Потенциометрическое титрование ионитов: Практическое руководство

М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я И Н А У К И РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

П О Т ЕН Ц И О М ЕТ Р И Ч ЕС К О Е ТИ ТР О В А Н И Е И О Н И ТО В

Практич еское руководство по специальности 020101 – «Х им ия»

В оронеж 2004

2

У тверж дено науч но-м етодич еским советом хим ич еского ф акультета. Протокол№ 1 от10 сентяб ря 2004 г.

Составители: Славинская Г.В . Х охлов В .Ю .

Практич еское руководство подготовлено на каф едре аналитич еской хим ии В оронеж ского государственного университета и составлено в соответствии с програм м ой спецкурса «Х ром атограф ич есие и ионооб м енны е м етоды раз деления». Реком ендуется для студентов 4 и 5 курсов хим ич еского ф акультета дневногоотделения.

3

СО Д Е РЖ А Н И Е 1. 2. 2.1. 2.1.1. 2.1.2. 2.2. 3. 3.1. 3.2. 3.3. 3.4.

О б щ ие сведения об ионном об м ене и ионитах О сновны е парам етры и особ енности кислотно-основны х равновесий в ионооб м енны х систем ах И ониз ация катионитов и анионитов К онстанта иониз ации ионитов Расч ет константиониз ации ионитов Ф акторы , влияю щ ие накислотно-основны е свойстваионитов Потенциом етрич еское титрование ионитов О соб енности потенциом етрич еского титрования ионитов Способ ы потенциом етрич еского титрования ионитов Подготовкаионитов к титрованию Прим еры титрования ионитов Литература

4 6 6 7 10 11 17 17 20 21 24 34

4

1. О БЩ И Е

СВ Е Д Е Н И Я О Б И О Н Н О М

О БМ Е Н Е И И О Н И Т А Х

И онооб м енны е м атериалы з а сравнительно короткое врем я получ или ш ирокое распространение в раз лич ны х об ластях науки и пром ы ш ленности. О сновны м и потреб ителям и ионитов и ионооб м енной технологии являю тся: аналитич еская и препаративная хим ия, б иохим ия, м едицина, ф арм ацевтич еская пром ы ш ленность и пищ евая пром ы ш ленность, водоподготовка для прециз ионны х произ водств, тепло- и атом ной энергетики и др. У ровень треб ований, предъ являем ы х к ассортим енту, свойствам и кач еству ионооб м енны х м атериалов, непреры вно растет. В оз м ож ности практич еского прим енения ионитов расш иряю тся в связ и с синтез ом новы х типов ионооб м енны х и сорб ционны х м атериалов. Рациональное использование ионитов для реш ения практич еских з адач треб ует всестороннего из уч ения их ф из ико-хим ич еских свойств и парам етров равновесий в ионооб м енны х систем ах, делает необ ходим ы м раз раб отку м етодов теоретич еского об основания и оптим из ации ионооб м енны х процессов. И онны й об м ен - гетерогенны й хим ич еский процесс, в котором уч аствуетэлектролити ионит. И онит- твердая или ж идкая, не см еш иваю щ аяся с водой или другим растворителем ф аз а. Полим ерны е иониты представляю т соб ой сш иты е полиэлектролиты , состоящ ие из каркаса (м атрицы ) и ф ункциональны х (ионогенны х) групп. В следствие их иониз ации в ионите об раз ую тся две раз новидности ионов: ф иксированны е, з акрепленны е нам атрице и не способ ны е перейти во внеш ний раствор, а такж е ионы , противополож ны е по з наку з аряда ф иксированны м ионам . И х наз ы ваю тпротивоионам и. О ни легко переходятво внеш ний раствор в об м ен на строго эквивалентное колич ество ионов того ж е з нака, поступаю щ их в ионитиз внеш негораствора. Е сли иониз ация ф ункциональны х групп приводит к об раз ованию своб одны х (не связ анны х ковалентно с органич еским полим ером ) катионов, то ионооб м енник наз ы вается катионитом . Ф ункциональны е группы катионитов: SO3-¦H+; -С О О -¦Н+; - PO3 2− ¦2H+ ; - SeO32− ¦2H+ ; - AsO32− ¦2H+ ; -S-¦H+ ; -O -¦H+ (гидроксильны е группы ф енольного ядра) и др. Е сли при иониз ации ф иксированны х ф ункциональны х групп полим ера об раз ую тся своб одны е анионы , ионит является анионитом . Ф ункциональны е группы анионитов: -N+(CH3)3 , -NН3+, =NH2+, ≡NH+ и др. И онооб м енны е синтетич еские м атериалы получ аю тся полим ериз ацией или поликонденсацией исходны х низ ком олекулярны х вещ еств. И оногенны е ф ункциональны е группы в получ енны х вы соком олекулярны х м атериалах, придаю щ их им свойства катионооб м енника или анионооб м енника, вводят об ы ч нонапоследних этапах синтез а. В з ависим ости от константы иониз ации ф ункциональны х групп катионооб м енники м огут б ы ть отнесены к сильнокислотны м или слаб окислотны м , а анионооб м енники к сильно- и слаб оосновны м . Среди

5

катионитов и анионитов м огут б ы тьтакж е ионооб м енники, содерж ащ ие ф ункциональны е группы , по своей способ ности к иониз ации з аним аю щ ие среднее полож ение. К сильнокислотны м относятся катиониты , содерж ащ ие сульф огруппы , присоединенны е к б енз ольном у кольцу (сульф окатиониты ). К аж ущ аяся константа диссоциации сульф огрупп Ka ≤ 10-1÷10-2 м оль⋅л-1 (pKa ≤ 1÷2). Сильнокислотны е катиониты м огут прим еняться при лю б ы х з нач ениях рН водны х растворов. К катионитам средней силы относятся об раз цы с группам и ф осф орной кислоты , у которы х Ka ≤ 10-3÷10-5 м оль⋅л-1 (pKa ≈ 3÷5). Э ти иониты м огут раб отатьпри рН > 3. Слаб окислотны е катиониты содерж ат карб оксильны е группы с Ka ≤ 10-5÷10-7 м оль⋅л-1 (рKa ≈ 5÷7). О ни слаб ее своего аналога уксусной кислоты с рKa = 4,75. К оч ень слаб окислотны м относятся ф енольны е катиониты с группам и -C6Н4О Н (рKa ≈ 10) и сульф гидриль ны е катиониты с группам и -SH (pKa > 10). К ак видно, з нач ения pKa катионитов поз воляю т достаточ но ч етко провести их классиф икацию . К атиониты с кислотны м и группировкам и з нач ительно слаб ее их просты х аналогов - соответствую щ их м инеральны х или органич еских кислот, ч то об ъ ясняется деполяриз ую щ им влиянием м атрицы вы соком олекулярного органич еского соединения на связ ьО :Н, в рез ультате которого сниж ается эф ф ективны й полож ительны й з аряд водорода. В отлич ие от катионитов аниониты несколько труднее поддаю тся классиф икации, так как их основность оч ень сильно з ависит от м еста располож ения ф ункциональны х групп в структуре м атрицы . К сильноосновны м относятся аниониты с ч етвертич ны м и + -1 алкилам м ониевы м и группам и: -[N(CH3)3] OH , Kb ≈ 10 ÷10-2 (тип I) и [N(CH3)2C2H4]+OH-, Kb ≈ 10-1÷10-2 (тип II), и с пиридиниевы м и группам и [C5H5N]+OH-, Kb ≈ 10-2 ÷ 10-3, рKb = 2÷3. К среднеосновны м относятся аниониты с третич ны м и (≡N), вторич ны м и (=NН) и первич ны м и (-NН2) ам иногруппам и, присоединенны м и к алиф атич еской цепи м атрицы (Kb ≈ 10-3÷10-5, рKb = 3÷5). К слаб оосновны м относятся аниониты , в которы х вторич ны е и третич ны е ам иногруппы присоединены (непосредственно или ч ерез м етильную группу) к аром атич еском у радикалу (Kb ≈ 10-6÷10-9, рKb = 6÷9). О ч ень слаб оосновны м и являю тся аниониты с пиридиниевы м и -9 -10 ф ункциональны м и группам и -C5H4N c Kb ≈ 10 ÷10 (рKb = 9÷10), а такж е аниониты с первич ны м и ам иногруппам и, присоединенны м и к аром атич еском у кольцу -C6H4-NH2 (Kb > 10-10). Д ля анионитов справедлива следую щ ая з аконом ерность- с удалением ф ункциональны х групп от аром атич еских и гетероциклич еских ядер в структуре анионита их основностьувелич ивается. Сильноосновны е аниониты м огутприм еняться при лю б ы х з нач ениях рН среды , среднеосновны е - при рН ≤ 11, слаб оосновны е - при рН ≤ 9, оч еньслаб оосновны е - при рН ≤ 5.

6

М ногие органич еские и м инеральны е иониты полиф ункциональны , то естьсодерж атдваи б олее видов ф ункциональны х групп. 2. О СН О В Н Ы Е ПА РА М Е Т РЫ И О СО БЕ Н Н О СТ И К И СЛО Т Н О О СН О В Н Ы Х РА В Н О В Е СИ Й В И О Н О О БМ Е Н Н Ы Х СИ СТ Е М А Х О дним из важ нейш их ф из ико-хим ич еских парам етров ионитов является константа иониз ации ф ункциональны х групп. В настоящ ее врем я накоплен з нач ительны й эксперим ентальны й м атериал, посвящ енны й исследованию ф из ико-хим ич еских равновесий в ионооб м енны х систем ах. Сущ ествует целы й ряд теорий, в которы х делаю тся попы тки колич ественного описания кислотноосновны х свойств ионитов. О днако б ольш инство из них им ею т сущ ественны е недостатки, являю тся огранич енны м и и не уч иты ваю твлияния рядаф акторов. Прич иной этого является слож ностьи специф ика ионооб м енны х систем , которы е з нач итель но отлич аю тся по своем у поведению от растворов низ ком олекулярны х электролитов, ч то вносит з нач ительны е трудности при соз дании единой теории кислотно-основны х равновесий в таких систем ах. 2.1. И ониз ация катионитов и анионитов Процесс иониз ации ф ункциональны х реакция:

групп к а тион ита

отраж ает

RH ↔ R − + H +

Соответствую щ ую ей константу равновесия м ож но з аписатькак: Ka =

[R ][H ] [RH ] −

+

Логариф м ирование и из м енение з наков на противополож ны е приводит к вы раж ению :

[ ] [ ]

− lg K a = − lg R − − lg H + + lg[RH ]

О б оз нач ив − lg K a = pK a , авелич ину − lg[H + ] = pH , получ или: pK a = pH + lg

О б оз нач ив

[R H ] = 1 − α , [R ] α −

[RH ] [R ]

приходим к вы раж ению : pK a = pH + lg

или pH = pK a − lg

1−α , α

−

1−α , α

(1)

где α - степеньиониз ации ионогенны х групп катионита. По этом у уравнению м ож но рассч иты ватьрН раствора при раз ной степени иониз ации ф ункциональны х групп катионита.

7

При иониз ации ф ункциональны х групп а н ион ита протекает процесс в соответствии с реакцией: RO H ↔ R + + O H −

В равновесном состоянии константа иониз ации равна K b =

[ R + ][O H − ] . [R O H ]

Логариф м ирование и из м енение з наков на противополож ны е приводит к вы раж ению : − lg K b = − lg[ R + ] − lg[O H − ] + lg[ R O H ]

Т ак как − lg K b = pK b ; − lg[O H − ] = pOH , то pK b = − lg[ R + ] + pOH + lg[ R O H ] = pOH + lg

[R O H ] [R + ]

(2)

В нач альны й м ом ент врем ени, когда в ионите содерж атся только О Н- группы , их колич ество равно 1, то есть[ R O H ] =1. В воде в присутствии Н+ ионов происходит иониз ация ф ункциональны х групп анионита, при этом доля неиониз ированной ф орм ы [ R O H ] сниж ается, а доля иониз ированной - [ R + ] увелич ивается. К олич ество иониз ированны х ф ункциональны х групп об условлено степенью их иониз ации: [ R + ] =α. Т огда доля неиониз ированной ч асти групп [ R O H ] в ионите равна (1-α). Подставив эти з нач ения в уравнение (2), получ аем : pK b = pOH + lg

1−α или α pK b = 14 − pH + lg

или pH = 14 − pK b + lg

1−α α

1−α . По этом у уравнению α

(3) м ож но рассч иты ватьрН

растворапри раз ной степени иониз ации ф ункциональны х групп анионита. 2.1.1. К онстанта иониз ации ионитов. К ислотно-основны е свойстваколич ественно характериз ую тся константой иониз ации (К ) или показ ателем кислотности (основности) рК . Практич еское з нач ение велич ины рК з аклю ч ается в том , ч то с ее пом ощ ью м ож но рассч итать степеньиониз ации α при лю б ы х з нач ениях рН раствораили наоб орот. Н аиб олее полную кач ественную оценку ф ункциональны х групп ионитов м ож но получ ить м етодом потенциом етрич еского титрования. К ривы е потенциом етрич еского титрования даю т характеристику реакционной способ ности ионита, поз воляю т рассч итатьоб м енную ем костьпри з аданном з нач ении рН среды . О б ы ч ны й м етод определения рК для м оном ерны х кислот и оснований состоитв установлении з ависим ости м еж ду степенью их иониз ации и

8

з нач ениям и рН раствора. Гендерсона-Гассельбаха:

Т акую з ависим ость pH = pK ± lg

1−α , α

вы раж ает

уравнение (4)

где з нак перед вторы м ч леном уравнения полож ительны й - для оснований и отрицательны й - для кислот. К ислотно-основное равновесие с уч астием ионитов им еет ряд специф ич еских особ енностей. И з вестно, ч то иониты представляю т соб ой совокупностьсш иты х м еж ду соб ой гигантских м акром олекул, об раз ую щ их м атрицу ионита, и з акрепленны х наней ф ункциональны х групп. К аж ды й элем ентарны й актиониз ации приводит к накоплению на полим ерны х цепоч ках ионита з арядов. Поэтом у иониз ация б удет протекатьв непреры вно растущ ем электростатич еском поле, вследствие ч его энергетич еская предпоч тительностьпроцессаб удетум еньш аться. К ром е того, по м ере иониз ации ф ункциональны х групп ионита из -з а вз аим ного отталкивания ф иксированны х ионов и вследствие поглощ ения воды ионитам и в ф аз е ионита происходит растяж ение м атрицы , приводящ ее к из м енению конф игурационной энтропии м атрицы . В следствие вы сокой плотности з арядов в ф аз е ионита следует ож идать, ч то концентрация электролита во внутреннем растворе ионооб м енного м атериала б удет б ольш е, ч ем во внеш нем растворе. И з м енение конф игурации м атрицы с ростом степени иониз ации ф ункциональны х групп вы з ы вает увелич ение давления, оказ ы ваем ого м атрицей наком поненты ф аз ы ионита, ч то приводит к неравенству концентраций ионов водорода (и, следовательно, з нач ений рН ) в ф аз ах ионитаи раствора. Рез ультатдействия указ анны х ф акторов, прогрессирую щ ий с иониз ацией, м ож но интерпретироватькак ослаб ление кислотно-основны х свойств ионита с ростом степени иониз ации его ф ункциональны х групп. Э то подтверж дается сравнением эксперим ентально определенны х констант иониз ации ф ункциональны х групп ионитов с константам и иониз ации их м оном ерны х аналогов. Последние оказ ы ваю тся б олее сильны м и кислотам и и основаниям и. В елич ину стандартной своб одной энергии иониз ации ионитав расч ете на один эквивалент( ∆G о ) представляю тв виде сум м ы трех слагаем ы х: ∆G ио = ∆G Mo + ∆G e + ∆G S , (5) о где ∆GM - из м енение своб одной энтропии см еш ения, определяем ой энтропией см еш ения ионов и растворителя и энтропией перестановки иониз ированны х и неиониз ированны х групп (как и в случ ае иониз ации м оном ерны х кислот и оснований); ∆Ge - из м енение своб одной энергии, связ анное с велич иной электростатич еских сил отталкивания иониз ированны х групп; ∆Gs - из м енение своб одной энергии, связ анное с конф игурационной энтропией м атрицы . О б а последних слагаем ы х вносят перем енны й вклад в велич ину ∆G о в з ависим ости от степени иониз ации ф ункциональны х групп ионита.

9

В силу этого, константа иониз ации ф ункциональны х групп ионита (К), определяем ая из уравнения − ∆G о = RT ln K , (6) не является постоянной и з ависитотвелич ины α. В отлич ие отрастворов низ ком олекулярны х электролитов, все м олекулы и ионы которы х равноценны и одинаковы по своим свойствам , ф иксированны е группы ионита неоднородны по энергетич еском у состоянию и свойствам . Гетерогенность ионооб м енного м атериала, его ф из ич еская и хим ич еская неоднородность на м олекулярном уровне связ ана с полидисперсностью исходны х сополим еров: отдельны е м акром олекулы раз лич аю тся по длине цепей, составу и ф орм е. Прич инам и энергетич еской неравноценности ф ункциональны х групп м огут б ы тьраз лич ия в их хим ич еской природе и в б лиж айш ем их окруж ении; локальны е сгущ ения сш ивки; эф ф ект переплетения цепей ионита. Т акая особ енность ионооб м енников оказ ы вает сущ ественное влияние на их кислотно-основны е свойства. Э ксперим ентально из м еряем ы е з нач ения констант иониз ации б удут усредненны м и по всем ф ункциональны м группам . К ром е того, так как структура и состав ионооб м енны х см ол сущ ественно определяю тся условиям и синтез а, то и велич ина константы иониз ации б удет весьм ач увствительнак ним . Э ксперим ентально найденны е константы иониз ации ионитов являю тся, как правило, каж ущ им ися. К орректны й расч ет терм одинам ич еских констант иониз ации ионитов в настоящ ее врем я з атруднен из -з а отсутствия надеж ны х и просты х м етодов прям ого определения коэф ф ициентов активности низ ком олекулярны х и ф иксированны х ионов в ф аз е ионита. Т аким об раз ом , становится ясно, ч то константа иониз ации ф ункциональны х групп ионитов в действительности не является постоянной и одноз нач ной велич иной, такой, какой онаявляется для низ коосновны х кислоти оснований, ч то з атрудняет ее использование в м одельны х расч етах кислотноосновны х равновесий ионооб м енны х м атериалов. О дним из важ нейш их парам етров кислотно-основны х равновесий является степень иониз ации ионита. В ионооб м енны х систем ах она характериз ует колич ество ф ункциональны х групп ионита, способ ны х к уч астию в том или ином ионооб м енном или сорб ционном процессе. О пределение степени иониз ации дает важ ную инф орм ацию о состоянии ионогенны х групп ионитапри раз лич ны х внеш них условиях. В литературе по ионном у об м ену, наряду с терм ином “степень иониз ации”, ч асто употреб ляю т терм ин “степеньнейтрализ ации”, “степень диссоциации”. В се они равноценны , однако б олее точ ны м и универсальны м является вы раж ение “степеньиониз ации”. У равнение Гендерсона-Гассельбаха (4) является наиб олее просты м уравнением , вы раж аю щ им связ ь м еж ду основны м и парам етрам и кислотноосновны х равновесий в ионооб м енны х систем ах. В него входитвелич ина р Н в ф аз е ионита, определение которого является весьм аслож ной з адач ей. О б ы ч но

10

исходят из предполож ения, ч то в состоянии равновесия кислотностьв ф аз е ионита и во внеш нем растворе одинакова, хотя такое предполож ение не является правом ерны м . И м енно поэтом у получ аем ая велич ина константы иониз ации и получ иланаз вание “каж ущ ейся”. К ривы е титрования ионооб м енны х м атериалов во м ногом напом инаю т кривы е титрования растворов соответствую щ их кислот и оснований. Получ енны е кривы е титрования м огут служ ить основой для расч ета каж ущ ихся з нач ений р К ионогенны х групп. 2.1.2. Расч ет константиониз ации ионитов По уравнениям (1) и (3) м ож но рассч итать р К слаб оиониз ированны х катионитов и анионитов. И з уравнений (1, 3) следует, ч то р Ка = рН , а р Кb=14рН при степени иониз ации ф ункциональны х групп ионита α=0,5, то естьпри его50 %-ном насы щ ении сорб ируем ы м ионом . Знач ения р Ка и р Кb, получ енны е этим м етодом , являю тся каж ущ им ися констанам и иониз ации. К аж дое уравнение (1, 3) - уравнение прям ой, отсекаю щ ей отрез ок на оси ординат. В елич ина этого отрез ка дает з нач ение р К ионита при степени нейтрализ ации α=0. О но соответствуетсостоянию иониз ации данного ионитав сам ом нач але титрования. Э та велич ина является б олее об ъ ективной для оценки кислотно-основной ф ункции титруем ого об ъ екта, так как з нач ение р К з ависитотстепени нейтрализ ации активны х групп. Е сли сч итать, ч то р Н≈ р Н , то рН внеш него раствора является линейной ф ункцией велич ины

lg

1−α , а тангенс угла наклона прям ой долж ен б ы ть α

равны м единице. О днако в действительности при граф ич еском из об раж ении эксперим ентальны х рез ультатов в таких координатах ч асто наб лю даю тся б олее вы сокие или б олее низ кие з нач ения тангенсаугланаклона«n», сохраняю щ ие постоянство толькопри определенны х условиях титрования данного ионита. С уч етом парам етра «n» уравнение Гендерсона-Гассельбаха (4) приним аетвид: pH = pK ± n lg

1−α α

(7)

Парам етр n связ ан с электростатич еским вз аим одействием соседних ф ункциональны х групп и характериз ует конф игурационную энтропию м атрицы . В елич ина n з ависит от концентрации ф ункциональны х групп в тем б ольш ей м ере, ч ем онавы ш е. Знач ения n для ионитов раз лич ного типалеж итв интервале от 1 до 4 и сущ ественно з ависит от условий проведения эксперим ента. Судя по уравнению Гендерсона-Гассельбаха, з аписанного относительно велич ины р К, практич ески полная иониз ация ф ункциональны х групп ионита

11

(99 %) наступает при р Н=р К+2n. Зная р К, м ож но рассч итать степень иониз ации (нейтрализ ации) ионитапри лю б ом з нач ении рН . Расч ет каж ущ ихся констант иониз ации по з нач ению рН внеш него раствора при α=0,5 стал традиционны м и используется б ольш инством авторов раб отпо ионном у об м ену. Н еоб ходим о им етьпри этом в виду, ч то найденное з нач ение р К ионита является условны м и характериз ует лиш ь данное состояние систем ы . С увелич ением з нач ений α воз растает и велич ина показ ателя константы иониз ации. Поэтом у з ависим остьр К=f(α) в целом б олее точ но описы вает кислотно-основны е свойства ионита, ч ем индивидуальны е з нач ения констант иониз ации, соответствую щ ие той или иной степени иониз ации. Э кстраполяцией ф ункции р К=f(α) на α→0 м ож но найти з нач ение р К ионита, отвеч аю щ ее состоянию иониз ации исходного ионита до его вз аим одействия с титрантом . По м нению некоторы х исследователей, им ено оно является б олее об ъ ективны м критерием для сравнения кислотно-основны х свойств раз лич ны х ионитов, ч ем об ы ч но определяем ая велич ина р К при α=0,5. Зависим остьр К от степени иониз ации нередко им еетслож ны й характер, специф ич ны й для каж дого типаионита, ч то з атрудняетточ ную экстраполяцию наα→0. 2.2. Ф акторы , влияю щ ие накислотно-основны е свойстваионитов В аж нейш им и ф акторам и, оказ ы ваю щ им и влияние на кислотно-основны е равновесия с уч астием ионооб м енников, являю тся: ионная сила раствора, тем пература, степень сш итости и строение м атрицы ионитов, природа противоионов, природа растворителя, диэлектрич еская проницаем ость внеш негораствораи др. В лияние ионной силы раствора При увелич ении концентрации ионов индиф ф ерентного электролита во внеш нем растворе (следовательно, и в ф аз е ионита) растет эф ф ективность экранирования з арядов м атрицы ионита, ч то и об условливает рост константы иониз ации. Согласно эксперим ентальны м данны м , при увелич ении ионной силы внеш него раствора в 10 раз , р К целого ряда исследованны х ионитов сниж ается прим ерно наединицу. К ак указ ы ваетСолдатов В .С., рассм отревш ий ионооб м енны е равновесия и нейтрализ ацию слаб ы х электролитов с едины х поз иций, такое соотнош ение долж но им еть м есто при лю б ой степени иониз ации ионита. Зависим ость показ ателя константы иониз ации низ ком олекулярны х кислот и оснований от ионной силы им еет слож ны й характер. Т ак, в теории Д еб ая -Х ю ккеля этаз ависим остьвы раж ается уравнением :

12

р К = р − + lg

A ⋅ z i2 ⋅ I 1−α 1−α − lg γ ± = pH + lg + α α 1 + B ⋅ ai ⋅ I

(8)

В приб лиж ении Д эвисадля коэф ф ициентов активности м алы х ионов: pK = pH + lg

  I 1−α + A ⋅ z i2  − 0,2 I  α 1+ I 

(9)

Т аким об раз ом , если для низ ком олекулярного электролита з нач ение рК приб лиз ительно пропорционально корню квадратном у из ионной силы , то для ионитов наб лю дается логариф м ич еская з ависим остьм еж ду р К и ионной силой, ч то является специф ич еской особ енностью ионооб м енников. Н а рис. 1 и 2 показ ано влияние концентрации индиф ф ерентного растворителя на вид кривой потенциом етрич еского титрования слаб окислотного карб оксильного катионитаи вы сокоосновного анионита. рН 14 12 10 8 6 4 2 0

Рис. 1. К ривы е потенциом етрич еского титрования катионитаА м б ерлитIRC-50 с карб оксильны м и группам и наф оне 1,0 М К Сl (1); 0,01 М К Сl (2) и Н 2О (3)

1 2 3 0

5

10

15

До бавле н оК О Н , ммо ль эк в/г

14 12 10 8 6 4 2 0

рН 1 2 3 4

0

1

2

3

Рис. 2. К ривы е потенциом етрич еского титрования вы сокоосновногоанионита А м б ерлитIRA-400 наф оне Н 2О (1); 0,01 М К Сl (2); 0,1М К Сl (3); 1,0 М К Сl (4)

4

До бавлен оНС 1, ммо ль эк в/г

13

В лияние тем пературы на кислотно-основное равновесие из уч ено м ало, хотя в реальны х технологич еских процессах с уч астием ионооб м енны х м атериалов тем пература играет важ ную роль. По данны м Густаф сона, константа иониз ации карб оксильного катионита с повы ш ением тем пературы от 5 до 35 оС увелич ивается на0,01-0,06 единицы в з ависим ости отионной силы раствора. А налогич ны й рез ультат б ы л получ ен В ейссом и другим и авторам и при из уч ении некоторы х сш иты х полиакриловы х и м етакриловы х см ол в интервале тем ператур от 20 до 80 оС, об наруж ивш их лиш ьнез нач ительное ум еньш ение кислотности указ анны х об раз цов. При исследовании карб оксильны х катионитов К Б-4П-2, К Б-2-7П и К Б-29 при повы ш ении тем пературы от 293 К до 333 К з нач ения р К карб оксильны х групп воз росли соответственно с 5,5 до6,0; с 5,6 до6,1 и с 7,2 до 7,7. Гораз до б ольш ее из м енение велич ины р К при из м енении тем пературы получ ено рядом авторов для слаб оосновны х анионитов, приводящ ее к сущ ественном у пониж ению их основности при нагревании. Т ак, при о повы ш ении тем пературы от 20 до 80 С з нач ение р К анионитов Д еадицит G, А м б ерлитIRA-93 и других увелич ивается на1-2 единицы . О днако при титровании низ коосновны х анионитов Х охлов наб лю дал усиление иониз ированности их ф ункциональны х групп при повы ш ении тем пературы на40 оС. Т ак, р Кb А Н -31 ум еньш ился с 8,4 до 7,4; А Н -221 - с 6,3 до5,8; А Н -251 - с 4,8 до4,1. Н а основании этих м алоч исленны х данны х м ож но предполож ить, ч то с повы ш ением тем пературы кислотно-основны е свойстваф ункциональны х групп ионитов или ослаб еваю т, или усиливаю тся. Х арактер и прич ины этой з ависим ости до сих пор не вы яснены . Поэтом у подроб ное исследование влияния тем пературы на указ анны е свойства ионооб м енников представляю т б ольш ой интерес. В лияние степени сш ивания и строения м атрицы Н алич ие м остиковы х связ ей м еж ду полим ерны м и цепоч кам и ионита приводит к том у, ч то стрем ление з веньев м атрицы под действием осм отич еского давления и электростатич еских сил отталкивания ф иксированны х з арядов располож иться на м аксим альном расстоянии друг от друга огранич ено. С ростом ч исла попереч ны х связ ей в ионите наб ухаем ость его ум еньш ается. Соответственно пониж ается диэлектрич еская проницаем ость ионита, вы з ы вая при этом ослаб ление иониз ации и катионитов, и анионитов. Т ак, М атисон и Ш ет для сополим еров м етакриловой кислоты и Пеппер и Рейхенб ерг для сульф ополистирольны х катионитов об наруж или линейную з ависим ость м еж ду содерж анием кросс-агента и об ратной велич иной наб ухаем ости.

14

У велич ение содерж ания кросс-агента в м атрице ионита м ож но рассм атриватьпо аналогии с об ез вож иванием ионита. И в том , и другом случ ае происходит из м енение энергетич еского состояния м олекул растворителя, низ ком олекулярны х ионов и ф иксированны х групп в ф аз е ионооб м енника. В литературе им ею тся сведения о том , ч то полим ерны е цепоч ки м атрицы ионита придаю т ей характерны е ч ерты органич еского растворителя, а гидратация полярны х групп ионооб м енника об условливает налич ие в нем достаточ но б ольш ого колич ества воды . М ож но сч итать наб ухш ий ионит водноорганич еским раствором с довольно вы соким содерж анием органич еского ком понента. В арьирование содерж ания кросс-агента в ионите приводит к из м енению степени гидратации см олы , и, следовательно, к из м енению соотнош ения колич ества органич еского ком понентаи воды в ф аз е ионита. Следствием этого является из м енение эф ф ективной диэлектрич еской проницаем ости ионита. Согласно М элвину-Х ью з у, диэлектрич еская проницаем ость среды оказ ы вает з нач ительное влияние на константу иониз ации вз аим одействую щ их ионов. Зависим остьм еж ду ним и м ож етб ы тьвы раж енауравнением : pK = pK ∗ +

где

A=

z1 z 2 e 2 ; 2,3kTε 0

εо

A

(r1 + r2 )ε

- диэлектрич еская

,

(10)

проницаем ость вакуум а; ε -

относительная диэлектрич еская проницаем ость среды ; z1 и z2 - з аряды * вз аим одействую щ их ионов; k - постоянная Больцм ана; pK - константа иониз ации при условии отсутствия электростатич еского вз аим одействия ионов (то естьпри ε→∞). Т аким об раз ом , увелич ение содерж ания сш иваю щ его агента в м атрице ионита приводит к ум еньш ению диэлектрич еской проницаем ости в ф аз е ионита и вследствие этого к з нач ительном у усилению электростатич еского вз аим одействия «ф иксированная группа – противоион». Следовательно, с увелич ением ч исла попереч ны х связ ей происходит ослаб ление кислотноосновны х свойств ионитов. Э то является справедливы м как для катионитов, так и для анионитов. Х арактер з ависим ости парам етра n в уравнении ГендерсонаГассельбаха, определяю щ ий, согласно Грегору, конф игурационную энтропию полим ерны х цепей ионитов, от природы и содерж ания кросс-агента неодноз нач ен. Т ак, в ряде раб от показ ано, ч то с увелич ением степени сш ивки велич ина n снач ала воз растает, достигая м аксим ального з нач ения ~ 2, а з атем ум еньш ается при б олее вы соких степенях сш ивания. Д ругие авторы не об наруж или з ависим ости велич ины n от концентрации сш иваю щ его агента для низ коосновны х анионитов. Природакросс-агентатакж е оказ ы вает влияние наз нач ение парам етраn, однако этотвопрос специальноне из уч ался.

15

Н екоторы е авторы рассм атривали влияние расстояния м еж ду ионогенны м и группам и на их кислотно-основны е свойства. Батлер и А нгело для сильноосновны х анионитов установили, ч то велич ина рК ч етвертич ны х ам иногрупп с увелич ением длины углеводородной цепи, раз деляю щ ей соседние ф ункциональны е группы , снач ала воз растает, достигая м аксим ум а, а з атем ум еньш ается. М аксим ум наб лю дался при ч исле атом ов углерода в углеводородной цепоч ке 5-6. О днако аналогич ное исследование ф осф орнокислы х катионитов показ ало, ч то длина ацильного радикала не оказ ы ваетвлияния накислотностьионитов. Сущ ественное влияние на кислотно-основны е свойства ионитов оказ ы вает введение в его м атрицу электроотрицательны х атом ов, таких как F, O и S. При введении атом ов O и S в полим ерны е цепоч ки катионитов наб лю дается з ам етное усиление их кислотны х свойств. Э то явление м ож но об ъ яснить увелич ением полярности м атрицы при вклю ч ении в нее электроотрицательны х атом ов, ч то приводитк об раз ованию водородны х связ ей м еж ду этим и атом ам и и кислотны м и группам и ионита. В м есте с тем это долж но приводить такж е к усилению эф ф екта скруч ивания полим ерны х цепей и к экранированию ф иксированны х ионогенны х групп. Н алич ие внутрим олекулярны х вз аим одействий в таких ионитах б ы ло подтверж дено эксперим ентально. Д анны е неодноз нач ны : так, каж ущ иеся константы иониз ации карб оксильного серусодерж ащ его катионита оч еньслаб о з ависят от степени сш ивания, однако другие авторы наб лю дали в этой ситуации довольно сильную з ависим остьм еж ду данны м и парам етрам и. Присутствие в м атрице анионитов атом ов кислорода и серы , напротив, приводит к ослаб лению их основности. По данны м ряда авторов, полярность структур, располож енны х рядом с ионогенны м и группам и, в слаб оосновны х ам иносм олах в з нач ительной степени определяет их основность. В ведение полярны х групп в м атрицу таких ионитов их основность увелич ивает; наоб орот, налич ие неполярны х структур вб лиз и ионогенны х групп приводит к сниж ению их основности на1-2 единицы р К. В полиф ункциональны х ионитах з ам етную рольиграетвз аим ное влияние раз лич ны х по характеру ионогенны х групп, которое об условливает из м енение их кислотно-основны х свойств по сравнению с аналогич ны м и м оноф ункциональны м и ионитам и. Н априм ер, велич инар К карб оксильны х групп в полиам ф олите А Н К Б-2 (с группам и пиколиновой кислоты и пиридиниевого основания) б олее ч ем на порядок превы ш ает з нач ение р К, получ енное для м оном ерной пиколиновой кислоты и м оноф ункционального ионита с группам и пиколиновой кислоты . М икеш и К овач установили, ч то стиролдивинилб енз ольны е полиам ф олиты , содерж ащ ие группы ч етвертич ны х ам м ониевы х оснований, являю тся м енее сильны м и по своим кислотно-основны м свойствам , ч ем однотипны е группы м оноф ункциональны х ионитов.

16

В лияние диэлектрич еской проницаем ости внеш него раствора на велич ину констант иониз ации ионитов из уч ено м ало. Согласно представлениям Сем енч енко и Бьеррум а, ионы в растворах м огут притягиваться друг к другу, об раз уя ионны е пары . В водной среде, б лагодаря вы сокой диэлектрич еской проницаем ости растворителя, силы кулоновского притяж ения нез нач ительны и поэтом у степень ассоциации ионов м ала. В ионитах, для которы х характерна вы сокая плотность з аряда ионов при относительно м алой подвиж ности ф иксированны х ионов и огранич енной гиб кости полим ерной цепоч ки, степеньассоциации з нач ительноб ольш е. К освенны м проявлением этого ф акта являю тся м еньш ие з нач ения коэф ф ициентов активности электролитов в ф аз е ионита, ч ем в растворе. Прям ое доказ ательство налич ия пар в анионитах типа ч етвертич ного ам м ониевого основания и в сульф окатионитах получ ено м етодам и электронного парам агнитного и ядерного м агнитного рез онанса. О б раз ую щ иеся пары ни в коей м ере нельзя сравнивать с нейтральны м и м олекулам и; даж е в об ез вож енном катионите протоны им ею т вы сокую подвиж ность . В лияние природы титрантаи природы противоиона Н а ход кривы х потенциом етрич еского титрования и велич ину рК влияет приро да титра н та , так как от з нач ений радиуса и валентности з ам ещ аю щ его противоиона, определяю щ их его поляриз ационны е свойства, з ависит электростатич еский потенциал в ф аз е ионита. По данны м исследований м ногих авторов, велич ина рК раз лич ны х карб оксиль ны х катионитов растет с гольдш м идтовским радиусом з ам ещ аю щ его иона, но в литературе приводятся и об ратны е соотнош ения. Влиян ие природы противоион а на кислотно-основны е свойства ионитов определяю тся двум я ф акторам и: из м енением велич ины наб ухания ионита в з ависим ости от раз м ера гидратной об олоч ки противоиона и эф ф ективностью экранирования противоионом з арядов м атрицы ионита. Ч ем м еньш е радиус негидратированного противоиона, тем б ольш е его гидратная об олоч ка, и следовательно, тем б ольш ее колич ество растворителя (воды ) он в состоянии внести с соб ой в ф аз у ионита, ч то приводит к увелич ению наб ухаем ости последнего. С другой стороны , ум еньш ение раз м ера негидратированного противоиона увелич ивает эф ф ективность пониж ения своб одной электростатич еской энергии иона. О б щ ий эф ф ект долж ен определяться соотнош ением вкладов об оих ф акторов. Э ксперим ентально установлено, ч то вклад первого ф актора оказ ы вается з нач ительно м еньш е, ч ем второго. Поэтом у определяю щ им является влияние раз м ера противоиона на велич ину электростатич еского потенциала в ф аз е ионита. Э то согласуется с данны м и исследований м ногих авторов, показ авш их, ч то з нач ение каж ущ ейся константы иониз ации ионогенны х групп как для

17

линейны х полиэлектролитов, так и для раз лич ны х ионооб м енны х см ол ум еньш ается с увелич ением раз м ераз ам ещ аю щ егопротивоиона. Н о в литературе есть и противополож ны е сведения. В раб отах К ач альского не б ы ло об наруж ено з ависим ости константы иониз ации карб оксильны х групп гелей полим етакриловой кислоты от природы з ам ещ аю щ его иона, в то врем я как другие авторы отм етили увелич ение кислотны х свойств карб оксильны х катионитов с ростом раз м ерапротивоиона. В лияние других парам етров У вел ичение заряда про т иво ио на способ ствует б олее эф ф ективном у экранированию з арядов м атрицы ионооб м енника, вследствие ч его долж но наб лю даться усиление ее кислотно-основны х свойств. О днако влияния велич ины з арядапротивоионанакислотно-основны е свойстваионитов из уч ено ещ е оч еньм ало. В литературе такж е практич ески нет сведений о влиянии приро ды ко ио но в накислотно-основны е свойстваионитов, ч то является весьм аваж ны м при рассм отрении свойств полиам ф олитов. Т арасовой Е .Г. проведены исследования влияния природы анионитов, ф иксируем ы х ам иногруппам и ам инокарб оксильны х полиам ф олитов, на иониз ацию карб оксильны х группировок. Бы ло показ ано, ч то степеньиониз ации последних повы ш ается при вз аим одействии ам иногрупп с одноз арядны м и анионитам и и ум еньш ается при вз аим одействии ам иногрупп с м ногоз арядны м и анионитам и. 3. ПО Т Е Н Ц И О М Е Т РИ Ч Е СК О Е Т И Т РО В А Н И Е И О Н И Т О В 3.1. О соб енности потенциом етрич ескоготитрования ионитов М етод потенциом етрич еского титрования основан на том , ч то Н катиониты и О Н -аниониты титрую т щ елоч ью и кислотой соответственно подоб но растворим ы м кислотам и основаниям . К ривы е потенциом етрич еского титрования катионитов и анионитов напом инаю т по ф орм е кривы е титрования растворим ы х кислоти оснований (рис. 3, 4).

18

14 12 10 8 6 4 2 0

1

Рис. 3. К ривы е потенциом етрич еского титрования сульф окатионитаК У -2 (1) и карб оксильногокатионита(2).

2

И онная силараствора0,5; М ассакатионита1 г; О б ъ ем раствора100 м л

0

3

6

9

12

До бавле н оК О Н , ммо ль эк в

При налич ии активны х групп раз лич ны х типов с достаточ но б ольш им раз лич ием констант иониз ации на кривы х титрования ионитов, так ж е как и в случ ае растворим ы х электролитов, об наруж ивается несколько скач ков. О днако им ею тся и сущ ественны е отлич ия, об условленны е тем , ч то противоионы ионитов, реагирую щ ие с титрантом , находятся в твердой ф аз е. В о -первых, нач альное з нач ение рН при титровании катионитов тем вы ш е, ч ем слаб ее кислота. Соответственно, нач альное з нач ение рН при титровании анионитов тем ниж е, ч ем слаб ее титруем ое основание, ч топоказ анонарис. 4.

14 12 10 8 6 4 2 0

4

1

2 3 5

0

Рис. 4. К ривы е потенциом етрич еского титрования ионооб м енников раз ной степени иониз ации: 1 –ам б ерлитIR-120 в 1 М растворе К Сl; 2 –ф осф орсодерж ащ ий катионит в 1 М NaCl; 3 –ам б ерлитIRC-50 в 1 М К Сl 4 - ам б ерлитIRA-400 в 1 М К Сl 5 - слаб оосновны й анионитв 1 М К Сl

3 6 9 12 ммо ль эк в К О Н/гсухо гоио н ита

Здесь: 1) ам б ерлит IR-120 - сильнокислотны й полистирольны й катионит с ф ункциональны м и группам и С6Н 4-HSO-3 (р Ка ≈ 1÷2); 2) катионитф осф орсодерж ащ ий наполистирольной м атрице (р Ка ≈ 4÷5); 3) ам б ерлит IRC-50 карб оксильны й катионит на основе полим етакриловой м атрицы с ф ункциональ ны м и группам и > СН -СО О Н (р Ка ≈ 4÷6);

19

4) ам б ерлит IRA-400 - вы сокоосновны й анионит на полистирольной м атрице с ф ункциональны м и группам и 1 типа (N-(CH3)3 c показ ателем основности р Кb≈1÷2; 5) слаб оосновны й анионит. В о -вт о рых, кривы е потенциом етрич еского титрования ионитов в воде идут гораз до б олее полого, а скач ки рН вб лиз и точ ки эквивалентности об оз нач аю тся м енее ч етко, ч ем при титровании растворим ы х кислот и оснований. Д об авки нейтральной соли, наприм ер, NaCI или KCI, вы правляю т этот деф ект, сниж ая к том у ж е потери титранта з а сч ет доннановского распределения. В -т рет ьих, при титровании ионитов в среде раз б авленны х индиф ф ерентны х электролитов м ож ет наб лю даться суспенз ионны й эф ф ект, з аклю ч аю щ ийся в раз лич ии рН суспенз ии см олы и находящ егося в равновесии с нею раствора. В случ ае суспенз ий и паст ионитов он м ож ет достигать1-3 единиц рН , б ы стро ум еньш аясь с ростом концентрации индиф ф ерентного электролита. В -чет верт ых, в отлич ие от растворим ы х кислот и оснований, свойства ионита сущ ественно из м еняю тся в рез ультате повы ш ения сум м арного з аряда ф иксированны х ионов и из м енения наб ухаем ости при доб авлении каж дой порции титранта. В рез ультате отры в следую щ их противоионов з атрудняется и кислотно-основны е свойства ионитов по м ере увелич ения степени нейтрализ ации ослаб еваю т. По этой прич ине константы иониз ации слаб оосновны х анионитов и слаб окислотны х катионитов не являю тся велич инам и постоянны м и и з ависятотстепени нейтрализ ации. Следует отм етить, ч то врем я установления равновесия об м ена в идеаль ны х условиях потенциом етрич еского титрования м еняется в ш ироком интервале в з ависим ости от константы иониз ации активны х групп и строения м атрицы . Д ля сильнокислотны х катионитов или сильноосновны х анионитов он не б ольш е 1-2 ч , для слаб окислотны х катионитов и слаб оосновны х аниониов (особ енно вб лиз и точ ки эквивалентности) - несколько недель. К ривы е титрования ионитов с раз нотипны м и ф ункциональны м и группам и аналогич ны кривы м титрования полиосновны х кислот или оснований. Т оч ки перегиб а на этих кривы х характериз ую т рН , при котором нач инается иониз ация б олее слаб оосновны х или слаб окислотны х групп в ионите. Д о тех пор, покасильно иониз ированны е группы ещ е не нейтрализ ованы , слаб о иониз ированны е группы остаю тся неиониз ированны м и. Поэтом у внач але кривая титрования им еетвид кривой титрования м оноф ункционального сильно иониз ированного ионита. К огда практич ески все сильно иониз ированны е группы б удут оттитрованы , велич ина рН рез ко из м енится, тогда слаб о иониз ированны е группы нач нутуч аствоватьв реакции нейтрализ ации. Больш инство слаб о иониз ированны х ионитов являю тся полиф ункциональны м и и содерж ат активны е группы с раз ны м и з нач ениям и р К. В связ и с этим исч ез аю т ступеньки и кривая титрования им еет плавны й и прим ерноодинаковы й наклон в ш ирокой об ласти рН .

20

В ид кривой титрования з ависит от присутствия нейтральной соли в растворе. Т ак как скорость установления равновесия вб лиз и точ ки эквивалентности оч ень м ала, м ож но огранич иться кривой титрования, наприм ер, до велич ины а =0,8. Е сли ионит им еет ф ункциональны е группы с двум я ступеням и иониз ации, то расч ет а нуж но проводить по з нач ениям об м енной ем кости для каж дой из них. Е сли ионит содерж ит раз ны е ф ункциональны е группы , то расч етвелич ины а проводят с уч етом об м енной ем кости по каж дой из этих групп. В расч еты а вводится поправка на колич ество титранта, которы й не связ ан с ионитом , но находится с ним в равновесии в ж идкой ф аз е. 3.2. Способ ы потенциом етрич еского титрования ионитов И з м ерения рН проводят об ы ч но в статич еских условиях, используя м етод одной или нескольких навесок. Перед из м ерением электроды проверяю т по б уф ерны м см есям , атакж е растворам кислоты или щ елоч и, приготовленны м с введением того ж е индиф ф ерентного электролита и той ж е концентрации, ч то и титрант. Проверку ведутпри предполагаем ой тем пературе из м ерения рН . Скорость об м ена на слаб окислотны х катионитах и слаб оосновны х анионитах об ы ч но м ала. Равновесие устанавливается в теч ение 3-7 суток. В связ и с этим м етод прям ого титрования одной навески, которы й пригоден для титрования сильно иониз ированны х ионитов, в данном случ ае не дает удовлетворительны х рез ультатов. Поэтом у для ускорения раб оты б ерут б ольш ое колич ество навесок ионита, соответствую щ ее ч ислу планируем ы х эксперим ентальны х точ ек на кривой потенциом етрич еского титрования. Н априм ер, в ряде случ аев реком ендуется пом естить10-20 навесок ионита в отдельны е склянки и доб авитьраз ное (воз растаю щ ее) колич ество раствора кислоты или щ елоч и. Затем суспенз ию вы держ атьпри периодич еском или постоянном перем еш ивании до установления постоянногоз нач ения рН . Д ля исследования м ож но использовать как об ез вож енны е, так и наб ухш ие иониты . И ониты , хранивш иеся в воде, перед вз ятием навески центриф угирую тдля удаления адгез ионной ж идкости. Д ля из м ерения рН растворов м ож но использоватьлю б ой рН м етр. В кач естве из м ерительного прим еняю т стеклянны й, в кач естве электрода сравнения - хлорсереб ряны й электрод. Д ля з ащ иты реакционной яч ейки с титруем ой проб ой, терм оком пенсатором и электродам и от диоксида углерода атм осф ерного воз духа ч ерез раствор постоянно продуваю т оч ищ енны й поглотителям и аргон. Д ля проверки правильности настройки приб ора и оценки кач ества электродов полез но провести проб ное титрование вещ ества с из вестной константой иониз ации, наприм ер, раствора уксусной кислоты с велич иной р Ка =4,75.

21

3.3. Подготовка ионитов к титрованию Синтетич еские иониты - технич еские продукты , а не хим ич ески ч исты е вещ ества, поэтом у в них м огут содерж аться м еталлы и другие прим еси, попадаю щ ие в реакционную см есь при произ водстве ионитов вследствие корроз ии и истирания деталей аппаратуры . Ч тоб ы удалитьэти прим еси из ионита, его пром ы ваю т растворам и кислот. В состав ионитов входят наряду с нерастворим ы м и вы соком олекулярны м и ф ракциям и такж е и растворим ы е низ ком олекулярны е ф ракции, состоящ ие главны м об раз ом из невош едш их в реакцию синтез а полим ера вещ еств, им ею щ их низ кую м олекулярную м ассу. Н из ком олекулярны е вещ ества м огут такж е об раз овы ваться как продукты деструкции при введении в ионит ф ункциональны х групп, наприм ер, при сульф ировании, ам инировании сополим еров. О ч исткой долж ны б ы ть удалены все прим еси кислотно-основного характера. Д олж но гарантироваться нахож дение ионитов в м оноионной ф орм е: катионитв Н + -, анионит- в О Н - - ф орм е. Ч тоб ы в сильноосновном анионите не б ы ло прим есей карб онатной ф орм ы , раствор щ елоч и не долж ен соприкасаться с воз духом . В оду для приготовления раствора щ елоч и нуж но прокипятитьи хранитьв ем кости с труб кой, з аполненной натронной из вестью . В се операции с анионитом , подготовленны м таким об раз ом , следует вы полнятьб ы стро. При подготовке низ коосновны х анионитов таких предосторож ностей не треб уется. Е сли Н + - или О Н + - ф орм ы ионитов содерж ат противоионы , связ анны е с ф иксированны м и ионам и ковалентной связ ью , то для ускорения определения р К реком ендуется использовать солевы е ф орм ы , б ы стрее вз аим одействую щ ие с титрантом . Н адеж ность определения констант иониз ации ионитов м етодом потенциом етрич еского титрования з ависитне только оттщ ательности оч истки об раз ца, но и от точ ности определения об м енной ем кости, м ом ента достиж ения равновесия м еж ду твердой и ж идкой ф аз ам и, правильности раб оты стеклянного электродаи др. Н еточ ности в определении полной об м енной ем кости ионита вносят систем атич ескую ош иб ку в расч еты степени иониз ации об раз ца а , предопределяя неправильность з нач ения р К, вы ч исленного по уравнению Гендерсона-Гассельбаха. Э то об стоятельство весьм а важ но, как и необ ходим остьдостиж ения равновесия в систем е ионит-раствор при каж дом из м ерении рН . Подготовкакатионитов Н авеску 100-200 г воз душ но-сухого катионита в хим ич еском стакане предварительно з ам ач иваю т в насы щ енном растворе хлорида натрия до полного наб ухания з ерен (от12 до 24 ч ). Н аб ухш ие з ернакатионита отм ы ваю т отхлориданатрия, з атем з аливаю т5 %-ны м раствором NaOH на3-4 ч .

22

О траб отанную щ елоч ь удаляю т декантацией, после ч его приливаю т новую порцию раствора щ елоч и. О б ы ч но достаточ но трехкратной пром ы вки катионита этим раствором . После отм ы вки от щ елоч и катионит пром ы ваю т 5 %-ны м раствором Н СI до полного отсутствия ионов ж елез а (контроль с роданидом ам м ония или калия). После отм ы вки катионитаотиз б ы тка кислоты для удаления из з ерен окисляю щ ихся вещ еств з ерна пром ы ваю т 5 %-ны м раствором пероксида водорода, з атем органич еским и растворителям и, наприм ер, этиловы м спиртом или ацетоном . Подготовленны й таким об раз ом катионит в Н -ф орм е подсуш иваю т до воз душ но-сухого состояния и хранят в стеклянной б анке с притертой проб кой. Подготовкаанионитов А налогич но, 100-200 г воз душ но-сухого анионитав хим ич еском стакане предварительно з ам ач иваю т в насы щ енном растворе хлорида натрия до полного наб ухания з ерен (от12 до 24 ч ). Н аб ухш ие з ерна анионита отм ы ваю т от хлорида натрия, з атем з аливаю т 2-3 %-ны м раствором Н СI на 3-4 ч , повторяя эту процедуру до полного удаления ионов ж елез а. После этого з ерна анионита об раб аты ваю т раствором NaOH (4 %) до тех пор, пока проб а на присутствие в растворе хлорид-ионов не б удет отрицательной (проб а с нитратом сереб ра). А нионит отм ы ваю т дистиллированной водой до слаб ощ елоч ной реакции пром ы вной ж идкости. Д ля удаления низ ком олекулярны х вещ еств (окисляю щ ихся прим есей) анионит пром ы ваю т этиловы м спиртом до полного исч ез новения ж елтой окраски пром ы вной воды . Суш ку анионитов на воз духе м ож но проводить только в случ ае слаб оосновны х анионитов, которы е м ож но хранить в стеклянной б анке с притертой проб кой. Сильноосновны е аниониты в О Н - - ф орм е м ож но пром ы ть водой и вы суш ивать только в токе аз ота или воз духа, освоб ож денного от диоксида углерода, которы й сильноосновны е аниониты активно поглощ аю т. Поэтом у сильноосновны е аниониты нуж но хранить под слоем воды в ем кости с притертой проб кой и з алитой параф ином . Переводить иониты в нуж ную ионную ф орм у м ож но такж е в динам ич еских условиях путем пропускания раствора ч ерез слой ионита в колонках с ниж ним дренаж ны м устройством . Приготовление растворатитранта Д ля приготовления раствора К О Н , не содерж ащ его карб онат-ионов, нуж но использоватьпрокипяч енную в теч ение 30 м ин дистиллированную воду, после охлаж дения хранящ ую ся под проб кой с труб кой, з аполненной натронной из вестью для из оляции отатм осф ерногодиоксидауглерода. Гидроксид калия м ож но синтез ироватьиз хлорида натрия следую щ им об раз ом . В м ерной колб е об ъ ем ом 1000 м лрастворяю т0,1 м оль(ам пулу

23

ф иксанала) соли KCI и доводят до м етки. Затем получ енны й раствор хлорида калия пропускаю т ч ерез з аранее подготовленны й анионит А В -17-8 в гидроксильной ионной ф орм е. В се операции по его регенерации и отм ы вке осущ ествляю т горяч им раствором щ елоч и и горяч ей дистиллированной водой. В рез ультате реакции об м ена: R-OH + KCI ↔ R-CI + KOH об раз уется едкий калий, в растворе которого отсутствую т карб онат и гидрокарб онаткалия, м еш аю щ ие титрованию ф ункциональны х групп ионитов. После приготовления раствора К О Н нуж ной концентрации ее уточ няю т титрованием раствором хлороводородной кислоты . Х ранитьраствор титранта нуж но, исклю ч ив его контактс атм осф ерны м воз духом . О пределение полной об м енной ем кости ионитов О пределение об м енной ем кости сильно- и слаб окислотны х катионитов Полную об м енную ем костьионитов проводят в соответствии с ГО СТ 20255.1-89 “И ониты . М етоды определения об м енной ем кости”. О коло 1 г испы туем ого катионита (в пересч ете на аб солю тно сухой сорб ент), вз веш енного с точ ностью до0,0002 г, пом ещ аю тв колб у на250 м л. В случ ае испы тания силь нокислотного катионита в колб у з аливаю т 100 м л раствора NaOH (или К О Н ), (для слаб окислотного - 200 м л), после ч его колб у з акры ваю т проб кой. Сильнокислотны й катионит вы держ иваю т 2 ч , слаб окислотны й - 24 ч , после ч его отб ираю т аликвоты по 25 м л и титрую т 0,1 м оль/л раствором Н С1 в присутствии м етилоранж а или см еш анного индикатора. Полную об м енную ем костьсильнокислотного катионита рассч иты ваю т по ф орм уле: Е =

100 − 4V1 10 g

(11)

Е =

200 − 8V1 , 10 g

(12)

слаб окислотного- по ф орм уле:

где V1 - об ъ ем 0,1 м оль/л Н С1, пош едш ий натитрование; g - м ассаионооб м енника. О пределение ем кости сильно- и слаб оосновны х анионитов О коло 1 г испы туем ого анионита (в пересч ете на аб солю тно сухой сорб ент), вз веш енного с точ ностью до 0,0002 г, пом ещ аю т в колб у ем костью 250 м л. В случ ае сильноосновного(вы сокоосновного) анионитав

24

колб у з аливаю т100 м л раствораН С1 (для низ коосновного - 200 м л), после ч его колб у з акры ваю т проб кой). Сильноосновны й анионит вы держ иваю т 2 ч , низ коосновны й - 24 ч , после ч его отб ираю т аликвоты по 25 м л и титрую т 0,1 м оль/л раствором NaOH в присутствии м етилоранж а или см еш анного индикатора. Полную об м енную ем кость вы сокоосновного и низ коосновного анионитов рассч иты ваю тпо уравнениям (11, 12). 3.4. Прим еры титрования ионитов Т итрование слаб оосновного анионита Подготовленны й низ коосновны й анионит в гидроксильной ф орм е титрую траствором 0,1 м оль/л Н СI м етодом ряданавесок. Д ля ч его в ряд сухих колб об ъ ем ом 100 м л пом ещ аю т навески (по 2 г) наб ухш его анионита после отделения воды центриф угированием . Затем в каж дую ем костьвносятпо 50 м л раствора 0,1 м оль/л К С1. В данную суспенз ию доз ирую т раствор кислоты , увелич ивая доз у на 0,1 м л при переходе к каж дой следую щ ей проб е. К олб ы плотно з акры ваю т и вы держ иваю т при ком натной тем пературе (20±1 °С) 10 дней. Затем растворы декантирую тв яч ейку и из м еряю трН . Прим ер кривой потенциом етрич еского титрования низ коосновного анионитанаф енольной основе (И А -3) представлен нарис. 5.

рН

pH

10

10

а)

8

б)

6

8 6

4

4

2

2

0 0

2

4

До бавле н оН С I, ммо ль эк в

0

6

-1

-0,5

0

0,5

1

lg [(1-a)/a]

Рис. 5. К ривы е потенциом ерич еского титрования низ коосновного анионита наф енольной основе

Судя по рис. 5 (а), кривая титрования слаб оосновного анионита представляет соб ой плавно пониж аю щ ую ся кривую , не им ею щ ую м аксим ум а. Т акие кривы е характерны для ионитов, содерж ащ их один тип ф ункциональны х групп с м алой константой иониз ации. Д ля нахож дения средней велич ины р Кb использовали граф ич ескую з ависим остьр О Н - lg[(1-α)/α] (рис. 5, б ), из

25

которой следует, ч то при α=0,5 каж ущ аяся константа иониз ации анионита равнаприм ерно7,5. По тангенсу угла наклона з ависим ости pOH - lg [(1-α)/α] наш ли, ч то tgα=3,1. С уч етом этой велич ины по уравнению Гендерсона-Гассельбаха для титрования основания pK b = pOH + n lg

1−α α

рассч итали показ атель основности ф ункциональны х групп низ коосновного анионита(таб л. 1). Т аб лица1 Зависим остьстепени иониз ации анионитаотвелич ины рО Н равновесногораствора РH 8,55 8,15 7,77 7,33 6,98 6,58 6,20 5,75 5,37

pOH 5,45 5,85 6,23 6,67 7,02 7,42 7,80 8,25 8,63

α 0,07 0,14 0,21 0,28 0,35 0,42 0,49 0,56 0,63

lg[(1-α)/α] 0,79 0,58 0,41 0,27 0,14 0,02 - 0,10 - 0,23 - 0,38

n lg[(1-α)/α] 2,4 1,8 1,27 0,84 0,43 0,06 - 0,31 - 0,71 - 1,18

pKb 7,85 7,65 7,50 7,46 7,45 7,48 7,49 7,54 7,45

Судя по этим данны м , велич инар Кb анионита практич ески постоянна в довольно ш ироком интервале рН - от 8,1 до 5,3. Среднее з нач ение р Кb=7,54, ч то совпадает со з нач ением константы , найденны м граф ич еским путем . В елич инаКb=2,9⋅10-8 м оль/л. Т итрование м оноф ункционального карб оксильногокатионита Н авеску 1,60 г карб оксильного катионита К Б-4-10П при 80 оС титрую т раствором 1,030 М К О Н в 0,5 М растворе KCI. Знач ения а находят как отнош ение ч ислам м ольэкв доб авленной щ елоч и к об щ ем у ч ислу м м ольэкв во вз ятом колич естве катионита, которое равно: 1,60 г х 10,24 м м ольэкв/г=16,40 м м ольэкв. По найденны м з нач ениям а и соответствую щ им им з нач ениям рН построен граф ик з ависим ости в координатах р Н - lg[(1-a)/a]. По тангенсу угла наклона получ енной прям ой вы ч ислено з нач ение парам етраn в уравнении (7).

26

pH 9 8 7 6 5

Рис. 6. Зависим остьрН равновесного раствораотвелич ины lg[(1-α)/α] при титровании м оноф ункционального карб оксильногокатионита

-0,8 -0,5 -0,3 0 0,25 0,5 0,75 lg[(1-a)/a]

Д ля сравнения з нач ения р Ка катионита рассч итаны по уравнениям Гендерсона-Гассельбаха с уч етом и б ез уч етанайденногопарам етраn (таб л.2). Т аб лица2 К аж ущ иеся з нач ения р Ка катионита, рассч итанны е поданны м потенциом етрич еского титрования В ведено 1,030 М раствора КО Н , м л

рН

3,20 6,40 8,00 9,50 12,75

5,94 6,78 7,15 7,50 8,65

α

1−α α

lg

1−α α

Знач ения рК а, вы ч исленны е по уравнениям р К = р Н + lg

0,20 0,40 0,50 0,60 0,80

4,0 1,5 1,0 0,675 0,25

0,60 0,17 0 -0,17 -0,60

6,63 6,96 7,15 7,33 8,05

1−α α

р К = р Н + n lg

1−α α

7,13 7,15 7,15 7,15 7,40

К ак видно из данны х таб л. 2, все з нач ения р Ка , вы ч исленны е с уч етом парам етра n, кром е последнего, практич ески равны и совпадаю т со з нач ением р Ка , найденны м подлине отрез ка, отсекаем огопрям ой р Н - lg[(1-a)/a] (рис. 6). Рез ультаты расч ета б ез уч ета з нач ения n свидетельствую т о з ам етной раз нице в з нач ениях константы иониз ации ф ункциональны х групп при раз ной степени их иониз иции. Э кстраполяцией линейной ф ункции р Ка =f(α) на з нач ение α=0 получ ено з нач ение р Ка =6,25 (рис. 7).

27

рК

а

8 7 ,5 7 6 ,5 6 5 ,5 5

Рис. 7. Зависим остьконстанты иониз ации карб оксильны х групп катионитаотстепени их иониз ации (а)

a 0

0 ,2 5

0 ,5

0 ,7 5

По м нению Н .Г. Полянского, им енно это з нач ение р Ка карб оксильного катионта наиб олее правильно характериз ует кислотно-основную ф ункцию м оноф ункциональногокатионитав исходном состоянии. Т итрование б иф ункциональногоф осф орнокислогокатионита Т итрую тф осф орнокислы й катионитс ф ункциональны м и группам и О Н 

О = Р О Н .

Е гоиониз ация протекаетв две ступени по схем ам :



[R P O H ][H ] ; [R P O H ] [R P O ][H ] . = −

1. R P O3 H 2 ↔ R P O3 H − + H + ; K a = 1

2. R P O3 H − ↔ R P O32− + H + ;

K a2

+

3

3 2− 3

2

+

[ R P O3 H − ]

Н авески катионита по 1,0000±0,0002 г в пересч ете на сухую м ассу з аливаю т 0,5 М растворам и К О Н и К С1. О б щ ий об ъ ем раствора - 100 м л. После 7 суток контакта ионита и раствора из м еряю т рН равновесны х растворов. Рез ультаты из м ерений приведены в таб л. 3. Т аб лица3 Соотнош ение об ъ ем ов 0.5 М растворов KCI и KО H и велич инарН равновестны х растворов при тировании 1,0000 г ф осф орнокислогокатионита №

проб ы 1 2 3 4 5 6 7 8

О б ъ ем 0,500 М KCI, м л 100 99,5 99,0 98,0 96,0 94,0 93,0 92,0

О б ъ ем 0,509 М KО Н , м л 0,0 0,5 1,0 2,0 4,0 6,0 7,0 8,0

О Н -, м м ольэкв

рН

0,0 0,26 0,51 1,02 2,04 3,05 3,57 4,07

2,40 2,60 2,83 3,45 4,64 6,00 7,22 8,98

28

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

90,0 88,0 84,0 82,0 78,0 74,0 70,0 66,0 62,0 58,0 54,0 50,0

10,0 12,0 16,0 18,0 22,0 26,0 30,0 34,0 38,0 42,0 46,0 50,0

5,10 6,11 8,15 9,17 10,25 13,25 15,27 17,30 19,30 21,40 23,40 25,45

11,49 12,02 12,43 12,43 12,72 12,83 12,66 12,78 12,90 13,01 13,08 13,13

По данны м таб л. 3 построена кривая потенциом етрич еского титрования катионита(рис. 8, кривая 2). Бы ло проведено такж е титрование раствора, не содерж ащ его ионит. Э то м етод Н икольского, согласно котором у на граф ик вм есте с кривой потенциом етрич еского титрования ионита наносится другая кривая, получ енная тем ж е способ ом и в тех ж е условиях, но в отсутствие ионита(рис. 8, кривая 1). Расстояние по гориз онтали м еж ду точ кам и этих кривы х, отвеч аю щ им и одинаковы м з нач ениям рН , соответствует об м енной ем кости ионита по данном у иону при этом рН . Приведенная кривая потенциом етрич еского титрования показ ы вает, ч то исследуем ы й катионит им еет ф ункциональны е группы двух типов, которы е способ ны к об м ену иона водорода на ион калия. Н ач ало иониз ации ф ункциональны х групп по второй ступени соответствует перегиб у кривой при рН 5-6. Полная об м енная ем костьравна4,7 м м ольэкв/г (рис. 8). рН

рН 14

14

12

12

1

10

2

б)

10

8 6

8 6

а)

4

4

2

2

0

0 0

2,5

5

3

7,5

До б а вле н оК О Н , м м о ль эк в

0

2

4

6

С орб ирова н оион ов к а лия, м м оль эк в

Рис. 8. К ривы е потенциом етрич ескоготитрования раствораК С1 (1), катионита К Ф -1 (2) и з ависим остьколич ествасорб ированны х ионоаК + катионитом отрН рановесного раствора(3)

29

Д ля расч ет констант иониз ации приняли, ч то Е 1=2,4 м экв/г - полная об м енная ем костькатионита, полностью иониз ированного по первой ступени. Т огда степеньиониз ации ионогенны х групп равна а =Е /Е 1. Д анны е титрования и рез ультаты расч етасведены в таб л. 4. Т аб лица4. Зависим остьстепени иониз ации ф ункциональны х групп б иф ункционального катионитаотвелич ины рН равновесного растворапри ионной силе, равной 0,5 рН 2,60 2.,80 3,00 3,45 4,00 4,64 5,00

а1 0,10 0,21 0,28 0,43 0,65 0,85 1,00

1-а 1 0,90 0,79 0,72 0,58 0,36 0,16 0

(1-а 1)/а 1 8,63 3,81 2,54 1,35 0,55 0,18

lg[(1-а 1)/а 1] 0,94 0,58 0,40 0,13 -0,26 -0,74

Н а основании получ енны х данны х построен граф ик з ависим ости рН lg(1-а 1)/а 1, из которогоследует, ч то n1= tg β1=1,40. А налогич ны й расч ет проведен для второй ступени иониз ации ф ункциональны х групп катионита. Прич ем Е 2=Е полн-Е 1=4,7-2,4=2,3 м экв/г. Рез ультаты расч ета титрования б иф ункционального катионита по второй ступени представлены в таб л. 5. Т аб лица5 Зависим остьстепени иониз ации ф ункциональны х групп катионита от велич ины рН равновесногорастворапри ионной силе, равной 0,5 рН 6,0 6,5 7,0 7,4 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0

а2 0,28 0,39 0,45 0,50 0,59 0,70 0,93 0,21 1,00

1-а 2 0,72 0,61 0,56 0,50 0,41 0,31 0,17 0,09 0

(1-а 2)/а 2 2,46 1,55 1,25 1,00 0,71 0,44 0,21 0,09 -

lg[(1-а 2)/а 2] 0,39 0,19 0,10 0 -0,15 -0,36 -0,68 -1,03

Н аш ли, ч тоn2= tgβ2=4,3. Подставив найденны е велич ины в уравнение pK a = pH + n lg

1−α , рассч итали велич ины α

р К а 1 и р К а 2 (таб л. 6).

30

Т аб лица6. В елич ины рК а и средние константы иониз ации б иф ункционального катионитаК Ф -1 в растворах с ионной силой, равной 0,5. РН

р Ка1

2,60 2,80 3,00 3,45 3,60 4,00 4,64 5,00

3,90 3,61 3,56 3,63 3,60 3,64 3,60

Ка1

2,46⋅10-4

рН

р Ка 2

6,0 6,5 7,0 8,0 9,0 9,5 10,0 11,0

7,31 7,41 7,40 7,35 7,47 7,35

Средн. 3,61

Ка 2

4,16⋅10-4

Средн. 7,38

К ак видно из данны х таб л. 6, велич ины р Ка м ож но сч итатьпостоянны м и в довольно ш ироком интервале рН ( р К а отрН =2,8 до 4,64 и р К а отрН =6,5 до 9,5). Д анны й м етод расч ета дает приб лиж енны е з нач ения р Ка , которы е для практич еских целей вполне прием лем ы . О тм еч ено, ч то константы иониз ации ф ункциональны х групп ионитов б лиз ки до некоторой степени с аналогич ны м и данны м и для растворим ы х кислот и оснований. О днако, по м нению Н .Г Полянского, по состоянию иониз ации сильнокислотны е катиониты и сильноосновны е аниониты хотя и сравним ы , но не идентич ны водны м растворам сильны х кислоти оснований. 1

2

Т аб лица7. К онстанты иониз ации некоторы х ионооб м енны х м атериалов И онит

К У -2-8 К У -2-8 К У -23

Состав м атрицы

К ислотноосновная группа Сульф окатиониты Сополим ер стиролаи - SO3H дивинилб енз ола(8 %) Сополим ер стиролаи - SO3H дивинилб енз ола (8 %) Сополим ер стиролаи - SO3H дивинилб енз ола (8 %) К арб оксильны е катиониты

И онная сила, ф оновая соль

рК

0,1; К СI

1,00

0,1; NaCIO4

1,95

0,1; К СI

2,26

31

Amber1ite IRC-50

Сополим ер м етакриловой кислоты с дивинилб енз олом (5 %)

- СО О Н

К Б-1

Сополим ер акриловой кислоты с дивинилб енз олом : 5% 10 % Сополим ер эф ираакриловой кислоты с дивинилб енз олом : 2% 5% 7% 8% 20 %

- СО О Н

К Б-2

К Б-4

1,0; NaNO3 1,0; NaNO3

8,40 6,70 6,46 6,25 5,92

5,90 6,55

- СО О Н

Сополим ер м етам етилм етакри- - СО О Н латаи дивинилб енз ола: 2,5 % 2,5 % 5% 5% 5% 5% 5% 5%

К Б-4-2П Сополим ер м етим етакрилатаи дивинилб енз ола(2,5 %) Wofatit Сополим ер акриловой кислоты CA-20 и дивинилб енз ола

0 0,1; NaCI 0,3; NaCI 1,0; NaCI 4,0; NaCI

- СО О Н

0,1; NaCIO4 1,0; NaNO3 0,1; NaCIO4 1,0; NaNO3 0,1; NaCIO4

5,75 5,10 6,35 5,65 7,10

1,0; NaNO3 2,0; NaNO3 0,03; Na2SO4 0,09; Na2SO4 0,3; Na2SO4 0,9; Na2SO4 3,0; Na2SO4 6,0; Na2SO4

5,70 5,50 7,03 6,63 6,39 6,07 5,85 5,60

0,1; NaCIO4

6,72

0; 0,1; NaCI 0,3; NaCI 1,0; NaCI 4,0; NaCI

7,50 6.23 6,00 5,86 5,44

- СО О Н

Ф осф орсодерж ащ ие катиониты

32

К Ф -1

Ф осф орилированны й сополим ер стиролаи дивинилб енз ола: 4% 8%

К Ф -2 К Ф -7

12 % Ф осф орилированны й сополим ер стиролаи дивинилб енз ола(12 %) О м ы ленны й сополим ер диβ,β’ –хлорэтилового эф ира винилф осф оновой кислоты , винилацетатаи дивинилб енз ола(10 %)

2,60 7,80 2,65 7,70 3,00 8,50

О  - Р – OH  OH

3,00 8,00

3,20 8,50

А ниониты А В -16

Поликонденсационны й сопо-NH2, лим ер полиэтиленполиам ина, ≡NH, ≡N пиридинаи эпихлоргидрина А В -17-8 Х лорм етилированны й сополи- -N+(CH3)3 м ер стиролаи дивинилб енз ола А В -17С Х лорм етилированны й сополим ер стирола, дивинилб енз ола и серы А В -29- Х лорм етилированны й сополиN+(CH3)2 12П м ер стиролаи дивинилб енз о ла, ам инированны й дим етилC2H4OH этанолам ином А Н -18 А м инированны й ам м иаком хлорм етилированны й сополи≡NH м ер стиролаи дивинилб енз ола(8 %) А Н -21 Сополим ер стиролаи дивинилб енз ола(6 %) -NH2, =NH А Н -22 Х лорм етилированны й сополим ер стиролас дивинилб енз олом , ам инированны й -NH2, этилендиам ином : =NH 2% 4% 6% 8%

6,00

1,50

6,23

4,37

5,35 0,1; NH4CI

7,2

0,1; NH4CI 0,1; NH4CI 0,1; NH4CI 0,1; NH4CI

6,10 6,00 6,05 6,30

33

А Н -228П А Н -31 А Н -31Г

8% Х лорм етилированны й сополим ер стиролаи дивинилб енз ола, ам инированны й этилендим ином Поликонденсационны й сополим ер полиэтиленполиам ина, ам м иакаи эпихлоргидрина Поликонденсационны й сополим ер полиэтиленполиам ина и эпихлоргидрина

1,0; NaCI

-NH2, =NH

8,40

5,00 8,30

-NH2, ≡NH, ≡N

0,1; NH4CI

6,00

-NH2, ≡NH, ≡N

0,1; NH4CI

6,45

34

ЛИ Т Е РА Т У РА 1. Х орош евский Ю .М . К ислотно-основны е свойства ионооб м енны х м атериалов / Ю .М . Х орош евский, В .М . Зареч енский. - Х арьковский государственны й универсистет. - Х арьков, 1987. - 84 с. - Д еп. в У крН И И Н Т И 16.03.87. № 950-У к87. 2. И онооб м енны е м атериалы , их свойства и синтез : уч еб . пособ ие / Е .И . К аз анцев [и др.]. - Свердловск: И з д-воУ ПИ , 1969. - 149 с. 3. Солдатов В .С. Просты е ионооб м енны е равновесия / В .С. Солдатов. М инск: Н аукаи техника, 1972. - 224 с. 4. Либ инсон Г.С. Сорб ция органич еских вещ еств ионитам и / Г.С. Либ инсон Г.С. - М .: М едицина, 1979. - 182 с. 5. Полянский Н .Г. М етоды исследования ионитов / Н .Г. Полянский, Г.В . Горб унов, Н .Л. Полянская. - М .: Х им ия, 1976. - 206 с. 6. Салдадз е К .М . К ом плексооб раз ую щ ие иониты (ком плекситы ) / К .М . Салдадз е, В .Д . К опы лова- В алова. - М .: Х им ия, 1980. - 336 с. 7. Практикум по ионном у об м ену / В .Ф . Селем енев [и др.]. - В оронеж : И з д-воВ оронеж . ун-та, 2004. - 160 с. 8. К окотов Ю .А . И ониты и ионны й об м ен / Ю .А . К окотов. - Л: Х им ия, 1980. - 150 с. 9. Сам сонов Г.В . И онны й об м ен. Сорб ция органич еских вещ еств / Г.В . Сам сонов, Е .Б. Т ростянская, Г.Э . Е лькин. - Л.: Н аука, 1969. - 338 с.

35

Составители: Славинская ГалинаВ ладим ировна Х охлов В ладим ир Ю рьевич

Редактор: Т ихом ироваО .А .