Ogólna technologia ceramiki

AKADEMIA GORNICZO-HUTNICZA W KRAKOWIE WYDZIAà CERAMICZNY KATEDRA TECHNOLOGII MATERIAàÓW OGNIOTRWAàYCH SKRYPTY UCZELNIANE Nr 52

ANDRZEJ KIELSKI










OGÓLNA TECHNOLOGIA CERAMIKI

KRAKÓW 969

Wydano za zgodą Rektora Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie










Recenzent: Jerzy Konarzewski

Ilustracje wykonano kserograficznie wg oryginaáów dostarczonych przez Autora

A K A D E M I A

G Ó R N I C Z O-H U T N I C Z A

W

K R A K O W I E

Wykonano w Powielarni Akademii Górniczo-Hutniczej, Kraków, ul. Manifestu Lipcowego 16 Opracowanie edytorskie: M. Spryszak

Opracowanie techniczne: E. SzczĊĞniak

Ark. wyd. 13,

Wydanie I. Nakáad 600 + 20 egz. Papier powiel, kl. V, B3, 70 g Zamówienie nr 25-69

Korektor: G. Ferfecka ark. druk. 12,5

Oddano do produkcji 25. VIII. 1969 Cena zá 16.50 L-16-1784

Powielanie ukoĔczono 3. X.1969

Spis treĞci Przedmowa ...........................................................................................



WstĊp ..................................................................................................... . WiadomoĞci ogólne ........................................................................... .. Technologia ceramiczna ............................................................. .2. Podziaá przemysáu ceramicznego .............................................. .3. Podstawy áączenia gaáĊzi przemysáu ceramicznego .................... .4 Ceramika tradycyjna i nowe gaáĊzie przemysáu ceramicznego .............................................................................

3 5 5 7  3 7 7 24 25 33 42 50 54 6 66 7 78 85 9

3. Materiaáy wiąĪące............................................................................... 3.. Klasyfikacja materiaáów wiąĪących ........................................... 3.2. Wapno palone.............................................................................. 3.2.. Surowce i zasady produkcji ................................................ 3.2.2. WáasnoĞci i zastosowanie wapna palonego ......................... 3.2.3. Hydrauliczne materiaáy wiąĪące .........................................

97 97 99 99 0 03










2. Wyroby i produkty wielkiego przemysáu ceramicznego (ceramika wáaĞciwa) ....................................................................... 2.. Surowce .................................................................................... 2.2. Podstawowe czynnoĞci produkcyjne .......................................... 2.2.. Przygotowanie surowców.................................................... 2.2.2. Przygotowanie mas.............................................................. 2.2.3. Formowanie ........................................................................ 2.2.4. Suszenie............................................................................... 2.2.5. Wypalanie............................................................................ 2.2.6. Szkliwienie i zdobienie ...................................................... 2.3. Metody badaĔ i wáasnoĞci .......................................................... 2.4. Ceramiczne materiaáy budowlane .............................................. 2.5. Materiaáy ogniotrwaáe ................................................................. 2.6. Ceramika szlachetna .................................................................. 2.7. Ceramika specjalna ............................................................ ........

III










3.2.3.. Surowce .................................................................... 3.2.3.2. Podstawy teoretyczne i zasady produkcji cementu portlandzkiego i cementów hutniczych ..................... 3.2.3.3. Metody badaĔ i wáasnoĞci uĪytkowe cementów ... .... 3.2.3.4. Zastosowania cementu portlandzkiego (wytwarzanie betonu i wyrobów azbestowo-cementowych)................. 3.3. Gipsowe materiaáy wiąĪące ....................................................... 3.3.. Zasady produkcji gipsu palonego ........ ............................... 3.4. Magnezjowe materiaáy wiąĪące ................................................. 4. Szkáo .................................................................................................. 4.. Podstawowe cechy szkáa ............................................................ 4.2. Surowce ...................................................................................... 4.3. Podstawowe czynnoĞci produkcyjne .......................................... 4.3.. Przygotowanie zestawu ...................................................... 4.3.2. Wytapianie szkáa ................................................................ 4.3.3. Formowanie wyrobów szklanych ....................................... 4.4. Metody badaĔ, wáasnoĞci oraz przegląd zastosowaĔ szkáa ........ 5. Emalia ............................ ................................................................... 5.. Ogólna charakterystyka emalii ................................................... 5.2. Surowce ...................................................................................... 5.3. Podstawowe czynnoĞci przy produkcji wyrobów emaliowanych ........................................................................ .... 6. Materiaáy Ğcierne .. ............................................................................. 6.. Surowce ....................................................................................... 6.2. Zasady produkcji materiaáów Ğciernych ...................................... 6.3. Metody badaĔ i podstawowe wáasnoĞci wyrobów Ğciernych ..................................................................................... Literatura.................................................................................................

03 07 6 9 23 23 27 28 28 35 40 40 4 47 58 65 65 68 70 74 74 8 83 87

IV

Przedmowa










Przedmiot Ogólna Technologia Ceramiki wprowadzono do programu nauczania na Wydziale Ceramicznym Akademii Górniczo-Hutniczej w roku akademickim 1951/52. Początkowo przedmiot ten obejmowaá tylko wykáady w liczbie 2 godzin tygodniowo przez jeden semestr. W nastĊpnych latach zwiĊkszono liczbĊ godzin zajĊü do czterech godzin tygodniowo w ciągu jednego semestru, z tym, Īe początkowo byáy to tylko wykáady - póĨniej zajĊcia obejmowaáy równieĪ i üwiczenia w laboratorium. Przedmiot ten wprowadzono, aby zapoznaü sáuchaczy Wydziaáu Ceramicznego z najwaĪniejszymi zagadnieniami - teoretycznymi i praktycznymi - przemysáu ceramicznego, uáatwiü wybór specjalizacji oraz umoĪliwiü - o ile zajdzie tego potrzeba - zmianĊ specjalizacji po skoĔczeniu studiów. Ostatnio nauczanie przedmiotu Ogólna Technologia Ceramiki zostaáo jeszcze raz zmienione. Ograniczono ogólną liczbĊ godzin wykáadów, natomiast zajĊcia przewidują üwiczenia terenowe w piĊciu zakáadach przemysáowych, reprezentujących gáówne dziaáy przemysáu ceramicznego. Ograniczenie ogólnej liczby godzin wykáadów spowodowaáo koniecznoĞü przygotowania skryptu, który obejmuje caáoĞü wiadomoĞci niezbĊdnych dla kaĪdego inĪyniera - ceramika. Skrypt opracowaá dr inĪ. Andrzej Kielski, adiunkt Katedry Technologii Materiaáów Ogniotrwaáych, na podstawie materiaáów, które przygotowaáem w latach 1959 - 1964, kiedy zajĊcia z przedmiotu Ogólna Technologia Ceramiki prowadziáem osobiĞcie. Dr inĪ. Andrzej Kielski szczególnie duĪo wáasnej pracy wáoĪyá w opracowanie stron 13-16, 20-22 , 91-96 oraz w opracowanie dziaáów 3-6. UwaĪne przestudiowanie przygotowanego skryptu zapewni przyswojenie podstawowych wiadomoĞci niezbĊdnych dla kaĪdego pracownika przemysáu ceramicznego. KaĪdy wybierający zawód inĪyniera ceramika powinien sobie zdawaü sprawĊ z tego, Īe opanowanie technologii ceramicznej wymaga dobrego przyswojenia sobie zarówno wiadomoĞci z dziedziny chemii nieorganicznej, fizykochemii i chemii krzemianów, jak i okreĞlonego zakresu wiadomoĞci z dziedziny mechaniki. Przemysá ceramiczny produkuje bowiem przewaĪnie przedmioty o okreĞlonym ksztaácie geometrycznym. Prof. dr inĪ. Jerzy Konarzewski

1

2










WstĊp










Mniejszy skrypt przeznaczony jest w zasadzie dla studentów Wydziaáu Ceramicznego Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Jest on oparty o wykáady prof. dra inĪ. Jerzego Konarzewskiego, Kierownika Katedry Technologii Materiaáów Ogniotrwaáych AGH, prowadzone przez szereg lat na Wydziale Ceramicznym z przedmiotu kursowego Ogólna Technologia Ceramiki. Obecnie przedmiot ten jest wykáadany na III roku studiów. Celem wykáadów jest zapoznanie ogóáu studentów Wydziaáu Ceramicznego AGH z podstawowymi zagadnieniami teoretycznymi i praktycznymi przemysáu ceramicznego. Zakáada siĊ znajomoĞü u czytelników podstawowych wiadomoĞci z zakresu chemii nieorganicznej, chemii fizycznej, surowców ceramicznych i maszynoznawstwa. Przedmioty te obejmuje program pierwszych trzech lat studiów na Wydziale Ceramicznym. W programie wyĪszych lat studiów znajdują siĊ wykáady i üwiczenia z chemii krzemianów, nauki o tworzywach i reakcjach ceramicznych, maszynoznawstwa ceramicznego oraz techniki cieplnej i nauki o suszarniach i piecach ceramicznych, w związku z czym, dla unikniĊcia powtórzeĔ, ograniczono siĊ jedynie do niezbĊdnych uwag z powyĪszych zakresów. Wykáady z Ogólnej Technologii Ceramiki mają tez na celu uáatwienie wyboru i przygotowanie do studiów w ramach nastĊpujących specjalnoĞci prowadzonych na Wydziale Ceramicznym AGH: 1) technologia ceramicznych materiaáów budowlanych, 2) technologia materiaáów ogniotrwaáych, 3) technologia porcelany i fajansu, 4) technologia ceramiki specjalnej, 5) technologia materiaáów wiąĪących i betonów, 6) technologia szkáa i emalii. W programie znajduje siĊ równieĪ utworzenie specjalnoĞci z zakresu technologii materiaáów Ğciernych. W związku z tym, w niniejszym skrypcie ograniczono siĊ jedynie do omówienia niektórych podstawowych elementów poszczególnych technologii specjalistycznych, których szczegóáowe wykáady znajdują siĊ w programie dalszych studiów.

3










Autor pragnie wyraziü gorące podziĊkowania profesorowi drowi inĪ. Jerzemu Konarzewskiemu oraz swojemu Ojcu mgr inĪ. Pawáowi Kielskiemu za szczegóáowe przeglądniĊcie maszynopisu skryptu oraz cenne uwagi. JednoczeĞnie dziĊkuje szeregu pracownikom Katedr technologicznych na Wydziale Ceramicznym Akademii Górniczo-Hutniczej za udzielone informacje oraz udostĊpnienie materiaáów.

4

. WiadomoĞci ogólne 1.1. Technologia ceramiczna WyraĪenie technologia jest sáowem pochodzenia greckiego od dwu sáów: τεχνη - sztuka, umiejĊtnoĞü, λογοσ - sáowo, rozmowa, omawianie.










Dosáownie táumacząc, przez technologiĊ rozumiemy rozmowy o umiejĊtnoĞciach, czyli o sztuce wytwarzania róĪnych produktów uĪytkowych. Obecnie technologiĊ okreĞla siĊ w sposób nastĊpujący: jest to nauka o przetwarzaniu surowców wystĊpujących w przyrodzie lub form energii znajdujących siĊ w przyrodzie na produkty lub forsy energii bardziej uĪyteczne dla czáowieka, w sposób opáacalny gospodarczo w okreĞlonym ustroju spoáeczno-ekonomicznym. Do niedawna przez pojĊcie technologia rozumiano wyáącznie dziedzinĊ nauki. Ostatnio pojĊcie to jest uĪywane równieĪ do okreĞlania metod produkcji. Dziaáy technologii, w których przy procesie wytwarzanie nowych produktów przewaĪają przemiany chemiczne, nazywa siĊ technologią chemiczną, jak na przykáad otrzymywanie sody z soli kamiennej. Natomiast te dziaáy technologii, w których przy wytwarzaniu nowych produktów przewaĪają czynnoĞci mechaniczne, nazywa siĊ technologią mechaniczną, jak na przykáad technologiĊ budowy maszyn. W niektórych przypadkach prawidáowe zaklasyfikowanie technologii nie jest áatwe. Na przykáad przy produkcji cementu portlandzkiego mamy do czynienia zarówno z czynnoĞciami mechanicznymi, takimi jak rozdrabnianie, mielenie oraz transport surowców i póáproduktów, jak równieĪ przemianami chemicznymi zachodzącymi w czasie wypalania klinkieru. Podstawowe znaczenie posiada tu fakt, Īe decydujący wpáyw na wáasnoĞci cementu wywierają procesy chemiczne przebiegające w czasie wypalania klinkieru i dlatego technologiĊ produkcji cementu portlandzkiego zaliczamy do dziaáu technologii chemicznej. Technologia chemiczna korzysta z dorobku wielu innych nauk, takich jak matematyka, fizyka, chemia, chemia fizyczna, mineralogia, krytalografia, mechanika itd. OkreĞla siĊ ją jako tak zwaną naukĊ stosowaną.

5

Technologia chemiczna posiada równieĪ wáasne osiągniĊcia, którym jest na przykáad opracowanie zasady przeciwprądu. IlustracjĊ wykorzystania zasady przeciwprądu stanowi - czĊsto stosowany do wypalania wyrobów ceramicznych piec tunelowy, przedstawiony schematycznie na rysunku 1. W piecu



Rys. .. Schemat dziaáania pieca tunelowego








tym kierunek ruchu wypalanych wyrobów, znajdujących siĊ na wózkach jest przeciwny do kierunku ruchu gazów. Ciepáo zawarte w wyrobach znajdujących siĊ w strefie studzenia wykorzystane jest do podgrzewania powietrza potrzebnego do spalania paliwa, natomiast ciepáo zawarte w spalinach wykorzystane jest do podgrzewania wyrobów znajdujących siĊ w strefie podgrzewania. W wyniku wykorzystania zasady przeciwprądu uzyskuje siĊ duĪe oszczĊdnoĞci paliwa, poniewaĪ jego zuĪycie w piecach tunelowych wynosi 10 - 12%, natomiast w jednokomorowych piecach okresowych zuĪycie paliwa wynosi 30 - 40% masy wsadu. WyraĪenie ceramika pochodzi od sáowa greckiego κεραµοσ mającego swój Ĩródáosáów w sáowie sanskryckim, oznaczającym oddziaáywanie ognia. Sáowo κεραµοσ byáo pierwotnie uĪywane przez Greków dla okreĞlenia przedmiotów otrzymywanych przez dziaáanie ognia, a dopiero póĨniej znalazáo zastosowanie dla oznaczania wyrobów otrzymywanych z gliny. Obecnie przez ceramikĊ rozumiemy naukĊ zajmującą siĊ przemysáowym wytwarzaniem i uĪytkowaniem tworzyw w stanie staáym, skáadających siĊ gáów nie z substancji nieorganicznych i niemetalicznych. Ostateczne wáasnoĞci nadaje siĊ tworzywom ceramicznym najczĊĞciej drogą dziaáania wysokiej temperatury. Tworzywa ceramiczne odznaczają siĊ szeregiem specyficznych wáasnoĞci, takich jak: odpornoĞü na dziaáanie wysokiej temperatury i czynników chemicznych, twardoĞü, duĪa wytrzymaáoĞü na Ğciskanie, a jednoczeĞnie maáa wytrzymaáoĞü na rozciąganie i uderzenia, czyli kruchoĞü. Technologia ceramiczna jest jednym z dziaáów technologii chemicznej,

6

1.2. Podziaá przemysáu ceramicznego



poniewaĪ o wáasnoĞciach gotowych produktów decydują przemiany chemiczne zachodzące w procesie wytwarzania. NaleĪy ona do technologii chemicznej nieorganicznej, poniewaĪ gáównymi skáadnikami produktów przemysáu ceramicznego są pierwiastki nieorganiczne, takie jak krzem, glin, wapĔ, magnez, Īelazo, sód, potas i tlen. NaleĪy zwróciü uwagĊ na fakt, Īe ceramik musi byü nie tylko chemikiem, lecz jednoczeĞnie i mechanikiem. Znaczna czĊĞü wytworów przemysáu ceramicznego to wyroby o okreĞlonym ksztaácie geometrycznym, których formowanie nastrĊcza powaĪne problemy wchodzące w zakres technologii mechanicznej. Nawet w takich gaáĊziach przemysáu ceramicznego, jak na przykáad produkcja cementu portlandzkiego, gdzie nie produkuje siĊ wyrobów o okreĞlonym ksztaácie, istnieją powaĪne problemy transportowe, związane z przepáywem duĪych iloĞci surowców, póáproduktów i produktów, które równieĪ wchodzą w zakres technologii mechanicznej.





Komisja Ceramiczna MiĊdzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej ustaliáa w roku 1923, Īe przemysá ceramiczny obejmuje piĊü dziaáów, a mianowicie:




1) wielki przemysá ceramiczny (przemysá ceramiczny wáaĞciwy), w skáad którego wchodzą: a) przemysá wyrobów ceglarskich, b) przemysá wyrobów garncarskich, c) przemysá materiaáów ogniotrwaáych, d) przemysá wyrobów porcelanowych, e) przemysá wyrobów kamionkowych, f) przemysá wyrobów fajansowych, g) przemysá wyrobów specjalnych (dla przemysáu elektronicznego i spieki ceramiczne); 2) przemysá materiaáów wiąĪących, 3) przemysá szklarski, 4) przemysá wyrobów emaliowanych, 5) przemysá materiaáów Ğciernych. Wyroby i produkty wielkiego przemysáu ceramicznego są znane od bardzo dawna i odegraáy duĪą rolĊ w tworzeniu naszej cywilizacji. Wiek najstarszych wyrobów wypalanych z gliny, znalezionych w dolinie Nilu, archeolodzy oceniają na 13000 lat przed naszą erą. A wiĊc wyroby ceramiczne są starsze od wyrobów z metali, jakkolwiek máodsze od narzĊdzi kamiennych. Wyroby szklane są znane od 5000-6000 lat, a wyroby emaliowane prawdopodobnie tak samo dáugo. Materiaáy wiąĪące, jak wapno, gips lub materiaáy podobne do cementu są stosowana od 7



2000-5000 lat. Stosunkowo krótka jest historia wytwarzania cementu portlandzkiego, który zostaá opatentowany 140 lat temu. RównieĪ od niedawna, bo od okoáo 100 lat, są produkowane materiaáy Ğcierne. WyjaĞnienia wymagają pojĊcia - wyrób i produkt. Przez wyrób rozumiemy przedmiot posiadający okreĞloną formĊ geometryczną. Produkt jest pojĊciem bardziej ogólnym. MoĪna nim okreĞlaü wytwory na przykáad przemysáu materiaáów wiąĪących. Wyroby wielkiego przemysáu ceramicznego najczĊĞciej klasyfikują siĊ na podstawie dwóch cech, a mianowicie porowatoĞci i przeĞwiecalnoĞci. PorowatoĞü albo jej brak moĪna najáatwiej wykazaü, obserwując zachowanie siĊ kropli barwnej cieczy na badanym wyrobie. 0 ile kropla szybko wsiąka, wyrób jest porowaty, a w przeciwnym wypadku nieporowaty lub maáo porowaty. Biorąc pod uwagĊ przeĞwiecalnoĞü (transparencjĊ), moĪna wyroby podzieliü na przeĞwiecające, nie przeĞwiecające i przeĞwiecające tylko na obrzeĪu, czyli sáabo przeĞwiecające. Na podstawie powyĪszych cech podziaá wyrobów wielkiego przemysáu ceramicznego przedstawia siĊ nastĊpująco:



A. Wyroby porowate II III Wyroby Wyroby ogniotrwaáe garncarskie



I Wyroby ceglarskie

IV Wyroby fajansowe

B. Wyroby nieporowate

a) nie przeĞwiecające

V Wyroby kamionkowe




b) przeĞwiecające

VI Wyroby porcelanowe

c) sáabo przeĞwiecające

VII Wyroby specjalne

Wyroby i produkty przemysáu ceramicznego mają dla ludzkoĞci ogromne znaczenie. Trudno sobie bez nich wyobraziü jakąkolwiek gaáąĨ przemysáu czy jakiekolwiek gospodarstwo domowe. Jedną z waĪniejszych cech przemysáu ceramicznego jest to, Īe stanowi on podstawĊ dla pomyĞlnej dziaáalnoĞci innych gaáĊzi przemysáu. Ceramiczne materiaáy budowlane i materiaáy wiąĪące mają zasadnicze znaczenie dla budownictwa. Materiaáy ogniotrwaáe stanowią gáówny element konstrukcyjny do budowy urządzeĔ cieplnych pracujących w wysokich temperaturach, bez których nie mógáby istnieü przemysá metalurgiczny, koksowniczy, kotáownie energetyczne oparte na procesie spalania i inne przemysáy. Wyroby szklane są niezbĊdne nie tylko dla budownictwa, lecz równieĪ dla przemysáu elektrotechnicznego, optycznego i innych. 8

Ceramika specjalna stanowi podstawĊ dziaáalnoĞci przemysáu elektronicznego i radiotechnicznego. Ceramiczne materiaáy Ğcierne posiadają zasadnicze znaczenie dla przemysáu budowy maszyn. Znaczenie przemysáu ceramicznego dla gospodarki narodowej najlepiej ilustrują dane statystyczne dotyczące wielkoĞci produkcji przemysáu ceramicznego w Polsce w roku 1966. Dane te opracowano na podstawie Rocznika Statystycznego, wydanego w roku 1967. WielkoĞü produkcji najwaĪniejszych wyrobów i produktów przemysáu ceramicznego w Polsce w roku 1966 * wyraĪona w tonach.



21,875,000 t








1) Wielki przemysá ceramiczny: wyroby ceglarskie (cegáa budowlana, pustaki, dachówki, sączki) materiaáy ogniotrwaáe (wyroby wypalane, mieliwa, masy do ubijania) wyroby garncarskie * * wyroby fajansowe (wyroby sanitarne i stoáowe) wyroby kamionkowe (klinkier drogowy, páytki, wyroby kwasoodporne, naczynia uĪytku domowego razem z wyrobami porcelitowymi) wyroby porcelanowe (naczynia stoáowe, wyroby dla przemysáu elektrotechnicznego) wyroby specjalne * * (wyroby dla przemysáu elektronicznego i spieki ceramiczne)

1,954,849 t 15,369 t

138,567 t 25,600 t

razem:

2) Przemysá materiaáów wiąĪących: cement portlandzki wapno (budowlane, przemysáowe razem z wapnem pokarbidowym) gips palony wyroby betonowe prefabrykowane (po odliczeniu odpowiedniej iloĞci cementu zuĪytego do ich produkcji)

brak danych 24,009,385 t 10,040,000 t 2,401,000 t 156,000 t

razem:

14,787,467 t 27,384,467 t

razem:

559,880 t 559,880 t

razem:

77,369 t 77,369 t

3) Przemysá szklarski: szkáo (okienne, opakowaniowe i gospodarcze) 4) Przemysá emalierski: wyroby emaliowane (z blachy stalowej i odlewy Īeliwne przemysáowe i do uĪytku domowego)

9

5) Przemysá materiaáów Ğciernych: Ğciernice (szacunkowo)

razem:

Przemysá ceramiczny razem:

1,500 t 1,500 t 52,032,601 t

Uwagi: * - Produkcja podana w Roczniku Statystycznym w sztukach, m3 itp. jednostkach zostaáa przeliczona na masĊ wyrobów; materiaá Rocznika Statystycznego uzupeániono danymi z innych Ĩródeá. ** - WielkoĞü produkcji tych dziaáów, wyraĪona w tonach, jest stosunkowo maáa i nie wpáywa w zasadniczy sposób na sumaryczną wielkoĞü produkcji przemysáu ceramicznego.

Dla porównania wielkoĞü produkcji innych gaáĊzi przemysáu w Polsce przedstawiaáa siĊ w roku 1966 nastĊpująco: 122,000,000 t 11,278,200 t 11,208,700 t 9,850,000 t 193,000 t 39,000 t



wĊgiel kamienny produkty przemysáu chemicznego produkty przemysáu spoĪywczego stal surowa cynk miedĨ elektrolityczna

przemysá spoĪywczy przemysá Ğrodków transportu przemysá chemiczny przemysá wáókienniczy przemysá paliw hutnictwo Īelaza przemysá maszynowy przemysá elektrotechniczny przemysá metalowy przemysá drzewny przemysá ceramiczny przemysá odzieĪowy hutnictwo metali nieĪelaznych przemysá skórzano-obuwniczy przemysá papierniczy przemysá gumowy 17) przemysá solny




1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16)





Jak wynika z przytoczonych danych, przemysá ceramiczny zajmuje drugie miejsce za wĊglem kamiennym, biorąc pod uwagĊ wielkoĞü produkcji wyraĪoną w masie wyrobów i produktów. PowyĪsze fakty dostatecznie jasno wyjaĞniają jego znaczenie dla gospodarki narodowej NaleĪy jednak dodaü, Īe pod wzglĊdem wartoĞci wyrobów i produktów# wyraĪonej w milionach záotych, przemysá ceramiczny zajmuje dalsze, a mianowicie 11 miejsce. Ilustrują to nastĊpujące dane dotyczące roku 1966 (wartoĞü produkcji globalnej podano w cenach porównywalnych z 1.7.1960 r.): 150849 milionów záotych 69904 " " 66995 " " 64204 " " 62883 " " 58572 " " 57889 " " 40277 " " 39058 " " 28861 " " 27882 " " 24267 " " 15769 " " 15648 " " 11099 " " 9612 " " 447 " "

Dalsze miejsce przemysáu ceramicznego pod wzglĊdem wartoĞci produkcji wyraĪonej w záotych jest spowodowane niskimi cenami surowców oraz maáymi kosztami produkcji wyrobów i produktów masowego zuĪycia w porównaniu do pozostaáych przemysáów. Natomiast wpáyw wyrobów drogich na globalną wartoĞü produkcji przemysáu ceramicznego jest obecnie stosunkowo niewielki. 10

1.3. Podstawy áączenia gaáĊzi przemysáu ceramicznego Mimo Īe wyroby i produkty przemysáu ceramicznego są znane od bardzo dawna, to jednak przez dáugi okres czasu ich producenci i uĪytkownicy nie zdawali sobie sprawy z bardzo bliskiej áącznoĞci róĪnych gaáĊzi przemysáu ceramicznego. Dopiero w drugiej poáowie XIX wieku, kiedy rozwinĊáy siĊ metody oznaczania skáadu chemicznego, okazaáo siĊ, Īe jakoĞciowy skáad chemiczny wyrobów i produktów przemysáu ceramicznego jest identyczny. Wówczas poszczególne gaáĊzie przemysáu ceramicznego zaczĊto áączyü w jedną caáoĞü. Najlepiej wyjaĞniają to przykáadowe analizy ryczaátowe skáadu chemicznego tworzyw ceramicznych: Wyroby ceglarskie i garncarskie



78% 12% 5% 3% 1% 1%

szamotowe 50-75% 20-45% 1,5-2,5% 0,5-0,8% 0,3-0,5%




SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO



Wyroby ogniotrwaáe



SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O+Na2O

krzemionkowe 95-97% 0,5-2,0% 0,5-1,0% 2-3% Ğlady

Wyroby fajansowe (fajans skaleniowy - czerep) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O

73% 24% 0,8% 0,3% 0,2% 1,0% 0,3%

Wyroby porcelanowe (porcelana twarda – czerep) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO

67% 26% 0,3% 0,3% 11

MgO K2O Na2O

Ğlady 4,4% 1,0%

Wapno palone SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO

1-3% 1-2% 1% 90-95% 1-2%

Cement portlandzki



18-26% 4-12% 2-5% 58-68% 1-5% 0-2% 0,5-2,5%



SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O+ Na2O SO3

butelkowe 58% 12% 1,5% 19,5% – 3% 6%




SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O

okienne 72% 0,8% 0,01% 13,6% – – 13,0%



Szkáo

Emalia biaáa kryjąca SiO2 Al2O3 NaF AlF3 K2O Na2O B2O3

52,4% 7,6% 9,7% 6,7% 4,3% 10,0% 9,3%

ĝciernice (tarcze Ğcierne) z elektrokorundu SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO+ MgO+ K2O+ Na2O

0,5-2,0% 90-95% 3-4% 1-2% 12










Porównanie tych analiz wykazuje, Īe we wszystkich wyrobach i produktach przemysáu ceramicznego wystĊpują te same skáadniki, to znaczy SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Fe2O3, K2O i Na2O, czyli te same pierwiastki Si, Al, Ca, Mg, Fe, K, Na i O, a tylko niekiedy B, F i Pb. W rezultacie moĪna posiedzieü, Īe skáad chemiczny jakoĞciowy jest dla róĪnych wyrobów i produktów przemysáu ceramicznego identyczny, co stanowi gáówną podstawĊ áączenia róĪnych gaáĊzi przemysáu ceramicznego w jedną caáoĞü. Skáad chemiczny iloĞciowy, jak równieĪ skáad mineralny (fazowy) gotowych wyrobów i produktów, jest oczywiĞcie ogromnie zróĪnicowany. Przy wyjaĞnianiu etymologii sáowa ceramika wykazano, Īe oznaczaáo ono pierwotnie dziaáanie ognia, czyli wypalanie. Metody otrzymywanie wyrobów czy produktów przemysáu ceramicznego mają przynajmniej jedną jeszcze wspólną cechĊ, a mianowicie dziaáanie wysokiej temperatury - niezbĊdnej dla nadania im ostatecznych wáasnoĞci. Stanowi ono dalszą podstawĊ dla áączenia dziaáów przemysáu ceramicznego w jedną caáoĞü. W Anglii i w niektórych innych krajach technologii szkáa nie zalicza siĊ do technologii ceramicznej, próbując ograniczyü pojĊcie ceramiki tylko do tworzyw skáadających siĊ z substancji krystalicznych. O tym, Īe nie jest to sáuszne, Ğwiadczy zawartoĞü znacznych iloĞci substancji szklistych, tak zwanych mas szklistych, w wyrobach tak typowo ceramicznych, jak wyroby porcelanowe czy ogniotrwaáe wyroby szamotowe. Ponadto znaczna iloĞü wyrobów ceramicznych jest szkliwiona i posiada szkliste powáoki bĊdące rodzajem szkáa. Bardzo bliską áącznoĞü pomiĊdzy szkáem a pozostaáymi dziaáami ceramiki wykazują teĪ ostatnie osiągniĊcia w dziedzinie ceramiki. Opracowane niedawno tworzywa krystaloszkliste, otrzymywane przez kontrolowaną dewitryfikacjĊ (odszklenie) szkáa, stanowią pomost pomiĊdzy szkáem a innymi dziaáami ceramiki, potwierdzając ich podstawową áącznoĞü. 1.4. Ceramika tradycyjna i nowe gaáĊzie przemysáu ceramicznego Wprawdzie wyroby i produkty przemysáu ceramicznego są znane od bardzo dawna, to jednak w ciągu ostatnich 20 lat obserwuje siĊ zadziwiający rozwój wiĊkszoĞci gaáĊzi przemysáu ceramicznego i powstawanie nowych gaáĊzi, caákowicie nieznanych przedtem. W związku z tym zarysowuje siĊ potrzeba podziaáu na ceramikĊ tradycyjną, obejmującą gáównie wyroby produkowane z glin, cement i szkáa krzemianowe, czyli tworzywa skáadające siĊ przede wszystkim z krzemianów, oraz na nowe gaáĊzie przemysáu ceramicznego. Powstawanie i gwaátowny rozwój nowych gaáĊzi przemysáu ceramicznego jest spowodowany w gáównej mierze rozwojem innych przemysáów, a przede wszystkim elektronicznego, maszynowego i techniki jądrowej. RównieĪ zakrojone na szeroką skalĊ programy badania przestrzeni kosmicznej, prowadzane 13

przez przodujące w rozwoju technicznym paĔstwa, przyczyniają siĊ do powstawania nowych gaáĊzi ceramiki. Nowe tworzywa ceramiczne skáadają siĊ najczĊĞciej wyáącznie z prostych związków, takich jak na przykáad tlenek glinu (Al2O3), wĊglik uranu (UC), azotek krzemu (Si3N4), tytanian baru (BaTiO3) itd. Cechą ich szczególną jest to, Īe produkowane są w zasadzie nie z surowców naturalnych, a z bardzo czystych chemicznie produktów przemysáu chemicznego. Uáatwia to znacznie prowadzenie intensywnych badaĔ naukowych, co z kolei wywiera znaczny wpáyw na tworzywa zaliczane do ceramiki tradycyjnej, przyĞpieszając rozwój ceramiki jako nauki. Przykáady nowych, szczególnie szybko rozwijających siĊ gaáĊzi przemysáu ceramicznego mogą stanowiü:





1) Wyroby ceramiczne z czystych tlenków NajczĊĞciej produkowane są wyroby z korundu (αAl2O3), z dwutlenku cyrkonu (ZrO2), z dwutlenku toru (ThO2), z tlenku magnezu (MgO), z tlenku berylu (BeO), ze spinelu (MgAl2O4) itd. Odznaczają siĊ one wysokimi temperaturami topnienia i bardzo dobrymi wáasnoĞciami mechanicznymi w wysokich temperaturach. Wykorzystywane są w charakterze specjalnych wyrobów wysokoogniotrwaáych, w przemyĞle elektrotechnicznym i w innych.






2) Cermety (cermetale) Są to wyroby z pogranicza ceramiki i metalurgii proszków. NajczĊĞciej spotykane cermety to róĪnego rodzaju wĊgliki na spoiwie metalicznym oraz mieszaniny stopów zawierających chrom z tlenkiem glinu. Cermety znajdują zastosowanie w przemyĞle budowy maszyn oraz w charakterze materiaáów ogniotrwaáych. 3) Materiaáy ceramiczne dla techniki jądrowej W reaktorach atomowych powszechnie stosowane jako elementy paliwowe są takie materiaáy ceramiczne, jak tlenek uranu (UO2) i wĊglik uranu (UC). W związku z tendencją do zwiĊkszania temperatury pracy reaktorów jądrowych, projektuje siĊ wykonywanie równieĪ innych ich czĊĞci z materiaáów ceramicznych. 4) Wyroby z azotków NajwiĊksze znaczenie mają: azotek glinu, azotek krzemu i azotek boru. Znajdują one zastosowanie jako materiaáy ogniotrwaáe. Ponadto azotek krzemu stanowi obiecujący materiaá na áopatki turbin. 5) Wyroby z wĊglików Najszerzej stosowane wĊgliki to wĊglik krzemu i wĊglik boru. Znajdują one zastosowanie jako materiaáy Ğcierne i materiaáy ogniotrwaáa. 14

6) Ceramika dielektryczna Wyroby ceramiczne oparta na tytanianie baru odznaczają siĊ wyjątkowo duĪą staáą dielektryczną, co pozwala na znaczną miniaturyzacji kondensatorów. 7) Ceramik a m ag n e t y c z n a Odznacza siĊ duĪą róĪnorodnoĞcią skáadu i zastosowaĔ. Stanowi ona podstawĊ ukáadów rejestrujących, w urządzeniach, elektronowych. 8) Monokrysztaáy NajwiĊksze znaczenie posiadają monokrysztaáy szafiru otrzymywane przez krystalizacjĊ ze stopu i duĪe krysztaáy kwarcu hodowane w warunkach hydrotermalnych.





9) Szkáa bezkrzemianowe Odznaczają siĊ duĪą przepuszczalnoĞcią promieniowania podczerwonego i innymi specjalnymi wáasnoĞciami optycznymi.






10) Ceramika krystaloszklista (pyroceram) Są to wyroby otrzymywane poprzez kontrolowaną krystalizacjĊ szkáa przy uĪyciu odpowiednich katalizatorów. Odznaczają siĊ one bardzo jednorodną, drobnokrystaliczną mikrostrukturą. Posiadają bardzo dobre wáasnoĞci mechaniczne, duĪą odpornoĞü na nagáe zmiany temperatury i interesujące wáasnoĞci elektryczna. MoĪliwe jest na tej drodze produkowanie nie táukących siĊ naczyĔ stoáowych. 11) Cienkie wáókna ceramiczne (wiskersy) Są to bardzo cienkie monokrystaliczne wáókna, mogące pracowaü jako izolacja cieplna w wysokich temperaturach oraz sáuĪyü do wzmacnianie innych tworzyw. Oprócz wymienionych powyĪej przykáadów wyrobów nowych gaáĊzi przemysáu ceramicznego, produkowane są równieĪ wyroby z borków i krzemków, jak na przykáad z krzemku molibdenu, znajdujące zastosowanie jako elementy grzejne (kanthal super) w piecach laboratoryjnych do temperatur okoáo 1700°C, ceramiczne powáoki ochronne dla silników rakietowych i rakiet, emalie do wyrobów z aluminium i szereg innych tworzyw. OdrĊbną wspóáczeĞnie szybko rozwijającą siĊ dziedziną zastosowania tworzyw ceramicznych jest wytwarzanie tak zwanych materiaáów záoĪonych. Materiaáy te wykorzystywane są na przykáad w lotnictwie jako materiaáy konstrukcyjne, od których wymagana jest duĪa wytrzymaáoĞü mechaniczna i duĪa sztywnoĞü, a jednoczeĞnie maáy ciĊĪar. Tworzywa ceramiczne, jak na przykáad szkáo, wĊglik krzemu i grafit, przewyĪszają pospolite metale pod wzglĊdem wytrzymaáoĞci i sztywnoĞci na jednostkĊ, masy, a ponadto mają stosunkowo wysokie temperatury 15





topnienia, mniejszy wspóáczynnik rozszerzalnoĞci cieplnej i wytwarzane są ze stosunkowo tanich surowców. JednakĪe - podobnie jak w przypadku wszystkich tworzyw ceramicznych - wadĊ ich stanowi maáa odpornoĞü na rozprzestrzenianie siĊ (propagacjĊ) pĊkniĊü, czyli kruchoĞü. W związku z tym umieszcza siĊ je najczĊĞciej w postaci wáókien w stosunkowo miĊkkim spoiwie (metale lub Īywice syntetyczne), które ogranicza skáonnoĞü do áatwego rozprzestrzeniania siĊ pĊkniĊü. Dlatego teĪ materiaá záoĪony jako caáoĞü posiada wáasnoĞci lepsze od kaĪdego ze skáadników z osobna. Najbardziej pospolitym obecnie przykáadem materiaáu záoĪonego jest wáókno szklane w spoiwie Īywicznym, pokazane na rysunku 1.2.



Rys. .2. Wáókno szklane w Īywicy syntetycznej pokazane za pomocą promieni rentgenowskich




W zasadzie - do nowych gaáĊzi ceramiki naleĪaáoby zaliczyü teĪ metody produkcji niektórych cementów specjalnych, jak na przykáad cementów portlandzkich szybkosprawnych, odznaczających siĊ szczególnym wyksztaáceniem krysztaáów alitu. Przytoczone powyĪej przykáady wyrobów nowych gaáĊzi przemysáu ceramicznego Ğwiadczą o bardzo duĪym zróĪnicowaniu tworzyw ceramicznych i szerokiej skali ich zastosowaĔ, wskazując jednoczeĞnie na ogromne perspektywy rozwojowe przemysáu ceramicznego.

16

2. Wyroby i produkty wielkiego przemysáu ceramicznego (ceramika wáaĞciwa) 2.1. Surowce

1) 2) 3) 4) 5) 6)










W wielkim przemyĞle ceramicznym stosowana jest bardzo duĪa liczba róĪnorodnych surowców. Ze wzglĊdu na "pochodzenie" moĪna je dzieliü na surowce mineralne (naturalne) pochodzące ze záóĪ wystĊpujących w przyrodzie, jak na przykáad glina i surowce chemiczne, bĊdące produktami przemysáu chemicznego, jak na przykáad soda. Powszechna jest obecnie tendencja do stosowania coraz bardziej czystych surowców, gáównie przez uszlachetnianie i wzbogacanie surowców wystĊpujących w przyrodzie, lub do stosowania bardziej czystych produktów przemysáu chemicznego. Stosowane surowce dzieli siĊ równieĪ na podstawowe, stanowiące gáówne skáadniki mas, i pomocnicze, które są wprowadzane do mas w niewielkich iloĞciach. Przykáadem surowca pomocniczego jest parafina, wprowadzana do mas na wyroby z ceramiki radiowej dla umoĪliwienia ich sformowania, czy áug posiarczynowy, wprowadzany w tym samym celu do mas na wyroby ogniotrwaáe magnezytowe. Pod wzglĊdem wáasnoĞci podziaá surowców wielkiego przemysáu ceramicznego przedstawia siĊ nastĊpująco: surowce ilaste, surowce krzemionkowe, surowce skaleniowe, surowce wĊglanowe, róĪne surowce pochodzenia mineralnego, róĪne surowce pochodzenia chemicznego.

Typowe masy na wyroby wielkiego przemysáu ceramicznego zawierają przewaĪnie trzy podstawowe skáadniki, a mianowicie: 1) skáadnik plastyczny, 2) skáadnik schudzający, 3) topnik.

17







W charakterze skáadnika plastycznego uĪywane są surowce ilaste, a przede wszystkim gliny, które odznaczają siĊ naturalną zdolnoĞcią do tworzenia masy plastycznej po zarobieniu z wodą. Skáadniki schudzające są wprowadzane do mas dla zmniejszenia ich plastycznoĞci, a w konsekwencji skurczliwoĞci w czasie suszenia i wypalania. Skáadnikami schudzającymi są najczĊĞciej surowce krzemionkowe, jak na przykáad piasek czy kwarc mielony. Topniki, którymi są najczĊĞciej surowce skaleniowe, są dodawane do mas dla zmniejszenia porowatoĞci otrzymywanych z nich wyrobów. Topniki w czasie wypalania topią siĊ i powodują zmniejszenie porowatoĞci lub caákowity jej zanik, w rezultacie czego otrzymuje siĊ wyroby nieporowate lub o maáej iloĞci porów. JednoczeĞnie w niskich temperaturach topniki odgrywają rolĊ materiaáów schudzających. Biorąc pod uwagĊ identyczny skáad chemiczny jakoĞciowy wyrobów przemysáu ceramicznego, niĪej wymienione surowce są Ĩródáem nastĊpujących tlenków: SiO2 – kwarc, kwarcyty, piaski, gliny, skalenie, Al2O3 – gliny, skalenie, Fe2O3 – domieszka; czĊsto niepoĪądana, CaO – wapienie, dolomity, skalenie, MgO – magnezyty, dolomity, K2O – skalenie, potaĪ Na2O – skalenie, soda, boraks. (U w a g a: podkreĞlono gáówne Ĩródáa podanych tlenków).




Podstawowe znaczenie dla wielkiego przemysáu ceramicznego mają surowce ilaste. WyróĪnia siĊ wĞród nich gliny pierwotne i gliny wtórne. ZáoĪa glin pierwotnych (na przykáad kaolinu surowego) znajdują siĊ w miejscach, gdzie nastĊpowaá proces kaolinizacji skaleni. Gliny pierwotne charakteryzują siĊ róĪnorodną wielkoĞcią cząstek, a zawartoĞü cząstek najdrobniejszych, poniĪej 0,06 mm, wynosi okoáo 40%. Skáad mineralny glin pierwotnych jest stosunkowo prosty, to znaczy, Īe liczba wystĊpujących w nich skáadników mineralnych jest niewielka. Kaolin surowy stosowany jest tylko w przemyĞle materiaáów ogniotrwaáych do produkcji wyrobów kwarcowoszamotowych. Natomiast po wzbogaceniu polegającym na usuniĊciu ziarn kwarcu, miki i skalenia otrzymuje siĊ tak zwany kaolin páawiony, bĊdący gáównym surowcem do produkcji wyrobów porcelanowych i fajansowych. . Gliny wtórne powstają przez przeniesienie materiaáu ze záoĪa pierwotnego w inne miejsce z jednoczesną segregacją cząstek pod wpáywem wody lub wiatru. Charakteryzują siĊ duĪą jednorodnoĞcią, a zawartoĞü cząstek najdrobniejszych, poniĪej 0,06 mm, wynosi okoáo 98%. Skáad mineralny glin wtórnych jest 18










stosunkowo záoĪony, to znaczy, Īe liczba wystĊpujących w nich skáadników mineralnych jest duĪa. Jak wiadomo, istnieje bardzo duĪa róĪnorodnoĞü glin, spowodowana róĪnymi warunkami powstawania záóĪ i trudno jest znaleĨü dwie gliny o identycznych wáasnoĞciach technologicznych. Ze wzglĊdu na zastosowanie moĪna wyróĪniü: 1) gliny wypalające siĊ na biaáo stosowane do produkcji wyrobów fajansowych i porcelanowych, 2) gliny ogniotrwaáe o wysokiej temperaturze topnienia (ogniotrwaáoĞci zwykáej) powyĪej 1580° C, które po wypaleniu są przewaĪnie Īóáte, 3) gliny wypalające siĊ na czerwono lub brunatno: a) gliny o maáej plastycznoĞci i duĪej zawartoĞci topników stosowane do produkcji takich wyrobów budowlanych, jak na przykáad rury kanalizacyjne, klinkier drogowy, b) gliny o duĪej plastycznoĞci i duĪej zawartoĞci topników stosowane do produkcji wyrobów kamionkowych, c) gliny o duĪej plastycznoĞci i duĪej zawartoĞci związków Īelaza sáuĪące do produkcji wyrobów ceglarskich. Oceniając przydatnoĞü glin na podstawie znajomoĞci skáadu chemicznego, powinny one posiadaü: na wyroby ogniotrwaáe - moĪliwie duĪo Al2O3, i maáo K2O+Na2O, na wyroby porcelanowe i fajansowe - moĪliwie maáo tlenków barwiących Fe2O3 i TiO2, na wyroby kamionkowe - moĪliwie duĪo K2O i Na2O pod warunkiem dostatecznie duĪej róĪnicy pomiĊdzy temperaturą spiekania i topnienia. Cechą szczególną glin jest ich zachowanie siĊ po zmieszaniu z róĪną iloĞcią wody. Gliny w wodzie są praktycznie nierozpuszczalne tylko ulegają zmiĊkniĊciu. Po zarobieniu z odpowiednią iloĞcią wody, gliny dają masĊ plastyczną. Najmniejszą iloĞü wody potrzebną do tego, aby otrzymaü masĊ plastyczną, nazywa siĊ wodą zarobową. Masa plastyczna, uzyskana po zarobieniu gliny z odpowiednią iloĞcią wody, charakteryzuje siĊ nastĊpującymi cechami; 1) ma zdolnoĞü do trwaáego odksztaácania siĊ pod wpáywem przyáoĪenia niewielkiej siáy, 2) nadany jej ksztaát nie zmienia siĊ pod dziaáaniem siáy ciąĪenia, 3) oddzielne kawaáki masy moĪna áatwo áączyü ze sobą, 4) po wysuszeniu sformowanych wyrobów, któremu towarzyszy skurczliwoĞü, posiadają one znaczną wytrzymaáoĞü mechaniczną. Gliny tak zwane „táuste” dają masĊ o duĪej plastycznoĞci i wymagają znacznej iloĞci wody do jej otrzymania. JednoczeĞnie zmiany objĊtoĞci w czasie suszenia są powaĪne i wyroby produkowane z bardzo plastycznych mas wymagają dáugiego okresu suszenia, aby nie doprowadziü do spĊkaĔ. 19

Natomiast gliny tak zwane "chude" dają masĊ o maáej plastycznoĞci i produkowane z niej wyroby nastrĊczają znacznie mniej káopotów w czasie suszenia. Szczególnie duĪą iloĞü surowców ilastych uĪywa siĊ do produkcji ceramicznych materiaáów budowlanych. Obszerne badania przeprowadzone przez Z. Tokarskiego i wspóápracowników pozwoliáy na podzielenie krajowych surowców na cztery podstawowe grupy w zaleĪnoĞci od wáasnoĞci chemicznych, fizycznych i pochodzenia geologicznego. Zakwalifikowanie danego surowca do którejĞ z poniĪszych grup pozwala na przewidywanie jego wáasnoĞci technologicznych i w konsekwencji na prawidáowe uĪytkowanie. Grupa I - Ceglarskie iáoáupki karboĔskie



Surowce tej grupy są przydatne do wytwarzania cegieá peánych, klinkieru i niektórych wyrobów drąĪonych pod warunkiem zastosowania wáaĞciwych metod technologicznych (dokáadne rozdrobnienie surowca).



Grupa II - Iáy mioceĔskie lądowe i iáy plioceĔskie



Nadają siĊ one do produkcji wszystkich wyrobów ceramiki budowlanej za wyjątkiem klinkieru drogowego i stanowią najbardziej wartoĞciowy typ surowca. Odznaczają siĊ duĪą plastycznoĞcią, a w związku z tym duĪą wraĪliwoĞcią w procesie suszenia i wymagają schudzania zaleĪnego od rodzaju produkowanych wyrobów.




Grupa III – Iáy mioceĔskie morskie oraz iáy zastoiskowe Surowce te charakteryzują siĊ najwiĊkszą zawartoĞcią topników, a jednoczeĞnie wąskim interwaáem temperatur topnienia i spiekania, co uniemoĪliwia produkcjĊ wyrobów klinkierowych. Nadają siĊ natomiast do produkcji cegáy budowlanej peánej, a z niektórych odmian surowca dachówek i kruszyw lekkich. Grupa IV - Lessy, gliny zwietrzelinowe i gliny zwaáowe Odznaczają siĊ one maáą plastycznoĞcią oraz duĪą zawartoĞcią okruchów skalnych (kwarc, wĊglany itp.). Zawierają stosunkowo maáo substancji ilastej i topników. Nadają siĊ do wytwarzania cegáy peánej, nieskomplikowanych wyrobów drąĪonych, a niektóre lessy do produkcji klinkieru drogowego. Niektóre wáasnoĞci wymienionych grup surowców podano w tablicy 2.1. Dla zmniejszenia plastycznoĞci a jednoczeĞnie zmniejszenia skurczliwoĞci w czasie suszenia i wypalania wprowadza siĊ do mas skáadniki schudzające. Do mas na wyroby porcelanowe i fajansowe jako skáadnik schudzajacy sáuĪy kwarc 20

Tablica 2.

II Iáy mioceĔskie lądowe i plioceĔskie Illit, kaoli-

III Iáy mioceĔskie morskie i zastoiskowe Illit,

IV Lessy, gliny zwietrzelinowe i zwaáowe Illit,

illit

nit , montmo-

montmorylo-

kwarc

rylonit

nit

0,21 - 0,42

0,09 - 0,24

0,09 - 0,25

0,03 - 0,11

suma topników (jedn.mol.)

0,02 - 0,21

0,02 - 0,19

0,16 - 0,47

0,07 - 0,22

zawartoĞü SiO2 w%

30-60

50 - 75

48 - 75

70-82

15-28

12-26

7-12

Grupa WáasnoĞci gáówne skáadniki mineralne



Al2O3/SiO2 (jedn.mol.}



I Iáoáupki karboĔskie ceglarskie Kaolinit,



Niektóre wáasnoĞci technologiczne ceglarskich surowców ilastych wedáug Z; Tokarskiego i wspóápracowników

9 - 25

8-15

ok. 11

20-25

do 10

do 2

Ğlady

do 15

do 6

do 0,7

do 0,4

do 1,4

do 0,1

< 40

<40

20 - 40

< 20

woda zarobowa w% skurczliwoĞü

15 - 30

25 - 45

25 - 40

15 - 22

wysychania w %

<6

<9

8-12

<6

120 - 165

135-163

110 - 135

120 - 154

w piecu laboratoryjnym w 900°C) w % róĪnica miĊdzy temperaturą spiekania a

15 - 20

7 - 15

10 - 25

do 15

topnienia w °C

do 350

do 300

do 150

do 200

zawartoĞü Al203+Ti02 w % suma topników w% zawartoĞü CaO w wĊglanach, %




zawartoĞü SO3 w% zawartoĞü ziarn <0,001 mm w %

ogniotrwaáoĞü zwykáa w s.P. nasiąkliwoĞü (po ogrzewaniu

21

Tablica 2.2





mielony o maáej zawartoĞci tlenków barwiących Fe2O, i TiO2. Masy na wyroby ceglarskie schudza siĊ przy pomocy piasku lub glin o maáej plastycznoĞci. W przypadku wyrobów ogniotrwaáych szamotowych do schudzania mas nie moĪna uĪywaü surowców krzemionkowych poniewaĪ obniĪają one temperaturĊ topnienia. W związku z tym czĊĞü gliny wypala siĊ na szamot i nastĊpnie po odpowiednim zmieleniu wprowadza do masy jako materiaá schudzający, który nie podlega juĪ praktycznie zmianom objĊtoĞci w czasie suszenia i wypalania. W charakterze topników najczĊĞciej uĪywa siĊ zmielonych skaleni, które powinny posiadaü duĪą zawartoĞü K2O i Na2O, a w przypadku wyrobów wypalających siĊ na biaáo moĪliwie maáą zawartoĞü tlenków barwiących.. Dla lepszego zorientowania w duĪej liczbie surowców wykorzystywanych przez wielki przemysá ceramiczny, w tablicy 2.2 zestawiono podstawowe surowce, uĪywane do produkcji róĪnych rodzajów wyrobów, oraz okreĞlono stawiane im podstawowe wymagania. Podstawowe surowce uĪywane do produkcji wyrobów wielkiego przemysáu ceramicznego

1

Podstawowe surowce 2




I. Ceglarskie 1) cegáa budowlana, gliny ceglarskie, iáy, pustaki, dachówki, iáoáupki, lessy sączki 2) klinkier budowlany i drogowy

3) kruszywa lekkie II. Ogniotrwaáe 1) krzemionkowe 2) szamotowe

Podstawowe wymagania



Rodzaj wyrobów

3

jak najmniejsza zawartoĞü skupieĔ CaCO3, i rozpuszczalnych soli

gliny, iáoáupki, niektóre lessy duĪa zawartoĞü topników, a gliny pĊczniejące, áupki jednoczeĞnie duĪa róĪnica miĊdzy przywĊglowe temperaturami spiekania i topnienia

kwarcyty, áupki kwarcytowe, kwarc Īylny

moĪliwie duĪo SiO2, a maáo Al2O3 oraz Na2O+K2O

gliny ogniotrwaáe surowe, gliny ogniotrwaáe palone, áupki ogniotrwaáe, záom szamotowy

moĪliwie duĪo Al2O3, a maáo Na2O+K2O

22

Tablica 1

2

3

3) wysokoglinowe

techniczny tlenek glinu, palonka wysokoglinowa, elektrokorund, sylimanit, cjanit, andaluzyt

4) magnezytowe

magnezyt spieczony, magnezja moĪliwie duĪo MgO, a otrzymywana metodami maáo SiO2 i CaO chemicznymi, záom magnezytowy

5) chromitowomagnezytowe i magnezytowochromitowe

magnezyt spieczony, ruda chromowa

III. Garncarskie

V. Kamionkowe

VI. Porcelanowe

moĪliwie duĪo CaO i MgO moĪliwie duĪo MgO i CaO

moĪliwie duĪo pierwiastka C, a maáo áatwo topliwych grafit, antracyt, koks, pak, koks z domieszek paku, smoáa gliny garncarskie i kaflarskie

gliny wypalające siĊ na biaáo, kaolin páawiony, piasek kwarcowy, kreda, marmur, dolomit, skaleĔ, pegmatyt, stáuczka fajansowa gliny kamionkowe, piasek . kwarcowy, skaleĔ, pegmatyt, záom kamionkowy

moĪliwie maáa zawartoĞü Fe2O3 i TiO2

kaolin, kwarc mielony, skaleĔ, stáuczka porcelanowa

jak najmniejsza zawartoĞü Fe2O3 i TiO2




IV. Fajansowe

moĪliwie duĪo MgO lub Cr2O3, a maáo SiO2 i CaO



7) wĊglowe

klinkier dolomitowy stabilizowany



stabilizowane

moĪliwie duĪo Al2O3, a maáo Na2O+K2O



6) dolomitowe: niestabilizowane dolomit spieczony

2.2 (cd.)

VII. Specjalne 1)dla przemysáu talk surowy i palony, kaolin, elektronicznego skaleĔ, techniczny tlenek glinu, cyrkon (ZrSiO4), wĊglan baru, magnezyt, piasek kwarcowy, bentonit, marmur, dolomit, rutyl surowy i palony, záomy odpowiednich wyrobów

moĪliwie duĪa zawartoĞü Na2O i K2O, a jednoczeĞnie duĪa róĪnica pomiĊdzy temperaturami spiekania i topnienia

ogólnie wymagana bardzo duĪa czystoĞü surowców (znaczenie posiadają Ğladowe zanieczyszczenia, a nawet defekty struktury)

23

Tablic a 2.2 (cd.) 1

2

3

2)spieki ceramicz- trudno topliwe tlenki, ne wĊgliki, borki, krzemki itd.

ogólnie wymagana duĪa czystoĞü surowców

Szkliwa, angoby, stosowana jest tutaj bardzo duĪa farty ceramiczne iloĞü surowców pochodzenia zarówno naturalnego, jak i chemicznego



2.2. Podstawowe czynnoĞci produkcyjne








Wprawdzie metody produkcji wyrobów wielkiego przemysáu ceramicznego róĪnią siĊ miĊdzy sobą, niemniej jednak moĪna wyróĪniü szereg wspólnych, podstawowych czynnoĞci produkcyjnych. CzynnoĞci te moĪna okreĞlaü równieĪ mianem operacji jednostkowych, jak to jest stosowane w inĪynierii chemicznej. PodobieĔstwo operacji jednostkowych w wielkim przemyĞle ceramicznym jest gáówną przyczyną bliskiego áączenia róĪnych gaáĊzi tego przemysáu. Wyáączając zagadnienie wydobywania surowców mineralnych, czy teĪ produkcji surowców chemicznych oraz ich transportu, podstawowe czynnoĞci przy produkcji wyrobów wielkiego przemysáu ceramicznego przedstawiają siĊ nastĊpująco: 1) przygotowanie surowców, 2) przygotowanie mas, 3) formowanie wyrobów, 4) suszenie wyrobów, 5) wypalanie wyrobów, 6) sortowanie wyrobów, 7) magazynowanie wyrobów, 8) wysyáka gotowych wyrobów. PowyĪsze podstawowe czynnoĞci produkcyjne dotyczą wyrobów nieszkliwionych. W przypadku wyrobów szkliwionych po pierwszym wypalaniu najczĊĞciej nastĊpuje: 7') szkliwienie, 8') zdobienie, 9') powtórne wypalanie (czĊsto wielokrotne), 10') sortowanie, 11') magazynowanie, 12') wysyáka gotowych wyrobów. 24



2.2.1. Przygotowanie surowców





Przy produkcji wyrobów wielkiego przemysáu ceramicznego naleĪy pamiĊtaü o trzech, podstawowych zasadach ceramiki, które w nastĊpujący sposób zostaáy sformuáowane przez J. Konarzewskiego w oparciu o dane H.H. Stephensona (opublikowane w roku 1928): 1. Gliny zawierają cząstki koloidalne zmieniające wáasnoĞci pod wpáywem bodĨców mechanicznych, wskutek czego masy na wyroby wykazują wáasnoĞci tiksotropowe. Dlatego tez naleĪy uĪywaü odpowiednich urządzeĔ mechanicznych, szczególnie przy formowaniu wyrobów, 2. Reakcje zachodząca w wyrobach w czasie wypalania nie przebiegają do koĔca, tylko ulegają zahamowaniu z chwilą rozpoczĊcia studzenia. W związku z tym skáad mineralny (fazowy) gotowych wyrobów jest przewaĪnie w mniejszym lub wiĊkszym stopniu odlegáy od skáadu mineralnego w stanie równowagi. W przypadku poddania wyrobów ponownemu dziaáaniu wysokiej temperatury, reakcje pomiĊdzy skáadnikami mas mogą przebiegaü w dalszym ciągu, czego wynikiem jest wtórna skurczliwoĞü albo rozszerzalnoĞü wyrobów. 3. Reakcje zachodzące w szkliwach przebiegają do koĔca, poniewaĪ caáa iloĞü szkliwa ulega stopieniu i osiąga siĊ stan równowagi.




Przygotowanie surowców obejmuje dwie czynnoĞci, a mianowicie magazynowanie i rozdrabnianie surowców. W fabrykach porcelany czy materiaáów ogniotrwaáych, gdzie opáaca siĊ sprowadzaü surowce z bardzo odlegáych nieraz kopalĔ, dochodzi jeszcze trzecia czynnoĞü, a mianowicie wyáadowywanie z wagonów, poniewaĪ dominującym Ğrodkiem transportu jest transport kolejowy i wiĊkszoĞü zakáadów przemysáowych posiada wáasne bocznice kolejowe. W przemyĞle ceglarskim záoĪa surowców znajdują siĊ z reguáy w bezpoĞrednim sąsiedztwie zakáadów produkcyjnych i dodatkowymi czynnoĞciami są eksploatacja záóĪ oraz transport surowców do magazynu. Magazynowanie surowców ma na celu zgromadzenie w magazynie takiej iloĞci surowców, aby zapewniü nieprzerwaną pracĊ zakáadu produkującego. Gromadzenie nadmiernych iloĞci surowców w magazynie jest niepoĪądane ze wzglĊdów ekonomicznych. Sprawy te regulują odpowiednie przepisy okreĞlające optymalne iloĞci magazynowanych surowców, co posiada podstawowe znaczenie przy projektowaniu wielkoĞci magazynów w nowo budowanych zakáadach. Magazynowanie jest równieĪ niezbĊdne ze wzglĊdu na koniecznoĞü zbadania wáasnoĞci surowców przed ich uĪyciem do produkcji, co trwa stosunkowo dáugo. W zasadzie kaĪdy surowiec powinien znajdowaü siĊ w magazynie w dwóch zasobnikach. Surowiec z jednego zasobnika powinien byü badany przez laboratorium, natomiast z drugiego po zbadaniu - uĪywany do produkcji. Wszystkie surowce wielkiego przemysáu ceramicznego powinny byü w zasadzie 25

magazynowane w magazynach, krytych. Wyjątek stanowią na przykáad kwarcyty uĪywane do produkcji wyrobów ogniotrwaáych krzemionkowych, które nogą byü magazynowane w magazynach otwartych. Rozdrabnianie surowców ma na celu zapewnienie moĪliwoĞci dobrego wymieszania skáadników masy. PoniewaĪ szybkoĞü reakcji przebiegających w czasie wypalania pomiĊdzy poszczególnymi skáadnikami masy jest w duĪym stopniu zaleĪna od ich uziarnienia, stopieĔ rozdrobnienia ma duĪy wpáyw na przebieg procesu wypalania i wáasnoĞci gotowych wyrobów. DuĪe znaczenie posiada teĪ ksztaát ziarn, zaleĪny - poza wáasnoĞciami surowca - od rodzaju urządzeĔ mechanicznych uĪytych do rozdrabniania. IlustracjĊ ogromnego wzrostu sumarycznej powierzchni ziarn w procesie rozdrabniania stanowią nastĊpująca dane, obliczone przez A. Jerome w przypadku stopniowego podziaáu szeĞcianu:

1

Sumaryczna powierzchnia 6 cm2

1,000 1,000,000 1,000,000,000 1,000,000,000,000 1,000,000,000,000,000 1,000,000,000,000,000,000 1,000,000,000,000,000,000,000

60 cm2 600 cm2 6000 cm2 6 m2 60 m2 600 m2 6000 m2

1 cm



1 mm 0,1 mm 0,01 mm 1µ (0,001 mm) 0,1µ (0,0001 mm) 0,01µ (0,00001 mm) 1µµ.(0,001µ)



IloĞü szeĞcianów



DáugoĞü krawĊdzi




Przyjmując, Īe gĊstoĞü wáaĞciwa gliny wynosi 2,6 g/cm3, to w przypadku rozdrobnienia kawaáka gliny w ksztaácie szeĞcianu o masie 1 grama na ziarna o wielkoĞci 1µ sumaryczna powierzchnia ziarn wzroĞnie z 2,3 cm2 do 2300 cm2 . RozróĪnia siĊ rozdrabnianie surowców twardych (2 reguáy surowce schudzające) i rozdrabnianie surowców miĊkkich (surowce plastyczne). Rozdrabnianie twardych surowców schudzających skáada siĊ zwykle z dwóch, etapów, a mianowicie kruszenia i mielenia. Twardy surowiec, znajdujący siĊ w postaci duĪych bryá, kruszy siĊ wstĊpnie za pomocą kruszarki szczĊkowej, którą przedstawiono schematycznie na rysunku 2.1. Kruszenie surowca w kruszarce nastĊpuje wskutek zgniatania bryá miĊdzy szczĊkami, z których jedna jest ruchoma, a druga nieruchoma. Otrzymane bryáki, których wielkoĞü zaleĪna jest od wymiaru szczeliny wylotowej kruszarki szczĊkowej, podawane są nastĊpnie do mielenia. Do mielenia surowców twardych uĪywany jest caáy szereg urządzeĔ, jak kruszarki stoĪkowe Symonsa, kruszarki walcowe, koáognioty sitowe, máyny kulowe do mielenia na sucho itd.

26

 



Rys. 2.. Schemat dziaáania kruszarki SzczĊkowej:  – szczĊka nieruchoma, 2 – szczĊka ruchoma




Na rysunku 2.2 przedstawiony jest schemat dziaáania kruszarki walcowej, w której materiaá rozdrabnia siĊ przez zgniatanie przy przejĞciu miĊdzy obracającymi siĊ wspóáĞrodkowo walcami gáadkimi. Uziarnienie rozdrabnianego surowca jest zaleĪne do wielkoĞci szczeliny miĊdzy walcami. Na rysunku 2.3 pokazano schemat dziaáania koáogniotu sitowego, gdzie surowiec jest mielony wskutek dziaáania miaĪdĪącego i rozcierającego kóá

Rys, 2.2. Schemat dziaáania kruszarki walcowej

27





Rys. 2.3. Schemat dziaáania koáogniotu sitowego:  - koáa gniotące, 2 - misa, 3 - sita w postaci perforowanych segmentów






gniotących i jednoczeĞnie odsiewany przez znajdujące siĊ na obwodzie misy sita. Schemat dziaáania máyna kulowego do mielenia na sucho przedstawiono na rysunku 2.4. W máynie kulowym surowiec jest mielony wskutek uderzeĔ kul

Rys. 2.4. Máyn kulowy do mielenia na sucho:  - páyty pancerne, 2 - sita wewnĊtrzne, 3 - lej zasypowy, 4 - sita zewnĊtrzne, 5 - lej wysypowy

28







i jednoczeĞnie odsiewany przez znajdujące siĊ na obwodzie bĊbna sita. Wszystkie opisane powyĪej urządzenia do mielenia pracują w sposób ciągáy. Rozdrabnianie surowców plastycznych (gliny) wymaga normalnie wstĊpnego ich wysuszenia. Jest to podyktowane tym, Īe surowce plastyczne po wydobyciu ze záoĪa lub po transporcie zawierają przewaĪnie znaczną iloĞü wilgoci i znajdują siĊ w stanie póáplastycznym, co uniemoĪliwia ich. dokáadne rozdrobnienie. W związku z tym surowiec rozdrabnia siĊ wstĊpnie za pomocą strugarek do gliny (rys. 2.5), których zadaniem jest wytworzenie bryáek o moĪliwie duĪej powierzchni, a tym samym áatwych do wysuszenia.

Rys. 2.5. Schemat dziaáania strugarki do gliny (poziomej)




Surowiec ze strugarki, w postaci cienkich páytek, podawany jest nastĊpnie do suszarni obrotowej. Schemat dziaáanie suszarni obrotowej pokazano na rysunku 2.6. W suszami obrotowej glina suszona jest wspóáprądowo, to znaczy, ze kierunek ruchu suszonego materiaáu, jak i spalin, jest identyczny. Wynika to stąd, Īe ekonomia procesu suszenia gliny wymaga stosowania stosunkowo wysokich temperatur spalin, w zakresie 400 – 700°C, a - jak wiadomo - glina ogrzana do temperatur powyĪej 400°C traci w sposób nieodwracalny swoje wáasnoĞci plastyczne. W przypadku suszenia wspóáprądowego gorące spaliny stykają siĊ wyáącznie z wilgotną gliną, co uniemoĪliwia przegrzanie gliny aĪ do utraty plastycznoĞci. Surowce plastyczne po wysuszeniu w suszarni obrotowej mielone są najczĊĞciej za pomocą kruszarki palcowej (dezyntegratora), przedstawionej schematycznie na rysunku 2.7. Mielenie w kruszarce palcowej nastĊpuje wskutek uderzeĔ o szybko obracające siĊ przeciwbieĪnie prĊty. Ostatnio do suszenia i rozdrabniania surowców plastycznych wprowadza siĊ máyny susząco-mielące. Opisany powyĪej sposób rozdrabniania surowców nie stosuje siĊ w przypadku przygotowywania masy na wyroby ceglarskie tak zwaną metodą

29

 






Rys. 2,6. Schemat dziaáania suszarni obrotowej do suszenia gliny

Rys.2.7. Schemat dziaáania kruszarki palcowej (dezintegratora}

30










mokrą, gdzie zarówno surowce schudzające, jak i plastyczne, są rozdrabniane wspólnie, bez uprzedniego suszenia tych ostatnich. StopieĔ przemiaáu uzyskiwany za pomocą podanych wyĪej urządzeĔ nie jest wystarczający w fabrykach porcelany czy fajansu, gdzie wymagany, bardzo drobny przemiaá surowców uzyskuje siĊ w máynach kulowych bĊbnowych pracujących na mokro w sposób okresowy. Aby nie wprowadzaü do mielonej mieszaniny związków Īelaza, máyny te posiadają wyáoĪenie z páytek kwarcytowych lub porcelanowych, a kule - krzemienne. Do máyna pracującego na mokro wprowadza siĊ taką iloĞü wody, Īe mielony surowiec znajduje siĊ w postaci zawiesiny. Mielenie odbywa siĊ w sposób okresowy, a czas mielenia jest dáugi (do kilkunastu godzin). Máyn kulowy bĊbnowy do mielenia na mokro przedstawiono na rysunku 2.8. Do bardzo drobnego przemiaáu w ceramice

Rys. 2.8. Schemat máyna kaáowego bĊbnowego do mielenia na mokro:  - bĊben wyáoĪony páytkami kwarcytowymi lub porcelanowymi, 2 - krzemienne kule mielące

specjalnej stosuje siĊ czĊsto máyny wibracyjne, w których o stopniu rozdrobnienia decyduje amplituda i czĊstotliwoĞü drgaĔ kul znajdujących siĊ w komorze mielącej. W zakáadach materiaáów ogniotrwaáych najdrobniejsze frakcja ziarnowe (poniĪej 0,09 mm) uzyskuje siĊ z reguáy w máynach rurowych (rys. 2.9), stanowiących wielokomorowe máyny kulowe, gdzie surowiec, przechodząc przez poszczególne komory, podlega stopniowo coraz wiĊkszemu rozdrobnieniu. Po rozdrobnieniu surowce są albo podawane bezpoĞrednio na oddziaá przygotowania mas, jak na przykáad w cegielniach, albo - i to najczĊĞciej - są przesiewane i magazynowane w odpowiednich zbiornikach. W przypadku 31

Rys. 2.9. Schemat máyna rurowego










przygotowania surowców na gruboziarniste masy uĪywane do produkcji materiaáów ogniotrwaáych, zmielone na sucho surowce rozdziela siĊ na odpowiednie frakcje ziarnowe za pomocą przesiewaczy. NajczĊĞciej uĪywanym przesiewaczem jest obecnie przesiewacz wibracyjny, pokazany na rysunku 2.10, w którym drgania wywoáywane są za pomocą obrotów niewywaĪonego waáu. W przesiewaczu są zaáoĪone sita o Ğrednicy otworów oczek na przykáad 1, 2 i 4 mm,

Rys. 2.0. Przesiewacz wibracyjny:  - rama stalowa, 2 - sita zamocowane na ramie, 3 - waá poziomy obciąĪony mimoĞrodowo i wzbudzający drgania, 4 - rama zewnĊtrzna, 5 – sprĊĪyny noĞne

i po przesianiu otrzymujemy frakcje ziarnowe 0-1 mm, 1-2 mm, 2-4 mm i powyĪej 4 mm. Po przesianiu jedynie frakcja powyĪej 4 mm (nadziarno) wraca z powrotem do urządzenia rozdrabniającego, zgodnie z zasadą, Īe nie naleĪy mleü niczego, co juĪ jest dostatecznie zmielone. Zmielone i przesiane surowce na wyroby ogniotrwaáe magazynuje siĊ w odpowiednich zbiornikach w zaleĪnoĞci od rodzaju, gatunku i uziarnienia stosowanego surowca. Omawiając zagadnienie procesu rozdrabniania, naleĪy zwróciü uwagĊ na fakt, Īe znaczna iloĞü uĪywanych surowców to surowce doĞü twarde lub twarde. 32

W związku z tym czynne przy rozdrabnianiu czĊĞci maszyn zuĪywają siĊ szybko. Wymaga to z jednej strony opracowywania lepszych, tworzyw na szybko zuĪywające siĊ elementy maszyn (stale stopowe manganowe), a z drugiej oczyszczania mieliw od ewentualnych zanieczyszczeĔ metalicznych za pomocą separatorów elektromagnetycznych. PoniewaĪ koszty mielenia są powaĪne, przy doborze urządzeĔ rozdrabniających, oprócz stopnia przemiaáu i wydajnoĞci, naleĪy równieĪ uwzglĊdniaü zuĪycie energii elektrycznej. Kontrola procesu rozdrabniania obejmuje kontrolĊ jakoĞciową, poprzez analizĊ skáadu ziarnowego, oraz kontrolĊ iloĞciową - przez rejestrowanie iloĞci rozdrabnianych surowców. 2.2.2. Przygotowanie mas










Przygotowanie masy obejmuje nastĊpujące czynnoĞci: 1) odwaĪenie lub odmierzenie skáadników masy, 2) wáaĞciwe przygotowanie masy. Przez masĊ rozumiemy mieszaninĊ zmielonych surowców w odpowiednich proporcjach oraz wody lub innej substancji nadającej masie zdatnoĞü do formowania. Typowe masy na wyroby wielkiego przemysáu ceramicznego przygotowuje siĊ zazwyczaj z dodatkiem wody. W zaleĪnoĞci od zawartoĞci wody i stosunku skáadnika plastycznego do schudzającego, wyróĪnia siĊ nastĊpujące rodzaje mas: 1) plastyczne 15 - 20% wody, 2) póáplastyczne 9 - 14% wody, 3) sypkie 3 - 8% wody, 4) lejne (gĊstwy) 30 - 40% wody. W przypadku mas bezwodnych przygotowuje siĊ z reguáy masy sypkie (na przykáad masa na wyroby ogniotrwaáe dolomitowe niestabilizowane, przygotowywana z dodatkiem smoáy bezwodnej), a tylko w nielicznych przypadkach - masy lejne. Z rodzajem masy wiąĪe siĊ sposób jej przygotowywania oraz formowania z niej wyrobów. Pomimo Īe masy plastyczne są znane i wykorzystywane od bardzo dawna, samo zjawisko plastycznoĞci nie zostaáo do chwili obecnej caákowicie wyjaĞnione. WspóáczeĞnie przyjmuje siĊ, Īe zjawisko plastycznoĞci mas zawierających glinĊ jest spowodowane: 1) páytkowym ksztaátem krysztaáów kaolinitu (rys. 2.11), 2) wystĊpowaniem cienkich otoczek wodnych otaczających te krysztaáy, 3) duĪym rozdrobnieniem substancji ilastej. Ustalono doĞwiadczalnie, Īe w przypadku krysztaáów kaolinitu o przeciĊtnej Ğrednicy 0,6µ gruboĞü otoczki (báonki) wodnej wynosi okoáo 0,006µ. Otoczki wodne powodują powstawanie siá kapilarnych przyciskających jedne krysztaáy do drugich (rys. 2.12A) co nadaje masie plastycznej duĪą spoistoĞü. 33










Rys. 2.. Krysztaáy kaolinitu powiĊkszone 3.300 razy za pomocą mikroskopu elektronowego (mikrofotografia zostaáa wykonana jako negatyw)

Rys. 2.2. Otoczki wodne na schematycznie zaznaczonych krysztaáach kaolinitu

34










JednoczeĞnie otoczki wodne umoĪliwiają doĞü znaczne przesuniĊcia (Ğlizganie siĊ) wzajemne krysztaáów kaolinitu (rys. 2.12B), dziaáając jako smar uáatwiający poĞlizg. W związku z tym szczególne znaczenie mają wáasnoĞci reologiczne masy plastycznej. Jak wiadomo, reologia jest dziaáem stereomechaniki zajmującym siĊ páyniĊciem i deformacją wszystkich form materii pod wpáywem naprĊĪeĔ. NaprĊĪenia mogą wywoáywaü dwa rodzaje odksztaáceĔ, a mianowicie sprĊĪyste (przemijające) i plastyczne (trwaáe). Dla wywoáania odksztaácenia plastycznego przedmiotu metalowego potrzebne są duĪe naprĊĪenia, a czĊsto jest to moĪliwe dopiero po jego ogrzaniu. Masy plastyczne zawierające glinĊ i wodĊ odznaczają siĊ tą szczególną wáasnoĞcią, Īe odksztaácenia plastyczne moĪna uzyskiwaü juĪ pod wpáywem bardzo maáych naprĊĪeĔ, co ma podstawowe znaczenie dla procesu formowania. Zachowanie siĊ próbki masy plastycznej, poddawanej jakiejĞ sile odksztaácającej (naprĊĪenie) najlepiej ilustruje wykres „naprĊĪenie – odksztaácenie” (rys. 2.13).

Rys. 2.3. ZaleĪnoĞü pomiĊdzy naprĊĪeniem a odksztaáceniem dla mas zawierających glinĊ i wodĊ: a - granica sprĊĪystoĞci, b - granica plastycznoĞci

Dla kaĪdej masy istotne znaczenie ma granica sprĊĪystoĞci i plastycznoĞci, które są w duĪym stopniu zaleĪne od zawartoĞci wody w masie. Dobra masa powinna posiadaü dostatecznie duĪą wartoĞü granicy sprĊĪystoĞci, aby nie ulegaáa odksztaáceniom pod wpáywem przypadkowych, lekkich uderzeĔ. JednoczeĞnie powinna mieü zdolnoĞü do dostatecznie duĪego plastycznego odksztaácania siĊ bez wystĊpowania spĊkaĔ.

35










PlastycznoĞü masy zwiĊksza siĊ przez odpowietrzanie, doáowanie i dodatek elektrolitów. Odpowietrzanie polega na usuniĊciu powietrza, które w masie odgrywa rolĊ skáadnika schudzającego. Doáowanie przeprowadza siĊ w zbiornikach betonowych albo w ciemnych i cháodnych piwnicach. W czasie doáowania trwającego od 2 do 4 tygodni nastĊpuje ujednorodnienie wilgotnoĞci masy, a ponadto fermentacja zawartych w niej substancji organicznych. Dodatki elektrolitów mają specjalne znaczenie w przypadku mas lejnych. Przygotowanie masy plastycznej na wyroby ceglarskie, szamotowe, fajansowe czy specjalne odbywa siĊ na ogóá doĞü podobnie. Najpierw odmierza siĊ albo odwaĪa skáadniki masy zgodnie z recepturą, nastĊpnie miesza, a wyrobienie masy nastĊpuje w prasie Ğlimakowej (prasa pasmowa), skąd wychodzi ona w postaci pasma bez koĔca. W przypadku mas na wyroby ceglarskie istnieją dwie metody przygotowania mas, a mianowicie „mokra” i „sucha”. W metodzie mokrej skáadniki masy są rozdrabniane wspólnie na koáogniocie sitowym i uprzednio nawilĪone wodą przechodzą przez kruszarkĊ walcową wprost do prasy Ğlimakowej. Ostatnio istnieje tendencja do stosowania na coraz szerszą skalĊ metody „suchej”, przynajmniej w odniesieniu do wyrobów cienkoĞciennych. Metoda ta jest prawie identyczna ze sposobem przygotowania masy plastycznej na wyroby ogniotrwaáe szamotowe. W powyĪszej metodzie skáadniki masy znajdujące siĊ w stanie suchym po odmierzeniu lub odwaĪeniu zostają zmieszane na sucho, a nastĊpnie nawilĪone w mieszadle dwuwaáowym. Mieszadáo dwuwaáowe (rys. 2.14) stanowi rodzaj koryta, wewnątrz którego znajdują siĊ dwa waáy z áopatkami mającymi za zadanie mieszanie masy i przesuwanie jej w kierunku wylotu.

Rys. 2.4. Mieszadáo dwuwaáowe

Z mieszadáa dwuwaáowego masa podawana jest do prasy Ğlimakowej, gdzie podlega ostatecznemu wyrobieniu i zagĊszczeniu. Schemat dziaáania prasy Ğlimakowej (prasy pasmowej) przedstawiono na rysunku 2,15. Masa, przechodząc przez walce zasilające, dostaje siĊ do cylindra o powierzchni Īáobkowanej, gdzie za pomocą Ğlimaka jest przetáaczana do gáowicy i ulegając zagĊszczeniu wychodzi poprzez ustnik w postaci pasma bez koĔca.

36



Rys. 2.5. Schemat prasy Ğlimakowej (pasmowej):  – waá z áopatkami, 2 - gáowica, 3 - ustnik








Wadą prasy Ğlimakowej są uwarstwienia w paĞmie, bĊdące Ğladem Ğlimaka, co pogarsza znacznie jakoĞü wyrobów. W związku z tym stosuje siĊ obecnie bardzo czĊsto prasy Ğlimakowe z komorą próĪniową, gdzie nastĊpuje odpowietrzanie masy, polepszające znacznie jakoĞü pasma i zmniejszające jego uwarstwienie. PrasĊ Ğlimakową z komorą odpowietrzającą pokazano na rysunku 2.16. RóĪnica pomiĊdzy przygotowaniem mas plastycznych na wyroby szamotowe i ceglarskie polega czĊsto na tym, Īe w przypadku tych ostatnich stosuje siĊ zwykle gorącą wodĊ lub parĊ wodną do nawilĪania masy, co uáatwia jej wyrabianie i skraca czas suszenia wyrobów. W przypadku mas plastycznych na wyroby szamotowe i inne, nawilĪanie gorącą wodą lub parą wodną jest ze wzglĊdów technicznych niecelowe. Nieco odmiennie przygotowywuje siĊ masĊ plastyczną na wyroby porcelanowe

Rys. 2.6. Schemat prasy Ğlimakowej z komorą odpowietrzającą:  - sito do przetáaczania masy, 2 – komora odpowietrzająca

37

i fajansowe. PoniewaĪ skáadniki masy znajdują siĊ w postaci gĊstw (zawiesin w wodzie), przygotowanie masy polega na wymieszaniu gĊstw w odpowiednich proporcjach w zbiorniku z mieszadáem (rys. 2.17).

Rys. 2.7. Schemat zbiornika z mieszadáem Ğmigáowym (beátacza)










Podstawą do obliczenia wáaĞciwego skáadu masy i namiarowania surowców znajdujących siĊ w postaci zawiesin są ciĊĪary jednego litra odpowiednich gĊstw. Odprowadzenie nadmiaru wody z przygotowanej w ten sposób masy Odbywa siĊ za pomocą prasy filtracyjnej (rys. 2.18). Prasa filtracyjna skáada siĊ z szeregu segmentów Īeliwnych, pomiĊdzy którymi znajduje siĊ páótno filtracyjne

Rys. 2.8. Schemat prasy filtracyjnej

(ostatnio nylonowe) tworzące rodzaj worków. Masa w postaci zawiesiny jest wtáaczana do prasy filtracyjnej pod ciĞnieniem 6 - 8 atmosfer za pomocą pompy przeponowej (membranowej). Po usuniĊciu nadmiaru wody i rozebraniu prasy otrzymuje siĊ masĊ w postaci „placków”, w których wilgoü jest nierównomiernie rozáoĪona (placki są twarde od strony páótna i bardzo miĊkkie w Ğrodku). „Placki” przerabiane są nastĊpnie na prasie Ğlimakowej, gdzie otrzymuje siĊ masĊ plastyczną, nadającą siĊ do formowania. Przed formowaniem otrzymaną w opisany sposób masĊ plastyczną poddaje siĊ z reguáy procesowi doáowania. 38










Przygotowanie masy plastycznej odbywa siĊ w sposób ciągáy, poniewaĪ podstawowe urządzenie do jej przygotowania, to znaczy prasa Ğlimakowa, pracuje w sposób ciągáy. Przygotowanie mas sypkich ma najwiĊksze znaczenie w przemyĞle materiaáów ogniotrwaáych, jak równieĪ w ceramice specjalnej. W ostatnich latach obserwuje siĊ duĪy wzrost znaczenia mas sypkich. Przyczyną jest coraz szersze stosowanie mas nie zawierających wcale skáadnika plastycznego albo tylko niewielką jego iloĞü, jak równieĪ szereg zalet wyrobów formowanych z mas sypkich. Na przykáad masy na wyroby ogniotrwaáe szamotowe moĪna przygotowywaü zarówno jako masy plastyczne, jak i sypkie. JednakĪe wyroby formowane z tych ostatnich odznaczają siĊ wiĊkszą dokáadnoĞcią wymiarów i prawidáowoĞcią ksztaátu w porównaniu do formowanych z mas plastycznych a ponadto - ze wzglĊdu na znacznie mniejszą zawartoĞü wody zarobowej - nie nastrĊczają trudnoĞci w czasie suszenia i proces suszenia trwa stosunkowo krótko. Masy sypkie przygotowywuje siĊ najczĊĞciej w koáogniotach mieszających albo mieszadáach typu Eiricha lub Wernera. Koáogniot mieszający do przygotowania mas sypkich róĪni siĊ od poprzednio opisanego koáogniotu sitowego tym, Īe misa jest pozbawiona sit, a koáa gniotące są podwieszone nieco nad powierzchnią misy. Koáogniot mieszający pracuje w sposób okresowy, a czas mieszania wynosi okoáo kilkunastu minut. Schemat dziaáania koáogniotu mieszającego pokazano na rysunku 2.19.

Rys. 2.9. Schemat dziaáania koáogniotu mieszającego

39










Szczególnie duĪe znaczenie w przypadku mas sypkich, zawierających duĪą iloĞü skáadnika schudzającego, posiada wáaĞciwy dobór uziarnienia. Zwykle stosuje siĊ trzy frakcje ziarn materiaáu schudzającego, a mianowicie drobne, Ğrednie i grube, na przykáad 0–1, 1–2 i 2–4 mm. DoĞwiadczalnie wykazano, Īe najlepsze upakowanie jednostki objĊtoĞci wyrobu (najkorzystniejsze uáoĪenie ziarn w przestrzeni), a w konsekwencji najmniejszą porowatoĞü uzyskuje siĊ przy maáej zawartoĞci w masie ziarn Ğredniej wielkoĞci, na przykáad dla skáadu: 40% ziarn drobnych, 10% ziarn Ğrednich, 50% ziarn grubych. Najlepiej ilustrują to krzywe identycznej porowatoĞci, uzyskane dla róĪnych mieszanin ziarnowych, które podano na rysunku 2.20.

Rys. 2.20. Krzywe identycznej porowatoĞci dla mieszanin trzech frakcji ziarnowych wg Nortona

NaleĪy zaznaczyü, Īe oprócz wielkoĞci istotne znaczenie posiada teĪ ksztaát ziarn. Przy przygotowywaniu mas sypkich waĪna jest równieĪ kolejnoĞü wprowadzania poszczególnych skáadników masy do urządzenia mieszającego. Z reguáy wprowadza siĊ najpierw gruboziarniste skáadniki masy, nastĊpnie wodĊ lub lepiszcze organiczne w roztworze wodnym czy teĪ bezwodnym i - po wymieszaniu - dopiero drobnoziarniste skáadniki masy. Na przykáad w przypadku mas na wyroby ogniotrwaáe wieloszamotowe (wyroby szamotowe o duĪej zawartoĞci skáadnika schudzającego, czyli szamotu) stwierdzono, Īe dobre wáasnoĞci masy uzyskuje siĊ po wstĊpnym nawilĪeniu ziarn szamotu wodą, a jeszcze lepiej gĊstwą przygotowaną z czĊĞci lub caáoĞci skáadnika plastycznego. Dodawane czĊsto do mas sypkich lepiszcze organiczne - szczególnie gdy skáadają

40










siĊ one wyáącznie ze skáadników nieplastycznych - utlenia siĊ w czasie wypalania i nie wywiera praktycznie Īadnego wpáywu na ich skáad chemiczny. Masy póáplastyczne mają mniejsze znaczenie w porównaniu do mas plastycznych, i sypkich. NajczĊĞciej otrzymuje siĊ je w sposób zbliĪony do mas plastycznych. Masy lejne (gĊstwy) znajdują najszersze zastosowanie przy produkcji wyrobów porcelanowych, fajansowych i specjalnych. MasĊ lejną na wyroby porcelanowe lub fajansowe przygotowuje siĊ przez wymieszanie w zbiorniku z mieszadáem skáadników znajdujących siĊ w postaci zawiesin wodnych lub przez przerobienie na masĊ lejną placków masy z prasy filtracyjnej. Dobra masa lejna powinna siĊ odznaczaü duĪą páynnoĞcią, a jednoczeĞnie jak najmniejszą zawartoĞcią wody. Jest to konieczne ze wzglĊdu na wymaganą dostateczną prĊdkoĞü tworzenia siĊ czerepu w formach gipsowych w czasie formowania przez odlewanie. DuĪą páynnoĞü masy przy moĪliwie maáej zawartoĞci wody uzyskuje siĊ przez dodatek elektrolitu, na przykáad sody, powodującego upáynnienie. Zjawisko upáynniania siĊ gĊstwy pod wpáywem dodania elektrolitu nie jest jeszcze caákowicie wyjaĞnione. Jak wiadomo, gliny zawierają znaczną iloĞü cząstek koloidalnych. Cząstki gliny w Ğrodowisku wodnym áadują siĊ zawsze ujemnie, prawdopodobnie wskutek adsorpcji jonów wodorotlenowych OH–, które tworzą otoczkĊ solwatacyjną. Naáadowana cząstka gliny adsorbuje jony przeciwnego znaku (otoczka dyfuzyjna), tworząc micellĊ. Zaadsorbowane jony dodatnie przyciągają z kolei cząsteczki wody, które moĪna nazwaü wodą upáynniającą (rys. 2.21). Wedáug hipotezy P. Budnikowa, zjawisko upáynniania siĊ gĊstwy naleĪy táumaczyü zmniejszaniem siĊ pod wpáywem elektrolitu gruboĞci otoczki dyfuzyjnej na korzyĞü wody upáynniającej.

Rys. 2.2. Cząstka gliny w Ğrodowisku wodnym:  – cząstka gliny, 2 – otoczka solwatacyjna, 3 – otoczka dyfuzyjna, 4 – woda upáynniajaca

41

W rezultacie gĊstwa moĪe posiadaü róĪną páynnoĞü przy tej samej ogólnej zawartoĞci sody. Dodatek elektrolitu powoduje teĪ zwiĊkszenie áadunku elektrycznego, a tym samym wiĊksze odpychanie siĊ wzajemne cząstek, co równieĪ sprzyja upáynnianiu siĊ i zapobiega koagulacji. Istotny wpáyw na páynnoĞü gĊstw wywiera teĪ sposób ukáadania siĊ krysztaáów kaolinitu w zawiesinie. Istnieje wiele danych, Īe moĪliwe są nastĊpujące ukáady krysztaáów kaolinitu, przedstawione na rysunku 2.22. W przypadku gdy krysztaáy kaolinitu







Rys. 2.22. Ukáady krysztaáów kaolinitu w masie lejnej: A - talia kart, B - skupienia talii kart, C – domek z kart




ukáadają siĊ w postaci „talii kart”, lepkoĞü gĊstwy jest niewielka i maleje w miarĊ agregacji (skupiania siĊ) krysztaáów. Ukáad krysztaáów w postaci „skupienia talii kart” powoduje wiĊkszą lepkoĞü gĊstwy, która roĞnie w miarĊ procesu agregacji. NajwiĊksza lepkoĞü, czyli najmniejsza páynnoĞü gĊstwy, wystĊpuje przy ukáadzie „domku z kart”. 2.2.3. Formowanie

Formowanie jest procesem mającym na celu nadanie wyrobom okreĞlonego ksztaátu. Proces formowania wiąĪe siĊ zasadniczo z rodzajem przygotowanej masy, w związku z czym rozróĪnia siĊ: 1) formowanie z mas plastycznych, 2) formowanie z mas lejnych, 3) formowanie z mas sypkich. Formowanie z mas plastycznych posiada szczególnie duĪe znaczenie dla mas zawierających skáadnik plastyczny, poniewaĪ umoĪliwia wykorzystanie 42










naturalnych wáasnoĞci plastycznych masy. Formowanie cegieá budowlanych odbywa siĊ przez ciĊcie na miarĊ pasma wychodzącego z prasy Ğlimakowej. SzerokoĞü pasma odpowiada dáugoĞci cegáy. CiĊcie pasma jest z reguáy mechaniczne – za pomocą ucinacza. Aby otrzymaü kąty proste w formowanych cegáach, prĊdkoĞü przesuwu przecinającego drutu musi byü równa prĊdkoĞci przesuwu pasma. Przekrój pasma wychodzącego z prasy Ğlimakowej moĪe byü bardzo zróĪnicowany, w zaleĪnoĞci od ksztaátu ustnika. Metodą tą, okreĞlaną jako formowanie z masy plastycznej przez wyciskanie, moĪna produkowaü roĪne wyroby ceglarskie, zarówno peáne, jak i drąĪone, jak teĪ niektóre wyroby ceramiki specjalnej (rurki pirometryczne stanowiące osáony dla termoelementów, ksztaátki kondensatorowe itd.). Wyroby ogniotrwaáe szamotowe formuje siĊ z masy plastycznej w nieco odmienny sposób. Mianowicie pasmo wychodzące z prasy Ğlimakowej tnie siĊ na bloczki o przekroju poprzecznym nieco mniejszym, a wysokoĞci nieco wiĊkszej w stosunku do wymiarów wyrobu, który ma byü sformowany. WáaĞciwe sformowanie nastĊpuje przez dotáoczenie w prasach mechanicznych lub hydraulicznych, zwanych dotáaczarkami. Wyroby formuje siĊ w formach stalowych, a nacisk w czasie formowania jest niewielki, rzĊdu kilkudziesiĊciu kilogramów na cm formowanej powierzchni. Kolejne etapy formowania wyrobu na dotáaczarce przedstawiono na rysunku 2.23. W momencie nakáadania bloczka

Rys. 2.23. Etapy formowania wyrobu z masy plastycznej na dotáaczarce:  - naáoĪenie bloczka masy na formĊ, 2 - sprasowanie, 3 - wypchniĊcie sformowanego wyrobu z formy

táok dolny tworzy z górną powierzchnią formy jedną páaszczyznĊ. NastĊpnie táok dolny siĊ opuszcza, wyrób zostaje dotáoczony przez táok górny i z kolei táok dolny, wracając do poáoĪenia pierwotnego, wypycha sformowany wyrób. Dla uáatwienia wyjĊcia wyrobu z formy bez odksztaácenia, bloczek przed formowaniem jest smarowany olejem formierskim. Nieliczne, bardzo skomplikowane ksztaátki formuje siĊ rĊcznie w formach stalowych lub drewnianych, obitych blachą stalową. Wyroby garncarskie, porcelanowe, fajansowe i kamionkowe formuje siĊ z masy plastycznej najczĊĞciej przez toczenie. Formowanie przeprowadza siĊ

43

w formach gipsowych za pomocą toczków mechanicznych, które posiadają swój pierwowzór w kole garncarskim. Ostatnio coraz szerzej stosowane są táoczki póáautomatyczne i automatyczne. Wyroby páaskie, jak na przykáad talerze, toczy siĊ na formach gipsowych (rys. 2.24).



Rys. 2.24. Formowanie talerza przez toczenie na formie gipsowej: a - formowanie „liĞcia”, b naáoĪenie „liĞcia” na formĊ gipsową, c - toczenie zewnĊtrznego ksztaátu talerza za pomocą wzornika








WstĊpnie z kawaáka masy formuje siĊ na toczku z páaską gáowicą okrągáy, páaski placek, tak zwany „liĞü”. NastĊpnie „liĞü” nakáada siĊ na wáaĞciwą formĊ gipsową, umocowaną na gáowicy toczka, i za pomocą wzornika wytacza siĊ odpowiedni ksztaát dna talerza. Wyroby gáĊbokie, jak na przykáad kubki, formuje siĊ przez toczenie w formie gipsowej (rys. 2.25). Najpierw wkáada siĊ do formy

Rys. 2.25. Formowanie kubka przez toczenie w formie gipsowej: a - naáoĪenie masy do formy gipsowej, b - wprowadzenie wzornika do formy, c - toczenie wewnĊtrznego ksztaátu kubka

gipsowej, umieszczonej na gáowicy toczka, kawaáek masy i rozprowadza wewnątrz formy. NastĊpnie wytacza siĊ wewnĊtrzną powierzchniĊ kubka za pomocą wzornika. Nieco odmiennie formuje siĊ przez toczenie izolatory. Mianowicie pasmo masy o przekroju okrągáym, pochodzące z prasy Ğlimakowej z komorą odpowietrzającą, wstĊpnie podsusza siĊ. NastĊpnie, wykorzystując doĞü znaczną 44







wytrzymaáoĞü mechaniczną masy plastycznej w stanie wysuszonym, wytacza siĊ izolatory na tokarkach poziomych lub pionowych za pomocą odpowiednio uksztaátowanych noĪy i wzorników. Przed toczeniem skomplikowanych ksztaátek dla przemysáu elektronicznego przeprowadza siĊ czĊsto zabieg parafinowania. Parafinowanie polega na zanurzeniu wysuszonych bloczków z masy plastycznej, podgrzanych do temperatury 60 - 80°C, w stopionej parafinie, dla zwiĊkszenia ich wytrzymaáoĞci mechanicznej w celu uáatwienia obróbki skrawaniem przez toczenie. PoniewaĪ wiĊkszoĞü typowych wyrobów wielkiego przemysáu ceramicznego (ceglarskie, szamotowe, porcelanowe, fajansowe, kamionkowe itd.) kurczy siĊ w czasie suszenia i wypalania, wymiary form muszą byü wiĊksze w stosunku do wymiarów wyrobów gotowych. Wymiary formy oblicza siĊ wedáug nastĊpującego wzoru, uwzglĊdniającego skurczliwoĞü w czasie suszenia i wypalania: l ⋅100 lS = W 100 − S gdzie: lw - wymiary gotowego wyrobu po wypaleniu w mm, S - skurczliwoĞü caákowita (suma skurczliwoĞci wysychania i wypalania) w procentach, lS - wymiary formy w mm.




W przypadku wyrobów które rozszerzają siĊ w czasie wypalania (wyroby ogniotrwaáe krzemionkowe), wymiary formy muszą byü mniejsze w stosunku do wymiarów gotowego wyrobu i oblicza siĊ je wedáug nastĊpującego wzoru: l ⋅100 lS = W 100 + R gdzie: R - rozszerzalnoĞü w czasie wypalania pomniejszona o skurczliwoĞü wysychania, w procentach. Formowanie z mas lejnych znalazáo najszersze zastosowanie przy produkcji wyrobów porcelanowych, fajansowych i kamionkowych. Sposób ten polega na napeánianiu masą lejną formy gipsowej. Porowaty gips pocháania wodĊ na powierzchni styku formy z gĊstwą, powodując powstawanie przy Ğciankach formy warstwy zagĊszczonej masy, co przedstawiono schematycznie na rysunku 2.26. GruboĞü warstwy zagĊszczonej jest proporcjonalna do czasu przebywania masy lejnej w formie. Po osiągniĊciu wymaganej gruboĞci Ğcianek nadmiar masy wylewa siĊ z formy. NastĊpnie, w miarĊ dalszego pocháaniania wody przez gips, sformowany wyrób kurczy siĊ i odstaje od formy, co umoĪliwia jego wyjĊcie.

45

Rys. 2.26. Schemat powstawania warstwy zagĊszczonej masy przy Ğciance formy gipsowej w czasie formowania przez odlewanie:  - fragment Ğcianki formy gipsowej, 2 - warstwa zagĊszczonej masy, 3 masa lejna, a - kierunek pocháaniania wody przez porowaty gips, b – kierunek narastania warstwy zagĊszczonej masy










Przygotowanie formy gipsowej odbywa siĊ w kilku etapach. Najpierw wykonuje siĊ model wyrobu, a nastĊpnie jego gipsowy negatyw. Z kolei odlewa siĊ formĊ „matkĊ”, która sáuĪy do seryjnej produkcji form roboczych. Wyroby z masy lejnej mogą byü formowane przez odlewanie wylewne lub nalewne, KolejnoĞü czynnoĞci przy odlewaniu wylewnym przedstawiono na rysunku 2.27. Przy tym sposobie formowania gruboĞü Ğcianek wyrobu zaleĪy

Rys. 2.27. Schemat formowania przez odlewanie wylewne: a - forma gipsowa przed odlewaniem, b nalanie masy lejnej do formy, c - wylanie nadmiaru masy, d - obciĊcie nadlewu, e - sformowany wyrób po wyjĊciu z formy

od czasu przebywania masy lejnej w formie gipsowej. Przez odlewanie wylewne formuje siĊ gáĊbokie naczynia i rury. Przebieg odlewania nalewnego przedstawiono schematycznie na rysunku 2.28. GruboĞü Ğcianek wyrobu jest w tym przypadku zaleĪna od odstĊpu pomiĊdzy

46

Rys. 2.28. Schemat formowania przez odlewanie nalewne: a - forma gipsowa przed odlewaniem, b nalanie masy lejnej do formy, c - forsa gipsowa z wyrobem po odciągniĊcia nadmiaru wody, d sformowany wyrób po wyjĊciu z formy i obciĊciu nadlewów










zewnĊtrzną i wewnĊtrzną czĊĞcią formy gipsowej. Przy odlewaniu nalewnym waĪne jest napeánianie formy z nadmiarem i pozostawianie otworów odpowietrzających dla unikniĊcia powstawania pustek w formowanym wyrobie. Wyroby po sformowaniu przez odlewanie oczyszcza siĊ i ewentualnie dolepia czĊĞci osobno sformowane, jak na przykáad uszka lub uchwyty. Formowanie z mas lejnych przez odlewanie w formach gipsowych znajduje teĪ zastosowanie w przypadku mas nie zawierających wcale skáadnika plastycznego. Na przykáad w ten sposób formuje siĊ wyroby specjalne z wysokoogniotrwaáych tlenków (Al2O3, MgO, ZrO2), azotków itd. Skáadniki masy muszą byü bardzo rozdrobnione (przeciĊtna wielkoĞü ziarn okoáo 5µ), a pH gĊstwy odpowiednio maáe. W przypadku formowania wyrobów z MgO, masĊ lejną przygotowywuje siĊ z alkoholem absolutnym, ze wzglĊdu na áatwą hydratacjĊ tlenku magnezu w wodzie. Formowanie z mas sypkich (czĊsto okreĞlanych báĊdnie jako póásuche lub suche) ma najwiĊksze znaczenie w przypadku wyrobów ogniotrwaáych, jak równieĪ ceramiki szlachetnej i specjalnej. NajczĊĞciej formuje siĊ z mas sypkich wyroby nie zawierające skáadnika plastycznego albo tylko niewielką jego iloĞü. W porównaniu do formowania z mas plastycznych konieczne są znacznie wiĊksze naciski w czasie formowania, wynoszące kilkaset i wiĊcej kilogramów na cm formowanej powierzchni. Wyroby formuje siĊ z mas sypkich gáównie przez prasowanie, uĪywając pras hydraulicznych i ciĊĪkich typów pras mechanicznych. Kolejne etapy formowania wyrobu na prasie przedstawiono na rysunku 2.29. Pierwszy etap - to wsypanie odwaĪonej automatycznie lub odmierzonej automatycznie porcji masy do formy, która w tym czasie posiada ksztaát pudeáka. NastĊpny etap - to wáaĞciwe sformowanie (sprasowanie), a ostatni polega na wypchniĊciu wyrobu z formy.

47

Rys. 2.29. Etapy formowania wyrobu z masy sypkiej:  - wsypanie porcji masy do formy, 2 - sprasowanie, 3 - wypchniĊcie sformowanego wyrobu










W czasie formowania z mas sypkich wystĊpują znaczne siáy tarcia miĊdzy ziarnami oraz pomiĊdzy masą i Ğcianami formy. Prowadzi to do nierównomiernego rozkáadu naprĊĪeĔ w formowanym wyrobie, co przedstawiono graficznie na rysunku 2.30, w przypadku nacisku jednostronnego i dwustronnego. CelowoĞü stosowania dwustronnego nacisku jest bezsporna, szczególnie w odniesieniu do wyrobów o duĪej gruboĞci. Na równomiernoĞü rozkáadu ciĞnieĔ w formowanym wyrobie wpáywają skáad ziarnowy masy i ksztaát ziarn, a przede wszystkim iloĞü i jakoĞü dodawanego plastyfikatora. Dla unikniĊcia nierównomiernoĞci zagĊszczania siĊ w czasie formowania z mas sypkich, wprowadza siĊ ostatnio, w odniesieniu do niektórych odpowiedzialnych, wyrobów, formowanie izostatyczne (hydrostatyczne).

2.30. Rozkáad naprĊĪeĔ w wyrobie formowanym z masy sypkiej w zaleĪnoĞci od rodzaju nacisku w czasie formowania: a - nacisk jednostronny, b - nacisk dwustronny

48



Odpowiednio przygotowaną masĊ sypką umieszcza siĊ w formie gumowej, znajdującej siĊ w zbiorniku ciĞnieniowym. Do zbiornika wtáacza siĊ pod znacznym ciĞnieniem ciecz, która powoduje sprasowanie wyrobu z jednakową siáą ze wszystkich kierunków (rys. 2.31).



Rys. 2.3. Urządzenie do izostatycznego formowania Ğwiec zapáonowych:  - pojemnik, 2 - forma gumowa, 3 - rdzeĔ metalowy, 4 - formowana masa






WaĪne znaczenie w przypadku formowania z mas sypkich posiada sprawa odpowietrzania masy, poniewaĪ sprĊĪone w formowanym wyrobie powietrze po ustaniu nacisku posiada tendencjĊ do rozprĊĪania siĊ, powodując powstawanie pĊkniĊü i charakterystycznych rozwarstwieĔ. W przypadku mas gruboziarnistych stosuje siĊ z reguáy dwa naciski: pierwszy - odpowietrzający i drugi - powodujący wáaĞciwe sformowanie. WiĊkszy problem stanowi odpowietrzanie mas drobnoziarnistych, gdzie najczĊĞciej niezbĊdne jest wstĊpne granulowanie masy. W niektórych specjalnych przypadkach formuje siĊ z mas sypkich rĊcznie: za pomocą ubijaków stalowych, máotków pneumatycznych lub elektrycznych. Czasami teĪ do formowania uĪywa siĊ stoáów wibracyjnych. Uzyskiwany normalnymi metodami formowania stopieĔ zagĊszczania niejednokrotnie nie jest wystarczający w przypadku wyrobów specjalnych z trudno topliwych związków. Stosowane jest ostatnio w takich wypadkach formowanie na gorąco (rys. 2.32). Formowany wyrób umieszcza siĊ w ogniotrwaáej formie, najczĊĞciej grafitowej, i prasuje w wysokich temperaturach. Ze wzglĊdu na powolny przebieg formowania metoda ta nie znalazáa zastosowania na skalĊ przemysáową.

49





Rys. 2.32. Schemat urządzenia do formowania na gorąco:  - prĊt grafitowy, 2 forma grafitowa, 3 - masa izolacyjna cyrkonowa, h - podstawa, 5 - ksztaátka magnezytowa, 6 - rura kwarcowa, 7 ksztaátka grafitowa, 6 - podstawka grafitowa, 9 - uzwojenie grzejne, 0 wziernik,  - prostka grafitowa do poáączenia z prasą




2.2.4. Suszenie



Kontrola procesu formowania obejmuje kontrolĊ jakoĞciową dotyczącą prawidáowoĞci ksztaátu oraz stopnia zagĊszczenia formowanych wyrobów, oraz kontrolĊ iloĞciową dotyczącą iloĞci sformowanych, sztuk wyrobów.

BezpoĞrednio po sformowaniu wyroby z masy plastycznej i lejnej są miĊkkie, natomiast z masy sypkiej czĊsto zbyt kruche. Suszenie jest procesem mającym na celu odprowadzenie wody zarobowej oraz utrwalenie ksztaátu nadanego wyrobom w czasie formowania, poniewaĪ ich wytrzymaáoĞü mechaniczna w czasie suszenia wzrasta. Ze wzglĊdu na ekonomiĊ, proces suszenia staramy siĊ prowadziü w jak najkrótszym czasie, przy moĪliwie maáym zuĪyciu energii cieplnej. Suszenie wyrobów ceramicznych jest trudniejsze niĪ suszenie w innych przemysáach, poniewaĪ czĊsto towarzyszą mu znaczne zmiany objĊtoĞci, spowodowane skurczliwoĞcią wysychania. Warunkiem zachowania ksztaátu jest oczywiĞcie jednakowa skurczliwoĞü wyrobu w trzech prostopadáych do siebie kierunkach. NajwiĊksze trudnoĞci powoduje suszenie gruboĞciennych wyrobów, formowanych z masy plastycznej. Dokáadna obserwacja wykazuje, Īe proces suszenia skáada siĊ z dwu procesów, a mianowicie: 1) dyfuzji wody z wnĊtrza wyrobów na powierzchniĊ (dynamika procesu suszenia), 2) odparowywania wody z powierzchni wyrobów (statyka procesu suszenia). 50

Przebieg procesu suszenia przedstawiono schematycznie na rysunku 2.33. Początkowo na powierzchni wyrobu wystĊpuje woda, która utrzymuje siĊ tak

Rys. 2.33. Schemat procesu suszenia










dáugo, jak dáugo istnieje jej dopáyw drogą dyfuzji z wnĊtrza wyrobu (punkt A). Wyroby w tym okresie suszenia są ciemne. Z chwilą gdy iloĞü wody zmniejszy siĊ, warstwa „parująca” zaczyna przenosiü siĊ w gáąb wyrobu (punkt B). Cząstki masy zaczynają siĊ stykaü bezpoĞrednio ze sobą, drogi dyfuzji wody przerywają siĊ, a pory zaczynają siĊ wypeániaü powietrzem (punkt C). W rezultacie prĊdkoĞü suszenia, która początkowo byáa staáa, począwszy od punktu B maleje (rys. 2.34), a suszone wyroby zaczynają przybieraü jaĞniejszą barwĊ. PrĊdkoĞü procesu suszenia zaleĪy od prĊdkoĞci dyfuzji wody z wnĊtrza wyrobów na powierzchniĊ i prĊdkoĞci jej parowania z wolnej powierzchni.

Rys. 2.34. PrĊdkoĞü procesu suszenia v zaleĪnoĞci od zawartoĞci wody w wyrobie: A,B – suszenie ze staáą prĊdkoĞcią, C,D - suszenie z malejącą prĊdkoĞcią

51







PrĊdkoĞü dyfuzji zaleĪna jest od wáasnoĞci masy, z której sformowano wyrób, oraz od lepkoĞci wody. LepkoĞü wody maleje ze wzrostem temperatury, co pokazano na rysunku 2.35. PrĊdkoĞü parowania z powierzchni wyrobu zaleĪy równieĪ od temperatury oraz wilgotnoĞci i szybkoĞci przepáywu medium suszącego.

Rys. 2.35. LepkoĞü wody w zaleĪnoĞci od temperatury




Warunkiem zachowania prawidáowego ksztaátu suszonych wyrobów jest wyrównanie prĊdkoĞci dyfuzji i prĊdkoĞci parowania. JeĪeli prĊdkoĞü parowania jest wiĊksza od prĊdkoĞci dyfuzji, wyroby posiadają skáonnoĞü do pĊkania wskutek naprĊĪeĔ rozciągających, spowodowanych wiĊkszym kurczeniem siĊ zewnĊtrznych czĊĞci wyrobu w porównaniu do wewnĊtrznych. JeĪeli prĊdkoĞü dyfuzji jest wiĊksza od prĊdkoĞci parowania, na powierzchni wyrobów pojawiają siĊ krople wody (pocenie siĊ), co prowadzi do deformacji wskutek miĊkniĊcia powierzchni wyrobów. Proces suszenia skáada siĊ z dwu etapów, a mianowicie okresu, kiedy suszenie przebiega ze staáą prĊdkoĞcią, czemu towarzyszą znaczne zmiany objĊtoĞci (okres krytyczny), i okresu malejącej prĊdkoĞci suszenia, kiedy zmian objĊtoĞci praktycznie nie ma. W związku z tym suszenie powinno byü moĪliwie wolne w okresie krytycznym, natomiast gdy ustanie zmiana objĊtoĞci - proces suszenia naleĪy prowadziü moĪliwie szybko. PoniewaĪ dyfuzja wody jest z reguáy procesem powolniejszym, racjonalny sposób suszenia polega na wstĊpnym podgrzaniu wyrobów do temperatury 70–80°C w Ğrodowisku nasyconym parą wodną dla zwiĊkszenia szybkoĞci dyfuzji, a nastĊpnie na zwiĊkszeniu szybkoĞci przepáywu bardziej suchego powietrza dla zwiĊkszenia szybkoĞci parowania. 52










Procesu suszenia nie prowadzi siĊ do koĔca. Wyroby ceglarskie i szamotowe, formowane z mas plastycznych, suszy siĊ do zawartoĞci 5-7% wody, a cienkoĞcienne wyroby porcelanowe lub fajansowe – do zawartoĞci 1-2% wody. Dalsze suszenie powoduje niepoĪądany wzrost kruchoĞci i jest niecelowe ze wzglĊdów ekonomicznych. Przy okazji naleĪy zaznaczyü, Īe do tej pory nie zostaáa wyjaĞniona przyczyna duĪej wytrzymaáoĞci mechanicznej po wysuszeniu wyrobów formowanych z masy plastycznej. Czas suszenia wyrobów formowanych z masy plastycznej jest stosunkowo dáugi – od kilku dni do kilku tygodni lub nawet miesiĊcy, w zaleĪnoĞci od wymiarów wyrobów i rodzaju masy. Suszeniu wyrobów formowanych z masy sypkiej nie towarzyszą praktycznie Īadne zmiany objĊtoĞci i moĪe byü ono prowadzone szybko. Suszenie wyrobów przeprowadza siĊ w suszarniach naturalnych i sztucznych. W suszarniach naturalnych, inaczej zwanych przestrzennymi, suszenie odbywa siĊ kosztem ciepáa zawartego w powietrzu atmosferycznym lub kosztem ciepáa pochodzącego z pieców do wypalania, gdy znajdują siĊ one nad piecami. Proces suszenia w suszarniach naturalnych trwa dáugo, poniewaĪ nie ma moĪliwoĞci regulacji temperatury, wilgotnoĞci i szybkoĞci przepáywu powietrza. Znacznie szybciej moĪna suszyü wyroby w suszarniach sztucznych, gdzie istnieje moĪliwoĞü regulacji parametrów procesu suszenia. W nowoczesnych zakáadach stosuje siĊ prawie wyáącznie suszarnie sztuczne. NajczĊĞciej spotykane typy suszarni sztucznych to suszarnie komorowe (rys. 2.36) i suszarnie tunelowe (rys. 2.37).

Rys. 2.36. Schemat suszarni komorowej z opadającym kierunkiem przepáywu gazów

Jako medium suszące w suszarniach sztucznych wykorzystuje siĊ czĊsto ciepáe powietrze pochodzące ze strefy studzenia pieców do wypalania wyrobów. W przypadku suszenia wyrobów cienkoĞciennych na formach gipsowych, temperatura w suszarni nie powinna przekraczaü 70°C. Nowoczesne sposoby suszenia to suszenie za pomocą promieniowania podczerwonego albo prądem elektrycznym wysokiej czĊstotliwoĞci.

53

Rys. 2.37. Schemat suszarni tunelowej



2.2.5. Wypalanie





W pierwszym przypadku promieniowanie podczerwone, wydzielane przez promienniki podczerwieni, jest silnie absorbowane przez wyroby, co pozwala na ich szybkie podgrzanie i znaczne skrócenie czasu suszenia. Przy metodzie suszenia prądem elektrycznym wysokiej czĊstotliwoĞci, wyroby umieszcza siĊ w zmiennym polu elektrycznym pomiĊdzy okáadkami kondensatora, który stanowi wáaĞciwą suszarniĊ. Wyroby po wysuszeniu naleĪy przesortowaü - ze wzglĊdu na braki wskutek pĊkniĊü i deformacji.




Proces wypalania ma na celu nadanie wyrobom odpowiednich wáasnoĞci uĪytkowych oraz ostateczne utrwalenie ksztaátu. Ze wzglĊdu na szereg przebiegających przemian fizykochemicznych, wypalanie jest procesem skomplikowanym i stanowi jedną z najwaĪniejszych operacji jednostkowych przy produkcji wyrobów ceramicznych. Zjawiska zachodzące w czasie wypalania typowych wyrobów wielkiego przemysáu ceramicznego, skáadających siĊ z substancji ilastych, krzemionki i topników, moĪna podzieliü na trzy okresy. 1) Okres odwodnienia (ĞciĞle mówiąc, dehydroksylacji) Okres odwodnienia trwa od początku ogrzewania do temperatury okoáo 600°C, W okresie tym nastĊpuje odprowadzenie reszty wilgoci oraz rozkáad substancji organicznych w temperaturach 120 - 300°C. Podstawowym zjawiskiem okresu odwodnienia jest rozkáad substancji ilastych (np. kaolinit Al2O3·2SiO2·2H2O  metakaolinit Al2O3·2SiO2+2H20 (para wodna). 2) Okres utleniania Utlenianie odbywa siĊ w zakresie temperatur 600–900°C. Podstawowym zjawiskiem w tym okresie jest utlenianie siĊ wĊgla pochodzącego z rozkáadu substancji ilastych, znajdujących siĊ w glinach. Utlenienie wĊgla nie moĪe nastąpiü wczeĞniej, poniewaĪ w niĪszych temperaturach pory są wypeánione parą 54

wodną, pochodzącą z rozkáadu substancji ilastych. PoniewaĪ związki Īelaza ulegają czĊĞciowej redukcji wskutek atmosfery redukującej, wywoáanej stopniowym utlenianiem siĊ wĊgla (najpierw na CO, a dopiero póĨniej na CO2), konieczne jest równieĪ w tym okresie utlenienie związków Īelaza dwuwartoĞciowego na związki Īelaza trójwartoĞciowego. Stosunkowo powolny proces utleniania naleĪy doprowadziü do koĔca, poniewaĪ nie utleniony wĊgiel hamowaáby reakcje mające przebiec w trzecim okresie wypalania. Procesowi utleniania towarzyszy zmiana barwy wyrobów, które stają siĊ jaĞniejsze.










3) Okres witryfikacji (zeszklenia) Okres ten trwa począwszy od temperatury 900°C aĪ do maksymalnej temperatury wypalania, która jest róĪna w zaleĪnoĞci od rodzaju wyrobów. W okresie witryfikacji istnieje juĪ faza ciekáa, powstaáa wskutek stopienia siĊ niektórych skáadników, jak na przykáad eutektyk w ukáadach CaO – K2O – SiO2 (720°C) i CaO – Na2O – SiO2 (750°C). ObecnoĞü fazy ciekáej znacznie przyspiesza przebieg reakcji miĊdzy skáadnikami masy. Faza ciekáa w czasie studzenia nie krystalizuje, lecz ze wzglĊdu na duĪą lepkoĞü przechodzi w rodzaj szkáa, zwanego masami szklistymi. Podstawowym zjawiskiem trzeciego okresu wypalania jest tworzenie siĊ mulitu. Mulit powstaje przez stopniowy rozkáad metakaolinitu z wydzielaniem SiO2. Wedáug Brindleya i Nakahiry, metakaolinit przechodzi najpierw w fazĊ typu spinelowego (2Al2O3·3SiO2), posiadającą strukturĊ podobną do zdefektowanego spinelu, nastĊpnie w fazĊ typu mulitu (2Al2O3·2SiO2), a dopiero koĔcowym produktem reakcji jest mulit (3Al2O3·2SiO2). Mulit tworzy krysztaáy w ksztaácie igieá (rys. 2.38). WáasnoĞci wyrobów są tym lepsze, im wiĊcej jest igieá mulitu,

Rys. 2.38. Krysztaáy mulitu w ksztaácie igieá powiĊkszone 266 rasy (Ğwiatáo przechodzące, nikole równolegáe)

im igáy mulitu posiadają wiĊkszą dáugoĞü i lepiej wzajemnie siĊ przeplatają. Wydzielająca siĊ w czasie powstawania mulitu krzemionka reaguje z tlenkami na przykáad wapnia i magnezu, tworząc krzemiany. Znajdujący siĊ w wyrobach kwarc ulega przemianom polimorficznym. Schemat przemian polimorficznych SiO2, wzorowany na ostatniej publikacji Sosmana (1955), przedstawia siĊ nastĊpująco: 55










Przemianom tym towarzyszy znaczny wzrost objĊtoĞci, związany ze zmianami gĊstoĞci wáaĞciwej. GĊstoĞü wáaĞciwa kwarcu β wynosi 2,65 g/cm3, trydymitu γ 2,28 g/cm3, a krystobalitu β 2,32 g/cm3. Niedawne badania Flörkego wykazaáy, Īe w przypadku bardzo czystej krzemionki wystĊpują tylko dwie gáówne odmiany polimorficzne, a mianowicie kwarc i krystobalit, natomiast trydymit jest związkiem zawierającym zawsze pewną iloĞü alkalii. W przypadku bardzo czystej krzemionki odbywa siĊ bezpoĞrednia przemiana kwarcu w krystobalit w temperaturze okoáo 1050ºC. W czasie wypalania wyrobów zawierających znaczną iloĞü topników kwarc czĊĞciowo rozpuszcza siĊ w fazie ciekáej, zwiĊkszając przeĞwiecalnoĞü czerepu. JakoĞciowy skáad mineralny typowych wyrobów wielkiego przemysáu ceramicznego po wypaleniu i ostudzeniu przedstawia siĊ nastĊpująco: 1) skáadniki krystaliczne – mulit, krystobalit β , trydymit γ, kwarc β, 2) skáadniki bezpostaciowe – masy szkliste, powstaáe wskutek stopienia siĊ skaleni i rozpuszczenia w nich innych związków. Procesom przebiegającym w czasie wypalania towarzyszy zmiana wáasnoĞci fizycznych, takich jak: barwa, skurczliwoĞü, porowatoĞü, wytrzymaáoĞü mechaniczna itd. Barwa w czasie wypalania ulega zmianom. Po wypaleniu barwa zaleĪy przede wszystkim od zawartoĞci związków Īelaza. Przy zawartoĞci poniĪej 1% Fe2O3, wyroby posiadają barwĊ „biaáą” lub prawie „biaáą”, od 1 – 4% Fe2O3 „Īóátawą”, a powyĪej 4% Fe2O3, barwĊ „czerwoną”. PorowatoĞü początkowo wzrasta, uzyskując maksymalną wartoĞü pod koniec okresu utleniania, a nastĊpnie maleje wskutek zapeániania porów przez fazĊ ciekáą i spiekania siĊ czerepu (rys. 2.39). WytrzymaáoĞü na Ğciskanie stale wzrasta, co ilustruje rysunek 2.40. Bo wypalania wyrobów ceramicznych uĪywa siĊ pieców róĪnego typu. Dzieli siĊ je na piece pracujące w sposób okresowy (piece komorowe) i piece pracujące w sposób ciągáy (piece krĊgowe, wielokomorowe i tunelowe). Piece te mogą byü opalane paliwem gazowym, staáym lub ciekáym albo ogrzewane elektrycznie.

56

 

Rys. 2.40. WytrzymaáoĞü na Ğciskanie ogniotrwaáych szamotowych w zaleĪnoĞci od temperatury wypalania



Rys. 2.39. PorowatoĞü wyrobów ogniotrwaáych wyrobów szamotowych w zaleĪnoĞci od temperatury wypalania




Cechą szczególną wypalania wyrobów ceramicznych jest to, Īe ze wzglĊdu na maáą przewodnoĞü cieplną gazy spalinowe muszą opáywaü wyroby ze wszystkich stron. Najstarszym typem pleców są piece okresowe komorowe, o wstĊpującym kierunku ruchu gazów (rys. 2.41). WspóáczeĞnie stosuje siĊ piece komorowe o opadającym kierunku ruchu gazów (rys. 2.42), w których spaliny, ogrzewając wyroby i stygnąc, stają siĊ ciĊĪsze i opadają w dóá. ZuĪycie paliwa w piecach okresowych jest duĪe, poniewaĪ gazy spalinowe unoszą duĪe iloĞci nie wykorzystanego ciepáa do komina, a ponadto ciepáo pochodzące ze studzenia wyrobów, jak równieĪ zawarte w obmurzu pieca, moĪe byü wykorzystane jedynie do ogrzewania pomieszczeĔ. Najnowsze konstrukcje pieców okresowych to piece „przesuwne”, w których albo wyroby znajdują siĊ na ruchomym trzonie w postaci wózków lub trzon jest staáy, a przesuwany jest sam piec. W piecach „przesuwnych” upraszcza siĊ uciąĪliwe czynnoĞci związane z zaáadowywaniem i wyáadowywaniem wyrobów, a przez odpowiednią izolacjĊ cieplną moĪna znacznie zmniejszyü straty cieplne. Najszersze zastosowanie znajdują obecnie piece dziaáające w sposób ciągáy. W piecach wielokomorowych i krĊgowych gorące gazy ze strefy ogniowej przepáywając w kierunku komina, ogrzewają wyroby znajdujące siĊ w strefie 57

 

Rys. 2.42. Piec komorowy o opadającym kierunku ruchu gazów (z dolnym odprowadzeniem spalin)



Rys. 2.4. Piec komorowy o wstĊpującym kierunku ruchu gazów (z górnym odprowadzeniem spalin)




podgrzewania. Natomiast powietrze potrzebne do spalania zostaje nagrzane przepáywając pomiĊdzy wyrobami znajdującymi siĊ w strefie studzenia, wykonując jednoczeĞnie poĪyteczną pracĊ studzenia wyrobów. Strefa ogniowa przesuwa siĊ naokoáo pieca i odpowiednio z nią przesuwają siĊ strefy podgrzewania i studzenia. Schematyczne rysunki pieca krĊgowego typu Hofmanna (brak podziaáu na komory) i pieca wielokolorowego typu Mendheima przedstawiono na rysunkach 2.43 - 2.46. W piecach tunelowych, (rys. 2.47 i 2.47a) wykorzystuje siĊ równieĪ ciepáo zawarte w gorących gazach spalinowych, jak i w studzonych wyrobach, tylko z tą róĪnicą, Īe poniewaĪ strefy wypalania są staáe, a przesuwają siĊ wypalane na wózkach wyroby, wobec tego nie potrzeba dodatkowo nagrzewaü obmurza, co daje dalsze korzyĞci ekonomiczne. Stosowanie pieców tunelowych daje równieĪ tĊ korzyĞü, Īe wyroby są zaáadowywane i wyáadowywane na zewnątrz pieca, a nie w gorących komorach, jak to ma miejsce w piecach wielokomorowych i krĊgowych. Wadą pieców tunelowych moĪe byü to, Īe nadają siĊ one w zasadzie do masowego wypalania wyrobów jednego asortymentu o podobnych wymiarach, przy ĞciĞle ustalonej krzywej wypalania. Natomiast piece okresowe, a nawet wielokomorowe pozwalają na wiĊkszą elastycznoĞü w sposobie prowadzenia wypalania, odpowiednio do wymagaĔ stawianych dla róĪnych wyrobów. ZuĪycie paliwa jest najwiĊksze w jednokomorowych piecach okresowych, natomiast najmniejsze - w piecach tunelowych. 58










Rys. 2.43. Schemat dziaáania pieca krĊgowego typu Hofmanna: - komin, 2 - zasáona papierowa

Rys. 2.44. Przekrój poprzeczny pieca krĊgowego typu Hofmanna

Rys. 2.45. Schemat dziaáania pieca wielokomorowego typu Mendheima

59





Rys. 2.46. Fragment przekroju podáuĪnego pieca wielokomorowego typu Mendheima:  - kanaá doprowadzający gaz czadnicowy, 2 - kanaá odprowadzający spaliny






Rys. 2.47. Schemat pieca tunelowego

Rys. 2.47a. Schemat zamkniĊcia przestrzeni roboczej w piecu tunelowym:  - wsad, 2 - ogniotrwaáy trzon wózka, 3 - konstrukcja metalowa podwozia, 4 - rynna wypeániona drobnoziarnistym piaskiem

60

Wyroby wypalające siĊ na biaáo, jak na przykáad porcelanowe, nie mogą byü naraĪone w piecu na bezpoĞrednia dziaáanie páomienia. Wyroby takie ustawia siĊ najpierw w osáonach (kapslach) wykonanych z materiaáu ogniotrwaáego i dopiero nastĊpnie ustawia w piecu. Osáony wykonuje siĊ najczĊĞciej z materiaáów szamotowych lub z wĊglika krzemu (karborundowych). Przykáad ustawiania poszkliwionych talerzy porcelanowych w osáonach pokazano na rysunku 2.48. PoniewaĪ wykorzystanie przestrzeni roboczej piece jest w tym przypadku niewielkie, próbuje siĊ czasami wypalaü wyroby bez osáon w piecach muflowych, ogrzewanych przeponowo albo ogrzewanych elektrycznie lub bezpáomieniowo.







Rys. 2.48. Sposób ustawienia poszkliwionych talerzy porcelanowych w osáonach (kapslach)




Po wypaleniu nie wszystkie wyroby są dobre i dlatego muszą zostaü przesortowane. Braki mogą byü spowodowane pĊkniĊciami, deformacjami, niedostatecznym utlenieniem (czarne rdzenie), niedostatecznym wypaleniem (niedopaáy) itd. W przypadku wyrobów nieszkliwionych, jak ceglarskie i ogniotrwaáe, czynnoĞci produkcyjne koĔczą siĊ na przesortowaniu, magazynowaniu i wysyáce. CzynnoĞci te odbywają siĊ praktycznie jednoczeĞnie w poáączeniu z laboratoryjną kontrolą jakoĞci gotowych wyrobów. Kryterium oceny jakoĞci wyrobów są wymagania odpowiednich norm. Natomiast w przypadku wyrobów szkliwionych wykonuje siĊ szereg dodatkowych czynnoĞci, związanych z procesami szkliwienia i ewentualnego zdobienia wyrobów. 2.2.6. Szkliwienie i zdobienie Znaczną czĊĞü wyrobów wielkiego przemysáu ceramicznego pokrywa siĊ szkliwem, jak na przykáad naczynia stoáowe, rury kamionkowe, páytki Ğcienne fajansowe itd. Celem szkliwienia jest nadanie wyrobom powierzchni twardej,

61










nieporowatej (nienasiąkliwej), gáadkiej (áatwej do zmywania) oraz uáatwienie zdobienia. Szkliwo jest rodzajem szkáa. Wyroby pokrywa siĊ mieszaniną skáadników szkliwa w postaci ich zawiesiny w wodzie, suszy i wypala. Podczas wypalania szkliwo topi siĊ i pokrywa wyroby cienką warstwą szkáa. Istnieje bardzo duĪa iloĞü róĪnych rodzajów szkliw. Ze wzglĊdu na sposób przygotowania dzieli siĊ je na: 1) szkliwa surowe, przygotowywane z surowców nierozpuszczalnych w wodzie, 2) szkliwa topione, przygotowywane czĊĞciowo z surowców rozpuszczalnych w wodzie, 3) szkliwa powstające przez osadzanie siĊ lotnych substancji. W skáad szkliw topionych mogą wchodziü surowce rozpuszczalne w wodzie, jak na przykáad boraks i soda. W tym przypadku czĊĞü surowców stapia siĊ i otrzymuje siĊ stop praktycznie nierozpuszczalny w wodzie, tak zwaną ”frytĊ”. Stop po szybkim ostudzeniu miele siĊ ze skáadnikami rozpuszczalnymi w wodzie i otrzymuje gotowe szkliwo. Ten sposób postĊpowania stosuje siĊ równieĪ, gdy w skáad szkliwa wchodzą związki szkodliwe dla zdrowia, jak na przykáad związki oáowiu. Szkliwa dla wyrobów porcelanowych przygotowuje siĊ najczĊĞciej jako surowe, a dla wyrobów fajansowych jako topione. Przykáadem szkliwa otrzymywanego przez osadzanie siĊ substancji lotnej jest szkliwo solne, powstające w wyniku rozkáadu NaCl przy wspóáudziale pary wodnej w temperaturze spiekania czerepu, wedáug nastĊpującej reakcji: NaCl + H2O  2HCl + Na2O Na2O + xSiO2  Na2O · xSiO2 Na podstawie skáadu chemicznego dzieli siĊ szkliwa na szeĞü grup podstawowych, których nazwy pochodzą od gáównego skáadnika, a mianowicie: oáowiowe, alkaliczne, borowe, skaleniowe, ziemne i solne. Szkliwa oáowiowe są áatwe do przygotowania, áatwo topliwe i dają dobry poáysk, ale związki oáowiu są szkodliwe dla robotników i czĊsto dla uĪytkowników, poniewaĪ są przyczyną choroby krwi: oáowicy. Dlatego teĪ szkliwo oáowiowe nie moĪe siĊ rozpuszczaü pod wpáywem kwasów zawartych w potrawach, a odpowiednie badania kontrolne wykonuje siĊ przy uĪyciu kwasu octowego. Ze wzglĊdu na temperaturĊ topnienia wyróĪnia siĊ szkliwa áatwo topliwe (7001000°C), Ğrednio trudno topliwe (1000-1200°C), i trudno topliwe (1200-1450°C). Powierzchnia szkliw moĪe byü báyszcząca, póámatowa, matowa i szorstka. Pod wzglĊdem wáasnoĞci optycznych wyróĪnia siĊ szkliwa przeĨroczyste (biaáe lub barwne) i nieprzeĨroczyste (kryjące). Skáad szkliw wyraĪa siĊ powszechnie za pomocą wzoru H.A. Segera, gdzie udziaáy skáadników tlenkowych są przedstawione w postaci uáamków molowych. JednoczeĞnie szereguje siĊ je w trzy grupy: pierwszą stanowią tlenki RO i R2O, 62

drugą R2O3, a trzecią RO2 i R2O5. SumĊ tlenków grupy pierwszej przyrównuje siĊ do jednoĞci i odpowiednio przelicza siĊ zawartoĞci tlenków grupy drugiej i trzeciej. Skáad szkliwa podaje siĊ wedáug nastĊpującego wzoru: R2 O    R 2 O3 RO  1

x

 RO2    RO  2 5 y

Razem:

0,33 0,15

60

1,45

1,75 Skáad szkliwa w % A12O3 SiO2



685 258

0,15

228 38,7

1,0 –

– 0,15

– 0,30

64,5 10,9

87,0

–

–

1,45

24,6

353,7

1,0

0,15

1,75

100,0




minia Pb3O4 kaolin Al2O3·2SiO2·2H2O kwarc SiO2

CiĊĪar IloĞü CiĊĪar 1 cząste- gramow graczkowy cząsteczek mach PbO



Surowiec



Mając podany skáad szkliwa - wedáug wzoru Segera - oraz znając ciĊĪary cząsteczkowe skáadników, moĪna obliczyü jego skáad surowcowy. Na przykáad obliczenie skáadu surowcowego (minia, kaolin, kwarc) dla szkliwa surowego „majolikowego” o wzorze 1 PbO; 0,15 A12O3; 1,75 SiO2 przedstawia siĊ nastĊpująco, przy zaáoĪeniu, Īe surowce nie zawierają domieszek:

Przygotowanie szkliwa surowego polega na wspólnym zmieleniu skáadników w máynie kulowym na mokro. Do otrzymania szkliwa ziemnego wystarczy przygotowaü zawiesinĊ odpowiedniej áatwo topliwej gliny w wodzie. Przygotowanie szkliwa topionego odbywa siĊ przez wspólny przemiaá w máynie kulowym bĊbnowym „fryty” i skáadników nierozpuszczalnych w wodzie. Szczególnie waĪne jest w tym przypadku dokáadne zmielenie skáadników w celu otrzymania zawiesiny, w której zawartoĞü ziarn wiĊkszych od 0,06 mm nie przekracza 0,5%. Dobrze przygotowane zawiesiny szkliwa w wodzie powinny siĊ odznaczaü maáą szybkoĞcią osiadania cząstek, maáą lepkoĞcią (dla dobrego pokrywania powierzchni szkliwionych wyrobów), maáą skurczliwoĞcią wysychania i duĪą elastycznoĞcią po wysuszeniu. WáasnoĞci zawiesiny szkliwa w wodzie nie powinny ulegaü zmianom z upáywem czasu. Wyroby pokrywa siĊ szkliwem przez zanurzanie, polewanie, natryskiwanie lub malowanie pĊdzlem. Zanurzanie jest najczĊĞciej stosowane przy szkliwieniu 63










naczyĔ. Polega ono na zanurzeniu wyrobu w zawiesinie. Pory odciągają wodĊ, a na powierzchni osadza siĊ warstewka szkliwa, której gruboĞü jest zaleĪna od porowatoĞci czerepu, gĊstoĞci i lepkoĞci zawiesiny i czasu trwania zanurzenia wyrobu. Przez polewanie szkliwi siĊ najczĊĞciej kafle. Natryskiwanie polega na rozpyleniu zawiesiny za pomocą sprĊĪonego powietrza, uĪywając pistoletów do natryskiwania. Sposób ten znajduje coraz szersze zastosowanie. W czasie wypalania cząstki szkliwa najpierw spiekają siĊ, a nastĊpnie topią, czemu towarzyszy wydzielanie siĊ pĊcherzyków gazu. Dlatego teĪ poszkliwione wyroby naleĪy przetrzymaü w odpowiedniej temperaturze tak dáugo, aĪ nastąpi ostateczne wygáadzenie powierzchni. W wyniku reakcji pomiĊdzy szkliwem a czerepem tworzy siĊ warstwa przejĞciowa skáadająca siĊ z krysztaáów mulitu w formie igieá, powodująca dobre przyleganie szkliwa do czerepu. Wspóáczynniki rozszerzalnoĞci cieplnej szkliwa i czerepu muszą byü odpowiednio dobrane. JeĪeli wspóáczynnik rozszerzalnoĞci cieplnej czerepu jest wiĊkszy niĪ szkliwa, to podczas studzenia czerep kurczy siĊ wiĊcej niĪ szkliwo. PoniewaĪ szkliwo nie moĪe kurczyü siĊ w takim samym stopniu, powoduje to powstawanie naprĊĪeĔ Ğciskających, wskutek czego szkliwo ma tendencjĊ do záuszczania siĊ i odpryskiwania. JeĪeli wspóáczynnik rozszerzalnoĞci cieplnej czerepu jest mniejszy niĪ szkliwa, to podczas studzenia czerep kurczy siĊ miej niĪ szkliwo. Natomiast szkliwo wskutek wiĊkszej skurczliwoĞci jest naraĪone na dziaáanie naprĊĪeĔ rozciągających, co powoduje tendencjĊ do jego pĊkania. PoniewaĪ wytrzymaáoĞü na Ğciskanie szkliw jest 10-20 razy wiĊksza od wytrzymaáoĞci na rozciąganie, wobec tego pĊkanie jest znacznie czĊstszą wadą od áuszczenia siĊ. PĊkniĊcia wáoskowate (harys) wystĊpują szczególnie czĊsto w przypadku wyrobów o czerepie porowatym, jak na przykáad fajansowe, dla których trudno jest dopasowaü odpowiednie szkliwo. Wyroby ceramiczne zdobi siĊ w celu nadania im dodatkowych, poza ksztaátem, walorów estetycznych. Istnieje bardzo wielka róĪnorodnoĞü sposobów zdobienia, które ogólnie moĪna podzieliü na dwie grupy, a mianowicie zdobienie plastyczne i barwne. Zdobienie plastyczne polega na umieszczaniu na powierzchni wyrobów juĪ w czasie formowania wzorów wklĊsáo-wypukáych, tak zwanych reliefów, przedstawiających figury geometryczne, roĞliny, postacie zwierząt lub ludzi. Zdobienie barwne polega na pokrywaniu wyrobów barwnymi szkliwami, barwieniu mas, nakáadaniu warstwy odmiennej masy (angoba), nanoszeniu na powierzchnie barwnych rysunków lub wzorów. Szkliwa barwne otrzymuje siĊ przez zabarwienie podstawowego szkliwa przeĨroczystego. Barwienie polega na wprowadzaniu do szkliwa tlenków barwiących, niektórych związków lub cząstek koloidalnych. Tlenki barwiące

64










są to tlenki pierwiastków typu przejĞciowego, jak tlenki: Fe, Mn, Ni, Cr, Cu i Co. Rozpuszczanie siĊ tych tlenków w szkliwie powoduje powstawanie nastĊpujących barw: tlenek kobaltowy - niebieska, tlenek chromowy - zielona, tlenek Īelazowy - Īóáta lub brunatna, tlenek manganowy - brązowa, Īóáta lub fioletowa, tlenek miedziowy - zielona lub turkusowa, tlenek niklowy - brązowa lub szara. NatĊĪenie barwy zaleĪy od iloĞci i rodzaju wprowadzonego tlenku. PowaĪny wpáyw na barwĊ posiada teĪ skáad chemiczny szkliwa i ten sam tlenek moĪe dawaü róĪne zabarwienie. Równie duĪy wpáyw na barwĊ szkliwa ma atmosfera w czasie wypalania. Przez mieszanie róĪnych tlenków barwiących moĪna otrzymywaü barwy poĞrednie. Bo barwienia szkliw uĪywa siĊ teĪ barwnych związków, gáównie niektórych spineli. Na przykáad spinel kobaltowy CoAl2O4 daje niebieską barwĊ szkliwa. Wprowadzenie do szkliwa cząstek koloidalnych záota daje barwĊ purpurową lub czerwoną (czerwieĔ chiĔska). Biaáe lub barwne szkliwa kryjące otrzymuje siĊ przez dodatek substancji powodujących zmĊtnienie albo przez utworzenie zawiesiny cząstek nierozpuszczalnych w szkliwie lub przez krystalizacjĊ Ğrodka zmĊtniającego w postaci bardzo drobnych krysztaáów. Typowym szkliwem kryjącym jest szkliwo zawierające cynĊ. Specjalną grupĊ szkliw stanowią szkliwa dekoracyjne. Otrzymuje siĊ je na przykáad przez kontrolowaną krystalizacjĊ szkliw (szkliwa krystaliczne) albo przez celowe spĊkanie szkliwa i zabarwienie spĊkaĔ (szkliwa spĊkane). Barwienie mas polega na wprowadzaniu do masy podstawowej skáadników naturalnie zabarwionych, jak barwnie wypalające siĊ gliny, lub na dodawaniu substancji barwiących, podobnych jak w przypadku szkliw. Angobowanie polega na nakáadaniu najczĊĞciej barwnej masy na wyrób po wysuszeniu. Bardzo czĊsto stosowany sposób zdobienia wyrobów ceramicznych to nakáadanie barwnych rysunków i wzorów przy uĪyciu bezbarwnego szkliwa przeĨroczystego. Wybór substancji nadającej barwĊ musi byü dostosowany do temperatury wypalania wyrobów. MoĪna przygotowaü bardzo duĪo tak zwanych farb ceramicznych, które zachowują swą barwĊ w temperaturach stosunkowo niskich, 1100 - 1200°C. Farby ceramiczne są to tlenki barwiące, które w poáączeniu z krzemianami, boranami i glinianami tworzą w czasie ogrzewania barwne związki. Przy wysokich temperaturach wypalania szkliwo reaguje z farbami odbarwiając je i tylko nieliczne farby wytrzymują temperatury wypalania okoáo 1400°C. Ze wzglĊdu na sposób nakáadania barwnych rysunków i wzorów rozróĪnia siĊ zdobienie pod szkliwem i na szkliwie. Zdobienie pod szkliwem jest 65










stosowane najczĊĞciej w przypadku wyrobów fajansowych, które po poszkliwieniu są wypalane w stosunkowo niewysokich temperaturach 11001180°C. Na szkliwie zdobiona jest wiĊkszoĞü wyrobów porcelanowych, ze wzglĊdu na wysoką (okoáo 1400°C) temperaturĊ wypalania porcelany po poszkliwieniu. Istnieje wiele róĪnych sposobów nakáadania rysunków i wzorów. MoĪna je malowaü rĊcznie farbami ceramicznymi z dodatkiem lepiszcza organicznego, drukowaü techniką drukarską, odbijaü za pomocą kalki bądĨ pieczątek albo natryskiwaü przy uĪyciu odpowiednich wzorników. JeĪeli wyroby są zdobione pod szkliwem, przed naáoĪeniem szkliwa naleĪy je lekko wypraĪyü - dla usuniĊcia lepiszcza organicznego. Przy zdobieniu na szkliwie farba musi byü zmieszana z tak zwanym topnikiem, czyli áatwo topliwym szkliwem i substancją organiczną. Ozdobione przedmioty wypala siĊ w piecach muflowych w temperaturze 600 - 850°C. W czasie wypalania topnik topi siĊ i "przylepia" farbĊ do szkliwa. OdrĊbną formą zdobienia naszkliwnego jest pokrywanie powierzchni wyrobów metalami szlachetnymi, a najczĊĞciej záotem. Záoto w postaci roztworu koloidalnego nanosi siĊ na wyrób i wypala w temperaturze nieco niĪszej od temperatury wypalania farby ceramicznej (650-750°C). W zaleĪnoĞci od sposobu przygotowania roztworu otrzymuje siĊ báyszczącą warstewkĊ záota (8 - 14% Au) lub matową (okoáo 16% Au). Na szkliwa moĪna teĪ nakáadaü opalizujące powáoki, tak zwane lustry, zarówno barwne, jak i bezbarwne, które dają piĊkne efekty dekoracyjne. Otrzymuje siĊ je przez pokrycie powierzchni szkliwa cienką warstwą tlenku metalu, najczĊĞciej tlenku bizmutu. 2.3. Metody badaĔ i wáasnoĞci

WáasnoĞci wyrobów wielkiego przemysáu ceramicznego moĪna podzieliü na cztery podstawowe grupy: Grupa 1 - wáasnoĞci chemiczno - mineralogiczne Grupa ta obejmuje nastĊpujące cechy: skáad chemiczny ryczaátowy, wyraĪony w procentowych zawartoĞciach tlenków, skáad fazowy (mineralny) wypalonych wyrobów oraz mikrostrukturĊ, czyli rozmieszczenie wzajemne skáadników mineralnych w tworzywie. Grupa 2 - wáasnoĞci fizyczne Zalicza siĊ tutaj nastĊpujące cechy: gĊstoĞü wáaĞciwą, wytrzymaáoĞü na Ğciskanie, przewodnoĞü cieplną i temperaturową, rozszerzalnoĞü cieplną, ciepáo wáaĞciwe, przewodnoĞü elektryczną, opornoĞü elektryczną wáaĞciwą, skroĞną i powierzchniową, staáą dielektryczną, wytrzymaáoĞü na przebicie (odpowiednie 66

wáasnoĞci elektryczne mają znaczenie w przypadku wyrobów dla przemysáu elektronicznego i elektrotechnicznego). Grupa 3 - wáasnoĞci technologiczne Jest to najwiĊksza grupa wáasnoĞci, w której wyróĪnia siĊ trzy podgrupy: a) wáasnoĞci teksturalne - porowatoĞü otwarta i caákowita, gĊstoĞü pozorna, nasiąkliwoĞü i przepuszczalnoĞü dla gazów, b) wáasnoĞci ogniowe - ogniotrwaáoĞü zwykáa i pod obciąĪeniem, skurczliwoĞü lub rozszerzalnoĞü wtórna, c) wáasnoĞci korozyjne - odpornoĞü na dziaáanie czynników chemicznych (ciekáych, staáych i gazowych), odpornoĞü na dziaáanie czynników mechanicznych (Ğcieranie, uderzenia), odpornoĞü na nagáe zmiany temperatury, odpornoĞü na dziaáanie mrozu (mrozoodpornoĞü).










Grupa 4 - cechy zewnĊtrzne wyrobów Ksztaát, wymiary, stan powierzchni, a w przypadku wyrobów ceramiki szlachetnej stopieĔ biaáoĞci i przeĞwiecalnoĞü. Metody badania wáasnoĞci dzieli siĊ na metody nie niszczące i metody niszczące. Metody nie niszczące to metody badania wszystkich cech czwartej grupy wáasnoĞci, jak równieĪ metody defektoskopowe przy zastosowaniu ultradĨwiĊków, promieniowania rentgenowskiego i promieniowania gamma. Badania wszystkich pozostaáych wáasnoĞci wymagają zniszczenia wyrobów, na których przeprowadza siĊ badania. Specyficzne dla wyrobów wielkiego przemysáu ceramicznego są badania wszystkich wáasnoĞci technologicznych, jak równieĪ niektóre badania wáasnoĞci grupy 1, 2 i 4. WiĊkszoĞü metod badaĔ jest znormalizowana. PorowatoĞü jest wynikiem nieciągáej budowy wiĊkszoĞci tworzyw ceramicznych. WyróĪnia siĊ porowatoĞü otwartą oraz porowatoĞü caákowitą. PorowatoĞü otwarta jest to stosunek objĊtoĞci porów otwartych do objĊtoĞci caáego wyrobu, wyraĪony w procentach. Pory otwarte są to pory posiadające kontakt z powierzchnią wyrobu, które moĪna nasyciü wodą lub inną cieczą - w przypadku wyrobów reagujących z wodą. PorowatoĞü otwartą wyraĪa siĊ wzorem: PV =

m −m objetosc porow otwartych ⋅100 = n ⋅100 (% ) objetosc wyrobu mn − mnw

gdzie: mn - masa próbki wyrobu nasyconej wodą, m - masa suchej próbki wyrobu, mnw - masa próbki nasyconej i zwaĪonej w wodzie. PorowatoĞü caákowita jest to stosunek sumy objĊtoĞci porów otwartych i zamkniĊtych do objĊtoĞci wyrobu, wyraĪony w procentach. PorowatoĞci 67










caákowitej nie moĪna bezpoĞrednio wyznaczyü doĞwiadczalnie i dlatego oblicza siĊ ją wedáug wzoru:  d  P = 1 − v  ⋅100 (%) d   gdzie! dv - gĊstoĞü pozorna w g/cm3, d - gĊstoĞü wáaĞciwa w g/cm3. GĊstoĞü pozorna jest to masa jednostki, objĊtoĞci wyrobu áącznie z porami. Oblicza siĊ ją wedáug wzoru: m dv = ( g / cm 3 ) mn − mnw GĊstoĞü wáaĞciwa jest to masa rzeczywistej jednostki objĊtoĞci wyrobu (bez porów). GĊstoĞü wáaĞciwą oznacza siĊ metodą piknometryezną. W czasie oznaczania porowatoĞü eliminuje siĊ poprzez dokáadne rozdrobnienie próbki wyrobu. CzĊsto uĪywa siĊ pojĊcia stopnia zagĊszczenia jako miary zagĊszczania siĊ wyrobu w czasie wypalania. StopieĔ zagĊszczenia wyraĪa siĊ w procentach jako stosunek gĊstoĞci pozornej do gĊstoĞci wáaĞciwej (dv/d·100%). Uzyskuje on wartoĞü 100%, gdy dv = d, to znaczy, kiedy wyrób jest caákowicie pozbawiony porów. Dalszym pojĊciem związanym z porowatoĞcią jest nasiąkliwoĞü. NasiąkliwoĞü jest to stosunek masy wody pocháoniĊtej przez pory otwarte wyrobu do jego masy w stanie wysuszonym. NasiąkliwoĞü oblicza siĊ wedáug wzoru: m −m N= n ⋅100 (%) m WytrzymaáoĞü na Ğciskanie okreĞla siĊ jako graniczną wytrzymaáoĞü próbki w ksztaácie szeĞcianu lub walca na dziaáanie naprĊĪeĔ Ğciskających, wyraĪoną w kG/cm2 . Oznaczenie to przeprowadza siĊ za pomocą prasy hydraulicznej. OgniotrwaáoĞü zwykáa jest to przybliĪona temperatura topnienia tworzyw ceramicznych. Definiuje siĊ ją jako temperaturĊ, w której stoĪek wykonany z badanego materiaáu, zginający siĊ w miarĊ ogrzewania, dotknie swoim wierzchoákiem podstawki. Oznaczanie ogniotrwaáoĞci zwykáej, a nie temperatury topnienia jest spowodowane tym, Īe tworzywa ceramiczne nie topią siĊ w ĞciĞle okreĞlonej temperaturze, jak czyste pierwiastki lub związki chemiczne, lecz stopniowo miĊkną w szerokim zakresie temperatur. Przed oznaczeniem ogniotrwaáoĞci zwykáej, z badanego wyrobu formuje siĊ po zmieleniu próbki stoĪek o okreĞlonych wymiarach (rys. 2.49). NastĊpnie umieszcza siĊ go na ogniotrwaáej podstawce áącznie ze stoĪkami pirometrycznymi (wzorcowymi)

68










Rys. 2.49. StoĪek do oznaczania ogniotrwaáoĞci zwykáej o wielkoĞci naturalnej

Rys. 2.50. Sposób rozmieszczenia stoĪków do oznaczania ogniotrwaáoĞci zwyká ej na podstawce ogniotrwaáej

Rys. 2.50a. Ksztaát stoĪka w czasie oznaczania ogniotrwaáoĞci zwykáej: A - po ustawieniu na podstawce, B - w temperaturze odpowiadającej jego ogniotrwaáoĞci zwykáej, C - w temperaturze powyĪej ogniotrwaáoĞci zwykáej

69



okreĞlonych ogniotrwaáoĞciach zwykáych (rys. 2.50, 2.50a). Zasada oznaczenia polega na porównaniu ogniotrwaáoĞci stoĪka badanego z ogniotrwaáoĞcią stoĪków pirometrycznych w czasie ogrzewania w piecu elektrycznym kryptolowym (rys. 2.51). Wedáug normy polskiej PN/H-04177 ogniotrwaáoĞü zwykáą wyraĪa siĊ numerem stoĪka pirometrycznego, który podaje przybliĪoną temperaturĊ topnienia po pomnoĪeniu numeru stoĪka przez 10 (na przykáad s.P. 171 odpowiada przybliĪonej temperaturze topnienia 1710°C).








Rys. 2.5. Piec kryptolowy do oznaczania ogniotrwaáoĞci zwykáej:  - rura ogniotrwaáa korundowa, 2 - elektroda górna, 3 - kryptol, 4 - obmurze ogniotrwaáe korundowe, 5 - obmurze ogniotrwaáe szamotowe, 6 -obudowa z blachy stalowej, 7 - elektroda dolna, 8 poáączenie elektrod z transformatorem, 9 - podstawka ze stoĪkami, 0 ruchomy trzon

Wtórną skurczliwoĞü lub rozszerzalnoĞü wyrobów gotowych oznacza siĊ przez pomiar objĊtoĞci próbki wyrobu przed i po ogrzewaniu do odpowiednio wysokiej temperatury, zgodnie z wymaganiami norm. Wtórną skurczliwoĞü lub rozszerzalnoĞü objĊtoĞciową oblicza siĊ ze wzoru: V=

V1 − V0 ⋅100 (%) V0 70







gdzie: Vo - objĊtoĞü próbki w cm3 przed ogrzewaniem, V1 - objĊtoĞü próbki w cm3 po ogrzewaniu. Wtórna skurczliwoĞü lub rozszerzalnoĞü liniowa wynosi V/3 (%). OdpornoĞü na nagáe zmiany temperatury jest oznaczana przez ogrzewanie wyrobu w odpowiednio wysokiej temperaturze, a nastĊpnie gwaátowne studzenie go w wodzie lub innej cieczy albo za pomocą sprĊĪonego powietrza. OdpornoĞü na nagáe zmiany temperatury okreĞla siĊ iloĞcią cykli (kolejnych zmian temperatury) do powstania odpowiedniego ubytku masy lub wyraĨnych objawów zniszczenia wyrobu. W przypadku badania wyrobów szkliwionych, dla okreĞlenia skáonnoĞci do pĊkania szkliwa temperaturĊ ogrzewania kolejno zwiĊksza siĊ. OdpornoĞü na dziaáanie czynników chemicznych bada siĊ bardzo róĪnymi sposobami, starając siĊ jak najlepiej odwzorowaü rzeczywiste warunki pracy wyrobów, co jednak najczĊĞciej jest sprawą bardzo trudną. OdpornoĞü na dziaáanie mrozu (mrozoodpornoĞü) jest oznaczana przez wielokrotne zamraĪanie i rozmraĪanie próbek wyrobów nasyconych wodą i obserwacjĊ stopnia zniszczenia. StopieĔ biaáoĞci wyrobów wypalających siĊ na biaáo oznacza siĊ przez porównanie z biaáoĞcią páytki wykonanej z chemicznie czystego siarczanu baru, którą przyjmuje siĊ za idealnie biaáą. Pomiaru dokonuje siĊ za pomocą specjalnych przyrządów. Oznaczanie przeĞwiecalnoĞci opiera siĊ na porównaniu za pomocą fotokomórki natĊĪenia Ğwiatáa przed i po przejĞciu przez badany wyrób.




2.4. Ceramiczne materiaáy budowlane

Ceramiczne materiaáy budowlane obejmują bardzo szeroki asortyment tworzyw ceramicznych, znajdujących gáówne zastosowanie w budownictwie mieszkaniowym i przemysáowym. Oprócz wyrobów ceglarskich zalicza siĊ tutaj: wyroby klinkierowe, wyroby kamionkowe budowlane i kwasoodporne, sztuczne kruszywa lekkie, wyroby kaflarskie i garncarskie, materiaáy termoizolacyjne, leiznĊ kamienną i wyroby wapienno-piaskowe. Biorąc pod uwagĊ produkcjĊ wyraĪoną w tonach, ceramiczne materiaáy budowlane stanowią najwiĊkszą grupĊ wyrobów i produktów wielkiego przemysáu ceramicznego. ProdukcjĊ oraz dynamikĊ wzrostu ceramicznych materiaáów budowlanych najlepiej ilustrują dane przedstawione w tablicy 2.3. Ze wzglĊdu na zastosowanie ceramiczne wyroby budowlane dzieli siĊ na nastĊpujące grupy: 1) wyroby Ğcienne - cegáa peána, cegáa drąĪona (kratówka, szczelinówka, sitówka itd.), bloki drąĪone wielocegáowe (najczĊĞciej o wymiarach 2-4 cegieá),

71

Tablica 2.3

Produkcja ceramicznych materiaáów budowlanych

IloĞü zakáadów

}

ok. 1100

150 12 3 1

120

200

2500

100 75

100 240

17

17

350 brak danych brak danych 150 310

39 55

brak danych

2,5

340

600

brak danych brak danych 2000 (?)




36

70 brak danych

brak danych brak danych



Cegáa dziurawka mln j. Dachówki min j. Sączki drenarskie mln j. Klinkier drogowy mln j. Kafle min j. Wyroby kamionkowe tys. ton Kruszywa lekkie mln m3 Leizna kamienna tys. ton Cegáa wapiennopiaskowa mln j.



Cegáa peána mln j.

Produkcja przybliĪona 1960 r. 1963 r. 1975 r. 3000 2600 2600



Rodzaj wyrobów

Uwaga: ProdukcjĊ ceramicznych wyrobów budowlanych wyraĪa siĊ najczĊĞciej iloĞcią tak zwanych jednostek ceramicznych, stanowiących podstawowy element wymiarowy danej grupy wyrobów.

2) wyroby stropowe - pustaki stropowe i pustaki do belek stropowych prefabrykowanych, 3) wyroby pokryciowe (dachowe lub dekarskie) - róĪne typy dachówek (karpiówka, esówka, zakáadkowa itd.), 4) wyroby okáadzinowe - cegáy i páytki elewacyjne, páytki podáogowe, páytki Ğcienne i kafle, 5) wyroby melioracyjne - sączki (rurki) drenarskie, 6) wyroby specjalne - kamionka (kanalizacyjna, sanitarna, kwasoodporna), klinkier drogowy itd. NajwiĊkszą grupĊ ceramicznych materiaáów budowlanych stanowią wyroby ceglarskie. Stosowane do ich produkcji surowce nie powinny zawieraü wapienia i marglu, szczególnie w postaci skupieĔ, siarczanów rozpuszczalnych w wodzie, 72










jak MgSO4, Na2SO4, CaSO4 i K2SO4, pirytu FeS2 i substancji organicznych w postaci duĪych ziarn. W przypadku skupieĔ CaCO3, w wypalonych wyrobach znajduje siĊ wolny tlenek wapnia, który reagując z wilgocią atmosferyczną przechodzi w wodorotlenek, czemu towarzyszy wzrost objĊtoĞci krysztaáów o okoáo 90%, powodujący odpryskiwanie i pĊkanie wyrobów. Po rozdrobnieniu surowca na ziarna poniĪej 1 mm, wĊglan wapnia jest znacznie mniej szkodliwy, poniewaĪ zostaje równomiernie rozprowadzony w masie i w czasie wypalania przereagowuje z innymi skáadnikami wyrobów. SzkodliwoĞü dziaáania rozpuszczalnych siarczanów polega na niszczeniu tekstury wyrobów (áuszczenie siĊ) wskutek powstawania wykwitów na ich powierzchni oraz krystalizacji siarczanów w porach. Jednym ze sposobów przeciwdziaáania temu zjawisku jest dodawanie wĊglanu lub chlorku baru dla przeprowadzenia rozpuszczalnych siarczanów w nierozpuszczalny w wodzie BaSO4. Schematy produkcji wyrobów ceglarskich metodą „mokrą” i „suchą” przedstawiono na rysunkach 2.52 i 2.53. Obecnie istnieje tendencja do stosowania na szerszą skalĊ metody „suchej”, szczególnie w odniesieniu do wyrobów cienkoĞciennych.

Rys. 2.53. Schemat produkcji wyrobów ceglarskich metodą „mokrą”

73

  

Rys. 2.53. Schemat produkcji wyrobów ceglarskich metodą "suchą"




Cechą charakterystyczną produkcji wyrobów ceglarskich jest wytwarzanie stosunkowo wąskiego asortymentu wyrobów w bardzo duĪej iloĞci sztuk. W związku z tym duĪe znaczenie ma zagadnienie mechanizacji i automatyzacji produkcji. WáasnoĞci normatywne niektórych wyrobów ceglarskich podano w tablicy 2.4. Cegáa budowlana peána ma wymiary 250x120x65 mm, wedáug normy PN64/B-12001. Wymiary cegáy dziurawki - wedáug normy PN-64/B-12002 - są nastĊpujące: . typ pojedynczy P1 - 250x120x65 mm, typ podwójny P2 - 250x120x140 mm, typ poczwórny P4 - 250x250x140 mm. W Polsce w chwili obecnej dominuje jeszcze produkcja cegáy budowlanej peánej, ale prowadzona modernizacja przemysáu oraz budowa nowych zakáadów przemysáowych doprowadzą w najbliĪszych latach do przewagi wyrobów drąĪonych, a specjalnie wielocegáowych. Obszerną grupĊ wyrobów stanowią wyroby kamionkowe. 74

Tablica 2.4

WáasnoĞci normatywne niektórych wyrobów ceglarskich Numer normy

Klasa wyrobuliczbowa wartoĞü klasy odpowiada najmniejszej dopuszczalnej wytrzymaáoĞci na Ğciskanie w kG/cm2

NasiąkliwoĞü Uwagi w%

Cegáy budowlane peáne, wypalane z gliny

PN-64/B-12001

150 100 75

6 - 20 6 - 20 6 - 22

Cegáy dziurawki wypalane z gliny

PN-64/B-12002

50

6 - 22

Cegáy kratówki wypalane z gliny

PN-64/B-12011





Nazwa wyrobu



250 (specjalna) 150 100 75 50

brak podziaáu na klasy

6 – 18 6 - 20 6 - 20 6 - 22 6 - 22




WyróĪnia siĊ: kamionkĊ kanalizacyjną (rury kanalizacyjne), kamionkĊ gospodarczą (na przykáad Īáoby dla koni), kamionkĊ sanitarną (zlewy, umywalki), kamionkĊ kwasoodporną (przewody, czĊĞci aparatury chemicznej), páytki Ğcienne (szkliwione), páytki podáogowe (nieszkliwione) i naczynia kamionkowe. Przykáadowy skáad masy na wyroby kamionkowe kwasoodporne przedstawia siĊ nastĊpująco: glina kamionkowa 65% skaleĔ 10% záom kamionkowy 0-1 mm 25% Metody produkcji wyrobów kamionkowych są zbliĪone - w zaleĪnoĞci od rodzaju wyrobów - do metod produkcji wyrobów ceglarskich lub wyrobów porcelanowych. Maksymalna temperatura w czasie wypalania wynosi 12501280º0. Do szkliwienia wyrobów kamionkowych (jak na przykáad rur) uĪywa siĊ najczĊĞciej szkliw ziemnych i solnych. Na szkliwa ziemne nadają siĊ niektóre áatwo topliwe gliny o nastĊpującym przykáadowo skáadzie chemicznym: SiO2 w % 55,3 A12O3 w % 14,7 75

TiOo w% Fe2O3 w% CaO w% MgO w% K2O w% Na2O w% strata po praĪeniu w % temperatura spiekania w °C temperatura topnienia w °C barwa po wypaleniu

1,0 4,9 7,4 2,5 2,6 0,5 11,1 1120 1180 brunatno- czerwona










Wyroby kamionkowe odznaczają siĊ duĪą wytrzymaáoĞcią mechaniczną na Ğciskanie oraz zadowalającą na zginanie, rozciąganie i uderzenia, dobrą odpornoĞcią na Ğcieranie oraz duĪą odpornoĞcią na dziaáanie czynników chemicznych. WáasnoĞci, z wyjątkiem barwy i przeĞwiecalnoĞci, posiadają zbliĪone do wyrobów porcelanowych z tym, Īe są znacznie taĔsze wskutek stosowania taĔszych surowców oraz niĪszych temperatur wypalania. Wyroby kamionkowe, wypalające siĊ na barwĊ zbliĪoną do biaáej, okreĞla siĊ nazwą porcelitu. Wyroby klinkierowe (budowlane, drogowe i okáadzinowe) posiadają wáasnoĞci zbliĪone do kamionkowych i produkowane są w podobny sposób. Niektóre wáasnoĞci wyrobów kamionkowych i klinkierowych podano w tablicy 2.5. Niektóre wáasnoĞci wyrobów kamionkowych i klinkierowych Kamionka

WáasnoĞci

NasiąkliwoĞü w % (najwyĪej)

kanali- gospo- sanizacyjna darcza tarna

T a b  i c a 2.5

Klinkier

kwaso- páytki budoodporna podáo- wlany gowe

drogowy okáadzinowy

6

6

6

4-5

2,5

6

2

2

400

400

400

400

-

350

1100

400

-

-

-

25 páytki

-

20

peána odpornoĞü

peána odpornoĞü

0,4

-

-

0,5 (páytki)

0,2

-

0,4

0,5

KwasoodpornoĞü w %

95

96

95

96-98

-

-

-

-

àugoodpornoĞü w %

85

70

74

-

-

-

-

-

WytrzymaáoĞü na Ğciskanie w kG/cm2 OdpornoĞü na dziaáanie mrozu w liczbie cykli OdpornoĞü na Ğcieranie w cm

76

Wyroby kaflarskie są produkowane albo z áatwo spiekających siĊ glin marglistych, o duĪej zawartoĞci CaCO3 (kafle wapienne), lub teĪ z trudno spiekających siĊ glin o jasnej barwie po wypaleniu (kafle szamotowe). Masy na kafle wapienne są schudzane za pomocą dodatku wĊglanu wapnia (kredy) i stáuczki, natomiast masy na kafle szamotowe schudza siĊ za pomocą szamotu i stáuczki. Skáad chemiczny glin do produkcji kafli wapiennych i szamotowych przedstawia siĊ nastĊpująco: Kafle wapienne 40 - 50% 8 - 12% 4 - 6% 20 - 35% 3% 1 - 4%

Kafle szamotowe 48 - 60% 25 - 38% 5,5% CaO 1% 0,5 % 3,5 %



SiO2 A12O3 Fe2O3 CaCO3 MgO K2O+Na2O








Kafle wapienne są szkliwione za pomocą biaáych szkliw kryjących, których Ğredni skáad, podany za pomocą wzoru Segera, przedstawia siĊ nastĊpująco: 0,30 Na2O 3,5 SiO2 0,75 SnO2 0,70 PbO Do szkliwienia kafli szamotowych uĪywa siĊ najczĊĞciej przeĨroczystych, barwnych szkliw oáowiowych. Kafle są szkliwione zawsze, natomiast pokrewne im wyroby garncarskie mogą byü nieszkliwione lub szkliwione. Produkowane kafle posiadaáy bardzo róĪny ksztaát i związane z nim nazwy. Obecnie produkowane są kafle wyáącznie o wymiarze 220 x 220 mm. Ceramiczne kruszywa lekkie, przeznaczone do wytwarzania betonów lekkich, otrzymywane są gáównie drogą spieniania ogniowego áatwo topliwych glin (gliniec - keramzyt) albo spiekania áupków przywĊglowych (agloporyt). Ponadto produkuje siĊ duĪą iloĞü róĪnych gatunków sztucznych kruszyw lekkich, wykorzystując ĪuĪel wielkopiecowy i paleniskowy, popioáy lotne itd. Leizną kamienną otrzymuje siĊ przez topienie w piecach elektrycznych bazaltu lub diabazu i odlewanie wyrobów w formach. Wyroby odznaczają siĊ bardzo duĪą wytrzymaáoĞcią na Ğciskanie oraz bardzo duĪą odpornoĞcią na Ğcieranie i dziaáanie czynników chemicznych. Wyroby wapienno-piaskowe (tak zwana cegáa sylikatowa lub cegáa biaáa) produkuje siĊ z masy zawierającej 92 - 95% piasku kwarcowego o odpowiednim uziarnieniu i 5 - 8% zmielonego wapna palonego. Piasek nie powinien zawieraü w wiĊkszych iloĞciach miki, tlenków Īelaza, grudek gliny, skalenia, wapienia, gipsu, substancji organicznych i rozpuszczalnych soli. Do masy wprowadza siĊ 5-7% wody i po dokáadnym wymieszaniu skáadników oraz zgaszeniu wapna formuje siĊ 77

wyroby na prasach lub stoáach wibracyjnych. Sformowane wyroby poddaje siĊ w autoklawach dziaáaniu pary wodnej o temperaturze 150 - 180°C pod ciĞnieniem okoáo 10 atmosfer przez okres 8 godzin. W procesie autoklawizacji krzemionka reaguje z wapnem, tworząc nierozpuszczalne w wodzie uwodnione krzemiany wapnia, które nadają wyrobom odpowiednią wytrzymaáoĞü mechaniczną. W warunkach atmosferycznych wytrzymaáoĞü wyrobów dodatkowo wzrasta wskutek tworzenia siĊ wĊglanu wapnia. Cegáa wapienno-piaskowa posiada wymiary cegáy budowlanej i moĪe byü produkowana jako peána lub drąĪona. 2.5. Materiaáy ogniotrwaáe










Za materiaáy ogniotrwaáe uwaĪa siĊ, wedáug normy PN-60/H-12000, takie materiaáy budowlane i pomocnicze, których ogniotrwaáoĞü zwykáa jest wiĊksza lub równa s.P. 158. Oprócz odpowiedniej ogniotrwaáoĞci zwykáej, materiaáy ogniotrwaáe muszą posiadaü w wysokich temperaturach dostateczną odpornoĞü na dziaáanie czynników mechanicznych i chemicznych (substancji ciekáych, staáych i gazowych) oraz byü odporne na nagáe zmiany temperatury. Materiaáy ogniotrwaáe stosuje siĊ do budowy pieców przemysáowych, pracujących w wysokich temperaturach, oraz do budowy urządzeĔ sáuĪących do przeprowadzenia specjalnych operacji technologicznych, jak na przykáad do wymurowania kadzi w stalowniach i odlewniach staliwa i przygotowania spodów i lejów przy syfonowym odlewaniu stali. Gáównym odbiorcą jest hutnictwo Īelaza i stali. PowaĪne iloĞci materiaáów ogniotrwaáych zuĪywają przemysáy: metali nieĪelaznych, cementowy, szklarski, ceramiczny, chemiczny, energetyka do budowy kotáów i inne przemysáy. W hutnictwie Īelaza zuĪycie materiaáów ogniotrwaáych na jedną tonĊ stali jest stosunkowo duĪe. Czas pracy w urządzeniach jest bardzo róĪny. Niektóre ksztaátki, jak wylew i zatyczka, w kadziach odlewniczych pracują tylko kilkadziesiąt minut. Ksztaátki obmurza kadzi odlewniczych pracują kilka dni. Obmurze konwertora tlenowego pracuje 2-6 tygodni, pieca martenowskiego kilka miesiĊcy, a szyb wielkiego pieca - kilka lat. Cechą charakterystyczną materiaáów ogniotrwaáych jest ich wybitnie usáugowy charakter. Mianowicie produkowane są po to, aby umoĪliwiü produkcjĊ innych wyrobów, przy czym same ulegają zniszczeniu. Materiaáy ogniotrwaáe dzieli siĊ na wyroby posiadające okreĞlony ksztaát geometryczny oraz na zaprawy (sáuĪące do áączenia wyrobów), masy (do ubijania, natryskiwania, odlewania) i betony ogniotrwaáe. Wyroby ogniotrwaáe o okreĞlonym ksztaácie dzieli siĊ na prostki, posiadające wszystkie kąty proste i Ğciany naprzemianlegáe równolegáe, oraz na ksztaátki nie speániające powyĪszego warunku dla prostek.

78

Ze wzglĊdu na sposób wytwarzania, wyroby ogniotrwaáe dzieli siĊ nastĊpująco: 1) obrabiane - otrzymywane przez mechaniczne obrabianie wystĊpujących w przyrodzie skaá, jak np. áupek kwarcytowy, 2) wypalane - otrzymywane przez formowanie z mas plastycznych, syp kich lub lejnych i wypalanie do temperatury zaleĪnej od rodzaju wyrobów, 3) chemicznie wiązane - otrzymywane przez formowanie, analogicznie jak wymienione w punkcie 2, lecz z dodatkiem substancji wiąĪących chemicznie bez wypalania, 4) topione - otrzymywane przez stopienie surowców i odlewanie.










NajwiĊkszą grupĊ stanowią wyroby wypalane, produkowane typowymi metodami dla wielkiego przemysáu ceramicznego. Oprócz wyrobów ogniotrwaáych o teksturze zwartej i maáej dopuszczalnej porowatoĞci, wytwarza siĊ równieĪ wyroby ogniotrwaáe izolacyjne, odznaczające siĊ specjalnie porowatą teksturą, warunkującą maáą przewodnoĞü cieplną. Wyroby izolacyjne otrzymuje siĊ przez zastosowanie bardzo porowatych surowców albo teĪ - przez dodatek do masy substancji ulegających utlenieniu w czasie wypalania lub przez spienienie masy, wytwarzając w niej banieczki gazu lub dodając sztucznie otrzymaną pianĊ. Wyroby ogniotrwaáe izolacyjne stosowane są jako izolacja cieplna pieców przemysáowych, dla zmniejszenia strat cieplnych. Materiaáy ogniotrwaáe dzieli siĊ równieĪ wedáug charakteru chemicznego na kwaĞne, zasadowe i obojĊtne. Wedáug J. Konarzewskiego, za kwaĞne naleĪy uwaĪaü takie, które w temperaturze okoáo 1670°C reagują z CaO, a nie reagują z SiO2, za zasadowe naleĪy uwaĪaü takie, które w temperaturze okoáo 1670°C reagują z SiO2, a nie reagują z CaO, natomiast za materiaáy obojĊtne naleĪy uwaĪaü takie, które w temperaturze okoáo 1670°C nie reagują ani z CaO, ani z SiO2. Na podstawie powyĪszego kryterium wyroby krzemionkowe i szamotowe mają charakter chemiczny kwaĞny, dolomitowe i magnezytowe zasadowy, a wĊglowe i chromitowe obojĊtny. ZnajomoĞü charakteru chemicznego uáatwia wáaĞciwy dobór materiaáów, w zaleĪnoĞci od czynników korodujących chemicznie obmurze ogniotrwaáe w warunkach pracy. Materiaáy ogniotrwaáe charakteryzują siĊ bardzo duĪą róĪnorodnoĞcią skáadu chemicznego, mineralnego (fazowego) oraz wáasnoĞci technologicznych. Wynika to z faktu, Īe nie istnieje tworzywo ogniotrwaáe uniwersalne, natomiast dla kaĪdego zastosowania naleĪy indywidualnie dobieraü materiaá o optymalnych wáasnoĞciach. Najszersze zastosowanie znalazáy, wedáug kolejnoĞci, materiaáy: szamotowe, magnezytowe, krzemionkowe, dolomitowe, magnezytowochromitowe, chromitowo-magnezytowe, wysokoglinowe, wĊglowe, z wĊglika krzemu itd. Surowce do produkcji materiaáów ogniotrwaáych powinny odznaczaü siĊ jak 79

najmniejszą zawartoĞcią domieszek obniĪających ogniotrwaáoĞü zwykáą. Szkodliwe domieszki są róĪne, w zaleĪnoĞci od rodzaju wyrobów. Maksymalne temperatury wypalania są równieĪ róĪne, od okoáo 1300°C - w przypadku wyrobów szamotowych - do okoáo 1700°C i wyĪej, w przypadku wyrobów magnezytowo-chromitowych. Schematy technologiczne produkcji wyrobów szamotowych i magnezytowych przedstawiono na rysunkach 2.54 i 2.55. Typowe skáady mas na niektóre wyroby ogniotrwaáe i temperatury ich wypalania przedstawiają siĊ nastĊpująco:










1) Masa na wyroby szamotowe a) glina ogniotrwaáa surowa o uziarnieniu 0-1 mm b) szamot mielony o uziarnieniu 0 - 3 mm (uziarnienie szamotu jest zaleĪne od wielkoĞci i przeznaczenia wyrobów) temperatura wypalania wyrobów 1300 - 1350°C 2) Masa na wyroby wieloszamotowe a) glina ogniotrwaáa surowa o uziarnieniu 0 - 1 mm b) szamot mielony o uziarnieniu 0 - 3 mm temperatura wypalania wyrobów 1400 - 1430°C 3) Masa na wyroby krzemionkowe a) kwarcyt mielony o uziarnieniu 0 – 3 mm b) kwarcyt mielony o uziarnieniu poniĪej 0,09 mm c) záom krzemionkowy o uziarnieniu 0 - 3 mm d) mleko wapienne temperatura wypalania 1400 - 1450°C 4) Masa na wyroby magnezytowe a) magnetyt spieczony o uziarnieniu 0 - 2 mm b) magnezyt spieczony o uziarnieniu poniĪej 0,09 mm c) áug posiarczynowy temperatura wypalania 1530 - 1650°C 5) Masa na wyroby chromitowo - magnezytowe a) ruda chromowa o uziarnieniu 0,5 - 4 mm b) magnezyt spieczony o uziarnieniu poniĪej 0,09 mm c) áug posiarczynowy temperatura wypalania 1530 - 1550°C 6) Masa na wyroby magnezytowo - chromitowe a) magnezyt spieczony o uziarnieniu 0 - 3 mm b) magnezyt spieczony o uziarnieniu poniĪej 0,09 mm

40 - 50% 50 - 60%

5 - 10% 90 - 95%

50 - 70% 20% 10 - 30% 2%

70% 30% 3%

60% 40% 3%

40 - 45% 35 - 40%

80

  


Rys. 2.54. Schemat produkcji wyrobów ogniotrwaáych szamotowych

c) ruda chromowa o uziarnieniu 0,5 - 4 mm d) áug posiarczynowy temperatura wypalania 1600 - 1700°C (masa na wyroby magnezytowo-chromitowe niewypalane zawiera dodatkowo 1,5% MgSO4) 7) Masa na wyroby dolomitowe niestabilizowane a) dolomit spieczony o uziarnieniu 2 - 8 mm b) dolomit spieczony o uziarnieniu poniĪej 0,09 mm c) smoáa bezwodna

20 - 50% 3%

80% 20% 5-7%

81

  

Rys. 2.55. Schemat produkcji wyrobów ogniotrwaáych magnezytowych




W przypadku materiaáów ogniotrwaáych szczególnie istotne znaczenie posiadają zagadnienia normalizacyjne. Znormalizowane są wáasnoĞci jakoĞciowe wyrobów oraz mieliw, zapraw i mas, jak równieĪ wiĊkszoĞü ksztaátów i wymiarów produkowanych wyrobów oraz wiĊkszoĞü laboratoryjnych metod badaĔ. IloĞü obowiązujących w przemyĞle materiaáów ogniotrwaáych norm jest znaczna: normy jakoĞciowe wyrobów - 39, normy wymiarowe wyrobów - 16, normy surowców, mieliw, zapraw i mas - 22, normy dotyczące metod badania 17. Prace normalizacyjne w zakresie materiaáów ogniotrwaáych są bardziej zaawansowane, aniĪeli w innych gaáĊziach przemysáu ceramicznego. Istnieją normy o nastĊpujących symbolach: PN/H - normy paĔstwowe hutnicze, obowiązujące na terenie caáej Polski, PN/MPC - normy resortowe, obowiązujące w zakáadach przemysáowych podlegáych Ministerstwu Przemysáu CiĊĪkiego, BN - normy branĪowe, obowiązujące producentów i odbiorców wytworów danej branĪy. 82

Przykáady: PN-56/H-04179 Materiaáy ogniotrwaáe. Oznaczanie wytrzymaáoĞci na Ğciskanie. RN-61/MPC/MO-880 Materiaáy ogniotrwaáe. Zaprawa magnezytowa. BN-62/6763-05 Materiaáy ogniotrwaáe. Ksztaát i wymiary wyrobów dla nagrzewnic. Ukáad norm nastĊpująco:

dotyczących

materiaáów

ogniotrwaáych

przedstawia

siĊ

I. Normy jakoĞciowe okreĞlające wáasnoĞci i warunki techniczne odbioru. Mieliwa, zaprawy i masy Normy klasyfikacyjne

Surowce ogniotrwaáe Normy klasyfikacyjne



wyroby ogniotrwaáe Normy klasyfikacyjne

1) Ogólna klasyfikacja i warunki odbioru.

2) Szczegóáowa klasyfikacja gatunków wyrobów wedáug poszczególnych grup i podgrup.

2) Szczegóáowa klasyfikacja gatunków mieliw, zapraw i mas.

1) Ogólne warunki odbioru (razem z mieliwami, zaprawami i masami).





1) Ogólna klasyfikacja: cechowanie, warunki techniczne.

2) Szczegóáowa klasyfikacja dla surowców wedáug ich rodzajów.




Normy jakoĞciowe wyrobów (warunki techniczne odbioru) dla poszczególnych obiektów, np.: wielkie piece, piece szklarskie itp.

II. Normy wymiarowe wyrobów ogniotrwaáych (zawierające tylko ksztaát i wymiary): 1) ogólnego przeznaczenia, 2) dla poszczególnych urządzeĔ cieplnych. III. Normy dla badaĔ laboratoryjnych materiaáów ogniotrwaáych (wyrobów, mieliw, zapraw, mas i surowców): 1) oznaczanie skáadu chemicznego, 2) oznaczanie wáasnoĞci termicznych i fizycznych. Gáówne skáadniki tlenkowe oraz mineralne (fazowe) najczĊĞciej spotykanych materiaáów ogniotrwaáych podano w tablicy 2.6. 83

Tablica 2.6 Gáówne skáadniki tlenkowe oraz mineralne najwaĪniejszych materiaáów ogniotrwaáych

Szamotowy

SiO2 i Al2O3

Wysokoglinowy

Al2O3 i SiO2

Korundowy

Al2O3



MgO




Magnezytowy

3 trydymit γ - SiO2 krystobalit β - SiO2 kwarcβ - SiO2 pseudowolastonit β - CaO·SiO2 masy szkliste mulit 3Al2O3·2SiO2 kwarcβ - SiO2 krystobalit β -SiO2 masy szkliste mulit - 3Al2O3·2SiO2 korund-α Al2O3 krystobalit β -SiO2 masy szkliste

korund-α Al2O3 mulit - 3Al2O3·2SiO2 masy szkliste peryklaz – MgO spinel wáaĞciwy - MgO·Al2O3 magnezjoferryt - MgO·Fe2O3 forsteryt - 2MgO·SiO2 monticellit - CaO·MgO·SiO2 merwinit - 3CaO·MgO·2SiO2 krzemian dwuwapniowy – - 2CaO·SiO2



1

Gáówne skáadniki mineralne



Krzemionkowy

Gáówne skáadniki tlenkowe 2 SiO2

Rodzaj materiaáu ogniotrwaáego

Dolomitowy niestabilizowany

CaO i MgO

tlenek wapnia - CaO peryklaz - MgO krzemian trójwapniowy – - 3CaO·SiO2 brownmilleryt – 4CaO·Al2O3·Fe2O3 ferryt dwuwapniowy - 2CaO·Fe2O3 glinian trójwapniowy-3CaO·Al2O3

84

cd. T a b  i c y

1

2

2.6

3

MgO, CaO i SiO2

peryklaz - MgO krzemian trójwapniowy – - 3CaO·SiO2 krzemian dwuwapniowy – - 2CaO·SiO2 brownmilleryt – 4CaO·Al2O3·Fe2O3 ferryt dwuwapniowy – 2CaO·Fe2O3 glinian trójwapniowy - 3CaO·Al2O3 fosforan trójwapniowy – 3CaO·P2O5

Chromitowo-magnezytowy lub magnezytowo-chromitowy

MgO i Cr2O3

peryklaz – MgO magnezjochromit - MgO·Cr2O3 spinel - MgO·Al2O3 magnezjoferryt – MgO·Fe2O3 forsteryt – 2MgO ·SiO2 monticellit - CaO·MgO·SiO2

WĊglowy

C





Dolomit stabilizowany



grafit i wĊgiel bezpostaciowy

2.6. Ceramika szlachetna




PojĊcie ceramika szlachetna oznacza wyroby cienkoĞcienne - wypalające siĊ na biaáo. Zalicza siĊ tutaj przede wszystkim wyroby porcelanowe i fajansowe. Wyroby naleĪy uwaĪaü za tym „szlachetniejsze”, im bardziej są cienkoĞcienne i im bardziej biaáe po wypaleniu. W tym sensie wyroby porcelanowe są bardziej „szlachetne” w porównaniu do fajansowych. Poza tym wyroby ceramiki szlachetnej odznaczają siĊ najczĊĞciej skomplikowanym ksztaátem. Produkcja wyrobów ceramiki szlachetnej odznacza siĊ wytwarzaniem duĪej iloĞci sztuk, natomiast maáej masy w tonach. Wyroby porcelanowe charakteryzują siĊ biaáą barwą, duĪą zwartoĞcią i jednorodnoĞcią tekstury, przeĞwiecalnoĞcią. Wyroby te odznaczają siĊ ponadto tym, Īe są cienkoĞcienne, bardzo twarde i jednoczeĞnie doĞü kruche. Surowce do produkcji wyrobów porcelanowych powinny posiadaü jak najmniejszą zawartoĞü tlenków barwiących, przede wszystkim Fe2O3 i TiO2.

85

Podstawowym surowcem jest kaolin. Skáady chemiczne najczĊĞciej stosowanych kaolinów podano w tablicy 2.7. Tablica2.7 Skáady chemiczne najczĊĞciej stosowanych kaolinów páawionych

str.pr.

SiO2

A12O3

TiO2

Fe2O3

CaO

MgO

K2O + + Na2O

13,60 12,91 13,41

41,10 47,74 46,30

39,30 38,02 39,04

0,16 0,16

0,80 0,75 0,79

0,70 0,15 0,11

Ğlady Ğlady Ğlady

0,20 0,29 0,22

11,80 11,45 12,90

54,80 56,30 50,30

33,50 30,89 34,89



Skáad chemiczny w %

0,40 0,60 0,61

0,10 0,50 0,40

0,16 0,18

0,57

12,70

46,70



Rodzaj kaolinu

0,80

0,90

0,10

0,21

0,55

0,22

0,23

0,69

Czechosáowackie:

38,20

0,16 0,16 -



Sedlec Imperiaá Osmoza Niemieckie: Böka Meka Öka Angielski China clay Polski Oádrzychowice

11,23

53,94

32,46

0,51




RozróĪnia siĊ dwa podstawowe rodzaje porcelany, a mianowicie „twardą” i „miĊkką”. Masa do produkcji porcelany twardej odznacza siĊ duĪą zawartoĞcią kaolinu, a temperatura wypalania wyrobów jest wysoka, w granicach 1380 1410°C Skáad masy na porcelanĊ twardą waha siĊ w granicach: a) substancja ilasta 40 - 65%, b) kwarc 15 - 30%, c) skaleĔ 15 -30%. Masa na porcelanĊ „miĊkką” zawiera mniej substancji ilastych, a natomiast wiĊcej skalenia i kwarcu. Temperatura wypalania porcelany miĊkkiej jest niĪsza (1250 - 1300°C), a skáad masy waha siĊ w granicach: a) substancja ilasta 25 - 45%, b) kwarc 30 - 45%, c) skaleĔ 25 - 40%. Najbardziej znanymi odmianami porcelany miĊkkiej są porcelana segerowska i kostna. Wyroby z porcelany twardej odznaczają siĊ duĪą wytrzymaáoĞcią mechaniczną, dobrymi wáasnoĞciami dielektrycznymi i odpornoĞcią na dziaáanie czynników chemicznych. Porcelana miĊkka ma nieco mniejszą wytrzymaáoĞü 86










mechaniczną, natomiast duĪą przeĞwiecalnoĞü i biaáoĞü. Znacznie szersze zastosowanie znajduje porcelana twarda. Ze wzglĊdu na zastosowanie wyróĪnia siĊ porcelanĊ stoáową i techniczną (elektrotechniczna i laboratoryjna). Porcelana twarda nadaje siĊ do wszystkich zastosowaĔ, natomiast porcelana miĊkka - przede wszystkim do wytwarzania wyrobów stoáowych i dekoracyjnych. Schemat produkcji wyrobów porcelanowych, formowanych z masy plastycznej, podano na rysunku 2.56. Wyroby porcelanowe wypala siĊ wstĊpnie na „biskwit” w temperaturze okoáo 900°C a nastĊpnie po poszkliwieniu nastĊpuje wáaĞciwe wypalanie wyrobów (na gáadko) do temperatury zaleĪnej od rodzaju porcelany. Wskutek wysokiej temperatury wypalania porcelany, w czasie wypalania wyrobów powstaje w nich znaczna iloĞü fazy ciekáej i praktycznie zanika porowatoĞü (porowatoĞü nie przekracza 0,3%). W fazie ciekáej, utworzonej przez stopienie siĊ skalenia, rozpuszczają siĊ czĊĞciowo ziarna kwarcu, co powoduje wzrost przeĞwiecalnoĞci wyrobów porcelanowych. W czasie studzenia faza ciekáa nie krystalizuje, lecz wskutek duĪej lepkoĞci przechodzi w rodzaj szkáa, tak zwane masy szkliste, których zawartoĞü jest znaczna, bo powyĪej 50% Drugim, gáównym skáadnikiem mineralnym porcelany jest mulit, który nadaje jej duĪą wytrzymaáoĞü mechaniczną oraz odpornoĞü chemiczną. W zasadzie wyroby porcelanowe moĪna byáoby uĪywaü bez szkliwa, ale szkliwo nadaje áadny poáysk wyrobom i uáatwia ich zdobienie. W związku z tym szkliwi siĊ prawie wszystkie wyroby porcelanowe za wyjątkiem niektórych wyrobów laboratoryjnych. Do szkliwienia wyrobów porcelanowych uĪywa siĊ najczĊĞciej szkliw skaleniowych. Skáad szkliwa skaleniowego do szkliwienia porcelany moĪe wahaü siĊ w nastĊpujących granicach: K 2O   0,1 − 0,3 Na 2O 

0,5 - 1,0 A12O3 ;

4,0 - 9,0 SiO2

CaO   0,9 − 0,7 MgO  Wyroby porcelanowe są zdobione prawie wyáącznie na szkliwie, poniewaĪ w wysokiej temperaturze wypalania porcelany wiĊkszoĞü farb ceramicznych ulega zniszczenia. Wyroby fajansowe odznaczają siĊ porowatą teksturą, brakiem przeĞwiecalnoĞci i barwą prawie biaáą lub kremową. W porównaniu do wyrobów porcelanowych mają one znacznie mniejszą wytrzymaáoĞü mechaniczną i wiĊkszą gruboĞü Ğcianek. Ze wzglĊdu na znaczną nasiąkliwoĞü (9-18%) szybko

87

  
 Rys.2.56.Schemat produkcji wyrobów porcelanowych formowanych z masy plastycznej

88










wcháaniają ciecze, brudzą siĊ i dlatego teĪ wyroby fajansowe są zawsze szkliwione. Fajans znajduje zastosowanie jako wyroby stoáowe, sanitarne i w charakterze páytek okáadzinowych. Znaczenie fajansu maleje. Obecnie uĪywany jest najczĊĞciej do produkcji páytek okáadzinowych, uĪywanych do wykáadania Ğcian. Ze wzglĊdu na skáad masy i wáasnoĞci gotowych wyrobów wyróĪnia siĊ fajans skaleniowy, wapniowy, szamotowy, gliniasty i mieszany. NajwiĊksze znaczenie mają obecnie fajans skaleniowy i mieszany. Przykáadowe skáady mas przedstawiają siĊ nastĊpująco: Fajans skaleniowy: a) kaolin 25% b) glina plastyczna 25% c) piasek kwarcowy 30 - 35% d) skaleĔ 15-20% Fajans wapniowy: a) glina Ğrednio plastyczna 25% b) glina bardzo plastyczna 25% c) marmur lub kreda 10 - 15% d) piasek kwarcowy 35 - 40% Wyroby fajansowe wypala siĊ najpierw na biskwit w temperaturze 1200 1280°C, a nastĊpnie, po szkliwieniu, wypala siĊ w temperaturze 1100 - 1180°C. Schemat produkcji páytek fajansowych podano na rysunku 2.57. Do szkliwienia wyrobów fajansowych uĪywa siĊ szkliw oáowiowych, jak i bezoáowiowych, z reguáy o duĪej iloĞci skáadników (w porównaniu do szkliw na wyroby porcelanowe) i niskiej temperaturze topnienia. Przykáadem szkliwa fajansowego moĪe byü nastĊpujące szkliwo oáowiowe: 0,2 − 0,5 Na 2 O   0,1 − 0,2 CaO  0,4 − 0,6 PbO 

0,1 − 0,4 Al 2 O3

0,0 − 0,5 B2 O3    2,0 − 4,0 SiO 2 

Jako przykáad szkliwa fajansowego bezoáowiowego moĪe sáuĪyü szkliwo o nastĊpującym skáadzie: 0,25 K 2 O  0,25 Na 2 O   0,05 MgO  0,05 ZnO   0,40 CaO 

0,4 Al2 O3

 3,2 SiO2   0,5 B O 2 3 

Wyroby fajansowe zdobi siĊ najczĊĞciej pod szkliwem. Wyroby porcelanowe, a takĪe i fajansowe, mogą mieü duĪą wartoĞü artystyczną i historyczną i dlatego wyroby te gromadzone są w muzeach. 89

  
 Rys. 2.57.Schemat produkcji páytek Ğciennych fajansowych

90







Podstawą identyfikacji są miĊdzy innymi znaki producentów. Znaki znanych wyrobów porcelanowych i fajansowych przedstawiono na rysunku 2.58.




Rys. 2.38. Znaki wyrobów porcelanowych i fajansowych: a - Francja, fabryka „Sevres”, b- Saksonia, MiĞnia (niebieskie znaki podszkliwne z lat 725-740), c - Wáochy, wytwórnia Doccia, Carlo Ginori XVIII w., d - Polska, Wáocáawek, fabryka fajansu, lata 844-93, e - Polska, Wáocáawek, fabryka fajansu, znak wspóáczesny, f - Polska, Zakáady Ceramiczne Józefów w Czeladzi, znak wspóáczesny, g - Polska, Boguchwaáa, Zakáady Porcelany Elektrotechnicznej, znak wspóáczesny

2.7. Ceramika specjalna Ceramika specjalna obejmuje obecnie dwie podstawowe grupy wyrobów, a mianowicie wyroby dla przemysáu elektronicznego i spieki ceramiczne. Wyroby dla przemysáu elektronicznego są tworzywami ceramicznymi speániającymi specjalne wymagania odnoĞnie do wáasnoĞci elektrycznych lub magnetycznych. Cechą charakterystyczną produkcji jest wytwarzanie bardzo duĪej iloĞci ksztaátek o maáych rozmiarach i niewielkiej masie. Wyroby 91










tej grupy dzieli siĊ zazwyczaj na dielektryczne i magnetyczne. WáasnoĞci wyrobów zaleĪą od skáadu fazowego (mineralnego) i struktury sieci, sposobu rozmieszczenia faz w tworzywie, stopnia zdefektowania sieci, rodzaju i iloĞci zanieczyszczeĔ (nawet Ğladowych), porowatoĞci itd. Wyroby dielektryczne charakteryzują siĊ okreĞloną przenikalnoĞcią dielektryczną (ε), wspóáczynnikiem stratnoĞci dielektrycznej (tangensem kąta strat - tgδ), przewodnoĞcią wáaĞciwą i wytrzymaáoĞcią dielektryczną. Oprócz odpowiednich wáasnoĞci elektrycznych, wyroby te powinny posiadaü najczĊĞciej dobrą odpornoĞü na nagáe zmiany temperatury i maáy wspóáczynnik rozszerzalnoĞci cieplnej. Wyroby dielektryczne o staáej dielektrycznej mniejszej niĪ 12, jak steatytowe, forsterytowe, kordierytowe, korundowe i cyrkonowe, znajdują zastosowanie gáównie jako elementy konstrukcyjne o wáasnoĞciach izolacyjnych (dystansowniki, wsporniki, mostki, cokoáy lamp elektronowych itd.). Wyroby dielektryczne o staáej dielektrycznej wiĊkszej niĪ 12, jak tytanowe, tytanianowo-magnezowe, tytanianowo-barowe, tytanianowo-strontowe i inne, znajdują zastosowanie gáównie na kondensatory wysokiej i niskiej czĊstotliwoĞci. Schemat produkcji typowych wyrobów dielektrycznych podano na rysunku 2.59. Temperatura wypalania jest zaleĪna od rodzaju wyrobów (steatytowe 1320 1380°C, tytanowe 1300 - 1420°C, korundowe 1650 - 1850°C). Do wypalania uĪywane są najczĊĞciej piece komorowe i tunelowe, ogrzewane elektrycznie. Wyroby magnetyczne, tak zwane ferryty, są to spieki tlenku Īelazowego z innymi tlenkami metali, posiadające wzór ogólny MexFeIIIy Oz, gdzie Me jest metalem jedno-, dwu- lub trójwartoĞciowym. Struktura ferrytów moĪe byü regularna, typu spinelowego, lub heksagonalna. Wyroby magnetyczne odznaczają siĊ okreĞlonymi wáasnoĞciami magnetycznymi, jak: przenikalnoĞü magnetyczna (µ), tangens kąta strat (tgδµ.), indukcja nasycenia, oraz okreĞlonymi wáasnoĞciami elektrycznymi. Posiadają duĪą gĊstoĞü wáaĞciwą 4,5 - 5,0 g/cm3, doĞü duĪą twardoĞü (7 - 8 w skali Mohsa), a jednoczeĞnie odznaczają siĊ duĪą kruchoĞcią, typową dla wszystkich wyrobów ceramicznych. WáasnoĞci magnetyczne ferrytów zaleĪą przede wszystkim od momentów magnetycznych jonów tworzących sieü oraz sposobu ich wzajemnego oddziaáywania. Związki miĊdzy wáasnoĞciami ferrytów a ich skáadem i strukturą sieci są skomplikowane i w wielu przypadkach nie caákowicie wyjaĞnione. RozróĪnia siĊ ferryty magnetycznie miĊkkie, magnetycznie twarde oraz o prostokątnej pĊtli histerezy. 1) Ferryty magnetycznie miĊkkie (dające siĊ áatwo rozmagnesowywaü) Mają wzór ogólny MeO·Fe2O3, a jako MeO mogą wystĊpowaü MgO, MnO, ZnO,

92

  
 Rys. 2,59. Schemat produkcji wyrobów dielektrycznych

93










NiO, LiO2, CuO i CdO. Krystalizują w ukáadzie regularnym i posiadają strukturĊ spinelową. Charakteryzują siĊ wąską pĊtlą histerezy. Znajdują zastosowanie w telefonii, radiofonii, telewizji - przy wytwarzaniu rdzeni cewek indukcyjnych, dáawików, filtrów, anten ferrytowych itd. 2) Ferryty magnetycznie twarde (odporne na dziaáanie czynników rozmagnesowujących) NaleĪą tutaj ferryty: barowy, oáowiowy i strontowy, których skáad moĪe ulegaü zmianom, na przykáad od BaO·Fe2O3 do BaO·9Fe2O3. Krystalizują w ukáadzie heksagonalnym. Stosowane są w charakterze magnesów trwaáych w prądnicach prądu staáego, silnikach elektrycznych itd. 3) Ferryty o prostokątnej pĊtli histerezy (magnezowo-manganowe) Opierają siĊ na związkach ukáadu MgO–Mn2O3–Fe2O3. Znajdują zastosowanie przy wytwarzaniu elementów pamiĊciowych w maszynach liczących. Proces produkcji wyrobów magnetycznych jest w zasadzie podobny do innych wyrobów wielkiego przemysáu ceramicznego, z tym, Īe wymaga bardzo Ğcisáego przestrzegania instrukcji technologicznych. Skáadniki masy po dokáadnym rozdrobnieniu (poniĪej paru mikronów) są formowane pod ciĞnieniem 500 - 1000 kG/m2. Proces wypalania moĪe byü jedno- lub dwukrotny. Maksymalna temperatura wypalania wynosi przykáadowo: a) dla ferrytów magnetycznie miĊkkich manganowo-cynkowych 1250-1400°C w atmosferze powietrza, próĪni lub gazu obojĊtnego, b) dla ferrytów magnetycznie miĊkkich niklowo-cynkowych 1150-1300°C w atmosferze powietrza, c) dla ferrytów magnetycznie twardych barowych 1200-1350°C w atmosferze powietrza. CzĊsto stosuje siĊ dwustopniowe wypalanie ferrytów. WstĊpnie ogrzewa siĊ masĊ w temperaturach 900 - 1100°C, a nastĊpnie - po rozdrobnieniu i sformowaniu - ponownie wypala siĊ wyroby w temperaturach 1150 - 1400°C, zaleĪnie od rodzaju ferrytu. Bardzo obszerną grupĊ wyrobów ceramicznych specjalnych stanowią spieki ceramiczne. Pod pojĊciem spieków ceramicznych rozumie siĊ normalnie wyroby produkowane ze związków niemetalicznych, jak tlenki, azotki, borki, wĊgliki, krzemki i siarczki, którym wymagane wáasnoĞci są nadawane drogą spiekania w wysokiej temperaturze bez udziaáu fazy ciekáej albo przy jej niewielkiej iloĞci. Są to tworzywa o wysokiej z reguáy temperaturze topnienia, duĪej twardoĞci, a jednoczeĞnie duĪej kruchoĞci, wáaĞciwej wszystkim tworzywom ceramicznym. Znaczną czĊĞü spieków ceramicznych moĪna z powodzeniem zaliczyü do materiaáów ogniotrwaáych, materiaáów Ğciernych lub wyrobów ceramicznych dla przemysáu elektronicznego. Do produkcji spieków stosuje siĊ przewaĪnie surowce pochodzenia chemicznego o duĪym stopniu czystoĞci (maáa zawartoĞü zanieczyszczeĔ). 94







Metody produkcji spieków są zbliĪone do metod produkcji innych wyrobów wielkiego przemysáu ceramicznego. Masy mają przewaĪnie charakter bardzo drobnoziarnisty (proszki). Wyroby są formowane przewaĪnie z mas sypkich przez prasowanie, co wymaga starannego doboru plastyfikatorów, lub z mas lejnych przez odlewanie. Szczególne znaczenie posiada proces wypalania (spiekania) dla uzyskania odpowiedniego stopnia zagĊszczenia i odpowiedniej mikrostruktury wyrobów. Temperatury wypalania są bardzo róĪne - w zaleĪnoĞci od rodzaju i przeznaczenia wyrobów. Drogą doboru warunków wypalania moĪna regulowaü wáasnoĞci produkowanych spieków. Spieki ceramiczne odznaczają siĊ bardzo duĪą róĪnorodnoĞcią skáadu fazowego i mikrostruktury. RozróĪnia siĊ spieki jednoskáadnikowe i spieki wieloskáadnikowa. Do spieków jednoskáadnikowych zalicza siĊ: 1) spieki tlenkowe - tlenek glinu Al2O3, tlenek berylu BeO, dwutlenek tytanu TiO2, dwutlenek uranu UO2, dwutlenek toru ThO2, tlenek wapnia CaO, dwutlenek ceru CeO2, spinel magnezowo-glinowy MgAl2O4, tytanian baru BaTiO3, krzemian cyrkonu ZrSiO4, 2) spieki azotkowe - azotek cyrkonu ZrN, czteroazotek krzemu Si3N4, azotek boru BN, azotek glinu AlN, 3) spieki borkowe - dwuborek cyrkonu ZrB2, dwuborek tytanu TiB2, 4) spieki wĊglikowe - wĊglik krzemu SiC, wĊglik wolframu WC, wĊglik tytanu TiC, wĊglik tantalu TaC, wĊglik boru B4C, wĊglik berylu Be2C, wĊglik cyrkonu ZrC, 5) spieki krzemkowe - krzemek tytanu TiSi2, dwukrzemek molibdenu MoSi2, 6) spieki siarczkowe - siarczki do tej pory nie mają wiĊkszego znaczenia.




Czyste spieki jednoskáadnikowe, ze wzglĊdu na bardzo duĪy koszt wytwarzania, znajdują obecnie zastosowanie stosunkowo rzadko. NajczĊĞciej produkuje siĊ w skali przemysáowej tak zwane spieki wieloskáadnikowe, które oprócz fazy podstawowej zawierają inne skáadniki albo celowo wprowadzane do masy dla obniĪenia lub podwyĪszenia temperatury spiekania bądĨ regulacji procesu wzrostu krysztaáów, albo wynikające z zanieczyszczeĔ surowca podstawowego. Czasami dla uzyskania okreĞlonych wáasnoĞci produkuje siĊ wyroby zawierające dwie lub wiĊcej faz podstawowych. Spieki wieloskáadnikowe, produkowane w krajach zachodnich, posiadają czĊsto bardzo róĪne nazwy firmowe. Spieki wieloskáadnikowe znajdują zastosowanie w charakterze materiaáów wysokoogniotrwaáych, w przemyĞle maszynowym do wytwarzania niektórych czĊĞci maszyn wáókienniczych, silników, narzĊdzi skrawających do obróbki skrawaniem, w przemyĞle chemicznym i metalurgicznym (tygle, czĊĞci aparatury), w technice jądrowej (elementy paliwowe, zasobniki paliwa i moderatory w reaktorach jądrowych), w przemyĞle elektrotechnicznym oraz 95










jako czĊĞci rakiet i pocisków. NajwiĊksze znaczenie i najszersze zastosowanie mają wyroby produkowane w oparciu o tlenek glinu. Do spieków ceramicznych zalicza siĊ czasami cermety (cermetale). Cermety są to spieki ceramiczno-metalowe lub metalowo-ceramiczne wytwarzane z proszków ceramicznych (związki niemetaliczne, jak tlenki, azotki, wĊgliki, borki, krzemki i siarczki o duĪym stopniu rozdrobnienia) i proszków metali. Proces spiekania cermetów przebiega najczĊĞciej przy udziale fazy ciekáej. Cermety znajdują siĊ na pograniczu ceramiki i metalurgii proszków. Mogą zawieraü gáównie skáadnik ceramiczny z niewielkim dodatkiem metalu, jak równieĪ zawieraü gáównie skáadnik metaliczny z niewielkim dodatkiem skáadnika ceramicznego. Cermety moĪna produkowaü w sposób zbliĪony do typowych spieków ceramicznych, o ile skáadniki ceramiczne i metaliczne zwilĪają siĊ nawzajem. W przeciwnym przypadku stosuje siĊ róĪne, specjalne zabiegi technologiczne. Ze wzglĊdu na rodzaj skáadnika ceramicznego wyróĪnia siĊ cermety: tlenkowe, wĊglikowe, borkowe, krzemkowe i siarczkowe. Cermety mogą posiadaü szkielet ceramiczny, metaliczny lub obie fazy rozáoĪone równomiernie. Znajdują one zastosowanie jako tworzywa konstrukcyjne i narzĊdziowe, wytrzymujące trudne warunki pracy w wysokich temperaturach. Najbardziej znane cermety są oparte na wĊglikach, jak na przykáad cermety typu (WC+TaC)–Co lub (WC+NbC)–Co uĪywane jako narzĊdzia do obróbki skrawaniem, albo - na tlenku glinu, jak na przykáad cermety typu Al2O3–Cr lub Al2O3–Al uĪywane jako czĊĞci maszyn.

96

3. Materiaáy wiąĪące 3.1. Klasyfikacja materiaáów wiąĪących.










Produkty wytwarzane przez przemysá materiaáów wiąĪących, jak na przykáad cement, wapno i gips, okreĞla siĊ nazwą spoiw. Spoiwa po zarobieniu z wodą dają masĊ o konsystencji ciasta, tak zwany zaczyn, twardniejący w miarĊ upáywu czasu i posiadający zdolnoĞü do spajania (wiązania) innych materiaáów. Spoiwa w postaci zaczynu znajdują zastosowanie stosunkowo rzadko. Gáówne zastosowanie omawianych spoiw polega na przygotowaniu zapraw lub betonów. Zaprawa jest to mieszanina spoiwa, piasku i wody. Przez beton rozumie siĊ mieszaninĊ spoiwa, piasku i kruszywa (naturalnego lub otrzymanego w sposób sztuczny). Proces wiązania zaprawy wyraĪa siĊ utratą páynnoĞci (ruchliwoĞci) mieszaniny i trwa aĪ do jej stwardnienia. Natomiast proces twardnienia objawia siĊ wzrostem wytrzymaáoĞci mechanicznej stwardniaáej zaprawy. Proces wiązania i twardnienia zapraw moĪe odbywaü siĊ na powietrzu lub pod wodą. W związku z tym rozróĪnia siĊ: 1) zaprawy powietrzne, które wiąĪą i twardnieją tylko na powietrzu, a po stwardnieniu są nieodporne na dziaáanie wody, 2) zaprawy hydrauliczne, które wiąĪą i twardnieją na powietrzu lub w wodzie, a po stwardnieniu są odporne na dziaáanie wody. Do zapraw powietrznych zalicza siĊ zarówno zaprawĊ wapienną, która twardnieje tracąc wodĊ i pobierając CO2 z powietrza, jak i zaprawĊ gipsową, która twardnieje pobierając wodĊ, ale po stwardnieniu jest czĊĞciowo rozpuszczalna w wodzie. Do zapraw hydraulicznych zalicza siĊ zaprawĊ cementową. PowyĪsze stanowi podstawowe kryterium podziaáu wszystkich materiaáów wiąĪących na powietrzne i hydrauliczne. Ze wzglĊdu na skáad chemiczny surowców stosowanych do produkcji materiaáów wiąĪących dzieli siĊ je na trzy podstawowe grupy: 1) materiaáy wiąĪące wapniowe, dla których, gáównym surowcem jest wĊglan wapnia CaCO3,

97





2) materiaáy wiąĪące siarczanowe, produkowane z kamienia gipsowego CaSO4·2H2O lub anhydrytu CaSO4, 3) materiaáy wiąĪące magnezjowe, produkowane z magnezytu MgCO3 i dolomitu CaCO3·MgCO3. Trzecim kryterium podziaáu materiaáów wiąĪących jest sposób obróbki cieplnej, stanowiącej podstawową operacjĊ technologiczną przy wytwarzaniu spoiw, W zaleĪnoĞci od sposobu obróbki cieplnej wyróĪnia siĊ materiaáy wiąĪące wypalane, spiekane i topione. Przez wypalanie rozumie siĊ w tym przypadku ogrzewanie surowców do stosunkowo niewysokich temperatur: 1000 - 1100°C (albo tylko odwadnianie, jak w przypadku kamienia gipsowego). W czasie wypalania nastĊpuje caákowity rozkáad wĊglanów, a reakcje pomiĊdzy skáadnikami przebiegają bez udziaáu wiĊkszych iloĞci fazy ciekáej. Natomiast spiekanie nastĊpuje w wyĪszych temperaturach, okoáo 1450°C, gdzie faza ciekáa wywiera dominujący wpáyw na przebieg reakcji pomiĊdzy skáadnikami surowcowymi. KlasyfikacjĊ materiaáów wiąĪących - wedáug J. Sulikowskiego przedstawiono w tablicy 3.1. Tablica 3.1

Klasyfikacja materiaáów wiąĪących - wedáug J. Sulikowskiego

Materiaáy wiąĪące



Podstawowy skáadnik surowców

powietrzne

CaSO4




wapno palone CaCO3

hydrauliczne

wapno hydrauliczne cement romaĔski cement portlandzki (i jego pochodne) cement glinowy

materiaáy wiąĪące gipsowe

materiaáy wiąĪące MgCO3, magnezjowe CaCO3·MgCO3

Sposób obróbki cieplnej wypalanie wypalanie spiekanie topienie wypalanie (odwadnianie)

cement ĪuĪlowo-gipsowy

– wypalanie

SpoĞród wymienionych spoiw najwiĊksze znaczenie posiadają wapniowe materiaáy wiąĪące, a specjalnie - cement portlandzki i jego pochodne. Polska dysponuje szeroką bazą surowcową, która umoĪliwia szybki rozwój przemysáu materiaáów wiąĪących. Szczególnie szybki rozwój obserwuje siĊ w okresie powojennym. W ostatnich latach coraz wiĊkszego znaczenia nabierają 98

gipsowe materiaáy wiąĪące, dziĊki duĪym záoĪom surowca w dolinie Nidy. 3.2. Wapno palone 3.2.1. Surowce i zasady produkcji







Do produkcji wapna palonego moĪna uĪywaü w zasadzie wszystkich skaá wapiennych, w których zawartoĞü wĊglanu wapnia wynosi powyĪej 95%. Podstawowe surowce to: wapienie krystaliczne (marmury), wapienie zbite, wapienie muszlowe, wapienie oolitowe, kreda i tufy wapienne. Prawie wszystkie skaáy wapienne zawierają domieszki substancji ilastych, dolomitu, kwarcu, tlenków Īelaza itd. Dopuszczalna zawartoĞü domieszek w surowcach jest ograniczona i wykorzystuje siĊ jedynie tak zwane wapienie czyste. Struktura oraz tekstura wapieni, jak równieĪ rodzaj i iloĞü domieszek, mają powaĪny wpáyw na przebieg procesu produkcji wapna palonego oraz wáasnoĞci gotowego produktu. Na terenie Polski poáudniowej znajdują siĊ znaczne záoĪa wapieni przydatnych do produkcji wapna palonego. Przykáadowe analizy skáadu chemicznego typowych polskich wapieni - wedáug M. KamieĔskiego - podano w tablicy 3.2. Tablica 3.2

Skáad chemiczny wapieni wystĊpujących w Polsce -wedáug M. KamieĔskiego

Skáad chemiczny w %

SiO2




Pochodzenie Dewon (Góry ĝwiĊtokrzyskie)

A12O3

Fe2O3

CaO

MgO

Strata po praĪeniu

0,10

0,32

55,61

0,08

43,89

0,96 0,90

0,67 0,81

54,58 53,56

0,24 0,78

43,55 43,95

0,50 0,64

0,51 0,51

56,72 53,66

1,08 0,51

41,19 44,68

Kambr (Wojcieszów)

0,86

0,64

54,62

0,45

43,43

Jura (Piechcin)

1,18

53,89

0,47

42,95

Kreda (Cheám)

0,60

53,47

Ğlady

45,76

Trias (GóraĪdĪe) (Páaza) Jura (Mydlniki - Kraków) (Niegowonice - Zawiercie)

0,51

1,00 0,17

99










Produkcja wapna palonego polega na ogrzewaniu surowca w warunkach zapewniających caákowity rozkáad wĊglanu wapnia, zgodnie z równaniem: CaCO3 ' CaO + CO2 Ukáad CaCO3–CaO–CO2 skáada siĊ z trzech faz i dwu skáadników niezaleĪnych, w związku z czym jest ukáadem jednozmiennym. OkreĞlonej temperaturze odpowiada okreĞlona prĊĪnoĞü CO2, która uzyskuje wartoĞü jednej atmosfery w temperaturze 898°C. Ukáad moĪna przesunąü w kierunku rozkáadu CaCO3 zarówno przez ogrzanie powyĪej temperatury wyznaczającej równowagĊ przy danym ciĞnieniu cząstkowym CO2, jak teĪ przez obniĪenie ciĞnienia cząstkowego CO2 w danej temperaturze. Z punktu widzenia warunków równowagi proces rozkáadu (dysocjacji) CaCO3 moĪna prowadziü w temperaturach niĪszych od 898°C. JednakĪe w warunkach przemysáowych, ze wzglĊdu na koniecznoĞü dekarbonizacji duĪych bryá surowca, w których odprowadzenie CO2, przebiega trudniej, wypalanie wĊglanu wapnia prowadzi siĊ w temperaturach wyĪszych, 1000 - 1200°C. JednoczeĞnie maksymalnie obniĪa siĊ ciĞnienie cząstkowe CO2 w atmosferze pieca poprzez intensywne odprowadzanie gazów spalinowych. Reakcja rozkáadu wĊglanu wapnia jest procesem silnie endotermicznym i wymaga doprowadzenia znacznych iloĞci ciepáa. Dla rozáoĪenia 1 kg wĊglanu wapnia trzeba doprowadziü 425,2 kcal ciepáa. Wskutek rozkáadu wĊglan wapniowy traci 44% swojej masy, a objĊtoĞü zmniejsza siĊ o okoáo 10 - 12%. Proces wypalania skaá wapiennych ma na celu uzyskanie produktu szybko reagującego z wodą (aktywnego). W związku z tym wypalanie surowców powinno byü prowadzone w moĪliwie jak najniĪszej temperaturze, niezbĊdnej dla caákowitego rozkáadu wĊglanu wapnia. Do produkcji wapna palonego uĪywa siĊ pieców o pracy ciągáej, jak szybowe, obrotowe i krĊgowe. Najszersze zastosowanie znajdują piece szybowe. Podstawową ich zaletĊ stanowi áatwoĞü mechanizacji zaáadunku wsadu i wyáadunku produktu. W piecach szybowych moĪna wypalaü wapieĔ w bryáach o wymiarach bryá 100 - 150 mm. Paliwem jest najczĊĞciej koks. Do pieca áaduje siĊ od góry kamieĔ wapienny i koks na „przesypkĊ”, czyli kolejno warstwĊ wapienia i warstwĊ koksu, natomiast w dolnej czĊĞci pieca odbiera siĊ gotowe wapno palone. Strefa najwyĪszej temperatury znajduje siĊ w Ğrodkowej czĊĞci pieca. Spaliny unoszące siĊ ku górze podgrzewają ĞwieĪo zaáadowany wsad, natomiast powietrze potrzebne do spalania jest wtáaczane wentylatorem pod ruszt mechaniczny i nagrzewa siĊ kosztem ciepáa zawartego w wypalonym produkcie. Piece szybowe mogą byü równieĪ opalane paliwem gazowym, co daje tĊ podstawową korzyĞü, Īe otrzymuje siĊ produkt czysty, a nie zanieczyszczony popioáem pochodzącym z koksu.

100

Paliwo gazowe wprowadza siĊ do pieca szybowego w Ğrodkowej czĊĞci szybu poprzez obwodowo umieszczone palniki. Rysunki schematyczne róĪnych typów pieców szybowych przedstawiono na rysunku 3.1. Piece krĊgowe do wypalania wapna mają analogiczną konstrukcjĊ, jak stosowana w wielkim przemyĞle ceramicznym. Podobnie, jak piece szybowe, piece krĊgowe zapewniają dobrą wymianĊ ciepáa, czego wynikiem jest stosunkowo maáe zuĪycie paliwa. Piece obrotowe są mniej ekonomiczne pod wzglĊdem zuĪycia paliwa, natomiast pozwalają na budowĊ jednostek o duĪej wydajnoĞci. Ostatnio próbuje siĊ wykorzystaü do produkcji wapna palonego piece fluidyzacyjne. Zasada dziaáania pieca fluidyzacyjnego polega na wypalaniu drobno zmielonego surowca w postaci zawiesiny w gorących gazach. 3.2.2. WáasnoĞci i zastosowanie wapna palonego







WáasnoĞci wapna palonego zaletą od rodzaju surowca i temperatury wypalania. Wapno budowlane powinno szybko reagowaü z wodą, czyli szybko gasiü siĊ. Wymagania tego nie stawia siĊ dla wapna hutniczego. Proces gaszenia polega na przeprowadzeniu tlenku wapnia w wodorotlenek wapnia, wedáug reakcji: CaO + H2O  Ca(OH)2




JeĪeli surowiec zawiera zbyt duĪo domieszek takich, jak Fe2O3, Al2O3 i SiO2, albo temperatura wypalania jest zbyt wysoka, wapno gasi siĊ trudno lub nie chce gasiü siĊ wcale (wapno wypalone na martwo). RozróĪnia siĊ dwie podstawowe odmiany wapna palonego, przeznaczonego do celów budowlanych: Odmiana Wz wapno zwykáe i odmiana Wm - wapno magnezjowe. Wedáug wymagaĔ normy PN61/B-30300, w obu odmianach zawartoĞü sumaryczna tlenków wapniowego i magnezowego powinna wynosiü powyĪej 85%. W przypadku wapna zwykáego zawartoĞü MgO nie moĪe przekraczaü 5%, natomiast w przypadku wapna magnezjowego powinna wynosiü powyĪej 5%. Ze wzglĊdu na czas gaszenia siĊ, wyróĪniane są nastĊpujące rodzaje wapna budowlanego: 1) szybko gaszące siĊ - czas gaszenia do 15 minut, 2) umiarkowanie szybko gaszące siĊ - czas gaszenia 15 - 30 minut, 3) wolno gaszące siĊ - czas gaszenia powyĪej 30 minut. Proces gaszenia siĊ wapna przebiega z wydzieleniem ciepáa w iloĞci 15,6 kcal/mol, czyli 280 kcal/kg CaO. Gaszenie wapna palonego duĪym nadmiarem wody w porównaniu do skáadu stechiometrycznego wodorotlenku powoduje utworzenie ciasta wapiennego (produkt o konsystencji ciasta, zawierający okoáo 50% wody). WydajnoĞü procesu gaszenia, wyraĪana w litrach utworzonego ciasta wapiennego z 1 kg wapna, jest jednym ze wskaĨników okreĞlających jakoĞü wapna. WydajnoĞü ciasta wapiennego powinna wynosiü powyĪej 101

102

Rys. 3.. Schematy róĪnych typów pieców szybowych do wypalania wapna



















2,2 l/kg - w przypadku wapna zwykáego i powyĪej 1,8 l/kg - w przypadku wapna magnezjowego. Gaszenie wapna na ciasto wapienne przeprowadza siĊ u uĪytkowników (na przykáad na placach budowy). Ciasto wapienne otrzymuje siĊ w specjalnych doáach lub bĊbnach do gaszenia wapna. Ostatnio coraz bardziej rozpowszechnia siĊ gaszenie wapna na „sucho” przez producentów metodami przemysáowymi. Mianowicie wapno gaszone wodą w iloĞci niewiele przekraczającej teoretyczną jej zawartoĞü, potrzebną do utworzenia Ca(OH)2, rozsypuje siĊ w drobny proszek wskutek wzrostu objĊtoĞci o okoáo 90%, spowodowanego powstawaniem krysztaáów wodorotlenku. Produkt otrzymany w ten sposób okreĞla siĊ nazwą wapna hydratyzowanego lub suchogaszonego (wáasnoĞci okreĞlone normą PN-61/B-30302). Proces ten prowadzi siĊ w specjalnych urządzeniach, tak zwanych hydratorach, pracujących w sposób ciągáy. Wapno hydratyzowane (suchogaszone) przesyáa siĊ do uĪytkowników w workach, podczas gdy wapno niegaszone w bryáach przesyáa siĊ w specjalnych wagonach krytych, tak zwanych wapniarkach. Wapno palone ma bardzo szerokie zastosowanie. Ilustrują to nastĊpujące gáówne zastosowania wapna: a) budownictwo - zaprawy i tynki oraz produkcja cegieá budowlanych, wapienno-piaskowych, b) hutnictwo Īelaza - topnik zasadowy dla stalowni, c) przemysá chemiczny - produkcja sody metodą Solvaya, d) rolnictwo - jako nawóz, e) cukrownictwo, f) cele dezynfekcyjne. Zaprawa wapienna skáada siĊ z wapna gaszonego, piasku i wody. Twardnienie zaprawy spowodowane jest dwoma procesami, a mianowicie stopniową utratą wody (wysychanie) i stopniową karbonizacją wodorotlenku wskutek pocháaniania CO2 z atmosfery. Zaprawa wapienna twardnieje powoli. Początkową zresztą niewielką wytrzymaáoĞü mechaniczną nadaje zaprawie koloidalny Ca(OH)2, powstający w czasie gaszenia wapna. Ostateczną wytrzymaáoĞü nadaje zaprawie dopiero karbonizacja wodorotlenku, zgodnie z reakcją Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O. Procesowi twardnienia wapna gaszonego towarzyszy znaczna skurczliwoĞü. W związku z tym nadmiernemu kurczeniu siĊ i pĊkaniu zaprawy wapiennej zapobiega dodawany piasek, który jednoczeĞnie, nadając jej pewną porowatoĞü, uáatwia przenikanie powietrza w gáąb zaprawy. 3.2.3. Hydrauliczne materiaáy wiąĪące 3.2.3.1. Surowce Prawie wszystkie hydrauliczne materiaáy wiąĪące, jak wapno hydrauliczne, cement romaĔski i cement portlandzki, naleĪą do grupy wapniowych materiaáów 103



wiąĪących. ZawartoĞü CaCO3 w surowcu etanowi podstawowa kryterium oceny jego przydatnoĞci do produkcji poszczególnych odmian wapniowych materiaáów wiąĪących. Jak wspomniano, najczystsze odmiany wapieni, odznaczające siĊ maáą zawartoĞcią domieszek, nadają siĊ do produkcji wapna palonego. Natomiast skaáy wapienne posiadające wiĊksze iloĞci domieszek w postaci substancji ilastych, kwarcu i tlenków Īelaza, jak na przykáad wapienie margliste i margle, dają po wypaleniu produkt o wyraĨnych wáasnoĞciach hydraulicznych. WáasnoĞci hydrauliczne produktu zaleĪą od iloĞci krzemianów, glinianów i ferrytów powstających w czasie wypalania, w wyniku reakcji CaO ze skáadnikami surowca w postaci SiO2, Al2O3 i Fe2O3. StopieĔ czystoĞci wapniowych surowców wĊglanowych okreĞla siĊ najczĊĞciej za pomocą tak zwanego moduáu hydraulicznego, wyraĪającego stosunek procentowej zawartoĞci CaO do sumy procentowych zawartoĞci SiO2, Al2O3 i Fe2O3. Moduá hydrauliczny wyraĪa siĊ wzorem: %CaO MH = % SiO2 + % Al 2 O3 + % Fe2 O3








Moduá hydrauliczny sáuĪy równieĪ do okreĞlania rodzaju produktu wypalania wapniowych skaá, wĊglanowych, przy zaáoĪeniu, Īe skáad chemiczny nie ulega zmianom w czasie wypalania wskutek zanieczyszczeĔ popioáem z paliwa. W tablicy 3.3 podano, wedáug J. Sulikowskiego, orientacyjne wartoĞci liczbowe, umoĪliwiające ocenĊ przydatnoĞci skaá wapiennych do produkcji róĪnych odmian wapniowych materiaáów wiąĪących na podstawie procentowej zawartoĞci CaCO3 i wartoĞci moduáu hydraulicznego. Wapno hydrauliczne produkuje siĊ ze skaá wapiennych o doĞü znacznej zawartoĞci domieszek w postaci substancji ilastych. Sposób produkcji jest podobny do wapna palonego, a temperatura wypalania wynosi 1000 - 1100°C. JednakĪe, wskutek doĞü znacznej zawartoĞci krzemianów, glinianów i ferrytów wapnia, produkt gasi siĊ znacznie trudniej w porównaniu do wapna palonego i posiada zdolnoĞü do twardnienia pod wodą, czyli ma wáasnoĞci hydrauliczne. Wapno hydrauliczne znajduje zastosowanie do przygotowywania takich zapraw murarskich i tynkarskich, od których wymagana jest znaczna odpornoĞü na dziaáanie wody. Cement romaĔski produkuje siĊ z margli, w których zawartoĞü domieszek jest tak duĪa, Īe pozwala na caákowite lub prawie caákowite przereagowanie tlenku wapnia na krzemiany, gliniany i ferryty. Temperatura wypalania cementu romaĔskiego wynosi 1000 - 1100°C i nie zawiera on - praktycznie rzecz biorąc wolnego tlenku wapnia. Pod wpáywem wody nie gasi siĊ on wcale i posiada zdolnoĞü do hydraulicznego twardnienia jeszcze silniej zaznaczoną, niĪ w przypadku wapna hydraulicznego. NajwiĊksze znaczenie spoĞród wapniowych materiaáów wiąĪących ma cement portlandzki. Do produkcji cementu portlandzkiego wykorzystuje siĊ powszechnie 104










Tablica 3.3

wystĊpujące skaáy osadowe, jak wapienie, margle i gliny, a ponadto róĪne odpady przemysáowe, jak ĪuĪle hutnicze, wypaáki pirytowe itd. Surowce do produkcji cementu portlandzkiego muszą wnosiü odpowiednie iloĞci CaO, SiO2, Al2O3 i Fe2O3. Podstawowe surowce są nastĊpujące: 1) skaáy wapienne (wnoszą CaO), jak: wapienie zbite, kreda, marmur, tufy wapienne. Surowce te nie powinny byü w wiĊkszym stopniu zdolomityzowane, poniewaĪ MgO w wiĊkszych iloĞciach wpáywa ujemnie na wáasnoĞci cementu, 2) margle (wnoszą CaO, SiO2 i A12O3), 3) skaáy ilaste (wnoszą SiO2, Al2O3 i Fe2O3), jak gliny o znacznej zawartoĞci Fe2O3. Analizy skáadu chemicznego krajowych surowców do produkcji cementu portlandzkiego podano w tablicy 3.4.

105

Tablica 3.4 Skáad chemiczny surowców do produkcji cementu portlandzkiego

Skáad chemiczny surowca w % Rodzaj i pochodzenie surowca Kreda (Cheám) Margiel (Rejowiec) WapieĔ (Opole) Margiel (Grodziec) WapieĔ (Zawiercie) Glina (Wiek)

SiO2 1,25 19,90 6,62 12,79 1,00 65,64

Al2O3

Fe203 0,49

1,40 2,44 4,00

2,70 0,75 1,40 0,52

13,92

5,10

CaO

MgO

Strata po praĪeniu

54,82 42,10 49,54 44,24 53,20 4,60

0,20 0,60 0,59 0,90 0,56 1,56

43,24 33,30 40,06 36,67 44,72 9,18










Oprócz - wyĪej wymienionych - surowców podstawowych, do produkcji cementu portlandzkiego uĪywa siĊ równieĪ dodatków korekcyjnych. Dodatki korekcyjne mogą byü pochodzenia zarówno naturalnego, jak i sztucznego. Wprowadza siĊ je do mieszaniny surowcowej dla korekcji skáadu, czyli zwiĊkszania zawartoĞci któregokolwiek z niezbĊdnych tlenków. Ostatnio coraz wiĊkszego znaczenia nabierają kompleksowe metody wykorzystywania surowców do produkcji cementu portlandzkiego i innych produktów. Sprzyjającą okolicznoĞü stanowi tu fakt, Īe uboĪsze odmiany podstawowych surowców dla przemysáu ciĊĪkiego i chemicznego zawierają, w charakterze domieszek, znaczne iloĞci CaO, SiO2 i Al2O3, a wiĊc podstawowych skáadników do produkcji cementu. NaleĪy tu wymieniü podstawowe prace, prowadzone przez J. Grzymka i wspóápracowników, nad kompleksowym wykorzystaniem: 1) áupków przywĊglowych, marglu i kamienia wapiennego do jednoczesne go otrzymywania cementu portlandzkiego szybkosprawnego i tlenku glinu, 2) wapiennych rud siarkonoĞnych do jednoczesnego otrzymywania siarki i cementu na drodze destylacji termicznej, 3) záóĪ dolomitu do jednoczesnej produkcji tlenku magnezu i cementu portlandzkiego. Ponadto, bezpoĞrednio mogą byü wykorzystane do produkcji cementu nastĊpujące surowce odpadowe: 1) ĪuĪle wielkopiecowe i pyáy lotne z kotáowni siáowni elektrycznych, zawierające 20 - 50% CaO i znaczne iloĞci krzemionki, 2) szlamy po flotacji rud siarki i miedzi, odpady z fabryk sody i fabryk nawozów fosforowych, zawierające znaczne iloĞci CaO, 3) drobne frakcje kamienia wapiennego, nie nadające siĊ do wypalania wapna w piecach szybowych i krĊgowych.

106

3.2.3.2. Podstawy teoretyczne i zasady produkcji cementu portlandzkiego i cementów hutniczych







Cement portlandzki produkuje siĊ z tak dobranej mieszaniny surowców wprowadzających CaO, SiO2, Al2O3 i Fe2O3, aby w czasie spiekania otrzymaü jak najbardziej wysycone wapnem (wysoko zasadowe) krzemiany, gliniany i ferryty wapnia. JednoczeĞnie zawartoĞü CaO musi byü tak dobrana, aby przereagowaá on caákowicie, tworząc powyĪsze związki i w gotowym produkcie nie wystĊpowaá praktycznie w postaci niezwiązanej (wolnej). Początkowo surowce do produkcji cementu portlandzkiego dobierano wyáącznie na podstawie moduáu hydraulicznego, zwanego takĪe moduáem zasadowoĞci, którego wartoĞü, jak empirycznie stwierdzono, powinna byü zawarta pomiĊdzy 1,7 a 2,4. Gdy wartoĞü moduáu hydraulicznego jest mniejsza niĪ 1,7, to zaprawa cementowa ma maáą wytrzymaáoĞü mechaniczną. Natomiast przy wartoĞci moduáu powyĪej 2,4 wystĊpuje wolne wapno i zaprawa nie nadaje siĊ do uĪytkowania. PóĨniej wprowadzono dwa dodatkowe moduáy, a mianowicie moduá krzemianowy MK i moduá glinowy MG, które wyraĪone są nastĊpującymi wzorami: % Al2 O3 % SiO2 MK = MG = % Al 2 O3 + % Fe2 O3 % Fe2 O3




Moduá krzemianowy okreĞla wzglĊdny stosunek zawartoĞci krzemionki do sumy zawartoĞci Al2O3 i Fe2O3, a jego wartoĞü dla wiĊkszoĞci zwykáych cementów potlandzkich waha siĊ w granicach od 1,7 do 3,5. WartoĞü moduáu glinowego w zwykáych cementach portlandzkich waha siĊ w granicach od 1,0 do 3,0. Procentowa zawartoĞü czterech podstawowych tlenków w cementach portlandzkich przedstawia siĊ nastĊpująco: CaO - 63-67%, SiO2 - 19-24%, A12O3 - 4-8%, Fe2O3 - 2-5%. Na podstawie znajomoĞci skáadu chemicznego moĪna rozpatrywaü skáad mineralny (fazowy) cementu portlandzkiego za pomocą ukáadu czteroskáadnikowego CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 albo za pomocą prostszych ukáadów trójskáadnikowych CaO-SiO2-Al2O3 (rys. 3.2) i CaO-Al2O3-Fe2O3 (rys. 3.3), dających siĊ przedstawiü w postaci diagramów trójkątnych. Wzory chemiczne na powyĪszych rysunkach zostaáy zapisane w sposób skrócony przy zastosowaniu nastĊpujących oznaczeĔ tlenków: CaO - symbol C, SiO2 - symbol S, 107

  


Rys. 3.2. Ukáad trójskáadnikowy CaO-SiO2-Al2O3:  - obszar skáadów wapna palonego, 2 - obszar skáadów cementu portlandzkiego, 3 - obszar skáadów cementu glinowego

Rys. 3.3. Trójkąty wspóátrwaáoĞci w ukáadzie CaO-Al2O3-Fe2O3

108










Al2O3 - symbol A, Fe2O3 - symbol F. Analiza trójkątów wspóátrwaáoĞci wykazuje, Īe w cemencie portlandzkim mogą w warunkach równowagi wspóáistnieü cztery podstawowe fazy krystaliczne, a mianowicie: 1) krzemian trójwapniowy - 3CaO·SiO2 (skrót C3S), 2) krzemian dwuwapniowy - 2CaO·SiO2 (skrót C2S), 3) brownmilleryt – 4CaO·Al2O3·Fe2O3 (skrót C4AF), 4) glinian trójwapniowy - 3CaO·Al2O3 (skrót C3A) lub ferryt dwuwapniowy 2CaO·Fe2O3 (skrót C2F). W warunkach przemysáowych, przy szybkim ocháadzaniu klinkieru do produkcji cementu portlandzkiego, otrzymuje siĊ dwie podstawowe fazy krystaliczne tworzące krysztaáy róĪnej wielkoĞci, a mianowicie alit i belit. Alit skáada siĊ z krzemianu trójwapniowego, a belit z krzemianu dwuwapniowego, którego odmianĊ β stabilizuje siĊ w warunkach przemysáowych przez szybkie studzenie i obecnoĞü Ğladowych iloĞci potasowców w surowcach. ZamroĪony stop brownmillerytu i glinianu trójwapniowego lub ferrytu dwuwapniowego, który w czasie szybkiego studzenia nie zdąĪy wykrystalizowaü, daje fazĊ bezpostaciową, wypeániającą przestrzenie miĊdzy krysztaáami alitu i belitu. FazĊ tĊ okreĞla siĊ nazwą celitu. DuĪą zaletą moduáów jako wzorów charakteryzujących skáad cementu jest to, Īe ich wartoĞci liczbowe są jednakowe, zarówno dla mieszaniny surowców, jak i dla cementu. JednakĪe nie ujmują one skáadu mineralnego (fazowego) cementu i to stanowi ich gáówną wadĊ. W związku z tym W.A. Kind i W.N. Jung podali wzór do obliczenia wspóáczynnika nasycenia krzemionki wapnem w formie nastĊpującej: MN (moduá nasycenia) =

CaOcalkowite − CaOwo ln e − 1,65 Al 2 O3 − 0,35Fe2 O3 − 0,7 SO3 2,8( SiO2 calkowita − SiO2 wo ln a )

WartoĞü moduáu nasycenia powinna siĊ wahaü normalnie w granicach od 0,80 do 0,95. Jak widaü ze wzoru, krzemionka nigdy nie jest caákowicie wysycona wapnem, co odpowiadaáoby obecnoĞci wyáącznie krzemianu trójwapniowego, przy wartoĞci moduáu równej 1,0. OczywiĞcie przy tej wartoĞci moduáu bĊdzie wystĊpowaáo w warunkach przemysáowych wolne wapno, jak równieĪ w kaĪdych, gdy wartoĞü moduáu przekroczy 1,0. Dlatego teĪ w cemencie wartoĞü moduáu nasycenia jest zawsze bliska, ale mniejsza od jednoĞci. Moduá nasycenia stanowi obecnie podstawĊ obliczania skáadu mieszaniny surowców na cement portlandzki i jest stosowany w formie uproszczonej:

109

MN =

CaO − 1,56 Al 2O3 − 0,35Fe2 O3 2,8SiO2










Moduá nasycenia musi tyü mniejszy od jednoĞci, poniewaĪ wolne wapno, reagując z wodą, znacznie zwiĊksza swoją objĊtoĞü w czasie powstawania wodorotlenku, co powoduje nadmierną rozszerzalnoĞü zaprawy cementowej i prowadzi do jej pĊkania. W tym samym kierunku oddziaáuje wolny tlenek magnezu (peryklaz), z tym, Īe hydratyzuje on znacznie wolniej w porównaniu do CaO i proces pĊkania zachodzi z opóĨnieniem. Gáównym skáadnikiem cementu portlandzkiego jest alit i im wiĊksza jest jego zawartoĞü, tym wiĊksza jest wytrzymaáoĞü mechaniczna zaprawy cementowej i osiąga siĊ ją w krótszym czasie. Szczególnie duĪą zawartoĞü alitu posiadają cementy szybkosprawne. JednakĪe alit ma doĞü duĪe ciepáo wiązania z wodą i cement po zarobieniu z wodą nagrzewa siĊ. Ma to szczególne znaczenie przy wytwarzaniu elementów betonowych o znacznej gruboĞci (na przykáad zapory wodne). Wówczas stosuje siĊ cementy o wiĊkszej zawartoĞci belitu a caáej iloĞci Al2O3, związanej w brownmilleryt C4AF, które mają mniejsze ciepáo wiązania z wodą (tak zwane cementy niskokaloryczne). Obliczenia skáadu surowcowego mieszaniny do produkcji cementu o okreĞlonym skáadzie chemicznym dokonuje siĊ na podstawie dokáadnych oznaczeĔ skáadu chemicznego poszczególnych surowców. Obliczenia przeprowadza siĊ na podstawie zaáoĪonych z góry wartoĞci odpowiednich moduáów okreĞlających jakoĞü i wáasnoĞci przyszáego cementu. JeĪeli zaáoĪenia dotyczą tylko moduáu hydraulicznego i moduáu nasycenia, wówczas do zestawienia mieszaniny surowcowej wystarczają tylko dwa skáadniki surowcowe. Przykáadowe analizy skáadu chemicznego surowców do zestawiania mieszaniny surowcowej na cement portlandzki podano - wedáug J. Sulikowskiego - w tablicy 3.5. ZaáoĪenie 1 – moduá hydrauliczny mieszaniny surowcowej ma wynosiü 2,12. JeĪeli zestawiamy mieszaninĊ surowcową z x czĊĞci ciĊĪarowych wapienia i z 1 czĊĞci ciĊĪarowej gliny, to - zgodnie z ogólnie znanymi wzorami - moĪna napisaü równania: xC1 + C2 x +1 xA1 + A2 A0 = x +1

C0 =

xS1 + S 2 x +1 xF + F2 F0 = 1 x +1

S0 =

Po podstawieniu C0, S0, A0, P0 do wzoru na obliczanie moduáu hydraulicznego, otrzymujemy:

110

Tablica 3.5 Przykáadowe analizy skáadu chemicznego surowców do obliczania skáadu mieszaniny surowcowej na cement portlandzki - wedáug J. Sulikowskiego

Skáadniki mieszaniny surowcowej

Skáadniki surowców wapieĔ symbol ZawartoĞü skáadnika w% C1 53,0 S1 2,0 A1 0,8 F1 0,4

symbol skáadnika C2 S2 A2 F2

C0 S 0 + A0 + F0

zawartoĞü w% 7,0 60,5 16,0 6,0

symbol skáadnika C0 S0 A0 F0



MH =

glina

MH ( S 2 + A2 + F2 ) − C 2 wapien =x= glina C1 − MH ( S1 + A1 + F1 )



Stosunek mas



Po rozwiązaniu powyĪszego wzoru, ze wzglĊdu na x otrzymuje siĊ wzór do obliczania skáadu mieszaniny surowcowej:

Wstawiając wartoĞci liczbowe, otrzymamy:

2,12(60,5 + 16,0 + 6,0) − 7,0 167,9 3,63 = = 53,0 − 2,12(2,0 + 0,8 + 04) 46,22 1,0




x=

Po obliczeniu procentów skáad mieszaniny surowcowej przedstawia siĊ nastĊpująco: wapieĔ 78,4%; glina 21,6%. ZaáoĪenie 2 - moduá nasycenia krzemionki wapnem MN ma wy nosiü 0,92. Na podstawie wyprowadzonego w podobny sposób jak powyĪej wzoru: stosunek mas

(2,8 ⋅ MN ⋅ S 2 + 1,65 ⋅ A2 + 0,35 ⋅ F2 ) − C 2 wapien =x= glina C1 − (2,8 ⋅ MN ⋅ S1 + 1,65 ⋅ A1 + 0,35 ⋅ F1 )

po podstawieniu wartoĞci liczbowych: x=

2,8(0,92 ⋅ 60,5 + 1,65 ⋅16,0 + 0,35 ⋅ 6,0) − 7,0 177,5 3,83 = = 53,0 − (2,8 ⋅ 0,92 ⋅ 2,0 + 1,65 ⋅ 0,8 + 0,35 ⋅ 0,4) 46,8 1,0 111










Po obliczeniu procentów mieszanina surowcowa powinna zawieraü 79,3% wapienia i 20,7% gliny, a wiĊc iloĞci podobne, jak w przypadku obliczonych na podstawie moduáu hydraulicznego. PrawidáowoĞü obliczonych danych moĪna áatwo sprawdziü, kontrolując skáad chemiczny mieszaniny surowcowej. Istnieją dwie podstawowe metody produkcji klinkieru na cement portlandzki, a mianowicie metoda „mokra” i metoda „sucha”. Sposoby przygotowania mieszaniny surowcowej do produkcji klinkieru zaleĪą od rodzaju obranej metody. W metodzie „suchej” surowce - po wstĊpnym rozdrobnieniu i wysuszeniu miele siĊ na sucho w máynach rurowych. Otrzymaną „mączkĊ” surowcową miesza siĊ i homogenizuje pneumatycznie za pomocą sprĊĪonego powietrza w specjalnych zbiornikach. Po wymieszaniu, korekcji skáadu i homogenizacji mieszanina surowcowa w postaci „mączki” jest granulowana lub brykietowana z dodatkiem niewielkiej iloĞci wody i wypalana na klinkier w piecach obrotowych lub szybowych. Podstawową wadą metody suchej są trudnoĞci w uzyskaniu dobrego wymieszania mieszaniny surowcowej, szczególnie w przypadkach, gdy surowce wyjĞciowe odznaczają siĊ niejednorodnoĞcią skáadu chemicznego lub gdy naleĪy wprowadzaü dodatki korygujące skáad mieszaniny. Doprowadziáo to do opracowania metody „mokrej”, która obecnie jest stosowana w wiĊkszoĞci cementowni w Polsce. W metodzie „mokrej” surowce po wstĊpnym rozdrobnieniu są mielone w máynach rurowych na „mokro” i otrzymuje siĊ je w postaci zawiesiny „mączki” surowcowej w wodzie, czyli tak zwanego szlamu surowcowego (gĊstwy surowcowej). Minimalna zawartoĞü wody, przy której szlam ma dostateczną páynnoĞü potrzebną do przetáaczania go przewodami rurowymi, wynosi - zaleĪnie od rodzaju surowca - od 36 do 42%. Otrzymany przez zmielenie szlam jest przepompowywany do zbiorników korekcyjnych o pojemnoĞci 300 - 500 m3, gdzie zostaje ujednorodniony pneumatycznie za pomocą sprĊĪonego powietrza lub teĪ mechanicznie w ciągu 30 - 45 minut. Po napeánieniu, ujednorodnieniu i okreĞleniu skáadu chemicznego szlamu w poszczególnych, zbiornikach korekcyjnych, moĪna obliczyü, jakie iloĞci szlamu o róĪnym skáadzie chemicznym naleĪy wymieszaü razem, aby otrzymaü mieszaninĊ surowcową o wymaganym skáadzie chemicznym. Skorygowany szlam jest nastĊpnie przepompowywany do duĪego zbiornika „skáadowiskowego” o pojemnoĞci 3500 7000 m3. Ze zbiornika „skáadowiskowego” szlam kierowany jest nastĊpnie do wypalania w piecach obrotowych. Schemat produkcji cementu portlandzkiego metodą „mokrą” przedstawiono na rysunku 3.4. W metodzie "mokrej" dobre ujednorodnienie mieszaniny surowcowej jest stosunkowo áatwe. Podstawową wadĊ stanowi natomiast koniecznoĞü usuniĊcia znacznych iloĞci wody przed ostatecznym wypaleniem mieszaniny na klinkier. NajczĊĞciej odbywa siĊ to przez odparowanie w piecu obrotowym. Wskutek tego koszty wypalania klinkieru cementowego metodą mokrą są duĪe. 112

  




Rys. 3.4. Schemat produkcji cementu portlandzkiego metodą „mokrą”

Ostatnio opracowano sposoby ulepszonego ujednorodniania metodą „suchą” za pomocą specjalnych urządzeĔ do kilkustopniowej homogenizacji, co spowodowaáo wzrost znaczenia metody „suchej” do produkcji dobrej jakoĞci klinkieru na cement portlandzki. Podstawową operacją technologiczną przy produkcji cementu portlandzkiego jest wypalanie klinkieru. W czasie wypalania po odparowaniu wilgoci nastĊpuje rozkáad substancji ilastych, a nastĊpnie rozkáad wĊglanów. Powstaje wolny CaO i reakcje przebiegają początkowo w fazie staáej pomiĊdzy CaO lub CaCO3 a produktami rozkáadu substancji ilastych. Prowadzą one do caákowitego wysycenia wapnem Al2O3 i Fe2O3 wskutek utworzenia C4AF i C3A lub C2F i czĊĞciowego wysycenia wapnem SiO2. W temperaturze okoáo 1250°C pojawiają siĊ wiĊksze iloĞci fazy ciekáej i nastĊpuje intensywne spiekanie. Przy udziale fazy ciekáej powstają C2S i nastĊpnie C3S z pozostaáej wolnej krzemionki, a prawie caákowicie znika wolne wapno. Po uzyskaniu temperatury maksymalnej, wynoszącej okoáo 1450°C, rozpoczyna siĊ studzenie. W czasie studzenia nastĊpuje zestalenie siĊ fazy ciekáej, a tym samym zakoĔczenie procesu spiekania. 113










Do wypalania klinkieru, stanowiącego póáprodukt do produkcji cementu portlandzkiego, najczĊĞciej uĪywane są piece obrotowe. Piec obrotowy stanowi dáugą rurĊ z grubej blachy stalowej, wymurowaną wewnątrz wyrobami ogniotrwaáymi. Piec spoczywa na fundamentach za poĞrednictwem stalowych pierĞcieni i rolek tocznych. Silnik napĊdowy wprawia w ruch wieniec zĊbaty, znajdujący siĊ na obwodzie pieca, powodując jego obrót z prĊdkoĞcią okoáo 1 obrotu na minutĊ. Piec obrotowy jest ustawiony ze spadkiem rzĊdu 3 - 4% w kierunku wylotu gotowego klinkieru. W dolnym koĔcu pieca, u wylotu gotowego klinkieru znajduje siĊ palnik do wdmuchiwania pyáu wĊglowego albo ropy lub gazu ziemnego. Mieszaniną surowcowa w postaci szlamu lub mączki jest wprowadzana za pomocą odpowiednich zasilaczy w górnej czĊĞci pieca. Wysypujący siĊ z pieca klinkier dostaje siĊ do urządzenia cháodzącego (cháodnik), gdzie jest studzony powietrzem przepáywającym w przeciwprądzie. Powietrze to po nagrzaniu jest wykorzystywane - jako tak zwane powietrze wtórne - w procesie spalania. Schemat pieca obrotowego podano na rysunku 3.5. W piecu obrotowym,

Rys. 3.5. Schemat pieca obrotowego;  - zbiornik zasilający, 2 - wáaĞciwy piec obrotowy, 3 - palnik na pyá wĊglowy, 4 - cháodnik, 5 - komora pyáowa, 6 - komin

rozpoczynając od wlotu mieszaniny surowcowej, wyróĪnia siĊ - wedáug J. Sulikowskiego – nastĊpujące strefy: 1) strefa suszenia 2) strefa podgrzewania i rozkáadu mineraáów ilastych 3) strefa kalcynacji (rozkáadu wĊglanów}

do 100°C, 100-600°C, 800-1250°C,

114

4) strefa spiekania 5) strefa cháodzenia - od koĔca strefy spiekania do wylotu klinkieru z pieca do cháodnika

1250-1450-1250°C, 1250-800°C.










WydajnoĞü budowanych obecnie pieców obrotowych wynosi 500 - 700 ton klinkieru na dobĊ, przy Ğrednicy pieca wynoszącej okoáo 3,6 m. Budowane są czasami piece o wydajnoĞci 1000, a nawet 2000 ton na dobĊ, o Ğrednicy 4,5 m lub w drugim przypadku - powyĪej 5,0 m. PoniewaĪ powierzchnia zetkniĊcia siĊ przepáywających górą gazów z przepáywającym doáem wsadem jest maáa, piece obrotowe w przypadku metody ”mokrej” są bardzo dáugie (130 - 150 m, a nawet 200 m). W przypadku metody „suchej” piece obrotowe są znacznie krótsze. Dla lepszego wykorzystania ciepáa zawartego w gazach spalinowych stosowane są czĊsto róĪnej konstrukcji wymienniki ciepáa, usytuowane na zewnątrz lub wewnątrz pieca. Otrzymany w piecu obrotowym klinkier miele siĊ z dodatkiem 3 - 4% gipsu (CaSO4·2H2O), który jest wprowadzany w celu regulacji czasu wiązania. Sam zmielony klinkier, bez dodatku gipsu, wiąĪe bardzo szybko i nie nadaje siĊ do stosowania w budownictwie. Gips dodaje siĊ w celu opóĨnienia czasu wiązania, poniewaĪ cement musi wiązaü po okreĞlonym czasie, aby moĪliwe byáo przygotowywanie zapraw i betonów. Proces mielenia klinkieru przeprowadza siĊ na sucho w máynach rurowych (wielokomorowe máyny kulowe). Klinkier musi byü zmielony w takim stopniu, aby pozostaáoĞü na sicie 4900 otworów/cm (80 µ) nie przekraczaáa 1 - 10%. Powierzchnia wáaĞciwa produkowanych obecnie cementów jest zawarta w granicach 2500 - 4000 cm2/g (czasami do 5000 cm2/g). Gotowy cement jest magazynowany w specjalnych zbiornikach betonowych, skąd wysyáany jest do uĪytkowników w papierowych workach po 50 kg albo luzem w cysternach samochodowych lub kolejowych (w tym przypadku stosuje siĊ pneumatyczne napeánianie i opróĪnianie). Cechą charakterystyczną produkcji cementu portlandzkiego jest koniecznoĞü dokáadnego zmielenia znacznych iloĞci surowców i klinkieru, na co wydatkuje siĊ okoáo 75% caáej iloĞci energii zuĪywanej przy produkcji cementu. Przez odpowiedni dobór skáadu chemicznego, warunków wypalania i stopnia zmielenia klinkieru, wáasnoĞci uĪytkowe cementu moĪna odpowiednio regulowaü, zaleĪnie od przeznaczenia, nadając mu cechy cementu specjalnego. Oprócz zwykáego cementu portlandzkiego są produkowane cementy specjalne, jak: szybkosprawne, niskokaloryczne, odporne na korozjĊ chemiczną, i cementy portlandzkie biaáe, o maáej zawartoĞci Fe2O3 i duĪym module glinowym. OdrĊbną grupĊ stanowią cementy produkowane z granulowanego ĪuĪla wielkopiecowego. Podstawowym surowcem jest tu zasadowy ĪuĪel wielkopie115










cowy, który, zgranulowany przez szybkie ocháodzenie, wykazuje po zmieleniu wyraĨne wáasnoĞci hydrauliczne. ZaleĪnie od rodzaju dodatku do ĪuĪla, otrzymuje siĊ: a) cement hutniczy - przez wspólny przemiaá klinkieru i ĪuĪla, b) cement ĪuĪlowy - przez wspólny przemiaá ĪuĪla z wapnem hydratyzowanym (suchogaszonym), c) cement siarczanowo-ĪuĪlowy - przez wspólny przemiaá ĪuĪla i gipsu z niewielkim dodatkiem klinkieru i wapna. Granulowany ĪuĪel do produkcji cementów hutniczych powinien siĊ charakteryzowaü nastĊpującymi zawartoĞciami gáównych tlenków: SiO2 27,0 ÷ 40,0%, A12O3 10,0 ÷ 22,0%, CaO powyĪej 40,0%. Skáad cementów hutniczych waha siĊ w szerokich granicach, a zawartoĞü zmielonego, granulowanego ĪuĪla wielkopiecowego moĪe wynosiü nawet do 85%. Cementy hutnicze mają wiĊkszą odpornoĞü chemiczną i mniejsze ciepáo wiązania w porównaniu do cementu portlandzkiego. ĩuĪel wielkopiecowy moĪe byü wykorzystywany równieĪ jako skáadnik mieszaniny surowcowej do produkcji klinkieru na cement portlandzki. Caákowicie odmiennym rodzajem cementu jest cement glinowy. Otrzymuje siĊ go najczĊĞciej przez stopienie w piecu elektrycznym áukowym mieszaniny wapienia i boksytu. Gáówne skáadniki mineralne cementu glinowego - to gliniany: CaO·Al2O3, CaO·2Al2O3 i 12CaO·7Al2O3. Orientacyjny skáad chemiczny przedstawia siĊ nastĊpująco: CaO okoáo 40%, Al2O3 " 40% SiO2 " 10% Fe2O3 " 10% Zaprawy i betony z cementu glinowego uzyskują bardzo szybko duĪą wytrzymaáoĞü mechaniczną i mają wyĪszą ogniotrwaáoĞü zwykáą w porównaniu z zaprawami i betonami z cementu portlandzkiego. 3.2.3.3. Metody badaĔ i wáasnoĞci uĪytkowe cementów Gotowy cement musi siĊ charakteryzowaü szeregiem okreĞlonych wáasnoĞci uĪytkowych. Metody badania, jak równieĪ i wáasnoĞci cementów, są ujĊte odpowiednimi normami. Podstawowe wáasnoĞci cementu to: a) czas wiązania, b) wytrzymaáoĞü mechaniczna zaprawy cementowej po okreĞlonym czasie od zarobienia z wodą, c) staáoĞü objĊtoĞci, 116










d) ciepáo wiązania z wodą, e) skáad chemiczny ryczaátowy. Czas wiązania oznacza siĊ za pomocą aparatu Vicata. Zasada oznaczenia polega na rejestracji gáĊbokoĞci zanurzenia odpowiednio obciąĪonej igáy w ĞwieĪo przygotowanym zaczynie cementowym. Początek wiązania powinien nastĊpowaü po upáywie 40 - 180 minut (najczĊĞciej po upáywie 2 - 3 godzin). Posiada to waĪne znaczenie dla przygotowywania betonów, gdzie niezbĊdny jest dostatecznie dáugi czas pomiĊdzy jego przygotowaniem a uáoĪeniem i zagĊszczeniem w szalowaniach lub formach. Koniec procesu wiązania nastĊpuje po upáywie 8 - 12 godzin od chwili zarobienia cementu z wodą. Na szybkoĞü wiązania przy okreĞlonym dodatku gipsu znaczny wpáyw wywierają stopieĔ zmielenia klinkieru oraz temperatura otoczenia. WytrzymaáoĞü mechaniczna zaprawy cementowej stanowi podstawową wáasnoĞü uĪytkową cementu. Do badaĔ wytrzymaáoĞciowych wedáug PN-51/B04302, przygotowuje siĊ mieszaninĊ piasku normalnego (o okreĞlonym uziarnieniu) i cementu w stosunku 1:3. Z mieszaniny tej po zarobieniu wodą (stosunek masy wody do masy cementu W/C = 0,6) formuje siĊ próbki w ksztaácie beleczek o wymiarach 4 x4x16 cm, które przez okreĞlony czas przechowuje siĊ na powietrzu, a nastĊpnie w wodzie, zgodnie z normami. Oznaczenie wytrzymaáoĞci na zginanie (aparat Michaelisa) i wytrzymaáoĞci na Ğciskanie (prasa hydrauliczna) wykonuje siĊ po upáywie 1, 3, 7 i 28 dni. Na wytrzymaáoĞü mechaniczną zaprawy cementowej, uzyskiwaną po okreĞlonym czasie twardnienia, wywiera duĪy wpáyw - oprócz stopnia zmielenia i temperatury w czasie twardnienia - skáad mineralny klinkieru. Zaprawy z cementu o duĪej zawartoĞci alitu wykazują szybki wzrost wytrzymaáoĞci w początkowym okresie twardnienia, natomiast w przypadku duĪej zawartoĞci belitu przyrost wytrzymaáoĞci jest znacznie wolniejszy. StaáoĞü objĊtoĞci jest jedną z najwaĪniejszych wáasnoĞci uĪytkowych cementu. Cement nie posiadający tej cechy nie moĪe byü dopuszczony do uĪytkowania. Oznaczenie wykonuje siĊ, przygotowując z zaprawy skáadającej siĊ z cementu, piasku normalnego i wody próbkĊ w ksztaácie „placka”. Na „placku”, który twardnieje w warunkach okreĞlonej wilgotnoĞci, nie powinny ukazywaü siĊ rysy i pĊkniĊcia. Rysy promieniowe na brzegach „placka” wskazują na nadmierną rozszerzalnoĞü, natomiast rysy koncentryczne Ğwiadczą o nadmiernej skurczliwoĞci. StaáoĞü objĊtoĞci zaleĪy najczĊĞciej od tego, czy wystĊpuje wolne wapno lub tlenek magnezu, które wskutek hydratacji są przyczyną nadmiernej rozszerzalnoĞci. JeĪeli zawartoĞü wolnego CaO nie jest wiĊksza niĪ kilka dziesiątych procentu, to jeszcze udaje siĊ uzyskaü staáoĞü objĊtoĞci. Ciepáo wiązania z wodą (kalorycznoĞü) cementu jest wynikiem tego, Īe reakcja skáadników mineralnych cementu z wodą są egzotermiczne i proces wiązania poáączony jest ze wzrostem temperatury zaczynu. Zjawisko to zagraĪa 117

Tablica 3.6 Niektóre wáasnoĞci róĪnych gatunków cementu (wedáug norm) WytrzymaáoĞü mechaniczna zaprawy cementowej w kG/cm2

Czas wiązania

Pn-60/B-30000 Cement portlandzki 250

Początek Koniec wiązania wiązania najwcze- najpóĨniej Ğniej - w - w godz. min.

na zginanie po dniach

Znak na worku

1

3

7

28

1

3

7

28

-

30

50

-

-

130

250

1

60

-

130

225

350

2

280

450

3

-

400

4

400

5

10

-

40

10

-

25 40

PN-62/B-30009 Cement portlandzki 450

40

8

-

40 55

40

6

70

-

180



40

PN-60/B-30001 Cement portlandzki 350

-

6

40

50

-

-

10

-

-

30

50

-

-

120

250

6

40

10

-

-

30

50

-

-

120

250

7

40

10

-

-

35

60

-

-

180

350

8

40

10

-

-

25

50

-

-

100

250

9

40

PN/B-30010 Cement portlandzki biaáy 250




40

25

45

65 100 200



PN-64/B-30006 Cement portlandzki szybkotwardniejący 400 PN/B-30011 Cement portlandzki szybkosprawny 400 "Super"

na Ğciskanie po dniach



Gatunek cementu

70 175 275

PN-64/B-30005 Cement hutniczy 250 PH-64/B-30005 Cement hutniczy 350

PN/B-30007(projekt,) Cement siarczanowoĪuĪlowy 250

1 - bez znaku, 2 - pas fioletowy wzdáuĪ worka, 3 - dwa pasy fioletowe wzdáuĪ worka, 4 - jeden pas zielony wzdáuĪ worka, 5 - worki w kolorze czerwonym, 6 - worki koloru zielonego, 7 - jeden pas czerwony wzdáuĪ worka, 8 - dwa pasy czerwone wzdáuĪ worka, 9 - dwa pasy czarne wzdáuĪ worka.

118










spoistoĞci budowli wznoszonych z wielkich mas betonu, jak na przykáad zapory wodne. PoniewaĪ najwiĊksze ciepáo reakcji z wodą posiadają C3S i C3A, wobec tego cement niskokaloryczny posiada moduá nasycenia stosunkowo maáy i caáy Al2O3 związany w C4AF. Niektóre wáasnoĞci róĪnych gatunków cementu scharakteryzowano w tablicy 3.6. RóĪne gatunki cementu znajdują szerokie zastosowanie w przygotowywaniu zapraw, a szczególnie w otrzymywaniu betonów o ogromnie zróĪnicowanych wymaganiach pod wzglĊdem sposobu otrzymywania i wáasnoĞci. Podstawowe znaczenie w przypadku przygotowywania zapraw i betonów mają procesy zachodzące w czasie wiązania i twardnienia cementu, co odbywa siĊ juĪ u uĪytkowników cementów. Procesy zachodzące w czasie wiązania i twardnienia cementu są bardzo skomplikowane i nie we wszystkich szczegóáach caákowicie - wyjaĞnione. Jak wspomniano, wszystkie skáadniki mineralne cementu energicznie reagują z wodą, a w wyniku hydrolizy (rozkáadu) krzemianów, glinianów i ferrytów wapnia uwalniają siĊ doĞü znaczne iloĞci tlenku wapnia, który w formie Ca(OH)2 stanowi najbardziej aktywny skáadnik wiąĪącego i twardniejącego zaczynu. Równolegle przebiegają procesy hydratacji (uwodnienia) skáadników mineralnych cementu, co prowadzi do powstania znacznych iloĞci koloidalnego Īelu. Koloidalne skáadniki Īelu mają wyraĨnie krystaliczną strukturĊ. Wzajemne przeplatanie siĊ i zrastanie subkrystalicznych skáadników Īelu, w powiązaniu z pocháanianiem wody przez nieprzereagowane jeszcze skáadniki mineralne cementu, powoduje tĊĪenie, czyli wiązanie zaczynu. Proces twardnienia zaczynu, jak siĊ obecnie sądzi - zgodnie z teorią Le Chateliera, jest spowodowany przede wszystkim krystalizacją powstaáych Īeli. 3.2.3.4. Zastosowania cementu portlandzkiego wyrobów azbestowo-cementowych)

(wytwarzanie

betonu

i

Betonem nazywa siĊ sztuczne tworzywo kamienne, powstaáe wskutek związania i stwardnienia masy betonowej; skáada siĊ ona ze spoiwa (materiaáu wiąĪącego), drobno- i gruboziarnistego kruszywa (wypeániacza) i wody. Beton znalazá ogromnie szerokie zastosowanie w budownictwie jako materiaá budowlany. Wynika to z szeregu cennych wáasnoĞci betonu, jak moĪliwoĞü regulowania w szerokim zakresie: wytrzymaáoĞci mechanicznej, przewodnoĞci cieplnej, gĊstoĞci pozornej i gĊstoĞci wáaĞciwej. Ponadto, cechą charakterystyczną betonu jest áatwoĞü nadawania produkowanym z niego wyrobom dowolnego ksztaátu. Kruszywo stanowi mieszaninĊ róĪnej wielkoĞci ziarn pochodzenia naturalnego, jak piasek, Īwir, kamieĔ áamany, jak teĪ i pochodzenia sztucznego 119










(ĪuĪel paleniskowy i wielkopiecowy, agloporyt, gliniec). Kruszywo powinno charakteryzowaü siĊ szeregiem okreĞlonych wáasnoĞci. WytrzymaáoĞü mechaniczna kruszywa powinna byü moĪliwie duĪa, w zasadzie co najmniej równa wymaganej wytrzymaáoĞci betonu. Kruszywo powinno odznaczaü siĊ maáą nasiąkliwoĞcią (poniĪej 4%, a nawet 2%) i duĪą odpornoĞcią na dziaáanie mrozu, szczególnie w wyrobach betonowych naraĪonych na bezpoĞrednie dziaáanie czynników atmosferycznych. Kruszywo nie powinno zawieraü zanieczyszczeĔ, szczególnie substancjami ilastymi. Bardzo waĪne znaczenie mają skáad ziarnowy oraz ksztaát ziara kruszywa. Maksymalna wielkoĞü ziarn zaleĪy od wymiarów i przeznaczenia wyrobów betonowych. W zasadzie - maksymalna Ğrednica ziarn nie przekracza 80 mm, a w wyrobach betonowych zbrojonych 40 mm. Skáad ziarnowy kruszywa jest tak dobierany, aby zapewniü dobre zapeánienie przestrzeni zajmowanej przez wyrób betonowy (co najmniej 75%), a jednoczeĞnie, aby masa betonowa wykazywaáa dostatecznie dobrą zdolnoĞü do formowania siĊ. W związku z tym krzywa skáadu ziarnowego powinna siĊ mieĞciü w granicach okreĞlonych normą, podanych przykáadowo na rysunku 3.6 dla kruszywa o maksymalnej Ğrednicy ziarn.

Rys. 3.6,

Krzywe skáadu ziarnowego kruszywa dla betonu zwykáego wedáug PN-55/B-06250

Skáad betonu projektuje siĊ za pomocą metod obliczeniowych i doĞwiadczalnych. Projektowanie betonu polega na okreĞleniu stosunku zawartoĞci cementu do zawartoĞci wody, czyli tak zwanego wskaĨnika cementowo-wodnego, dobraniu najodpowiedniejszego skáadu ziarnowego kruszywa i ustaleniu zawartoĞci skáadników masy betonowej w 1 m3. Skáad roboczy betonu ustala siĊ z reguáy po wykonaniu próbnej masy w warunkach laboratoryjnych. WaĪne znaczenie ma wskaĨnik cementowo-wodny. 120










Przy duĪej wartoĞci wskaĨnika tylko czĊĞü cementu zostaje związana i wytrzymaáoĞü mechaniczna betonu jest maáa. Dopiero, gdy zawartoĞü wody wyniesie okoáo 23% w stosunku do masy cementu, caáa jego iloĞü zostaje związana i wtedy beton uzyskuje maksymalną wytrzymaáoĞü mechaniczną. Przy dalszym wzroĞcie zawartoĞci wody, czyli zmniejszaniu wskaĨnika cementowowodnego, wytrzymaáoĞü betonu maleje. WielkoĞü wskaĨnika cementowowodnego dobiera siĊ miĊdzy innymi w zaleĪnoĞci od wymaganej konsystencji betonu, związanej ze sposobem formowania. Minimalna zawartoĞü cementu w betonie jest róĪna w zaleĪnoĞci od sposobu formowania i przeznaczenia, wynosząc 180 - 300 kg/m3 . Warunkami dobrej jakoĞci masy betonowej są: otoczenie wszystkich grubych ziarn kruszywa przez mieszaninĊ cementu i drobnoziarnistych frakcji kruszywa oraz wypeánienie pustych przestrzeni miĊdzy ziarnami. Masa do formowania wyrobów betonowych musi odznaczaü siĊ szeregiem okreĞlonych cech, takich jak konsystencja („wilgotna”, „plastyczna” i „ciekáa”), „urabialnoĞü”, czyli zdolnoĞü do nierozdzielania siĊ skáadników oraz wypeániania form. Wyroby betonowe formuje siĊ przez umieszczanie masy betonowej w formach, najczĊĞciej drewnianych lub rzadziej - metalowych. Proces zagĊszczania masy betonowej w formie prowadzony jest dzisiaj z reguáy sposobem wibracyjnym, dawniej - przez ubijanie. Z uwagi na masĊ formowanych elementów wyróĪnia siĊ wyroby betonowe drobnowymiarowe, które mogą byü ukáadane rĊcznie, Ğredniowymiarowe, do 500 kg, i wielkowymiarowe, o masie ponad 500 kg. Wyroby Ğrednio- i wielkowymiarowe muszą byü ukáadane za pomocą dĨwigów. Gotowe wyroby betonowe muszą mieü szereg okreĞlonych normami wáasnoĞci, takich jak: wytrzymaáoĞü mechaniczna, odpornoĞü na dziaáanie czynników atmosferycznych, ciĊĪar objĊtoĞciowy (gĊstoĞü pozorna), staáoĞü objĊtoĞci itd. Dla betonu jako materiaáu konstrukcyjnego podstawowe znaczenie ma wytrzymaáoĞü mechaniczna. PrzyjĊto okreĞlanie marki betonu jego wytrzymaáoĞcią na Ğciskanie, okreĞlaną na próbkach w ksztaácie walców. Pomiar wytrzymaáoĞci na Ğciskanie wykonuje siĊ po 28 dniach od momentu przygotowania próbek. Próbki przechowywane są w wilgotnych warunkach, zgodnie z wymaganiami norm. W zaleĪnoĞci od wymaganej wytrzymaáoĞci na Ğciskanie, norma PN-63/B-06250 wyróĪnia nastĊpujące marki betonu zwykáego: 50, 70, 90, 110, 140, 170, 200, 250, 300, 400, 500 i 600. Oprócz wytrzymaáoĞci na Ğciskanie, oznacza siĊ równieĪ wytrzymaáoĞü na zginanie i rozciąganie. OdpornoĞü na dziaáanie czynników atmosferycznych związana jest z nasiąkliwoĞcią i odpornoĞcią na zamraĪanie betonu. NasiąkliwoĞü wagowa betonu i odpornoĞü na zamraĪanie badana jest po 28 dniowym twardnieniu. CiĊĪar objĊtoĞciowy (gĊstoĞü pozorna) i zaleĪna od niego przewodnoĞü 121










cieplna betonu związane są z rodzajem kruszywa i teksturą betonu (iloĞü i wielkoĞü porów). WyróĪnia siĊ betony: a) ciĊĪkie, o ciĊĪarze objĊtoĞciowym powyĪej 2600 kG/m3, otrzymywane przy uĪyciu kruszyw specjalnych (na przykáad barytowych), b) zwykáe, o ciĊĪarze objĊtoĞciowym w granicach 1800 - 2600 kG/m3, c) lekkie, o ciĊĪarze objĊtoĞciowym poniĪej 1800 kG/m3. Specjalny rodzaj betonów lekkich, o bardzo maáym ciĊĪarze objĊtoĞciowym w granicach 250 - 900 kG/m3, stanowią tak zwane betony komórkowe, których znaczenie stale wzrasta. W zaleĪnoĞci od metody produkcji, wyróĪnia siĊ tu: a) pianobetony, otrzymywane przez wymieszanie zaprawy cementowej ze sztucznie przygotowaną pianą, b) gazobetony, w których zaprawa cementowa zostaje spulchniona wskutek reakcji chemicznych powodujących wydzielanie siĊ gazu, jak na przykáad wodoru przez dodatek sproszkowanego aluminium. Zarówno pianobetony, jak i gazobetony, mogą twardnieü w autoklawach w atmosferze pary wodnej pod duĪym ciĞnieniem i okreĞla siĊ je wówczas jako autoklawizowane, jak równieĪ w warunkach atmosferycznych (betony komórkowe nieautoklawizowane). Betony komórkowe odznaczają siĊ duĪą porowatoĞcią, w granicach 40 - 80%, a pory mają ksztaát izolowanych wzajemnie komórek. Wskutek tego posiadają bardzo maáą przewodnoĞü cieplną i szereg innych cennych wáasnoĞci. Wyroby betonowe mogą byü niezbrojone i okreĞla siĊ je jako betony zwykáe lub mogą byü zbrojone za pomocą prĊtów albo drutów stalowych i okreĞlane są jako Īelbet bądĨ beton sprĊĪony. Jak wiadomo, sam beton posiada duĪą wytrzymaáoĞü na Ğciskanie, natomiast stosunkowo maáą wytrzymaáoĞü na rozciąganie i zginanie. Beton ma dobrą przyczepnoĞü do stali i podobny do niej wspóáczynnik rozszerzalnoĞci cieplnej. Dobra przyczepnoĞü betonu do stali umoĪliwia ochronĊ stali przed korozją. Przez zastosowanie prĊtów stalowych do zbrojenia betonu otrzymuje siĊ Īelbet, który jako materiaá budowlany áączy duĪą wytrzymaáoĞü na Ğciskanie betonu z duĪą wytrzymaáoĞcią na rozciąganie stali, a jednoczeĞnie posiada duĪą odpornoĞü na korozjĊ i jest tworzywem stosunkowo tanim. W konstrukcjach Īelbetowych oba materiaáy wspóápracują ze sobą, poniewaĪ siáy rozciągające przejmuje stal, natomiast Ğciskające - beton. Dalszy postĊp w wykorzystywaniu wspóápracy stali i betonu stanowią wyroby betonowe sprĊĪone. SprĊĪanie polega na poddaniu wyrobów betonowych wstĊpnie dziaáaniu siá Ğciskających, wskutek czego w czasie obciąĪania ich bĊdą wystĊpowaáy prawie wyáącznie naprĊĪenia Ğciskające, które beton áatwo przenosi. W zaleĪnoĞci od sposobu sprĊĪania, wyróĪnia siĊ wyroby strunobetonowe i kablobetonowe. W wyrobach strunobetonowych jako zbrojenie sáuĪą cienkie

122










druty stalowe o duĪej wytrzymaáoĞci mechanicznej, które naciąga siĊ przed sformowaniem i związaniem betonu. Po stwardnieniu betonu, i usuniĊciu naciągu drutów mają one tendencjĊ do kurczenia siĊ i wskutek przyczepnoĞci do betonu wywoáują w wyrobie naprĊĪenia Ğciskające, czyli sprĊĪenia. W wyrobach kablobetonowych sprĊĪanie nastĊpuje juĪ po stwardnieniu betonu. Mianowicie, przez specjalnie pozostawione otwory wprowadza siĊ do wyrobu kable w postaci zwojów cienkich drutów stalowych i nastĊpnie je naprĊĪa, zaciskając na powierzchniach czoáowych wyrobu. NaleĪy zwróciü uwagĊ na szerokie obecnie zastosowanie w budownictwie prefabrykatów betonowych lub kombinowanych (na przykáad ceglano-betonowe), które stanowią gotowe juĪ konstrukcje budowlane, wymagające na budowie jedynie montaĪu. Inną dziedziną zastosowania cementu portlandzkiego są wyroby azbestowocementowe. Jak wiadomo, azbest jest mineraáem wáóknistym odznaczającym siĊ bardzo duĪą wytrzymaáoĞcią na rozciąganie wzdáuĪ osi wáókien, które jednakĪe mają zdolnoĞü do stosunkowo áatwego rozdzielania siĊ (rozwáókniania). Produkcja wyrobów azbestowo - cementowych polega na rozwáóknieniu azbestu i formowaniu wyrobów z masy stanowiącej mieszaninĊ cementu portlandzkiego, azbestu i wody. Masa zawiera bardzo duĪą iloĞü wody, w granicach 90 - 95%, co powoduje bardzo powolny przebieg wiązania cementu, poniewaĪ przy tak duĪym nadmiarze wody gĊstnienie koloidalnych Īeli jest bardzo utrudnione. Dopiero w czasie formowania wiĊkszoĞü wody zostaje usuniĊta i w ĞwieĪo sformowanych wyrobach zawartoĞü wody wynosi okoáo 30%. Wyroby po wstĊpnym stwardnieniu poddaje siĊ obróbce mechanicznej. WáaĞciwe twardnienie moĪe odbywaü siĊ na wolnym powietrzu, przez okres kilkunastu dni, lub w autoklawach, gdzie czas twardnienia ulega znacznemu skróceniu. Wyroby azbestowo-cementowe są produkowane w ksztaácie arkuszy páaskich i falistych, rur, páytek dachowych itd. Odznaczają siĊ one, ze wzglĊdu na wáóknistą strukturĊ azbestu, duĪą wytrzymaáoĞcią na rozciąganie - znacznie wiĊkszą od wytrzymaáoĞci stwardniaáej zaprawy cementowej. Posiadają maáy wspóáczynnik przewodnoĞci cieplnej i elektrycznej, są niepalne, odporne na dziaáanie czynników atmosferycznych i dają siĊ stosunkowo áatwo obrabiaü mechanicznie. Wyroby azbestowo-cementowe znajdują zastosowanie w budownictwie (krycie dachów) i w instalacjach wodno-kanalizacyjnych (rury). 3.3. Gipsowe materiaáy wiąĪące 3.3.1. Zasady produkcji gipsu palonego Podstawowymi surowcami do produkcji gipsowych materiaáów wiąĪących są kamieĔ gipsowy CaSO4·2H2O i - w mniejszym stopniu - naturalny anhydryt 123

CaSO4. KamieĔ gipsowy jest skaáą pochodzenia osadowego, bardzo rozpowszechnioną w przyrodzie. Zawiera ona niewielkie iloĞci domieszek w postaci gliny, piesku, wapienia i substancji organicznych, które, o ile są równomiernie rozáoĪone i wystĊpują w niewielkich iloĞciach., nie posiadają istotnego wpáywu na wáasnoĞci gipsu budowlanego. W Polsce kamieĔ gipsowy wystĊpuje w duĪych iloĞciach, a szczególnie w Dolinie Nidy. Przykáadowe analizy skáadu chemicznego kamienia gipsowego, wedáug J. Sulikowskiego, podano w tablicy 3.7. Tablica 3.7 Skáady chemiczne kamienia gipsowego

20,08 21,63

Fe2O3 w%

CaO w%

MgO w%

SO3 w%

2,48 3,44 3,08

0,60 1,35 1,22

0,02 0,29 0,22

32,63 31,75 31,75

0,62 -

44,02 40,89 42,89

0,38 1,35

32,28 30,74

0,47 0,46

38,53 35,28

0,61

31,67

0,64

36,28

5,52 7,19



A12O3 w%



Dolina Nidy " " " " KietrzDzierĪysáaw " Czernica (Rybnik)

SiO2 w%

2,19 1,47



Pochodzenie

Strata wskutek praĪenia w % 20,11 21,17 20,71

20,27

7,32

2,87




W ukáadzie CaSO4 – H2O istnieją dwa rodzaje uwodnionego siarczanu wapniowego, a mianowicie gips dwuwodny CaSO4·2H2O i gips póáwodny CaSO4·1/2H2O oraz trzy rodzaje bezwodnego siarczanu wapniowego, czyli anhydrytu, a mianowicie anhydryt I, II i III. Gips póáwodny oraz anhydryt III wystĊpują w dwu odmianach α i β. WáasnoĞci odmian siarczanu wapniowego, wedáug J. Sulikowskiego, podano w tablicy 3.8. Gipsowe materiaáy wiąĪące dzieli siĊ na wypalane (odwadniane) w niskich temperaturach (na przykáad gips budowlany) i wypalane w wyĪszych temperaturach (gips estrich i cement anhydrytowy). Pierwsze (wypalane w niskich temperaturach) skáadają siĊ gáównie z gipsu póáwodnego i po zarobieniu z wodą szybko twardnieją. Natomiast drugie, wypalane w wyĪszych temperaturach, zawierają przewaĪnie anhydryt i twardnieją powoli. Zasada produkcji gipsowych materiaáów wiąĪących polega na czĊĞciowym lub caákowitym odwodnieniu kamienia gipsowego, a w przypadku anhydrytu naturalnego - na jego aktywizacji przez dokáadne zmielenie z dodatkami aktywizującymi. Przez czĊĞciowe odwodnienie kamienia gipsowego, w temperaturach 140-190°C,

124

Tablica 3.8 WáasnoĞci odmian siarczanu wapniowego

Wzór chemiczny

Gips dwuwodny CaSO4·2H2O

Gips póáwodny Anhydryt III

α-CaSO4·1/2H2O β-CaSO4·1/2 H2O α-CaSO4 β-CaSO4

ZawartoĞü wody w %

RozpuszczalnoĞü w H2O w temp. 20°C w mg/100 ml

20,9

200

6,2 6,2

700 900

Uwagi kamieĔ gipsowy i gips związany

-

CaSO4

-

Anhydryt I

CaSO4

-

200

anhydryt naturalny



Anhydryt II



Nazwa






do gipsu póáwodnego otrzymuje siĊ gips budowlany, którego niektóre gatunki okreĞla siĊ jako gips sztukatorski lub murarski, a odmiany o najmniejszej zawartoĞci zanieczyszczeĔ są znane pod nazwą gipsu modelarskiego (alabastrowego). Po caákowitym odwodnieniu kamienia gipsowego i ogrzaniu go do temperatur 1000 - 1200°C otrzymuje siĊ gips, zwany „estrich”. Produkcja gipsu póáwodnego polega na wstĊpnym rozdrobnieniu kamienia gipsowego w kruszarkach máotkowych lub palcowych do uziarnienia 0 <- 2 mm, a nastĊpnie na ogrzaniu rozdrobnionego surowca w tak zwanych praĪarkach. PraĪarka stanowi rodzaj kotáa o Ğrednicy 2,8 - 3,0 m, ustawionego nad paleniskiem i zaopatrzonego w mieszadáo mechaniczne. PraĪarka pracuje okresowo, a jednorazowy áadunek wynosi od 1 do 8 ton. Podczas ogrzewania kamienia gipsowego wydzielają siĊ znaczne iloĞci pary wodnej, co okreĞlane jest czĊsto jako „gotowanie siĊ” gipsu. Pierwsze „wrzenie” rozpoczyna siĊ w temperaturach 120-130°C wskutek powstawania znacznych iloĞci gipsu póáwodnego. W temperaturach 170-190°C nastĊpuje drugie wrzenie z pojawieniem siĊ pewnych iloĞci anhydrytu III. Po ogrzewaniu produkt umieszcza siĊ w dojrzewalnikach na okres 1-2 godzin, gdzie nastĊpuje wyrównanie skáadu przez przeprowadzenie pozostaáoĞci gipsu dwuwodnego w gips póáwodny, a jednoczeĞnie czĊĞciowo utworzony anhydryt III przechodzi takĪe w gips póáwodny. Ogrzewanie gipsu moĪna prowadziü równieĪ w piecach obrotowych albo w urządzeniach do jednoczesnego rozdrabniania i ogrzewania kamienia gipsowego. Produkt skáada siĊ gáównie z βCaSO4·1/2H2O z niewielką iloĞcią

125










αCaSO4·1/2H2O i anhydrytu III. W przypadku odwadniania pod ciĞnieniem w autoklawach, w atmosferze pary nasyconej, otrzymuje siĊ gáównie αCaSO4·1/2H2O, który wskutek mniejszej powierzchni wáaĞciwej krysztaáów pocháania mniejsze iloĞci wody i po stwardnieniu ma wiĊkszą wytrzymaáoĞü mechaniczną. Gips póáwodny po zarobieniu z wodą czĊĞciowo rozpuszcza siĊ, dając roztwór nasycony w stosunku do CaSO4·1/2H2O i jednoczeĞnie przesycony w stosunku do CaSO4·2H2O. Z tego roztworu wykrystalizowują szybko drobne krysztaáy gipsu dwuwodnego (wiązanie), które - wzrastając w postaci dáugich, wzajemnie przeplatających siĊ igieá - powodują twardnienie gipsu. Wiązaniu i twardnieniu gipsu towarzyszy wzrost objĊtoĞci o okoáo 1%, dziĊki czemu zaprawy gipsowe mogą byü stosowane równieĪ bez dodatku piasku Gips póáwodny wiąĪe szybko, co moĪna jeszcze przyspieszyü przez dodatek na przykáad gipsu dwuwodnego (zarodnikowanie). OpóĨnienie wiązania powoduje dodatek wapna, kleju, boraksu i niektórych innych substancji. Gips estrich wypala siĊ w piecach szybowych w temperaturach 1000 - 1200°C, co powoduje caákowite odwodnienie, a nawet czĊĞciowy rozkáad CaSO4 z utworzeniem wolnego CaO. Proces wiązania i twardnienia gipsu estrich polega na jego ponownym uwodnieniu, które przebiega znacznie wolniej w porównaniu do gipsu póáwodnego. Wolny tlenek wapnia bierze udziaá w procesie wiązania i twardnienia, przyĞpieszając wiązanie gipsu i reagując z CO2 znajdującym siĊ w atmosferze, co powoduje powstawanie CaCO3, który zwiĊksza wytrzymaáoĞü mechaniczną produktu. Materiaáy wiąĪące z naturalnego anhydrytu (anhydryt II) otrzymuje siĊ przez jego bardzo dokáadne zmielenie na ziarna poniĪej 2µ i dodatek substancji aktywizujących, w iloĞci 0,5 - 1,5%. Dziaáanie substancji aktywizujących polega na przyspieszeniu rozpuszczania siĊ w wodzie drobno zmielonego anhydrytu. W charakterze substancji aktywizujących uĪywa siĊ kwaĞnych i obojĊtnych siarczanów, wapna, magnezji, cementu portlandzkiego, zasadowego ĪuĪla wielkopiecowego itd. Anhydrytowe materiaáy wiąĪące wiąĪą i twardnieją wskutek wykrystalizowywania z roztworu wodnego gipsu dwuwodnego. Zastosowanie gipsowych materiaáów wiąĪących jest bardzo szerokie. Gipsu budowlanego (wáasnoĞci wedáug PN-66/B-30310.) uĪywa siĊ do przygotowywania zapraw murarskich i tynkarskich, tak zwanych suchych tynków w okáadkach tekturowych, páyt gipsowych na Ğcianki dziaáowe, betonów gipsowych i elementów prefabrykowanych do instalowania we wnĊtrzu budynków. Jak wiadomo, gips dwuwodny nie jest odporny na dziaáanie wody i nie moĪe byü uĪytkowany w warunkach duĪej wilgotnoĞci. Pewną odpornoĞü na dziaáanie wody moĪna uzyskaü przez zastosowanie powáok hydrofobowych. Gips póáwodny znajduje teĪ zastosowanie w przemyĞle ceramicznym - przy produkcji form gipsowych. Gips estrich jest wykorzystywany do wytwarzania páytek podáogowych, podáóg bezspoinowych i pustaków Ğciennych. 126

3.4. Magnezjowe materiaáy wiąĪące










Podstawowymi surowcami do produkcji magnezjowych materiaáów wiąĪących są magnezyt i dolomit kaustyczny. Otrzymuje siĊ je przez rozkáad termiczny naturalnego magnezytu lub dolomitu. Rozkáad magnezytu prowadzi siĊ w piecach szybowych w stosunkowo niskiej temperaturze, 800 - 850°C, poniewaĪ w wyĪszych temperaturach ulega on spieczeniu i traci zdolnoĞü do szybkiego reagowania z wodą. Dolomit ogrzewa siĊ równieĪ w piecach szybowych w temperaturze 650 - 800°C, co powoduje w zasadzie tylko rozkáad MgCO3, podczas gdy CaCO3 rozkáada siĊ jedynie w niewielkim stopniu. Otrzymany w ten sposób magnezyt lub dolomit, kaustyczny zostaje nastĊpnie poddany zmieleniu tak, aby pozostaáoĞü na sicie 80µ nie przekraczaáa 25%. Zarówno magnezyt, jak i dolomit kaustyczny, po zarobieniu wodnym roztworem soli, jak na przykáad chlorku magnezu, szybko wiąĪą i twardnieją, uzyskując znaczne wytrzymaáoĞci mechaniczne. ObecnoĞü soli przyspiesza proces wiązania i twardnienia, wskutek zwiĊkszenia rozpuszczalnoĞci MgO w roztworze. Powstaje roztwór nasycony w stosunku do MgO i przesycony w stosunku do Mg(OH)2, z którego wytrąca siĊ wodorotlenek magnezu w postaci Īelu. JednoczeĞnie nastĊpuje hydratacja powierzchni ziarn, powodująca utworzenie báonki Īelowej. Na równi, z wodorotlenkiem magnezu powstaje tlenochlorek magnezu o bliĪej nie ustalonym skáadzie - mMgO·MgCl2·nH2O, w postaci galarety Īelowej. Twardnienie zaprawy magnezjowej powoduje rekrystalizacja Īeli. Zaprawy uzyskane po zarobieniu magnezytu lub dolomitu kaustycznego roztworem soli noszą nazwĊ od nazwiska odkrywcy cementów Sorela. NajczĊĞciej uĪywaną solą jest chlorek magnezu, stosowany w takiej iloĞci, aby stosunek ciĊĪarowy MgO:MgCl2 = 5:1. Oprócz chlorku magnezu uĪywany jest takĪe siarczan magnezu MgSO4 lub chlorek wapnia CaCl2. Magnezjowe materiaáy wiąĪące sáuĪą najczĊĞciej do przygotowywania zapraw tynkowych, ksylolitu i niektórych sztucznych tworzyw kamiennych (sztuczny marmur). Ksylolit (skaáodrzew) sáuĪy do wykonywania podáóg. Otrzymywany jest z masy zawierającej 3 czĊĞci magnezytu kaustycznego na 1 czĊĞü trocin. Po upáywie 28 dni od momentu przygotowania ksylolit uzyskuje duĪą wytrzymaáoĞü na Ğciskanie w granicach 400 - 600 kG/cm2.

127

4. Szkáo

4.1. Podstawowe cechy szkáa










Niektóre substancje stopione, które w czasie studzenia nie krystalizują, lecz stopniowo zwiĊkszając swoją lepkoĞü uzyskują wreszcie cechy ciaá staáych, okreĞla siĊ nazwą szkieá. W sieci przestrzennej substancji krystalicznych moĪna wyodrĊbniü komórkĊ jednostkową, która powtarzając siĊ we wszystkich kierunkach powoduje symetriĊ krysztaáów. W sieci przestrzennej szkáa te same jony lub atomy są uáoĪone w sposób przypadkowy i nie moĪna wyodrĊbniü komórki jednostkowej. Wedáug E. Görlicha, szkáem naleĪy nazywaü dowolną substancjĊ nieorganiczną lub organiczną, która przy ocháadzaniu przeszáa w sposób ciągáy ze stanu zwykáej cieczy do stanu, w którym jej lepkoĞü jest wiĊksza od 1013 puazów. Szkáo posiada wáasnoĞci poĞrednie miĊdzy cieczami i ciaáami krystalicznymi. Do cieczy zbliĪa je nieuporządkowana w przestrzeni struktura, natomiast do ciaá krystalicznych sztywnoĞü i kruchoĞü. W związku z tym stan, w jakim siĊ znajduje szkáo, okreĞla siĊ najczĊĞciej stanem szklistym. Stan szklisty jest stanem termodynamicznie nietrwaáym. Szkáa mają nadmiar energii swobodnej w porównaniu do tych samych substancji w stanie krystalicznym i jedynie bardzo duĪa lepkoĞü uniemoĪliwia krystalizacjĊ, dziĊki czemu są pozornie trwaáe i nie ulegają odszkleniu w ciągu bardzo dáugiego okresu czasu. O nadmiarze energii, a jednoczeĞnie i nieuporządkowaniu struktury szkáa Ğwiadczy iloĞü energii wydzielanej w czasie przechodzenia stopu ze stanu ciekáego w stan staáy (rys. 4.1). W czasie krystalizacji substancji krystalicznej wydziela siĊ w czasie zestalania w ĞciĞle okreĞlonej temperaturze znaczna iloĞü ciepáa, związana z porządkowaniem elementów struktury. Natomiast w przypadku szkáa jest ona niewielka i zaleĪy od szybkoĞci ocháadzania. Szkáo studzone powoli (krzywa kreskowana) ma strukturĊ bardziej zbliĪoną do stanu krystalicznego, niĪ szkáo studzone szybko (krzywa ciągáa). W sieci przestrzennej szkieá mogą siĊ znajdowaü trzy rodzaje jonów, a mianowicie:

128

  

Rys. 4.. IloĞci energii cieplnej wydzielanej w czasie przechodzenia stopu ze stanu ciekáego w stan staáy




1) jony szkáotwórcze (wiĊĨbotwórcze) - najwaĪniejsze Si, B i P, które tworzą zasadniczą sieü szkáa, 2) jony czĊĞciowo szkáotwórcze, jak na przykáad Al, które czasami mogą wchodziü do zasadniczej sieci szkáa,. 3) jony modyfikujące - najwaĪniejsze Na, K, Ca, Mg, Pb, które - wypeániając przestrzenie miĊdzywĊzáowe - rozluĨniają strukturĊ szkáa, obniĪając temperaturĊ topnienia. Jony kaĪdej z wymienionych grup mają zbliĪone wartoĞci potencjaáów jonowych (stosunek áadunku do promienia jonu). NajwiĊksze potencjaáy jonowe mają jony szkáotwórcze, a najmniejsze - jony modyfikujące. Wiązania pomiĊdzy jonami dodatnimi i tlenem mają charakter jonowo-atomowy. NajwiĊksze znaczenie przemysáowe posiadają szkáa krzemianowe. W przypadku sieci przestrzennej krystalicznego kwarcu, której rzut páaski przedstawiono na rysunku 4.2, wszystkie kąty miĊdzy wiązaniami Si - O są identyczne. W przypadku sieci szkáa kwarcowego (krystobalitowego), pokazanej na rysunku 4.3 (rzut páaski), kąty miĊdzy wiązaniami Si - O, jak równieĪ odlegáoĞci miĊdzy jonami, są róĪne. W związku z tym energie wiązania 129










Rys. 4,2. Schemat rzutu páaskiego sieci przestrzennej krystalicznego kwarcu

Rys. 4.3, Schemat rzutu páaskiego sieci przestrzennej szkáa kwarcowego (krystobalitowego)

130










miĊdzy poszczególnymi jonami są róĪne i szkáo kwarcowe nie topi siĊ w ĞciĞle okreĞlonej temperaturze, ale stopniowo miĊknie w doĞü szerokim zakresie temperatur. Pomimo to szkáa zawierające wyáącznie jony szkáotwórcze i jony tlenu odznaczają siĊ duĪą trwaáoĞcią. W szkáach o bardziej záoĪonym skáadzie chemicznym, jak na przykáad szkáo sodowe (schemat rzutu páaskiego sieci na rys. 4.4), wskutek obecnoĞci jonów modyfikujących nastĊpuje rozluĨnienie

Rys. 4.4. Schemat rzutu páaskiego sieci przestrzennej szkáa sodowego

i rozrywanie zasadniczej sieci szkáa. Dlatego teĪ szkáo o záoĪonym skáadzie chemicznym charakteryzuje siĊ mniejszą trwaáoĞcią i niĪszą temperaturą topnienia. Szkáo takie ma równieĪ wiĊkszą skáonnoĞü do odszklenia (dewitryfikacji). Przez wprowadzanie do szkáa róĪnych jonów w odpowiednich proporcjach, moĪna otrzymywaü szkáa o róĪnych wáasnoĞciach fizykochemicznych. NajwaĪniejszymi wáasnoĞciami szkáa są przezroczystoĞü i brak okreĞlonej temperatury topnienia, poniewaĪ, jak wspomniano, przejĞcie od stanu ciekáego do stanu staáego ma charakter ciągáy wraz ze zmniejszaniem siĊ lepkoĞci. ZaleĪnoĞü lepkoĞci szkáa od jego temperatury przedstawiono na rysunku 4.5. Ze wzglĊdu na technologiĊ produkcji wyrobów szklanych, szczególne znaczenie posiada odstĊp pomiĊdzy temperaturą miĊkniĊcia i topnienia, w którym istnieje moĪliwoĞü obróbki szkáa. Niektóre wáasnoĞci szkáa zmieniają siĊ ze zmianą temperatury w sposób skokowy, jak na przykáad wspóáczynnik rozszerzalnoĞci cieplnej. 131

 



Rys. 4.5. LepkoĞü szkáa w zaleĪnoĞci od temperatury




WáasnoĞci szkáa moĪna oznaczaü doĞwiadczalnie lub obliczaü na podstawie znajomoĞci skáadu chemicznego, stosując odpowiednie wzory. Szkáo charakteryzuje siĊ duĪą wytrzymaáoĞcią na Ğciskanie, w zakresie 60-120 kG/mm2, natomiast maáą wytrzymaáoĞcią na uderzenia i zginanie, czyli odznacza siĊ kruchoĞcią. WytrzymaáoĞü na rozciąganie jest niewielka - w granicach 37 kG/mm2 , moĪna jednakĪe ją zwiĊkszyü drogą hartowania wyrobów do okoáo 30 kG/mm2. TwardoĞü szkáa wynosi 5 - 7 w skali Mohsa i zaleĪy ona nie tylko od skáadu chemicznego szkáa, lecz takĪe i od sposobu jego obróbki cieplnej. Wspóáczynnik rozszerzalnoĞci cieplnej jest maáy i dla zwykáych szkieá wynosi on 50 - 100 · 10-7. PrzewodnoĞü cieplna szkáa jest równieĪ stosunkowo maáa, w granicach 0,7–1,3 kcal/m · godz °C w temperaturze pokojowej. Natomiast odpornoĞü na nagáe zmiany temperatury zwykáego szkáa jest bardzo maáa i tylko nieco wiĊksza w przypadku szkáa laboratoryjnego. GĊstoĞü typowych szkieá wynosi 2,50 g/cm3 . W przypadku szkieá oáowiowych wynosi ona powyĪej 3,0 g/cm3, a niektóre szkáa specjalne posiadają nawet gĊstoĞü okoáo 8,0 g/cm3. Szkáo w zasadzie Ĩle przewodzi prąd elektryczny. Izolatory szklane powinny posiadaü maáą zawartoĞü alkaliów, które zwiĊkszają przewodnictwo jonowe szkáa. Zwróciü naleĪy uwagĊ na fakt, Īe szkáa wykazują powierzchniową przewodnoĞü elektryczną wskutek powierzchniowej adsorpcji wilgoci albo osadzania siĊ 132

71 – 78%, 14,0 – 17,5%, 5 – 11,5%.




SiO2 Na2O CaO







zanieczyszczeĔ na powierzchni szkáa. Szkáo odznacza siĊ duĪą odpornoĞcią na dziaáanie chemiczne. W wodzie praktycznie jest nierozpuszczalne i jedynie w przypadku wiĊkszej zawartoĞci alkaliów mogą tyü one wyáugowywane z warstwy powierzchniowej wskutek dziaáania gorącej wody. Szkáo jest odporne na dziaáanie kwasów, z wyjątkiem kwasu fluorowodorowego. Natomiast w przypadku oddziaáywania áugów szybkoĞü rozpuszczania siĊ szkáa jest znacznie wiĊksza (okoáo 100 razy). Bardzo waĪne znaczenie mają wáasnoĞci optyczne szkieá, takie jak: wspóáczynnik zaáamania Ğwiatáa, dyspersja, czyli zdolnoĞü rozszczepiania Ğwiatáa biaáego na barwy skáadowe widma, przepuszczalnoĞü Ğwiatáa itd. Wspóáczynnik zaáamania Ğwiatáa zaleĪy od gĊstoĞci skáadników szkáa i dáugoĞci fali Ğwietlnej. Jest on tym wiĊkszy, im wiĊksza jest gĊstoĞü szkáa, natomiast tym mniejszy, im wiĊksza jest dáugoĞü fali Ğwietlnej. W związku z tym dyspersja jest konsekwencją róĪnic wspóáczynników zaáamania Ğwiatáa dla fal Ğwietlnych o róĪnej dáugoĞci. PrzepuszczalnoĞü Ğwiatáa zaleĪy od gruboĞci, zabarwienia, skáadu chemicznego i obróbki cieplnej szkáa. Na przykáad szyba okienna o gruboĞci 1,5 2,5 mm przepuszcza okoáo 90% Ğwiatáa, a przy gruboĞci 3,5-4,5 mm przepuszczalnoĞü maleje do 87%. Szkáo moĪe mieü zdolnoĞü do zwiĊkszonego pocháaniania niektórych dáugoĞci fali, czyli absorbcji selektywnej, jak na przykáad szkáa barwne. SpoĞród róĪnych rodzajów szkáa najbardziej rozpowszechnione jest szkáo sodowo-wapniowe. Szkáo to posiada dobre wáasnoĞci, o ile stosunek skáadników odpowiada w przybliĪeniu wzorowi Na2O + CaO + 6SiO2. Skáad chemiczny zwykáych szkieá sodowo-wapniowych waha siĊ zazwyczaj w granicach:

Skáad powyĪszych szkieá mieĞci siĊ w ukáadzie trójskáadnikowym CaO–Na2O–SiO2. CzĊĞü ukáadu bogatą w SiO2, na której mieszczą siĊ skáady wiĊkszoĞci szkieá (bez uwzglĊdnienia celowo wprowadzanych albo naturalnie wystĊpujących domieszek), przedstawiono na rysunku 4.6. PoniewaĪ wiĊkszoĞü skáadów szkieá znajduje siĊ na polu krystalizacji dewitrytu o wzorze Na2O·3CaO·6SiO2, wobec tego w przypadku odszklenia szkáa tworzą siĊ krysztaáy tego związku. Skáady mieszczące siĊ na polu krystalizacji krystobalitu krystalizują zbyt áatwo, podobnie jak skáady znajdujące siĊ na polu krystalizacji trydymitu, z wyjątkiem czĊĞci tego pola ograniczonego izotermą 1150°C. Natomiast skáady mieszczące siĊ na polu 2Na2O·CaO·3SiO2 rozkáadają siĊ zbyt áatwo pod wpáywem wody, a skáady leĪące na polu krystalizacji Na2O·2CaO·3SiO2, oprócz maáej odpornoĞci chemicznej, posiadają zbyt duĪą skáonnoĞü do krystalizacji.

133

  
 Rys. 4-,6. Fragment ukáadu CaO–Na2O–SiO2 w prostokątnym ukáadzie wspóárzĊdnych. Uwaga: zawartoĞü procentową Na2O oblicza siĊ przez odjĊcie sumy procentowych zawartoĞci SiO2 i CaO od 00%

Pod wzglĊdem technologicznym wyróĪnia siĊ szkáa tak zwane „krótkie” i „dáugie”. Szkáa „krótkie” posiadają wąski zakres temperatur, w granicach 150 250°C, w którym szkáo ma odpowiednią lepkoĞü, w zakresie 103 – 107 puaza, umoĪliwiającą formowanie wyrobów. Szkáa „dáugie” odznaczają siĊ natomiast szerokim zakresem temperatur, w granicach 250 - 400°C, w którym moĪna je formowaü. „KrótkoĞü” albo „dáugoĞü” technologiczna szkieá sodowo-wapniowych zaleĪy przede wszystkim od stosunku Na2O/ CaO: 134

Stosunek iloĞciowy Na2O:CaO mniejszy niĪ 1,5 1,5 - 1,75 1,75 - 2,125 wiĊkszy niĪ 2,125

Charakterystyka technologiczna szkáa krótkie Ğrednio krótkie Ğrednio dáugie dáugie

Przez szkáa tek zwane „twarde” rozumie siĊ szkáa o wyĪszych temperaturach topnienia i odprĊĪania. Natomiast szkáa tak zwane „miĊkkie” mają niĪsze temperatury topnienia i odprĊĪania. 4.2. Surowce










Surowce stosowane przez przemysá szklarski dzieli siĊ na surowce podstawowe i pomocnicze. Do surowców podstawowych zalicza siĊ: 1) surowce wprowadzające tlenki szkáotwórcze lub czĊĞciowo szkáotwórcze, jak SiO2, B2O3, P2,O5, Al2O3, TiO2, a rzadziej ZrO2, ThO2, La2O3, Tl2O3, Ta2O5, As2O3, Nb2O3, GeO2, Sb2O3, 2) surowce wprowadzające tlenki alkaliów, które obniĪają temperaturĊ topnienia szkáa, jak Na20, K2O, Li2O, a czasami Rb2O i Cs2O, 3) surowce wprowadzające tlenki stabilizujące, jak CaO, MgO, PbO, BaO, ZnO, CdO, BeO i SrO, których zadaniem jest polepszenie wáasnoĞci szkáa, a szczególnie zwiĊkszenie odpornoĞci na dziaáanie czynników chemicznych i zwiĊkszenie wytrzymaáoĞci mechanicznej. Do surowców pomocniczych zalicza siĊ: 1) surowce wprowadzające związki barwiące lub odbarwiające, jak CoO, CuO, Cr2O3, Fe2O3, U3O8, CdS, Au, Ag2O, Mn2O3, NiO, SeO, Nd2O3, CeO2, 2) surowce zmĊtniające, jak fluoryt CaF2, kriolit 3NaF·AlF3, chiolit 5NaF·3 AlF3 fluorokrzemian sodowy NaSiF6, fosforan trójwapniowy Ca3(PO4)2, talk 3MgO·4SiO2·H2O, arszenik As2O3, SnO2, ZrO2, 3) surowce przyĞpieszające topienie siĊ masy szklanej, jak boraks, fosforany, fluorki, chlorki itd., 4) surowce przyĞpieszające klarowanie masy szklanej, jak bezwodny siarczan sodu Na2SO4 (sulfat) lub uwodniony siarczan sodu (Na2SO4)·10H2O, saletra potasowa KNO3, saletra sodowa NaNO3, saletra barowa Ba(NO3)2, arszenik As2O3 itd. Podstawowymi surowcami dla przemysáu szklarskiego są piaski kwarcowe, które - w zaleĪnoĞci od rodzaju szkáa - wprowadza siĊ do zestawu surowcowego w iloĞci 70 - 85%. Wymagania odnoĞnie do piasków szklarskich dotyczą skáadu chemicznego, uziarnienia oraz ksztaátu ziarn. 135

Piaski szklarskie powinny posiadaü jak najmniejszą zawartoĞü związków barwiących, a specjalnie związków Īelaza, co najlepiej ilustrują wymagania normatywne, przedstawione w tablicy 4.1. T a b 1 i ca 4.1 Klasyfikacja piasków szklarskich wedáug PN-63/6-30



NajwiĊksza dopuszczalna zawartoĞü Klasa piasku Przykáady zastosowaĔ związków Īelaza oznaczonych jako Fe203 w% Sp szkáo przepuszczające promienie (specjalna) 0,006 ultrafioletowe szkáo kwarcowe szkáo optyczne 0,010

szkáo optyczne szkáo krysztaáowe bezbarwne

2

0,020

3

0,030

Szkáo póákrysztaáowe szkáo stoáowe, bezbarwne, gruboĞcienne szkáo stoáowe bezbarwne szkáo oĞwietleniowe opakowania szklane bezbarwne

4

0,050








1

5

0,080

6

ponad 0,080

szkáo okienne szkáo walcowane szkáo techniczne opakowania szklane walcowane opakowania szklane barwne izolatory szklane

Piasek nie powinien teĪ zawieraü substancji ilastych, które mogą powodowaü powstawanie „smug” w szkle. DuĪe znaczenie posiada uziarnienie piasku, poniewaĪ ziarna grube Ĩle siĊ topią i rozpuszczają w masie szklanej, natomiast drobnoziarniste frakcje piasku mają tendencjĊ do rozpylania siĊ i tworzenia grudek w szkle. Najbardziej poĪądana jest frakcja Ğrednio-ziarnista, o wielkoĞci ziarn w granicach 0,10 - 0,315 mm w przypadku klasy Sp oraz 0,1 - 0,5 mm w przypadku klas od 1 do 6. Dla uáatwienia reakcji z pozostaáymi skáadnikami zestawu, ziarna piasku powinny byü ostrokrawĊdziste, a nie okrągáe. Do produkcji szkáa bezbarwnego uĪywa siĊ piasku wzbogaconego na drodze mechanicznego usuwania zanieczyszczeĔ (na przykáad páukanie) lub flotacji, a czasami nawet

136

zanieczyszczenia usuwa siĊ metodami chemicznymi. Skáad chemiczny oraz uziarnienie niektórych krajowych piasków szklarskich podano w tablicy 4.2. Tablica 4.2 Skáad chemiczny oraz uziarnienie niektórych krajowych piasków szklarskich

WáasnoĞci

"Biaáa Góra" (páukany)

"ĝwiniary" (nie páukany)

"Lutynka" (páukany)

"Kleszczowa" (páukany)

99,06 0,06 0,36 0,57

98,16 0,06 0,34 0,92

98,78 0,05 0,36 0,62

99,70 0,014 0,37 -

0,52

0,12

-

0,0 0,0 0,1 12,1 61,4 25,9 0,5

7,8 9,1 15,4 21,8 35,9 9,6

0,1 0,1 0,2 0,5 7,3 51,5 39,5 0,9



0,0 3,0 18,5 9,5 23,0 24,5 20,5 0,5



0,14




SiO2 Fe2O3 A12O3 CaO+MgO strata po praĪeniu Skáad ziarnowy w % powyĪej 1,0 mm 1,0 – 0,75 mm 0,75 – 0,50 mm 0,50 – 0,40 mm 0,40 – 0,30 mm 0,30 – 0,20 mm 0,20 – 0,10 mm poniĪej 0,10 mm



Skáad chemiczny w %

Tlenek borowy B2O3 wprowadza siĊ do zestawu w postaci boraksu Na2B4O7 lub kwasu borowego H3BO3. ZwiĊksza on odpornoĞü szkáa na dziaáanie czynników chemicznych (szkáo laboratoryjne), jak równieĪ zwiĊksza twardoĞü oraz wytrzymaáoĞü na zginanie, rozciąganie i uderzenia. Tlenek borowy obniĪa teĪ wspóáczynnik rozszerzalnoĞci cieplnej szkieá oraz uáatwia proces topienia masy szklanej. Tlenek glinu Al2O3 wprowadzany jest do zestawu surowcowego w postaci skaleni sodowo-wapniowych. Poprawia on prawie wszystkie wáasnoĞci, a szczególnie mechaniczne i termiczne, oraz hamuje proces krystalizacji. JednakĪe utrudnia topienie i odgazowywanie masy szklanej, w związku z czym wprowadzany jest do szkieá w ograniczonych iloĞciach - do 8%. Tlenek sodowy Na2O wprowadza siĊ do zestawu szklarskiego w postaci sody kalcynowanej Na2CO3. W zaleĪnoĞci od stopnia wypraĪenia (kalcynacji), 137










wyróĪnia siĊ sodĊ lekką (ciĊĪar nasypowy 0,5 - 1,0 kG/litr) i sodĊ ciĊĪką (ciĊĪar nasypowy 1,0 - 1,3 kG/litr). Soda ciĊĪka jest dwukrotnie kalcynowana w wyĪszej temperaturze, niĪ soda lekka. Tlenek sodowy jest najbardziej aktywnym topnikiem. Rozpuszcza on áatwo krzemionkĊ, tworząc krzemiany sodu. JednakĪe pogarsza znacznie wáasnoĞci mechaniczne szkáa oraz jego odpornoĞü na dziaáanie czynników chemicznych. Tlenek potasu K2O wprowadzany jest do zestawu w postaci potaĪu K2CO3 pochodzenia roĞlinnego lub mineralnego (z soli potasowych). Szkáo potasowowapniowe posiada w porównaniu do sodowo-wapiennego mniejszą lepkoĞü, lecz wiĊkszą „dáugoĞü” technologiczną i lepszy poáysk. Ponadto, odznacza siĊ lepszymi wáasnoĞciami dielektrycznymi, poniewaĪ jon potasu, ze wzglĊdu na wiĊkszy promieĔ (1,33 Å), jest mniej ruchliwy od jonu sodu (0,97 Å). Tlenek wapnia wprowadza siĊ do zestawu surowców w postaci wĊglanu, a mianowicie kamienia wapiennego, marmuru lub kredy. Czasami wprowadza siĊ CaO, obok tlenku magnezu, jako dolomit. Tlenek wapnia, reagując z krzemionką w czasie topienia zestawu, tworzy krzemiany wapnia praktycznie nierozpuszczalne w wodzie i dlatego okreĞla siĊ go jako stabilizator (utrwalacz) poprawiający wáasnoĞci szkáa. ZwiĊksza on wytrzymaáoĞü mechaniczną na rozciąganie i zginanie, jak równieĪ elastycznoĞü szkáa. Zbyt duĪa zawartoĞü CaO powoduje tendencjĊ do krystalizacji oraz „krótkoĞü” technologiczną szkáa. Tlenek baru wprowadzany jest do zestawu w postaci wĊglanu barowego BaCO3 w iloĞci nie przekraczającej 7%. Tlenek baru zwiĊksza gĊstoĞü i wspóáczynnik zaáamania Ğwiatáa oraz poprawia wáasnoĞci mechaniczne, elektryczne i chemiczne szkáa oraz jego poáysk. Tlenek oáowiu PbO, który wprowadza siĊ do zestawu w postaci minii Pb3O4, nadaje szkáu szereg cennych wáasnoĞci. Przede wszystkim zwiĊksza znacznie wspóáczynnik zaáamania Ğwiatáa szkáa i nadaje mu piĊkny poáysk, dĨwiĊk oraz zdolnoĞü do áatwego polerowania, co jest wykorzystywane przy produkcji szkáa „krysztaáowego”. Pod wpáywem PbO zwiĊksza siĊ znacznie gĊstoĞü szkáa i zmniejsza przewodnoĞü elektryczna. Szkáo oáowiowe jest áatwo topliwe i áatwe do formowania. JednakĪe związki oáowiu ulegają áatwo redukcji i w związku z tym wytapianie i obróbkĊ szkáa oáowiowego na leĪy prowadziü w atmosferze utleniającej. NaleĪy zaznaczyü, Īe tlenek oáowiu nadaje szkáu duĪą zdolnoĞü do absorpcji promieniowania jonizujące go. Tlenek magnezu MgO wprowadzany jest do zestawu w postaci dolomitu równolegle z tlenkiem wapnia. Powoduje on, podobnie jak CaO, stabilizacjĊ szkáa, zwiĊkszając jego odpornoĞü na dziaáanie czynników chemicznych oraz poprawiając wáasnoĞci mechaniczne. Szkáo zawierające tylko MgO áatwiej siĊ topi i formuje w porównaniu do szkáa zawierającego CaO, a jednoczeĞnie ma mniejszą skáonnoĞü do krystalizacji. 138










Tlenek cynku wprowadza siĊ do szkieá w postaci bieli cynkowej, zawierającej okoáo 99% ZnO. Powoduje on stabilizacjĊ i obniĪa wspóáczynnik rozszerzalnoĞci cieplnej szkáa. Ponadto zwiĊksza przewodnoĞü cieplną i odpornoĞü szkáa na dziaáanie czynników chemicznych, z wyjątkiem áugów. ZnO zmniejsza nieco lepkoĞü szkáa. Barwienie szkieá przeprowadza siĊ za pomocą dodatków związków barwiących w podobny sposób, jak to omawiano w przypadku szkliw. Natomiast odbarwianie moĪna prowadziü sposobem „chemicznym” i „fizycznym”. Odbarwianie sposobem „chemicznym” polega na wprowadzaniu do zestawu związków wydzielających tlen w czasie topienia szkáa, co powoduje utlenianie tlenku Īelazawego (FeO) do Īelazowego (Fe2O3). Jak wiadomo, tlenek Īelazawy barwi szkáo na barwĊ zielononiebieską, natomiast tlenek Īelazowy na barwĊ Īóátawą. OczywiĞcie odbarwianie sposobem „chemicznym” moĪna prowadziü jedynie wówczas, gdy zawartoĞü związków Īelaza nie jest zbyt wielka. Odbarwiaczem „chemicznym” moĪe byü na przykáad arszenik lub saletra. Odbarwianie „fizyczne” polega na wprowadzeniu do szkáa związków barwiących, wywoáujących barwĊ uzupeániającą w stosunku do spowodowanej zanieczyszczeniami szkáa. Odbarwiaczami fizycznymi mogą byü selen lub seleniny sodu, cynku lub baru, NiO, CoO, CeO2 i Nd2O3. MnO2 odbarwia szkáo zarówno sposobem chemicznym, jak i fizycznym. Mianowicie, pod wpáywem temperatury rozkáada siĊ na tlenek manganowy Mn2O3 z wydzieleniem tlenu, który utlenia tlenek Īelazawy do Īelazowego. Tlenek manganowy barwi szkáo na barwĊ fioletową, co w poáączeniu z Īóátawym zabarwieniem, pochodzącym od tlenku Īelazowego, nadaje szkáu odcieĔ szary. Dobre odbarwienie szkáa jest sprawą trudną, poniewaĪ zaleĪne jest równieĪ od skáadu chemicznego surowców i sposobu prowadzenia wytapiania. W przypadku odbarwiani a szkáa sposobem fizycznym, przezroczystoĞü szkáa ulega pogorszeniu. ZmĊtnianie szkáa polega na wprowadzeniu do masy szklanej bardzo drobnych cząstek substancji trudno rozpuszczalnych w szkle, jak na przykáad SnO2, albo na wytworzeniu w szkle bardzo drobnych krysztaáów pod wpáywem dodatków związków fosforu lub fluoru. Faza rozproszona w szkle powoduje rozproszenie przechodzącego Ğwiatáa, co nadaje szkáu barwĊ mlecznobiaáą. Zadanie surowców klarujących, jak siarczany, chlorany, azotany i nadtlenki, polega na usuniĊciu pĊcherzyków gazu i ujednorodnieniu masy szklanej. Substancje klarujące obniĪają lepkoĞü i napiĊcie powierzchniowe szkáa, a wydzielając znaczne iloĞci banieczek gazu uáatwiają usuniĊcie drobnych pĊcherzyków i jednoczeĞnie powodują ujednorodnienie (homogenizacjĊ) masy szklanej. LepkoĞü szkáa obniĪają równieĪ substancje przyspieszające topienie, jak boraks i fluorki, co pozwala na obniĪenie temperatury i przyspieszenie procesu wytapiania szkáa. NaleĪy zaznaczyü, Īe szereg surowców oddziaáywuje w sposób záoĪony. 139

Na przykáad fluorki posiadają dziaáanie klarujące i przyspieszające topienie, a arszenik jest jednoczeĞnie surowcem klarującym i odbarwiającym. Surowcem do produkcji szkáa jest równieĪ stáuczka szklana, która przyspiesza proces topienia i pozwala na oszczĊdzanie pozostaáych surowców. 4.3. Podstawowe czynnoĞci produkcyjne 4.3.1. Przygotowanie zestawu










Przez zestaw rozumie siĊ mieszaninĊ surowców w odpowiednich proporcjach, przygotowaną do wytapiania szkáa. Na przygotowanie zestawu skáada siĊ szereg czynnoĞci, jaki 1) przygotowanie surowców, 2) odwaĪenie skáadników zestawu, 3) wymieszanie skáadników zestawu, 4) ewentualne granulowanie lub brykietowanie zestawu. Przygotowanie surowców obejmuje ich magazynowanie, nastĊpnie rozdrabnianie, przesiewanie i ewentualnie wzbogacanie oraz suszenie. Magazynowanie odbywa siĊ w magazynach krytych, w odpowiednich zbiornikach. Czasami tylko piaski szklarskie są magazynowane w magazynach otwartych. W czasie magazynowania przeprowadzana jest kontrola jakoĞci surowców przez oznaczanie ich skáadu chemicznego, uziarnienia i zawartoĞci wilgoci. W przypadku uĪywania piasków kwarcowych zanieczyszczonych, gruboziarniste domieszki usuwane są przez przesiewanie w przesiewaczach wibracyjnych lub obrotowych. Drobnoziarniste zanieczyszczenia usuwane są najczĊĞciej przez páukanie w wodzie, do czego uĪywa siĊ róĪnego typu páuczek mechanicznych. Wzbogacanie piasków moĪe byü teĪ prowadzone metodą flotacyjną, chemiczną, lub na drodze separacji elektromagnetycznej. Metoda flotacyjna polega na zmieszaniu piasku z wodą z dodatkiem substancji hydrofobowych. W czasie przepuszczania przez zawiesinĊ powietrza zanieczyszczenia są unoszone na powierzchni pĊcherzyków, wskutek róĪnicy we wáasnoĞciach powierzchniowych miĊdzy kwarcem a mineraáami zanieczyszczającymi. Chemiczna metoda wzbogacania polega na rozpuszczaniu zanieczyszczeĔ w kwasach lub solach. Zanieczyszczenia w postaci związków Īelaza moĪna czĊĞciowo usuwaü za pomocą separatorów elektromagnetycznych. Suszenie piasków przeprowadza siĊ najczĊĞciej w suszarniach obrotowych lub komorowych. PoniewaĪ obecnie prawie wszystkie surowce dostarczane są w stanie rozdrobnionym, wobec tego w hutach szkáa rozdrabnia siĊ jedynie surowce zbrylone wskutek nadmiernej zawartoĞci wilgoci za pomocą kruszarek, najczĊĞciej walcowych. Projektowanie skáadu zestawu przeprowadza siĊ w zaleĪnoĞci od wymaganych 140










wáasnoĞci szkáa, sposobu wytapiania i formowania oraz rodzaju uĪywanych surowców. Punktem wyjĞcia przy projektowaniu są najbardziej znane wáasnoĞci szkieá trójskáadnikowych w ukáadzie SiO2–Na2O–CaO. IloĞci poszczególnych surowców oblicza siĊ na podstawie ich skáadu chemicznego, podobnie jak w przypadku szkliw. NaleĪy zwróciü uwagĊ na fakt, Īe szkáa o podobnym skáadzie chemicznym i wáasnoĞciach moĪna uzyskiwaü z róĪnych zestawów surowcowych. Projektowanie zestawów na szkáa specjalne o specjalnych wáasnoĞciach odbywa siĊ przez czĊĞciową lub caákowitą zamianĊ SiO2, Na2O i CaO na inne tlenki naleĪące do odpowiedniej grupy (szkáotwórcze, topniki i stabilizatory). Doboru odpowiednich do zamiany tlenków dokonuje siĊ na podstawie znajomoĞci ich wpáywu na wáasnoĞci szkieá. OdwaĪanie skáadników zestawu na podstawie obliczonego skáadu odbywa siĊ za pomocą wag, najczĊĞciej automatycznych. NastĊpnie skáadniki zestawu są mieszane w mieszadáach. W celu unikniĊcia odmieszania i rozpylenia skáadników zestawu, mieszanina surowców jest czĊsto nawilĪana za pomocą pary wodnej lub wody. NajczĊĞciej uĪywanym typem mieszadeá są mieszadáa bĊbnowe. Dla zapobieĪenia odmieszaniu siĊ skáadników zestawu, stosowane byü moĪe brykietowanie zestawu na prasach lub granulowanie za pomocą granulatorów, co daje znacznie lepsze wyniki. W duĪych, nowoczesnych hutach szkáa czynnoĞci odwaĪania, mieszania i podawania zestawu do pieca wannowego o pracy ciągáej odbywają siĊ z reguáy w sposób automatyczny. StáuczkĊ wprowadza siĊ do pieców osobno, zawsze poza zestawem. Kontrola jakoĞci zestawu dotyczy jego skáadu chemicznego i jednorodnoĞci. 4.3.2. Wytapianie szkáa

Wytapianie szkáa jest procesem skomplikowanym ze wzglĊdu na szereg reakcji chemicznych i przemian fizycznych. Proces otrzymywania masy szklanej w stanie nadającym siĊ do formowania wyrobów moĪna podzieliü na trzy etapy: 1) topienie zestawu, 2) klarowanie masy szklanej, 3) studzenie masy szklanej do temperatury odpowiedniej do formowania. W czasie topienia szkáa sodowo-wapniowego początkowo nastĊpuje odprowadzenie wilgoci, a nastĊpnie tworzy siĊ podwójny wĊglan sodowowapniowy wedáug reakcji Na2CO3 + CaCO3  Na2Ca(CO3)2. Podwójny wĊglan reaguje w fazie staáej z SiO2 znacznie áatwiej, niĪ pojedyncze wĊglany. NastĊpnie zachodzi przemiana polimorficzna kwarcu β w α w temperaturze okoáo 600°C zaczynają siĊ wydzielaü wiĊksze iloĞci CO2 wskutek rozkáadu wĊglanów. Powstaáe tlenki reagują w fazie staáej z SiO2, tworząc krzemiany. Faza ciekáa powstaje juĪ w temperaturze 785°C, wskutek topienia siĊ eutektyki pomiĊdzy 141










Na2CO3 a podwójnym wĊglanem. W miarĊ wzrostu temperatury iloĞü fazy ciekáej wzrasta i rozpuszczają siĊ w niej krzemiany oraz wolna krzemionka. Po stopieniu siĊ i rozpuszczeniu wszystkich skáadników zestawu, masa szklana jest przesycona pĊcherzykami gazów i niejednorodna. ZakoĔczenie procesu topienia siĊ i rozpuszczania skáadników zestawu nastĊpuje w temperaturach okoáo 1200 1300°C. Klarowanie masy szklanej ma na celu usuniĊcie pĊcherzyków gazów i jej ujednorodnienie. W tym celu podwyĪsza siĊ temperaturĊ do temperatury maksymalnej, w zakresie 1450 - 1500°C, dla zmniejszenia lepkoĞci masy do okoáo 102 puaza. Jest to niezbĊdne dla umoĪliwienia odprowadzenia drobnych pĊcherzyków gazów, gáównie CO2. Dla przyspieszenia procesu klarowania wprowadza siĊ do masy niewielkie dodatki substancji klarujących, które wydzielając duĪe banieczki gazu porywają drobne pĊcherzyki CO2. JednoczeĞnie duĪe banieczki gazu, uchodząc na powierzchniĊ masy, intensywnie ją mieszają i ujednorodniają. Czasami dla przyspieszenia procesu klarowania prowadzi siĊ dodatkowo mieszanie mechaniczne lub pneumatyczne. Dobrze wyklarowana masa szklana jest pozbawiona pĊcherzyków gazów, przeĨroczysta i jednorodna. NastĊpnym etapem wytapiania masy szklanej jest jej studzenie mające na celu obniĪenie lepkoĞci do 103 – 104 puaza, aby uczyniü ją zdatną do formowania. W czasie studzenia temperaturĊ masy obniĪa siĊ do 1100 - 1200°C. Proces ten musi byü prowadzony wolno, poniewaĪ przewodnoĞü cieplna masy szklanej jest maáa. W przypadku zbyt szybkiego studzenia masy powstają wskutek gradientu temperatury róĪnice w lepkoĞci poszczególnych warstw masy, prowadzące do powstania „smugowatoĞci” szkáa - w wyniku róĪnic we wspóáczynnikach zaáamania Ğwiatáa. Ponadto, wskutek obniĪenia temperatury nastĊpuje teĪ zaburzenie stanu równowagi, uzyskanego w temperaturze klarowania, co moĪe spowodowaü ponowne wydzielenie siĊ pĊcherzyków gazu, o ile nie zostaá on dostatecznie dokáadnie usuniĊty. RównieĪ w czasie studzenia istnieje tendencja do krystalizacji, w przypadku gdy temperatura obniĪy siĊ poniĪej temperatury likwidusu. W związku z tym proces studzenia masy szklanej jest trudny i ma duĪy wpáyw na wáasnoĞci szkáa. Proces wytapiania szkáa prowadzony jest najczĊĞciej w piecach wannowych i w piecach donicowych. NajwiĊksze znaczenie mają piece wannowe. MoĪna wyróĪniü piece wannowe pracujące okresowo, tak zwane „wanny wyrobowe”, i piece wannowe pracujące w sposób ciągáy, tak zwane „wanny zmianowe”. W piecach wannowych okresowych proces topienia zestawu oraz klarowania i studzenia masy szklanej odbywa siĊ w jednym i tym samym miejscu, a piec pracuje w sposób periodyczny. PoniewaĪ wydajnoĞü jest niewielka, a zuĪycie paliwa duĪe, piece wannowe okresowe posiadają obecnie ograniczone zastosowanie, a pojemnoĞü eksploatowanych jednostek piecowych jest maáa.

142

  
 Rys. 4.7. Schemat pieca wannowego o pracy ciągáej

143










NajwiĊksze znaczenie mają obecnie piece wannowe o pracy ciągáej (rys. 4.7). Do pieca wannowego o pracy ciągáej zestaw surowcowy jest doprowadzany w sposób ciągáy, a topienie, klarowanie i studzenie odbywa siĊ w kolejnych czĊĞciach basenu wanny. Materiaá wsadowy znajduje siĊ w ciągáym ruchu: od czĊĞci zasypowej do czĊĞci wyrobowej. Piece wannowe o pracy ciągáej, podobnie jak inne piece szklarskie, mogą byü opalane paliwem gazowym (gaz czadnicowy, ziemny lub koksowy), ciekáym albo ogrzewane elektrycznie, najczĊĞciej w strefie studzenia, za pomocą elektrod -molibdenowych, najczĊĞciej stosowane jest paliwo gazowe, a powietrze do spalania i gaz są podgrzewane za pomocą regeneratorów lub rekuperatorów, podobnie jak w innych piecach páomiennych o wymaganej wysokiej temperaturze w przestrzeni roboczej. Konstrukcja pieca wannowego jest zaleĪna od rodzaju wytapianego szkáa, sposobu ogrzewania i wydajnoĞci pieca. Maáe jednostki są ogrzewane páomieniem o „póákolistym” kierunku ruchu gazów, natomiast w duĪych - kierunek páomienia jest poprzeczny do kierunku ruchu przesuwającego siĊ wsadu. Kierunki ruchu páomienia przedstawiono schematycznie na rysunku 4.8. W przypadku zastosowania regeneratorów do podgrzewania powietrza i gazu, pracują na zmianĊ, co 50 minut, dwie pary komór regeneracyjnych z kratownicami, wykonanymi z wyrobów ogniotrwaáych, co przedstawiono schematycznie na rysunku 4.9. Obmurze pieca wannowego jest wykonane z wyrobów ogniotrwaáych. Basen, w którym znajduje siĊ stopiona masa szklana, ze wzglĊdu na silne dziaáanie korodujące skáadników zestawu, szczególnie na poziomie lustra szkáa, jest wykonywany z duĪych bloków otrzymanych z topionych elektrycznie materiaáów mulitowych, mulitowocyrkonowych lub wysokoglinowych. Górne czĊĞci Ğcian bocznych wykonuje siĊ z wyrobów topionych mulitowo-cyrkonowych lub krzemionkowych. Sklepienie jest wykonane z wyrobów krzemionkowych, a kratownice regeneratorów z wyrobów szamotowych lub magnezytowych o maáej zawartoĞci związków Īelaza. W mniejszych jednostkach basen moĪe byü wykonywany z wyrobów szamotowych, a w przypadku wytapiania niektórych szkieá laboratoryjnych - z topionego kwarcu. Czas pracy obmurza ogniotrwaáego jest zaleĪny od rodzaju wytapianego szkáa i sposobu prowadzenia pieca. Przy wáaĞciwym doborze wyrobów ogniotrwaáych czas pracy pieca moĪe wynosiü okoáo 3 lat. Do ciągáego zasypywania zestawu w piecach wannowych o pracy ciągáej sáuĪą zasilacze wáączane automatycznie, w zaleĪnoĞci od wahaĔ poziomu lustra szkáa. ĝwieĪo stopiona masa szklana páywa na poziomie lustra, poniewaĪ zawiera wiĊcej gazów i posiada wyĪszą temperaturĊ w stosunku do stopionej wczeĞniej. NastĊpnie, zgodnie z tak zwanym prądem wyrobowym, przepáywa do strefy klarowania, a w dalszym ciągu - do strefy studzenia. Przed przedostaniem siĊ substancji staáych do czĊĞci wyrobowej zabezpieczają specjalne ksztaátki ogniotrwaáe, tak zwane páywaki, odgrywające rolĊ syfonu.

144










Rys. 4.8. Kierunki ruchu páomienia w piecach wannowych: a - páomieĔ póákolisty, b - páomieĔ poprzeczny

Rys. 4.9. Schemat pracy regeneratorów w piecu wannowym:  urządzenie do zmiany kierunku przepáywu gazu i spalin, 2, 6 - komory gazowe, 7, 8 - komory powietrzne, 3, 5 - palniki, 4 - przestrzeĔ robocza pieca wannowego, 9 - urządzenie do zmiany kierunku przepáywu powietrza i spalin

145







W czasie pracy pieca wannowego niezbĊdne Jest Ğcisáe przestrzeganie staáoĞci warunków procesu wytapiania szkáa, a szczególnie wáaĞciwej temperatury w odpowiednich strefach wanny oraz wáaĞciwej atmosfery i odpowiedniego ciĞnienia gazów. Piece donicowe sáuĪą do wytapiania w mniejszych iloĞciach szkieá krysztaáowych, barwnych, optycznych i specjalnych. Proces wytapiania prowadzi siĊ w sposób okresowy w donicach (ksztaátki ogniotrwaáe w rodzaju duĪego tygla) wykonanych ze specjalnych glin ogniotrwaáych metodą ubijania lub odlewania w formach gipsowych. Donice po odpowiednio dáugim okresie suszenia wypala siĊ wstĊpnie w temperaturze okoáo 1200°C. WáaĞciwe wypalenie donicy nastĊpuje w piecu donicowym w temperaturze okoáo 1400°C. Piec donicowy jest piecem páomiennym, opalanym najczĊĞciej paliwem gazowym, w którym moĪe siĊ znajdowaü jedna (piec jednodonicowy) lub kilka donic (piec wielodonicowy). Proces wytapiania szkáa prowadzi siĊ w kaĪdej donicy osobno i po opróĪnieniu áaduje nastĊpną porcjĊ zestawu. Schemat donicy przedstawiono na rysunku 4.10. Piece donicowe pozwalają na duĪą elastycznoĞü w sposobie prowadzenia




Rys. 4.0. Schematyczny przekrój donicy

wytapiania szkáa, podczas gdy piece wannowe nadają siĊ do wytapiania duĪej iloĞci szkáa tego samego gatunku. Otrzymana po wytopieniu w piecach masa szklana moĪe posiadaü szereg wad. Mogą one wystĊpowaü w postaci pĊcherzyków róĪnej wielkoĞci, powstaáych wskutek zanieczyszczenia masy gazami. CzĊsto wystĊpującą wadą są tak zwane „kamienie”, które mogą byü ziarnami wyrobów ogniotrwaáych, oddzielonymi od obmurza wskutek korozji, lub mogą byü spowodowane czĊĞciową krystalizacją masy szklanej. Dalszą wadą moĪe byü niejednorodnoĞü optyczna wskutek obecnoĞci w masie substancji szklistych, o odmiennym wspóáczynniku zaáamania Ğwiatáa, w postaci kropli, Īyáek i smug. Do wad masy szklanej naleĪy teĪ nieodpowiednia barwa albo niedostateczna przeĨroczystoĞü szkáa. Dopuszczalna wielkoĞü oraz iloĞü wad jest okreĞlona odpowiednimi normami. 146

4.3.3. Formowanie wyrobów szklanych










Formowanie jest procesem mającym na celu wyprodukowanie z masy szklanej wyrobów o odpowiednim ksztaácie. Cechą charakterystyczną procesu formowania jest duĪa iloĞü metod formowania wyrobów. Do najwaĪniejszych metod formowania naleĪą: 1) wydmuchiwanie, 2) prasowanie (wytáaczanie), 3) ciągnienie, 4) odlewanie i walcowanie. Formowanie wyrobów szklanych moĪe odbywaü siĊ sposobem rĊcznym, mechanicznym lub automatycznym. Wydmuchiwanie jest jednym z najstarszych sposobów formowania wyrobów szklanych. Polega ono na nadawaniu masie szklanej ksztaátu za pomocą ciĞnienia powietrza. PoniewaĪ do wydmuchiwania potrzebna jest róĪnice ciĞnieĔ na zewnątrz i wewnątrz porcji masy, moĪna ją uzyskiwaü albo przez sprĊĪanie powietrza wewnątrz masy, lub teĪ - przez wywoáywanie podciĞnienia na zewnątrz masy. RĊczne wydmuchiwanie za pomocą piszczeli (metalowa rurka bez szwu) jest najstarszym sposobem formowania wyrobów szklanych. Polega ono na nabraniu porcji masy na jeden koniec piszczeli i wydmuchiwaniu powietrza ustami przez drugi koniec piszczeli. Ostateczny ksztaát nadaje siĊ przez odpowiednie obracanie formowanego wyrobu lub przez wydmuchiwanie w formie. Bardziej skomplikowane wyroby otrzymuje siĊ przez formowanie z dwu lub wiĊcej porcji masy i zespawanie poszczególnych czĊĞci wyrobu. PoniewaĪ formowanie rĊczne jest bardzo pracocháonne, uciąĪliwe i niehigieniczne, ograniczaü siĊ powinno jedynie do wytwarzania bardzo kosztownych wyrobów o duĪej wartoĞci artystycznej. Wyroby masowego uĪytku są obecnie wydmuchiwane za pomocą sprĊĪonego powietrza w |póáautomatycznych lub automatycznych urządzeniach do formowania. Urządzenia do automatycznego formowania, tak zwane automaty, moĪna ze wzglĊdu na sposób zasilania podzieliü na „ssące” i „kroplowe”. W automatach ssących odpowiednia porcja masy jest zasysana za pomocą, podciĞnienia. NastĊpnie, po odciĊciu porcji od powierzchni masy szklanej, wydmuchuje siĊ wstĊpny ksztaát w formie wstĊpnej. Z kolei wstĊpnie sformowany wyrób zostaje automatycznie przeniesiony do wáaĞciwej formy, w której zostaje on ostatecznie sformowany za pomocą sprĊĪonego powietrza. Kolejne operacje formowania butelki za pomocą automatu ssącego przedstawiono schematycznie na rysunku 4.11. W automacie kroplowym porcja masy w formie „kropli”, wyciĞniĊta przez 147

  
 Rys. 4-. . Schemat formowania butelki w automacie „ssącym”: a - zassanie porcji masy szklanej do formy wstĊpnej, b - odciĊcie porcji masy, c - wydmuchanie wstĊpnego ksztaátu butelki, d - usuniĊcie formy wstĊpnej, e - umieszczenie wstĊpnego ksztaátu formowanej butelki w formie wáaĞciwej, f wáaĞciwe sformowanie butelki przez wydmuchanie, g - otwarcie pierĞcienia na szyjce butelki, h usuniĊcie formy wáaĞciwej, i - wypchniĊcie sformowanej butelki na taĞmĊ przenoĞnika

148










zasilacz kroplowy, opada do formy wstĊpnej. NastĊpnie za pomocą sprĊĪonego powietrza zostaje sformowany wstĊpny ksztaát wyrobu, który po przeniesieniu do formy wáaĞciwej zostaje sformowany w sposób ostateczny. Kolejne etapy formowania butelki w automacie kroplowym przedstawiono na rysunku 4.12. Urządzenia do automatycznego formowania przez wydmuchiwanie odznaczają siĊ bardzo duĪą wydajnoĞcią. Dla wáaĞciwej ich pracy niezbĊdne jest Ğcisáe przestrzeganie ustalonych warunków technologicznych. Metodą formowania przez wydmuchiwanie moĪna formowaü butelki, szklanki, baloniki na Īarówki i szereg innych wyrobów. GruboĞcienne wyroby szklane, jak sáoiki, izolatory elektryczne, páaskie szkáa wodowskazowe do kotáów parowych, soczewki itd., formowane są najczĊĞciej metodą prasowania. Formowanie przez prasowanie odbywa siĊ na prasach mechanicznych przy uĪyciu odpowiednio sprofilowanych form Īeliwnych, czĊsto skáadających siĊ z kilku czĊĞci. PoniewaĪ formy pracują w wysokiej temperaturze, wszystkie ich czĊĞci muszą byü starannie wykonane, uwzglĊdniając rozszerzalnoĞü cieplną. Dla uáatwienia wyjĊcia sformowanych wyrobów, do smarowania form uĪywa siĊ specjalnych smarów ciekáych, które ulegając gazyfikacji pokrywają Ğcianki formy cienką warstwą sadzy. Schemat procesu formowania wyrobów szklanych przez prasowanie przedstawiono na rysunku 4.13. PoniewaĪ wyroby po sformowaniu w formach, odznaczają siĊ pewną chropowatoĞcią powierzchni, poddawane są nastĊpnie procesowi obróbki cieplnej, zwanej „obtapianiem”. Obtapianie polega na podgrzaniu powierzchniowych warstw wyrobu do takiej temperatury, aby siáy napiĊü powierzchniowych, dziaáających w kierunku zmniejszenia powierzchni, spowodowaáy jej wygáadzenie. CzynnoĞci tej dokonuje siĊ za pomocą palników gazowych, ogrzewających obracające siĊ wokóá swej osi wyroby. Ostatnio duĪego znaczenia nabiera formowanie wyrobów przez prasowanie sproszkowanego szkáa w temperaturze pokojowej. Sformowane w ten sposób wyroby są nastĊpnie poddawane obróbce cieplnej, polegającej na spiekaniu poszczególnych ziarn w wysokiej temperaturze. Drogą kontrolowanego spiekania moĪna w doĞü szerokich granicach regulowaü wáasnoĞci produkowanych wyrobów, co podnosi znaczenie tej metody wytwarzania wyrobów szklanych. Znaczną iloĞü wyrobów szklanych formuje siĊ metodą ciągnienia. Wynika to z duĪej zdolnoĞci do rozciągania siĊ masy szklanej bez zerwania, wskutek znacznej lepkoĞci i duĪego napiĊcia powierzchniowego. MasĊ szklaną moĪna rozciągaü w postaci: a) szerokiego pasma, otrzymując szkáo páaskie, b) prĊtów i rurek, otrzymując szkáo profilowe, c) cienkich nitek, otrzymując wáókno szklane. NajwiĊksze znaczenie ma ciągnienie szkáa páaskiego okiennego. Najszersze zastosowanie znajduje obecnie metoda Fourcaulta. 149

  
 Rys. 4.2. Schemat formowania butelki w automacie „kroplowym”: a - opadniĊcie porobi masy szklanej w ksztaácie „kropli” do formy wstĊpnej, b - porcja masy w formie wstĊpnej, c - wydmuchanie od góry wstĊpnego ksztaátu butelki, d - wydmuchanie od doáu wstĊpnego ksztaátu butelki, e odwrócenie formy wstĊpnej, f - usuniĊcie formy wstĊpnej, g - umieszczenie wstĊpnego ksztaátu formowanej butelki w formie wáaĞciwej, h - wáaĞciwe sformowanie butelki przez wydmuchanie, i usuniĊcie formy wáaĞciwej i zdjĊcie sformowanej butelki

150

  
 Rys. 4.3. Schemat formowania talerzyka szklanego metodą prasowania (wytáaczania): a wprowadzenie porcji masy szklanej do formy, b - porcja masy w formie, c - opuszczenie táoka, d sprasowania, e - podniesienie táoka, f - wyjĊcie sforsowanego talerzyka

151










Polega ona na pionowym ciągnieniu taĞmy szklanej za pomocą dyszy ogniotrwaáej szamotowej. Dysza szamotowa w ksztaácie wydáuĪonego prostopadáoĞcianu ze szczeliną wzdáuĪ dáuĪszej osi stanowi podstawową czĊĞü urządzenia typu Fourcaulta. DáugoĞü szczeliny w dyszy decyduje o szerokoĞci ciągnionej taĞmy szklanej. Dysza szamotowa, páywając na powierzchni masy szklanej w czĊĞci wyrobowej pieca wannowego, wyciska masĊ szklaną przez szczelinĊ. Masa szklana, wyciĞniĊta przez szczelinĊ, jest nastĊpnie przejmowana przez system synchronicznie napĊdzanych waáków azbestowych, które wskutek tarcia ciągną masĊ ku górze, speániając rolĊ podnoĞnika rolkowego. Wyciska na przez szczelinĊ masa szklana jest obustronnie cháodzona za pomocą cháodnic wodnych dla szybszego zwiĊkszenia lepkoĞci. TaĞma szklana po przejĞciu przez urządzenie jest nastĊpnie ciĊta noĪami diamentowymi na páyty odpowiednich wymiarów. SzerokoĞü taĞmy wynosi zwykle 1,5 - 2,5 mm a gruboĞü od 2 do 6 mm, a niekiedy nawet do 9 mm. Schematy urządzenia do ciągnienia taĞmy szklanej metodą Fourcaulta przedstawiono na rysunkach 4.14 i 4.14a. Wadą metody Fourcaulta jest czĊste zrywanie siĊ taĞmy, spowodowane krystalizacją masy szklanej w komorze podmaszynowej, co zmusza do czĊstego odnawiania taĞmy. Ponadto taĞma szklana, formowana tym sposobem, ma czĊste znieksztaácenia powierzchni (falistoĞü), a prĊdkoĞü ciągnienia jest niewielka.

Rys. 4.4, Schemat urządzenia do ciągnienia szkáa páaskiego metodą Fourcaulta:  - dysza szamotowa, 2 - waáki ciągnące taĞmĊ szklaną, 3 - obcinanie taĞmy szklanej

152

Rys. 4.4a. Schemat ciągnienia taĞmy szklanej za pomocą dyszy szamotowej










PoniewaĪ gáówną przyczyną wad szkáa páaskiego, ciągnionego metodą Fourcaulta, jest zmiana prawidáowego ksztaátu szczeliny w dyszy, opracowano sposoby ciągnienia taĞmy szklanej wprost z powierzchni masy szklanej. Najbardziej znaną metodą jest metoda Pittsburgha (Gregoriusa). Polega ona na ciągnieniu taĞmy wprost z powierzchni masy szklanej przy uĪyciu ogniotrwaáej ksztaátki formującej, znajdującej siĊ 65 - 70 mm pod powierzchnią szkáa. Ksztaátka formująca uáatwia tworzenie siĊ taĞmy szklanej, natomiast nie wywiera ujemnego wpáywu na jakoĞü ciągnionego szkáa, jak to jest w przypadku stosowania dyszy. W rezultacie otrzymuje siĊ szkáo páaskie lepszej jakoĞci, które praktycznie pozbawione jest falistoĞci. Natomiast sposób ten wymaga jeszcze bardziej Ğcisáego przestrzegania staáoĞci skáadu chemicznego masy szklanej, temperatury oraz poziomu szkáa w komorze podmaszynowej. Schemat urządzenia do ciągnienia taĞmy, szklanej metodą Pittsburgha przedstawiono na rysunku 4.15. Ciągnienie szkáa páaskiego wprost z powierzchni masy szklanej moĪna prowadziü równieĪ metodą Colburna. Polega ona na ciągnieniu taĞmy na niewielkiej przestrzeni pionowo, a nastĊpnie, po przegiĊciu jej na specjalnym waáku, taĞma ciągniona jest poziomo za pomocą waáków lub áaĔcuchów. Schemat urządzenia do ciągnienia taĞmy szklanej metodą Colburna pokazano na rysunku 4.16. Metoda ta umoĪliwia stosowanie duĪych szybkoĞci formowania taĞmy szklanej i niskich budynków. Natomiast w przypadku formowania metodą Fourcaulta i Pittsburgha niezbĊdna jest duĪa wysokoĞü budynków, aby ciągnione szkáo zdąĪyáo, dostatecznie ostygnąü przed opuszczeniem urządzenia do formowania. W związku z tym metoda Colburna pozwala na zwiĊkszenie szybkoĞci formowania. Szkáo páaskie, otrzymywane metodą ciągnienia, nadaje siĊ do bezpoĞredniego zastosowania w charakterze szyb okiennych. Natomiast do celów specjalnych, jak na przykáad lustra czy szyby samochodowe, wymaga ono dodatkowej obróbki mechanicznej przez szlifowanie i polerowanie. Metodą ciągnienia moĪna formowaü, rĊcznie lub mechanicznie prĊty i rurki szklane. Rurki szklane formuje siĊ najczĊĞciej w odpowiednich urządzeniach mechanicznych przy uĪyciu sprĊĪonego powietrza. Metodą ciągnienia formuje siĊ równieĪ wáókno szklane.

153

  

Schemat urządzenia do ciągnienia szkáa páaskiego metodą Pittsburgha (Gregoriusa)




Rys. 4,5.

4.6. Schemat urządzenia do ciągnienia szkáa páaskiego metodą Colbnraa (Libbey - Owensa)

154










Posiada ono duĪe znaczenie jako materiaá izolacyjny i tekstylny. Jest to spowodowane maáą przewodnoĞcią cieplną i elektryczną, jak równieĪ duĪą zdolnoĞcią do pocháaniania dĨwiĊków. Ponadto, wáókno szklane ma duĪą wytrzymaáoĞü na rozciąganie, dochodzącą do 400 kG/mm2, podczas gdy wytrzymaáoĞü na rozciąganie wyrobów szklanych nie przekracza - z reguáy - 4-12 kG/mm2. (ĝrednica otrzymywanych przez ciągnienie wáókien szklanych wynosi kilka do kilkunastu mikronów. Istnieje szereg róĪnych metod formowania wáókien szklanych: 1) wyciąganie wáókien poprzez nawijanie ich na bĊben, 2) wyciąganie wáókien poprzez rozciąganie masy szklanej wskutek dziaáania siáy odĞrodkowej (metoda wirowa), 3) wyciąganie wáókien poprzez rozdmuchiwanie masy szklanej za pomocą strumienia powietrza lub pary wodnej. Wáókno szklane moĪe znajdowaü zastosowanie w postaci waty lub weány szklanej albo sáuĪyü do wytwarzania tkanin, sznurów lub lin o cennych wáasnoĞciach. Wáókno szklane sáuĪy równieĪ do wzmacniania tworzyw z Īywic syntetycznych i innych materiaáów. Otrzymuje siĊ w ten sposób tak zwane laminaty, w których wáókna, są ukáadane w poszczególnych warstwach w róĪnych kierunkach, co nadaje laminatom bardzo duĪe wytrzymaáoĞci mechaniczne, umoĪliwiające ich zastosowanie nawet na karoserie samochodów czy kadáuby samolotów. Grube páyty i ksztaátki szklane formuje siĊ przez odlewanie, które najczĊĞciej poáączone jest z walcowaniem. Najstarszy sposób formowania páyt szklanych polega na wylaniu masy szklanej na stóá walcowniczy i nastĊpnie walcowaniu za pomocą stalowego walca dla nadania jej páaskiego ksztaátu i odpowiedniej gruboĞci (metoda de Nehou). Szkáo otrzymane w ten sposób odznacza siĊ. duĪą przezroczystoĞcią i po szlifowaniu oraz polerowaniu sáuĪy do produkcji luster lub jest stosowane w postaci grubych szyb okiennych. Obecnie formowanie szkáa páaskiego przez walcowanie odbywa siĊ najczĊĞciej przy uĪyciu urządzeĔ mechanicznych, zwanych walcarkami. Zasada dziaáania polega na wlewaniu masy szklanej pomiĊdzy dwa walce stalowe, obracające siĊ przeciwbieĪnie i cháodzone wodą, które zgniatając masĊ nadają jej odpowiedni ksztaát. GruboĞü formowanych páyt szklanych zaleĪna jest od rozstawienia walców. Metodą tą moĪna formowaü szkáo ornamentowe (wzorzyste) - przez odpowiednie uksztaátowanie powierzchni walców, jak równieĪ szkáo zbrojone przez wprasowanie w masĊ szklaną siatki z drutu stalowego. Schemat urządzenia do formowania przez odlewanie i walcowanie szkáa páaskiego zbrojonego przedstawiono na rysunku 4.17. Szkáo páaskie, formowane zarówno metodą ciągnienia, jak i Walcowania, wymaga kosztownej obróbki mechanicznej przez szlifowanie i polerowanie, jeĪeli ma byü zastosowane do celów specjalnych, jak na przykáad na lustra czy szyby 155





Rys. 4.7. Schemat urządzenia do formowania szkáa páaskiego zbrojonego siatką stalową przed odlewanie i walcowanie:  wypáywanie masy szklanej z pieca wannowego, 2 - walec wciskający siatkĊ z drutu stalowego do masy szklanej, 3 - walce formujące taĞmĊ szklaną, 4 - walki do przesuwania taĞmy szklanej






samochodowe. TrudnoĞci te usuwa - niedawno opracowana przez firmĊ Pilkington - metoda produkcji szkáa páaskiego, polerowanego ogniowo sposobem termograwitacyjnym (floatglass). Metoda ta polega na odlaniu masy szklanej na warstwĊ stopionej cyny i odpowiednim jej ogrzaniu, aby powierzchnia szkáa posiadaáa idealną gáadkoĞü. Szkáo formowane tą metodą charakteryzuje siĊ ponadto idealnie jednakową gruboĞcią, a pod wzglĊdem stanu powierzchni nie ustĊpuje szkáu szlifowanemu i polerowanemu. Przez odlewanie w formach moĪna formowaü róĪnego rodzaju ksztaátki szklane. CzĊsto wymagają one jednak dodatkowej obróbki mechanicznej, jak na przykáad w przypadku formowania przez odlewanie szkáa optycznego. Odmiennie od opisanych wyĪej sposobów wytwarza siĊ szkáo piankowe. Zasada produkcji szkáa piankowego polega na ogrzewaniu drobnozmielonego szkáa z dodatkiem substancji dysocjujących w temperaturze miĊkniĊcia szkáa, jak na przykáad wĊglanu wapnia, a wskutek wydzielania siĊ gazu przy rozkáadzie wĊglanu nastĊpuje spienienie szkáa. Szkáo piankowe odznacza siĊ duĪą porowatoĞcią i maáą gĊstoĞcią pozorną: w granicach 0,3 - 0,5 g/cm3. Stanowi ono bardzo dobrą izolacjĊ cieplną i akustyczną, o szerokim zastosowaniu. Niektóre wyroby szklane, mające przewaĪnie charakter dekoracyjny, jak równieĪ i uĪytkowy, mogą byü zdobione. Istnieje bardzo duĪa róĪnorodnoĞü stosowanych technik zdobienia. NajczĊĞciej stosowane jest rzeĨbienie lub rytowanie wzorów albo szlifowanie páaszczyzn, co daje interesujące efekty optyczne. CzĊsto stosuje siĊ polerowanie mechaniczne, chemiczne i termiczne 156










powierzchni wyrobów, w celu nadania im duĪego poáysku. Wzory na powierzchnie wyrobów moĪna nanosiü techniką trawienia szkáa za pomocą kwasu fluorowodorowego. Dla nadania powierzchni wyrobów zdolnoĞci do duĪego, równomiernego rozpraszania Ğwiatáa moĪna je „matowaü” metodą chemiczną za pomocą kwasu fluorowodorowego lub mechaniczną - za pomocą materiaáów Ğciernych. Dla zwiĊkszenia odbicia Ğwiatáa od wyrobów szklanych, nanosi siĊ na ich powierzchnie cienkie, metaliczne powáoki takich metali, jak: srebro, glin, chrom, platyna, co czĊsto okreĞla siĊ jako srebrzenie. W ten sposób wytwarza siĊ lustra, szkáa reflektorowe, termosy itd., jak równieĪ zdobi wyroby szklane. Cienkie warstewki záota nanosi siĊ na powierzchnie wyrobów szklanych prawie wyáącznie dla celów dekoracyjnych. Wyroby szklane moĪna zdobiü w sposób trwaáy za pomocą barwnych szkliw albo w sposób maáo trwaáy - za pomocą zwykáych farb (na zimno). W czasie szybkiego studzenia formowanych wyrobów szklanych, związanego ze zmniejszaniem siĊ lepkoĞci, powstają w nich znaczne naprĊĪenia wewnĊtrzne, powodujące zmniejszenie wytrzymaáoĞci mechanicznej. W związku z tym, dla uzyskania odpowiednich wáasnoĞci uĪytkowych wyrobów konieczne jest ich odprĊĪenie, polegające na relaksacji (rozáadowaniu siĊ) naprĊĪeĔ. Relaksacja naprĊĪeĔ jest praktycznie moĪliwa przy lepkoĞci poniĪej 4·1014 puazów i przebiega tym szybciej, im mniejsza jest lepkoĞü szkáa. JednakĪe nie moĪna wyrobów nagrzewaü do zbyt wysokiej temperatury wskutek niebezpieczeĔstwa ich deformacji pod wpáywem siáy ciąĪenia. W związku z tym odprĊĪanie polega na nagrzaniu wyrobów do temperatury, przy której lepkoĞü szkáa znajduje siĊ w zakresie 4·1014 – 2,5·1013 puazów, i odpowiednim ostudzeniu. OdprĊĪanie przeprowadza siĊ w piecach tunelowych lub komorowych w temperaturze 450 580°C, w zaleĪnoĞci od rodzaju szkáa. PoniewaĪ szkáo jest optycznie izotropowe i tylko w przypadku wystĊpowania naprĊĪeĔ odznacza siĊ dwójáomnoĞcią, do wykrywania naprĊĪeĔ w szkle uĪywa siĊ polaryskopów, w których wielkoĞü naprĊĪeĔ ocenia siĊ na podstawie barw interferencyjnych. NaprĊĪenia w wyrobach szklanych nieodprĊĪonych są rozmieszczone w sposób przypadkowy i ich wielkoĞü jest zróĪnicowana. JeĪeli przez odpowiednią obróbkĊ cieplną wytworzy siĊ w wyrobach szklanych równomiernie rozáoĪone naprĊĪenia odpowiedniej wielkoĞci, otrzymuje siĊ szkáo hartowane. W zewnĊtrznych warstwach wyrobów hartowanych wystĊpują znaczne naprĊĪenia Ğciskające, które likwidują naprĊĪenia rozciągające przy zginaniu, w związku z czym wytrzymaáoĞü na zginanie szkáa hartowanego jest kilkakrotnie wiĊksza, niĪ szkáa odprĊĪonego. Wyroby hartowane mają równieĪ tĊ cenną wáasnoĞü, Īe gdy naprĊĪenia przekroczą graniczną wytrzymaáoĞü szkáa, to pĊka ono na drobne (3 15 mm) kawaáki o tĊpych krawĊdziach. Natomiast szkáo zwyczajne, odprĊĪone pĊka promieniĞcie, tworząc kliny o ostrych krawĊdziach, które mogą byü

157

niebezpieczne dla ludzi. W związku z tym znaczenie szkáa hartowanego ogromnie wzrasta ze wzrostem szybkoĞci pojazdów i rozwojem budownictwa wysokoĞciowego. 4.4. Metody badaĔ, wáasnoĞci oraz przegląd zastosowaĔ szkáa










Gotowe wyroby szklane muszą charakteryzowaü siĊ szeregiem okreĞlonych wáasnoĞci. WiĊkszoĞü metod badaĔ jest znormalizowana, a wymagania stawiane wyrobom są ujĊte w odpowiednich normach. Do podstawowych wáasnoĞci wyrobów szklanych naleĪą ich wáasnoĞci mechaniczne, cieplne, optyczne, chemiczne, elektryczne i akustyczne. NajwaĪniejsze wáasnoĞci mechaniczne to stosunkowo duĪa wytrzymaáoĞü na Ğciskanie, normalnie w granicach 60 - 160 kG/mm2, a czasami nawet do 200 kG/mm2 , maáa wytrzymaáoĞü na rozciąganie, 4 - 12 kG/mm2, oraz równieĪ maáa wytrzymaáoĞü na zginanie i uderzenia. Wyroby hartowane i zbrojone za pomocą siatki z drutu stalowego mają wiĊkszą wytrzymaáoĞü na uderzenia w porównaniu do zwykáych wyrobów szklanych. Na wáasnoĞci mechaniczne duĪy wpáyw wywiera skáad chemiczny, sposób obróbki cieplnej, jednorodnoĞü i stan powierzchni szkáa. Do wáasnoĞci mechanicznych zalicza siĊ równieĪ twardoĞü szkáa, przez którą rozumie siĊ odpornoĞü na zarysowanie lub szlifowanie. TwardoĞü szkáa okreĞla siĊ na podstawie szerokoĞci rysy powstaáej wskutek zarysowania powierzchni szkáa odpowiednio obciąĪonym ostrzem diamentowym. Oprócz szkieá twardych, produkowane są równieĪ szkáa miĊkkie, na przykáad oáowiowe, które są áatwe do polerowania i rzeĨbienia. WaĪną wáasnoĞcią szkáa jest jego gĊstoĞü wáaĞciwa (ciĊĪar wáaĞciwy), zaleĪna przede wszystkim od skáadu chemicznego szkáa. GĊstoĞü wáaĞciwą oznacza siĊ metodą piknometryczną albo za pomocą cieczy ciĊĪkich o gĊstoĞci zbliĪonej do gĊstoĞci szkáa. GĊstoĞü wáaĞciwą szkáa moĪna równieĪ obliczyü na podstawie skáadu chemicznego, posáugując siĊ odpowiednimi wspóáczynnikami. Do podstawowych wáasnoĞci cieplnych naleĪy ciepáo wáaĞciwe oraz wspóáczynniki rozszerzalnoĞci i przewodnoĞci cieplnej, jak równieĪ odpornoĞü na nagáe zmiany temperatury (wytrzymaáoĞü cieplna). Ciepáo wáaĞciwe oznacza siĊ metodą kalorymetryczną. Ciepáo wáaĞciwe szkáa posiada wiĊkszą wartoĞü od odpowiednich substancji skáadowych w stanie krystalicznym i zaleĪy ono w znacznym stopniu od temperatury w związku ze zmianami energii wewnĊtrznej i struktury szkáa. Wspóáczynnik rozszerzalnoĞci oznacza siĊ metodą dylatometryczną lub moĪna go wyliczyü na podstawie znajomoĞci skáadu chemicznego z dostateczną dla praktyki dokáadnoĞcią. Wspóáczynnik rozszerzalnoĞci cieplnej zaleĪy przede wszystkim skáadu chemicznego szkáa, jak

158










równieĪ od jego obróbki cieplnej. Wspóáczynnik przewodnoĞci cieplnej jest maáy - zwykle w granicach 0,7 - 1,3 kcal/m·godz.°C - i zaleĪy równieĪ gáównie od skáadu chemicznego szkáa. W związku z tym najczĊĞciej wylicza siĊ go na podstawie analizy skáadu chemicznego szkáa. OdpornoĞü na nagáe zmiany temperatury (wytrzymaáoĞü cieplna) wyrobów szklanych zaleĪy od wspóáczynników rozszerzalnoĞci i przewodnoĞci cieplnej oraz wytrzymaáoĞci na rozciąganie, jak równieĪ od gruboĞci wyrobu szklanego. OdpornoĞü na nagáe zmiany temperatury oznacza siĊ przez kolejne zanurzanie wyrobu w ciepáej i zimnej wodzie aĪ do jego zniszczenia. Temperatury kąpieli wodnych są okreĞlone odpowiednimi normami. Podstawowe wáasnoĞci optyczne to wspóáczynnik zaáamania Ğwiatáa oraz zdolnoĞü szkáa do odbijania, rozpraszania, rozszczepiania i pocháaniania Ğwiatáa widzialnego, jak równieĪ promieni niewidzialnych. Wspóáczynnik zaáamania Ğwiatáa zaleĪy przede wszystkim od skáadu chemicznego i oznacza siĊ go za pomocą refraktometru. ZdolnoĞü do odbijania Ğwiatáa okreĞla siĊ wspóáczynnikiem odbicia Ğwiatáa, wyraĪającym stosunek natĊĪenia Ğwiatáa odbitego od powierzchni wyrobu do natĊĪenia Ğwiatáa padającego. Szkáo posiada tym wiĊkszy poáysk, im wiĊkszy jest wspóáczynnik odbicia. WielkoĞü wspóáczynnika odbicia zaleĪy - poza kątem padania Ğwiatáa - od stanu powierzchni wyrobu (stopnia wypolerowania) i wspóáczynnika zaáamania Ğwiatáa. W czasie odbicia albo przechodzenia Ğwiatáa przez wyroby szklane moĪe ono ulec rozproszeniu. ZdolnoĞü do rozpraszania Ğwiatáa nadaje siĊ wyrobom szklanym przez zmĊtnienie szkáa, czyli wytworzenie w nim zawiesiny cząstek o odmiennym wspóáczynniku zaáamania Ğwiatáa od fazy rozpraszającej (podstawowa masa szkáa), lub - przez zmatowanie powierzchni wyrobów. WaĪną wáasnoĞcią szkáa jest zdolnoĞü do przepuszczania lub pocháaniania promieniowania widzialnego i niewidzialnego (promieniowanie podczerwone, ultrafioletowe, rentgenowskie i gamma). WáasnoĞü ta zaleĪna jest przede wszystkim od skáadu chemicznego szkáa. Na wielkoĞü pocháaniania Ğwiatáa widzialnego najwiĊkszy wpáyw wywiera zawartoĞü związków barwiących, przede wszystkim Īelaza i tytanu. Istotne znaczenie ma fakt, Īe zdolnoĞü do pocháaniania lub przepuszczania Ğwiatáa moĪe posiadaü charakter selektywny (wybiórczy) w zaleĪnoĞci od dáugoĞci fali, co jest odpowiednio wykorzystywane w technice. WáasnoĞci optyczne wyrobów szklanych moĪna w pewnym zakresie zmieniaü, nanosząc na ich powierzchnie cienkie warstwy róĪnych substancji. Szkáo odznacza siĊ w zasadzie duĪą odpornoĞcią na dziaáanie czynników chemicznych. OdpornoĞü szkáa na dziaáanie wody okreĞla siĊ przez gotowanie odpowiednio rozdrobnionego szkáa w destylowanej wodzie i oznaczenie iloĞci wyáugowanych skáadników z okreĞlonej masy szkáa. OdpornoĞü na dziaáanie kwasów jest oznaczana przez gotowanie sproszkowanego szkáa w 20% HCl, 159










a odpornoĞü na dziaáanie áugów przez gotowanie w 1n roztworze NaOH + Na2CO3, zgodnie z wymaganiami norm. Wyniki oznaczeĔ podaje siĊ w miligramach rozpuszczonego szkáa w przeliczeniu na okreĞloną powierzchniĊ rozpuszczanej po sproszkowaniu próbki. OdpornoĞü wyrobów szklanych na dziaáanie czynników chemicznych zaleĪy gáównie od ich skáadu chemicznego. Do podstawowych wáasnoĞci elektrycznych wyrobów szklanych zalicza siĊ przewodnoĞü lub opornoĞü elektryczną, wytrzymaáoĞü na przebicie, przenikalnoĞü dielektryczną oraz wspóáczynnik stratnoĞci dielektrycznej (tangens kąta strat). Najbardziej interesujące wáasnoĞci akustyczne szkáa to przede wszystkim zdolnoĞü do táumienia (pocháaniania) dĨwiĊków. NajwiĊkszą zdolnoĞü do táumienia dĨwiĊków ma szkáo piankowe i wáókno szklane. Asortyment produkowanych wyrobów szklanych jest niezwykle szeroki. Zwykle dzieli siĊ je na piĊü podstawowych grup: 1) szkáo budowlane, 2) szkáo do opakowaĔ, 3) szkáo gospodarcze, 4) szkáo techniczne, 5) szkáo specjalne. Przykáadowe analizy skáadu chemicznego róĪnych rodzajów szkáa, wedáug P. Schleifera, podano w tablicy 4.3. Szkáo budowlane obejmuje szkáo páaskie ciągnione - bezbarwne i barwne, szkáo páaskie walcowane (lustrzane, ornamentowe, zbrojone), ksztaátki budowlane ze szkáa, wáókno szklane oraz szkáo piankowe. Znaczenie szkáa budowlanego systematycznie wzrasta w związku z rozwojem nowoczesnego budownictwa. NajwiĊkszą iloĞciowo grupĊ stanowią wyroby ze szkáa páaskiego. Wyroby te mogą posiadaü zarówno ksztaát páaski, jak i giĊty, wskutek dalszej obróbki po sformowaniu. Szkáo páaskie znajduje teĪ szerokie zastosowanie poza budownictwem, na przykáad do szklenia okien w pojazdach. Szkáo páaskie powinno siĊ charakteryzowaü w zasadzie jak najwiĊkszą przepuszczalnoĞcią promieniowania widzialnego, duĪą odpornoĞcią chemiczną na dziaáanie czynników atmosferycznych, jak najwiĊkszą wytrzymaáoĞcią mechaniczną i dostatecznie duĪą twardoĞcią powierzchniową. GruboĞü szkáa páaskiego ciągnionego wynosi przewaĪnie 2-6 mm (czasami do 9 mm), a szkáa páaskiego walcowanego 4-6 mm (czasami do kilkudziesiĊciu milimetrów). Szkáo páaskie, formowane metodą ciągnienia, zostaje odprĊĪone juĪ w procesie formowania, poniewaĪ prĊdkoĞü przesuwu taĞmy szklanej, a za tym i studzenia, jest odpowiednio dobrana. Szkáo páaskie jest czĊsto póáproduktem do wytwarzania bardziej záoĪonych wyrobów szklanych, jak na przykáad wyroby klejone. Wáókno szklane skáada siĊ z indywidualnych wáókien szklanych. W zaleĪnoĞci od gruboĞci wyróĪnia siĊ wáókna specjalne (gruboĞü poniĪej 3 µ), wáókna tekstylne (gruboĞü 4-13µ) i wáókna izolacyjne (gruboĞü powyĪej 15µ). Wáókna 160










mogą tworzyü watĊ lub weánĊ szklaną lub - w postaci skrĊconej i sklejonej - tak zwany jedwab szklany, nadający siĊ do tkania lub zbrojenia innych tworzyw. Wáókna szklane odznaczają siĊ niezwykáą wszechstronnoĞcią zastosowaĔ, zwáaszcza w poáączeniu z Īywicami sztucznymi. W budownictwie wykorzystuje siĊ wáókna szklane do izolacji cieplnej i akustycznej. DuĪe znaczenie posiadają teĪ w przemyĞle elektrotechnicznym jako materiaá izolacyjny. Szkáo piankowe charakteryzuje siĊ bardzo maáą gĊstoĞcią pozorną (ciĊĪar objĊtoĞciowy), w granicach 100-300 kg/m3. Tekstura szkáa piankowego odznacza siĊ wystĊpowaniem porów w ksztaácie regularnych wieloĞcianów o wielkoĞci okoáo 1 mm, oddzielonych wzajemnie Ğciankami szkáa o gruboĞci 1 - 10µ. Wskutek tego ma ono bardzo duĪą porowatoĞü caákowitą, a jednoczeĞnie maáą nasiąkliwoĞü. WytrzymaáoĞü na Ğciskanie szkáa piankowego jest niewielka, w granicach 8-16 kG/cm2, natomiast ma ono bardzo maáy wspóáczynnik przewodnoĞci cieplnej, w granicach 0,045-0,060 kcal/m·godz.°C w temperaturze 20°C. Szkáo piankowe jest wytwarzane w postaci páyt i znalazáo gáówne zastosowanie w budownictwie jako materiaá izolacyjny. Szkáo do opakowaĔ obejmuje wyroby szklane (butelki, sáoje, gąsiory, ampuáki) sáuĪące do przechowywania i transportu róĪnych produktów. Wyroby szklane sáuĪące do opakowaĔ mogą byü zarówno przeĨroczyste, jak i nieprzeĨroczyste, oraz bezbarwne lub barwne. SáuĪą one do opakowania produktów spoĪywczych, chemicznych, leków, kosmetyków itd. Do szkáa gospodarczego zalicza siĊ wyroby szklane codziennego uĪytku, jak równieĪ wyroby szklane ozdobne i dekoracyjne oraz róĪne drobne wyroby szklane, czyli tak zwaną galanteriĊ szklaną (biĪuteria). W związku z tym szkáo gospodarcze odznacza siĊ bardzo duĪą róĪnorodnoĞcią ksztaátu, wáasnoĞci oraz sposobów produkcji wyrobów. Wymagania odnoĞnie do szkáa gospodarczego dotyczą gáównie jego wyglądu zewnĊtrznego, czyli decydujące znaczenie mają wáasnoĞci optyczne. Oprócz tego wymagana jest odpornoĞü na dziaáanie czynników chemicznych i zmian temperatury. Znaczna czĊĞü wyrobów gospodarczych jest zdobiona. Szkáo techniczne obejmuje bardzo szeroki asortyment wyrobów szklanych. Zalicza siĊ tutaj szkáo elektrotechniczne uĪywane w urządzeniach elektrycznych i elektronicznych, szkáo laboratoryjne, szkáo optyczne, rurki i prĊty szklane itd. Wymagania stawiane wyrobom ze szkáa technicznego są duĪe i ogromnie zróĪnicowane w zaleĪnoĞci od ich przeznaczenia. Na przykáad wyroby ze szkáa laboratoryjnego (zlewki, kolby, kolumny destylacyjne, termometry, piknometry, aparatura chemiczna szklana itd.) muszą siĊ odznaczaü jak najwiĊkszą odpornoĞcią na dziaáanie czynników chemicznych.

161

Analiza skáadu chemicznego róĪnych Rodzaj szkáa

SiO2

Skáad chemiczny w % B2O3 Al2O3 CaO MgO BaO

PbO

Budowlane: okienne

72,0

-

1,3

8,0

4,0

-

-

lustrzane

72,0

-

0,4

13,7

0,4

-

-

wáókno szklane

54,0

11,0

15,0

13,0

5,0

2,0

-

wata szklana

66,0

-

-

17,0

-

-

-

butelkowe

64,0

-

6,0

8,0

2,5

1,0

-

na sáoje

73,3

-

1,6

7,8

2,1

-

-

ampuákowe (Fiolax)

66,5

7,8

10,7

7,0

-

-

-

56,0

-

-

-

-

-

31,0

75,6

8,4

4,6

0,9

-

4,5

-

Techniczne:




laboratoryjne (Sylvit) Laboratoryjne (Termisil) na baloniki do Īarówek



krysztaáowe



Gospodarcze:



Opakowaniowe:

81,0

11,4

2,2

0,3

0,2

-

-

72,4

-

1,2

5,3

3,7

-

-

oáowiowe na rurki i talerzyki do Īarówek

56,8

-

1,4

-

-

-

30,0

na ekrany telewizyjne

66,0

3,0

3,5

-

-

12,0

-

optyczne (ciĊĪki flint) optyczne (barowy kron)

35,1

-

0,1

0,1

-

-

61,8

68,9

8,0

-

2,9

-

2,0

-

162

Tablica 4.3 rodzajów szkáa wedáug F. Schleifera

Mn2O3 Na2O

K2O

Skáad chemiczny w % ZnO Fe2O3 CaF2 Li2O As2O3 SO3 Sb2O3

14,4

-

-

-

-

-

-

0,3

-

-

13,3

-

-

-

-

-

-

0,2

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

17,0

-

-

-

-

-

-

-

-

1,6

12,0

2,4

-

2,2

-

-

-

0,3

-

-

14,2

0,6

-

-

-

-

-

0,4

-

-

8,0

-

-

-

-

-

-

-

-

-

11,4

-

6,0

-

4,5

-





-

1,0

-

-

-

0,6

-

-






-

-

-

-

-

-

-

-

0,1

-

-

-

-

0,3

-

-

15,4

2,0

-

-

-

-

-

-

-

-

4,1

7,7

-

-

-

-

-

-

-

-

3,7

10,0

-

-

0,5

0,8

-

-

0,5

-

-

2,9

-

-

-

-

-

-

-

-

8,8

8,4

-

-

-

-

1,0

-

-

-

163










OdpornoĞü zwykáego szkáa sodowo-wapniowego moĪna zwiĊkszyü przez zastąpienie kilku procent SiO2 przez Al2O3 oraz poáowy Na2O przez K2O. JednakĪe znacznie wiĊkszą odpornoĞü chemiczną moĪna uzyskaü przez zmniejszenie zawartoĞci Na2O na korzyĞü B2O3, otrzymując w ten sposób szkáo borokrzemianowe (sylvit). DuĪą odpornoĞü na dziaáanie czynników chemicznych mają teĪ szkáa o duĪej zawartoĞci Al2O3 (do 20%) i bardzo maáej zawartoĞci tlenków alkalicznych. Maáy wspóáczynnik rozszerzalnoĞci cieplnej i jednoczeĞnie duĪą odpornoĞü ns nagáe zmiany temperatury posiadają szkáa o duĪej zawartoĞci SiO2 a maáej Na2O, a przede wszystkim szkáo kwarcowe (krystobalitowe), otrzymywane przez stopienie kwarcu. RównieĪ szkáo borokrzemianowe charakteryzuje siĊ zwiĊkszoną odpornoĞcią na nagáe zmiany temperatury. Szkáo optyczne (soczewki, pryzmaty, filtry itd.) musi odznaczaü siĊ okreĞloną przepuszczalnoĞcią Ğwiatáa oraz duĪą jednorodnoĞcią w sensie fizycznym i chemicznym. Wyroby ze szkáa optycznego otrzymuje siĊ przez obróbkĊ mechaniczną (ciĊcie, szlifowanie, a nastĊpnie polerowanie) odlewanych lub prasowanych bloków, oczywiĞcie po ich uprzednim odprĊĪeniu. WáasnoĞci optyczne powyĪszego szkáa podlegają bardzo starannej kontroli. Do szkáa technicznego naleĪaáoby równieĪ zaliczyü tak zwane szkáo oĞwietleniowe, jak osáony do Ĩródeá Ğwiatáa, które jednakĪe czĊsto jest traktowane jako osobna grupa wyrobów. Znaczenie szkáa technicznego ogromnie wzrasta z rozwojem innych, gaáĊzi przemysáu, co stale pociąga za sobą koniecznoĞü wytwarzania nowych gatunków szkáa. Do szkáa specjalnego zalicza siĊ na przykáad szkáa fotoczuáe i dozymetryczne, szkáa uczulone na okreĞlone rodzaje promieniowania, omawiane poprzednio szkáo krystaloszkliste (pyroceram), szkáa o duĪej zawartoĞci SiO2 bĊdące pochodnymi szkáa kwarcowego, szkáa uĪywane jako smar do áoĪysk pracujących w wysokich temperaturach itd. Do szkáa specjalnego zaliczane jest czasami równieĪ szkáo optyczne. Przemysá szklarski w Polsce ma bardzo dobre warunki rozwojowe ze wzglĊdu na szeroką bazĊ surowcową. W okresie powojennym obserwuje siĊ duĪą dynamikĊ wzrostu produkcji wyrobów szklanych.

164

5. Emalia 5.1 Ogólna charakterystyka emalii










Emalia jest rodzajem áatwo topliwego szkliwa sáuĪącego do pokrywania wyrobów metalowych. Celem emaliowania jest zabezpieczenie wyrobów metalowych przed korozją, jak równieĪ poprawienie ich wyglądu estetycznego. Emalią pokrywa siĊ najczĊĞciej wyroby z blachy stalowej i odlewy Īeliwne, odznaki i biĪuteriĊ metalową. Ostatnio coraz wiĊkszego znaczenia nabiera emaliowanie wyrobów aluminiowych. Wyroby metalowe pokryte warstwą emalii powinny byü áatwe do zmywania i trwaáe. Emalia musi byü áatwo topliwa, poniewaĪ wyroby metalowe ulegają áatwo utlenieniu szczególnie przy wyĪszych temperaturach wypalania emalii. W związku z tym emalie zawierają zawsze obok SiO2 równieĪ tlenek borowy B2O3. Jak wiadomo czĊĞciowe zastąpienie bardzo trwaáych tetraedrów krzemotlenowych przez trójkąty borotlenowe znacznie osáabia podstawową sieü emalii i obniĪa jej temperaturĊ topnienia. Dalsze obniĪenie temperatury topnienia emalii uzyskuje siĊ przez czĊĞciowe zastąpienie tlenu fluorem, który tworzy znacznie sáabsze wiązania w podstawowej sieci emalii. ObniĪyü temperaturĊ topnienia emalii moĪna równieĪ przez odpowiedni dobór jonów modyfikujących, na przykáad przez zastąpienie jonów sodu lub potasu przez lit. RównieĪ áatwo polaryzowalne jony oáowiu powodują obniĪenie temperatury topnienia emalii oraz nadają jej áadny poáysk. JednakĪe wskutek tego, Īe związki oáowiu są szkodliwe dla zdrowia, zastosowanie emalii zawierających oáów jest ograniczone. NaleĪy jednak pamiĊtaü, Īe równolegle z obniĪeniem temperatury topnienia emalii nastĊpuje przewaĪnie zmniejszenie odpornoĞci na dziaáanie czynników chemicznych, w związku z czym konieczne jest bardzo staranne dobieranie skáadu chemicznego emalii dla uzyskania dostatecznej odpornoĞci na dziaáanie czynników chemicznych. Podstawowym problemem przy pokrywaniu wyrobów metalowych emalią jest sprawa jej przyczepnoĞci (adhezji) do podáoĪa metalowego. W związku z tym stosuje siĊ z reguáy dwie warstwy emalii, a mianowicie warstwĊ emalii gruntowej 165










(podstawowej), której zadaniem jest uzyskanie jak najlepszego przylegania do powierzchni wyrobu metalowego, i warstwĊ emalii kryjącej (zewnĊtrznej). Stwierdzono, Īe warunkiem dobrego przylegania emalii do powierzchni metalu jest obecnoĞü w warstwie emalii gruntowej pierwiastków typu przejĞciowego, jak kobalt czy nikiel. Wiadomo, Īe emalia musi posiadaü maáy kąt zwilĪania oraz maáe napiĊcie powierzchniowe w stosunku do metalu. JednakĪe istota przyczepnoĞci emalii do powierzchni wyrobów metalowych nie zostaáa do chwili obecnej dostatecznie wyjaĞniona, najczĊĞciej zjawisko przyczepnoĞci wyjaĞnia siĊ nastĊpująco: 1) W czasie wypalania emalii gruntowej, wskutek obecnoĞci związków kobaltu lub niklu tworzą siĊ mikroogniwa, które powodują przebieganie reakcji elektrochemicznych prowadzących do skorodowania powierzchni wyrobu metalowego. W powstaáe wskutek korozji nierównoĞci powierzchni wyrobu metalowego wnika emalia, w wyniku czego tworzy siĊ dobre wiązanie mechaniczne emalii z metalem. 2) Związki kobaltu lub niklu przyspieszają tworzenie siĊ dendrytycznych krysztaáów Īelaza, które wyrastając z powierzchni metalu w kierunku emalii tworzą rodzaj kotw spajających emaliĊ gruntową z podáoĪem metalowym. 3) Ze związków kobaltu lub niklu powstaje warstewka tlenkowa na powierzchni wyrobu metalowego, do której emalia gruntowa dobrze przylega. 4) Pierwiastki przejĞciowe wskutek duĪej polaryzowalnoĞci powodują powstawanie wiązania chemicznego pomiĊdzy metalem a emalią gruntową. Wspóáczynnik rozszerzalnoĞci cieplnej emalii musi byü dobrany odpowiednio do wyrobu metalowego. Podstawową rolĊ odgrywa tutaj emalia gruntowa, która, rozpuszczając w czasie wypalania znajdujące siĊ na powierzchni metalu tlenki, zbliĪa wspóáczynniki rozszerzalnoĞci cieplnej wyrobu metalowego i emalii kryjącej, posiadając charakter warstwy poĞredniej o poĞrednim wspóáczynniku rozszerzalnoĞci. Emalia gruntowa w przeciwieĔstwie do emalii kryjącej powinna zawieraü związki o moĪliwie duĪym module elastycznoĞci dla likwidowania naprĊĪeĔ pomiĊdzy metalem a emalią kryjącą. Emalia gruntowa ma ciemne zabarwienie (najczĊĞciej ciemnogranatowe) skutek obecnoĞci pierwiastków przejĞciowych. PoniewaĪ najczĊĞciej poĪądane jest wytwarzanie wyrobów emaliowanych o zabarwieniu biaáym lub barwnym o odcieniach jasnych, warstwĊ emalii gruntowej pokrywa siĊ warstwą emalii kryjącej. Nakáadanie emalii kryjącej jest czĊsto niezbĊdne wskutek nieciągáoĞci pokrycia wyrobu metalowego emalią gruntową. OczywiĞcie dwuwarstwowe pokrycie w wiĊkszym stopniu gwarantuje nieprzepuszczalnoĞü emalii. Czasami nakáada siĊ wiĊcej niĪ jedną warstwĊ emalii kryjącej. Prowadzone są równieĪ próby opanowania jednowarstwowej metody emaliowania wyrobów metalowych. JednakĪe obecnie nakáadanie tylko jednej warstwy emalii ogranicza siĊ w 166

zasadzie tylko do metali szlachetnych lub póászlachetnych, jak záoto, srebro i miedĨ. PoniewaĪ warstwa emalii kryjącej musi byü moĪliwie cienka, dla uzyskania jasnego zabarwienia wyrobów emaliowanych musi siĊ ona odznaczaü duĪą zdolnoĞcią krycia (duĪą nieprzeĨroczystoĞcią). Efekt ten uzyskuje siĊ przez silne zmĊtnienie emalii kryjącej. Podobnie jak w przypadku szkieá lub szkliw, zmĊtnienie emalii uzyskuje siĊ przez wprowadzenie do niej cząstek o odmiennym wspóáczynniku zaáamania Ğwiatáa. ZdolnoĞü do rozpraszania Ğwiatáa wzrasta ze wzrostem róĪnicy we wspóáczynnikach zaáamania Ğwiatáa pomiĊdzy fazą rozproszoną a rozpraszającą oraz ze zbliĪaniem siĊ wielkoĞci cząstek rozproszonych do dáugoĞci fali Ğwietlnej. WáasnoĞci optyczne substancji zmĊtniających podano w tablicy 5.1. T a b 1 i c a 5.1



WáasnoĞci optyczne substancji zmĊtniających

2,7 2,2 2,1 2,0 2,0 1,9 1,8 1,7 1,5

WzglĊdna teoretyczna zdolnoĞü do rozpraszania Ğwiatáa 1,2 0,7 0,6 0,5 0,5 0,4 0,3 0,2 0

1,4 1,3 1,0

0,1 0,2 0,5

Substancja






TiO2 ZrO2 Sb2O3 ZnO SnO2 ZnO·Al2O3 A12O3 MgO·Al2O3 Emalia bez dodatków CaF2 NaF



Wspóáczynnik zaáamania Ğwiatáa

PĊcherzyki powietrza

Podstawowym sposobem zmĊtniania emalii jest dodatek drobnozmielonych substancji, takich jak SnO2, ZrO2 lub TiO2, które nie mogą ulec caákowitemu rozpuszczeniu w czasie krótkiego okresu wypalania emalii. Drugi sposób zmĊtniania, polegający na wykrystalizowywaniu w emalii drobnych krysztaáów jest bardzo rzadko stosowany wskutek bardzo krótkiego okresu wypalania emalii. Znaczenie wyrobów emaliowanych systematycznie wzrasta. Emalia znajduje zastosowanie do pokrywania przedmiotów codziennego uĪytku, jak garnki 167



kuchenne, miednice, dzbany, wiadra, wanny, zlewy, urządzenia sanitarne jak równieĪ do pokrywania aparatury w przemyĞle spoĪywczym, chemicznym i farmaceutycznym dla zwiĊkszenia odpornoĞci czĊĞci metalowych na dziaáanie áugów, kwasów i soli. Najszersze zastosowanie znajdują emalie do pokrywania wyrobów z blachy stalowej. Emalie tak zwane zdobnicze sáuĪą do ozdabiania odznak, biĪuterii oraz wyrobów artystycznych ze záota, srebra i miedzi. JakoĞü wyrobów emaliowanych zaleĪy teĪ w duĪej mierze od jakoĞci pokrywanego emalią metalu. Emalia powinna siĊ odznaczaü nastĊpującymi wáasnoĞciami: 1) dobrze i trwale wiązaü siĊ z podáoĪem metalowym, 2) nie moĪe pĊkaü lub odpryskiwaü pod wpáywem zmian temperatury, 3) powierzchnia emalii powinna byü gáadka i nieprzepuszczalna oraz mieü jak najlepszy poáysk, 4) mieü duĪą odpornoĞü na dziaáanie czynników chemicznych w zaleĪnoĞci od zastosowania, a w przypadku wyrobów codziennego uĪytku nie powinna wykazywaü wáasnoĞci toksycznych.



5.2. Surowce






Co produkcji emalii, podobnie jak w przypadku szkieá i szkliw, stosuje siĊ bardzo duĪą iloĞü surowców pochodzenia zarówno mineralnego jak i chemicznego. Surowce te wprowadzają do zestawu na emaliĊ trzy podstawowe grupy tlenków, a mianowicie: a) szkáotwórcze (kwaĞne), b) czĊĞciowo szkáotwórcze, c) modyfikujące (zasadowe). Ogólnie surowce do produkcji emalii moĪna podzieliü na: a) podstawowe, niezbĊdne do utworzenia podstawowej sieci szkáa stanowiącego emaliĊ, b) pomocnicze, nadające emaliom specyficzne wáasnoĞci, jak zdolnoĞü do áączenia siĊ z metalem, nieprzeĨroczystoĞü oraz odpowiednia barwa. Do podstawowych skáadników emalii naleĪą: 1) surowce wprowadzające wyáącznie tlenki kwaĞne, jak piasek kwarcowy, kwas borowy, piĊciotlenek fosforu, 2) surowce wprowadzające wyáącznie tlenki zasadowe, jak soda, saletra, potaĪ, kreda, magnezyt, minia oáowiowa, tlenek cynku, 3) surowce wprowadzające zarówno skáadniki kwaĞne, jak i zasadowe, jak boraks, skaleĔ, kaolin, glina, kriolit, fluoryt itd. Do pomocniczych skáadników emalii zalicza siĊ: 1) tlenki do wytwarzania emalii gruntowej uáatwiające wiązanie siĊ emalii z metalem (tlenki wiąĪące), jak tlenek kobaltu, tlenek niklu, dwutlenek manganu, trójtlenek molibdenu, trójtlenek antymonu, 168










2) związki zmĊtniające emalie, jak kriolit, fluoryt, fluorokrzemian sodowy, dwutlenek cyny, dwutlenek tytanu, tlenek antymonawy, mączka kostna, 3) związki barwiące (barwniki), jak tlenki i sole chromu, kobaltu, niklu, kadmu, miedzi, Īelaza, 4) związki utleniające, jak saletra chilijska NaNO3 i saletra indyjska KNO3. Piasek kwarcowy do produkcji emalii nie powinien zawieraü zanieczyszczeĔ, a wielkoĞü ziarn powinna siĊ mieĞciü w granicach 0,1- 0,3 mm. Grube ziarna piasku utrudniają topienie siĊ emalii. WaĪne znaczenie mają surowce wprowadzające B2O3, poniewaĪ zmniejszają napiĊcie powierzchniowe emalii uáatwiając zwilĪanie metalu, a ponadto obniĪają temperaturĊ topnienia wskutek tworzenia áatwo topliwych eutektyk. Tlenki sodu, potasu i obniĪają temperaturĊ topnienia oraz zwiĊkszają páynnoĞü stopu, uáatwiając klarowanie. Tlenki wapnia, magnezu, baru, strontu i oáowiu regulują wáasnoĞci emalii, wywierając zróĪnicowany wpáyw. Szereg surowców oddziaáywuje na jakoĞü emalii w sposób záoĪony. Na przykáad fluorki jednoczeĞnie obniĪają temperaturĊ topnienia i zmĊtniają emalie. Dwutlenek cyny byá do niedawna podstawowym surowcem zmĊtniającym i wybielającym emalie. Jego zawartoĞü w zestawie wynosi 4-8% (czasami do 12%), a wielkoĞü ziarn nie powinna przekraczaü 1µ. Ostatnio czĊsto stosuje siĊ jako Ğrodki zmĊtniające i wybielające Sb2O3, TiO2, ZrO2 i ZnO - obok lub zamiast SnO2. WaĪniejsze związki sáuĪące do barwienia emalii przedstawiono w tablicy 5.2. IntensywnoĞü zabarwienia emalii jest zaleĪna od rodzaju i iloĞci związku barwiącego oraz skáadu emalii. Tlenki kobaltu i niklu odgrywają rolĊ barwników, a oprócz tego, jak wspomniano, są niezbĊdne dla dobrego przylegania emalii gruntowej do podáoĪa metalowego. Najsilniej oddziaáywuje w tym kierunku CoO, natomiast wpáyw NiO jest trzykrotnie sáabszy. Podobną rolĊ w emalii gruntowej speániają tlenki antymonu i molibdenu. Emalia jest wówczas dobrze związana z podáoĪem, jeĪeli po uderzeniu wyrobu, pomimo odpryĞniĊcia powierzchniowej warstwy emalii, pozostaje ciemna barwa emalii gruntowej. Związki utleniające (saletry) są wprowadzane do skáadu emalii dla utlenienia zanieczyszczeĔ przede wszystkim organicznych, zawartych w innych surowcach.

169

Tablica 5.2 WaĪniejsze związki do barwienia emalii

Nazwa związku Tlenki kobaltu

Wzór chemiczny CoO, Co2O3

Tlenki niklu

NiO, Ni2O3

Tlenki manganu

MnO, MnO2

Tlenek miedziowy

CuO

Barwa emalii niebieska, granatowa i niebiesko-floletowa fioletowa, czarna i popielata brunatna i fioletowa zielona, báĊkitna i turkusowa zielona brunatna i popielata záota i czerwona Īóáta koralowa i czerwona










Tlenek chromowy Cr2O3 Tlenek Īelazowy Fe2O3 Záoto Au Siarczek kadmowy CdS Siarczek kadmowy z CdS + Se selenem Spinel ĪelazowoZnO·Fe2O3 Īóáta cynkowy Spiek ĪelazowoFe2O3+Cr2O3+MnO2+CoO czarna chromowo-manganowokobaltowy

5.3. Podstawowe czynnoĞci przy produkcji wyrobów emaliowanych Produkcja wyrobów emaliowanych obejmuje nastĊpujące podstawowe czynnoĞci: 1) przygotowanie emalii gruntowej i kryjącej, 2) sformowanie wyrobów metalowych przeznaczonych do emaliowania, 3) przygotowanie powierzchni wyrobów metalowych przeznaczonych do emaliowania, 4) naáoĪenie warstwy emalii gruntowej, 5) wypalenie warstwy emalii gruntowej, 6) naáoĪenie warstwy emalii kryjącej, 7) wypalenie warstwy emalii kryjącej, 8) sortowanie, magazynowanie i wysyáka gotowych wyrobów emaliowanych. 170

Skáad emalii, podobnie jak w przypadku szkliw, przedstawia siĊ za pomocą wzoru Segera. Przykáadowy skáad emalii gruntowej: 0,623Na 2 O  0,127 K 2 O   0,016 CoO  0,234 CaF2 

0,127 Al 2 O3

0,070 B2O3    1,984SiO 2 

Przykáadowy skáad emalii kryjącej:










0,637 Na 2O  0,056 B2O3   0,154 K 2 O  0,154 Al 2 O3    2,377SiO 0,209CaF2  2  Sposób przygotowywania emalii jest podobny do przygotowywania szkliw topionych, jednakĪe - w odróĪnieniu od szkliw topionych - emalie skáadają siĊ prawie caákowicie z „fryty”. Surowce do otrzymywania emalii są wstĊpnie rozdrabniane i mielone, a nastĊpnie te z nich, które są w wodzie nierozpuszczalne, oczyszcza siĊ przez páukanie i suszy. Z kolei, po odwaĪeniu skáadników emalii w odpowiednich proporcjach i wymieszaniu, nastĊpuje topienie jej w piecach obrotowych lub maáych piecach wannowych albo donicowych. Wytapianie emalii prowadzi siĊ w temperaturach 1100-1300°C, w zaleĪnoĞci od skáadu chemicznego do caákowitego stopienia i ujednorodnienia skáadników emalii. Po wytopieniu emalii nastĊpuje granulacja stopu, polegająca na gwaátownym studzeniu stopu w bieĪącej wodzie, aby nie dopuĞciü do samoczynnego odprĊĪenia, poniewaĪ nie odprĊĪone granulki odznaczają siĊ znaczną kruchoĞcią, co powaĪnie uáatwia proces mielenia „fryty”. Zgranulowana „fryta” mielona jest z kolei w máynach kulowych z dodatkami wody (30 - 50%), gliny (4 - 12%), elektrolitów i czasami mielonego piasku kwarcowego (5 - 30%). Gotowa emalia w postaci zawiesiny cząstek w wodzie musi byü przed uĪytkowaniem poddana procesowi starzenia przez okres co najmniej 24 godzin, dla obniĪenia temperatury (podczas mielenia ulega ona nagrzaniu) i usuniĊcia rozpuszczonych w niej gazów. Uziarnienie cząstek w zawiesinie do emaliowania powinno byü takie, aby zawartoĞü cząstek wiĊkszych od 0,1 mm nie przekraczaáa kilku procent. Jak wspomniano, emalią pokrywa siĊ najczĊĞciej wyroby z blachy stalowej i odlewy Īeliwne. Powierzchnia tych wyrobów przed emaliowaniem musi byü odpowiednio przygotowana. Wyroby z blachy stalowej przygotowuje siĊ przez wyĪarzanie w temperaturze 550 - 800ºC dla usuniĊcia naprĊĪeĔ wewnĊtrznych, powstaáych w procesie formowania. Oczyszczanie powierzchni wyrobów prowadzi siĊ najczĊĞciej metodami chemicznymi. Oczyszczanie chemiczne polega na trawieniu powierzchni kwasami dla usuniĊcia zgorzeliny i usuwaniu táuszczów przes ich zmydlanie za pomocą áugów. Odlewy Īeliwne po wyĪarzeniu oczyszcza siĊ mechanicznie za pomocą piasku (piaskowanie). 171










Nakáadanie warstw emalii moĪe odbywaü siĊ róĪnymi sposobami jak zanurzanie, polewanie, natryskiwanie za pomocą pistoletów do natryskiwania lub przez umieszczenie uziemionych wyrobów w polu elektrycznym, w którym znajdują siĊ cząstki emalii. Czasami emaliĊ zmieloną na sucho nakáada siĊ w postaci drobnozmielonego proszku (pudru) przez „pudrowanie”. Nakáadanie warstwy emalii przez „pudrowanie” moĪna prowadziü na „gorąco” przez odpowiednie nagrzewanie emaliowanych wyrobów lub na „zimno” - przez dodatek do suchej emalii niewielkiej iloĞci wody lub roztworu kleju. Emaliowanie sposobem suchym przez „pudrowanie” stosuje siĊ prawie wyáącznie do nakáadania warstw emalii kryjącej. Przy nakáadaniu warstw emalii sposobem „mokrym” przez zanurzanie, polewanie, natryskiwanie albo metodą elektryczną niezbĊdne jest przed wypaleniem suszenie wyrobów, ze wzglĊdu na znaczną zawartoĞü wody w zawiesinie uĪytej do nakáadania. Do suszenia stosuje siĊ najczĊĞciej suszarnie tunelowe lub komorowe. Po wysuszeniu warstwy emalii gruntowej poddaje siĊ ją wypaleniu w temperaturach 800 - 1000°C w zaleĪnoĞci od skáadu emalii. W czasie wypalania przebiega szereg skomplikowanych przemian fizykochemicznych związanych z procesem wypalania siĊ samej emalii, jak równieĪ związanych z oddziaáywaniem pomiĊdzy emalią a podáoĪem metalowym. W pierwszym stadium wypalania przed stopieniem warstwa emalii jest bardzo porowata, co umoĪliwia áatwą dyfuzjĊ powietrza i utlenienie powierzchni metalu. Utlenienie powierzchni metalu jest warunkiem dobrego zwilĪania jej przez stopioną emaliĊ. W drugim stadium wypalania, po stopieniu emalii, dyfuzja powietrza praktycznie ustaje, a natomiast tlenki Īelaza zaczynają siĊ rozpuszczaü w stopie. Wskutek wzajemnego oddziaáywania rozpuszczonych w stopie tlenków Īelaza oraz kobaltu i niklu nastĊpuje silne związanie emalii gruntowej z podáoĪem metalowym. Proces wypalania prowadzi siĊ do momentu uzyskania caákowicie gáadkiej i báyszczącej powierzchni wyrobów, to znaczy do caákowitego stopienia i wyklarowania siĊ emalii. Proces studzenia wypalonej warstwy emalii naleĪy prowadziü dostatecznie wolno, aby nie dopuĞciü do jej spĊkania. NastĊpnie nakáada siĊ warstwĊ emalii kryjącej i po wysuszeniu wypala ponownie. Maksymalna temperatura wypalania emalii kryjącej jest zwykle o 30 50°C niĪsza, niĪ emalii gruntowej. Zjawiska przebiegające w czasie wypalania emalii kryjącej są o tyle prostsze, Īe zarówno emalia gruntowa, jak i kryjąca, mają podobny skáad chemiczny, co nie wywoáuje skomplikowanych reakcji na ich granicy. Czasy wypalania emalii gruntowej i kryjącej są stosunkowo krótkie: od kilku do kilkunastu minut, zaleĪnie od temperatury wypalania i gruboĞci warstwy emalii. Bardzo duĪy wpáyw na jakoĞü emalii gruntowej i kryjącej wywiera atmosfera w czasie wypalania, w związku z czym do wypalania uĪywa siĊ pieców muflowych, gdzie wyroby nie są naraĪone na bezpoĞrednie oddziaáywanie 172










páomienia. Do wypalania wyrobów emaliowanych stosuje siĊ piece okresowe muflowe lub odpowiednio skonstruowane piece tunelowe. Mufle wykonywane są najczĊĞciej z materiaáów ogniotrwaáych szamotowych lub z wĊglika krzemu. Piece te mogą byü opalane paliwem gazowym, ciekáym i staáym albo ogrzewane elektrycznie. MoĪna nakáadaü jedną albo dwie lub wiĊcej warstw emalii kryjącej, co wymaga kilkakrotnego wypalania. Wyroby emaliowane moĪna równieĪ zdobiü przez nakáadanie wzorów o odmiennym zabarwieniu (nakrapianie, cieniowanie) lub nakáadaü wielobarwne rysunki na przykáad za pomocą odpowiednich wzorników (szablonów), kalki lub przez malowanie rĊczne. Produkowane są równieĪ specjalne gatunki emalii. Na przykáad emalie kwasoodporne uzyskuje siĊ przy duĪej zawartoĞci SiO2, LiO2, TiO2, ZrO2, BaO, V2O5 i przy maáej zawartoĞci tlenku boru i alkalii. Trudniejsze znacznie jest uzyskanie emalii áugoodpornych. ZwiĊkszoną odpornoĞü wywoáują TiO2 i ZrO2, a przede wszystkim ThO2, Pr2O3 i La2O3. NajczĊĞciej spotykane wady wyrobów emaliowanych to odpryski, rysy wáoskowate i pĊkniĊcia, pĊcherze i nierówna gruboĞü emalii. Wady te mogą byü czĊsto spowodowane nieodpowiednią jakoĞcią powierzchni metalu. Kontrola jakoĞci wyrobów emaliowanych dotyczy - poza oceną wyglądu zewnĊtrznego równieĪ oceny wáasnoĞci mechanicznych, optycznych, odpornoĞci na dziaáanie czynników chemicznych oraz nagáych zmian temperatury. Biorąc pod uwagĊ wáasnoĞci mechaniczne, wykonuje siĊ badania odpornoĞci na uderzenia, odpornoĞci na Ğcieranie oraz oznacza siĊ przyczepnoĞü do podáoĪa metalowego. OdpornoĞü na dziaáanie czynników chemicznych okreĞla siĊ oznaczając odpornoĞü na dziaáanie wody, pary wodnej, kwasów, áugów i soli oraz na podstawie przepuszczalnoĞci warstwy emalii. Badania optyczne polegają na okreĞlaniu barwy, poáysku oraz stopnia biaáoĞci.

173

6. Materiaáy Ğcierne 6.1. Surowce










Materiaáy Ğcierne są to tworzywa odznaczające siĊ przewaĪnie duĪą twardoĞcią, sáuĪące do obróbki mechanicznej przez szlifowanie wyrobów metalowych i ceramicznych. PoniewaĪ szlifowanie znajduje coraz szersze zastosowanie przy obróbce wstĊpnej i wykaĔczającej wyrobów metalowych i ceramicznych, wobec tego znaczenie materiaáów Ğciernych systematycznie wzrasta. Materiaáy Ğcierne produkowane są w formie wyrobów o okreĞlonym ksztaácie geometrycznym albo w postaci ziarn o okreĞlonej wielkoĞci lub past Ğciernych. Surowce do produkcji materiaáów Ğciernych powinny siĊ z zasady charakteryzowaü duĪą twardoĞcią. W związku z tym podstawowym kryterium doboru surowców jest ich twardoĞü. TwardoĞü niektórych związków podano w tablicy 6.1. Surowce do produkcji materiaáów Ğciernych dzieli siĊ na surowce pochodzenia mineralnego i surowce otrzymywane w sposób sztuczny. Do surowców mineralnych zalicza siĊ wystĊpujące w przyrodzie mineraáy lub skaáy, jak: diament, korund, szmergiel, kwarc i granaty. Najdawniej stosowanym, oprócz kwarcu, materiaáem Ğciernym jest szmergiel. Jest to ciemnoszara, drobnokrystaliczna skaáa metamorficzna zawierająca krysztaáy korundu, spinelu i kordierytu, wystĊpująca w Grecji (wyspa Naxos) oraz w Stanach Zjednoczonych. Szmergiel nadaje siĊ do obróbki mechanicznej, zarówno przez szlifowanie, jak i polerowanie. Obecnie najwiĊksze znaczenie posiadają surowce otrzymywane w sposób sztuczny, jak elektrokorund, wĊglik krzemu, diament syntetyczny, wĊglik toru i monokrysztaáy korundu. Elektrokorund jest to α Al2O3 o maáej zawartoĞci domieszek. Otrzymuje siĊ go przez stapianie boksytów w piecach elektrycznych. Zanieczyszczenia zawarte w boksytach w postaci związków Īelaza, tytanu i krzemu redukuje siĊ za pomocą surowców wĊglowych o maáej zawartoĞci popioáu. Zanieczyszczenia, gáównie w postaci Īelazokrzemu (FeSi), z powodu duĪej gĊstoĞci gromadzą siĊ w dolnej 174

Tablica 6.1 TwardoĞü niektórych związków

TwardoĞü wedáug TwardoĞü wedáug skali Mohsa Chruszczowa w kG/mm2 Talk 1 2,4 Sól kamienna 2 36 Kalcyt 3 109 Fluoryt 4 189 Apatyt 5 536 Ortoklaz 6 795 Kwarc 7 1120 Topaz 8 1427 Korund 9 2060 WĊglik krzemu 9-10 3500 WĊglik boru 9-10 4000 Diament 10 10060







Nazwa związku




czĊĞci pieca, a natomiast w górnej lĪejszy tlenek glinu. Proces topienia prowadzi siĊ w bardzo wysokiej temperaturze, powyĪej 2000°C. Proces wytwarzania elektrokorundu moĪna prowadziü metodą okresową lub ciągáą. W starszej metodzie okresowej (metoda blokowa) mieszaninĊ uprzednio wypraĪonego, zmielonego boksytu i wĊgla lub koksu umieszcza siĊ w páaszczu z blachy stalowej, cháodzonym wodą (rys. 6.1), ustawionym na warstwie wĊgla. Prąd elektryczny doprowadza siĊ za pomocą dwu elektrod wĊglowych. Otrzymany po ostudzeniu pieca i zdjĊciu páaszcza blok produktu jest niejednorodny pod wzglĊdem skáadu chemicznego i tekstury, W związku z tym rozbija siĊ go na kawaáki i segreguje, a czĊĞci uĪyteczne rozdrabnia na ziarna o odpowiedniej wielkoĞci. W nowszej metodzie ciągáej zanieczyszczenia są spuszczane co 4 - 6 godzin przez otwór spustowy w dolnej czĊĞci pieca, natomiast páynny tlenek glinu przez otwór w górnej czĊĞci pieca. Proces krystalizacji stopu odbywa siĊ w tym przypadku poza piecem. Domieszki - z wyjątkiem tlenku tytanu i chromu - obniĪają twardoĞü elektrokorundu. W zaleĪnoĞci od ich zawartoĞci produkowane są dwa gatunki elektrokorundu, których wáasnoĞci przedstawiono w tablicy 6.2. WĊglik krzemu SiC jest związkiem chemicznym, który w przyrodzie praktycznie nie wystĊpuje. Otrzymuje siĊ go przez syntezĊ polegającą na ogrzewaniu w wysokich temperaturach mieszaniny krzemionki i wĊgla. 175





Rys. 6.. Schemat pieca elektrycznego blokowego do wytwarzania elektrokorundu:  - warstwa wĊgla, 2 - stoĪkowy páaszcz z blachy stalowej cháodzony wodą, 3 - elektrody wĊglowe

Tablica 6.2



WáasnoĞci elektrokorundu

WáasnoĞci

Gatunek A

Gatunek B

powyĪej 98%

94 - 97%

0,07%

1,0%

ZawartoĞü frakcji magnetycznej najwyĪej ZawartoĞü domieszek -mineralnych przeĨroczystych najwyĪej

0,05%

1,5%

Ğlady

1,5%

ZawartoĞü domieszek mineralnych nieprzeĨroczystych najwyĪej

Ğlady

1,5%

3,90 - 3,95

3,85 - 3,95

ZawartoĞü A12O3




ZawartoĞü związków Īelaza w przeliczeniu na Fe2O3 najwyĪej

GĊstoĞü wáaĞciwa w g/cm3 Barwa

biaáa lub jasnoróĪowa

szara do ciemnobrązowej lub róĪowa do ciemnoczerwonej

WĊglik krzemu tworzy siĊ zasadniczo w dwu etapach. Najpierw SiO2 ulega redukcji pod wpáywem wĊgla, a dopiero nastĊpnie krzem metaliczny áączy siĊ z wĊglem wedáug reakcji: 176

SiO2 + 2C = Si + 2CO Si + C = SiC





Proces syntezy wĊglika krzemu przeprowadza siĊ w piecach elektrycznych oporowych. Schemat pieca oporowego, przygotowanego do ogrzewania, przedstawiono na rysunku 6.2, Elementem grzejnym w piecu jest rdzeĔ wykonany



Rys. 6.2. Schemat pieca elektrycznego oporowego do wytwarzania wĊglika krzemu przygotowanego do ogrzewania:  - rdzeĔ z wĊgla elektrodowego, 2 - Ğciana czoáowa, 3 - elektrody wĊglowe, 4 - poáączenie pieca ze Ĩródáem prądu, 5 - trzon wykonany z wyrobów szamotowych, 6 - Ğciana boczna




z wĊgla elektrodowego, usytuowany wzdáuĪ osi podáuĪnej pieca. RdzeĔ ten jest poáączony z elektrodami grafitowymi znajdującymi siĊ w Ğcianach czoáowych pieca. Prąd doprowadzany jest do elektrod za pomocą szyn z blachy miedzianej. Piec napeánia siĊ materiaáem wsadowym w postaci mieszaniny wĊgla, piasku, soli kamiennej i trocin o uziarnieniu 0,5 - 1,0 mm najpierw do poáowy wysokoĞci, nastĊpnie formuje siĊ rdzeĔ wĊglowy i wsypuje resztĊ materiaáu wsadowego. W czasie ogrzewania pieca trociny ulegają zwĊgleniu, co uáatwia usuwanie lotnych związków i gazów z przestrzeni roboczej. Lotne związki powstają wskutek reakcji chlorku sodu z produktami redukcji związków Īelaza i aluminium, które wywierają niekorzystny wpáyw na jakoĞü produkowanego wĊglika krzemu. W czasie ogrzewania opornoĞü elektryczna pieca ulega powaĪnym zmianom wskutek przechodzenia wĊgla w grafit oraz tworzenia siĊ wĊglika krzemu. Maksymalna temperatura w czasie ogrzewania wynosi okoáo 2000°C. Po zakoĔczeniu reakcji i ostygniĊciu pieca spieczony wsad zostaje przesortowany. W piecu znajduje siĊ bowiem kilka warstw, które przedstawiono na rysunku 6.3. WewnĊtrzną warstwĊ stanowi grafit, a dopiero nastĊpną wáaĞciwy produkt, czyli grubokrystaliczny

177



Rys. 6.3. Schemat pieca elektrycznego oporowego do wytwarzania wĊglika krzemu po zakoĔczonym procesie ogrzewania:  - grafit, 2 - grubokrystaliczny wĊglik krzemu (produkt wáaĞciwy), 3 - drobnokrystaliczny wĊglik krzemu, 4 - „siloksykon”, 5 - warstwa spieczonych surowców, które nie przereagowaáy, 6 - warstwa surowców, które nie przereagowaáy i nie ulegáy spieczeniu








wĊglik krzemu. WarstwĊ wáaĞciwego produktu otacza warstwa drobnoziarnistych krysztaáów SiC, która z kolei otoczona jest warstwą tak zwanego siloksykonu (Si2C2O) o nie ustalonym ĞciĞle skáadzie chemicznym. Na zewnątrz bloku znajdują siĊ spieczone, lecz nieprzereagowane skáadniki wsadu. Grubokrystaliczny wĊglik krzemu (wáaĞciwy produkt) poddaje siĊ z kolei procesowi wzbogacania. Grafit, Si, FeSi i AlSi usuwa siĊ za pomocą kwasu siarkowego, a Īelaziste zanieczyszczenia oddziela siĊ za pomocą elektromagnesów. Zabarwienie SiC zaleĪne jest od rodzaju i iloĞci zanieczyszczeĔ. Najbardziej szkodliwą domieszką jest wolny pierwiastek wĊgiel, który obniĪa wáasnoĞci Ğcierne SiC. Wymagane wáasnoĞci odmian wĊglika krzemu podano w tablicy 6.3. Najtwardszym materiaáem Ğciernym, zarówno naturalnym, jak i sztucznym, jest diament. Jako materiaáy Ğcierne sáuĪą diamenty naturalne, które ze wzglĊdu na ksztaát i zabarwienie nie mogą byü zastosowane w jubilerstwie (diamenty techniczne), a obecnie przede wszystkim - diamenty otrzymywane sztucznie (syntetyczne) w warunkach wysokiego ciĞnienia i wysokiej temperatury. Niewiele ustĊpuje twardoĞcią diamentowi azotek boru, tak zwany borazon, otrzymywany w sposób sztuczny, nadający siĊ nawet do obróbki diamentów. Do bardzo twardych materiaáów naleĪy teĪ wĊglik boru B4C, otrzymywany równieĪ w sposób sztuczny. OdrĊbną grupĊ materiaáów Ğciernych stanowią materiaáy polerskie sáuĪące do wygáadzania powierzchni wyrobów drogą obróbki mechanicznej przez polerowanie. Mogą byü one wytwarzane zarówno z surowców twardych, jak

178

Tablica 6.3

WáasnoĞci

WĊglik krzemu czarny symbol SC

ZawartoĞü SiC co najmniej

97%

96%

ZawartoĞü związków Īelaza w przeliczeniu na Fe2O3 najwyĪej ,

1,0%

1,0%

ZawartoĞü wolnego C najwyĪej

0,2%

0,3%

ZawartoĞü frakcji magnetycznej najwyĪej ZawartoĞü domieszek mineralnych przeĨroczystych najwyĪej

0,4%

0,4%

1,5%

2,0% 2,0%

3,12 - 3,22

3,12 - 3,22

GĊstoĞü wáaĞciwa w g/cm3




Barwa

1,5%



ZawartoĞü domieszek mineralnych nieprzeĨroczystych najwyĪej



WĊglik krzemu zielony symbol SZ



WáasnoĞci odmian wĊglika krzemu

jasnozielona do zielonoczarnej

czarna lub szaroczarna

i miĊkkich, w związku z czym wyróĪnia siĊ materiaáy polerskie twarde i miĊkkie. Do materiaáów polerskich twardych zalicza siĊ pumeks naturalny tlenek chromowy (zieleĔ polerska) i tlenek Īelazowy (róĪ polerski). Do materiaáów polerskich miĊkkich zalicza siĊ kaolin páawiony, kredĊ páawioną, baryt, talk i wapno dolomityczne (wapno wiedeĔskie). Materiaáy polerskie stosowane są najczĊĞciej w postaci past Ğciernych. Ziarniste materiaáy Ğcierne otrzymuje siĊ przez odpowiednie rozdrabnianie surowców Ğciernych kawaákowych. Maksymalna wielkoĞü ziarn Ğciernych nie przekracza 4 mm. Dla danego ziarna stosunek wymiaru najwiĊkszego do najmniejszego nie powinien byü wiĊkszy niĪ 3:1, Najkorzystniejszy jest izometryczny ksztaát ziarn, poniewaĪ dla danego surowca mają one najwiĊkszą wytrzymaáoĞü mechaniczną. Ziarna okreĞlonej wielkoĞci otrzymuje siĊ przez przesiewanie do wielkoĞci ziarn powyĪej 60 µ, lub przez sedymentacjĊ przy wielkoĞci ziarn poniĪej 60 µ. KlasyfikacjĊ wymiarową ziarn podano w tablicy 6.4. Podstawowe wáasnoĞci ziarn Ğciernych to twardoĞü, ksztaát i stan powierzchni, 179

zdolnoĞü Ğcierna, czyli zdolnoĞü do obróbki wyrobów, wytrzymaáoĞü mechaniczna, gĊstoĞü wáaĞciwa i gĊstoĞü pozorna oraz zdolnoĞü do zwilĪania przez fazĊ ciekáą. Tablica 6.4 Klasyfikacja wymiarowa ziarn Ğciernych wedáug PN-6/M-5907

Klasa ziarn

Symbol ziarn

bardzo grube

grube

drobne


 bardzo drobne

Mikroproszki Ğcierne

630 500 400 315 250 200 160 125 100 -

500 400 315 250 200 160 125 100 80

6 (200) 5 (240) 4 (280) 3 (320)

80 63 50 40 -

63 50 40 28



50 (30) 40 (36) 32 (46) 25 (60) 20 (70) 16 (80) 12 (100) 10 (120) 8 (150)



Ğrednie

Proszki Ğcierne

3150 - 2500 2500 - 2000 2000 - 1600 1600 - 1250 1250 - 1000 1000 - 800 800 - 630



Ziarna Ğcierne

250 (8) 200 (10) 160 (12) 125 (14) 100 (16) 80 (20) 63 (24)

WielkoĞü ziarn w mikronach

28 (400) 20 (500) 14 (600) 10 (800) 7 (1000) 5 (1200)

28 - 20 20 - 14 14 - 10 10 - 7 7- 5 5 i poniĪej

Uwaga: w nawiasach podano dawniej uĪywane symbole ziarn Ğciernych.

Zasada oznaczenia zdolnoĞci Ğciernej polega na okreĞleniu ubytku na ciĊĪarze páyty szklanej poddanej dziaáaniu Ğcierającemu przez ziarna Ğcierne w okreĞlonych warunkach. ZdolnoĞci Ğcierne róĪnych materiaáów Ğciernych w odniesieniu do diamentu przedstawiają siĊ nastĊpująco: diament 1,0 wĊglik boru 0,5 - 0,6 wĊglik krzemu 0,25 - 0,45 180

monokrysztaáy korundu 0,15 - 0,25 elektrokorund 0,14 - 0,16 szmergiel 0,03 - 0,08 kwarc 0,02 - 0,03 ZdolnoĞü Ğcierna waha siĊ w doĞü szerokich granicach, poniewaĪ zaleĪy ona od jakoĞci ziarn Ğciernych. NaleĪy teĪ zaznaczyü, Īe zdolnoĞü Ğcierna tych samych materiaáów Ğciernych Jest zaleĪna równieĪ od rodzaju obrabianego tworzywa. Na przykáad elektrokorund nadaje siĊ do obróbki tworzyw o duĪej wytrzymaáoĞci na rozciąganie, jak wiĊkszoĞü metali, a natomiast wĊglik krzemu jest szczególnie odpowiedni do obróbki tworzyw o duĪej twardoĞci i maáej wytrzymaáoĞci na rozciąganie, jak wiĊkszoĞü tworzyw ceramicznych.



6.2. Zasady produkcji materiaáów Ğciernych








Jak wspomniano, ziarna Ğcierne odpowiedniej wielkoĞci mogą byü bezpoĞrednio uĪywane jako materiaá Ğcierny lub sáuĪyü do wytwarzania wyrobów Ğciernych o okreĞlonym ksztaácie geometrycznym. Do produkcji wyrobów Ğciernych uĪywa siĊ ziarn prawie jednakowej wielkoĞci. Wyroby Ğcierne są produkowane najczĊĞciej w formie tarcz Ğciernych (Ğciernic) albo prĊtów lub páyt Ğciernych. Do áączenia ziarn w wyrobach Ğciernych sáuĪy spoiwo. Przygotowanie spoiwa stanowi jedną z najwaĪniejszych czynnoĞci przy wytwarzaniu wyrobów Ğciernych. Spoiwo musi byü tak dobrane, aby ziarna stĊpione wykruszaáy siĊ. Wykruszanie siĊ ziarn stĊpionych jest spowodowane tym, Īe ze wzglĊdu na wiĊkszą powierzchniĊ tarcia stawiają one znacznie wiĊkszy opór w czasie szlifowania, niĪ ziarna ostre. Stosowane spoiwa do wyrobów Ğciernych dzieli siĊ na nieorganiczne i organiczne. Do spoiw nieorganicznych zalicza siĊ spoiwa wiąĪące ziarna pod wpáywem dziaáania wysokiej temperatury (spoiwa ceramiczne), spoiwa wiąĪące na zimno (spoiwa „magnezytowe”) i spoiwa „krzemianowe” („sylikatowe”) oraz spoiwa metalowe. NajwiĊksze znaczenie mają spoiwa nieorganiczne, które wiąĪą pod wpáywem wysokiej temperatury w czasie wypalania (spoiwa ceramiczne). Dzieli siĊ je na spoiwa topione i spoiwa spiekane. Spoiwa te nadają siĊ do wytwarzania prawie wszystkich rodzajów wyrobów Ğciernych. Spoiwa topione są áatwo topliwymi szkliwami skaleniowymi. MoĪna je wprowadzaü do masy na wyroby albo w postaci skáadników surowych lub po uprzednim stopieniu. Spoiwo musi byü odpowiednio rozdrobnione, a wielkoĞü ziarn nie powinna przekraczaü 63 µ. Masa skáada siĊ z ziarn Ğciernych, spoiwa 181










i roztworu dekstryny w wodzie. W zaleĪnoĞci od zawartoĞci wody moĪe mieü charakter sypki lub lejny. W przypadku masy lejnej wprowadza siĊ dodatkowo elektrolity dla jej upáynnienia. ĝciernice formuje siĊ z masy sypkiej przez prasowanie na prasach hydraulicznych albo z masy lejnej - przez odlewanie w formach gipsowych. Sformowane wyroby nastĊpnie suszy siĊ i wypala. W czasie wypalania spoiwo topi siĊ i otacza ziarna Ğcierne, cienką warstwą stopu, której gruboĞü nie przekracza kilku mikronów. Stop czĊĞciowo reaguje z ziarnami, wskutek czego nastĊpuje dobre ich związanie ze spoiwem. W miejscach styku poszczególnych ziarn skupiają siĊ wiĊksze iloĞci spoiwa tworzące „mostki”, które wiąĪą ziarna w wyrobie. W czasie studzenia spoiwo nie krystalizuje, tylko wskutek duĪej lepkoĞci przechodzi w rodzaj szkáa. Spoiwa topione znajdują zastosowanie gáównie do wyrobów z elektrokorundu. Spoiwa spiekane otrzymuje siĊ z áatwo spiekających siĊ glin z niewielkim dodatkiem skalenia. Wyroby są formowane wyáącznie z masy sypkiej przez prasowanie. W czasie wypalania nastĊpuje spiekanie siĊ spoiwa z ziarnami Ğciernymi, czemu towarzyszy znaczny wzrost wytrzymaáoĞci mechanicznej. Spoiwa spiekane stosowane są gáównie do wyrobów z wĊglika krzemu, gdzie nie moĪna stosowaü spoiw topionych wskutek nadmiernej korozji ziarn, spowodowanych reakcjami prowadzącymi do rozkáadu SiC. Wypalanie Ğciernic prowadzi siĊ w piecach okresowych komorowych lub w plecach tunelowych. W czasie wypalania znajdują siĊ one w osáonach (kapslach) szamotowych dla zapobieĪenia bezpoĞredniemu oddziaáywaniu páomienia na Ğciernice. Maksymalna temperatura wypalania wynosi - w zaleĪnoĞci od rodzaju spoiwa - 1100-1300°C. Wypalane wyroby poddaje siĊ nastĊpnie obróbce mechanicznej w celu wyrównania powierzchni i nadania im ostatecznego ksztaátu i wymiarów. Do spoiw wiąĪących na zimno (w temperaturze otoczenia) naleĪą spoiwa „magnezytowe” i „krzemianowe” („sylikatowe”). Spoiwo „magnezytowe” jest cementem Sorela otrzymywanym z magnezytu kaustycznego i chlorku magnezu. Posiada ono maáą wytrzymaáoĞü mechaniczną oraz maáą odpornoĞü na dziaáanie wilgoci i zmian temperatury, jednakĪe pozwala na wytwarzanie Ğciernic o duĪych wymiarach, których wypalanie moĪe nastrĊczaü powaĪne trudnoĞci. Spoiwo „krzemianowe” („sylikatowe”) przygotowuje siĊ ze szkáa wodnego z dodatkiem takich substancji wypeániających, jak glina mielona lub kreda. Ma ono niewielkie zastosowanie. Spoiwa metalowe stosuje siĊ do Ğciernic metalowych. NajczĊĞciej otrzymuje siĊ je przez spiekanie sproszkowanej miedzi i cyny (spoiwo brązowe) albo przez galwaniczne osadzanie niklu (spoiwo niklowe). WiĊksze znaczenie mają spoiwa organiczne Īywiczne i gumowe. Gáównymi skáadnikami spoiw Īywicznych są Īywice fenoloaldehydowe (fenoplasty), które twardnieją pod wpáywem substancji oddziaáywujących 182

katalitycznie, tak zwanych utwardzaczy, w okreĞlonej temperaturze (okoáo 180°C). Gáównymi skáadnikami spoiwa gumowego jest kauczuk naturalny lub syntetyczny oraz substancje przyspieszające proces wulkanizacji i zwiĊkszające twardoĞü spoiwa. Spoiwa organiczne odznaczają siĊ duĪą elastycznoĞcią i duĪą wytrzymaáoĞcią na rozciąganie, w związku z czym nadają siĊ do wytwarzania Ğciernic, zarówno do obróbki wstĊpnej przez ciĊcie, jak i do obróbki wykaĔczającej. OdrĊbną grupĊ wyrobów Ğciernych stanowią papiery i páótna Ğcierne, tak zwane „wyroby nasypowe”, otrzymywane przez związanie za pomocą kleju ziarn Ğciernych z elastycznym podáoĪem. 6.3. Metody badaĔ i podstawowe wáasnoĞci wyrobów Ğciernych










Gotowe wyroby Ğcierne muszą charakteryzowaü siĊ szeregiem okreĞlonych normami wáasnoĞci. Do podstawowych wáasnoĞci naleĪą: 1) ksztaát, wymiary i stan powierzchni, 2) rodzaj i gatunek ziarn Ğciernych, 3) rodzaj spoiwa, 4) twardoĞü wyrobu, 5) rodzaj tekstury okreĞlany tak zwanym numerem struktury.* W przypadku Ğciernic (tarcz Ğciernych) dodatkową podstawową wáasnoĞü stanowi dopuszczalna prĊdkoĞü obwodowa. NajczĊĞciej spotykane wady wyrobów Ğciernych to obicia, pĊkniĊcia, wytopy, pustki itd. Dopuszczalna wielkoĞü i iloĞü wad okreĞlona jest normami. Niewidoczne wady wyrobów moĪna znaleĨü badając ich dĨwiĊk. Wyroby nieuszkodzone mają dĨwiĊk metaliczny, natomiast obecnoĞü wad powoduje przytáumienie dĨwiĊku. PrawidáowoĞü ksztaátu sprawdza siĊ przez pomiar wymiarów i porównanie ich z odpowiednimi normami. Rodzaj ziarn Ğciernych okreĞla siĊ na podstawie ich zabarwienia przez porównanie z wzorcami. Podobnie postĊpuje siĊ przy okreĞlaniu rodzaju spoiwa. Pomiaru wielkoĞci ziarn dokonuje siĊ przy odpowiednim powiĊkszeniu, posáugując siĊ równieĪ wzorcami. WaĪną cechą wyrobów Ğciernych jest ich twardoĞü zaleĪna od rodzaju i wielkoĞci ziarn Ğciernych, jak równieĪ od rodzaju i jakoĞci spoiwa. Jest ona

Uwaga: UĪywane w normach wyraĪenie struktura dla okreĞlenia tekstury wyrobów, jest niesáuszne. Jak wiadomo, okreĞlenie struktura dotyczy jedynie budowy krystalicznej tworzyw badanej za pomocą mikroskopu i promieni rentgenowskich. Natomiast takie cechy tworzywa, jak sposób uáoĪenia ziarn, sposób ich poáączenia za pomocą spoiwa i porowatoĞü, naleĪy okreĞlaü za pomocą wyraĪenia tekstura. *

183

wielkoĞcią umowną i okreĞla opór w czasie szlifowania, potrzebny do wykruszenie ziarn Ğciernych ze spoiwa. Metody badania twardoĞci są zróĪnicowane w zaleĪnoĞci od zakresu pomiarowego. Pomiaru dokonuje siĊ za pomocą specjalnych przyrządów, gdzie twardoĞü okreĞla siĊ najczĊĞciej na podstawie pomiaru wielkoĞci zagáĊbienia wykonanego za pomocą odpowiednio sprofilowanego narzĊdzia z twardej stali. Na podstawie powyĪszych pomiarów twardoĞü wyrobów oznacza siĊ symbolami literowymi od E do Z. Oznaczenia twardoĞci wyrobów Ğciernych podano w tablicy 6.5. Tablica 6.5 Oznaczenia twardoĞci wyrobów Ğciernych wedáug PN-6/M-5900

E, F,G

H, I, J, K

L, M, N, O

P, Q, R, S

T, U, W, Z

OkreĞlenie wyrobu

bardzo miĊkki

miĊkki

Ğrednio twardy

twardy

bardzo twardy





Oznaczenie twardoĞci






Podstawowe znaczenie ma tekstura (struktura) wyrobów okreĞlana numerem struktury. Jak wspomniano, tekstura wyrobów skáada siĊ z trzech podstawowych skáadników, a mianowicie ziarn Ğciernych, spoiwa i porów. Suma objĊtoĞci zajmowanych przez powyĪsze skáadniki stanowi objĊtoĞü wyrobu. Oznaczając przez: Vz - objĊtoĞü ziarn Ğciernych w %, Vs - objĊtoĞü spoiwa w %, Vp - objĊtoĞü porów w %, czyli porowatoĞü, otrzymamy Vz + Vs + Vp = 100%. TeksturĊ (strukturĊ) wyrobu okreĞla siĊ umownym numerem struktury związanym z zawartoĞcią ziarn Ğciernych, co najlepiej ilustrują dane zawarte w tablicy 6.6. Tab1ica 6.6

Tekstura wyrobów Ğciernych wyraĪona numerem struktury wedáug PH-6/M-5900.

Numer struktury N ObjĊtoĞü ziarn Ğciernych w % Vz OkreĞlenie tekstury (struktury) wyrobu

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

62 60

58

56

54

52

50

48

46

44

42

40

38

Zwarta

Ğrednia

otwarta

184

Związek pomiĊdzy zawartoĞcią ziarn Ğciernych a numerem struktury przedstawia siĊ nastĊpującym wzorem: Vz = 62 – 2N (%)

Vr =

Dnr 60000







Przy danej zawartoĞci ziarn Ğciernych, twardoĞü wyrobu zaleĪy od stosunku objĊtoĞci zajmowanej przez spoiwo do objĊtoĞci zajmowanej przez pory. ZaleĪnoĞü tĊ moĪna ustalaü doĞwiadczalnie. Wyroby o teksturze zwartej mają duĪą iloĞü porów o maáych rozmiarach, a natomiast wyroby o teksturze otwartej odznaczają siĊ zawartoĞcią maáej iloĞci porów o duĪych rozmiarach. Jak wspomniano, najwaĪniejszą grupĊ wyrobów Ğciernych stanowią Ğciernice, czyli tarcze Ğcierne. Podstawową wáasnoĞü Ğciernic stanowi dopuszczalna prĊdkoĞü obwodowa przy obrabianiu. W czasie pracy Ğciernicy podczas szlifowania wystĊpują znaczne prĊdkoĞci obwodowe, co moĪe doprowadziü do rozerwania Ğciernicy, o ile posiada ona wady wewnĊtrzne. Rozerwanie siĊ Ğciernicy moĪe byü bardzo niebezpieczne dla obsáugi urządzeĔ do obróbki przez szlifowanie. W związku z tym wykonuje siĊ oznaczenie wytrzymaáoĞci na rozerwanie Ğciernic, nadając im wiĊkszą iloĞü obrotów w jednostce czasu, niĪ wymagana w warunkach pracy. Dopuszczalną prĊdkoĞü obwodową (Vr) okreĞla siĊ za pomocą wzoru: (m/sekundĊ)




gdzie: D - Ğrednica Ğciernicy w mm, nr - dopuszczalna prĊdkoĞü obrotowa w obrotach/minutĊ. WartoĞci liczbowe dopuszczalnej prĊdkoĞci obwodowej podane są w normach w zaleĪnoĞci od przeznaczenia i rodzaju Ğciernicy. Na przykáad dopuszczalne prĊdkoĞci obwodowe Ğciernic ogólnego przeznaczenia podano w tablicy 6.7. Tablica 6.7 Dopuszczalne prĊdkoĞci obwodowe Ğciernic ogólnego przeznaczenia o Ğrednicy powyĪej 50 mm wedáug PN-6/M-5922

Rodzaj szlifowania

Rodzaj spoiwa „ceramiczne” Īywiczne gumowe magnezytowe Dopuszczalna prĊdkoĞü obwodowa w m/sek

RĊczne

20

25

25

12

Maszynowe

25

30

30

15

185










W czasie oznaczania wytrzymaáoĞci na rozerwanie nadaje siĊ wyrobom prĊdkoĞü obwodową od 25 do 50% wiĊkszą od dopuszczalnej prĊdkoĞci obwodowej. Gotowe wyroby Ğcierne przeznaczone do wysyáki muszą byü odpowiednio oznakowane i opakowane zgodnie z wymaganiami norm. ĝciernice mają w Ğrodkowej czĊĞci pozostawiony otwór, który przed uĪytkowaniem wylewa siĊ oáowiem i nastĊpnie nawierca siĊ dokáadnie na osi otwór do zainstalowania na waáku szlifierki.

186

Literatura Ahrends J., CieĞliĔski W.: Technologia cementu. Warszawa 1956. Augustinik A.J.: Kieramika. Moskwa 1957. Bergstein A., Krupiþka S.: Ceramika materiaáów dielektrycznych i magnetycznych. Warszawa 1961.





Budkiewicz M.: Surowce ceramiczne w Polsce. Uzupeánienia do wydania polskiego: Technologii ceramiki i materiaáów ogniotrwaáych. R. II. Warszawa 1958. Budnikow P.P. i inni: Technologia ceramiki i materiaáów ogniotrwaáych. Warszawa 1958 Budnikow P.P.: Chimija i tiechnoáogija silikatów. Kijów 1965.






Budnikow P.P.: Chimija i tiechnoáogija stroitielnych matieriaáow i kieramiki. Moskwa 1965. Butt M., Dudierow G.N., Matwiejew M.A.: Obszczaja tiechooáogija silikatow. Moskwa 1962. Gibas T.: Spieki ceramiczne i cermetale. Warszawa 1961. Görlich E.: Chemia krzemianów. Warszawa 1957. Jankowski E., SkupiĔski S.: Materiaáy i wyroby Ğcierne. Warszawa 1966. Jouenne C.A.: Céramiąue générale. ParyĪ 1960. Kingery W.D. i inni: Ceramic fabrication processes. Nowy Jork - Londyn 1950. Kingery W.D.: Introduction to ceramics. Nowy Jork - Londyn 1963. Kitajgorodskij I.I. i inni: Tiechnoáogija stiekáa. Moskwa 1951. Kordek M.: Podstawy technologii ceramiki cz. I. Warszawa 1966. Kordek M.: Podstawy technologii ceramiki cz. II. Warszawa 1962. Kleinrok D., Kordek M.: Podstawy technologii ceramiki cz. III. Warszawa 1960. Konopicky K.: Feuerfeste Baustoffe. Düsseldorf 1957. Laurecka H., Kielski A.: Materiaáy ogniotrwaáe. àódĨ-Warszawa-Kraków 1965. Nadachowski F.: Magnezytowe materiaáy ogniotrwaáe. Katowice 1955. Norton F.H.: Elements of ceramics. Cambridge 1962. Norton F.H.: Refractories. Nowy Jork-Toronto-Londyn 1949. Ostrowski A., DroĪdĪ M.: Technologia wyrobów krzemionkowych. Katowice 1963. Palatzky A.: Technische Keramik. Berlin 1954. 187










Praca zbiorowa: Technologia szkáa. Warszawa 1962. Praca zbiorowa: Poradnik ceramiczny. Warszawa 1963. Praca zbiorowa: Technologia chemiczna nieorganiczna. Warszawa 1965. Salmang H.: Die physikalischen und chemischen Grundlagen der Keramik. BerlinGöttingen-Heidelberg 1954. Schätzer L.: Keramik. Berlin 1954. Stefan B., MikoĞ M., Mirecki E.: Maszyny ceramiczne. àódĨ-Kraków 1965. Tokarski Z.: Podstawowe wiadomoĞci z ceramiki. Katowice 1951. Tokarski Z.: Materiaáy ogniotrwaáe. Katowice 1960. Tomsia S., Zapytowski B.: Technologia przemysáu emalierskiego. Katowice 1960. Vilson H.: Ceramics-Clay Technology. Nowy Jork-Londyn 1927.

188