химия ацетилена

ХИМИЯ ХИМИЯ АЦЕТИЛЕНА “Ацетиленовое дерево” в органической химии XXI века О. Н. ТЕМКИН Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

ВВЕДЕНИЕ

ACETYLENE CHEMISTRY: “ACETYLENIC TREE” IN ORGANIC SYNTHESIS ON THE EVE OF XXI CENTURY O. N. TEMKIN

An overview of alkyne reactions which had played the important role in industrial organic synthesis and a new synthesis, which doubtlessly will be utilisied in the processes of organics manufacturing in the XXI century is presented.

© Темкин О.Н., 2001

Рассмотрены реакции алкинов, сыгравшие важную роль в промышленном органическом синтезе, и новые синтезы, которые, несомненно, найдут применение в промышленной химии XXI века.

32

www.issep.rssi.ru

В первой статье, посвященной химии ацетилена [1], были рассмотрены строение и реакционная способность алкинов, включая строение и реакции π-комплексов алкинов с переходными металлами. Высокая реакционная способность С≡С- и ≡С–Н-связей в алкинах делает их участниками разнообразнейших реакций, составляющих основу раздела органической синтетической и промышленной химии, который называется “химия ацетилена” [2]. В этой статье будут рассмотрены реакции, сыгравшие важную роль в промышленном органическом синтезе, но переставшие быть экономически эффективными или экологически приемлемыми, и процессы, по-прежнему занимающие важное место в химической практике. Будет рассказано также о реакциях, которые, несомненно, найдут применение в промышленной химии XXI века. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ МОЛЕКУЛ HX Наряду с реакциями присоединения молекул HX в эту группу включены и реакции карбонилирования (присоединение HX и СО) (схема 1). Все реакции, приведенные на схеме 1, – каталитические процессы. Основания или нуклеофильные катализаторы [3] катализируют реакции IV, V и VIII. Апротонные кислотные катализаторы (кислоты Льюиса) катализируют реакции II(AlCl3) и III(AlF3), причем в случае гидрохлорирования (II) реакция не останавливается на винилхлориде и основным продуктом является 1,1-дихлорэтан. Металлсодержащие соединения (комплексы металлов или соли металлов в растворах и на поверхности, оксиды металлов) катализируют реакции, приведенные в табл. 1. Нуклеофильным реагентом (Nu) в реакциях IV, V, VIII является группа X−, которая образуется при взаимодействии оснований (KOH, NaOH) с HX или вводится в

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 6 , 2 0 0 1

ХИМИЯ (II) CH2=CHCl (I) CH3CHO (XII) CH2=CHCOX (XI) CH2=CHSiX3 (X) CH2=CHR (IX) CH2=CHCN

HCl

HF

H2O

ROH

CO + HX

RSH

HSiX 3

C 2H 2

RCOOH CO2 + R2NH

RH HCN

R2NH

CH2=CHF (III) CH2=CHOR (IV) CH2=CHSR (V) CH2=CHOCOR (VI) CH2=CHOCONR2 (VII) CH2=CHNR2 (VIII)

Схема 1

Таблица 1. Катализаторы реакций присоединения молекул HX к алкинам Номер реакции (схема 1)

Гомогенные катализаторы

Гетерогенные катализаторы

HgSO4 ; Cu2SO4 ; CuCl; PdCl2 ; HPt(CO)2Cl; RuCl3 ; CuCl–ZnCl2–H2O HgCl2 ; CuCl; HPt(C2H4)Cl3 ; RhCl3 HgF2 HgX2 ; PtCl4 ; RhCl3 (до ацеталей) CuCl (CuCl–NH4Cl–H2O) Hg(OAc)2 RuCl2Py*2 (норборнадиен); RuCl3 ⋅ H2O Zn(OAc)2 ; Cd(OAc)2 CuCl FeX3 , NiX2 H2PtCl6 ; комплексы Pt(II), Rh(I), Ru(II) Ni(0, II); PdL2X*; 2 [Rh(CO)2Cl]2

I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII

Ca, Cd-фосфатный; Cu2+, Pd2+, Ru3+ на катионообменной смоле HgCl2 /C* AlF3 /Al2O3 KOH/C; ZnO; Zn(OR)2 /C – Zn(OAc)2 /C – – Zn(CN)2 /пемза Оксиды Mo, Ti и Zr – –

* C – активированный уголь, Py – пиридин, L – нейтральные лиганды.

реакцию в качестве катализатора в виде солей RO−Na+, RS−Na+, R2N−Na+:

C 2H 2 + X

CH(X)=CH

HX

XCH=CH2 + X

Синтез простых виниловых эфиров из различных алкинов, диацетилена и спиртов как промышленный процесс был создан на основе работ А.Е. Фаворского (открытие реакции в 1888 году), В. Реппе и М. Ф. Шостаковского. Особую роль в реакциях типа IV и V сыграли суперосновные среды (МОН-ДМСО, МОНГМФТ1) [3, 4]. В таких средах, например, из ацетилена и H2S получается интересный мономер – дивинилсульфид – с выходом 90% (Б.А. Трофимов): 2C2H2 + H2S

(CH2=CH)2S

Реакции I, II и VI в растворах металлокомплексов протекают как нуклеофильное присоединение молекул HX (Н2О) или группы Х−, но уже не к ацетилену, а к π-комплексам ацетилена с ионом металла или соединением металла, причем металл в π-комплексах в этих

H

H C C

H C C −

X2M

M X

X

X (или HX)

H+

H

X H

X C C

H

+ MX2 H

1

ДМСО – диметилсульфоксид ((CH3)2SO); ГМФТ – гексаметилфосфортриамид ([(CH3)2N]3P=O)

Схема 2

Т Е М К И Н О . Н . Х И М И Я А Ц Е Т И Л Е Н А . “ А Ц Е Т И Л Е Н О В О Е Д Е Р Е В О ” В О Р ГА Н И Ч Е С К О Й Х И М И И X X I В Е К А

33

ХИМИЯ реакциях выступает в качестве электрофила, увеличивая реакционную способность алкина по отношению к Nu (схема 2). Металл, связывая образующийся на второй стадии карбоанион (−СH=CHX) (см. схему 2), снижает энергетический барьер реакции. Реакция IX протекает в результате цис-внедрения ацетилена по связи ∼Cu–CN. В реакции алкинов с HSiR3 (XI) образуется промежуточный продукт окислительного присоединения HSiR3 к MLn (LnM(SiR3)H), и алкин (через образование π-комплекса с этой частицей) внедряется по связи M–H или M–SiR3 (в зависимости от природы M и L) (схема 3).

H MLn + HSiR3

H

HC≡CH

LnM

SiR3 LnM CH CH2

LnM(C2H2) R 3Si

MLn + R3SiCH=CH2

SiR3 H LnM CH CHSiR3

MLn + R3SiCH=CH2

Схема 3

Образование винилкарбамата (VII) также идет с образованием π-комплекса ацетилена с комплексом Ru, однако нуклеофильная частица, анион карбаминовой кислоты, образующийся in situ из СО2 и R'2NH, присоединяется в этом случае не к ацетилену в π-комплексе, а к винилиденовому лиганду, образующемуся в результате изомеризации алкина в π-комплексе (схема 4). Реакция протекает на 100% против правила Марковникова (анти-М) (П. Дизнёф, 1989 год).

[Ru]

C C

R

R [Ru] C C H

H

R [Ru−] C C H

R2' NOCO R2' NH2+

R2' NH

[Ru] + R2' NCOOCH=CHR (Z,E-изомеры) Схема 4

34

R2' NCO2−

В случае замещенных ацетиленов с алкильными заместителями (R-C≡CH) реакции I, II, IV и VI в присутствии ртутных катализаторов всегда протекают региоселективно по правилу Марковникова (М), то есть специфично в отношении направления присоединения HX, например: CH3C≡CH + HX

CH3–C(X)=CH2

Гидратация (I) и гидрохлорирование (II) метилацетилена в растворах комплексов Cu(I) приводят к образованию до 10% анти-марковниковских продуктов (CH3CH2CHO и цис-1-хлорпропен). В каталитической системе CuCl–NH4Cl–HCl–H2O в присутствии каталитических количеств RSH (1–2 вес. %) удается получить уже до 70% продукта анти-М. Большой по размеру и так называемый мягкий нуклеофил RSH присоединяется к π-комплексу метилацетилена с Cu(I) преимущественно против правила Марковникова с последующим образованием β-тиоалкенилового эфира (СH3CH=CHSR), который быстро в присутствии кислоты гидролизуется до CH3CH2CHO [2]. Таким образом, в этом процессе действуют три типа катализаторов: металлокомплексный (CuCl), нуклеофильный (RSH) и кислотный (HCl). В растворах комплексов Rh(III) и Ru(III) удается присоединить даже HCl в направлении анти-М. В случае комплексов рутения найдены лиганды и условия, в которых реакцию винилирования карбоновых кислот (VI) можно провести региоселективно приблизительно на 100% по М или на 100% в направлении анти-М (П. Дизнёф). Реакции I и IX, сыгравшие огромную роль в истории и практике промышленного органического синтеза (до 60-х годов XX века), вряд ли когда-нибудь станут экономически привлекательными. Несмотря на открытие активного гомогенного нертутного катализатора реакции гидратации ацетилена (CuCl–ZnCl2–H2O; О.Н. Темкин, Р.М. Флид, 1959 год), промышленный метод получения ацетальдегида из этилена (Вакер-процесс, [6]) экономически более эффективен. Процесс синтеза нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена (фирма “Sohio”) также более эффективен, чем реакция IX. Все остальные синтезы, включая синтезы винилхлорида (II) (на гомогенных нертутных катализаторах) и винилацетата (VI), с большой вероятностью останутся практически интересными для промышленного органического синтеза в XXI веке. Рассмотрим подробнее три интересные и перспективные группы реакций: VIII, X и XII. Винилирование NH-содержащих соединений (VIII). Первичный продукт присоединения NH3 к ацетилену –

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 6 , 2 0 0 1

ХИМИЯ виниламин очень реакционноспособен и быстро изомеризуется в этилиденимин: C2H2 + NH3

CH2=CHNH2

ZnO/γ-Al2O3

C2H2 + CO + HX

CH3CH=NН

При высоких температурах (>400°С) имин легко дегидрируется, и в результате с высокой селективностью получается ацетонитрил: C2H2 + NH3

В. Реппе в фирме BASF (Германия) в 1939 году (X – OH, OR, SR, OCOR, NR2): Катализаторами реакции являются комплексы Ni(0,II), Pd(0,II) и Rh(I). Механизмы реакции карбонилирования представлены на примере комплексов Ni(0) и Pd(II) (схема 5).

CH3CN + H2 + 96 кДж/моль.

При более низких температурах имин винилируется далее с образованием (в итоге разнообразных превращений) продуктов конденсации – пиколинов, пиррола и др.

Ni(CO)n

R

HCl

HNi(CO)nCl

C2H2

CH2=CHNi(CO)nX

CH2=CHCONi(CO)nCl

CO

ROH

CH2=CHCOOR + HNi(CO)nCl;

Большой практический интерес представляют реакции синтеза N-винилпирролидона и N-винилкапролактама. В 1970 году была обнаружена новая реакция синтеза пирролов и винилпирролов в суперосновных средах (реакция Трофимова), открывшая простой путь от кетоксимов к ценным гетероциклическим продуктам:

H3C

CH2=CH–COX

PdX2

ROH −HX

XPdOR

XPdCH=CHCOOR

CO HX

XPdCOOR

C2H2

CH2=CHCOOR + PdX2

Схема 5 KOH/DMSO

C NOH + C2H2

R

+ NH

−H2O

R

N S

Винилирование углеводородов (X). Присоединение молекул RH к тройной связи (R – этинильная, винильная, арильная и алкильная группы) приводит к образованию новых C–C-связей. Винилирование ароматических соединений (ArH) не удается остановить на стадии образования винилпроизводных. В растворах HgSO4 (с H2SO4), AlCl3 или BF3 из ацетилена с выходом до 90% образуются 1,1-диарилэтаны (Ar2CHCH3), в растворах катионных комплексов Ni(II), Pd(II) и Cо(II) – 1,2-диарилэтаны. Первые патенты по винилированию метана опубликованы в 1915 году, но только в конце 70-х годов появились сообщения о синтезе пропилена из CH4 и C2H2 в растворах катализаторов циглеровского типа MXn–AlR3 (M – Fe(III), Ni(II)). Предполагается, что ацетилен внедряется по связи [M]–CH3 (см. [2]): [M]–CH3

C2H2

[M]–CH=CH–CH3

Синтез акриловой кислоты и ее эфиров из ацетилена в настоящее время считают неэффективным по экономическим соображениям, поскольку более дешевая акриловая кислота получается при окислении пропилена [7]. Синтез метакриловой кислоты из метилацетилена (фирма “Shell”), напротив, оценивают как самый эффективный метод синтеза метилметакрилата (мономер в производстве органического стекла) [8]. Новым перспективным процессом карбонилирования ацетилена является синтез янтарного ангидрида по реакции

C2H2 + 2CO + H2O

O C

C O O

в растворах комплексов Pd(I) (Л.Г. Брук, 1990 год), однако в этой реакции (формально винилирования ангидрида муравьиной кислоты) винильная группа не сохраняется. Использование разбавленного ацетилена в смеси с CO, полученного при окислительном пиролизе метана, позволяет наметить новый путь к синтезу ценных органических продуктов (схема 6).

C O

CH4

[M]–CH3 + CH2=CH–CH3 Реакции карбонилирования (XII). Большая группа реакций присоединения молекул HX с участием CO (формально это присоединение фрагментов молекул H–COX к тройной связи) была открыта в лаборатории

O CH4

C2H2 CO

Катализатор

OC

CO O

O HO(CH2)4OH

Схема 6

Т Е М К И Н О . Н . Х И М И Я А Ц Е Т И Л Е Н А . “ А Ц Е Т И Л Е Н О В О Е Д Е Р Е В О ” В О Р ГА Н И Ч Е С К О Й Х И М И И X X I В Е К А

35

ХИМИЯ РЕАКЦИИ ДИМЕРИЗАЦИИ, ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ЦИКЛООБРАЗОВАНИЯ В эту группу включены реакции, протекающие с разрывом C≡C и образованием новых C=C- и C–C-связей (схема 7).

R

H C C C C ( )n R –CH=CH– –R'C=R'' ( C –)n

CH2=CH–C≡CH H (XIII) C 2H 2

R R

(XIV)

, (XX) CO (XIX)

CO2 RCN RNCO CH2=CHX

C

C

O

O C

O

(XVI)

, R

R

(XVII) (XVIII)

C8H4R4 C8R4'R4' '

C O

N

O N

R

(XV)

C2H2 RC≡CH R'C≡CR''

R R

X

Схема 7

Димеризация ацетилена (XIII). Реакция, открытая Ю. Ньюлендом в 1929 году, лежит в основе одного из промышленных методов получения 2-хлорбутадиена-1,3 (хлоропрена). Реакция катализируется комплексами Cu(I) в концентрированных по CuCl водных растворах (система CuCl–NH4Cl–H2O – промышленный катализатор), а также комплексами Rh(I), Ni(0, II), Ru(II, III). Механизм реакции в растворах меди (I) можно предста-

вить схемой 8 [2, 9]. Гидрохлорирование винилацетилена в системе CuCl–HCl–H2O приводит к образованию 2-хлорбутадиена-1,3. Высокая степень технологической и экологической безопасности этого процесса, достигнутая в настоящее время, утилизация хлористого водорода делают этот процесс конкурентоспособным по сравнению с трехстадийным методом синтеза хлоропрена из бутадиена-1,3 и Cl2 . Образование 1,4-диалкилбутатриена (реакция XIV) при димеризации алкинов в растворах комплексов Ru(II) связывают с участием в реакции промежуточного винилиденового комплекса рутения (см. схему 4). Полимеризация ацетилена (XV). Синтез полиацетиленовых соединений и материалов на их основе с интересными физическими свойствами, пожалуй, одна из самых популярных областей ацетиленовой химии. В 1958 году Дж. Натта с сотрудниками впервые получили полукристаллический высокомолекулярный транс-полиацетилен в системе Ti(OR)4–AlEt3 . В 1971 году Х. Ширакава синтезировал тонкие пленки полиацетилена и нашел условия селективного синтеза цис- и транс-полиацетиленов. Позднее было показано, что полиацетилен с полупроводниковыми свойствами можно превратить в полимер с металлическими свойствами, обрабатывая его I2 , AsF5 (допирование). Работы по синтезу и исследованию свойств проводящих полимеров были удостоены Нобелевской премии в 2000 году (Х. Ширакава, А. Хигер, А. Макдайэрмид). При полимеризации диацетиленовых соединений (термическая или радиационная твердофазная полимеризация) образуются полимеры с уникальными физическими свойствами:

R [ ( C C C C )n

n(RC C C CR)

R R ( C C C C )n ]

H [Cu]

C 2H 2

H2O

[Cu]

[Cu]C CH

−H3O

C2H2

H H

H

[Cu]

H

C

H3O

C C H

[Cu]

−H2O

C CH

C H

[Cu] + CH2=CH–C≡CH Схема 8

36

R Цвет полимера (красный, синий, желтый), зависящий от природы R, меняется при скручивании или растяжении полимерного волокна или пленки. Механизмы полимеризации подробно описаны в монографии [2]. Реакции циклообразования. Синтез циклооктатетраена (C8H8) по реакции циклотетрамеризации ацетилена (XVII) по Реппе [10] был первой промышленной реакцией циклоолигомеризации ненасыщенных соединений и позволил получить циклооктан – ценное сырье для волокон и пластмасс. Большой интерес представляют реакции циклотримеризации и циклотетрамеризации замещенных ацетиленов. Катализаторы реакции

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 6 , 2 0 0 1

ХИМИЯ (XVI)–комплексы Co(I), Ni(0), Ni(II), Pd(0). Самой популярной схемой реакций циклообразования XVI, XVII, XVIII и XIX в растворах комплексов Co(I) и Ni(0) является схема, включающая образование ключевого промежуточного продукта – металлоцикла из двух молекул алкина и комплекса металла-катализатора (структура I, металлациклопентадиен):

M

Гидрокарбони- Гидрирование лирование, H2, CO (XXII) Синтезы − (XXI) H2 2e, Фишера–Тропша (XXIX) HNO3

CHOCHO

(XXVIII)

Реакции окисления

(XXVII)

RC CR' (I)

O O

Превращение этого металлорганического интермедиата в реакциях с алкинами (XVI, XVII), с другими ненасыщенными молекулами (XVIII) и оксидом углерода (XIX) приводит к разнообразным гомо- и гетероциклическим продуктам. Так, при взаимодействии интермедиата (I) с нитрилами (RCN) образуются 2-замещенные пиридины, например 2-пиколин (1–5,0 МПа, 120–180°C) (см. [2]):

OC

2C2H2 + CH3CN

N

CH3

Эта же реакция протекает фотокаталитически без давления при 20°C и облучении солнечным светом (В. Шульц, Б. Хеллер). Диеновый синтез (XX). Диеновый синтез или реакция Дильса–Альдера с участием ацетиленовых молекул (диенофилов) может быть проведена термически (газовая фаза или растворитель в случае ацетилена) и позволяет помимо норборнадиена получать и продукт его термической изомеризации – циклогептатриен. Реакции XX можно провести и каталитически (апротонные кислоты и комплексы Cu(I) и Fe(0)). Интересно, что в случае Cu(I) активным в этой реакции диенофилом являются не ацетилен и не π-комплекс ацетилена с Cu(I), а этинильный комплекс [Cu]–C≡CH [2]. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ C∫C-СВЯЗИ На схеме 9 приведены реакции этой группы, протекающие с участием С≡С-связи. Реакции гидрирования (XXI) и восстановления (XXII) алкинов. Гидрирование алкинов катализируется металлами (Ni, Pd), оксидами и комплексами переходных металлов (Pd, Pt, Rh, Ir, Ru). Гидрирование тройной связи используют для очистки олефиновых фракций C2 и C3 от ацетилена, а также для синтеза ненасыщенных и насыщенных соединений, например диметилвинилкарбинола и бутандиола-1,4 из ацетиленовых предшественников. Здесь следует вспомнить работы А.Д. Петрова (1934–1946 годы) по гидродимеризации ацетилена

2H+

Cl2

C2H2 RC≡CH RC≡CR'

(XXIII)

ClCH=CHCl Cl2CHCHCl2

(XXIV)

ClCH=CHCl CH2=CCl2

HCl–O2

(XXVI) CO, O2

(XXV)

CO

ClCH=CHCOOH

HCl–O2 CO

O Схема 9

(Ni–CoCl2 /пемза) при атмосферном давлении и 180°C. Продуктом гидродимеризации является изобутилен с выходом ∼80%: 2C2H2 + 2H2

[Co(I)]

Восстановление

(CH3)2C=CH2

Реакции XXII интересны для синтетической химии. В качестве восстановителей используют гидриды алюминия (LiAlH4 , LiAl(OR)3Н). В результате нуклеофильного анти-присоединения образуются металлорганические винильные производные, ацидолиз которых дает транс-изомеры алкена с высокой селективностью. В качестве восстановителей используют и комплексы переходных металлов (Ni(I), V(II), Cr(II), Ti(III), Mo(III)), например схема 10.

D 2CrCl2 + C2H2 + 2DCl

2CrCl3 +

H C C

H

D

транс-изомер

H 2V(OH)2 + C2D2 + 2H2O

2V(OH)3 +

H C C

D

D

цис-изомер

Реакции хлорирования(XXIII), окислительного хлорирования (XXIV) и хлоркарбоксилирования (XXV). Реакцию XXIII используют в промышленности для синтеза 1,1,2,2-тетрахлорэтана. Реакцию проводят в присутствии электрофильного катализатора FeCl3 (или железных стружек). Реакции бромирования и иодирования также могут протекать как реакции электрофильного присоединения. Синтез дихлоралкенов удобнее проводить по реакции окислительного хлорирования ацетилена (XXIV), например:

C2H2 + 2HCl + 1/2O2

CuCl–CuCl 2–H 2O

Cl

H C C

H

Т Е М К И Н О . Н . Х И М И Я А Ц Е Т И Л Е Н А . “ А Ц Е Т И Л Е Н О В О Е Д Е Р Е В О ” В О Р ГА Н И Ч Е С К О Й Х И М И И X X I В Е К А

+ H2O Cl

37

ХИМИЯ При этом в зависимости от условий кроме 1,2-дихлорэтилена можно получить и винилиденхлорид (СH2=CCl2). Хлорирующим агентом в реакции XXIV может служить и CuCl2 (при отсутствии O2). В системе PdCl2–FeCl3–H2O в присутствии CO протекает окислительное хлоркарбоксилирование ацетилена (XXV) с образованием транс-β-хлоракриловой кислоты:

Cl C2H 2 + CO + HCl + 1/2O2

H C C

H

COOH

В реакции участвует промежуточное транс-β-хлорвинильное производное Pd(II) (схема 11).

C 2H 2 + PdCl2 + Cl Cl2PdCH=CHCl

образуются α-дикетоны и ангидриды карбоновых кислот. Электрофильное окисление алкинов пероксикислотами (RC(O)OOH) сопровождается превращениями первичного продукта присоединения атома кислорода к тройной связи (оксирена) и образованием набора продуктов окисления (схема 12). При окислении алкинов органическими гидропероксидами (ROOH) в растворах комплексов Mo или H2O2 в присутствии молибдата или вольфрамата натрия образуются α-дикетоны и карбоновые кислоты.

R

R C

C

R C C R

O

O

R 2C O

Cl2PdCH=CHCl H

O

CH2=CHCl + PdCl2 R C

CO

Cl2Pd C CH CHCl

C R

R C C R

O

H2O

R'CO3H

RCOOH

O O

O

Схема 12

HO C CH CHCl + Pd0 + HCl + Cl O Pd0 + 2HCl + 1/2O2

F e C 3l

PdCl2 + H2O

Схема 11

C2H2 + 2CO + 2ROH + 1/2O2

[Pd]

ROCOCH=CHCOOR + H2O В растворах комплексов Pd(I) в ацетонитриле в мягких условиях осуществляется синтез малеинового ангидрида с выходом >85% (Л.Г. Брук):

C2H2 + 2CO + 1/2O2

Интересны стехиометрические процессы окисления ацетиленовых соединений с участием KMnO4 , RuO4 и OsO4 в неводных средах до α-дикетонов, протекающие через образование интермедиатов алкилендиолатного типа (структуры II и III).

R

Окислительное карбонилирование (XXVI). Известно окислительное карбонилирование алкинов до диэфиров малеиновой кислоты. Например, в растворах комплексов палладия в спиртах протекает реакция

O C

C O O

Окисление тройной связи (XXVII, XXVIII). Радикально-цепное окисление ацетиленовых соединений кислородом в газовой и жидкой фазах протекает неселективно и дает большой набор продуктов окисления, образующихся в результате разрыва С≡С-связи. Фотовозбужденный синглетный дикислород (1О2) легко присоединяется к тройной связи с образованием α-дикетонов (RC(O)C(O)R). При озонировании алкинов

38

CR2 C O

R C

C

O

O Os O O

(II) и

R

R C

C

O

O Mn O O

(III)

Так, KMnO4 в присутствии R4NCl в безводном CH2Cl2 селективно образует α-дикетоны, а в смеси пентан – уксусная кислота – соответствующие кислоты. Азотная кислота (реакция XXVIII) в водных растворах (∼25 мас. %) окисляет ацетилен до глиоксаля (с выходом 50%) в присутствии системы катализаторов PdCl2 (или AuCl3 , Hg(NO3)2) и NaNO2 по реакции 2C2H2 + 2HNO3

PdCl2–NaNO2 25°C

2CHOCHO + N2O + H2O

Восстановительное карбоксилирование алкинов (XXIX). По аналогии с окислительным карбоксилированием алкинов известны и реакции восстановительного карбоксилирования. При изучении синтеза высших спиртов из СО и Н2 на железных катализаторах было установлено, что добавление 0,5–1% С2Н2 в исходный синтез-газ приводит к повышению селективности и производительности (в 6–10 раз) процесса. При добавках фенилацетилена в жидкой фазе по этой

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 6 , 2 0 0 1

ХИМИЯ же реакции получаются высшие ароматические спирты, альдегиды и алкилбензолы с n = 4–10 (см. [2]): PhC2H + CO + H2

Ph(CH2)nOH +

+ Ph(CH2)n − 1CHO + Ph(CH2)n − 1CH3 + H2O РЕАКЦИИ ЭТИНИЛИРОВАНИЯ Реакции, протекающие по ≡С–Н-связи с сохранением С≡С-связи в продуктах реакции, называют реакциями этинилирования (схема 13).

R

(XXX)

R' C C CH OH (XXXVI)

(XXXI)

R

RC≡CCOOR'

C O O2 + CO

R'

R'OH

C2H2 RC≡CH

(XXXV)

HC≡CC≡CH RC≡CC≡CR

(XXXIV)

Ox

J2 CuCl 2

HOCH2C≡CH HOCH2C≡CCH2OH

CH2O CH2O + HNR'2 R'X

RC≡CJ RC≡CCl CCl≡CCl

(XXXII)

RC≡CCH2NR2'

R'C≡CR' (XXXIII) R'C≡CR Схема 13

C 2H 2 KOH

(CH3)2C(OH)C≡CH

(CH3)2C(OH)CH=CH2

CH2O + HNR'2

H2

−H2O

CH2=C(CH3)CH=CH2 Схема 14

Реакцию рассматривают как результат нуклеофильного присоединения этинильного карбаниона к карбонильной группе кетона (RC≡C−K+, HC≡C−К+ или комплекса карбаниона с NH3 и KOH–[NH3 НC≡C−] ⋅ KOH). Присоединение двух молекул кетона приводит к ацетиленовым диолам. В условиях реакции Фаворского ацетилен и другие алкины не присоединяются к альдегидам. Предложен-

R'2NCH2OH

RC2H Cu(I)

R'2NCH2C≡CR + H2O Ацетиленовая конденсация (XXXIII). Реакция Манниха формально близка к другим реакциям нуклеофильного замещения этинильным карбанионом различных групп Х в молекулах RX. Суть механизмов реакции конденсации заключается в образовании карбаниона RC≡C− или металлорганического соединения (RC≡CMgX, RC≡CCu, RC≡CZnX, RC≡CPdX), которые реагируют с молекулой R'X. Например, в реакции Ходкевича-Кадио RC≡CH + BrC≡CR'

Этинилирование кетонов и альдегидов. Реакция алкинов (RC≡CH) и ацетилена с кетонами в присутствии больших количеств оснований (КОН) была открыта А.Е. Фаворским в 1905 году (реакция Фаворского). В 1933 году он предложил метод синтеза изопрена, реализованный позднее в Италии и ЮАР (схема 14).

(CH3)2CO

ный В. Реппе катализатор (Cu2C2 на носителях) позволил решить эту задачу, и в результате был создан промышленный синтез 2-бутиндиола-1,4 (и пропаргилового спирта HC≡CCH2OH) из ацетилена и формальдегида, положивший начало промышленному получению бутандиола-1,4 и большой группы О- и N-содержащих гетероциклов (тетрагидрофуран, γ-бутиролактон, N-метилпирролидон, N-винилпирролидон и др.). Реакцию на поверхности Cu2C2 рассматривают как реакцию нуклеофильного замещения этинильным карбанионом, связанным с Cu2C2 , группы ОН в гидратированном формальдегиде [СН2(ОН)2]. Вероятно, такой же механизм имеет место в реакциях с аминоспиртами или в реакциях Манниха (XXXII):

CuCl, NEt3 −Et3NH+Br−

RC≡C–C≡CR'

образуется промежуточный RC≡CСu. Адсорбированный на твердом Cu2C2 анион HC≡C− участвует в реакциях замещения аллильного галогенид-аниона в реакции Куртца: CH2=CHCH2Cl + HC≡CH + NaOH

Cu2C2

CH2=CHCH2C≡CH + NaCl Комплексы PdL2Cl2 в смеси с CuJ позволили провести одностадийную конденсацию: C2H2 + 2ArJ

Pd(II) − Cu(I) − Et2NH 2Et2NH2+J−

ArC≡CAr

Заместительное галогенирование и окислительное галогенирование (XXXIV). Электрофильное заместительное иодирование алкинов в присутствии оснований приводит к синтезу моноиодалкинов (RC≡CJ). Монохлорацетилен, монохлоралкины и дихлорацетилен можно получить окислительным хлорированием ацетилена (и его производных RC≡CН) хлоридом Cu(II) в водных растворах CuCl, например: C2H2 + 2CuCl2

CuCl

ClC≡CCl + 2CuCl + 2HCl

Т Е М К И Н О . Н . Х И М И Я А Ц Е Т И Л Е Н А . “ А Ц Е Т И Л Е Н О В О Е Д Е Р Е В О ” В О Р ГА Н И Ч Е С К О Й Х И М И И X X I В Е К А

39

ХИМИЯ Окисляя CuCl электрохимически, можно сделать процесс каталитическим и по CuCl2 . Комплекс дихлорацетилена с диэтиловым эфиром отгоняется из реакционной среды и устойчив на воздухе. В концентрированных по CuCl2 растворах монохлор- и дихлорацетилены хлорируются далее с образованием трихлорэтилена (Cl2C=CHCl) и тетрахлорэтилена (Cl2C=CCl2) (схема 15).

C2H2

2CuCl 2 −2CuCl

Et3Si ( C C )16 SiEt3 Помимо линейных полиинов получены полииновые циклы. Циклическая молекула С18 является π-ароматической системой

H H

H

H

H

H

H

H

H

2CuCl 2

HC CCl 2CuCl 2 −2CuCl

−2CuCl

ClCH CCl2 ClC CCl

2CuCl 2 −2CuCl

H IV CCl2 CCl2

Схема 15

В концентрированных растворах CuCl (больше 6 моль/л) и при очень низких концентрациях CuCl2 (∼10−3 моль/л) в системе CuCl–NH4Cl–CuCl2–H2O в условиях синтеза винилацетилена (XIII) с высокой селективностью при 80°С образуется 2-хлорвинилацетилен (CH2=C(Cl)–C≡CH) с участием промежуточного этинильного производного Cu(I) − CuC≡CH аналогично синтезу монохлорацетилена [9]. Окислительная дегидроконденсация алкинов (реакция Глязера–Залькинда) (XXXV). Реакцию используют для синтеза диалкинов, диацетиленсодержащих полимеров и диацетиленсодержащих циклов: 2RC≡CH + Ox

C C C C

+ Red

Z В качестве окислителей Ох применяют О2 или соли Cu(II). Катализаторами реакции являются комплексы Cu(I). Продукты реакции образуются в результате окислительных превращений промежуточного RC≡CСu [9]. Диацетилен из ацетилена можно получить в электрохимической системе без участия кислорода с выходом 70% по реакции 2C2H2

CuCl − CuCl2 − H2O t = 70°C

HC≡C–C≡CH + H2

Реакцию окислительной полидегидроконденсации использовали для получения полимеров c полииновой структурой –(С≡С)n–, содержащих 99,9% углерода. Эта модификация углерода получила название “карбин” (А.М. Сладков, В.В. Коршак, 1961 год). Интересная линейная полииновая молекула, содержащая 32 атома углерода, была получена в 1972 году (Д. Уолтон):

40

H

V

H H VI

Перэтинилированные молекулы IV,V и VI рассматриваются как предшественники новых синтетических аллотропных модификаций углерода и богатых углеродом материалов, образующихся в результате окислительной дегидроконденсации соединений IV, V и VI [11]. Окислительное карбонилирование алкинов по ∫C–Н-связи (реакция Цужи) (XXXVI). Этинильные комплексы Cu(I) RC≡CH + CO + MeOH + 1/2O2 RC≡CCOOMe + H2O участвуют также и в катализируемой PdCl2 реакции карбонилирования RC≡CH по связи ≡C–Н (схема 16).

RC CH

RC≡C–C≡CR + Red,

HC C Z C CH + Ox

H

CuCl −HCl

RC CCu

PdCl2 −CuCl

RC CPdCl

RC CCOOMe + Pd Pd0 + 2CuCl2

CO, MeOH −HCl

0

PdCl2 + 2CuCl

2CuCl + HCl + 1/2O2

2CuCl2 + H2O

Схема 16

В результате получаем реакцию, которую катализирует система из трех катализаторов – CuCl, PdCl2 и CuCl2 . РЕАКЦИИ МЕТАТЕЗИСА И ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛКИНОВ В эту группу реакций включены процессы перераспределения тройных связей или обмена алкилидиновыми группами (RC≡), которые называют реакциями метатезиса алкинов (XXXVII), а также процессы изомеризации алкинов, включающие различные типы перегруппировок (XXXVIII).

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 6 , 2 0 0 1

ХИМИЯ Метатезис ацетиленовых соединений (XXXVII). Вскоре после открытия реакции метатезиса олефинов [3, 8] было показано, что оксиды Mo и W, а также комплексы этих металлов в растворах катализируют реакцию (XXXVII): 2R'C≡CR"

R'C≡CR' + R"C≡CR"

Частота оборотов катализатора в гомогенных системах достигает 144 000 моль/моль в час. К удивлению химиков, разрыв C≡C-связи с образованием карбиновых интермедиатов (М≡CR) происходит очень быстро и в мягких условиях, например при комнатной температуре: W2(OR)6 + R'C≡CR'

2(RO)3W≡CR'

Появление металлкарбинового фрагмента W≡CR и приводит к осуществлению каталитического метатезиса алкинов (схема 17).

R' C ∼W≡CR' + R''C ≡CR''

∼W

C R ''

∼W≡CR'' + R'C≡CR''

Позиционная изомеризация и перегруппировки (XXXVIII). Ацетиленовая изомеризация Фаворского RC≡CCH3

и изученные им реакции ацетилен-алленовой изомеризации

R1R2C C CHX,

X где Х – Н, Cl, Br, OАc, а также близкие им перегруппировки Майера–Шустера и Рупе занимают важное место в химии ацетилена. Перегруппировка ацетиленовых спиртов в ненасыщенные альдегиды (реакция Майера–Шустера) является промышленным методом синтеза цитраля из дегидролиналоола:

CH C

R2N(CH2)14C CH В статье по химии ацетилена [1] и этой статье рассмотрены современные представления о строении и реакционной способности чрезвычайно интересной с химической точки зрения молекулы ацетилена и его производных, а также основные группы реакций с участием алкинов. Очевидно, что богатейшая синтетическая и промышленная химия ацетиленовых соединений, развитая в XX веке, найдет квалифицированное применение в органическом синтезе XXI века. ЛИТЕРАТУРА 1. Темкин О.Н. Химия ацетилена // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 12. С. 52–58.

3. Швец В.Ф. Введение в химию каталитических реакций // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 6. С. 33–40. 4. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. М.: Наука, 1981. 319 с. 5. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена // Журн. орган. химии. 1995. № 9. С. 1368. 6. Темкин О.Н. Каталитическая химия // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 1. С. 57–65.

Схема 17

R1R2C C CH

C C

2. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: Химия, 1991. 416 с.

C R ''

RCH2C≡CH

R2N

CHO (RO)3VO

Показано, что изомеризация Фаворского в суперосновных средах может быть проведена в обратном направлении с многопозиционным сдвигом тройной связи:

7. Караханов Э.А. Что такое нефтехимия // Там же. № 2. С. 65–73. 8. Темкин О.Н. Промышленный катализ и экологически безопасные технологии // Там же. № 10. С. 42–50. 9. Мыхаличко Б.М., Темкин О.Н., Мыскив М.Г. Полиядерные комплексы галогенидов меди(I): Координационная химия и каталитические превращения алкинов // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 11. С. 1042–1070. 10. Штейнгарц В.Д. Координационный катализ в химии ненасыщенных соединений // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 7. С. 47–58. 11. Diederich F. // Nature. 1994. Vol. 369. P. 199–207.

Рецензент статьи Г.В. Лисичкин *** Олег Наумович Темкин, доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Основные направления научных исследований – каталитическая химия, химия ацетилена, математическая химия. Автор трех монографий, двух учебных пособий и более 350 научных работ и изобретений.

Т Е М К И Н О . Н . Х И М И Я А Ц Е Т И Л Е Н А . “ А Ц Е Т И Л Е Н О В О Е Д Е Р Е В О ” В О Р ГА Н И Ч Е С К О Й Х И М И И X X I В Е К А

41