Handbuch des Explosionsschutzes

Handbuch des Explosionsschutzes herausgegeben von Henrikus Steen

Weinheim . NewYork

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Chichester

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Brisbane . Singapore . Toronto

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Handbuch des Explosionsschutzes herausgegeben von H. Steen

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Handbuch des Explosionsschutzes herausgegeben von Henrikus Steen

Weinheim . NewYork

1

Chichester

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Brisbane . Singapore . Toronto

Professor Dr.-Ing. Henrikus Steen (Herausgeber) 4 Meadows Road WillingdonEastbourne East Sussex BN22 ONF England

Das vorliegende Werk wurde sorgfaltig erarbeitet. Dennoch ubernehmen Herausgeber, Autoren und Verlag fur die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlagen sowie fur eventuelle Druckfehler keine Haftung.

Umschlag: Prufung von Stauben auf Explosionsfahigkeit im Hartmannrohr. Mit freundlicher Genehmigung der Degussa AG, Frankfurt.

Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme

Ein Titeldatensatz fur diese Publikation ist bei Der Deutschen Bibliothek erhaltlich

0 WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim (Federal Republic of Germany). 2000 Gedruckt auf saurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. Alle Rechte, insbesondere die der Ubersetzung in andere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form - durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren - reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache ubertragen oder ubersetzt werden. Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, daB diese von jedermann frei benutzt werden durfen. Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlich geschutzte Kennzeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solche markiert sind. All rights reserved (including those of translation into other languages). No part of this book may be reproduced in any form - by photoprinting, microfilm, or any other means - nor transmitted or translated into a machine language without written permission from the publishers. Registered names, trademarks, etc. used in this book, even when not specifically marked as such, are not to be considered unprotected by law.

Satz: DATA SOURCE SYSTEMS, Timisoara 1900, Romania. Druck: Betzdruck: D-6329 I Darmstadt Bindung: Osswald&Co., D-67433 Neustadt (WeinstraBe) Printed in the Federal Republik of Germany.

Vorwort des Herausgebers

Dieses Buch ist das Nachfolgewerk des friiheren Werkes "Handbuch der Raumexplosionen", herausgegeben von H.-H. Freytag und letztmalig erschienen im Jahr 1963. Dieses seinerzeit ebenfalls von einem Autorenkollegium bearbeitete Sammelwerk uber Explosionen von Gemischen aus brennbaren Gasen, Dampfen, Stauben und Nebeln mit Luft oder einem anderen Oxidationsmittel sowie deren Initiierung fand aufgrund der Bedeutung fur die industrielle und sonstige Praxis einem enormen Widerhall. Bereits damals lag ein lebhaftes Interesse an einem vertieften Verstandnis fur die Einzelheiten und die Bedeutung der Gefahrenaspekte und der EinfluBgroBen zum Explosionsschutz vor. Aufgrund dieser Tatsache und in Anbetracht der technisch-wissenschaftlichen Weiterentwicklung hielt auch der Verlag eine Neuherausgabe fur dringend geboten. Ziel dieser neuen Herausgabe ist es nicht so sehr, rnit der detaillierten Beschreibung und Erlauterung der zahlreichen sicherheitstechnischen Vorschriften, Regeln und Normen zum Schutz vor den Gefahren durch derartige Explosionen vertraut zu machen. Ein solches Buch wurde sich intensiv mit den vielen technischen und rechtlichen Details dieser Regeln zu befassen haben, der Umfang w k e entsprechend groB und sehr schwer zu uberschauen. Es hatte auch den Nachteil, dem Leser nur eine Momentaufnahme des einschlagigen Stands der Technik und damit eines sich schnell verandernden rechtlichen und technischen Entwicklungsprozesses und so nur eine begrenzte Gultigkeitsdauer anbieten zu konnen. Ziel dieses Buches ist es vielmehr, durch eine Darstellung der Grundlagen des Schutzes gegen derartige Explosionen das Verstandnis des Lesers fur die technisch-wissenschaftlichenRisiken und Schutzmoglichkeiten sowie deren Grenzen und fur die Kompliziertheit der Einzelaspekte zu fordern. Damit wird der Leser dann den technischen und rechtlichen Veranderungen in den einschlagigen Regeln der Sicherheitstechnik leichter folgen konnen. Das Buch richtet sich besonders an Naturwissenschaftler und Ingenieure in Industrie, in Forschung und in den fur die Sicherheit zustandigen Organen sowie an die Studenten dieser Fachrichtungen. Die Weiterentwicklung der Kenntnisse, bedingt durch die Erfolge der Forschung, sowie der technische Fortschritt und die Vielschichtigkeit der Themenkomplexe haben es notwendig gemacht, daB nicht alle zum Explosionsschutz gehorenden Einzelaspekte in diesem Buch behandelt werden konnten. Hierzu zahlen beispielsweise die Gefahren beim Umgang mit Explosivstoffen (z.B. Sprengstoffen) und die sicherheitstechnisch sehr bedeutsamen Vorgange der Entstehung und Ausbreitung der explosionsfahigen Gemische disperser Stoffe mit Luft oder anderen gasformigen Oxidationsmitteln. Diese Vorgange gehoren zu den Voraussetzungen fur den Eintritt der Explosionen. Die Komplex-

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Vorwort des Heruusgebers

itat und der jetzige Umfang der wissenschaftlich-technischenKenntnisse gerade auf den letztgenannten Gebieten wurde zu einer erheblichen Umfangssteigerung des Buches fuhren. Fur diese wichtigen Themenbereiche ware sicherlich eine Darstellung in einem gesonderten Buch wiinschenswert. Die Arbeit in einem Autorenkollegium bringt es mit sich, dalj einzelne Punkte, Aspekte und Vorgange unter verschiedenen Blickwinkeln in mehreren Kapiteln des Buches angesprochen werden. Dies kann fur den Leser durchaus vorteilhaft sein, da so sein Verstandnis fur diese Themenbereiche zusatzlich gefordert werden kann.

WillingdonEngland, im Februar 2000

Henrikus Steen

Herausgeber und Autoren

Herausgeber

Prof. Dr. Henrikus Steen 4 Meadows Road Willingdon / Eastbourne East Sussex, BN22 ONF U.K.

Autoren Dip1.-Ing. Eberhard Behrend Bundesanstalt fur Materialforschung und -priifung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel2.4)

Dr. Elisabeth Brandes Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) Postfach 33 45 38023 Braunschweig (Kapitel 3.1) Prof. Dr. Heino Bothe Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) Postfach 33 45 38023 Braunschweig (Kapite12.3 und 2.6) Kenneth L. Cashdollar Pittsburgh Research Center National Institute for Occupational Safety and Health P.O. Box 18070 Pittsburgh, PA 15236-0070 USA (Kapitel4)

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Herausgeber und Autoren

Dr. Siegmund Dietlen Bundesanstalt fur Materialforschung und -priifung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel 3.1) Dr. Hans Forster Physi kal i sch-Tec hnisc he B undesanstalt (PTB) Postfach 33 45 38023 Braunschweig (Kapitel 5.1 und 6.5) Dr. Markus Godde BASF AG Z A T E S Geb. L5 1 1 67056 Ludwigshafen (Kapitel 2.3) Dr. Martin Glor Schweizerisches Institut zur Forderung der Sicherheit K - 32.302 CH-4002 Base1 Schweiz (Kapitel 2.1 und 2.2 (aui3er 2.2.6)) Prof. Dr. Martin Hattwig Bundesanstalt fur Materialforschung und -prufung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel 6.2) Dr.-Ing. Willi Hensel Bundesanstalt fur Materialforschung und -prufung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel 2.7 und 4) Dr. Hartmut Hieronymus Bundesanstalt fur Materialforschung und -priifung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel 3.1 und 5.2)

Herausgeber und Autoren Prof. Dr. Karlheinz Hoyermann Institut fur Physikalische Chemie Universitat Gottingen Tammannstr. 6 37077 Gottingen (Kapitel 3.2) Prof. Dr. Winfried Karl Bundesanstalt fur Materialforschung und -prufung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel2.8) Prof. Dr. Helmut Kramer t ehem. Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) Postfach 33 45 38023 Braunschweig (Kapitel2.1, 2.2.6, 2.2.7 und 2.2.8) Dr.-Ing. Ulrich Krause Bundesanstalt fur Materialforschung und -priifung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel 2.7, 3.1 und 6.2) Dr. Ulrich Loffler BASF AG 67056 Ludwigshafen (Kapitel2.7) Dr. Bod0 Plewinsky Bundesanstalt fur Materialforschung und -priifung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapite13.1 und 5.2) Dr. Christophe Proust INERIS-Institut national de l’environnement industriel et des risques Parc Technologique ALATA B.P. 2 Rue Taffanael F-60550 Verneuil-en-Halatte Frankreich (Kapitel6.2)

IX

X

Herausgeber und Autoren

Dr. Tammo Redeker IBExU GmbH Fuchsmuhlenweg 7 09599 Freiberg (Kapitel 3.1) Dr.-Ing. Klaus Ritter Ulmenstr. 10 69493 Hirschberg (Kapitel 2.4)

Dr. Volkmar Schroder Bundesanstalt fur Materialforschung und -priifung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel 3.1) Richard Siwek Fa. Fire Ex Dinggrabenstrasse 5 CH-4304 Griebenach Schweiz (Kapite16.3 und 6.4) Prof. Dr. Henrikus Steen 4 Meadows Road W illingdonEastbourne East Sussex, BN22 ONF U.K. (Kapitel 2.3, 6.1 und 7) Prof. Dr. H. Gg. Wagner Institut fur Physikalische Chemie Universitat Gottingen Tammannstr. 6 37077 Gottingen (Kapitel 1 und 2.5) Dr. Wolfgang Wiechmann Bundesanstalt fur Materialforschung und -prufung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel 6.5)

Inhalt

Vorwort des Herausgebers ............................................................................................. V Herausgeber und Autoren 1.

..........................................................................................

Explosionsvorginge

.......................................................................................

VII 1

H. Gg. Wugtier

1.3 I .4.1 1.4.2 1 .s

Einleitung .......................................................................................................... 1 Quantitative Reschreibung von Verbrennungsprozesaen ........................... 2 Entzundung. .................. ..................................................................... Wirmuiindung ................................. ..................................................... 6 .................... 1 1 Kettenexplosion Kettenreaktion ..... Zundtemperaturen ........................................................................................... 14 ZiindverLugsLeiten ............................ Ausbreitung von Verbrennungsvorgangen in der Gasphase ........................... I6 ....................................... 17 Flammen i n vorgemischten Gasen ............... Flammenteinperatur ......................................................... .................... 2s Keaktionszonc .................................................................. Wechselwirkung v o n Flarnrnen mit der Wand ............................................... 28 Beschreibung von Detonationen und StoUwellen ........................................... 29 Detonationen, einige Daten ............................................................................. 34 Detonationsgrenren ..................................... .................... 38 Sphirische Detonationen ................................................................................ 40 Instationrlre Flammenausbreitung - Explosionen ........................................... 42 .................................. .43 Planlinen in Rohren offene Sy\teme ........... I.larnmcn in gewhlo\senen Systemen ........................................................... 49 W i r k u n g von Hindernissen im 1:lammenweg ................................................. SO Direkter Ubergang L u r Detonation .................................................................. 6 0 Explosionen im Freien ................ .................................. 62 ................................... 63 Abbrand einer Gaswolke ein id Wirkung von Hindernissen Lnfallanalywn ................................................. 65 ............................................................................................... 68

2.

Ziindvorgange .............................................................................................

75

Elektrische Ziindquellen .................................................................................

75

1.1 1.1.1 1.1.2 1.1.3. 1.1.4

1.1.5 1.1.6 1.2 I .2. I 1.2.2 1.2.3 I .2.4 1.7.5 I .2.s.I 1.2.6 1.2.7 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4

2.1

~

.

~

~~

Hrltiiut KrurnPr untl Martin Glor

XI1

Inhalr

2.1 .1 2.1.2 2.1.3 2.1.3.1 2.1.3.2 2.1.3.3 2.1.3.4 2.1.3.5 2.1.3.6 2.1.4 2.1.4.1 2.1.4.2 2.1 .5 2.1 S.1 2.1 S.2 2.1 S.3 2.1 S.4 2.1 S.4.1 2.1.5.4.2 2. I S . 5 2 . I .6 2.1.6.1 2.1.6.2 2 . I .6.3 2.1.6.3.1 2.1.6.3.2 2.2 2.2.1

Einfuhrung ........................ .................... .......................... 75 Entzundungsvorgang in explosionsfahiger Atmosphare ................................. 75 Mindestzundenergie brennbarer Case und Dampfe ........................................ 79 Konzept der Mindestzundenergie ............................................ Bestimmungsverfahren ................................................................................... 80 Mindestzundenergien ...................................................................................... 83 Besonderheiten bei schwerbrennbaren Dampfen ............................................ 86 Bestimmung der Mindestzundenergie durch Laserdurchbruch ....................... 86 Energieumsatz im Funken ............................... .............................. 88 Mindestzundenergie brennbarer Staube .......................................................... 91 Bestimmungsverfahren ................................................................................... 91 EinfluB einer Induktivitat im Entladekreis ...................................................... 95 Offnungs- und SchlieBfunken in elektrischen Stromkreisen ........................... 97 Einfuhrung ...................................................................................................... 97 .................................................. 98 Funkenprufgerat ................................... nd ohmschen Stromkreisen ......99 Zundgrenzwerte in kapazitiven, indukt Explosionsschutz elektrischer Gerate .. ................................................ 101 Explosionsschutzkonzept ..................... ................................................ 101 Zundschutzarten ............................................................................................ 102 Elektrische Ausgleichsstrome (Streustrome) in Anlagen .............................. 103 Unbeabsichtigter Empfang von Hochfrequenzstrahlung .............................. 105 Empfangsfahige Strukturen in Anlagen ........................................................ 105 Zundgrenzwerte ............................................................................................ 107 Abschatzung der Zundgefahr und Mafinahmen zu ihrer Vermeidung ..........109 ................................... 109 Gefahrdungsbereiche um Sender .......................... Messungen zur Erfassung einer moglichen Zundgefahr ............................... 111 Zundgefahren infolge elektrostatischer Aufladung ...................................... 112 Grundlagen .................................... ......................................................... 112 Martin Glor Systematisches Vorgehen zur Beurteilung von Zundgefahren infolge 113 elektrostatischer Aufladungen ...................................................................... Martin Glor Gasentladungen ............................................................................................. 117 Martin Glor Unterschiedliche Entladungsformen ............................................................. 119 Martin Glor Funkenentladungen ....................................................................................... 119 Coronaentladungen ....................................................................................... 125 Buschelentladungen ...................................................................................... 126 Gleitstielbuschelentladungen ........................................................................ 132 138 Schuttkegelentladungen ................................................................................ Gewitterblitzahnliche Entladungen ............................................................... 141 ...................................................... 143 Aufladung von Feststoffen ......... Martin Glor Aufladung von Fliissigkeiten ........................................................................ 144 Helmut Kramer

2.2.2

2.2.3 2.2.4 2.2.4.1 2.2.4.2 2.2.4.3 2.2.4.4 2.2.4.5 2.2.4.6 2.2.5 2.2.6

Inhalt

XI11

~

2.2.6.1 2.2.6. I . 1 2.2.6.1.2 2.2.6.1.3 2.2.6.2 2.2.6.2.1 2.2.6.2.2 2.2.6.2.3 2.2.6.2.4 2.2.6.2.5 2.2.6.2.6 2.2.6.3 2.2.6.4 2.2.6.4.1 2.2.6.4.2 2.2.6.4.3 2.2.7 2.2.7.1 2.2.7.2 2.2.7.3 2.2.7.4 2.2.7.5 2.2.8 2.2.8.1 2.2.8.2 2.2.8.3 2.2.8.4 2.2.9 2.2.9.1 2.2.9.2 2.2.9.2.1 2.2.9.2.2 2.2.9.2.3 2.2.9.2.4 2.2.9.2.5 2.2.9.2.6 2.2.9.2.7 2.2.9.3 2.2.9.3.1 2.2.9.3.2 2.2.9.3.3

Ladungsrelaxation in unpolaren Flussigkeiten.............................................. 144 Unpolare Flussigkeiten ................................................................................. 144 Aufladungsprozea ......................................................................................... 144 Ladungsrelaxation in unpolaren Flussigkeiten, Ruheleitfahigkeit ................145 Zundgefahren beim Befullen von Tanks ....................................................... 148 Aufladung von Kraftstoffen in Rohren und Filtern....................................... 148 Ladungsansammlung .................................................................................... 150 Feld- und Potentialverteilung........................................................................ 151 Bedingungen fur das Auftreten zundfahiger Entladungen ............................ 152 StraBentankwagen......................................................................................... 155 Groae Lagertanks.......................................................................................... 157 Ruhrvorgange in Zweiphasensystemen ........................................................ 157 Verspriihen von Flussigkeiten, Tankreinigung ............................................. 159 Aufladungsprozea ......................................................................................... 159 Waschen von Supertankern........................................................................... 160 Tankreinigung mit Hochdruckflussigkeitsstrahlen ....................................... 163 Aufladungen beim Umgang mit Gasen ......................................................... 164 Helmut Kramer Allgemeines .................................................................................................. 164 Feuerloscher.................................................................................................. 164 Inertisieren .................................................................................................... 164 Tankreinigung mit Dampf ............................................................................ 165 Unbeabsichtigtes Freiwerden von komprimierten Gasen ............................. 165 Elektrostatische Spriihverfahren .................................................................. 165 Helmut Kramer Die Spriihverfahren zur Beschichtung mit Flussiglack, Pulver und Flock ... 165 Handspriihgerate fur brennbare Spriihstoffe ................................................. 166 Stationke elektrostatische Spriihanlagen fur brennbare Spriihstoffe............168 Elektrostatische Spruhanlagen fur nichtbrennbare Spriihstoffe .................... 169 Aufladung von Stauben und Schuttgutern .................................................... 170 Martin Glor Aufladungsprozea ......................................................................................... 170 Brennbare Staube und Schuttguter in Abwesenheit von brennbaren Gasen und Dampfen ...................................................................................... 171 Allgemeine Hinweise.................................................................................... 171 Befull- und Entleeroperationen (Behalter, Silos etc.) ................................... 172 Flexible Schuttgutbehalter (FIBC) ................................................................ 173 Sieben ........................................................................................................... 174 Mahlen, Mischen .......................................................................................... 174 Pneumatischer Transport .............................................................................. 175 Staubabscheiden ........................................................................................... 175 Brennbare Staube und Schuttguter in Gegenwart von brennbaren Gasen und Dampfen...................................................................................... 175 Allgemeine Hinweise.................................................................................... 175 Eintragen . von Stauben und Schiittgiitern in brennbare Lijsemittel ............... 176 Handhaben von losemittelfeuchten Stauben und Schuttgutern ..................... 176

XIV

2.2.9.4 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.3.1 2.3.3.2 2.3.3.3 2.3.3.4 2.3.4 2.4 2.4.1 2.4. 1 . 1 2.4.1.2 2.4.2 2.4.2.1 2.4.2.2 2.4.2.3 2.4.3 2.4.4 2.4.5 2.5 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.3.1 2.5.3.2 2.5.3.3 2.5.4 2.5.4. I 2.6 2.6.1 2.6.2 2.6.2.1 2.6.2.2 2.6.2.3 2.6.3 2.7 2.7.1

Inhalt

Spezielle Staube und Schuttguter .................................................................. 176 Zundung durch heiBe Oberflachen ............................................................... 177 Henrikus Steen. Markus Giidde und Heino Bothe Einleitung ...................................................................................................... 177 Zundvorgang an heiBen Oberflachen ............................................................ 177 Wichtigste Einflufiparameter ........................................................................ 184 Brennstoffart und Gemischsystem ................................................................ 184 Geometrie der Oberflache und Stromungsverhaltnisse ................................. 190 Material der heiOen Oberflache .................................................................... 195 Druck ............................................................................................................ 196 Normverfahren zur Bestimmung der Zundtemperatur und sicherheitstechnische Konsequenzen ............................................................ 200 Mechanisch erzeugte Funken ........................................................................ 205 Eberhard Behrend und Klaus Ritter Allgemeines zu mechanischen Funken ......................................................... 205 Schlagfunken ................................................................................................ 208 Schleiffunken ................................................................................................ 208 Zundmechanismen .................................................................. PartikelgroBe und -form ................................................................................ 209 Partikelstruktur ............................................................................................. 212 Kalorische Parameter .................................................................................... 214 Zundfahigkeit, Zundwilligkeit und Zundwirksamkeit .................................. 218 Zunduntersuchungen ..................................................................................... 221 SchluBbemerkungen ...................................................................................... 227 Adiabatische Kompression von StoBwellen ................................................ 228 H . Gg . Wagner Kompressionsvorgang .................................................................................. 228 Kompressionsmaschinen .............................................................................. 230 Reaktionsablaufe ........................................................................................... 231 Zweistufenzundung ....................................................................................... 231 Kalte Flammen und Zwischenstufenzundung ............................................... 239 Niedertemperatur-Kohlenwasserstoff-Oxidation .......................................... 240 StoBwellen .................................................................................................... 242 Entzundung bei hoheren Temperaturen ........................................................ 243 Absorption optischer Strahlung ................................................................... 250 Heino Bothe und Helmut Kramer Einleitung ...................................................................................................... 250 Zundmechanismen ........................................................................................ 250 Resonante Absorption der Strahlung im explosionsfahigen Gemisch ..........251 Zundung durch Plasmabildung bei fokussierter Laserstrahlung (Durchbruch)......................................................................... Absorption der Strahlung an einem Festkorper ............................................ 253 Stand vorhandener Richtlinien und Normen ................................................. 256 Selbstentzundung fester Stoffe (einschlieBlich Staube) ................................ 257 Willi Hensel. Ulrich Krause und Ulrich U f l e r Grundlagen ................................................................................................... 257

Inhalt ~~

2.7.2 2.7.3 2.7.4 2.7.5. 2.7.6 2.7.7 2.7.8 2.8 2.8.1 2.8.1 .1 2.8.1.2 2.8.1.3 2.8.2 2.8.2.1 2.8.2.2 2.8.2.3 2.8.2.4 2.8.2.5 2.8.2.6 2.8.2.7 2.9 2.9.1 2.9.2 2.9.3 2.9.4 2.9.5 2.9.6 2.9.7 2.9.8

3

xv

~

.

3.1

3.1.1 3.1.1 .1 3.1.1.2 3.1.1.3 3.1.1.4 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5

Stationiire Theorie der Wkneexplosion ....................................................... Instationiire Berechnung von Temperaturfeldern .......................................... Sonderfall: Adiabatische Induktionszeit ....................................................... MeBtechnische Praxis ................................................................................... Verschiedene EinfluBgroBen......................................................................... SET und technische Regelwerke ................................................................... SchluBfolgerungen und Ausblick .................................................................. Chemische Reaktionen ................................................................................. Winfried Karl Einstoffsysteme ............................................................................................. Zersetzung ..................................................................................................... Polymerisation .............................................................................................. Vorschriften fur Umgang und Beforderung .................................................. Mehrstoffsysteme ......................................................................................... Oxidation mit Luft ........................................................................................ Starke Oxidationsmittel ................................................................................ Calciumcarbid und Acetylen ......................................................................... Metallphosphide und Phosphin ..................................................................... Pyrit (Eisendisulfid) ...................................................................................... Direkt reduziertes Eisen (DRI) ..................................................................... Vorschriften fur Umgang und Beforderung .................................................. Literatur ........................................................................................................ Literatur zu Abschnitt 2.1 ............................................................................. Literatur zu Abschnitt 2.2 ............................................................................. Literatur zu Abschnitt 2.3 ............................................................................. Literatur zu Abschnitt 2.4 ............................................................................. Literatur zu Abschnitt 2.5 ............................................................................. Literatur zu Abschnitt 2.6 ............................................................................. Literatur zu Abschnitt 2.7 ............................................................................. Literatur zu Abschnitt 2.8 .............................................................................

258 265 271 276 281 283 287 289 290 291 293 294 295 296 297 299 301 302 304 304 305 305 307 309 312 312 314 316 317

Eigenschaften reaktionsfahiger Gase und Dampfe von Fliissigkeiten (KenngroBen) .............................................................................................. 319 Sicherheitstechnische KenngroBen von Gasen und Dampfen von Flussigkeiten .......................................................................... 319 Elisabeth Brandes. Siegmund Dietlen. Hartmut Hieronymus. Ulrich Krause. Bod0 Plewinsky. Tammo Redeker. Volkmar Schroder Einleitung ...................................................................................................... 319 Bestimmung und Anwendung Sicherheitstechnischer KenngroBen (STK) ..3 I9 Angabe von Werten fur STK ........................................................................ 320 Berechnung bzw . Abschatzung von STK ..................................................... 320 Anwendung von STK ................................................................................... 321 Einteilung von STK ...................................................................................... 321 Tabellenwerke und Datenbanken fur STK.................................................... 323 STK in Regelwerken und Normen ................................................................ 323 STK zur Beurteilung der Explosionsfahigkeit von Stoffen

XVI

3.1.5.1 3.1S.2 3.1S.3 3.1.5.4 3.1.5.5 3.1.6 3.1.6.1 3.1.6.2 3.1.7 3.1.7.1 3.1.7.2 3.1.7.3 3.1.8 3.1.8.1 3.1.8.2 3.1.8.3 3.1.9 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.2.1 3.2.2.2 3.2.2.3 3.2.2.4 3.2.2.5 3.2.2.6 3.2.3 3.2.3.1 3.2.3.2 3.2.3.3 3.2.3.4 3.2.3.5 3.2.4 3.2.4. I 3.2.4.2 3.2.4.3 3.3 3.3.1 3.3.2

Inhult

(Stoffgemischen) ........................................................................................... 323 Explosionsgrenzen ........................................................................................ 324 Andere KenngroBen von Explosionsbereichen ............................................. 331 Temperatur- und Druckgrenzen fur die Instabilitat ...................................... 336 Explosionspunkte .......................................................................................... 342 Flammpunkt .................................................................................................. 343 STK zur Beurteilung der Entzundbarkeit von Stoffen 347 (Stoffgemischen) ........................................................................................... Mindestzundenergie, Mindestzundstrom - Mindestzundstromverhaltnis.....347 Zundtemperatur ............................................................................................. 350 STK zur Beurteilung der Reaktionsausbreitung ........................................... 354 Grenze der Detonationsfahigkeit .................................................................. 354 Ausbreitungsgeschwindigkeit von Deflagrationen (,, Flammengeschwindigkeit") ....................................................................... 357 Flammendurchschlagsichere Spaltweite ....................................................... 362 STK zur Beurteilung der Wirkung einer Explosion ...................................... 365 Explosionsdruck und maximaler Explosionsdruck ....................................... 365 Zeitlicher Druckanstieg und maximaler zeitlicher Druckanstieg, ,,bWert" ..................................................................................................... 370 Druckwirkung bei Detonationen ................................................................... 374 Andere fur die sicherheitstechnische Beurteilung wichtige chemisch-physikalische StoffienngroBen..................................................... 374 Physikalisch - chemische Grundlagen zu den Eingenschaften 375 brennbarer Gase und Dampfe ....................................................................... Kurlheinz Hoyermunn Einleitung ...................................................................................................... 375 Zusammenstellung von allgemeinen Grundlagen ......................................... 377 Zustandsgleichung von Gasen ...................................................................... 377 Phasengleichgewicht fur Reinstoffe und Gemische ...................................... 378 Chemisches Gleichgewicht ........................................................................... 380 . . Reaktionskinetik ........................................................................................... 381 Transportprozesse ......................................................................................... 385 Literaturubersicht ,,Verbrennungsvorgange" ................................................ 387 Flammen: Reaktionen bei hohen Temperaturen ........................................... 387 Vorbemerkungen .......................................................................................... 387 Reaktionsmechanismus und Flammengeschwindigkeit ................................ 391 Inhibitoren / Promotoren ............................................................................... 398 Grenzen der Flammenausbreitung ................................................................ 400 Flammengeschwindigkeit und Zundung, Mindestzundenergie, Loschabstand ................................................................................................ 406 Oxidation bei niedrigen Temperaturen ......................................................... 410 Einige experimentelle Befunde ..................................................................... 410 Kettenexplosion ............................................................................................ 415 Warmeexplosion ........................................................................................... 426 Literatur ........................................................................................................ 434 Literatur zu Abschnitt 3.1 ............................................................................. 434 Literatur zu Abschnitt 3.2 ............................................................................. 437

Inhalt

XVII

4

Eigenschaften brennbarer Staube (KenngroOen) .................................... Willi Hensel. Kenneth L. Cashdollar

443

4.1 4.2 4.2.1 4.2.2

443 445 445

4.3.5 4.4

Einleitung ...................................................................................................... Abgelagerte Staube (BrandkenngroBen)....................................................... Brennverhalten.............................................................................................. Mindestziindtemperatur einer Staubschicht auf einer heiBen Oberflache (Glimmtemperatur).................................................................... Selbstentziindungsverhalten von Staubschiittungen ..................................... Deflagrationsfahigkeit.................................................................................. Schlagempfindlichkeit.................................................................................. KenngroBen von Schwelgasen aus thermisch belasteten Staubschuttungen.......................................................................................... Aufgewirbelte Staub-Luft-Gemische(ExplosionskenngroBen).................... Maximaler Explosionsdruck und maximaler zeitlicher Druckanstieg von Staubexplosionen................................................................................... EinfluB unterschiedlicher Startbedingungen................................................. Probleme mit der Ubertragbarkeit auf praktische, betriebliche Verhaltnisse .................................................................................................. Laminare Verbrennungsgeschwindigkeit ..................................................... Untere Explosionsgrenze.............................................................................. Sauerstoffgrenzkonzentration ....................................................................... Die Mindestziindtemperatur einer Staubwolke in einem heiBen Ofen (Ziindtemperatur)................................................................................. Mindestziindenergie einer Staubwolke......................................................... Literatur ........................................................................................................

5

Eigenschaften brennbarer Nebel und Schaume .......................................

489

5.1

Brennbare Nebel und Spriihstrahlen ............................................................ Hans Forster Einleitung...................................................................................................... Begriffsbildungen ......................................................................................... Gefahrdungen in der Praxis .......................................................................... Erzeugung von Nebeln und Spriihstrahlen.................................................... Physikalische Besonderheiten....................................................................... Erzeugungsmethoden in der Praxis............................................................... Charakterisierung von Nebeln und Spriihstrahlen ........................................ Dispersionsgrad ............................................................................................ Massenkonzentration .................................................................................... Relativbewegung der Phasen ........................................................................ Verbrennung in Nebeln und Spriihstrahlen................................................... Grundlagen ................................................................................................... Untere Explosionsgrenze.............................................................................. Flammengeschwindigkeiten ......................................................................... Detonationsvorgange....................................................................................

489

4.2.3 4.2.4 4.2.5 4.2.6 4.3 4.3.1 4.3.1.1 4.3.1.2 4.3.1.3 4.3.2 4.3.3 4.3.4

5.1.1 5.1.1.1 5.1.1.2 5.1.2. 5.1.2.1 5.1.2.2 5.1.3. 5.1.3.1 5.1.3.2 5.I .3.3 5.1.4. 5.1.4.1 5.1.4.2 5.1.4.3 5.1.4.4

446 448 452 452 453 456 457 463 467 468 472 476 479 483 486

489 489 490 491 491 492 493 494 495 496 497 497 500 504 505

XVIII 5.1.4.5 5. I .4.5.1 5.1.4.5.2 5. I .4.5.3 5.1.4.6 5. I .4.7 5.1.4.8 5.1.4.9 5.1.5. 5.1.5.1 5.1 S.2 5.1 S.3

5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.3.1 5.2.3.2 5.2.4 5.2.4.1 5.2.4.2 5.2.4.3 5.2.4.4 5.2.4.5 5.2.4.6 5.2.4.7 5.2.5 5.2.5.1 5.2.5.2 5.2.6 5.2.6. I 5.2.6.2 5.3 5.3.1 5.3.2

Inhult

Wirksamkeit von Ziindquellen ...................................................................... 506 Elektrische Funken ....................................................................................... 506 Mechanische Funken .................................................................................... 509 HeiBe Oberflachen ........................................................................................ 509 Maximaler Explosionsdruck ......................................................................... 511 Explosionsdruck-Anstiegsrate ...................................................................... 513 Brandtechnische Klassifizierung .................................................................. 515 Sichere Grenzspaltweiten ......................................... ........................... 515 Schutzmarjnahmen ....... ............................................................................ 516 Vermeiden explosionsfahiger Tropfchensuspensionen ................................. 516 Vermeiden von Ziindquellen ......................................................................... 516 Minderung der Auswirkungen von Branden und Explosionen ..................... 517 Heterogene Systeme aus organischen Fliissigkeiten und Sauerstoff .............518 Bod0 Plewinsky, Hartmut Hieronymus Einleitung ...................................................................................................... 518 Dochtdetonationen ........................................................................................ 520 Blasenexplosionen ........................................................................................ 524 Blasenexplosionen durch StoBwellen- bzw . Detonationswellenziindung .....524 Blasenexplosionen durch Gluhdrahtzundung ............................................... 525 Schaumdetonationen ..................................................................................... 528 Modellschaumdetonationen .......................................................................... 529 Detonationsbereiche in Modellschaumen ..................................................... 529 Detonationsgeschwindigkeit von Modellschaumdetonationen ..................... 530 Detonationsanlaufstrecken in Modellschaumen .................. Detonationsdriicke in Modellschaumen ........................................................ 534 Semi-empirische Modellierung der Schaumdetonationen ............................ 535 Reale Schaume am Beispiel von Cyclohexanschaumen ............................... 536 Oberflachendetonationen .............................................................................. 538 Eindimensionale Oberflachendetonationen .................................................. 539 Zweidimensionale Oberflachendetonationen .. ..................................... 546 SchluBbetrachtung ........................................................................................ 555 Sicherheitskonzept ........................................................................................ 555 Sicherheitstechnische KenngroBen ......... .................................. ......556

.............................................................................................. 557 schnitt 5.1 ............................................................................. Literatur zu Abschnitt 5.2 ................... .....................................................

557 559

6

Mafinahmen gegen Explosionsvorgange ...................................................

563

6. I

Der Explosionsdruckverlauf in Behaltern fur deren Auslegung ...................563 Henrikus Steen Deflagrationen im geschlossenen Raum ....................................................... 564 Zeitlicher Druckverlauf ................................................................................. 564 Maximaler zeitlicher Druckanstieg von Deflagrationen ............................... 568 Maximaler Enddruck von Deflagrationen ..................................................... 569 Detonationen ................................................................................................. 572

6.1.1 6.1.1.1 6.1.1.2 6.1.1.3 6.1.2

Inhalt

6.1.3 6.2 6.2.1 6.2.1.1 6.2.1.2 6.2.1.3 6.2.2 6.2.2.1 6.2.2.2 6.2.2.3 6.2.2.4 6.2.2.5 6.2.3 6.2.3.1 6.2.3.1.1 6.2.3.1.2 6.2.3.2 6.2.3.2.1 6.2.3.2.2 6.2.3.2.3 6.2.3.2.4 6.2.3.2.5 6.2.3.2.6 6.2.3.3 6.2.3.4 6.2.3.5 6.2.4 6.2.4.1 6.2.4.2 6.2.4.3 6.2.4.4 6.2.5 6.2.5. I 6.2.5.2 6.2.5.3 6.2.5.4 6.2.5.5 6.2.6 6.2.6.1 6.2.6.2 6.2.6.3

XIX

Belastungen der Raumwand durch Gasexplosionen ..................................... 575 Explosionsdruckentlastung ........................................................................... 577 Martin Hattwig. Ulrich Krause und Christophe Proust Einfuhrung .................................................................................................... 577 Vorbemerkung .............................................................................................. 577 Prinzip der SchutzmaBnahme ....................................................................... 578 Bedeutung der SchutzmaBnahme .................................................................. 579 Methoden zur Bestimmung der erforderlichen Entlastungsflache ................581 Einleitung ...................................................................................................... 581 Einstufige Methoden ..................................................................................... 581 Grundannahmen und Voraussetzungen der einstufigen Methoden ...............584 Nachteile der einstufigen Methoden ............................................................. 585 Methoden auf der Basis von Modellen ......................................................... 586 Physikalische Grundlagen ............................................................................. 587 Zeitlicher Druckverlauf ................................................................................. 587 Charakteristische KenngroRen (pred,(dpldt),,, ADE,ADEN2J3) ..................... 587 Zeitlicher Druckverlauf von druckentlasteten Explosionen als Folge der Vorgange Energieakkumulation (chemische Reaktion) und Energieabfuhr (mit austretendem Massenstrom) .......................................... 589 EinfluBgroBen auf Pred und ( d p k hed ........................................................................................... 592 Konzentrationsverteilung .............................................................................. 592 Geometrie ..................................................................................................... 594 Lage der Zundquelle ..................................................................................... 596 Turbulenz ...................................................................................................... 597 Ausblaskanale ............................................................................................... 599 Druckentlastung verbundener Behalter ......................................................... 600 Effekte im AuRenraum .................................................................................. 602 RuckstoB ....................................................................................................... 605 Rohrleitungen .............................................................................................. 605 Bauarten von Druckentlastungseinrichtungen .............................................. 606 Einleitung ...................................................................................................... 606 Einrichtungen mit nicht wieder verwendbaren Elementen ........................... 607 Einrichtungen mit wieder verwendbaren Elementen .................................... 610 Sonderformen ............................................................................................... 61 1 Vorschriften .................................................................................................. 613 VDI-Richtlinie 3673 ..................................................................................... 613 NFPA-Richtlinie 68 ...................................................................................... 614 AFNOR-Norm U 54-540 .............................................................................. 614 Entwurf einer europaischen Norm uber die Auslegung von Druckentlastungssystemen fur Staubexplosionen ......................................... 615 Entwurf einer europaischen Norm uber Anforderungen zur technischen Beschaffenheit von Druckentlastungseinrichtungen .................615 Zukunftige Entwicklungen ........................................................................... 616 Dunnwandige UmschlieBungen .................................................................... 616 Druckentlastung von Gasexplosionen ........................................................... 616 Druckentlastung bei Stromungshindernissen ................................................ 617

xx

Inha11

.

6.2.6.4 6.2.6.5 6.3 6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.3.3. I 6.3.3.2 6.3.3.3 6.3.3.4 6.3.4 6.3.5 6.3.5.1 6.3.5.2 6.3.5.3 6.3.5.4 6.3.5.5 6.3.6 6.3.7 6.3.8 6.4 6.4.1 6.4.2 6.4.2. I 6.4.2.2 6.4.2.3 6.4.2.4 6.4.2.4.1 6.4.2.4.2 6.4.2.5 6.4.2.6 6.4.2.7 6.4.2.8 6.4.2.9 6.4.3 6.4.3.1 6.4.3.2 6.4.3.3 6.4.3.3.1 6.4.3.3.2 6.4.3.4 6.4.3.4.1 6.4.3.4.2 6.4.3.5

Druckentlastung verbundener Behalter ......................................................... 617 SchluBbemerkung ......................................................................................... 617 Explosionsunterdriickung ............................................................................. 618 Richard Siwek Einleitung ...................................................................................................... 618 Definition ...................................................................................................... 618 Beschreibung des Unterdruckungssystems ................................................... 619 Detektoren/Sensoren .............. ................................................................ 619 HRD-Loscher ......................... ................................................................ 622 Loschpulver .................................................................................................. 629 Kontroll- und Anzeigeeinheit (CIE) ............................................................. 631 Wirkungsmechanismen ................................................................................. 633 Di mensionierung von Explosionsunterdruckungssystemen .......................... 634 ............................................ 634 Al Igemei nes ......................................... Definition der Gefahrdung ................... ............................................ 635 Auslegung fur Behalter mit U D < 2 (kompakte Behalter) ........................... 637 Auslegung fur Behalter mit 2 IL/D 5 10 (langgestreckte Behalter) ............638 Computerunterstutzte Auslegung .................................................................. 639 Anwendungsgrenzen der Unterdruckungssysteme ....................................... 640 Anwendungsbeispiele ................................................................................... 641 SchluBbetrachtung ........................................................................................ 644 Explosionsentkopplung ................................................................................ 647 Richard Siwek Einleitung ...................................................................................................... 647 Entkopplungss ysteme ................................................................................... 648 Zellenradschleuse ............................................................................ Loschmittel sperre ................... ............................................................. 650 ExplosionsschutzschieberExplosionsschutzkIappe...................................... 652 Explosionsschutzventil ................................................................................. 653 Selbstbetatigtes Explosionsschutzventil ....................................................... 653 Fremdbetatigtes Explosionsschutzventil ....................................................... 654 Entlastungsschlot .......................................................................................... 655 Doppelschiebersystem .................................................................................. 657 ...................................................................................... 657 Schneckenforderer ........................................................................................ 658 Loschmittelsperre in Kombination mit Entlastungsschlot ............................ 658 Dimensionierungsgrundlagen ....................................................................... 659 Basisparameter .............................................................................................. 659 Detektor-/Sensorwahl ................................................................................... 661 Einbaudistanzen ............................................................................................ 662 Loschmittelsperre ......................................................................................... 662 Explosionsschutzschieber, -klappe, -ventil ................................................... 663 Loschpulvermenge Ms fur Loschmittelsperren ............................................. 664 Brennbare Staube .......................................................................................... 664 ............................................................................................ 666 . Entlastungsschlot .......................................................................................... 666

Inhalt

XXI

~

6.4.4 6.4.5 6.5

6.5.1 6.5.2. 6.5.2.1 6.5.2.2 6.5.2.3 6.5.2.4 6.5.3. 6.5.3.1 6.5.3.2 6.5.3.3 6.5.4. 6.5.4.1 6.5.4.2 6.5.4.3 6.5.5 6.5.5.1 6.5.5.2 6.5.5.3 6.5.5.4 6.5.5.5 6.5.6 6.5.6.1 6.5.6.2 6.5.6.3 6.5.6.4 6.5.7 6.5.7.1 6.5.7.2 6.5.7.3 6.5.7.4 6.5.8 6.5.8.1 6.5.8.2 6.6 6.6.1 6.6.2 6.6.3 6.6.4 6.6.5

Anwendungsbeispiele ................................................................................... 667 Schluabetrachtung ........................................................................................ 672 Flammendurchschlagsicherungen ................................................................ 673 Hans Forster, Wougang Wiechmann Einleitung ...................................................................................................... 673 Grundsatzliche Wirkungsweisen .................................................................. 674 Flammenloschen in engen Spalten ................................................................ 674 Aufhalten von Flammen durch Tauchvorlagen ............................................. 676 Aufhalten von Flammen durch hohe Ausstromgeschwindigkeit .................. 677 Flammenloschen durch Fliissigkeitsvorlagen ............................................... 678 Spezifische Belastungsarten und Klassifizierungen ...................................... 678 Deflagrationen .............................................................................................. 679 Detonationen ................................................................................................. 679 Stabilisiertes Brennen ................................................................................... 683 Beispiele zum konstruktiven Aufbau der wesentlichen Grundtypen von Flammendurchschlagsicherungen .......................................................... 683 Statische Flammendurchschlagsicherungen ................................................. 684 Flammendurchschlagsicherungen mit nasser Flammensperre ...................... 688 Flammendurchschlagsicherungen mit hoher Ausstromgeschwindigkeit ......690 Verfahrenstechnische Einrichtungen ............................................................ 691 Erfassung stabilisierter Flammen .................................................................. 691 Einrichtungen zur Dauerbrandsicherheit ...................................................... 692 MeB- und Regeleinrichtungen an Tauchsicherungen .................................... 692 Meaeinrichtungen an riickziindsicheren Brennereinfuhrungen .................... 693 Maanahmen zur Funktionssicherung ............................................................ 693 Prufungen ...................................................................................................... 694 Mechanische Stabilitat .................................................................................. 694 Dichtheit ....................................................................................................... 695 Stromungsdruckverlust ................................................................................. 695 Flammensperrende Wirkung ......................................................................... 695 Einsatzbedingungen ...................................................................................... 698 Explosionsgruppe der Gase und Dampfe ...................................................... 699 Druck und Temperatur der Gemische ........................................................... 699 Rohrgeometrien ............................................................................................ 700 Spezielle Aspekte zur Funktionssicherheit ................................................... 701 Einsatzbeispiele ............................................................................................ 701 Absicherung eines Lagertanks fiir brennbare Flussigkeiten ......................... 701 Absicherung in einer thermischen Nachverbrennungsanlage ....................... 702 Literatur ........................................................................................................ 704 Literatur zu Abschnitt 6.1 ............................................................................. 704 Literatur zu Abschnitt 6.2 ............................................................................. 705 Literatur zu Abschnitt 6.3 ............................................................................. 707 Literatur zu Abschnitt 6.4 ............................................................................. 709 Literatur zu Abschnitt 6.5 ............................................................................. 710

XXII

tnhalt

7

Grundsatze der Erfassung und Bewertung von Explosionsrisiken ........713 Henrikus Steen

7.1. 7.2 7.2. I 7.2.2 7.2.2.1 7.2.2.2 7.2.2.3 7.2.2.4 7.2.3 7.2.3.1 7.2.3.2 7.2.3.3 7.2.4.

7.2.6 7.2.7 7.3

................................. 7 14 Grundlegende Begriffe der Sicherheitstechnik . Explosionsrisiken.. ............................................ ................................. 720 Wahrscheinlichkeitsprinzip als Grundlage ................................................... 720 Primarer Explosionsschutz ........................................................................... 723 Allgemeines ................. ................................................................ 723 Be- und Entliiftung........................................................................................ 724 Inertisierung .......................................................................... .............728 Gaswarneinrichtungen .................. ........................................... 730 Sekundarer Explosionsschutz ....................................................................... 73 1 Grundsatze .................................................................................................... 73 1 Art und GroBe der explosionsgefahrdeten Bereiche (Zonen) ....................... 734 Mahahmen gegen Zundgefahren ................................................. .....737 Schutz gegen Explosionswirkungen in den explosionsgefahrdete ....................... 739 Bereichen ...................................................................... Vorschriften fur den Explosionsschutz in den explosionsgefahrdeten ......................................................................... 741 Bereichen ...................... Schutz gegen Explosion kungen in Fernbereichen. ....................... .743 Verfahren zur Ermittlung und Beschreibung von Explosionsrisiken ............ 744 Literatur .......... ............................................................................... 745

8

Stichwortverzeichnis..................................................................................

7.2.5

.751

1 Explosionsvorgange H.Gg. Wagner

1.1 Einleitung Die Entwicklung der menschlichen Kultur ist sehr eng verbunden mit dem Gebrauch und der Nutzanwendung des Feuers durch den Menschen [I]. Noch heute kommen z. B. uber 90% der bereitgestellten Energie aus Verbrennungsprozessen, wobei sich die Zahl der auch fur andere Zwecke - angewandten Verbrennungsverfahren in den letzten Jahrzehnten eher etwas reduziert hat. Bemerkenswert an dieser uber Tausende von Generationen gehenden Entwicklung ist das hohe MaR an ,,Bettiebssicherheit", das der Mensch im Umgang mit Verbrennungsprozessen seit langem zu erreichen und zu halten in der Lage war und ist. Naturlich gibt es keine hundertprozentige Sicherheit, und wir horen gelegentlich von Schadensfeuern oder von Explosionsunglucken, von Verbrennungsprozessen, die auRer Kontrolle geraten sind, von Vorgangen, die unerwartet und immer unerwunscht auftreten. Auch wenn deren Anteil am ,,Gesamtumsatz" in Verbrennungsprozessen sehr klein ist, so kann doch die lokale Auswirkung verheerend sein. Es ist somit eine wirklich lohnenswerte Aufgabe, dafur zu sorgen, daR solche Ereignisse vermieden werden. Diese Abhandlung sol1 zur Verhutung von Explosionsunglucken beitragen. Explosionen konnen bei der exothermen chemischen Umsetzung eines gasformigen Brennstoff-Luft-Gemischs entstehen, ebenso konnen Mischungen aus Staub oder Brennstofftropfchen mit Luft zu Explosionen fuhren. Dies sind Gemische, wie sie in technischen Verbrennungsanlagen, in Feuerungen, Brennkammern oder Motoren benutzt werden. Weiter gibt es auch exotherme Verbindungen, die ohne Beisein eines Oxidationsmittels in der Gasphase explodieren konnen. Als Beispiele seien hier Ozon, Azetylen und Azomethan genannt. Auch andere Oxidationsmittel als Luft, etwa reiner Sauerstoff, Halogene wie Fluor oder Chlor sowie Stickoxide u. a. konnen, gemischt mit Brennstoff, AnlaR zu sehr heftigen Explosionen sein. Man kann davon ausgehen, dal3 jeder Stoff oder jede Stoffkombination, die zu (hinreichend) exothermer Reaktion befahigt ist, unter geeigneten Bedingungen auch eine Explosion hervorrufen kann. Fur technische Verbrennungsprozesse bedient man sich zweier verschiedener Arten von Flammen, der vorgemischten Flammen und der Diffusionsflammen. In Brennkammern, in Heizungsbrennern, bei Gas- oder Olbrennern wird ebenso wie in einer Kerzenf l a m e mit Diffusionsflammen gearbeitet; Brennstoff und Luft werden getrennt zugefuhrt. Den Umsatz bestimmt die Mischung beider Komponenten. Der Verbrennungsprozel3 1aRt sich relativ leicht regeln und stabil halten. Vorgemischte Flammen sind z. B. vom Bunsenbrenner her bekannt: Brennstoff und

2

1 Explosionsvurgange

Oxidationsmittel treten vorgemischt in die auf dem Brenner bei geeigneter Stromungsgeschwindigkeit des Gemisches stabilisierte Flammenzone ein. Vorgemischte Flammen werden bei SchweiBbrennern oder instationar in Gas- und Benzinmotoren verwendet. Es ist unmittelbar einleuchtend, daB eine vorgemischte Flamme schwerer unter Kontrolle zu halten ist als eine Diffusionsflamme. Anders als bei Diffusionsflammen konnen viele instationare Prozesse in Verbindung mit der Ausbreitung ,,vorgemischter Flammen" bei vorgegebenen Anfangs- und Randbedingungen auftreten. Damit eine Flamme entstehen kann, mu13 erfolgreich Entzundung stattgefunden haben. Fur die Entzundung eines brennbaren Systems gibt es viele verschiedene Moglichkeiten, die im folgenden aufgefuhrt werden. Eine durch erfolgreiche Zundung erzeugte Flamme kann, wie bereits erwahnt, unter entsprechenden Umstanden stationar brennen, etwa eine Kerzenflamme oder eine Bunsenbrennerflamme. Unter bestimmten Bedingungen kann sich die Flamme in einem vorliegenden Gemisch raumlich ausbreiten, sie kann bei geeigneten Anfangs- und Randbedingungen in eine Explosion oder eine Detonation ubergehen. Die treibende Kraft ist dabei die chemische Reaktion und die durch sie pro Zeit- und Volumeneinheit freigesetzte Energie, die durch geeignete Bedingungen wie Verdammung, Turbulenz, Stromungshindernisse und viele andere Effekte beeinfluBt und erhoht werden kann. Es sind diese Effekte, die in Verbindung mit dem Explosionsschutz besondere Aufmerksamkeit verdienen, besonders immer dann, wenn man den alten Grundsatz des Explosionsschutzes ,,Zundquellen unter allen Umstanden vermeiden" - nicht sicher einhalten kann. Fur eine eingehende Behandlung von Verbrennungsvorgangen und fur die Darstellung vieler Verbrennungsphanomene, die hier nicht oder nur kurz angesprochen werden konnen, sei verwiesen auf die regelma13ig erscheinenden Bande des Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh und naturlich auf die Unterlagen der der Sicherheitstechnik gewidmeten Tagungen. Weiter gibt es Spezialzeitschriften etwa Combustion and Flame, Combustion Science and Technology, Journal of hazardous Materials u. a., sowie Bucher, die der Verbrennung gewidmet sind, darunter die alteren wie W. Jost, Explosions- und Verbrennungsvorgange in Gasen [ 2 ] , W.A. Bone und D.T.A. Townend, Flame and Combustion in Gases [3] und neuere Darstellungen wie B. Lewis und G. von Elbe, Combustion Flames and Explosions in Gases [4], J. Warnatz, U. Maas, R.W. Dibble, Combustion [ 5 ] , K. Corner, Technische Verbrennungssysteme [6] und andere, die z. T. in der Literaturliste [ 6 ] aufgefiihrt sind, sowie R.M. Fristrom, Flame Structure and Processes [7] und die Bucher von Gaydon [S].

1.1.1 Quantitative Beschreibung von Verbrennungsprozessen Fur die quantitative Beschreibung von Verbrennungsprozessen geht man von den NavierStokes-Gleichungen aus. Zusatzlich wird die Wirkung der chemischen Reaktion als Warmequelle und als Senke bzw. Quelle von Atomen, Molekulen und Radikalen unter Wahrung der Atomerhaltung berucksichtigt. Diese Gleichungen wurden nach Vorarbeiten u. a. von Jouguet von Damkohler aufgestellt [ 9 ] ; und sie sollen hier kurz in der klassischen Form angegeben und erlautert werden.

I . 1 Einleitung

3

Dazu wollen wir ein stark vereinfachtes eindimensionales System betrachten, in dem eine ebene Flamme in ein von links nach rechts stromendes brennbares Gas lauft (Abb. 1-1).

Flamme

Frisc h go s

/1 h

-iiII

Verbranntes

Temperot

"'

Brennstoff

Abb. 1-1. Stationare Flamme: Das Frischgas stromt mit der Geschwindigkeit vo, der Dichte po. der Temperatur To bei dem Druck Po von links in die Flamme und mit der Geschwindigkeit v I (entsprechend pI. TI und P I ) nach rechts aus der Flamme ab. Ax bezeichnet ein Element der Dicke Ax der Flammenzone. Darunter ist schematisch der zugehorige Verlauf der Brennstoffkonzentration und der Temperatur aufgetragen.

Dabei sind vo, po. To, Po die Stromungsgeschwindigkeit, Dichte, Temperatur und der Druck des unverbrannten Gases vI, pI, T I , und PIdie entsprechenden GroBen im verbrannten Gas. Wird im Model1 vo so gewahlt, daB die Flamme an einem festen Ort bleibt und ist die Stromung laminar, dann entspricht vo genau der mit hobezeichneten sog. laminaren Flammengeschwindigkeit, der Geschwindigkeit, mit der sich die Flamme relativ zum Frischgas bewegt und die eine charakteristische Eigenschaft des Gemisches ist. Es gilt dann povo = poho = plvl. Da p1 im verbrannten Gas kleiner ist als die Dichte irn unverbrannten Gas, bei Kohlenwasserstoff-Luft-Mischungen etwa um den Faktor 6 bis 8, ist vI entsprechend groDer als vo bzw. ho. Fur ein stationares System, bei dem, wie angenommen, die Flamme an einem festen Ort bleibt, mussen dann die zeitlichen Ableitungen wie dT/& oder dci/dt an jeder Stelle gleich 0 sein (c, ist die Konzentration der Komponente i). Die gesamte zeitliche Anderung der Temperatur T (und der Konzentrationen) an einer Stelle setzt sich zusammen aus

dem Leitungsanteil wie Wiirmeleitung (der Wgirrnestrom ist j = -h(dT/dx), h = Whneleitf&igkeit) bzw. Diffusion j = -D(aci/ax), D = Diffusionskoeffizient dem Stromungsanteil - das Ausgangsgemisch andert in der Reaktionszone seine Geschwindigkeit, dem EinfluB der chemischen Reaktion als Quelle fur Warme sowie als Quelle und Senke fur Teilchen.

Man kann damit die Gleichungen fur T und ci aufstellen, indern man ein Element der Dicke Ax aus der Flamme herausgreift (s. Abb. 1-1) und die Anderung z. B. von T inner-

4

1 Explosionsvorgange

halb dieses Bereichs durch die genannten drei Effekte bestimmt. Fur den EinfluB der Warmeleitung ergibt das z. B.:

j,(~)-j,+*,(~)=--a

Diese Ableitung sei hier nur angedeutet. Fur eine genaue Herleitung sei auf die Literatur [2, 5, 6, 9, 101 verwiesen. Man erhalt darnit als Gleichung fur das Temperaturprofil in der Flamme

und im stationaren System ist diese GI. 1-1 (sowie 1-2) gleich 0. Hier ist cp die spezifische Warme, u die Stromungsgeschwindigkeit, ARH die Reaktionsenthalpie und KT die Reaktionsgeschwindigkeit. Genau die gleichen Uberlegungen muB man jetzt auch fur jede im System auftretende Teilchenart wie Brennstoff, Oxidationsmittel, Zwischen- und Endprodukte anstellen, wobei die chemische Reaktion jetzt Quelle und Senke fur Teilchen ist. Der der Warmeleitung entsprechende Transportvorgang fur Teilchen ist die Diffusion. Dabei darf nicht ubersehen werden, daB mit dem Transport von Teilchen auch Enthalpietransport verbunden ist. Die entsprechende, vereinfacht dargestellte Gleichung fur den Konzentrationsverlauf der Teilchensorte i lautet dann

Hier ist c, die Konzentration der Teilchensorte i, v, stochiometrischer Koeffizient, u Stromungsgeschwindigkeit und Ki die Bildungsgeschwindigkeit der Teilchensorte i. Fur eine Erweiterung dieser Gleichungen auf drei Dimensionen, die sich leicht realisieren IaBt, sei auf die Literatur [2, 5, 101 verwiesen, ebenso fur die genauere Berucksichtigung weiterer auftretender Effekte wie Thermodiffusion, Diffusionsthermoeffekt etc., die fur unsere Betrachtungen meist keine groBe Rolle spielen. Eine andere Form der Gleichungen, die sich fur Rechnungen und fur die Berucksichtigung der genannten weiteren Effekte als zweckmaBig erweist, ist ebenfalls in der Literatur [5, 101 gegeben. Wenn nicht stationare, sondern zeitabhangige Verbrennungsprozesse beschrieben werden sollen, dann sind diese Gleichungen durch die zeitlichen Ableitungen zu erganZen, wie sie oben in Klammer angefugt sind (s. GI. 1-1, 1-2). Mit diesen Gleichungen sowie der Massen- und Impulserhaltung lassen sich dann nicht nur stationare Flammen, sondern praktisch alle Verbrennungsprozesse zumindest prinzipiell beschreiben. Die Verfugbarkeit leistungsfahiger Computer und sehr vie1 bessere Kenntnisse uber die Reaktionsablaufe, die zunehmend verfugbar werden, bietet jetzt auch reelle Chancen, Losungen fur diese Systeme meist hochgradig nichtlinearer Gleichungen zu berechnen, auf

1.I Einleitung

5

die noch einzugehen sein wird (s. dazu z. B. 251h, 26Ih, 271h und 281h Symposium on Combustion). Einige nutzliche Beziehungen lassen sich aber schon aus Dimensionsbetrachtungen erhalten. Fur die laminare Flammengeschwindigkeit A. gilt, wenn 6 die Dicke der Reakti. der Temperaonszone und z die effektive Reaktionszeit in der Flamme ist, A. - 6 / ~Mit turleitfahigkeit K = Upc, (cm2/s) (A ist die Wiirmeleitfahigkeit) erhalt man aus der Gleichung fur & -@. Aus den Gleichungen fur die Konzentrationsprofile folgt analog ~ ~ 4 1

Man sieht daraus z. B., daB eine Erhohung der Ausgangstemperatur, durch die K bzw. Di etwa proportional ansteigt und z meist verkleinert wird, den Wert von A. ansteigen IaBt. Wird der Transport durch Temperaturleitung bzw. Diffusion erhoht, wie das z. B. durch Turbulenz bewirkt wird, dann steigt ebenfalls die Flammengeschwindigkeit an [7, 111. Auch fur Liisch- und Entzundungsvorgange lassen sich entsprechende Zusammenhange ableiten.

1.1.2 Entzundung Die Entzundung eines Gemischs kann auf mannigfache Weise ausgelost werden: durch eine Zundflamme, einen Funken, durch geeignete Katalysatoren, in manchen Fallen durch Licht, durch eine heiBe Wand, durch Kompression des Gemisches usw. Damit ein Gemisch entziindet werden kann, also eine Explosion eingeleitet wird, mussen bestimmte Bedingungen sowohl bezuglich der Versuchsanordnung als auch bezuglich des Gemischs selbst erfullt sein. Als Energiequelle fur Verbrennungsvorgange dienen exotherme, d. h. wiirmeliefernde, chemische Reaktionen (endotherme Reaktionen konnen keine Explosion erzeugen). Damit eine chemische Reaktion explosionsartig verlauft, ist es erforderlich, da13 die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion ablauft, hinreichend groB werden kann [2, 4-61. Es ist bekannt, daB im allgemeinen die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen mit steigender Temperatur T stark zunimmt. Weiter ist bekannt, daB die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion von den Konzentrationen ci der Reaktanden abhangt. Ferner konnen wahrend einer Reaktion Zwischenprodukte (Radikale, aktive Teilchen im Gegensatz zu stabilen Produkten) auftreten, die eine chemische Umsetzung erheblich beschleunigen konnen [ 1 1-14]. Die Reaktionsgeschwindigkeit (RG) I;iSt sich damit als Funktion von Temperatur und Konzentration beschreiben. RG = RG(T,ci...)

(1-4)

Fur wirkliche Systeme kann dieser Ausdruck recht kompliziert sein; oft ist er nur unvollstandig bekannt. In einem Konzentrations- und Temperaturbereich, der fur die Selbstzundung eines

Gemischs interessiert, wachst die Reaktionsgeschwindigkeit starker als linear mit der Temperatur bzw. der Konzentration der aktiven Teilchen . Die Werte von ci und T in einer bestimmten Phase der chemischen Reaktion hangen von der Vorgeschichte ab und sind meist nicht unabhangig voneinander. Das erschwert eine theoretische Behandlung des Problems. Es lassen sich zwei Grenzfalle herausschalen:

Warmezundung oder Warmeexplosion: In diesem Fall ist fur die Zundung im wesentlichen die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur von Bedeutung [ 15-1 91. Ausgangspunkt fur die Beschreibung ist GI. I - I . ,,Kettenexplosion": Hier erfolgt die Reaktionsbeschleunigung die zur Zundung fuhrt durch aktive Teilchen, durch Radikale und deren Vermehrung [2, 4, 17-19]. Ausgangspunkt fur die Beschreibung ist GI. 1-2.

1.1.3 Warmezundung Die Erfahrung hat gezeigt, daB sich die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur in dem interessierenden Bereich haufig durch einen Ausdruck der Form ~ 4 1

RG

- erp( -

s)

(1 -5)

(E = scheinbare Aktivierungsenergie, R = Gaskonstante) annahern IaBt, d. h., die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit wachsender Temperatur stark an. Wir wollen fragen, wie das die Warmeproduktion in einem vorgegebenen Volumen V beeinflufit. Dazu betrachten wir die einfache Reaktion A+B+C+D ARH (A, B Reaktanden, C, D Produkte; ARH Reaktionsenthalpie). Pro Formelsumsatz wird die Reaktionsenthalpie ARH frei, damit wird die Geschwindigkeit der Warmeproduktion 4, im Volumen V

.

4, -

q x =----V.A,

dt

dc H-

dt

wobei dcJdt, die Bildungsgeschwindigkeit von c,, gegeben sei durch

( k .exp--

E = Geschwindigkeitskonstante, cA,cB Konzentrationen von A und B). RT

I . I Einleitung

7

Damit ist die Warmeproduktion qR = V . AR H .k .cA .cB .exp

--

(1 -9)

T :I

Die Temperaturabhangigkeit von qR wird hier, wie bereits erwahnt, im wesentlichen durch den Term exp(- E R T ) bestimmt, der mit steigendem T entsprechend der Exponentialfunktion anwachst ( (iR hat schon bei Zimmertemperatur einen endlichen Wert, der Umsatz ist dabei fur die meisten Systeme aber so langsam, daB er in vernunftigen Zeiten nicht nachweisbar ist). Wir betrachten jetzt [2, 17, 181 eine explosible Gasmischung in einem Behalter definierter Temperatur, wobei wir eine heterogene Reaktion an den Wanden ausschlieBen und den Druck konstant halten. Die Wande bestimmen die Ausgangstemperatur der Gasmischung, und sie konnen W h e aufnehmen oder abgeben, wenn sich die Temperatur der Gasmischung durch homogene Reaktion andert. Die Reaktion sei, wie gesagt, exotherm. Wir betrachten jetzt die Erhitzung des Reaktionsgemischs durch die frei werdende Reaktionswarme (s. G1. 1-9). Steigt die Temperatur im Gas an, dann wachst die Reaktionsgeschwindigkeit, andererseits entsteht ein Temperaturgefalle zur Wand hin, und es wird Warme an die auf konstanter Temperatur gehaltene Wand abgegeben. Es soll hier nicht der ganze zeitliche und raumliche Verlauf eines solchen Vorgangs betrachtet werden. Wir wollen nur fragen: Unter welchen Bedingungen uberwiegt die W h e p r o duktion durch chemische Reaktion die Wkmeableitung so weit, daB die Reaktion sich selbst beschleunigen und zur Explosion fuhren kann? Zur Behandlung dieser Frage seien zwei Methoden angefuhrt:

Man bestimmt, wie die mittlere Temperatur des Gases sich mit der Zeit andert [16, 171. Man untersucht, bis zu welcher maximalen Temperatur eine stationare Temperaturverteilung im VersuchsgefaB moglich ist [ 181.

Die zweite Methode liefert dabei leichter quantitative Aussagen, sie soll deshalb zuerst diskutiert werden. Zur Ermittlung der Frage, ob Zundung eintritt oder nicht, werden Losungen der G1. 1-1 fur vorgegebene Bedingungen und dem entsprechenden Term fur die Warmeproduktion aufgesucht mit der Annahme, daB Stromungsvorgange vernachlassigbar seien. Drei Beispiele solcher Losungen sind in Abb. 1-2 eingezeichnet. Dabei ist 0 die Temperaturverteilung fur den Fall, daB wenig Reaktion stattfindet, 0 fur den Fall, daB Reaktion, aber keine Zundung stattfindet, und 0 fur das Eintreten von Zundung. Es gibt so fur ein vorgegebenes GefaB, bei sonst gleichen Bedingungen eine kritische Temperatur TZ, bis zu der man das GefaB aufheizen kann, ohne daB in der vorgelegten Mischung Zundung eintritt. Erst wenn diese Temperatur TZ(auch Zundtemperatur genannt) uberschritten wird, setzt Zundung ein. Man kann mit G1. 1-1 und 1-9 fur verschiedene GefaBformen berechnen, bis zu welchen Bedingungen (Temperatur, Konzentration, Druck) eine stationare Temperaturver-

8

I Explosions v o rg iing e

*I b

Zundung

I

-d-

I

Abb. 1-2. Temperaturverteilung 0 zwischen zwei ebenen Platten, die sich auf der konstanten Temperatur To befinden. Der Zustand ist stabil. Bei Erhohung von To steigt die Maximaltemperatur 0 auf den kritischen Wert T,, die Zundtemperatur an. Jede weitere Erhohung der Wandtemperatur fuhrt zur Zundung 0 .

teilung gerade noch moglich ist, d. h., daB gerade noch keine Zundung eintritt. Man erhalt eine sog. Explosionsbedingung. Fur die obige einfache Reaktion lautet sie:

(1-10)

(8kr = Zahl, die sich aus der Rechnung ergibt; h = Warmeleitfahigkeit; ARH = Reaktionswarme, Reaktion von G1. 1-6 vorausgesetzt; xA,xB = Molenbruch der Komponente A, B; P = Druck; ro = GefaBradius; k . exp (- E/RT) = Geschwindigkeitskonstante, To = Wandtemperatur). Solange die linke Seite der G1. 1-10 kleiner als 8kr ist, erfolgt keine Zundung; wird sie gleich oder groBer als 8kr,dann zundet das Gemisch. Die Werte von hrsind (Zundung im Inneren) fur eineKugel (Radius ro) [ 181: (1-11)

fur einen Zylinder (Radius ro)

S,, 2T,,,,

-T,, = 1,37-

R7;f E

fur zwei ebene Platten (ro = halber Abstand)

1.1 Einleitung

S,, 0,88Tgmax -To

9

RT; E

= 1,2-

T, ist die Temperatur in der Mitte des GefaBes, wenn To = Tz, d. h. gleich der Zundtemperatur, ist. Sie liegt in der GroBenordnung Prozent uber der Temperatur der GefaBwand. Diese auf einem einfachen Reaktionsansatz beruhende Explosionsbedingung zeigt einige recht allgemeingultige Zusammenhange auf zwischen der Zundtemperatur Tz, den Versuchsbedingungen und dem brennbaren System. Die Zundtemperatur To = TZ hangt ab von der Form des ReaktionsgefaBes und von seinen Abmessungen (Abb. 1-3, GI. 111). Sie hangt weiter ab von dem Druck, von der Zusammensetzung, damit auch vom Inertgasgehalt und von den Eigenschaften des Systems, hier charakterisiert durch E, ARH und A.

700

500

F""'

t\ 0

Explosion

10 To [cml

20

Abb. 1-3. Abhangigkeit der Ziindtemperatur T vom GefaRradius ro bei reiner Warmeziindung.

Das unter 1) genannte Verfahren nach Semenov ist nicht so einfach quantitativ anwendbar, es vermittelt aber sehr nutzliche Einsichten in die wesentlichen Zusammenhange. Die Warmeabgabe wird hier beschrieben durch das Newton-Abkuhlungsgesetz: qL =a(T-T',)

(1-12)

Der Wihneubergangskoeffizient a wird sowohl von der Form als auch von den Abmessungen des GefaBes abhangen. Er ist etwa zur Oberflache des GefaBes proportional und wird mit groaerer Wiirmeleitfahigkeit des Gases groBer. Fur T setzen wir zur Vereinfachung eine geeignete mittlere Temperatur im Volumen ein. To ist die Wandtemperatur.

10

1 Explosionsvorgange

Tragen wir z. B. ql. als Funktion von T auf, dann erhalten wir eine Gerade (Abb. 1-4, Kurve 11, 111). Wird a,also z. B. die GefaBoberflache oder die Warmeleitfahigkeit groBer, dann wird die Gerade steiler. Durch Erhohung von To wird die Gerade nach rechts verschoben (To -+ To,). Kurve (I) gibt die Warmeproduktion durch Reaktion an.

qRlqL

/

To Tz

Abb. 1-4. Wanneproduktion I und Warmeablei-

tung 11, 111 als Funktion der Temperatur des Reaktionsgefaks. Bei I1 ist die Wandtemperatur To. bei Ill ist sie T,. TA ist die stationare Temperatur im Gasraum bei der GefaOtemperatur To, T, die zur Zundtemperatur T, gehorige Gasraumtemperatur. Rechts im Bild (bei To,) sind die Geraden h fur die Warmeableitung bei zunehmender GroOe der Warmeubergangszahl aufgetragen.

Mit dieser Auftragung laBt sich die Wechselwirkung zwischen Reaktion und Warmeableitung diskutieren [ 171. Dazu betrachten wir Warmeableitungskurven fur verschiedene Werte von To. Die Gerade fur die Warmeleitung (11, Abb. 1-4) schneidet die Kurve fur die Warmeproduktion (I, Abb. 1-4) in den Punkten A und B. In diesem Fall wird das Gas reagieren und sich aufheizen, bis die Temperatur den Punkt A erreicht hat. An dieser Stelle ist die produzierte Warme gleich der abgeleiteten Warme. Wird die Temperatur im Gasraum bei festgehaltener Wandtemperatur kurzzeitig kunstlich erhoht, z. B. nach Punkt C, so wird mehr Warme abgeleitet als erzeugt. Nach einiger Zeit stellt sich die Gastemperatur wieder auf TA ein. Es findet keine Explosion statt, der Zustand bei T A ist stabil. Man erkennt leicht, daa der Punkt B keinem stabilen Zustand entspricht. Hat die GefaBwand statt der Temperatur TBden Wert TD, so ist immer die Warmeerzeugung im Gas groBer als die Warmeableitung (Kurve 11, Abb. 1-4), die Gastemperatur steigt also immer weiter, die Reaktion wird immer schneller (dem wirkt der Verbrauch des Ausgangsprodukts entgegen, der hier bis zum Einsetzen der Zundung als vernachlassigbar angesehen wird): Es tritt Zundung ein. SchlieBlich wird es eine GefaBtemperatur TZ geben, bei der die Gerade fur Warmeableitung (Gerade 111) gerade Tangente an die Kurve (I) ist . Die zugehorige Temperatur im Gasraum ist hier T,, und sie ist hoher als TZ. Diese GefaBtemperatur TZgehort zu einem Grenzfall. Solange die Wandtemperatur To < TZ ist (alle anderen GroBen festgehalten), stellt sich immer ein stationarer Zustand ein, und es findet keine Zundung statt. Wenn To > TZ, gibt es immer Zundung. TZ stellt also die hochste Temperatur dar, bis zu der man das GefaB aufheizen darf, ohne daB Zundung eintritt. Auch in diesem Modell hangt TZ (uber q R und qL) vom Gemisch, vom GefaBvolumen, vom Druck und von den Reaktionseigenschaften des Gases ab.

I. 1 Einleitung

11

1.1.4 Kettenexplosion - Kettenreaktion Bei einer Wkmeexplosion zeigt die Explosionsgrenze einen Verlauf, bei dem die Zundtemperatur mit steigendem Druck abnimmt. Im Laufe der Jahre wurden auch Explosionsgrenzen gefunden, die einen anderen Verlauf haben. Ein Beispiel dafur ist in Abb. 1-5 fur das H2-02-Systemgezeigt. Diese Beobachtungen, die mit dem Modell der Warmeexplosion nicht zu verstehen sind, haben wesentlich d a m beigetragen, den wirklichen Ablauf von Oxidationsreaktionen aufzuklken [2,4, 12, 14, 171.

A

500

-

-400 CI)

I E 300 E

:B \

I

a

200

-

100 -

420

460

540

500

580

Abb. 1-5. Erste (I), zweite (11) und dritte (111) Explosionsgrenze fur die Selbstziindung von Knallgas (HzQ).

Bei diesen Reaktionen spielen Kettenreaktionen und Reaktionen mit Kettenverzweigung eine entscheidende Rolle. Dafur wollen wir hier als ein gut untersuchtes Beispiel die Knallgasreaktion betrachten und die wesentlichen am Reaktionsablauf beteiligten chemischen Elementarreaktionen aufschreiben: 1)

H2

+

0 2

2)

H2

+

0 2

-+

Ho2 20H

3)

OH

+

H2

+

H20

}

+ +

H

Einleitung

Kettenreaktion

12

I Explosionsvorgange

4)

H

+

0 2

+

OH

+

0

Kettenreaktion mit Verzweigung

5)

0

+

Hz

+

OH

+ .

H

Kettenreaktion mit Verzweigung

6)

H

+

0 2

+

M

+

HO,+

M

7)

H

+

H

+

M

+

H2

+

M

H

+

OH

+

M

+

H20

+

M

9)

0

+

0

+

M

+

0 2

+

M

10)

OH

+

OH

+

M

+

Hz02

+

M

1I)

H, 0, OH, HOz

Rekombinations-

8)

Kettenabbruch

Wmd

Produkte

Abbruch an der Wand

Dieser Mechanismus besteht im wesentlichen aus der Reaktionseinleitung ( 1, 2), der Kettenfortpflanzung (3, 4, 5 ) und dem Kettenabbruch (6-1 I), der mit betrachtlicher Energiefreisetzung verbunden ist. Von besonderem Interesse sind hier die Reaktionen 3, 4 und 5. Reaktion 3 ist eine Kettenreaktion: Aus einem Radikal (OH) wird ein anderes (H) gebildet. Bei 4 und 5 handelt es sich urn Kettenreaktionen mit Verzweigung: Aus einem Atom oder Radikal werden jeweils zwei gebildet. Diese Verzweigungsreaktionen konnen die Radikalkonzentration, wie man sofort sieht, erhohen, wahrend die Rekombinationsreaktionen 6-10 sowie 1 1 einen urngekehrten Effekt haben. Mit diesem Reaktionsschema laat sich der Verlauf der in Abb. 1-5 gezeigten Explosionsgrenzen erklaren: A-B entspricht im Charakter einer Warmeexplosion, B-C resultiert im wesentlichen aus der Konkurrenz zwischen Reaktion 4 und 6, wahrend C-D durch die Konkurrenz zwischen der Radikalvernichtung an der Wand (Reaktion 11) und den Reaktionen 3 , 4 und 5 zu erklaren ist. Allgemein gilt fur die Geschwindigkeit einer chernischen Reaktion der Komponente Bi mit den stochiornetrischen Koeffzienten v;: u , B, +uz B,+

...+ u,, B,,+u,,+,Bn+,+...

(1-13)

(1-14)

Zur Veranschaulichung der grunddtzlichen Zusammenhange bei Kettenreaktionen wollen wir ein vereinfachtes Reaktionsschema verwenden (X sei Radikal, B I Ausgangssubstanz und B2 Produkt):

I. I Einleitung

13

1 .)B,+XEinleitung 4.)X + B,+2X + BzVerzweigung 1 l.)X+BzAbbmCh

Damit wird die Bildungsgeschwindigkeit des Radikals (Konzentration [XI) (1-15)

Wir wollen jetzt fragen, ob eine station2re Konzentration von [XIqstatmoglich ist, indem wir dWdt = 0 (Bedingung fur Quasistationaritat) setzen. Damit wird (1-16)

Solange k l l > h [B,] ist, kann sich also eine stationare Konzentration von X einstellen. Wird aber k l l I [Bl], dann andert sich die Situation vollstandig, fiir k l l = h [B,] wird formal [XIqstatunendlich. Die Losung von Gl. 1-15 zeigt, daR (fur Bl = Konstant) die Konzentration von [XI bei kl I c 4 [ B I I (1-17)

exponentiell anwachst. Dies entspricht dem Eintreten einer Kettenexplosion bei konstanter Temperatur, die Zundung setzt durch die stark beschleunigte Erhohung der Radikalkonzentration ein. Bei der Wiirmeexplosion entspricht dies der Wirkung der Erhohung der Temperatur. Es darf nicht iibersehen werden, dal3 auch fur Kettenexplosionen die Temperatur des ReaktionsgefaBes von groRer Bedeutung sein kann, da die Geschwindigkeitskonstanten fur Verzweigungsreaktionen meist sehr vie1 stkker temperaturabhangig sind als die der Abbruchreaktionen. Wird in dem behandelten, vereinfachten Mechanismus an Stelle von Reaktion 4 nicht eine Reaktion mit Kettenverzweigung, sondern eine einfache Kettenreaktion 3.)X

+ Bl+X + B2

gesetzt, dann folgt aus dX/dt = 0 fur die der GI.1-15 entsprechenden Gleichung der Ausdruck (1-18)

d. h., es sind immer quasistationare Konzentrationen von X moglich. Ein Mechanismus,

I Explosionsvorgunge

14

bei dem die Kettenreaktion ohne Verzweigung verlauft, kann also nicht zu einer Kettenexplosion im hier besprochenen Sinn fuhren. Wenn in einem solchen System eine Explosion stattfindet, handelt es sich um eine Warmeexplosion, und es gelten die dort angefuhrten Uberlegungen. Ein Beispiel ist das Chlor-Knallgas-System (C12, H2). Wir haben hier auch fur die Kettenreaktionen die Zusammenhange anhand vereinfachter Mechanismen behandelt. Diese sind aber so ausgesucht, daB sie die wesentlichen Effekte aufzeigen. Die Beriicksichtigung der tatsachlichen Mechanismen beeinflufit im wesentlichen die Zahlenfaktoren, und sie kann naturlich zu anderen Verlaufen der Explosionsgrenzen fuhren, als sie z. B. in Abb. 1-5 angegeben sind.

1.1.5 Zundtemperaturen Die bisherigen Uberlegungen haben gezeigt, daS die Temperatur, bei der ein gegebenes Gemisch ziindet, vom Druck und von der Form der Warmequelle abhangt. Nun besteht seit Iangerer Zeit vom sicherheitstechnischen Standpunkt aus Interesse, die Entzundbarkeit verschiedener Brennstoffe mit Luft mittels Standardverfahren zu charakterisieren. Fur diesen Zweck wurden im Laufe der Jahre verschiedene Verfahren zur Bestimmung von Zundtemperaturen entwickelt und auch angewandt. Diese Verfahren sind so ausgewahlt, daB sie ein moglichst hohes MaB an Sicherheit gewahrleisten, d. h., daS unterhalb der angegebenen Temperatur keine thermische Zundung mehr stattfindet. Eine Einschrankung ist allerdings zu machen: Es ist bekannt, daS z. B. ein Knallgasgemisch sich an Platinasbest, Platinschwamm oder sehr feinem Platindraht nicht erst bei 570°C, sondern schon bei Zimmertemperatur entziinden kann. Das feinverteilte Platin bewirkt hier eine schnelle katalytische Umsetzung, die das Metall aufheizt und dadurch zur Reaktionsbeschleunigung und eventuell zur Zundung fuhren kann [2-4].

1.1.6 Zundverzugszeiten Wird ein brennbares Gemisch schnell auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der Zundung eintreten kann, z. B. durch adiabatische Kompression, dann vergeht eine gewisse Zeit, bevor Zundung tatsachlich eintritt. Diese Zeit wird Zundverzugszeit, Induktionszeit oder auch Inkubationszeit genannt. Ihre genaue Definition hangt vom System, das betrachtet wird, ab. Betrachten wir beispielsweise den allgemeinen Mechanismus in Abschn. I . 1.4, dann verlauft die Konzentration der Radikale wie in GI. 1-15 angegeben, und der Verbrauch der Ausgangssubstanz erfolgt nach

dm dr

-

k, [B,]-k,[B,][X]

(1-19)

Fur kurze Zeiten wachst [XI = k,[B,]t, zu langeren Zeiten wachst die Konzentration von X dann exponentiell (Abb. 1-6) an.

1.1 Einleitung

15

/ Explosion

t

Abb. 1-6. Verlauf der Radikalkonzentration [XI in Abhangigkeit von der Zeit. Eine (mogliche) Induktionszeit T ist eingetragen.

Der Gesamtumsatz nimmt einen ahnlichen Verlauf. Zur Festlegung der Induktionszeit kann man hier an den Bereich starken Anstiegs von X eine Tangente legen. Deren Schnittpunkt mit der Abszisse gibt dann die Induktionszeit. Im Experiment ist es meist relativ leicht, einen geeigneten charakteristischen Zeitabschnitt als Induktionszeit auszuwahlen, wie z. B. die Zeit bis zum Auftreten der ersten Lichterscheinung oder bis zum Anstieg des Drucks iiber einen bestimmten Wert oder bis zum Erreichen einer bestimmten Radikalkonzentration. In vielen Fallen findet man eine Abhangigkeit der Induktionszeit (z) von der Temperatur in der Form 2-A exp (E/ R T )

( 1-20)

und A hangt bei gegebener Gemischzusammensetzung oft vom Druck ab in der Form p-" mit n in der GroBenordnung von 1. Uber Zundverzugszeiten existiert sehr umfangreiches Material. In Abb. 1-7 ist ein Uberblick iiber Induktionszeiten, die durch Einspritzen des Brennstoffs in einen heiBen Luftstrom erhalten wurden, einem Verfahren, das der Brennstoffeinspritzung im Dieselmotor verwandt ist, gegeben, der zeigt, wie sich die Struktur des Brennstoffs und damit auch die Chemie der Oxidationsreaktionen auf die Zundverzugszeit auswirken [20]. Besondere Bedeutung kommt den Zundverzugszeiten bei der motorischen Verbrennung und

16

I Explosionsvor~unge

bei Prozessen zu, die sich beim Ubergang von einer Flamme in eine Detonation abspielen, sowie allgemein bei Explosionen in verdammter Umgebung, auf die wir noch kommen werden. Bei Angaben uber Induktionszeiten und bei deren Vergleich ist immer darauf zu achten, wie sie bestimmt wurden.

5:>yyzo1 Melhylalkohol

L

40

Nitrobenzol ,Oi-Elhylelher /

30 20 10

6

- 4

:3 E

- 2

bJ

1.0

0.6

04 U.J

1100

7

"

c,icI,

1000

I /' Diacetyl

900

"/

Ntlrornelhan

R50

800

750

700

T PC] Abb. 1-7. Induktionszeiten T fur die Selbstzundung fur verschiedene Brennstoffe in Luft bei Normaldruck in Abhangigkeit von der Ternperatur [ 201.

1.2 Ausbreitung von Verbrennungsvorgangen in der Gasphase Die Geschwindigkeiten, mit der sich Verbrennungsprozesse in einem explosiblen Gas oder einem Aerosol ausbreiten konnen, liegt zwischen einigen c d s und mehreren k d s . Im Bereich geringer Geschwindigkeit kann die Ausbreitung in Form einer laminaren Flamme erfolgen. Wird das Frischgas turbulent, dann breitet sich die Flamme als turbulente Flamme aus. Im Gebiet hoher Geschwindigkeit kann die Ausbreitung des Verbrennungsvorgangs als Detonation erfolgen, deren Geschwindigkeit das Mehrfache der Schallgeschwindigkeit betragt. Es hat sich eingeburgert, die beiden genannten Bereiche der Verbrennungsprozesse als Deflagration und als Detonation zu bezeichnen. Unter geeigneten Bedingungen kann ein Ubergang von einer Flamme in eine Detonation erfolgen. In diesem Ubergangsbereich gibt es eine Vielfalt verschiedener mehr oder

1.2 Ausbreirung von Verbrennungsvorgiingen in der Gasphase

17

weniger heftiger instationker Verbrennungsprozesse, die fur die Sicherheitstechnik von groBer Bedeutung sind.

1.2.1 Flammen in vorgemischten Gasen Eine laminare Flamme ist vom Bunsenbrenner her bekannt. Durch das Rohr des Bunsenbrenners stromt ein Brennstoff-Luft-Gemisch. Wird dieses Gemisch entzundet, dann beobachtet man eine sehr dunne, annahernd kegelformige Brennzone, die bei Kohlenwasserstoff-Flammen als blau leuchtender Saum zu erkennen ist. (Bei brennstoffreichen Gemischen konnen die in der Brennzone umgesetzten Gase noch mit dem umgebenden Luftsauerstoff in Form einer Diffusionsflamme weiter reagieren.) Unter normalen Umstanden brennt die Flamme vollig ruhig und stabil: Sie ist stationk. Erhoht man die Stromungsgeschwindigkeit des Frischgases, dann wird der Flammenkegel hoher, seine Flache vergroBert sich, bis bei weiterer Erhohung die Flamme schlieBlich vom Brenner abgeblasen wird (engl. ,,blow off'). In manchen Fallen wird die Flamme vorher turbulent. Vermindert man dagegen die Stromungsgeschwindigkeit, dann wird der Brennkegel niedriger, seine Flache kleiner, bis die Flamme schlieBlich in den Brenner zuriickschlagt (engl. ,,flash back") [2,4,7,81. Manche Kohlenwasserstoffe konnen in Mischung mit Luft oder Sauerstoff nicht nur in Form einer normalen Flamme abbrennen, sondern es konnen sich - besonders in fetten Gemischen - sog. Kalte Flammen ausbilden. Dies sind Flammen - erkennbar (meist im Dunkeln) an einem fahlen blauen oder grunen Leuchten -, die Flammentemperaturen von ca. 800-900 K erreichen und als Produkte hauptsachlich Aldehyde, Ketone, anoxidierte Kohlenwasserstoffe, liefern. Weitere Einzelheiten finden sich in Kap. 2.5 sowie in der Literatur [2, 3,4, 6, 121. Die Flamme eines Bunsenbrenners eignet sich gut zur Messung der Verbrennungsgeschwindigkeit, der laminaren Flammengeschwindigkeit A. 1st die Gasmenge riZ in cm3 bekannt, die je Sekunde durch das Brennerrohr stromt, dann kann man die mittlere Geschwindigkeit A der Flamme bestimmen, indem man die Flache F der Brennzone bestimmt. Man erhalt dann A=m/F

(1-21)

Es zeigt sich, daB bei Veranderung von m und F die normale Verbrennungsgeschwindigkeit A recht konstant bleibt (fur die Grundlagen und Methoden zur Messung von Verbrennungsgeschwindigkeiten s. Literatur [7, 2 1, 23-27]). Genaue Messungen ergeben, daB bei gegebenem Druck und gegebener Temperatur die laminare Flammengeschwindigkeit A charakteristisch fur das brennbare Gas ist. Sie hangt ab

0 0

von der Art des explosiblen Gemischs, von der Gemischzusammensetzung, dem Brennstoff-Oxidationsmittel- und Inertgasgehalt [21-57], von der Temperatur [26,27,39,46,47,49], vom Druck [34-39,46,47, 611,

I Explosionsvor~unge

18

0

von Zusatzen, die in die Reaktion eingreifen (Inhibitoren, Promotoren), unter gewissen Bedingungen auch von der Versuchsanordnung, z. B. wenn Warme entzogen wird.

Dafur einige Beispiele. Fur Kohlenwasserstoff-Luft-Flammen [45-541 findet man, dalj das Maximum der Flammengeschwindigkeit etwas auf der Brennstoffseite der stochiometrischen Zusammensetzung liegt. Als stochiometrisch bezeichnet man die BrennstoffLuft-Zusammensetzung, bei der der Luftsauerstoff gerade ausreicht, die C - und H-Atome des Kohlenwasserstoffs in C 0 2 und H 2 0 umzusetzen, z. B. (Luft sei 0 2 + 4N2)

CH4

+

2(02+4N2)

+

+

COz

+

2H20

( 1-22)

8N2

In Abb. 1-8 sind Flammengeschwindigkeiten fur verschiedene Kohlenwasserstoffe mit Luft aufgetragen gegen die Kohlenwasserstoffkonzentration im Frischgas [22]. Die stochiometrischen Gemische sind jeweils durch einen Pfeil charakterisiert.

50

40

lo

t

0'

'

3

I

I,

I

5

I

6

I

I

I

7

8

9

I

10

11

12

8r en n st o ii [Vo I.- 010] Abb. 1-8. Laminare Flammengeschwindigkeiten A ( c d s ) fur Kohlenwasserstoff-Luft-Gemische als Funktion der Kohlenwasserstoffkonzentration.Die Kohlenwasserstoffe sind: 1. CH,; 2. C2H6, 3. C,H,; 4. C,H,; 5. C,H,; 6. C4HIO [22].

1.2 Ausbreitung von Verbrennungsvorgangen in der Gasphase

19

Es wird deutlich, dafl A sowohl zu mageren als auch zu fetten Gemischen hin immer starker abnimmt. Dies zeigt, daB es einen Bereich der Gemischzusammensetzung gibt, innerhalb dessen sich vorgemischte laminare Flammen ausbreiten konnen. Die Grenzen dieses Bereichs, die man im Prinzip durch Extrapolation der Flammengeschwindigkeiten gegen 0 erhalten kann, auch wenn das nicht dem wirklichen Verlauf von A entspricht, werden als Explosionsgrenzen bezeichnet. Bei Verwendung von O2 statt Luft als Oxidationsmittel werden die Flammengeschwindigkeiten wesentlich hoher als die mit Luft, in manchen Fallen, z. B. bei CH4, etwa um den Faktor 10 hoher (Tabelle 1-1) [7, 33,40-44].

Tabelle 1-1. Maximale Flammengeschwindigkeiten, einige Beispiele. Stoff CHd-Luft CH4-02 CzHd-Luft CZH4-02 Hz-Luft H2-02 CzHz-Luft

AMax

40 c d s 450 cm/s 70 c d s 490 c d s 285 c d s 1 100 cm/s 170 c d s

Dies zeigt, daB der Inertgasgehalt einen deutlichen EinfluB auf A ausiibt, und bei hinreichend hohem Inertgasgehalt Flammenausbreitung offenbar nicht mehr moglich ist, wie das als Beispiel Abb. 1-9 zeigt. Dieser EinfluB von zugesetztem Inertgas zeigt sich auch bei Zersetzungsflammen. So bringt eine Zugabe von 50% 0 2 zu Ozon die Flammengeschwindigkeit von 4,70 d s fur reines Ozon auf 2 d s , von 80% O2auf 0,2 m/s [59]. Wird die Temperatur des Frischgases erniedrigt oder erhoht, dann findet man bei vielen Kohlenwasserstoff-Luft-Flammen bei nicht zu hohen Temperaturen eine Abhangigkeit von A = Ao(T/To)"mit n meist nahe 2 (Index o gibt Werte bei Zimmertemperatur) [5, 7,601. Der Druck wirkt sich auf die Flammengeschwindigkeit von Kohlenwasserstoff-LuftFlammen so aus, daB man in brauchbarer Naherung schreiben kann:

wobei m etwa -0,25 ist, d. h., die laminaren Flammen werden mit steigendem Druck d. h., sie nimmt langsamer, und die Flammendicke 6 - D/A wird proportional zu mit steigendem Druck ab. Mischungen mit 0 2 als Oxidationsmittel zeigen im allgemeinen eine sehr geringe Abhangigkeit der Flammengeschwindigkeit vom Druck [ 5 , 6, 8, 611. Seit langem ist bekannt, daB manche Stoffe als Inhibitoren fur die Flammenausbreitung, oder aber als Promotoren wirken konnen. Ein sehr bekanntes Beispiel ist der EinfluB von H2 auf CO-Flammen. Es ist wiederholt diskutiert worden, ob CO, das frei von H2 bzw. H20 ist, iiberhaupt in Mischung mit Luft brennbar ist. Den EinfluB von H2 auf

20

1 ExplosionsvorlSange

die Flammengeschwindigkeit von stochiometrischem CO/02-Gemisch zeigt Abb. 1 - I0 v11. Man erkennt deutlich, wie sehr kleine H2-Zusiitze (HzO wirkt entsprechend) die Flammengeschwindigkeit sehr stark erhohen.

4

Gehalf an

C&+

i n Gesamf-Gemisch

Abb. 1-9.Laminare Flammengeschwindigkeiten A fur Gemische von ChHI4mit O2 und Nz aufgetragen gegen die Brennstoffkonzentration. Parameter ist der 02-Gehalt im 02-N2-Gemisch[ 5 8 ] .

Beispiele fur Flammeninhibierung zeigt Abb. 1 - 1 I , wo A bezogen auf Ao, die Flammengeschwindigkeit ohne Zusatz von Inhibitor gegen die Inhibitorkonzentration aufgetragen ist, und zwar fur kleine Inhibitorkonzentrationen. ErfalJt sind hier drei Gruppen von sehr unterschiedlich wirksamen Inhibitoren: halogen-, phosphor- und rnetallhaltige [62].Zum Vergleich ist die Wirkung von COz einge-

I .2 Ausbreitung von Verbrennungsvorgangen in der Gasphase

21

tragen (N2 wirkt etwas schwacher als C 0 2 ) .Man erkennt, daB die Inhibitorwirkung einen groaen Bereich uberstreichen kann (wobei C12 auch mit n-Hexan selbst brennen kann; bei der hier vorgelegten Konzentration wirkt es aber inhibierend) [7, s. dazu auch die Zusammenfassungen: Fire Technology Abstracts und Fire Research Abstracts and Reviews].

n 0

800

a l m

\

600 U

0

-c

400 200

0

Abb. 1-10. Maximale laminare Flammengeschwindigkeit fur (CO und H2)/02-Flammen.Abszisse ist die H2-Konzentrationim (CO+H2). Der Bereich bis 4%H2 ist vergrokrt herausgezeichnet.

LaBt man eine Flamme auf einem flachen Brenner brennen, dann kann man bei verschiedenen Anstromgeschwindigkeiten unterschiedliche Flammentemperaturen messen. Es laBt sich ein systematischer Zusammenhang zwischen der Flammengeschwindigkeit und der Flammenendtemperatur herstellen: Mit zunehmendem Energieentzug sinkt die Flammengeschwindigkeit [5,7]. Eine wesentliche Anderung erfolgt bei der Flamrnenausbreitung, wenn das anstromende Gas nicht mehr laminar, sondern turbulent ist. Solange eine Flamme in laminarer Stromung, z. B. auf einem Bunsenbrenner, brennt, wachst ihr Kegel mit der Stromungsgeschwindigkeit an, der Quotient aus Durchsatz und Flammenflache A = m/F, die Ver-

22

1 Explosionsvorgange

1.0

0.9

<0.8 0.7 SnCI, 0.6-Ti Ch

I

I

I

Zu sat z &I Abb. 1-11. EinfluR von Zusatzen (Inhibitoren) auf die laminare Flammengeschwindigkeit stochiometrischer n-Hexan-Luft-Flammen.AIAo ist das Verhaltnis der Flammengeschwindigkeit ohne Inhibitor gegenuber der lnhibitorkonzentration [62].

brennungsgeschwindigkeit, bleibt aber in guter Annlherung konstant. Die Geschwindigkeit einer laminaren Flamme ist von der Stromungsgeschwindigkeit unabhangig. VergroBert man jedoch die Stromungsgeschwindigkeit iiber einen bestimmten Wert, so beginnt die Flamme zu flackern. (Ob und wie lange die Flamme in diesem Zustand stabil bleibt, hangt vom Gemisch ab. Je groBer die Geschwindigkeit der entsprechenden laminaren vorgemischten Flamme ist, um so langer bleibt die ,,flackernde" Flamme auf dem Brenner. Der Brennerdurchmesser spielt ebenfalls eine Rolle.) Die Flamme scheint sich zusammenzuziehen und wieder auszudehnen, sie verliert ihre Kegelform, und die Leuchtzone verbreitert sich (Abb. 1-1 2). Nach Erreichen einer bestimmten Geschwindigkeit hat sie die Gestalt eines abgestumpften Kegels angenommen. Die Reaktionszone erscheint nun an der Spitze sehr breit und verjiingt sich zum Brenner hin, sie wird mit steigender Stromungsgeschwindigkeit dicker. Die Flammenhohe wachst nur noch unwesentlich. Diese Erscheinungen werden durch Turbulenz hervorgerufen, d. h., wenn die Reynoldszahl der Stromung im Brenner Re > 2300 ist. Photographiert man eine turbulente Flamme mit hinreichend kurzer Belichtungszeit, dann sieht man auf diesen Bildern eine stark deformierte und ausgewolbte Leuchtzone, die ihre Gestalt von Augenblick zu Augenblick verandert und die lokal wie ein Ausschnitt der Flammenzone einer laminaren Flamme aussieht [63]. Diese Form der Flam-

1.2 Ausbreitung von Verbrennungsvorgangen in der Gasphase

23

Abb. 1-12. Turbulente Flamme auf Bunsenbrenner, Schlierenmomentaufnahme (Belichtungszeit - 1O4 s) von F. Weinberg [63]. (Re = v dv,v = Stromungsgeschwindigkeit, d =

Rohrdurchmesser, v = kinematische Zahigkeit)

menzone entsteht durch ortliche Geschwindigkeitsschwankungen beim Durchgang von ,,Wirbeln". Photographiert man mit Iangerer Belichtungszeit, dann erhalt man, wie beschrieben, eine uber die momentanen Zustande zeitlich gemitteltes Bild. Von dieser Beobachtung gehen auch die Modelle von Damkohler [ 111, von Shchelkin und spater entwickelte Modelle [64]aus. Die ,,Wirbel" seien grol3er als die Dicke der Flammenzone. Dadurch wird die sonst ebene Flammenzone, wie man in der Abbildung sieht, verformt, ihre Flache wachst und damit auch der Umsatz pro Volumen. So erhalt man nach Shchelkin fur die turbulente Flammengeschwindigkeit AT

Dabei ist AL die laminare Flammengeschwindigkeit, u' die mittlere Schwankungsgeschwindigkeit der turbulenten Stromung und a eine Konstante. Mit der Verfeinerung der Modelle wird praktisch diese Formel weiter entwickelt [651. Derjenige Teil der Turbulenz, dessen charakteristische Langen kleiner sind als die Dicke der Flammenzone der laminaren Flamme, bewirkt, wie ebenfalls schon Damkohler

24

1 Explosionsvorgange

bemerkte, eine Erhohung der Transportkoeffizienten fur Diffusion bzw. Temperaturleitung und somit eine Erhohung der Flammengeschwindigkeit. Fur die Praxis scheint dieser Einflulj aber meist von geringerer Bedeutung zu sein. Man kann, wie bei laminaren Flammen, die Geschwindigkeit einer turbulenten Flamme A, als das Verhaltnis Gesamtdurchsatz zu mittlerer Flammenflache festlegen. Da die sichtbare Umsetzungszone aber verhaltnismaljig ausgedehnt ist, hat man mehrere Moglichkeiten, eine Bezugsflache festzulegen: z. B. die untere oder obere Begrenzung des Flammenkegels, oder die Zone groljter Helligkeit Publizierte A, hangen damit von der jeweils gewahlten Bezugsflache ab [6,65]. Hat man eine Bezugsflache gewahlt, dann 1aBt sich die Abhangigkeit der Flammengeschwindigkeit A, von der turbulenten Stromungsgeschwindigkeit beschreiben. Zahlreiche Messungen von At konnen korreliert werden mit der laminaren Flammengeschwindigkeit A. und rnit der Reynoldszahl der Stromung. Fur Kohlenwasserstoff-Luft-Flammen gilt etwa [69] fur nicht zu grolje Reynoldszahlen (4000 < Re < 30000)

A,-&. (Re)".'

( 1-23)

d. h., rnit zunehmender Turbulenz nimmt die Flammengeschwindigkeit deutlich gegenuber der fur laminare Flammen zu, wie das bereits im Damkohler-Modell beschrieben wird [64, 651. Dies ist von besonderer Bedeutung fur die Entstehung von Explosionen. Da Re bei gegebener Stromungsgeschwindigkeit proportional zum Druck ist, nimmt also die turbulente anders als die laminare Flammengeschwindigkeit von Kohlenwasserstoffmischungen auch rnit steigendem Druck zu, und zwar proportional A, (P/Po)o.5. Bei hinreichend starker Turbulenz kann diese auch zum Erloschen der Flamme fuhren, ein EinfluS, der bei der Entstehung von Explosionen wichtig werden kann. Ein anderes Erscheinungsbild als vorgemischte Flammen bieten turbulente Diffusionsflammen. Stromt Brennstoff aus einem Rohr und brennt rnit der umgebenden Luft, dann nimmt bei laminarer Stromung die Hohe der Flamme mit zunehmendem Durchsatz zu, bis der Brennstoffstrahl turbulent wird. Fur die dann turbulent brennende Flamme bleibt die Flammenhohe dann mit zunehmendem Durchsatz praktisch konstant, wie das in Abb. 1-13 dargestellt ist. Von einem bestimmten Durchsatz an, hebt die Flamme vom Brenner ab, bis sie bei weiterer Steigerung des Durchsatzes schlieljlich abblast. Der Einflulj der Turbulenz auf Flammen wird hier nur in Form experimentell beobachteter Korrelationen berucksichtigt. Die Frage, wie Turbulenz und chemische Reaktion wirklich zusammenwirken, ist ein aktuelles Forschungsgebiet. Die Turbulenz, auf die es bei den meisten Verbrennungsprozessen ankommt, ist weder homogen noch isotrop und, was fur sicherheitstechnische Fragen wichtig ist, wohl von Fall zu Fall verschieden. Auch die Erzeugung der Turbulenz durch den Verbrennungsvorgang, besonders in groljen Systemen, bedarf der Klarung. Es wird noch einige Zeit dauern, bis man zu einer quantitativen und zuverlassigen Ab-initio-Beschreibung kommt. Wie sich neuerdings gezeigt hat, beginnen die aktuellen Probleme schon bei der Beschreibung der Turbulenz selbst. In den vergangenen Jahren wurden einige Turbulenzmodelle fur Verbrennungsrechnungen angewandt, die auch nutzliche Ergebnisse brachten [4-7, 651, bei denen aber der Giiltigkeitsbereich nur schwer abzuschatzen ist und die man daher nur rnit Vorbehalt sicherheitstechnischen Betrachtungen zugrunde legen sollte.

25

1.2 Ausbreitung von Verbrennungsvorgangen in der Gasphase Io rninore

Stromungsgeschwindigkeit ( Duse)

-

\

Abhebegrenze

Abb. 1-13. Ubergang von laminarer zu turbulenter Diffusionsflamme. Stromungsgeschwindigkeit ist die des offenen Brennstoffstrahls [7].

1.2.2 Flammentemperatur Mist man die Temperatur von ungestorten Kohlenwasserstoff-Luft-Flammen, dann findet man fur Paraffine fur stochiometrische Gemische Temperaturen um 1900"C, die zu fetteren und mageren Gemischen hin abfallen. Fur Hz-Luft ist T,,, = 2100°C und fur ungesattigte Kohlenwasserstoffe konnen sich hohere Temperaturen, fur C2H2 mit Luft z. B. ca. 2300°C ergeben [4, 6, 71. In den verbrannten Gasen findet man neben Stickstoff und Spuren stickstoffhaltiger Verbindungen wie NO, oder HCN u. a. die Komponenten des Wasser-Gas-Gleichgewichts CO + H 2 0 w CO2 + H2, in mageren Flammen noch 02,in fetten Kohlenwasserstoffe, meist ungesattigte, und RUB.Die Radikale wie H, 0 oder OH, die, wie wir unten sehen werden, fur die Flammenausbreitung eine zentrale Rolle spielen, sind auBer bei C2H2-und Hz-Flammen nur in sehr niedrigen Konzentrationen - deutlich unter 1% - vorhanden. Dies wird anders bei Flammen, die mit Sauerstoff brennen, in denen der Stickstoff, der ca. 70% der Abgaszusammensetzung in Luft-Flammen ausmacht, fehlt. Man konnte erwarten, daB die Endtemperatur der F l a m e auf ein Mehrfaches derjenigen von Flammen, die n i t Luft brennen, ansteigt. Das ist aber nicht der Fall, wie Tabelle 1-2 an einigen Beispielen zeigt. Die Temperaturen steigen bei Ubergang von Luft zu Sauerstoff nur um ca. 700-800°K an. Der Grund dafiir ist, daB die Verbrennungsprodukte bei hoheren Temperaturen stark dissoziieren und daB so hohe Konzentrationen von Radikalen entstehen, die im Abgas im thermodynamischen Gleichgewicht wie etwa nach Hz0 H2

co2

a OH+H w 2H W

co+o

(1 -24)

26

I Explosionsvorgange

vorhanden sind. Entsprechend bleibt auch O2 (w 2 0 ) im Abgas. Die Reaktionsenthalpie wird also nur noch zum Teil zum Aufheizen der Verbrennungsgase verfugbar. Mit zunehmendem N2-Gehalt wird der Anteil der Radikalbildung geringer und geht in Richtung der Luft-Flammen. Erhoht man bei den in Tabelle 1-2 aufgefuhrten Flammen den Druck, dann wird, wie man aus den obigen Gleichgewichten (GI. 1-24) sieht, die Konzentration nach links verschoben, die Radikalkonzentration wird geringer und die Temperatur hoher. Umgekehrt wird, wenn man zu sehr niedrigen Drucken geht, die Radikalkonzentration hoher, und die Temperatur sinkt ab. Hier kommen zusatzlich aber noch weiter unten anzusprechende Effekte ins Spiel.

Tabelle 1-2. Maximale Flammentemperaturen in K [66].

TI"K1 zT["C]

CH4 + 202 3010 2740

C2H2+2.502 3310 3040

2H2 + 0 3030 2760

2

H2 + F2 4000 3730

(CN)2 + 0, 4860 4590

C2Nz + 21303 5207 4930

Nach dem eben Gesagten wird man erwarten, da13 Flammentemperaturen in solchen Systemen hoher werden konnen, bei denen die Verbrennungsprodukte hohe Bindungsenthalpien haben. Dies ist tatsachlich der Fall. Mit (CN), + O2 entstehen CO und N2 als Produkte. Entsprechend ergibt sich eine Temperatur von uber 4800 K, die noch hoher werden kann, wenn man statt (CN):! das C2(CN)2mit Sauerstoff oder Ozon umsetzt. Auch das System H2 + F 2 ergibt wegen der hohen Bindungsenthalpie des HF noch etwa 4000°K (s. Tabelle 1-2). Die Berechnung von adiabatischen Flammentemperaturen stellt heute mit den leicht verfugbaren Programmen und thermodynamischen Daten kein Problem mehr dar (691.

1.2.3 Reaktionszone Wie erfolgt nun innerhalb der Reaktionszone der Flamme der Ubergang vom unverbrannten Gas bekannter Zusammensetzung in das verbrannte Gas, dessen Zusammensetzung und Temperatur ja ebenfalls bekannt sind? Die Zone, in der die Umsetzung stattfindet, die sog. Flammenzone (6 - D/A), ist unter normalen Bedingungen sehr dunn, wird aber bei abnehmendem Druck dicker. Bei niedrigen Ausgangsdrucken ist es daher moglich, sowohl den Verlauf der Temperatur als auch den Verlauf der Konzentrationen in der Reaktionszone einer Flamme zu bestimmen. Eines der ersten zuverlassig bestimmten Beispiele dafur gibt Abb. 1-14 [67]. Anhand der in Abb. 1 - 14 dargestellten mageren CH4-02-Flammeerkennt man, daB die gesamte Ausdehnung der Reaktionszone grol3er ist als die Dicke der Leuchtzone der Flamme. Der Brennstoff ist schon verbraucht, bevor die Endtemperatur erreicht ist. Innerhalb der Reaktionszone treten Stoffe auf, die weder im Verbrannten noch im Unverbrannten vorkommen. Die Konzentration von CO, das hier ein Verbrennungsprodukt ist, geht uber einen Maximalwert innerhalb der Reaktionszone. Des weiteren zeigt Abb. 1-14, daB bei der hier relativ niedrigen Temperatur die Kon-

I .2 Ausbreitung von Verbrennungsvorgangen in der Gasphase

27

Abb. 1-14. Konzentrationsprofile einer mageren Methan-LuftFlamme, die bei 1/10 bar brennt. Abszisse ist der Abstand vom flachen Brenner. Oben sind lokale Temperatur und Stromungsgeschwindigkeit aufgetragen, es folgen die stabilen Ausgangsund Endprodukte. Im unteren Teil des Bildes sind die Radikalkonzentrationen angegeben. Der Hauptumsetzungsbereich der Flamme, der etwa der Leuchtzone entspricht, ist schraffert [671.

zentration des Radikals OH einen recht hohen Wert erreicht, der mehr als lOOOmal groBer ist als der zugehorige Gleichgewichtswert. Man findet auch bei Normaldruck in vielen Flammen, daB die Radikalkonzentration uber ein Maximum in der Reaktionszone verlauft und sich von recht hohen Werten her, d. h. von oben, ins Gleichgewicht einstellt. Die starken Konzentrationsanderungen innerhalb der Reaktionszone sind von steilen Temperaturanderungen begleitet. In Abb. 1-14 andert sich auf einer Strecke von nur 0,5 cm die Temperatur von 20 auf 1650 K. (Bei hoherem Druck wird der Temperaturgradient sehr vie1 steiler.) Die erreichte Endtemperatur liegt wesentlich unter der Gleichgewichtsendtemperatur bei Normaldruck, weil eben die Radikalkonzentration weit iiber dem zugehorigen Gleichgewichtswert liegt. Dies hangt eng zusammen mit dem Mechanismus der Knallgasreaktion, der in Abschnitt 1.1.4 angegeben ist. Sowohl H- als auch 0-Atome konnen nach H + o2(-&OH und

+o

o + H~ (=)OH + H O + R H O ~H+R Verzweigungsreaktionen eingehen, die die Radikalkonzentration sehr stark (auch weit uber die Gleichgewichtswerte) ansteigen lassen. Ein Abbau der Radikalkonzentration kann jedoch nur uber die stark exothermen Rekombinationsreaktionen erfolgen, wie z. B. H + H + M + H2 + M, die aber, um zum Ziel zu fuhren, einen DreistoBpartner M benotigen, der aus dem gebildeten hoch angeregten H2* die Energie abfuhrt, d. h.: d[H,]/dt = kl[HI2. [MI. Mit fallendem Druck wird [MI immer kleiner und die Rekombinationsreaktionen werden so immer langsamer. Es konnen hohe UberschuRradikalkonzentrationen fur langere Zeiten bestehen bleiben. Das ist z. B. auch der Grund dafur, daB eine fast stochiometrische Knallgasflamme (H2, 02)bei 5 Torr nur eine Endtemperatur von 1 120°K erreicht [68]. Die Reaktion von H + O2 + OH + 0 spielt nicht nur bei der Verbrennung von Hz, sondern auch bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen eine ganz entscheidende Rolle. Auf diesem Wege erfolgt unter den meisten Verbrennungsbedingungen der Hauptangriff an den Sauerstoff. Bei der Kohlenwasserstoffverbrennung konnen die aktiven Teilchen H, 0 und OH naturlich auch den Kohlenwasserstoff angreifen, sei es uber H-Abstraktion oder durch Addition an Mehrfachbindungen unter Erzeugung von Kohlenwasserstoffradikalen. Die Aufklarung der entsprechenden Reaktionsmechanismen befindet sich z. Zt. in Gang. Wichtig ist hier, daB der Abbau der Kohlenwasserstoffe in Flammen zum uberwiegenden Anteil durch Reaktionen von Radikalen erfolgt und daB andere Reaktionen eine untergeordnete Rolle spielen. Damit kommt auch der Diffusion von Radikalen in Richtung des unverbrannten Gases eine herausragende Rolle zu, die auch wichtig ist fur das Verstandnis der Wirkung von Inhibitoren [2, 5-71. Es wurde oben darauf hingewiesen, daB die Flammengeschwindigkeit auch von den Bedingungen, d. h. von der Versuchsanordnung, abhangt, z. B. wenn der Brenner Warrne entzieht. Ebenso kann insbesondere ein Brenner fur flache Flammen auch als Senke fur die gegen die Stromungsrichtung diffundierenden Radikale, besonders H, wirken und SO deren Konzentration und damit die Flammengeschwindigkeit erniedrigen.

1.2.4 Wechselwirkung von Flammen mit der Wand Es ist bekannt, daB eine Flamme nicht durch einen beliebig dunnen Kana1 laufen kann, sondern daB es einen kritischen Rohrdurchmesser bzw. einen kritischen Plattenabstand gibt, bei dessen Unterschreitung sich die Flamme nicht mehr fortpflanzen kann, den Loschabstand (engl. ,,quenching distance"). Er ist nicht zu verwechseln rnit der sicheren Spaltweite, einer sicherheitstechnischen KenngroBe [ 191. Sie gibt an, wann eine Explosion in einem weitgehend geschlossenen Behalter, die mit einem betrachtlichen Druckaufbau verbunden ist, ein diesen umgebendes explosibles Gemisch nicht mehr entzunden kann, wenn sie rnit ihm durch einen Spalt rnit der kritischen Spaltbreite verbunden ist [4-81. Man darf erwarten. daR dieser Loschabstand m i t der Dicke der Flammenzone zusam-

1.2 Ausbreitung von Verbrennungsvorgangen in der Gasphase

29

-

menhangt, die gegeben ist (s. G1. 1-3) durch 6 - ,/K. z KIA, denn solange der Abstand zur Wand sehr groB gegen 6 ist, konnen die Verluste an Warme und Radikalen die wesentlichen Teile der Flamme nicht storen. Versuche zeigen, daB die Abhangigkeit des Lijschabstands von der Gemischzusammensetzung sehr &hnlich derjenigen von 6 ist, bei Kohlenwasserstoff-Luft-Gemischenliegt das Minimum bei leicht fetten Gemischen. Fur Alkane (Propan bis Dekan) liegt das Minimum des Loschabstandes dkr, gemessen bei Normaldruck und Normaltemperatur, zwischen ebenen Platten bei etwa 1.8-2 mm. Fur Rohre ist der Wert von dkretwa ein Viertel bis ein Drittel groBer, d. h., fur n-Hexan und andere Alkane liegt er bei etwa 2,5-2,7 mm, fur H2 und CZH2bei 0.5 mm. Die Druckabhangigkeit von dkrentspricht recht gut der von 6, d. h., dkrnimmt mit steigendem Druck deutlich ab. Auch steigende Ausgangstemperatur reduziert dkr,ebenso die Verminderung des Stickstoffgehalts in der Luft. So ist dkrfur CH4-Luft stochiometrisch mit 2.3 mm etwa zehnmal so groB wie fur CH4-02 stochiometrisch [4]. Die Abhangigkeit von der Gemischzusammensetzung ist, wie bereits dargelegt, fur db etwa so wie fur 6.Geht man zu mageren oder fetten Gemischen, dann nimmt dkr sehr stark zu. Dies driickt sich darin aus, dalj auch die Flamme immer weniger stabil gegen Storungen wird, daB man zu mageren bzw. fetten Gemischen oder aber mit zunehmendem Inertgasgehalt auf die Explosionsgrenzen zugeht und daB Messungen der dann immer kleiner werdenden Flammengeschwindigkeit in diesem Grenzbereich immer schwieriger werden, zunehmend groBere Brenner erfordern und gegenuber Storungen der Stromung immer empfindlicher reagieren. Es ist deshalb notwendig, daB man sich zur zahIenmaBigen Festlegung von Explosionsgrenzen auf standardisierte Verfahren einigt (s. Kap. 3.1). Zu erwahnen ist noch, daB ein enger Zusammenhang zwischen dkr und der Mindestzundenergie eines Gemischs besteht (s. Kap. 2.1).

1.2.5 Beschreibung von Detonationen und StoBwellen Entzundet man ein stochiometrisches C2H2-02-Gemischam geschlossenen Ende eines Rohres von z. B. 2 cm Durchmesser und 1 m Lange, dann hort man einen lauten Knall. Photographiert man den Verbrennungsvorgang in einigem Abstand von der Zundstelle auf einem Film, der sich senkrecht zur Ausbreitungsrichtung des Verbrennungsvorgangs bewegt (Trommelkamera), dann erhalt man eine schrag uber den Film laufende gerade Spur (Abb. 1- 1 3 , aus der man bei bekanntem Abbildungsverhaltnis und gegebener Filmgeschwindigkeit die konstante Ausbreitungsgeschwindigkeit des Vorgangs berechnen kann. Im vorliegenden Fall (s. Abb. 1-15) sind das 2400 d s , d. h. ein Mehrfaches der Schallgeschwindigkeit des unverbrannten Gases. Einen Verbrennungsvorgang der sich in Rohren, zwischen Platten oder auch in einem ausgedehnten Volumen explosiblen Gases mit so hoher und konstanter (Uberschall)Geschwindigkeit ausbreitet, nennt man Detonation oder zur Unterscheidung von festen Sprengstoffen auch Gasdetonation. Die konstante Geschwindigkeit einer Gasdetonation hangt von der Gemischzusammensetzung und vom Inertgaszusatz, aber auch vom Druck und der Temperatur des Frischgases sowie vom Rohrdurchmesser ab. Die Detonation in Gasen, gefunden von P. Vieille und M. Berthelot [70] sowie E. Mallard und H.L. Le Chatelier [71] (s. auch Dixon et al. [72]), ist der erste Verbrennungsvorgang, dessen Ge-

t

Abb. 1-15. Detonation in einem Rohr., aufgenomrnen mit einer Trommelkamera. Die Detonation lauft von rechts n;ach links, der Film nach oben.

schwindigkeit man mit guter Genauigkeit vorausberechnen konnte. Die theoretische Deutung geht auf Chapman und Jouguet zuruck [2, 4, 731. Naturlich konnen Detonationen nicht nur in Gasen auftreten, sondern auch in Aerosolen, und schlieBlich gibt es, wie gesagt, die festen Sprengstoffe. Genau wie bei Flammen existieren fur die Ausbreitung von Detonationen Grenzen der Gemischzusammensetzung (Detonationsgrenzen). AuBerhalb dieser Grenzen, die auch von den Versuchsbedingungen abhangen, kann sich eine Detonation nicht mehr ausbreiten. Da die Detonationsgeschwindigkeit konstant ist, ist der Vorgang fur einen Beobachter, der sich mit der Front der Detonation mitbewegt, zeitlich unveranderlich, stationar. Fur ihn bewegt sich das unverbrannte Gas (s. Abb. 1 - 1 ) mit der hohen Geschwindigkeit vg in die Reaktionszone hinein, und das verbrannte Gas mit der Geschwindigkeit vI aus der Reaktionszone heraus. Es sei p = Dichte, P = Druck, v = Geschwindigkeit relativ zur ruhenden Front, H = Enthalpie pro Gramm Gemisch, Index 0 = unverbranntes Gas, Index 1 = verbranntes Gas. Bezogen auf die Rohrwand ist die Geschwindigkeit u, des Verbrannten uI = v I - D, und die Detonationsgeschwindigkeit ist D = vo. Wendet man auf eine solche Stromung die Erhaltungssatze von Masse, Impuls und Energie an, dann erhalt man, bezogen auf die Detonationsfront, fur 1 ) Massenerhaltung: p,D =pI u ; =m

(1 -25)

2) Impulserhaltung: p,,D’+P,,=p, u: +P,

( 1-26)

1.2 Ausbreitung von Verbrennungsvorgangen in der Gasphase

Aus 1) und 2) folgt: -m2=

4 -Po

31

( 1 -27)

llP, -1lPo (Gleichung der ,,Rayleigh-Geraden"). D2 3) Energiesatz: H + A , H +-=HI

2

+-!-V 2 2

(1-28)

Dabei ist ARH die Reaktionsenthalpie, v1/2 bzw. D2/2 stellen die kinetische Energie dar. Aus dieser GI. 1-28 eliminiert man mit GI. 1-25 und 1-26 die Geschwindigkeit und erhalt

I H , - H , - A , H = - - ( ~ - P,) 2

(1-29)

Fur ein ideales Gas mit konstanter spezifischer Warme ist H = (K/(K- 1)) .P/p wobei IC das Verhaltnis der spezifischen Warmen CdC, ist. Damit erhalt man aus GI. 1-29 die in Abb. 1- I6 im P- 1@-Diagram dargestellten Hugoniot-Kurven fur verschiedene Werte der zugefuhrten Reaktionsenthalpie von QE. Dabei geht E von 0 nach 1 und Q = ArH. Die unterste Hugoniot-Kurve ( E = 0) beschreibt dabei die Zustandsanderung in einer StoBwelle ohne Warmezufuhr. In der Nahe des Ausgangszustands (Po, Upo) verlauft sie wie die entsprechende Adiabate. Weiter eingetragen ist die Rayleigh-Gerade, deren Formel oben angegeben ist. Das Chapman-Jouguet-Mode11 besagt, daB die Geschwindigkeit einer Detonation dadurch gegeben ist, daB die Rayleigh-Gerade Tangente an die HugoniotKurve fur die voll zugefiihrte Reaktionsenthalpie (E = I ) ist. Die mit dieser Voraussetzung berechneten Detonationsgeschwindigkeiten stimmen sehr gut mit gemessenen Werten uberein. Die Darstellung in Abb. 1-16 legt fur den Ablauf der chemischen Reaktion in einer Detonation folgenden Mechanismus nahe: In einer StoBwellenfront wird der Zustand des Gases vom Ausgangszustand zum Punkt N, den man als Doering-Zeldovich-vonNeumann-Punkt bezeichnet, auf der Hugoniot-Kurve gebracht. Dort wird die chemische Reaktion eingeleitet, und der Umsatz bis zur vollstandigen Verbrennung lauft langs der Rayleigh-Geraden ab bis zum Punkt C-J, dem sog. Chapman-Jouguet-Punkt, an dem die Stromungsgeschwindigkeit und die Schallgeschwindigkeit gleich groB sind. Dem entspricht ein Verlauf von P, p und T, wie er im unteren Teil der Abb. 1-16 skizziert ist, wie er dem Model1 von Doering, Zeldovich und von Neumann entspricht [74] und wie er fur gasformige Systeme auch quantitativ bestatigt werden konnte [75]. Wenn der C-J-Punkt erreicht ist, konnen Expansionswellen, die als Storungen hinter der Detonation herlaufen, etwa von einem offenen Rohrende her oder durch Wiirmeubertragung zur Wand hervorgerufen, zwar das verbrannte Gas abkuhlen und entspannen, sie konnen aber, da die Machzahl Mcr = 1 ist, nicht in die Reaktionszone eindringen und den Reaktionsablauf storen. Verlauft die Rayleigh-Gerade steiler und wird damit die Temperatur hinter der StoBwellenfront hoher, dann schneidet die Rayleigh-Gerade die Hugoniot-Kurve fur das Ver-

I Explnsionsvorgiinge

32

O=O

'I I I

I

I

TN

/'(

-

I I

I

X

\

I

I

Sto'Ofront

,, Ende"

X

der Reaktionszone

Abb. 1-16. Detonation. Im oberen Teil des Bildes ist eine schematische Darstellung der HugoniotKurven fur verschiedene Grade der Warmezufuhr Q, von Q = 0 bis Q = QR gezeichnet. Weiter ist die Rayleigh-Gerade, ausgehend von I/ponach N angegeben. Sie entspricht einer stabilen Detonation, C-J gibt den Chapman-Jouguet-Punkt, den Endzustand bei vollstandigem Umsatz Q. N gibt den Zustand nach der StoBwellenfront an. Im unteren Teil des Bilds sind schematisch die Verlaufe von Druck, Dichte und Temperatur in der Reaktionszone einer Detonation in Abhangigkeit vom Abstand X aufgetragen.

1.2 Ausbreitung von Verbrennungsvorgangen in der Gasphase

33

brannte oberhalb des C-J-Punkts. Man nennt diesen Zustand ,,starke Detonation". An diesem Schnittpunkt ist die Stromungsgeschwindigkeit, gegeben durch die RayleighGerade, kleiner als die Schallgeschwindigkeit (recht gut gegeben durch die Neigung der Hugoniot-Kurve), d. h., Verdunnungswellen aus dem Verbrannten konnen in die Reaktionszone eindringen und so den Ausbreitungsvorgang solange verlangsamen bis Zustand C-J erreicht ist. Kennt man die Ausbreitungsgeschwindigkeit einer Detonation, gegeben durch deren Machzahl M, dann laBt sich leicht die Steigerung von Druck und Temperatur in der StoBwelle ausrechnen mit

P,Ipo

(2K M =

-( K-1))

( 1 -30)

(K+O

und (1-31) wobei der letzte Klammerausdruck pdpl entspricht und K das als konstant angenommene Verhaltnis der spezifischen Warmen ist. Fur eine StoBwelle in Luft entspricht einer Machzahl von 4 ein Druckverhaltnis von I8,5 und ein Temperaturverhaltnis von etwa 4 bei 1 bar Ausgangsdruck und Zimmertemperatur, also 18,5 bar und 890°C. Aus GI. 1-30 und 1-31 ist ersichtlich, daB dann, wenn Ausgangsdruck und -temperatur hoch sind, leicht sehr hohe Werte von P und T erreicht werden konnen, denn maBgeblich sind die Verhaltnisse PIP0und TI/T0 Besonders hingewiesen werden muB auf die Auswirkung der Reflexion einer StoBwelle an einer festen zur Ausbreitungsrichtung senkrecht stehenden Wand: Wird eine Schallwelle reflektiert, dann erreicht der Druck den doppelten Wert. Bei der Reflexion einer StoBwelle kann er dagegen sehr vie1 hoher werden, denn anders als bei einer Schallwelle, wo die Teilchen um ihre ,,Ruhelage" schwingen, muB bei der Reflexion einer StoBwelle auch der Impuls der stromenden Materie aufgefangen werden, denn an der Wand geht die Stromungsgeschwindigkeit der Teilchen auf 0. Fur den Druck hinter einer reflektierten StoBwelle PKferhalt man dann

(1 -32)

Entsprechendes gilt fur Dichte und Temperatur [76]. Je nach GroBe von K kann PJP sehr stark ansteigen. Die Beanspruchung der Wand erfolgt dabei schlagartig. Im oben genannten Beispiel fur Luft und M = 4 wird der Druck hinter der reflektierten StoBwelle I10 bar und die Temperatur 2300°K. Noch gravierender werden die Steigerungen von P und T in zylinderformig oder kugelformig auf das Zentrum zulaufenden StoBwellen (oder Detonationen). Auch bei schrag auf eine Wand auftreffenden StoBwellen kann der Druck wesentlich

34

I Explosionsvo rgange

uber dem doppelten Wert des StoBwellendrucks liegen [76]. Bei der Reflexion einer stabilen Detonation lassen sich die Sprunge in den ZustandsgroBen nach den angegebenen Formeln abschatzen. Eine fur die Sicherheitstechnik wichtige Situation kann bei einem Verbrennungsvorgang auftreten, der dabei ist, etwa in einem Rohr in eine Detonation uberzugehen: Die Zundung durch die StoBwelle (z. B. M= 3) erfolgt erst einen oder einige cm hinter der StoBfront. Trifft diese StoBfront auf eine feste Wand dam wird bei ihrer Reflexion etwa die doppelte Ausgangstemperatur erreicht bei einem Druck der von ca. 10 bar auf ca. 50 bar ansteigt. Jetzt erfolgt Explosion praktisch gleichzeitig in einem groBeren effektiv praktisch konstantem Volumen. Damit konnen leicht Drucke erreicht werden, deren kurzzeitige Spitzen bei 1 bar Ausgangsdruck wesentlich uber 100 bar hinausgehen konnen, wie Versuche von D. Lietze zeigen

1.2.5.1 Detonationen, einige Daten MiBt man die Ausbreitungsgeschwindigkeit von Detonationen in verschiedenen Systemen, dann findet man in Abhangigkeit von der Konzentration ofter Verlaufe die anders aussehen als etwa die entsprechenden Kurven (s. Abb. 1-8) fur die Flammengeschwindigkeiten. Fur Knallgasdetonationen ist dies in Abb. 1 - I7 dargestellt. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Detonation wachst kontinuierlich mit dem H,-Gehalt in der Mischung an [8, 781. Tragt man statt der Ausbreitungsgeschwindigkeit die Machzahl (M = D/c mit c = Schallgeschwindigkeit im Frischgas) auf, dann ergibt sich der in Abb. 1-17b gezeigte Verlauf, der den Kurven in Abb. 1-8 schon ahnlicher ist. Die Kurven in Abb. 1-17 brechen auf der mageren und auf der fetten Seite abrupt ab: Das sind die DetonationsgrenZen. AuBerhalb dieser Grenzen kann sich eine Detonation nicht mehr stationar ausbreiten (in Rohren des angegebenen Durchmessers). Diese Machzahlen an den Grenzen liegen bei 3 bis 4. Sie sind ein MaB fur die Temperatur, die sich hinter der Front der StoBwelle einstellt und die in Abb. I -17c fur H2-02-Gemische aufgetragen ist. Die StoBwellentemperaturen fallen, wie man sieht, in Richtung der Grenzen stark ab. Damit wachsen (exponentiell) auch die Zundverzugszeiten, der Abstand zwischen Stoljwellenfront und der eigentlichen energieliefernden Reaktion. Man wird erwarten, daB sich damit auch jede Art von Storung starker auswirken kann. Der Zustand der verbrannten Gase am C-J-Punkt fur H2-02-Detonationen ist fur einige Zusammensetzungen in Tabelle 1-3 aufgefuhrt. Die Temperaturen liegen deutlich hoher als in laminaren Flammen bei I bar, die Radikalkonzentrationen sind aber vergleichsweise niedriger wegen des hoheren Drucks (nahe 20 bar) [4,79]. Eine Ubersicht uber Detonationsgeschwindigkeiten in einigen Systemen zeigt Tabelle 1-4. In Experimenten wurde festgestellt, daB die Detonationsgeschwindigkeit in Rohren auch vom Rohrdurchmesser abhangig ist. Diese Abhangigkeit 1aBt sich recht gut beschreiben mit [80]

D, ist die auf unendlichen Rohrdurchmesser extrapolierte bzw. die berechnete Deto-

-1.2 Ausbreitung von Verbrennungsvorgangenin der Gasphase

r

0

Schuller IlOmrn Rohr I Oixon H.E. Breton M. lllrnrn Rohr 1

Morrison R. E. 113.9 mm Rohr I h

+/

35

@@

d-

oiP-4

A+

a)

0

20

60

40

VO~.-%

6r

100

H2

54-

Hz-02

H, -Luft

r3 2-

1-

Hz- Lutt

I

1900

80

1

I

bl

2H2+02

l

l

I

,

I

,

1700 -

1100 -

1500 &1300 c

n Y

900 700 -

cl I

I

1

1

I

l

l

I

L

Abb. 1-17. a Detonationsgeschwindigkeit von H2-02-Gemischen in Abhangigkeit von der H2Konzentration (Po = 1 bar, Zimmertemperatur). b Machzahlen f i r Detonationen in H2-02- und H2Luft-Gemischen. c Temperatur hinter der StoRwellenfront f i r H2-02-und H2-Luft-Detonationen.

Tabelle 1-3. Knallgasdetonationen. Ausgangsdruck: Normaldruck, Temperatur Tcj und Druck Po am Chapman-Jouguet-Punkt. Berechnete Geschwindigkeit D, die rnit der gemessenen im Rahmen der Fehlergrenzen ubereinstimmt [75]. H2 Val-%

o2VOl-%

D m/s 3427 2852 2332 1940 1747

20 33.3 50 66.7 74.2

80 66.7 50 33.3 25.8

Tcj ( K )

3439 3678 3467 303 1 2675

pc, (bar)

17.3 18.1 17.1 15.3 13.8

Tabelle 1-4. Detonationsgeschwindigkeiten.

Gemisch Hz + Clz 2H2 + 0 2 CHj + 202 CzHz + 0 2 CzH2 + 0 3 C2H.j + 302 ClHb + 302 ClHsOH + 302 C d x + 502 Iso-C~HIO+ 402 + 802

cs2 + 302 CzN2 + 2.8 0 2 N H j + 0.75 0 2 0 3

NH3 (p=67 mbar) H2 + N 2 0 Hz + N 2 0 + Nz

D(exp) m/~

1729 2825 2322 2967 2332 2368 2454 2356 2357 2613 237 I 1800 2378 2403 1878 2783 2545 1991

Li teratur 72 79 72.3 72,79b 72,79b 3 78 72 86 90 72 71 59b 90b 59b 90c 59b 72

nationsgeschwindigkeit, D, die Detonationsgeschwindigkeit im Rohr von Radius r, und a ist eine systemabhangige Konstante, die rnit der Lange der Reaktionszone zusammenhangt, wie in Abb. 1-18 ersichtlich, und mit Storungen, die von der Wand kommen [80821. Die Werte von a sind in Abb. 1-18 gegen die Brennstoffkonzentration aufgetragen gehen zu den Detonationsgrenzen hin stark in die Hohe, ebenso wie die Zundverzugszeiten in diesen Detonationen. Bisher haben wir angenommen, daB die Detonation sich als eindimensionaler Vorgang in einem Rohr ausbreitet. Beobachtet man aber eine Detonation genauer, dann findet man - besonders nahe der Grenzen der Detonation - eine Struktur auf den Trommelkameraaufnahmen (Abb. 1 - 19). Man nennt dieses Phanomen Spin [83, 841.Die horizontalen hellen und dunklen Streifen sehen so aus, als ob im Rohr eine Art leuchtender Stift umliiuft, der sich rnit der Front rnit wechselnder Geschwindigkeit mitbewegt. Lauft er in Filmbewegungsrichtung, wird die Belichtung starker, lauft er entgegen, wird sie schwacher. Eine Erklarung fur den Spin wurde von Manson [86] und von Fay [87] gegeben. AuBer der HauptstoBwelle gibt es in der Detonationszone quer verlaufende StoBwellen [ 8 5 ] , die lokal das Einsetzen der Reaktion beschleunigen und die im Verbrannten dann radial laufende Druckwellen, ge-

1.2 Ausbreitung von Verbrennungsvorgiingen in der Gasphase

37

Kistiakowsky

01

')Manson X }Manson u Guenoche

0

0.3 n

E E U

2 0.2

01

x\ I

0

2

4 X

6

8

Abb. 1-18. Abhhgigkeit der GroBe a (s. GI. 1-33) von der Zusammensetzung fiir Detonationen in C2H2+ xOzund C3H8+ x02-Gemischen [76, 70, 801.

Abb. 1-19. Trommelkameraaufnahme einer von rechts nach links laufenden spinnenden Detonation.

38

1 ExplosionsvorganKe

gebenenfalls mit verschiedenen in den Rohrquerschnitt passenden Frequenzen, mit Energie versorgen. Diese Vorstellung wurde experimentell gepruft [ 88, 891. Inzwischen ist dieses Modell durch J . Lee et al., durch E. Oran u. a. wesentlich weiterentwickelt worden (s. dazu Combustion Symposium, ICDERS Tagungsberichte und [ I 1 31). Man beobachtet in der Tat im verbrannten Gas Druckwellen senkrecht zur Ausbreitungsrichtung, die in die Reaktionszone hineinwirken konnen und mit dem lokalen Einsetzen der Reaktion hinter der Hauptstoljwelle in Verbindung stehen. So zeigt GI. 1-31, daB es bei hohen To nur relativ kleiner Erhohungen der Machzahl bedarf, um beachtliche Erhohungen von T zu erzielen. In der Reaktionszone quer laufende StoBwellen bestimmen letztlich den Reaktionsablauf hinter der HauptstoBwelle. Damit wird auch die Beobachtung verstandlich, daB man nahe der Detonationsgrenzen Spin mit niedriger Frequenz beobachtet, wahrend auf stochiometrische Gemische zu die beobachtbare Spinfrequenz stark ansteigt. Es gibt dort zunehmend mehrere uberlagerte ,,Spinkopfe" an der StoBfront, zu denen mehrere uberlagerte Schwingungen im Rohr (Oberschwingungen) gehoren, wie es z. B. das Bild von Dabora zeigt [88]. Auch eine gut laufende Detonation in einem Rohr ist also kein eindimensionaler Vorgang.

1.2.6 Detonationsgrenzen Die Messungen der Ausbreitungsgeschwindigkeit von Detonationen zeigen, wie bereits dargestellt, daB es wie fur Flammen auch Grenzen fur die Ausbreitung stationarer Detonationen gibt. Einige Beispiele sind in Tabelle 1-5 zusammengestellt. Der Konzentrationsbereich, in dem sich eine Detonation ausbreiten kann, ist immer enger als der Bereich der Flammenausbreitung. Er hangt ab von der Ausgangstemperatur und vom Ausgangsdruck. Druckverminderung kann den Detonationsbereich einengen [75, 921, ebenso die Zugabe von Inertgas, wobei hier die Wirkung auf die verfugbare Reaktionsenthalpie und auf die spezifische Warme des Frischgases, d. h. auf K in bestimmten Bereichen, gegenIaufig sein kann. Tabelle 1-5. Detonationsgrenzen . Gemisch

Untere Grenze Obere Grenze ?k Brennstoff im Gemisch 14.3 18.3 5.6 3.5 3.3 4.5 2.8 25.4 18.0 4.2 4.0 5 .o 11.5 13.0

~

93.7 89.7 55.3 92.0 6 1 .O 46.0 31.1 75.4 59.0 50.0 12.5 8.0 75.8 44.4

Rohrdurchmesser mm

Literatur

+16 +-

74 74 86 85 86 74 86 85 74 85 86 74 I04 104

03

16 -

25 16 m

16 20 20 ( 1 15°C)

1.2 Ausbreitung von Verbrennungsvorgangenin der Gasphase

39

Fur sicherheitstechnische Betrachtungen ist der EinfluB des Rohrdurchmessers auf die Detonationsgrenzen von Bedeutung. Es zeigt sich, daB der Detonationsbereich mit abnehmendem Rohrdurchmesser eingeengt wird und daB es schlieBlich einen Rohrdurchmesser gibt, bei dessen Unterschreitung eine Detonation sich nicht mehr ausbreiten kann (Abb. 1-20). In einer Auftragung der Grenzkonzentrationen gegen den reziproken Rohrdurchmesser erhalt man oft eine Gerade wie in Abb. 1-20, die man auf den Grenzdurchmesser extrapolieren kann. Dieser kritische Rohrdurchmesser nimmt mit abnehmendem Druck zu, mit zunehmendem Druck entsprechend ab [89, 91, 921. Sind die Versuchsbedingungen so, dab man hinreichend weit weg ist von diesen kritischen Grenzen von Druck und Rohrdurchmesser, dann ist der EinfluB von P und d auf die Grenzen der Gemischzusammensetzung relativ gering. (Die genannten Messungen wurden in langen Rohren ausgefuhrt.) Es sei darauf hingewiesen, dal3 man nicht davon ausgehen darf, daB ein kurzes Rohrstuck, dessen Durchmesser unterhalb des kritischen Rohrdurchmessers liegt, immer in

dgr

&

16108654

[mml

3 2.5 2

0.2 0.4 l/dgr [mm-’1

1.5

0.6

Abb. 1-20. EinfluB des Rohrdurchmessers auf Detonationsgrenzen fir die angegebenen Gemische (Kohlenwasserstoffe mit 02)bei Normaldruck und Zimmertemperatur. Ordinate ist die Brennstoffkonzentration bezogen auf ihren Wert fur stochiometrisches Gemisch (Cst).Fur jedes Gemisch gibt es nahe CK,, = 1 einen Grenzdurchmesser, bei dessen Unterschreiten sich eine stationae Detonation nicht mehr ausbreiten kann [86,91].

40

I Explosions v orgiinge

der Lage ware, eine Detonation aufzuhalten. Auch wenn sie erloschen sollte, kann unter Umstanden das nachstromende heiBe Gas zur Wiederzundung fiihren (z. B. Strahlzundung). Ein Beispiel fur den Einflua von Inertgas, hier von N2 auf die Detonationsgrenzen von C2H6-02-Gemischen,zeigt Abb. 1-21, gemessen in einem Rohr von 1,5 cm Durchmesser [78]. Man sieht deutlich, daB bei Ubergang von O2zu Luft der Detonationsbereich immer enger wird und daB unterhalb von 17-18% Sauerstoff im Gemisch eine Detonation nicht mehr stabil ist.

"2

10

20

30

40

50

V0l.- 'lo

60

70

80

90

NZ

N2

Abb. 1-21. Detonationsgrenzen fur das System CzHd02/Nz bei Normaldruck fur den Rohrdurchmesser d = 1 ,S cm 1781.

1.2.7 Spharische Detonationen Experimente zeigen, daB sich Detonationen nicht nur in Rohren oder zwischen ebenen Platten ausbreiten konnen, sondern daB sich auch in geeigneten BrennstoffOxidationsmittel-Gemischen, die sich in diinnen Ballons befinden oder als freie Wolke erzeugt wurden, bei geeigneter Zundung - wie von Taylor und von Zeldovich [93] vor-

1.2 Ausbreitung von Verbrennungsvorgangen in der Gasphase

eo x

20 x

60% LOX

-

ctnz--

NI

41

20%

Box

Zundenergie [J 1 Abb. 1-22. Bereiche der sphiirischen Detonation (350 1 C2H2-02-N2-Gemische).Zundung erfolgt durch Detonation, die aus einem Rohr mit den angegebenen Endoffnungen austritt. Darunter ist die erforderliche Mindestzundenergie fur Detonationseinleitungangegeben [96].

ausgesagt - Detonationen ausbreiten konnen: spharische Detonationen. Sobald sie stabil sind, laufen sie mit der gleichen Geschwindigkeit wie Detonationen in Rohren groaeren

42

I Explosionsvorgiinge

Durchmessers. Der experimentelle Nachweis der Existenz spharischer Detonationen in Gasen geht wesentlich auf Arbeiten von Manson, Freiwald u. a. zuruck [94, 961. Spharische Detonationen konnen grundsatzlich auf ahnliche Weise eingeleitet werden wie Detonationen in Rohren, z. B. durch Funken, durch explodierende Drahte, durch festen Sprengstoff, durch Detonationen aus Rohren, aber in geeigneten Fallen auch durch Flammen. Die Methode der Zundung hat dabei einen starken EinfluB auf den Konzentrationsbereich, in dem sich eine spharische Detonation ausbreiten kann. Bei den meisten Zundverfahren sind die Grenzen spharischer Detonationen enger als die von Detonationen in Rohren. Wird jedoch so gezundet, daB gleich eine stat-kere StoBwelle erzeugt wird, z. B. mittels Sprengstoff oder kraftiger Funken, so ergeben sich in den unterschiedlichen Fallen Grenzen, die in etwa denen in Rohren entsprechen. Allerdings darf bei der Beurteilung dieser Versuche nicht ubersehen werden, daB die genau untersuchten Brennstoff-Luft-Volumen nur bis zu mehreren m3 reichten, d. h., die linearen Abmessungen lagen in dem Bereich von Metern [94,98]. Fur hinreichend kraftige Gemische, wie z. B. 2H2 + O2 wurde berichtet, wie in einern groBen Volumen eine rnit einem Funken von 3 mJ gezundete spharische Flamme in eine Detonation ubergegangen ist. Das gleiche Gemisch in einem Volumen von 1 I, einer spharischer Bombe, erfordert 88 J Funkenenergie zur Einleitung einer spharischen Detonation, wahrend ein explodierender Draht 13 J gespeicherte elektrische Energie benotigt [95, 771. Den Bereich, in dem man mit einer Detonation aus einem Rohr eine spharische Detonation erzeugen kann, zeigt fur ein C2H2-02-Gemisch1961 mit unterschiedlichen Stickstoffzugaben Abb. 1-22. Als Zundquelle dienten Detonationen aus einem Rohr rnit 2,8 cm Durchmesser und einem solchen, das sich auf einer Strecke von 20 cm von 2,8 cm auf 12 cm aufweitete. Die Figur zeigt, da8 in Mischung von CzH2rnit Luft eine Detonation aus dem 2,g-cm-Rohr keine stabile sphlrische Detonation einleiten kann, wahrend es fur das aufgeweitete Rohr fur einen engen Konzentrationsbereich moglich ist. Fur noch weiter aufgeweitete Rohrenden oder Rohre groBeren Durchmessers wird dieser Bereich noch weiter. Anlauf der Detonation bei Zundung rnit einem schwachen Funken durfte nach Abb. 1 22 in Mischungen von C2H2-Luft sehr gro8e Abmessungen der Wolke erfordern. Allerdings darf die mogliche Wirkung von speziellen Anlaufvorgangen, die noch zu behandeln sind, nicht unterschatzt werden. Wegen der Ausbreitung spharischer Detonationen auch in Aerosolen, Staub oder Tropfchen in Luft sei auf die Literatur [97] und besonders die Tagungsbande von ICDERS verwiesen. Die Auswirkung spharischer Detonationen auf Wande ist in der DECHEMA-Monographie von Freiwald [96] eingehend behandelt.

1.3 Instationare Flammenausbreitung- Explosionen Unter den zahlreichen verschiedenen Verbrennungsvorgangen kann man, wie oben beschrieben, in vorgemischten Brennstoff-Oxidations-Mittelsystemenzwei Arten von stationaren Prozessen beobachten:

1.3 Instationare Flammenausbreitung - Explosionen 0

43

Im Bereich der Deflagrationen sind das Flammen, laminar oder turbulent, wie sie z. B. auf einem Bunsenbrenner stabilisiert werden konnen. Fur sie ist der Druckabfall uber die Flammenfront relativ gering. Als Beispiel sei hier eine laminare Kohlenwasserstoff-Luft-Flamme, z. B. CH4 + Luft, angefuhrt, fur die bei NTP der Druckabfall im Bereich deutlich unter 1 mbar liegt. Bei Detonationen sind es die Chapman-Jouguet-Detonationen mit Geschwindigkeiten in der GroBenordnung weniger Kilometer pro Sekunde. Sie erzeugen einen Druckanstieg auf etwa den zwanzigfachen Ausgangsdruck.

Wie ebenfalls schon erwahnt, gibt es Ubergange zwischen beiden Bereichen zwischen Deflagration und Detonation. Das sind instationke Verbrennungsprozesse, bei denen Driicke und Geschwindigkeiten auftreten konnen, die nicht nur den Bereich zwischen den stationken Prozessen auszufiillen vermogen, sondern die zu noch sehr vie1 hoheren Driicken als Chapman-Jouguet-Detonationen fuhren konnen. Entscheidend fur das Auftreten hoher Driicke bei diesen Prozessen sind Mechanismen, die die Energiefreisetzung pro Zeit und Volumeneinheit stark erhohen. Auf die Wirkung von Turbulenz wurde in diesem Zusammenhang schon hingewiesen. GroBen EinfluB auf die Energiefreisetzung konnen u. a. auch Hindernisse im Flammenweg oder Verdammungen haben.

1.3.1 Flammen in Rohren - offene Systeme Fur die Diskussion dieser Vorgange wollen wir zuerst die Ausbreitung einer Flamme in einem einseitig geschlossenen Rohr (Abb. 1-23) etwas genauer betrachten. Das Gas, das in den Kegel einer Bunsenbrennerflamme eintritt, hat die Dichte po und die Geschwindigkeit A. Das austretende heiBe Gas hat die Dichte pI und die Geschwindigkeit uI. Da die pro Z i t - und Flacheneinheit eintretende und abstromende Menge gleich ist, gilt (s. Abb. 1-1)

P oA=P,0,

( 1 -34)

Abb. 1-23. Flarnrne in einseitig geschlossenem Rohr. vF = Ausbreitungsgeschwindigkeit der Flamrne im Rohr, w = Frischgasgeschwindigkeit.

po und A sind bekannt, pl kann man leicht berechnen. Damit kennt man auch die Geschwindigkeit vl, mit der das Gas relativ zur Flammenfront abstromt. Bei Zundung am

44

I Explo.sion.svorh.unge

geschlossenen Rohrende oder im Zentrum der Seifenblase kann das verbrannte Gas nicht abstromen, es ist also praktisch in Ruhe. Damit mu13 sich die Flammenfront mit einer Geschwindigkeit uF = ptJpl A von der Ziindstelle weg bewegen. uF ist, da po> pI, groBer als A. Da das Frischgas nur mit der Geschwindigkeit A in die Flamme einstromt, schiebt die Flamme das unverbrannte Gas mit der Geschwindigkeit

( 1 -35)

vor sich her. Im Rohr kommt dazu jetzt ein weiterer Effekt: Auch wenn A konstant bleibt, stromt das Frischgas in der Rohrachse schneller als an der Rohrwand. Die Flammenfront kann also nicht eben bleiben, sondern der mittlere Teil eilt voraus, die Flammenfront wird gekrummt. Dadurch wird die effektive Flammenflache vergroljert. Die Flamme verbraucht pro Zeiteinheit mehr unverbranntes Gas. (Zur Stromung durch eine gekriimmte Flammenfront in einem Rohr s. Literatur [2, 41.) 1st a das Verhaltnis der wirklichen Flammenflache F zum Rohrquerschnitt F, (a= F/FI),dann wird die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Flamme im Rohr V F = Aa(ptJp,) und die Geschwindigkeit des Frischgases w

( 1 -36)

Im folgenden Beispiel sind Werte fur die allererste Phase der Ausbreitung einer Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Flamme in einem Rohr abgeschatzt:

Fur Kohlenwasserstoff-Luft-Gemische ist

Diese Werte der Frischgasstromung und der Ausbreitungsgeschwindigkeit der Flammenfront sind recht betrachtlich. In Fall 1 ) erreicht w schon 25% der Schallgeschwindigkeit. Eine weitere Erhohung der Ausbreitungsgeschwindigkeit der Flammen stellt sich haufig dadurch ein, dalj die Flammenfront selbst instabil wird (s. dazu Arbeiten uber gestorte Flammen von Markstein u. a. [7, 8]), die glatte Flammenflache beginnt sich zu fdten (Abb. 1-24) und bewirkt so eine VergroBerung des Parameters a und damit der Energiefreisetzung pro Zeiteinheit. Schlieljlich vermag der Einflulj der Schwerkraft (bei horizontal liegendem Rohr) die Flammenfront in einer Ubergangsphase in eine schrage Position bringen und sie so ebenfalls zu vergroljern. Im Laboratoriumsmafistab ist der Schwerkrafteinflulj meist gering, er kann bei groljeren Abmessungen wie bei Feuern oder groBen Gaswolken aber betrachtlich Auswirkungen haben.

1.3 Instationare Flammenausbreitung - Explosionen

45

Abb. 1-24. Einige Beispiele fur Flammen in Rohren (Schlierenaufnahmen).

Diesen bisher besprochenen Effekten wirken im Rohr die Abkuhlung der verbrannten Gase und die Verminderung der Flammengeschwindigkeit durch Kuhlung an der Wand entgegen. Sie vermindern die Ausbreitungsgeschwindigkeiten. Dagegen kann die Turbulenz, hervorgerufen durch die Stromung des Frischgases, die Ausbreitungsgeschwindigkeit betrachtlich erhohen [ 100-1011. Die Ausbildung von Turbulenz bei einer Rohrstromung setzt ein, wenn die Frischgasgeschwindigkeit w so grol3 wird, daB die Reynoldszahl Re > Rekrwird, d. h. > 2300. In einem Rohr von 5 cm Durchmesser erfordert das eine Gasgeschwindigkeit von w = 50 c d s . Dieser Wert laBt sich schon mit Kohlenwasserstoff-Luft-Flammen leicht erreichen. Die Wirkung der Turbulenz bei einer Rohrstromung beginnt damit, daB sich von der Wand Wirbel ablosen, die dann die Turbulenz in das Innere des Rohres vordringen lassen. Dadurch wird einmal das Profil der Stromung des Frischgases verandert, zum anderen wird die Flammengeschwindigkeit (s. Kap. 1.2.1) weiter stark erhoht. Wir konnen das zumindest anfanglich durch eine weitere VergroBerung von o! in GI. 1-36 und damit auch von w beschreiben. Fur die Werte von w, wie man sie bei turbulenter Verbrennung erhalt, kann man das verbrannte Gas nicht mehr einfach als in Ruhe befindlich behandeln. Bei hoheren Geschwindigkeiten der F l a m e konnen das Frischgas und ebenso das verbrannte Gas betrachtlich komprimiert werden. Wenn die Stromungsgeschwindigkeit in die GroBenordnung der Schallgeschwindigkeit kommt, kann die Verdichtung in Form aufeinanderfolgender schwacher StoBwellen erfolgen, die einander einholen konnen. Die Erhohung des Drucks befordert die ,,Turbulenz" in der Stromung [ 1001. Die Erhohung der Temperatur wirkt dem entgegen, steigert aber die Flammengeschwindigkeit in starkerem MaBe. So kann auch dadurch eine Erhohung der Ausbreitungsgeschwindigkeit der Verbrennung im Rohr hervorgerufen werden, die die Kompression im Frischgas erhoht. SchlieBlich verandert sich die Brennzone dergestalt, daB in ihr Zonen verbrannten und unverbrannten Gases ,,vermischt" werden. Man kann beobachten, wie innerhalb der Reaktionszone kleine Gasvolumina spontan explodieren, von denen Stoljwellen ausgehen, die die Verdich-

46

1 ExplosionsvorRange

tung des Frischgases weiter erhohen konnen [78, 1011. Die Verdichtung des Frischgases kann schlieBlich soweit gehen, daB es eine Temperatur erreicht, bei der es nach Ablauf einer Induktionszeit selbst zunden konnte, wenn es nicht schon von der Flammenfront erfaBt worden ware. Fur die Flamme bedeutet das aber, daB sie in ein Gemisch hineinlauft, in dem ,,die Reaktion schon angefangen" hat. Dies bewirkt eine weitere betrachtliche Erhohung der Umsetzungsgeschwindigkeit, der Energiefreisetzung pro Zeiteinheit und damit von w sowie letztlich der Temperatur des Frischgases - ein ProzeB, der sich schnell aufschaukelt und uber den man aus Versuchen zur photochemischen Einleitung von Detonationen (SWACER-Effekt, Shock Waves amplification by coherent energy release) vie1 gelernt hat [ 1 131. Mit diesen geschilderten Schritten der Flammenbeschleunigung laBt sich ein stark vereinfachtes, schematisches Bild fur den Anlauf einer Detonation in einem einseitig geschlossenen Rohr geben, das in Abb. 1-25 gezeigt ist [ 191. Nach der Zundung breitet sich eine Flamme aus. Sie schiebt das Frischgas in Ausbreitungsrichtung - die Information daruber Iauft mit Schallgeschwindigkeit der Flamme voraus -, und die oben angefuhrten Prozesse setzen ein: VergroBerung der Flammenfront, Beginn der Turbulenz, zunehmende Kompression von Frischgas und Verbranntem, die zur Ausbildung von StoBwellen fuhrt. Die Stelle der moglichen Selbstzundung nach Erhitzung des Frischgases durch eine StoBwelle ruckt mit zunehmender Kompression naher an die Flamme, in die Flamme und schlieBlich vor die Flamme. Das heiBt, nach Selbstzundung beginnt das Gas, sich schnell umzusetzen, bevor es von der Flammenfront erfaBt werden kann. Dabei tritt meist eine Verstlrkung der StoBwelle und eine zurucklaufende Druckwelle auf (Retonationswelle). Der Mechanismus der Ausbreitung des Verbrennungsvorgangs andert sich. Wahrend bei einer Flamme Transportvorgange die Flammengeschwindigkeit und damit die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Flamme wesentlich mitbestimmen, spielen diese in erster Naherung bei der Selbstzundung durch StoBwellen keine Rolle. Der Druck, der beim geschilderten Ubergang zur Detonation an diesem Ort auftritt, ist meist deutlich hoher, gelegentlich ein Mehrfaches des Drucks in einer entsprechenden Chapman-Jouguet-Detonation. Bei der Darstellung in Abb. 1-25 wurden mehrere Vereinfachungen vorgenommen, u. a. wurde vorausgesetzt, dal3 der Vorgang strikt eindimensional sei und daB keine schrag verlaufenden StoBe bzw. reaktive Zentren auftreten, die den Anlaufvorgang beschleunigen, oder Mischungen, die nicht zur Detonation, jedoch zu betrachtlichen Drukken (im Bereich von Detonationen) fuhren konnen. Auch der Aufbau der StoBwellen ist oft nicht so einfach, wie hier dargestellt [ 1011. Wie gesagt, sind Anlauflange und -zeit einer Detonation in einem Rohr charakteristische GroBen fur ein bestimmtes Gemisch. In einem glatten Rohr gegebenen Durchmessers (r,) und bei gleicher (schwacher) Zundung ergeben sich fur den Abstand von der Zundung bis zum Einsetzen der Detonation XD, die Anlauflange und fur die zugehorige Anlaufzeit bei gleichem Ausgangsdruck und gleicher Ausgangstemperatur Werte, wie sie in Tabelle 1-6 zusammengestellt sind. Man sieht z. B. am H2-02-System, daB die Anlauflangen auch bei vergleichbaren Bedingungen von der angewandten MeBmethode und der Zundung (Funken, Gluhdraht, milde Zundflamme) abhangen. Die hier angegebenen Werte wurden - mit Ausnahme der in der Literatur [77] - in einseitig offenen Rohren gemessen, aber auch diese Daten [77] sind, wie man sieht, nicht sehr verschieden. Auf die Detonationsgrenzen zu werden die Anlauflangen schnell groBer. Auch groBerer Rohr-

1.3 Instationare Flammenausbreitung - Explosionen Oetonatlonsrohr

Flame

-p-I,

/

/

1t I.=t$

47

Front der Wompressonswelle

"f

31 12 ilamme lurbulenz '3

Flamme LI

T Flamrne '5

Flake

Rotatmnvdle I

I Ibrnpresslon- bzw Stonwetle aulananderfolgende kmpressionswellen

schaden Ort , an dem Zundung ansetten 1 wiirde, hervorgenifen durch die Stonwellen, wenn keine Flame varhanden ware.

'

Abb. 1-25. Darstellung verschiedener Phasen der Entwicklung einer Detonation aus einer Flamme. Dieses Modell ist eindimensional und beriicksichtigt nicht, daB z. B. durch lokale ,,Explosionen" auch querlaufende Druckwellen auftreten konnen.

durchmesser bewirkt groRere xD-Werte. Dies gilt nicht bei groBeren Rohren fur Systeme, die in diesem Bereich von Rohrabmessungen zur Entwicklung spharischer Detonationen

I Explosions v orgiing e

48

fahig sind, wie z. B. C2H2-02.Auch mit zunehmendem Druck wird xD kleiner (weitere Daten u. a. in [ 102- 1051 und den vorne erwlhnten Journalen und Tagungsbanden). Wenn unter den gegebenen Bedingungen eine Detonation nicht stabil ist, dann kann sich ein detonationsahnlicher Vorgang ausbreiten, bei dem die Reaktionszone nicht direkt an die StoBfront gekoppelt ist, sondern in wechselndem Abstand infolge des oben beschriebenen Mechanismus hinter dieser herlluft. Die Geschwindigkeit, mit der ein solcher, nicht-stationarer Vorgang in einem Rohr Iluft, schwankt. Sie kann in der GroBenordnung der Detonationsgeschwindigkeit liegen. Hat sich eine solche detonative Verbrennung, bei der Stoljfront und Reaktionszone einigen Abstand voneinander haben, einmal in einem Rohr ausgebildet und trifft sie auf eine quer stehende Wand, so kann dort bei der Reflexion der StoBwelle ein sehr betrlchtlicher Druck auftreten, wenn das unverbrannte Gemisch bei dann hoher Temperatur sehr schnell zundet und reagiert (s. Abschn. 1.2.5). Das zeigen Versuche, bei denen der Anlauf von Detonationen in geschlossenen Rohren und in kugelformigen Behaltern untersucht wurde [77, 791. Man beobachtet dort fur C2Hz-. CzH4-und C3H8Sauerstoffgemische bei I bar Ausgangsdruck Verformungen geeichter Aluminiumscheiben am Rohrende bzw. in der Behalterwand, die dem EinfluB statischer Drucke bis nahe

Tabelle 1-6. Anlauflangen xD und -iceiten to fur Detonationen in glatten Rohren; milde Zundung. Rohrdurchmesser r,,,, ~p= XRR/XBR stoch, XHR ist Molenbuch des Brennstoffes, xBR stoch fur stochiometrisches Gemisch. -

-

I 2.6 1.2 2.6 0.5 2.6

0.98 I .90 2.4

1.2 3.1 8.3

102

I

1.96 0.35

2.0 2.0 2.0

0.06 0.32

1.2 1.2

2.0 2.0

2.5 1.7

I 1.2 1.2 1.2

5.0 10.5 25 40

3.6 7 16 24

103

1 5.0 1.2 10 1.2 25 1.2 40

4.3 16 23 30

103

1

71

1

CzHz-Luft I I I I

0.3 1.3 2.5 5.1

0.26 0.57 0.74 1.16

I 2.0 I 1.0 1.27 2.0 0.5 2.0

0.70 0.33 2.0 I .4

77

I 2.0 1.4 2.0 0.5 2.0

0.7

77

0.23 0.83 1.15 1.59

101b

CH4-02

CZH6-02

ICIH4-LUft

bei 1 bar 77 bei 2 bar

CjHx-Luft

1

2.6

1.1

1.4 0.74

1.3

102 HZ-NZO I

2.6

1.36

2.6

0.37

2.9% NzO 1.8 2.0 0.4 2.0

CdL-02 - . -

1

2.6

I I .5 0.35

5.0 20 0.75

I02

I

5.0

I .2 2.8 50 0.6

5.5 bei 10 bar

I02

1.3 Instationare Flammenausbreitung

-

Explosionen

49

600 bar entsprechen. Auch bei Abmessungen, die unter der Anlaufstrecke fur eine Detonation liegen, konnen in geschlossenen Anlagen Driicke auftreten, die wesentlich uber dem Detonationsdruck liegen. Darauf wird im nachsten Kapitel eingegangen. In Gemischen, in denen die chemische Reaktion bzw. die Ausbreitung von Flammen mit geringer Geschwindigkeit ablauft, kommt es in offenen Systemen meist nicht zu Detonationen oder detonationsahnlichen Vorgangen. Trotzdem kann sich auch dort eine Explosion mit betrachtlichen Folgen ausbilden. Ahnlich wie die am Anfang geschilderte Ausbreitung einer Flamme in einem einseitig geschlossenen Rohr verlauft die von einer Stelle nach allen Seiten sich ausbreitende Verbrennung (z. B. in einer Seifenblase oder in einem freien Volumen). Die Flammenfront wird durch die expandierten verbrannten Gase nach auBen geschoben und schiebt das unverbrannte Gas vor sich her. E ~ a h r die t Flammenfront Storungen, z. B. durch die Reflexion von Druckwellen der Flamme an irgendwelchen Hindernissen, dann bleibt sie nicht mehr glatt, sondern wird unregelmaBig, vergroBert sich und kann so ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit wesentlich erhohen [Degener in 64, 791. Auch fur die Ausbreitung von Flammen in einem System mit Zylindersymmetrie, z. B. zwischen zwei Platten bzw. Wanden, gibt es ganz entsprechende Beobachtungen: Hindernisse im Flammenweg konnen zu betrachtlicher Flammenbeschleunigung fuhren, auch wenn eine der Platten keine vollstandige Verdammung darstellt, d. h. teilweise durchlassig wird. SchlieBlich bewirkt auch die begrenzte Eigenstabilitat der Flammenfront eine Erhohung der Umsetzungsgeschwindigkeit.1st das brennbare Gemisch z. B. in der Nahe eines Feuers, d. h. in einem intensiven Stromungsfeld, entstanden, dann kann wegen der starken Turbulenz die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Flamme betrachtlich erhoht sein. Das Wegschieben des Frischgases bedingt auch eine Druckerhohung im Verbrannten. Man wird auBer in besonderen Gemischen (s. Abschn. 1.2.7) bei der Ausbreitung spharischer Flammen im Freien und auch bei Explosionen in grofieren Volumina im Freien, wo es keine Hindernisse und Verdammungen gibt oder wo keine Turbulenz wie in dem genannten Beispiel existiert, nicht so leicht Drucke erreichen, wie sie in gleichen Systemen bei der Ausbreitung in Rohren oder in stark verdammten Systemen auftreten. Dabei ist aber auch zu bedenken, daB ein normales Wohnungsfenster einem Uberdruck von wenigen Hundertstel bar nicht mehr standzuhalten vermag und daB Gebaude bei Uberdriicken von wenigen Zehntel bar schwer beschadigt werden. Diese Drucke sind bei bestimmten Bedingungen auch im ,,Freien" erreichbar.

1.3.2 Flammen in geschlossenen Systemen Ein etwas anderes Gesamtbild als im einseitig offenen Rohr ergibt sich, wenn die geschilderten Prozesse in einem geschlossenen Raum, in einem Zylinder oder einer spharischen Bombe ablaufen. Unmittelbar nach der Zundung ist der Unterschied vernachlassigbar. Mit Ausbreitung der Flamme kann aber das Frischgas nicht mehr mit der Geschwindigkeit w (Gl. 1-36) abstromen, sondern es wird, wie auch das verbrannte Gas, zunehmend komprimiert und erhitzt. Dazu kommt, daB z. B. von der Flamme ausgehende Druckwellen an der Endwand des Zylinders bzw. der Wand der Bombe reflektiert werden und mit der Flammenfront wechselwirken. Es konnen so Stromungsverhaltnisse er-

zeugt werden, die, wie erstmals von H. Schulze [2] beobachtet, zur Einmischung von unverbranntem Gas in verbranntes Gas fuhren konnen und eine erhebliche Erhohung der Energiefreisetzung bewirken [ 2, 4, 991. Auch die Kompression des Frischgases selbst kann zu einer Erhohung der Flammengeschwindigkeit fuhren. Auf dabei erreichbare Uberdrucke wurde im vorigen Kapitel verwiesen. Diese Darstellung zeigt, daB unter diesen Bedingungen die Grolje des Systems eine wesentliche Rolle spielen kann, wie das auch fur die Entstehung spharischer Detonationen (s. Abschn. I .2.7) beobachtet wurde. Erfolgt ein solcher Vorgang in einem Behalter, der sich schon bei geringem Uberdruck offnet, z. B. in einem Zimmer, dann kann ein aufgebrochenes Fenster oder eine Tur zwar zur Druckentlastung fuhren. Das dann eventuell von einer Flamme gefolgte, dort austretende Gemisch vermag aber unter Umstanden, wie in Abschn. 1.3.3. gezeigt werden wird, eine betrachtliche Druckerhohung zu bewirken.

1.3.3 Wirkung von Hindernissen im Flammenweg Die hier fur die Beschleunigung einer Flamme und den Anlauf einer Detonation in einem Rohr geschilderten Prozesse konnen sich betrachtlich andern, wenn Hindernisse im Flammenweg stehen. Ein Beispiel dafur findet sich in Abb. 1-26: Wahrend eine C2H4Sauerstoff-Detonation in einem 1 cm weiten Rohr mit schwacher Zundung (Funken, kleine Stichflammen) sich nach etwa 50-60 cm ausbildet, betragt die Anlaufstrecke, wenn man einen verbogenen, 1 mm dicken Draht als Hindernis wie in Abb. 1-26 einbaut - wie Baumann fand -, nur noch weniger als 7 cm. Die Wirkung dieses Drahthindernisses ist also so stark, dalj schon nach etwa 7 cm die zur schnellen Selbstzundung erforderlichen Bedingungen, d. h. die fur die Selbstzundung in so kurzer Zeit erforderliche Temperatur und der entsprechende Druck, erreicht sind [ 10I]. In dem im vorangegangenen Abschn. I .3.1 beschriebenen Beispiel des Anlaufs einer Detonation (s. Abb. 1-25) ist die Turbulenz, die die Flamme beschleunigt, als Rohrturbulenz in der Stromung des Frischgases erzeugt worden [ 1001, d. h., die momentane Reynoldszahl wird wesentlich durch die Flammenausbreitung bestimmt. Man kann hier fragen: Was passiert, wenn die Reynoldszahl der Frischgasstromung stark von auljen bestimmt wird? Das Ialjt sich in der gleichen Versuchsanordnung, in der Abb. 1-26 aufgenommen wurde, leicht zeigen. Man beobachtet den Anlauf einer Detonation in einem mit bestimmter vorgegebener Reynoldszahl stromenden Gas. Wird das stromende Gemisch gezundet, dann breitet sich von der Zundstelle nach beiden Seiten eine Flamme aus, die nach einer gewissen Laufstrecke xi in eine Detonation ubergeht. Es ergibt sich ein einfacher Zusammenhang zwischen der Anlaufstrecke xi, der Detonation und der Reynoldszahl des stromenden Gemischs (Abb. 1-27). Nach einem Ubergangsbereich der Reynoldszahl des stromenden Gemischs von Re 2 2300 bis etwa 6000 - 8000 fallt die ab, d. h., sie wird Anlaufstrecke xi mit steigender Reynoldszahl, etwa wie I/&, schnell kleiner. Das Drahthindernis in Abb. 1-26 hat somit schon die Wirkung einer Reynoldszahl der Frischgasstromung von fast I 06. Entsprechendes gilt fur die Anlaufzeit q der Detonation in Abhangigkeit von Re. Es fAllt auf, dalj die formale Anlaufgeschwindigkeit der Detonation, die Oppenheim-Geschwindigkeit, voPp= xi/%,

1.3 Instationare Flammenausbreitung

I

/

Drahthindernis

-

Explosionen

t Icm

51

1

k5cm--+( Detonatihsrohr

Abb. 1-26.Anlauf einer CzH4-02-Detonationin einem Rohr von 1 ern Durchmesser mit Drahthindernis (Normaldruck, Zimmertemperatur) [ 1011.

unabhangig von der Reynoldszahl nahezu konstant ist. Dies ist eine fur Abschatzungen niitzliche Beobachtung. Sie weist eindringlich auf die Bedeutung der Stromungsverhaltnisse fur die Entwicklung von Explosionen hin. Dieses Beispiel der betrachtlichen Wirkung eines Hindernisses, eines Drahtbugels auf den Anlauf einer Detonation, die durch den Vergleich mit der Reynoldszahl unterstrichen wird, zeigt die mogliche Wirkung von Hindernissen im Stromungsweg auf die Flammenausbreitung [ 1061. Diese Wirkung von Hindernissen wurde in den vergangenen 20 Jahren recht intensiv bearbeitet, ohne daB man jetzt schon in der Lage ware, alle dabei auftretenden Vorgange zuverlassig quantitativ zu beschreiben [ 106-1 091. Beobachtet man die Stromung um einen Zylinder mit dem Durchmesser d, dann stellt

1 Explosionsv o rgun g e

52

100

-

Re

60

2u 40 u

G- 20

Abb. 1-27. Abhangigkeit der Anlauflange x, und der Anlaufzeit T, von Detonationen in stochio-

metrischen Athan-02-Gemischenvon der Reynoldszahl des stromenden Frischgases [ 10 11.

man bei Stromungsgeschwindigkeiten v, fur die die Reynoldszahl Re unter 60 liegt, laminare Umstromung fest. Doch schon bei Reynoldszahlen, die wenig groRer Re = 65 sind, wird die Stromung ,,turbulent", hinter dem Zylinder entsteht eine WirbelstraRe [IOO]. Bei der auReren Umstromung einer Rohrleitung eines Reaktors oder auch eines Baums reichen also schon sehr geringe Stromungsgeschwindigkeiten, um aus dem Bereich laminarer Stromung herauszukommen und mehr oder weniger grobe Stromungsstrukturen (Todwasser) dahinter entstehen zu lassen, die in brennbaren Gemischen zu betrachtlicher Erhohung der Energiefreisetzungsgeschwindigkeit fuhren konnen [ 100,107- 1091. Nun sol1 der EinfluR von Hindernissen in der Stromung auf die Flammenausbreitung an einem Beispiel etwas genauer behandelt werden. Aus Untersuchungen der Stromung durch Blenden bzw. um Zylinder oder Platten im Stromungsweg weiR man, da0 der Turbulenzzustand im Strahl bzw. im Todwasser hinter dem Hindernis sehr ahnlich ist [ 100, 1071. Es sol1 hier deshalb genugen, den EinfluR von Blenden [108, 1091 und ihre Aus-

1.3 Instationare Flammenausbreitung - Explosionen

53

wirkung auf den Verbrennungsvorgang - wie gesagt als Beispiel - genauer darzustellen und zu diskutieren. Laboratoriumsversuche dazu lassen sich in einer einfachen Versuchsanordnung ausfuhren, die in Abb. 1-28 abgebildet ist. Ein einseitig geschlossenes Rohr der Lange 1 ist verbunden mit einem zweiten Rohr der Lange L von gleichem oder groBerem Durchmesser. Am geschlossenen Ende des ersten Rohrs ist eine Zundkerze (fur schwache Zundung), am anderen Ende kann z. B. eine Blende montiert werden. Die freie Flache der Blende sei Fo,die Flache des ersten Rohrs F, [108].

k '

+

t

Blende

L

1

Durchmesser des Rohrs nach der Blende ( L h g e L), Fo = Flache der Blende, P gibt die Lage der Druckaufnehrner.

Abb. 1-29. Trommelkameraaufnahme einer st6chiometrischen C2H4-Luft-Flamme. Links die nach rechts laufende Flamme im Treibteil, rechts aukrhalb der Blende. Der Ort der Blende ist mit einern Pfeil gekennzeichnet.

54

I

Explosionsvo rgiin g e

In Abb. 1-29 ist eine Trommelkameraaufnahme fur ein stochiometrisches C2H4Luftgemisch dargestellt in der Anordnung mit einer kreisrunden Blende, bei der FdF, = 0,25 war. Man erkennt die Flamme im ersten Rohr, in dem sie geziindet wurde, die mit nahezu konstanter Geschwindigkeit Iauft. Nach Passieren der Blende breitet sich dann eine Flamme mit sehr vie1 hoherer Geschwindigkeit aus. Sie scheint erst in einem gewissen Abstand von der Blende zu beginnen. Nimmt man als eine einfache Kenngrorje fur die Wirkung der Blende auf die Flamme das Verhaltnis a der Ausbreitungsgeschwindigkeit der Flamme vor zu der nach der Blende a = v,,,,,/v,,,,, dann ergibt sich die in Abb. 1-30 dargestellte Abhangigkeit der aWerte von dem Verhaltnis Blendenflache Fo zur Flache F, des ersten Rohrs F(JF,. Es 1st deutlich, dal3 a zu kleineren Blendendurchmessern, zu kleineren Werten FdF, sehr stark ansteigt bis zu einem Maximalwert nahe 50. Erst bei sehr kleinen Offnungen der Blende nimmt a ab, bis schliel3lich die Flamme nicht mehr in der Lage ist, das Gemisch aul3erhalb der Blende zu zunden. Aber auch Blenden, deren Offnung dem Rohrquerschnitt nahekommt, d. h., Fo = FF vermogen die Flammen noch deutlich zu beschleunigen.

d

40

20

"1.

Abb. 1-30. ,,Flammenbeschleunigung" a, aufgetragen als Funktion von F,,/F,. a ist das Verhaltnis der Ausbreitungsgeschwindigkeit nach der Blende zu der im Treibteil. Verschiedene Brennstoffe in Luft (CH4, C2HhrC2H4, HZ, CS2).

Neben der Beschleunigung der Flamme durch die Blende ist auch eine Steigerung des Drucks im auBeren Rohr zu beobachten. Die Werte des Uberdrucks fur stochiometrische Athylen-Luft-Flammen (gemessen im aul3eren Rohr an der in Abb. 1-28 angegebenen Stelle der Rohrwand nahe der Blendenebene) sind in Abb. 1-31 gegen F@, aufgetragen,

55

1.3 Instationare Flammenausbreitung - Explosionen I

c

"._

7 KJ

15

20

.

30

0.7

0.9

I "

J

Abb. 1-31. Gemessener Maximaldruck unterhalb der Blende in Abhangigkeit von FdF, fur verschiedene Durchmesser 2R2 des Rohrs unterhalb der Blende. Das Treibrohr hatte 40 mm Durchmesser. Gemisch: Athylen-Luft stochiometrisch. Auf der Abszisse sind funf Blendendurchmesser

eintragen.

und zwar fur verschiedene Durchmesser des auBeren Rohrs. Fur gleichen Rohrdurchmesser vor und hinter der Blende konnen Uberdrucke von nahe 2 bar erreicht werden, fur Blendenoffnungen nahe F#, = 0,3. Zu kleineren Blenden fallt der Druckanstieg etwas geringer aus, obwohl a noch ansteigt. Wird das auBere Rohr vergroBert, dann andert sich die Kurvenform, das Maximum riickt zu kleineren FdF,-Werten. Man sieht, daB die Uberdriicke weiter ansteigen konnen und daB auch noch fur ein AuBenrohr von 30 cm Durchmesser, d. h. fur nahezu freie Umgebung, 0,5 bar Uberdruck erreicht werden kann. Bei Ubergang zu groReren AuBenrohren erfolgt eine betrachtliche Flammenbeschleunigung durch den Strahl, auch wenn keine Blende montiert ist. Fur die Rohrkombination 40/80 ohne Blende entsteht ein Uberdruck von 0,5 bar und bei 40/200 immer noch von 0,35bar an der MeBstelle. Bisher wurden Versuche in relativ kleinen Apparaturen beschrieben. Welchen EinfluB ubt nun eine Blende aus, wenn man zu Rohren mit groBeren Abmessungen iibergeht? Einen Eindruck davon vermittelt Abb. 1-32, in der der an der entsprechenden Stelle (s. Abb. 1-28) gemessene Uberdruck fur Rohre verschiedener Durchmesser, aber gleicher GroRe beider Rohrteile gegen FdF, aufgetragen ist. Es ist deutlich, daB mit zunehmender Abmessung der Rohre der erreichbare Uberdruck betrachtlich hoher werden kann als im Rohr mit 4 cm Durchmesser, d. h., die GroBe des durch die Blendenstrornung erfaBten Volumens spielt eine wesentliche Rolle fur die Heftigkeit der Explosion. Eine weitere VergroBerung der Abmessungen wirkt sich, wie Versuche im Michelsen Institut in Nor-

56

1 Explosionsvorgunge

Abb. 1-32. Gemessener Uberdruck unterhalb der Blende in Abhangigkeit von F,,lF, fur AthylenLuft-Flammen in unterschiedlich groBen Rohren. Angegeben ist Durchmesser des Treibrohrs und des Rohrs unterhalb der Blende in mm, z. B. 200/200.

wegen [ I 101 gezeigt haben, dann nicht mehr so stark aus. Zu beachten ist hier, dal3 die Langen der verwendeten Rohre fur alle gezeigten Durchmesser so sind, da13 die an der Wand erzeugte Turbulenz noch keine Rolle fur die Flammenbeschleunigung spielen kann. Man sieht das auch am Kurvenverlauf fur F , P , gegen I . Die oben beschriebenen Ergebnisse der Versuche wurden rnit runden Lochblenden erzielt. Es wurden daneben auch Versuche ausgefuhrt mit eckigen Offnungen, mit Platten oder Zylindern im Stromungsweg, mit Gittern, mit Netzen, rnit Lochplatten und Rohrpackungen [ 108, 1091. Dazu kommen Versuche in Anordnungen n i t Zylindersymmetrie [ 1 1 I ] . Obwohl die Erscheinungen in den verschiedenen Fallen nicht immer identisch sind, wurde in allen Fallen etwa die gleiche Abhsngigkeit der Flammenbeschleunigung bzw. des Uberdrucks (bei gegebenem Gemisch) von dem Verhaltnis FrJF, gefunden wie bei kreisrunden Blenden, d. h., die Stromungsgeschwindigkeit, mit der das Hindernis umbzw. durchstromt wird, spielt eine entscheidende Rolle. Fo ist fur alle Blenden die jeweils freie Offnung. Versuche, die Feinturbulenz durch Netze auf den Blendenoffnungen zu erhohen, brachten aul3er der Veranderung von Fo keinen deutlichen Effekt auf den Verbrennungsvorgang [ 1081. Zum Verstandnis der Wirkung von Blenden oder Hindernissen auf Flammen wollen wir einmal die Prozesse, die sich hinter (und vor) der Blende abspielen, betrachten.

1.3 Instationare Flammenausbreitung - Explosionen

57

Wenn die Flamme im Treibrohr lauft, schiebt sie den groBten Teil des unverbrannten Gemischs bei (meistens) zunehmendem Druck durch die Blende. 1st der Blenden- bzw. Rohrdurchmesser hinreichend klein gegen den Durchmesser des BuBeren Rohrs, dann tritt das Gas als freier Strahl aus; andernfalls tritt Wechselwirkung mit der Wand ein [ 1071. Die Strahlgeschwindigkeit kann schon bei relativ geringem Uberdruck sehr hoch werden, da sie anfanglich proportional zu wachst. Wenn der Druck im Treibrohr den kritischen Druck uberschreitet, entsteht ein Uberschallstrahl [76]. Bei Stromungen durch Blenden konnen turbulente Schwankungsgeschwindigkeiten erzielt werden, die uber 20% der Strahlgeschwindigkeit betragen [ 100, 1071 und damit wesentlich hoher werden als jene bei den oben beschriebenen Messungen des Einflusses der Turbulenz auf die Flammengeschwindigkeit in Abschn. 1.2.1. Der durch die Blende tretende Strahl mischt Gas bzw. Gemisch aus der Umgebung ein [76, 1071. Wie die Stromung um den Strahl genau aussieht, hangt vom Vordruck und von der Verdammung des Strahls ab. Auf jeden Fall ist stromabwtirts von der Blende ein Volurnen stark turbulenten Gemischs mit ausgepragter Grob- und Feinstruktur vorhanden, da der groBere Teil des Frischgases aus dem Treibrohr herausgedriickt wird. Im auSeren Rohr bildet sich im nicht direkt vom Strahl erfaBten Gas eine Stromungsstruktur, die auch zur Umsatzsteigerung beitragen kann. Die Stromungsverhaltnisse nahe der Blende sind relativ kompliziert. Wenn die Flamme in die Nahe der Blende kommt, wird das System instabil (Taylor-Instabilitat), und die Flammenfront kann aufbrechen. Fur den Fortgang der Verbrennung auljerhalb der Blende kann man grob drei Erscheinungsformen beobachten. Sie hangen ab vom Vordruck im Treibteil (Ffl,), von der absoluten GroBe der Blende und vom Durchmesser (2R2) des stromabliegenden Rohrs. [106, 108, 1091.

a

1. Bei hinreichend kleinem Blendendurchmesser verloscht der Verbrennungsvorgang. 2. Wenn die Flamme an die Blende kommt, scheint sie zu verloschen. Nach einer gewissen Zeit erfolgt im Abstand xi von der Blende ,,Wiederzundung", und es breitet sich ein Verbrennungsvorgang mit hoher Geschwindigkeit aus. Der Abstand der Wiederzundung (auch bezogen auf den Blendendurchmesser) nimmt mit abnehmendem F@, meist zu. Ein Beispiel fur diesen Fall, bei dem sich vor der Blende schon hoherer Druck und damit auch eine hohere Strahlgasgeschwindigkeit einstellt, zeigt Abb. 1-33. Kurze Zeit, nachdem die raumlich und zeitlich verteilte Wiederzundung eintritt, erkennt man zwei schnelle Flammen (400 - 500 d s ) , die in beide Rohrrichtungen laufen: In sehr kurzer Zeit wird also ein recht grol3es Volumen umgesetzt. Die Heftigkeit des Vorgangs erkennt man auch an den einigermden sichtbaren Stromlinien. Wurden alle Flammen genau gleichzeitig abbrennen und w a e das System eingeschlossen, dann erhielte man den isochoren Explosionsdruck Das gezeigte System ist aber nicht geschlossen; der entstehende Druck kann jedoch unter bestimmten Bedingungen noch hoher als der isochore Explosionsdruck werden. Das setzt eine auf bestimmte Weise koordinierte Umsetzung von jeweils mehr oder weniger vorkomprimiertem Gemisch voraus, bei welcher der Druckanstieg im anliegenden Volumenelement die lokale Druckentlastung uberwiegt. Bei der Druckerhohung durch eine der Flammen ist bereits der Anfangsdruck durch die Verbrennung der anderen Flammen erhoht, und die Ausbreitung der Flammen kann naturlich, wenn sie in ein Gemisch laufen, das kurz vor

58

I Explosionsv organg e

oder bereits in der Selbstzundung steht, auBerordentlich schnell werden [ 1 121. Damit ware auch verstandlich, warum fur den Eintritt dieses Effekts bei gegebenen Gemischen eine bestimmte MindestgroBe des Systems uberschritten werden mulj. 3. Bei hinreichend groBen Blenden tritt die Flamme durch die Blende und erfaBt, ihrer Struktur entsprechend, das Gemisch des Strahls im Strahl und auch auljerhalb des Strahls..

Blende

b. 1-33. Trommelkameraaufnahme fur eine C2H,-Luft-Flamme (1.3fach stochio-metrisch) in einer Rohrkombination 200/200 (in mm) und einem Blendendurchmesser von 50 mm. Aukrhalb des Treibteils befand sich Luft. Breite des Gesichtsfelds entspricht 1 m.

Die bisher beschriebenen Einflusse einer Blende auf die Ausbreitung von Verbrennungsvorgangen wurden mit Athylen-Luft-Mischungen erhalten, und es stellt sich natiirlich die Frage, wie sich andere Brennstoffe in Mischung rnit Luft verhalten. Dazu wurden auch die entsprechenden Versuche durchgefuhrt, und es zeigten sich keine grundsatzlich anderen Phanomene, aber unterschiedliche quantitative Daten, wie z. B. Uberdrucke [ 108, 1091. In Abb. 1-34 sind Daten fur stochiometrische Gemische von CH4, C2H4 sowie C2H2,H2 und CS2 mit Luft, erhalten im System rnit 40 mm Treibteil und 80 mm Durchmesser des zweiten Rohrs (s. Abb. 1 -28), aufgetragen gegen den Blendendurchmesser. Es wird deutlich, daB fur Systeme mit hoheren Flammengeschwindigkeiten die erreichten Maximaldrucke hoher als bei Ethylen liegen. Die Messungen ergaben fur die maximalen Drucke sowohl fur das 40/80- als auch fur das 40/4O-System einen praktisch linearen

1.3 Instationare Flammenausbreitung - Explosionen

5

7 8

10

15

59

30 35 LO Blendendurchmesser/mm

20

Abb. 1-34. Abhangigkeit des gemessenen Maximaldrucks fur verschiedene Brennstoff-hftSysteme in Abhangigkeit vom Blendendurchmesser fur die Rohrkombination 40/80.

100

200

300L/cm-s-l

Abb. 1-35. Maximal gemessene Spitzendriicke fur die angegebenen Brennstoffe (stochiometrisch) in Luft fur die Rohrkombination 40/40 und 40/80in Abhangigkeit von der laminaren Flammengeschwindigkeit.

Zusammenhang rnit der laminaren Flammengeschwindigkeit (Abb. 1-35). Es ist anzunehmen, dalj dies auch fur nichtstochiometrische Mischungen und fur groljere Systeme gilt. Dazu konnen neben den hoheren Flammengeschwindigkeiten noch weitere, unten zu besprechende Effekte kommen. Die hier beschriebenen Einfliisse, die eine Blende bzw. ein Gegenstand im Stromungsweg des Verbrennungsvorgangs ausuben, konnen betrachtliche Auswirkungen auch im Freien haben, die sich in ihrer Gefahrlichkeit aus den gezeigten Kurven abschltZen lassen. Die obige Darstellung muate wegen der Vielfalt der beteiligten Phanomene relativ pauschal bleiben . In den vergangenen Jahren wurden diese Prozesse, besonders von der Arbeitsgruppe von J. Lee et al. [ 1091, von Oppenheim [ 1011 u. a. im Detail aufgekllrt (s. dazu Combustion Symposien und ICDERS-Berichte).

1.3.4 Direkter Ubergang zur Detonation Es wurde bereits darauf hingewiesen, dalj man mit starken Funken oder rnit Sprengstoff Detonationen unmittelbar einleiten kann. Bei der Untersuchung des Einflusses von Blenden auf die Ausbreitung von Verbrennungsvorgange rnit CzH4-Gemischen, bei denen die Luft rnit Sauerstoff angereichert war, wurde ebenfalls beobachtet, dalj nach Durchtritt der Flamme durch die Blende praktisch unmittelbar Detonation einsetzte [ 1081. Eine Verminderung des Stickstoffgehalts in stochiometrischem Kohlenwasserstoff-Luft-Gemisch bewirkt eine Erhohung der Flammengeschwindigkeit, der Flammentemperatur und eine Verminderung der lnduktionszeit fur die Selbstzundung. All diese Effekte schaffen gunstigere Voraussetzungen fur die Einleitung einer Detonation. Quantitative Beispiele zeigt Abb. 1-36.

6o

1:

8

0

: g

40

I

L

0.1

d

10

o

c

E

0 0

0

0

0.5

20

30

40

40~7.85

Schl I tz

Abb. 1-36. Grenzen der moglichen N?-Konzentration in stochiometrischen ClH4-O2-Nl-Gemischen fur das unmittelbare Einsetzen einer Detonation hinter der Blende in Abhangigkeit vom Blendendurchmesser bzw. von Fo/F,. Rohrdurchmesser 40 mm. Rechts aul3en: Ergebnisse fur einen Schlitz rnit den Abmessungen 7.85 x 40 mm, entsprechend FdF, = 0.5. 0 Detonation, k i n e Detonation (J

I .3 lnstutionare Flummenuusbreitung

-

Explosionen

61

Dort ist der N2-Gehalt im Gemisch, bei dem Detonation einsetzt, gegen FdF, aufgetragen. Die schwarzen Punkte bedeuten Detonation, die Kreise keine Detonation. Der Verlauf der Kurve, die beide Bereiche trennt, ist ahnlich wie in Abb. 1-31. Bei F@, von 0,2 bis 0,3 kann der N,-Gehalt immerhin noch fast 60% betragen, und es setzt direkt Detonation ein. Weiter angegeben ist rechts auBen im Bild die Wirkung eines Spalts mit den Abmessungen 40 x 7,85, dessen offene Flache einem Blendendurchmesser von 20 mm entspricht, d. h., F@, = 0,25. Auch hier hat also die GroBe F#, einen wesentlichen EinfluB auf den maximalen Gehalt an N2, der einen unmittelbaren Ubergang zur Detonation erlaubt. Es ist auch zu erwarten, daB eine VergroBerung der Abmessungen des verwendeten Systems eine, wenn auch geringe Erhohung des Stickstoffgehalts zulaBt. Nun ist der direkte Einsatz einer Detonation nicht nur auf Rohrsysteme beschrankt. Dies sei an einem Beispiel erlautert. Es wurden Versuche ausgefuhrt, in denen die Ausbreitung sphkischer Flammen beobachtet wurde, in deren Weg sich ein halbkugelformiges Drahtnetz oder auch zwei mit 20 bzw. 25 cm Durchmesser befanden, die auf einer ebenen Stahlplatte montiert waren [ 1081. Zundung erfolgte im Kugelmittelpunkt mit einem elektrischen Funken. Am Drahtnetz wird - wie im Rohr - die Flamme beschleunigt. Wird nun der N2-Gehalt des Gemischs, hier Ethylen-Luft, reduziert, dann findet unterhalb eines gewissen N,-Gehalts ein direkter Ubergang zu einer sphkischen Detonation hinter dem Drahtnetz statt. Dies ist in Abb. 1-37 dargestellt. Die Zahlen d/l an der Abszisse geben Drahtdurchmesser d und lineare Maschenweite 1 an. Man sieht, daB eine Verkleinerung der Maschenweite den Detonationseinsatz erleichtert, ebenso, daB kurz hintereinander zwei Netze den Ubergang ebenfalls befordern, wie es rechts im Bild gezeigt ist, wo der N,-Gehalt immerhin noch 50% betragt. Hier lohnt ein Vergleich mit dem Stabilitatsbereich von spharischen C2H4-N2-02-Detonationen.

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Abb. 1-37. Grenzen der rnoglichen Nz-Konzentrationen fur das Einsetzen von Detonationen hinter sphiirischen Netzen fur stochiornetrische C2H.,-O2-NZ201 O Gemische in Abhangigkeit von den Gitterabrnessungen (d ist der Drahtdurchrnesser, 1 die Maschenweite). Als Abszisse ist d/l angegeben. Schwarze Punkte: Detona7 d’L tion; Kreise: keine Detonation. Die Punkte rechts er0.816.3 1.513 0.81 2.8 geben sich bei Anwendung von zwei Netzen hinterein0.012.8 0.012 2 Netze ander.

301

0

T -

Fur den direkten Einsatz einer Detonation konnen naturlich die oben genannten Verfahren - starker Funke, Sprengkapseln u. a. - benutzt werden. In den vergangenen Jahren wurde auch die direkte Einleitung einer Detonation mittels Blitzlichtphotolyse durch Lee u. a. [ 1 131 genauer untersucht. Der Lichtblitz bewirkt die Dissoziation einer Komponente, z. B. des C12 im H2-C12-System,und es entstehen so rlumlich unterschiedliche Atombzw. Radikalkonzentrationen, die zur Reaktion, Erhitzung und Kompression fuhren konnen (SWACER-Effekt). Die photochemische Detonationseinleitung wurde gedeutet als eine Synchronisation der chemischen Energiefreisetzung mit dem Aufbau einer Druckbzw. StoBwelle, wdhrend diese durch ein Gemisch mit unterschiedlicher Radikalkonzen(ration, damit unterschiedlicher Reaktionszeit und auch Induktionszeit fur Einsetzen der Explosion Iauft. Zeldovich gibt eine Bedingung [ 1 121 fur die Einleitung einer Detonation in einer Mischung mit Induktionszeitgradient an. Danach setzt eine Detonation ein, wenn die scheinbare Geschwindigkeit der Induktionsfront (die durch Vorkompression verandert wird!) in der GroBenordnung der lokalen Schallgeschwindigkeit liegt. Inzwischen sind diese Modelle weiterentwickelt und haben, wie schon gesagt, wesentlich zum Verstandnis der Detonationseinleitung beigetragen [ 1 131.

1.4 Explosionen im Freien Es ist eine bedauerliche Tatsache, daB durch Explosionen, die im Freien auftreten, gelegentlich betrachtliche Schaden entstehen konnen. Zusammenstellungen solcher Schadensfdle findet man u. a. bei Strehlow [ I 141, Strehlow und Baker [ 1 151 sowie bei Gugan [ 1 161, Muller [ I 171, Wickema [ 1241 u. a,, in den Tagungsberichten der Combustion Symposien, der Loss Prevention Symposien und von ICDERS und in verschiedenen Zeitschriften. Ursachen sind meist Freisetzungen leichter Kohlenwasserstoffe (Flussiggas, Methan, Ethylen, Butan), aber auch von Wasserstoff und von hoheren Kohlenwasserstoffen als Folge von Storungen an oder Unfdlen von Transportfahrzeugen, von Storungen an Tankanlagen oder an Anlagen zur Verarbeitung brennbarer Stoffe. Oft bestand die Storung im AbreiRen eines Ventils. Gelegentlich sind auch Fehler in Produktionsanlagen, wie z. B. in Flixborough das Versagen eines nur vorubergehend eingebauten Rohrstucks, Ausgangspunkt fur eine Explosion im Freien. Nicht jede Freisetzung muB zu einer Explosion fuhren, sondern es konnen auch - manchmal Ianger andauernde - Brande entstehen. Auch im Umfeld brennender Tankwagen oder Tankanlagen konnen Explosionen auftreten. Eine Durchsicht der untersuchten Unfalle zeigt, daB es nicht einfach ist, eine gewisse Systematik in das Unfallgeschehen und den Unfallablauf zu bringen. Dabei ist nicht zu verkennen, daB offenbar, wie bereits erwahnt, der Transport der betreffenden Stoffe ein relativ hohes Gefahrenpotential birgt und besondere Aufmerksamkeit verdient. Das Austreten des Kohlenwasserstoffs aus einem beschadigten Behalter kann etwa durch schnelles Auslaufen und Verdampfen auf dem umgebenden Untergrund, Boden oder Wasser, erfolgen, wobei die Gemischbildung durch Stromung (Wind) und Diffusion erfolgt, oder es tritt ein Strahl mit hoherer Geschwindigkeit aus einer Offnung aus, wo er

1.4 Explosionen im Freien

63

sich auflost und als Tropfchen bzw. Dampf mit der umgebenden Luft mischt. In beiden Fallen konnen unter. Umstanden. grooere Gemischwolken entstehen. Wie groB eine Wolke werden kann, hangt von der verfugbaren Menge Brennstoff und den auBeren Bedingungen ab, auch ob sie sich als flache Wolke uber den Boden bewegt oder die Tendenz hat, nach oben zu steigen. Die Bildung und das Verhalten solcher Wolken ist sowohl theoretisch als auch experimentell untersucht worden. Dafur sei auf die Literatur verwiesen, wo Beispiele fur die Bildung von Wolken aus wenigen bis zu mehreren Zehntausenden von Kilogramm Brennstoff behandelt werden, die fur langere Zeit eine Gefahr darstellen konnen [ I 171191. Die Entzundung der Wolke kann recht schnell erfolgen, es kann aber auch viele Minuten dauern - in der die Wolke wandern kann -, bis Zundung einsetzt, die den Abbrand oder die Explosion der Gemischwolke bewirkt. Mit dem Vorhandensein einer Zundquelle wird man wohl fast immer rechnen mussen. Der Schaden, den die Explosion einer solchen Wolke hervorrufen kann, beruht im wesentlichen auf der Wirkung der Druck- und Impulsbelastung, auch die Strahlung kann unerwunschte Auswirkung haben. In vielen Fallen wurde und wird der durch eine Explosion hervorgerufene Schaden analysiert im Vergleich mit der Wirkung einer Sprengstoffdetonation und uber ein TNT-Aquivalent, (bei dem die Schaden mit der Wirkung einer entsprechenden Menge TNT in Verbindung gebracht werden, die im vorgegebenen Abstand detoniert und den beobachteten Schaden bewirkt). Einer solchen Sprengstoffdetonation entspricht ein Druckprofil mit sehr steilem Anstieg und relativ schnellem Abfall, dem eine Unterdruckphase folgt. Mit zunehmendem Laufweg nimmt der Maximaldruck ab. Zur Auswirkung solcher Detonationen wurden ausfuhrliche Untersuchungen im Schardin-Institut [ 1201 vorgenommen, so dal3 umfangreiches Material vorliegt. Ganz entsprechende Schadenskurven wurden von Glasstone aus der Wirkung von Kernwaffenexplosionen abgeleitet [ 12 11 (s. dazu die Zusammenstellungen von Brasic und Simpson, Robinson oder Jarvelt [115, 121-1241). Bei den Auswertungen zugrunde gelegte Druck-Zeit-Verlaufe konnen deutlich anders als die von Gas-, Aerosol- oder Staubexplosionen sein. Trotzdem erweisen sich diese Zusammenstellungen fur die Schadensanalyse als recht niitzlich, und wir werden darauf zuruckkommen.

1.4.1 Abbrand einer Gaswolke - ein idealisiertes Model1 Mit welchen Drucken ist nun bei der Verbrennung einer Gaswolke im Freien zu rechnen? Als erstes sol1 hier der Abbrand einer kugelformigen Gemischwolke betrachtet werden, die (ohne feste Hulle) in der Mitte (mild) gezundet wird. Dafur laBt sich bei vorgegebener gleichbleibender Flammengeschwindigkeit A der Druck unmittelbar vor der Flamme P2 (PO= Umgebungsdruck, PI= Druck der vorauslaufenden StoBwelle) abschatzen [ 125, 1261 aus P2 - Po = AP = hp2(p2/pv - 1) p2/pI. Hier ist p2 die Dichte vor und pv hinter der Flammenfront. Der Druck hinter der Flamme ist praktisch konstant, bis die Flamme die Gemischwolkengrenze erreicht hat. Die Flamme sendet in Laufrichtung Druckwellen aus, die mit Schallgeschwindigkeit laufen und die den Abfall des Drucks vor der

Flamme auf Umgebungsdruck bestimmen. Erreicht die Flamme die Grenze der Gemischwolke, dann verlischt sie, und es I h f t eine Verdunnungswelle in das verbrannte Gas. Die nach auBen laufende Druckwelle wird dann ebenfalls von einer Unterdruckphase gefolgt. In Abb. 1-38 ist fur ein Dichteverhaltnis pdpI = 7 der Druck P2/PI (PI = P o fur A < 20 m/s) vor der Flamme aufgetragen als Funktion der Flammengeschwindigkeit A (relativ zum Frischgas) [ 1271. Es wird sofort deutlich, daB bei gleichmaBigem Abbrand rnit den laminaren Flammengeschwindigkeiten von Kohlenwasserstoff-Luft-Systemen, die meist unter 1 m/s liegen (s. Tabelle 1-1) nur sehr geringe Uberdrucke erreicht werden konnen. Anders ist das bei der Verbrennung z. B. von Wasserstoff-SauerstoffGemischen, bei denen die laminare Flammengeschwindigkeit schon mehr als 10 m / s betragt (s. Tabelle I - 1 ). Messungen der Ausbreitung sphlrischer Flammen in groBeren Volumen zeigen, daB die Flammenausbreitungsgeschwindigkeit mit zunehmender Laufstrecke der Flamme etwas zunimmt. Dabei wird beobachtet, daB - wie auch in Behaltern - die Flammenfront von der glatten Kugelform abweicht und Strukturen bildet, wie man sie z. B. von gestorten Flammen her kennt, und so die Flammenflache vergrofiert [7, 8,77, 1031. Wie bereits erwahnt, kann eine Flammenfront bei geeigneten Bedingungen instabil werden (Taylor-Instabilitat), und sie kann ein gewisses Ma13 an Turbulenz erzeugen [4, 1001. Auch diese Effekte konnen die effektive Flammenausbreitungsgeschwindigkeit und damit den erzeugten Uberdruck in dem behandelten Modell erhohen. 1st die Stromung im abbrennenden Volumen turbulent rnit vorgegebener turbulenter Schwankungsgeschwindigkeit u’, dann ist fur u’ - A die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Flammen (etwa um einen Faktor zwei) hoher als bei u’ = 0. Auch hier nimmt die Geschwindigkeit der Flamme rnit zunehmendem Laufweg zu. Eine Reihe von GroBversuchen rnit groBen Brennstoffmengen, wie z. B. in der Litera-

2.0

1.5

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5

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10

-A

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Abb. 1-38. Berechnete Uberdriicke Pz unrnittelbar vor der spharischen Flamrnenfront, die rnit konstanter Flarnrnengeschwindigkeit A anlauft, als Funktion der Flammengeschwindigkeit. P, ist der Druck der StoBwelle. Das Verhaltnis der Dichte vor und hinter der Flarnme ist uF = 7.

1.4 Explosionen im Freien

65

tur [ 103, 125, 129-1331 und an anderen Stellen beschrieben, zeigen, daB fur Wolken von ca. 20 m Radius fur die Mehrzahl der Kohlenwasserstoffe in Luft die erreichten Uberdrucke c 0,l bar sind. So wurden z. B. bei den China Lake Versuchen [ 1311 FlamrnenausbreitungsgeschwindigkeitenwF nur bis 40 m/s beobachtet, bei den Maplin Sands Versuchen [ 1321 waren die Geschwindigkeiten meist kleiner.

1.4.2 Wirkung von Hindernissen - Unfallanalysen Nun zeigen die Analysen der Wirkungen von Explosionen im Freien, daB in einigen Fallen deutlich hohere Driicke auftraten [ 114-1 18, 125, 128, 1301, die zu groBen Zerstorungen gefuhrt haben. Vom oben beschriebenem einfachen Beispiel unterscheiden sich diese Explosionsvorgange durch das Vorhandensein von Verdammungen und Stromungshindernissen im Flammenweg undoder durch das Auftreten besonders effektiver Zundung, wie z. B. Strahlzundung oder Zundung durch Austreten einer Explosion, die sich in einem vorher abgeschlossenen Volumen entwickelt hatte. Da die Ubertragung von Ergebnissen aus Laboratoriumsversuchen auf groBe Dimensionen nicht ohne weiteres moglich ist und da eventuell in groBeren Dimensionen Effekte auftreten, die in kleinen Versuchsanordnungen nicht beobachtet werden konnen, wurden in den vergangenen 30 Jahren systematisch ,,GroBversuche" in ganz verschiedenen Anordnungen vorgenommen, von denen einige schon oben angesprochen wurden; andere sollen kurz skizziert werden. Wie erwahnt, handelt es sich bei den brennbaren Wolken oft um flache, ausgedehnte Bereiche. Entsprechend wurden Versuche ausgefuhrt uber die Ausbreitung von Flammen in solchen flachen Wolken mit mehr oder weniger Abdeckung nach oben und mit Hindernissen im Flammenweg. In Laboratoriumsversuchen zwischen ebenen Platten [ 1341 von j e 2,s m Seitenlange und mehreren Zentimetern Abstand mit Rohren als Hindernisse im Flammenweg wurden fur Methan-Luft-Gemische Flammenausbreitungsgeschwindigkeiten bis zu 400 m/s gefunden, bei kleineren Platten etwas weniger. Zu groaeren Dimensionen wurden ahnliche Versuche von Zeeuwen und van Wingerden [135] durchgefuhrt. In einem 25 x 25 m2 groBen Wald von senkrecht stehenden Rohren (0,3 bzw. 0,6 m Durchmessern und 1 bzw. 2 m hoch) wurde mit jeweils einer Tonne Propan ein Gemisch hergestellt und zentral gezundet. Fur eine oben abgedeckte Anordnung ergaben sich Flammenausbreitungsgeschwindigkeiten bis 66 m/s. Ohne obere Abdeckung ging die Flammenausbreitungsgeschwindigkeit wegen der guten Entspannung des verbrannten Gases nach oben auf ca. 10 m / s zuriick. Fur CzH4als Brennstoff ergaben sich in einer etwas kleineren Anordnung (Entzundung an einer Ecke) fur die Flammenausbreitung mehr als 400 m/s, ohne obere Abdeckung waren es noch 24 m/s, ein deutlicher Hinweis auf die Wirkung der Verdammung. Umfangreiche Versuche wurden in ganz oder teilweise verdammten grol3en Kanalen ausgefuhrt. In einem 30,5 m langen, 2,44 rn hohen und 1,83 m breiten Kana1 wurden verschiedene Wasserstoff-Luft-Gemische bei unterschiedlichen Offnungen der Oberseite untersucht [ 1361. Fur Gemische mit oder nahe der stochiometrischen Zusammensetzung erfolgte bei geschlossener und bei 13% offener Oberseite des Kanals Ubergang zur Detonation. Bei 18,4% H2 war bei geschlossener Oberseite die Flammenausbreitungsge-

schwindigkeit 150 m / s (AP - 0,26 bar) bei SO% offener Oberseite 125 m / s . In einem 3 x 3 m' groBen. oben offenen Kana1 erhielt Pfortner [ 1371 bei 36% H2 in Luft Ubergang zur Detonation, wenn ein Ventilator das Gas bewegt, d. h. Turbulenz erzeugt hatte. Uber die in Norwegen ausgefuhrten Versuche in grol3en Rohren (2.5 m Durchmesser) rnit Hindernissen im Flammenweg wurde oben berichtet 1109, 110, 1381. Hier ergaben sich fur Methan-Luft Flammenausbreitungsgeschwindigkeiten bis SO0 m / s und fur Propan-Luft bis 650 ds.Ahnliche Versuche nahm Bartknecht [6] in langen Rohren mit 0,30 bis 1,6 m Durchmesser ohne Hindernisse vor. Bei Strahlzundung konnte er fur Propanund fur Wasserstoff-Luft-Gemische Ubergang zur Detonation beobachten. Wie bereits beschrieben, kann Zundung mittels eines Flammenstrahls zu sehr heftiger Einleitung einer Explosion fuhren, die Wirkung von Hindernissen auf die Flammenausbreitung hat in ahnlichen Effekten ihre Ursache. Auch zur Strahlzundung wurden Versuche rnit grol3eren Apparaturen ausgefuhrt 1109, 110, 1391, die im wesentlichen die fur kleinere Anlagen gefundenen Ergebnisse bestatigen und die bei geeigneten Brennstoffen wie H? oder C2Hz u. a. direkt zur Detonationseinleitung fuhren konnen. Diese kurze Aufzahlung zeigt, daB es fur eine Situation, in der sich eine Explosion ereignet, nicht immer einfach oder uberhaupt moglich ist, die Auswirkung der lokalen Situation auf die Heftigkeit der Explosion anzugeben. Daher ist die genaue Analyse von Explosionsunfallen nach wie vor ein wichtiges Hilfsmittel zur Abschatzung der moglichen Folgen einer Explosion. Zur Beurteilung der Einwirkung bedient man sich z. B. der oben genannten ,,Schadens-Eich-Werte" von Schardin, Glasstone 0.a.. Eine solche Analyse [ 1401 fur die Explosion in Flixborough (ein provisorisch eingesetztes Rohr zwischen zwei Reaktoren hielt nicht stand; es wurden 30 t Cyclohexan freigesetzt) zeigt Abb. 1.39a. Aufgetragen ist der Spitzenuberdruck AP als Funktion eines auf die freigesetzte Brennstoffmenge (angegeben als Verbrennungsenergie der entsprechenden Brennstoffmenge in MJ) bezogenen Abstands in Meter. Ape ist dem Mittelwert des Spitzendrucks der einfallenden Druckwelle zugeordnet. APr ist der gerechnete Spitzenuberdruck einer zugehorigen reflektierten Druckwelle. In der Abbildung angegeben ist die Grenze der brennbaren Wolke und die Schwadengrenze. Die analysierten Objekte befanden sich damit auBerhalb der Wolke. Die verschiedenen Symbole entsprechen verschiedener Auswirkung der an einzelnen Objekten beobachteten Wirkungen. Die x entsprechen der SMRE-Auswertung. Die gleichen Objekte wurden von Fachleuten der BASF ausgewertet unter Verwendung der ,,Eich"-Kurven von Schardin (0)und von Glasstone ( 0 ) . Dort, wo z. B. zwei 0 mit einem Strich verbunden sind, gibt das die Unsicherheit bei der Auswertung an. Aus der Lage der einzelnen Punkte erkennt man den deutlichen Gang des Uberdrucks rnit dem Abstand. Die Unterschiede der benutzten Beurteilungsverfahren sind offensichtlich nicht grol3, wobei naturlich verschiedene, auch erfahrene Personen, bei der Beurteilung der Schiiden zu etwas unterschiedlichen Werten kommen konnen. Zum Vergleich ist in Abb. 1 -39b eine entsprechende Auftragung fur die beiden bekannten BASF-Unfalle im gleichen MaBstab daneben gestellt, die nach dem Bersten von Behaltern rnit Butadien bzw. Dimethylether auftraten und bei denen die Auswertung naher zur Gemischwolke erfolgen konnte. Fur den Unfall von 1948 (Dimethylether) wurde auch hier die Auswertung in Anlehnung an Schardin (0)und an Glasstone vorgenommen, wobei die Unterschiede relativ klein sind und sich praktisch alle Punkte durch eine obere und untere Grenzkurve eingrenzen lassen. Auch hier erkennt man, daB die ausgewerteten Schaden einen systematischen Gang mit dem Abstand aufweisen und dal3

1.4 Explosionen im Freien

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Abb. 1-39. a Analysen der Auswirkung der Explosion in Flixborough 1974. Aufgetragen sind die Auswertungen der SMRE: x. Die gleichen Objekte wurden bei der BASF nach den Kriterien von Schardin (0)und Glasstone erneut ausgewertet. AP, ist Maximaldruck der einfallenden Welle, AP, Druck der reflektierten Welle. b Analyse der Explosionsunfalle,die sich bei der BASF irn Jahre 1943 rnit 17-20 t Butadien ( 0 - 0 ) und 1948 rnit 30 t Dimethylether ereigneten. 0 nach Kriterien von Schardin, nach Glasstone. Die gestrichelten Linien sind die Grenzkurven fur den Unfall von 1948.

eine Mittelwertbildung fur eine Uberdruckkurve recht gut moglich ist. Diese Auswertungen geben einen Rahmen fur die GroBe der Uberdriicke, die bei solchen Unfallen aufgetreten sind. Das heiBt nicht, daB nicht noch hohere Driicke auftreten konnen, wenn z. B. eine, wie oben beschriebene, starker verdammte Situation vorliegt. Nimmt man die hier beschriebenen und andere analysierte Unfalle, dann gibt es nur sehr wenige Beispiele, bei denen im Freien, meist in verdammten Bereichen, etwas hohere Drucke auftraten. Die Druck-&it-Verlaufe bei Gasexplosionen sind, wie oben geschildert, anders als bei Sprengstoffdetonationen. Das gilt fur das Druck-Zeit-Profil und fur die Einwirkungstemperatur, besonders im Nahfeld. Es gibt dazu ebenfalls Untersuchungen [ 1411, auf die hier aber nicht eingegangen werden soll. Fur Explosionen von Mischungen mit Sauerstoff statt Luft als Oxidationsmittel oder fur Systeme rnit haheren Flammengeschwindigkeiten,die meist auch in sphkische Detonationen uberzugehen in der Lage sind, ist dieser Tatsache bei der Beurteilung auf jeden Fall Rechnung zu tragen, da im Nahfeld eventuell hohe Driicke (Detonation!) auftreten konnen. Auch bestimmte Staube, besonders Metallstaube, sind in Mischung mit Luft in der Lage, sehr heftige Explosionen oder auch Detonationen hervorzurufen. Dafur sei, ebenso wie fur Staubexplosionen allgemein, verwiesen auf das Buch von Bartknecht [6],

68

I Explosionsvorgunge

die International Colloquien on Dust Explosions [ 1421, sowie die Untersuchungen an der University of Michigan [ 1431 u. a.

1.5 Literatur [ 11 Oliver, C. de, Ellis, C.: A History of Fire and Flame. SimpKin Marshall Lim.. London, 1932. [ 21 Jost. W.: Explosions- und Verbrennungsvorgange in Gasen. Springer, Berlin, 1939.

131 Bone, W.A., Townend, D.T.A.: Flame and Combustion in Gases. Longmans, Green and Co., London, 1927. [4] Lewis, B., Elbe. G . v.: Combustion, Flames and Explosions of Gases. Academic Press. New York, 1987. [5] Warnatz, J., Maas, U., Dibbe. R.W.: Combustion. Springer. Berlin, 1995. 161 Giinther, R.: Verbrennung und Feuerungen. Springer, Berlin, 1974; Garner, K.: Technische Verbrennungssysteme. Springer, Berlin, 199 I ; Tiggelen. A. van et al.: Oxidations et Combustions. Technip, Paris: 1968; Borghi, R., Destriau. M.: La Combustion et les Flammes. Technip, Paris, 1995; Jones, J.C.: Combustion Science, Principles and Practice. Millenium Books, 1993; Bartknecht, W.: Explosionen. Springer, Berlin, 1978; Beer, J.M., Chigier. N.R.: Combustion Aerodynamics. R. Krieger, Florida, 1983; Barnard, J.A., Bradley. J.N.: Flame and Combustion, Chapman and Hall, London, 1985; Kuo, K.K.: Principles of Combustion, J. Wiley & Sons, New York. 1986. 171 Fristrom, R.M.: Flame, Structure and Processes. Oxford Univ. Press. 1995. [XI Gaydon, A.G., Wolfhard, H.G.: Flames. Chapman and Hall, London. 1979; Gaydon, A,: Spectroscopy and Combustion Theory. Chapman and Hall. London, 1998; Spectroscopy of Flames. Chapman and Hall. London, 1974. [9] Damkohler. G.: Der Chemieingenieur, Bd 111 I . [ 101 Hirschfelder, J.O.. Curtiss, C.F., Bird, R.B.: Molecular Theory of Gases and Liquids. Wiley. New York, 1964. [ I 1 1 DamkShler, G.: Z. Elektrochem. 46 (1940). 601 ; Jahrbuch der deutschen Luftfahrtforschung, 1939. 1121 Homann, K.: Reaktionskinetik. Steinkopf, Darmstadt, 1987; Minkoff, G.J., Tipper, C.F.H.: Chemistry of Combustion Reactions. Butterworth, London, 1962; Hucknal, D.J.: Chemistry of Hydrocarbon Combustion. Chapman and Hall, London, 1985. I13) Benson, S.W.: The Foundation of Chemical Kinetics. McGraw Hill, New York, 1960. [ 141 Lehrbucher der Physikalischen Chemie; Burcat, A,, McBride. B.: Ideal Gas Thermodynamic Data for Combustion and Air-Pollution Use. TAE Report 804, Technion Aerospace Engineering, Haifa, Israel, Oktober 1997; Kee, J., Ruply, M., Miller, A.: Chemkin-11: A Fortran Chemical Kinetics Package for the Analysis of Gas-Phase Chemical Kinetics. Sandia Report SAND89-8009, Sandia National Laboratories, Livermore, California. September 1989; The Chemkin Thermodynamic Data Base. Sandia Report SAND8742 l5B. Sandia National Laboratories, Livermore. California, March 1990; Warnatz, J., Maas. U.: Technische Verbrennung. Springer, Berlin. Heidelberg, New York. 1993. [IS] Hoff, J.H. van’t: Etudes de Dynamique Chimique. 1984. [ I61 Taffanel. Le Floche. C.R.: 19 13, I56 und 157,496 und 7 14. I171 Semenoff, N.: Z. Phys. 48 (1928), 571; Chemical Kinetics and Chain Reactions. Oxford, 1935. I181 Kamenetsky Franck, D.A.: Diffusion and Heat Exchange in Chemical Kinetics. Univ. Press, Princeton, 1955. [ 191 Freitag, H.H.: Handbuch der Raumexplosionen. Verlag Chemie, Weinheim, 1965. I201 Mullins, B.P.: Spontaneous lgniton of Liquid Fuels. Butterworth. London, 1955; s. d a m auch die S ymposiumsbande. 121 1 Franle, C., Wagner, H.G.: Z. Elektrochem. 60 (1956). S25. (221 Scholte, T.G.. Vaags. P.G.: Comb. Flame 3 (19S9), 501.

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I Explosionsvorg(ingr

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2 Zundvorgange

2.1 Elektrische Zundquellen Helmut Kramer t, Martin Glor

2.1.1 Einfuhrung Elektrische Zundquellen spielen in der Praxis des Explosionsschutzes eine wichtige Rolle. Sie konnen durch KurzschluS oder Erdschlul3 in fehlerhaften elektrischen Geraten, durch Streustrome in Anlagen in der Nahe grol3er Verbraucher oder in durch kathodischen Korrosionsschutz geschutzten Anlagen sowie durch den unbeabsichtigten Empfang von Hochfrequenzstrahlung in empfangsfihigen Gebilden entstehen. Physikalisch gesehen, stellen die genannten Zundquellen elektrische Gasentladungen dar, die je nach Entstehungsbedingungen in unterschiedlichen Formen auftreten. Je nach Art der Entladung ist ihre Zundfahigkeit gegenuber den explosionsfahigen Gemischen unterschiedlich zu bewerten. Gegenstand dieses Kapitels ist es, ausgehend von den physikalisch-chemischen Grundlagen, praktische Kriterien fur die Bewertung der Zundgefahren durch elektrische Zundquellen abzuleiten. Dabei ist es das besondere Anliegen, zu einem physikalischen Grundverstandnis dieses Sachgebiets beizutragen, ohne auf die in vielfaltigen Normen und Regeln festgelegten technischen Einzelheiten naher einzugehen. Durch elektrische Stromwarme entstehende heiBe Oberflachen werden hier nicht behandelt, da sich diese im Prinzip von den auf andere Weise erzeugten heisen Oberflachen nicht unterscheiden.

2.1.2 Entzundungsvorgang in explosionsfahiger Atmosphare Gasentladungen treten je nach ihren Entstehungsbedingungen in unterschiedlichen Formen auf. Als Zundquellen sind vor allem Gasentladungen unter atmospharischem Druck von Interesse. Fur den Entzundungsvorgang sollen beispielhaft Funkenentladungen, die im angenahert hornogenen elektrischen Feld zwischen gleich groBen, auf unterschiedlichem elektrischen Potential liegenden metallenen Elektroden bei elektrischem Felddurchbruch entstehen, betrachtet werden. Derartige Funkenentladungen sind dadurch charakterisiert, dal3 sich zwischen den Elektroden ein Funkenkanal, d. h. ein leitfahiger Plasmaschlauch, ausbildet, der zur nahezu vollstandigen Entladung der kapazitiv im

2 Ziitidvorgiinge

76

Entladestromkreis gespeicherten elektrischen Energie fuhrt. Zum Verstandnis des Entladungsprozesses seien die grundlegenden Vorgange kurz skizziert (zur ausfuhrlichen Darstellung s. Literatur [ I , 2, 31). 1st im homogenen Feld die elektrische Feldstarke genugend grol3, so dal3 ein freies Elektron bei der Beschleunigung auf der mittleren freien Weglange des Gases eine Energie gewinnt, die die Ionisierungsenergie des Gases ubersteigt, so vermag es durch Stof3 ein Gasmolekul zu ionisieren, wobei ein weiteres freies Elektron entsteht. Entlang des Wegs des Elektrons zur Anode wachst auf diese Weise die Zahl der freien Elektronen durch StoRionisation exponentiell an, und es entsteht eine nach Townsend benannte Elektronenlawine. Dabei kann schon ein einzelnes Ausgangselektron eine Elektronenlawine von mehr als 1Ox Elektronen erzeugen. Aufgrund der hohen Geschwindigkeit der Elektronenwolke gegenuber der zuruckbleibenden - praktisch als stationar anzusehenden - Gasionenwolke kommt es sehr schnell zur Trennung der Ladungsschwerpunkte von Elektronen- und Gasionenwolke mit der Folge einer starken raumladungsbedingten Versteilerung des elektrischen Felds vor dem Kopf der Elektronenlawine. Diese Felduberhohung fuhrt zu einer sich selbst verstarkenden Ionisation und laRt sehr schnell einen Plasmakanal aus der Elektronenlawine zur Anode hin herauswachsen. Gleichzeitig bildet sich - hervorgerufen durch die starke gasionisierende Wirkung der aus dem inzwischen hochionisierten Lawinenkopf austretenden Photonenstrahlung - ein zur Kathode gerichteter Plasmakanal aus, der zusammen mit dem anodengerichteten Kana1 einen durchgehenden leitfahigen Funkenkanal zwischen den Elektroden bildet. Die Ausbildung des Funkenkanals ist in weniger als 10-'s abgeschlossen.

0.4

*O

I

I

15 Tin 104K

Om3 E in mJ

0.2

10

0.1 din mm

0 -

0

20

40

Zeit

1

= 4 I

0

60

ns

p i n MPa

80

Abb. 2.1-1. Plasmaparameter im Funkenplabma einer Durchbruchentladung in Luft (EEI,dissipierte elektrische Energie, p Druck im Plasma, d Durchrnesser des Plasmakanals, T, Temperatur der Elektronen, T, Temperatur der Gasionen. n, Elektronenzahldichte).

2.1 Elektrische Ziindquellen

77

Die weitere Entwicklung des Funkenplasmas laBt sich mit kurzzeitspektroskopischen Methoden verfolgen [4]. Abb. 2.1- 1 zeigt den zeitlichen Verlauf der Plasmaparameter im Funkenplasma einer Durchbruchentladung. Die Durchbruchphase wurde mittels einer Kabelentladung mit einem definierten Strompuls von ca. 10 ns Dauer erzeugt. Folgende Befunde sind bemerkenswert: Durch die StoBionisation im elektrischen Feld erhalten die entstehenden freien Elektronen sehr hohe Geschwindigkeiten, was einer sehr hohen Temperatur T, des Elektronengases entspricht, wahrend die Gasionen auf einer niedrigeren Temperatur T, verbleiben. Die unterschiedlichen Temperaturen im Plasma werden aber durch StoBe sehr schnell innerhalb von weniger als 20 ns ausgeglichen. Man spricht dann von der Thermalisierung des Plasmas. Der hohe Plasmadruck fuhrt zur raschen radialen Ausdehnung des Plasmakanals, wobei sich eine StoBwelle ausbildet, solange die Ausdehnung mit Uberschallgeschwindigkeit erfolgt. Die Temperaturabnahme ist weit geringer als man aufgrund der starken Druckabnahme erwarten sollte. Dies ist darauf zuriickzufuhren, daB die dem Plasma zugefuhrte elektrische Energie trotz seiner anfanglich hohen Temperatur (ca. 60.000 K) nur zu einem kleinen Teil als thermische Energie und zum uberwiegenden Teil in potentieller Form (Dissoziation, Ionisation, Anregung) im Plasma gespeichert wird. Diese Energie wird erst langsam durch Rekombination und Abregung in thermische Energie umgewandelt, so daB dadurch die Abkuhlung des expandierenden Plasmas verzogert wird. Erst nach etwa s ist die potentielle Energie nahezu vollstandig in thermische Energie umgewandelt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Temperatur des Plasmas durch Expansion bereits auf einige 1000 K abgesunken, so daB man nicht mehr von einem Plasma sondern von einem heiBen Gaskern spricht. Im explosionsfahigen Gemisch findet naturlich im Funkenplasma oder heiBen Gaskern bereits eine - als unselbstandig zu bezeichnende - Verbrennung des Brennstoffs statt. Von einer Entzundung des umgebenden brennbaren Gemischs kann jedoch erst dann gesprochen werden, wenn die Verbrennung in eine selbstandige Verbrennung, d. h. in eine im Gemisch sich selbstandig ausbreitende Flamme, ubergeht. Im Stadium der entstehenden Flamme ist - ausgehend von einer als punktformig anzunehmenden Zundquelle - der kugelsymmetrische Ausbreitungsvorgang der Flamme ein stark divergenter ProzeB. Dies bedeutet, daB wegen des ungunstigen OberflachenVolumen-Verhaltnisses beim Fortschreiten der Flamme dem Gewinn an thermischer Energie durch chemische Umsetzung vergleichsweise hohe Verluste an das umgebende unverbrannte Gas (z. B. durch Wkirmeleitung) gegenuberstehen. Diese Verluste konnen dazu fiihren, daB die entstehende Flamme wieder verloscht. Der Funken mu13 daher der entstehenden Flamme eine ausreichende Energie (Mindestzundenergie, s. Abschn. 2.1.3) bereitstellen, damit die Flamme dieses schwierige Anfangsstadium uberwindet und in eine sich selbst tragende Flamme ubergeht. Der Entzundungsvorgang 1aBt sich anhand blitz-schlieren-optischer Aufnahmen verfolgen. In Abb. 2.1-2 ist die zeitliche Entwicklung des heiBen Gaskerns und der Ubergang in eine selbstandige Flammenausbreitung in einem mageren Methan-Luft-Gemisch [ 5 ] dargestellt. In einem nicht so zundwilligen abgemagerten Gemisch ist der heil3e Gaskern groBer und seine Ausdehnung langsamer als im zundwilligsten Gemisch und daher der Beobachtung leichter zuganglich. Zudem ist der heiBe Gaskern bereits so entwickelt, daB er angenahert Kugelform angenommen hat. Die Energie des Funkens wurde so gewahlt, daB die Entzundung mit etwa 50% Wahrscheinlichkeit erfolgt. Auf diese Weise

lassen sich der Grenzfall der Entzundung und zugleich der der Nichtentzundung unter gleichen Bedingungen beobachten. Man entnimmt der Darstellung, dal3 sich der heil3e Gaskern zunachst in gleicher Weise entwickelt, unabhiingig davon, ob es zur Entzundung oder zur Ausloschung kommt. Erst nach einer bestimmten, fur das jeweilige Gemisch charakteristischen Zeit, der Zundinduktionszeit (im Beispiel ca. I ms), entscheidet sich, ob die bis dahin unselbstiindige Verbrennung im heil3en Gaskern in eine sich selbst tragende Flammenausbreitung im Gemisch ubergeht (Entzundung) oder ob dies nicht geschieht und der Gaskern nach Dissipation seines Energieinhalts an die Umgebung in sich zusammenfallt (Ausloschung).

gl

I

- Gemisch

P

8

d

mm

StoOweile

I

6

a .-0

mageres Methan / Luft

Entziindung I

u)

a

a

4

Ausloschung heiBer Gaskern

2

01

lo-'

I

100

I

10'

I

102

I

103

I

104

I

PS

105

)

Zeit Abb. 2.1-2. Radien von StoBwelle und heiBem Gaskern in der Anfangsphase der Entzundung eines mageren Methan-Luft-Gemischs unter 2 bar Druck als Funktion der Zeit (Cu-Elektroden, Elektrodenabstand d = 2,6 mm, Verhaltnis der Gemischkonzentration zu stiichiometrischer Konzentration I$ = 0.67. Zundenergie I , I8 mJ fur Glimm- und 0,95 mJ fur Bogenentladung, ca. 50%

Zundwahrscheinlichkeit).

Das Kriterium fur eine Entzundung ist offenbar, dal3 der heil3e Gaskern eine fur das jeweilige Gemisch charakteristische Mindestgroae, das Mindestzundvolumen (im Beispiel ca. 60 mrn3), erreicht. Dabei mul3 die Temperatur der Oberfliiche des heil3en Gaskerns noch so hoch sein, dal3 die Flamme in die selbstindige Ausbreitung ubergeht. Je nach Krummung der Flammenfront mul3 d a m die Temperatur etwas hoher sein als die adiabatische Flammentemperatur des Gemischs, die die Temperatur hinter der ebenen

2.1 Elektrische Ziindquellen

79

Flammenfront angibt. Die Zundinduktionszeiten und Mindestzundvolumina ublicher Gemische sind wesentlich kleiner als die oben fur ein schwaches Gemisch angegebenen Werte. Fur zundwilligste Atmospharen von Kohlenwasserstoffen im Gemisch mit Luft sind Zundinduktionszeiten von etwa 100 ps und Mindestzundvolumina von der GroBenordnung 1 mm3 typisch. Bestentzundliche Wasserstoff-Luft-Atmosphare besitzt eine Zundinduktionszeit von etwa 20 ys und ein Mindestzundvolumen von der GroBenordnung 0,l mm3 [37]. Die von der Zundquelle eingebrachte Energie ist nur dann voll zundwirksam, wenn sie dem Gemisch innerhalb der Zundinduktionszeit zugefuhrt wird. Die Zundinduktionszeit von Wasserstoff wurde kurzlich [6] auf indirekte Weise bestatigt: Werden zwei Energiepulse, die jeder fur sich fur eine Entzundung nicht ausreichen, innerhalb der Zundinduktionszeit gemeinsam der explosionsfahigen Atmosphare uber das Funkenprufgerat (s. Abschn. 2.1 S . 2 ) in Form einer Bogenentladung zugefuhrt, kommt es zur Entzundung. Der groBte zeitliche Pulsabstand, der noch zur Entzundung fuhrt, gibt angenahert die Zundinduktionszeit wieder und wurde fur zundwilligste Wasserstoff-LuftAtmosphke zu 25 ps bestimmt.

2.1.3 Mindestzundenergie brennbarer Gase und Dampfe 2.1.3.1 Konzept der Mindestziindenergie Die Zundfahigkeit einer Zundquelle und die Zundwilligkeit eines explosionsfahigen Gemischs bedingen sich gegenseitig. Daher hat man, bevor man Aussagen zur Ziindfahigkeit elektrischer Entladungen machen kann, zuvor die Zundwilligkeit der explosionsfahigen Gemische auf geeignete Weise zu definieren und moglichst quantitativ zu beschreiben. Die Betrachtung des Entzundungsvorgangs im vorigen Abschnitt hat gezeigt, daB bei der Entzundung durch eine punktformige heiBe Zundquelle (Funken) der entscheidende ProzeB nicht die thermische Initiierung der entstehenden Flamme, sondern die Behinderung ihrer Ausbreitung infolge hoher Verluste im fruhen Stadium der sich stark divergent ausbreitenden Flamme darstellt. Daher ist nicht - wie bei der Entzundung an einer ausgedehnten heiBen Oberflache - die Temperatur der Oberflache der Zundquelle (Zundtemperatur) die fur die Entzundung mangebliche GroBe, sondern die durch die Zundquelle in kurzer Zeit in einem moglichst kleinen Volumen freigesetzte Energie (Mindestzundenergie). Es liegt daher nahe, die Zundwilligkeit des Gemischs durch den Grenzwert der Energie eines elektrischen Funkens zu beschreiben, der dieses Gemisch gerade noch entziindet. Diese Uberlegung fuhrt zum Konzept der Mindestzundenergie als KenngroBe zur Beschreibung der Zundwilligkeit eines Gemischs gegenuber elektrischen Entladungen und moglicherweise auch anderen sehr kleinen heiBen Zundquellen. Die Mindestzundenergie wird bestimmt mit Hilfe elektrischy Kondensatorentladungsfunken, deren Energie auf einfache Weise nach W = 1/2 CU durch Wahl der elektrischen Kapazitat C und Spannung U vorgegeben werden kann. Das Bestimmungsverfahren ist bisher nicht genormt, so daB unterschiedliche Verfahren zur Anwendung kommen.

80

2 Ziindvorgiingr

Allen ist gemeinsam, daB nach Aufladung der Kapazitat diese uber eine Funkenstrecke bei Optimierung samtlicher Parameter der Funkenstrecke und des Entladestromkreises entladen und dabei das Gemisch zundwilligster Zusammensetzung gerade noch entzundet wird. Dabei ist insbesondere die Konfiguration der Funkenstrecke wie Form, GroBe und Abstand der Elektroden mit dem Ziel der Minimierung der Zundenergie zu optimieren. Der EinfluB der Elektrodenkonfiguration besteht im wesentlichen darin, daB die metallenen Elektroden durch Warmeableitung und Radikaleinfang aus dem Funkenplasma und dem daraus entstehenden heiBen Gaskern entscheidend auf den Entzundungsvorgang einwirken. Der daher notwendige Optimierungsaufwand macht die Mindestzundenergiebestimmung zu einem vergleichsweise aufwendigen Verfahren der KenngroBenbestimmung. Die ersten Messungen der Mindestzundenergie gehen auf Lewis, von Elbe et al. [7] vor uber 50 Jahren zuriick, deren Ergebnisse noch heute zu den zuverlassigsten Werten zahlen.

2.1.3.2 Bestimmungsverfahren Die MeBanordnung zur Bestimmung der Mindestzundenergie ist in Abb. 2.1-3 schematisch dargestellt.

C

U

"w vo'hgo source

, 2.1-3. Entladestromkreis zur Bestimmung der Mindestzundenergie von Gasen und Dampfen.

Der Entladestromkreis besteht aus der Funkenstrecke, der Ladekapazitat C, dem hochohmigen Ladewiderstand R und der Hochspannungsquelle HV sowie einer unver-

2.1 Elektrische Ziindquellen

81

meidlichen Streuinduktivitat der GroBenordnung 1 pH. Der Entladungsfunke an der Funkenstrecke wird erzeugt, indem mit Hilfe des Hochspannungsgenerators uber den Ladewiderstand die Spannung an der Funkenstrecke langsam bis zur Durchbruchspannung U hochgefahren wird. Der Ladewiderstand R muB dabei der Ladekapazitat C entsprechend RC > 0,l s angepaBt sein, damit trotz anliegender Spannungsquelle die Energie wahrend der Entladung auf die Ladeenergie W = 1/2 CU2 des Stromkreises begrenzt bleibt. Ublichenveise wird die vor der Entladung im Entladestromkreis gespeicherte Energie als Ma13 fur die Funkenenergie genommen in der Annahme, daB diese Energie auch nahezu vollstandig im Funken umgesetzt wird. Bei anliegender konstanter Ladespannung entsteht eine gleichmaBige zeitliche Folge von Entladungen mit einer Wiederholzeit von etwa t = 3 RC, die durch Wahl des Ladewiderstands eingestellt werden kann. Die Funkenstrecke befindet sich in einem druckfesten oder druckentlasteten ZundgefaB, das das zu untersuchende explosionsfiihige Gemisch enthalt. Die Gemischherstellung kann auf unterschiedliche Weise, z. B. nach dem Partialdruckverfahren, erfolgen. Quarzfenster im ZundgefaB ermoglichen die visuelle Beobachtung und die leichte Bestrahlung der Funkenstrecke uber eine Lochblende mit UV-Licht, um den gleichmaBigen Durchbruch der Funkenstrecke zu gewahrleisten. Die Durchfuhrung der Hochspannungselektrode durch die GefaBwand muB hochisoliert und moglichst kapazitatsarm erfolgen; die geerdete Elektrode wird zweckmaBig von einer Mikrometerschraube gefuhrt, die eine rasche und genaue Einstellung des jeweiligen Elektrodenabstands erlaubt. Als Elektroden haben sich Stahlkugeln von 2 mm Durchmesser, die am Ende eines Rundstabs von 1 bis 2 mm Durchmesser aufgelotet sind, bewahrt. Zur sicheren Vermeidung von Coronaverlusten sollten kleinere Elektroden nicht venvendet werden; aus dem gleichen Grund sollte der Elektrodenabstand den dreifachen Kugeldurchmesser nicht uberschreiten. Fur niedrige Kapazitaten sind Luftkondensatoren, fur hohere Kapazitatswerte induktionsarme Kondensatoren mit Dielektrikum (z. B. Myca-Folie) geeignet. Fur sehr kleine Kapazitaten konnen auch kleine zusammensteckbare Metallteile (z. B. Rohrstucke) verwendet werden. Die Kapazitatsmessung sollte in situ erfolgen und alle Streukapazitaten der Anordnung erfassen. Zur Erfassung aller Streukapazitaten sollte sich die gesamte Anordnung in einem geerdeten Faraday-Kafig befinden. Die Zundgrenzwerte der Funkenenergie werden wie folgt ermittelt: Zunachst wird die Spannung eingestellt, die gerade den Durchbruch der Funkenstrecke bewirkt. Dann werden durch Variation der Kapazitat die Funkenenergien bestimmt, die gerade noch und gerade nicht mehr zur Entzundung des Gemischs fiihren. Dabei wird ein Versuch nur dann als Nichtzundung gewertet, wenn mindestens I00 aufeinanderfolgende Entladungen das Gemisch nicht entzundeten, wobei nach 50 Entladungen das Gemisch erneuert wird. Die nahen metallenen Elektroden haben einen hemmenden EinfluB auf den EntzundungsprozeB, indem sie dem Funkenplasma und der entstehenden F l a m e Warme und Radikale entziehen. Diese Erscheinung, die in ahnlicher Weise auch beim Flammendurchtritt durch enge Spalte wirksam wird, bezeichnet man als Flammenloschen oder Flammenquenching. Die Konfiguration der Funkenstrecke, insbesondere der Elektrodenabstand, hat somit einen entscheidenden EinfluB auf den Zundgrenzwert der Funkenenergie. Bei der Mindestzundenergiebestimmung ist daher zunachst fur jede Gemischkonzentration der fur die Entziindung optimale Elektrodenabstand zu bestimmen, wie Abb. 2.1-4 fur die zundwilligste Methan-Luft-Atmosphare und Abb. 2.1-5 fur die zund-

82

2 Ziindvorgiinge

willigste Wasserstoff-Luft-Atmosph~re beispielhaft zeigen. Der steile Anstieg des Zundgrenzwerts zu kleineren Elektrodenabstanden hin ist auf das bereits erwahnte Flammenquenching zuriickzufiihren. Fur Iangere Funken nimmt der fur eine gleichbleibende Zundfahigkeit erforderliche Energieaufwand erwartungsgemiiR mit der LBnge des Funkens zu.

,

2.5 mJ

CH,

b7

2

Volumenanteil 8.5%

I

.-a l

15

cn L c al

E m

I Luft

\

l

Y

t

U 3

.5

.a

Zindung * NichtzOndung

0

2

0

mm

4

Elektrodenabstand

50 I

1

I

Abb. 2.1-4. Zundgrenzwert der Funkenenergie fur zundwilligste MethanLuft-Atrnosphke (8.5% Methan) in Abhangigkeit vorn Elektrodenabstand (2 rnrn 0 - Kugelelektroden).

I

I

H, I L u f t

I40 IJ-

Volumenanteil 25% *

* Nichtzundung I

10

2

1

4 .6 Elektrodenabstand

1

.8

mm

Abb. 2.1-5. Zundgrenzwert der Funkenenergie fur ziindwilligste Wasserstoff-Luft-Atrnosphare(22% Wasserstoff) in Abhangigkeit vorn Elektrodenabstand (2 rnrn 0 - Kugelelektroden).

Der Quenchingeffekt wird besonders deutlich, wenn man mit parallelen Glasflanschen versehene Elektroden verwendet. In diesem Fall steigt der Zundgrenzwert der Energie

2.1 Elektrische Zundquellen

83

bei kleiner werdendem Abstand der Elektroden plotzlich steil an, wenn das Flammenquenching im Spalt der Flansche die Flamme unterdriickt. Man bezeichnet daher diesen Abstand, der fur das jeweilige Gemisch charakteristisch ist, als Liischabstand. Als eigenstandige KenngroBe hat dieser Wert jedoch im Explosionsschutz kaum Bedeutung, da er, fur praktische Zwecke angenahert, mit dem Doppelten der gebrauchlicheren Normspaltweite gleichgesetzt werden kann.

2.1.3.3 Mindestziindenergien Bei Variation der Gemischkonzentration zeigen die gemessenen Zundgrenzkurven der Funkenenergie ein ausgepragtes Minimum (Abb. 2.1-6, 2.1-7). Dieser Minimalwert wird als die Mindestzundenergie des Brennstoffs bezeichnet; die zugehorige Konzentration kennzeichnet das zundwilligste (oder bestentzundliche) Gemisch. Fur Gemische mit Luft unter atmospharischen Bedingungen genugt bei der Angabe der Mindestzundenergie die Nennung des Brennstoffs, fur davon abweichende Gemische (z. B. vom Atmospharendruck abweichender Druck, erhohter Sauerstoffgehalt) ist das Gemisch genau zu kennzeichnen.

o Methan

15

%

20

Volu menant e iI Abb. 2.1-6. Zundgrenzwerte der Funkenenergie f i r zundwilligste Atmospharen von Methan (8,5% Methan) und Ethylen (8,0% Ethylen) bei optimiertern Elektrodenabstand in Abhangigkeit von der Gemischkonzentration. Die Minima der Kurven ergeben die Mindestzundenergien von Methan zu 0,28 rnJ bzw. von Ethylen zu 0,082 mJ.

84

2 Ziindvorgiinge

lo6 IrJ

lo5

f

104

W

.-

0 7 L

W

5c

lo3

8 N 2

lo2 10' 0

20

40

Volunenanteil

-

60 X

Abb. 2.1-7. Zundgrenzwert der Funkenenergie fur Wasserstoff-LuftAtrnosphare in Abhangigkeit von der Gemischkonzentration. Das Minimum der Kurve ergibt die Mindestzundenergie von Wasserstoff zu

80

I6 fl.

300 mJ 200

100

o 0

15mmO Bmm Q 5mm 9

.-a4 F a4 c a4 F)

c

2=i

N

in I"

I

0

I

I

I

5

10

15

mm

20

Elektrodenabstond

Abb. 2.1-8. Zundgrenzwert der Funkenenergie fur zundwilligste Ammoniak-Luft-Atmosphare (20% Ammoniak) in AbhPngigkeit vom Elektrodenabstand fur Elektroden unterschiedlicher Durchmesser. Das Minimum der Kurve ergibt die Mindestzundenergie von Amrnoniak (NH3) zu 14 mJ.

Interessant ist das Ziindverhalten des Brenngases Ammoniak, das bereits den Ubergang zu den schwerer brennbaren Gasen und Dampfen darstellt. Lange Zeit wurde die

85

2.1 Elektrische Zundquellen

Mindestzundenergie mit 680 mJ [lo] und 170 mJ [ 111 als sehr hoch angesehen. Neuere Untersuchungen [ 121 zeigen jedoch, daB bei Anwendung groBerer Elektrodenabstande und damit verbundener hoherer Spannungen (bis zu 30 kV) die Mindestzundenergie bis auf 14 mJ absinkt (Abb. 2.1-8). Tabelle 2.1-1 gibt die Mindestzundenergien fur eine Reihe brennbarer Case und Dampfe im Gemisch mit Luft an.

Tabelle 2.1-1. Mindestziindenergien brennbarer Case und Dampfe. Stoff

Schwefelkohlenstoff Wasserstoff Acetylen (Ethin) Ethylen (Ethen) Methanol Ethylether

Mindestziindenergie 0,009 0,O 16 0,019

0,082 0,14

Zundwilligstes Gemisch

7.8 22 7.7 8,O

14,7

0,19

5.1

n-Hexan

0,20 0,22 0,24

n-Heptan

0,24

n-Butan

0,25 0,25 0,25 0,28

47 3.8 38 3.4 4,7

0,46 0,55 14

52

Benzol Cyclohexan

Ethan Propan Methan Ethylacetat

Aceton Ammoniak

Trichloreth ylen Dichlonnethan

510 9300

6,s 52 8.5

6,5

20 26

18

Die Mindestzundenergie nimmt mit steigendem Druck und steigender Temperatur ab. Fur Kohlenwasserstoffgase und -dampfe sowie Wasserstoff gilt fur die Druckabhangigkeit im Bereich von 0,l bis 2 bar die Beziehung [9]

p o = 1 bar

(2.1-1)

wenn die Driicke p und po in bar angegeben werden. Bei der Abschiitzung von Zundgefahren in Gemischen unter erhohtem Druck ist ferner zu beachten, dalj nicht nur die Ziindwilligkeit des Gemischs sondern auch die Zundfahigkeit der Entladungen aufgrund der erhohten Durchschlagfestigkeit des Gemischs (Paschen-Gesetz) mit dem Druck zunimmt. Fur Nebel (Aerosole) brennbarer Flussigkeiten sind die Mindestzundenergiewerte nur in wenigen Einzelfallen [ 131 bekannt. Da fur die Entzundung zusatzlich die Energie fur die Verdampfung der Tropfchen aufgebracht werden mu13, liegt die Mindestzundenergie

2 Ziindwrgiinge

86

fur die Tropfchennebel mindestens eine GroMenordnung hoher als fur iibliche DampfLuft-Gemische.

2.1.3.4 Besonderheiten bei schwerbrennbaren Dampfen Zu den schwerbrennbaren Dampfen zahlen vor allem teilhalogenierte Kohlenwasserstoffe an der Grenze der Brennbarkeit. Bei diesen Flussigkeiten laBt sich ein Flammpunkt nicht mehr bestimmen, weshalb sie falschlicherweise zuweilen als nichtbrennbar angesehen werden. Im Prinzip kann die Mindestzundenergie bei diesen Stoffen in gleicher Weise wie bei den normalbrennbaren Stoffen bestimmt werden. Es erwies sich jedoch zur Erzielung eines Minimalwerts als notwendig, in den Entladestromkreis eine zusatzliche Induktivitat von mindestens 1 mH in Form einer Spule einzufugen, wie Abb. 2.1-9 am Beispiel von Dichlormethan zeigt [ 14, 151. Die Induktivitat im Kreis bewirkt eine zeitliche Dehnung des Funkens und erhoht dadurch die Zundwilligkeit des Funkens (s. Abschn. 2 . I .4.2). Dieser Effekt ist um so ausgepragter, j e groBer die Energie des eingesetzten Funkens ist. Tabelle 2.1-1 enthalt auch einige Beispiele fur schwerbrennbare Dampfe.

I

-

W '

20-

m L a,

c 0) c

Y W

5 10

-

U

0 t

2.1.3.5

Zundung Nichtzundung

Abb. 2.1-9. Abhiingigkeit des Zundgrenzwerts der Funkenenergie fur zundwilligste Dichlormethan-Luft- Atmosphare ( 1 8% Dichlormethan) von der Induktivitat einer Spule im Entladekreis.

Bestimmung der Mindestzundenergie durch Laserdurchbruch

Bei der Bestimmung der Mindestzundenergie mit elektrischen Funken treten unvermeidliche Verluste auf, die fur dieses elektrische MeBverfahren eigentumlich sind. Dazu gehoren vor allem das Flammenquenching durch die Anwesenheit der Elektroden, aber auch gewisse Verluste durch Abstrahlung von Hochfrequenzenergie. Diese Verluste lassen sich vermeiden, wenn das Plasma nicht durch einen elektrischen Funken, sondern durch Laserdurchbruch mit Hilfe eines Laserpulses erzeugt wird. Laserdurchbruch tritt ein, wenn die Intensitat des Laserstrahls durch Fokussierung so weit erhoht wird, da13 die elektrische Feldstlrke des Lichtvektors des Laserstrahls die Durchschlagfestigkeit der

2. I Elektrische Ziindquellen

87

Luft uberschreitet. Nach Eintritt des Durchbruchs wird die gesamte restliche Energie des Laserpulses vom Plasma absorbiert. Da der Durchbruch eine hohe Intensitat des Laserlichts erfordert (ca. 1OI3 W/cm2), kann die Energie des Laserpulses nur dadurch auf die vergleichsweise niedrigen Werte ublicher Mindestzundenergien beschrankt werden, daB sehr kurzzeitige Pulse verwendet werden. In Abb. 2.1 - I0 sind fur H2-Luft-Gemische Ergebnisse der Mindestzundenergiebestimmung rnit Laserpulsen von 10-l2s Pulsdauer s Pulsdauer dargestellt. sowie im fetten Bereich wenige MeBwerte mit Pulsen von Der Vergleich der Ergebnisse rnit konventionell bestimmten Werten zeigt jedoch, daB die Mindestzundenergien, die mit Pulsen von s Dauer bestimmt wurden, um fast eine GroBenordnung hoher liegen als die rnit elektrischen Funken bestimmten Werte; die rnit Pulsen von 1O-’s Dauer bestimmten Werte stimmen hingegen angenahert iiberein. Obwohl bei der Lasermethode die fur Funken typischen Verlustmechanismen vermieden werden, sind die Verluste - zumindest fur die kurzeren Pulse im ps-Bereich - gleichwohl hoher.

0.01 L

1

1

I

20

40

60

I

80

HYDROGEN (Vol 96)

Abb. 2.1-10. Ziindgrenzwerte der Energie von kurzzeitigen Laserpulsen (m, 355 nm ns-Pulse, 0 , o 532 nm ps-Pulse) zur Entziindung von Wasserstoff-Luft-Atmosphare bei Laserdurchbruch in Abhangigkeit von der Wasserstoffionzentration (offene Symbole: Zundung, gefiillte Symbole: Nichtziindung). Die gestrichelte Kurve gibt zum Vergleich die von Lewis und von Elbe [7] rnit elektrischen Entladungsfunken bestimmten Ziindenergien.

Eine besonders intensive Verlustquelle bei der Verwendung sehr kurzer Pulse ist die Erzeugung energiereicher StoSwellen, die mit der extrem schnellen Energieeinbringung unvermeidlich verbunden ist. Bei der Energiezufuhr durch elektrische Funken (Funkendauer 10 bis 100 ns) treten zwar auch StoBwellen auf (s. Abb. 2.1-l), deren Energieanteil an der Gesamtenergie kann jedoch in der Regel vernachlassigt werden Offensichtlich kann die Energie nur dann voll zundwirksam werden, wenn sie innerhalb eines bestimmten zeitlichen Fensters in das System eingebracht wird: Bei deutlich kurzeren Zeiten als s geht ein wesentlicher Teil der Energie durch StoBwellenerzeu-

gung, bei deutlich Iangeren Zeiten als die Zundinduktionszeit (ca. 20 vs fur H2/Luft) durch Wirmeverluste an das umgebende unverbrannte Gas verloren.

2.1.3.6

Energieumsatz im Funken

Ein tieferes Verstandnis der Entladevorgange 1aBt sich durch Messung der StromKpannungscharakteristiken der Entladungen gewinnen [ 161. Dazu wurde der Entladestromkreis durch MeReinrichtungen zur Bestimmung der elektrischen Strome und Spannungen an der Funkenstrecke erganzt (Abb. 2.1-1 I).

Disc- lype shun1 oigilol

Oscilloscope

Ignition chamber

Abb. 2.1-11. Entladestromkreis und MeReinrichtungen zur Bestimmung der zeitaufgelosten Spannung an der Funkenstrecke (Hochspannungstastkopf der Fa. Tektronix) und des zeitaufgelosten Stromes (FolienmeRshunt von 9.76 mR). Das Entladeverhalten wurde mit unterschiedlichen Kapazitaten C und lnduktivitaten L im Entladekreis untersucht.

Diese mussen fur den Hochfrequenzbereich bis etwa 1 GHz geeignet sein: Die Spannung wird von der Funkenstrecke mit einem Hochspannungstastkopf (Tektronix P 6015 ) , der einen resistiv-kapazitiven Teiler mit einem Eingangswiderstand von 100 MR und einem Teilverhaltnis 1 : 1000 darstellt, abgegriffen. Der Strom wird als Spannungsabfall an einem koaxial aufgebauten (und damit weitgehend induktionsfreien) FolienmeBshunt von 10 mQ gemessen. Der Folienshunt ist bis etwa 1 GHz frequenzunabhangig, da bis zu dieser Frequenz die Eindringtiefe des Skineffekts noch deutlich groBer als die Foliendikke ist. Die Signale werden von einem Digitaloszilloskopen aufgenommen und im Rech-

2. I Elektrische Ziindquellen

89

nerverbund digital ausgewertet. Die Abb. 2.1 - 12 zeigt den typischen Strom-Bpannungsverlauf einer derartigen kapazitiven Entladung: Einer kurzen Durchbruchphase (im Beispiel etwa 50 ns) folgt eine gedampfte oszillierende Entladung, deren Schwingverhalten durch die Eigenschaften des Entladekreises als L, C, R-Schwingkreis bestimmt wird. Bei schwacher Dampfung wird die Periode der Schwingung dabei angenahert durch die Thomson-Formel T = 2n: (LC)”2 (2.1-2) beschrieben, wobei C die Kapazitat und L die Induktiviat (hier die Streuinduktivitat von ca. 1 pH) des Schwingkreises angeben. Die oszillierende Entladung dauert so lange, bis die Energie des Entladekreises im ohmschen Widerstand des Kreises dissipiert ist.

Abb. 2.1-12. Beispiel einer bei der Mindestzundenergiebestimmung venvendeten kapazitiven Entladung von 4.18m.l: Strom und Spannung

-60

’

;

I

100

I

t-

200

I

300 ns 400

an der Funkenstrecke als Funktion der Zeit (Kapazitat C = 151 pF, Streuinduktivitat ca. 1 pH). Die Auswertung der Stromlspannungkurven ergab einen Energieurnsatz irn Funken von 98%.

Von besonderem Interesse ist die Frage, inwieweit die ursprunglich im Entladekreis gespeicherte Energie W = 1/2 CU2, die bei der Mindestzundenergiebestimmung als MaO fur die Zundenergie verwendet wird, auch tatsachlich im Funken umgesetzt wird. Zur Klkung dieser Frage wurden die fur unterschiedliche Bedingungen gemessenen Strom/Spannungscharakteristiken der Entladungen hinsichtlich der im Funken umgesetzten (dissipierten) Energie nach (2.1-3) numerisch ausgewertet. In Abb. 2.1-1 3 sind fur verschiedene Elektrodenabstande (Schlagweiten) der Funkenstrecke die Anteile der im Funken umgesetzten Energie angegeben. Man erkennt, daO fur kleine Entladeenergien ein nahezu vollstandiger Umsatz im Fun-

90

f d!si

2 Zundvorgiinge

I

W 0.4 0.2

:O

;

I 1

1

1

51

'

'

1

'

10

I

20

I

I

50

I I I I I

100

I

I

l

l

200 mJ 500

WAbb. 2.1-13. Anteil der im Funken umgesetzten (dissipierten) Energie Wd,,,/W in Abhangigkeit von der Energie W fur verschiedene Elektrodenabstandeder Funkenstrecke.

ken erfolgt, bei zunehmend hoheren Energien hingegen ein immer kleinerer Anteil der Energie im Funken dissipiert wird. Der Grund hierfur liegt darin, daB mit zunehmender Energie der Funkenkanal starker aufgeheizt wird und damit sein ohmscher Widerstand sinkt. Dadurch wird der Funkenwiderstand schlieBlich mit dem ohmschen Widerstand des PuBeren Entladestromkreises, rnit dem der Funkenwiderstand in Reihe liegt, vergleichbar, so daB ein zunehmender Anteil der Energie im HuBeren Stromkreis dissipiert wird. Da bei groBeren Schlagweiten der Iangere Funkenkanal auch einen hoheren ohmschen Widerstand bedeutet, tritt dieser Befund dort erst bei hoheren Entladeenergien auf. Diese Ergebnisse spiegeln die Verhaltnisse einer realen Mindestzundenergieapparatur mit normalen Hochspannungskondensatoren wieder, bei der zum schnellen Auswechseln von Ladewiderstanden und -kondensatoren Steckverbindungen verwendet wurden. Wie die obigen Messungen zeigen, kann bei dieser Apparatur von einem nahezu vollstandigen Umsatz der gespeicherten Energie im Funken ausgegangen werden, solange der Zdhlenwert der Mindestzundenergie in mJ nicht wesentlich groBer ist als der Zahlenwert des Elektrodenabstands in mm. Diese Bedingung ist aber bei allen normalbrennbaren Gasen und Dampfen erfullt. Lediglich bei den schwerbrennbaren Gasen und Dampfen (s. Abschn. 2.1.3.4) ist die Annahme eines vollstandigen Energieumsatzes im Funken nicht mehr gerechtfertigt. In diesen Fallen kann jedoch der Energieumsatz im Funken durch die Verwendung von Hochspannungsimpulskondensatorenfur den MHz-Bereich und einer Hochfrequenzverkabelung von ausreichendem Querschnitt unter Vermeidung von Steckverbindungen auf ausreichend hohen Werten gehalten werden. Durch diese MaBnahmen kann die gemessene Mindestzundenergie um mehr als den Faktor 10 niedriger liegen als die rnit konventionellen Mindestzundenergieapparaturen gemessene. Dies ist bei der sicherheitstechnischen Bewertung der MeBergebnisse zu berucksichtigen. Bei hohen Mindestzundenergien kann die Zundfahigkeit des Funkens durch Einfugen einer zusatzlichen Induktivitat in den Entladekreis verbessert werden. Hierauf sol1 in Abschn. 2. I .4.2 im Zusammenhang mit der Mindestzundenergie von Stluben naher eingegangen werden.

2.1 Elektrische Ziindquellen

91

2.1.4 Mindestzundenergie brennbarer Stiiube 2.1.4.1 Bestimmungsverfahren Die Ziindwilligkeit eines aufgewirbelten brennbaren Staubs kann in ahnlicher Weise wie bei Gasen und Dampfen anhand der Mindestziindenergie beurteilt werden. Dazu wird in dem zu untersuchenden Staub-Luft-Gemisch vorgegebener Konzentration ein elektrischer Entladungsfunke ausgelost, der bei Variation der Funkenenergie den Ziindgrenzwert der Energie, der unter optimierten Bedingungen das Gemisch gerade noch entziindet, zu bestimmen gestattet. Die MeBmethode setzt eine Synchronisation der Staubaufwirbelung einerseits und der Auslosung des Ziindfunkens andererseits voraus, die auf unterschiedliche Weise erfolgen kann. Fur die Aufwirbelung des Staubs kommen im Prinzip zwei Methoden zur Anwendung: In der Hartmann-Apparatur (Abb. 2.1-14) wird in einem senkrechten, nach oben offenen Glasrohr von etwa 30 cm Hohe und 70 mm Durchmesser eine abgewogene Staubmenge durch einen DruckluftstoB, der durch Ansteuerung eines Magnetventils ausgelost wird,

Abb. 2.1-14. Hartmann -Rohr zur Bestimmung der Milidestziindenergie im aufgewirlJelten brennbaren Staub (Photo).

92

2 Ziindvorgiingr

aufgewirbelt. Zeitlich synchron dazu wird ein elektrischer Ziindfunke an der auf etwa 1/3 der Hohe des Glasrohrs befindlichen Funkenstrecke ausgelost. Mit der HartmannApparatur, die auch kommerziell erhaltlich ist [ 181, konnen somit elektrische Funken erzeugt und zur Ziindpriifung auf gut aufwirbelbare Staube angewendet werden. Eine andere Methode der Mindestzundenergiemessung besteht darin, den Staub in ein explosionsdruckfestes ZundgefaB einzublasen und so durch die entstehende Turbulenz im GefiiB eine homogene Staubwolke vorgegebener Konzentration zu erzeugen [ 161. Hiiufig wird als ZiindgefaB ein kugelformiges DruckgefaB von 20 1 Rauminhalt (20-1Kugel, Abb. 2.1 - 15) verwendet, das ebenfalls kommerziell erhaltlich ist [ 181. Der Doppelmantel des GeFABes erlaubt die Kuhlung bei schneller Versuchsfolge oder die Thermostatisierung bei erhohten Temperaturen. Im einzelnen wird das Staub-Luft-Gemisch im ZundgefaB erzeugt, indem eine abgewogene Staubmenge, die sich unter hohem Druck (20 bar) in einem kleineren DruckgefaB befindet, bei Ansteuerung eines Magnetventils in das ZiindgefaB eingeblasen wird. Das ZundgefaB wird zuvor teilevakuiert, so daB nach Aufgabe des Staubgemischs im Innern des ZundgefaBes Atmospharendruck herrscht.

Abb. 2.1-15. Explosionsdruckfestes ZundgefaB, 20-l-Kuge1, mit zugeordneter Versuchstechnik zur Bestimmung der Mindestzundenergie von brennbaren Stauben (Photo).

Als Elektroden werden Rundstabe von 2 mm Durchmesser aus Edelstahl oder Wolfram, die am Ende abgerundet sind oder eine aufgelotete Edelstahlkugel von 2 mm

2.1 Elektrische Ziindquellen

93

Durchmesser aufweisen, verwendet; der Elektrodenabstand wird in der Regel auf 6 mm eingestellt. Zur Triggerung der Funkenstrecke wird eine Reihe unterschiedlicher Methoden angewendet. In dem Entwurf der internationalen Norm IEC 1241-2-3 fur die Bestimmung der Mindestzundenergie von Stauben werden vier alternative Methoden der Triggerung mit Angabe der Grenzen ihrer Anwendung angefuhrt:

1. die Erzeugung eines Hilfsfunkens zum Zunden des Hauptfunkens mit einer DreiElektroden-Funkenstrecke, 2. die schlagartige Annaherung der beiden Zundelektroden bis zum Durchbruchabstand, 3. die Realisierung einer periodischen Funkenfolge mit einer Frequenz von etwa 1 Hz an einer Zwei-Elektroden-Funkenstrecke und 4. die Triggerung einer Zwei-Elektroden-Funkenstrecke durch die Erzeugung eines Spannungsimpulses im Entladekreis mittels eines Transformators.

Der elektrische Entladestromkreis zur Erzeugung eines periodischen kapazitiven Entladungsfunkens ist in Abb. 2.1-3 dargestellt. Die Ladekapazitat C wird von der Hochspannungsquelle uber den Ladewiderstand RL auf eine vorgegebene Spannung U knapp oberhalb der Durchbruchspannung der Elektroden aufgeladen. Haufig - insbesondere bei der Bestimmung vergleichsweise hoher Mindestzundenergien - enthalt der Entladestromkreis noch eine Induktivitat L, worauf im nachsten Abschnitt im einzelnen eingegangen wird.

--

--

Tr iggerkreis I I

G

I; HV

ZOndgefatl

I;

Ill Hauptelektroden

-

121 H i1fselek trode

1

HV Hochspannungs-

Ri,4

netzgerat

Speicherkapazitat Induk t iv iti3 t Widerstande zur Strolabegrenzung

Abb. 2.1-16. Entlade- und Triggerkreis zur Bestimmung der Mindestzundenergie von Stauben mit Hilfe einer triggerbaren Drei-Elektroden-Funkenstrecke.

94

2 Ziindvorgiirigr

In Abb. 2.1-1 6 ist die Triggerung mit Hilfe einer Drei-Elektroden-Funkenstreckeangegeben. Die Triggerung des Funkens an der Funkenstrecke erfolgt durch einen kurzzeitigen Hochspannungspuls an der dritten Hilfselektrode, der in der ublichen Weise durch einen hochspannungsfesten Zundtransformator erzeugt wird. Die Triggerung wird durch Betatigen des Schalters im Triggerkreis (oder an dessen Stelle durch Ansteuern eines Transistors) ausgelost. Die Energie des Triggerpulses mu0 dabei durch ausreichend hohe Strombegrenzungswiderstande R I und R2 so begrenzt werden, daB sie gegenuber der Energie des Zundfunkens vernachlissigt werden kann. Die Energie des Zundfunkens wird aus der Ladekapazitat C und der angelegten Spannung U nach W = 1/2 CU’ berechnet. Bei niedrigen Funkenenergien ist jedoch zu berucksichtigen, daB bei angelegter Spannung bereits vor der Triggerung eine Teilentladung der Ladekapazitiit durch Coronaentladung an den Elektroden auftreten kann. AuBerdem kann der aufgewirbelte Staub als Folge des starken elektrischen Feldes zwischen den Elektroden zur Bruckenbildung neigen und somit den Funkenuberschlag verhindern. Zur Vermeidung dieser Effekte kann es daher zweckmaBig sein, im Entladekreis vor der Hochspannungselektrode ein Hochspannungsrelais vorzusehen, das erst wenige ms vor der Triggerung die Hochspannung auf die Elektrode schaltet. Die Funkenenergie kann auch dann aus der angelegten Spannung U berechnet werden, wenn die durch das Hochspannungsrelais zunlchst abgetrennte Kapazitit CELder Hochspannungselektrode durch nachstehende Korrektur berucksichtigt wird:

w = ( 0 3 CU?)/(1 + C&)

(2.1-4)

Wegen der Verwendung eines Hochspannungsrelais mit ohmschen Ubergangswiderstiinden im Entladekreis ist dieses Verfahren nicht fur hohere Zundenergien geeignet. Eine andere bewlhrte Methode der Triggerung des Zundfunkens verwendet eine mechanische Form der Triggerung. Bei dieser wird bei angelegter Spannung, die aber noch nicht zum Durchbruch fuhrt, die unter Federspannung stehende, auf Erdpotential liegende Elektrode plotzlich durch geeignete Triggerung freigegeben, so daB sie auf einen vorbestimmten Elektrodenabstand vorschnellt und die Entladung auslost. ErfahrungsgemiiB ist die Zundwilligkeit im ruhenden groBer als im turbulenten Gemisch. Es ist daher bei der Messung eine niedrigere Mindestzundenergie des aufgewirbelten Staubs zu erwarten, wenn die durch das Einblasen erzeugte hohe Turbulenz teilweise abgeklungen ist. Andererseits mu8 die Turbulenz noch ausreichend hoch sein, um eine homogene Staubverteilung im Gemisch aufrechtzuerhalten. Im Sinne einer Optimierung des Systems geht man bei der Messung in pragmatischer Weise so vor, dab der Ziindfunke gegenuber der Staubaufwirbelung zeitlich verzogert ausgelost wird. Die optimale Verzogerungszeit wird individuell fur jeden Staub so bestimmt, daB der Zundgrenzwert der Energie minimiert wird. Die Triggerung des Zundfunkens muB also mit einer wahlbaren Verzogerungszeit gegenuber der Triggerung der Staubeinblasung auslosbar sein. Bei der Bestimmung der Mindestzundenergie ist folgende Strategie des Vorgehens zweckmiiBig: Ausgehend von einer fur die Entzundung ausreichend hohen Funkenenergie wird diese schrittweise halbiert, bis keine Entzundung mehr erfolgt. Dabei wird wegen des vergleichsweise hohen Aufwands bereits als Nichtzundung gewertet, wenn funf auf-

2.1 Elektrische Ziindquellen

95

einanderfolgende Versuche nicht zur Entzundung des Staubgemischs gefuhrt haben. Durch weitere Einschachtelung der Werte fur Entzundung und Nichtentzundung wird dann der Zundgrenzwert der Energie mit der gewunschten Genauigkeit ermittelt. Die Mindestzundenergie des zu untersuchenden Staubs ergibt sich dann als Minimum der Zundgrenzkurve in Abhangigkeit von der Staubkonzentration. In Abb. 2.1 - 17 ist als Beispiel die Zundgrenzkurve fur Lycopodium-Pulver dargestellt. Lycopodium (Barlappsamen) hat eine einheitliche KorngroSe von etwa 30 pm und wird daher gern als Vergleichsstaub herangezogen.

E-i

Abb. 2.1-17. Mindestzundenergiebestimmung von Lycopodium-Pulver: Zundgrenzwerte der Entladeenergie in der 20-I-Kugel und im 1,2-l-Hartmannrohr in Abhangigkeit von der Pulverkonzentration. Mindestzundenergie von Lycopodium etwa 7 ml.

2.1.4.2 EinfluB einer Induktivitat im Entladekreis Schon in fruhen Arbeiten [ 191 war darauf hingewiesen worden, daO die Mindestzundenergiebestimmung von Stauben durch Einfiigen einer zusatzlichen Induktivitat in den Entladekreis verbessert werden kann, indem erheblich niedrigere Mindestzundenergiewerte erhalten werden als ohne Induktivitat. Die elektrische Wirkung der Induktivitat besteht darin, daO der elektrische Funken erheblich zeitlich gedehnt wird. Diese Wirkung ist durch das Verhalten des Entladestromkreises als L, C, R-Schwingkreis bedingt. Die Entladung wird durch eine sehr kurze Durchbruchphase eingeleitet, der eine ausgedehnte gedampft oszillierende Entladung folgt. Eine Losung fur das Schwingverhalten von Strom und Spannung 1aBt sich aus der Differentialgleichung des Schwingkreises nur unter vereinfachenden Annahmen ableiten. Nimmt man den Funkenwiderstand R als zeitlich konstant an, so erhalt man fur eine schwach gedampfte Entladung fur den eingeschwungenen Zustand unter Vernachlassigung der Durchbruchphase fur den Stromverlauf nachstehende Losung:

2 Ziindvorgiirzge

96

I(t) =

R

~

)

Q0 t sin (~I(LC)I/’) (LC)”? exp( 2L ~

(2.1-5)

wobei Qo die vor dem Durchbruch gespeicherte Ladung darstellt. Fur den Spannungsverlauf gilt unter den gleichen Annahmen fur den eingeschwungenen Zustand auBerhalb der Durchbruchphase

( )

U(t) = Rl(t) = A e x p --t (LQCS/? 2RL

sin (t/(LC)”’)

(2. I -6)

In beiden Beziehungen geben p = W2L die Dampfung und T = 27r(LC)’/’ die Periode der Schwingung an. Man erkennt, daB eine zunehmende Induktivitat L im Schwingkreis die Darnpfung herabsetzt und gleichzeitig die Periode der Schwingung vergrol3ert; dies bedeutet eine zeitliche Dehnung des Funkens. Die Durchbruchphase IaBt sich nicht auf einfache Weise mathematisch beschreiben, da in diesem Fall der Funkenwiderstand stark zeitabhangig wird und nur unter weiteren Annahmen zu modellieren ist (z. B. Topler-Funkenmodell [ I ] ) . Haufig wird bereits in der Durchbruchphase ein erheblicher Teil der gespeicherten Energie umgesetzt, so daB in diesen FBllen die vorgenannten Losungen nur grobe Naherungen darstellen, wenngleich sie das Schwingverhalten der Entladungen gut wiedergeben. Die Zeitdehnung des Funkens hat in erster Linie zur Folge, daR der Funkenkanal bei hoheren Funkenenergien weniger stark aufgeheizt wird und damit der Funkenwiderstand nicht zu stark absinkt. Auf diese Weise kann in Fallen, in denen ohne Induktivitat im Kreis wegen des niedrigen Funkenwiderstands bereits ein erheblicher Teil der Energie in den in Reihe liegenden ohmschen Widerstanden des auBeren Entladekreises dissipiert wurde, bei Zeitdehnung des Funkens noch ein nahezu vollstlndiger Energieumsatz im Funken erreicht werden. Dazu ist in der Regel eine Luftspule der Induktivitat I bis 10 mH ausreichend. Gegeniiber dem Fall ohne Spule (d. h. bei Vorliegen einer Streuinduktivitat von etwa I pH im Entladekreis) bedeutet das Einfugen einer Induktivitat von 1,3 mH in den Entladekreis eine zeitliche Dehnung des Funkens um den Faktor (1,3 mH/l pH)”’ = 36. Auch andere Verlustquellen, die mit der raschen Energieeinkopplung und der Hochfrequenzoszillation der Entladung einhergehen, werden durch die Zeitdehnung des Funkens entscharft: So werden Verluste durch Erhohung ohmscher Widerstande im Entladekreis durch den Skineffekt, aber auch Verluste durch Hochfrequenzabstrahlung vermieden. Dariiber hinaus werden StoBwellen, die zu Energieverlusten fiihren, weitgehend unterdruckt. Demgegenuber ist der Verlust durch den zusatzlichen ohmschen Widerstand der zur Zeitdehnung erforderlichen Luftspule vernachlassigbar. Weitere schwer zu beurteilende Verluste konnen bei der Verwendung von ungeeigneten Kondensatoren, z. B. bei nicht ausreichender Qualitat der StoBkondensatoren, auftreten. Aus all diesen Griinden sind daher Mindestzundenergiebestimmungen von Stauben mit Vorsicht zu betrachten, wenn der Energieumsatz im Funken nicht durch Messung der Strom/Spannungscharakteristiken oder auf andere Weise uberpriift wurde.

2. I Elektrische Zundquellen

97

2.1.5 Offnungs- und SchlieBfunken in elektrischen Stromkreisen 2.1.5.1 Einfuhrung In elektrischen Niederspannungskreisen konnen sowohl betriebsmaBig, z. B. in elektrischen Schaltern oder im Kommutator eines Kollektormotors, als auch im Storungsfall bei Kurz- oder ErdschluB bei den meisten anderen elektrischen Geraten Zundquellen in Form von Gasentladungen auftreten. Diese Entladungen, die als Offnungs- und SchlieBfunken beim Offnen und SchlieBen insbesondere kapazitiv oder induktiv belasteter Stromkreise zu beobachten sind, sind physikalisch j e nach Strombegrenzung als Bogen- oder Glimmentladungen anzusehen. Bei den Strornkreisen unterscheidet man zwischen kapazitiven, induktiven und rein ohmschen Kreisen (Abb. 2.1-18). Bei rein kapazitiven Kreisen tritt nur beim SchlieBen des Kreises eine Gasentladung am schlieaenden Kontakt auf. In rein induktiven Kreisen hingegen ist nur beim Offnen des Kreises eine Gasentladung zu beobachten, da bekanntlich die Induktivitat einer Stromanderung entgegenwirkt und somit beim Offnen des Kreises ein Weiterflieaen des Stroms in Form einer Bogen- oder Glimmentladung erzwingt. In rein ohmschen Kreisen treten sowohl beim Offnen wie auch beim SchlieBen des Kreises - allerdings bei vergleichsweise hoheren Spannungen und Stromen - Gasentladungen auf. Naturlich sind diese Erscheinungen auch bei gemischten Kreisen zu beobachten, worauf aber nicht naher eingegangen werden soll.

U

U

U

m

Priifgerot

@

Prufgerijt

Prifgeriit

Abb. 2.1-18. Kapazitive, induktive und rein ohmsche Stromkreise mit einem intermittierenden

Kontakt (Funkenpriifgerat).

98

2.1.5.2

2 Ziindvargiingr

Funkenpriifgerat

Zur Untersuchung der Ziindfahigkeit der auftretenden Entladungen wurde als Ergebnis langjahriger internationaler Zusammenarbeit ein Funkenpriifgeriit entwickelt, das nach EN 50 020 [21] und IEC 79-3 genormt ist (Abb. 2.1-19). Diese Kontakteinrichtung, die in optimierter Weise das wiederholte Offnen und SchlieBen des Stromkreises simuliert, besteht im wesentlichen aus einer horizontal angeordneten Kontaktscheibe, die zwei parallele Nuten aufweist, und einem dariiber angeordneten Kontakthalter, der vier nach unten weisende Drahte enthalt. Bei gegenlaufiger Drehung von Kontaktscheibe und Kontakthalter schleifen die Drahte iiber die Kontaktscheibe und bewirken an den Nuten jeweils eine Offnung und SchlielJung des an die Kontakteinrichtung angeschlossenen

Abb. 2.1-19. Kontaktvorrichtung des Funkenprufgeriits nach DIN EN 50020 und IEC 79-3: I : Kontaktscheibe aus Cadmium mit Nuten; 2: Wolframdriihte; 3: Kontakthalter mit vier Wolframdrihten; 4: ZundgefaB.

2. I Elektrische Ziindquellen

99

Prufstromkreises. Die Kontakteinrichtung befindet sich in einem explosionsdruckfesten ZundgefaB, das mit dem zu untersuchenden explosionsfahigen Gemisch gefullt wird. Umfangreiche Untersuchungen haben ergeben, daB bei Variation der Kontaktmaterialien niedrigste Zundgrenzwerte erhalten werden, wenn die Kontaktdrahte aus Wolfram und die Kontaktscheibe aus Cadmium bestehen. Der Grund ist darin zu sehen, daB diese Materialien einen vergleichsweise niedrigen Anoden- bzw. Kathodenfall aufweisen. Da die in den Fallraumen in unmittelbarer Nahe zu den Elektroden umgesetzten Energien wegen des Flammenquenching (s. Abschn. 2.1.3.2) fur den Entzundungsvorgang weitgehend verlorengehen, lassen sich durch Auswahl von Elektrodenmaterialien rnit niedrigem Anoden- bzw. Kathodenfall die Verluste bei der Entzundung minimieren.

2.1.5.3 Ziindgrenzwerte in kapazitiven, induktiven und ohmschen Stromkreisen Hinsichtlich ihres Zundvermogens sind die drei genannten Stromkreise getrennt zu betrachten. Der kupuzitive Kreis ist charakterisiert durch die angelegte Spannung U und die Kapazitat C parallel zum Prufgerat. Beim SchlieBen des Kreises wird die auf die Spannung U aufgeladene Kapazitat C uber den SchlieBfunken im Prufgerat entladen. Erwartungsgemaa nimmt daher die Zundgrenzspannung Uzg,d. h. die gerade noch zur Entzundung des Prufgemischs fuhrende Spannung, mit zunehmender Kapazitat ab. In Abb. 2.1 20 sind diese Werte fur die zundwilligsten Atmosphken von Ethylen und Wasserstoff im Gemisch mit Luft angegeben.

...

. \

10 10

0.

% ,

100

Ethylenlluft

1000

nF

5000

Kapozi tot Abb. 2.1-20. Zundgrenzwert der Spannung im kapazitiven Kreis in Abhangigkeit von der Kapazitat fur zundwilligste Atmospharen von Ethylen und Wasserstoff irn Gemisch mit Luft (nach [ 191).

2 Ziindvorgiingr

1 00

Bestimmend fur die Zundfahigkeit der im induktiwn Krris auftretenden Offnungsfunken sind auBer der angelegten Spannung U vor allem die Induktivitat L des Kreises und der vor Offnen des Kontakts flieBende Strom I. Die Messung der Zundgrenzwerte dieses Stroms erfolgt auf folgende Weise: Bei vorgegebener Induktivitat L und Spannung U wird durch entsprechende Wahl des Widerstands R der Strom 1 so lange variiert, bis der das Prufgemisch gerade noch entzundende Zundgrenzstrom I,, ermittelt ist. Abb. 2.1-2I gibt diese Zundgrenzstrome fur die zundwilligste Wasserstoff-Luft-Atmosphare in Abhangigkeit von der Spannung U fur verschiedene Induktivitaten L im Kreis an.

t- E

e

v)

100 N

20

-

-

10

Zundspannung

v

100

Abb. 2.1-21. Ziindgrenzwert des Stroms irn induktiven Kreis fur unterschiedliche Induktivitaten L in Abhiingigkeit von der angelegten Spannung fur ziindwilligste Wasserstoff-Luft-Atmosphare (nach [20.21 I). Die Grenzkurve fur L = 0 mH stellt die Zundgrenzkurve des Strorns fur den rein ohmschen Fall dar.

Man erkennt an der Kurvenschar zwei charakteristische Eigenschaften: Zum einen miinden fur hohere Spannungen die einzelnen Kurven - unabhangig von der Induktivitat - in einer einzigen gemeinsamen Grenzkurve, die der Induktivitlt L = 0, also dem rein ohmschen Kreis, entspricht. Der ohmsche Kreis IaBt sich somit als Grenzfall des induktiven Kreises beschreiben. Zum anderen verlaufen fur niedere Spannungen die Kurven angenahert parallel zur Abszisse, d. h., die Zundgrenzstrome werden praktisch unabhangig von der angelegten Spannung. Dies bedeutet, daB auch bei verschwindender Span-

2. I Elektrische Ziindquellen

101

nung eine Entzundung moglich ist, wenn Strom und Induktivitat des Kreises ausreichend hoch sind. Im Grenzfall verschwindender Spannung berechnet sich die im induktiven Kreis gespeicherte Energie nach W = 1/2 L12. Fur den Zundgrenzfall ergibt somit die zundwilligste Atmosphare eines Stoffs im Gemisch mit Luft eine Zundgrenzenergie 1

Wminzg =- L12

(2.1-7)

2

die man in Analogie zur Mindestzundenergie als induktive Mindestzundenergie des brennbaren Stoffs bezeichnen konnte. Die so bestimmten Zundgrenzenergien liegen jedoch etwa um den Faktor 3 hoher als die mit optimierten Hochspannungsentladungsfunken bestimmten Mindestzundenergien, da die Verluste bei den induktiven Offnungsfunken im Niederspannungskreis offensichtlich hoher sind.

2.1.5.4 Explosionsschutz elektrischer Gerate 2.1.5.4.1 Explosionsschutzkonzept Der Explosionsschutz an Geraten fur den bestimmungsgemaBen Gebrauch in explosionsgefahrdeten Bereichen beruht auf einem auf Wahrscheinlichkeitsaussagen basierenden Explosionsschutzkonzept (Tabelle 2.1-2). Dieses Konzept erfordert, daB der notwendige Umfang an Explosionsschutzmahahmen der jeweils herrschenden Explosionsgefahr angepaBt sein muB. Die Explosionsgefahr, d. h. die Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer gefahrlichen explosionsfahigen Atmosphare, wird durch die Zone eines explosionsgefahrdeten Bereichs beschrieben. Dabei wird die Wahrscheinlichkeit des Auftretens anstelle quantitativer Angaben durch die angegebenen beschreibenden Stichworte charakterisiert.

Tabelle 2.1-2. Anforderungen an elektrische Gerate in gasexplosionsgefahrdeten Bereichen (Kurzform).

Zone 2 1 0

Auftreten explosionsfahigerAtmosphare (Explosionsgefahr) selten und nur kurzzeitig gelegentlich standig, langzeitig, haufig

Vermeiden wirksamer Ziindquellen an Geraten (Ziindsicherheit) im Normalbetrieb auch im vorhersehbaren Fehlerfall selbst im seltenen Fehlerfall

Geratekategorie 3 2 1

Den Grad der Zundsicherheit der Gerate bezeichnet die Geratekategorie [22]:

Gerate der Kategorie 3 stellen im (ungestorten) Normalbetrieb keine Zundgefahr dar. Gerate der Kategorie 2 sind so geschutzt, daB auch im vorhersehbaren Fehlerfall (z. B. KurzschluB) von ihnen keine Zundgefahr ausgeht.

I02

2 Ziind\wrgiiiige

Gerate der Kategorie I sind daruber hinaus so geschutzt, daB selbst im seltenen Fehlerfall (z. B. bei Versagen einer SchutzmaBnahme) eine Zundgefahr auszuschlieflen ist (Zwei-Fehler-Sicherheit).

Der Sinn des in diesen Uberlegungen zum Ausdruck kommenden Explosionsschutzkonzepts (s. Tabelle 2.1-2) besteht darin, daD durch die gegenlaufige Zuordnung der Gerate unterschiedlicher Zundsicherheit (Kategorien) zu den Bereichen unterschiedlicher Explosionsgefahr (Zonen) sichergestellt wird, daB in allen drei Zonen angenahert das gleiche als ausreichend anzusehende - Schutzniveau gegeben ist.

2.1.5.4.2 Zundschutzarten Die ExplosionsschutzmaBnahmen an elektrischen Geraten werden in "Zundschutzarten" zusammengefaBt, die in einer Reihe harmonisierter europaischer Normen festgelegt sind. Eine naheliegende SchutzmaBnahme besteht darin, in Abhangigkeit von der Beschaltung des Stromkreises die Spannung und/oder den Strom so zu begrenzen, daR die im KurzschluDfall auftretenden Offnungs- und SchlieBfunken (s. Abschn. 2. I S . 3 ) fur die infragestehenden Gasgruppen nicht mehr zundfihig sind. Dazu ist u. a. erforderlich, je nach Beschaltung die Zundgrenzwerte der Strome und Spannungen einschliel3lich notwendiger Sicherheitsabstande einzuhalten und zusatzlich die Spannung durch Zenerdioden sicher zu begrenzen. Ein derart geschutztes Gerat erfullt die Anforderungen der Zundschutzart Eigensicherheit 3" 1231. Auch andere physikalische Schutzprinzipien kommen zur Anwendung, die eine Explosion im Innern des Gerats nicht nach auBen treten lassen (Zundschutzart Druckfeste Kapselung "d" [ 241) oder ein Herantreten der explosionsfahigen AtmosphLe an die kritischen Teile der elektrischen Schaltkreise verhindern (Zundschutzarten Uberdruckkapselung "p" [25], VerguDkapselung "m" [26j, Olkapselung ''0''[27] und Sandkapselung "q" [28]). Daneben kommt noch die Zundschutzart Erhohte Sicherheit "e" [29] zur Anwendung, bei der durch besondere konstruktive Gestaltung (u. a. erhohte Anforderungen an Isolations- und Kriechstrecken) das Auftreten elektrischer Entladungen und heiBer Oberfliichen verhindert wird. Die Anwendung riner Zundschutzart in Verbindung mit den Anforderungen der Grundnorm Allgemeine Bestimmung [30] reicht fur Gerate der Kategorie 2 aus. GerHte der Kategorie I sind zur Erreichung der geforderten Zwei-Fehler-Sicherheit in der Regel in :we; unabhangigen Zundschutzarten auszufuhren; die alleinige Anwendung der Zundschutzart Eigensicherheit "i" reicht jedoch aus, wenn neben erhohten Sicherheitsabstanden fur die Zundgrenzwerte zur Spannungsbegrenzung redundcinte Zenerdioden eingesetzt werden (iA-Stromkreise)[3I ] . Fur Gerate der Kategorie 3 genugen geringere Anforderungen, die in der Zundschutzart "n" [32] zusammengefaBt sind. Nach der EGRichtlinie 94/9/EG [22] (deutsche Umsetzung in der Explosionsschutzverordnung [33]) unterliegen die elektrischen Gerlte der Kategorie 1 und 2 der Zertifizierung durch eine benannte akkreditierte Stelle, wahrend Gerate der Kategorie 3 vom Hersteller in eigener Verantwortung zu zertifizieren sind. In dieser Ubersicht sollen die technischen Einzelheiten des Explosionsschutzes elektrischer Gerate nicht naher betrachtet werden, da diese in der einschllgigen Literatur [34, 3-51 ausfuhrlich behandelt sind.

2.1 Elektrische Ziindquellen

103

2.1.5.5 Elektrische Ausgleichsstrome (Streustrome) in Anlagen Ruckstrome von starken elektrischen Verbrauchern wie elektrischen Bahnen oder Ausgleichsstrome von kathodischen Korrosionsschutzanlagen konnen im Erdreich zu betrachtlichen elektrischen Stromen AnlaB geben. Diese Strome konnen sich in ungeschiitzten elektrischen Leitern wie Schienen oder Rohrleitungen, die mit dem Erdreich in leitendem Kontakt stehen, bundeln und zu unkontrollierten Stromen in Anlagenteilen von einigen 10 A fuhren. Derartige Strome in Anlagenteilen, die fur den elektrischen StromfluB nicht vorgesehen sind, bezeichnet man als elektrische Ausgleichs- oder Streustrome. Da groBere Metallstrukturen als Stromleiter eine betrachtliche Induktivitat aufweisen, treten insbesondere beim Trennen von stromdurchflossenen Kontaktstellen Bogenentladungen auf, die fur ubliche explosionsfahige Atmosphare zundfahig sein konnen (s. Abschn. 2. I .5.3). Bei Anlagen in der Nahe starker elektrischer Verbraucher oder korrosionsgeschutzter Anlagen sind daher Streustrome, wenn nicht besondere SchutzmaBnahmen getroffen werden, stets als mogliche Zundquelle in Betracht zu ziehen. Ausgleichsstrome in Anlagen konnen naturlich auch durch schadhafte Isolationen an Starkstrominstallationen entstehen. Derartige Strome losen jedoch in der Regel die die Stromkreise absichernden FI-Schutzschaltungen aus, die die Spannungsquellen sofort abschalten. Im iibrigen konnen Blitzeinschlage in oder in der Nahe einer Anlage zu hohen elektrischen Stromen in der Anlage fuhren. Diese oder auch andere Blitzschutzfragen sollen hier aber nicht behandelt werden. Als SchutzmaBnahmen gegen Streu- oder Ausgleichsstrome ist anzustreben, den elektrischen Stromflurj an moglichen Kontaktstellen, die geoffnet werden konnten, zu unterdriicken. Fruher wurde dazu gelegentlich empfohlen, die infragestehenden Anlagenteile durch Ausgleichsleitungen zu uberbrucken, eine MaBnahme, die sich jedoch als fragwurdig erwiesen hat. Da die Stromwege in den Anlagen (Rohrleitungen, Metallkonstruktionen) in der Regel sehr niederohmig sind, bewirkt eine parallel gefuhrte Ausgleichsleitung nach den Gesetzen der Stromverzweigung lediglich eine nur unwesentliche Erniedrigung des Stromflusses in dem zu schutzenden Anlagenteil und kann daher die Ziindgefahr nicht beseitigen. Eine wirksame MaBnahme besteht hingegen darin, das zu schutzende Anlagenteil durch ein Isolierstuck, z. B. eine Rohrleitung durch Einbau eines Isolierflanschs, elektrisch zu trennen und die getrennten Teile separat zu erden. Die genannte MaBnahme sol1 am Beispiel des Ladens und Loschens eines Tankschiffs an einer durch kathodischen Korrosionsschutz geschutzten Kaianlage erlautert werden. In Abb. 2.1-22 sind die Aufpragung des Schutzstroms auf die gegen Korrosion zu schutzende Spundwand sowie die entstehenden Streustrome uber den Schiffskorper dargestellt. Je nach GroBe der zu schutzenden Anlage haben die Schutzstromgerate Ausgangsleistungen von etwa 200 bis 3000 A bei Spannungen zwischen 2 und 20 V. Der Ausgleichsstrom uber den Schiffskorper hangt vor allem von den geometrischen Verhaltnissen ab und kann einige 10 A betragen. Dieser Strom wird uber die Stahlhaltetrossen und wahrend des Ladens oder Loschens uber die Laderohrleitung zur Kaianlage zuruckgefuhrt. Beim Trennen des Flanschs der Rohrleitung, etwa nach Beendigung des Loschvorgangs, entsteht beim Offnen des letzten Kontakts ein Offnungsfunke an einer Stelle, an der beim Laden oder Loschen einer brennbaren Fliissigkeit mit niedrigem Flammpunkt mit hoher Wahrscheinlichkeit eine explosionsfahige Atmosphare vorliegt. Dieser Offnungsfunke ist angesichts des zu erwartenden hohen Ausgleichsstroms in aller Regel zundfahig, wenn

2 Ziindvorgiitigr

104

die Induktivitiit der Leitung ausreichend hoch ist. Vermeiden IiiBt sich die Zundgefahr durch Einbau eines Isolierflanschs in der Rohrleitung.

L

/

+G

.J II

F

I

I

+)

W L F A G P

Stahlspundwand Laderohrleitung Rohrflansch Fremdstromanode Schutzstromgerat Pumpe

Abb. 2.1-22. Auftreten von elektrischen Ausgleichsstromen bei Anlegen eines Schiffs an einer durch kathodischen Korrosionsschutz geschiitzten Kaianlage. Wahrend des Loschens oder Ladens eines Tankschiffs flieRen die Ausgleichsstrome uber die Laderohrleitung an Land zuruck und bewirken beim Offnen des Rohrflanschs einen Offnungsfunken. Die Zundgefahr wird vermieden, wenn in der Rohrleitung durch einen lsolierflansch der elektrische StrornfluR in der Leitung verhindert wird.

Hiiufig werden fur den Korrosionsschutz von Anlagen anstelle eines Fremdstroms elektrochemische Elemente in Form sog. Verlustanoden verwendet. In diesem Fall sind die aufgepragten Strome und damit auch die Streustrome wesentlich geringer, so daB Zundgefahren wenig wahrscheinlich sind, es sei denn, die Anoden bestehen aus Aluminium oder Magnesium [36]. Zundgefahren durch Ausgleichsstrome kannen aber auch ohne Anwendung des kathodischen Korrosionsschutzes auftreten. So sind z. B. Entzundungen bei der Kesselwagenbefiillung bekannt geworden. Aufgrund der hohen Ruckstrome in der Nahe elektrischer Bahnen konnen bei der Kesselwagenbefullung (Abb. 2.1-23) Ausgleichsstrome uber den Fullarm auftreten, die beim Kontakt des Fullarms mit dem Dom des Kesselwagens zu zundfahigen Offnungsfunken fuhren. Wirksame MaBnahmen zur Vermeidung der Zundgefahr sind folgende: Der Kesselwagen steht auf einem Gleisstuck, das von dem ubrigen Gleis elektrisch isoliert ist; desgleichen wird der Fullarm durch einen Isolierflansch vom Pumpensystem elektrisch getrennt. Die isolierten Anlagenbereiche werden durch Ausgleichsleitungen miteinander leitend verbunden und geerdet. Als abschlieaendes Beispiel sei noch darauf hingewiesen, daB auch beim Elektroschweifien vagabundierende Strome in Anlagen auftreten konnen. Diese bleiben jedoch

2.1 Elektrische Ziindquellen

105

Abb. 2.1-23. Vermeiden von elektrischen Ausgleichsstromen bei einer Befullanlage fur Eisenbahnkesselwagen (T Tank; M Drehstrommotor mit Schutzerdung, P Pumpe, A Stromausgleichsleitung, Is Isolierstiick, V Verteilerrohr, F Fullstander, W Kessekwagen, K Kontaktstelle zwischen Fullrohr und Dom D bzw. im Motor, - - - Erdstromwege).

auf den SchweiBbereich beschrankt, wenn das SchweiBgerat stets in der Nahe der SchweiBstelle geerdet wird.

2.1.6 Unbeabsichtigter Empfang von Hochfrequenzstrahlung 2.1.6.1 Empfangsfahige Strukturen in Anlagen Elektromagnetische Wellen im Radiofrequenzbereich (15 kHz bis 35 GHz) konnen in Anlagen, die empfangsfahige Gebilde darstellen, Strome und Spannungen induzieren. Die GroBe der induzierten Strome hangt dabei von der Form und GroBe des empfangsfahigen Gebildes im Vergleich zur Wellenlange des empfangenen Signals sowie von der Starke des elektromagnetischen Feldes am Ort der Anlage ab. Wird der Empfangskreis an einer Stelle unterbrochen, konnen an der Unterbrechung Bogenentladungen insbesondere beim Offnen des Kreises auftreten, die fur iibliche explosionsfahige Atmospharen zundfahig sind. Als Sender elektromagnetischer Wellen kommen Radio- und Fernsehsender, Funksprechanlagen und stationare Radaranlagen sowie mobile Funk- und Radaranlagen auf Schiffen, in Flugzeugen und in Fahrzeugen in Betracht. Empfangsfahige Gebilde stellen insbesondere solche Anlagen dar, die grol3e Empfangskreise bilden und gleichzeitig durch die Art ihrer Handhabung zu haufigen Unterbrechungen der Empfangskreise fiihren, z.B. stationiire und mobile Krane oder Befullanlagen fur StraBentankwagen (Abb. 2.1-24). Besonders kritisch ist eine Anlage zur Obenbefiillung von StraBentankwagen mit Ottokraftstoff, bei der der bewegliche Fullarm haufigen Kontakt zum Dom des Tanks an einer Stelle herstellt, an der standig eine explosionsfahige Atmosphare vorliegt. Des weiteren sind vielfaltige Chemieanlagen (z. B. Tanks oder Kolonnen, die mit horizontalen Laufwegen verbunden sind), die grol3e Emp-

I06

2 Ziindwrgiingr

fangskreise bilden, zu nennen. Bei diesen Anlagen, die zwar normalerweise keine Unterbrechungen aufweisen, konnen bei Montage- und Wartungsarbeiten Unterbrechungen entstehen, wenn unterlassen wird, die Unterbrechungsstelle vor Herstellen der Unterbrechung elektrisch leitend zu uberbrucken.

Antirtat ic bonds

discontinuity

Abb. 2.1-24a,b. Beispiele fur empfangsfahige Gebilde: a Befullanlage fur Strafientankwagen. b Krane. Der Ernpfdng von Hochfrequenzenergie kann zu ziindpdhigen Bogenentladungen fiihren, wenn die Empfangskreise intermittierend unterbrochen oder geschlossen werden.

Im Prinzip sind auch alle hohen vertikalen metallenen Strukturen wie Abluftschornsteine oder Fackeln als kritisch zu betrachten, d a diese bei hohen Frequenzen als effektive Dipolantennen wirken. Allerdings stehen derartige Anlagen in der Regel auf einem

2. I Elektrische Ziindquellen

107

Betonboden, der einen Pfad geringer Impedanz zur Erde bietet, so dal3 diesen Anlagen an erdnahen Unterbrechungen keine zundfahigen Energien zu entnehmen sind. Die Art des Kontakts hat einen wesentlichen EinfluB auf die Zundfahigkeit des Funkens an der Unterbrechung. Besonders kritisch sind intermittierende Kontakte, wobei vor allem der Offnungsfunke als der kritischere anzusehen ist. Bei diesem reichen bereits Spannungen an der Unterbrechung von etwa 300 V zur Entzundung aus, wenn die dem Empfangskreis entnehmbare Leistung hinreichend hoch ist. Unterbrechungen mit festem Abstand, die nicht zu intermittierendem Kontakt fuhren, bedurfen erheblich hoherer Spannungen und werden daher nicht als kritisch angesehen. Bei Frequenzen unterhalb 30 MHz (Wellenlangen > 10 m) haben sich Strukturen, die eine kreisformige Antenne bilden, als besonders effiziente Empfangsantennen erwiesen. Entspricht der Durchmesser dieses ,,Empfangskreises" etwa der halben Wellenlange der Strahlung, befindet sich der Kreis in Selbstresonanz, und seine Wirksamkeit als Antenne ist am groBten ("angepaBter" Empfangskreis). Bei hoheren Frequenzen als etwa 30 MHz wird die Wellenlange der Strahlung so gering, daB selbst kleine Unterstrukturen wie resonante Empfangskreise wirken und somit ebenfalls als besonders wirksame Antennen angesehen werden.

2.1.6.2 Zundgrenzwerte Entscheidend fur den Entzundungsvorgang ist, inwieweit die Energiezufuhr von auBen dem ZeitmaB des chemischen Entzundungsvorgangs angepaat ist. Wie in Abschn. 2.1.2 dargelegt, wird der zeitliche Ablauf des Entzundungsvorgangs durch die Zundinduktionszeit ti, die fur die jeweilige explosionsfahige Atmosphare charakteristisch ist, beschrieben. Innerhalb der Zundinduktionszeit zugefuhrte Leistungen werden zur zundwirksamen Energie aufintegriert, spater zugefuhrte Leistungen sind nicht mehr zundwirksam. Dies bedeutet aber auch, daB nicht kurzzeitige Leistungsspitzen, sondern die uber die Zundinduktionszeit gemittelte Leistung fur den Entzundungsvorgang maageblich sind. Als mal3geblicher Zundgrenzwert ist daher nicht die Amplitude der Leistung, sondern die uber die Zundinduktionszeit ti gemittelte Leistung P,, d. h. eine entsprechend "geglattete" Leistungskurve der der explosionsfahigen Atmosphare zugefuhrten Leistung zu betrachten. Bei kontinuierlich zugefuhrter Leistung ist der Zundgrenzwert der so gemittelten Leistung, Pzgrmit der Mindestzundenergie der explosionsfahigen Atmosphiire, Wmi,,nach ti Pzgz wmi,.

(2.1-8)

korreliert. Bei pulsformig zugefuhrter Energie kann angenahert die Mindestzundenergie der explosionsfahigen Atmosphare als Zundgrenzwert W,, der Pulsenergie eines Einzelpulses nach Wzg

Wmin

(2.1-9)

angesetzt werden, falls die Pulslange klein und die Wiederholzeit der Pulse groB gegenuber der Zundinduktionszeit sind. Beide Zusammenhange gelten naturlich nur grob an-

108

2 Ziindvorgunge

genahert, da die auftretenden Verluste bei den beiden betrachteten Zundvorgangen der Mindestzundenergie und der Entzundung durch Hochfrequenzfunken unterschiedlich sein durften. Fur genauere Abschatzungen der Zundgefahr musseri die vorgenannten Zundgrentwerte fur den jeweiligen Fall experimentell ermittelt werden. Nach ersten Messungen in Deutschland [37, 381 wurden vor allem in GroDbritannien umfangreiche Untersuchungen vorgenommen (zusammengefaflt in [39]). Nach Untersuchungen von Widginton [40] lassen sich die Vorgange des HF-Empfangs in Anlagenstrukturen durch den in Abb. 2.1 25 angegebenen L, C, R-Kreis mit einem intermittierenden Kontaktsystem simulieren. Dabei bedeuten R die Summe der Strahlungs- und sonstigen Verlustwiderstande, L die Induktivitat des Kreises und C die Kapazitat der Unterbrechung.

1 RI=WCI

Abb. 2.1-25. Schaltkreis der Versuchsanordnung zur Bestimmung der Zundgrenzwerte der kontinuierlichen Hochfrequenzleistung(cw-Leistung)mit Hilfe des Funkenpriifgerats (bis 10 MHz).

Der L, C, R-Kreis wird direkt durch einen Hochfrequenzgenerator angetrieben. Als Kontaktsystem wurde das in Abschn. 2.1 S . 2 beschriebene Funkenpriifgerat nach IEC verwendet, das die zu untersuchende explosionsfahige Atmosphare enthalt; die Kontaktscheibe aus Cadmium wurde bei der Mehrzahl der Versuche durch eine fur diesen Fall ziindwirksamere Scheibe aus rostendem Stahl ersetzt. Die Untersuchungen erstreckten sich auf eine Kreisgute (Q = oL/R, ~Kreisfrequenz)von 4 bis 100 und Frequenzen bis I0 MHz und deckten so den Bereich ublicher Empfangskreise in Anlagenstrukturen ab. Als Zundgrenzwerte der uber die Zundinduktionszeit gemittelten Leistung ergaben sich fur die jeweils zundwilligste Atmosphare: 2 W fur Wasserstoff, 7 W fur Ethylen (Ethen) und 10 W fur Methan. Widginton [4 I ] hat ebenfalls die Zundgrenzwerte der Pulsenergien fur typische Radarpulse experimentell ermittelt. Die genaueren Zundgrenzwerte der Pulsenergien fur typische Radarpulse sind im Vergleich zu den Mindestzundenergien der explosionsfahigen Atmosphare als relativ hoch anzusehen, was auf hohe Verluste bei der extrem kurzzeitigen Energiezufuhr zuruckzufuhren sein durfte.

2.1 Elektrische Zundquellen

109

Die Ergebnisse haben Eingang in die Britische Norm BS 6656:1991 [42] gefunden, die in Kurze in eine Europaische Norm uberfuhrt werden soll. In dieser Norm sind die Zundgrenzwerte, wie in Tabelle 2.1-3 und 2.1-4 dargestellt, zusammengefarjt. (Anmerkung: Die Werte in Tabelle 2.1-4 gelten fur sehr kurze Pulsdauern kleiner als die Halfte der Zundinduktionszeit. Uberschreitet die Pulsdauer die Halfte der Zundinduktionszeit, sollten auch fur pulsformige Strahlung die Werte der Tabelle 2.1-3 zugrunde gelegt werden.)

Tabelle 2.1-3. Ziindgrenzwerte der dem Empfangsgebilde entnehmbaren Leistung bei kontinuierlicher HF-Strahlung. Reprasentatives Zundgrenzwertder Leistung, P, Gas I1 A Methan 8 W, gemittelt iiber jeweils 100 ps” Ethylen (Ethen) I1 B 4 W, gemittelt uber jeweils 100 ps*’ I1 c Wasserstoff 2 W, gemittelt iiber jeweils 20 ys” Zundinduktionszeit der explosionsfahigen Atmosphh.

Gasgruppe

-’

Tabelle 2.1-4. Zundgrenzwerte der dem Empfangsgebilde entnehmbaren Pulsenergie bei pulsformiger HF-Strahlung (Radar). Gasgruppe I1 A I1 B I1 c

Repriisentatives Gas Methan Ethylen (Ethen) Wasserstoff

Ziindgrenzwertder Energie des Einzelpulses, W, 7000 yJ lo00 &J 200 yJ

2.1.6.3 Abschatzung der Zundgefahr und Mafinahmen zu ihrer Vermeidung 2.1.6.3.1 Gefahrdungsbereicheurn Sender In der britischen Norm BS 6656: 1991 sind 50 unterschiedliche Sender in allen Wellenlangenbereichen einschlierjlich Radaranwendungen hinsichtlich ihrer Gefahrdungsbereiche in bezug auf explosionsgefahrdete Anlagen bewertet. Tabelle 2.1-5 gibt eine Auswahl dieser Beispiele. Die Aufstellung zeigt, daB vor allem Rundfunksender im Langwellen- und Mittelwellenbereich einen erheblichen Gefahrdungsbereich darstellen. Aber auch Amateurfunkund andere mobile Funksender konnen eine Gefahrdung bedeuten, wenn diese Funkeinrichtungen in unmittelbarer Nahe einer gefahrdeten Anlage betrieben werden. Fernsehsender, die mit sehr hohen Frequenzen betrieben werden, stellen in der Regel keine Gefahrdung dar, es sei denn die gefahrdete Anlage befindet sich in unmittelbarer Nahe zum Sender. Durch Vergleich mit den Beispielen der Tabelle kann in vielen Fallen eine mogliche Gefahrdung durch unbeabsichtigten HF-Empfang beurteilt werden. Bestehen Zweifel, sollten weitere Abschatzungen einer moglichen Zundgefahr vorgenommen werden moglichst unter Hinzuziehung eines Experten.

50 kW

v 0.53 bis 1.6 MHz

v 0.53 bis 1,6 MHz

Rundfunk MW

Rundfunk MW 5kW

Seefunk (Schiffl KW

R, I ps

36

31 45

R. 4 ps R

8

5

2

5

0

450 m

25 rn

500 rn

95 rn

5m

20 m

260 65

I400

150 m

3000 rn

570 m

5m

30 m

25 m 5

NH

15 rn

10 m NH

NH

90 m 10 rn

ll0m

45 rn 70 m

60 m

2200 m

340 m

3400 m

3000 m 1700 m

4300 rn

I 1500 m

3300 m

9200 m

2100 m 17500 rn

1500 m

14200 rn

35 rn

260 rn

1300 m

2600 m

2600 m

7300 rn

7200rn

5500m

LW: Langwelle; AM: amplitudenmoduliert; MW. Mittelwelle: MCW: rnodulierte kontinuierliche Welle: KW: Kurzwelle: SSB: Einbandsender; UKW: Ultrakurzwelle; FM: frequenzmoduliert: NH: Keine Gefiahrdung: R: pulsmoduliert. Pulsdauer in ps; I I A, I1 B, I1 C : Explosionsgruppen (Gasgruppen) nach DIN EN 50014.

1000 kW

3 bis 5 GHz

vlh

Radar (zivil)

500 kW

6000 kW

600 MHz I bis 3 GHz

vlh

Vlh

Radar (rnilitarisch)

FM

25 w

Radar ATC (zivil)

FMIAM

125 W

98 bis400MHz

v

v 862 bis 960 MHz

SSB FM

Funkstation UKW

4w

27 MHz

SSB

0

5

SSB SSB

4

MCW

AM

AM

5 21

8 8

AM

I 100 rn I 1500 rn

3

4300111

AM

4

Radius der Gefahrdungszone

AM

AM

Modulation Antennengewinn dB

Funkstation UKW

400 W

3,s bis 29.7 MHz

v

V

CB-Funk KW

Amateurfunk KW

Arnateurfunk KW

26 W 400 W

1.8 b i s 2 M H z

v

v 3.5 bis 29.7 MHz

Amateurfunk MW

400 W

v

Seefunk (Land) MW 1.6 bis 4.4 MHz

500 kW

6bis26MHz

415 bis 525 kHz

h

v

Rundfunk KW

10 kW

50 kW 150 kW

198 kHz

V

v 0.53 bis 1,6 MHz

500 kW

198 kHz

Sendeleistung

Rundfunk MW

Frequenz

Rundfunk LW

V

Polarisation v = vertikal h = horizontal

Rundfunk LW

Sender

Tabelle 2.1-5. Radien der Gefahrdungsbereiche um typische Sender (nach BS 6656: 1991).

2.1 Elektrische Ziindquellen

111

2.1.6.3.2 Messungen zur Erfassung einer moglichen Ziindgefahr Bei bestehenden Anlagen kann die Gefahrdung durch Hochfrequenzstrahlung dadurch erfaBt werden, daB die den Anlagenstrukturen an der Unterbrechung entnehmbare Leistung gemessen wird. Die Messung sollte mit einem frequenzselektiven MeBsystem vorgenommen werden. Die bei angepaBtem Empfangskreis maximal entnehmbare Leistung wird dabei durch folgende Messungen erfaBt: (a) Die Leerlaufspannung Uo an der Unterbrechung wird mit einem Spannungstastkopf (Eingangswiderstand groBer 10 kQ) bestimmt, (b) der Strom 10 wird im Kurzschlurj der Unterbrechung mit einem induktiven Stromaufnehmer gemessen, wobei die Impedanz des MeBkreises so abgeglichen wird, daB der Empfangskreis in Resonanz verbleibt. Aus den so gemessenen Effektivwerten von Strom und Spannung ergibt sich die dem Empfangskreis maximal entnehmbare Leistung zu (2.1 - I 0) Falls die so gemessene maximal entnehmbare Leistung den Ziindgrenzwert der Leistung in Tabelle 2.1-3 iibersteigt, ist von einer moglichen Gefahrdung auszugehen. Die Gefahrdung kann auch durch direkte Ziindversuche ermittelt werden, indem die Unterbrechung des Empfangskreises mit dem in Abschn. 2.1 S . 2 beschriebenen Funkenprufgerat, das die zu untersuchende explosionsfahige Atmosphae enthalt, iiberbriickt wird. Auch bei dieser Priifung sollte der Empfangskreis durch eine abstimmbare Impedanz parallel zum Funkenpriifgerat auf Resonanz eingestellt sein. Zur Erhohung der Ziindwirksamkeit sollte die Kontaktscheibe aus Cadmium durch eine solche aus rostendem Stahl ersetzt sein. Befindet sich der Priifort in einem explosionsgefahrdeten Bereich, sind MaBnahmen zu treffen, die eine von der Priifeinrichtung ausgehende Ziindgefahr ausschlieBen. Besteht die zu untersuchende Anlage noch nicht, konnen die beschriebenen Priifungen auch an gleichwertigen Ersatzantennen vorgenommen werden. Des weiteren kann die von der Sendeleistung am Ort der zu errichtenden Anlage erzeugte Ersatzfeldstarke gemessen werden. Aus der gemessenen Ersatzfeldstarke kann dann eine mogliche Gefahrdung mit geeigneten Rechenmethoden (s. BS 6656:1991 [42] und DIN VDE 0848-1 [43]) abgeschatzt werden. Die den Anlagenstrukturen entnehmbare Leistung kann auch an bestehenden Anlagen durch nachstehende MaBnahmen weiter reduziert werden:

0 0

0

elektrisch leitende Uberbruckung der Unterbrechung des Empfangskreises, Isolieren der Unterbrechung des Empfangskreises, Unterteilen der wirksamen Flache des Empfangskreises, Verstimmen des Empfangskreises durch Einfiigen zusatzlicher Impedanzen, Abschirmen des Empfangskreises.

Unfalle sind in der Vergangenheit nur wenige bekannt geworden. An Kranen wurden gelegentlich Bogenentladungen an den Unterbrechungen beobachtet. Bei der Strakn-

112

2 Ziindvorgiinge

tankwagenbefullung in der Nahe starker Sender traten auch Entzundungen auf. Ein tragischer Unfall ereignete sich im Jahre 1997 in Deutschland, als ein Wasserstoffballon sich bis auf etwa 60 m den vier Sendemasten des starken Kurzwellensenders der Deutschen Welle in Nauen naherte. Dabei wurde ein starker Hochfrequenzstrom in das ringformige Nylonseil an der Oberseite des Ballons induziert, das aus elektrostatischen Grunden mit Stahlfaden leitfahig gemacht war. Das Seil wirkte als Empfangskreis, und die Stahlfaden wurden durch die induzierte Hochfrequenz wie Gluhwendeln erhitzt. Durch die daraus resultierende Hitzeeinwirkung schmolz das Nylonseil, der Ballon entwich nach oben und geriet in Brand, die Gondel sturzte ab. Vier Ballonfahrer fanden den Tod.

2.2 Zundgefahren infolge elektrostatischer Aufladung 2.2.1 Grundlagen Martin Glor

Im Rahmen des Explosionsschutzes nimmt die SchutzmaBnahme ,,Vermeiden von wirksamen Zundquellen" eine vorrangige Stellung ein. Einerseits wird sie als flankierende Maanahme in Verbindung mit anderen Maanahmen des vorbeugenden und insbesondere des konstruktiven Explosionsschutzes eingesetzt. Selbst wenn eine Anlage z. B. durch Explosionsdruckentlastung oder durch Explosionsunterdruckung im Prinzip hinreichend geschutzt ist, wird schon aus Grunden der Anlagenverfugbarkeit dem Vermeiden wirksamer Zundquellen groBte Beachtung geschenkt. Andererseits stellt das Vermeiden wirksamer Zundquellen bei den meisten ,,offen" durchgefuhrten Entleerungs-, Befullungsund Umfulloperationen von brennbaren Flussigkeiten oder Stluben die wichtigste SchutzmaBnahme dar. Wird das Vermeiden von wirksamen Zundquellen als alleinige SchutzmaBnahme angewandt, so ist eine detaillierte Risikoanalyse - betreffend die betriebsmaBig oder bei Abweichungen moglicherweise auftretenden Zundquellen unerlasslich. Die Explosionsschutzrichtlinien der BG-Chemie [ I ] nennen 13 verschiedene Zundquellen. Neben den trivialen Zundquellen, wie z. B. Rauchen, offene Flammen, SchweiBen und Schleifen, sowie den normalen betrieblichen Zundquellen, wie z. B. heiBe Oberflachen oder Funken elektrischer Betriebsmittel, sind die durch den VerarbeitungsprozeB bedingten Zundquellen zu beachten. Sie entstehen einerseits durch die verfahrenstechnisch gewollte, aber infolge nicht vorhergesehener Inhomogenitaten, UnregelmaBigkeiten oder infolge einer Fehlfunktion lokal zu hohen Energiezufuhr an das Produkt. Eine solche Energiezufuhr kann entweder in Form von Warme, wie z. B. beim Trocknen, oder in Form von mechanischer Energie, wie z. B. beim Zerkleinern oder Mischen erfolgen. Diese Art von Zundquellen konnen nur im Zusammenhang mit den einschlagigen Produkteigenschaften und den genauen Verfahrensschritten beurteilt werden. Andererseits konnen aber auch Zundquellen ohne beabsichtigte Energiezufuhr in irgendeiner Form oder das Zustande-

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aufladung

113

kommen einer Fehlfunktion auftreten. Die klassische Zundquellenart dieser Kategorie ist die elektrostatische Aufladung. Das Verstandnis fur die durch elektrostatische Aufladung herbeigefuhrten Phanomene in der Praxis ist bis heute gering geblieben. Es kann immer wieder beobachtet werden, daB die elektrostatische Aufladung fur die Auslosung eines Explosionsereignisses verantwortlich gemacht wird, wenn das Vorhandensein keiner anderen Zundquelle nachgewiesen werden konnte. Dies hangt sicherlich ganz wesentlich damit zusammen, daR elektrostatische Aufladungen sehr schlecht reproduzierbar sind und die sog. Entladungen infolge hoher elektrostatischer Aufladungen in den meisten Fallen keine nachweisbaren Spuren hinterlassen. Um so mehr ist ein grundlegendes Verstandnis sowie eine systematische Vorgehensweise bei der Beurteilung der Zundgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen notwendig. Die nachfolgend beschriebenen Uberlegungen sollen hierzu beitragen.

2.2.2 Systematisches Vorgehen zur Beurteilung von Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen Martin Glor Unabhangig vom betroffenen ProzeB hat sich zur genauen Analyse der Zundgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen das nachfolgend beschriebene Schema in der Praxis bewahrt. Damit elektrostatische Aufladungen als Zundquelle wirksam werden konnen, mussen in der Praxis immer die gleichen physikalischen Vorgange ablaufen. Diese sind in Abb. 2.2-1 schematisch dargestellt. Obwohl das Schema auf den ersten Blick recht einfach aussieht, ist es nicht immer so einfach, fur einen vorgegebenen ProzeR jeden Schritt ortlich und zeitlich richtig zuzuordnen. Oft laufen mehrere Schritte gleichzeitig ab. Dies gilt insbesondere fur die ersten drei Schritte, bei denen das Niveau der Ladungsansammlung durch das Gleichgewicht zwischen der Ladungstrennungsrate und der Ladungsableitungsrate bestimmt wird. Der Ausdruck ,,Ladungstrennung in Abb. 2.2-1 wurde absichtlich anstelle von ,,Ladungserzeugung" benutzt. Ladungserhaltung ist ein Grundprinzip der Physik. Dies bedeutet, daB in einem abgeschlossenen System die gesamte Ladungsmenge (Summe aus Anzahl ,,plus"- und Anzahl ,,minus"-Ladungen) konstant bleibt, unabhangig davon, welche internen Veranderungen stattfinden. Wenn der Ausdruck ,,Ladungserzeugung" dennoch gebraucht wird, ist damit immer eine Umverteilung von Ladungstragern an der Obefflache von zwei sich beruhrenden Stoffen mit anschlieBender Trennung gemeint. Eine solche Umverteilung von Ladungstragern an den Beriihrungsflachen unterschiedlicher Stoffe findet nach den GesetzmaBigkeiten der Festkorperphysik immer statt und fuhrt je nach den Elektronenaustrittsarbeiten der beteiligten Stoffe zu den unterschiedlichen Kontaktpotentialen. Wenn die anschlieaende mechanische Trennung schnell im Vergleich zur Beweglichkeit der Ladungstrager auf den Oberflachen ist, sind diese nach der Trennung aufgeladen. Auf diese Weise kommt es zu einer Trennung von positiven und negativen Ladungstragern. Dieser ProzeB wird ublicherweise als ,,Aufladung" bezeichnet. Dies bedeutet, daB in der Praxis immer dann mit Aufladung gerechnet werden muB, wenn zwei Obemachen voneinander getrennt werden, wovon mindestens eine "

114

2 Ziindvorgange

elektrisch isolierend ist. Ladungstrennung wird somit immer durch den Prozelj selbst bestimmt und kann in Form eines Aufladestroms gemessen werden. Der Aufladestrom kann auch als Produkt aus spezifischer Produktaufladung und Massenflulj berechnet werden. Neben der Aufladung durch Trennung gibt es noch Aufladung durch Influenz. Eine derartige Aufladung kommt zustande, wenn eine ,elektrisch leitfahige Oberflache einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, welches seinerseits durch eine Ladungsansammlung eines Vorzeichens erzeugt worden ist.

Ladungstrennung

Ladungsanhaufungauf Anlageteilen

1-(

Ladungsabfluss nach

v Entladungausgehendvon Produkt ,

~~

...

--

.- .

/

I I I

I

I

Zundung

* Zundung

I

I I

Explosionsflihige Atmosphlire

I._ Abb. 2.2-1. Schematische Darstellung der elektrostatischen Vorgange, die zur Entzundung einer explosionsfahigen Atmosphare fuhren.

Oberflachenkontakte mit anschlieljender Trennung sowie Schleif- oder Reibbewegungen zwischen schlecht leitfahigen Oberflachen sind haufig vorkommende Ablaufe in industriellen Prozessen. Bei der Verarbeitung von Schuttgutern konnen infolge der hohen spezifischen Oberflache sehr hohe elektrostatische Aufladungen entstehen. Dies gilt insbesondere fur Mahl-, Misch- oder Sieboperationen und den pneumatischen

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aufladung

115

Transport. Aber auch das Gehen von Personen oder das Rollen von Fahrzeugen auf isolierenden FuBboden und die Bewegung von Transmissionsriemen oder -bandern uber Antriebsscheiben oder Umlenkwalzen kann zu gefahrlich hohen Aufladungen fuhren.. Bei diesen oder ahnlichen Prozessen sind elektrostatische Aufladungen kaum vermeidbar. Es ist wichtig zu beachten, daB bei all diesen Prozessen immer beide Oberflachen, die miteinander im Kontakt stehen, nach der Trennung aufgeladen sind. Im Fall der Produkthandhabung und Produktverarbeitung in Anlagen bedeutet dies, daB sowohl das Produkt als auch die Anlage aufgeladen werden, wie in Abb. 2.2-1 dargestellt. Dieser Sachverhalt muB bei jeder Beurteilung von Gefahren durch elektrostatische Aufladung beachtet werden. Ladungstrennung alleine fuhrt noch nicht zu einer gefahrlichen Situation. Die Menge der angesammelten Ladung ist die wesentlichere GroBe. Diese wird durch die Ladungstrennungsrate (Aufladestrom) und die Ladungsableitungsrate (Entladestrom) bestimmt. In der Praxis konnen Ladungen auf elektrisch von Erde isolierten Leitem, auf isolierenden Oberflachen von Anlagenteilen oder auf isolierenden Produkten, wie z. B. isolierenden Flussigkeiten oder Schuttgutern, angesammelt werden. Die Ladungsableitung wird durch den totalen Erdableitwiderstand bestimmt, der sich seinerseits aus den unterschiedlichen spezifischen Materialwiderstanden der Anlage und der Produkte sowie aus der geometrischen Anordnung zusammensetzt. Ublicherweise erfolgt eine Ladungsableitung schon bei vergleichsweise hohem Erdableitwiderstand. Die elektrischen Strome, die in der Praxis infolge von Trennprozessen auftreten, sind sehr klein. Typische Werte fur die Stromstarke betragen 10" A oder weniger. Unter extremen Bedingungen (hohe Trenngeschwindigkeiten) werden Werte bis lo4 A erreicht. Fur derart kleine Stromstarken ist eine Ladungsableitung nach Erde uber einen Widerstand von lo6 bis lo8 Ohm hinreichend, um eine gefahrlich hohe Aufladung (Ladungsansammlung) zu vermeiden. Es ist jedoch zu beachten, daB die Verwendung von hochisolierenden Kunststoffmaterialien wie Polyethylen, Polypropylen, PTFE etc. zu Erdableitwiderstanden weit oberhalb der oben genannten Grenze fuhrt. Sofern die Aufladung immer groBer wird, kann das davon ausgehende elektrische Feld den Weft der Durchbruchfeldstkke in Luft erreichen. Diese Durchbruchfeldstarke wird auch ,,dielektrische Festigkeit" von Luft genannt. Sie betragt in Luft unter Normalbedingungen ca. 3 MVIm. Beim Erreichen dieses Grenzwerts kann eine sog. ,,Entladung entstehen. Ein Teil der oder die gesamte in der Ladungsansammlung gespeicherten Energie kann in einer solchen Entladung freigesetzt werden. Es entsteht ein energiereicher, heiBer Entladungskanal, der eine vorhandene explosionsfahige Atmosphare moglicherweise entzundet. Die in der Entladung freigesetzte Energie und die Zundempfindlichkeit der vorhandenen explosionsfahigen Atmosphae, charakterisiert durch deren Mindestzundenergie, sind im wesentlichen dafur maBgebend, ob eine Entzundung stattfindet oder nicht. Die physikalischen GroBen, die die in Abb. 2.2- 1 schematisch dargestellten Vorgange beschreiben und beeinflussen, sind in derselben schematischen Art in Abb. 2.2-2 dargestellt. Die durchgefuhrte Operation bestimmt den TrennprozeB und somit die Hohe des Aufladestroms. Die verschiedenen Widerstandswerte fur die Anlageteile und Produkte sowie die elektrischen Erdverbindungen sind dafur verantwortlich, ob eine sichere Ab"

2 Ziindvorgiinge

116

Prozess, Operation Aufladestrom /

Anlage, Behalter, Personen, etc

Produkte

\

Erdverbindung

- spezifischer Widerstand - Oberflachenwiderstand

- gesarnter Erdableitwiderstand

1

Erdverbindung - spezifischer Widerstand

- Oberflachenwiderstand

- gesarnter Erdableitwiderstand

1

1

r

elektrische Eigenschaften und Anordnung der aufgeladenen Objekte

elektrische Eigenschaften und Anordnung der aufgeladenen Objekte - Art der Entladung - freigesetzte Energie

- Art der Entladung - freigesetzte Energie

- Zundfahigkeit der Entladung

- Zundfahigkeit der Entladung c

\

1-

I

I I I I

I I I I I I I I I I

I I

1

I I

Art der explosionsfi3higen At mosphare - Mindestzundenergie - Hornogenitat

- Turbulenz - Temperatur

Art der explosionsfahigen Atmosphare

- Mindestzlindenergie - Hornogenitat - Turbulenz - Ternperatur

I I

I

I I I I I I I I

I I I

I I

I

I

I

I

I I

-

Explosionsfahige A tmosphare

I I

I - _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ - - - - _ _ _I _ _ - -

Abb. 2.2-2. Schematische Darstellung der Parameter, die die i n Abb. 2.2- 1 gezeigten Vorgange beschreiben.

leitung der Ladungen nach Erde moglich ist oder ob die Ladungen angesammelt werden. Die Beurteilung des Auftretens und der Zundfahigkeit von Entladungen in unterschiedli-

2.2 Zundgefahren infolge elekrrosratischer Aujladung

117

chen Situationen in der Praxis stellt den wichtigsten, aber auch schwierigsten Schritt bei der Analyse von Gefahren durch elektrostatische Aufladungen dar.

2.2.3 Gasentladungen Martin Glor Der elektrische Durchschlag in Gasen ist ein Phanom, das in einem Spezialgebiet der Physik behandelt wird. Eine Ubersicht uber Literaturhinweise in diesem Spezialgebiet geben Meek und Craggs [2] sowie Ganger [3, 41. Es mu0 aber darauf hingewiesen werden, dall sich alle diese Arbeiten auf einfache Elektrodenanordnungen, bestehend aus zwei metallischen Elektroden definierter Form (PlattePlatte, KugeYKugel, KugelPlatte etc.), beziehen und sich deshalb nicht direkt auf die komplizierteren Verhaltnisse bei Gasentladungen in der industriellen Praxis ubertragen lassen. Das Entstehen eines elektrischen Durchschlags, einer Gasentladung, und der Wert der DurchschlagsfeldstLke kann mit einem einfachen Model1 aus der Molekulphysik verstanden werden. Eine Gasentladung kommt dann zustande, wenn die in der Luft immer vorhandenen, z. B. durch kosmische Strahlung erzeugten freien Elektronen zwischen zwei StoSen mit Gasmolekiilen der Luft so stark im elektrischen Feld beschleunigt werden, daB ihre kinetische Energie ausreicht, um ein Gasmolekul beim nachsten ZusammenstoB zu ionisieren. Ausgehend von einem derartigen Ionisationsereignis, bildet sich je nach Feldverlauf eine Ionen- bzw. Elektronenlawine aus, die dann, den Gesetzen der Plasmaphysik folgend, die Gasentladung verursacht. Ausgehend von diesen Uberlegungen ist verstandlich, daB der Wert der Durchbruchfeldstarke in erster Linie von der Gasart (Ionisationsenergie der Gasmolekule) und vom Gasdruck (mittlere freie Weglange der Elektronen zwischen zwei StoBen mit Gasmolekulen) abhangt. Das Paschengesetz beschreibt diese Abhangigkeit. Es besagt, daS fur ein gegebenes Gasgemisch die Durchschlagsspannung nur vom Produkt aus Druck p und Spaltbreite 4 abhangt. Das Paschengesetz sagt nichts iiber die Abhangigkeit der Durchschlagsspannung vom Produkt p P im Detail aus. Modellrechnungen und experimentelle Untersuchungen haben zu folgendem Resultat gefiihrt: Oberhalb von ca. 1 bar. mm fur das Produkt p P nimmt die Durchschlagsspannung proportional zu p P zu. Da sich das elektrische Feld im Spalt als Quotient aus Durchschlagsspannung U und Spaltbreite P berechnet, bedeutet dies, daB fur ein gegebenes Gasgemisch die DurchbruchfeldstLke im Bereich p P > lbar . mm nur noch vom Druck abhangig ist. Ausgehend von einem Wert von ca. 3 MV/m bei Normaldruck nimmt die Durchbruchfeldst2rke proportional zum Gasdruck zu. Unterhalb von ca. 1 bar. mm ist die Durchschlagsspannung hoher als aufgrund einer linearen Abnahme in Funktion des Produkts p P zu erwarten ist, d. h., bei immer kleineren Werten von p P nimmt die Durchbruchfeldstarke zu (Abb. 2.2-3 und 2.2-4). Dies hat zur Folge, daS im Fall von sehr inhomogenen Feldern, bei denen die FeldstLke nur uber eine extrem kleine Distanz hohe Werte annimmt, wie z. B. in der Ntihe von leitfahigen Spitzen oder an der Oberflache von hochaufgeladenen sehr kleinen Tropfchen oder Partikeln, ein Wert fur die Durchbruchfeldstarke von mehr als 3 MV/m zugrunde gelegt werden muB. Bei den bis hierhin gemachten Uberlegungen wurde das Auftreten einer Gasentladung mit dem Auftreten der ersten Stoflionisation gleichgesetzt. Dies ist ein sehr vereinfachtes Bild. Eine Gasentladung bildet sich erst durch die lawinenartige Ausbreitung der Ionisa-

I I8

Fs

2 Ziitidrwgiinge 100.0

c

E v)

-

10.0

0

1.0

0

0 S

$2 =2 .E

0.001

0.010

0.100

1.000

10.000

100.000

Luftdruck x Spaltweite in bar x mm Abb. 2.2-3. Minimale Durchschlagsspannung bei einer Spaltweite I und einem Luftdruck p nach Dakin et al. 151.

Abb. 2.2-4. Abhangigkeit der Durchbruchfeldstarke vom Plattenabstand (Parallelplattenkondensator) in Luft bei Normaldruck.

tionsprozesse aus. Diese Ausbreitung hangt noch von vielen weiteren GroBen ab, wie z. B. von der Vorionisation des Gases, von der Inhomogenitat des elektrischen Feldes und ganz wesentlich von der Feldveranderung infolge der erzeugten Raumladungsdichte in der Umgebung des Entladungskanals. In Anbetracht der Vielfalt dieser EinfluBgroBen ist die Manigfaltigkeit der in der Praxis beobachteten Gasentladungsformen nicht erstaunlich.

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aujladung

119

2.2.4 Unterschiedliche Entladungsformen Martin Glor Da es praktisch unmoglich ist, das Auftreten und die Ziindfahigkeit von Entladungen in der industriellen Praxis aufgrund der GesetzmaBigkeiten der Plasmaphysik zu beurteilen, wird iiblicherweise rein phanomenologisch vorgegangen. Das Auftreten von Entladungen hangt neben der Aufladungshohe von den elektrischen Eigenschaften und der raumlichen Anordnung der aufgeladenen Objekte ab. Diese Parameter bestimmen die Art der Entladung und somit die in der Entladung freigesetzte Energie sowie deren Ziindfahigkeit. Ob es zu einer Entziindung kommt, hangt dann vom Vergleich zwischen der Mindestziindenergie der explosionsfahigen Atmosphare und der Ziindfahigkeit der Entladung ab. Unter welchen Bedingungen welche Entladungsart erwartet werden muB, wird im folgenden Abschnitt beschrieben. Ferner werden Hinweise zur Vermeidung der entsprechenden Entladungen gegeben. Weitere Details sind den Textbiichern [6-91 oder den Richtlinien [ 10-131 zu entnehmen. Basierend auf den beschriebenen Vorgangen von der Ladungstrennung bis hin zur Entziindung einer explosionsfahigen Atmosphiire beinhaltet eine systematische Beurteilung der Ziindgefahren durch elektrostatische Aufladung die Beantwortung der in Abb. 2.2-5 zusammengestellten Fragen. Hierbei ist zu beachten, daB eine derartige Beurteilung sowohl fur die Ladungen auf der Anlage als auch fur diejenigen auf dem Produkt durchgefuhrt werden muB.

2.2.4.1 Funkenentladungen Funkenentladungen sind typische Zweielektrodenentladungen. Sie treten zwischen Leitern (Elektroden) auf, die sich auf unterschiedlichem Potential befinden (Abb. 2.2-6 und 2.2-7) Ein Funke ist eine diskrete Entladung, die den Zwischenraum zwischen den beiden Leitern in Form eines zusammenhangenden lonisationskanals uberbriickt und in der die gespeicherte Energie sehr schnell umgesetzt wird. Der Funke wird dadurch ausgelost, daB die Durchbruchfeldstarke an einem Ort im Zwischenraum zwischen den Elektroden meistens an einer der Elektrodenoberflachen selbst - erreicht wird. Ferner muB die Feldstarke im ganzen Zwischenraum zwischen den Elektroden geniigend hoch sein, so daR sich eine durchgehende Entladung ausbilden kann. Eine Voraussetzung fur diese Entladung ist somit ein mehr oder weniger homogenes elektrisches Feld zwischen den zwei Elektroden. Unter der Annahme eines homogenen Feldes kommt es dann zu einer Funkenentladung, wenn der Quotient aus Potentialdifferenz und Abstand der beiden Elektroden einen Wert von ca. 3 MV/m oder ca. 3 kV/mm, also die Durchbruchfeldstarke in Luft, erreicht (s. Abschn. 2.2.3). Bei gekriimmten Elektrodenoberflachen kann sich schon bei niedrigeren Werte dieses Quotienten eine Funkenentladung einstellen. Funkenentladungen werden auch Kondensatorentladungen genannt. Jede Anordnung von zwei gegenseitig elektrisch isolierten Leitern stellt einen elektrischen Kondensator dar, dessen Ladungsspeicherfahigkeit durch seine Kapazitat C = Q/U gegeben ist. Hierbei bedeuten C die Kapazitat des auf das Potential U mit der Ladungsmenge Q aufgeladenen Kondensators. In der Praxis begegnet man meistens Kondensatoren in Form von elektrisch gegen Erde isolierten Leitern (z. B. MetallfaB auf isolierendem Boden, Metallflansch auf Kunststoffleitung etc.). In diesem Fall muB das ganze System isolierter

120

2 Ziindvnrgiinge

I

[sind Trennprozesse vorhanden? nein

werden Ladungen durch lnfluenz verschoben?

nein

It

f kann Ladung auf isolierten leitfahigen Objekten oder auf Objekten aus isolierendem Material angesammelt werden?

eine gefahrlich hohe Aufladung erreicht, sind zu erwarten?

nein

D

nein

ist die in den Entladungen freigesetzte Energie hoch nein 0 genug, urn die erwartete explosionsfahige Atmosphare zu entzunden? (Entladungsart?, Mindestzundenergie?) ia es existiert keine Zundgefahr durch elektrostatische

Abb. 2.2-5. Sy5tematische Vorgehensweise zur Beurteilung von Lundgerahren inrolge eleetrostatischer Aufladung.

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aufladung

121

Abb. 2.2-6. Typische Elektrodenanordnung und Feldverteilung bei einer Funkenentladung.

Abb. 2.2-7. Fotografie einer Funkenentladung.

LeiterErde (inklusive leitfahige, geerdete Gegenstande in der naheren Urngebung des isolierten Liters) als Kondensator betrachtet werden. In Abb. 2.2-8 ist das elektrische Ersatzschaltbild eines leitfahigen Flanschs auf einer isolierenden Rohrleitung dargestellt. Eine Funkenentladung kann in der Praxis typischerweise folgenderrnaaen ausgelost werden: Das Potential U am isolierten Leiter steigt infolge des Aufladestrorns I an. Es erreicht im Gleichgewichtszustand den Wert U = I . R, wobei mit R der Ableitwiderstand

122

2 Ziindvorgange

A

< / / < / / / / / / 7/ / 7

/ /

-.7

Abb. 2.2-8. Elektrisches Ersatzschaltbild eines leitfahigen Flanschs auf einer isolierenden Rohrleitung.

des isolierten Leiters gegen Erde bezeichnet wird. Je nach ProzeB und Umgebung des isolierten Leiters

entsteht eine Funkenentladung zu einem nahe gelegenen, geerdeten Gegenstand spatestens beim Erreichen des Gleichgewichtpotentials oder moglicherweise schon fruher. Diese Situation trifft fur ortsfeste Gegenstande zu; entsteht eine Funkenentladung durch Annaherung eines geerdeten Gegenstands an den aufgeladenen isolierten Leiter oder durch Annaherung des aufgeladenen, isolierten Leiters an einen geerdeten Gegenstand nach erfolgter Aufladung auf das Potential U = I . R oder noch wahrend des Aufladevorgangs. Diese Situation trifft fur nicht ortsgebundene Gegenstande zu; entsteht keine Funkenentladung, da sich keine geeignete Funkenstrecke anbietet, uber die nach MaBgabe von Potentialunterschied und Lange die Durchbruchfeldstarke erreicht wird. Je nach Formgebung des aufgeladenen Leiters konnen in diesem Fall Einelektrodenentladungen (Corona- oder Buschelentladungen) vor oder beim Erreichen des Gleichgewichtpotentials auftreten. Dieses Phanomen wird auch ,,Abspruhen” von Ladungen bezeichnet ( s . Abschn. 2.2.4.3).

Funkenentladungen gehen nicht nur von metallischen Leitern aus, auch aufgeladene, von Erde isolierte Personen geben zu Funkenentladungen AnlaR. Als Faustregel kann angenommen werden, dal3 von elektrisch isolierten, aufgeladenen Gegenstanden Funkenentladungen ausgehen, falls der Durchgangswiderstand zwischen dern Funkenansatzpunkt und allen ubrigen Orten auf diesem Leiter weniger als ca. 10’ Ohm betragt. Genauere Angaben, insbesondere auch von oberen Grenzwerten, oberhalb derer keine Funkenentladungen mehr moglich sind, konnen im allgemeinen nicht gemacht werden, da auch der spezifische Widerstand und die Formgebung des aufgeladenen Objekts von EinfluB sind.

2.2 Zundgefahren infolge elektrostatischer Aujladung

123

Infolge des vermehrten Gebrauchs von isolierenden Kunststoffen beim Apparate- und Anlagenbau besteht immer mehr die Gefahr, daR an und fur sich leitfahige Anlagenteile elektrisch von Erde isoliert sind. Aufladung von isolierten, leitfahigen Teilen ist fur die Mehrzahl der durch statische Elektrizitat in der Industrie verursachten Entzundungen von explosionsfahigen Atmospharen verantwortlich. Typische Beispiele sind:

Metalltrichter auf Kunststoffrohr, Rohrstuck aus Metall, isoliert vom restlichen Teil der Leitung durch isolierende Dichtungen, MetallfaB auf Plattformwagen mit isolierenden Radern, Metallschaufel, gehalten von einer Person mit isolierenden Handschuhen, Kugelventil, dessen Metallkugel infolge isolierender Beschichtung vom restlichen Teil der Armatur isoliert ist, Person, isoliert von Erde durch isolierende Schuhe undoder isolierenden FuBboden, Metallpulver in KunststoffaB, Leitfahige Flussigkeit in einem MetallfaB mit isolierender Innenauskleidung.

Die Energie von Funkenentladungen wird ublicherweise der im Kondensator gespeicherten Energie gleichgesetzt. Dies ist auch in den meisten Fallen gerechtfertigt und sinnvoll, da die Funkenentladung im allgemeinen den Kondensator auf eine vernachlassigbar niedrige Restspannung entladt und alle anderen sich unmittelbar auf die Energieumwandlung im Funken beziehenden Energieangaben mit sehr grol3en meBtechnischen Problemen und Unsicherheiten verbunden sind. Die in einem Kondensator der Kapazitat C und der Spannung U gespeicherte Energie W betragt W=%

cu2

(2.2-1)

Um die Zundgefahr zu beurteilen, muR die nach G1. 2.2-1 erhaltene Energie mit der Mindestzundenergie der betreffenden explosionsfahigen Atmosphke verglichen werden. Hierbei ist derjenige Wert der Mindestzundenergie zu verwenden, der ohne zusatzliche Induktivitat im Entladekreis erhalten worden ist. Grundsatzlich konnen brennbare Gase, Dampfe und Staube durch Funkenentladungen entzundet werden. Typische Energiewerte von Funkenentladungen aus der Praxis sind in Tabelle 2.2- 1 zusammengestellt. Tabelle 2.2-1. Beispiele moglicher Funkenenergien in der Praxis. Aufgeladenes Objekt Schraube Flansch NW 100 Schaufel 50-1-Fal3 Trichter Person 200-1-Fal3 Strakntankwagen

Kapazitlit ca. I pF ca. 10pF ca. 20 pF ca. SO pF ca. SO pF ca. 300 pF ca. 200 pF ca. 1OOOpF

Potential S kV 10 kV IS kv 8 kV IS kV 10 kV 20 kV I5 kV

Energie ca 0,Ol mJ ca. 0,s mJ ca.2 mJ ca.2 mJ ca.6 d ca.15 mJ ca.40 mJ ca.100 ml

I24

2 Ziindvorgiingr

Theoretisch betrachtet, konnen Funkenentladungen leicht vermieden werden, und zwar einfach durch Erdung aller leitfiihigen Teile. Die Erfahrung zeigt jedoch, daB die sichere Erdung aller leitfahigen Teile in der Praxis nicht immer so einfach zu gewlhrleisten ist. Dies gilt insbesondere fur ortsveranderliche Objekte, die vom Personal immer wieder neu geerdet werden mussen, und fur Anlagen, in denen leitfahige und nichtleitfahige Bauteile verwendet werden und deshalb die Wahrscheinlichkeit fur isoliert eingebaute leitfahige Teile insbesondere nach Reparatur- und Wartungsarbeiten hoch ist. Aus diesem Grund sind eine gute Schulung des Personals und der - wenn immer moglich - ausschlieBliche Gebrauch von leitfahigen Materialien im Anlagenbau eine wichtige Voraussetzung fur die Vermeidung von Funkenentladungen in der Praxis. Aus der Sicht der Elektrostatik ist zur Vermeidung von Funkenentladungen ein Erdableitwiderstand von lo6 Ohm fur Anlagenteile und von 10' Ohm fur Personen hinreichend. Diesen Grenzwerten liegen folgende Uberlegungen zugrunde: In industriellen Prozessen und Operationen werden erfahrungsgernaB Aufladestrome von maximal ca. 10" A erreicht. In manuell ausgefuhrten Operationen, bei denen die Trenngeschwindigkeiten maximal ca. 1 m / s betragen, liegt dieser Grenzwert bei ca. lo-' A. Derartige Aufladestrome I ergeben gemas der Gleichung

U = R.1

(2.2-2)

eine Spannung U von 100 V uber einem Widerstand R von 10' bzw. 10' Ohm. Ein Potential von 100 V wird im Hinblick auf eine Funkenentladung eines Kondensators als unbedenklich betrachtet, da bei diesern Potential die erforderliche Spaltweite fur den Funkenuberschlag unterhalb des ,,Quenchingabstands" fur eine Zundung liegt. Eine andere Betrachtungsweise, die auch zur sicherheitstechnischen Beurteilung von Grenzwerten fur den Ableitwiderstand herangezogen werden kann, besteht in einer genauen Analyse der Entladezeiten oder genauer der Relaxationszeit eines aufgeladenen Kondensators. Die Berechnungsgrundlage ist aus der Elektrotechnik hinreichend bekannt. Es handelt sich um die Berechnung des Auflade- und Entladeverhaltens eines Kondensators der Kapazitat C uber einen Widerstand R (RC-Glied). Das Aufladeverhalten des Kondensators, beschrieben als Potential am Kondensator U(t) in Funktion der Zeit t beim Vorhandensein einer Potentialquelle vom konstanten Wert Uo, wird durch die Gleichung U(t) = Uo . exp(-RC/t)

(2.2-3)

wiedergegeben und das Entladeverhalten nach der Trennung von der Potentialquelle durch die Gleichung U(t) = UO.( I-exp(-RC/t)).

(2.2-4)

Das Produkt RC ist eine Zeitkonstante, die sogenannte RC-Zeit oder Relaxationszeit T, die das zeitliche Auf- und Entladeverhalten charakterisiert. Sie besagt z. B. beim EntladeprozeB, dab nach dieser Z i t der Kondensator auf den ,,e-ten" Teil (e = 2,7 I82 .......) entladen ist. Beispielsweise betragt fur eine Person (C = 200 pF), die uber einen Ableitwiderstand von R = 10' Ohm geerdet ist, die Relaxationszeit T = RC = 20 ms.

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aufladung

125

Sofern die Oberflachen der leitfihigen Gegenstande (Elektroden) Kriimmungen - im Extremfall scharfe Spitzen oder Kanten - aufweisen, steigt das elektrische Feld an den nach auBen gekriimmten Oberflachen stark an. Auf diese Art kann lokal die Durchbruchfeldstiirke erreicht werden, ohne daB ein Funkeniiberschlag statt findet. Eine solche Situation fuhrt zu den Einelektrodenentladungen. Ahnliche Phanomene werden beobachtet, wenn Ladungen auf nichtleitfahige Oberflachen oder in einem nichtleitfahigen Material angeordnet sind. In diesem Fall konnen die Ladungen nicht in einer einzelnen Funkenentladung abgefuhrt werden. Die Beweglichkeit der Ladungen langs der Oberflache bzw. im Volumen ist vie1 zu klein, verglichen mit der Entladedauer einer Funkenentladung. Es gibt jedoch unter diesen Umstanden andere, sehr spezielle Entladungsmechanismen. Ihr Auftreten hangt von der geometrischen Anordnung der Ladungen und ihrer Umgebung ab.

2.2.4.2 Coronaentladungen Im Gegensatz zu Funkenentladungen sind Coronaentladungen typische Einelektrodenentladungen, die im stark inhomogenen elektrischen Feld typischerweise an scharfen leitfahigen und geerdeten Spitzen oder Kanten auftreten (daher auch die im deutschen Sprachraum synonym gebrauchte Bezeichnung ,,Spitzenentladung”). In der Physik der Gasentladungen wird die Bezeichnung ,,Coronaentladung” normalerweise auch zur Benennung der verschiedenen Entladungsstadien gebraucht, die vor dem elektrischen Durchbruch, ausgehend von Elektroden auf hohem Potential, auftreten. Eine Coronaentladung tritt typischerweise dann auf, wenn der Kriimmungsradius der geerdeten Elektrode, die in ein hohes elektrisches Feld gebracht wird sehr klein (< 1 mm) ist. Dadurch wird das elektrische Feld in unmittelbarer Umgebung der spitzen Elektrode stark gestort. Es entsteht eine sehr schwache, auf die unmittelbare Umgebung der Spitze beschrankte Gasentladung, die im Gegensatz zu einer Funkenentladung nicht schlagartig ausgelost wird und auch nicht zu mit bloBem Auge sichtbaren Entladungskanalen fiihrt (Abb. 2.2-9 und 2.2-10). Auch die bei den Funkenentladungen in einem Langwellendetektor deutlich horbaren Hochfrequenzsignale bleiben aus. Coronaentladungen konnen im Dunkeln als schwache Leuchterscheinung wahrgenommen werden. Je nach Menge und Nachlieferungsrate der felderzeugenden Ladungstrager weist eine Coronaentladung einen wiihrend Iangerer &it mehr oder weniger konstanten Entladungsstrom auf, sie kann somit als kontinuierliche Gasentladung betrachtet werden.

Abb. 2.2-9. Typische Elektrodenanordnung und Feldverteilung bei einer Coronaentladung.

In der Praxis muS iiberall dort mit dem Auftreten von Coronaentladungen gerechnet werden, wo leitfahige, geerdete Spitzen oder scharfe Kanten in ein hohes elektrisches Feld gebracht werden (s. Beispiele in Abschn. 2.2.4.3).

126

2 Zundvorgiirzge

Abb. 2.2-10. Fotogratie einer Coronaentladung.

Die Zundfghigkeit der Coronaentladungen ist erfahrungsgemal3 sehr gering. StaubLuft-Gemische sowie Losemitteldampf-Luft-Gemische der ublichen Losemittel mit einer Mindestzundenergie oberhalb von ca. 0,2 mJ konnen nicht durch Coronaentladungen entzundet werden. Fur sehr zundempfindliche Case, wie z. B. Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und Acetylen, kann keine solche pauschale Aussage gemacht werden. Deren Entzundung durch Coronaentladungen ist aber sehr unwahrscheinlich. Infolge der geringen Zundfahigkeit von Coronaentladungen werden diese oft dazu gebraucht, um Ladungen auf Isolatoroberflachen selbst in explosionsgefihrdeten Bereichen zu neutralisieren. Je nach Potential der Spitze gegenuber Erde wird von passiven (geerdete Spitze) oder aktiven (Spitze auf Potential oder an Wechselspannung) lonisatoren gesprochen. Typische Einsatzbereiche solcher Ionisatoren sind schnell laufende Papier- und Folienbahnen in Druckerei- oder Beschichtungsbetrieben. Bedingt durch die schnelle Rekombination der Ladungstrager und der daraus resultierenden geringen Reichweite der Neutralisationswirkung beschrankt sich der Einsatzbereich der Ionisatoren in aller Regel auf kleine Oberflachen- oder Volumenbereiche hoher Ladungsdichte.

2.2.4.3 Buschelentladungen Wie die Coronaentladung ist die Buschelentladung eine typische Einelektrodenentladung und entsteht auch unter vergleichbaren Bedingungen: Sobald eine leitfahige, geerdete Elektrode mit gekrummter Oberflache in ein hohes elektrisches Feld mit einer Feldstarke nahe der Durchbruchfeldstarke gebracht wird, kann durch die Feldverzerrung an der Elektrodenoberflache lokal die Durchbruchfeldstarke erreicht und somit eine Gasentladung eingeleitet werden. Eine derdrtige Gasentladung fuhrt im Gegensatz zu einer Funkenentladung nicht zu einem Entladungskanal zwischen zwei Elektroden, sondern sie geht vom Ort der hochsten Feldstarke an der Oberflache der einen Elektrode aus und endet infolge des sich nach aul3en hin abschwachenden elektrischen Feldes irgendwo im Raum. Es entsteht somit eine typische Einelektrodenentladung. Sofern die Elektrode einen Krummungsradius von einigen Millimetern oder mehr aufweist, also nicht eindeutig als scharfe Spitze ausgebildet ist, wird diese Einelektrodenentladung ,,Buschelentladung" (Abb. 2.2-1 1 ) genannt. Eine Buschelentladung ist mit dunkel adaptiertem Auge

2.2 Ziindgefahren injblge elektrostatischer Aujladung

I27

gut sichtbar als heller Entladungskanal, der sich, ausgehend von der Elektrodenoberflache, nach mehreren Millimetern Lange fein verastelt (daher der Name "Buschelentladung"). Ferner sind Buschelentladungen als ,,Knistern" horbar und die ausgesandten Hochfrequenzsignale konnen mit einem Langwellenempfanger nachgewiesen werden.

Abb. 2.2-11. Fotografie einer Buschelentladung.

Grundsatzlich ist es belanglos, wie das urspriingliche elektrische Feld erzeugt wird, ob durch Raumladungswolken, aufgeladene Isolatoroberflachen oder durch aufgeladene Leiter. Irn letzteren Fall ist aber j e nach Starke des ungestorten Feldes, Abstand der Elektrode vom aufgeladenen Leiter sowie Kriimmungsradius der Elektrode auch das Auftreten einer Funkenentladung rnoglich. Da Buschelentladungen als Einelektrodenentladungen durch eine im Vergleich zu Funkenentladungen asymrnetrische Elektrodenanordnung gekennzeichnet sind, ist es nicht verwunderlich, dafi die Charakteristik der Buschelentladungen von der Polaritat der verursachenden Ladungen beeinflufit wird. Diesbezugliche Details sind der Literatur zu entnehmen [6-81.

128

2 Ziindvorgiinge

Der in der Fachliteratur am hlufigsten beschriebene und auch in der Praxis haufig vorkommende Vorgang zur Erzeugung einer Biischelentladung ist die Annaherung einer geerdeten Elektrode an eine mit Lddungen eines Vorzeichens hoch aufgeladene Isolatoroberflache. Die Beziehung zwischen der Oberflachenladungsdichte CJ (Ladung pro Oberflacheneinheit) auf der Isolatoroberflache und dem elektrischen Feld E oberhalb der Oberflache betragt im Fall eines in den Luftraum gerichteten Feldes

(2.2-5) Hierbei bedeutet E() die elektrische Feldkonstante (E,) = 8,85 . lo-'' As/Vm). Wenn eine geerdete Elektrode in ein solches elektrisches Feld hineingebracht wird, werden die elektrischen Feldlinien auf diese Elektrode hin konzentriert. Dies ist gleichbedeutend mit einer Erhohung der elektrischen Feldstarke an der Elektrodenoberflache (Abb. 2.2-1 2 ) .

Abb. 2.2-12a,b. Typische Elektrodenanordnung und Feldverteilung bei einer Biischelentladung. a ungestortes Feld, b durch geerdete Kugelelektrode gestortes Feld.

Erreicht die elektrische Feldstarke an der Elektrodenoberflache den Wert der Durchbruchfeldstarke in Luft (3 MV/m unter Normalbedingungen), so kommt es zu einer Co-

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aujladung

129

rona- oder Buschelentladung. Eine genaue mathematische Berechnung des elektrischen Feldes fur eine spezielle Anordnung der felderzeugenden Oberflachenladungen und der Elektrode (Zylindersymmetrie) kann der Literatur [7, 81 entnommen werden. Ob eine Corona- oder Buschelentladung auftritt, hangt von vielen Faktoren wie Krummungsradius der Elektrode, Annaherungsgeschwindigkeit der Elektrode und Polaritat der Oberflachenladungen ab. In der Praxis kann im allgemeinen angenommen werden, daB nur Coronaentladungen auftreten, sofern der Krummungsradius der Elektrode weniger als 0,5 mm betragt. Sofern der Krummungsradius groBer als 5 mm ist, treten in erster Linie Buschelentladungen auf. Im Hinblick auf eine Gefahrenbeurteilung in der Praxis sollte im Sinne der Betrachtung des schlimmsten Falls immer angenommen werden, dalj die energiereicheren Buschelentladungen auftreten. Buschelentladungen treten aber nicht nur im Zusammenhang mit hochaufgeladenen isolierenden Kunststoffoberflachen auf. Immer, wenn eine geerdete leitfahige Elektrode in ein elektrisches Feld hoher Feldstarke hineingebracht wird, mu13 mit dem Auftreten von Buschelentladungen gerechnet werden. Das elektrische Feld kann z. B. durch eine hochaufgeladene isolierende Flussigkeit oder Suspension, einen Tropfchennebel, eine Schuttung aus isolierendem Schuttgut oder eine Staubwolke erzeugt werden. Im folgenden werden diejenigen Betriebsoperationen aufgezahlt, welche die haufigste Quelle von Buschelentladungen in der Praxis darstellen:

Annaherung von leitfahigen, geerdeten Elektroden wie Werkzeuge oder die Fingerspitze einer Person an hochaufgeladenen isolierenden Oberflachen (z. B. von Kunststoffleitungen fur den Transport von Flussigkeiten oder Stauben, Plastiksacke, flexible Schuttgutbehalter, Kunststoffgebinde, Filtertiicher, Folienbahnen, Forderbander und Treibriemen), Entleeren von Feststoffen aus Plastiksacken oder Ausschutteln von Plastiksacken in der Nahe von geerdeten Metallarmaturen (z. B. oberhalb der offenen Einfulloffnung eines Reaktionskessels), Eintrag von isolierenden Flussigkeiten mit hoher Geschwindigkeit in einen Tank und anschlieaende Annaherung der aufgeladenen Flussigkeitsobefflache an Tankeinbauten, die als Elektroden wirksam werden, Absenken eines geerdeten, leitfahigen Messbechers auf die aufgeladene Oberflache einer isolierenden Flussigkeit zwecks Musterentnahme, Hineinragen von Silo- oder Tankeinbauten in eine hochaufgeladene Staubwolke oder einen hochaufgeladenen Tropfchennebel, Eintrag von nichtleitfahigem Schuttgut in Fasser, Behalter oder Silos und Annaherung der Oberflache des aufgeladenen Schuttguts an interne Einbauten oder Absenken eines leitfahigen geerdeten Probenbechers zur Musterentnahme oder einer Niveausonde zur Fiillstandbestimmung, Hineinragen von Fahnenstangen, Segelmasten, Antennen oder Eispickel in hohe atmospharische elektrische Felder (Elmsfeuer bei Gewitter).

In den bisherigen Ausfuhrungen war immer von Biischelentladungen, ausgehend von geerdeten Elektroden, die Rede. Bei genauer Betrachtung wird sofort klar, daB dies wohl

I30

2 Ziitrdvorgange

die in der Praxis am haufigsten vorkommende Situation ist, dalj jedoch aus theoretischer Sicht Buschelentladungen von Elektroden beliebigen Potentials ausgehen konnen. In allen bisherigen Beschreibungen wurde immer nur das elektrische Feld an der Elektrodenoberflache als auslosende Ursache genannt, das Potential der Elektrode spielt grundsatzlich keine Rolle. Bekanntlich beginnen leitfahige, elektrisch hochisolierte Gegenstande zu ,,spruhen“, wenn sie auf ein immer hoheres Potential gegenuber Erde gebracht werden und sich keine geeignete Funkenstrecke fur eine Funkenentladung anbietet, d. h., der Abstand zur Erde oder zu geerdeten Gegenstanden in der Umgebung vie1 groRer ist als der kleinste Krummungsradius an der Oberflache dieser Elektrode. Dieses ,,Spruhen“ ist nichts anderes als eine Folge von Buschelentladungen. Hierbei tritt jede einzelne Buschelentladung ebenso wie im Fall der geerdeten Elektrode bei Erreichen der maximalen Oberflachenladungsdichte an einem Ort an der Elektrodenoberflache auf. Nach jeder Buschelentladung wird der Gegenstand durch den Aufladestrom von neuem aufgeladen, und das Potential steigt erneut bis zur nachsten Buschelentladung an. Die Fotografie in Abb. 2.2-1 3 zeigt eine derartige Folge von Buschelentladungen. Im Gegensatz hierzu werden bei einer Buschelentladung an einer geerdeten Elektrode im Feld einer einmal aufgeladenen Isolatoroberfllche keine Ladungen nachgeliefert, so dal3 nur eine einzelne Buschelentladung entsteht.

Abb. 2.2-13. Fotografie einer Vielzahl von Buschelentladungen, ausgehend von einer Kugelelektrode auf erhiihtem Potential.

Das ,,Spruhpotential” oder mit anderen Worten das Potential gegenuber Erde, bei dem an einer aufgeladenen Kugelelektrode Buschelentladungen auftreten, kann einfach berechnet werden [7, g]. Fur eine weit von Erde entfernte Kugel (im Vergleich zum Krummungsradius), die sich auf dem Potential U befindet, stellt sich an der Oberflache ein elektrisches Feld der Starke

2.2 Zundgefuhren infolge elektrostatischer Aujludung E = U/r

131 (2.2-6)

ein, wobei mit r der Radius dieser Kugel bezeichnet wird. Hieraus ergibt sich die Faustregel, da13 ein Leiter zu ,,spriihen" beginnt, sobald das Verhaltnis zwischen Potential und kleinstem Kriimmungsradius an der Oberflache einen Wert von 3 MV/m erreicht. Dies tritt beispielsweise fur eine Kugel mit dem Radius 20 mm bei einem Potential von 60 kV ein. Aus sicherheitstechnischer Sicht ist dieses ,,Spruhen" von untergeordneter Bedeutung, da immer davon ausgegangen werden muB, daB ein Leiter auf erhohtem Potential beim Vorhandensein einer geeigneten Funkenstrecke zu einer energiereicheren Funkenentladung AnlaB gibt. Buschelentladungen, ausgehend von Elektroden auf hohem Potential, werden von Heidelberg [ 141 und Hermstein [ 15, 161 beschrieben. Die charakteristischen Eigenschaften und die Zundfahigkeit von Buschelentladungen wurden von einer Vielzahl von Autoren untersucht [ 18-21]. Die in der Literatur angegebenen Werte fur die Aquivalentenergie von Buschelentladungen wurden mit explosionsfahigen Gas-Luft-Gemischen bestimmt und liegen bei wenigen Millijoule. Die Zundfahigkeit der Buschelentladungen wird durch den Kriimmungsradius der Elektrode, die Polaritat des elektrischen Feldes und - falls das elektrische Feld durch eine aufgeladene Kunststoffoberflache erzeugt wird - durch die Oberflachenladungsdichte und die Ausdehnung der aufgeladenen Oberflache bestimmt. Buschelentladungen, ausgehend von einer geerdeten Elektrode gegenuber einer negativ aufgeladenen Oberflache, sind vie1 ziindfahiger als solche, die von einer geerdeten Elektrode gegenuber einer positiv aufgeladenen Oberflache ausgehen. Ausgehend von den experimentell bestimmten Werten fur die Aquivalentenergie von Buschelentladungen, muB angenommen werden, daB die meisten explosionsfahigen Gasoder Losemitteldampf-Luft-Gemische und vereinzelt hybride Gemische durch Buschelentladungen gezundet werden konnen. Obwohl die Mindestzundenergie von einigen Stauben im Bereich unterhalb 10 mJ liegt, ist bis heute keine Zundung einer Staubwolke durch Buschelentladungen beobachtet worden. Es kann deshalb gemaB heutigem Kenntnisstand angenommen werden, daB eine Staubzundung durch Buschelentladungen sehr unwahrscheinlich ist, selbst wenn es sich um einen extrem zundempfindlichen Staub mit einer Mindestzundenergie von weniger als 1 mJ handelt und nicht zusatzlich brennbare Gase oder Dampfe vorhanden sind. Buschel- und Coronaentladungen, ausgehend von Apparaten, Einrichtungen, Behaltern und Packmaterialien, konnen durch den Gebrauch von leitfahigen Materialien oder durch die Begrenzung der Ausdehnung von aufladbaren Oberflachen (s. einschlagige Richtlinien [10-13]) vermieden werden. In diesem Zusammenhang wird oft die Bezeichnung ,,antistatisch" gebraucht. Im deutschen Sprachbereich entspricht die genau definierte Eigenschaft ,,nicht aufladbar" am ehesten der Bezeichnung ,,antistatisch. Eine Oberflache wird als nicht aufladbar bezeichnet, sofern ihr Oberflachenwiderstand [ 1 11 zwischen 10' und 10" Ohm liegt. Unter diesen Umstanden sind weder Funken- noch Buschelentladungen zu erwarten. Neben dem Oberflachenwiderstand wird auch die Ladungszerfallzeit (Relaxationszeit) benutzt, um Oberflachen bezuglich ihres Entladungsverhaltens zu charakterisieren. Dies gilt insbesondere fur den angelsachsischen Sprachraum. Das Einarbeiten von antistatischen Additiven in Polymere wird oft angewandt, um das Ladungsableitungsverhalten von aufladbaren Oberflachen zu verbessern. Durch dieses Verfahren kann der Oberflachenwiderstand auf Werte innerhalb des oben angegebenen

132

2 Ziindvorgiinge

Bereichs reduziert werden. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daB die Wirksamkeit der antistatischen Ausrustung stark von der relativen Feuchte der Umgebungsluft abhangt und daB das Antistatikmittel von Substanzen im Kontakt mit den behandelten Oberflachen absorbiert werden kann. Das Einarbeiten von Kohlepulver in das Polymer kann bei geeigneter Menge, Feinheit und Verteilung die Volumenleitfihigkeit des Polymers um viele GroRenordnungen verbessern. Derart veranderte Kunststoffe sind aus der Sicht der Elektrostatik als leitfahig zu betrachten und mussen in der Praxis geerdet werden. Infolge der Wirkung der Influenz treten bei aufladbaren Oberflachen, die mit einer leitfahigen, geerdeten Schicht hinterlegt sind (z. B. isolierend beschichtete Metalloberflachen), keine Buschelentladungen auf. Dasselbe gilt fur WBnde aus isolierendem Material, sofern mindestens eine Oberflache im oben genannten Sinn nicht aufladbar ist. Buschelentladungen werden in diesen Fallen aber nur sicher vermieden, wenn die Schichtdicke bzw. Wandstarke nicht mehr als wenige Millimeter betragt und die leitfahige bzw. nicht aufladbare Oberflache nicht vom Rest des Verbunds abgelost werden kann. Ferner darf ein moglicher Auflademechanismus nicht zu derart hohen Oberflachenladungsdichten fuhren wie sie zur Ausbildung von Gleitstielbiischelentladungen notwendig sind (s. Abschn. 2.2.4.4 Gleitstielbuschelentladungen). Derart hohe Oberflachenladungsdichten werden in aller Regel durch manuelle Trennvorgange das FlieBen reiner Flussigkeiten und das Ausschutten von Stauben mittels Schwerkraft nicht erzeugt.

2.2.4.4

Gleitstielbiischelentladungen

Im Vergleich zu den vorgangig geschilderten Entladungen stellt die Gleitstielbuschelentladung eine sehr spezielle Entladungsform mit zweistufig ablaufendem Entladungsmechanismus dar. Eine weitere Besonderheit besteht bei der Gleitstielbuschelentladung darin, daB infolge des speziellen Entladungsmechanismus der groBte Teil der Ladungen von der Kunststoffoberflache in einer einzigen Entladung abflieBen und somit die Energie der Entladung sehr grol3 sein kann. Fur das Zustandekommen von Gleitstielbuschelentladungen braucht es deshalb auch spezielle Voraussetzungen. Die Ladungsmenge eines Vorzeichens, die auf einer Isolatoroberflache gespeichert werden kann, ist begrenzt, da die Flachenladungsdichte o an einer Grenzflache gegenuber Luft nicht beliebig hoch anwachsen kann, sondern gemaB GI. 2.2-5 hochstens den = 2,7 . lo-’ C/m2 annimmt. Der Grund fur diese Begrenzung bemaximalen Wert omex steht im Einsetzen von Gasentladungen infolge Erreichens der Durchbruchfeldstarke E,,,, = 3MV/m (Abb. 2.2- 14a). Grundsatzlich konnte die Flachenladungsdichte erhoht werden, sofern auf irgendeine Art vermieden wird, daB die Feldstlrke in Luft zu groB wird. Dies ist folgendermaRen moglich: Durch Aufbringen von Ladungen entgegengesetzten Vorzeichens auf die zwei Oberflachen einer dunnen Isolatorfolie stellt sich eine Kompensation der Wirkungen dieser zwei Ladungsschichten in den zwei angrenzenden Luftraumen oberhalb und unterhalb der Isolatorfolie ein, derart, daB dort das elektrische Feld praktisch null wird (Abb. 2.2-14b). Dies gilt mindestens dann, wenn die Flachenladungsdichten auf beiden Oberflachen betragsma0ig gleich sind und das Feld in einem Abstand von der Isolatoroberflache gemessen wird, der im Vergleich zur Foliendicke groB ist. Im Gegensatz zum auBeren Feld ist das Feld EI im Innern der Folie sehr hoch. Es betragt

133

2.2 Ziindgefuhren infolge elektrostutischer AuJludung

(2.2-7)

EI = o/(E&)

wobei mit E die Permittivitat (Dielektrizitatszahl) des Isolators bezeichnet wird. Da die Durchschlagfeldstiirke der meisten Isolationsmaterialien bis zu mehreren GroBenordnungen hoher ist als diejenige von Luft und auch die Permittivitat groBer als 1 ist, lassen sich in derartigen Ladungsdoppelschichten Ladungen mit vie1 hoherer Flachenladungsdichte speichern als in einer monopolaren Schicht an der Grenzflache eines Isolators gegen Luft (Abb. 2.2-14c). Deshalb ist auch die gespeicherte Energie von ganz anderer GroOenordnung. Zur Berechnung der gespeicherten Energie kann davon ausgegangen werden, dal3 eine derartige Ladungsdoppelschicht nichts anderes als einen Parallelplattenkondensator, gefiillt mit einem Dielektrikum, darstellt. Mit diesem Model1 1aBt sich die in einer Ladungsdoppelschicht gespeicherte Energie W nach der Formel

W=- 021A 2 &"&

(2.2-8)

berechnen. Hierbei bedeuten d die Flachenladungsdichte, 1 die Schichtdicke der Isolatorfolie, A die Flache, % die elektrische Feldkonstante (Q = 8,85 . lo-'* AsNm) und E die Permittivitat der Isolartorfolie [7, 81.

+ + + +

+ +

+ + + + +

+ + + + + + + + + + +

I

I I I I I I I I

I I

+ + ++ ++ + + ++ + + ++ ++ ++ ++ ++

+ + + ++ + + + ++ + + + + + ++ + + + ++

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

Abb. 2.2-14a-d. Oberflachenladungsschichten auf einer Isolatorschicht zum Verstandnis des Entstehens von Gleitstielbuschelentladungen.a Ladungsschicht eines Vorzeichens auf der Oberflache einer Isolatorschicht. Das Feld ist beidseitig in den AuBenraum gerichtet. b Ladungsschichten unterschiedlichen Vorzeichens auf beiden Seiten der Isolatorschicht. Das Feld verlauft irn Innern des Dielektrikums. c Extrern hohe Oberflachenladungsdichte unterschiedlicher Polaritat auf beiden Seiten der Isolatorschicht. d Hohe Feldliniendichte (hohe Feldstake) irn Innern der Isolatorschicht.

Infolge des hohen elektrischen Feldes im lnnern des Isolators kann der Potentialunterschied zwischen den beiden Oberflachen der Isolatorfolie sehr groB (z. B. 20 kV oder mehr) werden. Zur Auslosung einer Gleitstielbiischelentladung an einer mit Ladungen entgegengesetzten Vorzeichens hochaufgeladenen Isolatorfolie muB ein KurzschluB zwischen den beiden Oberflachen herbeigefiihrt werden. Dies kann durch Annaherung zweier elektrisch miteinander verbundener Elektroden an die zwei Oberflachen oder durch Perforation der Isolatorfolie (innerer KurzschluB) geschehen. Der Entladungsmechanismus setzt sich aus den folgenden Ablaufen zusammen: Beim Beriihren der einen Oberflache mit der ersten Elektrode entsteht noch keine Entladung, denn die Ladungsdoppelschicht ist nach aul3en elektrisch neutral, und das Oberfllchenpotential einer Oberflache kann beliebig festgelegt werden. Solange der Abstand zwischen der zweiten elektrisch rnit der ersten verbundenen Elektrode und der zweiten Isolatoroberflache groB ist im Vergleich zur Isolatorfoliendikke, verlaufen die Feldlinien, ausgehend von den Ladungen auf der zweiten Isolatorobertliiche, durch die Folie hindurch zu den Ladungen entgegengesetzten Vorzeichens auf der gegenuberliegenden Folienoberflache (Abb. 2.2- 14d) Das Feld an der zweiten Elektrode ist praktisch vernachlassigbar und gibt nicht einmal zu Buschelentladungen AnlaB. Sobald aber die zweite Elektrode zur zweiten Isolatoroberflache hin abgesenkt wird und der Abstand zwischen der zweiten Isolatoroberflache und der zweiten Elektrode mit der Foliendicke vergleichbar wird, stellt die geerdete Elektrode eine ,,Konkurrenz" zur Ladungsschicht auf der gegeniiberliegenden Folienseite dar. Das elektrische Feld wird umorientiert und endet nun teilweise auf den entstandenen Influenzladungen an der Elektrodenoberflache. Dadurch verliiuft ein Teil des Feldes in Luft, wo die Durchbruchfeldstlrke vie1 eher erreicht wird als in der Isolatorschicht. Es kommt zu einer Buschelentladung an der abgesenkten, geerdeten zweiten Elektrode, deren zentraler Entladungskanal bis zur Isolatoroberflache reicht und somit die beiden Oberflachen kurzschliel3t. Dadurch entsteht plotzlich ein grol3er Potentialsprung in radialer Richtung an der Isolatoroberflache, der eine sehr hohe oberflachenparallele Feldstlrke im Luftraum zur Folge hat. Diese fuhrt zu kings der Isolatoroberflache verlaufenden sternformig zum Beruhrungspunkt rnit der Elektrode hinfiihrenden Entladungskanalen (Abb. 2.2- 15). Auf diese Art wird nahezu die ganze Isolatoroberflache flachenhaft entladen, wobei slmtliche Entladungskanale in den Entladungskanal der urspriinglichen Biischelentladung einmunden. Ein derartiger Entladungsmechanismus lauft auf beiden Oberflachen der Isolatorfolie ab. Im Fall einer elektrischen oder mechanischen Perforation der Isolatorfolie kommt es ebenfalls zu einem elektrischen KurzschluB zwischen den zwei Folienoberflachen, und die Gleitstielbiischelentladung Iiiuft auf dieselbe Art und Weise ab. Wird die Isolatoroberflache im AnschluB an eine Gleitstielbiischelentladung rnit einem geeigneten Farbstaub eingefarbt, so zeigt sich ein sehr schones Farbmuster, das die Entladungskanale Iangs der Isolatoroberflache sichtbar macht. Das Aussehen des Farbmusters ist unterschiedlich, je nachdem, ob es sich um die positiv oder negativ aufgeladene Isolatoroberflache handelt, was auf einen andersartigen Verlauf einer Gleitstielbiischelentladung j e nach Polaritat der Aufladung hinweist. Aus der Vergangenheit sind auf diese Art nachtraglich sichtbar gemachte Gleitstielbiischelentladungen als ,,LichtenbergFiguren" bekannt. Im Hinblick auf die Praxis stellt sich die Frage, welche Auflademechanismen zur Ausbildung solcher Ladungsdoppelschichten an einer Isolatorfolie fiihren. Diesbeziiglich ist

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aujladung

135

Abb. 2.2-15. Fotografie einer Gleitstielbuschelentladung.

Dielektrikum

Metall

Abb. 2.2-16. Ausbildung der Ladungsdoppelschicht bei einer Isolatorschicht in engem Kontakt mit einer Metalloberflache.

eine von der bisherigen Darstellung leicht abweichende Anordnung zu nennen: Es ist die Kombination einer Isolatorfolie mit einer leitfahigen Oberflache oder eine mit isolierendem Material beschichtete leitfahige Oberflache. Wenn Ladungen eines Vorzeichens auf die isolierende Oberflache aufgebracht werden, bildet sich in diesem Fall die zweite Ladungsschicht mit entgegengesetztem Vorzeichen automatisch in Form einer Influenzladungsschicht in der darunterliegenden leitfahigen Oberflache aus (Abb. 2.2- 16). Es stellt sich nun die Frage, welche Bedingungen im Hinblick auf elektrische Durchschlagsfestigkeit, Dicke, Flache der Isolatorfolie sowie Oberflachenladungsdichte fur das Zustandekommen einer Gleitstielbuschelentladung erfullt sein mussen. Wie in Abschn. 2.2.4.3 beschrieben, konnen Biischelentladungen, verursacht durch hochaufgeladene Isolatoroberflachen, dadurch verhindert werden, dal3 der Oberflache eine leitfahi-

136

2 Ziitidvorgiinge

ge, geerdete Schicht hinterlegt wird. Auf diese Weise wird, wie in diesem Abschnitt uber Gleitstielbuschelentladungen erlautert, das Feld im Luftraum oberhalb der Isolatoroberflache praktisch null, und es entstehen bei der Annaherung einer Elektrode keine Buschelentladungen. Dies trifft aber nur solange zu, wie die Oberflachenladungsdichte auf der Isolatoroberflache nicht derart hoch ist, daB sie zu Gleitstielbuschelentladung AnlaB gibt. Der in diesem Zusammenhang kritische Wert fur die Oberflachenladungsdichte wurde von Heidelberg [22, 231 mit ca. 2,5 . lo4 C/m2 bestimmt. Er liegt um ca. den Faktor 10 hoher als die maximale Oberflachenladungsdichte an der Grenzflache einer homopolaren Ladungsschicht gegen Luft. Da erfahrungsgemal3 durch manuelle - nicht maschinelle - Trennvorgange die kritische Oberflachenladungsdichte nicht erreicht wird, kann die beschriebene MaBnahme zur Vermeidung von Buschelentladungen im Zusammenhang mit Isolatoroberflachen nach wie vor bei Gegenstanden angewendet werden, die nur durch manuelle Operationen aufgeladen werden konnen. Eine weitere kritische GroBe fur das Auftreten von Gleitstielbuschelentladungen ist die Foliendicke. Gemalj experimenteller Untersuchungen von Heidelberg [22, 231 treten ab einer Foliendicke von mehr als ca. 8 mm keine Gleitstielbuschelentladungen mehr auf. Dieser Sachverhalt ist darauf zuruckzufuhren, dalj bei derart groljen Abstanden der Ladungsdoppelschichten die kompensierende Wirkung der elektrischen Felder im Luftraum nicht mehr hinreichend gewahrleistet ist, so dal3 schon vor dem Erreichen der fur Gleitstielbuschelentladungen notwendigen Oberflachenladungsdichte Entladungen in den Luftraum auftreten. Neuere Untersuchungen [24] haben aber gezeigt, daB der von Heidelberg angegebene Grenzwert bezuglich der Schichtdicke moglicherweise nur auf die damals zur Verfugung stehenden experimentellen Moglichkeiten (Potential der Spruhelektrode) zuruckzufuhren ist. Bezuglich der fur die Ausbildung von Gleitstielbuschelentladungen notwendigen Flache sind keine systematischen Untersuchungen bekannt. Fur die Ausbildung einer Gleitstielbuschelentladung ist ferner eine minimale Potentialdifferenz zwischen den Folienoberflachen erforderlich. Aus Arbeiten von Maurer et al. 1251 geht hervor, daB die Potentialdifferenz bei sehr dunnen Folien (ca. 10-20pm Dicke) mindestens 4 kV und bei dickeren Folien (ca. 200 pm Dicke) mindestens 8 kV betragen mulj (Abb. 2.2- 17). Daraus kann gefolgert werden, daB keine Gleitstielbuschelentladungen auftreten, sofern die elektrische Durchschlagsspannung einer Isolatorschicht unterhalb 4 bzw. 8 kV liegt. Aufgrund praktischer Erfahrung und basierend auf Resultaten aus experimentellen Untersuchungen kann angenommen werden, daB derart hohe Oberflachenladungsdichten, wie sie zur Auslosung von Gleitstielbuschelentladungen erforderlich sind, im allgemeinen nicht durch manuell ausgefuhrte Trennprozesse, wie beispielsweise Abwischen einer isolierenden Oberflache oder Ausleeren von Pulver aus einem Plastiksack, ausgelost werden konnen. Aufladungsprozesse in Verbindung mit schnellen Trennvorgangen sind fur den Aufbau derart hoher Obefflachenladungsdichten notwendig. Typischerweise mul3 bei folgenden Operationen damit gerechnet werden:

pneumatischer Transport von Schuttgut durch isolierende Rohrleitungen oder leitfahige Rohrleitungen rnit isolierender Innenbeschichtung hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeit;

2.2 Ziindgefuhren infolge elektrostutischer Aujludung

137

16

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Foliendicke in pm Abb. 2.2-17. Mindestspannung zwischen den Oberflachen einer Isolatorschicht fur das Auftreten von Gleitstielbuschelentladungen nach Maurer et al. [ 2 5 ] .

0

0

Einsatz von Kontrollfenstern aus Glas oder Plexiglas in Rohrleitungen fur den pneumatischen Transport von Schuttgiitern; Transport von hochisolierenden Suspensionen durch isolierende Rohrleitungen oder durch leitfahige Rohrleitungen mit isolierender Innenbeschichtung hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeit; fortwahrendes Auftreffen eines Produktstroms aus Schuttgut auf eine isolierende Oberflache (z. B. in einem Staubabscheider); schnelles Umlaufen von Forderbandern oder Antriebsriemen aus isolierendem Material oder aus leitfahigem Material mit isolierender Beschichtung hoher elektrischer Durchschlagfestigkeit; Befiillen von Silos oder groRen Behaltern mit isolierenden Wanden (z. B. flexible Schiittgutbehalter) oder mit leitfahigen Wanden und isolierender Innenbeschichtung hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeit mit hochaufgeladenem isolierendem Produkt.

GemaR praktischer Erfahrung und experimentellen Untersuchungen im Labor ist nicht anzunehmen, daR Produktablagerungen aus isolierendem Produkt (z. B. in metallischen Forderleitungen) oder Farbanstriche zu Gleitstielbiischelentladungen AnlaR geben, da

138

2 Ziindvorgiinge

deren elektrische Durchschlagsfestigkeit sehr tief ist. Die Energie von Gleitstielbuschelentladungen kann nach GI. 2.2-8 abgeschatzt werden. Sie ist im allgemeinen hinreichend zur Entzundung explosionsfahiger Gas-, Losemitteldampf- und Staub-Luft-Gemischen. Personen konnen einen Schock erleiden, wenn sie z. B. durch Beruhren einer hochaufgeladenen Oberflache eine Gleitstielbuschelentladung auszulosen. Solche Entladungen mussen in Bereichen, in denen explosionsfahige Gas-, Dampf- oder Staubatmospharen gebildet werden konnen, vermieden werden. Gleitstielbuschelentladungen werden vermieden durch das Verwenden von leitfahigen Materialien oder von isolierenden Materialien niedriger elektrischer Durchschlagsfestigkeit an allen Orten, an denen eine Ausbildung hoher Oberflachenladungsdichten moglich ist. Sofern die Durchschlagsspannung durch eine isolierende Wand oder Beschichtung weniger als 4 kV betragt, konnen keine Gleitstielbuschelentladungen auftreten.

2.2.4.5 Schiittkegelentladungen Im Zusammenhang mit der Darstellung von Schuttkegelentladungen muB zunachst ein Phanomen beschrieben werden, das am treffendsten mit ,,Ladungskompaktierung" bezeichnet wird. Beim Einfordern von pulverformigen Produkten in GroBbehalter oder Silos mittels pneumatischen Transports oder - in beschranktem Ma13 - auch durch freien Fall wird das Produkt beim Transport in Luft dispergiert. Demzufolge ist die Produktdichte wahrend des Transports, in dessen Verlauf auch eine mehr oder weniger hohe elektrostatische Aufladung des Produkts durch Trennvorgange mit den Rohrwandungen auftritt, klein im Vergleich zur Schiittdichte im abgelagerten Zustdnd. Beim Befiillen von GroBgebinden und Silos oder, genauer gesagt, beim Absinken des eingeforderten Produkts in die Staubschuttung, tritt parallel zur mechanischen Verdichtung und Kompaktierung der Partikel auch eine extreme Ladungskompaktierung auf. Sofern die Oberflachenleitfahigkeit der Partikel sehr gering ist, konnen die auf den Pulverteilchen sitzenden Ladungen selbst durch die interpartikularen Kontakte in der Schuttung nicht schnell zur Erde abflieBen. Dadurch entsteht in der Schuttung eine vie1 hohere Raumladungsdichte als beispielsweise in der aufgeladenen Staubwolke (Abb. 2.2-18). Dies fuhrt an den Randern der Schuttung zu hohen elektrischen Feldern, deren Feldstlrke E fur den Fall einer annahernd kugelformigen Schuttung durch die einfache Formel [6] E=

(2.2-9)

abgeschiitzt werden kann. Hierbei bedeutet p die Raumladungsdichte in der Schuttung, R der Radius der annahernd kugelformigen Schuttung und Q~die elektrische Feldkonstante (El) = 8,85 . lo-" AsNm). Im Fall einer zylindersymmetrischen Silogeometrie laBt sich diese Feldstarke in einfachen Rechnerprogrammen exakt berechnen [7, 81). Die Berechnungen zeigen, daB schon fur eine mittlere Produktaufladung von lo-' bis IO4C/kg hochisolierende Schuttguter in einem Silo von nur 1,5 m Durchmesser ein elektrisches Feld oberhalb der Durchbruchfeldstarke in Luft erzeugen und somit Gasentladungen irgendeiner Form auftreten mussen. Unter diesen Umstanden wurden in der Praxis auch spezielle Entladungen, sogenannte Schuttkegelentladungen, wahrend des Befullens von Silos beobachtet (Abb. 2.2- 19). Diese Schuttkegelentladungen entstehen an der Oberfla-

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aufladung

I39

che von Produktschuttungen beim Befullen von Silos und Behaltern mit aufgeladenen hochisolierenden Schuttgutern in Form von radial nach auBen gerichteten oder in speziellen Fallen durch die Schuttung hindurch verlaufenden Entladungskanalen. Die anfangliche Vermutung, daB Schuttkegelentladungen nur bei der Handhabung von hochisolierendem grobkornigem Produkt (Polymergranulat) auftreten, konnte ebensowenig bestatigt werden wie die in friiheren Publikationen geaukrte Vermutung, daB die Ziindenergie von Schuttkegelentladungen nicht groBer als 10 ml ist. In umfangreichen Untersuchungen [2&34] konnten die Bedingungen fur das Auftreten von Schuttkegelentladungen charakterisiert und deren Zundfahigkeit bestimmt werden. Nach neuesten Erkenntnissen [34, 351 kann den Schuttkegelentladungen eine Ziindfahigkeit (aquivalente Zundenergie) zugeordnet werden, die mit wachsendem Silodurchmesser und wachsender TeilchengroBe des die Schuttkegelentladung erzeugenden Schiittguts zunimmt. Nach MaBgabe dieser Aquivalentenergie mu6 mit der Entzundung von explosionsfAhigen Gas-, Dampf und Staubatmospharen durch Schuttkegelentladungen gerechnet werden.

Abb. 2.2-18. Entstehung hoher Raumladungsdichte beim pneumatischen Eintrag von hochisolierendem Schiittgut in ein Silo.

Die obere Grenze fur die Aquivalentenergie von Schuttkegelentladungen kann mit folgender Zahlenwertgleichung abgeschatzt werden (Abb. 2.2-20)

(WAe: obere Grenze der Aquivalentenergie von Schuttkegelentladungen in ml; D: Durchmesser des leitfahigen geerdeten Silos in m; d: Medianwert der PartikelgroBenverteilung des Produkts in der Schuttung in mm)

140

2 Ziindvorgiingr

Abb. 2.2-19. Fotografie einer Schuttkegelantladung

Dieser Abschatzung liegen Werte zugrunde, die in einer Versuchsanlage im Marjstab 1 :1 mit Silos mit einem Durchmesser D zwischen I ,0 m und 3,0 m und Produkten mit einem Medianwert d der TeiIchengroBenverteilung zwischen 0,8 mm und 3.0 mm erhalten worden sind. Ferner wurden Werte aus der Literatur [36] fur D = 0,5 m und d = 3 mm sowie Werte aus Messungen in Produktionssilos fur D = 2,5 m und d = 0,1 mm einbezogen. Der Anwendungsbereich dieser Abschatzung beschrankt sich somit auf

0.5 m < D < 3.0 m und

0,1 mm < d < 3.0 mm. Das heirjt nicht, daB die Zahlenwertgleichung auBerhalb des angegebenen Anwendungsbereichs a priori nicht mehr gilt, aber sie ist nicht mehr durch MeBresultate abgedeckt. Extrapolationen sind deshalb nur nach Hinzuziehung eines Experten zu empfehlen.

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aujladung

141

Medianwert M der PartikeC grbnverteilung

--- 3000 pm ...... lo00 pm -.-.300 pm

-100 urn 0.5

1

1.5 2 2.5 Silodurchmesser in m

3

Abb. 2.2-20. Obere Grenze der Aquivalentenergie von Schuttkegelentladungen in Abhangigkeit von der PartikelgroBe (Medianwert) und dem Silodurchmesser. Im Fall eines isolierenden Silos

oder Behalters ohne leitfahige Auknschicht muB zur Abschatzung der oberen Grenze der Aquivalentenergie der Silodurchmesser verdoppelt werden (Jchlagweite” der Schiittkegelentladung kann doppelt so weit sein!).

Das Auftreten von Schuttkegelentladungen hangt davon ab, ob sich im Silo, ausgehend von der Produktschuttung, ein so hohes Feld ausbilden kann, daR die Durchbruchfeldstarke erreicht wird. Dies trifft erfahrungsgemaR insbesondere beim pneumatischen Befullen von Silos zu, sofern die uber den pneumatischen Transport in das Silo eingefuhrte Ladung nicht schnell genug wieder nach Erde abgefuhrt werden kann. Als Grenze fur den spezifischen Schuttgutwiderstand, oberhalb dessen mit einem Auftreten von Schuttkegelentladungen gerechnet werden muR, wird heute mit 10 GOhm . m angegeben. Mangels mehr Detailwissen ist dieser Wert eher konservativ angesetzt. Erste orientierende Modellrechnungen unter Einbezug der Silogeometrie, der spezifischen Produktaufladung und der Fullrate haben gezeigt, daB je nach Situation Werte bis zu 10 TOhm . m als unkritisch zu betrachten sind. Diesbezuglich besteht noch Forschungsbedarf. Da im allgemeinen in der Praxis eine Erhohung der Schuttgutleitfahigkeit kaum moglich ist, mussen in den Situationen, in denen Schuttkegelentladungen nicht ausgeschlossen werden konnen und die zu erwartende Aquivalentenergie gleich oder hoher als die Mindestzundenergie des zu verarbeitenden Produkts ist, andere ExplosionsschutzmaBnahmen wie Vermeidung explosionsfahiger Atmosphare (z. B. AusschluR von brennbaren Gasen, Dampfen und Feinstaub oder Sauerstoffreduktion) oder konstruktiver Explosionsschutz angewendet werden.

2.2.4.6 Gewitterblitzahnliche Entladungen Vor der Entdeckung der Schuttkegelentladungen wurde die aufgeladene Staubwolke als die gefahrlichste elektrostatische Zundquelle in einem Silo oder Behalter betrachtet.

142

2 Ziindvorgange

Diese Ansicht basierte auf der Beobachtung von Blitzen in den Staub- und Aschewolken wahrend Ausbruchen von Vulkanen. Zwischenzeitlich wurden systematisch Versuche in einem 60-m3-Behalter durchgefuhrt. Durch sehr schnelles Einblasen von hochaufgeladenem, feinem Staub (Kieselsaure) in einen Bunker von 60 m3 Volumen rnit annahernd kubischer Formgebung wurde im Innern des Bunkers eine aufgeladene Staubwolke erzeugt. In ca. 30 Einblasversuchen waren die Bedingungen fur das Auftreten von Blitzen in Gewitterwolken (Feldstarke groBer als ca. 0,5 MV/m) fur einen Zeitraum von je 15 bis 2 0 s vorhanden, ohne daB auch nur Anzeichen fur gewitterblitzahnliche Entladungen beobachtet werden konnten. Der Grund fur das Ausbleiben derartiger Entladungen ist sicher nicht in der zu tiefen Feldstarke zu suchen. Wie erwahnt uberstieg diese in allen Versuchen bei weitem den kritischen Wert von 0,5 MV/m und erreichte am Rand der Staubwolke bei nicht feldverzerrender MeBanordnung (Messung des elektrischen Feldes mit den FeldmeBsonden in der Wandebene) Werte nahe der Durchbruchfeldstarke. Vielmehr war rnit groBer Wahrscheinlichkeit das Versuchsvolumen (60 m3) zu klein fur die Ausbildung gewitterblitzahnlicher Entladungen. In technischen Anlagen in der industriellen Praxis treten derart hohe elektrische Feldstarken - wie sie bei den beschriebenen Versuchen absichtlich herbeigefuhrt wurden auBerst selten auf. Deshalb wurden aus diesen Versuchen die nachfolgend geschilderten, fur die Praxis relevanten SchluBfolgerungen gezogen.

In Silos mit einem Volumen von weniger als 60 m3 Inhalt ist bei der Handhabung von staubformigen Produkten nicht mit dem Auftreten von gewitterblitzahnlichen Entladungen zu rechnen. Sofern das Silovolumen groBer als 60 m3 ist und der Durchmesser des Silos nicht mehr als 3 m betragt, sind ebenfalls keine gewitterblitzahnlichen Entladungen zu erwarten.

Die Ausdehnung der Versuchsresultate auf Silos beliebigen Volumens, aber spezieller Formgebung (Durchmesser nicht groBer als 3 m) beruht auf theoretischen Uberlegungen den Feldverlauf betreffend. Im Innern eines zylindrischen Behalters, der rnit einer hohen Raumladungsdichte belegt ist, verlauft das elektrische Feld mehrheitlich radial. Nur in den Randgebieten, nahe am Boden und Deckel ist das Feld axial gerichtet, aber lediglich uber Distanzen vergleichbar rnit dem Silodurchmesser. Da Gasentladungen hauptsachlich entlang den Feldlinien verlaufen, zeigt ein derartiges zylindrisches Silo hinsichtlich der Ausbildung von gewitterblitzahnlichen Entladungen ahnliche Verhaltnisse wie der fur die experimentellen Untersuchungen benutzte 60-m3-Bunker. Die SchluBfolgerungen sind demnach auch auf solche Silos ubertragbar. Es muR betont werden, daB die oben genannten Grenzwerte fur das Silovolumen und den Silodurchmesser nicht in dem Sinne zu verstehen sind, daB jenseits dieser Grenzwerte gewitterblitzahnliche Entladungen zu erwarten sind. Vielmehr sind die genannten Grenzwerte ausschlieBlich versuchsbedingt. Bei welchen Siloabmessungen nun tatsachlich das Grenzvolumen liegt, von dem an mit solchen Entladungen gerechnet werden muB, kann nach dem heutigen Stand der Kenntnisse nichts ausgesagt werden.

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aujladung

143

2.2.5 Aufladung von Feststoffen Martin Glor Werden zwei Oberflachen unterschiedlichen Materials in Beriihrung gebracht, so findet in aller Regel ein Ladungsaustausch an den Beriihrungspunkten statt. Je nach der elektrischer Oberflachenleitfihigkeit und der Trenngeschwindigkeit bleibt dieser Ladungsaustausch nach der Trennung ganz oder teilweise erhalten. Die beiden Oberflachen sind somit nach der Trennung je mit Ladung entgegengesetzter Polaritat aufgeladen. Dieser Prozel3 kann selbst bei der Beriihrung und anschlierjenden Trennung von Oberflachen desselben Materials beobachtet werden. Dieser Sachverhalt ist darauf zuruckzufuhren, daB bei der Beriihrung und Trennung von Oberflachen desselben Materials die Scherkrafte infolge der bei mikroskopischer Betrachtungsweise unregelmal3ig zerklufteten Oberflachenstruktur ungleich auf die zwei Oberflachen verteilt sind. Dadurch ergeben sich z. B. infolge lokaler Erwarmung unterschiedliche Elektronenaustrittsarbeiten an den zwei Oberflachen. Elektronische Aufladung kann heute aufgrund der unterschiedlichen Elektronenaustrittsarbeiten aus den Feststoffoberflachen verstanden werden. Dies gilt naturlich insbesondere fur Stoffe, die den Gesetzmaigkeiten der Festkorperphysik (Leiter und Halbleiter) gehorchen. Fur nicht kristalline oder amorphe Stoffe liegen die Verhaltnisse wesentlich komplizierter. Aus experimentellen Untersuchungen kann jedoch geschlossen werden, daB auch in amorphen Substanzen, wie z. B. in Polymeren, Energiezustande fur die Elektronen existieren, sogenannte ,,Trap”-Zustande, die zwischen der kovalenten Bindung und dem Vakuum liegen [6,37]. Basierend auf den unterschiedlichen Elektronenaustrittsarbeiten ist die triboelektrische Reihe aufgestellt worden. Nach einer solchen triboelektrischen Reihe ist zu erwarten, dal3 Materialpartner, die weit voneinander entfernt stehen, zu hoher Trennaufladung fuhren, wahrend benachbarte Partner nur geringe Aufladung verursachen. Abgesehen von wenigen Einzelfallen, fuhrt diese Methode in der Praxis aber nur selten zum gewunschten Erfolg, da die Elektronenaustrittsenergien stark von den jeweiligen Oberflachenzustanden der Materialien abhangen, die wiederum stark durch Temperatur, Feuchtigkeit und Verunreinigungen beeinflurjt werden. Die Aufladung von Feststoffoberflachen wird durch ihre Oberflachenladungsdichte c charakterisiert. Zwischen der Oberflachenladungsdichte c und dem in den daruberliegenden Luftraum gerichteten elektrischen Feld E besteht die schon in den vorangegangenen Abschnitten benutzte Beziehung 0

=h.E

(2.2-1 1 )

mit der elektrische Feldkonstante E~ (h= 8,85 lo-’*AsNm), die sich aus dem Satz von Gaul3 ableiten lal3t. Aus dieser Beziehung ergibt sich sofort, daB die Oberflachenladungsdichte auf einer Feststoffoberflache nicht beliebig hoch anwachsen kann, sofern das elektrische Feld in den Luftraum gerichtet ist (keine elektrische Doppelschicht wie im = 2,7 . C/m2 ergibt Fall der Gleitstielbuschelentladungen). Der maximale Wert omax sich dann, wenn in GI. 2.2.-11 der Wert fur die Durchbruchfeldstarke in Luft (3MV/m) eingesetzt wird. Das Entladeverhalten von Feststoffen wird durch deren spezifischen Widerstand und den Obefflachenwiderstand beschrieben. Hochisolierende Feststoffoberflachen, bei+

1 44

2 Ziindvorgiinge

spielsweise von Anlagenteilen oder Packmitteln, konnen in der Praxis aufgeladen werden und zu Biischelentladungen fiihren (s. Abschn. 2.2.4.3).

2.2.6 Aufladung von Fliissigkeiten Helmut Kramer 2.2.6.1 Ladungsrelaxation in unpolaren Fliissigkeiten 2.2.6.1.1 Unpolare Fliissigkeiten Dielektrische Fliissigkeiten wie paraffinische oder arornatische Kohlenwasserstoffe sind durch ihren unpolaren Charakter gekennzeichnet, der eine Eigendissoziation ihrer Molekiile nicht zula8t. Sie besitzen daher praktisch keine eigene elektrische Leitfahigkeit. Die bei diesen Fliissigkeiten auftretende geringe Leitfahigkeit beruht auf Spurenverunreinigungen durch Fremdstoffe, die aufgrund ihrer besonderen chemischen Konstitution auch im unpolaren Medium Ionen zu bilden vermogen. Es handelt sich dabei um bereits im Rohol natiirlich vorkomrnende detergentienartige - d. h. aus einem polaren Teil und einer unpolaren Kette bestehende - Stoffe, die auch nach der Raffination in den Kraftstoffen in Spuren verbleiben. Der Gewinn an freier Energie durch die hydrophobe Wechselwirkung der unpolaren Ketten des gelosten Stoffs mit den unpolaren Ketten des Losungsmittels bewirkt eine sehr schwache Dissoziation des polaren Teils des gelosten Stoffs, so daB sich dieser im unpolaren Losungsmittel wie ein sehr schwacher Elektrolyt verhalt . 2.2.6.1.2 AufladungsprozeB Die elektrostatische Aufladung ist ein Grenzflachenphanomen. Fliissigkeiten laden sich auf, wenn sie rnit anderen festen oder fliissigen Stoffen eine Phasengrenze bilden und dabei relativ zur gemeinsamen Grenzflache bewegt werden. Dies geschieht z. B. beim Stromen einer Flussigkeit Iangs einer festen Wand, bei der Sedimentation von Feststoffteilchen oder Tropfchen einer polaren Fliissigkeit in einer unpolaren Fliissigkeit oder beim Verspriihen von Fliissigkeiten. In allen diesen Fallen bilden sich an den Phasengrenzen elektrische Doppelschichten aus, die infolge mechanischer Trennvorgange zur Ladungstrennung und damit zur Aufladung fiihren. Betrachtet man eine feste Wand im Kontakt rnit einer Fliissigkeit, so bildet sich in der ruhenden Fliissigkeit in der Grenzschicht zur Wand eine elektrische Doppelschicht aus. Diese beruht darauf, da8 durch bevorzugte Adsorption einer Ionensorte die Ionenschicht einer Polaritat an der Wand gebunden wird, deren Ladungen durch eine zweite Schicht in der Fliissigkeit beweglicher Ionen kompensiert werden (Abb. 2.2-2 1 a). Die Schicht der beweglichen Gegenionen unterliegt jedoch der Warmebewegung und somit der Diffusion und wird daher nach Gouy [38] und Chapman [39] noch zu einer ,,diffusen Schicht", in der die Konzentration der Gegenionen exponentiell rnit der Entfernung von der Wand abnimmt, auseinandergezogen (Abb. 2.2-21 b). Die Dicke der diffusen Schicht wird dabei charakterisiert durch die Debye-Lange 6, bis zu der die Konzentration der Gegenionen auf I/e abfallt. Hierfiir la8t sich schreiben [40,41]

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aujladung

145 (2.2-12)

(E = Permittivitat der Flussigkeit; D = Diffusionskoeffzient; y = elektrische Leitfahigkeit)

Wand

Fliissigkeit

Wand

Fliissigkeit

/ I + + +

- +

~~

I I I I

+ + +

+ + +

+ +

+

Abb. 2.2-21. Elektrische Doppelschicht (schematisch) nach Helmholtz (a) und Gouy und Chapman (b) in der Grenzschicht der Fliissigkeit zur festen Wand (p Raumladungsdichte).

Die Dicke der diffusen Schicht ist fur wal3rige Losungen oder andere polare Flussigkeiten von der GroBenordnung 10 nm, kann jedoch fur unpolare Flussigkeiten sehr niedriger Leitfahigkeit Werte von bis zu 1 mm erreichen. Die eigentliche Ladungstrennung geschieht durch die stromende Flussigkeit, wobei die Turbulenz von entscheidender Bedeutung ist. Bei polaren Flussigkeiten verbleibt die diffuse Ladungsschicht ganz in der von der Turbulenz nicht erfaBten laminaren Unterschicht, so daS nur eine laminare Verschiebung der Ladungen entlang der Grenzschicht moglich ist. Bei unpolaren Flussigkeiten hingegen wird der diffuse Teil der Doppelschicht von der Turbulenz der Stromung voll erfaBt, so dal3 die Ladungen durch turbulente Diffusion weit in die Flussigkeitsphase hineintransportiert werden. Bei turbulenter Rohrstromung wird dabei die Ladung uber den gesamten Rohrquerschnitt gleichmal3ig verteilt, so dal3 die Flussigkeit mit einer homogenen, nur noch von der Rohrlange abhangigen Raumladungsdichte p (x) durch das Rohr stromt.

2.2.6.1.3 Ladungsrelaxation in unpolaren Fliissigkeiten, Ruheleitfahigkeit Die elektrische Leitfahigkeit einer unpolaren Flussigkeit wird nach dem Gleichspannungsverfahren in einer MeSzelle mit zylindersymmetrischen Elektroden, z. B. nach

146

2 Ziindvorgange

DIN 5 1412- I [42], bestimmt. Bei angelegter konstanter Gleichspannung nimmt bei der Messung der elektrische Strom in charakteristischer Weise ab, um nach geraumer Zeit einem konstanten Wert zuzustreben (Abb. 2.2-22). Dieser zeitliche Abfall ist auf die Verarmung an lonen in der Fliissigkeit durch den MeBstrom zuriickzufiihren. Offenbar ist die Einstellung des Dissoziationsgleichgewichtsder Ladungstrager so langsam, daB sich erst nach einiger Zeit ein konstanter Wert des Stroms auf niedrigem Niveau einstellen kann. Der Anfangswert des Stroms kennzeichnet naturgemal3 die noch ungestorte Flussigkeit; daher bezeichnet man die aus diesem Wert berechnete Leitfahigkeit als die Ruheleitfiihigkeit der Flussigkeit.

"1

lo-" A

0

50

100

s

150

Zeit + Abb. 2.2-22. Abfall des Meastroms bei der Bestimmung der Ruheleitfahigkeit unpolarer Flussigkei ten.

Es sei angemerkt, dal3 das Wechselstromverfahren zur Leitfahigkeitsbestimmung, das eine Verarmung an Ionen vermeiden wiirde, bei der extrem niedrigen Leitfahigkeit unpolarer Flussigkeiten nicht anwendbar ist, da der zu messende ohmsche Wirkstrom durch die Flussigkeit neben dem um viele GroBenordnungen hoheren kapazitiven Blindstrom nicht mit ausreichender Genauigkeit bestimmt werden kann; eine solche Messung wiirde auf eine extrem genaue Bestimmung des Verlustwinkels tg 6 hinauslaufen.

,,Ohmsche" Ladungwelaxation Unter der Ladungsrelaxation versteht man die zeitliche Abnahme der Ladung in einer aufgeladenen Fliissigkeit. Die GesetzmaBigkeit kann unmittelbar aus der Poisson-

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aujladung

147

Gleichung unter Beachtung der Ladungserhaltung (Kontinuitatsgleichung) und des Ohmschen Gesetzes abgeleitet werden: diVE E =p Poisson-Gleichung

(2.2-13)

div;= --JP Kontinuitatsgleichung dt

(2.2-14)

;=yE Ohmsches Gesetz

(2.2-15)

Dabei bedeuten E und y die als ortsunabhangig angenommene Permittivitat und elektrische Leitfahigkeit der Flussigkeit, p die Raumladungsdichte, E die elektrische Feldstiirke und 7 die elektrische Stromdichte. Fur den ohmschen Fall konstanter elektrischer Leitfahigkeit (y = const.) erhalt man daraus die Differentialgleichung

dp dt

mit z=&/y

(2.2-16)

?

Daraus ergibt sich das exponentielle Relaxationsgesetz p=poex& t / T} mit z = E I ~

(2.2-17)

Dabei bezeichnet z die Relaxationszeit der Flussigkeit, innerhalb derer die urspriingliche Ladungsdichte po auf das l/e-fache (ca. 37%) ihres Werts abfallt. An dieser Stelle sind einige grundsatzliche Anmerkungen zum Verstandnis der Ladungsrelaxation angebracht: Die Ableitung des Zeitgesetzes fur die Ladungsrelaxation gilt unabhangig vom Ort, solange E und y nicht vom Ort abhangen. Die Ladungsrelaxation erfolgt daher fur jedes herausgegriffene Volumenelement nach dem gleichen Zeitgesetz, ohne daB die Ladungsverteilung der Umgebung darauf einen EinfluB hat. Letzteres beruht darauf, daB die Divergenz des Feldes durch aul3ere Ladungen nicht beeinfluat wird. Aus dem gleichen Grund ist die Ladungsrelaxation in der Fliissigkeit auch unabhangig von der Art der Umrandung der Flussigkeit, insbesondere auch davon, ob diese leitfahig oder nichtleitfahig ist. So relaxiert die Ladung in der Tankflussigkeit eines Metall- und eines Kunststofftanks nach dem gleichen Zeitgesetz, das durch die Relaxationszeit der Flussigkeit bestimmt ist, mit dem einzigen Unterschied, daB beim Kunststofftank sich die Ladungen als Oberflachenladungen auf der Tankinnenwand absetzen, wahrend sie beim Metalltank zur Erde abflieBen.

,,Hyperbolische" Ladungsrelaxation Fur Flussigkeiten extrem niedriger Leitfahigkeit (y<< 1 pS/m) findet man, daB die Leitfihigkeit stark vom Aufladungszustand der Fliissigkeit abhangt [43]. Dieses Verhalten ist verstandlich, wenn man bedenkt, daB durch den Aufladungsvorgang nicht nur das Gleichgewicht der Ionen beider Polaritaten gestort, sondern dabei auch die Ionenzahldichte in der Flussigkeit geandert wird. Im Extremfall wird die Leitfahigkeit der Flussig-

2 Ziindvorgange

148

keit uberhaupt erst durch den Aufladungsvorgang erzeugt, indem der Flussigkeit ohne eigene Leitfahigkeit bei der Aufladung Ionen einer Polaritat - z. B. durch Desorption beim Durchstromen eines Filters - hinzugefugt werden. Fur diesen Fall der unipolaren Aufladung kann die von der Raumladungsdichte abhangige Leitfahigkeit mit

Y=PP

(2.2- 18)

angesetzt werden, wobei p die Beweglichkeit und p die Raumladungsdichte der Ionen bezeichnet. Mit diesem Ansatz folgt aus GI. 2.2- 16 die Differentialgleichung (2.2-19)

die gelost wird durch das hyperbolische Relaxationsgesetz

p=-. PO tJ po++I

(2.2-20)

,I

&

Po bezeichnet den Anfangswert der Raumladungsdichte; die Beweglichkeit der Ionen liegt typischerweise im Bereich 0,5 lo-' bis 2 . lo-' m2/Vs. Das hyperbolische Gesetz beschreibt den bei hochaufgeladenen Flussigkeiten extrem niedriger Ruheleitfahigkeit beobachteten vergleichsweise raschen Ladungsabfall, der mit dem Ohmschen Relaxationsgesetz nicht erklart werden kann. Fur praktische Zwecke reicht es aus, fur Leitfahigkeiten y > I pS/m von einer konstanten Leitfahigkeit auszugehen, wobei allerdings die tatsachliche ,,effektive Leitfahigkeit" in der Regel etwas niedriger als die Ruheleitfahigkeit anzusetzen ist. Fur Leitfahigkeiten y << 1 pS/m sollte das hyperbolische Relaxationsgesetz zugrunde gelegt werden. '

2.2.6.2

Zundgefahren beim Befullen von Tanks

2.2.6.2.1 Aufladung von Kraftstoffen in Rohren und Filtern Aujladung in Rohren In Rohren grof3erer Durchmesser (DN 50 bis DN 300), wie sie in technischen Anlagen iiblich sind, ist die Stromung fur alle praktisch interessierenden Stromungsgeschwindigkeiten im turbulenten Bereich. Erste systematische Untersuchungen zur Aufladung turbulent stromender Kraftstoffe in Rohren technischer Durchmesser gehen auf Schon [44] zuruck. Weiterfuhrende Untersuchungen, zum Teil mit detaillierter theoretischer Modellierung der Vorgange an der Wand und in der Grenzschicht, finden sich bei Koszman und Gavis [45], Walmsley [4648], Abedian und Sonin [49], Walmsley und Woodford [50] sowie Gibson und Lloyd [ 5 I]. Die Aufladung stromender unpolarer Flussigkeiten in Kunststoffrohren wird in Walmsley [52] behandelt. Im folgenden sollen nur die auf einfachen Modellvorstellungen beruhenden, weitgehend empirischen Beziehungen von

2.2 Zundgefahren infolge elektrostatischer Aufadung

149

Schon abgeleitet werden, die sich fur die praktische Abschatzung der Aufladung stromender Kraftstoffe niedriger Leitfahigkeit in Anlagen bewahrt haben. Experimentell ergaben die Untersuchungen der Aufladung unterschiedlicher Kraftstoffe (Kohlenwasserstoffe) beim Stromen in Stahlrohren unterschiedlicher Durchmesser bis zu 200 mm den folgenden Befund: Die Aufladung der Flussigkeit, ausgedruckt durch die Raumladungsdichte p, folgt einer Sattigungscharakteristik, die durch den nachstehenden exponentiellen Ansatz mit einer charakteristischen Relaxationslange x, beschrieben wird. p(x) = p,(1 -exp{- x / x e } ) mit x,

=E v /

y =vz

(2.2-21)

Die Relaxationslange x, entspricht der Strecke, die die stromende Flussigkeit in der Relaxationszeit z zurucklegt. Fur die sich in einem hinreichend langen Rohr (x >> x,) einstellende Sattigungsraumladungsdichte p- ergab sich dabei - weitgehend unabhangig vom Rohrradius und in gewissen Grenzen auch unabhangig von der Leitfahigkeit der Flussigkeit - die Beziehung p,= 4,77 v

(2.2-22)

wobei die Raumladungsdichte p in pC/m3 und die mittlere Stromungsgeschwindigkeit v im Rohr in mJs anzugeben sind. Die erstere Beziehung (GI. 2.2-2 1) laBt sich aus einer einfachen Modellvorstellung herleiten: Charakterisiert man die Aufladung durch eine von der Rohrlange unabhangige, radiale Aufladungsstromdichte i, von der Rohrinnenwand zur Flussigkeit und beriicksichtigt den Ruckstrom von der bereits aufgeladenen Flussigkeit im Rohr zur Wand durch die radiale Ruckstromdichte an der Rohrwand (2.2-23) so erhalt man fur den elektrischen Stromungsstrom durch den Rohrquerschnitt, I ( x ) = a R 2 v p ( x ) ,die Beziehung I(x)

=I n

2nR(i, -)d,’. 22

(2.2-24)

Daraus folgt fur die Raumladungsdichte entlang des Rohrs die Differentialgleichung (2.2-25)

die gelost wird durch die oben angegebene G1. 2.2-2 1 mit 2i, z p.. = . R

(2.2-26)

150

2 Ziindvorgiinge

Die Sattigung der Raumladungsdichte bei der Rohrstromung beruht also auf dem Ausgleich des Aufladestroms durch den Ruckstrom von der aufgeladenen Flussigkeit zur Wand. Der Vergleich der empirischen Beziehung G1. 2.2-22 rnit GI. 2.2-26 zeigt, daB die Aufladungsstromdichte von der Reynolds-Zahl Re und der Leitfahigkeit y abhangt: i(,=Re y.

Aufladung in Filtern Filter stellen Quellen besonders starker Aufladung dar. Wahrend grobe Metallsiebfilter noch moderate Aufladungen vergleichbar rnit der Aufladung in Rohren ergeben, konnen Feinfilter, insbesondere Papier- oder Kunststoffilter mit einer Filterfeinheit im pmBereich oder Filter/Wasserabscheider, zu extrem hohen Aufladungen rnit Raumladungsdichten in der Fliissigkeit unmittelbar hinter dem Filter von mehr als 1 000 pC/m' fuhren. Zundgefahren konnen jedoch vermieden werden, wenn das Filtergehause stets vollstandig rnit Flussigkeit gefullt bleibt und hinter dem Filter eine ,,Beruhigungsstrecke" in Form einer ausreichend langen Rohrstrecke oder eines ausreichend dimensionierten Beruhigungsbehalters aus leitfahigem Material vorgesehen ist, bevor die Flussigkeit in einen Tank mit freier Flussigkeitsoberflache eintritt. Die Beruhigungsstrecke ist ausreichend dimensioniert, wenn die Verweilzeit des Kraftstoffs vor Eintritt in den Tank mindestens 3r=3&/y betragt. Eigene Versuche [53] haben gezeigt, daB fur Feinfilter im Bereich sehr niedriger Leitfahigkeiten eine Verweilzeit von mindestens 100 s erforderlich ist. Dies wird durch folgendes Beispiel bestatigt: Selbst bei Annahme der ,,hyperbolischen" Relaxation betragt nach GI. 2.2-20 die Zeit, in der die Raumladungsdichte von I000 pC/m3 auf einen als ungefahrlich anzusehenden Wert von 10 pC/m' abfallt, 100 s, wenn fur die Beweglichkeit der Ladungstrager ein typischer Wert von 2 lo-' V/m2s angesetzt wird. Aufladungen, die uber die Sattigungsaufladung p- bei der Rohrstromung hinausgehen, konnen auBer in Filtern auch in Pumpen, anderen Aggregaten und sonstigen Rohrverengungen auftreten. Allerdings reichen in diesen Fallen die nachfolgenden Rohrleitungen in aller Regel fur ein ausreichendes Abklingen der Ladungen aus. 1st die Verweildauer nach Filtern oder anderen ladungserhohenden Einbauten ausreichend bemessen, fiillt die Raumladungsdichte der stromenden Flussigkeit auf den jeweiligen p,-Wert der Rohrleitung ab, bevor die Flussigkeit in den Tank eintritt. '

2.2.6.2.2 Ladungsansammlung Die Ladungsbilanz in der Tankfliissigkeit ist bestimmt zum einen durch den rnit der aufgeladenen Flussigkeit in den Tank eintretenden elektrischen Stromungsstrom I, zum anderen durch die einsetzende Ladungsrelaxation -Q/r, also

d Q = I-Q / T. -

(2.2-27)

dt

Fur den Fall, daB die Fiillrate und damit der Stromungsstrom konstant sind, wird die Differentialgleichung gelost durch Q=lz(l-exp{-r/z})

-IT

(2.2-28)

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer AuJladung

151

Die Ladung Q in der Tankflussigkeit steigt demnach von einem Anfangswert 0 mit der Zeit an und strebt einem Grenzwert IT zu, falls - was in der Regel der Fall ist - die Zeit fur die Befullung des Tanks groB ist im Vergleich zur Relaxationszeit der Flussigkeit. Die im Tank angesammelte Ladung und damit die Zundgefahr nimmt also mit abnehmender Leitfaihigkeit der Flussigkeit zu. Die Ladungsverteilung in der Flussigkeit hangt entscheidend von der Turbulenz ab, die durch den Einstromvorgang in der Tankflussigkeit erzeugt wird. Unter laminaren Stromungsbedingungen bildet sich in der Tankflussigkeit um die Einfulloffnung eine stationare Ladungswolke von der GroBe des Relaxationsvolumens V, = z G ;G = Fullrate

(2.2-29)

aus, die bei starker Turbulenz jedoch durch Einmischung unaufgeladener Flussigkeit um ein Vielfaches vergroBert wird. Eine hornogene Ladungsverteilung in der Tankflussigkeit stellt sich ein, wenn die Relaxationszeit der Flussigkeit groBer als die fur die turbulente Durchmischung der Flussigkeit charakteristische Zeit und damit das durch Turbulenz vergroBerte Relaxationsvolumen gleich oder groBer als das Flussigkeitsvolumen im Behalter ist. Fur niedrige Leitfahigkeiten der Flussigkeit um 1 pS/m (z = 18s) wurde bis zu einer BehaltergroBe von etwa 10 m3 die Homogenitat der Ladungsverteilung unter den ublichen Fullbedingungen nachgewiesen [54]. Der Nachweis einer raumlich konstanten Raumladungsdichte ist deshalb wichtig, da nur unter dieser Bedingung Losungen fur die elektrische Feld- und Potentialverteilung im Tank angegeben werden konnen. Dividiert man die obige Beziehung (Gl. 2.2-29) durch das Flussigkeitsvolumen Gt im Tank, so erhalt man fur die Raumladungsdichte in der Flussigkeit als Funktion der Zeit p = p,-z (I-exp{-t / z}, t

1 PT ,

t

(2.2-30)

wobei pedie zeitlich konstante Raumladungsdichte der in den Tank eintretenden Flussigkeit bezeichnet. Die Raumladungsdichte p nimmt also mit der Zunahme der Flussigkeit im Tank stiindig ab, wahrend die Gesamtladung Q zunachst ansteigt und nach Erreichen eines stationtiren Werts konstant bleibt.

2.2.6.2.3 Feld- und Potentialverteilung Aus der Ladungsverteilung ergibt sich die elektrische Potentialverteilung CP im Tank nach der Poisson-Gleichung A@ = divgrad @ = - p ~ ,A Laplace-Operator.

(2.2-3 1)

Geschlossene Losungen dieser partiellen Differentialgleichung sind jedoch nur fur einfache Geometrien moglich, wenn zudem vorausgesetzt werden kann, daB die Raumladungsdichte p in der Flussigkeit raumlich konstant ist. Eine solche Losung in Form einer unendlichen Reihe wird von Carmthers und Wigley [ 5 5 ] fur teilgefullte rechtwinklige Tanks angegeben. Fur praktische Abschatzungen reicht es in der Regel aus, nur das erste Glied der Reihe zu berucksichtigen. Damit ergibt sich

2 Ziindvorgange

152

fur das ,,maximale Oberflachenpotential" in der Mitte der freien Flussigkeitsoberflache, das gleichzeitig als der Hochstwert des Potentials im flussigkeitsfreien Raum des Tanks anzusehen ist, in Abhangigkeit von der Fullhohe d im Tank angenahert die Beziehung ( d )=

mit

(cosh{ pd}- I) sinh{c - d } 16P ~ , p ' ( l / a '+ I l h ' ) &,cosh{B(c-d)}sinh{gd}+E, sinh{P(c-d)}cosh{pd}

p = T (1 /u'+I

(2.2-32)

/h')''',

wobei bedeuten: a, b, c Tanklange, -breite, -hohe; E~ Permittivitlt des leeren Raumes; EV. Dielektrizitatszahl im Dampf- bzw. Flussigkeitsraum des Tanks; p Raumladungsdichte in der Flussigkeit des Tanks. Beziehungen zur Berechnung der Potentialverteilung in teilgefullten stehenden zylindrischen Tanks finden sich in einer Arbeit von Asano [56]. Fur Tanks komplizierter Geometrien lassen sich Losungen der Poisson-Gleichung nur noch mit numerischen Methoden gewinnen. Als Beispiel zeigt Abb. 2.2-23 die auf diese Weise berechnete Potentialverteilung in einem liegenden zylindrischen Tank, der in der GroBe einem kleineren Eisenbahnkesselwagen entspricht.

E~

1.0 m

0s

0.6 0.4

0.2

O T

tf -

Y 3

I 3.6m3.2

2.8

2,4

2.0

1.6

12

0.8

0.1

b

I

Abb. 2.2-23. Elektrische Potentialverteilung im Langsschnitt (links) und im Querschnitt (rechts) eines zur Halfte mit aufgeladener Flussigkeit gefullten liegenden zylindrischen Tanks von 7.20 m Lange und 2.10 m Durchmesser. Die Zahlenangaben der Aquipotentiallinien (@ = const.) sind in kV zu lesen, wenn die Raumladungsdichte der Flussigkeit p = 3.67 pC/m' betragt. Aus Symmetriegrunden ist jeweils nur die Halfte der Schnittflachen dargestellt.

2.2.6.2.4 Bedingungen fur das Auftreten zundfahiger Entladungen Isolierte Leiter in Tanks Isolierte leitfahige Teile, z. B. eine auf der Flussigkeitsoberflache schwimmende metallene Dose, nehmen das Potential ihrer Umgebung an und geben daher bei Annaherung an

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aufladung

153

geerdete Einbauten oder die geerdete Tankwand AnlaR zu Funkenentladungen. Diese sind zundf&ig, wenn die auf dem isolierten Teil gespeicherte elektrische Energie die Mindestzundenergie der im Tank herrschenden explosionsfahigen Atmosphke deutlich ubersteigt. Derartige isolierte Leiter (mit Kapazitaten > 3 pF) sollten daher im Tank vermieden werden, da diese bereits bei vergleichsweise niedrigen Potentialen im Tank zu Zundgefahren fuhren. Biischelentladungen von der aufgeladenen Fliissigkeit Bei Annkiherung der Oberflache der aufgeladenen Flussigkeit an metallene Einbauten im Tank konnen elektrische Entladungen auftreten, die Gase und Dampfe im Gemisch mit Luft zu entzunden vermogen. Voraussetzung dafur ist, daR an den Einbauten gerundete Oberflachen vorliegen. Das Erscheinungsbild der auftretenden Entladungen ist unterschiedlich fur positiv und negativ aufgeladene Flussigkeit. Die bei positiver Aufladung auftretenden ,,positiven" Buschel sind durch einen Leuchtfleck auf der Elektrode gekennzeichnet, von dem diffuse Leuchterscheinungen zur Flussigkeitsoberflache hin ausgehen. Bei negativer Aufladung der Flussigkeit entstehen ,,negative" Buschel, bei denen sich an der Elektrode ein leuchtender Stiel ausbildet, der sich nach etwa 5 bis 10 mm Lange in mehrere lichtschwachere ,,Leuchtfinger" verzweigt. Wahrend sich die positiven Buschel in explosionsfahiger Kohlenwasserstoff-LuftAtmosphare als nicht zundfahig erwiesen, fuhren die negativen Buschel unter Bedingungen, auf die noch einzugehen ist, zu Entzundungen, wobei der leuchtende Stiel des Biischels als die eigentliche Ziindquelle anzusehen ist. In der Literatur werden diese Buschelentladungen auch als Funken bezeichnet, da sich bei diesem Entladungstyp Kanale ausbilden, die allerdings den Zwischenraum zur Flussigkeit nur zum Teil uberbriicken. Die Verfasser ziehen es daher vor, bei dem Begriff ,,Biischel" zu bleiben, da es sich zudem um eine Entladung zwischen einer Elektrode und einem Nichtleiter (die Flussigkeit) handelt. Als geeignetes Kriterium fur das Auftreten zundfahiger Buschel envies sich das maximale Oberflachenpotential @ in der Mitte der Oberflache der aufgeladenen Flussigkeit, wie es bereits im vorigen Abschnitt diskutiert wurde. In einer Reihe von Untersuchungen wurde der Wert dieses kritischen Oberflachenpotentials bestimmt. Die Mehrzahl der Autoren venvendete dabei kleinere Laborapparaturen mit extrem hoher Aufladung der Flussigkeit [57-591, wahrend Johnson [60] die Versuche in einem Kunststofftank von 1 m3 Inhalt und Kramer und Asano [61] in einem stehenden zylindrischen Metalltank von 1,6 m Durchmesser durchfuhrten. Wahrend bei den kleineren LaborgefaRen kritische Oberflachenpotentiale bis herab zu 20 kV gefunden wurden, waren bei den groReren Tanks, die den Tankdimensionen in der Praxis nahekommen, mindestens Oberflachenpotentiale von 58 bzw. 60 kV notwendig, um zundfahige Buschel zu erzeugen. Die Potentialangaben beziehen sich dabei auf das ungestorte - d. h. vor Einbringen der Elektrode herrschende - elektrische Potential. Offenbar besteht eine Abhangigkeit des kritischen Potentials von der TankgroRe, die seinerzeit aber nicht klar erkannt wurde. Erst Walmsley [62] konnte theoretisch nachweisen, daR diese Abhangigkeit besteht und daher nur die annahernd ubereinstimmenden Werte von Johnson und von Kramer und Asano fur die Anwendung bei ublichen TankgroRen geeignet sind. Im folgenden sol1 kurz auf die Untersuchungen von Kramer und Asano eingegangen werden. In Abb. 2.2-24 ist die Versuchsanordnung dargestellt, die im wesentlichen aus

I54

2 Ziindvorgunge

einem stehenden zylindrischen Metalltank von 1,6 m Durchmesser, der zur Halfte mit aufgeladener Flussigkeit gefullt ist, besteht. Die Aufladung der niedrigleitenden Flussigkeit (0,5 pS/m) wird aufrechterhalten, indem die den Tank durchstromende Flussigkeit in einem PuBeren geschlossenen Kreislauf standig durch Ladungsinjektion mit Hilfe von Hochspannung (oder wahlweise durch ein Filter) aufgeladen wird. Die Raumladungsdichte wird kurz vor Eintritt in den Tank mit einem Feldstarkemesser in der Wand der Rohrleitung gemessen. Die Potentialverteilung im Tank, insbesondere das maximale Oberflachenpotential kann numerisch aus der gemessenen Raumladungsdichte berechnet werden. Die Ubereinstimmung von Messung und Rechnung wurde durch die unabhangige Messung der elektrischen Feldstarke in der Mitte des oberen Gitters uberpruft.

Flammensperre

I

n

,15 rn Kupfer-Rohr

Rota-

meter

Luft Propan Feldst&rkemesser

-

aus

Abb. 2.2-24. Versuchsanordnung zur Ermittlung der Zundfahigkeit von elektrischen Entladungen zwischen der Oberflache einer aufgeladenen Flussigkeit und einer metallenen Elektrode.

Die Kugelelektrode ist etwa 2 bis 3 cm oberhalb der Flussigkeitsoberflache in einem nach unten offenen Gefal3 aus PMMA, das von bestentzundlichem Propan-Luft-Gemisch (5,O Vol.% Propan) langsam durchstromt wird, angeordnet. Es zeigte sich, dab bei langsamer Erhohung der Aufladung und damit des Oberflachenpotentials bei Uberschreiten der Durchschlagsfeldstarke an der Elektrode Buschel auftreten, die jedoch zunachst nicht zundfahig sind (Abb. 2.2-25 untere Kurve). Erst bei weiterer Erhohung des Potentials werden die Entladungen zundfahig (Abb. 2.2-25 obere Kurve). Fur Kugelelektroden mit Durchmessern zwischen 15 und 30 mm ergibt sich dabei der Zundgrenzwert des maxi-

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aufladung

155

malen Oberflachenpotentials fur bestentzundliches Propan-Luft-Gemisch, das in seiner Zundwilligkeit mit anderen Kohlenwasserstoffen vergleichbar ist, zu 58 kV. Die dabei ubertragene Ladung der Buschel betragt etwa 85 nC. Diese Werte konnen als typisch fur die Zundfahigkeit der Buschelentladungen von aufgeladenen Flussigkeiten angesehen werden.

rig; ziindfrihige

+

-

nicht ziindfrihige Entladungen ,w

L

i

20

-*

&* 0

,

5%

keine Entladungen

m

6 0

5

10

20

-

mm

EIektrodendurchmesser

Abb. 2.2-25. Ziindfaigkeit der Biischelentladungen von aufgeladenen Fliissigkeiten in Abhangigkeit vom elektrischen Potential der Fliissigkeits-

oberflache. Bereiche ziindfihiger und nichtziind-

60 fihiger Buschel an Kugelelektroden unterschied-

licher Durchmesser in ziindwilligster PropanLuft- Atmosphiire (VoIumenanteil5,0% Propan).

2.2.6.2.5 StraBentankwagen MaJnahmen zur Vermeidung des Ziindrisikos Entzundungen beim Befullen von Tanks mit aufladbaren Flussigkeiten traten vorwiegend bei der Befullung von StraBentankwagen auf. In den USA wurden in den Jahren 1960-81 121 Unfalle dieser Art registriert. In der Bundesrepublik Deutschland waren in den Jahren 1960-75 im Durchschnitt etwa 2 Unfalle pro Jahr zu verzeichnen. Fur die letzten 20 Jahre sind keine Statistiken bekannt, die Unfallrate durfte jedoch riicklaufig sein. Die Unfalle traten ganz uberwiegend bei der Wechselbefiillung auf, d. h. wenn ein Produkt mit hohen Flammpunkt (z. B. Dieselkraftstoff) in einen Tankwagen gefullt wird, der vorher ein Produkt mit niedrigem Flammpunkt (z. B. Ottokraftstoff) geladen hat. Dariiber hinaus wurden einige Unfalle bei Produkten mit mittlerem Flammpunkt (z. B. JP4 in kalten Regionen) berichtet. Die Unfalle traten sowohl bei der fruher ublichen Obenbefullung, bei der das Fullrohr (Fallrohr) durch den Dom des Tanks von oben eingefuhrt wird, als auch bei der heute vorwiegend angewendeten Untenbefiillung, bei der der Fullschlauch uber eine SchnellschluBkupplung am Boden des Tanks angekoppelt wird, auf. Keine Unfalle sind bekannt geworden, wenn die Leitfahigkeit des Kraftstoffs durch Zu-

156

2 Ziindvorgunge

satze von Leitfahigkeitsadditiven auf Werte uber 50 pS/m erhoht war. Als MaBnahmen zur Vermeidung des elektrostatischen Zundrisikos kommen in Betracht:

0

Vermeiden der Wechselbefullung durch organisatorische MaBnahmen, Inertisierung der Tanks, Zusatz von Leitfahigkeitsadditiven, Beschrankung der Fullgeschwindigkeit.

Die Maanahmen haben ihre spezifischen Vorziige und Schwierigkeiten: Die Kontrolle der Wechselbefullung besteht haufig in der Befragung der Tankwagenfahrer nach der Vorladung und der Uberprufung der Tankatmosphare in Zweifelsfallen. Diese MaBnahme hat zwar die Unfallrate gesenkt, Unfille aber nicht vollig ausschliefien konnen, da die Angaben der Tankwagenfahrer nicht immer zuverlassig sind. Die Inertisierung der Tanks am Ort der Befullung macht technische Schwierigkeiten und wird daher kaum angewendet. Die Additivierung der Kraftstoffe (auf mindestens 50 pS/m, haufig auch 100 pS/m) ist als die am besten geeignete Mafinahme anzusehen, verlangt aber eine standige Uberprufung der Leitfahigkeit, da die Wirksamkeit der Additive in der Verteilerkette nachlassen kann. Die Beschrankung der Fullgeschwindigkeit hat sich ebenfalls als wirksame Mafinahme erwiesen und sol1 im folgenden naher diskutiert werden.

Beschrankung der Fiillgesch windigkeit Der gerade noch als sicher anzusehende Grenzwert der Fullgeschwindigkeit v bei der Untenbefullung eines Straljentankwagens laBt sich in Abhangigkeit vom Fullrohrdurchmesser d ableiten, indem man die in den vorstehenden Abschnitten gewonnenen Erkenntnisse auf diesen Fall anwendet. Die zu befullende Tankwagenkammer wird dabei angenahert mit einem rechtwinkligen Tank von 3,6 m Lange ( a ) , 1,9 m Breite ( b ) und 1,9 m Hohe ( h ) gleichgesetzt. Fur die Raumladungsdichte der in den Tank eintretenden Flussigkeit wird die Raumladungsdichte p- bei Aufladung in einem hinreichend langen v angenomRohr angesetzt, wofur empirisch nach GI. 2.2-29 der Wert pm = 4,77 . men werden kann. Damit erhalt man nach GI. 2.2-30 fur die von der Fullhohe abhangige Raumladungsdichte in der Tankflussigkeit in C/m3

(2.2-33)

wobei a, b, h und d jeweils in m, v in m/s und z in s einzusetzen sind. Nach der Carruthers-Wigley-Formel (GI. 2.2-32) laBt sich damit fur einen stationaren Wert der angesammelten Ladung Q = zp,G das maximale Oberflachenpotential an der Flussigkeitsoberflache als Funktion der Fullhohe im Tank berechnen. Aus der Forderung, dafi zur Vermeidung zundfahiger Buschel von der Flussigkeitsoberfllche ein Oberflachenpotential von 58 kV nicht uberschritten werden darf (s. Abschn. 2.2.6.2.4), ergibt sich damit der obere kritische Grenzwert der in der Flussigkeit

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aujladung

157

angesammelten Raumladungsdichte peril bei der kritischen Fiillhohe zu:

pcrit= 6 10“ As/m’ ’

(2.2-34)

Da die kritische Aufladung nach GI. 2.2-34 mindestens eine Leitfahigkeit von y > pp = 1 . lo-*. 6 , lo4 = 0,06. lO-”S/m

(2.2-35)

erzeugt (s. Abschn. 2.2.6.1.3), braucht fur die weitere Abschatzung - unabhangig von der Leitfahigkeit - lediglich eine Relaxationszeit der Fliissigkeit von hochstens z= 100s

(2.2-36)

beriicksichtigt zu werden. Durch Zusammenfassen der GI. 2.2-33, 2.2-34 und 2.2-36 und Einsetzen der angegebenen Parameter a, b und h fur einen StraBentankwagen ergibt sich fur die Untenbefullung von StraJentankwagen in etwa die in den Regelwerken festgesetzte Beschrankung der Fiillgeschwindigkeit nach vd < 0,38 m’/s

(2.2-37)

Beriicksichtigt man noch die Potentialerniedrigung durch das von oben eingefiihrte geerdete Fallrohr, so gilt fur die Obenbefullung ein hoherer Wert fur die hochstzulassige Fiillgeschwindigkeit nach vd < 0,5 m2/s

(2.2-38)

Bei der Anwendung dieser Fiillregeln ist vorausgesetzt, daB alle leitfahigen Teile einschlieBlich des Tankwagens geerdet sind und hinter Filtern eine ausreichende Beruhigungsstrecke (s. Abschn. 2.2.6.2.1) vorgesehen ist. Ein UbermaBiges Verspriihen der Fliissigkeit ist bei der Befiillung zu vermeiden. Aus diesem Grund ist bei der Obenbefiillung das Fallrohr bis zum Tankboden zu fiihren, bei der Untenbefiillung ist die Einfiilloffnung mit einem Deflektor zu versehen.

2.2.6.2.6 GroBe Lagertanks Bei der Befiillung groBer Lagertanks ist in der Regel mit einer stark inhomogenen Ladungsverteilung in der Tankfliissigkeit zu rechnen. Sofern der Auftrieb frisch eintretender aufgeladener Fliissigkeiten zur Oberflache - z. B. beim Verpumpen von Luft enthaltender Fliissigkeit oder beim Verpumpen einer im Vergleich zur Tankflussigkeit leichteren Flussigkeit - vermieden wird, verbleibt die aufgeladene Fliissigkeit am Tankboden und stellt bei ublichen Fiillgeschwindigkeiten keine Gefahrdung dar. Allerdings ist ein UbermaBiges Verspritzen der Fliissigkeit in der Anfangsphase der Befullung, solange die Einfiilloffnung noch nicht ausreichend von Fliissigkeit iiberdeckt ist, zu vermeiden.

2.2.6.3 Ruhrvorgange in Zweiphasensystemen Im Gegensatz zu den bisher betrachteten technisch reinen Fliissigkeiten neigen Zweiphasensysteme wie Suspensionen oder Emulsionen zu besonders starker Aufladung, voraus-

I58

2 Ziindvorgiinge

gesetzt die dispergierende flussige Phase besitzt eine ausreichend niedrige elektrische Leitfahigkeit. Die Vielzahl der dispergierten Teilchen oder Tropfchen ist in der dispergierenden Flussigkeit von elektrischen Doppelschichten umgeben, die zu der drastisch erhohten Aufladung beitragen. Solche Zweiphasensysteme spielen vor allem bei industriellen Ruhrvorgangen eine Rolle, z. B. wenn ein als Granulat vorliegender Feststoff in einem Losungsmittel gelost wird oder ein in Losung anfallendes Produkt als Kristallsuspension ausfallt. In der Praxis werden derartige Ruhrvorgange in der Regel unter Inertgasabdeckung durchgefiihrt. Nicht selten entstehen derart hohe Aufladungen, daB Emailleschichten an Ruhrern und Ruhrkesseln elektrisch durchschlagen werden [63].

Abb. 2.2-26. Laborapparatur zur Bestimmung der Aufladung von geruhrten Granulatsuspensionen (der von einem Elektromotor angetriebene Ruhrer ist gleichzeitig als Feldst2rkernesser ausgebildet).

Orientierende Messungen zur Aufladung von Suspensionen beim Riihren wurden in einer kleinen Laborapparatur (Inhalt ca. 200 cm') vorgenommen [64,65].In Abb. 2.2-26 ist die Apparatur dargestellt, bei der der Ruhrer gleichzeitig als Feldstarkemesser ausgefuhrt ist, der die Aufladung in der geriihrten Flussigkeit zu messen gestattet. Fur ein typisches Beispiel sind die Ergebnisse in Abb. 2.2-27 angegeben. Die Darstellung zeigt

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aufladung

159

die Aufladung der reinen dispergierenden Phase (Xylol), deren Leitfahigkeit durch Zugabe eines Leitfahigkeitsadditivs (ASA-3) variiert wurde, im Vergleich zur Aufladung der Suspension von Polycarbonat-Granulat verschiedener KorngroRen. Man erkennt, dalj die Aufladung der Suspension um mehr als zwei Groljenordnungen gegeniiber der reinen flussigen Phase erhoht sein und extrem hohe Werte der Raumladungsdichte von uber 1000 pC/m3 annehmen kann. Fur andere Granulate, bei denen eine groRere Spreizung der KorngroBe vorlag, wurde auch eine stLkere Abhangigkeit der Aufladung von der Korngrolje festgestellt. Die iiberraschende Erkenntnis aus diesen Messungen ist, dalj die Leitfahigkeit der dispergierenden Phase vergleichsweise hohe Werte von deutlich iiber 1000 pS/m erreichen muR, bevor die Aufladung auf ein ungefahrliches Ma8 zuriickgefuhrt wird. Bei der Einstellung der Leitfihigkeit ist dabei zu beriicksichtigen, daR die Leitfaigkeit durch Adsorption der Ladungstrager an den suspendierten Partikeln stark erniedrigt sein kann. Bei den Versuchen wurde die Leitfahigkeit der dispergierenden Phase jeweils nach Zentrifugieren der Suspension an der uberstehenden Flussigkeit ermittelt.

Polycarbonat

mi

A 0,5-0,6 mm 0 0

03-0,5 mm 0,2-0,3 mm

al

E

.o U

loo

fn

CD C

3

U

-Q E

3 Q

a

ASA-3

Abb. 2.2-27. Aufladung einer Suspension von Polycarbonat-Granulat in Xylol ( 8 0 g l e ) durch Riihren in \ der Laborapparatur in Abhiingigkeit von der elektrischen Leitfahigkeit der dispergierenden Phase, die durch I I I I Zugabe des Leitfahigkeitsadditivs 10 100 pSlm 1000 3ooo ASA-3 variiert wurde. Zum Vergleich ist die MeBkurve des reinen Leitfahigkeit Xylols angegeben.

\,

10

I,' 1 I 1

,/

.'

I I

-

2.2.6.4 Verspriihen von Fliissigkeiten, Tankreinigung 2.2.6.4.1 AufladungsprozeR Beim Verspriihen einer Fliissigkeit handelt es sich um einen so schnellen Trennvorgang, daB auch Wasser und andere leitfahige Fliissigkeiten aufgeladen werden. Seit iiber 100 Jahren ist die Aufladung von verspriihtem Wasser als Wasserfallelektrizitat [66] bekannt. In der Regel wird Wasser beim Verspriihen sogar stkker aufgeladen als Losemittel, da Wasser naturgemaR sehr vie1 mehr Ladungstrager, deren Storung des Ladungsgleichge-

160

2 Zundvorgiinge

wichts die Aufladung bewirkt, enthilt. Fur die Aufladung verantwortlich sind die vielen elektrischen Doppelschichten, die Flussigkeitsstrahlen und einzelne Tropfchen umgeben. Beim Austritt des Flussigkeitsstrahls aus einer Duse oder beim Auftreffen des Flussigkeitsstrahls auf ein Hindernis wird die Flussigkeit in eine Vielzahl von Tropfchen aufgelost, wobei die UberschuBladung der Doppelschichten ungleich auf die Tropfchen verteilt wird. Die kleineren Tropfchen erhalten im Mittel groBere Anteile an den Doppelschichten, so daB sie bevorzugt rnit einer Polaritat aufgeladen sind, wahrend die groBeren Tropfchen bevorzugt die andere Polaritat besitzen. Nach dem raschen Ausregnen der groBeren Tropfchen entsteht auf diese Weise ein sehr feiner Tropfchennebel rnit der UberschuBladung einer Polaritat. Die Hohe und Polaritat der Aufladung wird durch die Art des Verspruhens, aber auch durch Beimengen wie Detergentien in der Flussigkeit stark beeinflufit. Emulgierte Flussigkeiten oder suspendierte Feststoffpartikel konnen die Aufladung drastisch erhohen.

2.2.6.4.2 Waschen von Supertankern Tankschiffe fur Rohol miissen auf der Ruckreise zu den Aufnahmehafen gereinigt werden, um die volle Ladekapazitat der Schiffstanks wiederherzustellen. Dies geschieht durch Waschmaschinen rnit rotierenden Wasserstrahlen, die die Tankwande abspritzen. Im Dezember 1969 kam es beim Waschen dreier Supertanker zu Explosionen in den etwa 20.000 m7 groBen Ladetanks, die durch Roholruckstande explosionsgefahrdet waren. Die Verwendung festinstallierter Waschmaschinen rnit groBerem Dusendurchmesser (4 cm) und hoherem Wasserdurchsatz (175 m'h, 1 MPa) hatte offenbar eine gefahrliche Grenze uberschritten. Zudem war man zur Vermeidung der Meerwasserverschmutzung dazu ubergegangen, das Waschwasser im Kreislauf zu fahren, so daB dieses mit andauerndem Waschvorgang zunehmend emulgierte Olanteile enthielt. Die Unfalle losten in der betroffenen Mineralolindustrie weltweit eine intensive Forschungsaktivitat aus, die sich insbesondere auf die Erfassung der elektrostatischen Zundgefahren beim Waschvorgang konzentrierte. Die wesentlichen Ergebnisse dieser Untersuchungen (zusammenfassende Darstellung in [67]) sollen im folgenden dargestellt werden. Der Waschvorgang erzeugt im Tank einen sehr feinen Wassernebel rnit Tropfchen von etwa 5 pm Durchmesser, der elektrostatisch aufgeladen und im Tank gleichmaBig verteilt ist. Bei Verwendung sauberen Waschwassers ergaben sich im Tank elektrische Raumpotentiale von zum Teil uber 10 kV. Bei rnit 0 1 kontaminiertem Waschwasser oder bei Verwendung von Detergentien im Waschwasser wurden Potentiale bis zu 40 kV gemessen. Abb. 2.2-28 zeigt den Anstieg der Raumladungsdichte im Nebel nach Einschalten der Waschmaschinen sowie das Abklingen nach Abschalten. Der zeitbestimmende Schritt fur das Abklingen der Ladungen ist die Koaleszenz der Nebeltropfchen zu groBeren Tropfchen, die dann durch Sedimentation niedergeschlagen werden. Das Maximum der Aufladung kann moglicherweise auch durch Einsetzen von Corona an scharfkantigen Einbauten begrenzt sein. Die gemessenen elektrischen Raumpotentiale sind weitgehend unabhangig von der TankgroBe. Dies ist im Einklang rnit Messungen von Bustin [68], nach denen bei praktischen Waschvorgangen die maximalen Raumladungsdichten im Spruhnebel rnit kleiner werdender TankgroBe zunehmen (Tabelle 2.2-2). Offensichtlich fuhrt die Konzentration der durch den Waschvorgang erzeugten Raum-

2.2 Ziindgefuhren infolge elektrostutischer Aufladung

Start

161

-

StOPP Zeit

Abb. 2.2-28. Aufladung der beim Waschen des Tanks eines Tankschiffs mit harten Wasserstrahlen entstehenden Spriihnebelwolke (Messung in einem 12.000-m3-Modelltank). Dargestellt ist die gesamte in der Nebelwolke akkumulierte elektrische Ladung als Funktion der Zeit nach Ein- und Abschalten der rotierenden Waschkopfe (nach [70]).

Tabelle 2.2-2. Aufladung des beim Waschen von Tanks unterschiedlicher GroRe mit HeiRwasser erzeugten Spriihnebels. Tank Landtank Kleines Tankschiff GroRes Tankschiff Supertanker

Tankvolumen (m”) 240 880 1950 4640 5300 13000 26000

Raumladungsdichte (nC/m”) 67 35 30 15 17 10,7 3.8

ladung auf ein kleineres Volumen zu einer Erhohung der Raumladungsdichte im Tank. Besondere Schwierigkeit machte der Nachweis des Zundmechanismus, der den aufgetretenen Entzundungen zugrunde lag. Naheliegend ist die Annahme, daB durch die von dem aufgeladenen Nebel ausgehende elektrische Feldwirkung an feldkonzentrierenden Einbauten im Tank Buschelentladungen hervorgerufen werden, die in der vorliegenden Gasatmosphare zundfahig sind. Zur Priifung dieser Frage hat van de Weerd [69] Kugelelektroden in einem 12.000-m3Tank abgesenkt, in dem zuvor durch Dampfinjektion ein Nebel mit einem Raumpotential von etwa 40 kV erzeugt wurde. Zum Nachweis der Zundfahigkeit der auftretenden Buschel stromte aus der perforierten Obefflache der Elektrode bestentzundliches PropanLuft-Gemisch aus. Die unter diesen Bedingungen entstehenden Buschel waren jedoch nicht in der Lage, das bestentzundliche Propan-Luft-Gemisch zu entzunden. In weiteren Versuchen wurde eine Kugelelektrode von 28 mm Durchmesser in der Achse eines geerdeten Metallfasses angeordnet. Erst wenn die Kugel auf ein positives Potential von

I62

2 Ziindvorgatzge

72 kV gelegt wurde, konnte die Entzundung einer bestentzundlichen Propan-LuftAtmosphare durch die an der Elektrode auftretenden Buschelentladungen erreicht werden. Der Autor schlieBt aus diesen Versuchen, daB im Spruhnebel ein Raumpotential von mindestens 72 kV erreicht sein muB, damit zundfahige Buschel an Einbauten entstehen (s. Abschn. 2.2.6.2.4). Da unter den vorliegenden feuchten Bedingungen derart hohe Potentiale durch vorher einsetzende Corona verhindert werden, kann der Zundmechanismus durch Buschel an Einbauten demnach ausgeschlossen werden. Nach diesem Befund konzentrierte sich das weitere Interesse auf elektrisch isolierte Leiter, die - im elektrischen Feld durch Influenz aufgeladen - zu zundfahigen Funkenentladungen fuhren konnen. Das Vorhandensein isolierter Metallteile im Tank kann jedoch weitgehend ausgeschlossen werden, da die Zundgefahr durch isolierte Leiter wohl bekannt ist und daher vor dem Waschvorgang samtliche isolierten Metallteile entfernt oder sorgfaltig geerdet werden. Man hatte daher nach versteckten isolierten Leitern Ausschau zu halten. Als Moglichkeit kamen die von den Waschmaschinen ausgehenden Wasserstrahlen in Betracht, die - falls unterbrochen - als Teilstucke isolierte Leiter darstellen. Hochgeschwindigkeitsaufnahmen konnten belegen, daB in der Tat bei der Verwendung der groBeren festinstallierten Waschmaschinen isolierte Teilstucke der Wasserstrahlen (,,water slugs") von mehr als 0,5 m Lange uber weite Entfernungen von uber 20 m erhalten bleiben. Derartige isolierte zusammenhangende Wassermassen werden im elektrischen Feld durch Influenz aufgeladen. Gelangt ein solcher aufgeladener Wasserkorper in die Nahe metallener Einbauten, wird er durch eine Funkenentladung entladen. Die Ladungsubertragung durch die Funkenentladung und damit ihre Zundfahigkeit ist am grofiten, wenn die Trennung der Wassermassen in einem Bereich moglichst hoher Feldstarke und die Annaherung an die metallenen Einbauten in einem Bereich moglichst niedriger Feldstarke oder umgekehrt erfolgt. Die fur die Entzundung gunstigsten Bedingungen herrschen, wenn der herabfallende aufgeladene Wasserkorper das geerdete Metallteil tangential im optimalen Zundabstand passiert, ohne daB sich dabei der Abstand rasch schlieat und damit die entstehende Flamme loscht. Die Energie der Funken hangt im wesentlichen von dem maximalen Raumpotential im Tank, von der Lange der isolierten aufgeladenen Wassermassen sowie von den an den Orten der Trennung und der Entladung herrschenden Feldstarken ab. Umfangreiche Versuche mit herabfallenden Metallstaben unterschiedlicher Lange, aber auch mit herabfallenden Wassermassen definierter Lange kamen zu dem nachstehenden Ergebnis, das in einer Studie des American Petroleum Institute (API) [70-721 zusammengefaBt ist: Bei den Waschprozessen mit den kleineren tragbaren Waschmaschinen sind bis zu maximalen Raumpotentialen von 20 kV im Tank zundfahige Funken von durch Influenz aufgeladenen isolierten Wassermassen nicht zu erwarten. Bei Verwendung der groaeren festinstallierten Waschmaschinen, bei der mehr als 0,5 m lange isolierte Teilstucke des Wasserstrahls uber weite Entfernungen erhalten bleiben, konnen in Tanks mit einem maximalen Raumpotential von 20 kV zundfahige Funkenentladungen von den isolierten aufgeladenen Wassermassen nicht mehr ausgeschlossen werden. Aus diesem Grunde, aber auch aus allgemeinen Sicherheitsuberlegungen werden nach einer Empfehlung der International Maritime Organization (IMO) Supertanker und auch kleinere Tankschiffe (uber 50.000 dwt) nur noch mit inertisierten Tanks gefahren. Als Inertgas wird ublicherweise entschwefeltes Rauchgas, das an Bord erzeugt wird, verwendet.

163

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aufladung

Zur ,,worst case"-Abschatzung kann die nachstehend von R.T. Jones et al. [73] angegebene Beziehung

(2.2-39) rnit amax = noch sicheres maximales Raumpotential im Tank; Wmi,,= Mindestzundenergie der explosionsfihigen Atmosphare; P = Lange des isolierten Wasserkorpers; d = Durchmesser des isolierten Wasserkorpers; & = elektrische Feldkonstante (= 8,854 ' 10AsNm); D = aquivalenter Tankdurchmesser (= 2(V/nL)"* mit V Tankvolumen und L Tankdimension in Richtung des Wasserstrahls verwendet werden. Bei der Ableitung dieser Beziehung wurde von der Trennung des Wasserstrahls im Bereich der groBten Feldstarke im mittleren Tankbereich und von der anschlieBenden Entladung des aufgeladenen isolierten Teilstucks des Wasserstrahls bei Annaherung an die Tankwand ausgegangen. Dabei wurden die Kapazitaten des isolierten Wasserkorpers unmittelbar nach der Trennung und bei Annaherung an die Tankwand nach Naherungsmodellen berechnet. Eine Zundgefahr laBt sich nicht mehr ausschlieBen, wenn das tatsachliche maximale Raumpotential im Tank das nach der obigen Beziehung berechnete Potential ubersteigt. Beispiel: Mit den Annahmen Wmin= 0, I d,P = 500 mm, d = 10 mm, ~0 = 8,854 10AsNm und D = 2,40 m erhalt man nach G1.2.2-39 fur das noch sichere Raumpotential amax c 10,3 kV.

'*

'

2.2.6.4.3 Tankreinigung mit Hochdruckflussigkeitsstrahlen Das Abspritzen mit Losemitteln oder Wasser zur Tankreinigung, z. B. bei der Reinigung von Lagerbehaltern, Ruhrkesseln oder Kammern von StfaBentankwagen, ist im Chemiebereich ein ublicher Vorgang. Dabei kommen zum Teil Waschkopfe zum Einsatz, die rnit Fliissigkeitsdrucken von mehreren 100 bar betrieben werden. Es stellt sich die Frage, bis zu welchen TankgroBen derartige Reinigungsmethoden gefahrlos angewendet werden konnen, wenn im Tank eine explosionsfahige Atmosphke nicht auszuschlieaen ist. Da beim Ausspritzen mit LZjsemitteln die benutzte Waschflussigkeit in der Regel im Kreislauf wiederverwendet wird, konnen sich aufgrund der Verunreinigungen im Tank aufladungserhohende Beimengungen in Form emulgierter oder suspendierter Anteile in der Waschfliissigkeit ansammeln. Post et al. [74], die solche Reinigungsvorgange in Behaltern griindlich untersuchten, fanden, daB sich durch derartige Beimengungen die Aufladung des Spruhnebels gegenuber einer nicht kontaminierten Waschflussigkeit um eine bis zwei GroBenordnungen erhohen kann. Die Autoren empfehlen daher, daB der Anteil ungeloster oder emulgierter Anteile im Waschwasser einen Gewichtsanteil von 1% nicht uberschreiten sollte. Mit dieser Einschrankung konnen Behalter mit Waschkopfen mit einem Betriebsdruck von bis zu 50 bar und einem Flussigkeitsdurchsatz von bis zu 1 11s gefahrlos gereinigt werden, wenn das Behaltervolumen 5 m3 oder bei beliebigem Volumen die Querschnittsflache 5 m2 nicht uberschreiten. Dabei wird allerdings vorausgesetzt, daB keine Befullung erfolgt, sondern die Waschflussigkeit aus dem Behalter ablauft. Beim Verspruhen von Frischwasser bei einem Betriebsdruck der Waschkopfe bis zu 500 bar und einem Wasserdurchsatz bis zu 5 Us erwarten die Autoren keine Zundgefah-

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2 Ziindvorganxe

ren, solange das Behaltervolumen 30 m3 oder bei beliebigem Volumen die Querschnittsfllche des Behalters 5 m’ nicht ubersteigen. Selbstverstandlich ist darauf zu achten, dal3 wahrend des Spriihens alle leitfghigen Teile im und am Behalter sowie der Behalter selbst geerdet sind. Beim Ausspritzen von Behaltern mit Hydrantenwasser (3 bis 6 bar) oder Losemitteln ahnlichen Drucks diirfte ein Behaltervolumen von bis zu 100 m3 unkritisch sein. Bei Verwendung von Losemitteln sollte es jedoch gute Praxis sein, die Losemittel nicht uber ihren Flammpunkt zu erwarmen.

2.2.7 Aufladungen beim Umgang mit Gasen Helmut Kramer 2.2.7.1

Allgemeines

Reine Case oder Dampfe werden beim Stromen nicht elektrostatisch aufgeladen. Haufig enthalten jedoch selbst technisch reine Case und Dampfe Verunreinigungen in Form von Feststoffpartikeln wie Rost- oder Schmutzteilchen oder Wassertropfchen, die ihrerseits aufgeladen werden konnen. In der Regel ist jedoch wegen der geringen Konzentration dieser Teilchen eine gefihrliche Aufladung nicht zu erwarten. Allerdings konnen isolierte Leiter, die rnit den stromenden Gasen oder Dampfen in Kontakt kommen, auf hohe Spannungen aufgeladen werden. Es sind daher alle leitfghigen Teile in der Nahe der stromenden Case und Dampfe zu erden. Kritischer ist die Situation zu werten, wenn durch das Entspannen eines komprimierten Gases oder Dampfs Kondensationsprodukte entstehen, z. B. Bildung von COz-Schnee beim Entspannen von Kohlendioxid-(C02-)Gas. Beim Entspannen in grol3ere Raume kann es zu ernsten Zundgefahren kommen. Auch bei Verwendung von nassem Dampf zur Tankreinigung konnen Zundgefahren entstehen.

2.2.7.2 Feuerloscher Feuerloschanlagen, die mit unter Druck stehendem Kohlendioxid betrieben werden, konnen hochaufgeladene Wolken von C0,Partikeln erzeugen, die an metallenen als Elektroden wirkenden Teilen zundfahige Buschelentladungen hervorrufen konnen [75, 761. Falls bereits ein Feuer ausgebrochen ist, ist dies natiirlich ohne Belang. Man sollte jedoch vermeiden, derartige Feuerloscher oder Loschanlagen - ohne dal3 ein Feuer vorliegt - zu Demonstrations- oder Testzwecken in Bereichen einzusetzen, in denen eine explosionsfahige Atmosphare vorhanden sein kann. Bei einer solchen Vorfuhrung der Feuerloschanlage im Lagertank (5000 m’) fur Flugbenzin eines Militarflughafens in der NBhe von Bitburg/Eifel kam es 1954 auf diese Weise zu einem verhangnisvollen Unfall, bei dem 29 Tote zu beklagen waren [77].

2.2.7.3 Inertisieren In Ihnlicher Weise kann es beim lnertisieren von Apparaturen, die eine explosionsfahige Atmosphare enthalten, bei der Verwendung von Kohlendioxid zu Entzundungen kom-

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer AuJladung

165

men. Zur Vermeidung einer Zundgefahr sollte man daher Kohlendioxid nicht aus Druckbehaltern sondern nur in Form festen Kohlendioxids benutzen oder andere Inertgase wie sauberen trockenen Stickstoff verwenden, die beim Entspannen keine Partikel oder Tropfchen bilden.

2.2.7.4 Tankreinigung mit Dampf Der aus der Duse austretende Dampf kann aufgeladene Wassertropfen enthalten. Im Tank kann daher wahrend der Tankreinigung eine aufgeladene Nebelwolke entstehen, die moglicherweise zu Zundgefahren AnlaB gibt. Daher sollten groBere Tanks (> 100 m3), die eine explosionsfahige Atmosphare enthalten, nicht mit Dampf, insbesondere nicht mit nassem Dampf, gereinigt werden.

2.2.7.5 Unbeabsichtigtes Freiwerden von komprimierten Gasen Bei Lecks in Rohrleitungen oder Behaltern treten mit den Gasen auch aufgeladene Partikel aus. Daher sind in den Bereichen moglicher Austrittsstellen komprimierter Gase alle leitfahigen Teile zu erden, falls sich eine explosionsfahige Atmosphare bilden kann. Es ist bekannt, daB Wasserstoff beim Austritt aus Lecks aus Hochdruckleitungen, z. B. aus undichten Flanschen, regelmaBig entzundet wird. Es ist nicht eindeutig g e k l a , ob die Entzundung auf der Entladung kleiner aufgeladener Partikel oder der Erwarmung durch den Joule-Thompson-Effekt beruht.

2.2.8 Elektrostatische Spruhverfahren Helmut Kramer 2.2.8.1 Die Spriihverfahren zur Beschichtung mit Fliissiglack, Pulver und Flock Eine der wesentlichen Nutzanwendungen der statischen Elektrizitat sind die elektrostatischen Beschichtungsverfahren, bekannt als Flussiglackierung, Pulverbeschichtung und Beflockung. Bei der Fliissiglackierung, die vor allem in der Automobilindustrie bei der Lackierung von Automobilkarossen Anwendung findet, wird der Lack auf ubliche Weise durch Druckluft zerstaubt und die entstehende Spriihnebelwolke anschlieBend durch eine Hochspannungscorona elektrostatisch aufgeladen. Die aufgeladenen Lacktropfchen werden - den Feldlinien des elektrischen Feldes zwischen der Hochspannungselektrode der elektrostatischen Spruheinrichtung und dem zu lackierenden geerdeten Werkstuck folgend - von dem Werkstuck angezogen und dort niedergeschlagen. Bei der Pulverbeschichtung wird in ahnlicher Weise ein Pulverlack verspriiht, durch Corona aufgeladen und auf dem metallenen Werkstuck niedergeschlagen, wo das aufgeladene Pulver aufgrund elektrostatischer Krafte anhaftet. Das Pulver wird dann im Ofen bei Temperaturen um 130°C zu einer Lackschicht aufgeschmolzen und bei hoheren Temperaturen eingebrannt. Heute werden die meisten Industrieprodukte wie Kuhlschran-

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2 Ziindvorgiinge

ke oder Gartengerate durch Pulverbeschichtung lackiert. Die Beji’ockung verwendet fur die Beschichtung dunne, in der Regel weniger als 1 mm kurze Fasern aus Kunststoff, die z. B. von dunnen Fadenbundeln geschnitten werden. Dieses als Flock bezeichnete Material wird in der beschriebenen Weise verspruht und auf dem Werkstuck, das zuvor rnit Klebstoff versehen wurde, elektrostatisch niedergeschlagen. Da die Flockteilchen wegen ihres Dipolmoments im elektrischen Feld ausgerichtet werden, bilden sie auf dem Werkstuck eine pelzartige Beschichtung, die fur viele dekorative und technische Zwecke vorteilhaft ist. So werden neben Teppichen vor allem in der Automobilindustrie Handschuhfacher, Dichtleisten der Fenster, aber auch Garne fur die Herstellung der Polsterstoffe beflockt. Die elektrostatischen Spruhverfahren haben den gemeinsamen Vorteil, daB die Qualitat der Beschichtung gesteigert und der Verlust an Spruhstoffen eingeschrankt werden. Daruber hinaus konnen die Werkstucke gleichzeitig von allen Seiten und - mit Einschrankungen - auch in Hohlraumen beschichtet werden. Allen elektrostatischen Spruhverfahren ist gemeinsam, daB aufgrund der Verwendung von elektrischer Hochspannung in Verbindung mit leichtentzundlichen Spruhstoffen im Prinzip mit Zundgefahren zu rechnen ist, sofern nicht durch die besondere Bauweise der Spruheinrichtungen oder durch andere MaBnahmen eine Zundgefahr auszuschliefien ist [78,79].

2.2.8.2 Handspruhgerate fur brennbare Spruhstoffe Bei den Handspruhgeraten wird die Hochspannung fur die Aufladung des Spruhstoffs entweder von einem externen Hochspannungserzeuger der Spruhpistole zugefuhrt oder aber - wie in Abb. 2.2-29 gezeigt - von einer Hochspannungskaskade im Lauf der Spruhpistole erzeugt. Wesentlich fur die Zundsicherheit der Spruhpistole ist in beiden Fallen, daB der Strombegrenzungswiderstand unmittelbar vor der Hochspannungselektrode ausreichend hoch und die Kapazitat der Elektrode ausreichend niedrig ist, so daB die Energie der auftretenden Entladungen begrenzt ist. Bei Annaherung der Spruhpistole an ein geerdetes oder ungeerdetes Metallteil, z. B. das Werkstuck, treten Funkenentladungen geringer Energie auf, die aber fur die infragestehenden explosionsfahigen Atmospharen durchaus zundfahig sein konnen. Die Entladungen treten haufig als Gleitentladungen iiber die Kunststoffoberflache der Duse der Pistole auf, so daB die Zundfahigkeit erheblich von dem speziellen Weg abhangt, den die Entladung nimmt. Die Zundfahigkeit auftretender Entladungen laRt sich daher nur durch Betreiben der Pistole in einer entsprechenden explosionsfahigen Atmosphare feststellen. Dazu werden die Spruhpistolen einer Zundprufung unterzogen, die das Kernstuck der Bauartpriifung nach DIN EN 50050 (VDE 0745 Teil 100) [80] darstellt. Die Prufung wird fur Flussiglackgerate im bestentzundlichen Gemisch von 5,25% Propan (Mindestfur Pulverbeschichtungsgerate im Gemisch von 12,0% zundenergie [MZE] 0,24 d), Methan in Luft (MZE 2,O mJ) vorgenommen. Beflockungsgerate, die in Verbindung rnit unbrennbarem Kleber verwendet werden, werden wie Pulverbeschichtungsgerate,solche fur den Einsatz mit brennbarem Kleber wie Flussiglackgerate gepruft. Wahrend der Zundprufung werden die Gerate in der entsprechenden explosionsfahigen Atmosphare ohne Spruhstoff betrieben und dabei auf unterschiedliche Weise - insbesondere im Bereich der Dusen der Pistolen - geerdeten Kugelelektroden unterschiedlicher GroBe gena-

167

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer AuJadung 2

Niederspannungsnetzgerat

1 ZundgefM 2 Sprijhpistole

3

4

Oszillator Transformator Kaskade Abb. 2.2-29. HandspriihpiStrombegrenzungswiderstand ~ ~ & e r ~ ~ 5 Hochspannungselektrode Spriihpistole, 1 2 3 4

iE::fz;

3 Elektrode 4 Hand mit feuerfestem Handschuh

Abb. 2.2-30. Ziindpriifung der Handspriihpistole in explosionsfaiger Atmosphare als Teil der Bauartpriifung nach DIN EN 50050.

hert (Abb. 2.2-30). Dabei darf es, wenn das Gerat die Priifung bestehen soll, nicht zu einer Entzundung der explosionsfahigen Priifatmosphde kommen. In neuerer Z i t werden fur die Pulverbeschichtung zunehmend auch triboelektrische Spriihgeriite verwendet. Bei diesen Geraten erfolgt die Aufladung des Pulverlacks nicht durch eine Hochspannungscorona sondern durch die Aufladung des Pulvers in einem Reibrohr (Abb. 2.2-31), so daB das Gerat keines Anschlusses an eine Spannungsquelle bedarf. Auch aus Griinden der Haftungsverminderung besteht das AufladungsrohrReibrohr aus PTFE, einem stark elektronegativen Material, so daB das durch das Rohr stromende Pulver durch Wandkontakte positiv aufgeladen wird. Die eingangs vor-

g

~

~

I68

2 Ziindvorgangr

handene geerdete Elektrode erzeugt durch Corona positive Ladungen, die die negativen Ladungen auf der PTFE-Oberflache kompensieren, damit der AufladungsprozeB nicht vorzeitig zum Erliegen kommt. Die aufgeladenen Pulverteilchen werden durch das von der Spruhwolke ausgehende elektrische Feld auf das geerdete Werkstuck gezogen und dort niedergeschlagen. Der Vorteil des triboelektrischen Verfahrens liegt vor allem darin, daB die bei der Coronaaufladung zusatzlich zur aufgeladenen Pulverwolke erzeugten Raumladungen weitgehend vermieden werden, so daR die Pulverwolke besser in Hohlraume eindringen kann.

Luftduse

Geerdete Elektrode Aufladungsrohr(PTFE) ‘0 0,

Werkstuck0

~ u f t Pulver

Neutrales Pulverteilchen

@*-Y

Positives Luft-Ion Triboelektrisch aufgeladenes Pulverteilchen o+Pulverteilchen mit anhaftendem Luft-Ion +

@

Abb. 2.2-31. Triboelektrische Handspruhpistole fur die Pulverbeschichtung (nach [SO]).

Die triboelektrische Pistole kann nicht der Zundprufung im explosionsfahigen Gemisch unterzogen werden, da sie naturgema0 ohne Spruhstoff nicht betrieben werden kann. Es wurde daher ein neues Prufverfahren entwickelt, bei dem sich durch oszillographische Messungen der durch die auftretenden Entladungen ubertragenen Ladungen die Starke der Entladungen und damit ihre Zundfahigkeit charakterisieren lassen. Falls Konstellationen, die zu starkeren Gleitstielbuscheln fuhren, vermieden werden, bleiben die Entladungen von triboelektrischen Pistolen in der Regel in nichtzundfahigen Grenzen. Der Betrieb der Handspruhgerate ist nur in Kabinen zulassig, die ausreichend beluftet sind, so daR auBerhalb der eigentlichen Spruhstoffwolke eine mittlere Spruhstoffkonzentration von 25% der unteren Explosionsgrenze des Spruhstoffs nicht uberschritten wird.

2.2.8.3 Stationare elektrostatische Spruhanlagen fur brennbare Spruhstoffe Bei den stationaren elektrostatischen Spruhanlagen, z. B. fur die Lackierung von Automobilkarossen, werden gleichzeitig mehrere elektrostatische Spruhkopfe eingesetzt, die von Robotern gefuhrt werden. Bei der erforderlichen Lackierleistung ist in der Regel eine Strombegrenzung zur Gewahrleistung der Zundsicherheit wie bei Handspruhgeraten

2.2 Ziindgefuhren infolge elektrostutischer Aujludung

169

nicht moglich. Daher mu13 die ausreichende Sicherheit der Spriihkopfe auf andere Weise gewahrleistet sein. Zusatzlich ist zu beachten, daB eine von einem spannungsfuhrenden Bauteil der Anlage entnehmbare Entladeenergie von mehr als 350 mJ sowie ein bei Beriihrung entnehmbarer Strom von mehr als 0,7 mA als personengefahrdend anzusehen sind. Dementsprechend werden drei Typen von Spriihsystemen unterschieden: Typ (u)Elektrostutische Spriihsysterne mit einer Energiebegrenzung in Ubereinstimmung mit DIN EN 50050

Bei diesen Systemen besteht, wenn die Ubereinstimmung rnit DIN EN 50050 bauartgepruft und zertifiziert ist, weder die Gefahr der Entzundung noch die des elektrischen Schocks. Typ (b)Elektrische Spriihsysterne rnit Grenzwerten der Entludeenergie von 350 mJ und des Entludestrorns von 0.7 mA

Spriihsysteme dieses Typs stellen keine Gefahr eines elektrischen Schocks, jedoch eine Ziindgefahr dar. Typ (c)Elektrostatische Spriihsysteme mit Entludeenergien von rnehr uls 350 ml und Entludestromen von rnehr uls 0,7 mA

Spriihsysteme dieses Typs konnen sowohl zu elektrischem Schock als auch zur Ziindung fuhren. Entsprechend dem jeweiligen Typ des Spriihsystems sind strenge Maanahmen des Beriihrschutzes (Personenschutzes) und ZiindschutzmaBnahmen erforderlich. Zur Vermeidung einer Ziindgefahr werden bei den Spruhsystemen der Typen (b) und (c) ObjektschutzmaBnahmen des Brandschutzes in der Art gefordert, daB eine an den Spruhkopfen entstehende Flamme detektiert und durch ein in das Spriihsystem integriertes Loschsystem sofort geloscht wird. Derartige Brandschutzmahahmen haben sich bewahrt. Die MaBnahmen fur stationare Anlagen sind im einzelnen in europaischen Normen, fur Fliissiglackanlagen in DIN EN 50176 (VDE 0147 Teil 101) [82] und fur Pulverbeschichtungsanlagen in DIN EN 50177 (VDE 0147 Teil 102) [83] festgelegt. Fur Beflokkungsanlagen ist eine Norm in Vorbereitung.

2.2.8.4

Elektrostatische Spruhanlagen fur nichtbrennbare Spruhstoffe

Schon seit langerem werden auch nichtbrennbare Spruhstoffe elektrostatisch verarbeitet. So werden z. B. Metalloberflachen rnit Emailpulver oder Papiere zur Herstellung von Schmirgelpapieren mit Korundpulver (A1203)elektrostatisch beschichtet. In neuerer Zeit hat die Automobilindustrie die Lackierung von Automobilkarossen weitgehend von Lacken auf Losemittelbasis auf Lacke auf Wasserbasis (Wasserlacke) umgestellt. Dies hat erhebliche Vorteile fur den Umweltschutz und die Entsorgung der Lackreste. Bei den Wasserlacken, die ein kompliziertes Gemenge von Pigmenten, organischen Harzen als Bindemittel, wasserloslichen Losemitteln und Wasser in unterschied-

170

2 Ziindvorgangr

lichen Zusammensetzungen darstellen, verlagert sich die Problemstellung auf die Frage, ob ein feinzerstaubter Lack, wie er bei der Verarbeitung mit einem elektrostatischen Spruhsystem vorliegt, im verspruhten Zustand als brennbar oder nichtbrennbar anzusehen ist. Umfangreiche Untersuchungen haben eine Formel ergeben, die es fur einen gegebenen Wasserlack auf einfache Weise erlaubt, aufgrund der Rezeptur (Zusammensetzung) der Lacke seine Brennbarkeit oder Nichtbrennbarkeit festzustellen. Bei nachgewiesener Nichtbrennbarkeit des verspruhten Lacks kann auf die oben erwiihnten ObjektbrandschutzmaBnahmen fur die Spruhkopfe verzichtet werden. Allgemeine BrandschutzmaBnahmen wie Sprinkleranlagen bleiben jedoch weiterhin notwendig, da die niedergeschlagenen Wasserlackschichten nach teilweiser Wasserverdunstung ihre Brennbarkeit wiedergewinnen. Eine europaische Norm fur elektrostatische Spruhanlagen fur nichtbrennbare Spruhstoffe, die in erster Linie auf Wasserlacke abzielt, ist in Vorbereitung.

2.2.9 Aufladung von Stauben und Schuttgutern Martin Glor Im folgenden wird eine Beurteilung der Zundgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen und eine Zusammenfassung der entsprechenden MaBnahmen zur Verminderung dieser Zundgefahren in Abhangigkeit von der Art der zu verarbeitenden Produkte und Operationen gegeben. Moglicherweise werden einige Situationen zu kritisch beurteilt und die empfohlenen MaBnahmen sind zu konservativ. Dies trifft in manchen Fallen sicherlich zu, ist aber unvermeidlich, wenn auf dem Sicherheitsgebiet ohne genaue Kenntnis einer speziellen Situation MaBnahmen empfohlen werden. Die in der Praxis auftretenden elektrostatischen Phanomene sind so vielfaltig, daB nicht alle Details durch allgemeine Empfehlungen abgedeckt werden konnen. Sofern Zweifel bestehen, sollte ein Experte beigezogen werden. In Kenntnis einer speziellen Situation konnen seine Empfehlungen weniger oder sogar noch konservativer als die folgenden Ausfuhrungen sein. Ferner ist zu berucksichtigen, daB die Sicherheitsforschung auf diesem Gebiet weiter betrieben wird und immer wieder zu neuen Kenntnissen fuhrt.

2.2.9.1 AufladungsprozeB Analog zu Feststoffoberflachen konnen sich Staube und Schuttguter bei Beruhrung untereinander und mit der Wandoberflache von Anlagenteilen aufladen. Eine solche Aufladung erfolgt selbst in leitfahigen geerdeten Anlagen sofern der Staub oder das Schuttgut selbst isolierend ist. Bei Beruhrung der Schuttgutteilchen untereinander ergibt sich keine Nettoaufladung, wohl aber bei deren Beruhrung mit der Wandoberflache der Anlageteile. Als Folge der hohen spezifischen Oberflache von feinen Schuttgutern kann die Aufladung pro Gewichtseinheit oder - mit anderen Worten - die spezifische Aufladung hohe Werte annehmen. Je nach Operation wurden die in Tabelle 2.2-3 angegebenen Werte gemessen. In der Staubwolke kann die Ladung nicht von den Teilchen abflieBen, da selbst feuchte Luft ein sehr guter Isolator ist. Im abgelagerten Schuttgut ist der spezifische Durchgangswiderstand des Schuttgutes fur die Ladungsrelaxation bestimmend (s. Abschn. 2.2.4.5).

2.2 Zundgefahren infolge elektrostatischer Aujladung

171

Tabelle 2.2-3. Typische Werte fur die spezifische Aufladung von Schiittgiitern. Operation Sieben

Ausschiitten Schneckenforderung Mahlen

Mikronisieren Pneumatischer Transport

Spezifische Aufladung IO-” bis 10-yC/kg lo-’ bis lo-’ Ckg 1O-’ bis 10“ Ckg I 0-7 bis 10“ C k g bis lo4 Ckg 10“ bis IO-’Ckg

Eine Erhohung der Leitfahigkeit (reziproker Wert des spezifischen Durchgangswiderstands) eines Schuttgutes ist infolge der groBen spezifischen Schuttgutoberflache ohne wesentliche Veranderung des Schuttgutes kaum moglich. Eine Begrenzung der Aufladung durch Begrenzen der Trenngeschwindigkeiten analog zu dem Transport von Flussigkeiten ist bei den meisten verfahrenstechnischen Schritten mit Stauben ebenfalls in den wenigsten Fallen moglich. Deshalb ist eine vom jeweiligen ProzeDschritt abhangige Gefahrenbeurteilung notwendig.

2.2.9.2 Brennbare Staube und Schuttguter in.Abwesenheit von brennbaren Gasen und Dampfen 2.2.9.2.1 Allgemeine Hinweise Brennbare Schuttguter konnen sowohl explosionsfahige Staub-Luft-Gemische bilden als auch zu hohen elektrostatischen Aufladungen fuhren. Zur Beurteilung der Zundwahrscheinlichkeit infolge elektrostatischer Aufladungen ist die Mindestzundenergie (MZE) des Staub-Luft-Gemischs eine wesentliche GroBe. In diesem Zusammenhang ist der ohne zusatzliche Induktivitat im Entladekreis bestimmte Wert der MZE von Bedeutung. Bei einer Gefahrenbeurteilung ist ferner zu beachten, daB die MZE eines Schuttgutes wesentlich von der Partikelgroae, der Temperatur und der Turbulenz und der Bestimmungsmethode abhangt [84-871. Im Hinblick auf die MZE sollte immer von der feinsten in der Praxis vorkommende Staubfraktion ausgegangen werden. Im allgemeinen genugt in diesem Zusammenhang ein fur eine Staubfraktion mit einem Medianwert von weniger als 63 pm bestimmter MZE-Wert. Im Hinblick auf die Aquivalentenergie allfalliger Schiittkegelentladungen muB der Medianwert der in der Schuttung vorliegenden TeilchengroDenverteilung zugrunde gelegt werden. Die Hohe der elektrostatischen Aufladung hangt wesentlich von der Substanzart, dem spezifischen Pulverdurchgangswiderstand,der PartikelgroBenverteilung und vom durchgefuhrten ProzeR ab. Die fur eine differenzierte Beurteilung der Zundgefahren erforderlichen produktspezifischen KenngroBen sind somit:

0 0

0

Mindestzundenergie (bestimmt ohne zusatzliche Induktivitat im Entladekreis), spezifischer Durchgangswiderstand des Schuttgutes, Medianwert oder TeilchengroBenverteilung des Schuttgutes.

Ferner mussen die genauen ProzeBdaten und detaillierte Informationen uber die Anlagengeometrie und die Leitfahigkeit der verwendeten Anlagenmaterialien vorliegen. Unabhangig von der durchgefuhrten Operation sind folgende MaBnahmen zu empfehlen: Erdung aller leitfiihigen Anlagenteile, Personenerdung (uber ableitfahige Schuhe und ableitfahigen FuBboden), sofern die MZE < 10 mJ ist, Explosionsschutzmaljnahmen zusitzlich zur Vermeidung von wirksamen Zundquellen oder Expertenberatung, wenn die MZE < 1 mJ ist. Unabhlngig vom durchgefuhrten ProzeB oder von der durchgefuhrten Operation sollte bei der Handhabung und Verarbeitung von brennbaren Schuttgutern vermieden werden, dalj, ausgehend von der Anlage oder von Teilen der Anlage sowie ausgehend von Hilfsmitteln, Funken- oder Gleitstielbuschelentladungen auftreten. Diese Entladungen mussen vermieden werden, da sie brennbare Schuttguter grundsatzlich entzunden konnen (s. Abschn. 2.2.4). Derartige Entladungen konnen folgendermaBen vermieden werden: 0

Alle leitfiihigen Anlagen und Anlageteile erden. Nichtleitfahige Materialien in Form von freitragenden Wanden oder Beschichtungen mit einer elektrischen Durchschlagsspannung groaer als 4 kV nur an denjenigen Orten einsetzen, an denen nicht mit einer hohen Aufladung gerechnet werden mu13 (Entstehung von Gleitstielbuschelentladungen, s. Abschn. 2.2.4.4). Solche Materialien typischerweise nicht an Orten, wo Staub mit hoher Geschwindigkeit auf die innere Oberflache auftrifft (z. B. Leitungen fur den pneumatischen Transport, Wande von Staubabscheideranlagen wie Zyklone oder Filter etc.) verwenden.

2.2.9.2.2 Befull- und Entleeroperationen (Behalter, Silos etc.) Bezuglich der Zundgefahren, ausgehend von der Ladung auf dem Produkt, stellt das Befullen die gefahrlichste Operation dar. Der Grund hierfur ist folgender: Bei jeder Befulloperation durchlauft das Schuttgut einen Zustand der Dispergierung (z. B. Schwerkrafteintrag, pneumatischer Transport etc.). In den Trennprozessen des Transports wird das Schuttgut aufgeladen. Anschlieljend wird das Schuttgut und somit auch die Ladung auf kleinem Raum ,,zusammengepackt", dabei kann im Fall eines isolierenden Produkts die Ladung - selbst bei einem leitfahigen und geerdeten Behalter - nicht hinreichend schnell nach Erde abflieljen. Es wird deshalb eine hohe Raumladungsdichte erzeugt und somit ein hohes elektrisches Feld, das im Extremfall zu Schuttkegelentladungen fuhren kann. Fur eine genaue Gefahrenbeurteilung sind folgende Produkte- und Anlageneigenschaften von Bedeutung: 0

spezifischer Pulverdurchgangswiderstand Produktschuttung), MZE des Produkts,

(spezifischer Durchgangswiderstand der

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aufladung

173

Partikelgroflenverteilung des Schuttgutes, Volumen und Form des Silos oder Behalters (speziell Volumen und Form der Produktschuttung sowie der Staubwolke). Bei Kenntnis dieser Parameter kann mit Hilfe der in Abschn. 2.2.4.5 und 2.2.4.6 gegebenen Hinweise die Wahrscheinlichkeit fur das Auftreten von Schuttkegelentladungen oder gewitterblitzahnliche Entladungen beurteilt sowie die im Extremfall zu erwartende aquivalente Zundenergie abgeschatzt werden. Schon zur Beurteilung von einfachen Situationen ist Erfahrung und physikalisches Grundwissen im Gebiet der Elektrostatik unerlasslich, bei komplexeren Anlagen ist Expertenberatung zu empfehlen.

2.2.9.2.3 Flexible Schuttgutbehalter(FIBC) Flexible Schuttgutbehalter (FIBC = Flexible Intermediate Bulk Container.) gelangen in der pulververarbeitenden Industrie immer haufiger zum Einsatz. Je nach ihrem Einsatzort sollten sie im Hinblick auf die Vermeidung von Zundgefahren infolge elektrostatischer Aufladung verschiedene Anforderungen erfullen. Diese Anforderungen sind in Tabelle 2.2-4 zusammengefaBt.

MZE> I J 3 mJ < MZE < 1 J MIE<3mJ

A B C

B B

C

C C C

Die meisten der heute auf dem Markt erhaltlichen FIBC sind aus Polypropylenbandchengewebe gefertigt. Messungen an einer Vielzahl von FIBC haben gezeigt, daB aus solchem Gewebe gefertigte FIBC die Anforderung B erfullen, sofern: eine moglicherweise vorhandene interne PE-Beschichtung nicht dicker als 20 bis 30 ym ist und kein Einstellsack aus Kunststoff verwendet wird. Die heute auf dem Markt erhaltlichen FIBC des Typs C sind nach den folgenden Prinzipien aufgebaut: Das Gewebe besteht aus einem leitfahigen Material (z. B. Kunststoff mit hinreichender Beimischung von Kohle). Das Grundgewebe besteht aus nicht leitfahigem Material, enthalt jedoch eingewobene, miteinander verbundene Faden aus leitfahigem Kunststoff. Das Grundgewebe besteht aus nicht leitfahigem Material, enthalt jedoch eingewobene, miteinander verbundene Faden aus Metall. Das Grundgewebe besteht aus nicht leitf&igem Material, der FIBC besitzt jedoch eine leitfahige Innenbeschichtung (z. B. aus Aluminium).

I74

2 Ziindvorgange

Als besonders kritisch hat sich bei fast allen diesen Fertigungsarten die Kontinuitlt der Leitfdhigkeit zwischen den einzelnen Sackteilen herausgestellt. Diese sollte bei jeder Fertigungsart mit spezieller Sorgfalt uberpruft werden. Unabhangig davon, auf welche Art der FIBC leitfahig gemacht wird, sollten ferner folgende weitere Empfehlungen fur einen FIBC des Typs C beachtet werden: Der FIBC muR einen Hinweis auf seine leitfahige Eigenschaft und die Erdungspflicht wahrend des Befullens und Entleerens haben. Der FIBC muR einen genau bezeichneten, geeigneten Ort zum Anbringen der Erdungszange aufweisen. Die Aufhangeschlaufen mussen ebenfalls leitfahig sein und einen Ableitwiderstand von weniger als 10’ Ohm zum FIBC- Korper aufweisen. Seit kurzer Zeit ist eine neue Generation,,antistatischer” FIBC auf dem Markt erhlltlich. Diese FIBC sind angeblich selbst fur den Einsatz in Anwesenheit von brennbaren Gasen und Dampfen geeignet, mussen aber nicht geerdet werden. Das Wirkungsprinzip besteht darin, da8 in das FIBC-Gewebe mehr oder weniger leitfahige Faden eingewoben werden, die aber nicht quervernetzt sind. Dadurch sol1 erreicht werden, daR bei hohen Potentialen die Ladung uber Coronaentladungen (s. Abschn. 2.2.4.2) abgebaut wird und im Fall einer funkenartigen Kondensatorentladung, ausgehend von einem einzelnen Faden, beim Restpotential nicht hinreichend vie1 Energie fur die Entzundung eines Gasoder Losemitteldampf-Luft-Gemischs zur Verfugung steht. Ein noch ungelostes Problem bei dieser Art FIBC ist die Gefahr der Ausbildung eines groBen zusammenhangenden leitfahigen Bereichs infolge von Anfeuchtung oder direktem Wasserkontakt. Der Einsatz solcher FIBC ist zum heutigen Zeitpunkt noch nicht hinreichend untersucht und ist nur nach Rucksprache mit einem Experten und eingehender Prufung zu empfehlen.

2.2.9.2.4 Sieben Das Sieben selbst ist aus der Sicht der Gefahren durch elektrostatische Aufladungen nicht als besonders kritische Operation einzustufen: Erdung aller leitfahigen Apparateteile, insbesondere des Siebs, das in vielen Fallen elastisch und somit isolierend gelagert oder zwischen isolierenden Dichtungen eingespannt ist. Fur den zu befullenden Behalter gelten dieselben Uberlegungen und Maanahmen wie beim normalen Befullen und Entleeren (s. Abschn. 2.5.4.2.) 2.2.9.2.5 Mahlen, Mischen Bei Misch- und insbesondere bei Mahlvorgangen kann die Produktaufladung recht hoch sein. Die wichtigste Maanahme ist wiederum das Erden aller leitfahigen Apparateteile. Wenn groBe Relativgeschwindigkeiten zwischen Mahlgut und der Wand der Muhle zu erwarten sind (z. B . Luftstrahlmuhle) sollten keine isolierenden Innenbeschichtungen hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeit (Durchschlagsspannung < 4 kV) an der Innenwand angebracht werden. Infolge der in Mahl- und Mischanlagen iiblichen hohen Staubkonzentration und Turbulenz ist die Wahrscheinlichkeit einer Entzundung durch elektrostatische Aufladung in der Mahl- oder Mischanlage selbst gering. Es mussen jedoch

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aufladung

175

besonders bei diesen Operationen auch andere Zundquellen wie mechanische Schlag-, Schleif- und Reibfunken sowie Produkterwiirmung infolge Reibung im Auge behalten werden. Elektrostatische Aufladungen sind jedoch wiederum im nachgeschalteten Filter (s. Abschn. 2.2.9.2.7) sowie im Mahlgutauffangbehalter (s. Abschn. 2.2.9.2.2) zu beachten.

2.2.9.2.6 Pneumatischer Transport Pneumatischer Transport von hoch isolierendem Schuttgut fuhrt bekanntermaoen zu einer hohen spezifischen Produktaufladung. Innerhalb der Transportleitung gehen jedoch erfahrungsgema0 von der Ladung auf dem Produkt selbst keine Zundgefahren aus, sofern der Durchmesser der Forderleitung weniger als 1 m betragt und das Schuttgut eine Mindestzundenergie von mehr als 1 mJ besitzt. Andererseits kann die Ladung auf der Forderleitung zu Funken- oder Gleitstielbuschelentladungen AnlaB geben. Deshalb sollte die Forderleitung nicht aus isolierendem Material gefertigt sein. Die leitfahige Forderleitung mu13 sicher geerdet werden und darf keine isolierende Innenbeschichtung hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeit (Durchschlagsspannung c 4 kV) aufweisen. ErfahrungsgemaR sind Ablagerungen von isolierendem Produkt in der Forderleitung in diesem Zusammenhang nicht kritisch, sofern sie nicht speziell eingebrannt oder eingeschmolzen sind. Ublicherweise wird pneumatischer Transport zum Befullen von Silos oder groBen Behaltern eingesetzt, folglich sind fur den zu befullenden Behalter dieselben Uberlegungen und MaBnahmen wie beim normalen Befullen und Entleeren (s. Abschn. 2.2.9.2.2) notwendig. 2.2.9.2.7 Staubabscheiden Beim Staubabscheiden, insbesondere in Filtern, darf die Staubexplosionsgefahr nicht unterschatzt werden. Die Wahrscheinlichkeit fur das Vorhandensein einer zundempfindlichen Feinstaubatmosphare ist groR. Die Erdung aller leitfahigen Apparateteile ist wichtig. Alle Innenwande, auf die Staub mit hoher Geschwindigkeit auftreffen kann, durfen keine isolierende Innenbeschichtung hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeit (Durchschlagsspannung < 4 kV) aufweisen. Weitere kritische Teile sind der Filterstutzkorb und das Filtermaterial selbst. Elektrisch isolierende Filtermaterialien konnen eingesetzt werden, wenn die Mindestzundenergie des Staubs oberhalb 1 mJ liegt, keine brennbaren Gase oder Dampfe vorhanden sind und wenn eine sichere Erdung des meist leitfahigen Filterstutzkorbs gewahrleistet ist. Wenn leitfahige Filtermaterialien gebraucht werden, ist auf eine durchgehende Leitfahigkeit und Erdung zu achten. Ganz allgemein ist zu empfehlen, daB bei Stauben mit einer Mindestzundenergie von weniger als 10 mJ weitere ExplosionsschutzmaBnahmengetroffen oder ein Experte beigezogen werden sollte.

2.2.9.3 Brennbare Staube und Schuttguter in Gegenwart von brennbaren Gasen und Dampfen 2.2.9.3.1 Allgemeine Hinweise Schuttguter mit einem Restgehalt an brennbaren Losemitteln von weniger als 0,5 Gew.% konnen im allgemeinen als losemittelfrei betrachtet werden. Vorsicht ist aber geboten, falls groBe Mengen von noch schwach losemittelhaltigen Schuttgutern in geschlossene

Behalter ohne zusitzliche Beluftung wahrend Iangerer Zeit eingetragen oder darin gelagert werden. Die Wahrscheinlichkeit der Freisetzung grol3erer Mengen von Restlosemittel ist erhoht, wenn dem Eintrags- oder Lagerungsvorgang noch eine Feststoffzerkleinerung vorangegangen ist (Aufbrechen von mit Losemittel gefiillten Kapilaren oder anderen Hohlraumen). Bei der Handhabung von brennbaren Schuttgutern in Gegenwart von brennbaren Gasen oder Dampfen (z. B. losemittelfeuchte Schuttguter oder Eintrag von pulverformigen Substanzen in vorgelegtes Losemittel) konnen dieselben Entladungen auftreten wie bei der Handhabung von reinen Schuttgutern. Weil jedoch brennbare Gase oder Dampfe vorhanden sein konnen, miissen auch Biischelentladungen vermieden werden. Dies bedeutet, dal3 bezuglich Apparaturen und Installationen dieselben Mafinahmen wie fur brennbare Flussigkeiten angewendet werden mussen.

2.2.9.3.2 Eintragen von Stauben und Schuttgiitern in brennbare Losemittel Wann immer moglich, sollte Schiittgut geschlossen und bei inerter Atmosphare in brennbare Losemittel eingetragen werden. Dies kann z. B. uber ein Zellenrad, eine Forderschnecke, ein Zweiklappensystem oder Forderung mit Inertgas geschehen. Falls eine solche geschlossene Eintragsweise nicht moglich ist, sollte als nachstbeste Vorgehensweise das Losemittel vor dem Schuttguteintrag unter seinen Flammpunkt (AT > 10 K) abgekiihlt (hohere Abkiihlung ist notwendig fur Schuttguter rnit einer MZE < 10 mJ) oder zuerst das Schuttgut und anschliel3end das brennbare Losemittel eingetragen werden. Wenn ein offenes Eintragen von Schuttgut uber die offene Eintragsoffnung in vorgelegtes brennbares Losemittel bei einer Temperatur, die nicht mindestens 10 K unterhalb des Flammpunkts liegt (s. oben), unumganglich ist, ist Expertenberatung dringen zu empfehlen. 2.2.9.3.3 Handhaben von losemittelfeuchtenStauben und Schiittgiitern Bei losemittelfeuchten isolierenden Schuttgutern ist zu beachten, dal3 infolge der im Vergleich zu Flussigkeiten um Groljenordnungen hoheren Aufladung von isolierenden Schuttgutern Buschelentladungen, ausgehend von Staubwolken oder Produktschiittungen, kaum vermieden werden konnen. Deshalb sollten zusatzlich zu den Mafinahmen fur reine brennbare Flussigkeiten nur leitfahige Materialien fur Apparaturen und Installationen verwendet werden und die Handhabung und Verarbeitung von derartigen Produkten nur in geschlossenen und inertisierten Systemen erfolgen. Falls eine offene Handhabung unumganglich ist, ist Expertenberatung dringend zu empfehlen.

2.2.9.4 Spezielle Staube und Schuttguter Die oben genannten Empfehlungen sind fur extrem zundempfindliche Produkte oder Mischungen, wie z. B. Wasserstoff, Azetylen, Schwefelkohlenstoff in Mischung mit Luft oder andere brennbare Gase und Dampfe in Mischung mit Sauerstoff hoherer Konzentration als in Luft, sowie fur Explosivstoffe im allgemeinen nicht hinreichend. Zur sicheren Handhabung solcher Produkte sind im allgemeinen weitere SchutzmaBnahmen notwendig, und Expertenberatung ist zu empfehlen.

2.3 Ziindung durch heqe Oberflachen

177

2.3 Zundung durch heiBe Oberflachen Henrikus Steen, Markus Godde und Heino Bothe

2.3.1 Einleitung HeiBe Oberflachen kommen als Zundquellen fur explosionsfahige Gemische in Betracht, weil sie haufig schon im Normalbetrieb in industriellen Verfahren und Anlagen auftreten (z. B. bei Heizeinrichtungen, Trocknern oder elektrischen Betriebsmitteln). Aber auch als Folge von Betriebsstorungen (z. B. nach HeiSlaufen von Lagern, bei anderen Reibvorgangen oder nach dem Versagen von Temperaturbegrenzern) konnen sie zur Entzundung von explosionsfahigen Gemischen fuhren. In allen Fallen stellt sich die Frage nach der Zundwirksamkeit von heiBen Oberflachen unter den verschiedenen Randbedingungen. Wie auch bei anderen Zundquellen konnen die jeweils vorherrschenden Verhaltnisse die Zundwirkung der heiBen Oberflache in starkem MaBe beeinflussen. Die Zundwirksamkeit hangt von der Konzentration, Zusammensetzung und den Stromungsverhaltnissen der explosionsfahigen Gemische, vom Material und der Geometrie der heiBen Oberflachen sowie von anderen EinfluBgroBen ab. Die eine Entzundung kennzeichnende Mindesttemperatur der heil3en Oberflache - im allgemeinen als ,,Zundtemperatur" bezeichnet - kann sich demnach ebenfalls mit veranderten Randbedingungen erheblich verandern. Im praktischen Einzelfall kann man in der Regel diese Bedingungen nicht genugend eingrenzen, um daraus quantitative Ruckschlusse auf die jeweilige Zundtemperatur ziehen zu konnen. Fur Vergleichs-, Prufungs- und Normungszwecke ist deshalb unter Beriicksichtigung der fur den Zundvorgang relevanten Parameter als sicherheitstechnische KenngroBe eine Zundtemperatur definiert worden, die reproduzierbar bestimmt werden kann und einen Niedrigstwert darstellt, der unter den meisten praktischen Verhaltnissen sicher angewandt werden kann (s. Abschn. 2.3.4).

2.3.2 Zundvorgang an heinen Oberflachen In einfachen Modellen der Warmeexplosion wird angenommen, daB das gesamte betroffene Gasvolumen erhitzt und damit die Verbrennungsreaktion eingeleitet wird. In den meisten realen Fallen bewirkt eine heiBe Oberflache jedoch zunachst nur im ortlichen Kontaktbereich eine Erwiirmung, die dort zum Anlauf der Reaktion fuhrt. Diesen lokalen Zundvorgang kann man aus Vereinfachungsgriinden zunachst als rein thermischen Vorgang betrachten und z. B. von katalytischen Effekten an der Wand absehen. Die Beschreibung dieses Zundmodells geht im wesentlichen auf Jost [ I ] Semenov [2] und Frank-Kamenetzki [3] zuruck und ist kein prazises Spiegelbild des tatsachlichen Entzundungsvorgangs, erleichtert aber das Verstandnis der fur die Entzundung wesentlichen Parameter (s. dazu auch die ausfuhrliche Darstellung in Kap. 1.1 .). Setzt in der Nahe der heiBen Oberflache eine exotherme Reaktion ein, so wird die Temperatur des reagierenden Gemischs einerseits von der Warmefreisetzung der Reaktion und andererseits von der Warmeabfuhr an die Wand (und Umgebung) bestimmt. Abb. 2.3- 1 zeigt schematisch diese Verhaltnisse. q, sei die zeitbezogene freigesetzte

178

2 Ziiridvorgiinge

Reaktionswirme, die entsprechend der Arrhenius-Beziehung mit der Temperatur T exponentiell steigt.

4,

(2.3-1 )

= Q V k F(C) exp(-E/RT)

( Q : molare Reaktionsenthalpie; V: Volumen des Gasgemischs; k: praexponentieller Faktor der Geschwindigkeitskonstanten;F(C): Konzentrationsfunktion der Reaktion je nach Reaktionsordnung; E: scheinbare Aktivierungsenergie; R : allgemeine Gaskonstante)

A

Abb. 2.3-1. Warmefreisetzungsrate 4, und an die Wand abgefuhrter WLrmestrom 4,im thermischen Zundmodell.

Der an die Wand abgefuhrte Warmestrom

4,. = h S ( T - TbLv)

4,

steigt dagegen linear mit der Temperatur. (2.3-2)

( h : Warmeubergangskoeffizient; S: Flache der heiaen Wand; T-T,,.: Temperdturdifferenz zwischen Gas und heil3er Oberflache) Dieser Wirmestrom wird in Abb. 2.3-1 durch eine Gerade charakterisiert, deren Steigung durch h S bestimmt wird. Die jeweilige Wandtemperatur T,c wird durch den Schnittpunkt dieser Geraden mit der Abszisse gekennzeichnet. Bei relativ niedriger Wandtemperatur T,,.= T,.] (Fall 1 ) schneidet die Gerade 4,- den Verlauf von 4, in den Punkten A und B. A reprisentiert einen stabilen Zustand, da jede Erhohung der Temperatur T (z. B. bis zum Punkt C ) wegen verstarkter Warmeabfuhr 4, zuruck zum Punkt A fuhrt. Der Punkt B ist dagegen instabil. Im Fall 2 (T,<= Tw2)ist 4,- > 4,. , und damit ist dieser Zustand instabil, es setzt eine Zundung ein. Im Grenzfall 3 (T,,. = T,J beruhrt die Gerade 4, den Verlauf von 4, im Punkt I, die dazugehorige Wandtemperatur ist also

2.3 Zundung durch h e g e Oberjlachen

179

die gesuchte ,,Zundtemperatur" Ti des Systems. Die Verhaltnisse bei einer Selbstzundung lassen sich durch Aufstellung der entsprechenden Differentialgleichungen fur den Warme- und Stofftransport unter Einbeziehung geeigneter Reaktionsmodelle simulieren, wie beispielsweise von Adomeit [4], Warnatz und Maas [5] oder auch Harrison et al. [6] gezeigt wurde. Die Losungen stehen zwar im Einzelfall in recht guter Ubereinstimmung mit den experimentellen Daten, jedoch ist der Aufwand in Anbetracht der vielfaltigen Parameter erheblich. Fur sicherheitstechnische Fragestellungen unter Praxisbedingungen ist zumeist eine recht groBe Variationsbreite der relevanten Parameter (z. B. Geometrie und Material der heiRen Oberflache, Stromungsverhaltnisse) zu beachten, so daB auch die sich daraus ergebende Zundtemperatur stark schwanken kann. Typisch fur die Praxis ist zudem auch, daB die Parameter zumeist nicht im Detail bekannt sind, sondern nur ihr Schwankungsbereich; dies gilt insbesondere fur die Betrachtung von Zundungen durch heiBe Oberflachen infolge von Betriebsstorungen. Fur solche Verhaltnisse sollte daher eine Zundtemperatur zugrunde gelegt werden, die fur alle in Betracht kommenden Parameterwerte moglichst einen Niedrigstwert darstellt. Trotzdem ist es nutzlich, die Abhangigkeit der Zundtemperatur des Systems von einigen in der Praxis besonders wichtigen Parametern (z. B. der Geometrie der heiBen Oberflache) zu kennen. Die Kenntnis der thermischen Zundbedingung (Frank-Kamenetzki [ 3 ] )erleichtert das Verstandnis fur die Voraussetzungen einer Selbstzundung. Diese besagt, daB die Warmefreisetzungsrate q, im Punkt I gemaB Abb. 2.3-1 gleich dem abgefuhrten Warmestrom q,. ist. Dies bedeutet, daB in diesem Grenzzustand keine zeitliche Temperatursteigerung im Gemisch stattfindet (dT/dt = 0, quasistationare Verhaltnisse). Frank-Kamenetzki fuhrt folgende Annahmen ein: 0

Die Warmeabfuhr erfolgt durch Warmeleitung, wobei die Temperaturabhangigkeit der Warmeleitfahigkeit vernachlassigt wird. Die Reaktanden konnen als ideale Gase angesehen werden.

Die daraus sich ergebende Differentialgleichung lautet dann AT = (]/A)V k F(C) exp(-E/RT)(2.3-3)

h ist die W-eleitfahigkeit des betrachteten Gasgemischs. A ist der auf die Ortskoordinaten bezogene Laplace-Operator. Frank-Kamenetzki beschreibt eine Losung, die den Grenzfall der stationaren Verhaltnisse unter Vorgabe bestimmter Wandtemperaturen T , = Ti beschreibt und einen konstanten, nur von der Geometrie der heiBen Oberflache abhangigen kritischen Parameter 6(,,Explosionsbedingung")enthalt. (2.3-4) d ist eine charakteristische Abmessung der heiBen Oberflache. 6 ist konstant fur eine bestimmte geometrische Konfiguration, und Frank-Kamenetzki gibt hierfur folgende Werte an:

I80

2 Ziindvorgiinge

6= 0,88 fur ein zwischen parallelen Platten eingeschlossenes Gasgemisch, 6= 2,O + 0,843 (d/1j2 fur Gasgemische, die in einem zylindrischen GefaB mit der LInge I und dem Durchmesser d eingeschlossen sind, 6= 3,32 fur Gasgemische in spharischen GefaBen.

Wenn aufgrund von Stromungsvorgangen eine homo ene Temperaturverteilung angenommen werden kann, kann in GI. 2.3-4 der Faktor d lh durch dla oder V / S a ersetzt

f

werden ( V : Gasvolumen und S: heiBe Oberflache).

QV E --kF(C) 7exp(--)

as

RT-

E

=6

*

(2.3-5)

RT,

6" unterscheidet sich von 6 fur alle geometrischen Konfigurationen nur um einen konstanten Faktor, den Frank-Kamenetzki mit etwa 1,08 ermittelt hat. F(C)beschreibt die Konzentrationsabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit. Wir betrachten hier die Reaktion als Bruttoreaktion 2. Ordnung zwischen den Reaktanden Brennstoff und Sauerstoff. Dabei vernachlassigen wir alle Zwischenreaktionen.

(mit CB, C o als Stoffmengenkonzentration (in mol/m3) von Brennstoff bzw. Sauerstoff) Statt der Stoffmengenkonzentrationen C fuhren wir die Stoffmengenanteile X ein, um den in C enthaltenen Temperatur- und DruckeinfluB zu eliminieren.

Damit wird aus GI. 2.3-5:

V

-Q-

k

(2.3-6)

(RT,)'

In dieser Beziehung lassen sich zwei Parametergruppen, zum einen die die Warmeabfuhr kennzeichnenden GroBen s V , S und Sund zum andern die die Kinetik der Reaktion beschreibenden GroBen Q, E,k und F(C),unterscheiden. Jedes Experiment zur Bestimmung der Zundtemperatur eines Systems zeigt eine ,,Zundverzugszeit", die haufig als eine Induktions- oder Anlaufzeit der chemischen Reaktion verstdnden wird, d. h. eine Zeitspanne nach Initiierung der Reaktion, in der offensichtlich die erwartete Reaktionswirkung (z. B. sprunghafte Temperaturerhohung oder eine Entflammung) noch nicht eingetreten ist. Mit Hilfe der Kettenverzweigungstheorie IaBt sich die Zundverzugszeit, die man bei einer Bestimmung der Zundtemperatur beobachtet, plausibel erklaren. Wird ein explosionsfahiges Brennstoff-OxidationsmittelGemisch erhitzt, erhoht sich die Anzahl der chemisch aktiven Teilchen im Gemisch mit der Temperatur, was zu einer Selbstbeschleunigung der Reaktion fuhren kann (,,Ket-

2.3 Ziindung durch heiJ'e Oberjlachen

181

tenexplosion" [ I ] , [ 2 ] ,[5],s. auch Kap. 1.1.4). Im Fall einer Entzundung steigt der exponentielle Verlauf der Konzentration der Kettentrager (Radikale) zunachst nur langsam, aber nach einer bestimmten Zeit sehr schnell an. Als Zundverzugszeit z (engl. ,,ignition delay time") kann man demzufolge die Zeitspanne in der Anfangsphase der Reaktion bezeichnen, die sich als Schnittpunkt der Tangente an den steilen Anstieg der Konzentration der aktiven Teilchen oder der Temperatur bei eingetretener Zundung mit der Abszisse ergibt (Abb. 2.3-2). Zundverzugszeiten werden auRer vom Verlauf der chemischen Reaktion auch durch Verdampfungs-, Mischungs- und Aufieizvorgange beeinfluRt.

Nichtzundung I

Abb. 2.3-2. Zeitlicher Verlauf (sche7 7-

matisch) der Temperatur des Gasgemischs und eine mogliche Festlegung einer Zundverzugszeit z.

Sowohl die Theorie als auch der Versuch zeigen, daR bei sonst gleich gehaltenen Bedingungen die Zundverzugszeit zmit steigender Gemischtemperatur bei Zundung fallt (Ausnahmen findet man in Temperaturbereichen, in denen der Oxidationsvorgang einen negativen Temperaturkoeffzienten besitzt [7]). Wie rechnerische Abschatzungen und experimentelle Daten zeigen [8-1 l , 431 kann z in der GroRenordnung von Bruchteilen von Millisekunden bis zu Minuten liegen (vgl. auch Kap. 1.1.6). Bei der Bestimmung von Zundtemperaturen fur sicherheitstechnische Zwecke, die Mindesttemperaturen unter den jeweiligen Versuchsbedingungen sind, ergeben sich naturgemaR lange Zundverzugszeiten in der GroRenordnung von Sekunden oder sogar Minuten. So zeigen experimentelle Daten von Snee und Griffiths [9] bei hochkonzentrierten Cyclohexandampf-LuftGemischen erwartungsgemaR mit der VergroRerung des Gemischvolumens von 0,2 1 auf 20 1 einen Anstieg der Zundverzugszeit auf uber 20 min bei gleichzeitigem Abfall der Zundtemperatur. Die genaue Kenntnis der Zundverzugszeiten ist fur die sicherheitstechnische Anwendung im Normalfall nicht notig, da ublicherweise aus ihnen unmittelbar keine Schutzmaanahmen gegen Zundgefahren durch heiRe Oberflachen abgeleitet werden. Allerdings kann die Kontaktzeit des Gasgemischs mit der heiRen Oberflache kleiner sein als die

I82

2 Ziindvorgunge

Zundverzugszeit. Dies ist zu beachten bei der Beurteilung von kleinen heiBen Oberflachen, die sich schnell erhitzen und abkuhlen (z. B. heiBe Partikel als Folge von Reib- und Schlagvorgingen), oder bei starken zeitlichen Konzentrationsschwankungen an der heiBen Oberflache (z. B. beim ,,Vorbeidriften" von explosionsfahigen Gemischen infolge von Luftbewegungen). Das Verhaltnis von Zundverzugszeit zur Verweilzeit der reaktionsfahigen Gasvolumenelemente an der heiBen Oberflache beeinflufit auch den Anstieg der Zundtemperatur rnit kleiner werdenden Abmessungen der heiBen Oberflache (s. Abschn. 2.3.3.2). Grundsatzlich verringert sich die Zundgefahr, wenn aufgrund der niedrigen Oberflachentemperatur lange Verzugszeiten zur Zundung notwendig sind, aber nur kurze Kontaktzeiten des Gemischs rnit der heiBen Oberflache zu erwarten sind. Diese Uberlegungen stehen im Einklang rnit den Ergebnissen von Wolfhard [ 121, die bei Einleitung heiBer Gasstrahlen (Luft oder Inertgase) in kalte explosionsfiihige Brennstoff-Luft-Gemische hohere ,,Zundtemperaturen" (d. h. Mindesttemperaturen des heiBen Gasstrahls fur eine Entzundung) als bei der Oberfliichenzundung zeigen. Der konvektivdiffusive Stoffaustausch zwischen dem heiBem Gasstrahl und der kalten Umgebung bewirkt einerseits eine intensive Warmeabfuhr und andererseits eine relativ kurze Lebensdauer heiBer reaktionsfahiger Gasvolumenelemente. Beide Effekte behindern die Entzundung. Bemerkenswert ist auch, daB Wasserstoff trotz hoherer Zundtemperatur nach DIN 5 1794 bei niedrigeren Gasstrahltemperaturen entzundet wurde als Stoffe niedrigerer DIN-Zundtemperatur (z. B. n-Butan). Ziindet man einen kalten Brenngasstrom rnit einem entgegengesetzt stromenden heiBen Oxidationsmittelstrom [ 131, so findet man ahnliche Effekte. Bei den kurzen Verweilzeiten in der Reaktionszone wird die zur Entzundung notwendige Temperatur nicht nur durch die chemische Reaktivitlt des Brennstoffs, sondern offensichtlich auch von seinem Diffusionsverhalten bestimmt. Man findet bei diesen Experimenten eine Zunahme der Zundtemperatur rnit Zunahme der MolekulgroBe zwischen Ethan und Butan, abweichend vom Verhalten der Zundtemperaturen nach DIN 5 1794. Auch das Phlnomen der ,,kalten Flammen" ist rnit gekoppelten thermischen und kinetischen Vorgangen verbunden. Beispielsweise beobachtet man bei Kohlenwasserstoffen in hoheren Brennstoffkonzentrationen (auch oberhalb der oberen Explosionsgrenze) bereits unterhalb der Temperatur, bei der bei homogener Zusammensetzung eine Flammenausbreitung (,,heiBe" Zundung) uber das gesamte Gasvolumen einsetzt, blauliche Flammenerscheinungen, die oft so schwachleuchtend sind, daB sie nur im abgedunkelten Raum sichtbar sind. Es handelt sich hierbei um Vorreaktionen bei tieferen Temperaturen (bei Kohlenwasserstoffen im Bereich 2OOOC bis 400°C), die zur partiellen Oxidation insbesondere groBerer Molekule fuhren. Daher treten kalte Flammen beispielsweise bei Wasserstoff und Methan nicht auf [5, 14-18]. Aufgrund der geringen Exothermie einer Kaltflammenreaktion wird die Ausbreitung einer kalten Flamme stark von der Diffusion der Kettentrager (Radikale) beeinflufit. Der negative Temperaturkoeffzient der Reaktionsgeschwindigkeit im Temperaturbereich kalter Flammen fuhrt oft zu einer Selbsthemmung und zu periodischen Oxidationsprozessen [ 181. Deshalb treten kalte Flammen zumeist nur ortlich begrenzt im Bereich der heiBen Oberflache auf und breiten sich oft auch nicht - anders als bei einer ,,heiBen" Zundung - uber den ganzen Gasraum aus, sondern verloschen nach einiger Zeit. In Abb. 2.3-3 sind schematisch Existenzbereiche kalter Flammen und heiBer Zundungen im Temperatur-Konzentrations-Diagrdmmdargestellt, wie es sich fur viele Ianger-

2.3 Zundung durch heiJe Oberjlachen

183

kettige organische Verbindungen ergibt. HeiBe Zundungen konnen anders als kalte Flammen nur in explosionsfahigen Gemischen, also bei Brennstoffkonzentrationen zwischen der unteren und oberen Explosionsgrenze (UEG bzw. OEG), einsetzen. Kalte Flammen treten bei tieferen Temperaturen besonders in brennstoffreichen Gemischen auf, wobei die ablaufende Oxidationsreaktion einen negativen Temperaturkoeffizienten zeigt. Dies fuhrt zur Begrenzung des Kaltflammenbereichs zu hoheren Temperaturen hin. Beispielhaft seien hier die Versuchsergebnisse von Kaesche-Krischer und Wagner [ 141 an stromenden, homogenen n-Decan-Luft-Gemischen bei verschiedenen Konzentrationen angefuhrt. Die normalen heil3en Zundungen treten bei den gegebenen Versuchsbedingungen im Konzentrationsbereich zwischen der unteren und oberen Explosionsgrenze bei uber 45OOC auf.

1 i;

heiOe" Zundung I'

II

I' I

I

I I I

4 h

I I

I \

; I I I I

I

I I

I

I

\ '

1' -

\ I

, '1

I

I

"kalte" Flammen

\

I

/

----*.

,'

'

I

UEG

OEG C-

Abb. 2.3-3. Bereiche von Temperatur T und Brennstoffkonzentrationc fur heiBe Zundungen und kalte Flammen (schematisch).

Jedoch schon bei 250°C bis 300°C und bei Brennstoffkonzentrationen oberhalb der oberen Explosionsgrenze beobachtet man in diesem System kalte Flammen. Daraus ergibt sich sofort die Bedeutung kalter Flammen fur die Entzundung inhomogener BrennstoffLuft-Systeme. Kalte Flarnmen konnen bei hoheren Konzentrationen und stkkeren Konzentrationsgradienten innerhalb des Reaktionsvolumens (beispielsweise bei der Verdampfung flussiger und leichtfluchtiger Brennstoffe) durch Wkme- und Radikalproduktion wie eine Lunte auf andere Bereiche mit explosionsfahigen Gemischen wirken, die dann mit einer heiBen Entzundung weiterreagieren. Es sollte jedoch nicht verkannt werden, daB ein solcher Zundvorgang wegen der groBeren Zundverzogerung (s. oben) storempfindlicher als der einer normalen Zundung an einer heiBen Oberflache bei hoheren

184

2 Ziindvorgiinge

Wandtemperaturen und kurzeren Verzugszeiten ist. So sind beispielsweise an heiBen Oberflachen im Freien, die Windbewegungen ausgesetzt sind, wesentliche hohere Temperaturen zur Zundung notig als fur kalte Flammen in Behdtern [ 191.

2.3.3 Wichtigste EinfluBparameter 2.3.3.1 Brennstoffart und Gemischsystem Die Zundbedingung (GI. 2.3-6) laBt qualitativ erkennen, daR rnit einer VergroBerung des praexponentiellen Faktors k und der freigesetzten Reaktionswarme (Exothermie) Q sowie rnit einer Verkleinerung der scheinbaren Aktivierungsenergie E die Zundtemperatur Ti des Systems bei sonst gleichen Bedingungen sinkt. Diese Parameter stehen allerdings kaum fur die Vielzahl der in der Praxis auftretenden Stoffe als zuverlassige Daten zur Verfugung. AuBerdem beruht die Zundbedingung gemaB GI. 2.3-6 nur auf einem sehr vereinfachten Modell, das reaktionskinetische Details und Stofftransportprozesse vernachlassigt. In der Literatur findet man einige empirische Ansatze zur Abschatzung der Zundtemperaturen von brennbaren Stoffen im Gemisch mit Sauerstoff oder Luft aufgrund der Molekulstruktur (z. B. EinfluB von aliphatischer, aromatischer oder zyklischer Struktur, Kettenllnge, Kettenverzweigung) [20-261. Die Abweichungen von den experimentellen Vergleichsdaten sind zum Teil erheblich. Diese Ansatze konnen allerdings nutzlich sein fur grobere Abschatzungen oder fur die Plausibilititsprufung von Daten, deren Herkunft und Bestimmungsverfahren nicht detailliert zuganglich sind. Fur eine Beurteilung der Zundgefahr durch heiBe Oberflachen im praktischen Einzelfall sind jedoch hohe Anforderungen an die Zuverlassigkeit der Daten zu stellen, da sicherheitstechnische Konsequenzen zu ziehen sind (z. B. Festlegungen von konstruktiven oder verfahrenstechnischen SchutzmaBnahmen). Somit wird man in der Regel fur ein in Frage stehendes Stoffsystem auf experimentell abgesicherte Zundtemperaturen angewiesen sein. Systematische Untersuchungen von Zundtemperaturen in homologen Reihen zeigen aber grundsatzliche GesetzmaRigkeiten auf, die eine Beurteilung eines Stoffes aufgrund seiner Struktur hinsichtlich seiner Entziindbarkeit an heil3en Oberflachen erleichtern [ 271 (Abb. 2.3-4 und 2.3-5). Bei Substanzen, fur deren benachbarte Homologe Versuchsdaten vorliegen, kann daher eine Interpolation vertretbar sein. Der Vergleich der Zundtemperatur einiger Isomere zeigt aber auch, daB die Abweichungen bei veranderter chemischer Struktur erheblich sein konnen (Abb. 2.3-6). Bei der Ableitung der Zundtemperatur von technisch verwendeten Isomerengemischen aus Zundtemperaturen einzelner Reinstoffe ist daher Vorsicht angebracht. In vielen Verbindungsklassen (z. B. bei n-Alkanen, n-Alkylacetaten, 2-Ketonen) sinkt die Zundtemperatur mit zunehmender MolekulgroBe deutlich aufgrund der Zunahme giinstiger Reaktionsmoglichkeiten. Bei aliphatischen Verbindungen steigt rnit zunehmender MolekulgroBe zum einen das Verhaltnis von sekundaren zu primaren Wasserstoffatomen, zum anderen nimmt die Wahrscheinlichkeit intramolekularer Reaktionen beim OxidationsprozeB zu. In diesen Verbindungsklassen findet man je nach Anzahl der Kohlenstoffatome Zundtemperaturen zwischen 600°C und 200°C (s. Abb. 2.3-4). Haufig wird eine sprunghafte Abnahme der Zundtemperatur von einer bestimmten MolekulgroRe

2.3 Ziindung durch heipe Obegachen

650

600

550 500

-

m

450

5

350-

4

400-

v

.... . a P 4 . . . A A

300250-

2

200:

5

A x

v

c

a

n-Alkylacetate symmetrische Ketone

D v

-

Y .-

185

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100: 50

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l

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2

3

4

5

6

7

8

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l

l

l

l

l

l

l

l

I

,

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

KettenlBnge in Anzahl der C-Atome

Abb. 2.3-4. Abhangigkeit der Zundtemperatur von der Zahl der Kohlenstoffatome fur einige Homologe aus verschiedenen Stoffgruppen (aus [27-291).

650-

500 450 -

.

600 550

!2 .-

-3

!!

w

400-

.

350300-

a,

0

50 0

symmetrische Ether

1

2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

KettenlBnge in Anzahl der C-Atome

Abb. 2.3-5. Zundtemperaturen der symmetrischen Ether und Aldehyde im Vergleich zu den Zundtemperaturen der n-Alkane (aus [27, 281).

an innerhalb einer homologen Reihe beobachtet, was auch auf einen intramolekularen Ablauf der Oxidationsreaktion zuriickzufiihren ist.

2 Ziindvorgiinge

186

0 0

A 0

400

9

.-c

Heptanone Octanone Nonanone

A 300

L

3

A

c

!-!

g

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200-

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c

100-

0

I

I

I

I

Abb. 2.3-6. Ziindtemperaturen verschiedener unverzweigter Ketone in Abhiingigkeit der Position der Carbonylgruppe (aus 127,291).

Bei Verbindungsklassen hoher Reaktivitat (Ether, Aldehyde) beobachtet man hingegen mit zunehmender MolekulgroBe einen schwachen Anstieg der Zundtemperatur (s. Abb. 2.3-5). Viele Verbindungsklassen zeigen bei grol3eren Molekulen Zundtemperaturen vergleichbarer n-Alkane, sie bekommen also zunehmend ,,Alkancharakter". Betrachtet man den EinfluB der Position einer funktionellen Gruppe in verschiedenen unverzweigten isomeren Verbindungen, so ergeben sich die niedrigsten Zundtemperaturwerte bei Isomeren, bei denen sich die funktionelle Gruppe am Ende der Molekiilkette befindet (s. Abb. 2.3-6). Das Zundverhalten eines bestimmtem Brennstoff-Luft-Gemischs wird erheblich von der Konzentration des Brennstoffs beeinfluat (s. Abschn. 2.3.2). Dies ist kein einfacher Zusammenhang, da in verschiedenen Druck-, Temperatur- und Konzentrationsbereichen unterschiedliche chemische Reaktionen stattfinden [30]. Bei inhomogener Verteilung des Brennstoffs kann durch kalte Flammen aus hoherkonzentrierten Bereichen eine Durchziindung der Bereiche mit explosionsfAhigem Gemisch bewirkt werden (s. Abschn. 2.3.2). So fanden Kaesche-Krischer und Wagner [ 141 bei ihren Zundversuchen in stromenden homogenen Gemischen eine relative schwache Abhangigkeit der Zundtemperatur von der Brennstoffkonzentration; bei n-Decandampf-Luft-Gemischen lagen die Werte in der GroBenordnung von 500°C. Dies deutet auf eine heiBe Ziindung hin. Beim Eintropfen in einen heiBen Erlenmeyerkolben ermittelten sie dagegen Entzundungen bei Temperaturen in der GroBenordnung von 240°C bis 290°C und wiesen dabei Vorreaktionen in diesem Temperaturbereich nach, die zu der bereits geschilderten Zweistufenzundung fuhrten. Weiterhin zeigt Abb. 2.3-7 die von Kuchta et al. [lo] gefundene Abhangigkeit der Zundtemperatur vom Massenverhaltnis von Brennstoff und Luft fur den Dusentrieb-

187

2.3 Ziindung durch he$e Oberjlachen

stoff JP6, gemessen im Erlenmeyerkolben nach ASTM-D286-30 [32]. Bei Konzentrationen gerade oberhalb der unteren Explosionsgrenze (UEG) fallt die Ziindtemperatur zunachst mit steigender Konzentration steil bis auf etwa 235°C ab. Danach ist die Veranderung nur gering, auch iiber die obere Explosionsgrenze (OEG) hinaus. Zu beachten ist, daB die Gemischzusammensetzung iiber das GefaBvolumen gemittelt ist und nichts uber die ortliche Konzentrationsverteilung aussagt. Die in den hoherkonzentrierten Bereichen auftretenden kalten Flammen, die von den Autoren ausdriicklich in das Entzundungskriterium eingeschlossen wurden, konnen so die Entziindung der explosionsfahigen Gemischregionen bewirken.

"C 400

1 ti

300

.

200' I

I

I

,

I

OB3

O"

merennstott

mLun

I

OS4

I

Abb. 2.3-7.

Ziindtemperatur ti

,

von

OB5 DUsentreibstoffJP6 in Abhangigkeit vom Brennstoff-Luft-Massenverhaltnis,

bestimmt im 200-ml-Erlenmeyerkolben (aus [lo]).

In alteren Untersuchungen mit homogenen Gasgemischen wird zwar auf das Auftreten von Vorreaktionen bei niedrigeren Temperaturen und insbesondere von kalten Flammen hingewiesen, als Ziindtemperaturen werden aber haufig nur die hoheren Werte der heiBen Zundung gewertet. Insbesondere bei der Bestimmung des friiher gebrauchlichen Gasziindpunkts nach VDE 0173N.43 [3 11 werden die Ziindtemperaturen homogener, stromender Gemische angegeben, d. h. Ziindtemperaturen, die durch Einstufenzundung gewonnen wurden. In der US-amerikanischen Norm ASTM-D286-30 [32] zur Bestimmung der Zundtemperatur (engl. ,,Self Ignition Temperature" [SIT] oder ,,Autoignition Temperature" [AIT]) und in der gleichwertigen deutschen Norm DIN 51794 [33] wurde daher fur sicherheitstechnische Zwecke ein beheizter Erlenmeyerkolben (Volumen 200 cm3) eingefuhrt, in den die brennbaren Fliissigkeiten eingetropft werden, wodurch sich eine die Ziindung begunstigende inhomogene Konzentrationsverteilung einstellen kann. In besonderen Fallen kann das Eindiisen des Brennstoffs als Spray eine deutliche Absenkung der beobachteten Ziindtemperaturen gegeniiber den durch Eintropfen nach

2 Ziindvorgiinge

188

DIN 5 I794 bestimmten Werten bewirken. Fuhrt konkurrierend zur Oxidation ein thermischer ZersetzungsprozeB zu Produkten rnit hoherer Zundtemperatur, so kann dieser Zersetzungsprozea beim Eintropfen durch die starke Konzentrationsschichtung im Zundgefa8 begunstigt werden. Dust man hingegen den Brennstoff als Spray ein, kann durch die bessere Durchmischung die Oxidation begunstigt werden. So zeigt sich in der homologen Reihe der n-Carbonsaureethylester ein Unterschied der gefundenen Zundtemperaturen von etwa 100°C als Folge des unterschiedlichen Einbringverfahrens [27, 281 (Abb. 2.3-8).

550

-

500

D

400 -

450

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3501

5

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a

. ..

o

.

0

0

c

B

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2

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n-Carbonsaureethylester(DIN 51794) n-Carbonsaureethylester(eingedust)

.....

250O

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O

D

0

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100-

i

50 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Kettenlange in Anzahl der C-Atorne

Abb. 2.3-8. EinfluR des Einbringverfahrensauf die Zundtemperatur von n-Carbonsiiureethylestern (eingedust oder nach DIN 51794 eingetropft)(aus [27, 281).

Wenn von Luft als Oxidationsmittel abgewichen wird, z. B. im Inneren von Behaltern und Apparaturen, in denen rnit Sauerstoff oder mit sauerstoffangereicherter Atmosphare gearbeitet wird, stellen sich allerdings andere Reaktionsbedingungen ein. Daher sind die minimalen” Zundtemperaturen solcher Gemische stets etwas und zum Teil erheblich niedriger als jene fur Luft als Oxidationsmittel. Tabelle 2.3- I gibt zur Veranschaulichung der GroBenordnung einen Vergleich der entsprechenden Zundtemperaturen fur einige ausgewahlte Kohlenwasserstoffe. Die Angaben fur jeweils einen Brennstoff beruhen auf gleichen Bestimmungsverfahren, die nicht in jedem Detail identisch waren mit genormten Verfahren. Auch andere Oxidationsmittel, wie z. B . Distickstofftetroxid [38, 391 oder Chlor [40, 411 ergeben stark veranderte Zundtemperaturen. Grundsatzlich gilt auch hier, daB mit abnehmendem Inertgasanteil die Zundtemperatur sinkt und im reinen Oxidationsmittel ihren Niedrigstwert erreicht. I ) Unter minimaler Ziindtemperatur wird in diesem Zusammenhang das Minimum unter Variation der Gemischzusammensetzung verstanden.

2.3 Ziindung durch heij'e Oberflachen

189

Tabelle 2.3-1. Ziindtemperaturen in Luft und in Sauerstoff bei atmospharischern Druck Ziindtemperatur in Luft in OC 538 572 198 515 405 223 224 208 210 418 580 221

Brennstoff Aceton Benzol Propionaldeh yd Ethan Butan n-Heptan n-Decan 1,3-Butadien 2,2-Dimethylbutan Flugkraftstoff JP6

in Sauerstoff in OC 445 543 108 506 283 209 213 202 204 335 310 214 (100%02) 468 ( 10%02:) 568 ( 5%02:)

Literatur 1341 [341 1351 1361 1361 [361 1351 1361 1371 [361 [251 [I01

Wichtig fur die Praxis ist auch die Kenntnis der Zundtemperaturen von Gemischen mehrerer Brennstoffe. In Abb. 2.3-9 sind hierzu beispielhaft Daten einiger n-Alkane aufgefiihrt im Gemisch mit Methan und Luft unter atmospharischen Bedingungen, bestimmt gemal3 DIN 5 1794 in einem 200-d-Erlenmeyerkolben [42]. Offensichtlich gibt es hier wie in den meisten bekannten Fallen keine sprunghafte Veranderung des Reaktionsverlaufs durch die Anwesenheit des zweiten Brennstoffs. Es sind aber auch komplexere Falle bekannt.

t

1

700 600 -

-

200

I

I

I

'O0

-

50 % VohJ"lanteil Methan

Abb. 2.3-9. Ziindtemperaturen ti einiger n-Alkane im Gemisch mit Methan und Luft unter atmospharischen Bedingungen, bestimmt nach DIN 5 1794 (aus [42]). Volurnengehalt Methan im Gemisch mit einem anderen Alkan; Kurve 1 : Methanmropan; Kurve 2: Methanh-Butan; Kurve 3: MethanhHexan; Kurve 4: Methadn-Decan.

In Abb. 2.3-10 ist dies am Beispiel von Gemischen von n-Heptan und 2,2,4Trimethylpentan [24] dargestellt. Die Autoren fuhren den S-formigen Verlauf der Zund-

2 Ziindvorgiinge

190

temperatur-Konzentrationskurve, die in einem zylindrischen Gefiilj bestimmt wurde, auf das Auftreten von kalten Flammen zuruck.

600

kalte Flammen

"C

1

400

4

Abb. 2.3-10. Ziindtemperatu-

200 0

50

Volumenanteil i- Octan

ren ri von stromenden Gemischen aus n-Heptan und 2,2,4Trimethylpentan (i-Octan) in Luft unter atmospharischen Bedingungen 1241. Volumengehalt i-Octan im Gemisch mit 100 n-Heptan; Methode: zylindrisches Gefa6. Luft-Volumenstrom 125 cm'/min.

%

Besonders drastische Effekte konnen Substanzen bewirken, die die Produktion von Radikalkettentragern begunstigen. Ethylnitrat [43], aliphatische Ether [39, 441 und Aldehyde [39, 44481 sind dafur bekannt, dalj sie auch in geringer Konzentration die Zundtemperatur stark herabsetzen konnen. Entgegengesetzt wirken Antiklopfmittel wie Tetraethylblei [45,46,49].

2.3.3.2 Geometrie der Oberflache und Stromungsverhaltnisse Hinsichtlich der in der Praxis auftretenden Formen von heiBen Oberflachen lassen sich vor allem folgende grundsatzliche Konfigurationen herausheben:

0

konvexe Oberflachen, d. h. das explosionsfihige Gemisch umgibt die Oberflache

(z. B. heilje Partikel, Kugeln, Rohre);

0

konkave Oberflachen, d. h. die heilje Oberflache umschlieat das explosionsfahige Gemisch (z. B. GefaBe); ebene Wande unterschiedlicher Ausrichtung (z. B. Platten, Bander).

Diese Falle unterscheiden sich insbesondere in Warme- und Stofftransport, also beispielsweise hinsichtlich des Warmeverlusts der anlaufenden Verbrennungsreaktion an die Umgebung. Dieser Warmeverlust ist unmittelbar mit den Stromungsverhaltnissen gekop-

2.3 Ziindung durch hege Oberjlachen

191

pelt. Es ist daher notwendig, Geometrie und Stromung im Zusammenhang zu betrachten. Dies wird qualitativ auch in G1.2.3-4 und 2.3-5 deutlich, in denen die Parameter V/S und h/d bzw. a diese Einflusse reprasentieren. Silver [50] berichtete 1937 uber Versuche, bei denen erhitzte Quarz- und Platinkugeln rnit Durchrnessern zwischen 1 mm und 5 mm in explosionsfahige homogene WasserstoffLuft-, Steinkohlengas-Luft-, Methan-Luft- und Pentan-Luft-Gemische eingeschossen wurden (Eintrittsgeschwindigkeit etwa 4 d s ) . Aufgrund der Versuchsbedingungen lag die Verweilzeit der heiljen Partikel im Zundgefalj in der Groljenordnung von 20 ms bis 30 ms und die noch wichtigere Kontaktzeit der Gasvolumenelemente an der heiBen Oberflache aufgrund deren Abmessungen und Geschwindigkeiten in der GroBenordnung von 1 ms. Da fur die Entzundung die Zundverzugszeit kleiner als die Kontaktzeit sein mulj, lagen die erhaltenen Entzundungstemperaturen weit oberhalb der nach Norm bestimmten Zundtemperaturen. Zundversuche von Paterson [5 1, 521 mit Kugeln, bei denen die EinschuRgeschwindigkeit der Partikel variiert wurde, zeigen einen steilen Anstieg der zur Entzundung notwendigen Obefflachentemperatur mit der EinschuRgeschwindigkeit. Neben der kurzen Kontakt- und Zundverzugszeit spielt auch der Warrneverlust des reagierenden Gases infolge Turbulenz durch den EinschuRvorgang hierbei eine Rolle. Silvers Versuchsergebnisse bestatigen den bereits erwahnten Abfall der Zundtemperatur mit steigender Partikelabmessung. In Abb. 2.3- I 1 sind einige typische Ergebnisse von Silver dargestellt. Mullen et al. [53] haben spater Zundversuche an heiRen Metallstaben mit Durchmessern zwischen 1,5 mm und 6,5 mm unternommen, die grundsatzlich die obige Aussage stutzen. Auch sie fuhren den Abfall der Zundtemperatur mit steigendem Stabdurchmesser auf steigende Kontaktzeiten zuruck, die langere Zundverzugszeiten erlauben. Grundlage hierfiir sind ihre Zundversuche mit variierter Stromungsgeschwindigkeit. Kalte Flammen als Entzundungserscheinung werden nicht betrachtet. Die Autoren zeigen mit Hilfe von Hochgeschwindigkeitsaufnahmen, dalj die Entzundung an der Ruckseite des quer umstromten Stabs, also im Totwassergebiet einsetzt, wo der Warme- und Stofftransport erheblich geringer ist [54]. Die Aufheizung des Gases ist im vorderedseitlichen Bereich der Umstromung am intensivsten, wo die Stromung sich noch nicht in Form von Wirbeln abgelost hat. Die erwahnte Kontaktzeit der Gasvolumenelemente ist als die Zeitspanne zu verstehen, die das einmal aufgeheizte Volumenelement zur Verfugung hat, um die chemische Reaktion anlaufen zu lassen. Diese Zeitspanne ist stromungsabhangig, und hierfur kann die ,,Lebensdauer" eines Wirbels angenommen werden, der fur den Warme- und Stofftransport irn hinteren Stromungsbereich sorgt. Je ausgepragter das Totwassergebiet hinter dem umstromten heiljen Korper ist und je mehr damit dort die konvektive Gasgeschwindigkeit abgesenkt ist, um so wahrscheinlicher ist eine Entzundung. Oder umgekehrt: Je hoher die Anstromgeschwindigkeit und - bei gegebener Anstromgeschwindigkeit - j e ungestorter die Umstromung (glatte Obefflache, keine Stromungshindernisse), um so hoher mulj fur eine Entzundung die Oberflachentemperatur sein. Die Versuche von Harrison et al. [6] an groBeren horizontalen Rohren mit freier Konvektion bestatigen diese Aussage. Die Autoren beziehen auch kalte Flammen in ihre Betrachtungen ein. Auch hier gilt: j e niedriger die Oberflachentemperatur des Rohrs, um so mehr treten die kalten Flammen nur im hinteren Bereich der Umstromung auf. Diese Versuche wie auch die Experimente von Bothe und Steen [55] sind fur die Praxis interessant, weil sie sich besonders auf groRere Rohre und Bander bis etwa 150 mm Durchmesser erstrecken und dabei die sicherheitstechnisch relevanten kalten Flammen als Zund-

192

2 Zundvorgiinge

kriterium berucksichtigen. Beide Untersuchungen zielten allerdings auf Gasgemische in Ruhe (mit naturlicher Konvektion) und im Falle von Bothe und Steen auch auf Gemische mit geringer Stromung (Reynolds-Zahl der Umstromung unter etwa 100); die geschilderte Wirkung des konvektiven Warme- und Stofftransports trat daher bei ihnen nicht deutlich hervor.

t

275

1000

175

-

K-'

T

03

-

Abb. 2.3-11. Abhlngigkeit der Zundtemperatur Ti vom Durchmesser d hei-

: 1

2

3

/n(dlm)

,

,

4

5

Rer Kugeln und Stabe in homogenen Gasgemischen. K u n v I: Quarzkugeln, 3 Val.-% Pentandampf in Luft, Geschwind. etwa 4 m / ~(nach [ S O ] ) ; K u n v 2: Stahlstabe, 3 Vol.-% Pentandampf in Luft, Geschwindigkeit 35 m / s (nach 1531); Kurve 3: Stahlstabe, Diethylether in ruhender Luft (nach 1551): K u n v 4 : Stahlstabe, n-Propylether in ruhender Luft (nach 1551); Kurvr 5: Stahlstabe, nHexan in ruhender Luft (nach [55]); K u w c 6: Stahlrohre, Acetaldehyd in Luft (Geschwindigkeit entspricht freier Konvektion) (nach [6]).

Weitere Ergebnisse zur Entzundung an heiBen Rohren (Durchmesser etwa 3,8 cm bis 15,2 em) liefert auch die Veroffentlichung von Macdonald [56]. Kuchta et al. [57], Laurendeau [ 5 8 ] sowie Ashman und Buchler [59] geben fur stabartige Oberflachen die aus der allgemeinen Zundbedingung nach GI. 2.3-4 und 2.3-5 abgeleitete Proportionalitat In d 1 /Ti (d: charakteristische Abmessung der Oberflache) fur ein bestimmtes Stoffsystem bei sonst gleichen Verhaltnissen an und finden sie in ihren MeBergebnissen an heiBen Drahten und Staben mit Durchmessern bis etwa 2 cm auch best2tigt. Bei groBeren Abmessungen wie bei den Versuchen von Harrison et al. [6] sowie von Bothe und Steen [54] zeigen sich jedoch erhebliche Abweichungen; diese werden bei kleineren Abmessungen in der logarithmischen Auftragung kaum sichtbar ( 2 . B. Versuche von Silver [SO]). Laurendeau und Caron [60] haben Zundversuche an senkrechten, elektrisch geheizten Wolfram- und Edelstahlfolien durchgefuhrt, und auch sie finden die obige Proportionalitat in ihren Ergebnissen wieder. Die zur Entzundung notwendige Oberflachentemperatur liegt bei dieser Konfiguration fur Methan bei etwa IO00"C bis 1 100°C. Die Anderung der Zundtemperatur mit der Folienbreite betrug bei ihnen jedoch nur maximal etwa 80°C. Die Ergebnisse von Bothe und Steen [ 5 5 ] zeigen, daB die Zundtemperaturen von nHexan-Luft- und n-Heptan-Luft-Gemischen an senkrecht eingespannten Folien ungefahr mit denjenigen an waagerechten Rohren ubereinstimmten, die die gleiche umstromte Flache aufwiesen.

-

2.3 Ziindung durch h e g e Oberjlachen

193

Waagerechte Folien zeigten bei diesen Untersuchungen hingegen eine um bis zu 200°C hohere Zundtemperatur als senkrechte Folien gleicher Flache. Diese Ergebnisse unterstreichen den EinfluB der Geometrie auf die Warrneubertragung und den konvektiven Stofftransport. Kuchta et al. [57] vergleichen ihre Entzundungstemperaturdaten an Drahten und Staben mit Daten in spharischen und zylindrischen GefaBen (Abb. 2.3- 12). Die Proportionalitat In d 1/Ti ist bei ihren Ergebnissen fur Drahte und Stabe rnit Durchmessern bis etwa 2,5 crn noch einigermaBen erfullt (s. Abb. 2.3-12). Dagegen zeigt sich bei den spharischen und zylindrischen GefaBen ein starker Abfall der Zundtemperatur bei Volurnen in der GroBenordnung von etwa 50crn3. Die von Kuchta et al. [57] gernessenen und in Abb. 2.3- 12 wiedergegebenen Versuchsdaten zeigen, daB sich der anfangs steile Abfall der Zundtemperatur mit steigendern GefaBvolumen nicht in gleichern MaBe bei groBeren Volumina fortsetzt. Dies wird auch durch die MeBergebnisse von Setchkin [43] rnit einer Reihe verschiedener Stoffsysteme an unterschiedlichen GefaBgroBen (Volumina: 0,008 1 bis 15 1, Abb. 2.3-13) sowie Snee und Griffiths [9] fur Cyclohexan mit KugelgefaBen bis 20 1 bestatigt. Fur die sicherheitstechnische Praxis und auch fur die Auswahl eines unter sicherheitstechnischen Aspekten geeigneten Normverfahrens zur Bestimrnung der Zundtemperatur (s. Abschn. 2.3.4) hat diese Tatsache eine erhebliche Bedeutung.

-

9 -

0 3-1 Og7

-0,5

0

0,5

1

1,5 2

2,5

3

3,5

4

4,5 5

ln (dlmm)

Abb. 2.3-12. ZundternperaturenTi von n-Hexan in Luft unter Atmospharendruck an h e i k n Drahten, Staben und in GefaRen MeRpunkte: x Drahte (aus [57]), Stabe (aus 1571). + Rohre (aus [ 5 5 ] ) , spharische G e f a e (aus [57]), v zylindrische GefaBe (aus [57]).

x

194

2 Ziiridvorgiinge

1 7-

ml Rundkolben

oc

bl

600

Toluol

Ethanol

Kerosin * "

200

Schwefelkohlenstoff n

-

I

0

1

12 GefaOvolumen

I

I

14

I

I

16

Abh. 2.3-13. Ziindtemperaturen 1; verschiedener organischer Stoffe im Gemisch mit Luft unter Atmohphiirendruck in KugelgefXen verschiedener Groae (nach 143)).

200 ml

"C

- Rundkolben I I I

600 -

I

A-

/

-

A

7 / Ethanol

~

.-*

200 : -

-

v

47

w

n

n

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I

I I I

Kerosin Diethylether

9

"I

A

.. Aceton Benzol

"

-

v

I

V n

u

Schwefelkohlenstoff

2.3 Ziindung durch hege Oberjlachen

195

Der Zusammenhang von Zundtemperatur und GefaBvolumen wird hilfreich durch eine andere Gesetzmarjigkeit beschrieben. In umschlossenen explosionsfahigen Gemischen (in Gefaen) nimmt die Zundtemperatur mit wachsendem Volumen des GefaBes ab [14, 43,6 1,621, weil das Verhaltnis von warmeabfuhrender Systemobefflache zu warmeproduzierendem Volumen abnimmt. Man findet fur die in Kugelkolben bestimmten Zundtemperaturen eine Proportionalitat zum reziproken GefaBdurchmesser T, 1ld oder entsprechende Beziehungen wie T, S N und Ti (V)-''j [ 14,25,43] (s. Abb. 2.3-14).

-

-

-

2.3.3.3 Material der heiBen Oberflache Die Entzundungsvorgange konnen durch das Material der heiBen Oberflache sowohl chemisch, d. h. durch Einwirkung auf die Gasreaktionen in Wandnahe und damit auf die Wkmeproduktion (4, in G1. 2.3-l), als auch physikalisch, d. h. durch Einwirkung auf die Warmeabfuhr an und durch die Wand ( qc in GI. 2.3-2), beeinflufit werden. Kaesche-Krischer und Wagner [ 141 geben Zundtemperaturen von n-Hexan, n-Heptan und n-Decan in GefaBen aus verschiedenen Metallen im Vergleich zu Glas an. Die Metalloberflachen (Eisen, Kupfer und Messing) wurden vor dem Versuch unterschiedlichen chemischen Behandlungen unterzogen (2. B. im Sauerstoffstrom erhitzt sowie mit NaClLijsung, nitrosen Gasen, Salpetersaure, Essigsaure, Brom, Chlor und Schwefel behandelt). Die Unterschiede der Zundtemperaturen waren relativ gering und wichen von den Vergleichswerten fur Glas nur um etwa 10°C ab, ohne daB eine klare Tendenz erkennbar wurde. Eine ahnliche Feststellung treffen auch Frank und Blackham [24]. Strese [63] hat die Ziindtemperaturen (gemessen nach DIN 51794) von 56 organischen Stoffen in Glasgefal3en mit denjenigen in MetallgefaBen gleicher Abmessung verglichen. GlasgefaBe lieferten meistens die niedrigeren Zundtemperaturen. Besonders augenfallige Ausnahmen von diesem grundsatzlichen Ergebnis sind in Tabelle 2.3-2 wiedergegeben; Edelstahlobefflachen ergeben im allgemeinen nahezu die gleichen Zundtemperaturen wie Glasoberflachen.

Tabelle 2.3-2. EinfluR des Werkstoffs der h e i k n Oberflache auf die Zundtemperatur nach Strese ~31. Stoff

Zundtemperaturen in "C bestimmt in 200-ml-Erlenmeyerkolben am

Glas

Messing

Kupfer

Ethanol

415 190 [95] > 650 607 546

397 I97 613 540 36 1

392 197 627 55 1 390

Benzaldeh yd Chloroform Methylenchlorid i-Propylbromid

Stahl 422 200 650 554

407

Bis auf die genannten Ausnahmen deutet dies alles auf geringe Effekte der verwendeten Metalle hin. Bereits altere Arbeiten [ 1, 52, 641 haben allerdings auf den primar nicht erwarteten Umstand hingewiesen, daB starker katalytische Wandmaterialien, wie z. B. Platin, nicht nur die Zundtemperatur erniedrigen, sondern in einigen Fallen auch erhohen

2 Zun dLw rgange

196

konnen. An katalytisch wirksamen heiBen Oberflachen findet die Reaktion bei erhohtem Umsatz sehr nah an der heiBen Oberflache statt, so daB die heiRe Oberflache bei Anlaufen der Reaktion zur Warmesenke wird. Ferner ist anzunehmen, dal3 sich eine Schicht inertisierender Verbrennungsgase bilden kann. Bei nichtkatalytischen Oberflachen findet hingegen die Reaktion weiter entfernt von der heiBen Oberflache statt. Eine Rolle spielen vermutlich auch Unterschiede in der Konvektion. Aufgrund des erhohten Frischgasumsatzes an katalytischen Oberflachen verstarken sich die Konvektionsstrome, so daB die Kontaktzeit einzelner Gasvolumenelemente verkurzt und damit die zur Ziindung notwendige Temperatur erhoht wird. Eine erhohte Zundgefahr durch eine katalytisch wirksame Oberflache ist aber immer dann gegeben, wenn sie sich aufgrund geringer Warmekapazitlt selbst stark erhitzen kann. Dieser Effekt ist insbesondere bei Katalysatoren mit hoher spezifischer Oberflache zu erwarten, z. B. auf porosen Tragersubstanzen mit geringer W armekapazi tat . Die Wlrmetransporteigenschaften (Warmeleitfahigkeit und -kapazitat) des Wandmaterials beeinflussen die Warmeabfuhr aus dem reagierenden Gas an und durch die Wand. Einen Hinweis auf diesen physikalischen Effekt gibt u. a. Setchkin [43]: Er veranderte unter Beibehaltung der Glaswand des ZundgefaBes die Warmeabfuhr durch Modifizierung der auBeren lsolierungsschichten; eine bessere Warmeabfuhr erhohte folgerichtig die gemessene Zundtemperatur. Bei standardisierten Bestimmungen der Zundtemperatur ist es wichtig, daB die Messungen reproduzierbar sind. Oberflacheneffekte des benutzten Behaltermaterials, die zu unterschiedlichen Resultaten fiihren, sind deshalb soweit als moglich zu reduzieren. Wie oben dargelegt, bietet sich Glas (uberwiegend Borosilikatglas) als Material fur die ZiindgefaBe an, da es in den meisten Fallen Niedrigstwerte liefert. Hier ist es wichtig, bei neuen ZundgefaBen die ,,frische" Oberflache durch mehrere Zundversuche zu konditionieren, da die Erfahrung gezeigt hat, dab erst nach mehreren Ziindungen konstante Zundtemperaturwerte erhal ten werden.

2.3.3.4 Druck Die Entzundung an heil3en Oberfllchen wird wie alle Entzundungsvorgange vom Druck des explosionsfahigen Gemischs beeinflufit. Da die als Zundtemperaturen tabellierten Werte normalerweise bei atmospharischen Bedingungen bestimmt wurden, mu13 bei verandertem Druck auch mit einer anderen Entzundungstemperatur gerechnet werden. Fur den Zusammenhang zwischen Gasdruck und der Temperatur der Selbstziindung erwartet man gemaB der Theorie der Warmezundung eine monotone Abnahme der Grenztemperatur mit dem Druck. Dieses Verhalten ist leicht mit der Zunahme der pro Volumeneinheit freigesetzten Reaktionswiirme erklarbar und wird auch haufig beobachtet. Bei konstanter Gemischzusammensetzung wird folgender Zusammenhang als gute Naherung fur die Druckabhangigkeit der Zundtemperatur verwendet: A

Igp=-+B

T

GemiiB der Literatur [65, 661 laRt sich auch der folgende Zusammenhang ableiten, bei dem die Reaktionsordnung berucksichtigt wird:

2.3 Zundung durch hege Oberjlachen

197

Die GroBenA bzw. A' und B bzw. B' sind Konstanten, wobei A bzw. A' einer (scheinbaren) Aktivierungsenergie entsprechen. Sie lassen sich bei entsprechender Auftragung ermitteln und eingeschrankt fur Extrapolationen nutzen. In vielen Fallen bewirken reaktionskinetische Effekte, dal3 das einfache thermische Zundmodell nicht mehr ausreichend ist, wie beispielsweise in Kap. 1. I .4 fur das System H2-02 bereits erlautert wurde. Bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen zeigen sich im Temperaturbereich kalter Flammen deutliche kinetische Effekte, die ebenfalls zu ,,Anomalien" im Druck-Temperatur-Diagram, d. h. zu Abweichungen vom monotonen Verlauf, fuhren. Durch den Wechsel des dominierenden Reaktionsmechanismus laBt sich diese ,,Anomalie" erklaren [ 171. Im Bereich tiefer Temperaturen, so auch im Bereich kalter Flammen, dominieren die Bildung von Hydroperoxiden und deren Zerfall die Oxidationsreaktion. Bei hoheren Temperaturen spielt die Bildung von Wasserstoffperoxid und Alkenen die entscheidende Rolle. Der negative Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit beruht im Ubergangsbereich auf der Temperaturabhangigkeit des Bildungsgleichgewichts der Peroxiradikale. Mit zunehmender Temperatur wird das Gleichgewicht auf die Eduktseite verschoben, wodurch der Pfad der Tieftemperaturreaktion zunehmend blockiert wird. Umfangreiche Informationen zu diesem Thema liefert einschlagige Literatur [ 171. Fruhere Untersuchungen der Druckabhangigkeit der Entziindungstemperatur fanden meist bei nur einer festgelegten Konzentration und in homogenen Gasgemischen statt. Da der Zundvorgang stark mit der Konzentration variieren kann (Mechanismuswechsel), sind diese Werte nur eingeschrankt fur sicherheitstechnische Aussagen verwertbar. Sicherheitstechnisch besser nutzbare Ergebnisse erhalt man unter zudtzlicher Variation des Brennstoff-Luft-Verhaltnisses und idealerweise in Gemischen mit Konzentrationsgradienten. In Abb. 2.3- 15 sind unter entsprechenden Bedingungen gewonnene Ergebnisse fur die Druckabhangigkeit der Zundtemperaturen verschiedener 2-Ketone dargestellt. Schon kleine Druckerhohungen bewirken hier eine deutliche Absenkung der Zundtemperatur. Wie auch unter Normaldruck findet man molekulstrukturbedingte Unterschiede in den Zundtemperaturen. Fur hohe Driicke nahern sie sich einem Grenzwert von etwa 200°C. Je nach Verbindung kann man zwei grundsatzlich unterschiedliche Abhangigkeiten erkennen:

0 0

ein kontinuierlicher Abfall der Zundtemperatur mit dem Druck, Kurven mit Bereichen, die eine starke Anderung der Entzundungstemperatur zeigen. Zum Teil treten hier negative Temperaturkoeffizienten auf, so daB einem Druck mehrere ,,Zundtemperaturen" zugeordnet werden konnen.

Die uberwiegende Zahl der sicherheitstechnischen Untersuchungen sind im Uberdruckbereich durchgefuhrt worden, wahrend viele Studien zur Reaktionskinetik im Unter-

198

2 Ziindvorgiingr

druckbereich gemacht worden sind. Tabelle 2.3-3 gibt eine Ubersicht uber Untersuchungen zur Entziindung an heiljen Oberflachen bei nichtatmospharischem Ausgangsdruck.

1

600 -

+-

550 500450

Butanon

x- 2-Pentanon 0-

-

2-Hexanon

w- Aceton

0 4000

.' 3505

5 300-

CI

f

b '0

rn

250:

c 200-

:3

N

150

-

100 -

50 -

0 0

I

I

I

5

10

15

Druck nach Verdampfung in bar

-

1

20

Abb. 2.3-15. Zundtemperaturen verschiedener 2-Ketone in Abhangigkeit vom Druck (aus [27]).

Tabelle 2.3-3. Ubersicht uber Untersuchungen zur Entzundung an heiBen Oberfllchen unter verlndertem Ausgangsdruck. SubstandOxidationsmittel Hydraulikflussigkeiten, Verdichterschmierstoffe, Kompressoreniile/Luft Flugkraftstoff/Luft Wasserstoff, n-Butan, n-Hexan. n-Heptan, IChlorbutan. I ,2-Dichlorbutan, I ,1. ITrichlorethan. Trichlorethylen. Dichlormethan, Hydrazin, Monomethylhydrazin, I , I Dimethylhydrazin/Luft oder Sauerstoff oder NO? Kompressorenole, GlycerinlLuft Heptan, Cyclohexan, iso-Octan/Luft SchmierstoffelLu ft

Untersuchter Druckbereich" 1 0 - 1 50 atu

Quelle

0,2552 atm 25-740 mmHg

1101

1-50 atm 40-850 mmHg 1-200 atm

[671

[381

2.3 Ziindung durch heiJe Oberjlachen CyclohexanLuft oder Sauerstoff n-PentadLuft n-ButanLuft n-Hexan, iso-ButadLuft Methan, Ethan, Propannuft Methan Ethan Propan n-Butan n-Hexan iso-Butan Methanol Formaldehyd Ethanol Acetaldehyd Propano1 PropanaVLuft oder Sauerstoff Ethen Propen I-Buten 1 -Penten/Luft MethadSauerstoff iso-Octan, n-Heptan, n-Octan, Diisopropylether, Aceton, Benzolhft DiethyletherLuft Methylcyclopentan/Sauerstoff n-HexanISauerstoff Propan/Sauerstoff Benzol, Toluol, Eth ylbenzol n-Propyl benzolnuft Schwefelkohlenstoff/Luft Pflanzliche Ole, Fette/Sauerstoff Acetaldehyd/Sauerstoff

1-30 atm 1-5 atm 1-15 atm 1-5 atm 0-15 atm 0-20 atm 0-14 atm 1-25 atm 1-25 atm 1-14 atm 1-6 atm 1-5 atm 1-6 atm 1-9 atm 1-9 atm 1-10 atm 1-5 atm 1-8 atm 1-2 atm 1-12 atm 1-9 atm 1-6 atm 1-6 atm 55-1 10 cmHg 0.3-1 1 atm 0,3-9,5 atm 1-12 atm 0.5- 10 atm 43-1 6 atm 1-10 atm 0,05-13,5 atm 50-250 mmHg 20-600 mmHg 50-750 mmHg 1-1 1 atm 1-10 atm 1-9 atm 1-12 atm 0-300 mmHg 800-2800kPa 50-300 mmHg

Flugkraftstoffe, Kerosin, n-Pentan Schmierstoffehft

0,25-1 atm 1-200 atm (teilweise bis 1000 atrn) 50-450 mmHg bis ca. 1000 bar 200-4700 kPa 1-6 atm

Butan/Sauerstoff Methan, Ethan, Wasserstoffkuft, Sauerstoff MethadLuft n-Butanhft 1) Einheiten gemla Quelle

182, 831 [841 [301

199

200

2 Ziitzdvorgiinge

2.3.4 Normverfahren zur Bestimmung der Zundtemperatur und sicherheitstechnische Konsequenzen Die fur einen bestimmten Stoff als sicherheitstechnische KenngroBe definierte Zundtemperatur sollte die folgenden Eigenschaften haben: Sie reprasentiert den sicheren Grenzwert der Oberflachentemperatur, bei dessen Unterschreitung unter ublichen Praxisbedingungen eine Entzundung des explosionsfahigen Gemischs nicht erwartet wird. Sie gibt eine VergleichskenngroBe fur die verschiedenen explosionsfahigen Gemische im Hinblick auf deren Entziindbarkeit durch heiBe Oberflachen und ermoglicht daher eine Gruppierung und Klassifizierung der Gemische im Hinblick auf diese Zundgefahr. SolchermaBen bestimmte Zundtemperaturen konnen in sicherheitstechnischen Regelwerken die Grundlage fur MaBnahmen zur Vermeidung von Zundungen durch heiRe Oberflachen bi Iden. Wegen des komplexen Entzundungsvorgangs an heiBen Oberflachen ist eine hinreichend zuverlassige Berechnung der Ziindtemperaturen ublicher brennbarer Stoffe unter EinschluB der oben genannten Anforderungen zur Zeit nicht sinnvoll realisierbar. Damit bleibt die experimentelle Bestimmung unter standardisierten Bedingungen. Hier existiert die deutsche Norm DIN 5 1794 [33] zur Bestimmung der Ziindtemperatur brennbarer Flussigkeiten und Case, die der IEC-Norm 60079-4 [85] gleichwertig ist, die international fur explosionsgeschutzte elektrische Betriebsmittel gilt. Auch die US-amerikanische ASTM-Norm E659 [86] ist diesen Normen sehr ahnlich; sie erlaubt allerdings die Verwendung unterschiedlich groBer ZundgefaBe. Die nachfolgenden Ausfuhrungen beschranken sich im wesentlichen auf die deutsche Norm. Wegen der erwihnten Ahnlichkeiten konnen sie zum groljen Teil auf die genannten anderen Normen ubertragen werden. Altere Bestimmungsverfahren, die oft deutlich andere Ergebnisse liefern, sind ausfuhrlich in der Literatur (931 beschrieben. Die Versuchseinrichtung nach DIN 5 1794 (Abb. 2.3- 16) enthalt als Ziindgefd3 einen geheizten 200-ml-Erlenmeyerkolben aus Borosilikatglas, der nach oben offen ist. Die Temperatur des Kolbens wird stufenweise verandert. Unter Variation der eingetropften flussigen bzw. laminar eingebrachten gasformigen Brennstoffmenge wird in mehreren Versuchsreihen die niedrigste Temperatur bestimmt, die gerade noch zu einer sichtbaren Entzundung mit Flammenerscheinung fuhrt. Die mit dem Normverfahren ermittelten Zundtemperaturen sollen einen weiten Bereich von Verhaltnissen in der Praxis sicherheitstechnisch abdecken (z. B. Geometrie und Material der heiBen Oberflache, Stromungs- und Konzentrationsverhaltnisse). Das Bestimmungsverfahren sollte also moglichst einen Niedrigstwert liefern, der auf diese Verhaltnisse angewandt werden kann. Wenn spezielle Falle beurteilt werden mussen, kann auch eine auf die jeweiligen Bedingungen zugeschnittene Untersuchungsmethode angewendet werden (z. B. 16, 55, 87, 881); allerdings sind die Ergebnisse dann nur fur diese speziellen Verhaltnisse anwendbar.

2.3 Zundung durch heiJ3e Oberjlachen

20 1

Abb. 2.3-16. Apparatur zur Bestimmung der Zundtemperatur nach DIN 51794, schematisch.

Ein weiteres Ziel bei der Entwicklung des Normverfahrens war es, eine brennstoffbezogene KenngroBe zu erhalten, die einen Vergleich der brennbaren Stoffe untereinander (im Gemisch mit Luft) im Hinblick auf ihre Entzundbarkeit durch heiBe Oberflachen erlaubt. In schematisierter Form wird dieser Stoffvergleich in den einschlagigen Regeln fur den Explosionsschutz (z. B. in EN 50014 fur explosionsgeschutzte elektrische Betriebsmittel [ 891) durch Temperaturklassen” realisiert (Tabelle 2.3-4).

Tabelle 2.3-4. Temperaturklassen nach EN 50014 [89]. Temperaturklasse TI T2 T3

Zundtemperaturbereich in “C > 450 > 300 > 200

T4 T5 T6

> 135 > 100 > 85

Brennbare Stoffe in Luft (Beispiele) Methan, Wasserstoff n-Butan, 1 -Buten Vergaserkraftstoff,Dieselkraftstoff, n-Heptan, Diethylether, Ethanal

Schwefelkohlenstoff

1) Formal werden in dieser Norm zwar die Betriebsmittel klassifiziert, daraus ergibt sich aber auch eine Gruppierung der brennbaren Stoffe (im Gemisch mit Luft).

202

2 Ziindvorgiinge

Bei der Entwicklung der Normverfahren wurden folgende Aspekte berucksichtigt, die auch beachtet werden sollten, wenn die nach Normen bestimmten Zundtemperaturen (insbesondere wenn sie Tabellenwerken entnommen wurden) in die sicherheitstechnische Praxis umgesetzt werden.

Angabe des Ergebnisses und MeJunsicherheit Die Normverfahren mussen einen weiten Zundtemperaturbereich abdecken, wobei die MeBunsicherheiten unterschiedlich sein konnen. Systematische Fehler werden in DIN 5 1794 mit Hilfe der Bestimmung der Zundtemperaturen der Kalibriersubstanzen nHeptan (219°C) und Benzol (558°C) erkannt, wobei die Abweichung von diesen Sollwerten nicht groBer als 2,5"C bzw. 5°C betragen darf. Fur die vorgeschriebenen Wiederholungsmessungen innerhalb einer Ziindtemperaturbestimmung werden in DIN 5 1794 Abweichungen der einzelnen MeBreihen von 10°C (bei Zundtemperaturen von unterhalb 300°C) oder von 20°C toleriert (bei Zundtemperaturen von oberhalb 300°C). Das Ergebnis wird dann als Niedrigstwert mehrerer MeBreihen, abgerundet auf ein Vielfaches von 5"C, angegeben. So ermittelte Zundtemperaturen durfen wiederum bei verschiedenen Beobachtern und Geraten um 10°C bzw. 20°C differieren, je nach dem ob die Ziindtemperatur unterhalb oder oberhalb 300°C liegt. Geometrie der heiJen Oberflache Konkave heiRe Oberflachen bedingen niedrigere Ziindtemperaturen als ebene oder konvexe Flachen (s. Abschn. 2.3.3.2). Folgerichtig sehen die Normverfahren ein GefaB vor, in das der Brennstoff eingebracht wird. GemaB Abb. 2.3-13 nimmt die Zundtemperatur bei GefaRvolumina ab ungefahr 200 cm3 nur noch geringfugig ab. Daher wurde das GefaBvolumen in der Apparatur nach DIN 5 I794 zwecks Beschrankung des Versuchsaufwands auf 200 cm3 begrenzt. Wenn eine Beurteilung groBerer Volumina erforderlich ist, kann das Verfahren nach ASTM E659 [86] benutzt werden, das ZiindgefaBvolumina bis zu 5000 cm' erlaubt. Man kann dann mit den bei verschiedenen Volumina gewonnenen Zundtemperaturen auf noch groBere Rauminhalte extrapolieren (z. B. wie bereits beschrieben mit der Beziehung T - (V)-"j, s. Abschn. 2.3.3.2). Gemischzusammensetzung und kalte Flammen Die vornehmlich bei hoheren Brennstoffkonzentrationen auftretenden kalten Flammen sind fur sicherheitstechnische Belange von groRem Interesse (s. Abschn. 2.3.2). Durch das Eintropfen von fliissigem Brennstoff bzw. das langsame Einstromen von brennbaren Gasen in Bodennahe wird eine Konzentrationsschichtung im GefaB erzeugt, die eine Entzundung in allen Konzentrationsbereichen, also sowohl ,,heiBe" wie auch ,,kalte" Flammen begunstigt. In US-amerikanischen Publikationen (z. B. NFPA [90]) werden die tabellierten Werte daher nach diesen Phanomenen unterschieden. Nach ASTM E659 [86] ist das Unterscheidungskriterium zwischen AIT (Autoignition Temperature) und CFT (Cool Flame Temperature) aber lediglich die Temperatursteigerung bei der Entzundung ohne eine weitere Analyse des Entzundungsvorgangs. Material der heiJen Oberfliiche In allen heutigen Normverfahren wird Glas verwendet, weil es praktisch keine katalytische Wirkung zeigt und weitgehend Niedrigstwerte liefert. In Einzelfallen kann die spe-

2.3 Ziindung durch heiJe Oberjlachen

203

zielle Kombination von Oberflachenwerkstoff und Brennstoff eine Absenkung der Zundtemperatur bewirken [63].

Zundverzugszeit Fur einen bestimmten Brennstoff steigt ublicherweise die Zundverzugszeit mit fallender Oberflachentemperatur. Das Normverfahren mu13 daher eine Kontaktzeit (Verweilzeit) des Brennstoffgemischs gewahrleisten, die die Zundverzugszeit auch beim Niedrigstwert der Zundtemperatur ubersteigt. Nach DIN 5 1794 gelten nur Zundungen, die innerhalb der Beobachtungszeit (Verweilzeit) von 5 min auftreten. Langere Verzugszeiten sind bei diesem Verfahren nur selten zu erwarten. Stromungsverhaltnisse Stromung an der hei13en Oberflache oder im Versuchsgefa13 erhoht die Warmeabfuhr, reduziert die Kontaktzeit (Verweilzeit), behindert die Ausbildung von Konzentrationsschichtungen und erschwert damit die Entzundung. Altere Bestimmungsverfahren mit durchstromten Rohren (z. B. von Dixon-Lewis [91, 921 oder [31]) und mit kleineren Tiegeln (z. B. [ 11, 93, 941) sind daher fur die Erzielung von Niedrigstwerten kaum geeignet und werden auch nicht mehr eingesetzt, obwohl sie manchmal noch in Tabellenwerken referiert werden. Im ZiindgefaB der heute benutzten Normapparaturen ist naturgema13 eine Stromung, die die Verweilzeit mindert, weitgehend ausgeschlossen, abgesehen von einer geringen naturlichen Konvektion. Tabellierte Daten In den einschlagigen Tabellenwerken findet man oft voneinander abweichende Daten der Zundtemperaturen. Tabelle 2.3-5 gibt hierfur einige Beispiele. Die Griinde finden sich fast ausschlie13lich in Unterschieden der Bestimmungsverfahren (z. B. Volumen, Zundkriterium, Stromungsverhaltnisse), insbesondere, wenn altere Bestimmungsverfahren eingesetzt wurden. Die Kenntnis der Verfahren ist also fur eine Beurteilung des jeweiligen Werts unerla13lich. Eine erhohte Gewahr bieten Tabellen und Datenbanken, die von Fachleuten im Hinblick auf diese Fragen eingehend gepriift wurden (z. B. Tabellenwerk von Nabert und Schon [95] sowie die DECHEMA-Datenbank ,,CHEMSAFE' [96]). Tabelle 2.3-5. Ziindtemperaturen aus verschiedenen Tabellenwerken Brennbarer Stoff

CHEMSAFE [96] Ziindtemperatur in "C

NFPA [90] Ziindtemperatur in "C

Methan n-Butan n-Decan Benzol

625 410 200

Aceton

535 175 155 470

537 287 210 498 465 180 175 426

Diethylether Acetaldeh yd Ethylacetat

555

Druck Alle genannten Normapparaturen haben offene ZundgefaBe und sind damit isobar bei Umgebungsdruck. Zweifellos besteht in Anbetracht der industriellen Praxis (z. B. in der

204

2 Ziitidvorgiinge

chemischen Industrie wegen der dort anzutreffenden Prozesse unter Druck) ein Bedarf fur die Kenntnis der Zundtemperdturen unter erhohtem Druck. Die entsprechenden Druckapparaturen sind in Technik und Versuchsdurchfuhrung sehr aufwendig, so daO sie fur Screening-Verfahren nur in Ausnahmefallen Anwendung finden durften [82, 831. In gewissem Umfang hilfreich fur vergleichende Betrachtungen verschiedener brennbarer Stoffe kann hier die Differential-Scanning-Kalorimetrieunter Druck (PDSC) [79, 971 sein. Die geringen Abmessungen der Versuchsbehalter schranken allerdings die Aussagekraft fur sicherheitstechnische Betrachtungen ein.

Konsequenzen fur ExplosionsschutzmaJnahmen und Anforderungen in Normen und Vorschriften Bei der Beantwortung der Frage, ob eine heil3e Oberflache Zundquelle sein kann, wird ublicherweise zunlchst die nach den Normen bestimmte Zundtemperatur des Brennstoffs mit der Temperatur der heil3en Oberflache verglichen. Aus den vorgehenden Abschnitten ist zu ersehen, daB fur eine Entzundung insbesondere an konvexen Oberflachen wesentlich hohere Oberflachentemperaturen als die nach Norm bestimmte Zundternperatur notig sind; dies hangt von vielen weiteren Parametern des Gemischs und der heiOen Obefflache ab. Es zeigt sich aber auch, daO insbesondere in grol3en Behaltern oder in Fallen, in denen sich der Zundmechanismus andert, auch Entzundungen deutlich unterhalb der nach Norm bestimmten Zundtemperatur moglich sind. Deshalb existiert bei konvexen Gebilden im Freien ein recht groBer Sicherheitsabstand, wenn die vorgeschriebenen Oberflachentemperaturen unterhalb der Zundtemperatur des betreffenden Brennstoffs eingehalten sind. In diesen Fallen sind oft die notwendigen Kontaktzeiten des Gemischs mit der heiOen Oberflache zu klein, die Temperaturgradienten zu groB und auch die Gemischkonzentrationen, die zur Initiierung der Zundung giinstig sind, nicht lange genug vorhanden. Daher wird gelegentlich diskutiert, als Sicherheitskriterium nicht das Uberschreiten der nach Norm bestimmten Zundtemperaturen zu benutzen, sondern diese z. B. bei Anwendungen im Freien wegen der genannten geringeren Wahrscheinlichkeit einer Entzundung um einen bestimmten Betrag zu uberschreiten (z.B. um 200°C [ 191 oder um einen Faktor [SS]). Dies mag oft gerechtfertigt sein, sicherer ist es jedoch, aus experimentellen Untersuchungen und Modellen, die mit der praktischen Situation moglichst gut vergleichbar sind, die zu erwartenden Entzundungstemperaturen abzuleiten und die SicherheitsmaBnahmen darauf abzustimmen [88]. Andererseits ist insbesondere in groBen Behaltern bei Lufteinbruchen, plotzlichen Druckschwankungen oder moglichen Vorreaktionen damit zu rechnen, daB die nach Norm bestimmten Zundtemperaturen nicht mehr sicher sind. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn als Beurteilungsbasis die nach DIN 5 1794 [33] bestimmte Temperatur benutzt wird. Die nach ASTM E 659 [86] angegebenen Werte erlauben in diesen Fallen eine differenziertere Bewertung (EinfluB des vergroRerten Volumens, Angabe verschiedener Stufen des Entzundungsvorgangs: cool flame ignition temperaturehot flame ignition temperature). Auch wenn der EinfluB des vergroBerten Volumens berucksichtigt worden ist, konnen im Einzelfall immer noch Entzundungen auftreten, die auf eine Bildung von Produkten mit niedriger Zundternperatur oder die Mehrstufenzundung zuruckzufuhren sind und bei der Bestimmung nach Norm nicht erkannt worden sind [ 16, 98, 1001. Sie konnen im Extremfall um bis zu 100°C oder mehr unter der nach Norm bestimmten Zundtemperdtur liegen. Die in der Norm EN 1127-1 [I011 geforderte Beschrankung auf

2.4 Mechanisch erzeugte Funken

205

80% der Zundtemperatur nach DIN 5 1794/IEC 60079-4 (s. unten) fangt diese Risiken nicht in jedem Fall auf, denn allein der Effekt des vergroaerten Volumens senkt bei groBen Behaltern (z. B. mit einem Volumen von einigen Kubikmetern) die Entzundtemperatur schon um etwa 20% ab. Auljerhalb der bisherigen Betrachtungen liegen die immer wieder vorkommenden Entzundungen in Isolierungen z. B. von heiljen Rohren. Hier ist besondere Vorsicht bei Anwendungen notig, wo oxidierbare Flussigkeiten (auch wenn deren Flammpunkt hoch ist) in Isoliermaterialien oder rihnliches geraten konnen (z. B. bei Leckagen von Rohrleitungen, die mit einem Isoliermantel versehen sind). Die nach Norm bestimmten Zundtemperaturen sind keine geeignete KenngroRe fur diese Entzundungen, da ein anderer Vorgang zugrunde liegt (Warmestau in der Isolierung bei gleichzeitig groRer Oberflache der Flussigkeit [99]. In deutschen und europaischen Vorschriften ist bei der Beurteilung von Geraten und Verfahren, die in explosionsgefahrdeten Bereichen eingesetzt werden, auf die heiRe Oberflache als Zundquelle hingewiesen. So nennt die Richtlinie 94/9/EG [ 1021 im Anhang 11, Nr. 1.3 diese Zundquelle. Quantitative Festlegungen der maximal zulassigen Oberflachentemperatur enthalten die grundlegende europaische Norm zum Explosionsschutz DIN EN 1 127-1 [ 1011 sowie als nationales Regelwerk die ExplosionsschutzRegeln (EX-RL [ 1031). Hier sind Hochstwerte festgelegt: unterschiedlich nach den Zonen der explosionsgefahrdeten Bereiche oder nach den zugehorigen Geratekategorien nach RL 94/9/EG. Fur die Zone 0 bzw. fur Gerate der Kategorie 1 nach RL 94/9/EG und, abhangig von den betrieblichen Bedingungen oder dem Aufbau des betreffenden Betriebsmittels, teilweise auch fur die Zone 1 bzw. Gerate der Kategorie 2 nach RL 94/9/EG gilt, daR die Temperatur der heiRen Oberflache 80% der Zundtemperatur (in "C) des betreffenden brennbaren Gases bzw. der brennbaren Flussigkeit nicht uberschreiten darf. Fur die Zone 2 bzw. die Geratekategorie 3 gilt als Grenzwert die Zundtemperatur. Je nach Zonen bzw. Kategorien mussen diese Werte mit unterschiedlicher Zuverlassigkeit (Wahrscheinlichkeit) eingehalten werden. Fur elektrische Betriebsmittel legt die DIN EN 50014 [89] maximale Oberflachentemperaturen fest, die sich ebenfalls nach den Zundtemperaturen der betreffenden Case und Flussigkeiten richten. Hierbei ist zu beachten, dalj die oben angegebenen Normen und Vorschriften die Uberschreitung der Grenzwerte in besonderen Fallen erlauben, wenn nachgewiesen ist, daR keine Entzundung des explosionsfahigen Gemischs moglich ist.

2.4 Mechanisch erzeugte Funken Eberhard Behrend, Klaus Ritter

2.4.1 Allgemeines zu mechanischen Funken Unter mechanisch erzeugten Funken versteht man heiRe, meist leuchtende Partikel, die durch die Einwirkung einer begrenzten mechanischen Energie auf feste Materialien entstanden sind. Die Einwirkung ist immer nur kurzzeitig und kann durch Schlagen, Reiben oder Schleifen geschehen. Dabei kann es sich um einzelne losgetrennte Teilchen oder um

206

2 Zundvorgange

flammenlhnliche Bereiche in der Umgebung der Einwirkungsstelle handeln. Hier besteht die Abgrenzung zu den heiSen Oberflachen, die unter anderem dort entstehen konnen, wo eine mechanische Energie lange auf dieselbe Stelle einwirkt. Auch ist die Entstehung mechanisch erzeugter Funken an eine sinnvolle Begrenzung der wirksamen Energie gebunden, die je nach Anwendungsfall unterschiedlich hoch ausfallen kann. Ohne eine solche Begrenzung ware eine weitere Erorterung uber die Zundwirkung der Funken uberflussig, weil selbstverstandlich jedes zundfahige Gasgemisch durch die Aufwendung einer genugend groBen Energie gezundet werden kann. Beim Reiben, Schleifen oder Schlagen zweier Korper gegeneinander wird kinetische Energie umgesetzt. Diese Energie wird an der Beruhrungsstelle im wesentlichen in Warme, Verformungs- und Trennarbeit umgesetzt. Dabei geht ein Teil der Energie auf abgetrennte Partikel uber und ist zu beschreiben durch:

Materialfestigkeit und Oberflachenharte, Partikelanzahl und -groBe, Partikeltemperatur am Ende des Trennvorgangs,

Partikelgeschwindigkeit.

Der restliche und weitaus groSere Teil der Energie wird an die sich beruhrenden Korper als Verformungsarbeit und Warme, letztere auch an die Umgebung, abgegeben. Die auf die Beruhrungsstelle bezogene Leistung N F / ist abhangig vom AnpreBdruck PA (N/mm'), der Relativgeschwindigkeit v ( d s ) und dem Reibungskoeffizienten p, der nach Bowden [ 1 ] im allgemeinen zwischen 0,3 und 1 ,O variieren kann. Die Leistung errechnet sich aus dem Produkt dieser GroBen

Aus Abb. 2.4- 1 ist zu entnehmen, daB bei hoher Relativgeschwindigkeit zwischen schlagenden und schleifenden Flachen bereits bei niedriger Leistung NF/ Funken entstehen konnen. Bei niedriger Relativgeschwindigkeit ist daher eine hohe Leistung N F [ zur Entstehung von Funken erforderlich. 1st die Relativgeschwindigkeit sehr klein, v < I nds, kommt es nicht zum Abtrennen einzelner Partikel (auf die Besonderheiten der reibungspyrophoren Legierungen wird spiiter eingegangen). Die zur Verfugung stehende Energie wird in Warme umgewandelt. Erst wenn dann z. B. bei den metallischen Werkstoffen die Schmelztemperatur erreicht wird, konnen flussige Teile weggeschleudert und dann in gleicher Weise zur Zundquelle werden, wie dies nachfolgend bei den Schlag- und Schleiffunken beschrieben wird. Die durch den Reibvorgang erhitzten Bereiche dagegen sind den in Kap. 2.3 beschriebenen "HeiBen Oberfllchen" zuzurechnen. Bei Schlag- und Schleifvorglngen kann die wirksame Energie wie folgt bestimmt werden: Schlagvorgang Fallvorgang als Sonderform des Schlagvorgangs

E = i d 2 XV' (Ntn) E =H .P (Ntn)

2.4 Mechanisch erzeugte Funken

207

Schleifvorgang E = v. P . t (Nm) (rn = Masse, H = Fallhohe, P = Gewichtskraft, v = Schlag-, Fall-, Schleifgeschwindigkeit, r = Schleifzeit)

Abb. 2.4-1. Tendenzielle Abhangigkeit von NF/ und u , von der Relativgeschwindigkeit v und dem AnpreBdruck PA.

Ein Teil dieser jeweils vorhandenen Energie wird in Trennarbeit umgesetzt und kann dabei am abgetrennten Teil wirksam werden. Die von den abgetrennten Teilchen aufgenommene Energie kann durch folgende EinfluSgroBen beschrieben werden: 0

0

Materialeigenschaften wie Festigkeit und Harte, Partikelzahl, -grol3e und -form, Partikeltemperatur am Ende des Abtrennvorgangs, Partikelgeschwindigkeit.

Der restliche und im allgemeinen groBere Energieanteil wird an die Schlagstucke bzw. die Schleifkorper und an die Umgebung abgegeben. Abhangig von der vorhandenen Energieart werden die sich bildenden Funken in Schlag- und Schleiffunken eingeteilt.

208

2 Ziindvorgiinge

2.4.1.1 Schlagfunken Beim Zusammentreffen zweier Werkstucke durch einen Schlag konnen Teilchen, zumeist aus dem Werkstuck mit den geringeren Festigkeitswerten, herausgelost werden, die zu Funken werden. Dies gilt sowohl fur metallische als auch fur nichtmetallische Werkstoffe. Die Gestalt und GroBe der Teilchen wird durch die Form der Beriihrungsflachen, die Art des Abtrennvorgangs und die Materialeigenschaften der Schlagpartner bestimmt. Bei verformungsfahigen Werkstoffen, im allgemeinen sind dies die Metalle, wird an der Beruhrungsflache das Material uber die Streckgrenze und bis zum Uberschreiten der Bruchgrenze hinaus beansprucht, wenn Teilchen abgetrennt werden. Wird ein stumpfer Schlag ausgefuhrt, bei dem zwischen den Schlagpartnern keine Relativgeschwindigkeit vorliegt, wird die gesamte Energie in elastische und plastische Verformung umgewandelt. Die dabei entstehende Warme kann so groB werden, dal3 sich das Metall verflussigt. Verspritzendes flussiges Material ist in der Zundwirkung den Funken gleichzusetzen (s. Abschn. 2.4.3). Das flussige Metallbad ist wieder Abschn. 2.3 "HeiBe Oberflachen" zuzuordnen. Beim streifenden Schlag, wie z. B. beim Fall eines Werkstucks auf eine schrige Flache, wird neben dem AnpreBdruck PA auch die Relativgeschwindigkeit v wirksam. Damit kann Trennarbeit geleistet werden. Wird v zur dominierenden GroBe, fordert dies die Emission von abgetrennten Teilchen, die als Funken bezeichnet werden. Der Entstehungsmechanismus ahnelt dann dem der Schleiffunken. Die groBte Ausbeute an Funken ist beim streifenden Schlag dann zu erwarten, wenn am Ende das Schlagstuck gerade noch zum Stillstand kommt. Einen Sonderfall stellen Schlage zwischen Leichtmetallen und einem Oxidationstrager, wie z. B. Eisenoxid (Rost), dar. Neben dem Abtrennen und Erhitzen des Metalls tritt dabei auch eine starke Oxidationswirkung auf, die beim Aluminium als aluminothermische Reaktion bekannt ist. Wegen der dabei erreichten hohen Temperaturen ist diese Beanspruchungsart besonders zundwirksam (s. Abschn. 2.4.3).

2.4.1.2 Schleiffunken Bewegen sich zwei Werkstucke gegeneinander, bei denen mindestens der eine Partner nicht standig dieselbe Stelle in Kontakt hat, spricht man vom Schleifen. Schleiffunken entstehen dann, wenn durch Trennarbeit von einem dieser Werkstucke Partikel mit hoherer Temperatur als das Ausgangsmaterial abgetrennt werden. Bei entsprechenden Anpreadrucken konnen die Schleifflachen bis zur jeweiligen Schmelztemperatur erhitzt werden. Hierbei erweicht der eine Werkstoff, das erweichende Material wird zum Rand der Schleifflache gedringt und bildet dort einen Grad, der sich ablosen kann. Zundungen,diesich dardus ergeben, sind nicht den Funken zuzurechnen. Auch hierfur wird auf die "HeiBen Oberflachen" (s. Abschn. 2.3) verwiesen. Werden dagegen aus dem schmelzenden Material flussige Tropfchen weggeschleudert, so sind diese sehr wohl den Schleiffunken gleichzusetzen. Erweicht einer der Schleifpartner nicht und bleibt dessen Rauhigkeit erhalten, wie dies bei der Schleifscheibe aus Korund der Fall ist, werden mit zunehmender Erweichung des anderen Schleifpartners groBere Partikel abgetrennt. Auch wird wegen der schlechten Warmeleitung der Korundscheibe, die bei der Schleifarbeit entstehende Warme auf den anderen Schleifpartner, z. B. ein Metallstuck ubertragen. 1st

2.4 Mechanisch erzeugte Funken

209

auch das Metallstuck ein relativ schlechter Warmeleiter (z. B. austenitischer Stahl), so erhitzt sich dort die Schleifstelle starker als bei einem besseren Warmeleiter (z. B. CStahl). Die entstehende W h e verteilt sich im Verhaltnis der Wkmeleitzahlen, wobei die Schleifstelle mit der kleineren Warmeleitzahl die hohere Temperatur annimmt. Mit der Anderung der Rauhigkeit, des Reibungskoeffizienten, der Schleifleistung durch Veranderung der Drehzahl und der AnpreBdrucke, konnen die Temperatur der Schleifstelle und die der Funken sowie die PartikelgroBe beeinflufit werden. Halt man dagegen die wesentlichsten EinfluBgroBen konstant, was bei Apparaturen zur Erzeugung von Schleiffunken leichter ist als bei solchen zur Erzeugung von Schlagfunken, ist eine Schleiffunkenapparatur in vielen Bereichen fur die Untersuchung der Entstehungsmechanismen von zundfahigen Funken ein geeignetes Versuchsgerat. Viele Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet wurden deshalb mit einer Korundschleifscheibe durchgefuhrt, wie sie auch in der Praxis zum Schleifen von Werkzeugen benutzt wird. Umfangsgeschwindigkeit und AnpreBkraft liegen wegen der Werkstoffeigenschaften der Korundschleifscheibe in engen Grenzen. Ein Ausnahme bildet hier die Trennschleifmaschine, bei der die Umfangsgeschwindigkeit und die spezifische Flachenpressung erheblich uber denen der Korundschleifapparatur liegen. Eine Sonderstellung des Schleifens nimmt das Reiben von reibungspyrophoren Zundstein-legierungen ein. Sie haben, wie z. B. die Cermischmetall-Eisenlegierung,eine sehr niedrige Entzundungstemperatur (150-225°C). Schon bei relativ kleinen Reibgeschwindigkeiten von v I 4 s und AnpreBdrUcken von PA < I N/mm2 konnen sehr ziindfahige Funken erzeugt werden.

-

2.4.2 Zundmechanismen Fur das Verstandnis des Zundmechanismus von Funken ist es von groBer Bedeutung, sich Klarheit uber die Eigenschaften der abgetrennten Teilchen zu verschaffen, die einen Zundfunken darstellen konnen. Fur diese Darstellungen werden die Beobachtungen an Stahlfunken beispielhaft herangezogen, die uber eine Schleifapparatur gewonnen worden sind. Stahlfunken aus einer Schlagapparatur sind schwerer zu reproduzieren, die mechanischen Parameter sind aber mit den aus der Schleifapparatur erzeugten Funken vergleichbar. Auf Besonderheiten einiger Werkstoffe und Funkenarten, wie z. B. die aus unbrennbaren Stoffen und der aluminothermischen Reaktion, wird spater eingegangen.

2.4.2.1 PartikelgroRe und -form Die PartikelgroBe ist ein Hauptmerkmal der Zundfahigkeit von Funken. Die Partikelform gibt Hinweise auf die erreichte Funkentemperatur. Kugelformige Partikel konnen uber die Schmelztemperatur hinaus auch die Verdampfungstemperatur des Werkstoffs erreicht haben. Spanformige Partikel haben die Schmelztemperatur nicht erreicht. Beispielhaft zeigt Abb. 2.4-2 den bei Versuchen mit einer Korundschleifscheibenapparaturerhaltenen Schleifstaub von St 37 unter dem Mikroskop [ 2 ] . Partikel aus diesern Material sind reprasentativ fur alle in Luft brennbaren Werkstoffe.

210

2 Ziindvorgiinge

Abb. 2.4-2. Schleifstaub in Luft erzeugt, ein Teilstrich: 19,l K r n

Man erkennt verschiedene Typen von Partikeln: Partikel von unregelmaBiger Gestalt: Dieser Typ beinhaltet alle jene Partikel, die noch oder annahernd ihre ursprungliche Form haben, wie sie diese gleich nach dem Abtrennvorgang eingenommen haben, z. B. als Span. Kugeln: Dieser Typ ist geschmolzenes Material der Partikel von vorher unregelmaBiger Gestalt. Korundkorner: Dieser Typ beinhaltet alle jene Partikel, die aus der Schleifscheibe gerissen wurden. Durch Anderung der Schleifgeschwindigkeit und der AnprelJkraft ergeben sich Veriinderungen der Parameter, die spater fur die Beurteilung der Zundfahigkeit der Funken von Bedeutung sind. Auf werkstoffspezifische Abweichungen wird spater eingegangen. Folgende Anderungen der Parameter sind hervorzuheben:

0

Mit wachsender PartikelgroBe steigt deren Flugweite. Mit zunehmender Schleifgeschwindigkeit steigt die Flugweite gleich grol3er Partikel. Kugelformige Partikel fliegen bei gleicher Masse weiter als spanformige Partikel. Mit zunehmender Schleifgeschwindigkeit verschiebt sich die Haufigkeitsverteilung kugelformiger Partikel zu kleineren Durchmessern hin, weil bei gleichbleibender AnpreBkraft die Eindringtiefe des einzelnen Schleifkorns verringert wird. Die Verringerung der Partikelgrolje hat allerdings bei weiter steigenden Geschwindigkeiten einen Endwert.

2.4 Mechanisch erzeugte Funken

21 1

Nichtkugelformige Partikel sind ungefahr um den Faktor 1,6 groBer als kugelformige, wenn sie gleiche Fluglangen erreichen. Daraus konnen fur die spatere Betrachtung der Zundfahigkeit u. a. folgende SchluBfolgerungen gezogen werden:

0

Bei langeren Flugweiten hat ein Partikel mehr Zeit, seine hochstmogliche Temperatur zu erreichen und Energie an sein Umfeld abzugeben. Kugelformige Partikel haben die Schmelztemperatur erreicht. Metallfunken, erzeugt von Korundschleifscheiben, haben ein begrenztes Energiepotential.

Vergleicht man in Luft und in Stickstoff erzeugten Schleifstaub miteinander, so erkennt man, daB kugelformige Partikel nur in Luft entstehen. Dies zeigt, daB die Partikel grundsatzlich nicht in Kugelform abgetrennt werden und sich erst infolge der bei der Oxidation in der Luft freiwerdenden W k m e weitererhitzen und schmelzen. Aufgrund des groBen Oberflachen-Volumen-Verhaltnisses der Spane werden diese in Luft bevorzugt oxidieren und konnen neben Kugeln auch tropfenformige Anhange an nicht vollstandig verbrannte Partikel bilden. MitgroBer werdendem Kugeldurchmesser treten zunehmend Abweichungen von der Kugelform auf. Dies ist darauf zuriickzufuhren, daB einerseits mit wachsendem Kugeldurchmesser die Oberflachenspannung abnimmt und andererseits die zum Aufschmelzen zur Verfiigung stehende Warmemenge nicht mehr in erforderlicher Menge entsteht, weil das Verhaltnis Masse zu Oberflache (Reaktionsfront) sich zu Ungunsten der Oberflache entwickelt. Die maximale GroBe der Partikel wird durch das Versuchsgerat beeinflufit. An Schleiffunkenapparaturen mit Korundscheiben sind maximale kugelformige Partikel, wie in Tabelle 2.4-1 angegeben, gemessen worden. Tabelle 2.4-1. GroBte beobachtete kugelformige Partikeldurchmesser.

Werkstoff Dpmax(W)

Fe 390

V2A 120

Ti

Zr

Nb

Ziindstein

800

500

250

250

Nur mit erheblich hoherem Energieaufwand, wie er z. B. bei Arbeiten mit einer Trennschleifmaschine, Spitzhacke oder einem Vorschlaghammer vorliegt, ist die Entstehung noch groaerer Partikel denkbar (s. Abschn. 2.4.3). Vergleicht man bei gleicher Umfangsgeschwindigkeit und AnpreBkraft das Verhalten von Werkstoffen mit hoher Festigkeit und Harte mit denen geringerer Werte, so stellt man fest, daB aus dem hochfesten Material bevorzugt kleine Partikel mit hoher Anfangstemperatur entstehen. Die relativ hohe Trennarbeit bestimmt die Starttemperatur. Mit abnehmender Werkstoffestigkeit sowie der Hiirte erhoht sich die Verformungsfahigkeit, und es entstehen groBere Partikel. Bei hoher Schleifstellentemperatur, begleitet von der Abnahme der Trennarbeit, nimmt die Anfangstemperatur der Partikel den Wert der Schleifstelle an. Dabei kann maximal die Schmelztemperatur des Werkstoffs erreicht werden. Danach ist in Anwesenheit von Luft uber Oxidationsvorgange eine weitere Er-

212

2 Zutidvorgiinge

wlrmung der Partikel moglich. Anders verhalt es sich bei den eher verformungsf'dhigen Leichtmetall-Werkstoffen wie dem Aluminium. Durch den niedrigen Schmelzpunkt von ca. 660°C und der sofortigen Bildung einer Oxidschicht, die den weiteren Zutritt von Sauerstoff aus der Luft zur Einleitung einer Verbrennung verhindert, entsteht beim Schleifen nur abtropfendes flussiges Metal1 ohne Zundwirkung.

2.4.2.2 Partikelstruktur Als Grundlage fur das Verstandnis des Zundverhaltens eines Funkens ist es wichtig, Aufschlusse uber die Partikelstruktur zu erhalten (Abb. 2.4-3). Dafur wurden von Ritter 121 Partikel verschiedener Materialien uber Anschliffe werkstofftechnisch untersucht und dabei Hartemessungen und Oxidbestimmmungen vorgenommen. Fur einige reprasentative Materialien fuhrte dies zu den nachfolgend aufgefuhrten Ergebnissen.

Me

0,l 111111 I-

4

Die Zahlen sind H5rhvez-b HV0,l Abb. 2.4-3. Beispielhafter Anschliff mit zweiphasiger Struktur. grolJem Hohlraum und anhiingendem Schleifspan (Kugel B) sowie Partikel mit Hohlraumen und Hartemgaben (Vickers 0. I ).

Eisen-Partikel Die kugelformigen Partikel sind durchweg oxidisch und bestehen vornehmlich aus Fe304. Nur selten wurden Kugeln mit vollem metallischen Kern gefunden. Im allgemeinen sind

2.4 Mechanisch erzeugte Funken

213

die geschmolzenen Partikel vollstandig oxidiert, wahrend die spanahnlichen Strukturen nur eine Oxidschicht besitzen. Die Kugeln haben uberwiegend glatte Oberflachen und im Innern Hohlraume, oft auch mehrere, die dann in vielen Fallen mit der Oberflache in Verbindung stehen und dort krateranliche Aufbriiche bilden. Gelegentlich treten auch Kugeln rnit zweiphasiger oder auch kristalliner Struktur auf. Das Metall der Spane weist im allgemeinen hohe Hartewerte auf, die auf die Verfestigung beim Abtrennen zuriickzufuhren sind. Die Teilchen waren dann nicht heiaer als ca. 500°C.

Crom/Nickel-Stahl Partikel Im Schleifstaub uberwiegen die Spane, die aufgrund der niedrigeren Verzunderungsgeschwindigkeit von CrlNi-Stahlen dunnere Oxidschichten als Eisen haben. Die wenigen oxidischen Kugeln weisen ahnliche Hohlraume wie Eisen auf, die auf Verunreinigungen oder auf den Stabilisierungswerkstoff Titan zuriickzufuhren sind. Titan kann auch aufgrund seiner Affinitat zum Sauerstoff diesen bevorzugt aus der Schmelze aufnehmen und bei der Oxidation innerhalb der Schmelze verdampfen. Titan-Partikel Auch hier sind die kugelformigen Partikel durchweg oxidisch, besitzen oft mehrphasige Struktur und bestehen uberwiegend aus T i 0 2 mit Anteilen von TiO. Neben groBen Hohlraumen treten vielfach Poren auf, was auf ortliche Verdampfung schlieBen IaBt. Bei diesem Werkstoff konnte das Einschmelzen von Schleifkornern beobachtet werden. Die gebildeten Oxide oder auch Nitride weisen teilweise eine auflerordentliche Harte auf. Es wurden HV-Werte von uber 2000 gemessen. Zirkonium-Partikel In Zirkonium-Schleifstaub treten neben Spanen, kompakten, kugelformigen Partikeln auch besonders groBe Kugeln auf. Diese Kugeln mit einem Durchmesser bis zu 500 p gleichen Ballen mit einem groBen Hohlraum und einer dunnen, porigen Schale. Von diesen Hohlkugeln besteht zu den kompakten, kugelformigen Partikeln ein flieBender Ubergang, denn bei ihnen hat nur ein zonenweises Aufschmelzen mit Mischphasenbildung sowie partielle Werkstoffverdampfung stattgefunden. Erklaren laBt sich dies dadurch, daB kleinere Partikel aufgrund ihrer hoheren Verbrennungsgeschwindigkeit schneller erwarmen als groBe. Damit erreichen sie auch schneller die Verdampfungstemperatur des Metalls, blahen sich zu Hohlkugeln auf und zerplatzen. Uberschreiten die Partikel eine gewisse GroBe, verlauft die Verbrennung langsamer, weil auch der notige innere Stofftransport dazu verlangsamt ist, es tritt nur noch eine ortlich begrenzte Verdampfung auf, aber die Partikel zerplatzen nicht mehr. Das Platzen der Partikel hat aber einen entscheidenden EinfluB auf die Zundwirkung des Funkens, weil die vorhandene Warmemenge in sehr kurzer Zeit an ein relativ groBes Umfeld abgegeben wird. Beispielsweise entspricht die Masse einer Hohlkugel von etwa 300 p Durchmesser, der einer Massivkugel von nur 20 p bis 30 p Durchmesser. Zundstein-Partikel Im Ziindstein-Schleifstaub finden sich sowohl oxidische Kugeln als auch oxidische, spanformige Partikel mit groljeren Hohlraumen und zahlreichen Poren. Die Oxidschicht unterscheidet sich durch zahlreiche Risse von derjenigen der anderen Metalle. Sowohl in

214

2 Ziindvorgunge

den kugelformigen, haufiger jedoch in den spanformigen, oxidischen Partikeln finden sich zahlreiche Metallreste. Man findet sowohl nahezu vollig oxidische als auch noch weitgehend metallische Spane mit nur dunner rissiger Oxidhaut. Dies laBt den SchluB zu, daB Legierungsbestandteile des Zundsteins bereits derart oxidieren, dal3 sie direkt verdampfen und in der Dampfphase verbrennen, ohne vorher zu Kugeln verschmolzen zu sein. Dies ist u. a. auch damit zu erklaren, dal3 Zundstein-Partikel eine besonders niedrige Starttemperatur fur die Einleitung einer Verbrennung haben. Zusammenfassend ist festzuhalten, daB aus der Partikelstruktur zu entnehmen ist, welche chemischen und physikalischen Prozesse sich im Funken abspielten, wenn diese mit der aufgebrachten Energie durch die Schleifscheibe verursacht wurden. Wird die aufgebrachte Energie zur Erzeugung der Funken erheblich gesteigert, z. B. mit einer Trennschleifmaschine oder einer grol3en Schlagapparatur, so Iauft auch hier der Vorgang bei Metallfunken immer nach dem gleichen Schema ab. Mit der durch den Abtrennvorgang als Warme mitgegebenen Energie reagiert ein Partikel mit dem Sauerstoff in einer teilweisen oder vollstandigen Oxidation. Die vorhandene Warme reicht evtl. fur das Aufschmelzen, Verbrennen und Verdampfen oder nur fur Teilschritte. Bei der aluminothermischen Reaktion und Funken aus unbrennbarem Material gelten andere Mechanismen, auf die in den folgenden Abschnitten naher eingegangen wird.

2.4.2.3 Kalorische Parameter Ob aus einem bei einem mechanischen Trennvorgang entstandenen Partikel ein Funke mit ausreichender Zundwirkung wird, hlngt von seinen kalorischen Werten ab. Sie werden bestimmt durch die Trennarbeit, die PartikelgroBe und -form und ggf. durch die entstehende Verbrennungswarme und -geschwindigkeit, die Verweilzeit im zundwilligen Gemisch und die fur die Verbrennung und Entstehung einer selbstandig fortlaufenden Reaktion im Gemisch relevanten Mechanismen. Am einfachsten uberschaubar sind die Verhaltnisse bei Funken aus unbrennbaren Stoffen. Hierbei wird davon ausgegangen, daB beim Schlagen oder Schleifen nur solche Partner wie Gestein und unbrennbares Metall zum Einsatz kommt. Bei diesen Funken werden die kalometrischen Parameter ausschlieBIich durch die beim Abtrennvorgang an das Partikel abgegebene Energie bestimmt, die im allgemeinen als Warme zu Verfugung steht. Diese wird dann in Form von Warmeleitung und -strdhIung an das Umfeld abgegeben. Weitere Warmequellen, wie z. B. die Verbrennungswarme, sind dann nicht vorhanden. Damit steht die groBte Warmemenge direkt nach dem Abtrennvorgang zur Verfugung. Zu den metallischen Stoffen dieser Art werden u. a. auch Kupfer und deren Legierungen gerechnet, aus denen “funkenarme Werkzeuge” hergestellt werden. Bei diesen Werkstoffen ist die Bildung von Funken wegen der meist geringen Harte und der hohen Warmeleitung sehr eingeschrankt. Erst wenn eine sehr hohe Harte vorliegt, wie dies vergleichsweise bei den Gesteinsfunken aus Quarz und Sandstein der Fall ist, ist der Zundwirksamkeit besondere Aufmerksamkeit zu schenken (s. Abschn. 2.4.4). Die brennbaren Stoffe werden durch ihre Oxidationsfahigkeit charakterisiert. Die Oxidation geht in zwei Schritten vor sich: der Verzunderung des noch festen Partikels unter Bildung einer festen Oxidhaut und Erhitzung bis zur Schmelztemperatur und danach,

2.4 Mechanisch erzeugte Funken

215

die Verbrennung des Metallkerns und im allgemeinem dabei auch das Schmelzen der Oxidhaut und die weitere Erhitzung bis zur Maximaltemperatur, die dabei die Verdampfungstemperatur erreichen kann.

I

,Schleifkorper

V e r z un der un g

Zerplatzen

Abb. 2.4-4. Schematische Darstellung moglicher Schleifinkenzustande ( T = Temperatur, v = Geschwindigkeit, dE/ds = abgegebene Energie an ruhende Umgebung je Wegeinheit)

Nicht immer steht am Ende des Prozesses die Verdampfung (wie beim Magnesium), oftmals fuhrt der Temperaturanstieg zum Zerplatzen des Partikels (wie beim Eisen, Titan und Zirkonium). Das Zerplatzen von Eisenpartikeln ist Uberwiegend auf CO-Bildung aufgrund des C-Gehalts im Eisen zuriickzufiihren. Diese Oxidationsschritte vollziehen sich nacheinander bei ausreichender Fluglange und -zeit. In Abb. 2.4-4 sind diese Zusammenhange schematisch dargestellt. Wahrend der Verzunderung bestimmt der Stofftransport in der festen Phase die Oxidationsgeschwindigkeit. Bei hitzebestandigen Stahlen wird durch Legierungszusatze wie Ni, Cr, Mo und V die FeO-Bildung zu hoheren Temperaturen hin verschoben und damit die Zunderbildung bzw. die Oxidationsgeschwindigkeit reduziert. Im geschmolzenen Partikel wird der Stofftransport durch Reaktionen zwischen Metall und Oxiden wesentlich beschleunigt, so daB die weitere Oxidationsgeschwindigkeit von der Diffusionsgeschwindigkeit des Luftsauerstoffs in der Oberflachengrenzschicht bestimmt wird. Aufgrund der Schwerelosigkeit des Partikels wahrend des Hugs bilden die Oxide allseitig eine nicht von der Gravitation, sondern nur von Eigenbewegungen innerhalb des flussigen Partikels beeinfluBte Hulle. Hierbei ergibt sich aus den unterschiedlichen Dichten von Metall und Oxid keine Wirkung auf die radiale Verteilung der Oxidationsprodukte, so daB allein die in der Flussigphase wesentlich verstiirkte Diffusion sowie

2 Zundvorgiinge

216

die durch Schubspannung infolge der Relativbewegung Partikel/Gas angetriebene Zirkulationsstromung den Oxidationsvorgang bestimmen. Bei Eisen verlauft der Reaktionsmechanismus vereinfacht folgendermaBen[3]. In der flussigen AuSenhaut reagieren Eisen und Oxid:

Fe

+ Fr3 0 4 +-+++4

FeO

4 0 , 4 kJ

FeO diffundiert in die Oberflache der Oxidschicht und oxidiert dort mit Luftsauerstoff zu Fe304:

3 FeO

+ 1/2 02+++++

Fe304

+309,8 kJ

Die eng beieinanderliegenden Schmelztemperaturen der Komponenten kommen diesem Verhalten sehr entgegen. Die Reaktionswarme wird ausschlieBlich an der Oberflache frei, das Partikelinnere erhitzt sich nur infolge Warmeleitung. Ahnlich verlaufen die Oxidationsreaktionen von Ti- und Zr-Partikeln. Titan und seine Oxide T i 0 und T i 0 2 haben ebenfalls relativ nahe beieinanderliegende Schmelztemperaturen. In einem geschmolzenen Titanpartikel und seiner ebenfalls flussigen Oxidhulle aus Ti0 und Ti02 bildet das T i 0 eine Zwischenstufe der Oxidation.

Ti -+ TiOz ++++++2 2 Ti0 + 0

2

Ti0

++++++2 TiOl

+123,4 kJ i790,O kJ

Es ist erkennbar, dal3 die Aufheizung im lnnern des Partikels nicht nur durch Warmeleitung aus der BuSeren Oxidhulle, sondern auch durch eine Teilverbrennung erfolgt. Dies fordert u. a. auch das Zerplatzen der Partikel. Noch deutlicher kann dies bei Zirkoniumfunken beobachtet werden. Die Schmelztemperaturen von Metall und Metalloxid liegen relativ weit auseinander, trotzdem wird die Partikelverbrennung nicht verhindert. Es wird angenommen, dal3 der Oxidationsmechanismus der gleiche ist, wie der beim Titan. Dann ubersteigt der im Innern frei werdende Anteil der Verbrennungswarme den an der Oberflache deutlich. Dies erklart das gegenuber den Titanpartikeln heftigere Zerplatzen der Zirkoniumpartikel. Zr + ZrOl-++++++ 2 ZrO 2 zro + 0 2 ++++++2 Zroz

+723 kJ +358 kJ

Einen ganzlich anderen Oxidationsmechanismus findet man beim Aluminium und auf andere Weise auch beim Magnesium. Die Erzeugung von Aluminium- bzw. Magnesiumpartikeln gestaltet sich sehr schwierig. Wegen der geringen Werkstoffestigkeit und der niedrigen Schmelztemperatur kommt es sofort zum Verschmieren der Schleifscheibe oder Schlagstelle. Bei der dann vorliegenden niedrigen Anfangstemperatur verhindert die sich schnell bildende, sehr dichte Oxidschicht die weitere Sauerstoffzufuhr. Die Oxidation (Verbrennung) des innenliegenden Partikelmaterials wird damit unterbunden. Diese Barriere kann gebrochen werden, wenn zwischen Aluminium und Schlagstuck ein Oxidationsmittel gebracht wird. Dies gelingt am einfachsten mit Eisenoxid (Rost). Wenn nun unter der Schlageinwirkung das Aluminium die Schmelztemperatur erreicht hat, kommt es, obwohl der Zugang des freien

2.4 Mechanisch erzeugte Funken

217

Sauerstoffs aus der Luft verhindert ist, mit dem Sauerstoff aus dem Eisenoxid zur spontanen Verbrennung des Aluminiums in der Gasphase, bei Temperaturen iiber 2500°C. Dies wird als aluminotherrnische Reaktion (auch als Thermitreaktion bekannt) bezeichnet. Da die Reaktion unter dem Schlagstiick ablauft und auch in sauerstofffreiem Umfeld zustande kommt, unterscheidet sie sich von den Oxidationsmechanismen bei den anderen Partikeln. Sie sollte deshalb auch nicht als die Entstehung von (freifliegenden) Aluminiumfunken bezeichnet werden. Sofern ein Magnesiumpartikel durch die Trennenergie des Schleif- oder Schlagvorgangs die Starttemperatur fur die Verbrennung erreicht, wird die entstehende feste Oxidschicht rissig und durchlassig, da die Bildung von MgO aus Mg unter Volumenreduktion . Oxidation im Partikelinneren wird somit nicht behinverlauft (VMgo= 0,Sl V M ~ )Die dert. Die Schmelzternperatur von MgO liegt bei 2802"C, so daB das Metall schmelzen (650°C) und verdampfen ( 1 1 10°C) kann, ohne daB sich eine flussige Oxidhiille bildet. Auch hier verbrennt das Metall in der Gasphase. Eine Sonderstellung nimmt auch das Verbrennen von Zundsteinfunken (Cermischmetall, legiert mit Eisen zu Cereisen) ein. Primarkristall aus Ce2Fel7 rnit einern peritektischen Saurn von CeFe2 ist in eine eutektoid zerfallende weiche Matrix aus Ce und CeMg eingebettet. Die Matrix hat eine hohe Verbrennungswarrne und einen niedrigen Entzundungspunkt von nur 160 bis 200°C. Durch Reibung werden kleine Teilchen mit anhaftender Matrix herausgelost. Die durch Reibung und Verformung entstehende Warrne bleibt in den Teilchen gespeichert und erhitzt sie adiabatisch bis zur Entziindungstemperatur der Matrix. Danach verbrennen auch die Teilchen und erreichen eine Temperatur von iiber 2000°C. Zum Verstandnis der Ziindfahigkeit von Funken gegeniiber Gas-Luft- oder Staub-LuftGemischen ist es hilfreich, die Funkentemperatur und die FunkengroBe abschatzen zu konnen. Ob diese Funken dann auch zundwirksam sind, macht das Einbeziehen noch weiterer Betrachtungen z. B. zur Warmeleitung und zum Verbrennungszustand des Funkens erforderlich. Die Funkentemperatur brennbarer Partikel ist flieBend, sie erreicht nach einer nicht vorherbestimrnbaren Flugzeit ihr Maximum, um danach durch Warmeabgabe an das Urnfeld und Abnahme des Warmeuberschusses aus der versiegenden oder verhinderten Verbrennungsreaktion abzusinken. Eine kalkulatorische Bewertung kann nur fiktiven Charakter haben, weil u. a. unbekannt ist, welche Abtrennenergie beim Schlag- oder Schleifvorgang an ein Partikel unbekannter Masse und Form abgegeben wurde. Auch die Gefiigebilder erkalteter Partikel geben nur einen Endzustand wieder. Deshalb wurden groBe Anstrengungen unternommen, die Funkentemperatur des fliegenden Partikels im jeweiligen Umfeld zu rnessen. Die von Hardt [4] und Wahl [5] in den 50er Jahren durchgefiihrten Messungen ergaben z. B. fur Kohlenstoffstahle maxirnale Temperaturen von nur 2300°C. Mit aufwendigeren MeBmethoden konnte Ritter differenzierter die Funkentemperaturen bestimmen. Die Untersuchungen an Kohlenstoff- und austenitischern Stahl sowie an Titan und Ziindstein zeigten, daB einzelne Partikel Verdarnpfungstemperatur erreichten. Mit wachsender Flugweite (etwa bis zum mittleren Drittel der Flugweite) und steigender Schleifgeschwindigkeit erreichen beim Stahl zunehmend groBere Partikel hohe Funkentemperaturen. Beirn Titan und Ziindstein werden Verdarnpfungstemperaturen schon nach sehr kurzer Flugstrecke erreicht. Eine Steigerung des AnpreDdrucks, auch um das 1Ofache,

218

2 Ziindvorgunge

zeigt in dieser Hinsicht nur einen vernachlissigbaren EinfluB. Sofern die Verdampfungstemperatur, wie vorher beschrieben, erreicht wird, neigen die Partikel aufgrund der hohen Oberflachenspannungen zum Zerplatzen. Zu den Metallen dieser Gruppe sind u. a. auch Niob, Chrom und Cer zu rechnen. Diese Beobachtungen wurden in VersuchsgefaBen durchgefuhrt, die rnit Luft gefullt waren. In reinem Sauerstoff wurden diese Reaktionen erheblich schneller ablaufen. Die GroBe der Partikel wird durch die mechanischen Eigenschaften des Funkenmaterials und durch die Art der Einwirkung bei der Abtrennung bestimmt. So werden mit einer normalen Korundschleifscheibe, die eine Umfangsgeschwindigkeit von 20 m / s besitzt, nur Stahlfunken von der GroBe erzeugt, die z. B. ein Methan-Luft-Gemisch nicht zunden konnen. Durch Untersuchungen rnit Partikel, die mit einer Trennschleifmaschine (Umfangsgeschwindigkeit 80 m / s ) erzeugt wurde [6], wurde festgestellt, daB durch die eingebrachte Trennarbeit erheblich groBere und zahlreichere Funken erzeugt wurden, die dann zur Zundung eines Benzindampf-Luft-Gemischs, das mit der Zundwilligkeit eines Methan-Luft-Gemischs vergleichbar ist, fuhrten. Ein Vergleich der WarmegroBen am Beispiel von Aluminium, Magnesium und Eisen, bezogen auf ein Mol, die Gewichtseinheit und die Volumeneinheit, sowie auf die von den gebildeten Oxiden bei 1700°C (fiktive Temperatur) aufgenommene Warmemengen und den sich daraus ergebenden WarmeuberschuB fur I cm3 Metall, gibt erganzende Informationen uber die zu erwartende Zundfahigkeit des jeweiligen Funkens. In Tabelle 2.4-2 sind diese Werte aufgefuhrt. Aus den Werten der Tabelle 2.4-2 ist ersichtlich, daB der WBrmeuberschuB bei der angegebenen Temperatur bei Aluminium am groBten und bei Eisen am kleinsten ist. Allerdings kann daraus alleine nicht auch die Zundwirkung abgeleitet werden. Vergleicht man namlich die WarmeuberschuBwerte von Magnesium und Eisen - sie liegen sehr nahe beieinander -, ware auch eine etwa gleich groBe Zundwirkung zu vermuten. Zundversuche mit Magnesium zeigen aber einen deutlichen Unterschied zu denen mit Eisen. Sie liegen im Ergebnis in der gleichen GroBenordnung wie die Versuche rnit Aluminium. Die rnit dem Aluminium vergleichbare hohe Zundwirkung des Magnesiums ist rnit dem besonderen Verbrennungsmechanismus zu erklaren, wie er in Abschn. 2.4.2.3 fur Aluminium und Magnesium beschrieben wurde. Tabelle 2.4-2. WarmegroDen Metall

Verbrennungswarme J/mol J/g J/cm’

1 A1

2 837 603 373

Mg Fe

3 31 25

6,7

4 84 43 53

Metalloxid Warmeaufnahme des Oxids gei 1700°C J/cm Metall 5 6 ‘41203 14 5,86 MgO 23 Fe3O4

WarmeuberschuB bei 1709°C J/cm Metall 7 70 37 30

2.4.3 Zundfahigkeit, Zundwilligkeit und Zundwirksamkeit Mit der Zundfahigkeit bezeichnet man die Summe aller Elemente des Verbrennungsmechanismus eines Partikels, die die maximal zur Verfugung stehende Warmemenge in

2.4 Mechanisch erzeugte Funken

219

optimaler Weise an das gasformige Umfeld abzugeben in der Lage ist. Funken von Werkstoffen mit hoher volumenbezogener Verbrennungswarme und hoher Verbrennungsgeschwindigkeit, wie z. B. Titan und Zirkonium, insbesondere aber bei Aluminium, Magnesium und Zundstein, bei denen auljerdem die Verbrennung direkt in der Gasphase ablauft, haben eine wesentlich hohere Ziindfuhigkeit als die von Eisen. Der in der Gasphase ablaufende Verbrennungsmechanimus gleicht dem gasformigen lonisationsfunken, der bei der Bestimmung der Mindestzundenergie mit einer Kondensatorentladung erzeugt wird. Die Einleitung einer fortlaufenden Reaktion in einem zundwilligen Gemisch ist durch einen Verbrennungsvorgang in der Gasphase eher gegeben als durch die Warmeleitung heiBer Partikel, bei der ein moglichst langer Kontakt mit den Gasmolekulen benotigt wird. Die Relativgeschwindigkeit des Funkens im Brenngas-Luft-Gemisch spielt somit fur den Fall der in der Gasphase verlaufenden Verbrennung nur eine untergeordnete Rolle. Funken dieser Art sind deshalb auch als besonders gefahrlich einzustufen. Hat ein heiBes Partikel nicht ausreichend Zeit, seine Warme an anliegende Brenngasmolekule abzugeben, erkaltet es und verliert seine Zundfahigkeit. Der gleiche Zustand stellt sich ein, wenn schon am Anfang beim Abtrennvorgang nicht genugend Energie in das Partikel eingebracht werden konnte, z. B. wenn der Abtrennvorgang relativ langsam vor sich ging. So kann man feststellen, dal3 bei einer Schlag- oder Schleifbeanspruchung unter 1 m / s kein zundfahiger Funke entstehen kann. Kame es dennoch zur Zundung, sollte man dies aber dann nicht den Funken zurechnen, sondern den hei13en Flachen (s. Abschn. 2.3). Bei der Beurteilung der Zundfahigkeit von Funken mu13 man sich davon frei machen, daB die Leuchtkraft eines Funkens Ruckschlusse auf dessen Zundfahigkeit zulal3t. Nach dem bisher Dargestellten sagt die Leuchtkraft nur etwas uber die Hohe der erreichten Temperatur aus. Zundfunken von uber 2000°C konnen oft nicht Gemische mit einer Zundtemperatur von z. B. 300°C zunden. Eine wesentliche Rolle bei der Zundung eines Gas-Luft-Gemischs kommt naturlich auch dem Gemisch selbst zu. So hangt die Zundfahigkeit eines Partikels aus brennbarem Material erheblich vom Sauerstoffgehalt des Gemischs ab, weil er den Verbrennungsablauf und damit die produzierte Warmemenge steuert. Auch die Warmeleitzahl beeinflufit die Zundfahigkeit. Sie begunstigt oder verschlechtert den Warmetransport vom Funken in das Umfeld. Beide Eigenschaften eines Gas-Luft-Gemischs sind aber auch zum Teil dessen Ziindwilligkeit zuzurechnen. Die fur die Zundwilligkeit eines brennbaren Gemischs charakteristischen Parameter sind die Mindestzundenergie und die Mindestzundtemperatur. Beide sind von der Gemischzusammensetzung abhangig. Die erforderliche Zundenergie steigt an den Zundgrenzen steil an, die Zundtemperatur zeigt im allgemeinen einen Anstieg in Richtung der oberen Zundgrenze. Die Zundwilligkeit vermindert sich somit sowohl mit fallender als auch mit steigender Konzentration des Gemischs. Das Maximum der Zundwilligkeit ist aber nicht identisch mit dem Ort, an dem das stochiometrische Gemisch zu finden ist. Es kann daruber als auch darunter zu finden sein. Bestimmendes Merkmal der Zundwilligkeit in bezug auf mechanisch erzeugte Funken ist die Mindestzundenergie des jeweiligen Brennstoff-Luft-Gemischs. Bei der Betrachtung der Zundwilligkeit von Stauben mu8 zwischen aufgewirbeltem und abgelagertem Staub und den daraus resultierenden unterschiedlichen Zundmechanismen unterschieden werden. Wahrend beim aufgewirbelten Staub vergleichbare Verhaltnisse wie bei Gas-Luft-Gemischen zu finden sind, laufen die Reaktionen im abgela-

220

2 Ziindvorgiinge

gerten Staub erheblich anders ab. Im aufgewirbelten Staub erhiilt man fur die Mindestzundenergie Werte, die mit denen von Gas- bzw. Dampf-Luft-Gemischen vergleichbar sind und bis herab zu 1 mJ reichen. Bei den Zundtemperaturen liegen andere Verhaltnisse vor, denn bei den Staub-Luft-Gemischen werden so extrem niedrige Zundtemperaturen wie bei einer Reihe von Gas-Luft-Gemischen nicht erreicht. Grundsltzlich haben Zundtemperaturen bei Staub-Luft-Gemischen nicht die gleiche Wertigkeit, wie sie bei Gas-Luft-Gemischen zu finden sind. Bei abgelagerten Stauben treten deren Kennwerte und Eigenschaften wie Entzundbarkeit, Brennbarkeit, Glimmtemperatur, Selbstentzundung, exotherme Zersetzung, Deflagration und Schlagempfindlichkeit in den Vordergrund. Der EintluB des Sauerstoffanteils bei hoheren Werten als in Luft im Hinblick auf die Ziindfahigkeit mechanischer Funken entfallt hier weitgehend. Gelangen Funken in abgelagerten Staub, so leiten sie eine Reaktion oft zuerst durch ein Glimmnest, einen Glimmbrand oder einen SchwelprozeB ein, was bei Aufwirbelung, oft erst nach Tagen, zu einer Staubexplosion fuhren kann. Weitergehende Ausfuhrungen zu den grundsiitzlichen Eigenschaften brennbarer Case und DImpfe sind in Kap. 4 und zu den Stsuben in den Abschn. 2.2.5 und Kap. 5 zu finden. Ein Funke ist in einem reaktionsfahigen System dann am iiirzdwirksarizsfen, wenn seine Ziindfahigkeit und die Zundwilligkeit des Gemischs ein Optimum haben. Innerhalb der Ziindgrenzen eines Systems ergibt sich ein breiter Bereich, der durch Funken unterschiedlicher Art abgedeckt wird. Der Zundwirksamkeit des elektrischen Entladungsfunkens am nlchsten kommen die Funken, die in der Gasphase verbrennen, und unter denen insbesondere jene. die den Sauerstoff fur die Verbrennung nicht aus dem Umfeld entnehmen mussen. Hierzu gehort in erster Linie die aluminothermische Reaktion der Aluminium-Rost-Kombination. Funken aus unbrennbaren Stoffen wie Gesteinsfunken oder solche aus Kupfer oder Kupferlegierungen sind nur unmittelbar nach dem Abtrennvorgang zundwirksam, weil nur die dabei mitgegebene Energie als WIrme zur Verfugung steht. Verbrennungswlrme kann nicht zusltzlich erzeugt werden. Damit sind dies die Funken mit der geringsten Zundwirksamkeit. Bei den Funken aus brennbaren Materialien spielt die Zusammensetzung des Gas-Luft-Gemischs eine mitentscheidende Rolle. Mit steigender Brenngaskonzentration verringert sich der Sauerstoffanteil. Hierdurch ergibt sich fur die Funken eine geringere Verbrennungsgeschwindigkeit und damit eine geringere Temperatur. Damit sinkt die Zundfiihigkeit der Funken, wahrend zusltzlich, vom zundwilligsten Gemisch ausgehend, rnit steigender Brenngaskonzentration die erforderliche Zundenergie des Gemischs zunimmt. Aus beidem resultiert ein steiler Abfall der Zundwirksamkeit eines Funkens mit zunehmender Brenngaskonzentration. Dagegen liegt an der unteren Zundgrenze eines Gemischs der hochste Sauerstoffanteil und damit die griif3te Zundflhigkeit eines Funken vor. Dies schlagt sich auch in den vielen einschhgigen Experimenten nieder. Im Bereich der unteren Zundgrenze sind die Funken am zundwirksamsten. Im oberen Bereich ist die Wirksamkeit der Funken, abhangig von den jeweiligen Werkstoffen, erheblich eingeschrankt. Es ist der Versuch gemacht worden, die fur die Entziindung eines Gas-Luft-Gemischs erforderliche elektrische Zundenergie rnit der zu vergleichen, die bei mechanisch erzeugten Funken durch die Zundwirksamkeit charakterisiert ist. Bestimmt durch den jeweiligen Entstehungsmechanismus der Funken und des Funkenwerkstoffs ergibt sich fur ein Gas-Luft-Gemisch ein eingeschrankter Zundbereich. Geht man mit diesen Werten der unteren und der oberen Grenze fur die Brenngaskon-

2.4 Mechanisch erzeugte Funken

22 1

zentration auf der Abszisse in die Zundgrenzkurve, die mit Kondensatorentladungsfunken ermittelt wurde, so erhalt man zwei Schnittpunkte mit der parabelformigen Kurve, denen auf der Ordinate jeweils ein Wert fur die elektrische "Aquivalentenergie" zugeordnet ist. Ausfuhrlich ist dies von Ritter [2] beschrieben und diskutiert worden. Bei den Leichtmetallen ist von Bowden und Lewis [7] die Mindestmenge an Metall ermittelt worden, bei deren Verbrennung ein Methan-Luft-Gemisch noch geziindet werden kann. Die Werte sind auf3erordentlich klein und vergleichsweise beim Aluminium und Magnesium am geringsten. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 2.4-3 aufgefuhrt. Tabelle 2.4-3. Mindestgewicht der Funken fur die Ziindung eines Methan-Luft-Gemischs mit 6,5 Vo1.-% Methan. Metall

Mindestgewicht in 10" g

Aluminium Magnesium Titan Zirkonium

1 1

4 6 18 85

Cereisen Cer Thorium

108

In Abhangigkeit vom Methangehalt im Gemisch mit Luft andert sich das fur eine Zundung erforderliche Mindestgewicht. In Abb. 2.4-5 ist diese Abhangigkeit dargestellt.

Thorim I

I

d

5

6

7

8

Cwh

Tilon

'

9 VOl-% 10

Methan in Luft Abb. 2.4-5. Abhangigkeit des Mindestgewichts zundfaiger Partikel vom Methangehalt in Luft.

2.4.4 Zunduntersuchungen Der groljte Teil des bis hier Dargestellten besteht aus Erkenntnissen, die von vielen Seiten mit unterschiedlichen Priifapparaturen gewonnen wurden. Im folgenden wird nun

222

2 Ziindvorgiinge

auszugsweise auf einige Versuche und Versuchseinrichtungen eingegangen. Die am haufigsten und bereits in den 30er Jahren eingesetzte Prufapparatur zur Untersuchung mechanisch erzeugter Funken ist die Schleifscheibenapparatur. Sie besteht aus einer normalen Schleifscheibe, wie sie zurn Bearbeiten von Werkzeugen verwendet wird. Meist ist es eine Korundschleifscheibe mit einer festgelegten Umfangsgeschwindigkeit von etwa 20 m / s fur die neue Scheibe. Sie ist in einem geschlossenen GefM eingebaut, das mit einer Platzmembrane, einer Zufuhrung fur die Schleifprobe und das Brennstoffgemisch sowie mit einer separaten elektrischen Zundeinrichtung versehen ist. Mit dieser Grundausrustung konnen relativ einfach vergleichende und reproduzierbare Versuche durchgefuhrt werden. Durch die Begrenzung der Umfangsgeschwindigkeit und Schleifzeit (zur Vermeidung heil3er Flachen) ist der Energieeintrag mehr oder weniger begrenzt. Damit ergaben sich in der Vergangenheit fur die Schleiffunken nahezu gleiche Versuchsergebnisse bei allen Experimentatoren. Dies fuhrte zu der Fachmeinung, Gas- oder Dampf-Luft-Gemische, die eine Mindestzundenergie von mehr als 0,2 mJ haben, konnen durch Schleiffunken und damit generell durch mechanisch erzeugte Funken nicht gezundet werden. Zu dieser Gruppe von Gemischen gehorten dann Methan-, Propan- und Benzindampf-Luft-Gemische. Fur den Bergbau war dies eine verhangnisvolle Fehleinschatzung, weil man glaubte, beim Einsatz von Stahltragern, Stempeln, Schienen und Werkzeugen konnten in Methan-Luft-Gemischen keine zundfahigen Funken erzeugt werden. Dies anderte sich, als man Versuche mit Schlagfunken durchfuhrte und dabei sehr hohe Schlagenergien (mehrere hundert Nm) einbrachte, sowie Schleiffunkengerate mit solchen Schleifscheiben entwickelte, die einerseits eine hohere Drehzahl als 20 m / s und andererseits eine hohere spezifische Flachenpressung erlaubten, als dies mit den Korundscheiben moglich war. Eine Versuchseinrichtung mit grol3en Variationsmoglichkeiten und allen erforderli-

-

Abb. 2.4-6. Versuchseinrichtung von Ritter.

2.4 Mechanisch erzeugte Funken

223

chen MeBmoglichkeiten hat fur die Arbeiten von Ritter [2] zur Verfugung gestanden. Die Versuchseinrichtung (Abb. 2.4-6) bestand aus einem fur 16 bar Druckfestigkeit ausgelegten Explosionsbehalter mit entsprechenden Einrichtungen zur Erzeugung sowohl der mechanischen als auch elektrischen Funken. Die elektrischen Funken dienten zur Bestimmung der fur Zundungen erforderlichen vergleichbaren elektrischen Aquivalentenergie. Der zylindrische Explosionsbehalter hatte ein Volumen von 38 L, war auf der Bedienungsseite rnit einem Scholz-VerschluB und auf der Riickseite rnit dem Antriebsteil versehen. Am zylindrischen Mantel waren die erforderlichen Stutzen fur die Brennstoff- und Stromzufuhrung, die Halterungen fur die Werkstoffproben sowie die Funkenstrecke und die Schauglaser angebracht. Erganzt wurde die Apparatur mit einer Me& und Steuereinrichtung, bestehend aus zwei Funkengeneratoren mit Bereichen fur die Zundenergie von c 20 mJ bis 100 mJ, der Drehzahlsteuerung fur die Antriebswelle, piezoelektrischen DruckmeBketten sowie dem Steuergerat zum automatischen Versuchsablauf. Innerhalb des Explosionsbehalters waren die Einrichtungen zur Erzeugung von elektrischen Funken sowie von Reib-, Schleif- und Schlagfunken untergebracht. Die mechanischen Funken wurden auf verschiedene Arten erzeugt: Reibfunken aus Zundstein (Cereisenmischmetall wie im Gasanzunder), Schleiffunken aus verschiedenen Metallen mit Schleifscheiben aus Korund, Schlagfunken mit rotierender Schlagscheibe gegen eine Schlagplatte.

Die Schlageinrichtung ist in Abb. 2.4-7 dargestellt.

Abb. 2.4-7. Schlageinrichtung mit Schlagscheibe und Schlagstiften und beweglicher Schlagplatte.

224

2 Ziindvorgiinge

Die zundfahigen Gas-Luft-Gemische wurden direkt im Explosionsbehalter erzeugt. Zur Erzeugung der Staub-Luft-Gemische wurde die jeweils erforderliche Staubmenge in ein StaubvorratsgefiiB gegeben, rnit Luft unter einen bestimmten Druck gestellt und uber ein geweihformiges, mit entsprechenden Bohrungen versehenes Ausblasrohr in den Explosionsbehalter geblasen. Ein weiteres Beispiel einer reprasentativen Prufeinrichtung zur Erzeugung von Schlagfunken durch einen einzigen Schlag, stellt eines der Gerate dar, das in der Bundesanstalt fur Materialforschung und -prufung (BAM) entwickelt wurde. Die von Dittmar, Schulz, Voigtsberger und Behrend bekanntgemachten Ergebnisse [8-101 wurden u. a. rnit diesem Schlagfunken-Prufgerlt (Abb. 2.4-8) gewonnen. In einem gasdichten ExplosionsgefaS, mit einem Volumen von 32,5 L, ist ein starres Pendel aufgehangt und dort rnit einer Drehstabfeder verbunden, die sich bei einer Auslenkung spannt. Die Auslenkung, die eine maximale Kraft von 5000 N erfordert, geschieht mit einem hydraulisch angetriebenen Stempel. In der Auslenkstellung wird das Pendel durch einen Haken gehalten. Der Haken kann von auBen gelost werden. In das hammerartig gestaltete untere Ende des 44 cm langen Pendels konnen auswechselbare Schlagstucke eingesetzt werden. Das geschlagene Stuck, eine Platte, ebenfalls auswechselbar, ist auf einem kraftigen Tisch befestigt, der in der Hohe und in seitlicher Richtung - ebenfalls von auBen - verstellt werden kann. Die Frontseite des GefaBes ist mit einer Platzmembrane verschlossen. In der Ruckseite ist ein druckfestes Beobachtungsfenster angebracht. Die zundfahigen Gas- oder Dampf-Luft-Gemische wurden uber eine seitlich vorhandene Zufuhrung im GefaB gebildet. Zur Homogenisierung im GefaB diente ein von auBen angetriebener Mischflugel. Mit einer elektrischen Zundkerze konnte das zundfahi-

Abb. 2.4-8. Schlagfunken-Priifgerat.

2.4 Mechanisch erzeugte Funken

225

ge Gemisch geziindet werden, wenn dies mit den Schlagfunken nicht gelang. Durch einen Verstellmechanismus konnte die Nullage des Pendels verandert werden und damit auch die zur Verfugung stehende Schlagenergie. Durch zweckmaBiges Anstellen der Schlagplatte wurde erreicht, daB der groBte Teil der Energie beim Schlag an der Auftreffstelle verbraucht wurde. Mit diesem Gerat konnte eine maximale Schlagenergie von 350 Nm aufgebracht werden. Aber schon bei einer Schlagenergie von 180 Nm gelang die Ziindung von Benzindampf-Luft-Gemischen und mit 250 Nm die von Methan-LuftGemischen. Diese Werte liegen in die GroBenordnung von Schlagen, wie sie beim Umgang mit einem Vorschlaghammer oder einer Kohlenhauerpicke auftreten. Beobachtungen mit einer schnellaufenden Kamera ergaben, daB die Ziindung direkt unter der Schlagstelle (Abb. 2.4-9) gestartet wurde.

Abb. 2.4-9. Ziindung unter dem Schlagstiick.

Es ist danach nicht eindeutig zu klaren, ob die Ziindung von einer groBen Anzahl von Funken, einer heiBen Flache oder zerstaubendem fliissigen Metall ausgeht (s. hierzu die Bemerkungen zu Abschn. 2.4. I . 1). Mit einer ahnlich aufgebauten Schlagapparatur der BAM [8], wie die vorher beschriebene, aber konzipiert fur Versuche n i t sehr vie1 geringeren Schlagenergien (3,5 bis 30 Nm), wurde ebenfalls die Zundwirkung von Schlagfun-

226

2 Ziitzdvorgiinge

ken untersucht. Die hierbei aufgewandte Schlagenergie entsprach in etwa der Energie, wie sie beim Umgang rnit leichten Handwerkzeugen wie Hammer, Schraubenschlussel und -dreher wirksam wird. Methan- oder Benzindarnpf-Luft-Gernische konnten rnit diesem Gerat nicht gezundet werden. Hier ergibt sich die Parallele zu den Schleiffunken (s. hierzu die Bemerkungen zu Abschn. 2.4.2.3). Dagegen konnten Gemische von Wasserstoff, Acetylen, Schwefelkohlenstoff und einiger anderer Gase rnit Luft rnit einer Mindestzundenergie von weniger bzw. nicht wesentlich grol3er als 0,2 mJ mit Stahlfunken gezundet werden. Abb. 2.4-10 zeigt die Bildfolge einer durch einen einzigen Funken ausgelosten Reaktion in einem Acetylen-Luft-Gemisch nach einer gewissen Flugzeit im VersuchsgeFal3. (Am linken Bildrand erscheint die Reflektion einer Lampe, nachdem die Platzmembran sich zu wolben begann).

Abb. 2.4-10. Bildfolgen einer beginnenden Reaktion, ausgelost durch einen einzelnen Funken.

Mit dem gleichen Gerat, bei einer vorgegebenen Schlagenergie von 10 Nm, wurden auch umfangreiche Versuche mit Leichtmetallfunken durchgefuhrt. In Abb. 2.4- I I ist die flammenartige Erscheinung eines Aluminiumfunkens in Luft beim Schlag rnit einem Schlagstuck aus Kupfer-Beryllium-Bronze auf eine Aluminium-Rost-Schlagplattedargestel It. Zundungen dieser Art wiirden also immer von der Schlagstelle ausgehen und bereits bei sehr geringem Energieeinsatz wirksam werden. Uber den Reaktionsmechanismus und die hohe Zundwirksamkeit der Aluminium-Rost-Verbindung ist in den vorherigen Kapiteln berichtet worden. In der Praxis wird oft aul3er acht gelassen, wie oft diese Kombina-

2.4 Mechanisch erzeugte Funken

227

Abb. 2.4-11. Aluminiumfunken in Luft.

tion anzutreffen ist. So werden in explosionsgefahrdeten Bereichen, z. B. auf Tankschiffen oder in Klaranlagen, Aluminiumleitern, Pumpenrohre und Ventilatoren aus Aluminiumteilen ungeschiitzt verwendet. In Chemieanlagen sind gelegentlich FuBboden oder Farbanstriche aluminiumpigmentiert, ohne daB die GewiBheit besteht, ob nicht bei der Pigmentkonzentration die gefahrbringende Grenze uberschritten ist. Durch umfangreiche Versuche mit diversen Farben und Beschichtungen konnte von Behrend [ 101 die obere Grenze des Aluminiumanteils in der getrockneten Farbe oder Beschichtung, die noch als sicher anzusehen ist, mit 20% festgelegt werden. Weitere Versuchseinrichtungen nutzen die Schwerkraft iiber Fallstrecken oder Geschosse zur Funkenbildung. Dabei wird oft nicht zwischen Einzelfunken, heiBen Flachen, Plasmabildung und Schleiffunken unterschieden. Soweit die Ergebnisse nachvollziehbar waren und sich logisch mit denen der Standardgerate verkniipfen lieBen, wurden sie im allgemeinen Teil mit verarbeitet.

2.4.5 SchluBbemerkungen Mechanisch erzeugte Funken stellen nur eine der vielen moglichen Zundquellen in explosionsgefahrdeten Bereichen dar. Trotzdem sind sie auch an Unfallen beteiligt. Fur die Auslegung und den Betrieb von explosionsgefahrdeten Anlagen ist das Wissen iiber den Entstehungsmechanismus mechanisch erzeugter Funken und die Abgrenzung zu heisen Flachen von besonderer Bedeutung. Mit dem vorher Dargestellten sollte dafiir die notwendige Grundlage geschaffen worden sein. Beispielhaft werden einige Kernaussagen wiederholt.

228

2 Ziindvorgange

Bei der Zundwirksamkeit von Funken der verschiedenen Werkstoffe gibt es groBe Unterschiede. Cereisenmischmetall, Aluminium und Magnesium in Verbindung rnit Rost sowie Zirkonium und Titan bilden - in der angegeben Reihenfolge rnit abnehmender Zundwirksamkeit - sehr zundwirksame Funken, rnit Abstand folgen dann Eisen und seine Legierungen. Gas-Luft-Gemische mit extrem niedriger Zundenergie < 0,l d,wie z. B. C2H2 oder H2 lassen sich durch Fe-Funken leicht zunden, so dalj bei Auftreten dieser Gemische Funken jeder Art vermieden werden mussen. Selbst funkenarmes Werkzeug bietet in diesen Fallen keine Sicherheit. Konnen die Gasgemische selbst nicht ausreichend sicher vermieden werden, mu8 die Arbeitsflache, an der Werkzeuge, wie z. B. MeiBel, Hammer, Bohrer, angesetzt werden sollen, rnit Wasser nalj gehalten werden. Beim moglichen Auftreten von Gas-Luft-Gemischen rnit Mindestzundenergien zwischen 0,l und 0,2 mJ sollten “funkenarmes Werkzeug” verwendet werden. Gas-Luft-Gemische rnit einer Mindestzundenergie > 0,2 mJ konnen im Hinblick auf Eisen nur durch rnit groBer mechanischer Energie erzeugte Funken gezundet werden, d. h. nicht beim Umgang rnit normalem Handwerkzeug wie Hammer, Schraubenschlussel oder -dreher. Bei Anwendung von maschinellem Handwerkzeug, wie z. B. Bohr- oder Schleifmaschinen sollte die Arbeitsflache ebenfalls naB gehalten werden. Die angegebenen Mindestzundenergien sind allerdings kein Postulat, sondern m en von Fall zu Fall kritisch uberdacht werden. Fe-Funken beniitigen fur ihre Entstehung eine Schleif- oder Schlaggeschwindigkeit > Ids. In Staub-Luft-Gemischen sind direkte Zundungen durch Fe-Funken relativ selten. Diese Funken konnen jedoch leicht Glimmnester erzeugen, die ihrerseits bei Aufwirbelung zur Zundung fuhren. Die weitaus meisten Staubexplosionen entstehen auf diese Weise oder durch andere Zundquellen wie heiBe Oberflachen, Flammen, heil3e Case, elektrische Funken und bei speziellen Flllen der Entladung statischer Elektrizitat. Die hier dargestellten Erkenntnisse flieBen in zunehmenden MaBe in das fur die Europaische Gemeinschaft entstehende Regelwerk ein. Am 23. MLz 1994 wurde die Richtlinie 94/9/EG [ 1 11, genannt ATEX 100a, bekanntgemacht, in der der Gesamtrahmen abgesteckt wurde und in deren Folge weitergehende Normen erscheinen werden. Mit der DIN EN 1 127- 1 Explosionsschutz Teil 1 : “Grundlagen und Methodik’ [ 121, vom Oktober 97, ist der Einstieg gemacht. Normen, die sich mit dem nichtelektrischen Explosionsschutz befassen, zu dem auch der Bereich der mechanisch erzeugten Funken gehort, werden in diesem Umfeld angesiedelt sein.

2.5 Adiabatische Kompression - StoRwellen H. Gg. Wagner

2.5.1 Kompressionsvorgang Die Entzundung eines brennbaren Stoffs oder eines brennbaren Gemischs kann durch Erhohung der Temperatur oder der Konzentration bestimmter Radikale bewirkt werden.

2.5 Adiabatische Kompression - StoJwellen

229

Dies laBt sich auf verschiedenen Wegen erreichen. Eine Moglichkeit, wie man sowohl kleinere wie grofiere Volumina explosiblen Gasgemischs erhitzen kann, ist deren schnelle Kompression. Schnelle, moglichst adiabatische Kompression kann z. B. im Kolbenmotor oder in einer Kompressionsmaschine, aber auch in Schall- oder in StoBwellen erfolgen. Die Kompression mittels StoBwellen wie die mit einer Kompressionsmaschine eignet sich gut zur Charakterisierung des Zundverhaltens brennbarer Substanzen und Gemische, da man den ProzeB von einem wohl definierten Zustand aus verfolgen kann. Bei den meisten Kompressionsmaschinen wird in einem einseitig verschlossenen Rohr befindliches Gemisch mittels eines schnell bewegten Kolbens verdichtet. Dabei steigt die Temperatur TRim Gemisch mit zunehmendem Kompressionsverhaltnis E an gemaB

T, =?;,E"-'

(2.5-1)

Dabei ist To die Ausgangstemperatur und K = c,/c,., das Verhaltnis der spezifischen Wkkmen bei konstantem Druck c, bzw. konstantem Volumen c,,. Der zugehorige Druckanstieg ist

P, =Po

.E"

(2.5-2)

Entsprechende Beziehungen gelten fur Kompression in Schallwellen, nur daB dort die hohe Temperatur bzw. der hohe Druck sich schnell wiederholen kann, aber jeweils nur kurz entsprechend der Frequenz des Schalls wahrt - bei lo4 Hz z. B. etwa lo-' s. Die Druckamplituden, die mit sehr intensiven Schallquellen zu erreichen sind, durften bei Normalbedingungen kaum uber d p - 1 bar liegen, so daB entsprechend GI. 2.5-1 die Temperatursteigerung relativ gering ist. In Anlagen, die bei erhohtem Ausgangsdruck betrieben werden, kann Ap auch hoher werden. Bei hinreichend erhohter Ausgangstemperatur, bestimmend sind To und E, kann das in den Bereich der Zundung fuhren. Bei lange anhaltender Schallbestrahlung kann unter Umstanden die zur Zundung erforderliche Radikalkonzentration durch aufeinanderfolgende Druckmaxima erreicht werden, solange die Rekombinationsreaktionen im Rest der Zeit in jeder Welle hinreichend langsam sind. Geeignete Fokussierung der Schallwellen kann ebenfalls lokal zu hoheren Energiedichten und zu erhohter Zundgefahr fuhren. Systematische Untersuchungen dazu liegen aber noch nicht vor. Zur Beobachtung des Zundvorgangs in einer Kompressionsmaschine wird der Kolben auf hohe Geschwindigkeit gebracht und dann moglichst plotzlich gestoppt und die Entwicklung des Drucks oder von Konzentrationen bei konstantem Volumen mit der Zeit registriert. Auch fotografische Beobachtung kommt zur Anwendung. Fruher wurden auch Maschinen mit freifliegenden Kolben verwandt, die sich aber fur Meflzwecke nicht als zweckmaBig erwiesen haben. In Wirklichkeit verlauft der Kompressionsvorgang nicht so ideal, wie dargestellt. Es treten Wkkmeverluste auf, und Stromungsvorgange konnen die Homogenitat des Gemischs storen, so daB die Angaben der Temperaturen einer gewissenhaften Prufung bedurfen. Darauf ist noch einzugehen. Dennoch ergeben die Messungen an den vernunftig gebauten Kompressionsmaschinen gut vergleichbare Ergebnisse. Den zuganglichen Be-

230

2 Zundvorgiingr

reich von Bedingungen zeigen die zu besprechenden Beispiele. Die Erhohung der Temperatur in einer StoBwelle wird durch die GI. 2.5-3 und 2.5-4 gegeben [ 1-31. Es ist M , Machzahl der einfallenden Welle, Kdas Verhaltnis der spezifischen Warmen, To Ausgangstemperatur, T I Temperatur der einfallenden, T, der reflektierten Welle. Fur die einfallende StoBwelle gilt GI. 2 . 5 3 ) : (2.5-3)

und GI. 2.5-4 fur die reflektierte StoBwelle:

(2.54)

Der in StoBwellen zuglngliche Temperaturbereich ist wesentlich groBer als der in Kompressionsmaschinen, dafur ist im allgemeinen die Beobachtungszeit, abhlngig von den Abmessungen des StoRwellenrohrs, kurzer, sie reicht von ,us bis in den Bereich weniger ms. Wahrend in einer Kompressionsmaschine die Entzundung bei konstantem Volumen ablauft, ist das in StoBwellen etwas anders. Dort bewirkt die Warmezufuhr eine Versnderung, meist Verminderung, der Dichte [ 31.

2.5.2 Kompressionsmaschinen Die erste Kompressionsmaschine zur Untersuchung von Entzundungsvorgangen wurde auf Empfehlung von W. Nernst von K.G. Falk [4] gebaut. Spater wurden Kompressionsmaschinen unterschiedlicher Konstruktion von Cassel [S], Dixon und Bradshaw [6], von Crofts [7] und Tizard und Pye [S] zur Untersuchung des Zundverhaltens verschiedener Brennstoffe unter Motorbedingungen verwendet. Bei der Maschine von Tizard und Pye betrug die Kompressionszeit ca. 140 ms. Pignot und Auber [9] erreichten 25 ms Kompressionszeit; bei ihnen trieb ein schweres Gewicht den Kolben. Dieses Verfahren wendeten auch Jost [lo] sowie Kroger und Queins [ I I ] an. Spater trieben Jost, Teichmann und Rogener [ 121 sowie Scheuermeier, Steigerwald und F.A.F. Schmidt [ 131 die Kolben rnit PreBluft an. Jost und Rogener [ 121 sowie spiiter Martinengo und Wagner [ 141 stoppten den Kolben mittels Impulsaustausch mit einer genau abgestimmten Masse. Leary et al. bauten am MIT eine Kompressionsmaschine [15], bei der der Kolben rnit komprimiertem Gas angetrieben und auch uber eine spezielle Vorrichtung rnit komprimiertem Gas angehalten wurde. Eine ahnliche Maschine entwickelte Rogowski [ 161. Eine rnit zwei Kolben arbeitende Maschine wurde bei Shell Research Laboratories [ 171 in Thornton gebaut. In neuerer Zeit wurden Kompressionsmaschinen in Leeds [ 181 sowie in Lille [ 191 und am MIT [2 I ] in Betrieb genommen.

2.5 Adiabatische Kompression - StoJwellen

23 1

Eine kritische Eigenschaft bei allen Kompressionsmaschinen ist, daB die Temperatursteigerung in der letzten Phase der Kompression moglichst hoch sein sol1 und daB sie moglichst plotzlich beendet wird, andernfalls wirken sich Vorreaktionen auf die Ergebnisse, z. B. die Lange der Induktionszeiten, aus [ 131. Am besten geeignet dafur scheint der Impulsaustausch zu sein, wie er z. B. in der Literatur [ 12, 141 beschrieben wird. Wie schon gesagt, ist in fast allen Untersuchungen der zeitliche Druckverlauf eine wesentliche MeBgroBe, ofter wird zusatzlich die Kolbenposition registriert, dazu kommen fotografische Beobachtungen und nach plotzlichem Reaktionsabbruch Analyse der Produkte [14, 19, 20, 22-24].

2.5.3 Reaktionsablaufe 2.5.3.1

Zweistufenzundung

In Abb. 2.5-1 [ 141 ist der Druckverlauf bei der Kompression von Luft dargestellt. Man erkennt das plotzliche Ende der Kompression und den folgenden langsamen Abfall des Drucks durch Warmeabfuhr. Druck und Volumen lassen sich recht genau angeben. Es ist aber notwendig, die zugehorige Temperatur unabhangig zu kontrollieren, da sie nicht uber den ganzen Querschnitt gleichmaBig ist. Eine Moglichkeit fur die praktische Handhabung ist, einen effektiven Exponenten K, der sich von den idealen K-Werten fur adiabatische Kompression etwas unterscheidet, zu bestimmen und durch direkte Temperaturmessung zu prufen. Auch die GleichmaBigkeit der Temperaturverteilung im Endvolumen sollte uberpriift werden. Fur eine gegebene Maschine konnen sich hier bei verschiedenen Betriebsbedingungen Unterschiede einstellen. Nutzliche theoretische Abschatzungen der Warmeverluste findet man in der Literatur [21, 221.

Abb. 2.5-1. Druckverlauf im mit Luft gefiillten Reaktionsvolurnen einer Kornpressionsrnaschine [141.

232

2 Ziindvorgiitzge

Wird ein explosionsf'dhiges Gemisch, z. B. H2-Luft oder CSZ-Luft in den Zundbereich komprimiert, dann resultiert ein Druckverlauf wie in Abb. 2.5-2 dargestellt. Nach Ende der Kompression verstreicht eine gewisse Induktionszeit T, bevor ein plotzlicher Druckanstieg das Eintreten der Explosion anzeigt. Die Induktionszeiten lassen sich recht genau - mit Kompressionsmaschinen etwa im Bereich von 2 bis 70 ms - bestimmen. Sie zeigen fur ein gegebenes Brennstoff-Oxidationsmittel-System eine systemtypische Abhiingigkeit von Temperatur, Druck und Zusammensetzung. Als Beispiel sind fur

2

1 -I-

3

Zeit

10 msec 4

I-

-I-

-

Abb. 2.5-2. Druckverlauf bei EinsetLen der Zundung nach adiabatischer Kompression [ 231.

A

50 -

2P 0 -(bar)

~~~o~~~~~

10 -

5-

2Abb. 2.5-3. Linien konstanter Induktions-

1I

I

T(OK)

zeit fur stochiometrische Wasserstoff-LuftGemische aus Messungen in einer adiabati-

2.5 Adiabatische Kompression - StoJwellen

233

stochiometrische H2-Luft-Gemische die Induktionszeiten fur verschiedene Temperaturen und Kompressionsdrucke in Abb. 2.5-3 aufgetragen. Man kann diese Abbildung entnehmen, daR die Linien konstanter Induktionszeiten in etwa parallel zur dritten Explosionsgrenze des Knallgassystems [23] verlaufen (die sich auch aus den Induktionszeiten extrapolieren 1aRt). Einen anderen Verlauf zeigen die Drucksignale bei der Kompression von Mischungen verschiedener Kohlenwasserstoffe mit Luft. Nach dem Ablauf einer ersten Induktionszeit r, steigt der Druck etwas an, und erst nach Ablauf einer zweiten Induktionszeit z2 erfolgt Explosion. Dies zeigt Abb. 2.5-4 [24]. Man nennt dieses Verhalten Zwischenstufenzundung. Sie tritt z. B. auf bei Mischungen von Luft mit Alkanen, Athern etc. und hat praktische Bedeutung fur das Klopfen im Motor und in besonderen Fallen fur die Sicherheitstechnik. Den Verlauf der Induktionszeiten z1 und z2 sowie der Gesamtinduktionszeit zg= zl + g in Abhangigkeit von der Zusammensetzung fur die n-Alkane, n-Hexan, n-Heptan, nOktan und n-Dekan mit Luft zeigt Abb. 2.5-5 fur einen Bereich relativ niedriger Temperaturen von ca. 350°C.

P

t Abb. 2.5-4. Druckverlauf bei Zweistufenzundung fur iso-Oktan-Luft stochiometrisch [24].

Den Unterschied im Ziindverhalten von n- zu iso-Alkanen zeigt fur n-Oktan und isoOktan Abb. 2.5-6 [24]. Einen Eindruck von der Temperaturabhangigkeit der Gesamtinduktionszeiten zg uber einen groReren Temperaturbereich vermittelt fur stochiometrische Brennstoff-LuftGemische Abb. 2.5-7. Es zeigt sich, wie schon Scheuermeyer und Steigerwald [ 131 feststellten, daR im Temperaturbereich um 800 K eine mehr oder weniger ausgepragte Um-

-

2

1

0

"nBrhL'

f"Lh8r)Stoch.

Abb. 2.5-5. Abhangigkeit der Induktionszeiten 5. r,, t. fur verschiedene Alkan-LuftGemische von der Zusammensetzung fur eine Kompressionsendtemperatur von 350°C und P =. 25 bar (nBr = Brennstoffkonzentration, n [ . = Luftkonzentration) [ 14,241.

50

20

10 (msec)

t5 2

I'

1

! I

;\ I

I

r1

i

\

\

h

2

Abb. 2.5-6. Induktionszeiten fur iso-Oktan- und n-Oktan-Luft-Gemische, erhalten unter gleichen

2.5 Adiabatische Kompression - StoJwellen

650

700

750

800

850

235

900 T(OK) 950

Abb. 2.5-7. Abhangigkeit der Induktionszeit T von der Temperatur fur stochiometrische Gemische von Luft mit verschiedenen Alkanen [ 181. Ausgangstemperatur 345-353°C.Druck P = 7.5-9 bar.

kehr der Temperaturabhangigkeit der Induktionszeit auftritt, die dann bei hoherer Temperatur wieder in eine normale Arrhenius-Abhangigkeit ubergeht [ 181. Die Induktionszeiten rg,q und zi nehmen mit zunehmender GroBe des Alkans in Luft ab. Die Abhangigkeit der Induktionszeiten von der Brennstoflkonzentration in Luft ist, wie Abb. 2.5-5 und 2.5-6 zeigen, deutlich ausgepragt: Mit steigender Brennstoffkonzentration nimmt T, zu und r2 ab. Diese Systematik bleibt im ganzen Bereich, in dem Zweistufenzundung stattfindet, erhalten. Fotografische Aufnahmen und Schlierenaufnahmen des Reaktionsvolumens bei diesen Kompressionsversuchen zeigen, daB die Reaktion, auch die Leuchtreaktion bei Einsetzen der Explosion nicht immer homogen uber das Volumen einsetzen [24], d. h., daB also die Reaktion nicht vollig homogen beginnt (Abb. 2.5-8). Wo die Inhomogenitaten auftreten, hangt von der Maschine und den Bedingungen ab [ 12,15,18-211. Dies entwertet die Induktionszeitmessungen nicht, zeigt aber, daR die Daten fur reaktionskinetische Interpretationen mit gewisser Vorsicht zu behandeln sind. Ganz ahnliche Effekte treten auch bei Zundversuchen in StoBwellen auf (s. Abschn. 2.5.4). Der Druckverlauf bei der Zweistufenzundung zeigt, daB nach Ablauf der ersten Induktionszeit rl eine Reaktion einsetzt, die dann bei hoherer Temperatur wieder sehr vie1 langsamer wird, so daB erst nach Ablauf einer weiteren Induktionszeit ~2 ,,Explosion" erfolgt, d. h., die Umsetzung, die ins thermodynamische Gleichgewicht mit den Produkten COz, CO, HzO und H2 und der entsprechenden Endtemperatur fuhrt. Die genannte Verlangsamung der Umsetzungsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur, dieser negative Temperaturkoeffizient, ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen, ohne daR dabei schon alle mechanistischen Einzelheiten als geklart angesehen werden konnten [25].

236

2 Ziindvorgiinge

Abb. 2.5-8. Trommelkameraaufnahmen des Reaktionsraums einer adiabatischen Kompressionsmaschine (aufgenommen durch einen Spalt) [24]. Das hier gezeigte Leuchten setzt kurz vor Eintreten der Explosion ein. Vorher tritt schwaches Leuchten auf, das nur auf dem Film zu erkennen ist. Deutlich wird die Struktur fur das stochiometrische Gemisch (b); Versuchsbedingungen T , = 700"K, P = 18.6 bar.

2.5 Adiabatische Kompression - StoJwellen

237

Einen Eindruck von den bei der Zweistufenzundung ablaufenden Reaktionen geben Messungen des zeitlichen Konzentrationsverlaufs in adiabatisch komprimierten Gemischen. Diese Daten wurden erhalten, indem jeweils zu einem bestimmten Zeitpunkt das komprimierte Gemisch plotzlich adiabatisch entspannt und so die Reaktion abgebrochen wurde [19,20,24,26-281. Ein Beispiel fur die bei der Entzundung eines mageren iso-Oktan-Luftgemischs (A = 0,7, Kompressionsendtemperatur TE= 710 K, -druck PE = 20 bar) auftretenden Zwischenprodukte [26] zeigt Abb. 2.5-9. Man sieht deutlich, daB wahrend der ersten Reaktionsstufe ein betrachtlicher Teil des Brennstoffs umgesetzt wird, hauptsachlich zu Alkenen und zu anoxidierten organischen Verbindungen wie Aldehyde und Ketone. Dazu kommen in kleineren Konzentrationen Sauren, Peroxide, auch Ringverbindungen u. a. Die Abbildung zeigt weiter, daB die aufgefuhrten Zwischenprodukte das Maximum ihrer Konzentration bei etwa T = 800 K dort erreichen, wo die Reaktionsgeschwindigkeit schon stark zuriickgegangen ist. Sie werden dann abgebaut, so dalj sie vor Einsetzen der Explosion zum groBeren Teil wieder verbraucht sind. Einen etwas anderen Konzentrationsverlauf zeigt erwartungsgemaB COZ. Fur ein fettes iso-Oktan-Luft-Gemisch ( A= 1 3 ergibt sich bei sonst gleichen Bedingungen [27] ein deutlich anderes Bild. Die Zundung erfolgt praktisch schon ,,einstufig". Es treten in etwa die gleichen Zwischenprodukte auf, aber sehr viel spater und mit wesentlich geringeren Maximalkonzentrationen, die kurz vor der Explosion erreicht werden. Zum Vergleich auch rnit anderen n-Alkanen sei dem iso-Oktan das n-Oktan gegenubergestellt [26, 271, das, wie man aus Abb. 2.5-5 ersieht, ein fur n-Alkane typisches Verhalten zeigt. Es seien hier die Maximalwerte der Konzentrationen einiger Zwischenprodukte fur n-Oktan angegeben (bei 700 K und PE = 20 bar mit A = 0,7) bei Bedingungen, die direkt rnit den entsprechenden Werten fur iso-Oktan in Abb. 2.5-9 verglichen werden konnen: n-Butylen 10% (verglichen rnit iso-Butylen bei iso-Oktan), Propylen 7%, Athylen 2%, Formaldehyd 2%, Acetaldehyd - 2%, Aceton 2%, dazu kommen in geringen Konzentrationen hohere Aldehyde, Glyoxal sowie CO und C 0 2 . Es treten im wesentlichen also die gleichen Arten von Zwischenprodukten wie beim iso-Oktan, aber mit verschiedenen Konzentrationen auf [24, 26, 271. Das iso-Oktan zeigte in seinem Verhalten nach der Kompression gegenuber den untersuchten n-Paraffinen einige bemerkenswene Unterschiede, auf die hier nochmals hingewiesen sei: Die Induktionszeiten bei gleichen Versuchsbedingungen konnen beim iOktan eine GroBenordnung uber den Induktionszeiten bei Versuchen mit n-Oktan (s. Abb. 2.5-6) liegen. Wahrend man unter geeigneten Versuchsbedingungen in der Kompressionsapparatur n-Paraffin-Luft-Gemische rnit sehr geringen Brennstoffkonzentrationen (A = 0,2) ,,zunden" kann, erhalt man Explosion eines i-Oktan-Luft-Gemischs unter vergleichbaren Versuchsbedingungen erst bei Brennstoffkonzentrationen von A = 0,6 an. Von dieser Brennstoffkonzentration bis zu Brennstoffkonzentrationen von etwa A = 1 3 beobachtet man beim i-Oktan eine Induktionszeit ~2 und eine merkliche Druckerhohung wahrend der zweiten Stufe der Umsetzung. Die Gesamtinduktionszeit hat die geringsten Werte in der Nahe des stochiometrischen Gemischs. Unter gleichen Bedingungen von Druck und Temperatur treten eine meBbare Druckerhohung und eine Induktionszeit z2 nach der Kompression eines entsprechenden n-Oktan-Gemischs schon bei sehr viel geringeren Brennstoffkonzentrationen ein, und die Gesamtinduktionszeit hat hier ein Minimum bei etwa halb-stochiometrischem Gemisch. Diese Unterschiede sind in Abb. 2.5-6

238

2 Ziindvorgange

60

Abb. 2.5-9. Konzentrationsverlaufe fur iso-Oktan-Luft-Gemisch ( 2= 0.7). TE= 710"K, PE= 2 0 bar nach adiabatischer Kompression. [26] (s. auch [24,27, 281). 1: iso-Oktan; 2: Summe der Olefine; 3:Summe von Aldehyden und Ketonen; 4: CO,; 5 : CO; 6: iso-Butylen; 7: 2-2Dimethylpenten 3 und 4; 8: Propylen; 9: Athylen; 10: Aceton; 1 1 : Formaldehyd; 12: Pivaldehyd; 13: Dimethylacetaldehyd; 14: Acetaldehyd; 15: Propionaldehyd.

2.5 Adiabatische Kompression - StoJweElen

239

verdeutlicht, wo den Induktionszeiten bei Versuchen mit i-Oktan Induktionszeiten bei Versuchen mit n-Oktan unter gleichen Versuchsbedingungen gegenubergestellt sind. Die Induktionszeiten T, unterscheiden sich fur die beiden Brennstoffe in der GroRenordnung, aber nicht in ihrer Konzentrationsabhangigkeit. Die Induktionszeiten z2 dagegen sind in ihrer Konzentrationsabhangigkeit verschoben. Bei kleinen Brennstoffkonzentrationen (z. B. 1 = 0,3) tritt beim i-Oktan praktisch keine Umsetzung ein, wahrend beim n-Oktan eine zweistufige Umsetzung mit einer Induktionszeit ~2 von einigen Millisekunden beobachtet wird. Mit zunehmender Brennstoffkonzentration nehmen die Induktionszeiten z2 bei beiden Brennstoffen ab. W a r e n d aber die Induktionszeit % bei einem stochiometrischen n-Oktan-Luft-Gemisch nicht mehr zu beobachten ist, hat z2 bei dem entsprechenden i-Oktan-Luft-Gemisch noch Werte von mehreren Millisekunden. Die Verschiebung des Minimums der Gesamtinduktionszeiten beim i-Oktan zu groBeren Brennstoffkonzentrationen ist daher qualitativ der relativ starken Verlangerung der Induktionszeiten % gegenuber dem n-Oktan zuzuschreiben. Die Temperaturen TI, im Gemisch (s. Abb. 2.5-9) wahrend der Induktionszeit % liegen bei Versuchen mit i-Oktan etwas hoher als unter vergleichbaren Versuchsbedingungen bei Versuchen mit nParaffinen [24, 26-28]. Die Reaktionen aber, die im Gemisch zu der Temperaturerhohung TI,- TEfuhren, verlaufen beim iso-Oktan mit einer geringeren Geschwindigkeit als bei den n-Paraffinen. Mit diesen unterschiedlichen Verhaltensweisen von n- und isoAlkanen, hier am Beispiel der Oktane diskutiert, lassen sich deren sehr unterschiedliches Klopfverhalten und ihre sehr verschiedenen Oktanzahlen verstehen.

2.5.3.2 Kalte Flammen und Zwischenstufenziindung Die Erscheinung der Zweistufenzundung in adiabatisch komprimierten Kohlenwasserstoff-Luft-Gemischen hangt auch eng mit dem Phanomen der kalten Flammen zusammen. Wenn man bestimmte Kohlenwasserstoff-Luft- oder Ather-Luft-Gemische in einem Stromungssystem vorsichtig erhitzt, dann kann man in einem dunklen Zimmer eine Lichterscheinung beobachten, eine fahl grun bis blau leuchtende kalte Flamme, die sich stationiir halten laRt [ 2 9 ] .Unter bestimmten Bedingungen konnen auch zwei oder mehr, zum Teil unterschiedlich leuchtende kalte Flammen hintereinander beobachtet werden. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit betragt wenige c d s . Die Temperaturerhohung betragt wenige hundert Grad, sie geht bis etwa 8O0-90O0K, die kalte Flamme fuhrt also nicht zu vollstandigern Umsatz zu CO, C02, H2 und H20. Vielmehr treten als Reaktionsprodukte hauptsachlich anoxidierte Kohlenwasserstoffe, besonders Aldehyde, auf, die den Geruch erzeugen, den man friiher von Zweitaktmotoren kannte. Es tritt eine Oxidationsreaktion auf, die sich - wie bei der Zweistufenzundung - zu hoheren Temperaturen hin selbst hemmt. Bei Beobachtung in einem geschlossenem GefaR lassen sich bei geeigneten Bedingungen ebenfalls mehrere zeitlich aufeinanderfolgende kalte Flammen beobachten. Diese Art von Vorreaktion bei den Entzundungsprozessen in diesen Kohlenwasserstoff-Luft-Gemischen wurden eingehend von Townend et al. [29] untersucht. Ihre Ergebnisse fur die Explosionsgrenzen von (einigen) Kohlenwasserstoff-Luft-Gemischen sind in Abb. 2.5-10 dargestellt, d. h. der Zusammenhang zwischen Druck und Temperatur an der Grenze, an der Zundung einsetzt, sowie schraffiert die Bereiche, in denen kalte Flammenerscheinungen beobachten wurden, in dem also die oben genannte Oxidationsreaktion entsprechend schnell ablauft und eine bestimmte Temperaturerhohung bewirkt. Die Zah-

2 Ziindvorgiinge

240

len geben die jeweils nach Fullung des ReaktionsgefaBes bis zum Einsetzen der Zundung verstrichenen Induktionszeiten an. Zu niedrigen Temperaturen wird der Verlauf der Explosionsgrenzen [25] in einer Reihe von Kohlenwasserstoff-Luft-Systemen ahnlich dem des Knallgassystems.

c

P (bar) 10

I

I

Abb. 2.5-10. Zundung von Mischungen von n-oktan (I), n-Heptan (11) und isoOktan (111) mit Luft, gemessen von Townend et al. [29] in einem temperierten Stahlbehalter von 4 cm Durchmesser und 15 cm Lange, dessen Wand belegt werden konnte. Die Ziffern geben die bei diesen

klassischen Versuchen aufgetretenen Zeiten vom GemischeinlaS bis zur Zundung, d. h. die systemtypischen Induktionszeiten, an.

Diese kalten Flammen konnen sicherheitstechnische Konsequenzen haben. Bei Norrnaldruck ist die Entzundungstemperatur im hornogenen Gemisch fur n-Heptan-Luft z. B. 550°C [29]. Nach DIN 51794 liegt die Zundtemperatur bei 235°C. In der dort verwendeten Apparatur ist das Gemisch nicht homogen, und es gibt Bereiche, in denen die Temperatur durch die Kalt-Flammen-Reaktionen betrachtlich uber die GefaBtemperatur erhoht werden kann [30]. Dadurch werden daneben liegende Bereiche mit fur normale Zundung gunstiger Zusammensetzung durch Warmeleitung im GefaB aufgeheizt uber die GefaBtemperatur, die als Zundtemperatur angegeben wird, und es resultieren die gemessenen niedrigen Zundtemperaturen. Mit dieser Phanomenologie der kalten Flammen wird auch klar, daB sich das Gebiet der Zweistufenzundung nach adiabatischer Kompression, in dem entsprechende Reaktionen ablaufen, nur uber einen bestirnmten Bereich von Bedingungen (besonders der Temperatur) erstrecken kann. Entsprechend ist die Temperaturabhlngigkeit der beiden Induktionszeiten auch deutlich unterschiedlich, wie schon Rogener [ 121 feststellte.

2.5.3.3

Niedertemperatur-Kohlenwasserstoff-Oxidation

Wie erwahnt, gibt es zahlreiche Untersuchungen zur Niedertemperaturoxidation von Kohlenwasserstoffen, zu kalten Flammen und zur Zweistufenzundung bei adiabatischer

2.5 Adiabatische Kompression - StoJwellen

24 1

Kompression. Eine wesentliche Erscheinung ist dabei der negative Temperaturkoeffizient der Oxidationsreaktion, auf den hier kurz eingegangen werden soll. Die Reaktion H

+ 0 2 + OH + 0,

die die meisten Verbrennungsprozesse entscheidend beeinflu&, ist namlich im interessierenden Bereich der kalten Flammen noch zu langsam. Eine recht einleuchtende Erklarung der Phanomenologie der Niedertemperaturoxidation von Alkanen IaSt sich geben, wenn man annimmt, dal3 an ihre Stelle eine Reaktionsfolge fur den Kohlenwasserstoff RH tritt (z. B. n-Heptan 0.a.), die mit der Reaktion beginnt [25, 31, 321

wobei der erste Schritt wichtig ist. Die Bildung des Alkylradikals kann z. B. uber RH

+ 0 2 + R' + H02

oder uber den Zerfall von

erfolgen. Das Kohlenwasserstoffradikal RO; kann dann intern ein H-Atom umlagern und zerfallen nach ROz'

+ R'OOH + RO + OH'

z. B. unter Bildung von OH und eines Aldehyds, gefolgt von OH + RH + R' + H20. Das R02'-Radikal (wie auch HO;) kann aber auch ein H von RH abstrahieren und das entsprechende Peroxid bilden, dessen Zerfall als Verzweigungsreaktion wirken kann. RO; kann also bei Reaktion mit RH eine degenerierte Verzweigung (auch mit anderen Teilchen als RH) hervorrufen: RO,'+RH + ROOH+R' ROOH + RO'+OH Uber diese Reaktionen entstehen Alkene, Aldehyde und Ketone sowie Peroxide und verschiedene Radikale. Unter den hier aufgefuhrten Reaktionen wirkt nur die letzte als eine Verzweigungsreaktion, und zwar keine sehr schnelle. Im Zuge des Abbaus hoherer Kohlenwasserstoffe konnen noch andere Verzweigungsreaktionen auftreten bzw. Reaktionen, die zu Verzweigung fuhren konnen, wie z. B. Addition von O2 an R'OOH [25, 3 I , 321 oder andere. Mit den angegebenen Reaktionen als Kern eines Reaktionsmechanismus lassen sich kalte Flammen und die Zweistufenzundung recht gut und auch quantitativ beschreiben.

242

2 Ziindvorgunge

Der besondere Gang der Temperaturabhangigkeit, d. h. der Ruckgang der Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur (bis 800-900 K ) 1aBt sich mit dem Verhalten der Reaktion

recht einfach erklaren: Das Gleichgewicht verschiebt sich mit zunehmender Temperatur nach links, und die RO;-Konzentration nimmt ab. Dies bewirkt den Ruckgang der Umsetzungsgeschwindigkeit uber RO; zu hoheren Temperaturen. Eine genaue quantitative Beschreibung des Mechanismus der Oxidation verschiedener Alkane etc. im Bereich niedriger Temperaturen erfordert Kenntnisse uber die beteiligten Reaktionen, die heute nur zum Teil vorliegen. Es entstehen dazu in neuere Zeit zunehmend Arbeiten, die aber hier nicht weiter verfolgt werden sollen. (Fur genauere Darstellungen s. Literatur, z.B. [25,3 1,321, sowie die Comb.-Symp.-Bande besonders ab 25. und 26. Symposium.)

2.5.4 StoBwellen Oben wurden Entzundungsprozesse bei Temperaturen von etwa 600-900 K - untersucht mittels Kompressionsmaschinen - besprochen. Messungen bei hoheren Temperaturen lassen sich recht gut in StoBwellen ausfuhren. Vergleiche zwischen Messungen von Zerfallsreaktionen [33] und Entziindungsprozessen in StoBwellen [ 14, 341 und mittels Kompressionsmaschinen haben gezeigt, daB die MeBdaten im Gebiet sich uberschneidender Bedingungen recht gut zusammenpassen konnen. Mit StoBwellen lassen sich in einfallenden und in reflektierten Wellen leicht Temperaturen weit uber 1000°C erreichen [ 1, 21. Messungen von Selbstzundungsvorgangen werden dabei haufig in reflektierten StoBwellen nahe dem Rohrende vorgenommen, da Entzundungsprozesse in der einfallenden Welle leicht zu Instationaritaten fuhren konnen, die die Auswertung sehr erschweren. In der reflektierten Welle ist das Gas vor der Ziindung in Ruhe und damit leicht beobachtbar. Vorreaktionen in der einfallenden Welle (dort ist die Temperatur etwa halb so hoch wie in der reflektierten Welle) konnen dabei iiber einen groBeren Bereich der Temperatur oft unberucksichtigt bleiben. Mit geeigneten Gemischen kann die Entzundung hinter der StoBwellen nahezu unmittelbar zu einer Detonation fuhren [35]. Fur hohere Temperaturen lassen sich Induktionszeiten hinter StoBwellen auch in Detonationen messen, solange es gelingt, den Spin weitgehend zu unterdrucken. Man kann dort Induktionszeiten, die im Bereich um und unter 1 O-' s liegen mit allerdings geringer Genauigkeit messen [36]. Bei Zundversuchen in StoBwellen lassen sich, ahnlich wie in Kompressionsmaschinen, sowohl in einfallenden, aber mehr noch in reflektierten Wellen Inhomogenitaten beim Einsetzen der Zundung beobachten, die zumindest zum Teil mit den Stromungsverhaltnissen, der Einwirkung des Entstehens der StoBwelle und der Wechselwirkung der Stromung mit der Grenzschicht zusammenhangen. Diese Inhomogenitaten konnen die MeBergebnisse stark beeinflussen, und sie sind ein Grund fur die ofter auftretenden Diskrepanzen zwischen den Ergebnissen verschiedener Autoren.

2.5 Adiabatische Kompression - StoJwellen

243

Eine Beobachtung, die am Beginn der Verwendung von StoBwellen zur Beobachtung von Zundvorgangen stand, sol1 hier erwahnt werden: Es wurden in verschiedenen Laboratorien in StoBwellen Zundtemperaturen fur Gemische gefunden, die wesentlich - zum Teil um einige hundert Grad - unter denen lagen, die mit anderen Methoden zur Messung der Zundtemperaturen der gleichen homogenen Gemische gemessen wurden. Hier kam die Vermutung auf, daB der EinfluS der Schwingungs- und eventuell sogar der Rotationsrelaxation, besonders des Sauerstoffs, dazu fuhren konnte, daB unmittelbar hinter der StoBwelle eine sehr vie1 hohere Temperatur herrsche als dem Gleichgewicht entspricht. Als Temperatur angegeben wurden die uber die Erhaltungsgleichungen mit der StoBwellengeschwindigkeit berechneten Gleichgewichtstemperaturen. Heute kennt man die Relaxationsprozesse der inneren Freiheitsgrade recht genau [ 11. Bei hoheren Temperaturen kann die Schwingungsrelaxation fur die Ziindung durchaus eine gewisse Rolle spielen, nicht aber bei den erhaltenen niedrigen Zundtemperaturen, von denen hier die Rede ist. Das gilt naturlich auch fur die Rotationsrelaxation. Eine genaue Inspektion der Versuchsanordnungen hat gezeigt, daB Storungen der vorausgesetzten eindimensionalen Stromung in den StoBwellen Ursache der niedrigen Zundtemperaturen waren. Eine hervorstehende Kante an der Rohrwand (z. B. bei einem Fenster oder einer DruckmeBdose) oder eine geeignete Bohrung in der Endplatte konnen zur Erzeugung reflektierter Wellen bzw. auch deren Fokussierung fuhren und so lokal zu sehr vie1 hoheren als den berechneten Gleichgewichtstemperaturen. Auch hier hat also eine gewisse Naivitat bei der Anwendung von StoBwellen und der Interpretation der erhaltenen Daten zu falschen Ergebnissen gefuhrt. Es sei noch auf eine mogliche Zundquelle hingewiesen, die in Verbindung mit StoBwellen in kleinen Rohrstucken oder in Bohrungen entstehen kann und die mit dem Mechanismus des Hartmann-Sprenger-Rohrs beschrieben werden kann: Aus einem Behalter stromt durch eine Duse Gas aus (mit bestimmter Machzahl im engsten Querschnitt). Dieser Strahl stromt auf eine Offnung eines auf der dem Stahl abgewandten Seite geschlossenen Rohrs zu. Messungen an dieser Endwand zeigen, daB dort sehr hohe Temperaturen von 900 bis 1500°K schon bei Machzahlen von I auftreten konnen. Sie entstehen durch StoBwellen, die ins Rohr laufen, dort reflektiert werden etc. Fur Einzelheiten sei auf die Literatur verwiesen [37]. Auch bei Machzahlen um 0,5 konnen noch recht hohe Temperaturen entstehen, die eventuell zur Ziindung fiihren konnen. Versuche dazu gibt es nicht.

2.5.4.1 Entzundung bei hoheren Temperaturen Werden die Messungen der Induktionszeiten in Abhangigkeit von der Temperatur dargestellt, dann findet man in Alkan-Luft- und anderen Gemischen den oben dargestellten Verlauf der Induktionszeit mit der Temperatur, zg nimmt im allgemeinen mit zunehmender Temperatur ab. Diese Tendenz setzt sich meist - wie z. B. auch bei Knallgas - zu hoheren Temperaturen hin fort. Ein Beispiel fur das System Methan-Sauerstoff-Stickstoff ist in Abb. 2.5-1 1 dargestellt. Dort sind fur magere Methan-Luft-Gemische in reflektierten StoBwellen gemessene Induktionszeiten q im Temperaturbereich von 1200-1900 K gegen die reziproke Temperatur aufgetragen [38]. Die Abbildung enthalt auch Daten, die von anderen Arbeitsgruppen [39-41] auch bei etwas anderen Bedingungen erhalten wurden. Die Ubereinstimmung ist hier sehr gut. Die Induktionszeiten in diesem Bereich bei

2 Ziindvorgange

244

Drucken um 4 bar lassen sich beschreiben, solange die CH4-Konzentration nicht zu klein wird, mit dem Ausdruck [40,41] z/s = (l,8 f0,8)l O-"[CH,

[O,] -'."exp

26000 k 600 T

TW

\

5.0

6.0

/

/'

7.0

Abb. 2.5-11. Arrhenius-Darstellung der Induktionszeiten T, fur Mischungen aus Methan mit 0 und Edelgas; 0 2% CH4, 20% 02,78% Ar; A 4% CH,, 96% Luft; Gesamtdichte urn 3 ' 10-i molkm'. Die Linie TW (Tsuboi und Wagner [40]) und LSBS (Lifshitz et al. [39]) geben Zundverzugszeiten fur Mischungen mit 2% CH4, 20%O2 und 78% Ar umgerechnet aus den Daten von TW und LSBS auf die hier angewandten Bedingungen.

Die Zugabe geringer Mengen hoherer Alkane reduziert erwartungsgemaB die Induktionszeiten mit zunehmender GroBe des Alkans. In der Literatur [40, 411 wurde die Gesamtdichte von lo-' bis lo-' mol/cm' verandert. Dabei ergab sich ein nur geringer EinfluB des Inertgases (N2 oder Ar) in dem Ausdruck fur die Induktionszeit Z, d. h. in etwa u/s [Ar]'"".', damit gilt der Ausdruck fur z auch uber einen groBeren Druckbereich. Sehr griindlich studiert wurden Reaktionsablaufe und Entzundungsvorgange im Knallgassystem hinter StoBwellen. Ergebnisse aus drei Arbeiten sind in Abb. 2.5-12 dargestellt. Aufgetragen sind die Induktionszeiten fur stochiometrische Gemische bei Temperaturen zwischen 800 und 1350 K und Drucken von 0,5 bis 50 bar.

-

2.5 Adiabatische Kompression - StoJwellen

‘t lo

F

245

(ms)

3 bar

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1/T

Abb. 2.5-12. Induktionszeiten fur stochiometrische Knallgasgemische, die in reflektierten StoBwellen gemessen wurden. Eingetragen sind Werte, die unter verschiedenen Bedingungen erhalten bei P = 3 5 4 7 bar, 5-8 bar und 3 4 bar Werte von Blumenthal u. a. [42]; wurden. Es sind -bei P = 2,2, 1,45 und 0,5 bar gemessene Werte von Just und Schmalz [44]. Fur stochiometrische H2-02-Gemische- - - - sind die Werte bei P = 0.4, 1 und 1.8 bar von Meyer und Oppenheim [43] gemessen. Weiter sind einige Daten, die mit der adiabatischen Kompression erhalten wurden, eingetragen [23].

Die Messungen von Just und Schmalz [4] im Temperaturbereich von etwa 870 bis 1300 K wurden bei Drucken von 0,5 bis 2,4 bar, d. h. bei Drucken nahe des Ubergangs von der zweiten zur dritten Explosionsgrenze des Knallgassystems, ausgefuhrt. Oberhalb etwa 1000 K nehmen hier die Induktionszeiten mit zunehmendem Druck etwas ab, unterhalb von 1000 K dagegen etwas zu. Eine geringe etwas andere Druckabhangigkeit zeigen die Werte von Oppenheim und Meyer [43] fur stochiometrische Hz-OZ-Mischungen.Die von ihnen gemessenen Induktionszeiten sind erwartungsgemal3 etwas kleiner als bei Just. Zu hoheren Driicken und niedrigeren Temperaturen als in [44] erstrecken sich die in [42] mit Hz-Luftgemischen gemessenen Induktionszeiten. Mit abnehmendem Druck nehmen sie etwas zu und nur zu hoherer Temperatur scheint sich die Reihenfolge bei den Messungen bei 3 bis 4 bar umzukehren. Weiter sind in der Abbildung noch Ergebnisse von Messungen mit einer adiabatischen Kompressionsmaschine bei 3 und bei 20 bar eingetragen [23]. Es ist offensichtlich, daR sich die Messungen aus [44] und [42] nicht quantitativ zusammenfugen lassen. Hier ist einmal zu bedenken, daR die Kurven in Abb. 2.5-12 immer Mittelwerte darstellen; die Fehlergrenzen sind der Ubersichtlichkeit halber nicht angegeben. Andererseits ist nicht zu ubersehen, dal3 die Induktionszeiten auch in diesem Bereich nicht frei von Apparateeinflussen sind. Darauf ist noch einzugehen. Der EinfluR des Wasserstoff-Sauerstoff-Verhaltnisses auf die Induktionszeiten bleibt uber einen relativ groljen Konzentrationsbereich, etwa von halb-stochiometrisch bis zur doppeltstochiometrischen Zusammensetzung, sehr gering. Nach dem Mechanismus der Knallgasreaktion wird man erwarten, dal3 der Verlauf der Induktionszeiten von Druck und Temperatur auljer bei hohen Temperaturen in einer ge-

246

2 Ziindvorgiinge

wissen Verbindung mit dem Verlauf der Explosionsgrenzen des Systems steht, d. h. die Abhangigkeit der Induktionszeiten vom Druck kann in den verschiedenen Bereichen sehr wohl ihre Reihenfolge umkehren, wie das bei den Messungen in [44] deutlich wird. Bei hohen Temperaturen nimmt die Induktionszeit mit abnehmendem Druck zu, wahrend bei niedrigen Temperaturen sich die Reihenfolge umkehrt, d. h., dort verlaufen Linien konstanter Induktionszeit im P-T-Diagramm parallel zur zweiten Explosionsgrenze. Bei Temperaturen unterhalb des Ubergangs von der zweiten zur dritten Explosionsgrenze steigt also die Induktionszeit auf die 2. Grenze zu an, bei deren Uberschreiten sie gegen Unendlich geht. Bei weiterer Steigerung des Drucks wird die Induktionszeit dann nach Eintritt in den Explosionsbereich wieder kurzer. Versuche, die das ganze Gebiet von P und T auch zu hoheren Temperaturen hin systematisch und vollstandig abdecken, liegen noch nicht vor. Bei den Messungen der Induktionszeiten zeigen die Beobachtungen, daB auch in StoBwellen die Art der Ziindung unterschiedlich verlaufen kann. Im Englischen haben sich dafur die Bezeichnungen ,,mild and strong ignition" eingeburgert. Wir wollen die Bezeichnung schwache (mild) und starke (strong) Ziindung verwenden. Erstere tritt meist bei niedrigeren Temperaturen, letztere meist bei hoheren Temperaturen ein. Im Knallgassystem findet man starke Zundung unterhalb der Linie, die sich durch Verlangerung der zweiten Explosionsgrenze zu hoheren Temperaturen ergibt. Dazu kommt, wie schon erwahnt, daB sich bei geeigneten Bedingungen aus der Zundung (in manchen Fallen unmittelbar) eine Detonation entwickeln kann [35]. Das Phanomen starke-schwache Zundung in StoBwellen wurde u. a. von Soloukhin et al., Strehlow et al. [45, 461 beobachtet und von Meyer und Oppenheim 1431 fotografisch untersucht (Abb. 2.5-1 3). Bei starker Zundung setzt die Reaktion uber die StoRwellenrohr-Endwand praktisch gleichzeitig ein und Iauft im gezeigten Beispiel mit etwa 2000 m/s hinter der reflektierten StoBwelle her, vereinigt sich mit ihr und lauft als Detonation weiter. Ein anderes Bild ergibt sich bei der schwachen Zundung. Man erkennt, daB die Reaktion nicht gleichzeitig iiber den ganzen Querschnitt der Endplatte sichtbar wird, sondern daB sie an einigen Stellen einsetzt, vorzugsweise nahe der RohrauBenwand. Von diesen Stellen breiten sich Flammen aus, die einige Zeit laufen (hier ca. 100 ps), bis die ,,Explosion in der Explosion" [47,48] einsetzt, ahnlich der, die man auch beim Ubergang zu einer Detonation vor einer beschleunigten Flamme beobachtet hat. Wahrend dieses Zeitraums bleibt der Druck praktisch konstant, obwohl die Flamme schon ein groBeres Volumen erfal3t hat. Erst die folgende Explosion in der Explosion kann einen hinreichend starken Druckanstieg bewirken, so daB auch hier eine Detonation entstehen kann. In der Abbildung erfolgt diese sekundare Explosion nach etwa 66 ps, hier offenbar durch das Zusammenlaufen der Flamme um eine eingeschlossene heil3e Gemischtasche, wie man das ofter bei anlaufenden Detonationen beobachtet [35,46-48]. Auch querlaufende StoBwellen sind im Bild erkennbar. Die Erscheinung ,,schwache" und ,,starke" Ziindung beobachtet man nicht nur bei Knallgas, sondern auch in Kohlenwasserstoff-Luft- [49-571 und anderen hier nicht genannten Systemen, wo den beiden Zundbereichen unterschiedliche Temperaturbereiche starke Zundung bei der hoheren Temperatur - zuzuordnen sind. Bei der Zundung von Alkan-Luft-Gemischen mit der adiabatischen Kompression ergibt sich, wie Abb. 2.5- I0 zeigt, eine nicht gleichformige Temperaturabhangigkeit der Induktionszeit. Dies beobachtet man, ebenso die zweistufige Ziindung, auch in StoBwellen

10

0

10

Abstand

0 (cm)

10

0

a

Abstand (cm)

5

Abb. 2.5-13. a Starke Ziindung hinter reflektierter StoBwelle Abb. 2.5-13. b Schwache Ziindung hinter reflektierter StoBwelle 2H2 + 02, 2H2 + 0 2 , p = 0.89 bar, T = 1040°K. Erstes Bild 61 ps nach ReP = 1,46 bar, T = 993°K. Erstes Bild 93 ps nach StoDreflektion. Vertikaler flektion der StoDwelle und Rohrendwand. Vertikale Skala im Druckdiagramm 2,l bar/Div., horizontale 50 ps/Div. [43]. Abstand im Druckdiagramm 1,2 barmiv., horizontaler 50 ps/Div. [43].

b

10

0

15

2 Ziindvorgange

248

Werden diese Systeme zu hoheren Temperaturen, etwa uber 1000 K, untersucht, dann stellt sich wieder eine normale, durch einen Arrhenius-Ausdruck zu beschreibende Temperaturabhangigkeit ein, wie man das nach Ergebnissen von Ciezki et a]. in Abb. 2.5-14 fur stochiometrische n-Heptan-Luft-Gemische bis etwa 1400 K sieht [%I. Oberhalb I000 bis 1100 K erfolgt einstufige Zundung, und es ergibt sich wieder eine Gerade fur die Temperaturabhangigkeit der Induktionszeit. Man kann auch deutlich den EinfluR des Drucks auf die Zundungsverzugszeit erkennen. Die Konzentrationsabhangigkeit der Induktionszeiten bleibt fur Temperaturen oberhalb 1000 K relativ gering. Das wird auch bei anderen Kohlenwasserstoffen beobachtet.

10

01

c

tI&He’ 1200

1000

800

T [OK)

700

Abb. 2.5-14. In StoBwellen bestimmte Zundverzugszeiten fur stochiometrische n-Heptan-LuftGemische bei verschiedenen Drucken bis etwa 1400 K [ 5 5 ] . A 3,2 bar; 0 6,5 bar; 13,5 bar; 193 bar; 0 30 bar;

A 42 bar.

Der hier fur n-Heptan-Luft-Mischungen in Abb. 2.5-14 und fur andere Alkan-LuftMischungen in Abb. 2.5-7 gezeigte S-formige Verlauf der Induktionszeiten in Abhangigkeit von der Temperatur ist typisch fur Alkane und hangt mit dem zu kalten Flammen fuhrenden Reaktionsmechanismus zusammen. Ein Vergleich der in Abb. 2.5- 14 und in Abb. 2.5-7 gezeigten Werte fur n-Heptan-Luft gibt einen Eindruck von der Reproduzierbarkeit und der Vergleichbarkeit der mit verschiedenen Methoden ermittelten Werte der Induktionszeiten. Fur Methan, fur Alkohole, soweit sie untersucht sind, fur Benzol u. a. beobachtet man den S-formigen Verlauf nicht, und auch fur iso-Oktan-Luft ist die S-Form bei nicht zu hohen Drucken nur schwach ausgepragt. [ 5 5 ] (Abb. 2.5-1 5). Als Vergleich ist n-HeptanLuft mit eingetragen. Die Pfeile in Abb. 2.5-15 zeigen jeweils in die Richtung starker Ziindung.

2.5 Adiabatische Kompression - StoJwellen

249

Abb. 2.5-15. In StoBwellen gemessene Induktionszeiten fur stochiometrische Gemische von nHeptan 0 , Benzol A, iso-Oktan Methyl-tert-butylaetherA (MTBE) und Methanol fur jeweils stochiometrisches Gemisch mit Luft. Im oberen Teil P = 13 bar, im unteren P = 42 bar fiir nHeptan, 39 bar fur Benzol, 36 bar fur iso-Oktan und 34 bar fur MTBE [ 5 5 ] .

o;

Neben zahlreichen Brennstoff-Luft-Systemen wurde in StoBwellen auch das Reaktions- und Zundverhalten anderer Brennstoff-Oxidationsmittel-Systemeund von exothermen Verbindungen ausfuhrlich untersucht. Dafur sei auf die Literatur, besonders auf die Bande der Internationalen Combustion Symposiums, sowie auf die Proceedings der Tagungen Gasdynamics of Explosions and Reactive Systems, die Zeitschriften Combustion und Flame und Combustion Science and Technology und der Tagungsbande der verschiedenen StoBwellensymposien verwiesen.

250

2 Zundvorgunge

Mit der zunehmenden Kenntnis der Daten chemischer Elementarreaktionen werden auch die Aussichten besser, die zur Ziindung nach adiabatischer Kompression fuhrenden Reaktionsablaufe quantitativ zu beschreiben. Als Beispiele seien hier die irn 26'h Combustion Symposium erschienenen Arbeiten [ 19, 56, 571 und das Buch von Warnatz [25] genannt. Es gibt zur Zeit wohl kein Verfahren, das fur die Untersuchung chemischer Umsetzungen bei hohen Temperaturen in der Gasphase auch bis zu hohen Drucken besser geeignet ist als StoBwellen in Kombination mit laseranalytischen Verfahren.

2.6 Absorption optischer Strahlung Heino Bothe, Helmut Kramer

2.6.1 Einleitung Optische Strahlung als Energieform und damit auch als potentielle Zundquelle [ I ] tritt in explosionsgefahrdeten Bereichen in unterschiedlichen Anwendungen auf zu Beleuchtungszwecken, bei MeB- oder Uberwachungsgeraten u. a. zur Fullstandsmesung oder Gemischanalyse, bei Lichtschranken, Entfernungsmessern usw. sowie immer haufiger in Lichtwellenleitern zur Informationsubermittlung [2-71. Dabei konnen Strahlungsleistungen von 100 mW und mehr in ausgedehnten Lichtwellenleiternetzen oder bei der Versorgung von Instrumenten mit optischer Energie auftreten. Trotz dieser geringen Leistungen konnen z. B. am verschmutzten Ende eines gebrochenen Lichtwellenleiters hohe Temperaturen erreicht werden, wenn die Strahlung auf dieser kleinen Flache (Faserkerndurchmesser zwischen 6 pm bis etwa 1000 pm) absorbiert und in Warme umgewandelt wird, so daB diese Systeme nicht fur beliebige Leistungen als ,,eigensicher" anzusehen sind. Wie andere Zundquellen ist auch die optische Strahlung bei der Gefahrdungsanalyse von Geraten zu beachten [ I , 8, 91. Mit dieser Thematik hat sich schon fruh Leuschke [ 101 auseinandergesetzt, Literaturubersichten und ausfuhrliche Darstellungen dieser Zundquelle sind in den Arbeiten von Hills [ 5 ] , Ronney [ 1 I], McGeehin [12], Welzel [ 131 und Wolfrurn in einer Ubersicht uber den Einsatz von Lasern bei Verbrennungsvorgangen [ 141 enthalten. Die vorliegende Darstellung beschrankt sich im wesentlichen auf explosionsfahige Gas-Luft- oder Dampf-Luft-Gernische bei atmospharischen Bedingungen. Daher werden Gemische mit anderen Oxidationsmitteln als Sauerstoff (wie bei der bekannten Chlorknallgasreaktion) und auch laserinduzierte Zundung von Explosivstoffen nicht behandelt.

2.6.2 Ziindmechanismen Bei der sicherheitstechnischen Beurteilung, ob die Zundung eines explosionsfahigen Gemischs durch optische Strahlung moglich ist, sind im wesentlichen die folgenden Mechanismen zu beachten. Entweder wird die Strahlung irn explosionsfahigen Gemisch

2.6 Absorption optischer Strahlung

25 1

selbst absorbiert und fuhrt durch lokale Erwarmung oder photochemische Reaktion zur Entzundung, oder intensive fokussierte (Laser-)Strahlung fuhrt zur Bildung eines Plasmas und damit zur Zundung. Der fur die Praxis wichtigste Fall ist jedoch die Absorption der Strahlung an einem Festkorper im Strahlengang. Die bestrahlte Oberflache des Objekts e r w h t sich dabei soweit, daB sie zur Zundquelle wird. Die letztgenannte Situation wird wegen ihrer Bedeutung fur die Praxis in Abschn. 2.6.2.3 ausfuhrlicher behandelt. Der Begriff ,,optkche Strahlung" wird hier zur besseren Ubersicht - insbesondere im Bereich von Abschn. 2.6.2.1 - auch uber den Bereich des sichtbaren Lichts hinaus verstanden, wobei in Jiblichen" explosionsgefahrdeten Bereichen ultraviolette Strahlung in offener Form kaum auftritt.

2.6.2.1 Resonante Absorption der Strahlung im explosionsfahigen Gemisch Voraussetzung fur den Fall der resonanten Absorption der Strahlung im explosionsfahigen Gemisch ist die Ubereinstimmung der Wellenlange der Strahlung mit Absorptionsbanden des explosionsfahigen Gemischs. Dabei sind zwei Falle zu unterscheiden: Bei Absorption langerwelliger (Infrarot-)Strahlung kann die Temperatur im Gemisch soweit erhoht werden, daB eine thermische Zundung des Gemischs initiiert wird. Wird andererseits kurzwellige Strahlung absorbiert, konnen photochemische Prozesse direkt eingeleitet werden, die zur Entzundung des Gemischs fuhren. Die in diesem Abschnitt mitgeteilten Daten sollen beispielhaft einen Eindruck von zundfahigen Energien oder Leistungen vermitteln, auch wenn sie zum Teil von den ublichen atmospharischen Bedingungen bezuglich des Oxidationsmittels Luft und des Drucks abweichen. Fur den Fall der thermischen Zundung durch Absorption langerwelliger IR-Strahlung im Gemisch muB dieses mindestens auf die fur diese Situation charakteristische ,Zundtemperatur" erhitzt werden. So untersuchten Heitzmann et. al. [ 151 und Wolfrum et al. [ 171 Methanol-Sauerstoff-Gemische bei reduzierten Driicken mit einem C02-Laser. Die zur Entzundung notwendige Pulsenergie betrug etwa 1,4 mJ (Strahldurchmesser 0,5 mm, Pulsdauer 2 ms [ 151) bzw. die Energiedichte etwa 0,l J/cm3 bis 0,7 J/cm3 (Pulsdauer etwa 150 ns [ 171). Warnatz et al. [ 161 fuhrten eine numerische Simulation des thermischen Zundvorgangs durch einen C02-Laserstrahl in einem H2-02-Gemisch durch (Absorber: Ozon, Pulsdauer: 1 ps, Strahldurchmesser: 2,73 mm, Strahllange: 8 mm, Gemischdruck: 0,35 bar). Die zur Zundung notwendige Energie pro Liingeneinheit des Strahls wurde mit 1,8 J/m bis 3 J/m ermittelt. Grundlegende Untersuchungen zu diesem Zundvorgang fuhrten Wolfrum et al. an 02-03-Gemischen durch [ 181. Wenn kurzwellige Strahlung vom explosionsfahigen Gemisch absorbiert wird, konnen photochemische Prozesse direkt eingeleitet werden, die zur Entzundung fuhren [ 191. Beispielsweise untersuchten Koda et al. [20] die Zundung von Methanol-Luft-Gemischen durch einen Argonfluoridlaser (Wellenlange: 193 nm). Die minimale zundwirksame Energie betrug 0,6 mJ (Pulsdauer 10 ns, durchstrahlte Lange 2 mm). Forch et al. [21, 221 zundeten stromende H2-02-Gemischebei Normaldruck mit einem UV-Laser (Wellenlange um 243 nm, Pulsdauer 7 ns) mit Energien von 0,55 mJ. Die in diesem Abschnitt diskutierten Moglichkeiten fur eine Entzundung sind fur den Explosionsschutz von eingeschrankter praktischer Bedeutung. Dies gilt einerseits fur die thermische Zundung durch resonante Absorption langerwelliger Strahlung, da bei den

252

2 Ziindvorgarzge

ublichen Lichtquellen in den seltensten Fallen im Gemisch ausreichend Energie absorbiert wird, um die notwendige Temperaturerhohung im Gemisch zu bewirken. Der Fall der Absorption kurzwelliger Strahlung ist aus praktischer Sicht in noch verstarktem MaBe ein Sonderfall, da diese Strahlung auBerhalb von (Reaktions-)Apparaturen und deshalb in einem ublichen explosionsgefahrdeten Bereich kaum vorkommt, insbesondere in dem oben erwahnten sehr kurzwelligen Bereich, der eigentlich nur noch sehr entfernt unter dem Begriff ,,optkche Strahlung" eingeordnet werden kann. Falls jedoch Strahlung in solchem MaBe im Gemisch absorbiert wird, daB die beiden genannten Mechanismen zur Wirkung kommen, kann insbesondere fur den letzten Fall nicht ausgeschlossen werden, daB schon bei Pulsenergien in der GroBenordnung der elektrischen Mindestzundenergie (MZE) oder darunter Zundung auftritt. Um die Zundgefahr beurteilen zu konnen, sind deshalb immer auf den Einzelfall zugeschnittene Kenntnisse notig. Aus den genannten Grunden muB die resonante Absorption optischer Strahlung im explosionsfahigen Gemisch stets gesondert beurteilt [S, 91 werden.

2.6.2.2 Ziindung durch Plasmabildung bei fokussierter Laserstrahlung (Durchbruch) Im Brennpunkt fokussierter Laserstrahlung hoher Leistung konnen solch hohe elektromagnetische Feldstarken entstehen, daB es zu einem Felddurchbruch mit Plasmabildung kommt. Bei dieser Zundquelle liegt die Analogie zum elektrischen Funken und somit der Vergleich ,,optischer" Mindestzundenergien mit ,,elektrischen" Mindestzundenergien (MZE) nahe. Wenn in den Brennpunkt der Strahlung Metalle in Form von Nadeln oder dunnen Driihten gebracht werden, wird der Durchbruch erleichtert. Eine Reihe von Autoren nutzt diesen Effekt fur ihre Untersuchungen. Weinberg et al. untersuchten Methan-LuftGemische hinsichtlich ihrer Zundung durch Laserfunken. Zunachst erhielten sie ohne Fokussierung auf ein Target nur bei reduzierten Gemischdrucken (bis I33 mbar) Zundung mit Pulsenergien von etwa der MZE und darunter [ 2 3 ] . Deshalb fokussierten sie bei atmospharischem Druck Nanosekunden-Pulse eines Rubinlasers zur Unterstutzung der Plasmabildung auf sehr feine Metalldrahte [24] und kamen zu dem SchluB, daB unter diesen Bedingungen die niedrigsten zundwirksamen Pulsenergien (hier etwa 0,5 mJ bei Methan-Luft-Gemischen) in der gleichen GroBenordnung liegen konnen wie die MZE. Auf dunne Nadeln fokussierte Laserstrahlung (Pulsdauer ca. 10 ns) eines Rubinlasers nutzten Bach et al. [25, 261 zur Zundung von Acetylen-Luft-Gemischen bei niedrigsten Pulsenergien von 0,3 mJ. Eichler [27] benotigte dagegen 4 mJ, um mit 30-ns-Pulsen eines Rubinlasers, der auf Eisennadeln fokussiert war, Propan-Luft-Gemische zu zunden. Syage et al. [ 2 8 ] erzeugten Durchbruche ohne Fokussierung auf Festkorper rnit Hilfe von Nanosekunden- und Picosekundenpulsen eines Nd:YAG-Lasers zur Zundung von Sie erhielten miniWasserstoff-, n-Hexan- und I , 1 '-Dimethylhydrazin-Luft-Gemischen. male zundwirksame Pulsenergien, die fur Wasserstoff ungefahr das Funffache, fur nHexan ungefahr das Zweieinhalbfache der MZE betrugen, und fuhrten - wie auch Weinberg und Wilson [ 2 3 ] - diese Abweichung von der MZE u. a. auf storende StoBwellen und andere ungiinstige Energieeinkopplungsbedingungenzuriick. Laserdurchbruch im Gemisch ohne Fokussierung auf eine Oberflache 1al3t sich bei Pulsenergien in der GroBenordnung der MZE unter atmospharischen Bedingungen offen-

2.6 Absorption optischer Strahlung

253

sichtlich erst bei Pulsdauern unterhalb des ps-Bereichs und damit deutlich unterhalb der typischen Zeitskala fur den Entzundungsvorgang erreichen. Daher sind die Bedingungen fur eine optimale Einkopplung der Energie ohne Storung des Entzundungsvorgangs oft nicht gegeben, und die so erhaltenen ,,optischen" Mindestzundenergien von ,,Laserfunken" unter atmospharischen Bedingungen liegen ublicherweise hoher als die bekannten MZE, wenn auch in der gleichen GroBenordnung, wie die oben genannten Beispiele zeigen. Auch durch Fokussierung auf eine Oberflache 1aRt sich trotz der moglichen Iangeren Pulsdauern und damit besseren Energieeinkopplung die ,,optische" Mindestzundenergie nicht wesentlich weiter senken. Somit laRt sich die MZE eines Gemischs zur Abschatzung, ob die Energie von ,,Laserfunken" (Durchbriichen) bei atmospharischen Bedingungen zur Zundung ausreicht, als ,,worst case" heranziehen, es sei denn, es treten resonante Vorgange auf (s. Abschn. 2.3). Im Normalfall sind allerdings die Energien bei einem Durchbruch haufig deutlich hoher als die MZE. Fur die Praxis empfiehlt es sich deshalb, zunachst jeden Durchbruch als zundfahig anzusehen, solange nicht das Gegenteil nachgewiesen ist (z. B. weil die MZE deutlich unterschritten ist). Dabei sollte beachtet werden, daR nicht nur Deflagrationen, sondern auch spharische Detonationen ausgelost werden konnen [25,26,29].

2.6.2.3 Absorption der Strahlung an einem Festkorper Wenn Strahlung auf einen Festkorper fallt, wird ein Teil der Strahlungsenergie absorbiert. Dies fuhrt zu einer Erwarmung der Oberflache des Korpers und zu einer Entzundung des umgebenden explosionsfahigen Gemischs, wenn die fur das betreffende Gemisch und die heil3e Oberflache charakteristische zundwirksame Oberflachentemperatur uberschritten ist (s. auch Abschn. 2.2.1). Der Absorber beeinflu5t die Entzundung in zweifacher Weise. Die sich einstellende Oberflachentemperatur hangt zum einen vom Absorptionsgrad des Absorbers fur die betreffende Strahlung und von seinem W2rmeleitvermogen ab, zum anderen kann die auf die Oberflache fallende Strahlung auch eine Reaktion des Absorbermaterials bis hin zur Verbrennung (z. B. bei Kohlenstaub) bewirken. Diese Reaktionsauswirkung muB bei der Zundquellenbewertung beachtet werden. Schon Leuschke [ 101 lie13 das Licht von Blitzlampen auf Metallfolien oder aufgewirbelte Staube fallen und entzundete damit Gemische verschiedener Mindestzundenergie bzw. Zundtemperatur. Moore und Weinberg [30] suchten eine Erklarung fur die gro13e Ausbreitungsgeschwindigkeit der Explosion des Flixborough-Unglucks ( 1974) in weit vor der Flammenfront befindlichen Partikeln im unverbrannten Gemisch, die durch die von der Flammenfront abgegebene Warmestrahlung erhitzt und so zu zusatzlichen Zundquellen werden. Zur Untersuchung dieser Annahme wurden inerte und brennbare Materialien mit einem C02-Laser bestrahlt und verschiedenen explosionsfahigen Gemischen im stromenden Zustand ausgesetzt [30-321 (Tabelle 2.6-1). Mit Schwefelkohlenstoff und Kohle als Absorber (bestrahlte Flache etwa 2 cm2) fur die Strahlung eines Argon-Ionen-Lasers fanden Weinberg und Carleton spater allerdings minimale zundfahige Bestrahlungsstarken von ungefahr 9 mW/mm2 [ 121. Hills et al. nutzten Kohlepartikel auf 50-pm-Glasfaser-Lichtwellenleitern als Absorber fur die Strahlung eines Nd:YAG-Lasers und fanden bei Wasserstoff-Luft- und Methan-LuftGemischen minimale zundfahige Leistungen von etwa 100 mW bzw. 300 mW [6], die

254

2 Ziindvorgiinge

Tabelle 2.6-1. Minirnale zundwirksame Bestrahlungsstarken fur die Absorption von C 0 2 Laserstrahlung an Mineralwollebiillchen (Durchmesser 1 mm) als Zundquelle [ 331. Minirnale ziindwirksarne Bestrahlungs-starke 1331 ( mW/rnmz)

Methan 150 Propan 110 Diethylether 90 Ethylen 85 Wasserstoff 80 Schwefelkohlenstoff 22

Mindestzundenergie [341 (mJ) 0,28 0,25 0.19

0,082 0,0 16 0,009

Ziindtemperatur 1341 ("C)

595 470 I70 425 560 95

mit groBerem Durchmesser der Faser anstiegen. Tortoishell [4] fand an kleinen elektrisch geheizten Bauteilen und an bestrahlten Partikeln eine Abnahme der minimalen zundfahigen Leistung mit kleiner werdender Flache der Teilchen bis zu einem Grenzwert (fur Wasserstoff-Luft-Gemische 73 mW bei inerten und 42 mW bei katalytisch wirksamen Bauteilen), der auch bei einer weiteren Reduzierung der Flache nicht weiter abfiel. Von 1990 an wurden unter Beteiligung verschiedener Institutionen Grenzwerte fur kontinuierliche Strahlungsquellen zum Einsatz in explosionsgefahrdeten Bereichen ermittelt [ 121. Diese Arbeiten umfaBten eine Reihe von Strahlungsquellen (Nd:YAG-Laser, C02-Laser, Argon-Ionen-Laser, Laserdioden, Bogenlampen), auch unter Benutzung von Lichtwellenleitern (LWL), sowie verschiedene Absorbermaterialien. Die Strahldurchmesser reichten von 6 pm (Kerndurchmesser einer Monomode-Glasfaser) bis zu einigen Zentimetern. Die Absorbermaterialien waren uberwiegend inert, teilweise aber auch brennbar (z. B. Kohlen). Die untersuchten Gemische enthielten als Brennstoff u. a. Diethylether, Schwefelkohlenstoff, Wasserstoff, n-Pentan, Propan, Methan und als Staube u. a. Kohle, Starke, Schwefel, Lycopodium und Aluminium. Es zeigte sich erwartungsgemal3, daB fur grol3ere bestrahlte Flachen die Oberflachentemperatur und damit die Bestrahlungsstarke (Leistung pro Fllche) bestimmend fur die Zundung des explosionsfahigen Gemischs war [37, 411. Fur sehr kleine Flachen (charakteristische Durchmesser typischerweise weit unterhalb des Loschabstands) war jedoch lediglich die Leistung - unabhangig von der bestrahlten Flache - entscheidend (Abb. 2.6I). Die Untersuchungsergebnisse [ 12, 13, 35-41] und Folgearbeiten [42] zeigen (s. Abb. 2.6- I ), daB unterhalb von 50 mW Strahlungsleistung bzw. unterhalb einer Bestrahlungsstarke von 9 mW/mm* keine Zundung erhalten wurde. Als vereinfachte Regel fur alle betrachteten Brennstoffe wurde unter Berucksichtigung von Sicherheitsfaktoren eine Strahlungsleistung von weniger als 35 mW als sicher fur den untersuchten Zundmechanismus uber eine heiBe nicht reagierende Oberflache vorgeschlagen, wahrend bei groBeren erwarmten Flachen eine maximal zulassige Bestrahlungsstarke von 5 mW/mm* als sicher angesehen wurde (s. Abb. 2.6-1) . Bei diesen Werten ist zu beachten, daB sie fur atmospharische Druck- und Temperaturbedingungen gelten. Wenn das Gemisch z. B. eine hohere Temperatur besitzt, ist mit einer Reduktion der zundfahigen Leistungen oder Energien zu rechnen. In Abb. 2.6- 1 ist ersichtlich, daB eine weitere brennstoffabhangige Differenzierung moglich ist, allerdings ohne in einfacher Weise das bekannte Schema der Zundtemperaturen und Mindestzundenergien (bzw. Temperaturklassen und Explosionsgruppen nach

2.6 Absorption optischer Strahlung

255

2000 mW

1000

800 600 3

u

u)

'5 -1

400

2

100

.E

80

C

'E

60 40

L

35 m W

Abb. 2.6-1. Niedrigste zundwirksame Bestrahlungsstarkein Abhangigkeit von der G r o k der erwarmten Flache fur verschiedene Brennstoff-Luft-Gemische (Daten aus [6,7, 13, 36,421).

DIN EN 500 14 [43]) anwenden zu konnen. Schwefelkohlenstoff und Diethylether sind durch den beschriebenen Mechanismus bei den geringsten Leistungen zu ziinden. Fur gesattigte Kohlenwasserstoffe (Stoffe der Explosionsgruppe IIA mit den TemperaturklassenT3, T2 und T1 nach EN50014) waren auch bei den kleinsten untersuchten Lichtwellenleitern (Kerndurchmesser 6 pm ) fur das untersuchte inerte Absorbermaterial (Eisenoxidpigment, Absorptionsgrad 0,82) Leistungen von mehr als 200 mW zur Zundung notwendig [42]. Fur gepulste Strahlung stehen vergleichbare Erkenntnisse uber sichere Grenzwerte der Strahlungsenergie bei einer Zundung uber eine heiBe Oberflache oder deren verdampfte Bestandteile noch aus (fur andere Mechanismen s. Abschn. 2.6.2.2), wobei allerdings in deutschen Explosionsschutzregelungen [8] Grenzwerte fur die Bestrahlung genannt sind (s. Abschn. 2.6.3.). Basis fur diese Grenzwerte waren Untersuchungen von Pawel (nach [13], Seite 8 und 9). Er konnte mit einem gepulsten Nd:Glas-Laser (Wellenlange 1060 nm, Strahldurchmesser ca. 8 mm-10 mm, Pulsdauer etwa 1 ms) z. B. ein Wasserzunden. Tolstoff-Luft-Gemisch an Rul3 schon bei Bestrahlungen von etwa 0,6 d/m2 son [44] erhielt fur Millisekunden-Pulse eines Rubinlasers, mit denen er metallische und andere Targets (z. B. Kohlen und RUB) bestrahlte, bei Methan-Luft- bzw. WasserstoffLuft-Gemischen stark unterschiedliche Zundenergien in Abhangigkeit vom Absorber-

256

2 Ziindvorgange

material. Die geringsten Zundenergien im Bereich von wenigen Millijoule (d. h. um etwa eine Groljenordnung groljer als die MZE) wurden mit Kohle als Absorber gefunden. Eichler [27] fuhrte Bhnliche Untersuchungen an Propan-Luft-Gemischen durch und erhielt an Rulj Zundenergien von etwa 5 mJ. Zhang et al. [6] erhielten an Kohlepartikeln bei Wasserstoff-Luft-Gemischen schon ab 0,9 mJ eine Zundung, bei Methan-LuftGemischen bei 3 mJ, wobei sie einen Nd:YAG-Laser ( Pulslange 100 ps, Wiederholrate 10 Hz) einsetzten. Es ist also davon auszugehen, dalj unter atmospharischen Bedingungen fur Einzelpulse die MZE mit einem weiten Sicherheitsabstand die untere Grenze fur eine Zundfahigkeit darstellt, weil die tatsachlich benotigte Pulsenergie um etwa eine Grof3enordnung uber der MZE liegt. Dies gilt zumindest solange, wie kein Durchbruch auftritt (s. Abschn. 2.6.2.2) oder keine heftigen Reaktionen des Absorbers auftreten (wie z. B. bei bestrahlten Aluminiumpartikeln [45]), die selber genugend Energie aufbringen, um das Gemisch zu entzunden.

2.6.3 Stand vorhandener Richtlinien und Normen Auf europaischer Ebene wird in der Richtlinie 94/9/EG [ I ] bei den Anforderungen an explosionsgeschutzte Gerate explizit auch die Zundquelle optische Strahlung genannt. Die die Richtlinie ausfullende grundlegende Norm DIN EN 1 127-1 [9] benennt zwar generelle Schutzmaljnahmen, aber keine Grenzwerte fur ,,eigensichere" Energie- oder Leistungsparameter dieser Zundquelle. In Deutschland gelten nach den EX-RL [S] Grenzwerte fur die optische Bestrahlungsstarke bzw. die Bestrahlung, wie in Tabelle 2.6-2 angegeben.

Tabelle 2.6-2. Grenzwerte fur die optische Bestrahlungsstarke bzw. die Bestrahlung. Maximale Bestrahlungsstarke ( mW mm-') Maximale Bestrahlung (mJ * mm-')

Zone 0 5

Zonenlund2

0,l

0.5

10

Auf resonante Absorption als besonders zu beachtender Spezialfall wird in der Literatur [8,9] hingewiesen. Die Ubernahme der Forschungsergebnisse in Normen steht erst am Anfang. Zum &itpunkt der Entstehung dieser Darstellung werden unter Beachtung von Sicherheitsfaktoren in einem Normentwurf fur den untertagigen Bereich 150 mW und 20 mW/mm2 als Grenzwerte fur Methan-Luft-Gemische und Kohlenstaub-Luft-Gemische [46] genannt. Neben der Begrenzung von Strahlungsenergie und -leistung kann auch der sichere Einschlulj [9] oder ein ausreichend schnelles Abschalten der Strahlungsquelle [46] bei Versagen des Einschlusses (z. B. bei Bruch eines Lichtwellenleiters) eine geeignete Explosionsschutzmaljnahme sein.

2.7 Selbstentzundung fester Stoffe (einschliefllich Staube)

257

Danksagung Der Autor bedankt sich bei Frau DipL-Chem. Sabine Schenk fur die Diskussion und die kritische Durchsicht dieses Beitrages.

2.7 Selbstentzundung fester Stoffe (einschlieRlich Staube) Willi Hensel, Ulrich Krause, Ulrich Lij;fSler

2.7.1 Grundlagen Zerkleinerte Feststoffe (speziell brennbare Staube) haben eine sehr grol3e Oberflache, die mit der umgebenden Atmosphare (meist Luft) in direktem Kontakt steht. Diese grol3e Obefflache ist die Folge der beim Zerbrechen groljerer kompakter Feststoffteilchen jeweils neu auftretenden Bruchflachen. An den Kornobefflachen laufen bereits bei normalen Umgebungstemperaturen langsam heterogene Gas-Feststoff-Reaktionenab, die - wenn es sich um Oxidationsvorgange handelt - mit Reaktionswkmeproduktion verbunden sind. Da Staubschuttungen sehr lokker sind und das Zwischenkornvolumen im Normalfall mit Luft gefullt ist, kann die Oxidation an den Oberflachen aller Staubpartikeln gleichzeitig stattfinden. Die gesamte Staubschuttung ist damit als Wamequelle zu betrachten. In einer Schuttung brennbaren Staubes wird deshalb nach einer gewissen Anpassungszeit an die Umgebungsbedingungen immer eine hohere Temperatur vorliegen als in der Umgebung dieser Schuttung. Dabei ist dieser Temperatureffekt bei den ublichen Umgebungstemperaturen zunachst sehr klein. Es ist nun einerseits eine Frage der Geometrie der Schuttung, der Warmetransportwiderstande, der Temperaturverhaltnisse der Umgebung und der &it, wie sich in der Schuttung die produzierte Warme verteilen wird. Auf der anderen Seite hangt die Quellstiirke der Warmequelle "Staubschuttung" selbstverstandlich von der chemischen Beschaffenheit des Staubes (also vor allem von seinem Brennwert Q und der Reaktionsgeschwindigkeit kR der Oxidationsreaktion) und bei gleicher Materialsorte moglicherweise von der Korngrolje und der Korngroljenverteilung ab. Bei der Betrachtung der Temperaturverhaltnisse in einer Festkorperschuttung, die Warme aus der umgebenden Luft aufnimmt oder an diese abgibt, kann man immer zwei deutlich voneinander unterscheidbare Zustande definieren:

Die Warmeproduktionsrate innerhalb der Schuttung ist geringer als die Rate der Warmeabfuhr uber die aul3eren Begrenzungsflachen der Schuttung. Das bedeutet, dal3 ein bestimmtes Temperaturniveau in der Schuttung nicht uberschritten werden kann. Die Schuttung ist thermisch unterkritisch.

258

2 Ziindvorgiinge

Die Warmeproduktionsrate ist groljer als die maximal mogliche Warmeabfuhrrate, die durch den Warmeleitkoeffizienten, die Konvektionsverhaltnisse an der Grenzschicht und den Strahlungsemissionskoeffizienten begrenzt ist. Das fuhrt zu einer exponentiell ansteigenden Temperatur in der Schuttung und damit zur Auslosung eines Glimmbrands oder einer offenen Flamme, bis alles Material verbrannt ist. Die Schuttung ist thermisch uberkritisch. Sie ist damit als Zundquelle fur Brenngas-Luft-Gemische oder Wolken aus aufgewirbeltem brennbaren Staub zu betrachten!

Die sicherheitstechnische KenngroBe Selbstentzundungstemperatur ( S E n beschreibt den Ubergang vom unterkritischen zum uberkritischen Verhalten, d. h., sie charakterisiert die thermisch kritischen Bedingungen, die es zu ermitteln gilt. Die SET ist die hochste Umgebungstemperatur, bei der ein thermisches Gleichgewicht gerade noch moglich ist.

2.7.2 Stationare Theorie der Warmeexplosion Die Entzundung abgelagerter feinteiliger Festkorper bzw. Staube kann durch die stationare “Theorie der Warmeexplosion” beschrieben werden, die in ihren Grundzugen auf den Arbeiten von Semenov [ I , 21, Frank-Kamenetzkii [3-51 und Thomas [6,7] beruht.

Modell von Semenov Die erste mathematische Beschreibung der kritischen Bedingungen von Selbstentzundungsvorgangen stammt von Semenov und legt im Reaktionsgemisch eine einheitliche Trmprrutur fest, mit abruptem Temperatursprung an der Grenzflache der Reaktionsmischung zur Umgebung. Der Widerstand gegen den Warmetransport liegt nur an der Grenzflache der Schuttung. Das Temperaturprofil in der Schuttung ist links in Abb. 2.7-1 wiedergegeben. Der Warmeleitkoeffizient (A) im Inneren der Schuttung wird als unendlich grolj angenommen. Das ist gleichbedeutend mit der Bedingung, daB die Biot-Zahl Bi gleich null ist. Die Biot-Zahl ist definiert als Quotient des Warmeubergangskoeffizienten (a) an der Schuttungsgrenzflache und des Warmeleitkoeffizienten (A) im Innern der Schuttung multipliziert mit einer charakteristischen Langenabmessung ( r )der Schuttung.

Das Semenov-Modell ist anwendbar auf intensiv geruhrte Gase und Flussigkeiten und eventuell auf Feststoffschuttungen in Form von FlieBbetten. In solchen Fallen kann naherungsweise mit einer konstanten Temperatur im Innern gerechnet werden. Es beschreibt nicht das Temperaturverhalten ruhender Feststoff- bzw. Staubschuttungen.

Modell von Frank-Kamenetzkii Frank-Kamenetzkii geht in seinem Modell dagegen von einem endlichen Warmeleitkoeffizienten des Reaktionsgemischs aus und bezieht damit die Ternperaturverteilung im Gemisch in die Betrachtung ein. Der Widerstand gegen den Warmetransport liegt bei

259

2.7 Selbstentziindungfester Stoffe (eilzschliefllichStaube)

TEMPERATURPROFILE nach

I

T

T

Ta

Ta

Mitte

Rand

Mitte

r

Rand

Mitte

Rand

-

r

r

Gase, Flussigkeiten

ruhende

ruhende

oder Schuttungen (bei intensiver

Schuttungen beliebiger Ausdehnung

Schuttungen groRer Ausdehnung

Durchmischung)

Abb. 2.7-1. Modelle der stationiiren Theorie der Whneexplosion.

diesem Modell aber nur innerhalb des Gemischs. Die Temperatur an der Grenzflache Gemisch-Umgebung wird vereinfachend der Umgebungstemperatur gleichgesetzt. Dieses Modell ist damit gut anwendbar auf groBe ruhende Feststoffschuttungen, weil in solchen Fallen die dem Modell zugrunde liegende Annahme, d& Bi = 00 sein soll, durch groBe Werte fur r ertraglich genau angenahert ist. Das Temperaturprofil in der Schuttung (s. Abb. 2.7-1, rechts) fallt also in diesem Fall von der Mittelpunktstemperatur zum Rand der Schuttung hin bis auf die Umgebungstemperatur T, ab. Bei der Beschreibung des Selbstentzundungsverhaltens geht man oft von diesem Modell aus. Es soll, da es auch die Vorstufe zum Modell von Thomas ist, hier etwas eingehender beschrieben werden. Nach Frank-Kamenetzkii wird das thermische Gleichgewicht in einer Staubschuttung durch eine Differentialgleichung 2. Ordnung

d20+ n .-dO = -6.exp@ dz2 2 dz

(2.7-2)

beschrieben. Die rechte Seite der Gleichung enthalt den Warmeproduktionsterm, links vom Gleichheitszeichen steht der Warmeverlust der Schuttung durch Warmeableitung.

260

2 Ziindvnrgange

Dabei ist 0 ein dimensionsloser Temperaturparameter (= (T-T,) . E/R . Ta'), z eine normierte oder reduzierte Lange ( = x I r ) und n ein Geometriefaktor, der fur einfache Geometrien wie unendliche Platte, unendlich langer Zylinder oder Kugel die Zahlenwerte 0, 1 bzw. 2 hat. Der Frank-Kamenetzkii-Parameter 6 enthiilt alle charakteristischen Merkmale der Schuttgeometrie und des reagierenden Systems. Er wird deshalb haufig als geometrieabhangige "dimensionslose Reaktionsgeschwindigkeit" bezeichnet und ist wie folgt definiert:

6=

E . r' . p . Q . k,, E . exp (- -) /I ' R . Td' R.T,

(2.7-3)

E ist die scheinbare Aktivierungsenergie der Verbrennungsreaktion, r eine charakteristische Lange der Schuttung (z. B. Radius, halbe Schichtdicke), p ist die Schuttdichte, Q die Reaktionswarme pro Masseneinheit, /z ist der Warmeleitkoeffizient der Schuttung, R die allgemeine Gaskonstante, T, ist die Umgebungstemperatur der Schuttung und ko der priiexponentielle Faktor des Boltzmann-Terms exp(-EIR . T,). Die Warmeproduktion in einem geometrisch detinierten Reaktionssystem ist dem Umsatz der ablaufenden Reaktion und damit auch der Reaktionsgeschwindigkeit proportional und kann deshalb zwanglos als stellvertretende MeRgrolJe der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden. Frank-Kamenetzkii entwickelte fur einfache Geometrien Losungen der Gleichgewichtsbeziehung (GI. 2.7-2), wobei - geometrieabhangig - ein jeweils grofitmoglicher 6 Wert, der die Gleichgewichtsbedingung gerade noch erfullt, den interessierenden Umschlag von stationaren zu instationaren Bedingungen (also die Zundung) charakterisiert. Dieser im thermischen Gleichgewicht maximal mogliche SWert wird S;. genannt und hat feste Zahlenwerte (Tabelle 2.7-I), wenn Bi = 00 ist. Der Index c steht hier fur critical = kritisch. Aus der Definitionsgleichung 2.7-3 fur 6 folgt nach Umformung die Gleichung einer Geraden.

(2.7-4) Ordinate Ordinatenabschnitt Steigung Abszisse Tabelle 2.7-1: Kritische Werte des Frank-Kamenetzkii-Parameters6 = 4.(Grenzbedingung des stationaren Zustands) bei verschiedenen Schuttungsformen nach Bowes IS]. Geometrie der Schuttung Kugel Aquidistanter Zylinder ( d = h ) Wurfel Unendlicher Zylinder ( h = m) Ebene (zylinderformige) Schicht (d = 00)

8,fur Bi = 3.32 2.16

2.52 2.00 0,88

-

2.7 Selbstentziindungfester Stoffe (einschliejlichStaube)

26 1

Setzt man fur 6 den kritischen Wert 6, ein, dann entspricht die Umgebungstemperatur T, der Selbstentziindungstemperatur (SET).Das bedeutet, daB gemessene SET-Werte unterschiedlich groBer Staubschuttungen der gleichen Staubsorte in einem

Punkte liefern, die auf einer Geraden liegen mussen, deren Steigung die scheinbare Aktivierungsenergie der Verbrennungsreaktion (E) enthalt und die zu grol3en Schuttvolumina extrapolierbar ist. Das ist am Beispiel von Korkmehl in Abb. 2.7-2 dargestellt.

300

-

25

-

20

-

250

200

150

100

50

'C

E

I

.-

C

L

Ec .t-

15 -

10

-

Abb. 2.7-2. Arrhenius-Diagram des Selbstentzundungsverhaltens von Korkmehl nach dem Modell von Frank-Kamenetzkii (Bi = m).

Wenn man von der Schwierigkeit absieht, daB bei der Auswertung von Versuchen nach dem Frank-Kamenetzkii-Model1 die Selbstentziindungstemperatur sowohl auf der Abszisse als auch auf der Ordinate auftritt, dann ist dieses Modell auf sehr groBe Schuttungen anwendbar; denn die Umgebungstemperatur stimmt dabei recht gut mit der Ober-

2 Zundvorgiinge

262

flachentemperatur der Schuttungen uberein. Die Forderung des Modells, Bi = 00, ist genugend gut erfullt. Im Labor untersucht man im allgemeinen jedoch recht kleine Staubschuttungen, bei denen die Oberflachentemperatur der Schuttung von der deutlich hoheren Temperatur des Inneren der Schuttung merklich beeinfluBt wird; d. h., nach Frank-Kamenetzkii ausgewertete Labormessungen sind nicht fehlerfrei auf praxisgerechte (d. h. groBere) Schuttungen ubertragbar, weil der Warmeubergangskoeffizient a (beziehungsweise die tatsachliche Biot-Zahl Bi # 00) bei diesem Modell nicht berucksichtigt wird.

Modell von Thomas Beim Modell von Thomas liegt der Warmetransportwiderstand - entsprechend den tatsachlichen Verhaltnissen - teilweise im Inneren des Reaktionsgemischs ( l/A), teils an seiner Grenzflache (I/@. Wie aus dem mittleren Teil von Abb. 2.7-1 ersichtlich ist, fallt die Temperatur in der Schuttung nicht bis auf die Umgebungstemperatur ab. Zwischen der Umgebungstemperatur und der Temperatur der Oberflache der Schuttung besteht eine Differenz AT. Mit diesem Modell lafit sich das Temperaturverhalten auch relativ kleiner, ruhender Feststoffteilchenschuttungen (Laborversuche!) richtig beschreiben. Die Biot-Zahl ist nicht mehr unendlich, sondern sie nimmt in Abhangigkeit von den Langenabmessungen der Schuttungen endliche Werte an und mu8 fur eine richtige Extrapolation berucksichtigt werden. Das Semenov- und das Frank-Kamenetzkii-Model1 sind die beiden Extremfalle dieses allgemeineren Thomas-Modells. Zusatzlich zu der von Frank-Kamenetzkii eingefuhrten Bedingung, daB die Temperatur im Mittelpunkt der Schuttung ein Maximum hat dO =0 dz

; bei

z = 0 (Mitte)

(2.7-5)

fuhrt Thomas also die Randbedingung ein, daB nicht nur im Innern der Schuttung ein Warmetransportwiderstand durch Warmeleitung auftritt (beschrieben durch einen endlichen Wert von A), sondern daB auch an der Schuttungsoberflache Warmetransportwiderstande auftreten (beschrieben durch einen endlichen Warmeiibergangskoeffizienten a). In dimensionsloser Schreibweise heiBt das:

dO dz

- -=

Bi . @,

; bei i: = k 1 (Rand)

(2.7-6)

( @ = E . (Ts - Ta) / (R . Ta’); Ts = Oberflachentemperatur; Ta = Umgebungstemperatur)

Thomas hat die Abhangigkeit des &Parameters von der Biot-Zahl berechnet und in der in Abb. 2.7-3 wiedergegebenen Weise fur einfache Geometrien dargestellt (d. h. fur Geometrien mit n = 0, 1 oder 2). Bei Laborversuchen liegen die Biot-Zahlen meist im Bereich von etwa I bis 20, so daB z. B. fur kugelformige Schuttungen der zu verwendende &Wert nur etwa 30% bis 90% des &Werts nach Frank-Kamenetzkii ausmacht. Die Verwendung der zu groBen &Werte nach Frank-Kamenetzkii ( a =00) zur Aus-

2.7 Selbstentziindung fester Stoffe (einschliefllich Staube) 4 Bi

263

-

,

-

, &-- 2,OO

cu

b-- 3,32 I

3

Bi

2

2

Bi

1

unendl. Schicht

0)

-

c

Q,

, tic-

0,88 c

"

0

5

10

15

20

25

Bi

Abb. 2.7-3. Abhangigkeit des kritischen &Parameters (4)von der Biot-Zahl bei verschiedenen, einfachen Schuttungsgeometrien (nach Bowes [8]).

wertung von Warmlagerungsversuchen kleiner Schuttungen (Laborversuche!) fiihrt letztlich bei der Extrapolation auf zu hohe SET fur Schuttungen grol3eren MaBstabs. d. h., die Gefahr der Selbstentzundung wird unterschatzt. Die Schuttung erscheint thermisch stabiler, als sie tatsachlich ist. Bei der Auswertung nach Thomas kann man die gleiche Arrhenius-Darstellung wie beim Frank-Kamenetzkii-Model1 benutzen, man verwendet aber die richtigen (kleineren) von Bi abhangenden &Werte. Das Rechenverfahren zur Herleitung von Bi und S, = f(Bi) ist in [9] ausfuhrlich behandelt worden und sol1 hier ausgespart bleiben. In Laborversuchen verwendet man oft zylindrische Staubschuttungen, deren Durchmesser (6)gleich grol3 ist wie ihre Hohe (h). Fur solche aquidistanten zylindrischen Schuttungen 1aBt sich die Biot-Zahl wie folgt berechnen:

(2.7-7)

Dabei ist ak der Konvektionsanteil und a,der Strahlungsanteil des Wfirmeubergangskoeffizienten. o ist die Stefan-Boltzmann-Konstante, 1 der Warmeleitkoeffizient der Luft, d ist der Zylinderdurchmesser, r der Radius und Ra die Rayleigh-Zahl. Die Abhangigkeit des kritischen &Parameters von Bi fur Thomas-Bedingungen wurde

264

2 Zundvorgiinge

von Hensel und John [9] fur die erwahnte Geometrie des "aquidistanten Zylinders" zu folgendem Ausdruck entwickelt:

dc( B i ) =

0,8047 0,7292 0,2830 + Bi

(2.7-8)

~~~~~~

Unter Verwendung solcher &Werte konnen - von Laborexperimenten ausgehend die Selbstentzundungstemperaturen (SET) beliebig grofier Staubschuttungen richtig extrapoliert werden. Die Anwendbarkeit der stationaren Modelle der Warmeexplosion beruht im wesentlichen auf zwei Annahmen, die durch die bisherigen Erfahrungen als bestatigt angesehen werden durfen:

0

0

Die heterogene Verbrennungsreaktion von Stauben mit Luftsauerstoff unter Selbsterhitzungsbedingungen Iauft in der Anlaufphase nach einem Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz 0. Ordnung ab. Der diffusive Transport des Sauerstoffs zur reagierenden Feststoffoberflache sowie der diffusive Abtransport von Verbrennungsgasen aus der Feststoffschuttung bestimmen in der Anlaufphase bei losen Schuttungen brennbarer Festkorper nicht die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion.

Zusammenfassend ist festzustellen, da13 die konventionelle Theorie der Warmeexplosion es ermoglicht, zundkritische Bedingungen reagierender Stoffsysteme vorherzusagen. Sie ist jedoch folgenden Einschrankungen unterworfen:

Es konnen nur einfache Geometrien betrachtet werden. Der WarmefluB wird stets als eindimensional vorausgesetzt. Zeitabhlngige Vorgange konnen nicht behandelt werden. Es konnen nur bestimmte Arten von Randbedingungen berucksichtigt werden, im einzelnen konstante Randtemperatur oder Warmestrom gleich null. (Mit einer Erweiterung des Frank-Kamenetzkii-Ansatzes durch Thomas [6, 71 ist es allerdings auch moglich, freie Konvektion an den AuBenflachen einzubeziehen, siehe hierzu auch Hensel und John [9]).

Ein wesentlicher Nachteil der konventionellen Theorie der Warmeexplosion besteht aus sicherheitstechnischer Sicht darin, daB sie keine Aussagen uber die Induktionszeit (ti), d. h. uber die Zeitspanne vom Einsetzen der thermischen Storung bis zum Durchgehen der Reaktion, liefert. Samtliche Einschrankungen der konventionellen Theorie der Warmeexplosion lassen sich jedoch beheben, indem die zeitabhangige, mehrdimensionale Temperaturverteilung im betrachteten thermodynamischen System berechnet wird. Ein diesbezugliches Verfahren wird im folgenden Abschn. 2.7.3 eingefuhrt.

265

2.7 Selbstentziindung fester Stoffe (einschlieplich Staube)

2.7.3 Instationare Berechnung von Temperaturfeldern Wie gezeigt wurde, erlaubt die konventionelle Theorie der Warmeexplosion nur die Berechnung des Umschlagpunkts von Gleichgewichts- zu Nichtgleichgewichtsbedingungen (stationarer Grenzfall). Im Gegensatz dazu lafit sich mit Hilfe einer zeitabhangigen Berechnung der lokalen Temperaturverteilung der Zundvorgang in einer Staubschuttung oder -schicht in seiner gesamten Entwicklung verfolgen [ 101. Hierfur ist die Fouriersche Differentialgleichung des Ternperaturfelds in ihrer zeitabhangigen Form, GI. 2.7-9, zu losen.

dT 1 -= -div (A.gradT)

dt

p.cp

+

~

4, P . cp

(2.7-9)

Dazu gehort auch die Beriicksichtigung der dem jeweiligen Problem angemessenen Randbedingungen (Tabelle 2.7-2). Tabelle 2.7-2. Mogliche Arten von Randbedingungen fur den Wkmetransport durch eine Staubablagerung (nach Krause [lo]). Randbedingung 1. Art

(Dirichletsche Randbedingung) 2. Art (von Neumannsche Randbedingung) 3. Art (Newtonsche

Randbedingung)

Charakteristikum Bekannte Randtemperatur: T,

Bekannte Warmestromdichte an der Systemgrenze: q Bekannter Wkmeubergangskoeffizient: a , bekannte Umgebungstemperatur: T,

Beispiel

TemperaturgeregelteHeizplatte Mit Staub eingeschuttetes elektrisches Bauteil; adiabate Wand (Wkmestrom ist gleich null) Freie Oberflache eines Korpers, einer Schiittung oder einer Staubschicht

1st am Rand ein Funktionswert der Temperatur gegeben, so liegt eine Randbedingung erster Art (Dirichletsche Randbedingung) vor. 1st hingegen kein Funktionswert der Temperatur, sondern deren ortliche Ableitung am Rand bekannt, so liegt eine Randbedingung zweiter Art vor (von Neumannsche Randbedingung). Beriicksichtigt man das Fouriersche Erfahrungsgesetz

q = - 2 . gradT

(2.7-1 0)

so bedeutet eine Randbedingung zweiter Art, daB in diesem Fall anstelle einer Randtemperatur die ubertragene Warmestromdichte q (flachenbezogener W5rmestrom) an der Grenzflache bestimmend ist. Eine Randbedingung dritter Art liegt vor, wenn an der Korperoberflache ein Warmeubergang an die Umgebung stattfindet und die Temperatur des umgebenden (fluiden) Mediums bekannt ist (Newtonsche Randbedingung). Es gilt dann das Newtonsche Abkuhlungsgesetz

266

2 Ziindvorgange

q=a(q-q )

(2.7-1 1 )

In GI. 2.7- I I sind a der Warmeubergangskoeffizient, T, die Umgebungstemperatur und T, die Oberflachentemperatur des Korpers. Fur eine geschlossene Losung wird allerdings noch eine Beziehung zur Beschreibung benotigt. Die pro Volumen und Zeit freigesetzte Warmemenge des Warmequellterms (Warmequelldichte) kann angesehen werden als das Produkt aus umgesetzter Menge an Brennstoff und Verbrennungswarme pro Volumen- und Zeiteinheit. Dieser Vorstellung liegt ein auBerst einfacher Reaktionsmechanismus zugrunde, der nur die summarische Oxidation des Brennstoffs erfal3t. Die Entstehung von Zwischenprodukten wird nicht berucksichtigt. Es sei

4

(2.7-1 2)

mit Q = Reaktionswarme/Masseneinheit, Brennwert in J/kg. Der Ausdruck (dm,Jdt) gibt dabei die pro Zeiteinheit umgesetzte Menge an Brennstoff an. Hierfur 1aBt sich schreiben (2.7-1 3)

worin kR die Reaktionsgeschwindigkeit ist. Fur die Untersuchung von Zundvorgangen in Staubschuttungen oder -schichten hat sich, wegen des speziellen Typs solcher Reaktionen (heterogene Gas-Feststoff-Reaktion an den Feststoffoberflache), fur die Reaktionsgeschwindigkeit k die Annahme einer Reaktion 0. Ordnung als zutreffend erwiesen ( k = k 0 . exp (- E/RT)). GI. 2.7-13 geht somit uber in (2.7- 14)

Man erhalt schlieBlich fur die pro Zeit und Volumen freigesetzte Reaktionswarme q , : (2.7-15)

Auf der Grundlage von GI. 2.7-9 und 2.7-15 und unter Einbeziehung der Randbedingungen fur den Warmetransport nach Tabelle 2.7-2 ist es nun moglich, den Zundvorgang in Staubschuttungen zeitabhangig zu beschreiben [ 1 I]. Hierzu wurde ein im Institut fur Technische Thermodynamik der Technischen Universitat Dresden entwickeltes Rechenprogramm TFE zur Temperaturfeldberechnung eingesetzt.

2.7 Selbstentziindung fester Stoffe (einschliefllich Staube)

267

Dieses Rechenprogramm lost im augenblicklichen Zustand die eindimensionale, zeitabhangige Differentialgleichung des Temperaturfelds. Als Losungsverfahren wird die Methode der Finiten Elemente angewendet. Innere Wkmequellen konnen beriicksichtigt werden, die stoffspezifischen Parameter konnen in funktionalen Abhangigkeiten (2.B. von der Temperatur) verarbeitet werden. Es lassen sich alle Arten von Randbedingungen gemaB Tabelle 2.7-2 behandeln. Die Randbedingungen konnen dariiber hinaus zeitabhangig sein. Ebenso kann der Wkmetransport durch Strahlung einbezogen werden [ 121. Mit Hilfe des Programms TFE konnte eine groBe Zahl von Beispielen zu Zundvorgangen in Staubschuttungen, fur die experimentelle Daten vorlagen, erfolgreich simuliert werden. Dariiber hinaus wurden einige praxisrelevante Probleme gelost, die aufgrund experimenteller Schwierigkeiten bisher nicht behandelt werden konnten und auch uber den Rahmen der konventionellen Theorie der Warmeexplosion hinausgingen [ 13, 141. Als Beispiel wird wieder der Selbstentziindungsvorgang in Steinkohlenstaubschuttungen ausgewahlt. Experimentell kann dieser Vorgang durch die bereits erwahnten Warrnlagerungsversuche untersucht werden. Vom Standpunkt der Modellierung aus gesehen, bedeutet dies, daR an der Aul3enflache der Schuttung eine Randbedingung dritter Art auftritt. Durch Variation der Temperatur der Ofenatmosphke wird diejenige spezielle Losung von GI. 2.7-9, eindimensionaler Fall, gesucht, fur die die lokale Temperaturverteilung gerade noch den Beharrungszustand erreicht. Fiir diese Bedingungen zeigt Abb. 2.74 die zeitliche Temperaturentwicklung in einer zylindrischen Probe von Kohlenstaub (Derner-Normalkohle) an drei verschiedenen Stellen. Tm stellt die Temperatur im Mittelpunkt des Probekorpers dar, Th die Temperatur im halben Abstand zwischen Mittelpunkt und aufierem Radius, TS die Temperatur am Schnittpunkt des Radius mit der AuBenflache der Schuttung. Die Ofentemperatur ist durch eine gestrichelte Linie gekennzeichnet. Durchmesser und Hohe der Probe betrugen jeweils 16 cm, das entspricht einem Volumen von 3,22 L. In Abb. 2.7-4a sind die berechneten Temperatur-&it-Verlaufe an den beschriebenen Stellen fur eine Ofentemperatur von 135°C (408K) dargestellt. Die Probe wies eine ortlich konstante Anfangstemperatur von 23°C auf. An der AuBenflache der Probe kommt es envartungsgemaa zu einer verhaltnismaBig schnellen Temperaturerhohung. Nach ca. fiinf Stunden erreicht die Temperatur Ts die Ofentemperatur. Im Beharrungszustand (nach ca. 30 Stunden) ist sie etwas hoher als die Ofentemperatur. In Probenmitte und auf dem halben Radius wird die Ofentemperatur nahezu gleichzeitig nach etwa neun Stunden erreicht. In der Probenmitte setzt ein merklicher Temperaturanstieg envartungsgemaB spater ein als auf dem halben Radius, verlauft aber dann steiler. Hieran laat sich anschaulich die Uberlagerung der Effekte von W h e t r a n s p o r t durch Warrneleitung und Warmeproduktion durch die chemische Reaktion erlautern: Die Erwkmung in Probenmitte erfolgt zunachst langsamer aufgrund der groBeren Distanz zur AuBenflache, d. h. aufgrund des groBeren Whetransportwiderstands. Erhoht sich nun die Temperatur in Probenmitte durch das Fortschreiten der chemischen Reaktion, verhindert der relativ grol3e WLmetransportwiderstand die Abfuhr der Reaktionswkme nach aul3en. Die Reaktionswhe tragt deshalb stiirker als auf dem halben Radius zur Temperaturerhohung bei. Dies hat eine weitere Beschleunigung der Reaktion zur Folge, der Kurvenverlauf wird steiler als auf dem halben Radius. Wie aus Abb. 2.7-4a hervorgeht, ist die freiwerdende Reaktionswhe bei einer Ofentemperatur von 408 K aber noch nicht ausreichend, um ein Durchgehen der Reakti-

2 Ziindvorgange

268

450 Tnl

a) .-C

Th I

400

L

13

c .

E

ti $

350

F

300

I

0

5

.

,

.

10 Zeit in h

.

,

.

,

,

15

.

,

.

~

,

,

20

Abb. 2.7-4. Temperatur-Zeit-Verlaufe in zylindrischen Proben (d = h = 0.16 m) aus DernerNormalkohle. gerechnet mit TFE-Code. a Ofentemperatur 408 k - keine Zundung; b Ofentemperatur 4 14 K

- Zundung.

on zu verursachen. Nach ungefiahr 30 Stunden stellen sich sowohl in Probenmitte als auch auf halbem Radius Temperaturen ein, die deutlich iiber der Ofentemperatur liegen. Ein anderes Verhalten zeigt sich, wenn die Ofentemperatur geringfugig erhoht wird. Fur eine um 6 K hohere Ofentemperatur von 414 K (141°C) sind die Temperatur-ZeitVerlaufe an den beschriebenen Stellen in Abb. 2.7-4b wiedergegeben.

2.7 Selbstentziindung fester Stoffe (einschlieJlich Staube)

269

Wahrend der Aufheizphase der Probe sind die Verhaltnisse zunachst ahnlich wie in Abb. 2.7-4a dargestellt, nur daR diese Phase jetzt schneller ablauft. Die AuBenflache der Probe weist die Ofentemperatur wieder nach etwa funf Stunden auf, nach bereits acht Stunden ist die Ofentemperatur auch in Probenmitte und in halbem Abstand zur AuBenflache erreicht. Im Gegensatz zum vorgenannten Beispiel stellt sich nun jedoch kein Behanungszustand ein, sondern die Temperatur-Zeit-Kurven durchlaufen Wendepunkte. Die Warmeproduktion ubersteigt den Warmeabtransport nach auBen, so daB es zu einer weiteren Temperaturerhohung in der Probe kommt. Infolge der Temperaturerhohung wachst die Reaktionsrate weiter, die Reaktion beschleunigt sich. Der zeitliche Temperaturgradient strebt schliel3Iich gegen unendlich, die Reaktion "geht durch". Die Staubprobe hat nach ca. 16 Stunden gezundet. Die in Abb. 2.7-4a und b dargestellten Ergebnisse befinden sich in guter Ubereinstimmung mit den Ergebnissen gleichartiger Untersuchungen von Liang und Tanaka [ 151. Mit dem Programm TFE wurden in der hier geschilderten Weise zahlreiche Experimente zur Warmlagerung zylindrischer Staubproben nachgerechnet und die Selbstentzundungstemperaturen bestimmt. Daruber hinaus konnten die Selbstentzundungstemperaturen auch fur Probenvolumina bestimmt werden, die sich aufgrund ihrer GroRe experimentell nicht rnehr untersuchen lieBen. In Abb. 2.7-5 ist die Abhangigkeit der Selbstentzundungstemperatur vom Durchmesser der Staubprobe fur Derner-Normalkohle und fur Korkmehl dargestellt. Die Ergebnisse der Berechnungen zeigen eine sehr gute Ubereinstimmung mit den ex-

240

9 200 C .L

Korkmehl

3

H

8 160 E

9 u) 0,

C

4

c

120

g

2 80 e

Demer Normalkohle

c8

40

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Durchmesser der Zylinder in mm

Abb. 2.7-5. Selbstentzundungstemperaturen von Demer-Normalkohle und Korkmehl fur verschiedene Schuttungsgroaen (Zylinder mit d = h) nach [ 131. Syrnbole beziehen sich auf Experimen-

taldaten, Kurvenziige auf Berechnungen mit TFE-Code.

270

2 Ziindvorgange

perimentell ermittelten Selbstentzundungstemperaturen. Der Vorgang der Selbstentzundung wird mit dem hier vorgestellten mathematischen Model1 in geeigneter Weise beschrieben. Es wurde bereits weiter vorn erwahnt, daB mit Hilfe der zeitabhangigen Berechnung des Ternperaturfelds der Vorgang der Selbstentzundung in seiner gesamten zeitlichen Entwicklung verfolgt werden kann. Hieraus ergibt sich die Moglichkeit, die Induktionszeiten (ti) in Abhangigkeit vorn Schuttvolumen und der Umgebungstemperatur zu untersuchen [ 161. In Abb. 2.7-6 ist die Abhangigkeit der Induktionszeit fur den Selbstentzundungsvorgang von der Temperatur der urngebenden Atmosphare und fur Schuttungen verschiedener Grolje aufgezeigt. Die SchuttungsgroBe ist hier charakterisiert durch das Verhaltnis vom Volurnen zur Oberflache (V/A) der Schuttung (s. Abschn. 2.7.7). Die untersuchte Substanz ist Derner-Normalkohle.

1000

I

' 50

p

I

'

.

'

I ISET' fur' Schuttung crn I ' . . .rnit' V/A=6,67 ' ' '

'.'

75

a

100

125

'

'

*

150

'

'

175

200

Urngebungstemperaturin "C

Abb. 2.7-6. Induktionszeiten fur die Selbstentzundung von Schuttungen aus Derner-Normalkohle als Funktion der Urngebungstemperatur (nach [ 10, 171) - gerechnet rnit TFE-Code.

Aus Abb. 2.7-6 geht hervor, daB die Induktionszeit rnit wachsender Temperatur der Umgebung (z. B. der Ternperatur der Ofenatmosphare) abfallt und asymptotisch gegen null strebt. Mit kleiner werdender Ofentemperatur hingegen wachst die Induktionszeit und strebt ebenfalls asymptotisch gegen einen bestimmten Wert der Temperatur. Dieser Wert der Ofentemperatur, fur den die Steigung der Kurve fur die Induktionszeit gegen unendlich geht, ist die gesuchte Selbstentzundungstemperatur (SET) der betreffenden Staubschuttung bei einem bestimmten Schuttvolurnen. Die Selbstentzundungstemperatur ist auch der Grenzwert der Temperatur der Ofenatmosphare, bei dem der Umschlag vom

2.7 Selbstentziindungfester Stoffe (einschlieJlich Staube)

27 1

stationaren Gleichgewichtszustand zum Durchgehen der Reaktion erfolgt. Fur jede der in Abb. 2.7-6 gezeigten Kurven lassen sich drei Bereiche mit unterschiedlichem sicherheitstechnischem Niveau einteilen. Dies sei am Beispiel der Staubschuttung mit einem Verhaltnis von V/A = 6,67 cm im folgenden demonstriert. Der linke Kurvenast fur die Induktionszeit der V/A = 6,67 cm-Schuttung niihert sich asymptotisch einem Wert fur die Ofentemperatur von 73°C. Dieser Wert entspricht der Selbstentzundungstemperatur der V/A = 6,67 cm-Schuttung und ist in Abb. 2.7-6 als gestrichelte Linie eingetragen. Links von diesem Wert liegt der sichere Bereich, d. h., bei Ofentemperaturen unterhalb von 73°C kann die V/A = 6,67 cm-Schuttung sich nicht "von selbst" entzunden. Es stellt sich ein thermischer Gleichgewichtszustand ein. Rechts von der Asymptote fur die Selbstentzundungstemperatur, aber unterhalb der Kurve der Induktionszeit liegt ein Bereich, der hier mit "latent unsicher" bezeichnet werden soll. In diesem Bereich ist die notwendige Bedingung fur die Zundung der Schiittung, namlich das Uberschreiten der entsprechenden Selbstentzundungstemperatur, erfiillt. Die Dauer des Einwirkens der thermischen Storung (z. B. die Verweilzeit der Schuttung bei erhohter Lagerungstemperatur) ist allerdings kleiner als die Induktionszeit. Mithin ist die hinreichende Bedingung fur die Zundung nicht erfiillt und die Schuttung wird nicht gezundet. Ein dritter Bereich schlieBlich ist rechts von der Asymptote fur die Selbstentzundungstemperatur und oberhalb der Kurve fur die Induktionszeit zu erkennen. In diesem Bereich sind sowohl die notwendige Bedingung einer genugend groBen Ofentemperatur als auch die hinreichende Bedingung einer genugend groBen Einwirkungszeit der Warmezufuhr befriedigt. Infolgedessen kommt es zur Zundung der V/A = 6,67 cm-Schuttung. Die die Selbstentzundungstemperatur darstellende Asymptote an den Kurvenverlauf charakterisiert somit den Grenzwert der fur eine Zundung notwendigen Bedingung. Die Kurve fur die Induktionszeit selbst stellt den Grenzwert fur die hinreichende Bedingung der Zundung dar.

2.7.4 Sonderfall: Adiabatische Induktionszeit GroJe Staubschiittungen verhalten sich bezuglich ihres Selbstentzundungsverhaltens im Inneren angeniihert adiabatisch. Bestimmt man experimentell die adiabatische Induktionszeit als Funktion der Starttemperatur, kann man maximal zulassige Verweilzeiten angeben, innerhalb derer beliebig groBe Staubmengen bei gegebener Temperatur sicher gehandhabt werden konnen (das ist ein Gesichtspunkt, der praktisch von groBer Bedeutung sein kann). Unter der adiabatischen Induktionszeit soll im folgenden diejenige Zeitdauer verstanden werden, die bei einem OxidationsprozeB verstreicht, bis die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Warmeentwicklung bei adiabater Temperaturfuhrung so groB geworden ist, daB es in der Staubprobe wahrend des Aufheizvorgangs spontan, d. h. mit groBem zeitlichen Temperaturanstieg, zur Selbstentzundung kommt. Geeignete Apparaturen zur Bestimmung der spontanen Selbstentzundungstemperatur sind in der Literatur [ 18, 191 beschrieben.

272

2 Ziindvorgiinge

Anhand einer einfachen Warmebilanz laBt sich zeigen, daB zwischen der adiabatischen Induktionszeit und der Starttemperatur (7'a,st)folgender Zusammenhang besteht:

(2.7- 16)

Eine Apparatur zur experimentellen Ermittlung der adiabatischen Induktionszeit ist in Abb. 2.7-7 dargestellt.

@ Heizung @ Drahtkorb

@ Innengehause

@ Spijlluft Abb. 2.7-7. Apparatur Lur Bestimmung der adiabatischen Induktionszeit ([,,ad) (nach [ 18, 191)

Der mit der zu untersuchenden Substanz gefullte Drahtkorb ( 2 ) , mit einem Volumen von 400 cm3 , befindet sich in einem Innengehause ( 3 ) , durch das Spulluft (4) geleitet wird. Die Spulluft gelangt durch eine Warmetauscher-Wendel in das Innengehause, wobei sie auf die Ofentemperatur (das ist anfanglich die Starttemperatur T,l.sl) aufgeheizt wird. Uberschreitet die Probentemperatur nach einer gewissen Zeit die Ofentemperatur, dann wird letztere mit Hilfe einer Differenztemperatur-Regelung (TDC) der im Zentrum der Probe gemessenen Probentemperatur nachgefuhrt, wobei die Temperaturdifferenz in der Regel auf 0,5 K konstant gehalten wird. Die Warmeverluste bleiben dadurch gering und unabhangig von der Probentemperatur. Von diesem Zeitpunkt an ubersteigt die Ofentemperatur immer die Starttemperatur! In Abb. 2.7-8 sind die Temperatur-Zeit-Verlaufe fur das Beispiel Kohlenstaub bei unterschiedlichen Starttemperaturen dargestellt. Die daraus ermittelten adiabatischen Induktionszeiten sind in einem Arrhenius-Plot (Abb. 2.7-9) wiedergegeben. Aufgrund der vorhandenen geringen Warmeverluste ergibt sich eine leicht nach oben gekrummte Kurve. Die adiabatischen Induktionszeiten konnen

2.7 Selbstentziindung fester Stoffe (einschlieJlich Staube)

213

Abb. 2.7-8. Temperatur-&it-Verlaufe in Kohlenstaubschuttungen (400-cm3-Drahtkorb) bei verschiedenen Starttemperaturen(adiabatische Versuchsfuhrung).

-3

-2,s

-2.6

-2,4

-2,2

Starttemperatur -1000/T [1/K] Abb. 2.7-9. Adiabatische Induktionszeiten der Kohlenstaubschuttungen (aus Abb. 2.7-8) als Funktion der reziproken Starttemperaturen(Mehrpunktmethode).

274

2 Ziindvorgange

grafisch bzw. rechnerisch mit Hilfe eines Korrekturprograrnms bestirnmt werden [20]. Bei der grafischen Bestimmung wird dies durch eine im unteren Bereich an die gekrummte Kurve gelegte Tangente naherungsweise erreicht. Bei der rechnerischen Bestimmung erfolgt nach Eingabe des apparatespezifischen Warmeverlusts iterativ die Korrektur der gemessenen Induktionszeiten. Aus der Steigung der Tangente (Em)wird die scheinbare Aktivierungsenergie ( E ) errechnet. Sie betragt unter Berucksichtigung eines Warmeverlusts von 1,2"C/h(aus der Abkuhlkurve einer inerten Substanz unter identischen Bedingungen bestimmt) 67 kJ/mol. Im folgenden wird gezeigt, wie sich das gleiche Ergebnis aus einem einzigen Versuch ableiten lafit.

Probentemperatur

-1000/T [ 1 / K ]

Abb. 2.7-10. Temperaturanstiegsgeschwindigkeiten in einer adiahatizch warmpelagerten Kohlenstaubprobe ( v o m Aufheizen bis zur Entzundung) bei einer vorgewihlteri Starttemperatur des Ofens von 90°C als Funktion der reziproken Probentemperatur.

In Abb. 2.7-10 ist die zeitliche Temperatufdnderung der Kurve I ) aus Abb. 2.7-8 ( Td,st= 90OC) logarithmisch uber der reziproken Temperatur aufgetragen. Deutlich sind

zwei Bereiche zu erkennen: die Aufheizphase zwischen Raumtemperatur und Starttemperatur sowie eine Reaktionsphase oberhalb der Starttemperatur. Beim tiefsten Wert der Temperaturanstiegsgeschwindigkeit hat die Probentemperatur die Ofentemperatur erreicht und beginnt aufgrund einer anlaufenden Selbsterhitzung diese zu uberschreiten. Die Temperaturnachfuhrung des Warmestauofens setzt ein, und die Ofentemperatur wird nun stets der immer starker ansteigenden Probentemperatur nachgefuhrt. Mit Hilfe dieser Temperaturnachfuhrung werden mogliche Warmeverluste der Probe sehr klein gehalten,

2.7 Selbstentziindung fester Stoffe (einschlieJlich Staube)

275

und die Selbsterhitzung beschleunigt sich bis zur Selbstentzundung. Der ansteigende Kurvenverlauf entspricht der mit einem Wikmeverlust von 1,2"C/h sich einstellenden Selbsterhitzungsphase. Die durchgezogene Gerade stellt den Verlauf der verlustkorrigierten Selbsterhitzungsphase dar. Aus der Steigung des verlustkorrigierten Kurvenverlaufs wird die scheinbare Aktivierungsenergie bestimmt. Sie betragt 75 kJ/mol. Den apparatespezifischen temperaturabhangigen Warmeverlust erhalt man aus der Abkuhlkurve einer inerten Probe. Die Beziehung fur die adiabatische Induktionszeit la& sich auch wie folgt forrnulieren: (2.7- 17)

Die Werte fur den auf der rechten Seite aufgefuhrten Term lassen sich direkt aus Abb. 2.7-10 ableiten. in GI. 2.7-17 einsetzen und daraus Abb. 2.7-1 1 konstruieren. 10'

Starttemperatur -1000/T D/KI Abb. 2.7-11. Adiabatische Induktionszeiten von Kohlenstaubschuttungen (nach GI. 2.7- 17) als

Funktion der reziproken Starttemperaturen (Einpunktmethode). Dieses Verfahren fiihrt demnach zu anlichen Ergebnissen, wie das erste Verfahren, bei dem der Versuchsaufwand jedoch betrachtlich hoher ist. Der im ersten Verfahren ermittelte niedrigere Wert fur die scheinbare Aktivierungsenergie von 67 kJ/mol ist durch zum Teil zu hoch gewahlte Starttemperaturen verursacht. In Abb. 2.7-1 2 sind zur Erlauterung die Temperaturanstiegsgeschwindigkeiten der Reak-

276

2 Ziindvorgunge

tionen bei Starttemperaturen von 90, 120, 140 und 160°C gemeinsam dargestellt. Deutlich ist bei den Versuchen mit hohen Starttemperaturen (160, 140°C) eine wesentlich groaere Temperaturanstiegsgeschwindigkeit schon wahrend der Aufheizphase zu erkennen als bei niedrigeren Starttemperaturen (50, 90, 120°C). Der Selbsterhitzungsprozeo setzt bereits vor Erreichen der Starttemperatur ein. Die hohen, stark iiberkritischen Starttemperaturen fiihren zu ungenauen Induktionszeiten, die bei der Korrektur nach der ersten Methode (s. Abb. 2.7-9) sogar bevorzugt werden.

-3,5

-3

-2,5

-2

Probentemperatur -1000/T

-1,s

-1

[l/K]

Abb. 2.7-12. Temperaturanstiegsgeschwindigkeiten in adiabatisch warmgelagerten Kohlenstaubproben bei unterschiedlich hohen, vorgewahlten Starttemperaturen als Funktion der reziproken Probentemperaturen.

Die adiabatischen Induktionszeiten konnen demnach mit guter Genauigkeit uus rinrni einzigen Versuch etmittelt werden, vorausgesetzt, es wurde eine geniigend niedrige Starttemperatur gewiihlt.

2.7.5

MeRtechnische Praxis

Selbstentziindungstemperaturen (SET) Selbstentziindungstemperaturen werden durch Warmlagerung der Feststoffschiittung bei konstanten Umgebungstemperaturen gemessen. Im allgemeinen wird zur Herstellung de-

2.7 Selbstentzundung fester Stoffe (einschlieJlich Staube)

277

finierter Umgebungsbedingungen ein Trockenschrank mit naturlich-konvektivem Luftdurchsatz verwendet (Abb. 2.7- 13). Die Staubproben werden in oben offene Drahtnetzzylinder eingefullt, um allseitig unbehinderten Luftzutritt zur Schuttung sicherzustellen. Die gefullten Drahtnetzzylinder - immer Hohe (h) = Durchmesser (d) - werden in das Zentrum des vorgewarmten Trockenschranks gebracht und mit einem Thermoelement im Schuttungsmittelpunkt versehen.

e 1

0

0

0

0

0

0 0

0

0

0

0

0

0

0

Abb. 2.7-13. Labor-Trockenschrank mit Staubprobe fur isoperibole Warmlagerung (schematisch). a = Thermoelement zur Messung der Staubtemperatur, b = Thermoelement zur Messung der Umgebungstemperatur (Ta, SET), c = Drahtnetzzylinder mit Staubprobe, d = LufteinlaS (naturliche Konvektion), e = LuftauslaS (natiirliche Konvektion), f = Heizstabe.

Ein oder zwei weitere Thermoelemente (auf halber Distanz zwischen der Schuttungsoberflache und der Ofenwandung) werden zur Messung der konstanten Umgebungstemperatur der Schuttung verwendet. Mit diesen auBerhalb der Schuttung angeordneten Thermoelementen wird letztlich die SET gemessen. Die Temperaturmessung im Schuttungsmittelpunkt dient nur zur Unterscheidung, ob ein Versuch bei kritischen oder bei unterkritischen Bedingungen ablauft. Der Experimentator mu6 eine Entscheidungshilfe haben, um einen Versuch abzubrechen. Den zeitlichen Ablauf der Temperaturentwicklung in der Schuttung zeigt Abb. 2.7-14. Im unterkritischen Bereich (in der Abbildung nicht eingezeichnet) nahert sich die Probentemperatur asymptotisch der gestrichelt eingezeichneten Umgebungstemperatur an. Im kritischen Bereich gibt es zwei charakteristische Temperaturverlaufe (s. auch Abschn. 2.7.1): Bei der in Abb. 2.7-14 mit 152°C angegebenen Schranktemperatur steigt die Staubtemperatur um einige Grade (hier ca. 35 K) uber die Temperatur des Warmeschranks an und fallt dann wieder auf die Umgebungstemperatur ab. Die Selbsterhitzung setzt also erkennbar ein, fuhrt aber noch nicht zur Selbstentzundung. Nach der Entnahme aus dem Warmeschrank erschien die Probe auBerlich unverandert. Eine neue Probe, die einer nur um 2 K hoheren Schranktemperatur ausgesetzt wurde, erfuhr dagegen eine

2 Ziindvorgangr

278

600 500

F

';r 400 3

s

c

300

F 200 100

0 0

5

10

15

20

Zeit [h] Abb. 2.7-14. Gemessene zeitliche Temperaturverllufe in einer Steinkohlenstaubprobe bei isoperibler Warmlagerung (Selbsterhitzung/Selbstentzundung).

Temperaturerhohung um 500 K und verbrannte. (Man vergleiche dazu auch die in Abb. 2.7-4 berechneten Temperaturverlaufe fur Zundung und Nichtzundung eines 16mal groBeren Volumens des gleichen Materials! Das grol3ere Volumen zundete bereits bei 141"C, aber erst nach einer 4mal Iangeren Zeit von ca. 16 Stunden.) Nach der Entnahme aus dem Warmeschrank war die Probe verascht. Dieser Vorgang verlief bei der hier verwendeten Steinkohle relativ langsam. Bei anderen Materialien sind die Temperaturanderungen der Probe haufig vie1 dramatischer und mit sichtbaren Flammenerscheinungen verbunden. Als Selbstentzundungstemperatur (SET) betrachten wir den arithmetischen Mittelwert der Umgebungstemperaturen dieser beiden, gut voneinander unterscheidbaren Prozesse. Damit ist die SET eines speziellen Staubvolumens bestimmt. Mit dieser Versuchsanordnung konnten Staubvolumina zwischen I cm3 und 12 L untersucht werden. Urn die Gultigkeit der Ausgleichsgeraden (und damit ihre Extrapolierbarkeit) fur einen groBeren Volumenbereich sicherzustellen, wurde eine weitere Versuchsanordnung (Abb. 2.7- 15) verwendet. Mit dieser Anordnung konnten Staubschuttungen bis zu einem Volumen von 200 L untersucht werden. Versuche mit dieser Anordnung waren sehr aufwendig. Es kann bei grooen Schuttungen ( V 2 200 L) Wochen bis Monate dauern, ehe ein Brand bei Umgebungstemperaturen, die nur geringfugig uber der SET liegen, eintritt. Dies geht auch aus Abb. 2.7-6 hervor. Da der Beginn der lebhaften Verbrennung nicht mit genugender Genauigkeit vorauszusehen ist, muB dafur gesorgt werden, daB keine

2.7 Selbstentziindung fester Stoffe (einschlieJlich Stiiube)

279

I

IIe t

Abb. 2.7-15. Grok W h e k a m m e r i

h g

f

I

'*I

I

*'

A"'

f i r isoperibole Wadagerung von Staubproben bis zu 200 L Volumen. a = Thermoelement zur Messung der Staubtemperatur, b = Thermoelement zur Messung der Umgebungstemperatur, c = Drahtnetzzylinder mit Staubprobe, d = HeiBlufteinlaB, vom Lufterhitzer (erzwungene Konvektion), e = HeiBluftauslaB, zum Kamin, f = Wasserbassin, zum Ausschluti der Frischluftzufuhr, g = zylindrische Abdeckhaube aus Metall, h = offenes Tragegestell, i = whneisolierender Kasten, j = Hebezeug.

d-7

Gefahren fiir das Personal und die Versuchseinrichtungen eintreten konnen. Es zeigte sich, dal3 die MeBpunkte der SET solch groBer Volumina in allen untersuchten Fallen genau auf der Extrapolationsgeraden der kleineren Volumina lagen.

Warmeleitkoeffizient von Stiiuben Der Wiirmeleitkoeffizient ilvon Stauben ist eine aus der Literatur wenig bekannte MeBgroBe. Die Messung erfolgt in einer Versuchseinrichtung nach einem instationaren Verfahren, dem Heizdraht-Verfahren, und ist anderenorts [2 11 ausfuhrlich beschrieben worden. Das verwendete MeBprinzip ist in Abb. 2.7-16 dargestellt. Die MeBzelle besteht aus einem senkrecht stehenden, doppelwandigen Hohlzylinder aus Edelstahl (a). In der Zylinderachse ist der Heizdraht (b) gespannt, der uber ein Netzgerat mit konstanter Spannung und konstantem Strom versorgt wird. Innerhalb der Staubschuttung (e) wird an zwei Punkten definierten Abstands (h) der Spannungsabfall am Heizdraht gemessen, um die Heizleistung zu bestimmen. Das Thermoelement zur Messung der Staubtemperatur (c) ist mittig zwischen dem Heizdraht (b) und der inneren Zylinderwand angeordnet und miRt den zeitlichen Temperaturverlauf des Staubs an dieser ausgewahlten Stelle. Durch den auBeren Mantel des Zylinders stromt Wasser konstanter Temperatur als Kuhlmittel, dessen Temperatur von einem anderen Thermoelement (d) gemessen wird. Die Temperaturen beider Thermoelemente, der Spannungsabgriff in der Staubschuttung und der StromfluB durch den Heizdraht werden mit einem Kompensationsschreiber (g) und (i) registriert. Aus den Fourier-Gleichungen des Wiirmetransports fur den Fall einer linearen Warmequelle in einem quasi-unendlich hohen Zylinder kann dann die Warmeleitfahigkeit berechnet werden.

280

2 Ziindvorgiinge

et

-

l

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I

5

3

Y

Abb. 2.7-16. Schemazeichnung der Warmeleitf~higkeitsmelJzellefur Staube. a = doppelwandiger Edelstahlzylinder, b = Heizdraht, c = Thermoelement zur Messung der Staubtemperatur, d = Thermoelement zur Messung der Kuhlmitteltemperatur, e = Staubfullung, f = Gleichspannungsquelle, g = Amperemeter, h = Spannungsabgriffe, i = Voltmeter. j = Kiihlmitteleintritt, k = Kuhlmittelaustritt.

Brennwert der Staube Der Brennwert der Staube ( Q , Verbrennungswarme/Masseneinheit)wird durch Verbrennung einer definierten Staubmenge mit einem UberschurJ an reinem Sauerstoff in einer kal ori metri schen Bombe besti mmt. Spezifische Warmekapazitat der Staube Die spezifische Warmekapazitat cp wird im allgemeinen durch kalorimetrische Messung bestimmt. Werden nur begrenzte Genauigkeitsanforderungen gestellt, kann man sich aber - in Anbetracht des hohen Anschaffungspreises eines Kalorimeters - mit einem einfachen Abschatzungsverfahren behelfen. Durch Auswertung der Temperatur-Zeit-Kurven im Anfangsbereich der jeweiligen Warmlagerungsversuche laBt sich die spezifische Warmekapazitat (c,) - nach einem Verfahren, das hier nicht naher erlautert zu werden braucht - ausrechnen [22]. Die Auswertung im Anfangsbereich (20-100°C) ist deshalb notig, weil dort die Produktion von Reaktionswarme noch zu vernachlassigen ist. Schuttdichte von Stauben Die Schuttdichte der Staubproben wird in Anlehnung an DIN 53468 [23] gemessen. Dazu wird die Staubprobe mit Hilfe eines aufgesetzten Trichters in einen genau 100 cm3 fdssenden Edelstahlzylinder eingeschuttet. Durch schnelles Entfernen eines 12 mm hohen Distanzstucks wird der Zylinder dreimal auf eine metallene Unterlage aufgesetzt, um groBere Lufteinschlusse in sich zusammenfallen zu lassen. Nach der Abnahme des Trichters wird die Schuttung uber den oberen Zylinderrand glattgestrichen. Aus Wagungen des leeren und des vollen Zylinders wird die Schuttdichte berechnet.

28 1

2.7 Selbstentziindung fester Stoffe (einschlieJ3lichStaube)

2.7.6 Verschiedene EinfluBgroOen Unterschiedliche Probengeometnen bei der Warmlugerung Leuschke [24] veroffentlichte Versuche, in denen Proben sehr unterschiedlicher Geometrien warmgelagert wurden. Es wurde Korkmehl identischer Korngroflenverteilung in Drahtnetzbehaltern untersucht, die die Form von Zylindern (d = h), Wurfeln, Kugeln, Tetraedern, Kegeln, ausgedehnten Schichten und langeren Staben hatten. Unter Verwendung der von Frank-Kamenetzkii, Boddington und Bowes mitgeteilten kritischen &-Parameter dieser Geometrien (fur Bi = m) wurden die festgestellten SET nach dem Frank-Kamenetzkii-Model1 abgetragen. Das Ergebnis ist in Abb. 2.7-17 dargestellt.

-

I

300

250

200

150

I00

50 "C

25

E

1 cm3

Y

.-c L

g .-c +. -

I O C ~ ~ F II

i00cm3;

20

1 dm3E 10 d m 3 z

h

Q

N L

mi-

t

100 d m 3 5

15

i m 39

L5,

v

C -

10 m 3 loom3

10

1000 m3

0,002

0,003

Retiprokwert der Selbstentzundungstemperatur 1/T ; T in [K] Abb. 2.7-17. Unterschiedliche Schuttungsgeometrien: experimentelle Ergebnisse von Korkrnehlwarmlagerungen (Frank-Kamenetzkii-Modell).

Man erkennt, daB die MeBwerte sich im allgemeinen recht gut einer einzigen Geraden anpassen. Geringfugige Abweichungen nach oben sind bei den sehr ausgedehnten Schichten zu erkennen.

2 Ziindvorgiinge

282

EinjluJ der KorngroJe auf das Selbstenziindungsverhalten Betrachten wir GI. 2.7-4, die hier noch einmal wiedergegeben wird,

Ordinate

Ordinatenabschnitt Steigung Abszisse

dann erkennen wir, dalj sich unterschiedliche KorngroBen bzw. Korngroljenverteilungen nur im Ordinatenabschnitt durch Veranderung der Schuttdichte p bzw. des Wlrmeleitkoeffizienten A bemerkbar machen sollten. Alle anderen GroBen (und damit auch die Steigung) sind vom Durchmesser der Korner oder von der KorngroBenverteilung unabhiingig. Um die Tragfahigkeit dieser Aussage zu uberpriifen, wurden Warmlagerungsversuche an Korkmehlfraktionen unterschiedlicher KorngroBe durchgefiihrt [25]. Sechs Fraktionen wurden relativ eng ausgesiebt. Nur die Fraktion der kleinsten Korner enthielt ein breites Kornspektrum, namlich alle Korner, die kleiner als 63 pm im Durchmesser waren. Die Korkmehlversuchsreihen zeigten im wesentlichen das nach GI. 2.7-4 zu erwartende Bild (Abb. 2.7-1 8).

I

250

200

100 “C

150

20

15

0,0020

0,0025

Reziprokwert der Selbstentzundungstemperatur 1TT ; T in [K] Abb. 2.7-18. Schmale und breite KorngroRenverteilung: experimentelle Ergebnisse von Korkmehlwarmlagerungen (Frank-Kamenetzkii-Modell).

2.7 Selbstentziindung fester Stoffe (einschlieJlich Staube)

283

Bei den eng begrenzt ausgesiebten Fraktionen ergaben sich (innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen) die gleichen Werte fur 2, p und E. Die Fraktion, die alle KorngroBen < 63 pm enthielt (breites Kornspektrum!), hatte aber eine um den Faktor 2,4 groBere Schuttdichte und einen um den Faktor 1,5 groBeren Warmeleitkoeffizienten und hob sich deutlich von den anderen Geraden ab. Auch hier - wie bei allen anderen Fraktionen blieb die scheinbare Aktivierungsenergie innerhalb der experimentellen Streuungen gleich (gleiche Steigung der Geraden!). Genau dieses Ergebnis war nach G1. 2.7-4 zu erwarten. Zur Erlauterung: Enge Kornfraktionen haben (im Idealfall) eine einheitliche KorngroBe (Abb. 2.7-19, oben). Deutlich kleinere Teilchen, die sich in die Zwischenkornvolumina einpassen konnten, sind nicht vorhanden. Damit sollte unabhangig von der GroBe der Teilchen (hier rl = 100 pm) bei eng ausgesiebten Fraktionen immer die gleiche Schuttdichte (im Idealfall entsprechend einer dichtesten Kugelpackung) vorhanden sein. Das hat auch annahernd gleiche Warmeleitkoeffzienten zur Folge. Damit sollte bei konstanter scheinbarer Aktivierungsenergie (Steigung = E R ) kein EinfluB auf die Lage der Arrhenius-Geraden vorhanden sein, so wie es auch experimentell bestatigt werden konnte. Anders sieht es bei Schuttungen von sehr unterschiedlich groBen Kornern aus (Abb. 2.7-19, unten). Die kleinen Teilchen (r2) fugen sich in die Zwischenraume der groBen ( I I )ein und erhohen dadurch sowohl die Schuttdichte als auch den Warmeleitkoeffizienten, da Festkorper immer ein groBeres 2 aufweisen als die Luft der Zwischenraume. Auch das wurde experimentell an der Fraktion < 63 pm gefunden. Eine dichtere Packung der verteilten Korner fuhrt aber auch zu einer groBeren Masse m1+2im gleichen Volumen, damit zu einem Zuwachs an Oberflachen und so zu einem intensiveren Quellterm fur die Wiirme. Dieser intensivere Wknequellterm uberwiegt offensichtlich den gegenlaufigen Effekt der hoheren Warmeleitfahigkeit, weil experimentell festgestellt wurde, daB bei gleichbleibender auBerer Oberflache der Schuttung das Warmeproduktions-Wkneverlust-Verhaltnis zugunsten der Wiirmeproduktion verschoben wird. Die Probe < 63 pm entzundete sich bei etwa 20 K niedrigeren Temperaturen als die anderen Proben (s. Abb. 2.7-18).

2.7.7 SET und technische Regelwerke Die Darstellung des Selbstentzundungsverhaltens als Arrhenius-Diagram nach FrankKamenetzkii und nach Thomas wirft fur die praktische Anwendung Probleme auf. Wie bereits vorher gezeigt wurde, wird eine GroBe In( &.?/r2) gegen die reziproke Selbstentzundungstemperatur 1/T abgetragen (s. Abb. 2.7-2). Das Schuttvolumen wird bei bekannter Geometrie der Schuttung durch die charakteristische Lange r angegeben. Die Temperatur der Entzundung T, als zweite Variable, steckt aber sowohl im Ausdruck fur die Abzisse als auch fur die Ordinate. Damit ist die gewiinschte Zuordnung des Schuttvolumens zur SET nicht ohne weiteres moglich. Es muB mehrfach iteriert werden, um ein solches Datenpaar n i t genugender Genauigkeit zu erhalten. Die Folge ist, daB sich diese Darstellung in der Praxis nicht durchsetzen konnte. Sie wird vom Praktiker meist als "zu wissenschaftlich, fur die Anwendung zu kompliziert" empfunden und deshalb ignoriert. Das fuhrte dazu, daB friiher das Selbstentzundungsverhalten brennbarer Stiiube gern aus sicherheitstechnischen Betrachtungen ausgeklammert wurde!

284

2 Ziindvorgunge r1

1. einheitliche

Korngrone

h, p,

rnl

2.zuatzlich

kleinere K6rner irn Luckenvolumen

p,+*

Abb. 2.7-19. Auffullung der Zwischenkornvolumina grobkorniger Schuttungen durch kleinere Korner passender Griilje (idealisierteDarstellung).

Hier schaffte eine von Leuschke eingefuhrte, rein empirisch gewonnene Darstellungsweise teilweise Abhilfe: Die Uberlegung, dalj der Ort der Warrnequelle das gesarnte Volurnen der Schuttung ist, wahrend als Warrnesenke die auljere Oberfllche der Schuttung zu betrachten ist, fuhrte dazu, die Ergebnisse von Warrnlagerungsversuchen in anderer Weise darzustellen. Es wird der Logarithmus des Volurnen-OberflachenVerhaltnisses der Schuttung (log ( W A ) ) gegen den Reziprokwert der gemessenen SET abgetragen. Eine solche Darstellung ist in Abb. 2.7-20 fur die Meljdaten der Abb. 2.7-2 (Korkmehlzylinder d = h ) wiedergegeben. Als Hilfsskalen sind in nichtlinearer Abtragung das Zylindervolurnen und die SET verwendet worden. Auch in dieser Abtragungsform erhalt

285

2.7 Selbstentziindung fester Stoffe (einschlieJlich Staube)

man Geraden, die extrapolationsfahig sind. Die VDI-Richtlinie 2263 "Staubbrande und Staubexplosionen" [ 191 verwendet dieses Verfahren in ihrem Blatt 1. So werden nach dieser Richtlinie hochstzulassige Lagerungstemperaturen bei vorgegebener Schuttungsgrol3e bzw. hochstzulassige SchuttgroBen bei festgelegter Temperatur durch Extrapolation ermittelt.

1 300

250

200

150

100

50 "C 1000m3

-

0

100 rn3

E

10 rn3:

Y

.-e

s.

g

U

1 m3$ c 100 d m 3 3

-1

c

10 dm3

E

a 1 dm3>

v

0)

-0

-2

1o0cm3

10cm3 1 0 3

-3 0,002

0,003

Reziprokwert der Selbstentzundungstemperatur l/T ; T in [K] Abb. 2.7-20. Empirische Darstellung des Selbstentziindungsverhaltens (von Korkmehl): Abtragung von log(V/A) anstelle von In(& . ?I?) gegen I/Tnach Leuschke bzw. VDI 2263.

Die VDI-Richtlinie 2263 wird innerhalb der Normungsbemuhungen von CEN zur Grundlage zukunftiger Europanormen (EN) werden. Zur Zeit existiert allerdings noch kein genormtes Verfahren zur Beschreibung des Selbstentzundungsverhaltens von Stauben, so daB die hier dargestellten neueren Erkenntnisse in das Normungsverfahren einflieBen konnen. Wie aus den Arrhenius-Diagrammen von Warmlagerungsversuchen zu entnehmen ist, sinken die Selbstentzundungstemperaturen von brennbaren Stauben monoton mit wachsender GroBe der Silos, Schuttungen, Halden etc. ab. Das heiBt, die wachsende Schuttungsgrol3e hat zunehmende thermische Empfindlichkeit (Gefahr!) zur Folge. Parallel dazu ist allerdings eine Zunahme der zur Auslosung eines Brands erforderlichen Indukti-

2 Ziindvorgiinge

286

onszeit festzustellen. Induktionszeiten (im hier benutzten Sinne als Brandauslosungszeiten bei der jeweiligen SET = Temperatur des Umschlagens von unterkritischen zu uberkritischen Bedingungen) sind, wie in Abb. 2.7-6 gezeigt wurde, eigentlich schlecht definiert, da sie bei der Temperatur des Umschlagens gegen unendlich laufen. Experimentell festgestellte Induktionszeiten setzen immer voraus, daB man sich bereits - wenn auch nur geringfugig im iibrrkritischen Bereich befunden hat. Es ist herleitbar, daB gemessene Induktionszeiten (ti) zur Auslosung eines Brands auf einer extrapolierbaren Geraden liegen, wenn man log (V/A) der Proben gegen log f i abtragt, wie es z. B. in Abb. 2.7-21 fur Steinkohlenstaub bis zu Probenvolumina von 200 L geschehen ist. Als Hilfsskala sind gangige Zeitraume am oberen Rand nichtlinear abgetragen. Man erkennt, daB der Versuch mit dem 200-L-Zylinder knapp drei Wochen brauchte, ehe es zu einer Zundung kam.

‘I

~~

1 Tag 1 Woche 1 Monat

1 Stunde

1 Jahr

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1 100 crn

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I

I

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I

I

0

1

2

3

4

5

6

7

log t i ; t i in [h] Abb. 2.7-21. Gemessene Induktionszeiten zur Auslosung von Steinkohlenstaubbranden bei der jeweiligen SET (isoperibole Warmlagerung) fur unterschiedlich groBe Schuttungen.

So - wie bisher geschildert - stellen sich die Verhaltnisse dar, wenn nahe der Selbstentzundungstemperatur warmgelagert wird. In diesem Fall ist die Stelle der hochsten Temperatur der Schuttung immer deren Zentrum. Das heiBt, die Erhitzung oder Entzun-

2.7 Selbstentzundung fester Stoffe (einschlieJlich Staube)

287

dung lauft von innen kommend nach aul3en. Nimmt man Warmlagerungen bei Temperaturen deutlich oberhalb der SET (also bei "Ubertemperaturen") vor, dann andern sich die Verhaltnisse [26]. Der Ort der hochsten Temperatur in der Schuttung wandert mit steigender Umgebungstemperatur von innen nach auBen, bis bei sehr groBen Ubertemperaturen die Zundung schlieBlich an der auBeren Obefflache der Schuttung beginnt und sich nach innen fortpflanzt. Warmlagerungen bei "Ubertemperaturen" haben eine drastische Verkurzung der Induktionszeiten zur Folge (s. dazu auch Abb. 2.7-6). Die Verkurzung der Induktionszeiten mu13 beachtet werden, wenn in der Praxis eine Begrenzung der Lagerungszeit als SchutzmaBnahme gegen Staubbrande verwendet werden soll. Die technischen Regelwerke machen derzeit noch keinen Gebrauch von Indukrionszeiren! Die Berechnung der zeitabhangigen Entwicklung des Temperaturfelds in der Schuttung durch numerische Methoden eroffnet jedoch die Moglichkeit, Induktionszeiten in sicherheitstechnische Betrachtungen sinnvoll einzubeziehen.

2.7.8 SchluRfolgerungen und Ausblick AbschlieBend sollen einige allgemeingiiltige Aussagen gemacht werden:

0

0

0

Die Selbstentzundungstemperatur von Staubschuttungen 1aBt sich mit der stationaren Theorie der Warmeexplosion fur einfache Geometrien und spezielle Randbedingungen beschreiben. Diffusionsbedingte Einflusse auf den Reaktionsverlauf und der Verbrauch an Brennstoff machen sich in der ersten Phase des Verbrennungsvorgangs nicht bemerkbar. Dabei steht auBer Frage, daB beim spateren Ubergang in offene Brande solche Effekte sehr wohl eine Rolle spielen werden. Diese spatere Phase der Verbrennung hat jedoch mit dem eigentlichen Entzundungsvorgang nichts mehr zu tun. Die Auswahl des geeigneten Modells und die Berucksichtigung angemessener Anfangs- und Randbedingungen sind unabdingbare Voraussetzungen fur eine geschlossene Darstellung des Zusammenhangs zwischen "Selbstentzundung" (symmetrisches Temperaturfeld) und "Fremdzundung" durch bevorzugte heiBe Flachen (Glimmtemperatur). Die aus Warmlagerungsversuchen gewonnenen scheinbaren Aktivierungsenergien mussen selbstverstandlich mit denen ubereinstimmen, die bei der Zundung von Staubschichten durch heiBe Oberflachen auftreten. Diese Ubereinstimmung findet man bei stationarer Betrachtungsweise aber nur, wenn man nach dem Thomas-Modell auswertet. Die Extrapolation von Warmlagerungsexperimenten mit Schuttvolumina, die im Labormaostab handhabbar sind, fuhrt zu uberraschenden Ergebnissen, wenn man die verschiedenen Auswertungsverfahren miteinander vergleicht (Abb. 2.7-22). In diesem Bild sind in ein log (V/A) vs. 1/T-Diagramm (nach Leuschke bzw. VDI 2263) auch Extrapolationskurven von MeBwerten an Steinkohle nach den anderen Modellen eingetragen. Dabei ist zu berucksichtigen, dal3 die MeBwerte selbst - wegen des gespreizten MaBstabs - nicht mehr im dargestellten Bildausschnitt erscheinen. Es mu13 weiter bemerkt werden, daB nur die Kurve nach Leuschke bei dieser Darstellungsweise eine exakte Gerade ist, wahrend die Kurven nach dern Semenov-, Frank-Kamenetzkii-

2 Zundvorgange

288

c

1

1 I

25

20

15

10

5

0

-5

-10

"C 1o6m3

I I I 1 I I I I 1 1 1- I I I 14x4-Il 0 l I I I

1

0,0034

1

I

I

I

0,0037

Reziprokwert der SelbstentzundungstemperaturIll; T in [K] Abb. 2.7-22. Unterschiedliche Extrapolationsergebnisse in bezug auf kritische Schuttvolumina bei Verwendung verschiedener Selbstentzundungsmodelle (unter Verwendung des jeweils gleichen Datensatzes von Steinkohlewarmlagerversuchenim Labor!).

und Thomas-Modell von der Geradenform abweichen (auch wenn dies durch die Wahl des MaBstabs nicht so zu sein scheint). Unter der Voraussetzung, daB ausgedehnte Steinkohlenschiittungen auf einer sehr ausgedehnten Grundflache direkten Kontakt zur Erdoberflache haben, deren Temperaturmittelwert bei etwa + 14°C liegt, und unter Beachtung einer atmospharischen Jahresdurchschnittstemperatur von etwa +8,5"C in unseren Breiten, kann man mit genugender Genauigkeit annehmen, daB solch groBe Schuttungen einer mittleren Temperatur von ca. + 10°C ausgesetzt sein werden [27]. Bei dieser mittleren Umgebungstemperdtur von +I0 "C betragt nach Abb. 2.7-22 das kritische Schuttvolumen - nach dem als beste Naherung anzusehenden ThomasModell - 4000 m3. Die VDI 2263-Darstellung (empirisch!) fiihrt bei +IO"C zu einem kritischen Volumen von 6900 m3. Nach dem Frank-Kamenetzkii-Modell(Bi= -) sind es 8000 m3, und nach Semenov (Bi= 0) kommt man immerhin auf 9200 m3, wenn man jeweils die gleichen, sehr sorgfgltig ermittelten LabormeBwerte der SET als Modelleingangsdaten zugrunde legt. Korner einheitlichen Durchmessers ordnen sich (idealisiert) in Schuttungen zu "dichtesten Kugelpackungen" an. Der Zahlenwert der KorngroRe solcher Fraktionen scheint (innerhalb weiter Grenzen) von untergeordneter Bedeutung zu sein, solange nicht ex-

2.8 Chemische Reaktionen

289

trem groBe oder extrem kleine Korner betrachtet werden. Interessanter waren in diesem Zusammenhang Kenntnisse uber vorhandene Korngroaenverteilungen. Schuttungen aus deutlich unterschiedlich groBen Kornern entzunden sich - aufgrund der Einpassung kleiner Teilchen in das Luckenvolumen der groBeren (groBerer Warmequellterm!) - bei deutlich niedrigeren Temperaturen als Schiittungen aus Teilchen einheitlicher KorngroBe. Das Vorliegen solcher Verteilungen ist schon grob an dem hoheren Warmeleitkoeffizienten und der groBeren Schuttdichte solcher Schuttungen zu erkennen.

Zukunftig wird (zumindest in der BAM) das Selbstentzundungsproblem von Feststoffschuttungen bevorzugt mit Hilfe instationfer Rechenverfahren behandelt werden. Dazu wird dort ein dreidimensional arbeitendes FEM-Program verwendet. Ausgehend von den guten Erfahrungen mit der bisher verwendeten eindimensionalen Variante wird dieses Verfahren bald routinemaBig eingesetzt werden. Die dreidimensionale Rechnung ist hinsichtlich der Geometrie der Schuttung nicht mehr auf einfache Schuttformen (Kugel, Zylinder, ausgedehnte Schuttflache) begrenzt. Alle wfmetechnischen Randbedingungen konnen (wie bei der einfacheren Variante) beriicksichtigt werden. Abhangigkeiten der kalorischen Eingabedaten (A,a, cp) von der Temperatur sind verarbeitbar. Induktionszeiten, die bei dieser Rechenmethode auch fur beliebige "Ubertemperaturen" anfallen, konnen sicherheitstechnisch bewertet und verwendet werden. Die Temperaturfeldmethode ist nicht auf "Selbstentzundungsvorgange" beschrankt. Es konnen ebensogut "Fremdzundungen" durch heiBe Oberflachen (Staub auf Rohrleitungen) oder eingeschuttete Warmequellen (eingeschuttete Motoren in stark staubbelasteten Raumen) erfaBt werden. Auch das Problem der Lebensdauer und Wirksamkeit von "Glimmnestern" in Staubschuttungen wird quantifizierbar [ 10, 281. Voraussetzungen fur prazise Berechnungen von Temperaturfeldern sind vor allem die Genauigkeit der kalorischen Grunddaten und sorgfaltige Warmlagerungsversuche. Ein verbessertes Verfahren zur Bestimmung von 2 als Funktion der Temperatur ist fur Staube in Arbeit. Noch nicht behandelt werden kann zur Zeit das Problem zwangsweise luftdurchstromter Schuttungen (z. B. die Abreinigung oder Regenerierung verbrauchter Aktivkohlefilter durch Warmluft oder HeiBdampf), obwohl auch hier durchaus gute Ansatze [29] erkennbar sind. Auch kunstlich verdichtete Schuttungen (Verminderung des lufterfullten Zwischenkornvolumens!) konnten aus dieser Betrachtungsweise herausfallen, weil bei zunehmender Verdichtung die Diffusion des Luftsauerstoffs zu den Partikeloberflachen in den Vordergrund tritt und sich dadurch der Typ der Reaktionskinetik andert.

2.8 Chemische Reaktionen Winfried Karl Neben den anderen in Kap. 2 beschriebenen Zundquellenarten konnen auch chemische Reaktionen Ausloser von Branden und Explosionen sein. Denn durch chemische Umset-

290

2 Ziindvorgange

zungen, die exotherm - unter Warmeabgabe an die Umgebung - verlaufen, konnen die beteiligten Stoffe sich soweit erhitzen, dal3 sie schliel3lich zur Zundquelle ' I werden. Die chemischen Reaktionen, die zu diesem Phiinomen fuhren, das wegen der Abwesenheit einer deutlich erkennbaren Zundquelle haufig auch als Selbstentzundung bezeichnet wird, konnen schon bei normalen Umgebungstemperaturen ablaufen. Jedoch ist bei diesen Temperaturen (Raumtemperatur) die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, dal3 die bei der Umsetzung freiwerdende Warme schnell an die Umgebung abgegeben werden kann und die Temperatur des reagierenden Stoffsystems konstant bleibt. Wenn die Warmeableitung behindert ist oder das reagierende Stoffsystem ohnehin bei hoheren Temperaturen gelagert wird, kann die Geschwindigkeit der Reaktion - und damit die Temperatur des Systems - allerdings soweit zunehmen, dal3 es uber die Selbsterhitzung hinaus zur Selbstentzundung kommen kann. Die Verhaltnisse bei der Selbstentzundung von festen Stoffen (Stluben) in Gegenwart von Luft sind in Abschn. 2.7 behandelt. Die zur Selbsterhitzung bzw. gegebenenfalls zur Selbstentzundung fuhrenden Reaktionen konnen sowohl in Systemen, die nur aus einem einzigen reaktiven Stoff bestehen, als auch in Systemen ablaufen, in denen Stoffe unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und unterschiedlicher Aggregatzustande miteinander reagieren. An den Umsetzungen konnen Gase ebenso wie Flussigkeiten und Feststoffe beteiligt sein. Beispiele fur chemische Reaktionen, die als Zundquellen wirken konnen, sind:

0

0

die Zersetzung (z. B. organischer Peroxide), die Polymerisation chemisch instabiler Stoffe, die Oxidation an Luft (z. B. pyrophorer Stoffe), die Reaktion mit starken Oxidationsmitteln und die Gasentwicklung bei Umsetzung mit Wasser.

2.8.1 Einstoffsysteme Als Einstoffsysteme werden im folgenden alle Stoffe bzw. Stoffsysteme bezeichnet, die nur einen reaktiven Stoff gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren inerten d. h. nicht an der zur Selbsterhitzung fuhrenden chemischen Umsetzung beteiligten Stoffen enthalten. Es kann sich also urn reine - auch technisch reine - Stoffe oder um Zubereitungen handeln, die zur Vermeidung einer gefahrlichen chemischen Reaktion mit einem Inhibitor (Stabilisator) oder Phlegmatisierungsmittel versehen worden sind. Als gefahrliche chemische Reaktion gilt jede Zersetzung und Polymerisation, die unter Warmeentwicklung verlauft und somit Zundquelle fur einen Brand oder eine Explosion werden kann.

I ) Die Entzundung vorhandener explosionsfahiger disperser Gemische selbst als mittelbare Folge dieser Erhitzung infolge chemischer Reaktionen ist nicht Gegenstand dieses Kapitels. (Soweit beispielsweise feste Oberflachen erhitzt werden, sei auf Abschn. 2.3 verwiesen.) Der hier vorliegende Abschnitt beschrankt sich vielmehr auf die Beschreibung der Bedingungen fur gefahrliche Erhitzungen durch chemische Reaktionen.

2.8 Chemische Reaktionen

29 1

2.8.1.1 Zersetzung Es gibt zwei technisch bedeutsame Gruppen von chemischen Verbindungen, die bereits bei Umgebungstemperaturen zur Zersetzung neigen und nur durch den Zusatz von Stabilisatoren oder Phlegmatisierungsmittelnhinreichend stabilisiert werden konnen:

organische Peroxide und selbstzersetzliche Stoffe.

Als selbstzersetzliche Stoffe werden die Stoffe bezeichnet, die bei Temperaturen uber der normalen Raumtemperatur oder durch Kontakt mit Verunreinigungen zu heftiger exothermer Zersetzung neigen; es sind meist Stoffe mit empfindlichen StickstoffStickstoff-Gruppierungen im Molekul.

Organische Peroxide Organische Peroxide sind Stoffe, die das bivalente Peroxo-(-0-0-)-Strukturelemententhalten und die als Derivate des Wasserstoffperoxids angesehen werden konnen, in dem eines oder beide Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt sind. Es sind thermisch instabile Stoffe, die sich bereits bei normalen Umgebungstemperaturen unter Selbsterhitzung exotherm zersetzen konnen. Die Zersetzung kann durch Warme, Kontakt mit Verunreinigungen (z. B. Sauren und Schwermetallverbindungen), Reibung oder Schlag ausgelost werden. Die bei der Zersetzung freiwerdende Dissoziationsenergie der -0-0-Bindung ist abhangig vom Typ des organischen Peroxids. Sie betragt zum Beispiel bei

-

Alkylhydroperoxiden 180 kJ/mol, Dialkylperoxiden 170- 180 kJ/mol, Peroxycarbonsluren 80-90 kJ/mol, Diacylperoxiden 120-130 kJ/mol.

Die Zersetzungsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur. Sie hangt bei Zubereitungen von organischen Peroxiden von der Art und Menge des als Verdiinnungsmittel hinzugesetzten Stoffs ab. Bei der Zersetzung konnen gefahrliche (giftige und/oder brennbare) Gase oder Dampfe freigesetzt werden. Einige organische Peroxide konnen sich, insbesondere unter EinschluB, explosionsartig zersetzen. Diese Eigenschaft kann durch Hinzufugen von Phlegmatisierungsmitteln oder durch die Verwendung geeigneter - d. h. weniger fest umschlieflender - Verpackungen verandert werden. Da die organischen Peroxide in ihren Molekiilen sowohl brennbare Anteile - die organischen Reste - als auch brandfordernden Sauerstoff in der Peroxogruppe enthalten, brennen sie teilweise sehr heftig ab. Die Temperaturen, unter denen die organischen Peroxide, ohne Zersetzung befurchten zu mussen, gehandhabt, befordert und gelagert werden konnen, richten sich nach den fur

292

2 Ziindvorgange

jedes Peroxid und seine Zubereitungen spezifischen Zersetzungstemperaturen. Diese kritische Temperaturgrenze, oberhalb der sich die Zersetzung eines organischen Peroxids selbst beschleunigt, wird als Temperatur der selbstbeschleunigenden Zersetzung (SADT) - Self-accelerating decomposition temperature - bezeichnet. Eine Ubersicht iiber die SADT-Werte verschiedener handelsiiblicher Peroxide und Zubereitungen zeigt Tabelle 2.8-1 [ I ] : Tabelle 2.8-1. SADT-Werte einiger handelsublieher organischer Peroxide. Peroxid

Diacetylperoxid (25% Losung in Phthalat) tert.-Butylhydroperoxid(70% in Wasser) Dibenzoylperoxid (wassrig, technisch rein) Dibenzoylperoxid (technisch,in Schuppen) Diisopropylperoxydicarbonat(406Losung in Phthalat) Methylethylketonperoxid (40% Liisung in Phthalat)

SADT "C -35 88 68 -50 -5

63

Selbstzersetzliche Stoffe Zu den selbstzersetzlichen Stoffen gehoren zum Beispiel die nachstehenden Verbindungen: aliphatische Azoverbindungen (-C-N=N-C-), organische Azide (-C-N3), Diazoniumsalze (-CN2+Z-) und N-Nitrosoverbindungen (-N-N=O). Die Zersetzung von selbstzersetzlichen Stoffen kann, ahnlich wie bei den organischen Peroxiden, durch Warme, Kontakt mit katalytisch wirkenden Verunreinigungen (z. B. Sluren, Basen oder Schwermetallverbindungen), Reibung oder Schlag ausgelost werden. Die Zersetzungsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur; sie hangt bei Zubereitungen selbstzersetzlicher Stoffe von der Art und Menge des als Verdunnungsmittel hinzugesetzten inerten Stoffs ab. Bei der Zersetzung konnen, insbesondere wenn es nicht zu einer Entzundung kommt, giftige Gase oder Dampfe freigesetzt werden. Einige selbstzersetzliche Stoffe konnen sich, besonders unter EinschluB, explosionsartig zersetzen. Dies kann durch Hinzufiigen von Phlegmatisierungsmitteln oder durch die Verwendung geeigneter - d. h. weniger fest umschlieBender - Verpackungen vermieden werden. Auch bei dieser Stoffgruppe ist die SADT ein MaB fur die Bewertung der Zersetzungsgefahr bei der Handhabung, Beforderung und Lagerung. Die bei der Zersetzung freiwerdende Energie hangt von der Natur des instabilen Molekiils ab; sie betrlgt beispielsweise bei Azobenzol800 J/g, Azodicarbonamid 430 J/g,

2.8 Chemische Reaktionen

0

0

293

4-Nitrosophenol 1200 J/g, Phenyldiazoniumchlorid 1500 J/g.

2.8.1.2 Polymerisation Im Gegensatz zur oben behandelten Zersetzung, von der Gefahren ausgehen konnen, weil die Stoffe in dem reagierenden Stoffsystem unter starker Warmeentwicklung in kleinere Einheiten auseinanderbrechen, wird bei einer unkontrollierten Polymerisation die unzureichend abgefuhrte Warme aus der Reaktion bei der Bildung von grol3en Molekulen den Polymeren - zu einer Zundquelle. Denn bei einer unkontrollierten - d. h. unerwarte, ten - Polymerisation kann die freigesetzte Polymerisationswarme mit fortschreitendem Polymerisationsgrad immer schlechter abgefuhrt werden, da durch die Zunahme der Viskositat des polymeren Reaktionsgemischs der konvektive Wiirmetransport eingeschrankt wird und auch durch die Ablagerung von Polymerisat an den Behalterwandungen der Wiirmedurchgang zur Umgebung zunehmend behindert wird. Von den vielen Moglichkeiten der Bildung von Polymermolekulen aus Monomeren soll wegen der groBen technischen Bedeutung die Polymerisation olefinischer Verbindungen (Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-( -C=C-)-Doppelbindung) - die Polyaddition - herausgegriffen werden. Sie verlauft nach einem radikalischen Kettenmechanismus, der in drei Teilschritte unterschieden werden kann: die Radikalbildungs- und Startreaktion, die Kettenwachstumsreaktion und die Kettenabbruchreaktion. Zur Auslosung der Startreaktion werden Hilfsstoffe (Starter, Initiatoren) benotigt, die durch Einwirkung von Licht oder Warme in Radikale zerfallen, die sich an Monomermolekiile anlagern konnen. Dabei geht die radikalische Funktion auf das Monomer uber; es wird somit ein um eine Monomereinheit verlangertes Radikal gebildet. Wahrend der nachfolgenden Kettenwachstumsreaktion addieren sich an dieses Monomerradikal weitere Monomere unter Bildung langkettiger Molekule, die eine Radikalfunktion enthalten. Hierbei andert sich die Radikalkonzentration im reagierenden Stoffsystem nicht. Bei der Kettenabbruchreaktion werden z. B. durch Kombination zweier Radikale oder durch Reaktion mit Inhibitoren (Stabilisatoren), die die Radikalfunktion ubernehmen, aber nicht an Monomere ubertragen konnen, die Radikale gezielt vernichtet. Bei den ungesattigten Verbindungen, die zu spontaner Polymerisation neigen, ist das Vermeiden der Bildung von Startradikalen gewissermaBen eine MaBnahme des primaren Explosionsschutzes. Man setzt daher, solange eine vorzeitige, unkontrollierte Polymerisation ausgeschlossen werden soll - das gilt z. B. fur die Lagerung und den Transport zum Verarbeitungsort -, Inhibitoren (Stabilisatoren) zur Stabilisierung der Monomeren ein. Solange der als Radikalfanger wirkende Inhibitor nicht vollstandig verbraucht ist, kann keine Polymerisation beginnen. Als Inhibitoren werden u. a. Benzophenon, Di-tert.butylkresol und Hydrochinonmethylether verwendet. Eine Ubersicht uber die Polymerisationswarme und die ublichen Stabilisatorkonzentrationen einiger wichtiger ungesattigter Monomere zeigt Tabelle 2.8-2. Die Werte fur die Polymerisationsenergie liegen im Mittel deutlich unter den Werten fur die Energien, die beim Zerfall von selbstzersetzlichen Stoffen und von organischen Peroxiden freiwerden. Trotzdem mussen unkontrollierte Polymerisationen insbesondere wegen des bereits geschilderten Wiirmestaus infolge der durch die ansteigende Viskositat

294

2 Ziindvorgiinge

Tabelle 2.8-2. Polymerisationswarmen und Stabilisatorkonzentrationen einiger ungesattigter Mo-

nomere. Monomer Acry I slure

Ethylacrylat Methylacrylat Methacrylsaure Methylmethacrylat Styrol Vinylacetat

Polymerisationswarme in kJ/mol 67 80 80 42 59 71 88

Stabilisatorkonzentration 200 ppm

15 PPm 15 PPm 200 ppm 15 PPm 15 PPm 15 ppm

behinderten konvektiven Warmeabfuhrung und der durch Polymerisatschichten behinderten Warmeleitung als gefahrliche Zundquellen gewertet werden. Das zeigt auch der folgende Unfall mit Acrylsaure [ 2 ] . Im November 1994 hatten vorubergehende Unterbrechungen der Stromversorgung fur die Misch- und Umpumpeinrichtungen des Acrylsaurelagertanks auf dem Gelande einer suddeutschen Chemie-Firma in dem Lagertank zu einem Abfall der Temperatur auf unter 12°C gefiihrt. Dadurch kam es zu einer teilweisen Entmischung der Acrylsaure und der zugesetzten Inhibitoren. Die nunmehr teilweise nicht mehr ausreichend stabilisierte Acrylsaure begann unter Freiwerden der Polymerisationswarme spontan zu polymerisieren. Der damit verbundene Druckanstieg im Lagertank fuhrte zum Zerknall des Behalters, und die entstandene Warme setzte die restliche Acrylslure in Brand. Bei dem Ungliick kam ein Arbeiter ums Leben und 13 weitere Personen wurden verletzt.

2.8.1.3

Vorschriften fur Umgang und Beforderung

Organische Peroxide und selbstzersetzliche Stoffe unterliegen wegen der brennbaren organischen Anteile in ihren Molekule als brennbare Stoffe oder wegen gesundheitsschadlicher Wirkungen der funktionellen Gruppen der Gefahrstoffverordnung [3]. Beispielhaft seien die Gefahrensymbole und die wichtigsten R- und S-Satze von Dibenzoylperoxid und Azobenzol wiedergegeben:

Dibenzoylperoxid: Gefahrensymbole E, Xi Durch Schlag, Reibung, Feuer oder andere Zundquellen R2 explosionsgeFihrlich R7 Kann Brand verursachen Reizt die Augen R 36 Sensibilisierung durch Hautkontakt moglich R 43 Behalter dicht geschlossen halten und an einem kuhlen Ort aufbewahren S 317 Von ... fernhalten (inkompatible Substanzen sind vom Hersteller anzugeben) S 14 sowie S ( 2 ) und S 36/37/39. Azobenzol: Gefahrensymbol Xn R 20122 Gesundheitsschldlich beim Einatmen und Verschlucken

2.8 Chemische Reaktionen

s (2) S 28

295

Darf nicht in die Hande von Kindern gelangen Bei Beriihrung mit der Haut sofort abwaschen

Wahrend der Beforderung unterliegen die organischen Peroxide und die selbstzersetzlichen Stoffe den Vorschriften iiber die Beforderung gefahrlicher Giiter [4, 5, 6, 71. Sie sind dort den Gefahrklassen 5.2 - Organische Peroxide - bzw. 4.1 - Entziindbare feste Stoffe - zugeordnet. Wegen ihres sehr iihnlichen chemischen Verhaltens sind die Priifmethoden und Klassifizierungsverfahrennahezu identisch. Die Stoffe werden abhangig vom Aggregatzustand und der Reaktivitat in verschiedene Gruppen eingeteilt, wobei fur selbstentziindliche Stoffe mit einer SADT von 55°C und darunter sowie fur organische Peroxide mit einer SADT von 45°C oder 50°C und darunter die Beforderung nur unter Temperaturkontrolle erlaubt ist. Auch die polymerisationsfahigen Stoffe unterliegen wegen ihrer Brennbarkeit sowie gegebenenfalls der gesundheitsschadlichen Wirkung ihrer funktionellen Gruppen der Gefahrstoffverordnung. Fur Acrylsaure wird beispielhaft die Einstufung anhand des Gefahrensymbols und der R- und S-Satze angegeben:

Acrylsaure: Gefahrensymbol C R 10 Entziindlich R 34 Verursacht Veratzungen S 26 Bei Beriihrung mit den Augen sofort griindlich mit Wasser abspiilen und Arzt konsultieren Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen s 45 sowie S (1/2) und S 36

Bei der Beforderung unterliegen die polymerisationsfahigen Stoffe aus den gleichen Griinden den Gefahrgutbeforderungsvorschriften. Sie sind dort wegen ihrer Brennbarkeit in die Klasse 3 - Entziindbare flussige Stoffe - oder wegen ihrer atzenden Wirkung in die Klasse 8 - Atzende Stoffe - eingestuft. Fur alle chemisch instabilen Stoffe ist eine "Beforderung nur zugelassen, wenn die erforderlichen Maonahmen zur Verhinderung einer gefahrlichen Zerfalls- oder Polymerisationsreaktion wahrend der Beforderung getroffen wurden. Zu diesem Zweck muB insbesondere auch dafiir gesorgt werden, daB die GefaBe keine Stoffe enthalten, die diese Reaktionen begiinstigen." [4,5]

2.8.2

Mehrstoffsysteme

Zu den Mehrstoffsystemen werden alle Systeme gezahlt, in denen mindestens zwei Stoffe unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und unterschiedlicher Aggregatzustande miteinander in einer zur Selbsterhitzung fiihrenden chemischen Umsetzung reagieren. An den ablaufenden Umsetzungen konnen Gase ebenso wie Fliissigkeiten und Feststoffe be-

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2 Ziindvorgiinge

teiligt sein. Hierbei spielen die Reaktionen mit Luft - einem Gemisch von 21 Vol.-% Sauerstoff mit 79 Vol.-% Stickstoff und anderen inerten Gasen - und Wasser bzw. Wasserdampf eine grolje Rolle. Denn bereits beim Freiwerden von Stoffen, die rnit diesen beiden ubiquitar vorhandenen Reaktionspartnern heftig reagieren, aus den fur die Lagerung, Handhabung oder Beforderung verwendeten Umschlieljungen kann es zu heftigen Reaktionen kommen, die unter ungunstigen Umstanden als chemische Zundquellen wirken konnen.

2.8.2.1 Oxidation mit Luft Der in der Luft vorhandene Sauerstoff ist, da er praktisch uberall zur Verfugung steht, das bei der Oxidation (Verbrennung) von brennbaren Stoffen am haufigsten eingesetzte Oxidationsmittel. Stoffe, die sich ohne zusatzliche Zundquelle schon bei gewohnlicher Umgebungstemperatur spontan in Beruhrung rnit Luft entzunden, werden als pyrophore Stoffe bezeichnet. Fur diesen aus dem Griechischen abgeleiteten Begriff ("Feuer tragend") gibt Meyers Konversations-Lexikon aus dem Jahr 1896 die folgende Erlauterung: "Pyrophore sind Korper, welche an der Luft so begierig Sauerstoff aufnehmen, dalj sie durch die bei dieser Oxydation entwickelte Warme ins Gluhen geraten. Derartige Pyrophore sind z. B. gewisse, bei moglichst niederer Temperatur aus ihren Oxyden durch Wasserstoff reduzierte Metalle, wie Nickel, Kobalt, Eisen, etc. Das Ergluhen dieser Praparate beruht auf der auljerordentlich feinen Verteilung derselben, infolge deren sie dem Sauerstoff eine sehr grolje Angriffsflache darbieten." Die vorgenannte Gruppe der pyrophoren Metalle besitzt nur eine eingeschriinkte sicherheitstechnische Bedeutung. Das Reaktionsprinzip jedoch ist auch auf andere feste Stoffe ubertrdgbar, die zu spontaner Selbstentzundung neigen. Dies wird in Abschn. 2.8.2.5 und 2.8.2.6 an den Beispielen Pyrit (Eisendisulfid) und direkt reduziertes Eisen (DRI) ausfuhrlicher dargestellt. Auch Flussigkeiten, die normalerweise langsam - ohne Selbstentzundung - rnit dem Luftsauerstoff reagieren, konnen sich von selbst entzunden, wenn ihre Oberflache durch Aufsaugen in einer festen Matrix mit groljer Oberflache erheblich vergroljert wird. Solche Reaktionen, die zu UnglucksfAllen fuhren, treten immer wieder beim Umgang mit Leinol auf. Putzlappen, die zum Aufsaugen von Leinol verwendet werden, mussen daher in luftdicht verschlossenen Behaltern gesammelt und aufbewahrt werden, um zu verhindern, dalj es zur Selbstentzundung kommt. Die Folgen des falschen Umgangs rnit Leinol zeigt auch der folgende Unfall in Suddeutschland 1987 [8]: In einem holzverarbeitenden Betrieb wurden Holzteile mit einem Naturol gestrichen. Um abtropfendes Naturol aufzufangen, war der Fuljboden rnit einer Sagemehlschicht bedeckt worden. Nach Abschlulj der Arbeiten wurde das olfeuchte Sagemehl zusammengekehrt und in einer angrenzenden Halle gelagert. Uber Nacht wurde durch Selbstentzundung des durchtrankten Sigemehls ein Brand rnit erheblichem Sachschaden verursacht. Erst bei der Unfallaufklarung wurde bekannt, daB das Naturol 40% Leinol enthielt. Nicht nur feste Stoffe und in festen Stoffen aufgesaugte Flussigkeiten konnen pyrophore Eigenschaften haben, sondern auch Gase. Bei diesen resultiert die zur spontanen Selbstentzundung fuhrende Reaktivitat nicht aus der besonders feinen Verteilung der Brennstoffe, sondern aus der Tatsache, dalj die Zundtemperatur bei oder unter Raumtemperatur liegt. Als Zundtemperatur wird die niedrigste Temperatur einer heiBen Ober-

2.8 Chemische Reaktionen

297

flache bezeichnet, an der ein stochiometrisches Gemisch aus Brennstoffdampf bzw. Brenngas und Luft gezundet werden kann [9]. Zum Schutz vor einer Reaktion mit dem Sauerstoff der Luft ist daher beim Umgang mit pyrophoren Gasen auf strikten SauerstoffausschluB in den verwendeten Behaltern und Apparaturen zu achten. Rohrleitungen fur die bei der Halbleiterherstellung verwendeten pyrophoren Case Silan (Siliciumwasserstoff) und German (Germaniumwasserstoff) werden daher meist in Hiillrohren verlegt, die mit einem Inertgas gefullt sind und analytisch uberwacht werden. Einige Unfalle mit diesen beiden Gasen in Halbleiterfabriken, die nicht uber diese SchutzmaBnahme verfugten, haben zu erheblichen Sachschaden, aber meist geringen Personenschaden gefuhrt. Auf ein weiteres pyrophores Gas - Phosphin (Phosphorwasserstoff) -, das in groBen Mengen zur Schadlingsbekampfung eingesetzt wird, wird in Abschn. 2.8.2.4 eingegangen .

2.8.2.2 Starke Oxidationsmittel Nicht nur spontane Reaktionen von brennbaren Stoffen mit der Umgebungsluft konnen chemische Zundquellen sein, auch der umgekehrte Fall der heftigen Umsetzung eines starken Oxidationsmittels, das spontan Sauerstoff abgibt, mit den uberall vorhandenen brennbaren Stoffen kann Ausloser eines Brands sein. Abhangig davon, ob das Oxidationsmittel fest, flussig oder gasformig ist, lassen sich verschiedene Reaktionsweisen unterscheiden.

Feste Oxidationsmittel (2. B. Calciumhypochlorit) Als Beispiel fur die Vielzahl der festen Oxidationsmittel, die bei bestimmungsgemaBer Verwendung den im Molekul vorhandenen Sauerstoff durch entsprechende Reaktionsfuhrung langsam und gezielt abgeben, sei das Calciumhypochlorit - Ca(C10)2 - herausgegriffen. Es spaltet bei Umgebungstemperatur durch katalytische Einwirkung von Verunreinigungen, durch Feuchtigkeit oder Einwirkung von Kohlendioxid Chlor ab und bei erhohten Temperaturen Sauerstoff, so daB es aufgrund der oxidierenden Wirkung dieser Zersetzungsprodukte in Gegenwart von brennbaren Stoffen leicht zum Brand kommen kann. Ein Beispiel hierfur gibt die folgende Unfallschilderung [ 101: In einem Raum eines Lagers fur brandfordernde Stoffe in Suddeutschland kam es im September 1992 zur Entzundung des dort in zugelassenen Verpackungen gelagerten Calciumhypochlorits. Ein Brandabschnitt mit l8,2 t Calciumhypochlorit brannte vollig aus; die Feuerwehr konnte jedoch das Ubergreifen auf die anderen Brandabschnitte, in denen weitere 60 t gelagert waren, verhindern. Durch die Thermik der Brandgase kam es zur weitraumigen Ausbreitung der Verbrennungsprodukte Calciumchlorid, Calciumcarbonat und Calciumoxid, die an Autos und ungeschutzten Metalloberflachen Korrosionsschaden verursachten. Die Brandursache wird in einer Reaktion von Calciumhypochlorit, das aus einer undichten Verpackung auf den Boden rieselte, mit dem Holz der Paletten, auf dem die Verpackungen gestapelt waren, gesehen.

Fliissige Oxidationsmittel (2. B. Wasserstoffperoxid) Wasserstoffperoxid - H202 - [ 1 11 ist eine farblose Flussigkeit, die mit Wasser in jedem Verhaltnis mischbar ist, ohne jedoch ein Azeotrop zu bilden. Bei der Handhabung und

298

2 ZiindvorgBnge

Beforderung ist die unter Disproportionierung verlaufende Zersetzung in Wasser und Sauerstoff von grol3er Bedeutung. Die Zersetzung, die stark exotherm verlauft (98,3 kJ/mol), wird durch geringe Mengen bestimmter Verunreinigungen - Ionen von Schwermetallen (Fe, Cu, Mn), Oxide und Hydroxide von Fe, Mn, Co, Pd und Hg sowie Metalle (Ag, Os, Pt) - katalysiert. Bei der Herstellung, Beforderung und Handhabung muB daher besonders darauf geachtet werden, daB solche Verunreinigungen nicht in das Wasserstoffperoxid oder seine verdiinnten Losungen gelangen und auch die verwendeten Behalter frei von diesen Katalysatoren sind. Die Oberflachen von Metallbehaltern meist aus Aluminium oder seinen Legierungen - miissen vor der erstmaligen Fiillung von solchen Verunreinigungen befreit werden und durch Ausbildung einer oxidischen Schutzschicht passiviert werden. Die groBe Energiemenge, die bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxids frei wird, und der groBe Sauerstoffanteil im Molekul (47 Masse-%) stellen hohe Anforderungen an die Sicherheitstechnik beim Umgang mit Wasserstoffperoxid. So bilden sich bei Atmospharendruck uber der flussigen Wasserstoffperoxidphase explosive Dampfgemische, wenn die Wasserstoffperoxidkonzentration in der Dampfphase 26 Mol-% iibersteigt. Konzentriertes Wasserstoffperoxid kann durch DetonationsstoB leicht zur Explosion gebracht werden. Entscheidend hierfur scheinen der Grad des Einschlusses, die Dammung und die Energie des auslosenden DetonationsstoBes zu sein. Eingehend untersucht wurden Reaktionen in Mischungen von Wasserstoffperoxid rnit organischen Chemikalien, bei denen in weiten Konzentrationsbereichen explosionsf’dhige Mischungen entstehen konnen [ 131. Eine zusatzliche Gefahr bei diesen Mischungen rnit organischen Verbindungen besteht darin, daB solche Systeme - z. B. aus Wasserstoffperoxid, Ameisensaure und Wasser - durch chemische Reaktion nach gewisser Zeit andere Verbindungen - hier: Perameisensaure - bilden konnen, die unter Umstanden eine hohere Gefahrlichkeit haben als die frisch hergestellten Mischungen. Denn die hierbei gebildeten organischen Peroxide (s. Abschn. 2.8. I . 1) neigen bereits bei Umgebungstemperdtur zur Zersetzung und wirken dann leicht als chemische Zundquellen [ 141.

Gasformige Oxidationsmittel (2. B. Fluor, Sauerstoffl Fluor [ 121, das leichteste der Halogene, ist das reaktionsfahigste aller Elemente und das starkste bekannte Oxidationsmittel, das mit fast allen Elementen und Verbindungen heftig reagiert. Mit vielen Stoffen setzt sich Fluor bereits bei Raumtemperatur unter Feuererscheinung und zum Teil sogar explosionsartig um. Fluor reagiert rnit Wasser unter Bildung von Sauerstoff, Sauerstoffdifluorid und Fluorwasserstoff; in geringen Mengen konnen auch Wasserstoffperoxid und das instabile Gas Ozon gebildet werden. Mit Wasserdampf reagiert Fluor explosionsartig. Organische Verbindungen setzen sich ebenfalls heftig - unter Flammenerscheinung oder sogar explosionsartig - mit Fluor um. Es entsteht dabei als Endprodukt immer Kohlenstofftetrafluorid. Fluor greift auch Metalle bereits bei Raumtemperatur an, jedoch bilden einige Metalle und Legierungen dabei festhaftende Schutzschichten aus Metallfluoriden, die einen weiteren Angriff wirksam verhindern. Beim Arbeiten mit Fluor mussen die Behalter und Rohrleitungen zunachst vorsichtig mit verdunntem Fluor passiviert werden, um eine heftige Umsetzung der Behalter- und Rohrleitungswerkstoffe rnit dem unter Druck stehenden Fluor sicher ausschlieBen zu konnen.

2.8 Chemische Reaktionen

299

Ein weiteres starkes gasformiges Oxidationsmittel ist der Sauerstoff, von dessen lateinisch-griechischer Bezeichnung - oxygenium - die hier beschriebenen Reaktionen ihren Namen bekommen haben. Verbrennungsreaktionen laufen in reinem Sauerstoff erheblich schneller ab als in der normalen Atmosphke, die nur 21 Vo1.-% Sauerstoff enthalt [ 151. Seine Reaktivitat ist jedoch weniger stark ausgepragt als die von Fluor, so daB mit spontanen Branden eigentlich nur bei verdichtetem Sauerstoff - durch SauerstoffdruckstoB - zu rechnen ist [16, 171. Daher mussen z. B. die Armaturen (Manometer etc.) fur verdichteten Sauerstoff ol- und fettfrei gehalten werden. Auch beim Umgang mit tiefgekuhlt verflussigtem Sauerstoff ist auf strikten AusschluB von brennbaren Stoffen zu achten, um eine spontane Entzundung, die als chemische Zundquelle wirken kann, auszuschlieBen.

2.8.2.3 Calciumcarbid und Acetylen Calciumcarbid Der Hauptanteil des in Deutschland hergestellten Acetylens, das als Brenngas beim SchweiBen und Schneiden verwendet wird, wird durch die Umsetzung von Calciumcarbid mit Wasser hergestellt [ 181. Diese Reaktion, bei der neben Acetylen auch Calciumhydroxid entsteht, ist mit einer starken Wmeentwicklung (129 kJ/mol) verbunden. Die Anlagen, in denen Acetylen in groBen Mengen - mehr als I0 m3/h - aus Calciumcarbid entwickelt wird, mussen daher so ausgelegt sein, daB die Reaktionswarme gefahrlos abgefuhrt werden kann. Denn fur den Fall einer unzureichenden Warmeabfuhr aus dem Acetylenentwickler, wenn z. B. die Gasentwicklung zum vorschnellen Verbrauch des Wassers fuhrt, kann das Calciumcarbid sich bis zur Rotglut erhitzen und dabei Temperaturen von bis zu 1000°C annehmen. Damit ist das rotgluhende Calciumcarbid eine durch chemische Reaktion gebildete Zundquelle fur die meisten entzundlichen Flussigkeiten und brennbaren Case, deren Zundtemperaturen [9] in der Regel zwischen 400°C und 800°C liegen. Bei der Temperatur des rotgluhenden Calciumcarbids kann unter gewissen Umstanden, z. B. bei Druckanstieg, das thermodynamisch instabile Acetylen in die Elemente Kohlenstoff und Wasserstoff fortschreitend zerfallen. Dieser Zerfall ist mit einer heftigen Wbneentwicklung verbunden, die unter ungunstigen Verhaltnissen zur Zerstorung des Acetylenentwicklers fuhren kann [ 191. Es werden zwei Typen von Acetylenentwicklern unterschieden: NaSentwickler und Trockenentwickler. In den NaBentwicklern wird das Calciumcarbid mit einem groBen UberschuB an Wasser zu Acetylen umgesetzt. Dabei entsteht ein Kalkschlamm mit 10 bis 20 Masse-% Calciumhydroxid. Die Bildungswarme des Acetylens e r w b n t das Wasser im Entwickler und wird mit dem Kalkschlamm aus dem Reaktor herausgefuhrt. In den Trockenentwicklern wird das Calciumcarbid nur mit so vie1 Wasser bespruht, wie fur die chemische Umsetzung zum Acetylen und zur Abfuhr der Reaktionswkme notig ist. Das Calciumhydroxid fallt hierbei als trockenes rieselfihiges Pulver mit einem Restfeuchtegehalt von 1 bis 6% an. Die Reaktionswme wird als Verdampfungswme eines Teils des in den Entwickler eingegebenen Wassers abgefuhrt. Die Anforderungen an die Auslegung und Ausriistung der Acetylenentwickler sowie

300

2 Ziindvorgunge

die Vorschriften uber ihren Betrieb sind in der "Verordnung uber Acetylenanlagen und Calciumcarbidlager (Acetylenverordnung)" [20] enthalten, die durch die "Technischen Regeln fur Acetylenanlagen und Calciumcarbidlager (TRAC)" weiter konkretisiert wird. Auch die Explosionsschutz-Regeln [2 I ] der Berufsgenossenschaft der Chemischen Industrie geben sicherheitstechnische Hinweise zur Verhinderung von Unfallen beim Betrieb von Acetylenentwicklern.

Acetylen Acetylen ist, wie bereits oben ausgefuhrt, ein chemisch instabiles Gas, das unter bestimmten Bedingungen zum Zerfall in die Elemente angeregt werden kann [ 2 2 ] . Die dabei freiwerdende Warmemenge - die Bildungswarme aus den Elementen betragt 226,90 kJ/mol bei 25°C - liegt in der GroBenordnung der auch von Sprengstoffen bei der Detonation freigesetzten Warmemengen. Die wesentlichen Unterschiede zwischen dem Acetylen und den Sprengstoffen sind die deutlich geringere Dichte des Gases, die geringere Detonationsgeschwindigkeit und die geringere Druckanstiegsgeschwindigkeit. Die Zundtemperatur des Acetylens in Luft betrigt 325°C; der Explosionsbereich in Luft reicht von 2,3 bis 100 Vol.-% [23]. Dieser breite Explosionsbereich wird dadurch verstlndlich, daB im oberen, sauerstoffarmen Bereich weiterhin die ebenfalls exotherme Zerfallsreaktion des Acetylens statttindet. Bei Raumtemperatur und Acetylendriicken von weniger als 1 bar schreitet in der Regel ein eingeleiteter Zerfall nicht fort. Bei hoheren Drucken und/oder hoheren Temperaturen zerfallt das Acetylen vollstandig. Acetylen rnit einer kritischen Temperatur von 35°C kann daher nicht unter Druck verflussigt gehandhabt werden, sondern wird ublicherweise, in einem Losemittel - Aceton bzw. Dimethylformamid - gelost, in Verkehr gebracht. Die Druckgasflaschen sind daruber hinaus rnit einer geeigneten porosen Masse gefullt, die bei einem durch eine beliebige Zundquelle initiierten Acetylenzerfall in der Flasche das Fortschreiten des Zerfalls verhindern soll. Kommt es unter bestimmten Umstanden zum fortschreitenden Zerfall des Acetylens in einer rnit poroser Masse gefullten Druckgasflasche, erwarmt sich diese gegebenenfalls so stark, daB sie birst. Wegen der groBen sicherheitstechnischen Bedeutung der porosen Massen fur den sicheren Umgang mit dem chemisch instabilen Acetylen durfen in Deutschland nur Acetylentlaschen verwendet werden, die mit einer durch die Bundesanstalt fur Materialforschung und -prufung (BAM), Berlin, gepruften und zugelassenen porosen Masse gefullt sind. Auch die Vorschriften uber die Beforderung gefahrlicher Cuter auf StraBen [4] und rnit Eisenbahnen [5] lassen die Beforderung von Acetylen nur in Flaschen zu, die zum Schutz vor einem gefahrlichen Acetylenzerfall rnit einer behordlich zugelassenen porosen Masse gefullt sind. Die Wasserstoffatome des Acetylens lassen sich verhaltnismafiig leicht im alkalischen Medium durch metallische Kationen ersetzen. Die dabei gebildeten Metallacetylide sind jedoch nicht immer stabil. Insbesondere Kupferacetylid, das leicht beim Kontakt von Acetylen mit Kupfer oder Kupferlegierungen gebildet wird, ist extrem instabil und zerfallt bereits bei leichter mechanischer Beruhrung, um dadurch als Zundquelle zu wirken, die gegebenenfalls einen Acetylenzerfall einleitet. Daher darf als Werkstoff fur Rohrleitungen, Behalter und Armaturen fur Acetylen kein Kupfer und auch kein Messing - eine Kupfer-Zink-Legierung - mit einem Kupferanteil von mehr als 70% Kupfer verwendet werden.

2.8 Chemische Reaktionen

30 1

2.8.2.4 Metallphosphide und Phosphin Wahrend die Entwicklung von brennbaren Gasen - in den meisten Fallen Wasserstoff bei Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit auf entsprechend reaktionsfreudige Stoffe als lastige Nebenreaktion betrachtet wird, die sicherheitstechnische Probleme beim Umgang mit diesen Stoffen aufwirft, gibt es in der Schadlingsbekampfung ein Einsatzgebiet, bei dem von dieser Reaktionsmoglichkeit bewuBt Gebrauch gemacht wird. Die Schadlingsbekampfung allgemein und der Schutz von pflanzlichen Lebensmittelvorraten vor dem Befall rnit tierischen Schadlingen (Vorratsschutz) im besonderen wird bevorzugt mit gasformigen Schadlingsbekamfungsmittelndurchgefuhrt. Dabei werden die pflanzlichen Produkte (Getreide 0.a.) giftigen Gasen ausgesetzt, die die Schadlinge abtoten sollen. Die Begasungsmittel werden zumeist wie andere Gase unter Druck verflussigt in Druckgasflaschen zum Begasungsort, dem Getreidesilo 0.a., gebracht und dort unter den zurn Schutz der Beschaftigten notwendigen SchutzmaBnahmen gasformig verteilt. Anders ist das bei der Begasung rnit dem pyrophoren Gas Phosphin (Phosphorwasserstoff), das wegen dieser besonderen Reaktivitat in Konzentrationen oberhalb der unteren Explosionsgrenze (UEG) nicht mit dem in der Atmosphare enthaltenen Sauerstoff zusammengebracht werden darf. Bereits 18 17 hat Leopold Gmelin im "Handbuch der theoretischen Chemie" uber "Phosphorwasserstoffgas"folgendes ausgefuhrt: In Beruhrung mit Luft oder Sauerstoffgas entzundet es sich schon bei der gewohnlichen Temperatur; in der Luft verbrennt es rnit grol3er heller Flamme unter Bildung eines weif3en ringformigen Nebels von Phosphorsaure. Im Sauerstoffgas verbrennt es mit blendendem Lichte und bei groBeren Mengen mit heftiger Verpuffung. Die untere Explosionsgrenze - die hochste Konzentration eines brennbaren Gases oder Dampfs in Luft, bei der das Gemisch gerade noch nicht zur Entzundung gebracht werden kann (s. Kap. 3.1) - von Phosphorwasserstoff wurde im Jahre 1936 von der ChemischTechnischen Reichsanstalt, Berlin, erstmalig bestimmt und rnit 1,79 bis 1,89 VoL-% angegeben; dieser Wert wurde auch bei neueren Messungen bestatigt [23]. Die Zundtemperatur von reinem Phosphin betragt 38"C, aber in Gegenwart von anderen Phosphorwasserstoffverbindungen wie Diphosphin als Verunreinigungen kommt es bereits bei Raumtemperatur zur spontanen Entzundung von Phosphin-Luft-Gemischen [ 191. Phosphorwasserstoff ist insbesondere auch fur Schadinsekten sehr giftig und eignet sich daher gut als Begasungsmittel. Fur diese Zwecke wird er jedoch nicht Druckgasflaschen entnommen, in denen er unter Druck verflussigt gespeichert werden kann, sondern direkt in dem zu begasenden Gut aus Phosphin entwickelnden Zubereitungen durch die Reaktion mit der Feuchtigkeit des Begasungsguts und der Umgebungsluft freigesetzt. Die Phosphorwasserstoff entwickelnden Zubereitungen bestehen aus Aluminiumphosphid (AIP) oder Magnesiumphosphid (Mg3P2) sowie wasserabweisenden und entzundungshemmenden Zusatzen, die eine langsame Phosphorwasserstoffentwicklungsicherstellen sowie eine mogliche Selbstentzundung verhindern sollen. Bei der Begasung werden die PreBkorper (Pellets) aus diesen Zubereitungen einzeln oder portionsweise (in Beuteln 0.a.) rnit dem Begasungsgut zusammengebracht und dort belassen, bis nach etlichen Tagen das Begasungsmittel vollstandig unter Reaktion mit der Feuchtigkeit umgesetzt worden ist. Dadurch wird sichergestellt, daf3 uber einen Iangeren Zeitraum die fur die erfolgreiche Schadlingsbekampfung benotigte Phosphorwasserstoffkonzentrationaufrechterhalten wird. Die Zubereitungen sind so zusammengesetzt, daf3 nach der vollstan-

302

2 Ziindvorgange

digen Umsetzung der Begasungsmittel rnit der Feuchtigkeit alle giftigen Bestandteile in die Gasphase ubergegangen sind und nur noch ungiftiges Aluminiumhydroxid bzw. Magnesiumhydroxid im begasten Gut vorhanden sind. Gleichzeitig wird rnit der Rezeptur der Phosphin entwickelnden Zubereitungen angestrebt, daB es auch bei unglucklichen Umstanden wahrend der Anwendung der phosphidhaltigen Begasungsmittel nicht zu einer Entzundung des gebildeten Phosphins kommen kann, wenn z. B. Regenwasser direkt auf eine Ansammlung des in Pellets eingesetzten Begasungsmittels tropft. Die in Deutschland als Begasungsmittel zugelassenen Phosphin entwickelnden Zubereitungen werden daher im Rahmen des Zulassungsverfahrens durch die Bundesanstalt fur Materialforschung und -prufung (BAM), Berlin, auf ihre Brand- und Explosionssicherheit hin untersucht. Nur Zubereitungen, die auch unter den oben beschriebenen Bedingungen gegen Selbstentzundung ausreichend gesichert sind, werden von der BAM als handhabungssicher eingestuft. Beim bestimmmungsgemaBen Gebrauch dieser Begasungsmittel kann es daher nicht zu einer Selbstentzundung kommen, die als chemische Zundquelle wirken konnte. Welche Gefahren auch von intermediar gebildetem Phosphorwasserstoff ausgehen konnen, zeigt der Bericht uber einen Storfall im Jahre 1992 [25]: In einer Anlage zur Herstellung von Metallnitraten und Folgeprodukten war ein Ruhrwerksbehalter bei Eintritt der Storung rnit ca. 150 kg einer etwa 50%igen Losung von unterphosphoriger Saure gefullt. Dieses Konzentrat wurde aus 3000 Liter einer 2,5%igen Losung durch Einengen unter Ruhren bei 50 bis 60°C im Vakuum hergestellt Die Storung ging von einer Kristallkruste von unterphosphoriger Saure aus, die infolge lokaler Uberhitzung ausgetrocknet war und sich spontan zersetzte. Neben phosphoriger Saure entstand so vie1 Phosphorwasserstoff, daB das Vakuum aufgehoben wurde und der locker aufgelegte Mannlochdeckel weggedruckt wurde. Dabei stromte der Phosphorwasserstoff in den Arbeitsraum und entzundete sich spontan beim Vermischen rnit Raumluft; dabei und durch eine Folgeexplosion wurden sieben Personen verletzt, und es entstand ein Sachschaden von insgesamt 126.000 DM. Die Phosphin entwickelnden Begasungsmittel unterliegen wegen ihrer giftigen Wirkung der Gefahrstoffverordnung [ 31. Die besonderen Mahahmen, die bei Begasungen rnit Phosphin entwickelnden Zubereitungen einzuhalten sind, sind in der Technischen Regel fur Gefahrstoffe (TRGS) 5 12 - Begasungen - festgelegt. Fur das reine Aluminiumphosphid und Magnesiumphosphid wird die Gefahr der Entwicklung brennbaren und giftigen Phosphins durch die Gefahrensymbole F und T+ sowie den R-Satz deutlich gemacht:

R 15/29

Reagiert mit Wasser unter Bildung giftiger und hochentzundlicher Case

WIhrend der Beforderung unterliegen diese Stoffe den Vorschriften uber die Beforderung gefahrlicher Guter [4-71. Die reinen Phosphide sind dort in die Gefahrklasse 4.3 Stoffe, die in Beruhrung rnit Wasser entzundbare Case entwickeln - und die Zubereitungen, die mit Zusatzen zur Verzogerung der Gasentwicklung versehen sind, in die Gefahrklasse 6.1 - Giftige Stoffe - eingeordnet.

2.8.2.5 Pyrit (Eisendisulfid) In Lagertanks rnit erwarmtem Bitumen, Gaserzeugungsanlagen und Rohrleitungssystemen konnen sich Staube und andere Ablagerungen bilden, die bei Luftzutritt ohne zu-

2.8 Chemische Reaktionen

303

satzliche W2irmezufuhr exotherm reagieren und Ziindquellen fur brennbare Stoffe (z. B. aus dem heiljen Bitumen ausgasende leichte Kohlenwasserstoffe) und explosionsfahige Gas-Luft-Gemische darstellen. Untersuchungen zur Aufklarung von Branden in solchen Anlagen und Lagertanks haben gezeigt, daB Eisen und Eisendisulfid (FeS2, Pyrit) die Hauptbestandteile solcher pyrophor reagierenden Ablagerungen sind. Die Mechanismen wurden untersucht, die in Gaserzeugungsanlagen, z. B. auf der Grundlage von Braunkohle und 0 1 , zur Bildung der pyrophoren Nebenprodukte fiihren [26].Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurden die folgenden Schutzmahahmen zur Vermeidung pyrophorer Ziindungen vorgeschlagen:

kontinuierliche Eingabe von geringen Anteilen an Sauerstoff (etwa 1 Vo1.-%) im Gasstrom, diskontinuierliches Spiilen der pyrophoren Ablagerungen wahrend mindestens sechs Stunden mit Gas, das zwischen 1,0 und 1,5 Vo1.-% Sauerstoff enthalt, vollstandige Benetzung der pyrophoren Ablagerungen rnit Wasser, z. B. durch Spiilen rnit Wasser bzw. Wasserdampf, Benetzen pyrophorer Eisen-Eisendisulfid-Ablagerungenrnit 0 1 . Neben dem strikten Ausschlulj von Luft bzw. Sauerstoff insbesondere bei Storungen im Betriebsablauf und normalen Wartungs- und Inspektionsarbeiten sind dies die wichtigsten MaBnahmen zur Verhinderung von Zundungen durch pyrophore Nebenprodukte in Gaserzeugungsanlagen und Rohrleitungen.

Bei der Aufklarung der Ursachen fur Brande in Lagertanks rnit erwarmtem Bitumen hat sich folgende Vorstellung iiber die Bildung von Ablagerungen an pyrophorem Eisendisulfid in sauerstoffarmen Atmospharen herausgebildet [27]: Der auf der Tankinnenwandung vorhandene Rost setzt sich unter diesen Bedingungen rnit dem immer vorhandenen Schwefelwasserstoff zu Eisenmonosulfid um, das gegebenenfalls mit vorhandenem Schwefel zu Fe3S4 reagiert. Sowohl Eisenmonosulfid als auch Fe3S4 setzen sich mit elementarem Schwefel zu Eisendisulfid urn, das eine merkliche pyrophore Aktivitat besitzt. Bei der Einwirkung von Luft reagiert Eisendisulfid exotherm rnit Sauerstoff unter Bildung von Eisen(II1)oxid und Schwefel oder Schwefeldioxid. Es kann also folgender Ablauf der zu einem Brand fiihrenden Reaktionen in einem Lagertank fur erwkmtes Bitumen angenommen werden:

Pyrophore Stoffe, insbesondere Eisendisulfid (Pyrit), sind im Tank vorhanden. Die oberste Pyritschicht ist zu Eisensulfat verwittert und nicht reaktiv. Eine Offnung im Tankdach ist offen und erlaubt den Zutritt von Luft in den Dampfraum. Eisendisulfid reagiert mit Sauerstoff unter Bildung von Eisenoxid und elementarem Schwefel. Es ereignet sich eine Ziindung im Dampfraum, die zu einem Brand fiihrt.

304

2 Ziindvorgiingr

2.8.2.6 Direkt reduziertes Eisen (DRI) Eisen, das aus oxidischem Eisenerz nicht in Gegenwart von Kohle oder Koks im Hochofen erschmolzen wird, sondern durch direkte Reduktion rnit einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid hergestellt wird und daher frei von den in der Kohle enthaltenen Beimengungen ist, wird als direkt reduziertes Eisen (engl. ,,direct reduced iron", DRI) oder Eisenschwamm (engl. ,,sponge iron") bezeichnet 1281. Durch den Herstellungsprozel3, der bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts von Eisen ablauft, ist bedingt, dalJ direkt reduziertes Eisen - nicht unahnlich dem pyrophoren Eisen - anders als im HochofenprozeS erschmolzenes Eisen mit Wasser und Luft unter Wasserstoff- und Warmeentwicklung reagieren kann. Wenn die entstehende Warme unter ungunstigen Bedingungen nicht ausreichend schnell an die Umgebung abgefuhrt werden kann, kommt es zu einer Selbsterhitzung des direkt reduzierten Eisens, die bis zur vollstandigen Oxidation des Eisens unter Rotglut fuhren kann. Daher sind beim Umgang, d. h. beim Lagern und Befordern, mit direkt reduziertem Eisen diese Gefahren zu berucksichtigen, indem entweder das frisch hergestellte Eisen unter einer Inertgasatmosphare mit einem Sauerstoffanteil von hochstens 5 Vo1.-% gehalten wird oder zum AbschluB des Herstellungsprozesses eine Passivierung durchgefuhrt wird, die dem Schutz gegen Oxidation und Korrosion dient. Eine solche Behandlung ist z. B. das Vermindern der reaktiven Oberflache des direkt reduzierten Eisens durch Tauchen in eine Losung von Natriumwasserglas und anschlieaendes Trocknen. In den siebziger Jahren, als die Verfahren zur direkten Reduktion von Eisen entwickelt wurden, kam es in mehreren Fallen, bei denen die vorgenannten SchutzmalJnahmen noch nicht angewendet wurden, zu spektakularen Unfallen durch Selbsterhitzung - bis zur Rotglut - von direkt reduziertem Eisen bei der Bulkbeforderung in Seeschiffen. Seitdem es jedoch fur die Beforderung von DRI in loser Schuttung in Seeschiffen international einheitliche Beforderungsvorschriften 1291 gibt, hat die Zahl der gefahrlichen Selbsterhitzungen deutlich abgenommen.

2.8.2.7 Vorschriften fur Umgang und Beforderung Selbsterhitzungsfihige und pyrophore Stoffe unterliegen wegen dieser Eigenschaft und gegebenenfalls auSerdem vorhandener gesundheitsschadlicher Wirkungen der Gefahrstoffverordnung [3]. Diese besondere Eigenschaft wird durch das Gefahrensymbol F und den R-Satz 17 - Selbstentzundlich an der Luft - deutlich gemacht. Wahrend der Beforderung unterliegen diese Stoffe den Vorschriften uber die Beforderung gefahrlicher Guter 14-71. Sie sind dort in die Gefahrklasse 4.2 - Selbstentzundliche Stoffe - eingeordnet. Die starken Oxidationsmittel wie auch die anderen brandfordernden Stoffe unterliegen wegen dieser gefihrlichen Eigenschaft und gegebenenfalls auBerdem vorhandener gesundheitsschadlicher Wirkungen der Gefahrstoffverordnung 131. Die brandfordernde Gefahr wird durch das Gefahrensymbol 0 und einen der R-Satze deutlich gemacht: R7 R8 R9

Kann Brand verursachen Feuergefahr bei Beruhrung rnit brennbaren Stoffen Explosionsgefahr bei Beruhrung mit brennbaren Stoffen

2.9 Literatur

305

Fur das Lagern der Oxidationsmittel in Umschliehngen sind die besonderen Maanahmen in der Technischen Regel fur Gefahrstoffe (TRGS) 5 15 - Lagern brandfordernder Stoffe in Verpackungen und ortsbeweglichen Behaltern - niedergelegt. Wahrend der Beforderung unterliegen diese Stoffe den Vorschriften iiber die Beforderung gefahrlicher Giiter [4-71. Sie sind dort in die Gefahrklasse 5.1 - Entziindend (oxidierend) wirkende Stoffe - eingeordnet. Die Gase unterliegen, nur wenn sie atzend, brennbar, oxidierend oder toxisch sind, der Gefahrstoffverordnung [3]. Wahrend der Beforderung unterliegen sie unabhangig von diesen gefahrlichen Eigenschaften den Vorschriften iiber die Beforderung gefahrlicher Giiter [2-51, da sie verdichtet, unter Druck verflussigt, tiefgekiihlt verfliissigt oder unter Druck gelost sind und deshalb besondere Anforderungen an ihre druckfesten Behalter gestellt werden miissen. Sie sind dort in die Gefahrklasse 2 - Gase - eingeordnet. Calciumcarbid und andere Stoffe, die mit Wasser unter Freisetzung brennbarer Gase reagieren, unterliegen wegen dieser Eigenschaft und gegebenenfalls vorhandener gesundheitsschadlicher Wirkungen der Gefahrstoffverordnung [3]. Die Gefahr der Entwicklung brennbarer Gase mit Wasser wird durch das Gefahrensymbol F und den R-Satz deutlich gemacht: R 15

Reagiert mit Wasser unter Bildung hochentziindlicher Gase

gegebenenfalls in Kombination mit: R 14

Reagiert heftig mit Wasser

Wahrend der Beforderung unterliegen diese Stoffe den Vorschriften iiber die Beforderung gefahrlicher Giiter [4, 5, 6, 71. Sie sind dort in die Gefahrklasse 4.3 - Stoffe, die in Beriihrung mit Wasser entzundbare Gase entwickeln - eingeordnet.

2.9 Literatur 2.9.1 Literatur zu Abschnitt 2.1 [ I ] Ganger, B.: Der elektrische Durchschlag von Gasen. Springer, Berlin Gottingen, Heidelberg,

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[20] Verordnung uber Acetylenanlagen und Calciumcarbidlager (Acetylenverordnung - AcetV) vom 27. Februar 1980, zuletzt gelndert am 12. Dezember 1996 (BGBI. I S. 1914). 12 I ] Regeln fur Sicherheit und Gesundheitsschutz bei der Arbeit, Explosionsschutz - Regeln(EX-RL) der Berufsgenossenschaft der Chemischen Industrie, in der Fassung vom Juni 1998. 1221 Conrad, D.: Vermeidung von Gefahren beim Umgang mit zerfallsfiihigen Gasen. In: 2. Sicherheitstechnische Vortragsveranstaltung uber Fragen des Explosionsschutzes von PTB und BAM, PTB-Bericht W-20 (1983), 43ff. 1231 CHEMSAFE, Sicherheitstechnische Datenbank (Herausgeber: DECHEMA, PTB, BAM), STN. Karlsruhe, 1995. [24] Phosphine and Selected Metal Phosphides, Environmental Health Criteria 73, WHO, Genf, 1988, I7ff. [25] Bericht der ZEMA uber meldepflichtige Ereignisse nach 3 I I Stnrfall-Verordnung, Umweltbundesamt, Berlin 1994, Nr. 9207132. [26] Hempel, D., Kutzer, H.-J.: Chem. Techn. 25 (1983). 525-529. 1271 Davie, F.M., Nolan, P.F., Hoban, T.W.S.: J. Loss Prev. Process. Ind. 6 ( 1993), 139-143. [28] Iron, Direct Reduction Processes. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 14 ( 1 989), 555ff. [29] Code of safe practice for solid bulk cargoes (BC Code), IMO London 1994.

3 Eigenschaften reaktionsfahiger Gase und Dampfe von Fliissigkeiten (KenngroBen)

3.1 Sicherheitstechnische KenngroBen von Gasen und Dampfen von Flussigkeiten Elisabeth Brandes, Siegmund Dietlen, Hartmut Hieronymus, Ulrich Krause, Bod0 Plewinsky, Tammo Redeker, Volkmar Schroder

3.1.1 Einleitung 3.1.1.1 Bestimmung und Anwendung von sicherheitstechnischen KenngroBen Gefahrliche Eigenschaften brennbarer Gase und Dampfe werden ublicherweise durch sicherheitstechnische KenngroBen (STK) beschrieben. Solche KenngroBen sind quantitative Aussagen uber Stoffeigenschaften, die eine Beurteilung des Gefahrenpotentials von Stoffen und Reaktionsgemischen erlauben. Sie sind insbesondere Grundlage zur Festlegung von Mahahmen des Brand- und Explosionsschutzes. Es wird hier unterschieden zwischen den MaBnahmen des p r i m ~ e n(Vermeidung explosionsfahiger Gemische), des sekundaren (Vermeidung von Ziindquellen) und des konstruktiven Explosionsschutzes (Begrenzung der Auswirkungen von Explosionen). STK werden in der Regel in praxisnahen, moglichst einfachen Modellexperimenten ermittelt. In vielen Fallen hangen STK vom Bestimmungsverfahren und den apparativen Parametern ab und sind keine vom MeBverfahren unabhangigen physikalisch-chemischen StoffgroBen. Um die Vergleichbarkeit von Werten zu gewahrleisten, kommt der internationalen Standardisierung bei der Bestimmung sicherheitstechnischer KenngroBen eine besondere Bedeutung zu. Fur viele STK - insbesondere fur solche, die Verbrennungsvorgange betreffen - wird ein bestimmter Reaktionspartner (z. B. Luft oder Sauerstoff) vorausgesetzt. Bei den Modellexperimenten wird meist innerhalb einer Testserie von den vielen das Ergebnis beeinflussenden GroBen nur eine ausgewahlte charakteristische GroBe (z. B. Brenngasanteil im Gemisch, Temperatur einer Oberflache) gezielt verandert, wiihrend alle anderen EinfluBgroBen konstant gehalten werden. Der Ausgang eines Experiments wird anhand eines vorgegebenen Kriteriums (z. B. visuell beobachtete Entzundung, Druckanstieg usw.) bewertet.

3 20

3 Eigenschuften reuktionsfahiger Guse und Dumpfi von Fliissigkeiten

3.1.1.2

Angabe von Werten fur STK

Da der Wert einer STK meist vom Bestimmungsverfahren abhangt, mussen aul3er dem eigentlichen Wert zusatzlich alle notigen Angaben zum Verfahren dokumentiert werden. Eine weitere Moglichkeit besteht darin, die STK nach einem standardisierten Verfahren zu ermitteln, bei dem alle Randbedingungen bereits festgelegt sind. Da eine STK oftmals nicht in der ,,ublichen" Weise durch direkte Messung, sondern durch einen iterativen Vorgang bestimmt wird, der die Bewertung des Ausgangs der Einzelexperimente nach einem Kriterium einschliefit, kann die Ungenauigkeit dieses Werts nicht ohne weiteres nach einfachen statistischen Verfahren der Fehlerrechnung ermittelt werden. Oftmals bestimmt die Schrittweite der charakteristischen GroBe bei der Durchfuhrung der Modellversuche (z. B. Temperaturschritte bei der Ermittlung der Zundtemperatur) wesentlich die Ungenauigkeit der STK. Aus Grunden der Vergleichbarkeit sollte trotzdem immer eine Angabe uber die Ungenauigkeit gemacht werden, da sonst der Wert nur eingeschrankt anwendbar ist. Leider sind in der bisher vorliegenden Literatur selten Angaben uber die Ungenauigkeit zu finden.

3.1.1.3

Berechnung und Abschatzung von STK

Die oben dargestellten Besonderheiten erkliiren, warum es bis jetzt in den meisten Fallen nicht moglich ist, STK aus anderen physikalisch-chemischen GroBen geschlossen zu berechnen. Deshalb mussen STK in der Regel nach den verabredeten und genau beschriebenen Verfahren experimentell bestimmt werden. Um den MeBaufwand moglichst gering zu halten, ist es jedoch moglich, experimentell gesicherte Schatzverfahren anzuwenden und Werte zu interpolieren. Dazu gibt es prinzipiell folgende Vorgehensweisen: Anwendung empirischer Zusammenhange, die mit Hilfe mathematischer Algorithmen aus vergleichbaren Daten gewonnen wurden. Hierzu gehoren insbesondere: -

-

0

Interpolation in homologen Reihen chemischer Stoffgruppen, Interpolation zwischen Werten derselben STK in einem Parameterbereich, Zuordnung von STK-Inkrementen zu Molekulfragmenten nach geeigneter Zerlegung (Inkrementenmethoden);

Anwendung halbempirischer Zusammenhange, die aus einfachen Modellen gewonnen wurden, wobei ggf. Formelkonstanten aus MeBwerten gewonnen wurden. Hierzu gehoren insbesondere: -

-

Regeln fur die Abschatzung der STK von Stoffgemischen aus den STK der Komponenten, Korrelationen zwischen zusammenhangenden KenngroBen desselben Stoffes, Beziehungen zur Stochiometrie einer Reaktion oder zu einfachen reaktionskinetischen Modellen, Abschatzung der Abhangigkeit der Konstanten in empirischen Formeln von den oben definierten Parametern.

3.1 Sicherheitstechnische KenngroiJjen von Gasen und Dampfen

32 1

Bei der Beschreibung einzelner STK in den folgenden Abschnitten werden die jeweils wichtigen speziellen Schatzverfahren erwiihnt.

3.1.1.4 Anwendung von STK Bei der Anwendung von STK ergeben sich Fragen nach deren Relevanz, nach der VerIaBlichkeit, der Vergleichbarkeit und der Ubertragbarkeit auf praktische Bedingungen. Unter Bezug auf den vorgesehenen Zweck (Stoffvergleich, Risikovergleich, geplante Schutzmahahmen), die verwendeten Stoffe und den gegebenen Parameterbereich ist zu fragen: 0

1st die Kenngrolje geeignet gewahlt: -

0

Sind die VerlaSlichkeit und die Ungenauigkeit der Werte bekannt: -

0

fur den Stoff? fur die vorgesehenen MaSnahmen?

aus der Kenntnis der Quelle und ihrer Bonitat? aus den mitgeteilten Informationen uber die MeSbedingungen? aus einer eindeutigen Stoffidentifizierung?

Gelten die Werte fur den gegebenen Parameterbereich: -

1st die Abhangigkeit von den Parametern bekannt? 1st die Ungenauigkeit der Parametereinstellungen bei der Bestimmung bekannt?

Sind die Grenzen der Anwendbarkeit der Bestimmungsmethode eingehalten? 0

1st der ermittelte Wert auf den praktischen Anwendungsfall ubertragbar? Dies ist im Explosionsschutz besonders zu priifen bei: -

-

sehr groljen oder sehr kleinen Behaltern, anderer Geometrie als bei der Bestimmung, anderer Warmebilanz als bei der Bestimmung, anderem Turbulenzzustand als bei der Bestimmung, sehr starken oder sehr schwachen Zundquellen, inhomogenen oder heterogenen Gemischen.

In den folgenden Abschnitten wird bei den einzelnen KenngroSen auf spezifische Einschrankungen der Anwendbarkeit hingewiesen.

3.1.2 Einteilung von STK Aus den vielen moglichen Einteilungen fur STK von Gasen und Dampfen wird in den folgenden Abschnitten eine Einteilung gewahlt, die dem logischen Ablauf einer gefahrli-

322

3 Eigetischuftrn reaktionsfahiger Case und Darnpfe von Fliissigkeiten

chen Reaktion folgt. Unter Verwendung der Terminologie der Norm EN 1127-1 121 sol1 diese gefiihrliche Reaktion allgemein als ,,Explosion" bezeichnet werden. Eine solche ,,Explosion" ist eine ,,plotzliche Oxidations- oder Zerfallsreaktion mit Anstieg der Temperatur, des Druckes oder beider gleichzeitig". Die Explosion umfaBt die Bereiche der ,,Deflagration" und der ,,Detonation" (s. Abschnitt 3.1.7. I). Die einzelnen KenngroOen sind in den unten in Klammern angegebenen Abschnitten naher beschrieben. Eine Explosion kann nur stattfinden, wenn sich in dem Gemisch eine Reaktion ausbreiten kann. Zur Beurteilung der Explosionsfahigkeif ( s . Abschnitt 3. I. 5 ) dienen die folgenden KenngroBen:

Explosionsgrenzen (s. Abschnitt 3.1.5. I ) , andere KenngroBen von Explosionsbereichen (s. Abschnitt 3.1.5.2), Temperdtur- und Druckgrenzen fur die Instabilitat (s. Abschnitt 3.1.5.3), Explosionspunkte (s. Abschnitt 3.1.5.4), Flammpunkt (s. Abschnitt 3.1 S . 5 ) .

Wenn ein explosionsfahiges Gemisch vorliegt, entsteht die Frage, ob es durch eine bestimmte Zundquelle entzundbar ist. Zur Beurteilung der Entziindburkeit (s. Abschnitt 3 . I .6) dienen die folgenden KenngroBen:

0

Mindestzundenergie und Mindestzundstrom (s. Abschnitt 3.1.6. I ) , Ziindtemperatur (s. Abschnitt 3.1.6.2).

Wenn ein explosionsfahiges Gemisch entzundet werden kann, entsteht die Frage, wie sich die Explosion unter vorgegebenen Bedingungen ausbreiten kann. Zur Beurteilung der Reaktionsausbreitung ( s . Abschnitt 3.1.7) dienen die folgenden KenngroOen:

Grenze der Detonationsfiihigkeit (s. Abschnitt 3.1.7. I), Ausbreitungsgeschwindigkeit von Deflagrationen (s. Abschnitt 3.1.7.2), flammendurchschlagsichere Spaltweite (s. Abschnitt 3. I .7.3).

Wenn sich eine Explosion ausbreitet, entsteht die Frage, wie ihre Wirkungen zu beurteilen sind. Zur Beurteilung der Wirkungen einer Explosion (s. Abschnitt 3.1.8) dienen folgende KenngrolJen:

0

Explosionsdruck und maximaler Explosionsdruck (s. Abschnitt 3.1.8. I), zeitlicher Druckanstieg und rnaximaler zeitlicher Druckanstieg, ,,KG-Wert" (s. Abschnitt 3. I.8.2), Druckwirkung bei Detonationen (s. Abschnitt 3.1.8.3).

3.1 Sicherheitstechnische Kenngroyen von Gasen und Dampfen

323

3.1.3 Tabellenwerke und Datenbanken fur STK Aus dem unter Abschnitt 3.1.1 uber die Angabe von Werten fur STK Gesagten wird deutlich, daB nur die Angabe des Werts fur eine STK ohne zusatzliche Informationen uber MeBverfahren, Aktualitat etc. nicht ausreichend ist. Daraus ergibt sich fur die Aufnahme von STK in Tabellenwerke eine grundsatzliche Schwierigkeit. Da es nicht moglich ist, alle notigen Angaben rnit in die Tabellenwerke aufzunehmen, mussen solche Angaben unvollstandig bleiben. In solchen Datensammlungen sollte zumindest in einfuhrenden Abschnitten angegeben werden, welche Aktualitat die Daten haben, welche Quellen verwendet wurden und bei wem ggf. aahere Informationen zu bestimmten Werten erhaltlich sind. Fur Datenbanken mit STK gilt das gleiche. Hier ist zumindest eine haufigere Aktualisierung moglich. Moderne Faktendatenbanken konnen mit dem Wert der STK auch Informationen uber Bestimmungsverfahren etc. anbieten. Dies geschieht z. B. in der Datenbank CHEMSAFE [ 11, einer Datenbank fur von Fachleuten bewertete STK. Bei der Verwendung von STK aus Datensammlungen und Datenbanken ohne entsprechende Angaben ist prinzipiell Vorsicht geboten. Dies gilt um so mehr, wenn diese Datenquellen nur Daten aus anderen Quellen sammeln und unbewertet zusammenstellen.

3.1.4 STK in Regelwerken und Normen In sicherheitstechnischen Regelwerken werden in zunehmendem MaBe quantitative Aussagen gemacht, wobei auch STK definiert oder Definitionen von STK verwendet werden. AuBerdem werden haufig Schatz- oder Berechnungsformeln angegeben, mit denen z. B. die Eigenschaften von Gasgemischen berechnet werden sollen. Leider sind zumindest zur Zeit noch - die Definitionen fur STK in unterschiedlichen Regelwerken inkonsistent. Zum Teil werden auch unterschiedliche Begriffsbildungen verwendet. Die Angaben in Regelwerken berucksichtigen manchmal nicht die Grenzen der Anwendbarkeit der STK. Die Verwendung von Berechnungsformeln setzt zumindest voraus, daB vergleichbare Werte der STK in diese eingesetzt werden und die Unsicherheit dieser Werte bekannt ist. Einige STK oder ihre Bestimmungsverfahren sind in Normen beschrieben. Leider gibt es jedoch auch dabei inkonsistente oder gar widerspriichliche Definitionen. Das CEN/TC 305 ,,Potentially explosive atmospheres - Explosion prevention and protection" bemiiht sich die Begriffsbildungen und Definitionen auf dem Gebiet des Explosionsschutzes in Europa zu harmonisieren.

3.1.5 STK zur Beurteilung der Explosionsfahigkeit von Stoffen (Stoffgemischen) Im Bereich des Explosionsschutzes kann man reaktionsfahige Stoffe unterteilen in solche, die nur im Gemisch mit einem Oxidator reagieren, und solche, die auch ohne Oxi-

324

3 Eigenschuften reuktionsfahiger Case und Dampfe von Fliissigkeiten

dator reagieren konnen. Die letzteren Stoffe werden als instubil bezeichnet. Beispiele fur solche instabilen Stoffe sind zerfallsfahige Case wie das Acetylen oder polymerisationsWhige Case wie Ethylenoxid. Case und Dampfe, die im Gemisch mit Luft explosionsartig reagieren konnen, bezeichnet man a k brennbar oder entziindlich. Die Zusammensetzung v a n Gasgemischerz kann in unterschiedlicher Weise angegeben werden (zur Definition der Begriffe und Einheiten s. DIN 1310). Ublich ist die Angabe der Zusammensetzung durch Stoffmengenanteile in Mob%. Gebrauchlich sind auch Angaben als Volumenanteile (Vol.-%) oder Massenanteile (Massen-% oder Gew.-%). Alle diese Angaben bedeuten den (dimensionslosen) Quotienten aus der Menge (Stoffmenge, Volumen, Masse) fur eine Komponente geteilt durch die Summe fur alle Komponenten. Demgegenuber ist die Angabe einer ,,Konzentration" immer der Quotient einer Menge geteilt durch das Volumen des Gemischs. Eine Konzentrationsangabe (z. B. in g/m3) ist daher immer abhangig von den ZustandsgroBen Druck und Temperatur. Man muB beachten, daB bei der Angabe des Werts einer STK in Konzentrationseinheiten eine Temperatur oder Druckanderung den Wert der STK in doppelter Weise beeinflufit: einma1 durch die Anderung der STK mit Druck und Temperatur und zum anderen durch die Anderung des Gemischvolumens. Bei kondensierbaren Stoffen sind Angaben der Zusammensetzung als Konzentrationswerte unter Standardbedingungen (0°C I ,0 I3 bar) teilweise reine Rechenwerte, da es nicht moglich ist, solche Gemische unter diesen Bedingungen herzustellen.

3.1.5.1 Explosionsgrenzen In der alteren Literatur wird fur dieselbe STK auch der Begriff ,,Zundgrenze" benutzt. In der englischsprachigen Literatur wird neben ,,explosion limits" auch ,,limits of flammability" verwendet. Die untere (brenngasarmer Bereich) und obere (brenngasreicher Bereich) Explosionsgrenzen geben die Grenzwerte des Brenngasgehalts in einem Gemisch aus Brenngas, Oxidator und ggf. Inertgas an, bei denen sich in dem Gemisch eine gefihrliche Reaktion gerade nicht mehr selbstiindig ausbreitet. Entsprechende Definitionen findet man in EN 1127-1 [ 2 ] . Wesentliche EinfluBgroBen fur Explosionsgrenzen im Gemisch mit Luft oder Sauerstoff sind:

0

0

Temperatur, Druck, ggf. der Anteil von Inertgas im Gemisch, Art und Lage der Zundquelle, insbesondere die Zundenergie, Art und GroBe des ZundgefaBes (geschlossen, offen, Geometrie), Stromungszustand des Gases.

An standardisierten Bestimmungsverfahren gibt es u. a. die deutsche Norm DIN 51649-1 (fur Messungen bei Atmospharendruck und Temperaturen bis 200 "C; [3])

3. I Sicherheitstechnische Kenngroj3en van Gasen und Dampfen

325

und die US-Normen ASTM E 681 (fur Atmosphiirendruck und Temperaturen bis 150°C; [4]) und ASTM E 918 [5] fur erhohte Anfangsbedingungen. In Vorbereitung ist eine europaische CEN-Norm prEN 1839 [6]. Auch die standardisierten Bestimmungsmethoden schreiben unterschiedliche Apparaturen (z. B. offenes Rohr im Unterschied zu geschlossenem ZundgefaB) und Prozeduren (Kriterium Flammenablosung oder -ausbreitung von der Zundquelle im Unterschied zum Kriterium Druckanstieg im ZundgefaB) vor. Daher sind die nach unterschiedlichen Methoden gewonnenen Werte nur bedingt miteinander vergleichbar. Besonders zu beachtende Fehlerquellen bei der Bestimrnung von Explosionsgrenzen sind

0

0

Ungenauigkeit der Gemischherstellung, insbesondere unvollstandige Verdampfung von Flussigkeitsgemischen, Kondensation in der Apparatur oder Absorption an den GefaBwanden, langsame Vorreaktionen, die das Testgemisch verandern (insbesondere bei Messungen rnit erhohter Anfangstemperatur), zu geringe Zundenergie (insbesondere bei Gemischen aus schwer entzundbaren Brenngasen oder bei hohem Inertgasanteil), zu hohe Zundenergie, die in kleinen GefaBen den Anfangszustand des Testgemischs verandern kann.

In Tabelle 3.1- 1 sind die Explosionsgrenzen einiger wichtiger Brenngase fur atmospharische Bedingungen aufgefuhrt. Diese Werte sind der Datenbank CHEMSAFE [ 1] entnommen. Bekannte Datensammlungen mit der Angabe von Explosionsgrenzen sind in deutscher Sprache das Tabellenwerk NabedSchon [7] und in englischer Sprache die Tabellenwerke von Coward/Jones [8] und Zabetakis [9]. Diese Tabellenwerke geben im wesentlichen Daten aus Primiirquellen an. Daruber hinaus findet man Werte fur Explosionsgrenzen in vielen weiteren Datensammlungen, die meist jedoch nur Daten aus anderen Tabellenwerken wiedergeben. Bei den meisten Stoffen verschieben sich die Explosionsgrenzen bei Veranderung des Anfangsdrucks. In Tabelle 3.1-2 ist diese Abhangigkeit fur einige Brenngase dargestellt. Die untere Explosionsgrenze nimmt rnit steigendem Anfangsdruck geringfugig ab, die obere Explosionsgrenze steigt stark an. Diese Druckabhangigkeit ist am starksten im Bereich von einigen zehn bar. Messungen bei hohen Anfangsdrucken scheinen darauf hinzudeuten, daB sich der Explosionsbereich bei Drucken oberhalb von ca. 100 bar nur noch wenig ausweitet. Ausnahmen bilden die Gase Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Bei Wasserstoff steigt die untere Explosionsgrenze rnit steigendem Anfangsdruck geringfugig an. Die obere Explosionsgrenze steigt rnit steigendem Anfangsdruck zunachst an, nimrnt dann aber wieder ab. Bei Kohlenmonoxid engt sich der Explosionsbereich mit steigendem Anfangsdruck zunachst etwas ein. Bei weiterer Erhohung des Anfangsdrucks bleiben die Explosionsgrenzen konstant. Bei Verminderung des Anfangsdrucks unter Atmospharendruck verandern sich die

17,O

14.3 10,9 32,6

8.6

4,4 2,4 1,7 2,4

12

Methan

Benzen

11,2

4,6 5,0 10.7 8,8 9,l 10,O 4s

5,6 20.0 9.5 4,s 4.0 68 44,1

76.2 68.0 46,2 56.7 55,s 50,o

M0l-F

13,9

10.5

13.7 11.7 12,6 7,1

6.9 7.3

8,1

17,6

31.5

7.8

52 5.0

M01-7~

MoI-%

31,O

64.8 47.0 30,s 42.0 38,l 48,l

MOIL%

maximaler maximaler minimaler Anteil Brenngas Anteil Inertgas Anteil von Sauerstoff im im Gemisch. irn Gemisch Gesamtgernisch Brenng. lInertg. Inertgdluft

Kohlendioxid

Die Werte gelten nur fur Raumtemperatur und Atmospharendruck. Die Werte sind der Datenbank CHEMSAFE entnomrnen.

Ethen

Propan

Ethan

77.0 76,O

4.0

Mol-%

MOIL%

Mol-8

Mol-8

maximaler maximaler minimaler Anteil von Anteil Brenngas Anteil Inertgas Sauerstoff im im Gemisch im Gemisch Gesarntgemisch Brenng. llnertg. InertgaslLuft

Stickstoff

Explosionsgrenze (Anteil Brenngas im Gesamtgemisch) untere obere

Kohlenmonoxid 10.9

Wasserstoff

brennbares Gas

[nertgas

Tabelle 3.1-1. KenngroRen von Explosionsbereichen wichtiger brennbarer Gase in Mischung mit Luft und Inertgasen.

w

3.1 Sicherheitstechnische Kenngro3en yon Gasen und Darnpfen

327

Tabelle 3.1-2. Explosionsgrenzen wichtiger brennbarer Gase und Gasgemische bei erhohtem Anfangsdmck. Messungen der BAM (1995-1997)nach einem Bomben verfahren. Brenngas (Bei Gemischen Verhaltnis der Partialdriicke) Wasserstoff Kohlenmonoxid Methan Ethan Gemische WasserstofflMethan

untere Explosionsgrenze obere Explosionsgrenze Anfangsdruck 1 bar lobar l00bar 1 bar lobar 100bar Partialdruck BrenngasIGemischdruck in %

4.3 13,l 4,6 2,7

4.9 15,6 5,O 2,7

5.8 I7,O 4,3 2,7

78.5 75,9 16,6 14,l

72.4 69.4 21,8 19,3

74,O

0/100 25/75

46 4,5

50150

474

75/25 90110 10010

42 4 1 4.1

5,o 52 5.3 5,O 5,O 4,9

42 5.1 56 5.9 5,9 5.8

19,O 23,5 32.0 433 77,O

22,0 29,s 39,O 52.0 62,O 72.3

44,7 53,s 59.5 67.0 71.0 74.5

5,O 5.9 7,2 9,O

4,4 5,3 6,6 98 11,7 16,7

19.4 24,4 29,8 40,2 50,6 74,O

22,o 27,4 34,O 45,6 57,O 69.8

45.1 50.8 56,8 60,8 63,2 68,2

Gemische KohlenmonoxidMethan 01I00

25/75 50/50

75/25 901I0 I 0010 reines Kohlenmonoxid mit geringen Anteilen an Wasserstoff >99,9/<0,1

43 5.6 6.8 8,5 10,2 14.1

11,o

15.4

15.0 16,8 99,6/0,4 133 15,5 98,0/2,0 123 14,4 * Bei 50bar Anfangsdruck gemessen.

55.5

bei

bei

70bar

70 bar

18,3

163 15,7

67,2 74,2 75,7

66.7 69.7 71,8

65,O 68,2 71,3

Explosionsgrenzen geringfugig. Bei sehr niedrigem Druck (GroRenordnung einige mbar) verengt sich der Explosionsbereich so stark, daR untere und obere Explosionsgrenze zusammenlaufen. Bei noch geringerem Anfangsdruck sind die Gemische nicht mehr explosionsfahig. Es gibt jedoch nur wenige Messungen bei solchen Bedingungen. AuBerdem sind die Ergebnisse stark von den Untersuchungsbedingungen (insbesondere GefaBdimensionen und Zundenergie) abhangig, so daB man daraus keine sicherheitstechnisch eindeutigen Schliisse ziehen kann. In der Literatur werden fur die Abhangigkeit der Explosionsgrenzen vom Druck logarithmische oder halblogarithmische Funktionen angegeben. Bisher vorliegende Messungen der Druckabhangigkeit zeigen jedoch, daB solche Formeln den Verlauf nicht richtig beschreiben. Es gibt auch noch keine befriedigende Theorie zur Abschatzung der Druckabhangigkeit von Explosionsgrenzen. Bei Erhohung der Anfangstemperatur weitet sich der Explosionsbereich fur alle Brenngase aus. In Abb. 3.1-1 ist diese Abhangigkeit am Beispiel der Daten aus CHEMSAFE fur Methan in Mischung mit Luft beispielhaft dargestellt.

3 Eigenschuften reuktionsjuhiger Gase und Diimpfe von Fliissigkeiten

328 30 Mot-%

-I

._ -

20

m c

?! m 10

0 0

50

100

150

200

Temperatur

250

300

350

400

"c

450

Abb. 3.1-1. Temperaturabhlngigkeitder Explosionsgrenzen von Methan. Daten aus der Datenbank CHEMSAFE.

Die relative Anderung der unteren und oberen Explosionsgrenzen ist fur viele Brenngase ahnlich, so daB in guter Naherung ein h e a r e r Zusammenhang der Form

gilt. Dabei bezeichnet xB (T) den Brenngasanteil an der Explosionsgrenze (als Stoffmengen-, Volumen- oder Massenanteil) fur eine Temperatur T, xB (To) den entsprechenden Anteil bei einer Bezugstemperatur To (z. B. Raumtemperatur). Das positive Vorzeichen gilt fur die obere Explosionsgrenze, das negative Vorzeichen fur die untere Explosionsgrenze. Fur den Faktor K werden in der Literatur Werte zwischen 0,0007 und 0,0013 K-' angegeben. Das bedeutet eine relative Anderung der Explosionsgrenze um 7-1 3% bei einer Temperaturanderung von 100 K. Bei der Anwendung dieser Formel ist zu beachten, daB ein solcher Zusammenhang nur so lange gelten kann, wie es moglich ist, Brenngas-Luft-Gemische herzustellen, die sich nicht spontan entziinden. Bei Temperaturen in der NPhe der Ziindtemperatur (s. Abschnitt 3. I .6.2) ist die Angabe von ExplosionsgrenZen sinnlos. Die Abschatzung von Explosionsgrenzen unter dem gleichzeitigen EinfluB von erhohter Anfangstemperatur und erhohtem Anfangsdruck ist schwierig. Mit ausreichender Sicherheit kann man sich nur auf MeBwerte bei diesen Bedingungen oder auf eine Interpolation zwischen MeBwerten bei eng benachbarten Bedingungen beziehen. Sollen Explosionsgrenzen bei erhohten Anfangsbedingungen als Konzentrationswerte (z. B. in g Brennstoff bezogen auf I m3 Gemisch) angegeben werden, so muB man beachten, daO sich das Gemischvolumen ebenfalls mit Druck und Temperatur Bndert. Fur

3.1 Sicherheitstechnische Kenngrbien von Gasen und Dampfen

329

eine Konzentrationsangabe des Brennstoffs an der Explosionsgrenze c,(T,p) bei einer (absoluten) Temperatur T (in K) und einem Druck p, verglichen rnit einer Bezugstemperatur To und einem Bezugsdruck po gilt

Dabei sind xB(T, p) bzw. xB(TO,po) die Explosionsgrenzen als Stoffmengenanteil Brennstoff bei den Bedingungen T, p bzw. den Bezugsbedingungen To. po. Eine wesentliche EinfluBgroBe fur die Explosionsgrenzen ist die von der Zundquelle eingebrachte Energie. Die zur Entzundung eines explosionsfahigen Gemischs notwendige Energie ist in der Nahe der stochiometrischen Zusammensetzung besonders niedrig und steigt zu den Explosionsgrenzen hin stark an (s. auch Abschnitt 3.1.6. I , Mindestzundenergie). Deshalb mussen zur experimentellen Bestimmung von Explosionsgrenzen Zundquellen ausreichender Energie verwendet werden. Dies ist insbesondere bei schwer zu entziindenden Stoffen, z. B. bei einigen halogenierten Kohlenwasserstoffen, und bei Gemischen mit hohem Inertgasanteil zu beachten. Experimentelle Ergebnisse deuten darauf hin, daB in diesen Fallen nicht nur die Energie der Zundquelle entscheidend ist, sondern auch der zeitliche Verlauf der umgesetzten Zundleistung. Auf die Besonderheiten der Druckabhangigkeit der Explosionsgrenzen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid wurde bereits oben hingewiesen. Kohlenmonoxid weist noch eine andere Besonderheit auf. Die untere Explosionsgrenze des Kohlenmonoxids ist in starkem MaBe davon abhangig, ob in dem Gemisch geringe Spuren von Wasserdampf oder Wasserstoff enthalten sind. So liegt die untere Explosionsgrenze von sehr reinem Kohlenmonoxid im Gemisch rnit sehr trockener Luft bei ca. 13,7 Mol-% Kohlenmonoxid, wohingegen rnit Kohlenmonoxid, dem 1 Mol-% Wasserstoff beigemischt wurde, oder im Gemisch rnit feuchter Luft eine UEG von 10,9 Mol-% gemessen wird. Dieser Effekt ist wahrscheinlich auf den EinfluB von OH-Radikalen auf die Kinetik der Verbrennung des Kohlenmonoxids zuruckzufuhren. Bei einigen Brenngasen steigt bei Druck- und/oder Temperaturerhohung die obere Explosionsgrenze auf 100 Mol-%. Solche Stoffe sind bei diesen Bedingungen instabil. Auf die Grenzwerte fur die Instabilitat wird im Abschnitt 3.1 S . 3 naher eingegangen. Die bisher gemachten Ausfiihrungen betrafen die Explosionsgrenzen im engeren Sinne, d. h. fur Gemische von Brenngasen mit Luft. Erweitert man den Begriff der Explosionsgrenze auf Gemische rnit anderen Oxidatoren, so gelten fur diese zwar die meisten Aussagen prinzipiell in gleicher Weise, die Werte der Explosionsgrenzen gemessen als Brenngasanteil im Gemisch sind jedoch andere als im Gemisch mit Luft. Auf die Verhaltnisse bei Gemischen rnit Sauerstoff wird in Abschnitt 3.1.5.2 naher eingegangen. Fur andere Oxidatoren liegen nur wenige Messungen vor. Tabelle 3.1-3 zeigt Explosionsgrenzen wichtiger Brenngase in Luft verglichen rnit solchen im Gemisch rnit Distickstoffoxid. Es ist z. Z. (noch) nicht moglich Explosionsgrenzen aus anderen physikalischchemischen KenngroBen zu berechnen. Einige Schatzverfahren gestatten eine grobe Abschatzung der unteren Explosionsgrenze im Gemisch rnit Luft oder Sauerstoff. Dabei wird zunachst der Brenngasanteil im stochiometrischen Gemisch fur die vollstandige

330

3 Eigenschuften reaktionsfiihiger Gase und Diimpfe von Fliissigkeiten

Tabelle 3.1-3. Explosionsgrenzen einiger Brenngase in Luft bzw. Distickstoffoxid. Messungen der BAM 1986 - entsprechend DIN 5 1649-1 (Jahresbericht der BAM 1986).

Oxidator Brenngas Ammoniak n-Butan Ethan Ethen Kohlenstoffoxid Methan Propan Propen Wasserstoff

Explosionsgrenze obere Explosionsgrenze Distickstoffoxid Luft Distickstoffoxid Stogffmengenanteilan Brenngas Mol-% Mol-% MOIL% Mol-'%

untere Luft

15.4

4,4

33.6 9,3 154 32.4 77,O 16.5

10.9 11.0

77,0

65,O 27.0 33.0 40,s 86,O 45,9 27.0 29,5 82,s

Verbrennung des Brenngases mit Sauerstoff berechnet. Ausgehend vom berechneten Brenngasanteil kann dann der Brenngasanteil an der unteren Explosionsgrenze fur bestimmte Gruppen von Brennstoffen grob abgeschatzt werden (s. hierzu z. B. die Zusammenstellung im AbschluBbericht des Projekts CHEMSAFE [ 101). Die Explosionsgrenzen von Gemischen aus Brenngasen lassen sich abschitzen, wenn die Explosionsgrenzen der einzelnen Brenngase unter den gleichen Bedingungen (Druck, Temperatur, gleicher Oxidator) bekannt sind. Aus den Explosionsgrenzen (untere oder obere) E, der einzelnen Brenngase und deren Anteil A, am Brenngasgemisch ohne Oxidator ergibt sich die Explosionsgrenze des Brenngasgemischs EG nach der Regel von LE CHATELIER zu

ErfahrungsgemaB stimmt diese Abschatzung an der unteren Explosionsgrenze fur ,Bhnliche" Brenngase recht gut mit experimentell ermittelten Werten uberein. An der oberen Explosionsgrenze findet man groBere Abweichungen. Da die Formel Werte liefert, die sowohl zur sicheren als auch zur unsicheren Seite abweichen konnen, ist bei ihrer Anwendung fur sicherheitstechnische Abschatzungen Vorsicht geboten. Prinzipiell ist zu bemerken, daB diese Formel nur gilt, wenn die Brenngase nicht miteinander reagieren und sich die Verbrennungsreaktionen der einzelnen Stoffe nicht gegenseitig beeinflussen. Uber die Dampfdrucke der Brennstoffe besteht ein Zusammenhang zwischen dem Flammpunkt von Flussigkeiten und der unteren Explosionsgrenze des Dampfs. Bei Atmospharendruck und der durch den Flammpunkt gegebenen Temperatur wird aus einer Flussigkeitsoberflache annahernd so vie1 Dampf freigesetzt, daB gerade die untere Explosionsgrenze erreicht ist. Da jedoch der Flammpunkt uber spezielle Versuchsbedingungen definiert ist, gilt dieser Zusammenhang nur naherungsweise. In Abschnitt 3.1.5.4 wird darauf naher eingegangen.

3.I Sicherheitstechnische Kenngroyen von Gasen und Dampfen

33 1

3.1.5.2 Andere KenngroDen von Explosionsbereichen In Abschnitt 3.1.5.1 wurden die Explosionsgrenzen im engeren Sinne (Brenngasanteil im Gemisch BrenngadOxidator) behandelt. In der Praxis werden jedoch vielfach Gemische aus Brenngas, Oxidator und Inertgas verwendet. Daher ist es sinnvoll, den Begriff Explosionsgrenze zu erweitern. In diesem erweiterten Sinne bedeutet die Explosionsgrenze den Brenngasanteil im Gesamtgemisch. Der Inertgasanteil ist als Parameter zu betrachten. In graphischen Darstellungen von 3-Komponenten-Gemischen bilden diese Explosionsgrenzen in erweitertem Sinn die Grenzlinie, die den Bereich der explosionsfahigen Gemische vom Bereich der nicht explosionsfahigen Gemische trennt. Als Beispiele zeigen Abb. 3.1-2 und 3.1-3 die Explosionsbereiche fur Wasserstoff und Methan im Gemisch mit Luft in der Form von Dreiecksdiagrammen.

Explosionsbereich WasserstofflStickstofflLuft Messung nach DIN 51 649 25 OC. Atmospharendruck

90

20

Wasserstoff

Stick

in {M Explosionsbereich

20 90

‘100 ‘90 ‘80

‘70 ‘60 ‘50 ‘40 ‘30 ‘20 ‘1 Luff

in Mol-%

Abb. 3.1-2.Explosionsbereich im System Wasserstoff/Stickstoff/Luft bei atmospharischen Bedingungen. Experimentelle Ergebnisse der BAM nach DIN 5 1649.

Der in Abb. 3.1-3 dargestellte Verlauf der Explosionsgrenzen ist fur viele Brenngase typisch. Die untere Explosionsgrenze verlauft meist bei konstanten Brenngasanteilen parallel zur Luftachse. Dieser Verlauf ist immer dann zu beobachten, wenn das Inertgas eine ahnliche molare Warmekapazitat wie Luft hat. Die bei der Verbrennung entstehende Reaktionswarme wird hier bei SauerstoffiiberschuS vom Brenngasanteil bestimmt. Die obere Explosionsgrenze verlauft nicht bei konstanten Brenngasanteilen. Die frei

332

3 Eigen.schqften reaktionsfuhiger Case iind Diirnpfe

wti

Fliissigkeiten

Explosionsbereich Methan/Stickstoff/Luft Messung nach DIN 51 649 25 'C,Atrnospharendruck

80

LUft in Mol-%

Abb. 3.1-3. Explosionsbereich im System Methan/Stickstoff/Luft bei atmosphiirischen Bedingungen. Experimentelle Ergebnisse der BAM nach DIN 51649.

werdende Reaktionswkme wird hier vom Sauerstoffanteil im Gemisch bestimmt, der mit steigendem Inertgasgehalt abnimmt. Beide Grenzlinien laufen bei einem bestimmten lnertgasanteil zusammen. Bei hoheren Inertgasanteilen sind keine explosionsfiihigen Gemische mehr moglich. Das Verhaltnis Brenngas zu Luft in der ,,Nase" des Explosionsbereichs (d. h. beim hochsten Inertgasanteil) liegt meist nahe bei dem stochiometrischen Verhaltnis Brenngas zu Luft fur die vollstindige Verbrennung. Auch in bezug auf die Gestalt der Explosionsbereiche bilden Wasserstoff und Kohlenmonoxid eine Ausnahme. Bei beiden Brenngasen verlluft bei atmospharischen Bedingungen die obere Explosionsgrenze bei nahezu konstantem Luft- bzw. Sauerstoffanteil (s. Abb. 3.1-2). AuBer den Explosionsgrenzen lassen sich aus der graphischen Darstellung des Explosionsbereichs noch weitere KenngroBen ableiten. Die entsprechenden Zahlenwerte lassen sich aus Tangenten an die Grenzlinie des Explosionsbereichs ermitteln (s. Abb. 3.1 3). Wichtig sind:

Der maximale Anteil an Sauerstoff im Gesamtgemisch (LOC), bis zu dem unabhangig von der sonstigen Zusammensetzung des Gemischs keine explosionsf'dhigen Gemische entstehen. Dieser wird gegeben durch die Tangente an den Explosionsbereich parallel zu der Achse 0 Mol-% Luft (= 0 Mol-% Sauerstoff). Oftmals wird dieser Wert im Explosionsschutz als "Sauerstoffgrenzkonzentration" bezeichnet. Der maximale Anteil an Brenngas in einem Gemisch aus Brenngas und Inertgas

3.1 Sicherheitstechnixhe KenngroJlen von Gasen und DamRfen

0

333

(MXC), bis zu dem dieses Gemisch bei beliebiger Vermischung rnit Luft keine explosionsfahigen Gemische bildet. Dieser wird gegeben durch die Tangente vom Punkt 100 Mol-% Luft an den Explosionsbereich. Fur das Inertgas Stickstoff im Gemisch mit Luft hat sich die Bezeichnung ,,T,,-Wert" eingeburgert. Der minimale Anteil von Inertgas in einem Gemisch aus Inertgas und Luft (MAI), ab dem dieses Gemisch bei beliebiger Vermischung mit Brenngas keine explosionsfahigen Gemische mehr bildet. Dieser wird gegeben durch die Tangente vom Punkt 100 Mol-% Brenngas an den Explosionsbereich.

Alle diese Grenzwerte sind wichtig fur MaBnahmen des Explosionsschutzes, bei denen durch die Zugabe von Inertgasen explosionsfahige Gemische vermieden werden (,,vollstandige Inertisierung"). Da die Grenzwerte sich aus dem Explosionsbereich ableiten lassen, ergeben sie sich aus Bestimmungen der Explosionsgrenzen in Gemischen aus Inertgas und Oxidator. Damit gelten sinngemaB die meisten Aussagen, die in Abschnitt 3.1.5.1 uber Explosionsgrenzen gemacht wurden. In Tabelle 3.1- 1 sind fur wichtige Brenngase auch diese Grenzwerte fur die Inertgase Stickstoff und Kohlendioxid angegeben. An sich miifiten die Explosionsbereiche fur die drei Komponenten ,,reher" Oxidator (z. B. Sauerstoff), ,,reines" Inertgas (z. B. Stickstoff) und Brenngas angegeben werden. Da in der Praxis vielfach Luft als Oxidator vorkommt, wird meist Luft als ,,Pseudokomponente" betrachtet und der Explosionsbereich fur Luft, zusatzliches Inertgas (z. B. auch zusatzlicher Stickstoff) und Brenngas ermittelt. Fur Systeme rnit Stickstoff lassen sich Angaben rnit Luft oder Sauerstoff durch Berucksichtigung der Zusammensetzung der Luft eindeutig ineinander umrechnen. In den meisten Fallen unterscheiden sich die unteren Explosionsgrenzen im Gemisch mit Sauerstoff kaum von denen im Gemisch rnit Luft. Fur die obere Explosionsgrenze im Gemisch rnit Sauerstoff ergeben sich entsprechend hohere Werte als im Gemisch mit Luft. Fur andere Oxidatoren liegen wenige MeBwerte uber Explosionsbereiche vor. In Abb. 3.1-4 ist beispielhaft der Explosionsbereich fur das System Ethan/Stickstoff/Luft im Vergleich zu demjenigen fur Ethan/Stickstoff/Distickstoffoxid in Abb. 3.1-5 dargestellt. Man beachte die unterschiedlichen Ordinatenmahabe. Aus dem Vergleich der Werte fur den minimalen Inertgasgehalt fur vollstandige Inertisierung kann man Ruckschlusse auf die oxidierende Wirkung des Oxidators im Vergleich zu Sauerstoff ziehen. Die Explosionsbereiche fur Methan im Gemisch rnit Luft und unterschiedlichen Inertgasen zeigt Abb. 3.1-6. Zusatzlich sind in diesem Bild die MXC-Werte angegeben. Es wird deutlich, daB Inertgase einen starken EinfluB auf die GroBe des Explosionsbereichs und den Verlauf der Grenzlinie haben konnen. Ihre inertisierende Wirkung steht rnit ihrer molaren Warmekapazitat in Beziehung. Bei einer Verbrennungsreaktion werden die Inertgase auf eine bestimmte Flammentemperatur aufgeheizt und entziehen somit dem Reaktionsgemisch Warme. Einige Inertgase beeinflussen zusatzlich die Kinetik der Verbrennung. Solche inhibierende Wirkung findet man haufig bei halogenierten Kohlenwasserstoffen. In Abb. 3.1-6 ist beirn R134a (C2H2F4)noch ein weiterer Effekt zu beobachten, der insbesondere bei teilhalogenierten Kohlenwasserstoffen auftreten kann. Die untere Ex-

334

3 Eigenschqfreti reaktionsfiihiger Guse und Durripfe

20

voti

Fliissigkeireri

\

Mol-4 18

1:: 16

Linie mit konstantem Oxidator/Stickstoff-Verhaltnis

g 10

w

8 Explosionsbereich 6

gemessen nach DIN 51 649

4

Grenmert (43 Mob% LuW 57 Mol-% Stickstoff)

2 0 0

10

20

30

40

50

/.

,

60

70

.

, 80

*

,

,

9OMoi-%l00

+

zusatzlicher Stickstoff

-

Abb. 3.1-4. Explosionsbereich im System Ethan/Stickstoff/Luft bei atmosphlrischen Bedingungen. Experimentelle Ergebnisse der BAM nach DIN 5 1649.

40

-

MOIL% 36

-

h i e mit konstantem OxidatorlStickstoff-Verhaltnis

12 16

8-

Explosionsbereich gernessen nach DIN 51 649

4-

0

10

20

30

40

50

60

zusatzlicher Stickstoff

70 -

80

9OMo'-%100

Abb. 3.1-5. Explosionsbereich im System Ethan/Stickstoff/Distickstoffoxid bei atmospharischen Bedingungen. Experimentelle Ergebnisse der BAM nach DIN 5 1649.

3. I Sicherheitstechnische Kenngroyen von Gasen und Dampfen

335

Abb. 3.1-6. Explosionsbereiche von Methan im Gemisch mit Luft und unterschiedlichen Inertgasen bei atmospharischen Bedingungen. Messungen nach DIN 51649, durchgefiuhrt bei CERN im Rahmen einer Diplomarbeit 1996.

Explosionsbereiche bei 100 bar

0

Ethen/Stickstoff/Luft

+ To = 100 "C

50

Stickstoff

Explosionsbereich

LUft in Mol-%

Abb. 3.1-7. Explosionsbereich im System EthedStickstoffLuft bei 100 bar und 20°C bzw. 100°C. Experimentelle Ergebnisse der BAM im Rahmen einer Dissertation.

336

3 Eigrn.schr!ftm reriktionsjuhigrr Grrse und Diimpfe w n Fliissigkeiteri

plosionsgrenze sinkt bei Zugabe des R134a stark ab. Erkllrbar ist dies durch die Tatsache, dal3 halogenierte und teilhalogenierte Kohlenwasserstoffe sich teilweise an der Verbrennung beteiligen, ohne jedoch selbst als reiner Stoff in Luft brennbar zu sein. Solche Substanzen sind dann nicht wirklich "inert" und konnen bei erhohten Anfangsbedingungen (Druck, Temperatur) mit Luft hlufig selbst explosionsfiihige Gemische bilden. Uber Explosionsbereiche bei Gemischen aus mehreren Inertgasen und/oder mehreren Oxidatoren gibt es wenig Datenmaterial. Fur die Abschitzung solcher Explosionsbereiche gibt es demgemil3 noch keine gesicherten allgemeinen Mischungsregeln. Aus einfachen Modellvorstellungen uber die Flammenausbreitung kann man jedoch Schatzverfahren ableiten, die es gestatten. bei Kenntnis der Explosionsgrenze fur einen bestimmten Inertgasanteil, den Wert dieser Explosionsgrenze bei anderen Inertgasanteilen abzuschatzen [ 171. Fur Kohlenwasserstoffe und einige andere Brenngase (Wasserstoff, Kohlenmonoxid) geben diese Abschatzungen die experimentell ermittelten Explosionsbereiche auch bei erhohten Anfangsbedingungen recht gut wieder. Die Temperaturabhangigkeit der Explosionsgrenzen im Gemisch mit Inertgasen entspricht der der Explosionsgrenzen im Gemisch mit Luft. In Abb. 3.1-7 ist ein Beispiel fur das System Ethen/Stickstoff/Luft dargestellt. Bei Erhohung des Anfangsdrucks verschieben sich die unteren Explosionsgrenzen auch in Gemischen mit Inertgas nur geringfugig. Die oberen Explosionsgrenzen von Gemischen mit Inertgasen verschieben sich dagegen stark mit dem Anfangsdruck. Dabei andert sich auch der Verlauf der oberen Explosionsgrenzen. WIhrend bei Atmospharendruck der Anteil von Luft oder Sauerstoff mit wachsendem Inertgasanteil abnimmt, verliuft bei hoheren Anfmgsdrucken die obere Explosionsgrenze bei konstantem Luft(Sauerstoff-)ante& Bei noch hoheren Driicken kann sich die Tendenz sogar umkehren. In Abb. 3.1-8 sind beispielhaft die Explosionsbereiche fur das System Ethen/Stickstoff/ Luft bei erhohten Anfangsdrucken dargestellt. Ethen ist ein Beispiel fur Stoffe, bei denen die obere Explosionsgrenze bei noch hoheren Anfangsbedingungen bis auf 100 MOIL% Brenngas steigt, d. h. dal3 der Stoff auch ohne Sauerstoff reagiert, also instabil ist. Auf solche Stoffe wird in Abschnitt 3. I S . 3 naher eingegangen.

3.1.5.3 Temperatur- und Druckgrenzen fur die Instabilitat Eine Reihe von Gasen kann auch ohne Zugabe eines Oxidators zu einer gefiihrlichen Reaktion angeregt werden. Solche Stoffe werden als instabil bezeichnet. In den Stofftabellen der UVV Gase [ 1 I ] werden 27 Stoffe als instabil angegeben (Tabelle 3.1-4). Dabei ist zu beachten, dal3 es nicht nur in der Gruppe der brennbaren Gase instabile Gase gibt. Auch oxidierend wirkende Gase (Beispiel Distickstoffoxid) und andere konnen instabil sein. Ein Stoff ist immer nur unter bestimmten Bedingungen instabil. Die Grenze des Bereichs der Instabilitat ist im wesentlichen durch drei GroBen bestimmt:

0

Druck, Temperatur und Zundenergie.

3. I Sicherheitstechnixhe Keangropen von Gasen und Dampfen Explosionsbereiche bei 20 OC Ethen/Stkkstoff/Luft

-po=

337

0

Ibar

Luft in Mol-% Abb. 3.1-8. Explosionsbereich im System Ethen/Stickstoff/Luft bei 20°C und I , 10 bzw. 100 bar. Experimentelle Ergebnisse der BAM im Rahmen einer Dissertation.

Nur die Angabe aller drei GroBen beschreibt die Grenze ausreichend genau. Fur die Instabilitat ist bisher noch keine STK definiert. Praktikabel ist die Festlegung eines ,,Stabilitatsgrenzdrucks" oder einer "Stabilitatsgrenztemperatur". Dies sind der hochste Druck bzw. die hochste Temperatur, bei denen unter sonst festgelegten Bedingungen ein Gas oder Gasgemisch ohne Zugabe anderer Gase noch nicht zu einer gefahrlichen Reaktion anzuregen ist. Ublicherweise wird der Stabilitatsgrenzdruck dadurch bestimmt, daB das zu untersuchende Gas in einem geschlossenen GefaB der Einwirkung einer definierten Zundquelle ausgesetzt wird. Durch Variation des Anfangsdrucks wird dann der Stabilitatsgrenzdruck ermittelt. Als Kriterium fur eine gefahrliche Reaktion dient dabei der Druckanstieg im GefaB nach Zundung. Da weder STK noch Bestimmungsverfahren bisher eindeutig festgelegt sind, ist klar, daB in der Literatur angegebene Werte des Stabilitatsgrenzdrucks oder anderer Stabilitatsgrenzen nur beschrankt miteinander vergleichbar sind. Besonders zu beachtende Fehlerquellen bei der Bestimmung von Stabilitatsgrenzen sind:

0

zu kleine GefaBe: einerseits Dampfung der Reaktion durch Warmeentzug uber die GefaBwande andererseits Veranderung der Anfangsbedingungen durch die Wirkung einer starken Zundquelle; nicht ausreichend wirksame Zundquelle: Nicht nur eine zu geringe Zundenergie be-

Bezeichnung nach IUPAC-Regeln

Bezeichnung nach TRG 100

Formel

anderes CAS-Nr. Gefahren merkmal

Bretherick Nr.

Prausnitz Nr.

AGf 25°C; 1,013 bar in J/mol

02 03 04 05 06 07 08 09

01

Acetylen. gelost Acetylen HC-C t 1 F 74-86-2 0651 139 2,093 E+5 __ Bromtrifluorethen (5) BrFC=CF, 598-73-2 055 I Butadien-1.2 ( 5 ) Butadien- I .2 H?C=C=CHCHj 590- 19-2 I385 228 1,986 E+5 Butadien-1.3 (5) Butadien- I ,3 H?C=CHCH=CH, 229 1.508 E+5 106-99-0 I386 Butin-I ( 5 ) H,C-CH?C-CH 107-00-6 I387 226 2,022 E+5 __ Chlorcyan (5) Chlorcyan N=CCI 506-77-4 0308 Chlortritluorethen (5) Chlortrifluorathylen (R 1 1 13) CIFC=CF? 79-38-9 0562 124 k.A. Cyanwasserstoff (5) Cyanwasserstoff (Blausaure) HC-N 74-90-8 0362 1,202 E+5 I05 __ Diboran (5) HzB:Hz:BH? 8,7 E+4 (AF) 19287-45-7 0158 Dicyan N-C-C=N Dicyan (5) 10 I34 2,974 E+5 460- 19-5 0940 II I , 1 -Difluorethen (5) 1, I -Difluorathylen (R I 132 a) F2C=CH2 -3,2 17 E+5 75-38-7 0665 144 12 Distickstoffoxid (6) Distickstoffoxid (Stickoxydul) N?O 10204-97-2 44 I5 057 1,037 E+5 13 Ethen (5) Athylen H?C=CH? 74-85-1 0733 155 6 3 16 E+4 Ath ylenoxid H?C=O=CH? 14 Ethylenoxid 161 75-21-8 0777 - I ,3 10 E+4 HI 073 15 Iodwasserstoff (5) 10034-85-2 41 15 I ,59 E+3 __ HjC-ON10 16 Methy lnitrit 624-9 1-9 0435 17 Methylvinylether (5) Vinylmethylather H$Z-O-HC=CH? 1 147 200 107-25-5 k.A. 10028-15-6 4514 06 1 18 Ozon 1,629 E+5 0.3 H?C=C=CH? 185 463-49-0 1056 19 Propadien (5) 2.02 E+5 I86 74-99-7 1057 HC-C-CHj 20 Propin (5) 1,94 E+5 __ 21 Stibin 7803-52-3 4194 1,48 E+5 (AF) SbH3 NO Stickstoffmonoxid ( 5 ) Stickstoffoxid I0102-43-9 4396 054 22 8.675 E+4 I 16-14-3 0596 132 FzC=CFI 23 Tetrafluorethen ( 5 ) -6.241 E+5 FlN-NF, 10036-47-2 404 1 24 Tetrafluorhydrazin (5) 04 1 7,988 E+4 __ BrHC=CH2 Vinylbromid ( R 1140Bl) 593-60-2 0684 25 Vinylbromid ( 5 ) 8,l E+4 (AF) CIHC=CHI 146 75-01-4 0687 Vinylchlorid (R 1140) 26 Vinylchlorid (5) 5, I54 E+4 IS1 Vinylfluorid (R 1141) FHC=CHZ F.(T) 75-02-5 0702 . -. k.A. 27 Vinylfluorid (5) (5) = instabil bei vom Normalzustand abweichenden Bedingungen; (6) = schwer zum Zerfall anregbares instabiles Gas; siehe Erlauterungen zur Einstufung. Anderes Gefahrenmerkrnal n. Gasatlas[-] (UVV): O=oxidierend; F=brennbar: T+=sehr giftig; T=giftig; Xn=gesundheitsschadlich, Czatzend; K=krebserzeugend. And. Quellen: Bretherick=Bretherick’s Handbook reactive chemical hazards, 4th ed.; Prausnitz=Reid, Prausnitz, Poling: Properties gases and liquids, 4th ed. AG, : entnommen aus Prausnitz. k. A. = dort keine Angabe; (AF) = Daten aus Aylward, Findlay: SI chemical data, 2nd ed.

Nr.

Tabelle 3.1-4. Liste der instabilen Case nach UVV Case (VBG 61) Ausgabe I . April 1995.

3.1 Sicherheitstechnische Kenngropen von Gasen und Dampfen

339

schrankt die Wirksamkeit der Zundquelle. Nach bisher vorliegenden Ergebnissen scheinen Zundquellen, die die Energie uber langere Zeiten mit geringerer Leistung abgeben, bei instabilen Gasgemischen sehr vie1 wirksamer zu sein als kurzzeitig mit hoher Leistung wirkende Zundquellen; unscharfes Kriterium: Bei einigen instabilen Gemischen ist die Abhangigkeit des Explosionsdrucks von der Gemischzusammensetzung oder vom Anfangsdruck so schwach, daB es schwer ist, eine Grenze zu bestimmen.

Die Abhangigkeit des Stabilitatsgrenzdrucks von der Zundenergie ist fur das bekannteste instabile Gas, das Acetylen, in einem weiten Bereich untersucht worden. In Abb. 3.1-9 ist der Zusammenhang bei Raumtemperatur wiedergegeben.

1OOOO

J

.-a3CD

{

lo

1

0.10

1,oo Druck

bar

10.00

------+

Abb. 3.1-9. Stabilitatsbedingungen von Acetylen bei Raumtemperatur. Werte unterschiedlicher Autoren [ 121.

Mit steigender Anfangstemperatur nimmt der Stabilitatsgrenzdruck zunachst stark, dann schwacher ab. In Abb. 3.1- 10 sind beispielhaft die Stabilitatsbedingungen fur Ethen bei Einwirkungen zweier Zundquellen mit unterschiedlicher Energie dargestellt. Durch die Zugabe stabiler Gase kann die Instabilitat unterdriickt werden. Solche Fremdgase haben eine ahnliche Funktion wie inerte Gase zur Unterdriickung der Brennbarkeit. Sie sollen jedoch hier als ,,phlegmatisierend" bezeichnet werden, da es sich nicht nur um inerte Gase, sondern auch z. B. um stabile Brenngase handeln kann. In Abb. 3.1-1 1 ist beispielhaft die Entzundbarkeit von Acetylen-Fremdgas-Gemischen bei Raumtempe-

340

3 Eigenschaften reaktionsfahiger Guse itnd Dutnpfe

1

~

Fliissigkeiten 7

tZbndqualle (1 kWs)

I -

100

I

t 150

200 Temperatur

250

OC

300

Abb. 3.1-10. Stabilitiitsbedingungen fur Ethen. Experimentelle Ergebnisse der BAM [ 131.

Abb. 3.1-11. Entzundbarkeit von Acetylen-Fremdgas-Gemischenbei Raurntemperatur. Experimentelle Ergebnisse der BAM [ 141.

ratur dargestellt. Die Unterschiede in der phlegmatisierenden Wirkung der Fremdgase lassen sich durch die Unterschiede in den molaren Wiirmekapazitlten erklaren.

3. I Sicherheitstechnische Kenngrogen won Gasen und Dampfen

34 1

In besonderen Fallen konnen auch oxidierend wirkende Gase phlegmatisierend wirken (Abb. 3.1-12). Ivanov und Kogarko [15] zeigten fur atmospharische Bedingungen (d. h. 1 bar Druck), daB die zur Entzundung notwendige Energie fur Gemische aus Acetylen und Luft bis ca. 17 Mol-% Luft zunachst ansteigt. Hier wirkt der Oxidator Luft phlegmatisierend auf den Acetylenzerfall. Bei hoheren Luftanteilen sinkt die notwendige Zundenergie wieder. Hier bildet sich die Energieabhangigkeit der Grenze fur die Verbrennungsreaktion ab. Der Vergleich mit den Kurven fur Stickstoff bzw. fur Sauerstoff zeigt, daB sich bei dem Gasgemisch Luft die Einflusse beider Komponenten uberlagern.

350 J 280

.C 140

e

K

E 70

0

Abb. 3.1-12. Notwendige Ziindenergie fur den Zerfall von Acetylen-Fremdgas-Gemischenbei atmospharischen Bedingungen [ 151.

Ein weiteres Beispiel ist die phlegmatisierende Wirkung von Sauerstoff auf den Zerfall von Distickstoffoxid. So wird die Instabilitat des Distickstoffoxids bei atmospharischen Bedingungen dadurch unterdruckt, daB 30 Mol-% Sauerstoff beigemischt werden [la. Es entsteht die Frage, ob nicht eine einfache Definition fur Instabilitat aus der Thermodynamik abzuleiten ware. Eine notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung fur die Instabilitat ist, dalj die freie Reaktionsenthalpie der Zerfallsreaktion negativ ist (AGR
342

3 Eigenschqften reaktionsfahiger Case und Dtiiizpfe

voii

Fliksigkeiten

lassen. Zudern sind in der Praxis bei Zerfallsreaktionen oftmals nicht alle ablaufenden Einzelreaktionen bekannt. AbschlieBend ist zu bemerken, daB es weder fur die Ermittlung der Instabilitdt einer Verbindung noch fur die Abschltzung des Stabilitatsgrenzdrucks oder seiner Abhangigkeit von Temperatur oder Zundenergie bisher verlal3liche Prufverfahren gibt.

3.1.5.4 Explosionspunkte Der untere Explosionspunkt UEP (ohere Explosionspunkt OEP) einer brennbaren Flussigkeit ist die auf 1013,25 mbar bezogene Temperatur, bei der die Konzentrdtion des gesattigten Dampf-Luft-Gemischs unter vorgegebenen Versuchsbedingungen (geschlossenes System) gleich der unteren (oberen) Explosionsgrenze ist [ 7 ] . Der UEP bzw. OEP laBt sich bei Reinstoffen aus der Dampfdruckkurve und der unteren bzw. oberen Explosionsgrenze berechnen:

A. B, C: Konstanten der Dampfdruckgleichung nach Antoine t,f,,,,k,,:Temperatur des entsprechenden Explosionspunkts in "C x , ~ ,:~ Stoffmengenanteil ,~, Brenndampf zu Dampf-Luft-Gemisch der entsprechenden

Explosionsgrenze Fur brennbare Flussigkeiten ist der UEP die untere Grenztemperatur und der OEP die obere Grenztemperatur fur das Auftreten explosionsfahiger Gemische. Bei Flussigkeitsgemischen mit Komponenten unterschiedlicher Siedetemperaturen konnen abhangig vom Volumenverhaltnis der gasformigen zur flussigen Phase (hVerhaltnis) verschiedene Explosionspunkte (vergleichbar den Siedebereichen) gemessen werden [ 181. Der Umfang der Verdampfung hangt wesentlich vom Anteil der niedrigsiedenden Kornponenten ab und wird charakterisiert durch das h-Verhaltnis. Zur Angabe des Explosionspunkts von Gemischen gehort deshalb immer die Angabe des hVerhaltnisses. Volumen der mit Dampf gesattigten Luft h = Volumen der Flussigkeit Die Messung der Explosionspunkte von Flussigkeitsgemischen in Abhangigkeit vom h-Verhaltnis ist sehr aufwendig [ 181. Fur die Messung der Explosionspunkte gibt es kein deutsches und auch kein international genormtes MeBverfahren. In RuBland wird fur die Bestimmung der Explosionspunkte das MeBverfahren nach COST 13922-68 [ 191 angewendet (Abb. 3. I - 13). In den meisten Fallen ist es sicherheitstechnisch vertretbar, auf die Messung des unteren Explosionspunkts zu verzichten und statt dessen den nach genormten Bestimmungs-

3. I Sicherheitstechnische Kenngroyen von Gasen und Dampfen

b

343

Abb. 3.1-13. Gerat zur Bestimmung der Explosionspunkte nach COST 13922: 68. 1 ZiindgefaB aus Glas, 2 elektrische Zundvorrichtung: a Gliihdraht, b Ziindfunke, 3 Thermoelemente, 4 Stopfen des Explosionsdruckentlastungshalses.

methoden gemessenen Flammpunkt (geschlossener Tiegel) zugrunde zu legen. Aufgrund der experimentellen Unterschiede der MeBverfahren des UEP (elektrische Zundquelle im geschlossenen GefaB) und des Flammpunkts (Eintauchen der Gaszundflarnme in den Tiegel) liegt bei Reinstoffen der UEP bis zu etwa 5 K unterhalb des Flammpunkts. Bei Flussigkeitsgemischen konnen die UEP 15-20 K unterhalb des Flammpunkts liegen (s. Abschnitt 3.1 S . 5 ) .

3.1.5.5

Flammpunkt

Der Flammpunkt einer Flussigkeit ist die niedrigste Temperatur einer brennbaren Flussigkeit, bei der sich in einem geschlossenen (closed cup) oder offenen (open cup) Tiegel aus der Flussigkeit Dampfe in solcher Menge entwickeln, daB sich unter festgelegten Mellbedingungen im Tiegel uber der zu priifenden Flussigkeit ein durch Fremdzundung gerade entflammbares Dampf-Luft-Gemisch bildet [7, 201. In Abb. 3.1-14 ist das Flammpunktprufgerat mit geschlossenem Tiegel nach Abel-Pensky zu sehen. Die MeBverfahren fur die Flammpunkte sind in nationalen und internationalen Normen festgelegt. Es sind dies z. B.: fur die Messung im geschlossenen Tiegel: DIN 51755-1, DIN 51755-2, EN 22 719, EN I S 0 13736, DIN I S 0 1516 [21], fur die Messung im offenen Tiegel: DIS 2592 [22]. Weil sich im offenen Flammpunktprufgerat (“open cup” nach Cleveland) ein gesattigtes Dampf-Luft-Gemisch nicht einstellen kann, liegen die im offenen Gerat gemesse-

344

3 Eigenschuften reaktionsfiihiger Case und Diitnpfe w t i Fliissigkeiteti

Abb. 3.1-14. Flammpunkt-Prufgerat nach Abel-Pensky. I Tiegel fur die zu untersuchende Flussigkeit, 2 Tiegeldeckel. 3 Drehschieber zum Offnen des Tiegels. 4 Zundvorrichtung Gasflamme, 5 Triebwerk fur Zundvorrichtung mit Auslosehebel, 6 Wasserbad zur Temperierung, 7 Einfulltrichter fur Wasserbad, X BehPlter fur Tiegelluftbad, 9 Aufsetzflansch fur Tiegel, I0 aul3erer Behilter fur Luftisolierung des Wasserbads, TI Thermometer fur Probenflussigkeit, T2 Thermometer fur Wasserbad.

Tabelle 3.1-5. Einteilung brennbarer Flussigkeiten in Gefahrklassen. Flammpunkt

21-55°C

mit Wasser nicht in jedem Verhaltnis mischbar, Gruppe A der Verordnung uber brennbare Flussigkeiten (VbF) A1 A I1

uber SS-100"C

A 111

uber 100°C

keine brennbare Flussigkeit im Sinne der VbF

unter 2 I "C

mit Wasser in jedem Verhaltnis mischbar, Gruppe B (VbF) (nur in Deutschland) B keine brennbare Flussigkeit im Sinne der VbF keine brennbare Flussigkeit im Sinne der VbF keine brennbare Flussigkeit im Sinne der VbF

nen Flammpunkte im allgemeinen erheblich hoher als die entsprechend im geschlossenen Tiegel ("closed cup" z. B. nach Abel-Pensky oder Pensky-Martens) gemessenen Flammpunkte. Diese Flammpunkte sind bis zu 25 K hoher, in Einzelfallen auch noch mehr. Deshalb durfen die im offenen Tiegel bestimmten Flammpunkte nicht zur Stoffklassifizierung in Gefahrenklassen (Tabelle 3.1-5) verwendet werden. Der im offen Tiegel gemessene Flammpunkt gestattet nur eine eingeschrankte sicherheitstechnische Aussage uber die Bildung einer gefihrlichen explosionsfihigen Atmosphare von hohersiedenden Flussigkeitsgemischen, die in offenen Gefal3en gehandhabt

3. I Sicherheitstechnische KenngriJen von Gasen und Dampfen

345

werden. Er ist in keinem Fall geeignet zur Beurteilung des Vorliegens explosionsfahiger Dampf-Luft-Gemische in geschlossenen Behaltern. Zur Beurteilung der Explosionsgefahren beim Umgang mit brennbaren Flussigkeiten wird meist der Flammpunkt (gemessen im geschlossenen Tiegel) verwendet (s. EN 1127-1 [2] und EX-RL, D2 [23]). In der Praxis ist in Behaltern immer dann mit explosionsfahigen Dampf-Luft-Gemischen zu rechnen, wenn die brennbare Flussigkeit bis in die Nahe ihres Flammpunkts erwarmt wird. Im einzelnen lassen sich folgende Aussagen machen:

0

0

Bei Reinstoffen liegt diese Grenztemperatur (unterer Explosionspunkt) etwa 5 K unterhalb des Flammpunkts. Bei Gemischen von Flussigkeiten unterschiedlicher Siedepunkte (Losemittelgemische) kann die Bildung explosionsfahiger Dampf-Luft-Gemische in der Regel dadurch verhindert werden, daB eine ausreichend niedrige Flussigkeitstemperatur unterhalb des Flammpunkts (ggf. 15 bis 20 K niedriger) eingehalten wird. Fur halogenierte Stoffe gelten diese Aussagen nicht. Hier bestehen experimentelle Schwierigkeiten bei der Ermittlung der Flammpunkte. Auch geringe Verunreinigungen durch niedrig siedende brennbare Flussigkeiten oder Case setzen den Flammpunkt herab.

Besondere Bedeutung ist deshalb den niedrigsiedenden brennbaren Beimengungen beizumessen, die den Siedepunkt bzw. Siedebeginn des Stoffes erniedrigen, d. h. den Dampfdruck erhohen und somit den Flammpunkt oder die Explosionspunkte herabsetZen. So konnen z. B. bei Dieselkraftstoffen (DK), die nach den einschlagigen Normvorschriften einen Flammpunkt von wenigstens 55°C haben mussen, nur geringe Beimengungen von Vergaserkraftstoff (VK) den Flammpunkt stark herabsetzen, z. B. bei wechselweiser Benutzung von Behaltern fur VK und DK. Das gesattigte Dampf-LuftGemisch kann dann schon bei Raumtemperatur explosionsfahig werden. Das gleiche gilt fur samtliche nur technisch reine Flussigkeiten mit niedrigsiedenden Beimengungen und zwar weitgehend unabhangig von deren Konzentration. Gerade diese Tatsache ist haufig die Ursache fur unerwartete Explosionsunfalle. Zur Abschatzung einer Flammpunkterniedrigung kann der Siedepunkt bzw. der Siedebeginn herangezogen werden. Als Faustregel kann gelten, daB bei Abweichungen vom Siedepunkt bzw. Siedebeginn bis etwa 10 K auch der Flammpunkt bzw. der UEP etwa um den gleichen Betrag verschoben wird. Eine rechnerische Abschatzmethode des Flammpunkts auf der Basis stoffgruppenspezifischer Zusammenhange ist bei Moller et al. [24] beschrieben. Der Flammpunkt einer Mischung aus mehreren brennbaren Fliissigkeiten kann tiefer liegen als der der einzelnen Komponenten (azeotrope Gemische mit Minimumsiedepunkt) [7, 251. Halogenierte organische Flussigkeiten konnen mit Luft explosionsfahige Gemische bilden, ohne einen Flammpunkt zu haben; sie haben aber einen UEP und OEP [26]. Die Tatsache, daB der Flammpunkt immer hoher als der UEP liegt (also bereits im Explosionsbereich liegt), ist in den Unterschieden der MeBmethoden begrundet. Der UEP wird in einem geschlossenen GefaB ermittelt (s. Abb. 3.1-13), in dem bei vorgegebener Temperatur ein gesattigtes Dampf-Luft-Gemisch durch eine elektrische Zund-

346

3 Eigenschrrften reaktionsfihiger Gase und Diimpfe von Fliissigkeiten

quelle (Funke, Gluhwendel) zur Entzundung gebracht wird. Die Zundquelle befindet sich im unteren Teil des ZundgefaBes, so daB die Flammenfortpflanzung mit der Konvektion nach oben erfolgt. Bei der Flammpunktbestimmung wird in einem geschlossenen Tiegel die zu untersuchende Flussigkeit so erwarmt, daB sich im Tiegel oberhalb der Flussigkeitsoberflache ebenfalls ein gesattigtes Dampf-Luft-Gemisch einstellt. Die Zundung erfolgt aber in der Form, dal3 im Tiegeldeckel eine kleine Offnung kurzzeitig freigegeben wird, durch die eine Gaszundflamme in den Dampfraum des Tiegels eintaucht (s. Abb. 3.1-14). Durch das Offnen des Tiegels entweichen geringe Dampfmengen (Konvektion) und kalte Luft “flieBt” in den Tiegel. Ferner kann in der unmittelbaren Umgebung der Zundflamme wegen der sich bildenden Verbrennungsgase das Dampf-Luft-Gemisch in seiner Zusammensetzung so verandert werden, daB dies bei gewissen Gemischen einen EinfluB auf die Entzundung des Dampf-Luft-Gemischs hat. Bei der Flammpunktbestimmung muB sich die Flamme im Gegensatz zur Bestimmung des UEP von oben nach unten ausbreiten, da nur unterhalb der Flamme - namlich im Tiegel - ein entzundbares Gemisch vorliegt. Dabei wirkt der langsamen Flammenausbreitung nach unten der durch die Zundflamme erzeugte Auftrieb entgegen. Durch diese Gemischbeeinflussungen wahrend des Zundvorgangs liegt die “Entzundungstemperatur” beim Flammpunkt hoher als beim UEP.

Klassifzierung nach dem Flammpunkt Zur Klassifizierung der “Entzundlichkeit” brennbarer Flussigkeiten wird der im geschlossenen Tiegel gemessene Flammpunkt in einer Vielzahl von Vorschriften herange-

70 OC

60

-I

50

20 10

1

I

I

I

I

0

20

40

60

80

1

%

100

Massesnteil Alkohol im AfkohoVWasser-Gemisch

Abb. 3.1-15. Flarnrnpunktverlauf von vier Alkohol-Wasser-Gernischen in Abhlngigkeit des Masseanteils Alkohol irn Flussigkeitsgernisch.

3.1 Sicherheitstechnische Kenngropen von Gasen und Dampfen

347

zogen, z. B. VbF [27], GGVE [28], RID [29], GGVS [30], ADR [31], GGVSee [32]. In Deutschland werden die brennbaren Flussigkeiten gemaB der Verordnung fur brennbare Flussigkeiten (VbF) [27] nach der Hohe ihrer Flammpunkte in Gefahrklassen unterteilt. Eine zusatzliche Unterteilung erfolgt nach der Wasserloslichkeit. Die Unterteilung in Gefahrklassen nach der VbF mit der Angabe der entsprechenden Grenztemperaturen ist in Tabelle 3.1-5 wiedergegeben. In Abb. 3.1 - 15 ist der Flammpunkt (closed cup) fur Methanol-, Ethanol-, i-Propanolund n-Propanol-Wasser-Gemischen in Abhangigkeit der Gemischzusammensetzung (Flussigphase) wiedergegeben.

3.1.6 STK zur Beurteilung der Entzundbarkeit von Stoffen (Stoffgemischen) 3.1.6.1

Mindestziindenergie,Mindestziindstrom Mindestziindstromverhaltnis

Mindestziindenergie Um in einem Gas- bzw. Dampf-Oxidationsmittel-Gemischeine selbstandig fortschreitende Flammenreaktion einzuleiten, muB die von der Zundquelle “elektrischer Funke” aufgebrachte Zundenergie einen bestimmten Grenzwert uberschreiten. Die im Entladungskanal (Funkenstrecke) und in dessen unmittelbarer Umgebung (im Zundvolumen) freiwerdende Energie muB so grol3 sein, daB die pro Zeit- und Flacheneinheit in das Nachbarvolumen stromende Energie ausreicht, trotz der Energieabgabe an die weitere Umgebung das Nachbarvolumen zu einer fortschreitenden Flammenreaktion anzuregen. Fur die Entzundung ist allein die im Funkenkanal freiwerdende Energie maBgebend. Fur sicherheitstechnische Betrachtungen genugt es jedoch, genaue Aussagen uber die zur Verfugung stehende elektrische Gesamtenergie machen zu konnen. So wird der Mindestwert der Gesamtenergie eines elektrischen Stromkreises, der bei einer Entladung im zundwilligsten Gemisch (in der Nahe der stochiometrischen Konzentration) gerade noch zur Entzundung ausreicht, als die niedrigste Zundenergie des jeweiligen Entladungskreises fur den betreffenden Stoff im Gemisch mit Luft bezeichnet. Diese Werte hangen naturgemaa auBer von den stofflichen Eigenschaften von den elektrischen GroBen des Stromkreises ab, also von Stromstarke, Spannung, Kapazitat, Induktivitat, Widerstand und Frequenz. Die Zundenergie erreicht ihren Mindestwert, wenn in einem Entladungskreis, bestehend aus einer aufgeladenen Kapazitat und zwei Elektroden, die Kapazitat sehr klein und die Spannung groB ist. Bei der Funkenentladung bildet sich (zum Unterschied von Corona- oder Buschelentladungen) ein schwach sichtbarer Entladungskanal aus, der von der einen Elektrode bis zu der anderen reicht. Der Abstand und die Form der Elektroden, zwischen denen die Funkenentladung stattfindet, haben einen EinfluB auf die Zundenergie. Die STK Mindestziindenergie ist wie folgt definiert: Die Mindestzundenergie eines brennbaren Gases oder Dampfes ist der Mindestwert

348

3 Eigerwhqfterz reuktionsfuhiger Case und Diiinpfe \’on Fliissigkeiten

der im Entladekreis kapazitiv gespeicherten Energie, die bei Entladung uber eine Funkenstrecke rnit moglichst geringen Verlusten in den Zuleitungen das ruhende Gasbzw. Dampf-Luft-Gemisch i n ziindwilligster Zusammensetzung bei Atmospharendruck und 20°C (bzw. bei Dlmpfen ausreichend oberhalb der Sattdampftemperatur) gerade noch entzundet. Dabei sind die Parameter des Entladekreises wie Kapazitat, Ladespannung und Induktivitat sowie Form, Abmessungen und Abstand der Elektroden und ggf. die Entladungsdauer zu variieren und das zundwilligste Gemisch durch Variation der Gemischzusammensetzung zu ermitteln. Die Mindestziiizdenergie ist ein Mu@ ,fur die Ziindwilligkeit brennbarer Case und Dampfe durch elektrische Funken. Weil die Dauer eines elektrischen Zundfunkens (psBereich) verglichen zur Induktionszeit der Gemischentzundung (ms-Bereich) sehr kurz ist. darf man die Mindestzundenergie als MaB fur die Zundwilligkeit der Stoffe verwenden und braucht nicht auf die tatslchlich im Entladungsfunkenkanal ins Gemisch eingekoppelte Ziindenergie oder auf die tatsiichlich aufgebrachte Mindestzundleistung zuruckzugreifen. Bei der Bildung des Kondensatorfunkens treten in den Elektrodenzuleitungen elektrische Energieverluste und in der Funken-Entladestrecke Energieverluste durch Lichtausstrahlung, Stoawellenausbreitung und Elektrodenerwarmung auf, die bei der 0.g. Definition der Mindestzundenergie nicht berucksichtigt werden. Die tatsiichliche “minimale Entzundungsenergie oder Netto-Funken-Energie” liegt also niedriger als die Mindestziindenergie. Untersuchungen zur Ermittlung der Netto-Funken-Energie sind bei Boyle u. Llewellyn [33] beschrieben. Die Mindestzundenergie W,,li,lwird nach der Formel berechnet:

W,,l,,l:gespeicherte Energie der Kapazitat in J, C: Kapazitiit des Kondensators in F, U : Anfangsspannung des Kondensators in V, Q: Anfangsladung des Kondensators in C.

Die Mindestzundenergie fur Case und Dlmpfe wird in der Regel nach ASTM E 582 (USA) gemessen [34]. Leider liegen nur wenige nach diesem Verfahren bestimmte und miteinander vergleichbare Meawerte vor. Die mit 0.g. vergleichbaren Verfahren gemessenen Mindestzundenergien sind fur 30 Gas- und Dampf-Luft-Gemische bei Nabert u. Schon [7] tabelliert. Die Mindestzundenergien von gesiittigten Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten liegen etwa in der GroBenordnung von 0,2-0,6 mJ; sie sinken jedoch bei Kohlenwasserstoffen mit Doppel- und insbesondere rnit Dreifxhbindungen bis auf Werte von etwa 0,02 mJ. Von den Nicht-Kohlenwasserstoffen haben Wasserstoff (0,016 mJ) - rnit der verhlltnismiBig hohen Zundtemperatur von 560°C - und Schwefelkohlenstoff (0,009 mJ) - rnit der extrem niedrigen Zundtemperatur von 95°C - von allen Stoffen die niedrigsten Mindestzundenergien und sind deshalb durch elektrische Entladungen sehr leicht entzundbar. Die Mindestzundenergie erniedrigt sich mit zunehmendem Gemischausgangsdruck

3. I Sicherheitstechnixhe KenngrbJen von Gusen und Dampfen

349

[35, 361 und zunehmender Gemischausgangstemperatur. Fur die Abhangigkeit der Mindestzundenergie W,,,,, vom Gemischausgangsdruck p wird in der Literatur [35] die Beziehung

angegeben. Fur die Temperaturabhangigkeit der Mindestzundenergie gibt es theoretische Ansatze [35, 371, die aber experimentell nicht abgesichert sind. Bei vergleichenden Betrachtungen der Zundwilligkeit von Gas- bzw. Dampf-LuftGemischen mit Staub-Luft-Gemischen ist festzustellen, daR die Mindestzundenergien fur die Mehrzahl der technischen Staub-Luft-Gemische [38] (ausgenommen z. B. Staube von Sprengstoffen und ahnlichen reaktionsfahigen Substanzen) etwa zwischen 1 mJ und 10.000 mJ liegen. Solche Gemische sind also durch elektrische Funken wesentlich schwerer entziindbar als Gas- bzw. Dampf-Luft-Gemische. Hervorzuheben ist ferner, daB zwischen den vorgenannten Mindestzundenergien und den Normspaltweiten, die der Stoffgruppierung nach Explosionsgruppen dienen (s. Abschnitt 3.1.7.3), ein funktioneller Zusammenhang besteht [39]. Die Kenntnis dieser Zusammenhange gestattet es, die Beziehungen durch Angabe der fur die Praxis wichtigen Schatzwerte gemaB Tabelle 3.1-6 in Gruppen zusammenzufassen. Tabelle 3.1-6. Beziehung zwischen Explosionsgruppen, Normspaltweiten und Mindestzundenergien.

Explosionsgruppe Normspaltweite mm

I1 A I1 B I1 c

>0,90 0,504,90

<0,50

Mindestzundenergie (Schatzwerte) mJ >0,20 0,054,20 <0,05

Die Mindestzundenergie dient nach dem Konzept der Aquivalentenergie auch der Beurteilung der Ziindfahigkeit elektrostutischer Entludungsvorgange (hohe Spannungen) [40,4 1 ] und der Zundwirksamkeit anderer quasi-punktformiger Zundquellen, z. B. Reibund Schlagfunken (s. [41], S. 375ff. und [42]). Die MeBwerte gestatten u. a. auch die Abschatzung der Zundfahigkeit von Ladungsansammlungen auf elektrischen Leitern - insbesondere durch elektrostatische Aufladungsvorgange -, die bekanntlich sehr hohe Spannungen erzeugen [40,43]. Mindestziindstrom - Mindestziindstromverhaltnis Zur Festlegung der Anforderungen an elektrische Anlagen in der Schutzart Eigensicherheit (s. EN 50020: 1994 [44]) - z. B. von Signal-, MeR- und Regelanlagen, die an kleine Energiequellen angeschlossen sind - werden u. a. Angaben uber die Ziindfahigkeit von Funken benotigt, die bei geringer Betriebsspannung durch Offnen oder SchlieRen eines ohmschen, induktiven oder kapazitiven Stromkreises entstehen konnen. In eigensicheren Stromkreisen werden die fur die Bildung elektrischer Funken rnaBgebenden GroBen so begrenzt, daB weder im ungestorten Betrieb noch bei definierten Fehlern zundfahige

350

3 Eigerischufreii reaktioiisfiihiger Case wid Diimpfe on Fliissigkeiteri

elektrische Funken entstehen konnen. Die Nichtzundfiihigkeit dieser Funken hangt direkt mit der Mindestzundenergie des betreffenden Stoffs in Abhangigkeit von den elektrischen Kreispardmetern zusammen. Zur Beurteilung der sicheren Nichtzundfahigkeit der elrktrischrti Funken in rigensicheren Stronikreisen werden die rnit dem Funkenprufgerlt fur eigensichere Stromkreise (s. EN 50020: 1994, Anhang B) fur die jeweilige Explosionsgruppe ermittelten Grenzwerte herangezogen:

Miridrstziiti~lstriiniefur ohnische Stromkreise in Abhiingigkeit von der Quellenspannung U , Miiidestzutidstriime ,fur induktive Stromkreise in Abhangigkeit von der Induktivitit L sowie von der Quellenspannung U , Mitidestzundsparinungen U fur kapuzitive Stromkreise in Abhingigkeit von der Kapazitat C (s. EN 50020: 1994, Anhang A). Fur die K1ussif:ierung der Stoffe nach ihrer Zundwilligkeit durch elektrische Funken in Niederspannungsstromkreisen (Schutzart Eigensicherheit [44]) wird neben der Mindestzundenergie (kapazitive Entladekreise) der Mindestzundstrom herangezogen. Dabei gilt hierfur als Mindestzundstrom der Mindestwert des Stroms, der bei Variation der Konzentration des untersuchten brennbaren Gas-Luft- oder Dampf-Luft-Gemischs mit dem Funkenprufgerlt fur Eigensicherheit nach EN 50020: 1994 [44] bzw. IEC 79-3 1451 unter festgelegten Prufbedingungen (induktiver Stromkreis rnit 95 mH und 24 V Gleichspannung [44]) ermittelt wird. Da jedoch die aus der Zundwilligkeit sich ergebende Klassifizierung der Case und DYmpfe im Gemisch rnit Luft weitgehend rnit der Klassifizierung nach der Normspaltweite ubereinstimmt (s. Abschnitt 3.1.7.3 und [39]), kann die Stoffeinteilung unter Berucksichtigung der in Grenzbereichen moglichen Abweichungen sowohl nach dem Mindestziindstromverhaltnis als auch nach der Normspaltweite entsprechend Tabelle 3.1-9 (s. Abschnitt 3.1.7.3) vorgenommen werden. Das Mindestzundstromverhultnis (minimum ignition current ratio: MIC-ratio) ist das Verhaltnis von Mindestzundstrom Methan zu Mindestzundstrom “untersuchter Stoff ’.

3.1.6.2 Zundtemperatur Die bei sicherheitstechnischen Betrachtungen verwendete Zundtemperatur ist die niedrigste Temperatur einer heil3en Oberflache an der sich ein Brennstoff-Luft-Gemisch bei optimaler Zusammensetzung gerade noch entzundet. Die Entzundung von BrennstoffLuft-Gemischen an heiBen Oberflachen ist ein auBerordentlich komplexer Vorgang, der, aul3er von der chemischen Zusammensetzung des Brennstoffs, von vielen weiteren Parametern beeinflufit wird. Die wichtigsten darunter sind: GroBe und Geometrie der heiBen Oberflache (z. B. konkav, konvex, Krummungsgrad), Material der Oberflache (Temperaturleitfahigkeit, Rauhigkeit, ggf. katalytische Wirkung),

3. I Sicherheitstechnische Kenngro$en von Gasen und Dampfen

0

0

35 1

Dynamik der Gemischherstellung (s. standardisierte MeBverfahren) Homogenitat des Gas- (Dampf-)Luft-Gemischs, Stromungszustand (ggf. Turbulenz) des Gemischs, Brennstoffanteil im Gemisch, Vordruck des Gas-Luft-Gemischs.

Die Bezeichnung ,,Zundtemperatur" oder ,,Selbstentzundungstemperatur"(im englischen Sprachraum ,,ignition temperature", ,,self ignition temperature" oder ,,autoignition temperature", AIT) wird in der Sicherheitstechnik in unterschiedlicher Weise benutzt. Je nach Kombination der EinfluBgroBen sind durchaus unterschiedliche Vorgange gemeint. Dies ist bei der Verwendung der STK zu beachten. Zur Charakterisierung von Stoffen und fur Risikobetrachtungen bei bestimmten Umgangsformen (z. B. elektrischer Explosionsschutz, Verkehrsrecht) wird eine STK benutzt, die an bestimmte Apparaturen und Prufverfahren gebunden ist. Nach umfangreichen Versuchen wurden standardisierte Apparaturen und MeBverfahren entwickelt, mit denen ein ,,Quasi-Niedrigstwert" der Entzundungstemperatur ermittelt wird. Dies ist in Deutschland in der DIN 51794 [46] und international in der IEC 79-4 [47] festgelegt. Eine diesen Normen ahnliche europaische CEN-Norm ist in Vorbereitung. Der Begriff ,,Zundtemperatur" im engeren Sinne bezeichnet nur Werte, die nach diesen Normen ermittelt wurden. Bei den erwahnten Standardverfahren wird in einem temperierten GlasgefaB unter Atmospharendruck ein Gas-(Dampf-)Luft-Gemisch hergestellt und beobachtet, ob sich eine sichtbare Flamme ausbildet. Dabei werden in die vorgeheizte Luft unterschiedliche Mengen des Brenngases oder der zu untersuchenden Flussigkeit eingegeben, bis die niedrigste Temperatur ermittelt wurde, bei der in irgendeinem Gemisch aus Brennstoff und Luft noch eine Entzundung zu beobachten ist. Die charakteristische GroBe bei dieser Bestimmung ist die Temperatur der GefaBoberflache, die an einer definierten Stelle gemessen wird. Kriterium ist die visuell beobachtete Flammenentwicklung. Der wichtige Parameter Gemischzusammensetzung wird zwar variiert, aber nicht gemessen. Alle anderen Bedingungen sind durch die Standardisierung von Apparatur und Verfahren festgelegt. Die Brennstoff-Luft-Gemische werden im UntersuchungsgefaO hergestellt. Fur Dampfe von Flussigkeiten kommt noch der Verdampfungsvorgang an der heiBen Oberflache hinzu. Es handelt sich also um die Entzundungen von inhomogenen Gemischen in einem durch die Einleitung des Brenngases bzw. die Verdampfung der Flussigkeit gegebenen Stromungszustand. Fur sicherheitstechnische Fragestellungen (z. B. fur die Anlagensicherheit) ist oft die Selbstentzundung eines Gas-Luft-Gemischs unter anderen Bedingungen zu beurteilen. Dann mu6 nach Methoden gearbeitet werden, die von den standardisierten Bedingungen abweichen. Dies ist beim Vergleich von so ermittelten Werten zu berucksichtigen. Gebrauchliche Verfahren sind: 0 0 0

Eingabe von vorgefertigten Gemischen in ein evakuiertes temperiertes GefaB, Aufheizen eines GefaBes mit vorgefertigten Gemischen, Einspritzen definierter Flussigkeitsmengen in ein temperiertes mit Luft gefulltes GefaB,

352

3 Eigriischuftcw reLiktionsfiihigrr Gasr wid Diinipfe

wti

Fliissigkeiten

adiabatische Kompression eines vorgefertigten Gemischs.

Alle Verfahren enthalten jeweils andere verfahrensbedingte Fehlerquellen. Beim Vergleich und der Anwendung so ermittelter Werte ist dies zu berucksichtigen. Bei der Bestimmung der Zundtemperatur nach Standardverfahren sind wichtige Fehlerquellen:

geringe Anteile von Stoffen mit niedriger Zundtemperatur im Brennstoff (Verunreinigungen), geringe Anteile von niedrigsiedenden Stoffen in Fliissigkeiten (Verunreinigungen), nicht ausreichende Variation des Brennstoffanteils.

Datenquellen fur Zundtemperaturen sind die bereits erwlhnte Datenbank CHEMSAFE [ I ] und das Tabellenwerk Nabert/Schon 171. Bei n-Alkanen hingt die Zundtemperatur in starkem Mal3e von der Kettenlange ab. Mit steigender Kettenlange sinkt die Zundtemperatur bis zu einem Grenzwert von ca. 200°C. Beispielhaft sind einige Werte der Zundtemperatur fur n-Alkane in Tabelle 3.1-7 aufgefuhrt.

Tahelle 3.1.-7. Zijndtemperaturen von n-Alkanen nach NaberUSchan [ 7 ] Substanz Methan Ethan Propan n-Butan n -Pentan n-Hexan n-Heptan n-Decan

Zundtemperatur in "C 595 51s 470 365 285 240 21s 205

Eine zusammenfassende Darstellung der Einflusse unterschiedlicher Parameter und Bedingungen auf die Zundtemperatur ist vor kurzem als PTB-Bericht im Rahmen einer Dissertation erschienen [48]. Diese Arbeit geht u. a. auf die Abhangigkeit der Zundtemperatur von der chemischen Struktur und vom Druck des Gas-(Dampf-)gemisches ein. Stellt man die Zundtemperatur in Gruppen chemischer Stoffe nach wachsender Kettenlange der Molekule zusammen, so ergibt sich i. allg. eine stetig fallende Tendenz. Bei einigen Stoffgruppen andert sich jedoch die Zundtemperatur nicht mit der Kettenlange. In Abb. 3.1-16 sind typische Beispiele dargestellt. Mit wachsendem Vordruck des Gasgemischs nimmt die Zundtemperatur i. allg. stark ab. Fur einige Stoffgruppen gibt es jedoch auch Bereiche, i n denen der Zusammenhang zwischen Zundtemperatur und Vordruck nicht eindeutig ist. In Abb. 3.1-17 ist ein Beispiel zu sehen. In solchen Fallen ergibt sich fur bestimmte Druckbereiche eine ,,Zund-

3. I Sicherheitstechnische Kenngropen von Gasen und Dampfen

.

550

symmetnsche Ether

500

2

353

450 400 -

g 350

f

w

300250-

200

-

150

-

* . A ~ ~ A r A t ' m m r

100 . 50 0

J

0

'

"

1

' 3

2

r 4

5

7

6

8

9

-

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Kettenlsnge in Anzahl der C-Atom

Abb. 3.1-16. Zundtemperatur einiger chemischer Stoffgruppen in Abhangigkeit von der KettenIange der Molekule. Zusammenstellung experimenteller Ergebnisse aus [20].

%E 500 -

11:::

a

450 -

L

300.

A

0

A

A

8

Am

X

a

A

A

X

U

Aceton Butanon P-Pentanon

0

250

1 200

m

a

150 -

1

50 loo

04

0

2

4

6 Vordruck

0

10

bar

12

Abb. 3.1-17. Zundtemperatur einiger chemischer Stoffgruppen in Abhangigkeit vom Vordruck. Zusammenstellung experimenteller Ergebnisse aus [20].

354

3 Eigerischufrerz reaktiorisfiihigrr Guse und Diirnpfr vori Fliissigkriten

temperaturlucke". In einem bestimmten Temperaturbereich entzundet sich das Gemisch nicht spontan. Bei niedrigeren Temperaturen ist jedoch sehr wohl eine spontane Entzundung moglich. Die Ursache fur ein solches sicherheitstechnisch bedeutsames Verhalten liegt in der unterschiedlichen Geschwindigkeit von parallel ablaufenden Reaktionsschritten der Verbrennungsreaktion. Da diese im Gasvolumen anders ablaufen konnen als an der Wand, ist ein solches Verhalten auch von GefaRgroRe und Geometrie abhangig. Im allgemeinen findet man an Glaswanden die niedrigsten Werte der Zundtemperatur. Es gibt jedoch auch Stoffe, bei denen an anderen Materialien niedrigere Zundtemperaturen gemessen werden. In einer Arbeit von Strese [49] werden Werte von Vergleichsmessungen angegeben. Dabei konnen katalytisch wirkende Oberflachen nicht nur zu niedrigeren, sondern auch zu hoheren Zundtemperaturen fuhren, was durch langsame Vorreaktionen an den GefaDwanden zu erklaren ist. Mit abnehmendem Inertgasanteil im Gemisch sinkt die Zundtemperatur und erreicht in reinem Sauerstoff niedrigste Werte [50]. Fur die Zundtemperatur von Gemischen gibt es keine umfassenden Regeln. Bei den wenigen experimentell ermittelten Beispielen findet man sehr unterschiedliches Verhalten. In einigen Fallen findet man einen stetigen Ubergang von der niedrigeren zur hoheren Zundtemperatur. In anderen Fallen uberwiegt der EinfluB des Stoffes mit der niedrigeren Zundtemperatur. Der komplizierte Vorgang der Selbstentzundung entzieht sich bis jetzt einer umfassenden modellm5Rigen oder gar theoretischen Behandlung. Daher gibt es bis jetzt noch keine verlaBlichen Schatzverfahren.

3.1.7

STK zur Beurteilung der Reaktionsausbreitung

3.1.7.1 Grenze der Detonationsfahigkeit Detonationsfahige Case und Dampfe konnen sowohl Mischungen eines Brennstoffs und eines Oxidationsmittels (teilweise in Gegenwart eines Inertgases) als auch zerfallsfahige Case sein. Beispiele:

C2H?+ 2,5 0: + 2 C 0 2 + H 2 0 (Verbrennungsreaktion des Acetylens) C2H2+ 2 C (s) + H2 (Zerfallsreaktion des Acetylens) Wie bereits in Abschnitt 3.1.2 dargestellt wurde, umfaBt der Begriff "Explosion" die beiden Verlaufsformen "Deflagration" und "Detonation". In der europaischen Norm EN 1 127- I werden diese Begriffe folgendermaBen definiert [2]: Deflagration: Explosion, die sich mit Unterschallgeschwindigkeit ausbreitet. Drtonotion: Explosion, die sich mit Uberschallgeschwindigkeit fortpflanzt, gekennzeichnet durch eine StoRwelle.

3. I Sicherheitstechnische KenngroJen von Gasen und Dampfen

355

Die oben angegebenen Definitionen werden im Bereich der Sicherheitstechnik angewendet. Eine im Bereich der Physikalischen Chemie ubliche Definition des Begriffs Detonation findet sich in Abschnitt 3.1.2.5. Wahrend die Explosionsgrenze den Grenzwert der Brenngasanteile in Gasgemischen angibt, ab dem keine Deflagrationen mehr stattfinden konnen, gibt analog dazu die Deronationsgrenze den Grenzwert der Brenngasanteile an, ab dem keine Detonationen mehr auftreten konnen. Der Detonationsbereich von Gasgemischen ist der "Konzentrationsbereich" zwischen oberer und unterer Detonationsgrenze. Aufgrund vielfaltiger Einflusse (s. unten) sind Detonationsgrenzen nur sehr aufwendig zu bestimmen und jeweils eng an apparative Parameter geknupft. Es gibt deshalb noch kein genormtes Bestimmungsverfahren. Im Vergleich zu den Explosionsgrenzen findet man in der Literatur nur wenige Werte von Detonationsgrenzen. Die Anwendbarkeit der aufgefuhrten Begriffe und Kennzahlen zur Beschreibung der Explosionsgefahren heterogener Detonationen im System brennbare Flussigkeitlgasformiges Oxidationsmittel wurde bereits diskutiert (s. Abschnitt 3.5.2 und [5 11). Ob ein Gas zur Detonation gebracht werden kann, ist nicht nur durch die Gemischzusammensetzung, durch den Druck und durch die Temperatur bestimmt sondern auch durch die Art der Zundung und durch die Eigenschaften der UmschlieBung des Gases (s. auch Abschnitt 3.1.2.5). Zum Beispiel ist bei Rohren der Rohrdurchmesser eine entscheidende EinfluBgroBe. Diese Besonderheit hangt mit der dreidimensionalen Struktur der Detonationsfront zusammen. Die Detonationsfront weist eine periodische, dynamische dreidimensionale Struktur auf. Sie ist durch sog. Detonationszellen charakterisiert. Diese Struktur wird durch Querdetonationen, die senkrecht zur Ausbreitung der Detonation verlaufen, hervorgerufen. Detailliertere Beschreibungen dieser Struktur finden sich zum Beispiel in der Literatur [52-56], Charakteristische GroBen, die die Detonationszellstruktur beschreiben, sind die Zellbreite h und die Zellenlange lDZ.Fur Gase in zylindrischen Rohrstrecken ist bekannt, daB eine Detonation dann in der Rohrstrecke fortschreiten kann, wenn fur den Durchmesser der Rohrstrecke die Bedingung D 2 h/3 erfullt ist (s. Beispiel [56]). Ein solcher Zusammenhang Iaiat sich auch fur die Zellenlange finden. Die Zellbreite in der Detonationsfront ist eine Funktion der Gemischzusammensetzung, der Anfangstemperatur und des Anfangsdrucks eines Gases. Die Abhangigkeit der Zellbreite von der Zusammensetzung des Reaktionsgemischs ist in Abb. 3.1-18 am Beispiel des Systems Wasserstoff-Luft dargestellt [52]. Wie man Abb. 3.1- I8 entnehmen kann, durchlauft die Zellbreite ein Minimum in der Nahe der stochiometrischen Mischung. Zur brennstoffreichen und brennstoffarmen Seite hin steigt die Zellbreite streng monoton an. Beispielsweise liegt das Minimum der E l l breite einer Wasserstoff-Luft-Mischung bei Atmospharendruck und Raumtemperatur bei einem Volumenanteil des Wasserstoffs von etwa 29% [52, 5 5 , 571. Die Zellbreite betragt hier 15 mm. Fur ein stochiometrisches Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch betragt die Zellbreite bei Raumtemperatur und Atmospharendruck nur 1,5 mm [52]. Beimischungen von Inertgasen oder Edelgasen erhohen die Zellbreite. Die Zellenbreite und Zellenlange ist fur verschiedene stochiometrische Brenngas-Luft- oder Brenngas-Sauerstoff-Gemische sehr unterschiedlich. Eine Tabelle mit Zellenlangen einiger Gasgemische ist z. B. bei Nettleton [53] zu finden. Die Temperaturabhangigkeit der Zellbreite eines Gasgemischs aus Wasserstoff und

3 Eigenscliqften reriktionsfiihiger Gnsr wid Duiiipje

356 1 00

Tube diameter.

0 5 0 ~

Smoked

mm

foils

50 150

0

Fliissigkeiten

Pressure oscillaiions

0

300

L'oti

v

V

I

007

1

I

20

10

I

I

40

30

I

50

60 Abb. 3.1-18. Abhangigkeit der Zellbreite von der Zusammensetlung de\ Reaktionsgemi\chs.

% H,

10 mm 9

a

6

5

Abb. 3.1-19. Die Temperaturab300

340

380

T

420

460 K

500

hiingigkcit der Zellbreite eines Gasgemischs aus Wasserstoff und Luft (entnommen aus [ 5 6 ] ) .

3.I Sicherheitstechnische Kenngrbyen von Gasen und Dampfen

357

Luft ist in Abb. 3.1-19 dargestellt. Die Rauten in diesem Bild reprasentieren MeBwerte. Die durchgezogene Linie ist eine Ausgleichskurve dazu. Es zeigt sich, daB die Zellbreite eines Gemischs mit steigender Temperatur unter sonst gleichen Bedingungen deutlich kleiner wird. Ein ahnliches Verhalten wird auch bei anderen Gasen beobachtet. Die Druckabhangigkeit der Zellenlange einiger Gasgemische ist bei Bull et al. [54] angegeben. Uber die ebenfalls dort [54]angegebene Druckabhangigkeit des Verhaltnisses von Zellenlange und Zellenbreite ist damit auch eine Druckabhangigkeit der Zellenbreite gegeben. Die oben erwahnte Abhangigkeit der DetonationszellgroRen von der Zusammensetzung des Gasgemischs, von der Anfangstemperatur und vorn Anfangsdruck bedingen die in Abschnitt 1.2.6 beschriebene Abhangigkeit der Detonationsgrenzen von den genannten Parametern. Bei einer Standardisierung der Bestimrnungsverfahren fur Detonationsgrenzen miissen die erwahnten Abhangigkeiten beriicksichtigt werden. Eine weitere GroBe, die bei einer Standardisierung von Bestimmungsverfahren fur DetonationsgroBen berucksichtigt werden muB, ist die Anlaufstrecke. Hierunter versteht man die Strecke, die von einer Deflagration durchlaufen wird, ehe sie in eine Detonation umschlagt [20]. Das bedeutet, daB die Rohrstrecken, die fur die Bestimmung der Detonationsgrenzen eingesetzt werden, hinreichend lang sein mussen [58]. Das Problem der Anlaufstrecke entfallt bei Anwendung einer einlaufenden Detonation eines Zundgernischs als Zundquelle fur das zu untersuchende Gasgemisch. Auf eine weitergehende Diskussion der bei einer Standardisierung eines Verfahrens zur Bestimmung der Detonationsgrenzen auftretenden Problerne muB im Rahmen dieses Abschnitts verzichtet werden. In der Literatur angegebene Werte der Detonationsgrenzen wurden bei unterschiedlichen experimentellen Randbedingungen ermittelt. Mit diesen Werten sind nur dann relevante sicherheitstechnische Probleme zu behandeln, wenn die experimentellen Parameter des Bestirnmungsverfahrens bekannt sind und eine Ubertragung auf die Bedingungen einer zu bewertenden Anlage moglich ist. In Tabelle 1.2-5 sind die Detonationsgrenzen einiger gasformiger Systerne aufgefuhrt. Hervorzuheben ist hierbei, da13 in dieser Tabelle einige Beispiele aufgefuhrt sind, bei denen die Detonationsgrenzen auf einen unendlich groljen Rohrdurchmesser extrapoliert wurden (s. Abschnitt 1.2.6). Bei der Bestimmung von Detonationsgrenzen freier Gaswolken sind zwei wesentliche EinfluBgro0en zu beriicksichtigen. Diese sind der Durchmesser der Gaswolke und die Energie der Zundquelle. Zur Illustration seien hier Mindestdurchmesser dmi,und Mindestenergie E, der Zundquelle fur eine Gaswolke, bestehend aus einem stochiometrischen Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch, und fur eine Gaswolke, bestehend aus einem stochiometrischen Wasserstoff-Luft-Gemisch, angegeben. Nach Nettleton [53]ist dmi,(Wasserstoff-Sauerstoff) > 0,78 m und E,(Wasserstoff-Sauerstoff) = 1,6 J. Fur die WasserstoffLuft-Wolke sind die entsprechenden Werte mit dmi,(Wasserstoff-Luft) > I09,6 m und EJWasserstoff-Luft ) = 4,2 x lo6 J deutlich groBer.

3.1.7.2 Ausbreitungsgeschwindigkeitvon Deflagrationen (,,Flammengeschwindigkeit") Bezuglich der Ausbreitungsgeschwindigkeit von Deflagrationen ist zu unterscheiden zwischen der Flammengeschwindigkeit und der Verbrennungsgeschwindigkeit. In der

358

3 Eigetisc'l@eii reciktiorisfiihiger Gme und Dunipfe

LW

Niissigkeiten

englischsprachigen Literatur wird erstere als ,,flame speed", letztere als ,,burning velocity" bezeichnet. Die Flammengeschwindigkeit wird durch den pro Zeit zuruckgelegten Weg bei deflagrativer Ausbreitung einer Flamme in einem beliebigen System beschrieben. Sie ist damit ein globales MaB fur die Flammenausbreitung, das samtliche Einflusse von Geometrie, Druck. Temperatur, stofflicher Zusammensetzung und Stromungszustand einschlieBt. Bei der Verbrennungsgeschwindigkeit wird unterschieden zwischen laminarer und turbulenter Verbrennungsgeschwindigkeit. Die laminare Verbrennungsgeschwindigkeit beschreibt die Ausbreitung einer ungestorten, ebenen Flammenfront durch ein ruhendes, homogenes Brennstoff-Luft-Gemisch, das sich z. B. unter isobaren Bedingungen in einem Rohr befindet. In Abb. 3.1-20 ist die Ausbreitung einer ebenen Flammenfront durch ein Rohr dargestellt.

geschlossenes Ende

offenes Ende E s, :: g

+:E 11

I1

11

0

ZOndung

E

I: G

Abb. 3.1-20. Ausbreitung einer ebenen Flammenfront durch ein Rohr.

Die Flammenfront trennt die Zone des unverbrannten Gemischs scharf von der des verbrannten Gemischs. Die Verbrennungsgeschwindigkeit ist nur von der chemischen Zusammensetzung des Brennstoff-Luft-Gemischs abhangig und so ein Ma13 fur die zu erwartende Reaktionsheftigkeit des betreffenden Gemischs. Eine gleichwertige Definition der laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit ist die Geschwindigkeit, mit der ein homogenes Brennstoff-Luft-Gemisch einer stationken Flamme zugefuhrt werden muB, um den Verbrennungsvorgang aufrechtzuerhalten. Die turbulente Verbrennungsgeschwindigkeit beschreibt die Flammenausbreitung in einem homogenen (vorgemischten) Brennstoff-Luft-Gemisch bei Vorhandensein turbulenter Bewegungen des Gasgemischs Cjedoch bei einer mittleren Stromungsgeschwindigkeit von 0). Die turbulente Bewegung intensiviert den Warme- und Stofftransport in der Umgebung der Reaktionszone, so daB sich turbulente Flammen schneller ausbreiten als laminare. Im schwach turbulenten Bereich bildet sich eine zwar noch geschlossene, aber ,gefaltete" Flamme (wrinkled flame) heraus, die eine deutlich grofiere Flammenobefflache aufweist als eine laminare Flamme. In Abb. 3.1-21 ist schematisch eine solche Flamme bei spharischer Flammenausbreitung dargestellt. Tabelle 3.1-8 zeigt laminare Verbrennungsgeschwindigkeiten fur eine Reihe haufig auftretender Brenngas-Luft-Gemische bei jeweils stochiometrischer Zusammensetzung.

3. I Sicherheitstechnische KenngroJen von Gasen und Dumpfen

359

Abb. 3.1-21. Flamme bei spharischer Flamrnenausbreitung, wie sie in geschlossenen, kugelformigen ReaktionsgefaBen erzeugt werden kann.

Tabelle 3.1-8. Laminare Verbrennungsgeschwindigkeiten SL fur Case im stochiometrischen Gemisch mit Luft (NFPA 68 [64]). ~~

Bezeichnung

SLin d s

Aceton Acetylen n-Butan n-Decan Ethan Ethylen Hexadecan n-Hexan Methan n-Pentan Propan Benzin ( 100 Oktan) Kerosin Wasserstoff

0,54 1,66 0,45 0.43 0,47 0,80

0,44 0.46 0,40 0,60 0,46 0,40 0,4 1 3,12

Man erkennt, dal3 die laminaren Verbrennungsgeschwindigkeiten fur die meisten Brenngase unterhalb von einem m/s liegen. Ausnahmen bilden Wasserstoff und Acetylen. Die turbulente Verbrennungsgeschwindigkeit hangt aul3er von der laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit von der turbulenten Schwankungsgeschwindigkeit u' ab. Zur rechnerischen Bestimmung finden sich in der Literatur empirische Beziehungen des TYPS

Liu und Lenze [59] geben fur CH4-H2-Luft-Gemische folgenden Zusammenhang an:

s,=s,+c.sz'2.u' mit c = 5,3 (s/m)"2. Fur die Flammengeschwindigkeit laBt sich ein solch einfacher Zusammenhang nicht angeben. Die Flammengeschwindigkeit hangt auBer von den Reaktionseigenschaften des

Brennstoff-Luft-Gemischs noch wesentlich von den aktuellen Stromungsverhaltnissen des jeweiligen Systems und von dessen Geometrie ah. Von besonderer Bedeutung ist in dieser Hinsicht das Phanomen der Flammenbeschleunigung. Praktisch ist es recht schwierig, eine stationare, ebene Flammenfront in einem Rohr aufrechtzuerhalten. Durch die Expansion der heiBen Verbrennungsgase wird die Flammenfront vergroljert, was zu einem hoheren Stoffumsatz und damit zu vermehrter Energiefreisetzung fuhrt. Dies bringt wiederum verstarkt heiBe Verbrennungsgase hervor, so daB eine positive Ruckkopplung vorliegt. Experimentell beobachten kann man diesen Vorgang bei Explosionen in einseitig offenen Rohren, wenn das Brennstoff-Luft-Gemisch am geschlossenen Ende gezundet wird (Abb. 3.1-22).

c

ZLlndung

EE

E8 -

E

tj

G

t

t+At

!+2At

t + 361

Abb. 3.1-22. Explosionen in einseitig offenen Rohren. wenn das Brennstoff-Luft-Gemisch am geschlossenen Ende gezundet wird.

Befinden sich auf dem Flammenweg Stromungshindernisse (Blenden, Drosselorgane, Krummer), so fuhrt dies zur zusatzlichen Turbulenzerzeugung und damit zur Verstarkung der Flammenbeschleunigung. In hinreichend langen Rohrstrecken konnen Brenngas-Luft-Gemische Flammengeschwindigkeiten von mehreren hundert Meter pro Sekunde erreichen. Unter Umstanden kann auch ein Umschlag von der Deflagration in eine Detonation erfolgen, bei der sich StoBfront und Flammenfront mit gleicher Geschwindigkeit, namlich mit der der Flammentemperatur entsprechenden Schallgeschwindigkeit ausbreiten. Dieses Phiinomen ist unter dem Namen DDT (deflagration-to-detonation transition) bekannt. Eine weitere bemerkenswerte Konsequenz der Flammenbeschleunigung in langen Rohren ist, daB trotz Vorhandenseins eines offenen Endes Explosionsdrucke erreicht werden konnen, die denen entsprechen, die man bei Explosionen in geschlossenen Behaltern erhalt [ 6 0 ] .Die Flammenbeschleunigung beeintrachtigt somit die Wirksamkeit der Druckentlastung. Rohrleitungen mussen deshalb, sofern nicht andere SchutzmaBnahmen getroffen sind, an mehreren, nur wenige Meter voneinander entfernten Stellen druckentlastet werden. Einzelheiten zur Flammenstruktur und zu Reaktionsmechanismen in Flammen finden sich in Abschnitt 3.2. Flammengeschwindigkeiten lassen sich einfach durch Messung des pro Zeit zuruckgelegten Flammenwegs ermitteln. Hierzu eignen sich optische Verfahren (Videoaufzeichnungen, Strahlungsmessung) ebenso wie Temperaturmessungen oder elektrische Widerstandsmessungen. Bei Temperaturmessungen spielt der absolute Wert der gemes-

3. I Sicherheitstechnische KenngriiJlen von Gasen und Dampfen

36 1

senen Temperatur in diesem Fall keine Rolle, wesentlich ist nur die Bestimmung des Zeitpunkts einer merklichen Temperaturerhohung am MeBort. Die experimentelle Bestimmung von Verbrennungsgeschwindigkeiten ist wesentlich schwieriger, da hier eine stationare Flammenfront erreicht werden muB. Man verwendet hierzu Brenner, denen ein vorgemischtes Brenngas-Luft-Gemisch zugefiihrt werden muB, um eine laminare Vormischflamme zu erzeugen. Neben Brennern, die einen Flammenkegel erzeugen (Bunsenbrenner), finden sich auch solche, die eine ebene (flache) Flamme hervorbringen. Eine flache Flamme wird dadurch erzeugt, daB durch ein Stromungsgitter am Brennermund ein rechteckiges Stromungsprofil entsteht. In Abb. 3.1-23 sind die erwahnten Brennertypen sowie die jeweils entsprechende Methode der Ermittlung der laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit dargestellt.

.

r

a

.. konische Flamme

--

V

flache Flamme

--

A

Abb. 3.1-23. Brennertypen sowie die jeweils entsprechende Methode der Ermittlung der laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit.

Die wesentliche Fehlerquelle bei der Bestimmung der laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit aus Versuchen mit Brennern besteht in der nur schwer erfaBbaren Warmeabgabe der Flamme an die Umgebung. Durch diesen Energieverlust wird in der Reaktionszone nicht die theoretisch mogliche adiabatische Verbrennungstemperatur erreicht. Infolgedessen erfolgt die Verbrennung in einer Brennerflamme auch nicht mit der theoretisch moglichen laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit. Der Energieverlust der Flamme kann reduziert werden, wenn man die laminare Verbrennungsgeschwindigkeit vorgemischter Brenngas-Luft-Gemische in einseitig geoffneten Rohren untersucht [6 I]. Hierzu wird ein Rohr mit einem Langen-DurchmesserVerhaltnis > 10 mit dem vorgemischten Brenngas-Luft-Gemisch befiillt. Bis zur Initialisierung der Ziindquelle ist das offene Ende durch eine Berstmembran mit geringem

362

3 Eigenschgpen reuktionsjuhiger Guse utid Diitnpfe von Fliissigkiiten

Ansprechdruck verschlossen. Die Zundquelle, meistens ein Hochspannungsfunken, ist am offenen Ende positioniert, um eine Beschleunigung der Flamme llngs der Rohrachse zu vermeiden. Nach der Zundung lauft die Flamme als flache Vormischflamme in Richtung des geschlossenen Rohrendes. Sofern keine Storungen der Flammenfront auftreten, wird die laminare Verbrennungsgeschwindigkeit aus dem pro Zeit zuruckgelegten Flammenweg gebildet. Wesentliche Fehlerquellen bei diesem Verfahren bestehen in moglichen Storungen der Flammenfront und im EinfluR der Rohrwande. Die laminare Verbrennungsgeschwindigkeit unterliegt dem EinfluB von Druck und Temperatur. Warnatz [62] ermittelte fur stochiometrische Methan-Luft-Gemische eine Abnahme der laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit von etwa 50 cm/s auf 4 cm/s im Bereich von 0, I - 100 bar Anfangsdruck. Die Erhohung der Anfangstemperatur hingegen fuhrt zu einer deutlichen Zunahme der laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit. Nach Warnatz betragt diese 30 cm/s bei 200 K, jedoch 150 cm/s bei 650 K (bei 1 bar). Zur detaillierten experimentellen Untersuchung turbulenter Flammenstrukturen werden in jungerer Zeit vorwiegend Ldserverfahren eingesetzt, z. B. die laserinduzierte Fluoreszenz (LIF). Diese ergeben in kleinvolumigen Untersuchungsapparaturen, wie etwa Zylindern von Verbrennungsmotoren, ein sehr genaues Abbild der Flammenstruktur [63].

3.1.7.3 Flammendurchschlagssichere Spaltweite Befinden sich in explosionsgefahrdeten Bereichen Betriebsmittel, an denen sich Zundquellen (z. B. Offnungs- oder SchlieRungsfunken an elektrischen Stromkreisen) nicht vermeiden lassen, so wird man bestrebt sein, durch geeignete Kapselung der Zundquellen eine Entzundung der auBerhalb der Kapsel befindlichen Gemische zu verhindern. Von einigen Ausnahmen abgesehen (z. B. Gluhlampen, Quecksilberschaltrohren), wird es praktisch nicht moglich sein, die Kapselung vollkommen gasdicht zu gestalten und somit das Eindringen von explosionsfahigen Gernischen in die Kapsel, z. B. bei Elektroschaltern durch Atmung infolge von Temperatur- und Druckschwankungen (begleitet von Kondensationsvorgangen), zu vermeiden. Die vorhandenen Spalten oder sonstigen Offnungen mussen deshalb bei einer explo.siansgeschujzten druckfesten Kapselung gem. EN 500 18: I994 [65] so gestaltet sein, daR bei einer Reaktion der Gemische in der Kapsel (Innengehause) eine Entzundung der Gemische auaerhalb der Kapsel sicher verhindert wird. Fur die Prufung der Flammendurchschlagsfahigkeit dient das Normspaltweiten-Bestimmungsgerat nach IEC 79- 1 A [66]. Bei diesem Gerat befinden sich zwei Kugelhalften mit einen verstellbaren Ringspalt von festgelegter Lange und Breite in einer zylindrischen AuBenkammer; die Funkenzundquelle befindet sich in der Mitte der Kugelhalften. Unter den festgelegten Normbedingungen wird von den explosionsfahigen Gemischen eines Stoffs bzw. Stoffgemischs mit Luft die jeweils konzentrationsabhangige zunddurchschlagsichere Gren:spaltweite ermittelt. Die Grenzspaltweite ist die Spaltweite, bei der bei gegebener Gemischzusammensetzung ein Flammendurchschlag durch den Spalt gerade nicht mehr erfolgt. Der Niedrigstwert aller Grenzspaltweiten eines

3.1 Sicherheitstechnische Kenngro$en von Gasen und Dampfen

363

Stoffs ist die Normspaltweite (NSW) (engl.: maximum experimental safe gap -MESG) beim ziinddurchschlagwilligsten Gemisch. In Abb. 3.1-24 ist fur verschiedene Stoffe der Verlauf der Grenzspaltweiten in Abhangigkeit vom Volumenanteil Brennstoffgas (dampf) im jeweiligen Gas-(Dampf-)Luft-Gemisch bei Atmosphiirendruck wiedergegeben.

1

3

5

1

9

11

13 96

IS

Volumenanhil -V

Abb. 3.1-24. Grenzspaltweiten verschiedener Stoffe in Abhangigkeit des Volumenanteils Brennstoff im Gas- bzw. Dampf-Luft-Gemisch unter atmosphtirischen Bedingungen.

Die Grenzspaltweiten sind u. a. temperatur- und druckabhangig; steigender Gemischausgangsdruck und steigende Gemischtemperatur fuhren zur Abnahme der Grenzspaltweite [39]. Dies hat insbesondere sicherheitstechnische Bedeutung fur Flammensperren, die unter erhohter Temperatur und erhohtem Gemischdruck zum Einsatz kommen. Die Normspaltweiten der Stoffe dienen der Stoffeinteilung bzgl. ihrer Zunddurchschlagsfahigkeit und der Einordnung in Explosionsgruppen. In Abb. 3.1-25 ist der funktionale Zusammenhang zwischen der Normspaltweite, der “quenching distance” und dem Mindestzundstrom wiedergegeben; die Beziehung lautet:

0,5 . So = S,, = 0,022 . I , O,’’ SO: Zundkammervolumen besteht nur aus Spalt (quenching distance), s20: Zundkammervolumen 20 cm3 (NSW-Prufgerat), I,: Mindestzundstrom (95 mH, 24 V DC). Tabelle 3.1-9 zeigt den Zusammenhang zwischen Normspaltweite und Mindestzundstromverhaltnis (s. Abschnitt 3.1.6.1) fur die Einordnung der Stoffe in die Explosionsgruppen.

3 Eigenschuften reaktionsfahiger Case und Dampfe von Fliissigkeiten

364

~.

20

lto I , in mA loo

200

Abb. 3.1-25. Funktionaler Zusammenhang zwischen Normspaltweite (S?,,) und Mindestzundstrom (Iz)dargestellt am Beispiel von 20 Stoffen. 1 Wasserstoff, 2 Acetylen. 3 Schwefelkohlenstoff. 4 Ethylenoxid, 5 Ethylen, 6 Propylenoxid, 7 Butadien, X Methanol, 9 Ethanol, 10 Diethylether, 1I Butanon, 12 Kohlenmonoxid, 13 n-Heptan, 14 nHexan, 15 n-Pentan, 16 Propan, 17 Ethan, 18 Vinylchlorid, 1Y n-Butan, 20 Methan.

Tabelle 3.1-9. Kriterien fur die Unterteilung in Explosionsgruppen nach EN nach Normspaltweite (NSW) und Mindestzundstromverhaltnis (MIC). Bezeichnung der Klassifizierung nach nach NSW (in mm) EN 60079- 14: EN50 0 14: und MIC sind geI 998 I997 messen Explosionsgruppe Unterteilung I?

I1 A

Bedingungen nur die NSW (in mm) ist gemessen

nur das MIC’ ist gemessen

1,14

(IEC 79-1A:l975) NSW > 0,90

_...____...-... NSW>0,90 _________--__---MIC > 0.90 MIC >0,80 I1 B B 0,50 < NSW 5 0,90 0,55 5 NSW 5 0,90 --------------0,50 5 MIC 5 0.80 0,45 < MIC 5 0,80 ________________ ________________ II c C NSW<0.50 NSW < 0.50 .._....._.._ __ _ MIC <_ 0,45 MIC < 0.45 1. Die Bezeichnung MIC fur das Mindestzundstromverhaltnis ergibt sich aus der englischen Abkurzung fur rninirnurn ignition current ratio. 2. SchlagwettergeRhrdete Grubenbaue, Methan.

A

Die Normspaltweiten dienen ausschlieBlich d e r Klassifizierung d e r Stoffe bzw. der Stoffgemische bzgl. ihrer Zunddurchschlagsfahigkeit; sie sind kein Ma13 fur d i e konstruktiven Abmessungen d e r “zunddurchschlagsicheren Spalte” bei der Schutzart

3. I Sicherheitstechnische KenngroJen von Gasen und Dampfen

365

Druckfeste Kapselung nach EN 50018: 1994. Bei den Konstruktionen von derartigen Geraten und Schutzsystemen liegen Bedingungen vor, die eine Normierung der konstruktiven zunddurchschlagsicheren Spalte nicht gestatten. Deshalb muB jeder Baureihentyp eines Gerats und einer Flammendurchschlagsicherung mit dem Priifgemisch der jeweiligen Explosionsgruppe (unter Berucksichtigung eines Sicherheitsabstands) experimentell getestet werden. Hat dieses Gerat oder dieses Schutzsystem die experimentelle Priifung bestanden, kann es - aufgrund der nachgewiesenen Stoffordnung bzgl. der Zunddurchschlagsfahigkeit [39] - fur jeden Stoff, der weniger zunddurchschlagsfahig ist eingesetzt werden. Hierbei muB allerdings vorausgesetzt werden, daB das Betriebsmittel die sonstigen Anforderungen erfiillt (z. B. hinsichtlich seiner Explosionsdruckfestigkeit und Erwarmung).

3.1.8 STK zur Beurteilung der Wirkung einer Explosion 3.1.8.1 Explosionsdruck und maximaler Explosionsdruck Werden explosionsfcihige Gemische gleicher qualitativer Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Konzentration in einem geschlossenen Behalter unter sonst vergleichbaren Bedingungen gezundet, so ergeben sich von der Konzentration abhangige Explosionsdriicke (Abb. 3.1-26).

10

I I

I I I

0

10

20

30

40

50

60

I

70

.

I

80

.

1

90

'

1 0

Abb. 3.1-26.Abhangigkeit der Explosionsdrucke von der Konzentration des brennbaren Stoffs im Gemisch mit Luft. Experimentelle Ergebnisse der PTB im Rahrnen der Erarbeitung von prEN 13763-1 (5-I-Kugel).

366

3 Eigenschafren reaktionsfiihiger Gase und Dampfe von Fliissigkeiten

Unter dem Explosionsdruck P,, versteht man den hochsten Druck, der in einem geschlossenen Behalter bei der Explosion eines ruhenden explosionsfahigen Gemischs bestimmter Zusammensetzung unter festgelegten Testbedingungen auftritt. Der maximale Explosionsdruck P,,, ist der Hochstwert aller Explosionsdrucke P,, eines Brennstoffs (im Gemisch mit Luft). EN 1 127-1 [2] definiert den "maximalen Explosionsdruck" folgendermakien: Pmax: Unter vorgeschriebenen Versuchsbedingungen ermittelter hochster Druck, der in einem geschlossenen Behalter bei der Explosion einer explosionsfahigen Atmosphare auftritt. Ein Verfahren zum Bestimmen von Explosionsdrucken und maximalen Explosionsdrucken ist in prEN 13673-1 [67] beschrieben: Ein ruhendes explosionsfahiges Brennstoff-Luft-Gemisch wird in einem rnit einer definierten, im ZundgefaB rnittig angeordneten Zundquelle entzundet. Dabei wird der hochste Druck (Pcx), der sich bei der Explosion dieses Gemischs einstellt, gemessen. Man erhalt P,,,, in dem man den Gehalt an brennbarem Stoff so lange variiert, bis der hochste Wert von P,, gefunden ist. P,,, ergibt sich in der Regel in der NIhe der stochiometrischen Zusammensetzung des explosionsfahigen Gemischs. Entsprechend prEN 13673-1 wird der maximale Explosionsdruck als Absolutdruck angegeben. Vergleichsmessungen im Rahmen der Normung (kugelformige Volumina rnit V = 5 1, 14 I, 20 1, 2 m3) lassen fur langsam reagierende Brennstoff-Luft-Gemische (z. B. Ammoniak) eine Schwankungsbreite bei der Messung von p,,, (nach prEN 13673-1) von ca. 15% erwarten; die Schwankungsbreite bei Gemischen rnit groBerer Verbrennungsgeschwindigkeit durfte bei oder kleiner 5% sein. Der maximale Explosionsdruck ist charakteristisch fur den jeweiligen Brennstoff und wie der Explosionsdruck abhangig von den Parametern:

Anfangstemperatur und Anfangsdruck, Sauerstoffanteil im explosionsfahigen Gemisch, Turbulenz des explosionsfahigen Gemischs vor Entzundung, GroBe und Form des Behalters, Art und Energie der Zundquelle.

prEN 13763- 1 legt deshalb auch Randbedingungen fur das ExplosionsgefaB fest und prazisiert die anzuwendende Zundquelle. Die Bedingungen "GroBe und Form" des ExplosionsgefdBes haben u. a. uber das Verhaltnis Oberflache zu Volumen ( O N ) EinfluB auf das MeBergebnis [68]. So ergeben zylindrische ZundgefaBe und kleine kugelformige Behalter wegen ihres groBen Verhaltnisses Oberflache zu Volumen niedrigere Explosionsdrucke bzw. niedrigere maximale Explosionsdrucke, da sich aufgrund der relativ groBen Obefflache die Flamme abkiihlt. Neuere Messungen im Zusammenhang rnit der Erarbeitung der prEN 13673-1 zeigen, daB diese Einflusse bei kugelformigen ExplosionsgefaBen rnit einem Volumen 25 1 bei ublichen Brennstoffen vernachlassigbar sind. Auch wurden keine nennenswerten Einflusse der Ziindquelle beobachtet, solange sie mittig im kugelformigen ExplosionsgefaB

3.1 Sicherheitstechnische Kerzngrogen von Gasen und Dampfen

361

angebracht ist und die Zundenergie 150 J nicht uberschreitet. Deutlich hohere Zundenergien (z. B. 10 kl) konnen - wahrscheinlich durch das damit verbundene Vorkomprimieren des explosionsfahigen Gemischs - zu erhohten Explosionsdrucken und somit zu einem erhohten maximalen Explosionsdruck fuhren [68]. In Tabelle 3.1-10 sind maximale Explosionsdrucke fur einige Gase und Flussigkeiten zusammengestellt. Weitere Daten finden sich in der Datenbank CHEMSAFE [I]. Tabelle 3.1-10. Maximale Explosionsdriicke brennbarer Gase und Flussigkeiten im Gernisch mit Luft bei 20°C und 1013 mbar [l]. Brennbarer Stoff

P,,

Methan Wasserstoff Ammoniak Aceton n-Hexan Ethylacetat Ethanol

8.3 7,9 5,o 9,3 9,6 9,2 9,6

in bar

cp(P,,)

in mol%

10.5 31,O 23,O 63 2,8 4,9 73

Fur viele Stoffe liegt bei den Anfangsbedingungen T = 293 K und p = I0 I3 mbar der maximale Explosionsdruck zwischen 8 und 10 bar. Ursache fur den Explosionsdruck ist die mit der Verbrennungsreaktion verbundene Anderung der Molzahl und die Temperaturerhohung aufgrund der bei der Reaktion freigesetzten Energie. Der Beitrag der Molzahlanderung ist bei Brennstoff-Luft-Gemischen in der Regel gering. Der Hauptanteil ist eine Folge der Flammentemperatur. Da die (adiabatische) Flammentemperatur fur viele Stoffe bei ca. 2600 K liegt, ergibt sich dadurch ein Faktor von 8-9 (s. Abschnitt 6.1). Auch die Berechnungsverfahren fur den maximalen Explosionsdruck nehmen die Anderung der Molzahl bei der stochiometrischen Reaktion und die adiabatische Flammentemperatur als Grundlage [69]. Mit den Berechnungsmodellen erhalt man meist hohere maximale Explosionsdrucke als im Experiment. Fur die ExplosionsschutzmaBnahme "konstruktiver Explosionsschutz" (Auslegen druckfester bzw. explosionsdruckfester Anlagen, Behalter etc.) bei Gasen und Dampfen dient i. allg. der maximale Explosionsdruck als Grundlage. Nur in den Fallen, in denen jegliche Veranderung der quantitativen Zusammensetzung des Gemischs ausgeschlossen werden kann, kann auch der entsprechende Explosionsdruck P,, als Grundlage herangezogen werden. Bei gekoppelten Volumina kann die Explosion im Primarvolumen das (noch unverbrannte) Sekundarvolumen vorkomprimieren, so daB dann dort eine Explosion bei erhohtem Anfangsdruck erfolgt. Dies ist beim "konstruktiven Explosionsschutz" derartiger Anlagen zu berucksichtigen (s. Abschnitt 6. I und 6.2). Die Einflusse der Parameter Druck, Temperatur, Sauerstoffanteil sind uberwiegend fur den maximalen Explosionsdruck untersucht. Fur die Abhangigkeit von der Anfangstemperatur liegen MeSwerte unterschiedlicher brennbarer Stoffe fur den Temperaturbereich 293°C c T c 523°C vor [68, 70, 711. Aufgrund dieser Daten gilt fur die Temperaturabhangigkeit folgender Zusammenhang, solange durch den Parameter Temperatur keine Veranderung des explosionsfahigen Ge-

3 Eigenschaften reaktionsfiihiger Case und Dampfe von Flussigkeiten

368

mischs auftritt (Cracken, Teiloxidationen) und Detonationsphanomene ausgeschlossen sind (Abb. 3.1-27):

P,,,JT): maximaler Explosionsdruck bei der Anfangstemperatur T, P,,,ar(T(,):maximaler Explosionsdruck bei der Anfangstemperatur To, T, To in K.

+H*

CH,COCH, +-n-C,H,, 4- CH, -.-C3H8 -A-

4

!

,

250

l

,

300

l

,

1

,

1

400

350

a

,

450

P

I

550

500

T/K

'9

ii n

O

I

8-

\ h

to

t 2 ti

7-

6-

54

250

~

,

300

1

,

350

1

, 400

1

, 450

,

1

,

500

'

I

550

T/K Abb. 3.1-27. Temperaturabhlngigkeit des maximalen Explosionsdrucks fur unterschiedliche Brennstoff-Luft-Gemische bei 1.013 bar. CH4, H2, C3H6 nach Angaben der DMT (44-I-Kugel); CH3COCH3, n-C6H14,experimentelle Ergebnisse der PTB (5-I-Kugel).

3.1 Sicherheitstechnische Kenngroflen von Gasen und Diirnpfen

369

Fur die Abhangigkeit vom Anfangsdruck liegen MeBwerte fur unterschiedliche brennbare Stoffe fur den Druckbereich 50 mbar < p <15 bar vor [68, 70, 72, 731. Aufgrund dieser Daten gilt fur die Druckabhangigkeit folgender Zusarnmenhang, solange durch den Parameter Druck keine Veranderung des explosionsfahigen Gemischs auftritt und Detonationsphanomene ausgeschlossen sind (Abb. 3.1-28):

P,,(p): maximaler Explosionsdruck beim Anfangsdruck p , PmM(pO): maximaler Explosionsdruck beim Anfangsdruck po.

10 ,

-

8-

6L

m

%

clE

4-

2-

373K ._

C

2

Abb. 3.1-28. Maximale Explosionsdriicke fur CH3COCH3-Luft-Gemischebei unterschiedlichen Temperaturen und Driicken 11,013 bar. Experimentelle Ergebnisse nach prEN 13673-1 der PTB (5-I-Kugel).

Fur die Abhangigkeit vom Sauerstoffanteil liegen nur wenige MeBwerte vor (Tabelle 3.1-1 1, Abb. 3.1-29). Maximale Explosionsdriicke von Gemischen konnen in der Regel folgendermal3en abgeschatzt werden, sofern chemische ReaktionedBeeinflussungen zwischen den Brennstoffkomponenten ausgeschlossen sind :

Pmax(G):maximaler Explosionsdruck des Gernischs, Pmax(i):maxirnaler Explosionsdruck der Brennstoffkomponente i, %: relativer molarer Anteil der Komponente i im Brennstoffgemisch.

370

3 Eigenschuften reuktionsfiihiger Case und Dumpfe von Fliissigkeiten

Tabelle 3.1-1 1. Maximale Explosionsdruckebei unterschiedlichem Sauerstoffanteil. Brennbarer Stoff

Sauerstoffanteil im N2/Oz-Gemischin %

Methan' 100 Methan' 20,85 Methan2 17,O Methan' 16,l Methan' 13.2 Ethan' 100 Propan' I00 100 Butan' 1. Nach [68]. 2. Experimentelle Ergebnisse der PTB (5-I-Kugel).

P,,,, in bar 16.6 8,3 6,3 4.4 I,4 20,o 22,o 24,3

20 18

-CH,

in Luft -0- CH, in 0,

16 14 12

s a

10

2

8 6 4

2 0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 I0

Abb. 3.1-29. Explosionsdrucke fur Methan-Luft-Gemische und Methan-Sauerstoff-Gemische bei 293 K und 1,013 bar. Methan/Luft: experimentelle Ergebnisse der PTB (5-I-Kugel); Methan/Sauerstoff:nach [68].

3.1.8.2

Zeitlicher Druckanstieg und maximaler zeitlicher Druckanstieg, ,,Kc-Wert"

Wahrend der Explosionsdrucklmaximale Explosionsdruck ein Ma8 fur die Wirkung einer Explosion ist, stellt der zeitliche Druckanstieg/maximale zeitliche Druckanstieg ein MaB fur die Geschwindigkeit dar, mit der eine Explosion ablauft. Er ist wie der Explosionsdruck bei gleicher qualitativer Zusammensetzung abhangig vom Anteil des Brennstoffs im Brennstoff-Luft-Gemisch. In EN 1127-1 [2] wird der maximale zeitliche Duckanstieg (dp/dt),,, wie folgt definiert:

3.1 Sicherheitstechnische Kenngropen von Gasen und Dampfen

37 1

Unter vorgeschriebenen Versuchsbedingungen ermittelter hochster zeitlicher Druckanstieg in einem geschlossenen Behalter, der bei der Explosion einer explosionsfahigen Atmosphare auftritt. (dp/dt) und (dp/dt),,, werden in der Regel in bark angegeben. Die Konzentration, bei der (dp/dt),,, gefunden wird, mu13 nicht mit der Konzentration iibereinstimmen, bei der P,,, auftritt. Derzeit wird ein Bestimmungsverfahren erarbeitet, bei dem voraussichtlich die Apparatur und die Durchfuhrung mit dem Bestimmungsverfahren des maximalen Explosionsdrucks identisch sein werden. Aus den bei der Explosion aufgezeichneten Druck-ZeitVerlaufen (Abb. 3.1-30) wird durch Differenzieren der jeweils hochste zeitliche Druckanstieg (Steigung im Wendepunkt) ermittelt.

I

4

.

I

i

.--

i

nE

_c--

I

i i O l

0.0

0

/ /

I

0.5

I

1.o

t/S

Abb. 3.1-30. Druckverlauf (schematisch) von Explosionen in einer 5-I-Kugel fur unterschiedliche Brennstoff-Luft-Gemische bei T = 293 K und p = 1,013 bar. Experimentelle Ergebnisse der PTB.

Der maximale zeitliche Druckanstieg wird durch Variieren des Gehalts an brennbarem Stoff gefunden. Da bei sehr schnell ablaufenden Explosionen der Druckverlauf von akustischen Schwingungen iiberlagert sein kann, wird diese Norm auch Vorgehensweisen zum Glatten solcher Kurven enthalten. Der maximale zeitliche Druckanstieg ist proportional der Flammengeschwindigkeit und damit charakteristisch fur den jeweiligen Brennstoff; er hangt ab von den Parametern:

Anfangstemperatur und Anfangsdruck, Sauerstoffanteil im explosionsfahigen Gemisch,

3 Eigenschafien reaktionsfuhiger Gasr und Diimpfe von Fliissigkriten

372

0

Turbulenz des explosionsfahigen Gemischs vor Entzundung, und den Bedingungen GroOe und Form des Behalters, Art und Energie der Zundquelle.

Die GroBe des ExplosionsgefaOes hat dabei einen systematischen EinfluB auf den Wert des zeitlichen Druckanstiegs: Der zeitliche Druckanstieg bei der Explosion beschreibt die Druckanderung pro Zeiteinheit im Gesamtsystem. Daraus ergibt sich bei sonst gleichen Bedingungen und Parametern ein um so niedrigerer zeitlicher Druckanstieg, je groBer das Volumen ist, in dem die Messung durchgefuhrt wird (Abb. 3.1-3 1 ).

10000

1

I.!

,

H,/Luft

,,,,,

0,Ol

I

I

0.1

1

3

V/m3 Abb. 3.1-31. Volumenabhangigkeit des maximalen zeitlichen Druckanstiegs fur unterschiedliche Brennstoff-Luft-Gemische bei T = 293 K und p = 1,013 bar (Zundung im ruhenden Gemisch). Experimentelle Ergebnisse im Rahmen der Normung.

Das Kubische Gesetz

mit V: Volumen des Behalters in m3

sol1 dieser Volumenabhangigkeit Rechnung tragen. Es kann jedoch nur gelten, wenn aul3er dem Volumen alle anderen Einflusse (Druck, Temperatur, Turbulenz etc.) konstant und unabhangig vom Volumen des ExplosionsgefaBes sind [73-761 (s. Ab-

3. I Sicherheitstechnische Kenngropen von Gasen und Dampfen

373

schnitt 6.1). Besonders die bei einer Explosion erzeugte Turbulenz und somit deren EinfluB hangt jedoch von der GroBe des Volumens ab. Viele experimentelle Ergebnisse erfullen nicht das Kubische Gesetz. Der maximale zeitliche Druckanstieg (gemessen in gleichen Volumina) kann in erster Linie fur einen Vergleich der Brisanz der jeweiligen Brennstoff-Luft-Gemische herangezogen werden. Die hinsichtlich der Temperaturabhangigkeit des maximalen zeitlichen Druckanstiegs vorliegenden Daten ermoglichen bislang keine einheitliche Aussage. Sie lassen sich durch einen linearen Zusammenhang approximieren, solange durch den Parameter Temperatur keine Veranderung des explosionsfahigen Gemischs auftritt (Cracken, Teiloxidationen) und Detonationsphanomene ausgeschlossen sind. Die Steigung kann jedoch von Gemisch zu Gemisch sehr unterschiedlich sein [68]. Offensichtlich ist der EinfluB der beiden konkurrierenden Effekte - Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit bei ansteigender Temperatur, Abnahme der Dichte und damit der pro Volumeneinheit zur Verfiigung stehenden Reaktionspartner bei ansteigender Temperatur - abhangig vom jeweiligen Brennstoff. Die hinsichtlich der Druckabhangigkeit vorliegenden Daten lassen fur viele Stoffe auf ein proportionales Ansteigen mit dem Anfangsdruck schlieBen, solange durch den Parameter Druck keine Veranderung des explosionsfahigen Gemischs auftritt und Detonationsphanomene ausgeschlossen sind. So ergibt sich z. B. fur Propan-Luft-Gemische in groBen Behaltern eine Unstetigkeit [68]. GroBen EinfluB auf den zeitlichen Druckanstieg und den maximalen zeitlichen Druckanstieg hat die Turbulenz des Brennstoff-Luft-Gemischs vor der Zundung (Abb. 3.1-32).

1200 , 1000

400

200

0,O

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1.2

1-4

u’*s/m Abb. 3.1-32. Abhangigkeit des maximalen zeitlichen Druckanstiegs fur Propan-Luft-Gemische von der Turbulenz vor Zundung in Behaltern unterschiedlichen Volumens (nach [77]).

374

3 Eigenschajien reuktionsfiihiger Guse und Dampfe voii Fliissigkeiten

Fur die Abhangigkeit vom Sauerstoffanteil liegen nur wenige MeBwerte vor. Die Werte fur den maximalen zeitlichen Druckanstieg in Brennstoff-Sauerstoff-Gemischen sind jedoch in allen Fallen deutlich hoher als mit Luft [68]. Abhangig von Volumen und Form des ExplosionsgefaBes konnen dabei Detonationen auftreten. Die z. Z. vorliegenden Daten zu den maximalen zeitlichen Druckanstiegen von Brennstoffgemischen reichen nicht aus, um Abschatzverfahren abzuleiten. Eine eindeutige Tendenz ist nicht erkennbar. Sol1 der maximale zeitliche Druckanstieg als Grundlage fur Druckentlastungseinrichtungen an Anlagen dienen, sind alle Einflusse - vor allem die der Turbulenz - zu berucksichtigen.

3.1.8.3 Druckwirkung bei Detonationen Der zeitliche Verlauf des Drucks beim Ablauf einer stationaren Detonation ist in Kapitel 6.1 dargestellt. Wie Abb. 6.1-4 zu entnehmen ist, konnen hierbei zwei charakteristische Drucke voneinander unterschieden werden: Der "von-Neumann-Spitzendruck" und der "Chapman-Jouguet-Druck". Tabellierte Angaben des Detonationsdrucks beziehen sich auf den Chapman-Jouguet-Druck. In Tabelle I .2-3 ist der Detonationsdruck einer Knallgasmischung in Abhangigkeit von der Zusammensetzung angegeben. Als eine sicherheitstechnische KenngroBe, die die Gefahren von Detonationen klassifiziert, kann der Chapman-Jouguet-Druck dienen. Methoden zur Messung dieses Detonationsdrucks sind bisher noch nicht genormt. Eine weitere Detonationen charakterisierende KenngroBe ist der maximale zeitliche Druckanstieg (dp/dt),,,. Im Gegensatz zu Deflagrationen (s. Abschnitt 3.1.8.1 ) steigt bei Detonationen der Druck nicht stetig an, sondern erreicht in wenigen Mikrosekunden den von Neumann-Spitzendruck. Aus diesem Grund erscheint eine Standardisierung eines Bestimmungsverfahrens des maximalen zeitlichen Druckanstiegs bei Detonationen als wenig sinnvoll. Bei Gasdetonationen nimmt (dp/dt),,,, i. allg. Werte von >lo5bar/s an. in der Praxis ist man haufig gezwungen, Werte des Detonationsdrucks und des maximalen zeitlichen Druckanstiegs als Kriterium fur eine Unterscheidung von Deflagration und Detonation heranzuziehen, wenn Messungen der Detonationsgeschwindigkeit nicht durchgefuhrt werden konnen. Besondere Gefahren treten auf, wenn Detonationen an Wanden reflektiert werden konnen. Einzelheiten uber die dadurch bedingten Drucksteigerungen sind in Kapite16.1 aufgefuhrt. Wesentlich hohere Werte als den Chapman-Jouguet-Druck findet man auch im Bereich des Ubergangs von der Deflagration zur Detonation und bei Vorkompressionseffekten, die i. allg. als ,,pressure piling"-Effekte zusammengefaBt werden. Einzelheiten hierzu sind in Kapitel 6.1 und in der Literatur [78-801 beschrieben.

3.1.9 Andere fur die sicherheitstechnische Beurteilung wichtige chemisch-physikalischeStoffkenngroBen Fur sicherheitstechnische Beurteilungen sind auch andere StoffkenngroBen wichtig, die nicht zu den STK gehoren. Dies sind insbesondere,

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschaften

375

die molare Masse (sie ist wichtig fur die Umrechnung von Angaben uber die Zusammensetzung von Gemischen), die Dichte der Flussigkeit bei atmospharischen Bedingungen und die Dichte oder das Dichteverhaltnis zu Luft fur das Gas bei atmospharischen Bedingungen - ggf. auch bei Betriebsbedingungen (diese Angaben sind wichtig zur Abschatzung des Realgasverhaltens und zur Risikoabschatzung bei Gasausbreitung), der Dampfdruck - ggf. insbesondere der Siedepunkt (er ist wichtig fur die Frage der Herstellbarkeit von Dampf-Luft-Gemischen. AuSerdem kann man uber den Dampfdruck die Explosionsgrenzen mit dem Flammpunkt korrelieren), die freie Bildungsenthalpie (sie gestattet es unter bestimmten Bedingungen die Stabilitat von Gasen abzuschatzen).

Wenn man diese GroSen fur die Abschatzung von STK benutzt, muR die Ungenauigkeit der benutzten Werte mit berucksichtigt werden.

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschaften brennbarer Gase und Dampfe Karlheinz Hoyermann

3.2.1 Einleitung Sicherheitstechnische KenngroSen von Gasen und Dampfen dienen der praxisnahen Charakterisierung von Verbrennungsvorgangen fur eine Einschatzung des Gefahrenpotentials unter sehr verschiedenen, technisch und urnweltrelevanten Bedingungen. Als Beispiele fur KenngroSen seien angefuhrt:

die Zundtemperatur als die niedrigste Temperatur einer heiBen Oberflache, an der sich ein Brennstoff-Luft-Gemisch unter gunstigstem Mischungsverhaltnis gerade noch entzundet, die Grenzspaltweite als die Weite eines Spalts in einem brennbaren Gemisch, durch den kein Zunddurchschlag mehr erfolgt, und die Verbrennungsgeschwindigkeit eines brennbaren Gases als die Geschwindigkeit, mit der bei einer Flammenreaktion das Frischgas in die ortsfeste Flammenzone senkrecht zu ihrer Obefflache einstromt [l-31.

Fur die sicherheitstechnische Beurteilung eines reaktionsfahigen Systems mussen, wie in Abb. 3.2- 1 beispielhaft aufgefuhrt, die chemischen, physikalischen und raumlichen Eigenschaften sowie die Bedingungen einer Zundung bekannt sein, bevor eine

376

3 Eigenschujitm reaktion.sjuhigerGase wid Dumpfe von Fliissigkeiten

Beschreibung des Reaktionsablaufs (Explosion, Loschung) durch die Prozesse Gemischaufbereitung/chemische Reaktion/Stromung/Diffusion/Warmeleitung und ihre Kopplung moglich ist. Eine vollstandige Modellierung des Gesamtprozesses fur alle chemischen und physikalischen Randbedingungen in verschiedenen Behalterformen und -groBen auf der Basis von Kontinuitatsgleichungen und einem vollstandigen Satz von Elementarteaktionen steht noch aus. Die sicherheitstechnischen KenngroBen sind jedoch eng verknupft mit verschiedenen Phanomenen der allgemeinen Verbrennung, die fur die Bestimmung der KenngroBen und die Erklarung ihrer Abhangigkeit von auBeren Parametern herangezogen werden konnen.

Art des Brerinstoffs Isomere "(.._,

Oxidanz .'...., Inertgas ...., Gemischzusammensetzng Additive (Promotoren,'In@bitoren)

heiBe Wand (heterogen) adiabat. Kompression (hbmogen) heiBer Gasstphi . :." Licht Zundfhken ... .'

?bend Stromung laminar / turbulent heterogen mit Tropfchen geschichtet ,homogene Mischung ..... b u c k

Kugel;Zylinder, Platte Behaltef.m,it Spalt heiBe I&gel/ Rohr im Behalter konkaveLkonvexe Flachen

Abb. 3.2-1. Reaktionsfahiges System: Charakterisierung durch Eigenschaften, KenngroRen und Prozesse.

Die folgende Darstellung des Komplexes Eigenschaften und KenngroBen von Gasen und Dampfen strebt verschiedene Ziele an: eine Einbettung der Kenngrorjen in das Feld der verschiedenen Verbrennungsphanomene, die Abhangigkeit der KenngroBen von aurjeren EinfluBgroBen,

3.2 Physikulisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschufren

377

eine Bereitstellung von allgemeinen Grundlagen in Formeln, die fur den Anwender in der Praxis von direktem Nutzen sein konnen, eine Zusammenstellung von Literaturhinweisen, die einen schnellen Einstieg in die grundlegenden Konzepte, die alteren experimentellen Arbeiten und in aktuelle Forschungsergebnisse erlauben, wobei keine Vollstandigkeit angestrebt wurde.

3.2.2 Zusammenstellung von allgemeinen Grundlagen 3.2.2.1 Zustandsgleichung von Gasen Fur reine verdunnte Gase bei niedrigen Driicken und hohen Temperaturen (T > T[Siede]) gilt die Zustandsgleichung pV = nRT (p = Druck, V = Volumen, n = Stoffmenge, T = absolute Temperatur, R = universelle Gaskonstante, 8,3 14 Jmol-'K-'). Das reale Verhalten wird beschrieben durch die Virialgleichung pV = nRT + nB,(T) . p + nC,(T)p2 + ... wobei fur den Fall (B,(T) . p B C,(T)p2) der zweite Virialkoeffizient B, anschaulich die Differenz der Molvolumina des realen Gases gegenuber einem idealen Gas angibt. (Abweichungen fur N2, 02,c o z , C4HI0,C6H6 vom Molvolumen bei (1,013 bar, 298,15 K, V, = 24,47 I/mol): -O,I%, 4 0 7 %, -0,4%, -1,9%, -2,5%). Der Partialdruck und das Partialvolumen der Komponente i, Pi bzw. V,, in einer Gasmischung sind definiert uber den Stoffmengenanteil xi = ni/Zni

Fur eine reale Gasmischung tritt an die Stelle des Partialdrucks Pi die Fugazitat fi (,,fiktiver Partialdruck") und der Fugazitatskoeffizient Qi: = [expol, / R T ) ] I ~ ~ (/Texpol, : / RT)), P+O

exp(p,/RT) = hi = absolute Aktivitat Fur schwach reale biniire Mischungen kann ein Virialkoeffizient fur die Mischung uber die zweiten Virialkoeffizienten der reinen Gase (Bpll, Bp22)und einem Mischglied BpI2(Wechselwirkung von 1 und 2) angegeben werden:

+ 2Bp12xIx2+ BPz2x2). P pV = nRT + n(BPllxl2 (Werte und Berechnungsmethoden in [4,5])

378

3 Eigenschufien reaktionsfahiger Case und Dumpfe von Fliissigkeiten

3.2.2.2 Phasengleichgewicht fur Reinstoffe und Gemische Liegen fur einen reinen Stoff die beiden Phasen ,,Gas" (8) und ,,Flussigkeit" (I) im Gleichgewicht als ,,koexistierende Phasen" vor, so stellt sich der Sattigungsdampfdruck p ein. Die normale Siedetemperatur (,,Siedepunkt") ist die Temperatur, bei der ein Sattigungsdampfdruck von p = I ,01325 bar herrscht. Die Temperaturabhangigkeit des Dampfdrucks fur die koexistierenden Phasen ist allgemein durch die Clausius-ClapeyronGleichung gegeben

(AmH= molare Verdampfungsenthalpie; Vm(@, V,(" = molares Volumen der (g)-, (1)Phase) Zeigt die Gasphase ideales Verhalten (V,'€' = R T P ) und ist das Molvolumen der flus>> V,"'), so gilt speziell sigen Phase zu vernachlassigen (V,,,@)

bzw.

d(l/T)-

R

Da am kritischen Punkt V,(@ = V,(I' und AH,,, = 0 gilt, ist die Clausius-ClapeyronGleichung in der Nahe des kritischen Punkts nur eingeschrankt gultig. Im allgemeinen ist die Verdampfungsenthalpie abhangig von der Temperatur

(CP.,,= molare spezifische Warme bei konstantem Druck, AC,,m = Cp,,,@'- CP,,,("),so daB sich fur ein temperaturunabhangiges ACp,,, ergibt, ausgehend von der Temperatur To und dem Sattigungsdampfdruck po,

Fur ein Phasengleichgewicht, bei dem die Voraussetzungen der speziellen ClausiusClapeyron-Gleichung erfullt sind und die Verdampfungsenthalpie nicht von der Temperatur abhangt, folgt eine einfache Relation

In(P/P") =

-wt(T") 1 R ( T )!T

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschaften

379

Diese Gleichung wird haufig verwendet fur To = Siedetemperatur beim Normaldruck Po, (Po = 1,01325 bar) mit der Verdampfungsenthalpie am normalen Siedepunkt. [Anmerkung: Die Funktion (PP,) von t("C) (,,Dampfdruckkurve") ergibt auch unter den bisherigen einschrankenden Bedingungen nur dann einen einfachen exponentiellen Zusammenhang P - exp [(AH,(To))/(R. 273,15') . t("C)], wenn t("C)/(273,15) <( 1. Dies folgt aus der Reihenentwicklung um Too= 273,15 K von (l/T(K)) = l/(To" + t("C)) E (IRO)(l - t("C)).l Wenn ein inertes ideales Fremdgas (z. B. N2, Partialdruck PF) auf die koexistierenden Phasen (g/l) unter vernachlassigbarer Gasloslichkeit einwirkt, so andert sich der Sattigungsdampfdruck P der reinen Komponente unter dem FremdgaseinfluO zu P' gemaB der Gleichung

(Pges= P' + PF), weshalb dieser Effekt bei hoheren Driicken zu beriicksichtigen ist [Beispiel Benzol bei 25°C: P = 0,1267 bar; bei Pges= 1,013 bar: P' = P . 1,0041 (0,41% Abweichung); bei Pges= 10,13 bar: P' = P . 1,0357 (3,6% Abweichung)]. Die Lijslichkeit eines Gases (Komponente F) in der Flussigkeit eines Phasensystems g/l (Komponente 1) kann im binaren Gemisch ausgedruckt werden durch den Stoffmengenanteil von F in der flussigen Phase, xF(I),und von der Komponente (l), xl('), wofur das Henrysche Gesetz uber den Partialdruck PI gilt x,"'=P, / K I F ,

KI2= Henry-Konstante

Da fur ein binares System gilt XI(') + xF(I) = 1, PI + PF = Pgesfolgt

Die Henry-Konstanten hangen von der Art des Losungsmittels und des Gases sowie von der Temperatur ab. [Beispiel fur die Stoffmengenanteile der gelosten Gase H2 und C02 (Partialdruck von 1,Ol bar) jeweils in den Flussigkeiten n-C7HI6und CS2 bei 25°C: x(H2 in C7HI6)= 0,00069, x(C02 in C7H7)= 0,0012; x(H2 in CS2) = 0,00015, x(COz in CS2) = 0,0033).] Fur die Loslichkeit eines Fremdgases in einer flussigen Phase aus den Komponenten i gilt angenahert In K F , , , = ~ x iIn K F , i Fur die Mischungen aus zwei flussigen Stoffen (1, 2), die im Phasengleichgewicht mit der Gasphase stehen, wird der Zusammenhang zwischen dem Stoffmengenanteil in der flussigen und der gasformigen Phase fur eine ideale Mischung durch das Raoultsche Gesetz (fur 0 I xi(')Il ) beschrieben

380

3 Eigenschufien retiktionsfuhiger Gase und Dumpfe von Fliissigkeiten

(P*i(T) = Sattigungsdampfdruck der reinen Komponente i bei der Temperatur T). Die Gemischzusammensetzung in der Gasphase ergibt sich aus der Definition des Partialdrucks

Fur reale Mischungen gelten das Raoultsche und Henrysche Gesetz als Grenzgesetze

4 =xj'l c*( T ), fiirx,"'+l(reines

Liisungsrnittei)

f:=x,("K,] , firx,'"+O (geliister Stoff in unendlicher Verdiinnung )

Da die meisten Stoffgemische reales Verhalten zeigen, ist die Beschreibung der Konzentrationen durch die thermodynamischen Aktivitaten (Fugazitat, Aktivitatskoeffizient) erforderlich; dafiir stehen Berechnungsmethoden zur Verfiigung (Grundlagen s. z. B. [4, 6-91; Zahlenwerte s. z. B. [5, 10-131).

3.2.2.3 Chemisches Gleichgewicht Fur eine chemische Umsetzung der Stoffe B,, die formal durch eine chemische Gleichung mit den stochiometrischen Koeffizienten v,

charakterisiert wird, ist die Reaktionsenthalpie bei Standardbedingungen A,H" definiert durch

A,H

"=CV ,H

;i

(Hfio= Standardbildungsenthalpie) und die Reaktionsentropie A,S" durch

Die Standard-VerbrennungsenthalpieA,Ho fur eine Substanz aus den Elementen C, H, 0 ist die Reaktionsenthalpie fur die Reaktion mit O2 zu COz(g) und H20(1) (z. B. CH4(g) + 202(g) + COz(g) + 2HzO(I)). Fur die Angabe ,,stochiometrischer Umsatz" ist die Angabe der stochiometrischen Gleichung erforderlich (z. B. CH4 + 202 -+ CO? + 2H2O; CH4 + 1,502 + CO + 2H20). Die Gleichgewichtskonstante K" lafit sich berechnen nach K =exp[- d,G"/ R T ] = exp[-(d, H " -Td,S" ) / R T ]

wobei die Gleichgewichtskonstante je nach KonzentrationsmaB (Partialdruck Pi; Stoffmengenanteil xi; Konzentration ci = n i N , Aktivitlt, Fugazitat) die Form hat

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschafren

38 1

(": Standardeinheit)

Fur ideale Gasmischungen ist die Umrechnung einfach moglich

Die Temperaturabhangigkeit der Gleichgewichtskonstanten ist durch die allgemeine van't-Hoff-Gleichung gegeben dlnK AH" d (I/T --

--

'R

die fur eine temperaturunabhangige Reaktionsenthalpie iibergeht in

(Grundlagen der Thermodynamik s. z. B. [4, 61; thermodynamische Werte s. z. B. [ 5 , 14-16])

3.2.2.4 Reaktionskinetik Die Reaktionskinetik beschreibt die zeitliche Anderung von Stoffmengen (Konzentrationen) in chemisch reagierenden Systemen. Fur eine chemische Reaktion A+B+C+D (allgemein 0 = XviBi) ist die Umsatzvariable zur Zeit t2 und t,:

5=

6 definiert uber die Differenz der Stoffmenge der Komponente Bi

n(Bi& )-n(Bi , t , ) --A @ , ) vi

vi

und die zeitliche Anderung d5 -=dt

1 dn(B,) dt

vi

Verlauft eine Reaktion homogen in einer Phase in dem Volumen V, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit v

382

3 Eigenschaften reuktionsfuhiger Case und Dampfe von Fliissigkeiten

v=- 1

d 5 = -x1

V dt

V

I dn(B,)

v, dt

wordus fur den Spezialfall V = konstant folgt 1 dc(Bj) V=

vj dt

;c(B,)=n, / V

Wenn eine Reaktion A+B+C+D als Elementarreaktion ablauft, so findet man ein Zeitgesetz

Der Geschwindigkeitskoeffizient k fur eine hinreichend elementare Reaktion in der Gasphase hangt nicht explizit von den Konzentrationen A und B ab, jedoch haufig von den auBeren Parametern wie Temperatur und Druck. Die Aktivierungsenergie E, beschreibt die Temperaturabhangigkeit von k

E(,=-R(dInk/d(T-’)) woraus fur eine konstante, temperaturunabhangige Aktivierungsenergie folgt k=k,,.exp(-E,, / R T )

In dieser Gleichung (Arrhenius-Gleichung) ist der praexponentielle Faktor 14, der maximale Geschwindigkeitskoeffizient, wenn E, positiv ist; dies wird experimentell haufig gefunden. Die Anzahl der StoBe in der Zeiteinheit (StoBzahl) des Teilchens A mit allen Teilchen B, ZA,ist gegeben durch

’

Z , =N8.(nofx)(8kT/np)(’

(NB = Teilchenzahl von B im Volumen V; 0 = (oA+ 0 ~ ) / 2StoBdurchmesser, GA, oB= Durchmesser von A, B; p = reduzierte Masse, mAmB/(mA + mB);mittlere Relativge= (8kT/np)’.’, k=Boltzmannkonstante). schwindigkeit Die Gesamtzahl der StoSe zwischen allen A-und allen B-Teilchen ist dann Z,, = N, . N,(no?,, )(8kT/npp’

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschafen

383

Daraus ergibt sich fur den maximalen Geschwindigkeitskoeffizienten einer bimolekularen Reaktion A + B + Produkt

Die mittlere freie Weglange fist definiert als der mittlere Weg, den ein Teilchen zwischen zwei aufeinanderfolgenden StoBen zuriicklegt. Daraus ergibt sich fur die StoRe zwischen A und A und zwischen A und allen Sorten i:

1=

CNin~if, [l+m, /mi I,"

(A-i)

Fur ein ideales Gas bei konstanter Temperatur ist die Teilchenzahldichte direkt proportional zum Druck, so daR Rp), bezogen auf den Druck von p" = 1 bar (1' = I(p = p")) i ( P ) = 1% ( P " l P-) (Zahlenwert: l"(Nz, 298 K, I bar) = 8 . 10" cm)

In Abb. 3.2-2 ist die Temperaturabhangigkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten fur eine wichtige Reaktion bei der Methanoxidation

OH + CH4 + CH3 + H20 gezeigt, die naherungsweise dem Arrhenius-Gesetz folgt. Bei hoheren Kohlenwasserstoffen treten unterschiedliche Reaktionswege mit unterschiedlichen Aktivierungsenergien auf, wie das Beispiel aus der Butanoxidation zeigt

OH + n-CaHlo + 1 -C4Hy + H20 + 2-C4Hy + H20 Da diese unterschiedlichen Radikale in Folgereaktionen (z. B. mit 0 2 ) unterschiedliche Reaktionswege zeigen konnen, sind diese Mehrkanalreaktionen von entscheidender Bedeutung, insbesondere bei der Niedertemperaturoxidation. (s. unten). Eine Reaktion, die je nach Temperatur und Druck zwei Kanale hat, ist H +0 2 H+02+M

+OH + 0 +H02+M

Die Reaktion (a) ist die entscheidende Kettenverzweigungsreaktion bei der Hochtemperaturoxidation von Kohlenwasserstoffen mit hoher Aktivierungsenergie, wahrend (b)

3 84

3 Eigenschuften reaktionsfiihiger Case und Darnpfe von Fliissigkeiten

H+O,+M

1-1;

_ _ _ - _ - - -_- -_ _ _ _ - - - - - CO + OH

a c

\*

OH + CH,

\.

'081 10'

lo8!

1

0,s

.

I

1,0

'

1

1,5

'

I

2,O

'

I

2.5

'

I

3,O

*

1

3,5

-

I

4,O

T" [1Om3K-'1 Abb. 3.2-2. Geschwindigkeitskoeffizienten und ihre Ternperaturahhangigkeit von wichtigen Elernentarreaktionen aus der Kohlenwasserstoffoxidation.

einen Kettenbruch bei niedrigen Temperaturen mit geringer Aktivierungsenergie bewirkt. Der Geschwindigkeitskoeffizient der Reaktion

CO + O H -+ COZ + H

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschaften

385

kann nicht durch ein einfaches Arrhenius-Gesetz beschneben werden, da eine komplizierte Abhangigkeit von Temperatur und Druck vorliegt (s. Abb. 3.2-2). Diese Reaktion ist fur die Bildung des Endprodukts C02 und als Kettenfortpflanzung in Kohlenwasserstoff-Luft/02-Flammen entscheidend

CO + OH + CO2 + H H + 0 2 +OH+O (Grundlagen der Reaktionskinetik: s. z. B. [ 17-23]; Verbrennungsvorgange und Elementarreaktionen [24-27 1; Tabellenwerke mit Geschwindigkeitskoeffizienten[28-35 I.)

3.2.2.5

Transportprozesse

Diffusion, Sedimentation, Wkmeleitung sind Prozesse, bei denen ein Flurj J (= transportierte GroBe(F1ache . &it)) von Materie bzw. Energie durch eine Kraft F (= grad (Potential)) (Potential: chemisches Potential, Konzentration, Erdanziehung, Temperatur) transportiert wird. Fur die reine Diffusion in idealen Mischungen mit dem direkten Zusammenhang zwischen chemischem Potential und Konzentration c gilt bei einem stationken Konzentrationsgradienten von Komponente 1 in Komponente 2

J1 = - DI2grad c1

(1. Ficksches Gesetz)

und fur den instationaren Fall -"I - d i v ( D , , gradc,)

dt

(2. Ficksches Gesetz)

Sind weitere auBere Krafte vorhanden, so addieren sich die dadurch bedingten Flusse dc

at

,

=divD, gradc, "grade,

(Diffusion + Konvektion)

( 41 = konstante Geschwindigkeit fur die Konvektion)

%=divDgradc,

dt

+f(c,)

(Diffusion + chemische Reaktion)

f(cl) = Reaktionsgeschwindigkeit fur Komponente ( 1) Fur die stationaren eindimensionalen Falle von Diffusion mit Konvektion, Verdunstung, Sedimentation, hydrostatischem Auftrieb, Diffusion aus einem stromenden Gas in eine Oberflache und mit Reaktionen 1. Ordnung stehen explizite Losungen (c = c(x)) zur Verfugung [36]. Haufig wird fur Abschatzungen der mittleren Verschiebung der Komponente 1 in einem hohen Uberschurj von Komponente 2 in x-Richtung als Funktion der Zeit die Gleichung

386

3 Eigenschqften reaktionsfiihiger Case und Darnpfe von Fliissigkeiten

-

x' =2Dt

(Gesetz des mittleren Verschiebungsquadrats)

verwendet. Da die Diffusion der Komponente 1 generell in einer zweiten (oder mehreren anderen) Komponente erfolgt, mussen die binaren Diffusionskoeffizienten bekannt sein. Diese stehen in Tabellen (z. B. [ 5 , 371) und aus Abschatzungen zur Verfugung sowie aus Mischungsregeln fur Mehrkomponenten-Systeme. Energieubertragung ohne Arbeitsverrichtung (Warmetransport) kann erfolgen durch Warmeleitung (in einem Stoff durch Temperaturunterschiede), Konvektion (uber bewegte oder sich mischende Schichten mit verschiedener Temperatur), Warmeubergang (von einer fluiden Phase uber eine Grenzschicht an eine feste Wand) oder uber Warmestrahlung. Fur die Warmeleitung im stationaren und instationaren Temperaturfeld mit der Warmestromdichte J,, EnergielFlache x Zeit, gelten die Fourierschen Gesetze

J, = - h grad T JT/& = a div grad T ( h= Warmeleitkoeffizient, a = h/pC,, Temperaturleitzahl)

( I . Fouriersches Gesetz) (2. Fouriersches Gesetz)

Die Warmeleitkoeffizienten fur Case und ihre Temperaturabhangigkeit sind tabelliert oder lassen sich aus Mischungsregeln ableiten [ 5 ] . Wegen der Ahnlichkeit der Differentialgleichungen fur Warmeleitung und Diffusion gibt es auch analoge Losungen fur vorgegebene Randbedingungen, die fur viele Sonderfalle behandelt vorliegen [38]. Fur die vielen Falle der Konvektion mit erzwungener Stromung sei auf die Spezialliteratur verwiesen; fur den Fall des Warmeubergangs aus einem Gas uber eine Grenzschicht an eine feste Wand, wie er insbesondere fur Situationen im Zusammenhang mit der Warmeexplosion vorliegt, ist das Newtonsche Gesetz von Bedeutung J, = x(Tw - TI,

(x

= Warmeubergangszahl GasNand) T, = Wandtemperatur

Neben erzwungener Konvektion stellt sich fur Rayleigh-Zahlen Ra > 600 die Konvektion fur Case in geschlossenen Behaltern im Erdschwerefeld naherungsweise bei Drukken groRer als 0,l bar ein, so daB hier ein erhohter Warmetransport durch Konvektion vorliegt. (Diese Warmeabfuhr durch Konvektion kann z. B. bei Explosionen zu einer Unterdruckung fuhren.) Die Rayleigh-Zahl ist definiert als

(g = Erdbeschleunigung; a' = thermischer Volumenausdehnungskoeffizient; pm= molare Dichte; a = Temperaturleitzahl; q = dynamische Zahigkeit; Ro = charakteristische GroBe des GefaBes, Radius des Zylinders, der Kugel) Materielose Energieubertragung erfolgt uber Strahlung, die fur einen schwarzen Strahler durch das Stefan-Boltzmann-Gesetz beschreiben wird

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschaften

Mbb = (3. T4 (0 = Stefan-Boltzmann-Konstante)

387

(Stefan-Boltzmann-Gesetz)

Gase sind keine perfekten schwarzen Strahler. Dennoch kann bei hohen Temperaturen, Vorhandensein von festen Partikeln (z. B. RUB)oder starken IR-Emittern (H20, C02) ein erheblicher Teil der chemisch erzeugten Energie durch Strahlung abgegeben werden; dieser Anteil kann zwischen 2 und 20% liegen [39]. (Obgleich UV-Quanten energiereicher sind, werden selten mehr als 0,4% der Reaktionsenthalpie als UV-Licht abgestrahlt). Befindet sich das reagierende Gemisch auf einer hoheren Temperatur als die Umgebung (Gas, GefaB), kommt es zur Abgabe von Energie durch Strahlung, was insbesondere fur die prinzipielle Erklarung der Existenz von Grenzen der Flammenausbreitung von Bedeutung ist (Grundlagen s. z. B. [36-42]; Zahlenwerte s. z. B. [5]).

3.2.2.6 Literaturiibersicht ,,Verbrennungsvorgange" Das Gebiet der Verbrennungsvorgange ist in mehreren Monographien mit unterschiedlichen Schwerpunkten dargestellt. Hier wird eine Auswahl zusammengestellt, auf die spater gelegentlich verwiesen wird und die daruber hinaus dem Anwender die Suche in der Literatur nach einer Problemlosung erleichtern sol1 [39,4342].

3.2.3 Flammen: Reaktionen bei hohen Temperaturen 3.2.3.1 Vorbemerkungen Im einleitenden Kapitel 1 wird gezeigt, daO die Ausbreitung einer Reaktionszone in das unverbrannte Gemisch (oder der Eintritt eines unverbrannten Gemischs senkrecht in eine feststehende Reaktionszone) durch die Flammengeschwindigkeit charakterisiert wird. Aus den Bilanzgleichungen des Massentransports durch eine Referenzflache in der Zeiteinheit (Stromung + Diffusion + Thermodiffusion) und des Energietransports (chemische Reaktion + WLmeleitung + Enthalpietransport durch Stromung und Diffusion + Diffusionsthermoeffekt+ Strahlung) kann fur die Flammengeschwindigkeit S, in einem sehr vereinfachten Model1 eine Relation abgeleitet werden: S2, = (charakteristische Transportkoeffizient)/(charakteristische Reaktionszeit ( 2 ) )

Wird der ProzeO ,,Hamme" ins Unverbrannte durch Wmeleitung und Diffusion aktiver Teilchen aus dem Verbrannten gegen die Stromungsrichtung vermittelt, so sind die Transportkoeffizienten die Temperaturleitzahl (a= U p . C,) (Warmetheorie) und der Diffusionskoeffizient D (Diffusionstheorie). Diese Gleichung kann fur grobe Abschatzungen, Dimensionsbetrachtungen und fur Uberlegungen zur Abhangigkeit von S, von Zustandsparametern herangezogen werden. Die Stoffumsetzung in der Flamme (z. B. bei der Warmetheorie fur die Enthalpieproduktion) sol1 formal durch eine Reaktionsgeschwindigkeit einer Komponente mit der Ausgangkonzentration c, beschrieben werden:

3 Eigenschaften reuktionsfiihiger Gase und Dampfe von Fliissigkeiten

388

(n = Ordnung bzgl. der Komponente i, empirischer Koeffizient; k = empirischer Geschwindigkeitskoeffizient der Form k).exp(-E,/RT)). Dann ist die Halbwertszeit t1,2fur den Verbrauch von c, bis auf 0,5 c,, gegeben durch tlI2= ((ln2)/k,) exp(+ E,/RT)-( I&)) exp(E,/RT) (fur n = l), und tIl2= ((2n-1-1)/(n1 ) . k,)) . c,,"" exp(E,/RT) = k&"+lexp(E,/RT) (fur n # 1). Die Konzentration c,, sol1 uber das ideale Gasgesetz als Stoffmengenanteil ausgedruckt werden durch c,, = x,(P/RT). Verwendet man diese Halbwertszeit als die charakteristische Zeit 2, so folgt nach der Warmetheorie

s,, E JA. x,,"-' /c,,)(prl-~ /p)exp(-

E , IRT-)

Betrachtet werden sollen nun Abhangigkeiten fur stochiometrische Brennstoff-LuftFlammen, die sich aus dieser sehr einfachen Relation ergeben: Temperuturubhungigkeit: Wird die Endtemperatur der Flamme T, erniedrigt durch lnertgasverdunnung (d. h. Energieverbrauch zur Aufheizung von Inertgas), durch Energieabfuhr im Verbrannten (z. B. durch eine Kuhlplatte) oder im Unverbrannten oder durch Abstrahlung uber inerte Partikel, so nimmt S, wegen der exponentiellen Abhangigkeit uber die Aktivierungsenergie stark ab; Druckabhiingigkeit: Fur eine konstante Temperatur sind h (im Bereich 0,l-10 bar) und C druckunabhangig, und die Dichte ist proportional zu p. so daB S, proportional zu p"'" ist; das bedeutet beispielsweise fur stochiometrische Alkan-Luft-Flammen mit n = 1,5 eine Abhangigkeit von S, P ~ ) . ~ ' ; D i k e der Reaktionszone A: Da die Flammengeschwindigkeit S, = &t und Su = ist, kann aus der gemessenen Flammengeschwindigkeit S, die Reaktionszonendic e in der Flamme (Flammenzone) abgeschatzt nach A =h/(pC,S,). Fur eine stochiometrische Methan-Luft-Flamme (bei I bar) mit S, E 40 cm/s und der Temperaturleitzahl bei 900 K ( h = 0,06 J/smK, p = 370 g/m3, C, = I ,05 J/g.K) folgt A = 0.04 cm und die Abhangigkeit der Reaktionszonendicke von der Endtemperatur und dem Druck durch die entsprechenden Abhangigkeiten von S, (niedrigere Flammenendtemperatur und niedrigerer Druck bewirken eine VergroBerung der Flammenzonendicke).

-

d

/

Weiter findet man, daB die Flammengeschwindigkeit fur stochiometrische Alkan- und alkanahnliche Luft-Flammen bei Erhohung der Frischgastemperatur To proportional zu T,,'(K) ansteigt (z. B. iso-CgHlg-Luft:To'.''; CH30H-Luft: T,,1.7'). Der Druckabfall uber die Flammenzone, Ap, 1aBt sich in eindimensionaler Naherung nach Ap = SU2p,,(p,Jp,-1) berechnen (po,pf = Dichte im Frischgas bzw. im verbrannten Gas); fur eine stochiometrische CH4-Luft-Flamme bei Atmospharendruck ( 1 bar) mit S, = 40 cm/s ist Ap < lo-' mbar, so daB diese Flamme ein nahezu isobares System ist (Ap/P < lo-').

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschafren

389

Die bisher angefuhrten Zusammenhange besitzen keine allgemeine Gultigkeit und konnen nicht ungepriift auf andere physikalische und chemische Bedingungen (Gemischzusammensetzung von mager uber stochiometrisch zu fett, verschiedene Stoffklassen) ubertragen werden. In Abb. 3.2-3 sind die Druckexponenten m fur die Flammengeschwindigkeiten nach der Gleichung S,(p,)/S,(pb) = (p,/pb)" fur verschiedene Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Stickstoff-Flammenangegeben, die im Bereich von 20 cm/s bis 800 c d s von der absoluten Flammengeschwindigkeit S, abhangen. (Der oben angefuhrte Druckexponent von m 4 , 2 5 wird naherungsweise fur Flammengeschwindigkeiten von 20-50 cm/s gefunden, die charakteristisch fur die Serie der Alkan-Luft-Flammen sind; s. unten.)

0,25

-

0,oo

-

m

10

I

i

100

1000

sU/ (crn s") Abb. 3.2-3. Druckabhangigkeit der Verbrennungsgeschwindigkeit von verschiedenen Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Stickstoff-Flammen (aus [5 I], S. 412).

In Abb. 3.2-4 wird gezeigt, d d die beobachtete Ordnung der formalen Reaktion, die aufgeschlusselt nach dem Brennstoff (B) und dem Oxidationsmittel (0)in die vereinfachte Formel fur die Flammengeschwindigkeit eingeht, S, = ,/(A/C,,p). X,,"'(O). p"'+""exp(- E, I R T )

stark von der Gemischzusammensetzung abhangt. Des weiteren kann die fur verschiedene Flammen empirisch bestimmte ,,Aktivierungsenergie", die die Abhangigkeit der Flammengeschwindigkeit einer speziellen Flamme von der Endtemperatur gut beschreibt, nicht ohne weiteres auf Flammen aus Gemischen von zwei Komponenten ubertragen werden. Dies ist fur stochiometrische CH4-CH3C1-O2Flammen in Abb. 3.2-5 gezeigt. Wahrend die reinen CH4- und CH3C1-Flammen formale Aktivierungsenergien von 170 bzw. 207 kJ/mol zeigen, wird fur ein Gemisch eine hohere

3 Eigenschufren reaktionsfahiger Case und Darnpfe von Flu.s.si,pkeiten

390

!

I

0.3

0.4

12.2

I

0.5

0.7

0.6

Ig ( ~ ~ ( I0x,(Brennston) ,) )

lg (x(CH3) mil 25% 0,

1,751

1.70 -1,o

-1.2

4.5

4.8

IP(X,)

Abb. 3.2-4a,b. Bestimmung der Reaktionsordnung des Brennstoffs CHI, C2H, (a") und des Sauerstoffs (b") in der Gleichung fur die Verbrennungsgeschwindigkeit S, (s. Text): a aus S, durch verschiedene Anfangstemperalg ( x ( ~ 3 ) turen; h aus mit 10% CH, F = 2 log S, + log T, + 0.43 EJRT,,, , + a" log xo2; T,,,= Temperdtur in der Flammenzone (aus [ 5 6 ] .S. 533).

-

250

0

0,2

a=

0.4

0,6

0,s

0,33 x(CH ?CI)" 0,33x(CH3C1), +0,4x(CH

''O

,c

Abb. 3.2-5. Scheinbare Aktivierungsenergie fur stochiometrische (CHI + CH3CI + 02)Flammen verschiedener Gemischzusammensetzung (aus [56],S. 543).

Aktivierungsenergie (277 kJ/mol) beobachtet. Deshalb mu6 zur Berechnung und zur Erkllrung der absoluten Flarnrnengeschwindigkeiten fur die verschiedenen Brennstoffe und ihre Abhangigkeit von der Gemischzusammensetzung der detaillierte Reaktionsablauf, beschrieben durch die wichtigsten Elementarreaktionen, herangezogen werden.

3.2 Physikulisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschujien

39 1

3.2.3.2 Reaktionsmechanismus und Flammengeschwindigkeit Fur eine quantitative Beschreibung der Flammengeschwindigkeit sowie der Bildung und des Verbrauchs der Komponenten stehen die Bilanzgleichungen fur die Energie und die Masse (oder allgemein fur die Elemente) zur Verfugung. Bei Flammen mit kleiner Geschwindigkeit ist die Druckanderung - wie oben abgeschatzt - klein, so dal3 die Impulserhaltung uber die Navier-Stokes-Gleichung bei Flammen im Gegensatz zu StoBwellen und Detonation nicht berucksichtigt werden mul3. Die zeitabhangigen Erhaltungsgleichungen fur die eindimensionale Ausbreitung in z-Richtung sind [66] aufgeschlusselt nach den verschiedenen Prozessen

+ (Stromung) (Diffusion) (Warmeleitung)

Vl

(Reaktion)

mit den Diffusionsflussen fur die Teilchen i und dem damit verbundenen Enthalpietransport

Darin bedeuten: pv = MassenfluB, konstant in einer Stromrohre; w, = Massenbruch; C,,,h, = Warmekapazitat, Enthalpie der Komponente i, auf die Masse bezogen (spezifische Enthalpie), r, = Reaktionsgeschwindigkeit, auf die Masse bezogen; DiM, D: = gewohnliche Teilchendiffusion von i in der Mischung, Thermodiffusion; h = mittlere Wiirmeleitfahigkeit. 3L und DiMkonnen aus den binaren Transportkoeffizienten gewonnen werden (s. oben). In der Energieerhaltung wurde der StrahlungsfluB, q R , vernachlassigt. Das gekoppelte Differentialgleichungssystem fur typisch 50- 100 Teilchensorten i und bis zu 1000 Elementarreaktionen kann nicht geschlossen analytisch, sondern nur numerisch gelost werden. (Fur Losungen mit stark vereinfachter chemischer Kinetik und Transportprozessen sei auf zwei Ubersichtsartikel hingewiesen [67,68].) Hier sollen die Ergebnisse zur Flammengeschwindigkeit fur einige praktisch wichtige Stoffklassen im Hinblick auf die Elementarreaktionen, die empfindlich in die Beschreibung der Flammengeschwindigkeit eingehen, kurz referiert werden. Bei der Beschreibung der Oxidation von groBen aliphatischen Kohlenwasserstoffen spielen die Reaktionsmechanismen von Untersystemen eine entscheidende Rolle, was durch eine hierarchische Struktur der Mechanismen ausgedruckt werden kann [57]. Diese Untersysteme sollen erlautert werden (Abb. 3.2-6).

HrOz-Oxidation Das Knallgassystem wird bestimmt durch die Kettenreaktionen H + 0 2 +OH + 0 0 + H2 + OH + H

3 Eigenschufien reaktionsjiihiger Gase und Dampfe von Fliissigkeiten

392

H2 CO CH30H

CH4 CnH2n+2 C2H6 Oxidation

Abb. 3.2-6. Subsysteme der Reaktionsmechanismen von Kohlenwasserstoff-LuftFlammen (nach 1571).

,u Hz - Luft

su cds

SU

cm/s

CO - H2 / HzO-Luft

/’H2

100

30

10

a

~~

0.01

0.1

~~

1

10

x(Hz, H20) / mol% Abb. 3.2-7a,b. Verbrennungsgeschwindigkeiten fur Luft-Flammen bei I bar und To = 298 K: u Wasserstoff, h CO mit HI-, HzO-Zusatz(aus [69], S. 562).

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschaften

393

OH+H2 +HzO+H OH + OH + H20 + 0 die Reaktionen unter Beteiligung des HOz-Radikals H + 0 2 (H02 + H

+ M - + HO2 + M + 20H, H2 + 02, H20 + 0;HOz + 0,OH)

und die Kombinationsreaktionen H H

H + M+HZ + M ; OH+ M+H20+M.

+ +

Entscheidend fur die Simulation der absoluten Flammengeschwindigkeit und ihrer Abhangigkeit von der Gemischzusammensetzung sind die stark kettenverzweigende Reaktion H + O2+ OH + 0 und die kettenabbrechende Reaktion H + O2+ M + HO2 + M [69]. In Abb. 3.2-7 ist die Flammengeschwindigkeit fur verschiedene Gemischzusammensetzungen wiedergegeben mit dem Maximum im leicht fetten Bereich.

CO-O.?-Oxidation Die Reaktionen

co CO

+

0 2

+ 0

+

+ co2 + 0 M+CO,+M M+20 +M

0 2

+

sind sehr langsam, weshalb die Flammengeschwindigkeiten von reinen CO-02Mischungen extrem niedrig sind. In praktischen Systemen sind Spuren oder Beimischungen von wasserstoffhaltigen Substanzen vorhanden, die eine katalytische Beschleunigung des Reaktionsablaufs bewirken uber die Reaktion CO + OH + CO2 + H unter Beteiligung der Knallgasreaktionen, insbesondere der Kettenreaktion mit Regenerierung des OH-Radikals H +0

2

+ OH + 0

In Abb. 3.2-7b ist die Flammengeschwindigkeit als Funktion der (H2, HzO)-Beimischung gezeigt, wobei H2 und H20 ahnliche Wirksamkeit zeigen, da sie uber die Kettenreaktionen des Knallgassystems gekoppelt sind. Entscheidend ist die Reaktionsfolgemeaktionskette uber das OH-Radikal und die Wasserstoffatome.

CHdC2H6 + 0 2 Die Oxidation von CH4 ist stark gekoppelt an die Oxidation von C2H6, da aus dem prim2ren Angriff des CH4 durch H, OH, 0 die CH3-Radikale entstehen, die neben der Oxidation zu CO/C02 auch kombinieren zu C2H6. Das Reaktionsschema fur CH4 und C2Hb ist in Abb. 3.2-8 wiedergegeben. Hieraus wird ersichtlich:

3 Eigenschujen reuktionsfuhiger Case und Dumpfe von Fliissigkeiten

394

-I

+H,O,OH

CHO

I

+H,OH

CZH3

I

,,

!+OH

;

CH20,CHO

Abb. 3.2-8a,b. Reaktionsmechanismen fur die Oxidation in Methan-Luft-Flammen bei p = 1 bar, To = 298 K: a stochiometrisch, h fett (Dicke der Pfeile gibt die integralen Reaktionsflusse an; aus 1691, S. 5 6 3 ) .

Der primare Angriff von CH4, C?Hhdurch Atome und Radikale fuhrt zu den kleinen Alkylradikalen CH3 und C2H5.

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschaften

0

0

395

Die Oxidation von CH3 und C2H5 fuhrt uber eine Vielzahl von Zwischenprodukten (auch ungesattigte Kohlenwasserstoffe) zu HCO, CO. Die Bildung von C 0 2erfolgt iiber CO + OH + C02 + H. Die aktiven Spezies H, OH, 0 aus dem Knallgassystem sind an vielen Reaktionsschritten beteiligt.

" 0

5

15

10

mol-Yo Brennstoff

80

60

40

20

0

- n. -

. I

0

1

I

5

I 10

1

I 15

-

mol YOBrennstoN

Abb. 3.2-9. Verbrennungsgeschwindigkeiten fur Alkan-, Alken-, Alkin-, Alkohol-Luft-Flammen bei Atmospharendruck (1 bar) als Funktion der Gemischzusammensetzung (am [69], S. 565).

Die Simulation der Flammengeschwindigkeit mit dem Schema gemaB Abb. 3.2-8 ergibt (Abb. 3.2-9), dalj die entscheidenden Reaktionen fur die Flammenausbreitung (nicht notwendigerweise fur die Zwischen- und Endprodukte) sind: H + O2-+ OH + 0 (Ketten-

396

3 Eigenschajien renktionsfiihiger Gase und Diimpfe von Fliissigkeiten

verzweigung; mit Ruckreaktion: OH + 0 4 O2 + H Kettenverzweigung), H H 0 2 + M (Kettenabbruch), CO + OH + C 0 2 + H, CH3 + H + CH4.

0.1

1

+ O2+ M +

10

p / bar

Abb. 3.2-10a,b. Verbrennungsgeschwindigkeiten fur stochiometrische CH,-Luft-Flammen in Abhangigkeit von a dem Gesamtdruck (To = 298 K). h der Anfangstemperatur (p = I bar; aus [69],S. 564).

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschaften

397

In Abb. 3.2- 10 sind die Abhangigkeiten der Verbrennungsgeschwindigkeit S, der CH4Luft-Flammen vom Druck p (bei einer konstanter Anfangstemperatur von 25°C) und von der Anfangstemperatur To (bei konstantem Druck von 1 bar) wiedergegeben. Wahrend die in Abschnitt 3.2.3.1 angefiuhrte Abhangigkeit S, To2 gut erfullt ist, kann keine allgemeine Abhangigkeit S, p" fur den gesamten Druckbereich p = 0,l-100 bar angegeben werden. Fur die Bestimmung von Flammengeschwindigkeiten in Behaltern (,,constant-volume-method") und fur die quantitative Berechnung von zeitlichen Druckanstiegen in geschlossenen Behaltern murj jedoch die Druck- und Temperaturabhangigkeit wegen der Kompression der Gase bei der Ausbreitung der Flammenzone im Behalter (unter adiabatischen Bedingungen) bekannt sein und berucksichtigt werden. Fur CH4-LuftFlammen sind im Druckbereich p = 1-23 bar und To = 298-714 K Ausdriicke fur die Verbrennungsgeschwindigkeit fur verschiedene Gemischzusammensetzungen zusammengestellt worden. (z. B. fur 8% CH4-Luft-Flammen: S,/cm s-' = 0,000361 (TdK)'0,0042/T/K)lV5log(p/l,Ol bar)) [70-771.

-

-

CnH2n+2

+0 2

Bei den hoheren Alkanen (Propan, Butan, ..., Oktan) entstehen durch Abstraktion eines H-Atoms aus einer C-H-Bindung je nach Brennstoff und Geschwindigkeitskoeffizienten (s. oben OH + C4HI0)primiire, sekundare und tertiare Alkylradikale, die bei den hohen Flammentemperaturen durch C-C-Bindungsbruch (P-Spaltung) zu einem Alken + kleines Alkylradikal zerfallen. Fur das Beispiel C4HI0lautet dies C4H10 + H, 0, OH

+ +

I

I

I

I

I

I

I

I

C-C-C-C-

--C-C-C-C-

1 I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

c-c-c-c-

2-c-c-c1 . 1 1

.

+

C2H4

+

C&

1

+

H2/0WH20

+

H2/0H/H20

1 C2H5

+ CH3

Damit enthalt das Oxidationsschema der hoheren Alkane das Reaktionsschema fur die CH4/C2H6- bzw. CH3/C2Hs-Oxidation, was auch die Ubereinstimmung der Flammengeschwindigkeiten fur die Serie CH30H, CH4/C2H6,C3H8, C4HIo,C8HI6,+ Luft mit dem Wet? um 0,4-0,5 m/s (bei p = 1 bar) erklart (s. Abb. 3.2-9). Fur die ubrigen Substanzklassen - Alkene, Alkine, Aromaten - existieren ebenfalls Reaktionsschemata, bei denen aber haufig noch Unsicherheiten in den Produkten und den Geschwindigkeitskoeffizienten fur die beteiligten Elementarreaktionen bestehen. Fur einen Einstieg in die Literatur seien einige Systeme aufgefuhrt.

3 Eigetisch@en reaktionsfahiger Gase und Diiinpfe von Fliissigkeiteii

398

Ungesiittigte Kohlenwasserstoffe (Alkene, Alkine) [78-801, Aromaten (Benzol, Toluol, Polyzyklische Aromaten) [8 1-84]. Gemische (z. B. gesiittigte Kohlenwasserstoffe + HI + Luft) [85].

3.2.3.3 Inhibitoreflromotoren Wie am Beispiel der (CO + O2 + H2/H20)-0xidation aufgezeigt wurde, konnen kleine Zusatze von H2/H20die Flammengeschwindigkeit stark erhohen; Wasserstoff in beliebiger Form wirkt als Promotor uber die Reaktionsfolge CO + OH + COz + H, H + O3 + OH + 0. Inhibitoren sind Stoffe, die schon in kleinen Konzentrationen die Flammengeschwindigkeit stark herabsetzen, indem sie in den Reaktionsmechanismus fur die Flammenfortpflanzung eingreifen. Einige Beispiele fur die chemische Wirkung von Halogenen bei (H2 + Luft)-Flammen und (Kohlenwasserstoff + Luft)-Flammen sollen aufgefuhrt werden [86, 871. Es muB jedoch darauf hingewiesen werden, daB durch die Zusatze auch die Reaktionsenthalpie, die Warmeleitfahigkeits- und Diffusionskoeffizienten, die Flammenendtemperatur usw. geandert und im Prinzip bei der quantitativen Beschreibung berucksichtigt werden mussen.

Inhibitoren HCl, HBr, HI Zusatze von HBr zu H7-Luft und Kohlenwasserstoff-Luft-Flammen bewirken eine drastische Reduzierung der Flammengeschwindigkeit, die durch zusatzliche Reaktionen zum Grundmechanismus erkliirt werden konnen. Sei X = Halogen und HX = Halogenwasserstoff so treten als Reaktionsschritte auf H H X

H

+ +

X X

+ + + +

X ? H X M M

+ H X + + H z + +Xz + + H X +

X X M M

Die Folge der drei Reaktionen (a) bis (c) bedeutet insgesamt eine Kombination von HAtomen (2H + M + H3 + M), die dann fur die entscheidende Kettenverzweigung H + 0 2 + OH + 0 nicht mehr zur Verfugung stehen. Da die Menge (HX + Xz + X) nicht verbraucht wird und mehrfach durch den katalytischen Zyklus der H-Atom-Kombination lauft, findet eine sehr effektive Reduzierung der H-Atom-Konzentration statt (zusatzlich zur Reaktion H + O2 + M + H 0 2 + M), so daB die Flammengeschwindigkeit herabgesetzt wird. Die Reihenfolge der Inhibitorwirkung (HI) > (HBr) > (HCI) wird erkliirt durch die Unterschiede in den Geschwindigkeitskoeffizienten der Schritte (a) bis (d) fur die verschiedenen Inhibitoren HCI, HBr, HI. Danach liegt fur den Inhibitor HCl eine kleine CI-Konzentration und wegen (c) eine kleine C12-Konzentration fur die entscheidende Reaktion (a) vor, im Gegensatz zu HBr und HI mit hohen Br, Br2- bzw. 1, 12Konzentrationen. (Die Reaktion (b) ist in allen Fallen im Teilgleichgewicht H + HX e H2 + X, und Reaktion (a) verlauft nur in der Vorwiirtsrichtung).

Inhibitoren CH3Cl, CH3Br, CH31, C2H5Cl,C2H5Br,C2H51,C2H3Br,CF3Br: Fur die monosubstituierten Halogenkohlenwasserstoffe, RX, gilt ein ahnlicher Reaktionszyklus

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschaften

H R H X

+ R X + + X 2 -+ + H X +

+

+

+ M

X

H X + RX + H2 + X2 +

399

R X X M

bei dem der Halogenwasserstoff HX wegen der Bindungsenergien in RX und HX primar gebildet wird (CH3-H: 435 kJ/mol, CH3-Cl: 350, CH3-Br: 293, CH3-I: 234), und damit ahnlich wie oben eine effektive, katalytisch bestimmte H-Atom-Kombination zu H2 in Konkurrenz zur kettenverzweigenden Reaktion H + O2+ OH + 0 bewirkt. In Abb. 3.21 1 sind quantitative Berechnungen der Flammengeschwindigkeit fur verschiedene Konzentrationen des Inhibitors CH3Br zu CH4-Luft-Flammen bei 1 bar gezeigt.

I

0.4

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1

1

0

1

2

3

4

6

x(CH1Br) I Yo

su I cmls

0 Y. CH,Br

40-

30

(b)

-

m -

10

0

1

0.6

I

I

1.0

1.6

Abb. 3.2-11. Laminare Verbrennungsgeschwindigkeit von CH4-Luft-CH3Br-Flammenbei Atmosph'drendruck(1 bar; nach [87], S. 131, 132).

400

3 Eigenschaften reaktionsfuhiger Guse und Dumpfe von Fliissigkeiten

Zur qualitativen Einordnung der Wirkung von Inhibitoren auf die Flammenfortpflanzung von wasserstoffhaltigen Luft-Flammen wurde ein Inhibierungs-Index 0 vorgeschlagen [45], der, chemisch-kinetisch gesehen, die Konkurrenz der Kettenverzweigung H + O? -+ OH + 0 und der entscheidenden Reaktion oder Reaktionsfolge H + HX -+ H2 + X (im Zyklus der Inhibitoren) betrachtet

(V = Flammengeschwindigkeit ohne

(0) und

rnit (I) Inhibitor I )

Zahlenwerte finden sich in der Literatur [90]. Die Wirkungsweise von Inhibitoren auf die Flammenausbreitung ist experimentell untersucht worden durch die Messung der Konzentrdtions- und Temperaturprofile in Flammen [88-9 1] und theoretisch durch die vollstandige Simulation von Konzentrations-, Temperatur- und Energiefreisetzungsprofile von experimentell untersuchten Flammen rnit steigenden Zusatzen von Inhibitoren [86, 871. Ubersichten uber andere Inhibitoren sind in der Literatur [92-961 gegeben.

3.2.3.4 Grenzen der Flammenausbreitung Die Begriffe ,,Grenzen der Flammenausbreitung", ,,Explosionsgrenzen" und JundgrenZen" werden in verschiedenen Situationen als Konzentrationsgrenzen der sich nicht selbst unterhaltenden und sich nicht ausbreitenden Verbrennungszone (Flammen) verwendet. Im strengen Sinn sind die Grenzen eine physikalisch-chemische Eigenschaft der Mischung, die unabhangig von den experimentellen Randbedingungen ist, und damit nicht identisch rnit der sicherheitstechnischen Kennzahl (,,Explosionsgrenzen", JiindgrenZen"). Als kontrollierbare Randbedingungen sind zu betrachten die Warmeableitung an die Behalterwande, Auftrieb im Temperaturfeld, freie Konvektion, Gravitation, Impulsubertragung der sich ausdehnenden Case an die ruhende/turbulente Umgebung, Kettentragerabbruch an der Wand, Flammenstreckung, selektive Diffusion von Unter- oder UberschuBkomponenten aufgrund von Flammenstreckung. Drei Aspekte fur das Phanomen Grenzen der Flammenausbreitung sollen hier mit unterschiedlichen Gewicht erortert werden: prinzipielle Existenz, experimentelle Faktoren und empirische Regeln fur Grenzen, die im Zusammenhang mit den in der Sicherheitstechnik ublichen Verfahren stehen, einfache Ansitze fur die Interpretation von einigen empirischen Befunden.

Prinzipielle Existenz Eine umfassende Theorie zur Erklarung der Existenz von Konzentrationsgrenzen der Flammenausbreitung liegt noch nicht vor. Ein konzeptioneller Ausgangspunkt ist die Betrachtung der Energiebilanz (Reaktionsenthalpie, Geschwindigkeit der Energieerzeugung), der Reaktionskinetik (insbesondere der Kettentrager), der Transportprozesse und der inharenten Prozesse Strahlung und Flammenstreckung. Als Flammenstreckung K

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschaften

40 I

wird die relative VergroBerung der Flammenzonenflache A mit der Zeit definiert, K = l/A(dA/dt), die mit der charakteristischen Zeit T einer Flamme (S, = A h , '5 = d S U 2 , s. oben) durch die dimensionslose Karlovitz-Zahl, Ka = K . z = K . ( d S ? ) beschrieben wird. Fur einfache Flammenkonfigurationen wie Bunsenbrenner-Flamme, Kugel-Flamme oder Flamme in einer Staustromung vor einer Wand sind Beziehungen bekannt [97-991, so daB eine Extrapolation auf verschwindenden EinfluB der Flammenstreckung (K + 0) auf die Verbrennungsgeschwindigkeit und auch eine Berechnung der kritischen Flammenstreckung fur die Ausloschung einer Flamme mit vorgegebener Gemischzusammensetzung erfolgen kann. Fur das theoretisch und experimentell haufig untersuchte Modellsystem CH4-02-N2folgen dann die Existenz von unterer und oberer Grenze [ 100, 1011; fur die untere Grenze wird (bei p = 1 bar) eine kritische Temperatur fur die Grenze von etwa 1400 K gefunden, die mit experimentellen Ergebnissen [ 1021 ubereinstimmt. Untersuchungen unter der Bedingung der Schwerelosigkeit (,,microgravity") zeigen ahnliche Ergebnisse [ 1031. Fur weitere theoretische Ansatze und deren Kritik sei auf einige Literaturstellen hingewiesen ([ 104-1091) sowie auf die Zusammenfassungen in den Monographien [51, 55,581.

Praxis und empirische Regeln Fur die experimentelle Bestimmung der Grenzen der Flammenausbreitung (kleine Verbrennungsgeschwindigkeiten) wurden verschiedene Methoden verwendet, die beispielhaft in Tabelle 3.2.1 fur Methan-Luft-Flammen aufgefuhrt sind [110]. Demnach hangen die gemessenen Werte stark von der verwendeten Behalterform und -groBe sowie der Ausbreitungsrichtung ab. Fur die Flammenform bei abwiirts brennenden Flammen sei auf die Abbildungen bei Strehlow [ 5 5 ] hingewiesen. Tabelle 3.2-1. Bestimmung der Grenzen der Flammenausbreitung fur CH4-Luft-Flammen mit Methoden unterschiedlicherAusbreitungsrichtung(nach [ I 101, S. 1120). Anordnung

Box

Rohr (0)

Bombe

Brenner

auadratisch 10,2 cm 5.0 cm 5,3 cm 5,0 cm 2,5 cm 2,5 cm 7,5 cm 2,5 cm 6,1 cm 2,s cm Kugel Kugel 5,0 cm, Zylinder 4.5 cm, Zylinder 5,O cm, Zylinder Zylinder

CH4 (Mol-%) Grenze Ausbreitunes-richtung untere 1' 4.90 t 5,OO t $24 t 5,26 t 5,70

T

5,80

4

4,90 5,40

t +

5' t 4

i+

5,85

6.10 6.30 5,71 5.60 5,60 5,60 6,60 5.10

obere 15.20 15,oo 14.02 14.30 14,80 13.20 14.20 13,95 13,30 13,OO 12,80

__

14,80 15.50 14,20 14,30 12,70

3 Eigenschujten reaktionsfiihiger Gase und Darnpfe \'on Fliissigkeiten

402

A/mm

I

lo9.

8. I. 6. 5. 4-

7-

21-

0' 05

0%

07

08

09

1.0

I-1

1:2

1.3

H

b5

+6

19

Gemischzusammensetzung
Die Dicke der Flammenzone steigt an den Grenzen stark an (Abb. 3.2-12), so daB zusammen mit der naturlichen Konvektion eine Wechselwirkung mit der Behalterwand eintreten kann [ I 10, 1 1 I]. Wird in der Praxis (z. B. durch Wahl der GefaBgroBe) dieser steile Anstieg in der Zonendicke verwirklicht, ist die Festlegung der Konzentrationsgrenze sehr empfindlich moglich. Eine Erhohung der Anfangstemperatur To bewirkt eine Erweiterung der Grenzen, was aus energetischen Grunden (hohere thermische Energie) auch erwartet wird. Verschiedene Inertgase mit gleichem Mengenanteil engen die GrenZen in der Reihenfolge der spezifischen Warmen (z. B. fur Ar, N2, COz) ein. Die Druckabhangigkeit der Grenzen ist stoffspezifisch. Empirisch wird fur eine ahnliche Stoffklasse (z. B. gesgttigte Kohlenwasserstoffe, teiloxidierte Kohlenwasserstoffe) ein strenger Zusammenhang zwischen dem Stoffmengenanteil (Konzentration, Mol-%, Vol.-%) an der unteren Explosionsgrenze x( uEG) und der Reaktionsenthalpie bei To(Q = ARH") gefunden: x(uEG) . Q = konstant. Der Zahlenwert ergibt sich aus der Betrachtung der Umsetzung von 1 mol C,H,O, gemaR der stochiometrischen Gleichung C,H,O,

+ (n + p/4 - 4/2)02 + nCOz(g) + (p/2) HzO (g)

Der Anteil eines nichtreaktiven Gases (z. B. Inertgas, N?) vom Wert d fur x(uEG) kann berucksichtigt werden in x(uEG) = 1/( I-n-p/4-q/2 + d). Mit einer mittleren spezifischen

3.2 Physikalisch-chernische Grundlagen zu den Eigenschafen

403

c,

ist dann die Energiebilanz zwischen der Anfangs- und Endtemperatur To, Tf Warme (mit AH = Enthalpie zwischen To und einer Vorheiztemperatur T) Q = (n + p/2 + d) C,(Tf - To) - (1 + n + p/4 - q/2 + d) AH An der unteren Grenze ist (p/4 + q/2 - 1) c x(uEG), so daB mit einem Wert von (Tf To) = 1400 K, = 66 J/mol K und mit Bildungsenthalpien fur gesattigte Kohlenwasserstoffe folgt

c,

Q . x(uEG) + AH = 4700 kJ/mol (umgesetzter Brennstoff) Wenn keine Vorheizung stattfindet und die Grenze auf To bezogen wird, ist Q . x(uEG) z 4700 kJ/mol

Fur gesattigte Kohlenwasserstoffe CnH2n+2 ergibt sich eine einfache Relation zur Anzahl der C-Atome n, da jede zusatzliche CH2-Gruppe im Brennstoff (nach CH2 + 1,5 O2 + C02 + H20: A,H" = -620 kJ/mol) denselben Wert zu Q beitragt. Als handliche Formel wird haufig angefuhrt C(uEG, %) = 1120/(47 + 147 n) Ahnliche Beziehungen konnen auch fur die obere Explosionsgrenze fur gesattigte Kohlenwasserstoffe CnHzn+2aufgestellt werden, die mit Stickstoff verdunnt sind (Luft) und keine Zersetzung und RuBbildung zeigen. Fur Dampf mit dem Sattigungsdampfdruck p, der im Phasengleichgewicht mit der Flussigkeit steht, wird der Stoffmengenanteil x in der Gasphase durch das Daltonsche Gesetz (pi = xi(g) . P,,,) und durch den Dampfdruck nach der Clausius-ClapeyronGleichung bestimmt (s. Abschnitt 3.2.2.2 und 3.2.2.3). Der Stoffmengenanteil an der Explosionsgrenze x(uEG) oder der Volumenanteil (in %) als Funktion der Temperatur in der Flussigkeit T, ergibt sich dann fur die stark vereinfachte Clausius-ClapeyronGleichung zu

(p" = Sattigungsdampfdruck bei der Temperatur To) Fur Gasmischungen von verwandten Brennstoffen 1aBt sich die untere Explosionsgrenze xmi,(uEG)aus den Stoffmengenanteilen der Komponenten i in der Mischung, xi, und den Grenzkonzentrationen der einen Komponenten xi(uEG) nach dem Gesetz von Le Chatelier berechnen: x,,,(uEG) = lE,(xi/x,(~EG)) (Anwendungen werden weiter unten erlautert.)

404

3 Eigenschuften reuktionsfiihiger Guse und Dampfe von Flussigkeiten

Einfache Ansatze und Folgerungen Einfache qualitative Deutungen der Grenzen und ihrer Abhangigkeit von einigen EinfluBgroBen gehen reaktionskinetisch aus von der Konkurrenz zwischen der Kettenverzweigung und dem Kettenabbruch und energetisch von der Energiebilanz mit der erzeugten Energie uber die Reaktion und der Aufheizung des Gemischs auf eine bestimmte Temperatur an der Grenze [ 1 12, I 131. Fur ein Radikal R und die Bezeichnungen von Kapitel 3.2.4.2. (Kettenexplosion) lautet dies formal fur die Reaktionsgeschwindigkeit v mit einer Reaktion I . Ordnung fur die Verzweigung (f) und Fortpflanzung (p) und 2. Ordnung fur den Abbruch (h) fur die Flamme (>) und die Grenze (=)

und der Energiebilanz

+ ~ X R Q Z + (Fortpflanzung) (Verzweigung)

~ P X R Q I

hx~Q3> 0 (Abbruch)

Bei van Tiggelen und Burger [ 1 121 ist dies Konzept unter EinschluB der Kettenlange vollstandig formuliert, die mittlere Temperatur T, an der Explosionsgrenze abgeschatzt als T, = To + 0,74 (Tf- To), so daB die Ergebnisse fur die untere und obere Grenze fur Kohlenwasserstoff-Luft-Flammen direkt angefuhrt und erlautert werden sollen.

Untere Explosionsgrenze (B: Brennstoffi

(E, = Aktivierungsenergie fur Fortpflanzung; nf/no= Verhaltnis der Molzahl (nachhor) = mittlere spezifische Warme; To = Anfangstemperatur (K); f@ = der Verbrennung; kinetische Parameter fur Kettenfortfiihrung/Kettenabbruch)

c,

Der Ausdruck (n, cd0,74 QBno)= I/b kann aus der Messung von xB(uEG) fur verschiedene Anfangstemperaturen To ermittelt werden. Die Relation (A) gibt die experimentellen Befunden qualitativ richtig wieder: x(uEG) steigt an mit abnehmender Anfangstemperatur To. x(uEG) ist unabhangig von der Verdunnung, solange C, konstant ist (z. B. Ersatz von O2durch Nz), wenn die spezifische Warme C , ansteigt in der Reihenfolge der Inertgase Ar + Nz + CO?, so wird x(uEG) groBer, die Zahlenwerte von ( I/b) aus Experimenten und der Abschatzung nach (A) stimmen in der GroBenordnung uberein, aus (A) folgt xB(uEG) . QB = A = konstant fur ahnliche Stoffklassen, wie es experimentell gefunden wird (s. oben), solange die Reaktionsmechanismen und Geschwindigkeitskoeffizienten (manifest in Ep, f@ in Gleichung (A)) sich nicht andern, es folgt das Le-Chatelier-Gesetz fur Brennstoffmischungen xmiX= xBI + xB2. wenn sich die Kinetik (Ep, f@) nicht andert: aus A = xl(uEG) . QBl = xz(uEG) Q B=~

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen z.u den Eigenschaften

0

405

xmix(uEG) Q m x = xm,x(uEG)(xlQBl + X ~ Q B Z ) folgt xmix(uEG)= l/(XI/Xl(uEG) + x~/x~(uEG)), das Le-Chatelier-Gesetz gilt nicht fur Mischungen, bei denen die Reaktionssysteme rniteinander wechselwirken, wie es fur Inhibitoren gezeigt ist (2. B. die Reaktionen H + O2 + M + H 0 2 + M, H + Br2, H + HBr; s. Abschnitt 3.2.3.3).

Obere Explosionsgrenze

(xA+ x B + x N ,(Verdunnung) = 1)

Die Formel (B) 1aBt keine einfachen Aussagen uber Abhangigkeiten zu. Nur der experimentelle Befund, da13 xB(oEG)mit hoherer Anfangsternperatur To ansteigt, wird richtig wiedergegeben. Tabelle 3.2-2. ,,Konkurrenz der Elernetarreaktionen von Kettenverzweigung und Kettenabbruch an den Grenzen fur verschiedene Brennstoff-Luft-Gemische“.

CHqLUFT

UNTERE GRENZE VERZWEIGUNG ABBRUCH H+02+0H+O H+Oz+M+H02M (termolek. R) 1400 K pl: [MI1 enger

OBEREGRENZE VERZWEIGUNG ABBRUCH H+Oz+OH+O H+02+M+H02M *H+CH4+CH3+Hz (birnolek.) 1750 K PI: mehr CH4, weiter

H+Oz+OH+O H2-LUFT

800 K PI: enger H+02+0H+O CO-H2-LUFT 1300 K CZHb-LUFT

H+Oz+OH+O 1500 K

C2H4-LUFT

H+02+0H+O 1500 K

C3Hs-LUFT

1500 K

C,HB-LUFT

1400 K

Dieser Ansatz wird durch vollstandige Rechnungen n i t vollstandigen Satzen von Elernentarreaktionen (bis zu 200-1000 Einzelschritte), Transportprozessen und Energieabstrahlung gestutzt [ 114-1 191. In Tabelle 3.2.2 sind fur einige KohlenwasserstoffFlammen die Elementarreaktionen zusammengestellt, die an den beiden Grenzen fur die

406

3 Eigrnschrrfen reaktionsfahiger Case und Diitnpfe

voti Fliissigkeiten

Kettenverzweigung und den Kettenabbruch verantwortlich sind. Dies sind an der unteren Grenze fur alle Systeme die Reaktionen H + O2 + OH + 0 und H + O2 + M, so daR die kinetischen Parameter (bis auf StoBwirksamkeiten) lhnlich sind, was in der Anwendbarkeit der Le-Chatelier-Regel zum Ausdruck kommt. AuBerdem werden die engeren GrenZen bei Druckerhohung fur CH4-Luft- und H*-Luft-Flammen erklarbar. Fur die obere Grenze treten bei den Kohlenwasserstoff-Flammen bimolekulare Abbruchreaktionen hinzu, die z. B. in der Erweiterung der Grenzen bei Druckerhohung von CH4-Luft-Flammen deutlich wird.

3.2.3.5 Flammengeschwindigkeitund Zundung, Mindestzundenergie, Loschabstand Die Ausbreitung einer Flammenfront, beschrieben durch die Flammengeschwindigkeit S,, ist eng verbunden mit den Phanomenen der Funkenzundung, Mindestzundenergie En,,, und den Loschabstand D', wie es im einleitenden Kapitel I grundsatzlich diskutiert wurde. Hier sollen einige Zusammenhange explizit zusammengestellt werden, die fur die sicherheitstechnischen Kennzahlen Mindestzundenergie, Loschabstand und ihre funktionale Abhangigkeit von auBeren Parametern wie Druck und Temperatur von Wichtigkeit sind. In einem vereinfachten Bild tritt Zundung dann ein, wenn an ein Volumen (gebildet aus der Dicke d einer adiabatischen Flamme mit der Querschnittsflache A) so vie1 Energie E abgegeben wird, daB dieses Volumen von der Ausgangstemperatur T,, auf die adiabatische Flammenendtemperatur T, gebracht wird:

Die minimale Fllche A fur die Zundbedingung, ausgedruckt als das Vielfache a von der Flammenfrontdicke A (d. h. fur das Quadrat A' = a' . A'), bestimmt die minimale Zundenergie E,,,. Mit dem Zusammenhang zwischen der Flammenfrontdicke A und der Flammengeschwindigkeit S, (A = (h/pC,)/S,) folgt

Genauere Ableitungen finden sich in der Literatur [58, 5 I , 591. (Anmerkungen: Fur viele Kohlenwasserstoff-Luft-Flammen ist a = 40. Fur den Loschabstand D' gilt etwa D' a . A.) Fur Gemische mit ahnlichen Endtemperaturen und TransportgroBen findet man den in Gleichung (A) formulierten Zusammenhang von Mindestzundenergie Em,, und Flammengeschwindigkeit S, (E,,, - ( I/Su3)). Das Phanomen Flammenloschung (,,Loschabstand", ,,quenching distance") kann qualitativ uber die Energiebilanz (Energieerzeugung in der Flamme/Wkme-ReilchenAbleitung) und mit der Flammengeschwindigkeit erklart werden. Auf die Messung des Loschabstands in verschiedenen raumlichen Anordnungen (Rohr, Platte, Spalt) und den Verfahren (Brennermethode, Rohrmethode, Elektrodenplatten, Flammenruckschlag/Ab-

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschaften

407

blasgrenze) wird in Abschnitt 3.1.2.4 eingegangen. Das Auftreten einer Flammenloschung z. B. in einem Rohr kann prinzipiell nach den vorgestellten einfachen Relationen erwartet werden: Die Reaktionsgeschwindigkeit fur den Stoffumsatz in der Flamme hangt uber einen Arrhenius-Ausdruck (- exp(-E,’/RT)) stark von der Temperatur ab (s. Abschnitt 3.2.3.1). Da der maximale Umsatz in der Nahe der Endtemperatur T, erfolgt und die EnergieJWarmeerzeugung in der Flamme an den Stoffumsatz gekoppelt ist, gilt: erzeugte EnergieIZeit exp (-E,’/RTf). Fur eine Flamme, die in z-Richtung in einem Rohr oder in Richtung auf eine Rohrwand mit der Temperatur Tk brennt, erfolgt senkrecht zur Flammenausbreitung ein Warmeverlust: W a r m e k i t (T, - Tk) (s. Abschnitt 3.2.2.5). Da die EnergieWkmeerzeugung iiber die exponentielle Abhangigkeit empfindlicher von der Flammentemperatur T, abhangt als die Warmeabfuhr an die Wand, kommt es zur Erniedrigung der Flammengeschwindigkeit gemaB S, exp(-E,’/RT,). Wegen des Zusammenhangs von Flammengeschwindigkeit, Flammendicke, Zundenergie und Flammenflache A (fur ein Rohr rcD’*/4) kann ein D’ erreicht werden, dessen Wert fur die Flammenausbreitung nicht unterschritten werden kann.

-

-

-

Diese qualitativen Uberlegungen zur Energiebilanz sind von verschiedenen Autoren quantitativ formuliert worden (s. auch Kapitel 1). Hier sollen nur zwei Ergebnisse als Formeln aufgefuhrt werden, die - nach Potter [ 1201 - eine ubersichtliche Diskussion der Abhangigkeit des Loschabstands von verschiedenen EinfluBgroSen zulassen. Die Loschbedingung fur Rohre kann durch eine Konstante, die Pecletzahl Pe, die charakteristische GroSe fur den Transport von Warme (Warmeleitung/Konvektion) beschrieben werden. D’.S,, = Pe a,(Flache)

Als Zahlenwerte der Pecletzahl fur Rohre werden angegeben Pe G 46 [ 1041, 60 [51], 60 11051

(G = geometrischer Faktor, = 12 (Spalt), = 32 (Zylinder); n 5 E,’/RTf; m = Exponent von T zur Beschreibung der Warmeabfuhr; To, Tf = Anfangs-, Endtemperatur) Aus Gleichung (2) und (3) lassen sich fur die Praxis folgende Abhangigkeiten des Loschabstands von EinfluSgroBen erkliiren [ 1201:

Konzentrationsabhangigkeitfur ein bestimmtes Gemisch

Praxis: D’ hat Minimum in der Nahe des stochiometrischen Gemisches.

3 Eigenschuften reuktionsfiihiger Guse und Diimpfe

408

t m

Fliissigkeiten

Erklarung: Fur Flammen mit Luft als Oxidationsmittel ist a, ungefahr konstant, d. h. D’ I & und da S , fur Gemische in der Nahe der stochiometrischen Zusammensetzung maximal ist, ist D’ fur stochiometrische Gemische minimal. Brennstoff-Luff- Flumme Praxis: Das Produkt aus Loschabstand D’ und Flammengeschwindigkeit S, ist konstant, D’ S, = const. Erklarung: In Luftflammen bestimmt der hohe Inergasanteil von N2 die Grolje a, (s. oben, Grundlagen), so dalj a, nahezu konstant ist. Daraus folgt: const = Pe . a, = D’ . S,. Druckuhhiingigkeit Praxis: Der Loschabstand verhalt sich umgekehrt proportional zum Druck, D’ - (l/p). Erklarung: Die Temperaturleitzahl a, = h/pC, von Gasen bei maljigen Drucken ist umgekehrt proportional zum Druck (1,C, sind konstant, p p fur ideales Gas), und die Flammengeschwindigkeit hangt nur schwach vom Druck ab (z. B. stochiometrische Alkan-Luft-Flammen: S, - p4’.’’, s. oben). Damit folgt aus D’ = Pe . d S , : D’ ( l/p)/ (p4.?s) - p4’.7s

-

-

-

Ausgungstemperutur T,, Praxis: Der Loschabstand D’ nirnmt ab rnit steigender Ausgangstemperatur T,, fur konstanten Auljendruck (z. B. Atmospharendruck). Zum Beispiel: D’ - 1 /To()..’(stochiometrische C3Hx-Luft-Flamme), 1/T$*’ (magere C3Hx-Luft-Flamme). Erklarung: Aus Gleichung (3) folgt rnit der Annahme, dalj sich T,, n, m fur T,, << T, mit T,, nicht stark andern, die Relation D’ . S , / a , (TJT,))”.7s. Die Endtemperatur T, zeigt eine Abhangigkeit von der Ausgangstemvon Kohlenwasserstoff-Luft-Flammen peratur To von Tm-{T,i,T,y’,T,P(l’}fur {die magere Grenze, Endtemperatur 2300 K, 3000 K]. Die Temperaturleitzahl a, (fur konstanten Druck) ist proportional zu To’3s ( h To.’, p T-’ fur p = const). Daraus ergibt sich fur stochiometrische Flammen rnit T, T,:),’ D’ . S, (a,)(TJT,)”~7’ (T,’.’)(T,:’/Tc:7s) = T:),X’. Fur die Abhangigkeit der Flammengeschwindigkeit von der Ausgangstemperatur T,, wurde oben allgemein bis T,,1.75, so dalj D’ T-“” angegeben S, - T(: bzw. fur spezielle Falle [I211 (bzw. T4’*7bis TO‘.’) folgt. Unter Beriicksichtigung der vielen Naherungen wird die Abhangigkeit des Loschabstands von der Ausgangstemperatur (Abnahme von D’ rnit Zunahme von T,,) richtig wiedergegeben. Form des Roh rdu rchmessers Praxis: Die Loschabstande in Rohren rnit verschiedener Form und bei Platten hangen von der Form ab. Fur den Loschabstand in zylindrischen Rohren (D’,) und zwischen Platten (D’p) wird experimentell ein Zusammenhang D’P= 0,65 D’, gefunden. Erklarung: Eine detaillierte Betrachtung der Form der Flammenflache A und der Warmeleitung zur Wand in verschiedenen Anordnungen liefert allein aus geometrischen Grunden die folgenden Zusammenhange fur die Loschabstande D’,’/32 = D’pZ/12 = D’~’/12[ I - 0,3 D’Rh - O,047(D’R/b)’] = D’D2/80 fur ( zylindrische Rohre vom Durchmesser D,; quasi-unendliche Platten im Abstand D,; Rechteckrohr mit DR als kleinere, b als groljere Kantenlange; Dreieckrohr mit gleichschenkliger Kantenlange DD). Die oben angegebenen unterschiedlichen experimentellen Loschabstande werden nahezu quantitativ (-7%) reproduziert. Auftrieb Praxis: Fur stochiometrische und magere Kohlenwasserstoff-Luft-Flammen (z. B.

-

-

-

-

-

-

-

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschaften

409

C3H8-Luft), die in Rohren gegen des Erdschwerefeld brennen (,,abwarts"), ist der Loschabstand groBer als bei Flammen mit Auftrieb (,,aufwWs'') (bis 10% bei C3H8Luft-Flammen). Erklarung: Fur aufwarts brennende Flammen ist die Flammenflache - und damit das Volumen ( A . d) fur die Energieproduktion - groBer als bei abwarts brennenden Flammen, so daB bei ,,aufwarts" brennenden Flammen die fur Loschung notwendige groBere Warmeableitung durch Verringerung des Abstands zwischen Flammenmohrmitte und Wand erreicht wird. Wandeffekte Praxis: Wandeigenschaften (Metalle, Glas, Beschichtung mit Salzen) haben keinen EinfluB auf die Messung des Loschabstands, wenn wiederholte Messungen vorgenommen werden. Erklarung: Als Verlustmechanismen, die die Flammenausbreitung im Rohr/Spalt in zRichtung herabsetzen, sind die Wkmeableitung zur Wand und die Diffusion von aktiven Teilchen und ihre Vernichtung an der Wand senkrecht zur z-Richtung moglich: Die Warmeableitung zur Wand wird wegen der hohen Warmekapazitat der Wand gegenuber dem gasformigen Flammenvolumen durch die konstante Temperaturdifferenz zwischen Flamme (T,) und Wand (To) bestimmt, solange fur die verschiedenen Wandmaterialien keine extremen Unterschiede im Warmeubergangskoeffizienten auftreten. Die Diffusion von aktiven Teilchen (wie H-Atome) zur Wand mit anschlieoender Kombination (zu H2) auf der Wand, wenn eine hohe katalytische Wandaktivitat vorliegt, bedeutet eine Erniedrigung der Kettentrager im Volumen der Flamme (und damit eine Absenkung der Flammengeschwindigkeit) und einen sehr effektiven Energietransport zur Wand (Reaktionsenthalpie von 2H -+H2). In Abschnitt 3.2.4.2 sind die Konzentrationsprofile von aktiven Teilchen im Volumen bei verschiedenen Anordnungen fur verschiedene Wandeffektivitaten E gezeigt. Da in der Praxis nach wiederholten Messungen uber die Flammengase, Luftfeuchtigkeit usw. eine Alterung/Konditionierung der Wand zu ahnlichen EWenen erfolgt, wird ein ahnlicher EinfluB fur alle Materialien auf den Loschabstand envartet. Dies gilt nur, solange keine unter extrem unterschiedlichen Bedingungen gewonnenen Ergebnisse verglichen werden (z. B. E c [prapariert und konserviert unter Hochvakuumbedingungen] oder E = 1). Turbulenz Praxis: Der Loschabstand ist fur turbulente Gemische groBer als fur ruhende Gemische mit laminarer Flammenausbreitung. Erklarung: Turbulenz hat einen groBeren EinfluB auf die Temperaturleitzahl a als auf die Flammengeschwindigkeit S,. Rechnungen zeigen [ 1221, daB fur turbulente Gemische (charakterisiert durch das mittlere quadratische Schwankungsquadrat der Geschwindigkeit, u ' )~folgende Relation fur schwach turbulente Mischungen gilt:

D'(turbulent)/D'(laminar)

=

und fur hohe Turbulenzintensitat

S, - 0 . 1 6 ~ '

410

3 Eigenschuften reuktionsfahiger Case und Diimpfe von Fliissigkeiten

S.. D’(turb) D’(1ami) (ST-O.63u ’) ( ST = turbulente Flammengeschwindigkeit; Su = laminare Flammengeschwindigkeit)

3.2.4 Oxidation bei niedrigen Temperaturen 3.2.4.1 Einige experimentelle Befunde Oxidations- und Zerfallsreaktionen von Brennstoff-Luft- und zerfallsfahigen Gemischen in GefaBen mit maBigen Wandtemperaturen (
420

460

MO

540

580 “C

Abb. 3.2-13.Die Reaktion (2H2 + 02)bei niedriger Temperatur (Kugel von 74 m m Durchmesser mit KCI beschichtet; nach [126], S. 38).

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschafen

41 1

Die 1. und 2. Explosionsgrenze hangen von der GefaBgroBe und von der Wandbeschaffenheit ab (Abb. 3.2-14), fur die 1. Explosionsgrenze in GefaBen mit geringer Wandaktivitat (z. B. K2B407-Beschichtung) findet man einen Zusammenhang zwischen dem kritischen Explosionsdruck pI*und dem GefaBdurchmesser d von p I * .d = konstant.

//I 0.00

b

1

420

.

t

-

1

460

I

I

ICL

I

420 460°C

Abb. 3.2-14. Die Reaktion (2H2 + 0,) an der 2. Explosionsgrenze: EinfluB des Kugeldurchmessers und der Wandbeschichtung.

Kohlenwasserstoff-SauerstoffLuft-Gemischezeigen ein komplexeres Verhalten, wie es beispielhaft fur Propan-Sauerstoff-Gemische in Abb. 3.2-15 dargestellt ist mit den Gebieten Jangsame Oxidation", ,,kalte Flammen" und ,Zundung/Explosion". Fur die verschiedenen Gebiete sind zeitliche Temperaturverlaufe wiedergegeben: (b) langsame Oxidation, (c) 5 kalte Flammen, (d) kalte Flamme und langsame Oxidation, (a) kalte Flamme mit Ubergang zur Explosion. Das Phanomen ,,kalte Flamme" (,,cool flame") ist charakterisiert durch die Beobachtungen: ( 1) blauliches Leuchten durch Lichtemission von elektronisch angeregtem HCHO* (aus Radikalreaktionen wie CH3 + OH + CH20*+ H20 (A,Ho=-297 kJ/mol), CH30 + CH30 + CH20*+ CHlOH (A,Ho = -279 kJ/mol). Quantenausbeute: 1 Photon/103 Molekule umgesetzter Brennstoff), (2) lange Induktionszeit bis zum Einsetzen einer scharfen Druck- und Temperaturspitze (100-200 K), (3) geringer Umsatz des Brennstoffs (5-10%) in der Induktionszeit und der Leuchterscheinung, (4) in derselben Mischung konnen mehrfach kalte Flammen auftreten, ( 5 ) die Reaktionsgeschwindigkeit nach dem Durchgang einer kalten Flamme kann geringer sein als vor dem Ereignis. In Abb. 3.2-15 sind die Gemischzusammensetzungen der Produkte in dem Gebiet A (langsame Oxidation) und B (langsame Oxidation + 2 kalte Flammen) wiedergegeben, wobei nur stabile Produkte wie Peroxide, Aldehyde und Propen aufgefuhrt sind. Messungen im Bereich der langsamen Oxidation (Bereich C) zeigen, d& im GefaB im geruhrten und ungeruhrten Fall durch die Oxidation hohere Temperaturen als an der Wand und damit Temperaturgradienten vorliegen (Abb. 3.2.-15e). Die Induktionszeit T~ fur das Auftreten der ersten kalten Flamme nimmt mit zunehmendem Druck und zunehmender Temperatur ab, zeigt aber nur geringe Druckabhangigkeit in der Nahe und oberhalb der Zundgrenze. Fur das Beispiel neo-CSHI2-O2ist das Druck-Temperatur-Zunddiagramm zusammen mit den Induktionszeiten als Funktion des

412

3 Eigenschrften reaktionsfiihiger Gase und Diirnpfe von Fliissigkeiten

"C 240

"C

160

80

15

30

45

"'I

ATrc

20

30

60

90 s

20

40

5

rmi

Abb. 3.2-15a-e. Die Reaktion C3H8+ O2 bei niedriger Ternperatur: Gebiet der langsamen Oxidation, der kalten Flammen, 2-Stufen-Zundung. A, B Reaktionsprodukte irn Gebiet A und B; a-d Ternperatur-Zeit-Diagrarnrnein den verschiedene Gebieten; e Temperaturverteilung in einern 500ml-Reaktor (Ro = 4.9 cm) (x: ohne Ruhrer; 0:mit Ruhrer; nach [ 1271, S. 1656: [ 1281. S. 206; 207; [ 1291, S . 243, 244).

Gesamtdrucks und der Wandtemperatur in Abb. 3.2- 16 wiedergegeben. Fur die Induktionszeit zI findet man eine Druckabhangigkeit (bei sonst gleichen Bedingungen: T, Gemisch) gemal3 z, = k . p,,-" + c (k, c = Konstanten), wobei fur das neo-CSHl2-O2-Systemin Abb. 3.2-16c Werte angegeben sind. Wegen des Zusammenhangs zwischen groBem zl und niedriger Temperatur werden lange Induktionszeiten bei der Bestimmung von Entzundungstemperdturen als Hinweis auf die Annlherung an die Zundtemperatur (als niedrigste Entziindungstemperatur) angesehen; dies ist jedoch nur richtig, solange keine komplexen Kalte-Flammen-Gebiete uberstrichen werden (Abb. 3.2- 16,b, c mit lokalem Maximum in der z,-T-Darstellung). Additive in geringer Konzentration konnen die Induktionszeiten verllngern oder verkurzen, wie dies in Abb. 3.2- 16d fur 2-Methylpentan

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschafen

413

gezeigt ist. Die Methode von verschiedenen Zusatzen wurde haufig benutzt, um Hinweise auf die chemische Struktur des Kettentragers im Mechanismus uber die Reaktion des Kettentragers mit dem Zusatz zu erhalten. (Der Zusammenhang von kalten Flammen und der homogenen Zwei-Stufen-Zundung unter adiabatischen Bedingungen mit den beiden Induktionszeiten und dem Reaktionsmechanismus ist bei Fisch et a]. [ 1321 erlautert.) Das Auftreten von kalten Flammen kann von der GroBe des Untersuchungsgefafles abhangen, wie es fur CzH6-02-Mischungenin 250-, 500- und 1000-ml-Kugeln in Abb. 3.217 gezeigt wird. Die Reproduzierbarkeit wird meist erreicht, wenn die Reaktorwand durch mehrere vorangehende Experimente konditioniert ist.

0.5

4

T,IS.

10-

290 'C

316 ' C

1, I

s

3 ,2

r,(0.26 bar)

__

~ J 0 . 2bar)

%,/s1:7\-: 4 2-

o . , . , . , . , . , . , . 290

300

310

320

350

340

0

350

0.2

0.3

0.4

p I bar

Abb. 3.2-16a-d.Die Reaktion C5Hl2+ O2bei niedriger Temperatur: u Zustandsdiagramm fur neoC5H12 + 0 2 mit Gebiet der kalten Flammen; b Induktionszeiten fur das Auftreten der ersten kalten Flarnme 71 als Funktion des Drucks; c Temperaturabhangigkeitvon zI und der Exponent n in der Beziehung zI = k . PO"+ C (s. Text); d 2-Methyl-Pentan+ 02:Induktionszeitenz1 bei verschiedenen Zusatzen ( 5 : kein Zusatz; 1 = 2-Methyl-Penten (I), 2 = trans-pent-2-en-4-one; 3 = CHICOCHI;4 = CH3CHO; 6 = CIHSCHO: 7 = t-C4HgOOH).

3 Eigenschcrften reaktion.sfahiger Grise und Diirnpfe

414

voii

Fliissigkeitrn

-

kalte Flammen 3

3

Abb. 3.2-17. Die Reaktion (4CzH, + O?) bei niedriger Ternperatur: EinfluB des Gefilholumens (Kugel) auf das Auftreten von kalten Flarnrnen (nach (1331, [128], S.

-u400

300

300

400

300

400°C

197).

Wie bereits oben bei der Beschreibung der Bestimmungsmethoden der Zundtemperatur ausfuhrlich dargestellt wurde, gelingt die reproduzierbare und genaue Messung mit einer Normapparatur. Die so bestimmten Zundtemperaturen fur Alkan-Luft-Gemische zeigen eine auffallige Abhangigkeit von der langsten Gerustkettenlange im Brennstoff (Abb. 3.2- 18). Isomere Kohlenwasserstoffe (z. B. neo-CsH12und n-CSHl2;iso-CxHlxund n-CxHlx)unterscheiden sich um 45O0C-285"C = 165°C bzw. 410°C-2 10°C = 200°C bei jeweils nahezu identischer Verbrennungsenthalpie (A,H"= (-35 I5 kJ/mol) - (-3536 kJ/mol) = + 2 1 kJ/mol bzw. ArH"= (-5482 kJ/mol) - (-55 12 kJ/mol) = +20 kJ/mol)). Bei exothermen Zersetzungen und Oxidationsreaktionen bei hoheren Drucken, die in geschlossenen Behaltern durch heil3e Wiinde zur Warmeexplosion fuhren, konnen die

-I

Tz

-

600-

"'

CH,

550-

450 -

mC H

*

500

400

-

350

-

'm/\

300 250

-

200 I

0

2

I

I

4

6

I

a Anzahl der CAtome in der Gerustkette

Abb. 3.2-18. Ziindtemperaturen fur verschiedene Kohlenwasserstoff-Luft-Gemischebei 1 bar als Funktion der Geriistkettenlange (nach DIN IEC 79-10; Nabert, Schon, 2. Auflage).

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschajien

415

Gebiete Explosiodlangsame Reaktion in einem (Druck-, Partialdruck-/)( Wand-)Temperatur-Diagramm abgegrenzt werden, wobei der kritische Partialdruck p* bei der vorgegebenen Wandtemperatur zur Explosion fuhrt. In Abb. 3.2-19 sind fur die Zersetzung von (CZHS0)2in verschiedenen Behalterformen (Kugeln, Zylinder) und Behaltervolumina die kritischen Peroxiddriicke, reduziert mit T’, als Funktion der reziproken absoluten Temperatur wiedergegeben. Auffallig ist, daB fur einen Druck und eine Behalterform (z. B. Kugel) die notige Wandtemperatur mit zunehmender Entfernung zur Wand (Durchmesser der Kugel, Zylinder) abnimmt, die Steigungen der Geraden aber gleich sind.

T/K

73

475 I

500

so

I

450

I

--160

-

n

u

L P

W

--16 46

-

44

-

1,%

I

I

I

I

I

I

&a0

za

2 10

215

22)

22s

lrr, I ( 1 0 - w ) Abb. 3.2-19. Warmeexplosion von (C2H5)202in verschiedenen Behalterformen und -groRen (nach [134], S . 254; [21], S. 220).

3.2.4.2 Kettenexplosion Bei der isothermen Kettenexplosion ist die Explosionsgrenze bestimmt durch die Konkurrenz zwischen der Erzeugung und der Vernichtung der aktiven Teilchen X (Atome, Radikale), die den Umsatz der Edukte wesentlich bestimmen. In Abb. 3.2-20 sind schematisch einige chemische Prozesse in einem Reaktor mit Volumen und Wand skizziert, woraus sich die zeitliche Entwicklung der Konzentration durch die verschiedenen Prozesse ergibt. Die primare Erzeugung nach I (s. Abb. 3.2.-20) wird als konstante Quelle angesehen:

416

3 Eigenschaften reaktionsfiihiger Case und Dampfe von Fliissigkeiten

gel,

Plattenabstand

.. )

I I I

I I I

I I I I

I I I

I

I I I I

Abb. 3.2-20.Prozesse fur aktive Teilchen bei der Kettenexplosion in Behaltern

Die Koeffizienten f, g, h hangen zusammen mit den Geschwindigkeitskoeffizienten von Elementarreaktionen, mussen aber nicht identisch mit ihnen sein; s. die Behandlung des Knallgassystems. In Abwesenheit des Kettenabbruchs nach 2. Ordnung (h = 0) rnit dem Bruttoverzweigungsfaktor Q, = f - (8, + g,) ergibt die Losung der Differentialgleichung fur Q, > 0 (Nettoverzweigung), 0 < 0 (Kettenabbruch) und Q, = 0 (Grenze) einfache Zusammenhiinge zwischen der Konzentration von X mit der Zeit und damit auch fur die Reaktionsgeschwindigkeit von X, d[X]/dt:

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschaften

417

Fur den Fall des Kettenabbruchs ( Q < O , (a)) geht [XI mit der Zeit gegen [XI" + (V(g, + g, - f)), fur die Kettenverzweigung ($ > 0, (b)) nach einer kurzen Anlaufphase exponentiell gegen [XI" + und fur ($ = 0, (c)) nimmt die Kettentragerkonzentration [XI linear mit der Zeit zu (d[X]/dt = I = konstant fur t 2 0, nach Voraussetzung). Wird als Induktionszeit zi die Z i t definiert, in der eine kritische Kettentragerkonzentration [XI* aufgebaut wird, die zum raschen Umsatz von Edukten fuhrt, so folgt aus (b)

-

Fur den Fall, daB f D (g, + g,) und 1 >> f [X]"/I ist, ist q = l/f. Diese Relation ist nur gultig fur Kettenverzweigung und -abbruch nach 1. Ordnung und den gemachten Voraussetzungen (s. auch Kapitel 1). Bei einem zusatzlichen Kettenabbruch nach 2. Ordnung (h > 0), aber Kettenverzweigung mit (I > 0, tritt noch keine Kettenexplosion ein, solange $ I 2(I . h)OS5ist. Die zeitlichen Konzentrationsverlaufe fur unterschiedliche Verzweigungsverhaltnisse sind schematisch in Abb. 3.2-21 wiedergegeben. Eine Explosion (Fall b) wird makroskopisch durch eine Druckanderung (Anderung der Molzahl fur die Reaktion Edukte + Produkte) und/oder Temperaturanderung (nicht abgefuhrte Reaktionsenthalpie bedingt Temperaturerhohung) oder die Emission eines kurzen Lichtimpulses. Es sei angemerkt, daB bei diesen Betrachtungen der Verbrauch von Edukten und damit Druck- und Temperaturanderungen vernachlassigt werden (isotherme Kettenexplosion).

1x1 B

2 (pih)'" 2

4 >0

C

Abb. 3.2-21. Isotherme Ketten-

reaktion: zeitliche Entwicklung der Kettentragerkonzentration, Reaktionsgeschwindigkeit der Kettentrager fur verschiedene I Verzweigungsfaktoren Q (sche&it matisch) (nach [21], S. 225).

418

3 Eigrtischujlen reaktionsfiihiger Gase und Diimpfe

voii

Fliissigkeiteri

Bei Abwesenheit von Konzentrationsgradienten im Behiilter kann der Geschwindigkeitskoeffizient I . Ordnung fur den Abbruch an der Wand (gw) vereinfachend abgeschatzt werden aus der Anzahl der Teilchen X, die rnit der mittleren Teilchengeschwindigkeit { aus einer Schichtdicke von der GroRenordnung der mittleren freien Weglange vor der Wand auf die Oberfliiche S treffen und dort rnit der Effektivitat E vernichtet werden (E = Wandeffektivitat = (Anzahl der StoBe von X mit der Wand, die zur Vernichtung fuhren)/(Gesamtzahl der StoBe von X rnit der Wand)): g,, =(1/4).~.;,. ( S / V ) (S/V ist das Oberflachen-Nolumenverhlltnis des Behalters; S/V = l/Ro (2 ebene Platten im Abstand 2R0), S/V = 2/Ro (Zylinder rnit Radius Ro), S/V = 3/R0 (Kugel mit Radius Ro)).

Bei instationaren Vorgangen in endlich groBen Behaltern kann sich durch den Kettenabbruch und -start an der Wand eine raumliche Konzentrationsverteilung mit Gradienten ausbilden, die einen Teikhentransport durch Diffusion bewirkt. Vereinfachend sei der mittlere Diffusionsweg uber das mittlere Verschiebungsquadrat (s. 0; JI? = 2Dt) abgeschatzt. (2 Platten im Abstand 2R0. Induktionszeit t = 60 s (s. 3.1). Diffusionskoeffizient bei Atmospharendruck D(H-Atom) = lo4 m2. s-', D(H02-Radikal) = lo-' m' . s-I). Die Diffusionswege von 1 1 bzw. 3,5 ern sind rnit den Abmessungen der Testbehalter (Erlenmeyerkolben I50 ml: 2Ro = 7 em) vergleichbar, so daB der mogliche EinfluB der Wand (Wandreaktionen) auf den homogenen Reaktionsablauf betrachtet werden SOIL Die Berechnung der Konzentration der Teilchensorte X als Funktion des Orts und der Zeit, X(x, y, z, t), unter dem EinfluB von Diffusion und chemischer Reaktion erfolgt uber das erweiterte 2. Ficksche Gesetz

Analytische Losungen existieren nicht fur den allgemeinen Fall der GefaBanordnung (parallele Platten, Zylinder, Kugel) und der Vielzahl der chemischen Prozesse. Fur einige ausgewahlte Falle und fur den stationiiren Fall ( d [ X I / d t = 0, Grenzbedingung fur Explosion) sind explizite Losungen angegeben fur die Konzentrationsverteilung im Behalter und fur geeignete, uber die GefaBdimensionen gemittelte Volumenkonzentrationen. Als Beispiel ist der Fall der Diffusion von X in einer Kugel mit dem Radius Ro und dem Abstand vom Mittelpunkt r, der konstanten Erzeugung I und der Vernichtung an der Wand rnit der Effektivitat E angefuhrt [ 1351:

'

[ X ( r )]= I { (Rg?- r )/ 6 0 - (4R0/ 3i)(l-

&) /

€3

(4)

Fur den Fall von Kettenverzweigung und -abbruch in der Gasphase (f g # 0) und abbruch an der Wand rnit E = 1 konnen die Explosionsbedingungen in dem ebenen GefaB rnit dem Plattenabstand 2Ro, dem Zylinder und der Kugel rnit dem Durchmesser 2Ro aus ~

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschajien

419

den LosFgen fur [X(r)J, [XI = f(D, E, f - g) unter der Nebenbedingung ,,Explosion" [X(r)], [XI + w) angegeben werden [136]. (f - g ) 4 h 2 = n2D (Platten), (f - g ) 4 h 2 = 0,586 . 4n2D (Zylinder), (f - g ) 4 h 2 = 4n2D (Kugel)

(6)

Aus den Gleichungen ist ersichtlich, daB die mittleren Konzentrationen im Behalter und die Explosionsbedingungen abhangen konnen von Behalterform und -dimension, der Abbruchwahrscheinlichkeit an der Wand, der Nettoverzweigung in der Gasphase, dem Diffusionskoeffzienten und indirekt vom Druck uber die Druckabhangigkeit des Diffusionskoeffizienten und von der Konzentration, da fund g haufig von der Konzentration bzw. dem Partialdruck abhangen. Eine einfache Betrachtung sol1 fur den Fall (1) nach Gleichung (4) fur das aktive Teilchen H in H2 in einem 1-1-Kugelvolumen vorgenommen werden, fur das bei T = 500 K und p = 1 bar der Diffusionskoeffizient mit D = lo4 m2/s angenommen wird. Dann wervergleichbar; d. h., daB fur E > 3 . den die beiden Terme in (4) bei einem E = 4 . ein parabolisches Konzentrationsprofil uber den Diffusionsvorgang vorherrscht und fur E < 3 . 10" der EinfluB der Diffusion gegenuber dem Abbruch an der Wand zu vernachlasggen ist, was zu egem ortsunabhangigen X(r) = %(r) mit 1 = -X(r) x (E/E - 1) (3 v/4&) 2 X(r) x (E 3 v/4&) = -g,[X] fuhrt (s. oben). Die Wandaktivitat E hangt stark von der Vorgeschichte des Behalters ab, weshalb Experimente haufig im selben Behalter zur Konditionierung ausgefuhrt werden; fur KCl-, B203-beschichtete und ,,reine" Pyrexglaswande werden Werte von & = angegeben. Die sich aus (4)ergebende Gleichung (5) kann beispielhaft fur eine grobe Abschatzung der Reaktionsgeschwindigkeit in der Gasphase als Funktion des Reaktorvolumens benutzt werden, da fur die Bilvon X in der Gasphase die mittlere Konzentration von X im Behalter, dungmernichtung [XI, von Bedeutung ist. Fur (1 bar, 500 K) wird fur 1 2 E > und geJrauchlichem kein groBer EinfluB der Wandbeschaffenheit auf die Anderung von [XI vorhergesagt. Ausfuhrliche Darstellungen und Zusammenfassung von Kettenreaktionen in Behaltern mit katalytischen Wanden sind in der Literatur zu finden [51, 135-1371. H2-02-System Fur das Knallgassystem sind als Elementarreaktionen fur die Umsetzung von 2H2 + O2 zu H 2 0 von Bedeutung primare Initiierung + OH, H +OH + O H +02 0 +Hz +OH + H OH + H2 +HzO+H wobei (a) die wichtige Kettenverzweigung darstellt. Daraus folgt die Bruttoreaktion in der Gasphase fur die Kettenreaktion mit Verzweigung H + 3H2 + 0

2

+ 2H20 + 3H

420

3 Eigenschaften reaktions$ahiger Case und Diimpfe von Fliissigkeiten

mit der Nettoerzeugung von zwei H-Atomen. Als Abbruchreaktionen in der Gasphase und an der Wand kommen mechanistisch hinzu H + 0 2 + M + HOz + M (t,) H ( 0 , OH) + Produkte (t,) Mit diesem vereinfachten Mechanismus lassen sich die Reaktionsgeschwindigkeiten fur die aktiven Teilchen H, 0, OH formulieren und die Existenz der Explosionsgrenzen qualitativ beschreiben. Die zeitliche Entwicklung der Kettentragerkonzentration[XI ist d[X]/dt = d([H] + 2[0] + [OH])/dt, wobei die Konzentration der Sauerstoffatome wegen ihrer freien Valenz von 2 mit dem Faktor2 eingeht (0+H? + OH + H, OH + H2 + H 2 0 + H: 0 + 2H2 + H 2 0 + 2H). Aus dem postulierten Mechanismus folgen die Reaktionsgeschwindigkeitend[H]/dt, d[O]/dt, d[OH]/dt und

d('H1+2[01+'oH1) = ( 1 + 2 k , [ 0 2 ] - k , v [ O , ] [ M ] - k , , , ) [ H ] rlt mit dern Verzweigungsfaktor @ = f - g, - g, = 2kl[021 - kl(g)[O?l[Ml- kI(,). I . Expfosionsgrenze (4 mbar): Wegen des niedrigen Druckes ist k,,,,[O,][M] << k,,,, und die Explosionsbedingung 4 = 2k,[02]- kt(,) = 0. Der Geschwindigkeitskoeftizient k, exp(-70,3 kJ mol-' hangt stark von der Temperatur ab nach k = exp(-EJRT) = 2 . /RT) cm3 mo1-l s-I. Unter der Voraussetzung einer konstanten Gemischzusammensetzung in der Induktionszeit ist [02] = xO2.(P/RT)= konstant. Fur geringe katalytische Wandaktivitat (E 1 ) liegt kein merklicher Konzentrationsgradient im Behalter vor, so dalj k,,,) = (3d4Ro) (Kugel) ist. Daraus folgt der Zusammenhang zwischen dem Druck an der 1. Explosionsgrenze pl*rnit der Temperatur ((

nach dem p I *uber den Exponentialterm stark mit der absoluten Temperatur abnimmt. Fur eine konstante Temperatur wird der experimentelle Zusammenhang pl*(2Ro)= konstant richtig wiedergegeben. Fur hohe katalytische Wandaktivitat (E + 1 ) bildet sich ein Konzentrationsgradient aus, so dalj sich nach Gleichung (6) die Explosionsbedingung fur die Kugel fur die Abwesenheit von homogenem Abbruch (g, = 0):

Da bei konstanter Temperatur der Diffusionskoeffizient D umgekehrt proportional zum Druck ist, folgt mit dem obigen Ausdruck fur f = 2k)xoz(p/RT)exp(-E,/RT) wieder p I * .R,,= konstant. 2. Explosionsgrenze (5 I p h b a r 1400): Hier erfolgt der Abbruch von Wasserstoffatomen durch die Bildung des inaktiveren H02-Radikals, so dalj die Explosionsbedingung @ = f - g, = 0 mit

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschaften

42 1

2k,exp(- E,/RT) k,#.(l/RT) fuhrt. Da die wesentliche Temperaturabhangigkeit der rechten Seite durch den ArrheniusAusdruck gegeben ist, steigt p2*stark mit der absoluten Temperatur an (Details s. [ 1261). Der EinflulJ der StolJwirksamkeit von M, y, bei der Bildung von H 0 2 uber H + O2+ M (z. B. yH2 = 1, yo2 = 0,35, yH20 = 6,5, yN2 = 0,5) wird experimentell verifiziert. Die geringe Abhangigkeit der 2. Explosionsgrenze von der GefaBdimension und Wandbeschaffenheit ist nicht so einfach wie an der 1. Explosionsgrenze zu erkltiren. Hierfur sind die Abbruchreaktionen von H02 an der Wand (Geschwindigkeitskoeffizienten, Produkte, Wandeigenschaften) naher zu spezifizieren. Die 3. Explosionsgrenze (> 500 mbar) kann qualitativ durch @ = 2k1[02]- kt(g) [02][M] + f(H02) beschrieben werden, wobei f(H02) die uber das H02-Radikal in der Gasphase erzeugten aktiven Teilchen symbolisiert (Abb. 3.2-22). Weiter ist anzumerken, daB die isotherme Kettenreaktion ein vereinfachter Grenzfall ist. Fur die Bruttoreaktion in der Gasphase (H + H2 + (2H2 + 02)-+ (2H20) + 3H, s. oben) betragt die StandardReaktionsenthalpie A , H 0 = 4 8 kJ/mol, so dab uber diese exotherme Bruttoreaktion W m e

n, + 0,--t on + o n + 0,+ M +no, + M n, + no, + n + nlo2 no2+no,--t n202+ o2

n,o, + M + 201.1 1000:

p / mbar : 0 + H, +OH + H

100 :

n +02+ M + no, + M 10 7

740

760

780

800

820

040

880

880

TIK Abb. 3.2-22. Explosionsgrenzen des Systems 2H2 + O2 durch Simulation durch homogene und heterogene Reaktionen:entscheidene Reaktionen an den Explosionsgrenzen (nach [ 1381, S. 66).

422

3 Eigenschilften rrciktionsfuhigrr Case wid Diirnpfr

wti

Fliissigkritrii

im Reaktionsvolumen erzeugt wird, die bei zu geringer Warmeabfuhr Eigenschaften des Phanomens ,,Warmeexplosion" hervorrufen konnte. Dies ist haufig diskutiert und kann nur durch Simulation des Reaktionsablaufs im spezifizierten Behalter und mit einem vollstandigen Satz von Elementarreaktionen nachgepruft werden. In Abb. 3.2-22 ist das Ergebnis solcher Rechnungen fur ein KugelgefaB mit verschieden behandelten Oberflachen und 42 Elementarreaktionen unter EinschluB von Reaktandenverbrauch gezeigt, in dem neben den wasserbildenden Reaktionen ((a)-(c)) die fur die Explosionsgrenzen sensitiven Elementarreaktionen (Kettenverzweigung, -abbruch, Uberfuhrung des reaktionstragen HOz in H, OH uber H?Ol) aufgefuhrt sind. Dabei zeigt sich, daB auch an der 2. Explosionsgrenze die Vernichtung von aktiven Teilchen an der Wand berucksichtigt werden mu6 (Verlauf ist abhangig von den verwendeten Wandeffektivitaten) und daB an der 3 . Explosionsgrenze bei einer postulierten homogen Temperatur im gesamten Reaktor kein scharfer Ubergang von langsamer Reaktion zur Explosion vorhergesagt wird. Eingehende zusammenfassende Darstellungen des P-T-Explosionsverhaltens von 2H2 + O?-Gemischen in verschieden geformten Behaltern unterschiedlicher Oberflachenbeschaffenheit und Inertgas-, Kohlenwasserstoff-, NO,-, NO-Zusatzen sind in der Literatur zu finden [ 1 26, 1 38- 1401.

Alkan-Luft Fur die Oxidation von gesiittigten Kohlenwasserstoffen (Alkanen) mit Luft wird ein vereinfachter Reaktionsmechanismus diskutiert [47, 61, 69, 141-1431. der in der Abb. 3.223 wiedergegeben ist.

oxidierle Spezies

O R 0 +

R. +

co.

f

2 4 RCHO

RC,,

Abb. 3.2-23. Allgemeines Reaktionsschema fur die Oxidation von Kohlenwasserstoffen bei

niedrigen Temperaturen.

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschaften

423

Der primare Angriff des Kohlenwasserstoffs RH durch Atome, Radikale und 02,dessen Geschwindigkeit durch die Geschwindigkeitskoeffizienten n i t stark verschiedenen Aktivierungsenergien bestimmt wird, fuhrt i. allg. zur Bildung von unterschiedlichen Alkylradikalen (primare, sekundare, tertiare Radikale) n i t unterschiedlichen Ausbeuten (s. oben OH + C4HIO). In Abb. 3.2-24 sind die mittleren Aktivierungsenergien fur die Abstraktion der verschiedenen H-Atome eines allgemeinen Alkans durch das OH-Radikal aufgefuhrt, die deutlich voneinander verschieden sind. Neben der Kombination (R + R + R - R, hoheres Alkan R2) und Disproportionierung (R + R + Alken + R’H) sind bei mittleren Temperaturen (400-900 K) fur die Radikale drei Reaktionen von Bedeutung: Zerfall zu Alken + kleines Alkylradikal R”’, Abstraktion eines H-Atoms durch O2 unter Bildung von Alken + H02, Bildung des Alkylperoxyradikals R02. In Abb. 3.2-23 sind die verschiedenen Reaktionsprodukte, die uber das R02-Radikal nach verschiedenen Reaktionsprozessen (Zerfall, bimolekulare Reaktionen, Isomerisierung, interne H-Atom-Abstraktion) fuhren, summarisch aufgefuhrt. (QOOH : Peroxyradikal mit schwacher 0-0-Bindung). Fur die isotherme Kettenexplosion sind solche Reaktionen entscheidend, die OH-Radikale erzeugen. Dies sind die Reaktionen uber die Radikale R02, R’OOH, H0OR”OHH’ und HOzCH202. Das Radikal R 0 2 wird durch Anlagerung von O2 gebildet, das bei hoher Temperatur wegen der schwachen R-02-Bindung in R + O2 wieder zerfallt. In Abb. 3.224 sind die RO2-Radikale von verschiedener Struktur und die Reaktionsenthalpien angegeben, die sich fur unterschiedliche Alkylradikale ergeben. Stellt sich ein Gleichgewicht gemaB R + 0 2 <=> R02 bei einem 02-Partialdruck von 0,l bar ein, was ungefahr einer typischen Ausgangsmischung von Kohlenwasserstoffen mit Luft bei Atmospharendruck entspricht, so 1aBt sich die Temperatur Tc ausrechnen, bei der vergleichbare R- und ROZ-Radiakle vorliegen (p(R) = p(R02)) und damit die Gleichgewichtskonstante Kp(Tc) = p(ROz)/(p(R) . p(02)) = 10 bar-’ ist. In Abb. 3.2-24 erkennt man, daf3 das primare R02-Radikal hohere Konzentrationen bei niedrigeren Temperaturen im Gegensatz zu den sekundaredtertiaren Radikalen hat. Wegen der negativen Reaktionsenthalpie nimmt entsprechend der van’t-HoffGleichung die RO2-Konzentration bei Temperaturerhohung ab. Fur die Bildung des OHRadikals ist die interne H-Atom-Abstraktion, d. h. die Isomerisierung von R 0 2 zu R’OOH, entscheidend. In Abb. 3.2-24 sind die Aktivierungsenergien fur die interne HWanderung fur ein primares und sekundares ROZ-Radikal angegeben. Danach ist der I ,6-, 1,7-shift und auch der 1,5-shift gegenuber einem 1,3- oder l,bH-shift begunstigt und liefert somit hohere Konzentrationen von R’OOH, die bei Zerfall der OH-Radikale (R’OOH + R’O + OH) oder fur einen weiteren Angriff von O2 zur Verfugung stehen. Fur die groBe Zahl von sich schnell verzweigenden Reaktionswegen und damit auch der Zwischen- und Endprodukte sei auf die Oxidation von n-Pentan und neo-Pentan als Beispiele hingewiesen [ 144, 1451. Das Auftreten von kalten Flammen kann kinetisch beschrieben werden durch die Konkurrenz der Bildung der aktiven Radikale OH uber die Wege des Abbaus von RadikalenRmit02nach~1)R+02~RO2+R’OOH+RO+OHund(2)R+02~Olefin+ HOz, HOz + RH -j R + H202, HO2 + HO2 + H202+ H02, H202 + 20H. Nach Weg

424

3 Eigenschafren reciktionsfuhiger Case und Dampfe von Fliissigkeiten

Abb. 3.2-24. Aktivierungsenergien und Reaktionsenthalpien fur Abstraktions- und Isomerisierungsreaktionen spezifischer isomerer Radikale aus der Kohlenwasserstoffoxidation.

( I ) wird ROz und daruber das OH-Radikal in einer exothermen Reaktion gebildet. Die damit verbundene Temperaturerhohung (50-100 K) begunstigt dann jedoch die Redissoziation zu R + 0 2 , so darj nach dem Verbrauch des bereits gebildeten R'OOH uber die ROz-Isomerisierung dieser Weg abgeschaltet wird (negatives Temperaturverhalten: Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur). Die Reaktion von R nach R + O2 + Olefin + HOz, HOz + RH + H 2 0 2 + R ist thermoneutral, so daB keine

425

3.2 Physikulisch-chemische Grundlugen zu den Eigenschufen

Temperaturerhohung eintritt. (Der Zerfall von H202ist bei diesen Temperaturen gering, da die Aktivierungsenergie fur H202+ 20H, E, = 180 kJ/mol betragt). Eine zweite kalte F l a m e ist rnoglich, wenn nach einer Induktionszeit eine neue kritische R'OOH Menge aufgebaut ist und zerfallt. Messungen der Konzentrations-Zeitprofile der Hydroperoxide und des H202 wahrend der Induktionszeiten fur kalte Flammen stutzen diese Interpretation; (Abb. 3.2-25) Hydroperoxide R'OOH werden bei mehrfachen kalten Flammen periodisch auf- und abgebaut, wahrend H202 stufenformig aufgebaut wird. Auch fur CH4-02Mischungen wurden dieselben Phanomene wie bei den hoheren Alkanen gefunden, jedoch bei hoheren Temperaturen und engeren Grenzen [ 1461.

%

M-

16

0

-

120

4a

Abb. 3.2-25. Die Reaktion (iC4HI0+ 2 0 2 ) bei niedriger Temperatur (583 K): Bildung und Verbrauch von tC4H900H und H202 wahrend der Kalten-Hammen-Oxidation (nach I1431. ~. S. 266). ~

Reaktioaszcit I s

Anhand dieser Reaktionsschemata mit den dazugehorigen Geschwindigkeitskoeffizienten und ihren unterschiedlichen Temperaturabhangigkeiten (Aktivierungsenergien) kann das unterschiedliche Zundverhalten von isomeren Alkanen mit verschiedenen Verzweigungen irn Kohlenstoffgeriist qualitativ erkliirt werden. (s. Abb. 3.2- 18). Als Beispiel seien n-CSH12-Luftmit TZ= 570 K (?) und neo-CSH12mit T, = 730 K (?) angefuhrt. Bei neo-CsH12wird das neo-CsHII-Radikal uber den OH-Angriff mit einer Aktivierungsenergie (=7 kJ/mol) gebildet, so daB gegenuber n-CSHI2+ OH (Aktivierungsenergie, E,(pr) = 7 kJ/mol, E, (sekundLes Radikal) 3,6 kJ/rnol) eine hohere Temperatur zur Erzeugung gleicher Alkylkonzentrationen (neo-CsHI 1 -CSH,,*, 2-CsH1 I*, 3-C=,HI I*) notig ist. Die Bildung des primaren neo-CSHI,OZ-Radikalswird nach Abb. 3.2-24 aber durch tiefere Temperaturen begunstigt, da bei hoheren Ternperaturen die Redissoziation ROz + R + O2 einsetzt. Wegen der Aktivierungsenergie fur die Isomerisierung ROz + ROOH unter 1,5-H-Shift (E, 123 kJ/mol) ist die entscheidende OH-Bildung nach R'OOH + R O + OH bei tiefen Temperaturen gering. Deshalb ist eine solch hohe Temperatur erforderlich, die sowohl die Bildung einer ausreichend hohen absoluten R02Konzentration als auch eine schnelle Isomerisierung und Zerfall von ROz -+ R'OOH + R'O + OH gewahrleistet.

-

426

3 Eigenschuften reaktion.sfahiger Case und Dumpfe v o i i Fliissigkeiten

Bei n-CSHI2werden 3 isomere CSHII-Radikale ( I-CSHII , 2-CsHII , 3-CSHII) gebildet, wobei die aus der O?-Reaktion erzeugten 2-CSH1 3-CsHI,O,-Radikale stabiler gegen Redissoziation sind als das l-CsHI102-Radikal. Wegen der groBeren R 0 2 Konzentrationen und der niedrigeren Aktivierungsenergie fur die ( 1,5), ( I ,6)-H-AtomVerschiebungen bei R 0 2 + R’OOH wird im Vergleich zur neo-CsHI?-Luft-Reaktion schon bei niedrigerer Temperatur der Zerfall nach R’O + OH eintreten und die fur die Kettenreaktion entscheidenden OH-Radikale in groBerer Konzentration liefern. Fur die Unterscheidung des Zundverhaltens der verschiedenen Kohlenwasserstoffe ist der Mechanismus R + O2a R 0 2 + R’OOH + R’O + OH fur eine qualitative Deutung prinzipiell richtig; eine quantitative Beschreibung mu8 jedoch die Reaktionen aus dem H2-02System (H02-, H202-Reaktionen)und andere Radikalreaktionen, die Kettentrager erzeugen und vernichten, berucksichtigen (R’H + ROz + R’ + ROOH, R’OOH + 0 2 +, s. Abb. 3.2-23). Numerische Simulationen des Reaktionsverlaufs mit 1000-2000 Elementarreaktionen und Empfindlichkeitstests (,,sensitivity analysis“) bestatigen das vereinfachte Reaktionsschema, da gute Ubereinstimmung fur die gemessenen und berechneten Zundtemperaturen besteht. Hierfur sei als Beispiel und zur weiteren Illustration der Kettenexplosion bei reinen Stoffen und Mischungen von Kohlenwasserstoffen auf das Verhalten von n-C4Hlo-Luftund (n-C4Hlo+ CH4)-Luft-Mischungen hingewiesen [ 1471. Die hohen Zundtemperaturen von CH4 und Aromaten mit kurzen Seitenketten (wie Toluol) sind z. T. bedingt durch Abwesenheit von dem Isomerisierungsschritt ROz + R’OOH oder die hohen Aktivierungsenergien bei der R02-lsomerisierung zu R’OOH. Bei der Toluoloxidation uber das Benzylradikal ist die Isomerisierung uber eine interne H-Abstraktion aus dem aromatischen Ring wegen der hohen C-HBindungsenergie schwer moglich, so da8 die Redissoziation von R02(C7H70 2 -+ ) R(C7H7)+ O? vorherrscht [ 1481: ($-CHI +) $CH2

+0 2 u

$CH?O? #> CSHSCHZOOH

Fur die Niedertemperaturoxidation von reinen Stoffen und von Mischungen (Explosionsverhalten, Reaktionsmechanismen) seien einige Literaturstellen angefuhrt, die den Einstieg in detailliertere Betrachtungen erlauben [60-621.

Znstabilitat und chemische Oszillationen Das Auftreten von Explosionen, Zundungen und Mehrfachzundungen, wie bei kalten Flammen beobachtet, beruhrt das grol3e Gebiet der chemischen Instabilitat, von chemischen Oszillationen und der nicht-linearen Kinetik. Deshalb seien Literaturhinweise gegeben, die einen Einstieg speziell in die Instabilitaten und Oszillationen bei Gasphasenreaktionen erlauben [62, 1491.

3.2.4.3 Warmeexplosion Die Grundzuge fur die Beschreibung einer Warmeexplosion lassen sich grob zusammenfassen als eine exotherme Reaktion mit hoher Aktivierungsenergie, aber einfacher Kinetik in einem Behalter (Form, GroBe) mit einer Wandtemperatur, uber die im Volumen ein

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschafren

427

Temperaturanstieg durch die chemische Reaktion initiiert werden kann [ 150, 15I]. Bei adiabatischen Bedingungen (ohne Warmeabfuhr) kommt es immer zur Zundung, bei nicht-adiabatischer Reaktionsfuhrung gibt es kritische Bedingungen fur Zundung/NichtZundung. Entscheidend ist die zeitliche Entwicklung von Warmeerzeugung uber die Reaktion (lt)und Warmeleitung/Warmekonvektion im VolumedAustausch mit der Wand (L). Das 2. Fouriersche Gesetz mit der Warmequelle S, gegeben durch die chemische Reaktion, lautet fur die reine Warmeleitung (orts- und gemischunabhangigen Warmeleitungskoeffizienten h vorausgesetzt) fur konstantes Volumen

AdivgradT-C,,p

[E) ~

=-S(x,y,z,t)

Die Quelle S gibt die im Volumen und in der Zeiteinheit erzeugte Energie ohne Arbeitsverrichtung p/Q an (ARU= U(Produkt) - U(Edukt); ARH = H(Produkte) - (Edukte)). S = Q .k ( T ) f (c) ; k(T) = Geschwindigkeitskoeffizient

Fur die Temperaturabhangigkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten wird haufig der Arrhenius-Ansatz verwendet (k(T) = exp(-EnT)) und die Funktion f(c) ergibt sich aus der Reaktionsgeschwindigkeit, formal geschrieben als

dc -=-k(T).f(c) dt Fur eine Reaktion O., 1. und 2. Ordnung bedeutet dies

dc dt

1. -=-

k ( T ) . c " = -k ( T ) . f ( c ) ;

und nach Integration von c(t = 0) = co bis c(t) = CO: f(c) = co

dc 2. - = - k ( T ) . c ' dr

=-k(T).f(c)

und nach Integration von c(t = 0) = Cg bis c(t): f(c) = c(t) = coexp(-k(T)/t)

dc dc 3 . - = - k ( T ) c : . c i oder -=-k(T)cf dt dr Gesucht ist der ortliche und zeitliche Temperaturverlauf T(x, y, z, t), wobei die Explosionsbedingung durch einen starken Temperaturanstieg in kleinen Zeitintervallen charakterisiert wird. Die vollstandige Losung der Differentialgleichung unter den verschiedenen Randbedingungen ist nur fur Spezialfalle analytisch moglich, weshalb i. allg. auf umfangreiche numerische Verfahren zuruckgegriffen werden muB.

428

3 Eigenschafren reaktionsfahiger Gase und Dampfe von Fliissigkeiten

Einige Voraussetzungen, Annahmen und Randbedingungen fur die Beschreibung der Warmeexplosion nach dem erweiterten Fourier-Gesetz sollen zusammengestellt werden. Experimentelle Herstellung der Anfangsbedingungen: Die Zeit zalalfur die Einstellung der Temperatur des eingefullten Gases auf die Wandtemperatur (To) des Behalters mit dem charakteristischen Durchmesser 2R,, kann nach Benson [ 1521 abgeschatzt werden. Fur Atmospharendruck (p = 1 bar) gilt etwa

z,,,,-1.6.10-* (Molmasse/gmol-').(Ro/cm)2 was bei einem Kugelvolumen von 50 ml (R,, z 2,3 cm) und einer mittleren Molmasse von 40 g/mol (10 Vo1.-% Isooktan in Luft) zu z G 3-4 s fuhrt. (Bei niedrigeren Driikken nimmt diese Zeit ab.) Behalterform: Der Operator = div grad hangt von den drei Ortskoordinaten (x, y, z) ab. Fur hochsymmetrische Korper kann die Reduktion auf eine Ortskoordinate r vorgenommen werden, was fur eine Funktion 0 bedeutet: d20 jdO + r dr dr (i = 0: unendlicher Stab; j = 1 : unendlicher Zylinder, j = 2: Kugel) div grad 0=

~

Fur Korper mit Symmetriezentrum kann uber den Abstand zwischen Zentrum und Oberflache ein j so bestimmt werden, daB auch andere Korper mit der Reduktion auf eine Ortskoordinate beschrieben werden konnen [150]; z. B. j = 1,91 (Ellipsoid); j = 2,67 (Doppelzylinder); j = 1,78 (endlicher Zylinder). Warmetransport: Fur den Warmetransport im Volumediiber die Wand sind unterschiedliche Situationen moglich: -

Bei intensiver Konvektion (naturlich durch Auftrieb, kunstlich durch Ruhren) kann eine einheitliche oder mittlere Temperatur T im Behalter vorherrschen, so daB der Warmetransport durch den Warmedurchgangswiderstand an der Wand bestimmt wird. Dafur wird das Newtonsche Abkuhlungsgesetz fur die Austauschflache S der Wand angewandt (s. Abschnitt 3.2.2.5).

-dQ =xxSx(T-To) dt = Warmeubergangszahl, J/(m2s K))

(x

Bei der Behandlung der Warmeexplosion nach Semenov wird eine einheitliche Temperatur im Behalter vorausgesetzt. -

In nicht-umgewalzten Gasen und kondensierten Phasen mit einer Warmeleitfahigkeit h, die mit der des Behalters vergleichbar ist, tritt eine Temperaturverteilung im Behalter ein. Fur den Grenzfall der reinen Warmeleitung verschwindet der Warmedurchgangswiderstand an der Wand, so dal3 sich eine Temperaturvertei-

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschafien

429

lung geman der Warmeleitung im Behalter einstellt. Dies wird in der Theorie der Warmeexplosion nach Frank-Kamenetskii angenommen. 4.Druck: Der Druck ist konstant, solange die charakteristische Zeit fur den Temperaturanstieg T nicht kleiner als die GroRe (charakteristische Abmessung RO)/(Schallgeschwindigkeit) ist. 5 . Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskoeffizienten:Eine experimentell haufig gefundene Temperaturabhangigkeit von k(T) ist durch die Arrhenius-Form gegeben k(T) = ko . exp(-E,/RT), die fur kleine (T - To)/To und hohe Aktivierungsenergie E, durch eine Reihenentwicklung nach (T - TO)/Toubergeht in k ( T ) =k (7;,).exp (@/(I+&))

(exponentielle Naherung)

o = (T-T,,)E/RT,;

(reduzierte Temperatur) faRt die bei der Reihenentwicklung vernachlassigten Terme hoherer Ordnung in (T - To)/To zusammen, so dal3 die Warmeerzeugung exakt wiedergegeben wird. Da meistens E 0 << I wird haufig E = 0 verwendet.) (E

Bei der analytischen Losung der Differentialgleichung, die durch den Exponentialterm hoch nicht-linear ist, haben sich auch andere Naherungen als praktisch erwiesen: k(T) = Wo) k(T) = k(T(,)(1 + 0 ) k(T) = k(T,,)(f + g ' 0 + h'O')

(inert) (linear) (quadratisch)

6. Konzentrationsabhangigkeit: Die Konzentrationsabhangigkeit nach d d d t =-k . f(c),

oben bereits fur verschiedene Reaktionsordnungen formuliert, bereitet bei der analytischen Behandlung der Warmeexplosion mathematisch grol3e Schwierigkeiten. Deshalb werden haufig Naherungen gemacht, die sich in besonderen Fallen in der Praxis rechtfertigen lassen. Wird der Reaktandenverbrauch vernachlassigt, so ist fur eine Reaktion 1. Ordnung f(c) = cl) (identisch mit einer Reaktion 0. Ordnung) und fur eine Reaktion 2. Ordnung f(c) = cI,l). c2,1)= konstant. Betrachtungen, die eine zeitliche Reaktandenabnahme zulassen, eliminieren haufig die Abhangigkeit von einer der Variablen T, t, c durch geeignete Mittlung (z. B. T) oder Kopplung von c(t) an T(t) (s. insbesondere [ 1501). Bei Explosionsdiagrammen von Gasen, die mit der Zundtemperatur korrelieren, wird eine Darstellung (p* - T(J gewahlt, wobei p* der Druck (Partialdruck) ist, bei dem bei einer Wandtemperatur To die Explosion eintritt. Die Umrechnung der Konzentration cg in den Druck (Partialdruck) kann dann nach dem idealen (realen) Gasgesetz erfolgen: c,)*= p*/RT (bei Reaktion 0. Ordnung und 1. Ordnung ohne Reaktandenverbrauch) und * * ~ . (p/RT)' (2. Ordnung ohne Reaktandenverbrauch). c c 2.0 = ( x * , . .~ xx2,1)) Fur die allgemeine Differentialgleichung sind viele spezielle Losungen bekannt, die sich aus den besonderen Voraussetzungen ,,stationar" (a/& = 0), ,,adiabatisch" ( 2 . B. x(T - To) = 0, = 0), ,,nicht-adiabatisch", ,,kein Reaktandenverbrauch" (f(c) = const),

x

430

3 Eigenschufien reuktionsfiihiger Case und Diimpfe von Fliissigkeiten

,,reine Warmeleitung" ( h # O), ,,Temperaturabhangigkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten" und den verschiedenen Kombinationen ergeben. Hier sollen nur einige Ergebnisse kurz zusammengefaBt werden, um die Einschrlnkungen durch die dabei gemachten Voraussetzungen zu verdeutlichen; dies gilt insbesondere fur die historisch wichtigen und h h f i g zitierten Zusammenhange nach den elementaren Theorien von Semenov und Frank-Kamenetskii, die bei der Bestimmung von sicherheitstechnischen Kennzahlen herangezogen werden.

Strrtioniir, ohne Reuktrindenverbruuch, Wartnedurchgang (Semenov) Fur die Wiirmeerzeugung R durch die chemische Reaktion 0. Ordnung (f(c) = cO) mit einem Arrhenius-Ansatz k = hl exp(-E,/RT) und einer Warmeabfuhr _L nach x(T - To) (d. h. ortsunabhangige, mittlere Temperatur) wird fur den stationaren Fall _R = _L (dT/dt = 0) die Explosionsbedingung durch (dwdt) = (dL/dt) formuliert. Die kritische Temperatur T, fur die Explosion ist nach Semenov uber die Warmeerzeugung nach exp(-EJRT,) = e . exp(-E,/RTo) definiert und liefert AT, = T, - To RT,'/E,. Die dafur notige kritische Konzentration el)* ergibt sich dann fur eine Reaktion 0. Ordnung bzw. eine Reaktion 1. Ordnung ohne Reaktandenverbrauch

Fur die ubliche p*-To-Darstellung mit der Umrechnung von c*,) = p*/RToergibt sich der Zusammenhang fur die Reaktion 1 . Ordnung ohne Reaktandenverbrduch ln(p'/T,:)= E , , / R q j+In ( S / V ) +In b R ? / E ( , k , . Q e )

(7)

Diese Gleichung gibt einen Zusammenhang zwischen dem Druck des Reaktanden bei Explosion und der Wandtemperatur, der Aktivierungsenergie fur die chemische Reaktion und der FordGroBe des Behalters (p' I/Lange). Stutioniirhhne Reuktundenverbruuchlreine Warmeleitung (Frunk-Kumenetskii) Hier gilt die stationare Fourier-Gleichung (dT/dt = 0) mit der Randbedingung dT/dx = 0 fur x = O(Wand). Unter Verwendung der reduzierten Temperatur O (s. oben), einer reduzierten LInge z = x/Ro (Ro = Radius eines Zylinders oder einer Kugel. Plattenabstand usw.) und einem Parameter der dimensionslosen Wiirmeerzeugung (geschrieben fur eine Reaktion l . Ordnung ohne Verbrauch, formal 0. Ordnung)

-

lautet die Fourier-Gleichung allgemein div grud,

o = Gexp (@/(I+€@))

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschajien

43 1

(Warmeleitung exakt, Randbedingung 0 = 0 fur z = 1 und dO/dz = 0 fur z = 0) Speziell fur den unendlichen Stab (i = 0), unendlichen Zylinder 0 = I), Kugel (i = 2) und unter der Voraussetzung E 0 heifit dies

=

d'0 dz'

-+-=-

jd0 z dz

iiexp (0)

Diese Differentialgleichung hat fur die drei Modell-Anordnungen nur Losungen fur 65 mit GkrIt(Stab)= 0,88, &,it(Zylinder) = 2,0, hrit = 3,32 (Kugel). (Die kritischen Parameter fur andere Formen, z. B. Wurfel (2,53), Zylinder mit Hohe = Durchmesser (2,78) sind diskutiert bei Gray und Lee [150].) Mit den kritischen Parametern 6krit folgt dann die p*-T-Beziehung

(8)

ln(p*/T,:)= E , / R T , + ln(ii/A~)+ln(~R'/QE,k,)

rnit derselben kinetischen Beziehung von (p*/T:) und (E,/RTo) wie in der SemenovBehandlung, jedoch rnit einer quadratische Abhangigkeit von der Behalterform (p*/Td 1k2 im)Unterschied zu (p*/To3 I&) nach der Semenov-Behandlung. Die Berechnung der kritischen Temperaturen im Zentrum der Behalter T, bzw. T, To = AT, ergibt die Werte (RT;/E,) x 1,20 (unendlicher Stab), 1,39 (unendlicher Zylinder), 1,60 (Kugel), im Vergleich zu- dem Semenov-Fall einer einheitlichen Temperatur T mit RT;/E, = T, - To = A T,. (Zur Abschatzung der GroBenordnung von ATc sei ein typischer Fall rnit E, = 150 kJ/mol und To = 500 K angenommen, woraus A Tc = RTo2/E, z 14 K und ATc (Kugel) z 22 K folgt.) 3 . Instationare Warmeleitung, adiabatisch, kein Reaktandenverbrauch Konzeptionell ist die Behandlung der Warmeexplosion als instationares Phanomen einsichtiger als eine Beschreibung uber den Grenzfall der stationiren Temperaturverteilung, da der Ubergang zur Explosion als zeitlicher Temperaturanstieg und die Berechnung von Induktionszeiten offensichtlich sind. Fur den Grenzfall der verschwindenden Warmeabfuhr (adiabatisch) ist . S(T - To) = 0. Unter der Voraussetzung, daB keine Temperaturgradienten im Volumen existieren (mittlere Temperatur T) und daB fur f(c) = co gilt, lautet die Differentialgleichung

-

-

x

pcvd T / d t = Qc, k,,exp(- E / R T )

Die adiabatische Induktionszeit t, ist die B i t , in der die Temperatur von To auf n . (RT(:)/E, steigt (d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit um das (exp (-Ea/RTo)"-fache); sie ergibt sich aus der Integration rnit Naherungen zu t,,=

I_( 1-

exp(- n ) + (RT,/EI,)[1- (n + 1)exp

(+)I

+ 0(RT,/E,,)')

(t, ist die minimale Induktionszeit unter experimentellen Bedingungen, da vollstandige

Warme-Isolierung ein Grenzfall ist.)

432

3 Eigenschaften reaktionsfahiger Gase und Dampfe von Fliissigkeiten

4. lnstationare Wameleitung, nicht-adiabatisch, kein Reaktandenverbrauch

Unter diesen Bedingungen kann die Differentialgleichung

mit der quadratischen Naherung fur den Arrhenius-Term gelost werden. Fur die drei unterschiedenen Falle in der iiblichen Semenov-Darstellung ergeben sich ebenfalls drei verschiedene Zeiten, die sich beschreiben lassen mit dem Parameter 2, (s. adiabatischer Fall) und dem dimensionslosen Parameter Z,

-

t=

(e - 2 - 2J2 > 4: stationarer Temperaturverlauf ist stabil, (e - 2 - T,)* < 4: fiihrt zur Explosion mit der Zeit t 2 0 + 0.72 - Z,

[4 - (0.72

0.5

- Z,

)2]

[4 - (0.72 - z,

)2]

+arc@

Z, - 0.72

1

[4 - (0.72 - z, ,2]0'5

Hieraus IaSt sich t berechnen, um eine reduzierte Temperatur 0 = (T - To)E,/RT: zu erreichen, insbesondere auch eine Induktionszeit ti -

(e - 2 - T ~ = ) 0: kritische Explosionsgrenze

t = z, [0/1-0]

Dies bedeutet, daB fur eine Reaktion 0. Ordnung oder Reaktion 1. Ordnung ohne Reaktandenverbrauch die Induktionszeit gegen unendlich geht fur 0 + 1.

Eine umfassende Darstellung der Warmeexplosion, die den Kenntnisstand bis 1965 zusammenfaBt, wurde von Gray und Lee [ 1501 gegeben; fur neuere Entwicklungen, die auch analytische Losungen fur den Reaktandenverbrauch zulassen, sei auf die Literatur [ 153-1551 hingewiesen. Die exemplarisch vorgestellten Losungen 1 . 4 . sollen in bezug auf die Praxis, wie sie durch die Messungen in Abb. 3.2-19 illustriert werden, naher diskutiert werden.

Chemische Reaktion: Die nach den Gleichungen (7) und (8) erwartete starke Abhangigkeit des kritischen Drucks p* (bzw. des Funktionalzusammenhangs von p*/T?, m = Ordnung der Reaktion), von dem Aktivierungsparameter Ea/RTo wird fur eine bestimmte Behalterform und -grol3e experimentell gefunden. Fur niedrige Temperaturen wird aber auch eine Abweichung zu hoheren (p*/To2+"')-Wertenbeobachtet [ 1561. Dies wird erklart durch einen zusatzlichen in der Theorie nicht berucksichtigten Warme-

3.2 Ph?i.sikulisch-chemi.sche Grundlugen zu den Eigenschajien

433

transport durch Konvektion, der sich besonders bei niedriger Temperatur und der damit verbundenen geringeren Reaktionsgeschwindigkeit bemerkbar macht. Bei der Ableitung von Gleichung (7) und (8) wurde verschwindender Reaktandenumsatz vorausgesetzt. Dies ist naherungsweise fur Systeme erfiillt, fur die der Parameter B = (Q/C,)/(E,/RT,;) (adiabatischer Temperaturanstieg) sehr groB ist. Beispiele sind hoch-exotherme Reaktionen wie der Zerfall von Peroxiden oder Azoverbindungen. Im Rahmen des Frank-Kamenetskii-Ansatzes kann der EinfluB der Reaktandenabnahme berucksichtigt werden durch einen Korrekturterm in dem charakteristischen Parameter 6. Bezogen auf den Parameter So fur vernachlassigbaren Umsatz gilt

(Anmerkung: Die Voraussetzung eines verschwindenden Umsatzes gilt nicht fur Materialien wie Holz, Wolle, Staub oder Heu, die lange Induktionszeiten und groaeren Stoffumsatz in der Vorzundphase zeigen.) Behiiltergri$e: Fur eine bestimmte Behalterform (Zylinder, Kugel) und bei konstanter Temperatur ist experimentell der kritische Druck p* um so groBer, je kleiner die charakteristische GefaBdimension ist (Durchmesser des Zylinders oder der Kugel). Nach Gleichung (7) wird p* - I/RO und nach Gleichung (8) p* l/Ro2 vorhergesagt. Die ~6s Auswertung der Experimente von Abb. 3.2-19 ergibt fur die Zylinder p* - l / R ~ ~ ’ und fur die Kugeln p’ - I/R(;, was auf die gleichzeitige Beteiligung sowohl der Warmeleitung im Volumen als auch auf den Warmeubergang an der Wand hinweist. Behiiltetfb-m: Das Explosionsverhalten in verschiedenen Behalterformen bei sonst gleichen Bedingungen korreliert nach den Gleichungen (7) und (8) mit der charakteristischen GroRe (Oberflache SNolumen V) und den kritischen Parametern 6kri,. Eine quantitative Vorhersage gemaB Gleichung (7) oder (8) ohne orientierende Messungen in Modellbehlltern zur GroBenabhangigkeit ist i. allg. nicht moglich, da die elementaren Theorien eine unterschiedliche Abhangigkeit von den GefaBabmessungen liefern. Sind diese jedoch experimentell, wie nach Abb. 3.2-19, bekannt, so ist eine quantitative Reduktion der log(p*/T,?)-l/T-Geraden uber log[(S,,,l.,)/s(KugeI)) x (r /r iNYC, )] auch fur verschiedene Behalterformen und -groBen moglich. Beispielhafte Messungen und Rechnungen zur Warmeexplosion von Di-tertiarbutylperoxid in verschiedenen Behalterformen (Kugel, Zylinder, Ellipsoid, Doppelzylinder) und -groBen, die auch die endliche Ausdehnung berucksichtigen (endlicher Zylinder), bestatigen solche einfachen Reduktionen 1571. Anmerkung: Fur feste Stoffe (Holz, Staub) mit Temperaturverteilung irn Material aufgrund von Warmeleitung kann fur eine grobe Skalierung der Ergebnisse mit dem Behalter im Labortest im technischen MaBstab das Frank-Kamenetskii-Modell herangezogen werden. In der Gleichung (8) tritt an die Stelle von cg die Dichte p des Teststoffs:

-

2;

434

3 Eigenschqfteiz reuktionsfuhiger Case uiid DutnEfe von Flussigkeiter~

Die Gleichung enthalt die kinetischen GroBen, die thermischen GroBen und den fur die Behalter charakteristischen Parameter 6. Eine Vorhersage von (6,T,,,,/pRo2) nur aus den kinetischen und thermischen GroRen kann wegen deren Unsicherheit und wegen der Voraussetzungen, die zu Gleichung (8) fuhrten, nur mit Vorsicht erfolgen [ 1581.

fnduktionszeit: Die Induktionszeit t, hangt ab von vielen experimentellen Variablen (TO,p, r) und den Transportkoeffizienten fur ein spezifisches Gemisch und den kinetischen Daten der Reaktion (Ex, h, Q, k,)). Die Abhangigkeit von der Temperatur wird fur (EJRT,, >> 1 ) beherrscht vom Arrhenius-Term in ,z, so daR eine kleine Temperaturerhohung eine erhebliche Verkurzung der Induktionszeit bewirkt:

x,

Die Induktionszeiten gehen nach der quadratischen Naherung als Funktion der reduzierten Temperatur 0 mit arctg(f(0)) gegen einen endlichen Wert. Die Abhangigkeit von SN, c,) in der der Behdterform und -groBe ist in komplizierter Form durch Z, = 7z ~ ,0) enthalten. Wenn lnduktionszeiten nach In t, - EJRT zur BeFunktion t = t(z, stimmung der Aktivierungsenergie benutzt werden, so miissen die Zeiten fur die Gemischherstellung (Einfullen, Verdampfen, Tropfenverdampfung) und die Aufheizung (s. oben) bekannt sein.

(x,

3.3 Literatur 3.3.1 Literatur zu Abschnitt 3.1 CHEMSAFE: Datenbank fiir bewertete sicherheitstechnische KenngriiBen, erstellt von BAM. Berlin, DECHEMA, Frankfurt und PTB, Braunschweig. EN I 127-I : I997/0X: Explosionsfihige Atmospharen - Explosionsschutr. Teil 1 : Grundlagen und Methodik. DIN 5 1649- 1 : Bestimmung der Explosionsgrenzen von Gasen und Gasgemischen in Luft. 1996/ 12. ASTM E 68 1 : Test Method for Concentration Limits of Flammability of Chemicals, 1994. ASTM E 91X: Determining Limits of Flammability of Chemicals at Elevated Temperature and Pressure. 1983. prEN 1839: Determination of Explosion Limits of Gases. Vapours and their Mixtures, 1995. Nabert, K.. Schiin. G.: Sicherheitstechnische Kennzahlen brennbarer Case und Dinipfe. Deutscher Eichverlag, Braunschweig, 2. Auflage, Nachdruck 1978 mit 6 . Nachtrag (T. Redeker und G. Schiin); Deutscher Eichverlag. Braunschweig 1990. Coward. H. F., Jones. G.W.: Limits of Flammability of Gases and Vapors. US Bureau of Mines Bulletin 503. US Government Printing Office, Washington 1952. ikbetakis. M.G.: Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors. US Bureau of Mines Bulletin 627. US Government Printing Office, Washington 1965. Schatz- und Berechnungsverfahren fiir die Datenbank CHEMSAFE. AbscbluUbericht, DECHEMA. Frankfurt am Main 1993.

3.3 Literatur

435

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4 Eigenschaften brennbarer Staube (KenngroBen) Willi Hensel, Kenneth L. Cashdollar

4.1 Einleitung Die fur den Explosionsschutz maBgebenden Eigenschaften brennbarer Staube werden durch sicherheitstechnische KenngroBen (STK) beschrieben. Diese KenngroBen sind Grenzwerte wichtiger Stoffeigenschaften, jenseits derer bestimmte Gefahren (Brande, Explosionen, Entstehung gefiihrlicher anderer Stoffe) beim Umgang mit den aktuellen Stoffen oder Stoffgemischen auftreten konnen. Sie werden nach festgelegten Testverfahren in speziellen MeBanordnungen im Labor untersucht. Das Ziel ist dabei, vergleichbare quantitative oder qualitative Entscheidungsmerkmale fur Situationen zu erlangen, die in der betrieblichen Praxis auftreten konnen - ein Ziel, das nicht immer einfach und hinreichend zufriedenstellend zu erreichen ist. Die STK sind in den seltensten Fallen reine Stoffeigenschaften. Sie haben immer Bezug zu bestimmten praktischen Anwendungsfallen und dienen im weitesten Sinne dam, Betriebsbedingungen festzulegen, die eine gefahrlose Handhabung der gefahrdenden Stoffe ermoglichen. Mit Hilfe der STK kann man die interessierenden Stoffe nach bestimmten Eigenschaften klassifizieren oder hinsichtlich des von ihnen - in aktuellen Situationen - ausgehenden Risikos untereinander vergleichen. Grundsatzliches zur Bedeutung der STK ist in Abschn. 3.1.1 bis 3.1.3 abgehandelt. Man unterscheidet bei den Stauben zwischen 0 0

KenngroBen von abgelagerten Stauben, KenngroBen von Schwelgasen aus thermisch belasteten Staubschuttungen und KenngroBen von aufgewirbelten Staub-Luft-Gemischen.

Die Bestimmung der KenngroBen ist bei Stauben meist deutlich schwieriger als bei Gasen oder Dampfen, weil Staube als Feststoffteilchen gegenuber den Gasen zusatzliche Eigenschaften besitzen, die ihre Beurteilung erschweren. Erwahnt seien hier: 0

0

die wechselnde KorngroBe bzw. KorngroBenverteilung bei gleicher Staubsorte, die Alterungsfahigkeit der Staube, unterschiedlicher Feuchtegehalt,

444

4 Eigenschqften brennbarer Stiiube (KenngriiJ3en)

stark differierende Dichten verschiedener Staube, die Schwierigkeit, raumlich und zeitlich konstante Staubkonzentrationen in Staubwolken zu erzeugen und aufrechtzuerhalten.

Beeinflufit von diesen Besonderheiten kann das Reaktionsvermogen - auch von dem Namen nach gleichen Staubproben - sehr unterschiedlich sein. Besondere Probleme treten bei der Bestimmung der KenngroJen von Staubwdken auf. Weil die Staubteilchen der zweiphasigen Staub-Luft-Gemische aufgrund der Einwirkung der Schwerkraft nur sehr kurze Zeit in der Schwebe gehalten werden konnen, ist die Konzentration der Staub-Luft-Gemische (im Gegensatz zu Gas-Luft-Mischungen) ortlichen und zeitlichen Anderungen unterworfen. Um Staubwolken zu erzeugen, ist es notig, den Staubteilchen eine Eigenbewegung aufzuzwingen, die kurzzeitig dem Schwerkrafteinflul3 entgegenwirkt. Deshalb arbeiten praktisch alle eingefuhrten Verfahren zu Bestimmung der STK von Staubwolken so, dafl der Staub durch einen heftigen DruckluftstoB aufgewirbelt wird. Abgesehen von der nur wenig befriedigenden Reproduzierbarkeit eines solchen Vorgehens handelt man sich damit einen zeitlich veranderlichen Turbulenzzustand der Staubwolken ein, der aber sehr stark den Ablauf von Zund- und Verbrennungsvorgangen beeinflufit. Man erzielt (im Gegensatz zu ruhenden Gasen) nach der Zundung niemals eine geschlossene Flammenfront, die mathematisch hinlanglich beschreibbar ware. Diese Unwagbarkeiten fuhren dazu, daB die STK mindestens der aufgewirbelten Staube von sehr vie1 geringerer Reproduzierbarkeit sind als diejenigen, von ruhenden Gas-LuftGemischen. Sie sind auch in starkerem MaBe vom Bestimmungsgerat abhangig als im Falle von Gasen. Bei der Bestimmung der Kenngrigen abgelagerter Staube treten diese Probleme nicht auf. Dabei darf aber nicht ubersehen werden, daB zwischen Staubablagerungen und aufwirbelungen in der industriellen Praxis stets Ubergange moglich sind. Die beim Brand einer Staubschuttung und bei der Explosion einer Staubwolke ablaufenden Feststoff-Gas-Reaktionen hangen hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit von der GroBe der fur den Luftsauerstoff zuganglichen Feststoffoberflache ab. Deshalb laufen die Verbrennungsreaktionen der Staube (sehr grofle Oberflache vieler einzelner Teilchen!) um GroBenordnungen schneller ab als diejenigen kompakter Korper, in aufgewirbelten Stauben z. B. explosionsartig. Je kleiner die KorngroBe einer Staubprobe ist, desto heftiger fallen die Reaktionen aus, d. h., desto gefahrlicher ist der Staub. Als ein wesentlicher Effekt der abgelagerten Staube ist zu berucksichtigen, daB Staubschuttungen durch die im Zwischenkornvolumen eingeschlossene Luft - hervorragend warmedammend wirken. Die Bestimmung der STK brennbarer Staube erfolgt an reprasentativen und eindeutig definierten Proben nach einer auf die jeweiligen Prufmethoden zugeschnittenen Vorbehandlung, um vergleichbare Ergebnisse zu erzielen. Diese Vorbehandlung beruht im allgemeinen auf schonender Trocknung und auf der Herstellung definierter KorngroBenfraktionen durch Aufmahlen und/oder Sieben (< 63 ym fur aufgewirbelte, < 250 ym fur abgelagerte Staube). Sofern nicht anders angegeben, erfolgen die Prufungen unter atmospharischen Startbedingungen hinsichtlich des Luftdrucks. der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit .

4.2 Abgelugerte Staube (BrundkenngroJ’en)

445

4.2 Abgelagerte Staube (BrandkenngroBen) Die Untersuchung der abgelagerten brennbaren Staube hat das Ziel, festzustellen, ob Zundquellen wie Funken, Flammen oder gliihende Korper die Staube in Brand setzen konnen. AuBerdem sind Aussagen zu machen uber die thermischen, geometrischen und zeitlichen Bedingungen, die zu einem durch Wbneeintrag induzierten Staubbrand fuhren konnten. Ferner wird festgestellt, ob die Staube sich exotherm zersetzen konnen, ob sie schlagempfindlich sind und ob bei erhohten Temperaturen brennbare Schwelgase entstehen konnen.

4.2.1 Brennverhalten Als Vorprobe, ob sich eine Staubschiittung entzunden 1aRt und in welchem MaBe sich ein eingeleiteter Brand ausbreitet, wurde eine Brennzahl BZ eingefiihrt. Nach der VDIRichtlinie 2263, Blatt 1 [ 11 werden ca. 5 cm3 Staubprobe als 2 cm breite und 4 cm lange Schuttung mit dreieckigem Querschnitt auf eine Keramikplatte aufgebracht (Abb. 4- I ). Man versucht, die Probe mit einem gliihenden Pt-Draht oder mit einer Gasflamme an einem Ende zu ziinden, und beobachtet das Abbrandverhalten. Manchmal fuhrt man die Prufung auch bei erhohter Temperatur im erwbnten Glasrohr durch. Die Bewertung des Brennverhaltens erfolgt nach Tabelle 4-1. Dabei werden die von 1 bis 6 unterteilten

ptcfungbei Rwmmperatur

Lu~mindigkeit

ptcfung bei d 6 h t e r Tmnperatur im Glasrohr

Abb. 4-1. Priifeinrichtung zur Bestimmung der Brennzahl (nach [I]).

446

4 Eigerischqften brennburer Stiiuhe (Keniigr$en)

Brennzahlen durch das Brennverhalten von Vergleichssubstanzen charakterisiert. Die Pruftemperatur (in “C) wird als Index an die Brennzahl BZ angehangt. Tabelle 4-1. Festlegung der Brennzahl (BZ) durch Vergleichssubstanzen (nach [I]). Beobachtetes Brennverhalten

BZ

Beispiele

Keine Ausbreitung eines Brands

Kein Anbrennen

1

Kochsalz

Kurzes Entzunden und rasches Erloschen

2

Weinsaure

Ortliches Brennen oder Glimmen mit hochstens geringer Ausbreitung

3

d + Lactose

Durchgluhen ohne Funkenwurf (Glimmbrand) oder langsame flammenlose Zersetzung Abbrennen unter Flammenerscheinung oder Funkenspruhen

4

H-Saure, Tabak

5

Schwefel

Verpuffungsartiges Abbrennen oder rasche f l a

6

Schwarzpulver m

Ausbreitung eines Brandes

s

4.2.2 Mindestzundtemperatur einer Staubschicht auf einer heiBen Oberflache (Glimmtemperatur) Die Glimmtemperatur ist die STK zur Beschreibung der Zundgefahren, die von flachen Staubschichten auf heirjen Oberflachen (z. B. Motoren, Rohren etc.) ausgehen konnen. Sie ist nach den Explosionsschutz-Richtlinien der Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie (EX-RL) [2] bzw. nach der VDE-Richtlinie 0165 [3] ”... die niedrigste Temperatur einer erhitzten, freiliegenden Oberflache, bei der auf dieser in 5 rnrn dicker Schicht abgelagerter Staub zur Entzundung gelangt. Bei grorjeren Schichtdicken kann Glimmen unterhalb dieser Glirnmtemperatur einsetzen”. Die Bestimrnung der Glirnmtemperatur erfolgt auf der in Abb. 4-2 gezeigten Heizplatte nach VDE 0170/0171, Teil 1503 (41. Mit Hilfe eines geteilten Rings wird eine 5 mm hohe Staubschicht (Durchmesser = 100 mm) auf der Prufplatte ausgeformt. Die Temperatur der Platte wird geregelt und wahrend des Versuchs konstant gehalten. Es wird festgestellt, ob es bei einer gewahlten Plattentemperatur innerhalb von 2 Stunden zu einer Flammen- oder Glimmerscheinung komrnt. Die Zundung wird visuell oder mittels eines sehr dunnen, horizontal durch die Staubschicht gespannten Thermoelementes festgestellt. Als Glimmternperatur wird die niedrigste (auf ganzzahlige Vielfache von 10 K nach unten abgerundete) Temperatur angegeben, bei der gerade noch Zundung eintritt. Mit Hilfe der Glimmtemperatur sollen fur den sicheren Betrieb hochstzulassige Oberflachentemperaturen von Betriebsmitteln festgelegt werden, indem 75 K als Sicherheitsspanne von diesem Wert abgezogen werden.

4.2 Abgelagerte Staube (Brandkenngroyen)

Thermoelement 1 Regelung

447

Thermoelement 2

Abb. 4-2. Priifeinrichtung zur Bestimmung der Glimmtemperatur (nach [I]).

Da diese Sicherheitsspanne durch dickere Staubauflagen sehr schnell aufgezehrt wird, wurde in der BAM ein Rechenverfahren entwickelt, um aus den gemessenen Warmeleitfhigkeiten der Staubschuttungen, aus den scheinbaren Aktivierungsenergien der Verbrennungsvorgange (Selbstentzundungsversuche) und aus jeweils einer Glimmtemperatur die Schichtdickenabhangigkeit der Glimmtemperaturen zu berechnen [ 5 ] . Dadurch konnen sichere Oberflachentemperaturen fur beliebige Staubschichtdicken angegeben werden, die auf einer Oberflache von konstanter Temperatur lagern. Die dieser Randbedingung (konstante Heiijlachentemperatur durch Temperaturregelung!) entsprechende KenngroBe (Glimmtemperatur) entspricht jedoch fast nie den in der

60 50

E E .E 40

al

5

.c

30

3:

a, 20

c u) 0 .c

5

10

0 100

1000

10000

Warmestromdichte in W/mZ

Abb. 4-3. Abhangigkeit der kritischen Schichtdicke von der Wiimestromdichte auf einer Heizplatte konstanter Wmeleistung (Derner-Normalkohle) (nach [7]).

4 Eigenschuften hrennhurer Stuuhe (Kenngrigen)

448

Praxis vorliegenden Bedingungen. Fast immer wird, den Betriebsbedingungen entsprechend, von der heiBen Flache (Motorgehluse, Oberflache einer Heizdampfleitung usw.) ein konstunter Warmestrom abgegeben und auf den darauf liegenden Staub iibertragen. Die Staubschicht wirkt einerseits warmedammend (was eine Temperaturerhohung der Heizflache nach sich zieht), andererseits erhitzt sich die Staubschicht nicht nur durch den von aul3en angebotenen Warmestrom, sondern auch durch chemische Reaktion mit Luftsauerstoff an den einzelnen Staubpartikeln von innen. Solche Falle lassen sich eindeutig und sicher nur durch numerische Rechenprogramme beschreiben, die die zeitliche Entwicklung des Temperaturfelds in der Schiittung unter Beriicksichtigung der richtigen Randbedingungen liefern (FEM-Verfahren [6, 71). Fur diesen praktisch bedeutenderen Fall existieren aber keine experimentellen KenngroBenverfahren. In Abb. 4-3 und 4-4 sind (nach [7] berechnete) kritische Staubschichtdicken bzw. Brandinduktionszeiten als Funktion der Warmestromdichte der heiRen Oberflache fur Steinkohlenstaub (Derner-Normalkohle) dargestellt. Als Eingabedaten benotigt das Programm den Brennwert El,), die Warmeleitfahigkeit A , die Schiittdichte p und die spezifische Warmekapazitat cp des Staubs sowie Aktivierungsenergie E und Frequenzfaktor ko der Verbrennungsreaktion.

kritische WBrmestromdichte der 15 mm-Schicht

0

500

1000

1500

2000

2500

WBrmestromdichte in Wlm2

Abb. 4-4. Abhangigkeit der lnduktionszeit von der Warmestromdichte bei der Ziindung von Staubschichten unterschiedlicher Dicke (Derner-Normalkohle) (nach [ 71).

4.2.3 Selbstentzundungsverhaltenvon Staubschuttungen Eine ausfiihrliche Beschreibung der Grundlagen und Untersuchungsmoglichkeiten von Selbstentzundungsvorgangen wurde bereits in Kap. 2.7 vorgenommen. Hier sol1 nur auf

4.2 Abgelagerte Stiiuhe (BrundkenngriiJ3en)

449

das in der Praxis angewandte Verfahren zur Bestimmung von Selbstentzundungstemperaturen (SET)durch Warmlagerung eingegangen werden. Brennbare Staube neigen bereits bei relativ niedrigen Umgebungstemperaturen zur Selbstentzundung, weil an den Partikeloberflachen durch langsame Reaktion mit Luftsauerstoff schon bei Raumtemperatur Warme produziert wird. Das fuhrt zu einer - zunlchst sehr langsamen - Temperaturerhohung in der Schuttung. Vom VolumenOberflachen-Verhlltnis der Schuttung (d. h. von ihrer Form und Ausdehnung), von der WLmeleitFAhigkeit des Staubs und von der Umgebungstemperatur hangt es nun ab, ob die Rate der Warmeverluste uber die Schuttungsoberflache diejenige der Warmeproduktion ubersteigt oder nicht. Im ersten Fall stellt sich auf etwas hoherem Niveau ein Temperaturgleichgewicht ein. Im anderen Fall gibt es fur jedes Volumen-OberflachenVerhlltnis eines bestimmten Staubs eine andere kritische Umgebungstemperatur, oberhalb der die Temperatur im Staub durch innere Warmeproduktion bis zur Selbstentzundung ansteigt. 6

0 0 0 0 0 0 0 0 0 Of

lo -- 2

3:

0 0

4

-

- 1

I\

lo

I\

I

I

I

7 Abb. 4-5. Labor-Trockenschrank rnit Staubprobe fur isoperibole Warrnlagerung (schematisch) (nach 151). 1 = Therrnoelernent zur Messung der Staubtemperatur; 2.3 = Therrnoelernent zur Messung der Urngebungsternperatur (SET); 4 = Drahtnetzzylinder rnit Staubprobe: 5 = LufteinlaR (naturliche Konvektion); 6 = LuftauslaB (naturliche Konvektion); 7 = Heizstabe.

4 Eigenschaften brennbarer Staube (Kenngro$en)

450

Das bedeutet, es gibt nicht eine SET eines Staubs, sondern einen funktionalen Zusammenhang zwischen Grope und Geometrie der Staubschuttung einerseits und der Temperatur der Selbstentziindung andererseits. Die SET verschieden groljer Staubschiittungen werden durch Warmlagerungsversuche in Labortrockenschranken bestimmt, wie in Abb. 4-5 dargestellt. Unterschiedlich grolje Drahtnetzbehalter definierten Volumens und definierter geometrischer Oberflache werden mit Staub gefullt und bei konstanter Umgebungstemperatur gelagert (isoperibole Bedingungen). Dabei wird festgestellt, ob die Schuttung sich nach hinreichend langer Zeit entziindet oder nicht.

.

Temprratur in 'C I250

200

0,002

150

loo

50

0

0,003

0,004

Reziprokwert der Selbstentzundungsternperatur Ill; T in K

Abb.4-6. Abhangigkeit der Selbstentziindungstemperaturen vom Verhaltnis der Schiittungen (Derner-Normalkohle).

Volumen-Oberflachen-

Mit jeweils neuer Staubfullung wird die Lagerung bei anderen Temperaturen wiederholt. Die Zundung wird durch das im Zentrum des Staubs befindliche Thermoelement angezeigt. Als SET gilt der Mittelwert zwischen der hiichsten Umgebungstemperatur, die noch nicht zur Zundung fuhrt, und der niedrigsten Umgebungstemperatur, die gerade schon ziindet. Als Probenbehalter werden oft oben offene Drahtnetzzylinder mit einem Durchmesser-Langen-Verhaltnisvon d h = 1 verwendet. Die SET-MeBwerte konnen als reziproke absolute Temperaturen 1/T gegen den Logarithmus des Volumen-Oberflachen-Verhaltnisses log (V/A) der Staubschiittung entspre-

4.2 Abgelagerte Staube (Brundkenngri$en)

45 1

chend Abb. 4-6 abgetragen werden. Die Ausgleichsgerade durch die MeBpunkte ist extrapolierbar. Diese halbempirische Darstellungsweise ist zur Ermittlung der Selbstentziindungstemperaturen bei der Untersuchung recht groBer Schiittungen naherungsweise brauchbar. Die Abbildung zeigt, daB mit steigendem Staubvolumen die SET sinkt. Zu beachten ist aber auch, daB mit steigendem Staubvolumen die "Induktionszeit" fur die Auslosung eines Brands (bei der jeweiligen SET!) ansteigt. Die Volumenabhangigkeit der Induktionszeit 1aBt sich als Gerade in einem log (V/A)- vs. log t-Diagramm angeben (Abb. 4-7). Der eingetragene log (V/A)-Wert von 0,511 entspricht z. B. einer Kohlenhalde von 49.329 m' Volumen und 15.200 m2 Oberflache. Bei einer konstanten Umgebungstemperatur (= SE7J von +5"C wiirde sich diese Halde nach etwa 10 Jahren (!) von selbst entziinden. Die Induktionszeit ist im Laborexperiment der Zeitraum zwischen dem Einstellen der Probe in den vorgeheizten Trockenschrank und dem Zeitpunkt des Brandeintritts. Das Warmlagerungsverfahren ist in VDI-2263 beschrieben. Eine Europanorm ist bei CEN/TC 305 in Vorbereitung.

1 1 Stun&

1 Tag 1 Wocha 1 Monat

1 Jahr

10 Jahm 100 Jahra

E

.-C

-3

I

I

I

I

1

I

I

10,4 Jahre

log t ; tin h Abb. 4-7. Experimentell bestimmte lnduktionszeiten von Selbstentziindungsvorgangen in Sternkohle (knapp oberhalb der jeweiligen SET).

Eine exaktere Behandlung des Selbstentzundungsproblems folgt der Theorie der "Warmeexplosion" (s. Abschnitt. 2.7.2). Auch in diesem Fall laBt sich durch Anwendung von FEM-Rechnungen eine exakte Berechnung der SET groBer Schuttvolumina bei Beliebiger Temperatur erreichen (s. Abschnitt. 2.7.3).

452

4 Eigenschaften brennbarer Staube (Kenngroyen)

4.2.4 Deflagrationsfahigkeit Unter Deflagration wird - im Zusammenhang mit KenngroBen abgelagerter, brennbarer Staube - die fortschreitende Zersetzung einer Staubschiittung nach lokal ausgeloster Zundung verstanden. Im Gegensatz zu einem Brand kann sie durch SauerstoffausschluB nicht unterbunden werden. Die Prufung erfolgt in einem senkrecht stehenden geschlossenen Glasrohr (Durchmesser ca. 50 mm, Lange 100 bis 200 mm), in dem in verschiedenen Hohen mehrere Thermoelemente angebracht sind (Abb. 4-8). Das Glasrohr wird bei Raumtemperatur mit der Probe bis kurz unter den oberen Rand gefiillt. Als Ziindquellen konnen alternativ verwendet werden: Gliihwendel, Gliihkerze, Mikrobrenner oder Zundmischung (Siliziuflleidioxid im Gewichtsverhaltnis 3:2 ). Die charakteristischen Temperaturverlaufe des Tests werden gegebenenfalls auf einern Mehrkanalschreiber registriert. Eine Ausbreitung der Zersetzung wird visuell undoder mit Hilfe von Thermoelementen verfolgt. Wandert die Zersetzungsfront in einem Versuch, so gilt die Substanz als deflagrationsfahig.

h

Zeit

Abb. 4-8. Priifapparatur zur

Bestimmung der Deflagrationsfahigkeit (nach [ I ] ) .

4.2.5 Schlagempfindlichkeit Bei der Priifung auf Schlagempfindlichkeit wird festgestellt, ob in einer Staubprobe durch einen Schlag von definierter Energie eine Zersetzungsreaktion oder Explosion ausgelost werden kann. Die Priifung erfolgt mit einem Fallhammer (Abb. 4-9) nach Koenen, Ide und Swart [8]. 40 mm3 der Staubprobe werden zwischen zwei iibereinanderstehenden Stahlzylindern (Durchmesser = I0 nun, Hohlzylinder als Fuhrungsring) eingeschlossen und einer Schlagbeanspruchung von 49 J (Fallmasse = 5 kg, Fallhohe = 1 m) ausgesetzt. Der Versuch wird so oft durchgefiihrt, bis wahrend maximal sechs Fallversuchen mindestens einmal eine Reaktion (Knall, Rauch, Feuer, Funken) beobachtet wird.

4.2 Abgelugerte Staube (Brundkenngrojen)

453

t3

Fallmasse

Zylinder

I

.

I

a

i

200 x 250 x 200

FuB 400 x 400 x 50

I Abb. 4-9. Schema der Fallhammerapparatur von Koenen, Ide und Swart zur Bestimmung der Schlagempfindlichkeit von Stauben (nach [l]).

Bei der Variation dieses Verfahrens nach Lutolf werden Proben von ca. 100 mg, in 0.01 mm dicker Alufolie verpackt, einer Schlagbeanspruchung von 39 J (Fallmasse = 5 kg, Fallhohe = 0,8 m) ausgesetzt. Der Versuch wird auch hier wiederholt, bis eine Reaktion (Knall, Rauch, Feuer, Funken) beobachtet wird. In diesem Fall werden hochstens zehn Versuche durchgefuhrt. Wird bei diesem Vorgehen cine Reaktion beobachtet, so mu13 die Priifung ohne die moglicherweise sensibilisierend wirkende Alufolie wiederholt werden. Tritt bei der Prufung keine Reaktion auf, so ist die Probe als ”nicht schlagempfindlich” zu bewerten. Im anderen Fall sind weitergehende Untersuchungen (z. B. Priifungen auf Schlagempfindlichkeit nach dem Sprengstoffgesetz) erforderlich [9].

4.2.6 KenngroBen von Schwelgasen aus thermisch belasteten Staubschuttungen Bei den bisher abgehandelten KenngroSen und Eigenschaften der abgelagerten Staube handelte es sich immer um solche, die fur die Auslosung oder die Bedingungen eines Brands in einer Staubschuttung verantwortlich waren. Allerdings konnen - uber die Bildung brennbarer Schwelgase - von einer Staubschuttung auch Explosionen ausgehen, ohne da13 der Staub dazu primar aufgewirbelt sein mu13te. Beim Erhitzen von Staubschuttungen oder -schichten kann der Staub sich pyrolytisch zersetzen. Dabei entstehen

454

4 Eigenschuften brennharer Stiiube (KenngroJen)

Schwelgase. Monomere von Kunststoffen oder Losemitteldampfe (die hier auch als Schwelgase betrachtet werden). Gefahrlich sind nur die brennbaren Schwelgase. Die Explosionskenngroaen von Schwelgasen konnen nach Verfahren in Anlehnung an die Untersuchungen von Staub-Luft- oder Gas-Luft-Gemischen bestimmt werden.

Brennbarkeit von Sch welgasen Eine Staubprobe wird im Reagenzglas - in einem elektrisch beheizten Kupferblock rnit Bohrung und Thermometer - kontinuierlich bis auf eine genugend hohe Temperatur aufgeheizt. Dabei wird gepruft, ob die entstehenden Case oder Dampfe mit einem gluhenden Platindraht oder einer Flamme entzundet werden konnen oder nicht. Angegeben wird, ob sich hrennhare Schwelgase entwickeln. Schwelpunkt Verwendet wird eine Prufapparatur in Anlehnung an die Flammpunktbestimmungsapparaturen mit geschlossenen Tiegeln [lo]. Die Priifung erfolgt analog einer Flammpunktbestimmung. Als Schwelpunkt wird die niedrigste Wandtemperatur angegeben, bei der die entstehenden Schwelgas-Luft-Gemische entzundet werden konnten. Maximale Explosionsdruck und maximaler zeitlicher Druckanstieg von Schwelgasexplosionen Ahnlich wie die spater in Abschn. 4.3 beschriebenen KenngroRen maximaler Explosiund maximaler zeitlicher Druckanstieg (dp/dt)miax von Staubwolken ( s. onsdruck pm;lx dort) werden die ihnen analogen KenngroBen pmaxund (dp/dt)nlax der brennbaren Schwelgase in einer 20-L-Kugel untersucht. Die dazu verwendete 20-L-Kugel zeigt Abb. 4- 10. Sie ist eine Konstruktion der BAM. Die Kugel besteht aus zwei dicht aneinandergeflanschten Halbkugeln A und B). Halbkugel B ist durch einen Bodenflansch (C) verschlossen, der den Schweleinsatz (D) tragt. Halbkugel A ist durch einen Deckelflansch (E) verschlossen, der eine Gewindeoffnung (F) zur Aufnahme des Drahtexplosionszunders und verschiedene andere Instrumentierungsoffnungen (fur Druckaufnehmer, Thermoelement etc.) enthalt. Der Schweleinsatz besteht aus einer hohlzylinderformigen Heizmanschette. die das 100 cm3 fassende Becherglas fur die Staubprobe aufnimmt. In diesem Becherglas werden unterschiedliche Mengen Staub (30 bis 90 cm’) unterschiedlich lange (200 bis 600 Sekunden) erhitzt, um Schwelgas-Luft-Gemische rnit verschiedenen Schwelgaskonzentrationen zu erzeugen. Wahrend einer Versuchsreihe werden die so erzeugten Schwelgas-Luft-Gemische im Zentrum der Kugel rnit einem Drahtexplosionszunder entzundet. Mit Druckaufnehmern werden jeweils p e x und (dp/dr),, gemessen und deren Maximalwerte ausgewahlt, die dem optimalen Schwelgas-Luft-Gemisch entsprechen. An aus Lykopodium freigesetzten Schwelgasen wurden bei 20°C folgende Maximalwerte der KenngroRen bestimmt : pnlrx= 7.9 bar (absolut) , &; = I32 bar m / s . Die Stanbetragt etwa +O, 1 bar, diejenige von KG etwa f l ,5 bar d s . dardabweichung von pmnx (KG ist der auf ein Volumen von 1 m’ normierte (dp/dt)max-Wert:KG = (dp/dt),,,axV”3 in bar * m/s. Zur Definition von KG s. Kap. 3.3.5.2.) Aus Abb. 4-10 ist zu entnehmen, daR an den auljeren zylindrischen Teilen des GefaBes Heizmanschetten (G) angebracht sind, die es gestatten, auch bei erhohten Anfangstemperaturen des Schwelgas-Luft-Gemischs (bis zu etwas mehr als 200°C) Versuche durchzu-

-

-

4.2 Abgelagerte Staube (BrandkenngroJIen)

455

Abb. 4-10. 20-L-Explosionsgefal3der BAM zur Erzeugung von Schwelgasen und zur Untersuchung ihrer ExplosionskenngroBen pmx und (dp/dt),, (Erlauterungen im Text).

fuhren. Dazu wird das GefaB bis zur Temperaturkonstanz vorgeheizt. Zum Druckausgleich und zum Befullen mit Staub wird kurzfristig der Deckeltlansch geoffnet. Die Probe wird eingefiillt und anschlieBend verschwelt. Die Folge ist, daB entsprechend der Temperaturausdehnung der Luft nach dem Druckausgleich weniger Mole 0 2 bei hoheren Temperaturen zur Reaktion zur Verfugung stehen als bei 20°C. Zu erwarten ist, daB - entsprechend dem zwangslaufig geringeren Reaktionsumsatz pmax bei steigenden Temperaturen sinkt. Diese - dem idealen Gasgesetz folgende - Abhangigkeit wurde auch experimentell gefunden. Tabelle 4-2. Untersuchungsergebnisse an Schwelgasen, die aus Lykopodiumstaub freigesetzt wurden. Fettgedruckt sind pmaxund KG der Versuchsreihe bei der jeweiligen Temperatur. t = Schwelzeit des jeweiligen Versuchs. Staub menge [ml] 30 45 60 75 90

20°C t ( d ~ l d t ) V ” ~t pex [bar] [s] [barm/s] [s] 7,7 520 32 600 62 380 7,7 500 7,9 390 132 360 7,8 390 88 360

Gemischtemperaturen 100°C pex [bar] 6,9 7,1 7,2 7,2

200°C

t (dp/dt)Vl’3 t Pex t (dp/dt)V1’3 t [s] [barmls] [s] [bar] [s] [bar m / s l [s] 420 38 390 5 3 300 34 280 360 50 360 5,7 240 48 240

290 310

56 55

290 5,7 220 300 5,9 240 5,8 220

48 51 44

220 240 220

Die Auswirkung auf (dp/dt),,, (bzw. KG)ist nicht ohne weiteres vorherzusagen, da der EinfluB der Temperatur auf die Reaktionskinetik (in Verbindung mit dem geringeren 0 2 Gehalt) schwer abzuschatzen ist. In Tabelle 4-2 sind die Ergebnisse von Lykopodium-

456

4 Eigenschujten hrrnnharer Staube (KenngriiJen)

Schwelgasexplosionen bei verschiedenen Temperaturen zusammengestellt. Danach sinkt pmax mit steigender Starttemperatur von 7,9 bar bei 20°C uber 7,2 bar bei 100°C auf 5,9 bar bei 200°C ab; KG sinkt noch starker von 132 bar. m / s bei 20°C uber 56 bar * m/s

-

bei 100°C auf 5 I bar m / s bei 200°C Gemischtemperatur.

4.3 Aufgewirbelte Staub-Luft-Gemische (Explosionskenngrofien) In Industriezweigen, die brennbare Staube verwenden, herstellen oder transportieren, ist eine genaue Kenntnis der damit zusammenhangenden Explosionsgefahren wunschenswert. Verschiedene Biicher [ 11-16] sind seit etwa 1980 zum Rahmenthema der Explosionsgefahren bei Stauben und Pulvern veroffentlicht worden. Unter einer Explosion versteht man die schnelle Oxidation brennbaren Materials, die zu einem raschen Temperatur- und Druckanstieg fuhrt. Voraussetzung fur eine Staubexplosion ist: Ein brennbarer Staub, mit Luft zu einer Staubwolke aufgewirbelt, dessen Konzentration oberhalb der unteren Explosionsgrenze liegt und die Anwesenheit einer genugend energiereichen Zundquelle. Das Ausmalj der Auswirkungen einer Explosion hangt von der Energiefreisetzungsrate der chemischen Reaktion im Vergleich zu den Warmeverlusten und zur Festigkeit des umschlieljenden Materials ab. Die Energiefreisetzungsrate (d. h. die Heftigkeit der Explosion) eines gezundeten Staub-Luft-Cemischs ist nicht nur von den chemischen und physikalischen Daten des Staubs (Verbrennungswarme, Aktivierungsenergie der Verbrennungsreaktion, KorngroBenverteilung, Pyrolysefahigkeit) bestimmt, sondern auch ganz wesentlich vom Warme- und Stofftransport in der explodierenden Staubwolke. Damit haben die StriirnungshedingllnRen (Turbulenzzustand vor und wahrend der Verbrennung) innerhalb des Staub-Luft-Gemischs entscheidende Bedeutung. Der Einflulj der Stromungsbedingungen auf den Ablauf von Staubexplosionen ist in zunehmendem MaBe Cegenstand der aktuellen Forschung. In den derzeit eingefuhrten KenngroBenbestimmungsverfiahren bei Staubexplosionen spielen solche Uberlegungen aber leider bestenfalls eine untergeordnete Rolle. Kornform und Korngrolje sind ebenfalls wesentliche Punkte bei der Beurteilung der Explosionsfahigkeit von Stauben. Allgemein gilt : Kornformen, die eine groljere Oberflache haben als andere, werden heftiger reagieren und gefahrlicher sein. Feinkornige Staube sind reaktiver als grobkornige. Der Flammenfortpflanzungsmechanismus vieler Staube beruht auf der Verbrennung von Pyrolysegasen, die zunachst in der Nahe des Zundorts (durch die Energie des Zunders) aus den Staubpartikeln freigesetzt werden. Andere Staube (z. B. Metalle) unterhalten eine Explosionsflamme auch durch direkte Oxidation der Molekule in den Feststoffoberflachen. Literaturwerte von ExplosionskenngroOen konnen zwar Hinweise auf die Gefahr liefern, die von einem speziellen Staub ausgehen kann. Es ist aber vorzuziehen, diese

4.3 Aufgewirbelte Stuub-Lufr-Gemische (ExplosionskenngroJ3en)

457

KenngroSen jeweils experimentell zu untersuchen, weil die veroffentlichten Daten nur fur die jeweils vorliegende KorngroBenverteilung gelten, die vom aktuellen Fall in der Regel abweicht.

4.3.1

Maximaler Explosionsdruck und maximaler zeitlicher Druckanstieg von Staubexplosionen

Die Druckentwicklung bei der Explosion eines Staub-Luft-Gernischs wird zur Zeit nach allgemeiner Ubereinkunft durch die beiden KenngroSen maximaler Explosionsdruck pmax und maximaler zeitlicher Druckanstieg (dp/dt),,, charakterisiert. Beide KenngroSen werden nebeneinander - unter festgelegten Versuchsbedingungen - in geschlossenen Behaltern aus der gleichen Versuchsreihe experimentell ermittelt. Der maximale Explosionsdruck pmax eines chemisch definierten Staubs 1aBt sich aber auch aus den thermodynamischen Daten der Reaktionspartner und der Verbrennungsprodukte der Verbrennungsreaktion unter gewissen vereinfachenden Annahmen berechnen [ 17, 181. Es zeigt sich bei Vergleichen, dal3 die Rechnung im allgemeinen etwas hohere Driicke liefert als die experimentelle Bestimmung des pmax-Werts,well mindestens eine der Annahmen der Rechnung (adiabater Reaktionsverlauf) nur angenahert gilt. Die experimentelle Bestimmung von pmx erfolgt aus Versuchsreihen mit systematisch variierten Staubkonzentrationen in geschlossenen Behaltern, indem der durch LuftstoB aufgewirbelte Staub pyrotechnisch gezundet und der Explosionsdruck mit piezoelektrischen Druckaufnehmern registriert wird. Die Ergebnisse der p,,,-Bestimmungen hangen nur wenig vom gewahlten Untersuchungsverfahren ab und sind zufriedenstellend reproduzierbar. Der aus der gleichen Versuchsreihe in einem Volumen von I m3 bestimmte oder auf ein Volumen von I m3 normierte maximale zeitliche Druckanstieg (dp/d?),,, der Explosion eines Staub-Luft-Gemischs optimaler Staubkonzentration wird Ks,-Wert genannt. Der Ks,-Wert hangt stark vom gewahlten Untersuchungsverfahren ab, weil neben der Kinetik der chemischen Reaktion der Stromungszustand des Staub-Luft-Gemischs die Heftigkeit der Explosion beeinfluat. Bei der Entwicklung eines brauchbaren Untersuchungsverfahrens zur Bestimmung von (dp/dt),,, bzw. K,, muBten alle bereits in der Einleitung erwahnten Schwierigkeiten, die mit der Erzeugung von Staub-Luft-Gemischen verbunden sind, beriicksichtigt werden, namlich vor allem die mangelhafte Kenntnis der Gleichverteilung des Staubs im Priifvolumen und die fehlende Kenntnis des Stromungszustands der erzeugten Staubwolke. Als Standardverfahren gilt zur Zeit die in der VDI-Richtlinie 3673 beschriebene Prozedur im I-m3-ExplosionsgefaB [ 19, 201. Die Staubwolke befindet sich dabei unter einem Pressluftdruck von 20 bar in dem 5 L fassenden Staubvorratsbehalter (Abb. 4-1 I), der durch ein Sprengkapselventil verschlossen ist. Nach dem Offnen des Ventils treibt die Pressluft den Staub durch den perforierten Halbring in den 1 m3 groBen Explosionsraum. Die Durchmesser der Perforationen betragen 4 bis 6 mm bei einer gesamten Austrittsflache von 300 mm2. Nach einer Verzogerungszeit von 0,6 s wird gezundet. Das ist der Zeitpunkt, zu dem die Mehrzahl der Staube gerade quantitativ in den Explosionsraum ausgeblasen sein sollen. Der Zundverzogerungszeit von 0,6 s entspricht ein bestimmter -

45 8

4 Eigenschuften brennhurer Stiiube (KenngriiJen)

aber nicht naher definierbarer - Turbulenzzustand des Staub-Luft-Gemischs, der als reproduzierbar angenommen wird. Gezundet wird durch zwei pyrotechnische Zunder von insgesamt 10 kJ Energieinhalt im Zentrum des Behalters.

Druckaufnehmer

perforierter Halbring

Druckaufnehmer

\l

L

Druckaufnehmer

\

Beh~kmwsch/ufi

Abb. 4-11. I-m3-Behalter zur Bestimmung von StaubexplosionskenngroRen (nach [ 1 I).

In Abb. 4-12 sind die Ablaufe der Entleerung des Staubvorratsbehalters (oben) und der Explosionsdruckentwicklung im Explosionsraum (unten) uber einer gemeinsamen Zeitachse abgetragen. Das Maximum der Druck-Zeit-Kurve eines einzelnen Explosionsversuchs im Explosionsbehalter ist der Explosionsdruck pexdieses Versuchs. Als hochsten Druckanstieg (dp/dt),, eines jeden Versuchs gibt man die Steigung der Tangente im Umkehrpunkt des ansteigenden Astes dieser Druck-Zeit-Kurve an; (dp/dt )ex = ApIAt. Versuche mit geringerer Zundverzogerungszeit (bei sonst gleichen Bedingungen) hatten eine Erhohung von (dp/dt) zur Folge (wegen groBerer Turbulenz, trotz geringerer Staubmenge). Aus Versuchen mit groBerer Zundverzogerungszeit erhielte man kleinere (dp/dt)Werte (wegen zeitlich abklingender Turbulenz)! und (dp/dt),,, sind Versuche uber einen weiten StaubkonZur Bestimmung von pmax zentrationsbereich notig. Die maximalen Werte beider GroBen entnimmt man nach Beendigung der Versuchsreihen Diagrammen entsprechend den in Abb. 4- I3 gezeigten. Diese pmax-und (dp/dt),,,-Werte liegen im allgemeinen beim zwei- bis dreifachen Wert der Staubkonzentrationen der stochiometrischen Staub-Luft-Gemische. Der im 1 -m3Behalter gemessene (dp/dt),,,- Wert ist identisch mit dem Ks,-Wert. In Behaltern anderer

4.3 Aufgewirbelte Staub-Luft-Gemische (Explosionskenngropen)

459

Staubvorratsbehalter

I

I

Explosionsbehalter

zeitlicher Druckanstieg:

bar

5

sionwberdmck: pex


-

Abb. 4-12. Zeitliche Druckverlaufe und Zundzeitpunkt bei Staubexplosionspriifungen m i t dem 1-

m'-Behalter (nach [I]).

GroRe gemessene (dp/dt),,,-Werte sollten unter der Annahme einiger wesentlicher Vereinfachungen nach dem "kubischen Gesetz" mit dem Ks,-Wert zusammenhangen [ I I]:

Die Angabe des Drucks (p) erfolgt dabei in bar, die des Volumens (V) in m3. Aus dem Ksr -Wert werden mit Hilfe der VDI-Richtlinie 3673 - unter bestimmten Randbedingungen - Druckentlastungsflachen fur staubexplosionsgefahrdete Behalter ermittelt. Da das Arbeiten mit dem 1 -m3-Behalter vie1 Zeit beansprucht, grol3e Probemengen erfordert (fur einen MeRpunkt bei der Konzentration 1500 g/m3 benotigt man z. B. 1,5 kg Substanz ) und deshalb nicht mehr als "LabormeBmethode" gelten kann, suchte man nach leichter handhabbaren MeBverfahren mit geringerer Probemenge fur den Einsatz im Labor. Versuche in unterschiedlich groRen Behaltern zeigten, daB miteinander vergleichbare Werte am ehesten aus Apparaturen mit einem Mindestvolumen von 16 L zu erhalten sind. Deshalb wurde fur Laboruntersuchungen ein ExplosionsgefaR von 20 L Rauminhalt entwickelt [21, 221 (Abb. 4-14). Versuchsreihen an vielen Stauben waren notig, um die Zundverzogerungszeit dieser kleineren Apparatur so anzupassen, daR in der Mehrzahl der Falle dem 1-m3-Behalter entsprechende Ergebnisse gefunden wurden. Trotzdem stimmen die Versuchsergebnisse nicht in allen Fallen zwischen beiden Apparaturen uberein. Das ist auch kaum anders zu erwarten, denn besonders leichte bzw. besonders schwere Staube werden sich nach der

4 Eigenschuften brennburer Staube (Kenngropen)

460

auf 60 ms festgelegten Zundverzogerungszeit in der 20-L-Kugel raumlich anders verteilen als nach der lOfach langeren Zundverzogerungszeit im 1-m3-Behalter. Am besten stimmen in beiden Behaltern Versuche mit Stauben von mittlerer Dichte uberein, fur die die Anpassung der beiden Methoden auch erfolgte. Die Vorteile der leichteren Handhabbarkeit der 20-L-Kugel uberwiegen die erwahnten

bar

I

maximaler Explosionsuberdruck pmax /

10

5

0 Staubbnzen tration bar/.

200

maximaler zeitlicher

\

/-

0

500

1000

g/m3

1500

Staubkonzen tration Abb. 4.13. Explosionsiiberdruckund zeitlicher Druckanstieg als Funktion der Staubkonzentration bei Versuchsreihen in geschlossenen Behaltern (nach [ 13).

4.3 Aufgewirbelte Staub-Luft-Gemische (Explosionskenngr~~en)

46 1

zum Thermostat chem. Zunder

ruckaufnehmer

vom Thermostat

t

J

Abb. 4-14.20-L-Laborapparatur zur Bestimmung von StaubexplosionskenngroBen(nach [ I ) ) .

Probleme jedoch so sehr, daB dieses Gerat starke Verbreitung gefunden hat und beide Apparaturen nebeneinander verwendet werden. Es wird dabei die Vergleichbarkeit der Ergebnisse unterstellt. In Zweifelsfallen sind die Ergebnisse des 1-m3-Behalters heranzuziehen. Die Staube werden nach der GroBe der gemessenen Ks,-Werte in Staubexplosionsklassen (St 1, St 2 oder St 3 ) eingeteilt:

0 0 0

St 1 = St 2 = St3=

0 < Ks,< 200 200 < K s , < 300 K,, > 300

bar m / s barmts bar m / s

GewissermaBen als Nebenprodukt fallt bei den Untersuchungen der ExplosionskenngroBen iiber einen breiten Konzentrationsbereich als Ergebnis die Aussage an, ob der fragliche Staub in Form eines Staub-Luft-Gemischs uberhaupt explosionsfahig ist. Verwendet man die 20-L-Kugel nur zur Feststellung der ,,Explosionsfahigkeit", dann wird dazu ein Ziinder von nur I bis 2 kJ Energieinhalt verwendet. Das Kriterium zur Entscheidung ist dabei die Hohe des Druckaufbaus, der sich im ExplosionsgefaB einstellt. MiBt man bei irgendeiner Staubkonzentration nach der Auslosung des Ziinders im ExplosionsgefaB einen Druck, der um mehr als 0,5 bar iiber dem Explosionsdruck des Ziinders allein - also ohne Staub - liegt (,,priifverfahrensbedingter Anfangsdruck"), dann ist der fragliche Staub ,,staubexplosionsfahig". Stellt sich nur ein geringerer Druck ein, dann gilt dieser Staub als ,,nicht staubexplosionsfahig". Also:

462

4 Eigenschuften brennburer Staube (Kenngripen)

Druckaufbau Ap 2 0,5 bar iiber dem priifverfahrensbedingten Anfangsdruck: ,,staubexplosionsfahig", Druckaufbau Ap I0,5 bar uber dem prufverfahrensbedingten Anfangsdruck: ,,nicht staubexplosionsfahig".

,,Staubexplosionsfahigkeit" kann auch in der ,,modifizierten Hartmann-Apparatur" [I] festgestellt werden. Diese Priifeinrichtung besteht aus einem senkrecht stehenden, unten geschlossenen Glasrohr von ca. 1,2 L Volumen (Abb. 4-15). Das obere Ende ist mit einem lose aufliegenden Klappdeckel versehen. Die Staubprobe wird auf dem Boden des Gefaljes angehauft und mittels eines Luftstoaes (50 cm3 bei 8 bar) aufgewirbelt. Als Ziindquelle werden ein elektrischer Induktionsdauerfunken oder eine Gliihwendel verwendet. Unter Variation der Staubkonzentration iiber einen weiten Konzentrationsbereich werden mit den genannten Zundquellen Ziindversuche durchgefuhrt. Wird eine Flammenausbreitung festgestellt, so ist der Stoff als ,,staubexplosionsfahig" einzustufen. Wird dagegen keine Flammenausbreitung beobachtet, so gilt diese Substanz nur als ,,unter den Zundbedingungen der modifizierten Hartmann-Apparatur nicht entziindbar". Der Grund fur diese einschrankende Aussage liegt in der nicht fur alle Staube hinreichenden Energie des elektrischen Funkens. Beispiele fur Druck-Zit-Kurven typischer Staubexplosionsvorgange (bei Staubkonzentrationen von 600 g/m3 in einer 20-L-Kugel ) zeigt Abb. 4-16. Die Kurven stammen von Aluminium-, Polyethylen-, Kohlen- und Eisenstauben [23].

Pyrex-Glasrohr

Funkenstrecke 4 mm, 10 k V Funkenenergie E 10 J

Abb. 4-15. Modifiziertes Hartmann-Rohr zur Prufung der Explosionsfhigkeit von Stauben (nach [ 1 I).

4.3 Aufgewirbelte Staub-Luft-Gemische (ExplosionskenngroJen)

0

50

100

150

463

250

Zeit in ms Abb. 4-16. Druck-Zeit-Kurvenvon Aluminium-, Polyethylen-, Steinkohlen- und Eisenstaubexplosionen (Staubkonzentration= 600 glm’) (nach [23]).

Der Aluminiumstaub hat den hochsten Explosionsdruck und die hochste Druckanstiegsgeschwindigkeit dieser Staube. Der Grund liegt teils in der Tatsache, daB Aluminium bei sehr vie1 hoheren Temperaturen verbrennt als die anderen Staube, teils darin, dab die KorngroBe des Aluminiums kleiner war als die der anderen Staube. Polyethylen und Kohle haben fast gleich groBe Explosionsdrucke, aber Polyethylen hat die hohere Druckanstiegsgeschwindigkeit - vielleicht durch die schnellere Abgabe fluchtiger Bestandteile (Monomere) bedingt. Polyethylen 1aRt sich zu 100% verdampfen, wahrend Kohle nur 36% fluchtige Bestandteile enthalt. Der Eisenstaub hat den geringsten Explosionsdruck und die geringste Druckanstiegsgeschwindigkeit. Er ist von den untersuchten vier Stauben der am wenigsten reaktive.

4.3.1.1 EinfluB unterschiedlicher Startbedingungen TeilchengrbJj’e Die bisher gezeigten Diagramme von Druck und Druckanstiegsgeschwindigkeitbei Staubexplosionen wurden an Stauben gemessen, die ein breites Kornspektrum hatten. Um den EinfluB der KorngroBen auf pmaxund (dp/dt),,,, zu erfassen, wurden auch Staube mit engem Kornspektrum untersucht (Siebfraktionen zwischen einer oberen und einer unteren Korngroflengrenze, die dicht beieinander lagen). In Abb. 4-17 sind Abtragungen von Kst (oben) und pmax(unten) als Funktion des Medianwerts der Korngroflenverteilung fur eng ausgesiebte Fraktionen von Steinkohlenstaub (durchgezogene Kurve und 0 ) sowie fur ein breites Kornspektrum (x) dargestellt [33]. Mit Medianwert bezeichnet man bei Korngroflenverteilungen diejenige KorngroBe, unterhalb und oberhalb welcher jeweils 50% des Massenanteils des Staubs vorliegen. Man sieht, daR sowohl die hochsten Drucke als auch die groBten K,,-Werte an den feinkornigsten Staubfraktionen gemessen werden. Mit steigender KorngroBe fallen die

4 Eigenschnjien hrennbnrer Stiiuhe (Kenngri)$en)

464

U

0

aE

32-

I.

'

'"....'

.

'

. . . - . . I

'K

'".-

Ahh. 4-17. EinfluB der KorngroBe auf p m x

p,,,-Werte zunachst langsam, die Ks,-Werte dagegen schneller ab. Bei Medianwerten groBer als etwa 250 pm lassen sich Fraktionen dieses Kohlenstaubs nicht mehr entzunden, wenn sie in einer engen KorngroBenverteilung vorliegen. Diese Ergebnisse sind typisch fur kohlenstoffhaltige Brennstoffstaube. Eine breite Kornverteilung ist eine Summe vieler unterschiedlich groBer Korner. Testresultate solcher Staube zeigen, daB es die feineren Anteile sind, die am meisten zur Gefahrlichkeit solcher Gemenge beitragen. Die Driicke und Druckanstiegsgeschwindigkeiten der breiten Kornverteilungen liegen bei gleichem Medianwert etwas hoher als die der engen Verteilungen - selbst im Bereich von 20 bis 100 pm. Dies beruht auf dem groBeren Anteil von Feinstaub in den breiteren Kornverteilungen. Die wesentliche Aussage von Abb. 4- 17 ist, daO die KorngroBe einen starken EinfluB auf die Zahlenwerte der ExplosionskenngroBen hat. Ahnliche KorngroBeneinflusse wurden auch an Metallstauben (Aluminium- und Eisenstaub) beobachtet [23].

Starttemperatur des Staub-Luft-Gemischs Erwarmt man Staub und Verbrennungsluft im ExplosionsgefaB definiert vor dem Explosionsvorgang und sorgt man dafur, daB die Explosion weiterhin bei 1 bar Anfangsdruck ablauft, dann findet man, daB pmax der absoluten Anfangstemperatur des Gemischs umgekehrt proportional ist. Beim US-Bureau of Mines wurde auf diese Weise ein Steinkohlenstaub untersucht. Bei 60°C (333 K) fand man einen pmax-Wertvon 6,6 bar (absolut). Bei einer Temperatur von 180°C (453 K) betrug dieser Wert nur 4,s bar (absolut). Diese umgekehrte Proportionalitat von Explosionsdruck und Starttemperatur der Staubwolke (bei gleichbleibendem atmospharischem Anfangsdruck!) ist auch zu erwarten, weil entsprechend dem idealen Gasgesetz

4.3 Aufgewirbelre Staub-Luft-Gemische(ExplosionskenngroJ3en)

465

bei konstantem p * V-Produkt ein Zuwachs der Temperatur ('0eine Verringerung der Anzahl der 02-Mole ( n ) im Gemisch zur Folge hat, die den Reaktionsumsatz (und damit p,,,) herabsetzt. Die experimentellen Daten zeigen innerhalb der MeBgenauigkeit eine hervorragende Ubereinstimmung mit dem idealen Gasgesetz:

Der Befund des umgekehrt proportionalen Verhaltens von Explosionsdruck und Gemischtemperatur wurde auch von Wiemann [24] mitgeteilt (Abb. 4-1 8).

"

I

2,o

2.5

3.0

5

5 MprokwertWAntengmrin

Abb. 4-18. Einflua der Starttemperatur auf pmx und Ks, bei Steinkohle (nach [24]).

Im oberen Teil der Abb. 4-1 8 findet man eine linear ansteigende Abhangigkeit des pmax-Wertsvon I/T. Diese Messungen wurden im 1 -m3-Behalter an einer Steinkohle durchgefuhrt, die der des US-Bureau of Mines sehr ahnlich war. Der untere Teil der

466

4 Eigenschaften brennharer Staube (Kenngropen)

Abbildung zeigt, dafi bei Steinkohle der Ks,-Wert moglicherweise nicht (oder nur wenig) von der Anfangstemperatur des Staub-Luft-Gemischs beeinflufit wird. Dieser Befund ist sicherlich nicht ohne weiteres auf andere Staube ubertragbar, da die Druckanstiegsgeschwindigkeit (im Gegensatz zum thermodynamisch begrundeten pmax-Wert)im wesentlichen reaktionskinetisch (d h. auch vom Material) bestimmt wird. Dem reaktionskinetisch verlangsamend wirkenden Effekt der Sauerstoffverminderung wirken namlich andere Effekte entgegen: So steigt die Reaktionsgeschwindigkeit prinzipiell mit der Temperatur an, und auch der 02-Transport an die Feststoffoberflachen oder zu den Pyrolysegasen wird durch Erhohung der Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs mit der Temperatur beschleunigt.

Braunkohle

40

o ! 0

I

I

1

2

3

4

600

/ 500

f I%

0

._

Braunkohle

/’ /o

O

3

4

400

300

II)

*

200 100

0 0

1

2

Anfangsdruck in bar

Abb. 4-19. EinfluR des Anfangsdrucks auf pm;lx und Ks, bei Braunkohle (nach [24]).

Anfangsdruck des Staub-Luft-Gemischs Wie Abb. 4-19 zu entnehmen ist, erhohen sich p l W xund Ks, - dem idealen Gasgesetz folgend - direkt proportional zum Vordruck des Gemischs. Allerdings scheint bei hohe-

4.3 Aufgewirbelte Staub-Luji-Gemische (Explosionskenngro3en)

467

ren Vordrucken nach Abb. 4-19 (unten) beim Ks,-Wert der hier untersuchten Braunkohle eine Abweichung vom linearen Verlauf zu niedrigeren Werten hin zu bestehen. Diese Abweichung konnte methodisch bedingt sein, da bei groBerem 02-Angebot auch mehr Staub zur Messung des Ks,-Werts eingeblasen werden muB. Das Einblasen groBerer Staubmengen erniedrigt aber auch den Turbulenzzustand des Staub-Luft-Gemischs - und damit den Ks,-Wert selbst.

4.3.1.2 Probleme mit der Ubertragbarkeit auf praktische, betriebliche Verhaltnisse Wie bereits in Abschn. 4.3.1 erwahnt, haben die Versuchsbedingungen auf den pmax-Wert einen relativ geringen EinfluB. Die GroBe von (dp/d?),,, hangt dagegen stark vom Untersuchungsverfahren ab. Bei der Optimierung der KenngroBenbestimmungsverfahren im 1mj-Behalter war eine wesentliche EinfluBgroBe der Zeitraum zwischen dem Beginn der Staubeinblasung und der Auslosung der Explosion durch den chemischen Zunder, die sogenannte Zundverzogerungszeit tv. Zum einen muBte darauf geachtet werden, daB die verwendete Staubmenge wahrend dieses Zeitraums quantitativ in das ExplosionsgefaB eingeblasen wird, zum anderen vermindert sich die durch den Einblasstrahl erzeugte Turbulenz im Behalter mit zunehmender Zeit, bis im Extremfall der Staub ruhend am Gefaboden liegt. In Abb. 4-20 ist auf-

Ziindverzogerungszeit I, in s

Abb. 4-20. Zurn Einflull von Turbulenz und Staubkonzentration auf pmaxund (dp/dr),, irn geschlossenen l-m'-Behalter (nach [ 191).

468

4 Eigenschaften brennbarer Stiiuhe (Kenngrhien)

gezeigt, wie sich p c x und (dp/dt),, andern, wenn unterschiedliche Zundverzogerungszeiten wahrend der Versuche gewahlt werden. Der p,,-Wert durchlauft bei etwa 0,6 Sekunden Zundverzogerungszeit ein schwach ausgepragtes Maximum. Der Anstieg vor tV = 0,6 s beruht darauf, daB bei kleinem tV noch merkliche Staubmengen im Staubvorratsbehalter verbleiben. Nach 0,6 s befindet sich die gesamte Staubrnenge im Explosionsraum. Der folgende schwache Abfall der Kurve wird dadurch erklarbar, daB mit zunehmender Zeit auch wachsende Mengen an Staub aussedimentiert sind und am Explosionsvorgang in der Staubwolke nicht mehr (optimal) teilnehmen. Bei (dp/dt),, liegen die Verhaltnisse anders. Hier spielt die Turbulenz der Staubwolke die entscheidende Rolle. Zu Beginn des Einblasvorgangs ist die Staubwolke am starksten durchwirbelt. Mit zunehmender Zeit beruhigt sie sich; die Turbulenz ebbt ab. Das bedeutet, daB (dp/dt) schon bei Zundung nach sehr kleinen Zeiten (tv = 0,2 s ; Staub bei weitem noch nicht vollstandig eingeblasen!) die hochsten Werte erreicht und mit zunehmender Zundverzogerungszeit kontinuierlich abnimmt. Bei tv = 0,6 s ist der Staub vollstandig im Explosionsbehalter. Die Verdreifachung der Zundverzogerungszeit gegenuber dem 0,2-s-Wert fuhrt trotzdem zu einem Absinken von (dp/dt) auf etwa 2/3, obwohl nun mehr Staub verbrennen kann. Mit zunehmender Beruhigungszeit nahert sich (dp/dt) asyrnptotisch dern Wert Null. Bei Explosionserei~nissenin der betrieblichen Praxis ist weder der momentune Turhulenzzustund noch der Zeitpunkr der Ziindung bekannt! Die Festlegung von tv = 0,6 s auch fur die Bestimmung des (dp/dt)-Werts ist willkurlich und hat ihren Sinn nur darin, pmaxund Ks, aus dem gleichen Versuch zu erhalten und Ks,-Werte unterschiedlicher Staube bei einigermaben vergleichbaren Turbulenzzustanden zu messen. Da Staubpartikel unterschiedlicher Dichte (z. B. Eisen im Vergleich zu Polyethylen) aber unterschiedlich stark die Ausbildung der Turbulenzen beeinflussen, gelingt auch dies nur sehr grob. Ks,- bzw. (dp/dt),,,-Werte, die nach dem eingefuhrten Untersuchungsverfahren gemessen werden, sind nicht dazu geeignet, Aussagen uber die Explosionsheftigkeit unter praktisch moglichen Betriebsbedingungen zu machen. Sie haben ihre Berechtigung am ehesten noch zum Vergleich der relativen Gefahrlichkeit verschiedener S t h b e untereinander.

4.3.1.3 Laminare Verbrennungsgeschwindigkeit Wegen der eben geschilderten Probleme mit dem Ks,-Wert sucht man derzeit intensiv nach Alternativen zur GroBe (dp/dt),,, bzw. Ks,,um die erwlhnten Einflusse auf den Explosionsablauf durch geeignetere KenngroRen wiederzugeben. Unter stromungstechnischen Gesichtspunkten konnte die laminare Verbrennungsgeschwindigkeit SL(gernessen in Brennerflammen oder einseitig offenen Rohrapparaturen) ein Parameter sein, aus dem sich Informationen uber den zeitlichen Ablauf der Explosionen eines Staub-LuftGemischs gewinnen lassen. Bei dieser GroBe ist der EinfluB des turbulenten Stoff-, Energie- und Impulsaustauschs auf die Verbrennung eliminiert, so daB der EinfluB der Stoffeigenschaften des Staubs auf die Verbrennung deutlicher in den Vordergrund tritt. Fur ruhende, vorgemischte Brenngas-Luft-Gemische folgt SLaus den Bilanzgleichungen des Stoff- und Energietransports in der Reaktionszone. SL ist in diesem Fall ein grundlegender Parameter, der nur von den Stoffeigenschaften und den Konzentrationen

4.3 Aufgewirbelte Staub-Luft-Gemische (Explosionskenngro$en)

469

des Gemischs abhangt [25]. Bei Staubwolken sind die Verhaltnisse (wegen des komplexeren heterogenen Verbrennungsvorganges) nicht so einfach. Selbst bei laminarer Stromung der Verbrennungsluft hangt die Reaktionsrate auBer von der Staubkonzentration und den Stoffeigenschaften auch von der Stromungsgeschwindigkeit der Luft und der bewegten Staubpartikeln ab. Experimentell kann man die Flammenausbreitung in laminar stromenden Staub-LuftGemischen (und auch in turbulenter Stromung) in einer in Abb. 4-21 skizzierten Versuchsanordnung messen.

offenes Ende

Abb. 4-21. Schema einer Rohrapparatur zur Messung der Flammenausbreitung in laminar stromenden Staubwolken (nach [26]).

Ein senkrechtes Glasrohr von etwa 2 m Lange enthalt am unteren Ende eine porose Glassinterplatte, auf der eine gewunschte Menge Staub als Schicht liegt. Die porose Platte wird von unten von einem vorgewahlten Luftstrom angestromt. Dadurch wird eine mit gleichmaBigem, laminarem Stromungsprofil langsam aufsteigende Staubwolke erzeugt. Die Partikelverteilung ist sehr homogen und wird hinsichtlich ihrer Konzentration optisch (durch Lichtschwachung) vermessen. Die KonzentrationsmeBsonden befinden sich (oberhalb der Einlauflange des voll ausgebildeten laminaren Profils) auBerhalb des Glasrohrs. Einige Zentimeter hoher befindet sich im Rohr die HochspannungsfunkenZundquelle. Die Staubkonzentration wird zum Zeitpunkt der Zundung gemessen. Staub-

4 Eigrnschufteri hrrnnharer Stiiube (Kerzngriyeti)

470

verteilung und Flammenausbreitung werden mit einer Videokamera aufgezeichnet. Die Flammengeschwindigkeit Sfl wird aus den Videoaufnahmen mit einem PC-gefuhrten Bildverarbeitungssystem ausgerechnet. Die laminare Verbrennungsgeschwindigkeit (SL) berechnet man nach einer Methode von Andrews und Bradley [ 2 5 ] aus der Flammengeschwindigkeit (Sll),der Stromungsgeschwindigkeit ( u ) der Luft, der Querschnittsflache ( A ’ )des Rohrs und der Oberflache der Flammenfront (All):

S,~

A’

=-a@,,

-u)

At,

(4-3)

In Abb. 4-22 ist die Auswertung erlhtert. Die obige Gleichung gilt fur alle Zustande, in denen Stl > SLund $1 > I I ist. Dies ist dann der Fall, wenn sich heiRe Verbrennungsgase gebildet haben, die nach oben steigen.

-

Abb. 4-22. Zur Berechnung der laminaren Flammengeschwindigkeit in GI. 4-3 (nach [ 2 5 ] ) . d, = Rohrdurchmesser; 6, = Grenzschichtdicke.

In Abb. 4-23 wird die laminare Flammenausbreitung in einem oben offenen Rohr von 100 mm Durchmesser durch Videobilder zu verschiedenen Zeitpunkten nach der Zundung gezeigt. Dalj das in Abb. 4-21 gezeigte Rohr oben offen ist, hat den Vorteil, daR sich die laminare Verbrennungsgeschwindigkeit im konstanten Aufstrom in Abhangigkeit von der Geschwindigkeit der Stromung untersuchen 1aRt [26]. Bei den meisten Rohrapparaturen zur Untersuchung der laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit ist das untere Ende offen [27, 281.

4.3 Aufgewirbelte Staub-Luft-Gemische (Explosic7nskenngr~~en)

t - i 40

ms

160 ms

80 ms

120 ms

200 ms

240 ms

47 1

Abb. 4-23. Laminare Flammenausbreitung durch ein Lykopodiumstaub-Luft-Gemischin einem Rohr von 100 mm 0 (nach Krause - personliche Mitteilung).

Tabelle 4-3. Maximale laminare Verbrennungsgeschwindigkeiten (S,) von drei Stauben (nach Krause - personliche Mitteilung). Staubart Lycopodium Maisstarke Weizenmehl Lycopodium Maisstarke Weizenmehl

Staubkonzqtration Stromungsgeschwindigkeit glm m/S Rohrdurchmesser = 60 mm 200 0,39 100 0.34 120 0.34 Rohrdurchmesser = 100 mm 205 0,19 375 0,30 260 0,28

SL

KSt

m/S

bar ' ds

0,28 0,26 0,23

I85 141 42

0,50

185 141 42

0740

0,30

472

4 Eigenschafren brennharer Stauhe (Kenngr$en)

In Tabelle 4-3 sind die maximalen laminaren Verbrennungsgeschwindigkeiten ($) dreier Staube aufgelistet, die nach Optimierung der Staubkonzentration und der Stromungsgeschwindigkeit der Luft gemessen wurden. Zum Vergleich wurden konventionell gemessene Ks,-Werte in die letzte Spalte genommen.

4.3.2 Untere Explosionsgrenze Die untere Explosionsgrenze (UEG) eines Staub-Luft-Gemischs ist diejenige Konzentration an Staub in der Wolke, unterhalb der - trot2 Aktivierung einer genugend starken Zundquelle - eine selbstandige Flammenfortpflanzung im Gemisch nicht mehr moglich ist. Sie wird nach der VDI-Richtlinie 2263 experimentell durch Explosionsversuche in der 20-L-Kugel oder im 1-m3-Behalter im unteren Konzentrationsbereich ermittelt. Die Staubkonzentration wird dabei allerdings nicht gemessen, sondern es wird dabei - wie ublich - unterstellt, daB die eingewogene Staubmenge sich durch den Einblasvorgang im ExplosionsgefalJ gleichmal3ig verteilt. Das ist aber nach allem bisher Gesagten unrealistisch ( s . dazu die Bemerkungen in der Einleitung). Als Beispiel zeigt Abb. 4-24 dazu Explosionsdruck-Konzentrations-Kurven, die in der 20-L-Kugel des ehemaligen US Bureau of Mines an Kohlenstaub und Polyethylen gemessen wurden [33]. Diese Kurven weichen stark von der entsprechenden Kurve eines Brenngases - namlich Methan - ab, die zum Vergleich mit eingezeichnet ist. Die Kurven

Konzentration in g/m3

Abb. 4-24. EinfluB der Brennstoffkonzentration auf die Explosionsdruckentwicklung bei Stauben und einem Gas (nach [33]).

der beiden Staube sind von ahnlicher Gestalt, nur daf3 das Polyethylen eine niedrigere untere Explosionsgrenze hat und einen etwas hoheren maximalen Explosionsdruck. Das liegt daran, dal3 Polyethylen zu 100% verdampft, wahrend Kohle nur zu 37% fluchtig ist

4.3 Aufgewirbelte Staub-Luft-Gemische (ExplosionskenngroJ?en)

473

und, daB Polyethylen ein groBeres WC-Verhaltnis hat als Kohle. Polyethylen hat erkennbar die gleiche UEG wie Methan. Der Grund ist, daB das vollstandig verdampfbare Polyethylen bei niedrigen Konzentrationen ahnlich reagiert wie das Brenngas Methan [29]. Beim Methan erkennt man eine deutliche obere Grenzkonzentration, oberhalb der die Methan-Luft-Gemische nicht mehr explosionsfahig sind. Diese bei Brenngas-LuftGemischen ublicherweise beobachtbare, scharfe obere Explosionsgrenze tritt bei StaubLuft-Gemischen nicht auf. Eine Erklarung dieses Effekts konnte - wenigstens fur viele Staube - darin gesehen werden, daB die feste Phase zunachst verdampfen mu5, ehe sie in Mischung mit Luft verbrennen kann. Sobald genugend brennbare,fliichtige Bestandteile oberhalb der UEG der Dampfe entstanden sind, pflanzt sich die Flamme durch das Gemisch so schnell fort, da5 - unabhangig vom vorhandenen StaububerschuB - weitere fluchtige Bestandteile nicht mehr ausreichend schnell nachgeliefert werden konnen. Unter anderem aus diesem Grunde gibt es fur Staube - im Gegensatz zu Brenngasen wie Methan - keine ”sinnvolle” obere Explosionsgrenze (OEG) . Der UEG kommt bei Staubwolken, wegen der zeitlich und raumlich stark schwankenden Staubkonzentrationen (Sedimentation, erneute Aufwirbelung) im allgemeinen nicht die gro5e sicherheitstechnische Bedeutung zu, die sie bei Gasen hat. Die einzige Ausnahme bilden technische Verfahren, bei denen ein definiertes StaubLuft-Gemisch kontinuierlich aufrechterhalten wird. Das ist z. B. bei dem in letzter Z i t stark in den Vordergrund getretenen elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahrender Fall. Hier hat die Kenntnis der UEG durchaus Bedeutung, zumal als weitere Sicherheitsfunktion bei diesen Verfahren eine Begrenzung des elektrischen Energieeintrags der Spruheinrichtungen erfolgt. So schreibt die zustandige Norm DIN EN 50177 fur das elektrostatische Pulverbeschichten vor, daB die Staubkonzentration im Inneren des Spriihstands oder der Spriihkabine (mit Ausnahme des engeren Bereichs des Spriihstrahlaustritts) hochstens die Halfte der UEG betragen darf. 1st die UEG nicht bekannt (oder nachgewiesen), dann darf nach dieser Norm die Konzentration des brennbaren Staubs 10g/m3 nicht uberschreiten, weil die UEG von Stauben in der uberwiegenden Mehrzahl der Falle gro5er als 20 g/m3 ist. Bei Gas- und Staubexplosionen steht die experimentell gemessene UEG in Beziehung zu einer minimalen thermodynamisch berechenbaren adiabatischen Verbrennungstemperatur von 1000°C bis 1200°C. Das ist die ,,Flammengrenztemperatur”, die mindestens erforderlich ist, um eine selbstandige Flammenausbreitung zu ermoglichen. 1st die Staubkonzentration in der Wolke (in Verbindung mit dem Brennwert des fraglichen Staubs) so gering, da5 diese Temperatur nach der lokalen Zundung des Staubs nicht erreicht wird, dann ist aus thermodynamischen Griinden die UEG unterschritten, die Flamme kann sich nicht selbstandig fortpflanzen. Die grundlegenden Uberlegungen dazu stammen von Zehr [ 181, bzw. ein vereinfachtes Rechenverfahren fur die UEG aus dem Brennwert stammt von Schonewald 1301. Die Bestimmung der unteren Explosionsgrenze nach dieser Rechenmethode ist fur Pulverlacke als DIN 55 990, Teil 6 genormt. Die Berechnung erfolgt nach der Zahlenwertgleichung:

(4-4)

474

4 Eigenschufien brennbarer Stiiube (Kenngriyen)

Dabei ist Ho der Brennwert (fruher: oberer Heizwert!) des Staube in J * g-'. Der berechnete Wert gibt den thermodynamisch begrundeten niedrigsten Konzentrationswert an, bei dem ein Staub-Luft-Gemisch explodieren kann. Experimentelle Werte konnen groBer sein, weil kinetische Reaktionshemmungen bei der Rechnung nicht berucksichtigt werden. Experimentelle Werte konnen aber auch kleiner sein, wenn sich verfahrens- oder zufallsbedingt in der Umgebung der Zundquelle eine hohere Staubkonzentration einstellt als im restlichen Prufvolumen. Die Berechnung der UEG liefert von Versuchsbedingungen unabhangige Daten. Fur die experimentelle Bestimmung der unteren Explosionsgrenze werden dieselben Apparaturen und Methoden eingesetzt, wie sie fur die Ermittlung des pmax-und des (dp/dt),,,-Werts in geschlossenen Apparaturen verwendet werden ( s. Abschn. 4.3. I ). Dabei wird in der 20-L-Kugel ein Zunder von lediglich 1 bis 2 kJ verwendet. Der sonst auch in der 20-L-Kugel verwendete 10-kJ-Zunder ist fur diese Zwecke stark uberdimensioniert. Ausgehend von einem explosionsfahigen Staub-Luft-Gemisch wird die Staubkonzentration so lange verringert (z. B. durch fortlaufendes Halbieren der Konzentration), bis keine Explosion mehr festgestellt wird. Bei Nichtentzundung sind mindestens drei Versuche rnit der gleichen Staubkonzentration durchzufuhren, um zufallsbedingte Schwankungen der Staubkonzentration zu erfassen. Anhand der zeitlichen Druckentwicklung im Explosionsbehllter wird beurteilt, ob eine Staubexplosion stattgefunden hat (Ap > 0,5 bar uber dem Explosionsdruck des Zunders im Blindversuch) oder nicht (Ap < 0,5 bar uber Blindversuch). Als UEG wird die Staubkonzentration in g/m3 angegeben, mit der bei diesem Vorgehen das Staub-Luft-Gemisch nicht mehr entzundet werden konnte. Die Schwankungsbreite der experimentellen UEG-Bestimmungsmethoden in geschlossenen Explosionsapparaturen ist - wegen der Schwierigkeit durch Staubeinblasung in ein geschlossenes System reproduzierbar homogene Staubkonzentrationen zu erzeugen - recht groB und rnit systematischen Fehlern behaftet. Eine alternative experimentelle UEG-Bestimmungsmethode wurde von Krause et al. [3 I ] fur die bereits in Abschn. 4.3. I .3 beschriebene Rohrapparatur entwickelt. Bei diesem Verfahren werden im oben offenen vertikalen Glasrohr von 100 mm lichter Werte laminar aufwarts stromende, homogene Staub-Luft-Gemische erzeugt (s. Abb. 4-2 1 ), deren Staubkonzentrationen online gemessen werden (IR-Lichtschwachung)! Die Zundung erfolgt mittels eines 10-J-Hochspannungsfunkens (beeinfluI3t nicht die Flammenausbreitung!) und kann direkt beobachtet werden. Ein sichereres Zundkriterium (als der in den geschlossenen Behaltern verwendete Druckanstieg) ist in offenen Rohrapparaturen die ebenfalls direkt beobachtbare Flammenablosung von der Zundquelle. Den so bestimmten UEG-Werten liegen prazisere Aussagen uber die tatsachlich an der Reaktion beteiligten Stoffmengen zugrunde als den in geschlossenen Explosionsbehaltern bestimmten unteren Explosionsgrenzen. In Abb. 4-25 wird verdeutlicht, daR die UEG im KorngroBenbereich < 100 pm nahezu konstant ist, aber mit steigender TeilchengroRe dann sehr schnell groBe Werte annimmt [33]. Staubwolken aus Teilchen rnit Durchmessern von > 500 pm sind praktisch nicht mehr explosionsfahig. In Abb. 4-26 wird die Abhangigkeit der UEG von der Anfangstemperatur der Staubwolke vor der Explosion (Starttemperatur) gezeigt. Die Versuche wurden in einer be-

4.3 Aufgewirbelte Staub-Luft-Gemische (Explosionskenngro$en) 500

1

, . . . . . . I

.

475

. . . . . ..-

......, I

rr)

Steinkohlenstaub

400-

I I I

\

.-c

300-

(3

w

3 '00

.

.d!; ,,,; ,

Abb. 4-25. Abhangigkeit der UEG von der enge KornTeilchengroSe, nach [33].

heizten 20-L-Kugel durchgefuhrt [331. Die beiden ausgefullten Kreise zeigen MeBwerte bei 60°C und bei 180°C. Sie passen sich gut an die als Extrapolation eingetragene durchgezogene Kurve an, die unter Benutzung der modifizierten Burgess-Wheeler-Gleichung [32] fur Kohlenwasserstoffe (Brenngase) erstellt wurde.

UEG,, = UEG,,

5

(g::].[

1-0,000721(8- zj0)]

(4-5)

400

E Q)

c

300

c

0 .c

$

200

I00

0

50

100

UEG in g/m3

150

200

Abb. 4-26. EinfluS der Anfangstemperatur auf die UEG eines Staubs und eines Gases (nach (331).

476

4 Eigenschuften brennharer Stiiube (Kenngrijpen)

Dabei bedeuten UEGij die UEG bei der gesuchten Temperatur O(in "C) und UEGijo die UEG bei einer Bezugstemperatur @) (z. B. 20°C). Rechts von der Kurve befindet man sich im Explosionsbereich. Im Konzentrationsbereich links von der Kurve ist der Staub nicht explosionsfahig. Die zum Vergleich gestrichelt mit eingezeichnete Kurve fur Methan zeigt, daB der EinfluR der Temperatur auf die UEG von Stauben prinzipiell ahnlich ist wie bei Brenngasen. In Abb. 4-27 ist der EinfluB des Anfangsdrucks im Explosionsraum auf die UEG [33] aufgezeigt. Die untere Explosionsgrenze steigt linear mit dem Anfangsdruck an. Die in dieser Abbildung als Massenanteile im Gemisch angegebene UEG von Methan verhalt sich identisch wie die von Polyethylen in ihrer Abhangigkeit vom Anfangsdruck. Die Gerade fur Kohle hat einen etwas steileren Anstieg.

200

n

E

* /

150-

./

/

./

Steinkohle

\ 0

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/

w (3 .=loo3

I

I

50-

/..

Polyethylen

./'"

/ '

Methan

I

I

,

Abb. 4-27. Einflua des Anfangsdrucks auf die UEG bei Steinkohle, Polyethylen und Methan (nach [33]).

4.3.3 Sauerstoffgrenzkonzentration Von Staubexplosionen redet man fur gewohnlich, wenn in Luft aufgewirbelte Staubwolken schlagartig unter Energiefreisetzung verbrannt (oxidiert) werden. Das zur explosionsartigen Verbrennung erforderliche Oxidationsmittel ist also normalerweise der Luftsauerstoff, obwohl auch andere Gase (z. B. Chlor) oxidierend wirken konnen. Sauerstoffkonzentrationen, die groBer als der Sauerstoffanteil der Luft von 2 1 % VN sind, erhohen sowohl die Verbrennungsgeschwindigkeit als auch die Zundfahigkeit. Sauerstoffkonzentrationen, die kleiner als 2 1 % VN sind, vermindern beide Eigenschaften. Daraus ergibt sich eine Moglichkeit Staubexplosionen zu verhindern, indem man den 02-Gehalt im gefahrdeten Volumen durch Vermischung mit einem inerten Fremdgas soweit erniedrigt, daB keine selbstandige Flammenausbreitung mehr eintritt. Die Sauerstoffkonzentration in einem Staub-Luft-Inertgas-Gemisch, bei der man diesen Effekt beobachtet, wird Sauerstoffgrenzkonzentration genannt (SGK). Die SGK ist die - durch Laborexperimente ermittelte - Sauerstoffkonzentration, bei der im Staub-Luft-Inertgas-Gemisch der zundwilligsten Staubkonzentration gerade keine Explosion mehr moglich ist. Sie ist eine staub- und inertgasspezifische KenngroBe. (Ein Fremdgas ist ,,inert", wenn es weder mit dem Sauerstoff noch mit dem brennbaren Staub

4.3 A ufge wirbelte Staub-Lufi- Gemische (ExplosionskenngroJlen)

477

bei den Betriebsbedingungen chemisch reagiert.) Als Versuchseinrichtung zur SGK-Bestimmung eignen sich die geschlossenen Apparaturen mit den entsprechenden Ziindquellen. Unter Beibehaltung der iiblichen Versuchstechnik wird durch gezielte Zugabe des Inertgases in die Apparaturen der Sauerstoffgehalt im Verbrennungsraum schrittweise verringert. In Abhangigkeit vom 02-Gehalt im Gasraum und von der Staubkonzentration (berechnet aus der eingewogenen Staubmenge) wird festgestellt, bei welchen Versuchsbedingungen Ziindungen eintreten und bei welchen die Staubwolke nicht geziindet werden kann (Abb. 4-28). Die Abbildung zeigt die Verhaltnisse fur eine amerikanische Steinkohle. Die niedrigste 02-Konzentration bei der noch geziindet wurde liegt in diesem Fall bei 1 I % V N und zwar bei einer Staubkonzentration von 200 g/m3. GroBere und kleinere Staubkonzentrationen ziinden bei diesem Sauerstoffanteil nicht mehr [33].

22

->

-

I

a o a a o

18

-

'6

-

14

-

12

-

c

0

c. 0 0

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-

0

0

Explodon

0

hrinr Explosion

-

-

c c 0 C

0

Grcnrhurve dar Entrundborkeit

>

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0 . 0 .

I

-

20-

\

at

I

-

0 3

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0

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0 0

0

-

0

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10 0

0

0

0

1

0 I

1

I

100

200

300

400

0

C

500

Abb. 4-28. Entziindbarkeit von Staubwolken gleichen Materials in Abhangigkeit vom Sauerstoffgehalt der Gasphase und von der Staubkonzentration (nach [33]).

Bei einem anderen Verfahren zur SGK-Bestimmung geht man hinsichtlich der Staubkonzentration vom pmax-Wert aus und behalt die dazu verwendete Staubkonzentration zunachst bei. Bei jeweils vermindertem 02-Gehalt wird der jeweilige Explosionsiiberdruck gemessen und gegen den 02-Gehalt abgetragen (Abb. 4-29). Auch hier muB zumindest im kritischen unteren Bereich der 02-Konzentration die Staubkonzentration wieder variiert werden, um den niedrigsten 02-Gehalt zu finden, bei dem noch eine Ziindung auftritt. Der gefundene Sauerstoffgrenzwert ist durch eine hinreichende Anzahl von Versuchen zu bestatigen. Man sieht, dal3 auch in diesem Fall die SGK dieses anderen Steinkohlenstaubs bei etwa 1 1% V N liegt.

478

4 Eigeiischc!ften hrennhurer Stiiuhe (Kenngri$eri) 3

V=lm

13 17 % ; Sauerstoff- Volumenkonzentration

9

'

Abb. 4-29. Absenkung des pm.,x-Wertsrnit fallender Sauerstoffkonzentrationirn Staub-

Inertgas-Luft-Gemisch als Kriterium fur die SGK-(nach [ 11).

Die SGK ist die Kenngrofie, die zur Durchfuhrung der Explosionsschutzmafinahme ,,Inertisierung" benotigt wird. Das gebrauchlichste lnertgas ist der Stickstoff, der auch mit 78% Volumenanteil die Hauptkomponente der Luft ist. Andere Case als N2 konnen auch als Inertisierungsmittel verwendet werden (z. B. ist C 0 2 bei kohlenstofthaltigen Stauben effektiver als N2). Bei der Inertisierung von Metallstaub-Luft-Gemischen kann es sowohl mit C 0 2 (Reduktion zum Kohlenstoff!) als auch rnit N2 (Nitridbildung!) Probleme geben. Meistens ist in diesen Fallen N2 dem C 0 2 vorzuziehen [34]. In jedem Fall kann man rnit den teureren Edelgasen inertisieren (Ar ist das preiswerteste Gas dieser Gruppe). Die Sauerstoffgrenzkonzentrationen liegen bei Verwendung von Edelgasen jedoch deutlich niedriger als bei Verwendung von N2, was das Verfahren in solchen FIllen weiter verteuert. In der Regel nimmt die SGK bei ein und demselben Staub in der angegebenen Reihenfolge der verwendeten Inertgase ab:

Kohlendioxid, Stickstoff, Edelgase.

Das liegt am molekularen Aufbau dieser Case: Kohlendioxid (O=C=O) ist dreiatomig, Stickstoff (N=N) ist zweiatomig, wahrend die Edelgase (z. B. Ar) nur einatomig sind. Mehratomige Molekule konnen aufgrund der grofieren Anzahl der Molekulschwingungsfreiheitsgrade aus einern System mehr Energie aufnehmen als einatomige. Sie sind bessere Energiesenken als einatomige Molekule und wirken damit besser inertisierend. Die Sauerstoffgrenzkonzentration lndert sich wenig rnit der Anfangstemperdtur des Staub-Luft-Gemischs. Eine in Abb. 4-30 dargestellte Zusammenstellung gemessener

4.3 Aufgewirbelte Staub-Lufr-Gemische (Explosionskenngro$en)

479

Temperaturabhangigkeiten der SGK einiger Staube stammt von Wiemann [24]. Als ,,Faustregel" kann man fur den Fall, da13 keine experimentellen Werte bekannt sind annehmen, daB sich die SGK pro 100 K Temperaturanderung um ca. 1 % 0 2 (V/V) andert.

Inagermilch

1. I

I

Fettkohle Gasflammkohle

Buche

II

I f Geliermittel Braunkohle

50

100

Anfongstemperatur in "c

150

*O0

Abb.4-30. EinfluB der Anfangsternperatur der Staub-Luft-Gemische auf die SGK bei verschiedenen Stauben (nach [24]).

4.3.4 Die Mindestzundtemperatur einer Staubwolke in einem heifien Ofen (Zundtemperatur) Durch die Mindestziindtemperatur einer Staubwolke, irn folgenden kurz ,,Ziindtemperatur" genannt (weil diese Bezeichnung in Deutschland gebrauchlich ist), wird das Zundverhalten aufgewirbelten Staubs an heil3en Oberflachen in einem geschlossenen Ternperaturfeld beschrieben. Nach den Explosionsschutz-Richtlinien (EX-RL) ist sie definiert als "... die niedrigste Temperatur einer heiBen Flache, an der das entziindlichste Gemisch des Staubes mit Luft zur Entziindung gebracht wird".

480

4 Eigetisch@en brennharer Stiiube (Kenngro&w)

Zur Veranschaulichung ist in Abb. 4-3 1 eine Testserie wiedergegeben, in der bei unterschiedlichen Staubkonzentrationen versucht wurde, durch Anderung der Temperatur einer Bezugsfliiche den Ubergangsbereich zwischen thermischen Zundungen und Nichtzundungen zu ermitteln. Die Versuche erfolgten mit einem Steinkohlenstaub in dem speziell fur solche Untersuchungen gebauten - ,,6,8-L-Ofen" des US-Bureau of Mines

W1.

4501

' loo

'

'

'

'

'

'

'

300 400 500 6oo 7oo *O0

Staubkonzentration in g/m3

Steinkohlenstaubwolken in Abhangigkeit von der Ofentemperatur und von der Staubkonzentration (nach [33]).

Leere Kreise in Abb. 4-3 1 kennzeichnen Versuche, bei denen es zu keiner thermischen Zundung kam, wahrend erfolgreiche Versuche (Zundungen durch den EinfluR der heiBen inneren Oberflac