4 angegeben.

(a) Inversionskurve beim JouleThomson-Eﬀekt (obere durchgezogene Kurve). Die Isotherme T = 6.75 Tc (strichpunktiert). Das schraﬃerte Gebiet scheidet aus, da in ihm Dampf und Fl¨ ussigkeit immer gleichzeitig vorhanden sind.

(b) Die Inversionskurve im P -T Diagramm.

Abb. 3.14. Inversionskurve beim Joule-Thomson-Eﬀekt

114

3. Thermodynamik

Die Entropie¨ anderung beim Joule-Thomson-Prozeß ist bestimmt durch

∂S V (3.6.22) =− , ∂P H T wie sich aus dH = T dS +V dP = 0 ergibt. Da der Druck abnimmt, ergibt sich f¨ ur die Entropie, dS > 0, w¨ ahrend δQ = 0 ist. Der Joule-Thomson-Prozeß ist irreversibel , da der Ausgangszustand mit unterschiedlichen Dr¨ ucken in den beiden Kammern oﬀensichtlich kein Gleichgewichtszustand ist. Die komplette Inversionskurve nach der van-der-Waals-Theorie ist in Abb. 3.14a,b dargestellt. Innerhalb der Inversionskurve f¨ uhrt die Expansion zu einer Abk¨ uhlung. 3.6.3.3 Temperaturausgleich von idealen Gasen Wir untersuchen nun den Temperaturausgleich zweier einatomiger idealer Gase (a und b). Die beiden einatomigen Gase seien durch einen verschiebbaren Stempel getrennt und gegen die Umgebung isoliert (Abb. 3.15). Der Druck der beiden Gase sei gleich Pa = Pb = P , w¨ahrend die Temperaturen im Ausgangszustand unterschiedlich seien, Ta = Tb . Die Volumina und Teilchenzahlen sind durch Va , Vb und Na , Nb gegeben, so daß das Gesamtvolumen und die gesamte Teilchenzahl V = Va + Vb und N = Na + Nb sind. Die Entropie des Anfangszustandes ist durch

5 5 Va Vb S = Sa + Sb = k N a + log + log + Nb (3.6.23) 2 Na λ3a 2 Nb λ3b gegeben. Die Temperatur nach Einstellung des Gleichgewichts, bei dem sich die Temperaturen der beiden Systeme nach Kap. 2 angleichen m¨ ussen, nennen wir T .

Abb. 3.15. Temperaturausgleich zweier idealer Gase

Wegen der Energieerhaltung gilt 32 N kT = 32 Na kTa + 32 Nb kTb woraus T =

Na T a + Nb T b = ca T a + cb T b Na + Nb

(3.6.24) N

uhrt wurden. Wir folgt, worin die Teilchenzahlverh¨ altnisse ca,b = Na,b eingef¨ erinnern an die Deﬁnition der thermischen Wellenl¨ angen

3.6 Erster und zweiter Hauptsatz

h λa,b = , 2πma,b kTa,b

115

h λa,b = . 2πma,b kT

Die Entropie nach Einstellung des Gleichgewichts ist 5 5 Va Vb + log + log S = kNa + kNb , 2 Na λ3 2 Nb λ3 a b so daß sich f¨ ur den Entropiezuwachs S − S = kNa log

Va λ3a Vb λ3b + kN log b Va λ3 Vb λ3 a b

(3.6.25)

ergibt. Wir zeigen noch, daß der Druck unge¨ andert bleibt. Dazu addieren wir die beiden Zustandsgleichungen der Teilsysteme vor dem Temperaturausgleich Va P = Na kTa ,

Vb P = Nb kTb

(3.6.26a)

und erhalten mit (3.6.24) (Va + Vb )P = (Na + Nb )kT .

(3.6.26b)

Aus den Zustandsgleichungen der beiden Teilsysteme nach dem Temperaturausgleich Va,b P = Na,b kT

(3.6.26a)

mit Va + Vb = V folgt V P = (Na + Nb )kT ,

(3.6.26b )

also P = P . Hier, in (3.6.24) und (3.6.26b ) geht u ¨ brigens ein, daß die beiden einatomigen Gase gleiche speziﬁsche W¨ arme besitzen. Durch Vergleich von (3.6.26b) und (3.6.26b ) folgen die Volumensverh¨ altnisse Va,b T = . Va,b Ta,b

Daraus folgt S − S =

T Na+Nb 5 k log Na Nb , 2 Ta Tb

woraus sich schließlich T ca T a + cb T b 5 5 S − S = kN log ca cb = kN log 2 Ta Tb 2 Taca Tbcb

(3.6.27)

ergibt. Wegen der Konvexit¨ at der Exponentialfunktion gilt Taca Tbcb = exp(ca log Ta + cb log Tb ) ≤ ca exp log Ta + cb exp log Tb = ca T a + cb T b = T und somit folgt aus (3.6.27) S − S ≥ 0, d.h. die Entropie nimmt bei dem Temperaturausgleich zu.

116

3. Thermodynamik

Anmerkung: Nach dem Temperaturausgleich, bei dem W¨ arme vom heißeren zum k¨ alteren str¨ omt, sind die Volumina: Va =

Na V , Na + Nb

Vb =

Nb V . Na + Nb

Das bedeutet mit (3.6.26b), daß Va /Va = T /Ta und Vb /Vb = T /Tb sind. Die dem Teil a zugef¨ uhrte Energie ist ∆Ea = 32 Na k(T − Ta ). Die dem Teil a zugef¨ uhrte Enthalpie ist durch ∆Ha = 52 Na k(T − Ta ) gegeben. Da der Vorgang isobar ist, gilt ∆Qa = ∆Ha . Die am System a geleistete Arbeit ist deshalb ∆Aa = ∆Ea − ∆Qa = −Na k(T − Ta ) . Das heißere Teilsystem gibt W¨ arme ab. Da es dann f¨ ur den Druck P zu d¨ unn w¨ are, wird es komprimiert, also nimmt es Energie durch an ihm geleistete Arbeit auf.

3.6.3.4 Mischentropie Wir betrachten nun die Durchmischung zweier unterschiedlicher idealer Gase mit Massen ma und mb .

Abb. 3.16. Mischung zweier Gase

Die Temperaturen und Drucke der Gase seien gleich Ta = Tb = T ,

Pa = Pb = P .

Aus den Zustandsgleichungen Va P = Na kT ,

Vb P = Nb kT

folgt Na Nb Na + Nb = = . Va Vb Va + Vb Unter Verwendung der thermischen Wellenl¨ ange λa,b = √

h 2πma,b kT

Entropie mit Trennwand durch

ist die

3.6 Erster und zweiter Hauptsatz

117

Va Vb 5 5 + log + log S = Sa + Sb = k N a + N (3.6.28) b 2 Na λ3a 2 Nb λ3b gegeben. Nach dem Herausnehmen der Trennwand und Durchmischen der Gase ist der Wert der Entropie

5 5 Va + Vb Va + Vb S = k Na + log + log + Nb . (3.6.29) 2 Na λ3a 2 Nb λ3b Aus (3.6.28) und (3.6.29) erhalten wir die Entropiediﬀerenz

1 (Na + Nb )Na +Nb = k(Na + Nb ) log ca cb > 0 , S − S = k log ca cb NaNa NbNb wobei die relativen Teilchenzahlen ca,b =

Na,b Na + Nb

verwendet wurden. Da das Argument des Logarithmus gr¨oßer als 1 ist, ergibt sich eine positive Mischentropie, z.B. Na = Nb ,

S − S = 2kNa log 2 .

Die Mischentropie tritt immer auf, wenn verschiedene Gase ineinander diffundieren, auch wenn es sich um Isotope desselben Elements handelt. Wenn andererseits die Gase a und b gleichartig (identisch) sind, ist die Entropie nach Entfernung der Trennwand 5 Va + Vb + log Sid = k(Na + Nb ) (3.6.29 ) 2 (Na + Nb )λ3 und λ = λa = λb . Es ist nun Sid − S = k log

(Va + Vb )Na +Nb NaNa NbNb (Na + Nb )Na +Nb VaNa VbNb

=0

unter Verwendung der Zustandsgleichung, also tritt keine Mischentropie auf. Dies ist durch den auf der Ununterscheidbarkeit der Teilchen beruhenden Faktor 1/N ! im fundamentalen Integrationselement in (2.2.2) und (2.2.3) bedingt. Ohne diesen k¨ ame es, wie nach (2.2.3) erw¨ahnt, zum Gibbsschen Paradoxon, d.h. einer positiven Mischentropie von gleichartigen Gasen. ∗

3.6.3.5 Heizen eines Raumes

Schließlich betrachten wir ein Beispiel in Anlehnung an Sommerfeld.7 Ein Zimmer soll von 0◦ C auf 20◦ C erw¨ armt werden. Welche W¨ armemenge ist erforderlich? Wie andert sich der Energiegehalt des Raumes? ¨ 7

A. Sommerfeld, Vorlesungen ¨ uber Theoretische Physik , Bd. V, Thermodynamik und Statistik , (Harri Deutsch, Thun, 1987)

118

3. Thermodynamik

Wenn die Luft aus dem Raum u ¨ ber die Fensterschlitze entweichen kann, ist dieser Vorgang isobar, wobei allerdings die Zahl der Luftmolek¨ ule innerhalb des Raumes im Laufe der Erw¨ armung abnimmt. Die zugef¨ uhrte W¨ armemenge h¨ angt mit der Temperaturerh¨ ohung u ¨ ber δQ = CP dT

(3.6.30)

zusammen, wo CP die W¨ armekapazit¨ at bei konstantem Druck ist. In dem betrachteten Temperaturbereich sind die Rotationsfreiheitsgrade von Sauerstoﬀ O2 und Stickstoﬀ N2 angeregt (siehe Kap. 5), so daß unter der Annahme, Luft sei ein ideales Gas 7 (3.6.31) CP = N k , 2 wobei N die gesamte Teilchenzahl ist. Die gesamte W¨ armezufuhr erh¨ alt man durch Integration von (3.6.31) zwischen der Ausgangs- und Endtemperatur T1 und T2 T2 Q=

dT CP .

(3.6.32)

T1

Sieht man zun¨ achst von der Temperaturabh¨ angigkeit der Teilchenzahl und damit der W¨ armekapazit¨ at (3.6.31) ab, so ergibt sich Q = CP (T2 − T1 ) =

7 N1 k(T2 − T1 ) . 2

(3.6.32 )

¨ Hier haben wir die Teilchenzahl bei T1 mit N1 bezeichnet und deren Anderung vernachl¨ assigt. Gleichung (3.6.32 ) wird eine gute N¨ aherung darstellen, wenn T2 ≈ T1 . ¨ Wenn die Anderung der Teilchenzahl innerhalb des Raumes mit Volumen V ber¨ ucksichtigt wird, muß in (3.6.31) N nach der Zustandsgleichung durch N = P V /kT ersetzt werden, und es folgt T2 dT

Q=

7 PV 7 T2 7 T2 = N1 kT1 log . = P V log 2 T 2 T1 2 T1

T1

Mit log

T2 T1

=

T2 T1

−1+O

T2 T1

(3.6.33)

2 erhalten wir f¨ ur kleine Temperaturdiﬀerenz −1

aus (3.6.33) die N¨ aherungsformel (3.6.32 )

T2 − T1 3.5 × 2 11 7 dyn 20 = 10 erg (V m3 ) Q = PV = 3.5 106 106 (V m3 ) 2 T1 cm2 273 2.73 = 6 kcal (V m3 ). ¨ Es ist instruktiv, die Anderung des Energieinhalts des Raumes bei der Erw¨ armung zu berechnen, wobei wir ber¨ ucksichtigen, daß die Rotationsfreiheitsgrade voll angeregt sind, T Θr (siehe Kap. 5). Dann ist die innere Energie vor und nach der Erw¨ armung 5 1 Ni kTi − Ni kΘr + Ni εel (3.6.34) 2 6

5 1 1 1 1 1 εel − − E2 − E1 = k(N2 T2 − N1 T1 ) − P V Θr + PV 2 6 T2 T1 k T2 T1 Ei =

3.6 Erster und zweiter Hauptsatz

119

Der erste Term ist exakt Null, der zweite positiv, der dritte, der dominierende Term ist negativ. Die innere Energie des Raumes nimmt beim Heizen sogar ab. Die zugef¨ uhrte W¨ arme wird an die Außenwelt abgegeben, um dabei zu erreichen, die Temperatur im Raum und damit die mittlere kinetische Energie der im Raum verbleibenden Gasmolek¨ ule zu erh¨ ohen. Das Heizen bei fester Teilchenzahl (vollst¨ andige Abdichtung) erfordert die W¨ armemenge Q = CV (T2 − T1 ) ≡ 52 N1 k(T2 − T1 ). F¨ ur kleine Temperaturdiﬀerenzen T2 − T1 ist es g¨ unstiger zuerst zu erw¨ armen und bei der Endtemperatur T2 den Druck auszugleichen. Der Schnittpunkt der beiden Kurven (P, N ) const. und P const, N variabel (Abb. 3.17) bei T20 wird bestimmt durch T20 − T1 T1 log

T20 T1

=

CP . CV

Abb. 3.17. Zugef¨ uhrte W¨ armemenge beim Heizen; isobar (durchgezogen), isochor (strichliert), isobar unter Vernachl¨ assigung der Abnahme der Teilchenzahl (strichpunktiert).

Eine numerische Absch¨ atzung ergibt f¨ ur den Schnittpunkt in Abb. 3.17 T20 = 1.9 T1 , ◦ 0 ◦ d.h. bei T1 = 273 K, T2 = 519 K. Bei jeder Raumerw¨ armung ist das isolierte Erw¨ armen g¨ unstiger. Die Diﬀerenz der notwendigen W¨ armemengen ist ∆Q ≈ (CP − CV )(T2 − T1 ) =

1 6 kcal (V m3 ) = 1.7 kcal (V m3 ) . 3.5

¨ Nicht ber¨ ucksichtigt in allen Uberlegungen ist die Erw¨ armung der W¨ ande. Die ¨ Uberlegungen treﬀen f¨ ur die rasche Aufheizung der Luft zu. agt Die Druck¨ anderung bei Erw¨ armung mit fester Luftmenge um 20◦ C betr¨ allerdings δP δT 20 = ∼ ∼ 0.07 , d.h. δP ∼ 0.07 bar ∼ 0.07 kg/cm2 ∼ 700 kg/m2 ! P T 273

∗

3.6.3.6 Irreversibler, quasistatischer Gay-Lussac-Versuch

Wir erinnern an die verschiedenen Varianten des Gay-Lussac-Versuchs. Bei der irreversiblen F¨ uhrung ist ∆Q = 0 und ∆S > 0 (3.5.1). Bei der reversiblen F¨ uhrung

120

3. Thermodynamik

(isotherm oder adiabatisch) ist mit (3.5.9), (3.5.14) die entsprechende Relation f¨ ur reversible Prozesse erf¨ ullt. Es ist instruktiv, den Gay-Lussac-Versuch quasistatisch irreversibel ablaufen zu lassen. Man kann sich vorstellen, daß die Expansion nicht schlagartig erfolgt, sondern durch die Reibung des Kolbens so langsam abl¨ auft, daß das Gas immer im Gleichgewicht ist. Die Reibungsw¨ arme kann entweder dem Gas zugef¨ uhrt werden oder kann nach außen abgegeben werden. Wir betrachten zun¨ achst die erste M¨ oglichkeit. Da die Reibungsw¨ arme wieder dem Gas zugef¨ uhrt wird, ist nach jedem Prozeßschritt keine Ver¨ anderung der Außenwelt vorhanden. Das Endergebnis entspricht der Situation des u ur den Moment versehen ¨ blichen Gay-Lussac-Versuchs. F¨ wir das Gas mit dem Index 1 und den Kolben, der zun¨ achst die Reibungsw¨ arme aufnimmt, mit 2. Dann ist die Arbeit, die das Gas bei der Expansion um dV leistet δW1→2 = P dV . Dieser Energiebetrag wird vom Kolben als W¨ arme an 1 abgegeben δQ2→1 = δW1→2 . Die Energie¨ anderung des Gases ist dE = δQ2→1 − δW1→2 = 0. Da das Gas immer im momentanen Gleichgewicht ist, gilt auch dE = T dS − P dV und deshalb f¨ ur den Entropiezuwachs des Gases T dS = δQ2→1 > 0 . Das Gesamtsystem Gas + Kolben leitet keine W¨ arme nach außen ab und leistet auch keine Arbeit nach außen, d.h. δQ = 0 und δA = 0. Da sich die Entropie des Kolbens nicht ¨ andert (der Einfachheit halber ideales Gas, ohne Temperatur¨ anderung) folgt T dS > δQ. Nun betrachten wir die Situation, daß die Reibungsw¨ arme nach außen abgef¨ uhrt wird. Das bedeutet δQ2→1 = 0 und deshalb T dS = 0 und auch dS = 0. Die gesamte nach außen abgef¨ uhrte W¨ armemenge (Verlustw¨ arme δQV ) ist δQV = δW1→2 > 0 . Auch hier ist die Ungleichung −δQV < T dS als Charakteristikum des irreversiblen Prozesses erf¨ ullt. Der Endzustand des Gases entspricht demjenigen, den wir beim reversibel gef¨ uhrten adiabatischen Prozeß gefunden hatten. Dort war ∆S = 0, Q = 0 und W > 0. Jetzt ist ∆S = 0, w¨ ahrend QV > 0 und gleich W des adiabatisch reversiblen Prozesses aus Gl. (3.5.12) ist.

3.6.4 Extremaleigenschaften In diesem Abschnitt leiten wir Extremaleigenschaften der thermodynamischen Potentiale her. Aus diesen werden wir die Gleichgewichtsbedingungen f¨ ur multikomponentige Systeme in verschiedenen Phasen und auch wieder die Ungleichungen (3.3.5) und (3.3.6) gewinnen. Wir setzen in diesem Abschnitt voraus, daß kein Teilchenaustausch mit der Umgebung stattﬁndet, d.h. dNi = 0 abgesehen von chemischen Reaktionen innerhalb des Systems. Das System sei i.a. noch nicht im Gleichgewicht; dann ist z.B. f¨ ur ein abgeschlossenes System der Zustand nicht durch E, V, {Ni } allein charakterisiert, sondern es bedarf noch weiterer Gr¨oßen

3.6 Erster und zweiter Hauptsatz

121

xα , die z.B. die Konzentrationen der unabh¨ angigen Bestandteile in den verschiedenen Phasen oder Konzentrationen der Komponenten, zwischen denen chemische Reaktionen ablaufen, angeben. Eine andere Nichtgleichgewichtssituation sind r¨ aumliche Inhomogenit¨ aten.8 Wir setzen jedoch voraus, daß Gleichgewicht bez¨ uglich der Temperatur und des Druckes vorliegt, d.h. daß das System durch einheitliche (wenn auch ver¨anderliche) T und P charakterisiert ist. Diese Voraussetzung l¨aßt sich noch etwas abschw¨ achen. Es gen¨ ugt f¨ ur die folgende Herleitung, daß das System im Stadium der Arbeitsleistung durch den Druck P ebenfalls den Druck P besitzt, und w¨ ahrend es W¨ arme mit einem Reservoir der Temperatur T austauscht, die Temperatur T besitzt. (Dies erlaubt z.B. inhomogene Temperaturverteilungen w¨ ahrend einer chemischen Reaktion in einem Teilbereich.) Unter diesen Voraussetzungen lautet der erste Hauptsatz (3.6.9) dE = δQ − P dV . Unser Ausgangspunkt ist der zweite Hauptsatz (3.6.10) dS ≥

δQ . T

(3.6.35)

Darin setzen wir den ersten Hauptsatz ein und erhalten dS ≥

1 (dE + P dV ) . T

(3.6.36a)

Wir haben hier den Energiesatz der Gleichgewichtsthermodynamik verwen¨ det, der aber auch in Nichtgleichgewichtszust¨ anden gilt. Die Anderung der Energie ist gleich der zugef¨ uhrten W¨ arme und der geleisteten Arbeit. Voraussetzung ist, daß w¨ ahrend des Vorgangs ein bestimmter Druck vorliegt. Wenn E, V konstant gehalten werden, ist nach Gl. (3.6.36a) dS ≥ 0

fu ¨ r E, V fest

(3.6.36b)

das heißt, ein abgeschlossenes System strebt einem Maximum der Entropie zu. Wenn ein Nichtgleichgewichtszustand durch einen Parameter x charakterisiert wird, hat die Entropie das in Abb. 3.18 skizzierte Aussehen. Sie ist maximal f¨ ur den Gleichgewichtswert x0 . Der Parameter x kann z.B. das Volumen oder die Energie eines Teilsystems des betrachteten abgeschlossenen Systems sein. 8

Als Beispiel kann man sich ein St¨ uck Eis und eine L¨ osung aus Kochsalz und Wasser bei P = 1 atm und −5◦ C denken. Jeder dieser Teile ist f¨ ur sich im Gleichgewicht. Bringt man sie in Kontakt, dann schmilzt soviel Eis und es diffundiert etwas NaCl in das Eis, bis die Konzentrationen so sind, daß das Eis und die L¨ osung im Gleichgewicht sind (siehe Abschnitt u ¨ber Eutektika). Der hier beschriebene Ausgangszustand - ein Nichtgleichgewichtszustand - ist ein typisches Beispiel f¨ ur ein gehemmtes Gleichgewicht. Solange Barrieren den Teilchenaustausch verhindern (hemmen), also nur Energie- und Volumensausgleich m¨ oglich sind, ist dieser inhomogene Zustand durch die Gleichgewichtsthermodynamik darstellbar.

122

3. Thermodynamik

Abb. 3.18. Entropie als Funktion eines Parameters x, Gleichgewichtswert x0 .

Abb. 3.19. Freie Enthalpie als Funktion eines Parameters.

¨ Man nennt Anderungen virtuell – also im Prinzip m¨oglich, wenn sie mit den Bedingungen des Systems vertr¨ aglich sind. Eine ungleichm¨aßige Aufteilung der Energie auf Teilsysteme bei gleichbleibender Gesamtenergie wird zwar von selbst nicht auftreten, ist aber denkbar. Im Gleichgewicht ist die Entropie ein Maximum gegen¨ uber allen virtuellen Ver¨anderungen. Als n¨ achstes betrachten wir die freie Enthalpie, G = E − TS + PV ,

(3.6.37)

die wir durch (3.6.37) f¨ ur Nichtgleichgewichtszust¨ ande ebenso deﬁnieren wie ¨ f¨ ur Gleichgewichtszust¨ ande. F¨ ur deren Anderung folgt aus (3.6.36a) die Ungleichung dG ≤ −SdT + V dP

(3.6.38a)

F¨ ur konstant gehaltene T und P folgt aus (3.6.38a) dG ≤ 0

fu ¨r T und P fest,

(3.6.38b)

d.h. die freie Enthalpie G strebt einem Minimum zu. In der Umgebung des ¨ Minimums (Abb. 3.19) gilt f¨ ur eine virtuelle (gedachte) Anderung δG = G(x0 + δx) − G(x0 ) =

1 G (x0 )(δx)2 . 2

(3.6.39)

Die Terme erster Ordnung verschwinden, deshalb gilt in erster Ordnung δx: δG = 0

fu ¨r T und P fest.9

(3.6.38c)

Man bezeichnet dies als Stationarit¨at. Da G bei x0 ein Minimum besitzt, ist G (x0 ) > 0 . 9

(3.6.40)

Diese Bedingung spielt in der physikalischen Chemie eine große Rolle, da in der Chemie Druck und Temperatur meist vorgegeben sind.

3.6 Erster und zweiter Hauptsatz

123

Analog zeigt man f¨ ur die freie Energie F = E − T S und f¨ ur die Enthalpie H = E + PV dF ≤ −SdT − P dV

(3.6.41a)

dH ≤ T dS + V dP .

(3.6.42a)

¨ Auch diese Potentiale streben beim Ubergang in das Gleichgewicht unter der Bedingung festgehaltener nat¨ urlicher Variablen einem Minimum zu: dF ≤ 0

fu ¨ r T und V fest

(3.6.41b)

dH ≤ 0

fu ¨ r S und P fest,

(3.6.42b)

und

und als Gleichgewichtsbedingungen folgen δF = 0

fu ¨r T und V fest

(3.6.41c)

δH = 0

fu ¨r S und P fest.

(3.6.42c)

∗

3.6.5 Thermodynamische Ungleichungen aus der Maximalit¨ at der Entropie Wir betrachten ein System, dessen Energie E und dessen Volumen V sein m¨oge. Dieses System zerlegen wir in zwei gleich große Teile und untersuchen ¨ eine virtuelle Anderung der Energie und des Volumens des Untersystems 1 andern sich die Werte des Teilsystems 2 um δE1 und δV1 . Dementsprechend ¨ um −δE1 und −δV1 . Die gesamte Entropie ist vorher

E V E V S(E, V ) = S1 , , + S2 . (3.6.43) 2 2 2 2 ¨ Deshalb ist die Anderung der Entropie durch

E E V V + δE1 , + δV1 + S2 − δE1 , − δV1 − S(E, V ) δS = S1 2 2 2 2

∂S1 ∂S1 ∂S2 ∂S2 = − − δE1 + δV1 ∂E1 ∂E2 ∂V1 ∂V2

1 ∂ 2 S1 ∂ 2 S2 1 ∂ 2 S1 ∂ 2 S2 2 2 + + ) + + (δE (δV1 ) 1 2 ∂E12 ∂E22 2 ∂V12 ∂V22

2 ∂ S1 ∂ 2 S2 + + δE1 δV1 + . . . (3.6.44) ∂E1 ∂V1 ∂E2 ∂V2

124

3. Thermodynamik

gegeben. Aus der Stationarit¨ at der Entropie, δS = 0, folgt, daß die Terme linear in δE1 und δV1 verschwinden m¨ ussen. Dies besagt, daß im Gleichgewicht Temperatur T und Druck P der Untersysteme gleich sein m¨ ussen T1 = T2 , P1 = P2 ;

(3.6.45a)

eine Aussage, die uns schon aus der Gleichgewichtsstatistik bekannt ist. ¨ Wenn man auch noch virtuelle Anderungen der Teilchenzahlen δN1 und −δN1 in den Teilsystemen 1 und 2 zul¨ a ßt, dann tritt in der zweiten Zeile von ∂S1 ∂S2 δN (3.6.44) noch ein Term ∂N − hinzu, und man erh¨alt als weitere 1 ∂N2 1 Gleichgewichtsbedingung die Gleichheit der chemischen Potentiale µ1 = µ2

(3.6.45b)

Dabei k¨onnen die beiden Teilsysteme auch aus unterschiedlichen Phasen (z.B. fest und ﬂ¨ ussig) bestehen. Zun¨achst bemerken wir, daß die zweiten Ableitungen von S1 und S2 in (3.6.44) beide an den Stellen E/2, V /2 zu bilden sind und deshalb einander gleich sind. Im Gleichgewichtszustand ist die Entropie nach (3.6.36b) maximal. Daraus folgen f¨ ur die Koeﬃzienten der quadratischen Form (3.6.44) die beiden Bedingungen ∂ 2 S2 ∂ 2 S1 = ≤0 ∂E12 ∂E22

(3.6.46a)

und ∂ 2 S1 ∂ 2 S1 − ∂E12 ∂V12

∂ 2 S1 ∂E1 ∂V1

2 ≥0.

(3.6.46b)

Wir lassen nun den Index 1 weg und formen die linke Seite der ersten Bedingung um

1 ∂T 1 ∂2S = =− 2 . (3.6.47a) ∂E 2 ∂E V T CV Die linke Seite der zweiten Bedingung, Gl. (3.6.45b), k¨onnen wir durch eine Jakobi-Determinante darstellen und umformen ∂S ∂S ∂ T1 , PT ∂ T1 , PT ∂ (T, V ) ∂ ∂E , ∂V = = ∂ (E, V ) ∂ (E, V ) ∂ (T, V ) ∂ (E, V ) (3.6.47b)

1 ∂P 1 1 =− 3 = 3 . T ∂V T CV T V κT CV Wenn wir die Ausdr¨ ucke (3.6.47a,b) in die Ungleichungen (3.6.46a) und (3.6.46b) einsetzen, ergibt sich

3.7 Kreisprozesse

CV ≥ 0 ,

κT ≥ 0 ,

125

(3.6.48a,b)

was die Stabilit¨at des Systems ausdr¨ uckt. Bei W¨ armeabgabe wird das System k¨alter. Bei Kompression erh¨ oht sich der Druck. Stabilit¨ atsbedingungen der Art (3.6.48a,b) sind Ausdruck des Prinzips von Le Chatelier: Wenn ein System in einem stabilen Gleichgewichtszustand ¨ ist, dann f¨ uhrt jede spontane Anderung seiner Parameter zu Reaktionen, die das System wieder ins Gleichgewicht f¨ uhren. Die Ungleichungen (3.6.48a,b) wurden in Abschnitt 3.3 schon aus der Positivit¨ at von Teilchenzahl– und Energieschwankungen hergeleitet. Durch die obige Herleitung sind sie im Rahmen der Thermodynamik auf die Stationarit¨at der Entropie zur¨ uckgef¨ uhrt. Die Ungleichung CV ≥ 0 garantiert die thermische Stabilit¨at . Wird einem Teil eines Systems W¨arme zugef¨ uhrt, dann erh¨ oht sich seine Temperatur und es gibt W¨ arme an seine Umgebung ab, wodurch sich seine Temperatur erniedrigt. W¨ are die speziﬁsche W¨arme negativ, dann w¨ urde sich die Temperatur des Teilsystems bei der W¨armezufuhr erniedrigen, und es w¨ urde W¨ arme aus der Umgebung einstr¨omen, die zu einer weiteren Temperaturerniedrigung f¨ uhren w¨ urde. Die kleinste W¨armezufuhr w¨ urde eine Instabilit¨ at ausl¨ osen. Die Ungleichung κT ≥ 0 garantiert die mechanische Stabilit¨at . Eine kleine Volumensausdehnung eines Teilbereiches hat zur Folge, daß sich darin der Druck vermindert und die Umgebung mit h¨oherem Druck diesen Teilbereich wieder komprimiert. W¨are κT < 0 dann w¨ urde der Druck ansteigen und das Volumenelement w¨ urde sich noch weiter ausdehnen.

3.7 Kreisprozesse Die Analyse von Kreisprozessen hat historisch in der Entwicklung der Thermodynamik und in der Auﬃndung des zweiten Hauptsatzes eine wichtige Rolle gespielt. Auch heute ist deren Verst¨ andnis von prinzipiellem Interesse und dar¨ uber hinaus von eminent praktischer Bedeutung. Die Thermodynamik liefert Aussagen u ¨ber die Eﬃzienz (den Wirkungsgrad) von Kreisprozessen (periodisch wiederkehrenden Vorg¨ angen) allgemeinster Art, die sowohl f¨ ur W¨armekraftmaschinen und damit f¨ ur die Energiewirtschaft, wie auch f¨ ur den Energiehaushalt biologischer Systeme wichtig sind. 3.7.1 Allgemein Bei Kreisprozessen kehrt die Arbeitssubstanz, d.i. das betrachtete System, nach einem Durchlauf wieder in den Ausgangszustand zur¨ uck. Aus praktischen Gr¨ unden wird in der Dampfmaschine und im Verbrennungsmotor die Arbeitssubstanz periodisch gewechselt. Wir nehmen an, daß der Prozeß quasistatisch verl¨ auft, somit k¨ onnen wir den Zustand des Systems durch zwei thermodynamische Variable charakterisieren, z.B. P und V oder T und S.

126

3. Thermodynamik

Abb. 3.20. Kreisprozeß: (a) im P -V -Diagramm, (b) im T -SDiagramm

Der Prozeß ist in der P -V - und T -S-Ebene durch eine geschlossene Kurve repr¨asentiert (Abb. 3.20). Die w¨ ahrend eines Umlaufs nach außen geleistete Arbeit ist durch das Ringintegral (das geschlossene Linienintegral) ) W = −A = P dV = F (3.7.1) gegeben, welches gleich der durch den Kreisprozeß eingeschlossenen Fl¨ache F ist. Die w¨ ahrend eines Umlaufs aufgenommene W¨ arme ist durch ) Q = T dS = F (3.7.2) gegeben. Da das System nach einem Umlauf wieder in den Ausgangszustand zur¨ uckkehrt, also insbesondere die innere Energie der Arbeitssubstanz unver¨andert ist, folgt aus dem Energiesatz Q=W .

(3.7.3)

Die aufgenommene W¨ armemenge ist gleich der nach außen geleisteten Arbeit. (Der Umlaufsinn und der Fl¨ acheninhalt im P -V - und T -S-Diagramm sind also gleich.) Falls der Kreisprozeß im Uhrzeigersinn durchlaufen wird (Rechtsprozeß) ist ∨

Q=W >0

(3.7.4a)

und man spricht von einer Arbeitsmaschine. F¨ ur den Fall des Gegenuhrzeigersinns (Linksprozeß) ist Q=W <0

∨

(3.7.4b)

und die Maschine fungiert als W¨ armepumpe oder K¨altemaschine. 3.7.2 Carnot-Prozeß Von grunds¨ atzlicher Bedeutung ist der Carnot-Prozeß, dessen P -V - und T S-Diagramme in Abb. 3.21 dargestellt sind.

3.7 Kreisprozesse

127

Abb. 3.21. CarnotProzeß im (a) P -V Diagramm, (b) T -SDiagramm

Wir besprechen zuerst den im Uhrzeigersinn ablaufenden Prozeß, also die Arbeitsmaschine. Ausgangspunkt ist der Punkt A. Der Prozeß ist in vier Teilschritte, isotherme Expansion, adiabatische Expansion, isotherme Kompression und adiabatische Kompression zerlegt. Das System wird abwechselnd mit W¨armeb¨ adern der Temperaturen T2 und T1 , wobei T2 > T1 ist, in Kontakt gebracht und isoliert. Die Kolbenbewegung ist in Abb. 3.22 dargestellt.

Abb. 3.22. Der Ablauf des Carnot-Prozesses.

1. Isotherme Expansion: Das System wird mit dem heißeren W¨armebad armemenge der Temperatur T2 in Kontakt gebracht. Die W¨ Q2 = T2 (S2 − S1 )

(3.7.5a)

wird dem Bad 2 bei gleichzeitiger Arbeitsleistung nach außen entnommen. 2. Adiabatische Expansion: Das System wird w¨armeisoliert. Es erfolgt durch adiabatische Expansion Arbeitsleistung nach außen und Abk¨ uhlung der Arbeitssubstanz von der Temperatur T2 auf T1 . 3. Isotherme Kompression: Die Arbeitssubstanz wird in Kontakt mit dem auf Temperatur T1 beﬁndlichen W¨ armebad 1 gebracht und durch Arbeitsleistung von außen komprimiert. Die von der Arbeitssubstanz aufgenommene“ ” W¨armemenge Q1 = T1 (S1 − S2 ) < 0

(3.7.5b)

ist negativ. D.h., es wird die W¨ armemenge |Q1 | an das W¨armebad abgegeben. 4. Adiabatische Kompression: Durch Arbeitsleistung von außen wird die nun wieder isolierte Arbeitssubstanz komprimiert und ihre Temperatur auf T2 erh¨oht.

128

3. Thermodynamik

Da nach einem Durchlauf die innere Energie unge¨andert ist, ist die gesamte nach außen geleistete Arbeit gleich der vom System aufgenommenen W¨armemenge Q = Q1 + Q2 , also W = Q = (T2 − T1 )(S2 − S1 ) .

(3.7.5c)

Der Wirkungsgrad ( = geleistete Arbeit/aus dem heißeren Bad entnommene W¨armemenge) ist durch η=

W Q2

(3.7.6a)

deﬁniert. F¨ ur die Carnot-Maschine ergibt sich ηC = 1 −

T1 , T2

(3.7.6b)

wobei der Index C auf Carnot hinweist. Es ist ηC < 1. Die allgemeine G¨ ultigkeit von (3.7.6a) kann nicht gen¨ ugend betont werden; sie gilt f¨ ur jede beliebige Arbeitssubstanz. Sp¨ ater wird auch gezeigt werden, daß es keinen Kreisprozeß gibt, dessen Wirkungsgrad den Carnotschen u ¨bertriﬀt. Inverser Carnot-Prozeß Nun betrachten wir den inversen Carnot-Prozeß, bei dem der Umlaufsinn entgegen dem Uhrzeigersinn ist (Abb. 3.23). Dabei gilt f¨ ur die aus dem Bad 2 und 1 entnommenen W¨ armemengen Q2 = T2 (S1 − S2 ) < 0 Q1 = T1 (S2 − S1 ) > 0 .

(3.7.7a,b)

Die gesamte vom System aufgenommene W¨ armemenge Q, und die am System geleistete Arbeit A, sind dann durch Q = (T1 − T2 )(S2 − S1 ) = −A < 0

(3.7.8)

gegeben. Es wird Arbeit von außen geleistet. Das heißere Reservoir wird erw¨armt, das k¨ altere abgek¨ uhlt. Je nachdem ob das prim¨are Interesse die

Abb. 3.23. Inverser Carnot-Prozeß

3.7 Kreisprozesse

129

Erw¨armung des heißeren Reservoirs oder die Abk¨ uhlung des k¨alteren ist, deﬁniert man die Heizeﬀektivit¨ at oder die K¨ uhleﬀektivit¨at. Heizeﬀektivit¨at (= an das Bad 2 u arme/geleistete Arbeit) ¨bertragene W¨ H ηC =

T2 −Q2 = >1. A T2 − T1

(3.7.9)

H > 1 ist, stellt dies eine eﬀektivere Heizmethode als die direkte UmDa ηC wandlung von elektrischer oder anderer Arbeitsenergie in W¨arme dar (man nennt eine derartige Maschine W¨ armepumpe). Die Formel zeigt aber auch, daß W¨armepumpen nur sinnvoll sind, solange T2 ≈ T1 ist; denn wenn die Temperatur des Reservoirs (z.B. Nordpolmeer) T1 T2 ist, folgt |Q2 | ≈ |A|, d.h. man kann, statt u armepumpe, die Antriebsenergie direkt in ¨ ber eine W¨ W¨arme umwandeln. K¨ uhleﬀektivit¨at (= dem k¨ alteren Reservoir entzogene W¨armemenge/geleistete Arbeit) K = ηC

T1 Q1 = . A T2 − T1

(3.7.10)

Bei großtechnischen K¨ uhlvorg¨ angen ist es zweckm¨ aßig, in mehreren Schritten zu k¨ uhlen. 3.7.3 Allgemeiner Kreisprozeß Wir betrachten nun einen allgemeinen Kreisprozeß (Abb. 3.24), bei dem W¨armeaustausch mit der Umgebung bei unterschiedlichen Temperaturen stattﬁnden kann, nicht notwendigerweise nur bei der Maximal- und Minimaltemperatur. Wir zeigen, daß der Wirkungsgrad η die Ungleichung η ≤ ηC

(3.7.11)

erf¨ ullt, wo ηC der Wirkungsgrad eines zwischen den Extremaltemperaturen operierenden Carnot-Prozesses ist. Wir zerlegen den Prozeß in Abschnitte mit W¨ armezufuhr (δQ > 0) und W¨armeabgabe (δQ < 0) und lassen auch irreversible Prozeßf¨ uhrung zu

Abb. 3.24. Allgemeiner Kreisprozeß

130

3. Thermodynamik

W = Q = ∨ δQ =

δQ +

δQ>0

δQ = Q2 + Q1 . δQ<0

>0

<0

Aus dem zweiten Hauptsatz folgt δQ δQ δQ Q2 Q1 = + ≥ + . 0 ≥ ∨ T T T T2 T1 δQ>0

(3.7.12)

δQ<0

Hier wurde f¨ ur das zweite Ungleichheitszeichen die Ungleichung T1 ≤ T ≤ T2 ausgen¨ utzt. Somit folgt Q1 T1 ≤− . Q2 T2

(3.7.13)

Daraus ergibt sich f¨ ur den Wirkungsgrad dieses Prozesses die Ungleichung η=

Q1 + Q2 Q1 T1 =1+ ≤ 1− = ηC , Q2 Q2 T2

(3.7.14)

womit (3.7.11) bewiesen ist. Der Wirkungsgrad η ist nur dann gleich dem Carnot-Wirkungsgrad, wenn W¨ arme¨ ubertragung nur bei der Minimal- und Maximaltemperatur erfolgt und wenn der Prozeß reversibel verl¨auft (zweites und erstes Ungleichheitszeichen in Gl. (3.7.12)). Auch beim realen Carnot-Prozeß muß eine geringe Diﬀerenz zwischen Innen- und Außendruck sein, damit der Prozeß u ¨berhaupt abl¨auft (siehe ¨ Abb. 3.25). Wir erinnern an die Uberlegungen am Ende von Abschnitt 3.5, die an Abb. 3.9 ankn¨ upften. Dies f¨ uhrt dazu, daß W durch die von der gestrichelten Kurve eingeschlossene Fl¨ ache gegeben ist. Deshalb ist der Wirkungsgrad des realen Carnot-Prozesses etwas kleiner als der durch (3.7.6b) gegebene Maximalwert. Die Physik setzt hier f¨ ur die Eﬀektivit¨at technisch einsetzbarer W¨armekraftmaschinen, aber auch biologischer Systeme eine universelle Schranke.

Abb. 3.25. Idealisierter (ausgezogen) und realer (gestrichelter) Verlauf des Carnot-Prozesses.

3.8 Phasen von Einstoﬀsystemen (einkomponentigen Systemen) Die verschiedenen chemischen Substanzen eines Systems nennt man Komponenten. Bei einer einheitlichen chemischen Substanz spricht man demgem¨aß

3.8 Phasen von Einstoﬀsystemen (einkomponentigen Systemen)

131

von einem einkomponentigen System oder einem Einstoﬀsystem. Die Komponenten eines Systems k¨ onnen in verschiedenen physikalischen Erscheinungsformen (Strukturen), die man als Phasen bezeichnet, auftreten. Wir betrachten im weiteren einkomponentige Systeme. 3.8.1 Phasengrenzkurven Jede Substanz kann in mehreren Phasen auftreten: fest, ﬂ¨ ussig, gasf¨ormig. Die feste und die ﬂ¨ ussige Phase k¨ onnen noch in weitere Phasen mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften aufspalten. Unter welchen Bedingungen k¨ onnen zwei Phasen nebeneinander im Gleichgewicht vorliegen? Die Gleichgewichtsbedingung (2.7.4) oder auch (3.6.45a,b) besagt, daß T , P und µ gleich sein m¨ ussen. Seien µ1 (T, P ) und µ2 (T, P ) die chemischen Potentiale der ersten und zweiten Phase, so folgt µ1 (T, P ) = µ2 (T, P ) .

(3.8.1)

Daraus ergibt sich die Phasengrenzkurve P = P0 (T ) .

(3.8.2)

Die Koexistenz zweier Phasen ist l¨ angs einer Linie im P -T -Diagramm m¨oglich. Beispiele f¨ ur Phasengrenzkurven sind, siehe Abb. 3.26: fest - ﬂ¨ ussig: Schmelzkurve, fest - gasf¨ ormig: Sublimationskurve, ﬂ¨ ussig - gasf¨ormig: Verdampfungskurve (auch Dampfdruckkurve). Abb. 3.26 zeigt ein f¨ ur die meisten einfachen Substanzen typisches Phasendiagramm.

Abb. 3.26. Phasen einer einfachen Substanz im P -T -Diagramm.

Wir betrachten vorerst den Verdampfungsvorgang bei isobarer Erhitzung der Fl¨ ussigkeit, z.B. beim Druck P0 in Abb. 3.27a. Im Gebiet 1 liegt nur ussigkeit Fl¨ ussigkeit vor, bei der Temperatur T (P0 ) (Stelle 2) verdampft die Fl¨ und im Gebiet 3 liegt die Substanz in der Gasphase vor.

132

3. Thermodynamik

Zur vollst¨ andigen Charakterisierung der physikalischen Verh¨altnisse auf ¨ der Ubergangslinie stellen wir den Verdampfungsvorgang bei konstant gehaltenem Druck P0 im T -V -Diagramm dar (Abb. 3.27b). Im Gebiet 1 ist nur Fl¨ ussigkeit vorhanden, und eine W¨ armezufuhr f¨ uhrt zu Temperaturerh¨ohung und thermischer Ausdehnung, bis T (P0 ) erreicht ist. Die weitere W¨armezufuhr wird zur Umwandlung von Fl¨ ussigkeit in Gas verwendet (Gebiet 2). Erst wenn die gesamte Fl¨ ussigkeit verdampft ist, steigt die Temperatur wieder an (Gebiet 3). Im horizontalen Bereich der Isobaren 2 liegen Gas und Fl¨ ussigkeit in den Bruchteilen cG und cFl vor, cG + cFl = 1 .

(3.8.3)

Das gesamte Volumen ist V = cG VG + cFl VFl = cG VG + (1 − cG )VFl ,

(3.8.4)

ussigkeitsphasen bei wobei VG und VFl die Volumina der reinen Gas- und Fl¨ der Verdampfungstemperatur bedeuten. Es folgt cG =

V − VFl . VG − VFl

(3.8.5)

Betrachten wir die Verdampfung bei einem anderen Druck, ergibt sich ein ahnlicher Verlauf. Der Bereich mit horizontalen Isobaren heißt Koexistenz¨ gebiet, da hier Fl¨ ussigkeit und Gas koexistieren. Es wird von der Koexistenzkurve eingeschlossen. Bei Erh¨ ohung des Druckes wird der Unterschied zwischen ﬂ¨ ussiger und gasf¨ ormiger Phase geringer und der Koexistenzbereich im T -V -Diagramm schm¨ aler. Die beiden Zweige der Koexistenzkurve schließen sich im kritischen Punkt, dessen Temperatur und Druck Tc und Pc heißen kritische Temperatur und Druck. F¨ ur Wasser ist Tc = 647, 3 K und Pc = 221, 36 bar. F¨ ur einige andere Substanzen sind die kritischen Temperaturen in Tabelle I.4 zusammengestellt. F¨ ur Dr¨ ucke oberhalb des kritischen

Abb. 3.27. Zum Verdampfungsvorgang: (a) P -T -Diagramm: Verdampfungskurve, (b) T -V -Diagramm: Koexistenzgebiet, eingeschlossen durch die Koexistenzkurve (durchgezogen), isobare Erw¨ armung (gestrichelt oder strichpunktiert)

3.8 Phasen von Einstoﬀsystemen (einkomponentigen Systemen)

133

gibt es keinen Phasen¨ ubergang zwischen einer dichteren ﬂ¨ ussigen und einer d¨ unneren gasf¨ ormigen Phase. In diesem Bereich gibt es nur eine kontinuierlich mit der Temperatur variierende ﬂuide Phase. Dieser Sachverhalt wird im dreidimensionalen P -V -T -Diagramm deutlicher. Bei Temperaturen unterhalb von Tc erreicht man durch isotherme Kompression die ﬂ¨ ussige Phase. F¨ ur Temperaturen oberhalb von Tc tritt kein Phasen¨ ubergang von gasf¨ ormig in ﬂ¨ ussig auf. Erstmalig konnte dies an den unter Normalbedingungen gasf¨ ormigen Substanzen, O2 , N2 ,. . . in Gasverdichtungsversuchen mit extrem hohen Dr¨ ucken von Natterer10 gezeigt werden (siehe Werte von Tc in Tab. I.4). Der kritische Zustand wurde zuerst von Andrews11 an CO2 untersucht. In Abb. 3.28 ist das dreidimensionale P -V -T -Diagramm f¨ ur eine typische einfache Substanz wie CO2 aufgetragen. Man nennt die Fl¨ache P = P (V, T ) Abb. 3.28. CO2 : (a) Zustandsﬂ¨ ache P = P (V, T ) f¨ ur eine Substanz, die sich beim Gefrieren zusammenzieht. Isotherme durchgezogen, Isobare gestrichelt. (b) P -T -Diagramm (Phasendiagramm). Hier sind Zahlenwerte f¨ ur CO2 eingetragen, die Skala ist jedoch nicht maßst¨ ablich. (c) P -V Diagramm.

10

11

I. Natterer, Sitzungsberichte d. kais. Akademie der Wissenschaften, mathem.naturwiss. Classe Bd. V, 351 (1850) und ibid. Bd. VI, 557 (1851) und Sitzungsbericht d. Wien. Akad. XII, 199 (1854) Th. Andrews, Philos. Trans. 159, 11, 575 (1869)

134

3. Thermodynamik

die Zustandsﬂ¨ ache. Die Koexistenzgebiete ﬂ¨ ussig-gasf¨ormig, fest-ﬂ¨ ussig und fest-gasf¨ ormig sind klar erkennbar. Diese Substanz zieht sich beim Gefrieren zusammen. In Abb. 3.28 ist auch die Projektion auf die P -T -Ebene, also das Phasendiagramm, und auf die P -V -Ebene gezeigt. Im P -T -Diagramm sind Zahlenwerte f¨ ur CO2 eingetragen. ¨ Die beim Fl¨ ussigkeits-Gas-Ubergang diskutierten Verh¨altnisse sind beim Sublimieren und Schmelzen analog, jedoch gibt es bei diesen Phasen¨ uberg¨angen keinen kritischen Punkt. Wie aus Abb. 3.26 und 3.28b ersichtlich ist, koexistieren im Tripelpunkt feste, ﬂ¨ ussige und gasf¨ormige Phase. In Abb. 3.28a,c, in denen die Zustandsﬂ¨ ache gegen¨ uber der extensiven Variablen V aufgetragen ist, wird der Tripelpunkt zur Tripellinie (siehe Abschnitt 3.8.4). In Abb. 3.29 ist auch noch das Phasendiagramm f¨ ur den Fall gezeigt, daß sich die Substanz beim Gefrieren ausdehnt, wie das f¨ ur Wasser der Fall ist.

Abb. 3.29. H2 O: (a) Zustandsﬂ¨ ache einer Substanz, die sich beim Gefrieren ausdehnt. (b) P -T -Diagramm (Phasendiagramm). Hier sind Zahlenwerte von H2 O eingetragen. Die Skala ist nicht maßst¨ ablich. (c) P -V -Diagramm.

3.8 Phasen von Einstoﬀsystemen (einkomponentigen Systemen)

135

Bemerkungen: a) Es ist u ahe der Verdampfungskurve als Dampf zu ¨blich, ein Gas in der N¨ bezeichnen. D¨ ampfe sind nichts anderes als Gase, die vom Zustand eines idealen Gases deutlich abweichen, außer bei sehr kleinen Dr¨ ucken. Ein Dampf der mit seiner Fl¨ ussigkeit im Gleichgewicht ist, heißt ges¨ attigt. b) In der technischen Literatur bezeichnet man die Verdampfungskurve auch als Spannungskurve, das Koexistenzgebiet als S¨ attigungsgebiet und die Koexistenzkurve als S¨ attigungskurve. Beim Verdampfen einer Fl¨ ussigkeit beﬁnden sich im S¨ attigungsgebiet im Dampf auch schwebende Fl¨ ussigkeitstr¨ opfchen. Man nennt dieses Gemenge feuchten Dampf oder Naßdampf. Die Dampﬀeuchtigkeit verschwindet erst, wenn die letzten Wassertropfen verdampfen und es entsteht dann trocken ges¨ attigter Dampf (VG in Abb. 3.27b). Die Ausdrucksweise ges¨ attigt“ erkl¨ art sich, ” weil sich bei geringstem W¨ armeentzug Wassertr¨ opfchen bilden, also der Dampf zu kondensieren beginnt. Dampf (Gas) in der reinen Gasphase (Gebiet 3 in Abb. 3.27) bezeichnet man auch als u ¨berhitzten Dampf. Unrichtig ist es, Wolken schwebender fester oder ﬂ¨ ussiger Teilchen als Dampf zu bezeichnen (z.B. dampfende“ Loko” motive). Derartige Wolken sind richtig als Nebel zu bezeichnen. Wasserdampf ist unsichtbar. c) Den rechten Zweig der Koexistenzkurve (s. Abb. 3.27b) nennt man auch Nebelgrenze und den linken Siedegrenze. Von der Gasphase kommend treten an der Nebelgrenze die ersten Fl¨ ussigkeitstr¨ opfchen auf und von der ﬂ¨ ussigen Phase kommend bilden sich an der Siedegrenze die ersten Gasblasen. d) Zur Erl¨ auterung des Dampfdrucks erinnern wir an folgenden bekannten Sachverhalt. Ein zylindrisches Gef¨ aß sei im unteren Teil mit einer Fl¨ ussigkeit, z.B. Wasser, gef¨ ullt. Ein beweglicher, luftdicht abschließender Kolben liege anfangs der Wasseroberﬂ¨ ache an. Wird der Kolben bei dauernd festgehaltener Temperatur gehoben, so verdampft gerade so viel Wasser, daß im entstandenen Zwischenraum ein bestimmter, vom Volumen unabh¨ angiger Dampfdruck herrscht. Der Dampf ist ges¨ attigt. Wird der Kolben gesenkt, so wird der Dampf nicht etwa komprimiert, sondern es schl¨ agt sich so viel Wasser nieder, daß der Dampf ges¨ attigt bleibt. Siehe Isotherme in Abb. 3.29a. e) Der Druck (genauer Partialdruck, siehe S. 156 und Abschn. 5.2) des ges¨ attigten Dampfes u ussigkeit ist nahezu unabh¨ angig davon, ob sich u ¨ ber einer Fl¨ ¨ber der Fl¨ ussigkeit noch fremde Gase, z.B. Luft, beﬁnden. Das Verdampfen in dieser Situation werden wir sp¨ ater in 3.9.4.1 genauer besprechen.

3.8.2 Clausius-Clapeyron-Gleichung 3.8.2.1 Herleitung Nach den Ausf¨ uhrungen des vorhergehenden Abschnitts ¨andert sich bei Durchschreiten einer Phasengrenzkurve im allgemeinen das Volumen und die ¨ Entropie der Substanz. Die Clausius-Clapeyron-Gleichung setzt diese Anderung mit der Steigung der Phasengrenzkurve in Beziehung. Diese Gr¨oßen sind deshalb miteinander verkn¨ upft, weil die Gleichheit der chemischen Potentiale (3.8.1) auch die Gleichheit der Ableitung der chemischen Potentiale l¨angs der Phasengrenzkurve bedingt, und letztere sind durch die (speziﬁschen) Volumina und Entropien ausdr¨ uckbar. Zu der Herleitung der Clausius-Clapeyron-Gleichung setzen wir in die Gleichgewichtsbedingung (3.8.1) deren L¨ osung (3.8.2), d.i. die Phasengrenzkurve P0 (T ), ein

136

3. Thermodynamik

µ1 (T, P0 (T )) = µ2 (T, P0 (T )) und diﬀerenzieren nach T

∂µ1 ∂µ2 ∂µ1 ∂µ2 dP0 dP0 = . + + ∂T P ∂P T dT ∂T P ∂P T dT

(3.8.6)

Wir erinnern an die in jeder der beiden homogenen Phasen g¨ ultigen thermodynamischen Beziehungen dG = −SdT + V dP + µdN und G = µ(T, P )N , woraus

∂µ ∂µ S=− N, V = N (3.8.7) ∂T P ∂P T folgt. Wendet man diese auf die Phasen 1 und 2 mit den chemischen Potentialen µ1 und µ2 an, ergibt sich aus (3.8.6) dP0 ∆S = , dT ∆V wobei die Entropie- und Volumensdiﬀerenzen ∆S = S2 − S1

und

∆V = V2 − V1

(3.8.8)

(3.8.9a,b)

deﬁniert wurden. Hier sind S1,2 und V1,2 die Entropien und Volumina der aus N Molek¨ ulen bestehenden Substanz in den Phasen 1 und 2 an der Grenzkurve. Es sind ∆S und ∆V die Entropie- und Volumens¨anderung bei Phasenumwandlung der gesamten Substanz. Die Clausius-Clapeyron-Gleichung (3.8.8) dr¨ uckt die Steigung der Phasengrenzkurve durch das Verh¨altnis der Entropie- und Volumens¨ anderungen beim Phasen¨ ubergang aus. Die latente armemenge, die ben¨ otigt wird, um die Substanz W¨arme QL ist diejenige W¨ aus der Phase 1 in die Phase 2 u uhren ¨ berzuf¨ QL = T ∆S .

(3.8.10)

F¨ uhren wir diese in (3.8.8) ein, nimmt die Clausius-Clapeyron-Gleichung folgende Gestalt an dP0 QL = . dT T ∆V Bemerkungen:

(3.8.11)

(i) H¨auﬁg dr¨ uckt man die rechte Seite der Clausius-Clapeyron-Gleichung, (3.8.8) oder (3.8.11), durch die Entropien (latente W¨arme) und Volumina von 1 g oder auch 1 Mol einer Substanz aus. ¨ (ii) Beim Ubergang von der Tieftemperaturphase (1) zur Hochtemperaturphase (2) kann ∆V positiv aber auch negativ sein, jedoch ist immer ∆S > 0. Dazu erinnern wir an die in Abschnitt 3.8.1 besprochene isobare Erw¨armung. Im Koexistenzgebiet bleibt die Temperatur T konstant, da die zugef¨ uhrte W¨arme zur Umwandlung verwendet wird. Aus (3.8.10), QL = T ∆S > 0, folgt ∆S > 0. Man kann dies auch aus Abb. ablesen, deren allgemeine 3.34b Form sich aus der Konkavit¨ at von G und ∂G = −S < 0 ergibt. ∂T P

3.8 Phasen von Einstoﬀsystemen (einkomponentigen Systemen)

137

3.8.2.2 Beispiele zur Clausius-Clapeyron-Gleichung: Wir besprechen nun einige interessante Beispiele zur Clausius-ClapeyronGleichung. ¨ (i) Fl¨ ussig → Gasf¨ ormig: Da nach der vorausgehenden Uberlegung ∆S > 0 0 und das speziﬁsche Volumen des Gases gr¨ oßer ist, ∆V > 0, folgt dP > 0, d.h. dT die Siedetemperatur nimmt mit dem Druck zu (Tab. I.5 und Abb. 3.28(b), 3.29(b)). Tabelle I.6 enth¨ alt die Verdampfungsw¨ armen einiger Stoﬀe bei ihrem Siedepunkt unter Normaldruck, d.h. 760 Torr. Man beachte den hohen Wert von Wasser. ¨ (ii) Fest → Fl¨ ussig: Beim Ubergang in die Hochtemperaturphase ist immer dT > 0. Bei Wasser ist ∆V < 0 und ∆S > 0. Meistens ist ∆V > 0, dann folgt dP dT deshalb dP < 0. Daß Eis auf Wasser schwimmt, impliziert u ¨ber die ClausiusClapeyron-Gleichung, daß der Schmelzpunkt bei Druckerh¨ohung abnimmt (Abb. 3.29). Bemerkung: Es gibt auch noch einige andere Substanzen, die sich beim Schmelzen ausdehnen, z.B. Quecksilber und Wismut. Die starke Volumenszunahme des Wassers (9,1%) hat mit der lockeren, Hohlr¨ aume aufweisenden Struktur von Eis zu tun (Die Bindung kommt durch Wasserstoﬀbr¨ ucken zwischen den Sauerstoﬀatomen zustande, siehe Abb. 3.30). Deshalb ist die ﬂ¨ ussige Phase dichter. Schon ab 4◦ C oberhalb des Schmelzpunktes Tm nimmt die Dichte des Wassers bei Abk¨ uhlung ab (Anomalie des Wassers), weil schon oberhalb von Tm lokale Ordnung einsetzt. W¨ ahrend in der Regel der feste Stoﬀ in seiner eigenen Schmelze zu Boden sinkt, schwimmt Eis auf Wasser, und zwar so, daß es zu etwa 9/10 eintaucht. Diese Tatsache spielt im Zusammenhang mit der Dichteanomalie des Wasser eine sehr wichtige Rolle in der Natur und ist f¨ ur das Leben auf der Erde fundamental. Die Volumens¨ anderung beim Schmelzen ist VFl − VF = (1.00 − 1.091) cm3 /g = −0.091 cm3 g−1 . Die Schmelzw¨ arme pro g betr¨ agt Q = 80 cal/g = 80×42.7 at cm3 /g. Daraus folgt f¨ ur die Steigung der Schmelzkurve des Eises bei etwa 0◦ C dP 80 × 42.7 at =− = −138 at/K . dT 273 × 0.091 K

(3.8.12)

Abb. 3.30. Die hexagonale Struktur von Eis. Es sind die Sauerstoﬀatome gezeichnet, die u ucken mit vier ¨ ber Wasserstoﬀbr¨ Nachbarn verbunden sind.

138

3. Thermodynamik

Die Schmelzkurve verl¨ auft als Funktion der Temperatur sehr steil. Es erfordert eine Druckerh¨ ohung von 138 at, damit sich die Schmelztemperatur um 1 K erniedrigt. Diese Gefrierpunktserniedrigung“ tritt, so klein sie ist, in einer Reihe von ” Alltagserscheinungen zutage. Bringt man ein St¨ uck Eis von etwas weniger als 0◦ unter erh¨ ohten Druck, so tritt im ersten Augenblick ein Schmelzvorgang ein. Die hierzu n¨ otige Schmelzw¨ arme entzieht aber das Eis sich selbst, und es k¨ uhlt sich so auf eine etwas niedrigere Temperatur ab, so daß ein Fortschreiten des Schmelzvorganges unterbunden wird, solange dem Eis nicht W¨ arme von außen zugef¨ uhrt wird. Auf dieser Tatsache beruht die sogenannte Regelation des Eises (= das abwechselnde Auftauen und Gefrieren von Eis durch Temperatur- und Druck¨ anderungen). Das Zusammenpressen des Schnees, der ja aus Eiskristallen besteht, im Schneeball bewirkt infolge der Druckzunahme, daß der Schnee stellenweise schmilzt. Beim Nachlassen des Drucks gefriert er wieder, und die Schneekristalle backen zusammen. Die Gl¨ atte von Eis r¨ uhrt sehr wesentlich auch davon her, daß es an Druckstellen schmilzt, so daß sich zwischen einem gleitenden K¨ orper und dem Eis eine d¨ unne Wasserschicht beﬁndet, die wie ein Schmiermittel wirkt, worauf man auch die leichte Beweglichkeit des Schlittschuhl¨ aufers zur¨ uckf¨ uhrt. Auf der Regelation beruht auch zum Teil die Plastizit¨ at des Gletschereises und dessen Vorr¨ ucken ¨ ahnlich einer z¨ ahen Fl¨ ussigkeit. Unter dem Druck des dar¨ uber lastenden Eises werden die tieferen Partien des Gletschers beweglich, gefrieren aber wieder, wenn der Druck nachl¨ aßt.

(iii) He3 , Fl¨ ussig → Fest: Das Phasendiagramm von He3 ist in Abb. 3.31 schematisch gezeichnet. Bei tiefen Temperaturen gibt es ein Intervall mit fal¨ lender Schmelzkurve. In dieser Region ist beim Ubergang von ﬂ¨ ussig nach fest < 0; des weiteren zeigt sich experimentell, daß (siehe Pfeil in Abb. 3.31a) dP dT das Volumen der festen Phase (wie im Normalfall) kleiner als der ﬂ¨ ussigen ist, ∆V < 0. Somit ergibt sich aus der Clausius-Clapeyron-Gleichung (3.8.8) ¨ ∆S > 0, wie es aufgrund der allgemeinen Uberlegung in Anmerkung (ii) sein muß. Pomerantschuk-Eﬀekt: Man bezeichnet die Tatsache, daß in dem oben genannten Temperaturintervall die Entropie beim Verfestigen steigt, als Pomerantschuk-Eﬀekt. Man n¨ utzt diesen zur Erreichung tiefer Temperaturen aus (Siehe Abb. 3.31b). Eine Kompression (gestrichelte Linie) von ﬂ¨ ussiuhrt zur Verfestigung und wegen ∆S > 0 zum Verbrauch von gem He3 f¨ W¨arme. Das hat eine Abk¨ uhlung der Substanz zur Folge. Die Kompression f¨ uhrt deshalb zu einer Zustands¨ anderung l¨ angs der Schmelzkurve (siehe Pfeil in Abb. 3.31b). Man kann diesen Eﬀekt zur Abk¨ uhlung von He3 verwenden. Man erreicht −3 dabei Temperaturen bis zu 2 × 10 K. Der Pomerantschuk-Eﬀekt hat allerdings heute kaum mehr praktische Bedeutung in der Tieftemperaturphysik. Die wichtigsten Methoden zur Erreichung tiefster Temperaturen sind He3 He4 -Entmischung (2 × 10−3 − 5 × 10−3 K), und adiabatische Entmagnetisierung von Kupfer (10 × 10−6 − 12 × 10−6 K), wobei in Klammern die erreichbaren Temperaturen angegeben sind. (iv) Sublimationskurve: Wir betrachten einen Festk¨orper (1), der sich im Gleichgewicht mit einem klassischen idealen Gas (2) beﬁndet. Da f¨ ur die

3.8 Phasen von Einstoﬀsystemen (einkomponentigen Systemen)

Abb. 3.31. Phasendiagramm von He3 . (a) Isobare Verfestigung im Bereich (b) Pomerantschuk-Eﬀekt.

139

dP dT

< 0.

Volumina V1 V2 gilt, folgt aus der Clausius-Clapeyron-Gleichung (3.8.11) QL dP = , dT T V2 wobei QL die Sublimationsw¨ arme darstellt. F¨ ur V2 setzen wir die ideale Gasgleichung ein QL P dP = . dT kN T 2

(3.8.13)

Diese Diﬀerentialgleichung kann unter der Annahme, daß QL temperaturunabh¨angig ist, sofort integriert werden P = P0 e−q/kT ,

(3.8.14)

arme pro Teilchen ist. Gleichung (3.8.14) wobei q = QNL die Sublimationsw¨ gibt den Verlauf der Sublimationskurve unter den genannten Voraussetzungen an. Der Dampfdruck der meisten festen Stoﬀe ist u ¨ beraus klein, und in der Tat zeigt sich fast durchweg keine meßbare zeitliche Abnahme der Menge dieser Stoﬀe durch Verdampfung. Nur sehr wenige feste Stoﬀe zeigen eine deutlich beobachtbare Sublimation und haben infolgedessen auch einen merklichen, mit der Temperatur ansteigenden Dampfdruck, dazu geh¨ oren manche feste Duftstoﬀe. Zahlenwerte f¨ ur den Dampfdruck u ¨ ber Eis und Jod geben die Tabellen I.8 und I.9. Bei scharfem Frost und trockener Luft beobachtet man ein allm¨ ahliches Schwinden des Schnees, der sich durch Sublimation unmittelbar in Wasserdampf verwandelt. Der umgekehrte Vorgang ist die unmittelbare Bildung von Rauhreif aus dem Wasserdampf der Luft sowie die Bildung der Schneekristalle in den kalten oberen Luftschichten. Bringt man in ein luftleer gemachtes Glasgef¨ aß Jodkristalle und k¨ uhlt eine Stelle der Gef¨ aßwand ab, so schl¨ agt sich dort aus dem im Gef¨ aß gebildeten Joddampf festes Jod nieder. Frei an der Luft liegende Jodkristalle, gewisse Quecksilbersalze, darunter das Sublimat“ (HgCl2 ) u. dgl., verschwinden durch ” Sublimation.

140

3. Thermodynamik

3.8.3 Konvexit¨ at der freien Energie und Konkavit¨ at der freien Enthalpie ¨ Wir kehren nun nochmals zum Gas-Fl¨ ussigkeits-Ubergang zur¨ uck, um einige weitere Aspekte der Verdampfung und das Kr¨ ummungsverhalten der thermodynamischen Potentiale zu besprechen. Das Koexistenzgebiet und die Koexistenzkurve sind im T -V -Diagramm deutlich ersichtlich. Statt dessen ben¨ utzt man auch h¨ auﬁg das P -V -Diagramm. Aus der Projektion des dreidimensionalen P -V -T -Diagramms ersieht man die in Abb. 3.32 gezeichnete Form. Aus dem Verlauf der Isothermen im P -V -Diagramm kann die freie ∂F = −P , Energie analytisch und graphisch bestimmt werden. Wegen ∂V T folgt f¨ ur die freie Energie V F (T, V ) − F (T, V0 ) = −

dV PT (V ) .

(3.8.15)

V0

Man sieht sofort, daß die Isotherme in Abb. 3.32 qualitativ zu der Volumenabh¨angigkeit der darunter gezeichneten freien Energie f¨ uhrt. Die freie Energie ist konvex (nach oben gekr¨ ummt). Die grundlegende Ursache daf¨ ur ist, daß die Kompressibilit¨ at positiv ist: ∂2F 1 ∂P ∝ =− >0, 2 ∂V ∂V κT

Abb. 3.32. Isotherme PT (V ) und freie Energie als Funktion des Volumens beim Verdampfen, d¨ unne Linie Koexistenzkurve

3.8 Phasen von Einstoﬀsystemen (einkomponentigen Systemen)

141

Abb. 3.33. Die konstruktive Bestimmung der freien Enthalpie aus der freien Energie.

w¨ahrend

2 ∂S ∂ F = − ∝ −CV < 0 . ∂T 2 V ∂T V

(3.8.16)

Diese Ungleichungen beruhen auf den fr¨ uher bewiesenen Stabilit¨atsrelationen (3.3.5, 3.3.6) bzw. (3.6.48a,b). Die freie Enthalpie G(T, P ) = F + P V kann man aus F (T, V ) konstruktiv ∂F bestimmen. Wegen P = − ∂V ergibt sich G(T, P ) aus F (T, V ), indem T man eine Tangente mit Steigung −P an F (T, V ) anlegt (Siehe Abb. 3.33). Der Schnittpunkt dieser Tangente mit der Ordinate hat die Koordinate

∂F = F + V P = G(T, P ) . (3.8.17) F (T, V ) − V ∂V T Das Ergebnis dieser Konstruktion ist in Abb. 3.34 gezeichnet.

Abb. 3.34. Die freie Enthalpie als Funktion (a) des Druckes und (b) der Temperatur.

142

3. Thermodynamik

Die Ableitungen der freien Enthalpie

∂G ∂G = V und = −S ∂P T ∂T P ergeben das Volumen und die Entropie. Sie sind am Phasen¨ ubergang unstetig, was sich in einem Knick der Kurven ¨ außert. Hier ist P0 (T ) der Verdampfungsdruck bei der Temperatur T und T0 (P ) die Verdampfungstemperatur beim Druck P . Aus dieser Konstruktion erkennt man auch, daß die freie Enthalpie konkav ist (Abb. 3.34). Die Kr¨ ummungen sind negativ, da κT > 0 und CP > 0 sind. Die Vorzeichen der Steigungen ergeben sich aus V > 0 und S > 0. Aus ¨ den Abbildungen ist ersichtlich, daß beim Ubergang in die Hochtempera¨ turphase die Entropie zunimmt und beim Ubergang in die Phase h¨oheren Druckes das Volumen abnimmt. Diese Folgerungen aus den Stabilit¨atsbedingungen gelten ganz allgemein. In den Diagrammen (3.34a,b) k¨onnen Gas und Fl¨ ussigkeit durch Niederdruck und Hochdruck bzw. Hochtemperaturund Niedertemperatur-Phasen ersetzt werden. Beim Schmelzen muß die latente W¨ arme zugef¨ uhrt werden, beim Gefrieren muß diese der Substanz entnommen werden. Wenn man bei konstantem Druck W¨ arme zu- oder abf¨ uhrt, wird diese dazu verwendet, um die feste in die ﬂ¨ ussige Phase oder umgekehrt umzuwandeln. Im Koexistenzbereich bleibt dabei die Temperatur konstant. Dies ist der Grund daf¨ ur, daß im Sp¨ atherbst und Fr¨ uhjahr die Außentemperatur auf der Erde u angere Perioden gerade sehr nahe bei Null Grad ¨ ber l¨ Celsius, dem Gefrierpunkt von Wasser, liegt.

3.8.4 Tripelpunkt Im Tripelpunkt (Abb. 3.26 und 3.35) koexistieren feste, ﬂ¨ ussige und gasf¨ormige Phase im Gleichgewicht. Die Bedingung f¨ ur das Gleichgewicht von gasf¨ormiger, ﬂ¨ ussiger und fester Phase oder allgemeiner von drei Phasen 1, 2 und 3 lautet µ1 (T, P ) = µ2 (T, P ) = µ3 (T, P ) ,

(3.8.18)

und legt den Tripelpunktsdruck und die Tripelpunktstemperatur Pt , Tt fest. Im P -T -Diagramm ist der Tripelpunkt ein Punkt. Im T -V -Diagramm ist der Tripelpunkt die in Abb. 3.35b gezeichnete horizontale Linie. L¨angs dieser sind die drei Phasen im Gleichgewicht. Stellt man das Phasendiagramm durch zwei extensive Variable dar, wie z.B. in Abb. 3.35c in V und S, so wird aus dem Tripelpunkt die gesamte dort sichtbare Dreiecksﬂ¨ache. In jedem Punkt dieses Dreiecks sind die drei den Eckpunkten des Dreiecks entsprechenden Zust¨ande der Phasen 1, 2 und 3 miteinander in Koexistenz. Wir wollen dies nun genauer erl¨ autern. Es seien s1 , s2 und s3 die Entropien pro Teilchen der Phasen 1, 2 und 3 genau am Tripelpunkt ∂µi und entsprechend v1 , v2 , v3 die speziﬁschen Volusi = − ∂T P T t ,Pt i mina vi = ∂µ . Die Punkte (si , vi ) sind im s-v-Diagramm als ∂P Tt ,Pt T

3.8 Phasen von Einstoﬀsystemen (einkomponentigen Systemen)

143

Abb. 3.35. Tripel-Punkt (a) im P -T -Diagramm (Die Phasen sind mit 1, 2, 3 bezeichnet. Die Koexistenzgebiete sind durch 3-2 etc. gekennzeichnet, d.h. Koexi¨ stenz von Phase 3 und Phase 2 auf den beiden Asten der Koexistenzkurve.), (b) im T -v-Diagramm und (c) im v-s-Diagramm

Punkte 1, 2, 3 eingetragen. Oﬀensichtlich kann jedes Paar von Phasen miteinander koexistieren; die Verbindungslinien zwischen den Punkten 1 und 2 etc. ergeben das Dreieck mit den Eckpunkten 1, 2, 3. Die Koexistenzkurven zweier z.B. 1 und 2 ergeben sich im s-v-Diagramm aus Phasen, ∂µi i und v (T ) = mit i = 1 und 2 und si (T ) = − ∂µ i ∂T ∂P P0 (T ) P0 (T ) P

T

der zugeh¨ origen Phasengrenzkurve P = P0 (T ). Hier ist die Temperatur ein ¨ Parameter; Punkte auf den beiden Asten der Koexistenzkurven mit gleichem T k¨ onnen miteinander in Koexistenz sein. Das Diagramm 3.35c ist nur schematisch. Die (keineswegs parallelen) Geraden innerhalb der ZweiPhasen-Koexistenzﬂ¨ achen geben an, welche der Paare von einkomponentigen ¨ Zust¨anden auf den beiden Asten der Koexistenzlinie miteinander in Koexistenz sein k¨ onnen. Nun kommen wir zum Inneren der Dreiecksﬂ¨ ache in Abb. 3.35c. Zun¨achst ist klar, daß die drei Tripelpunktsphasen 1, 2, 3 mit Temperatur Tt und Druck Pt in beliebigen Mengenverh¨ altnissen miteinander koexistieren k¨onnen. Das bedeutet auch, daß eine vorgegebene Menge der Substanz in beliebigen Bruchteilen c1 , c2 , c3 (0 ≤ ci ≤ 1) c1 + c2 + c3 = 1

(3.8.19a)

auf diese drei Phasen aufgeteilt werden kann, und dann die gesamte speziﬁsche Entropie c1 s 1 + c2 s 2 + c3 s 3 = s

(3.8.19b)

und das gesamte speziﬁsche Volumen c1 v1 + c2 v2 + c3 v3 = v

(3.8.19c)

besitzt. Aus (3.8.19a,b,c) folgt, daß s und v innerhalb des Dreiecks von Abb. 3.35c liegt. Umgekehrt kann jeder (heterogene) Gleichgewichtszustand

144

3. Thermodynamik

mit gesamter speziﬁscher Entropie s und speziﬁschem Volumen v innerhalb des Dreiecks realisiert werden, wobei c1 , c2 , c3 aus (3.8.19a-c) folgen. Gl. (3.8.19a-c) k¨ onnen durch folgende Schwerpunktsregel interpretiert werden. Es sei ein Punkt (s, v) innerhalb des Dreiecks im v-s-Diagramm (siehe ussen so gew¨ahlt werden, Abb. 3.35c) gegeben. Die Bruchteile c1 , c2 , c3 m¨ daß eine Belegung der Eckpunkte des Dreiecks 1, 2, 3 mit Massen c1 , c2 , c3 auf einen Schwerpunkt mit der Position (s, v) f¨ uhrt. Das ist unmittelbar einsichtig, wenn man (3.8.19b,c) in der zweikomponentigen Form darstellt:

v1 v2 v v c1 + c2 + c3 3 = (3.8.20) s1 s2 s3 s Bemerkungen: (i) Abgesehen von der Schwerpunktsregel k¨ onnen auch algebraisch gel¨ ost werden 1 1 1 1 1 1 1 1 s s2 s 3 s 1 s s3 s1 s2 v v2 v3 v1 v v3 v1 v2 , c2 = , c3 = c1 = 1 1 1 1 1 1 1 1 s1 s2 s3 s1 s2 s3 s1 s2 v1 v2 v3 v1 v2 v3 v1 v2

die linearen Gleichungen 1 s v . 1 s3 v3

(ii) Durch den Tripelpunkt ist eine pr¨ azise Festlegung einer Temperatur und eines Druckes m¨ oglich, denn die Koexistenz der drei Phasen ist zweifelsfrei feststellbar. Aus Abb. 3.35c ist auch ersichtlich, daß der Tripelpunkt als Funktion der experimentell kontrollierbaren Parameter kein Punkt, sondern die gesamte Dreiecksﬂ¨ ache ist. Die von außen direkt steuerbaren Parameter sind nicht P und T , sondern das Volumen V und die Entropie S, die man durch Arbeitsleistung oder W¨ armezufuhr ¨ andern kann. F¨ uhrt man dem System im durch ein Kreuz (Abb. 3.35c) markierten Zustand W¨arme zu, dann wird im Beispiel von Wasser etwas Eis schmelzen, der Zustand aber noch immer innerhalb des Dreiecks bleiben. Dies erkl¨ art, daß sich der Tripelpunkt als in weiten Grenzen unempﬁndlicher Temperaturstandard eignet. (iii) F¨ ur Wasser ist Tt = 273, 16 K und Pt = 4, 58 Torr. Wie in Abschnitt 3.4 ausgef¨ uhrt wurde, wird die absolute Temperaturskala durch den Tripelpunkt des Wassers festgelegt. Zur Erreichung des Tripelpunktes muß man lediglich hochreines Wasser in einen Beh¨ alter destillieren und diesen nach Entfernung von jeglicher Luft versiegeln. Man hat dann Wasser und Wasserdampf koexistierend (Koexistenzgebiet 1-2 in Abb. 3.35c). Entzug von W¨arme durch eine K¨altemischung bringt das System in die Tripelpunkts-Region. Solange alle drei Phasen vorliegen, ist die Temperatur gleich Tt (Siehe Abb. 3.36).

3.9 Gleichgewicht von mehrkomponentigen Systemen

145

Abb. 3.36. Tripelpunkts-Zelle; Eis, Wasser und Wasserdampf sind miteinander im Gleichgewicht. Durch die an der inneren Wand eingebrachte K¨ altemischung gefriert dort das Wasser. Nachdem die K¨ altemischung durch den Thermometerkolben ersetzt wird, bildet sich an der inneren Wand ein Fl¨ ussigkeitsﬁlm.

3.9 Gleichgewicht von mehrkomponentigen Systemen 3.9.1 Verallgemeinerung der thermodynamischen Potentiale Wir betrachten ein homogenes Gemisch von n Stoﬀen, oder wie man in diesem Zusammenhang sagt, Komponenten, deren Teilchenzahlen N1 , N2 , . . . , Nn seien. Wir m¨ ussen zun¨ achst die thermodynamischen Relationen auf diese Situation verallgemeinern. Hierzu kn¨ upfen wir an Kapitel 2 an. Das Phasenraumvolumen und desgleichen die Entropie sind nun Funktionen der Energie, des Volumens und aller Teilchenzahlen S = S(E, V, N1 , . . . , Nn ) .

(3.9.1)

Alle thermodynamischen Beziehungen k¨ onnen auf diesen Fall verallgemeinert werden, indem man N und µ durch Ni und µi ersetzt und u ¨ ber i summiert. Wir deﬁnieren das chemische Potential des i-ten Stoﬀes durch

∂S (3.9.2a) µi = −T ∂Ni E,V,{Nk=i } und wie bisher sind

∂S 1 = T ∂E V,{Nk }

und

P = T

∂S ∂V

.

(3.9.2b,c)

E,{Nk }

Dann folgt f¨ ur das Diﬀerential der Entropie µi P 1 dE + dV − dNi T T T i=1 n

dS =

und daraus der erste Hauptsatz

(3.9.3)

146

3. Thermodynamik

dE = T dS − P dV +

n

µi dNi

(3.9.4)

i=1

f¨ ur dieses Gemisch. Die Gibbs-Duhem-Relation f¨ ur homogene Gemische lautet E = TS − PV +

n

µi Ni .

(3.9.5)

i=1

Diese erh¨ alt man analog zu Abschnitt 3.1.3, indem man αE = E(αS, αV, αN1 , . . . , αNn )

(3.9.6)

nach α diﬀerenziert. Aus (3.9.4) und (3.9.5) folgt die diﬀerentielle Form der Gibbs-Duhem-Relation f¨ ur Gemische −SdT + V dP −

n

Ni dµi = 0 .

(3.9.7)

i=1

Daraus ist ersichtlich, daß von den n+2 Variablen (T, P, µ1 , . . . , µn ) nur n+1 unabh¨angig sind. Die freie Enthalpie ist durch G = E − TS + PV

(3.9.8)

deﬁniert. Aus dem ersten Hauptsatz (3.9.4) ergibt sich das Diﬀerential dG = −SdT + V dP +

n

µi dNi .

(3.9.9)

i=1

Aus (3.9.9) liest man

∂G S=− ∂T

,

V =

P,{Nk }

∂G ∂P

,

µi =

T,{Nk }

∂G ∂Ni

T,P,{Nk=i }

(3.9.10) ab. F¨ ur homogene Gemische ﬁndet man mittels der Gibbs-Duhem-Relation (3.9.5) f¨ ur die freie Enthalpie (3.9.8) G=

n

µi Ni .

(3.9.11)

i=1

Dann ist S=−

n

∂µi i=1

∂T

P

Ni ,

V =

n

∂µi i=1

∂P

T

Ni .

(3.9.12)

3.9 Gleichgewicht von mehrkomponentigen Systemen

147

Die chemischen Potentiale sind intensive Gr¨ oßen und h¨angen deshalb nur von T , P und den n − 1 Konzentrationen c1 = NN1 , . . . , cn−1 = Nn−1 ab N n (N = i=1 Ni , cn = 1 − c1 − . . . − cn−1 ). Das großkanonische Potential ist durch Φ = E − TS −

n

µi Ni

(3.9.13)

i=1

deﬁniert. F¨ ur dessen Diﬀerential ﬁndet man aus dem ersten Hauptsatz (3.9.4) dΦ = −SdT − P dV −

n

Ni dµi .

(3.9.14)

i=1

F¨ ur homogene Gemische ergibt sich aus der Gibbs-Duhem-Relation (3.9.5) Φ = −P V .

(3.9.15)

Die Dichtematrix f¨ ur Gemische h¨ angt vom gesamten Hamilton-Operator ab und wird im Kapitel 5 eingef¨ uhrt. 3.9.2 Gibbs-Phasenregel und Phasengleichgewicht Wir betrachten n chemisch verschiedene Stoﬀe (Komponenten), die sich in r Phasen beﬁnden k¨ onnen (Abb. 3.37) und zwischen denen keine chemischen Reaktionen stattﬁnden sollen.

Abb. 3.37. Gleichgewicht von 3 Phasen.

Es gelten die folgenden Gleichgewichtsbedingungen: Temperatur T und Druck P m¨ ussen im Gesamtsystem einheitliche Werte annehmen. Außerdem m¨ ussen f¨ ur jede Komponente i die chemischen Potentiale in allen Phasen gleich sein. Diese Gleichgewichtsbedingungen k¨ onnen sowohl direkt durch Betrachtung der mikrokanonischen Gesamtheit abgeleitet werden, als auch aus der Station¨arit¨ at der Entropie.

148

3. Thermodynamik

(i) Als erste M¨ oglichkeit denken wir uns ein aus n chemischen Substanzen bestehendes mikrokanonisches Ensemble und zerlegen dieses in r Teile. Berechnet man die Wahrscheinlichkeit f¨ ur eine bestimmte Aufteilung der Energie, des Volumens und der Teilchenzahlen auf diese Teile, dann erh¨alt man f¨ ur die wahrscheinlichste Aufteilung die Gleichheit von Temperatur, Druck und der chemischen Potentiale jeder Komponente. (ii) Als zweite M¨ oglichkeit zur Ableitung der Gleichgewichtsbedingungen kann man von der Maximalit¨ at der Entropie im Gleichgewicht (3.6.36b)

n 1 µi dNi (3.9.16) dS ≥ dE + P dV − T i=1 und der daraus folgenden Stationarit¨ at des Gleichgewichtszustandes bei festem E, V , {Ni }, δS = 0

(3.9.17)

gegen¨ uber virtuellen Ver¨ anderungen Gebrauch machen. Man kann dann wie in Abschnitt 3.6.5 vorgehen und ein System in zwei Teile 1 und 2 zerlegen und neben der Energie und dem Volumen noch die Teilchenzahlen variieren: (Siehe (3.6.44))

∂S1 ∂S1 ∂S2 ∂S2 − − δS = δE1 + δV1 ∂E1 ∂E2 ∂V1 ∂V2

(3.9.18) ∂S1 ∂S2 δNi,1 + . . . + − . ∂Ni,1 ∂Ni,2 i Hier ist Ni,1 (Ni,2 ) die Teilchenzahl der Komponente i im Teilsystem 1 (2). Aus dem Verschwinden der Variation folgen die Gleichheit der Temperaturen und Dr¨ ucke T1 = T2 , und

∂S1 ∂Ni,1

=

P1 = P2

∂S2 ∂Ni,2 ,

µi,1 = µi,2

(3.9.19)

also die Gleichheit der chemischen Potentiale

fu ¨r i = 1, . . . , n .

(3.9.20)

Damit sind die eingangs des Abschnitts formulierten Gleichgewichtsbedingungen hergeleitet und wir wollen diese nun auf n chemische Substanzen in r Phasen anwenden (Abb. 3.37). Insbesondere wollen wir kl¨aren, wieviele Phasen im Gleichgewicht koexistieren k¨ onnen. Neben der Gleichheit von Temperatur und Druck im gesamten System m¨ ussen nach (3.9.20) auch die chemischen Potentiale gleich sein (1)

(r)

µ1 = . . . = µ1 , ... (r) µ(1) n = . . . = µn .

(3.9.21)

3.9 Gleichgewicht von mehrkomponentigen Systemen

149

Der obere Index bezieht sich auf die Phasen, der untere auf die Stoﬀe. Die Gleichungen (3.9.21) stellen insgesamt n(r−1) Bedingungen f¨ ur die 2+(n−1)r (1) (1) (r) (r) Variablen (T, P, c1 , . . . , cn−1 , . . . , c1 , . . . , cn−1 ) dar. Die Zahl der Variablen, die man variieren kann (die Zahl der Freiheitsgrade), ist deshalb f = 2 + (n − 1)r − n(r − 1) f =2+n−r .

(3.9.22)

Die Beziehung (3.9.22) nennt man Gibbssche Phasenregel . Bei dieser Herleitung haben wir angenommen, daß jede Substanz in allen r Phasen vorhanden ist. Von dieser Voraussetzung k¨ onnen wir leicht abgehen. Wenn z.B. die Substanz 1 in der Phase 1 nicht vorkommt, dann entf¨allt die (1) Bedingung an µ1 . Es tritt dann aber auch in der Phase 1 die Teilchenzahl der Komponente 1 nicht als Variable auf. Man hat somit eine Bedingung, aber auch eine Variable, weniger und die Gibbssche Phasenregel (3.9.22) gilt unver¨andert.12 Beispiele zur Gibbsschen Phasenregel: (i) r r r

Einkomponentiges System, n = 1: = 1, f = 2 T, P frei = 2, f = 1 P = P0 (T ) Phasengrenzkurve = 3, f = 0 fester Punkt: Tripelpunkt.

(ii) Zweikomponentiges System, n = 2: Ein Beispiel f¨ ur ein zweikomponentiges System ist eine Mischung von Salmiak und Wasser, NH4 Cl+H2 O. Die m¨ oglichen Phasen sind: Wasserdampf ussigkeitsgemisch, Eis (mit etwas (darin ist faktisch kein NH4 Cl enthalten), Fl¨ Salzgehalt), Salz (mit etwas H2 O). M¨ ogliche koexistierende Phasen sind: • Eine ﬂ¨ ussige Phase: r = 1, f = 3 (Variable P, T, c) • Fl¨ ussige Phase + Wasserdampf: r = 2, f = 2, Variable P, T , die Konzentration ist eine Funktion von P und T : c = c(P, T ). • Fl¨ ussige Phase + Wasserdampf + eine feste Phase: r = 3, f = 1. Nur eine Variable, z.B. die Temperatur ist frei variierbar. • Fl¨ ussige Phase + Dampf + Eis + Salz: r = 4, f = 0. Dies ist der Eutektische Punkt. Das Phasendiagramm der ﬂ¨ ussigen und der festen Phasen ist in Abb. 3.38 dargestellt. Bei der Konzentration 0 ist der Schmelzpunkt von reinem Eis ersichtlich und bei c = 1 von reinem Salz. Da sich der Gefrierpunkt einer L¨osung 12

Die Zahl der Freiheitsgrade ist eine Aussage u ¨ ber die intensiven Variablen, es gibt jedoch noch Variationen in den extensiven Variablen. Z.B. ist am Tripelpunkt f = 0, die Entropie und das Volumen k¨ onnen innerhalb eines Dreiecks variieren (Abschn. 3.8.4).

150

3. Thermodynamik

Abb. 3.38. Phasendiagramm eines Gemisches aus Salmiak und Wasser. In den horizontal schraﬃerten Gebieten sind Eis und Fl¨ ussigkeit, Fl¨ ussigkeit und festes Salz und schließlich Eis und festes Salz miteinander in Koexistenz.

¨ absenkt (siehe Kap. 5), ist der Verlauf der beiden Aste der Gefrierpunktskur¨ ve als Funktion der Konzentration verst¨ andlich. Die beiden Aste treﬀen sich im eutektischen Punkt. In den Gebieten E-F sind Eis und Fl¨ ussigkeit und in F-S Fl¨ ussigkeit und Salz miteinander l¨ angs der Horizontalen in Koexistenz. Dabei ist die Konzentration von NH4 Cl in Eis wesentlich geringer als in dem damit im Gleichgewicht stehenden Fl¨ ussigkeitsgemisch. Oft bestehen die festen Phasen nur aus den reinen Komponenten. Dann sind die linken und rechten Begrenzungslinien die beiden Senkrechten l¨ angs c = 0 und c = 1. Am eutektischen Punkt ist das Fl¨ ussigkeitsgemisch mit dem Eis und dem Salz im Gleichgewicht. Ist die Konzentration einer Fl¨ ussigkeit niedriger als es der Konzentration des eutektischen Punktes entspricht, wird bei Abk¨ uhlung Eis abgeschieden. Dabei erh¨ oht sich die Konzentration der Fl¨ ussigkeit solange, bis schließlich die eutektische Konzentration erreicht wird, bei der sich die Fl¨ ussigkeit in Eis und Salz umwandelt. Das dabei entstehende Gemisch aus Salz und Eiskristallen nennt man Eutektikum. Bei der eutektischen Konzentration besitzt die Fl¨ ussigkeit ihren niedrigsten Gefrierpunkt. Das Phasendiagramm in Abb. 3.38 der ﬂ¨ ussigen und der festen Phasen und die zugeh¨ orige Interpretation mit der Gibbsschen Phasenregel sind auf folgende physikalische Gegebenheiten anwendbar: (i) bei so niedrigem Druck, daß auch eine (nicht eingezeichnete) gasf¨ ormige Phase vorhanden ist (ii) ohne Gasphase bei festem Druck P , wodurch auch ein Freiheitsgrad verbraucht wird (iii) in Anwesenheit von Luft mit Druck P und darin gel¨osten Dampf mit Partialdruck cP .13 Die Konzentration des Dampfes c in der Luft geht im chemischen Potential durch log cP ein (siehe Kap. 5). Diese richtet sich gerade so ein, daß das chemische Potential des Wasserdampfes gleich dem chemischen Potential in der Fl¨ ussigkeitsmischung ist. Es sei darauf hingewiesen, daß wegen des Termes log c das chemische Potential des in der Luft gel¨osten Dampfes niedriger ist, als das des reinen Dampfes. W¨ahrend bei Normaldruck Verdampfung erst bei 100◦ C eintritt, dann wandelt sich die gesamte Fl¨ ussigkeit in Dampf um, geht auch bei ganz niedrigen Temperaturen soviel 13

Die Gibbssche Phasenregel ist nat¨ urlich wieder erf¨ ullt; gegen¨ uber (ii) ist eine Komponente (Luft) und eine Phase (Luft-Dampfgemisch) mehr vorhanden.

3.9 Gleichgewicht von mehrkomponentigen Systemen

151

in die Dampfphase u ¨ ber, daß der log c-Term den Ausgleich der chemischen Potentiale bewirkt. Aus dem Phasendiagramm 3.38 ist die Wirkungsweise von K¨ altemischungen verst¨ andlich. Bringt man z.B. NaCl und Eis von einer Temperatur von 0◦ C zusammen, so sind diese nicht im Gleichgewicht. Es wird etwas Eis schmelzen, dabei l¨ ost sich Salz in dieser Fl¨ ussigkeit. Deren Konzentration ist allerdings viel zu hoch um mit dem Eis im Gleichgewicht zu sein, so daß noch mehr Eis schmilzt. Bei dem Schmelzvorgang wird W¨ arme verbraucht, die Entropie erh¨ oht, so daß sich die Temperatur erniedrigt. Der beschriebene Vorgang setzt sich so lange fort, bis die Temperatur des eutektischen Punktes erreicht ist. Dann sind Eis, hydriertes Salz NaCl·2H2 O und Fl¨ ussigkeit mit der eutektischen Konzentration miteinander im Gleichgewicht. F¨ ur NaCl und H2 O ist die eutektische Temperatur −21◦ C. Man nennt das dabei entstehende Gemisch K¨ altemischung. Diese eignet sich, um die Temperatur auf −21◦ C konstant zu halten. W¨ armeaufnahme f¨ uhrt nicht zu Erh¨ ohung der Temperatur der K¨ altemischung, sondern nur zum weiteren Schmelzen von Eis und L¨ osen von NaCl bei gleichbleibender Temperatur.

Eutektische Mischungen treten immer dann auf, wenn zwischen den beiden festen Phasen eine Mischbarkeitsl¨ ucke besteht und die freie Energie der Fl¨ ussigkeitsmischung niedriger ist als die der beiden festen Phasen (siehe Aufgabe 3.28). Der Schmelzpunkt des eutektischen Gemisches ist dann erheblich niedriger als die Schmelzpunkte der beiden festen Phasen (siehe Tabelle I.10).

3.9.3 Chemische Reaktionen, Thermodynamisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz In diesem Abschnitt betrachten wir mehrkomponentige Systeme, in denen sich die Teilchenzahlen durch chemische Reaktionen ¨andern k¨onnen. Wir bestimmen zuerst die allgemeine Bedingung f¨ ur das chemische Gleichgewicht und untersuchen dann Gemische aus idealen Gasen. 3.9.3.1 Bedingung f¨ ur chemisches Gleichgewicht Reaktionsgleichungen, wie zum Beispiel 2H2 + O2 2H2 O

(3.9.23)

k¨onnen allgemein in der Gestalt n

νj Aj = 0

(3.9.24)

j=1

geschrieben werden, wobei die Aj die chemischen Symbole und die st¨ochiometrischen Koeﬃzienten νj (kleine) ganze Zahlen sind, die die Beteiligung der Komponenten an der Reaktion angeben, vereinbarungsgem¨aß links positiv und rechts negativ.

152

3. Thermodynamik

Die Reaktionsgleichung (3.9.24) enth¨ alt weder eine Aussage dar¨ uber, in welchen Konzentrationen die Aj im thermodynamischen und chemischen Gleichgewicht bei vorgegebener Temperatur und vorgegebenem Druck vorhanden sind, noch dar¨ uber, in welche Richtung die Reaktion ablaufen wird. ¨ Die Anderung der freien Enthalpie mit der Teilchenzahl bei fester Temperatur T und festem Druck P ist f¨ ur einphasige Systeme14 dG =

n

µj dNj .

(3.9.25)

j=1

Im Gleichgewicht m¨ ussen die Nj so bestimmt werden, daß G station¨ar ist, n

µj dNj = 0 .

(3.9.26)

j=1

Wird bei der Reaktion die Menge dM umgesetzt, so gilt dNj = νj dM . Somit erfordert die Stationarit¨ atsbedingung n

µj νj = 0 .

(3.9.27)

j=1

F¨ ur jede chemische Reaktion, die im System m¨ oglich ist, gilt eine solche Bedingung. F¨ ur das prinzipielle Verst¨ andnis reicht es, das chemische Gleichgewicht f¨ ur eine einzige Reaktion zu bestimmen. Die chemischen Potentiale µj (T, P ) h¨ angen außer vom Druck und der Temperatur auch von den relativen Teilchenzahlen (Konzentrationen) ab. Letztere stellen sich im chemischen Gleichgewicht so ein, daß (3.9.27) erf¨ ullt ist. Falls miteinander chemisch reagierende Substanzen zwar im thermischen ¨ aber nicht im chemischen Gleichgewicht sind, kann aus der Anderung der freien Enthalpie µj (T, P )νj M (3.9.25 ) δG = δ j

die Richtung des Reaktionsablaufes bestimmt werden. Da G im Gleichgewicht minimal ist, muß δG ≤ 0 sein, siehe Gl. (3.6.38b). Die chemische Zusammensetzung verschiebt sich in Richtung kleinerer freier Enthalpie oder kleinerer chemischer Potentiale. Anmerkungen: (i) Man kann die Bedingung f¨ ur chemisches Gleichgewicht (3.9.27) so interpretieren, daß das chemische Potential einer Verbindung gleich der Summe der chemischen Potentiale seiner Konstituenten ist. 14

Chemische Reaktionen in Systemen, die aus mehreren Phasen bestehen, werden in M.W. Zemansky and R.H. Dittman, Heat and Thermodynamics, Mc Graw Hill, Auckland, Sixth Edition, 1987 behandelt.

3.9 Gleichgewicht von mehrkomponentigen Systemen

153

(ii) Die Gleichgewichtsbedingung (3.9.27) f¨ ur die Reaktion (3.9.24) gilt auch, wenn das System aus mehreren im Kontakt stehenden Phasen besteht, zwischen denen die reagierenden Substanzen u ¨bergehen k¨onnten. Dies kommt von der Gleichheit des chemischen Potentials jeder Komponente in allen miteinander im Gleichgewicht stehenden Phasen. (iii) Gl. (3.9.27) kann auch verwendet werden, um die Gleichgewichtsverteilung von Elementarteilchen, die durch Reaktionen ineinander u ¨ bergehen k¨onnen, zu bestimmen. Z.B. kann die Verteilung von Elektronen und Positronen, die der Paarvernichtung e− + e+ γ unterliegen, bestimmt werden (siehe Aufgabe 3.31). Diese Anwendungen der statistischen Mechanik sind wichtig in der Kosmologie, der Beschreibung der Fr¨ uhphase des Universums und dem Elementarteilchenreaktionsgleichgewicht in Sternen. 3.9.3.2 Gemische idealer Gase Zur weiteren Auswertung der Gleichgewichtsbedingung (3.9.27) werden Aussagen u otigt. Wir betrachten im folgenden ¨ber die chemischen Potentiale ben¨ Reaktionen in (klassischen) idealen Gasen . In Abschnitt 5.2 wird gezeigt, daß das chemische Potential der Teilchensorte j eines Gemisches von idealen Molek¨ ulgasen in der Gestalt µj = fj (T ) + kT log cj P

(3.9.28a) N

geschrieben werden kann, wobei cj = Nj gilt und N die Gesamtteilchenzahl angig und enth¨alt die mikroist. Die Funktion fj (T ) ist rein temperaturabh¨ skopischen Parameter des Gases Nr. j. Aus (3.9.27) und (3.9.28a) folgt eνj [fj (T )/kT +log(cj P )] = 1 . (3.9.29) j

Nach Abschnitt 5.2, Gl. (5.2.4 ) gilt fj (T ) = ε0el,j − cP,j T log kT − kT ζj .

(3.9.28b)

Durch Einsetzen von (3.9.28b) in (3.9.29) ergibt sich f¨ ur das Produkt der potenzierten Konzentrationen

ν

cj j = K(T, P ) ≡ e

j

νj (ζj −

ε0 el,j kT

)

(kT )

j

cP,j νj /k

P−

j

νj

;

(3.9.30)

j

wobei ε0el,j die elektronische Energie, cP,j die speziﬁsche W¨arme der Komponente j bei konstantem Druck und ζj die chemische Konstante 3/2

ζj = log

2mj

kΘr, j (2π2 )3/2

(3.9.31)

154

3. Thermodynamik

ist. Dabei ist Θr T Θv angenommen, wo Θr und Θv die charakteristischen Temperaturen f¨ ur die Rotations- und Vibrationsfreiheitsgrade sind, Gl. (5.1.11) und (5.1.17). Gl. (3.9.30) ist das Massenwirkungsgesetz f¨ ur die Konzentrationen. Die Funktion K(T,*P ) wird auch als Massenwirkungskonstante bezeichnet. Die ν ur Aussage, daß j cj j nur eine Funktion von T und P ist, gilt allgemein f¨ ideale Gemische µj (T, P, {ci }) = µj (T, P, cj = 1, ci = 0(i = j)) + kT log cj . Wenn man statt der Konzentrationen die Partialdr¨ ucke (siehe Bemerkung (i) am Ende dieses Abschnitts) Pj = cj P

(3.9.32)

einf¨ uhrt, erh¨ alt man

ν Pj j

= KP (T ) ≡ e

j

ε0 el,j νj ζj − kT

(kT )

j

cP,j νj /k

,

(3.9.30 )

j

das Massenwirkungsgesetz von Guldberg und Waage15 f¨ ur die Partialdrucke, angig von P ist. wobei KP (T ) unabh¨ Es folgt z.B. f¨ ur die Knallgasreaktion von Gl. (3.9.23) 2H2 + O2 − 2H2 O = 0 mit νH2 = 2 ,

νO2 = 1 ,

νH2 O = −2

(3.9.33)

die Relation K(T, P ) =

[H2 ]2 [O2 ] −q/kT j cP,j νj /k P −1 . = const. e T [H2 O]2

(3.9.34)

Hier sind die Konzentrationen cj = [Aj ] durch die chemischen Symbole in eckigen Klammern dargestellt, und es ist q = 2ε0H2 + ε0O2 − 2ε0H2 O > 0 die W¨armet¨ onung, welche f¨ ur die Knallgasreaktion positiv ist. Der Dissoziationsgrad α wird durch die Konzentrationen α [H2 O] = 1 − α , [O2 ] = , [H2 ] = α 2 deﬁniert. Somit folgt aus (3.9.34) α3 ∼ e−q/kT T j cP,j νj /k P −1 , 2 2(1 − α) 15

(3.9.35)

Das Massenwirkungsgesetz wurde von Guldberg und Waage 1867 auf Grund statistischer Erw¨ agungen u ¨ber Treﬀwahrscheinlichkeiten bei Reaktionen aufgestellt und sp¨ ater von Gibbs f¨ ur ideale Gase thermodynamisch bewiesen und durch die Berechnung von K(T, P ) versch¨ arft.

3.9 Gleichgewicht von mehrkomponentigen Systemen

155

woraus α berechnet werden kann. α f¨ allt mit sinkender Temperatur exponentiell ab. Das Massenwirkungsgesetz gibt wichtige Aussagen dar¨ uber, unter welchen Bedingungen gew¨ unschte Reaktionen mit optimaler Ausbeute ablaufen. Es mag f¨ ur die Verk¨ urzung der Zeitskala der Reaktion noch zus¨atzlich ein Katalysator n¨ otig sein; welche Gleichgewichtsverteilung sich zwischen den reagierenden Komponenten einstellt, ist aber lediglich durch die Reaktionsgleichungen und die chemischen Potentiale der Konstituenten (Komponenten) bestimmt – im Falle der idealen Gase durch Gl. (3.9.30). Das Massenwirkungsgesetz hat viele Anwendungen in Chemie und Technik. Wir greifen hier nur als ein Beispiel die Druckabh¨angigkeit des Reaktionsgleichgewichts heraus. Aus (3.9.30) folgt f¨ ur die Druckableitung von K(T, P ) ∂ log K 1 1 ∂K = =− νi , K ∂P ∂P P i

(3.9.36a)

mit dem sog. Mol¨ uberschuß ν = i ν i . Aus der Zustandsgleichung idealer Gasgemische (Gl. (5.2.3)) P V = kT i Ni , erh¨ alt man f¨ ur die mit einer ¨ Reaktion bei festem T und P einhergehenden Anderungen ∆V und ∆Ni : ∆Ni . (3.9.37a) P ∆V = kT i

Sei die Zahl der Einzelreaktionen ∆N , d.h. ∆Ni = νi ∆N , dann folgt aus (3.9.37a) −

1 ∆V . νi = − P i kT ∆N

(3.9.37b)

Nehmen wir f¨ ur ∆N = L (die Loschmidt/Avogadro-Zahl), dann werden von jeder Komponente νi Mol umgesetzt und es folgt aus (3.9.36a) und (3.9.37b) mit der Gaskonstanten R 1 ∂K ∆V =− . K ∂P RT

(3.9.36b)

anderung bei Ablauf der Außerdem ist dann ∆V = i νi VMol die Volumens¨ Reaktion von rechts nach links (bei einer in der Form (3.9.23) dargestellten Reaktion). (Der Wert des Molvolumens VMol ist f¨ ur jedes der idealen Gase gleich.) Nach Gl. (3.9.36b) in Verbindung mit (3.9.30) f¨ uhrt eine Zunahme von K zu einem Anwachsen der Konzentrationen cj mit positivem νj , d.h. der Substanzen, die auf der linken Seite der Reaktionsgleichungen stehen. Somit verschiebt sich nach (3.9.36b) bei einer Druckerh¨ ohung das Gleichgewicht zugunsten der Seite der Reaktionsgleichung mit dem kleineren Volumen. Wenn ∆V = 0 ist, h¨ angt die Lage des Gleichgewichts nur von der Temperatur ab: z.B. bei der Chlor-Wasserstoﬀ-Reaktion H2 + Cl2 2HCl.

156

3. Thermodynamik

¨ Ahnlich zeigt man f¨ ur die Temperaturabh¨ angigkeit von K(T, P ) νi hi ∆h ∂ log K = i 2 = . (3.9.38) ∂T RT RT 2 ¨ Hier bedeutet hi die Enthalpie pro Mol der Substanz i und ∆h die Anderung der gesamten Molenthalpie bei einmaligem Ablauf der Reaktionsgleichung von rechts nach links, siehe Aufgabe 3.26. Ein interessantes und technisch wichtiges Anwendungsbeispiel ist die Ammoniakerzeugung aus Stickstoﬀ und Wasserstoﬀgas nach Haber: Die chemische Reaktion N2 + 3H2 2NH3

(3.9.39)

cN2 c3H2 = K(T, P ) = KP (T ) P −2 . c2NH3

(3.9.40)

ist durch 1N2 + 3H2 − 2NH3 0 charakterisiert ν = i νi = 2 :

Zur Erzielung einer hohen NH3 -Ausbeute muß der Druck m¨oglichst groß gemacht werden. Sommerfeld:16 Die volle Beherrschung der thermodynami” ¨ schen Gleichgewichtsbedingungen (Haber), die technische Uberwindung der mit hohen Drucken verbundenen Konstruktionsschwierigkeiten (Bosch) und die Auswahl geeigneter Katalysatoren, die zur Beschleunigung der Reaktion dient (Mittasch), waren die Vorbedingungen f¨ ur den großartigen Erfolg dieser Synthese.“ Bemerkungen: (i) Die in Gl. (3.9.32) eingef¨ uhrten Partialdr¨ ucke Pj = cj P mit cj = Nj /N erf¨ ullen nach der Zustandsgleichung des Gemisches idealer Molek¨ ulgase (5.2.3) die Gleichungen V Pj = Nj kT und P = Pi . (3.9.41) i

(Diese Tatsache ist unter Daltons Gesetz bekannt: Die nichtwechselwirkenden Gase des Gemisches u ¨ ben einen ihrer Teilchenzahl entsprechenden Partialdruck aus, so als ob sie das gesamte Volumen alleine zur Verf¨ ugung h¨atten.) (ii) H¨auﬁg wird auch das Massenwirkungsgesetz, ausgedr¨ uckt durch die Teilchendichten i = Ni /V , verwendet: νi i = K (T ) ≡ (kT )− i νi KP (T ) . (3.9.30 ) i

(iii) Wir betrachten nun die Richtung des Reaktionsablaufs. Wenn ein Gemisch anf¨ anglich mit beliebigen Dichten vorliegt, kann man aus dem Massenwirkungsgesetz die Richtung, mit der die Reaktion abl¨auft, ablesen. Seien 16

A. Sommerfeld, Vorlesungen ¨ uber Theoretische Physik , Bd.V, Thermodynamik und Statistik , S. 71 (Harri Deutsch, Thun, 1987)

3.9 Gleichgewicht von mehrkomponentigen Systemen

157

ν1 , ν2 , . . . , νs positiv und νs+1 , . . . , νn negativ, also die Reaktionsgleichung (3.9.24) von der Form s i=1

νi Ai

n

|νi |Ai .

(3.9.24 )

i=s+1

Angenommen, das Produkt der Teilchendichten erf¨ ullt die Ungleichung * s νi νi i ≡ *n i=1 i|ν | < K (T ) , (3.9.42) i i i=s+1 i also das System ist nicht im chemischen Gleichgewicht. Wenn die chemische auft, erh¨ohen sich die Dichten Reaktion (3.9.24) von rechts nach links abl¨ links und erniedrigen sich die Dichten rechts, und der Bruch in der Ungleichung wird gr¨ oßer. Folglich wird in dem Fall (3.9.42) die Reaktion von rechts nach links ablaufen. Wenn umgekehrt anf¨ anglich das Gr¨oßerzeichen > vorl¨age, w¨ urde die Reaktion von links nach rechts ablaufen. (iv) Bei allen chemischen Reaktionen ﬁndet man eine ,,W¨armet¨onung” (Reaktionsw¨arme), d.h. sie verlaufen entweder unter W¨armeentwicklung – exotherm – oder unter W¨ armeaufnahme – endotherm. Wir erinnern daran, daß ¨ f¨ ur isobare Vorg¨ ange ∆Q = ∆H, die Reaktionsw¨arme gleich der Anderung der Enthalpie ist; siehe Kommentar nach Gl. (3.1.12). Die Temperaturabh¨angigkeit des Reaktionsgleichgewichts folgt aus Gl. (3.9.38). Eine Temperaturerh¨ ohung bei konstantem Druck verschiebt das Gleichgewicht zugunsten derjenigen Seite der Reaktionsgleichung, die die h¨ ohere Enthalpie besitzt; oder anders ausgedr¨ uckt, f¨ uhrt zu einem Reaktionsablauf, bei dem W¨arme aufgenommen wird. In der Regel ist in der Reaktionsw¨arme der elektronische Beitrag – O(eV) – dominierend. Deshalb ist bei niederen Temperaturen die enthalpiereichere Seite praktisch nicht vorhanden. ∗

3.9.4 Dampfdruckerh¨ ohung durch Fremdgas und durch Oberﬂ¨ achenspannung 3.9.4.1 Verdampfen von Wasser unter Luftatmosph¨ are Wie in Abschn. 3.8.1 ausf¨ uhrlich diskutiert, kann ein einkomponentiges System nur l¨ angs der Dampfdruckkurve P0 (T ) verdampfen oder anders ausgedr¨ uckt nur l¨ angs der Dampfdruckkurve sind die Gas- und Fl¨ ussigkeitsphase im Gleichgewicht. Wenn außerdem ein Fremdgas vorhanden ist, bedeutet dies in der Gibbsschen Phasenregel einen Freiheitsgrad mehr, so daß eine Fl¨ ussigkeit mit ihrem Dampf auch außerhalb von P0 (T ) koexistieren kann. Wir wollen hier das Verdampfen in Gegenwart von Fremdgasen und im besonderen von Wasser unter Luftatmosph¨ are untersuchen. Dabei nehmen wir an, daß das Fremdgas in der ﬂ¨ ussigen Phase nur in vernachl¨assigbarem Maße gel¨ ost ist. W¨ are das chemische Potential der Fl¨ ussigkeit unabh¨angig

158

3. Thermodynamik

vom Druck, dann h¨ atte das Fremdgas u ¨berhaupt keinen Einﬂuß auf das chemische Potential der Fl¨ ussigkeit; der Partialdruck des Dampfes m¨ ußte dann identisch sein mit dem Dampfdruck der reinen Substanz – eine h¨auﬁg anzutreﬀende Aussage. Tats¨ achlich wirkt auf die Fl¨ ussigkeit der Gesamtdruck, wodurch sich deren chemisches Potential ¨ andert. Die daraus resultierende Dampfdruckerh¨ ohung wollen wir hier berechnen. Zun¨achst stellen wir fest, daß

V ∂µFl (3.9.43) = ∂P T N V wegen des geringen speziﬁschen Volumens vFl = N der Fl¨ ussigkeit klein ist. ¨ Bei einer Anderung des Druckes um ∆P ¨ andert sich das chemische Potential der Fl¨ ussigkeit nach

µFl (T, P + ∆P ) = µFl (T, P ) + vFl ∆P + O(∆P 2 ) .

(3.9.44)

Nach der Gibbs-Duhem-Relation ist das chemische Potential der Fl¨ ussigkeit µFl = eFl − T sFl + P vFl

(3.9.45)

Hier bedeuten eFl und sFl die innere Energie und Entropie pro Teilchen. Wenn wir Temperatur- und Druckabh¨ angigkeit von eFl , sFl und vFl vernachl¨assigen k¨ onnen, so gilt (3.9.44) ohne jegliche Korrekturen. Das chemische Potential des Dampfes ist unter der Annahme einer idealen Mischung17 µDampf (T, P ) = µ0 (T ) + kT log cP ,

(3.9.46) N

wo c die Konzentration des Dampfes c = NFremdDampf +NDampf in der Gasphase ist. Die Verdampfungskurve P0 (T ) ohne Fremdgase folgt aus µFl (T, P0 ) = µ0 (T ) + kT log P0 .

(3.9.47)

Mit Fremdgas setzt sich der Druck aus dem Druck des Fremdgases PFremd und dem Partialdruck des Dampfes PDampf = cP zusammen P = PFremd +PDampf . Dann lautet die Gleichheit der chemischen Potentiale in der ﬂ¨ ussigen und gasf¨ormigen Phase µFl (T, PFremd + PDampf ) = µ0 (T ) + kT log PDampf . Ziehen wir davon (3.9.47) ab, ergibt sich

PDampf − P0 µFl (T, PFremd + PDampf ) − µFl (T, P0 ) = kT log +1 P0 PDampf − P0 vFl (PFremd + PDampf − P0 ) ≈ kT P0 17

Siehe Abschn. 5.2

3.9 Gleichgewicht von mehrkomponentigen Systemen

159

kT − vFl (PDampf − P0 ) P0 vFl PFremd vFl PDampf − P0 = = (P − PDampf ) . vG − vFl vG − vFl vFl PFremd =

(3.9.48)

Aus dem zweiten Glied von (3.9.48) folgt f¨ ur die Dampfdruckerh¨ohung n¨aheP und exakt ﬁndet man rungsweise PDampf − P0 (T ) ≈ vvFl Fremd G PDampf = P0 (T ) +

vFl (P − P0 (T )) . vG

(3.9.49)

Der Partialdruck des Dampfes ist gegen¨ uber der Dampfdruckkurve um vvFl × G (P − P0 (T )) erh¨ oht. Wegen der Kleinheit des Faktors vvFl ist allerdings G n¨ aherungsweise der Partialdruck gleich dem Dampfdruck bei der Tempera¨ tur T . Die wichtigste Aussage dieser Uberlegungen ist folgende: W¨ahrend eine Fl¨ ussigkeit unter dem Druck P bei der Temperatur T nur f¨ ur P = P0 (T ) im ur TemperaGleichgewicht mit ihrer Gasphase ist, also f¨ ur P > P0 (T ) (oder f¨ turen unterhalb der Siedetemperatur) nur als Fl¨ ussigkeit vorliegt, ist sie auch in diesem (P, T )-Gebiet mit seinem in einem anderen Gas gel¨osten Dampf im Gleichgewicht.

Abb. 3.39. Dampfdruck PDampf ist gegen¨ uber der Dampfdruckkurve P0 (T ) (strich-punktiert) erh¨ oht. Wir besprechen nun das Verdampfen von Wasser oder das Sublimieren von Eis in Luftatmosph¨ are, Abb. 3.39. Durch die Luftatmosph¨ are wird ein bestimmter Druck P vorgegeben. Bei jeder Temperatur T unterhalb der zu diesem Druck geh¨ origen Verdampfungstemperatur (P > P0 (T )) verdampft gerade soviel Wasser, daß (erinnere PDampf = cP ) der Partialdruck durch (3.9.49) gegeben ist. Die Konzentration des Wasserdampfes ist c = (P0 (T ) + vvFl (P − P0 (T )))/P . G In freier Luftatmosph¨ are wird der Wasserdampf durch Diﬀusion oder auch Konvektion (Wind) abtransportiert, und es muß immer Wasser von neuem verdampft (verdunstet) werden.18 Bei Erh¨ ohung der Temperatur erh¨ oht sich der Partialdruck 18

¨ Wie schon vorhin erw¨ ahnt gelten die obigen Uberlegungen auch f¨ ur die Sublimation. Wenn man Wasser bei 1 atm unterhalb von 0◦ C abk¨ uhlt gefriert es zu Eis. Dieses Eis von beispielsweise −10◦ C ist zwar als Einstoﬀsystem nicht mit der Gasphase im Gleichgewicht, aber mit Wasserdampf in Luft von einem Partialdruck von etwa P0 (−10◦ C), wo P0 (T ) die Sublimationskurve darstellt. Aus diesem Grund trocknet gefrorene W¨ asche, weil Eis in Luftatmosph¨ are sublimiert.

160

3. Thermodynamik

des Wassers, bis er schließlich gleich P ist. Die dann weiter vor sich gehende Verdampfung nennt man auch Sieden. ussigkeit mit ihrem reinen Dampf im Gleichgewicht. F¨ ur P = P0 (T ) ist die Fl¨ Das Verdampfen geht dann nicht nur an der Oberﬂ¨ ache, sondern auch im Inneren der Fl¨ ussigkeit insbesondere an den Gef¨ aßw¨ anden vor sich. Es bilden sich dort Dampfblasen, die an die Oberﬂ¨ ache steigen. Im Inneren dieser Dampfblasen herrscht der Dampfdruck P0 (T ), welcher der Temperatur T entspricht. Da die Dampfblasen im Inneren der Fl¨ ussigkeit auch noch unter dem hydrostatischen Druck der Fl¨ ussigkeit stehen, muß ihre Temperatur tats¨ achlich etwas h¨ oher sein als die Siedetemperatur bei Atmosph¨ arendruck. Falls die Fl¨ ussigkeit Kondensationskeime (Fettk¨ ugelchen in der Milch) enth¨ alt, an den sich Dampfblasen leichter bilden als in der reinen Fl¨ ussigkeit, dann kocht sie u ¨ ber“. ” Die Erh¨ ohung des Dampfdruckes durch zus¨ atzlichen Druck, oder wie man sich auch ausdr¨ uckt, durch Pressung mag u atzliche Druck bewirkt ¨ berraschen. Der zus¨ ein verst¨ arktes Austreten von Molek¨ ulen aus der Fl¨ ussigkeit, also einen Anstieg des Partialdruckes.

3.9.4.2 Dampfdruckerh¨ ohung durch Oberﬂ¨ achenspannung von Tr¨ opfchen Ein zus¨atzlicher Druck r¨ uhrt auch von der Oberﬂ¨ achenspannung her und kommt beim Verdampfen von Fl¨ ussigkeitstr¨opfchen zur Geltung. Wir betrach¨ ten ein Fl¨ ussigkeitstr¨ opfchen vom Radius r. Bei einer isothermen Anderung des Radius um dr vergr¨ oßert sich die Oberﬂ¨ ache um 8πr dr, was zu einer Energieerh¨ ohung um σ8πr dr f¨ uhrt, wobei σ die Oberﬂ¨achenspannung ist. Durch die Druckdiﬀerenz p zwischen dem im Tr¨ opfchen herrschenden Druck und dem Druck des umgebenden Gases kommt es zu einer auf die Oberﬂ¨ache ¨ der freien Energie nach außen wirkenden Kraft p 4πr2 . Die gesamte Anderung ist deshalb dF = δA = σ8πr dr − p 4πr2 dr .

(3.9.50)

Im Gleichgewicht muß die freie Energie des Tr¨ opfchens station¨ar sein, so daß sich f¨ ur die Druckdiﬀerenz folgende Abh¨ angigkeit vom Radius ergibt p=

2σ . r

(3.9.51)

Danach besitzen kleine Tr¨ opfchen einen gr¨ oßeren Dampfdruck als gr¨oßere. Die Dampfdruckerh¨ ohung aufgrund der Oberﬂ¨ achenspannung ist nun nach Gl. (3.9.48) PDampf − P0 (T ) =

2σ vFl r vG − vFl

(3.9.52)

umgekehrt proportional zum Radius des Tr¨ opfchens. In einem Gemisch von kleinen und großen Tropfen werden deshalb die kleineren von den gr¨oßeren aufgezehrt.

Aufgaben zu Kapitel 3

161

Bemerkungen: (i) Kleine Tr¨ opfchen verdampfen leichter als Fl¨ ussigkeiten mit ebener Oberﬂ¨ ache, und umgekehrt ﬁndet an ihnen schwerer eine Kondensation statt. Deshalb tritt an ausgedehnten, festen, abgek¨ uhlten Fl¨achen eine Kondensation des Wasserdampfes der Luft leichter ein als an kleinen Wassertr¨opfchen. Die Temperatur, bei der eine Kondensation von Wasser aus der Atmosph¨are (Taubildung) an ausgedehnten Fl¨ achen eintritt, heißt Taupunkt. Er ist vom Partialdruck des Wasserdampfes, d.h. dem S¨ attigungsgrad der Luft, abh¨angig und kann zur Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes der Atmosph¨are dienen. (ii) Wir betrachten die homogene Kondensation eines Gases im freien Raum ohne Oberﬂ¨ achen. Die Temperatur des Gases sei T und der Dampfdruck bei dieser Temperatur P0 (T ). Wir nehmen an, daß der Druck P des Gases den Dampfdruck u attigter Dampf. Zu jedem ¨ bersteigt; es heißt dann u ¨ bers¨ ¨ Ubers¨ attigungsgrad l¨ aßt sich aus (3.9.52) ein kritischer Radius rkr =

2σ vFl vG (P − P0 (T ))

deﬁnieren. F¨ ur Tr¨ opfchen, deren Radius kleiner als rkr ist, ist der Dampf nicht u attigt. Die Kondensation kann also nicht durch die Bildung ganz ¨ bers¨ kleiner Tr¨ opfchen zustande kommen, da deren Dampfdruck gr¨oßer als P ist. Es muß sich durch eine Schwankung ein kritisches Tr¨opfchen bilden, das die Kondensation einleitet. Die Kondensation wird durch zus¨atzliche anziehende Kr¨afte erleichtert. So wirken in der Luft stets vorhandene elektrisch geladene Staubteilchen und dergleichen infolge der von ihnen ausgehenden elektrischen Kr¨afte auf Wasserdampf kondensationsf¨ ordernd, also als Kondensationskeime.

Aufgaben zu Kapitel 3 3.1 Lesen Sie die partiellen Ableitungen der inneren Energie E nach ihren nat¨urlichen Variablen aus Gl. (3.1.3) ab. 3.2 Zeigen Sie, daß x δg = αdx + β dy y

Abb. 3.40. Wege im x-y-Diagramm

162

3. Thermodynamik

kein exaktes Diﬀerential ist: a) mit Hilfe der Integrabilit¨ atsbedingungen, b) durch Integration von P1 nach P2 entlang der Wege C1 und C2 . Zeigen Sie, daß 1/x ein integrierender Faktor ist df = δg/x.

3.3 Beweisen Sie die Kettenregel (3.2.17) f¨ur Jacobi-Determinanten! 3.4 Leiten Sie die folgenden Relationen her: CP κT = CV κS

,

∂T ∂V

=− S

T CV

∂P ∂T

und V

3.5 Bestimmen Sie die Arbeitsleistung W (V ) =

∂T ∂P

= S

T CP

∂V ∂T

. P

V

dV P eines idealen Gases bei V1 reversibler adiabatischer Expansion. Aus δQ = 0 folgt dE = −P dV , daraus ergeben 2/3 2/3 V sich die Adiabatengleichungen T = T1 VV1 und P = N kT1 V15/3 des idealen Gases, mit denen die Arbeitsleistung bestimmt werden kann.

3.6 Zeigen Sie, daß aus der Maximalit¨at der Entropie die Stabilit¨atsbedingungen (3.6.48a,b) folgen. 3.7 Ein Liter ideales Gas expandiert reversibel und isotherm (20◦ C) von einem Anfangsdruck von 20 atm auf 1 atm. Wie groß ist die geleistete Arbeit in Joule? Welche W¨ armemenge Q in Kalorien muß dem Gas zugef¨ uhrt werden?

3.8 Zeigen Sie, daß das Verh¨altnis des Entropiezuwachses bei Erw¨armung eines idealen Gases von T1 auf T2 bei konstantem Druck bzw. bei konstantem Volumen durch das Verh¨ altnis der speziﬁschen W¨ arme gegeben ist. 3.9 Ein thermisch isoliertes System bestehe aus zwei 2 Subsystemen (TA , VA , P ) und (TB , VB , P ), die durch einen beweglichen, w¨ armedurchl¨ assigen Stempel getrennt sind. (Abb. 3.41(a). Die Gase seien ideal). (a) Berechnen Sie die Entropie¨ anderung beim Temperaturausgleich (irreversibler Prozeß). (b) Berechnen Sie die bei einem quasistatischen Temperaturausgleich geleistete Arbeit, Abb. 3.41(b).

(a)

(b)

Abb. 3.41. Zu Aufgabe 3.9

3.10 Berechnen Sie die gewonnene Arbeit W =

(

P dV beim Carnot-Prozeß f¨ ur ein ideales Gas, indem Sie das Ringintegral auswerten.

Aufgaben zu Kapitel 3

163

3.11 Vergleichen Sie die K¨uhleﬀektivit¨at eines Carnot-Zyklus zwischen den Temperaturen T1 und T2 mit der von zwei Carnot-Zyklen, die zwischen T1 und T3 und zwischen T3 und T2 arbeiten (T1 < T3 < T2 ). Zeigen Sie, daß es g¨ unstiger ist, einen K¨ uhlvorgang in Teilschritte zu zerlegen. 3.12 Diskutieren Sie einen Carnot-Zyklus, bei dem das Arbeitsmaterial thermische Strahlung ist. Es gilt: E = σV T 4 , pV = 13 E, σ > 0. (a) Stellen Sie die Adiabatengleichung auf. (b) Berechnen Sie CV und CP . 3.13 Berechnen Sie den Wirkungsgrad des Joule-Zyklus (siehe Abb. 3.42): Resultat : η = 1 − (P2 /P1 )(κ−1)/κ . Vergleichen Sie den Wirkungsgrad mit dem des (gestrichelt eingezeichneten) CarnotProzesses, wobei das Arbeitsmittel ein ideales Gas ist.

Abb. 3.42. Joule-Zyklus

Abb. 3.43. Diesel-Zyklus

3.14 Berechnen Sie den Wirkungsgrad des Diesel-Zyklus (Abb. 3.43): Ergebnis η =1−

1 (V2 /V1 )κ − (V3 /V1 )κ . κ (V2 /V1 ) − (V3 /V1 )

¨ 3.15 Berechnen Sie f¨ur ein ideales Gas die Anderung der inneren Energie, die zu leistende Arbeit und die zuzuf¨ uhrende W¨ armemenge f¨ ur die quasistatischen Prozesse auf folgenden Wegen von 1 nach 2 (siehe Abb. 3.44) (a) 1-A-2 (b) 1-B-2 (c) 1-C-2. Wie sieht die Fl¨ ache E(P, V ) aus?

Abb. 3.44. Zu Aufgabe 3.15

164

3. Thermodynamik

3.16 Betrachten Sie den sogenannten Stirlingschen Kreisprozeß, wobei eine W¨armekraftmaschine (Arbeitsmittel: ideales Gas) Arbeit gem¨ aß dem folgenden quasistatischen Zyklus leistet: (a) isotherme Expansion bei der Temperatur T1 vom Volumen V1 auf das Volumen V2 . (b) Abk¨ uhlung bei konstantem Volumen V2 von T1 nach T2 . (c) isotherme Kompression bei der Temperatur T2 von V2 auf V1 . (d) Erw¨ armung bei konstantem Volumen von T2 auf T1 . Bestimmen Sie den Wirkungsgrad η f¨ ur diesen Prozeß! 3.17 Das Verh¨altnis des speziﬁschen Volumens von Wasser zu dem von Eis ist 1.000:1.091 bei 0◦ C und 1 atm. Die Schmelzw¨ arme ist 80 cal/g. Berechnen Sie die Steigung der Schmelzkurve. ¨ 3.18 Integrieren Sie die Clausius-Clapeyronsche Diﬀerentialgleichung f¨ur den Uber¨ gang ﬂ¨ ussig-gasf¨ ormig, indem Sie vereinfachend annehmen, daß die Ubergangsw¨ arme konstant ist, Vﬂ¨uss gegen Vgas vernachl¨ assigt werden kann und f¨ ur die Gasphase die Zustandsgleichung f¨ ur ideale Gase gilt.

3.19 Betrachten Sie die Umgebung des Tripelpunktes in einem Bereich, wo die Grenzkurven durch Geraden gen¨ ahert werden k¨ onnen. Zeigen Sie, daß α < π ist (siehe Abb. 3.45). Anleitung: Ben¨ utzen Sie dP/dT = ∆S/∆V , und daß die Steigung der Geraden 2 gr¨ oßer ist, als die der Geraden 3.

Abb. 3.45. Umgebung des Tripelpunktes

3.20 Die latente W¨arme von Eis pro Masseneinheit sei QL . Ein Gef¨aß enth¨alt eine Mischung von Wasser und Eis am Gefrierpunkt (absolute Temperatur T0 ). Es soll zus¨ atzlich Wasser der Masse m aus dem Gef¨ aß mit einem K¨ uhlapparat gefroren werden. Die vom K¨ uhlapparat abgegebene W¨ arme wird verwendet, um einen K¨ orper der W¨ armekapazit¨ at C und der Anfangstemperatur T0 aufzuw¨ armen. Wie groß ist die minimale W¨ armeenergie, die vom K¨ uhlapparat an den K¨ orper abgegeben wird? (C sei temperaturunabh¨ angig) 3.21 (a) Diskutieren Sie die Druckabh¨angigkeit der Reaktion N2 +3H2 2NH3 (Ammoniakerzeugung). F¨ ur welchen Druck ist die Ammoniakausbeute m¨ oglichst groß? (b) Diskutieren Sie die thermische Dissoziation 2H2 O2H2 +O2 . Zeigen Sie, daß eine Druckerh¨ ohung der Dissoziation entgegenwirkt.

3.22 Erg¨anzen Sie die Details der Ableitung von (3.9.36a) und (3.9.36b). 3.23 Diskutieren Sie die Druck- und Temperaturabh¨angigkeit der Reaktion CO + 3H2 CH4 + H2 O

Aufgaben zu Kapitel 3

165

3.24 Wenden Sie das Massenwirkungsgesetz auf die Reaktion H2 +Cl2 2HCl an. 3.25 Leiten Sie das Massenwirkungsgesetz f¨ur die Teilchendichten j = Nj /V , Gl. (3.9.30 ), her. 3.26 Beweisen Sie Gl. (3.9.38) f¨ur die Temperaturabh¨angigkeit der Massenwirkungskonstante. ∂ = −T 2 ∂T Anleitung: Zeigen Sie H = G − T ∂G ∂T der freien Enthalpie µi νi ∆G =

G T

¨ und dr¨ ucken Sie die Anderung

i

durch Gl. (3.9.28) aus und setzen Sie das Massenwirkungsgesetz (3.9.30) oder (3.9.30 ) ein.

3.27 Pomerantschuk-Eﬀekt. Das Entropiediagramm f¨ur festes bzw. ﬂ¨ussiges He3 besitzt unterhalb von 3 K die angegebene Gestalt. Beachten Sie, daß die speziﬁschen Volumina in beiden Phasen in diesem Temperaturbereich sich nicht ¨ andern. Stellen Sie P (T ) f¨ ur die Koexistenzkurven der Phasen dar (Abb. 3.46).

Abb. 3.46. Pomerantschuk-Eﬀekt

3.28 Die (speziﬁschen) freien Energien fα und fβ zweier fester Phasen α und β mit einer Mischbarkeitsl¨ ucke und die (speziﬁsche) freie Energie fFl der Fl¨ ussigkeitsmischung sind als Funktion der Konzentration c in Abb. 3.47 dargestellt. Diskutieren Sie die Bedeutung der gestrichelten und der durchgezogenen Doppeltangenten. Bei Erniedrigung der Temperatur wird die freie Energie der ﬂ¨ ussigen Phase erh¨ oht, also verschiebt sich fFl gegen¨ uber den beiden festen Zweigen der freien Energie nach oben. Leiten Sie daraus die Form des eutektischen Phasendiagramms ab. 3.29 Eine typische Form eines Zustandsdiagramms von ﬂ¨ussigen und gasf¨ormigen Gemischen ist in Abb. 3.48 dargestellt. Die Komponenten A und B sind sowohl in der Gasphase als auch in der ﬂ¨ ussigen Phase beliebig mischbar. B hat den h¨ oheren Siedepunkt als A. F¨ ur eine Temperatur in dem Intervall TA < T < TB ist deshalb die Gasphase A-reicher als die ﬂ¨ ussige Phase. Diskutieren Sie das Sieden f¨ ur die Ausgangskonzentration c0 , (a) f¨ ur den Fall, daß die Fl¨ ussigkeit in Kontakt mit der Gasphase bleibt. Zeigen Sie, daß der Verdampfungsvorgang in dem Temperaturintervall T0 bis Te abl¨ auft. (b) f¨ ur den Fall, daß der Dampf abgepumpt wird. Zeigen Sie, daß der Verdampfungsvorgang im Intervall T0 bis TB abl¨ auft. Anmerkung: Man nennt die aus Verdampfungslinie und Kondensationslinie zusammengesetzte Kurve Siedelinse“. Ihre Form ist entscheidend f¨ ur die Eﬃzienz von ” Destillationsvorg¨ angen. Die Siedelinse kann auch kompliziertere Formen annehmen

166

3. Thermodynamik

Abb. 3.47. Fl¨ ussigkeitsgemisch

Abb. 3.48. Siedelinse

als in Abb. 3.48, wie z.B. in Abb. 3.49. Eine Mischung mit der Konzentration ca nennt man azeotrop. F¨ ur diese Konzentration l¨ auft der Verdampfungsvorgang des Gemisches genau bei der Temperatur Ta und nicht in einem Temperaturintervall ab. Auch die eutektische Konzentration ist in diesem Sinne speziell. Ein derartiger Punkt tritt im Alkohol-Wasser Gemisch bei 96 % auf, was die Destillationsm¨ oglichkeit begrenzt.19

Abb. 3.49. Siedelinse

Abb. 3.50. Freie Energie

3.30 In Abb. 3.50 ist die freie Energie der ﬂ¨ussigen Phase fFl als Funktion der Konzentration gezeichnet, sowie die der Gasphase fG . Es ist angenommen, daß fFl temperaturunabh¨ angig ist und fG mit abnehmender Temperatur sich nach oben verschiebt. Erkl¨ aren Sie das Zustandekommen der Siedelinse von Aufgabe 3.29.19

19

Detaillierte Angaben u ¨ ber Phasendiagramme von Mischungen ﬁndet man in M. Hansen, Constitution of Binary Alloys, McGraw Hill, 1983 und Supplementen. Weitere ausf¨ uhrliche Diskussionen u ¨ ber die Form von Phasendiagrammen ﬁndet man in Landau Lifschitz, Lehrbuch der Theoretischen Physik, Bd. V Statistische Physik.

Aufgaben zu Kapitel 3

167

3.31 Betrachten Sie die Paarerzeugung von Elektron-Positron-Paaren e+ + e− γ . Nehmen Sie der Einfachheit halber an, daß das chemische Potential der Elektronen und Positronen durch den nichtrelativistischen Grenzfall unter Ber¨ ucksichtigung 3 ur die Teilder Ruheenergie durch µ = mc2 + kT log λVN gegeben sei. Zeigen Sie f¨ chenzahldichten n± von e± , daß n+ n− = λ−6 e−

2mc2 kT

gilt und diskutieren Sie die Konsequenzen.

3.32 Betrachten Sie die Siede- und Kondensationskurven eines zweikomponentigen Fl¨ ussigkeitsgemisches. Die Konzentrationen in der Gas- und Fl¨ ussigkeitsphase seien cG und cFl . Zeigen Sie, daß in Punkten mit cG = cFl (azeotropes Gemisch), an denen sich also die Siede- und die Kondensationskurve ber¨ uhren, f¨ ur festes P dT =0 dc und f¨ ur festes T dP =0 dc sind, d.h. die Steigungen sind horizontal. Anleitung: Gehen Sie aus von den diﬀerentiellen Gibbs-Duhem-Beziehungen der Gas und der Fl¨ ussigkeitsphase auf den Grenzkurven.

3.33 Bestimmen Sie die Temperatur der Atmosph¨are als Funktion der H¨ohe. Um wieviel nimmt die Temperatur pro km H¨ ohe ab? Vergleichen Sie Ihr Resultat f¨ ur den Druck P (z) mit der Barometerformel (siehe Aufgabe 2.15). Anleitung: Gehen Sie von der Kr¨ aftebilanz in einem kleinen Luftvolumen aus. Das ergibt dP (z) = −mg P (z)/k · T (z). dz Nehmen Sie an, daß die Temperatur¨ anderungen mit Druck¨ anderungen der Luft (z) γ−1 dP (z) = . Daraus folgt dTdz(z) . (ideales Gas) adiabatisch zusammenh¨ angen dT T (z) γ P Zahlenwerte: m = 29g/mol, γ = 1.41.

3.34 In der Meteorologie betrachtet man auch die homogene Atmosph¨are“, bei ” der ρ konstant ist. Bestimmen Sie den Druck und die Temperatur als Funktion der H¨ ohe. Berechnen Sie die Entropie der homogenen Atmosph¨ are und vergleichen Sie diese mit jener einer isothermen Atmosph¨ are gleichen Energieinhalts. Kann eine solche homogene Atmosph¨ are stabil sein?

4. Ideale Quanten-Gase

In diesem Kapitel wollen wir die thermodynamischen Eigenschaften idealer Quantengase, also nicht wechselwirkender Teilchen, aus der Quantenstatistik herleiten. Dies umfaßt nichtrelativistische Fermionen und Bosonen, deren Wechselwirkungen vernachl¨ assigt werden, Quasiteilchen in kondensierter Materie und relativistische Quanten, insbesondere Photonen.

4.1 Großkanonisches Potential Die Berechnung des großkanonischen Potentials ist am einfachsten. Um zun¨achst ein konkretes System vor Augen zu haben, gehen wir vom HamiltonOperator f¨ ur N nicht wechselwirkende, nichtrelativistische Teilchen aus H=

N 1 2 p . 2m i i=1

(4.1.1)

Die Teilchen seien in einen Kubus der L¨ ange L und Volumen V = L3 eingeschlossen, wobei wir periodische Randbedingungen voraussetzen. Die Einteilcheneigenfunktionen des Hamilton-Operators sind dann die Impulseigenzust¨ande |p und in der Ortsdarstellung durch 1 ϕp (x) = x|p = √ eip·x/ V

(4.1.2a)

gegeben, wobei die Impulsquantenzahlen die Werte p=

2π (ν1 , ν2 , ν3 ) , L

να = 0, ±1, . . . ,

(4.1.2b)

annehmen und die Einteilchenenergie durch εp =

p2 2m

(4.1.2c)

gegeben ist. Zur vollst¨ andigen Charakterisierung der Einteilchenzust¨ande m¨ ussen wir noch den Spin s ber¨ ucksichtigen. Dieser ist f¨ ur Bosonen ganzzahur die z-Komponente lig und f¨ ur Fermionen halbzahlig. Die Quantenzahl ms f¨

170

4. Ideale Quanten-Gase

des Spins nimmt 2s + 1 Werte an. Wir fassen mit p ≡ (p, ms ) die beiden Quantenzahlen in einem Symbol zusammen und haben f¨ ur die kompletten Energieeigenzust¨ ande |p ≡ |p |ms .

(4.1.2d)

In die nun folgende Behandlung k¨ onnen wir auch beliebige nicht wechselwirkende Hamilton-Operatoren mit einschließen, die z.B. noch ein Potential enthalten und vom Spin abh¨ angen, wie dies etwa bei Elektronen in einem Magnetfeld der Fall ist. Wir nennen auch dann die Einteilchenquantenzahlen p und den zum Energieeigenzustand |p geh¨ origen Eigenwert εp , der jedoch nicht mehr mit (4.1.2c) u ¨bereinstimmen muß. Aus diesen ergibt sich das Basissystem der N -Teilchenzust¨ ande f¨ ur Bosonen und Fermionen (±1)P P |p1 . . . |pN . (4.1.3) |p1 , p2 , . . . , pN = N P

Hier wird u ¨ ber alle Permutationen P der Zahlen 1 bis N summiert. Das obere Vorzeichen gilt f¨ ur Bosonen, (+1)P = 1, das untere f¨ ur Fermionen. P ur gerade Permutationen 1 und f¨ ur ungerade −1. Die BoEs ist (−1) f¨ sonenzust¨ ande sind vollkommen symmetrisch, die Fermionenzust¨ande vollkommen antisymmetrisch. Wegen der Symmetrisierungsoperation ist der Zustand (4.1.3) v¨ ollig charakterisiert durch die Besetzungszahlen np , die angeben, wieviele der N Teilchen im Zustand |p sind. F¨ ur Bosonen kann np = 0, 1, 2, . . . alle ganzzahligen Werte von 0 bis ∞ annehmen. Man sagt, diese Teilchen gen¨ ugen der Bose-Einstein-Statistik. F¨ ur Fermionen kann jeder Einteilchenzustand h¨ ochstens einmal besetzt werden, np = 0, 1 (gleiche Quantenzahlen w¨ urden durch die Antisymmetrisierung auf der rechten Seite von (4.1.3) Null ergeben). Man sagt, derartige Teilchen gen¨ ugen der Fermiur Fermionen Dirac-Statistik. Der Normierungsfaktor in (4.1.3) ist N = √1N ! f¨ und N = (N ! np1 ! np2 ! . . .)−1/2 f¨ ur Bosonen.1 F¨ ur einen N -Teilchen Zustand muß die Summe aller np N= np

(4.1.4)

p

erf¨ ullen, und der Energie-Eigenwert dieses N -Teilchen-Zustandes ist E({np }) = np ε p . (4.1.5) p

Nun k¨onnen wir leicht die großkanonische Zustandssumme (Abschnitt 2.7.2) berechnen: 1

Anmerkung: F¨ ur Bosonen kann der Zustand (4.1.3) auch in der Form (N !/np1 ! np2 ! . . .)−1/2 P P |p1 . . . |pN geschrieben werden, wo nur u ¨ ber zu unterschiedlichen Termen f¨ uhrende Permutationen P summiert wird.

4.1 Großkanonisches Potential

ZG ≡

∞

p

p

np =N

e−β(εp −µ)np

np

e−β

p (εp −µ)np

{np }

{np }

N =0

=

e−β(E({np })−µN ) =

171

⎧ 1 ⎪ fu ¨r Bosonen ⎪ ⎨ −β(ε p −µ) 1−e p = ⎪ ⎪ 1 + e−β(εp −µ) f u ¨r Fermionen. ⎩ p

(4.1.6) Wir f¨ ugen hier einige Erl¨ auterungen zu (4.1.6) ein. Hier bedeutet {np } . . . * ≡ p np . . . die Vielfachsumme u ¨ ber alle Besetzungszahlen, wobei jede der Besetzungszahlen np die zul¨ assigen Werte (0,1 f¨ ur Fermionen und 0,1,2,. . . f¨ ur Bosonen) annimmt. Hier durchl¨ auft p ≡ (p, ms ) alle Werte von p und ms . Die Berechnung der großkanonischen Zustandssumme verlangt, daß man zun¨achst f¨ ur feste Teilchenzahl N u ¨ ber alle damit vertr¨aglichen Zust¨ande und dann u N = 0, 1, 2, . . . summiert. In der Deﬁnition von ¨ ber alle Teilchenzahlen ankung p np = N auf. Da aber zum ZG tritt deshalb {np } mit der Einschr¨ Abschluß u ¨ ber alle N summiert wird, folgt der Ausdruck nach dem zweiten angig voneinander summiert Gleichheitszeichen, in dem u ¨ ber alle np unabh¨ wird. Hier erkennt man, daß es im Vergleich zu den anderen Ensembles am bequemsten ist, die großkanonische Zustandssumme zu berechnen. F¨ ur Bosonen entsteht in (4.1.6) ein Produkt von geometrischen Reihen; die Bedingung ur alle p. f¨ ur deren Konvergenz verlangt µ < εp f¨ Aus (4.1.6) folgt das großkanonische Potential log 1 ∓ e−β(εp −µ) , (4.1.7) Φ = −β −1 log ZG = ±β −1 p

aus dem wir alle interessierenden thermodynamischen Gr¨oßen ableiten k¨onnen. Dabei beziehen sich hier und im folgenden die oberen (unteren) Vorzeichen auf Bosonen (Fermionen). F¨ ur die mittlere Teilchenzahl ergibt sich deshalb

∂Φ = n(εp ) . (4.1.8) N ≡− ∂µ β p Hier wurde n(εp ) ≡

1 eβ(εp −µ) ∓ 1

(4.1.9)

eingef¨ uhrt, die man auch als Bose- bzw. Fermi-Verteilungsfunktion bezeichnet. Wir zeigen nun, daß n(εq ) die mittlere Besetzungszahl des Zustands |q ist. Dazu wird der Mittelwert von nq berechnet

172

4. Ideale Quanten-Gase

−β p np (εp −µ) −βnq (εq −µ) e nq nq {np } nq e nq = Sp(ρG nq ) = = −β p np (εp −µ) −βn (ε −µ) q q nq e {np } e ∂ log =− e−xn = n(εq ) , ∂x x=β(εq −µ) n

womit die Behauptung gezeigt ist. Wir kehren nun zur Berechnung der thermodynamischen Gr¨ oßen zur¨ uck. F¨ ur die innere Energie ﬁndet man aus (4.1.7)

∂(Φβ) = εp n(εp ) , (4.1.10) E= ∂β βµ p wobei in dieser Ableitung das Produkt βµ konstant gehalten wird. Bemerkungen: (i) Damit n(εp ) ≥ 0 f¨ ur jedes p ist, muß f¨ ur Bosonen µ < 0 , f¨ ur ein allgemeineres Energiespektrum µ < min(εp ), sein. ur s = 0 das großkanonische (ii) F¨ ur e−β(εp −µ) 1 ergibt sich aus (4.1.7) f¨ Potential klassischer idealer Gase (siehe 4.1.14a) 2 z V zV −1 −β(εp −µ) Φ = −β e =− d3 p e−βp /2m = − 3 . 3 β (2π) βλ p (4.1.11) Hier wurde f¨ ur die rechte Seite von (4.1.11) die Dispersionsrelation εp = p2 /2m aus Gl. (4.1.2c) verwendet. Mit z = eβµ

(4.1.12)

h wurde die Fugazit¨ at2 und mit λ = √2πmkT (Gl. (2.7.20)) die thermische Wellenl¨ ange eingef¨ uhrt. F¨ ur s = 0 w¨ urde sich ein Zusatzfaktor (2s + 1) nach dem zweiten und dritten Gleichheitszeichen in Gl. (4.1.11) ergeben. (iii) Die Berechnung der großkanonischen Zustandssumme ist noch einfacher, wenn man den Formalismus der zweiten Quantisierung verwendet ˆ) , ZG = Sp exp −β(H − µN (4.1.13a)

wo der Hamilton-Operator und der Teilchenzahl-Operator in zweiter Quantisierung3 die Gestalt H= εp a†p ap (4.1.13b) p 2

3

Fugazit¨ at=Fl¨ uchtigkeit: (Urspr¨ unglich eingef¨ uhrt als Gr¨ oße, die in der idealen Zustandsgleichung den Druck P ersetzt, so daß daraus die Zustandsgleichung des realen Gases resultiert). Siehe z.B. F. Schwabl, Quantenmechanik f¨ ur Fortgeschrittene (QM II), 4. Aufl., Springer, 2005, Kap. 1.

4.1 Großkanonisches Potential

173

und ˆ= N

a†p ap

(4.1.13c)

p

besitzen. Dann folgt † ZG = Sp e−β(εp −µ)ap ap = e−β(εp −µ)np p

p

(4.1.13d)

np

und damit wieder (4.1.6). Nach Gl. (4.1.2b) entspricht jedem der diskreten p-Werte im Impulsraum ein Volumen ∆ = (2π/L)3 . Deshalb k¨ onnen im Grenzfall großer V Summen u ur den Hamilton-Operator freier ¨ber p durch Integrale ersetzt werden. F¨ Teilchen (4.1.1) bedeutet dies in (4.1.7) und (4.1.8) 1 V ... = g ... = g ∆... = g (4.1.14a) d3 p . . . 3 ∆ (2π) p p p mit dem Entartungsfaktor g = 2s + 1 ,

(4.1.14b)

wegen der Unabh¨ angigkeit der Einteilchenenergie εp vom Spin. F¨ ur die mittlere Teilchenzahl erhalten wir dann aus (4.1.8)4 gV N= (2π)3

gV d p n(εp ) = 2 3 2π

∞

3

dp p2 n(εp ) 0

3/2

gV m = 1/2 2 3 2 π

∞ 0

√ ε , eβ(ε−µ) ∓ 1 dε

(4.1.15)

uhrt wurde. Wir deﬁnieren wobei als Integrationsvariable ε = p2 /2m eingef¨ noch das speziﬁsche Volumen v = V /N

(4.1.16)

und substituieren x = βε, dann ergibt sich schließlich aus (4.1.15) 1 1 2g = 3√ v λ π

∞ dx 0

4

g x1/2 = 3 x e z −1 ∓ 1 λ

¨ r Bosonen g3/2 (z) f u f3/2 (z) f u ¨r Fermionen .

(4.1.17)

F¨ ur Bosonen wird es sich in Abschn. 4.4 erweisen, daß in einem Temperaturbe¨ reich, wo µ → 0 geht, der Term mit p = 0 beim Ubergang von der Summe u ¨ber die Impulse zum Integral gesondert behandelt werden muß.

174

4. Ideale Quanten-Gase

Dabei wurden die verallgemeinerten ζ-Funktionen eingef¨ uhrt, die durch gν (z) fν (z)

1 ≡ Γ (ν)

∞ dx 0

xν−1 ex z −1 ∓ 1

(4.1.18)

deﬁniert sind.5 Genauso ergibt sich aus (4.1.7) gV 3 −β(εp −µ) Φ=± d p log 1 ∓ e (2π)3 β ∞ √ gV m3/2 = ± 1/2 2 3 dε ε log 1 ∓ e−β(ε−µ) , 2 π β

(4.1.19)

0

was nach einer partiellen Integration auf 2 gV m3/2 Φ = −P V = − 3 21/2 π 2 3

∞ 0

dε ε3/2 gV kT =− 3 β(ε−µ) λ e ∓1

g5/2 (z) f5/2 (z)

(4.1.19 )

f¨ uhrt, wobei die obere Zeile f¨ ur Bosonen und die untere f¨ ur Fermionen gilt. Dabei wurde auch der f¨ ur homogene Systeme g¨ ultige Ausdruck (3.1.26) Φ = −P V eingesetzt. F¨ ur die innere Energie erh¨ alt man aus (4.1.10) gV E= (2π)3

gV m3/2 d p εp n(εp ) = 1/2 2 3 2 π

∞

3

0

dε ε3/2 . eβ(ε−µ) ∓ 1

(4.1.20)

Der Vergleich mit (4.1.19) ergibt bemerkenswerterweise den gleichen Zusammenhang PV =

2 E 3

(4.1.21)

wie f¨ ur das klassische ideale Gas. Weitere allgemeine Relationen folgen aus der Homogenit¨ at von Φ in T und µ. Aus (4.1.19 ), (4.1.15) und (3.1.18) folgt µ µ Φ = −T 5/2 ϕ , N = V T 3/2 n , V T T

µ ∂Φ S s(µ/T ) S=− und = . = V T 3/2 s ∂T V,µ T N n(µ/T )

P =−

5

∞

(4.1.22a,b) (4.1.22c,d)

dt e−t tν−1 [Re ν > 0] deﬁniert. Sie √ √ erf¨ ullt die Relation Γ (ν + 1) = ν Γ (ν); z. B.: Γ ( 12 ) = π, Γ ( 32 ) = π/2, Γ ( 52 ) = √ 3 π/4. Die Riemannsche ζ-Funktion ist in Gl. (D.2) deﬁniert. Die Gamma-Funktion ist durch Γ (ν) =

0

4.2 Klassischer Grenzfall z = eµ/kT 1

175

Aus diesen Ergebnissen k¨ onnen wir leicht die Adiabatengleichung ableiten. Die Bedingung S = const und N = const ergibt mit (4.1.22d), (4.1.22b) und (4.1.22a) µ/T = const, V T 3/2 = const, P T −5/2 = const und schließlich P V 5/3 = const .

(4.1.23)

Die Adiabatengleichung hat dieselbe Gestalt wie f¨ ur das klassische ideale Gas, obwohl die meisten anderen thermodynamischen Gr¨ oßen sich unterschiedlich verhalten, wie zum Beispiel cP /cV = 5/3. Nach diesen allgemeinen Vor¨ uberlegungen wollen wir die Zustandsgleichung aus (4.1.22a) herleiten. Dazu m¨ ussen wir µ/T aus (4.1.22a) eliminieren und mittels (4.1.22b) durch die Dichte N/V ersetzen. Die explizite Berechnung f¨ uhren wir in 4.2 f¨ ur den klassischen Grenzfall und in 4.3 und 4.4 f¨ ur tiefe Temperaturen, bei denen die Quanteneﬀekte dominieren.

4.2 Klassischer Grenzfall z = eµ/kT 1 Zun¨achst berechnen wir die Zustandsgleichung im nahezu klassischen Grenzfall. Dazu werden die in (4.1.18) deﬁnierten, verallgemeinerten ζ-Funktionen g und f in Potenzreihen in z entwickelt gν (z) fν (z)

=

1 Γ (ν)

∞ 0

dx xν−1 e−x z

∞

(±1)k e−xk z k =

k =0

∞ (±1)k+1 z k k=1

kν

,

(4.2.1) wobei die obere Zeile (Vorzeichen) f¨ ur Bosonen, die untere f¨ ur Fermionen gilt. Damit nimmt Gl. (4.1.17) die Gestalt ∞ 3 λ3 (±1)k+1 z k z2 =g = g z ± + O z v k 3/2 23/2

(4.2.2)

k=1

an. Diese Gleichung kann man iterativ nach z auﬂ¨ osen / 0

3 3

3 2 λ λ 1 λ3 ∓ +O . z= vg 23/2 vg v

(4.2.3)

ur Φ Setzt man dies in die aus (4.1.19 ) und (4.2.1) folgende Entwicklung f¨

gV kT z2 Φ=− 3 (4.2.4) z ± 5/2 + O z 3 λ 2 ein, so l¨ aßt sich µ zugunsten von N eliminieren und es ergibt sich die Zustandsgleichung

176

4. Ideale Quanten-Gase

/ P V = −Φ = N kT

λ3 1 ∓ 5/2 + O 2 gv

/

λ3 v

2 00 .

(4.2.5)

Die Symmetrisierung (Antisymmetrisierung) der Wellenfunktionen bewirkt im Vergleich mit dem klassischen idealen Gas eine Verringerung (Erh¨ohung) des Drucks. Diese wirkt sich so wie eine Anziehung (Abstoßung) der tats¨achlich wechselwirkungsfreien Teilchen aus (Clusterbildung (Zusammenballung) von Bosonen, Ausschließungsprinzip f¨ ur Fermionen). F¨ ur das chemische Potential ﬁnden wir aus (4.1.12) und (4.2.3) die Entwicklung unter Benutzung 3 von λvg 1 1 λ3 λ3 ∓ ... , (4.2.6) µ = kT log z = kT log gv 23/2 gv d.h. µ < 0. F¨ ur die freie Energie F = Φ + µN folgt aus (4.2.5) und (4.2.6) F = Fklass ∓ kT

N λ3 , 25/2 gv

(4.2.7a)

wo Fklass

λ3 = N kT −1 + log gv

(4.2.7b)

die freie Energie des klassischen idealen Gases ist. Bemerkungen: (i) Die Quantenkorrekturen sind proportional zu 3 , da λ proportional zu ist. Man nennt diese Korrekturen auch Austauschkorrekturen, da sie einzig vom Symmetrieverhalten der Wellenfunktion abh¨angen. (Siehe auch Anhang B.) (ii) Die Austauschkorrekturen zu den klassischen Ergebnissen sind bei endlichen Temperaturen von der Gr¨ oßenordnung λ3 /v. Die klassische Zustandsgleichung gilt f¨ ur z 1, bzw. λ v 1/3 , also im Grenzfall starker Verd¨ unnung. Dieser Grenzfall ist umso besser realisiert, je h¨oher die Temperatur und je geringer die Dichte ist. Die Besetzungszahl im klassischen Grenzfall ist gegeben durch (Abb. 4.1) n(εp ) ≈ e−βεp eβµ = e−βεp

λ3 1. gv

(4.2.8)

Der klassische Grenzfall (4.2.8) gilt f¨ ur Bosonen und Fermionen gleichermaßen. Im Vergleich dazu ist die Fermi-Verteilungsfunktion bei Temperatur Null eingezeichnet. Deren Bedeutung sowie die von εF wird in Abschnitt 4.3 besprochen. (iii) Entsprechend der symmetriebedingten Druck¨ anderung von (4.2.5) f¨ uhren die Austauscheﬀekte zu einer Ab¨ anderung der freien Energie (4.2.7a).

4.3 Fast entartetes ideales Fermi-Gas

177

Abb. 4.1. Die Besetzungszahl n(ε) im klassischen Grenzfall (schraﬃert). Zum Vergleich ist auch die Besetzungszahl f¨ ur ein entartetes Fermigas eingezeichnet.

4.3 Fast entartetes ideales Fermi-Gas In diesem und im n¨ achsten Abschnitt betrachten wir den entgegengesetzten Grenzfall, in dem die Quanteneﬀekte dominieren. Wir m¨ ussen hier Fermionen und Bosonen in 4.4 separat behandeln. Zun¨ achst erinnern wir unabh¨angig von der statistischen Mechanik an die Eigenschaften des Grundzustandes von Fermionen. 4.3.1 Grundzustand, T = 0 (Entartung) Wir besprechen zuerst den Grundzustand von N Fermionen. Dieser ist bei Temperatur Null realisiert. Im Grundzustand sind die N niedrigsten Einteilchenzust¨ ande |p einfach besetzt. Falls die Energie nur vom Impuls p abh¨angt, kommt jeder Wert von p g-fach vor. F¨ ur die Dispersionsrelation (4.1.2c) sind deshalb die Impulse innerhalb einer Kugel (der Fermi-Kugel), deren Radius man Fermi-Impuls pF nennt (Abb. 4.2), besetzt. Die Teilchenzahl h¨angt mit pF folgendermaßen zusammen V gV p3F 3 N =g 1=g p Θ(p − p) = . (4.3.1) d F (2π)3 6π 2 3 p≤pF

Abb. 4.2. Besetzung der Impulseigenzust¨ ande innerhalb der Fermikugel

178

4. Ideale Quanten-Gase

Aus (4.3.1) ergibt sich folgende Beziehung zwischen der Teilchenzahldichte n= N V und dem Fermi-Impuls

pF =

6π 2 g

1/3 n1/3 .

(4.3.2)

Die dem Fermi–Impuls entsprechende Einteilchenenergie nennt man FermiEnergie: εF =

p2F = 2m

6π 2 g

2/3

2 2/3 n . 2m

F¨ ur die Grundzustandsenergie folgt gV p2 gV p5F 3 3 E= p − p) = d Θ(p = εF N . F (2π)3 2m 20π 2 3 m 5

(4.3.3)

(4.3.4)

Aus (4.1.21) und (4.3.4) ergibt sich f¨ ur den Druck von Fermionen bei der Temperatur Null 1 2 P = εF n = 5 5

6π 2 g

2/3

2 5/3 n . m

(4.3.5)

Die Entartung des Grundzustandes ist so gering, daß f¨ ur T = 0 die Entropie und T S verschwinden (Siehe auch (4.3.19)). Daraus und mit (4.3.4) und (4.3.5) ergibt die Gibbs-Duhem-Relation µ = N1 (E + P V − T S) f¨ ur das chemische Potential µ = εF .

(4.3.6)

Dieses Ergebnis ist auch aus der Form des Grundzustandes ersichtlich, die eine Besetzung aller Niveaus bis zur Fermi-Energie beinhaltet, woraus folgt, daß die Fermi-Verteilungsfunktion eines Systems von N Fermionen f¨ ur T = 0 in n(ε) = Θ(εF − ε) u ¨ bergehen muß. Klarerweise ben¨otigt man genau die Energie εF um ein weiteres Fermion in das System einzubringen. Die Existenz der Fermi-Energie ist eine Folge des Pauli-Prinzips und somit ein Quanteneﬀekt. 4.3.2 Grenzfall starker Entartung Nun berechnen wir die thermodynamischen Eigenschaften im Grenzfall großer µ/kT . In der Abb. 4.3 ist die Fermi-Verteilungsfunktion n(ε) =

1 e(ε−µ)/kT

+1

(4.3.7)

f¨ ur tiefe Temperaturen dargestellt. Gegen¨ uber einer Stufenfunktion an der

4.3 Fast entartetes ideales Fermi-Gas

179

Abb. 4.3. Fermi-Verteilungsfunktion n(ε) f¨ ur kleine Temperaturen, verglichen mit der Stufenfunktion Θ(µ − ε).

Stelle µ ist sie u ¨ber einen Bereich kT aufgeweicht. Wir werden unten sehen, daß µ nur bei T = 0 gleich εF ist. F¨ ur T = 0 artet die FermiVerteilungsfunktion in eine Stufenfunktion aus, man spricht dann von einem entarteten Fermi-Gas, f¨ ur kleine T von einem fast entarteten Fermi-Gas. Es ist zweckm¨ aßig, die Vorfaktoren in (4.1.19 ) und (4.1.15) durch die Fermi-Energie (4.3.3) zu ersetzen;6 f¨ ur das großkanonische Potential erh¨alt man −3/2

∞

Φ = −N εF

dε ε3/2 n(ε)

(4.3.8)

0

und aus der Formel (4.1.15) f¨ ur N wird 3 −3/2 1 = εF 2

∞ dε ε1/2 n(ε) .

(4.3.9)

0

Es bleiben also noch Integrale des Typs ∞ I=

dε f (ε) n(ε)

(4.3.10)

0

zu berechnen. Die Methode f¨ ur die Auswertung bei tiefen Temperaturen stammt von Sommerfeld: Man kann I in folgender Weise zerlegen µ

∞ dε f (ε) +

I=

dε f (ε) n(ε) − Θ(µ − ε)

0

0

µ

∞

≈

dε f (ε) + 0

dε f (ε) n(ε) − Θ(µ − ε)

(4.3.11)

−∞

und f¨ ur T → 0 im zweiten Term die Integrationsgrenze n¨aherungsweise nach 6

In (4.3.8) und (4.3.14) ist Φ nach wie vor durch seine nat¨ urlichen Variablen T, V −3/2 ∝ V . In (4.3.14 ) ist die Abh¨ angigkeit von µ u und µ ausgedr¨ uckt, da N εF ¨ber (4.3.13) durch T und N/V ersetzt.

180

4. Ideale Quanten-Gase

Abb. 4.4. Die FermiVerteilungsfunktion n(ε) und n(ε) − Θ(µ − ε). −(µ−ε)/kT −∞ verschieben, da f¨ ur negative ) ist.7 Man ε n(ε) = 1+ O(e sieht sofort aus Abb. 4.4, daß n(ε) − Θ(µ − ε) nur in der Umgebung von ε = µ verschieden von Null ist und antisymmetrisch um die Stelle µ ist.8 Deshalb entwickeln wir f (ε) um die Stelle µ in eine Taylor-Reihe und f¨ uhren als neue Integrationsvariable x = (ε − µ)/kT ein:

µ

∞ dε f (ε) +

I= 0

−∞

dx

1 − Θ(−x) × ex + 1

2 f (µ) 4 3 kT x + . . . × f (µ) kT x + 3! µ ∞ 2 x + = dε f (ε) + 2 kT f (µ) dx x e +1 0

0

4 ∞ 2 kT x3 f (µ) dx x + ... + 3! e +1 0

(da

1 ex +1

− Θ(−x) antisymmetrisch und =

1 ex +1

f¨ ur x > 0). Daraus folgt

unter Verwendung der in Anhang D, Gl. (D.7), berechneten Integrale die allgemeine Entwicklung nach der Temperatur9 7

8 9

Sollte f (ε) von vornherein nur f¨ ur positive ε deﬁniert sein, kann man z.B. f (−ε) = f (ε) deﬁnieren, das Ergebnis h¨ angt nur von ε ab. f (ε) bei positiven 1 1 1 − Θ(−x) = 1 − − Θ(−x) = − − Θ(x) ex +1 e−x +1 e−x +1 Diese Reihe ist eine asymptotische Reihe in T . Eine asymptotische Reihe f¨ ur k eine Funktion I(λ), I(λ) = m k=0 ak λ + Rm (λ) ist durch folgendes Verhalten des Restglieds charakterisiert: limλ→0 Rm (λ)/λm = 0, limm→∞ Rm (λ) = ∞. F¨ ur kleine λ wird die Funktion durch eine endliche Zahl der Reihenglieder sehr genau repr¨ asentiert. Daß f¨ ur Funktionen f (ε) ∼ ε1/2 etc. das Integral aus (4.3.10) nicht in eine Taylor-Reihe entwickelbar ist, sieht man sofort, da I f¨ ur T < 0 divergiert.

4.3 Fast entartetes ideales Fermi-Gas

µ I=

dε f (ε) +

π 2 2 7π 4 4 kT f (µ) + kT f (µ) + . . . . 6 360

181

(4.3.12)

0

Wenden wir diese Entwicklung auf Gl. (4.3.9) an, so ergibt sich

3/2

2 µ π 2 kT 1= + O T4 1+ . εF 8 µ Diese Gleichung k¨ onnen wir iterativ nach µ auﬂ¨ osen und erhalten das chemische Potential als Funktion von T und N/V 2

4 π 2 kT +O T µ = εF 1 − , (4.3.13) 12 εF wobei εF durch (4.3.3) gegeben ist. Das chemische Potential verringert sich mit steigender Temperatur, da nicht mehr alle Zust¨ ande innerhalb der FermiKugel besetzt sind. Genauso ergibt sich f¨ ur (4.3.8) π 2 2 3 1/2 −3/2 2 5/2 µ + kT µ + ... , Φ = −N εF (4.3.14) 5 6 2 woraus nach Einsetzen von (4.3.13)10 2

4 2 5π 2 kT Φ = − N εF 1 + +O T 5 12 εF

(4.3.14 )

bzw. u ¨ ber P = −Φ/V die Zustandsgleichung folgt. Aus (4.1.21) ergibt sich unmittelbar f¨ ur die innere Energie 2

4 3 3 5π 2 kT E = P V = N εF 1 + +O T . (4.3.15) 2 5 12 εF Daraus folgt f¨ ur die W¨ armekapazit¨ at bei konstantem V und N CV = N k

π2 T , 2 TF

(4.3.16)

wobei die Fermi-Temperatur TF = εF /k

(4.3.17)

eingef¨ uhrt wurde. F¨ ur tiefe Temperaturen (T TF ) ist die W¨armekapazit¨at linear in der Temperatur (Abb. 4.5). Dieses Verhalten kann man sich leicht qualitativ verst¨ andlich machen. Erh¨ oht man die Temperatur von Null auf T , so erh¨ oht sich die Energie eines Teils der Teilchen um kT . Die Zahl der 10

Wenn man das großkanonische Potential als Funktion seiner nat¨ urlichen Varia−3/2 = V g(2m)3/2 /6π 2 3 ersetzen. F¨ ur blen ben¨ otigt, muß man in (4.3.14) N εF die Berechnung von CV und der Zustandsgleichung ist es jedoch zweckm¨ aßig als Variable T, V und N zu verwenden.

182

4. Ideale Quanten-Gase

Abb. 4.5. Speziﬁsche W¨ arme (W¨ armekapazit¨ at) des idealen FermiGases

Abb. 4.6. Der Druck als Funktion der Temperatur. Ideales FermiGas (durchgezogen). Ideales klassisches Gas (gestrichelt).

Teilchen, die derartig angeregt werden, ist auf eine Schale der Breite kT um die Fermi-Kugel beschr¨ ankt, also durch N kT /εF gegeben. Insgesamt ist die Energieerh¨ ohung δE ∼ kT N

kT , εF

(4.3.16 )

woraus sich wie in (4.3.16) CV ∼ kN T /TF ergibt. Nach (4.3.14) ist der Druck durch 2

2/3 2 5/3

N 2 6π 2 5π 2 kT P = + ... (4.3.14 ) 1+ 5 g 2m V 12 εF gegeben. Wegen des Pauli-Verbotes kommt es gegen¨ uber dem klassischen idealen Gas zu einer Druckerh¨ohung bei T = 0, wie aus Abb. 4.6 ersichtlich ist. Daraus folgt f¨ ur die isotherme Kompressibilit¨ at κT = −

1 V

∂V ∂P

= T

2

3(V /N ) π 2 kT + ... . 1− 2εF 12 εF

(4.3.18)

F¨ ur die Entropie ﬁndet man f¨ ur T TF S = kN

π2 T 2 TF

(4.3.19)

mit T S = E+P V −µN aus (4.3.15), (4.3.14 ) und (4.3.13) (vergleiche Anhang A.1, Dritter Hauptsatz). Das chemische Potential eines idealen Fermi-Gases bei fester Dichte kann aus Gl. (4.3.9) bestimmt werden und ist als Funktion der Temperatur in Abb. 4.7 dargestellt.

4.3 Fast entartetes ideales Fermi-Gas

183

µ/ εF

1

0

0.5

1.0

1.5

kT/ εF

Abb. 4.7. Chemisches Potential des idealen Fermi-Gases bei fester Dichte als Funktion der Temperatur.

-1

Erg¨ anzungen: (i) Die Fermi-Temperatur, auch Entartungstemperatur genannt,

2/3 εF 1 N = 3.85 × 10−38 TF [K] = k m[g] V [cm3 ]

(4.3.20)

ist charakteristisch f¨ ur das thermodynamische Verhalten von Fermionen (siehe Tab. 4.1). F¨ ur T TF ist das System fast entartet, w¨ ahrend f¨ ur T TF der klassische Grenzfall zutriﬀt. Fermi-Energien werden u ¨ blicherweise in Elektronen∧ Volt angegeben. Die Umrechnung in Kelvin erfolgt u 11605 K . ¨ ber 1 eV= (ii) Die Zustandsdichte ist durch Vg ν(ε) = d3 p δ(ε − εp ) (4.3.21) (2π)3 deﬁniert. Wir bemerken, daß ν(ε) lediglich von der Dispersionsrelation bestimmt ist und nicht von der Statistik. Die thermodynamischen Gr¨ oßen h¨ angen nicht von der detaillierten Impulsabh¨ angigkeit der Energieniveaus ab, sondern nur von der Verteilung der Energieniveaus, also der Zustandsdichte. Integrale u ¨ ber den Impulsraum, deren Integranden nur von εp abh¨ angen, k¨ onnen folgendermaßen umgeformt werden (2π)3 d3 p f (εp ) = dε dε ν(ε)f (ε) . d3 p f (ε)δ(ε − εp ) = Vg Beispielsweise l¨ aßt sich die Teilchenzahl in der Form ∞ N=

dε ν(ε)n(ε)

(4.3.22)

−∞

durch die Zustandsdichte ausdr¨ ucken. F¨ ur freie Elektronen ergibt sich aus (4.3.21) gV ν(ε) = 4π 2

2m 2

3 2

ε1/2 =

3 ε1/2 N . 2 ε3/2

(4.3.23)

F

angigkeit ist charakteristisch f¨ ur nichtrelatiDie in Abb. 4.8 dargestellte ε1/2 -Abh¨ vistische, materielle, nicht wechselwirkende Teilchen. Die oben dargestellten Ableitungen der speziﬁschen W¨ arme und der Kompressibilit¨ at k¨ onnen auf allgemeine Zustandsdichten ν(ε) verallgemeinert werden, indem (4.3.9) und (4.3.8) f¨ ur allgemeines ν(ε) ausgewertet werden. Die Ergebnisse lauten

184

4. Ideale Quanten-Gase

Abb. 4.8. Die Zustandsdichte f¨ ur freie Elektronen in drei Dimensionen. CV =

1 2 π ν(εF )k2 T + O (T /TF )3 3

(4.3.24a)

und V ν(εF ) + O (T /TF )2 . (4.3.24b) N2 Daß nur der Wert der Zustandsdichte an der Fermi-Energie f¨ ur das Tieftemperaturverhalten maßgeblich ist, war nach den Bemerkungen nach Gleichung (4.3.17) zu erwarten. F¨ ur (4.3.23) ergeben sich aus (4.3.24a,b) wieder die Ergebnisse (4.3.16) und (4.3.18). κT =

(iii) Entartete Fermi-Fl¨ ussigkeiten: Physikalische Beispiele f¨ ur entartete FermiFl¨ ussigkeiten sind in Tab. 4.1 aufgef¨ uhrt. Tabelle 4.1. Entartete Fermi-Fl¨ ussigkeiten, Masse, Dichte, Fermi-Temperatur, Fermi-Energie Teilchen Metallelektronen He3 , P = 0–30 bar

m[g]

N/V [cm−3 ]

TF [K]

εF [eV]

0.91 × 10−27

1024

105

< 10

1.7–1.1

(1.5–0.9)×10−4

5.01 × 10−24 (1.6–2.3)×1022 m∗/m = 2.8–5.5

Neutronen im Kern

1.67 × 10−24

0.11×1039 × A−Z A

Protonen im Kern Elektronen in weißen Zwergen

1.67 × 10−24

0.11 × 1039 Z A

0.91 × 10−27

1030

2 5.3×1011 3 A−Z 2 46 A−Z × 106 A 3 × A 23 23 5.3 × 1011 Z 46 Z × 106 A A 3 × 109

3 × 105

(iv) Coulomb-Wechselwirkung: Elektronen in Metallen sind nicht frei, sondern stoßen sich infolge der Coulomb-Wechselwirkung ab p2 1 e2 i + . (4.3.25) H= 2m 2 rij i i =j

4.3 Fast entartetes ideales Fermi-Gas

185

Die folgende Skalierung des Hamilton-Operators zeigt, daß die N¨aherung freier Elektronen vor allem f¨ ur große Dichten sinnvoll ist. Dazu f¨ uhren wir eine kanonische Transformation r = r/r0 , p = p r0 durch. Die charakteristische 3V 1/3 3 L¨ ange r0 ist durch 4π . In den neuen 3 r0 N = V deﬁniert, d.h. r0 = 4πN Variablen lautet der Hamilton-Operator

1 pi 2 1 e2 H= 2 + r0 . r0 2m 2 rij i

(4.3.25 )

i =j

Die Coulomb-Wechselwirkung wird im Vergleich zur kinetischen Energie umso unwichtiger, je kleiner r0 ist, d.h. je dichter das Gas ist. ∗

4.3.3 Reale Fermionen

In diesem Abschnitt besprechen wir reale fermionische Vielteilchensysteme: Elektronen in Metallen, ﬂ¨ ussiges He3 , Protonen und Neutronen in Kernen, Elektronen in Weißen Zwergen, Neutronen in Neutronensternen. Alle diese Fermionen wechselwirken; man kann jedoch viele Eigenschaften verstehen, wenn man die Wechselwirkung vernachl¨ assigt. Wir geben im folgenden die Parameter Masse, Fermi-Energie und Temperatur an und besprechen die Modiﬁkationen, die von der Wechselwirkung herr¨ uhren (siehe auch Tabelle 4.1). a) Elektronengas in Festk¨ orpern Alkalimetalle Li, Na, K, Rb, Cs sind einwertig (Kristallstruktur kubisch raumzentriert), z.B. besitzt Na ein 3s1 -Elektron (Tab. 4.2). Edelmetalle (Kristallstruktur kubisch ﬂ¨ achenzentriert) 1 10 Kupfer Cu 4s 3d Silber Ag 5s1 4d10 Gold Au 6s1 5d10 Alle diese Elemente besitzen ein Valenzelektron pro Atom, welches zu einem Leitungselektron im Metall wird. Die Zahl dieser freien Elektronen ist gleich der Zahl der Atome. Die Energie-Impuls-Beziehung ist in guter N¨aherung p2 11 parabolisch εp = 2m . 11

Bemerkung zur festk¨ orperphysikalischen Anwendung: F¨ ur Na ist 4π ( pF )3 = 3 3 4π N = 12 VBrill. , wo VBrill. das Volumen der ersten Brillouin-Zone bedeutet. Die V Fermi-Kugel liegt immer innerhalb der Brillouin-Zone, schneidet also nirgends die Begrenzung der Brillouin-Zone, wo es zu Energiel¨ ucken und auch zu Deformationen der Fermi-Oberﬂ¨ ache k¨ ame. Die Fermi-Oberﬂ¨ ache ist deshalb faktisch kugelf¨ ormig, ∆pF /pF ≈ 10−3 . Selbst in Kupfer, wo die 4s-Fermi-Oberﬂ¨ ache die Brillouin-Zone des fcc Gitters schneidet, ist die Fermi-Oberﬂ¨ ache in den meisten Bereichen n¨ aherungsweise kugelf¨ ormig.

186

4. Ideale Quanten-Gase

Tabelle 4.2. Elektronen in Metallen; Element, Dichte, Fermi-Energie, FermiTemperatur, γ/γtheor. , eﬀektive Masse N/V [cm−3 ]

εF [eV]

TF [K]

γ/γtheor.

m∗ /m

Li Na K Rb Cs

4.6 × 1022 2.5 1.34 1.08 0.86

4.7 3.1 2.1 1.8 1.5

5.5 × 104 3.7 2.4 2.1 1.8

2.17 1.21 1.23 1.22 1.35

2.3 1.3 1.2 1.3 1.5

Cu Ag Au

8.5 5.76 5.9

7 5.5 5.5

8.2 6.4 6.4

1.39 1.00 1.13

1.3 1.1 1.1

Die Ber¨ ucksichtigung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung erfordert Vielteilchenmethoden, die hier nicht zur Verf¨ ugung stehen. Die Wechselwirkung zweier Elektronen wird durch die Abschirmung durch die u ¨ brigen Elektronen geschw¨ acht; insofern ist es verst¨ andlich, daß in einer Reihe von Ph¨anomenen die Wechselwirkung in erster N¨ aherung vernachl¨assigbar ist (z.B. Pauli-Paramagnetismus, nicht jedoch Ferromagnetismus). Die gesamte speziﬁsche W¨ arme eines Metalls setzt sich aus dem Beitrag der Elektronen und der Phononen (Gitterschwingungen, siehe Abschn. 4.6) zusammen (Abb. 4.9) CV = γT + DT 3 . N

Abb. 4.9. Zur experimentellen Bestimmung von γ aus der speziﬁschen W¨ arme von Gold (D.L. Martin, Phys. Rev. 141, 576 (1966); 170, 650 (1968))

4.3 Fast entartetes ideales Fermi-Gas

187

CV 2 2 Tr¨agt man N T = γ + DT gegen T auf, kann man γ auf der Ordinate ab2 2 lesen. Nach (4.3.16) ist der theoretische Wert von γ: γtheor = π2εkF . Die Abweichungen zwischen Theorie und Experiment k¨ onnen darauf zur¨ uckgef¨ uhrt werden, daß sich die Elektronen im Potential der Atomr¨ umpfe bewegen und dem Einﬂuß der Elektron-Elektron-Wechselwirkung unterliegen. Das Potential und die Elektron-Elektron-Wechselwirkung f¨ uhren unter anderem zu einer eﬀektiven Masse m∗ der Elektronen, d.h. die Dispersionsrelation lautet n¨ahep2 oßer oder kleiner als die rungsweise εp = 2m ∗ . Diese eﬀektive Masse kann gr¨ Masse freier Elektronen sein.

b) Fermi-Fl¨ ussigkeit He3 He3 hat den Kernspin I = 12 , die Masse m = 5.01 × 10−24 g, bei P = 0 die Teilchenzahldichte n = 1.6 × 1022 cm−3 und die Massendichte 0.081 g cm−3. Daraus folgt εF = 4.2 × 10−4 eV und TF = 4.9K. Die Wechselwirkung der He3 -Atome f¨ uhrt zu einer eﬀektiven Masse, welche bei Druck P = 0 und P = 30 bar die Werte m∗ = 2.8m und m∗ = 5.5 m hat. Deshalb ist die uber der eines ﬁktiven nichtFermi-Temperatur f¨ ur P = 30, TF ≈ 1K gegen¨ wechselwirkenden He3 -Gases reduziert. Die Dichten bei diesen Dr¨ ucken sind n = 1.6 × 1023 cm−3 und n = 2.3 × 1022 cm−3 . Die Wechselwirkung zwischen den Heliumatomen ist kurzreichweitig im Gegensatz zur Elektron-ElektronWechselwirkung. Die geringe Masse f¨ uhrt zu großen Nullpunktsschwankunucken unterhalb von ∼ 30 bar gen; deshalb bleibt He3 wie auch He4 bei Dr¨ ﬂ¨ ussig. Man nennt He3 und He4 Quantenﬂ¨ ussigkeiten. Bei 10−3 K ﬁndet ein Phasen¨ ubergang in den supraﬂuiden Zustand durch (l = 1, s = 1) BCSPaarbildung statt.12 Bei der Supraleitung in Metallen haben die aus Elektronen gebildeten Cooper-Paare l = 0 und s = 0. Das verh¨altnism¨aßig komplizierte Phasendiagramm von He3 ist in Abb. 4.10 dargestellt.12

Abb. 4.10. Phasendiagramm von He3 12

D. Vollhardt und P. W¨ olﬂe, The Superﬂuid Phases of Helium 3, Taylor & Francis, London, 1990

188

4. Ideale Quanten-Gase

c) Kernmaterie Ein weiteres Beispiel f¨ ur Fermionen-Vielteilchensysteme sind Neutronen und Protonen im Kern, die beide ungef¨ ahr die Masse m = 1.67 × 10−24g besitzen. Der Kernradius h¨ angt mit der Nukleonenzahl A u ¨ber R = 1.3 × 10−13A1/3 cm 4π 3 3 −39 A cm3 = zusammen. Das Kernvolumen ist V = 3 R = 4π 3 (1.3) × 10 −39 3 9.2 × 10 A cm . A ist die Zahl der Nukleonen und Z die Zahl der Protonen im Kern. Kernmaterie13 tritt nicht nur im Inneren von großen Atomkernen auf, sondern auch in Neutronensternen, wobei dort auch die Gravitationswechselwirkung ber¨ ucksichtigt werden muß. d) Weiße Zwerge Die Eigenschaften des (fast) freien Elektronengases sind in der Tat von grundlegender Bedeutung f¨ ur die Stabilit¨ at der Weißen Zwerge, die am Ende eines Sternenlebens auftreten k¨ onnen.14 Der erste solche weiße Zwerg, Sirius B, wurde von Bessel als Begleiter des Sirius vorhergesagt. Masse ≈ M = 1.99 × 1033 g Radius ≈ 0.01R , R = 7 × 1010 cm Dichte ≈ 107 ρ = 107 g/cm3 , ρ = 1g/cm3 ρSirius B ≈ 0.69 × 105 g/cm3 Temperatur im Zentrum ≈ 107 K ≈ T Weiße Zwerge bestehen aus ionisierten Kernen und freien Elektronen. Es kann in weißen Zwergen noch immer Helium verbrennen. Die Fermi-Temperatur ist TF ≈ 3 × 109K, demnach ist das Elektronengas hochgradig entartet. Dem hohen Nullpunktsdruck des Elektronengases wirkt die Gravitationsanziehung der Kerne, die den Stern zusammenh¨ alt, entgegen. Die Elektronen k¨onnen faktisch als frei betrachtet werden; die Coulombabstoßung ist bei diesen hohen Dichten vernachl¨ assigbar. 13

14

A.L. Fetter and J.D. Walecka, Quantum Theory of Many-Particle Systems, McGraw-Hill, New York 1971 Eine in der Astronomie u ¨ bliche Klassiﬁzierung der Sterne erfolgt durch die Angabe ihrer Lage im Hertzsprung-Russel-Diagramm, in welchem die Helligkeit gegen die Farbe (¨ aquivalent der Oberﬂ¨ achentemperatur) aufgetragen ist. Die meisten Sterne liegen in der sog. Hauptreihe. Das sind Sterne etwa von einem Zehntel der Masse der Sonne bis zur sechzigfachen Sonnenmasse, in dem Entwicklungsstadium, in welchem Wasserstoﬀ zu Helium fusioniert (verbrennt). Etwa 90% ihrer Entwicklung halten sich die Sterne in der Hauptreihe auf – solange das nukleare Brennen und die Gravitationsanziehung einander die Waage halten. Wenn der Kernverschmelzungsprozeß zu Ende geht, dominiert die Schwerkraft. In der weiteren Entwicklung werden die Sterne zu roten Riesen und kontrahieren schließlich zu folgenden Endstadien. F¨ ur Sterne bis zur 1.4-fachen Masse unserer Sonne wird die Verdichtung durch das Ansteigen der Fermi-Energie der Elektronen beendet, es entsteht ein weißer Zwerg, bestehend aus Helium und Elektronen. Sterne mit der zwei- bis dreifachen Sonnenmasse beenden ihre Kontraktion nach Zwischenstadien als Neutronensterne. Ab der drei- bis vierfachen Sonnenmasse ist auch die Fermi-Energie der Neutronen nicht mehr imstande den Verdichtungsprozeß zu stoppen, es entsteht ein schwarzes Loch.

4.3 Fast entartetes ideales Fermi-Gas ∗

189

e) Landau-Theorie von Fermi-Fl¨ ussigkeiten

Die f¨ ur ideale Fermi-Gase bei tiefen Temperaturen gefundenen charakteristischen Temperaturabh¨ angigkeiten bleiben auch in Anwesenheit von Wechselwirkungen bestehen. Dies ist das Ergebnis der Landauschen Fermi-Fl¨ ussigkeitstheorie, welche auf einer Reihe von plausiblen physikalischen Argumenten beruht, welche auch mit der quantenmechanischen Vielteilchentheorie mikroskopisch begr¨ undet werden k¨ onnen. Wir stellen diese Theorie nur skizzenhaft mit den wesentlichen Endergebnissen dar und verweisen auf ausf¨ uhrliachst betrachtet man den Grundzustand des idealen che Darstellungen.15 Zun¨ Fermi-Gases und den Grundzustand mit einem zus¨atzlichen Teilchen (mit Impuls p) und schaltet die Wechselwirkung ein. Dabei geht der ideale in einen abge¨ anderten Grundzustand u ¨ ber und der Zustand mit dem zus¨atzlichen Teilchen in den abge¨ anderten Grundzustand und ein angeregtes Quant (Quasiteilchen mit Impuls p) u ¨ber. Die Energie dieses Quants ε(p) ist gegen¨ uber ε0 (p) ≡ p2 /2m verschoben. Da jeder nichtwechselwirkende Einteilchenzustand nur einfach besetzt ist, gibt es auch keine mehrfachbesetzten Quasiteilchenzust¨ ande, also gehorchen die Quasiteilchen ebenfalls der FermiDirac-Statistik. Falls mehrere Quasiteilchen angeregt sind, h¨ angt ihre Energie auch von der Zahl δn(p) der anderen Anregungen ab F (p, p )δn(p ) . (4.3.26) ε(p) = ε0 (p) + p

F¨ ur die mittlere Besetzungszahl erh¨ alt man wegen des fermionischen Charakters der Quasiteilchen wie f¨ ur ideale Fermionen np =

1 e(ε(p)−µ)/kT

+1

,

(4.3.27)

wobei nach (4.3.26) ε(p) selbst von der Besetzungszahl abh¨angt. Diese Relation wird in diesem Kontext u ¨ blicherweise aus der Maximierung des in Aufgabe 4.2 hergeleiteten Entropieausdrucks abgeleitet, welchen man aus rein ¨ kombinatorischen Uberlegungen erhalten kann. Bei niederen Temperaturen sind die Quasiteilchen nur in der N¨ ahe der Fermi-Kante angeregt und wegen der besetzten Zust¨ ande und der Energieerhaltung ist der Phasenraum f¨ ur Streuprozesse erheblich eingeschr¨ ankt. Obwohl die Wechselwirkung keineswegs klein sein muß, verschwindet die Streurate mit der Temperatur wie 1 2 τ ∼ T , d.h. die Quasiteilchen sind nahezu stabile Teilchen. Die Wechselwirkung zwischen den Quasiteilchen schreibt man in der Form 15

Eine detaillierte Darstellung der Landauschen Fermi-Fl¨ ussigkeitstheorie ﬁndet sich in D. Pines and Ph. Nozieres, The Theory of Quantum Liquids, W.A. Benjamin, New York 1966 und J. Wilks, The Properties of Liquid and Solid Helium, Clarendon Press, Oxford, 1967. Siehe auch J. Wilks and D.S. Betts, An Introduction to Liquid Helium, Oxford University Press, 2nd ed., Oxford, (1987).

190

4. Ideale Quanten-Gase

F (p, σ; p , σ ) = f s (p, p ) + σ · σ f a (p, p )

(4.3.28a)

mit dem Pauli-Spin-Matrizen σ. Da nur Impulse in der N¨ahe des FermiImpulses maßgeblich sind, f¨ uhrt man f s,a (p, p ) = f s,a (χ)

(4.3.28b)

und F s,a (χ) = ν(εF )f s,a (χ) =

V m∗ pF s,a f (χ) π 2 3

(4.3.28c)

ein, wo χ der von p und p eingeschlossene Winkel und ν(εF ) die Zustandsdichte ist. Eine Entwicklung nach Legendre-Polynomen f¨ uhrt auf s,a F s,a (χ) = Fl Pl (cos χ) = 1 + F1s,a cos χ + . . . . (4.3.28d) l

Fls

Fla

Die und sind die spin-symmetrischen und -antisymmetrischen Landauuhren von der Austauschwechselwirkung her. Parameter; die Fla r¨ Wegen der Fermi-Natur der Quasiteilchen, die bei tiefen Temperaturen nur in der N¨ ahe der Fermi-Energie angeregt werden k¨ onnen, ist es aus der quaur die Fermi-Fl¨ ussigkeit die litativen Absch¨ atzung (4.3.16 ) klar, daß auch f¨ speziﬁsche W¨ arme linear von der Temperatur abh¨ angt. Im Detail erh¨alt man f¨ ur die speziﬁsche W¨ arme, die Kompressibilit¨ at und die magnetische Suszeptibilit¨at 1 2 π ν(εF ) k 2 T , 3 V ν(εF ) , κT = 2 N 1 + F0s ν(εF )N χ = µ2B , 1 + F0a

CV =

mit der Zustandsdichte ν(εF ) = Masse

(4.3.29a) (4.3.29b) (4.3.29c) V m∗ pF π 2 3

und dem Verh¨altis der eﬀektiven

1 m∗ = 1 + F1s . m 3

(4.3.29d)

Die Struktur der Resultate ist gleich wie f¨ ur ideale Fermionen.

4.4 Bose-Einstein-Kondensation In diesem Abschnitt untersuchen wir das Tieftemperaturverhalten eines nichtrelativistischen idealen Bose-Gases mit Spin s = 0, also g = 1 und

4.4 Bose-Einstein-Kondensation

εp =

p2 . 2m

191

(4.4.1)

Im Grundzustand nehmen nichtwechselwirkende Bosonen alle den energetisch niedrigsten Einteilchenzustand ein; ihr Tieftemperaturverhalten wird sich deshalb ganz erheblich von Fermionen unterscheiden. Zwischen der Hochtemperaturphase, in der sich die Bosonen entsprechend der Bose-Verteilungsfunktion auf das gesamte Spektrum von Impulswerten verteilen, in die Phase, in welcher der (p = 0)-Zustand makroskopisch besetzt ist, (bei T = 0 sind alle Teilchen in diesem Zustand), ﬁndet ein Phasen¨ ubergang statt. Diese sog. Bose-Einstein-Kondensation eines idealen Bose-Gases wurde von Einstein16 aufgrund statistischer Betrachtungen Boses nahezu siebzig Jahre vor ihrer experimentellen Beobachtung vorhergesagt. Wir kn¨ upfen zun¨ achst an die Ergebnisse von Abschnitt 4.1 an, wo wir f¨ ur die Teilchenzahldichte – d.h. das inverse speziﬁsche Volumen – in Gl. (4.1.17) fanden λ3 = g3/2 (z) v mit λ = 2π/mkT und mit (4.2.1) 2 g3/2 (z) = √ π

∞

∞

dx 0

(4.4.2a)

zk x1/2 = . ex z −1 − 1 k 3/2

(4.4.2b)

k=1

Nach Bemerkung (i) in Abschnitt 4.1 ist die Fugazit¨ at von Bosonen z = eµ/kT auf z ≤ 1 eingeschr¨ ankt. Der Maximalwert der Funktion g3/2 (z), welche in Abb. 4.11 dargestellt ist, ist dann durch g3/2 (1) = ζ(3/2) = 2.612 gegeben. Im folgenden seien die Teilchenzahl, das Volumen und folglich das speziﬁsche Volumen v immer fest vorgegeben. Dann l¨ aßt sich durch Umkehrung von Gl. (4.1.17) z als Funktion von T oder zweckm¨ aßiger von vλ−3 berechnen. v Bei Erniedrigung der Temperatur nimmt λ3 ab und es wird z deshalb gr¨oßer,

Abb. 4.11. Die Funktion g3/2 (z). 16

A. Einstein, Sitzber. Kgl. Preuss. Akad. Wiss. 1924, 261, (1924), ibid. 1925, 3 (1925) S. Bose, Z. Phys. 26, 178 (1924)

192

4. Ideale Quanten-Gase

Abb. 4.12. Die Fugazit¨ at z als Funktion von v/λ3 . 1 bis schließlich bei λv3 = 2.612 sein Maximalwert z = 1 erreicht ist (Abb. 4.12). Dies deﬁniert eine charakteristische Temperatur

kTc (v) =

2π2 /m . (2.612 v)2/3

(4.4.3)

Wenn z gegen 1 geht, m¨ u ssen wir den in (4.1.14a) und (4.1.15) verwende ten Grenz¨ ubergang von d3 p sorgf¨ altiger durchf¨ uhren. Dies wird p → auch dadurch signalisiert, daß (4.1.17) f¨ ur z = 1 implizieren w¨ urde, daß f¨ ur Temperaturen unterhalb von Tc (v) die Dichte v1 mit sinkender Temperatur abnehmen m¨ ußte. Nach (4.1.17) scheint dann nicht mehr f¨ ur alle Teilchen Platz zu sein. Oﬀensichtlich m¨ ussen wir den (p = 0)–Term in der Summe (4.1.8), der f¨ ur z → 1 divergiert, gesondert behandeln: V 1 1 + + n(εp ) = −1 d3 p n(εp ) . N = −1 z −1 z − 1 (2π)3 p =0

Der p = 0 Zustand f¨ ur Fermionen erforderte keine besondere Behandlung, da die mittleren Besetzungszahlen h¨ ochstens den Wert 1 annehmen. Selbst f¨ ur Bosonen ist diese Ab¨ anderung nur f¨ ur T < Tc (v) von Bedeutung und f¨ uhrt bei T = 0 auf die vollst¨ andige Besetzung des p = 0 Zustandes, im Einklang mit dem eingangs erw¨ ahnten Grundzustand. Wir erhalten also f¨ ur Bosonen statt (4.4.2a) N=

v 1 + N 3 g3/2 (z) , −1 λ

(4.4.4)

z −1

oder unter Verwendung von Gl. (4.4.3) auch 1 N = −1 +N z −1

T Tc (v)

3/2

g3/2 (z) . g3/2 (1)

(4.4.4 )

Die gesamte Teilchenzahl N setzt sich somit aus der Zahl der Teilchen im Grundzustand N0 =

1 z −1 − 1

und der Zahl der Teilchen in den angeregten Zust¨ anden

(4.4.5a)

4.4 Bose-Einstein-Kondensation

N = N

T Tc (v)

3/2

g3/2 (z) g3/2 (1)

193

(4.4.5b)

zusammen. F¨ ur Temperaturen T > Tc (v) gibt Gl. (4.4.4 ) f¨ ur z einen Wert z < 1. Der erste Term auf der rechten Seite von (4.4.4 ) ist deshalb endlich und kann gegen N vernachl¨ assigt werden. Es gelten also hier unsere eingangs ¨ gemachten Uberlegungen, insbesondere folgt z aus

Tc (v) g3/2 (z) = 2.612 T

3/2 fu ¨r T > Tc (v) .

(4.4.5c)

F¨ ur T < Tc (v) ist nach Gl. (4.4.4 ) z = 1 − O(1/N ), sodaß alle diejenigen Teilchen, die nicht mehr in den angeregten Zust¨ anden Platz haben, in den Grundzustand u bergehen. Wenn z so nahe an 1 ist, kann man im zweiten ¨ Term z = 1 setzen und erh¨ alt /

3/2 0 T . N0 = N 1 − Tc (v) Deﬁnieren wir im thermodynamischen Limes den Anteil des Kondensats im System durch ν0 = lim

N →∞

v fest

N0 , N

so gilt zusammenfassend 0 3/2 ν0 = 1 − TcT(v)

(4.4.6)

T > Tc (v) T < Tc (v) .

(4.4.7)

Man nennt dieses Ph¨ anomen Bose-Einstein-Kondensation. Unterhalb von Tc (v) ist der Grundzustand p = 0 makroskopisch besetzt. Der Tempera√ √ turverlauf von ν0 und ν0 ist in Abb. 4.13 gezeigt. Die Gr¨oßen ν0 und ν0 sind gleichermaßen f¨ ur die Kondensation oder die Ordnung des Systems cha√ rakteristisch. Aus sp¨ ater ersichtlichen Gr¨ unden nennt man ν0 Ordnungspa√ rameter. In der N¨ ahe von Tc verschwindet ν0 wie √ ν0 ∝ Tc − T . (4.4.7 ) ¨ In Abb. 4.14 ist die Ubergangstemperatur als Funktion des speziﬁschen Volumens gezeigt. Je h¨ oher die Dichte ist (d.h. je kleiner das speziﬁsche Volumen), desto h¨oher ist die Temperatur Tc (v), bei der die Bose-Einstein-Kondensation einsetzt. Bemerkung: Man k¨ onnte sich fragen, ob nicht auch die n¨ achsten Terme in der Summe p n(εp ) makroskopisch besetzt sein k¨ onnten. Die folgende Absch¨ atzung

194

4. Ideale Quanten-Gase

Abb. 4.13. Die relative Zahl von Teilchen im Kondensat und deren Wurzel als Funktion der Temperatur

¨ Abb. 4.14. Ubergangstemperatur als Funktion des speziﬁschen Volumens

zeigt jedoch, daß n(εp ) n(0) f¨ ur p = 0. Betrachten wir den Impuls p = f¨ ur den

2π L

, 0, 0 ,

1 1 1 1 2m ∼ O(V −1/3 ) < < V eβp21 /2m z −1 − 1 V eβp21 /2m − 1 V βp21 folgt, w¨ ahrend

1 1 V z −1 −1

∼ O(1) .

¨ Im großkanonischen Potential gibt es keine Anderungen gegen¨ uber der Inte graldarstellung (4.1.19 ), da f¨ ur den Term mit p = 0 im thermodynamischen Grenzfall lim

V →∞

1 1 1 log(1 − z(V )) = lim log = 0 V →∞ V V V

ur folgt. Deshalb ist der Druck unge¨ andert durch (4.1.19 ) gegeben, wobei z f¨ T > Tc (v) aus (4.4.5c) folgt und f¨ ur T < Tc (v) durch z = 1 gegeben ist. Insgesamt lautet somit der Druck des idealen Bose-Gases ⎧ kT ⎪ ⎪ T > Tc ⎪ ⎨ λ3 g5/2 (z) , (4.4.8) P = ⎪ ⎪ kT ⎪ ⎩ 1.342 T < Tc λ3 mit g5/2 (1) = ζ 52 = 1.342. Setzten wir hier z aus (4.4.4) ein, so erhielten onnen wir (4.4.8) mit (4.4.5c) in die wir die Zustandsgleichung. F¨ ur T > Tc k¨ Form P =

kT g5/2 (z) v g3/2 (z)

(4.4.9)

bringen. Die Funktionen g5/2 (z) und g3/2 (z) sind in Abb. 4.15 dargestellt. Daraus l¨ aßt sich der Verlauf der Zustandsgleichung qualitativ ablesen. F¨ ur ur große v und T aus kleine z ist g5/2 (z) ≈ g3/2 (z), deshalb ergibt sich f¨

4.4 Bose-Einstein-Kondensation

195

Abb. 4.15. Die Funktionen g3/2 (z) und g5/2 (z). Im Limes z → 0 stimmen die Funktionen asymptotisch u ¨berein, g3/2 (z) ≈ g5/2 (z) ≈ z.

Abb. 4.16. Die Zustandsgleichung des idealen Bose-Gases. Gezeigt sind die Isochoren f¨ ur abnehmende Werte von v. F¨ ur T < Tc (v) ist der Druck P = kT 1.342. λ3

(4.4.9) die klassische Zustandsgleichung (siehe Abb. 4.16). Bei Ann¨aherung an Tc (v) macht sich zunehmend bemerkbar, daß g5/2 (z) < g3/2 (z) ist. Die Isochoren m¨ unden bei Tc (v) in die Kurve P = kT ur λ3 1.342 ein, die den Druck f¨ uhrt dies zu der Zustandsgleichung, welche T < Tc (v) beschreibt. Insgesamt f¨ durch ihre Isochoren in Abb. 4.16 dargestellt ist. F¨ ur die Entropie ﬁndet man17

⎧ 5 v ⎪ ⎪ Nk g5/2 (z) − log z T > Tc ⎪ ⎪

2 λ3 ⎨ ∂P V S= = (4.4.10)

3/2 ∂T V,µ ⎪ ⎪ 5 g5/2 (1) T ⎪ ⎪ ⎩ Nk T < Tc 2 g3/2 (1) Tc und nach einiger Rechnung f¨ ur die W¨ armekapazit¨ at bei konstantem Volumen ⎧ ⎪ ⎪ 15 v g (z) − 9 g3/2 (z) T > Tc ⎪ 5/2 ⎪ ⎪

4 g1/2 (z) ⎨ 4 λ3 ∂S CV = T = Nk (4.4.11)

3/2 ⎪ ∂T N,V ⎪ ⎪ 15 g5/2 (1) T ⎪ ⎪ T < Tc . ⎩ 4 g (1) T c 3/2 17

Man beachte

d g (z) dz ν

= 1z gν−1 (z).

196

4. Ideale Quanten-Gase

Die Entropie und die speziﬁsche W¨ arme verhalten sich wie T 3/2 f¨ ur kleine T . Zur Entropie und zur inneren Energie tragen nur die angeregten Zust¨ande bei; das Kondensat hat den Entropiewert null. Bei Tc besitzt die speziﬁsche W¨arme des idealen Bose-Gases eine Spitze (Abb. 4.17). Aus Gl. (4.4.4) bzw. Abb. 4.12 erh¨ alt man das in Abb. 4.18 dargestellte chemische Potential als Funktion der Temperatur.

Abb. 4.17. W¨ armekapazit¨ at = N × Speziﬁsche W¨ arme eines idealen Bose-Gases 2

µ/kTc(υ)

1 0 -1 -2 -3

1

2

3

T/Tc

Abb. 4.18. Chemisches Potential des idealen Bose-Gases bei fester Dichte als Funktion der Temperatur

He4 hat bei Tλ = 2.18 K, der sogenannten Lambda-Temperatur, einen Phasen¨ ubergang in den supraﬂuiden Zustand (siehe Abb. 4.19). K¨onnte man die Wechselwirkung der Helium-Atome vernachl¨ assigen, so w¨are die Temperatur f¨ ur Bose-Einstein-Kondensation Tc (v) = 3.14 K, wobei in (4.4.3) das speziﬁsche Volumen von Helium eingesetzt wurde. Die Wechselwirkung ist jedoch sehr wesentlich, und es w¨ are falsch den Phasen¨ ubergang in den supraﬂuiden Zustand mit der oben besprochenen Bose-Einstein-Kondensation zu identiﬁzieren. Der supraﬂuide Zustand im dreidimensionalen Helium entsteht zwar ebenfalls durch eine Kondensation (makroskopische Besetzung) des p = 0 Zustandes, aber bei T = 0 betr¨ agt der Anteil des Kondensats nur 8%. Die speziﬁsche W¨ arme (Abb. 4.20) zeigt die dem Phasen¨ ubergang den Namen gebende λ-Anomalie, eine n¨ aherungsweise logarithmische Singularit¨at. Das typische Anregungsspektrum und das hydrodynamische Verhalten, wie es durch das Zweiﬂ¨ ussigkeitsmodell beschrieben wird, ist nur in einem wechselwirkenden Bose-System m¨ oglich (Abschnitt 4.7.1).

4.4 Bose-Einstein-Kondensation

Abb. 4.19. Das Phasendiagramm von He4 (schematisch). Unterhalb von 2.18 K tritt ein Phasen¨ ubergang von der normal ﬂ¨ ussigen He I-Phase in die supraﬂ¨ ussige He II-Phase auf.

197

Abb. 4.20. Experimentelle speziﬁsche W¨ arme von He4 mit der charakteristischen Lambda-Anomalie

Ein weiteres Bose-Gas, das idealer ist als Helium und in dem man ebenfalls Bose-Einstein-Kondensation erwartet und intensiv experimentell sucht, ist atomarer Wasserstoﬀ in einem starken Magnetfeld (durch die Spinpolarisation der Wasserstoﬀelektronen soll die Rekombination zu molekularem H2 verhindert werden). Wegen der dennoch nicht zu verhindernden Rekombination von H zu H2 ist es u oglich gewesen, atomaren ¨ ber viele Jahre nicht m¨ Wasserstoﬀ in hinreichender Dichte herzustellen. Durch die Entwicklung von Atomfallen hat es in diesem Gebiet u ¨berraschende Fortschritte gegeben. Bose-Einstein-Kondensation wurde 70 Jahre nach seiner Vorhersage in einem Gas aus etwa 2000 spin-polarisierten 87 Rb-Atomen, die in einer Qua¨ drupol-Falle eingeschlossen waren, beobachtet.18,19 Die Ubergangstemperatur liegt bei 170 × 10−9 K. Zun¨ achst w¨ urde man einwenden, daß Alkaliatome f¨ ur niedere Temperaturen einen Festk¨ orper bilden sollten; es kann jedoch selbst bei Temperaturen im Nanokelvinbereich ein metastabiler gasf¨ormiger Zustand aufrecht erhalten werden. Der kondensierte Zustand ließ sich in den ersten Experimenten etwa zehn Sekunden aufrechterhalten. Ein ¨ahnlicher Erfolg wurde in einem Gas aus 2 × 105 spinpolarisierten 7 Li-Atomen erzielt.20 In diesem Fall liegt die Kondensationstemperatur bei Tc ≈ 400 × 10−9 K. In 87 Rb ist die s-Wellen Streul¨ ange positiv, w¨ ahrend sie in 7 Li negativ ist. 7 Dennoch kommt es auch in Li nicht zu einem Kollaps der Gasphase in die ﬂ¨ ussige oder feste Phase, jedenfalls nicht in der r¨ aumlich inhomogenen Falle.20 Schließlich konnte auch in atomarem Wasserstoﬀ ein Kondensat von 18

19 20

M.H. Anderson, J.R. Ensher, M.R. Matthews, C.E. Wieman and E.A. Cornell, Science 269, 198 (1995) Siehe auch G.P. Collins, Physics Today, August 1995, 17. C.C. Bradley, C.A. Sackett, J.J. Tollett and R.G. Hulet, Phys. Rev. Lett. 75, 1687 (1995)

198

4. Ideale Quanten-Gase

¨ mehr als 108 Atomen mit einer Ubergangstemperatur von ungef¨ahr 50 µK f¨ ur bis zu 5 sec aufrechterhalten werden.21

4.5 Photonengas 4.5.1 Eigenschaften von Photonen Als n¨achstes wollen wir die thermischen Eigenschaften des Strahlungsfeldes bestimmen. Wir z¨ ahlen einige charakteristische Eigenschaften von Photonen auf. (i) Photonen haben die Dispersionsrelation εp = c|p| = ck und sind Bosonen mit dem Spin s = 1. Da es sich um ultrarelativistische Teilchen handelt (m = 0, v = c) hat der Spin nur 2 Einstellm¨ oglichkeiten, n¨amlich parallel oder antiparallel zu p, entsprechend rechts- bzw. linkspolarisiertem Licht (0 und π sind die einzigen lorentzinvarianten Winkel). Deshalb ist der Entartungsfaktor f¨ ur Photonen g = 2. (ii) Die Wechselwirkung der Photonen ist faktisch Null, wie man aus der ¨ folgenden Uberlegung sieht: In niedrigster Ordnung besteht die Wechselwirkung in der Streuung zweier Photonen γ1 und γ2 in die Endzust¨ande γ3 und γ4 , (siehe Abb. 4.21a). Dabei zerf¨ allt etwa das Photon γ1 in ein virtuelles Elektron-Positron-Paar, das Photon γ2 wird von dem Positron absorbiert, das Elektron emittiert das Photon γ3 und rekombiniert mit dem Positron zum Photon γ4 . Der Streuquerschnitt hierf¨ ur ist extrem klein, n¨amlich σ ≈ 10−50 cm2 . Aus dem Streuquerschnitt kann man die mittlere Stoßzeit folgendermaßen berechnen. Ein Photon durchmißt in der Zeit ∆t die Strecke c∆t. Deshalb betrachten wir den in Abb. 4.21b dargestellten Zylinder, dessen Grundﬂ¨ ache der Streuquerschnitt und dessen H¨ ohe Lichtgeschwindigkeit × ∆t sei. Ein Photon wechselwirkt gr¨ oßenordnungsm¨ aßig in der Zeit ∆t mit allen Photonen, die sich im Volumen c σ ∆t beﬁnden. Es sei N die von der Temperatur abh¨angende und noch zu bestimmende Gesamtzahl (Siehe Ende von Abschnitt 4.5.4) der Photonen innerhalb eines Volumens V . Dann wechselwirkt

Abb. 4.21. (a) PhotonPhoton-Streuung (Photon gestrichelt, Elektron und Positron durchgezogen) (b) Streuquerschnitt und mittlere Stoßzeit 21

D. Kleppner, Th. Greytak et al., Phys. Rev. Lett. 81, 3811 (1998)

4.5 Photonengas

199

ein Photon pro Zeiteinheit mit c σ N/V anderen Photonen. Daraus folgt f¨ ur die mittlere Stoßzeit τ , das ist die mittlere Zeit zwischen zwei St¨oßen, τ=

sec V (V /N ) = 1040 3 . cσ cm N

Demnach ist die mittlere Stoßzeit von der Gr¨ oßenordnung τ ≈ 1031 sec bei 18 Zimmertemperatur und τ ≈ 10 sec bei Sonnentemperatur (107 K). Selbst bei der im Zentrum der Sonne herrschenden Temperatur ist die Wechselwirkung der Photonen vernachl¨ assigbar. Zum Vergleich betr¨agt das Alter des Weltalls ∼ 1017 sec. Photonen bilden wirklich ein ideales Quantengas. Die Wechselwirkung mit der umgebenden Materie ist notwendig, damit das Strahlungsfeld ins Gleichgewicht kommt. Die Einstellung des Gleichgewichts des Photonengases kommt durch Absorption und Emission von Photonen durch die Materie zustande. Im folgenden untersuchen wir das Strahlungsfeld in einem Hohlraum vom Volumen V und der Temperatur T und nehmen ohne Beschr¨ ankung der Allgemeinheit als Quantisierungsvolumen einen Kubus (Die Form ist f¨ ur kurze Wellen irrelevant, und die langen Wellen fallen statistisch nicht ins Gewicht). (iii) Die Zahl der Photonen ist nicht erhalten. Photonen werden von der Materie emittiert und absorbiert. Aus der quantenfeldtheoretischen Beschreibung der Photonen folgt, daß jeder Wellenzahl und Polarisationsrichtung ein harmonischer Oszillator entspricht. Der Hamilton-Operator hat deshalb die Form εp n ˆ p,λ ≡ εp a†p,λ ap,λ , p = 0 , (4.5.1) H= p,λ

p,λ

wobei n ˆ p,λ = a†p,λ ap,λ der Besetzungszahloperator zum Impuls p und der

Polarisationsrichtung λ ist und a†p,λ , ap,λ Erzeugungs- bzw. Vernichtungsoperator eines Photons im Zustand p, λ bedeuten. Wir bemerken, daß im Hamilton-Operator des Strahlungsfeldes keine Nullpunktsenergie auftritt, was in der Quantenfeldtheorie automatisch erreicht wird, indem man den Hamilton-Operator durch normalgeordnete Produkte deﬁniert.22 4.5.2 Die kanonische Zustandssumme Die kanonische Zustandssumme ist durch (np,λ = 0, 1, 2, . . .) Z = Sp e−βH =

{np,λ }

22

⎡ e−β

p

εp np,λ

=⎣

p =0

⎤2 1 ⎦ 1 − e−βεp

(4.5.2)

C. Itzykson, J.-B. Zuber, Quantum Field Theory, McGraw-Hill; siehe auch QM II.

200

4. Ideale Quanten-Gase

gegeben. Es gibt hier keine Nebenbedingung an die Zahl der Photonen, da diese nicht fest ist. In (4.5.2) tritt wegen der beiden Polarisationen λ die Potenz 2 auf. Daraus ergibt sich f¨ ur die freie Energie F (T, V ) = −kT log Z = 2kT

log 1 − e−εp /kT

p =0

2V = β

V (kT )4 d3 p log(1 − e−βεp ) = 2 3 (2π) π (c)3

∞

dx x2 log(1 − e−x ) .

0

(4.5.3) Die Summe wurde gem¨ aß (4.1.14a) in ein Integral umgewandelt. F¨ ur das Integral in (4.5.3) ﬁnden wir nach partieller Integration ∞

dx x2 log(1 − e−x ) = −

0

1 3

∞ 0

∞ dx x3 1 π4 = −2 , ≡ −2ζ(4) = − x 4 e −1 n 45 n=1

wobei ζ(n) die Riemannsche ζ-Funktion ist (Gl. (D.2) und (D.3)), so daß sich schließlich f¨ ur F F (T, V ) = −

V (kT )4 π 2 4σ = − V T4 (c)3 45 3c

(4.5.4)

mit der Stefan-Boltzmann-Konstanten σ≡

π2 k4 = 5.67 × 10−8 J sec−1 m−2 K−4 603 c2

ergibt. Aus (4.5.4) erh¨ alt man die Entropie

∂F 16σ S=− V T3 , = ∂T V 3c

(4.5.5)

(4.5.6a)

die innere Energie (kalorische Zustandsgleichung) E = F + TS =

4σ V T4 c

und den Druck (thermische Zustandsgleichung)

∂F 4σ 4 P =− T = ∂V T 3c und schließlich die W¨ armekapazit¨ at

∂S 16σ V T3 . CV = T = ∂T V c

(4.5.6b)

(4.5.6c)

(4.5.7)

4.5 Photonengas

201

Auf Grund der relativistischen Dispersion ist f¨ ur Photonen E = 3P V und nicht 32 P V . Man nennt (4.5.6b) Stefan-Boltzmann-Gesetz: Die innere Energie des Strahlungsfeldes steigt mit der vierten Potenz der Temperatur an. Der Strahlungsdruck (4.5.6c) ist außer bei extrem hohen Temperaturen sehr gering. Bei 105 K, der bei einer Atombombenexplosion erzeugten Temperatur, betr¨agt er P = 0.25 atm und bei 107 K, der Sonnentemperatur, P = 25 × 106 atm. 4.5.3 Das Plancksche Strahlungsgesetz Wir wollen nun noch einige Charakteristika des Strahlungsfeldes besprechen. Die mittlere Besetzungszahl des Zustandes (p, λ) ist durch np,λ =

1 eεp /kT − 1

(4.5.8a)

mit εp = ωp = cp gegeben, da ∞

ˆ p,λ Sp e−βH n = np,λ ≡ Sp e−βH

np,λ =0 ∞

np,λ e−np,λ εp /kT e−np,λ εp /kT

np,λ =0

in Analogie zu Gl. (4.1.9) ausgewertet werden kann. Die mittlere Besetzungszahl (4.5.8a) entspricht der atomarer oder molekularer freier Bosonen, Gl. (4.1.9), mit µ = 0. Die Anzahl der besetzten Zust¨ ande im Element d3 p in einem festen Volumen ist deshalb (siehe (4.1.14a)) np,λ

2V d3 p (2π)3

(4.5.8b)

und im Intervall [p, p + dp] np,λ

V p2 dp . π 2 3

(4.5.8c)

Daraus folgt f¨ ur die Anzahl der besetzten Zust¨ ande im Intervall [ω, ω + dω] V ω 2 dω . π 2 c3 eω/kT − 1

(4.5.8d)

Die spektrale Energiedichte u(ω) ist durch Energie pro Volumen- und Frequenzeinheit deﬁniert, also durch Multiplikation von (4.5.8d) mit ω/V

202

4. Ideale Quanten-Gase

u(ω) =

π 2 c3

ω3 eω/kT

−1

.

(4.5.9)

Dies ist das ber¨ uhmte Plancksche Strahlungsgesetz (1900), das an der Wiege der Quantentheorie stand. Wir wollen diese Ergebnisse nun eingehend diskutieren. Die Besetzungszahl (4.5.8a) f¨ ur Photonen divergiert f¨ ur p → 0 wie 1/p (siehe Abb. 4.22), da die Energie der Photonen f¨ ur p → 0 verschwindet. Da die Zustandsdichte auft, ist diese Divergenz f¨ ur den in drei Dimensionen proportional zu ω 2 verl¨ Energiegehalt des Strahlungsfeldes ohne Belang. Die spektrale Energiedichte ist in Abb. 4.22 dargestellt. Als Funktion von ω besitzt sie ein Maximum bei ωmax = 2.82 kT ,

(4.5.10)

etwa der dreifachen thermischen Energie. Das Maximum verschiebt sich proportional zur Temperatur. Gleichung (4.5.10), das Wiensche Verschiebungsgesetz (1893), hat historisch in der Entwicklung der Theorie des Strahlungsfeldes, die zur Entdeckung des Planckschen Wirkungsquantums f¨ uhrte, eine bedeutende Rolle gespielt. In Abb. 4.23 haben wir u(ω, T ) f¨ ur unterschiedliche Temperaturen dargestellt. Wir besprechen nun noch Grenzf¨alle des Planckschen Strahlengesetzes: (i) ω kT : F¨ ur niedere Frequenzen ergibt sich aus (4.5.9) kT ω 2 , (4.5.11) π 2 c3 das Rayleigh-Jeans Strahlungsgesetz. Dies ist der klassische, niederenergetische Grenzfall. Dieses Ergebnis der klassischen Physik war eines der Hauptprobleme in der Theorie des Strahlungsfeldes. Neben der Tatsache, daß es mit dem Experiment nur bei kleinen Frequenzen u ¨ bereinstimmte, war es auch grunds¨atzlich unakzeptabel. Denn nach (4.5.11) erg¨abe sich infolge der Divergenz von u(ω) im Limes großer Frequenzen, ω → ∞, die sogenannte Ultra∞ violettkatastrophe, die zu einem unendlichen Energiegehalt 0 dω u(ω) = ∞ der Hohlraumstrahlung f¨ uhrte. u(ω) =

Abb. 4.22. Die Photonenzahl als Funktion von ω/kT (strichpunktiert). Die spektrale Energiedichte als Funktion von ω/kT (durchgezogen).

4.5 Photonengas

203

Abb. 4.23. Das Plancksche Gesetz f¨ ur drei Temperaturen T1 < T2 < T3 .

(ii) ω kT : Im Grenzfall hoher Frequenzen ergibt sich aus (4.5.9) u(ω) =

ω 3 −ω/kT e . π 2 c3

(4.5.12)

Die Energiedichte f¨ allt mit ansteigender Frequenz exponentiell ab. Diese Relation war als Wiensches Gesetz empirisch gefunden worden. In seiner ersten Herleitung hat Planck weitblickend (4.5.9) aufgestellt, indem er zwischen den den Gleichungen (4.5.11) und (4.5.12) entsprechenden Entropien interpolierte. H¨ auﬁg wird die Energiedichte als Funktion der Wellenl¨ ange λ angegeben: Aus2πc gehend von ω = ck = 2πc , erhalten wir dω = − dλ. Deshalb ist die Energie pro 2 λ λ Volumeneinheit im Intervall [λ, λ + dλ] durch

16π 2 c dλ dEλ 2πc dω (4.5.13) =u ω= dλ dλ = 5 2πc V λ λ e kT λ − 1 gegeben, wobei (4.5.9) eingesetzt wurde. Die Energiedichte als Funktion der Welλ lenl¨ ange dE besitzt ihr Maximum an der Stelle λmax , bestimmt durch dλ 2πc = 4.965 . kT λmax

(4.5.14)

¨ Wir wollen nun die Strahlung, die von einer Oﬀnung eines Hohlraums bei Temperatur T ausgeht, berechnen. Dazu bemerken wir zun¨achst, daß die Strahlung im Hohlraum v¨ ollig isotrop ist. Die W¨armeabstrahlung mit Frequenz ω in ein Raumwinkelelement dΩ ist deshalb u(ω) dΩ 4π . Die pro Zeiteinheit durch die Einheitsﬂ¨ ache austretende Strahlungsenergie ist 1 I(ω, T ) = 4π

1 dΩ c u(ω) cos ϑ = 4π

2π

1 dϕ

0

dη η c u(ω) = 0

c u(ω) . (4.5.15) 4

204

4. Ideale Quanten-Gase z

Hohlraum

c

ϑ

Abb. 4.24. Zur Abstrahlung pro Fl¨ acheneinheit eines Hohlraums (schwarzen K¨ orpers)

Die Integration u ¨ ber den Raumwinkel dΩ erstreckt sich nur u ¨ ber eine Halbkugel (siehe Abb. 4.24). Die gesamte abgestrahlte Leistung pro Fl¨acheneinheit (der Energieﬂuß) ist IE (T ) = dω I(ω, T ) = σT 4 , (4.5.16) wo wieder die Stefan-Boltzmann-Konstante σ von Gl. (4.5.5) eingeht. Einen K¨ orper, der alle auf ihn einfallende Strahlung vollst¨andig absor¨ biert, nennt man schwarz. Eine Oﬀnung eines Hohlraums, dessen innere W¨ande gut absorbieren, ist die ideale Realisierung eines schwarzen K¨orpers. ¨ Die oben berechnete Abstrahlung aus der Oﬀnung eines Hohlraums stellt also die von einem schwarzen K¨ orper ausgehende Strahlung dar. N¨aherungsweise werden Gl. (4.5.15,16) auch f¨ ur die Abstrahlung von Himmelsk¨orpern verwendet. Bemerkung: Das Universum ist von der durch Penzias und Wilson entdeckten sog. Hintergrundstrahlung durchﬂutet, die nach der Planckschen Formel mit einer Temperatur von 2, 73 K verteilt ist. Diese r¨ uhrt aus der Fr¨ uhzeit des Universums — etwa 300.000 Jahre nach dem Urknall — her, zu der sich die Temperatur des Universums schon auf etwa 3000 K abgek¨ uhlt hatte. Vor dieser Zeit war diese Strahlung mit der Materie im thermischen Gleichgewicht. Bei Temperaturen von 3000 K und darunter wurden Elektronen an Kerne zu Atomen gebunden, so daß der Weltraum f¨ ur diese Lichtstrahlung durchsichtig wurde, und diese faktisch von der u ¨ brigen Materie entkoppelte. Die Expansion des Universums auf etwa das Tausendfache f¨ uhrte wegen der Rotverschiebung zu einer Vergr¨ oßerung aller Wellenl¨ angen auf das Tausendfache und folglich zu einer Planck-Verteilung mit einer Temperatur von 2, 73 K. ∗

4.5.4 Erg¨ anzungen

Wir wollen nun die Eigenschaften des Photonengases noch physikalisch interpretieren und mit anderen Gasen vergleichen. Die mittlere Photonenzahl ist durch

4.5 Photonengas

N =2

p

=

1 ecp/kT

V (kT )3 π 2 c3 3

∞ 0

−1

=

V π 2 c3

∞

205

dω ω 2 −1

eω/kT 0

2ζ(3) dx x2 = V ex − 1 π2

kT c

3

gegeben, wobei in p der Wert p = 0 ausgeschlossen ist. Setzt man ζ(3) ein, dann folgt

3 kT N = 0.244 V . (4.5.17) c Kombinieren wir dies mit (4.5.6c) und (4.5.6a) ergibt sich mit n¨aherungswei¨ sen Zahlenfaktoren eine formale Ahnlichkeit zum klassischen idealen Gas P V = 0.9 N kT

(4.5.18)

S = 3.6 N k ,

(4.5.19)

wobei N jedoch stets durch (4.5.17) gegeben ist und nicht durch einen festen Wert. Der Druck pro Teilchenzahl ist ungef¨ ahr von der gleichen Gr¨oße wie beim klassischen idealen Gas. Die thermische Wellenl¨ ange des Photonengases ist durch λT =

0.510 2π 2πc = [cm] = kmax 2.82 kT T [K]

(4.5.20)

gegeben. Mit dem numerischen Faktor 0.510 ist λT in der Einheit cm angegeben. Eingesetzt in (4.5.17) erhalten wir

3 2π V V N = 0.244 = 2.70 3 . (4.5.21) 2.82 λ3T λT V N λ3T 1/3

F¨ ur das klassische ideale Gas ist

1; im Gegensatz dazu ist der mittlere

nach (4.5.21) von der Gr¨oßenordnung λT , Abstand der Photonen (V /N ) und deshalb m¨ ussen Photonen quantenmechanisch betrachtet werden. Bei Zimmertemperatur, also T = 300 K, ist λT = 1.7 × 10−3 cm und 8 −3 die Dichte N . Bei Sonnentemperatur, also T ≈ 107 K, ist V = 5.5 × 10 cm −8 22 −3 λT = 5.1 × 10 cm und die Dichte N . Im Vergleich dazu V = 2.0 × 10 cm −4 betr¨agt die Wellenl¨ ange von sichtbarem Licht λ = 10 cm. Anmerkung: H¨ atte das Photon eine endliche Ruhemasse m, so w¨are g = 3. Dann h¨atte man im Stefan-Boltzmann-Gesetz einen Faktor 32 . Die experimentelle G¨ ultigkeit des Stefan-Boltzmann-Gesetzes besagt, daß entweder m = 0 ist, oder daß die longitudinalen Photonen nicht an die Materie koppeln. Chemisches Potential: Das chemische Potential des Photongases kann aus der Gibbs-Duhem-Relation E = T S − P V + µN berechnet werden, da es sich um ein homogenes System handelt:

206

4. Ideale Quanten-Gase µ=

1 1 (E − T S + P V ) = N N

4−

16 4 + 3 3

σV T 3 ≡0. 3c

(4.5.22)

Das chemische Potential des Photonengases ist f¨ ur alle Temperaturen identisch 0, da die Zahl der Photonen nicht fest ist, sondern sich an die Temperatur und das Volumen anpaßt. Photonen werden von der umgebenden Materie, den W¨ anden des Hohlraums, absorbiert und emittiert. Generell verschwindet das chemische Potential von Teilchen und von Quasiteilchen, wie z.B. Phononen, deren Teilchenzahl durch keinen Erhaltungssatz eingeschr¨ ankt ist. Betrachten wir n¨ amlich die freie Energie f¨ ur eine ﬁktive feste Zahl von Photonen (Phononen etc.) F (T, V, NPh ). Da die Zahl der Photonen (Phononen) nicht eingeschr¨ ankt ist, adjustiert sie sich so, daß die freie Energie minimal wird

∂F ∂NPh

= 0 . Das ist aber gerade der Ausdruck f¨ ur T,V

das chemische Potential, welches somit verschwindet: atten wir µ = 0 . Ebenso h¨ µ ∂S = −T = 0 . von der Maximalit¨ at der Entropie ausgehen k¨ onnen ∂NPh E,V

∗

4.5.5 Teilchenzahl–Fluktuationen von Fermionen und Bosonen

Da wir nun die statistischen Eigenschaften der verschiedenen Quantengase kennengelernt haben, n¨ amlich Fermionen und Bosonen (inklusive Photonen, deren Teilchenzahlverteilung sich durch µ = 0 auszeichnet), wollen wir jetzt die mittleren Schwankungen der Teilchenzahlen studieren. Zu diesem Zweck gehen wir vom großkanonischen Potential aus e−β p np (εp −µ) . (4.5.23) Φ = −β −1 log {np }

Die Ableitung von Φ nach εq ergibt den Mittelwert von nq ∂Φ = ∂εq

nq e−β

{np }

e−β

p

p

np (εp −µ)

np (εp −µ)

= nq .

(4.5.24)

{np }

Die zweite Ableitung von Φ ergibt das Schwankungsquadrat ∂2Φ 2 2 ≡ −β(∆nq )2 . − n = −β n q q ∂ε2q Somit erhalten wir unter Ben¨ utzung von (∆nq )2 = −β −1

ex ex ∓1

(4.5.25) =1±

1 ex ∓1

∂nq eβ(εq −µ) = 2 = nq 1 ± nq . ∂εq eβ(εq −µ) ∓ 1

(4.5.26)

F¨ ur Fermionen ist das Schwankungsquadrat immer klein. Im Bereich der besetzten Zust¨ ande, wo nq = 1 ist, verschwindet ∆nq und im Bereich kleiner nq ist ∆nq ≈ nq 1/2 .

4.6 Phononen in Festk¨ orpern

207

Bemerkung: F¨ ur Bosonen k¨ onnen die Schwankungen sehr groß werden. Im Falle großer Besetzungszahlen wird ∆nq ∼ nq und die relative Schwankung geht gegen eins. Dies ist eine Konsequenz der Tendenz von Bosonen sich zusammenzuballen. Diese großen Schwankungen ﬁndet man auch im r¨ aumlichen Sinn. Wenn N Bosonen in einem Volumen L3 eingeschlossen sind, dann ist die mittlere Zahl der Bosonen in einem Teilvolumen a3 durch n ¯ = N a3 /L3 gegeben. Falls a λ, wo λ die Ausdehnung der Wellenfunktionen der Bosonen ist, dann ﬁndet man f¨ ur das Schwankungsquadrat der Teilchenzahl (∆Na3 )2 in dem Teilvolumen23 (∆Na3 )2 = n ¯ (¯ n + 1) . Im Vergleich dazu erinnern wir an das ganz andersartige Verhalten von klassischen Teilchen, die einer Poisson-Verteilung (siehe Abschnitt 1.5.1) gen¨ ugen. Die Wahrscheinlichkeit, n Teilchen im Teilvolumen a3 zu ﬁnden, ist f¨ ur a/L 1 und N → ∞ Pn = e−¯n

n ¯n n!

mit n ¯ = N a3 /L3 , woraus (∆n)2 = n2 − n ¯2 = Pn n2 − n ¯2 = n ¯ n

folgt. Die Abweichung der Z¨ ahlraten von Bosonen vom Poisson-Gesetz wurden in intensiven Photonen-Strahlen experimentell veriﬁziert.24

4.6 Phononen in Festk¨ orpern 4.6.1 Harmonischer Hamilton-Operator Wir erinnern an die Mechanik der linearen Kette aus N Teilchen der Masse m, die durch Federn zwischen n¨ achsten Nachbarn mit der Federkonstante f gekoppelt sind. Deren Hamilton-Funktion besitzt in harmonischer N¨aherung die Form m f 2 2 u˙ + (un − un−1 ) . (4.6.1) H = W0 + 2 n 2 n Man gelangt zu (4.6.1), indem man von der Hamilton-Funktion der N Teilchen, deren Positionen xn seien, ausgeht. Die Gleichgewichtslagen der Teilchen seien x0n , wobei f¨ ur eine unendliche Kette und f¨ ur eine endliche Kette bei periodischen Randbedingungen die Gleichgewichtslagen exakt translationsinvariant sind und der Abstand benachbarter Gleichgewichtspositionen uhrt man die durch die Gitterkonstante a = x0n+1 − x0n gegeben ist. Dann f¨ 23

24

Eine detaillierte Diskussion der Tendenz von Bosonen sich in Regionen u ¨ berlappender Wellenfunktionen zusammenzuballen, ﬁndet sich in E.M. Henley und W. Thirring, Elementary Quantum Field Theory, McGraw Hill, New York 1962, Seite 52ﬀ. R. Hanbury Brown und R.Q. Twiss, Nature 177, 27 (1956).

208

4. Ideale Quanten-Gase

Auslenkungen von den Gleichgewichtslagen un = xn − x0n ein und entwickelt nach den un . Die Gr¨ oße W0 ist durch den Wert der gesamten potentiellen Energie W ({xn }) der Kette an der Gleichgewichtslage gegeben. Durch die kanonische Transformation m −ikan 1 ikan √ e Qk , mu˙ n = e Pk (4.6.2) un = N Nm k k wird H in eine Summe von ungekoppelten harmonischen Oszillatoren transformiert 1 (Pk P−k + ωk2 Qk Q−k ) , (4.6.1 ) H = W0 + 2 k

wobei die Frequenzen mit der Wellenzahl u ¨ ber ka f sin ωk = 2 m 2

(4.6.3)

zusammenh¨ angen. Man bezeichnet Qk als Normalkoordinaten und die Pk als Normalimpulse. Die Qk und Pk sind zueinander konjugierte Variable, welche wir im folgenden als quantenmechanische Operatoren auﬀassen. In der quantenmechanischen Darstellung gelten die folgenden Vertauschungsrelationen [un , mu˙ n ] = iδnn ,

[un , un ] = [mu˙ n , mu˙ n ] = 0

und daraus folgt [Qk , Pk ] = iδkk ,

[Qk , Qk ] = [Pk , Pk ] = 0 ;

außerdem gilt Q†k = Q−k und Pk† = P−k . Schließlich kann man durch Einf¨ uhren von Erzeugungs– und Vernichtungsoperatoren ωk † a−k − a†k ak + a−k , Pk = −i (4.6.4) Qk = 2ωk 2 H = W0 +

k

ωk

1 n ˆk + 2

(4.6.1 )

erhalten, mit dem Besetzungszahloperator n ˆ k = a†k ak

(4.6.5)

und [ak , a†k ] = δkk , [ak , ak ] = [a†k , a†k ] = 0. In dieser Form k¨ onnen wir den Hamilton-Operator sofort auf drei Dimensionen verallgemeinern. In einem dreidimensionalen Kristall mit einem Atom

4.6 Phononen in Festk¨ orpern

209

pro Einheitszelle gibt es zu jeder Wellenzahl 3 Gitterschwingungen, eine longitudinale (l) und zwei transversale (t1 , t2 ) (Siehe Abb. 4.25). Wenn die Einheitszelle s Atome enth¨ alt, gibt es 3s Gitterschwingungen. Diese setzen sich aus den drei akustischen, deren Frequenz bei k = 0 verschwindet, und den 3(s − 1) optischen Phononen, deren Frequenz bei k = 0 endlich ist, zusammen.25

Abb. 4.25. Die Phononfrequenzen in einem Kristall mit einem Atom pro Einheitszelle

Wir werden uns im folgenden auf den einfachen Fall eines einzigen Atoms pro Einheitszelle beschr¨ anken, also auf Bravais-Kristalle. Dann lautet nach den vorhergehenden Betrachtungen der Hamilton-Operator

1 ωk,λ n H = W0 (V ) + ˆ k,λ + . (4.6.6) 2 k,λ

Hier haben wir die Gitterschwingungen durch den Wellenzahlvektor k und die Polarisation λ charakterisiert. Die zugeh¨ orige Frequenz ist ωk,λ und der entsprechende Besetzungszahloperator n ˆ k,λ . Die potentielle Energie W0 (V ) in der Gleichgewichtslage des Kristalls h¨ angt von der Gitterkonstanten oder, was bei vorgegebener Teilchenzahl ¨ aquivalent ist, vom Volumen ab. Der K¨ urze halber werden wir den Wellenzahlvektor und die Polarisation in der Form k ≡ (k, λ) zusammenfassen. Es gibt in einem Gitter mit N Atomen insgesamt 3N Schwingungsfreiheitsgrade. 4.6.2 Thermodynamische Eigenschaften Analog zu der Rechnung bei Photonen ergibt sich f¨ ur die freie Energie ωk −ωk /kT + kT log 1 − e F = −kT log Z = W0 (V ) + . (4.6.7) 2 k

Die innere Energie ﬁnden wir aus 25

Siehe z.B. J.M. Ziman, Principles of the Theory of Solids, 2nd edition, Cambridge University Press, 1972.

210

4. Ideale Quanten-Gase

E = −T 2

∂ F ∂T T

,

(4.6.8)

V

also E = W0 (V ) +

ωk k

+

2

k

ωk

1 eωk /kT

−1

(4.6.8 )

.

Es erweist sich auch hier f¨ ur die Phononen wieder als zweckm¨aßig, die normierte Zustandsdichte 1 g(ω) = δ(ω − ωk ) (4.6.9) 3N k

einzuf¨ uhren. Der Vorfaktor ist so gew¨ ahlt, daß ∞ dω g(ω) = 1 .

(4.6.10)

0

Mit Hilfe der Zustandsdichte kann die innere Energie in der Form ∞ E = W0 (V ) + E0 + 3N

dω g(ω) 0

ω eω/kT

(4.6.11)

−1

geschrieben werden, ur die Nullpunktsenergie der Phononen die Be wobei f¨ ω /2 eingef¨ uhrt wurde. F¨ ur die thermodynamischen zeichnung E0 = k k Gr¨oßen kommt es nicht auf die genaue Wellenzahlabh¨angigkeit der Phononfrequenzen an, sondern nur auf deren Verteilung, die Zustandsdichte. Um nun die thermodynamischen Gr¨ oßen wie etwa die innere Energie bestimmen zu k¨ onnen, m¨ ussen wir zun¨ achst die Zustandsdichte g(ω) berechnen. F¨ ur kleine k ist die Frequenz der longitudinalen Phononen ωk,l = cl k, und die der transversalen Phononen ωk,t = ct k, welche zweifach entartet sind, wobei cl und ct die longitudinale und transversale Schallgeschwindigkeit sind. Setzen wir dies in (4.6.9) ein, erhalten wir V 1 g(ω) = 3N 2π 2

V ω2 dk k [δ(ω − cl k) + 2δ(ω − ct k)] = N 6π 2 2

1 2 + 3 . c3l ct (4.6.12)

Gleichung (4.6.12) triﬀt nur f¨ ur kleine Frequenzen zu, also in dem Bereich, in dem die Phonon-Dispersionsrelation tats¨ achlich linear ist. In diesem Frequenzbereich ist die Zustandsdichte proportional zu ω 2 , wie das auch bei Photonen der Fall war. Mit (4.6.12) k¨ onnen wir nun die thermodynamischen Gr¨oßen f¨ ur niedere Temperaturen berechnen, da in diesem Temperaturbereich nur niederfrequente Phononen thermisch angeregt sind. Im Grenzfall hoher

4.6 Phononen in Festk¨ orpern

211

Temperaturen werden wir sehen, daß es auf die detaillierte Form des PhononSpektrums gar nicht ankommt, sondern nur auf die gesamte Zahl der Schwingungen. Somit k¨ onnen wir auch diesen Fall sofort behandeln, Gl. (4.6.14). Bei tiefen Temperaturen tragen nur niedere Frequenzen bei, da Frequenzen ω kT / durch die Exponentialfunktion im Integral (4.6.11) unterdr¨ uckt werden. Deshalb kann das Niederfrequenzresultat (4.6.12) f¨ ur g(ω) verwendet werden. Entsprechend der Rechnung f¨ ur Photonen ergibt sich

V π2 k4 1 2 + 3 T4 . (4.6.13) E = W0 (V ) + E0 + 303 c3l ct F¨ ur hohe Temperaturen, also Temperaturen, die sehr viel gr¨oßer sind als ωmax /k, wo ωmax die Maximalfrequenz der Phononen ist, gilt f¨ ur alle Fre−1 kT ≈ ω , und deshalb quenzen, f¨ ur die g(ω) nicht verschwindet, eω/kT − 1 folgt aus (4.6.11) und (4.6.10) E = W0 (V ) + E0 + 3N kT .

(4.6.14)

Durch Ableiten nach der Temperatur erhalten wir aus (4.6.13) und (4.6.14) im Grenzfall kleiner Temperaturen CV ∼ T 3

(4.6.15)

das Debyesche Gesetz und im Grenzfall hoher Temperaturen CV ≈ 3N k

(4.6.16)

das Dulong-Petit-Gesetz. F¨ ur tiefe Temperaturen ist die speziﬁsche W¨arme proportional zu T 3 , w¨ ahrend sie f¨ ur hohe Temperaturen gleich der Zahl der Freiheitsgrade mal der Boltzmann-Konstanten ist. Um die speziﬁsche W¨ arme f¨ ur alle Temperaturen bestimmen zu k¨onnen, ben¨otigen wir die normierte Zustandsdichte g(ω) f¨ ur den gesamten Frequenzbereich. Die typische Form von g(ω) f¨ ur einen Bravais-Kristall25 ist in Abb. 4.26 gezeigt. F¨ ur kleine ω erkennt man das ω 2 -Verhalten. Oberhalb der Maximalfrequenz verschwindet g(ω). In Zwischenbereichen weist die Zustandsdichte noch charakteristische Strukturen, sogenannte van HoveSingularit¨ aten25 auf, die von den Maxima, Minima und Sattelpunkten der Phononen-Dispersionsrelation herr¨ uhren, deren typischer Verlauf in Abb. 4.27 dargestellt ist. Um eine f¨ ur viele Zwecke ausreichende Interpolationsformel zu erhalten, approximiert man die Zustandsdichte durch die Debyesche N¨aherung gD (ω) =

3ω 2 3 Θ(ωD − ω) , ωD

(4.6.17a)

212

4. Ideale Quanten-Gase

Abb. 4.26. Die Phonon-Zustandsdichte g(ω). Durchgezogen: Realistische Zustandsdichte. Strichliert: Die Debyesche N¨ aherung.

mit 1 1 V = 3 ωD 18π 2 N

1 2 + 3 3 cl ct

Abb. 4.27. Phonondispersionsrelation mit Maxima, Minima und Sattelpunkten, die sich in der Zustandsdichte als van Hove-Singularit¨ aten ¨ außern.

.

(4.6.17b)

Durch (4.6.17a) wird der Niederfrequenzausdruck (4.6.12) auf den ganzen Frequenzbereich ausgedehnt und bei der sogenannten Debye-Frequenz ωD abgeschnitten, die so gew¨ ahlt ist, daß (4.6.10) erf¨ ullt ist. Die Debyesche N¨aherung ist ebenfalls in Abb. 4.26 dargestellt. Setzt man (4.6.17a) in (4.6.11) ein, so erh¨ alt man

ωD (4.6.18) E = W0 (V ) + E0 + 3N k T D kT mit 3 D(x) = 3 x

x 0

dy y 3 . ey − 1

(4.6.19)

Leitet man (4.6.18) nach der Temperatur ab, so ergibt sich ein Ausdruck f¨ ur die speziﬁsche W¨ arme, der zwischen dem Debye- und dem Dulong-PetitGrenzfall interpoliert (Siehe Abb. 4.28). ∗

4.6.3 Anharmonische Eﬀekte, Mie-Gr¨ uneisen-Zustandsgleichung

Bisher haben wir nur die harmonische N¨ aherung behandelt. Tats¨achlich enth¨alt der Hamilton-Operator f¨ ur Phononen in einem Kristall auch anharmonische Terme, z.B. Hint = c(k1 , k2 )Qk1 Qk2 Q−k1 −k2 k1 ,k2

4.6 Phononen in Festk¨ orpern

213

Abb. 4.28. Die W¨ armekapazit¨ at eines einatomigen Isolators. Bei tiefen Temperaturen ist CV ∼ T 3 und bei hohen konstant.

mit Koeﬃzienten c(k1 , k2 ). Terme dieser Art und h¨ohere Potenzen r¨ uhren von der Entwicklung des Wechselwirkungspotentials nach den Auslenkungen der Gitterbausteine her. Diese nichtlinearen Terme sind verantwortlich f¨ ur (i) die thermische Ausdehnung von Kristallen (ii) das Auftreten eines linearen Terms in der speziﬁschen W¨ arme f¨ ur hohe T (iii) die D¨ampfung von Phononen (iv) und eine endliche W¨ armeleitf¨ ahigkeit. Diese Terme sind auch entscheidend bei strukturellen Phasen¨ uberg¨ angen. Die systematische Behandlung dieser Ph¨ anomene erfordert st¨ orungstheoretische Methoden. Die anharmonischen Terme bewirken, daß die Frequenzen ωk von der Gitterkonstanten, d.h. vom Volumen V des Kristalls abh¨ angen. Diesen Eﬀekt der Anharmonizit¨aten k¨ onnen wir n¨ aherungsweise mit einer geringf¨ ugigen Erweiterung der harmonischen Theorie des vorhergehenden Teilabschnitts zur Herleitung der Zustandsgleichung mitber¨ ucksichtigen. Wir leiten die freie Energie F nach dem Volumen ab. Außer der potentiellen Energie W0 an der Gleichgewichtskonﬁguration h¨angt auch ωk , bedingt durch Anharmonizit¨ aten, vom Volumen V ab, deshalb ergibt sich f¨ ur den Druck

∂F 1 ∂ log ωk 1 ∂W0 − + . (4.6.20) P =− =− ωk ∂V T ∂V 2 eωk /kT − 1 ∂V k Zur Vereinfachung wird angenommen, daß die logarithmische Ableitung von ωk nach dem Volumen f¨ ur alle Wellenzahlen gleich ist (Gr¨ uneisen-Annahme) 1 ∂ log ωk 1 ∂ log ωk = = −γ . ∂V V ∂ log V V

(4.6.21)

Die hier auftretende Materialkonstante γ heißt Gr¨ uneisen-Konstante. Das negative Vorzeichen besagt, daß die Frequenzen bei Ausdehnung kleiner werden. Setzen wir nun (4.6.21) in (4.6.20) ein und vergleichen wir mit (4.6.8 ), so erhalten wir mit EPh = E − W0 die Mie-Gr¨ uneisen-Zustandsgleichung EPh ∂W0 +γ . (4.6.22) ∂V V Diese Formel triﬀt f¨ ur nichtleitende Kristalle zu, bei denen keine elektronischen Anregungen vorhanden sind und das thermische Verhalten einzig durch die Phononen bestimmt wird. P =−

214

4. Ideale Quanten-Gase

Aus der Mie-Gr¨ uneisen-Zustandsgleichung lassen sich die verschiedenen thermodynamischen Ableitungen bestimmen, wie z.B. der Spannungskoeﬃzient (3.2.5)

∂P β= = γCV (T )/V (4.6.23) ∂T V und der lineare Ausdehnungskoeﬃzient (Anhang: I, Tabelle I.3)

∂V 1 αl = , 3V ∂T P der wegen αl =

∂P ∂T

V

=−

∂V ∂V ∂T

P

∂P T

≡

( ∂V ∂T )P κT V

(4.6.24)

auch als

1 βκT 3

(4.6.25)

dargestellt werden kann. In der letzten Relation kann f¨ ur tiefe Temperaturen die Kompressibilit¨ at durch

−1

1 ∂V ∂ 2 W0 κT (0) = − = V (4.6.26) V ∂P T =0 ∂V 2 ersetzt werden. Bei tiefen Temperaturen verhalten sich nach (4.6.23) und (4.6.25) der thermische Ausdehnungskoeﬃzient und der Spannungskoeﬃzient eines Isolators so wie die speziﬁsche W¨ arme und sind proportional zur dritten Potenz der Temperatur α ∝ β ∝ T3 . Wegen des thermodynamischen Zusammenhangs der speziﬁschen W¨armen (3.2.24) verh¨ alt sich CP − CV ∝ T 7 . Deshalb ist bei Temperaturen unterhalb der Debye-Temperatur die isobare speziﬁsche W¨arme faktisch gleich der isochoren. Analog zu den Phononen kann man die thermodynamischen Eigenschaften anderer Quasiteilchen bestimmen. Magnonen in Antiferromagneten haben ebenfalls eine lineare Dispersionsrelation bei kleinem k und deshalb ist deren Beitrag zur speziﬁschen W¨ arme ebenfalls proportional T 3 . Magnonen im Ferromagneten haben eine quadratische Dispersionsrelation ∼ k 2 und f¨ uhren zu einer speziﬁschen W¨ arme ∼ T 3/2 .

4.7 Phononen und Rotonen in He II 4.7.1 Die Anregungen (Quasiteilchen) von He II Im Anschluß an die in 4.4 dargestellte Bose-Einstein-Kondensation haben wir das Phasendiagramm von He4 besprochen. In der He II-Phase, unterhalb

4.7 Phononen und Rotonen in He II

215

Abb. 4.29. Die Quasiteilchenanregungen in supraﬂuidem He4 . Phononen und Rotonen nach Henshaw und Woods.27

von Tλ = 2.18 K, kondensiert He4 . Zust¨ ande mit der Wellenzahl 0 sind makroskopisch besetzt. In der Sprache der zweiten Quantisierung bedeutet dies, daß der Erwartungswert des Feldoperators ψ(x) endlich ist. Der Ordnungsparameter ist hier ψ(x).26 Das Anregungsspektrum ist dann ganz anders als in einem System von freien Bosonen. Wir wollen hier nicht auf die quantenmechanische Theorie eingehen, sondern an den experimentellen Befund ankn¨ upfen. Bei tiefen Temperaturen sind nur die niederenergetischen Anregungen von Bedeutung. In Abb. 4.29 sind die mittels Neutronenstreuung bestimmten Anregungen dargestellt. Das Anregungsspektrum zeigt folgende Charakteristika. F¨ ur kleine p variiert die Anregungsenergie linear mit dem Impuls εp = cp .

(4.7.1a)

In diesem Bereich heißen die Anregungen Phononen, deren Schallgeschwindigkeit ist c = 238 m/sec. Als zweites Charakteristikum hat das AnregungsA−1. In diesem Bereich heißen die spektrum ein Minimum bei p0 = 1.91 ˚ Anregungen Rotonen und k¨ onnen durch εp = ∆ + 26

(|p| − p0 )2 2µ

Es ist a0 |φ0 (N ) = a†0

27

|φ0 (N ) =

√ √

N |φ0 (N − 1) ≈

(4.7.1b) √

N |φ0 (N ) √ N + 1 |φ0 (N + 1) ≈ N |φ0 (N ) ,

da bei makroskopischer Besetzung des Grundzustandes N 1 ist. Siehe z.B. QM II, Abschn. 3.2.2. D.G. Henshaw and A.D. Woods, Phys. Rev. 121, 1266 (1961)

216

4. Ideale Quanten-Gase

dargestellt werden, mit der eﬀektiven Masse µ = 0.16 mHe und der L¨ ucke ∆/k = 8.6 K. Diese Z¨ uge der Dispersionsrelationen werden sich auch in den thermodynamischen Eigenschaften ¨ außern. 4.7.2 Thermische Eigenschaften Bei tiefen Temperaturen ist die Zahl der Anregungen klein, und deren Wechselwirkung kann vernachl¨ assigt werden. Da die He4 -Atome Bosonen sind, sind auch die Quasiteilchen dieses Systems Bosonen.28 Wir betonen, daß die Quasiteilchen in Gleichungen (4.7.1a) und (4.7.1b) kollektive Dichte-Anregungen sind, die nichts mit der Bewegung einzelner Heliumatome zu tun haben. Wegen des Bose-Charakters und wegen der Tatsache, daß die Zahl der Quasiteilchen nicht erhalten ist, also das chemische Potential Null ist, gilt f¨ ur die mittlere Besetzungszahl −1 n(εp ) = eβεp − 1 .

(4.7.2)

Es folgt f¨ ur die freie Energie kT V F (T, V ) = d3 p log 1 − e−βεp , (2π)3 f¨ ur die mittlere Zahl von Quasiteilchen V NQ.T. (T, V ) = d3 p n(εp ) (2π)3

(4.7.3a)

(4.7.3b)

und f¨ ur die innere Energie V E(T, V ) = d3 p εp n(εp ) . (2π)3

(4.7.3c)

Bei tiefen Temperaturen tragen in (4.7.3a) bis (4.7.3c) nur die Phononen und Rotonen bei, da nur diese thermisch angeregt sind. Der Beitrag der Phononen ist in diesem Limes durch FPh = −

π 2 V (kT )4 , 90(c)3

bzw. EPh =

π 2 V (kT )4 30(c)3

(4.7.4a,b)

gegeben. Daraus ergibt sich f¨ ur die W¨ armekapazit¨ at bei konstantem Volumen CV = 28

2π 2 V k 4 T 3 . 15(c)3

(4.7.4c)

Dagegen kann es in wechselwirkenden Fermi-Systemen sowohl Fermi- wie BoseQuasiteilchen geben. Die Teilchen-Zahl bosonischer Quasiteilchen ist im allge¨ meinen nicht fest. Extra Quasiteilchen k¨ onnen entstehen; da die Anderung des Drehimpulses jedes Quantensystems ganzzahlig sein muß, m¨ ussen diese Anregungen ganzzahligen Spin besitzen.

4.7 Phononen und Rotonen in He II

217

Wegen der L¨ ucke in der Rotonenenergie (4.7.1b) kann f¨ ur niedrige Temperaturen, T ≤ 2 K, die Rotonen-Besetzungszahl durch n(εp ) ≈ e−βεp gen¨ahert werden, und es ergibt sich f¨ ur die mittlere Zahl der Rotonen

NRot

V ≈ (2π)3 =

≈

3

d pe

V e−β∆ 2π 2 3

∞

−βεp

V = 2 3 2π

dp p2 e−β(p−p0 )

∞

dp p2 e−βεp

0 2

/2µ

0

V e−β∆ p20 2π 2 3

∞

dp e−β(p−p0 )

2

−∞

/2µ

≈

1/2 −β∆ V p20 2πµkT e . 2 3 2π (4.7.5a)

Der Beitrag der Rotonen zur inneren Energie ist durch

V ∂ kT 3 −βεp ERot ≈ = − NRot = ∆ + d p εp e NRot (4.7.5b) (2π)3 ∂β 2 gegeben, woraus f¨ ur die speziﬁsche W¨ arme / 0

2 ∆ ∆ 3 + + CRot = k NRot 4 kT kT

(4.7.5c)

folgt, wobei nach (4.7.5a) NRot f¨ ur T → 0 exponentiell verschwindet. In Abb. 4.30 ist die speziﬁsche W¨ arme als Funktion der Temperatur doppeltlogarithmisch dargestellt. Die Gerade folgt dem T 3 -Gesetz von Gl. (4.7.4c). Oberhalb von 0.6 K macht sich der Rotonen-Beitrag (4.7.5c) bemerkbar.

Abb. 4.30. Die speziﬁsche W¨ arme von Helium II unter ges¨ attigtem Dampfdruck (Wiebes, NielsHakkenberg und Kramers).

218 ∗

4. Ideale Quanten-Gase

4.7.3 Supraﬂuidit¨ at, Zwei-Fl¨ ussigkeitsmodell

Die Kondensation von Helium und die daraus folgende Quasiteilchen-Dispersionsrelation ((4.7.1a,b), Abb. 4.29) haben entscheidende Konsequenzen f¨ ur das dynamische Verhalten von He4 in der He II-Phase. Es folgt hieraus die Supraﬂuidit¨ at und deren Darstellung durch das Zwei-Fl¨ ussigkeitsmodell. Um dies einzusehen, betrachten wir die Str¨ omung von Helium in einer R¨ohre in zwei verschiedenen Inertialsystemen. Im System K ist die R¨ohre in Ruhe und die Fl¨ ussigkeit str¨ omt mit der Geschwindigkeit −v. Im System K0 sei das Helium in Ruhe, w¨ ahrend die R¨ ohre die Geschwindigkeit v besitzt (Siehe Abb. 4.31).

Abb. 4.31. Supraﬂuides Helium im Ruhsystem der R¨ ohre K und im Ruhsystem der Fl¨ ussigkeit K0 .

Die Gesamt-Energien (E, E0 ) und die Gesamt-Impulse (P, P0 ) der Fl¨ ussigkeit in den beiden Systemen (K,K0 ) h¨ angen durch eine Galilei-Transformation P = P0 − M v

(4.7.6a) 2

Mv 2 zusammen. Dabei bedeuten pi = P , pi0 = P0 , E = E0 − P0 · v +

i

(4.7.6b)

i

mi = M .

(4.7.6c)

i

Man zeigt (4.7.6a,b), indem man die Galilei-Transformation f¨ ur die einzelnen Teilchen xi = xi0 − vt

,

pi = pi0 − mv

anwendet. Das gibt f¨ ur den Gesamtimpuls (pi0 − mv) = P0 − M v P= pi = und die Gesamtenergie 2 m pi0 1 2 pi + −v + V (xi − xj ) = V (xi0 − xj0 ) E= 2m 2 m i i

i,j

i,j

p2i0 M 2 M 2 − P0 · v + v + v . = V (xi0 − xj0 ) = E0 − P0 · v + 2m 2 2 i

i,j

4.7 Phononen und Rotonen in He II

219

In einer gew¨ ohnlichen Fl¨ ussigkeit wird jede anf¨ anglich vorhandene Str¨omung durch Reibungsverluste abgebremst. Vom System K0 aus betrachtet bedeutet dies, daß in der Fl¨ ussigkeit Anregungen auftreten, die sich mit der Wand mitbewegen, so daß nach und nach mehr und mehr der Fl¨ ussigkeit mit der bewegten R¨ ohre mitgezogen wird. Von K aus betrachtet bedeutet dieser Vorgang, daß die Str¨ omung der Fl¨ ussigkeit abgebremst wird. Damit derartige Anregungen u onnen, muß sich die Energie der Fl¨ ussig¨ berhaupt auftreten k¨ keit dabei vermindern. Wir m¨ ussen nun untersuchen, ob f¨ ur das spezielle Anregungsspektrum von He II, Abb. 4.29, die str¨ omende Fl¨ ussigkeit durch Bildung von Anregungen ihre Energie vermindern kann. Ist es energetisch g¨ unstig, Quasiteilchen anzuregen? Wir betrachten zuerst Helium bei der Temperatur T = 0, also im Grundzustand. Im Grundzustand sind Energie und Impuls im System K0 durch E0g

und P0 = 0

(4.7.7a)

gegeben. Daraus folgt f¨ ur diese Gr¨ oßen im System K E g = E0g +

M v2 2

und P = −M v .

(4.7.7b)

Wenn ein Quasiteilchen mit Impuls p und der Energie εp angeregt ist, haben die Energie und der Impuls im System K0 die Werte E0 = E0g + εp

und P0 = p ,

(4.7.7c)

und daraus folgt aus (4.7.6a,b) f¨ ur die Energie im System K E = E0g + εp − p · v +

M v2 2

und P = p − M v .

(4.7.7d)

Die Anregungsenergie im System K (im Ruhsystem der R¨ohre) ist deshalb ∆E = εp − p · v .

(4.7.8)

∆E ist die Energie¨ anderung der Fl¨ ussigkeit durch das Auftreten einer Anregung in K. Nur wenn ∆E < 0 ist, verliert die str¨ omende Fl¨ ussigkeit Energie. Da ε − pv am kleinsten ist, wenn pv ist, muß die Ungleichung v>

ε p

(4.7.9a)

erf¨ ullt sein, damit eine Anregung auftritt. Aus (4.7.9a) ergibt sich die kritische Geschwindigkeit (Abb. 4.32)

ε vc = ≈ 60 m/sec . (4.7.9b) p min Wenn die Str¨ omungsgeschwindigkeit kleiner als vc ist, werden keine Quasiteilchen angeregt, und die Fl¨ ussigkeit str¨ omt ungebremst durch die R¨ohre.

220

4. Ideale Quanten-Gase

Dieses Ph¨ anomen nennt man Supraﬂuidit¨ at. Das Auftreten einer endlichen kritischen Geschwindigkeit ist eng mit der Form des Anregungsspektrums verkn¨ upft, das bei p = 0 endliche Gruppengeschwindigkeit besitzt und u ¨berall gr¨oßer als Null ist (Abb. 4.32).

Abb. 4.32. Quasiteilchen und kritische Geschwindigkeit.

Der Wert (4.7.9b) der kritischen Geschwindigkeit wird bei der Bewegung von Ionen in He II beobachtet. Die kritische Geschwindigkeit f¨ ur die Str¨omungen in Kapillaren ist viel kleiner als vc , da schon bei geringerer Geschwindigkeit Wirbel entstehen; diese Anregungen haben wir hier nicht betrachtet. Eine entsprechende Argumentation gilt auch bei endlichen Temperaturen f¨ ur das Entstehen von zus¨ atzlichen Anregungen. Bei endlichen Temperaturen sind thermische Anregungen von Quasiteilchen vorhanden. Wie wirken sich diese aus? Die Quasiteilchen werden mit der bewegten R¨ohre im Gleichgewicht sein und die mittlere Geschwindigkeit v im System K0 haben. Das Kondensat, die supraﬂuide Komponente, ruht in K0 . Die Quasiteilchen haben den Impuls p und die Anregungsenergie εp in K0 . Die mittlere Zahl dieser Quasiteilchen ist n(εp − p · v). (Man muß die Gleichgewichtsverteilungsfunktionen in dem System anwenden, in dem das Quasiteilchengas ruht! Und dort ist die Anregungsenergie εp − p · v). Der Impuls des Quasiteilchengases ist in K0 durch V P0 = (4.7.10) d3 p p n(εp − p · v) (2π)3 gegeben. F¨ ur kleine Geschwindigkeit kann man (4.7.10) nach v entwickeln. Indem man d3 p p n(εp ) = 0 verwendet und mit der ersten Ordnung in v abbricht, ergibt sich ∂n −V ∂n −V 1 3 P0 ≈ p p(p · v) = v , d d3 p p2 (2π)3 ∂εp (2π)3 3 ∂εp wobei d3 p pi pj f (|p|) = 13 δij d3 p p2 f (|p|) benutzt wurde. F¨ ur kleine T gen¨ ugt es, in dieser Gleichung den Phononen-Beitrag zu ber¨ ucksichtigen, also P0,Ph

4πV 1 =− v (2π)3 3c5

∞ dε ε4 0

∂n . ∂ε

(4.7.11)

4.7 Phononen und Rotonen in He II

Nach partieller Integration und der Ersetzung von 4π erh¨alt man V 4 P0,Ph = v d3 p εp n(εp ) . (2π)3 3c2

dε ε2 /c3 durch

221

d3 p

Dieses Ergebnis schreiben wir in der Form P0,Ph = V ρn,Ph v ,

(4.7.12)

wo wir die normalﬂuide Dichte ρn,Ph =

4 EPh 2π 2 (kT )4 = 2 3Vc 45 3 c5

(4.7.13)

deﬁniert haben; vergleiche (4.7.4b). In (4.7.13) ist der Phononen-Beitrag zu ρn ausgewertet. Der Beitrag der Rotonen ist durch ρn,Rot =

p20 NRot 3kT V

(4.7.14)

gegeben. Gl. (4.7.14) folgt aus (4.7.9) nach ¨ ahnlichen N¨aherungen wie bei der Bestimmung von NRot in Gl. (4.7.5a). Man nennt ρn = ρn,Ph + ρn,Rot die Massendichte der Normalkomponente. Nur dieser Teil der Dichte kommt mit der Wand ins Gleichgewicht. Der gesamte Impuls pro Volumeneinheit P0 /V ist nach (4.7.10) und (4.7.12) durch P0 /V = ρn v

(4.7.15)

gegeben. Wir f¨ uhren nun eine Galilei-Transformation von dem System K0 , in dem das Kondensat ruht, auf ein System durch, in dem sich das Kondensat mit Geschwindigkeit vs bewegt. Das Quasiteilchengas, d.h. die Normalkomponente, hat in diesem Bezugssystem die Geschwindigkeit vn = v + vs . Der Impuls ergibt sich aus (4.7.15), indem man aufgrund der Galilei-Transformation ρvs addiert P/V = ρvs + ρn v . Substituiert man v = vn − vs , kann man den Impuls in der Form P/V = ρs vs + ρn vn

(4.7.16)

schreiben, wobei die supraﬂuide Dichte ρs = ρ − ρn

(4.7.17)

¨ deﬁniert wurde. Ahnlich kann man die freie Energie im System K0 berechnen und daraus durch eine Galilei-Transformation die freie Energie der str¨omenden Fl¨ ussigkeit pro Volumeinheit in dem System, in dem sich die supraﬂuide ¨ Aufgabe 4.23): Komponente mit vs bewegt, bestimmen (Ubungen,

222

4. Ideale Quanten-Gase

1 1 F (T, V, vs , vn )/V = F (T, V )/V + ρs vs2 + ρn vn2 , 2 2

(4.7.18)

wo die freie Energie der ruhenden Fl¨ ussigkeit F (T, V ) durch (4.7.3a) und die darauﬀolgenden Relationen gegeben ist.

Abb. 4.33. Supraﬂuide und normale Dichte ρs und ρn in He II als Funktion der Temperatur, gemessen durch die Schwingungen eines Torsionspendels von Andronikaschvili.

Das hydrodynamische Verhalten von in der He II-Phase kondensiertem Helium ist so, als w¨ urde Helium aus zwei Fl¨ ussigkeiten bestehen, einer normalﬂuiden mit der Dichte ρn , die mit Hindernissen wie z.B. der Oberﬂ¨ache der R¨ohre ins Gleichgewicht kommt, und einer supraﬂuiden mit der Dichte ρs , die reibungsfrei str¨ omt. Bei T → 0 geht ρs → ρ und ρn → 0, w¨ahrend bei T → Tλ ρs → 0 und ρn → ρ gehen. Dieses theoretische Bild, das ZweiFl¨ ussigkeitsmodell von Tisza und Landau, wurde unter anderem in Experimenten von Andronikaschvili (Abb. 4.33) best¨ atigt. Es ist die theoretische Basis f¨ ur die faszinierenden makroskopischen Eigenschaften von supraﬂuidem Helium.

Aufgaben zu Kapitel 4 4.1 Zeigen Sie die Richtigkeit der Gleichungen (4.3.24a) und (4.3.24b). 4.2 Zeigen Sie, daß die Entropie eines idealen Bose-(Fermi-) Gases in folgender Form dargestellt werden kann: −np log np ± 1 ± np log 1 ± np . S=k p

Betrachten Sie diesen Ausdruck auch im klassischen Grenzfall und im Grenzfall T → 0.

4.3 Berechnen Sie CV , CP , κT , α f¨ur ideale Bose- und Fermi-Gase im Grenzfall starker Verd¨ unnung bis zur Ordnung 3 .

Aufgaben zu Kapitel 4

223

4.4 Sch¨atzen Sie die Fermi-Energien (in eV) und die Fermi-Temperaturen (in K) f¨ ur folgende Systeme ab. (N¨ aherung freier Teilchen: εF =

2 2m

N V

2/3

6π 2 g

2/3

)

(a) Elektronen im Metall (b) Neutronen in einem schweren Kern (c) He3 in ﬂ¨ ussigem He3 (V /N = 46.2 ˚ A3 ).

4.5 Betrachten Sie ein eindimensionales Elektronengas (S = 1/2), bestehend aus N Teilchen im Raumintervall (0, L). (a) Wie groß sind Fermi-Impuls pF und Fermi-Energie εF ? (b) Berechnen Sie analog zu Abschnitt 4.3 µ = µ(T, N/L). 2 2 Ergebnis: pF = πN , µ = εF 1 + π12 kT + O(T 4 ) . L εF Geben Sie eine qualitative Erkl¨ arung des Vorzeichenunterschieds der Temperaturabh¨ angigkeit gege¨ uber drei Dimensionen.

4.6 Berechnen Sie das chemische Potential µ(T, N/V ) f¨ur ein zweidimensionales Fermi-Gas. 4.7 Man bestimme das mittlere Schwankungsquadrat (∆N )2 = N 2 − N 2 der Fluktuationen der Zahl der Elektronen f¨ ur ein Elektronengas im Limes verschwindender Temperatur. 4.8 Berechnen Sie die isotherme Kompressibilit¨at (Gl. (4.3.18)) des Elektronengases f¨ ur tiefe Temperaturen, indem Sie von Formel (4.3.14 ) f¨ ur den Druck, 2 )2 N 2 εF N P = 5 V + π6 (kT ausgehen. Vergleichen Sie mit der in Aufgabe 4.7 beεF V stimmten Teilchenzahlﬂuktuation. 4.9 Berechnen Sie die freie Energie f¨ur das fast entartete Fermi-Gas, sowie α und CP .

4.10 Berechnen Sie f¨ur ein extrem relativistisches Fermigas (εp = pc) (a) das großkanonische Potential Φ (b) die thermische Zustandsgleichung (c) die speziﬁsche W¨ arme CV . Betrachten Sie auch den Grenzfall sehr tiefer Temperaturen. 4.11 (a) Berechnen Sie die Grundzustandsenergie des relativistischen Elektronen gases, Ep = (me c2 )2 + (pc)2 , in einem weißen Zwerg, der N Elektronen und N/2 (ruhende) Heliumkerne enthalten m¨ oge, und geben Sie den Nullpunktsdruck f¨ ur die beiden Grenzf¨ alle me c2 2 x v5 F

me c2 1 xF 1 : P0 = x 1 − F v4 x2F xF 1 : P0 =

an; xF =

pF . me c

Wie h¨ angt der Druck vom Radius R des Sterns ab?

(b) Leiten Sie eine Beziehung zwischen der Masse M des Sterns und seinem Radius R f¨ ur die beiden F¨ alle xF 1 und xF 1 her und zeigen Sie, daß ein weißer Zwerg keine gr¨ oßere Masse haben kann als

224

4. Ideale Quanten-Gase

3/2 9mp 3π c . M0 = 64 α3 γm2p α∼1, G = 6.7 × 10−8 dyn cm2 g−2 −24

mp = 1.7 × 10

g

Gravitationskonstante Protonmasse

(c) Wird ein Stern bei gegebener Masse M = 2mp N auf einen (endlichen) Radius R komprimiert, so erniedrigt sich seine Energie um die Selbstenergie Eg der Gravitation, die f¨ ur homogene Massenverteilung die Form Eg = −αGM 2 /R hat, wobei α eine Zahl der Gr¨ oßenordnung 1 ist. Aus dE0 dR dEg + =0 dV dV dR k¨ onnen Sie den Gleichgewichtsradius bestimmen, wobei dE0 = −P0 (R) 4πR2 dR das Diﬀerential der Grundzustandsenergie ist.

4.12 Zeigen Sie, daß im zweidimensionalen idealen Bose-Gas keine Bose-EinsteinKondensation auftritt. 4.13 Beweisen Sie die Formeln (4.4.10) und (4.4.11) f¨ur die Entropie und die speziﬁsche W¨ arme eines idealen Bose-Gases. 4.14 Berechnen Sie die innere Energie eines idealen Bose-Gases f¨ur T < Tc (v), bestimmen Sie daraus die speziﬁsche W¨ arme, und vergleichen Sie mit Gleichung (4.4.10). 4.15 Zeigen Sie f¨ur Bosonen mit εp = aps und µ = 0, daß sich die speziﬁsche W¨ arme bei tiefen Temperaturen im Dreidimensionalen wie T 3/s verh¨ alt. Im Spezialfall s = 2 ergibt sich die speziﬁsche W¨ arme eines Ferromagneten, dessen Bosonen Spinwellen sind.

4.16 Zeigen Sie, daß das Maximum der Planckschen Formel f¨ur die Energieverteilung u(ω) bei ωmax = 2.82 kT liegt, siehe (4.5.10). 4.17 Best¨atigen Sie, daß der von einem schwarzen K¨orper der Temperatur T in den Halbraum ausgehende Energieﬂuß IE (T ) durch (Gl. (4.5.16)), IE (T ) ≡ abgestrahlte Energie cE = 4V = σT 4 , gegeben ist, indem Sie von der Energiestromdichte cm2 sec jE =

1 p c εp np,λ V p p,λ

acheneinheit durch ein Fl¨ achenelement df ist ausgehen. Der Energieﬂuß IE pro Fl¨ df jE |df . |

4.18 Der Energieﬂuß, der von der Sonne auf die Erde triﬀt, betr¨agt b = 0, 136 Joule sec−1 cm−2 (ohne Absorptionsverluste, bei senkrechtem Einfall). b heißt auch Solarkonstante. (a) Zeigen Sie, daß die gesamte Sonnenabstrahlung = 4 × 1026 Joule sec−1 ist. (b) Berechnen Sie die Oberﬂ¨ achentemperatur der Sonne unter der Annahme, daß die Sonne wie ein schwarzer K¨ orper strahlt (T ∼ 6000 K). RS = 7 × 1010 cm, RSE = 1 AE = 1.5 × 1013 cm

Aufgaben zu Kapitel 4

225

4.19 Phononen im Festk¨orper. Berechnen Sie den Beitrag der sog. optischen Phononen zur speziﬁschen W¨ arme eines Festk¨ orpers, indem Sie f¨ ur die Dispersionsrelation der Schwingungen ε(k) = ωE annehmen (Einstein-Modell). 4.20 Berechnen Sie die der Gleichung (4.6.17a) entsprechende Frequenzverteilung f¨ ur ein- bzw. zweidimensionale Gitter. Welches Verhalten hat in diesem Falle die speziﬁsche W¨ arme bei tiefen Temperaturen? (Beispiele f¨ ur niederdimensionale Systeme sind Selen (eindimensionale Ketten) und Graphit (Schichten)). 0 4.21 Der Druck eines Festk¨orpers ist durch P = − ∂W +γ ∂V

Eph V

gegeben (sieu r V ∼ V0 he (4.6.22)). Zeigen Sie unter der Annahme W0 (V ) = (V − V0 ) /2χ0 V0 f¨ und χ0 CV T V0 , daß die thermische Ausdehnung (bei konstantem P ∼ 0) durch

γ 2 χ0 CV2 T 1 ∂V γχ0 CV und CP − CV = α≡ = V ∂T V0 V0 2

gegeben ist.

4.22 Speziﬁsche W¨arme in Metallen. Vergleichen Sie die Beitr¨ age von Phononen und Elektronen. Zeigen Sie, daß der lineare Beitrag zur speziﬁschen W¨ arme erst f¨ ur T < T ∗ = 0.14θD θD /TF dominiert. Sch¨ atzen Sie T ∗ f¨ ur typische Werte von θD und TF ab.

4.23 Supraﬂuides Helium: Zeigen Sie, daß in einem Koordinatensystem, in dem die supraﬂuide Komponente ruht, die freie Energie F = E − T S gegeben ist durch 1 Φv + ρn v 2 , wo Φv = log 1 − e−β(εp −p·v) . β p Entwickeln Sie Φv und zeigen Sie ferner, daß in dem System, in dem sich die supraﬂuide Komponente mit vs bewegt F = Φ0 +

ρn vn2 ρs vs2 + ; 2 2

vn = v + vs .

Hinweise: Bei der Bestimmung der freien Energie F beachte man, daß die Verteilungsfunktion n f¨ ur die Quasiteilchen mit der Energie εp gleich n(εp − p · v) ist.

4.24 Ideale Bose- und Fermi-Gase im kanonischen Ensemble. (a) Berechnen Sie die kanonische Zustandssumme f¨ ur ideale Bose- und Fermi-Gase. (b) Berechnen Sie die mittlere Besetzungszahl im kanonischen Ensemble. Anleitung: Berechnen Sie statt ZN die Gr¨ oße Z(x) =

∞

xN ZN

N=0

( Z(x) 1 und bestimmen Sie ZN durch ZN = 2πi dx, wobei der Weg in der komplexen xN +1 x–Ebene den Ursprung, aber keine Singularit¨ at von Z(x) einschließt. Benutzen Sie bei der Berechnung des Integrals die Sattelpunktsmethode.

226

4. Ideale Quanten-Gase

4.25 Berechnen Sie das chemische Potential µ f¨ur den atomaren Grenzfall des Hubbard-Modells, H=U

N

ni↑ ni↓ ,

i=1

wobei ni↑ = c†i↑ ci↑ der Anzahloperator f¨ ur Elektronen im Zustand i (Gitterplatz) und σ = + 21 ist. (Im allgemeinen Fall, der hier nicht betrachtet werden soll, lautet das Hubbard-Modell H= tij c†iσ cjσ + U ni↑ ni↓ . ) ijσ

i

5. Reale Gase, Flu osungen ¨ssigkeiten und L¨

In diesem Kapitel werden wir reale Gase betrachten, also auf die Wechselwirkung der Atome oder Molek¨ ule und deren Struktur Bedacht nehmen. Im ersten Abschnitt wird die Erweiterung gegen¨ uber dem klassischen idealen Gas nur in der Ber¨ ucksichtigung der inneren Freiheitsgrade bestehen. Im zweiten Abschnitt werden Mischungen derartiger idealer Gase betrachtet. In den weiteren Abschnitten wird die Wechselwirkung der Molek¨ ule ber¨ ucksichtigt, was auf die Virialentwicklung und die van der Waals-Theorie der ﬂ¨ ussigen und ¨ gasf¨ormigen Phase f¨ uhrt. Besondere Aufmerksamkeit wird dem Ubergang zwischen diesen Phasen gewidmet. Im letzten Abschnitt werden Mischungen untersucht. Dieses Kapitel weist auch Verbindungen zur Alltagsphysik auf. Es werden darin Grenzgebiete ber¨ uhrt, die Anwendungen in der physikalischen Chemie, Biologie und Technik besitzen.

5.1 Ideales Moleku ¨l-Gas 5.1.1 Hamilton-Operator und Zustandssumme Das Gas bestehe aus N Molek¨ ulen, die wir mit dem Index n numerieren. Zu den Translationsfreiheitsgraden, die wir nach wie vor als klassisch voraussetzen, kommen nun die inneren Freiheitsgrade (Rotation, Vibration, elektronische Anregung) hinzu. Die Wechselwirkung der Molek¨ ule untereinander wird vernachl¨ assigt. Der gesamte Hamilton-Operator besteht aus der Translationsenergie (kinetische Energie der Molek¨ ule) und dem Hamilton-Operator der ule inneren Freiheitsgrade Hi,n , summiert u ¨ ber alle Molek¨ H=

N 2 p

n

n=1

2m

+ Hi,n

.

(5.1.1)

Die Eigenwerte von Hi,n sind die inneren Energieniveaus εi,n . Die kanonische Zustandssumme ist durch 2 VN d3 p1 . . . d3 pN e− n pn /2mkT e−εi,n /kT Z(T, V, N ) = 3N (2π) N ! n ε i,n

228

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

gegeben. Die klassische Behandlung der Translationsfreiheitsgrade, repr¨asentiert durch das Zustandsintegral u ¨ ber die Impulse, ist gerechtfertigt, wenn das speziﬁsche Volumen sehr viel gr¨ oßer als die dritte Potenz der thermischen √ Wellenl¨ange λ = 2π/ 2πmkT ist (Kap. 4). Da die inneren Energieniveaus εi,n ≡ εi f¨ ur alle Molek¨ ule identisch sind, folgt N 1 1 V [Ztr (1) Zi ]N = Z(T, V, N ) = Z , (5.1.2) i N! N ! λ3 wo Zi = εi e−εi /kT die Zustandssumme u ¨ber die inneren Freiheitsgrade und Ztr (1) das translatorische Zustandsintegral jeweils eines einzelnen Molek¨ uls sind. Aus (5.1.2) folgt f¨ ur die freie Energie unter Zuhilfenahme der Stirlingschen Formel f¨ ur große N V + log Z F = −kT log Z ≈ −N kT 1 + log (5.1.3) i . N λ3 Aus (5.1.3) ﬁndet man die Zustandsgleichung

∂F N kT , P =− = ∂V T,N V

(5.1.4)

die mit der des einatomigen Gases u ¨ bereinstimmt, da die inneren Freiheitsgrade nicht von V abh¨ angen. F¨ ur die Entropie folgt

∂F 5 V ∂ log Zi S=− + log = Nk + log Zi + T (5.1.5a) ∂T V,N 2 N λ3 ∂T und daraus f¨ ur die innere Energie 3 ∂ log Zi +T E = F + T S = N kT . 2 ∂T

(5.1.5b)

Die kalorische Zustandsgleichung (5.1.5b) wird durch die inneren Freiheitsgrade gegen¨ uber der des einatomigen idealen Gases abge¨andert. Ebenso ¨außern sich die inneren Freiheitsgrade in der W¨ armekapazit¨ at bei konstantem Volumen

∂E 3 ∂ 2 ∂ log Zi + T = Nk . (5.1.6) CV = ∂T V,N 2 ∂T ∂T Schließlich geben wir f¨ ur sp¨ atere Anwendungen auch noch das chemische Potential

V ∂F = −kT log Z (5.1.5c) µ= i ∂N T,V N λ3 an, was mit µ = System handelt.

1 N (F

+ PV ) u ¨ bereinstimmt, da es sich um ein homogenes

5.1 Ideales Molek¨ ul-Gas

229

F¨ ur die weitere Auswertung m¨ ussen die Beitr¨ age aus den inneren Freiheitsgraden der Molek¨ ule untersucht werden. Die Energieniveaus der inneren Freiheitsgrade setzen sich aus drei Beitr¨ agen zusammen εi = εel + εrot + εvib .

(5.1.7)

Hier bedeutet εel die elektronische Energie inklusive der Coulomb-Abstoßung der Kerne, bezogen auf die Energie separierter Atome. εrot ist die Rotationsenergie und εvib die Schwingungs(Vibrations-)energie der Molek¨ ule. Wir untersuchen zweiatomige Molek¨ ule aus verschiedenen Atomen (z.B. HCl; f¨ ur gleichartige Atome, siehe Abschn. 5.1.4). Dann besitzt die Rotationsenergie die Gestalt1 εrot =

2 l(l + 1) , 2I

(5.1.8a)

wo l die Drehimpulsquantenzahl und I = mred R02 das durch die reduzierte Masse mred und den Kernabstand R0 dargestellte Tr¨agheitsmoment ist.2 Die Schwingungsenergie εvib hat die Gestalt1

1 εvib = ω n + , (5.1.8b) 2 wo ω die Frequenz der Molek¨ ulschwingung und n = 0, 1, 2, . . . ist. Die elektronischen Energieniveaus εel sind mit der Dissoziationsenergie εDiss zu vergleichen. Da wir nicht-dissoziierte Molek¨ ule betrachten wollen, also kT εDiss sein muß, und andererseits die Anregungsenergien der niedrigsten elektronischen Zust¨ ande von der gleichen Gr¨ oßenordnung sind wie εDiss , folgt aus der Bedingung kT εDiss , daß sich die Elektronen im Grundzustand, dessen Energie wir mit ε0el bezeichnen, beﬁnden. Dann wird

0 ε Zi = exp − el Zrot Zvib . (5.1.9) kT Wir berechnen nun der Reihe nach den Rotationsanteil Zrot und den Vibrationsanteil Zvib zur Zustandssumme. 5.1.2 Rotationsanteil Da die Rotationsenergie εrot (5.1.8a) nicht von der Quantenzahl m (z–Komponente des Drehimpulses) abh¨ angt, ergibt die Summation u ¨ ber m einen 1

2

Im allgemeinen h¨ angen das Tr¨ agheitsmoment I und die Schwingungsfrequenz ω von l ab2 . Die letztere Abh¨ angigkeit f¨ uhrt zu einer Kopplung von Rotations- und Schwingungsfreiheitsgraden. F¨ ur die folgende Auswertung ist angenommen, daß diese Abh¨ angigkeiten schwach sind und vernachl¨ assigt werden k¨ onnen. Siehe z.B. QM I

230

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

Faktor (2l + 1), und es bleibt die Summation u urlichen ¨ ber l, die alle nat¨ Zahlen durchl¨ auft,

∞ l(l + 1)Θr (2l + 1) exp − Zrot = . (5.1.10) 2T l=0

Hier wurde die charakteristische Temperatur 2 Ik eingef¨ uhrt. Wir betrachten nun zwei Grenzf¨ alle:

(5.1.11)

Θr =

T Θr : F¨ ur niedere Temperaturen tragen in (5.1.10) nur die kleinsten Werte von l bei Zrot = 1 + 3 e−Θr /T + 5 e−3Θr /T + O e−6Θr /T . (5.1.12) T Θr : F¨ ur hohe Temperaturen muß die Summation u ¨ ber alle l ausgef¨ uhrt werden, was auf

Θr 2 1 Θr T 1 Zrot = 2 +O + + (5.1.13) Θr 3 30 T T f¨ uhrt. Zum Beweis von (5.1.13) verwendet man die Euler-MacLaurin-Summenformel3 ∞

∞ f (l) =

l=0

(−1)k Bk (2k−1) 1 f (0) + f (0) + Restn , 2 (2k)! n−1

dl f (l) +

(5.1.14)

k=1

0

f¨ ur den Spezialfall f (∞) = f (∞) = . . . = 0. Die ersten Bernoulli-Zahlen Bn sind 1 gegeben durch B1 = 16 , B2 = 30 . Der erste Term in (5.1.14) ergibt gerade das klassische Resultat ∞

∞ dl f (l) =

0

l(l + 1) Θr dl (2l + 1) exp − 2 T

∞ =2

0

dx e−x

Θr T

= 2

T , (5.1.15) Θr

0

das man erh¨ alt, wenn man die Rotationsenergie nicht quantenmechanisch, sondern nach der klassischen Mechanik ber¨ ucksichtigt.4 Die weiteren Terme erh¨ alt man u ¨ber

2

3 Θr Θr 1 Θr Θr f (0) = 1 , f (0) = 2 − − , , f (0) = −6 +3 2T T T 8 T woraus u ¨ ber (5.1.14) die Entwicklung (5.1.13) folgt. 3

4

Whittaker, Watson, A Modern Course of Analysis, Cambridge at the Clarendon Press; Smirnow III2 , S.239 Siehe z.B. A. Sommerfeld, Thermodynamik und Statistik, S.196 βI 2 2 4πI 2 2IkT dω dω2 e− 2 (ω1 +ω2 ) = . Zrot = 1 (2π)2 2

5.1 Ideales Molek¨ ul-Gas

231

Aus (5.1.12) und (5.1.13) ergibt sich f¨ ur den Logarithmus der Zustandssumme nach Entwicklung

log Zrot

⎧ 9 ⎪ 3 e−Θr /T − e−2Θr /T + O e−3Θr /T T Θr ⎪ ⎪ 2 ⎨ =

2 ⎪ 3 ⎪ ⎪ ⎩log 2T + Θr + 1 Θr + O Θr T Θr . Θr 6T 360 T T (5.1.16a)

Aus diesem Resultat kann der Beitrag der Rotationsfreiheitsgrade zur inneren Energie berechnet werden ∂ Erot = N kT 2 log Zrot ∂T ⎧ ⎪ 3N k Θr e−Θr /T − 3 e−2Θr /T + . . . T Θr ⎪ ⎨ = 2 ⎪ ⎪ ⎩N kT 1 − Θr − 1 Θr + . . . T Θr . 6T 180 T Der Beitrag zur W¨ armekapazit¨ at bei konstantem Volumen lautet ⎧ 2 Θr ⎪ ⎪ 3 e−Θr /T 1 − 6 e−Θr /T + . . . T Θr ⎪ ⎨ T rot CV = N k ⎪ 2 ⎪ ⎪ ⎩1 + 1 Θr + . . . T Θr . 180 T

(5.1.16b)

(5.1.16c)

In Abb. 5.1 ist der Rotationsbeitrag zur speziﬁschen W¨arme dargestellt.

Abb. 5.1. Rotationsbeitrag zur speziﬁschen W¨ arme

F¨ ur tiefe Temperaturen sind die Rotationsfreiheitsgrade thermisch nicht angeregt. Erst bei T ≈ Θr /2 tragen die Rotationsniveaus bei. F¨ ur hohe Temperaturen, also im klassischen Gebiet, geben die beiden Freiheitsgrade der

232

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

Rotation einen Beitrag 2kT /2 zur inneren Energie. Erst durch die Quantentheorie wird verst¨ andlich, warum in Abweichung vom Gleichverteilungssatz der klassischen Physik die speziﬁsche W¨ arme pro Molek¨ ul verschieden von der mit k/2 mulitplizierten Zahl der Freiheitsgrade sein kann. Der Rotationsanteil zur speziﬁschen W¨ arme hat ein Maximum von 1.1 bei der Temperatur ur HCl betr¨ agt Θr /2 = 15.02 K. 0.81 Θr /2 . F¨ 5.1.3 Schwingungsanteil Wir kommen nun zum Schwingungsanteil, wobei wir mit ω = kΘv

(5.1.17)

eine charakteristische Temperatur einf¨ uhren. Wir erhalten die bekannte Zustandssumme eines harmonischen Oszillators Zvib =

∞

e−(n+ 2 ) 1

n=0

Θv T

=

e−Θv /2T , 1 − e−Θv /T

(5.1.18)

−Θv /T v gegeben ist. deren Logarithmus durch log Zvib = − Θ 2T − log 1 − e Daraus ergibt sich f¨ ur die innere Energie 1 1 2 ∂ Evib = N k T , (5.1.19a) log Zvib = N k Θv + ∂T 2 eΘv /T − 1 und f¨ ur den Vibrationsbeitrag zur W¨ armekapazit¨ at bei konstantem Volumen CVvib = N k

eΘv /T 1 Θv2 Θv2 = N k .

2 2 2 Θ /T T e v −1 T [2sinh Θv /2T ]2

(5.1.19b)

F¨ ur tiefe und hohe Temperaturen ﬁndet man aus (5.1.19b) die Grenzf¨alle ⎧ 2 Θv ⎪ ⎪ e−Θv /T + . . . T Θv ⎪ ⎨ vib T CV = (5.1.19c) ⎪ Nk Θ 2 ⎪ 1 ⎪ v ⎩ 1− + . . . T Θv . 12 T Die Schwingungsniveaus sind erst f¨ ur Temperaturen oberhalb von Θv merklich angeregt. Die speziﬁsche W¨ arme (5.1.19b) ist in Abb. 5.2 dargestellt. Der Beitrag der elektronischen Energie ε0el zur Zustandssumme, freien Energie, inneren Energie, Entropie und zum chemischen Potential ist nach (5.1.9) Zel = e−εel /kT , 0

Fel = N ε0el ,

Eel = N ε0el ,

Sel = 0 ,

µel = ε0el . (5.1.20)

5.1 Ideales Molek¨ ul-Gas

233

Abb. 5.2. Vibrationsanteil der speziﬁschen W¨ arme (Gl. (5.1.19b))

Diese Anteile spielen bei chemischen Reaktionen eine Rolle, da dort die Atomh¨ ulle v¨ ollig umgebaut wird. In einem zweiatomigen Molek¨ ul-Gas gibt es drei Freiheitsgrade der Translation, zwei Freiheitsgrade der Rotation und einen doppelt zu z¨ahlenden p2 2 2 +m Schwingungsfreiheitsgrad (E = 2m 2 ω x ; kinetische und potentielle Ener1 gie liefern je 2 kT ). Die klassische speziﬁsche W¨ arme ist deshalb 7k/2, wie es experimentell f¨ ur hohe Temperaturen gefunden wird. Insgesamt ergibt sich das in Abb. 5.3 dargestellte Bild des Temperaturverlaufs der speziﬁschen W¨arme. Die Kurve ist nicht bis zur Temperatur Null gezeichnet, da dort die N¨ aherung des klassischen idealen Gases sicher nicht mehr zutriﬀt.

Abb. 5.3. Speziﬁsche W¨ arme CV bei konstantem Volumen eines Molek¨ ulgases (schematisch).

Die Rotationsniveaus entsprechen einer Wellenl¨ ange von λ = 0.1 − 1 cm und liegen im fernen Infrarot- und Mikrowellenbereich, w¨ahrend die Vibrationsniveaus bei einer Wellenl¨ ange von λ = 2 × 10−3 − 3 × 10−3 cm im Infraroten liegen. Die entsprechenden Energien sind 10−3 − 10−4 eV beziehungsweise 0.06 − 0.04 eV (Abb. 5.4). Ein Elektronvolt entspricht etwa 11000 K ∧ 0.86171 × 10−4 eV). Einige Werte von Θr und Θv sind in Tabelle 5.1 (1 K = zusammengefaßt. Bei komplizierten Molek¨ ulen gibt es drei Rotationsfreiheitsgrade und mehr Schwingungsfreiheitsgrade (f¨ ur n Atome i.a. 3n − 6 Schwingungsfreiheitsgrade und f¨ ur lineare Molek¨ ule 3n − 5). Bei genauen Experimenten sieht

234

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

Abb. 5.4. Die Lage der Rotationsund Vibrationsniveaus (schematisch).

1 Θ 2 r

[K] Θv [K]

H2

HD

D2

HCl

O2

85 6100

64 5300

43 4300

15 4100

2 2200

Tabelle 5.1. Die Werte von Θ2r und Θv f¨ ur einige Molek¨ ule

man auch die Kopplung zwischen Schwingungs- und Rotationsfreiheitsgraden und Anharmonizit¨ aten in den Schwingungsfreiheitsgraden. ∗

5.1.4 Einﬂuß des Kernspins

Vorweg sei betont, daß angenommen wird, daß der elektronische Grundzustand Bahndrehimpuls und Spin Null habe. F¨ ur Kerne A und B, die verschiedenen Spin SA und SB besitzen, erh¨ alt man in der Zustandssumme den zus¨atzlichen Faktor (2SA + 1)(2SB + 1), d.h.Zi → (2SA + 1)(2SB + 1)Zi . Dies f¨ uhrt pro Molek¨ ul zu einem Zusatz −kT log(2SA + 1)(2SB + 1) in der freien Energie und zu einem Zusatz k log(2SA + 1)(2SB + 1) in der Entropie, ¨ d.h. eine Anderung der chemischen Konstanten um log(2SA + 1)(2SB + 1), (siehe Gl. (3.9.29) und (5.2.5 )). Folglich bleiben die innere Energie und die speziﬁschen W¨ armen unge¨ andert. Bei Molek¨ ulen wie H2 , D2 , O2 aus identischen Bestandteilen muß man das Pauli-Prinzip beachten. Wir betrachten den Fall von H2 , wo der Spin der einzelnen Kerne S = 1/2 ist. Orthowasserstoﬀ-Molek¨ ul:

Kernspintriplett (Stot = 1), die Ortswellenfunktion der Kerne ist antisymmetrisch (l ungerade)

Parawasserstoﬀ-Molek¨ ul:

Kernspinsinglett (Stot = 0), die Ortswellenfunktion der Kerne ist symmetrisch (l = gerade)

5.1 Ideales Molek¨ ul-Gas

l(l + 1) Θr Zu = (2l + 1) exp − 2 T l ungerade

l(l + 1) Θr (2l + 1) exp − Zg = . 2 T

235

(5.1.21a) (5.1.21b)

l gerade

Im vollst¨ andigen Gleichgewicht ist Z = 3Zu + Zg . F¨ ur T = 0 ist der Gleichgewichtszustand der Grundzustand l = 0, also ein Pa¨ razustand. Tats¨ achlich wird wegen der Langsamkeit der Uberg¨ ange zwischen den beiden Spinzust¨ anden bei T = 0 noch ein Gemisch aus Ortho- und Parawasserstoﬀ vorliegen. Bei hohen Temperaturen ist Zu ≈ Zg ≈ 12 Zrot = ΘTr und das Mischungsverh¨ altnis von Ortho- und Parawasserstoﬀ 3:1. Wenn wir von diesem Zustand ausgehend abk¨ uhlen und von Ortho-Para-Reaktionen ulsorten: 34 N absehen, dann besteht H2 aus einem Gemisch von zwei Molek¨ Ortho-, 14 N Parawasserstoﬀ, und die Zustandssumme dieses (metastabilen) Nichtgleichgewichtszustandes ist Z = (Zu )3/4 (Zg )1/4 .

(5.1.22)

Dann ist die speziﬁsche W¨ arme CVrot =

3 rot 1 rot C + C 4 Vo 4 Vp

(5.1.23)

In Abb. 5.5 sind die Rotationsanteile der speziﬁschen W¨arme f¨ ur den meur das vollst¨andige Gleichtastabilen Zustand ( 34 Ortho und 14 Para) und f¨ gewicht dargestellt. Die Gleichgewichtseinstellung kann durch Katalysatoren beschleunigt werden.

Abb. 5.5. Rotationsanteil der speziﬁschen W¨ arme f¨ ur zweiatomige Molek¨ ule wie H2 : Gleichgewicht (durchgezogen), metastabiles Gemisch (gestrichelt).

In Deuteriummolek¨ ulen, D2 , ist der Kernspin pro Atom S = 1,5 der sich im Molek¨ ul zu Orthodeuterium mit Gesamtkernspin 2 oder 0 und Paradeuterium mit Gesamtkernspin 1 zusammensetzt. Der Entartungsgrad dieser 5

QM I, Seite 189

236

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

Zust¨ande ist 6 und 3. Die zugeh¨ origen Bahndrehimpulse sind gerade und ungerade. Die Zustandssumme ist entsprechend den Gl. (5.1.21a-b) durch Z = 6Zg + 3Zu gegeben. ∗

5.2 Gemisch von idealen Moleku ¨lgasen

In diesem Abschnitt bestimmen wir die thermodynamischen Eigenschaften von Gemischen aus Molek¨ ulgasen. Die verschiedenen Teilchensorten (Elemente), von denen es insgesamt n geben m¨ oge, unterscheiden wir durch den Index j. Somit bedeutet Nj die Teilchenzahl, λj = (2πmjhkT )1/2 die thermische N

Wellenl¨ange, cj = Nj die Konzentration, ε0el,j die elektronische Grundzustandsenergie, Zj die gesamte Zustandssumme (siehe (5.1.2)), und Zi,j die Zustandssumme u ¨ ber die inneren Freiheitsgrade der Teilchensorte j, wo hier im Unterschied zu (5.1.9)der elektronische Teil absepariert wird. Die Gesamtteilchenzahl ist N = j Nj . Die gesamte Zustandssumme dieses nicht wechselwirkenden Systems ist Z=

n

Zj ,

(5.2.1)

j=1

und daraus folgt f¨ ur die freie Energie " # V Zi,j Nj 1 + log + ε0el,j Nj . F = −kT 3 N λ j j j j Aus (5.2.2) folgt f¨ ur den Druck P = −

(5.2.2)

∂F ∂V

T,{Nj }

kT kT N . P = Nj = V j V

(5.2.3)

Die Zustandsgleichung (5.2.3) ist identisch mit der des einatomigen idealen Gases, da der Druck durch die translatorischen Freiheitsgrade bewirkt wird. F¨ ur das chemische Potential µj der Komponente j (Abschnitt 3.9.1) ﬁnden wir

∂F V Zi,j µj = = −kT log + ε0el,j (5.2.4) ∂Nj T,V Nj λ3j oder, wenn wir statt des Volumens aus (5.2.3) den Druck einsetzen, µj = −kT log

kT Zi,j + ε0el,j . cj P λ3j

(5.2.4 )

Wir machen nun die Voraussetzung, daß die Rotationsfreiheitsgrade vollst¨andig angeregt seien, jedoch nicht die Vibrationsfreiheitsgrade (Θr T Θv ).

∗

5.2 Gemisch von idealen Molek¨ ulgasen

Dann ergibt sich nach Einsetzen von Zi,j = Zrot,j = in (5.2.4 )

2T Θr,j

237

(siehe Gl. (5.1.13))

3/2

mj 7 µj = ε0el,j − kT log kT − kT log 1/2 3/2 3 + kT log cj P . (5.2.5) 2 2 π kΘr,j Wir haben hier ber¨ ucksichtigt, daß die Massen und die charakteristischen Temperaturen von der Teilchensorte j abh¨ angen. Der Druck geht in das chemische Potential der Komponente j in der Kombination cj P ≡ Pj (Partialdruck) ein. Das chemische Potential (5.2.5) ist ein Spezialfall von der allgemeinen Gestalt µj = ε0el,j − cP,j T log kT − kT ζj + kT log cj P .

(5.2.5 )

F¨ ur zweiatomige Molek¨ ule ist im oben genannten Temperaturbereich cP,j = 7k/2. Die ζj heißen chemische Konstanten; diese gehen in das Massenwirkungsgesetz ein (siehe Kap. 3.9.3). F¨ ur die Entropie folgt

∂µj S=− Nj ∂T P,{Ni } j = (cP,j log kT + cP,j + kζj − k log cj P ) Nj , (5.2.6) j

woraus ersichtlich ist, daß der Koeﬃzient cP,j die speziﬁsche W¨arme bei konstantem Druck der Komponente j ist. Bemerkungen zu 5.1 und 5.2: In den vorhergehenden Abschnitten wurden die wesentlichen Eﬀekte der inneren Freiheitsgrade von Molek¨ ulgasen besprochen. Es folgen nun einige erg¨ anzende Bemerkungen u atzliche Eﬀekte, die von der ¨ ber zus¨ jeweiligen Atomstruktur abh¨ angen. (i) Zun¨ achst betrachten wir atomare Gase. Die einzigen inneren Freiheitsgrade sind die elektronischen. F¨ ur die Edelgase besitzt der elektronische Grundzustand L = S = 0 und ist somit nicht entartet. Die angeregten Niveaus liegen etwa um 20 eV, entsprechend einer Temperatur von 200.000 K h¨ oher; sie sind deshalb in der Praxis thermisch nicht angeregt, alle Atome beﬁnden sich im Grundzustand. Man sagt auch, die elektronischen Freiheitsgrade sind eingefroren“. Der Kernspin SK ” f¨ uhrt zu einem Faktor (2SK + 1). Gegen¨ uber punktf¨ ormigen klassischen Teilchen erh¨ alt die Zustandssumme einen zus¨ atzlichen Faktor (2SK + 1)e−ε0 /kT , was in der freien Energie einen Zusatz ε0 − kT log(2SK + 1) gibt. Dies f¨ uhrt zu einem Zusatz ¨ k log(2SK + 1) in der Entropie, aber zu keiner Anderung der speziﬁschen W¨ arme. (ii) Die Anregungsenergien anderer Atome sind zwar nicht so hoch wie bei den Edelgasen, z.B. f¨ ur Na 2.1 eV oder 24.000 K, aber dennoch sind die angeregten Zust¨ ande thermisch nicht besetzt. Falls die Elektronenh¨ ulle des Atoms ein endliches S, aber immer noch L = 0 hat, ergibt sich zusammen mit dem Kernspin ein Entartungsfaktor (2S + 1)(2SK + 1). Die freie Energie enth¨ alt dann den Zusatzterm ε0 − kT log((2SK + 1)(2S + 1)) mit den oben diskutierten Konsequenzen. Man muß hier allerdings die magnetische Wechselwirkung zwischen den Kern- und Elektronmomenten betrachten, die zur Hyperfeinaufspaltung f¨ uhrt. Diese ist z.B. in

238

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

Wasserstoﬀ von der Gr¨ oße 6×10−6 eV, entsprechend der bekannten 21 cm Linie. Die entsprechende charakteristische Temperatur ist 0.07 K. Die Hyperfeinaufspaltung kann deshalb im Gasbereich v¨ ollig vernachl¨ assigt werden. (iii) Falls sowohl der Spin S, als auch der Bahndrehimpuls L endlich sind, ist der Grundzustand (2S + 1)(2L + 1)–fach entartet; diese Entartung wird durch die Spin-Bahn-Kopplung teilweise aufgehoben. Die Energieeigenwerte h¨ angen vom Gesamtdrehimpuls J, dessen Werte zwischen S + L und |S − L| liegen, ab. Z.B. haben monoatomare Halogene im Grundzustand nach den beiden ersten Hundschen Regeln S = 12 und L = 1. Wegen der Spin-Bahn-Kopplung ist im Grundzustand ohere Energie. F¨ ur Chlor beispielsweise liegt J = 32 , die Niveaus mit J = 12 haben h¨ das 2-fach entartete 2 P1/2 Niveau um δε = 0.11 eV u ¨ ber dem 4-fach entarteten 2 P3/2 Grundzustandsniveau. Dies entspricht einer Temperatur von δε = 1270 K. k Die Zustandssumme erh¨ alt nun von den inneren Feinstrukturfreiheitsgraden einen Faktor Zel = 4 e−ε0 /kT + 2e−(ε0 +δε)/kT , was in der freien Energie zu einem Zusatz δε uhrt. Dies ergibt den folgenden elektroni−kT log Zel = ε0 − kT log 4 + 2 e− kT f¨ schen Beitrag zur speziﬁschen W¨ arme 2 δε 2 δε e kT CVel = N k kT 2 . δε 2 e kT + 1 F¨ ur T δε/k ist Zel = 4 – nur die vier niedrigsten Niveaus sind angeregt – und CVel = 0. F¨ ur T δε/k ist Zel = 6, alle sechs Niveaus sind gleichermaßen besetzt, und CVel = 0. F¨ ur dazwischenliegende Temperaturen durchl¨ auft CVel ein Maximum bei etwa δε/k. Sowohl f¨ ur tiefe als auch f¨ ur hohe Temperaturen ¨ außern sich die Feinstrukturniveaus nur in den Entartungsfaktoren, f¨ uhren aber zu keinen Beitr¨ agen in der speziﬁschen W¨ arme. Man sollte hier noch bemerken, daß monoatomares Cl nur bei sehr tiefen Temperaturen vorliegt, und sonst sich zu Cl2 verbindet. (iv) Bei zweiatomigen Molek¨ ulen ist in vielen F¨ allen der niedrigste elektronische Zustand nicht entartet und die angeregten elektronischen Niveaus sind weit von ε0 entfernt. Die innere Zustandssumme enth¨ alt von den Elektronen nur den Faktor e−ε0 /kT . Es gibt jedoch Molek¨ ule, die im elektronischen Grundzustand einen endlichen Bahndrehimpuls Λ oder Spin besitzen. Dies ist zum Beispiel f¨ ur NO der Fall. Da der Bahndrehimpuls zwei m¨ ogliche Richtungen bez¨ uglich der Molek¨ ulachse hat, ergibt sich in der Zustandssumme ein Faktor 2. Ein endlicher Elektronenspin f¨ uhrt zu einem Faktor (2S+1). Bei S = 0 und Λ = 0 gibt es wiederum Feinstruktureffekte, die von einer Gr¨ oßenordnung sein k¨ onnen, daß sie die thermodynamischen Eigenschaften beeinﬂussen. Die resultierenden Ausdr¨ ucke sind von der gleichen Gestalt wie in Bemerkung (iii). Ein besonderer Fall ist das Sauerstoﬀmolek¨ ul O2 . Der Grundzustand 3 Σ hat Bahndrehimpuls Null und Spin S = 1, ist also ein Triplett ohne Feinstruktur. Das erste angeregte Niveau 1 ∆ ist zweifach entartet und liegt ∧ mit δε = 0.97 eV = 11300 K relativ nahe, so daß es bei hohen Temperaturen angeregt werden kann. Diese Elektronenkonﬁgurationen f¨ uhren in der Zustandssumme −ε0 −δε kT kT zu einem Faktor e 3+2e mit den in Bemerkung (iii) diskutierten Konsequenzen.

5.3 Virialentwicklung

239

5.3 Virialentwicklung 5.3.1 Herleitung Wir studieren nun ein reales Gas, bei dem die Teilchen untereinander wechselwirken. In diesem Fall kann die Zustandssumme nicht mehr exakt berechnet werden. In deren Auswertung wird als erster Schritt die Virialentwicklung, eine Entwicklung nach der Dichte, dargestellt. Die großkanonische Zustandsonnen wir in die Beitr¨ age f¨ ur 0,1,2, usw. Teilchen zerlegen summe ZG k¨ ZG = Sp e−(H−µN )/kT = 1+Z(T, V, 1) eµ/kT +Z(T, V, 2) e2µ/kT +. . . , (5.3.1) wobei ZN ≡ Z(T, V, N ) die kanonische Zustandssumme f¨ ur N Teilchen darstellt. Daraus erh¨ alt man f¨ ur das großkanonische Potential unter Verwendung der Taylor-Reihe f¨ ur den Logarithmus 1 Φ = −kT log ZG = −kT Z1 eµ/kT + Z2 − Z12 e2µ/kT + . . . , (5.3.2) 2 wobei der Logarithmus nach Potenzen in der Fugazit¨at z = eµ/kT entwickelt wurde. Aus der Ableitung von (5.3.2) nach dem chemischen Potential ergibt sich die mittlere Teilchenzahl

1 ¯ = − ∂Φ N = Z1 eµ/kT + 2 Z2 − Z12 e2µ/kT + . . . . (5.3.3) ∂µ T,V 2 Gl. (5.3.3) kann man iterativ nach eµ/kT auﬂ¨ osen mit dem Ergebnis

¯ ¯ 2 2 Z2 − 12 Z12 N N − + ... . (5.3.4) eµ/kT = Z1 Z1 Z1 Gl. (5.3.4) stellt eine Entwicklung von eµ/kT nach der Dichte dar, da Z1 ∼ V . Einsetzen von (5.3.4) in Φ bewirkt, daß Φ statt in seinen nat¨ urlichen ¯ dargestellt ist, was f¨ Variablen T, V, µ durch T, V, N ur die Aufstellung der Zustandsgleichung g¨ unstig ist: ¯2 ¯ − Z2 − 1 Z12 N + . . . . Φ = −kT N (5.3.5) 2 Z12 Dies sind die ersten Glieder der sogenannten Virialentwicklung. Durch Anwendung der Gibbs-Duhem-Relation Φ = −P V gelangt man daraus direkt auf die Entwicklung der Zustandsgleichung nach der Teilchenzahldichte ¯ /V ρ=N (5.3.6) P = kT ρ 1 + B(T )ρ + C(T )ρ2 + . . . . Der Koeﬃzient von ρn in der eckigen Klammer heißt (n + 1)-ter Virialkoeﬃzient. Die f¨ uhrende Korrektur zur Zustandsgleichung des idealen Gases wird durch den zweiten Virialkoeﬃzienten

240

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

1 B = − Z2 − Z12 V /Z12 2

(5.3.7)

bestimmt. Dieser Ausdruck gilt klassisch wie quantenmechanisch. Anmerkung: Im klassischen Grenzfall k¨ onnen die Impulsintegrationen ausgef¨ uhrt werden, und (5.3.1) vereinfacht sich in folgender Weise ZG (T, V, µ) =

∞ eβµN Q(T, V, N ) . N !λ3N N=0

(5.3.8)

Hier ist Q(T, V, N ) der Konﬁgurationsanteil der kanonischen Zustandssumme Z(T, V, N ) Q(T, V, N ) = d3N x e−β i<j vij = d3N x (1 + fij ) = V

V

i<j

(5.3.9)

=

d

3N

x [1 + (f12 + f13 + . . .) + (f12 f13 + . . .) + . . .]

V

mit fij = e−βvij − 1. Dabei bedeutet i<j ≡ 12 i j=i die Summe u ¨ber alle Teilchenpaare. Hieraus ersieht man, daß die Virialentwicklung eine Entwicklung nach r03 /v darstellt, wo r0 die Reichweite des Potentials ist. Die klassische Entwicklung assig, siehe Gl. (B.39a) und (B.39b) in Anhang B. Auf ist f¨ ur λ r0 v 1/3 zul¨ (5.3.9) kann eine systematische graphentheoretische Entwicklung aufgebaut werden (Ursell und Mayer 1939).

5.3.2 Klassische N¨ aherung f¨ ur den zweiten Virialkoeﬃzienten F¨ ur ein klassisches Gas erh¨ alt man f¨ ur die kanonische Zustandssumme 1 3 3 3 3 −( i p2i /2+v(x1 ,...,xN ))/kT ZN = p . . . d p x . . . d x e d d 1 N 1 N N !h3N (5.3.10a) von N Teilchen nach Ausf¨ uhrung der Integrationen u ¨ber die 3N Impulse 1 ZN = 3N (5.3.10b) d3 x1 . . . d3 xN e−v(x1 ,...,xN )/kT , λ N! wo v(x1 , . . . , xN ) das gesamte Potential der N Teilchen ist. Die Integrale u ¨ ber xi sind dabei auf das Volumen V eingeschr¨ ankt. Falls kein a¨ußeres Potential vorliegt, und das System translationsinvariant ist, so daß die Zweiteilchenangt, ergibt sich aus (5.3.10b) wechselwirkung nur von x1 − x2 abh¨ 1 V Z1 = 3 (5.3.11a) d3 x1 e0 = 3 λ λ

5.3 Virialentwicklung

und Z2 =

1 2λ6

d3 x1 d3 x2 e−v(x1 −x2 )/kT =

V 2λ6

241

d3 y e−v(y)/kT . (5.3.11b)

Daraus folgt f¨ ur den zweiten Virialkoeﬃzienten (5.3.7) 1 1 3 B=− d y f (y) = − d3 y e−v(y)/kT − 1 2 2

(5.3.12)

mit f (y) = e−v(y)/kT − 1. F¨ ur die weitere Rechnung ben¨otigen wir nun das Zweiteilchen-Potential v(y), auch Paar-Potential genannt. In Abb. 5.6 ist als Beispiel das Lennard-Jones-Potential dargestellt, das in theoretischen Modellen der Gas- und Fl¨ ussigkeitstheorie Verwendung ﬁndet und in Gl. (5.3.16) deﬁniert wird.

Abb. 5.6. Lennard-Jones Potential als Beispiel eines Paar-Potentials v(y), Gl. (5.3.16)

5.3.2.1 Qualitative Absch¨ atzung von B(T ) Ein charakteristischer Zug realistischer Potentiale ist das starke Ansteigen f¨ ur u ullen und die anziehende Wechselwirkung bei gr¨oßeren ¨berlappende Atomh¨ Abst¨anden. Der typische Verlauf ist in Abb. 5.7 dargestellt. Bis zum sogenannten Radius harter Kugeln (hard core)6 σ ist das Potential unendlich und außerhalb ist es schwach negativ. Daraus resultiert f¨ ur f (r) der in Abb. 5.7 dargestellte Verlauf. Wenn wir nun voraussetzen, daß im Bereich negativen Potentials v(x) kT 1 ist, so ﬁnden wir f¨ ur die Funktion aus (5.3.12) ⎧ ⎨−1 |x| < σ f (x) = . v(x) ⎩− |x| ≥ σ kT 6

(5.3.13)

Wir verwenden hin und wieder auch den englischen Ausdruck hard core“. ”

242

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

Abb. 5.7. Charakteristisches PaarPotential v(r) (durchgezogen) und zugeh¨ origes f (r) (gestrichelt).

Abb. 5.8. Der zweite Virialkoeﬃzient nach der N¨ aherungsrelation (5.3.14)

Daraus ergibt sich f¨ ur den zweiten Virialkoeﬃzienten ∞ 1 4π 3 a , B(T ) ≈ − − σ + 4π dr r2 (−v(r))/kT = b − 2 3 kT

(5.3.14)

σ

wobei 2π 3 4π 3 σ =4 r (5.3.15a) 3 3 0 das vierfache Eigenvolumen bedeutet. F¨ ur harte Kugeln mit Radius r0 ist σ = 2r0 und ∞ 1 2 a = −2π dr r v(r) = − (5.3.15b) d3 x v(x)Θ(r − σ) . 2 b=

σ

Das Ergebnis (5.3.14) f¨ ur B(T ) ist in Abb. 5.8 dargestellt. Tats¨achlich nimmt B(T ) bei h¨ oheren Temperaturen wieder ab, da das Potential in der Natur nicht wie bei harten Kuglen unendlich hoch ist (siehe Abb. 5.9). Bemerkung: Aus der experimentellen Bestimmung der Temperaturabh¨angigkeit der Virialkoeﬃzienten k¨ onnen R¨ uckschl¨ usse auf das Potential gezogen werden. Beispiele: Lennard-Jones-Potential ((12-6)-Potential): σ 12 σ 6 − v(r) = 4ε r r

(5.3.16)

exp-6-Potential:

a−r σ2 6 v(r) = ε exp − (5.3.17) σ1 r Das exp-6-Potential ist ein Spezialfall des sog. Buckingham-Potentials, welches auch noch einen Term ∝ −r−8 enth¨ alt.

5.3 Virialentwicklung

243

5.3.2.2 Lennard-Jones-Potential Wir besprechen nun den zweiten Virialkoeﬃzienten f¨ ur das Lennard-JonesPotential σ 12 σ 6 v(r) = 4ε − . r r Es erweist sich als zweckm¨ aßig, dimensionslose Gr¨ oßen r∗ = r/σ, T ∗ = kT /ε einzuf¨ uhren. Partielle Integration von (5.3.12) ergibt 4 1 1 2π 3 4 12 6 ∗ ∗2 B(T ) = (5.3.18) e− T ∗ [ r∗ 12 − r∗ 6 ] . r − dr σ 12 6 ∗ ∗ ∗ 3 T r r Entwicklung des Faktors exp T ∗4r∗6 nach T ∗4r∗6 f¨ uhrt auf

∞ 2j − 1 2π 3 2j−3/2 σ Γ T ∗ −(2j+1)/4 3 j! 4 j=0 2π 3 1.73 2.56 0.87 σ = − − − . . . 3 T ∗ 1/4 T ∗ 3/4 T ∗ 5/4

B(T ) = −

(5.3.19)

ur große (siehe Hirschfelder et al.7 Gl. (3.63)); die Reihe konvergiert rasch f¨ T ∗ . In Abb. 5.9 ist der reduzierte zweite Virialkoeﬃzient als Funktion von T ∗ dargestellt.

Abb. 5.9. Der reduzierte zweite Virialkoeﬃzient B ∗ = 3B/2πLσ 3 f¨ ur das LennardJones-Potential. L bezeichnet die Loschmidt-Zahl (L = 0.602213671023 mol−1 ; nach Hirschfelder et al.7 und R.J. Lunbeck, Dissertation, Amsterdam 1950) 7

T.O. Hirschfelder, Ch.F. Curtiss and R.B. Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley and Sons, Inc., New York 1954

244

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

Bemerkungen: ¨ (i) Man ﬁndet gute Ubereinstimmung f¨ ur die Edelgase Ne, Ar, Kr, Xe nach Anpassung von σ und ε. (ii) F¨ ur T ∗ > 100 ist der Abfall von B(T ) experimentell etwas st¨arker als bei Lennard-Jones-Wechselwirkung vorhergesagt (d.h. Abstoßung ist schw¨acher). (iii) Eine bessere Anpassung an die experimentellen Werte erh¨alt man durch das exp-6-Potential (5.3.17). (iv) Die M¨ oglichkeit, durch Einf¨ uhrung dimensionsloser Gr¨oßen den zweiten Virialkoeﬃzienten f¨ ur klassische Gase in einheitlicher Form darzustellen, ist Ausdruck des sogenannten Gesetzes der korrespondierenden Zust¨ande (Siehe Abschnitt 5.4.3). 5.3.3 Quantenkorrekturen zu den Virialkoeﬃzienten Der quantenmechanische Ausdruck f¨ ur den zweiten Virialkoeﬃzienten B(T ) ist durch (5.3.7) gegeben, wobei die darin auftretenden Zustandssummen nun quantenmechanisch zu berechnen sind. Die Quantenkorrekturen zu B(T ) und den anderen Virialkoeﬃzienten sind von zweierlei Natur. Es gibt Korrekturen, die von der Statistik (Bose- oder Fermi-Statistik) herr¨ uhren. Weiters gibt es Korrekturen, die von der Nichtvertauschbarkeit quantenmechanischer Observabler resultieren. Die Korrekturen aufgrund der Statistik sind von der Gr¨oße B=∓

λ3 ∝ 3 25/2

f¨ ur

Bosonen , Fermionen

(5.3.20)

wie man aus Abschnitt 4.2 oder Gl. (B.43) ablesen kann. Die Wechselwirkungsquantenkorrekturen sind nach Gl. (B.46) von der Form 2 Bqm = d3 y e−v(y)/kT (∇v(y))2 , (5.3.21) 24m(kT )2 also von der Gr¨ oßenordnung 2 . Die in (5.3.21) angegebene niedrigste Korrektur stammt von der Nichtvertauschbarkeit von p2 und v(x). In Anhang B.3.3 ist gezeigt, daß der zweite Virialkoeﬃzient in Verbindung mit der Zeitdauer, die sich die stoßenden Teilchen im gegenseitigen Potential aufhalten, gebracht werden kann. Je k¨ urzer diese Zeit ist, umso mehr gehorcht das Gas der klassischen Zustandsgleichung eines idealen Gases.

5.4 Van der Waals-Zustandsgleichung 5.4.1 Herleitung Wir werden nun die Zustandsgleichung eines klassischen, realen (d.h. wechselwirkenden) Gases herleiten. Dabei wird vorausgesetzt, daß die Wechselwir-

5.4 Van der Waals-Zustandsgleichung

245

kung der Gasatome (Molek¨ ule) nur aus einem Zweiteilchenpotential bestehe, das in einen Anteil von harten Kugeln vH.K. (y), f¨ ur |y| ≤ σ, und einen anziehenden Teil w(y) zerlegbar ist (siehe Abb. 5.7) v(y) = vH.K. (y) + w(y) .

(5.4.1)

Der Ausdruck harte Kugel“, f¨ ur den auch in der deutschsprachigen Literatur ” hard core“ verwendet wird, bedeutet, daß sich die Gasmolek¨ ule bei kleinen ” Abst¨anden wie undurchdringbare harte Kugeln abstoßen, was auch in der Natur n¨aherungsweise erf¨ ullt ist. Unsere Aufgabe ist nun die Bestimmung des Zustandsintegrals, f¨ ur das wir nach Ausf¨ uhrung der Impulsintegrationen 1 3 (5.4.2) d x1 . . . d3 xN e− i<j v(xi −xj )/kT Z(T, V, N ) = 3N λ N! erhalten. Es bleibt die Berechnung des Konﬁgurationsanteils. Diese kann nat¨ urlich nicht exakt ausgef¨ uhrt werden, sondern enth¨alt einige intuitive N¨aherungselemente. Sehen wir zun¨ achst von der anziehenden Wechselwirkung ab und betrachten das Potential harter Kugeln alleine. Dieses gibt im Zustandsintegral f¨ ur viele Teilchen (5.4.3) d3 x1 . . . d3 xN e− i<j vH.K. (xij )/kT ≈ (V − V0 )N . Dieses Ergebnis kann man sich folgendermaßen plausibel machen. Falls der hard-core-Radius Null w¨ are, σ = 0, dann erg¨ abe die Integration in (5.4.3) ur endliches σ bleibt f¨ ur jedes Teilchen nur V − V0 , wobei V0 einfach V N ; f¨ das von den N − 1 u ¨ brigen Teilchen belegte Volumen ist. Dies ist nicht exakt, da die Gr¨ oße des freien Volumens (V − V0 ) von der Konﬁguration abh¨angt, ur wie aus Abb. 5.10 ersichtlich ist. Mit V0 ist hier das belegte Volumen f¨ typische Konﬁgurationen gemeint, die großes statistisches Gewicht besitzen.

Abb. 5.10. Zwei Konﬁgurationen von drei Atomen im Volumen V . In der ersten Konﬁguration ist V0 gr¨ oßer als in der zweiten. Der Schwerpunkt eines zus¨ atzlichen Atoms muß sich außerhalb der gestrichelten Kreise beﬁnden. Bei der dichten Packung ﬁndet ein weiteres Atom mehr Platz vor. Kugeln mit Radius r0 durchgezogen und σ = 2r0 gestrichelt

246

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

Dann kann man sich vorstellen die Integrationen in (5.4.3) sukzessive auszuf¨ uhren und erh¨ alt f¨ ur jedes Teilchen einen Faktor V − V0 . Mit Verweis auf Abb. 5.10 k¨ onnen wir bei Teilchenzahl N f¨ ur V0 folgende Schranken √ ﬁnden. Das kleinste V0 ergibt sich bei dichtester Kugelpackung V0min = 4 2 r03 N = 3 5, 65 r0 N . Das gr¨ oßte V0 ergibt sich bei nicht¨ uberlappenden Kugeln mit Radius 2r0 , 3 3 d.h. V0max = 8 4π r N = 33, 51 r N . Das tats¨ achliche V0 wird dazwischen liegen 0 0 3 und unten aus dem Vergleich mit der Virialentwicklung bestimmt werden, n¨ amlich 3 3 r N = 16, 75 r N . V0 = bN = 4 4π 0 0 3

Unter Verwendung von (5.4.3) k¨ onnen wir die Zustandssumme (5.4.2) in die Form (V − V0 )N d3 x1 . . . d3 xN e−H.K. e− i<j w(xi −xj )/kT Z(T, V, N ) = λ3N N ! d3 x1 . . . d3 xN e−H.K. (5.4.4) bringen. Hier steht H.K. f¨ ur die Summe aller Potentialbeitr¨age harter Kugeln dividiert durch kT . Der zweiten Bruch zusammengefaßte Ausdruck im kann als Mittelwert von exp − i<j w(xi −xj )/kT in einem nur hard-coreWechselwirkungen unterliegenden Gas interpretiert werden. Bevor wir darauf n¨aher eingehen, wollen wir den zweiten Exponenten direkt betrachten. F¨ ur Potentiale, deren Reichweite sehr viel gr¨ oßer als σ und der Teilchenabstand ist, folgt n¨ aherungsweise f¨ ur das auf j durch die u ¨brigen Teilchen wirkende d3 x Potential i =j w(xi − xj ) ≈ (N − 1) V w(x). D.h., die Summe u ¨ ber alle Paare ist 1 1 1 ¯ ≈ N 2w w(xi − xj ) ≡ w(xi − xj ) ≈ N (N − 1)w ¯ (5.4.5a) 2 2 2 i<j j i =j

mit w ¯=

1 V

d3 x w(x) ≡ −

2a . V

(5.4.5b)

Also ergibt sich f¨ ur die Zustandssumme Z(T, V, N ) =

(V − V0 )N − N (N −1) w¯ (V − V0 )N N 2 a 2 kT = e e V kT . λ3N N ! λ3N N !

(5.4.6)

In dieser Rechnung wurde der anziehende Teil des Potential durch seinen Mittelwert ersetzt. Es handelt sich hier, a ¨hnlich der im n¨achsten Kapitel zu besprechenden Molekularfeldtheorie des Ferromagnetismus, um eine Mittlere” Potential-N¨ aherung“. Bevor wir die thermodynamischen Konsequenzen von (5.4.6) diskutieren, kehren wir nochmals zu (5.4.4) und die daran anschließende Bemerkung zur¨ uck. Der letzte Faktor kann durch die Kumulantenentwicklung Gl. (1.2.16 ), in der Gestalt

5.4 Van der Waals-Zustandsgleichung

e−

i<j

w(xi −xj )/kT

H.K.

+

1 2

w(xi − xj )/kT

i<j

247

= exp − w(xi − xj )/kT 2

i<j

−

H.K.

i<j

H.K.

w(xi − xj )/kT

2

+. . .

H.K.

(5.4.7) uglich der kanonischen geschrieben werden. Die Mittelwerte H.K. werden bez¨ Verteilungsfunktion des gesamten hard-core-Potentials gebildet. Deshalb be den Mittelwert des anziehenden Potentials in deutet i<j w(xi − xj ) H.K. dem durch die Wechselwirkung harter Kugeln erlaubten freien Volumen“. ” Unter der vorhin gemachten Voraussetzung, Reichweite sehr viel gr¨oßer als der hard-core-Radius σ und der Teilchenabstand, folgt wieder (5.4.5a,b) und (5.4.6). Der zweite Term in der Kumulantenentwicklung (5.4.7) stellt das Schwankungsquadrat der anziehenden Wechselwirkungen dar. Je h¨oher die Temperatur, desto mehr dominiert der Term√w/kT ¯ . Aus (5.4.6) ergibt sich mit N ! N N e−N 2πN die freie Energie F = −kT N log

e(V − V0 ) N 2 a − , λ3 N V

(5.4.8)

der Druck (die thermische Zustandsgleichung)

∂F kT N N 2a P =− = − 2 (5.4.9) ∂V T,N V − V0 V ∂ F und aus E = −T 2 ∂T T V,N die innere Energie (kalorische Zustandsgleichung) E=

N 2a 3 N kT − . 2 V

(5.4.10)

Wir k¨onnen noch V0 mit dem zweiten Virialkoeﬃzienten in Verbindung bringen. Dazu entwickeln wir (5.4.9) nach 1/V und identiﬁzieren das Ergebnis mit der Virialentwicklung (5.3.6) und (5.3.14) aN kT N kT N V0 a N − + ... ≡ + ... . P = 1+ 1+ b− V V kT V V kT V Daraus ergibt sich V0 = N b ,

(5.4.11)

wobei b der vom abstoßenden Teil des Potentials stammende Beitrag zum zweiten Virialkoeﬃzienten ist. Eingesetzt in (5.4.9) erhalten wir P =

kT a − , v − b v2

(5.4.12)

248

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

wo auf der rechten Seite das speziﬁsche Volumen v = V /N eingef¨ uhrt wurde. Gleichung (5.4.12) oder ¨ aquivalent (5.4.9) ist die van der WaalsZustandsgleichung realer Gase.8 (5.4.10) ist die zugeh¨orige kalorische Zustandsgleichung. Bemerkungen: (i) Die van der Waals-Gleichung (5.4.12) hat im Vergleich zur Zustandsgleichung des idealen Gases P = kT /v folgende Eigenschaften. Das Volumen v ist durch v − b, das freie Volumen, ersetzt. Bei v = b wird der Druck ¨ unendlich. Diese Anderung gegen¨ uber dem idealen Gas ist durch den abstoßenden Teil des Potentials bedingt. (ii) Die anziehende Wechselwirkung bedingt u ¨ ber den Term −a/v 2 eine Verringerung des Drucks. Dieser wirkt sich umso st¨arker aus, je tiefer die Temperatur ist. (iii) Wir geben hier noch einen anderen Vergleich der van der Waals-Gleichung mit der Zustandsgleichung eines idealen Gases, indem wir (5.4.12) in die Form a P + 2 (v − b) = kT v bringen. Im Vergleich zu P v = kT ist das speziﬁsche Volumen v um b verringert, da die Molek¨ ule nicht punktf¨ ormig sind, sondern ein endliches Eigenvolumen besitzen. Die gegenseitige Anziehung der Molek¨ ule f¨ uhrt bei gleichem Druck zu einer Verkleinerung des Volumens, wirkt sich also wie ein zus¨ atzlicher druckartiger Term auf die Molek¨ ule aus. Man kann sich auch leicht die Proportionalit¨ at dieses Terms zu 1/v 2 klar machen. Betrachtet man n¨ amlich eine Oberﬂ¨ achenschicht der Fl¨ ussigkeit, so erf¨ ahrt diese von der darunterliegenden Fl¨ ussigkeit eine Anziehung, die dem Quadrat der Dichte proportional sein muß; denn bei der Vergr¨ oßerung der Dichte in beiden dieser Schichten erh¨ oht sich die Zahl der Molek¨ ule proportional zur Dichte, die anziehende Kraft pro Fl¨ acheneinheit also proportional zu 1/v 2 .

Aus der Summe beider Terme in der van der Waals-Gleichung resultieren qualitativ unterschiedliche Formen der Isothermen f¨ ur tiefe (T1 , T2 ) und hohe (T3 , T4 ) Temperaturen. Die Schar der van der Waals-Isothermen ist in Abb. 5.11 dargestellt. F¨ ur T > Tc sind die Isothermen monoton. F¨ ur T < Tc ﬁndet man die sogenannten van der Waals-Schleifen, deren Bedeutung sp¨ater noch besprochen wird. Zun¨achst ist ersichtlich, daß es auf der sogenannten kritischen Isotherme einen kritischen Punkt gibt, f¨ ur den die erste und zweite Ableitung verschwindet. ∂P ∂2P = ∂V uhrt Der kritische Punkt Tc , Pc , Vc folgt demnach aus ∂V 2 = 0. Dies f¨ kT 2a kT 3a auf die beiden Bedingungen − (v−b)2 + v3 = 0 , (v−b)3 − v4 = 0, woraus sich die Werte vc = 3b ,

kTc =

8 a , 27 b

Pc =

a 27b2

(5.4.13)

ergeben. Hieraus folgt das dimensionslose Verh¨ altnis 8

Johannes Dietrich van der Waals, 1837-1923, 1873 Zustandsgleichung, 1910 Nobelpreis

5.4 Van der Waals-Zustandsgleichung

249

Abb. 5.11. Die van der WaalsIsothermen in dimensionslosen Einheiten P/Pc und v/vc .

kTc 8 = = 2.6˙ . Pc vc 3

(5.4.14)

Im Vergleich dazu erweist sich der experimentelle Wert als etwas gr¨oßer. Anmerkung: Schon aus der Herleitung ist oﬀenkundig, daß die van der WaalsGleichung nur n¨ aherungsweise G¨ ultigkeit haben kann. Dies betriﬀt sowohl die Reduzierung der Abstoßung auf ein eﬀektives Eigenvolumen b, wie auch die Ersetzung des bindenden (negativen) Teils des Potentials durch seinen Mittelwert. Letzteres wird umso besser, je langreichweitiger die Wechselwirkung ist. In der Ableitung wurden Korrelationseﬀekte vernachl¨ assigt, was insbesondere in der N¨ ahe des kritischen Punktes fragw¨ urdig ist, wo große Schwankungen in der Dichte auftreten werden (siehe unten). Dennoch ist die van der Waals-Gleichung z.T. mit empirisch modiﬁzierten van der Waals-Konstanten a und b in der Lage, ein qualitatives Bild der Kondensation und des Verhaltens in der N¨ ahe des kritischen Punktes zu geben. Es gibt eine Vielzahl von Ab¨ anderungen der van der Waals-Gleichung, z.B. wurde von Clausius die Gleichung P =

kT c − v−a T (v + b)2

vorgeschlagen. Das in Abb. 5.12 dargestellte Bild der Isothermen ist denen der van der Waals-Theorie ¨ ahnlich.

5.4.2 Maxwell-Konstruktion F¨ ur Temperaturen unterhalb von Tc haben die van der Waals-Isothermen die charakteristische Schleifenform (Abb. 5.12). Besonders irritierend sind die Regionen, in denen (∂P/∂V )T > 0, also die freie Energie nicht konvex ist und deshalb die Stabilit¨ atsbedingung (3.6.48b) verletzt ist. In diesem Gebiet muß die Zustandsgleichung sicher modiﬁziert werden. Wir werden nun die freie Energie der van der Waals-Theorie betrachten. Dabei wird es sich zeigen, daß ein inhomogener Zustand aus ﬂ¨ ussiger und gasf¨ormiger Phase eine

250

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

Abb. 5.12. Isothermen der Kohlens¨ aure nach der Clausiusschen Zustandsgleichung. Aus M. Planck, Thermodynamik, Veit & Comp, Leipzig, 1897, S.14.

niedrigere freie Energie besitzt. In Abb. 5.13 ist eine van der Waals-Isotherme und darunter die zugeh¨ orige speziﬁsche freie Energie f (T, v) = F (T, V )/N aufgetragen. Obwohl die zweite Figur direkt von Gl. (5.4.8) abgelesen werden kann, ist es instruktiv und f¨ ur die weitere Diskussion n¨ utzlich, die typische Form der speziﬁschen freien Energie aus dem Verlauf der Isothermen P (T, v) u ber das Volumen zu bestimmen: durch Integration von P = − ∂f ∂v T ¨ v f (T, v) = f (T, va ) − dv P (T, v ) . (5.4.15) va

Die Integration erstreckt sich von einem beliebigen Ausgangswert va des speziﬁschen Volumens bis v. Nun schneiden wir die van der Waals-Isotherme mit einer horizontalen Geraden genau so, daß die beiden schraﬃerten Fl¨achen gleichen Inhalt besitzen. Den Druck, der dieser Schnittgeraden entspricht, bezeichnen wir mit P0 . Mit dieser Konstruktion ergeben sich die beiden Volumenwerte v1 und v2 . Die Werte der freien Energie an den Stellen v1,2 bezeichnen wir mit f1,2 = f (T, v1,2 ) . An den Stellen v1 und v2 nimmt der Druck den Wert P0 an und deshalb ist die Steigung von f (T, v) dort durch −P0 gegeben. Als Referenz f¨ ur die graphische Bestimmung der freien Energie legen wir durch (v1 , f1 ) eine Gerade mit der Steigung −P0 , diese ist gestrichelt gezeichnet. H¨ atte der Druck im gesamten Intervall zwischen v1 und v2 den Wert P0 , so w¨ are die freie Energie f1 − P0 (v − v1 ). Nun sehen

5.4 Van der Waals-Zustandsgleichung

251

Abb. 5.13. Van der Waals-Isotherme und freie Energie in dimensionslosen Einheiten P/Pc , v/vc und f /kTc . Die freie Energie des heterogenen Zustands (gestrichelt) ist niedriger als die van der Waals freie Energie (durchgezogen).

wir leicht, daß die in Abb. 5.13 gezeichnete freie Energie aus P (T, v) folgt. Denn die van der Waals-Isotherme f¨ allt rechts von v1 zun¨achst unter die Horizontale P = P0 . Somit liegt das negative Integral, also die der van der Waals-Isothermen entsprechende freie Energie oberhalb der gestrichelten Geraden. Erst beim Volumen v2 ist wegen der vorausgesetzten Fl¨achengleichheit f2 ≡ f (T, v2 ) = f1 − P0 (v2 − v1 ), und die beiden Kurven fallen wieder zu = − ∂f ist die (gestrichelte) Gerade mit der sammen. Wegen P0 = − ∂f ∂v v1 ∂v v2 Steigung −P0 gerade die Doppel-Tangente an die Kurve f (T, v). Da P > P0 f¨ ur v < v1 und P < P0 f¨ ur v > v2 ist, liegt f auch in diesen Bereichen oberhalb der Doppeltangente. Aus Abb. 5.13 ist ersichtlich, daß die freie Energie ∂2f 1 ist, der van der Waals-Theorie nicht u ¨berall konvex 0 > ∂v2 = − ∂P ∂v = κT in Widerspruch zur thermodynamischen Ungleichung (3.3.5). Zum Vergleich betrachten wir nun ein zweiphasiges, heterogenes System, −v dessen gesamte Stoﬀmenge sich mit den Bruchteilen c1 = vv22−v im Zustand 1 v−v1 (v1 , T ) und c2 = v2 −v1 im Zustand (v2 , T ) beﬁndet. Diese Zust¨ande haben gleichen Druck und Temperatur und k¨ onnen gemeinsam im Gleichgewicht existieren. Da die freie Energie dieses inhomogenen Zustands die Linearkombination c1 f1 +c2 f2 von f1 und f2 ist, liegt sie auf der gestrichelten Geraden.9 Also ist die freie Energie dieses inhomogenen Zustandes kleiner als die freie 9

c1 + c2 = 1 , v1 c1 + v2 c2 = v , c1 f1 + c2 f2 = c1 f1 + c2 (f1 − P0 (v2 − v1 )) = f1 − P0 (v − v1 )

252

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

Energie der van der Waals-Theorie. Im Intervall [v1 , v2 ] (Zweiphasengebiet) spaltet die Substanz in zwei Phasen, n¨ amlich den ﬂ¨ ussigen Zustand mit Temperatur und Volumen (T, v1 ) und den gasf¨ ormigen Zustand mit (T, v2 ) auf. Der Druck in diesem Intervall ist P0 . Die reale Isotherme erh¨alt man aus der van der Waals-Isotherme, indem man die Schleife durch die ﬂ¨achenhalbierende Horizontale P = P0 ersetzt. Außerhalb des Intervalls [v1 , v2 ] bleibt die van der Waals-Isotherme unver¨ andert. Man nennt diese Konstruktion der Zustandsgleichung aus der van der Waals-Theorie Maxwell-Konstruktion. angen von der Temperatur der betrachteten IsoDie Werte von v1 und v2 h¨ therme ab, d.h. v1 = v1 (T ) und v2 = v2 (T ). Bei Ann¨aherung von T an Tc wird das Intervall [v1 (T ), v2 (T )] kleiner, bei Entfernung gr¨oßer. Entsprechend erh¨oht und erniedrigt sich der Druck P0 (T ). In Abb. 5.14 ist die MaxwellKonstruktion f¨ ur eine Schar von van der Waals-Isothermen dargestellt. Die ussigkeitsast und den Punkte (P0 (T ), v1 (T )) und (P0 (T ), v2 (T )) bilden den Fl¨ Gasast der Koexistenzkurve (in Abb. 5.14 fett gezeichnet). Das Gebiet innerhalb der Koexistenzkurve nennt man Koexistenzgebiet. Im Koexistenzgebiet sind die Isothermen horizontal, der Zustand ist heterogen und setzt sich aus dem ﬂ¨ ussigen und dem gasf¨ ormigen Zustand der beiden Endpunkte zusammen.

Abb. 5.14. Van der Waals-Isotherme mit Maxwell-Konstruktion und daraus resultierende Koexistenzkurve (fett) in dimensionslosen Einheiten P/Pc und v/vc , und die freie Energie f .

Bemerkungen: (i) In Abb. 5.15 ist die Zustandsﬂ¨ ache, wie sie aus der Maxwell-Konstruktion folgt, schematisch dargestellt. Die van der Waalssche Zustandsgleichung und die daraus ableitbaren Folgerungen sind in Einklang mit den allge¨ ¨ meinen Uberlegungen u ussigkeits-Gas-Ubergang im Rahmen ¨ ber den Fl¨ der Thermodynamik aus Abschn. 3.8.1.

5.4 Van der Waals-Zustandsgleichung

253

Abb. 5.15. Zustandsﬂ¨ ache nach der van der Waals-Theorie mit Maxwell-Konstruktion (schematisch). Neben drei Isothermen f¨ ur Temperaturen T1 < Tc < T2 ist die Koexistenzkurve (-ﬂ¨ ache) und deren Projektion auf die T -V -Ebene gezeigt.

(ii) Die chemischen Potentiale µ = f + P v f¨ ur die ﬂ¨ ussige Phase auf der Koexistenzkurve und die mit ihr koexistierende gasf¨ormige Phase auf der Koexistenzkurve sind gleich groß. (iii) Von Kac, Uhlenbeck und Hemmer10 wurde das Zustandsintegral f¨ ur ein eindimensionales Modell mit dem Potential unendlicher Reichweite ∞ |x| < x0 v(x) = und κ → 0 −κe−κ|x| |x| > x0 exakt berechnet. Das Ergebnis ist eine Zustandsgleichung, die qualitativ mit der van der Waals-Theorie identisch ist. Im Koexistenzgebiet treten von vornherein statt der Schleifen die horizontalen Isothermen auf. (iv) Eine Herleitung der van der Waals-Gleichung f¨ ur langreichweitige Potentiale, zur¨ uckgehend auf L.S. Ornstein, bei der das Volumen in Zellen eingeteilt wird und die wahrscheinlichsten Besetzungszahlen in diesen Zellen bestimmt werden, wurde von van Kampen11 gegeben. Es werden die homogenen und heterogenen stabilen Zust¨ ande gefunden. Innerhalb des Koexistenzgebietes sind die heterogenen Zust¨ ande – beschrieben durch die Horizontalen der MaxwellKonstruktion – absolut stabil. Die beiden homogenen Zust¨ ande – dargestellt durch die van der Waals Schleifen – sind, solange ∂P < 0 ist, metastabil und ∂v beschreiben u ussigkeit und unterk¨ uhlten Dampf. ¨ berhitzte Fl¨

5.4.3 Gesetz der korrespondierenden Zust¨ ande a Wenn man die van der Waals-Gleichung durch Pc = 27b 2 dividiert und die P v T ∗ ∗ ∗ reduzierten Variablen P = Pc , V = vc , T = Tc einf¨ uhrt, dann ergibt sich die dimensionslose Form der van der Waals-Gleichung

P∗ =

3 8T ∗ − . 3V ∗ − 1 V ∗ 2

(5.4.16)

In diesen Einheiten ist die Zustandsgleichung f¨ ur alle Stoﬀe gleich. Stoﬀe mit gleichen P ∗ , V ∗ und damit T ∗ beﬁnden sich in korrespondierenden 10 11

M. Kac, G.E. Uhlenbeck and P.C. Hemmer, J. Math. Phys. 4, 216 (1963) N.G. van Kampen, Phys. Rev. 135, A362 (1964)

254

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

Zust¨anden. Gl. (5.4.16) heißt Gesetz der korrespondierenden Zust¨ande“, ” man kann sie auch in die Form P ∗V ∗ = T∗ 3−

8 ·

P∗ T∗

T∗ P ∗V ∗

−

3P ∗ T ∗ T ∗2 P ∗ V ∗

bringen. Das bedeutet, daß P ∗ V ∗ /T ∗ als Funktion von P ∗ eine Kurvenschar mit dem Parameter T ∗ ergibt. Alle Daten von verschiedensten Fl¨ ussigkeiten ultigkeitszu festen T ∗ liegen auf einer Kurve (Abb. 5.16). Dies gilt u ¨ ber den G¨ bereich der van der Waals-Gleichung hinaus. Nach dem Experiment verhalten sich Fl¨ ussigkeiten gleichartig, wenn man P, V und T in Einheiten Pc , Vc und Tc mißt. Dies ist f¨ ur eine Reihe von Substanzen in Abb. 5.16 dargestellt.

Abb. 5.16. Gesetz der korrespondierenden Zust¨ ande.12

5.4.4 Die Umgebung des kritischen Punktes Wir diskutieren nun die van der Waals-Gleichung in der N¨ahe ihres kritischen Punktes. Dazu schreiben wir die Resultate in einer Form, welche die Analogie mit anderen Phasen¨ uberg¨ angen verdeutlicht. Die Zweckm¨aßigkeit dieser Darstellung wird erst im Vergleich mit dem Ferromagneten des n¨achsten Kapitels voll zum Ausdruck kommen. Die Zustandsgleichung in der Umgebung des kritischen Punktes erhalten wir, indem wir ∆P = P − Pc ,

∆v = v − vc ,

∆T = T − Tc

(5.4.17)

einf¨ uhren und die van der Waals-Gleichung (5.4.12) nach ∆v und ∆T entwickeln: 12

G.J. Su, Ind. Engng. Chem. analyt. Edn. 38, 803 (1946)

5.4 Van der Waals-Zustandsgleichung

255

a k(Tc + ∆T ) − 2b + ∆v (3b + ∆v)2

∆v ∆v 2 ∆v 3 ∆v 4 k(Tc + ∆T ) 1− + = − + ∓ ... 2b 2b 2b 2b 2b

2 3 ∆v ∆v ∆v 4 ∆v a −4 +5 ∓ ... . +3 − 2 1−2 9b 3b 3b 3b 3b

P =

Daraus folgt f¨ ur die Zustandsgleichung in unmittelbarer N¨ahe des kritischen Punktes13 ∆P ∗ = 4 ∆T ∗ − 6 ∆T ∗ ∆v ∗ −

3 (∆v ∗ )3 + . . . , 2

(5.4.18)

die in dieser N¨ aherung antisymmetrisch in ∆v ∗ ist, siehe Abb. 5.17.

Abb. 5.17. Koexistenzkurve in der N¨ ahe des kritischen Punktes. Wegen des Terms 4 ∆T ∗ in der Zustandsgleichung (5.4.18) ist die Koexistenzﬂ¨ ache gegen die V -T Ebene geneigt. Die eingezeichnete Isotherme ist so weit vom kritischen Punkt entfernt, daß sie nicht mehr streng antisymmetrisch ist.

Dampfdruckkurve: Die Dampfdruckkurve erhalten wir durch Projektion der Koexistenzﬂ¨ache auf die P -T -Ebene. Wegen der Antisymmetrie der van der Waals-Schleifen in ∆v ∗ in der N¨ ahe von Tc (Gl. (5.4.18)) k¨ onnen wir die Lage der Koexistenzﬂ¨ache einfach bestimmen, indem wir ∆v ∗ = 0 setzen (siehe Abb. 5.17), ∆P ∗ = 4 ∆T ∗ . 13

(5.4.19)

Der Term ∆T (∆v)2 und erst recht h¨ ohere Ordnungen k¨ onnen in der f¨ uhrenden Berechnung der Koexistenzkurve vernachl¨ assigt werden, da er eﬀektiv von der ucksichtigten ∼ (∆T )3/2 ist. Die KorOrdnung (∆T )2 im Vergleich zu den ber¨ rekturen zum f¨ uhrenden kritischen Verhalten werden am Ende dieses Abschnitts ¨ zusammengestellt. In Gl. (5.4.18) verwenden wir der Ubersichtlichkeit halber die vor Gl. (5.4.16) eingef¨ uhrten reduzierten Variablen: ∆P ∗ = ∆P/Pc usw.

256

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

Koexistenzkurve: Die Koexistenzkurve ist die Projektion der Koexistenzﬂ¨ache auf die V -T Ebene. Setzen wir (5.4.19) in (5.4.18) ein, so ergibt sich die Gleichung 0 = osungen 6 ∆T ∗ ∆v ∗ + 3/2 (∆v ∗ )3 mit den L¨ ∗ ∗ ∆vG = −∆vFl = 4(−∆T ∗ ) + O(∆T ∗ ) (5.4.20) f¨ ur T < Tc . F¨ ur T < Tc kann die Substanz nicht mehr in jeder Dichte vorliegen, sondern spaltet in eine d¨ unnere gasf¨ ormige und eine dichtere ﬂ¨ ussige ∗ ∗ und ∆vFl stellen die beiden Werte des Phase auf (vergl. Abschn. 3.8). ∆vG Ordnungsparameters dieses Phasen¨ uberganges dar (siehe Kap. 7). Speziﬁsche W¨ arme: 2

T > Tc : Die innere Energie ist nach Gl. (5.4.10) E = 32 N kT − aN V . Deshalb ist die speziﬁsche W¨ arme bei konstantem Volumen außerhalb der Koexistenzﬂ¨ ache CV =

3 Nk , 2

(5.4.21a)

wie im idealen Gas. Wir stellen uns nun vor, ein System genau mit der kritischen Dichte abzuk¨ uhlen. Oberhalb von Tc liegt dieses mit homogener Dichte 1/vc vor, und unterhalb spaltet es (nach (5.4.20)) in den Bruchteilen vG −vc Fl cG = vvGc −v ussigkeit auf. −vFl und cFl = vG −vFl in Gas und Fl¨ T < Tc : Unterhalb von Tc ist die innere Energie durch

cG 3 vc + ∆vG + ∆vFl E cFl 3 = kT − a (5.4.21b) + = kT − a N 2 vG vFl 2 (vc + ∆vG )(vc + ∆vFl ) gegeben. Setzen wir darin (5.4.20), bzw. vorgreifend (5.4.29) ein,14 erhalten wir

2 3 a 9 56 a T − Tc kT − + k(T − Tc ) + + O (∆T )5/2 E=N . 2 vc 2 25 vc Tc Die speziﬁsche W¨ arme CV =

9 28 T − Tc 3 Nk + Nk 1 + + ... 2 2 25 Tc

f¨ ur T < Tc

(5.4.21c)

erf¨ahrt einen Sprung (siehe Abb. 5.18). 14

Aus (5.4.20) ﬁndet man lediglich den Sprung in der speziﬁschen W¨ arme; um auch noch den linearen Term in (5.4.21b) zu bestimmen, muß man die Entwicklung von ∆vG und ∆vFl weiter treiben, Gl. (5.4.27). Inklusive dieser h¨ oheren Terme ist die Koexistenzkurve nicht symmetrisch.

5.4 Van der Waals-Zustandsgleichung

257

Abb. 5.18. Die speziﬁsche W¨ arme in der N¨ ahe des kritischen Punktes der van der Waals-Fl¨ ussigkeit.

Kritische Isotherme: Zur Bestimmung der kritischen Isothermen setzen wir in (5.4.18) ∆T ∗ = 0. Die kritische Isotherme 3 ∆P ∗ = − (∆v ∗ )3 2

(5.4.22)

ist eine Parabel dritter Ordnung, sie verl¨ auft durch den kritischen Punkt horizontal, was die Divergenz der isothermen Kompressibilit¨at impliziert. Kompressibilit¨ at: Zur Berechnung der isothermen Kompressibilit¨ at κT = − V1 ∂V ∂P T bestimmen wir aus der van der Waals-Gleichung (5.4.18)

∂P ∗ 9 = −6 ∆T ∗ − (∆v ∗ )2 . (5.4.23) N ∂V ∗ T 2 F¨ ur T > Tc ergibt sich daraus l¨ angs der kritischen Isochoren (∆v ∗ = 0) κT =

1 1 Tc 1 . = 6Pc ∆T ∗ 6Pc ∆T

(5.4.24a)

∗ ∗ F¨ ur T < Tc erhalten wir l¨ angs∗ der Koexistenzkurve (d.h. ∆v = ∆vG = ∂P 9 ∗ ∗ 2 −∆vFl ) mit Gl. (5.4.20) N ∂V ∗ = −6 ∆T ∗ − 2 (∆vG ) = 24 ∆T ∗, also T

κT =

Tc 1 . 12Pc (−∆T )

(5.4.24b)

Die isotherme Kompressibilit¨ at divergiert in der van der Waalsschen Theorie oberhalb und unterhalb der kritischen Temperatur wie (T − Tc )−1 . Die damit verbundenen langreichweitigen Dichteschankungen f¨ uhren zu einem Ansteigen der Lichtstreuung in Vorw¨ artsrichtung (kritische Opaleszenz). Siehe (9.4.51). Zusammenfassung: Der Vergleich mit dem Experiment zeigt, daß Fl¨ ussigkeiten in der N¨ahe ihres

258

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

kritischen Punktes singul¨ ares Verhalten, ¨ ahnlich den obigen Ergebnissen, zeigen. Die Koexistenzlinie gen¨ ugt einem Potenzgesetz, aber der Exponent ist nicht 1/2 sondern β ≈ 0.326; die speziﬁsche W¨ arme wird in der Realit¨at sogar divergent, man charakterisiert sie durch einen kritischen Exponenten α. Die kritische Isotherme wird durch ∆P ∼ ∆v δ und die isotherme Suszeptibilit¨at durch κT ∼ |T − Tc |−γ charakterisiert. In Tabelle 5.2 haben wir die Ergebnisse der van der Waals-Theorie zusammengefaßt und die allgemeinen in der Natur beobachteten Potenzgesetze angegeben. Die Exponenten β, α, δ, γ heißen kritische Exponenten. Die speziﬁsche W¨ arme in der van der WaalsTheorie besitzt einen Sprung, Abb. 5.18. Sie ist deshalb unmittelbar links ¨ und rechts des Ubergangs von der Gr¨ oße (T − Tc )0 . Der Index sp an der Null in der Tabelle weist auf Sprung“ hin, wie er in Abb. 5.18 auftritt; vergleiche ” Gl. (7.1.1). Tabelle 5.2. Kritisches Verhalten nach der van der-Waals Theorie Physikalische Gr¨ oße

van der Waals

∆vG = −∆vFl cV ∆P κT

∼ (Tc − T ) 2 ∼ (T − Tc )0sp ∼ (∆v)3 ∼ |T − Tc |−1

1

kritisches Verhalten (Tc − T )β |Tc − T |−α (∆v)δ |T − Tc |−γ

Temperaturbereich T T T T

< Tc ≷ Tc = Tc ≷ Tc

Latente W¨ arme Schließlich bestimmen wir noch die latente W¨ arme unmittelbar unterhalb der kritischen Temperatur. Die latente W¨ arme kann mittels der ClausiusClapeyron-Gleichung (3.8.8) in der Form q = T (sG − sFl ) = T

∂P0 ∂P0 (vG − vFl ) = T (∆vG − ∆vFl ) ∂T ∂T

geschrieben werden. Hier bedeuten sG und sFl die Entropien der Gas- und 0 Fl¨ ussigkeitsphase pro Teilchen und ∂P ∂T die Steigung der Verdampfungskurve an der entsprechenden Stelle. In der ahe des kritischen Punktes kann in N¨ ∂P0 0 ≈ T gesetzt werden, wo (∂P0 /∂T )k.P. die f¨ uhrender Ordnung T ∂P c ∂T ∂T k.P. Steigung der Verdampfungskurve am kritischen Punkt ist

∂P q = 2Tc ∆vG . (5.4.25) ∂T k.P. Die Steigung der Dampfdruckkurve bei Tc ist endlich (vgl. Abb. 5.17, Gl. (5.4.19)). Deshalb nimmt die latente W¨ arme bei Ann¨aherung an Tc mit demselben Potenzgesetz wie der Ordnungsparameter ab, d.h. q ∝ (Tc − T )β ; nach der van der Waals Theorie ist β = 12 .

5.4 Van der Waals-Zustandsgleichung

259

Mittels der thermodynamischen Beziehung (3.2.24) CP − CV = −T × ∂P 2 ∂P onnen wir auch das kritische Verhalten der speziﬁschen ∂T V ∂V T k¨ alt W¨arme bei konstantem Druck bestimmen. Da ∂P ∂T V endlich ist, verh¨ sich die rechte Seite wie die isotherme Kompressibilit¨at κT , und da CV nur unstetig oder h¨ ochstens schwach singul¨ ar ist, folgt allgemein CP ∼ κT ∝ (T − Tc )−γ ;

(5.4.26)

f¨ ur die van der Waals-Fl¨ ussigkeit γ = 1. ∗

H¨ ohere Korrekturen zu Gl. (5.4.18) Es ist u oßen zu verwenden. ¨ bersichtlicher, die in (5.4.16) deﬁnierten reduzierten Gr¨ Dann lautet die van der Waals-Gleichung 2 3 3 27 + ∆T ∗ ∆v ∗ ∆P ∗ = 4∆T ∗ − 6∆T ∗ ∆v ∗ + 9∆T ∗ ∆v ∗ − 2 2 21 4 99 5 6 81 243 . + + ∆T ∗ ∆v ∗ + + ∆T ∗ ∆v ∗ + O ∆v ∗ 4 4 8 8 (5.4.27) ∗ und die Dampfdruckkurve, die wir hier mit ∆P0∗ (∆T ∗ ) Die Koexistenzkurve ∆vG/Fl bezeichnen, bestimmen sich aus der van der Waals-Gleichung ∗ ∗ = ∆P ∗ ∆T ∗ , ∆vFl =0 ∆P ∗ ∆T ∗ , ∆vG

und der Maxwell-Konstruktion ∗ ∆vG

d ∆v ∗ ∆P ∗ − ∆P0∗ (∆T ∗ ) = 0 .

∗ ∆vFl

Es ergibt sich f¨ ur die Dampfdruckkurve: 2 5/2 24 , (5.4.28) ∆P0∗ = 4∆T ∗ + −∆T ∗ + O −∆T ∗ 5 die Koexistenzkurve: √ 3/2 18 ∗ ∆vG = 2 −∆T ∗ + + O (∆T ∗ )2 −∆T ∗ + X −∆T ∗ 5 (5.4.29) √ 3/2 18 ∗ −∆T ∗ + Y −∆T ∗ = −2 −∆T ∗ + + O (∆T ∗ )2 ∆vFl 5 , siehe Aufgabe 5.6). Im Unterschied zum ferromagnetischen (mit X − Y = 294 25 Phasen¨ ubergang ist der Ordnungsparameter nicht exakt symmetrisch, sondern nur nahe bei Tc , vergleiche Gl. (5.4.20). Die Innere Energie:

2 3 a 56 E 5/2 = kT − 1 − 4∆T ∗ − (5.4.30) ∆T ∗ + O |∆T ∗ | N 2 vc 25 und die W¨ armekapazit¨ at

9 28 3 3/2 |∆T ∗ | + O |∆T ∗ | . CV = N k + N k 1 − 2 2 25

(5.4.31)

Bei der Berechnung der speziﬁschen W¨ arme geht nur die Diﬀerenz X − Y = 294/25 ein. Die Dampfdruckkurve ist nicht mehr linear in ∆T ∗ , und die Koexistenzkurve ist nicht mehr symmetrisch um das kritische Volumen.

260

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

5.5 Verdu osungen ¨nnte L¨ 5.5.1 Zustandssumme und chemische Potentiale Das L¨osungsmittel bestehe aus N , die gel¨ oste Substanz aus N Atomen (Molek¨ ulen), so daß die Konzentration durch c=

N 1 N

gegeben ist. Wir berechnen die Eigenschaften einer solchen L¨osung mit Hilfe der großkanonischen Zustandssumme15 ZG (T, V, µ, µ ) =

∞

Zn (T, V, µ)z

n

n =0

2 = Z0 (T, V, µ) + z Z1 (T, V, µ) + O z .

(5.5.1)

Diese h¨angt von den chemischen Potentialen des L¨ osungsmittels µ und der oste Substanz in sehr geringer Konzengel¨osten Substanz µ ab. Da die gel¨ tration vorliegt, ist µ 0 und deshalb die Fugazit¨at z = eµ /kT 1. In (5.5.1) bedeutet Z0 (T, V, µ) die großkanonische Zustandssumme des reinen L¨osungsmittels und Z1 (T, V, µ) die großkanonische Zustandssumme des L¨ osungsmittels und eines gel¨ osten Molek¨ uls. Daraus ergibt sich f¨ ur den gesamten Druck −P =

2 Φ kT =− log ZG = ϕ0 (T, µ) + z ϕ1 (T, µ) + O z , V V

(5.5.2)

kT Z1 wobei ϕ0 = − kT V log Z0 und ϕ1 = − V Z0 . In (5.5.2) ist ϕ0 (T, µ) der Beitrag des reines L¨ osungsmittels und der zweite Term die Korrektur aufgrund der gel¨osten Substanz. Hier h¨ angen Z1 und damit ϕ1 von der Wechselwirkung des gel¨ osten Molek¨ uls mit dem L¨ osungsmittel ab, nicht jedoch von der Wechselwirkung der gel¨ osten Molek¨ ule untereinander. Wir wollen nun das chemische Potential µ durch den Druck ausdr¨ ucken. Dazu verwenden wir die −1 bei festem T , d.h. ϕ (T, ϕ0 (T, µ)) = µ und erhalten Umkehrfunktion ϕ−1 0 0 µ = ϕ−1 0 (T, −P − z ϕ1 (T, µ)) = ϕ−1 0 (T, −P ) − z

2 ϕ1 (T, ϕ−1 (T, −P )) 0 + O z . ∂ϕ0 −1

(5.5.3)

∂µ µ=ϕ0 (T,−P )

Die (mittleren) Teilchenzahlen sind 15

−β(Hn +Hn +Wn n −µn) , wo Sp Hier ist Zn (T, V, µ) = ∞ n und Spn n=0 Spn Spn e die Spuren u ber nund n -Teilchenzust¨ a nde des L¨ o sungsmittels und der gel¨ osten ¨ Substanz bedeuten. Die Hamilton-Operatoren dieser Teilsysteme und ihre Wechselwirkung sind mit Hn , Hn und Wn n bezeichnet.

5.5 Verd¨ unnte L¨ osungen

∂ϕ0 (T, µ) ∂Φ = −V + O(z ) ∂µ ∂µ 2 ∂Φ z V N = − = − ϕ1 (T, µ) + O z . ∂µ kT N =−

261

(5.5.4a) (5.5.4b)

Setzt man dies in (5.5.3) ein, ergibt sich schließlich µ(T, P, c) = µ0 (T, P ) − kT c + O(c2 ) ,

(5.5.5)

wo µ0 (T, P ) ≡ ϕ−1 osungsmit0 (T, −P ) das chemische Potential des reinen L¨ tels als Funktion von T und P ist. Aus (5.5.4b) und (5.5.4a) erh¨alt man f¨ ur das chemische Potential der gel¨ osten Substanz

2 −N kT µ = kT log z = kT log + O z V ϕ1 (T, µ) (5.5.6) ∂ϕ0 (T,µ) N kT ∂µ + O(z ) , = kT log N ϕ1 (T, µ) schließlich unter Verwendung von (5.5.5) µ (T, P, c) = kT log c + g(T, P ) + O(c) .

(5.5.7)

In die nur von den thermodynamischen Variablen T und P abh¨angige Funktion g(T, P ) = kT log(kT /υ0 (T, P )ϕ1 (T, µ0 (T, P ))) geht auch die Wechselwirkung der gel¨ osten Molek¨ ule mit dem L¨ osungsmittel ein. Die einfachen Abh¨ angigkeiten der chemischen Potentiale von der Konzentration gelten, wenn man als unabh¨ angige Variable T und P w¨ahlt. Wir k¨onnen aus (5.5.5) den Druck als Funktion von T und µ berechnen. Dazu verwenden wir P0 (T, µ), die Umkehrfunktion von µ0 (T, P ) und schreiben (5.5.5) folgendermaßen um µ = µ0 (T, P0 (T, µ) + (P − P0 (T, µ))) − kT c , entwickeln nach P −P0 (T, µ) und verwenden, daß f¨ ur das reine L¨osungsmittel µ0 (T, P0 (T, µ)) = µ gilt:

∂µ0 µ= µ+ (P − P0 (T, µ)) − kT c . ∂P T 2 0 Aus der Gibbs-Duhem-Relation wissen wir ∂µ ∂P T = v0 (P, T ) = v + O(c ), woraus c P = P0 (T, µ) + kT + O(c2 ) v

(5.5.8)

folgt, wo v das speziﬁsche Volumen des L¨ osungsmittels ist. Die Wechselwirkung der gel¨ osten Atome mit dem L¨ osungsmittel tritt in P (T, µ, c) und

262

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

µ(T, P, c) in der betrachteten Ordnung nicht auf, ohne daß u ¨ ber diese Wechselwirkung eine einschr¨ ankende Annahme gemacht worden w¨are. ∗ Alternative Herleitung von (5.5.6) und (5.5.7) im kanonischen Ensemble Wir betrachten wieder ein System mit zwei Teilchensorten, die in den Zahlen N und N vorliegen, wobei die Konzentration der letzteren c = NN 1 sehr klein sei. Die Wechselwirkung der gel¨ osten Atome untereinander kann f¨ ur verd¨ unnte L¨ osungen vernachl¨ assigt werden. Die Wechselwirkung von L¨ osungsmittel und gel¨ oster Substanz wird mit WN N bezeichnet. Außerdem wird die gel¨ oste Substanz als klassisch ¨ angenommen. Uber das L¨ osungsmittel wird zun¨ achst keine Voraussetzung getroﬀen, es kann sich insbesondere auch in jeder beliebigen Phase (fest, ﬂ¨ ussig, gasf¨ ormig) beﬁnden. Die kanonische Zustandssumme des gesamten Systems ist dann von der Form dΓN −(HN +WN N )/kT Z = Sp e−HN /kT e 3N N !h ! (5.5.9a) 1 3 3 −(VN +WN N )/kT d = Sp e−HN /kT x . . . d x e , 1 N N ! λ 3N ange der gel¨ osten Substanz ist. HN , HN wo λ die thermische Wellenl¨ sind die Hamilton-Operatoren von L¨ osungsmittel und gel¨ osten Molek¨ ulen, VN die Wechselwirkung der gel¨ osten Molek¨ ule und WN N die Wechselwirkung von L¨ osungsmittel und gel¨ oster Substanz. In (5.5.9a) tritt noch der Konﬁgurationsanteil ZKonf = d3 x1 . . . d3 xN e−(VN +WN N )/kT 3 (5.5.9b) d x1 . . . d3 xN Sp e−HN /kT e−(VN +WN N )/kT . ≡ Sp e−HN /kT

auf. Die Spur erstreckt sich u osungsmittels. Falls dieses ¨ ber die Freiheitsgrade des L¨ quantenmechanisch behandelt werden muß, enth¨ alt WN N auch noch einen Zusatzbeitrag wegen des nichtverschwindenden Kommutators von HN und der Wechselwirkung. VN h¨ angt von den {x } und WN N von den {x } und {x} ab (Koordinaten der gel¨ osten Molek¨ ule und des L¨ osungsmittels). Wir setzen voraus, daß die Wechselwirkung kurzreichweitig sei, dann kann f¨ ur alle typischen Konﬁgurationen der gel¨ osten Molek¨ ule VN vernachl¨ assigt werden e−(VN +WN N )/kT ≈ e−WN N /kT

2 2 2 (WN − W /kT + 1 N −WN N ) /(kT ) ±... 2 = e N N Wn N 2 1 (W 2 −Wn N ) ±... − N − kT n N n =0 2(kT )2 =e

= e−N

ψ(T,V /N)

.

(5.5.9c)

uls n mit den N Molek¨ ulen des Hier bedeutet Wn N die Wechselwirkung des Molek¨ L¨ osungsmittels. In Gl. (5.5.9c) wurde eine Kumulantenentwicklung durchgef¨ uhrt ¨ und ber¨ ucksichtigt, daß die Uberlappung der Wechselwirkungen von verschiedenen Molek¨ ulen f¨ ur alle typischen Konﬁgurationen verschwindet. Wegen der Translationsinvarianz sind außerdem die Erwartungswerte Wn N etc. unabh¨ angig von x und f¨ ur alle n gleich. Somit ergibt sich f¨ ur jedes der gel¨ osten Molek¨ ule ein Faktor

5.5 Verd¨ unnte L¨ osungen

263

osungse−ψ(T,V /N) , wo ψ von der Temperatur und vom speziﬁschen Volumen des L¨ mittels abh¨ angt. Aus (5.5.9c) folgt f¨ ur die Zustandsumme (5.5.9a) N 1 V ψ(T, V /N ) . Z = Sp e−HN /kT N ! λ 3

(5.5.10)

Dieses Ergebnis hat folgende physikalische Bedeutung. Die gel¨ osten Molek¨ ule verhalten sich wie ein ideales Gas. Sie sp¨ uren an jeder Stelle das gleiche Potential der gerade umgebenden L¨ osungsmittelatome, d.h. sie beﬁnden sich in einem ortsunabh¨ angigen eﬀektiven Potential kT ψ(T, V /N ), dessen Wert von der Wechselwirkung, der Temperatur und der Dichte abh¨ angt. Die freie Energie besitzt deshalb die Gestalt F (T, V, N, N ) = F0 (T, V, N ) − kT N log

eV − N γ(T, V /N ) , N λ 3

(5.5.11)

osungsmittels ist. wo F0 (T, V ) = −kT log Sp e−HN /kT die freie Energie des reinen L¨ γ(T, V /N ) = kT log ψ(T, V /N ) r¨ uhrt von der Wechselwirkung der gel¨ osten Atome mit dem L¨ osungsmittel her. Aus (5.5.11) gewinnen wir f¨ ur den Druck

∂F ∂ kT N P =− = P0 (T, V /N ) + + N γ ∂V T,N,N V ∂V T,N (5.5.12)

kT c ∂ = P0 (T, v) + , +c γ(T, v) v ∂v T

V eingesetzt wurden. wobei c = NN und v = N Wir k¨ onnten aus (5.5.11) die chemischen Potentiale als Funktion von T und v berechnen. In der Praxis hat man jedoch meist physikalische Bedingungen, bei denen statt des speziﬁschen Volumens der Druck vorgegeben ist. Um die chemischen Potentiale als Funktion des Druckes zu erhalten, ist es zweckm¨ aßig, zur freien Enthalpie u ¨ berzugehen. Diese ergibt sich aus (5.5.11) und (5.5.12) als

eV ∂γ , (5.5.13) G = F +P V = G0 (T, P, N )−kT N log 3 − 1 −N γ − V ∂V N λ

wo P0 (T, v) und G0 (T, P, N ) die entsprechenden Gr¨ oßen f¨ ur das reine L¨ osungsmittel sind. Aus Gleichung (5.5.12) kann man v als Funktion von P, T und c berechnen v = v0 (T, P ) + O N /N . Setzt man dies in (5.5.13) ein, so ergibt sich f¨ ur die freie Enthalpie ein Ausdruck der Gestalt

2 N N , G(T, P, N, N ) = G0 (T, P, N ) − kT N log − 1 + N g(T, P ) + O N N (5.5.14) ∂γ wo g(T, P ) = −kT log λv3 − γ − V ∂V . Nun k¨ onnen wir die beiden v=v0 (T,P )

chemischen Potentiale als Funktion von T, P und ur das chemische c bestimmen. F¨ ∂G Potential des L¨ osungsmittels µ(T, P, c) = ∂N folgt in f¨ u hrender Ordnung T,P,N in der Konzentration

264

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen µ(T, P, c) = µ0 (T, P ) − kT c + O c2 .

(5.5.15)

F¨ ur das chemische Potential der gel¨ osten Substanz ergibt sich aus (5.5.14)

∂G 1 = −kT log + g(T, P ) + O c . µ (T, P, c) = (5.5.16) ∂N N,P,T c Die Resultate (5.5.15) und (5.5.16) stimmen mit den im Rahmen des großkanonischen Ensembles erhaltenen (5.5.5) und (5.5.7) u ¨ berein.

5.5.2 Osmotischer Druck Zwei L¨osungen aus denselben Substanzen (z.B. Salz in Wasser) seien durch eine semipermeable Wand getrennt (Abb. 5.19). Beispiele f¨ ur semipermeable W¨ande sind Zellw¨ ande.

Abb. 5.19. Eine nur f¨ ur das L¨ osungsmittel durchl¨ assige (=semipermeable) Wand trennt die beiden L¨ osungen. L¨ osungsmittel ·, gel¨ oste Substanz •, Konzentrationen c1 und c2

Die semipermeable Wand ist nur f¨ ur das L¨ osungsmittel durchl¨assig. Deshalb werden in den Teilen 1 und 2 verschiedene Konzentrationen c1 und c2 vorliegen. Im Gleichgewicht sind zwar die chemischen Potentiale des L¨osungsmittels auf beiden Seiten der Wand gleich, nicht aber die der gel¨osten Substanz. Der osmotische Druck ist durch die Druckdiﬀerenz ∆P = P1 − P2 deﬁniert. Aus (5.5.8) l¨ aßt sich der Druck auf beiden Seiten berechnen, und da im Gleichgewicht die chemischen Potentiale des L¨ osungsmittels gleich sind, ur die Druckdiﬀerenz µ1 = µ2 , folgt f¨ ∆P =

c1 − c2 kT . v

(5.5.17)

Die van’t Hoﬀ-Formel ergibt sich als Spezialfall c2 = 0, c1 = c, wenn auf einer Seite der Trennwand nur das reine L¨ osungsmittel vorliegt: ∆P =

c N kT = kT . v V

(5.5.17 )

Hier bedeutet N die Zahl der gel¨ osten Molek¨ ule im Bereich 1 und V dessen Volumen.

5.5 Verd¨ unnte L¨ osungen

265

Anmerkungen: (i) Gleichung (5.5.17 ) gilt f¨ ur kleine Konzentrationen, unabh¨angig von der Natur des L¨ osungsmittels und der gel¨ osten Substanz. Wir weisen auf die ¨ formale Ahnlichkeit der van’t Hoﬀ Formel (5.5.17 ) mit der Zustandsgleichung idealer Gase hin. Der osmotische Druck einer verd¨ unnten L¨osung von n Mol der gel¨ osten Substanz ist gleich dem Druck, welchen n Mol eines idealen Gases auf die W¨ ande des Gesamtvolumens V von L¨osung und L¨ osungsmittel aus¨ uben w¨ urden. (ii) Man kann sich das Zustandekommen des osmotischen Drucks folgendermaßen physikalisch vorstellen. Der konzentrierte Teil der L¨osung hat die Tendenz sich in den weniger konzentrierten Bereich auszudehnen, um Konzentrationsgleichheit herzustellen. (iii) F¨ ur eine w¨ asserige L¨ osung mit der Konzentration c = 0.01 betr¨agt der osmotische Druck bei Zimmertemperatur ∆P = 13, 3 bar. ∗

5.5.3 L¨ osung von Wasserstoﬀ in Metallen (Nb, Pd,. . .)

Wir wenden die Ergebnisse des Abschnittes 5.5.1 nun auf ein wichtiges praktisches Beispiel, der L¨ osung von Wasserstoﬀ in Metallen wie Nb, Pd,. . . an (Abb. 5.20). In der Gasphase liegt Wasserstoﬀ in molekularer Form H2 vor, w¨ahrend er im Metall dissoziiert. Es handelt sich also um einen Fall von chemischen Gleichgewichts, Abschn. 3.9.3.

Abb. 5.20. L¨ osung von Wasserstoﬀ in Metallen: Atomarer Wasserstoﬀ im Metall wird durch einen Punkt, molekularer Wasserstoﬀ in der umliegenden Gasphase durch ein Punktepaar symbolisiert.

Das chemische Potential des molekularen Wasserstoﬀgases ist nach Gl. (5.1.5c) V kT µH2 = −kT log + log Zi = −kT log + log Zi , (5.5.18) N λ3H2 P λ3H2 wobei Zi auch den elektronischen Beitrag zur Zustandssumme enth¨alt. Das chemische Potential des im Metall gel¨ osten atomaren Wasserstoﬀs ist nach Gl. (5.5.7) µH = kT log c + g(T, P ) .

(5.5.19)

266

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

Die genannten Metalle ﬁnden als Speicher von Wasserstoﬀ Verwendung. Die Bedingung f¨ ur das chemische Gleichgewicht (3.9.26) lautet in diesem Fall 2µH = µH2 ; daraus folgt f¨ ur die Konzentration im Gleichgewicht

c=e

(µH2 /2−g(T,P ))/kT

=

P λ3H2 kT

12

−1 Zi 2

exp

−2g(T, P ) + εel 2kT

. (5.5.20)

Da g(T, P ) nur schwach von P abh¨ angt, ist die Konzentration des gel¨osten 1 angigkeit ist unter dem Namen Sievertsches Wasserstoﬀs c ∼ P 2 . Diese Abh¨ Gesetz bekannt. 5.5.4 Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktserh¨ ohung und Dampfdruckerniedrigung Bevor wir zur quantitativen Behandlung von Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktserh¨ ohung und Dampfdruckerniedrigung u ¨ bergehen, schicken wir eine qualitative Diskussion dieser Ph¨ anomene voraus. Die freie Enthalpie der ﬂ¨ ussigen Phase wird nach Gl. (5.5.5) gegen¨ uber ihrem Wert im reinen L¨osungsmittel erniedrigt, ein Eﬀekt, den man auch mit einer Entropieerh¨ohung interpretieren kann. Die freien Enthalpien der festen und gasf¨ormigen Phase bleiben unge¨ andert. In Abb. 5.21 ist G(T, P ) als Funktion der Temperatur und des Druckes unter Bedachtnahme auf die Konvexit¨at qualitativ dargestellt, wobei vorausgesetzt ist, daß die gel¨oste Substanz nur in der ﬂ¨ ussigen Phase l¨ oslich sei. Die durchgezogene Kurve beschreibt das reine L¨ osungsmittel, w¨ ahrend die Ver¨ anderung durch die gel¨oste Substanz mit der strich-punktierten Kurve charakterisiert ist. In der Regel ist die Konzentration der L¨ osung in der ﬂ¨ ussigen Phase am gr¨ oßten, und die damit verbundene Entropieerh¨ ohung f¨ uhrt zu einer Absenkung der freien Enthalpie. Aus diesen

Abb. 5.21. Ver¨ anderung der freien Enthalpie durch L¨ osung einer Substanz, die sich nur in der ﬂ¨ ussigen Phase merklich l¨ ost. Reines L¨ osungsmittel durchgezogen, mit gel¨ oster Substanz strich-punktiert. Erkennbar sind Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktserh¨ ohung und Dampfdruckerniedrigung.

5.5 Verd¨ unnte L¨ osungen

267

beiden Diagrammen lassen sich die Erniedrigung der Gefrierpunktstemperatur und die Erh¨ ohung der Siedepunktstemperatur sowie die Dampfdruckerniedrigung ablesen. Wir wenden uns nun der analytischen Behandlung dieser Vorg¨ange zu. Zun¨achst betrachten wir den Schmelzvorgang. Die Konzentrationen der gel¨osten Substanz in der ﬂ¨ ussigen und festen Phase sind cFl und cF .16 Die chemischen Potentiale des L¨ osungsmittels sind in der ﬂ¨ ussigen und festen Phase F µFl und µF und entsprechend im reinen System µFl 0 und µ0 . Aus Gl. (5.5.5) folgt µFl = µFl 0 (P, T ) − kT cFl und µF = µF 0 (P, T ) − kT cF . Im Gleichgewicht m¨ ussen die chemischen Potentiale des L¨osungsmittels u ¨bereinstimmen, µFl = µF , woraus folgt17 F µFl 0 (P, T ) − kT cFl = µ0 (P, T ) − kT cF .

(5.5.21)

F¨ ur das reine L¨ osungsmittel erh¨ alt man die Schmelzpunktskurve, also den Zusammenhang von Schmelzdruck P0 und Schmelztemperatur T0 aus F µFl 0 (P0 , T0 ) = µ0 (P0 , T0 ) .

(5.5.22)

Es sei (P0 , T0 ) ein Punkt auf der Schmelzpunktskurve des reinen L¨osungsmittels. Nun betrachten wir einen Punkt (P, T ) auf der Schmelzpunktskurve, der also (5.5.21) erf¨ ullt, und der gegen¨ uber (P0 , T0 ) um ∆P und ∆T verschoben ist, d.h. P = P0 + ∆P ,

T = T0 + ∆T .

Entwickelt man Gl. (5.5.21) nach ∆P und ∆T und ben¨ utzt (5.5.22), so ergibt sich der folgende Zusammenhang ∂µFl ∂µFl ∂µF ∂µF 0 0 0 0 ∆P + ∆T − kT cFl = ∆P + ∆T − kT cF . (5.5.23) ∂P 0 ∂T 0 ∂P 0 ∂T 0 16

17

Da zwei Phasen und zwei Komponenten vorhanden sind, ist die Zahl der Freiheitsgrade zwei (Gibbssche Phasenregel). Man kann z.B. die Temperatur und eine Konzentration vorgegeben, dann sind die andere Konzentration und der Druck festgelegt. Es m¨ ussen nat¨ urlich auch die chemischen Potentiale der gel¨ osten Substanz gleich sein. Daraus kann man beispielsweise die Konzentration der festen Phase cF durch T und cFl ausdr¨ ucken. Wir werden aber den genauen Wert von cF nicht ben¨ otigen, da cF cFl vernachl¨ assigbar ist.

268

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

Nun erinnern wir daran, daß aus G = µN = E − T S + P V

dG = −SdT + V dP + µdN = d(µN ) = µdN + N dµ ,

∂µ ∂µ V S = v, = = − = −s ∂P T,N N ∂T P,N N

folgt. Die Ableitungen in (5.5.23) k¨ onnen deshalb durch die Volumina pro Molek¨ ul vFl und vF und die Entropien pro Molek¨ ul sFl und sF in der ﬂ¨ ussigen und festen Phase des reinen L¨ osungsmittels ausgedr¨ uckt werden, −(sF − sFl )∆T + (vF − vFl )∆P = (cF − cFl )kT .

(5.5.24)

F¨ uhren wir schließlich noch die Schmelzw¨ arme q = T (sFl −sF ) ein, so erhalten wir q ∆T + (vF − vFl )∆P = (cF − cFl )kT . T

(5.5.25)

¨ ¨ Die Anderung der Ubergangstemperatur ∆T bei vorgegebenem Druck erhalten wir aus (5.5.25), indem wir P = P0 bzw. ∆P = 0 setzen: ∆T =

kT 2 (cF − cFl ) . q

(5.5.26)

In aller Regel ist die Konzentration in der festen Phase sehr viel kleiner als in der ﬂ¨ ussigen, d.h. cF cFl , dann vereinfacht sich (5.5.26) zu ∆T = −

kT 2 cFl < 0 . q

(5.5.26 )

Da die Entropie der Fl¨ ussigkeit gr¨ oßer, bzw. beim Schmelzen W¨arme aufgenommen wird, ist q > 0. Folglich bewirkt die L¨ osung einer Substanz eine Schmelzpunkterniedrigung. Anmerkung: Beim Erstarren der Fl¨ ussigkeit gilt zun¨ achst (5.5.26 ) mit der Ausgangskonzentration cFl . Da aber reines L¨ osungsmittel in fester Form ausgeschieden wird, erh¨ oht sich die Konzentration cFl , so daß es einer weiteren Abk¨ uhlung bedarf, um den Gefrierungsvorgang aufrecht zu erhalten. Das Gefrieren einer L¨ osung erfolgt also in einem endlichen Temperaturintervall.

Man kann die obigen Ergebnisse auf den Verdampfungsvorgang u ¨bertragen. Dazu ersetzen wir Fl → G , F → Fl und erhalten f¨ ur die ﬂ¨ ussige Phase (Fl) und die Gasphase (G) aus (5.5.25) den Zusammenhang q ∆T + (vFl − vG )∆P = (cFl − cG )kT . T

(5.5.27)

Aufgaben zu Kapitel 5

269

Setzen wir in (5.5.27) ∆P = 0, so ergibt sich ∆T =

kT 2 kT 2 (cFl − cG ) ≈ cFl > 0 , q q

(5.5.28)

eine Siedepunktserh¨ohung. In der letzten Gleichung wurde cFl cG angenommen (gilt nicht mehr in der N¨ ahe des kritischen Punktes). Setzen wir in (5.5.27) ∆T = 0, so ﬁnden wir ∆P =

cFl − cG cFl − cG kT ≈ − kT vFl − vG vG

(5.5.29)

eine Dampfdruckerniedrigung. Wenn die gasf¨ ormige Phase nur aus dem Dampf des reinen L¨ osungsmittels besteht, vereinfacht sich (5.5.29) zu ∆P = −

cFl kT . vG

(5.5.30)

Durch Einsetzen der Zustandsgleichung des idealen Gases P vG = kT folgt ∆P = −cFl P = −cFl (P0 + ∆P ) . Die Auﬂ¨ osung der letzten Gleichung ergibt die relative Druck¨anderung ∆P cFl =− ≈ −cFl , P0 1 + cFl

(5.5.31)

Raoultsches Gesetz. Die relative Dampfdruckerniedrigung w¨achst linear mit der Konzentration der gel¨ osten Substanz. Die hier abgeleiteten Ergebnisse ¨ sind in Einklang mit den qualitativen Uberlegungen am Beginn dieses Teilabschnitts.

Aufgaben zu Kapitel 5 5.1 Die Rotationsbewegung eines zweiatomigen Molek¨uls wird durch die Winkelvariablen ϑ und ϕ und die dazu konjugierten kanonischen Impulse pϑ und pϕ mit p2

2 1 der Hamilton-Funktion H = 2Iϑ + 2I sin 2 ϑ pϕ beschrieben. Berechnen Sie das klassische Zustandsintegral f¨ ur die kanonische Gesamtheit.

Resultat: Zrot =

2T Θr

(siehe Fußnote 4 zu Gl. (5.1.15)).

5.2 Best¨atigen Sie die Formeln (5.4.13) f¨ur den kritischen Druck, das kritische Volumen und die kritische Temperatur des van der Waals-Gases und die Entwicklung (5.4.18) von P (T, V ) um den kritischen Punkt bis zur dritten Ordnung in ∆v. 5.3 Zur Entwicklung der van der Waals-Gleichung in der N¨ahe des kritischen Punktes. (a) Warum ist es erlaubt, bei der Bestimmung der f¨ uhrenden Ordnung den Term ∆T (∆V )2 gegen¨ uber (∆V )3 wegzulassen? (b) Berechnen Sie die Korrektur O ∆T in der Koexistenzkurve. (c) Berechnen Sie die Korrektur O (T − Tc )2 in der inneren Energie.

270

5. Reale Gase, Fl¨ ussigkeiten und L¨ osungen

5.4 Die Zustandsgleichung f¨ur ein van der Waals-Gas ist in reduzierten Variablen in Gl. (5.4.16) gegeben. Berechnen Sie den Ort der Inversionspunkte (Kap. 3) im p∗ , T ∗ -Diagramm. Wo liegt das Maximum der Kurve? 5.5 Berechnen Sie f¨ur ein van der Waals-Gas den Sprung in der speziﬁschen W¨arme cv f¨ ur ein speziﬁsches Volumen v = vc . 5.6 Zeigen Sie allgemein und f¨ur die van der Waals-Gleichung, daß κs und cv das gleiche Verhalten f¨ ur T → Tc zeigen. 5.7 Betrachten Sie zwei Metalle 1 und 2 (mit Schmelztemperaturen T1 , T2 , und temperaturunabh¨ angigen Schmelzw¨ armen q1 , q2 ), die sich in der ﬂ¨ ussigen Phase ideal (d.h. wie f¨ ur kleine Konzentrationen im ganzen Konzentrationsbereich) mischen. In der festen Phase mischen sich diese Metalle nicht. Berechnen Sie den eutektischen Punkt TE (siehe auch Abschn. 3.9.2). Anleitung: Stellen Sie die Gleichgewichtsbedingungen zwischen reiner fester Phase 1 bzw. 2 und der ﬂ¨ ussigen Phase auf. Daraus ergeben sich die Konzentrationen

qi Ti ci = eλi , wo λi = ; i = 1, 2 1− kTi T unter Verwendung von ∂(G/T ) = −H/T 2 , ∂T

qi = ∆Hi ,

G = µN .

5.8 Werten Sie die van’t Hoﬀ-Formel (5.5.17 ) f¨ur das folgende einfache Beispiel aus. Die Konzentration des gel¨ osten Stoﬀes sei c = 0.01, das L¨ osungsmittel sei Wasser (bei 20◦ C) und verwenden Sie ρH2 O = 1 g/cm3 (20◦ C). Wie groß ist der osmotische Druck ∆P ?

6. Magnetismus

In diesem Kapitel befassen wir uns mit den grundlegenden Ph¨anomenen des Magnetismus. Zun¨ achst werden im ersten Abschnitt, ausgehend vom Hamilton-Operator, die Dichtematrix aufgestellt und die thermodynamischen Relationen f¨ ur magnetische Systeme hergeleitet. Daran kn¨ upft sich die Behandlung diamagnetischer und paramagnetischer Substanzen (Curie- und Pauli-Paramagnetismus) an. Schließlich wird in Abschnitt 6.5.1 der Ferromagnetismus untersucht. Es werden im Rahmen der Molekularfeldn¨aherung die grundlegenden Eigenschaften von Phasen¨ uberg¨ angen dargestellt (CurieWeiß-Gesetz, Ornstein-Zernike-Korrelationsfunktion etc.). Die so erhaltenen Ergebnisse werden den Ausgangspunkt f¨ ur die Renormierungsgruppentheorie kritischer Ph¨ anomene des anschließenden Kapitels bilden.

6.1 Dichtematrix, Thermodynamik 6.1.1 Hamilton-Operator und kanonische Dichtematrix Wir stellen hier einige aus der Elektrodynamik und Quantenmechanik bekannte Fakten u ¨ber magnetische Eigenschaften zusammen. Der HamiltonOperator f¨ ur N Elektronen im Magnetfeld H = rot A lautet H=

N 2 e 1 pi − A (xi ) − µSpin · H (xi ) + WCoul . i 2m c i=1

(6.1.1)

Der Index i numeriert die Elektronen. Der kanonische Impuls des i-ten Elektrons ist pi und der kinetische mvi = pi − ec A (xi ). Die Ladung und das magnetische Moment sind durch e = −e0

,

µSpin =− i

ge µB Si

(6.1.2a)

gegeben,1 wobei neben der Elementarladung e0 das Bohrsche Magneton µB = 1

e0 erg J = 0.927 · 10−20 = 0.927 · 10−23 2mc Gauss T

QM I, S.188

(6.1.2b)

272

6. Magnetismus

und der Land´e-g-Faktor oder spektroskopische Aufspaltungsfaktor des Elektrons ge = 2.0023

(6.1.2c)

ege = − geµB heißt magnetomechanisches eingef¨ uhrt wurden. Die Gr¨ oße γ = 2mc Verh¨altnis oder gyromagnetisches Verh¨ altnis. Der letzte Term in (6.1.1) steht f¨ ur die Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen untereinander und mit den Kernen. Die Dipol-Dipol-Wechselwirkung der Spins ist hier vernachl¨assigt. Deren Konsequenzen, wie z.B. das Entmagnetisierungsfeld werden in Abschnitt 6.6 untersucht; siehe (ii), Ende von Abschnitt 6.6.3. Wir nehmen an, daß das Feld H durch ¨ außere Quellen erzeugt wird. Im Vakuum ist B = H. Wir verwenden das Magnetfeld H, da dies in der magnetischen Literatur gebr¨auchlicher ist. Der Stromdichteoperator ergibt sich somit zu2 N δH e e = pi − A (xi ) , δ (x − xi ) j (x) ≡ −c δA (x) 2m c + i=1 +c rot µSpin δ (x − xi ) . i

(6.1.3) Die Stromdichte enth¨ alt einen Beitrag von der Bahnbewegung und einen Spinbeitrag. Hier bedeutet [A, B]+ = AB + BA. F¨ ur das gesamte magnetische Moment erh¨ alt man3,4 N 1 e e 3 d x x × j (x) = xi × pi − A (xi ) + µSpin µ≡ . (6.1.4) i 2c 2mc c i=1 F¨ ur ortsunabh¨ angige H kann Gl. (6.1.4) auch in der Form ∂H (6.1.5) ∂H geschrieben werden. Das magnetische Moment des i-ten Elektrons ist nach Gl. (6.1.4) f¨ ur ortsunabh¨ angiges Magnetfeld (siehe Bemerkung (iv) in Abschnitt 6.1.3) µ=−

e e2 Li − xi × A (xi ) 2mc 2mc2 e e2 = (Li + ge Si ) − H x2i − xi (xi · H) . 2mc 4mc2

µi = µSpin + i

2

3

4

(6.1.6)

Die auf (6.1.3)-(6.1.5) f¨ uhrenden Zwischenrechnungen werden am Ende dieses Abschnitts nachgeholt. J.D. Jackson, Classical Electrodynamics, 2nd edition, John Wiley and sons, New York, 1975 p. 18. Magnetische Momente bezeichnen wir generell mit µ, nur die mit dem Spin verbundenen magnetischen Momente von Elementarteilchen bezeichnen wir mit µSpin .

6.1 Dichtematrix, Thermodynamik

273

Wenn H = Hez ist, dann folgt (f¨ ur ein einzelnes Teilchen) µi z =

∂H e e2 H 2 (Li + ge Si )z − , xi + yi2 = − 2 2mc 4mc ∂H

und der Hamilton-Operator lautet5 H=

N 2 p

e e2 H 2 2 2 − (Li + 2Si )z H + x + yi + WCoul . (6.1.7) 2m 2mc 8mc2 i i

i=1

Hier wurde ge = 2 gesetzt. Wir m¨ ussen nun die Dichtematrizen f¨ ur magnetische Systeme aufstellen und k¨onnen dazu die Schritte von Kap. 2 nachvollziehen. Ein isoliertes magnetisches System wird durch ein mikrokanonisches Ensemble beschrieben, ρMK = δ (H − E) /Ω (E, H)

mit

Ω (E, H) = Sp δ(H − E),

wobei f¨ ur den Hamilton-Operator (6.1.1) einzusetzen ist. Wenn sich das magnetische System in Kontakt mit einem W¨ armebad beﬁndet, mit dem Energieaustausch m¨ oglich ist, dann ﬁndet man f¨ ur das magnetische Untersystem genauso wie in Kap. 2 die kanonische Dichtematrix ρ=

1 −H/kT e . Z

(6.1.8)

Der Normierungsfaktor ist durch die Zustandssumme Z = Sp e−H/kT

(6.1.9a)

gegeben. Die kanonischen Parameter (nat¨ urlichen Variablen) sind hier die Temperatur, deren Inverses wie in Kap. 2 mikrokanonisch als Ableitung der Entropie des W¨ armebades nach dessen Energie deﬁniert wird, und das ¨außere Magnetfeld H.6 Dementsprechend ist die kanonische freie Energie F (T, H) = −kT log Z

(6.1.9b)

eine Funktion von T und H. Die Entropie S und die innere Energie E berechnen sich deﬁnitionsgem¨ aß als S = −k log ρ =

1 (E − F ) , T

(6.1.10)

und 5 6

Siehe z.B.: QM I, Abschnitt 7.2. In diesem Kapitel beschr¨ anken wir uns nur auf magnetische Eﬀekte. Es werden deshalb die Teilchenzahl und das Volumen als fest betrachtet. F¨ ur Ph¨ anomene wie die Magnetostriktion ist es notwendig, auch die Abh¨ angigkeit der freien Energie vom Volumen und allgemeiner vom Deformationstensor des Festk¨ orpers zu betrachten (siehe auch Bemerkung in 6.1.2.4).

274

6. Magnetismus

E = H .

(6.1.11)

Das magnetische Moment des K¨orpers ist durch den thermischen Mittelwert des gesamten quantenmechanischen magnetischen Moments deﬁniert ! ∂H M ≡ µ = − . (6.1.12) ∂H Unter der Magnetisierung M versteht man das magnetische Moment pro Einheitsvolumen, d.h. f¨ ur homogen magnetisierte K¨ orper M=

1 M V

(6.1.13a)

und allgemein M = d3 x M(x) .

(6.1.13b)

F¨ ur das Diﬀerential von F ergibt sich aus (6.1.9)−(6.1.10) dF = (F − E) also

∂F ∂T

dT − M · dH ≡ −SdT − M · dH , T

H

= −S

und

∂F ∂H

(6.1.14a)

= −M.

(6.1.14b)

T

Aus Gleichung (6.1.10) kann man die innere Energie E durch F und S ausdr¨ ucken und erh¨ alt aus (6.1.14a) den ersten Hauptsatz f¨ ur magnetische Systeme dE = T dS − MdH .

(6.1.15)

Die innere Energie E enth¨ alt die Wechselwirkung der magnetischen Momente mit dem Magnetfeld (siehe (6.1.7)). Im Vergleich zum Gas ist im ersten Hauptsatz formal zu ersetzen: V → H, P → M. Neben der (kanonischen) freien Energie F (T, H) f¨ uhrt man auch die Helmholtzsche freie Energie7 A (T, M) = F (T, H) + M · H

(6.1.16)

ein. Deren Diﬀerential ist dA = −SdT + HdM , d.h.

7

∂A ∂T

M

(6.1.17a)

= −S

und

∂A ∂M

= H.

(6.1.17b)

T

Die Bezeichnung der magnetischen Potentiale ist in der Literatur uneinheitlich. Dies betriﬀt nicht nur die Wahl der Symbole, es wird auch gelegentlich das von H abh¨ angige Potential F (T, H) als Helmholtzsche freie Energie bezeichnet.

6.1 Dichtematrix, Thermodynamik

275

6.1.2 Thermodynamische Relationen ∗

6.1.2.1 Thermodynamische Potentiale

An dieser Stelle fassen wir die Deﬁnitionen der beiden im vorigen Abschnitt eingef¨ uhrten Potentiale und ihre Diﬀerentiale nochmals zusammen. Diese der Systematik dienende Zusammenstellung kann in einer ersten Lekt¨ ure u ¨berschlagen werden: F = F (T, H) = E − T S ,

dF = −SdT − M dH

A = A(T, M) = E − T S + M · H ,

dA = −SdT + H dM . (6.1.18b)

(6.1.18a)

Im Vergleich zur Fl¨ ussigkeit sind die thermodynamischen Variablen T, H und M statt T , P und V . Die vorstehenden thermodynamischen Beziehungen kann man aus denen f¨ ur die Fl¨ ussigkeit durch die Substitutionen V → −M und P → H erhalten. Zwischen Magneten und Fl¨ ussigkeiten besteht auch noch eine weitere Analogie. Die Dichtematrix des großkanonischen Potentials enth¨alt den Term −µN , dem entspricht im Magneten −H · M. Insbesondere im Tieftemperaturbereich, wo man die Eigenschaften eines Magneten durch Spinwellen (Magnonen) beschreiben kann, ist diese Analogie n¨ utzlich. Dort ist der Wert der Magnetisierung durch die Zahl der thermisch angeregten Spinwellen bestimmt. Es entsprechen deshalb einander M ↔ N und H ↔ µ. Selbstverst¨ andlich folgen aus (6.1.15) und (6.1.18a,b) Maxwell-Relationen

∂T ∂M ∂S ∂M =− , = . (6.1.19) ∂H S ∂S H ∂H T ∂T H ∗ 6.1.2.2 Magnetische Response Funktionen, speziﬁsche W¨ armen und Suszeptibilit¨ aten

Entsprechend den speziﬁschen W¨ armen einer Fl¨ ussigkeit deﬁniert man hier die speziﬁsche W¨ arme CM und CH (bei konstanten M und H) durch8

2 ∂S ∂ A CM ≡ T = −T (6.1.20a) ∂T M ∂T 2 M

2 ∂S ∂E ∂ F CH ≡ T = = −T . (6.1.20b) ∂T H ∂T H ∂T 2 H Statt der Kompressibilit¨ aten einer Fl¨ ussigkeit hat man im Magnetismus die isotherme Suszeptibilit¨ at

∂M 1 ∂2F χT ≡ =− (6.1.21a) ∂H T V ∂H 2 T 8

Zur Vereinfachung der Notation werden wir h¨ auﬁg H und M durch H und M ersetzen, wobei vorausgesetzt ist, daß M parallel zu H ist und H und M die Komponenten in Richtung von H sind.

276

6. Magnetismus

und die adiabatische Suszeptibilit¨ at

2 ∂M 1 ∂ E = . χS ≡ ∂H S V ∂H 2 S

(6.1.21b)

Analog zu Kap. 3 zeigt man CH − CM = T V α2H /χT , χT − χ S = T V

(6.1.22a)

α2H /CH

(6.1.22b)

und CH χT = . CM χS

(6.1.22c)

Hier wurde

∂M αH ≡ ∂T H

(6.1.23)

deﬁniert. Gl. (6.1.22a) kann auch in CH − CM = T V α2M χT

(6.1.22d)

umgeformt werden, wo

∂H αH αM = =− ∂T M χT

(6.1.22e)

eingesetzt wurde. ∗

6.1.2.3 Stabilit¨ atseigenschaften und Konvexit¨ at der freien Energie

Auch f¨ ur die magnetischen Suszeptibilit¨ aten und speziﬁschen W¨armen kann man Ungleichungen der Art (3.3.5) und (3.3.6) herleiten χT ≥ 0 ,

CH ≥ 0

und

CM ≥ 0 .

(6.1.24a,b,c)

Zur statistisch-mechanischen Herleitung dieser Ungleichungen setzen wir voraus, daß der Hamilton-Operator die Gestalt H = H0 − µ · H

(6.1.25)

habe, wo also H nur linear eingeht, und µ mit H kommutiert. Dann folgt

∂ Sp e−βH µ 1 ∂µ 1 β 2 ≥ 0 (6.1.26a) χT = (µ − µ) = = V ∂H T V ∂H Sp e−βH T V und

6.1 Dichtematrix, Thermodynamik

CH =

∂ H ∂T

=

H

∂ Sp e−βH H ∂T Sp e−βH

= H

277

1 (H − H)2 ≥ 0 , 2 kT (6.1.26b)

womit (6.1.24a) und (6.1.24b) gezeigt sind. Gl. (6.1.24c) zeigt man, indem man A(T, M) = F (T, H) + HM bei konstantem M zweimal nach der Temperatur ableitet (Aufgabe 6.1). Folg9 lich ist F (T, H) konkav ahrend konkav in T und 2 A(T, M) 2 in T und in H, w¨ ∂H CM ∂ A ∂ A 1 = − ≤ 0 , = konvex in M ist ∂T 2 T ∂M2 ∂M T = χT ≥ 0 . H

T

Bei der Herleitung ist eingegangen, daß der Hamilton-Operator H die allgemeine Gestalt (6.1.25) besitzt, und somit diamagnetische Eﬀekte (proportional zu H 2 ) vernachl¨ assigbar sind. Anmerkung: In Analogie zu den Extremaleigenschaften aus Abschn. 3.6.4 strebt f¨ ur magnetische Systeme die kanonische freie Energie F f¨ ur festes T und H einem Minimum zu, und die Helmholtzsche freie Energie A f¨ ur festes T und M einem Minimum zu. An den Minima gelten die Station¨ arit¨ atsbedingungen δF = 0, bzw. δA = 0, also dF < 0 f¨ ur T und H fest und dA < 0 f¨ ur T und M fest.

6.1.2.4 Innere Energie E ≡ H ist die innere Energie, die sich in nat¨ urlicher Weise aus der statistischen Mechanik ergibt. Sie enth¨ alt die Energie des Materials inklusive der Einwirkung des elektromagnetischen Feldes, jedoch nicht die Feldenergie. Es ist gebr¨auchlich, auch noch eine zweite innere Energie einzuf¨ uhren, die wir mit U bezeichnen, und die durch U =E +M·H

(6.1.27a)

deﬁniert ist und demnach das vollst¨ andige Diﬀerential dU = T dS + HdM besitzt. Daraus folgen

∂U ∂U T = , H= ∂S M ∂M S und die Maxwell-Relation

∂T ∂H = . ∂S M ∂M S 9

(6.1.27b)

(6.1.27c)

(6.1.28)

Siehe auch R.B. Griﬃths, J. Math. Phys. 5, 1215 (1964). Tats¨ achlich gen¨ ugt f¨ ur den Beweis von (6.1.24a), daß µ linear in H eingeht. M.E. Fisher, Rep. Progr. Phys. XXX, 615 (1967), S. 644.

278

6. Magnetismus

Bemerkungen: (i) Wie in Fußnote 5 hervorgehoben wurde, werden in diesem Kapitel durchwegs die Teilchenzahl und das Volumen als fest vorausgesetzt. Im Falle ver¨anderlichen Volumens und variabler Teilchenzahl lautet die Verallgemeinerung des ersten Hauptsatzes dU = T dS − P dV + µdN + HdM

(6.1.29)

und entsprechend dE = T dS − P dV + µdN − MdH .

(6.1.30)

Das großkanonische Potential Φ(T, V, µ, H) = −kT log Sp e−β(H−µN )

(6.1.31a)

besitzt dann das Diﬀerential dΦ = −SdT − P dV − µdN − MdH ,

(6.1.31b)

wobei das chemische Potential µ nicht mit dem mikroskopischen magnetischen Moment µ zu verwechseln ist. (ii) Wir bemerken, daß die freien Energien des kristallinen Festk¨orpers nicht rotationsinvariant sind, sondern nur mehr invariant gegen¨ uber den Rotationen der entsprechenden Punktgruppe. Dementsprechend ist die Suszeptibii lit¨ at χij = ∂M ∂Hj ein Tensor zweiter Stufe. In diesem Lehrbuch werden die wesentlichen statistischen Methoden dargestellt, es wird aber auf festk¨orperphysikalische, elementspeziﬁsche Details verzichtet. Mit den dargestellten Methoden soll es dem Leser m¨ oglich sein, die dem realen Einzelfall anhaftenden Komplikationen zu verstehen.

6.1.3 Erg¨ anzungen und Bemerkungen (i) Bohr-van-Leeuwen-Theorem. Die Aussage des Bohr-van-Leeuwen-Theorems ist die Nichtexistenz von Magnetismus in der klassischen Statistik. Das klassische Zustandsintegral f¨ ur ein geladenes Teilchen im elektromagnetischen Feld ist durch 3N 3N d p d x −H({pi − ec A(xi )},{xi })/kT e (6.1.32) ZKl = 3N (2π) N ! gegeben. Durch die Substitution pi = pi − ec A (xi ) wird ZKl unabh¨angig ∂F = 0, von A und somit auch unabh¨ angig von H. Also ist M = − ∂H 1 ∂2F χ = − V ∂H 2 = 0. Da der Spin ebenfalls ein Quantenph¨anomen ist, sind Dia-,

6.1 Dichtematrix, Thermodynamik

279

Para- und Ferromagnetismus Quantenph¨ anomene. Man k¨onnte sich noch fragen, wie diese Aussage in Einklang mit dem sp¨ ater zu besprechenden klas” sischen“ Langevin-Paramagnetismus zu bringen ist. Es wird dabei ein zwar großer, aber fester Wert des Drehimpulses angenommen, dadurch wird ein nichtklassischer Zug in die Theorie gebracht. In der klassischen Physik variieren Drehimpulse, Atomradien etc. kontinuierlich und sind unbeschr¨ankt.10 (ii) Nun tragen wir die einfachen Zwischenrechnungen, die zu (6.1.3)-(6.1.5) f¨uhren, δH nach. In (6.1.3) hat man −c δA(x) zu bilden. Der erste Term in (6.1.1) f¨ uhrt oﬀensichtlich auf den ersten Term in (6.1.3). In der Komponente jα des Stromes f¨ uhrt die Ableitung des zweiten Terms auf

c

N

δ δAα (x)

=c

N i=1

µSpin · rot A(xi ) = c i

i=1

µSpin iβ !βγδ

N

∂ Aδ (xi ) = ∂x iγ i=1 /N 0 Spin =c rot µi δ (x − xi ) .

δ

δAα (x)

∂ δ (x − xi ) δαδ ∂xiγ

µSpin iβ !βγδ

i=1

α

¨ Uber doppelt vorkommende griechische Indizes wird summiert. Da die Ableitung des dritten Terms in (6.1.1) Null gibt, ist (6.1.3) gezeigt. (iii) In (6.1.4) ergibt sich der erste Term in oﬀensichtlicher Weise aus dem in (6.1.3). F¨ ur den zweiten Term erh¨ alt man, indem man partiell integriert und ∂δ xβ = δδβ ben¨ utzt, N 1 d3 x x × rot µSpin δ (x − x ) = i i 2 i=1 α

=

N 1 d3 x !αβγ xβ !γδρ ∂δ µSpin δ (x − xi ) = iρ 2 i=1

=−

N 1 d3 x !αβγ !γδρ δδβ µSpin iρ δ (x − xi ) = 2 i=1

=−

N N 1 d3 x (−2δαρ ) µSpin µSpin iρ δ (x − xi ) = iα , 2 i=1 i=1

womit (6.1.4) gezeigt ist. (iv) Schließlich zeigen wir (6.1.5). Zun¨ achst kann das Vektorpotential eines ortsunabh¨ angigen Magnetfeldes in der Form A = 12 H × x dargestellt werden, da rot A = 12 (H (∇ · x) − (H · ∇) x) = H ergibt. F¨ ur die Ableitung ﬁndet man, indem man f¨ ur die Ableitung nach Hα nach dem zweiten Gleichheitszeichen 12 !σατ xiτ einsetzt,

10

Eine ausf¨ uhrliche Diskussion des Theorems und die Original-Zitate ﬁnden sich in J. H. van Vleck, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibility, Oxford, University Press, 1932.

280

6. Magnetismus −

N 2 e e ∂ 1 ∂H pi − A − =− = !σρτ Hρ xiτ + µSpin iα ∂Hα 2m c c ∂H σ α 2 i=1 N e e + µSpin xi × pi − A = iα 2mc i=1 c α

(6.1.33)

tats¨ achlich die rechte Seite von (6.1.4).

Im Hamilton-Operator (6.1.1) enth¨ alt WCoul die Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen untereinander und mit den Kernen. Die im Abschnitt (6.1.2) abgeleiteten thermodynamischen Relationen sind somit von allgemeiner G¨ ultigkeit; insbesondere treﬀen sie f¨ ur Ferromagneten zu, da die dort maßgebliche Austauschwechselwirkung auch nur eine Konsequenz der CoulombWechselwirkung im Verein mit der Fermi-Dirac-Statistik ist. ¨ Uber die in (6.1.1) stehenden Wechselwirkungen hinaus gibt es noch die zwischen den magnetischen Momenten wirkende magnetische Dipolwechselwirkung und die Spin–Bahn–Wechselwirkung,11 die unter anderem zu Anisotropieeﬀekten f¨ uhren. Die abgeleiteten thermodynamischen Beziehungen gelten auch f¨ ur diese allgemeineren F¨ alle, wobei die Suszeptibilit¨aten und speziﬁschen W¨ armen wegen der langreichweitigen Dipol-Wechselwirkung formabh¨angig werden. Wir werden in Abschnitt 6.6 auf die Eﬀekte der Dipolwechselwirkung n¨ aher eingehen. F¨ ur elliptische Proben ist das innere Feld ur Haupthomogen, Hi = H − DM, wo D der Entmagnetisierungstensor (f¨ achsenrichtungen der zugeh¨ orige Entmagnetisierungfaktor) ist. Es wird sich zeigen, daß man statt der Suszeptibilit¨ aten bez¨ uglich des von außen angelegten Feldes H zu Suszeptibilit¨ aten bez¨ uglich des makroskopischen inneren Feldes u aten formunabh¨angig sind.12 ¨bergehen kann, und daß diese Suszeptibilit¨ In den vier folgenden grunds¨ atzlichen statistisch-mechanischen Abschnitten wird die Dipolwechselwirkung außer acht gelassen, was in vielen Situationen auch quantitativ gerechtfertigt ist. In den beiden folgenden Abschnitten betrachten wir magnetische Eigenschaften von nicht wechselwirkenden Atomen und Ionen; diese k¨ onnen auch in Festk¨ orpern eingebaut sein. Die Drehimpulsquantenzahlen einzelner Atome im Grundzustand werden durch die Hundschen Regeln 13 bestimmt.

11

12

13

Die Spin–Bahn–Wechselwirkung ∝ L · S f¨ uhrt in eﬀektiven Spin-Modellen zu anisotropen Wechselwirkungen. Der Bahndrehimpuls wird durch das Kristallfeld des Gitters beeinﬂußt, wodurch sich die Gitteranisotropie auf den Spin u agt. ¨ bertr¨ F¨ ur nichtelliptische Proben ist die Magnetisierung nicht homogen. In diesem Fall h¨ angt ∂M vom Ort ab und hat nur lokale Bedeutung. Es ist dann zweckm¨ aßig, ∂H ∂M einzuf¨ uhren, welche sich im auch eine Gesamtsuszeptibilit¨ at χtot T,S = ∂H T,S homogenen Fall nur um einen Faktor V von (6.1.33) unterscheidet. Siehe z.B. QM I, Kap. 13 und Tab. I.11

6.2 Diamagnetismus von Atomen

281

6.2 Diamagnetismus von Atomen Wir betrachten Atome oder Ionen mit abgeschlossenen Schalen, wie z.B. Helium und die anderen Edelgase oder die Alkalihalogenide. In diesem Fall sind im Grundzustand die Quantenzahlen des Gesamtbahndrehimpulses und des Gesamtspins Null, S = 0 und L = 0, und folglich f¨ ur den Gesamtdrehimpuls J = L + S auch J = 0.14 Deshalb gilt L |0 = S |0 = J |0 = 0, wo |0 der Grundzustand ist. Der paramagnetische Beitrag zum HamiltonOperator (6.1.7) verschwindet deshalb in jeder Ordnung der St¨orungstheorie. Es gen¨ ugt, den verbleibenden, diamagnetischen Term in (6.1.7) in erster Ordnung St¨ orungstheorie zu behandeln, da alle angeregten Zust¨ande sehr viel h¨oher liegen. Da die Wellenfunktion ur abgeschlossene Schalen rotati f¨ onssymmetrisch ist, ist 0| i x2i + yi2 |0 = 23 0| i ri2 |0 und ergibt sich f¨ ur die Energieverschiebung des Grundzustandes E1 =

e2 H 2 0| ri2 |0 . 2 12mc i

(6.2.1)

Daraus folgt f¨ ur das magnetische Moment und die Suszeptibilit¨at eines einzelnen Atoms e2 0| i ri2 |0 e2 0| i ri2 |0 ∂E1 ∂µz µz = − =− =− H, χ = , ∂H 6mc2 ∂H 6mc2 (6.2.2) wo u ¨ ber die Elektronen des Atoms summiert wird. Das magnetische Moment ist entgegengesetzt zum Feld orientiert und die Suszeptibilit¨at ist negativ. Wir sch¨atzen noch die Gr¨ oßenordnung dieses sogenannten Langevin-Diamagnetismus unter Verwendung des Bohrschen Radius ab: 25 × 10−20 × 10−16 3 cm ≈ −5 × 10−30 cm3 , 6 × 10−27 × 1021 cm3 cm3 χ pro mol = −5 × 10−30 × 6 × 1023 ≈ −3 × 10−6 . mol mol χ=−

Die experimentellen Werte der molaren Suszeptibilit¨at der Edelgase sind in Tabelle 6.1 angegeben. Tabelle 6.1. Molare Suszeptibilit¨ aten der Edelgase

−6

χ in 10 14

3

cm /mol

He

Ne

Ar

Kr

Xe

-1.9

-7.2

-15.4

-28.0

-43.0

Der diamagnetische Beitrag ist zwar auch in anderen Atomen vorhanden, aber f¨ ur im Labor erreichbare Felder vernachl¨ assigbar gegen den paramagnetischen.

282

6. Magnetismus

Anschauliche Interpretation: Durch das Feld H wird ein Zusatzstrom ∆j = −er∆ω induziert, wobei sich die Umlauﬀrequenz der Elektronenbewegung um den eH erh¨ oht. Das Vorzeichen ist so, daß entsprechend der LenzLarmorbetrag ∆ω = 2mc schen Regel sowohl das magnetische Moment µz als auch das induzierte Magnetfeld dem ¨ außeren Feld H entgegengerichtet sind: µz ∼

r∆j r 2 ∆ωe e2 r 2 H . ∼− ∼− 2c 2c 4mc2

Wir bemerken noch, daß das Ergebnis (6.2.2) proportional zum Quadrat des Bohrschen Radius ist und damit zur vierten Potenz von , in Best¨ atigung der Quantennatur magnetischer Ph¨ anomene.

6.3 Paramagnetismus ungekoppelter magnetischer Momente Atome und Ionen mit einer ungeraden Zahl von Elektronen, z.B. Na, sowie ¨ mit nur teilweise gef¨ ullten inneren Schalen, z.B. Mn2+ , Gd3+ , U4+ (Uber¨ gangselemente, Ionen mit der gleichen elektronischen Struktur wie Ubergangsmetalle, seltene Erden und Aktinoide) besitzen endliche magnetische Momente auch f¨ ur H = 0, µ=

e e (L + ge S) = (J + S) 2mc 2mc

(ge = 2) .

(6.3.1)

Hier ist J = L + S der Gesamtdrehimpulsoperator. F¨ ur schwaches (d.h. eH/mc Spin-Bahn-Kopplung) und l¨ angs der z-Achse orientiertes Feld H ergibt die Theorie des Zeeman-Eﬀektes 15 f¨ ur die Verschiebung des Energieniveaus ∆EMJ = gµB MJ H ,

(6.3.2)

wo MJ die Werte MJ = −J, . . . , J durchl¨ auft16 und der Land´e-Faktor g =1+

J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1) 2J(J + 1)

(6.3.3)

eingef¨ uhrt wurde. Vertraute Spezialf¨ alle sind L = 0 : g = 2, MJ ≡ MS = ± 21 und S = 0 : g = 1, MJ ≡ ML = −L, . . . , L. Der Land´e-Faktor kann durch das klassische Bild, daß L und S unabh¨ angig um die r¨ aumlich feste Richtung der Bewegungskonstanten J pr¨ azedieren, veranschaulicht werden. Denn dann gilt: J · (L + 2S) Jz J2 + J · S = Jz |J| |J| J2 / 2 0 2 2 1 S + 2 J − L − S2 = Jz 1 + . J2

(L + 2S)z =

15 16

Siehe z.B. QM I, Abschn. 14.2 J = L + S, Jz |mj = mj |mj

6.3 Paramagnetismus ungekoppelter magnetischer Momente

Die Zustandssumme wird somit / J 0N

N sinh η (2J + 1) /2 −ηm Z= e = , sinh η/2

283

(6.3.4)

m=−J

mit der Abk¨ urzung η=

gµB H . kT

(6.3.5)

Hierbei wurde benutzt, daß J

e−ηm = e−ηJ

2J

eηr

r=0

m=−J

= e−ηJ

eη(2J+1) − 1 = eη − 1

gilt. F¨ ur die freie Energie ﬁnden wir aus (6.3.4) sinh η (2J + 1) /2 F (T, H) = −kT N log , sinh η/2

sinh η (2J + 1) /2 sinh η/2

(6.3.6)

woraus wir die Magnetisierung M =−

1 ∂F = ngµB JBJ (η) V ∂H

(6.3.7)

erhalten (n = N V ). Die Magnetisierung ist in Richtung des Magnetfeldes H uhrt, die orientiert. In Gl. (6.3.7) haben wir die Brillouin-Funktion BJ eingef¨ durch

η 1 1 1 1 BJ (η) = J+ ctgh η J + − ctgh (6.3.8) J 2 2 2 2 deﬁniert ist (Abb. 6.1). Wir betrachten nun die asymptotischen Grenzf¨alle: 1 η J +1 + + O η 3 , BJ (η) = η + O η3 η 3 3 (6.3.9a)

η→0:

ctgh η =

η→∞:

BJ (∞) = 1.

und (6.3.9b)

Setzen wir (6.3.9a) in (6.3.7) ein, so erhalten wir f¨ ur kleine Felder, H kT /JgµB ,

284

6. Magnetismus

M = n (gµB )

2

J(J + 1)H 3kT

(6.3.10a)

w¨ahrend sich aus (6.3.9b) f¨ ur große Felder, H kT /JgµB , M = ngµB J

(6.3.10b)

ergibt, was vollkommene Ausrichtung der magnetischen Momente bedeutet. Einen wichtigen Spezialfall stellen Spin- 12 -Systeme dar. Setzen wir in (6.3.8) J = 12 , so ergibt sich cosh2 η2 + sinh2 η2 cosh η2 η η B 12 (η) = 2 ctgh η−ctgh = . (6.3.11) − η η η = tgh 2 sinh 2 cosh 2 sinh 2 2 Dieses Resultat ﬁndet man noch rascher direkt, da f¨ ur Spin S = 1/2 die Zustandssumme f¨ ur einen Spin durch Z = 2 cosh η/2 und der Mittelwert der Magnetisierung durch M = ngµB Z −1 sinh η/2 gegeben ist. F¨ ur J = ∞, wobei gleichzeitig gµB → 0 geht, so daß µ = gµB J endlich ist, ergibt sich B∞ (η) = ctgh ηJ −

µH kT 1 = ctgh − . ηJ kT µH

(6.3.12a)

B∞ (η) heißt Langevin-Funktion f¨ ur klassische magnetische Momente µ; sie bestimmt zusammen mit (6.3.7) die Magnetisierung

µH kT M = nµ ctgh − (6.3.12b) kT µH von klassischen“ magnetischen Momenten der Gr¨ oße µ. Ein klassisches mag” netisches Moment µ kann in alle Raumrichtungen orientiert sein, seine Energie ist E = −µH cos ϑ, wo ϑ der vom Feld H und vom magnetischen Moment µ eingeschlossene Winkel ist. Das klassische Zustandsintegral f¨ ur ein Teilchen uhrt u ist Z = dΩ e−E/kT und f¨ ¨ ber (6.1.9b) wieder auf (6.3.12b). Schließlich ergibt sich f¨ ur die Suszeptibilit¨ at 2

χ = n (gµB )

J B (η) . kT J

F¨ ur kleine Magnetfelder H χCurie = n (gµB )

2

(6.3.13) kT JgµB

J(J + 1) . 3kT

erh¨ alt man das Curie-Gesetz (6.3.14)

Das durch (6.3.7), (6.3.13) und (6.3.14) charakterisierte magnetische Verhalten ungekoppelter Momente bezeichnet man als Paramagnetismus. Das Curie-Gesetz ist charakteristisch f¨ ur vorhandene, elementare Momente, die

6.3 Paramagnetismus ungekoppelter magnetischer Momente

285

Abb. 6.1. Brillouin-Funktion f¨ ur J = 1/2, 1, 3/2, 2, ∞ als Funktion von x = gµB J H = ηJ. B ist identisch mit der Langevin-Funktion f¨ ur klassische Momente. ∞ kT

durch das Feld nur orientiert werden m¨ ussen, im Unterschied zur Polarisation von harmonischen Oszillatoren, deren Moment durch das Feld induziert wird (siehe Aufgabe 6.4). Wir f¨ ugen noch eine Bemerkung u oßenordnungen ein. Die dia¨ ber die Gr¨ magnetische Suszeptibilit¨ at pro Mol betr¨ agt nach der an Gl. (6.2.2) ankn¨ upfenden Absch¨ atzung ungef¨ ahr χmol ≈ −10−5 cm3 /Mol. Die paramagnetische Suszeptibilit¨ at ist bei Raumtemperatur etwa 500 mal gr¨oßer, d.h. χmol ≈ 10−2 -10−3 cm3 /Mol. Die Entropie des Paramagneten ist 0 / / 0

sinh η(2J+1) ∂F 2 − ηJBJ (η) . S=− = N k log (6.3.15) ∂T H sinh η2 F¨ ur Spin- 12 vereinfacht sich (6.3.15) auf

µB H µB H µB H tgh S = N k log 2 cosh − kT kT kT

(6.3.16)

mit dem Grenzfall S = N k log 2 f¨ ur

H →0.

(6.3.16 )

Die Entropie, die innere Energie und die speziﬁsche W¨arme f¨ ur den Paramagneten sind in Abb. 6.2a,b,c dargestellt. Der H¨ ocker in der speziﬁschen

286

6. Magnetismus

W¨arme ist typisch f¨ ur 2-Niveau-Systeme und wird in Zusammenhang mit Defekten Schottky-Anomalie genannt.

Abb. 6.2. Entropie, innere Energie und speziﬁsche W¨ arme eines Spin- 21 -Paramagneten Van Vleck-Paramagnetismus: Die Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses verschwindet auch, J = 0, wenn eine Schale gerade um eins weniger als halb gef¨ ullt ist. In diesem Fall ist zwar nach Gl. (6.3.2) 0| J + S |0 = 0, aber der paramagnetische Term in (6.1.7) liefert einen endlichen Beitrag zweiter Ordnung in der St¨ orungstheorie. Zusammen mit dem diamagnetischen Term erh¨ alt man f¨ ur die Energie¨ anderung des Grundzustandes ∆E0 = −

| 0| (L + 2S) · H |n |2 2 e2 H 2 + 0| (xi + yi2 ) |0 2 E 8mc n − E0 n i

(6.3.17)

Der erste, nach van Vleck 17 benannte, paramagnetische Term, der auch im Magnetismus von Molek¨ ulen18 eine Rolle spielt, konkurriert mit dem diamagnetischen Term.

17

18

J.H. van Vleck, The Theory of Magnetic and Electric Susceptiblities, Oxford University Press, 1932. Ch. Kittel, Introduction to Solid State Physics, Third edition, John Wiley, New York, 1967

6.4 Pauli-Paramagnetismus

287

6.4 Pauli-Paramagnetismus Wir betrachten nun ein freies, dreidimensionales Elektronengas im Magnetfeld und beschr¨ anken uns zun¨ achst auf die Ankopplung des Magnetfeldes an die Elektronenspins. Die Energieeigenwerte sind dann nach Gl. (6.1.7) p± =

p2 1 ± ge µB H . 2m 2

(6.4.1)

Die Energie-Niveaus werden im Magnetfeld aufgespaltet. Elektronen, deren Spins parallel zum Feld orientiert sind, besitzen h¨ ohere Energie, und derartige Zust¨ande sind deshalb weniger besetzt (siehe Abb. 6.3).

Abb. 6.3. Orientierung (a) der Spins und (b) der magnetischen Momente. (c) Die Energie als Funktion von p (nach links f¨ ur positive Spins und nach rechts f¨ ur negative Spins)

Die Zahl der Elektronen in den beiden Zust¨ anden ergibt sich zu

N± =

V

p2 1 ± ge µB H d pn 2m 2 3

3

(2π)

∞ =

1 1 d ν()n ± ge µB H , 2 2

0

(6.4.2) wobei die Zustandsdichte 3 1/2 gV 3 p δ( − ) = N , (6.4.3) d ν() = p 3 2 3/2 (2π) F die die Normierungsbedingung 0 F d ν() = N erf¨ ullt, eingef¨ uhrt wurde. Im onnen wir nach H entwickeln: Fall ge µB H µ ≈ F k¨ ∞ N± = 0

2 1 1 . d ν() n () ± n () ge µB H + O H 2 2

(6.4.4)

288

6. Magnetismus

F¨ ur die Magnetisierung erh¨ alt man unter Verwendung dieses Ergebnisses: µ2 H M = −µB (N+ − N− )/V = − B V

∞

d ν()n () + O H 3 ,

(6.4.5)

0

wobei ge = 2 gesetzt wurde. F¨ ur T → 0 ergibt sich aus (6.4.5) f¨ ur die Magnetisierung 3 NH M = µ2B ν(F )H/V + O H 3 = µ2B + O H3 2 V F

(6.4.6)

und die magnetische Suszeptibilit¨ at χP =

3 2 N µB + O H2 . 2 V F

(6.4.7)

Dieses Resultat beschreibt das Ph¨ anomen des Pauli-Spin-Paramagnetismus. Erg¨anzungen: ¨ (i) F¨ ur T = 0 muß man mit Hilfe der Sommerfeld-Entwicklung die Anderung des chemischen Potentials ber¨ ucksichtigen: ∞

d ν()n() + O H

N= 0

2

µ = 0

F

π 2 (kT ) ν (F ) + O H 2 , T 4 6 2

d ν() + (µ − F ) ν(F ) +

=

π 2 (kT ) ν (µ) + O H 2 , T 4 6 2

d ν() +

0

(6.4.8) und da der erste Term auf der rechten Seite gleich N ist, π 2 (kT ) ν (F ) + O H 2, T 4 . 6 ν(F ) 2

µ − F = −

(6.4.9)

Mit partieller Integration folgt aus (6.4.5) und (6.4.9) µ2 H M= B V

∞ 0

"

d ν ()n() + O H 3

# 2 3 4 π 2 (kT ) ν(µ) + ν (µ) + O H , T (6.4.10) = V 6 " # 2 µ2B H ν (F )2 π 2 (kT ) = ν(F ) − − ν (F ) + O H 3, T 4 . V 6 ν(F ) µ2B H

6.4 Pauli-Paramagnetismus

289

(ii) Die Pauli-Suszeptibilit¨ at (6.4.7) kann man ¨ ahnlich wie die lineare speziﬁsche W¨ arme eines Fermi-Gases interpretieren (siehe Abschnitt 4.3.2): χP = χCurie

ν(F ) kT = µ2B ν(F )/V . N

(6.4.11)

Naiv k¨onnte man erwarten, daß die Suszeptibilit¨ at von N Elektronen gleich ußte und somit wie 1/T der Curie-Suszeptibilit¨ at χCurie aus Gl. (6.3.14) sein m¨ divergieren w¨ urde. Es war das Verdienst von Pauli, zu erkennen, daß nicht alle Elektronen, sondern nur die in der N¨ ahe der Fermi-Energie beitragen. Die Zahl der thermisch anregbaren Elektronen ist kT ν(F ). (iii) Die Landau-Quasiteilchen-Wechselwirkung ergibt, siehe Absch. 4.3.3e, Gl. 4.3.29c χP =

µ2B ν(F ) . V (1 + Fa )

(6.4.12)

Hier ist Fa eine antisymmetrische Kombination der Wechselwirkungsparameter.19 (iv) Zum Pauli-Paramagnetismus kommt noch der Landau-Diamagnetismus von der Bahn-Bewegung der Elektronen hinzu:20 χL = −

e2 kF . 12π 2 mc2

(6.4.13)

F¨ ur ein freies Elektronengas ist χL = − 31 χP . Die Gittereﬀekte im Kristall wirken sich in χL und χP unterschiedlich aus. Gl. (6.4.13) gilt f¨ ur freie Elektronen unter Vernachl¨ assigung des Zeeman-Terms. Die magnetische Suszeptibilit¨ at f¨ ur freie Spin- 12 -Fermionen setzt sich aus drei Teilen zusammen: Sie ist die Summe χ = χP + χL + χOsz . χOsz ist ein oszillierender Teil, der f¨ ur große Felder H wichtig wird und die de-Haas-van-Alphen-Oszillationen darstellt. (v) Abb. 6.3c kann man auch noch anders, als oben erw¨ahnt, lesen. F¨ uhrt man die Zustandsdichten f¨ ur Spin ±/2

19

20

D. Pines and Ph. Nozi`eres, The Theory of Quantum Liquids Vol. I: Normal Fermi Liquids, W. A. Benjamin, New York 1966, S. 25 Siehe z.B. D. Wagner, Introduction to the Theory of Magnetism, Pergamon Press, Oxford, 1972 und W. Nolting, Quantentheorie des Magnetismus 1,2, Teubner, Stuttgart, 1986

290

6. Magnetismus

ν± () =

V

(2π)3 V

d3 p δ( − p± )

p2 1 ± ge µB H d3 p δ − 2m 2 (2π) ∞

1 1 mV dp p Θ ∓ ge µB H δ p − 2m ∓ ge µB H = 2π 2 3 2 2

=

3

0

=N

3 3/2 4F

1/2 1 1 Θ ∓ ge µB H ∓ ge µB H , 2 2

dann bedeuten die nach links und rechts aufgetragenen, durchgezogenen Kurven auch ν+ () und ν− ().

6.5 Ferromagnetismus 6.5.1 Austauschwechselwirkung Ferromagnetismus und Antiferromagnetismus beruhen auf den Varianten der Austauschwechselwirkung, die eine Konsequenz des Pauli-Prinzips und der Coulomb-Wechselwirkung ist. Siehe Bemerkungen nach Gl. (6.1.33). Im einfachsten Fall der Austauschwechselwirkung von zwei Elektronen, zwei Atomen oder zwei Molek¨ ulen mit den Spins S1 und S2 ist diese von der Gestalt ±J S1 · S2 , wo J eine positive vom Abstand abh¨angige Konstante ist. Die Austauschkonstante ±J wird durch die Coulomb-Wechselwirkung enthal¨ tende Uberlappungsintegrale bestimmt.21 Falls die Austauschenergie negativ ist, E = −J S1 · S2

(6.5.1a)

wird Parallelstellung der Spins bevorzugt. Dies f¨ uhrt in einem Festk¨orper zum Ferromagnetismus (Abb. 6.4b), das bedeutet, daß unterhalb der CurieTemperatur Tc eine spontane Magnetisierung auftritt. Falls die Austauschenergie positiv ist, E = J S1 · S2 ,

(6.5.1b)

wird eine Antiparallelstellung der Spins beg¨ unstigt. Dies kann bei geeigneter Gitterstruktur zu einem antiferromagnetischen Zustand f¨ uhren. Unterhalb der N´eel-Temperatur TN tritt eine alternierende magnetische Ordnung ¨ (Abb. 6.4c) auf. Oberhalb der jeweiligen Ubergangstemperatur (TC oder TN ) liegt der paramagnetische Zustand vor (Abb. 6.4a). Die Austauschwechselwirkung ist zwar kurzreichweitig, aber aufgrund ihrer elektrostatischen Herkunft i.a. wesentlich st¨ arker als die Dipol-Dipol-Wechselwirkung. Beispiele f¨ ur Ferromagneten sind Fe, Ni, EuO und f¨ ur Antiferromagneten MnF2 , RbMnF3 . 21

Siehe Kap. 13 und 15, QM I

6.5 Ferromagnetismus

291

Abb. 6.4. Kristallgitter von magnetischen Ionen. Der Spin Sl hat die Position xl . l numeriert die Gitterpl¨ atze. (a) Paramagnetischer Zustand (b) Ferromagnetischer Zustand (c) Antiferromagnetischer Zustand.

Wir werden uns im weiteren mit der Situation (6.5.1a), also dem Ferromagnetismus befassen und auf (6.5.1b) erst bei der Diskussion von Phasen¨ uberg¨ angen wieder zur¨ uckkommen. Wir stellen uns nun vor, daß die magnetischen Ionen auf einem einfach kubischen Kristallgitter mit Gitterkonstante a sitzen und zwischen ihnen eine negative Austauschwechselwirkung (J > 0) wirkt (Abb. 6.4a). Die Gitterpl¨ atze werden mit dem Index l numeriert. Die Lage des l-ten Ions sei xl und sein Spin sei Sl . Zum gesamten Hamilton-Operator tragen nun alle paarweisen Wechselwirkungsenergien der Form (6.5.1a) bei22 1 H=− Jll Sl · Sl . (6.5.2) 2 l,l

Hier haben wir die Austauschwechselwirkung zwischen den Spins an den Gitterpl¨atzen l und l mit Jll bezeichnet. Die Summe erstreckt sich u ¨ ber alle l und l , wobei der Faktor 1/2 bewirkt, daß jedes Paar von Spins nur einmal in (6.5.2) auftritt. Die Austauschwechselwirkungskonstante erf¨ ullt Jll = Jl l und wir vereinbaren Jll = 0, damit wir das Vorkommen gleicher l in der Summe nicht auszuschließen brauchen. Der Hamilton-Operator (6.5.2) repr¨asentiert das Heisenberg-Modell.23 Da nur Skalarprodukte von Spinvektoren auftreten, hat er folgende wichtige Eigenschaft: H ist invariant gegen¨ uber 22

23

Tats¨ achlich gibt es in einem Festk¨ orper auch Wechselwirkungen zwischen mehr als nur zwei Spins, die hier vernachl¨ assigt werden. Der oben beschriebene direkte Austausch tritt nur auf, wenn die Momente nahe genug sind, sodaß die Wellenfunktionen u auﬁger ist der indirekte ¨ berlappen. H¨ Austausch, der weiter entfernte Momente koppelt. Dieser wirkt u ¨ ber ein Zwischenglied, welches in Metallen ein ungebundenes (itinerantes) Elektron und in Isolatoren ein gebundenes Elektron sein kann. Die resultierende Wechselwirkung nennt man im ersten Fall RKKY (Rudermann, Kittel, Kasuya, Yosida) Wechselwirkung und im zweiten Fall Superaustausch. (Siehe z.B. C.M. Hurd, Contemp. Phys. 23, 469 (1982)). Auch in F¨ allen, wo nicht der direkte Austausch maßgeblich ist, und selbst f¨ ur itinerante Magnete (wo 3d und 4s Elektronen nicht lokalisiert in B¨ andern vorliegen) kann man die magnetischen Ph¨ anomene, insbesondere das Verhalten in der N¨ ahe des Phasen¨ ubergangs, durch ein eﬀektives

292

6. Magnetismus

der gemeinsamen Rotation aller Spinvektoren. Es ist keine Richtung ausgezeichnet und deshalb kann eine evtl. auftretende ferromagnetische Ordnung in jeder beliebigen Raumrichtung erfolgen. Welche dieser Richtungen tats¨achlich ausgew¨ahlt wird, wird durch geringf¨ ugige Anisotropien oder ¨außere Magnetfelder festgelegt. In einer Reihe von Substanzen ist diese Rotationsinvarianz nahezu ideal realisiert, wie z.B. EuO, EuS, Fe und dem Antiferromagneten allen kann die Anisotropie der Kristallstruktur beRbMnF3 . In anderen F¨ wirken, daß die magnetischen Momente statt in allen Raumrichtungen nur in zwei, z.B. in positive und negative z-Richtung orientiert sind. Diese Situation kann durch das Ising-Modell 1 H=− Jll Slz Slz (6.5.3) 2 l,l

beschrieben werden. Das Ising-Modell ist erheblich einfacher als das Heisenberg-Modell (6.5.2), da der Hamilton-Operator in den Spineigenzust¨anden ur (6.5.3) ist die Berechnung der Zustandsvon Slz diagonal ist. Aber auch f¨ summe im allgemeinen h¨ ochst nichttrivial. Wie wir sehen werden, l¨aßt sich das eindimensionale Ising-Modell mit einer Wechselwirkung nur zwischen n¨ achsten Nachbarn elementar exakt l¨ osen. Die L¨ osung des zweidimensionalen Modells, d.h. die Berechnung der Zustandssumme, erfordert schon spezielle algebraische oder graphentheoretische Methoden, und in drei Dimensionen konnte dieses Modell bisher nicht exakt gel¨ ost werden. Wenn das Gitter N Pl¨atze besitzt, dann tragen zur Zustandssumme Z = Sp e−βH insgesamt 2N Konﬁgurationen bei. (Jeder Spin kann unabh¨ angig von den anderen die zwei Werte ±/2 annehmen.) Eine naive Summation u ¨ber alle diese Konﬁgurationen ist selbst f¨ ur das Ising-Modell nur in einer Dimension m¨oglich. Um die wesentlichen physikalischen Eﬀekte, die mit der ferromagnetischen Ordnung verbunden sind, zu verstehen, wollen wir im n¨achsten Abschnitt die Molekularfeldn¨ aherung verwenden. Diese kann f¨ ur alle Ordnungs-Probleme durchgef¨ uhrt werden. Wir werden sie am Ising-Modell vorf¨ uhren. 6.5.2 Molekularfeldn¨ aherung f¨ ur das Ising-Modell Wir betrachten den Hamilton-Operator des Ising-Modells in einem ¨außeren Magnetfeld 1 J(l − l ) σl σl − h σl . (6.5.4) H=− 2 l,l

l

¨ Gegen¨ uber (6.5.3) enth¨ alt (6.5.4) einige Anderungen in der Bezeichnung. Statt der Spinoperatoren Slz haben wir die Pauli-Matrizen σlz eingef¨ uhrt und verwenden als Basis die Eigenzust¨ ande der σlz , deren Eigenwerte Heisenberg-Modell beschreiben. Eine Herleitung des Heisenberg-Modells aus dem Hubbard-Modell ﬁndet sich in D.C. Mattis, The Theory of Magnetism, Harper and Row, New York, 1965.

6.5 Ferromagnetismus

293

σl = ±1 f u ¨ r jedes l sind. Der Hamilton-Operator ist nur mehr eine Funktion von (kommutierenden) Zahlen. Indem wir die Austauschwechselwirkung in der Form J(l − l ) schreiben (J(l − l ) = J(l − l) = Jll 2 /4, J(0) = 0), bringen wir zum Ausdruck, daß das System translationsinvariant ist, d.h. J(l−l ) nur vom Abstand der Gitterpunkte angt. Die Wirkung des ¨ außeren Magnetfeldes ist durch abh¨ asentiert. Der Faktor − 21 gµB wurde mit dem Magnetden Term −h l σl repr¨ feld H zu h = − 21 gµB H zusammengefaßt, damit ist die Vorzeichenkonvention f¨ ur h so gew¨ ahlt, daß sich die σl parallel dazu orientieren. Wegen der Translationsinvarianz des Hamilton-Operators erweist es sich f¨ ur das Sp¨ atere zweckm¨ aßig, die Fourier-Transformierte der Austauschkopplung ˜ J(k) = J(l)e−ik·xl (6.5.5) l

˜ einzuf¨ uhren. H¨ auﬁg werden wir J(k) f¨ ur kleine Wellenzahlen k ben¨otigen. Wegen der endlichen Reichweite von J(l − l ) k¨ onnen wir daf¨ ur die Exponentialfunktion in (6.5.5) entwickeln ˜ J(k) =

J(l) −

l

1 2 (k · xl ) J(l) + . . . . 2

(6.5.5 )

l

F¨ ur kubische und quadratische Gitter, generell wenn Spiegelungsinvarianz vorliegt, f¨ allt der lineare Term in k weg. Den Hamilton-Operator (6.5.4) k¨ onnen wir folgendermaßen interpretieren. F¨ ur irgendeine Konﬁguration aller Spins σl wirkt auf einen beliebig herausgegriﬀenen Spin σl ein lokales Feld J(l − l ) σl . (6.5.6) hl = h + l

W¨are hl ein fest vorgegebenes Feld, k¨ onnten wir die Zustandssumme f¨ ur den angt aber das Feld hl von der Konﬁguration Spin σl sofort angeben. Hier h¨ der Spins ab und der Wert von σl selbst geht wiederum in die lokalen Felder, die auf seine Nachbarn wirken, ein. Um diese Schwierigkeit n¨aherungsweise zu umgehen, ersetzen wir das lokale Feld (6.5.6) durch seinen Mittelwert, also durch das mittlere Feld ˜ hl = h + J(l − l )σl = h + J(0)m . (6.5.7) l

Im zweiten Teil der Gleichung haben wir den wegen der Translationsinvarianz des Hamilton-Operators vom Ort unabh¨ angigen Mittelwert m = σl

(6.5.8)

294

6. Magnetismus

eingef¨ uhrt; es bedeutet also m die mittlere Magnetisierung pro Gitterplatz (pro Spin). Außerdem haben wir f¨ ur die Fourier-Transformierte bei k = 0 (siehe (6.5.5 )) die Abk¨ urzung ˜ ≡ J˜ ≡ J(0) J(l) (6.5.9) l

˜ verwendet. In (6.5.7) kommt zum ¨ außeren Feld noch das Molekularfeld Jm hinzu. Die Dichtematrix ist damit von der vereinfachten Form ˜ eσl (h+Jm)/kT . ρ∝ l

Wir haben formal das Problem eines Paramagneten vor uns, wo allerdings das Molekularfeld erst selbstkonsistent aus dem Wert der Magnetisierung (6.5.8) bestimmt werden muß. Wir wollen die hier intuitiv begr¨ undete Molekularfeldn¨aherung noch auf einem formalen Weg herleiten. Dabei gehen wir von einem beliebigen Wechselwirkungsterm in (6.5.4), −J(l − l )σl σl aus und schreiben diesen bis auf den Vorfaktor folgendermaßen um σl σl = σl + σl − σl σl + σl − σl = σl σl + σl σl − σl (6.5.10) + σl σl − σl + σl − σl σl − σl . Hier haben wir nach Potenzen in Abweichungen vom Mittelwert geordnet. Nun vernachl¨ assigen wir Terme, die nichtlinear in diesen Fluktuationen sind. Das ergibt folgende n¨ aherungsweise Ersetzung (6.5.10 )

σl σl → −σl σl + σl σl + σl σl ,

die von (6.5.4) auf den Hamilton-Operator in Molekularfeldn¨aherung HMFT =

1 2 ˜ ˜ − m N J(0) σl h + J(0)m 2

(6.5.11)

l

f¨ uhrt. Zu Zul¨ assigkeit und G¨ ultigkeitsbereich dieser N¨aherung wird auf die Bemerkungen verwiesen. Mit dem vereinfachten Hamilton-Operator (6.5.11) ergibt sich die Dichtematrix

−1 eβ [ ρMFT = ZMFT

l

2 ˜ 1 ˜ σl (h+Jm)− 2 m JN ]

(6.5.12)

und die Zustandssumme ZMFT = Sp e

2 ˜ 1 ˜ β [ l σl (h+Jm)− 2 m JN ]

=

l

/

0 e

˜ βσl (h+Jm)

e− 2 βm 1

2

˜ JN

σl =±1

(6.5.13)

6.5 Ferromagnetismus

in Molekularfeldn¨ aherung, wobei Sp ≡ (6.5.13)

{σl =±1} .

1 2 N ˜ ˜ . ZMFT = e− 2 βm J 2 cosh β h + Jm

295

Somit ergibt sich f¨ ur

(6.5.13 )

∂ Mit m = N1 kT ∂h log ZMFT erhalten wir die Zustandsgleichung in Molekularfeldn¨aherung m = tgh β(J˜m + h) , (6.5.14)

die eine implizite Gleichung f¨ ur m darstellt. Gegen¨ uber der Zustandsglei˜ chung des Paramagneten ist das Feld h durch das innere Molekularfeld Jm verst¨arkt. Wir werden sp¨ ater sehen, daß (6.5.14) analytisch nach h aufl¨osbar ist. Es ist jedoch instruktiv, (6.5.14) zun¨ achst in Grenzf¨allen zu l¨osen. Es erweist sich dabei als zweckm¨ aßig, die Abk¨ urzungen Tc =

J˜ k

und τ =

T − Tc Tc

(6.5.15)

¨ einzuf¨ uhren. Es wird sich sofort zeigen, daß Tc die Bedeutung der Ubergangstemperatur, Curie–Temperatur , besitzt. Oberhalb von Tc ist die Magnetisierung in Abwesenheit eines ¨ außeren Feldes Null, unterhalb w¨achst sie mit abnehmender Temperatur kontinuierlich auf einen endlichen Wert an. Wir bestimmen zun¨ achst das Verhalten in der N¨ ahe von Tc , wo wir nach τ, h und m entwickeln k¨ onnen. a) h = 0: F¨ ur verschwindendes Feld und nahe bei Tc kann (6.5.14) in eine Taylor-Reihe entwickelt werden, 3

1 Tc Tc m− m + ... m = tgh β J˜m = (6.5.16) T 3 T die, um den f¨ uhrenden Term der L¨ osung zu erhalten, mit der dritten Ordnung abgebrochen werden kann. Die L¨ osungen von (6.5.16) sind m = 0 fu ¨r

T > Tc

m = ±m0 ,

m0 =

(6.5.17a)

und √ 3(−τ )1/2

fu ¨ r T < Tc .

(6.5.17b)

Die erste L¨ osung, m = 0, ﬁndet man f¨ ur alle Temperaturen, die zweite nur f¨ ur T ≤ Tc , d.h. τ ≤ 0. Da die freie Energie der zweiten L¨osung kleiner ist (siehe unten und Abb. 6.9), ist diese die stabile L¨ osung unterhalb von Tc . ¨ Aus dieser Uberlegung ergeben sich die in (6.5.17) angegebenen Temperaturbereiche. F¨ ur T ≤ Tc setzt die mit m0 bezeichnete spontane Magnetisierung

296

6. Magnetismus

(6.5.17b) mit einem Wurzelgesetz ein (Abb. 6.5). Man nennt diese Gr¨oße den Ordnungsparameter des ferromagnetischen Phasen¨ ubergangs. b) h und τ endlich: F¨ ur kleine h und τ und damit m f¨ uhrt die Entwicklung von (6.5.14) 3

1 h Tc Tc h − + m + ... m 1− = T kT 3 kT T auf die magnetische Zustandsgleichung h 1 = τ m + m3 kTc 3

(6.5.18)

außeres Feld bewirkt auch schon oberhalb von Tc in der N¨ ahe von Tc . Ein ¨ eine endliche Magnetisierung und f¨ uhrt qualitativ zu der gestrichelten Kurve in Abb. 6.5. c) τ = 0 : Genau bei Tc folgt aus (6.5.18) die kritische Isotherme

m=

3h kTc

1/3 ,

h ∼ m3 .

(6.5.19)

d) Suszeptibilit¨ at f¨ ur kleine τ : Als n¨ a chstes berechnen wir die isotherme magnetische Suszeptibilit¨at χ = ∂m , indem wir die Zustandsgleichung (6.5.18) nach h diﬀerenzieren ∂h T

Abb. 6.5. Spontane Magnetisierung (durchgezogen), Magnetisierung bei a ¨ußerem Feld (strichliert). Die spontane Magnetisierung des Ising-Modells hat zwei Einstellungsm¨ oglichkeiten +m0 oder −m0 .

Abb. 6.6. Die magnetische (6.5.21), Curie-Weiß-Gesetz.

Suszeptibilit¨ at

6.5 Ferromagnetismus

1 = τ χ + m2 χ . kTc

297

(6.5.20)

Im Grenzfall h → 0 k¨ onnen wir in (6.5.20) die spontane Magnetisierung (6.5.17) einsetzen und erhalten f¨ ur die isotherme magnetische Suszeptibilit¨at ⎧ 1/k ⎪ ⎪ T > Tc ⎨T − T 1/kTc c χ= = , (6.5.21) ⎪ 1/k τ + m2 ⎪ ⎩ T < Tc 2(Tc − T ) das in Abb. 6.6 dargestellte Curie-Weiß-Gesetz . Anmerkung: Wir k¨ onnen die bei Tc divergente Suszeptibilit¨ at verst¨ andlich machen, indem wir vom Curie-Gesetz f¨ ur paramagnetische Spins (6.3.10a) ausgehen, ˜ hinzuaddieren und daraus die Magzum Feld h noch das innere Molekularfeld Jm netisierung bestimmen: m=

1 ˜ → m = 1/k . (h + Jm) kT h T − Tc

(6.5.22)

Nach diesen Grenzf¨ allen l¨ osen wir (6.5.14) allgemein. Zun¨achst besprechen wir die graphische L¨ osung dieser Gleichung anhand von Abb. 6.7. ˜ e) Graphische L¨ osung der Gleichung m = tgh β(h + Jm) Zur graphischen L¨ osung ist es zweckm¨ aßig, die Hilfsvariable y = m + kThc einzuf¨ uhren. Dann ﬁndet man m als Funktion von h, indem man die Gerade y − kThc mit tgh TTc y schneidet: m=y−

h Tc = tgh y . kTc T

Abb. 6.7. Graphische L¨ osung von Gl. (6.5.14).

298

6. Magnetismus

F¨ ur T ≥ Tc zeigt Abb. 6.7a genau einen Schnittpunkt f¨ ur jedes h. Dies ergibt die monoton verlaufende Kurve f¨ ur T ≥ Tc in Abb. 6.8. F¨ ur T < Tc ist nach Abb. 6.7b die Steigung von tgh TTc y bei y = 0 gr¨ oßer als 1 und deshalb ergeben sich f¨ ur kleine Absolutwerte von h drei Schnittpunkte, w¨ahrend die L¨osung f¨ ur starke Felder eindeutig bleibt. Dies f¨ uhrt zu der in Abb. 6.8 dargestellten Funktion f¨ ur T < Tc .

Abb. 6.8. Die magnetische Zustandsgleichung nach der Molekularfeldn¨ aherung (6.5.23). Die punktierte Vertikale auf der m-Achse repr¨ asentiert den inhomogenen Zustand (6.5.28).

F¨ ur kleine h ist m(h) mehrdeutig. Besonders auff¨ allig ist, daß die s-f¨ormige Kurve m(h) eine Strecke mit negativer Steigung, also negativer Suszeptibilit¨ at enth¨ alt. Um die Stabilit¨ at der L¨ osung zu kl¨ aren, m¨ ussen wir die freie Energie heranziehen. Zun¨ achst bemerken wir noch, daß sich f¨ ur große h die Magnetisierung ihrem S¨ attigungswert n¨ ahert. Tats¨achlich kann man aus Gl. (6.5.14) die Funktion h(m) sofort analytisch berechnen, da aus β(J˜m + h) = Artgh m ≡

1+m 1 log 2 1−m

die Zustandsgleichung h = −kTc m +

1+m kT log 2 1−m

(6.5.23)

folgt. Deren Form ist f¨ ur T ≶ Tc in Abb. 6.8 f¨ ur die beiden exemplarischen Werte T = 0.8 Tc und 1.2 Tc in Einklang mit der graphischen Konstruktion wiedergegeben. Wie schon oben erw¨ ahnt, ist bei vorgegebenem Feld h der Wert der Magnetisierung unterhalb von Tc nicht u ¨ berall eindeutig; z.B. treten f¨ ur h = 0 die drei Werte 0, ±m0 auf. Um herauszuﬁnden, welche Teile der Zustandsgleichung physikalisch stabil sind, m¨ ussen wir die freie Energie untersuchen.

6.5 Ferromagnetismus

299

Die freie Energie in Molekularfeldn¨ aherung F = −kT log ZMFT bezogen auf einen Gitterplatz und in Einheiten der Boltzmann-Konstante ist mit (6.5.13 ) durch f (T, h) =

$ % F 1 = Tc m2 − T log 2 cosh (Tc m + h/k)/T Nk 2 1 Tc ≈ (T − Tc )m2 + m4 − mh/k − T log 2 2 12

(6.5.24)

gegeben. Wir geben hier in der ersten Zeile den kompletten Ausdruck und in der zweiten die Entwicklung nach m, h und T − Tc an, wie sie in der N¨ahe des Phasen¨ ubergangs verwendet werden kann. Hier muß noch m = m(h) eingesetzt werden. Aus (6.5.24) folgt f¨ ur die W¨ armekapazit¨ at bei verschwindendem ¨außeren Feld (f¨ ur T ≈ Tc ) 0 T > Tc ∂ 2 f = 3 , ch=0 = −N kT T ∂T 2 h=0 T < Tc 2 N k Tc woraus ein Sprung von der Gr¨ oße ∆ch=0 = mittelbar die Helmholtzsche freie Energie

3 2Nk

folgt. Wir berechnen un-

a(T, m) = f + mh/k $ % 1 = Tc m2 − T log 2 cosh (Tc m + h/k)/T + mh/k , 2

(6.5.25)

in der h = h(m) einzusetzen ist. Aus der Bestimmungsgleichung f¨ ur m (6.5.14) folgt $ % T log 2 cosh (Tc m + h/k)/T = 01/2 / 1 = T log 2 + T log 1 − tgh2 (Tc m + h/k)/T = T log 2 −

T log(1 − m2 ) . 2

Setzt man dies zusammen mit (6.5.23) in (6.5.25) ein, so erh¨alt man 1+m 1 1 Tm log a(T, m) = − Tc m2 − T log 2 + T log(1 − m2 ) + 2 2 2 1−m T 1 c (6.5.26) ≈ −T log 2 + (Tc − T )m2 + m4 , 2 12 wobei die zweite Zeile in der N¨ ahe von Tc gilt. Die Helmholtzsche freie Energie ist in Abb. 6.9 oberhalb und unterhalb von Tc dargestellt. ¨ Wir weisen zun¨ achst auf die Ahnlichkeit der freien Energie f¨ ur T < Tc mit der des van-der-Waals-Gases hin. F¨ ur T < Tc gibt es einen Bereich in dem

300

6. Magnetismus

Abb. 6.9. Die Helmholtzsche freie Energie in Molekularfeldn¨ aherung, oberhalb und unterhalb von Tc f¨ ur T = 0.8 Tc und T = 1.2 Tc .

a(T, m) die Stabilit¨ atsbedingung (6.1.24a) verletzt. Die Magnetisierung kann man aus Abb. 6.9 nach

∂a h=k (6.5.27) ∂m T ablesen, indem man an die Funktion a(T, m) eine Tangente mit Steigung h anlegt. Oberhalb von Tc ist diese Konstruktion eindeutig, unterhalb von Tc jedoch nur f¨ ur gen¨ ugend starkes Feld. Wir bleiben bei der Diskussion der Tieftemperaturphase und wollen die Umorientierung der Magnetisierung bei einer Richtungs¨ anderung des ¨ außeren Magnetfeldes bestimmen. Wir gehen zun¨achst von einem Magnetfeld h aus, f¨ ur das nur ein einziger Wert der Magnetisierung nach der Tangentenkonstruktion resultiert. Bei Verkleinerung des Feldes wird m kleiner, bis bei h = 0 der Wert m0 erreicht wird. Genau die gleiche Tangente, n¨ amlich mit Steigung Null, besitzt der Punkt −m0 . Regionen mit Magnetisierung m0 und −m0 k¨ onnen deshalb miteinander im Gleichgewicht vorliegen. Wenn ein Bruchteil c des K¨ orpers die Magnetisierung ur 0 ≤ −m0 aufweist und ein Bruchteil 1 − c die Magnetisierung m0 , liegt f¨ c ≤ 1 die mittlere Magnetisierung m = −cm0 + (1 − c)m0 = (1 − 2c)m0

(6.5.28)

im Intervall zwischen −m0 und m0 . Die freie Energie dieses inhomogen magnetisierten K¨ orpers ist a(m0 ) (punktierte Linie in Abb. 6.9) und deshalb niedriger als der nach oben gew¨ olbte Teil der Molekularfeld-L¨osung, die einem homogenen Zustand im Koexistenzbereich der beiden Zust¨ande +m0 und −m0 entspricht. Im Intervall [−m0 , m0 ] nimmt das System nicht den homogenen

6.5 Ferromagnetismus

301

Zustand mit h¨ oherer freier Energie ein, sondern bricht in Dom¨anen24 auf, die nach Gl. (6.5.28) insgesamt die Magnetisierung m erbringen. Wir weisen auf die Analogie zur Maxwell-Konstruktion bei der van-der-Waals-Fl¨ ussigkeit hin. Zur Vollst¨ andigkeit vergleichen wir noch die freien Energien der zu kleinem endlichen h geh¨ orenden Magnetisierungszust¨ ande. Ohne Beschr¨ankung der Allgemeinheit nehmen wir h als positiv an. Neben der positiven Magnetisierung gibt es f¨ ur kleines h auch noch zwei L¨ osungen von (6.5.27) mit negativer Magnetisierung. Nach Abb. 6.9 ist es oﬀensichtlich, daß die beiden letzteren h¨ ohere freie Energie besitzen als die L¨ osung mit positiver Magnetisierung. F¨ ur positives (negatives) Magnetfeld ist also der Zustand mit positiver (negativer) Magnetisierung der thermodynamisch stabile. Der schleifenf¨ormige Teil (T < Tc ) in Abb. 6.8 der Zustandsgleichung wird somit durch die punktierte Vertikale ersetzt. Schließlich geben wir noch die Entropie in der Molekularfeldn¨aherung

1+m S ∂a 1+m 1−m 1−m =− s= =− log + log (6.5.29) Nk ∂T m 2 2 2 2 an, die nur von der mittleren Magnetisierung m abh¨angt. Die innere Energie ist durch e=

1 E = a − mh/k + T s = − Tc m2 − mh/k Nk 2

(6.5.30)

gegeben. Dies sieht man noch schneller aus (6.5.11), indem man den Mittelwert H mit der Dichtematrix (6.5.12) bildet. Aus h = k ∂a(T,m) folgt ∂m wieder, m = tgh Tc m+h/k , also Gl. (6.5.14). T Bemerkungen: (i) Die Molekularfeldn¨ aherung l¨ aßt sich auch f¨ ur andere Modelle, z.B. das Heisenberg-Modell, und auch ganz andere kooperative Ph¨anomene durchf¨ uhren. Die Resultate sind dabei ganz analog. (ii) Die Wirkung der u ¨ brigen Spins auf einen beliebig herausgegriﬀenen wird in der Molekularfeldtheorie durch ein mittleres Feld ersetzt. Bei kurzreichweitiger Wechselwirkung wird die tats¨ achliche Feldkonﬁguration erheblich von diesem Mittelwert abweichen. Je langreichweitiger die Wechselwirkung ist, umso mehr Spins tragen zu dem lokalen Feld bei und umso besser wird sich dieses dem gemittelten Feld ann¨ ahern. Die Molekularfeldn¨aherung wird deshalb f¨ ur langreichweitige Wechselwirkung exakt (siehe auch Beispiel 6.13, 24

Die Zahl der Dom¨ anen kann auch gr¨ oßer als nur zwei sein. Bei nur wenigen Dom¨ anen ist die Grenzﬂ¨ achenenergie im Vergleich zum Gewinn an Volumensenergie vernachl¨ assigbar, siehe Aufgabe 7.6. In der Realit¨ at spielt bei der Dom¨ anenbildung die Dipolwechselwirkung, Anisotropien und auch Inhomogenit¨ aten des Kristalls eine Rolle. Die Dom¨ anen bilden sich so aus, daß die Energie inklusive des magnetischen Feldes m¨ oglichst niedrig wird.

302

6. Magnetismus

Weiß-Modell). Es sei hier auch auf die Analogie der Molekularfeldtheorie zur Hartree-Fock-Theorie von Atomen und anderen Vielteilchensystemen hingewiesen. (iii) Wir wollen noch auf ein weiteres Merkmal der Molekularfeldn¨aherung hinweisen. Die Ergebnisse sind v¨ ollig unabh¨ angig von der Dimension. Dies widerspricht der Intuition und auch exakten Rechnungen. Bei kurzreichweitigen Kr¨aften werden eindimensionale Systeme tats¨ achlich keinen Phasen¨ ubergang durchmachen; es gibt zu wenige Nachbarn, um zu einer kooperativen Ordnung zu f¨ uhren. (iv) Wir werden uns im n¨ achsten Kapitel eingehend mit dem Vergleich des ¨ ¨ Gas-Fl¨ ussigkeits-Uberganges und dem ferromagnetischen Ubergang befassen. Schon jetzt wollen wir darauf hinweisen, daß sich die van-der-WaalsFl¨ ussigkeit und der Ferromagnet in Molekularfeldn¨aherung in der unmittelbaren N¨ ahe ihrer kritischen Punkte ganz ¨ ahnlich verhalten, z.B. sind 1/2 1/2 und M0 ∼ (Tc − T ) , und genauso divergieren die (ρG − ρc ) ∼ (Tc − T ) isotherme Kompressibilit¨ at und magnetische Suszeptibilit¨at wie (Tc − T )−1 . ¨ Diese Ahnlichkeit ist nicht verwunderlich. In beiden F¨allen wurde die Wechselwirkung mit den u ¨ brigen Gasatomen bzw. Spins durch ein mittleres Feld ersetzt, das sich selbstkonsistent aus der Zustandgleichung bestimmte. (v) Vergleicht man die kritischen Potenz-Gesetze (6.5.17), (6.5.19), (6.5.21) mit Experimenten, mit der exakten L¨ osung des zweidimensionalen IsingModells und mit numerischen Ergebnissen aus Computersimulationen oder Reihenentwicklungen, so stellt man fest, daß zwar qualitativ ¨ahnliche Potenzgesetze gelten, jedoch die kritischen Exponenten verschieden von jenen der Molekularfeldtheorie sind. Je niedriger die Dimension ist, umso gr¨oßer sind die Abweichungen. Statt (6.5.17), (6.5.19), (6.5.21) ﬁndet man verallgemeinerte Potenzgesetze β

T < Tc ,

(6.5.31a)

m ∼h1/δ

T = Tc ,

(6.5.31b)

χ ∼ |τ |−γ

T ≷ Tc ,

(6.5.31c)

ch ∼ |τ |−α

T ≷ Tc .

(6.5.31d)

m0 ∼|τ |

Die hier auftretenden kritischen Exponenten β, δ, γ und α sind i.a. verschieden von ihren Molekularfeldwerten 1/2, 3, 1 und 0 (entsprechend dem Sprung). Zum Beispiel, f¨ ur das zweidimensionale Ising-Modell sind β = 1/8, δ = 15, γ = 7/4, α = 0 (logarithmisch). Bemerkenswerterweise h¨ angen die Werte der kritischen Exponenten nicht von der Gitterstruktur ab, sondern nur von der Dimension des Systems. Alle Ising-Systeme mit kurzreichweitigen Kr¨ aften haben in d Dimensionen die gleichen kritischen Exponenten. Wir haben hier ein Beispiel der sogenannten Universalit¨at vor uns. Das kritische Verhalten h¨angt nur von ganz

6.5 Ferromagnetismus

303

wenigen Gr¨ oßen, wie der Dimension des Systems, der Zahl der Komponenten des Ordnungsparameters und der Symmetrie des Hamilton-Operators ab. Heisenberg-Ferromagneten haben andere kritische Exponenten als IsingFerromagneten, aber unter sich sind sie wiederum alle gleich. Mit diesen Bemerkungen u achliche Verhalten in der N¨ahe eines kritischen ¨ ber das tats¨ Punktes wollen wir die Diskussion beenden. Insbesondere verschieben wir die Darstellung weiterer Analogien zwischen Phasen¨ uberg¨angen auf das n¨achste Kapitel. Wir kehren nun wieder zu der Molekularfeldn¨aherung zur¨ uck und berechnen in diesem Rahmen die magnetische Suszeptibilit¨at und die ortsabh¨angige Spin-Korrelationfunktion. 6.5.3 Korrelationsfunktion und Suszeptibilit¨ at Im vorliegenden Abschnitt betrachten wir das Ising-Modell in Gegenwart eines ortsabh¨ angigen ¨ außeren Magnetfeldes hl . Der Hamilton-Operator ist dann durch 1 hl σl = − J (l − l ) σl σl − hl σl (6.5.32) H = H0 − 2 l

l,l

l

gegeben. Die Magnetisierung pro Spin an der Position l

ml = σl ≡ Sp e−βH σl /Sp e−βH ,

(6.5.33)

h¨angt nun vom Ort ab. Wir deﬁnieren zun¨ achst die Suszeptibilit¨at χ (xl , xl ) =

∂ml , ∂hl

(6.5.34)

¨ die die Antwort an der Stelle l auf eine Anderung des Feldes an der Stelle l angibt. Als Korrelationsfunktion wird deﬁniert G (xl , xl ) ≡ σl σl − σl σl = (σl − σl )(σl − σl ) .

(6.5.35)

Die Korrelationsfunktion (6.5.35) ist ein Maß daf¨ ur, wie Abweichungen von den jeweiligen Mittelwerten an den Stellen l und l miteinander korreliert sind. Suszeptibilit¨ at und Korrelationsfunktion sind verkn¨ upft durch die wichtige Beziehung (Fluktuations-Response-Theorem) χ(xl , xl ) =

1 G (xl , xl ) . kT

Man zeigt (6.5.36) indem man (6.5.33) nach hl ableitet. F¨ ur ein translationsinvariantes System ist

(6.5.36)

304

6. Magnetismus

χ(xl , xl )|{hl =0} = χ (xl − xl )

und

G(xl , xl )|{hl =0} = G (xl − xl ) . (6.5.37)

F¨ ur kleine Felder hl gilt (ml ≡ ml − m) χ (xl − xl ) hl . ml =

(6.5.38)

l

Ein periodisches Feld hl = hq eiqxl

(6.5.39)

verursacht folglich eine Magnetisierung der Form ml = eiqxl χ (xl − xl ) e−iq(xl −xl ) hq = χ (q) eiqxl hq ,

(6.5.40)

l

wobei χ (q) =

χ (xl − xl ) e−iq(xl −xl ) =

l

1 G (xl ) e−iqxl kT

(6.5.41)

l

die Fourier-Transformierte der Suszeptibilit¨ at ist, und nach dem Gleichheitszeichen (6.5.36) eingesetzt wurde. Speziell f¨ ur q = 0 ergibt sich folgende Beziehung zwischen der homogenen Suszeptibilit¨ at und der Korrelationsfunktion 1 χ ≡ χ (0) = G (xl ) . (6.5.42) kT l

Da die Korrelationsfunktion (6.5.35) nie gr¨ oßer als 1 ist (|σl | = 1), und schon gar nicht divergent ist, kann die Divergenz der homogenen Suszeptibilit¨at, Gl. (6.5.21), (der Suszeptibilit¨ at gegen¨ uber einem ortsunabh¨angigen Feld) nur dadurch entstehen, daß die Korrelationen bei Tc unendliche Reichweite erlangen. 6.5.4 Ornstein–Zernike Korrelationsfunktion Wir wollen nun die im vorhergehenden Abschnitt eingef¨ uhrte Korrelationsfunktion in Molekularfeldn¨ aherung berechnen. Wie schon zuvor sei das Feld hl und somit auch der Mittelwert ml = σl ortsabh¨angig. Die Dichtematrix lautet nun in Molekularfeldn¨ aherung −1 ρMFT = Z exp β σl (hl + J(l − l )σl ) . (6.5.43) l

l

Die Fourier-Transformierte der als kurzreichweitig vorausgesetzten Austauschkopplung schreiben wir f¨ ur kleine Wellenzahlen als

6.5 Ferromagnetismus

˜ J(k) ≡

J(l)e−ikxl ≈ J˜ − k2

l

1 6

x2l J(l) ≡ J˜ − k 2 J .

305

(6.5.44)

l

Hier haben wir die Exponentialfunktion durch ihre Taylor-Reihe ersetzt. Wegen der Spiegelsymmetrie eines kubischen Gitters ist J (−l) = J (l), und 2 (k · xl ) J (l) = deshalb tritt kein linearer Term in k auf. Außerdem gilt l 2 1 2 xl J (l) . Die Konstante J ist durch 3k l

J=

1 2 xl J(l) 6

(6.5.45)

l

deﬁniert. Mit der Molekularfelddichtematrix (6.5.43) erhalten wir f¨ ur den Mittelwert von σl analog zu (6.5.14) in Abschnitt 6.5.2 J(l − l )σl ) . (6.5.46) σl = tgh β(hl + l

Wir bilden nun die Ableitung ∂h∂ der letzten Gleichung (6.5.46), setzen alle l hl = 0 und erhalten f¨ ur die Suszeptibilit¨ at 1

× cosh [ β l J(l − l )m] J(l − l ) χ(xl − xl ) × βδll + β

χ(xl − xl ) =

2

(6.5.47)

l

Die Fourier-transformierte Suszeptibilit¨ at (6.5.41) erh¨alt man aus (6.5.47) indem man sich an das Faltungstheorem erinnert: χ(q) =

1 ˜(q)χ(q) . β + β J ˜ cosh2 β Jm

(6.5.48)

1 Verwendet man außerdem cosh2 β J˜m = 1−tgh12 β Jm = 1−m 2 , wo die Bestim˜ mungsgleichung f¨ ur m, Gl. (6.5.16) eingesetzt wurde, so folgt allgemein

χ(q) =

1 1−m2

β . − β J˜(q)

(6.5.49)

Aus der letzten Gleichung folgt mit (6.5.15) und (6.5.44) in der N¨ahe von Tc χ (q) = oder auch

β 1−

Tc T

+ m20 +

Jq2 kT

fu ¨ r T ≈ Tc

(6.5.50)

306

6. Magnetismus

χ (q) =

1 , J (q 2 + ξ −2 )

wobei die Korrelationsl¨ange

12 −1/2 τ J ξ= kTc (−2τ )−1/2

(6.5.50 )

T > Tc T < Tc

(6.5.51)

eingef¨ uhrt wurde mit τ = (T − Tc ) /Tc. Die Suszeptibilit¨at im Ortsraum erh¨alt man durch Umkehrung der Fourier-Transformation χ(xl − xl ) =

1 V χ(q)eiq(xl −xl ) = d3 q χ(q) eiq(xl −xl ) . N q N (2π)3 (6.5.52)

Beim zweiten Gleichheitszeichen wurde vorausgesetzt, daß das System makroskopisch ist, so daß die Summe u ¨ber q durch ein Integral ersetzt werden kann (vergl. (4.1.2b) und (4.1.14a) mit p/ → q) . Zur Berechnung der Suszeptibilit¨ at f¨ ur große Abst¨ande gen¨ ugt es, f¨ ur χ(q) das Ergebnis f¨ ur kleine q (Gl. (6.5.50 )) einzusetzen, dann folgt mit der Gitterkonstanten a a3 e−|xl −xl |/ξ a3 eiq(xl −xl ) = . (6.5.53) χ (xl − xl ) = d3 q 3 2 −2 J (q + ξ ) 4πJ|xl − xl | (2π) Aus dem so berechneten χ ergibt sich u ¨ ber (6.5.37), die Korrelationsfunktion G (x) = kT χ (x) =

kT a3 e−|x|/ξ , 4πJ |x|

(6.5.53 )

die in diesem Zusammenhang Ornstein-Zernike-Korrelationsfunktion heißt. Die Ornstein-Zernike-Korrelationsfunktion und ihre Fourier-Transformierte sind in Abb. 6.10 und Abb. 6.11 f¨ ur die Temperaturen T = 1.01 Tc und Tc dargestellt. In diesen Figuren ist auch die Korrelationsl¨ange ξ bei T = 1.01 Tc eingetragen. Die Gr¨ oße ξ0 ist nach (6.5.48) durch ξ0 = (J/kTc )1/2 deﬁniert. 1 −|x|/ξ F¨ ur große Abst¨ ande f¨ allt χ(x) exponentiell wie |x| e ab. Die Korrelationsl¨ange ξ charakterisiert die typische L¨ ange, u ¨ ber die Spin-Fluktuationen korreliert sind. F¨ ur |x| ξ ist G (x) praktisch Null. Bei Tc ist ξ = ∞, und G (x) gehorcht dem Potenzgesetz G (x) =

kTc v 4πJ |x|

(6.5.54)

mit dem Volumen der Einheitszelle v = a3 . χ(q) verh¨alt sich f¨ ur ξ −1 q ur q = 0 identisch mit der Curie-Weiß-Suszeptibilit¨at. Bei wie 1/q 2 und ist f¨ Ann¨aherung an Tc wird χ (0) immer gr¨ oßer. Es sollte noch bemerkt werden,

6.5 Ferromagnetismus

Abb. 6.10. Ornstein-Zernike-Korrelationsfunktion f¨ ur T = 1.01 Tc und f¨ ur T = Tc . Die Abst¨ ande werden in Einheiten von ξ0 = (J/kTc )1/2 gemessen.

307

Abb. 6.11. Die Fouriertransformierte der Ornstein-Zernike-Suszeptibilit¨ at f¨ ur T = 1.01 Tc und f¨ u r T = Tc . Durch den Pfeil ist die inverse Korrelationsl¨ ange f¨ ur T = 1.01 Tc markiert.

daß die Kontinuumstheorie und damit (6.5.50 ) und (6.5.52) nur f¨ ur |x| a zutreﬀend ist. Ein wichtiges experimentelles Hilfsmittel zur Untersuchung von magnetischen Ph¨anomenen ist die Neutronenstreuung. Das magnetische Moment des Neutrons wechselwirkt mit dem durch die magnetischen Momente des Festk¨orpers erzeugten Magnetfeld und reagiert deshalb auf die magnetische Struktur und auf statische und dynamische Fluktuationen. Der elastische Streuquerschnitt ist proportional zur statischen Suszeptibilit¨ at χ(q). Hierbei ist q der Impuls¨ ubertrag q = kein − kaus , wo kein(aus) die Wellenzahlen der einfallenden und auslaufenden Neutronen sind. Das Anwachsen von χ(q) bei kleinen q f¨ ur T → Tc f¨ uhrt zu starker Streuung in Vorw¨ artsrichtung. Dies ist der Ausdruck der kritischen Opaleszenz in der N¨ ahe des Curie-Punktes analog zum entsprechenden Ph¨ anomen in der Lichtstreuung in der N¨ahe des kritischen ¨ Punktes des Fl¨ ussigkeits-Gas-Uberganges. Die Korrelationsl¨ ange ξ divergiert am kritischen Punkt, die Korrelationen werden bei Ann¨ aherung an Tc immer langreichweitiger. Deshalb sind statistische Fluktuationen der magnetischen Momente u ¨ber immer gr¨oßer werdende Bereiche miteinander korreliert. Außerdem induziert wegen (6.5.37) ein Feld das an der Stelle x einwirkt, nicht nur an dieser Stelle eine Polarisation, sondern auch noch in der Entfernung ξ. Das Anwachsen der Korrelation kann man auch an den in Abb. 6.12 dargestellten Spin-Konﬁgurationen erkennen. Hier sind Momentaufnahmen einer Computersimulation des Ising-Modells dargestellt. Weiße Quadrate stellen σ = +1 und schwarze Quadrate σ = −1 ¨ dar. Bei der zweifachen Ubergangstemperatur sind die Spins nur u ¨ber ganz kleine Distanzen (wenige Gitterkonstanten) korreliert. Bei T = 1.1 Tc ist das Anwachsen der Korrelationsl¨ ange deutlich erkennbar. Neben ganz kleinen

308

6. Magnetismus

Abb. 6.12. Momentaufnahme der Spinkonﬁguration eines zweidimensionalen Ising-Modells bei T = 2 Tc , T = 1.1 Tc und T = Tc . Weiße Quadrate σ = +1, schwarze Quadrate σ = −1.

Clustern sind sowohl schwarze wie weiße Cluster bis hinauf zur Korrelationsl¨ange ξ (T = 1.1 Tc) erkennbar. Bei T = Tc ist ξ = ∞. Man sieht in der Abbildung zwei große weiße und schwarze Cluster. W¨ urde man den Ausschnitt vergr¨ oßern, so w¨ urde sich zeigen, daß diese sich selbst nur innerhalb eines noch gr¨ oßeren Clusters beﬁnden, der auch seinerseits nur Teil eines noch gr¨ oßeren ist. Es gibt also korrelierte Regionen auf allen L¨angenskalen. Es ist hier eine Skaleninvarianz ersichtlich, auf die wir sp¨ ater noch zur¨ uckkommen werden. Wenn wir die L¨ angeneinheit vergr¨ oßern, werden die großen Cluster zu kleineren Clustern, da aber Cluster bis zu unendlich großer Ausdehnung vorliegen, bleibt das Bild das gleiche. Die Ornstein-Zernike Theorie (6.5.51) und (6.5.53 ) gibt qualitativ das richtige Verhalten. Die Korrelationsl¨ ange divergiert allerdings in Wirklichkeit wie ξ = ξ0 τ −ν , wo i.A. ν = 12 ist, und auch die Form von G(x) unterscheidet sich von (6.5.53 ) (siehe Kap. 7). ∗

6.5.5 Kontinuumsdarstellung

6.5.5.1 Korrelationsfunktion und Suszeptibilit¨ at Es ist instruktiv, die in den vorhergehenden Abschnitten erhaltenen Ergebnisse in einer Kontinuumsdarstellung abzuleiten. Die dabei auftretenden Formeln erlauben auch einen direkten Vergleich mit der sp¨ ater (Kap. 7) noch zu behandelnden Ginzburg-Landau-Theorie. Kritische Anomalien treten bei großen Wellenl¨ angen auf. Um diesen Bereich zu beschreiben, ist es ausreichend und zweckm¨ aßig, zu einer Kontinuumsformulierung u ¨ berzugehen hl → h (x) , σl → σ (x) , ml → m(x) , 3 d x h (x) σ (x) , hl σl → v l

(6.5.55)

dabei ist a die Gitterkonstante und v = a3 das Volumen der Elementarzelle. Aus der Summe u ¨ ber l wird im Grenzfall v → ∞ ein Integral u ¨ ber x. Die partielle

6.5 Ferromagnetismus

309

Ableitung wird zur Funktionalableitung25 (v → 0) 1 ∂ml δm (x) = δh (x ) v ∂hl

etc., z.B.

δh (x) = δ x − x . δh (x )

(6.5.56)

F¨ ur die Suszeptibilit¨ at und Korrelationsfunktion erh¨ alt man aus (6.5.34) somit δm (x) 1 ∂ml = χ x − x = v = G x − x . δh (x ) ∂hl kT F¨ ur kleines h (x) gilt 3 d x χ x − x h x . m (x) = v

(6.5.57)

(6.5.58)

Ein periodisches Feld h x = hq eiqx

(6.5.59)

induziert eine Magnetisierung der Form 3 d x m (x) = eiqx χ x − x e−iq(x−x ) hq = χ (q) eiqx hq , v

(6.5.60)

wobei χ (q) =

d3 y 1 χ (y) e−iqy = v kT v

d3 y e−iqy G (y)

(6.5.61)

die Fourier-Transformierte der Suszeptibilit¨ at ist, und nach dem zweiten Gleichheitszeichen (6.5.37) eingesetzt wurde. Speziell f¨ ur q = 0 ergibt sich folgende Beziehung zwischen der homogenen Suszeptibilit¨ at und der Korrelationsfunktion 1 χ ≡ χ (0) = (6.5.62) d3 y G (y) . kT v

6.5.5.2 Ornstein-Zernike-Korrelationsfunktion Wie schon zuvor sei das Feld h (x) und somit auch der Mittelwert σ(x) ortsabh¨ angig. Die Dichtematrix lautet nun in Molekularfeldn¨ aherung in Kontinuumsdarstellung:

3 3 d x d x σ (x) h (x) + J x − x σ x ρMFT = Z −1 exp β . (6.5.63) v v Die Fourier-Transformierte der Austauschkopplung nimmt f¨ ur kleine Wellenzahlen die Form 3 3 d x 2 1 d x (6.5.64) J (x) e−ik·x ≈ J˜ − k2 x J(x) ≡ J˜ − k2 J J˜ (k) = v 6 v 25

Die allgemeine Deﬁnition der Funktionalableitung ﬁndet sich in W.I. Smirnov, Lehrgang der h¨ oheren Mathematik, Bd.V, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1960 oder QM I, Abschn. 13.3.1; siehe auch S. Großmann, Funktionalanalysis, Kap. 8, 4. Auﬂ., 1988, AULA-Verlag, Wiesbaden.

310

6. Magnetismus

an, wobei die Exponentialfunktion durch ihre Taylor-Reihe ersetzt wurde. Wegen der Kugelsymmetrie der Austauschwechselwirkung J(x) ≡ J(|x|) tritt kein linearer Term in k auf und ist d3 x (kx)2 J (x) = 13 k2 d3 x x2 J (x). Die Konstante J ist 1 d3 x x2 J (x) deﬁniert. Die Umkehrung von (6.5.64) liefert durch J = 6v J (x) = v J˜ + J∇ 2 δ (x) . (6.5.65) F¨ ur Ph¨ anomene bei kleinen k oder großen Abst¨ anden kann die tats¨ achliche Ortsabh¨ angigkeit der Austauschwechselwirkung durch (6.5.65) ersetzt werden. Dies setzen wir in (6.5.63) ein und erhalten f¨ ur den Mittelwert von σ (x) analog zu (6.5.14) in Abschnitt 6.5.2 σ (x) = tgh β h (x) + J˜ σ (x) + J∇2 σ(x) . (6.5.66) onnen wir ¨ ahnlich wie in (6.5.16) entwickeln, m (x) ≡ σ (x), In der N¨ ahe von Tc k¨ τ m (x) −

J 1 h (x) ∇2 m (x) + m (x)3 = , kTc 3 kTc

(6.5.67)

aumlichen Inhomogenit¨ at der Magnetisiemit τ = (T − Tc ) /Tc , wobei wegen der r¨ rung der zweite Term auf der linken Seite auftritt. Die Gleichungen des Kontinuumsgrenzfalls kann man in jedem Schritt auch direkt aus den jeweiligen Gleichungen der diskreten Darstellung erhalten, z.B. folgt (6.5.67) aus (6.5.46), indem man die Ersetzungen σl = ml → m (x) , J (l) → J (x) = J˜ + J∇2 δ (x) durchf¨ uhrt. Wir bilden die Funktionalableitung τ−

J ∇2 + m20 kTc

δ δh(x )

der letzten Gleichung (6.5.67)

χ x − x = vδ x − x /kTc .

(6.5.68)

Da die Suszeptibilit¨ at im Grenzfall h → 0 berechnet wird, steht auf der linken Seite m0 , die spontane Magnetisierung, die durch die Molekularfeldausdr¨ ucke (6.5.17a,b) gegeben ist. Die L¨ osung dieser auch in Zusammenhang mit dem Yukawa-Potential auftretenden Diﬀerentialgleichung ist in drei Dimensionen durch v e−|x−x |/ξ χ x − x = 4πJ |x − x |

(6.5.69)

gegeben. Die Fourier-Transformation lautet χ (q) =

1 . J (q 2 + ξ −2 )

(6.5.70)

Dabei wurde die Korrelationsl¨ ange eingef¨ uhrt:

ξ=

J kTc

1/2

τ −1/2 (−2τ )−1/2

T > Tc T < Tc

(6.5.71)

Die so erhaltenen Ergebnisse stimmen mit denen des vorhergehenden Abschnitts u ur deren Diskussion verweisen wir darauf. ¨ berein; f¨

6.6 Dipolwechselwirkung, Formabh¨ angigkeit, innere und ¨ außere Felder

311

∗

6.6 Dipolwechselwirkung, Formabh¨ angigkeit, innere und ¨ außere Felder 6.6.1 Hamilton-Operator In diesem Abschnitt werden wir den Einﬂuß der Dipolwechselwirkung untersuchen. Der gesamte Hamilton-Operator f¨ ur die magnetischen Momente µl lautet H ≡ H0 ({µl }) + Hd ({µl }) − µl Ha . (6.6.1) l

H0 enth¨ alt die Austauschwechselwirkung zwischen den magnetischen Momenten, Hd die Dipolwechselwirkung 1 αβ α β A µ µ 2 ll l l l,l / 0 3(xl − xl )α (xl − xl )β 1 δαβ β = − µα l µl 5 2 |xl − xl |3 |xl − xl |

Hd =

(6.6.2)

l,l

und Ha das von außen angelegte Feld. Die Dipolwechselwirkung ist im Unterschied zur Austauschwechselwirkung langreichweitig, sie nimmt mit der dritten Potenz des Abstandes ab. Obwohl die Dipolwechselwirkung i.A. wesentlich schw¨ acher als die Austauschwechselwirkung ist – ihre Energie entspricht einer Temperatur von etwa26 1 K – spielt sie wegen ihrer langen Reichweite und auch wegen der Anisotropie f¨ ur manche Ph¨ anomene eine wichtige Rolle. Das Ziel dieses Abschnittes ist es, Aussagen u ur den ¨ber die freie Energie f¨ Hamilton-Operator (6.6.1) F (T, Ha ) = −kT log Sp e−H/kT

(6.6.3)

¨ und deren Ableitungen zu erhalten und die Anderungen aufgrund der Dipolwechselwirkung zu analysieren. Bevor wir uns der mikroskopischen Theorie zuwenden, wollen wir einige elementare Konsequenzen der klassischen Magnetostatik f¨ ur die Thermodynamik herleiten; die Begr¨ undung im Rahmen der statistischen Mechanik wird am Ende des Abschnittes durchgef¨ uhrt.

26

Siehe z.B. die Absch¨ atzung in N.W. Ashcroft and N.D. Mermin, Solid State Physics, Holt, Rinehart and Winston, New York, 1976, S. 673.

312

6. Magnetismus

6.6.2 Thermodynamik und Magnetostatik 6.6.2.1 Entmagnetisierungsfeld Schon aus der Elektrodynamik27 (Magnetostatik) ist wohlbekannt, daß in einem magnetisierten K¨ orper zu dem von außen angelegten Feld Ha ein von den Dipolfeldern der einzelnen magnetischen Momente herr¨ uhrendes Entmagnetisierungsfeld He hinzukommt, so daß das im Inneren des Magneten wirkende Feld Hi , Hi = Ha + He ,

(6.6.4a)

im allgemeinen verschieden von Ha ist. Das Feld He ist nur in Ellipsoiden und deren Grenzformen homogen, und auf derartige K¨orper wollen wir uns wie u ur Ellipsoide ist das Entmagnetisierungsfeld von ¨ blich beschr¨anken. F¨ der Form He = −D M und somit ist das (makroskopische) Feld im Inneren Hi = Ha − D M .

(6.6.4b)

Hier ist D der Entmagnetisierungstensor und M die Magnetisierung (pro Einheitsvolumen). F¨ ur Ha l¨ angs einer der Hauptachsen, bedeutet D in (6.6.4b) den zugeh¨ origen Entmagnetisierungsfaktor. F¨ ur Ha und damit M parallel zur Achse eines langen zylindrischen K¨ orpers ist D = 0, f¨ ur Ha und M senkrecht zu einer unendlich ausgedehnten d¨ unnen Platte ist D = 4π, und f¨ ur eine Kugel ist D = 4π . Der Wert des inneren Feldes h¨ a ngt also von der Form 3 der Probe und von der Richtung des Feldes ab. 6.6.2.2 Magnetische Suszeptibilit¨ aten Wir m¨ ussen nun unterscheiden zwischen der Suszeptibilit¨at bez¨ uglich des ∂M und der Suszeptibilit¨ a t bez¨ u glich des inneren ¨außeren Feldes χa (Ha ) = ∂H a ∂M . Wir betrachten zun¨ a chst nur Felder in Richtung der Feldes χi (Hi ) = ∂H i Vorzugsachsen, so daß wir vom Tensorcharakter der Suszeptibilit¨aten absehen k¨ onnen. Es sei betont, daß die in der Elektrodynamik u ¨ bliche Deﬁnition die zweite ist. Dies liegt daran, daß χi (Hi ) eine reine Materialgr¨oße28 ist, und daß wegen rot Hi = 4π arke c j das Feld Hi in einem Spulenkern durch die Stromst¨ j gesteuert werden kann. Indem man Gl. (6.6.4b) nach M ableitet, erh¨ alt man zwischen den beiden Suszeptibilit¨ aten den Zusammenhang 27

28

A. Sommerfeld, Elektrodynamik , 5. Auﬂ., Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig 1967; R. Becker u. F. Sauter, Theorie der Elektrizit¨ at, Bd. 1, 21. Auﬂage, S. 52, Teubner, Stuttgart, 1973; J. D. Jackson, Classical Electrodynamics, John Wiley, New York, 1962 In der magnetischen Literatur nennt man χi (Hi ) wahre Suszeptibilit¨ at und χa (Ha ) scheinbare Suszeptibilit¨ at. E. Kneller, Ferromagnetismus, Springer, Berlin, 1962, S. 97

6.6 Dipolwechselwirkung, Formabh¨ angigkeit, innere und ¨ außere Felder

1 1 = −D . χi (Hi ) χa (Ha )

313

(6.6.5a)

Es ist physikalisch klar, daß die Suszeptibilit¨ at χi (Hi ) bez¨ uglich des im Inneren des K¨ orpers wirkenden Feldes Hi eine speziﬁsche, von der Form unabh¨angige Materialgr¨ oße ist und daß somit die Formabh¨angigkeit von χa (Ha ) χa (Ha ) =

χi (Hi ) 1 + Dχi (Hi )

(6.6.5b)

durch das Auftreten von D in (6.6.5b) und (6.6.4b) resultiert.29 Wenn das Feld nicht in eine der Hauptachsen des Ellipsoids weist, ﬁndet man durch Ableiten der α-Komponente von (6.6.4b) nach Mβ die tensorielle Beziehung −1 χi αβ = χ−1 − Dαβ . (6.6.5c) a αβ Relationen der Art (6.6.5a-c) ﬁndet man schon in der klassischen thermodynamischen Literatur.30 6.6.2.3 Freie Energien und speziﬁsche W¨ armen Geht man von der freien Energie F (T, Ha ) mit dem Diﬀerential dF = −SdT − V MdHa

(6.6.6)

aus, so k¨ onnen wir u ¨ ber eine Legendre-Transformation eine weitere freie Energie V Fˆ (T, Hi ) = F (T, Ha ) + M α Dαβ M β 2

(6.6.7a)

deﬁnieren. Das Diﬀerential dieser freien Energie ist mit (6.6.4b) durch dFˆ (T, Hi ) = −SdT − V MdHi

(6.6.7b)

gegeben. Da die Entropie S(T, Hi ) und die Magnetisierung M(T, Hi ) als Funktion des inneren Feldes unabh¨ angig von der Form sein m¨ ussen, sind alle angig von der Form der Probe. Deshalb ist Ableitungen von Fˆ (T, Hi ) unabh¨ die freie Energie Fˆ (T, Hi ) selbst formunabh¨ angig. Aus (6.6.6) und (6.6.7b) folgt 29

30

Wenn χi 10−4 , wie in vielen praktischen Situationen, kann man die Entmagnetisierungskorrektur vernachl¨ assigen. Andererseits gibt es auch F¨ alle in denen die Form des K¨ orpers wichtig werden kann. In paramagnetischen Salzen w¨ achst χi aufgrund des Curie-Gesetzes bei tiefen Temperaturen an und kann von der Gr¨ oßenordnung 1 werden und in Supraleitern ist 4πχi = −1. R. Becker und W. D¨ oring, Ferromagnetismus, Springer, Berlin, 1939, S. 8.

314

6. Magnetismus

S=−

∂F ∂T

Ha

ˆ ∂F =− ∂T Hi

(6.6.8)

und 1 M =− V

∂F ∂Ha

T

1 =− V

∂ Fˆ ∂Hi

.

(6.6.9)

T

Auch die speziﬁsche W¨ arme kann man bei konstantem inneren Feld

T ∂S CHi = V ∂T Hi und konstantem ¨ außeren Feld

T ∂S CHa = V ∂T Ha

(6.6.10a)

(6.6.10b)

deﬁnieren. Man zeigt leicht unter Verwendung der Jacobi-Determinante, wie in Abschn. 3.2.4, die folgenden Zusammenh¨ ange CHa = CHi

1 1 + DχiT ∂M

CHi = CHa + T und

∂T

(6.6.11a) Ha

∂M ∂T

Ha

(6.6.11b)

1 − DχaT ∂M

CHa = CHi − T

D

∂T

Hi

D

∂M ∂T

1 + DχiT

Hi

,

(6.6.11c)

wo der Index T auf die isotherme Suszeptibilit¨ at hinweist. Die aus den oben angef¨ uhrten physikalischen Gr¨ unden einleuchtende Formunabh¨ angigkeit von χi (Hi ) und Fˆ (T, Hi ) wurde auch mit st¨ orungstheoretischen Methoden abgeleitet.31 F¨ ur verschwindendes Feld wurde die Formunabh¨ angigkeit ohne Verwendung der St¨ orungstheorie bewiesen.32

6.6.2.4 Lokales Feld Neben dem inneren Feld ben¨ otigt man gelegentlich auch das lokale Feld Hlok . Das ist das Feld, das an der Stelle eines magnetischen Momentes wirkt. Man erh¨alt es, indem man sich um den betrachteten Gitterpunkt eine Kugel denkt, die groß ist gegen¨ uber der Einheitszelle, aber klein gegen¨ uber dem gesamten Ellipsoid (siehe Abb. 6.13). F¨ ur das lokale Feld erh¨ alt man27 Hlok = Ha + φM 4π −D . mit φ = φ0 + 3 31 32

(6.6.12a) (6.6.12b)

P.M. Levy, Phys. Rev. 170, 595 (1968); H. Horner, Phys. Rev. 172, 535 (1968) R.B. Griﬃths, Phys.Rev.176, 655 (1968)

6.6 Dipolwechselwirkung, Formabh¨ angigkeit, innere und ¨ außere Felder

315

Abb. 6.13. Zur Deﬁnition des lokalen Feldes. Ellipsoid mit Volumen V und ﬁktive Kugel mit Volumen V0 ; schematisch.

Hier ist φ0 die Summe der Dipolfelder der mittleren Momente innerhalb der ﬁktiven Kugel. Das Medium außerhalb der gedachten Kugel kann man als Kontinuum behandeln, und sein Beitrag ist der eines vollen polarisierten ur kubische Gitter Ellipsoids (−D) abz¨ uglich einer polarisierten Kugel 4π 3 . F¨ verschwindet φ0 aus Symmetriegr¨ unden.27 Man kann nun auch eine freie Energie 1 ˆ Fˆ (T, Hlok ) = F (T, Ha ) − V M φM 2

(6.6.13a)

mit dem Diﬀerential ˆ dFˆ = −SdT − V M dHlok einf¨ uhren. Da aus (6.6.12a,b),(6.6.7a) und (6.6.13a)

1 4π ˆˆ ˆ F (T, Hlok ) = F (T, Hi ) + V M φ0 + M 2 3

(6.6.13b)

(6.6.14)

ˆ folgt, unterscheidet sich Fˆ von Fˆ nur um einen von der ¨außeren Form unabh¨angigen Term und ist deshalb selbst formunabh¨ angig. Man kann nat¨ urlich uhren und den Gleichunauch Suszeptibilit¨ aten bei konstantem Hlok einf¨ gen (6.6.13a-c) und (6.6.11a-c) entsprechende Relationen herleiten, in denen im wesentlichen Hi durch Hlok und D durch φ ersetzt wird. 6.6.3 Statistisch-mechanische Begr¨ undung In diesem Teilabschnitt werden die thermodynamischen Ergebnisse des vorhergehenden Abschnitts mikroskopisch begr¨ undet und Hamilton-Operatoren zur Berechnung der formunabh¨ angigen freien Energien Fˆ (T, Hi ) und

316

6. Magnetismus

ˆ Fˆ (T, Hlok ) der Gleichungen (6.6.7a) und (6.6.13a) abgeleitet. Es werden dabei die magnetischen Momente durch ihren Mittelwert und Fluktuationen dargestellt. Die Dipolwechselwirkung wird in einen kurzreichweitigen und einen langreichweitigen Teil zerlegt. Bei der Wechselwirkung der Fluktuationen kann der langreichweitige Teil vernachl¨ assigt werden. Ausgangspunkt ist der Hamilton-Operator (6.6.1), in den wir die Fluktuationen um den Mittelwert µα l α α δµα l ≡ µl − µl

(6.6.15)

einf¨ uhren: 1 αβ α β 1 αβ α β A δµl δµl + A µl µl 2 ll 2 ll l,l l,l αβ β α α + All δµα µl Ha l µl −

H =H0 ({µl }) +

l,l

l

1 αβ α β 1 αβ α β =H0 ({µl }) + A δµl δµl − A µl µl 2 ll 2 ll l,l l,l α α − µα l (Ha + He,l )

(6.6.16)

l

mit dem thermisch gemittelten Feld der u ¨ brigen Dipole am Gitterplatz l αβ β α He,l (6.6.17) =− All µl . l

F¨ außeren Magnetfeld ist die Magnetisierung homogen V β in einem ¨ urβEllipsoide µl = N M , desgleichen das Dipolfeld (Entmagnetisierungsfeld) α α He,l = Hlok ≡ (φ0 + D0 − D)αβ M β .

(6.6.18)

¨ Beim Ubergang von (6.6.17) auf (6.6.18) wurde die Dipolsumme φαβ = −

V αβ A = (φ0 + D0 − D)αβ N ll

(6.6.19)

l

in eine diskrete Summe u ¨ ber ein Teilvolumen V0 (die Lorentzkugel) und das Gebiet V − V0 , in welchem eine Kontinuumsn¨ aherung durchgef¨ uhrt werden kann, zerlegt: ∂ ∂ 1 d3 x (D0 − D)αβ = − ∂xα ∂xβ |x| V −V0

(6.6.20) ∂ 1 ∂ 1 − = δαβ dfα dfα . ∂xβ |x| ∂xβ |x| O1 O2

6.6 Dipolwechselwirkung, Formabh¨ angigkeit, innere und ¨ außere Felder

317

Das erste Oberﬂ¨ achenintegral erstreckt sich u ¨ber die Oberﬂ¨ache der LorentzKugel und das zweite u außere) Oberﬂ¨ ache des Ellipsoids. ¨ ber die (¨ Somit kann der Hamilton-Operator in der Form 1 αβ α β α α 1 H = H0 ({µl }) + A δµl δµl − µl Hlok + V Mα φαβ Mβ (6.6.21) 2 ll 2 l,l

l

geschrieben werden. Da in der Wechselwirkung zwischen den Fluktuationen δµl die Langreichweitigkeit der Dipolwechselwirkung keine Rolle spielt, sind die beiden ersten Terme des Hamilton-Operators formunabh¨angig. Die Form der Probe a ¨ußert sich nur im lokalen Feld Hlok und im vierten Term der rechten Seite. Der Vergleich mit (6.6.13a) zeigt, daß die bis auf die Abh¨angigkeit ˆ von Hlok formunabh¨ angige freie Energie Fˆ (T, Hlok ) durch Berechnung der Zustandssumme mit den ersten drei Termen von (6.6.21) bestimmt werden kann. Wenn man die Dipolwechselwirkung zwischen den Fluktuationen zur G¨ anze vernachl¨ assigt,33 erh¨ alt man als n¨ aherungsweisen eﬀektiven Hamilton-Operator ˆ ˆ = H 0 ({µ }) − µl Hlok , (6.6.22) H l l

in dem sich die Dipolwechselwirkung lediglich im Entmagnetisierungsfeld außert. ¨

β α Die pr¨ azise Behandlung des zweiten Terms 12 l,l Aαβ ll δµl δµl in (6.6.21) verl¨auft folgendermaßen. Da der Erwartungswert unter n¨aherungsweiser Zu−r /ξ abf¨allt, grundelegung der Ornstein-Zernike-Theorie wie δµl δµl ≈ e rll 1 und All ∼ r3 ist, ist die Wechselwirkung der Schwankungen f¨ ur große ll Abst¨ande vernachl¨ assigbar. Die Form des K¨ orpers spielt also in diesem Term im Grenzfall V → ∞ bei gleichbleibender Form keine Rolle. Man kann deshalb Aαβ ll durch σ αβ All

=

∂ ∂ e−σ|x| ∂xα ∂xβ |x|

(6.6.23)

ersetzen; mit der Abschneidel¨ ange σ −1 , genauer 1 αβ α β 1 σ αβ α β All δµl δµl = lim lim All δµl δµl . σ→0 V →∞ 2 2 l,l

(6.6.24)

l,l

Setzt man δµl = µl − µl ein, erh¨ alt man f¨ ur die rechte Seite von (6.6.24) β α β 1 β σ αβ α µl All µα lim lim l µl − 2µl µl + µl σ→0 V →∞ 2 l,l

1 σ αβ α β All µl µl + σ→0 V →∞ 2

= lim lim +

l

33

l,l

(φ0 + D0 )αβ M β µα l −

V (φ0 + D0 )M 2 . 2

J. H. van Vleck, J. Chem. Phys. 5, 320, (1937), Gl. (36)

(6.6.25)

318

6. Magnetismus

In der Reihenfolge, zuerst thermodynamischer Grenzwert V → ∞ und dann σ → 0, ist der erste Term in (6.6.25) formunabh¨ angig. Da im zweiten und dritten Term die Summe u ¨ ber l durch e−|xl −xl |σ abgeschnitten wird, tritt der Beitrag −D von der ¨ außeren Begrenzung des Ellipsoids hier nicht auf. Setzt man (6.6.24) und (6.6.25) in (6.6.21) ein, ergibt sich der Hamilton-Operator in endg¨ ultiger Form34 ˆ − V M DM H=H 2

(6.6.26a)

mit ˆ = H0 ({µ }) + H l

d3 q

αβ α β 3 va Aq µq µ−q

(2π)

Hier wurde die Fourier-Transformation 1 −iqxl α µα e µl , q = √ N l Aαβ e−iq(xl −xl ) Aαβ q = l0

−

α µα l Hi .

(6.6.26b)

l

(6.6.27a) (6.6.27b)

l =0

und das innere Feld Hi = Ha − DM eingef¨ uhrt. Die Fourier-Transformation (6.6.27b) kann mit der Ewald-Methode 35 ausgewertet werden und ergibt36 f¨ ur kubische Gitter

1 4π 3q α q β αβ α β 2 α 2 δ αβ + = − q q + α q − α (q ) + α Aαβ δ 1 2 3 q va 3 q2 2 4 2 , (6.6.27b ) O q 4 , (q α ) , (q α ) (q β ) wo va das Volumen der primitiven Einheitszelle ist, und die αi von der ˆ Gitterstruktur abh¨ angige Konstanten sind. Die beiden ersten Terme in H, Gl. (6.6.26b) sind von der Form unabh¨ angig. Die Form der Probe ist lediglich im inneren Feld Hi und im letzten Term von (6.6.26a) enthalten. Der Vergleich von Gl. (6.6.26a) mit Gl. (6.6.7a) zeigt, daß die formunabh¨angige freie ˆ Energie Fˆ (T, Hi ) aus der Zustandssumme mit dem Hamilton-Operator H, Gl. (6.6.26b), berechnet werden kann. Besonders sei auf das nicht-analytische Verhalten des Termes qα qβ /q 2 im Grenzfall q → 0 hingewiesen, das vom 1/r3 Abfall der Dipolwechselwirkung herr¨ uhrt. Wegen dieses Terms sind die longitudinale und transversale wellenzahlabh¨ angige Suszeptibilit¨at (in Bezug auf den Wellenzahlvektor) voneinander verschieden.37 Wir erinnern daran, daß 34 35 36

37

Siehe auch W. Finger, Physica 90 B, 251 (1977). P.P. Ewald, Ann. Phys. 54, 57 (1917), ibid. 54, 519 (1917), ibid. 64, 253 (1921) M.H. Cohen and F. Keﬀer, Phys. Rev. 99 1135 (1955); A. Aharony and M.E. Fisher, Phys. Rev. B 8, 3323 (1973) E. Frey and F. Schwabl, Advances in Physics 43, 577 (1994)

6.6 Dipolwechselwirkung, Formabh¨ angigkeit, innere und ¨ außere Felder

319

die kurzreichweitige Austauschwechselwirkung nach q in eine Taylor-Reihe entwickelbar ist 1 H0 = − d3 q J˜(q)µq µ−q 2 (6.6.28) 2 4 ˜ ˜ J(q) = J − Jq + O(q ) . Neben den ausf¨ uhrlich dargestellten Entmagnetisierungseﬀekten und der daraus resultierenden Formabh¨ angigkeit hat die Dipolwechselwirkung, obwohl sie i.a. sehr viel schw¨ acher als die Austauschwechselwirkung ist, aufgrund ihrer langen Reichweite und der Anisotropie eine Reihe von wichtigen Konseandert die Werte der kritischen Exponenten in der N¨ahe von quenzen.37 (i) Sie ¨ ferromagnetischen Phasen¨ uberg¨ angen. (ii) Sie kann die magnetische Ordnung in niederdimensionalen Systemen stabilisieren, die sonst wegen der großen thermischen Fluktuationen unm¨ oglich w¨ are. (iii) Das gesamte magnetische Moment µ = l µl ist nicht mehr erhalten. Dies hat wichtige Konsequenzen in der Dynamik. (iv) Die Dipolwechselwirkung ist wichtig im Kernspinmagnetismus, wo sie gr¨ oßer oder vergleichbar mit der indirekten Austauschwechselwirkung ist. Man kann die Dipolwechselwirkung nun folgendermaßen in die Resultate der Abschnitte 6.1 bis 6.5 einbauen. (i) Wenn man n¨ aherungsweise die Dipolwechselwirkung zwischen den Fluktuationen der magnetischen Momente δµl = µl − µl vernachl¨assigt, kann man den r¨ aumlich homogenen Teil der Dipolfelder ber¨ ucksichtigen, indem man das Feld H durch das lokale Feld Hlok ersetzt. (ii) Wenn man zus¨ atzlich zu der eventuell vorhandenen Austauschwechselwirkung auch die dipolare Wechselwirkung zwischen den Schwankungen ber¨ ucksichtigt, dann erh¨ alt der komplette Hamilton-Operator nach Gl. (6.6.26) das innere Feld Hi . Das Feld H ist also zu ersetzen durch Hi , und außerdem tritt im Hamilton-Operator H, Gl. (6.6.26a), der forˆ der formunabh¨angige mabh¨ angige Term − V2 M DM und u ¨ ber den Term H Teil der Dipolwechselwirkung, Gl. (6.6.27b ) auf. 6.6.4 Dom¨ anen Die spontane Magnetisierung pro Spin, m0 (T ), ist in Abb. 6.15 dargestellt. Das gesamte magnetische Moment einer homogen magnetisierten Probe ohne ¨außerem Feld w¨ are N m0 (T ), und die spontane Magnetisierung pro Einheitsvolumen M0 (T ) = N m0 (T )/V , wo N die Gesamtzahl der magnetischen Momente ist. T¨ ats¨ achlich ist in der Regel das magnetische Moment kleiner oder sogar Null. Dies r¨ uhrt daher, daß eine Probe i.a. in Dom¨anen mit unterschiedlichen Magnetisierungsrichtungen zerf¨ allt. Innerhalb jeder Dom¨ane außeren Feldes wachsen ist |M(x, T )| = M0 (T ). Erst durch Anlegen eines ¨ die l¨angs des Feldes orientierten Dom¨ anen auf Kosten der anderen an, und

320

6. Magnetismus

es kommt zu Neuorientierungen bis schließlich N m0 (T ) erreicht ist. Man nennt deshalb die spontane Magnetisierung auch S¨attigungsmagnetisierung. Wir wollen die Dom¨ anenbildung an zwei Beispielen illustrieren. (i) Eine m¨ ogliche Dom¨ anenstruktur eines ferromagnetischen Stabes unterur halb von Tc ist in Abb. 6.14 dargestellt. Man u ¨ berzeugt sich leicht, daß f¨ anden u die Konﬁguration mit 45◦ -W¨ ¨ berall in der Probe

0

45

Abb. 6.14. Dom¨ anenstruktur in einem Quader

div M = 0

(6.6.29)

ist. Deshalb folgt aus der Grundgleichung der Magnetostatik div Hi = −4π div M

(6.6.30a)

rot Hi = 0

(6.6.30b)

im Inneren der Probe Hi = 0 ,

(6.6.31)

und deshalb auch B = 4πM im Inneren. Aus den Stetigkeitsbedingungen folgt B = H = 0 im Außenraum. Die Dom¨ anenkonﬁguration ist also energetisch g¨ unstiger als eine homogen magnetisierte Probe. (ii) Dom¨ anenstrukturen ¨ außern sich auch bei der Messung des gesamten magnetischen Moments M einer Kugel. Die daraus berechnete Magnetisieaußeren Feldes zeigt den in Abb. 6.15 dargerung M = M V als Funktion des ¨ stellten Verlauf. Als Funktion des inneren Feldes Hi = Ha − DM sei die Magnetisierung in einem homogen magnetisierten Bereich durch die Funktion M = M (Hi ) gegeben. Solange die gesamte Magnetisierung der Kugel kleiner als die S¨attigungsmagnetisierung ist, sind die Dom¨ anen so geformt, daß Hi = 0 ist, und 1 Ha sein.38 F¨ ur Ha = DMspontan ist schließlich die Prodeshalb muß M = D be homogen, entsprechend der S¨ attigungsmagnetisierung, magnetisiert. F¨ ur Ha > DMspontan kann M aus M = M (Ha − DM ) berechnet werden. 38

S. Arajs and R.V. Calvin, J. Appl. Phys. 35, 2424 (1964).

6.7 Anwendungen auf verwandte Ph¨ anomene

321

Abb. 6.15. Die Magnetisierung innerhalb einer Kugel als Funktion des ¨ außeren Feldes Ha , T1 < T2 < Tc , D ist der Entmagnetisierungsfaktor.

6.7 Anwendungen auf verwandte Ph¨ anomene In diesem Abschnitt besprechen wir Folgerungen aus den Ergebnissen dieses Kapitels u ¨ ber Magnetismus in anderen Bereichen der Physik: Polymerphysik, negative Temperaturen und die Schmelzkurve von He3 . 6.7.1 Polymere, Gummielastizit¨ at Polymere sind lange Kettenmolek¨ ule, die aus gleichartigen Gliedern, den Monomeren aufgebaut sind. Die Zahl der Monomere betr¨agt typischerweise N ≈ 100.000 . Beispiele f¨ ur Polymere sind Poly¨ athylen (CH2 )N , Polystyrol (polysterene) (C8 H8 )N und Kautschuk (C5 H8 )N , wo die Zahl der Monomere N > 100.000 ist (Siehe Abb. 6.16).

Abb. 6.16. Der Aufbau von Poly¨ athylen und Polystyrol.

Zur Beschreibung der mechanischen und thermischen Eigenschaften legen wir folgendes einfache Modell zugrunde (siehe Abb. 6.17). Den Anfangspunkt des Monomers 1 bezeichnen wir mit X1 , allgemein des Monomers i mit Xi . Die Lage (Orientierung) des i-ten Monomers ist dann durch den Vektor Si ≡ Xi+1 − Xi charakterisiert: S1 = X2 − X1 , . . . , Si = Xi+1 − Xi , . . . , SN = XN +1 − XN .

(6.7.1)

Wir nehmen nun an, daß abgesehen von der Verkettung der Monomere keinerlei Wechselwirkung zwischen diesen bestehe, und daß sie v¨ollig unabh¨angig ur i = j. Die voneinander jede Orientierung einnehmen k¨ onnen, Si · Sj = 0 f¨ L¨ange eines Monomers bezeichnen wir mit a, d.h. S2i = a2 .

322

6. Magnetismus

Abb. 6.17. Polymer, aufgebaut aus Monomeren.

Da die Verbindungslinie zwischen Anfangs- und Endpunkt des Polymers in der Form XN +1 − X1 =

N

Si

(6.7.2)

i=1

dargestellt werden kann, folgt XN +1 − X1 = 0 .

(6.7.3)

Hier wird u angig gemittelt. Die letzte ¨ber alle Orientierungen der Si unabh¨ Gleichung bedeutet, daß das verkn¨ aulte Polymer beliebig im Raum orientiert ist, aber sagt nichts u ¨ber dessen typische Ausdehnung aus. Ein geeignetes Maß f¨ ur die mittlere quadratische L¨ ange ist ! 2 Si (6.7.4) (XN +1 − X1 )2 = = a2 N . Wir deﬁnieren den sogenannten Gyrationsradius 1 R≡ (XN +1 − X1 )2 = aN 2 ,

(6.7.5)

der die Gr¨ oße des Kn¨ auels charakterisiert und mit der Wurzel aus der Zahl der Monomere anw¨ achst. Um die elastischen Eigenschaften zu studieren, lassen wir auf die Enden des Polymers eine Kraft wirken, d.h. auf XN +1 wirke K und auf X1 die Kraft −K. (Siehe Abb. 6.17). Unter dem Einﬂuß dieser Zugkraft h¨angt die Energie von den Anfangs- und Endpositionen ab: H = −(XN +1 − X1 ) · K = − [(XN +1 − XN ) + (XN − XN −1 ) + . . . + (X2 − X1 )] · K = −K ·

N

Si .

(6.7.6)

i=1

Polymere unter Zugspannung lassen sich demnach auf das Problem des Paramagneten im Magnetfeld abbilden, Abschn. 6.3. Die Kraft entspricht dem

6.7 Anwendungen auf verwandte Ph¨ anomene

323

Magnetfeld im Paramagneten, die L¨ ange der Kette der Magnetisierung. Also ist der thermisch gemittelte Abstandsvektor der Kettenenden L=

N

! Si

i=1

kT K aK − . = N a ctgh kT aK K

(6.7.7)

Hier haben wir die Langevin-Funktion (6.3.12b) f¨ ur klassische Momente eingesetzt und mit dem Einheitsvektor in Kraftrichtung K/K multipliziert. Falls aK klein gegen kT ist, ergibt sich entsprechend dem Curie-Gesetz L=

N a2 K. 3kT

(6.7.8)

¨ F¨ ur die Anderung der L¨ ange erhalten wir aus der vorhergehenden Gleichung ∂L 1 ∼ ∂K T

(6.7.9a)

N a2 ∂L =− |K| . ∂T 3kT 2

(6.7.9b)

und

Die L¨angen¨ anderung pro Einheitskraft bzw. die elastische Konstante, nimmt nach (6.7.9a) mit steigender Temperatur ab. Noch spektakul¨arer ist das Re∂L . Gummi zieht sich bei Temperasultat f¨ ur den Ausdehnungskoeﬃzienten ∂T turerh¨ohung zusammen! Dies ist v¨ ollig verschieden von Kristallen, die sich in der Regel thermisch ausdehnen. Der Grund f¨ ur das elastische Verhalten von Gummi ist leicht einzusehen. Je h¨ oher die Temperatur wird, umso mehr wirkt sich in der zu minimalisierenden freien Energie F = E − T S die Entropie aus. Die Entropie w¨ achst an, d.h. das Polymer wird zunehmend ungeordneter oder verkn¨ault und zieht sich somit zusammen. Die allgemeine Abh¨angigkeit der L¨ ange von aK/kT ist in Abb. 6.18 dargestellt.

Abb. 6.18. Die L¨ ange eines Polymers unter dem Einﬂuß einer Zugkraft K.

324

6. Magnetismus

Bemerkung: In dem hier betrachteten Modell wurde nicht ber¨ ucksichtigt, daß ein Monomer in seiner Orientierungsfreiheit eingeschr¨ankt ist, weil jede Stelle nur durch h¨ ochstens ein Monomer belegt werden kann. In einer Theorie, die diesen Eﬀekt ber¨ ucksichtigt, wird die Abh¨angigkeit R = aN 1/2 in Gl. (6.7.5) durch R = aN ν ersetzt. Der Exponent ν hat eine analoge Bedeutung wie der Exponent der Korrelationsl¨ ange bei Phasen¨ uberg¨angen und der Polymerisationsgrad (Kettenl¨ ange) N entspricht dem inversen Abstand vom kritischen Punkt τ −1 . Die Eigenschaften von Polymeren, bei denen schon belegtes Volumen ausgeschlossen ist, entsprechen auch einer Zufallsbewegung, bei der der Weg nicht nochmals auf einen schon durchlaufenen Platz zur¨ uckf¨ uhren darf. Die Eigenschaften dieser beiden Ph¨anomene folgen aus dem n-komponentigen φ4 -Modell (siehe Abschnitt 7.4.5) im Grenzfall n → 0.39 Eine N¨ aherungsformel f¨ ur ν stammt von Flory νFlory = 3/(d + 2). 6.7.2 Negative Temperaturen In isolierten Systemen, deren Energieniveaus nach unten und nach oben beschr¨ankt sind, k¨ onnen thermodynamische Zust¨ ande mit negativer absoluter Temperatur erreicht werden. Beispiele f¨ ur Systeme mit auch nach oben beschr¨ankten Energieniveaus sind Zweiniveausysteme oder Paramagnete in einem ¨außeren Magnetfeld h. Wir betrachten einen Paramagneten, der aus N Spins der Quantenzahl S = 1/2 bestehe, in einem Feld in z-Richtung. Mit den Quantenzahlen der Pauli-Matrizen σl = ±1 besitzt der Hamilton-Operator die folgende diagonale Gestalt H = −h σl . (6.7.10) l

Die Magnetisierung pro Gitterplatz ist durch m = σ deﬁniert und ist unabh¨angig von der Gitterposition l. Die Entropie ist durch 1+m 1+m 1−m 1−m log + log S(m) = −kN 2 2 2 2 (6.7.11) N+ N− = −k N+ log + N− log N N gegeben und die innere Energie E h¨ angt mit der Magnetisierung u ¨ ber E = −N hm = −h(N+ − N− )

(6.7.12)

zusammen, N± = N (1 ± m)/2. Diese Ausdr¨ ucke folgen unmittelbar aus der Behandlung im mikrokanonischen Ensemble (Abschnitt 2.5.2.2) und k¨onnen 39

P.-G. de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press, 1979, Ithaca.

6.7 Anwendungen auf verwandte Ph¨ anomene

325

auch aus Abschnitt 6.3 durch Elimination von T und B erhalten werden. F¨ ur m = 1 (alle Spins parallel zum Feld h) ist die Energie E = −N h, f¨ ur m = −1 (alle Spins antiparallel zu h) ist die Energie E = N h. Die Entropie ist als Funktion der Energie in Abb. 2.9 dargestellt. Sie ist maximal f¨ ur E = 0, also im Zustand v¨ olliger Unordnung. Die Temperatur erh¨alt man durch Ableiten der Entropie: −1 2h 1 1+m . T = ∂S = log k 1−m ∂E h

(6.7.13)

Sie ist als Funktion der Energie in Abb. 2.10 dargestellt. Im Intervall 0 < m ≤ 1, d.h. −1 ≤ E/N h < 0, ist die Temperatur, wie gewohnt, positiv. F¨ ur m < 0, also wenn die Magnetisierung entgegengesetzt zum Magnetfeld orientiert ist, ist die absolute Temperatur negativ, d.h. T < 0 ! Mit steigender Energie geht die Temperatur T von 0 nach ∞ , dann nach −∞ , und schließlich zu −0. Negative Temperaturen geh¨ oren also zu h¨ oheren Energien, “sind also heißer“ als die positiven Temperaturen. Im Zustand negativer Temperaturen sind mehr Spins im angeregten Zustand als im Grundzustand. Daß negative Temperaturen tats¨ achlich heißer sind als die positiven, erkennt man auch, indem man zwei derartige Systeme in Kontakt bringt. Das System 1 habe positive Temperatur T1 > 0 und das System 2 negative Temperatur T2 < 0. Wir nehmen an, daß der Energieaustausch quasistatisch erfolgt, dann ist die Gesamtentropie S = S1 (E1 ) + S2 (E2 ) und die (konstante) Gesamtenergie dE1 2 E = E1 + E2 . Aus dem Anwachsen der Entropie folgt mit dE dt = − dt

1 ∂S1 dE1 ∂S2 dE2 dS 1 dE1 = + = . (6.7.14) 0< − dt ∂E1 dt ∂E2 dt T1 T2 dt 1 Da der Faktor in Klammern T11 + |T12 | positiv ist, muß auch dE dt > 0 sein; das bedeutet Energie ﬂießt vom Teilsystem mit negativer Temperatur in das Teilsystem 1. Wir betonen, daß die in Abb. 2.9 dargestellte Energieabh¨angigkeit von S(E) und die daraus resultierenden negativen Temperaturen eine direkte Konsequenz der Beschr¨ anktheit der Energieniveaus ist. W¨aren die Energieniveaus nicht nach oben beschr¨ ankt, so k¨ onnte eine endliche Energiezufuhr nicht zu unendlicher Temperatur oder sogar dar¨ uber hinaus f¨ uhren. Wir bemerken auch noch, daß die speziﬁsche W¨ arme pro Gitterplatz dieses Spin-Systems durch

2 2h e2h/kT C = (6.7.15) 2 Nk kT 1 + e2h/kT gegeben ist und sowohl bei T = ±0 als auch bei T = ±∞ verschwindet. Wir besprechen nun zwei Beispiele f¨ ur negative Temperaturen:

326

6. Magnetismus

(i) Kern-Spins in einem magnetischen Feld: Das erste Experiment dieser Art wurde von Purcell und Pound40 in einem Kernresonanzexperiment mit den Kernspins von 7 Li in LiF durchgef¨ uhrt. Die Spins werden zun¨ achst bei Temperatur T durch das Feld H ausgerichtet. Anschließend wird die Richtung von H so rasch umgekehrt, daß die Kernspins nicht folgen k¨ onnen, das bedeutet rascher als die Periode der Spinpr¨azession. Die Kernspins sind dann in einem Zustand negativer Temperatur −T . Die Wechselwirkung der Spins untereinander wird durch die Spin-SpinRelaxationszeit 10−5 − 10−6 sec charakterisiert. Diese Wechselwirkung ist wichtig, damit die Spins untereinander ins Gleichgewicht kommen, sie ist aber f¨ ur die Energieniveaus gegen¨ uber der Zeeman-Energie vernachl¨assigbar. F¨ ur Kern-Spins ist die Wechselwirkung mit dem Gitter so langsam (die SpinGitter-Relaxationszeit betr¨ agt 1 bis 10 min), daß das Spinsystem in Zeitr¨aumen von Sekunden als v¨ ollig isoliert angesehen werden kann. Außerdem bleibt der Zustand negativer Temperatur u ¨ ber Minuten erhalten, solange bis durch Wechselwirkung mit dem Gitter sich die Magnetisierung umkehrt und die Temperatur wieder T ist. In verd¨ unnten Gasen kann ein Spin-invertierter Zustand erreicht werden, dessen Lebensdauer Tage betr¨agt. (ii) Laser (gepulster Laser, Rubin): Durch Einstrahlung von Licht werden die Atome angeregt (Abb. 6.19). Das Elektron f¨ allt in einen metastabilen Zustand. Wenn mehr Elektronen in diesem angeregten Zustand als im Grundzustand sind, d.h. bei Inversion, liegt negative Temperatur vor.

Abb. 6.19. Beispiele f¨ ur negative Temperatur (a) Kern-Spins in Magnetfeld H, das um 180◦ gedreht wird (b) Rubin-Laser. “Pumpe“ bringt Elektron in angeregten Zustand. Mit Emission eines Photons f¨ allt das Elektron in einen metastabilen Zustand. Bei Inversion: negative Temperatur.

40

E.M. Purcell and R.V. Pound, Phys.Rev. 81, 279 (1951)

6.7 Anwendungen auf verwandte Ph¨ anomene ∗

327

6.7.3 Schmelzkurve von He3

Das anomale Verhalten der Schmelzkurve von He3 (Abb. 6.20) h¨angt mit den magnetischen Eigenschaften von festem He3 zusammen.41

Abb. 6.20. Schmelzkurve von He3 bei tiefen Temperaturen.

Wie schon in Zusammenhang mit der Clausius-Clapeyron-Gleichung dP SF − SFl = <0 dT VF − VFl

(6.7.16)

besprochen wurde, hat der Festk¨ orper im Bereich unterhalb 0.32K h¨ohere Entropie als die Fl¨ ussigkeit. Das Minimum der Schmelzkurve tritt nach der Clausius-Clapeyron-Gleichung gerade auf, wenn die Entropien gleich sind. uhren vom Kernspin her und sind deshalb Die magnetischen Eﬀekte in He3 r¨ wesentlich kleiner als im elektronischen Magnetismus. Die Austauschwechselwirkung J ist so klein, daß die antiferromagnetische Ordnung in festem He3 erst bei Temperaturen von TN < 10−3 K einsetzt. Die Spins sind ungeordnet und ergeben eine Entropie (vgl. (6.3.16 )):

J 2 SF = N k log 2 − O . (6.7.17) kT Da die Gitterentropie bei 0.3K vernachl¨ assigbar ist, ist dies auch schon die gesamte Entropie im Festk¨ orper. Die Entropie der Fl¨ ussigkeit ist nach Gl. (4.3.19) 41

J. Wilks, The properties of Liquid and Solid Helium, Clarendon Press, Oxford, 1967; C.M. Varma a. N.R. Werthamer in K.H. Bennemann a. J.B. Ketterson, Eds., The physics of liquid and solid He Part I, p. 549, J. Wiley, New York, 1976; A.C. Anderson, W. Reese, J.C. Wheatley, Phys. Rev. 130, 495 (1963); O.V. Lounasmaa, Experimental Principles and Methods Below 1K, Academic Press, London, 1974.

328

6. Magnetismus

SFl ≈ kN

π2 T 2 TF

TF ≈ 1K .

(6.7.18)

Nach der Clausius-Clapeyron-Gleichung (6.7.16) hat die Schmelzkurve ein Minimum f¨ ur SFl = SF Tmin =

2TF 2TF log 2 ∼ 2 0.69 ∼ 0.15K . 2 π π

(6.7.19)

SFl −SF Unterhalb von Tmin ist die Steigung der Schmelzkurve dP dT = VFl −VF < 0, da dort SFl < SF und VFl > VF ist. Dies f¨ uhrt zu dem in Abschn. 3.8.2 erw¨ahnten uber dem exPomerantschuk-Eﬀekt. Die Absch¨ atzung von Tmin ergibt gegen¨ exp perimentellen Wert Tmin = 0.3K einen um einen Faktor 0.5 zu kleinen Wert. uber einem idealen Dies r¨ uhrt von dem zu großen Wert von SFl her. Gegen¨ Gas gibt es in einer wechselwirkenden Fermi-Fl¨ ussigkeit Korrelationen, die, wie anschaulich klar ist, deren Entropie erniedrigen und zu einem gr¨oßeren uhren. Tmin f¨

Vor der Entdeckung der beiden supraﬂuiden Phasen von He3 wurde theoretisch auch die Existenz eines Maximums der Schmelzkurve unterhalb von 10−3 K diskutiert.41 Dieses wurde aus der T 3 -Abh¨ angigkeit der speziﬁschen W¨ arme in der antiferromagnetisch geordneten Phase und der linearen speziﬁschen W¨ arme der Fermi-Fl¨ ussigkeit gefolgert. Dieses Bild a ¨nderte sich jedoch mit der Entdeckung der supraﬂuiden Phasen von He3 (siehe Abb. 4.10). Die speziﬁsche W¨ arme der Fl¨ ussigkeit verh¨ alt sich f¨ ur niedere Temperaturen wie e−∆/kT , mit einer Konstanten ∆ (Energiel¨ ucke) und deshalb steigt die Schmelzkurve f¨ ur T → 0 an und hat bei T = 0 die Steigung 0.

Literatur A.I. Akhiezer, V.G. Bar’yakhtar and S.V. Peletminskii, Spin Waves, North Holland, Amsterdam, 1968 N.W. Ashcroft and N.D. Mermin, Solid State Physics, Holt, Rinehart and Winston, New York, 1976 R. Becker u. W. D¨ oring, Ferromagnetismus, Springer, Berlin, 1939 W.F. Brown, Magnetostatic Principles in Ferromagnetism, North Holland, Amsterdam, 1962 F. Keﬀer, Spin Waves, Handbuch der Physik, Band XVIII/2, S.1. Ferromagnetismus, Hrsg. S. Fl¨ ugge, Springer, Berlin (1966) Ch. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 3rd ed., John Wiley, 1967 Ch. Kittel, Thermal Physics, John Wiley, New York, 1969 D.C. Mattis, The Theory of Magnetism, Harper and Row, New York, 1965 W. Nolting, Quantentheorie des Magnetismus 1 und 2, Teubner Studienb¨ ucher, Teubner, Stuttgart, 1986 A.B. Pippard, Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge at the University Press, 1964 H.E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, Clarendon Press, Oxford, 1971

Aufgaben zu Kapitel 6

329

J.H. van Vleck, The Theory of Magnetic and Electric Susceptibilites, Oxford University Press, 1932 D. Wagner, Introduction to the Theory of Magnetism, Pergamon Press, Oxford, 1972

Aufgaben zu Kapitel 6 6.1 Zeigen Sie (6.1.24c) f¨ur den Hamilton-Operator (6.1.25), indem Sie A(T, M ) = −kT log Sp e−βH + HM bei festem M zweimal nach T ableiten.

6.2 Klassischer Paramagnet: Betrachten Sie einSystem von N nichtwechselwirkenden, klassischen magnetischen Magneten µi ( µ2i = m) in einem magnetischen Feld H, mit der Hamilton-Funktion H = − N i=1 µi H . Berechnen Sie das klassische Zustandsintegral, die freie Energie, die Entropie, die Magnetisierung und die isotherme Suszeptibilit¨ at. Siehe Anleitung nach Gl. (6.3.12b) 6.3 Quantenmechanischer Paramagnet, in Analogie zum Haupttext: (a) Berechnen Sie die Entropie und die innere Energie eines idealen Paramagneten als Funktion von T . Zeigen Sie f¨ ur T → ∞ S = N k ln (2J + 1) und diskutieren Sie die Temperaturabh¨ angigkeit nahe T = 0. ur ein nichtwechselwirken(b) Berechnen Sie die W¨ armekapazit¨ aten CH und CM f¨ des Spin-1/2-System.

6.4 Suszeptibilit¨at und Schwankungsquadrat von harmonischen Oszillatoren. Betrachten Sie den quantenmechanischen harmonischen Oszillator mit Ladung e in einem elektrischen Feld E H=

p2 mω 2 2 + x − eEx . 2m 2

Zeigen Sie, daß die dielektrische Suszeptibilit¨ at die Form χ=

e2 ∂ex = ∂E mω 2

und das Schwankungsquadrat die Form

x2 =

βω ctgh 2ωm 2

besitzen, woraus χ=

2 2 tgh βω 2 x ω

folgt. Vergleichen Sie die Ergebnisse mit dem Paramagnetismus ungekoppelter magnetischer Momente! Beachten Sie den Unterschied zwischen starren Momenten und induzierten Momenten und die daraus resultierende unterschiedliche Temperaturabh¨ angigkeit der Suszeptibilit¨ at. Bilden Sie den klassischen Grenzfall βω 1.

330

6. Magnetismus

6.5 Betrachten Sie einen Festk¨orper, der N Freiheitsgrade besitzt, die jeweils durch zwei Energieniveaus bei ∆ und −∆ charakterisiert sind. Zeigen Sie, daß 2

1 ∆ dE ∆ E = −N ∆ tanh , C= = Nk ∆ kT dT kT cosh2 kT gilt. Wie verh¨ alt sich die speziﬁsche W¨ arme f¨ ur T ∆/k und T ∆/k ?

6.6 Wenn das System aus 6.5 ungeordnet ist, so daß alle Werte von ∆ im Intervall 0 ≤ ∆ ≤ ∆0 mit gleicher Wahrscheinlichkeit vorkommen, zeigen Sie, daß dann die speziﬁsche W¨ arme f¨ ur kT ∆0 proportional zu T ist. Hinweis: Die innere Energie dieses Systems erh¨ alt man aus Aufgabe 6.5 durch Mittelung u ur die lineare speziﬁsche W¨ arme ¨ ber alle ∆. Dieses dient als Modell f¨ von Gl¨ asern bei tiefen Temperaturen. 6.7 Zeigen Sie die G¨ultigkeit des Fluktuations-Response-Theorems Gl. (6.5.35). 6.8 In einem Ferromagneten werden zwei Defekte an den Stellen x1 und x2 eingebracht, die an diesen Stellen magnetische Felder h1 und h2 erzeugen. Berechnen Sie die Wechselwirkungsenergie dieser Defekte f¨ ur |x1 − x2 | > ξ. F¨ ur welche Vorzeichen der hi ziehen sich die Defekte an? ¯ = Anleitung: Die Energie ist in Molekularfeldn¨ aherung E l,l Sl Sl J(l − l ). F¨ ur jeden einzelnen Defekt ist Sl 1,2 = G (xi − x1,2 ) h1,2 , wo G die OrnsteinZernike-Korrelationsfunktion ist. F¨ ur zwei Defekte, die weit entfernt sind, kann ahert werden. Die Sl als die lineare Superposition der Einzeldefektmittelwerte gen¨ ¯ f¨ Wechselwirkungsenergie erh¨ alt man, indem man E ur diese lineare Superposition berechnet und davon die Energien f¨ ur die einzelnen Defekte abzieht. 6.9 Eindimensionales Ising-Modell: Berechnen Sie die Zustandssumme ZN f¨ur ein eindimensionales Ising-Modell mit N Spins mit dem Hamilton-Operator H=−

N−1

Ji Si Si+1 .

i=1

Hinweis: Zeigen Sie die Rekursionsrelation ZN+1 = 2ZN cosh (JN /kT ).

6.10 (a) Berechnen Sie die Zweispin-Korrelationsfunktion Gi,n := Si Si+n f¨ur das eindimensionale Ising Modell aus Aufgabe 6.9. Hinweis: Die Korrelationsfunktion kann durch entsprechendes Ableiten der Zustandssumme nach den Wechselwirkungen gefunden werden. Beachten Sie Si2 = 1. Resultat: Gi,n = tanhn (J/kT ) f¨ ur Ji = J. (b) Bestimmen Sie das Verhalten der u ¨ ber Gi,n = e−n/ξ deﬁnierten Korrelationsl¨ ange f¨ ur T → 0. (c) Berechnen Sie die Suszeptibilit¨ at aus dem Fluktuations-Response-Theorem: χ=

N N (gµB )2 Si Sj . kT i j

¨ Hinweis: Uberlegen Sie, wieviele Terme mit |i − j| = 0, |i − j| = 1, |i − j| = 2 usw. in der Doppelsumme vorkommen. Berechnen Sie die auftretenden geometrischen Reihen. Resultat:

Aufgaben zu Kapitel 6 χ=

(gµB )2 kT

N

1+α 1−α

5 2α 1 − αN

−

(1 − α)2

; α = tanh

331

J . kT

(d) Zeigen Sie, daß im thermodynamischen Limes (N → ∞) χ ∝ ξ f¨ ur T → 0, und somit γ/ν = 1. (e) Zeichnen Sie χ−1 im thermodynamischen Limes als Funktion der Temperatur. (f ) Wie erh¨ alt man daraus die Suszeptibilit¨ at f¨ ur eine antiferromagnetisch gekoppelte lineare Kette? Zeichnen und diskutieren Sie χ als Funktion der Temperatur.

6.11 Zeigen Sie, daß in der Molekularfeld-N¨aherung f¨ur das Ising-Modell die innere Energie E

1 E = − kTc m2 − hm N 2 und die Entropie S durch 1 Tc hm + log 2 cosh(kTc m + h)/kT S = kN − m2 − T kT gegeben sind. Unter Benutzung der Zustandsgleichung gilt auch

S = −kN

1+m 1−m 1−m 1+m log + log 2 2 2 2

.

Entwickeln Sie ferner a(T, m) = e − T s + mh bis zur 4. Potenz in m.

6.12 Eine Verbesserung der Molekularfeldtheorie f¨ur ein Ising-Spinsystem kann folgendermaßen eingef¨ uhrt werden (Bethe-Peierls-N¨ aherung). Man behandelt die Wechselwirkung eines Spin σ0 mit seinen z Nachbarn exakt. Die restlichen Wechselwirkungen werden durch ein Molekularfeld h ber¨ ucksichtigt, das nur auf die z Nachbarn wirkt. Der Hamilton-Operator lautet damit: H = −h

z j=1

σj − J

z

σ0 σj − hσ0 .

j=1

Das ¨ außere Feld h wirkt direkt auf den zentralen Spin und sei gegebenenfalls in h enthalten. H wird selbstkonsistent aus der Bedingung σ0 = σj bestimmt. (a) Zeigen Sie, daß die Zustandssumme Z (h , T ) die Gestalt

z z h h J J −h/kT e + 2 cosh eh/kT Z = 2 cosh + − kT kT kT kT = Z+ + Z− hat. (b) Berechnen Sie die Mittelwerte σ0 und σj der Einfachheit halber f¨ ur h = 0. Ergebnis: σ0 = (Z+ − Z− ) /Z , z 1 1 ∂ σj = h log Z = σj = z j=1 z ∂ kT

h h 1 J J = Z+ tanh − + Z− tanh − . z kT kT kT kT

332

6. Magnetismus

(c) Die Gleichung σ0 = σj hat unterhalb von Tc eine von Null verschiedene L¨ osung: J h + cosh kT kT h 1 J . = log h kT (z − 1) 2 cosh kT − kT Bestimmen Sie Tc und h durch Entwickeln der Gleichung nach Ergebnis:

h kT

.

J = 1/ (z − 1) tanh kTc

2 1 cosh3 (J/kT ) h J − + ... . =3 tanh kT sinh (J/kT ) kT z−1

6.13 Im sog. Weiß-Modell wechselwirkt jeder der N Spins mit jedem gleich stark H=−

1 J σl σl − h σl . 2 l,l

l

ˆ

J . Dieses Modell l¨ aßt sich exakt l¨ osen; zeigen Sie, daß das Ergebnis Dabei ist J = N der Molekularfeldtheorie resultiert.

6.14 Magnonen (= Spinwellen) in Ferromagneten. Der Heisenberg-Hamilton-Operator, der eine Beschreibung von bestimmten Ferromagneten leistet, ist durch H=−

1 J (|xl − xl |) Sl Sl 2 l,l

gegeben, wobei l und l n¨ achste Nachbarn in einem kubischen Gitter sind. Durch die Holstein-Primakoﬀ-Transformation √ √ Sl+ = 2S ϕ (nl ) al , Sl− = 2S a+ Slz = S − nl l ϕ (nl ) , ±

S = Slx ± iSly mit ϕ (nl ) = 1 − nl /2S, nl = a†l al und al , a†l = δll sowie

l al , al = 0 werden die Spin-Operatoren auf Bose-Operatoren transformiert. (a) Zeigen Sie, daß die Vertauschungsregeln f¨ ur die Spinoperatoren erf¨ ullt sind. (b) Stellen Sie den Heisenberg-Operator bis in zweiter Ordnung (harmonische N¨ aherung) durch die Bose-Operatoren {al } dar, indem Sie die Wurzeln in der obigen Transformation in eine Taylor-Reihe entwickeln. (c) Diagonalisieren Sie H (durch eine Fourier-Transformation) und bestimmen Sie die Magnonendispersionsrelation.

6.15 (a) Zeigen Sie, daß ein Magnon die z-Komponente des gesamten Spinoperators S z ≡ Slz um erniedrigt. l

(b) Berechnen Sie die Temperaturabh¨ angigkeit der Magnetisierung! (c) Zeigen Sie, daß es im ein- und zweidimensionalen Spingitter keine ferromagnetische Ordnung bei endlicher Temperatur geben kann!

Aufgaben zu Kapitel 6

333

6.16 Gegeben sei ein Heisenberg-Modell in einem ¨außeren Feld H. 1 J l − l Sl Sl − µ · H , 2 l,l gµB Sl . µ=−

H=−

l

Zeigen Sie, daß die isothermen Suszeptibilit¨ aten χ|| (parallel zu H) und χ⊥ (senkrecht zu H) nicht negativ sind. Anleitung: F¨ uhren Sie in den Hamilton-Operator ein zus¨ atzliches Feld ∆H ein und leiten Sie nach diesem ab. F¨ ur χ|| , d.h. ∆H || H folgt die Behauptung wie in Abschnitt 3.3 u at. F¨ ur beliebig orientiertes ∆H kann man ¨ ber die Kompressibilit¨ zweckm¨ aßigerweise die Entwicklung aus Anhang C verwenden.

6.17 Die speziﬁsche W¨arme bei konstanter Magnetisierung sei cM , bei konstantem Feld cH . Zeigen Sie, daß f¨ ur die isotherme und adiabatische Suszeptibilit¨ at die Relation (6.1.22c) gilt. Volumens¨ anderungen des magnetischen Materials werden hier vernachl¨ assigt. 6.18 Ein paramagnetisches Material erf¨ullt das Curie-Gesetz M =c

H , T

wobei c eine Konstante ist. Zeigen Sie unter Beachtung von T dS = dE − H dM , ¨ daß f¨ ur eine adiabatische Anderung (das Volumen sei konstant) gilt dTad =

H c dH . cH T

cH ist die speziﬁsche W¨ arme bei konstantem Magnetfeld.

6.19 Eine paramagnetische Substanz erf¨ullt das Curie-Gesetz M =

c T

H (c konst.) und die innere Energie E ist gegeben durch E = aT (a > 0, konst.). (a) Welche W¨ armemenge, δQ, wird bei einer isothermen Magnetisierung abgegeben, wenn das Magnetfeld von 0 auf H1 erh¨ oht wird. (b) Wie ¨ andert sich die Temperatur, wenn Sie nun das Feld adiabatisch von H1 auf 0 reduzieren? 4

6.20 Zeigen Sie die Zusammenh¨ange zwischen der formabh¨angigen und der formunabh¨ angigen speziﬁschen W¨ arme (6.6.11a), (6.6.11b) und (6.6.11c).

6.21 Polymer in eingeschr¨ankter Geometrie: Betrachten Sie ein Polymer, das sich in einem konischen Kasten beﬁndet (wie dargestellt). Warum bewegt sich das Po¨ lymer in Richtung der gr¨ oßeren Oﬀnung? (Keine Rechnung!)

7. Phasenu ange, Skaleninvarianz, ¨ berg¨ Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Dieses Kapitel kn¨ upft unmittelbar an die Ergebnisse der beiden vorhergehenden u ubergang und den Gas-Fl¨ ussigkeits¨ber den ferromagnetischen Phasen¨ ¨ Ubergang an. Zun¨ achst werden einige allgemeine Betrachtungen u ¨ ber Symmetriebrechung und Phasen¨ uberg¨ ange vorangestellt. Dann werden verschiedene Phasen¨ uberg¨ ange und kritische Punkte besprochen und Analogien aufgezeigt. Anschließend befassen wir uns eingehend mit dem kritischen Verhalten und werden durch die statische Skalentheorie eine ph¨anomenologische Beschreibung derartiger Erscheinungen geben. Im darauf folgenden Abschnitt werden die wesentlichen Gedanken der Renormierungsgruppentheorie in einem einfachen Modell besprochen und dabei die Skalengesetze abgeleitet. Schließlich f¨ uhren wir die Ginzburg-Landau-Theorie1 ein, die einen wichtigen Grundstein f¨ ur die verschiedenen N¨ aherungsmethoden in der Theorie kritischer Ph¨ anomene bildet. Der erste, einleitende Abschnitt dieses Kapitels soll die Reichhaltigkeit und Vielf¨ altigkeit der Erscheinungen der Phasen¨ uberg¨ange zeigen und dem Leser die Faszination dieses Gebietes nahebringen. Er f¨allt dabei etwas aus dem Rahmen des Buches, weil nur ph¨ anomenologische Beschreibungen ohne statistische, theoretische Behandlungen geboten werden. Alle diese vielf¨altigen Erscheinungen k¨ onnen im Rahmen einer einheitlichen Theorie, der Renormierungsgruppentheorie, beschrieben werden, die von so herausragender theoretischer Wirkungskraft ist, daß sie auch in der Quantenfeldtheorie der Elementarteilchen grundlegend ist.

7.1 Phasenu ange, kritische Ph¨ anomene ¨ berg¨ 7.1.1 Symmetriebrechung, Ehrenfestsche Klassiﬁzierung Die fundamentalen Naturgesetze, die der Materie zugrunde liegen (Maxwellsche Elektrodynamik, Schr¨ odinger-Gleichung eines Vielteilchensystems), zeichnen sich durch eine Reihe von Symmetrieeigenschaften aus. Sie sind 1

Die russische Literatur wird h¨ auﬁg in der englischen Transkription zitiert, weil ¨ deren Ubersetzungen ins Englische am verbreitetsten sind, d.h. z.B. Ginzburg statt Ginsburg.

336

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

invariant gegen r¨ aumliche und zeitliche Translation, gegen Drehungen und Spiegelungen. Die in der Natur realisierten Zust¨ ande haben im allgemeinen nicht die volle Symmetrie der Naturgesetze. Ein Festk¨orper ist nur mehr invariant gegen diskrete Translationen und gegen¨ uber Drehungen von einer Punktgruppe. Die Materie besitzt also verschiedene Aggregatszust¨ande oder Phasen, die sich in ihrer Symmetrie und folglich in ihren thermischen, mechanischen und elektromagnetischen Eigenschaften unterscheiden. Durch die ¨außeren Bedingungen (Druck P , Temperatur T , Magnetfeld H, elektrisches Feld E, . . .) wird bestimmt, in welcher der m¨ oglichen Phasen eine chemische Substanz ¨ mit bestimmten Wechselwirkungskr¨ aften vorliegt. Andert man die ¨außeren Kr¨afte oder die Temperatur, so kann bei bestimmten Werten dieser Gr¨oßen ein System von einer Phase in eine andere u ¨ bergehen: es ﬁndet ein Phasen¨ ubergang statt. Ehrenfestsche Klassiﬁzierung: Wie aus den bisherigen Beispielen f¨ ur Phasen¨ uberg¨ ange ersichtlich ist, ist die freie Energie (oder ein anderes, geeignetes thermodynamisches Potential) am Phasen¨ ubergang eine nichtanalytische Funktion eines Kontrollparameters. Die folgende von Ehrenfest eingef¨ uhrte Klassiﬁzierung von Phasen¨ uberg¨ angen ist gebr¨ auchlich. Ein Phasen¨ ubergang n-ter Ordnung ist dadurch deﬁniert, daß mindestens eine der n-ten Ableitungen des thermodynamischen Potentials unstetig ist, w¨ahrend alle niedrige¨ ren Ableitungen stetig sind. Bei unstetiger Anderung einer der ersten Ableitungen spricht man von einem Phasen¨ ubergang erster Ordnung, bei stetiger ¨ Anderung der ersten Ableitung und Singularit¨ aten oder Diskontinuit¨aten der ubergang zweiter Ordnung oder auch zweiten Ableitungen von einem Phasen¨ ubergang. kritischem Punkt bzw. kontinuierlichem Phasen¨ Es geh¨ ort sicher zu den interessantesten Fragestellungen der Physik der kondensierten Materie, zu verstehen, welche Phasen ein bestimmtes Material unter bestimmten ¨ außeren Bedingungen einnimmt. Wegen ihrer unterschiedlichen Eigenschaften ist dies auch f¨ ur Anwendungen von Materialien von Bedeutung. Dar¨ uber hinaus ist das Verhalten in der N¨ahe von Phasen¨ uberg¨ angen von grunds¨ atzlichem Interesse. Dabei wollen wir hier auf zwei Aspekte besonders hinweisen. Wieso kommt es trotz der Kurzreichweitigkeit der Wechselwirkung zu langreichweitigen Korrelationen von Fluktuationen in der N¨ahe des kritischen Punktes und zu langreichweitiger Ordnung unterhalb von Tc ? Welchen Einﬂuß hat die innere Symmetrie des Ordnungsparameters? Grunds¨atzliche Fragen dieser Art haben weit u ¨ ber die Physik der kondensierten Materie hinaus Bedeutung. Die Renormierungsgruppentheorie wurde urspr¨ unglich im Rahmen der Quantenfeldtheorie entwickelt. In Zusammenhang mit kritischen Ph¨ anomenen wurde sie von Wilson2 in einer Weise formuliert, aus der die unterliegende Struktur nichtlinearer Feldtheorien ersichtlich wurde, und die auch systematische und detaillierte Berechnungen erlaubte. Dieser entscheidende Durchbruch f¨ uhrte nicht nur zu einem gewaltigen Anstieg der 2

K.G. Wilson, Phys. Rev. B 4, 3174, 3184 (1971).

7.1 Phasen¨ uberg¨ ange, kritische Ph¨ anomene

337

Kenntnis und des tieferen Verst¨ andnisses der kondensierten Materie, sondern hatte auch bedeutende R¨ uckwirkungen auf die quantenfeldtheoretischen Anwendungen der Renormierungsgruppentheorie in der Elementarteilchenphysik. ∗

7.1.2 Beispiele f¨ ur Phasen¨ uberg¨ ange und Analogien

Zun¨achst wollen wir die wesentlichen Merkmale von Phasen¨ uberg¨angen darstellen, indem wir an Kap. 5 und 6 ankn¨ upfend, die schon dort erw¨ahnte ¨ Analogie und die Gemeinsamkeiten zwischen dem Fl¨ ussigkeits-Gas-Ubergang ¨ und dem ferromagnetischen Ubergang weiter analysieren. Dazu betrachten wir die verschiedenen Projektionen der Zustandsgleichung. In Abb. 7.1a,b sind die Zustandsdiagramme einer Fl¨ ussigkeit und eines Ferromagneten dargestellt. Den beiden ferromagnetischen Ordnungen in einem Ising Ferromagneten (Spin nach oben“ und unten“) entsprechen die ﬂ¨ ussige und die ” ” gasf¨ormige Phase. Der kritische Punkt entspricht der Curie-Temperatur. Wegen der Symmetrie des Hamilton-Operators f¨ ur H = 0 gegen¨ uber der Opeur alle l liegt die Phasengrenzlinie symmetrisch in der ration σl → −σl f¨ H-T -Ebene. Die ferromagnetische Ordnung wird durch den Ordnungsparameter m bei H = 0 charakterisiert. Dieser ist Null oberhalb von Tc und ±m0 unterhalb von Tc , wie in Abb. 7.1d im M -T -Diagramm dargestellt. Die entsprechende Gr¨oße kann man f¨ ur die Fl¨ ussigkeit dem V -T -Diagramm von Abb.7.1c entnehmen. Der Ordnungsparameter ist hier (ρF l − ρc ) bzw. (ρG − ρc ). Im Alltags¨ leben beobachtet man den Fl¨ ussigkeits-Gas-Ubergang meist bei konstantem

Abb. 7.1a,b. Phasendiagramme (a) einer Fl¨ ussigkeit (P -T ) und (b) eines Ferromagneten (H-T ). (Tripelpunkt (T.P.), kritischer Punkt (K.P.))

338

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

¨ Abb. 7.1c,d. Ordnungsparameter f¨ ur den Gas-Fl¨ ussigkeit-Ubergang (c) (darunter ¨ Natterer-R¨ ohren) und f¨ ur den ferromagnetischen Ubergang (d).

Druck weit unterhalb von Pc . Bei Erhitzung ¨ andert sich die Dichte diskontinuierlich als Funktion der Temperatur. Deshalb bezeichnet man den Verdampfungs¨ ubergang meist als erster Ordnung und den kritischen Punkt als Endpunkt der Verdampfungskurve, bei dem der Unterschied zwischen Gas und Fl¨ ussigkeit verschwindet. Die Analogie zwischen dem Gas-Fl¨ ussigkeits- und ¨ dem ferromagnetischen Ubergang wird deutlicher, wenn man die Fl¨ ussigkeit in einer sogenannten Natterer-R¨ ohre3 untersucht. Diese ist eine abgeschlossene R¨ohre, in der die Substanz deshalb eine feste vorgegebene Dichte besitzt. Falls man die Stoﬀmenge so w¨ ahlt, daß die Dichte gleich der kritischen ρc ist, dann gibt es oberhalb von Tc eine ﬂuide Phase, w¨ ahrend bei Abk¨ uhlung diese in eine dichtere, ﬂ¨ ussige und eine durch einen Meniskus getrennte, d¨ unnere gasf¨ormige Phase aufspaltet. Dies entspricht der Abk¨ uhlung eines Ferromagneten bei H = 0. Oberhalb von Tc liegt der ungeordnete paramagnetische Zustand vor, und unterhalb zerf¨ allt der K¨ orper in (mindestens zwei) nega-

3

Siehe Zitat in Abschnitt 3.8.

7.1 Phasen¨ uberg¨ ange, kritische Ph¨ anomene

339

Abb. 7.1e,f. Die Isothermen (e) im P -V - und (f ) im M -H-Diagramm

tiv und positiv orientierte ferromagnetische Phasen.4 In Abb. 7.1e,f sind die ¨ Isothermen im P -V - und M -H-Diagramm dargestellt. Die Ahnlichkeit der Isothermen ist nach Drehung der zweiten Abbildung um 90◦ oﬀenkundig. In Ferromagneten kommt wieder die besondere Symmetrie zum Ausdruck. Da die Phasengrenzkurve im P -T -Diagramm der Fl¨ ussigkeit schr¨ag liegt, fallen die horizontalen Abschnitte der Isothermen des P -V -Diagramms nicht zusammen. In Abb.7.1g,h sind schließlich die Zustandsﬂ¨achen dargestellt.

Abb. 7.1g,h. Die Zustandsﬂ¨ ache der Fl¨ ussigkeit (g) und des Ferromagneten (h).

4

In Ising-Systemen sind es zwei, in Heisenberg-Systemen ohne Feld kann die Magnetisierung in jede beliebige Raumrichtung zeigen, da der Hamilton-Operator (6.5.2) drehinvariant ist.

340

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Das Verhalten in unmittelbarer N¨ ahe eines kritischen Punktes wird durch Potenzgesetze mit kritischen Exponenten charakterisiert, welche f¨ ur Ferromagnete und Fl¨ ussigkeiten in Tab. 7.1 zusammengefaßt sind. Wie in Kap. 5 c ur den Ordund 6 bedeutet τ = T −T Tc . Die kritischen Exponenten β, γ, δ, α f¨ nungsparameter, die Suszeptibilit¨ at, die kritische Isotherme und die speziﬁsche W¨arme sind Ziel der Theorie und des Experiments. Weitere Analogien werden sich sp¨ ater bei den Korrelationsfunktionen und den daraus folgenden Streuph¨anomenen zeigen. Tabelle 7.1. Ferromagnet, Fl¨ ussigkeit, kritische Exponenten Ferromagnet

Fl¨ ussigkeit

Kritisches Verhalten

Ordnungsparameter

M

(VG,F − Vc ) oder (ρG,F − ρc )

(−τ )β

T < Tc

isotherme Suszeptibilit¨ at

magnetische Suszeptibilit¨ at χT = ∂M ∂H T

isotherme Kompressibilit¨ at κT = − V1 ∂V ∂P T

∝ |τ |−γ

T ≷ Tc

Kritische Isotherme (T = Tc )

H = H(M )

P = P (V − Vc )

∼ Mδ ∼ (V − Vc )δ

T = Tc

Speziﬁsche W¨ arme

CM =0 ∂S=CH=0 = T ∂T H

CV = T

∝ |τ |−α

T ≷ Tc

∂S ∂T

V

Die allgemeine Deﬁnition des Wertes eines kritischen Exponenten einer Funktion f (T − Tc ), die nicht von vornherein eine reine Potenzfunktion ist, lautet Exponent = lim

T →Tc

d log f (T − Tc ) . d log(T − Tc )

(7.1.1)

Falls f von der Form f = a + b (T − Tc ) ist: 1 d log(a + T − Tc ) = · d log(T − Tc ) a + (T − Tc )

1 d log (T −Tc ) d (T −Tc )

=

T − Tc −→ 0 . a + (T − Tc )

Falls f logarithmisch divergiert, gilt 1 d log log (T − Tc ) = −→ 0 . d log(T − Tc ) log(T − Tc ) In diesen beiden F¨ allen ist der Wert des kritischen Exponenten Null. Der erste Fall tritt bei der speziﬁschen W¨ arme in Molekularfeldn¨ aherung auf, der zweite bei der speziﬁschen W¨ arme des zweidimensionalen Ising-Modells. Der Grund auch hier kritische Exponenten einzuf¨ uhren, liegt in den im n¨ achsten Abschnitt behandelten Skalengesetzen. Um auf die unterschiedliche Bedeutung des Exponenten Null hinzuweisen (Sprung oder Logarithmus), wird manchmal 0Sp oder 0log geschrieben.

7.1 Phasen¨ uberg¨ ange, kritische Ph¨ anomene

341

Von der Vielzahl der Phasen¨ uberg¨ ange5,6 wollen wir hier nur einige Beispiele anf¨ uhren. Im Bereich der magnetischen Substanzen ﬁndet man Antiferromagnete (z.B. mit zwei Untergittern mit entgegengesetzter Magnetisierung M1 und M2 , und dem Ordnungsparameter N ≡ M1 − M2 , der sog. alternierenden Magnetisierung), Ferrimagnete und helikale Phasen. In Fl¨ ussigkeitsgemischen gibt es Entmischungs¨ uberg¨ ange, wo der Ordnungsparameter die Konzentration charakterisiert. Bei strukturellen Phasen¨ uberg¨angen ¨andert sich die Gitterstruktur, wobei der Ordnungsparameter durch das Verschiebungsfeld oder den Deformationstensor gegeben ist. Beispiele sind Ferro¨ ange, bei denen die Ordnungsparameter z.B. elektrika7 und distortive Uberg¨ durch die elektrische Polarisation P oder durch den Drehwinkel ϕ von Mo¨ lek¨ ulgruppen gegeben sind. Schließlich gibt es Uberg¨ ange in makroskopische Quantenzust¨ ande, n¨ amlich Supraﬂuidit¨ at und Supraleitung. Der Ordnungsparameter ist hier ein komplexes Feld ψ, die makroskopische Wellenfunktion, und die gebrochene Symmetrie ist die Eichinvarianz bez¨ uglich der Phase ¨ von ψ. Beim Ubergang ﬂ¨ ussig-fest wird die Translationssymmetrie gebrochen und der Ordnungsparameter ist eine Komponente der Fourier-transformierten ¨ Dichte. Dieser Ubergang endet nicht in einem kritischen Punkt. ¨ In Tab. 7.2 haben wir f¨ ur einige dieser Uberg¨ ange den Ordnungsparameter und ein Substanzbeispiel angegeben. Generell versteht man unter dem Ordnungsparameter eine Gr¨oße, die oberhalb des kritischen Punktes Null und unterhalb endlich ist und welche die strukturelle oder sonstige Ver¨ anderung charakterisiert, wie z.B. den Erwartungswert von Gitterauslenkungen oder einer Komponente des gesamten magnetischen Momentes. Zur Verdeutlichung einiger Begriﬀe wollen wir an dieser Stelle ein verallgemeinertes anisotropes, ferromagnetisches Heisenberg-Modell diskutieren H=−

% 1 $ σlz , (7.1.2) J (l − l )σlz σlz + J⊥ (l − l )(σlx σlx + σly σly ) −h 2 l,l

l

wo σ l = (σlx , σly , σlz ) der dreidimensionale Pauli-Spin-Operator am Gitterplatz xl und N die Zahl der Gitterpl¨ atze ist. Dieser Hamilton-Operator enth¨alt f¨ ur J (l − l ) > J⊥ (l − l ) ≥ 0 den uniaxialen Ferromagneten und 5

6

7

¨ Wir weisen auf zwei Ubersichtsartikel hin, in denen die Literatur bis 1966 zusammengefaßt ist: M.E. Fisher, The Theory of Equilibrium Critical Phenomena, S. 615 und P. Heller, Experimental Investigations of Critical Phenomena, S. 731, beides in Reports on Progress in Physics XXX (1967). ¨ Einen Uberblick u anomene bei Phasen¨ uberg¨ angen und ¨ ber die wichtigsten Ph¨ die theoretischen Methoden kann man auch in W.Gebhardt und U.Krey, Phasen¨ uberg¨ ange und kritische Ph¨ anomene, Vieweg, 1980 erhalten. Bei einer Reihe von strukturellen Phasen¨ uberg¨ angen springt der Ordnungspara¨ meter bei der Ubergangstemperatur diskontinuierlich auf einen endlichen Wert. Hier liegt nach der Ehrenfestschen Klassiﬁzierung ein Phasen¨ ubergang erster Ordnung vor.

342

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Tabelle 7.2. Phasen¨ uberg¨ ange (Kritische Punkte), Ordnungsparameter, Substanzen Phasen¨ uberg¨ ange Paramagnet-Ferromagnet (Curie-Temperatur)

Ordnungsparameter Magnetisierung M

Paramagnet-Antiferromagnet alternierende N = M1 − M2 (N´eel-Temperatur) Magnetisierung

Substanz Fe RbMnF3

Gas-Fl¨ ussigkeit (Kritischer Punkt)

Dichte

ρ − ρc

CO2

Entmischung von bin¨ aren Fl¨ ussigkeiten

Konzentration

c − cc

Methanoln-Hexan

Ordnungs-Unordnungs¨ Uberg¨ ange

Untergitterbesetzung

NA − NB

Cu-Zn

Paraelektrisch-ferroelektrisch

Polarisation

P

BaTiO3

Distortive strukturelle Umwandlungen

Drehwinkel

ϕ

SrTiO3

Elastische Phasen¨ uberg¨ ange

Deformation

!

KCN

He I–He II (Lambda-Punkt)

Bose-Kondensat Ψ

He4

Normalleiter-Supraleiter

Cooper-PaarAmplitude

Nb3 Sn

∆

f¨ ur J⊥ (l − l ) = J (l − l ) das isotrope Heisenberg-Modell (6.5.2). Im ersten Fall ist der auf die Zahl der Gitterpl¨ atze bezogene Ordnungsparameter (h = 0) die einkomponentige Gr¨ oße N1 l σlz , d.h. die Zahl der Kompo nenten n ist n = 1. Im zweiten Fall ist der Ordnungsparameter N1 l σ l , welcher in jede beliebige Richtung zeigen kann (h = 0!), die Komponentenzahl ist hier n = 3. F¨ ur J⊥ (l − l ) > J (l − l ) ≥ 0 liegt der sogenannte planare Ferromagnet vor, in welchem der Ordnungsparameter N1 l (σlx , σly , 0) zwei Komponenten, n = 2, besitzt. Ein Spezialfall des uniaxialen Ferromagneten ist das Ising-Modell (6.5.4) mit J⊥ (l − l ) = 0. Der uniaxiale Ferromagnet hat als Symmetrieelemente alle Drehungen um die z-Achse, die diskrete Symmetrie (σlx , σly , σlz ) → (σlx , σly , −σlz ) und deren Produkte. Unterhalb von Tc ist die diskrete Symmetrie gebrochen. Beim planaren Ferromagneten ist die (kontinuierliche) Drehsymmetrie um die z-Achse und im Fall des isotropen Heisenberg-Modells die O(3)-Symmetrie, also die Drehinvarianz um eine beliebige Achse, gebrochen. Man k¨ onnte sich fragen, wieso z.B. f¨ ur den Ising-Hamilton-Operator ohne a¨ußeres Feld u Null sein kann,denn aus ¨ berhaupt N1 σl verschieden von der Invarianz-Operation {σlz } → {−σlz } folgt N1 l σlz = − N1 l σlz . In einem endlichen System ist N1 σlz h f¨ ur endliches h analytisch in h, und

7.1 Phasen¨ uberg¨ ange, kritische Ph¨ anomene

1 z lim σl =0. h→0 N l

343

(7.1.3)

h

F¨ ur endliches N tragen auch Konﬁgurationen mit dem Feld entgegengesetzten Spins zur Zustandssumme bei und haben immer mehr Gewicht je kleiner h ist. Die mathematisch pr¨ azise Deﬁnition des Ordnungsparameters lautet σ = lim

lim

h→0 N →∞

1 z σl , N l

(7.1.4)

h

zuerst erfolgt der thermodynamische Limes N → ∞ und dann h → 0. Diese ur N → ∞ haben Gr¨oße kann unterhalb von Tc verschieden von Null sein. F¨ Zust¨ande mit falscher Orientierung auch f¨ ur beliebig kleines, aber endliches Feld verschwindendes Gewicht in der Zustandssumme. 7.1.3 Universalit¨ at In der N¨ ahe von kritischen Punkten ist die Topologie der Phasendiagramme von so unterschiedlichen Systemen wie einem Gas-Fl¨ ussigkeitsgemisch und einem ferromagnetischen Material erstaunlich ¨ ahnlich, Abb. 7.1. Dar¨ uber hinaus zeigen Experimente und Computersimulationen, daß die kritischen Exponenten f¨ ur die entsprechenden Phasen¨ uberg¨ ange f¨ ur breite Klassen von physikalischen Systemen gleich sind und nur von der Zahl der Komponenten und der Symmetrie des Ordnungsparameters, der Raumdimension und dem Charakter der Wechselwirkung, n¨ amlich ob kurz- oder langreichweitig (z.B. Coulomb-, Dipolkr¨ afte) abh¨ angen. Dieser bemerkenswerte Zug wird als Universalit¨at bezeichnet. Die mikroskopischen Details dieser stark wechselwirkenden Vielteilchensysteme a ¨ußern sich nur in den Vorfaktoren (Amplituden) der Potenzgesetze, und selbst die Verh¨ altnisse derartiger Amplituden sind universelle Zahlen. Der Grund f¨ ur diesen bemerkenswerten Befund liegt in der Divergenz der −ν c . Bei Ann¨ aherung an Tc wird ξ zur einziKorrelationsl¨ ange, ξ = ξ0 T −T Tc gen relevanten L¨ angenskala des Systems, die bei großen Abst¨anden u ¨ber alle mikroskopischen Skalen dominiert. Obwohl der Phasen¨ ubergang in der Regel durch kurzreichweitige Wechselwirkungen der mikroskopischen Konstituenten verursacht wird, ist wegen der großen langreichweitigen Fluktuationen (siehe 6.12) die Abh¨ angigkeit von den mikroskopischen Details wie der Gitterstruktur, der Gitterkonstanten, der Reichweite der Wechselwirkung (so lange sie kurzreichweitig ist) untergeordnet. Im kritischen Bereich verh¨alt sich das System kollektiv, und nur globale Z¨ uge wie die Dimension und die Symmetrie spielen eine Rolle, wodurch das universelle Verhalten verst¨andlich wird.

344

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Die Universalit¨ at kritischer Ph¨ anomene ist nicht auf Materialklassen beschr¨ankt, sondern geht u ¨ ber diese hinaus. Z.B. ist das statische kritische Verhalten des Gas-Fl¨ ussigkeits¨ uberganges das gleiche wie von IsingFerromagneten. Planare Ferromagneten verhalten sich gleich wie He4 am ¨ Lambda-Ubergang. Auch ohne Verwendung der Renormierungsgruppentheorie kann man diese Zusammenh¨ ange durch folgende Transformationen verstehen.8 Die großkanonische Zustandssumme eines Gases kann man n¨aherungsweise auf die eines Gittergases abbilden, welches ¨ aquivalent einem magnetischen Ising-Modell ist (besetzte (unbesetzte) Zelle = 6 Spin nach oben (unten)). Den Hamilton-Operator einer Bose-Fl¨ ussigkeit kann man auf den eines planaren Ferromagneten abbilden. Die Eichinvarianz des Bose-Hamilton-Operators entspricht der zweidimensionalen Drehinvarianz des planaren Ferromagneten.

7.2 Statische Skalenhypothese9 7.2.1 Thermodynamische Gr¨ oßen, kritische Exponenten In diesem Abschnitt wird die analytische Struktur der thermodynamischen Gr¨oßen in der N¨ ahe des kritischen Punktes diskutiert und daraus typische Folgerungen f¨ ur die kritischen Exponenten gezogen. Dieser allgemein g¨ ultige Sachverhalt wird in der Sprache des Ferromagneten demonstriert. In der N¨ahe von Tc besitzt die Zustandsgleichung nach Gl. (6.5.16) die Form 1 h = τ m + m3 kTc 3

(7.2.1)

und kann folgendermaßen umgeformt werden kT1 c |τ |h3/2 = sgn(τ ) |τ m + |1/2 3 1 m . Indem wir nach m auﬂ¨ osen, erhalten wir f¨ ur m die folgende 3 |τ |1/2 Abh¨angigkeit von τ und h / 0 h 1/2 m(τ, h) = |τ | m± fu ¨ r T ≷ Tc . (7.2.2) 3/2 |τ | 8 9

¨ Siehe z.B. M.E. Fisher, op.cit. und Ubungsaufgabe 7.16. Obwohl die sog. Skalentheorie kritischer Ph¨ anomene durch die Renormierungsgruppentheorie mikroskopisch hergeleitet werden kann (siehe Abschnitt 7.3.4), ist es aus folgenden Gr¨ unden zweckm¨ aßig, sie zun¨ achst ph¨ anomenologisch einzuf¨ uhren. (i) als Motivation f¨ ur die Vorgangsweise der Renormierungsgruppentheorie (ii) zur Darstellung der Struktur von Skalen¨ uberlegungen in physikalischen Situationen, wo noch keine feldtheoretischen, renormierungsgruppentheoretischen Behandlungen m¨ oglich sind (wie z.B. bei vielen Nichtgleichgewichtsph¨ anomenen). Skalen¨ uberlegungen haben ausgehend von kritischen Ph¨ anomenen und Hochenergieskalen in der Elementarteilchenphysik einen großen Einﬂuß in verschiedensten Gebieten.

7.2 Statische Skalenhypothese

345

Die Funktionen m± f¨ ur T ≷ Tc sind durch (7.2.1) bestimmt. In der N¨ahe des kritischen Punktes h¨ angt die Magnetisierung von τ und h in ganz spezieller 1/2 nur von dem Verh¨altnis Weise ab, n¨ amlich abgesehen von dem Faktor |τ | 3/2 h/|τ | . Die Magnetisierung ist eine verallgemeinerte homogene Funktion von τ und h. Dies impliziert, daß (7.2.2) invariant gegen¨ uber der Skalentransformation h → hb3 , τ → τ b2

und m → mb

ist. Die Skaleninvarianz der physikalischen Eigenschaften ¨außert sich zum Beispiel in der speziﬁschen W¨ arme von He4 am Lambda-Punkt (Abb. 7.2).

¨ Abb. 7.2. Speziﬁsche W¨ arme bei konstantem Druck, cP , am Lambda-Ubergang ¨ von He4 . Die Form der speziﬁschen W¨ arme bleibt bei Anderung der Temperaturskala (1K bis 10−6 K) gleich.

Wir wissen aus Kap. 6 und Tab. 7.1, daß die tats¨achlichen kritischen Exponenten von den in (7.2.2) auftretenden Molekularfeldwerten verschieden sind. Es liegt deshalb nahe, die Zustandsgleichung (7.2.2) auf beliebige kritische Exponenten zu erweitern10 10

Abgesehen als Verallgemeinerung der Molekularfeldtheorie, kann man sich die Skalenhypothese (7.2.3) auch plausibel machen, indem man von der Feststellung

346

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

/ m(τ, h) = |τ | m±

0

h

β

|τ |

δβ

,

(7.2.3)

dabei sind β, δ kritische Exponenten, m± heißen Skalenfunktionen. Im momentanen Stadium ist (7.2.3) eine Hypothese; es ist jedoch m¨oglich, diese Hypothese durch die Renormierungsgruppentheorie zu beweisen, wie uhren werden. F¨ ur den wir es sp¨ ater in Abschn. 7.3, z.B. Gl. (7.3.40 ), ausf¨ Moment wollen wir (7.2.3) als gegeben annehmen und nach den allgemeinen Konsequenzen fragen. Die beiden Skalenfunktionen m± (y) m¨ ussen gewisse Grenzbedingungen erf¨ ullen, die aus den in Gl. (6.5.31) und in Tab. 7.1 aufgelisteten kritischen Eigenschaften folgen. Die Magnetisierung ist f¨ ur endliches h immer l¨ angs h orientiert und bleibt im Grenzfall h → 0 unterhalb von Tc endlich, w¨ ahrend sie oberhalb verschwindet: lim m− (y) = sgn y

y→0

,

m+ (0) = 0 .

(7.2.4a)

Die thermodynamischen Funktionen sind genau bei τ = 0, h = 0 nicht analytisch. F¨ ur endliches h ist die Magnetisierung im gesamten Temperaturbereich β endlich und muß als Funktion von τ selbst bei τ = 0 analytisch sein; die |τ | δβ Abh¨angigkeit von (7.2.3) muß durch die Funktion m± (h/|τ | ) kompensiert ur große Argumente werden. Deshalb m¨ ussen sich die beiden Funktionen m± f¨ wie lim m± (y) ∝ y 1/δ

(7.2.4b)

y→∞

verhalten. Daraus folgt, daß f¨ ur τ = 0, also am kritischen Punkt, m ∼ h1/δ ist. Die Skalenfunktionen m± (y) sind in Abb. 7.3 dargestellt. So wie oben die Molekularfeldvariante des Skalengesetzes besagt auch (7.2.3), daß die Magnetisierung eine verallgemeinerte homogene Funktion von τ und h ist und deshalb invariant gegen¨ uber der Skalentransformation h → hb

βδ ν

1

, τ → τbν

und m → mbβ/ν

ist. Aus dieser Skaleninvarianz leitet sich der Name Skalengesetz ab. Gleichung (7.2.3) enth¨ alt weitere Informationen u ¨ ber die Thermodynamik; durch Integration k¨ onnen wir die freie Energie bestimmen und durch geeignete Ableitungen die magnetische Suszeptibilit¨ at und die speziﬁsche W¨arme. Daraus ausgeht, daß Singularit¨ aten nur bei τ = 0 und h = 0 vorhanden sind. Wie stark sich diese auswirken, h¨ angt vom Abstand vom kritischen Punkt τ und von h/|τ |βδ , also dem Verh¨ altnis zwischen ¨ außerem Feld und dem Feld¨ aquivalent von τ , n¨ amlich hτ = mδ = |τ |βδ , ab. Solange h hτ ist, beﬁndet sich das System eﬀektiv in verschwindendem Feld und m ≈ |τ |β m± (0). Wenn andererseits τ so klein wird, daß |τ | ≤ h1/βδ ist, dominiert der Einﬂuß des Feldes. Jede weitere Verkleinerung von τ f¨ uhrt zu keiner Ver¨ anderung: m bleibt bei dem Wert, den sie 1 f¨ ur |τ | = h1/βδ hatte, d.h. h δ m± (1). Im Grenzfall τ → 0 muß also m± (y) −→ y β gelten, damit sich in m(τ, h) die singul¨ are Abh¨ angigkeit von τ weghebt.

7.2 Statische Skalenhypothese

347

Abb. 7.3. Das qualitative Verhalten der Skalenfunktionen m± .

folgen Beziehungen zwischen den kritischen Exponenten. F¨ ur die Suszeptibilit¨at ﬁnden wir aus Gl. (7.2.3) das Skalengesetz

∂m h β−δβ χ≡ , (7.2.5) = |τ | m± ∂h T |τ |δβ und im Grenzfall h → 0 somit χ ∝ |τ |β−δβ . Daraus folgt, daß der kritische Exponent der Suszeptibilit¨ at γ (Gl. (6.5.31c)) durch γ = −β(1 − δ)

(7.2.6)

gegeben ist. Die speziﬁsche freie Energie ergibt sich durch Integration von (7.2.3)

h

f − f0 = −

dh m(τ, h) = −|τ |

β+δβ

h0

h/|τ |δβ

h0 /|τ |δβ

dx m± (x) .

Dabei sei h0 gen¨ ugend groß, so daß der Ausgangspunkt außerhalb des kritischen Bereichs liege. Die freie Energie hat also die folgende Gestalt

h β+δβ ˆ f (τ, h) = |τ | (7.2.7) f± + freg |τ |βδ Hier ist fˆ durch den von der oberen Grenze kommenden Beitrag des Integrals are Teil der freien Energie. F¨ ur die speziﬁsche deﬁniert und freg der nichtsingul¨ W¨arme bei konstantem Magnetfeld erh¨ alt man durch zweimaliges Ableiten von (7.2.7) ch = −

∂ 2f β(1+δ)−2 ∼ A± |τ | + B± . ∂τ 2

(7.2.8)

Hier sind A± Amplituden, und B± kommt vom regul¨aren Teil. Der Vergleich mit dem durch den kritischen Exponenten α charakterisierten Verhalten der speziﬁschen W¨ arme (Gl. (6.5.31d)) ergibt

348

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

α = 2 − β(1 + δ) .

(7.2.9)

Die Relationen zwischen den kritischen Exponenten bezeichnet man als Skalenrelationen, da sie aus den Skalengesetzen f¨ ur die thermodynamischen Gr¨oßen folgen. Wenn wir (7.2.6) und (7.2.9) addieren, erhalten wir γ + 2β = 2 − α .

(7.2.10)

Aus (7.2.6) und (7.2.9) sieht man, daß die u ¨ brigen thermodynamischen kritischen Exponenten durch β und δ bestimmt sind. 7.2.2 Skalenhypothese f¨ ur die Korrelationsfunktion In Molekularfeldn¨ aherung fanden wir in Gl. (6.5.50) und (6.5.53) f¨ ur die wellenzahlabh¨ angige Suszeptibilit¨ at χ(q) und die Korrelationsfunktion G(x) das Ornstein-Zernike-Verhalten: χ(q) =

(qξ)2 1 , ˜ 2 1 + (qξ)2 Jq

G(x) =

kTc v e−|x|/ξ 4π J˜ |x|

mit ξ = ξ0 τ − 2 . (7.2.11) 1

Die Verallgemeinerung dieses Gesetzes lautet (q a−1 , |x| a, ξ a mit der Gitterkonstanten a) χ(q) =

1 χ ˆ qξ , q 2−η

G(x) =

1 |x|

1+η

ˆ |x|/ξ , G

ξ = ξ0 τ −ν , (7.2.12a,b,c)

ˆ mit noch unbekannten Funktionen χ(qξ) ˆ und G(|x|/ξ). In (7.2.12c) wurde davon ausgegangen, daß die Korrelationsl¨ ange ξ im kritischen Punkt divergiert. Diese Divergenz wird durch den kritischen Exponenten ν charakterisiert. Genau bei Tc ist ξ = ∞, und deshalb ist keine endliche charakteristische L¨ange mehr vorhanden; die Korrelationsfunktion G(x) kann demnach nur nach eiˆ Mit der Einf¨ uhrung des weinem Potenzgesetz abfallen G(x) ∼ |x|11+η G(0). teren kritischen Exponenten η wurde die M¨ oglichkeit des Abweichens vom 1/|x|-Verhalten der Ornstein-Zernike Theorie ber¨ ucksichtigt. In der unmittelbaren Umgebung von Tc ist ξ die einzige relevante L¨ange, daher enth¨alt die ˆ Korrelationsfunktion noch den Faktor G(|x|/ξ). Die Fourier-Transformation von G(x) ergibt (7.2.12a) f¨ ur die wellenzahlabh¨ angige Suszeptibilit¨at, die ihrerseits eine naheliegende Verallgemeinerung des Ornstein-Zernike-Ausdrucks darstellt. Wir erinnern daran (Abschnitt 5.4.4 und 6.5.5.2), daß das Anwachsen von χ(q) f¨ ur kleine q mit Ann¨ aherung an Tc zur kritischen Opaleszenz f¨ uhrt. In (7.2.11) und (7.2.12b) wurde ein dreidimensionales System angenommen. Nat¨ urlich sind auch Phasen¨ uberg¨ ange in zwei Dimensionen von

7.2 Statische Skalenhypothese

349

h¨ ochstem Interesse, und außerdem hat es sich in der Theorie der Phasen¨ uberg¨ ange als sehr fruchtbar erwiesen, ganz beliebige (selbst nicht ganzzahlige) Dimensionen zu betrachten. Wir wollen deshalb die Relationen auf beliebige Dimensionen d verallgemeinern: G(x) =

1 d−2+η

|x|

ˆ |x|/ξ . G

(7.2.12b )

Die Gleichungen (7.2.12a) und (7.2.12c) bleiben auch in d Dimensionen g¨ ultig, ˆ wobei nat¨ urlich die Exponenten ν und η und die Gestalt der Funktionen G und χ ˆ von der Dimension abh¨ angen. Aus (7.2.12a) und (7.2.12b ) ergibt sich am kritischen Punkt G(x) ∝

1 d−2+η

|x|

und

χ∝

1 q 2−η

fu ¨ r T = Tc .

(7.2.13)

ˆ Hier haben wir vorausgesetzt, daß G(0) und χ(∞) ˆ endlich sind, was aus der Endlichkeit von G(x) bei endlichen Abst¨ anden und von χ(q) bei endlichen Wellenzahlen (und ξ = ∞) folgt. Nun betrachten wir noch f¨ ur Temperaturen T = Tc den Grenzfall q → 0. Dann folgt aus (7.2.12a) 2−η

χ = lim χ(q) ∝ q→0

(qξ) q 2−η

= ξ 2−η .

(7.2.14)

Diese Abh¨ angigkeit erh¨ alt man aufgrund folgender Argumentation. F¨ ur endliches ξ ist die Suszeptibilit¨ at sogar im Grenzfall q → 0 endlich. Deshalb 1 in (7.2.12a) durch eine entsprechende Abh¨angigkeit von muß der Faktor q2−η χ(qξ) ˆ kompensiert werden, woraus die Relation (7.2.14) f¨ ur die homogene Suszeptibilit¨ at folgt. Da deren Divergenz nach (6.5.31c) durch den kritischen Exponenten γ charakterisiert wird, folgt aus (7.2.14) zusammen mit (7.2.12c) eine weitere Skalenrelation γ = ν(2 − η) .

(7.2.15)

Relationen der Art (7.2.3), (7.2.7) und (7.2.12b ) nennt man Skalengesetze, weil sie unter den folgenden Skalentransformationen x → x/b,

ξ → ξ/b,

m → mbβ/ν ,

τ → τ b1/ν ,

fs → fs b(2−α)/ν ,

h → hbβδ/ν

G → Gb(d−2+η)/ν

(7.2.16)

invariant sind, wobei fs f¨ ur den singul¨ aren Teil der (speziﬁschen) freien Energie steht. Wenn man dar¨ uber hinaus annimmt, daß diesen Skalentransformationen eine mikroskopische Eliminationsprozedur zugrunde liegt, durch die das urspr¨ ungliche System mit Gitterkonstante a und N Gitterpl¨atzen auf ein neues

350

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

mit der gleichen Gitterkonstanten a abgebildet wird, aber mit der verkleinerten Zahl N b−d von Freiheitsgraden, dann gilt Fs (τ, h) Fs (τ b1/ν , hbβδ/ν ) = b−d , N N b−d

(7.2.17)

was die Hyperskalenrelation 2 − α = dν

(7.2.18)

impliziert, in der auch die Dimension d enthalten ist. Nach den Gleichungen (7.2.6), (7.2.9), (7.2.15) und (7.2.18) werden alle kritischen Exponenten aus zwei unabh¨ angigen festgelegt. F¨ ur das zweidimensionale Ising Modell ergibt sich aus den nach Gl. (6.5.31d) zitierten Exponenten und den Skalenrelationen (7.2.15) und (7.2.18) f¨ ur die Exponenten der Korrelationsfunktion ν = 1 und η = 1/4.

7.3 Renormierungsgruppe 7.3.1 Einleitende Bemerkungen Unter dem Begriﬀ Renormierung“ einer Theorie versteht man eine gewisse ” Umparametrisierung mit dem Ziel, daß die renormierte Theorie leichter behandelbar ist als die urspr¨ ungliche. Historisch wurde die Renormierung von St¨ uckelberg und Feynman erfunden, um Quantenfeldtheorien, wie die Quantenelektrodynamik, von Divergenzen zu befreien. Statt der nackten Parameter (Massen, Kopplungskonstanten) wird die Lagrange-Funktion durch physikalische Massen und Kopplungskoeﬃzienten ausgedr¨ uckt, so daß ultraviolett¨ divergente Beitr¨ age von virtuellen Uberg¨ angen nur mehr im Zusammenhang zwischen den nackten und den physikalischen Gr¨ oßen auftreten, wodurch die renormierte Theorie endlich ist. Die Renormierungsprozedur ist nicht eindeutig; die renormierten Gr¨ oßen k¨ onnen zum Beispiel von einer Abschneidel¨angenskala abh¨ angen, bis zu der bestimmte, virtuelle Prozesse ber¨ ucksichtigt werden. Die Renormierungsgruppentheorie studiert die Abh¨angigkeit von dieser L¨ angenskala, die man auch Flußparameter“ nennt. Der Name Re” ” normierungsgruppe“ kommt von der Tatsache, daß zwei aufeinanderfolgende Renormierungsgruppentransformationen zu einer dritten derartigen Transformation f¨ uhren. Im Bereich der kritischen Ph¨ anomene, wo man das Verhalten bei großen Abst¨anden (oder im Fourier-Raum bei kleinen Wellenzahlen) erkl¨aren muß, ist es naheliegend, die Renormierungsvorschrift durch eine geeignete Elimination von kurzwelligen Fluktuationen zu realisieren. Eine derartige teilweise Auswertung der Zustandssumme ist einfacher als die Berechnung der vollst¨andigen Zustandssumme und auch unter Verwendung von N¨aherungsmethoden m¨ oglich. Als Ergebnis eines Eliminationsschrittes werden die u ¨ brigbleibenden Freiheitsgrade modiﬁzierte, eﬀektive Wechselwirkungen erfahren.

7.3 Renormierungsgruppe

351

Ganz allgemein kann man sich von einer solchen Renormierungsgruppentransformation die folgenden Vorteile erwarten: a) Die neuen Kopplungskonstanten k¨ onnten kleiner sein. Durch fortgesetzte Anwendung der Renormierungsprozedur k¨ onnte man schließlich eine praktisch freie Theorie, ohne Wechselwirkung, erhalten. b) Die sukzessive iterierten Kopplungskoeﬃzienten, auch Parameterﬂuß“ ” genannt, k¨ onnten einen Fixpunkt besitzen, an dem sich das System bei weiteren Renormierungsgruppentransformationen nicht mehr ¨andert. Da ¨ die Elimination von Freiheitsgraden von einer Anderung des Gitterabstandes, bzw. der L¨ angenskala begleitet ist, kann man vermuten, daß die Fixpunkte unter bestimmten Umst¨ anden mit kritischen Punkten zu tun haben. Weiters kann man hoﬀen, daß der Fluß in der N¨ahe dieser Fixpunkte Informationen u ¨ ber die universellen physikalischen Gr¨oßen in der Umgebung der kritischen Punkte liefert. Das unter a) genannte Szenario werden wir f¨ ur das eindimensionale IsingModell und das unter b) f¨ ur das zweidimensionale ﬁnden. Durch die Renormierungsgruppenmethode wird die Skaleninvarianz in der N¨ahe eines kritischen Punktes zur Geltung gebracht. Bei sogenannten Ortsraumtransformationen (im Gegensatz zu Transformation im Fourier-Raum) eliminiert man bestimmte Freiheitsgrade, welche auf einem Gitter deﬁniert sind und f¨ uhrt somit eine partielle Spurbildung der Zustandssumme aus. Anschließend wird die Gitterkonstante des resultierenden Systems readjustiert und die inneren Variablen werden dergestalt renormiert, daß der neue Hamilton-Operator in seiner Form dem urspr¨ unglichen entspricht. Durch Vergleich deﬁniert man eﬀektive, skalenabh¨ angige Kopplungskonstanten, deren Flußverhalten man untersucht. Wir untersuchen zun¨achst das eindimensionale Ising-Modell und anschließend das zweidimensionale. Schließlich wird die allgemeine Struktur derartiger Transformationen mit der Ableitung von Skalengesetzen diskutiert. Eine kurze skizzenhafte Diskussion von kontinuierlichen feldtheoretischen Formulierungen wird im Anschluß an die GinzburgLandau-Theorie vorgenommen. 7.3.2 Eindimensionales Ising-Modell, Dezimierungstransformation Wir wollen zun¨ achst die Renormierungsgruppen-Methode am eindimensionalen Ising-Modell mit ferromagnetischer Austauschwechselwirkung J ohne autern. Der Hamilton-Operator ist durch ¨außerem Feld erl¨ σl σl+1 (7.3.1) H = −J l

gegeben, wobei l u atze des eindimensionalen Gitters l¨auft. Siehe ¨ ber alle Pl¨ Abb. 7.4. In der Zustandssumme f¨ ur N Spins (mit periodischen Randbedinuhren wir die Abk¨ urzung K = J/kT ein gungen σN +1 = σ1 ) f¨

352

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

ZN = Sp e−H/kT =

eK

l

σl σl+1

.

(7.3.2)

{σl =±1}

Die Dezimierungsprozedur besteht in einer teilweisen Ausf¨ uhrung der Zustandssumme, indem im ersten Schritt die Summe u ¨ber jeden zweiten Spin durchgef¨ uhrt wird. In Abb. 7.4 werden die Gitterpl¨ atze, an denen die Spur ausgef¨ uhrt wird, durch ein Kreuz gekennzeichnet.

Abb. 7.4. Ising-Kette. Die Spur wird u ¨ ber die angekreuzten Gitterpunkte durchgef¨ uhrt. Es bleibt ein Gitter mit der doppelten Gitterkonstanten.

Ein typischer Term in der Zustandssumme ist dann eKσl (σl−1 +σl+1 ) = 2 cosh K(σl−1 + σl+1 ) = e2g+K σl−1 σl+1 , (7.3.3) σl =±1

mit noch zu bestimmenden Koeﬃzienten g und K . Hier haben wir nach dem ersten Gleichheitszeichen die Summe u ¨ ber σl = ±1 gebildet. Da cosh K(σl−1 + σl+1 ) nur davon abh¨ angt, ob σl−1 und σl+1 parallel oder antiparallel stehen, kann das Ergebnis auf jeden Fall auf die nach dem zweiten Gleichheitszeichen stehende Form gebracht werden. Die Koeﬃzienten g und K k¨onnen entweder durch Reihenentwicklung der Exponentialfunktion bestimmt werden oder noch einfacher, indem die beiden Ausdr¨ ucke f¨ ur die m¨oglichen Orientierungen verglichen werden. Wenn σl−1 = −σl+1 ist, ﬁnden wir

2 = e2g−K ,

(7.3.4a)

und wenn σl−1 = σl+1 ist,

2 cosh 2K = e2g+K .

(7.3.4b)

Aus dem Produkt von (7.3.4a) und (7.3.4b) erhalten wir 4 cosh 2K = e4g und aus dem Quotienten cosh 2K = e2K , also lauten die Rekursionsrelationen 1 log cosh 2K 2 1 g = log 2 + K . 2

K =

(7.3.5a) (7.3.5b)

F¨ uhrt man diese Dezimierungsprozedur k-mal durch, ergibt sich aus (7.3.5a,b) f¨ ur den k-ten Schritt folgende Rekursionsrelation

7.3 Renormierungsgruppe

1 log cosh 2K (k−1) 2 1 1 g(K (k) ) = log 2 + K (k) . 2 2 K (k) =

353

(7.3.6a) (7.3.6b)

Durch die Dezimierung entsteht wieder ein Ising-Modell mit einer Wechselwirkung zwischen n¨ achsten Nachbarn mit der Kopplungskonstante K (k) . Außerdem wird ein Spin-unabh¨ angiger Beitrag g(K (k) ) zur Energie erzeugt, der im k-ten Schritt durch (7.3.6b) gegeben ist. Bei einer Transformation dieser Art ist es zweckm¨aßig die Fixpunkte zu bestimmen, die sich im gegenw¨ artigen Zusammenhang auch als physikalisch bedeutsam erweisen werden. Fixpunkte sind diejenigen Punkte K ∗ , die gegen¨ uber der Transformation invariant sind, d.h. hier K ∗ = 12 log(cosh 2K ∗ ). Diese Gleichung besitzt zwei L¨ osungen K∗ = 0

(T = ∞) und

K ∗ = ∞ (T = 0) .

(7.3.7)

In Abb. 7.5 ist die Rekursionsrelation (7.3.6a) graphisch dargestellt. Ausgehend vom Anfangswert K0 ergibt sich K (K0 ) und durch Spiegelung an alt man K (K (K0 )) und so fort. Man sieht, daß der Geraden K = K erh¨ die Kopplungskonstante fortschreitend kleiner wird. Das System l¨auft auf den Fixpunkt K ∗ = 0, d.h. ein wechselwirkungsfreies System, zu. Daher kommt es uberf¨ ur kein endliches K0 zu einem geordneten Zustand: es tritt kein Phasen¨ gang auf. Nur f¨ ur K = ∞, d.h. bei endlicher Austauschwechselwirkung J und T = 0 sind die Spins geordnet. Mittels dieser Renormierungsgruppentransformation k¨onnen wir die Zustandssumme und die freie Energie berechnen. Die Zustandssumme f¨ ur insgesamt N Spins mit der Kopplungskonstanten K ist unter Verwendung von (7.3.3)

Abb. 7.5. Rekursionsrelation f¨ ur das eindimensionale Ising-Modell mit Wechselwirkung zwischen n¨ achsten Nachbarn (dick), Gerade K = K (strichliert), Iterationsschritte (d¨ unn).

354

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

ZN (K) = eN g(K ) Z N (K ) = eN g(K

)+ N 2 g(K )

2

Z N2 (K )

(7.3.8)

2

und nach dem n-ten Schritt n (n) 1 (k) ZN (K) = exp N + log Z Nn K g K . 2 2k−1

(7.3.9)

k=1

Die reduzierte freie Energie pro Gitterplatz und kT ist durch 1 f˜ = − log ZN (K) N

(7.3.10)

deﬁniert. Wir haben gesehen, daß die Wechselwirkung bei der Renormierungsgruppentransformation schw¨ acher wird, woraus sich folgende Anwendungsm¨oglichkeit ergibt. Nach einigen Schritten ist die Wechselwirkung so schwach, daß st¨ orungstheoretische Methoden verwendet werden k¨ onnen, oder die Wechselwirkung u assigt werden kann. Falls wir K (n) ≈ 0 setzen, ¨ berhaupt vernachl¨ ergibt sich aus (7.3.9) die N¨ aherung f˜(n) (K) = −

n k=1

1 2k−1

1 g K (k) − n log 2 , 2

(7.3.11)

da die freie Energie pro Spin eines feldfreien Spin-1/2-Systems ohne Wechselur n = 1 bis 5 gezeichnet. wirkung − log 2 betr¨ agt. In Abb. 7.6 ist f˜(n) (K) f¨ Wir sehen, wie rasch sich diese N¨ aherungsl¨ osung der exakten reduzierten, freien Energie, f˜(K) = − log(2 cosh K), ann¨ ahert. Das eindimensionale IsingModell kann mit elementaren Methoden (siehe Aufgabe 6.9) exakt gel¨ost werden, sowie auch mit der Transfermatrixmethode, (Anhang F).

Abb. 7.6. Reduzierte freie Energie des eindimensionalen Ising-Modells. f˜ exakte freie Energie, f˜(1) , f˜(2) , . . . Approximation (7.3.11).

7.3 Renormierungsgruppe

355

7.3.3 Zweidimensionales Ising-Modell Interessanter ist die Anwendung der Dezimierungsprozedur auf das zweidimensionale Ising-Modell, da es einen Phasen¨ ubergang bei einer endlichen Temperatur Tc > 0 besitzt. Wir betrachten nun das in Abb. 7.7 dargestellte, um 45◦ gedrehte, quadratische Gitter mit der Gitterkonstanten eins.

Abb. 7.7. Quadratisches, um 45◦ gedrehtes Spingitter. Die Gitterpunkte sind durch einen Punkt gekennzeichnet. Bei der Dezimierungstransformation werden die Spins an den zus¨ atzlich durch ein Kreuz markierten Pl¨ atzen eliminiert. K ist die Wechselwirkung zwischen n¨ achsten und L zwischen u achsten Nachbarn. ¨ bern¨

Der mit β multiplizierte Hamilton-Operator H = βH lautet Kσi σj , H =−

(7.3.12)

n.N.

wobei sich die Summation u achsten Nachbarn (n.N.) erstreckt ¨ ber Paare von n¨ (K = J/kT ). Wenn in der teilweisen Berechnung der Zustandssumme die Spur u uhrt wird, er¨ber die durch ein Kreuz gekennzeichneten Spins ausgef¨ √ gibt sich ein neues quadratisches Gitter mit der Gitterkonstanten 2. Wie transformieren sich die Kopplungskonstanten? Wir greifen einen der gekreuzten Spins σ heraus, bezeichnen seine Nachbarn mit σ1 , σ2 , σ3 , σ4 und werten f¨ ur diesen den Beitrag zur Zustandssumme aus: eK(σ1 +σ2 +σ3 +σ4 )σ = elog(2 cosh K(σ1 +σ2 +σ3 +σ4 )) σ=±1 (7.3.13) 1 = eA + 2 K (σ1 σ2 ...+σ3 σ4 )+L (σ1 σ3 +σ2 σ4 )+M σ1 σ2 σ3 σ4 . Durch diese Transformation (partielle Spurbildung) ergibt sich eine ge¨anderte Wechselwirkung zwischen n¨ achsten Nachbarn K (hier tr¨agt die Elimination zweier gekreuzter Spins bei), dar¨ uber hinaus werden neue Wechselwirkungen zwischen den u achsten Nachbarn (wie z.B. σ1 und σ3 ) und eine Vier¨ bern¨ spinwechselwirkung erzeugt σi σj + L σi σj + . . . . (7.3.12 ) H = A + K n.N.

u ¨.n.N.

356

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Die Koeﬃzienten A , K , L und M k¨ onnen aus (7.3.13) leicht als Funktion von K angegeben werden, indem man σi 2 = 1, i = 1, . . . , 4 ben¨ utzt (siehe Aufgabe 7.2): % 1$ log cosh 4K + 4 log cosh 2K , 8 1 1 K (K) = log cosh 4K , L (K) = K (K) 4 2 $ % 1 log cosh 4K − 4 log cosh 2K . M (K) = 8 A (K) = log 2 +

(7.3.14) (7.3.13 )

Setzt man zur Absch¨ atzung in diese Relation f¨ ur den Ausgangswert K den kritischen Wert Kc = J/kTc = 0.4406 (exaktes Resultat11 ) ein, so ﬁndet man M L ≤ K . Beim ersten Eliminationsschritt wird aus dem urspr¨ unglichen Ising-Modell eines mit drei Wechselwirkungen, beim n¨achsten Eliminationsschritt m¨ ussen wir diese mitber¨ ucksichtigen und erhalten noch weitere Wechselwirkungen und so fort. In einer quantitativ brauchbaren Rechnung wird es also notwendig sein, die Rekursionsrelationen f¨ ur eine erweiterte Zahl von Kopplungskonstanten zu bestimmen. Wir wollen hier nur die wesentliche Struktur derartiger Rekursionsrelationen bestimmen und sie so weit vereinfachen, daß eine analytische L¨ osung m¨ oglich ist. Deshalb vernachl¨assigen wir die Kopplungskonstante M und alle weiteren durch die Elimination erzeugten und beschr¨ anken uns auf K und L und auch deren Ausgangswerte K und L. Dies ist begr¨ undet in der oben erw¨ ahnten Kleinheit von M . Wir ben¨ otigen nun die Rekursionsrelation inklusive der Kopplungskonstanten L, die zwischen σ1 und σ4 usw. wirkt. Wenn man in (7.3.13 ) bis zur zweiten Ordnung in K entwickelt und beachtet, daß eine Wechselwirkung L zwischen u achsten Nachbarn in der urspr¨ unglichen Hamilton-Funktion ¨bern¨ als ein Beitrag zur Wechselwirkung der n¨ achsten Nachbarn in der gestrichenen Hamilton-Funktion erscheint, erh¨ alt man bei Elimination der gekreuzten Spins (Abb. 7.7) folgende Rekursionsrelation K = 2K 2 + L

2

L =K .

(7.3.15a) (7.3.15b)

Man kann diese Relationen folgendermaßen intuitiv begr¨ unden. Der Spin σ vermittelt eine Wechselwirkung der Gr¨ oße K mal K, also K 2 zwischen σ1 und σ3 , ebenso der genau links von σ liegende gekreuzte Spin. Dies f¨ uhrt zu 2K 2 in K . Die Wechselwirkung zwischen u achsten Nachbarn L des ¨ bern¨ urspr¨ unglichen Modells wird unmittelbar ein Beitrag zu K . Der Spin σ vermittelt auch eine diagonale Wechselwirkung zwischen σ1 und σ4 , dies f¨ uhrt also zu der Relation L = K 2 von (7.3.15b). 11

Die Zustandssumme des Ising-Modells auf einem Quadratgitter ohne a ¨ußeres Feld wurde von L. Onsager, Phys. Rev. 65 117 (1944) mittels der Transfermatrixmethode (siehe Anhang F) exakt berechnet.

7.3 Renormierungsgruppe

357

Es sollte jedoch klar sein, daß im Gegensatz zum eindimensionalen Fall mit jedem Eliminationsschritt neue Kopplungen entstehen. Man kann nicht erwarten, daß die n¨ aherungsweise auf einen eingeschr¨ankten Parameterraum (K, L) reduzierten Rekursionsrelationen quantitativ genaue Resultate liefern werden. Sie enthalten jedoch alle typischen Z¨ uge derartiger Rekursionsrelationen.

Abb. 7.8. Flußdiagramm von Gl. (7.3.15a,b). (Es wird nur jeder zweite Punkt gezeichnet.) Es sind drei Fixpunkte erkennbar: K ∗ = L∗ = 0, K ∗ = L∗ = ∞ und Kc∗ = 13 , L∗c = 19

In Abb. 7.8 haben wir die Rekursionsrelationen (7.3.15a,b) dargestellt.12 Ausgehend von Werten (K, 0) wird die Rekursionsrelation immer wieder angewendet, genauso f¨ ur Ausgangswerte (0, L). Es ergibt sich folgendes Bild: F¨ ur kleine Ausgangswerte m¨ unden die Flußlinien in K = L = 0, f¨ ur große Ausgangswerte in K = L = ∞. Diese beiden Regionen werden getrennt durch unden. Weiter unten wird klar, daß zwei Linien, die in Kc∗ = 13 und L∗c = 19 m¨ dieser Fixpunkt mit dem kritischen Punkt verbunden ist. Wir werden nun die wichtigsten Eigenschaften des aus den Rekursionsrelationen (7.3.15a,b) folgenden Flußdiagramms analytisch untersuchen. Als ersten Schritt m¨ ussen wir nun die Fixpunkte von (7.3.15a,b) bestimmt werullen. Daraus den, also K ∗ und L∗ , die K ∗ = 2K ∗ 2 + L∗ und L∗ = K ∗ erf¨ folgen drei Fixpunkte 1. K ∗ = L∗ = 0,

2. K ∗ = L∗ = ∞ und

3. Kc∗ =

1 1 , L∗c = . (7.3.16) 3 9

Der Hochtemperaturﬁxpunkt 1 entspricht der Temperatur T = ∞, der Tieftemperaturﬁxpunkt 2 nicht nur der Temperatur Null, sondern der ganzen 12

¨ Aus Gr¨ unden der Ubersichtlichkeit haben wir in Abb. 7.8 nur jeden zweiten Iterationsschritt eingezeichnet. Wir kommen darauf am Ende dieses Abschnitts, nach der analytischen Untersuchung der Rekursionsrelation, zur¨ uck.

358

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

geordneten Tieftemperaturphase. Das kritische Verhalten kann nur mit dem nichttrivialen Fixpunkt (Kc∗ , L∗c ) = ( 13 , 19 ) zu tun haben. Daß Ausgangswerte von K und L, die in den Fixpunkt (Kc∗ , L∗c ) f¨ uhren, kritische Punkte darstellen, sieht man folgendermaßen. Die RG-Transforma√ oßerten Gitterkonstanten. tion f¨ uhrt zu einem Gitter mit einer um 2 vergr¨ Die Korrelationsl¨ a nge des transformierten Systems ξ ist also um den Faktor √ 2 kleiner: √ ξ = ξ/ 2 . (7.3.17) Am Fixpunkt sind aber die Kopplungskonstanten Kc∗ , L∗c invariant, also √ muß f¨ ur das ξ des Fixpunktes gelten: ξ = ξ , d.h. am Fixpunkt folgt ξ = ξ/ 2 , also ∞ oder ξ= (7.3.18) 0 . Der Wert 0 entspricht dem Hochtemperatur- und dem TieftemperaturFixpunkt. Bei endlichen K ∗ , L∗ kann ξ nicht Null, sondern nur ∞ sein. Zur¨ uckrechnen der Transformation zeigt, daß die Korrelationsl¨ange an jeder Stelle der kritischen Trajektorie, die in den Fixpunkt f¨ uhrt, unendlich ist. Deshalb sind alle Punkte der kritischen Trajektorie“, also der Trajektorie, ” die in den Fixpunkt f¨ uhrt, kritische Punkte von Ising-Modellen mit n¨achster und u achster Nachbar-Wechselwirkung. ¨bern¨ Um das kritische Verhalten zu bestimmen, betrachten wir das Verhalten der Kopplungskonstanten in der N¨ ahe des nichttrivialen Fixpunktes und linearisieren dazu die Transformationsgleichungen (7.3.15a,b) um (Kc∗ , L∗c ) im l-ten Schritt: δKl = Kl − Kc∗

,

δLl = Ll − L∗c .

Damit erhalten wir folgende lineare Rekursionsrelation:

∗

4

δKl−1 δKl 4Kc 1 δKl−1 3 1 = = . 2 2Kc∗ 0 δLl δLl−1 δLl−1 3 0

(7.3.19)

(7.3.20)

Die Eigenwerte der Transformationsmatrix bestimmen sich aus λ2 − 43 λ− 23 = 0 , also: √ 1 1.7208 λ1,2 = (2 ± 10) = (7.3.21a) 3 −0.3874 . √ Die zugeh¨ origen Eigenvektoren erhalten wir aus 4 − (2 ± 10) δK + 3δL = 0 , also:

7.3 Renormierungsgruppe

359

√

10 − 2 δK und somit δL = ± 3 √

√

10 − 2 10 + 2 e1 = 1, und e2 = 1, − 3 3 mit dem Skalarprodukt e1 · e2 =

1 3

(7.3.21b)

.

Wir gehen nun von einem Ising-Modell mit (durch kT dividierten) Kopplungskonstanten K0 und L0 aus. Zun¨ achst entwickeln wir die Abweichung der Ausgangskopplungskonstanten K0 und L0 vom Fixpunkt in der Basis der Eigenvektoren (7.3.21):

∗ Kc K0 (7.3.22) = + c1 e 1 + c2 e 2 , L0 L∗c mit Entwicklungskoeﬃzienten c1 und c2 . Die Dezimierungsprozedur wird mehrfach wiederholt; nach l Transformationsschritten ergeben sich Kopplungskonstanten Kl und Ll :

∗ Kl Kc (7.3.23) = + λl1 c1 e1 + λl2 c2 e2 . Ll L∗c Weicht der Hamilton-Operator H von H ∗ nur um einen Anteil in Richtung uhrt die sukzessive Anwendung der Renormierungsgruppentranse2 ab, so f¨ formation in den Fixpunkt, da |λ2 | < 1 ist (siehe Abb. 7.9).

Abb. 7.9. Flußdiagramm aufgrund der um den nichttrivialen Fixpunkt (FP) linearisierten Rekursionsrelation (7.3.22)

Betrachten wir nun das urspr¨ ungliche Ising-Modell mit der KopplungsJ konstanten K0 ≡ kT und mit L0 = 0 und bestimmen zun¨achst den kritischen Wert Kc ; das ist derjenige Wert von K0 , der in den Fixpunkt f¨ uhrt. ¨ Die Bedingung f¨ ur Kc lautet nach der obigen Uberlegung

1

Kc 1 3 √ . (7.3.24) = 1 + 0 · e 1 + c2 − 10+2 0 3 9

360

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Diese beiden linearen Gleichungen besitzen die L¨ osung c2 =

1 √ , 3( 10 + 2)

und folglich Kc =

1 1 + √ = 0.3979 . (7.3.25) 3 3( 10 + 2)

F¨ ur K0 = Kc f¨ uhrt die linearisierte RG-Transformation in den Fixpunkt, d.h. J dies ist der kritische Punkt des urspr¨ unglichen Ising-Modells, Kc = kT . Aus c der nichtlinearen Rekursionsrelation (7.3.15a,b) ergibt sich f¨ ur den kritischen Punkt der etwas kleinere Wert Kcn.l. = 0.3921. Beide Werte weichen noch von der exakten L¨ osung von Onsager ab, wonach Kc = 0.4406 ist, aber sind diesem bei weitem n¨ aher als der Wert der Molekularfeldtheorie Kc = 0.25. F¨ ur K0 = Kc ist nur c2 = 0, und die Transformation f¨ uhrt in den Fixpunkt. F¨ ur K0 = Kc ist auch c1 ∝ (K0 − Kc ) = − kTJ 2 (T − Tc ) · · · = 0. c Dies w¨achst und f¨ uhrt vom Fixpunkt (Kc∗ , L∗c ) weg (Abb. 7.9), und der Fluß l¨auft entweder zum Tieftemperatur- (f¨ ur T < Tc ) oder zum HochtemperaturFixpunkt (f¨ ur T > Tc ). Nun bestimmen wir noch den kritischen Exponenten ν der Korrelationsl¨ange und gehen dazu von der Rekursionsrelation (K − Kc ) = λ1 (K − Kc ) aus und schreiben λ1 als Potenz der neuen L¨ angenskala √ y1 λ1 = ( 2) .

(7.3.26)

(7.3.27)

F¨ ur den hier deﬁnierten Exponenten y1 folgt der Wert log λ1 = 1.566 . (7.3.28) log 2 √ −ν −ν √ Aus ξ = ξ/ 2 (Gl. (7.3.17)) folgt (K − Kc ) = (K − Kc ) / 2, d.h. y1 = 2

√ 1 (K − Kc ) = ( 2) ν (K − Kc ) .

(7.3.29)

Vergleicht man dies mit der ersten Beziehung (7.3.26), erh¨alt man ν=

1 = 0.638 . y1

(7.3.30)

Dies ist zwar noch weit entfernt von 1, dem exakt bekannten Wert des zweidimensionalen Ising-Modells, aber immerhin ergibt sich etwas Gr¨oßeres als 0.5, dem Wert der Molekular-Feld-N¨ aherung. Eine wesentliche Verbesserung kann man erreichen, wenn man die Rekursionsrelation auf mehrere Kopplungskoeﬃzienten erweitert. Betrachten wir noch den Eﬀekt eines endlichen Magnetfeldes h (inklusive des Faktors β). Die Rekursionsrelation kann wieder intuitiv aufgestellt werden. Auf die verbleibenden Spins wirkt direkt das Feld h, und durch die

7.3 Renormierungsgruppe

361

orientierende Wirkung des Feldes auf die eliminierten Nachbarspins ein (dabei etwas untersch¨ atztes) Zusatzfeld Kh, somit insgesamt h = h + Kh .

(7.3.31)

Der Fixpunktwert dieser Rekursionsrelation ist h∗ = 0 . Die Linearisierung um den Fixpunkt ergibt h = (1 + K ∗ )h =

4 h, 3

(7.3.32)

also ist der zugeh¨ orige Eigenwert λh =

4 . 3

(7.3.33)

Man nennt K0 − Kc (bzw. T − Tc ) und h relevante Felder“, weil die ” Eigenwerte λ1 und λh gr¨ oßer als 1 sind, und sie deshalb bei der Renormierungsgruppentransformation anwachsen und vom Fixpunkt wegf¨ uhren. Dagegen ist c2 ein irrelevantes Feld“, da |λ2 | < 1, und deshalb c2 bei der ” RG-Transformation immer kleiner wird. Hier versteht man unter Feldern“ ” Felder im u ¨blichen Sinn und Kopplungskonstanten in der Hamilton-Funktion. Die hier gefundene Struktur ist typisch f¨ ur Modelle, die kritische Punkte beschreiben, und bleibt auch erhalten, wenn man beliebig viele Kopplungskonstanten bei der Transformation ber¨ ucksichtigt: Es gibt zwei relevante Felder (T − Tc ) und h, das zum Ordnungsparameter konjugierte Feld), und alle u ¨brigen Felder sind irrelevant. Noch eine Bemerkung zum Flußdiagramm 7.9. Dort ist wegen des negativen λ2 nur jeder zweite Punkt dargestellt. Dies entspricht einer zweimaligen Anwendung der Transformation und der Vergr¨ oßerung der Gitterkonstanten um den Faktor 2 und λ1 → λ21 , λ2 → λ22 . Dann ist auch der zweite Eigenwert λ22 positiv, w¨ ahrend sonst die Trajektorie oszillierend in den Fixpunkt hineinwandern w¨ urde.

7.3.4 Skalengesetze Obwohl die in Abschnitt 7.3.3 dargestellte Dezimierungsprozedur mit nur ganz wenigen Parametern keine quantitativ befriedigenden Resultate liefert und auch f¨ ur die Berechnung von Korrelationsfunktionen ungeeignet ist, zeigt sie doch die allgemeine Struktur von RG-Transformationen, an die wir jetzt ankn¨ upfen, um die Skalengesetze abzuleiten. Eine allgemeine RG-Transformation R bildet die urspr¨ ungliche HamiltonFunktion H auf eine neue ab H = RH .

(7.3.34)

Diese Transformation beinhaltet auch die Reskalierung der L¨angen des Pro blems, und f¨ ur die Zahl √ der Freiheitsgrade N gilt in d Dimensionen N = N b−d (dabei ist b = 2 f¨ ur die Dezimierungstransformation aus 7.3.1).

362

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Die Fixpunkt-Hamilton-Funktion ist durch R(H∗ ) = H∗

(7.3.35)

bestimmt. F¨ ur kleine Abweichungen von der Fixpunkt-Hamilton-Funktion, R(H∗ + δH) = H∗ + L δH

,

kann nach der Abweichung δH entwickelt werden. Daraus folgt die linearisierte Rekursionsrelation LδH = δH .

(7.3.36a)

Die Eigenoperatoren“ δH1 , δH2 , . . . dieser linearen Transformation sind ” durch die Eigenwertgleichung LδHi = λi δHi

(7.3.36b)

bestimmt. Eine vorgegebene Hamilton-Funktion H, die sich von H∗ nur wenig unterscheidet, kann durch H∗ und Abweichungen davon dargestellt werden: ci δHi , (7.3.37) H = H∗ + τ δHτ + hδHh + i≥3

orungen mit wobei δHτ und δHh die beiden relevanten St¨ |λτ | = byτ > 1 , |λh | = byh > 1

(7.3.38)

c bezeichnen, die mit der Temperaturvariablen τ = T −T und dem ¨außeren Tc yj Feld h zusammenh¨ angen, w¨ ahrend |λj | = b < 1 und deshalb yj < 0 f¨ ur j ≥ 3 mit den irrelevanten St¨ orungen zusammenh¨ angen.13 Die Koeﬃzienten ur das Ising-Modell ist δHh = l σl . Wenn τ, h und cj heißen Skalenfelder. F¨ wir die Ausgangswerte der Felder mit ci bezeichnen, dann transformiert sich die freie Energie nach l Schritten auf

FN (ci ) = FN/bdl (ci λli ) .

(7.3.39a)

F¨ ur die freie Energie pro Spin, f (ci ) =

1 FN (ci ) N

,

gilt dann in der linearen N¨ aherung f (τ, h, c3 , . . .) = b−dl f τ byτ l , hbyh l , c3 by3 l , . . . . 13

(7.3.39b)

(7.3.40)

Vergl. die Diskussion nach Gl. (7.3.33). Das (einzige) irrelevante Feld ist dort mit c2 bezeichnet. Im weiteren nehmen wir an, daß die λi ≥ 0 sind.

7.3 Renormierungsgruppe

363

Hier haben wir einen additiven Term, der die folgende Herleitung des Skalengesetzes nicht beeinﬂußt, weggelassen, der jedoch f¨ ur die Berechnung der gesamten freien Energie wichtig w¨ are. Der Skalenparameter l kann nun so gew¨ahlt werden, daß |τ |byτ l = 1 ist, wodurch das erste Argument von f gleich ±1 wird. Dann ergibt sich f (τ, h, c3 , . . .) = |τ |

d/yτ

−y /y |y |/y fˆ± h|τ | h τ , c3 |τ | 3 τ , . . . ,

(7.3.40 )

wobei fˆ± (x, y, . . .) = f (±1, x, y, . . .) und yτ , yh > 0, y3 , . . . < 0. Nahe bei Tc kann die Abh¨ angigkeit von den irrelevanten Feldern c3 , . . . vernachl¨assigt werden, und Gleichung (7.3.40 ) nimmt dann genau die Skalenform (Gl. 7.2.7) an, mit den konventionellen Exponenten βδ = yh /yτ

(7.3.41a)

und 2−α=

d . yτ

(7.3.41b)

Ableiten nach h ergibt β=

d − yh yτ

und

γ=

d − 2yh yτ

(7.3.41c,d)

Damit ist das Skalengesetz Gl. (7.2.7) innerhalb der RG-Theorie f¨ ur Fixpunkte mit genau einem relevanten Feld, neben dem ¨außeren Magnetfeld und den irrelevanten Operatoren hergeleitet. Dar¨ uber hinaus gibt die Abh¨angigkeit von den irrelevanten Feldern c3 , . . . Korrekturen zu den Skalengesetzen, welche man f¨ ur Temperaturen außerhalb des asymptotischen Bereiches ber¨ ucksichtigen muß. Um yτ mit dem Exponenten ν in Verbindung zu bringen, erinnern wir daran, daß l Iterationen die Korrelationsl¨ ange auf ξ = b−l ξ verkleinern, was yτ l −ν −l −ν (τ b ) = b τ impliziert und folglich ν=

1 yτ

(7.3.41e)

(vergl. Gl. (7.3.30) f¨ ur das zweidimensionale Ising-Modell). Aus der Existenz einer Fixpunkt-Hamilton-Funktion mit zwei relevanten Operatoren konnte die Skalenform der freien Energie hergeleitet werden, und es ergibt sich auch die M¨oglichkeit, die kritischen Exponenten zu berechnen. Selbst die Form der Skalenfunktionen fˆ und m ˆ kann mit st¨ orungstheoretischen Methoden berechnet werden, da die Argumente endlich sind. Eine ¨ahnliche Vorgangsweise kann f¨ ur die Korrelationsfunktion Gl. (7.2.12b) angewendet werden. In diesem Punkt ist es wichtig, die Spinvariable zu renormieren σ = bζ σ, wobei sich herausstellt, daß die Fixierung

364

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Abb. 7.10. Kritische Hyperﬂ¨ ache. Trajektorie in der kritischen Hyperﬂ¨ ache gestrichelt. Trajektorie in der N¨ ahe der kritischen Hyperﬂ¨ ache durchgezogen. Die Kopplungskoeﬃzienten eines bestimmten physikalischen Systems als Funktion der Temperatur lang-gestrichelt.

ζ = (d − 2 + η)/2

(7.3.41f)

die G¨ ultigkeit von (7.2.13) am kritischen Punkt garantiert. Wir f¨ ugen noch einige Bemerkungen u ¨ber die generische Struktur des Flußdiagramms in der N¨ ahe eines kritischen Fixpunktes (Abb. 7.10) an. In dem multidimensionalen Raum der Kopplungskoeﬃzienten gibt es eine Richtung (die relevante Richtung), die vom Fixpunkt wegf¨ uhrt (wir setzen h = 0 voraus). Die anderen Eigenvektoren der linearisierten RG-Transformation spannen die kritische Hyperﬂ¨ ache auf. Weiter weg vom Fixpunkt ist diese Hyperﬂ¨ache keine Ebene mehr, sondern gekr¨ ummt. Von jedem Punkt auf der kritischen Hyperﬂ¨ ache f¨ uhren die Trajektorien in den kritischen Fixpunkt. Wenn der Ausgangspunkt nahe, aber nicht genau auf der kritischen Hyperﬂ¨ ache liegt, wird die Trajektorie zun¨ achst parallel zur Hyperﬂ¨ache laufen, bis der relevante Teil gen¨ ugend vergr¨ oßert wird, so daß schließlich die Trajektorie die Umgebung der kritischen Hyperﬂ¨ ache verl¨ aßt und entweder zum Hochoder Tieftemperaturﬁxpunkt abbiegt. F¨ ur ein gegebenes physikalisches System (Ferromagnet, Fl¨ ussigkeit, . . .) h¨ angen die Parameter τ, c3 , . . . von der Temperatur ab (die lang-gestrichelte Kurve in Abb. 7.10). Die Temperatur, ¨ f¨ ur welche diese Kurve die kritische Hyperﬂ¨ ache schneidet, ist die Ubergangstemperatur Tc . Aus dieser Diskussion sind auch die Universalit¨atseigenschaften oﬀensichtlich. Alle Systeme, die zu einem bestimmten Teil des Parameterraums geh¨oren, d.h. zum Attraktionsgebiet eines bestimmten Fixpunktes, werden in der N¨ ahe der kritischen Hyperﬂ¨ ache des Fixpunktes durch die selben Potenzgesetze beschrieben. ∗

7.3.5 Allgemeine Ortsraum RG-Transformationen

Eine allgemeine Ortsraum-RG-Transformation bildet ein bestimmtes, auf einem Gitter deﬁniertes Spinsystem {σ} mit Hamilton-Operator H{σ} auf ein

7.3 Renormierungsgruppe

365

neues Spinsystem mit um N /N = b−d weniger Freiheitsgraden und dem neuen Hamilton-Operator H {σ } ab. Sie kann durch eine Transformation T {σ , σ} dargestellt werden, so daß e−G−H {σ } = T {σ , σ}e−H{σ} (7.3.42) {σ}

mit den Bedingungen H {σ } = 0

(7.3.43a)

{σ }

und

T {σ , σ} = 1 ,

(7.3.43b)

{σ }

welche garantieren, daß

(7.3.44a) e−G Sp {σ } e−H {σ } = Sp {σ} e−H{σ} erf¨ ullt ist (Sp {σ} ≡ {σ} ). Daraus ergibt sich zwischen der freien Energie F des urspr¨ unglichen Gitters und der freien Energie F des gestrichenen Gitters der Zusammenhang F + G = F .

(7.3.44b)

Die Konstante G ist unabh¨ angig von der Konﬁguration der {σ } und ergibt sich aus der Beziehung (7.3.43a). Wichtige Beispiele derartiger Transformationen sind Dezimierungstransformationen sowie lineare und nichtlineare Block-Spin-Transformationen. Die einfachste Realisierung besteht in 1 T {σ , σ} = Πi ∈Ω (1 + σi ti (σ)) , 2

(7.3.45)

wo Ω die Gitterpl¨ atze des Ausgangsgitters und Ω die Gitterpl¨atze des neuen Gitters bezeichnen, und die Funktion ti (σ) die Natur der Transformation festlegt. α) Dezimierungstransformation (Abb. 7.11) ti {σ} = ζσi √ b= 2 ,

ζ = b(d−2+η)/2

,

wo ζ die Amplitude der verbleibenden Spins reskaliert. Nun ist σx σ0 = ζ 2 σx σ0 .

(7.3.46a)

366

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Abb. 7.11. Dezimierungstransformation

β) Lineare Block-Spin-Transformation (Dreiecksgitter, Abb. 7.12) ti {σ} = p(σi1 + σi2 + σi3 ) √ 1 √ η/2 = 3−1+η/4 b = 3 , p = ( 3) 3

(7.3.46b)

Abb. 7.12. Block-Spin-Transformation

γ) Nichtlineare Block-Spin-Transformation ti {σ} = p(σi1 + σi2 + σi3 ) + qσi1 σi2 σi3

(7.3.46c)

Wichtiger Spezialfall p = −q =

1 2

,

σi = sgn(σi1 + σi2 + σi3 ) .

Diese sog. Ortsraum-(real-space)-Renormierungsprozeduren wurden von Niemeijer und van Leeuwen eingef¨ uhrt.14 Die in Abschn. 7.3.3 dargestellte, vereinfachte Variante stammt aus.15 Die Blockspintransformation f¨ ur das quadratische Ising-Gitter ist in16 dargestellt. F¨ ur eine ausf¨ uhrliche Darstellung mit weiteren Referenzen verweisen wir auf den Reviewartikel von Niemeijer und van Leeuwen.17

14 15 16 17

Th. Niemeijer, J.M.J. van Leeuwen, Phys. Rev. Lett. 31, 1411 (1973) K.G. Wilson, Rev. Mod. Phys. 47, 773 (1975). M. Nauenberg, B. Nienhuis, Phys. Rev. Lett. 33, 344 (1974) Th. Niemeijer and J.M.J. van Leeuwen, in Phase Transitions and Critical Phenomena Vol.6, Ed. C. Domb, M.S. Green, p.425, 1976, Academic Press, London.

∗

∗

7.4 Ginzburg-Landau-Theorie

367

7.4 Ginzburg-Landau-Theorie

7.4.1 Ginzburg-Landau-Funktional Die Ginzburg-Landau-Theorie ist eine Kontinuumsbeschreibung von Phasenu ¨berg¨angen. Die Erfahrung und die bisherigen theoretischen Betrachtungen in diesem Kapitel zeigen, daß die mikroskopischen Details, wie Gitterstruktur, genaue Form der Wechselwirkung etc. unerheblich f¨ ur das kritische Verhalten sind, das sich bei Abst¨ anden manifestiert, die sehr viel gr¨oßer als die Gitterkonstante sind. Da uns also nur das Verhalten bei kleinen Wellenzahlen interessiert, werden wir zu einer makroskopischen Kontinuumsbeschreibung ¨ u von der mikroskopischen Elektrody¨bergehen, etwa analog dem Ubergang namik zur Elektrodynamik der Kontinua. Bei der Aufstellung des GinzburgLandau-Funktionals werden wir eine intuitive Begr¨ undung geben; eine mikro¨ skopische Ableitung ist im Anhang E dargestellt; siehe auch Ubungsaufgabe 7.15. Wir gehen von einem ferromagnetischen System aus, das aus Ising-Spins (n = 1) auf einem d-dimensionalen Gitter bestehe. Die Verallgemeinerung auf beliebige Dimensionen ist aus mehreren Gr¨ unden von Interesse. Erstens sind darin die physikalisch relevanten Dimensionen drei und zwei enthalten. Zweitens zeigt sich, daß bestimmte N¨ aherungsverfahren oberhalb von vier Dimensionen exakt sind. Das gibt dann die M¨ oglichkeit st¨orungstheoretische Entwicklungen um die Dimension vier durchzuf¨ uhren (Abschn. 7.4.5). uhren wir eine KontinuumsmagnetiStatt der Spins Sl auf dem Gitter f¨ sierung m(x) =

1 g(x − xl )Sl ˜ ad N 0 l

(7.4.1)

˜ ein. Hier ist g(x − xl ) eine Gewichtsfunktion, die innerhalb einer Zelle mit N Spins eins ist und außerhalb Null. Die lineare Abmessung dieser Zelle az soll sehr viel gr¨ oßer sein als die Gitterkonstante a0 aber sehr viel kleiner als die Seitenl¨ange L des Kristalls, d.h. a0 az L. Die Funktion g(x − xl ) soll stetig vom Wert 1 auf 0 u ¨ bergehen, so daß m(x) stetig mit x variiert, siehe Abb. 7.13 .

Abb. 7.13. Die Gewichtsfunktion g(y) l¨ angs einer der d kartesischen Koordinaten

368

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Unter Verwendung von ˜ ad dd xg(x − xl ) = N 0 und der Deﬁnition (7.4.1) kann man den Zeeman-Term folgendermaßen umformen 1 d hSl = h xg(x − x )S = dd xhm(x) . (7.4.2) d l l ˜ ad N 0 l l Aus der kanonischen Dichtematrix f¨ ur die Spins folgt die Wahrscheinlichkeitsdichte f¨ ur die Konﬁgurationen m(x). Allgemein gilt 1 P[m(x)] = δ m(x) − (7.4.3) g(x − x )S l l ˜ ad N 0 l Wir schreiben f¨ ur P[m(x)] P[m(x)] ∝ e−F [m(x)]/kT ,

(7.4.4)

wo das Ginzburg-Landau-Funktional F [m(x)], eine Art Hamilton-Funktion f¨ ur die Magnetisierung m(x), auftritt. Die durch die Austauschwechselwirkung hervorgerufene Tendenz zur ferromagnetischen Ordnung muß sich in der Form des Funktionals F [m(x)] ¨ außern 2 b F [m(x)] = dd x am2 (x) + m4 (x) + c ∇m(x) − hm(x) . (7.4.5) 2 In der N¨ ahe von Tc sollten nur Konﬁgurationen von m(x) mit kleinen Absolutwerten von Bedeutung sein, und deshalb die Taylor-Entwicklung (7.4.5) zul¨assig sein. Bevor wir uns den Koeﬃzienten in (7.4.5) zuwenden, f¨ ugen wir einige Bemerkungen u ber die Bedeutung dieses Funktionals ein. ¨ Wegen der Mittelung (7.4.1) tragen kurzwellige Variationen von Sl nicht zu m(x) bei. Die langwelligen Variationen jedoch, mit Wellenl¨ange gr¨oßer als az werden genauso durch m(x) repr¨ asentiert. Die Zustandssumme des magnetischen Systems ist deshalb von der Form (7.4.6) Z = Z0 (T ) D[m(x)]e−F [m(x)]/kT . Hier bedeutet das Funktionalintegral D[m(x)] . . . die Summe u ¨ ber alle m¨oglichen Konﬁgurationen von m(x) mit dem Wahrscheinlichkeitsgewicht e−F [m(x)]/kT . Man kann m(x) durch eine Fourier-Reihe darstellen und erh¨alt die Summe u ¨ ber alle Konﬁgurationen durch Integration u ¨ ber alle FourierKomponenten. Der Faktor Z0 (T ) r¨ uhrt von den (kurzwelligen) Konﬁgurationen des Spin-Systems her, die nicht zu m(x) beitragen. Die Berechnung des in der Zustandssumme (7.4.6) auftretenden Funktionalintegrals ist nat¨ urlich ein

∗

7.4 Ginzburg-Landau-Theorie

369

h¨ ochst nichttriviales Problem und wird in den folgenden Abschnitten 7.4.2 und 7.4.5 mit N¨ aherungsmethoden durchgef¨ uhrt. Die freie Energie ist F = −kT log Z .

(7.4.7)

Wir kommen nun zu den Koeﬃzienten in der Entwicklung (7.4.5). Zun¨ achst hat die Entwicklung (7.4.5) darauf Bedacht genommen, daß F [m(x)] dieselbe Symmetrie wie die mikroskopische Spin-Hamilton-Funktion hat. D.h. bis auf den Zeeman-Term ist F [m(x)] eine gerade Funktion von m(x). Wegen (7.4.2) ¨außert sich das Feld h nur im Zeeman-Term − dd x h m(x), und die Koeﬃzienten a, b, c sind unabh¨ angig von h. Aus Stabilit¨atsgr¨ unden m¨ ussen große Werte von m(x) ein geringes statistisches Gewicht besitzen, was b > 0 verlangt. Sollte b ≤ 0 sein, muß die Entwicklung zu h¨oherer Ordnung in m(x) fortgef¨ uhrt werden. Diese Verh¨ altnisse treten bei Phasen¨ uberg¨angen erster Ordnung und an trikritischen Punkten auf. Die ferromagnetische Austauschwechselwirkung hat die Tendenz, die Spins gleichm¨aßig auszurichten. Dies f¨ uhrt zu dem Term c∇m∇m mit c > 0, welcher Inhomogenit¨aten in der Magnetisierung unterdr¨ uckt. Schließlich kommen wir zu den Werten von a. F¨ ur h = 0 und homogenes m(x) = m, ist das Wahrscheinlichkeitsgewicht e−βF in der Abbildung 7.14 gezeigt.

Abb. 7.14. Die Wahrscheinlichkeitsdichte e−βF als Funktion von homogenen Werten der Magnetisierung. (a) F¨ ur a > 0 (T > Tc0 ) und (b) f¨ ur a < 0 (T < Tc0 ).

Wenn a > 0 ist, dann ist die wahrscheinlichste Konﬁguration m = 0, wenn a < 0 ist, dann ist die wahrscheinlichste Konﬁguration m = 0. Somit muß a sein Vorzeichen wechseln, a = a (T − Tc0 ) ,

(7.4.8)

mit einem positiven Koeﬃzienten a , damit ein Phasen¨ ubergang existiert. Wegen der nichtlinearen Terme und Fluktuationen wird das tats¨achliche Tc verschieden von Tc0 sein. Die Koeﬃzienten b und c sind endlich bei Tc0 .

370

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Falls man statt vom Ising-Modell vom Heisenberg-Modell ausgeht, ist zu ersetzen (siehe Gl. (7.4.10)) Sl → Sl

und m(x) → m(x) 2 2 m4 (x) → m(x)

2

(∇m) → ∇α m∇α m .

,

(7.4.9)

Ginzburg-Landau-Funktionale kann man f¨ ur jede Art von Phasen¨ ubergang aufstellen. Es ist dazu auch nicht notwendig von einer mikroskopischen Herleitung auszugehen. Die Form ergibt sich in den meisten F¨allen aus der Kenntnis der Symmetrie des Ordnungsparameters. So wurde die Ginzburg-LandauTheorie erstmalig f¨ ur den Fall der Supraleitung aufgestellt, lange vor der mikroskopischen BCS-Theorie. In der Supraleitung war die Ginzburg-LandauTheorie auch besonders erfolgreich, weil einfache N¨ aherungen, Abschn. 7.4.2, einen großen G¨ ultigkeitsbereich haben (siehe Abschn. 7.4.3.3). 7.4.2 Ginzburg-Landau-N¨ aherung Wir gehen vom Ginzburg-Landau-Funktional f¨ ur einen n-komponentigen Ordnungsparameter m(x), n = 1, 2, . . . , aus 1 2 2 F [m(x)] = dd x am2 (x)+ b(m(x)2 ) + c(∇m) − h(x)m(x) . (7.4.10) 2 Die Integration m¨ oge sich u ¨ber das Volumen Ld erstrecken. Die wahrscheinlichste Konﬁguration von m(x) ist durch den station¨aren Zustand gegeben, bestimmt durch δF 2 = 2 a + bm(x) − c∇2 m(x) − h(x) = 0 . (7.4.11) δm(x) Sei h ortsunabh¨ angig und o.B.d.A. wird h in die x1 -Richtung gelegt, h = he1 , (h ≷ 0), dann ergibt sich die homogene L¨ osung aus 2 a + bm2 m − he1 = 0 . (7.4.12) Wir diskutieren Spezialf¨alle (i) h → 0 : spontane Magnetisierung und speziﬁsche W¨arme Bei verschwindendem ¨ außeren Feld besitzt (7.4.12) folgende L¨osungen m=0

f¨ ur

(m = 0) und

a>0 m = ±e1 m0 ,

m0 =

−a b

(7.4.13) f¨ ur

a<0.

Die (Gibbs) freie Energie f¨ ur die Konﬁgurationen (7.4.13) ist18 18

Anstatt das Funktionalintegral D[m(x)]e−F [m(x)]/kT wirklich zu berechnen, wie es nach (7.4.6) und (7.4.7) f¨ ur die Bestimmung der freien Energie erforderlich ist, wurde m(x) u ¨ berall durch den wahrscheinlichsten Wert ersetzt.

∗

F (T, h = 0) = F [0] = 0 F (T, h = 0) = F [m0 ] = −

7.4 Ginzburg-Landau-Theorie

371

f¨ ur

T > Tc0

(7.4.14a)

f¨ ur

T < Tc0 .

(7.4.14b)

2

1a d L 2 b

Wir lassen den regul¨ aren Term Freg = −kT log Z0 immer weg. Der Zustand ohere freie Energie als der Zustand m0 , deshalb m = 0 h¨ atte f¨ ur T < Tc0 eine h¨ wurde m = 0 schon in (7.4.13) eingeklammert. F¨ ur T < Tc0 ergibt sich also eine endliche spontane Magnetisierung . Das Einsetzen dieser Magnetisierung wird durch den kritischen Exponenten β charakterisiert, der hier den Wert β = 12 annimmt (Abb. 7.15).

Abb. 7.15. Spontane Magnetisierung in der GinzburgLandau-N¨ aherung

Speziﬁsche W¨arme Aus (7.4.14a,b) ﬁndet man unmittelbar die speziﬁsche W¨arme

2 0 T > Tc0 ∂S ∂ F d L ch=0 = T = −T = , (7.4.15) 2 ∂T h=0 ∂T 2 h=0 T ab Ld T < Tc0 mit a aus (7.4.8). Die speziﬁsche W¨ arme weist einen Sprung a b

2

∆ch=0 = Tc0

(7.4.16)

auf, der kritische Exponent α ist deshalb Null (siehe Gl. (7.1.1)) α = 0. (ii) Zustandsgleichung f¨ ur h > 0 und Suszeptibilit¨at Man zerlegt m in den longitudinalen Teil e1 m1 und den transversalen Teil m⊥ = (0, m2 , ..., mn ). Aus Gl. (7.4.12) folgt oﬀensichtlich m⊥ = 0

(7.4.17)

und die magnetische Zustandsgleichung h = 2(a + bm21 )m1 .

(7.4.18)

Wir k¨onnen diese in Grenzf¨ allen vereinfachen α) T = Tc0 h = 2bm31

also δ = 3 .

(7.4.19)

372

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

β) T > Tc0 m1 =

h + O(h3 ) . 2a

(7.4.20)

γ) T < Tc0 m1 = m0 sgn (h) + ∆m ergibt h + O h2 sgn(h) m1 = m0 sgn (h) + 2 4bm0 h = m0 sgn(h) + + O h2 sgn(h) . −4a

(7.4.21)

Nun k¨onnen wir auch die magnetische Suszeptibilit¨at f¨ ur h = 0 berechnen, indem wir entweder die Zustandsgleichung (7.4.18) diﬀerenzieren ∂m1 =1 2 a + 3bm21 ∂h oder direkt (7.4.20) und (7.4.21) betrachten. Daraus folgt f¨ ur die isotherme Suszeptibilit¨ at

1 T > Tc0 ∂m1 χT = = 2a1 . (7.4.22) ∂h T T < Tc0 4|a| Der kritische Exponent γ besitzt wie in der Molekularfeldtheorie den Wert γ = 1. 7.4.3 Fluktuationen in Gaußscher N¨ aherung 7.4.3.1 Gaußsche N¨ aherung Wir wollen nun den Einﬂuß von Schwankungen der Magnetisierung untersuchen. Dazu entwicklen wir das Ginzburg-Landau-Funktional nach Abweichungen vom wahrscheinlichsten Zustand bis zur 2. Ordnung. Wir f¨ uhren m(x) = m1 e1 + m (x)

(7.4.23)

ein, wo m (x) = L−d/2

mk eikx ,

(7.4.24)

k∈B

die Abweichung vom wahrscheinlichsten Wert charakterisiert. Wegen der unterliegenden Zelleneinteilung ist die Summation u ¨ber k auf die Brillouin-Zone ankt. Die Reellit¨ atsbedingung f¨ ur m(x) ergibt − aπz < ki < aπz beschr¨ m∗k = m−k .

(7.4.25)

∗

7.4 Ginzburg-Landau-Theorie

373

A) T > Tc0 und h = 0 : In diesem Bereich ist m1 = 0, und die Fourier-Entwicklung (7.4.24) diagonalisiert den harmonischen Teil Fh des Ginzburg-Landau-Funktionals 2 2 (a + ck 2 )mk m−k . (7.4.26) Fh = dd x am + c(∇m ) = k

Wir k¨onnen nun sehr leicht die Zustandssumme (7.4.6) in Gaußscher N¨aherung oberhalb Tc0 ZG = Z0 dmk e−βFh (7.4.27) k

arteil, so ergibt sich f¨ ur jedes berechnen. Zerlegen wir mk in Real- und Imagin¨ k und jede der n Komponenten von mk ein Gauß-Integral, so daß n π ZG = Z0 (7.4.28) β(a + ck 2 ) k

folgt, und somit die freie Energie (station¨ are L¨ osung 0 gibt keinen Beitrag) n π (7.4.29) log F (T, 0) = F0 − kT 2 β(a + ck 2 ) k

ist. Die speziﬁsche W¨ arme ist mit dann ch=0 = −T

∂ 2 F/Ld n 2 = k (T a ) 2 ∂T 2

k

··· = dd k d

V (2π)d

dd k . . . und Gl. (7.4.8)

1 2

(2π) (a + ck 2 )

+ ... .

(7.4.30)

Die Punkte stehen f¨ ur weniger singul¨ are Terme. Wir deﬁnieren die Gr¨oße c c 1/2 −1/2 = (T − Tc0 ) , (7.4.31) ξ= a a die im Limes T → Tc0 divergiert und sich bei Berechnung der Korrelationsfunktion (7.4.47) als Korrelationsl¨ ange erweisen wird. Indem man in (7.4.30) als neue Integrationsvariable q = ξk einf¨ uhrt, ergibt sich f¨ ur den singul¨aren Teil der speziﬁschen W¨ arme ˜ 4−d csing. h=0 = A+ ξ mit der Amplitude

2 n T a dd q 1 ˜ A+ = k 2 d 2 c q<Λξ (2π) (1 + q 2 )

(7.4.32)

(7.4.33)

374

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Hier tritt der am Ende von Anhang E eingef¨ uhrte Radius Λ der BrillouinKugel auf. Die Amplitude A˜+ charakterisiert die St¨ arke der Singularit¨at oberhalb von Tc . Hier und im folgenden treten d-dimensionale Integrale des Typs dd k dΩd 2 f (k ) = dk k d−1 f (k 2 ) (7.4.34a) d d (2π) (2π) auf, wo Kd ≡

dΩd d

(2π)

=

2

d−1

π

d/2

Γ

d −1

(7.4.34b)

2

die Oberﬂ¨ ache einer d-dimensionalen Einheitskugel dividiert durch (2π)d ist. In der weiteren Auswertung von (7.4.32) und (7.4.33) werden die drei F¨alle d < 4, d = 4, d > 4 unterschieden: d<4

Λξ

dq 0

q d−1 = (1 + q 2 )2

∞

dq 0

q d−1 − (1 + q 2 )2

7

∞ Λξ

dq q d−5 = endl. + O (Λξ)d−4 89

:

(Λξ)d−4

d=4

Λξ

dq 0

q3 ∼ (1 + q 2 )2

Λξ

dq ∼ log Λξ q

d>4

Λξ

dq

0 Λξ

=−

dq 0

q d−1 − q d−5 (1 + q 2 )2

Λξ

dq q d−5

+ 0

q d−5 + 2q d−3 1 + (Λξ)d−4 . d−4 (1 + q 2 )2

Das Gesamtresultat ist in (7.4.35) ⎧ 4−d 0 − 2 ⎪ ⎪ ⎨A+ (T − Tc ) 0 csing h=0 = ⎪∼ log(T − Tc ) ⎪ ⎩A − B(T − T 0 ) d−4 2 c

zusammengefaßt: d<4 d=4

(7.4.35)

d>4.

ur d > 4 besitzt sie F¨ ur d ≤ 4 ist die speziﬁsche W¨ arme bei Tc divergent, f¨ ur d < 4 lautet eine Spitze (engl. cusp). Die Amplitude A+ f¨

d ∞ n 2 a 2 q d−1 A+ = T Kd dq . 2 c (1 + q 2 )2 0

(7.4.36)

∗

7.4 Ginzburg-Landau-Theorie

375

Unterhalb von d = 4 ist der kritische Exponent der speziﬁschen W¨arme −α (ch=0 ∼ (T − Tc ) ) α=

1 (4 − d) , 2

(7.4.37)

insbesondere bei d = 3 ist in Gaußscher N¨ aherung α = 12 . Der Vergleich mit exakten Resultaten und Experimenten zeigt, daß in der Gaußschen N¨aherung die Fluktuationen u atzt werden. ¨ bersch¨ B) T < Tc0 Nun gehen wir zu T < Tc0 u ¨ber und unterscheiden zwischen den longitudinalen (m1 ) und transversalen Komponenten (mi ) m1 (x) = m1 + m1 (x) ,

mi (x) = mi (x)

f¨ ur

i≥2

(7.4.38)

mit den Fourierkomponenten m1k und mik , wobei letztere nur f¨ ur n ≥ 2 vorhanden sind. Im gegenw¨ artigen Zusammenhang, auch nicht-ganzzahliger Dimension, werden wir Vektoren vereinfacht durch x etc. bezeichnen. Aus (7.4.10) ergibt sich f¨ ur das Ginzburg-Landau-Funktional in zweiter Ordnung in den Schwankungen 3h 2 −2a + + O(h2 ) + ck 2 |m1k | Fh [m] = F [m1 ] + 2m1 k (7.4.39) h 2 + + ck 2 |mik | . 2m1 i≥2

Dabei wurde folgende Nebenrechnung verwendet: a m21 + 2m1 m1 + m12 + m2⊥ b 4 m1 + 4m31 m1 + 6m21 m12 + 2m21 m2⊥ − h(m1 + m1 ) + 2 b = am21 + m41 − hm1 + a + 3bm21 m12 + a + bm21 m2⊥ . 2 7 89 : h 2m1

¨ Ahnlich der Rechnung, die von (7.4.26) auf (7.4.29) f¨ uhrte, ﬁnden wir f¨ ur die freie Energie der Tieftemperaturphase f¨ ur h = 0 F (T, 0) = F0 (T, h) + FG.L. (T, 0)− π 1 π log + (n − 1) log . − kT 2 β(2|a| + ck2 ) βck2

(7.4.40)

k

Der erste Term r¨ uhrt von Z0 , der zweite Term von F [m1 ], der in der Ginzburg-Landau-N¨ aherung betrachteten station¨ aren L¨osung, der dritte von

376

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

den longitudinalen Fluktuationen und der vierte von den transversalen her. Zur speziﬁschen W¨ arme tragen die transversalen Fluktuationen, deren Energie f¨ ur h = 0 temperaturunabh¨ angig ist, nichts bei:

ch=0 = T

a2 a2 − 4−d + A˜− ξ 4−d = T + A− (Tc − T ) 2 b b

,

(7.4.41)

wobei die Tieftemperaturkorrelationsl¨ ange / ξ=

2|a| c

0−1 =

c 1/2 −1/2 (Tc0 − T ) , 2a

T < Tc0

(7.4.42)

einzusetzen ist. Die Amplituden in (7.4.23) und (7.4.41) erf¨ ullen die Beziehungen 4 A˜− = A˜+ n

,

A− =

2d/2 A+ . n

(7.4.43)

Das Verh¨ altnis der Amplituden des singul¨ aren Beitrages zur speziﬁschen W¨arme h¨ angt nur von der Komponentenzahl n und der Dimension d ab und ist in diesem Sinne universell. Die transversalen Fluktuationen tragen nichts zur speziﬁschen W¨ arme unterhalb von Tc bei, deshalb tritt der Faktor n1 im Amplitudenverh¨ altnis auf. 7.4.3.2 Korrelationsfunktionen Nun berechnen wir noch die Korrelationsfunktionen in Gaußscher N¨aherung. Zuerst betrachten wir T > Tc0 Um derartige Gr¨ oßen, die uns sp¨ ater immer wieder begegnen werden, zu berechnen, f¨ uhren wir das erzeugende Funktional 1 dmk e−βFh + hk m−k Z[h] = ZG k (7.4.44) 2 2 1 = dmk e−β k (a+ck )|mk | +hk m−k ZG k

ein. Zur Berechnung der Gauß-Integrale in (7.4.44) f¨ uhrt man die Substitution m ˜ k = mk −

1 −1 (a + ck 2 ) hk 2β

(7.4.45)

ein und erh¨ alt 1 1 Z[h] = exp h h k −k . 4β a + ck 2 k

(7.4.46)

∗

7.4 Ginzburg-Landau-Theorie

377

Oﬀensichtlich ist mk m−k =

∂2 Z[h] ∂h−k ∂hk h=0

,

woraus sich mit Hilfe von (7.4.46) die Korrelationsfunktion mk m−k = δkk

1 ≡ δkk G(k) 2β(a + ck 2 )

(7.4.47)

ergibt. Dabei wurde ber¨ ucksichtigt, daß in der Summe u ¨ ber k in (7.4.46) jeder Term hk h−k = h−k hk zweimal vorkommt. Aus der letzten Gleichung wird die Bedeutung der Korrelationsl¨ange (7.4.31), charakterisiert durch den kritischen Exponenten ν = 12 , klar, denn im Ortsraum folgt aus (7.4.47) 1 dd k eik(x−x ) 1 ik(x−x ) = e d Ld 2β(a + ck 2 ) (2π) 2βc(ξ −2 + k 2 ) k dd q eiq(x−x )/ξ ξ 2−d . = 2βc q<Λξ (2π)d 1 + q 2

m(x)m(x ) =

(7.4.48) F¨ ur T = Tc0 sieht man aus der zweiten Darstellung sofort m(x)m(x ) ∼

1 |x − x |d−2

,

(7.4.49)

d.h. der in (7.2.13) eingef¨ uhrte Exponent η ist in dieser N¨aherung Null, η = 0. In drei Dimensionen ergibt sich aus (7.4.48) die Ornstein-Zernike-Korrelationsfunktion m(x)m(x ) =

1 e−r/ξ 8πβc r

,

r = |x − x | .

(7.4.50)

Anmerkung: Die Korrelationsfunktion (7.4.47) erf¨ ullt lim G(k) = kT χT

k→0

,

(7.4.51)

wobei χT die isotherme Suszeptibilit¨ at (7.4.22a) ist.

F¨ ur T < Tc0 unterscheiden wir f¨ ur n > 1 zwischen der longitudinalen und der transversalen (i ≥ 2) Korrelationsfunktion G (k) = m1k m1−k (7.4.52) und G⊥ (k) = mik mi−k . F¨ ur n = 1 ist nur G (k) maßgeblich. Aus (7.4.39) folgt analog zu (7.4.47)

378

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

G (k) =

1

h→0

3h 2m1

2β[−2a +

+

ck 2 ]

−→

1 2β[2a (Tc0 − T ) + ck 2 ]

(7.4.53)

und G⊥ (k) =

1 1 h→0 −→ h 2] 2βck 2 2β[ 2m + ck 1

(7.4.54a)

G⊥ (0) =

T m1 . h

(7.4.54b)

Die Divergenz der transversalen Suszeptibilit¨ at (Korrelationsfunktion) (7.4.54a) f¨ ur h = 0 ist eine Folge der Rotationsinvarianz, aufgrund derer es keine Energie kostet, die Magnetisierung zu drehen. Wir wollen zun¨ achst die Ergebnisse der Gaußschen N¨aherung zusammenfassen, dann die G¨ ultigkeitsgrenzen der Gaußschen N¨aherung behandeln und schließlich in Abschn. 7.4.4.1 die Form der Korrelationsfunktionen unterhalb Tc0 allgemeiner diskutieren. Zusammenfassend ergibt sich f¨ ur die kritischen Exponenten αFlukt = 2 −

1 1 d , β = , γ =1, δ =3, ν = , η =0 2 2 2

(7.4.55)

und f¨ ur die Amplitudenverh¨altnisse der speziﬁschen W¨arme, der longitudinalen Korrelationsfunktion und der isothermen Suszeptibilit¨at A˜+ n = ˜ 4 A−

,

C˜+ = 1 und C˜−

C+ =2. C−

(7.4.56)

Die Amplituden sind in (7.4.32), (7.4.41), (7.4.57) und (7.4.58) deﬁniert: G(k) = C˜±

ξ2 2

1 + (ξk)

,

−1

χ = C± |T − Tc |

,

1 , C˜± = 2βc

(7.4.57)

T ≷ Tc .

(7.4.58)

7.4.3.3 G¨ ultigkeitsbereich der Gaußschen N¨ aherung Den G¨ ultigkeitsbereich der Gaußschen N¨ aherung und von weitergehenden st¨ orungstheoretischen Rechnungen kann man durch Vergleich von h¨oheren mit niedrigen Ordnungen absch¨ atzen. Es muß z.B. die vierte Ordnung sehr viel kleiner sein als die zweite, bzw. der Gaußsche Beitrag zur speziﬁschen W¨arme kleiner als der station¨ are Wert. Die Ginzburg-Landau-N¨aherung ist zul¨assig, wenn die Fluktuationen klein gegen¨ uber dem station¨aren Wert sind, d.h. nach Gl. (7.4.16) und (7.4.41)

∆c ξ 4−d

T a c

2 N

,

(7.4.59)

∗

7.4 Ginzburg-Landau-Theorie

379

wo N ein numerischer Faktor ist. Somit muß gelten τ (4−d)/2 mit τ =

T −Tc0 Tc0

N ξ0d ∆c

und ξ0 =

(7.4.60) ;

c a Tc0 .

F¨ ur Dimensionen d < 4 bricht die Ginzburg-Landau-N¨aherung nahe bei Tc zusammen. Aus (7.4.60) ergibt sich eine charakteristische Temperatur τGL = ( ξdN∆c )2/(4−d) , die sogenannte Ginzburg-Levanyuk-Temperatur; die0 se h¨angt von den Ginzburg-Landau-Parametern ab, Tab. 7.3. Es tritt in diesem Zusammenhang dc = 4 als Grenzdimension (obere kritische Dimension) auf. F¨ ur d < 4 bricht f¨ ur τ < τGL die Ginzburg-LandauN¨ aherung zusammen. Es reicht dann auch nicht aus, den Fluktuationsanteil zu addieren, sondern man muß noch Wechselwirkungen unter den Fluktuationen ber¨ ucksichtigen. Oberhalb von vier Dimensionen nehmen die Korrekturen zur Gaußschen N¨ aherung bei Ann¨ aherung an Tc0 ab, so daß dort die Gaußsche N¨aherung zutriﬀt. F¨ ur d > 4 ist der Exponent des Fluktuationsbeitrags nach c (Tc0 ) ≷ 1 Gl. (7.4.35) negativ, αFlukt < 0. Es kann deshalb das Verh¨altnis h=0 ∆c sein. Tabelle 7.3. Korrelationsl¨ ange und kritischer Bereich Supraleiter19 Magnete ¨ λ−Ubergang

ξ0 ∼ 103 ˚ A ˚ ξ0 ∼ A ξ0 ∼ 4 ˚ A

τGL = 10−10 − 10−14 τGL ∼ 10−2 τGL ∼ 0.3

7.4.4 Kontinuierliche Symmetrie, Phasen¨ uberg¨ ange erster Ordnung 7.4.4.1 Suszeptibilit¨ aten f¨ ur T < Tc A) Transversale Suszeptibilit¨ at Wir fanden f¨ ur die transversale Korrelationsfunktion (7.4.54a) G⊥ (k) = 2β[ h 1 +ck2 ] und wollen nun zeigen, daß 2m1

1 das Ergebnis G⊥ (0) = T m h eine allgemeine Folge der Rotationsinvarianz ist. Dazu stellen wir uns vor, daß auf den Ferromagneten ein ¨außeres Feld h wirke. Nun untersuchen wir den Einﬂuß eines inﬁnitesimalen, transversalen Zusatzfeldes δh , das senkrecht auf h sei

19

F Nach der BCS-Theorie ist ξ0 ∼ 0.18 v . In reinen Metallen ist m = me , vF = kTc ˚ 108 cm , T niedrig, ξ = 1000 − 16.000 A . Die A-15 Verbindungen Nb3 Sn, V3 Ga c 0 s , Tc gr¨ oßer, ξ0 = 50 ˚ A. besitzen ﬂache B¨ ander, deshalb ist m groß, vF = 106 cm s Ganz anders ist die Situation in Hoch-Tc -Supraleitern, dort ist ξ0 ∼ ˚ A.

380

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Abb. 7.16. Feld h und inﬁnitesimales transversales Zusatzfeld δh

; δh2 2 (h + δh) = h2 + δh2 = h + 2h

.

Die Gr¨oße des Feldes wird nur um O(δh2 ) ge¨ andert, f¨ ur kleines δh haben , Abb. 7.16. Die Magnetisiewir eine Drehung des Feldes um den Winkel δh h δh = rung dreht sich um den gleichen Winkel; das bedeutet δm m h , und daraus erhalten wir f¨ ur die transversale Suszeptibilit¨ at χ⊥ ≡

δm m = . δh h

(7.4.61)

Die transversale Korrelationsfunktion in Gaußscher N¨aherung (7.4.54a) ist mit diesem allgemeinen Resultat in Einklang. Bemerkungen u angigkeit der transversalen Korrelationsfunk¨ ber die Ortsabh¨ tion G⊥ (r): (i)

1 G⊥ (r, h = 0) = 2βc

d−2 ξ⊥ dd k eikx = Ad , d k2 r (2π)

ξ⊥ = (2βc)− d−2 1

(7.4.62) Mit Hilfe des Volumenelements dd k = dk k d−1 (sin θ)

d−2

dθ dΩd−1

folgt f¨ ur das Integral in (7.4.60) π 1 d−2 eikr cos θ (sin θ) dθ d 2 2βck (2π) 0 0

∞ J d −1 (kr) d d 1 1 Kd−1 − dk k d−3 Γ = Γ 2 2 −1 2 d 2βc 2π 0 2 2 2 (kr) 2 −1

=

Ωd−1

∞

∼ r−(d−2) .

dkk d−1

20

Aus Dimensionsgr¨ unden muß G⊥ (r) von der Form G⊥ (r) ∼ M 2 20

d−2 ξ r

I.S. Gradshteyn and I.M. Ryshik, Table of Integrals, Series and Products, Academic Press New York, 1980, Eq. 8.411.7

∗

7.4 Ginzburg-Landau-Theorie

381

sein, d.h. die transversale Korrelationsl¨ ange aus Gl. (7.4.62) ist 2β

ξ⊥ = ξM d−2 ∝ τ −ν τ d−2 = τ ην/(d−2) 2

,

(7.4.63)

wo der Exponent unter Verwendung von Skalenrelationen umgeformt wurde. (ii) Wir rechnen noch die lokalen transversalen Magnetisierungsschwankungen aus #−d+2 ; 2m1 " Λ d−1 h cΛ dk k 2m1 q d−1 c ∼ dq G⊥ (r = 0) ∼ h 2 h 1 + q2 0 0 2m + ck 1

und betrachten den Limes h → 0: Das Ergebnis ist f¨ ur d>2: endlich d=2: log h m 2−d h→0 2 1 d<2: −→ ∞ falls m1 = 0 w¨ are h F¨ ur d ≤ 2 divergieren die transversalen Schwankungen im Grenzfall h → 0. Dies hat zur Folge, daß f¨ ur d ≤ 2 m1 = 0 sein muß! B) Longitudinale Korrelationsfunktion Wir fanden in Gaußscher N¨ aherung f¨ ur T < Tc in Gl. (7.4.54a) lim lim G (k) =

k→0 h→0

1 −4βa

wie f¨ ur n = 1 . Tats¨ achlich wird man erwarten, daß die großen transversalen Fluktuationen das Verhalten von G (k) modiﬁzieren. Hinausgehend u ¨ber die Gaußsche N¨ aherung berechnen wir nun den Beitrag von Orientierungsﬂuktuationen zu den longitudinalen Fluktuationen. Wir betrachten eine Rotation ¨ der Magnetisierung am Ort x und zerlegen die Anderung δm in eine Komponente δm1 parallel und einen Vektor δm⊥ senkrecht zu m0 (Abb. 7.17). Die Invarianz der L¨ ange gibt die Bedingung m20 = m20 + 2m0 δm1 + δm21 + (δm⊥ )

2

,

und daraus folgt wegen |δm1 | m0 δm1 = −

1 2 (δm⊥ ) . 2m0

(7.4.64)

F¨ ur die Korrelation der longitudinalen Fluktuationen erh¨alt man hieraus die folgende Beziehung zu den transversalen Schwankungen δm1 (x)δm1 (0) =

1 δm⊥ 2 (x)δm⊥ 2 (0) . 2 4m0

(7.4.65)

Nun faktorisieren wir diese Korrelationsfunktion in das Produkt zweier transversaler Korrelationsfunktionen und k¨ onnen die Fourier-Transformierte longitudinale Korrelationsfunktion berechnen

382

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Abb. 7.17. Drehung der spontanen Magnetisierung in isotropen Systemen

G (k = 0) =

√ m1

d−4 h d e−2r/ h d x (d−2)2 ∼ ∼ h 2 −2 m1 r d

.

(7.4.66)

In drei Dimensionen ergibt sich hieraus f¨ ur die longitudinale Suszeptibilit¨at kT

∂m1 1 = G (k = 0) ∼ h− 2 . ∂h

(7.4.66 )

Abb. 7.18. Singularit¨ aten der longitudinalen Suszeptibilit¨ at in Systemen mit innerer Rotationssymmetrie, n ≥ 2. 1

In der Umgebung des kritischen Punktes Tc fanden wir m ∼ h δ (siehe nach Gl. (7.2.4b)), dies bedingt im Unterschied zu (7.4.66) δ−1 ∂m1 ∼ h− δ . ∂h In isotropen Systemen ist die longitudinale Suszeptibilit¨at nicht nur im kritischen Bereich, sondern im gesamten Koexistenzbereich f¨ ur h → 0 singul¨ar (Abb. 7.18). Dies ist eine Folge der Rotationsinvarianz.

C) Koexistenzsingularit¨ aten Unter dem Koexistenzbereich versteht man die Region mit endlicher Magnetisierung im Grenzfall h → 0. Die in (7.4.54a), (7.4.62) und (7.4.66) f¨ ur isotrope Systeme gefundenen Koexistenzsingularit¨ aten haben exakte G¨ ultigkeit. Man kann dies folgendermaßen begr¨ unden. F¨ ur T < Tc0 kann das GinzburgLandau-Funktional in der Form

1 |a| 2 |a|2 F [m] = dd x b m2 − + (∇m)2 − hm − 2 b 2b

1 |a| 2 (7.4.67) = dd x b m21 + 2m1 m1 (x) + m1 (x)2 + m⊥ (x)2 − 2 b 2 2 |a|2 + c ∇m1 (x) + c ∇m⊥ (x) − h m1 + m1 (x) − 2b

∗

7.4 Ginzburg-Landau-Theorie

383

geschrieben werden. Hier wurde (7.4.38) eingesetzt und die Komponenten mi (x), i ≥ 2 , zum Vektor der transversalen Schwankungen m⊥ (x) = (0, m2 (x), . . . , mn (x)) zusammengefaßt. Unter Verwendung von (7.4.18) und alt man m1 (x) m1 erh¨

1 h 2 2 d F [m] = d x b 2m1 m1 + m ⊥ + 2 2bm1 (7.4.68) |a|2 2 2 + c ∇m1 + c ∇m⊥ − h m1 + m1 − . 2b Die nichtlinearen Terme in den transversalen Fluktuationen werden durch die Substitution m1 = m1 −

m ⊥ 2m1 2

(7.4.69)

in die longitudinalen absorbiert: 2 2 F [m] = dd x 2bm21 m1 + c ∇m1 2 h h2 |a|2 2 . + m ⊥ + c ∇m⊥ − hm1 + − 2 2m1 8bm1 2b

(7.4.70)

Die endg¨ ultige freie Energie ist harmonisch in den Variablen m1 und m⊥ . Folglich ist der transversale Propagator im Koexistenzbereich exakt durch (7.4.54a) gegeben. Die longitudinale Korrelationsfunktion ist m1 (x)m1 (0)C = m1 (x)m1 (0) +

1 m ⊥ (x)2 m ⊥ (0)2 C . 2 4m1 m 2

(7.4.71) m 2

In Gleichung (7.4.68) sind Terme der Form (∇ m1⊥ )2 und ∇m1 ∇ m1⊥ vernachl¨assigt. Der zweite Term in (7.4.69) f¨ uhrt zu einer Verkleinerung des Ordnungspam 2⊥ rameters − 2m1 . Gl. (7.4.71) gibt die Kumulante, d.h. die Korrelationsfunktion der Abweichungen vom Mittelwert an. Da (7.4.70) nur mehr harmonische Terme enth¨ alt, ist die Faktorisierung des zweiten Summanden in (7.4.71) exakt, wie sie bei der Berechnung von (7.4.65) mit dem Ergebnis (7.4.66 ) durchgef¨ uhrt wurde. Man k¨ onnte gegen die Herleitung von (7.4.71) noch einwenden, daß eine Reihe von Vernachl¨ assigungen gemacht wurden. Mit Hilfe aßt sich jedoch zeigen, daß die Anomader Renormierungsgruppentheorie21 l¨ lien des Koexistenzbereiches durch einen Tieftemperatur-Fixpunkt beschrieben werden, an dem m0 = ∞ ist. Das heißt asymptotisch ist das Resultat exakt. 21

I.D. Lawrie, J. Phys. A 14, 2489 (1981), ibid. A 18, 1141 (1985); U.C. T¨ auber und F. Schwabl, Phys. Rev. B 46, 3337 (1992)

384

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

7.4.4.2 Phasen¨ uberg¨ ange erster Ordnung ¨ Es gibt Systeme bei denen nicht nur der Ubergang von der einen Orientierung des Ordnungsparameters zur entgegengesetzten von erster Ordnung ¨ ist, sondern auch der Ubergang bei Tc . Das bedeutet, daß der Ordnungsparameter bei Tc von Null auf einen endlichen Wert springt (ein Beispiel ¨ ist der ferroelektrische Ubergang von BaTiO3 ). Diese Situation kann in der Ginzburg-Landau-Theorie beschrieben werden, wenn b < 0 ist, und zur Stabilisierung ein Term der Form 12 vm6 mit v > 0 hinzugef¨ ugt wird. Dann lautet das Ginzburg-Landau-Funktional 2 1 1 (7.4.72) F = dd x am2 + c ∇m + bm4 + vm6 , 2 2 wobei a = a (T − Tc0 ). Die Dichte der freien Energie ist f¨ ur einen homogenen Ordnungsparameter in der Abb. 7.19 dargestellt.

Abb. 7.19. Dichte der freien Energie in der N¨ ahe einer Phasenumwandlung erster Ordnung f¨ ur Temperaturen T < Tc0 , T ≈ Tc0 , T = Tc , T < T1 , T > T1 .

F¨ ur T > T1 gibt es nur das Minimum bei m = 0, also den ungeordneten ur T ≤ Tc Zustand. Bei T1 entsteht ein zweites relatives Minimum, das f¨ schließlich niedriger als das bei m = 0 ist. F¨ ur T < Tc0 ist der Zustand m = 0 instabil. Die Stationarit¨ atsbedingung lautet v (7.4.73) a + bm2 + 3 m4 m = 0 , 2 und die Bedingung daf¨ ur, daß ein Minimum vorliegt

∗

7.4 Ginzburg-Landau-Theorie

1 ∂2f v = a + 3bm2 + 15 m4 > 0 . 2 ∂m2 2

385

(7.4.74)

Die L¨osungen der Stationarit¨ atsbedingung sind m0 = 0

(7.4.75a)

und m20 = −

b + (−) 3v

b2 2a − 9v 2 3v

1/2 .

(7.4.75b)

Wir erinnern b < 0. Die endliche L¨ osung mit dem Minuszeichen entspricht einem Maximum der freien Energie und wird im weiteren außer Acht gelassen. Das Minimum (7.4.75b) existiert f¨ ur alle Temperaturen, f¨ ur die die Diskriminante positiv ist, also unterhalb der Temperatur T1 T1 = Tc0 +

b2 6va

.

(7.4.76)

¨ ¨ T1 ist die Uberhitzungstemperatur (siehe Abb. 7.19 und unten). Die Ubergangstemperatur Tc ergibt sich aus der Bedingung, daß die freie Energie f¨ ur (7.4.75b) Null ist. F¨ ur diese Temperatur (siehe Abb. 7.19) hat die freie Energie eine Doppelnullstelle bei m2 = m20 und hat somit die Form 2 b v v 2 m − m20 m2 = a + m2 + m4 m2 2 2 2

v b 2 b2 m2 + + a m2 = 0 . = − 2 2v 8v Daraus folgt a = Tc = Tc0 +

b2 8v

b und m2 = − 2v , was gleichermaßen zu

b2 8va

(7.4.77)

f¨ uhrt. F¨ ur T < Tc0 liegt bei m = 0 ein lokales Maximum vor. Tc0 hat die Bedeutung der Unterk¨ uhlungstemperatur. Im Bereich Tc0 ≤ T ≤ T1 k¨onnen ¨ also beide Phasen koexistieren, d.h. es ist Unterk¨ uhlung bzw. Uberhitzung 0 einer Phase m¨ oglich. Denn f¨ ur Tc ≤ T < Tc ist die ungeordnete Phase (m0 = 0) metastabil; f¨ ur T1 ≥ T > Tc dagegen ist die geordnete Phase uhlung, so daß das System den (m0 = 0) metastabil. Bei langsamer Abk¨ Zustand niedrigster freier Energie einnimmt, springt m0 bei Tc von 0 auf m20 (Tc ) = −

b + 3v

b2 b2 − 2 9v 12v 2

1/2 =−

b 2v

(7.4.78)

386

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Abb. 7.20. Temperaturverlauf der Magnetisierung bei einem Phasen¨ ubergang erster Ordnung

und hat unterhalb von Tc den Temperaturverlauf, Abb. 7.20, < # " 0) (T − T 2 3 c . m20 (T ) = m20 (Tc ) 1 + 1 − 3 4 (Tc − Tc0 ) ∗

7.4.5 Impulsschalen-Renormierungsgruppe

Die RG-Theorie kann auch im Rahmen des G.L.-Funktionals durchgef¨ uhrt werden, mit folgenden Vorteilen gegen¨ uber diskreten Spin-Modellen: Die Methode ist auch in h¨ oheren Dimensionen praktikabel und verschiedene Wechselwirkungen und Symmetrien sind behandelbar. Es ergibt sich dabei eine Entwicklung der kritischen Exponenten in = 4 − d. Hier kann nicht auf die Details der dazu notwendigen st¨ orungstheoretischen Techniken eingegangen werden, sondern nur die wesentliche Struktur der RenormierungsgruppenRekursionsrelationen und ihre Konsequenzen dargestellt werden. F¨ ur die detaillierte Rechnung wird auf ausf¨ uhrliche Darstellungen22,23 und die Literatur am Ende des Kapitels hingewiesen. 7.4.5.1 Wilsons RG-Schema Wir wenden uns nun der Renormierungsgruppentransformation f¨ ur das Ginzburg-Landau-Funktional (7.4.10) zu. Dabei f¨ uhren wir durch die Substitutionen √ 1 (7.4.79) m = √ φ , a = rc , b = uc2 und h → 2c h 2c die in diesem Zusammenhang u ¨ bliche Notation ein, und erhalten das sog. Ginzburg–Landau–Wilson–Funktional. r u 1 (7.4.80) F [φ] = dd x φ2 + (φ2 )2 + (∇φ)2 − hφ . 2 4 2 22 23

Wilson, K.G., Kogut, J., Phys. Rep. 12 C, 76 (1974). S. Ma, Modern Theory of Critical Phenomena, Benjamin, Reading, 1976.

∗

7.4 Ginzburg-Landau-Theorie

387

Eine intuitiv einleuchtende Vorgehensweise wurde von K.G. Wilson22,23 vorgeschlagen. Im wesentlichen wird im Impulsraum die Spur u ¨ ber die Freiheitsgrade mit großem k ausgef¨ uhrt, und man erh¨ alt auf diese Weise Rekursionsrelationen f¨ ur die Ginzburg–Landau–Koeﬃzienten. Da man erwartet, daß die detaillierte Form der kurzwelligen Fluktuationen nicht wesentlich ist, kann die Brillouin–Zone einfach durch eine d–dimensionale Kugel mit dem Radius (cutoﬀ) Λ gen¨ ahert werden. Die Impulsschalen-RG-Transformation besteht dann aus den folgenden Schritten: (i) Ausf¨ uhren der Spur u ¨ ber alle Fourier Komponenten φk mit Λ/b < |k| < Λ (Abb 7.21) eliminiert diese kurzwelligen Moden.

Abb. 7.21. Impulsraum-RG: Die partielle Spur wird u ¨ ber die Fourier-Komponenten φk mit Impulsen in der Schale Λ/b < |k| < Λ gebildet.

(ii) Durch eine Skalentransformation24 k = bk ,

φ =b φ, ζ

(7.4.81) (7.4.82)

und deshalb φk = bζ−d φk ,

(7.4.83)

wird das resultierende eﬀektive Hamilton–Funktional auf ein Form analog zum urspr¨ unglichen Modell gebracht, wodurch dann eﬀektive skalenabh¨angige Kopplungsparameter deﬁniert werden. Durch wiederholte Anwendung dieser RG–Transformation (die eine Halbgruppe darstellt, da es kein inverses Element gibt) werden die erwarteten universellen Eigenschaften des langwelligen Bereiches deutlich. Wie bei der Ortsraum-Renormierungsgruppentransformation von Abschn. 7.3.3 entsprechen die Fixpunkte der Trans24

Betrachtet man (7.4.83) zusammen mit dem Feldterm im Ginzburg-LandauFunktional (7.4.10), so erkennt man, daß der Exponent ζ die Transformation des ¨ außeren Feldes bestimmt und mit yh aus Abschnitt (7.3.4) u ¨ ber ζ = d − yh zusammenh¨ angt.

388

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

formation den verschiedenen thermodynamischen Phasen und den Phasen¨ uberg¨ angen dazwischen. Die Eigenwerte der linearisierten Flußgleichungen in der N¨ ahe des kritischen Fixpunktes geben schließlich die kritischen Exponenten (siehe (7.3.41a,b,c)). Obwohl eine st¨ orungstheoretische Entwicklung (nach u) im kritischen Bereich in keiner Weise gerechtfertigt scheint, ist sie v¨ollig legitim weit entfernt vom kritischen Punkt, wo die Fluktuationen vernachl¨ assigbar sind. Die wichtige Beobachtung ist nun, daß der RG–Fluß diese sehr unterschiedlichen Bereiche verbindet und Resultate der St¨orungsentwicklung im nicht-kritischen Bereich auf diese Weise in die N¨ahe von Tc transformiert werden k¨ onnen, wobei die nichtanalytischen Singularit¨aten bei der Abbildung konsistent, kontrolliert und verl¨ aßlich ihre Ber¨ ucksichtigung erfahren. St¨ orungstheoretische Methoden k¨ onnen ebenfalls bei der Eliminierung der kurzwelligen Freiheitsgrade Anwendung ﬁnden (Schritt (i)). 7.4.5.2 Gaußsches Modell Das im vorhergehenden Abschnitt dargestellte Konzept soll nun zun¨achst auf das Gaußsche Modell, bei dem u = 0 gilt (siehe Abschnitt 7.4.3), angewendet werden, r + k2 |φk |2 , F0 [φk ] = (7.4.84) 2 |k|<Λ wobei k ≡ dd k/(2π)d ist. Da (7.4.84) diagonal in den Fourier–Moden ist, erzeugt die Elimination der Komponenten mit großem k lediglich einen konstanten (von φ unabh¨ angigen) Beitrag; die Form des eﬀektiven Hamilton– Funktionals bleibt dann unver¨ andert, vorausgesetzt ζ=

d−2 , d.h. : η = 0 , 2

(7.4.85)

und r transformiert sich wie r = b2 r .

(7.4.86)

Die Fixpunkte von Gl. (7.4.86) sind r∗ = ±∞ entsprechend der Hoch– bzw. Tieftemperaturphase und der kritische Fixpunkt r∗ = 0. Der Eigenwert f¨ ur die relevante Temperatur–Richtung an diesem kritischen Fixpunkt ist oﬀenalt man nach (7.3.41c,d) den Exponenten sichtlich yτ = 2, und deshalb erh¨ ν = 1/2 wie in der Molekularfeld-Theorie bzw. Gaußschen N¨aherung (Abschn. 7.4.3). 7.4.5.3 St¨ orungstheorie und -Entwicklung Der nichtlineare Wechselwirkungsterm in Gl. (7.4.80) u Fint [φk ] = φ φ φ φ 4 |ki |<Λ k1 k2 k3 −k1 −k2 −k3

(7.4.87)

∗

7.4 Ginzburg-Landau-Theorie

389

kann nun st¨ orungstheoretisch behandelt werden, indem man die Exponentialfunktion in Gl. (7.4.6) nach u entwickelt. Wenn man die Feldvariablen jeweils in ihre Anteile in der inneren und der ¨ außeren Impulsschale trennt, φk = φk< + φk>

,

mit |k< | < Λ/b und Λ/b < |k> | < Λ, erh¨ alt man in erster Ordnung in u Terme der folgenden (symbolisch geschriebenen) Form (von nun an wird kT gleich 1 gesetzt): (i) u φ4< e−F0 muß lediglich wieder exponentiert werden, da diese Freiheitsgrade nicht eliminiert werden; (ii) alle Terme mit einer ungeraden Anzahl von φ< oder φ> , wie z.B. u φ3< φ> e−F0 , verschwinden; (iii) u φ4> e−F0 gibt einen konstanten Beitrag zur freien Energie und schließ ur das Gaußsche Integral u lich u φ2< φ2> e−F0 , wof¨ ¨ ber die φ> mit der Hilfe δkk β φ uhrt von Gl. (7.4.47) f¨ ur den Propagator φα k> −k 0 = 2(r+k2 ) durchgef¨ >

werden kann, ein Mittelwert, der mit dem statistischen Gewicht e−F0 berechnet wird.

Ganz allgemein besagt das Wicksche Theorem,22,23 daß Ausdr¨ ucke der Form m i

≡ φk1> φk2> . . . φkm> 0

φki> 0

in eine Summe von Produkten aller m¨ oglichen Paare φk> φ−k> 0 faktorisieren, wenn m geradzahlig ist und sonst verschwinden. Speziell in der Behandlung h¨ oherer Ordnungen der St¨ orungstheorie steht mit den Feynman Diagrammen eine sehr hilfreiche Darstellung f¨ ur die große Anzahl von Beitr¨agen, die in der St¨ orungsreihe aufsummiert werden m¨ ussen, zur Verf¨ ugung. Hierbei symbolisieren Linien die Propagatoren und Wechselwirkungsvertizes stehen f¨ ur die nichtlineare Kopplung u. Mit diesen Mitteln k¨ onnen die Zweipunkt–Funktion φk< φ−k< und die ¨ahnlich deﬁnierte Vierpunkt–Funktion berechnet werden. Unter Verwendung von Gl. (7.4.47) erh¨ alt man dann zur ersten nichttrivialen Ordnung ( 1–loop“, ” eine Notation, die von der graphischen Darstellung herr¨ uhrt) die folgenden Rekursionsrelationen zwischen den Ausgangskoeﬃzienten r, u und den transformierten Koeﬃzienten r , u des Ginzburg-Landau-Wilson-Funktionals:22,23 (7.4.88) r = b2 r + (n + 2) A(r) u , 4−d u = b u 1 − (n + 8) C(r) u , (7.4.89) wo A(r) und C(r) durch die Integrale

390

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Λ

(k d−1 /r + k 2 )dk

A(r) = Kd Λ/b

=Kd Λd−2 (1 − b2−d )/(d − 2) − rΛd−4 (1 − b4−d )/(d − 4) + O(r2 ) Λ d−1

C(r) = Kd k /(r + k 2 )2 dk Λ/b

= Kd Λd−4 (1 − b4−d )/(d − 4) + O(r) , mit Kd = 1/2d−1π d/2 Γ (d/2) deﬁniert sind, und die von der Zahl n der Komponenten des Ordnungsparameterfeldes abh¨ angigen Faktoren, von der Kombinatorik beim Z¨ ahlen der a oglichkeiten, die Felder φk> ¨quivalenten M¨ zu kontrahieren“, d.h. die Integrale u uhren, ¨ ber die großen Impulse auszuf¨ ” herstammen. Wir weisen darauf hin, daß hier wieder Gl. (7.4.85) gilt. Wenn man die Gl. (7.4.88) und (7.4.89) am Gaußschen Fixpunkt r∗ = 0, u∗ = 0 linearisiert, ﬁndet man sofort die Eigenwerte yτ = 2 und yu = 4 − d. at ∝ u als irrelevant heraus, Somit stellt sich f¨ ur d > dc = 4 die Nichtlinearit¨ und die Molekularfeld-Exponenten sind g¨ ultig, wie bereits in Abschn. 7.4.3.3 vermutet. F¨ ur d < 4 (dc = 4 obere kritische Dimension) werden die Fluktuationen jedoch relevant und jeder Anfangswert u = 0 w¨achst unter der Renormierungsgruppentransformation an. Um das Skalenverhalten in diesem Fall zu erhalten, m¨ ussen wir deshalb nach einem nichttrivialen, endlichen Fixpunkt suchen. Das geschieht am leichtesten, indem man via b = eδ und δ → 0 den diﬀerentiellen Fluß einf¨ uhrt, wodurch die Anzahl der RG-Schritte eﬀektiv eine kontinuierliche Variable wird, und die resultierenden diﬀerentiellen Rekursionsrelationen studiert: dr(") = 2r(") + (n + 2)u(")Kd Λd−2 − (n + 2)r(")u(")Kd Λd−4 , (7.4.90) d" du(") = (4 − d)u(") − (n + 8)u(")2 Kd Λd−4 . (7.4.91) d" Ein Fixpunkt ist nun durch die Bedingung dr/d" = 0 = du/d" deﬁniert.

Abb. 7.22. Fluß der eﬀektiven Kopplung u(#), bestimmt durch die als Ordinate aufgetragene rechte Seite von Gl. (7.4.91). Sowohl f¨ ur Anfangswerte u0 > u∗c , als auch f¨ ur 0 < u0 < u∗c erh¨ alt man u(#) → u∗c f¨ ur # → ∞.

In Abb. 7.22 ist der Fluß von u(") entsprechend Gl. (7.4.91) dargestellt; ur " → ∞, f¨ ur jeden Anfangswert u0 = 0 ﬁndet man, daß asymptotisch, d.h. f¨ der nichttriviale Fixpunkt

∗

u∗c Kd =

Λ , n+8

7.4 Ginzburg-Landau-Theorie

=4−d

391

(7.4.92)

erreicht wird, der die universellen kritischen Eigenschaften des Modells be¨ stimmen sollte. Ahnlich wie bei der Ortsraum-Renormierung, Abschn. 7.3, erzeugt auch die RG Transformation mittels Impulsschalenelimination neue Wechselwirkungen; zum Beispiel Terme ∝ φ6 und ∇2 φ4 etc., die in nachfolgenden Schritten wieder die Rekursionsrelationen f¨ ur r und u beeinﬂussen. Es zeigt sich jedoch, daß bis zur Ordnung 3 diese Terme nicht ber¨ ucksichtigt werden m¨ ussen.22,23 Die urspr¨ ungliche Annahme, daß u klein sei, die die St¨orungsreihe gerechtfertigt hat, bedeutet wegen Gl. (7.4.92) jetzt, daß der eﬀektive Entwicklungsparameter hier die Abweichung von der oberen kritischen Dimension ist. Setzt man (7.4.92) in Gl. (7.4.90) und nimmt Terme bis zur Ordnung O() mit, so ﬁndet man rc∗ = −

n+2 ∗ (n + 2) 2 uc Kd Λd−2 = − Λ . 2 2(n + 8)

(7.4.93)

Die physikalische Interpretation dieses Resultats lautet, daß Fluktuationen ¨ zu einer Erniedrigung der Ubergangstemperatur f¨ uhren. Mit τ = r −rc∗ ergibt schließlich die diﬀerentielle Form der Flußgleichung dτ (") = τ (") 2 − (n + 2) u Kd Λd−4 d"

(7.4.94)

den Eigenwert yτ = 2 − (n + 2)/(n + 8) in der N¨ ahe des kritischen Punktes (7.4.92). In der hier dargestellten Ein-Loop-Ordnung O() ﬁndet man deshalb f¨ ur den kritischen Exponenten ν nach Gl. (7.3.41e) ν=

n+2 1 + + O(2 ) . 2 4(n + 8)

(7.4.95)

Benutzt man das Ergebnis η = O(2 ) und die Skalenrelationen (7.3.41a-d), so erh¨alt man folgende Resultate (bemerkenswert ist der Unterschied zum Resultat (7.4.35) der Gaußschen N¨ aherung) 4−n + O(2 ) , 2(n + 8) 1 3 β= − + O(2 ) , 2 2(n + 8) n+2 + O(2 ) , γ =1+ 2(n + 8)

α=

δ = 3 + + O(2 )

(7.4.96) (7.4.97) (7.4.98) (7.4.99)

in erster Ordnung in dem Entwicklungsparameter = 4 − d. Der erste nichttriviale Beitrag zum Exponenten η tritt in Zwei-Loop-Ordnung auf,

392

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

η=

n+2 2 + O(3 ) . 2(n + 8)2

(7.4.100)

Die Universalit¨ at dieser Resultate manifestiert sich, indem diese nur von der Raumdimension d und der Anzahl der Ordnungsparameter-Komponenten n und nicht von den urspr¨ unglichen mikroskopischen“ Ginzburg–Landau Pa” rametern abh¨ angen. Bemerkungen: (i) An der oberen kritischen Dimension dc = 4 tritt ein inverses Potenzgesetz als L¨ osung der Gl. (7.4.91) an Stelle des exponentiellen Verhaltens, was zu logarithmischen Korrekturen zum Molekularfeld-Exponenten f¨ uhrt. (ii) Zus¨atzlich bemerken wir, daß f¨ ur langreichweitige Wechselwirkungen, die ein Potenzverhalten zeigen, ∝ |x|−(d+σ) , die kritischen Exponenten eine zus¨atzliche Abh¨ angigkeit vom Parameter σ erhalten. (iii) Neben der -Entwicklung ist auch eine Entwicklung in Potenzen von 1/n m¨ oglich. Hierbei entspricht der Limes n → ∞ dem exakt l¨osbaren sph¨arischen Modell.25 Zwar hilft die 1/n-Entwicklung einige allgemeine Aspekte zu kl¨ aren, die numerische Genauigkeit ist allerdings nicht sehr hoch, da doch gerade kleine Werte f¨ ur n von praktischem Interesse sind. Die diﬀerentiellen Rekursionsrelationen der Form (7.4.90) und (7.4.91) dienen auch als Basis f¨ ur die Behandlung subtilerer Fragestellungen wie der Berechnung von Skalenfunktionen oder auch der Behandlung von cross overPh¨anomen im Rahmen der RG-Theorie. So f¨ uhrt zum Beispiel eine anisotrope St¨ orung im n-komponentigen Heisenberg-Modell, die m Richtungen auszeichnet, zu einem crossover vom O(n)-Heisenberg-Fixpunkt26 zum O(m) Fixpunkt.27 Die Instabilit¨ at des ersten wird durch den cross over Exponenten beschrieben. F¨ ur kleine anisotrope St¨ orungen wird der Fluß der RGTrajektorie dem instabilen Fixpunkt allerdings sehr nahe kommen. Das be¨ deutet, daß man weit entfernt von der Ubergangstemperatur Tc des Systems das Verhalten eines n-komponentigen Systems ﬁndet, bevor das System von dem kritischen anisotropen Verhalten gepr¨ agt wird. Der cross over von einem RG–Fixpunkt zu einem anderen kann durch die Einf¨ uhrung von eﬀektiven Exponenten dargestellt (und gemessen) werden. Diese sind als logarithmische Ableitungen der geeigneten physikalischen Gr¨ oßen deﬁniert. Andere wichtige St¨ orungen, die im Rahmen der RG– Theorie behandelt wurden, sind zum einen kubische Terme. Sie reﬂektieren die zugrundeliegende Kristallstruktur und tragen im Ginzburg-LandauWilson-Funktional in vierter Ordnung in den kartesischen Komponenten von 25

26

27

Shang-Keng Ma, Modern Theory of Critical Phenomena, Benjamin, Reading, 1976. O(n) weist auf die Invarianz gegen¨ uber Drehungen im n-dimensionalen Raum, d.h. gegen¨ uber der Gruppe O(n) hin. siehe D.J. Amit, Field Theory, the Renormalization Group and Critical Phenomena, 2nd ed., World Scientiﬁc, Singapore, 1984, Kap. 5–3.

∗

7.4 Ginzburg-Landau-Theorie

393

φ bei. Zum anderen werden Dipol-Wechselwirkungen als St¨orungen behandelt. Diese ¨ andern den harmonischen Anteil der Theorie. 7.4.5.4 Weitergehende feldtheoretische Methoden Will man die St¨ orungstheorie in h¨ oherer als der ersten oder zweiten Ordnung diskutieren, ist Wilsons Impulsschalen-Renormierungsschema f¨ ur praktische Rechnungen nicht die beste Wahl, trotz seiner intuitiv einleuchtenden Eigenschaften. Der technische Grund hierf¨ ur sind Einschr¨ankungen der Impulse in den Integralen im Fourier-Raum, die wegen der endlichen Abschneidewellenzahl Λ schwer zu behandeln sind. Es erweist sich als besser das feldtheoretische Renormierungsschema mit Λ → ∞ zu verwenden. Allerdings f¨ uhrt dieses auf zus¨ atzliche Ultraviolett (UV)-Divergenzen der Integrale f¨ ur d ≥ dc . Bei der kritischen Dimension dc treten sowohl Ultraviolett- als auch Infrarot (IR)-Singularit¨ aten kombiniert in logarithmischer Form, [∝ log(Λ2 /r)], auf. Die Idee besteht nun darin, die UV-Divergenzen mit der urspr¨ unglich in der Quantenfeldtheorie entwickelten Methodik zu behandeln und somit das korrekte Skalenverhalten f¨ ur den IR-Limes zu gewinnen. Bei der formalen Umsetzung wird die Tatsache ausgenutzt, daß die urspr¨ ungliche, unrenormierte Theorie nicht vom frei w¨ ahlbaren Renormierungspunkt abh¨angt; als Ergebnis erh¨ alt man die Callan–Symanzik- oder RG-Gleichungen. Dabei handelt es sich um partielle Diﬀerentialgleichungen, die den diﬀerentiellen Flußgleichungen im Wilson-Schema entsprechen. -Entwicklungen sind bis zur siebten Ordnung durchgef¨ uhrt worden;28 die so erhaltene Reihe ist aber nur asymptotisch konvergent (der Konvergenzradius der St¨ orungsreihe in u muß klarerweise Null sein, da u < 0 einer instabilen Theorie entspricht). Durch die Kombination dieser durch Entwicklung Tabelle 7.4. Die besten N¨ aherungen f¨ ur die statischen kritischen Exponenten ν, β, und δ f¨ ur das O(n)–symmetrische φ4 -Modell in d = 2 und d = 3 Dimensionen, aus !-Entwicklungen bis zu hoher Ordnung in Verbindung mit Borel-SummationsTechnik.28 Zum Vergleich sind auch die exakten Onsager-Resultate f¨ ur das 2d-IsingModell angegeben. Der Grenzfall n = 0 beschreibt die statistische Mechanik von Polymeren. γ n = 0 1.39 ± 0.04 n = 1 1.73 ± 0.06 2d Ising (exakt) 1.75 d=2

d=3

28

n=0 n=1 n=2 n=3

1.160 ± 0.004 1.239 ± 0.004 1.315 ± 0.007 1.390 ± 0.010

ν

β

η

0.76 ± 0.03 0.99 ± 0.04 1

0.065 ± 0.015 0.120 ± 0.015 0.125

0.21 ± 0.05 0.26 ± 0.05 0.25

0.5885 ± 0.0025 0.3025 ± 0.0025 0.031 ± 0.003 0.6305 ± 0.0025 0.3265 ± 0.0025 0.037 ± 0.003 0.671 ± 0.005 0.3485 ± 0.0035 0.040 ± 0.003 0.710 ± 0.007 0.368 ± 0.004 0.040 ± 0.003

J.C. Le Guillou und J.C. Zinn-Justin, J. Phys. Lett. 46 L, 137 (1985)

394

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

in so hoher Ordnung gewonnenen Resultate mit dem divergenten asymptotischen Verhalten und der Technik der Borel-Resummation, k¨onnen kritische Exponenten mit einer beeindruckenden Genauigkeit erhalten werden, siehe Tabelle 7.4

∗

7.5 Perkolation

Skalentheorien und Renormierungsgruppentheorien spielen auch in anderen Zweigen der Physik eine Rolle, und zwar immer dann, wenn die charakteristische L¨ange gegen unendlich geht und Strukturen jeder L¨angenskala auftreten. Beispiele daf¨ ur sind die Perkolation in der N¨ ahe der Perkolationsschwelle, Polymere im Grenzfall großer Zahl von Monomeren, Wiederkehr vermeidende ange und getriebene dissipative Systeme Zufallsbewegung29 , Wachstumsvorg¨ im Grenzfall langsamer Wachstumsrate (selbstorganisierte Kritikalit¨at). Als Beispiel eines derartigen Systems, das sich in der Sprache kritischer Ph¨anomene beschreiben l¨ aßt, betrachten wir die Perkolation. 7.5.1 Das Ph¨ anomen der Perkolation Unter dem Ph¨ anomen der Perkolation versteht man Probleme der folgenden Art. (i) Es m¨ oge eine Landschaft gegeben sein mit Bergen und T¨alern, die sukzessive mit Wasser aufgef¨ ullt wird. Bei niedrigem Wasserspiegel bilden sich Seen, bei ansteigendem Wasserspiegel wachsen einige der Seen zusammen bis schließlich ab einer gewissen kritischen H¨ ohe (oder auch Fl¨ache) des Wasserspiegels ein von einem zum anderen Ende der Landschaft reichendes Meer mit Inseln entsteht. (ii) Gegeben sei eine Fl¨ ache aus einem elektrischen Leiter, in den kreisf¨ormige L¨ocher, v¨ ollig stochastisch verteilt, gestanzt werden, Abb. 7.23a . Wenn man mit p den Bruchteil der verbleibenden Leiterﬂ¨ ache bezeichnet, dann ist f¨ ur p > pc noch eine Verbindung von einem zum anderen Ende der Fl¨ache vorhanden, w¨ ahrend f¨ ur p < pc die leitenden Fl¨ achenst¨ ucke in Inseln zerfallend keine durchgehende Br¨ ucke mehr bilden, und die Leitf¨ahigkeit dieses ungeordneten Mediums Null ist. Man nennt pc die Perkolationsschwelle. Oberhalb von pc gibt es einen unendlichen “Cluster“, unterhalb nur endliche “Cluster“, deren mittlerer Radius aber mit Ann¨ aherung an pc divergiert. Die Beispiele (i) und (ii) repr¨ asentieren Kontinuumsperkolation. Theoretisch modelliert man derartige Systeme auf einem diskreten d-dimensionalen Gitter. Tats¨achlich treten solche diskrete Modelle auch in der Natur auf, z.B. in Legierungen. (iii) Stellen wir uns ein quadratisches Gitter vor, in dem jeder Platz mit der Wahrscheinlichkeit p besetzt und mit der Wahrscheinlichkeit (1 − p) leer ist. 29

self-avoiding random walk

∗

7.5 Perkolation

395

Abb. 7.23. Beispiele f¨ ur Perkolation (a) Durchl¨ ocherter Leiter (Swiss-cheese model), Kontinuumsperkolation, (b) Site percolation, (c) Bond percolation

Dabei kann besetzt bedeuten, daß dort ein elektrischer Leiter ist und leer ein Nichtleiter, oder daß ein magnetisches Ion oder ein nichtmagnetisches Ion vorliegt, Abb. 7.23b. Wenn wir bei der ersten Interpretation bleiben, dann ergibt sich folgender physikalischer Sachverhalt. F¨ ur kleine p bilden die Leiter nur kleine Inseln (elektischer Strom m¨ oge nur zwischen benachbarten Lagen ﬂießen) und das System ist insgesamt ein Isolator. Bei anwachsendem p werden die Inseln (Cluster) aus leitenden Pl¨ atzen gr¨oßer. Zwei Gitterpl¨atze geh¨oren zum gleichen Cluster, wenn es zwischen ihnen eine Verbindung u ¨ ber besetzte n¨ achste Nachbarn gibt. Bei großen p (p 1) gibt es viele leitende Verbindungswege zwischen entgegengesetzten R¨ andern und das System ist ein Leiter. Bei einer dazwischenliegenden Konzentration pc , der Perkolationsschwelle bzw. auch kritischen Konzentration, gibt es gerade noch eine Verbindung, d.h. kann Strom von einem Rand zum anderen perkolieren. Die kritische Konzentration trennt die Isolatorphase unterhalb pc von der Leiterphase oberhalb pc . Im Falle des magnetischen Beispiels wird bei pc aus einem Paramagneten ein Ferromagnet, vorausgesetzt, die Temperatur ist gen¨ ugend tief. Ein weiteres Beispiel ist die Besetzung der Gitterpl¨ atze durch Supra- und Nor¨ malleiter, in welchem Fall ein Ubergang von einer normalleitenden in eine supraleitende Phase stattﬁndet. Wir haben hier Beispiele f¨ ur site percolation (Platzperkolation) betrachtet, wobei die Gitterpl¨ atze stochastisch besetzt werden, Abb. 7.23b. Eine andere M¨ oglichkeit ist, daß die Bindungen zwischen den Gitterpl¨atzen stochastisch vorhanden oder durchgeschnitten sind. Man spricht dann von bond percolation (Bindungsperkolation), Abb. 7.23c. Hier hat man Cluster aus vorhandenen Bindungen; zwei Bindungen geh¨ oren zum selben Cluster, wenn es zwischen ihnen eine Verbindung u ber vorhandene Bindungen gibt. Zwei Bei¨ spiele f¨ ur die Bindungsperkolation sind: (i) Ein makroskopisches System mit Perkolationseigenschaften kann man durch ein stochastisches Netzwerk aus Widerst¨anden und Metalldrahtverbindungen realisieren. (ii) Ein Gitter aus

396

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

verzweigenden Monomeren sei gegeben. Mit der Aktivierungswahrscheinlichkeit p bilden sich Bindungen zwischen den Monomeren. F¨ ur p < pc bilden sich endliche Makromolek¨ ule, f¨ ur p > pc dehnt sich ein Netzwerk chemischer Bindungen u ¨ ber das gesamte Gitter aus. Diesen Gelations-Vorgang nennt man ¨ den sol-gel (L¨ osungs-Gelatine)-Ubergang (Beispiel: Kochen eines Eies oder eines Puddings). Siehe Abb. 7.23. Bemerkungen: (i) Fragestellungen, die mit Perkolation zusammenh¨ angen, haben auch außerhalb der Physik Bedeutung, wie z.B. in der Biologie. Ein Beispiel ist die Ausbreitung einer Epidemie oder eines Waldbrandes. Ein erkranktes Individuum kann mit Wahrscheinlichkeit p in einem Zeitschritt seine noch nicht inﬁzierten n¨ achsten Nachbarn inﬁzieren. Das Individuum selbst stirbt nach einem Zeitschritt, aber seine inﬁzierten Nachbarn k¨ onnen weitere noch lebende nichtinﬁzierte Nachbarn anstecken. Unterhalb der kritischen Wahrscheinlichkeit pc stirbt die Epidemie nach einigen Zeitschritten aus, oberhalb breitet sie sich immer weiter aus. Beim Waldbrand kann man sich ein Gitter denken, auf dem B¨ aume mit Wahrscheinlichkeit p sind. Wenn ein Baum brennt, z¨ undet er in einem Zeitschritt die ihm benachbarten B¨ aume an und er selbst wird zu Asche. F¨ ur kleine p stirbt das Feuer nach einigen Schritten aus. F¨ ur p > pc breitet sich das Feuer, falls an einem Rand alle B¨ aume angez¨ undet sind, u ¨ber das gesamte Waldgebiet ¨ aus. Es erlischt, wenn es am anderen Rand angekommen ist. Ubrig bleiben abgebrannte B¨ aume, leere Pl¨ atze und B¨ aume, die von der Umgebung durch einen Ring von leeren Pl¨ atzen getrennt waren, und so niemals vom Feuer ber¨ uhrt werden konnten. F¨ ur p > pc bilden die abgebrannten B¨ aume einen unendlichen Cluster. (ii) In der Natur treten h¨ auﬁg ungeordnete Systeme auf. Die Perkolation stellt daf¨ ur ein einfaches Beispiel dar, bei dem die Besetzung der einzelnen Gitterpl¨ atze untereinander unkorreliert ist.

Wie oben betont wurde, kann man diese Modelle f¨ ur Perkolation auch auf einem d-dimensionalen Gitter einf¨ uhren. Je h¨ oher die Dimension ist, umso mehr Verbindungswege gibt es zwischen zwei Pl¨atzen; deshalb wird die Perkolationsschwelle pc mit zunehmender Dimension abnehmen. Auch ist die Perkolationsschwelle f¨ ur bond percolation kleiner als f¨ ur site percolation, da eine Bindung mehr benachbarte Bindungen besitzt als eine Gitterplatz benachbarte Gitterpl¨ atze (im Quadratgitter 6 statt 4). Siehe Tab. 7.5. Tabelle 7.5. Perkolationsschwelle und kritische Exponenten f¨ ur einige Gitter Gitter ein-dimensional quadratisch einfach kubisch Bethe-Gitter d = 6 hyperkubisch d = 7 hyperkubisch

pc site

bond

1 0.592 0.311

1 1/2 0.248

1 z−1

1 z−1

0.107 0.089

0.0942 0.0787

β

ν

-

1

1

5 36

4 3

43 18

0.417 1 1 1

0.875 1 1 2 1 2

γ

1.795 1 1 1

∗

7.5 Perkolation

397

Der Perkolations¨ ubergang ist im Unterschied zu thermischen Phasen¨ uberg¨angen geometrischer Natur. Wenn p gegen pc anw¨ achst, werden die Cluster immer gr¨ oßer, bei pc entsteht ein unendlicher Cluster. Obwohl sich dieser Cluster schon u ¨ ber das ganze Gebiet ausdehnt, ist der Bruchteil der in ihm ur p > pc geh¨oren mehr und mehr enthaltenen Pl¨ atze bei pc noch Null. F¨ Pl¨atze zum unendlichen Cluster, auf Kosten der endlichen Cluster, deren mittlerer Radius abnimmt. F¨ ur p = 1 geh¨ oren nat¨ urlich alle Pl¨atze zum un¨ endlichen Cluster. Das Verhalten in der N¨ ahe von pc weist viele Ahnlichkeiten mit dem kritischen Verhalten bei Phasen¨ uberg¨ angen zweiter Ordnung in der N¨ahe der kritischen Temperatur Tc auf. Wie in Abschnitt 7.1 behandelt, β w¨achst die Magnetisierung unterhalb von Tc wie M ∼ (Tc − T ) an. Bei der Perkolation entspricht dem Ordnungsparameter die Wahrscheinlichkeit P∞ , daß ein besetzter Platz (oder eine vorhandene Bindung) zum unendlichen Cluster geh¨ ort, Abb. 7.24. Es gilt 0 f¨ ur p < pc P∞ ∝ (7.5.1) (p − pc )β f¨ ur p > pc .

Abb. 7.24. P∞ Ordnungsparameter (St¨ arke des unendlichen Clusters), S mittlere Zahl von Pl¨ atzen in einem endlichen Cluster

Die Korrelationsl¨ange ξ charakterisiert (oberhalb und unterhalb von pc ) die lineare Abmessung der endlichen Cluster. Genauer ist sie durch den mittleren Abstand zweier Gitterpunkte am selben endlichen Cluster deﬁniert. In der alt sich ξ wie N¨ahe von pc verh¨ ξ ∼ |p − pc |−ν .

(7.5.2)

Eine weitere Gr¨ oße ist die mittlere Zahl von Pl¨ atzen (Bindungen) in einem endlichen Cluster. Diese divergiert wie −γ

S ∼ |p − pc |

(7.5.3)

und entspricht der magnetischen Suszeptibilit¨ at χ, siehe Abb. 7.24. Genau wie bei thermischen Phasen¨ uberg¨ angen erwartet man, daß die kritischen Eigenschaften (z.B. die Werte von β, ν, γ) universell sind, d.h. nicht

398

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

von der Gitterstruktur abh¨ angen oder der Art der Perkolation (site, bond, Kontinuums-perkolation). Wohl aber h¨ angen diese kritischen Eigenschaften von der Dimension des Systems ab. Die Werte der Exponenten sind f¨ ur einige Gitter in Tab. 7.5 angegeben. Man kann das Perkolationsproblem auf ein s-Zustands-Potts-Modell abbilden, wobei der Grenzwert s → 1 zu nehmen andlich, daß die obere kritische ist.30,31 Aus diesem Zusammenhang ist verst¨ Dimension f¨ ur Perkolation dc = 6 ist. Das Potts-Modell enth¨alt in seiner feldtheoretischen Ginzburg-Landau-Formulierung einen Term von der Form φ3 , ¨ daraus folgt aus Uberlegungen analog zur φ4 -Theorie die charakteristische Dimension dc = 6. Die kritischen Exponenten β, ν, γ beschreiben die geometrischen Eigenschaften des Perkolations¨ uberganges. Dar¨ uber hinaus gibt es noch dynamische Exponenten, die die Transporteigenschaften wie z.B. die Leitf¨ahigkeit der durchl¨ocherten Leiterplatte oder des ungeordneten Widerstandsgitters be¨ schreiben. Auch kann man die magnetischen, thermodynamischen Uberg¨ ange in der N¨ ahe der Perkolationsschwelle untersuchen. 7.5.2 Theoretische Beschreibung der Perkolation Wir betrachten Cluster der Gr¨ oße s, d.h. Cluster, die s Pl¨atze enthalten. Wir oße s dividiert durch die Zahl deﬁnieren mit ns die Zahl der Cluster der Gr¨ aller Gitterpl¨ atze und nennen dies die (normierte) Clusterzahl. Dann ist s ns die Wahrscheinlichkeit, daß ein willk¨ urlich gew¨ ahlter Platz zu einem Cluster der Gr¨oße s geh¨ ort. Es gilt unterhalb der Perkolationsschwelle (p < pc ) ∞

s ns =

s=1

Zahl aller besetzten Pl¨ atze = p. Zahl aller Gitterpl¨ atze

Die Zahl aller Cluster pro Gitterplatz, unbeschadet ihrer Gr¨oße, ist Nc = ns .

(7.5.4)

(7.5.5)

s

Die mittlere Gr¨ oße (auch die mittlere Masse) aller endlichen Cluster ist ∞

∞

s ns 1 2 S= s ∞ = s ns . p s=1 s=1 s ns s=1

(7.5.6)

Es gilt auch noch folgender Zusammenhang zwischen dem vor Gl. (7.5.1) deﬁnierten P∞ und den ns : Wir betrachten einen beliebigen Gitterplatz. Dieser 30 31

C.M.Fortuin, P.W. Kasteleyn, Physica 57, 536 (1972). Das s-Zustands-Potts-Modell ist als Verallgemeinerung des Ising-Modells, welches dem 2-Zustands-Potts-Modell entspricht, deﬁniert: An jedem Gitterplatz gibt es s Zust¨ ande Z. Der Energiebeitrag eines Paares ist −JδZ,Z d.h. −J, wenn die beiden Gitterpl¨ atze im gleichen Zustand sind, und Null sonst.

∗

7.5 Perkolation

399

ist entweder unbesetzt, oder er ist besetzt und geh¨ ort zu einem Cluster endlicher Gr¨ oße, oderer ist besetzt und geh¨ ort zum unendlichen Cluster, das ∞ heißt 1 = 1 − p + s=1 s ns + p P∞ , und folglich P∞ = 1 −

1 s ns . p s

(7.5.7)

7.5.3 Perkolation in einer Dimension Wir betrachten eine eindimensionale Kette, bei der jeder Gitterplatz mit der Wahrscheinlichkeit p besetzt ist. Da ein einziger unbesetzter Platz schon die Verbindung von einem Ende zum anderen unterbricht, ein unendlicher Cluster also nur vorliegen kann, wenn alle Pl¨ atze besetzt sind, ist pc = 1. In diesem Modell k¨ onnen wir also nur die Phase p < pc studieren. Wir k¨ onnen f¨ ur dieses eindimensionale Modell die normierte Clusterzahl ns sofort berechnen. Die Wahrscheinlichkeit, daß ein willk¨ urlich gew¨ahlter Platz einem Cluster der Gr¨ oße s angeh¨ ort, hat den Wert s p s (1 − p)2 , denn es m¨ ussen s aufeinanderfolgende Pl¨ atze besetzt sein (Faktor ps ) und die links 2 und rechts angrenzenden Pl¨ atze frei sein (Faktor (1 − p) ). Da der herausgegriﬀene Platz an jeder der s Positionen des Clusters sein kann, tritt der ¨ Faktor s auf. Daraus und aus den allgemeinen Uberlegungen am Anfang von Abschn. 7.5.2 folgt 2

ns = ps (1 − p) .

(7.5.8)

Daraus k¨ onnen wir ausgehend von (7.5.6) die mittlere Clustergr¨oße berechnen:

2 ∞ ∞ 1 2 1 2 s (1 − p)2 d 2 S= s p (1 − p) = ps s ns = p p p s=1 p dp s=1 (7.5.9)

2 1+p p (1 − p)2 d = f¨ ur p < pc . = p p dp 1 − p 1−p Die mittlere Clustergr¨ oße divergiert bei Ann¨ aherung an die Perkolationsschwelle pc = 1 wie 1/(1 − p), d.h. in einer Dimension ist der in (7.5.3) eingef¨ uhrte kritische Exponent γ = 1. Wir deﬁnieren nun die radiale Korrelationsfunktion g(r). Sei der Nullpunkt ein besetzter Platz, dann gibt g(r) die mittlere Zahl von besetzten Pl¨atzen in der Entfernung r an, die zum gleichen Cluster wie der Nullpunkt geh¨oren. Dies ist auch gleich der Wahrscheinlichkeit, daß ein bestimmter Platz in der Entfernung r besetzt ist und zum gleichen Cluster geh¨ort multipliziert mit der Zahl aller Pl¨ atze in der Entfernung r. Oﬀensichtlich ist g(0) = 1. Daß der Punkt r zum Cluster geh¨ ort, erfordert, daß dieser Punkt selbst und alle zwischen 0 und r liegenden besetzt sind. D.h. die Wahrscheinlichkeit, daß der

400

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Punkt r besetzt ist und zum selben Cluster geh¨ ort wie 0, ist pr , und somit ist g(r) = 2 pr

r≥1.

f¨ ur

(7.5.10)

Der Faktor 2 tritt auf, da es im eindimensionalen Gitter zwei Punkte in der Entfernung r gibt. Die Korrelationsl¨ ange ist durch ∞ 2 r ∞ 2 r g(r) 2 r=1 r=1 r p = (7.5.11) ξ = ∞ ∞ r g(r) r=1 r=1 p deﬁniert. Analog zur Rechnung in Gl. (7.5.9) erh¨ alt man ξ2 =

1+p 2

(1 − p)

=

1+p (p − pc )

2

,

(7.5.11 )

d.h. der kritische Exponent der Korrelationsl¨ ange ist hier ν = 1. Wir k¨onnen g(r) auch in der Form g(r) = 2 er log p = 2 e−

√

2r ξ

(7.5.10 )

schreiben, wobei nach dem letzten Gleichheitszeichen p ≈ pc vorausgesetzt wurde, so daß log p = log(1 − (1 − p)) ≈ −(1 − p). Die Korrelationsl¨ange charakterisiert den (exponentiellen) Zerfall der Korrelationsfunktion. Die vorhin eingef¨ uhrte mittlere Clustergr¨ oße kann auch durch die radiale Korrelationsfunktion dargestellt werden S =1+

∞

g(r) .

(7.5.12)

r=1

Wir erinnern an den analogen Zusammenhang zwischen statischer Suszeptibilit¨at und Korrelationsfunktion, der im Kapitel u ¨ ber Ferromagnetismus hergeleitet wurde (6.5.42). Man u ¨berzeugt sich leicht, daß (7.5.12) mit (7.5.10) wieder auf (7.5.9) f¨ uhrt. 7.5.4 Bethe-Gitter (Cayley-Baum) Ein weiteres exakt l¨ osbares Modell, das gegen¨ uber dem eindimensionalen Modell den Vorzug besitzt, auch in der Phase p > pc deﬁniert zu sein, ist Perkolation auf dem Bethe-Gitter. Das Bethe-Gitter wird folgendermaßen konstru¨ iert. Vom Gitterplatz am Ursprung gehen z (Koordinationszahl) Aste aus, an deren Enden wieder Gitterpl¨ atze liegen, von denen wieder jeweils z − 1 neue Zweige ausgehen, u.s.w. (siehe Abb. 7.25 f¨ ur z = 3). Die erste Schale von Gitterpl¨ atzen enth¨ alt z Gitterpl¨atze, die zweite Schal−1 Gitterpl¨atze. Die Zahl der le z(z − 1) Pl¨ atze und die l-te Schale z(z − 1)

∗

7.5 Perkolation

401

Abb. 7.25. Bethe-Gitter mit Koordinationszahl z=3

Gitterpl¨atze nimmt mit der Entfernung vom Mittelpunkt ∼ el log(z−1) exponentiell zu, w¨ ahrend in einem euklidischen d-dimensionalen Gitter sich diese alt. Dies l¨ aßt die Vermutung zu, daß die kritischen ExZahl wie ld−1 verh¨ ponenten des Bethe-Gitters mit denen eines u ¨ blichen euklidischen Gitters f¨ ur d → ∞ zusammenfallen. Ein weiterer besonderer Unterschied des BetheGitters zu euklidischen Gittern ist die Eigenschaft, daß es nur Verzweigungen aber keine geschlossenen Schleifen enth¨ alt. Dies ist der Grund f¨ ur die exakte L¨osbarkeit. Wir berechnen zun¨ achst die radiale Korrelationsfunktion g(l), die wie vorhin als mittlere Zahl von besetzten Gitterpl¨ atzen im gleichen Cluster in der Entfernung l von einem beliebigen besetzten Gitterplatz deﬁniert ist. Die Wahrscheinlichkeit daf¨ ur, daß ein bestimmter Gitterplatz in Entfernung l besetzt ist und auch alle zwischen ihm und dem Ausgangspunkt liegenden l−1 atze in der Schale l ist z(z − 1) , Pl¨atze, hat den Wert pl . Die Zahl aller Pl¨ daraus folgt l−1

g(l) = z(z − 1)

pl =

z z l log(p(z−1)) (p(z − 1))l = e . z−1 z−1

(7.5.13)

Aus dem Verhalten der Korrelationsfunktion f¨ ur große l kann man die Perkolationsschwelle f¨ ur das Bethe-Gitter ablesen. F¨ ur p(z − 1) < 1 liegt exponentieller Abfall vor, f¨ ur p(z − 1) > 1 divergiert g(l) f¨ ur l → ∞, und es liegt ein unendlicher Cluster vor, der in der Berechnung der Korrelationsfunktion der endlichen Cluster nicht ber¨ ucksichtigt werden darf. Es folgt aus (7.5.13) f¨ ur pc pc =

1 . z−1

(7.5.14)

F¨ ur z = 2 wird das Bethe-Gitter zur eindimensionale Kette, und somit auch pc = 1. Aus (7.5.13) ist oﬀensichtlich, daß die Korrelationsl¨ange ξ∝

−1 −1 1 = ∼ log p(z − 1) log ppc pc − p

(7.5.15)

402

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

f¨ ur p in der N¨ ahe von pc ist, d.h. ν = 1 wie in einer Dimension.32 Das gleiche Resultat ergibt sich, wenn man ξ u ur die mittlere ¨ber (7.5.11) deﬁniert. F¨ Clustergr¨ oße erh¨ alt man f¨ ur p < pc S =1+

∞

g(l) =

l=1

pc (1 + p) pc − p

f¨ ur

p < pc ;

(7.5.16)

d.h. γ = 1. Die St¨ arke des unendlichen Clusters P∞ , d.h. die Wahrscheinlichkeit, daß ein beliebiger besetzter Gitterpunkt dem unendlichen Cluster angeh¨ort, kann auf folgende Weise berechnet werden. Das Produkt pP∞ ist die Wahrscheinlichkeit, daß der Ursprung oder irgend ein anderer Punkt besetzt ist, und eine Verbindung von besetzten Pl¨ atzen bis Unendlich besteht. Wir berechnen zun¨achst die Wahrscheinlichkeit Q, daß f¨ ur einen beliebigen Gitterplatz u ¨ber einen bestimmten von diesem ausgehenden Zweig keine Verbindung nach Unendlich f¨ uhrt. Diese Wahrscheinlichkeit ist gleich der Wahrscheinlichkeit, daß der an dem Zweig h¨ angende Platz gar nicht besetzt ist, also (1 − p), plus der Wahrscheinlichkeit, daß der Platz besetzt ist, aber keiner der z − 1 von ihm wegf¨ uhrenden Zweige nach ∞ f¨ uhrt, d.h. Q = 1 − p + p Qz−1 . Dies ist eine Bestimmungsgleichung f¨ ur Q, die wir der Einfachheit halber f¨ ur Koordinationszahl z = 3 l¨ osen. Die beiden L¨ osungen der quadratischen Gleichung sind Q = 1 und Q = 1−p . p Die Wahrscheinlichkeit, daß der Ursprung besetzt ist, daß aber kein Weg ur ins Unendliche f¨ uhrt, ist einerseits p(1 − P∞ ) und andererseits p Qz , d.h. f¨ z=3 P∞ = 1 − Q3 . F¨ ur die erste L¨ osung, Q = 1, ergibt sich P∞ = 0, oﬀensichtlich zutreﬀend f¨ ur ur die zweite L¨ osung p < pc , und f¨

P∞ = 1 −

1−p p

3 ,

f¨ ur p > pc . In der N¨ ahe von pc = Clusters wie 32

(7.5.17) 1 2

verh¨ alt sich die St¨arke des unendlichen

Es wurde vorhin vermutet, daß hyperkubische Gitter hoher Dimension die gleichen kritischen Exponenten wie das Bethe-Gitter besitzen. Der aus Tab. 7.5 ersichtliche Unterschied bei ν kommt daher, daß beim Bethe-Gitter der topologische (chemische) und beim hyperkubischen Gitter der euklidische Abstand verwendet wurde. Verwendet man auch beim hyperkubischen Gitter den chemischen Abstand, ergibt sich oberhalb von d = 6 ebenfalls 1. Siehe Literatur: A. Bunde und S. Havlin, S. 71.

∗

P∞ ∝ (p − pc )

7.5 Perkolation

,

403

(7.5.18)

also β = 1. Wir werden dieses Resultat mit Gl. (7.5.30) noch auf andere Weise erhalten. Nun untersuchen wir die normierte Clusterzahl ns , die auch gleich der Wahrscheinlichkeit daf¨ ur ist, daß ein bestimmter Platz einem Cluster der Gr¨oße s angeh¨ ort, dividiert durch s. In einer Dimension konnte ns leicht bestimmt werden. Allgemein ist die Wahrscheinlichkeit f¨ ur einen Cluster aus t s Pl¨atzen und t (leeren) Begrenzungspunkten ps (1 − p) . Der Perimeter t enth¨alt innere und ¨ außere Begrenzungspunkte. F¨ ur allgemeine Gitter, wie z.B. Quadratgitter gibt es zu ein und demselben s verschiedene Werte von t, je nach der Form des Clusters; je gestreckter der Cluster umso gr¨oßer ist t, und je kugelf¨ ormiger umso kleiner ist t. In einem Quadratgitter gibt es zwei Cluster der Gr¨ oße 3, linienf¨ ormige und winkelf¨ ormige. Die zugeh¨origen Werte von t sind 8 und 7, und die Zahl der Orientierungen auf dem Gitter sind 2 und 4. F¨ ur allgemeine Gitter muß man deshalb die Gr¨ oße gst einf¨ uhren, welche die Zahl der Cluster mit Gr¨ oße s und Umrandung t angibt. Dann lautet der allgemeine Ausdruck f¨ ur ns t ns = gst ps (1 − p) . (7.5.19) t

F¨ ur beliebige Gitter ist die Bestimmung von gst nicht allgemein m¨oglich. F¨ ur das Bethe-Gitter besteht aber ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Gr¨oße des Clusters s und der Zahl seiner Begrenzungspunkte t. Ein Cluster der Gr¨oße 1 hat t = z, ein Cluster der Gr¨ oße 2 hat t = 2z − 2. Allgemein hat ein Cluster der Gr¨ oße s um z − 2 mehr Begrenzungspunkte als ein Cluster der Gr¨oße s − 1, d.h. t(s) = z + (s − 1)(z − 2) = 2 + s(z − 2) . Somit ist f¨ ur das Bethe-Gitter 2+(z−2)s ns = g s p s 1 − p ,

(7.5.20)

wo gs die Zahl der Konﬁgurationen der Cluster der Gr¨oße s ist. Um die Berechnung von gs zu umgehen, werden wir ns (p) auf die Verteilung ns (pc ) bei pc beziehen. −1 Wir wollen nun das Verhalten von ns in der N¨ ahe von pc = (z − 1) als Funktion der Clustergr¨ oße untersuchen und separieren die Verteilung bei pc ab 2

z−2 s 1−p p (1 − p) ns (p) = ns (pc ) , (7.5.21) 1 − pc pc (1 − pc ) und entwickeln um p = pc s 2 2 1−p (p − pc ) 3 + O (p − p ns (p) = ns (pc ) ) 1− c 1 − pc 2 pc2 (1 − pc ) = ns (pc ) e

−c s

,

(7.5.22)

404

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

2 2 c) ∝ (p − pc ) . mit c = − log 1 − 2p(p−p c (1−pc ) Das bedeutet, die Zahl der Cluster der Gr¨ oße s f¨allt exponentiell ab. 1 Der zweite Faktor in (7.5.22) h¨ angt nur von der Kombination (p − pc ) σ s, mit σ = 1/2, ab. Der Exponent σ gibt an, wie rasch die Clusterzahl mit wachsender Gr¨ oße s abnimmt. Bei pc stammt die s-Abh¨angigkeit von ns nur vom Vorfaktor ns (pc ). In Analogie zu kritischen Punkten nehmen wir an, daß ns (pc ) ein reines Potenzgesetz ist; falls ξ die einzige L¨angenskala ist, die onnen bei pc keine charakteristischen L¨angen, bei pc unendlich ist, dann k¨ Clustergr¨ oßen etc. vorhanden sein. D.h. ns (pc ) kann nur von der Form ns (pc ) ∼ s−τ

(7.5.23)

sein. Die gesamte Funktion (7.5.22) ist dann von der Form 1 , ns (p) = s−τ f (p − pc ) σ s

(7.5.24)

und ist eine homogene Funktion von s und (p − pc ). Den Exponenten τ k¨onnen wir mit schon bekannten Exponenten in Verbindung bringen: Die mittlere Clustergr¨ oße ist nach Gl. (7.5.6) 1 2 s ns (p) ∝ s2−τ e−cs p s ∞ ∞ 2−τ −cs τ −3 ∝ ds s e =c z 2−τ e−z dz .

S=

1

(7.5.25)

c

F¨ ur τ < 3 existiert das Integral, auch wenn die untere Grenze gegen Null geht: Es ist dann S ∼ cτ −3 = (p − pc )

τ −3 σ

,

(7.5.26)

woraus nach (7.5.3) γ=

3−τ σ

(7.5.27)

folgt. Da f¨ ur das Bethe-Gitter γ = 1 und σ = 12 ist, ergibt sich τ = 52 . Man kann aus (7.5.24) mittels der allgemeinen Relation (7.5.7) auch P∞ bestimmen. W¨ ahrend der Faktor s2 in (7.5.25) ausreichte, um das Integral an der unteren Grenze konvergent zu machen, ist das in (7.5.7) nicht der Fall. Deshalb schreiben wir (7.5.7) zun¨ achst in der Form 1 s ns (p) − ns (pc ) − p s 1 s ns (pc ) − ns (p) + 1 − = p s

P∞ = 1 −

1 s ns (pc ) p s pc , p

(7.5.28)

∗

7.5 Perkolation

405

wobei P∞ (pc ) = 0 = 1 −

1 s ns (pc ) pc s

ben¨ utzt wurde. Nun kann der erste Term in (7.5.28) durch ein Integral ersetzt werden ∞

p − pc P∞ = const. cτ −2 z 1−τ 1 − e−z dz + p c (7.5.29) p − p c τ −2 . + = ...c p Daraus folgt f¨ ur den in Gl. (7.5.1) deﬁnierten Exponenten β=

τ −2 . σ

(7.5.30)

F¨ ur das Bethe-Gitter erh¨ alt man in Einklang mit (7.5.18) wieder β = 1. Im Bethe-Gitter ist der erste Term in (7.5.29)) auch von der Form p−pc , w¨ahrend β uber dem in anderen Gittern der erste Term, (p − pc ) , wegen β < 1 gegen¨ zweiten dominiert. Wir haben in (7.5.5) auch die mittlere Clusterzahl pro Gitterplatz eingef¨ uhrt, deren kritisches Perkolationsverhalten durch einen Exponenten α u ¨ber 2−α Nc ≡ ns ∼ |p − pc | (7.5.31) s

charakterisiert wird. D.h. diese Gr¨ oße steht in Analogie zur freien Energie bei thermischen Phasen¨ uberg¨ angen. Wir bemerken, daß es bei der Perkolation keine Wechselwirkung gibt, und die freie Energie lediglich durch die Entropie bestimmt wird. Setzt man in (7.5.31) wieder (7.5.24) f¨ ur die Clusterzahl ein, so ergibt sich 2−α=

τ −1 , σ

(7.5.32)

was auf α = −1 f¨ ur das Bethe-Gitter f¨ uhrt. Zusammenfassend sind die kritischen Exponenten f¨ ur das Bethe-Gitter β = 1 , γ = 1 , α = −1 , ν = 1 , τ = 5/2 , σ = 1/2 .

(7.5.33)

7.5.5 Allgemeine Skalentheorie Im letzten Abschnitt wurden die Exponenten f¨ ur das Bethe-Gitter (Cayleytree) berechnet. Dabei haben wir zum Teil von einer Skalenannahme (7.5.24)

406

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Gebrauch gemacht. Wir werden diese nun verallgemeinern und die daraus folgenden Konsequenzen ableiten. Wir gehen von der allgemeinen Skalenhypothese 1 ns (p) = s−τ f± |p − pc | σ s (7.5.34) aus, wobei sich ± auf p ≷ pc beziehen.33 Die Relationen (7.5.27), (7.5.30) und (7.5.32), die nur die Exponenten α, β, γ, σ, τ betreﬀen, gelten auch f¨ ur die allgemeine Skalenhypothese. Die Skalenrelation f¨ ur die Korrelationsl¨ange und andere Charakteristika der Ausdehnung der endlichen Cluster m¨ ussen wir von neuem herleiten. Die Korrelationsl¨ ange ist der mittlere quadratische Abstand zwischen allen besetzten Positionen innerhalb des gleichen endlichen Clusters. F¨ ur einen Cluster mit s besetzten Pl¨atzen ist der mittlere quadratische Abstand zwischen allen Paaren Rs2 =

s i 1 2 (xi − xj ) . s2 i=1 j=1

Die Korrelationsl¨ ange ξ erh¨ alt man durch Mittelung u ¨ ber alle Cluster ∞ 2 2 s=1 Rs s ns . (7.5.35) ξ2 = ∞ 2 s=1 s ns Die Gr¨oße 12 s2 ns ist gleich der Zahl der Paare in Cluster ns von der Gr¨oße s, also proportional zur Wahrscheinlichkeit, daß ein Paar (im gleichen Cluster) zu einem Cluster der Gr¨ oße s geh¨ ort. Der mittlere quadratische Clusterradius ist durch ∞ 2 s=1 Rs s ns R2 = (7.5.36) ∞ s=1 s ns gegeben, da s ns = Wahrscheinlichkeit, daß ein besetzter Platz zu einem s-Cluster geh¨ ort. Der mittlere quadratische Abstand w¨achst mit der Clustergr¨oße wie Rs ∼ s1/df ,

(7.5.37)

wo df die fraktale Dimension ist. Dann folgt aus (7.5.35)

33

An der Perkolationsschwelle p = pc ist die Clusterverteilung ein Potenzgesetz ns (pc ) = s−τ f± (0). Die Abschneidefunktion f± (x) geht f¨ ur x 1 gegen Null, z.B. wie in (7.5.22) exponentiell. Die Gr¨ oße smax = |p−pc |−1/σ hat die Bedeutung des maximalen Clusters. Cluster der Gr¨ oße s smax sind auch f¨ ur p = pc nach s−τ verteilt und f¨ ur s smax verschwindet ns (p).

∗

ξ2 ∼

∞

2

s df

+2−τ

7.5 Perkolation

407

∞ 1 1 f± |p − pc | σ s s2−τ f± |p − pc | σ s

s=1

s=1 − d 2σ

, ∼ |p − pc | τ −1 1 = ν= df σ dσ f

2 < τ < 2.5

und aus (7.5.36) R2 ∼

∞

2

s df

+1−τ

1

−2ν+β

f± (|p − pc | σ s) ∼ |p − pc |

.

s=1

7.5.5.1 Dualit¨ atstransformation und Perkolationsschwelle Die Berechnung von pc f¨ ur die Bindungsperkolation ist durch Verwendung einer Dualit¨atstransformation im quadratischen Gitter m¨oglich. Die Deﬁnition des dualen Gitters ist in Abb. 7.26 illustriert. Die Gitterpunkte des dualen Gitters sind durch die Zentren der Einheitszellen des Gitters deﬁniert.

Abb. 7.26. Gitter und duales Gitter. Linkes Bild: Gitter mit Bindungen und duales Gitter. Rechtes Bild: Zus¨ atzlich noch die Bindungen im dualen Gitter.

Eine Bindung am dualen Gitter wird gelegt, wenn sie nicht eine Bindung des Gitters kreuzt. D.h., die Wahrscheinlichkeit f¨ ur eine Bindung im dualen Gitter ist q =1−p. Am dualen Gitter liegt ebenfalls ein Bindungsperkolationsproblem vor. F¨ ur ur aber gibt es p < pc gibt es keinen unendlichen Cluster am Gitter, daf¨ einen unendlichen Cluster am dualen Gitter. Es gibt eine Verbindung von einem Ende des dualen Gitters zum anderen, der keine Bindung des Gitters + ur p → p− schneidet, es ist also q > pc . F¨ c von unten, erreicht q → pc die Perkolationsschwelle von oben, d.h. pc = 1 − pc . Also ist pc = 12 . Dieses Resultat f¨ ur Bindungs-Perkolation ist exakt.

408

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Anmerkungen: ¨ (i) Durch ¨ ahnliche Uberlegungen ﬁndet man auch, daß die Perkolationsschwelle f¨ ur Platz-Perkolation am Dreiecksgitter durch pc = 12 gegeben ist. (ii) Auch f¨ ur das zweidimensionale Ising-Modell waren f¨ ur eine Reihe von Gitter¨ strukturen die Ubergangstemperaturen durch Dualit¨ atstransformationen schon vor dessen exakter L¨ osung bekannt.

7.5.6 Renormierungsgruppentheorie im Ortsraum Wir besprechen nun eine Ortsraum-Renormierungsgruppentransformation, welche die n¨ aherungsweise Bestimmung von pc und den kritischen Exponenten gestattet.

Abb. 7.27. Gitter und dezimiertes Gitter

Bei der in Abb. 7.27 f¨ ur ein quadratisches Gitter dargestellten Dezimierungstransformation wird jeder zweite Gitterplatz eliminiert; dabei entsteht wieder ein quadratisches Gitter. Im neuen Gitter wird eine Bindung gelegt, wenn zwischen den beiden Gitterpunkten im urspr¨ unglichen Gitter wenigstens ein Verbindungsweg u ¨ ber zwei Bindungen bestand (siehe Abb. 7.27). Die Bindungskonﬁgurationen, die zu einer Bindung (gestrichelt gezeichnet) am dezimierten Gitter f¨ uhren, sind in Abb. 7.28 dargestellt. Darunter ist die Wahrscheinlichkeit f¨ ur diese Konﬁgurationen angegeben. Aus den in Abb. 7.28 dargestellten Regeln folgt f¨ ur die Wahrscheinlichkeit einer Bindung am dezimierten Gitter p = p4 + 4p3 (1 − p) + 2p2 (1 − p)2 = 2p2 − p4 .

(7.5.38)

Aus diesem Transformationsgesetz34 erh¨ alt man die Fixpunktgleichung p∗ = ∗2 ∗4 2p − p . Diese besitzt als L¨ osungen p∗ = 0 , p∗ = 1, die den Hoch- und Tieftemperaturﬁxpunkten bei Phasen¨ uberg¨ angen entsprechen; und außerdem + √5 √ −1 (−) 5−1 ∗ , von denen nur p = = 0.618 . . . die beiden Fixpunkte p∗ = 2 2 in Frage kommt. Der Wert der so gefundenen Perkolationsschwelle ist verschieden vom im vorhergehenden Abschnitt gefundenen exakten Wert 12 . Die Gr¨ unde daf¨ ur sind: (i) Punkte, die im urspr¨ unglichen Gitter verbunden waren, 34

A.P. Young and R.B. Stinchcombe, J.Phys.C: Solid State Phys. 8, L 535 (1975).

∗

7.5 Perkolation

409

Abb. 7.28. Bindungskonﬁgurationen, die zu einer Bindung (gestrichelt) am dezimierten Gitter f¨ uhren

k¨onnen im dezimierten Gitter unverbunden sein. (ii) Verschiedene Bindungen auf dem dezimierten Gitter sind nicht mehr unkorreliert, da die Existenz einer Bindung auf dem urspr¨ unglichen Gitter f¨ ur das Auftreten von mehreren Bindungen auf dem dezimierten Gitter entscheidend sein kann. Die Linearisierung der Rekursionsrelation um den Fixpunkt ergibt f¨ ur den Exponenten der Korrelationsl¨ ange ν = 0.817. In zwei Dimensionen ist die Behandlung des Dreiecksgitters am einfachsten. Die Gitterpunkte eines Dreiecks werden zu einer Zelle zusammengefaßt. Diese Zelle gilt als besetzt, wenn alle drei Pl¨ atze besetzt sind, oder wenn zwei Pl¨ atze besetzt und einer leer ist, da in beiden F¨ allen ein Weg durch die Zelle besteht. F¨ ur alle anderen Konﬁgurationen (nur ein Platz besetzt oder keiner) ist die Zelle unbesetzt. F¨ ur das Dreiecksgitter35 erh¨ alt man folglich als Rekursionsrelation p = p3 + 3p2 (1 − p)

,

(7.5.39)

mit den Fixpunkten p∗ = 0, 1, 12 . Diese RG-Transformation liefert also f¨ ur die Perkolationsschwelle pc = 12 , was identisch mit dem exakten Wert ist. Die Linearisierung der RG-Transformation um den Fixpunkt ergibt f¨ ur den Exponenten der Korrelationsl¨ ange ν √ log 3 ν= = 1.3547 . log 32 Dies ist n¨ aher dem Reihenentwicklungsresultat ν = 1.34, bzw. dem exakten Resultat 4/3 als der vorhin f¨ ur das Quadratgitter gefundene Wert (siehe Bemerkung u at nach Gl. (7.5.3)). ¨ ber Universalit¨

7.5.6.1 Deﬁnition der Fraktalen Dimension In einem fraktalen Objekt verh¨ alt sich die Masse als Funktion der L¨ ange L eines d-dimensionalen euklidischen Ausschnitts wie M (L) ∼ Ldf

,

und somit die Dichte ρ(L) = 35

M (L) ∼ Ldf −d . Ld

P.J. Reynolds, W. Klein and H.E. Stanley J. Phys. C: Solid State Phys. 10 L167 (1977).

410

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

Eine alternative Deﬁnition von df erfolgt u ¨ ber die Zahl der Hyperkuben N (Lm , δ), ¨ die man zur Uberdeckung der fraktalen Struktur ben¨ otigt. Die Kantenl¨ ange der Hyperkuben sei δ; der Hyperkubus, der den gesamten Cluster enth¨ alt, habe die Kantenl¨ ange Lm

d Lm f N (Lm , δ) = , δ d.h. df = − lim

δ→0

log N (Lm , δ) . log δ

Literatur D.J. Amit, Field Theory, the Renormalization Group, and Critical Phenomena, 2nd ed., World Scientiﬁc, Singapore, 1984 P. Bak, C. Tang and K. Wiesenfeld, Phys. Rev. Lett. 59, 381 (1987) K. Binder, Rep. Prog. Phys. 60, 487 (1997) J.J. Binney, N.J. Dowrick, A.J. Fisher, M.E.J. Newman, The Theory of Critical Phenomena, 2nd ed., Oxford University Press, New York, 1993 M.J. Buckingham, W.M. Fairbank, in: C.J. Gorter (Ed.), Progress in Low Temperature Physics, Vol. III, 80–112, North Holland Publishing Company, Amsterdam, 1961 A. Bunde, S. Havlin, in: A. Bunde, S. Havlin (Eds.), Fractals and Disordered Systems, 51, Springer Berlin, 1991 Critical Phenomena, Lecture Notes in Physics 54, Ed. J. Brey, R.B. Jones, Springer, Sitges, Barcelona, 1976 M.C. Cross and P.C. Hohenberg (1994), Rev. Mod. Phys. 65, 851–1112 P.G. De Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press, Ithaca, 1979 C. Domb and M.S. Green, Phase Transitions and Critical Phenomena, Academic Press, London, 1972-1976 C. Domb, J.L. Lebowitz (Eds.), Phase Transitions and Critical Phenomena, Vols. 7– 15, Academic Press, London, 1983–1992 B. Drossel and F. Schwabl, Phys. Rev. Lett. 69, 1629 (1992) J.W. Essam, Rep. Prog. Phys. 43, 843 (1980) R.A. Ferrell, N. Menyh´ ard, H. Schmidt, F. Schwabl and P. Sz´epfalusy, Ann. Phys. (N.Y.) 47, 565 (1968) M.E. Fisher, Rep. Prog. Phys. 30, 615–730 (1967) M.E. Fisher, Rev. Mod. Phys. 46, 597 (1974) H.J. Jensen, Self-Organized Criticality, Cambridge University Press, Cambridge, 1998 E. Frey and F. Schwabl, Adv. Phys. 43, 577–683 (1994) B.I. Halperin and P.C. Hohenberg, Phys. Rev. 177, 952 (1969) Shang-Keng Ma, Modern Theory of Critical Phenomena, Benjamin, Reading, Mass., 1976 S. Ma, in: C. Domb, M.S. Green (Eds.), Phase Transitions and Critical Phenomena, Vol. 6, 249–292, Academic Press, London, 1976 T. Niemeijer, J.M.J. van Leeuwen, in: C. Domb, M.S. Green (Eds.), Phase Transitions and Critical Phenomena, Vol. 6, 425–505, Academic Press, London, 1976

Aufgaben zu Kapitel 7

411

G. Parisi, Statistical Field Theory, Addison–Wesley, Redwood, 1988 A.Z. Patashinskii and V.L. Prokovskii, Fluctuation theory of Phase Transitions, Pergamon Press, Oxford, 1979 C.N.R. Rao and K.J. Rao, Phase Transitions in Solids, McGraw Hill, New York, 1978 F. Schwabl und U.C. T¨ auber, Phase Transitions: Renormalization and Scaling, in Encyclopedia of Applied Physics, Vol. 13, 343,VCH (1995) H.E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, Clarendon Press, Oxford, 1971 D. Stauﬀer and A. Aharony, Introduction to Percolation Theory, Taylor and Francis, London and Philadelphia, 1985 P. Pfeuty and G. Toulouse, Introduction to the Renormalization Group and to Critical Phenomena, John Wiley, London 1977 J.M.J. van Leeuwen in Fundamental Problems in Statistical Mechanics III, Ed. E.G.D. Cohen, North Holl. Publ. Comp., Amsterdam, 1975 K.G. Wilson and J. Kogut, Phys. Rept. 12C, 76 (1974) K.G. Wilson, Rev. Mod. Phys. 47, 773 (1975) J. Zinn–Justin, Quantum Field Theory and Critical Phenomena, 3rd ed., Clarendon Press, Oxford, 1996

Aufgaben zu Kapitel 7 7.1 Eine verallgemeinerte homogene Funktion erf¨ullt die Relation f (λa1 x1 , λa2 x2 ) = λaf f (x1 , x2 ) . j

k

∂ Zeigen Sie, daß (a) die partiellen Ableitungen ∂ j ∂x k f (x1 , x2 ) (b) die Fourier∂x1 2 d ik1 x1 f (x1 , x2 ) einer verallgemeinerten homogeTransformierte g(k1 , x2 ) = d x1 e nen Funktion ebenfalls homogene Funktionen sind.

7.2 Leiten Sie die Beziehungen (7.3.13 ) f¨ur A , K , L , M her. Betrachten Sie zus¨ atzlich im Ausgangsmodell eine Wechselwirkung zwischen u achsten Nach¨ bern¨ barn L. Berechnen Sie die Rekursionsrelation in f¨ uhrender Ordnung in K und L, d.h. bis K 2 und L. Zeigen Sie, daß (7.3.15a,b) resultiert. 7.3 Welchen Wert hat δ f¨ur die zweidimensionale Dezimierungstransformation aus Abschnitt 7.3.3? 7.4 Zeigen Sie durch Fourier-Transformation der Suszeptibilit¨at χ(q) =

1 q 2−η

χ(qξ), ˆ

daß die Korrelationsfunktion die Gestalt 1 ˆ G(x) = G(|x|/ξ) |x|d−2+η hat.

7.5 Best¨atigen Sie Gl. (7.4.35). 7.6 Zeigen Sie, daß m(x) = m0 tgh

x − x0 2ξ−

die Ginzburg-Landau-Gleichung (7.4.11) l¨ ost. Berechnen Sie die freie Energie der dadurch beschriebenen Dom¨ anenwand.

412

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

7.7 Trikritischer Phasen¨ubergangspunkt Durch folgendes Ginzburg-Landau-Funktional wird ein trikritischer Phasen¨ ubergangspunkt beschrieben: $ % F[φ] = dd x c(∇φ)2 + aφ2 + vφ6 − hφ mit a = a τ

,

τ=

T − Tc Tc

,

v≥0.

= 0 ) die homogene station¨ are Bestimmen Sie durch Variationsableitung ( δF δφ L¨ osung φst f¨ ur h = 0 und die zugeh¨ origen trikritischen Exponenten αt , βt , γt und δt .

7.8 Betrachten Sie das erweiterte Ginzburg-Landau-Funktional

F[φ] =

$ % dd x c(∇φ)2 + aφ2 + uφ4 + vφ6 − hφ .

(a) Bestimmen Sie f¨ ur u > 0 in Analogie zu Aufgabe 7.7 die kritischen Exponenten α, β, γ und δ. Sie nehmen dieselben Werte wie beim φ4 -Modell (siehe Abschn. 4.6) an, der Term ∼ φ6 ist irrelevant, d.h. er liefert nur Korrekturen zum Skalenverhalten ¨ des φ4 -Modells. Untersuchen Sie f¨ ur kleine u den Ubergang ( cross over“) von ” trikritischen Verhalten f¨ ur h = 0. Betrachten Sie dazu die Crossover-Funktion m(x), ˜ die wie folgt deﬁniert ist u φeq (u, τ ) = φt (τ ) · m(x) ˜ mit φt (τ ) = φeq (u = 0, τ ) ∼ τ βt , x = . 3|a|v (b) Untersuchen Sie nun den Fall u < 0, h = 0. Hier tritt ein Phasen¨ ubergang 1. Ordnung auf; bei Tc wechselt das absolute Minimum von F von φ = 0 zu φ = φ0 . Be¨ rechnen Sie die Verschiebung der Ubergangstemperatur Tc −T0 und die Sprungh¨ ohe des Ordnungsparameters φ0 . Auch f¨ ur die Ann¨ aherung an den trikritischen Punkt durch Variation von u lassen sich kritische Exponenten deﬁnieren φ0 ∼ |u|βu ,

1

Tc − T0 ∼ |u| ψ .

Geben Sie βu und den shift-Exponenten“ ψ an. ” (c) Berechnen Sie f¨ ur u < 0 und h = 0 die Phasen¨ ubergangslinien 2. Ordnung indem Sie aus den Bedingungen ∂3F ∂2F =0= 2 ∂φ ∂φ3 eine Parameterdarstellung ableiten. (d) Zeigen Sie durch Einsetzen der bei a) gefundenen Crossover-Funktion in F, daß die freie Energie in der N¨ ahe des trikritischen Punktes einem verallgemeinerten Skalengesetz gen¨ ugt u h F[φeq ] = |τ |2−αt fˆ , δt φ t |τ | |τ | (φt heißt cross over-Exponent“). Zeigen Sie, daß die Skalenrelationen ” γ δ = 1 + , α + 2β + γ = 2 β bei a) und am trikritischen Punkt (Aufgabe 7.7) erf¨ ullt sind. (e) Diskutieren Sie das Hystereseverhalten im Fall des Phasen¨ ubergang erster Ordnung (u < 0).

Aufgaben zu Kapitel 7

413

7.9 In Ginzburg-Landau-N¨aherung lautet die Spin-Spin-Korrelationsfunktion

1 ik(x−x ) 1 m(x)m(x ) = d e ; L 2βc(ξ −2 + k2 )

1

ξ ∝ (T − Tc )− 2

|k|≤Λ

(a) Ersetzen Sie die Summe durch ein Integral. (b) Zeigen Sie, daß im Grenzfall ξ → ∞ gilt: 1 . m(x)m(x ) ∝ |x − x |d−2 (c) Zeigen Sie, daß f¨ ur d = 3 und große ξ gilt:

m(x)m(x ) =

1 e−|x−x |/ξ . 8πcβ |x − x |

7.10 Untersuchen Sie das Verhalten des folgenden Integrals im Grenzfall ξ → ∞

Λξ

I= 0

dd q ξ 4−d , (2π)d (1 + q 2 )2

indem Sie zeigen: a) I ∝ ξ 4−d , d < c) I ∝ A − Bξ 4−d , d > 4 .

4

;

b) I

∝

ln ξ

,

d

=

4

;

7.11 Phasen¨ubergang eines molekularen Reißverschlusses; nach C. Kittel, American Journal of Physics, 37, 917, (1969). ¨ Ein stark vereinfachtes Modell f¨ ur die Helix-Kn¨ aul-Uberg¨ ange in Polypeptiden oder ¨ DNA, die den Ubergang zwischen durch Wasserstoﬀbr¨ ucken stabilisierten Helices und einem Kn¨ aul beschreiben, ist der molekulare Reißverschluß“. ” Ein molekularer Reißverschluß bestehe aus N Br¨ ucken, die nur von einer Seite her zu ¨ oﬀnen sind. Es erfordert die Energie !, die Br¨ ucke p + 1 zu ¨ oﬀnen, wenn alle Br¨ ucken 1, ..., p ge¨ oﬀnet sind, aber unendliche Energie, wenn nicht alle vorhergehenden Br¨ ucken oﬀen sind. Eine ge¨ oﬀnete Br¨ ucke habe G Orientierungen, ihr Zustand ist also G−fach entartet. Der Reißverschluß ist oﬀen, wenn alle N − 1 Br¨ ucken oﬀen sind.

(a) Bestimmen Sie die Zustandssumme Z=

1 − xN ; 1−x

x ≡ G exp(−!β) .

(b) Bestimmen Sie die mittlere Anzahl s oﬀener Br¨ ucken. Untersuchen Sie s in der Umgebung von xc = 1 . Welchen Wert nimmt s bei xc an und wie ist die Steigung dort? Wie verh¨ alt sich s bei x 1 und x 1? (c) Wie lautet die Zustandssumme, wenn der Reißverschluß von beiden Seiten ge¨ oﬀnet werden kann?

414

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

7.12 Fluktuationen in Gaußscher N¨aherung unterhalb Tc Entwickeln Sie im f¨ ur h = 0 O(n)-symmetrischen Ginzburg-Landau-Funktional b F[m] = dd x am(x)2 + m(x)4 + c(∇m(x))2 − hm(x) 2 bis zur zweiten Ordnung in den Fluktuationen des Ordnungsparameters m (x), wobei unterhalb von Tc m(x) = m1 e1 + m (x) , h = 2 a + bm21 m1 gilt. (a) Zeigen Sie, daß f¨ ur h → 0 die langwelligen (k → 0) transversalen Fluktuationen mi (i = 2, . . . , n) keine Anregungsenergie“ ben¨ otigen (Goldstone-Moden) und ” bestimmen Sie die Gibbssche freie Energie. In welchen F¨ allen treten Singularit¨ aten auf? (b) Wie lautet die speziﬁsche W¨ arme ch=0 unterhalb Tc in harmonischer N¨ aherung? Vergleichen Sie mit dem Resultat der ungeordneten Phase! (c) Berechnen Sie die bez¨ uglich der spontanen Magnetisierung m1 longitudinalen und transversalen Korrelationsfunktionen G (x − x ) = m1 (x)m1 (x ) und G⊥ ij (x − x ) = mi (x)mj (x ) , i, j = 2. . . . , n f¨ ur d = 3 aus deren Fourier-Transformierten in harmonischer N¨ aherung. Diskutieren Sie insbesondere den Grenzfall h → 0.

7.13 Longitudinale Korrelationsfunktion unterhalb von Tc Die Resultate aus Aufgabe 7.12 lassen erwarten, daß die Ber¨ ucksichtigung der transversalen Fluktuationen in harmonischer N¨ aherung i.a. ungen¨ ugend sein wird. In einfacher Weise lassen sich anharmonische Beitr¨ age mitnehmen, wenn man – wie im zugrundeliegenden Heisenberg-Modell – die L¨ ange des Vektors m(x) ﬁxiert (h = 0): m1 (x)2 +

n

mi (x)2 = m20 = konst.

i=2

Berechnen Sie die Fourier-Transformierte G (k), indem Sie die Vier-Spin-Korrelationsfunktion geeignet in Zwei-Spin-Korrelationsfunktionen faktorisieren G (x − x ) =

n 1 mi (x)2 mj (x )2 4m20 i,j=2

und f¨ ur

G⊥ (x − x ) =

dd k eik(x−x ) (2π)d 2βck2

einsetzen. Bemerkung: F¨ ur n ≥ 2 und 2 < d ≤ 4 gelten die Relationen G⊥ (k) ∝ 1 im limes k → 0 sogar exakt. G ∝ k4−d

7.14 Veriﬁzieren Sie die zweite Zeile in Gl. (7.5.22) .

1 k2

und

Aufgaben zu Kapitel 7

415

7.15 Hubbard-Stratonovich-Transformation: Unter Verwendung der Identit¨at exp − Jij Si Sj = const. i,j

∞

−∞

i

1 −1 dmi exp − mi Jij mj 4 i,j

ist zu zeigen, daß sich die Zustandssumme des Ising-Hamilton-Operators H = i,j Jij Si Sj in der Form ∞ $ % Z = const. dmi exp H {mi } −∞

i

schreiben l¨ aßt. Geben Sie die Entwicklung von H nach mi bis zur Ordnung O(m4 ) an. Caveat: Der Ising-Hamilton-Operator muß durch Terme mit Jii so erg¨ anzt werden, daß Jij positiv deﬁnit ist.

7.16 Gittergasmodell. Es soll die Zustandssumme eines klassischen Gases auf die eines Ising-Magneten abgebildet werden. Anleitung: Dazu wird der d-dimensionale Ortsraum in N Zellen eingeteilt. In jeder Zelle soll sich maximal 1 Atom beﬁnden (hard core Volumen). Man stelle sich dabei ein Gitter vor, bei dem eine Zelle durch einen Gitterplatz repr¨ asentiert wird, der entweder frei oder besetzt sein kann (ni = 0 oder 1). Der attraktiven Wechselwirkung U (xi − xj ) zweier Atome soll in der Energie durch den Term 12 U2 (i, j)ni nj Rechnung getragen werden. (a) Die großkanonische Zustandssumme f¨ ur diese Problem lautet nach Ausintegration der kinetischen Energie somit ZG =

N i=1 ni =0,1

1 ni + U2 (i, j)ni nj . exp −β −¯ µ 2 ij i

µ ¯ = kT log zv0 = µ − kT log

λd v0

,

z=

eβµ , λd

λ= √

2π , 2πmkT

v0 ist das Volumen einer Zelle. (b) Bringen Sie durch Einf¨ uhrung von Spinvariablen Si (ni = 12 (1 + Si ), Si = ±1) die großkanonische Zustandssumme auf die Form ZG =

N

i=1 Si =−1,1

hSi − Jij Si Sj . exp −β E0 − i

ij

Berechnen Sie die Beziehungen zwischen E0 , h, J und µ, U2 , v0 . (c) Bestimmen Sie die Dampfdruckkurve des Gases aus der Phasengrenzkurve h = 0 des Ferromagneten. (d) Berechnen Sie die Teilchendichte-Korrelationsfunktion f¨ ur ein Gittergas.

7.17 Zeigen Sie unter Verwendung von Skalenrelationen Gl. (7.4.63). 7.18 Zeigen Sie, daß aus (7.4.68) im Limes kleiner k und f¨ur h = 0 f¨ur die longitudinale Korrelationsfunktion G (k) ∝ folgt.

1 kd−2

416

7. Phasen¨ uberg¨ ange, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation

7.19 Verschiebung von Tc in der Ginzburg-Landau Theorie: Betrachten Sie Gl. (7.4.1) f¨ ur die paramagnetische Phase in der sog. quasiharmonischen N¨ aherung. Dabei wird der nichtlineare Term in (7.4.1) durch 6bm(x)2 m(x) ersetzt. a) ¨ Begr¨ unden Sie diese N¨ aherung. b) Berechnen Sie nun die Ubergangstemperatur Tc und zeigen Sie, daß Tc < Tc0 ist. 7.20 Bestimmen Sie die Fixpunkte der Transformationsgleichung (7.5.38).

8. Brownsche Bewegung, Stochastische Bewegungsgleichungen und Fokker-Planck-Gleichungen

Die nun folgenden Kapitel sind Nichtgleichgewichtsvorg¨angen gewidmet. Zun¨achst behandeln wir in Kapitel 8 den Problemkreis der Langevin-Gleichungen und der damit verbundenen Fokker-Planck-Gleichungen. Im n¨achsten Kapitel wird die Boltzmann-Gleichung dargestellt, die f¨ ur die Dynamik von verd¨ unnten Gasen, aber auch von Transportvorg¨ angen in kondensierter Materie fundamental ist. Im letzten Kapitel wird auf allgemeine Probleme der ¨ Irreversibilit¨ at und den Ubergang ins Gleichgewicht eingegangen.

8.1 Langevin-Gleichungen 8.1.1 Freie Langevin-Gleichung 8.1.1.1 Brownsche Bewegung In der Natur gibt es eine Vielzahl von Situationen, bei denen man nicht an der kompletten Dynamik eines Vielteilchensystems interessiert ist, sondern nur an einer Untermenge von ausgezeichneten Variablen. Die u uhren ¨brigen f¨ in deren Bewegungsgleichungen zu vergleichsweise rasch variierenden stochastischen Kr¨ aften und zu D¨ ampfungseﬀekten. Beispiele sind die Brownsche Bewegung eines schweren Teilchens in einer Fl¨ ussigkeit, die Bewegungsgleichungen von erhaltenen Dichten und die Dynamik des Ordnungsparameters in der N¨ ahe eines kritischen Punktes. Wir besprechen zun¨ achst als grunds¨ atzliches Beispiel eines stochastischen Vorgangs die Brownsche Bewegung. Ein schweres Teilchen mit Masse m und Geschwindigkeit v bewege sich in einer Fl¨ ussigkeit von leichten Teilchen. Dieses Brownsche Teilchen“ wird von den Molek¨ ulen der Fl¨ ussigkeit in un” regelm¨aßiger Weise gestoßen (Abb. 8.1). Die St¨ oße mit den Molek¨ ulen der Fl¨ ussigkeit bewirken eine mittlere bremsende Kraft auf das Teilchen und eine um diesen Mittelwert ﬂuktuierende stochastische Kraft f (t), wie in Abb. 8.2 dargestellt. Den ersten Kraftanteil −mζv wollen wir durch einen Reibungskoeﬃzienten ζ charakterisieren. Somit wird die Newtonsche Gleichung – unter diesen physikalischen Gegebenheiten – Langevin-Gleichung genannt mv˙ = −mζv + f (t).

(8.1.1)

418

8. Brownsche Bewegung und Stochastische Bewegungsgleichungen

Abb. 8.1. gung

Zur Brownschen Bewe-

Abb. 8.2. Stochastische Kraft bei der Brownschen Bewegung

Man nennt derartige Gleichungen stochastische Bewegungsgleichungen und dadurch beschriebene Vorg¨ ange stochastische Prozesse.1 Die Korrelationszeit τc gibt an,2 u ¨ber welchen Zeitraum die Fluktuationen der stochastischen Kraft korreliert sind. Wir nehmen nach dem Gesagten an, daß der Mittelwert der Kraft und ihre Autokorrelationsfunktion zu verschiedenen Zeitpunkten die folgende Form besitzen3 f (t) = 0 f (t)f (t ) = φ(t − t ).

(8.1.2)

Hier ist φ(τ ) nur f¨ ur τ < τc merklich von Null verschieden (Abb. 8.3). Da wir uns f¨ ur die Bewegung unseres Brownschen Teilchens u ¨ ber Zeitr¨aume t onnen wir φ(τ ) durch eine interessieren, die wesentlich gr¨ oßer als τc sind, k¨ Delta-Funktion φ(τ ) = λδ(τ )

(8.1.3)

n¨ ahern. Der Koeﬃzient λ ist eine Maß f¨ ur die St¨ arke des Schwankungsquadrats der stochastischen Kraft. Da auch die Reibung mit der St¨arke der St¨oße zunimmt, muß es einen Zusammenhang zwischen λ und dem Reibungskoeﬃziententen ζ geben. Um diesen zu ermitteln, l¨ osen wir zun¨achst die LangevinGl. (8.1.1). 1

2

3

Wegen der stochastischen Kraft in Gl. (8.1.1) ist auch die Geschwindigkeit eine stochastische Gr¨ oße, d.h. eine Zufallsvariable. Unter der Voraussetzung, daß die St¨ oße der Fl¨ ussigkeitsatome auf das Brownsche Teilchen v¨ ollig unkorreliert sind, ist die Korrelationszeit etwa gleich der Dauer −6 eines Stoßes. F¨ ur die Stoßdauer erhalten wir τc ≈ av¯ = 10105 cmcm = 10−11 sec, /sec wo a der Radius des schweren Teilchens ist und v¯ die mittlere Geschwindigkeit der Gasatome. Den Mittelwert kann man als Mittelung u angi¨ ber ein Ensemble von unabh¨ gen Brownschen Teilchen verstehen oder als Mittelung u ¨ ber verschiedene Zeiten ein und desselben Brownschen Teilchens. Zur Festlegung der h¨ oheren Momente von f (t) werden wir sp¨ ater annehmen, daß f (t) einer Gauß-Verteilung gen¨ ugt, Gl. (8.1.26).

8.1 Langevin-Gleichungen

419

Abb. 8.3. Korrelation der stochastischen Kr¨ afte.

8.1.1.2 Einstein-Relation Die Bewegungsgleichung (8.1.1) kann mit Hilfe der retardierten Greenschen Funktion G(t) gel¨ ost werden, welche durch G(t) = Θ(t)e−ζt

G˙ + ζG = δ(t) ,

(8.1.4)

deﬁniert ist. Sei v0 der Anfangswert der Geschwindigkeit, dann erh¨alt man f¨ ur v(t) ∞ −ζt v(t) = v0 e + dτ G(t − τ )f (τ )/m 0 t dτ eζτ f (τ )/m. (8.1.5) = v0 e−ζt + e−ζt 0

Da der Verlauf von f (τ ) nur statistisch bekanntist, betrachten wir nicht den Mittelwert von v(t) sondern den des Quadrats v(t)2 v(t)2 = e−2ζt

t

dτ 0

t

dτ eζ(τ +τ ) φ(τ − τ )

0

1 + v02 e−2ζt ; m2

der gemischte Term verschwindet. Mit (8.1.3) ergibt sich v(t)2 =

λ (1 − e−2ζt ) + v02 e−2ζt 2ζm2

t ζ −1

−→

λ . 2ζm2

(8.1.6)

F¨ ur t ζ −1 wird der Beitrag von v0 vernachl¨ assigbar, und die Erinnerung an den Anfangswert geht verloren. Somit hat ζ −1 die Bedeutung einer Relaxationszeit. Wir verlangen, daß unser Teilchen f¨ ur große Zeiten, t ζ −1 , das thermische Gleichgewicht erreicht, d.h. daß der Mittelwert der kinetischen Energie ¨ dann das Aquipartitionstheorem

420

8. Brownsche Bewegung und Stochastische Bewegungsgleichungen

1 1 m v(t)2 = kT 2 2

(8.1.7)

erf¨ ullt. Daraus ﬁnden wir die sogenannte Einstein-Beziehung λ = 2ζmkT.

(8.1.8)

Der Reibungskoeﬃzient ζ ist proportional zum Schwankungsquadrat λ der stochastischen Kraft. 8.1.1.3 Geschwindigkeitskorrelationsfunktion Als n¨achstes berechnen wir die Geschwindigkeitskorrelationsfunktion

v(t)v(t ) = e−ζ(t+t )

t

dτ 0

t

dτ eζ(τ +τ

)

0

λ δ(τ −τ )+v02 e−ζ(t+t ) . (8.1.9) 2 m

Da die Rollen von t und t beliebig vertauschbar sind, k¨onnen wir ohne Beschr¨ankung der Allgemeinheit t < t annehmen und die beiden Integrale sofort uhren, so daß in der in in dieser λ Gleichung stehenden Reihenfolge ausf¨ sich e2ζ min(t,t ) − 1 2ζm 2 ergibt, und deshalb insgesamt gilt

λ −ζ|t−t | λ 2 e + v − e−ζ(t+t ) . 0 2ζm2 2ζm2

v(t)v(t ) =

(8.1.10)

F¨ ur t, t ζ −1 kann der zweite Term in (8.1.10) vernachl¨assigt werden. 8.1.1.4 Mittleres Auslenkungsquadrat Um das mittlere Auslenkungsquadrat f¨ ur t ζ −1 zu erhalten, brauchen wir nur (8.1.10) zweifach zu integrieren, x(t)2 =

t

dτ 0

t

dτ

0

λ −ζ|τ −τ | e . 2ζm2

(8.1.11)

Zwischenrechnung f¨ ur Integrale des Typus t t dτ dτ f (τ − τ ). I= 0

0

Wir bezeichnen die Stammfunktion von f (τ ) mit F (τ ) und f¨ uhren die τ -Integration t aus I = 0 dτ (F (t − τ ) − F (−τ )). Nun substituieren wir u = t − τ im ersten Term und erhalten nach partieller Integration zun¨ achst t t du (F (u) − F (−u)) = t(F (t) − F (−t)) − du u(f (u) + f (−u)) I= 0

und daraus das Endergebnis

0

8.1 Langevin-Gleichungen

t

t

dτ 0

dτ f (τ − τ ) =

0

421

t

du (t − u)(f (u) + f (−u)).

(8.1.12)

0

Mit Gl. (8.1.12) folgt f¨ ur (8.1.11) t 2 λ λ x (t) = 2 du (t − u)e−ζu ≈ 2 2 t 2ζm2 0 ζ m beziehungsweise 2 x (t) = 2Dt

(8.1.13)

mit der Diﬀusionskonstanten D=

λ 2ζ 2 m2

=

kT . ζm

(8.1.14)

Daß D die Bedeutung einer Diﬀusionskonstanten hat, k¨onnen wir vorl¨auﬁg begr¨ unden, indem wir von der Kontinuit¨ atsgleichung f¨ ur die Teilchendichte n(x) ˙ + ∇j(x) = 0

(8.1.15a)

und der Stromdichte j(x) = −D∇n(x)

(8.1.15b)

ausgehen. Die daraus folgende Diﬀusionsgleichung n(x) ˙ = D∇2 n(x)

(8.1.16)

hat in einer Dimension die L¨ osung n(x, t) = √

x2 N e− 4Dt . 4πDt

(8.1.17)

Die Teilchenzahldichte n(x, t) von Gl. (8.1.17) beschreibt das Auseinanderlaufen von N Teilchen, welche zur Zeit t = 0 bei x = 0 konzentriert waren (n(x, 0) = N δ(x)). D.h. die mittlere Auslenkung zum Quadrat w¨achst mit der Zeit wie 2Dt. (Allgemeinere L¨ osungen von (8.1.16) ﬁndet man mittels (8.1.17) durch Superposition.) Wir k¨ onnen der Einstein-Relation noch eine gel¨auﬁgere Form geben, indem wir in (8.1.1) statt des Reibungskoeﬃzienten die Beweglichkeit µ einf¨ uhren. Die Langevin-Gleichung lautet dann m¨ x = −µ−1 x˙ + f mit µ =

1 , ζm

(8.1.18)

und die Einstein-Beziehung erh¨ alt die Gestalt D = µkT.

(8.1.19)

Die Diﬀusionskonstante ist also proportional zur Beweglichkeit des Teilchens und zur Temperatur.

422

8. Brownsche Bewegung und Stochastische Bewegungsgleichungen

Bemerkungen: (i) Als vereinfachte Form von Einsteins4 historischer Herleitung von (8.1.19), betrachten wir (statt des osmotischen Druckes in einem Kraftfeld) den dynamischen Ursprung der barometrischen H¨ ohenformel. Die wesent¨ liche Uberlegung ist, daß es im Schwerefeld zwei Str¨ome gibt, die sich im Gleichgewichtszustand kompensieren m¨ ussen. Dies sind der Diﬀusionsstrom ∂ n(z) und der Strom der im Schwerefeld fallenden Teilchen v¯n(z). Hier −D ∂z ist n(z) die Teilchenzahldichte und v¯ die mittlere Fallgeschwindigkeit, die sich wegen der Reibung aus µ−1 v¯ = −mg ergibt. Das Verschwinden der Summe dieser beiden Str¨ ome liefert die Bedingung −D

∂ n(z) − mgµn(z) = 0. ∂z

(8.1.20) mgz

Daraus ergibt sich die barometrische H¨ ohenformel n(z) ∝ e− kT , wenn die Einstein-Beziehung (8.1.19) erf¨ ullt ist. (ii) Bei der Brownschen Bewegung einer Kugel in einer Fl¨ ussigkeit mit der Z¨ ahigkeitskonstanten η ist die Reibungskraft nach dem Stokesschen Gesetz Kr = 6πaη x, ˙ wo a der Radius und x˙ die Geschwindigkeit der Kugel sind. Somit ist die Diﬀusionskonstante D = kT /6πaη und das mittlere Auslenkungsquadrat der Kugel 2 kT t x (t) = . 3πaη

(8.1.21)

Mit Hilfe dieser Beziehung kann durch Beobachtung von x2 (t) die Boltzmann-Konstante k experimentell bestimmt werden. 8.1.2 Langevin-Gleichung in einem Kraftfeld ¨ In Verallgemeinerung der bisherigen Uberlegungen betrachten wir nun die Brownsche Bewegung in einem ¨ außeren Kraftfeld K(x) = −

∂V . ∂x

(8.1.22a)

Dann lautet die Langevin-Gleichung m¨ x = −mζ x˙ + K(x) + f (t),

(8.1.22b)

wobei wir annehmen, daß die stoßende und bremsende Einwirkung der Molek¨ ule durch die a andert wird und somit die stochastische ¨ußere Kraft nicht ge¨ Kraft f (t) wiederum (8.1.2), (8.1.3) und (8.1.8) erf¨ ullt.5 4 5

Siehe Literatur am Ende des Kapitels Wir werden sp¨ ater sehen, daß die Einstein-Relation (8.1.8) bedingt, daß die Funkp2 tion exp(−( 2m + V (x))/kT ) eine Gleichgewichtsverteilung f¨ ur diesen stochastischen Prozeß ist.

8.1 Langevin-Gleichungen

423

Ein wichtiger Spezialfall von (8.1.22b) ist der Grenzfall starker D¨ampfung ζ. Falls die Ungleichung mζ x˙ m¨ x erf¨ ullt ist (wie es z.B. bei periodischer Bewegung f¨ ur kleine Frequenzen der Fall ist), folgt aus (8.1.22b) x˙ = −Γ

∂V + r(t), ∂x

(8.1.23)

wo die D¨ ampfungskonstante Γ und die ﬂuktuierende Kraft r(t) durch Γ ≡

1 1 und r(t) ≡ f (t) mζ mζ

(8.1.24)

gegeben sind. Die stochastische Kraft r(t) erf¨ ullt nach Gl. (8.1.2) und (8.1.3) r(t) = 0 r(t)r(t ) = 2Γ kT δ(t − t ) .

(8.1.25)

Zur Charakterisierung der h¨ oheren Momente (Korrelationsfunktionen) von r(t) werden wir im folgenden noch annehmen, daß r(t) einer Gauß-Verteilung gen¨ ugt P[r(t)] = e−

tf t0

dt

r2 (t) 4Γ kT

.

(8.1.26)

P[r(t)] gibt die Wahrscheinlichkeitsdichte f¨ ur die Werte von r(t) im Intervall [t0 , tf ] an, wo t0 und tf die Anfangs- und Endzeiten sind. Zur Deﬁnition der Funktionalintegration unterteilen wir das Intervall in N=

tf − t 0 ∆

kleine Teilintervalle der Breite ∆ und f¨ uhren die diskreten Zeiten ti = t0 + i∆,

i = 0, . . . , N − 1

ein. Das Element der Funktionalintegration D[r] ist durch / 0 N −1 ∆ D[r] ≡ lim dr(ti ) ∆→0 4Γ kT π i=0

(8.1.27)

deﬁniert. Die Normierung der Wahrscheinlichkeitsdichte ist 0 / N −1 r2 (ti ) ∆ D[r] P[r(t)] ≡ lim e− i ∆ 4Γ kT = 1. (8.1.28) dr(ti ) ∆→0 4Γ kT π i=0 Zur Kontrolle berechnen wir r(ti )r(tj ) =

4Γ kT δij δij = 2Γ kT → 2Γ kT δ(ti − tj ) , 2∆ ∆

was in Einklang mit Gl. (8.1.2), (8.1.3) und (8.1.8) ist.

424

8. Brownsche Bewegung und Stochastische Bewegungsgleichungen

Da Langevin-Gleichungen der Art (8.1.23) in sehr vielen physikalischen Situationen auftreten, wollen wir einige elementare Erl¨auterungen anschließen. Wir betrachten (8.1.23) zun¨ achst ohne die stochastische Kraft, d.h. . In Regionen positiver (negativer) Steigung von V (x) wird x in x˙ = −Γ ∂V ∂x negativer (positiver) x-Richtung verschoben. Die Koordinate x bewegt sich in Richtung eines der Minima von V (x) (Siehe Abb. 8.4). An den Extrema von V (x) verschwindet x. ˙ Durch die stochastische Kraft r(t) wird die Bewegung in Richtung auf die Minima ﬂuktuierend, und an den Extremallagen selbst bleibt das Teilchen nicht in Ruhe, sondern wird immer wieder weggestoßen, ¨ so daß die M¨ oglichkeit f¨ ur einen Ubergang von einem Minimum in ein an¨ deres besteht. Die Berechnung derartiger Ubergangsraten ist unter anderem f¨ ur thermisch aktiviertes H¨ upfen von Fremdatomen in Festk¨orpern und f¨ ur chemische Reaktionen von Interesse (siehe Abschn. 8.3.2).

Abb. 8.4. Bewegung aufgrund der Bewegungsgleichung x˙ = −Γ ∂V /∂x.

8.2 Herleitung der Fokker-Planck-Gleichung aus der Langevin-Gleichung Als n¨achstes wollen wir f¨ ur die Langevin-Gleichungen (8.1.1), (8.1.22b) und (8.1.23) Bewegungsgleichungen f¨ ur die Wahrscheinlichkeitsdichten herleiten. 8.2.1 Fokker-Planck-Gleichung f¨ ur die Langevin-Gleichung (8.1.1) Wir deﬁnieren P (ξ, t) = δ ξ − v(t) ,

(8.2.1)

die Wahrscheinlichkeitsdichte f¨ ur das Ereignis, daß das Brownsche Teilchen zur Zeit t die Geschwindigkeit ξ besitzt. Das bedeutet, P (ξ, t)dξ ist die Wahrscheinlichkeit, daß die Geschwindigkeit im Intervall [ξ, ξ + dξ] liegt. Wir leiten nun eine Bewegungsgleichung f¨ ur P (ξ, t) her:

8.2 Herleitung der Fokker-Planck-Gleichung aus der Langevin-Gleichung

∂ ∂ P (ξ, t) = − δ ξ − v(t) v(t) ˙ ∂t ∂ξ ∂ 1 =− δ ξ − v(t) −ζv(t) + f (t) ∂ξ m ∂ 1 =− δ ξ − v(t) −ζξ + f (t) ∂ξ m ∂ 1 ∂ = ζP (ξ, t)ξ − δ ξ − v(t) f (t) , ∂ξ m ∂ξ

425

(8.2.2)

wobei in der zweiten Zeile die Langevin-Gleichung (8.1.1) eingesetzt wurde. Zur Berechnung des letzten Terms ben¨ otigen wir die als Gaußverteilung angenommene Wahrscheinlichkeitsdichte f¨ ur die stochastische Kraft P[f (t)] = e−

tf t0

dt

f 2 (t) 4ζmkT

.

(8.2.3)

Die Mittelwerte . . . sind durch das Funktionalintegral mit dem Gewicht (8.2.3) gegeben (siehe Gl. (8.1.26)). Insbesondere erh¨alt man f¨ ur den letzten Term in (8.2.2) f (t )2 dt δ ξ − v(t) f (t) = D[f (t )] δ ξ − v(t) f (t)e− 4ζmkT δ − f (t )2 dt 4ζmkT e = −2ζmkT D[f (t )] δ ξ − v(t) δf (t) f (t )2 dt δ δ ξ − v(t) = 2ζmkT D[f (t )] e− 4ζmkT δf (t) δ δv(t) ∂ δ(ξ − v(t)) = −2ζmkT δ ξ − v(t) . = 2ζmkT δf (t) ∂ξ δf (t) (8.2.4) Hier m¨ ussen wir die L¨ osung (8.1.5) verwenden ∞ f (τ ) v(t) = v0 e−ζt + dτ G(t − τ ) m 0 und nach f (t) ableiten. Mit δv(t) = δf (t)

0

t

dτ e−ζ(t−τ )

δf (τ ) δf (t)

(8.1.5)

= δ(τ − t) und (8.1.4) ergibt sich

1 1 δ(t − τ ) = . m 2m

(8.2.5)

Der Faktor 12 resultiert, weil nur die H¨ alfte der δ-Funktion integriert wird. Setzt man (8.2.5) in (8.2.4) und (8.2.4) in (8.2.2) ein, so erh¨alt man als Bewegungsgleichung f¨ ur die Wahrscheinlichkeitsdichte die Fokker-PlanckGleichung: ∂ kT ∂ 2 ∂ P (v, t) = ζ vP (v, t) + ζ P (v, t) . ∂t ∂v m ∂v 2

(8.2.6)

426

8. Brownsche Bewegung und Stochastische Bewegungsgleichungen

Wir ersetzen hier die Bezeichnung f¨ ur die Geschwindigkeit ξ durch v, nicht zu verwechseln mit der stochastischen Variablen v(t). Die Fokker-Planck Gleichung kann auch in Form einer Kontinuit¨ atsgleichung dargestellt werden

∂ ∂ kT ∂ P (v, t) = −ζ P (v, t) . (8.2.7) −vP (v, t) − ∂t ∂v m ∂v Bemerkungen: (i) Die Stromdichte, der Ausdruck in Klammern, setzt sich aus einem Driftterm und einem Diﬀusionsstrom zusammen. (ii) Die Stromdichte verschwindet falls die Wahrscheinlichkeitsdichte die mv2

Form P (v, t) ∝ e− 2kT hat. Die Maxwell-Verteilung ist also (zumindest eine) Gleichgewichtsverteilung. Hier geht wesentlich die Einstein-Relation (8.1.8) ein. Umgekehrt h¨ atten wir aus dieser Forderung, daß die MaxwellVerteilung eine L¨ osung der Fokker-Planck Gleichung ist, die EinsteinRelation erhalten k¨ onnen. (iii) Wir werden in Abschn. 8.3.1 sehen, daß P (v, t) im Zeitverlauf in die Maxwell-Verteilung u ¨bergeht, und diese somit die einzige Gleichgewichtsverteilung der Fokker-Planck-Gleichung (8.2.6) ist.

8.2.2 Herleitung der Smoluchowski-Gleichung f¨ ur die u ampfte Langevin-Gleichung (8.1.23) ¨berd¨ Auch f¨ ur die stochastische Bewegungsgleichung (8.1.23) x˙ = −Γ

∂V + r(t), ∂x

deﬁnieren wir eine Wahrscheinlichkeitsdichte P (ξ, t) = δ ξ − x(t) ,

(8.1.23)

(8.2.8)

wobei P (ξ, t)dξ die Wahrscheinlichkeit ist, das Teilchen zur Zeit t an der Stelle ξ im Intervall dξ zu ﬁnden. Wir leiten nun eine Bewegungsgleichung f¨ ur P (ξ, t) her und bilden dazu (K(x) ≡ − ∂V ∂x ) ∂ ∂ P (ξ, t) = − δ ξ − x(t) x(t) ˙ ∂t ∂ξ ∂ =− δ ξ − x(t) Γ K(x) + r(t) ∂ξ ∂ ∂ =− Γ P (ξ, t)K(ξ) − δ ξ − x(t) r(t) . ∂ξ ∂ξ

(8.2.9)

In der zweiten Zeile wurde die u ampfte Langevin-Gleichung eingesetzt. ¨ berd¨ F¨ ur den letzten Term ergibt sich analog zu Gl. (8.2.4)

8.2 Herleitung der Fokker-Planck-Gleichung aus der Langevin-Gleichung

427

!

δ δ ξ − x(t) δr(t) ! δx(t) ∂ ∂ = −2Γ kT δ ξ − x(t) = −Γ kT P (ξ, t) . (8.2.10) ∂ξ δr(t) ∂ξ

δ ξ − x(t) r(t) = 2Γ kT

Dabei haben wir (8.1.23) zwischen 0 und t integriert, t x(t) = x(0) + dτ Γ K x(τ ) + r(τ ) ,

(8.2.11)

0

woraus δx(t) = δr(t )

t

0

∂Γ K(x(τ )) δx(τ ) + δ(t − τ ) dτ ∂x(τ ) δr(t )

(8.2.12)

δx(τ ) folgt. Die Ableitung ist δr(t ur τ < t aus Gr¨ unden der Kausalit¨at und ) = 0 f¨ verschieden von Null nur f¨ ur τ ≥ t mit einem endlichen Wert f¨ ur τ = t . So ergibt sich t ∂Γ K(x(τ )) δx(τ ) δx(t) = dτ + 1 f¨ ur t < t (8.2.13a) δr(t ) ∂x(τ ) δr(t ) 0

und δx(t) = δr(t )

7

0

t

1 ∂Γ K(x(τ )) δx(τ ) 1 + = ∂x(τ ) δr(t ) 2 2 89 :

f¨ ur t = t .

(8.2.13b)

0 f¨ ur t =t

Damit ist der letzte Schritt in (8.2.10) begr¨ undet. Aus (8.2.10) und (8.2.9) erh¨ alt man die Bewegungsgleichung f¨ ur P (ξ, t) die sog. SmoluchowskiGleichung ∂ ∂2 ∂ P (ξ, t) = − Γ P (ξ, t)K(ξ) + Γ kT 2 P (ξ, t) . ∂t ∂ξ ∂ξ

(8.2.14)

Bemerkungen: (i) Man kann die Smoluchowski-Gleichung (8.2.14) in die Form einer Kontinuit¨ atsgleichung ∂ ∂ P (x, t) = − j(x, t) ∂t ∂x bringen, mit der Stromdichte

∂ j(x, t) = −Γ kT − K(x) P (x, t). ∂x

(8.2.15a)

(8.2.15b)

Die Stromdichte j(x, t) setzt sich der Reihe nach aus einem Diﬀusionsund einem Driftanteil zusammen.

428

8. Brownsche Bewegung und Stochastische Bewegungsgleichungen

(ii) Oﬀensichtlich ist P (x, t) ∝ e−V (x)/kT

(8.2.16)

eine station¨ are L¨ osung der Smoluchowski-Gleichung. F¨ ur diese L¨osung verschwindet j(x, t).

8.2.3 Fokker-Planck-Gleichung f¨ ur die Langevin-Gleichung (8.1.22b) F¨ ur die allgemeine Langevin-Gleichung (8.1.22b) deﬁnieren wir die Wahrscheinlichkeitsdichte P (x, v, t) = δ(x − x(t))δ(v − v(t)) .

(8.2.17)

Hier muß man sorgf¨ altig unterscheiden zwischen den Gr¨oßen x, v und den stochastischen Variablen x(t), v(t). Die Bedeutung der Wahrscheinlichkeitsdichte P (x, v, t) ist folgendermaßen charakterisiert: P (x, v, t)dxdv ist die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen im Intervall [x, x + dx] mit der Geschwindigkeit [v, v + dv] zu ﬁnden. Die Bewegungsgleichung von P (x, v, t), die allgemeine Fokker-Planck-Gleichung ∂P K(x) ∂P ∂ kT ∂ 2 P ∂ P +v + =ζ vP + (8.2.18) ∂t ∂x m ∂v ∂v m ∂v 2 folgt durch ¨ ahnliche Schritte wie in Abschn. 8.2.2, siehe Aufgabe 8.1.

8.3 Beispiele und Anwendungen In diesem Abschnitt wird die Fokker-Planck-Gleichung f¨ ur die freie Brownsche Bewegung exakt gel¨ ost. Außerdem wird f¨ ur die Smoluchowski-Gleichung allgemein gezeigt, daß die Verteilungsfunktion in die Gleichgewichtslage relaxiert. In diesem Zusammenhang wird auch eine Ankn¨ upfung an die supersymmetrische Quantenmechanik gefunden. Dar¨ uber hinaus werden zwei wichtige Anwendungen der Langevin-Gleichungen bzw. Fokker-Planck-Gleichungen ¨ dargestellt: die Ubergangsraten bei chemischen Reaktionen und die Dynamik kritischer Ph¨ anomene. 8.3.1 Integration der Fokker-Planck-Gleichung (8.2.6) Wir wollen nun die Fokker-Planck-Gleichung f¨ ur die freie Brownsche Bewegung (8.2.6) ∂ kT ∂P P˙ (v) = ζ Pv + (8.3.1) ∂v m ∂v

8.3 Beispiele und Anwendungen

429

2 − mv 2kT

l¨osen. Wir erwarten, daß P (v) gegen die Maxwell-Verteilung e relaxiert und zwar mit dem Relaxationsgesetz e−ζt . Dies legt nahe, statt v die Variable uhren. Dann wird ρ = veζt einzuf¨ P (v, t) = P (ρe−ζt , t) ≡ Y (ρ, t) , 2

(8.3.2a)

2

∂P ∂Y ζt ∂ P ∂ Y 2ζt = e , = e , ∂v ∂ρ ∂v 2 ∂ρ2 ∂Y ∂ρ ∂Y ∂Y ∂Y ∂P = + = ζρ + . ∂t ∂ρ ∂t ∂t ∂ρ ∂t

(8.3.2b) (8.3.2c)

Setzen wir (8.3.2a-c) in (8.2.6) bzw. (8.3.1) ein, ergibt sich kT ∂ 2 Y 2ζt ∂Y = ζY + ζ e . ∂t m ∂ρ2

(8.3.3)

Dies legt die Substitution Y = χeζt nahe. Wegen

∂Y ∂t

=

∂χ ζt ∂t e

∂χ kT ∂ 2 χ 2ζt =ζ e . ∂t m ∂ρ2

+ ζY folgt (8.3.4)

Nun f¨ uhren wir durch dϑ = e2ζt dt die neue Zeitvariable ϑ=

1 2ζt e −1 2ζ

(8.3.5)

ein, wobei ϑ(t = 0) = 0. Somit folgt aus (8.3.4) die Diﬀusionsgleichung kT ∂ 2 χ ∂χ =ζ ∂ϑ m ∂ρ2

(8.3.6)

mit der aus (8.1.17) bekannten L¨ osung (ρ−ρ0 )2 kT 1 . e− 4qϑ ; q = ζ χ(ρ, ϑ) = √ m 4πqϑ

(8.3.7)

Indem wir wieder zu den urspr¨ unglichen Variablen v und t zur¨ uckkehren, erhalten wir folgende L¨ osung P (v, t) = χe

ζt

=

m 2πkT (1 − e−2ζt )

12 e

−

m(v−v0 e−ζt )2 2kT (1−e−2ζt )

(8.3.8)

der Fokker-Planck-Gleichung (8.2.6), die die Brownsche Bewegung in Abwesenheit a afte beschreibt. In (8.3.8) ist auch die L¨osung der ¨ußerer Kr¨ Smoluchowski-Gleichung (8.2.14) f¨ ur ein harmonisches Potential enthalten. Wir diskutieren nun die wichtigsten Eigenschaften und Konsequenzen der L¨ osung (8.3.8): Im Grenzfall t → 0 gilt

430

8. Brownsche Bewegung und Stochastische Bewegungsgleichungen

lim P (v, t) = δ(v − v0 ).

t→0

Im Grenzfall großer Zeiten, t → ∞, ergibt sich m 12 2 . lim P (v, t) = e−mv /2kT t→∞ 2πkT

(8.3.9a)

(8.3.9b)

Bemerkung: Da P (v, t) die Eigenschaft (8.3.9a) besitzt, haben wir mit (8.3.8) auch die bedingte Wahrscheinlichkeitsdichte6 P (v, t|v0 , t0 ) = P (v, t − t0 )

(8.3.10)

gefunden. Dies ist nicht u ¨ berraschend. Da durch (8.1.1), (8.1.2) und (8.1.3) ein ullt P (v, t|v0 , t0 ) ebenfalls die Fokker-PlanckMarkov-Prozeß7 festgelegt ist, erf¨ Gleichung (8.2.6).

F¨ ur eine beliebige integrierbare und normierte Anfangswahrscheinlichkeitsdichte ρ(v0 ) zur Zeit t0 (8.3.11) dv0 ρ(v0 ) = 1 ergibt sich mit (8.3.8) der Zeitverlauf ρ(v, t) = dv0 P (v, t − t0 )ρ(v0 ).

(8.3.12)

Oﬀensichtlich erf¨ ullt ρ(v, t) die Anfangsbedingung lim ρ(v, t) = ρ(v0 ),

t→t0

w¨ ahrend f¨ ur große Zeiten m 12 2 mv2 m 12 − mv 2kT dv0 ρ(v0 ) = e− 2kT lim ρ(v, t) = e t→∞ 2πkT 2πkT

(8.3.13a)

(8.3.13b)

die Maxwell-Verteilung resultiert. Somit ist f¨ ur die Fokker-Planck-Gleichung (8.2.6) und die Smoluchowski-Gleichung (8.2.14) mit einem harmonischen Potential bewiesen, daß eine beliebige Anfangsverteilung f¨ ur große Zeiten in die Maxwell-Verteilung (8.3.13b) relaxiert. Die Funktion (8.3.8) wird u ¨ brigens auch in der Wilsonschen exakten Renormierungsgruppen-Transformation zur kontinuierlichen partiellen Elimination kurzwelliger kritischer Fluktuationen ben¨ utzt.8 6

7

Die bedingte Wahrscheinlichkeit P (v, t|v0 , t0 ) gibt die Wahrscheinlichkeit daf¨ ur an, daß zur Zeit t der Wert v vorliegt, unter der Bedingung, daß er v0 zur Zeit t0 war. Unter einem Markov-Prozeß versteht man einen stochastischen Prozeß, bei dem alle bedingten Wahrscheinlichkeiten nur von der letzten der in den Bedingungen auftretenden Zeiten abh¨ angt; z.B. P (t3 , v3 |t2 , v2 ; t1 , v1 ) = P (t3 , v3 |t2 , v2 ) ,

8

wobei t1 ≤ t2 ≤ t3 . K. G. Wilson and J. Kogut, Phys. Rep. 12C, 75 (1974)

8.3 Beispiele und Anwendungen

431

8.3.2 Chemische Reaktion ¨ Wir wollen nun den thermisch aktivierten Ubergang u ¨ ber eine Barriere berechnen (Abb. 8.5). Eine naheliegende physikalische Anwendung ist die Bewegung eines Fremdatoms in einem Festk¨orper von einem lokalen Minimum des Gitterpotentials in ein anderes. Auch gewisse chemische Reaktionen kann man auf dieser Basis beschreiben. Hier bedeutet x die Reaktionskoordinate, die den Zustand des Molek¨ uls charakterisiert. Die Umgebung des Punktes A kann etwa einen angeregten Zustand eines Molek¨ uls bedeuten, ¨ w¨ ahrend B das dissoziierte Molek¨ ul bedeutet. Der Ubergang von A nach B erfolgt u ohere Energie besitzen und wird durch die ¨ ber Konﬁgurationen, die h¨ thermische Einwirkung des umgebenden Mediums erm¨oglicht. Wir werden die folgende Rechnung in der Sprache der chemischen Reaktion formulieren.

Abb. 8.5. Thermisch aktivierter ¨ Ubergang u ¨ ber eine Barriere vom Minimum A in das Minimum B.

¨ ¨ Gesucht ist die Reaktionsrate (auch Ubergangsrate), das ist die Ubergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit f¨ ur die Umwandlung von Sorte A in Sorte B. Wir nehmen an, daß die Reibung so groß ist, daß wir die Smoluchowski-Gleichung (8.2.15a,b) zugrunde legen k¨onnen, ∂ P˙ = − j(x). ∂x

(8.2.15a)

Die Integration dieser Gleichung zwischen den Punkten α und β ergibt d xβ dxP = −j(xβ ) + j(xα ), (8.3.14) dt xα wobei xβ zwischen den Stellen A und B liegt. Daraus folgt, daß j(xβ ) die ¨ Ubergangsrate zwischen den Zust¨ anden (den chemischen Sorten) A und B ist. ugend Zur Berechnung von j(xβ ) setzen wir voraus, daß die Barriere gen¨ ¨ hoch ist, so daß die Ubergangsrate klein ist. Dann werden faktisch alle Molek¨ ule im Bereich des Minimums A sein und dort nach der thermischen Gleichgewichtsverteilung verteilt sein. Die wenigen Molek¨ ule, die den Zustand B

432

8. Brownsche Bewegung und Stochastische Bewegungsgleichungen

erreicht haben, kann man sich abgeﬁltert vorstellen. Die Strategie unserer Rechnung ist, eine station¨ are L¨ osung P (x) zu ﬁnden, die die Eigenschaften 1 −V (x)/kT e Z P (x) = 0

P (x) =

in der Umgebung von A

(8.3.15a)

in der Umgebung von B

(8.3.15b)

besitzt. Aus der Forderung der Stationarit¨ at folgt

∂V ∂ ∂ + 0=Γ kT P , ∂x ∂x ∂x woraus sich nach einmaliger Integration

∂V ∂ + P = −j0 Γ kT ∂x ∂x

(8.3.16)

(8.3.17)

ergibt. Die Integrationskonstante j0 hat die Bedeutung der Stromdichte, die wegen der Quellenfreiheit von (8.2.14) zwischen A und B unabh¨angig von x ist. Diese Integrationskonstante kann aus den obigen Randbedingungen bestimmt werden. Dazu f¨ uhren wir f¨ ur P (x) den Ansatz P (x) = e−V /kT Pˆ

(8.3.18)

in Gleichung (8.3.17) ein ∂ ˆ j0 V (x)/kT P =− e . ∂x kT Γ

(8.3.17a)

Wenn man diese Gleichung ausgehend von A bis x integriert, erh¨alt man x j0 Pˆ (x) = const − dx eV (x)/kT . (8.3.17 b) kT Γ A Die Randbedingung bei A, daß dort P der thermischen Gleichgewichtsverteilung gen¨ ugt, bedingt 1 . (8.3.19a) −V /kT dx e A Hier bedeutet A , daß sich das Integral u ¨ ber die Umgebung von A erstreckt. Bei gen¨ ugender H¨ ohe der Barriere sind Beitr¨ age, die entfernt vom Minimum sind, vernachl¨ assigbar.9 Die Randbedingung bei B verlangt / 0 B j0 −VB /kT V /kT 0=e const − , (8.3.19b) dx e kT Γ A const =

9

Setzt man (8.3.17 b) mit (8.3.20) in (8.3.18) ein, erh¨ alt man in der Umgebung der Stelle A vom ersten Term tats¨ achlich die Gleichgewichtsverteilung, w¨ ahrend B x assigbar ist. der zweite Term wegen Adx eV /kT / A dx eV /kT 1 vernachl¨

8.3 Beispiele und Anwendungen

433

so daß j0 =

kT Γ

−V (x)/kT −1 A dx e B dx eV (x)/kT A

.

(8.3.20) 2

F¨ ur V (x) in der Umgebung von A setzen wir VA (x) ≈ 12 (2πν) x2 , wobei wir ohne Beschr¨ ankung der Allgemeinheit den Nullpunkt der Energieskala an die Stelle A gesetzt haben. Dann ergibt sich √ ∞ kT −VA /kT − 12 (2πν)2 x2 /kT . dx e = dx e =√ 2πν −∞ A Hier wurde die Integration u ¨ ber die Umgebung von A hinaus bis [−∞, ∞] ausgedehnt, was wegen des raschen Abfalls des Integranden zul¨assig ist. Der Hauptbeitrag zu dem Integral im Nenner von (8.3.20) kommt von der Um2 gebung der Barriere, wo wir V (x) ≈ ∆ − (2πν ) x2 /2 setzen. Hier ist ∆ die 2 H¨ ohe der Barriere und ν charakterisiert die Kr¨ ummung der Barriere √ B ∞ ) 2 x2 ∆ kT V /kT ∆/kT − (2πν 2kT dx e ≈e dx e = e kT √ . 2πν A −∞ ¨ Das ergibt insgesamt f¨ ur die Stromdichte beziehungsweise die Ubergangsrate10 j0 = 2πνν Γ e−∆/kT .

(8.3.21)

¨ Wir weisen auf folgende wichtige Z¨ uge der thermisch aktivierten Ubergangsrate hin. Der entscheidende Faktor in diesem Resultat ist die Arrhenius-Abh¨angigkeit e−∆/kT , wo ∆ die H¨ ohe der Barriere, d.h. die Aktivierungsenergie, angibt. Den Vorfaktor k¨ onnen wir noch umformen, indem wir 2 2 2 1 (Gleichung (8.1.24)) ersetzen: (2πν) = mω 2 , (2πν ) = mω und Γ = mζ j0 =

ωω −∆/kT e . 2πζ

(8.3.21 )

Nehmen wir ω ≈ ω an, so ist der Vorfaktor proportional dem Quadrat der durch die Potentialmulde charakterisierten Schwingungsfrequenz.11 8.3.3 Kritische Dynamik Es wurde schon in der Einleitung zur Brownschen Bewegung darauf hingewiesen, daß die daf¨ ur entwickelte Theorie wesentlich allgemeinere Bedeutung 10 11

H. A. Kramers, Physica 7, 284 (1940) ω ist die Frequenz (attempt frequency) mit der das Teilchen auf die rechte Seite der Potentialmulde kommt, von wo aus es (wenn auch mit kleiner Wahrscheinlichkeit ∼ e−∆/kT ) die M¨ oglichkeit hat, durch St¨ oße die Barriere zu u ¨ berwinden.

434

8. Brownsche Bewegung und Stochastische Bewegungsgleichungen

hat. Statt der Bewegung eines schweren Teilchens in einer Fl¨ ussigkeit von stochastisch stoßenden Molek¨ ulen hat man auch in ganz anderen Situationen eine kleine Zahl von vergleichsweise langsam variierenden kollektiven Variablen, die in Wechselwirkung mit vielen stark variierenden, raschen Freiheitsgraden stehen. Die letzteren f¨ uhren zur D¨ ampfung der Bewegung der kollektiven Freiheitsgrade. Diese Situation liegt im hydrodynamischen Bereich vor. Hier sind die kollektiven Freiheitsgrade die Dichten der Erhaltungsgr¨oßen. Die typischen Zeitskalen f¨ ur diese hydrodynamischen Freiheitsgrade wachsen proportional zu 1/q oder 1/q 2 an, wo q die Wellenzahl ist. Im Vergleich dazu sind im Bereich kleiner Wellenzahlen alle u ¨ brigen Freiheitsgrade sehr rasch und k¨onnen als stochastisches Rauschen in den Bewegungsgleichungen der erhaltenen Dichten angesehen werden. Dies f¨ uhrt dann zu der typischen Form der hydrodynamischen Gleichungen mit D¨ ampfungstermen proportional zu q 2 oder 2 im Ortsraum ∼ ∇ . Es sei betont, daß Hydrodynamik“ keineswegs auf die ” Dom¨ane der Fl¨ ussigkeiten oder Gase beschr¨ ankt ist, sondern in Verallgemeinerung der urspr¨ unglichen Bedeutung generell die Dynamik der Erhaltungsgr¨oßen beinhaltet, entsprechend der jeweiligen physikalischen Situation (Dielektrikum, Ferromagnet, ﬂ¨ ussige Kristalle etc.). Ein weiteres wichtiges Gebiet, in dem eine solche Trennung der Zeitskalen auftritt, ist die Dynamik in der N¨ ahe von kritischen Punkten. Wie aus den Abschnitten u anomene bekannt ist, werden ¨ ber die statischen kritischen Ph¨ die Korrelationen des lokalen Ordnungsparameters langreichweitig. Man hat also ﬂuktuierende Ordnung innerhalb von Bereichen der Ausdehnung von der Gr¨oße der Korrelationsl¨ ange. Mit dem Anwachsen dieser korrelierten Bereiche geht das Anwachsen der charakteristischen Zeitskala einher. Deshalb k¨onnen die u ¨ brigen Freiheitsgrade des Systems als rasch variierend angesehen werden. Im Ferromagneten ist der Ordnungsparameter die Magnetisierung. In dessen Bewegung wirken sich die u ¨ brigen Freiheitsgrade wie Elektronen und Gitterschwingungen als rasch variierende stochastische St¨oße aus. Im Ferromagneten verh¨ alt sich in der N¨ ahe des Curie-Punktes die magnetische Suszeptibilit¨ at wie χ∼

1 T − Tc

(8.3.22a)

und die Magnetisierungskorrelationsfunktion wie GMM (x) ∼

e−|x|/ξ . |x|

(8.3.22b)

¨ In der N¨ ahe des kritischen Punktes des Fl¨ ussigkeits-Gas-Uberganges divergiert die isotherme Kompressibilit¨ at κT ∼

1 T − Tc

(8.3.22c)

8.3 Beispiele und Anwendungen

435

und die Dichte-Dichte-Korrelationsfunktion hat den Verlauf gρρ (x) ∼

e−|x|/ξ . |x|

(8.3.22d)

In Gl. (8.3.22b,d) ist in Molekularfeldn¨ aherung ξ ∼ (T − Tc )− 2 die Korrelationsl¨ ange. Dies sind die bekannten Resultate der Molekularfeldtheorie, Abschn. 5.4, 6.5. Ein allgemeiner modellunabh¨ angiger Zugang zur Theorie der kritischen Ph¨anomene geht von einer Kontinuumsbeschreibung f¨ ur die freie Energie, der Ginzburg-Landau-Entwicklung (Siehe Abschn. 7.4.1) aus, a b c (T − Tc )M 2 + M 4 + (∇M )2 − M h , (8.3.23) F [M ] = dd x 2 4 2 1

wobei e−F /kT das statistische Gewicht einer Konﬁguration M (x) angibt. Die wahrscheinlichste Konﬁguration ist durch δF = 0 = a (T − Tc )M − c∇2 M + bM 3 − h δM

(8.3.24)

gegeben. Daraus folgt f¨ ur die Magnetisierung und die Suszeptibilit¨at im Grenzfall h → 0 M ∼ (Tc − T )1/2 Θ(Tc − T ) und χ ∼

1 . T − Tc

Da die Korrelationsl¨ ange bei Ann¨ aherung an den kritischen Punkt divergiert, ξ → ∞, werden auch die Schwankungen langsam. Dies legt die folgende stochastische Bewegungsgleichung12 M˙ (x, t) = −λ

δF + r(x, t) δM (x, t)

(8.3.25)

f¨ ur die Magnetisierung nahe. Der erste Term in der Bewegungsgleichung bewirkt die Relaxation in das Minimum des Funktionals der freien Energie. Diese thermodynamische Kraft ist umso st¨ arker, je gr¨oßer der Gradient δF /δM (x) ist. Der Koeﬃzient λ charakterisiert die Relaxationsrate analog zu Γ in der Smoluchowski-Gleichung. Schließlich ist r(x, t) eine stochastische Kraft, die von den u uhrt. Statt einer endlichen ¨brigen Freiheitsgraden herr¨ Zahl von stochastischen Variablen haben wir hier von einem kontinuierlichen Index, dem Ort x, abh¨ angige stochastische Variablen M (x, t) und r(x, t). Statt M (x) k¨ onnen wir auch deren Fourier-Transformierte Mk = dd x e−ikx M (x) (8.3.26) 12

TDGL = time dependent Ginzburg Landau model

436

8. Brownsche Bewegung und Stochastische Bewegungsgleichungen

einf¨ uhren und gleichermaßen f¨ ur r(x, t). Dann lautet die Bewegungsgleichung (8.3.25) ∂F + rk (t). M˙ k = −λ ∂M−k

(8.3.25 )

Schließlich m¨ ussen wir noch die Eigenschaften der stochastischen Kr¨afte speziﬁzieren. Der Mittelwert verschwindet r(x, t) = rk (t) = 0 und außerdem sind sie r¨ aumlich und zeitlich nur u ¨ber kurze Distanzen korreliert, was wir in idealisierter Form durch rk (t)rk (t ) = 2λkT δk,−k δ(t − t )

(8.3.27)

oder r(x, t)r(x , t ) = 2λkT δ(x − x )δ(t − t )

(8.3.27 )

darstellen. F¨ ur das Schwankungsquadrat der Kraft haben wir die Einstein-Relation postuliert, wodurch gesichert ist, daß eine Gleichgewichtsverteilungsfunktion durch e−βF [M] gegeben ist. Wir setzen außerdem voraus, daß die Wahrscheinlichkeitsdichte f¨ ur die stochastischen Kr¨afte r(x, t) eine GaußVerteilung ist (vgl. (8.1.26)). Das hat zur Folge, daß die ungeraden Korrelationsfunktionen von r(x, t) verschwinden und die geraden in Produkte von (8.3.27 ) faktorisieren (Summe u ¨ ber alle paarweisen Kontraktionen). Wir untersuchen nun die Bewegungsgleichung (8.3.25) f¨ ur T > Tc . Im weiteren verwenden wir die Gaußsche N¨aherung, d.h. wir vernachl¨assigen die anharmonischen Terme, dann vereinfacht sich die Bewegungsgleichung zu M˙ k = −λ a (T − Tc ) + ck 2 Mk + rk . (8.3.28) Deren L¨ osung ist uns schon aus der elementaren Theorie der Brownschen Bewegung gel¨ auﬁg t dt rk (t )eγk t , (8.3.29) Mk (t) = e−γk t Mk (0) + e−γk t 0

und ebenso die daraus resultierende Korrelationsfunktion

Mk (t)Mk (t ) = e−γk |t−t |

λkT δk,−k + O(e−γk (t+t ) ) γk

(8.3.30)

beziehungsweise f¨ ur Zeiten t, t > γk−1 Mk (t)Mk (t ) = δk,−k

a (T

kT e−γk |t−t | . 2 − Tc ) + ck

(8.3.31)

8.3 Beispiele und Anwendungen

Hier haben wir die Relaxationsrate γk = λ a (T − Tc ) + ck 2

437

(8.3.32a)

eingef¨ uhrt. Insbesondere gilt f¨ ur k = 0 γ0 ∼ (T − Tc ) ∼ ξ −2 .

(8.3.32b)

Wie eingangs vermutet, nimmt die Relaxationsrate bei Ann¨aherung an den kritischen Punkt drastisch ab. Man bezeichnet diesen Sachverhalt als kritische Verlangsamung oder auch critical slowing down“. ” Wie schon aus Kap. 7 bekannt ist, f¨ uhrt die Wechselwirkung bM 4 zwischen den kritischen Fluktuationen zur Ab¨ anderung der kritischen Exponenten, z.B. ξ → (T − Tc )−ν . Ebenso zeigt sich im Rahmen der dynamischen Renormierungsgruppentheorie, daß diese Wechselwirkungen in der Dynamik zu γ0 → ξ −z

(8.3.33)

mit einem von 2 verschiedenen kritischen dynamischen Exponenten z f¨ uhren13 . Bemerkung: Nach Gl. (8.3.25) ist die Dynamik des Ordnungsparameters relaxierend. F¨ ur isotrope Ferromagneten ist die Magnetisierung erhalten, und die gekoppelte Pr¨ azessionsbewegung der magnetischen Momente f¨ uhrt zu Spinwellen. In diesem Fall lauten die Bewegungsgleichungen14 δF δF ˙ M(x, t) = −λM (x, t) × (x, t) + Γ ∇2 (x, t) + r(x, t) , δM δM

(8.3.34)

mit r(x, t) = 0 , ri (x, t)rj (x, t) = −2Γ kT ∇2δ (3) (x − x )δ(t − t )δij ,

(8.3.35) (8.3.36)

die oberhalb der Curie-Temperatur zu Spindiﬀusion und unterhalb zu Spinwellen f¨ uhrt (Aufgabe 8.9). Der erste Term auf der rechten Seite der Bewegungsgleichung bewirkt die Pr¨ azessionsbewegung der lokalen Magnetisierung M(x, t) um das lokale Feld δF /δM(x, t) an der Stelle x. Der zweite Term ergibt die D¨ ampfung. Da die Magnetisierung erhalten ist, ist sie proportional zu ∇2 , d.h. im Fourier-Raum proportional zu k 2 angesetzt. Diese Bewegungsgleichungen sind unter dem Namen Bloch-Gleichungen oder Landau-LifshitzGleichungen bekannt und exklusive des stochastischen Terms schon lange vor 13

14

Siehe z.B. F. Schwabl und U.C. T¨ auber, Encyclopaedia of Applied Physics, Vol. 13, 343 (1995), VCH. S. Ma, G.F. Mazenko, Phys. Rev. B 11, 4077 (1975).

438

8. Brownsche Bewegung und Stochastische Bewegungsgleichungen

der Zeit der kritischen dynamischen Ph¨ anomene in der Festk¨orperphysik in Verwendung gewesen. Die stochastische Kraft r(x, t) r¨ uhrt von den u ¨ brigen, raschen Freiheitsgraden her. Das Funktional der freien Energie lautet F [M(x, t)] =

1 2

b d3 x a (T − Tc )M2 (x, t) + M4 (x, t) 2

+ c(∇M(x, t))2 − hM(x, t) (8.3.37)

∗

8.3.4 Smoluchowski-Gleichung und supersymmetrische Quantenmechanik 8.3.4.1 Eigenwertgleichung Um die Smoluchowski-Gleichung (8.2.14) (V ≡ ∂V /∂x) ≡ −K

∂P ∂ ∂ =Γ +V P kT ∂t ∂x ∂x

(8.3.38)

auf eine Gestalt zu bringen, die nur mehr die zweite Ableitung nach x enth¨alt, setzen wir den Ansatz P (x, t) = e−V (x)/2kT ρ(x, t) ein und erhalten / 0 2 ∂ρ ∂2 V V = kT Γ − + ρ. ∂t ∂x2 2kT 4(kT )2 Dies ist eine Schr¨ odinger-Gleichung mit imagin¨ arer Zeit

1 ∂2 ∂ρ 0 = − i + V (x) ρ. ∂(−i2kT Γ t) 2 ∂x2 mit dem Potential 5 2 V 1 V V 0 (x) = . − 2 4(kT )2 2kT

(8.3.39)

(8.3.40)

(8.3.41)

(8.3.42)

Nach der Separation der Variablen ρ(x, t) = e−2kT Γ En t ϕn (x)

(8.3.43)

erhalten wir aus Gl. (8.3.40) die Eigenwertgleichung 1 ϕn = −En + V 0 (x) ϕn (x). 2

(8.3.44)

8.3 Beispiele und Anwendungen

439

Formal ist Gleichung (8.3.44) identisch mit einer zeitunabh¨angigen Schr¨odinger-Gleichung.15 In (8.3.43) und (8.3.44) haben wir die aus (8.3.44) folgenden Eigenfunktionen und Eigenwerte mit dem Index n numeriert. Der Grundzustand von (8.3.44) ist durch ϕ0 = N e− 2kT , E0 = 0 V

(8.3.45)

gegeben, wo N ein Normierungsfaktor ist. Eingesetzt in (8.3.39) ergibt sich daraus f¨ ur P (x, t) die Gleichgewichtsverteilung P (x, t) = N e−V (x)/kT .

(8.3.45 )

Aus (8.3.42) ist sofort der Zusammenhang mit der supersymmetrischen Quantenmechanik ersichtlich. Der supersymmetrische Partner16 zu V 0 besitzt das Potential " # 2 V 1 V 1 . (8.3.46) + V = 2 4(kT )2 2kT Die Anregungsspektren der beiden Hamilton-Operatoren

Abb. 8.6. Die Anregungsspektren der beiden HamiltonOperatoren H 0 und H 1 , QM I, S. 357 und 365.

H 0,1 = −

1 d2 + V 0,1 (x) 2 dx2

(8.3.47)

h¨angen in der in Abb. 8.6 dargestellten Weise zusammen. Man kann diesen Zusammenhang mit Vorteil n¨ utzen, wenn das Problem H 1 einfacher zu l¨osen 0 ist als H . 15 16

N.G. van Kampen J. Stat. Phys. 17, 71 (1977). M. Bernstein, L. S. Brown, Phys. Rev. Lett. 52, 1933 (1984); F. Schwabl, QM I, Kap. 19, Springer, 2005. Die dort eingef¨ uhrte Gr¨ oße Φ h¨ angt mit der Grundzustandswellenfunktion ϕ0 und dem Potential V folgendermaßen zusammen: Φ = −ϕ0 /ϕ0 = V /2kT .

440

8. Brownsche Bewegung und Stochastische Bewegungsgleichungen

8.3.4.2 Relaxation in das Gleichgewicht Wir k¨onnen nun das Anfangswertproblem f¨ ur die Smoluchowski-Gleichung allgemein l¨ osen. Ausgehend von einer beliebigen, normierten Anfangsverteilung P (x) l¨ aßt sich ρ(x) berechnen und nach den Eigenfunktionen von (8.3.44) entwickeln ρ(x) = eV (x)/2kT P (x) = cn ϕn (x), (8.3.48) n

mit den Entwicklungskoeﬃzienten cn = dx ϕ∗n (x)eV (x)/2kT P (x).

(8.3.49)

Aus (8.3.43) ergibt sich die Zeitabh¨ angigkeit ρ(x, t) = e−2kT Γ En t cn ϕn (x),

(8.3.50)

n

woraus mit (8.3.39) P (x, t) = e−V (x)/2kT

∞

cn e−2kT Γ En t ϕn (x)

(8.3.51)

n=0

folgt. Der normierte Grundzustand hat die Form ϕ0 =

e−V (x)/2kT dx e−V (x)/kT

1/2 .

(8.3.52)

Deshalb ist der Entwicklungskoeﬃzient c0 durch dx P (x) 1 ∗ V (x)/2kT c0 = dx ϕ0 e P (x) = 1/2 = 1/2 dx e−V (x)/kT dx e−V (x)/kT (8.3.53) gegeben. Dies erlaubt uns (8.3.51) in die Form P (x, t) =

∞ e−V (x)/kT −V (x)/2kT + e cn e−2kT Γ En t ϕn (x) dx e−V (x)/kT n=1

(8.3.54)

zu bringen. Damit ist das Anfangswertproblem f¨ ur die Smoluchowski-Gleichung allgemein gel¨ ost. Da En > 0 f¨ ur n ≥ 1 ist, folgt aus dieser Entwicklung lim P (x, t) =

t→∞

e−V (x)/kT , dx e−V (x)/kT

(8.3.55)

was bedeutet, daß von einer beliebigen Anfangsverteilung ausgehend P (x, t) f¨ ur große Zeiten in die Gleichgewichtsverteilung (8.3.45 ) bzw. (8.3.55) u ¨bergeht.

Aufgaben zu Kapitel 8

441

Literatur R. Becker, Theorie der W¨ arme, 3. Auﬂ., Springer Verlag, Heidelberg, 1985, Kap. 7 A. Einstein, Ann. d. Phys. 17, 182 (1905); nachgedruckt in Annalen der Physik 14, Supplementary issue, 2005 H. Risken, The Fokker-Planck Equation, Springer Verlag, Heidelberg, 1984 N.G. van Kampen, Stochastic Processes in Physics and Chemistry, North Holland, Amsterdam, 1981

Aufgaben zu Kapitel 8 8.1 Leiten Sie die allgemeine Fokker-Planck-Gleichung (8.2.18) her. 8.2 Ein Teilchen bewegt sich mit der Schrittweite l entlang der x-Achse. In einem Zeitschritt h¨ upft es mit der Wahrscheinlichkeit p+ nach rechts und mit der Wahrscheinlichkeit p− nach links (p+ + p− = 1). Wie weit entfernt es sich im Mittel nach t Zeitschritten vom Ausgangspunkt wenn p+ = p− = 1/2 ist, bzw. wenn p+ = 3/4 und p− = 1/4 ist?

8.3 Diﬀusion und W¨armeleitung (a) L¨ osen Sie die Diﬀusionsgleichung n˙ = D∆n f¨ ur d = 1, 2 und 3 Dimensionen mit der Anfangsbedingung n(x, t = 0) = N δ d (x). Hierbei ist n die Teilchendichte, N die Teilchenzahl und D die Diﬀusionskonstante. (b) Eine andere Form der Diﬀusionsgleichung ist die W¨ armeleitungsgleichung cρ ∂T ∆T = κ ∂t wobei T die Temperatur, κ die W¨ armeleitf¨ ahigkeit, c die speziﬁsche W¨ arme und ρ die Dichte ist. L¨ osen Sie als Anwendung die folgende Aufgabe: Kartoﬀeln werden bei +5◦ C in einen breiten Graben eingelagert, der mit einer Schicht lockerer Erde der Dicke d zugedeckt wird. Gleich nach dem Einlagern setzt schlagartig eine K¨ alteperiode von durchgehend −10◦ C ein, die zwei Monate lang dauert. Wie dick muß die Erdschicht sein, damit die Kartoﬀelschicht am Ende der zwei Monate nicht bis auf 0◦ C abgek¨ uhlt ist? Nehmen Sie n¨ aherungsweise f¨ ur Kartoﬀeln und Erde die gleichen kg W J Werte an: κ = 0.4 m·K , c = 2000 kg·K , ρ = 1000 m 3.

8.4 Betrachten Sie die Langevin-Gleichung eines u¨ berd¨ampften, harmonischen Oszillators x(t) ˙ = −Γ x(t) + h(t) + r(t), wobei h(t) eine ¨ außere Kraft und r(t) eine stochastische Kraft mit den Eigenschaften (8.1.25) ist. Berechnen Sie die Korrelationsfunktion C(t, t ) = x(t)x(t ) h=0 , die Responsefunktion δx(t) , χ(t, t ) = δh(t ) und die Fourier-Transformierte der Responsefunktion.

442

8. Brownsche Bewegung und Stochastische Bewegungsgleichungen

8.5 Ged¨ampfter Oszillator (a) Betrachten Sie den ged¨ ampften harmonischen Oszillator m¨ x + mζ x˙ + mω02 x = f (t) mit der stochastischen Kraft f (t) aus Gl. (8.1.25). Berechnen Sie Korrelationsfunktion und dynamische Suszeptibilit¨ at. Diskutieren Sie insbesondere die Lage der Pole und die Linienform. Was ¨ andert sich gegen¨ uber den Grenzf¨ allen des unged¨ ampften bzw. u ampften Oszillators? ¨ berd¨ (b) Dr¨ ucken Sie die station¨ are L¨ osung x(t) beim Einwirken einer periodischen t durch die dynamische Suszeptibilit¨ at aus. Berechaußeren Kraft fe (t) = f0 cos 2π ¨ T T nen Sie damit die dissipierte Leistung T1 0 dt fe (t)x(t). ˙

8.6 Verschiedenste physikalische Systeme lassen sich als ein schwingungsf¨ahiges Subsystem beschreiben, das an einen relaxierenden Freiheitsgrad koppelt, wobei beide sich in Kontakt mit einem W¨ armebad beﬁnden (z.B. die Schallausbreitung in einem Medium, in dem chemische Reaktionen ablaufen; Phononen bei Ber¨ ucksichtigung von Energie-/W¨ armediﬀusion). Betrachten Sie als einfaches Modell das folgende gekoppelte Gleichungssystem 1 p m p˙ = −mω02 x − Γ p + by + R(t) b y˙ = −γy − p + r(t) . m

x˙ =

Hierbei wird durch x und p der Schwingungsfreiheitsgrad (mit Eigenfrequenz ω0 ) beschrieben, y ist der Relaxationsfreiheitsgrad. Die Subsysteme sind wechselseitig linear verkoppelt, die Kopplungsst¨ arke ist durch den Parameter b bestimmt. Die Kopplung an das W¨ armebad wird jeweils durch die Zufallskr¨ afte R, r mit den u ¨ blichen Eigenschaften (Verschwinden der Mittelwerte und Einstein-Relationen) und die zugeh¨ origen D¨ ampfungskoeﬃzienten Γ , γ gew¨ ahrleistet. ur den Schwingungsfrei(a) Berechnen Sie die dynamische Suszeptibilit¨ at χx (ω) f¨ heitsgrad. (b) Diskutieren Sie den erhaltenen Ausdruck im Grenzfall γ → 0, d.h. die Relaxationszeit des Relaxators sei sehr lang.

8.7 Ein Anwendungbeispiel f¨ur die u¨ berd¨ampfte Langevin-Gleichung ist ein elektrischer Schwingkreis bestehend aus einer Kapazit¨ at C und einem Widerstand R, der sich auf der Temperatur T beﬁndet. Die Spannung UR am Widerstand ist mit der Stromst¨ arke I u ¨ ber UR = RI und die Spannung Uc am Kondensator ist mit der Ladung Q des Kondensators u verkn¨ upft. Im Mittel gilt, daß die ¨ber Uc = Q C Summe der beiden Spannungen Null ist, UR + UC = 0. Tats¨ achlich r¨ uhrt der Strom von der Bewegung vieler Elektronen her, und durch St¨ oße am Gitter und mit Phononen kommt es zu Schwankungen, die man durch einen Rauschterm Vth in der ˙ Spannungsbilanz modelliert (J = Q) RQ˙ +

1 Q = Vth . C

bzw. 1 1 Uc = Vth . U˙ c + RC RC

Aufgaben zu Kapitel 8

443

(a) Nehmen Sie f¨ ur die stochastische Kraft die Einstein-Relation an und berechnen Sie die spektrale Verteilung der Spannungsschwankungen ∞ dt eiωt Uc (t)Uc (0) . φ(ω) = −∞

(b) Berechnen Sie

Uc2 ≡ Uc (t)Uc (t) ≡

∞

dω φ(ω) −∞

und interpretieren Sie das Ergebnis

1 C 2

Uc2 = 12 kT .

8.8 In Verallgemeinerung von Beispiel 8.7 m¨oge der Schwingkreis nun auch noch ein induktives Element enthalten, an welchem der Spannungsabfall UL = LI˙ ist. Die Bewegungsgleichung f¨ ur die Ladung am Kondensator lautet ¨ + RQ˙ + 1 Q = Vth . Q C Indem Sie wieder die Einstein-Relation f¨ ur die Rauschspannung Vth annehmen, ∞ berechnen Sie die spektrale Verteilung f¨ ur die Stromst¨ arke −∞ dt eiωt I(t)I(0).

8.9 Gehen Sie von den Bewegungsgleichungen des isotropen Ferromagneten Gleichung (8.3.34) aus, und untersuchen Sie die ferromagnetische Phase, in welcher M(x, t) = eˆz M0 + δM(x, t) gilt. (a) Linearisieren Sie die Bewegungsgleichungen in δM(x, t), und bestimmen Sie die transversalen und longitudinalen Anregungen in Bezug auf die z−Richtung. (b) Berechnen Sie die dynamische Suszeptibilit¨ at ∂Mi (x, t) χij (k, ω) = d3x dt e−i(kx−ωt) ∂hj (0, 0) und die Korrelationsfunktion Gij (k, ω) = d3x dt e−i(kx−ωt) δMi (x, t)δMj (0, 0)

8.10 L¨osen Sie die Smoluchowski-Gleichung ∂ ∂P (x, t) =Γ ∂t ∂x

kT

∂V (x) ∂ + ∂x ∂x

P (x, t)

f¨ ur ein harmonisches Potential und ein invertiertes harmonisches Potential V (x) = 2 2 x , indem sie das entsprechende Eigenwertproblem l¨ osen. ± mω 2

8.11 Begr¨unden Sie den Ansatz Gl. (8.3.39) und f¨uhren Sie die Umformung auf Gl. (8.3.40) durch. 8.12 L¨osen Sie die Smoluchowski-Gleichung f¨ur das Modellpotential V (x) = 2kT log(cosh x) mit Hilfe der supersymmetrischen Quantenmechanik, indem Sie sie gem¨ aß Kapitel 8.3.4 auf eine Schr¨ odinger-Gleichung transformieren. (Literatur: F. Schwabl, Quantenmechanik, Kap. 19, 6., erw. Auﬂ., Springer Verlag, Heidelberg, 2004.)

444

8. Brownsche Bewegung und Stochastische Bewegungsgleichungen

8.13 Wertpapierkurse als stochastischer Prozeß Nehmen Sie an, der Logarithmus l(t) = log S(t) des Kurses S(t) eines Wertpapiers gen¨ uge (auf einer gen¨ ugend groben Zeitskala) der Langevin-Gleichung d l(t) = r + Γ (t) dt wobei r eine Konstante und Γ eine Gaußsche Zufallskraft“ mit Γ (t)Γ (t ) = ” σ 2 δ(t − t ) sei. (a) Motivieren Sie diesen Ansatz. Hinweise: Was bedeutet die Annahme, daß zuk¨ unftige Kurse nicht aus der Kursentwicklung in der Vergangenheit vorhergesagt werden k¨ onnen? Denken Sie zun¨ achst an einen in der Zeit diskreten Prozeß ¨ (z.B. Zeitentwicklung der Tagesschlußkurse). Sollte die Ubergangswahrscheinlichkeit eher eine Funktion der Kursdiﬀerenz oder des Kursverh¨ altnisses sein? (b) Stellen Sie die Fokker-Planck-Gleichung f¨ ur l und davon ausgehend die f¨ ur S auf. (c) Was ist der Erwartungswert des Wertpapierkurses zur Zeit t, wenn das Papier zur Zeit t0 = 0 zum Kurs S0 gehandelt wird? Hinweis: L¨ osen Sie die Fokker-PlanckGleichung f¨ ur l = log S.

9. Boltzmann-Gleichung

9.1 Einleitung In der Langevin-Gleichung (Kap. 8) wurde die Irreversibilit¨at durch den D¨ampfungsterm ph¨ anomenologisch eingef¨ uhrt. Kinetische Theorien haben die Erkl¨arung und quantitative Berechnung von Transportprozessen und dissipativen Vorg¨ angen aus den Stoßprozessen der Atome (oder im Festk¨orper der Quasiteilchen) zum Ziel. Gegenstand der Theorie ist die Einteilchenverteilungsfunktion, deren zeitliche Entwicklung durch die kinetische Gleichung bestimmt wird. Wir wollen uns im folgenden mit einem einatomigen klassischen Gas bestehend aus Teilchen der Masse m besch¨ √aftigen, wir setzen also voraus, daß die thermische Wellenl¨ ange λT = 2π/ 2πmkT und das Volumen pro Teilchen v = n−1 die Ungleichung λT n−1/3 , erf¨ ullen, d.h. die Wellenpakete sind so stark lokalisiert, daß die Atome als klassisch betrachtet werden k¨ onnen. Als weitere charakteristische Gr¨ oßen gehen die Stoßdauer τc und die Stoßzeit τ (das ist die Zeit, die zwischen zwei St¨ oßen eines Molek¨ uls vergeht, v und τ ≈ 1/nrc2 v¯, wo rc die Reichweite siehe (9.2.12)) ein. Es gilt τc ≈ rc /¯ des Potentials und v¯ die mittlere Geschwindigkeit der Teilchen ist. Damit wir unabh¨ angige Zweiteilchenst¨ oße betrachten k¨ onnen, haben wir die weitere Bedingung τc τ , d.h. die Stoßdauer ist kurz im Vergleich zur Stoßzeit. Diese Bedingung ist im Grenzfall kleiner Dichte, rc n−1/3 , erf¨ ullt. Es k¨onnen dann St¨oße von mehr als zwei Teilchen vernachl¨ assigt werden. Die kinetische Gleichung, die den Fall des hier betrachteten verd¨ unnten Gases beschreibt, ist die Boltzmann-Gleichung.1 Die Boltzmann-Gleichung ist eine der grundlegendsten Gleichungen der Nichtgleichgewichts-Statistischen

1

Ludwig Boltzmann, Wien. Ber. 66, 275 (1872); Vorlesungen u ¨ber Gastheorie, Leipzig, 1896

446

9. Boltzmann-Gleichung

Mechanik und ﬁndet Anwendungen in Bereichen, die weit u ¨ ber den des verd¨ unnten Gases hinausgehen.2 In diesem Kapitel wird die Boltzmann-Gleichung der klassischen Herleitung1 Boltzmanns folgend aufgestellt. Daran anschließend werden einige grundlegende Fragen zur Irreversibilit¨ at anhand des H-Theorems diskutiert. Als Anwendung der Boltzmann-Gleichung werden die hydrodynamischen Gleichungen abgeleitet und deren Eigenmoden (Schall, W¨armediﬀusion) bestimmt. Die Transportkoeﬃzienten werden aus der linearisierten BoltzmannGleichung systematisch durch die Eigenmoden und Eigenfrequenzen dieser Gleichung dargestellt.

9.2 Herleitung der Boltzmann-Gleichung Wir setzen voraus, daß nur eine Sorte von Atomen vorliegen m¨oge. F¨ ur diese wird die Bewegungsgleichung der Einteilchen-Verteilungsfunktion gesucht. Deﬁnition: Die Einteilchen-Verteilungsfunktion f (x, v, t) ist deﬁniert durch f (x, v, t) d3 x d3 v = Zahl der Teilchen, die sich zur Zeit t im Volumenelement d3 x um den Punkt x und d3 v um die Geschwindigkeit v beﬁnden. d3 x d3 v f (x, v, t) = N . (9.2.1) f (x, v, t) h¨ angt mit der N -Teilchen-Verteilungsfunktion ρ(x1 ,v1 , . . .,xN ,vN , t) (Gl. (2.3.1)) durch f (x1 , v1 , t) = N d3 x2 d3 v2 . . . d3 xN d3 vN ρ(x1 , v1 , . . . , xN , vN , t) zusammen. Bemerkungen: 1. In der kinetischen Theorie nimmt man u ¨ blicherweise als Variable die Geschwindigkeit statt des Impulses, v = p/m. 2. Der von x und v erzeugte 6-dimensionale Raum heißt µ-Raum. 3. Die Volumenelemente d3 x und d3 v sollen zwar in ihren linearen Dimensionen klein sein gegen die makroskopischen Abmessungen bzw. gegen kT /m , aber groß auf der mikrodie mittlere Geschwindigkeit v¯ = skopischen Skala, so daß sich viele Teilchen innerhalb des betrachteten Elementes aufhalten. In einem Gas unter Normalbedingungen (T = 1◦ C, P = 1 atm) ist die Zahl der Molek¨ ule pro cm3 n = 3 × 1019 . In einem −3 Kubus mit der Kantenl¨ ange 10 cm, also einem Volumenelement der Gr¨oße d3 x = 10−9 cm3 , das f¨ ur alle experimentellen Zwecke faktisch als punktf¨ ormig angesehen werden kann, beﬁnden sich immer noch 3 × 1010 Molek¨ ule. W¨ ahlt man f¨ ur d3 v ≈ 10−6 × v¯3 , so beﬁnden sich nach der Maxwell-Verteilung 2

Siehe z.B.: J. M. Ziman, Principles of the Theory of solids, 2nd ed, Cambridge Univ. Pr., Cambridge, 1972.

9.2 Herleitung der Boltzmann-Gleichung

447

m 3/2 mv2 f 0 (v) = n e− 2kT 2πkT in diesem Element des µ-Raums f 0 d3 x d3 v ≈ 104 Molek¨ ule. Zur Herleitung der Boltzmann-Gleichung verfolgen wir die Bewegung eines Volumenelementes im µ-Raum im Zeitintervall [t, t + dt], Abb. 9.1. Da

Abb. 9.1. Deformation eines Volumenelements im µ-Raum w¨ ahrend des Zeitintervalls dt.

sich Teilchen mit h¨ oherer Geschwindigkeit rascher bewegen, deformiert sich das Volumenelement. Jedoch gilt durch Betrachtung der Inhalte der beiden Parallelepipede3 d3 x d3 v = d3 x d3 v .

(9.2.2)

Die Zahl der Teilchen zur Zeit t in d3 x d3 v ist f (x, v, t) d3 x d3 v, und die Zahl der Teilchen in dem daraus nach dem Zeitintervall dt entstehenden Volumen1 element d3 v ist f (x + vdt, v + m Kdt, t + dt) d3 x d3 v . Falls sich die Gasatome ¨ stoßfrei bewegen w¨ urden, w¨ aren diese Zahlen gleich. Eine Anderung dieser Teilchenzahlen kann nur durch St¨ oße erfolgen. Somit erhalten wir f (x + v dt, v +

1 K dt, t + dt) − f (x, v, t) d3 x d3 v = m ∂f = dt d3 x d3 v , (9.2.3) ∂t Stoß

¨ ¨ d.h. die Anderung der Teilchenzahl ist gleich der Anderung der Teilchenzahl aufgrund von St¨ oßen. Die Entwicklung dieser Bilanz-Gleichung ergibt ∂ 1 ∂f + v∇x + K(x)∇v f (x, v, t) = . (9.2.4) ∂t m ∂t Stoß 3

Das hier geometrisch erzielte Ergebnis kann auch mittels des Liouvilleschen Satzes (L.D. Landau und E.M. Lifshitz, Lehrbuch der theoretischen Physik, Bd. 1, 6. Auﬂ., Akademie Verlag, Berlin, 1969, S. 181) hergeleitet werden.

448

9. Boltzmann-Gleichung

Die linke Seite dieser Gleichung bezeichnet man als den Str¨omungsterm.4 ∂f Den Stoßterm ∂t k¨ onnen wir als Diﬀerenz von Gewinn- und Verlust Stoß Prozessen darstellen ∂f =g−v. (9.2.5) ∂t Stoß ahrend des Intervalls dt Dabei ist g d3 x d3 v dt die Zahl der Teilchen, die w¨ durch Stoß in das Volumen d3 x d3 v gestreut werden, und vd3 x d3 v dt die Zahl derer, die herausgestreut werden, d.h. die Zahl der St¨oße im Volumenelement d3 x, bei denen einer der beiden Stoßpartner vor dem Stoß die Geschwindigkeit v besaß. Es wird dabei angenommen, daß das Volumenelement d3 v im Geschwindigkeitsraum so klein ist, daß jeder Stoß aus diesem Volumenelement herausf¨ uhrt. Unter dem Boltzmannschen Stoßzahlansatz versteht man den folgenden Ausdruck f¨ ur den Stoßterm ∂f = d3 v2 d3 v3 d3 v4 W (v, v2 ; v3 , v4 )[f (x, v3 , t)f (x, v4 , t)− ∂t Stoß − f (x, v, t)f (x, v2 , t)] . (9.2.6) ¨ v, v2 → Hier bedeutet W (v, v2 ; v3 , v4 ) die Ubergangswahrscheinlichkeit

Abb. 9.2. Gewinn- und Verlustprozesse, g und v.

v3 , v4 , d.h. die Wahrscheinlichkeit, daß bei einem Stoß zwei Teilchen mit Geschwindigkeit v und v2 in zwei Teilchen mit den Geschwindigkeiten v3 und oße, die aus dem betrachteten Volumenelement v4 u ¨ bergehen. Die Zahl der St¨ herausf¨ uhren, ist proportional zur Zahl der Teilchen mit der Geschwindigkeit v und der Zahl der Teilchen mit der Geschwindigkeit v2 und proportional zu W (v, v2 ; v3 , v4 ), und es ist zu summieren u ¨ber alle v2 und alle Werte der oße, bei denen nach dem Endgeschwindigkeiten v3 und v4 . Die Zahl der St¨ Stoß ein Teilchen mehr in dem Volumenelement d3 v ist, ist gegeben durch die Zahl der Teilchen mit der Geschwindigkeit v3 und v4 , deren Stoß ein Teilchen ¨ mit der Geschwindigkeit v ergibt. Dabei ist die Ubergangswahrscheinlichkeit W (v3 , v4 ; v, v2 ) mittels (9.2.8e) ausgedr¨ uckt worden. Der Stoßzahlansatz (9.2.6) zusammen mit der Bilanzgleichung (9.2.4) ergibt die Boltzmann-Gleichung 4

In Bemerkung (i), S. 450, wird der Str¨ omungsterm auf andere Weise hergeleitet werden.

9.2 Herleitung der Boltzmann-Gleichung

449

1 ∂ + v∇x + K(x)∇v f (x, v, t) = ∂t m 3 3 d v2 d v3 d3 v4 W (v, v2 ; v3 , v4 ) f (x, v3 , t)f (x, v4 , t) − f (x, v, t)f (x, v2 , t) . (9.2.7)

Dies ist eine nichtlineare Integrodiﬀerentialgleichung. ¨ Die Ubergangswahrscheinlichkeit W hat folgende Symmetrieeigenschaften: • Vertauschbarkeit der Teilchen: W (v, v2 ; v3 , v4 ) = W (v2 , v; v4 , v3 ) .

(9.2.8a)

• Rotations- und Reﬂexionsinvarianz: Mit einer orthogonalen Matrix D gilt W (Dv, Dv2 ; Dv3 , Dv4 ) = W (v, v2 ; v3 , v4 ) .

(9.2.8b)

Darin ist die Inversionssymmetrie W (−v, −v2 ; −v3 , −v4 ) = W (v, v2 ; v3 , v4 )

(9.2.8c)

enthalten. • Zeitumkehrinvarianz: W (v, v2 ; v3 , v4 ) = W (−v3 , −v4 ; −v, −v2 ) . Die Kombination von Inversion und Zeitumkehr ergibt die in schon verwendete Beziehung W (v3 , v4 ; v, v2 ) = W (v, v2 ; v3 , v4 ) .

(9.2.8d) ∂f ∂t

Stoß

(9.2.8e)

Aus dem Impuls- und Energieerhaltungssatz folgt W (v1 , v2 ; v3 , v4 ) = σ(v1 , v2 ; v3 , v4 )δ (3) (p1 + p2 − p3 − p4 )

2 p1 p22 p23 p23 + − − ×δ , (9.2.8f) 2m 2m 2m 2m wie man auch explizit aus der mikroskopischen Berechnung des Zweierstoßes in Gl. (9.5.21) sieht. Die Gestalt des Streuquerschnitts σ h¨angt vom Wechselwirkungspotential zwischen den Teilchen ab. F¨ ur alle allgemeinen, grunds¨atzlichen Folgerungen aus der Boltzmann-Gleichung kommt es auf die genaue Gestalt von σ nicht an. Als explizites Beispiel werden wir σ f¨ ur das Wechselwirkungspotential harter Kugeln (Gl. (9.5.15)) und ein algebraisch abfallendes Potential (Aufgabe 9.15, Gl. (9.5.29)) berechnen. Zur Vereinfachung der Notation werden wir im folgenden h¨auﬁg die Abk¨ urzungen f1 ≡ f (x, v1 , t) mit v1 = v, f3 ≡ f (x, v3 , t), f2 ≡ f (x, v2 , t), verwenden.

f4 ≡ f (x, v4 , t)

(9.2.9)

450

9. Boltzmann-Gleichung

Bemerkungen: (i) Man kann den Str¨ omungsterm in der Boltzmann-Gleichung auch herleiten, indem man f¨ ur den ﬁktiven Fall von stoßfreien, wechselwirkungsfreien Gasatomen eine Kontinuit¨ atsgleichung aufstellt. Dazu f¨ uhrt man den sechsdimensionalen Geschwindigkeitsvektor

K ˙ v˙ = w = v = x, (9.2.10) m und die Stromdichte wf (x, v, t) ein. F¨ ur ein stoßfreies Gas erf¨ ullt f die Kontinuit¨ atsgleichung ∂f + div wf = 0 . ∂t

(9.2.11)

Mit Hilfe der Hamiltonschen Bewegungsgleichungen nimmt Gl. (9.2.11) die Form

∂ 1 + v∇x + K(x)∇v f (x, v, t) = 0 (9.2.11 ) ∂t m des Str¨ omungsterms in Gl. (9.2.4) und (9.2.7) an. (ii) In der Form des Stoßterms ist die Ausbildung von Korrelationen zwischen zwei Teilchen vernachl¨ assigt. Es wird hier angenommen, daß zu jedem Zeitpunkt die Zahl der Teilchen mit Geschwindigkeit v3 und v4 , bzw. v und v2 unkorreliert ist, eine Annahme, die man auch als molekulares Chaos bezeichnet. Es wird hier ein statistisches Element eingebracht. Zur Rechtfertigung kann man sagen, daß in einem Gas mit niedriger Dichte ein bin¨ arer Stoß zwischen zwei Molek¨ ulen, die schon untereinander wechselwirkten, entweder direkt oder indirekt durch eine gemeinsame Menge von Molek¨ ulen, ¨ außerst unwahrscheinlich ist. Tats¨ achlich kommen miteinander stoßende Molek¨ ule von ganz anderen Stellen des Gases und wurden vorher von ganz anderen Molek¨ ulen gestoßen, und sind deshalb v¨ ollig unkorreliert. Die Annahme des molekularen Chaos ben¨ otigt man nur f¨ ur die Teilchen vor dem Stoß. Nach dem Stoß sind die beiden Teilchen korreliert (sie laufen so auseinander, daß sie bei Umkehr der Bewegung wieder zusammentreﬀen w¨ urden), dies geht aber in die Gleichung nicht ein. Es ist m¨ oglich, die Boltzmann-Gleichung n¨ aherungsweise aus der LiouvilleGleichung herzuleiten. Dazu leitet man aus dieser Gleichung Bewegungsgleichungen f¨ ur die Ein-, Zwei- u.s.w. Mehrteilchenverteilungsfunktionen her. Die Struktur dieser Gleichungen, die man auch BBGKY (Bogoliubov, Born, Green, Kirkwood, Yvon)-Hierarchie5 nennt, ist von einer Gestalt, daß die Bewegungsgleichung f¨ ur die r-Teilchen-Verteilungsfunktion (r = 1, 2, . . .) neben dieser auch die (r + 1)Teilchen-Verteilungsfunktion enth¨ alt.6 Insbesondere ist die Bewegungsgleichung f¨ ur die Einteilchenverteilungsfunktion f (x, v, t) von der Gestalt der linken Seite der Boltzmann-Gleichung. Die rechte Seite enth¨ alt jedoch f2 , die Zweiteilchenverteilungsfunktion, und somit Korrelationen zwischen den Teilchen. Nur durch n¨ aherungsweise Behandlung, n¨ amlich durch Abbrechen der Bewegungsgleichung f¨ ur f2 5 6

Siehe Literatur am Ende des Kapitels: K. Huang, S. Harris. Die r-Teilchen-Verteilungsfunktion erh¨ alt man aus der N -TeilchenN! Verteilungsfunktion durch fr (x1 , v1 , . . . xr , vr , t) ≡ (N−r)! d3 xr+1 d3 vr+1 3 3 d xN d vN ρ(x1 , v1 , . . . xN , vN , t). Der kombinatorische Faktor r¨ uhrt davon her, daß es nicht darauf ankommt, welches der Teilchen an den µ-Raum-Stellen x1 , v1 , . . . ist.

9.3 Folgerungen aus der Boltzmann-Gleichung

451

selbst, erh¨ alt man einen Ausdruck, der identisch mit dem Stoßterm der BoltzmannGleichung ist. Es sei erw¨ ahnt, daß Terme, die u ¨ ber die Boltzmann-Gleichung hinausgehen, zu Ph¨ anomenen f¨ uhren, die statt des exponentiellen Relaxationszeitverhaltens zu einem zeitlich wesentlich langsameren, algebraischen Zerfall f¨ uhren; man nennt diese Zeitabh¨ angigkeiten auch Langzeitschw¨ anze. Diese r¨ uhren mikroskopisch betrachtet von sogenannten Ringst¨ oßen her, siehe Literatur am Ende dieses Kapitels: J.A. McLennan. Quantitativ sind diese Eﬀekte in der Realit¨ at unmeßbar klein; sie wurden bisher lediglich in Computerexperimenten beobachtet. In diesem Sinn haben sie ein ¨ ahnliches Schicksal wie die in der Quantenmechanik auftretenden Abweichungen vom exponentiellen Zerfall angeregter Quantenniveaus. (iii) Zur Berechnung der Stoßzeit τ stellen wir uns als Hilfskonstruktion einen Zylinder vor, dessen H¨ ohe gleich der Strecke ist, die ein Teilchen mit der thermischen Geschwindigkeit in einer Zeiteinheit durchmißt, und dessen Grundﬂ¨ ache gleich dem totalen Streuquerschnitt ist. Ein Atom mit der thermischen Geschwindigkeit durchmißt diesen Zylinder w¨ ahrend einer Zeiteinheit und st¨ oßt mit allen Atomen, die sich im Zylinder beﬁnden. Die Zahl der Atome innerhalb dieses Zylinders und somit die Zahl der St¨ oße eines Atoms pro Sekunde sind σtot v¯n, und folglich ist die mittlere Stoßzeit τ =

1 . σtot v¯n

(9.2.12)

Unter der mittleren freien Wegl¨ ange l versteht man die Strecke, die ein Atom typischerweise zwischen zwei St¨ oßen durchmißt, diese ist l ≡ v¯τ =

1 . σtot n

(9.2.13)

(iv) Absch¨ atzung von L¨ angen und Zeiten, die bei der Aufstellung der Boltzmann-Gleichung eine Rolle spielen: Die Reichweite rc des Potentials muß so kurz sein, daß nur St¨ oße von Molek¨ ulen stattﬁnden, die sich innerhalb des gleichen Volumenelements d3 x beﬁnden: rc dx. Diese Ungleichung ist f¨ ur das Zahlenbeispiel cm rc ≈ 10−8 cm, dx = 10−3 cm erf¨ ullt. Mit v¯ ≈ 105 sec erh¨ alt man f¨ ur die Zeit, die das Teilchen in d3 x ist: τd3 x ≈ Stoßzeit τ ≈

v )−1 (rc2 n¯

10−3 cm ≈ cm 105 sec −16 2

≈ (10

10−8 cm cm 105 sec −1 −1

10−8 sec. Stoßdauer τc ≈

cm ×3×10 cm 19

−3

×10 cm sec 5

)

≈ 10−13 sec,

≈ 3×10−9 sec.

9.3 Folgerungen aus der Boltzmann-Gleichung 9.3.1 H-Theorem7 und Irreversibilit¨ at Ziel dieses Abschnitts ist zu zeigen, daß die Boltzmann-Gleichung irreversibles Verhalten aufweist, und die Verteilungsfunktion in die Maxwell-Verteilung strebt. Dazu wurde von Boltzmann die mit dem Negativen der Entropie zusammenh¨ angende Gr¨ oße H eingef¨ uhrt7 7

Gelegentlich kursiert das M¨ archen, daß es nach Boltzmann eigentlich EtaTheorem heißen m¨ ußte. Tats¨ achlich hat Boltzmann (1872) E (f¨ ur Entropie) verwendet, und erst sp¨ ater (S.H. Burbury, 1890) hat sich der lateinische Buchstabe H eingeb¨ urgert. (D. Flamm, private Mitteilung, und S.G. Brush, Kinetic Theory, Vol. 2, p. 6, Pergamon Press, Oxford, 1966)

452

9. Boltzmann-Gleichung

H(x, t) =

d3 v f (x, v, t) log f (x, v, t) .

(9.3.1)

F¨ ur deren Zeitableitung erh¨ alt man aus der Boltzmann-Gleichung (9.2.7) ˙ H(x, t) = d3 v (1 + log f )f˙

1 3 = − d v (1 + log f ) v∇x + K∇v f − I (9.3.2) m = −∇x d3 v (f log f ) v − I . Der zweite Term in der zweiten Zeile innerhalb der großen Klammer ist proportional zu d3 v ∇v (f log f ) und verschwindet, da keine Teilchen mit unendlicher Geschwindigkeit vorhanden sind, d.h. f → 0 f¨ ur v → ∞. Der Beitrag des Stoßterms I = d3 v1 d3 v2 d3 v3 d3 v4 W (v1 , v2 ; v3 , v4 )(f1 f2 − f3 f4 )(1 + log f1 ) (9.3.3) ergibt unter Verwendung der Invarianz von W gegen¨ uber den Vertauschungen 1, 3 ↔ 2, 4 und 1, 2 ↔ 3, 4 1 f1 f2 I= . (9.3.4) d3 v1 d3 v2 d3 v3 d3 v4 W (v1 , v2 ; v3 , v4 )(f1 f2 −f3 f4 ) log 4 f3 f4 Die von (9.3.3) auf (9.3.4) f¨ uhrende Umformung ist ein Spezialfall der allgemeinen Identit¨ at d3 v1 d3 v2 d3 v3 d3 v4 W (v1 , v2 ; v3 , v4 )(f1 f2 − f3 f4 )ϕ1 1 = d3 v1 d3 v2 d3 v3 d3 v4 W (v1 , v2 ; v3 , v4 )× 4 × (f1 f2 − f3 f4 )(ϕ1 + ϕ2 − ϕ3 − ϕ4 ) , (9.3.5) welche mit Hilfe der Symmetrierelationen (9.2.8) folgt, und wo ϕi = ϕ(x, vi , t) ist (Aufgabe 9.1). Aus der Ungleichung (x − y) log xy ≥ 0 folgt I ≥0.

(9.3.6)

Die Zeitableitung von H, Gl. (9.3.2) kann in der Form ˙ H(x, t) = −∇x jH (x, t) − I , geschrieben werden, wo jH = d3 v f log f v

(9.3.7)

(9.3.8)

die zugeh¨ orige Stromdichte ist. Der erste Term auf der rechten Seite von ¨ (9.3.7) gibt die Anderung von H durch Entropiestr¨ omung an und der zweite aufgrund von Entropieproduktion.

9.3 Folgerungen aus der Boltzmann-Gleichung

453

Diskussion: a) Wenn keine a ¨ußere Kraft vorhanden ist, K(x) = 0, kann die vereinfachte Situation vorliegen, daß f (x, v, t) = f (v, t) unabh¨angig von x ist. Da die Boltzmann-Gleichung dann keine x-Abh¨ angigkeit enth¨alt, bleibt f f¨ ur alle Zeiten ortsunabh¨ angig und aus (9.3.7) folgt, da ∇x jH (x, t) = 0 ist, H˙ = −I ≤ 0 .

(9.3.9)

Die Gr¨oße H nimmt ab und strebt einem Minimum zu, welches endlich ist, da die Funktion f log f nach unten beschr¨ ankt ist, und das Integral u ¨ ber v existiert.8 Am Minimum gilt in (9.3.9) das Gleichgewichtszeichen. In Abschnitt 9.3.3 wird gezeigt, daß f am Minimum in die Maxwell-Verteilung f 0 (v) = n

m 3/2 mv2 e− 2kT 2πkT

(9.3.10)

u ¨bergeht. b) Falls K(x) = 0 ist, und ein abgeschlossenes System mit dem Volumen V vorliegt, gilt d3 x ∇x jH (x, t) = dO jH (x, t) = 0 . V

O(V )

Der durch die Oberﬂ¨ ache tretende H-Fluß verschwindet, wenn die Oberﬂ¨ache ideal reﬂektiert; dann gibt es zu jedem Beitrag v dO auch einen Beitrag −v dO, und es folgt d d 3 Htot ≡ d xH(x, t) = − d3 xI ≤ 0 . (9.3.11) dt dt V V Htot nimmt ab, es liegt Irreversibilit¨at vor. Daß aus einer Gleichung, die aus der Newtonschen Mechanik abgeleitet wurde, welche zeitumkehrinvariant ist, Irreversibilit¨ at folgt, hat zun¨ achst Widerspruch hervorgerufen. Der Stoßzahlansatz enth¨ alt jedoch ein probabilistisches Element, wie nach Gl. (9.3.14) n¨aher ausgef¨ uhrt wird. Wie schon erw¨ ahnt wurde, h¨ angt H eng mit der Entropie zusammen. Die 0 ur das ideale Gas Berechnung von H f¨ ur die Gleichgewichtsverteilung f (v) f¨ 3/2 m 3 − 2 . Die gesamte Entropie ergibt (Aufgabe 9.3) H = n log n 2πkT S des idealen Gases (Gl. (2.7.27)) ist deshalb 8

Man kann sich leicht davon u ¨ berzeugen, daß H(t) nicht unbegrenzt abnehmen kann. Wegen d3 v f (x, v, t) < ∞ ist f (x, v, t) u ankt und eine ¨berall beschr¨ Divergenz von H(t) k¨ onnte nur vom Integrationsbereich v → ∞ herr¨ uhren. F¨ ur v → ∞ muß f → 0 gelten und folglich log f → −∞. Der Vergleich von H(t) = d3 v f log f mit d3 v v 2 f (x, v, t) < ∞ zeigt, daß eine Divergenz 2 |log f | > v 2 verlangt. Dann aber ist f < e−v , und H bleibt endlich.

454

9. Boltzmann-Gleichung

S = −V kH − kN

2π −1 . 3 log m

(9.3.12a)

Dabei ist das Plancksche Wirkungsquantum. Lokal lautet der Zusammenhang zwischen der Entropie pro Volumeneinheit, H, und der Teilchenzahldichte n

2π S(x, t) = −kH(x, t) − k 3 log − 1 n(x, t) . (9.3.12b) m Die zugeh¨ origen Stromdichten sind

2π jS (x, t) = −kjH (x, t) − k 3 log − 1 j(x, t) m

(9.3.12c)

und erf¨ ullen ˙ S(x, t) = −∇jS (x, t) + kI .

(9.3.12d)

Damit hat kI die Bedeutung der lokalen Entropieproduktion. ∗

9.3.2 Verhalten der Boltzmann-Gleichung unter Zeitumkehr

Bei der klassischen Zeitumkehrtransformation T (auch Bewegungsumkehr) werden die Impulse (Geschwindigkeiten) der Teilchen v → −v transformiert.9 Wenn man ein System betrachtet, das sich, von einem Anfangszustand mit ur eine Zeit den Orten xn (0) und den Geschwindigkeiten vn (0) ausgehend, f¨ t bewegt, und dann den Zustand {xn (t), vn (t)} erreicht, und zur Zeit t1 die Bewegungsumkehrtransformation {xn (t1 ), vn (t1 )} → {xn (t1 ), −vn (t1 )} durchgef¨ uhrt wird, so f¨ uhrt in einem bewegungsumkehrinvarianten System eine weitere Bewegung um die Zeit t1 zur¨ uck zum bewegungsumgekehrten osung der Bewegungsgleichungen im Anfangszustand {xn (0), −vn (0)}. Die L¨ zweiten Zeitabschnitt (t > t1 ) ist xn (t) = x(2t1 − t) vn (t)

(9.3.13)

= −v(2t1 − t) .

Wir haben hier vorausgesetzt, daß kein ¨ außeres Magnetfeld vorliegt. Bis auf eine Translation um 2t1 wird also t → −t, v → −v ersetzt. Unter dieser Transformation transformiert sich die Boltzmann-Gleichung (9.2.7) in

∂ 1 + v∇x + K(x)∇v f (x, −v, −t) = −I [f (x, −v, −t)] . (9.3.14) ∂t m Die Bezeichung des Stoßterms soll zum Ausdruck bringen, daß alle Verteilungsfunktionen die zeitumgekehrten Argumente besitzen. Die BoltzmannGleichung ist also nicht zeitumkehrinvariant; f (x, −v, −t) gen¨ ugt nicht der 9

Siehe z.B. QM II, Abschn. 11.4.1

9.3 Folgerungen aus der Boltzmann-Gleichung

455

Boltzmann-Gleichung, sondern einer Gleichung, die auf der rechten Seite ein negatives Vorzeichen hat (−I [f (x, −v, −t)]). Daß eine Gleichung, die aus der Newtonschen Mechanik abgeleitet wurde, welche zeitumkehrinvariant ist, selbst nicht zeitumkehrinvarinat ist und irreversibles Verhalten (Gl. (9.3.11)) aufweist, mag u ¨ berraschen und hat historisch Widerspruch hervorgerufen. Tats¨ achlich enth¨alt der Stoßzahlansatz u ¨ber die Newtonsche Mechanik hinausgehend ein probabilistisches Element. Selbst wenn man von unkorrelierten Teilchenzahlen ausgeht, werden die Zahlen der Teilchen mit der Geschwindigkeit v und v2 schwanken, sie werden einmal gr¨oßer und kleiner sein als durch die Einteilchen-Verteilungsfunktionen f1 und f2 zu erwarten ist. Der wahrscheinlichste Wert der St¨oße ist f1 · f2 und im zeitlichen Mittel wird diese Zahl f1 ·f2 sein. Die Boltzmann-Gleichung liefert deshalb den typischen Verlauf der typischen Konﬁgurationen der Verteilung der Teilchen. Konﬁgurationen mit statistisch geringem Gewicht, bei denen Teilchen von einer (oberﬂ¨ achlich) typischen Konﬁguration in eine weniger typische (mit geringerer Entropie) u ¨bergehen – was nach der Newtonschen Mechanik m¨ oglich ist – werden durch die Boltzmann-Gleichung nicht beschrieben. Wir werden auf diese Fragen im n¨ achsten Kapitel, Abschn. 10.7, noch unabh¨ angig von der Boltzmann-Gleichung genauer eingehen. 9.3.3 Stoßinvarianten und lokale Maxwell-Verteilung 9.3.3.1 Erhaltungsgr¨ oßen Aus der Einteilchen-Verteilungsfunktion lassen sich die folgenden erhaltenen Dichten berechnen. Die Teilchenzahldichte ist durch n(x, t) ≡ d3 v f (9.3.15a) gegeben. Die Impulsdichte, die auch gleich dem Produkt aus Masse und Stromdichte ist, ist durch m j(x, t) ≡ m n(x, t)u(x, t) ≡ m d3 v vf (9.3.15b) gegeben. Durch die Gleichung (9.3.15b) wird auch die mittlere lokale Geschwindigkeit u(x, t) deﬁniert. Schließlich deﬁnieren wir die Energiedichte, die sich aus der kinetischen Energie der lokalen konvektiven Str¨omung mit der Geschwindigkeit u(x, t) n¨ amlich n(x, t)mu(x, t)2 /2 und der mittleren kinetischen Energie im lokalen Ruhesystem10 n(x, t)e(x, t) zusammensetzt.

10

Wir bemerken, daß f¨ ur das verd¨ unnte Gas die potentielle Energie gegen¨ uber der kinetischen vernachl¨ assigbar ist, und deshalb die innere Energie pro Teilchen e(x, t) = ¯ !(x, t) gleich der mittleren kinetischen Energie ist.

456

9. Boltzmann-Gleichung

n(x, t)

mu(x, t)2 mv 2 m 2 + e(x, t) ≡ d3 v f = d3 v u + φ2 f . 2 2 2 (9.3.15c)

Hier wurde uhrt und nach Gl. die Relativgeschwindigkeit φ = v − u eingef¨ (9.3.15b) d3 v φf = 0 ben¨ utzt. F¨ ur e(x, t), der inneren Energie pro Teilchen im lokalen Ruhesystem (welches sich mit der Geschwindigkeit u(x, t) bewegt) folgt aus (9.3.15c) m d3 v(v − u(x, t))2 f . (9.3.15c ) n(x, t) e(x, t) = 2 9.3.3.2 Stoßinvariante Das Stoßintegral I von Gl. (9.3.3) und der Stoßterm in der BoltzmannGleichung verschwinden, wenn die Verteilungsfunktion f f¨ ur alle m¨oglichen St¨oße (eingeschr¨ ankt durch die in (9.2.8f) enthaltenen Erhaltungss¨atze) die Beziehung f1 f2 − f3 f4 = 0

(9.3.16)

erf¨ ullt, d.h. log f1 + log f2 = log f3 + log f4

(9.3.17)

gilt. Man beachte, daß alle Verteilungsfunktionen fi das gleiche x-Argument haben. Wegen Impuls-, Energie- und Teilchenzahlerhaltung erf¨ ullt jede der f¨ unf sogenannten Stoßinvarianten χi = mvi , χ4 = v ≡

i = 1, 2, 3 mv 2

(9.3.18a)

2

χ5 = 1

(9.3.18b) (9.3.18c)

die Beziehung (9.3.17). Außer diesen f¨ unf Stoßinvarianten gibt es keine weiteren.11 Somit ist der Logarithmus der allgemeinsten Verteilungsfunktion, f¨ ur die der Stoßterm verschwindet, eine Linearkombination der Stoßinvarianten mit ortsabh¨ angigen Vorfaktoren m (9.3.19) log f (x, v, t) = α(x, t) + β(x, t) u(x, t) · mv − v2 , 2 oder

32 m m 2 f (x, v, t) = n(x, t) (v − u(x, t)) . exp − 2πkT (x, t) 2kT (x, t) (9.3.19 ) 11

H. Grad, Comm. Pure Appl. Math. 2, 331 (1949)

9.3 Folgerungen aus der Boltzmann-Gleichung

457

32

2π Hier besitzen die Gr¨ oßen T (x, t) = (kβ(x, t))−1 , n(x, t) = mβ(x,t) ×

2 exp α(x, t) + β(x, t)mu (x, t)/2 und u(x, t) die Bedeutung der lokalen Temperatur, der lokalen Teilchenzahldichte und der lokalen Geschwindigkeit. Man nennt f (x, v, t) lokale Maxwell-Verteilung oder lokale Gleichgewichtsverteilungsfunktion, da sie lokal identisch mit der Maxwell-Verteilung, (9.3.10) bzw. (2.6.13), ist. Setzt man (9.3.19 ) in die Erhaltungssgr¨oßen (9.3.15a–c) ein, so sieht man auch, daß die auf der rechten Seite von (9.3.19 ) auftretenden Gr¨oßen n(x, t), u(x, t) und T (x, t) die Bedeutung der lokalen Dichte, Geschwindigkeit und Temperatur haben, wobei letztere mit der mittleren kinetischen Energie u ¨ ber

e(x, t) =

3 kT (x, t) 2

– also die kalorische Zustandsgleichung des idealen Gases – zusammenh¨angt. Die lokale Gleichgewichts-Verteilungsfunktion f (x, v, t) ist i.a. nicht L¨osung der Boltzmann-Gleichung, da daf¨ ur zwar der Stoßterm aber nicht der Str¨omungsterm verschwindet.12 Die lokale Maxwell-Verteilung l¨ost die Boltzmann-Gleichung i.a. nur, wenn die Koeﬃzienten konstant sind, also im totalen Gleichgewicht. Zusammen mit den Ergebnissen aus Abschnitt 9.3.1 folgt, daß ein Gas mit einer beliebigen inhomogenen Anfangsverteilung f (x, v, 0) schließlich in eine Maxwell-Verteilung (9.3.10) mit konstanter Temperatur und Dichte relaxiert. Deren Werte ergeben sich aus den Anfangsbedingungen. 9.3.4 Erhaltungss¨ atze Mit Hilfe der Stoßinvarianten k¨ onnen wir aus der Boltzmann-Gleichung Kontinuit¨atsgleichungen f¨ ur die Erhaltungsgr¨ oßen herleiten. Zun¨achst setzen wir die erhaltenen Dichten (9.3.15a–c) in Verbindung mit den Stoßinvarianten (9.3.18a–c). Die Teilchenzahldichte, die Impulsdichte und die Energiedichte k¨ onnen in der folgenden Form dargestellt werden: (9.3.20) n(x, t) ≡ d3 v χ5 f , m ji (x, t) ≡ m n(x, t)ui (x, t) =

d3 v χi f

(9.3.21)

und 12

Es gibt spezielle lokale Maxwell-Verteilungen f¨ ur die der Str¨ omungsterm ebenfalls verschwindet, die jedoch keine physikalische Bedeutung haben. Siehe G.E. Uhlenbeck und G.W. Ford, Lectures in Statistical Mechanics, American Mathematical Society, Providence, 1963, p. 86, S. Harris, An Introduction to the Theory of the Boltzmann Equation, Holt Rinehart and Winston, New York, 1971, p. 73 und Aufgabe 9.16.

458

9. Boltzmann-Gleichung

n(x, t)

mu(x, t)2 + e(x, t) = d3 v χ4 f . 2

(9.3.22)

Als n¨achstes wollen wir die Bewegungsgleichungen f¨ ur die in (9.3.15a–c) deﬁnierten Gr¨ oßen aus der Boltzmann-Gleichung (9.2.7) ableiten, indem wir letztere mit χα (v) multiplizieren und u ¨ ber v integrieren. Es folgt aufgrund der allgemeinen Identit¨ at (9.3.7) ∂ 1 + v∇x + K(x)∇v f (x, v, t) = 0 . (9.3.23) d3 v χα (v) ∂t m Indem wir der Reihe nach χ5 , χ1,2,3 und χ4 einsetzen, erhalten wir aus (9.3.23) die folgenden drei Erhaltungss¨ atze: Teilchenzahlerhaltung: ∂ n + ∇j = 0 ∂t

(9.3.24)

Impulserhaltung: ∂ m ji + ∇xj d3 v m vj vi f − Ki (x)n(x) = 0 ∂t

(9.3.25)

Im dritten Term wurde partiell integriert. Wenn man in (9.3.25) wieder die Substitution v = u − φ einf¨ uhrt, erh¨ alt man m

∂ ∂ ji + (m n ui uj + Pji ) = nKi , ∂t ∂xj

wo der Drucktensor Pji = Pij = m d3 v φi φj f

(9.3.25 )

(9.3.26)

eingef¨ uhrt wurde. Energieerhaltung: 2

Wenn wir schließlich χ4 = mv 2 in (9.3.23) einsetzen, ergibt sich m m ∂ d3 v v 2 f +∇xi d3 v (ui +φi ) (u2 +2uj φj +φ2 )f −j·K = 0 , (9.3.27) ∂t 2 2 wo im letzten Term partiell integriert wurde. Unter Verwendung von Gl. (9.3.22) und (9.3.26) erh¨ alt man die Kontinuit¨ atsgleichung f¨ ur die Energiedichte

9.3 Folgerungen aus der Boltzmann-Gleichung

459

m ∂ m 2 n u + e + ∇i nui u2 + e + uj Pji + qi = j · K . (9.3.28) ∂t 2 2 Hier wurde neben der in (9.3.15c) deﬁnierten inneren Energiedichte e auch die W¨armestromdichte m φ2 f (9.3.29) q = d3 v φ 2 eingef¨ uhrt. Bemerkungen: (i) (9.3.25 ) und (9.3.28) haben in Abwesenheit ¨ außerer Kr¨afte (K = 0) wie (9.3.24) die u atsgleichungen. ¨ bliche Form von Kontinuit¨ (ii) F¨ ur die Impulsdichte setzt sich nach Gl. (9.3.25 ) die tensorielle Stromdichte aus einem konvektiven Anteil und dem Drucktensor Pij zusammen, der den mikroskopischen Impulsstrom in Bezug auf das mit der mittleren Geschwindigkeit u bewegte Koordinatensystem angibt. (iii) Die Energiestromdichte in Gl. (9.3.28) enth¨ alt einen makroskopischen Konvektionsstrom, die Arbeit, die vom Druck geleistet wird, und den W¨armestrom q (= mittlerer Energieﬂuß in dem mit der Fl¨ ussigkeit mitbewegten System). (iv) Die Erhaltungss¨ atze liefern noch kein geschlossenes Gleichungssystem, solange die Stromdichten unbekannt sind. Im hydrodynamischen Grenzfall ist es m¨ oglich, die Stromdichten durch die Erhaltungsgr¨oßen auszudr¨ ucken. Man kann die Erhaltungss¨ atze f¨ ur Impuls und Energie auch als Gleichungen f¨ ur u und e aufschreiben. Dazu f¨ uhren wir unter Verwendung von (9.3.21) und des Erhaltungssatzes f¨ ur die Teilchenzahldichte die Umformung ∂ ∂ ∂ ji + ∇j (nuj ui ) = n ui + ui n + ui ∇j nuj + nuj ∇j ui ∂t ∂t ∂t

∂ + uj ∇j ui =n ∂t durch, welche f¨ ur (9.3.25 )

∂ mn + uj ∇j ui = −∇j Pji + nKi ∂t

(9.3.30)

(9.3.31)

ergibt. Hieraus folgen im hydrodynamischen Limes die Navier-Stokes-Gleichungen. Ebenso zeigt man ausgehend von Gl. (9.3.28)

∂ + uj ∇j e + ∇q = −Pij ∇i uj . (9.3.32) n ∂t

460

9. Boltzmann-Gleichung

9.3.5 Erhaltungss¨ atze und hydrodynamische Gleichungen f¨ ur die lokale Maxwell-Verteilung 9.3.5.1 Lokales Gleichgewicht und Hydrodynamik Wir wollen hier einige Begriﬀe, die in der Nichtgleichgewichtstheorie eine Rolle spielen, zusammenstellen und erl¨ autern. Unter lokalem Gleichgewicht versteht man die Situation, daß die thermodynamischen Gr¨ oßen des Systems wie Dichte, Temperatur, Druck etc. zwar r¨ aumlich und zeitlich variieren, aber in jedem Raumelement die thermodynamischen Relationen zwischen den dort gerade zutreﬀenden lokalen Werten gelten. Die dann zutreﬀende Dynamik bezeichnet man in der Physik der kondensierten Materie generell als Hydrodynamik, in Anlehnung an die in diesem Grenzfall f¨ ur die Str¨ omung von Gasen und Fl¨ ussigkeiten g¨ ultigen dynamischen Gleichungen. Die Bedingungen f¨ ur lokales Gleichgewicht sind ωτ 1

und kl 1 ,

(9.3.33)

¨ wo ω die Frequenz der zeitlichen Anderung ist und k die Wellenzahl, w¨ahrend τ und l die Stoßzeit und mittlere freie Wegl¨ ange bedeuten. Die erste Bedin¨ gung garantiert, daß die zeitliche Anderung so langsam ist, daß das System Zeit hat, durch die St¨ oße der Atome lokal ins Gleichgewicht zu kommen. Die zweite Bedingung geht davon aus, daß die Teilchen u ¨ber eine Strecke der L¨ange l ohne Impuls- und Energie¨ anderung ﬂiegen. Die lokalen Werte von Impuls und Energie m¨ ussen deshalb u ¨ ber eine Distanz l faktisch konstant sein. Wenn man von einer beliebigen Anfangsverteilungsfunktion f (x, v, 0) ausgeht, spielen sich nach der Boltzmann-Gleichung die folgenden Relaxationsprozesse ab. Der Stoßterm bewirkt, daß sich die Verteilungsfunktion mit der charakteristischen Zeit τ einer lokalen Maxwell-Verteilung ann¨ahert. Der Str¨omungsterm bewirkt einen Ausgleich im Ortsraum, welcher l¨angere Zeit ben¨otigt. Diese beiden Ann¨ aherungsvorg¨ ange in Richtung Gleichgewicht – im Geschwindigkeitsraum und im Ortsraum – sind erst beendet, wenn totales Gleichgewicht erreicht ist. Wenn das System nur r¨aumlich und zeitlich langsam variierenden St¨ orungen ausgesetzt ist, wird es nach der Zeit τ im lokalen Gleichgewicht sein. Diese zeitlich und r¨ aumlich langsam ver¨anderliche Verteilungsfunktion wird von der lokalen Maxwellschen (9.3.19 ) abweichen, welche die Boltzmann-Gleichung nicht erf¨ ullt. 9.3.5.2 Hydrodynamische Gleichungen ohne Dissipation ussen Um explizite Ausdr¨ ucke f¨ ur die Stromdichten q und Pij zu erhalten, m¨ diese Gr¨ oßen f¨ ur eine Verteilungsfunktion f (x, v, t), welche die BoltzmannGleichung zumindest n¨ aherungsweise l¨ ost, berechnet werden. In diesem Abschnitt werden wir n¨ aherungsweise die lokale Maxwell-Verteilung zugrundelegen. In Abschnitt 9.4 wird die Boltzmann-Gleichung in linearisierter N¨aherung systematisch gel¨ ost.

9.3 Folgerungen aus der Boltzmann-Gleichung

461

¨ Nach den vorhergehenden Uberlegungen u ¨ ber das unterschiedliche Relaxationsverhalten im Orts- und Geschwindigkeitsraum ist zu erwarten, daß im lokalen Gleichgewicht die tats¨ achliche Verteilungsfunktion von der lokalen Maxwellschen nicht sehr verschieden ist. Wenn wir n¨aherungsweise die lokale Maxwell-Verteilung verwenden, vernachl¨ assigen wir Dissipation. Mit der lokalen Maxwell-Verteilung, Gl. (9.3.19) # "

32 2 m m (v − u(x, t)) f = n(x, t) , (9.3.34) exp − 2πkT (x, t) 2kT (x, t) mit orts- und zeitabh¨ angiger Dichte n, Temperatur T und Str¨omungsgeschwindigkeit u, ergibt sich aus (9.3.15a), (9.3.15b) und (9.3.15c ) j = nu 3 ne = nkT 2

(9.3.36)

Pij ≡

(9.3.37)

d3 v mφi φj f = δij nkT ≡ δij P ,

(9.3.35)

wo der lokale Druck P eingef¨ uhrt wurde, der nach (9.3.37) P = nkT

(9.3.38)

ist. Die Gleichungen (9.3.38) und (9.3.36) beinhalten die lokale thermische und kalorische Zustandsgleichung des idealen Gases. Der Drucktensor Pij enth¨alt nach Gl. (9.3.37) keinerlei dissipativen Anteil, der der Z¨ahigkeit der Fl¨ ussigkeit entsprechen w¨ urde. Die W¨ armestromdichte (9.3.29) verschwindet, q = 0, f¨ ur die lokale Maxwell-Verteilung. Mit diesen Ergebnissen erh¨ alt man f¨ ur die Kontinuit¨atsgleichungen (9.3.24), (9.3.25 ) und (9.3.32) ∂ n = −∇nu ∂t

∂ mn + u∇ u = −∇P + nK ∂t

∂ n + u∇ e = −P ∇u . ∂t

(9.3.39) (9.3.40) (9.3.41)

Hier ist (9.3.40) die aus der Hydrodynamik (Str¨ omungslehre) bekannte Eulersche Gleichung.13 Die Bewegungsgleichungen (9.3.39) – (9.3.41) stellen zusammen mit den lokalen thermodynamischen Beziehungen (9.3.36) und (9.3.38) ein geschlossenes Gleichungssystem f¨ ur n, u und e dar. 13

Die Eulersche Gleichung beschreibt die nichtdissipative Str¨ omung von Fluiden: L. D. Landau und E. M. Lifshitz, Hydrodynamik, Lehrbuch der Theoretischen Physik IV, 3. Auﬂ. Akademie Verl. Berlin, 1974, S. 4; A. Sommerfeld, Mechanik der deformierbaren Medien, 6. Auﬂ. Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1970, S. 74.

462

9. Boltzmann-Gleichung

9.3.5.3 Schallfortpﬂanzung in Gasen Als Anwendung betrachten wir die Schall-Fortpﬂanzung. Dabei f¨ uhrt das Gas kleine Schwingungen um die Gleichgewichtswerte der Dichte n, des Drucks P , der inneren Energie e, der Temperatur T und um u = 0 durch. Wir vereinbaren im weiteren die folgende Notation: thermodynamische Gr¨oßen, bei denen keine Orts- und Zeitabh¨ angigkeit angegeben ist, bedeuten die Gleichgewichtswerte. D.h. man setzt in Gl. (9.3.39) – (9.3.41) n(x, t) = n + δn(x, t),

P (x, t) = P + δP (x, t),

e(x, t) = e + δe(x, t),

T (x, t) = T + δT (x, t)

(9.3.42)

ein und entwickelt nach den mit einem δ gekennzeichneten kleinen Abweichungen ∂ δn = −n∇u ∂t ∂ m n u = −∇δP ∂t ∂ n δe = −P ∇u . ∂t

(9.3.43a) (9.3.43b) (9.3.43c)

Die Str¨omungsgeschwindigkeit u(x, t) ≡ δu(x, t) ist insgesamt klein. Durch Einsetzen von Gl. (9.3.36) und (9.3.38) in (9.3.43c) erh¨alt man 3 ∂ δT = −T ∇u , 2 ∂t was zusammen mit (9.3.43a) ∂ δn 3 δT − =0 ∂t n 2 T ergibt. Der Vergleich mit der Entropie des idealen Gases

5 (2πmkT )3/2 + log S = kN 2 nh3

(9.3.44)

(9.3.45)

zeigt, daß aus (9.3.44) die zeitliche Konstanz von S/N (der Entropie pro Teilchen bzw. pro Masse) folgt. Indem man auf (9.3.43a) ∂/∂t und auf (9.3.43b) ∇ anwendet und den u enthaltenden Term eliminiert, erh¨alt man ∂ 2 δn = m−1 ∇2 δP . ∂t2 Aus Gl. (9.3.38) folgt δP = nkδT + δnkT ,

(9.3.46)

9.3 Folgerungen aus der Boltzmann-Gleichung

463

∂ ∂ und zusammen mit (9.3.44) ergibt sich ∂t δP = 53 kT ∂t δn. Damit kann man die Bewegungsgleichung (9.3.46) in die Form

∂ 2 δP 5kT 2 ∇ δP = ∂t2 3m

(9.3.47)

bringen. Die aus Gl. (9.3.47) folgenden Schallwellen (Druckwellen) sind von der Form δP ∝ ei(kx±cs|k|t)

(9.3.48)

mit der adiabatischen Schallgeschwindigkeit 1 5kT . cs = = mnκs 3m

(9.3.49)

Hier ist κs die adiabatische Kompressibilit¨ at (Gl. (3.2.3b)), die nach Gl. (3.2.28) f¨ ur das ideale Gas die Form κs =

3V 3 = 5P 5N kT

(9.3.50)

hat. Anmerkungen: Das Ergebnis, daß f¨ ur eine Schallwelle die Entropie pro Teilchen S/N bzw. die Entropie pro Einheitsmasse s zeitunabh¨ angig ist, hat u ¨ ber das ideale Gas hinaus allgemeine G¨ ultigkeit. Wenn man die im lokalen Gleichgewicht g¨ ultige thermodynamische Beziehung

∂n S ∂n δP + δ δn = (9.3.51) ∂P S/N ∂S/N P N zweimal nach der Zeit ableitet14

∂ 2 δn ∂t2

=

∂n

∂2P ∂P S/N ∂t2

+

∂n ∂S/N

∂ 2 S/N , so 2 P 7 ∂t 89 : =0

erh¨alt man aus (9.3.43a) und (9.3.43b)

∂P ∂ 2 P (x, t) −1 =m ∇2 P (x, t) , ∂t2 ∂n S/N wo wieder die adiabatische Schallgeschwindigkeit

∂P ∂P 2 −1 −1 =m cs = m ∂n S/N ∂N/V S

∂P 1 = m−1 N −1 (−V 2 ) = ∂V S m nκs 14

(9.3.52)

(9.3.53)

Innerhalb von Zeit- und Ortsableitungen kann man δn(x, t), etc. durch n(x, t) etc. ersetzen.

464

9. Boltzmann-Gleichung

auftritt. Nach dem dritten Gleichheitszeichen wurde die Teilchenzahl N als fest angenommen. F¨ ur lokale Maxwell-Verteilungen verschwindet der Stoßterm; es gibt keine D¨ampfung. Zwischen den Regionen verschiedener lokalen Gleichgewichte kommt es zu reversiblen Oszillationsvorg¨ angen. Abweichungen der tats¨achlichen lokalen Gleichgewichtsverteilungsfunktionen f (x, v, t) von der lokalen uhren aufgrund des Stoßterms zu lokalen, irMaxwell-Verteilung f l (x, v, t) f¨ reversiblen Relaxationsvorg¨ angen und zusammen mit dem Str¨omungsterm zu diﬀusionsartigen Ausgleichsprozessen, die ins totale Gleichgewicht f¨ uhren.

∗

9.4 Linearisierte Boltzmann-Gleichung

9.4.1 Linearisierung In diesem Abschnitt wollen wir die L¨ osungen der Boltzmann-Gleichung systematisch im Grenzfall kleiner Abweichungen vom Gleichgewicht untersuchen. Es kann dann die Boltzmann-Gleichung linearisiert werden, und daraus hydrodynamische Gleichungen abgeleitet werden. Dies sind Bewegungsgleichungen f¨ ur die Erhaltungsgr¨ oßen, deren G¨ ultigkeit im Bereich großer Wellenl¨angen und kleiner Frequenzen liegt. Es wird zeitweilig zweckm¨aßig sein, von den Variablen (x, t) zu Wellenzahl und Frequenz (k, ω) u ¨ berzugehen. Wir werden dabei auch ein ¨ außeres Potential ber¨ ucksichtigen, das zu fr¨ uhen Zeiten verschwindet lim V (x, t) = 0 .

(9.4.1)

t→−∞

Dann m¨ oge die Verteilungsfunktion die Eigenschaft lim f (x, v, t) = f 0 (v) ≡ n

t→−∞

m 32 mv2 e− 2kT 2πkT

(9.4.2)

aumlich homogene Maxwellsche Gleichgewichtsbesitzen, wo f 0 die totale r¨ verteilung ist.15 F¨ ur kleine Abweichungen vom totalen Gleichgewicht k¨onnen wir f (x, v, t) in der Form

1 0 f (x, v, t) = f (v) 1 + ν(x, v, t) ≡ f 0 + δf (9.4.3) kT schreiben und die Boltzmann-Gleichung in δf bzw. ν linearisieren. Die Linearisierung des Stoßterms (9.2.6) ergibt

15

Wir schreiben hier den auf die Gleichgewichtsverteilung hinweisenden Index als oberen Index, weil sp¨ ater auch die Notation fi0 ≡ f 0 (vi ) gebraucht werden wird.

∗

9.4 Linearisierte Boltzmann-Gleichung

465

∂f = − d3 v2 d3 v3 d3 v4 W (f10 f20 −f30 f40 +f10 δf2 +f20 δf1 −f30 δf4 −f40 δf3 ) ∂t Stoß 1 =− d3 v2 d3 v3 d3 v4 W (v v2 ; v3 v4 )f 0 (v1 )f 0 (v2 )(ν1 + ν2 − ν3 − ν4 ) , kT (9.4.4) da unter Ber¨ ucksichtigung des in W (v v1 ; v3 v4 ) enthaltenen Energieerhaltungssatzes f30 f40 = f10 f20 gilt. Wir verwenden auch die Notation v1 ≡ v, f10 = f 0 (v) etc. Der Str¨ omungsterm hat die Gestalt

∂ 1 f0 0 + v∇x + K(x, t)∇v ν f + ∂t m kT f 0 (v) ∂ = + v∇x ν(x, v, t) + v · ∇V (x, t) f 0 (v)/kT . (9.4.5) kT ∂t

Insgesamt lautet die linearisierte Boltzmann-Gleichung ∂ + v∇x ν(x, v, t) + v(∇V (x, t)) = −Lν ∂t

(9.4.6)

mit dem linearen Stoßoperator L kT Lν = 0 d3 v2 d3 v3 d3 v4 W (v, v2 ; v3 , v4 )(ν + ν2 − ν3 − ν4 ) (9.4.7) f (v) und W (v v2 ; v3 v4 ) =

1 1 0 f (v)f 0 (v2 )f 0 (v3 )f 0 (v4 )) 2 W (v v2 ; v3 v4 , (9.4.8) kT

wo der in W enthaltene Energieerhaltungssatz verwendet wurde. 9.4.2 Skalarprodukt F¨ ur die weitere Untersuchung f¨ uhren wir das Skalarprodukt zweier Funktionen ψ(v) und χ(v) ein, f 0 (v) ψ|χ = d3 v ψ(v) χ(v) , (9.4.9) kT welches die u ullt. Spezialf¨ alle sind die Stoßinvarian¨ blichen Eigenschaften erf¨ ten 5 5 n f 0 (v) = , (9.4.10a) χ |χ ≡ 1|1 = d3 v kT kT 4 5 ne 3 mv 2 f 0 (v) χ |χ ≡ |1 = d3 v = = n (9.4.10b) 2 kT kT 2

466

9. Boltzmann-Gleichung

mit ≡

mv 2 2

und

4 4 χ |χ ≡ | =

d3 v

mv 2 2

2

15 f 0 (v) = nkT . kT 4

(9.4.10c)

Der in (9.4.7) eingef¨ uhrte lineare Stoßoperator L ist ein linearer Operator, und es gilt 1 χ|Lν = 4

d3 v1 d3 v2 d3 v3 d3 v4 W (v1 v2 ; v3 v4 ) × (ν1 + ν2 − ν3 − ν4 )(χ1 + χ2 − χ3 − χ4 ) . (9.4.11)

Daraus folgt, daß L selbstadjungiert und positiv semideﬁnit ist, χ|Lν = Lχ|ν ,

(9.4.12)

ν|Lν ≥ 0 .

(9.4.13)

9.4.3 Eigenfunktionen von L und Entwicklung der L¨ osungen der Boltzmann-Gleichung Mit χλ bezeichnen wir die Eigenfunktionen von L Lχλ = ωλ χλ ,

ωλ ≥ 0 .

(9.4.14)

Die Stoßinvarianten χ1 , χ2 , χ3 , χ4 , χ5 sind Eigenfunktionen mit Eigenwert 0. Es wird sich als zweckm¨ aßig erweisen, orthonormierte Eigenfunktionen einzuf¨ uhren: ˆλ = δ λλ . (9.4.15) χ ˆλ |χ F¨ ur die Stoßinvarianten bedeutet das die Einf¨ uhrung von vi vi = , i = 1, 2, 3 , ˆui = χ ˆi ≡ χ vi |vi n/m 1 vi |vi = d3 v v2 f 0 (v)/kT , u ¨ ber i nicht summiert, 3 1 1 χ ˆ5 ≡ χ ˆn = = , 1|1 n/kT − 3 kT 1|1 − 1 1| χ ˆ4 ≡ χ = ; 2 ˆT = ; . 2 3 nkT 1|1 (1|1 | − 1| ) 2

(9.4.16a)

(9.4.16b) (9.4.16c)

Die Eigenfunktionen χλ mit ωλ > 0 sind orthogonal auf den Funktionen (9.4.16a–c) und werden im Fall von Entartung untereinander orthonormalisiert. Eine beliebige L¨ osung der linearisierten Boltzmann-Gleichung k¨onnen

∗

9.4 Linearisierte Boltzmann-Gleichung

467

wir als Superposition der Eigenfunktionen von L mit orts- und zeitabh¨angigen Faktoren darstellen16 ν(x, v, t) = a5 (x, t)χ ˆn + a4 (x, t)χ ˆT + ai (x, t)χ ˆui +

∞

aλ (x, t)χ ˆλ . (9.4.17)

λ=6

Hier weist die Bezeichnung auf die Teilchenzahldichte n(x, t), die Temperatur T (x, t) und die Str¨ omungsgeschwindigkeit ui (x, t) hin: f0 ν χ ˆT ≡ d3 v δf (x, v, t)χ d v ˆT kT δe − 3 kT δn 3n δT (x, t) . (9.4.18a) = = ; 2 2kT 3 nkT

T Tˆ (x, t) ≡ a4 (x, t) = χ ˆ |ν =

3

2

Die Identiﬁkation von δT (x, t) mit der lokalen Schwankung der Temperatur bis auf den Normierungsfaktor erkl¨ art sich, indem man die lokale innere Energie betrachtet e + δe =

3 (n + δn)k(T + δT ) , 2

woraus unter Vernachl¨ assigung von Gr¨ oßen zweiter Ordnung δe =

3 3 nkδT + kT δn 2 2

⇒

δT =

δe − 32 δnkT 3 2 nk

(9.4.19)

¨ folgt. Ahnlich erh¨ alt man f¨ ur d3 v δf (x, v, t)

n ˆ (x, t) ≡ a5 (x, t) = χ ˆn |ν =

δn 1 = , n/kT n/kT (9.4.18b)

und

vi δf (x, v, t) n/m vi nui (x, t) = d3 v (f 0 + δf ) = , i = 1, 2, 3 n/m n/m

ˆ |ν = u ˆi (x, t) ≡ a (x, t) = χ i

16

ui

d3 v

(9.4.18c)

Hier wird angenommen, daß die Eigenfunktionen χλ ein vollst¨ andiges System bilden. F¨ ur die explizit bekannten Eigenfunktionen des Maxwell-Potentials (abstoßendes r −4 -Potential) kann man dies direkt zeigen. F¨ ur abstoßende r −n Potentiale wurde die Vollst¨ andigkeit in Y. Pao, Comm. Pure Appl. Math. 27, 407 (1974) bewiesen.

468

9. Boltzmann-Gleichung

den Zusammenhang mit den Dichte- und Impulsschwankungen. Nun setzen wir die Entwicklung (9.4.17) in die linearisierte Boltzmann-Gleichung (9.4.6) ein

∞ ∂ + v∇ ν(x, v, t) = − aλ (x, t)ωλ χ ˆλ (v) − v∇V (x, t) . (9.4.20) ∂t λ =6

In der Summe tragen nur Terme mit λ ≥ 6 bei, da die Stoßinvarianten den Eigenwert 0 besitzen. Durch Multiplikation dieser Gleichung mit χ ˆλ f 0 (v)/kT und Integration u alt man wegen der Orthonormierung der χ ˆλ , ¨ ber v erh¨ Gl. (9.4.15), ∞ ∂ λ χ ˆλ |vχ a (x, t) + ∇ ˆλ aλ (x, t) ∂t λ =1

λ = −ωλ aλ (x, t) − χ ˆ |v ∇V (x, t) . (9.4.21)

Die Fourier-Transformation d3 k dω i(k·x−ωt) λ aλ (x, t) = e a (k, ω) (2π)3 2π

(9.4.22)

ergibt (ω + iωλ )aλ (k, ω) − k

∞

χ ˆλ |vχ ˆλ

λ aλ (k, ω) − k χ ˆ |v V (k, ω) = 0 .

λ =1

(9.4.23) Welche Gr¨ angt von den Skalarprodukten oßen aneinander koppeln, h¨ λ λ ab, wof¨ ur oﬀensichtlich die Symmetrie der χ ˆλ eine Rolle spielt. ˆ χ ˆ |vχ Da f¨ ur die Moden λ = 1 bis 5, d.h. Impuls, Energie und Teilchenzahldichte, ωλ = 0 ist, kann man schon in diesem Stadium die Struktur der Erhaltungss¨ atze f¨ ur diese Gr¨ oßen in (9.4.23) erkennen. Der Term mit der ˆui außeren Kraft koppelt aus Symmetriegr¨ unden oﬀensichtlich nur an χ ˆi ≡ χ ¨ i j i j v |v χ ˆ |v = (9.4.24) = n/m δ ij . n/m F¨ ur die Moden mit λ ≤ 5 gilt ωaλ (k, ω) − k

∞

χ ˆλ |vχ ˆλ

λ aλ (k, ω) − k χ ˆ |v V (k, ω) = 0 , (9.4.25)

λ =1

und f¨ ur die nicht erhaltenen Freiheitsgrade17 λ ≥ 6 17

¨ Uber doppelt vorkommende Indizes i, j, l, r wird von 1 bis 3 summiert.

∗

aλ (k, ω) =

ki ω + iωλ +

9.4 Linearisierte Boltzmann-Gleichung

469

5 χ ˆλ |vi χ ˆλ aλ (k, ω)

∞

λ =1

χ ˆλ |vi χ ˆλ

λ aλ (k, ω) + χ ˆ |vi V (k, ω) . (9.4.26)

λ =6

Diese auf den unterschiedlichen Zeitskalen beruhende Unterscheidung bildet die Grundlage f¨ ur die Elimination der nicht erhaltenen Freiheitsgrade. 9.4.4 Hydrodynamischer Grenzfall F¨ ur kleine Frequenzen (ω ω λ ) und (vk ω λ ) ist aλ (k, ω) mit λ ≥ 6 von h¨ oherer Ordnung in diesen Gr¨ oßen als die erhaltenen Gr¨oßen λ = 1, . . . , 5. Deshalb kann man in f¨ uhrender Ordnung f¨ ur (9.4.26) schreiben 0 / 5 ik i aλ (k, ω) = − χ ˆλ |vi χ ˆλ aλ (k, ω) + χ ˆλ |vi V (k, ω) . (9.4.27) ωλ λ =1

Somit ergibt sich durch Einsetzen in (9.4.25) f¨ ur die erhaltenen (auch hydrodynamischen) Variablen ωaλ (k, ω) − ki + iki kj

5

χ ˆλ |vi χ ˆλ

aλ (k, ω)

λ =1 ∞ λ

1 µ λ χ ˆ |vj χ ˆ |vi V (k, ω) ˆλ aλ (k, ω) − ki χ ω µ λ =1 µ=6 ∞ −ik j χ ˆλ |vj V (k, ω) = 0 (9.4.28) − ki χ ˆλ |vi χ ˆλ ω λ 5

χ ˆ |vi χ ˆµ

λ =6

ein geschlossenes System von hydrodynamischen Bewegungsgleichungen. Der zweite Term in diesen Gleichungen f¨ uhrt zu schallartigen propagierenden Bewegungen, der dritte Term zur D¨ ampfung dieser Schwingungen. Dieser r¨ uhrt formal von der Elimination der unendlich vielen nichterhaltenen Variablen her, welche m¨ oglich war wegen der Zeitskalentrennung von hydrodynamischen Variablen (typische Frequenz ck, Dk 2 ) und nichterhaltenen Variablen (typische Frequenz ωµ ∝ τ −1 ). Die in Gl. (9.4.28) ersichtliche Struktur ist sehr allgemeiner Natur und kann auch aus Boltzmann-Gleichungen f¨ ur andere physikalische Systeme hergeleitet werden, wie z.B. Phononen und Elektronen oder Magnonen in Festk¨orpern. Wir wollen nun Gl. (9.4.28) f¨ ur das verd¨ unnte Gas ohne Einwirkung eines außeren Potentials weiter auswerten. Zuerst berechnen wir die Skalarproduk¨ te im zweiten Term (siehe Gl. (9.4.16a–c))

470

9. Boltzmann-Gleichung

vi vj kT f 0 (v) d v = δij 2 kT m n /kT m 2 mv 3 0 T 2 − 2 kT 2kT j 3 f (v) χ ˆ |vi χ vi vj ; . ˆ = d v = δij kT 3m n 3 nkT n χ ˆ |vi χ ˆj =

3

(9.4.29a)

(9.4.29b)

m2

n,T j ˆ |vi χ Diese Skalarprodukte und χ ˆ |vi χ ˆn,T = χ ˆj sind die einzigen endlichen Skalarprodukte, die in der Bewegungsgleichung vom Str¨omungsterm herr¨ uhren. Wir werden nun die Bewegungsgleichungen f¨ ur die Teilchenzahldichte, Energiedichte und Geschwindigkeit analysieren. In der Bewegungsgleichung f¨ ur die Teilchenzahldichte (9.4.28), λ ≡ 5, kommt vom zweiten Term eine Ankopplung an ai (k, ω). Wie oben festgestellt, verschwinden alle u ¨ brigen ˆµ ∝ Skalarprodukte. Der dritte Term verschwindet zur G¨anze, da χ ˆn |vi χ µ vi |χ ˆ = 0 f¨ ur µ ≥ 6 wegen der Orthonormierung. Somit folgt kT i u ˆ (k, ω) = 0 ωˆ n(k, ω) − ki (9.4.30) m bzw. wegen (9.4.18) ωδn(k, ω) − ki nui (k, ω) = 0 ,

(9.4.30 )

oder im Ortsraum ∂ n(x, t) + ∇nu(x, t) = 0 . ∂t

(9.4.30 )

Diese Bewegungsgleichung ist identisch mit der Kontinuit¨atsgleichung f¨ ur die Dichte (9.3.24), nur daß hier im Gradiententerm wegen der Linearisierung n(x, t) durch n ersetzt ist. Die Bewegungsgleichung f¨ ur die lokale Temperatur nimmt unter Verwendung von (9.4.28), (9.4.18a), (9.4.29b) die Form ω

2kT nui (k, ω) 3m n/m 5 ∞ 1 µ ˆµ ˆλ aλ (k, ω) = 0 (9.4.31) χ ˆ |vj χ + iki kj χ ˆ4 |vi χ ωµ µ=6

3n kδT (k, ω) − ki 2kT

λ =1

µ an. In der Summe u ˆµ |vj = 0 agt λ = 5 nicht bei, da χ ˆ |vj χ ˆ5 ∝ χ ¨ ber λ tr¨ 4 µ ist. Da χ ˆ sich wie ein Skalar transformiert, muß sich χ ˆ so wie vi trans ˆi nicht in Frage formieren, so daß wegen des zweiten Faktors auch χ ˆλ = χ λ 4 kommt, sondern nur χ ˆ =χ ˆ . Es bleibt vom dritten Term dieser Gleichung

∗

iki kj

9.4 Linearisierte Boltzmann-Gleichung

471

∞ 4 1 µ χ ˆ |vi χ ˆµ χ ˆ |vj χ ˆ4 a4 (k, ω) ω µ µ=6

≈ iki kj τ

∞ 4 µ χ ˆ |vi χ ˆ |vj χ ˆµ χ ˆ4 a4 (k, ω) µ=6

5 4 λ = iki kj τ χ ˆ4 |vi vj χ ˆ4 − ˆλ χ ˆ4 a4 (k, ω) χ ˆ |vi χ ˆ |vj χ λ=1

4 4 i = iki kj τ χ ˆ |vi vj χ ˆ4 − χ ˆi χ ˆ4 a4 (k, ω) . ˆ |vi χ ˆ |vj χ

(9.4.32)

Hier wurden alle ωµ−1 durch die Stoßzeit ersetzt, ωµ−1 = τ und f¨ ur die weitere Auswertung die Vollst¨ andigkeitsrelation f¨ ur die Eigenfunktionen von L und Symmetrieeigenschaften ben¨ utzt. Nun ist 4 2kT , (9.4.33a) ˆi = χ ˆ |vi χ 3m wobei hier nicht u ¨ber i summiert wird, und 4 1 χ ˆ |vi vj χ ˆ4 = δij 3

d3 v f 0 (v) v2

mv2 2

2

−

mv2 2 3kT 3 2 2 n(kT )

+

3

2 kT

2

7kT . (9.4.33b) 3m Wir erhalten somit f¨ ur den dritten Term in Gl. (9.4.31) ik 2 D 3n/2kT kδT mit dem Koeﬃzienten = δij

D≡

κ 5 kT τ = , 3 m mcv

(9.4.34)

cv =

3 nk 2

(9.4.35)

wo

die speziﬁsche W¨ arme bei konstantem Volumen ist, und κ=

5 2 nk T τ 2

(9.4.36)

die Bedeutung der W¨armeleitf¨ahigkeit hat. Insgesamt erhalten wir mit (9.4.32)–(9.4.34) f¨ ur die Bewegungsgleichung (9.4.31) der lokalen Temperatur 2kT i 4 a (k, ω) + ik 2 Da4 (k, ω) = 0 , ωa (k, ω) − ki (9.4.37) 3m oder

472

9. Boltzmann-Gleichung

ωδT −

2T k · nu + ik 2 DδT = 0 , 3n

(9.4.37 )

oder im Ortsraum 2T ∂ T (x, t) + ∇nu(x, t) − D∇2 T (x, t) = 0 . ∂t 3n

(9.4.37 )

¨ Zusammenhang mit ph¨ anomenologischer Uberlegung: ¨ Die zeitliche Anderung der W¨ armemenge δQ ist δ Q˙ = −∇jQ

(9.4.38a)

mit der W¨ armestromdichte jQ . Im lokalen Gleichgewicht gilt die thermodynamische Beziehung δQ = cP δT .

(9.4.38b)

Hier tritt die speziﬁsche W¨ arme bei konstantem Druck auf, weil W¨ armediﬀusion isobar ist, wegen cs k Dk2 im Grenzfall kleiner Wellenzahlen mit der Schallgeschwindigkeit cs und W¨ armediﬀusionskonstanten Ds . Der W¨ armestrom ﬂießt in Richtung abnehmender Temperatur, folglich gilt jQ = −

κ ∇T m

(9.4.38c)

mit der W¨ armeleitf¨ ahigkeit κ. Somit ergibt sich insgesamt κ d T = ∇2 T dt mcP

(9.4.38d)

eine Diﬀusionsgleichung f¨ ur die Temperatur.

Schließlich bestimmen wir die Bewegungsgleichung f¨ ur die Impulsdichte, ur die reversiblen Terme (erster und zweiter Term also f¨ ur aj , j = 1, 2, 3: F¨ in Gl. (9.4.28) ergibt sich unter Verwendung von (9.4.18b–c) und χ ˆj |vi χ ˆj j j ωaj (k, ω) − ki χ ˆ5 a5 (k, ω) + χ ˆ |vi χ ˆ4 a4 (k, ω) ˆ |vi χ

m kT n j δn(k, ω) − kj kδT (k, ω) = ωnu (k, ω) − kj n m m

m 1 = ωnuj (k, ω) − kj δP (k, ω) , n m wo aus P (x, t) = n(x, t)kT (x, t) = n + δn(x, t) k T + δT (x, t)

=0

(9.4.39)

δP = nkδT + kT δn gefolgert und eingesetzt wurde. F¨ ur den D¨ ampfungsterm in der ImpulsdichteBewegungsgleichung erhalten wir aus (9.4.28) mit der N¨aherung ωµ = 1/τ

∗

9.4 Linearisierte Boltzmann-Gleichung

∞ 5 j 1 µ χ ˆ |vl χ χ ˆ |vi χ ˆµ ˆλ aλ (k, ω) ωµ λ =1 µ=6 ! ! ∞ vj µ 1 vr µ vi χ = iki kl ˆ χ ˆ vl ar (k, ω) ω n/m n/m µ µ=6

! vj vr vi vl ≈ iki kl τ − n/m n/m ! ! 5 vj λ vr λ vi χ ˆ ar (k, ω) . χ ˆ vl n/m n/m λ=1

473

iki kl

(9.4.40)

In der zweiten Zeile wurde verwendet, daß sich die Summe u ¨ ber λ auf r = 1, 2, 3 reduziert. F¨ ur den ersten Term in der runden Klammer ergibt sich: ! vj vr m vi vl = d3 v f 0 (v)vj vi vl vr nkT n/m n/m kT (δji δlr + δjl δir + δjr δil ) . = m Zum zweiten Term der runden Klammer in (9.4.40) ben¨otigen wir die Ergeb¨ nisse der Ubungsaufgabe 9.12, woraus δij δlr 5kT 3m resultiert. Folglich lautet der gesamte D¨ ampfungsterm (9.4.40) 5 ∞ j 1 µ ˆµ ˆλ aλ (k, ω) χ ˆ |vl χ χ ˆ |vi χ ωµ λ =1 µ=6

kT 5 = iki kl τ δji δlr + δjl δir + δjr δil − δij δlr ar (k, ω) m 3 (9.4.40 )

n 2 = i kj kl ul (k, ω) − + ki kj ui (k, ω) + ki ki uj (k, ω) τ kT 3 m

1 n 2 =i kj k · u(k, ω) + k uj (k, ω) τ kT . 3 m

iki kl

Wenn man noch die Scherviskosit¨at η ≡ nτ kT

(9.4.41)

deﬁniert, ﬁndet man aus (9.4.39) und (9.4.40 ) die folgenden ¨aquivalenten Gestalten der Impulsdichte-Bewegungsgleichung

1 η 1 kj ku(k, ω) + k2 uj (k, ω) = 0 (9.4.42) ωnuj (k, ω)− kj δP (k, ω)+i m m 3 bzw. in Raum und Zeit ∂ mnuj (x, t)+∇j P (x, t)−η ∂t

1 ∇j ∇ · u(x, t) + ∇2 uj (x, t) = 0 (9.4.42 ) 3

474

9. Boltzmann-Gleichung

oder ∂ mnuj (x, t) + Pjk,k (x, t) = 0 ∂t

(9.4.42 )

mit dem Drucktensor (Pjk,k ≡ ∇k Pjk etc.)

2 Pjk (x, t) = δjk P (x, t)−η uj,k (x, t) + uk,j (x, t) − δjk ul,l (x, t) . (9.4.43) 3 Wir vergleichen dieses Ergebnis mit dem allgemeinen Drucktensor der Hydrodynamik:

2 Pjk (x, t) = δjk P (x, t) − η uj,k (x, t) + uk,j (x, t) − δjk ul,l (x, t) − 3 − ζδjk ul,l (x, t) . (9.4.44) Hier ist ζ die Volumenviskosit¨at, auch zweite Z¨ahigkeit oder Kompressionsviskosit¨at genannt. Als Resultat von Gl. (9.4.44) verschwindet diese nach der Boltzmann-Gleichung f¨ ur einfache einatomige Gase. Man kann den Ausdruck (9.4.41) f¨ ur die Z¨ ahigkeit auch in der Form (siehe Gl. (9.2.12) und (9.2.13)) 2 mvth 1 mvth = nmvth l = (9.4.45) 3 3 3σtot schreiben, wo vth = 3kT /m die thermische Geschwindigkeit aus der Maxwell-Verteilung ist; d.h. die Z¨ ahigkeit ist unabh¨ angig von der Dichte. Es ist instruktiv, die hydrodynamischen Gleichungen statt in den Gr¨oßen ˆ= n(x, t), T (x, t), ui (x, t) auch in den normierten Funktionen anzugeben, n √ n2 , etc. Aus Gl. (9.4.30), (9.4.37) und (9.4.42) folgt

η = τ nkT = τ n

n /kT

ˆi (x, t) (9.4.46a) n ˆ˙ (x, t) = −cn ∇i u ˙ Tˆ (x, t) = −cT ∇i uˆi (x, t) + D∇2 Tˆ (x, t) (9.4.46b) η η ˆ) u ˆ˙ i (x, t) = −cn ∇i n ∇2 uˆi + ∇i (∇ · u ˆ − cT ∇i Tˆ + (9.4.46c) mn 3mn kT /m, cT = 2kT /3m, D und η aus mit den Koeﬃzienten cn = Gl. (9.4.34) und (9.4.41). Man beachte, daß in den orthonormierten Gr¨oßen die Kopplung der Freiheitsgrade in den Bewegungsgleichungen symmetrisch ist. 9.4.5 L¨ osungen der hydrodynamischen Gleichungen Von besonderem Interesse sind periodische L¨ osungen von (9.4.46a–c), die man mit dem Ansatz n ˆ (x, t) ∝ uˆi (x, t) ∝ Tˆ(x, t) ∝ ei(kx−ωt) ﬁndet. Die aus

∗

9.4 Linearisierte Boltzmann-Gleichung

475

der resultierenden S¨ akulardeterminante folgenden Schallresonanzen und die W¨armediﬀusionsmode haben die Frequenzen i ω = ±cs k − Ds k 2 2 ω = −iDT k 2

(9.4.47a) (9.4.47b)

mit der Schallgeschwindigkeit cs , dem Schalld¨ ampfungskoeﬃzienten Ds und der W¨armediﬀusionskonstanten DT : ; 1 5 kT 2 2 cs = cn + cT = ≡√ (9.4.48a) 3 m mnκs

κ 1 4η 1 + − Ds = (9.4.48b) 3mn mn cv cP cv κ = . (9.4.48c) DT = D cP mcP Dabei geht auch die speziﬁsche W¨ arme bei konstantem Druck ein, die f¨ ur das ideale Gas durch cP =

5 nk 2

(9.4.49)

gegeben ist. Die beiden transversalen Komponenten der Impulsdichte f¨ uhren eine rein diﬀusive Scherbewegung aus: Dη =

ηk 2 . mn

(9.4.50)

Die Resonanzen (9.4.47a,b) ¨ außern sich z.B. in der Dichte-Dichte-Korrelationsfunktion, Snn (k, ω). Die Berechnung von dynamischen Suszeptibilit¨aten und von Korrelationsfunktionen (Aufgabe 9.11) aus Bewegungsgleichungen mit D¨ampfungstermen ist in QM II, Abschn. 4.7 dargestellt. Das gekoppelte System von hydrodynamischen Bewegungsgleichungen f¨ ur die Dichte, die Temperatur und die longitudinale Impulsdichte ergibt f¨ ur die Dichte-Dichte Korrelationsfunktion

∂n Snn (k, ω) = 2kT n ∂P T ⎫ ⎧ cv 2⎬ ⎨ ccv (cs k)2 Ds k 2 + 1 − ccv (ω 2 − c2s k 2 )DT k 2 D 1 − k T cP P P × + 2 . ⎩ (ω 2 − c2s k 2 )2 + (ωDs k 2 )2 ω + (DT k 2 )2 ⎭ (9.4.51) Die Dichte-Dichte-Korrelationsfunktion ist f¨ ur ein festes k schematisch als Funktion von ω in Abb. 9.3 dargestellt.

476

9. Boltzmann-Gleichung

Abb. 9.3. Dichte-Dichte-Korrelationsfunktion f¨ ur festes k als Funktion von ω.

Die Lage der Resonanzen wird durch den Realteil, die Breite durch den Imagin¨arteil der Frequenzen (9.4.47a, b) bestimmt. Neben den beiden Resonanzen bei ±cs k von longitudinalen akustischen Phononen ﬁndet man eine Resonanz bei ω = 0 von der W¨ armediﬀusion. Die Fl¨ache unterhalb der in Abb. 9.3 dargestellten Kurve, welche die gesamte Intensit¨at bei inelastischen Streuexperimenten bestimmt, ist proportional zu der isothermen Kompres ∂n . Die relative St¨ arke der Diﬀusions- zu den beiden Schallresibilit¨at ∂P T V sonanzen ist durch das Verh¨ altnis der speziﬁschen W¨armen cPc−c gegeben. V Man nennt dieses Verh¨ altnis auch Landau-Placzek-Verh¨altnis und die diﬀusive Resonanz in Snn (k, ω) Landau-Placzek-peak. Da die speziﬁschen W¨ armen bei konstantem Druck wie (T − Tc )−γ und bei konstantem Volumen nur wie (T − Tc )−α divergieren (S. 259, 258), wird dieses Verh¨ altnis bei Ann¨ aherung an Tc immer gr¨ oßer. Der im Grenzfall kleiner k (Streuung in Vorw¨ artsrichtung) g¨ ultige Ausdruck (9.4.51) zeigt wegen anomen der kritischen Opaleszenz. (∂n/∂P )T ∝ (T − Tc )−γ das Ph¨ ∗

9.5 Erg¨ anzungen

9.5.1 Relaxationszeitn¨ aherung Die Berechnung der Eigenwerte und Eigenfunktionen des linearen Stoßoperators ist im allgemeinen kompliziert. Da andererseits in einem bestimmten Diﬀusionsvorgang nicht alle Eigenfunktionen beitragen und sicher diejenigen das gr¨oßte Gewicht haben, deren Eigenwerte ωλ besonders niedrig sind, kann man n¨aherungsweise versuchen, den Stoßterm durch nur eine charakteristische Frequenz zu charakterisieren

∂ 1 + v∇ f (x, v, t) = − (f (x, v, t) − f (x, v, t)) . (9.5.1) ∂t τ Man nennt diese N¨ aherung die erhaltene Relaxationszeitn¨aherung, da man auf der rechten Seite die Diﬀerenz von Verteilungsfunktion und lokaler MaxwellVerteilung hat. Damit ist ber¨ ucksichtigt, daß der Stoßterm verschwindet,

∗

9.5 Erg¨ anzungen

477

wenn die Verteilungsfunktion gleich der lokalen Maxwell-Verteilung ist. Die in f (x, v, t) auftretenden lokalen Gr¨ oßen n(x, t), ui (x, t) und e(x, t) berechnen sich aus f (x, v, t) nach Gl. (9.3.15a), (9.3.15b), (9.3.15c ). Ziel ist nun, f bzw. f − f zu berechnen. Man schreibt

∂ ∂ 1 + v∇ (f − f ) + + v∇ f = − (f − f ) . (9.5.2) ∂t ∂t τ Im hydrodynamischen Bereich, ωτ 1, vkτ 1, k¨onnen wir f¨ ur (f − f ) den ersten Term auf der linken Seite von (9.5.2) gegen¨ uber dem Term auf der

rechten Seite vernachl¨ assigen und erhalten f − f = τ ist die Verteilungsfunktion von der Gestalt

∂ + v∇ f f = f + τ ∂t

∂ ∂t

+ v∇ f . Somit

(9.5.3)

und man kann damit in Erweiterung von Abschnitt 9.3.5.2 die Stromdichten von Neuem berechnen. In nullter Ordnung erhalten wir die in (9.3.35) und (9.3.36) gefundenen Ausdr¨ ucke f¨ ur die reversiblen Teile des Drucktensors und der u ¨ brigen Stromdichten. Vom zweiten Term kommen Zus¨atze zum Drucktensor, und auch ein endlicher W¨ armestrom. Da f nur u ¨ ber die drei Funktionen n(x, t), T (x, t) und u(x, t) von x und t abh¨ angt, h¨angt der zweite Term von diesen und ihren Ableitungen ab. Die Zeitableitung von f bzw. n, T und u kann man durch die Bewegungsgleichungen nullter Ordnung ersetzen. Die Korrekturen sind deshalb von der Gestalt ∇n(x, t), ∇T (x, t) und ∇ui (x, t). Zusammen mit den schon in den Bewegungsgleichungen auftretenden Ableitungen von Pij und q sind die Zus¨ atze zu den Bewegungsgleichungen von der Gestalt τ ∇2 T (x, t) etc. (Siehe Aufgabe 9.13) 9.5.2 Berechnung von W (v1 , v2 ; v1 , v2 ) F¨ ur die generellen Aussagen der Boltzmann-Gleichung kam es auf die genaue Form der Stoßwahrscheinlichkeit nicht an, sondern es wurden nur die allgemeinen Relationen (9.2.8a-f) ben¨ otigt. Der Vollst¨andigkeit halber geben wir nun den Zusammenhang von W (v1 , v2 ; v1 , v2 ) mit dem Streuquerschnitt zweier Teilchen an.18 Es wird vorausgesetzt, daß die beiden stoßenden Teilchen u ¨ber ein Zentralpotential w(x1 − x2 ) wechselwirken. Wir betrachten den Streuprozeß v1 , v2 ⇒ v1 , v2 , bei dem Teilchen 1 und 2, mit den Geschwindigkeiten v1 , v2 vor dem Stoß, ur in v1 , v2 u ¨ bergehen (siehe Abb. 9.4). Es gelten dabei die Erhaltungss¨atze f¨ 18

Die Theorie der Streuung in der klassischen Mechanik ist beispielsweise in L. D. Landau und E. M. Lifshitz, Lehrbuch der Theoretischen Physik I, Mechanik, Akademie-Verlag, 6. Auﬂ., Berlin, 1969 und H. Goldstein, Klassische Mechanik, 10. Auﬂ., Aula Verlag, Wiesbaden, 1989 dargestellt.

478

9. Boltzmann-Gleichung

Abb. 9.4. Stoß zweier Teilchen

Impuls und Energie, die wegen der Gleichheit der Massen v1 + v2 = v1 + v2 v12

+

v22

=

2 v1

+

(9.5.4a)

2 v2

(9.5.4b)

lauten. Es ist zweckm¨ aßig, Schwerpunkts- und Relativgeschwindigkeiten einzuf¨ uhren; das sind vor dem Stoß V=

1 (v1 + v2 ) , 2

u = v1 − v2

(9.5.5a)

u = v1 − v2 .

(9.5.5b)

und nach dem Stoß V =

1 (v + v2 ) , 2 1

In diesen Geschwindigkeiten nehmen die beiden Erhaltungss¨atze die Gestalt V = V

(9.5.6a)

|u| = |u |

(9.5.6b)

und

an. Um (9.5.6b) einzusehen, muß man vom Doppelten der Gl. (9.5.4b) das Quadrat von (9.5.4a) subtrahieren. Die Schwerpunktsgeschwindigkeit ¨andert sich beim Stoß nicht, die (asymptotische) Relativgeschwindigkeit ¨andert ihren Betrag nicht, wird aber gedreht. F¨ ur die in (9.5.5a) und (9.5.5b) angegebenen Transformationen der Geschwindigkeiten vor und nach dem Stoß in das Schwerpunktssystem erf¨ ullen die Volumenelemente im Geschwindigkeitsraum die Relationen d3 v1 d3 v2 = d3 V d3 u = d3 V d3 u = d3 v1 d3 v2 , da die Jacobi-Determinanten den Wert eins besitzen.

(9.5.7)

∗

9.5 Erg¨ anzungen

479

Der Streuquerschnitt berechnet sich am einfachsten im Schwerpunktsystem. Wie aus der klassischen Mechanik18 bekannt ist, gen¨ ugt die Relativkoordinate x einer Bewegungsgleichung, in der als Masse die reduzierte Masse µ, das ist hier µ = 12 m, und das Zentralpotential w(x) auftreten. Den Streuquerschnitt im Schwerpunktsystem erh¨ alt man aus der Streuung eines ﬁktiven Teilchens mit der Masse µ am Potential w(x). Zun¨achst geben wir die Geschwindigkeiten der beiden Teilchen vor und nach dem Stoßprozeß im Schwerpunktsystem an v1s = v1 − V =

1 u, 2

1 v2s = − u , 2

v1s =

1 u , 2

1 v2s = − u . (9.5.8) 2

Abb. 9.5. Streuung an einem festen Potential, Stoßparameter s und Streuzentrum O. Die Teilchen, die auf das Fl¨ achenelement s ds dϕ einfallen, werden in das Raumwinkelelement dΩ abgelenkt.

Nun erinnern wir an einige Begriﬀe der Streutheorie. In Abb. 9.5 ist das dazu ¨ aquivalente Potentialstreuproblem dargestellt, anhand dessen der Streuquerschnitt deﬁniert werden kann. Durch die asymptotische Einfallsgeschwindigkeit u und das Streuzentrum O wird eine Ebene, die Bahnebene des Teilchens, festgelegt. Dies folgt aus der Erhaltung des Drehimpulses im Zentralpotential. Die z-Achse des in Abb. 9.5 gezeichneten Koordinatensystems l¨ auft durch das Streuzentrum O und ist parallel zu u festgelegt. Die Bahnkurve der einfallenden Teilchen wird durch den Stoßparameter s und den Winkel ϕ festgelegt. In der Abb. 9.5 ist die durch den Winkel ϕ deﬁnierte Bahnebene in die Zeichenebene gelegt. Wir betrachten einen gleichf¨ormigen Strahl von Teilchen, die in unterschiedlichem Abstand s von der Achse mit der asymptotischen Einfallsgeschwindigkeit u einfallen. Die Intensit¨at des Strahls I ist deﬁniert als Zahl der Teilchen, die pro Sekunde auf einen cm2 der gezeichneten senkrechten Fl¨ ache einfallen. Falls n die Zahl der Teilchen pro cm3 ist, dann ist I = n|u|. Die Teilchen, die auf das durch die Stoßparameter s und s + ds und das Winkelelement dϕ festgelegte Fl¨achenelement einfallen, werden in das Raumwinkelelement dΩ abgelenkt. Man bezeichnet mit dN (Ω) die Zahl der Teilchen, die pro Zeiteinheit auf dΩ auftriﬀt. Der diﬀerentielle Streuquerschnitt σ(Ω, u), der nat¨ urlich auch von u abh¨angt, ist durch dN (Ω) = Iσ(Ω, u)dΩ deﬁniert oder σ(Ω, u) = I −1

dN (Ω) . dΩ

(9.5.9)

480

9. Boltzmann-Gleichung

Wegen der Drehsymmetrie bez¨ uglich der z-Achse ist σ(Ω, u) = σ(ϑ, u) unabh¨angig von ϕ. Den Streuquerschnitt im Schwerpunktsystem erh¨alt man durch die Ersetzung u = |v1 − v2 |. Durch den Stoßparameter s wird die Bahnkurve, und damit der Ablenkwinkel ϑ eindeutig festgelegt: dN (Ω) = Isdϕ(−ds) .

(9.5.10)

Daraus folgt mit dΩ = sin ϑdϑdϕ σ(Ω, u) = −

ds 1 1 ds2 1 s =− . sin ϑ dϑ sin ϑ 2 dϑ

(9.5.11)

Aus ϑ(s) oder s(ϑ) erh¨ alt man den Streuquerschnitt. Der Streuwinkel ϑ und der Asymptotenwinkel ϕa h¨ angen u ¨ ber ϑ = π − 2ϕa

bzw. ϕa =

1 (π − ϑ) 2

(9.5.12)

zusammen (Abb. 9.6).

Abb. 9.6. Ablenkwinkel ϑ und Asymptotenwinkel ϕa

In der klassischen Mechanik erh¨ alt man aus Energie- und Drehimpulssatz

∞

l dr ; ϕa = rmin r2 2µ E − w(r) −

∞

= l2 r2

dr rmin

; r2 1 −

s s2 r2

, −

2w(r) µu2

(9.5.13) dabei ist l = µsu

(9.5.14a)

der Drehimpuls und E=

µ 2 u 2

(9.5.14b)

die Energie, ausgedr¨ uckt durch die asymptotische Geschwindigkeit. Den minimalen Abstand rmin vom Streuzentrum bestimmt man aus der Bedingung (r˙ = 0)

∗

w(rmin ) +

9.5 Erg¨ anzungen

l2 =E. 2 2µrmin

481

(9.5.14c)

Als Beispiel betrachten wir die Streuung zweier harter Kugeln mit dem Radius R. In diesem Fall ist

π ϑ ϑ − s = 2R sin ϕa = 2R sin = 2R cos , 2 2 2 woraus nach (9.5.11) σ(ϑ, u) = R2

(9.5.15)

folgt. In diesem Fall ist der Streuquerschnitt unabh¨angig vom Ablenkungswinkel und von u, was sonst nicht der Fall ist, wie beispielsweise aus der Rutherford-Streuung bekannt ist.18 Nach diesem Exkurs in die klassische Mechanik sind wir in der Lage, ¨ ur die Verlust- und Gedie Ubergangswahrscheinlichkeit W (v, v2 ; v3 , v4 ) f¨ winnprozesse in Gl. (9.2.5) und (9.2.6) zu berechnen. Zur Berechnung der Verlustrate erinnern wir an folgende Annahmen: (i) Die Kr¨ afte werden als kurzreichweitig vorausgesetzt, so daß nur Teilchen im selben Raumelement d3 x1 streuen. (ii) Wenn Teilchen 1 gestreut wird, dann verl¨ aßt es das Geschwindigkeitselement d3 v1 . Zur Berechnung der Verlustrate v greifen wir ein Molek¨ ul in d3 x heraus, ul als das Streudas die Geschwindigkeit v1 besitzt, und sehen dieses Molek¨ zentrum an, auf das Molek¨ ule 2 mit der Geschwindigkeit v2 im Geschwindigkeitselement d3 v2 einfallen. Der Fluß dieser Teilchen ist f (x, v2 , t)|v2 − achenelement (−s ds)dϕ fallen, v1 |d3 v2 . Die Zahl der Teilchen, die auf das Fl¨ ist pro Zeiteinheit f (x, v2 , t)|v2 − v1 |d3 v2 (−s ds)dϕ = = f (x, v2 , t)|v2 − v1 |d3 v2 σ(Ω, |v1 − v2 |)dΩ . Um die Zahl aller St¨ oße, die die Teilchen in d3 xd3 v1 w¨ ahrend des Zeitintervalls dt erfahren, zu erhalten, m¨ ussen wir dieses Ergebnis mit f (x, v1 , t)d3 xd3 v1 dt multiplizieren und u ¨ ber v2 und alle Ablenkungswinkel dΩ integrieren: vd xd v1 dt = 3

3

3

d v2

dΩf (x, v1 , t)f (x, v2 , t)|v2 − v1 | × × σ Ω, |v1 − v2 | d3 xd3 v1 dt .

(9.5.16)

Bei der Berechnung der Gewinnrate g betrachten wir Streuvorg¨ange, bei denen ein Molek¨ ul mit der vorgegebenen Geschwindigkeit v1 durch Streuung mit irgendeinem anderen Molek¨ ul in v1 u ¨ bergeht:

482

9. Boltzmann-Gleichung

gd xd v1 dt = 3

3

dΩ

d3 v1 d3 v2 |v1 − v2 | σ Ω, |v1 − v2 | × × f (x, v1 , t)f (x, v2 , t)d3 xdt . (9.5.17)

Die Geschwindigkeitsintegrale sind so eingeschr¨ ankt, daß die Geschwindigkeit v1 im Element d3 v1 liegt. Unter Benutzung von (9.5.7) resultiert f¨ ur die rechte Seite von (9.5.17) 3 3 d v1 d v2 dΩ|v1 − v2 | σ Ω, |v1 − v2 | f (x, v1 , t)f (x, v2 , t)d3 xdt , d.h.

g=

3

d v2

dΩ|v1 − v2 | σ Ω, |v1 − v2 | f (x, v1 , t)f (x, v2 , t) . (9.5.18)

Hier ist auch eingegangen, daß der Streuquerschnitt f¨ ur die Streuung von v1 , v2 → v1 , v2 gleich dem f¨ ur v1 , v2 → v1 , v2 ist, da die beiden Vorg¨ange durch r¨aumliche und zeitliche Spiegelung ineinander u ¨ bergehen. Folglich ergibt sich f¨ ur den gesamten Stoßterm: ∂f = g − v = d3 v2 dΩ |v2 − v1 | σ Ω, |v2 − v1 | f1 f2 − f1 f2 . ∂t Stoß (9.5.19) Der Ablenkwinkel ϑ kann folgendermaßen durch die asymptotischen Relativgeschwindigkeiten dargestellt werden18 ϑ = arccos

(v1 − v2 )(v1 − v2 ) . |v1 − v2 ||v1 − v2 |

Das Integral dΩ bedeutet eine Integration u ¨ ber die Richtung von u . Mit den Umformungen u − u2 = v1 − 2v1 v2 + v2 − v12 + 2v1 v2 − v22 2

2

2

= −4V + 2v1 + 2v2 + 4V2 − 2v12 − 2v22 = 2(v1 + v2 − v12 − v22 ) 2

und

2

2

2

2

dΩ |v2 − v1 | = dΩ u = du dΩ δ(u − u)u 0 / 2 u2 u 2 − = du u dΩ δ 2 2 0 / 2 u2 u − d3 V δ (3) (V − V) = d3 u δ 2 2 0 / 2 2 v1 2 + v2 2 v1 + v2 3 3 − δ (3) (v1 + v2 − v1 − v2 ) , = 4 d v1 d v2 δ 2 2

∗

9.5 Erg¨ anzungen

die auch die Erhaltungss¨ atze zum Ausdruck bringen, erh¨alt man g − v = d3 v2 d3 v1 d3 v2 W (v1 , v2 ; v1 , v2 )(f1 f2 − f1 f2 ) .

483

(9.5.20)

Hier ist / W (v1 , v2 ; v1 , v2 )

= 4σ(Ω, |v2 − v1 |)δ

v1 2 + v2 2 v1 + v2 − 2 2 2

2

0 ×

× δ (3) (v1 + v2 − v1 − v2 ) . (9.5.21) Der Vergleich mit Gl. (9.2.8f) ergibt σ(v1 , v2 ; v1 , v2 ) = 4m4 σ(Ω, |v2 − v1 |) .

(9.5.22)

Aus dem Verlustterm in (9.5.19) kann man die gesamte Stoßrate des Teilchens mit der Geschwindigkeit v1 ablesen 1 3 = d v2 dΩ |v2 − v1 | σ Ω, |v2 − v1 | f (x, v2 , t) . (9.5.23) τ (x, v, t) Der Ausdruck f¨ ur τ −1 entspricht der elementar hergeleiteten Absch¨atzung −1 aus Gl. (9.2.12) τ = nvth σtot mit rmax σtot = dΩσ Ω, |v2 − v1 | = 2π ds s . (9.5.24) 0

rmax ist der Abstand vom Streuzentrum, bei dem der Streuwinkel Null wird, d.h. daß keine Streuung mehr stattﬁndet. F¨ ur harte Kugeln ist nach Gl. (9.5.15) σtot = 4πR2 .

(9.5.25)

F¨ ur Potentiale mit unendlicher Reichweite divergiert rmax . Der Stoßterm hat in diesem Fall die Form 2π ∞ ∂f 3 = d v2 ds s dϕ(f1 f2 − f1 f2 )|v1 − v2 | . (9.5.26) ∂t Stoß 0 0 Obwohl die einzelnen Beitr¨ age im Stoßterm divergieren, ist der Stoßterm insgesamt endlich: rmax lim ds s (f1 f2 − f1 f2 ) = endlich , rmax →∞

0

denn f¨ ur s → ∞ wird der Ablenkwinkel 0, und v1 − v1 → 0 und v2 − v2 → 0, so daß (f1 f2 − f1 f2 ) → 0 .

484

9. Boltzmann-Gleichung

Literatur P. Resibois and M. De Leener, Classical Kinetic Theory of Fluids, John Wiley, New York, 1977 K. Huang, Statistical Mechanics, 2nd ed., John Wiley, New York, 1987 J. J¨ ackle, Einf¨ uhrung in die Transporttheorie, Vieweg, Braunschweig, 1978 L. Boltzmann, Vorlesungen ¨ uber Gastheorie, Band 1: Theorie der Gase mit einatomigen Molek¨ ulen, deren Dimensionen gegen die mittlere Wegl¨ ange verschwinden, Barth, Leipzig, 1896. R.L. Liboﬀ, Introduction to the Theory of Kinetic Equations, Robert E. Krieger Publishing Company, Huntington, New York, 1979 S. Harris, An Introduction to the Theory of the Boltzmann Equation, Holt, Rinehard and Winston, New York, 1971 J.A. McLennan, Introduction to Non-Equilibrium Statistical Mechanics, Prentice Hall, Inc., London, 1988 K.H. Michel and F. Schwabl, Hydrodynamic Modes in a Gas of Magnons, Phys. Kondens. Materie 11, 144 (1970)

Aufgaben zu Kapitel 9 9.1 Symmetrierelationen. Zeigen Sie die zum Beweis des H−Theorems verwendete Identit¨ at (9.3.5) d3 v1 d3 v2 d3 v3 d3 v4 W (v1 , v2 ; v3 , v4 )(f1 f2 − f3 f4 )ϕ1 1 = d3 v1 d3 v2 d3 v3 d3 v4 W (v1 , v2 ;v3 , v4 ) 4 × (f1 f2 − f3 f4 )(ϕ1 + ϕ2 − ϕ3 − ϕ4 ).

(9.5.27)

9.2 Str¨omungsglied der Boltzmann-Gleichung. F¨uhren Sie die von der Kontinuit¨ atsgleichung f¨ ur die Einteilchenverteilungsfunktion im µ−Raum (9.2.11) auf (9.2.11 ) f¨ uhrenden Zwischenschritte durch. 9.3 Zusammenhang von H und S. Berechnen Sie die Gr¨oße H(x, t) =

d3 v f (x, v, t) log f (x, v, t)

f¨ ur den Fall, daß f (x, v, t) die Maxwell-Verteilung ist.

9.4 Zeigen Sie, daß in Abwesenheit einer ¨außeren Kraft die Kontinuit¨atsgleichung (9.3.28) in die Form (9.3.32) n(∂t + uj ∂j )e + ∂j qj = −Pij ∂i uj gebracht werden kann.

Aufgaben zu Kapitel 9

485

9.5 Lokale Maxwell-Verteilung. Best¨atigen Sie die nach Gl. (9.3.19 ) gemachten Aussagen, indem Sie die lokale Maxwell-Verteilung (9.3.19 ) in (9.3.15a)–(9.3.15c) einsetzen. 9.6 Verteilung der Stoßzeiten. Betrachten Sie ein kugelf¨ormiges Teilchen mit Radius r, das mit Geschwindigkeit v eine Wolke gleichartiger Teilchen der Dichte n durchquert. Die Teilchen sollen sich nur bei Ber¨ uhrung ablenken. Bestimmen Sie die Wahrscheinlichkeitsverteilung f¨ ur das Ereignis, daß das Teilchen nach einer Zeitspanne t den ersten Stoß erleidet. Wie groß ist die mittlere Zeit zwischen zwei St¨ oßen? 9.7 Gleichgewichtserwartungswerte. Best¨atigen Sie die Resultate (G.1c) und (G.1g) f¨ ur

d3 v

mv 2 2

s

f 0 (v)

und

d3 v vk vi vj vl f 0 (v).

9.8 Berechnen Sie die Skalarprodukte aus Abschnitt 9.4.2 1|1, !|1, !|!, vi |vj , ˆ4 , χ ˆ4 |vi χ ˆj , χ ˆ5 |vi χ ˆj , χ ˆ4 |vi2 χ ˆ4 , und vj |vi χ ˆ4 . χ ˆ5 |χ 9.9 Schalld¨ampfung. In (9.4.30 ), (9.4.37 ) und (9.4.42 ) wurden die linearisierten hydrodynamischen Gleichungen f¨ ur ein ideales Gas abgeleitet. F¨ ur reale Gase und Fl¨ ussigkeiten mit allgemeinen Zustandsgleichungen f¨ ur P (n, T ) gelten analoge Gleichungen:

∂ T (x, t) + n ∂t

∂T ∂n

∂ n(x, t) + n∇ · u(x, t) = 0 ∂t ∂ mn uj (x, t) + ∂i Pji (x, t) = 0 ∂t ∇ · u(x, t) − D∇2 T (x, t) = 0. S

Der Drucktensor Pij mit den Komponenten

2 η − ζ δij ∇ · u Pij = δij P − η (∇j ui + ∇i uj ) + 3 enth¨ alt jetzt allerdings in der Diagonalen einen Zusatzterm −ζ∇ · u. Dieser r¨ uhrt daher, daß reale Gase neben der Scherviskosit¨ at η auch eine nicht verschwindende Volumenviskosit¨ at (Kompressionsviskosit¨ at) ζ aufweisen. Bestimmen und diskutieren Sie die Moden. Anleitung: Beachten Sie, daß die Gleichungen teilweise entkoppeln, wenn man das Geschwindigkeitsfeld in transversale und longitudinale Anteile zerlegt: u = ut + ul mit ∇ · ut = 0 und ∇ × ul = 0. (Das erreicht man im Fourier-Raum einfach dadurch, daß man o.B.d.A. den Wellenvektor in z-Richtung legt.) Um die Dispersionsgleichungen (Eigenfrequenzen ω(k)) f¨ ur die Fouriertransformierten von n, ul und T auszuwerten, kann man L¨ osungsans¨ atze f¨ ur ω(k) in sukzessiv ansteigender Ordnung im Betrag des Wellenvektors k betrachten. Eine n¨ utzliche Abk¨ urzung ist

∂P ∂P ∂T ∂P ∂T cP mc2s = = . 1− = ∂n S ∂n T ∂n S ∂n P ∂n T cV cs ist die adiabatische Schallgeschwindigkeit.

486

9. Boltzmann-Gleichung

9.10 Zeigen Sie 1 1 vj vl vr vi = δji kT /m , = δlr kT /m , n/m n/kT n/kT n/m v 2kT vr 2kT j 4 i 4 4 = δlr ˆ = δij vi |χ ˆχ ˆ = δij vi χ , χ ˆ vl 3m 3m n/m n/m

und veriﬁzieren Sie (9.4.40 ). d3 x dt e−i(kx−ωt) n(x, t)n(0, 0) und best¨ atigen Sie das Ergebnis (9.4.51), indem Sie in den Fourier-Raum u ¨ bergehen und die Schwankungen bei gleicher Zeit durch thermodynamische Ableitungen ausdr¨ ucken (siehe auch QM II, Abschn. 4.7).

9.11 Berechnen Sie die Dichte-Dichte-Korrelationsfunktion Snn (k, ω) =

9.12 Viskosit¨at eines verd¨unnten Gases. In Abschnitt 9.4 wurde die L¨osung der linearisierten Boltzmann-Gleichung mittels Entwicklung in Eigenfunktionen des Stoßoperators behandelt. Komplettieren Sie die Berechnung des dissipativen Anteils des Impulsstroms, Gl. (9.4.40). Zeigen Sie also 5

λ=1

vj vr 5kT ˆλ χ ˆλ |vl . |vi χ = δij δlr 3m n/m n/m

9.13 W¨armeleitf¨ahigkeit mittels Relaxationszeitansatz. Eine weitere M¨oglichkeit zur n¨ aherungsweise Bestimmung der dissipativen Anteile der Bewegungsgleichungen f¨ ur die Erhaltungsgr¨ oßen Teilchenzahl, Impuls und Energie besteht in dem in Abschn. 9.5.1 vorgestellten Relaxationszeitansatz ∂f f − f =− . ∂t Stoß τ alt man dann aus der Boltzmann-Gl. (9.5.1) in niedrigster F¨ ur g := f − f erh¨ Ordnung

1 g(x, v, t) = −τ ∂t + v · ∇ + K · ∇v f (x, v, t) . m Eliminieren Sie die Zeitableitung von f mit Hilfe der aus f gewonnenen nichtdissipativen Bewegungsgleichungen und bestimmen Sie die W¨ armeleitf¨ ahigkeit, indem Sie f = f + g in den in (9.3.29) abgeleiteten Ausdruck f¨ ur den W¨ armestrom q einsetzen.

9.14 Relaxationszeitansatz f¨ur die elektrische Leitf¨ahigkeit. Betrachten Sie ein unendliches System geladener Teilchen vor einem positiven Hintergrund. Der Stoßterm beschreibt St¨ oße der Teilchen untereinander sowie mit den (feststehenden) Ionen des Hintergrundes. Deshalb verschwindet der Stoßterm f¨ ur allgemeine lokale MaxwellVerteilungen f (x, v, t) nicht mehr. Vor Anlegen eines schwachen homogenen Feldes E sei f = f 0 , wobei f 0 die orts- und zeitunabh¨ angige Maxwellverteilung ist. Machen Sie den Relaxationszeitansatz ∂f /∂t|Stoß = −(f −f 0 )/τ und bestimmen sie die neue Gleichgewichtsverteilung f in erster Ordnung in E. Was erhalten Sie f¨ ur v? Verallgemeinern Sie auf ein zeitabh¨ angiges Feld E(t) = E0 cos(ωt). Diskutieren Sie die Auswirkung des hier gemachten Relaxationszeitansatzes auf die Erhaltungss¨ atze (siehe z.B. John M. Ziman, Principles of the Theory of Solids, 2nd ed., Cambridge University Press, Cambridge 1972).

Aufgaben zu Kapitel 9

487

9.15 Ein theoretisch leicht handhabbares aber f¨ur die Wechselwirkung von Atomen unrealistisches Beispiel ist das rein abstoßende Potential19 w(r) =

1 κ , ν − 1 r ν−1

ν ≥ 2, κ > 0 .

(9.5.28)

Zeigen Sie, daß der zugeh¨ orige Streuquerschnitt von der Form

σ(ϑ, |v1 − v2 |) =

2κ m

2 ν−1

4

|v1 − v2 |− ν−1 Fν (ϑ)

(9.5.29)

ur den Spezialfall ist, mit von ϑ und der Potenz ν abh¨ angigen Funktionen Fν (ϑ). F¨ des sog. Maxwell-Potentials, ν = 5, ist |v1 − v2 |σ(ϑ, |v1 − v2 |) unabh¨ angig von |v1 − v2 |.

9.16 Finden Sie durch Koeﬃzientenvergleich der Potenzen von v spezielle lokale Maxwell-Verteilungen,

v2 f 0 (v, x, t) = exp A + B · v + C 2m welche L¨ osung der Boltzmann-Gleichung sind. Das Resultat ist A = A1 + A2 · x + C3 x2 , B = B1 − A2 t − (2C3 t + C2 )x + Ω × x, C = C1 + C2 t + C3 t2 .

9.17 Es sei in der Boltzmann-Gleichung eine ¨außere Kraft K(x) = −∇V (x) vorhanden. Zeigen Sie, daß der Stoßterm und der Str¨ omungsterm f¨ ur die MaxwellVerteilungsfunktion

m 3/2 m(v − u)2 1 exp − f (v, x) ∝ n + V (x) 2πkT kT 2 verschwinden.

9.18 Veriﬁzieren Sie Gl. (9.4.33b).

19

Landau Lifshitz, Mechanik, S. 61, op. cit. in Fußnote 18.

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

10.1 Vorbemerkungen ¨ In diesem Kapitel werden wir einige grunds¨ atzliche Uberlegungen u ¨ber irreversible Vorg¨ ange und deren mathematische Beschreibung und zur Herleitung makroskopischer Bewegungsgleichungen aus der mikroskopischen Dynamik – klassisch aus den Newtonschen Gleichungen und quantenmechanisch aus der Schr¨ odinger-Gleichung – anstellen. Diese mikroskopischen Bewegungsgleichungen sind zeitumkehrinvariant, und es erhebt sich die Frage, wie es u ¨berhaupt m¨ oglich sein kann, daß aus derartigen Gleichungen zeitunsymmetrische Gleichungen wie die Boltzmann-Gleichung oder die W¨armediﬀusionsgleichung folgen k¨ onnen. Diese scheinbare Inkompatibilit¨at, die historisch vor allem von Loschmidt als Einwand gegen die Boltzmann-Gleichung erhoben wurde, wird auch als Loschmidt-Paradoxon bezeichnet. Da zu Zeiten Boltzmanns die Existenz von Atomen in keiner Weise experimentell belegbar war, wurde der scheinbare Widerspruch zwischen zeitumkehrbarer (zeitsymmetrischer) Mechanik von Atomen und irreversibler Nichtgleichgewichts-Thermodynamik von den Gegnern der Boltzmannschen Vorstellung als Gegenargument gegen die Existenz von Atomen u ¨berhaupt gewertet.1 Ein zweiter Einwand gegen die Boltzmann-Gleichung und eine rein mechanische Fundierung der Thermodynamik kam von der durch Poincar´e mathematisch streng bewiesenen Tatsache, daß jedes noch so große endliche System schließlich nach einer sogenannten Wiederkehrzeit in periodischen Abst¨ anden seinen Ausgangszustand wieder einnehmen m¨ ußte. Dieser Einwand wurde nach seinem heftigsten Verfechter auch als Zermelo-Paradoxon bezeichnet. Boltzmann hat beide Einw¨ande ¨ entkr¨aftet. In diesen Uberlegungen, die von seinem Sch¨ uler P. Ehrenfest weiter verfolgt wurden,2 spielen wie in allen Bereichen der statistischen Mechanik Wahrscheinlichkeitsbetrachtungen eine Rolle – eine Denkweise, die dem mechanistischen Weltbild der damaligen Physik fremd war. Es sei an dieser Stelle auch schon angemerkt, daß die in Gleichung (2.3.1) mittels der Dichtematrix deﬁnierte Entropie sich in einem abgeschlossenen System nicht ¨andert. Wir 1

2

Siehe dazu auch das Geleitwort von H. Thirring in E. Broda, Ludwig Boltzmann, Deuticke, Wien, 1986. Siehe P. Ehrenfest und T. Ehrenfest, Begriﬄiche Grundlagen der statistischen Auﬀassung in der Mechanik, Encykl. Math. Wiss. 4 (32) (1911)

490

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

werden in diesem Kapitel die so deﬁnierte Entropie als Gibbssche Entropie bezeichnen. Boltzmanns schon fr¨ uher entstandener Entropiebegriﬀ ordnet, wie in Abschnitt 10.6.2 noch genauer dargestellt wird, nicht nur einem Ensemble sondern jedem Mikrozustand einen bestimmten Wert der Entropie zu. Im Gleichgewicht ist die Gibbssche Entropie gleich der Boltzmann-Entropie. Zur Behebung des Wiederkehreinwandes werden wir die Wiederkehrzeit in einem einfachen Modell absch¨ atzen. In einem zweiten einfachen Modell zur Brownschen Bewegung wird untersucht, wie das Zeitverhalten von der Teilchenzahl und den unterschiedlichen Zeitskalen der Konstituenten abh¨angt. Das wird auf eine allgemeine Herleitung von makroskopischen hydrodynamischen Gleichungen mit Dissipation aus zeitumkehr-invarianten mikroskopischen Bewegungsgleichungen f¨ uhren. Schließlich werden wir das Streben ins Gleichgewicht eines verd¨ unnten Gases und dessen Verhalten unter der Zeitumkehrtransformation untersuchen. In diesem Zusammenhang wird auch der Einﬂuß ¨ außerer St¨ orungen ber¨ ucksichtigt. Daneben enth¨alt dieses Kapitel eine Absch¨ atzung der Gr¨ oße von statistischen Schwankungen und eine Herleitung der Paulischen Mastergleichungen. In diesem Kapitel werden einige signiﬁkante Aspekte dieses umfangreichen Problemkreises behandelt. Zum einen werden einfache Modelle studiert und ¨ zum anderen qualitative Uberlegungen durchgef¨ uhrt, die den Themenkreis von verschiedenen Seiten beleuchten. Um die Problematik des Loschmidt-Paradoxons zu verdeutlichen stellen wir in Abb. 10.1 die Zeitentwicklung eines Gases dar. Der Leser wird als zeitliche Reihenfolge die Folge a,b,c vermuten, in der das Gas auf das gesamte ihm zur Verf¨ ugung stehende Volumen expandiert. Wenn andererseits in der Konﬁguration c eine Bewegungsumkehr durchgef¨ uhrt wird, dann laufen die Atome wieder u ¨ber das Stadium b in die Konﬁguration a mit der niedrigeren Entropie zur¨ uck. An diesen Sachverhalt kn¨ upfen sich zwei Fragen: (i) Wieso

(a)

(b)

(c)

Abb. 10.1. Expansion oder Kontraktion eines Gases; Gesamtvolumen V , Teilvolumen V1 (Kubus in der linken unteren Ecke)

10.2 Wiederkehrzeit

491

wird die zuletzt beschriebene Reihenfolge (c,b,a) tats¨achlich niemals beobachtet? (ii) Wie ist die Herleitung des H-Theorems zu verstehen, nach dem die Entropie immer zunimmt?

10.2 Wiederkehrzeit Zermelo (1896)3 kn¨ upfte in seiner Kritik der Boltzmann-Gleichung an das Poincar´esche Wiederkehrzeit-Theorem4 an. Dieses besagt, daß ein abgeschlossenes, endliches konservatives System innerhalb einer endlichen Zeit – der Poincar´eschen Wiederkehrzeit τP – seiner Ausgangskonﬁguration beliebig nahe kommt. Nach Zermelos Einwand d¨ urfte H(t) nicht monoton abnehmen, sondern m¨ ußte schließlich wieder zunehmen und den Wert H(0) erreichen. Zur Beurteilung dieses Einwandes sch¨ atzen wir die Wiederkehrzeit in einem Modell5 ab. Wir betrachten ein System klassischer harmonischer Oszillatoren (lineare Kette) mit Auslenkungen qn , Impulsen pn und der HamiltonFunktion (siehe QM II, Abschnitt 12.1) N 1 2 mΩ 2 2 H= p + (qn − qn−1 ) . 2m n 2 n=1

(10.2.1)

Daraus folgen die Bewegungsgleichungen qn = mΩ 2 (qn+1 + qn−1 − 2qn ) . p˙ n = m¨

(10.2.2)

Unter der Voraussetzung periodischer Randbedingungen, q0 = qN , liegt ein translationsinvariantes Problem vor, das durch die Fourier-Transformation m 1/2 1 isn qn = e Q , p = e−isn Ps (10.2.3) s n N (mN )1/2 s s diagonalisiert wird. Man nennt Qs (Ps ) Normalkoordinaten (-impulse). Die periodischen Randbedingungen verlangen 1 = eisN , d.h. s = 2πl N mit ganzzahligem l. Dabei sind die Werte von s, bei denen sich l um N unterscheidet, a¨quivalent. Eine m¨ ogliche Wahl der Werte von l, z.B. f¨ ur ungerades N , ist: l = 0, ±1, . . . , ±(N − 1)/2. Da qn und pn reell sind, folgt Q∗s = Q−s und Ps∗ = P−s . Die Fourier-Koeﬃzienten erf¨ ullen die Orthogonalit¨ atsrelationen N 1 f¨ ur s − s = 2πh mit h ganz 1 isn −is n e e = ∆(s − s ) = (10.2.4) N n=1 0 sonst 3 4 5

E. Zermelo, Wied. Ann. 57, 485 (1896); ibid. 59, 793 (1896) H. Poincar´e, Acta Math. 13, 1 (1890) P.C. Hemmer, L.C. Maximon, H. Wergeland, Phys. Rev. 111, 689 (1958)

492

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

und die Vollst¨ andigkeitsrelation 1 −isn isn e e = δnn . N s

(10.2.5)

Durch Einsetzen der Transformation auf Normalkoordinaten ergibt sich H=

1 Ps Ps∗ + ωs2 Qs Q∗s 2 s

(10.2.6)

mit der Dispersionsrelation s ωs = 2Ω | sin | . 2

(10.2.7)

Man ﬁndet also N ungekoppelte Oszillatoren mit den Eigenfrequenzen6 ωs . Die Bewegung der Normalkoordinaten kann man am anschaulichsten durch komplexe Vektoren Zs = Ps + iωs Qs

(10.2.8)

darstellen, die sich nach Zs = as eiωs t

(10.2.9)

mit einer komplexen Amplitude as auf einem Einheitskreis bewegen (Abb. 10.2).

Abb. 10.2. Bewegung der Normalkoordinaten

Wir setzen voraus, daß die Frequenzen ωs von N − 1 solchen Normalkoordinaten inkommensurabel seien, also nicht in einem rationalen Verh¨altnis zueinander stehen. Dann rotieren die Phasenvektoren Zs voneinander unabh¨angig, ohne Koinzidenzen. Es soll nun berechnet werden, welche Zeit verstreicht, bis alle N Vektoren wieder die Ausgangsstellung erreicht haben, genauer bis alle Vektoren in einem Intervall ∆ϕ um die Ausgangsstellung lieahrend eines Umlaufs in ∆ϕ gen. Die Wahrscheinlichkeit, daß der Vektor Zs w¨ liegt, ist ∆ϕ/2π, und daß alle Vektoren in dem jeweils vorgegebenen Intervall 6

Die Normalkoordinate mit s = 0, ωs = 0 entspricht einer Translation und kann im folgenden außer Acht gelassen werden.

10.2 Wiederkehrzeit

493

liegen ist (∆ϕ/2π)N −1 . Die Zahl der f¨ ur die Wiederkehr n¨otigen Uml¨aufe ist N −1 deshalb (2π/∆ϕ) . Die Wiederkehrzeit ergibt sich daraus, indem man mit einer typischen Umlaufzeit ω1 multipliziert7

τP ≈

2π ∆ϕ

N −1 ·

1 . ω

(10.2.10)

2π Nimmt man f¨ ur ∆ϕ = 100 , N = 10 und ω = 10 Hz, so ergibt sich τP ≈ 1012 Jahre, also mehr als das Alter des Universums. Diese Zeiten werden nat¨ urlich noch viel gr¨ oßer, wenn ein makroskopisches System mit N ≈ 1020 betrachtet wird. Diese Wiederkehr gibt es zwar theoretisch, aber sie spielt praktisch keine Rolle. Damit ist Zermelos Wiederkehrzeiteinwand entkr¨aftet.

Bemerkung: Wir studieren hier noch den Zeitverlauf der L¨ osung der gekoppelten Oszillatoren. Aus (10.2.3) und (10.2.9) ergibt sich qn (t) =

eisn Q˙ s (0) √ Qs (0) cos ωs t + sin ωs t , ωs Nm s

(10.2.11)

woraus die folgende L¨ osung des allgemeinen Anfangswertproblems folgt qn (t) =

q˙ (0) 1 qn (0) cos s(n−n )−ωs t + n sin s(n−n )−ωs t . (10.2.12) N ωs s,n

Als Beispiel betrachten wir die spezielle Anfangsbedingung qn = δn ,0 , q˙n (0) = 0, bei der nur der Oszillator an der Stelle 0 ausgelenkt ist, woraus qn (t) =

1 s cos sn − 2Ω t | sin | N s 2

(10.2.13)

folgt. Solange N endlich ist, ist die L¨ osung quasiperiodisch. Andererseits ist im Grenzfall N →∞ π π 1 s 1 qn (t) = ds cos sn − 2Ω t | sin | = ds cos s2n − 2Ω t sin s 2π −π 2 π 0 π 1 cos 2Ω t − πn − = J2n (2Ω t) ∼ f¨ ur große t . (10.2.14) πΩ t 4 allt nicht exponentiell ab, sondern algeJn sind Besselfunktionen8 . Die Erregung f¨ braisch wie t−1/2 . 7

8

Eine genauere Formel von P.C. Hemmer, L.C. Maximon, H. Wergeland5 ergibt * N−1 2π s=1 1 ∆ϕs ∝ ∆ϕ2−N . τP = N−1 ωs N s=1 ∆ϕs I.S. Gradshteyn und I.M. Ryzhik, Table of Integrals, Series and Products, Academic Press, New York, 1980, 8.4.11 u. 8.4.51

494

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

Wir machen noch einige Bemerkungen zu den Eigenschaften der L¨ osung (10.2.13) f¨ ur endliche N . Wenn zur Zeit t = 0 das nullte Atom losgelassen wird, schwingt es zur¨ uck, und die Nachbarn beginnen sich nach oben zu bewegen. Die Anregung breitet sich mit der Schallgeschwindigkeit aΩ aus; das n-te Atom, im n Abstand d = na, reagiert etwa nach der Zeit t ∼ Ω . Hier ist a die Gitterkonstante. Die Auslenkungsamplitude bleibt am nullten Atom am gr¨ oßten. In einer endlichen Kette k¨ ame es zu Echoeﬀekten. F¨ ur periodische Randbedingungen laufen die abgestrahlten Oszillationen wieder auf das nullte Atom zu. Durch den Grenzfall N → ∞ wird die Poincar´e-Wiederkehr vermieden. Die am Anfang vorhandene Auslenkungsenergie des 0.ten Atoms teilt sich auf die unendlich vielen Freiheitsgrade auf. Die Abnahme der Oszillationsamplitude des angeregten Atoms kommt von seinem Energie¨ ubertrag auf die Nachbarn.

10.3 Der Ursprung makroskopischer irreversibler Bewegungsgleichungen In diesem Abschnitt untersuchen wir ein mikroskopisches Modell der Brownschen Bewegung. Daran zeigt sich, daß die Irreversibilit¨at im Grenzfall unendlich vieler Freiheitsgrade auftritt. Die Herleitung von hydrodynamischen Bewegungsgleichungen wird am Ende des Abschnitts in Analogie zur Brownschen Bewegung skizziert und in Anhang H im Detail dargestellt. 10.3.1 Mikroskopisches Modell zur Brownschen Bewegung Als mikroskopisches Modell zur Brownschen Bewegung betrachten wir einen harmonischen Oszillator, der an ein harmonisches Gitter gekoppelt ist.9 Da es sich insgesamt um ein harmonisches System handelt, haben HamiltonFunktion bzw. -Operator, sowie die Bewegungsgleichungen und deren L¨osungen klassisch und quantenmechanisch die gleiche Gestalt. Wir verwenden zun¨achst die quantenmechanische Formulierung. Im Unterschied zur Langevin-Gleichung von Abschnitt 8.1, wo auf das Brownsche Teilchen eine stochastische Kraft wirkte, werden nun die vielen stoßenden Teilchen des Gitters explizit im Hamilton-Operator und in den Bewegungsgleichungen ber¨ ucksichtigt. Der Hamilton-Operator dieses Systems lautet H = HO + HF + HW , 1 2 M Ω2 2 1 2 1 p + Φnn qn qn , P + Q , HF = 2M 2 2m n n 2 (10.3.1) nn = cn qn Q ,

HO = HW

n 9

Die Ankopplung an ein Bad von Oszillatoren als Mechanismus f¨ ur D¨ ampfung wurde vielfach untersucht, z.B.: F. Schwabl und W. Thirring, Ergeb. exakt. Naturwiss. 36, 219 (1964); A. Lopez, Z. Phys. 192, 63 (1965); P. Ullersma, Physica 32, 27 (1966).

10.3 Der Ursprung makroskopischer irreversibler Bewegungsgleichungen

495

wobei HO der Hamilton-Operator des Oszillators mit Masse M und Frequenz Ω ist. Weiters ist HF der Hamilton-Operator des Gitters10 mit Massen m, Impulsen pn und Auslenkungen qn aus den Gleichgewichtslagen, wobei m M sei. Die harmonischen Wechselwirkungskoeﬃzienten der Gitteratome sind Φnn . Die Wechselwirkung des Oszillators mit den Gitteratomen ist durch HW gegeben; die Koeﬃzienten cn charakterisieren die St¨arke und die Reichweite der Wechselwirkung des am Koordinatenursprungs sitzenden Oszillators. Der Vektor n numeriert die Atome des Gitters. Die aus (10.3.1) folgenden Bewegungsgleichungen lauten ¨ = −M Ω 2 Q − cn qn MQ n

und m¨ qn = −

Φnn qn − cn Q .

(10.3.2)

n

Wir setzen periodische Randbedingungen voraus qn = qn+Ni , mit N1 = (N1 , 0, 0), N2 = (0, N2 , 0), N3 = (0, 0, N3 ), wobei Ni die Zahl der Atome ˆi ist. Wegen der Translationsinvarianz von HF f¨ in Richtung e uhren wir die folgenden Transformationen auf Normalkoordinaten und -impulse ein m −ikan 1 ikan e Q k , pn = e Pk . (10.3.3) qn = √ N mN k

k

Die Umkehrung dieser Transformation ist durch m −ikan 1 ikan Qk = e qn , Pk = √ e pn N n mN n

(10.3.4)

gegeben. Die Fourier-Koeﬃzienten erf¨ ullen Orthogonalit¨ats- und Vollst¨andigkeitsrelation 1 i(k−k )·an 1 ik·(an −an ) e = ∆(k − k ) , e = δn,n (10.3.5a,b) N n N k

1 f¨ ur k = g . Aus den 0 sonst periodischen Randbedingungen ergeben sich folgende Werte f¨ ur den Wellenzahlvektor mit dem verallgemeinerten Kronecker-Delta ∆(k) =

k = g1 10

r1 r2 r3 + g2 + g3 mit ri = 0, ±1, ±2, ... . N1 N2 N3

Wir verwenden den Index F , weil im Grenzfall N → ∞ das Gitter in ein Feld u ¨ bergeht.

496

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

Hier haben wir noch die aus der Festk¨ orperphysik gel¨auﬁgen reziproken Gittervektoren eingef¨ uhrt: g1 =

2π 2π 2π , 0, 0 , g2 = 0, , 0 , g3 = 0, 0, . a a a

Die Transformation auf Normalkoordinaten (10.3.3) f¨ uhrt den HamiltonOperator des Gitters in den Hamilton-Operator N ungekoppelter Oszillatoren u ¨ber HF =

1 † Pk Pk + ωk2 Q†k Qk , 2

(10.3.6)

k

mit den Frequenzen11 (siehe Abb. 10.3) ωk2 =

1 Φ(n) e−ikan . m n

(10.3.7)

Abb. 10.3. Die Frequenzen ωk in einer der Raumrichtungen, ωmax = ωπ/a

Aus der Invarianz desGitters gegen¨ uber inﬁnitesimalen Translationen ergibt sich die Bedingung n Φ(n, n ) = 0, und aus der Translationsinvarianz gegen¨ uber Gittervektoren t folgt Φ(n + t, n + t) = Φ(n, n ) = Φ(n − n ). Die letzte Relation wurde bereits in (10.3.7) ben¨ utzt. Aus der ersten der beiden Relationen folgt limk→0 ωk2 = 0, d.h. die Schwingungen des Gitters sind akustische Phononen. Ausgedr¨ uckt durch die Normalkoordinaten lauten die Bewegungsgleichungen (10.3.2) ¨ = −M Ω 2 Q − √ 1 c(k)∗ Qk MQ mN k m 2 ¨ c(k) Q mQk = −mωk Qk − N 11

(10.3.8a) (10.3.8b)

Wir nehmen an, daß das Oszillatorpotential f¨ ur den schweren Oszillator auf der gleichen mikroskopischen Wechselwirkung wie die der Gitteratome, Φ(n, n ), g beruht. Wenn wir deren St¨ arke mit g bezeichnen, dann ist Ω = M und ωmax = g und folglich Ω ω . Die Gr¨ oßenordnung der Schallgeschwindigkeit ist max m c = aωmax .

10.3 Der Ursprung makroskopischer irreversibler Bewegungsgleichungen

497

mit c(k) =

cn e−ik an .

(10.3.9)

n

Zur weiteren Behandlung der Bewegungsgleichungen (10.3.8a,b) und der L¨ osung des Anfangswertproblems f¨ uhren wir die halbseitige Fourier-Transformierte (Laplace-Transformierte) von Q(t) ein ∞ ∞ ˜ Q(ω) ≡ dt eiωt Q(t) = dt eiωt Θ(t)Q(t) . (10.3.10a) −∞

0

Die Umkehrung dieser Gleichung lautet ∞ ˜ . Θ(t)Q(t) = dω e−iωt Q(ω)

(10.3.10b)

−∞

F¨ ur freie oszillierende Bewegung enth¨ alt (10.3.10a) δ+ -Distributionen. Zu deren bequemeren Behandlung ist es zweckm¨ aßig ∞ ˜ + iη) = Q(ω dt ei(ω+iη)t Q(t) , (10.3.11a) 0

mit η > 0 zu betrachten. Wenn (10.3.10a) existiert, dann erst recht (10.3.11a) wegen des Faktors e−ηt . Die Umkehrung von (10.3.11a) lautet ∞ ˜ + iη) , d.h. e−ηt Q(t) = dω e−iωt Q(ω −∞ ∞ ˜ + iη) . (10.3.11b) Q(t)Θ(t) = dω e−i(ω+iη)t Q(ω −∞

F¨ ur die in (10.3.11a,b) auftretende komplexe Frequenz f¨ uhren wir z ≡ ω + iη ein. Das Integral (10.3.11b) bedeutet in der komplexen z-Ebene einen um iη oberhalb der reellen Achse liegenden Integrationsweg

∞+iη

Q(t)Θ(t) =

˜ . dz e−izt Q(z)

(10.3.11b )

−∞+iη

Die Bildung der halbseitigen Fourier-Transformation der Bewegungsgleichung (10.3.8a) ergibt f¨ ur den ersten Term ∞ ∞ d2 ∞ ˙ ˙ dt eizt 2 Q(t) = eizt Q(t)| − iz dt eizt Q(t) 0 dt 0 0 ˙ ˜ = −Q(0) + izQ(0) − z 2 Q(z) . Insgesamt erhalten wir f¨ ur die halbseitige Fourier-Transformierte der Bewegungsgleichungen (10.3.8a,b)

498

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

1 ˜ k (z) + M Q(0) ˜ ˙ M −z 2 + Ω 2 Q(z) = −√ c(k)∗ Q − iz Q(0) mN k (10.3.12) ˜ ˜ k (z) = − m c(k) Q(z) + m Q˙ k (0) − izQk (0) . m −z 2 + ωk2 Q N (10.3.13) ˜ k (z) und Ersetzen der Anfangswerte Qk (0), Q˙ k (0) Die Elimination von Q durch qn (0), q˙n (0) ergibt ˙ ˜ − iz Q(0) D(z) Q(z) = M Q(0) −

m e−ik an q˙n (0) − iz qn (0) (10.3.14) c(k)∗ 2 2 N n m(−z + ωk ) k

mit D(z) ≡

1 |c(k)|2 M −z 2 + Ω 2 + . N m(z 2 − ωk2 )

(10.3.15)

k

Wir beschr¨ anken uns nun auf den klassischen Fall. Setzen wir die speziellen ur alle n ein,12 dann Anfangswerte der Gitteratome qn (0) = 0, q˙n (0) = 0 f¨ folgt ˜ Q(z) =

˙ M (Q(0) − izQ(0)) . 2 2 2 −M z 2 + M Ω 2 − k |c(k)| m N /(−z + ωk )

Daraus erh¨ alt man in der Zeitdarstellung dω −izt ˜ Θ(t)Q(t) = Q(z) = −i e g(ων ) e−iων t , 2π ν

(10.3.16)

(10.3.17)

˜ wo ων die Pole von Q(z) und g(ων ) die Residuen sind.13 Die L¨osung ist also quasiperiodisch. Man k¨ onnte auch hieran ankn¨ upfend die Poincar´e-Zeit analog zum vorhergehenden Abschnitt absch¨ atzen. Im Grenzfall großer Teilchenzahl N k¨ onnen Summen u ¨ ber k durch Integrale ersetzt werden, und es kann sich ein anderes analytisches Verhalten 12

13

In der Quantenmechanik m¨ ußte man statt dessen den Erwartungswert von (10.3.14) nehmen und qn (0) = q˙n (0) = 0 einsetzen. In Aufgabe 10.6 wird die Kraft auf den Oszillator durch die Gitterteilchen, wenn sich diese im thermischen Gleichgewicht beﬁnden, untersucht. ˜ Die Pole von Q(z), z ≡ ω + iη , sind reell, liegen also in der komplexen ωEbene unterhalb der reellen Achse. (10.3.17) folgt mit dem Residuensatz durch Schließen der Integration in der unteren Halbebene.

10.3 Der Ursprung makroskopischer irreversibler Bewegungsgleichungen

ergeben:14 a3 D(z) = −M z + M Ω + m 2

2

d3 k |c(k)|2 . (2π)3 z 2 − ωk2

499

(10.3.18)

Das k-Integral erstreckt sich u ¨ ber die erste Brillouin-Zone: − πa ≤ ki ≤ πa . Zur einfachen Auswertung des k-Integrals ersetzen wir den Integrationsbereich 3 1/3 2π durch eine Kugel gleichen Volumens mit Radius Λ = 4π a und ersetzen die Dispersionsrelation durch ωk = c|k| mit der Schallgeschwindigkeit c. Dann folgt " Λc Λc a3 1 dν ν 2 a3 1 2 |c(ν)| = − dν|c(ν)|2 + m 2π 2 c3 0 z 2 − ν 2 m 2π 2 c3 0 # ∞ ∞ dν |c(ν)|2 dν |c(ν)|2 2 2 +z −z (10.3.19) z2 − ν2 z2 − ν2 0 Λc mit ν = c|k|. Wir diskutieren nun die letzte Gleichung Term f¨ ur Term mit der Vereinfachung |c(ν)|2 = g 2 entsprechend cn = gδn,0 . 1. Term von (10.3.19): Λc a3 1 − dν|c(ν)|2 = −g 2 Λc (10.3.20) m 2π 2 c3 0 Dies ergibt eine Renormierung der Oszillatorfrequenz 1 a3 ω ¯ = Ω 2 − g 2 Λc . m2π 2 c3 M

(10.3.21)

2. Term von (10.3.19) und Auswertung mittels des Residuensatzes ∞ a3 1 dν 2 2 g z = −M Γ i z (10.3.22) 2 3 2 m 2π c z − ν2 0 g 2 a3 1 m Γ = = cΛ . (10.3.23) 3 4πmc M M Der dritte Term von (10.3.19) r¨ uhrt von den hohen Frequenzen her und be¨ einﬂußt das Kurzzeitverhalten. Dessen Eﬀekt wird in Ubungsaufgabe 10.5 mittels einer kontinuierlichen Abschneidefunktion behandelt. Wenn man diesen außer Acht l¨ aßt, erh¨ alt man aus (10.3.16) 2 ˜ ˙ −z + ω ¯ 2 − iΓ z Q(z) = M Q(0) − izQ(0) , (10.3.24) 14

Um herauszuﬁnden, in welchem Verh¨ altnis t und N sein m¨ ussen, damit der Grenzwert N → ∞ auch f¨ ur endliches N verwendet werden kann, muß die N −Abh¨ angigkeit der Pole ων aus D(z) = 0 bestimmt werden. Der Abstand der Polstellen ων untereinander ist ∆ων ∼ N1 , und die Werte der Residuen sind von N ullen ων+1 − ων ∼ ωmax . F¨ ur t ωmax der Gr¨ oße O N1 . Die Frequenzen ων erf¨ N iων t variieren die Phasenfaktoren e nur wenig mit ν, und es kann die Summe in (10.3.17) u ¨ ber ν durch ein Integral ersetzt werden.

500

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

und nach Transformation in den Zeitraum f¨ ur t > 0 folgende Bewegungsgleichung f¨ ur Q(t)

2 d d 2 +ω ¯ +Γ Q(t) = 0 . (10.3.25) dt2 dt Durch die Ankopplung an das Oszillatorenbad kommt es zum Reibungsglied und zur irreversiblen ged¨ampften Bewegung. Z.B. seien die Anfangswerte ˙ = 0) = Q(0) ˙ Q(0) = 0, Q(t (f¨ ur die Gitteroszillatoren wurde schon fr¨ uher ur qn (0) = q˙n (0) = 0 gesetzt), dann folgt aus Gl. (10.3.24) f¨ ∞ ˙ e−izt Q(0) dω (10.3.26) Θ(t) Q(t) = 2 2 ¯ − iΓ z −∞ 2π −z + ω und mittels des Residuensatzes Q(t) = e−Γ t/2 mit ω0 =

; ω ¯2 −

sin ω0 t ˙ Q(0) , ω0

(10.3.27)

Γ2 4 .

Die Bedingungen bei der Herleitung der irreversiblen Bewegungsgleichung (10.3.25) waren: N .15 Das bedeutet f¨ ur große N praktisch a) Beschr¨ ankung auf Zeiten t ωmax keine Einschr¨ ankung, denn der exponentielle Zerfall geht sehr viel rascher vor sich. b) Die Trennung in makroskopische Variable ≡ schwerer Oszillator (Masse M ) und mikroskopische Variable ≡ Gitteroszillatoren (Masse m) f¨ uhrt m 1 zur Zeitskalentrennung wegen M

Ω ωmax , Γ ωmax . Die Zeitskalen der makroskopischen Variablen sind 1/Ω, 1/Γ . Die Irreversibilit¨ at (exponentielle D¨ ampfung) entsteht im Grenz¨ ubergang N → ∞. Um auch f¨ ur beliebig große Zeiten Irreversibilit¨at zu erhalten, muß zuerst der Grenz¨ ubergang N → ∞ durchgef¨ uhrt werden. 10.3.2 Mikroskopische zeitumkehrbare und makroskopische irreversible Bewegungsgleichungen, Hydrodynamik Die Herleitung hydrodynamischer Bewegungsgleichungen (Anhang H) direkt aus den mikroskopischen basiert auf den folgenden Elementen. (i) Ausgangspunkt sind die Bewegungsgleichungen f¨ ur die Erhaltungsgr¨oßen und die Bewegungsgleichungen f¨ ur die unendlich vielen Nichterhaltungsgr¨ oßen. 15

Diese zwar großen Zeiten sind sehr viel kleiner als die Poincar´e-Wiederkehrzeit.

10.4 Master-Gleichung und Irreversibilit¨ at in der Quantenmechanik

501

(ii) Eine wichtige Voraussetzung ist die Zeitskalentrennung ck ωn.e., d.h. die charakteristischen Frequenzen der Erhaltungsgr¨oßen ck sind sehr viel langsamer als die typischen Frequenzen der nicht erhaltenen Gr¨oßen ωn.e., analog der ωλ (λ > 5) in der Boltzmann-Gleichung, Abschn. 9.4.4. Dies erlaubt die Elimination der raschen Variablen. Bei der analytischen Durchf¨ uhrung in Anhang H geht man von den Bewegungsgleichungen f¨ ur die sog. Kubo-Relaxationsfunktion φ aus und erh¨alt Bewegungsgleichungen f¨ ur die Relaxationsfunktionen der Erhaltungsgr¨oßen. Aus der Eins-zu-eins-Korrespondenz von Bewegungsgleichungen f¨ ur φ und den zeitabh¨ angigen Erwartungswerten von Operatoren unter dem Einﬂuß einer St¨orung ergeben sich die hydrodynamischen Gleichungen f¨ ur die Erhaltungsgr¨ oßen. Die u außern sich in D¨ampfungstermen, die ¨brigen Variablen ¨ durch Kubo-Formeln ausdr¨ uckbar sind. ∗

10.4 Master-Gleichung und Irreversibilit¨ at 16 in der Quantenmechanik Wir betrachten ein isoliertes System und seine Dichtematrix zur Zeit t mit den Wahrscheinlichkeiten wi (t) (t) = wi (t) |i i| . (10.4.1) i

Die Zust¨ ande |i seien Eigenzust¨ ande des Hamilton-Operators H0 . Dabei m¨ogen die Quantenzahlen i die Energie Ei und eine Reihe von weiteren Quantenzahlen νi beinhalten. Auf das System oder innerhalb dessen wirke weiters ¨ eine St¨orung V , die Uberg¨ ange zwischen den Zust¨ anden bewirkt, also ist der gesamte Hamilton-Operator H = H0 + V .

(10.4.2)

Zum Beispiel k¨ onnte f¨ ur ein fast ideales Gas H0 die kinetische Energie bedeuten und V die Wechselwirkung, welche zu den St¨oßen der Atome f¨ uhrt. Wir betrachten nun die Zeitentwicklung von aufgrund von (10.4.1) und bezeichnen den Zeitentwicklungsoperator mit U (τ ). Nach der Zeit τ hat die Dichtematrix die Form wi (t)U (τ ) |i i| U † (τ ) (t + τ ) = i

=

i

=

j,k

i

16

wi (t) |j j| U (τ ) |i i| U † (τ ) |k k| ∗ wi (t) |j k| Uji (τ ) Uki (τ ) ,

j,k

W. Pauli, Sommerfeld Festschrift, S. Hirzel, Leipzig, 1928, S.30.

(10.4.3)

502

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

wo die Matrixelemente Uji (τ ) ≡ j| U (τ ) |i

(10.4.4)

eingef¨ uhrt wurden. Wir nehmen an, daß das System, selbst wenn es noch so gut isoliert ist, durch schwachen Kontakt mit anderen makroskopischen Systemen faktisch in jedem Zeitpunkt einer Mittelung seiner Phasen unterliegt. Dies entspricht der Spurbildung u ¨ber weitere an das System gekoppelte und nicht beachtete Freiheitsgrade.17 Dann geht die Dichtematrix (10.4.3) in ∗ wi (t) |j j| Uji (τ )Uji (τ ) (10.4.5) i

j

u ur den Zustand ¨ber. Vergleich mit (10.4.1) zeigt, daß die Wahrscheinlichkeit f¨ |j deshalb zur Zeit t + τ wi (t)|Uji (τ )|2 wj (t + τ ) = i

¨ ist, und die Anderung der Wahrscheinlichkeit ist wj (t + τ ) − wj (t) = wi (t) − wj (t) |Uji (τ )|2 ,

(10.4.6)

i

utzten. Auf der rechten Seite verschwindet der wo wir i |Uji (τ )|2 = 1 ben¨ Term i = j. Wir ben¨ otigen deshalb nur die Nichtdiagonalelemente von Uij (τ ), f¨ ur die wir die goldene Regel18 verwenden k¨ onnen: 1 |Uji (τ )| = 2 2

sin ωij τ /2 ωij /2

2 | j| V |i |2 = τ

2π δ(Ei − Ej )| j| V |i |2 (10.4.7)

mit ωij = (Ei −Ej )/. Die G¨ ultigkeitsgrenzen der goldenen Regel sind ∆E 2π δε, wo ∆E die Breite der Energieverteilung der Zust¨ande und δε der τ Abstand der Energieniveaus ist. Aus (10.4.6) und (10.4.7) folgt 2π dwj (t) = δ(Ei − Ej )| j| V |i |2 . wi (t) − wj (t) dt i 17

18

Wenn z. B. mit jedem Zustand |j des Systems ein Zustand |2, j dieser u ¨ brigen makroskopischen Freiheitsgrade verbunden ist, so daß die Beitr¨ age zur gesamten Dichtematrix von der Form |2, j |j k| 2, k| sind, so f¨ uhrt die Spurbildung u ¨ber 2 auf die Diagonalform |j j|. Diese durch die Umwelt eingef¨ uhrte Stochastizit¨ at ist der entscheidende und subtile Schritt in der Herleitung der Mastergleichung. Vergl. dazu N.G. van Kampen, Physica 20, 603 (1954) und Fortschritte der Physik 4, 405 (1956). QM I, Gl. (16.36)

10.4 Master-Gleichung und Irreversibilit¨ at in der Quantenmechanik

503

Wie schon eingangs betont wurde, faßt der Index i ≡ (Ei , νi ) die Quantenzahlen der Energie und νi die große Menge aller u ¨ brigen Quantenzahlen zusammen. Die Summe u ¨ ber die Energieeigenwerte auf der rechten Seite kann gem¨aß · · · = dEi (Ei ) · · · Ei

durch ein Integral mit der Zustandsdichte (Ei ) ersetzt werden und man erh¨alt unter Ausn¨ utzung der δ-Funktion: dwEj νj (t) 2π = (wEj ,νi − wEj ,νj ) (Ej )| Ej , νj | V |Ej , νi |2 . (10.4.8) dt ν i

Mit den Koeﬃzienten λEj ,νj ;νi =

2π (Ej )| Ej , νj | V |Ej , νi |2 ,

(10.4.9)

folgt die Paulische Master-Gleichung dwEj νj (t) λEj ,νj ;νi wEj ,νi (t) − wEj ,νj (t) . = dt ν

(10.4.10)

i

Diese Gleichung ist von der allgemeinen Struktur p˙ n = (Wn n pn − Wn n pn ) ,

(10.4.11)

n

¨ wobei die Ubergangsraten Wn n = Wn n die Bedingung des sog. detaillierten Gleichgewichts19 eq Wn n peq n = Wn n pn

(10.4.12)

eq f¨ ur das mikrokanonische Ensemble, peq ur alle n und n , erf¨ ullen. F¨ ur n = pn f¨ Gleichung (10.4.11) kann man allgemein zeigen, daß sie irreversibel ist, und daß die Entropie S=− pn log pn (10.4.13) n

anw¨achst. Mit (10.4.11) ist S˙ = − (pn log pn ) Wn n (pn − pn ) n, n

=

Wn n pn (pn log pn ) − (pn log pn ) .

n,n 19

Siehe QM II, nach Gl. (4.2.17).

504

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

Durch Vertauschung der Summationsindizes n und n und mit Hilfe der Symmetrierelation Wn n = Wn n erh¨ alt man 1 S˙ = Wn n (pn − pn ) (pn log pn ) − (pn log pn ) > 0 , (10.4.14) 2 n,n

wobei die Ungleichung aus der Konvexit¨ at von x log x (Abb. 10.4) folgt. Die Entropie w¨ achst solange an, bis pn = pn f¨ ur alle n und n . Dabei ist ange nommen, daß alle n und n u ¨ber eine Kette von Matrixelementen verbunden sind. Das durch die Mastergleichung (10.4.10) beschriebene abgeschlossene System geht ins mikrokanonische Gleichgewicht u ¨ber.

Abb. 10.4. Die Funktion f (x) = x log x ist konvex, (x − x)(f (x ) − f (x)) > 0.

10.5 Wahrscheinlichkeit und Phasenraumvolumen ∗

10.5.1 Wahrscheinlichkeit und Zeitabstand großer Fluktuationen

Im Rahmen der statistischen Mechanik des Gleichgewichts berechnet man die Wahrscheinlichkeit daf¨ ur, daß das System von sich aus eine Zwangsbedingung einnimmt. In Zusammenhang mit dem Gay-Lussac-Versuch fanden wir die Wahrscheinlichkeit, ein System mit fester Teilchenzahl N , das ein Volumen V zur Verf¨ ugung hat, nur in einem Teilvolumen V1 zu ﬁnden (Gl. (3.5.5)) W (E, V1 ) = e−(S(E,V )−S(E,V1 ))/k .

(10.5.1)

F¨ ur ein ideales Gas20 ist die Entropie S(E, V ) = kN (log NVλ3 + 52 ). Da E = 3 2 N kT , 20

T

bleibt λT bei der Expansion unge¨ andert und es folgt W (E, V1 ) =

Kapitel 2

10.5 Wahrscheinlichkeit und Phasenraumvolumen

505

1 e−N log . Es ist log VV1 = log V −(VV −V1 ) ≈ V −V f¨ ur kleine Verdichtung. Bei V großer Verdichtung, V1 << V , wird der Faktor log VV1 gr¨oßer. Dominierend ur makroskopische in Gleichung (10.5.1) ist die Abh¨ angigkeit von N ≈ 1020 f¨ Systeme. F¨ ur allgemeine Zwangsbedingungen ist nach Gleichung (3.5.5) V V1

W (E, Z) = e−(S(E)−S(E,Z))/k .

(10.5.2)

Als Beispiel betrachten wir weiter im Detail die Dichteschwankungen in einem idealen Gas. Die N Gasatome sind entsprechend einer Binomialverteilung21 auf das Teilvolumen V1 und das Teilvolumen V − V1 mit den Wahrscheinlichkeiten p = VV1 und 1 − p verteilt. Das Schwankungsquadrat der Teilchenzahl (∆n)2 im Teilvolumen V1 verh¨ alt sich zum Mittelwert der Teilchenzahl in diesem Volumen n ¯ = pN : (∆n) 1 1 (∆n)2 =√ . = , d.h. n ¯2 n ¯ n ¯ n ¯

(10.5.3)

altnis (∆n) = 10−10 . F¨ ur große N , n und N − F¨ ur n ¯ = 1020 ist dieses Verh¨ n ¯ n erh¨alt man aus der Binomialverteilung durch Entwicklung mit Hilfe der Stirlingschen Formel als Wahrscheinlichkeitsdichte f¨ ur die Teilchenzahl n die Gauß-Verteilung (n−¯ n)2 1 e− 2¯n . w(n) = √ 2π¯ n

(10.5.4)

Die letzte Formel ist auch eine Folge des zentralen Grenzwertsatzes22 . Die Wahrscheinlichkeitsdichte ist auf 1 normiert: dn w(n) = 1. Wir interessieren uns nun daf¨ ur, daß n den Wert n ¯ + δn u ¨ bersteigt, d.h. daf¨ ur daß eine Schwankung gr¨ oßer als ein vorgegebenes δn auftritt. Diese Wahrscheinlichkeit erh¨ alt man durch Integration von (10.5.4) u ¨ ber das Intervall [¯ n + δn, ∞] ∞ ∞ 2 2 1 1 −ν 2¯ n dν e =√ dx e−x wδ (δn) = √ √ π δn/ 2¯n 2π¯ n δn

1 δn = 1−Φ √ , (10.5.5) 2 2¯ n mit dem Fehlerintegral x 2 2 dy e−y , Φ(x) = √ π 0

(10.5.6) −x2

wobei schon f¨ ur Werte x 1 die N¨ aherungsformel 12 (1 − Φ(x)) ≈ 2e√πx verwendet werden kann. In Abb. 10.5 ist ein denkbarer Verlauf der Teilchenzahl als Funktion der Zeit dargestellt. Aus Kenntnis der Wahrscheinlichkeit f¨ ur das Auftreten einer 21 22

Abschn. 1.5.1 Abschn. 1.2.2

506

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

Abb. 10.5. Denkbarer Zeitverlauf der Teilchenzahl im Teilvolumen V1 .

Fluktuation k¨ onnen wir auch Aussagen u ¨ ber den typischen Zeitabstand zwischen Fluktuationen machen. Zun¨ achst hat die Wahrscheinlichkeit wδ (δn) die folgende zeitliche Bedeutung. Wenn man mit tδn die gesamte Zeit bezeichnet, ¯ + δn ist, in der n(t) w¨ ahrend des Beobachtungszeitraums t0 oberhalb von n dann gilt wδ (δn) =

tδn . t0

(10.5.7)

Wir interessieren uns nun daf¨ ur, wie lange es im Mittel dauert, bis eine Dichteerh¨ohung auftritt, die gr¨ oßer als δn ist, und nennen diese Wartezeit ϑδn . uhren, die es dauert, bis eine einmal Hier m¨ ussen wir noch die Zeit τ0 einf¨ entstandene Fluktuation wieder abgebaut wird. Typischerweise ist τ0 = L/c, wo L die lineare Abmessung des Systems und c die Schallgeschwindigkeit ist, uhrte Zeit tδn , inz.B. L = 1 cm, c = 105 cm/s, τ0 = 10−5 s. Die vorhin eingef¨ nerhalb derer die Abweichung den Wert δn u ¨ bersteigt, ist tδn = τ0 × (Zahl der Schwankungen oberhalb δn). F¨ ur verh¨ altnism¨ aßig große δn ist t0 − tδn ≈ t0 und deshalb die Wartezeit ϑδn gleich dem Verh¨ altnis aus t0 und der Zahl der Fluktuationen gr¨ oßer δn 1

δn n ¯ t0 τ0 ϑδn = = τ0 τ0 = 1−Φ , (10.5.8) tδn wδ (δn) 2 n ¯ 2 wo (10.5.5) verwendet wurde. Zur Illustration sind die Zeiten, die man warten muß, bis eine Fluktuation nach oben um mehr ur einige Werte der relativen Abweichung ; als δn auftritt, f¨ δn √ n ¯ 2

und x ≡

δn n ¯

n ¯ 2

f¨ ur n ¯ = 1020 in Tabelle 10.1 angegeben. Abweichungen,

die kleiner als 3 × 10−10 sind, treten durchaus auf, solche, die gr¨oßer als achlich kleinen Abweichungen (7 × 7 × 10−10 sind, nie! Und selbst diese tats¨ 10−10 ) sind makroskopisch unbeobachtbar. In diesem kleinen Intervall liegt die ganze Skala von oft bis nie. Nun kehren wir nochmals zu der Schwankungskurve (Abb. 10.5) zur¨ uck. Wir betrachten ein verh¨ altnism¨ aßig großes δn. Rechts vom Maximum kommt

10.5 Wahrscheinlichkeit und Phasenraumvolumen

507

Tabelle 10.1. Wartezeiten x 3 5 7

1 (1 2

− Φ(x))

1 × 10−5 8 × 10−13 2 × 10−23

Relative Abweichung

δn √ n ¯ 2

3 × 10−10 5 × 10−10 7 × 10−10

Wartezeit ϑδn =

10−5 1 (1−Φ(x)) 2

1s 1.3 × 107 s = 5 Monate 5 × 1017 s = 2 × 1010 Jahre

es zu monotonem Ausgleich. Es gibt aber genausoviele Schnittpunkte links vom Maximum wie rechts vom Maximum. F¨ ur großes δn muß der Schnittpunkt faktisch am Maximum liegen. Aber links vom Maximum muß n(t) angewachsen sein; dies ist so unwahrscheinlich, daß es niemals eintritt. In der Praxis wird ein solcher unwahrscheinlicher Zustand niemals durch eine spontan auftretende Fluktuation erzeugt, sondern wird als Anfangszustand im Experiment durch Aufhebung von Zwangsbedingungen festgelegt. Aus einer so unwahrscheinlichen Konﬁguration wird das System immer auf n ¯ relaxieren und niemals einen noch unwahrscheinlicheren Makrozustand einnehmen, z.B. weitere Verdichtung bei der Expansion des Gases. Dieser Relaxationsbewegung u ¨berlagern sich kleine Schwankungen. 10.5.2 Ergodenhypothese In der klassischen Physik hat die Ergodenhypothese als Begr¨ undung der statistischen Beschreibung eine bedeutende Rolle gespielt. Diese wurde von Boltzmann aufgestellt; sie besagt, daß eine beliebige Trajektorie durch jeden Punkt des Phasenraums geht und deshalb die Zeitmittelung identisch mit der Mittelung u ¨ ber den Phasenraum ist. In dieser Form ist die Hypothese nicht haltbar, sondern sie muß in folgender Weise, dann auch Quasiergodenhypothese genannt, abgeschw¨ acht werden: Jede Trajektorie, abgesehen von einer Menge vom Maß Null, kommt jedem Punkt des Phasenraums beliebig nahe. Auch dies hat zur Folge, daß die Zeitmittelung gleich der Ensemble-Mittelung ist. Wenn ein System ergodisch 23 ist, d.h. die Quasiergodenhypothese zutriﬀt, dann gilt f¨ ur Funktionen im Phasenraum 1 T →∞ T

T

dt f (q(t), p(t)) =

lim

0

1 Ω(E)

dΓ f (q, p) ,

(10.5.9)

Zeitmittel ist gleich Scharmittel“. ” W¨ahlt man f¨ ur f (q, p) = Θ(q, p ∈ G), wo G ein Teilgebiet der Energieschale ist, erh¨ alt man aus (10.5.9) im Grenzfall großer T 23

Boltzmann sowie P. und T. Ehrenfest hatten mit dem Begriﬀ ergodisch“, den ” sie auch mit zerr¨ uhren“ umschrieben, eher die Vorstellung verbunden, die man ” heute mit mischend“ bezeichnen w¨ urde. ”

508

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

|ΓG | τG = , T Ω(E)

(10.5.10)

wo τG die Zeit ist, w¨ ahrend der sich die Trajektorie in G aufh¨alt und |ΓG | das Phasenraumvolumen des Teilgebiets G. Es ist somit der Bruchteil der Zeit, w¨ahrend der sich das System in G aufh¨ alt, gleich dem Verh¨altnis der Volumina im Phasenraum. Die Zeit, die sich ein System in einem unwahrscheinlichen Gebiet (in einer untypischen Konﬁguration) aufh¨ alt, ist klein.

10.6 Gibbssche und Boltzmannsche Entropie und deren Zeitverhalten 10.6.1 Zeitableitung der Gibbsschen Entropie Die in Abschnitt 2.3 eingef¨ uhrte, mikroskopische“ Entropie eines abgeschlos” senen Systems mit dem Hamilton-Operator H, im gegenw¨artigen Zusammenhang auch Gibbssche Entropie SG genannt, SG = −k Sp ( log )

(10.6.1)

ur dieses Sy¨andert sich im Zeitverlauf nicht. Die von Neumann-Gleichung f¨ stem lautet i (10.6.2) ˙ = [, H] , so daß .

−S˙ G /k = Sp ( log ) = Sp (˙ log ) + Sp ˙ i i = Sp [, H] log = Sp [log , ] H = 0 . Es wurde Sp ˙ = 0 verwendet, was aus Sp = 1 folgt. In dieser Ableitung kann H auch von der Zeit abh¨ angen, z.B. kann H einen zeitabh¨angigen ¨außeren Parameter enthalten, wie etwa das zur Verf¨ ugung stehende Volumen, festgelegt durch die Wandpotentiale. Die Dichtematrix ¨andert sich, aber es ist S˙ G = 0 .

(10.6.3)

Die Gibbs-Entropie bleibt konstant und gibt keine Information u ¨ber die irreversible Bewegung, sie ist nur f¨ ur das Gleichgewicht von Bedeutung. Die Ableitung von S˙ G = 0 aus der klassischen Statistik f¨ ur SG = −k dΓ log ¨ mit Hilfe der Liouville-Gleichung ist der Ubungsaufgabe 10.7 vorbehalten. Dieses Ergebnis r¨ uhrt daher, daß sich ein bestimmter Bereich im Phasenraum zwar ver¨ andert, daß aber die Gr¨ oße seines Volumens nach dem Liouvilleschen Theorem gleich bleibt.

10.6 Gibbssche und Boltzmannsche Entropie und deren Zeitverhalten

509

10.6.2 Boltzmann-Entropie Jedem Makrozustand24 M und damit jedem Mikrozustand X bzw. Punkt im Γ -Raum, der den Makrozustand repr¨ asentiert, M = M (X), wird eine Boltzmann-Entropie SB zugeordnet SB (M ) = k log |ΓM | ,

(10.6.4)

wo ΓM der Phasenraumbereich von M ist und |ΓM | das damit verbundene Volumen. Die Gibbs-Entropie SG ist f¨ ur ein Ensemble mit der Verteilungsfunktion (X) deﬁniert (10.6.5) SG [] = −k dΓ (X) log (X) . F¨ ur ein mikrokanonisches Ensemble (Abschn. 2.2) ist |ΓM |−1 X ∈ ΓM MK = 0 sonst . In diesem Fall gilt SG [MK ] = k log |ΓM | = SB (M ) .

(10.6.6)

Im Gleichgewicht sind also die Boltzmannsche und Gibbssche Entropie gleich. Allgemeiner sind die beiden Entropien gleich, wenn die Teilchendichte, die Energiedichte und die Impulsdichte auf mikroskopischer Skala nur langsam variieren, und das System in jeder kleinen makroskopischen Region im Gleichgewicht ist, d.h. lokales Gleichgewicht vorliegt. Wenn jedoch das System nicht im vollst¨ andigen Gleichgewicht ist, wo sich M und nicht mehr ¨andern, dann ist die Zeitentwicklung von SB und SG , auch ausgehend von einem lokalen Gleichgewicht, ganz verschieden. Wie gezeigt wurde, bleibt SG konstant, w¨ahrend sich SB (M ) ¨ andert. Betrachten wir z.B. die Expansion eines Gases. Anfangs ist SB = SG . Dann wird typischerweise SB anwachsen, w¨ahrend SG konstant bleibt, und aus SG die Bewegung ins Gleichgewicht u ¨ berhaupt nicht erkennbar ist. Dies kommt daher, daß die Gr¨ oße des Phasenraumvolumens im gesamten Zeitverlauf immer gleich dem der Ausgangszust¨ande bleibt. ∗

10.6.2.1 Boltzmanns Berechnung von SB und Zusammenhang mit dem µ-Raum der Boltzmann-Gleichung25

Wir betrachten ein verd¨ unntes Gas mit N Teilchen und f¨ uhren eine Einteilung des µ-Raums in Zellen ω1 , ω2 , . . . der Gr¨ oße |ω| ein, die wir mit dem Index i durchnumerieren. Die Zelle i sei mit ni Teilchen besetzt. Das Volumen im Phasenraum hat die Gr¨ oße 24 25

Siehe Kapitel 1 und 2. P. und T. Ehrenfest, Begriﬄiche Grundlagen der statistischen Auﬀassung in der Mechanik, Encyklop¨ adie der Mathematischen Wissenschaften IV, Heft 6, Art. 32, Teubner, Leipzig, 1911; M. Kac, Probability and Related Topics in Science, Interscience Publishers, London, 1953

510

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht |Γ | =

N! |ω|N , n1 ! n2 ! . . .

siehe unten. Daraus folgt mit Hilfe der Stirlingschen Formel ni log ni + N log |ω| , log |Γ | ≈ N log N −

(10.6.7)

(10.6.7 )

i

und f¨ ur die Boltzmann-Entropie SB = k log |Γ | . Zusammenhang mit der Verteilungsfunktion f und der Boltzmannschen HFunktion: ni = ω d3 xd3 v f ist die Zahl der Teilchen in der Zelle i. Falls f (x, v) i ni 26 . langsam variiert (glatt ist), dann ist ni = |ω|×f (in Zelle i) ⇒ f (in Zelle i) = |ω| Die ωi sollen klein sein, andererseits sollen die ni so groß sein, daß die Stirling Formel ben¨ utzt werden kann. F¨ ur die in Zusammenhang mit der Boltzmann-Gleichung eingef¨ uhrten H-Funktion erh¨ alt man dann ni Htot = d3 x d3 v f log f ≈ ni log ni log ni − N log |ω| . (10.6.8) = |ω| i i ur ein verd¨ unntes Gas (mit vernachl¨ assigbarer Der Vergleich mit Gl. (10.6.7 ) ergibt f¨ Wechselwirkung) SB = −k Htot ,

(10.6.9)

abgesehen von dem Term N log N , welcher unabh¨ angig von der Konﬁguration ist. Begr¨ undung der Formel (10.6.7) f¨ ur |Γ |: Zu jedem Punkt im Γ -Raum geh¨ oren Bildpunkte der N Molek¨ ule im µ-Raum. Z.B.: k-tes Molek¨ ul hat Bildpunkt m(k) . Jedem Punkt im Γ -Raum entspricht eine Verteilung n1 , n2 , . . . . Andererseits geh¨ ort zu jeder Zustandsverteilung n1 , n2 , . . . ein Kontinuum von Γ -Punkten. (i) Jeden der Bildpunkte kann man in der Zelle ωi , in der er sich beﬁndet, beliebig verschieben. Das gibt das Volumen |ω|N in Γ . (ii) Gegeben sei ein Punkt im Γ -Raum. Jede Permutation der Bildpunkte f¨ uhrt auf einen Γ -Punkt mit der gleichen Verteilung n1 , n2 , . . . Insgesamt gibt es N ! Permutationen. (iii) Permutationen, die nur die Bildpunkte innerhalb einer Zelle vertauschen, sind schon durch die Verschiebungspermutationen (i) ber¨ ucksichtigt. F¨ ur jeden Γ -Punkt gibt es n1 ! n2 ! . . . solche Permutationen. Die Zahl der Permutationen, die zu neuen Bildpunkten f¨ uhren N! ( Kombinationen“), ist deshalb n1 !n . Wie aus der Diskussion des Gibbsschen 2 !... ” Paradoxons bekannt ist, geht der Term N log N in (10.6.7 ) weg nach Division durch N !, korrekte Boltzmann-Abz¨ ahlung“, wie sie aus der Quantenstatistik (Bose- und ” Fermi-Statistik) folgt.

10.7 Irreversibilit¨ at und Zeitumkehr 10.7.1 Expansion eines Gases Wir haben nun die n¨ otigen Grundlagen, um die Expansion eines Gases und das sich an die Zeitumkehrinvarianz anschließende Loschmidtsche Parado” 26

Dies ist sicher erf¨ ullt im lokalen Gleichgewicht.

10.7 Irreversibilit¨ at und Zeitumkehr

511

xon“ diskutieren zu k¨ onnen.27 Wir nehmen an, daß sich das Gas zur Anfangszeit, t = 0, nur in einem Teilvolumen V1 des gesamten Volumens V beﬁndet, und die Geschwindigkeiten einer Maxwell-Verteilung gen¨ ugen. Man kann sich vorstellen, daß diese Anfangssituation durch Herausnahme von urspr¨ unglich vorhandenen Trennw¨ anden entsteht.28 Die Zeit, die die Teilchen typischerweise ben¨ otigen, um ballistisch durch das Volumen zu ﬂiegen, ist ur L = 1 cm und v = 105 cm sec−1 ist τ0 = 10−5 sec. Im Vergleich τ0 = Lv . F¨ dazu ist die Stoßzeit τ ≈ 10−9 sec sehr klein. Es dauert also typischerweise einige τ0 , damit sich das Gas ballistisch (mit Reﬂexionen an den W¨anden) u ¨ber das gesamte Volumen ausbreitet. Nach etwa 10 τ0 ist das Gas u ¨ ber das gesamte Volumen gleichverteilt und kann in makroskopischer Hinsicht als im Gleichgewicht angesehen werden. In Abb. 10.1 sind die Konﬁgurationen in der Computersimulation27 zu den Zeiten t = 4.72, 14.16 und 236 gezeigt. Verbunden mit dieser Expansion ist das monotone Anwachsen der vergr¨ oberten“, nur auf die r¨aumliche ” Verteilung der Teilchenzahldichte n(x) beruhenden Boltzmann-Entropie S = − d3 x n(x, t) log n(x, t) , (10.7.1) die nach t = 50 ihren Gleichgewichtswert erreicht. Dieses beobachtete Verhalten ist genau so, wie es von der Boltzmann-Gleichung vorhergesagt wird. Die Entropie nimmt monoton zu, Abb 10.6 (1).29 Wenn man allerdings in diesem Gas, auch nach noch so langer Zeit, zu einem bestimmten Zeitpunkt 27

28

29

Zur Illustration werden wir uns auch auf ein Computerexperiment mit N = 864 Atomen beziehen, welche u ¨ber ein Lennard-Jones Potential (Gl. (5.3.16)) wechselwirken, Abb. 10.1. Der Zeitverlauf wird mittels der Methode der Molekulardynamik, d.i. durch numerische L¨ osung der diskretisierten Newtonschen Gleichungen bestimmt. B. Kaufmann, Diplomarbeit, TU M¨ unchen, 1995. Die Zeiten sind in Einheiten einer f¨ u r das Potential und die Masse (Argon) charakteristischen Zeit mσ 2 /! = 2.15 × 10−12 sec angegeben. In der folgenden Diskussion werden wir den Anfangszustand im Teilvolumen V1 mit X, den Mikrozustand nach der Zeit t mit Tt X und den zeitumgekehrten Zustand mit T Tt X bezeichnen. Es gilt Tt T Tt X = T X. Mit Tt bezeichnen wir den Zeitentwicklungsoperator f¨ ur das Zeitintervall t und mit T den Zeitumkehroperator, der alle Geschwindigkeiten umkehrt. Wie schon am Ende von Abschnitt 10.6 betont wurde, bleibt die Gibbssche Entropie SG konstant und gibt keinen Hinweis auf eine irreversible Expansion. Dies kommt daher, daß die Gr¨ oße des Phasenraumvolumens der Ausgangszust¨ ande im Laufe der Zeit immer gleich bleibt. Diese Mikrozust¨ ande sind aber f¨ ur t > 0 nicht mehr typisch f¨ ur den Makrozustand M (t) (bzw. den lokalen Gleichgewichtszustand), der dann vorhanden ist. Der Phasenraum dieser Zust¨ ande ist gleich groß wie der Phasenraum zur Zeit t = 0, ist also wesentlich kleiner als der aller Zust¨ ande, die den Makrozustand zur Zeit t > 0 repr¨ asentieren. Der Zustand Tt X enth¨ alt komplizierte Korrelationen. Die typischen Mikrozust¨ ande von M (t) haben diese Korrelationen nicht. Ersichtlich werden diese Korrelationen bei einer Zeitumkehr. In zeitlicher Vorw¨ artsrichtung hingegen ist die Zukunft eines derartigen untypischen Mikrozustandes genauso wie die der typischen.

512

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

Abb. 10.6. Entropie als Funktion der Zeit bei der Expansion eines Computergases aus 864 Atomen. Im Anfangsstadium liegen alle Kurven aufeinander. (1) Ungest¨ orte Expansion von V1 auf V (durchgezogene Linie). (2) Zeitumkehr bei t = 94.4 (gestrichelte Linie), System kehrt in den Anfangszustand zur¨ uck und die Entropie zu ihrem Anfangswert. (3) St¨ orung $ bei t = 18.88 und Zeitumkehr bei t = 30.68. Das System kommt dem Anfangszustand nahe (punktierte Linie). (4) St¨ orung $ bei t = 59 und Zeitumkehr bei t = 70.8 (strichpunktierte Linie). Nur u ¨ ber kurze Zeit nach der Zeitumkehr nimmt die Entropie ab und erh¨ oht sich dann auf den Gleichgewichtswert.30

t alle Geschwindigkeiten umkehrt, dann laufen die Teilchen ihren urspr¨ unglichen Weg wieder zur¨ uck und kommen nach einem weiteren Zeitintervall t wieder in der Anfangskonﬁguration an, und die Entropie nimmt auf ihren Anfangswert ab, Abb. 10.6 (2). Obwohl bez¨ uglich seiner Ortsverteilung das in Abbildung 10.1 c) dargestellte Gas v¨ ollig ungeordnet aussieht, und in seiner Bewegung in positiver Zeitrichtung keine Besonderheiten erkennen l¨ aßt, ist durch den speziellen, nur einen Bruchteil des Phasenraums ausn¨ utzenden Anfangszustand, in dem hochgradige r¨aumliche Einschr¨ankungen vorhanden sind, ein Zustand entstanden, der subtile Korrelationen der Geschwindigkeiten der Teilchen enth¨ alt. Nach der Zeitumkehr (v → −v) bewegen sich die Teilchen in einer verschworenen“ Weise, so daß sie sich ” schließlich alle wieder im r¨ aumlichen Untervolumen zusammenﬁnden.31 Es ist oﬀensichtlich so, daß der eingangs deﬁnierte Anfangszustand im Laufe 30

31

Es muß hier auf einen unrealistischen Zug der Computerexperimente hingewiesen werden. Die Probe ist so klein, daß innerhalb einer Equilibrierungszeit 10 τ0 nur wenige St¨ oße stattﬁnden. Die Abnahme der Entropie nach St¨ orung und Zeitumkehr kommt prim¨ ar von Atomen, die noch u ¨berhaupt nicht gestoßen haben. Daher r¨ uhrt der große Unterschied der Kurven (3) und (4). Die zugeh¨ orige vergr¨ oberte Boltzmann-Entropie (10.7.1) nimmt nach der Zeitumkehr wieder ab, Kurve (2) in Abb. 10.6. Ein derartiger Zeitablauf wird durch die Boltzmann-Gleichung nicht beschrieben und wird auch in der Natur niemals beobachtet.

10.7 Irreversibilit¨ at und Zeitumkehr

513

der Zeit zu einem Zustand f¨ uhrt, der nicht typisch ist f¨ ur ein Gas mit der in Abb. 10.1 c) ersichtlichen Dichte und einer Maxwell-Verteilung. Ein typischer Mikrozustand f¨ ur ein derartiges Gas w¨ urde sich nach Zeitumkehr niemals in ein Teilvolumen verdichten. Zust¨ ande, die sich so korreliert entwickeln und nicht typisch sind, werden wir als Quasigleichgewichtszust¨ande 32 bezeichnen, im Zwischenbereich der Zeitentwicklung auch als lokale Quasigleichgewichtszust¨ ande. Quasigleichgewichtszust¨ ande sind so beschaﬀen, daß ihr makroskopisches Erscheinungsbild nicht invariant unter Zeitumkehr ist. Obwohl diese Quasigleichgewichtszust¨ ande eines isolierten Systems zweifellos existieren und deren zeitumgekehrte Gegenst¨ ucke im Computerexperiment visualisiert werden k¨ onnen, so scheinen letztere in der Realit¨at keine Bedeutung zu haben. Weshalb hat Boltzmann doch recht, daß die Entropie SB bis auf kleine Fluktuationen immer monoton anw¨ achst? Zun¨achst muß man sich klar machen, daß die Zahl der Quasigleichgewichtszust¨ ande X, die zu einem bestimmten Makrozustand geh¨oren, um vieles geringer ist als die Zahl der typischen Mikrozust¨ande, die diesen Makrozustand repr¨ asentieren. Das Phasenraumvolumen des Makrozustandes M mit Volumen V ist |ΓM(V ) |. Hingegen ist das Phasenraumvolumen der Quasigleichgewichtszust¨ ande gleich dem Phasenraumvolumen |ΓM(V1 ) |, aus dem sie durch Expansion entstehen und bei Zeitumkehr wieder zur¨ uckkehren, und es gilt |ΓM(V1 ) | |ΓM(V ) |. Das bedeutet, wenn man ein System in einem bestimmten Makrozustand pr¨ apariert, wird der dabei entstandene Mikrozustand niemals, von sich aus zuf¨ allig, oder mit Absicht einer der zeitumgekehrten Quasigleichgewichtszust¨ ande, wie T Tt X, sein. Die einzige M¨oglichkeit einen solchen untypischen Zustand zu erzeugen ist tats¨achlich, ein Gas expandieren zu lassen, und dann alle Geschwindigkeiten umzukehren, d.h. T Tt X zu produzieren. Somit k¨ onnte man gegen das Loschmidt-Paradoxon lakonisch einwenden, daß es in der Praxis (im realen Experiment) nicht m¨oglich ist, die Geschwindigkeiten von 1020 Teilchen umzukehren. Es kommt aber noch eine weitere Unm¨ oglichkeit hinzu, die verhindert, daß Zust¨ande auftreten, in denen die Entropie abnimmt. Wir haben bisher nicht beachtet, daß es unm¨oglich ist, ein System v¨ ollig zu isolieren. Es sind immer ¨außere St¨orungen vorhanden, wie Strahlung, Sonnenﬂecken oder der ver¨ anderliche Gravitationseinﬂuß der u ¨ brigen Materie. Der letzte Eﬀekt wird in Abschnitt 10.7.3 abgesch¨atzt. Selbst wenn es gel¨ ange, alle Geschwindigkeiten umzukehren, w¨ urde zwar kurzzeitig die Entropie abnehmen, aber durch die ¨ außeren St¨orungen w¨ urde sich das System in k¨ urzester Zeit (etwa 10 τ ) so ver¨ andern, daß seine Entro¨ pie wieder anw¨ achst. Außere St¨ orungen f¨ uhren Quasigleichgewichtszust¨ande ¨ in typischere Repr¨ asentanten des Makrozustands u St¨orungen ¨ ber. Außere m¨ogen zwar so schwach sein, daß sie in der Energiebilanz keine Rolle spielen, sie f¨ uhren aber quantenmechanisch zu einer Randomisierung der Phasen und klassisch zu geringf¨ ugigen Abweichungen der Trajektorien, so daß das 32

J.M. Blatt, An Alternative Approach to the Ergodic Problem, Prog. Theor. Phys. 22, 745 (1959)

514

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

System schon nach einer geringen Zahl von St¨ oßen seine Erinnerung an den Anfangszustand verliert. Dieser drastische Eﬀekt ¨ außerer St¨orungen ist eng verbunden mit der in der klassischen Mechanik wohlbekannten sensitiven Abh¨angigkeit von den Anfangsbedingungen, welche auch verantwortlich f¨ ur das deterministische Chaos ist. In den Kurven 3 und 4 von Abb. 10.6 wurde das System zu den Zeiten t = 23.6 und t = 59 gest¨ ort und danach die Zeitumkehrtransformation durchgef¨ uhrt. ¨ Die St¨ orung bestand in einer geringen Anderung der Geschwindigkeitsrichtungen der Teilchen, wie sie auch durch energetisch vernachl¨ assigbare Gravitationseinﬂ¨ usse verursacht wird (Abschnitt 10.7.3). Bei der fr¨ uheren Zeit kommt das System dem Anfangszustand noch nahe und die Entropie nimmt ab, dann w¨ achst die Entropie wieder an. Bei der sp¨ ateren Zeit kommt es nur f¨ ur eine kurze Periode zu einer Abnahme der Entropie.

Es ist anschaulich klar, daß jede St¨ orung aus dem untypischen Bereich wegf¨ uhrt, da der Phasenraum der typischen Zust¨ ande um vieles gr¨oßer ist. Das weist auch darauf hin, daß die St¨orungen umso eﬃzienter sind, je n¨aher man dem Quasigleichgewicht ist. Denn statistisch betrachtet ist das Mißverh¨altnis von der Zahl der typischen und untypischen Zust¨ande dann umso gr¨oßer und die Wahrscheinlichkeit durch die St¨ orung in einen wesentlich typischeren Zustand zu gelangen gr¨ oßer. Signiﬁkanter ist allerdings, daß die Zahl der St¨oße die die Teilchen des Systems erfahren mit der Zeit enorm anw¨achst. Pro τ0 ist die Zahl der St¨ oße τ0 /τ ≈ 105 . Und alle diese St¨oße m¨ ußten bei einer Zeitumkehrtransformation wieder pr¨ azise in umgekehrter Richtung durchlaufen werden, damit der Anfangszustand wieder erreicht wird. Bemerkungen: (i) Stabilit¨ at der irreversiblen makroskopischen Relaxation: Die untersuchten schwachen St¨ orungen haben auf die Zeitentwicklung in Zukunftsrichtung in makroskopischer Hinsicht keine Auswirkung. Aus dem Zustand Tt X wird durch die St¨ orung ein typischerer Zustand, der genauso wie Tt X weiter in das Gleichgewicht (Quasigleichgewicht) relaxiert. Die Zeitumkehrung eines derartigen typischeren Zustands f¨ uhrt aber auf einen Zustand, der h¨ ochstens f¨ ur kurze Zeit eine Entropieabnahme zeigt, und danach nimmt die Entropie wieder zu. (Auch wenn man zuerst umkehrt und dann st¨ ort, wird sich dies ¨ ahnlich auswirken.) Bei der Zeitentwicklung Tt (Tt X) laufen die Teilchen r¨ aumlich auseinander; im Γ -Raum l¨ auft X in Regionen mit insgesamt gr¨ oßerem Phasenraumvolumen, hier ¨ andert eine ¨ außere R¨ uttelei nichts. Bei Tt (T Tt X) laufen die Teilchen auf ein engeres Gebiet zusammen. Alle Geschwindigkeiten und Positionen m¨ ussen aufeinander abgestimmt sein, damit sich der unwahrscheinliche Anfangszustand wieder einstellt. In Vorw¨ artsrichtung ist die makroskopische Zeitentwicklung stabil gegen St¨ orungen aber in der zeitumgekehrten ist sie sehr instabil. (ii) Der Argumentation Boltzmanns folgend, ist die Erkl¨ arung von Irreversiblilt¨ at probabilistisch. Die Grundgesetze sind nicht irreversibel, aber der Anfangszustand des Systems in einem Expansionsexperiment ist speziell. Dieser Anfangszustand ist sehr unwahrscheinlich. Damit ist gemeint, daß ihm nur ein sehr kleines Volumen des Phasenraums entspricht und dementsprechend eine kleine Entropie. Die Zeitentwicklung f¨ uhrt dann in Regionen mit insgesamt großem Volumen (und auch großer Entropie), entsprechend einem wahrscheinlicheren Makrozustand des Systems mit langer Verweilzeit. Im Prinzip w¨ urde das System nach utopisch langer Zeit wieder in seinen unwahrscheinlichen Anfangszustand zur¨ uckkehren; nur wird

10.7 Irreversibilit¨ at und Zeitumkehr

515

man das niemals erleben. Sobald man in der Theorie den Grenzfall unendlicher Teilchenzahl einf¨ uhrt, geht diese Wiederkehrzeit sogar gegen Unendlich. In diesem Grenzfall hat man keine Wiederkehr, und vollst¨ andige Irreversibilit¨ at. (iii) Die Signiﬁkanz der a orungen f¨ ur die Relaxation in das Gleichge¨ußeren St¨ wicht statt nur ins Quasigleichgewicht geht in Hand mit der Begr¨ undung der Notwendigkeit der Beschreibung realer Systeme durch statistische Ensembles in Kap. 2. Man k¨ onnte sich noch fragen, was in einem idealisierten, streng isolierten System gesch¨ ahe. Dessen Mikrozustand w¨ urde sich im Laufe der Zeit in einen Quasigleichgewichtszustand entwickeln, der in seinem makroskopischen Verhalten nicht unterscheidbar w¨ are von f¨ ur den entstandenen Makrozustand typischen Mikrozust¨ anden. Man k¨ onnte deshalb auch in dieser Situation aus rechnerischer Bequemlichkeit statt des einen Zustandes wieder eine Dichtematrix verwenden.

¨ ¨ Damit haben wir die wichtigsten Uberlegungen zum irreversiblen Ubergang ins Gleichgewicht und das damit verbundene Ansteigen der BoltzmannEntropie abgeschlossen. Die n¨ achsten Teilabschnitte enthalten noch zus¨atzliche Betrachtungen und Absch¨ atzungen. 10.7.2 Beschreibung des Expansionsexperiments im µ-Raum Es ist instruktiv, das isolierte Expansionsexperiment auch im Boltzmannschen µ-Raum zu beschreiben, und im Detail Gibbssche und Boltzmannsche Entropie zu vergleichen, Abb. 10.7. Im Ausgangszustand beﬁnden sich alle Atome in dem kleinen Teilvolumen V1 . Die Einteilchenverteilungsfunktion ist in diesem uniform und verschwindet außerhalb. Die Teilchen sind weitgehend unkorreliert, d.h. die Zweiteilchenverteilungsfunktion erf¨ ullt f2 (x1 , v1 , x2 , v2 ) − f (x1 , v1 )f (x2 , v2 ) = 0 und auch h¨ ohere Korrelationsfunktionen verschwinden. Bei der Expansion breitet sich f auf das gesamte Gebiet aus. Wie schon in Zusammenhang mit dem Stoßzahlansatz bei der Herleitung der

.. .. . .. ... . . . ..

.

i

→

.

i (x1 , p1 , . . . , xN , pN ) i SG i f (x, p) i SB Teilchen unkorreliert

→ = → <

.

. f

. .

.

.

.

. .

. .

. .

f (x1 , p1 , . . . , xN , pN ) f SG f f (x, p) f SB Mehrteilchenkorrelationen

Abb. 10.7. Expansionsexperiment: N -Teilchen- und Einteilchen-Verteilungsfunktionen ρ und f , Boltzmann- und Gibbs-Entropie f¨ ur den Anfangszustand i und den Endzustand f.

516

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

Bolzmann-Gleichung erw¨ ahnt wurde, sind zwei stoßende Teilchen nach dem Stoß korreliert (ihre Geschwindigkeiten sind so, daß sie sich bei einer Bewegungsumkehr wieder treﬀen w¨ urden). Die Information des Anfangszustandes Alle Teilchen in einer Ecke“, d.h. die durch die konzentrierte auf V1 fest” gelegte Verteilung (damit r¨ aumliche Einschr¨ ankung) verlagert sich in subtile Korrelationen der Teilchen untereinander. Je l¨ anger die verstrichene Zeit, je mehr St¨oße schon stattgefunden haben, umso h¨ ohere Korrelationsfunktionen nehmen einen Wert verschieden von Null an. Alle diese Informationen sind in der zeitabh¨ angigen N -Teilchen-Verteilungsfunktion (x1 , v1 , . . . xN , vN , t) enthalten, auf welcher die Gibbssche Entropie beruht. Andererseits wird in der Boltzmann-Entropie nur das makroskopische Erscheinungsbild, im einfachsten Fall die Einteilchen-Verteilungsfunktion, in Betracht gezogen. Die Boltzmann-Entropie nimmt zu. Die Zeit, die die Teilchen typischerweise ben¨ otigen, um ballistisch durch ur L = 1 cm und v = 105 cm sec−1 ist das Volumen zu ﬂiegen, ist τ0 = Lv . F¨ τ0 = 10−5 sec. Im Vergleich dazu ist die Stoßzeit τ = 10−9 sec sehr klein. Es dauert also typischerweise einige τ0 , damit sich das Gas ballistisch (mit Reﬂexionen an den W¨ anden) u ¨ ber das gesamte Volumen ausbreitet. Nach etwa −5 10 τ0 haben dar¨ uber hinaus auch 10×10 = 105 St¨ oße stattgefunden. Schon 10−9 −4 nach dieser kurzen Zeit, n¨ amlich 10 sec hat sich die Anfangskonﬁguration (alle Teilchen unkorreliert innerhalb einer Ecke) in Korrelationsfunktionen der Ordnung 10000 Teilchen u ¨ bertragen. 10.7.3 Einﬂuß ¨ außerer St¨ orungen auf die Trajektorien der Teilchen Im folgenden wird der Einﬂuß einer ¨ außeren St¨ orung auf die Relativbewegung zweier Teilchen abgesch¨ atzt, sowie die Ab¨ anderung der einer solchen St¨ orung folgenden St¨ oße. Wir betrachten zwei miteinander stoßende Teilchen und untersuchen den Eﬀekt einer zus¨ atzlichen ¨ außeren Kraft auf deren Relativabstand und die Auswirkungen auf die Trajektorie. Die beiden Atome m¨ogen anfangs den Abstand l (mittlere freie Wegl¨ ange) haben. Wegen der r¨aumlichen Variation der Kraft K wirkt sie auf die beiden Atome unterschiedur die Relativkoordinate lich ∆K = K1 − K2 . Die Newtonsche Gleichung f¨ ∆Kt ˙ f¨ u hrt auf ∆ x ≈ und schließlich ∆¨ x = ∆K m m ∆K ∆Kt2 ≈ ∆x ≈ m m

2 l . v

(10.7.2)

Das ergibt eine Winkel¨ anderung der Trajektorie nach einer Strecke l ∆ϑ ≈

|∆K| l |∆x| ≈ . l m v2

(10.7.3)

10.7 Irreversibilit¨ at und Zeitumkehr

Abb. 10.8. ∆ϑ1 =

517

l rc

∆ϑ

Selbst wenn diese Winkel¨ anderung sehr klein ist, kommt es zu einer Ampliﬁkation durch die anschließenden St¨ oße. Beim ersten Stoß kommt es zu einer ¨ Anderung des Ablenkwinkels ∆ϑ1 = rlc ∆ϑ (Abb. 10.8), wobei zu beachten ist, daß l rc . Hier ist rc die Reichweite des Potentials, bzw. der Radius einer harten Kugel. Nach k St¨ oßen ist die Winkel¨ anderung

k l ∆ϑk = ∆ϑ . (10.7.4) rc Die Bedingung, daß die gest¨ orte Trajektorie keinerlei Bezug zur ungest¨orten k ∆ϑ. Daraus folgt hat, lautet ∆ϑk = 2π = rlc 2π ∆ϑ . k= l log rc log

(10.7.5)

Betrachten wir z.B. den Einﬂuß eines Experimentators der Masse M = 80 kg, im Abstand d = 1 m auf eine Helium-Gasprobe (1 Mol) durch die Gram ; G = 6.67 × 10−11 m3 kg−1 s−2 , vitationswechselwirkung W = − GMN d 23 −23 N = 6 × 10 , m = 6.7 × 10 g. Die zus¨ atzliche Energie W ≈ −2 × 10−10 J ist vernachl¨ assigbar gegen¨ uber der Gesamtenergie des Gases von E ≈ 3 kJ. Der Unterschied der Kraft auf die beiden Teilchen im Abstand l durch die zus¨atzliche Masse M ist |∆K| =

GM m GM m l GM m − ≈ , d2 (d + l)2 d3

und die Winkel¨ anderung ∆ϑ ≈

GM m l l GM = 3 3 2 d mv d

2 l . v

F¨ ur die oben angegebenen Zahlenwerte ﬁndet man ∆ϑ ≈ 4 × 10−28 . F¨ ur die Bestimmung der Zahl der St¨ oße, die zu einer v¨ ollig anderen Bahn f¨ uhren, ist dies zusammen mit l ≈ 1400 ˚ A, rc ≈ 1.5 ˚ A in Gleichung (10.7.5) einzusetzen mit dem Ergebnis k ≈ 10. Trotz der Kleinheit von ∆ϑ ist wegen der logarithmischen Abh¨ angigkeit eine verh¨ altnism¨ aßig kleine Zahl von St¨oßen ausreichend. Auch wesentlich kleinere Massen in wesentlich gr¨oßeren Abst¨anden f¨ uhren zu einem a ¨hnlich drastischen Eﬀekt. Energetisch v¨ollig vernachl¨assigbare St¨orungen f¨ uhren zu einer Randomisierung der Bahn.

518 ∗

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

10.8 Entropietod oder geordnete Strukturen?

Wir schließen mit einigen qualitativen Bemerkungen zu den Konsequenzen des globalen Anwachsens der Entropie. Schon Boltzmann hat sich mit der Evolution des Kosmos besch¨ aftigt und bef¨ urchtete, daß dieser in einem Zustand thermischen Gleichgewichts (W¨ armetod) enden w¨ urde. Unsere Erde und der umgebende Kosmos lassen nichts davon erkennen: (i) Wie kommt es zu dem extremen thermischen Ungleichgewicht innerhalb der Galaxien? (ii) Was erm¨ oglicht geordnete und hochorganisierte Strukturen auf unserem Planeten? (iii) Wohin f¨ uhrt die weitere Entwicklung? In seiner Fr¨ uhzeit bei Temperaturen u ¨ ber 3.000 K bestand das Universum nicht aus Galaxien und Sternen sondern nur aus einer ionisierten und undifferenzierten Suppe von Materie und Strahlung. Als die Temperatur des Universums auf 3.000 K abgesunken war (etwa 300.000 Jahre nach dem Urknall), banden sich Kernteilchen und Elektronen zu Atomen. Damit wurde die Materie f¨ ur Lichtstrahlen durchl¨ assig. Die damals einer Planckschen Verteilung mit der Temperatur 3.000 K gen¨ ugende Strahlung ist heute noch als Hintergrundstrahlung mit der Temperatur 2, 7 K (wegen der Rotverschiebung) beobachtbar, und weist darauf hin, daß das Universum im Gleichgewicht war. Der entscheidende Eﬀekt der Entkopplung von Strahlung und Materie war, daß der Strahlungsdruck keine Bedeutung mehr hatte, und die Gravitationswechselwirkung bei der Sternbildung nur mehr den Druck der Materie u ¨berwinden mußte. Und so konnten Sterne, Gesteine und Lebewesen des heutigen Universums entstehen. Gaswolken ziehen sich aufgrund der Gravitationsanziehung zusammen. Dabei verringert sich ihre potentielle Energie und aus Gr¨ unden der Ener¨ gieerhaltung steigt die kinetische Energie. Aus dem Aquipartitionstheorem folgt, daß sie sich erhitzen. Die heißen Wolken strahlen Licht ab, erniedrigen ihre Energie, kontrahieren sich noch mehr und werden also noch heißer. Dieses Heißwerden folgt auch aus der Negativit¨ at der speziﬁschen W¨arme in Systemen mit Gravitationswechselwirkung unterhalb der Instabilit¨at.33 Das bedeutet, daß bei abnehmender Energie ihre Temperatur steigt. Dieser Zug ist grundlegend f¨ ur die Sternentwicklung. Die beschriebene Instabilit¨at ist auch im Computerexperiment sichtbar.34 Die thermische Instabilit¨at aufgrund der Gravitation zerst¨ ort das thermische Gleichgewicht und f¨ uhrt zu heißen Clustern, den Sternen. Die dabei auftretende Temperaturdiﬀerenz erm¨oglicht das Entstehen geordneter Strukturen einschließlich des Lebens. Wie schon Boltzmann vermutete, r¨ uhrt dies auf der Erde daher, daß Sonnenlicht reich an Energie und arm an Entropie ist. Wie in Abschn. 4.5.4 gezeigt wurde, ist die Entropie eines Photonengases ungef¨ ahr gleich dem Produkt aus BoltzmannKonstante und Photonenanzahl, und die Energie pro Photon ist kT . Photo33

34

J. Messer, Lecture Notes in Physics 147 (1981); P. Hertel and W. Thirring, Ann. Phys. (N.Y.) 63, 520 (1971) H. Posch, H. Narnhofer, W. Thirring, J. Stat. Phys. 65, 555 (1991); Phys. Rev. A 42, 1880 (1990)

∗

10.8 Entropietod oder geordnete Strukturen?

519

nen mit der thermischen Energie der Sonnenoberﬂ¨ ache von ≈ 6000 K k¨onnen durch Prozesse an der Erdoberﬂ¨ ache in jeweils 20 Photonen mit 300 K (≈ Temperatur der Erdoberﬂ¨ ache) u ¨ bergehen. (Man erinnere sich daran, daß sich die Energie der Erde nicht ¨ andert; genau soviel Energie, wie von der Sonne im sichtbaren Bereich eingestrahlt wird, wird mit langwelligen infraroten Photonen wieder abgestrahlt.) Bei diesem Vorgang erh¨ oht sich die Entropie der Photonen um den Faktor 20. Auch wenn im Zuge dieser Vorg¨ange Strukturen aufgebaut werden, die geordnet sind und niedrigere Entropie als die Gleichgewichtsentropie haben, bleibt die Entropiebilanz noch immer positiv, d.h. die Gesamtentropie w¨ achst an. Letztlich ist es die thermodynamische Instabilit¨ at von Gravitationssystemen, die Leben erm¨oglicht. In der weiteren, langfristigen Entwicklung (107 Jahre) kollabieren Sterne, nachdem sie ihren nuklearen Brennstoﬀ verbraucht haben, zu Neutronensternen und bei gen¨ ugend großer Masse zu schwarzen L¨ ochern. Der Phasenraum schwarzer L¨ ocher und deshalb ihre Entropie ist so gewaltig, daß das Verh¨altnis der Phasenraumvolumina im Endzustand |Γf | und im Anfangszustand atzung von Penrose35 den Wert |Γi | nach einer Absch¨ 123 |Γf | = 1010 |Γi |

hat. Der mit der Gravitationsinstabilit¨ at verbundene, enorme Entropiezuwachs kann begleitet von lokaler Entropieabnahme sein, wodurch Raum f¨ ur eine Vielfalt hochorganisierter Strukturen ist, wie Gorgonen, Nixen und Schwarzen Wolken36 ...

Literatur R. Balian, From Microphysics to Macrophysics II, Springer, Berlin, 1982 R. Becker, Theorie der W¨ arme, 3. Auﬂ., Springer, Berlin, 1985 J.M. Blatt, An Alternative Approach to the Ergodic Problem, Prog. Theor. Phys. 22, 745 (1959) L. Boltzmann, Entropie und Wahrscheinlichkeit, Ostwalds Klassiker der exakten Naturwissenschaften, Bd. 286, Verlag Harry Deutsch, Frankfurt, 2000 K. Huang, Statistical Mechanics, 2nd ed., John Wiley, New York, 1987 M. Kac, Probability and Related Topics in Physical Science, Interscience Publishers, London, 1953 H.J. Kreuzer, Nonequilibrium Thermodynamics and its Statistical Foundations, Clarendon Press, Oxford, 1981 J.L. Lebowitz, Boltzmann’s Entropy and Time’s Arrow, Physics Today, Sept. 93, p. 32 und Macroscopic Law and Microscopic Dynamics, Physica A 194, 1 (1993) O. Penrose, Foundations of Statistical Mechanics, Pergamon, Oxford, 1970 35

36

R. Penrose, The Emperor’s New Mind, Oxford Univ. Press, Oxford, 1990, chapter 7; basierend auf der Bekenstein-Hawking-Formel unter der Annahme, daß der Endzustand aus einem einzigen schwarzen Loch besteht. F. Hoyle, The Black Cloud, Harper, New York, 1957

520

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

D. Ruelle, Chance and Chaos, Princeton University Press, Princton, 1991 W. Thirring, Lehrbuch der Mathematischen Physik 4, Quantenmechanik großer Systeme, Springer, Wien, 1980 S. Weinberg, Die ersten drei Minuten, Piper, M¨ unchen, 1977

Aufgaben zu Kapitel 10 10.1 Best¨atigen Sie Gleichungen (10.2.11) und (10.2.12). 10.2 L¨osen Sie die Bewegungsgleichung der Kette von Atomen (10.2.2), indem Sie √ √ n die Koordinaten x2n = m dq und x2n+1 = m Ω(qn − qn+1 ) einf¨ uhren. Dies dt f¨ uhrt auf die Bewegungsgleichungen dxn = − Ω(xn+1 − xn−1 ) , dt deren L¨ osung durch Vergleich mit den Rekursionsrelationen der Bessel-Funktionen gefunden wird (siehe z.B. Abramowitz/Stegun, Handbook of Mathematical Functions). Literatur: E. Schr¨ odinger, Ann. d. Physik 44, 916 (1914)

10.3 Wiederkehrzeit. Vervollst¨andigen Sie die Zwischenschritte der in Abschnitt 10.3.1 angegebenen Rechnung zur Wiederkehrzeit in einer Kette aus N harmonischen Oszillatoren. Benutzen Sie die folgende Darstellung der Bessel-Funktion f¨ ur ganzzahlige n: (−i)n π Jn (x) = dφ eix cos φ cos nφ π 0 2 x→∞ ∼ [cos(x − nπ/2 − π/4) + O(1/x)] . πx

10.4 Berechnen ∞ Sie mit Hilfe des Residuensatzes das in Gl. (10.3.19) auftretende , wobei z = ω + iη, η > 0. Integral g 2 z 2 0 z 2dν −ν 2 10.5 Mikroskopisches Modell zur Brownschen Bewegung. (a) Berechnen Sie die inverse Greensche Funktion f¨ ur das in Abschnitt 10.3 behandelte Modell, indem Sie eine kontinuierliche Abschneide-Funktion c(k) verwenden: a3 |c(k)|2 D(z) = −M (z 2 + Ω 2 ) + d3 k 2 3 m(2π) z − |ck|2 mit |c(k)|2 = g 2

Λ2 . k2 + Λ2

(b) Bestimmen Sie f¨ ur große Werte von Λ die Pole von D(z)−1 . (c) F¨ uhren Sie die Integration in der L¨ osung der Bewegungsgleichung ∞ Θ(t)Q(t) = −∞

dω −izt ˙ D(z)−1 M (Q(0) − izQ(0)) , e 2π

aus, indem Sie die Residuen f¨ ur große Λ bis zur Ordnung O(Λ−2 ) entwickeln. Vergleiche auch P.C. Aichelburg und R. Beig, Ann. Phys. 98, 264 (1976).

Aufgaben zu Kapitel 10

521

10.6 Stochastische Kr¨afte im mikroskopischen Modell der Brownschen Bewegung. (a) Zeigen Sie, daß f¨ ur das in Abschn. 10.3 besprochene Modell eines an ein Bad leichter Teilchen gekoppelten schweren Teilchens, das schwere Teilchen einer von den Anfangsbedingungen der leichten Teilchen abh¨ angigen Kraft K(t) ausgesetzt ist, deren halbseitige Fourier-Transformierte ∞ ˜ K(z) = dt eizt K(t) 0

(z = ω + iη, η > 0) die Form 1 ˜ K(z) = √ mN

k

c(k)

Q˙ k (0) − izQk (0) ωk2 − z 2

hat. (b) Berechnen Sie die Korrelationsfunktion K(t)K(t ) unter der Annahme, daß die leichten Teilchen zum Zeitpunkt t = 0 im thermischen Gleichgewicht seien: Q˙ k (0)Q˙ k (0) = δk,−k kT ,

Qk (0)Qk (0) = δk,−k

kT . ωk2

F¨ uhren Sie dabei die auftretende Summe u ¨ ber k wie in (10.3.18) auf ein Integral mit einem Cutoﬀ Λ zur¨ uck und nehmen Sie an, daß das schwere Teilchen nur an das leichte Teilchen am Ursprung koppelt: c(k) = g. Diskutieren Sie die erhaltene Korrelationsfunktion und setzen Sie den Vorfaktor in Beziehung zur der D¨ ampfungskonstanten Γ .

10.7 Zeitunabh¨angigkeit der Gibbsschen Entropie. Es sei ρ(p, q) mit (p, q) = (p1 , . . . , p3N , q1 , . . . q3N ) eine beliebige Verteilungsfunktion im Phasenraum. Zeigen Sie mit Hilfe der mikroskopischen Bewegungsgleichung (Liouville-Gleichung) ∂H ∂ρ ∂ρ ∂H + , ∂pi ∂qi ∂pi ∂qi daß die Gibbssche Entropie SG = −k dΓ ρ log ρ station¨ ar ist: S˙ G = 0. ρ˙ = −{H, ρ} = −

10.8 Urnenmodell.37 Betrachten Sie folgenden stochastischen Prozeß: N numerierte Kugeln 1, 2, . . . N werden auf zwei Urnen verteilt. In jedem Schritt wird eine Zahl zwischen 1 und N gezogen, und die entsprechende Kugel wird aus der Urne, in der sie sich beﬁndet, in die andere Urne gelegt. Als Zufallsvariable betrachten wir die Anzahl n der Kugeln in der ersten Urne. ¨ Berechnen Sie die bedingte Wahrscheinlichkeit (Ubergangswahrscheinlichkeit) Tn,n in der ersten Urne n Kugeln zu ﬁnden, falls sie im vorherigen Schritt n Kugeln enthielt.

37

Ein Modell zur Boltzmann-Gleichung und zur Irreversibilit¨ at, in dem das typische Verhalten einfacher berechnet werden kann, ist das Urnenmodell. Obwohl im Prinzip sich auch eine der Urnen auf Kosten der anderen f¨ ullen k¨ onnte, ist dieser Weg so unwahrscheinlich, daß das System mit erdr¨ uckender Wahrscheinlichkeit dem Zustand mit Gleichverteilung zustrebt und um diesen kleine Schwankungen ausf¨ uhrt. Das Urnenmodell wird hier in einer Reihe von Beispielen analysiert.

522

10. Irreversibilit¨ at und Streben ins Gleichgewicht

10.9 Betrachten Sie f¨ur das in Aufgabe 10.8 deﬁnierte Ehrenfestsche Urnenmodell die Wahrscheinlichkeit P (n, t), nach t Schritten in der ersten Urne n Kugeln zu ﬁnden. (a) K¨ onnen Sie eine Gleichgewichtsverteilung Peq (n, t) ﬁnden? Gilt detailliertes Gleichgewicht? (b) Wie verh¨ alt sich die bedingte Wahrscheinlichkeit P (0, n0 |t, n) f¨ ur t → ∞? ¨ Diskutieren Sie das Ergebnis. Hinweis: Die Matrix Tn,n der Ubergangswahrscheinlichkeiten pro Zeitschritt hat die Eigenwerte λk = 1 − 2k/N , k = 0, 1, . . . , N . Außerdem antikommutiert Tn,n mit einer geeigneten Diagonalmatrix. (Deﬁnition: P (t0 , n0 |t, n) = Wahrscheinlichkeit, daß zur Zeit t n Kugeln in der ersten Urne sind, falls sich zur Zeit t0 dort n0 befanden.) 10.10 Urnenmodell und Paramagnet. Das Urnenmodell mit N Kugeln (Aufgabe 10.8 und Aufgabe 10.9) kann als Modell f¨ ur die Dynamik der Gesamtmagnetisierung N nicht wechselwirkender Ising-Spins aufgefaßt werden. Erl¨ autern Sie dies.

10.11 Urnenmodell und H-Theorem. Sei Xt die Zahl der nach t Zeitschritten in Urne 1 liegenden Kugeln und Ht =

Xt Xt N − Xt N − Xt log + log . N N N N

ur ein System mit X0 = N anhand einer Studieren Sie das Zeitverhalten von Ht f¨ Simulation. Tragen Sie dazu die Zeitentwicklung von ∆t ≡ Xt /N − 1/2 f¨ ur mehrere Realisierungen des stochastischen Prozesses auf. Was beobachten Sie? Diskutieren Sie die Beziehung Ihrer Beobachtung zum zweiten Hauptsatz.

10.12 Urnenmodell f¨ur große N . (a) Berechnen Sie den mittleren Verlauf von ∆t aus der vorigen Aufgabe f¨ ur sehr große N . Dazu ist es g¨ unstig, eine quasi-kontinuierliche Zeit τ = t/N einzuf¨ uhren und die Gr¨ oße f (τ ) = ∆Nτ zu betrachten. Stellen Sie ausgehend von der Bewegungsgleichung f¨ ur die Wahrscheinlichkeiten Pn (t), in der ersten Urne im Zeitschritt t n der N Kugeln zu ﬁnden, eine Diﬀerenzengleichung f¨ ur f (τ + 1/N )f (τ )=f auf. Durch Grenz¨ ubergang N → ∞ und Mittelung u ¨ ber f erhalten Sie eine Diﬀerentialgleichung f¨ ur f (τ ). (b) Berechnen Sie ebenso das Schwankungsquadrat v(τ ) ≡ f (τ )2 − f (τ )2 . Was schließen Sie f¨ ur den Verlauf der nicht gemittelten Gr¨ oße f (τ )? (c) Vergleichen Sie das erhaltene Ergebnis mit dem Resultat der Simulation aus der vorigen Aufgabe. Erl¨ autern Sie den Zusammenhang. Literatur: A. Martin-L¨ of, Statistical Mechanics and the Foundation of Thermodynamics, Springer Lecture Notes in Physics 101 (1979). 10.13 Fokker-Planck- und Langevin-Gleichung f¨ur das Urnenmodell. F¨ur das Ehrenfestsche Urnenmodell mit N Kugeln sei Xt die Anzahl der Kugeln, die sich nach t Schritten √ in der linken Urne beﬁnden. Betrachten Sie die Zeitentwicklung von x(τ ) := N f (τ ) wo f (τ ) = XNτ /N − 12 (siehe Aufgabe 10.12). (a) Stellen Sie durch Berechnung der mittleren und mittleren quadratischen Sprungweite x(τ + N1 ) − x(τ )x(τ )=x und [x(τ + N1 ) − x(τ )]2 x(τ )=x die FokkerPlanck-Gleichung f¨ ur P (x, τ ) auf. Hierbei k¨ onnen Sie die in Aufgabe 10.12 erhaltenen Zwischenergebnisse verwenden. (b) Erkennen Sie die erhaltene Gleichung wieder? Geben Sie durch Vergleich mit dem in Kapitel 8 behandelten Fall die L¨ osung f¨ ur P (x, τ ) an und lesen die in Aufgabe 10.12 auf anderem Weg erhaltenen Ergebnisse f¨ ur f (τ ) und v(τ ) = [f (τ ) − f (τ )]2 (jeweils unter der Bedingung f (τ = 0) = f0 ) ab.

Aufgaben zu Kapitel 10

523

(c) Wie lautet die zugeh¨ orige Langevin-Gleichung? Interpretieren Sie die auftretenden Kr¨ afte. Vergleichen Sie dazu das dem nicht-stochastischen Anteil der Kraft entsprechende Potential mit der Boltzmann-Entropie SB (x) = k log |Γx | wobei Γx die Menge der Mikrozust¨ ande ist, die durch x charakterisiert werden (nutzen Sie aus, daß die Binomialverteilung f¨ ur große N durch eine Gauß-Verteilung gen¨ ahert wird).

Anhang

A Nernstsches Theorem (3. Hauptsatz) A.1 Vorbemerkungen zur historischen Entwicklung des Nernstschen Theorems unglich Basierend auf experimentellen Befunden1 hatte Nernst (1905) urspr¨ postuliert, daß Entropie¨ anderungen ∆S bei isothermen Vorg¨angen (chemi¨ schen Reaktionen, Phasen¨ uberg¨ angen, Anderungen des Druckes oder a¨ußerer Felder f¨ ur T = const) die Eigenschaft ∆S → 0 im Grenzfall T → 0 haben. Dieses Postulat wurde von Planck versch¨arft durch die Aussage S → 0 bzw. pr¨ aziser lim

T →0

S(T ) =0, N

(A.1)

wo je nach physikalischer Situation N die Zahl der Teilchen oder der Gitterpl¨ atze ist. Man nennt (A.1) Nernstsches Theorem oder dritten Hauptsatz.2 Nach der statistischen Mechanik h¨ angt der Wert der Entropie am absoluten Nullpunkt, T = 0, mit der Entartung des Grundzustandes zusammen. Wir setzen voraus, daß die Grundzustandsenergie E0 g0 −fach entartet sei. Es sei P0 der Projektionsoperator auf die Zust¨ ande mit E = E0 . Dann kann die Dichtematrix des kanonischen Ensembles in der Gestalt 1

2

Die Messung der Entropie als Funktion der Temperatur T erfolgt durch Messung der speziﬁschen W¨ arme CX (T ) im Intervall [T0 , T ] und Integration nach Gl. T S(T ) = S0 + T0 dT CXT(T ) , wo der Wert S0 bei der Ausgangstemperatur T0 eingeht. Das Nernstsche Theorem in der Form (A.1) sagt, daß diese Konstante f¨ ur alle Systeme bei T = 0 Null ist. Das Nernstsche Theorem ist nur im Rahmen der Quantentheorie verst¨ andlich. Die Entropie von klassischen Gasen und Festk¨ orpern ist damit nicht im Einklang. Klassisch w¨ aren die Energieniveaus kontinuierlich. Z.B. ist f¨ ur einen harmoni 2 schen Oszillator E = 12 pm + mω 2 q 2 statt E = ω n + 12 . Die Entropie eines klassischen Kristalls, eﬀektive ein System von harmonischen Oszillatoren, w¨ are bei T = 0 divergent, da pro Schwingungsfreiheitsgrad S = k + k log T . In diesem Sinn kann das Nernstsche Theorem durchaus als vision¨ ar angesehen werden.

526

Anhang

e−βH ρ= = Sp e−βH

e−βEn |n n| n −βEn ne

P0 + En >E0 e−β(En −E0 ) |n n| = g0 + En >E0 e−β(En −E0 ) (A.2)

dargestellt werden. F¨ ur T = 0 ergibt sich daraus ρ(T = 0) = f¨ ur die Entropie S(T = 0) = −klog ρ = k log g0 .

P0 g0

und somit (A.3)

Die generelle Meinung der Mathematischen Physik ist, daß der Grundzustand wechselwirkender Systeme nicht entartet sein sollte, oder daß der Entartungsgrad auf jeden Fall wesentlich geringer als die Zahl der Teilchen sein sollte. Wenn g0 = O(1) oder selbst wenn g0 = O(N ), so wird lim

N →∞

S(T = 0) =0, kN

(A.4)

d.h. f¨ ur derartige Entartungsgrade folgt das Nernstsche Theorem aus der Quantenstatistik. Im Abschnitt A.2 wird der dritte Hauptsatz allgemein formuliert unter Bedacht auf die M¨ oglichkeit einer Restentropie. Dies ist in der Praxis aus folgenden Gr¨ unden notwendig: (i) Es gibt Modellsysteme mit st¨arkerer Grundzustandsentartung (Eis, nicht wechselwirkende magnetische Momente). (ii) Eine sehr schwache Aufhebung der Entartung kann sich erst bei ganz tiefen Temperaturen bemerkbar machen. (iii) Ein ungeordneter metastabiler Zustand wird bei rascher Abk¨ uhlung eingefroren und beh¨alt eine endliche Restentropie. Wir werden diese Situationen im dritten Abschnitt besprechen. A.2 Nernstsches Theorem und thermodynamische Konsequenzen Allgemeine Formulierung des Nernstschen Theorems: S(T = 0)/N ist eine endliche Konstante, die unabh¨ angig von Parametern X, z.B. V und P ist (d.h. die Entartung ¨ andert sich nicht mit X) und S(T ) ist endlich f¨ ur endliche T . Folgerungen aus dem Nernstschen Theorem f¨ ur die speziﬁsche W¨arme und andere thermodynamischen Ableitungen: A sei der thermodynamische Zustand, der von T = 0 ausgehend Tempe ∂Sbei folgt raturerh¨ ohung mit konstantem X erreicht wird. Aus CX = T ∂T X S(T ) − S(T = 0) =

A

dT 0

CX (T ) . T

Daraus folgt ur CX (T ) −→ 0 f¨

T −→ 0 ,

(A.5)

A Nernstsches Theorem (3. Hauptsatz)

527

denn sonst w¨ are S(T ) = S(T = 0)+∞ = ∞. Das bedeutet, daß die W¨armekapazit¨at jeder Substanz am absoluten Nullpunkt gegen Null geht, insbesondere gilt CP → 0, CV → 0, wie schon in Kap. 4 f¨ ur die idealen Quantengase explizit gefunden wurde. Das bedeutet, daß die speziﬁsche W¨arme bei konstantem Druck die Gestalt CP = T x (a + bT + . . .)

(A.6)

besitzt, wo x ein positiver Exponent ist. F¨ ur die Entropie (A.5) erh¨alt man hieraus

a bT S(T ) = S(T = 0) + T x + + ... . (A.7) x x+1 Auch andere thermodynamische Ableitungen verschwinden im Grenzfall T → 0, wie man aus Kombination von (A.7) mit thermodynamischen Beziehungen sieht. Der Ausdehnungskoeﬃzient α und dessen Verh¨ altnis zur isothermen Kompressibilit¨ at erf¨ ullen die Beziehungen

1 ∂V 1 ∂S α≡ =− → 0 f¨ ur T → 0 (A.8) V ∂T P V ∂P T

∂P ∂S α = = → 0 f¨ ur T → 0 . (A.9) κT ∂T V ∂V T Die erste Relation sieht man, indem man (A.7) nach dem Druck ableitet

∂V ∂S a b T Vα= + + ... , (A.10) =− = −T x ∂T P ∂P T x x+1 die zweite Beziehung ergibt sich durch Ableitung von (A.7) nach V . Aus dem Verh¨ altnis von (A.10) und (A.6) ergibt sich Vα a + ... ∝ T0 . =− CP ax ¨ Bei einer adiabatischen Anderung des Druckes ¨ andert sich die Temperatur anderung erfordert, daß dP wie3 dT = VCPα T dP . Eine endliche Temperatur¨ 1 wie T ansteigt. Der absolute Nullpunkt kann daher nicht durch adiabatische Expansion erreicht werden. Zur Kl¨ arung der Frage, ob der absolute Nullpunkt erreichbar ist, beachten wir, daß K¨ uhlprozesse immer zwischen zwei Kurven X = const verlaufen, z. B. P = P1 , P = P2 (P1 > P2 ) (Siehe Abb. A.1). Der absolute Nullpunkt k¨onnte nur in unendlich vielen Schritten erreicht werden. Die adiabatische 3

∂P ∂T

S

=−

∂S −1 )P ( ∂T = T ∂V CP = ∂S ( ∂P )T ( ∂T )P

CP TV α

528

Anhang

¨ Anderung von X f¨ uhrt zur Abk¨ uhlung. Danach muß man durch W¨armeabgabe die Entropie erniedrigen; da kein k¨ alteres W¨ armebad vorhanden ist, geht das bestenfalls bei T = const. Wenn eine Substanz mit dem in Abb. A.2 dargestellten T − S Diagramm existierte, also, entgegen dem dritten Hauptsatz, S(T = 0) von X abh¨ angig w¨ are, dann k¨ onnte man den absoluten Nullpunkt erreichen.

Abb. A.1. Ann¨ aherung an den absoluten Nullpunkt durch wiederholte adiabatische Ver¨ anderung (z.B. adiabatische Expansion)

Abb. A.2. Hypothetische Adiabaten, die den dritten Hauptsatz verletzen w¨ urden

A.3 Restentropie, Metastabilit¨ at etc In diesem Abschnitt betrachten wir Systeme, die noch bei ganz tiefen Temperaturen eine Restentropie aufweisen, metastabile eingefrorene Zust¨ande und andere in diesem Zusammenhang auftretende Besonderheiten. (i) Systeme, welche ungekoppelte Spins enthalten und sich nicht in einem außeres Magnetfeld beﬁnden, haben die Zustandssumme Z = (2S + 1)N Z ¨ und die freie Energie F = −kT N log(2S + 1) + F . Es verbleibt dann von den Spins auch bei T = 0 eine endliche Restentropie S(T = 0) = N k log(2S + 1) . Z. B.: Paraﬃn C20 H42 ; wegen der Spins der Protonen von H ist die Zustandssumme proportional zu Z ∼ 242N , woraus f¨ ur die Restentropie S = 42kN log 2 folgt. (ii) Metastabile Zust¨ ande in Molek¨ ulkristallen: Der Grundzustand von kristallinem Kohlenmonoxid CO ist eine gleichsinnig orientierte, geordnete Struktur der linearen CO-Molek¨ ule. Bei h¨ oheren Temperaturen sind die COMolek¨ ule nicht geordnet. K¨ uhlt man unter T = ∆ k ab, wo ∆ die sehr kleine Energiediﬀerenz zwischen der Orientierung CO–OC und CO–CO benachbarter Molek¨ ule ist, so sollten die Molek¨ ule in den geordneten Gleichgewichtszustand u bergehen. Die Umorientierungszeit ist aber sehr lang. Das System ¨

A Nernstsches Theorem (3. Hauptsatz)

Abb. A.3. Struktur von Eis4

529

Abb. A.4. Zweidimensionales Eis: ◦ Sauerstoﬀ, • Wasserstoﬀ, • andere m¨ ogliche Positionen von H

beﬁndet sich in einem metastabilen Zustand in welchem die Restentropie den Wert S(T = 0) = k log 2N = N k log 2 , d.h. S = 5.76 J mol−1 K−1 , hat. Der experimentelle Wert ist etwas kleiner, was auf eine teilweise Orientierung hinweist. (iii) Bin¨ are Legierungen wie β-Messing (CuZn) k¨ onnen bei langsamer Abk¨ uhlung von einem vollkommen ungeordneten Zustand in einen geordneten Zustand u ubergang kann u ¨ bergehen. Dieser Phasen¨ ¨ brigens auch durch das Ising-Modell beschrieben werden. Wenn andererseits die Abk¨ uhlung sehr rasch erfolgt, die Legierung abgeschreckt wird, dann bleiben die Cu und Zn Atome in ihren ungeordneten Positionen. Bei tiefen Temperaturen ist die Umordnungsrate so vernachl¨ aßigbar klein, daß dieser eingefrorene, metastabile Zustand f¨ ur alle Zeiten bleibt. Dieses System hat eine Restentropie. (iv) Eis, festes H2 O: Eis kristallisiert in der Wurtzit–Struktur. Jedes Sauerstoﬀatom besitzt vier Sauerstoﬀatome als Nachbarn (Abb. A.3). Benachbarte Sauerstoﬀe sind durch Wasserstoﬀbr¨ ucken verbunden. Dabei kann das Wasserstoﬀatom zwei Positionen zwischen den beiden Sauerstoﬀen einnehmen (Abb. A.4). Wegen der Coulomb-Abstoßung ist es ung¨ unstig, wenn mehr oder weniger als zwei Wasserstoﬀe einem Sauerstoﬀatom benachbart sind. Die m¨oglichen Konﬁgurationen der Wasserstoﬀe schr¨ankt man durch die Eisregel ein: Die Protonen verteilen sich so, daß bei jedem Sauerstoﬀatom ur N Gitterpl¨ atze (N Sauerstoﬀe) gibt zwei nahe und zwei entfernt sind.5 F¨ es 2N Wasserstoﬀ-Br¨ ucken. Die gen¨ aherte Berechnung der Zustandssumme5 bei T = 0 ergibt 4

5

Die Struktur der gew¨ ohnlichen (hexagonalen) H2 O Eiskristalle. S.N. Vinogrado, R.H. Linnell, Hydrogen Bonding, p. 201, Van Nostrand Reinhold, New York, 1971. L. Pauling: J. Am. Chem. Soc., 57, 2680 (1935)

530

Anhang

Z0 = 2

2N

6 16

N

N 3 = . 2

(Zahl der uneingeschr¨ ankten Einstellungsm¨ oglichkeiten der Protonen in den Wasserstoﬀbr¨ ucken) mal (Reduktionsfaktor pro Gitterplatz, weil von den 16 1/N Vertizes nur 6 erlaubt sind). Mit W = limN →∞ Z0 = 1.5 folgt f¨ ur die Entropie pro H2 O: S(T = 0) = log W = log 1.5 . kN Als Modell f¨ ur Eis wurde ein exakt l¨ osbares zweidimensionales Modell eingef¨ uhrt6 (Abb. A.4). Ein Quadratgitter von Sauerstoﬀatomen ist durch Wasserstoﬀbr¨ ucken verbunden. Die Nachbarschaftsverh¨altnisse sind so wie im dreidimensionalen Eis. Das statistische Problem der Berechnung von Z0 kann auf ein Vertexmodell abgebildet werden (Abb. A.5). Der Pfeil charakterisiert die Position der Wasserstoﬀbr¨ ucke. Und zwar nimmt H diejenige Position ein, die demjenigen Sauerstoﬀ nahe ist, zu dem der Pfeil zeigt. Da jeder der vier Pfeile eines Vertex zwei Orientierungen besitzt, gibt es insgesamt 16 Vertizes. Wegen der Eisregel sind von den 16 Vertizes nur die sechs in Abb. A.5 gezeigten zul¨ assig.

Abb. A.5. Die Vertizes des zweidimensionalen Eismodells, die die Eisregel (zwei Wasserstoﬀe nahe und zwei entfernt) erf¨ ullen.

Das statistische Problem besteht nun in der Bestimmung der Zahl der M¨oglichkeiten, die 6 Vertizes von Abb. A.5 auf dem Quadratgitter anzuordnen. Die exakte L¨ osung6 des zweidimensionalen Problems erfolgt mit der Transfermatrixmethode (Anhang F). W = lim

N →∞

1/N Z0

3/2 4 = = 1.5396007 . . . . 3

Numerisches Resultat f¨ ur dreidimensionales Eis7 : W = 1.50685 ± 0.00015, Experiment bei 10 K: 6 7

S(T = 0) = 0.8154 ± 0.0002 cal/K mol S(T = 0) = 0.82 ± 0.05 cal/K mol .

E.H. Lieb, Phys. Rev. Lett. 18, 692 (1967), Phys. Rev. 162, 162 (1967) Review: E.H. Lieb a. F.Y. Wu in: Domb and Green, Phase Transitions and Critical Phenomena I, 331, Academic Press, New York, 1972.

A Nernstsches Theorem (3. Hauptsatz)

531

Die N¨aherungsformel von Pauling gibt eine untere Schranke f¨ ur die Restentropie an. W¨ urde man die Orientierungen der Wasserstoﬀbr¨ ucken ganz uneingeschr¨ankt lassen, w¨ are die Restentropie pro Gitterplatz log 22 = log 4. Durch die Eisregel (wegen Coulombabstoßung) wird die Restentropie auf log 1.5 verkleinert. W¨ urde man noch weitere Wechselwirkungen der Protonen ber¨ ucksichtigen, k¨ ame es zu feineren Energieaufspaltungen unter den verschiedenen Konﬁgurationen der Vertexanordnungen. Bei Absenkung der Temperatur w¨ aren dann nur mehr eine geringere Zahl erlaubt und vermutlich bei T → 0 keine Restentropie mehr vorhanden. Daß Eis auch bei tiefen Temperaturen noch die Restentropie besitzt, weist darauf hin, daß bei tiefen Temperaturen die Umorientierung sehr langsam wird. (v) Die Entropie eines Systems mit niedrig liegenden Energieniveaus hat typischerweise den in Abb. A.6 gezeigten Verlauf. Hier ist der Wert der Entropie zwischen T1 und T2 nicht die Entropie S0 . Falls Energieniveaus von der Gr¨oßenordnung kT1 vorhanden sind, so sind diese f¨ ur T T1 faktisch mit dem Grundzustand entartet, und erst f¨ ur T < T1 wird die Restentropie (eventuell S0 = 0) erreicht. Ein Beispiel hierf¨ ur ist das schwach gekoppelte Spinsystem. Das Plateau im Temperatur-Intervall [T1 , T2 ] k¨ onnte bei Abk¨ uhlung als

Abb. A.6. Entropie eines Systems mit Energieniveaus der Gr¨ oße kT1 und kT2

Restentropie erscheinen. In diesem Intervall ist die speziﬁsche W¨arme Null. In der Gegend von T1 steigt die speziﬁsche W¨ arme mit abnehmender Temperatur wieder an, um unterhalb von T1 , nachdem die Freiheitsgrade mit der Energie kT1 eingefroren sind, auf den Wert Null zu sinken; dies k¨onnte m¨oglicherweise die endg¨ ultige Abnahme der Entropie auf ihren Wert bei T = 0 bedeuten. F¨ ur Freiheitsgrade mit einem diskreten Anregungsspektrum (Spins in einem Feld, harmonische Oszillatoren) bestimmt die Anregungsenergie die Temperatur unterhalb derer die Entropie dieser Freiheitsgrade faktisch Null ist. Dies ist anders bei translatorischen Freiheitsgraden, f¨ ur die die Energieniveaus im Limes N → ∞ kontinuierlich werden und z. B. der Abstand des ersten angeregten Zustandes vom Grundzustand von der Gr¨oßenordnung 2 ist. Die entsprechende Anregungstemperatur von ungef¨ahr 5 × 10−15K mV 2/3

532

Anhang

ist jedoch f¨ ur den Anwendungsbereich des dritten Hauptsatzes unerheblich. Dieser gilt schon bei wesentlich h¨ oheren Temperaturen. Der Abstand der Energieniveaus geht im thermodynamischen Grenzfall gegen Null, und diese werden durch eine Zustandsdichte charakterisiert. Der Temperaturverlauf der Entropie und der speziﬁschen W¨ arme h¨ angt nicht vom Wert einzelner Energieniveaus sondern von der Form der Zustandsdichte ab. F¨ ur Kristalle ist die Zustandsdichte der Phononen proportional zum Quadrat der Energie und deshalb ist bei niederen Temperaturen S ∝ T 3 . Die Zustandsdichte der Elektronen an der Fermi-Kante ist konstant, und somit ergibt sich S ∝ T . (vi) Es ist auch interessant, in Zusammenhang mit dem dritten Hauptsatz, chemische Substanzen mit Allotropie zu diskutieren. Zwei ber¨ uhmte Beispiele sind Kohlenstoﬀ mit den kristallinen Formen Diamant und Graphit sowie Zinn, das als metallisches weißes und als nichtleitendes graues Zinn kristallisiert. Weißes Zinn ist die Hochtemperaturform und graues Zinn die Tieftemperaturform. Bei T0 = 292K geht graues Zinn mit einer latenten W¨arme QL in weißes u uhlung l¨ auft die Transformation in umgekehrter ¨ ber. Bei Abk¨ Richtung, sofern der Vorgang langsam abl¨ auft und Kondensationskeime von grauem Zinn vorhanden sind. Bei rascher Abk¨ uhlung bleibt weißes Zinn als metastabile Struktur. F¨ ur die Entropien von weißem und grauem Zinn gilt:

T

SW (T ) = SW (0) + 0 T

SG (T ) = SG (0) +

0

dT CW (T ) T dT CG (T ) . T

Aus der allgemeinen Formulierung des Nernstschen Theorems folgt SW (0) = SG (0) , da beide Formen unter den gleichen ¨ außeren Bedingungen vorliegen. (Die statistische Mechanik gibt dar¨ uber hinaus f¨ ur diese beiden perfekten Kristallkonﬁgurationen SW (0) = SG (0) = 0.) Somit folgt SW (T ) − SG (T ) = 0

T

dT CW (T ) − CG (T ) . T

¨ Daraus folgt insbesondere, daß die latente W¨ arme bei der Ubergangstemperatur T0 durch T0 dT QL (T0 ) ≡ T0 SW (T0 ) − SG (T0 ) = T0 CW (T ) − CG (T ) (A.11) T 0 gegeben ist. Die Temperaturabh¨ angigkeit der speziﬁschen W¨arme bei ganz niedrigen Temperaturen macht sich in den Werten der Entropie bei hohen Temperaturen bemerkbar.

B Klassischer Grenzfall und Quantenkorrekturen

533

(vii) Systeme mit kontinuierlicher innerer Symmetrie wie z.B. das Heisenberg-Modell: Sowohl f¨ ur den Heisenberg-Ferromagneten, als auch den Heisenberg-Antiferromagneten ist wegen der kontinuierlichen Drehsymmetrie der Grundzustand kontinuierlich entartet. Klassisch hinge der Grad der Entartung zwar nicht von der Zahl der Gitterpl¨ atze ab, w¨are aber unendlich groß. F¨ ur N Spins der Gr¨ oße 1/2 hat in der Quantenmechanik die z-Komponente des gesamten Spins N + 1 Einstellungsm¨ oglichkeiten. Der Grundzustand ist also nur (N + 1) fach entartet (siehe Gl. (A.4)). Diese Entartung f¨ uhrt also zu keiner Restentropie am absoluten Nullpunkt. Literatur: J. Wilks, The Third Law of Thermodynamics, Oxford University Press, 1961.

B Klassischer Grenzfall und Quantenkorrekturen B.1 Klassischer Grenzfall ¨ Wir besprechen nun den Ubergang von der quantenmechanischen Dichtematrix zur klassischen Verteilungsfunktion (vorerst eindimensional). Bei hohen Temperaturen und geringen Dichten gehen die Ergebnisse der Quantenstatistik in die klassischen u ¨ ber (siehe z.B. Abschnitt 4.2). Die allgemeine Herleitung kann mit der folgenden Methode durchgef¨ uhrt werden.8 Wenn wir das System in eine Box mit Lineardimension L einschließen9 , dann sind die Ortseigenzust¨ ande |q und die Impulseigenzust¨ande |p durch dq |q q| = 11 , (B.1a) qˆ |q = q |q , q|q = δ(q − q ) , pˆ |p = p |p , p|p = δpp ,

|p p| = 11 ,

p

eipq/ , q|p = √ L

mit p =

2π n L

(B.1b)

charakterisiert10. Wir ordnen jedem Operator Aˆ eine Funktion9 A(p, q) zu, A(p, q) ≡ p| Aˆ |q q|p L .

(B.2a)

Diese Matrixelemente stehen mit den Operatoren entsprechenden klassischen Gr¨oßen in Verbindung. Zum Beispiel wird einem Operator der Form Aˆ = f (ˆ p)g(ˆ q ) die Funktion 8

9

10

E. Wigner, Phys. Rev. 40, 749 (1932); G.E. Uhlenbeck, L. Gropper, Phys. Rev. 41, 79 (1932); J.G. Kirkwood, Phys. Rev. 44, 31 (1933) und 45, 116 (1934). Zur Verdeutlichung werden Operatoren in diesem Abschnitt ausnahmsweise durch ein Dach gekennzeichnet. QM I, Kap. 8

534

Anhang

A(p, q) = p| f (ˆ p) g(ˆ q ) |q q|p L = f (p)g(p)

(B.2b)

zugeordnet. Dem Hamilton-Operator pˆ2 ˆ ≡ H(ˆ H p, qˆ) = + V (ˆ q) 2m

(B.3a)

wird also die klassische Hamilton-Funktion H(p, q) =

p2 + V (q) 2m

(B.3b)

zugeordnet. Dem Kommutator zweier Operatoren wird gem¨aß (B.2a) die Funktion ˆ B] ˆ |q q|p L p| [A, ˆ |q − p| B ˆ |q q |p p | Aˆ |q = L dq p| Aˆ |q q |p p | B p

× q|p A(p, q )B(p , q) − B(p, q )A(p , q) = L dq p

× p|q p |q q |p q|p (B.3c) zugeordnet, wobei p|q q |p = L1 ben¨ utzt wurde. Wir bemerken an dieser Stelle, daß f¨ ur den in der Thermodynamik relevanten Grenzfall großer L die Summation L ↔ dp (B.3d) 2π p durch ein Integral ersetzt werden kann und umgekehrt. Die runde Klammer in (B.3c) kann man nach (q − q) und (p − p) entwickeln: A(p, q )B(p , q) − B(p, q)A(p , q) =

2 ∂A 1 2∂ A + (q − q) + ... A(p, q) + (q − q) ∂q 2 ∂q 2

2 1 ∂B 2∂ B × B(p, q) + (p − p) + (p − p) + ... ∂p 2 ∂p2

2 1 ∂B 2∂ B − B(p, q) + (q − q) + (q − q) + ... ∂q 2 ∂q 2

∂2A ∂A 1 × A(p, q) + (p − p) + (p − p)2 2 + . . . . (B.3e) ∂p 2 ∂p

B Klassischer Grenzfall und Quantenkorrekturen

535

Die Terme nullter Ordnung fallen weg, und reine Potenzen von (q − q) bzw. (p − p) ergeben beim Einsetzen in (B.3c) Null, da die p -Summation bzw. q -Integration auf eine δ-Funktion f¨ uhrt. Es bleibt in zweiter Ordnung ˆ B] ˆ |q q|p L = p| [A, ∂(A, B) p|q p |q q |p q|p (q − q)(p − p) = L dq ∂(q, p) p

(B.3f)

∂(A, B) q|p ∂(q, p) ∂(A, B) ∂(A, B) = L i | q|p |2 = , ∂(q, p) i ∂(q, p) = L p| (ˆ q − q)(ˆ p − p) |q

wobei das Skalarprodukt (B.1b) und Gl. (B.1a) eingesetzt wurde. Bei h¨oheren Potenzen von (ˆ q − q) und (ˆ p − p) treten zwei- und mehrfache Kommutatoren von qˆ und pˆ auf, so daß sich ausgedr¨ uckt durch die Poisson-Klammer (Fußnote 5, Abschn. 1.3) insgesamt ˆ B] ˆ |q q|p L = {A, B} + O(2 ) p| [A, i

(B.4)

ergibt. ¨ Die Ubertragung der Zuordnung (B.2a) auf die Zustandssumme f¨ uhrt mit (B.2b) auf ˆ −β H −βH(p,ˆ ˆ q) ˆ q) Z = Sp e = p| e |p = |q q|p dq p| e−βH(p,ˆ =

p

=

1 L p

p

p

ˆ −βV (ˆ q) e + O() |q q|p dq p| e−βK(p)

dq e−βH(p,q) + O() =

(B.5)

dp dq −βH(p,q) e + O() . 2π

Z ist also bis auf Terme von der Gr¨ oßenordnung , welche von Kommutatoren zwischen K(ˆ p) und V (ˆ q ) herr¨ uhren, gleich dem klassischen Zustandsintegral. ˆ ≡ K(ˆ In (B.5) ist K p) der Operator der kinetischen Energie. Ausgehend von der Dichtematrix ρˆ deﬁniert man die Wigner-Funktion: ρ(p, q) =

L p|q q| ρˆ |p . 2π

(B.6)

L Der Faktor 2π wird eingef¨ uhrt, damit zusammen mit der Normierung der Impulseigenfunktionen die Wigner-Funktionen f¨ ur große L unabh¨angig von L ist. Die Bedeutung der Wigner-Funktion zeigt sich an den beiden wichtigen Eigenschaften:

536

Anhang

(1) Normierung :

dq

dp ρ(p, q) =

dq

p|q q| ρˆ |p

p

(B.7)

= Sp ρˆ = 1 . Hier wurde die Vollst¨ andigkeitsrelation f¨ ur die Ortseigenzust¨ ande (B.1a) verwendet.

(2) Mittelwerte :

dq =

dp ρ(p, q) A(p, q) dq

=

dq

L p|q q| ρˆ |p p| Aˆ |q q|p 2π p

(B.8)

ˆ . q| ρˆ |p p| Aˆ |q = Sp (ˆ ρA)

p

Nach dem zweiten Gleichheitszeichen wurde p|q q|p = wendet.

1 L

und Gl. (B.3d) ver-

F¨ ur die kanonische Gesamtheit folgt mit (B.5) e−β H L p|q q| |p 2π Z L 1 ˆ = p|q q| e−β K e−βV + O() |p 2π Z −βH(p,q) −βH(p,q) L e e = | p|q |2 + O() = + O() 2π Z 2πZ ˆ

ρ(p, q) =

(B.9)

und ˆ = A

1 L

=

dq e−βH(p,q) A(p, q) p + O() 1 −βH(p,q) p dq e L dp dq −βH(p,q) A(p, q) 2π e + O() . dp dq −βH(p,q) 2π e

(B.10)

Verallgemeinerung auf N Teilchen in drei Dimensionen: ˆ = H

N ˆ 2i p ˆN ) . + V (ˆ q1 , . . . , q 2m i=1

(B.11)

Wir f¨ uhren f¨ ur die Mehrteilchenzust¨ ande die folgenden Abk¨ urzungen ein: |q ≡ |q1 . . . |qN , p|p = δpp ,

|p ≡ |p1 . . . |pN ,

q|p =

eipq/ , L3N/2

p

|p p| = 11 .

(B.12a) (B.12b)

B Klassischer Grenzfall und Quantenkorrekturen

537

Unter Zugrundelegung von periodischen Randbedingungen nehmen die pi die Werte pi =

L (n1 , n2 , n3 ) 2π

mit ganzen Zahlen ni an. Die in der Natur realisierten quantenmechanischen Vielteilchenzust¨ande sind entweder symmetrisch (Bosonen) oder antisymmetrisch (Fermionen): 1 (±1)P P |p . |ps = √ N! P

(B.13)

Der Index s steht hier allgemein f¨ ur Symmetrisierung und umfaßt symmetrische (oberes Vorzeichen) und antisymmetrische (unteres Vorzeichen) Zust¨ande. Diese Summe enth¨ alt N ! Terme. Sie erstreckt sich u ¨ ber alle Permutationen P von N Objekten. F¨ ur Fermionen ist (−1)P = 1 f¨ ur gerade Permutationen und (−1)P = −1 f¨ ur ungerade Permutationen, w¨ahrend f¨ ur Bosonen immer (+1)P = 1 ist. Bei Fermionen m¨ ussen deshalb in (B.13) im Einklang mit dem Pauli-Verbot alle pi voneinander verschieden sein. Bei Bosonen k¨ onnen gleiche pi vorkommen; deshalb sind diese Zust¨ande im allgemeinen nicht normiert: Ein normierter Zustand ist durch 1 |p |psn = √ n1 ! n2 ! . . . s

(B.14)

gegeben, wo ni die Zahl der Teilchen mit Impuls pi ist. Es gilt

Sp Aˆ =

sn

p1 ,...,pN

=

p1 ,...,pN

p| Aˆ |p sn =

p1 ,...,pN

n1 ! n2 ! . . . ˆ sn p| A |p sn N!

1 ˆ s p| A |p s . N!

(B.15)

Der Strich an der Summe deutet an, daß die Summe so eingeschr¨ankt ist, daß die Zust¨ ande verschieden sind. Z.B. w¨ urden p1 p2 . . . und p2 p1 . . . den gleichen Zustand geben. Die Umschreibung der Zustandssumme im Sinne der Zuordnung (B.2a) ergibt Z = Sp e−βH = 1 = N! 1 = N!

{pi }

d3N q

1 ˆ −β H |p s s p| e N!

p| e−β H |q q|p s ˆ

s {pi }

V (2π)3

N

3N

d

p

d3N q e−βH(p,q) | q|ps |2 + O() .

(B.16)

538

Anhang

Der letzte Faktor des Integranden hat die Gestalt | q|ps | = V −N (1 + f (p, q)), wobei der erste Term auf das Zustandsintegral 3N 3N d p d q −βH(p,q) Z= e + O() (B.16 ) N ! (2π)3N f¨ uhrt. Bemerkungen:

ˆ ˆ −β H (i) In (B.16) wurde die Umformung |ps = d3N q s p| e−β K × s p| e e−βV |q q|ps + O() = d3N q e−βH(p,q) | q|ps |2 + O() verwendet, wo ˆ in den Teilchen eingeht. die Symmetrie von H 2 (ii) Die Gr¨ oße | q|ps | = V −N (1+f (p, q)) enth¨ alt neben dem im klassischen Grenzfall f¨ uhrenden V −N auch noch p- und q- abh¨angige Terme. Die Korrekturen von der Symmetrisierung ergeben Beitr¨age von der Ordnung 3 . Siehe ideales Gas und Abschn. B.2. (iii) Analog (zu B.16) zeigt man, daß die Verteilungsfunktion ρ(p, q) =

e−βH(p,q) Z(2π)3N N !

(B.17)

ist. Somit ist gezeigt, daß unter Vernachl¨ assigung von Termen der Gr¨oßenordnung , welche aus der Nichtkommutativit¨ at der kinetischen und potentiellen Energie und der Symmetrisierung der Wellenfunktion herr¨ uhren, das klassische Zustandsintegral (B.16 ) folgt. uge auf, die auf die zuDas klassische Zustandsintegral (B.16 ) weist Z¨ grundeliegende Quantennatur hinweisen und zwar die Faktoren 1/N ! und (2π)−3N . Der erste Faktor dr¨ uckt aus, daß Zust¨ ande identischer Teilchen, die durch Vertauschung von Teilchen ineinander u ¨ bergehen, nur einmal gez¨ahlt werden d¨ urfen. Durch diesen Faktor werden die thermodynamischen Potentiale extensiv und das nach Gl. (2.2.3) diskutierte Gibbssche Paradoxon beseitigt. Der Faktor (2π)−3N macht das Zustandsintegral dimensionslos und besitzt die anschauliche Bedeutung, daß im Phasenraum jedem Volumenelement der Gr¨ oße (2π)3N ein Zustand im Einklang mit der Unsch¨arferelation entspricht. B.2 Berechnung der quantenmechanischen Korrekturen Wir kommen nun zur Berechnung der quantenmechanischen Korrekturen zu den klassischen thermodynamischen Gr¨ oßen. Diese haben zwei Quellen: a) Symmetrisierung der Wellenfunktion ˆ und V . b) Nichtkommutativit¨ at von K Wir untersuchen diese Eﬀekte seperat; die Kombination von beiden ergibt h¨ohere Korrekturen in .

B Klassischer Grenzfall und Quantenkorrekturen

539

ad a) Als erstes berechnen wir ausgehend von (B.13) die in der zweiten Zeile 2 von (B.16) auftretende Gr¨ oße | q|ps | und die daraus resultierenden Quantenkorrekturen: 2

1 ∗ (−1)P (−1)P q| P |p q| P |p N! P P 1 ∗ = (−1)P (−1)P P q|p P q|p N! P P ∗ 1 = 6 (−1)P (−1)P q|p P P −1 q|p N! P P = (−1)P q|p P q|p∗

| q|ps | =

(B.18)

P

=

1 i (p1 ·(q1 −P q1 )+...+pN ·(qN −P qN )) e . VN P

Hier wurde in der zweiten Zeile verwendet, daß die Permutation der Teilchen in der Ortsdarstellung gleich der Permutation der Ortskoordinate ist. In der dritten utzt, daß innerhalb des in (B.16) auftretenden 3N Zeile wurde ausgen¨ d q-Integrals durch Umbenennung die Koordinaten P q durch q ersetzt werden k¨ onnen. In der vorletzten Zeile wurde die f¨ ur jede Gruppe zutreﬀende Eigenschaft benutzt, daß f¨ ur jedes feste P die Elemente P P −1 alle Elemente der Gruppe durchlaufen. In der letzten Zeile wurde schließlich die explizite Form der Impulseigenfunktionen in der Ortsdarstellung eingesetzt. Setzt man das Endergebnis von Gl. (B.18) in (B.16) ein, kann jedes der dabei auftretenden Impulsintegrale durch βp2 βp2 d3 p e− 2m +ipx = d3 p e− 2m f (x) (B.19) ausgedr¨ uckt werden, mit f (x) = e−

πx2 λ2

,

(B.20)

2π wo λ = √2πmkT (Gl. (2.7.20)) die thermische Wellenl¨ange ist. Somit lautet die Zustandssumme unter Vernachl¨ assigung der von der Nichtvertauschbarkeit herr¨ uhrenden Quantenkorrekturen

Z=

d3N q d3N p −βH(p,q) e (−1)P f (q1 − P q1 ) . . . f (qN − P qN ) . N !(2π)3N P

(B.21) Die Summe u alt f¨ ur das Einheitselement P = ¨ ber die N ! Permutation enth¨ 1 den Beitrag f (0)N = 1, f¨ ur Transpositionen (bei denen nur Paare von

540

Anhang

Teilchen i und j vertauscht werden) den Beitrag (f (qi − qj ))2 usw. Die Anordnung nach steigender Zahl von Vertauschung ergibt

(−1)P f (q1 − P q1 ) · · · f (qN − P qN ) =

P

=1±

2 f (qi − qj )f (qj − qk )f (qk − qi ) ± . . . . f (qi − qj ) + i<j

ijk

(B.22) Das obere Vorzeichen bezieht sich auf Bosonen, das untere auf Fermionen. F¨ ur gen¨ ugend hohe Temperaturen, so daß (v speziﬁsches Volumen) der mittlere Teilchenabstand die Ungleichung v 1/3 λ

(B.23)

erf¨ ullt, ist f (qi − qj ) f¨ ur |qi − qj | λ verschwindend klein und deshalb nur der erste Term in (B.22) von Bedeutung, f¨ ur welchen nach dem vorigen Abschnitt das klassische Zustandsintegral (B.16) resultiert. Je mehr Faktoren f in (B.22) vorhanden sind, umso mehr wird der r¨aumliche Integrationsbereich in (B.16) eingeschr¨ ankt. Die f¨ uhrende Quantenkorrektur r¨ uhrt deshalb von der zweiten Summe in (B.22) her, die wir n¨aherungsweise folgendermaßen umformen 2 2 f (qi − qj ) ≈ 1 ± f (qi − qj ) = e−β i<j v˜i (qi −qj ) . (B.24) 1± i<j

i<j

Hier ist das eﬀektive Potential 2 v˜i (qi − qj ) = −kT log 1 ± e−2π|qi −qj |/λ

(B.25)

f¨ ur Bosonen attraktiv und f¨ ur Fermionen repulsiv. Dieses eﬀektive Potential r¨ uhrt nur von den Symmetrieeigenschaften der Wellenfunktion her und nicht von irgendeiner mikroskopischen Wechselwirkung der Teilchen untereinander. Es erlaubt, im klassischen Zustandsintegral die f¨ uhrende Quantenkorrektur zu ber¨ ucksichtigen. F¨ ur das ideale Gas f¨ uhren diese Quantenkorrekturen, wie schon aus Abschnitt 4.2 bekannt ist, zu Beitr¨ agen der Ordnung 3 in den thermodynamischen Gr¨ oßen. ad b) Der exakte quantenmechanische Ausdruck f¨ ur die Zustandssumme lautet 1 ˆ −β H |p s Z= s p| e N! {pi } (B.26) N

V 1 ˆ 3N 3N −β H = |q q|p s . d p d q s p| e N ! (2π)3

B Klassischer Grenzfall und Quantenkorrekturen

541

Bei Vernachl¨ assigung von Austauscheﬀekten (Symmetrisierung der Wellenfunktion) erh¨ alt man N

V 1 ˆ 3N Z= p d3N q p| e−β H |q q|p d 3 N ! (2π) (B.27) N

1 1 3N 3N = d p d qI . N ! (2π)3 Zur Berechnung des hier auftretenden Integranden f¨ uhren wir, zun¨achst f¨ ur ein einziges Teilchen, I = p| e−β H |q q|p V = eipq/ e−β H e−ipq/ ˆ

ˆ

(B.28)

ˆ der ein, wobei nach dem letzten Gleichheitszeichen und im folgenden H Hamilton-Operator in der Ortsdarstellung ist. Zur Berechnung von I leiten wir unter Verwendung der Baker-Hausdorﬀ-Formel eine Diﬀerentialgleichung f¨ ur I ab: ∂I ˆ −β Hˆ e−ipq/ = −eipq/ He ˆ −ipq/ I = −eipq/ He ∂β

ˆ − i − pq , H ˆ − 1 pq, [pq, H] ˆ + ... I =− H 22

2 p2 2i ∂ ˆ− =− H − 2 I . − p 2m ∂q

(B.29)

Die durch die Punkte gekennzeichneten, h¨ oheren Kommutatoren verschwinden, sodaß

2 ∂2 ∂I 2i ∂ = −H(p, q) + + I, (B.29 ) − p ∂β 2m ∂q ∂q 2 wo H(p, q) die klassische Hamilton-Funktion ist. Zur L¨osung dieser Diﬀerentialgleichung machen wir den Ansatz: χ = eβH(p,q) I . F¨ ur χ ergibt sich aus (B.29 ) die folgende Diﬀerentialgleichung

∂2 ∂I 2 2i ∂ ∂χ = H(p, q)χ + eβH(p,q) = eβH(p,q) p + 2 I ∂β ∂β 2m ∂q ∂q

2 2 2i ∂ ∂ p + = eβH(p,q) eβH(p,q) χ 2m ∂q ∂q 2 "

2 ∂V 2ip ∂ ∂2V 2 β 2ip ∂V − − + β = 2m ∂q β ∂q ∂q 2 ∂q # ∂V ∂ ∂2 −2 + β −1 2 χ . ∂q ∂q ∂q

(B.30)

(B.31)

542

Anhang

¨ Die Ubertragung auf ein Vielteilchensystem mit Koordinaten und Impulsen qi und pi ergibt " ∂χ 2 β 2ipi ∂V 2ipi ∂ ∂2V = − − ∂β 2mi ∂qi β ∂qi ∂qi 2 i #

2 2 ∂V ∂V ∂ ∂ χ . (B.31 ) +β −2 + β −1 ∂qi ∂qi ∂qi ∂qi 2 Deren L¨ osung erfolgt mit dem Potenzreihenansatz χ = 1 + χ1 + 2 χ2 + O(3 )

(B.32)

in . Wegen (B.28) und (B.30) muß χ die Randbedingung χ = 1 f¨ ur β = 0 erf¨ ullen. Einsetzen dieses Ansatzes in (B.31 ) ergibt pi ∂V ∂χ1 = ±iβ ∂β mi ∂qi i

(B.33a)

und

"

2 # ∂V ∂χ2 1 ∂V ∂χ1 ∂2V 2 = −2iβpi χ1 + 2ipi −β +β . (B.33b) ∂β 2mi ∂qi ∂qi ∂qi 2 ∂qi i

Daraus folgt iβ 2 pi ∂V 2 i mi ∂qi 2

β 4 pi ∂V β 3 pi pk ∂ 2 V + χ2 = ± 8 mi ∂qi 6 i mi mk ∂qi ∂qk i k

2 β 3 1 ∂V β2 1 ∂2V + − . 6 i mi ∂qi 4 i mi ∂qi 2

χ1 = −

(B.34a)

(B.34b)

Setzt man in (B.30) und (B.27) ein, so ergibt sich f¨ ur die Zustandssumme 3N 3N d q d p −βH(p,q) e Z= (1 + χ1 + 2 χ2 ) . (B.35) (2π)3N N ! Der Term von der Ordnung O() verschwindet, da χ1 ungerade in p1 ist, also bleibt (B.36) Z = 1 + 2 χ2 kl Zkl . Hier bedeutet kl den Mittelwert mit der klassischen Verteilungsfunktion und Zkl die klassische Zustandssumme. Somit ergibt sich f¨ ur die freie Energie

B Klassischer Grenzfall und Quantenkorrekturen

F =−

1 1 2 log Z = Fkl − log 1 + 2 χ2 kl ≈ Fkl − χ2 kl . β β β

543

(B.37)

Mit pi pk kl =

m δik β

(B.38)

und

! 2 ! ∂V ∂2V =β ∂qi 2 kl ∂qi (Beweis durch partielle Integration) folgt ∂V 2 ! 2 F = Fkl + . 24m(kT )2 i ∂qi kl

(B.39)

Die klassische N¨ aherung ist also gut f¨ ur hohe T und große m.

√ Bemerkung: Mit der thermischen Wellenl¨ ange λ = 2π/ 2πmkT und der die r¨ aumliche Variation des Potentials charakterisierenden L¨ ange l (Reichweite der 2 2 Wechselwirkungspotentiale) ist die Korrektur in Gl. (B.39) λl2 VkT . Daraus folgt als Bedingung f¨ ur die G¨ ultigkeit der klassischen N¨ aherung:

λl

ˆ und V ) (aus der Nichtkommutativit¨at von K

und nach Gl. (B.23)

1/3 V λ N

(Symmetrisierung der Wellenfunktion)

(B.39a)

.

(B.39b)

Die Umkehrung von Gl. (2.7.20) ergibt 5 × 10−38 5.56 × 105 . = 2 λ2 [cm2 ]m[g] λ2 [˚ A ]m[me ] V 1/3 F¨ ur Elektronen im Festk¨ orper ist N ≈ 1˚ A, so daß selbst bei einer Temperatur T = 5.5 × 105 K das Verhalten noch immer nichtklassisch ist. V 1/3 3 F¨ ur ein Gas mit der Massenzahl A: m = A · mp , N ≈ 10−7 cm, T ≈ A K T [K] =

B.3 Quantenkorrekturen zum zweiten Virialkoeﬃzienten B(T ) B.3.1 Quantenkorrekturen aufgrund der Austauscheﬀekte Wir vernachl¨ assigen die Wechselwirkung, aber auch dann ist der zweite Virialkoeﬃzient aus Gl. (5.3.7) 1 V B(T ) = Z2 − Z12 2 2 Z1

(B.40)

544

Anhang

wegen der Austauscheﬀekte verschieden von Null. Ein Zweiteilchen-Impulseigenzustand hat die Form 1 |p1 , p2 = √ |p1 |p2 ± |p2 |p1 2! |p1 , p2 =

|p1 |p1 0

fu ¨r p1 = p2 (B.41)

f¨ ur p1 = p2

Bosonen Fermionen .

Die Zustandssumme f¨ ur zwei nicht wechselwirkende Teilchen ist ⎧ −p2 /mkT ⎨ e 2 2 2 2 1 e−(p1 +p2 )/2mkT + Z2 = Sp e−(pˆ1 +pˆ2 )/2mkT = p ⎩ 2 p1 ,p2 0 p1 =p2 2 2 2 1 1 = e−(p1 +p2 )/2mkT ± e−p /mkT 2 p p 2 p 1 2 1 2 1 −p2 /mkT Bosonen = Z1 ± e f¨ ur . 2 2 p Fermionen (B.42) ur den zweiten Virialkoeﬃzienten (5.3.7): Daraus11 folgt f¨ B(T ) = ∓

3/2 λ3 1 π2 λ6 −p2 /mkT Bosonen e = ∓ 5/2 = ∓ f¨ ur . Fermionen 2V p 2 mkT 2 (B.43)

B.3.2 Quantentheoretische Korrekturen zu B(T ) aufgrund der Wechselwirkung Im quasiklassischen Grenzfall (nichtsymmetrisierte Wellenfunktion) erh¨alt man nach Gl. (B.35) f¨ ur die Zustandssumme zweier Teilchen Z2 =

1 2

1 λ3

2

d3 x1 d3 x2 e−v12 (x1 −x2 )/kT 1 + χ1 +2 χ2 . 789:

(B.44)

=0

Daraus folgt f¨ ur den zweiten Virialkoeﬃzienten (Gl. (5.3.7), (B.40))

1 1 3 3 −v12 (x1 −x2 )/kT 2 d x1 d x2 e (1 + χ2 ) − 1 B= . (B.45) 2 V 11

2 Z1 ≡ p e−p /2mkT = λV3 Wir lassen hier den Spinentartungsfaktor g = 2S + 1 außer acht.

B Klassischer Grenzfall und Quantenkorrekturen

545

Die quantenmechanische Korrektur ist deshalb durch Bqm =

d3 y e−v(y)/kT

2 π = 6m(kT )3

∞

1 kT

∂v ∂y

2

2 −v(r)/kT

dr r e

2 24m(kT )2

2 ∂v ∂r

(B.46)

0

gegeben, wo in der zweiten Zeile ein Zentralpotential angenommen wurde. Diese quantenmechanische Korrektur kommt zum klassischen Wert von B hinzu; sie ist immer positiv. Die Austauschkorrekturen (B.43) sind von der Gr¨oßenordnung O(3 ). Die niedrigsten Quantenkorrekturen, n¨amlich (B.46), sind von der Ordnung 2 . Bei tiefen Temperaturen werden diese Quantenefˆ wichtig. Der Symmetrisierungsfekte (von nichtkommutierenden Vˆ und K) anteil ist relativ klein. B.3.3 Zweiter Virialkoeﬃzient und Streuphase Man kann den zweiten Virialkoeﬃzienten auch durch die Phasenverschiebung des Wechselwirkungspotentials darstellen. Ausgangspunkt ist die Formel f¨ ur den Virialkoeﬃzienten, Gl. (5.3.7)

Z2 1 B=− − V . (B.47) Z12 2 In der Zustandssumme f¨ ur ein einzelnes Teilchen tritt die Wechselwirkung nicht auf p2 p2 V V − 2mkT 3 − 2mkT e = p e = 3 . (B.48) d Z1 = 3 (2π) λ p Der Hamilton-Operator f¨ ur zwei Teilchen ist 2 2 ˆ = p1 + p2 + V (x1 − x2 ) H 2m

(B.49)

und kann unter Einf¨ uhrung von Schwerpunkts- und Relativkoordinaten xs =

1 (x1 + x2 ) , 2

xr = x2 − x1

(B.50)

als 2 2 ˆ = ps + pr + V (xr ) H 4m m

geschrieben werden. Somit ist die Zustandssumme f¨ ur zwei Teilchen

(B.51)

546

Anhang

Z2 = Sps e

p2

s − 4mkT

Spr e

−

p2 r m

+V (xr ) /kT

= 23/2

V − εn e kT . λ3 n

(B.52)

Dabei sind die εn die Energieniveaus des Zweiteilchensystems in Relativkoordinaten unter Bedachtnahme auf die unterschiedliche Symmetrie von Bosonen und Fermionen. Es folgt V e−εn /kT − B = − 23/2 λ3 . (B.53) 2 n Zun¨achst erinnern wir daran, daß f¨ ur nichtwechselwirkende Teilchen f¨ ur den zweiten Virialkoeﬃzienten nach (B.43)

V Bosonen (0) 3/2 3 −ε0n /kT −5/2 3 e − λ B =− 2 λ = ∓2 (B.54) 2 Fermionen n ¨ folgt. Die Anderung des zweiten Virialkoeﬃzienten durch die Wechselwirkung der Teilchen ist deshalb durch (0) e−βεn − e−βεn (B.55) B(T ) − B 0 (T ) = −23/2 λ3 n

gegeben. Die Energieniveaus des nichtwechselwirkenden Systems sind ε(0) n =

2 k 2 , m

(B.56a)

w¨ ahrend im wechselwirkenden System neben den Kontinuumszust¨anden mit der Energie εn =

2 k 2 , m

(B.56b)

auch Bindungszust¨ ande mit Energie εB auftreten k¨ onnen. Die Werte von k ergeben sich aus der Randbedingung und werden f¨ ur das wechselwirkende System von dem freien verschieden sein, so daß auch unterschiedliche Zustandsdichten auftreten. Die Zahl der Energieniveaus g(k)dk im Intervall [k, k + dk] deﬁniert die Zustandsdichte g(k). Somit ergibt sich B(T ) − B (0) (T ) = −2

3/2 3

λ

B

e

−εB /kT

∞ +

−ε /kT (0) k dk g(k) − g (k) e . (B.57)

0

¨ Die hier auftretende Anderung der Zustandsdichte kann mit der Ableitung der Streuphase in Verbindung gebracht werden. Wir setzen voraus, daß das Potential V (r) rotationssymmetrisch ist und betrachten die Eigenzust¨ande

B Klassischer Grenzfall und Quantenkorrekturen

547

des Relativteils des Hamilton-Operators. Dann kann man die Wellenfunktionen des freien und des wechselwirkenden Problems in der Form12 (0)

(0)

(0)

ψklm (x) = Aklm Ylm (ϑ, ϕ)Rkl (r) ψklm (x) = Aklm Ylm (ϑ, ϕ)Rkl (r)

(B.58)

darstellen. Die freien Radialfunktionen sind durch die sph¨arischen Besselfunktionen gegeben. Die asymptotischen Formen f¨ ur r → ∞ lauten 1 sin kr + kr 1 sin kr + Rkl (r) = kr (0)

Rkl (r) =

lπ 2 lπ + δl (k) 2

(B.59)

mit den aus der Streutheorie bekannten Phasenverschiebungen δl (k). Die zul¨assigen Werte von k ergeben sich aus den Randbedingungen (0)

Rkl (R) = Rkl (R) = 0

(B.60)

mit einem großen Radius R, der schließlich gegen Unendlich geht. Es folgt hieraus kR +

lπ = πn 2

und

kR +

lπ + δl (k) = πn, 2

(B.61)

wo n = 0, 1, 2, . . . . Die Werte von k h¨ angen deshalb von l ab. Benachbarte Werte von k zu festem l unterscheiden sich um ∆k (0) =

π R

und

π

∆k = R+

∂δl (k) ∂k

.

(B.62)

Es ist noch zu beachten, daß jeder Wert von l mit der Vielfachheit (2l + 1) vorkommt. Da in jedem Intervall ∆k bzw. ∆k (0) ein k-Wert liegt, sind die Zustandsdichten 2l + 1 2l + 1 ∂δl (k) (0) R und gl (k) = gl (k) = R+ . (B.63) π π ∂k Daraus folgt f¨ ur den zweiten Virialkoeﬃzienten B(T ) − B (0) (T ) = −23/2 λ3

B

e−εB /kT +

1 π

∞ dk 0

l

fl (2l + 1)

∂δl (k) − 2 k2 e mkT ∂k

.

(B.64) 12

QM I, Kap. 17

548

Anhang

Nun m¨ ussen noch die mit den Symmetrieeigenschaften vertr¨aglichen Werte von l bestimmt werden. F¨ ur Bosonen gilt ψ(−x) = ψ(x) und f¨ ur Spin-1/2Fermionen ψ(−x) = ±ψ(x), je nachdem, ob ein Spin-Singulett oder -Triplett Zustand vorliegt. F¨ ur Spin-0-Bosonen ist deshalb l = 0, 2, 4, . . . und fl = 1. F¨ ur Spin-1/2-Fermionen ist fl = 1 fl = 3

l = 0, 2, 4, . . . l = 1, 3, 5, . . .

(Singulett) (Triplett) .

(B.65)

¨ Die Anderung des zweiten Virialkoeﬃzienten ist durch die Bindungsenergien und durch die Phasenverschiebungen ausgedr¨ uckt. Ein wichtiger Beitrag zum k-Integral stammt von den Resonanzen. F¨ ur sehr scharfe Resonanzen l (k) = πδ(k − k0 ), und man erh¨ alt einen ¨ ahnlichen Beitrag wie von den ist ∂δ∂k Bindungszust¨ anden, allerdings mit positiver Energie. Allgemeiner kann man die Gr¨oße ∂E ∂δl ∂δl 1 ∂δl (k) = =v , ∂k ∂k ∂E ∂E als Geschwindigkeit mal der Verweilzeit13 im Potential interpretieren. Je k¨ urzer die Verweildauer im Potential, um so idealer ist das wechselwirkende Gas. Literatur: S.K. Ma, Statistical Mechanics, Sect. 14.3, World Scientiﬁc, Singapore, 1985 E. Beth and G.E. Uhlenbeck, Physics 4, 915 (1937) A. Pais and G.E. Uhlenbeck, Phys. Rev. 116, 250 (1959) Aufgaben zu Anhang B: B.1 F¨ uhren Sie die in Gl. (B.3f) auftretenden Umformungen durch. B.2 F¨ uhren Sie die in Gl. (B.28) auftretende Umformung durch. B.3 Zeigen Sie, daß (B.29 ) aus (B.29) folgt. B.4 Bestimmen Sie das Verhalten der eﬀektiven Potentiale v˜(x) aus Gl. (B.25) bei kleinen und großen Abst¨ anden. Zeichnen Sie v˜(x) f¨ ur Bosonen und Fermionen.

C St¨ orungsentwicklung F¨ ur die Berechnung von Suszeptibilit¨ aten und in anderen Problemen, bei denen sich der Hamilton-Operator H = H0 + V aus einem ungest¨orten“ Teil ” und einer St¨ orung V zusammensetzt, ben¨ otigen wir die Relation 1 dt etH0 V e(1−t)H0 + O(V 2 ). (C.1) eH0 +V = eH0 + 0

Zu deren Beweis f¨ uhren wir die Deﬁnition 13

Siehe z.B. QM I, Gl. (3.126)

C St¨ orungsentwicklung

549

A(t) = eHt e−H0 t ein und bilden deren Ableitung nach der Zeit ˙ A(t) = eHt (H − H0 )e−H0 t = eHt V e−H0 t . Indem wir u ¨ ber die Zeit zwischen 0 und 1 integrieren 1 A(1) − A(0) = eH e−H0 − 1 = dt eHt V e−H0 t , 0

erhalten wir nach Multiplikation mit eH0 die exakte Identit¨at 1 H H0 dt eHt V e(1−t)H0 . e =e +

(C.2)

0

Entwickelt man eHt = e(H0 +V )t in eine Potenzreihe, so ergibt sich die Behauptung (C.1). Die Iteration der aus (C.2) folgenden, ebenfalls exakten Identit¨at t Ht H0 t + dt eHt V e(t−t )H0 (C.2 ) e =e 0

ergibt e

H

=e

H0

1

+

0 t

dt 0

1

dt eH0 t V e(1−t)H0 +

+

0

1

0

×Ve

t1

dt1

+

dt eH0 t V e(t−t )H0 V e(1−t)H0 + . . . + tn−1

dt2 . . .

0 (1−t1 )H0

dtn eH0 tn V e(tn−1 −tn )H0 V e(tn−2 −tn−1 )H0 . . .

0

+ .... (C.3)

Mit der Substitution 1 − tn = un , 1 − tn−1 = un−1 , . . . , 1 − t1 = u1 erh¨alt man eH = eH0 +

∞

×Ve

1

du1

0

n=1 (u2 −u1 )H0

1

1

du2 . . . u1

dun e(1−un )H0 V e(un −un−1 )H0 . . .

un−1

V eu1 H0 . (C.3 )

550

Anhang

D Riemannsche ζ-Funktion und Bernoulli-Zahlen Bei Fermionen treten die folgenden Integrale auf 1 Γ (ν)

∞

∞

dx

1 xν−1 = (−1)k+1 ν x e +1 k k=1

0

=

∞ ∞ 1 1 − 2 = 1 − 21−ν ζ(ν) . ν ν k (2l)

k=1

(D.1)

l=1

Nach dem letzten Gleichheitszeichen wurde die Riemannsche ζ-Funktion ζ(ν) =

1 kν

f¨ ur Re ν > 1

(D.2)

k

eingef¨ uhrt. Auch die bei Bosonen auftretenden Integrale k¨onnen unmittelbar damit in Verbindung gebracht werden: 1 Γ (ν)

∞ 0

∞

1 xν−1 = dx x = ζ(ν) . e −1 kν

(D.3)

k=1

Nach dem Residuensatz kann ζ(ν) in der folgenden Weise dargestellt werden ctgπz 1 ctgπz 1 dz = dz . (D.4) ζ(ν) = 4i zν 4i zν C

C

Deﬁnition der Bernoulli-Zahlen: ∞ 1 1 z 2n z ctg z = 1 − , Bn 2 2 (2n)! n=1

(D.5)

Abb. D.1. Integrationsweg in (D.4)

E Herleitung des Ginzburg-Landau-Funktionals

B1 =

1 , 6

B2 =

1 , 30

B3 =

551

1 ,... 42

ν = 2k : π −1 ζ(2k) = 4i

dz C

1−

∞

n=1 Bn z 2k πz

(2zπ)2n (2n)!

=

(2π)2k Bk , 2(2k)!

da nur der Term n = k einen von Null verschiedenen Beitrag liefert. 2k−1 2 − 1 π 2k Bk 1 x2k−1 = dx x Γ (2k) e +1 (2k)! 2k−1 ∞ 2 − 1 π 2k Bk x2k−1 = dx x e +1 2k 0 ∞ (2π)2k Bk (2π)2k Bk x2k−1 = (2k − 1)! = dx x e −1 2(2k)! 4k 0

(D.6)

(D.7) (D.8)

E Herleitung des Ginzburg-Landau-Funktionals Der Einfachheit halber werden wir f¨ ur die Herleitung zun¨achst ein System von ferromagnetischen Ising-Spins (n = 1) betrachten, die durch den HamiltonOperator H =−

1 J(l − l )Sl Sl − h Sl , 2 l,l

(E.1)

l

wo Sl die Werte Sl = ±1 annimmt, charakterisiert sind. Wir setzen ein ddimensionales einfach kubisches Gitter voraus; dessen Gitterkonstante sei a0 und die Seitenl¨ ange des Kristalls sei L. Dieses d-dimensionale Gitter teilen wir in Zellen mit Volumen v = adz auf, wobei die lineare Abmessung der Zelle ullen m¨ oge. Die Anzahl der Zellen ist az die Ungleichung a0 az L erf¨ d , und die Anzahl der Gitterpunkte innerhalb einer Zelle ist Nz = aLz = N ˜ N a d ˜ = z . Schließlich deﬁnieren wir noch den Zellenspin der Zelle ν N a0

mν =

1 Sl , ˜ N

(E.2)

l∈ν

dessen Wertebereich im Intervall −1 ≤ mν ≤ 1 liegt. Wir deﬁnieren nun eine neue, eﬀektive Hamilton-Funktion F ({mν }) f¨ ur die Zellenspins durch die einer teilweisen Ausf¨ uhrung der Spur entsprechenden exakten Umschreibung,

552

Anhang

Abb. E.1. Einteilung des Gitters in Zellen

Z = Sp e−βH ≡

≡

e−βH =

{Sl =±1}

e−βF ({mν })

Sp e−βH δ

{mν }

ν

l∈ν

˜ mν Sl , N

(E.3)

,

{mν }

d.h. F ({mν }) = −

1 log β

{Sl =±1}

e−βH

δ

l∈ν

˜ ν Sl ,Nm

.

(E.4)

ν

ur hinreichend viele Spins pro Zelle wird mν eine kontinuierliche Variable F¨ ∆mν = N2˜ mν

˜ 1 N . . . −→ dmν . . . 2 −1

˜ f ({mν }) F ({mν }) = N

(E.5) ˜ f¨ ur gen¨ ugend großes N

Der Feld-Term lautet in den neuen Variablen ˜ −h Sl = −h Sl = −hN mν . l

ν

.

(E.6)

ν

l∈ν

˜

Deshalb ist der Faktor e−h l Sl = e−hN ν mν von der Bildung der Spur nach dem dritten Gleichheitszeichen in (E.3) u uhrt und ¨ berhaupt nicht ber¨ u andert in F ({mν }). Dies hat auch die wichtige Folge, daß ¨bertr¨agt sich unge¨ alle u angig von h sind, und wegen der Inva¨brigen Terme in F ({mν }) unabh¨ rianz des Austausch-Hamilton-Operators (siehe Kapitel 6) unter der Transformation {Sl } → {−Sl } gerade in mν sind.

E Herleitung des Ginzburg-Landau-Funktionals

553

Wir k¨ onnen f ({mν }) in Terme zerlegen, die nur von einem, zweien und so weiter mν abh¨ angen: f ({mν }) =

Nz

f1 (mν ) +

ν=1

1 νµ f2 (mν , mµ ) + . . . 2

.

(E.7)

µ =ν

Die Taylor-Entwicklung der Funktionen in (E.7) lautet f1 (mν ) = f1 (0) + c2 m2ν + c4 m4ν + . . . − hmν

(E.8a)

und f2 (mν , mµ ) = −

2Kµν mµ mν + . . .

.

(E.8b)

µ,ν

Dann folgt aus (E.3,E.5) Z=

N ˜ ν

2

1

−1

dmν e−β Nf ({mν }) ˜

(E.8c)

mit f ({mν }) = Nz f1 (0) +

b am2ν + m4ν + . . . − hmν 2 ν 1 + Kµν (mµ − mν )2 + . . . . (E.8d) 2 µ,ν

Die Koeﬃzienten f1 (0), a, b und Kµν sind Funktionen von T und Jll . Die Zellen bilden wie das Ausgangsgitter ein einfach kubisches Gitter, n¨amlich das Zellengitter mit der Gitterkonstanten az und den Gittervektoren aν . Es sei Ni die Zahl der Gitterpunkte (Zellen) in Richtung i, deren Produkt N1 N2 N3 = Nz sein muß; dann deﬁnieren wir die Wellenzahlvektoren mit Komponenten ki =

2πri Ni Ni < ri ≤ , wobei − N i az 2 2

.

(E.9)

Die Vektoren des reziproken Gitters bez¨ uglich des Zellengitters sind durch g=

2π (n1 , n2 , n3 ) az

(E.10)

gegeben. Die Fourier-Transformation der Zellenspins wird u ¨ber 1 ikaν e mk mν = √ Nz k

(E.11a)

554

Anhang

1 −ikaν mk = √ e mν Nz ν

(E.11b)

eingef¨ uhrt. Die Orthogonalit¨ at und die Vollst¨ andigkeit der Fourier-Koeﬃzienten lautet eik(aν −aν ) = Nz δνν (E.12a) k

ei(k−k )aν = Nz ∆(k − k ) ≡ Nz

ν

1 0

f¨ ur k − k = g , sonst

(E.12b)

wo g ein beliebiger Vektor des reziproken Gitters ist. Die Transformation der einzelnen Terme der freien Energie lautet m2ν = a mk m−k , a k

ν

b

m4ν =

k1 ,...,k4

ν

= ˜ hN

b i(k1 +...+k4 )aν e mk1 . . . mk4 Nz2 ν

b Nz

(E.13a)

∆(k1 + . . . + k4 )mk1 mk2 mk3 mk4 ,

k1 ,...k4

˜ mν = h N

Nz mk=0

.

ν

Wegen der Translationsinvarianz h¨ angt die Wechselwirkung Kµν nur vom Abstand ab, 1 2 K(ν − ν )(mν − mν ) 2 ν,ν

1 K(δ)eikaν 1 − eikaδ mk e−ik aν 1 − e−ik aδ m−k 2Nz ν δ kk = v(k)mk m−k . =

k

Hier wurde δ ≡ ν − ν eingef¨ uhrt, und v(k) =

δ

K(δ)(1 − cos kaδ ) =

δ

K(δ) 2 sin2

kaδ 2

(E.13b)

deﬁniert. Wegen der kurzen Reichweite der Wechselwirkungskoeﬃzienten ur kleine k in eine Taylor-Reihe entwickelt werden, und K(δ) kann sin2 ka2 δ f¨ diese nach dem ersten Term abgebrochen werden. Unter Beachtung der kubischen Symmetrie ergibt sich in d Dimensionen

E Herleitung des Ginzburg-Landau-Funktionals

1 v(k) = k2 K(δ)aδ 2 + O(k 4 ) . 2d

555

(E.13c)

δ

Somit ist die Zustandssumme im Fourier-Raum

˜ (a + ck 2 )mk m−k dmk exp − β N Z = Z0 k

k

b 1 + ∆(k1 + . . . + k4 ) mk1 . . . mk4 − h Nz mk=0 + . . . , 2 Nz k1 ...k4

(E.14) wo Z0 der aus (E.8c) folgende mk -unabh¨ angige Teil der Zustandssumme ist. Deﬁnition von dmk : Wegen m∗k = m−k kann (E.11a) in der Form 1 mν = √ eikaν (Re mk + iIm mk ) Nz k∈HR

+ e−ikaν (Re mk − i Im mk ) eikaν + e−ikaν √ 1 √ 2 Re mk = √ Nz k∈HR 7 89 : 2

(E.15a)

yk

eikaν − e−ikaν √ √ +i 2 Im mk 7 89 : 2 y−k

geschrieben werden, wo sich die k-Summen nur u ¨ ber einen Halbraum (HR) des k-Raums erstrecken. Dies ist eine orthogonale Transformation 1 eikaν + e−ikaν eik aν + e−ik aν = δk,k 2Nz ν

(E.15b)

und entsprechend f¨ ur sin kaν . Die gemischten Terme ergeben Null. Daraus folgt ν

dmν . . . =

√ √ 2d Re mk 2d Im mk . . . = dyk . . . . k∈HR

k

(E.15c) Oﬀensichtlich ist nach (E.13b) v(k) = v(−k) = v(k)

∗

(E.15d)

556

Anhang

und

v(k)mk m−k =

k

v(k)

√ 2 √ 2 2 Re mk + 2 Im mk

k∈HR

=

v(k)yk2

. (E.15e)

k

In harmonischer N¨ aherung folgt aus (E.15d), wie sich auch in (7.4.47) best¨atigen wird mk mk =

dmk

e−

k

k

v(k)|mk |2

mk mk =

Z

δk ,−k 2v(k)

.

(E.16)

Kontinuums-Limes v = adz → 0 . Wenn wir Wellenl¨ angen betrachten, die groß sind gegen az , k¨onnen wir zum Kontinuumslimes u ¨bergehen. 1 m(xν ) = √ mν v

(E.17)

1 m(x) = eikx mk . d Nz az k∈B

(E.18)

Im strengen Kontinuumslimes geht die Brillouin-Zone gegen ∞. Die Terme im Ginzburg-Landau-Funktional lauten 2 4 m2ν = dd x m(x) , m4ν = v dd x m(x) , ν

ν

h hmν = √ v

ν

d

d x m(x) ,

ν

k |mk |2 = 2

2 (E.19) dd x ∇m(x) ,

k

dmν . . . →

√ D[m(x)] . . . ≡ vdm(xν ) . ν

Die Funktionalintegrale sind durch die Diskretisierung deﬁniert. Somit kommen wir als Ergebnis zum Ginzburg-Landau-Funktional b 2 F [m(x)] = dd x am2 (x) + m4 (x) + c(∇m) − hm(x) + . . . (E.20) 2 durch welches die Zustandssumme durch das folgende Funktionalintegral gegeben ist (E.21) Z = Z0 (T ) D[m(x)]e−βF [m(x)] .

E Herleitung des Ginzburg-Landau-Funktionals

557

(i) Wir haben hier die Koeﬃzienten nochmals umdeﬁniert, z.B. wurde √1v mit h zusammengefaßt. Der Koeﬃzient Z0 (T ) ergibt sich aus den fr¨ uheren Vorfaktoren, ist aber f¨ ur das weitere uninteressant. (ii) Wegen der nur teilweisen Ausf¨ uhrung der Spur sind die Koeﬃzienten ar in T, J, . . . etc. a, b, c und Z0 (T ) “unkritisch“ , d.h. nicht singul¨ 1 1/√v ∞ (iii) Im weiteren dehnen wir −1 dmν . . . = −1/√v dm(x) → −∞ dm(x) den

−bm Integrationsbereich aus, da m(x) ohnehin eingeschr¨ankt wird. ; durch e √ a −a v b 1. Der wahrscheinlichste Wert ist m(x) ∼ b , und deshalb mν ∼ (iv) Allgemeine Aussagen ¨ uber die Koeﬃzienten im Ginzburg-Landau-Funktional: α)F [m(x)] hat dieselbe Symmetrie wie die mikroskopische Spin-Hamilton Funktion. D.h. bis auf den Term mit h, ist F [m(x)] eine gerade Funktion in m(x). β) Aus der vorhergehenden Umformung des h-Terms ist ersichtlich, daß a, b, c unabh¨angig von h sind. Insbesondere werden durch die partielle Spurbildung keine h¨oheren ungeraden Terme produziert. γ) Die Stabilit¨ at verlangt b > 0. Sonst darf man nicht bei m4 abbrechen. Am trikritischen Punkt ist b = 0, so daß man den Term der Ordnung m6 mit ber¨ ucksichtigen muß. δ) Die ferromagnetische Wechselwirkung beg¨ unstigt parallele Spins, d.h. Inhomogenit¨ at kostet Energie. Also c∇m∇m mit c > 0. ) Bez¨ uglich der Temperaturabh¨ angigkeit des G.-L.-Koeﬃzienten a verweisen wir auf den Haupttext, Gl. (7.4.8). (v) Im thermodynamischen Limes wird die lineare Abmessung L → ∞ 4

m(x) =

1 Ld/2

k∈B

eikx mk =

1 ikx e m(k) Ld k

L→∞ dd k ikx m(k), wo das Integral u m(x) −→ B (2π) ¨ ber die Brillouin-Zone B: de

π π d/2 ki ∈ − az , az erstreckt wird und m(k) = L mk .

Sp¨ater wird das Integral u ¨ber die kubische Brillouin-Zone durch eine Kugel gen¨ahert dd k ikx m(x) = e m(k) . d |k|<Λ (2π) Ginzburg-Landau-Funktionale kann man f¨ ur jede Art von Phasen¨ ubergang aufstellen. Es ist dazu auch nicht notwendig von einer mikroskopischen Herleitung auszugehen. Die Form ergibt sich aus der Kenntnis der Symmetrie des Ordnungsparameters.

558

Anhang

F Transfermatrix-Methode Die Transfermatrix-Methode ist ein wichtiges Instrument zur exakten L¨osung von Modellen in der statistischen Mechanik. Sie bew¨ahrt sich insbesondere bei zweidimensionalen und eindimensionalen Modellen. Wir f¨ uhren die Transfermatrix-Methode mit der L¨ osung des eindimensionalen Ising-Modells ein. Das eindimensionale Ising-Modell f¨ ur N Spins mit Wechselwirkung zwischen n¨achsten Nachbarn wird durch die Hamilton-Funktion H = −J

N

σj σj+1 − H

j=1

N

σj ,

(F.1)

j=1

dargestellt, wobei periodische Randbedingungen, σN +1 = σ1 , vorausgesetzt werden. Die Zustandssumme (K ≡ βJ, h ≡ βH) hat die Gestalt ZN =

N

h

eKσj σj+1 + 2 (σj +σj+1 ) = Sp (T N ) .

(F.2)

{σi =±1} j=1

Nach dem zweiten Gleichheitszeichen wurde die durch

h

Tσσ ≡ eKσσ + 2 (σ+σ

)

(F.3)

deﬁnierte Transfer-Matrix eingef¨ uhrt. Deren Matrixdarstellung lautet

K+h −K e e T = . (F.4) e−K eK−h Man ﬁndet leicht die beiden Eigenwerte dieser (2 × 2) Matrix 1/2 λ1,2 = eK cosh h ± e−2K + e2K sinh2 h .

(F.5)

Die Spur in (F.2) ist invariant gegen¨ uber orthogonalen Transformationen. Indem man auf diejenige Basis transformiert, in der T diagonal ist, sieht man, daß N ZN = λN 1 + λ2

(F.6)

ist. Die freie Energie pro Spin ist durch den Logarithmus der Zustandssumme f (T, H) = −kT lim

N →∞

1 log ZN N

(F.7)

gegeben. Im thermodynamischen Grenzfall, N → ∞ , dominiert der gr¨oßte Eigenwert: f = −kT log λ1

(wegen λ1 ≥ λ2 f¨ ur alle T ≥ 0) .

(F.8)

F Transfermatrix-Methode

Es tritt in einer Dimension kein Phasen¨ ubergang auf, da

f (T, 0) = −kT log 2 + log(coshβJ)

559

(F.9)

f¨ ur T > 0 glatt ist. Wegen der kurzreichweitigen Wechselwirkung sind ungeordnete Spin-Konﬁgurationen (große Entropie S) im Gleichgewicht (F (T,0) = E − T S minimal) wahrscheinlicher als geordnete Konﬁgurationen (kleine in nere Energie E). Die isotherme Suszeptibilit¨ at χ = ∂m f¨ u r H = 0 ergibt ∂H T sich aus (F.8) zu χ = βe2βJ f¨ ur kleine T . Es liegt ein Pseudo-Phasen¨ ubergang bei T = 0 vor: m20 = 1 , χ0 = ∞. Magnetisierung: m = −∂f /∂B

Speziﬁsche W¨ arme: CH = −T ∂ 2 f /∂T 2

Abb. F.1. Magnetisierung und speziﬁsche W¨ arme des eindimensionalen IsingModells

Man kann auch die Spin-Korrelationsfunktion mit Hilfe der Transfermatrix ausdr¨ ucken und berechnen: σk σl N ≡

1 ZN

1 = ZN

e−βH σk σl

{σi =±1}

Tσ1 σ2 . . . Tσk−1 σk σk Tσk σk+1 . . . Tσl−1 σl

{σi =±1}

× σl Tσl σl+1 . . . TσN −1 σ1 1 = χ± | T k τz T l−k τz T N −l |χ± ZN ±

1 0 −1 = ZN Sp (τz T l−k τz T N −l+k ) , τz ≡ , 0 −1

(F.10)

l≥k.

Zur Unterscheidung von σi = ±1 werden hier die Pauli-Matrizen mit τx,y,z bezeichnet. Die Spur in der letzten Zeile von (F.10) bedeutet die Summe

560

Anhang

der beiden Diagonalmatrixelemente in den Pauli-Spinorzust¨anden χ± . Die weitere Auswertung erfolgt durch Diagonalisierung von T :

1 λ1 0 1 1 −1 ΓT Γ = ≡ Λ , wo Γ = √ . 0 λ2 2 −1 1 Wegen Γ τz Γ −1 = −

01 ≡ −τx 10

folgt aus (F.10) −1 σk σl N = ZN Sp(τx Λl−k τx ΛN −l+k )

und somit f¨ ur l − k N im thermodynamischen Grenzfall N → ∞ das Endergebnis

σk σl =

λ2 λ1

l−k .

(F.11)

F¨ ur T > 0 ist λ2 < λ1 , d.h. σk σl f¨ allt mit wachsendem Abstand l−k ab. F¨ ur T → 0 geht λ1 → λ2 (asymptotische Entartung), so daß die Korrelationsl¨ange ξ → ∞ wird. Durch die Transfermatrix-Methode wird das eindimensionale Ising-Modell auf ein nulldimensionales (ein einziger Spin) Quantensystem abgebildet. Das zweidimensionale Ising-Modell wird auf ein eindimensionales Quantensystem abgebildet. Da es m¨ oglich ist, dessen Hamilton-Operator zu diagonalisieren, kann auf diesem Weg das zweidimensionale Ising-Modell exakt gel¨ost werden.

G Integrale mit der Maxwell-Verteilung m 3/2 mv2 f 0 (v) = n e− 2kT 2πkT d3 v f 0 (v) = n

d3 v

mv 2 2

s

(G.1a) (G.1b)

s m 3/2

mv2 ∂ d3 v e− 2kT − 2πkT ∂(1/kT ) 7 89 : 3/2 π ( m/2kT ) 5 1 + 2s 3 ··· s = 1, 2, . . . = n(kT )s 22 2 (G.1c)

f 0 (v) = n

H Hydrodynamik

561

mv 2 0 3 f (v) = nkT 2 2

2 mv 2 15 d3 v n(kT )2 f 0 (v) = 2 4

3 mv 2 105 d3 v n(kT )3 f 0 (v) = 2 8 d3 v vk vi vj vl f 0 (v) = λ δki δjl + δkj δil + δkl δij , d3 v

(G.1d) (G.1e) (G.1f) λ=

kT m

(G.1g)

Man zeigt (G.1g), indem man zun¨ achst feststellt, daß Ergebnis von der das angegebenen Gestalt sein muß und dann die Summe k=i j=l bildet: Nach 2 Vergleich mit (G.1e) folgt aus d3 v v2 f 0 (v) = 15λ das Resultat λ = kT m.

H Hydrodynamik In diesem Anhang befassen wir uns mit der mikroskopischen Herleitung von linearen, hydrodynamischen Gleichungen. Die hydrodynamischen Gleichungen bestimmen das Niederfrequenz- bzw. Langzeitverhalten eines Systems. Sie sind also die Bewegungsgleichungen der Erhaltungsgr¨oßen und von Variablen, die mit einer gebrochenen, kontinuierlichen Symmetrie zusammenh¨ angen. Nichterhaltene Gr¨ oßen werden rasch auf den durch die Erhaltungsgr¨ oßen festgelegten lokalen Gleichgewichtswert relaxieren. Die Erhaltungsgr¨oßen (Energie, Dichte, Magnetisierung...) k¨ onnen nur durch Str¨omung von einem Raumgebiet in ein anderes zeitlich variieren. Das bedeutet, daß Bewegungsgleichungen von Erhaltungsgr¨ oßen E(x) typischerweise von der ˙ Form E(x) = −∇jE (x) sind. Schon allein der hierin auftretende Gradient bedingt bereits, daß die charakteristische Rate (Frequenz, Zerfallsrate) f¨ ur Erhaltungsgr¨ oßen proportional zur Wellenzahl q ist. Da jE proportional zu Erhaltungsgr¨ oßen oder Gradienten von Erhaltungsgr¨oßen sein kann, haben

Abb. H.1. Erhaltungsgr¨ oßen und symmetrie– gebrochene Variable: a) Energiedichte E(x), b) alternierende Magnetisierung N(x) in einem isotropen oder planaren Antiferromagneten

562

Anhang

hydrodynamische Variable eine charakteristische Rate ∼ q κ , d.h. eine Potenz der Wellenzahl q, wobei i.A. κ = 1, 2. Im Falle einer gebrochenen, kontinuierlichen Symmetrie gibt es noch weitere hydrodynamische Variable. So ist in einem isotropen Antiferromagneten die alternierende Magnetisierung N nicht erhalten. In der geordneten Phase ist ihr Mittelwert endlich und kann in eine beliebige Raumrichtung orientiert sein. Es kostet deshalb keine Energie, die alternierende Magnetisierung zu drehen. Das bedeutet, daß mikroskopische Variable, die eine zur alternierenden Magnetisierung transversale Schwankung darstellen, ebenfalls zum Satz der hydrodynamischen Variablen geh¨oren (Abb. H.1). H.1 Hydrodynamische Gleichungen, ph¨ anomenologisch Um uns einen Einblick in die Struktur hydrodynamischer Gleichungen zu verschaﬀen, wollen wir zun¨ achst ein einfaches Beispiel betrachten, n¨amlich die Hydrodynamik eines Ferromagneten, f¨ ur den einzig allein die Magnetisierungsdichte erhalten ist. Die Magnetisierungsdichte M (x) gen¨ ugt der Kontinuit¨atsgleichung M˙ (x) = −∇jM (x) .

(H.1)

Hier ist jM die Magnetisierungsstromdichte. Diese ist umso gr¨oßer, je gr¨oßer der Unterschied zwischen den Magnetfeldern an verschiedenen Stellen des Materials ist. Daraus ergibt sich die ph¨ anomenologische Beziehung jM (x) = −λ∇H(x)

(H.2)

wo λ die Magnetisierungsleitf¨ ahigkeit ist. Das lokale Magnetfeld h¨angt mit der Magnetisierungsdichte u ¨ber die Relation H(x) =

1 M (x) , χ

(H.3)

in die die magnetische Suszeptibilit¨ at χ eingeht, zusammen. Setzt man (H.3) in (H.2) und diese in (H.1) ein, so ﬁndet man die Diﬀusionsgleichung M˙ (x, t) = D∇2 M (x, t) ,

(H.4)

wo die Magnetisierungsdiﬀusionskonstante durch D=

λ χ

deﬁniert ist. Zur L¨ osung von (H.4) ist es zweckm¨ aßig, die r¨aumliche Fourier– Transformation einzuf¨ uhren, dann nimmt die Diﬀusionsgleichung (H.4) die Form M˙ q = −Dq 2 Mq

(H.5)

H Hydrodynamik

563

an, mit dem oﬀensichtlichen Ergebnis Mq (t) = e−Dq t Mq (0) . 2

(H.6)

Die diﬀusive Relaxationsrate Dq 2 ist umso kleiner je kleiner die Wellenzahl ist. F¨ ur mehrere Variable Xqc , deren Abweichungen vom Gleichgewicht wir c mit δ Xq bezeichnen, haben die hydrodynamischen Gleichungen die allgemeine Gestalt ∂ c δ Xq + M cc (q) δ Xqc = 0 . ∂t

(H.7)

Hier ist M cc (q) eine Matrix, die mit q → 0 verschwindet. F¨ ur die Hydrodynamik von Fl¨ ussigkeiten erinnern wir an Gl. (9.4.46a-c). H.2 Kubo-Relaxationsfunktion In der Theorie des linearen Responses14 untersucht man die Einwirkung einer außeren Kraft F (t), die an den Operator B koppelt. Der Hamilton-Operator ¨ enth¨alt dann den Zusatzterm H (t) = −F (t)B .

(H.8)

¨ F¨ ur die Anderung des Erwartungswertes eines Operators A gegen¨ uber dem Gleichgewichtserwartungswert erh¨ alt man in erster Ordnung in F (t) ∞ δA(t) = dt χAB (t − t )F (t ) (H.9) −∞

mit der dynamischen Suszeptibilit¨ at χAB (t − t ) =

i Θ(t − t )[A(t), B(t )] .

Deren Fourier-Transformierte ist ∞ χAB (ω) = dt eiωt χAB (ω) .

(H.10)

(H.11)

−∞

Wir betrachten nun eine St¨ orung, die langsam eingeschaltet wird und die zur Zeit t = 0 wieder abgeschaltet wird: F (t) = et Θ(−t)F . Dann ﬁndet man aus (H.9) ∞ δA(t) = dt χAB (t − t )F Θ(−t )et −∞ ∞ = duχAB (u)F e(t−u) , (H.12) t 14

QM II, Abschn. 4.3

564

Anhang

wo die Substitution t − t = u eingef¨ uhrt wurde. Das Abklingen der St¨orung f¨ ur t > 0 wird also durch δA(t) = φAB (t)F et

(H.13)

beschrieben,15 wobei die Kubo-Relaxationsfunktion φAB (t) durch i ∞ φAB (t) ≡ dt [A(t ), B(0)]e−t t deﬁniert ist. Deren halbseitige Fourier–Transformierte ist durch ∞ φAB (ω) ≡ dt eiωt φAB (t)

(H.14)

(H.15)

0

gegeben. Die Kubo-Relaxationsfunktion hat die folgenden Eigenschaften: φAB (t = 0) = χAB (ω = 0) , φ˙ AB (t) = −χAB (t) f¨ ur t > 0 , 1 χAB (ω) − χAB (ω = 0) . φAB (ω) = iω

(H.16) (H.17) (H.18)

Gl. (H.16) folgt durch Vergleich mit der Fourier-Transformierten dynamischen Suszeptibilit¨ at, Gl. (H.11). Die zweite Relation erh¨ alt man unmittelbar durch Ableiten von (H.14). Die dritte Relation erh¨ alt man durch halbseitige Fourier-Transformation von (H.17) ∞ ∞ ∞ ∞ − dt eiωt χAB (t) = dt eiωt φ˙ AB (t) = eiωt φAB (t) −iω dt eiωt φAB (t) 0

0

0

0

= φAB (t = 0) − iωφAB (ω) und Verwendung von φAB (t = ∞) = 0, (H.16) und ∞ ∞ dt eiωt χAB (t) = dt eiωt χAB (t) = χAB (ω) . 0

−∞

Weiters zeigt man f¨ ur t ≥ 0 ∞

i ˙ i φAB A(t ), B(0) e−t = − A(t), B(0) = −χAB (t) dt ˙ (t) = t d.h. φAB ˙ (ω) = −χAB (ω)

(H.19)

und zusammen mit (H.18) ωφAB (ω) = iφAB ˙ (ω) + iχAB (ω = 0) . Wir werden sp¨ ater auch noch die Identit¨ at ∞

i ˙ ), B(0)† = − i A(0), B(0)† χAB dt A(t ˙ † (ω = 0) = 0

(H.20)

(H.21)

ben¨otigen, die aus der Fourier-Transformation von (H.10) und dem Ver schwinden von [A(∞), B(0)† ] folgt. 15

Der Faktor et ist in (H.13) ohne Belang, da φAB (t) zeitlich rascher relaxiert.

H Hydrodynamik

565

H.3 Mikroskopische Ableitung hydrodynamischer Gleichungen H.3.1 Hydrodynamische Gleichungen und Relaxation Wir f¨ uhren hier folgende Notation ein. X i (x, t)

i = 1, 2, . . . 1 Xqi (t) = √ d3 x e−iqx X i (x, t) V 1 iqx i X i (x, t) = √ e Xq (t) , V q χij (q, t) ≡ χX i ,X j (t) q

Dichten (hermitesch) Fourier-Transformierte

(H.22a)

i Xqi† = X−q

(H.22b)

etc.

−q

Erhaltene Dichten werden wir im weiteren durch Indizes c, c , ... etc. und nicht erhaltene durch n, n , ... kennzeichnen (c conserved). Wir betrachten nun eine St¨ orung, die auf die erhaltenen Dichten wirkt. Bei t = 0 werde sie abgeschaltet, so daß der St¨ or–Hamilton–Operator die Gestalt c X−q (t)Kqc Θ(−t)et H = − d3 xX c (x, t)K c (x)Θ(−t)et = − q

¨ annimmt und nach Gl. (H.13) zu folgender Anderung der Erhaltungsgr¨oßen f¨ ur t > 0 f¨ uhrt δ Xqc (t) = φcc (q, t)Kqc et . (H.23) Das Abklingen der St¨ orung wird durch die Relaxationsfunktion bestimmt. Die hier betrachtete Situation wird aber andererseits durch die hydrodynamischen Gleichungen (H.7) beschrieben ∂ + M cc (q) δ Xqc (t) = 0 . δ cc ∂t

(H.24a)

Setzen wir Gl. (H.23) in (H.24a) ein, erhalten wir ∂ δ cc + M cc (q) φc c (q, t)Kqc = 0 . ∂t

Da diese Gleichung f¨ ur beliebige Kqc g¨ ultig ist, folgt ∂ δ cc + M cc (q) φc c (q, t) = 0 . ∂t

(H.24b)

Daraus ﬁnden wir φc c (q, ω), indem wir die halbseitige Fourier-Transformation

566

Anhang

∞

0

∂ + M cc (q φc c (q, t) = 0 dt eiωt δ cc ∂t

bilden und partiell integrieren, d.h. −φcc (q, t = 0) + − iωδ cc + M cc (q) φc c (q, ω) = 0 . Ben¨ utzen wir (H.16), so erhalten wir schließlich − iωδ cc + M cc (q) φc c (q, ω) = χcc (q) .

(H.24c)

Folglich ergeben sich aus der Hydrodynamik f¨ ur kleine q und ω die Relaxa tionsfunktionen φcc (q, ω) und somit die dynamischen Responsefunktionen. Wenn wir umgekehrt aus einer mikroskopischen Theorie φcc (q, ω) f¨ ur kleine q und ω bestimmen k¨ onnen, k¨ onnen wir daraus durch Vergleich von (H.24a) und (H.24c) die hydrodynamischen Gleichungen ablesen. Wir betrachten ein beliebiges Vielteilchensystem (Fl¨ ussigkeit, Ferromagnet, Antiferromagnet, etc.) und teilen den vollst¨ andigen Satz von Operatooßen Xqc und Nicht-Erhaltungsgr¨oßen Xqn ein. Unsere ren Xqi in Erhaltungsgr¨ Strategie ist, Bewegungsgleichungen f¨ ur die Xqc zu ﬁnden, wo die Kr¨afte in einen Teil zerlegt sind, der proportional zu den Xqc ist, und einen Teil, der proportional zu den Xqn ist. Der letztere ﬂuktuiert rasch und wird nach seiner Elimination zu D¨ ampfungstermen in den Bewegungsgleichungen f¨ uhren, die dann nur noch die Xqc enthalten. Um diese Zerlegung u ¨bersichtlich darzustellen, ist es zweckm¨aßig, die Operatoren so zu w¨ ahlen, daß sie orthogonal sind. Dazu m¨ ussen wir vorerst ein Skalarprodukt zweier Operatoren A und B deﬁnieren: A|B = χA,B † (ω = 0) .

(H.25)

Anmerkung: Man u ¨ berzeugt sich leicht, daß die Eigenschaften eines Skalarprodukts erf¨ ullt sind: A|B∗ = B|A c1 A1 + c2 A2 |B = c1 A1 |B + c2 A2 |B A|A ist reell und A|A ≥ 0 (0 nur f¨ ur A ≡ 0) .

Wir w¨ahlen nun unsere Operatoren so, daß sie orthonormiert sind i j Xq |Xq = χij (q, ω = 0) = δ ij .

(H.25)

Zur Konstruktion dieser Operatoren verwendet man das Schmidtsche Orthogonalisierungsverfahren. Die Heisenberg-Bewegungsgleichungen X˙ qc = i [H, Xqc ] etc. k¨onnen nun in der Form X˙ qc = −iC cc (q)Xqc − iC cn (q)Xqn

X˙ qn

= −iC

nc

(q)Xqc

− iD

nn

(q)Xqn

(H.26a) (H.26b)

H Hydrodynamik

567

geschrieben werden. Dabei wurden die Ableitungen X˙ qc und X˙ qn auf Xqc und Xqn projiziert. Bilden wir z.B. das Skalarprodukt von X˙ qc mit Xqc folgt unter Verwendung der Gleichung (H.21): c c i X˙ q Xq ≡ −iC cc (q) = − [Xqc , Xqc † ] . D.h.:

C cc (q) =

1 c c † [Xq , Xq ] ,

(H.27a)

und analog C cn (q) =

1 c n† [Xq , Xq ] ,

Dnn (q) =

1 n n † [Xq , Xq ] .

(H.27b,c)

Diese Koeﬃzienten erf¨ ullen die folgenden Symmetrierelationen

C cc ∗ (q) = C c c (q) , C nc∗ (q) = C cn (q) , Dnn ∗ (q) = Dn n (q) . (H.28) Somit folgt aus (H.20)

ωφcc (q, ω) = C cc (q)φc

c

(q, ω) + C cn (q)φnc (q, ω) + iδ cc

ωφnc (q, ω) = C nc (q)φc c (q, ω) + Dnn (q)φn c (q, ω)

ωφnn (q, ω) = C nc (q)φcn (q, ω) + Dnn (q)φn

n

(q, ω) + iδ nn

(H.29a–d)

ωφcn (q, ω) = C cc (q)φc n (q, ω) + C cn (q)φn n (q, ω) . Aus (H.29b) liest man

nc φnc (q, ω) = (ω 11 − D(q))−1 (q)φc c (q, ω) nn C

(H.30)

ab, und Einsetzen von (H.30) in (H.29a) f¨ uhrt auf ωδ

cc

−C

cc

(q) − C (q) cn

1 ω 11 − D(q)

C

n c

(q) φc c (q, ω)

nn

= iδ cc . (H.31)

F¨ ur die Erhaltungsgr¨ oßen verschwinden die Koeﬃzienten C cc (q) und C cn (q) im Limes q → 0 . Deshalb ﬁndet man im Grenzfall kleiner q i C cc (q)Xqc + C cn (q)Xqn = iqα jαc (q) . (H.32) Wir deﬁnieren auch den nichterhaltenen Anteil der Stromdichte C cn (q)Xqn = qα ˜jαc (q) .

(H.33)

568

Anhang

Im Gegensatz zu (H.32) und (H.33) sind die Dnn (q) im Limes q → 0 endlich. F¨ ur das langwellige Verhalten (q → 0) k¨ onnen wir deshalb ω111−D im Limes ω, q → 0 nehmen, wobei wir wegen der Endlichkeit von D(q) erwarten, daß lim lim

ω→0 q→0

1 1 = lim lim . ω 11 − D(q) q→0 ω→0 ω 11 − D(q)

(H.34)

Im Limes q → 0 k¨ onnen wir ω111−D aus Gl. (H.29c) in Verbindung mit einer Korrelationsfunktion setzen. Wegen limq→0 C nc (q) = 0 folgt aus (H.29c) mit der Abk¨ urzung D ≡ limq→0 D(q) nn lim φn n (q, ω) = iδ nn ω 11 − D q→0

oder

1 ω 11 − D

nn

= −i lim φnn (q, ω) .

(H.35)

q→0

Setzen wir dies in (H.31) ein, zusammen mit der doppelten Limes-Bildung, dann ergibt sich

cc cc cn nn ωδ − C (q) + iC (q) lim lim φ (q, ω) C n c (q) φc c (q, ω) ω→0 q→0

= iδ cc

cc ωδ cc − C cc (q) + iqα qβ Γαβ φc c (q, ω) = iδ cc ,

(H.36)

mit den D¨ ampfungskoeﬃzienten

cc ≡ lim lim φ˜j c ˜j c (q, ω) . Γαβ ω→0 q→0

(H.37)

α β

Hier wurden die Summen u ¨ ber n und n zu den in Gl. (H.33) deﬁnierten, nichterhaltenen Stromdichten zusammengefaßt. Bei Vorliegen von Symmetrieeigenschaften wie Spiegelung, Drehung, etc. cc reduzieren. l¨aßt sich die Zahl der nichtverschwindenden Koeﬃzienten Γαβ Wir setzten voraus, daß f¨ ur die verbleibenden Funktionen φ˜j c ˜j c die Operatoα β

ren jc und jc die gleiche Signatur16 unter Zeitspiegelung besitzen: jc = jc . Verwendet man (H.18) und die Dispersionsrelationen,17 erh¨alt man φ(ω) = −

χ (ω) i χ (ω) − χ(0) + ω ω i χ (ω ) = − P dω + π (ω − ω)ω

χ (ω) ω : 7 89

1−e−βω 2ω

16 17

QM II, Abschn. 4.8.2.2 QM II, Abschn. 4.4

G> (ω)

, (H.38)

H Hydrodynamik

569

was wegen des Fluktuations–Dissipationstheorems18 und der Antisymmetrie von χ (ω) auf limω→0 φ(ω) = limω→0 β2 G> (ω) und schließlich ∞ c 1 cc c lim lim = dt eiωt ˜jαq (t)˜jβ−q (0) (H.39) Γαβ 2kT ω→0 q→0 −∞ f¨ uhrt. Das ist die Kubo-Formel f¨ ur die Transportkoeﬃzienten, ausgedr¨ uckt durch Strom-Strom-Korrelationsfunktionen. Ohne auf die einfachen Beweise einzugehen, erw¨ ahnen wir die folgenden Symmetrie-Eigenschaften:

cc ∗ cc Γαβ = Γβα ,

cc Γαα >0,

cc cc Γαβ = Γβα reell.

(H.40a,b,c)

Zusammenfassend kann man durch den Vergleich mit Gl. (H.24c) und (H.24a) die folgenden linearen, hydrodynamischen Gleichungen ablesen ∂ cc cc cc δ + iC (q) + qα qβ Γαβ δ Xqc (t) = 0 , (H.41a) ∂t 1 c c [Xq , X−q ] , ∞ $ % 1 c Γ cc (q) = lim lim dt eiωt jqc (t), j−q (0) . 4kT ω→0 q→0 −∞

C cc (q) =

(H.41b) (H.41c)

Die Elemente der Frequenzmatrix C cc (q) ∼ q (oder q 2 ) sind Funktionen von Erwartungswerten der Erhaltungsgr¨ oßen und Ordnungsparameter und Suszeptibilit¨ aten dieser Gr¨ oßen. Sie bestimmen das periodische, reversible Verhalten der Dynamik. Z.B. ist f¨ ur einen Ferromagneten die aus (H.41b) folgende Spinwellenfrequenz ω(q) = χMT ∝ q 2 , wo M die Magnetisierung und q

χTq ∝ q −2 die transversale Suszeptibilit¨ at ist. Die D¨ampfungsterme r¨ uhren von der Elimination der nichterhaltenen Freiheitsgrade her. Sie sind ausdr¨ uckbar durch Kubo-Formeln der Stromdichten. In der Herleitung war wichtig, daß die Nichterhaltungsgr¨ oßen eine wesentlich k¨ urzere Zeitskala besitzen als die Erhaltungsgr¨ oßen, was auch die Limesbildung limω→0 limq→0 rechtfertig¨ te. Wir weisen auch auf die Ahnlichkeit der Vorgangsweise bei der linearisierten Boltzmann-Gleichung (Abschn. 9.4) hin. Die gegenw¨artige Herleitung ist allgemeiner, weil keine Einschr¨ ankung an die Dichte oder die St¨arke der Wechselwirkung des Vielteilchensystems gemacht wurde. Literatur: H. Mori, Prog. Theor. Phys. (Kyoto) 33, 423 (1965); 34, 399 (1965); 28, 763 (1962) F. Schwabl, K.H. Michel, Phys. Rev. B2, 189 (1970) K. Kawasaki, Ann. Phys. (N.Y.) 61, 1 (1970)

18

QM II, Abschn. 4.6

570

Anhang

I Einheiten, Tabellen In diesem Anhang geben wir die Deﬁnition von Einheiten und Konstanten an, die im thermodynamischen Zusammenhang auftreten. Wir verweisen auch auf die Tabelle auf Seite 576.

Umrechnungsfaktoren 1 eV 1N 1J 1C 1K 1 eV 1T 1˚ A 1 sec

= = = = ∧ = ∧ = = = ≡

1.60219 × 10−19 J 105 dyn 1 × 107 erg = 1 mN = 107 cm dyn 2.997925 × 109 esu = 2.997925 × 109 dyn cm2 −4 0.86171 × 10 eV ∧ 2.4180 × 1014 Hz = 1.2399 × 10−4 cm 4 10 Gauß (G) 10−8 cm 1s

Druck 1 bar = 106 dyn/cm2 = 105 N/m2 = 105 Pa 1 Torr = 1 mm Hg Physikalische Atmosph¨ are: 1 atm = Luftdruck bei 760 mm Hg ≡ 760 Torr = 1.01325 bar Dieser Zusammenhang zwischen Torr und bar folgt aus der Massendichte von Quecksilber ρHg = 13.5951g cm−3 bei 1◦ C und der Erdbeschleunigung g = 9.80655 × 102 cm s−2 . Technische Atmosph¨ are: 1 at = 1 kp/cm2 = 0.980655 bar

Temperatur Die Festlegung der Skala der absoluten Temperatur erfolgte in Abschnitt 3.4 u ¨ber Tt = 273.16 K, den Tripelpunkt von H2 O. Der Nullpunkt der Celsius-Skala 0◦ C liegt bei 273.15 K. Somit liegt in dieser Skala der absolute Nullpunkt bei −273.15◦ C. Mit dieser Deﬁnition erreicht man, daß 0◦ C die Gleichgewichtstemperatur von Eis und luftges¨ attigtem Wasser unter einem Druck von 760 mm Hg ≡ 1 atm ist. Zur vergleichenden Charakterisierung von Stoﬀen werden deren Eigenschaften bei einheitlichen Normaltemperaturen und Normaldrucken angegeben. In der physikalischen Literatur sind dies 0◦ C und 1 atm und in der technischen Literatur 20◦ C und 1 at. Physikalischer Normzustand ≡ Normaldruck (1 atm) und Normaltemperatur 0◦ C. 18

dtv Lexikon der Physik, Bd. 9

I Einheiten, Tabellen

571

Tabelle I.1. Fixpunkte der internationalen Temperaturskala:18 0◦ C 100◦ C −182.970◦ C 444.600◦ C 960.8◦ C 1063.0◦ C

Eispunkt von Wasser Gleichgewichtstemperatur von Wasser und Wasserdampf Siedepunkt von Sauerstoﬀ Siedepunkt von Schwefel Schmelzpunkt von Silber Schmelzpunkt von Gold

Technischer Normzustand ≡ 1 at und 20◦ C. Dichte von H2 bei Tt und P = 1 atm: ρ = 8.989 × 10−2 g/Liter = 8.989 × 10−5 g cm−3 Molvolumen unter diesen Bedingungen: VM =

2.016 g Liter ∧ = 22.414 Liter(= 22.414 ) mol 8.989 × 10−2 g Liter−1

∧ Atomgewicht in g (z.B. hat ein Mol H2 die Masse 2.016 g). 1 Mol =

k=

PV 1 atm VM = = 1.38065 × 10−16 erg/K NT L × 273.16 K

Loschmidt- ≡ Avogadro-Zahl: ule pro Mol L ≡ NA = Zahl der Molek¨ 2.016 g 2.016 = = = 6.02213 × 1023 Masse H2 2 × 1.6734 × 10−24

Energie Die Einheit Kalorie (cal) ist durch 1 cal = 4.1840 × 107 erg = 4.1840 Joule deﬁniert. Eine Kilokalorie wird mit Cal bezeichnet. Durch die vorhergehende Deﬁnition hat 1 Cal bis auf die vierte Dezimalstelle genau die Bedeutung 1 Cal ≡ 1 kcal ≡ 1000 cal armt.19 = Die W¨ armemenge, welche 1 kg H2 O bei 1 atm von 14.5 auf 15.5◦ C erw¨

19

¨ Ubrigens erfolgen N¨ ahrwertangaben von Nahrungsmitteln neben kJ in Kilokalorien.

572

Anhang

Leistung 1 W = 1 VA = 1 J s−1 = 107 erg s−1 1 PS = 75 kp m s−1 = 75 × 9.80665 × 105 dyn m s−1 = 735.498 W Die Gaskonstante R ist deﬁniert u ¨ ber die Loschmidt/Avogadro-Zahl durch R = Lk = 8.3145 × 107 erg mol−1 K−1 . Unter Verwendung der Gaskonstanten R kann man die Zustandsgleichung des idealen Gases in der Form P V = nRT

(I.1)

schreiben, wo n die Stoﬀmenge in Mol (Zahl der Mole) ist. Wir schließen diesen Abschnitt mit einigen Zahlenangaben u ¨ ber thermodynamische Gr¨ oßen. Die untenstehende Tabelle I.2 gibt einige Zahlenwerte speziﬁscher W¨ armen (CP ). Tabelle I.2. Speziﬁsche W¨ arme einiger Stoﬀe unter Normalbedingungen Spez. W¨ arme C [cal K−1 g−1 ] Aluminium Eisen Nickel Kupfer Silber Antimon Platin Gold Blei Glas Quarzglas Diamant Wasser Ethanol Schwefelkohlenstoﬀ

0.214 0.111 0.106 0.091 0.055 0.050 0.032 0.031 0.031 0.19 0.174 0.12 1.00 0.58 0.24

Molekulargewicht

Molare W¨ armekapazit¨ at [cal K−1 mol−1 ]

27.1 55.84 58.68 63.57 107.88 120.2 195.2 197.2 207.2 — — — — — —

5.80 6.29 6.22 5.78 5.93 6.00 6.25 6.12 6.42 — — — — — —

Wie man sieht, ist die speziﬁsche W¨ arme des Wassers besonders groß. Diese Tatsache spielt im W¨ armehaushalt der Natur eine wichtige Rolle. Wasser muß eine große W¨ armemenge aufnehmen oder abgeben, um seine Temperatur merklich zu ¨ andern. Daher bleibt das Meerwasser im Fr¨ uhjahr verh¨ altnism¨ aßig lange k¨ uhl, und im Herbst verh¨ altnism¨ aßig lange warm. Es bewirkt daher in K¨ ustengegenden eine Verminderung der j¨ ahrlichen Temperaturschwankungen. Hierin liegt ein wesentlicher Grund f¨ ur den typischen Unterschied zwischen K¨ ustenklima und Kontinentalklima. Der lineare Ausdehnungskoeﬃzient αl h¨ angt mit dem in (3.2.4) deﬁnierten (r¨ aumlichen oder kubischen) Ausdehnungskoeﬃzienten u ¨ ber α = 3αl

I Einheiten, Tabellen

573

zusammen. Dies folgt f¨ ur einen rechteckigen K¨ orper aus V + ∆V = (a + ∆a)(b + 2 ∆b ∆c + + + O(∆ ), also ∆V = 3 ∆a unter der Voraus∆b)(c + ∆c) = abc 1 + ∆a a b c V a setzung isotroper thermischer Ausdehnung, wie es in isotropen Materialien (Fl¨ ussigkeiten, amorphe Substanzen) und kubischen Kristallen gegeben ist. Tabelle I.3. Ausdehnungskoeﬃzienten einiger fester und ﬂ¨ ussiger Stoﬀe in K−1 linear Blei 0.0000292 Eisen 120 Kupfer 165 Platin 090 Invar (64 Fe+36 Ni) 016

r¨ aumlich

Diamant 0.0000013 Graphit 080 Glas 081 Bergkristall ⊥ Achse 144 Bergkristall Achse 080 Quarzglas 005

Alkohol 0.00110 ¨ Ather 163 Quecksilber 018 Wasser 018

Tabelle I.4. Einige Daten von Gasen: Siedepunkt (bei 760 Torr), kritische Temperatur, Koeﬃzienten in der van der Waals-Gl. , Inversionstemperatur Gas

Siedepunkt in K

Tc [K]

6 a atm cm 2 mol

3 b cm mol

He H2 N2 O2 CO2

4.22 20.4 77.3 90.1 194.7

5.19 33.2 126.0 154.3 304.1

0.0335×106 0.246 ×106 1.345 ×106 1.36 ×106 3.6 ×106

23.5 26.7 38.6 31.9 42.7

Tabelle I.5. Druckabh¨ angigkeit des Siedepunktes von Wasser Druck in Torr 720 730 740 750 760 770 780 790 800

Siedepunkt in ◦ C 98,49 98,89 99,26 99,63 100,00 100,37 100,73 101,09 101,44

Tinv =

27 T [K] 4 c

35 224 850 1040 2050

Tabelle I.6. Verdampfungsw¨ armen einiger Stoﬀe in cal · g−1 Alkohol Ammoniak ¨ Ather Chlor, Cl2 Quecksilber Sauerstoﬀ, O2 Stickstoﬀ, N2 Schwefelkohlenstoﬀ Wasser Wasserstoﬀ, H2

202 321 80 62 68 51 48 85 539,2 110

574

Anhang

Tabelle I.7. Schmelzw¨ armen einiger Stoﬀe in cal · g−1 Aluminium Blei Gold Kupfer

94 5,5 15,9 49

Silber Kochsalz Wasser (Eis)

Tabelle I.8. Dampfdruck des Wassers (Eises) in Torr −60◦ C −40◦ C −20◦ C +0◦ C +20◦ C +40◦ C +60◦ C +80◦ C +100◦ C +200◦ C

26,0 124 79,5

Tabelle I.9. Dampfdruck u ¨ ber Jod in Torr −48, 3◦ C −32, 3◦ C −20, 9◦ C 0◦ C 15◦ C 30◦ C 80◦ C 114, 5◦ C 185, 3◦ C

0,007 0,093 0,77 4,6 17,5 55,3 149,4 355,1 760,0 11665,0

0,00005 0,00052 0,0025 0,029 0,131 0,469 15,9 90,0 (Schmelzpunkt) 760,0 (Siedepunkt)

Tabelle I.10. K¨ altemischungen und andere Eutektika Konstituenten mit Schmelztemperaturen NH4 Cl NaCl Alkohol CaCl2 ·6H2 O Alkohol ¨ Ather Sn (232) Au (1063) Au (1063)

Eis (0) Eis (0) Eis (0) Eis (0) CO2 (-56) CO2 (-56) Pb (327) Si (1404) Tl (850)

Eutektische Temperatur in ◦ C Konzentration -15.4 -21 -30 -55 -72 -77 183 370 131

29/71 NaCl

74/26 69/31 27/73

Tabelle I.11. Grundzust¨ ande von Ionen mit teilweise besetzten Schalen nach den Hundschen Regeln d − Schale(l = 2) n lz = 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 f − Schale(l = 3) 3 n lz =

1 ; 2

0

−1

−2

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓↑ ↓↑

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓↑

2

1

0

−1

−2

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑

↓= Spin − 12 .

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓↑ ↓↑

S 1/2 1 3/2 2 5/2 2 3/2 1 1/2 0 −3

S

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓↑

1/2 1 3/2 2 5/2 3 7/2 3 5/2 2 3/2 1 1/2 0

L=|

lz |

2 3 3 2 0 2 3 3 2 0 L=|

3 5 6 6 5 3 0 3 5 6 6 5 3 0

J 3/2 2 3/2 0 5/2 4 9/2 4 5/2 0

lz |

2S+1

LJ

2

D3/2 F2 4 F3/2 5 D0 6 S5/2 5 D4 4 F9/2 3 F4 2 D5/2 1 S0 3

J 5/2 4 9/2 4 5/2 0 7/2 6 15/2 8 15/2 6 7/2 0

2

F5/2 H4 4 I9/2 5 I4 6 H5/2 7 F0 8 S7/2 7 F6 6 H15/2 5 I8 4 I15/2 3 H6 2 F7/2 1 S0 3

575

↑= Spin

1

I Einheiten, Tabellen

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

2

Gr¨ oße

Symbol oder Formel in cgs SI Darstellung

Plancksches Wirkungsquantum Elementarladung Vakuum-Lichtgeschwindigkeit Atomare Masseneinheit (amu) Elektronenruhemasse –ruheenergie Protonenruhemasse –ruheenergie Neutronenruhemasse –ruheenergie Massenverh¨ altnis Proton : Elektron Massenverh¨ altnis Neutron : Proton Speziﬁsche Elektronenladung Klassischer Elektronenradius Compton-Wellenl¨ ange des Elektrons

$ $ $

$

Bohrsches Magneton Kernmagneton

Magnetmoment des Protons

mn /mp e0 /me e2 0 re me c2 4π0 me c2 h/me c λc h/me c /me c λ¯c /me c e2 e2 0 0 α c 4π0 c e2 0

Sommerfeldsche Feinstrukturkonstante Bohrscher Radius des Wasserstoﬀgrundzustandes Rydberg-Konstante (Grundzustandsenergie des Wasserstoﬀs)

Magnetmoment des Elektrons

h = h/2π e0 c 1 1u = 1amu = 12 mC12 me 2 me c mp mp c2 mn mn c2 mp /me

$ $

2 me e2 0

a

4π0 2 me e2 0

1 me c2 α2 2

Ry

1 me c2 α2 2

e0 2me c

µB

e0 2mp c

µK

Zahlenwert und Einheit im cgs

SI System

6.626075 × 10−27 erg s 1.054572 × 10−27 erg s 4.80324 × 10−10 esu 2.997925 × 1010 cm s−1 1.660540 × 10−24 g 9.109389 × 10−28 g 1.672623 × 10−24 g 1.674928 × 10−24 g

∧ 6.626075 × 10−34 J s = 4.135669 × 10−15 eV s ∧ 1.054572 × 10−34 J s = 6.582122 × 10−16 eV s 1.602177 × 10−19 C 2.997925 × 108 m s−1 ∧ 1.660540 × 10−27 kg = 931.5 MeV ∧ 9.109389 × 10−31 kg = 5.485799 × 10−4 amu 0.510999 MeV ∧ 1.672623 × 10−27 kg =1.0072764 amu 938.272 MeV ∧ 1.674928 × 10−27 kg = 1.0086649 amu 939.565 MeV 1836.152

1.0013784 1.758819 × 1011 C/kg 2.817940 × 10−15 m 2.426310 × 10−12 m 3.861593 × 10−13 m

5.272759 × 1017 esu/g 2.817940 × 10−13 cm 2.426310 × 10−10 cm 3.861593 × 10−11 cm

1 137.035989

5.291772 × 10−9 cm

5.291772 × 10−11 m

2.179874 × 10−11 erg

∧ 2.179874 × 10−18 J = 13.6058 eV

e0 2me

9.274015 × 10−21 erg G−1

9.274015 × 10−24 J T−1

e0 2mp

5.050786 × 10−24 erg G−1

5.050786 × 10−27 J T−1

−21

−1

µe

9.28477 × 10

µp

1.410607 × 10−23 erg G−1

erg G

9.28477 × 10−24 J T−1 = 1.00115965µB 1.410607 × 10−26 J T−1 = 2.792847µK

Anhang

Atomistische Gr¨ oßen:

576

Tabelle I.12. Wichtige Konstanten

Tabelle I.12. (Fortsetzung) Gr¨ oße

Zahlenwert und Einheit im cgs

kB R L V0

1.380658 × 10−16 erg K−1 8.314510 × 107 erg mol−1 K−1 6.0221367 × 1023 mol−1 22.41410 × 103 cm3 mol−1

1.380658 × 10−23 J K−1 8.314510 × 103 J kmol−1 K−1 6.0221367 × 1026 kmol−1 22.41410 m3 kmol−1

P0

1.01325 × 106 dyn cm−2

1.01325 × 105 Pa ∧ ◦ 273.15K(= 0 C) 273.16K

T0 Tt σ

5.67051 × 10−5 erg s−1 cm−2 K−4

5.67051 × 10−8 W m−2 K−4

A

0.2897756 cm K

2.897756 × 10−3 m K

2.686763 × 1019 cm−3

2.686763 × 1025 m−3

6.67259 × 10−8 dyn cm2 g−2 9.80665 × 102 cm s−2

6.67259 × 10−11 N m2 kg−2 9.80665 m s−2 4π × 10−7 N A−2 = 1.2566 × 10−6 N A−2 8.85418 × 10−12 C2 m−2 N−1 8.98755 × 109 N m2 C−2

n0 = L/VM

Gravitation und Elektrodynamik: Gravitationskonstante Standard-Fallbeschleunigung Induktionskonstante Inﬂuenzkonstante !0

SI System

G g µ0 = 1/(µ0 c2 ) 1/(4π!0 )

I Einheiten, Tabellen

Thermodynamische Gr¨ oßen: Boltzmann-Konstante Gaskonstante Loschmidtsche Zahl Molvolumen (id. Gas) bei Normalbedingungen Normaldruck (Atmosph¨ arendruck) Normaltemperatur Temperatur des Tripelpunkts von Wasser Stefan-Boltzmannsche Strahlungskonstante Wiensche Verschiebungskonstante Zahl der Gasmolek¨ ule pro cm3 bei Normalbedingungen

Symbol oder Formel in cgs SI Darstellung

577

Sachverzeichnis

absolute Temperatur, 91 absoluter Nullpunkt, 525 Adiabatengleichung, 103 – ideales Quantengas, 175 ¨ adiabatische Anderung, 527 ¨ Aquipartitionstheorem, 55 Aggregatszust¨ ande, 336 – siehe auch Phasen Aktivierungsenergie, 433 Allotropie, 532 alternierende Magnetisierung, 341, 342, 562 Ammoniakerzeugung, 156 Amplitudenverh¨ altnisse, 378 anharmonische Eﬀekte, 212 Antiferromagnet, 342, 562 Antiferromagnetismus, 290–291, 341, 342, 562 Arbeit, 44, 60, 63, 76, 99, 100, 126 Arbeitsleistung, siehe Arbeit Arbeitsmaschine, 126 Arrhenius-Gesetz, 433 Atmosph¨ are, 167 Ausdehnungskoeﬃzient (thermischer), 84, 89, 214 – am absoluten Nullpunkt, 527 – linearer, 572 – Zahlenwerte f¨ ur verschiedene Stoﬀe, 573 Austausch – direkter, 291 – indirekter, 291 Austauschkorrekturen, 176 – zum zweiten Virialkoeﬃzienten, 244, 543 Austauschwechselwirkung, 290–292 Avogadro-Zahl, siehe Loschmidt-Zahl barometrische H¨ ohenformel, 54, 72, 422 Barriere, siehe Reaktionsraten BBGKY-Hierarchie, 450 Bernoulli-Zahlen, 230, 550

Besetzungszahl, 170, 171, 201, 216 Bethe-Gitter, 400–405 – Perkolationsschwelle, 401 Bethe-Peierls-N¨ aherung, 331 Beweglichkeit, 421 Bewegungsumkehr, siehe Zeitumkehr bin¨ are Legierungen, 529 Bindungsperkolation, 395 Bloch-Gleichungen, 437 – in der ferromagnetischen Phase, 443 Block-Spin-Transformation, 365, 366 Bohr-van-Leeuwen-Theorem, 278 Bohrsches Magneton, 271 Boltzmann-Entropie, 490, 509 – im Urnenmodell, 523 Boltzmann-Gleichung, 445–487 – Herleitung, 446–451 – linearisierte, 464–476 – Symmetrieeigenschaften, 449, 452, 484 – und Irreversibilit¨ at, 451, 453, 515 Boltzmann-Konstante, 36, 93 – experimentelle Bestimmung, 93, 422 bond percolation, 395 Bose-Einstein-Kondensation, 190–198, 224 Bose-Einstein-Statistik, 170 Bose-Verteilungsfunktion, 171 Bosonen, 170 – zweiter Virialkoeﬃzient, 544 Bravais-Kristalle, 209 Brillouin-Funktion, 283 Brownsche Bewegung, 417–418 – einer Kugel in einer Fl¨ ussigkeit, 422 – Grenzfall starker D¨ ampfung, 423 – im Kraftfeld, 422 – mikroskopisches Modell, 494–500, 520, 521 Buckingham-Potential, 242 Carnot-Prozeß, 126, 163 – inverser, 128

580

Sachverzeichnis

– Wirkungsgrad, 128 Cayley-Baum, siehe Bethe-Gitter charakteristische Funktion, 5 chemische Konstanten, 153, 237 chemische Reaktionen, 151–156, 431–433 – Raten, siehe Reaktionsraten – Richtung, 152, 156 chemisches Gleichgewicht, 151–156 chemisches Potential, 46, 64 – ideales Bose-Gas, 196 – ideales Fermi-Gas, 183 – Photonengas, 206 Clausius-Clapeyron-Gleichung, 135–139, 164, 327 Clausius-Prinzip, 105 Clausiussche Zustandsgleichung, 250 Cluster, 394, 395 Clusterradius, 406 Clusterzahl, 398, 403 Coulomb-Wechselwirkung, 184 critical slowing down, 437 cross over, 392, 412 Curie-Gesetz, 284 Curie-Temperatur, 290, 295 Curie-Weiß-Gesetz, 297 D¨ ampfung, 423, 469, 500 – siehe auch Reibung – durch Bad harmonischer Oszillatoren, 494, 520 D¨ ampfungskoeﬃzienten (Hydrodynamik), 568 D¨ ampfungsterm, 473 Daltons Gesetz, 156 Dampf, 135 Dampfdruck, 131, 139, 574 Dampfdruckerh¨ ohung – durch Fremdgas, 157, 160 – durch Oberﬂ¨ achenspannung, 160–161 Dampfdruckerniedrigung, 266, 269 Dampfdruckkurve, 131 – siehe auch Verdampfungskurve – van der Waals-Theorie, 255, 259 Dampfmaschine, 125 de-Haas-van-Alphen-Oszillationen, 289 Debye-Frequenz, 212 Debyesche N¨ aherung, 211 Debyesches Gesetz, 211 Dezimierungstransformation, 351, 355, 361, 365, 408 Diamagnetismus, 281 Dichte

– der Zust¨ ande, 38 – normalﬂuide, 221 – supraﬂuide, 221 Dichte-Dichte-Korrelationsfunktion, 475, 486 Dichtematrix, 14, 35 – großkanonische, 64 – in Molekularfeldn¨ aherung, 294 – kanonische, 51 – – magnetisch, 273 – mikrokanonische, 29 Dichteoperator, siehe Dichtematrix Diesel-Zyklus, 163 Diﬀusionsgleichung, 421, 429, 441, 562 – Temperatur, 472 Diﬀusionskonstante, 421 Dipolwechselwirkung, 280, 311–320 diskrete Symmetrie, 342 dissipative Systeme, 394 Dissoziationsgrad, 154 ¨ distortive Uberg¨ ange, 341, 342 Dom¨ ane, 301, 319–320, 411 Drehinvarianz, 342, 344 Druck, 44, 45, 56, 64, 570 Drucktensor, 458, 474, 485 duales Gitter, 407 Dualit¨ atstransformation, 407 Dulong-Petit-Gesetz, 211 dynamische Suszeptibilit¨ at, 563 dynamischer kritischer Exponent, 437 eﬀektive Exponenten, 392 eﬀektive Masse, 187 Ehrenfestsche Klassiﬁzierung, 336 Einheitszelle, 209 Einstein-Relation, 419–420 Einstoﬀsystem, 131 Einteilchen-Verteilungsfunktion, 446 Eis, 137, 529–531 – Regelation, 138 ¨ elastischer Ubergang, 342 Elektronengas in Festk¨ orpern, 185, 543 elektronische Energie, 229, 232 empirische Temperatur, 91 endotherm, 157 Energie – Einheiten, 571 – freie, siehe freie Energie – innere, 75, 277 – kanonische freie, 273 – Rotations-, siehe Rotationsenergie – Schwingungs-, siehe Schwingungsenergie

Sachverzeichnis – Translations-, siehe Translationsenergie Energiedichte, 455 – Bewegungsgleichung, 470 – spektrale, 201 Energieerhaltung, 449, 458 Energieniveaus, Abstand, 3, 38 Energieschale, 26 – harmonische Oszillatoren, 33 – klassisches ideales Gas, 30 – Oberﬂ¨ ache Ω(E), 27 – Spin- 21 -Paramagnet, 34 – Volumen, 27 – Volumen innerhalb, 29 Ensemble, 3, 10 – großkanonisches, 63–68 – kanonisches, 50–63 – mikrokanonisches, 26–30 – – Magnete, 273 – Tabelle, 67 Ensemble-Mittelung, 507 Enthalpie, 77 – freie, siehe freie Enthalpie Entmagnetisierungsfaktor, 312 Entmagnetisierungsfeld, 312 Entmischungs¨ ubergang, 341 – bin¨ arer Fl¨ ussigkeiten, 342 Entropie, 35, 59 – Additivit¨ at, 60 – Anwachsen, 105, 454, 504 – bei der Schallfortpﬂanzung, 462, 463 – Boltzmannsche, siehe BoltzmannEntropie – des Paramagneten, 285, 324 – Extremaleigenschaft, 36 – Gibbssche, siehe Gibbssche Entropie – großkanonische, 65 – kanonische, 54 – Maximum, 36, 37, 70, 121 – mikrokanonische, 37 – Nernstsches Theorem, 525–533 – Restentropie, 528–533 – Zusammenhang mit H, 451, 484 Entropiebilanz, 519 Entropiestr¨ omung, 452 Entropietod, 518 -Entwicklung, 388 Ergodenhypothese, 25, 507–508 ergodisch, 507 Erhaltungsgr¨ oßen, 26, 566 – Boltzmann-Gleichung, 455–459 Erwartungswert, siehe Mittelwert Euler-MacLaurin-Summenformel, 230

581

Eulersche Gleichung, 461 Eutektikum, 150 – Tabelle, 574 eutektischer Punkt, 150 Ewald-Methode, 318 exaktes Diﬀerential, 86, 162 – siehe auch vollst¨ andiges Diﬀerential exotherm, 157 exp-6-Potential, 242 Expansion – adiabatische, 127 – – dritter Hauptsatz, 527 – isotherme, 127 Expansion eines Gases – und Irreversibilit¨ at, 97, 510 Exponenten, kritische, siehe kritische Exponenten Extremaleigenschaften, 120–123, 277 Felder – irrelevante, 361 – relevante, 361 Fermi – Energie, 178, 184, 223 – Fl¨ ussigkeit, 187 – – Landau-Theorie, 189 – Gas, 177–185 – – fast entartetes, 177 – Impuls, 178 – Kugel, 177 – Temperatur, 181, 183, 184 – Verteilungsfunktion, 171, 179 Fermi-Dirac-Statistik, 170, 280 Fermionen, 170, 280 – wechselwirkende, 185 Ferrimagnet, 341 Ferroelektrika, 341 Ferromagnet, 290–310, 337, 340, 367 – isotroper, 342, 437 – planarer, 342 – uniaxialer, 341, 342 Ferromagnetismus, 290–310 Fixpunkt, 351, 353, 357, 362, 390, 408 ¨ Fl¨ ussigkeits-Gas-Ubergang, siehe Verdampfungs¨ ubergang, 252, 337 Fluktuationen, 6, 316, 372 – Energie, 90 – Gaußsche N¨ aherung, 414 – Teilchenzahl, 91, 206, 505 – Zeitabstand großer Fluktuationen, 504–507 Fluktuations-Dissipationstheorem, 569 Fluktuations-Response-Theorem, 91, 303, 330

582

Sachverzeichnis

Flußdiagramm, 357 Fokker-Planck-Gleichung – f¨ ur freies Teilchen, 424–426 – – L¨ osung, 428 – f¨ ur Teilchen im Kraftfeld, 428 – f¨ ur Wertpapierkurse, 444 Formabh¨ angigkeit, 313 fraktale Dimension, 406, 409 freie Energie, 59, 77, 276–277, 313, 315 – Helmholtzsche, 274 – kanonische, 274 – Konvexit¨ at, 140 freie Enthalpie, 78, 146 – Konkavit¨ at, 140 Frequenzmatrix, 569 Fugazit¨ at, 68, 172, 192, 239 Funktionalintegration, 423 Galilei-Transformation, 218 Galtonsches Brett, 23 Γ -Raum, 9 Gas – adiabatische Expansion, 95, 100 – ideales, siehe ideales Gas – ideales Molek¨ ul-Gas, siehe ideales Molek¨ ul-Gas – isotherme Expansion, 99 – reales, siehe reales Gas – reversible Expansion, 98 Gaskonstante, 572 Gaskonstante R, 572 Gauß-Integral, 32 Gauß-Verteilung, 23 Gaußsche N¨ aherung, 372, 378 Gay-Lussac-Versuch, 95, 504 – irreversibler, 95, 119 – reversibler, 98, 100 Gefrierpunktserniedrigung, 138, 266 Gefrierpunktskurve, 150 Gemisch, siehe Mischungen Gesamtheit – gemischte, 15 – reine, 14, 15 Geschwindigkeit – Bewegungsgleichung, 470 – lokale, 457 Gewinnrate – im Stoßterm der BoltzmannGleichung, 481 Gibbs-Duhem-Relation, 81, 82, 146, 167 Gibbssche Entropie, 490, 508 – Zeitunabh¨ angigkeit, 521

Gibbssche Phasenregel, 147–151 Gibbssches Paradoxon, 27, 117, 538 Ginzburg–Landau–Wilson Funktional, 386 Ginzburg-Landau-Funktional, 367 Ginzburg-Landau-Modell – zeitabh¨ angiges, 435 Ginzburg-Landau-N¨ aherung, 370 Ginzburg-Landau-Theorie, 367, 411, 551–557 Ginzburg-Levanyuk-Temperatur, 379 Gittergasmodell, 415 Gitterschwingungen, 209 – siehe auch Phononen Gleichgewicht – lokales, siehe lokales Gleichgewicht – thermodynamisches, 121, 151 Gleichgewichts-Verteilungsfunktion – lokale, 457 Gleichgewichtsbedingungen, 120–123, 147 Gleichgewichtszustand, 26 Goldstone-Moden, 414 Gr¨ uneisen Konstante, 213 Gravitationsinstabilit¨ at, 518, 519 Grenzdimension, siehe kritische Dimension großkanonische Zustandssumme – ideales Quantengas – – in zweiter Quantisierung, 172 großkanonische Zustandssumme – ideales Quantengas, 170 großkanonische Zustandssumme, 64 großkanonisches Potential – ideales Quantengas, 171 großkanonisches Potential, 65, 78, 147 – ideales Quantengas, 169 Gummielastizit¨ at, 321–324 Gyrationsradius, 322 altnis, 272 gyromagnetisches Verh¨ H-Theorem, 451–454, 491 Hamilton-Funktion, 11 Hamilton-Operator, 11 – der Austauschwechselwirkung, 291 – der Dipolwechselwirkung, 311, 318 Hamiltonsche Bewegungsgleichungen, 11 hard core Potential, 241 harmonische Oszillatoren, 10, 329, 442, 491, 494 – ungekoppelte quantenmechanische, 33, 48 Hauptreihe, 188

Sachverzeichnis Hauptsatz – dritter, 110, 525–533 – erster, 1, 44, 60, 66, 76, 104, 106, 108, 145, 278 – – f¨ ur magnetische Systeme, 274 – nullter, 109 – zweiter, 1, 76, 104, 106, 109 Heisenberg-Modell, 291, 332 – am absoluten Nullpunkt, 533 – anisotropes, ferromagnetisches, 341 – isotropes, 342 Heizeﬀektivit¨ at, 129 Heizen – eines Raumes, 117 helikale Phasen, 341 He3 , 138, 187 – Phasendiagramm, 187 – Schmelzkurve, 327–328 He4 , 187, 197, 214–222 – Phasendiagramm, 197 ¨ He I–He II Ubergang, 342 He II, 214–222 – Anregungsspektrum, 215 – Quasiteilchen, 214 Helmholtzsche freie Energie, 274, 299 Hertzsprung-Russel-Diagramm, 188 Hintergrundstrahlung, 204, 518 Hochtemperaturﬁxpunkt, 357 Hohlraumstrahlung, 203 Holstein-Primakoﬀ-Transformation, 332 homogene Funktion, 404, 411 Hubbard-Modell, 226, 292 Hubbard-Stratonovic-Transformation, 415 Hundsche Regeln, 280 Hydrodynamik, 434, 460, 561–569 – des Ferromagneten, 562, 569 hydrodynamische Gleichungen, 469–476 – L¨ osung, 474–476 – mikroskopische Herleitung, 500, 565–569 – ph¨ anomenologisch, 562–563 hydrodynamische Variablen, 469 Hydrodynamischer Grenzfall, 469–474 Hyperkugel, 32 Hyperskalenrelation, 350 Hystereseverhalten – bei Phasen¨ ubergang erster Ordnung, 412 ideales Gas, 39, 41, 46–48, 572 – Gaskonstante, 572

– – – –

583

kalorische Zustandsgleichung, 46 klassisches, 30, 67, 89, 445 Reaktion, 153 thermische Zustandsgleichung, 47, 572 ideales Molek¨ ul-Gas, 227–238 – chemisches Potential, 228 – Einﬂuß des Kernspins, 234–236 – freie Energie, 228 – Gemisch von, 236–238 – innere Energie, 228 ideales Quantengas, 169–222 – freier Teilchen, 173 – klassischer Grenzfall, 175 Impulsdichte, 455 – Bewegungsgleichung, 473 Impulserhaltung, 449, 458 Impulsschalen-Renormierungsgruppe, 386 Impulsstrom, 486 innere Freiheitsgrade, 227, 229 inneres Feld, 318 Integrabilit¨ atsbedingungen, 84, 86 Inversion, 326 Inversionskurve, 112, 113, 270 Irreversibilit¨ at, 97, 451–454, 489–520 – und ¨ außere St¨ orungen, 513 – aus mikroskopischen Bewegungsgleichungen im Grenzfall unendlich vieler Freiheitsgrade, 494 – in der Quantenmechanik, 501–504 – und Zeitumkehr, 510–519 ¨ irreversible Anderung, siehe Prozeß irreversibler Prozeß, siehe Prozeß Ising-Modell, 292–307, 331 – eindimensionales, 330, 351, 558–560 – Ginzburg-Landau-Funktional, 551 – zweidimensionales, 355, 560 Isobare, 48 Isochore, 48 Isotherme, 48 isotroper Ferromagnet, 437 Jacobi-Determinante, 87 Joule-Thomson-Koeﬃzient, 112 Joule-Thomson-Prozeß, 111 Joule-Zyklus, 163 K¨ altemaschine, 126 K¨ altemischungen, 151 K¨ altemischungen (Tabelle), 574 K¨ uhleﬀektivit¨ at, 129 kanonische Variable, 80 kanonischer Impuls, 271

584

Sachverzeichnis

Katalysator, 155 Kern-Spin – in magnetischem Feld, 325 Kernmaterie, 188 kinetischer Impuls, 271 Klassischer Grenzfall der Quantenstatistik, 533–538 Knallgasreaktion, 154 Koexistenzbereich, 300, 382 Koexistenzgebiet, 132 – van der Waals-Theorie, 252 Koexistenzkurve – van der Waals-Theorie, 256, 259 Koexistenzsingularit¨ aten, 382 kollektive Dichte-Anregungen, 216 kollektive Freiheitsgrade, 434 Komponenten, 130 Kompressibilit¨ at, 83, 89 – adiabatische, 84, 463 – isentrope, 84 – isotherme, 84, 89, 91, 476 – – am absoluten Nullpunkt, 527 – Schwankung der Teilchenzahl, 91 – van der Waals-Theorie, 257 Kompression – adiabatische, 127 – isotherme, 127 Kompressionsviskosit¨ at, siehe Volumenviskosit¨ at Kontinuierliche Symmetrie, 379 Kontinuit¨ atsgleichung, 450, 457, 461, 484 – f¨ ur die Teilchendichte, 421 Kontinuumsperkolation, 394 Konzentration, 260 Kopplungskoeﬃzienten, siehe Kopplungskonstanten Kopplungskonstanten, 350, 351, 353, 356 Korrelationen, 6, 307 Korrelationsfunktion, 303–304, 309–310, 373, 376 – longitudinale, 377, 381, 383, 414, 415 – Ornstein-Zernike-, 306 – radiale, 400 – transversale, 377–380 Korrelationsl¨ ange, 306, 310, 343, 373, 397, 406 – kritischer Exponent, 409 Korrelationszeit, 418 korrespondierende Zust¨ ande, Gesetz der, 253, 254 Kreisprozeß, 108, 125–130

– allgemeiner, 129 – Carnotscher, 126, 162 – Diesel, 163 – Joule, 163 – Stirlingscher, 164 kritische Dimension, 379, 390–392 kritische Dynamik, 433–438, 476 kritische Exponenten, 302, 340, 346, 360 – der Fl¨ ussigkeit, 340 – der Korrelationsfunktion, 348 – der kritischen Isotherme, 340 – der speziﬁschen W¨ arme, 340 – der Suszeptibilit¨ at, 340 – der van der Waals-Theorie, 258 – des Ferromagneten, 340 – des Ordnungsparameters, 340 – dynamische Exponenten, 398 – Korrelationsl¨ ange, 343 – logarithmische Divergenz, 340 – Skalengesetz, 346, 349 – – Hyperskalenrelation, 350 – Skalenrelationen, 348 – Tabellen, 258, 340, 393 kritische Isotherme – van der Waals-Theorie, 257 kritische Opaleszenz, 257, 307, 348, 476 kritische Ph¨ anomene, 335 kritische Temperatur – Zahlenwerte einiger Stoﬀe, 573 kritische Verlangsamung, 437 kritischer Exponent – dynamischer, siehe dynamischer kritischer Exponent kritischer Punkt, 132, 336, 340, 434 – van der Waals-Theorie, 254–259 Kubo-Formel, 501, 569 Kubo-Relaxationsfunktion, 501, 563–564 Kumulante, 8, 246, 383 L¨ osungen, siehe verd¨ unnte L¨ osungen ¨ Lambda-Ubergang, 342 Lambda-Temperatur, 196 Landau-Diamagnetismus, 289 Landau-Lifshitz-Gleichungen, siehe Bloch-Gleichungen Landau-Placzek-peak, 476 Landau-Placzek-Verh¨ altnis, 476 Landau-Quasiteilchen-Wechselwirkung, 289 Land´e-g-Faktor, 272, 282 Langevin-Diamagnetismus, 281 Langevin-Funktion, 72, 284, 323

Sachverzeichnis Langevin-Gleichung, 417–424 Langzeitschw¨ anze, 451 Laser, 326 latente W¨ arme, 136, 532 – siehe auch Schmelzw¨ arme, Verdampfungsw¨ arme – van der Waals-Theorie, 258 Legendre-Transformation, 79 Lennard-Jones-Potential, 241, 243 lineare Kette, 207, 491, 520 linearer Response, 563 Liouville-Gleichung, 11, 13, 521 logarithmischen Korrekturen, 392 Lognormal-Verteilung, 23 lokale Temperatur – Bewegungsgleichung, 470 lokales Feld, 314 lokales Gleichgewicht, 456, 460 longitudinale Suszeptibilit¨ at, siehe Suszeptibilit¨ at Loschmidt-Paradoxon, 489, 510, 513 Loschmidt-Zahl, 93, 571 magnetisches Moment – des Elektrons, 272 – eines K¨ orpers, 274 – gesamtes, 272 – klassisches, 284 Magnetisierung, 274 – als hydrodynamische Gr¨ oße, 561 – eindimensionales Ising-Modell, 559 – Pauli-Paramagnetismus, 288 – spontane, 370 Magnetisierungsschwankungen, 381 magnetomechanisches Verh¨ altnis, siehe gyromagnetisches Verh¨ altnis Magnonen, 214, 332 Makrozustand, 3, 10, 25, 509 Markov-Prozeß, 430 Massenwirkungsgesetz, 151–156, 165 Master-Gleichung und Irreversibilit¨ at in der Quantenmechanik, siehe Paulische Master-Gleichung Maxwell-Konstruktion, 252 Maxwell-Potential, 487 Maxwell-Relationen, 84, 275, 277 Maxwell-Verteilung, 53, 446, 453, 464, 484 – Integrale, 560 – lokale, 457, 461, 485, 487 metastabile Zust¨ ande, 528 Mie-Gr¨ uneisen-Zustandsgleichung, 213 Mikrozustand, 3, 10, 25, 509

585

mischend, 507 Mischentropie, 116 Mischungen, 145, 154, 167, 236, 260–269 Mittelwert, 4, 6, 27, 51, 65 mittlere freie Wegl¨ ange, 451 Mittlere-Potential-N¨ aherung, 246 mittleres Feld, 293, 301 Mol, 93, 156, 571, 572 Molek¨ ulgas, 153 Molek¨ ulkristalle (Restentropie), 528 molekulares Chaos, 450 Molekularfeldn¨ aherung, 292–303 Molvolumen, 93, 155, 571 Molw¨ arme, 83 Momente, 5, 8 Monomere, 321 µ-Raum, 446, 515 N -Teilchen-Verteilungsfunktion, 446 N´eel-Temperatur, 290 nat¨ urliche Variable, 79 Natterer-R¨ ohre, 338 Navier-Stokes-Gleichungen, 459 Nebelgrenze, 135 negative Temperatur, 324–326 Nernstsches Theorem, 110, 525–533 Neutronensterne, 188 Neutronenstreuung, 307 Nichtgleichgewichtszustand, 121 Nichtintegrabilit¨ at, 86 ¨ Normalleiter-Supraleiter Ubergang, 342 Ordnung, 518 – ferromagnetische, 337 ¨ Ordnungs-Unordnungs Ubergang, 342 Ordnungsparameter, 193, 215, 296, 341, 397 Ornstein-Zernike-Korrelationsfunktion, 304, 306, 307, 348, 377 Orthowasserstoﬀ, 235 Ortsraum RG-Transformationen, allgemeine, 364 Ortsraumtransformationen, 351 osmotischer Druck, 264 paraelektrisch-ferroelektrischer ¨ Ubergang, 342 Paramagnet, 34 – klassischer, 329 ¨ Paramagnet-Antiferromagnet Ubergang, 342 ¨ Paramagnet-Ferromagnet Ubergang, 342

586

Sachverzeichnis

Paramagnetismus, 282–286, 324 Parameterﬂuß, 351 Parawasserstoﬀ, 235 Partialdr¨ ucke, 154, 156 Pauli-Paramagnetismus, 287–290 Paulische Master-Gleichung, 501–504 Perkolation, 394–410 – Bindungsperkolation, 395 – bond percolation, 395 – Cluster, 394, 395 – Kontinuumsperkolation, 394 – Korrelationsl¨ ange, 397 – kritische Exponenten, siehe kritische Exponenten – Ordnungsparameter, 397 – Perkolations¨ ubergang, 397 – Perkolationsschwelle, 394, 398 – Platzperkolation, 395 – Potts-Modell, 398 – radiale Korrelationsfunktion, 399 – site percolation, 395 Perkolations¨ ubergang, 397 Perkolationsschwelle, 394, 398, 408 Perkolationsverhalten – kritisches, 405 perpetuum mobile – erster Art, 108 – zweiter Art, 2, 109 Pfadintegral, siehe Funtionalintegration Phasen, 131, 336 – Gleichgewicht, 131 – Koexistenz, 131 Phasen¨ ubergang, 133, 142, 335–337, 340, 341 – antiferromagnetischer, 341 – Ehrenfestsche Klassiﬁzierung, 336 – eines molekularen Reißverschlusses, 413 – Entmischungs¨ ubergang, 341 – erster Ordnung, 336, 379, 384, 412 – ferromagnetischer, 337 ¨ – Fl¨ ussigkeits-Gas-Ubergang, 337 – helikale Phasen, 341 – kontinuierlicher, 336 – Korrelationsl¨ ange, 343 – kritische Exponenten, siehe kritische Exponenten – kritischer Punkt, 336, 340 – n-ter Ordnung, 336 – Ordnungsparameter, 341 – Phasengrenzkurve, 339 – Potenzgesetze, 340

– trikritischer, 412 – Verdampfungs¨ ubergang, 338 – Verdampfungskurve, 338 – Zustandsﬂ¨ achen, 339 – zweiter Ordnung, 336 Phasengrenzkurve, 131–139, 339 – Steigung, 135 Phasenraum, 9 Phonon-Dispersionsrelation, 210 Phononen, 207–222, 225 – akustische, 209, 476 – D¨ ampfung, 442 – optische, 209 Photonengas, 198–206 – chemisches Potential, 205 Plancksches Strahlungsgesetz, siehe Strahlungsgesetz Plancksches Wirkungsquantum, 454 Platzperkolation, 395 Poincar´e – Wiederkehrzeit, siehe Wiederkehrzeit – Wiederkehrzeit-Theorem, 491 Poisson-Klammer, 12, 535 Poly¨ athylen, 321 Polymere, 321–324, 333, 394 Polymerisationsgrad, 324 Polystyrol, 321 Pomerantschuk-Eﬀekt, 138, 165, 328 Potential – Buckingham-, siehe BuckinghamPotential – exp-6-, siehe exp-6-Potential – großkanonisches, 65, 78, 147, 278 – hard core, siehe hard core Potential – Lennard-Jones-, siehe LennardJones-Potential Potentiale, thermodynamische, siehe thermodynamische Potentiale Potts-Modell, 398 Prinzip von Le Chatˆelier, 125 Prozeß – adiabatischer, 93, 100, 108 – irreversibler, 94–98, 105, 489 – isentroper, 93 – isobarer, 93 – isochorer, 93 – Kreisprozeß, siehe Kreisprozeß – quasistatischer, 94, 110, 111 – realer reversibler, 101 – reversibler, 95, 98–101 – w¨ armeisolierter, 93 Quantenﬂ¨ ussigkeit, 187 Quantenkorrekturen, 176, 244, 544–548

Sachverzeichnis Quasiergodenhypothese, 507 Quasigleichgewichtszust¨ ande, 513, 514 Quasistatischer Prozeß, siehe Prozeß Quasiteilchen, 189, 190, 214, 216, 218 radiale Korrelationsfunktion, 399 random walk, 8, 21 Raoultsches Gesetz, 269 Rauschen – elektrisches, 442 Rauschspannung, 442 Rayleigh-Jeans Strahlungsgesetz, siehe Strahlungsgesetz Reaktionsgleichgewicht, 155 Reaktionsgleichung, 151 Reaktionskoordinate, 431 Reaktionsraten, 431 Reaktionsw¨ arme, 157 real-space-Renormierungsprozeduren, siehe Ortsraumtransformationen reales Gas, 239–259 – siehe auch van der Waals-Theorie – freie Energie, 247 – kalorische Zustandsgleichung, 247 – thermische Zustandsgleichung, 247, 248 Relaxationszeitn¨ aherung, 476–477, 486 – elektrische Leitf¨ ahigkeit, 486 relevante Felder, 361 relevante St¨ orungen, 362 Renormierungsgruppe, 350–394 Renormierungsgruppentheorie, 350–394 – -Entwicklung, 388 – Abschneidel¨ angenskala, 350 – Blocktransformation, 366 – cross over-Ph¨ anomen, 392 – Dezimierungstransformation, 351 – eﬀektive Exponenten, 392 – Felder – – irrelevante, 361 – – relevante, 361 – Fixpunkt, 351, 353 – Flußdiagramm, 357 – Flußlinien, 357 – Ginzburg–Landau–Wilson Funktional, 386 – Hochtemperaturﬁxpunkt, 357 – ImpulsschalenRenormierungsgruppe, 386 – Ising-Modell – – eindimensionales, 351, 558 – – zweidimensionales, 355 – Kopplungskonstanten, 350, 351, 353, 356

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– kritische Dimension siehe Grenzdimension, 379, 390, 391 – kritische Exponenten, 360 – kritische Trajektorie, 358 – kritischer Punkt, 357 – logarithmischen Korrekturen, 392 – Ortsraum RG-Transformationen, 351, 364 – Renormierungsgruppentransformationen, 350, 351, 408 – RG–Fluß, 388 – Skalenfelder, 362 – Tieftemperaturﬁxpunkt, 357 – Universalit¨ atseigenschaften, 364 – Wicksches Theorem, 389 – Wilsons RG-Schema, 386 – Zweipunkt–Funktion, 389 Restentropie am absoluten Nullpunkt, 528–533 ¨ reversible Anderung, siehe Prozeß reversibler Prozeß, siehe Prozeß RG–Fluß, 388 Riemannsche ζ-Funktion, siehe ζ-Funktion RKKY-Wechselwirkung, 291 Rotationsenergie, 229 Rotationsfreiheitsgrade, 118, 229 Rotonen, 215 S¨ attigungsgebiet, 135 S¨ attigungskurve, 135 S¨ attigungsmagnetisierung, 320 Sackur-Tetrode-Gleichung, 46 Schalld¨ ampfung, 485 Schallfortpﬂanzung – in Gasen, 462–464 Schallgeschwindigkeit, adiabatische, 463, 485 Schallresonanzen, 475 Scharmittel, 507 Scherviskosit¨ at, 473, 485 Schmelzkurve, 131 Schmelzpunkterniedrigung, 268 Schmelzw¨ arme, 268 – Zahlenwerte einiger Stoﬀe, 573 Schottky-Anomalie, 286 Schr¨ odinger-Gleichung, 15 – Beziehung zur SmoluchowskiGleichung, 438 Schwankung, relative, 9, 42 Schwankungsquadrat, 5, 8, 42 Schwarze L¨ ocher, 188, 519 schwarzer K¨ orper, 204

588

Sachverzeichnis

Schwingkreis, elektrischer, 442 Schwingungsenergie, 229 Schwingungsfreiheitsgrade, 232 selbstorganisierte Kritikalit¨ at, 394 selbstvermeidende Zufallsbewegung, 394 self-avoiding random walk, 394 Siedegrenze, 135 Siedelinse, 165 Siedepunkt – Zahlenwerte einiger Stoﬀe, 573 Siedepunktserh¨ ohung, 266, 269 Sievertsches Gesetz, 266 site percolation, 395 Skalarprodukt, 465, 485, 566 Skalenfelder, 362 Skalenfunktionen, 346 Skalengesetz, 346, 349 – Hyperskalenrelation, 350 Skalenhypothese, 348 – f¨ ur die Korrelationsfunktion, 348 – statische, 344 Skaleninvarianz, 308 Skalenrelationen, 348 Skalentheorie, Perkolation, 405–407 Skalentransformation, 346 Smoluchowski-Gleichung, 426–428 – Beziehung zur Schr¨ odingerGleichung, 438 – L¨ osung f¨ ur harmonisches Potential, 429 – und supersymmetrische Quantenmechanik, 438–440 Sommerfeld-Entwicklung, 179, 288 Sonnentemperatur, 205 Spannungskoeﬃzient, 84, 89 Spannungskurve, 135 spektroskopischer Aufspaltungsfaktor, siehe Land´e-g-Faktor speziﬁsche W¨ arme, 83, 90, 275, 314 – am absoluten Nullpunkt, 526 – bei konstantem Druck, 83, 259, 475 – bei konstantem Volumen, 83, 256, 471 – eindimensionales Ising-Modell, 559 – eines Paramagneten, 325 – Festk¨ orper, 186, 212–214, 225 – ideales Molek¨ ul-Gas, 233 – negative, 518 – Rotationsanteil, 231, 235 – Schwankung der inneren Energie, 90 – van der Waals-Theorie, 256 – Vibrationsbeitrag, 232

– Zahlenwerte f¨ ur verschiedene Stoﬀe, 572 Spin-Bahn-Kopplung, 282 Spin-Spin-Korrelationsfunktion, siehe Ornstein-Zernike-Korrelationsfunktion – eindimensionales Ising-Modell, 559 Spinwellen, 332, 437, 569 spontane Magnetisierung, 290, 295, 370 st¨ ochiometrische Koeﬃzienten, 151 St¨ orungen – irrelevante, 362 – relevante, 362 St¨ orungsentwicklung, 548–549 Stabilit¨ at, 91, 125 – mechanische, 125 – thermische, 125 Stationarit¨ at, 122, 124 statische Skalenhypothese, 344 Statistischer Operator, siehe Dichtematrix Stefan-Boltzmann-Gesetz, 201 Stirlingsche Formel, 21, 31 stochastische Bewegungsgleichung, 418 stochastische Kraft, 417 stochastischer Prozeß, 418 Stoßdauer, 418, 445 Stoßinvariante, 456–457, 465, 466 Stoßoperator – linearer, 465 – – Eigenfunktionen, 466, 476 Stoßterm, 448, 476, 486 – linearisierter, 464 Stoßzahlansatz, 448, 450 Stoßzeit, 445, 471, 485 Str¨ omungsterm, 448, 465, 484 Strahlungsdruck, 201, 518 Strahlungsgesetz – Planck, 202 – Rayleigh-Jeans, 202 – Wien, 203 Streuphase – zweiter Virialkoeﬃzient, 545 Streuquerschnitt, 449, 477–483, 487 – diﬀerentieller, 479 – elastischer, 307 Streuung – inelastische, 476 – Stoßterm der Boltzmann-Gleichung, 477–483 – zweier harter Kugeln, 481, 483 Stromdichte, 452 Sublimation, 139

Sachverzeichnis Sublimationskurve, 131, 138 Superaustausch, 291 supersymmetrische Quantenmechanik, 438, 443 Supraﬂuidit¨ at, 187, 218, 341 Supraleitung, 341, 370 Suszeptibilit¨ at, 84, 303–304 – adiabatische, 276 – bez. ¨ außeren Feldes, 312 – bez. inneren Feldes, 312 – des Pauli-Paramagnetismus, 288 – diamagnetische, 285 – dielektrische, 329 – dynamische, 563 – eindimensionales Ising-Modell, 559 – harmonische Oszillatoren, 329 – in Molekularfeldn¨ aherung, 305 – isotherme, 275, 296 – longitudinale, 381 – molare, 281 – paramagnetische, 285 – transversale, 378, 379 Symmetrie – diskrete, 342 – kontinuierliche, 379 Symmetrieeigenschaften, 335, 449 Symmetrierelationen – Boltzmann-Gleichung, 484 System – einkomponentiges, 130 – isoliertes, 26 – mehrkomponentiges, 145 – wechselwirkendes, 42 Taubildung, 161 Teilchenzahl, 505 Teilchenzahldichte, 455 – Bewegungsgleichung, 470 – lokale, 457 Teilchenzahlerhaltung, 458 Temperatur, 38, 39, 45, 64 – absolute, 91, 144 – absoluter Nullpunkt, 525 – Deﬁnition, 39 – empirische, 91 – lokale, 457 – negative, 324–326 – Skala, 92, 570 Temperaturausgleich, 114 – quasistatischer, 110 Temperaturstandard, 144 Thermalisierung, 71 thermische Wellenl¨ ange, 67, 96, 205, 445, 539

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thermodynamische Gr¨ oßen – Ableitungen, 82 thermodynamische Potentiale, 75–81, 145–147, 273–278 – Extremaleigenschaften, 120–123 – Tabelle, 80 thermodynamische Prozesse, 93 thermodynamische Ungleichungen, 90, 123–125, 276 Tieftemperaturﬁxpunkt, 357 Tieftemperaturphysik, 138 Trajektorie, kritische, 358 Transfermatrixmethode, 354, 530, 558–560 Translationsenergie, 227 Translationsfreiheitsgrade, 227 transversale Suszeptibilit¨ at, siehe Suszeptibilit¨ at trikritischer Punkt, 412 Tripellinie, 134 Tripelpunkt, 93, 134, 135, 142–144 – Schwerpunktsregel, 144 Tripelpunktszelle, 145 ¨ Ubergang – thermisch aktivierter, 431 ¨ Ubergangsrate, siehe Reaktionsrate ¨ Ubergangswahrscheinlichkeit – Boltzmann-Gleichung, 448, 477–483 ¨ Uberhitzung, 385 Universalit¨ at, 302, 343–344, 364 Universalit¨ atsklassen, 343 Unterk¨ uhlung, 385 Urnenmodell, 521, 522 – Fokker-Planck-Gleichung, 522 – Langevin-Gleichung, 522 – und H-Theorem, 522 – und Paramagnet, 522 van der Waals– Isotherme, 248, 250 – Koeﬃzienten, 249 – – Zahlenwerte einiger Stoﬀe, 573 – Schleifen, 248 – Theorie, 244–259 – Zustandsgleichung, 248, 259 – – dimensionslose, 253 van Hove-Singularit¨ aten, 211, 212 Van Vleck-Paramagnetismus, 286 van’t Hoﬀ-Formel, 264, 270 Verbrennungsmotor, 125 verd¨ unnte L¨ osungen, 260–269 – chemische Potential, 260

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Sachverzeichnis

– Druck, 260 – freie Enthalpie, 263 Verdampfungs¨ ubergang, 131, 134, 338, 342 Verdampfungskurve, 131, 132, 135, 338 Verdampfungsw¨ arme – Zahlenwerte einiger Stoﬀe, 573 Verlustrate – im Stoßterm der BoltzmannGleichung, 481 Verteilung – binomiale, 17 – Poisson, 17 Verteilungsfunktion, 9, 11 – großkanonische, 65 – Herleitung aus der Dichtematrix, 533 – kanonische, 52 – mikrokanonische, 27 Vertexmodell, 530 Vibrationsfreiheitsgrade, siehe Schwingungsfreiheitsgrade Virial, 56 Virialentwicklung, 239–244 Virialkoeﬃzienten, 239 – klassische N¨ aherung, 240–244 – Lennard-Jones-Potential, 243 – Quantenkorrekturen, 244, 543–548 Virialsatz – klassischer, 54 – quantenstatistischer, 57 ¨ virtuelle Anderung, 122 Viskosit¨ at, 486 – siehe auch Scherviskosit¨ at, Volumenviskosit¨ at vollst¨ andiges Diﬀerential, 84–87 Volumenviskosit¨ at, 474, 485 Von Neumann-Gleichung, 15 Vorgang, siehe Prozeß W¨ arme, 60, 61, 76 – latente, siehe latente W¨ arme W¨ armebad, 50 W¨ armediﬀusion, 472, 475, 476 W¨ armekapazit¨ at, 82, 89 – siehe auch speziﬁsche W¨ arme – am absoluten Nullpunkt, 527 W¨ armeleitf¨ ahigkeit, 471, 486 W¨ armeleitung, 441 W¨ armepumpe, 126 W¨ armestromdichte, 459, 472 W¨ armet¨ onung, 154, 157 W¨ armetod, 518 W¨ armezufuhr, 62, 76

Wachstumsvorg¨ ange, 394 Wahrscheinlichkeit, 4 – bedingte, 7, 430 Wahrscheinlichkeitsdichte, 4 – charakteristische Funktion, 5 – Momente, 5 – von Zufallsfunktionen, 6 Wasser, 134 – siehe auch Eis, Dampfdruck – Anomalie, 137 Wasserstoﬀ in Metallen, 265 Wasserstoﬀ-Br¨ ucken, 413, 529 Weiß-Modell, 332 Weiße Zwerge, 188, 223 Wertpapierkurse – als stochastischer Prozeß, 444 Wicksches Theorem, 389 Wiederkehrzeit, 489, 491–494, 498, 520 Wiensches Gesetz, siehe Strahlungsgesetz Wiensches Verschiebungsgesetz, 202 Wigner-Funktion, 535 Wilsons RG-Schema, 386, 430 Wirkungsgrad, 128, 129, 164 Yukawa-Potential, 310 Zeeman-Eﬀekt, 282 Zeitmittel, 507 Zeitskalentrennung, 434, 469, 501 Zeitumkehr – Boltzmann-Gleichung, 454–455 – und Irreversibilit¨ at, siehe Irreversibilit¨ at Zeitumkehrinvarianz, 489 Zeitumkehrtransformation, 490, 511 zentraler Grenzwertsatz, 7, 9 Zermelo-Paradoxon, 489, 491, 493 ζ-Funktion, 200 – und Bernoulli-Zahlen, 550 – verallgemeinerte, 174 Zinn (Allotropie), 532 Zufallsbewegung, siehe random walk Zufallsvariable, 4–6 Zustandsdichte, 183, 210, 212, 287, 289 – freie Elektronen, 183 – Phononen, 210, 212 Zustandsﬂ¨ ache, 47, 134, 339 Zustandsfunktion, 86, 87 Zustandsgleichung – ideales Gas, 47 – in Molekularfeldn¨ aherung, 298 – magnetische, 296, 344, 345, 371 – Mie-Gr¨ uneisen, 213

Sachverzeichnis – Molek¨ ulgase, 228, 236 – van-der-Waals, 112 Zustandsgr¨ oße, 1 – siehe auch Zustandsfunktion Zustandsintegral, 52, 538 – Herleitung aus der Zustandssumme, 538 – im Magnetfeld, 278 Zustandssumme, 51, 59 – großkanonische, 64 – kanonische, 52

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Zustandsvariable – extensive, 81, 94 – intensive, 81, 94 Zwangsbedingung, 98, 106, 504 Zwei-Fl¨ ussigkeitsmodell, 218–222 Zwei-Niveau-Systeme, 34, 49, 324–326, 330 Zweipunkt–Funktion, 389 zweite Z¨ ahigkeit, siehe Volumenviskosit¨ at