Устойчивость и стабилизация микрогетерогенных систем: Конспект лекций по коллоидной химии

Федеральное агентство по образованию Восточно-Сибирский государственный технологический университет

Конспект лекций по коллоидной химии «Устойчивость и стабилизация микрогетерогенных систем» для студентов технологических специальностей дневного и заочного обучения

В конспекте лекций изложены основные положения теории устойчивости и стабилизации микрогетерогенных систем, таких, как: эмульсии, суспензии, аэрозоли, порошки, пены широко встречающихся в природе и применяемые в различных областях. Рассмотрены характерные способы получения и свойства систем.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА Микрогетерогенные системы, лиофильные, лиофобные, дисперсная фаза, дисперсионная среда, структурообразование, стабильность, агрегативная устойчивость, дисперсность, седиментация, коагуляция, диспергирование, эмульгирование.

Составители: Цыренова С.Б. Дубинина О.Л.

Улан-Удэ Издательство ВСГТУ 2006

Подписано в печать 17.10.2006 г. Формат 60х 84 1/16. Усл. п. л. 3,48. Тираж 130 экз. Заказ №211. Издательство ВСГТУ. Г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40, в

2

Введение К микрогетерогенным системам относятся дисперсные системы, различающиеся природой дисперсной фазы и дисперсионной среды – эмульсии (ж/ж), суспензии (т/ж), пены (г/ж), аэрозоли (ж/г; т/г), порошки (т/т). Микрогетерогенные системы с различным агрегатным состоянием дисперсионной среды распространенны в природе и используются в различных технологических процессах. В шести главах учебного пособия для самостоятельной работы рассмотрены основные закономерности, особенности образования и агрегативной устойчивости микрогетерогенных систем. При изучении каждой главы следует обратить внимание на общую характеристику микрогетерогенных систем, факторы их агрегативной устойчивости, особенности молекулярно - кинетических, оптических и электрических свойств, методы получения, стабилизации и разрушения, их практического применения.

3

Лекция 1. Эмульсии Общая характеристика эмульсий. Эмульсии лиофобные дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой. К эмульсиям относятся продукты природного происхождения: молоко, млечный сок каучуконосных растений, а также многие пищевые продукты (майонез, сливки, сливочное масло, сметана, тонкоизмельченные колбасные фарши), в основе получения которых лежат колоидно-химические процессы. Эмульсии представляют собой особый вид дисперсных систем, дисперсная фаза и дисперсионная среда которых являются взаимно нерастворимыми или плохо растворимыми жидкостями. Это обстоятельство и обуславливает специфическое свойство эмульсий образовывать системы со сферическими частицами дисперсной фазы в широком диапазоне концентраций (от 0,001 до 90%) и их способностью к обращению фаз. Получение, устойчивость и разрушение эмульсий определяются особенностями границы раздела жидкость/жидкость. Своеобразие эмульсий проявляются в том, что в зависимости от условий их образования любая из двух жидкостей, образующих дисперсную систему, может оказаться как дисперсной фазой, так и дисперсионной средой. Различают два основных типа эмульсий: прямые (дисперсия масло в воде) и обратные (дисперсия воды в масле). Символ «масло »означает любую неполярную жидкость: бензол, жир, углеводороды, пищевые и минеральные масла. Полярная жидкость обозначена термином «вода». Наиболее частный случай – эмульсия, содержащая воду (В) и нерастворимую в ней органическую жидкость, которую в дальнейшем будем называть маслом (М). Возможны два типа таких эмульсий: эмульсии, в которых дисперсной фазой является масло, и эмульсии с водной дисперсной фазой. Первый тип эмульсий называется

4

эмульсиями масла в воде (сокращенно М/В), второй – эмульсии воды в масле (В/М). Различие между формами эмульсий вода/масло (В/М) и масло/вода (М/В) было установлено В. Оствальдом (1910). С давних времен способы эмульгирования некоторых систем были известны еще древне римскому врачу Галену. Им было замечено, что устойчивые эмульсии получаются при введении в систему специальных веществ, называемых эмульгаторами. Именно комбинация дисперсная фаза – дисперсионная среда – эмульгатор определяет важнейшие свойства и тип эмульсии. Чтобы выяснить, какая, из двух жидкостей является дисперсной фазой эмульсии, используют различия их физико-химических свойств. Для выяснения типа эмульсий чаще всего применяют кондуктометрический метод. Как известно, удельная электрическая проводимость воды и ее растворов значительно больше (обычно не менее чем в 104 раз) удельной электрической проводимости нерастворимых в ней органических жидкостей. Электрическая проводимость дисперсной системы в целом по порядку величины близка к электрической проводимости сплошной (дисперсионной) среды, поэтому с помощью несложных приспособлений можно установить тип эмульсии. Если электрическая проводимость эмульсии достаточно высока, это означает, что мы имеем дело с эмульсией типа – масло в воде (М/В), в случае с низкой электрической проводимости – вода в масле (В/М). Метод удобен для определения типа эмульсии, взятой в очень малых количествах. Надежность электрического метода определения типа эмульсии сохраняется при условии, когда фазы резко отличаются по электрической проводимости и расстояния между частицами дисперсной фазы сравнимы с их размерами. Это условие нарушается в концентрированных

эмульсиях, для которых кондуктометрические методы не всегда применимы. Тип эмульсии можно установить, используя также метод флуоресценции. Эмульсии В/М под действием ультрафиолетового излучения могут приобретать в темной камере окраску; это отличает их от эмульсий М/В, которые обычно не флуоресцируют. Применимость метода также ограничена низкими и средними концентрациями дисперсной фазы. Широко распространено определение типа эмульсии по растворимости красителей. Используют два сорта красителей: водорастворимые (гидрофильные) и малорастворимые (олеофильные), отбирают две пробы эмульсии. На поверхность одной из них наносят тонко измельченный порошок водорастворимого красителя, на поверхность другой – порошок маслорастворимого красителя. Обе пробы осторожно перемешивают. Под микроскопом наблюдают за распределением окраски в объеме. Если окраска от водорастворимого красителя распространяется по всему объему, то эмульсия относится к типу масло в воде (М/В). Сплошное окрашивание системы маслорастворимым красителем свидетельствуют об эмульсии вода в масле (В/М). Следует иметь в виду, что в этом методе надо тщательно относится к выбору растворителей. Дело том, что красителей как универсальных индикаторов типа эмульсий нет. Например, часто применяемый водорастворимый краситель фуксин непригоден для изучения эмульсий воды и хлороформа, в котором он растворим. Чтобы установить тип эмульсии, иногда применяют метод разбавления фаз. Основан он на том, что эмульсия легко разбавляется жидкостью, служащей ее дисперсионной средой. Обычно испытания проводят с двумя каплями эмульсии, сравнивая их по разбавлению водой и маслом. Метод недостаточно надежен, так как при разбавлении

5

6

возможен переход дисперсной фазы в дисперсионную среду (более подробно такой процесс будет рассмотрен ниже). В заключение рассмотрим простой метод определения типа эмульсии – смачивание фильтровальной бумаги. Если при нанесении капли эмульсии на бумагу жидкость быстро распространяется по поверхности, оставляя в центре небольшую каплю, то в большинстве случаев это означает водную дисперсионную среду. Указанный прием, однако, непригоден для эмульсий воды в бензоле и в ряде других сочетаний. Свойства эмульсий. Описывая свойства эмульсий, обычно пользуются классификацией по содержанию в них дисперсной фазы: а) разбавленные эмульсии - содержащие до 0,1% дисперсной фазы (отношение объемов дисперсной фазы и дисперсионной среды 10-3); б) концентрированные эмульсии - содержащие до 74% дисперсной фазы (отношение объемов фаз 2,84); в) высококонцентрированные эмульсии - содержащие более74% дисперсной фазы. В разбавленных эмульсиях расстояние между частицами, по крайней мере, на десятичный порядок меньше самих частиц. В этом случае можно полностью пренебречь взаимодействием их друг с другом. Предел 74% устанавливается в качестве такового, потому что он отвечает максимальному содержанию монодисперсной фазы, состоящей из сферических капелек. При большем содержании дисперсной фазы должна проходить деформация капель. В области 74% резко меняются некоторые свойства эмульсий. Способы получения эмульсий. В большинстве случаев эмульсии получают диспергированием. Тип эмульсий зависит от порядка смешения фаз, природы и способа введения эмульгатора, техники эмульгирования. Если желательно получить эмульсию масло в воде (М/В), то масляную фазу по частям добавляют к воде, причем эмульгатор растворяют перед смешиванием фаз либо в воде, либо

в масляной фазе. Системы вода в масле (В/М) непосредственно образуются при добавлении воды в масляный раствор эмульгатора. Эти условия выполняются только при введении небольших количеств дисперсной фазы. В противном случае может произойти обращение фаз, т.е. дисперсная фаза станет дисперсионной средой. Смещение фаз и диспергирование при получении эмульсий проводят в приборах разнообразных конструкций. В простейшем из них эмульсия образуется при вливании струи одной жидкости в объем другой. Эффективность эмульгирования определяется скоростью струи, причем существует критическая скорость, ниже которой эмульгирование не происходит. В промышленности и лабораторной практике смещение фаз осуществляется в аппаратах с мешалками различных видов. Хотя такой метод достаточно прост, он не пригоден для получения высокодисперсных систем. Наиболее эффективный аппарат для получения эмульсий – коллоидная мельница. Процесс эмульгирования связан с явлениями гидродинамической нестабильности. Одно из них – переход от ламинарного режима течения к турбулентному, или вихревому, – происходит при числах Рейнольдса, превышающих 2320. Турбулентный режим течения сопровождается образованием вихрей, вызывающих отрыв мелких капель. Другой вид гидродинамической нестабильности наблюдается при относительном перемещении жидкостей. Движение объемов двух контактирующих жидкостей способствует возникновению волн на границе фаз, а при больших скоростях приводит к вытягиванию нитей жидкости и отрыву капель. Эмульсии полученные с помощью перечисленных методов и некоторые природные эмульсии, например, молоко, отличаются полидисперсностью и довольно крупными каплями дисперсной фазы. Их хранение и использова-

7

8

ние часто сопряжено со значительными трудностями, так как они легко расслаиваются. Вторичное уменьшение размеров капель, сопровождающееся выравниванием их размеров, называется гомогенизацией. Гомогенизацию осуществляют, продавливая исходные эмульсии через небольшие отверстия при очень высоких давлениях (в промышленном производстве давление достигает 35 мПа). Такой способ нашел широкое применение, особенно в молочной промышленности. Гомогенизированное молоко может храниться, не отслаиваясь, в течение нескольких месяцев. Механизм образования высокодисперсных эмульсий можно представить следующим образом, в результате продавливаний эмульсии через небольшие отверстия или через зазор между ротором и статором коллоидной мельницы возникают высокие скорости сдвига, вследствие этого капли эмульсии вытягиваются и принимают нитеобразную форму. Достигнув определенной длины, зависящей от межфазного натяжения и вязкости жидкости, масляная нить разрывается, образуя более мелкие капли. Устойчивые эмульсии получают с помощью ультразвука. При использовании этого метода, следует учитывать, что ультразвуковые колебания способны изменять свойства эмульгатора. В ряде случаев, особенно при работе с биологическими объектами, такое воздействие не желательно. Ультразвуковое диспергирование связано с явлениями кавитации и образования поверхностных волн при периодическом ускорении одной жидкости относительно другой, сопровождающим это явление. Быстрое захлопывание полостей происходит в дисперсионной среде вблизи жидкости, образующей дисперсную фазу. В результате этого струи жидкости устремляются к центру захлопывающейся полости и дробятся на капли. Если ультразвуковая волна движется вдоль границы раздела фаз, то возникают поверхностные волны, при вытягивании которых от-

рываются мелкие капли. Ультразвуковая обработка гетерогенных систем сопровождается одновременно протекающими процессами, диспергированием и коагуляцией. Для получения ультразвуковых колебаний используют пьезоэлектрические и магнитострикционные материалы. Первые излучают механические колебания в переменном электрическом поле, а вторые – в переменном магнитном поле. Применительно к процессу эмульгирования широкое распространение получили струйные генераторы, или жидкостные свистки (рис. 1). Принцип работы струйного генератора заключается в следующем. Подлежащая эмульгированию смесь насосом подается под давлением 7,5 – 10 МПа (75 – 100 атм.) и со скоростью струи до 50 м/с через сужающееся сопло на тонкую упругую пластину, в которой возбуждаются колебания. Подбирая геометрические размеры пластины, давление и расстояние между соплом и острым ребром пластины, добиваются резонансной частоты колебаний, составляющей чаще всего 25 – 30 кГц. Струйные генераторы позволяют получать эмульсии с такими же размерами частиц дисперсной фазы, какие достигаются в гомогенизаторах.

9

10

Рис. 1 Схема жидкостного свистка: 1 – насос; 2 – сопло; 3 – вибрирующая пластинка; 4 - камера

Преимуществом генераторов перед гогенизаторами является большая экономичность затрат энергии в 6 – 8 раз меньше и применение меньших давлений в 8-10 раз. В заключении рассмотрим интересное явление, относящееся к получению эмульсий – самопроизвольное эмульгирование. Оно заключается в том, что эмульсия двух соприкасающихся жидкостей образуется без внешнего перемешивания. Более того, легкое масло может эмульгироваться в воде, плотность которой выше и наоборот. Самопроизвольное эмульгирование наблюдается, когда межфазное натяжение на границе вода – масло снижено введением эмульгатора до очень малой величины. Существует несколько объяснений этого явления. По одному из них эмульгирование вызывается химической реакцией на границе раздела фаз. Этим в частности объясняется образование эмульсий при наслаивании на водный раствор щелочи масляного раствора органической кислоты. В соответствии с другой гипотезой самопроизвольное эмульгирование вызывается диффузным потоком вещества, проходящего из одной фазы в другую. Поток увлекает с собой частицы одной фазы и распределяет их в объеме другой. Свойства эмульгаторов. В качестве эмульгаторов применяют соединения, растворимые в одной из фаз эмульсии, и твердые вещества. Первая группа эмульгаторов обширнее и чаще применима на практике. Она включает в себя огромное число природных и синтетических соединений, среди которых особое место занимают коллоидные поверхностно-активные вещества. Гидрофильно-липофильный баланс. Поверхностно-активные эмульгаторы стабилизируют как эмульсия масло в воде (М/В), так и вода в масле (В/М). Их действие зависит от сочетания полярной группы и углеводородной части молекулы. В качестве характеристики соотношения между действием полярной и неполярной частей молекулы 11

У. Гриффин предложил эмпирическую шкалу значений гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). По этой шкале соединениям, содержащим значительные углеводородные радикалы, отвечает низкое значение гидрофильно - липофильного баланса (ГЛБ). По шкале Гриффина эмульгаторы занимают промежуточное значение между соотношениями, в которых преобладает влияние полярной части, и соединениями, на свойства которых большое влияние оказывает неполярная часть молекулы. Этому условию соответствует такое строение поверхностно- активного вещества (ПАВ), при котором энергия взаимодействия его с водой (сродство к воде) в незначительной мере отличается от сродства к маслу. Иначе говоря, «втягивание» молекул эмульгатора в объем одной фазы компенсируется противоположным по направленности действием другой. Таким образом, энергетически выгодным оказывается положение молекулы между двумя фазами. Ориентировочную оценку гидрофильно - липофильного баланса (ГЛБ) можно сделать по состоянию эмульгаторов в воде (см. табл. 1). Таблица 1. Гидрофильно-липофильный баланс эмульгаторов Состояние в воде Не диспергируется Слабо диспергируется При сильном перемешивание дает дисперсию типа молока Стабильная дисперсия типа молока Дисперсия от светлой до прозрачной Прозрачный раствор

ГЛБ 1–4 3–6 6–8 8 – 10 10 –13 выше 13

Области применения поверхностно-активных веществ в зависимости от значения ГЛБ следующие: Эмульсия В/М………….3 – 6 Смачиватели……………7 – 9 Эмульсии М/В..……….8 – 13 Моющие вещества…..13 – 15

12

значения ГЛБ некоторых поверхностно-активных веществ приведены в таблице 2. Таблица 2-Значения ГЛБ для поверхностно-активных веществ (по Дэвису) Вещество Лаурилсульфат натрия Олеат калия Олеат натрия Монолаурат сорбитана Бутанол

З начение ГЛБ 0, 4 0,2 1,8 8,6 0,7

Вещество Моноолеат сорбитана Моностеарат сорбитана Моностеарат глицерина Цетиловый спирт Олеиновая кислота

З начение ГЛБ 6,7 5,9 3,8 1,0 1,0

Таблица 3 - Значения ГЛБ продуктов, используемых в качестве эмульгаторов. Название продукта Плюроник 68 Плюроник 65 Плюроник 103 Твин 20 Твин 60 Твин 81

Химический состав ЛБ Сополимер этилен- и пропиленгликоля (80% оксиэтильной цепи, молекулярная масса пропиленоксида 1750) То же (50% оксиэтильной цепи, молекулярная масса пропиленоксида 1750) То же (30% оксиэтильной цепи, молекулярная масса пропиленоксида 3250) Оксиэтилированный монолаурат сорбитана (21 – 27 присоединенных молекул оксида этилена) Оксиэтилированный моностеарат сорбитана (n=18/22) Оксиэтилированный моностеарат сорбитана (n=5)

13

9 7 ,0 6,7 4,9 0,0

Для получения эмульсий медицинского назначения особенно широко применяют оксиэтилированные неионогенные поверхностно-активные вещества. Характеристики некоторых из них приведены в таблице 3. Вещества типа Плюроник могут применяться для получения дисперсий лекарственных препаратов, вводимых в систему кровообращения. Они были использованы для эмульгирования перфторуглеродов, предложенных в качестве переносчиков кислорода «искусственной крови». Поверхностно-активные вещества типа Твин используются чаще всего для получения лекарственных эмульсий наружного применения. Отметим, что для получения эмульсий необходимо знать не только значение ГЛБ эмульгатора, но и ГЛБ эмульгируемого вещества. О величинах ГЛБ гидрофобных веществ, образующих эмульсии типа масло в воде (М/В), можно судить по следующим данным: Вещество ГЛБ Бензол…………………………………15 Вазелин………………………………..7 – 8 Воск пчелиный………………………..9 Касторовое масло…………………….14 Олеиновая кислота…………………...17 Хлопковое масло……………………..6

До настоящего времени не выяснена специфичность действия эмульгатора: почему одни эмульгаторы лучше стабилизируют эмульсии масло в воде (М/В), а другие – вода в масле (В/М). Для объяснения избирательного действия эмульгаторов было предложено несколько качественных теорий, но ни одна из них не может считаться вполне удовлетворительной. Поэтому на практике руководствуются эмпирическими закономерностями. Например, установлено, что в отличии от мыл щелочных металлов мыла магния, стронция, железа, алюминия и других поливалентных 14

металлов стабилизируют главным образом эмульсии вода в масле (В/М). Интересными свойствами обладают природные эмульгаторы лецитин и холестерин.

Из других природных эмульгаторов хорошо изучены сапонины и белки – альбумин, казеин и др., они стабилизируют эмульсии масло в воде (М/В). Стабилизирующее действие белков объясняется их адсорбцией на границе раздела фаз с образованием прочных защитных слоев. В качестве стабилизаторов эмульсий вода в масле (В/М) применяют высокомолекулярные соединения, растворимые в масляной фазе, например каучук. В пищевой и фармацевтической промышленности для получения эмульсий вода в масле (В/М) применяют стеарат и пальмитат сахарозы, а также полиоксиэтилированные сложные эфиры.

В формуле лецитина группа RCOO представляет собой остаток жирной кислоты (стеариновой, олеиновой, линолевой). Лецитин и другие фосфолипиды – важнейшие составляющие части различных биологических объектов. Лецитин – прекрасный стабилизатор эмульсий масло в воде (М/В). Холестерин стабилизирует эмульсии вода в масле (В/М). Корран изучал эмульгирующее действие смеси этих веществ в системе вода – оливковое масло. Он нашел, что при отношении количества лецитина к количеству холестерина в смеси выше 8 получаются эмульсии масло в воде (М/В), а при меньшем отношении – вода в масле (В/М). Из других природных эмульгаторов хорошо изучены сапонины и белки – альбумин, казеин и др., они стабилизируют эмульсии масло в воде (М/В). Стабилизирующее действие белков объясняется их адсорбцией на границе раздела фаз с образованием прочных защитных слоев. В качестве стабилизаторов эмульсий вода в масле (В/М) применяют высокомолекулярные соединения, растворимые в масляной фазе, например каучук. В пищевой и фармацевтической промышленности для получения эмульсий вода в масле (В/М) применяют стеарат и пальмитат сахарозы, а также полиоксиэтилированные сложные эфиры.

Эмульсии обоих типов получают в присутствии твердых эмульгаторов: тонко измельченных порошков солей металлов, различных глин (преимущественно бентонита). Тип эмульсии зависит от свойств твердой поверхности эмульгатора; решающую роль играет смачивание. Гидрофильные порошки стабилизируют, как правило эмульсии масло в воде (М/В), а порошки с гидрофобной поверхностью – эмульсии вода в масле (В/М). На рис. 2 показана стабилизация эмульсий порошками.

15

16

Рис 2. Стабилизация эмульсий твердыми эмульгаторами

Обращение фаз эмульсий. Обращением (инверсией) фаз называют изменение типа эмульсии, т.е. переходы эмульсия М/В→эмульсия В/М и эмульсия В/М→эмульсия М/В. Для изучения обращения фаз эмульсии можно воспользоваться любым методом, позволяющим надежно установить тип эмульсии. Обращение фаз эмульсии вызывается различными способами. Важнейшие из них – добавка эмульгатора противоположного действия (эмульгатора-антагониста), введение в эмульсию веществ, взаимодействующих с эмульгатором, добавка электролита, повышение концентрации дисперсной фазы.

Рис 3. Вязкость эмульсий в зависимости от соотношения объемов фаз

Введение в эмульсии добавок с целью обращения фаз хорошо изучено на примере эмульсии растительных масел, стабилизированных натриевыми мылами. Обращение фаз вызывается добавкой CaCL2 и других солей щелочно-земельных металлов. Их действие объясняется образованием кальциевых, стронциевых и других мыл по реакции обмена. Как указывалось выше, эти мыла стабилизируют эмульсии вода в масле (В/М). Обращение фаз эмульсий при достижении определенной концентрации дисперсной фазы встречается довольно часто. Наглядное изменение свойств эмульсий, связанное с обращением их, дает рис. 3, на котором показана зависимость относительной вязкости от объемной концентрации воды (данные получены Ф. Шерманом). Пик вязкости при 74% соответствует точке обращения фаз. Одной из причин обращения фаз при высоких концентрациях дисперсной фазы могут быть такие геометрические соотношения, при которых минимуму поверхности раздела соответствует система с большей по объему дисперсной фазой. Многие исследователи изучали влияние электролитов на эмульсии. Было установлено, что в ряду многозарядных ионов металлов инвертирующая способность, т.е. способность вызывать обращение фаз эмульсии масло в воде (М/В), падает в следующем порядке: Al3+ > Cr3+ > Ni2+ > Pb2+ > Ba2+ > Sr2+

С первым способом мы частично ознакомились, изучая свойства лецитина и холестерина. Лецитинохолестериновый антагонизм, с которым связано обращение фаз эмульсий при изменении соотношения этих эмульгаторов, возможно, играет значительную роль в биологических процессах, поскольку очень часто лецитин и холестерин присутствуют вместе.

Предполагается, что масляные капли в эмульсиях обладают поверхностным зарядом и окружены слоем противоионов. Обращение эмульсии связывается с действием ионов на двойной электрический слой. В результате сжатия двойного электрического слоя ослабляются силы отталкивания между капельками, и они слипаются, заключая меж-

17

18

ду собой воду. Таким образом, вода оказывается дисперсионной средой. Обращение фаз эмульсий можно вызвать изменением температуры. Важным показателем является температура обращения фаз (ТОФ), при которой происходит переход эмульсии М/В→В/М и обратный переход В/М→М/В. Значение ТОФ соответствует такой температуре, при которой уравнивается действие гидрофобной и гидрофильной частей эмульгаторов. Температура обращения фаз связана с величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) системы. К явлению обращения фаз близка еще одна особенность эмульсии. В промежуточной области объемных соотношений никакой тип эмульсий не является предпочтительным, и, следовательно, система в равной мере способна образовывать эмульсии масло в воде (М/В) и вода в масле В/М. поэтому по соседству с точкой обращения фаз возможно содержание в дисперсной фазе еще более мелких капелек жидкости, составляющей дисперсную. Среду. Такие более сложные системы можно записать как эмульсии масло вода масло (М/В/М) или вода масло вода (В/М/В). Известны даже пятикратные эмульсии масло вода масло вода масло М/В/М/В/М. эмульсии, в которых дисперсная фаза содержит капельки дисперсионной среды, называют множественными. Лекция 2. Аэрозоли. Общая характеристика. Аэрозоли – микрогетерогенные системы, в которых частицы твердого вещества или капельки жидкости взвешены в газе (твердое вещество/ газ или жидкое вещество газ). По агрегативному состоянию дисперсной фазы аэрозоли подразделяют на: туман (жидкое вещество/ газ); дым, пыль ( твердое вещество/газ); 19

смок ( жидкое вещество плюс твердое вещество/ газ). По дисперсности аэрозоли бывают, туман, дым, пыль. Различают аэрозоли, образующиеся в земной атмосфере в результате протекания различных природных процессов и получаемые в результате производственной деятельности человека. Первые называются естественными, вторые – техническими. Технические аэрозоли образуются в процессе добычи и переработке руд, угля, измельчения материалов, производства цемента, сжигания топлива (особенно с большим содержанием золы) и др. промышленные аэрозоли в подавляющем большинстве случаев крайне нежелательны, так как они создают угрозу здоровью человека и наносят ущерб природе. По мере развития промышленного производства борьба с такими аэрозолями становится все более актуальной задачей. Аэрозоли, используемые в сельском хозяйстве (например, для обработки посевов инсектицидами), в промышленности (для окраски) и в других отраслях народного хозяйства, способствуют росту производительности труда. Искусственные аэрозоли уже свыше 100 лет используются в медицине для ингаляций. В настоящее время они широко применяются для лечения органов дыхания. Именно аэрозольное лечение оказалось наиболее эффективным в борьбе со многими заболеваниями верхних дыхательных путей. В настоящее время, применяя разнообразные лекарственные препараты в виде аэрозолей, лечат простудные, инфекционные и аллергические заболевания легких, бронхов, горла и носа. В развитие науки об аэрозолях значительный вклад внесли советские ученые Б.В.Дерягин, Н.А.Фукс, И.В. Петрянов, С.С. Духин, П.С.Прохоров и др. Способы получения аэрозолей. Подобно системам с жидкой дисперсной средой аэрозоли получают двумя

20

способами – конденсацией и диспергированием. Рассмотрим наиболее употребительные диспергационные способы. 1. Разбрызгивание в электрическом поле. По этому способу аэрозоли получают распылением вещества, например, из пульверизатора, соединенного с одним из полюсов источника электрического напряжения. Получающиеся аэрозоли достаточно устойчивы. В настоящее время выпускаются промышленные аппараты для получения аэрозолей лекарственных веществ таким способом. 2. Распыление раствора сжатым воздухом. Этот способ один из самых старых. Для его осуществления используются пульверизаторы различных конструкций. 3. Разбрызгивание с помощью ультразвука. Этот метод позволяет получать аэрозоли с высокой концентрацией дисперсной фазы. Его используют для генерирования в воде аэрозолей водных растворов антибиотиков. 4. Разбрызгивание жидкостей ультрацентрифугой. Таким способом можно получать аэрозоли различных водных растворов в значительных объемах. Коагуляция аэрозолей и осаждение аэрозольных частиц. Аэрозоли – неустойчивые дисперсные системы, в которых интенсивное броуновское движение вызывает уменьшение концентрации частиц. Они не имеют факторов стабилизации, характерных для лиозолей. Однако во многих случаях скорость их естественной коагуляции не достаточна, а распределение частиц в пространстве не желательно. Это в первую очередь относится к отходящим газам промышленного производства. Для очистки газов увеличивают число соударений частиц, применяя звуковые колебания частотой 1 – 10 кГц. Иногда скорость коагуляции повышают, вводя в систему с газовой дисперсной фазой другой аэрозоль с более крупными частицами. Крупные частицы служат ядрами конденсации, на которых скапливаются мелкие частицы коагулируемого аэрозоля.

Коагуляция аэрозолей приводит к образованию в большинстве случаев довольно крупных агрегатов, быстро оседающих в газовой среде. Улавливание агрегатов, образующихся при коагуляции, и крупных первичных частиц проводят в специальных камерах – пылеуловителях, в которых газовый поток с небольшой скоростью пропускается между двумя параллельными пластинами. Высоту камеры и скорость потока подбирают с таким расчетом, чтобы частицы определенного размера полностью оседали на нижней пластине. Очистка от более мелких частиц достигается использованием центробежной силы. Широкое практическое применение нашли аппараты, называемые циклонами. Циклон – цилиндрический резервуар с коническим днищем. Газ, содержащий частицы дисперсной фазы, вводится в циклоне по касательной к стенке цилиндра и, совершая вращательное движение в аппарате, выбрасывается в атмосферу или поступает на дальнейшую обработку. С помощью циклона удается осаждать частицы более 1 мкм. Тонкая очистка газов от аэрозольных частиц достигается фильтрованием. Широко применяются бумажные, асбестовые и тканевые фильтры. Очень мелкие частицы отделяют от газовой фазы с использованием фильтров из пористых керамических материалов (поролитовые фильтры). Одним из наиболее эффективных устройств для очистки газов является электрофильтр, в котором происходит прочное прилипание частиц к поверхности. Следует отметить, что способность частиц прилипать к поверхности существенно влияет на работу очистного устройства. Смазки улучшают прилипание; влияют не только свойства смазочного материала, но и толщина его слоя на поверхности.

21

22

Осаждение жидких капель на поверхности, смоченной этой же жидкостью, приводит к слиянию капли с жидкостью. Однако столкновение жидких частиц с жидкой поверхностью или друг с другом может быть упругим. Отражение водных капель при столкновениях наблюдал Релей, который установил некоторые особенности этого явления. На эффективность столкновений влияет, в частности, содержание газов, хорошо растворимых в воде. Б.В.Дерягин, П.С.Прохоров и другие авторы показали, что слияние водных капель облегчается с повышением влажности газовой среды. Эффективность использования аэрозолей в медицинской практике изучают на аэрозолях практически безвредных веществ (хлорида натрия, оксида железа и др.). С их помощью удалось установить степень осаждения частиц в дыхательной системе, как от размера частиц, так и от режима дыхания. Частицы диаметром свыше 12 мкм практически полностью задерживаются в носовой полости. Степень осаждения в носовой полости частиц диаметром 4мкм составляет 50%. Поэтому для аэрозольной терапии легких оптимальная область размеров частиц 0,5 – 4 мкм. Свойства аэрозолей. Свойства аэрозолей определяются: 1 природой веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды; частичной и массовой концентрацией аэрозоля; размером частиц и распределением частиц по размерам; формой первичных (не агрегированных) частиц; структурой аэрозоля; зарядом частиц. Для характеристики концентрации аэрозолей используются массовая концентрация и численная (частичная) концентрация. Минимальный размер частиц определен возможностью существования в агрегатном состоянии. Так, одна молекула воды не может образовывать ни газа, ни жидкости, ни твердого тела.

Форма частиц аэрозоля. Жидкие капли в аэрозолях всегда сферичны, твердые частицы могут иметь самые различные формы. Их можно разделить на три класса. 1. Изометрические частицы, для которых три размера в первом приближении совпадают. К этому классу относятся шарики, правильные многогранники или частицы, близкие к ним по форме. 2. Пластинки- частицы, имеющие два больших размера и один малый: лепестки, чешуйки, диски. 3. Волокна - частицы, протяженные лишь в одном направлении и имеющие меньшие размеры в двух других направлениях: иглы, нити или минеральные волокна. Структура аэрозоля. Частицы аэрозоля могут существовать сами по себе или объединяться в цепочки, которые называются агломератами или флоккулами. Они обычно образуются в плотных дымах, также они могут состоять из полых капель, заполненных газом или полых частиц, содержащих вещество – наполнитель. Поверхностные свойства. Аэрозольные частицы, имея малые размеры, обладают развитой поверхностью, на которой могут протекать адсорбция, горение и другие химические реакции. Большая поверхность обуславливает

23

24

Таблица 4 – Размеры частиц некоторых золей аэрозоли туман (Н2 О) слоистые облака дождевые облака Н2SО4 (туман) ZnО ( дым) табачный дым топочный дым Р2О5

Условное обозначение Ж/Г Ж/Г Ж/Г Ж/Г Т/Г Т/Г Т/Г Т/Г

размеры частиц, м 5 10-7 1 10-6- 1 10-5 1 10-5 – 1 10 -4 1 10-6 – 1 10 -5 5 10-3 -7 1 10 – 1 10 -6 1 10-7 – 1 10 -4 1 10-6 – 1 10 -5

такие физические свойства, как гигроскопичность или способность взаимодействовать с электрическими зарядами. Оптические свойства. Для аэрозолей характерны рассеяние и поглощение света, интенсивность рассеяния света подчиняется уже известным уравнением Релея. Благодаря большой способности рассеивать свет аэрозоли широко применяются для создания дымовых завес. Молекулярно-кинетические свойства аэрозолей. Принципиальное отличие аэрозолей от систем с жидкой дисперсной средой заключается в том, что длина свободного пробега молекул в газе может быть больше размеров частиц дисперсной фазы. Согласно молекулярно-кинетической теории газов длину свободного пробега молекулы, равную среднему пути между столкновением ее с другими молекулами, вычисляют по уравнению 1 (1) λ= 2πσ 2 ρ где σ – диаметр молекул; n=p/kT – число молекул в единице объема (здесь k – константа Больцмана; Т – температура; р – давление). Следовательно, κΤ λ= (2) 2πσ 2 ρ По порядку величины при атмосферном давлении длина свободного пробега молекул газа составляет около 10-7 м. Длина свободного пробега молекул жидкости примерно равна их радиусу, т.е. по порядку величины близка к 10-10 м. При изучении молекулярно-кинетических свойств аэрозолей последние целесообразно разделить на два класса: аэрозоли с отношением длины пробега молекул к размерам частиц λ⁄r>>1 и аэрозоли с λ⁄r<<1. Оседание сфери-

ческих частиц дисперсной фазы аэрозолей при λ⁄r<<1 удовлетворяет уравнению Стокса (3) FСт=6πηrω Уравнение Стокса не соблюдается при длине пробега, соизмеримой с размерами частиц. Для этого случая Кенингем предложил уравнение 6πηrω (4) FК= λ 1+ Α r Значение постоянной А, входящей в уравнение (4), было найдено Милликеном (А=0,864). Уравнение Стокса не соблюдается не только для очень малых аэрозольных частиц, но и для весьма крупных (больше 20 – 30 мкм). Гидродинамические сопротивления среды при оседании крупных частиц описывается уравнением Осеена:  3rd 0ω   FО=6πηrω  (5)  8η  где d0 – плотность среды. Формулы (3), (4) применимы только для описания движения твердых сферических частиц. Для аэрозолей с жидкой дисперсной фазой предложены уравнения, учитывающие вязкость дисперсной фазы. Вязкость газовой среды на несколько десятичных порядков ниже вязкости жидкостей. Поэтому броуновское движение лиозолях. Например, среднее квадратичное смещение частицы в воздухе, вязкость которого при 200С равна 1,80*10-5 Па·с, должно превышать почти на порядок среднее квадратичное смещение таких же частиц в воде (ее вязкость равна приблизительно 1 мПа·с) аэрозольных частиц более интенсивно, чем частиц в лиозолях. Например, среднее квадратичное смещение частицы в воздухе, вязкость которого при 200С равна 1,80*10-5 Па·с, должно пре-

25

26

вышать почти на порядок среднее квадратичное смещение таких же частиц в воде (ее вязкость равна приблизительно 1 мПа·с). Экспериментальные исследования подтверждают применимость теории броуновского движения Эйнштейна и Смолуховского. Однако и в этом случае необходимо учитывать отношение длины свободного пробега молекул к размерам частиц дисперсной фазы. При λ⁄r<<1 формула Эйнштейна – Смолуховского принимает вид: kT x2 = (6) 3πηr Для меньших частиц вводится поправка Кемингема, и формула приобретает вид: λ  kT 1 + A  r t (7) x2 K =  3πηr Электрические свойства аэрозолей. Аэрозольные частицы приобретают электрический заряд либо в процессе своего образования, либо находясь во взвешенном состоянии. Образование заряженных частиц наблюдается при разбрызгивании полярных жидкостей. Причина появления заряда у частиц, находящихся во взвешенном состоянии,захват газовых ионов. В атмосфере всегда присутствуют ионы, появление которых вызвано, в частности, действием естественной радиации Для получения заряженных аэрозолей в промышленном масштабе концентрация атмосферных ионов недостаточна. В этих случаях ионизацию воздуха вызывают с помощью различных методов. Наиболее распространена ионизация с помощью коронного электрического заряда. Она положена в основу электроосадителей – аппаратов,

предназначенных для очистки газов от частиц дисперсной фазы. Промышленные установки, в которых применяются электростатическое поле для улавливания заряженных частиц, называются электрофильтрами. Катодом в них обычно служит металлический стержень. В зоне, примыкающей к катоду, происходит ионизация воздуха, и частицы заряжаются. Частицы, приобретшие заряд, осаждаются на поверхности металлической трубы, через которую пропускается аэрозоль. Эффективная работа электрофильтра требует весьма высокой разности потенциалов, достигающей нескольких сотен тысяч вольт. Электризация аэрозолей в процессе получения придает им устойчивость, так как взаимное отталкивание одноименно заряженных частиц предотвращает коагуляцию. Аэрозоли, частицы которых имеют одинаковый по знаку заряд, называются униполярными. Униполярно заряженные аэрозоли применяются в медицине, сельском хозяйстве, промышленности (окраска в электростатическом поле и т.п.). Милликен, определяя заряд электрона, разработал метод наблюдения за заряженными частицами в электростатическом поле, при котором подбирается такая разность потенциалов на обкладках конденсатора, чтобы частица могла витать неограниченно долго. Метод Милликена оказался весьма плодотворным. Поддерживая частицу в витающем состоянии, можно, например, изучать броуновское движение, причем с одной и той же частицей можно проводить до несколько тысяч измерений. Электрические свойства аэрозолей. 1. на частицах аэрозолей не возникает ДЭС, так как из за низкой диэлектрической проницаемости газовой среды в ней практически не происходит электролитическая диссоциация.

27

28

Заряд на частицах возникает, главным образом, за счет неизбирательной адсорбции ионов, которые образуются в газвой фазе в результате ионизации газа космическими ультрафеолетовыми или радиоактивными лучами. Заряд частицы носит случайный характер, и для частиц одной природы и одинакового размера может быть различными как по величине, так и по знаку. Заряд частицы изменяется во времени как по величине, так и по знаку. В отсутствие специфической адсорбции заряды частиц очень малы и обычно превышают элементарный электрический заряд не более, чем в 10 раз. Специфическая адсорбция характерна для аэрозолей, частицы которых образованы сильно полярным веществом. Так как в этом случае на межфазной поверхности возникает достаточно большой скачок потенциала, обусловленный поверхностной ориентацией молекул. Лекция 3. Пены, пленки. Общая характеристика. Пены - грубодисперсные, высококонцентрированные системы, в которых дисперсной фазой являются пузырьки газа, а дисперсионной средой жидкость в виде пленок. Микрогетерогенность пен обусловлена тем, что дисперсионная среда ( жидкость) представляет собой тонкие пленки, имеющие макроразмеры. Это дало основание определить пены как пластинчатодиспергированную жидкость в газе. Для получения пен газ пропускают через раствор или просто встряхивают на воздухе. Пены в чистых жидкостях крайне неустойчивы и могут существовать только условиях, когда скорость образования пузырьков равна скорости их разрушения, т.е. в динамическом режиме. Вспенивание идеально чистых жидкостей происходит при скорости газа 0,7-1.3 м/с. Снижение

29

скорости газа практически мгновенно вызывает исчезновение пены в таких жидкостях, поэтому для получения пен существующих в статистических условиях, следует вводить добавки специальных веществ – пенообразователей. В зависимости от типа пенообразователя пены сохраняются от нескольких секунд до нескольких часов. Различие пенообразователей проявляется не только в устойчивости пен, но и во влиянии их концентрации на устойчивость. Для оценки свойств пен, существуют много общих и специальных характеристик: кратность, дисперсность, устойчивость. Относительное содержание фаз в пене характеризуется ее кратностью, представляющей собой отношение объема пены к объему, содержащейся в ней жидкости. Кратность К можно оценить по плотности пены dп. Если пренебречь плотностью газа, то плотность пены можно вычислить по формуле V dп = ж dж (8) Sh где Vж - объем жидкости, из которой образуется пена; S – площадь сечения столба пены; h – высота столба пены; dж – плотность жидкости. Следовательно, Sh d (9) К= = ж Vж d п Кратность пен определяет их структуру. При кратности, равной 10 – 20, пузырьки газа имеют форму, близкую к сферической. С кратностью, достигающей нескольких десятков или сотен, пузырьки газа образуют многогранные ячейки, отделенные друг от друга тонкими пленками жидкости. Свойства пен. Оптические свойства пен. Ослабление светового потока. Проходящего через слой пены, происходит в результате рассеяния света и поглощения его 30

раствором. Однако в полиэдрической пене интенсивность светового потока уменьшается практически в результате рассеяния. В такой пене поверхности раздела фаз относятся к трем выраженным и различающимся по оптическим свойствам структурным элементам пленкам, каналам Плато и узлам. Ослабление светового потока определяется отношением интенсивности падающего света к интенсивности прошедшего через пену. Свойства пены в заключительной степени определяются свойствами пленок. В связи с этим проводятся многочисленные исследования свободных пленок, натягиваемых на кольцевой проволочный каркас. Такие пленки называются двухсторонними. Их свойства, в том числе и структурно-механические, зависят от состояния адсорбционных слоев, между которыми заключена междупленочная жидкость. Структурно-механические свойства. В качестве характеристики структурно-механических свойств адсорбционных слоев в двухсторонних пленках принимают поверхностную вязкость, которая аналогична обычной вязкости для многослоев. Поверхностная вязкость выражается в Н·м-1·с в отличие от обычной для объемных систем, имеющей размерность Па·с. Для адсорбционных слоев поверхностное напряжение сдвига выражается в Н·м-1 чувствительный метод изучения структурно-механических характеристик адсорбционных слоев в двухсторонних пленках разработал А.А.Трапезников на примере растворов лаурилсульфата натрия с добавками высших жирных спиртов он с сотрудниками установил, что устойчивость пен обусловлена высокой поверхностной вязкостью слоев. Устойчивость пен. Пены как и другие дисперсные системы, являются термодинамически неустойчивыми системами, их образование сопровождается увеличением свободной энергии

Б.В.Дерягин с сотрудниками разработал термодинамическую теорию устойчивости свободных пленок. В соответствии с этой теорией длительное существование пленки объясняется высоким энергетическим барьером, определяющим состояние относительно устойчивого, метастабильного, равновесия пленки от абсолютно устойчивых состояний системы после прорыва пленки. Одна из причин возникновения барьера – расклинивающее давление. Б.В.Дерягин и А.С.Титиевская экспериментально показали, что утончению пленок до толщины ниже равновесной для данного давления препятствует взаимодействие диффузных частей абсорбционных слоев пенообразователя. Отметим еще два фактора, обеспечивающих устойчивость пленок: эффект Гиббса и эффект Марангони. Иногда эти эффекты рассматриваются совместно. Эффект Гиббса связан с изменением адсорбционного равновесия при растяжении пленки. Увеличение площади пленки приводит к уменьшению концентрации поверхностно-активного вещества в поверхностном слое, что, в свою очередь, увеличивает поверхность натяжения, стремящееся сократить поверхность. Таким образом, при растяжении пленка проявляет упругие свойства. Для количественной характеристики эффекта Гиббса используется эластичность (упругость) Е, представляющая собой отношение изменения силы, стремящейся сократить площадь пленки с обеих сторон (2Sdσ), к изменению площади dS: dσ E = 2S (10) dS Экспериментальные исследования, проведенные Дж. Китченером, показали, что эффект Гиббса зависит от концентрации поверхностно-активного вещества и толщины пленки. При низких концентрациях пенообразователя он проявляется незначительно.

31

32

Седиментационная устойчивость. Нарушение седиментационной устойчивости пен связано с процессом самопроизвольного стекания жидкости в пленке пены, что приводит к ее утончениюи, в конце концов к разрыву, этот процесс вызывается действием сил гравитации. Особенностью пен как ячеистых систем является резкое различие кривизны жидкости в пленке в тех участках, где сходятся три пленки (эта область называется областью Плато), образуя ребра. Как было показано при описании поверхностных явлений, гидростатическое давление в жидкости тем меньше, чем больше кривизна ее поверхности. Поэтому жидкость отсасывается из пленок в области Плато, они становятся толще. Под действием силы тяжести жидкость стекает вниз. Плато объяснял устойчивость пен тем, что вследствие вязкостного эффекта пленки утончаются медленно. Эти представления были развиты П.А.Ребиндером для пенообразования в растворах мыл, сапонинов и белков. По П.А.Ребиндеру, структура, образующаяся в пленках, препятствует разрушению пленок. Поэтому было предложено различать пенообразователи по их структурирующему действию. К первой группе относятся вещества с низкой молекулярной массой (спирты, кислоты, амины, фенолы и др.), в растворах которых структурообразование практически отсутствует, а межпленочная жидкость быстро истекает. Вторую группу составляют мыла, синтетические коллоидные поверхностноактивные вещества, белки и другие водорастворимые высокомолекулярные соединения. Они образуют пены, в которых к определенному моменту времени резко замедляется истечение межпленочной жидкости. Возникающий в таких системах структурный каркас обеспечивает устойчивость пен. Эффект Марангони также связан с изменением поверхностного натяжения. Быстрая деформация пленки

приводит к неравновесному распределению поверхностноактивных веществ вдоль поверхности. В связи с этим возникает поток молекул пенообразователя из области более высоких поверхностных концентраций, или объема пленки, к месту ее локального повреждения. Вместе с молекулами поверхностно-активного вещества устремляются молекулы растворителя. Поток молекул растворителя вызывает восстановление толщины пленки. По мере утончения пленки эффект Марангони усиливается. Однако существует нижний предел толщины пленки, после которого эффект Марангони сказывается незначительно. Для экспериментальной оценки устойчивости пен предложено значительное число методов. Их многообразие вызвано необходимостью учитывать следующие факторы: 1. Факторы связанные с наличием пенообразования. Пенообразующая способность веществ также оценивается несколькими методами. Вспениваемость растворов определяют путем барботирования газов через слой жидкости, встряхиванием в закрытых мерных цилиндрах, перемешиванием жидкости, выливанием жидкости с определенной высоты на ее же поверхность. Пенообразование играет большую роль. Оно используется в производстве высокопористых строительных и теплоизоляционных материалов (пенобетон, пеностекло), пластических масс (пенопласты), при обогащении полезных ископаемых (пенная флотация). Разрабатываются методы пенного извлечения природных поверхностноактивных веществ. Так как эти вещества хорошо адсорбируются на границе вода – воздух, то пена, получаемая продуванием воздуха через раствор, значительно богаче ими по сравнению с остающимся объемом раствора. 2. Факторы, связанные со свойствами дисперсионной среды. Дисперсионную среду в пене характеризуют обычно следующими параметрами:

33

34

− вязкостью - чем больше вязкость, тем устойчивее пена; − водородным показателем рН; − наличием жидкости низкомолекулярных электролитов; Два последних параметра определяют состояние и свойства пены. 3. Факторы, связанные с внешними воздействиями − температура; − испарение жидкости из пены; − механическое воздействие – сотрясение, ветер и т. д. В пенном режиме могут проводиться технологические процессы, связанные с массообменном (адсорбция газов жидкостями, удаление летучих компонентов и жидкой фазы). В частности, экстракорпоральное насыщение крови кислородом осуществляется в пенных аппаратах («искусственное легкое»). Методы разрушения пен. В ряде случаев пенообразование оказывается нежелательным явлением. Образование пены в котлах паровых машин может нарушить работы теплоэнергетических установок. Пенообразование затрудняет упаривание жидкостей и некоторые другие технологические операции. Для предупреждения пенообразования используют, химические методы. Пены гасят, вводя в жидкость вещества, способные вытеснять в результате более высокой поверхностной активности пенообразователи из адсорбционного слоя. Вытеснение из поверхностных слоев веществ, хорошо стабилизирующих пену, или внедрение пеногасителей в поверхностные слои, чем вызывается снижение поверхностной вязкости, способствует быстрому вытеканию жидкости из пленок. Широко используют эффект ограниченного пенообразования при применении ПАВ. Еще одно направление – изменение режима

технологического процесса, параметров технических аппаратов. В производстве антибиотиков, витаминов, дрожжей, сахара для гашения пен используют растительные масла (подсолнечное, соевое), животные жиры, кремнийорганические полимеры (полиметилсилоксаны). Для подавления пенообразования при экстракорпоральной обработке крови также используют кремнийорганические соединения. Пену можно разрушить механическим путем, прокалывая или разрывая изолированные пленки. А.М. Шкодин обнаружил, что при этом весьма существенную роль играет природа поверхности инструмента. Для механического разрушения пен в промышленности используют вращающиеся с большой частотой (около 3000 мин -1) мешалки, крыльчатки и другие приспособления. Существуют устройства, в которых пена направляется на преграду и разрушается при столкновении с ней. Пузырьки пены разрушают также струей воздуха и акустическими колебаниями. Выбор способа разрушения пены зависит от свойств пенообразующей среды и масштабов производства.

35

36

Лекция 4. Порошки. Общая характеристика порошков. Порошки - высококонцентрированные дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются твердые частицы, а дисперсионной средой - воздух или другой газ. В порошках частицы дисперсной фазы находятся в контакте друг с другом. Многие вещества и материалы, применяемые в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, а также многие пищевые продукты приготовляются в виде порошков: разнообразные строительные материалы ( цемент, алибастр, мел, известь) сухие краски и пигменты, минеральные удоб-

рения и ядохимикаты, различные лекарственные препараты, продовольственные товары ( мука, крахмал, какао) и т.п. В порошках дисперсная фаза - твердое вещество, а дисперсионная среда- газ. Это чрезвычайно концентрированные системы. Размер частиц, различных порошков колеблется в широких пределах. Наибольшее распространение имеют порошки с размерами частиц от 1 до 100 мкм. Удельная межфазная поверхность таких порошков меняется в пределах от нескольких м2/г (сажа) до молей м2/г (мелкие пески. Так, пшеничная мука одного и того же сорта может содержать частицы размером от 5 10-3 до 6 10-2 см. Порошки классифицируются: по форме частиц равновесные (имеют примерно одинаковые размеры по трем осям).; волокнистые (длина частиц гораздо больше ширины и толщины); плоские ( длина и ширина значительно больше толщины); по межфазному взаимодействию: связнодисперсные (частицы сцеплены между собой), т.е. система обладает некоторой структурой; свободнодисперсные (сопротивление сдвигу обусловлено только трением между частицами). Классификация по размерам частиц дисперсной фазы: песок ( 2 10-5 ≤ d 2 10-3 м); пыль ( 2 10-6 ≤ d 2 10-5 м ) ; пудра (d < 2 10-6 м). Методы получения порошков. Порошки получают двумя методами: методом конденсации и диспергирования. Выбор метода зависит от природы материала, назначения порошка и экономических факторов. Метод диспергирования основан на дроблении исходного сырья на различных (вальцовых, щаровых, вибрационных, коллоидных) мельницах и последующем разделении на фракции по размеру частиц. Получаемые порошки являются полидисперсными системами, так как содержат частицы различной степени дисперсности. Для облегчения диспергирования применяют понизители твердости,

в качестве которых выступают ПАВ, они уменьшают поверхностное натяжение, снижая энергозатраты и повышая дисперсность измельченной фазы. Дисперсность порошков имеет большое практическое значение, например яркость окраски и кроющая способность красок, вкусовые свойства порошков Конденсационные методы можно разделить на две группы. Первая группа методов связана с осаждением частиц вследствие коагуляции лиофобных золей. В результате упаривания раствора или частичной замены растворителя ( снижение растворимости) образуется суспензия, а после ее фильтрации и мушки получаются порошки. Вторая группа методов связана с проведением химических реакций (химическая конденсация. Методы химической конденсации можно классифицировать на основе типа используемой реакции. 1. Обменные реакции между электролитами. Например, осажденный мел (зубной порошок) получают в результате реакций Na2CО3 + CaCL2 = CaCO3↓+ 2 NaCL

37

38

2. Окисление метаболитов, например, высокодисперсный оксид цинка, являющийся основным компонентом цинковых белил, получают окислением паров цинка воздухом при 3000 С. 3. Окисление углеводородов. Различные виды сажи, которую применяют при производстве резины, пластмасс которые получают сжиганием газообразных или жидких углеводородов при недостатке кислорода. 4. Восстановление оксидов металлов. 5.Термическая диссоциация карбонилов металлов. При нагревании карбонилы испаряются и разлагаются, образуя высокодисперсные металлические порошки.

6. Электролиз водных растворителей. Этим методом получают высокодисперсные порошки металлов, сплавов высокой степени частоты. Таким образом, методы химической конденсации связаны с изменением химического состава материалов. Свойства порошков. Когезия определяет только те свойства связь между молекулами (атомами, ионами) внутри тела в пределах одной фазы, т.е. прочность конденсированных тел и их способность противодействовать внешнему воздействию. Следовательно, энергетические затраты при диспергировании тем больше, чем когезия. Кроме того, величина когезии определяет такую важную характеристику порошка, как его насыпная масса. Насыпная масса – масса порошка, которая занимает единичный объем при свободном его заполнении, «свободной упаковке частиц». Чем больше когезионные силы, тем сильнее связь между частицами, тем хаотичнее они распределены по объему формы и тем больше объем свободной упаковки и соответственно меньше насыпная масса. Если когезия мала, то малы силы сцепления, порошок лучше уплотняется под действием сил тяжести и объем свободной упаковки частиц оказывается небольшим. Адгезия- это явление соединения приведенных в контакт поверхностей конденсированных фаз. Например, частички порошка взаимодействуют со стенками емкости, в которой они находятся. Адгезия обуславливает прилипание и удержание частиц на поверхности. Чем больше адгезия, тем сложнее бороться с прилипанием порошка к стенкам технологического оборудования. Аутогезия- частный случай адгезии- сцепление одинаковых по составу и строению частиц. Адгезионное и аутогезионныое взаимодействие направлены перпендикулярно площади контакта. В результате адгезии частицы порошка прижимаются к поверхности, а под действием ауто-

гезии- другк другу. Аутогезия определяется, главным образом, природной и силой межчастичного взаимодействия. Основной вклад в межчастичное взаимодействие вносят: межмолекулярное притяжение, электростатическое отталкивание Электростатическое отталкивание связано с появлением заряда поверхности при перемещении частиц друг относительно друга и их соударениях. Роль электростатических взаимодействий особенно велика для полимерных частиц. Для сферических частиц число точек контактов не превышает 12. Чем больше точек соприкосновения частиц, тем больше поверхность контакта и меньше удельная поверхность. Под поверхностью контакта для порошков понимают поверхность двух соприкасающихся частиц, расположенную в зоне действия молекулярных сил (~ 0,1 нм). Для сферической частицы радиусом r поверхностью контакта считается поверхность ее сегмента с высотой h =0,1 нм, а доля поверхности составляет

39

40

y=

2 π rh 4π r

⋅ n 2

k

=

hnk d

,

(11)

где nк – число контактов, d= 2r. Из приведенной формулы следует, что поверхность контакта увеличивается с уменьшением размера частиц. Размеры частиц порошка (дисперсность) От размера частиц зависит удельная площадь межфазной поверхности

S уд =

S1, 2 V1

=

4πr 2 3 6 = = , см-1 , 4 3 r d πr 3

(12)

Увеличение удельной межфазной поверхности приводит к следующему: Интенсификации процессов, протекающих на поверхности порошка; Усилению яркости окраски пигментов; Повышению качества композиционных матералов; Улучшению вкусовых качеств пищевых продуктов. Однако с уменьшением размеров частиц порошка усиливаются его негативные свойства; Слеживаемость; Прилипаемость к поверхностям оборудования и тары; уменьшение текучести (сыпучести) Свойства порошков Характерными свойствами порошков являются способность к течению и распылению, флуидизация (переход в состояние, подобное жидкому) и гранулирование. Способность к течению и распылению. Порошки, так же как сплошные тела. Способны течь под действием внешнего усилия, направленного тангенциально ( по касательной) к поверхности. Способность к течению или движению может осуществляться тремя способами: Частицы перекатываются на поверхности; Частицы отрываются и падают обратно, т.е. переносятся «прыжками»; Частицы переносятся в состоянии аэрозоля. Рассмотрим движение песка, помещенного толстым слоем на дно аэродинамической трубы. При определенной скорости воздуха, частицы, выступающие из слоя песка, начинают перекатываться на поверхности. Однако, попав в небольшие углубления, они останавливаются. Если увеличить

41

скорость воздуха, некоторое количество частиц перекатится по поверхности и остановится. Движущие песчинки, сталкиваясь с более крупными, выступающими над поверхностью, подскакивают. При некоторой скорости воздуха, называемой критической, большая часть частиц будет передвигаться прыжками. Из полидисперсного порошка выдувается более мелкая фракция. Самая тонкая фракция под действием воздушного потока переходит в состояние аэрозоля и в таком виде перемещается над поверхностью порошка. Рассмотренный характер течения порошков обуславливает зависимость текучести порошков от адгезионных и аутогезионных сил, затрудняющих отрыв и передвижение частиц. Учитывая рассмотренную выше зависимость интенсивности межчастичных взаимодействий от размеров частиц, можно сделать важный практический вывод: грубодисперсные порошки обладают более высокой текучестью, чем высокодисперсные. Важной характеристикой порошка является его распыляемость при пересыпании. Она определяется силами сцепления между частицами, следовательно увеличивается при возрастании размеров частиц и уменьшается с увеличением влажности. Существуют несколько эмперических закономерностей: Гидрофобные порошки распыляются лучше, чем гидрофильные Порошки из твердых веществ распыляются лучше, чем из мягких Монодисперсные порошки распыляются лучше полидисперсных. Флуидизация ( псевдоожижение) Псевдоожижение- это превращение слоя порошка под влиянием восходящего газового потока в систему, твердые частицы кото42

рой находятся во взвешенном состоянии, напоминающую жидкость – псевдоожиженый слой. Из-за внешнего сходства с кипящей жидкостью, псевдоожиженый слой часто называют кипящим слоем. Псевдоожиженую систему создают в заполненном слоем порошка вертикальном аппарате, через днище которого равномерно по сечению вводят инертный ожижающий агент (газ). Если порошок является высокодисперсным, сказывается сила сцепления частиц и наблюдается неравномерное расширение порошка, а образование отдельных агрегатов. Между ними возникают каналы, по которым происходит значительная часть газа – эта агригативная флуидизация. С увеличением размера частиц гидродинамические силы возрастают, а молекулярнные силы ослабевают. Наиболее равномерная флуидизация наблюдается для порошков, радиус которых близок к 20-25 мкм. Псевдоожижение газом- наиболее распространенный способ получения псевдоожиженых систем. Псевдоожиженый слой применяется очень широко: Псевдоожижение в проточных системах «газ- твердое тело » часто применяют при нагревании и охлаждении, адсорбции, сушке и т.д.; при этом создаются оптимальные условия взаимодейсвия фаз; многочисленные химические процессы; получение гранулированных продуктов. Гранулирование. (грануляция) – формирование твердых частиц (гранул) определенных размеров и формы с заданными свойствами. Размер гранул зависит от вида материала, способа его дальнейшей переработки и применения, составляет ( в мм): Для минеральных удобрений 1-4; Для термопластов-2-5; Для реактопластов- 0,2- 1,0; Для каучуков и резиновых смесей –15-25 Для лекарственных препаратов (таблетки)-3-25.

По своей природе гранулирование является процессом, обратным флуидизации и распылению. Гранулирование может быть основано на уплотнении порошкообразных материалов с использованием связующих ил без них улучшает условия хранения веществ и транспортировки позволяет механизировать и автоматизироватьпроцессы использования продуктов; снижает потери сырья и готовой продукции. Важнейшими методами гранулирования являются сухое гранулирование и мокрое откатывание и прессование. Сухое гранулирование. При сухом гранулировании путем обкатывания в специальных вращающихся барабанах в порошкообразную массу вводят зародыши- мелкие плотные комочки того же вещества, что и порошок или инородные зерна растений, кристаллы сахара и т. д. важно только, чтобы они не были намного тяжелее, чем вещество порошка. При обкатывании порошок как бы наминает на зародыши, и при этом образуются сферические гранулы. Число гранул обычно равно числу зародышей, и это позволяет, меняя соотношение между количеством порошка и зародышей, получать гранулы любого размера вплоть до 12 см в поперечнике. Установлено, что гранулирование идет наиболее эффективно при средней скорости обкатывания. При очень больших скоростях центробежная сила прижимает весь порошок к стенкам барабана и порошок не обкатывается. При очень малых скоростях не достигается вращательного движения порошка, при котором один слой, накатываясь на другой, обуславливает изуче6ние частиц, необходимое гранулированием. Отдельные частицы порошка под действием молекулярных сил вступают во взаимодействие, образуют агрегаты. Причиной возникновения достаточно прочной связи между частицами может быть либо контакт частиц в особо активных участках, либо соприкосновение частиц плоскими гранями, в результате че-

43

44

го межмолекулярные силы действуют на сравнительно большой площади. Если порошок перемешивать или пересыпать с не слишком большой скоростью, ведущей к разрушению агрегатов, в порошке постепенно будут накапливаться агрегаты частиц. Вследствие меньшей кривизны поверхности этих агрегатов при столкновении их с отдельными частицами последние прилипают к ним особенно прочно, это приводит к тому что порошок постепенно превращается в агрегаты- гранулы. С увеличением длительности обкатывания возрастает плотность и прочность гранул. Сухое гранулирование имеет место также при интенсивных механических воздействиях. Мокрое обкатывание. Первая стадия этого процесса заключается в смачивании частиц порошка связующим, в качестве которого используется вода, сульфит- спиртовая барда, смесь с водой извести, глины, шлаков и других вяжущих материалов. В результате образуются отдельные комочки - агломераты частиц и происходит наслаивание мелких частиц на более крупные. Вторая стадия состоит в уплотнении агломератов в слое материала. Этот процесс осуществляется в барабаных, тарельчатых или вибрационных грануляторах . Прессование- получение гранул в форме брикетов, плиток, таблеток путем уплотнения сухих порошков, имеющих влажность до 15% . Для прессования используют валковые и вальцевые прессы или таблеточные машины. Прессование происходит в формах под высоким давлением. Слеживание . Это процесс, обусловленный длительным нахождением сыпучих материалов в неподвижном состоянии. В результате слеживания сыпучие материалы теряют способность течь и могут превратиться в монолит. При слеживании одновременно происходит два процесса. Первый из них связан с увеличением числа контактов 45

N, вследствие постепенного проникновения мелких частиц в пространство между крупными частицами. Второй обусловлен увеличением прочности индивидуальных контактов вследствие заполнения имеющихся пустот. Оба процесса приводят к повышению прочности сыпучей массы в целом и к потере ее подвижности вплоть до образования монолита. Связнодисперсные порошки в той или иной мере подвергаются слеживанию. Растворимые в воде порошки (минеральные удобрения, сахарный песок) проявляют склонность к слеживанию при увлажнении и последующем высушивании, так как при достижении пересыщения раствора выделяются кристаллы, которые образуют «мостики срастания» между частицами порошка. Слеживаемость порошков при хранении в емкости может вызвать увеличение площади контакта между частицами в результате их пластической деформации под тяжестью вышележащих слоев. Способы борьбы со слеживанием можно условно разделить на две большие группы: активные пассивные: - Активные способы предотвращают слеживание. Они связаны с воздействием на сыпучую пищевую массу до начала слеживания. Предотвратить можно следующими путями: - Регулированием физико-химических свойств продукта. Гигроскопические порошки гидрофобизируют модифицируя поверхность частиц с помощью ПАВ, в а в ряде случаев- вводя твердые высокодисперсные, нерастворимые в оде добавки; - Введением водопоглощающих добавок ( например, в сахар добавляют измельченную мальтозу или глюкозу, в поваренную соль, используемую в технических целях , - до 2 % порошка цеолита);

46

- Укрупнение частиц порошка с образованием гранул и таблеток: герметизацией емкостей для хранения порошков. Устойчивость порошков. Порошки неустойчивы по отношению к агрегации и седиментации. Это объясняется тем, что газообразная среда не может взаимодействовать с дисперсной фазой и такой степени, чтобы поверхностная энергия снижалась до необходимых значений. Малая плотность газов ограничивает возможности регулирования также седиментационной устойчивости. Практическое применение порошков. Область распространения порошков необъятна. Достаточно вспомнить, что прогретая солнцем почва, песчанные отмели и пляжи, грунтовые дороги покрытые толстым слоем пыли,все это примеры порошкообразных систем. Зимой выпадает снег, который можно рассматривать как порошкообразную систему и т. д. Столь же необъятной является и область практического применения порошков. Многие продукты пищевых производств выпускаются в виде порошков: мука, крахмал, сахарный песок, сахарная пудра, специи, молотые кофе и какао, сухое молоко и сливки, различные крупы и др. Порошки- одна из наиболее распространенных форм применения веществ в химикотехнологических процессах переработки и получения различных материалов. Достаточно отметить, что большинство продуктов химических предприятий выпускается в виде порошков, гранул или откатышей, например, минеральные удобрения, полимеры, красители, ионообменные смолы, флокулянты, химические реактивы для учебных, научноисследовательских и заводских лабораторий. Сверхтонкие металлические порошки являются эффективными катализаторами. В химических синтезах они часто используются в виде суспензий, высокодисперсные порошки использу-

Характеристика суспензий. Суспензии – это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются частицы твердого вещества размером не более 10-5 см, а дисперсионной средой- жидкость. Условно суспензии обозначают в виде дроби: Т/Ж, в которой указывается агрегатное состояние фазы, а в знаменателе - агрегатное состояние среды. Можно дать суспензиям и другое определение: суспензии- это взвеси порошков в жидкостях. Классификация суспензий. Суспензии разделяют по нескольким признакам. 1. По природе дисперсионной среды: органосуспензии (дисперсионная среда - органическая жидкость) и водные суспензии. 2. По размерам частиц дисперсной фазы: грубые суспензии (d> 10-2 см), тонкие суспензии ( -5 10-5 < d < 10 –2 см), мути (1 10-5 < d < 5 10-5 см) 3. По концентрации частиц дисперсной фазы: разбавленные суспензии взвеси) и концентрированные суспензии (пасты). В разбавленных суспензиях частицы свободно перемещаются в жидкости, сцепление между частицами отсутствует и каждая частица кинетически независима. Разбавленные суспензии - это свободнодисперсные бесструктурные системы. В концентрированных суспензиях (пастах) между частицами действуют силы, приводящие к образованию определенной структуры пространственной сетки). Таким образом, концентрированные суспензии- это связнодисперсные структурированные системы.

47

48

ются также в качестве стабилизаторов микрогетерогенных систем, в частности эмульсий. Лекция 5. Суспензии.

Методы получения разбавленных суспензий. Суспензии получают двумя группами методов: со стороны грубодисперсных систем - диспергационными методами, со стороны истинных растворов - конденсационными методами. При конденсационных методах конденсацию необходимо проводить так, чтобы образовывались частицы. Имеющие размеры 10-5- 10-2 см. Наиболее простым и распространенным методом диспергирования суспензий является взбалтывания порошка в подходящей жидкости с использованием различных перемешивающих устройств (мешалок, миксеров). Для получения суспензий часто используют коллоидные мельницы, работающие по принципу истирания твердых частиц, удара, истирания и удара, кавитации. Весьма эффективным методом в производстве суспензий являются устройства для ультразвукового диспергирования. Механизм действия ультразвука на дисперсную фазу заключается в том, что при действии ультразвука на гетерогенную систему на границе раздела фаз возникают зоны сжатия и разрежения, которые в свою очередь, создают давление. При ультразвуковом диспергировании может происходить не только диспергирование частиц, но и коагуляция, что связано с разрушением сольватной оболочки на частицах дисперсной фазы. Суспензии очищают от примесей растворенных веществ диализом, электродиализом, фильтрованием, центрифугированием. Природные суспензии ( к ним относятся все водоемы Земли) образуются вследствие попадания в воду твердых частиц в результате разрушения аэрозолей. А также при диспергировании почв, грунтов и скальных пород под действием силы прибоя, приливно-отливных явлений, при движении ледников. Свойства разбавленных суспензий. Отсутствие структуры в разбавленных суспензиях и наличие ее в кон-

центрированных обуславливает резкое различие в свойствах этих систем. Оптические свойства разбавленных суспензий. Длины волн видимой части спектра лежат в пределах от 4 10 –5 см (феолетовый свет) до 7 10 –5 см ( красный свет). Световая волна, проходя через суспензию, может поглощаться, отражаться от поверхности частиц дисперсной фазы по законам геометрической оптики и только в высокодисперсных суспензиях- мутях (5 10-5 ) может наблюдаться светорассеяние, отклоняющееся от закона Релея. Электрокинетические свойства. Электрокинетические свойства суспензий обусловлены образованием на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя и возникновением электрокинетического потенциала. Величина дзета – потенциала равна в суспензиях кварца- - 44 мВ, суспензия глины- - 49 мВ. В суспензиях проявляются четыре вида электрокинетических явлений: электрофорез, электроосмос, потенциал течения, потенциал седиментации.. Молекулярно-кинетические свойства. Эти свойства различны и определяются степенью их дисперсности. Для суспензий, размеры частиц которых 10-5 – 10-4 см, наблюдается установление дифузионно-седиментационного равновесия которое описывается гипсометрическим законом Лапласа - Перрена

49

50

(13) Vh = V0 e –ah В суспензиях, размеры частиц которых лежат в пределах от 10-4 см до 10-2 см, броуновское движение практически отсутствует, в них наблюдается быстрая седиментация, скорость которой определяется уравнением 2r 2 ( p − p0 )g , U сед = (14) 9η Где η- вязкость среды.

Этот подход лежит в основе седиментационного анализа суспензий и порошков. Седиментационная устойчивость разбавленных суспензий. Это способность суспензий сохранять неизменным во времени распределение частиц по объему системы, т.е. способность системы противостоять действию силы тяжести. Седиментационная устойчивость суспензий определяется плотностью частиц. Если плотность частиц меньше плотности дисперсионной среды, то они всплывают, а если больше – оседают. В агрегативно устойчивых суспензиях оседание частиц происходит медленно и формируется очень плотный осадок. Объясняется это тем, что поверхностные слои препятствуют агрегированию частиц: скользя друг по другу, частицы могут перейти в положение с минимальной потенциальной энергией, т.е. с образованием упаковки близкой к плотнейшей. В этом случае расстояние между частицами и координационное число в осадке такой седиментирующей, но предельно стабилизированной суспензии, определяется соотношением между: Силой тяжести Межмолекулярным притяжением частиц Силами отталкивания между частицами, обеспечивающими агрегативную устойчивость суспензии. В агрегативно неустойчивых суспензиях оседание частиц происходит значительно быстрее вследствие образования агрегатов. Различие седиментационных объемов агрегативно устойчивых и неустойчивых систем наиболее четко проявляются, если частицы имеют средние размеры. Если частицы крупные, то, несмотря на то, что суспензия агрегативно неустойчивая, осадок получается более плотным из-за значительной силой тяжести, зачастую преобладающей над силами сцепления между частицами. Если же частицы очень мелкие, то и в агрегативно устойчивой сис-

теме из-за малой силы тяжести образуется чрезвычайно подвижный осадок. Агрегативная устойчивость разбавленных суспензий. Это способность суспензий сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и их индивидуальность. Суспензии являются более агрегативно устойчивыми системами, так как содержат более крупные частицы, имеют меньшую свободную поверхностную энергию. При нарушении агрегативной устойчивости суспензии происходит коагуляция. Для достижения агрегативной устойчивости суспензии необходимо выполнения одного из условий: смачиваемость поверхности частиц дисперсной фазы дисперсионной средой Наличие стабилизатора. Методы разрушения разбавленных суспензий. Существует множество методов разрушения суспензий. Механические методы разрушения суспензий. Эти методы основаны на отделении дисперсной фазы от дисперсионной среды. Для этого используют различные устройства: отстойники, фильтры, центрифуги. Термические методы. Они основаны на изменении температуры суспензии, и делятся на два типа: 1) замораживание суспензий с последующим их отталкиванием 2) высушивание суспензий (концентрирование) Химические методы. Они основаны на использовании химических реагентов - реагентные методы. Для разрушения суспензий, частицы которых имеют заряд, широко используется гетерокоагуляция – слипание разнородных частиц. Эффективно применение коагулянтов с повышенной основностью (гидроксосульфатов и гидроксохлоридов железа и алюминия). Одним из методов пониже-

51

52

ния агрегативной устойчивости суспензий является сенсибилизация. Для этого используют флокулянты. Электрические методы. Эти методы используются в тех случаях, когда частицы в суспензиях имеют заряд (т.е. стабилизированны ионогенными веществами). Они требуют больших энергетических затрат и специального оборудования. . Они требуют больших энергетических затрат и специального оборудования. Структурообразование. Определяющей характеристикой суспензий является наличие в ней структурнопространственного каркаса, образованного сцеплением между собой частиц дисперсной фазы На структурообразование влияют следующие основные факторы: агрегативная устойчивость разбавленной суспензии (величина Рк); концентрация частиц дисперсной фазы; размеры частиц дисперсной фазы (ее дисперсность); форма частиц дисперсной фазы. Влияние агрегативной устойчивости суспензии в образовании структуры. По мере снижения агрегативной устойчивости межчастичные взаимодействия нарастают, величина Рк увеличивается, что способствует возникновению и упрочнению структуры. Влияние концентрации частиц дисперсной фазы суспензии на образование структуры. Зависимость структурообразования от концентрации суспензии имеет сложный характер. Весь концентрационный интервал делится на три части, разграничивающие качественно различные состояния системы. В области малых концентраций (1-я часть) суспензия является бесструктурной, В области средних концентраций (2-я часть), появляются отдельные структурные элементы (агрегаты), не связанные между со-

бой. Такая система называется структурированной жидкообразной системой (Рτ =0) . В области больших концентраций (3-я часть) суспензии имеют предел текучести, т.е. в них развивается структура. Такая система называется структурированная твердообразная система (Рτ > 0). Влияние размеров частиц на структурообразование . Увеличение дисперсности суспензии способствует структурообразованию. Этот процесс резко интенсифицируется с уменьшением размера частиц. При переходе в область размеров частиц коллоидной дисперсности по мере возрастания степени их участия в броуновском движении процессу структурирования начинает сопутствовать процесс самопроизвольного диспергирования ( дезагрегирования). Наибольший размер частиц, при котором начинает проявляться агрегирование и образование пространственной структуры, составляет 10-6- 10-4 м. Влияние формы частиц на структурообразование в суспензиях. Если частицы анизометричны и имеют форму нитей (палочек), пластинок или цепочек, длина которых существенно превышает толщину и ширину, но абсолютное значение длины частиц весьма мало, сцепление частиц будет происходить по углам, ребрам и другим неровностям, на участках наибольшей концентрации свободных молекулярных сил, где происходит разрыв адсорбционно-сольватных оболочек дисперсионной среды, необходимый для возникновения межчастичных связей. В основе образования стркктур лежит коагуляционный механизм. Чем сильнее анизометрия частиц и арегатов, тем при меньшей концентрации частиц возникает структура. Например, у суспензии кизельгура (мягкая пористая горная порода).

53

54

Лекция 6. Пасты Характеристика паст. Пасты относятся к высококонцентрированным суспензиям, обладающим структурой. Структура - это пространственная сетка, образованная частицами дисперсной фазы, в петлях которой находится дисперсионная среда. Такие суспензии получают: Растирая порошок в жидкости, обладающей достаточно большой вязкостью Свойства паст. Так как пасты структурированные системы, определяющим являются их структурномеханические свойства характеризующиеся вязкостью, упругостью, эластичностью. Пасты имеют коагуляционную структуру. Поэтому их механические свойства определяются механическими свойствами межчастичных жидких прослоек. Механические свойства паст обуславливаются совокупностью двух различных основных причин: 1) молекулярным сцеплением частиц дисперсной фазы друг с другом в местах контакта, там где толщина прослоек дисперсионной среды между ними минимальна. Коагуляционное взаимодействие частиц вызывает образование структур с выраженными обратимыми упругими свойствами; 2) наличием тончайшей пленки в местах контакта между частицами. Для паст, характерны следующие свойства: невысокая механическая прочность, тиксотропия, синерезис, ползучесть, пластичность, набухание. Тиксотропия. Явление тиксотропии можно определить как уменьшение вязкости системы во времени при наложении нагрузки и постепенный рост вязкости после снятия нагрузки. Чем медленнее восстанавливается структура ( вязкость) после снятия нагрузки или чем медленнее она разрушается (уменьшается вязкость), тем сильнее выраже-

но явление тиксотропии. Например, тиксотропные свойства бентонитовых глин обуславливают применение глинистых суспензий в нефтедобывающей промышленности, вместе с тем учет тиксотропных свойств грунтов чрезвычайно важен при разработке технических условий и осуществления строительства зданий, мостов, при прокладке дорог. В лако-красочном производстве. Синерезис. Явление обусловленное наростанием числа и прочности контактов между частицами во времени. Такой процесс срастания частиц может привести к образованию монолитных сплошных тел. Синерезису благоприятствуют все факторы, способствующие коагуляции, увеличению концентрации индифферентного электролита, повышение температуры, введение в систему десольватирующих пигментов. Например, обжиг гончарных изделий. Синерезис может играть и отрицательную роль, когда при хранении происходит уплотнение структуры, приводящее к ухудшению качества продукции. При длительном хранении зубной пасты в результате синерезиса образуются комки с выделением жидкости. Аналогичный процесс происходит при хранении крем - пудры, кисло-молочных продуктов. Набухание. Если в пастах частицы связаны довольно прочно, то пасты набухают сравнительно незначительно, если связи слабые то в такой пасте структура разрушается и система переходит в разбавленную суспензию. Если паста имеет очень прочную структуру, то поглощение дисперсионной среды приводит к пластификации, т.е. к резкому понижению прочности, сопровождающемуся. Однако, возрастанием пластических свойств пасты. Седиментационная устойчивость. Пасты являются седиментационно устойчивыми системами, они сохраняют неизменным во времени распределение частиц по объему системы, способны противостоять силе тяжести. Главным

55

56

фактором обеспечивающим седиментационную устойчивость, является фиксация положения частиц дисперсной фазы в сплошной пространственной структурной сетке в результате возникновения коагуляционных или атомных контактов между частицами. Агрегативная устойчивость. В пастах агрегативная устойчивость изначально отсутствует т.к. возможно множество промежуточных состояний, связанных с ослаблением или усилением связей в структурной сетке. Пасты получают концентрированием разбавленных суспензий, потерявших свою агрегативную устойчивость. Для усиления агрегативной устойчивости паст применяют стабилизаторы: анионные коллоидные ПАВ; неионогенные коллоидные ПАВ; поверхностно-активные полимеры. Разрушение паст. Разрушение пространственных структур в пастах - достаточно сложный процесс, характеризуемый тем, что по мере увеличения степени разрушения существенно изменяется сам механизм распада структуры. Существует три основных этапа разрушения структуры: 1) разрушение самой сплошной структурной сетки, сопровождающееся распадом структуры на отдельные, достаточно крупные агрегаты; 2) разрушение агрегатов, сопровождающееся уменьшением их размера и увеличением их числа, высвобождением из агрегатов и увеличением числа отдельных частиц, образованием новых агрегатов; 3) предельное разрушение структуры при полном отсутствии агрегатов из частиц. Для разрушения структуры используются следующие воздействия: 1) механическое помешивание; 2) вибрация, более эффективной является поличастотная вибрация с частотой от 10 гц до 10 кгц; 3) ультразвук;

4) нагревание; 5) электрические и магнитные поля; 6) изменение природы поверхности твердых частиц (главным образом, путем добавления коллоидных ПАВ). Часто сочетаются механические вибрационные воздействия с ультразвуковыми, тепловыми воздействиями. Это сочетание не только существенно изменяет энергию активации процесса разрушения структуры, но и сказывается на свойствах конечного продукта. воздействие на пасту вибрации и ультразвука приводит к большему разрушению структуры, более высокой ее однородности. Важным является сочетание механических воздействий с физикохимическим управлением прочностью сцепления в контактах между частицами путем изменения природы поверхности частиц. Исключительная эффективность совместного действия вибрации и ПАВ объясняется характером разрушения структуры особенностями воздействия ПАВ. Не менее эффективно сочетание вибрации, добавок ПАВ и температурных воздействий. Этот метод применяется в кондитерском производстве.

57

58

ЛИТЕРАТУРА 1. Зимон А.Д., Лещенко Н. Ф. Коллоидная химия: - М.: 2001. –318 с 2. Райст Б.П. Аэрозоли. М.: Химия, 1987.- 280 с. 3. Сургутский В.П., Перевозова В.А. Физикохимические и коллоидные явления в технологии продуктов общественного питания. Красноярск, 1992.60.с. 4. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. М.: Химия, 1983. -254 с. 5. Урьев Н.Б., Талейсник М.А. Пищевые дисперсные системы. М.: Агропромиздат, 1985. -296 с 6. Фридрихсберг Д.А. Курс колоидной химии. Л.: Химия, 1984. –368 с. 7. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учеб. для вузов.-М.: Химия, 1982.-400 с. 8. Шерман Ф. Эмульсии. Л.: Химия, 1972. 448с.

59

СОДЕРЖАНИЕ Введение……………………………………………..3 Лекция1. Эмульсии……………………………….. . 3 Общая характеристика эмульсий…………………..4 Свойства эмульсий…………………………………..7 Способы получения эмульсий ……………………..7 Способы эмульгаторов…………………………….11 Гидрофильно-липофильный баланс……………....11 Обращение фаз эмульсий………………………… 16 Лекция 2. Аэрозоли……………………………… 19 Общая характеристика аэрозолей……………….. 19 Способы получения аэрозолей…………………....20 Свойства аэрозолей………………………………..23 Лекция 3. Пены, пленки………………………….. 29 Общая характеристика…………………………… 30 Свойства пен……………………………………….30 Методы разрушения……………………………… 35 Лекция 4. Порошки ……………………………….36 Общая характеристика…………………………….36 Методы получения порошков…………………….37 Свойства порошков………………………………..38 Практическое применение………………………...46 Лекция 5. Суспензии………………………………47 Общая характеристика…………………………….47 Методы получения суспензий…………………….48 Свойства разбавленных суспензий……………….49 Методы разрушения разбавленных суспензий…. 51 Лекция 6. Пасты……………………………………54 Общие характеристики…………………………….54 Свойства паст………………………………………55 Агрегативная устойчивость, разрушение паст…..56 Литература…………………………………………59 Содержание…………………………………………60

60