Рентгеновская дифрактометрия: [учеб. пособие для вузов]

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ МОСКОВСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)

РЕНТГЕНОВСКАЯ ДИФРАКТОМЕТРИЯ

Рекомендовано УМО «Ядерные физика и технологии» в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений

Москва 2007

УДК 539.1.07(075) ББК 22.38я7 Р39 Рентгеновская дифрактометрия / М.Г. Исаенкова, Ю.А. Перлович, В.И. Скрытный, Н.А. Соколов, В.Н. Яльцев: Учебное пособие. – М.: МИФИ, 2007. – 60 с.

Учебное пособие является дополненным и переработанным изданием учебного пособия «Рентгеновская дифрактометрия» (авт.: А.А. Русаков, Н.А. Соколов, В.Н. Яльцев), изданного в 1992 г. В пособии рассмотрены различные типы детекторов рентгеновских квантов, дифрактометры для поликристаллических и монокристаллических материалов с дисперсией по углам и по энергиям, дифрактометрия на синхротронном излучении. Представлены методы анализа профиля рентгеновской линии, а также некоторые применения рентгеновской дифрактометрии. Учебное пособие предназначено для студентов, специализирующихся в области физического материаловедения. Пособие подготовлено в рамках Инновационной образовательной программы.

Рецензент д-р ф.-м.н., профессор В.П. Филиппов.

ISBN 978-5-7262-0832-9

© Московский инженерно-физический институт (государственный университет), 2007

СОДЕРЖАНИЕ Введение .......................................................................................... 4 1. Счетчики квантов рентгеновского излучения .......................... 5 1.1. Основные характеристики счетчиков................................. 5 1.2. Газоразрядные счетчики ...................................................... 7 1.3. Твердотельные счетчики...................................................... 19 2. Рентгеновские дифрактометры.................................................. 23 2.1. Дифрактометры с дисперсией по углам ............................. 23 2.1.1. Фокусировка по Брэггу–Брентано................................ 23 2.1.2. Фокусировка по Зееману–Болину ................................ 27 2.1.3. Рентгеновский дифрактометр для исследования радиоактивных материалов .........................28 2.1.4. Регистрация дифракционных линий ............................ 30 2.1.5. Аппроксимация формы дифракционной линии..........36 2.1.6. Рентгеновский фазовый анализ (РФА) ........................ 37 2.2. Энергодисперсионные дифрактометры.............................. 40 3. Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов .................... 44 3.1. Дифрактометры с точечным детектором............................ 45 3.2. Дифрактометры с координатными детекторами ............... 48 4. Рентгеновская дифрактометрия на синхротронном излучении .................................................................................... 50 4.1. Свойства синхротронного излучения ................................. 50 4.2. Особенности порошковой дифрактометрии на СИ ...........52 4.3. Некоторые применения дифрактометрии .......................... 56 Контрольные вопросы .................................................................... 58 Список используемой литературы ................................................ 59

3

ВВЕДЕНИЕ С момента открытия дифракции рентгеновских лучей по настоящее время разработано множество методов измерения дифракционных картин и способов их анализа. В практике научноисследовательских лабораторий широкое применение находят рентгеновские дифрактометры – приборы, в которых регистрация дифракционной картины производится с помощью счетчиков (пропорциональных, сцинтилляционных и полупроводниковых). Все дифрактометры можно условно разделить на два класса: дифрактометры с дисперсией по углам и дифрактометры с дисперсией по энергиям. Дифрактометры первого класса используют характеристическое (или монохроматическое) излучение какого-либо источника (рентгеновская трубка, синхротронное излучение, изотопный источник). Помимо источника в состав таких дифрактометров входят исследуемый образец, закрепленный на специальном держателе, какойлибо рентгеновский детектор (счетчик), измеряющий интенсивность рассеянного образцом излучения, и специальное устройство, называемое рентгеновским гониометром (ГУР), позволяющее производить синхронный поворот образца и счетчика с автоматической записью распределения интенсивности по углам дифракции. Методы монохроматической дифрактометрии делятся на методы дифрактометрии монокристаллов и поликристаллов (метод порошков). В обоих случаях измеряется угловая дисперсия рассеяния рентгеновских лучей исследуемыми образцами, но вид получающихся дифракционных картин существенно отличается, как и отличается методика обработки экспериментальных данных. Для получения дифракционной картины в дифрактометрах второго класса используют полихроматическое излучение (непрерывный спектр); образец и счетчик во время съемки неподвижны. Особенностью применяемого в этих дифрактометрах полупроводникового счетчика является возможность регистрации распределения интенсивности дифракционной картины в зависимости от энергии рентгеновских квантов, поэтому эти дифрактометры называются энергодисперсионными. 4

1. СЧЕТЧИКИ КВАНТОВ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Счетчики (детекторы) квантов делятся на точечные и координатные. В точечных счетчиках поглощенные кванты дают электрические импульсы, которые затем пересчитываются электронным устройством (считается число импульсов в единицу времени). В точечном счетчике все поглощенные кванты регистрируются вне зависимости от того, через какую точку окна счетчика квант рентгеновского излучения проник в рабочий объем счетчика. Поэтому окно счетчика делают небольшой площади и перед ним располагают узкую щель, а сам счетчик перемещают в пространстве с помощью ГУР. В координатных счетчиках, кроме интенсивности излучения, одновременно определяются координаты той точки окна счетчика, в которой поглощен квант рентгеновского излучения. Поэтому окно координатного счетчика делают большим, а сам счетчик в процессе регистрации может оставаться неподвижным. Счетчики квантов делятся также на газоразрядные и твердотельные. К газоразрядным счетчикам относятся пропорциональные, полупропорциональные и счетчики Гейгера, а к твердотельным – сцинтилляционные и полупроводниковые. 1.1. Основные характеристики счетчиков Рабочие возможности счетчиков различного типа могут быть оценены по следующим параметрам. Эффективность счетчика определяется отношением числа электрических импульсов на его выходе к числу рентгеновских квантов, прошедших через входное окно счетчика и выражается в процентах. Например, у полупроводниковых счетчиков при энергиях квантов выше 6 кэВ эффективность близка к 100%, а при энергиях 2–6 кэВ она несколько меньше. Эффективность счетчиков Гейгера и пропорциональных счетчиков зависит от нескольких факторов: длины волны излучения, поглощающей способности входного окошка и вида наполняющего их газа. Для получения вы5

сокой эффективности газоразрядные счетчики обычно наполняют сильно поглощающими инертными газами (Аr, Kr, Xe). Разрешение по времени. Минимальный промежуток времени, через который счетчик после регистрации кванта может зарегистрировать следующий квант, называется мертвым временем. Чем меньше мертвое время, тем выше разрешение по времени и тем большее число квантов в единицу времени может зарегистрировать счетчик. Для пропорциональных, сцинтилляционных и полупроводниковых счетчиков мертвое время составляет около 1 мкс, а для счетчиков Гейгера – 150–300 мкс. Энергетическое разрешение – способность счетчика давать электрические импульсы, амплитуда которых пропорциональна энергии поглощенных квантов. Энергетическим разрешением обладают пропорциональные, сцинтилляционные и полупроводниковые счетчики. Статистический характер процессов, происходящих в счетчиках при регистрации рентгеновского излучения, приводит к тому, что даже в случае монохроматического излучения на выходе детектора возникают импульсы различной амплитуды, образующие амплитудный спектр. Импульсы, соответствующие полной энергии поглощенных фотонов, образуют основной пик (или фотопик). Относительная ширина основного пика W(E), определяемая как отношение ширины пика на половине высоты (полуширины) ∆E к положению его максимума Emax, W(E) = ∆E/ Emax (рис.1), характеризует энергетическое разрешение счетчика. Чем меньше W(E), тем выше энергетическое разрешение счетчика. Энергетическое разрешение счетчика в первую очередь определяется числом образующихся пар носителей заряда n (или фотоэлектронов в случае сцинтилляционного счетчика). Очевидно, что n зависит от средней энергии образования пары (или фотоэлектрона). Если процесс образования носителей зарядов представРис. 1 ляет собой последовательность незави6

симых событий с пуассоновским распределением, то среднеквадратичное отклонение числа образовавшихся носителей σ = n . Для больших значений n амплитуды импульсов распределены по нормальному закону и W(Е) = 2,35 σ = 2,35 n . Средняя энергия образования пары электрон–дырка в полупроводниковых счетчиках составляет ~3–4 эВ, образования пар ионов в пропорциональном счетчике ~30 эВ, эффективная энергия образования одного фотоэлектрона в сцинтилляционном счетчике ~300 эВ, поэтому наилучшие энергетические разрешения: у полупроводникового счетчика ~5–6%, пропорционального ~15%, сцинтилляционного ~50%. В ряде случаев экспериментальные значения энергетического разрешения оказываются лучше расчетных, что связывают с неточностью допущения о независимости событий в процессе образования первичных носителей. Для учета взаимной зависимости актов ионизации вводят коэффициент Ф – множитель Фано: W(E) = 2,35 Φn . Величина множителя Фано близка к единице для сцинтилляционных счетчиков, составляет 0,2–0,4 для пропорциональных и 0,05–0,2 для полупроводниковых счетчиков. Линейность счетчика – постоянство эффективности счетчика в широком интервале интенсивностей. Линейность зависит от мертвого времени. Для пропорционального счетчика линейность сохраняется до скорости счета 108 имп/с. Под линейностью иногда подразумевается постоянство эффективности счетчика в широком интервале энергий рентгеновских квантов. Этот параметр важен для полупроводниковых счетчиков. 1.2. Газоразрядные счетчики Все газоразрядные счетчики представляют собой герметичные баллоны с двумя электродами и тонким слабопоглощающим рентгеновское излучение окном, через которое рентгеновские кванты попадают внутрь счетчика. Счетчик заполнен газом, обычно аргоном или ксеноном с различными (гасящими) добавками (пары спирта, метан, хлор). 7

Квант рентгеновского излучения обладает столь высокой энергией, что может ионизировать в объеме счетчика несколько сотен атомов газа, выбив из каждого атома газа по одному электрону. Например, энергии кванта Cu Kα-излучения (8050 эВ) достаточно для ионизации 358 атомов ксенона (энергия ионизации атома Хе 22,5 эВ) или 227 атомов Ar (энергия ионизации 29 эВ). Если к электродам счетчика приложить постоянную разность потенциалов, электроны соберутся на аноде, а ионы газа – на катоде, в результате чего на электродах возникнут потенциалы различных полярностей. Этот импульс напряжения можно зафиксировать. Между амплитудой импульса и приложенным к электродам счетчика напряжением (считаем, что в счетчик попадает в единицу времени постоянное число квантов монохроматического излучения) существует зависимость, изображенная графически на рис. 2.

Рис. 2

На участке U0–U1 не все электроны достигают анода из-за рекомбинации. В интервале U1–U2 количество образующихся электронов зависит только от числа квантов излучения. В этом режиме работает ионизационная камера. При U > U2 приложенная разность потенциалов способна разогнать образовавшиеся электроны до такой скорости, что они вызывают дополнительную (ударную) ионизацию газа-наполнителя. При этом наблюдается газовое усиление импульса с коэффициен8

том A = Nуд/Ni, где Nуд – число пар ионов, достигающих электродов счетчика, а Ni – число пар ионов, образующихся при поглощении рентгеновских квантов. В интервале U2 < U < U3 A меняется линейно (обычно используют значения A = 102–106). Счетчики, работающие в этой области, дают импульсы с амплитудой, пропорциональной энергии рентгеновских квантов, и поэтому называются пропорциональными. При U > U3 зависимость А от U становится нелинейной, и в этой области используются полупропорциональные счетчики. Пропорциональный счетчик рентгеновского излучения представляет собой двухэлектродный газоразрядный прибор, металлический корпус которого является катодом, а расположенная по оси цилиндра (корпуса) тонкая (50–150 мкм) вольфрамовая нить – анодом. Серийно выпускаются счетчики рентгеновские пропорциональные отпаянные (СРПО) и счетчики рентгеновские пропорциональные проточные (СРПП). Принципиальная схема рентгеновского пропорционального счетчика дана на рис. 3 (И – источник излучения, V0 – источник высокого напряжения).

Рис. 3

СРПО вместе с предварительным усилителем монтируются в общий блок детектирования. Счетчик наполняется газовой смесью аргона или ксенона с 10% метана (СН4) при давлении 350 мм рт. ст. Метан добавляют для исключения фотоэлектронной составляющей в коэффициенте газового усиления. В середине боковой поверхности счетчика расположены окна из бериллия толщиной 0,15 мм для входа и выхода рентгеновского 9

излучения. Боковое расположение окон обусловлено тем, что коэффициент газового усиления А зависит от напряженности электрического поля, которая падает на концах счетчика из-за так называемых краевых эффектов. Поэтому эффективность пропорциональных счетчиков в принципе невелика (30 % на Cu Kα-излучении). К электродам подводится постоянное стабилизированное напряжение 1700–2000 В. Для регистрации длинноволнового рентгеновского излучения применяются СРПП. Окна в таких счетчиках делают из тонкой лавсановой пленки толщиной 2–4мкм. Счетчик наполнен смесью аргона с метаном под давлением 1 атм. Из-за негерметичности лавсановой пленки, закрывающей входное окно, счетчики делают проточного типа: газовая смесь из баллона большой емкости протекает через счетчик, компенсируя утечку через поверхность лавсановых окон (регистрация длинноволнового излучения производится в вакууме). Схема пропорционального проточного газоразрядного детектора дана на рис. 4.

Рис. 4

Амплитуды импульсов в пропорциональном счетчике зависят от энергии рентгеновских квантов, поэтому, применяя амплитудные дискриминаторы, можно выделять импульсы определенной энергии, например, отвечающие Kα-линии характеристического излучения. Другим достоинством счетчика из-за локальности разряда является очень большой срок службы (до 1012 импульсов). 10

В настоящее время в практике рентгенографических исследований начали применяться координатные (или позиционночувствительные) счетчики. Поскольку принципы измерения интенсивности такими детекторами аналогичны принципам измерения точечными детекторами, то и основные характеристики у них те же. Дополнительной технической характеристикой является пространственное разрешение, т.е. точность определения координаты регистрируемого кванта. Простейшим решением является мозаика из миниатюрных точечных счетчиков. Такие счетчики, расположенные в линию, образуют одномерный координатный счетчик, а если они составляют поверхность, то это будет двумерный счетчик. Размеры счетчиков трудно сделать меньше 1 мм, поэтому линейная разрешающая способность таких счетчиков невысокая. Кроме того, зазоры между счетчиками образуют участки нечувствительности. Угловое разрешение (величина телесного угла, образуемого одним точечным счетчиком) определяется расстоянием образец–счетчик и размером элементарного детектора. Недостатком мозаичных счетчиков является довольно высокая и случайным образом распределенная неоднородность чувствительности элементарных детекторов. Устранить этот недостаток можно калибровкой распределения чувствительности счетчиков и последующим введением поправок в результаты измерений. Основное достоинство мозаичных координатных счетчиков – возможность одновременной независимой регистрации квантов рентгеновского излучения по всему полю приемного окна и как следствие высокая скорость счета. Дальнейшим развитием координатных счетчиков являются многонитевые счетчики, представляющие собой совокупность расположенных в цепочку параллельных нитей-анодов (например, 128 штук), расположенных в общем дугообразном корпусе-катоде и имеющих общее входное бериллиевое окно. При радиусе корпуса 300 мм угловое разрешение составляет 0,3°. Аноды счетчика связаны с электронной схемой, имеющей дискриминатор, линии задержки (комбинации индуктивности и емкости) и несколько усилителей, что позволяет накапливать данные о координатах импульсов и их распределении в памяти ЭВМ. 11

Двумерные многопроволочные ионизационные камеры довольно широко используются в качестве двумерных рентгеновских позиционно-чувствительных детекторов. Так же как и рассмотренные выше точечные газоразрядные детекторы, принцип которых применяется в них, многопроволочные газонаполненные детекторы могут быть либо ионизационными камерами, либо пропорциональными счетчиками квантов. Двумерный многонитевой координатный счетчик представляет собой анодную плоскость из тонких проволочек, натянутых с шагом 1–2мм и две катодные плоскости из нитей, расположенных перпендикулярно и параллельно анодным нитям (по обе стороны анодной плоскости). Разность потенциалов между анодной и катодной плоскостями составляет несколько киловольт, а расстояние между плоскостями – около 4 мм. Передняя катодная плоскость может быть заменена входным окном из металлизированной лавсановой пленки или бериллия. Проточный счетчик наполняют газовой смесью, например 90% Аr + 10% СН4 или 90% Аr + 10% СО2. Основной механизм взаимодействия рентгеновских квантов с энергией 8–20 кэВ с атомами инертного газа – фотоэлектрическое поглощение. Квант поглощается, выбивая фотоэлектрон с внутренней электронной оболочки атома. Возбужденный атом испускает оже-электроны, возвращается в нормальное состояние. Фото- и оже-электроны испускаются изотропно относительно направления падения кванта и поглощаются в газе на пути 0,1–0,3 мм, образуя облако первичной ионизации, состоящее из примерно 300 пар электронов и ионов. Двигаясь в электрическом поле камеры к ближайшей анодной нити (или к двум равноудаленным нитям), электроны образуют лавину вторичной ионизации, электроны которой собираются на аноде, образуя отрицательный импульс длительностью 100–200 нс, и наводят положительный импульс на близко расположенных нитях-катодах. Данные о положении лавины снимаются с двух взаимно перпендикулярных систем нитей (анодной и катодной). Информация о координатах лавины x, y поступает в память ЭВМ. Многонитевые пропорциональные камеры (МПК) относятся к группе детекторов, работающих в режиме прямого счета квантов, 12

то есть такой детектор регистрирует факт попадания в него каждого рентгеновского фотона и его координаты в пределах объема камеры. В МПК механизм регистрации рентгеновского фотона такой же, как и в соответствующем точечном детекторе, включая событие первичной ионизации, газовое усиление и все сопутствующие положительные и отрицательные эффекты, но с той разницей, что ее конструкция позволяет определять координаты точки возникновения электронной лавины в объеме камеры. Для этого в МПК из отдельных проволочек создается множество анодов и катодов (как бы множество отдельных детекторов), а в регистрирующей цепи предусмотрено специальное электронное устройство, которое путем анализа сигналов с детектора определяет координаты места поглощения зарегистрированного кванта (анализатор координат). Метод кодирования и декодирования координаты события (поглощения фотона) является очень существенной частью любого позиционно-чувствительного детектора, и таких методов существует довольно много. Анод и катод в МПК изготавливаются в виде плоскостей, состоящих из множества тонких проволок. Для увеличения эффективности регистрации и повышения скорости восстановления ионов в детекторе обычно делаются две параллельные катодные плоскости, а между ними устанавливается многопроволочный анод. Для простоты определения координат регистрируемых фотонов катодные плоскости обычно устанавливают так, чтобы их проволочки были взаимно перпендикулярны, как это схематически изображено на рис. 5. В зависимости от применяемого принципа кодирования координаты сигнальными проволоками могут быть как анодные, так и катодные электроды. Простейшим способом определения координат является считывание сигналов с катодных проволочек и определение номера проволочки или группы проволочек откуда был получен сигнал. Процесс Рис. 5 рекомбинации ионов на катодных 13

проволоках сопровождается импульсами тока в тех из них, вблизи которых произошла первичная ионизация. Поскольку фотон на пути через счетчик создает центры ионизации как около катода X, так и около катода Y, то номера проволок, в которых одновременно зарегистрирован импульс тока, позволяют определить две координаты фотона, если сигнал снимается с катодных проволочек. Импульсы обычно возникают не в одной, а в группе из нескольких проволок, поэтому координаты определяются как центр тяжести по группе проволок, в которых зарегистрирован импульс тока. Пространственное (координатное) разрешение МПК определяется размером элемента изображения, который зависит от физики процесса детектирования. Так, в газонаполненных позиционночувствительных детекторах точность определения линейных координат электронной лавины, вызываемой поглощенным рентгеновским квантом зависит от размера и положения области первичной ионизации в наполняющем газе, конструкции камеры детектора и связанной с ней электроники. В то же время разрешающая способность детектора по отношению, например, к двум соседним дифракционным рефлексам связана с угловым разрешением и может регулироваться путем изменения расстояния образец – детектор. По ряду технических причин в многопроволочном газовом детекторе расстояние между соседними сигнальными проволочками меньше 1 мм сделать трудно, поэтому в случае определения координат фотонов по номерам сигнальных проволок приходится довольствоваться не очень высоким линейным разрешением, а для получения достаточного углового разрешения детектора относить камеру от образца на расстояние не менее 200 мм. МПК могут изготавливаться с линейным разрешением от 0,1 до 1,0 мм, что не является большой проблемой для получения хорошего углового разрешения при дифракционных и спектрометрических измерениях на синхротронном излучении, благодаря его высокой интенсивности и почти идеальной параллельности пучка. Предельная скорость счета МПК, как правило, составляет 0,1– 1,0 МГц, хотя по физическому принципу ее можно увеличивать вплоть до 10 МГц. Энергетическое разрешение многопроволочной пропорциональной камеры, как и любого газоразрядного пропорционального детектора составляет 10–30% в зависимости от конст14

рукции, состава и давления газовой среды. Эффективность регистрации, как и у рассмотренных выше точечных пропорциональных газоразрядных счетчиков, лежит в пределах от 10 до 100% для широкого диапазона энергии рентгеновских квантов. Одномерные позиционно-чувствительные пропорциональные счетчики (линейные детекторы) позволяют определять координату лавины, связанной с квантом излучения, по времени нарастания переднего фронта выходного сигнала. Счетчик представляет собой цилиндр из бериллия (катод) диаметром 13 мм и длиной 400 мм с толщиной стенки 0,5 мм (серийно выпускаются также с эффективной длиной 5–15 см и с дугообразным корпусом, охватывающим угол ∼ 50° (2θ)), заполненный смесью Kr + СН4 (10%) под давлением 2 атм. По оси счетчика расположен анод – кварцевая нить диаметром 25 мкм, покрытая пиролитическим графитом. Распределенное сопротивление нити составляет 8 кОм/мм, а распределенная емкость относительно Be-катода – 10–14 Ф/мм. В зависимости от места регистрации кванта излучения линейно изменяется величина произведения сопротивления на емкость RC, которая определяет время нарастания выходного сигнала. Последнее изменяется на 40 нс при смещении вдоль анода на 1 мм. Структурная схема установки для обработки сигналов счетчика приведена на рис. 6, где номера блоков соответствуют следующим устройствам: 1 – счетчик; 2 – высоковольтный источник напряжения; 3 – предварительный усилитель; 4 – главный усилитель; 5 – временной анализатор; 6 – преобразователь времени в амплитуду; 7 – измеритель скорости счета; 8 – многоканальный анализатор; 9 – монитор; 10 – интерфейс; 11 – настольная ЭВМ; 12 – принтер; 13 – графопостроитель.

Рис. 6

15

Сигнал снимается с двух концов анода, проходит через предварительные и главные усилители, дважды дифференцируется. У полученного сигнала определяется абсцисса с нулевой ординатой, являющейся мерой времени нарастания переднего фронта. Сигнал с различных концов анода запускает и останавливает генератор временных импульсов. Время, пропорциональное координате x, либо поступает непосредственно на вход временного анализатора, либо преобразуется в амплитуду, а затем поступает на вход амплитудного анализатора. Усиленный суммарный импульс с двух концов анода имеет амплитуду, пропорциональную энергии кванта. С помощью амплитудного дискриминатора может быть проведена монохроматизация дифрагированного излучения. Линейное разрешение счетчика составляет 50–200 мкм (что эквивалентно мозаике из 7500–1875 элементов), амплитудное разрешение для Cu Kα (8,9 кэВ) составляет 15% (сравнимо с обычными пропорциональными счетчиками). Мертвое время – 0,6 мкс. Полный профиль дифракционной линии регистрируется за ~4 с. Схема измерения координаты рентгеновских квантов методом линии задержки в линейном координатном детекторе дана на рис. 7. На выноске А приведена принципиальная схема участка линии задержки из трех индуктивно-емкостных ячеек, непосредственно подсоединенных к катоду.

Рис. 7

16

Описанные выше аноды обладают коротким ресурсом, не говоря о том, что точность их позиционирования и однородность электрического поля вдоль нити анода, а следовательно, и точность определения координат с их помощью характеризуется значительными погрешностями. В последнее время в таких детекторах вместо стеклянной нити с графитовым покрытием или металлической проволочки анод изготовлен из тонкой (около 40 мкм) стальной полосы, которая может быть изогнута практически по любому радиусу. Прочная изогнутая камера детектора имеет входное окно, закрытое алюминизированной майларовой пленкой толщиной 25 мкм или бериллиевой фольгой. На передней и задней стенках камеры расположены медные катодные электроды (соединенные между собой). Между катодами расположен анод в форме изогнутого бритвенного лезвия, изготовленный из стальной тонкой стальной полосы. Полоса анода закреплена между двумя коаксиальными рамками из изолирующего материала. Толщина каждой рамки около 4 мм. В результате рабочий зазор между острием анода и катодными поверхностями получается около 8 мм. Передний катод является сплошной медной полосой изогнутой по внутренней поверхности корпуса камеры коаксиально аноду, а задний изготовлен в виде печатной схемы с медными вертикальными полосами шириной 2 мм, отстоящими друг от друга приблизительно на таком же расстоянии. Для нормальной работы детекторы снабжены необходимыми электронными устройствами, включая: контроллеры потока и давления газа; источник высокого напряжения; предусилители, усилители-дискриминаторы, процессор координаты, интенсиметр, многоканальный анализатор и соответствующее программное обеспечение, контролирующее калибровку детектора, сбор данных и их первичную обработку, выдачу протокола анализа и графическое представление данных. Счетчики Гейгера. При напряжении на счетчике U > U4 локальный разряд, возникший при попадании кванта в любой точке счетчика, мгновенно распространяется на весь его объем. Амплитуда импульсов в этом случае не зависит от энергии квантов, и поэтому такой режим работы счетчика и эту область кривой газового разряда называют областью равных импульсов (или областью Гей17

гера). В области равных импульсов при попадании в счетчик кванта возникает электронная лавина, которая при своем движении к аноду возбуждает атомы благородного газа (Ar или Xe), наполняющего счетчик. Возбужденные атомы испускают кванты ультрафиолетового излучения, которое способствует распространению разряда вдоль нити анода. Положительные ионы, перемещающиеся значительно медленнее, чем электроны, образуют облако вокруг анода, которое уменьшает напряженность поля вблизи него. Это приводит к уменьшению числа электронов и возбужденных атомов в лавине. Когда положительные ионы достигнут катода, они могут выбить из него электроны и вызвать таким образом самоподдерживающийся разряд. Значительный разрядный ток вызывает падение напряжения на гасящем сопротивлении (109 Ом), включенном последовательно со счетчиком. Вследствие снижения анодного напряжения вторичные электроны не могут вызвать лавину. Такие счетчики называются несамогасящимися. В самогасящихся счетчиках к газонаполнителю (аргону, криптону или ксенону) добавляется «гасящее» соединение с меньшим, чем у газонаполнителя, потенциалом ионизации (например, этиловый или метиловый спирты, а также галогены). Гасящая добавка играет двойную роль: молекулы гасящей добавки нейтрализуют положительные ионы, так как происходит энергетически выгодный переход электрона от нейтральной молекулы к иону; положительно заряженные молекулы гасящей добавки двигаются к катоду, где диссоциируют, не образуя вторичного электрона. Кроме того, гасящая добавка поглощает фотоны, создаваемые электронной лавиной. Таким образом, разряд прекращается самостоятельно. После регистрации кванта счетчик в течение мертвого времени не может регистрировать последующие кванты. Это объясняется тем, что при разряде вокруг нити анода образуется облако положительных ионов, которые экранируют последнюю и уменьшают градиент поля вблизи нее. После ухода положительных ионов к катоду счетчик вновь становится работоспособным. Мертвое время счетчиков Гейгера составляет 150–300 мкс. Наличие мертвого времени у счетчиков приводит к появлению просчетов, нарушает их линейность и ограничивает скорость счета импульсов. В счетчиках Гейгера потери счета составляют 15% уже для скорости счета 500 имп/с. 18

Счетчики Гейгера с органическими добавками имеют ограниченный срок службы из-за разложения гасящей добавки – 108–109 отсчетов. Счетчики с галогенной добавкой могут отсчитывать 1012–1013 импульсов. 1.3. Твердотельные счетчики К твердотельным счетчикам относятся сцинтилляционные и полупроводниковые счетчики. Сцинтилляционные счетчики. Принцип действия сцинтилляционных счетчиков отличен от механизма работы газоразрядных счетчиков. Действие сцинтилляционных счетчиков основано на регистрации вспышек видимого света (сцинтилляций), возникающих при попадании квантов излучения в некоторые прозрачные кристаллы, например, йодистый натрий или калий, легированные таллием и обозначаемые как NaI (Tl) и KI (Tl). Такие кристаллы называют сцинтилляторами. Размер кристаллов: длина 20–25 мм, ширина 2–4 мм, толщина ~1–2 мм. Для регистрации сцинтилляций используют фотоэлектронные умножителя (ФЭУ) – приборы, преобразующие свет в электрический импульс, усиленный в 105 – 107 раз. Схема сцинтилляционного счетчика приведена на рис. 8.

Рис. 8

Квант рентгеновского излучения, попадая в кристаллсцинтиллятор 1, выбивает из атома быстрый фотоэлектрон, который, двигаясь в кристалле, возбуждает несколько десятков или со19

тен атомов (в зависимости от энергии рентгеновского кванта), которые, приходя в стабильное состояние, испускают в виде вспышки кванты видимого или ультрафиолетового излучения (время вспышки составляет ~ 0,25 мкс). Вспышка света из кристалласцинтиллятора попадает на его сурьмяно-цезиевый фотокатод, из которого выбивает фотоэлектрон. Этот электрон ускоряется электрическим полем и попадает на первый электрод (динод) ФЭУ 2, выбивая 4–8 электронов. Этот процесс повторяется на остальных динодах (всего 10–14) и вызывает на нагрузочном сопротивлении импульс тока, регистрируемый обычной счетной схемой. Особенностью сцинтилляционного счетчика является пропорциональная зависимость между энергией рентгеновского кванта (она определяет яркость вспышки) и амплитудой импульса напряжения на выходе ФЭУ. Наличие такой зависимости позволяет с помощью амплитудных анализаторов или дискриминаторов выделять импульсы, отвечающие определенной энергии, т. е. измерять интенсивность излучения для определенной длины волны. Мертвое время счетчиков составляет 1–3 мкс, что позволяет доводить скорость счета до 5×104 имп/с без заметного просчета. Промышленность выпускает сцинтилляционные счетчики в виде блоков, состоящих из кристалла-сцинтиллятора, ФЭУ и предварительного усилителя, обозначаемых как БДС (блок детектирования сцинтилляционный). Дифрактометры комплектуются блоком БДС-6, рассчитанным на регистрацию излучения в интервале 0,03– 0,25 нм. Энергетическое разрешение составляет 45–55%, а эффективность ≥ 90%. Полупроводниковые счетчики (детекторы). В последние годы для энергодисперсионных дифрактометров применяют полупроводниковые счетчики. Счетчиком этого типа является полупроводниковый диод с электрон-дырочным (p–n) переходом, к которому приложено в непроводящем направлении напряжение смещения. Схема такого полупроводникового детектора дана на рис. 9. Напряжение смещения (300–1500 В) расширяет слой, обедненный носителями заряда, создавая достаточно чувствительный эффективный объем для детектирования ионизирующих частиц. 20

Рентгеновский квант попадает в чувствительный объем счетчика, образуя пары электрон–дырка. Электроны и дырки разделяются полем, и на суммарной емкости перехода C и емкости монтажа Cм собирается заряд Q. При этом емкость заряжается до потенциала U = Q(C + Cм). Импульс напряжения, снимаемый с нагрузочного сопротивления, регистрируется электронной схемой. Обедненная зона p–n перехода очень Рис. 9 тонка и большинство рентгеновских квантов пересекает ее без поглощения. В настоящее время широкое распространение получили диффузионно-дрейфовые счетчики (p–i–n-типа). Такие счетчики получают методом введения лития в p–n переход путем диффузии в электрическом поле. Литий, нанесенный в вакууме на кристаллы кремния или германия p-типа, во время диффузионного отжига в течение 1–10 мин при температуре 260–600 °С диффундирует в кристаллы на глубину до 200 мкм. Литий является акцепторной примесью (захватывает электроны), и его введение в кристаллы p-типа приводит к образованию p–nперехода. Затем на кристаллические пластинки наносят металлические контакты и проводят нагрев при 200 °С, подав напряжение обратного смещения. Под действием электрического поля и нагрева ионы лития проникают в p-область и при этом компенсируют объемный заряд, создавая обедненный слой. Слой, в котором происходит компенсация заряда, называется i-слоем. Ширина i-слоя достигает 10–15мм даже при небольшом смещении (100 В). Получаемые счетчики литий-дрейфового типа обозначаются как Si (Li) и Ge (Li). Существенным недостатком литий-дрейфовых счетчиков является то, что при комнатной температуре в результате диффузии лития происходит расслоение кремния (германия) и лития. Чтобы этого не произошло, литий-дрейфовые счетчики хранят и используют при температуре жидкого азота. При этих условиях характеристики счетчиков заметно не меняются при эксплуатации в течение 2–3 лет. 21

Полупроводниковые счетчики в отличие от пропорциональных и сцинтилляционных не имеют механизма внутреннего усиления, поэтому сигнал на его выходе очень мал (~10 мкВ на 1 кэВ поглощенной энергии), ввиду чего электрические шумы усилителя и самого счетчика приводят к существенному снижению отношения сигнал/шум по сравнению с пропорциональным и сцинтилляционным счетчиком. На рис. 10 приведены кривые эффективности Si (Li) и Ge (Li) счетчиков в зависимости от энергии квантов. Спад эффективности в области энергий 2–6 кэВ объясняется поглощением на входном бериллиевом окне. Пластинка бериллия толщиной 0,025 мм пропускает, например, только 1% K-серии характеристического излучения кислорода с энергией квантов 0,52 кэВ. Однако в рентгеноструктурном анализе используют интервал энергий 5,5–18 кэВ и поэтому этот спад не имеет практического значения.

Рис. 10

При работе с Ge (Li) счетчиком следует учитывать наличие резкого спада эффективности в области K-скачка поглощения германия (11,1 кэВ). Одновременно повышается выход вторичного характеристического излучения германия. Это вызывает появление в спектре излучения пиков вылета, которые необходимо учитывать при расшифровке сложных спектров, снятых с помощью Ge (Li) счетчика методом энергодисперсионной дифрактометрии. Сравнительные характеристики счетчиков различных типов приведены в табл. 1. Из таблицы видно, что энергетическое разрешение полупроводниковых счетчиков в 3–5 раз выше, чем у пропорциональных, и в 10–20 раз выше, чем у сцинтилляционных. 22

Таблица 1 Основные характеристики счетчиков (Cu Kα-излучение) Тип счетчика

Сцинтилляционный Пропорциональный Полупроводниковый Гейгера

Эффективность, % 90 60 80 25–35

Мертвое время, мкс

1 1 1–5 150–250

Собственный фон, имп/с 5–30 3–20 – 150

Энергетическое разрешение, % 50–60 15–20 3–5 –

2. РЕНТГЕНОВСКИЕ ДИФРАКТОМЕТРЫ Как уже указывалось, дифрактометры делятся на два класса: с дисперсией по углам и с дисперсией по энергиям. Наиболее широко используются дифрактометры первого класса. 2.1. Дифрактометры с дисперсией по углам Дифрактометры этого типа представляют собой приборы, в которых дифракционная картина регистрируется с помощью сцинтилляционных или пропорциональных счетчиков. Используется характеристический спектр от рентгеновских трубок с линейным фокусом. При необходимости излучение можно монохроматизировать с помощью отражения от кристалла. Пучок первичного рентгеновского излучения вырезается системой щелей. Для получения интенсивных дифракционных линий применяют два типа фокусировки: по Брэггу–Брентано и по Зееману–Болину. 2.1.1. Фокусировка по Брэггу–Брентано

Фокусировка по Брэггу–Брентано используется в большинстве серийно выпускаемых дифрактометров из-за простоты конструкции и возможности вращения образца в собственной плоскости для устранения эффекта крупнозернистости. Схема съемки по Брэггу– Брентано приведена на рис. 11. Плоский образец 1 устанавливают в 23

держателе ГУР (гониометра), позволяющего точно (до 0,005°) определять углы поворота образца и счетчика 2, расположенного также на этом устройстве. Ось круга гониометра расположена на поверхности образца, а счетчик может перемещаться по этому кругу, имеющему радиус Rг. Рентгеновская трубка устанавливается так, чтобы вертикальная линия ее фокуса пересекала круг гониометра в точке F перпендикулярно его горизонтальной плоскости. Угол расходимости первичного пучка α в плоскости круга гониометра (горизонтальная расходимость) определяется сменной щелью S1. Вертикальная расходимость (в плоскости, перпендикулярной к кругу гониометра) ограничиваетРис. 11 ся щелями Соллера – набором тонких металлических пластинок, расположенных на малых расстояниях h параллельно друг другу. В данном случае вертикальная расходимость определяется отношением h/l, где l – длина пластинок. На рис. 12 показано расположение щелей Соллера (S) для схемы, изображенной на рис. 11.

Рис. 12

Таким образом, на поверхность образца падает расходящийся первичный пучок рентгеновских лучей. Через три точки – фокус F, ось вращения образца 1 и приемную щель счетчика S2 – можно провести окружность фокусировки (на рисунке она показана штриховой линией). Если поверхность образца касается этой окружно24

сти, то все дифракционные лучи, отраженные от всей поверхности образца, сфокусируются в точку S2. Для доказательства рассмотрим любые два первичных луча, падающих на образец под разными углами к его поверхности. Дифракционные лучи составляют угол 180-2θ с этими первичными лучами. Так как равные углы опираются на равные дуги в одной (фокальной) окружности, то после отражения от образца дифракционные лучи сфокусируются в точку S2. Фокусировка получается не вполне точная, так как точки плоского образца не лежат на окружности фокусировки, радиус которой rф зависит от брэгговского угла θ: rф = Rг/(2sinθ). Отступление от идеальной фокусировки растет с увеличением угла горизонтальной расходимости α, который регулируется шириной щели S1 и обычно составляет 2–6°. Приемная щель счетчика S2 может изменяться по ширине и высоте, чем регулируется искажение формы регистрируемой дифракционной линии. Для получения полного дифракционного спектра образец вращается с угловой скоростью ω, а счетчик 2 и приемная щель S2 для сохранения условия фокусировки в каждом угловом положении перемещаются с удвоенной скоростью 2ω. Скорость вращения можно менять с помощью редуктора в пределах от 1/32 до 16 град/мин (10 скоростей). В отличие от фотографического метода дифракционная картина регистрируется последовательно по мере вращения образца и счетчика. Поэтому необходимо, чтобы интенсивность излучения рентгеновской трубки была постоянной (это достигается стабилизацией высокого напряжения и тока через трубку). Для получения дифрактограмм с малым фоном перед счетчиком ставят кристалл-монохроматор. Особенностью фокусировки по Брэггу–Брентано является то, что в отражающее положение попадают кристаллиты, у которых нормаль к отражающей кристаллографической плоскости Nhkl параллельна нормали к поверхности образца N. Структурная схема дифрактометра, работающего по схеме фокусировки по Брэггу–Брентано, приведена на рис. 13. Такой дифрактометр состоит из оперативного стола, стойки со счетнорегистрирующим устройством и блоком автоматического управле25

ния, на отдельном столике располагается цифропечатающее устройство и перфоратор. Оперативный стол содержит стабилизированный источник питания 1 на 50 кВ, пульт управления установкой 2, рентгеновскую трубку 3, ГУР 4, блок детектирования 5. ГУР имеет радиус круга 180 мм, интервал углов поворота счетчика (2θ) составляет от –100° до +164°. Отсчет углов поворота счетчика с погрешностью 0,005° производится с помощью проектируемой стеклянной шкалы с нониусом. В зависимости от задач исследования на ГУР устанавливают различные приставки, которые обеспечивают вращение образца Рис. 13 вокруг нормали его плоскости для крупнозернистых образцов, поворот и наклон образца при исследовании текстур. Существует также приставка для исследования монокристаллических образцов. Счетно-регистрирующее устройство состоит из блока питания 6, линейного усилителя 9, дифференциального дискриминатора 10, пересчетного устройства 11, интенсиметра 7, электронного потенциометра 13. Синхронный двигатель приводит в движение счетчик и держатель образца для автоматической регистрации дифрактограмм на бумаге самопишущего электронного потенциометра. Отметки на бумаге самописца делаются через определенные угловые интервалы поворота счетчика (∆2θ). Блок автоматического управления 7 позволяет проводить съемку дифрактограмм по точкам. Устройство обеспечивает поворот образца на заданный угловой интервал (шаг), автоматическое включение счетного устройства, регистрацию результатов счета импульсов и угла поворота на ленте цифропечатающего устройства 12. Некоторые зарубежные дифрактометры наряду с обычным гониометром комплектуются ГУР с дугообразным позиционно26

чувствительным счетчиком, анодная нить которого точно совпадает с окружностью фокусировки, и охватывающим угловой диапазон 2θ = 50°, его разрешающая способность ∆2θ = 0,15°. Счетчик в процессе съемки неподвижен. Образцы представляют собой капилляры, набитые исследуемым порошком. Возможно исследование микрообразцов весом 0,1 мкг. 2.1.2. Фокусировка по Зееману–Болину

Фокусировка по Зееману–Болину (рис. 14) применяется в некоторых специализированных дифрактометрах. Проекция фокуса рентгеновской трубки F располагается на окружности фокусировки. Расходящийся пучок рентгеновских лучей, ограниченный входной щелью, попадает на образец О, изогнутый по окружности фокусировки (образец может быть и плоским, как показано на рисунке, но тогда фокусировка не будет точной). Образец при съемке неподвижен, но все линии дифракционного спектра одновременно фокусируются на окружности фокусировки. Дифракционный спектр может быть зарегистрирован одним счетчиком (D), перемещающимся по окружности фокусировки (при этом меняется расстояние образец–счетчик, а сам счетчик должен менять ориентацию, Рис. 14 чтобы быть направленным по оси дифрагированного пучка). Можно также иметь несколько счетчиков, установленных на одновременную регистрацию определенных дифракционных линий. Такой дифрактометр называется многоканальным. Он удобен для количественного фазового анализа. Особенностью фокусировки по Зееману–Болину является то, что в общем случае нормаль к отражающей плоскости (Nhkl) не совпадает с нормалью к поверхности образца (N). 27

Схема позволяет пускать первичный пучок под малым углом скольжения γ по отношению к поверхности образца. Это дает возможность исследовать тонкие пленки, поскольку первичный луч при этом проходит в пленке при малых углах скольжения значительно большее расстояние, чем при обычных углах падения. Так, при γ = 6,4° путь луча в пленке в 9 раз больше ее толщины, что позволяет зарегистрировать 5 дифракционных линий для медной пленки толщиной 150 Å, что было бы невозможно осуществить на дифрактометре с фокусировкой по Брэггу–Брентано. Недостатком схемы фокусировки является невозможность регистрировать дифракционные линии при углах θ меньше 10–15°, а также положение 2θ = 0° (определение нулевого положения счетчика) не может быть найдено с достаточной точностью. 2.1.3. Рентгеновский дифрактометр для исследования радиоактивных материалов

Для исследования радиоактивных материалов разработаны специализированные дифрактометры с дистанционным управлением. Эти дифрактометры позволяют исследовать образцы активностью до 10 Ки по 60Сo. Рентгенооптическая часть такого дифрактометра располагается в отдельной камере радиохимической лаборатории, остальные устройства – в операторской, вне активной зоны. Установка и удаление исследуемых образцов производится с помощью манипулятора. Управление дифрактометром производят с помощью дистанционной системы. В дифрактометре использован принцип двойного дифракционного отражения. Сущность этого принципа заключается в том, что дифракционные максимумы регистрируются счетчиком после их отражения от кристалла-монохроматора. Это обстоятельство позволяет размещать счетчик в стороне от направления дифракционного пучка и защищать счетчик от ионизирующего излучения образца с помощью поглощающих свинцовых экранов. Схема рентгенооптической части дифрактометра приведена на рис. 15. 28

Рис. 15

Расходящийся пучок от фокуса рентгеновской трубки 2, размещенной в защитном корпусе 1, падает на плоский образец О, расположенный в держателе на оси гониометра. Во время съемки рентгеновская трубка перемещается по кругу гониометра с угловой скоростью, вдвое большей, чем образец (питание к трубке подводится гибким высоковольтным кабелем). Дифракционный пучок от образца проходит через щель в защитном блоке 3, попадает на изогнутый (по тороидальной поверхности) кристалл-монохроматор 4. Отраженный от кристалла пучок проходит через щель 5 и регистрируется сцинтилляционным счетчиком 6, защищенным от рассеянного излучения свинцовым блоком 7. Для отсечения β-излучения используют постоянный магнит. Суммарная толщина свинцовых блоков защиты на пути образец–счетчик составляет 320–390 мм. В качестве кристаллов-монохроматоров используют каменную соль (отражение (200)), алюминий (отражение (111)) и кварц (отражение (1011)). Гониометр имеет сквозное отверстие вдоль вертикальной оси. Благодаря этому можно исследовать трубы и твэлы по их длине без разделки. Дистанционное управление установкой осуществляется с помощью пяти сельсинов-приемников: вращение рентгеновской трубки и образца, подключение зацепления для синхронного вращения образца и трубки, переключение скорости вращения (два сельсина). 29

2.1.4. Регистрация дифракционных линий

Существуют два способа регистрации дифракционных максимумов: а) образец поворачивается, счетчик неподвижен (ωсканирование); б) образец вращается на угол ∆θ, счетчик перемещается на угол ∆2θ (θ–2θ-сканирование). Рассмотрим ω-сканирование с построением сферы Эвальда в обратном пространстве (рис. 16,а).

Рис. 16

При повороте монокристаллического образца на угол ω на тот же угол перемещается вектор обратной решетки Hhkl. При этом сфера Эвальда пересекает узел обратной решетки (hkl) по линии, перпендикулярной вектору Hhkl (тангенциальное сечение обратной решетки). При θ–2θ-сканировании (рис. 16,б) образец и, следовательно, вектор Hhkl вращаются на угол ∆θ, а счетчик D, сместившись на угол ∆2θ, регистрирует радиальное (вдоль вектора Hhkl) сечение узла обратной решетки. При регистрации дифракционных линий от поликристаллических образцов используются метод измерения числа импульсов N при постоянном времени счета Т0 и метод измерения времени Т при постоянном числе накопленных импульсов N0. Метод постоянного времени счета возможен в двух вариантах: 1) при автоматической записи дифрактограммы с непрерывным 30

вращением образца и счетчика; 2) при шаговом смещении образца и счетчика (запись по точкам). В первом случае импульсы от счетчика квантов попадают в интегрирующую схему, содержащую RC-цепочки. В зависимости от задач исследования можно переключением устанавливать то или иное значение величины RC, которое носит название постоянной времени τ. При автоматической записи T0 ≅ ≅2RC. С ростом RC (а следовательно, и T0) растет искажение формы регистрируемой дифракционной линии, а также смещается ее центр тяжести (рис. 17). Искажение и смещение линии зависят также от угловой скорости вращения счетчика η. Общее смещение центра тяжести линии составляет δc = RCη = τω. Высота дифракционного максимума такРис. 17 же уменьшается в зависимости от величины RCη. Так, при RCη < 4'(2θ) уменьшение величины пика ≤ 8 %. Более точно форма дифракционной линии воспроизводится при шаговом перемещении образца и счетчика (запись по точкам). Специальные устройства в дифрактометре позволяют проводить автоматическую съемку дифрактограмм по точкам. Блок автоматического управления обеспечивает поворот образца и счетчика на заданный угловой интервал (шаг), автоматическое включение счетного устройства, регистрацию результатов счета и угла поворота счетчика на ленте цифропечатающего устройства. Статистические погрешности счета при регистрации дифракционных линий. Интенсивность рентгеновского излучения, попадающего в счетчик, измеряется скоростью счета n = N/T, где N – число импульсов, зарегистрированных за время Т. Поскольку распределение импульсов во времени случайно и подчиняется закону Пуассона, число импульсов измеряется с абсолютной погрешностью σN = 31

N.

Относительная погрешность при этом εN =

σN 1 = . N N

Для скорости счета n погрешности соответственно равны σn =

σN = T

σ n , εn = n = T n

1 nT

.

Таким образом, чем выше интенсивность (скорость счета) и чем больше время счета, тем меньше погрешность измерения интенсивности. При измерении по точкам при постоянном времени счета То погрешность зависит только от скорости счета n, и поэтому «хвосты» дифракционных линий, для которых n мало, регистрируются с наибольшей погрешностью. В случае измерения времени Т накопления постоянного числа импульсов все точки дифракционной линии измеряются с одинаковой погрешностью: для точки k имеем nk = N0/Tk, абсолютная погрешность σk = nk/ N0 , относительная погрешность εk =

σk = nk

1 N0

= const.

Выбором N0 определяется погрешность измерения всех точек дифракционной линии (табл. 2). Таблица 2 Зависимость погрешности измерения от числа точек дифракционной линии ε k, % 0,2 0,6 1 3 5

Требуется N0 (на каждую точку) 113000 12655 4556 1139 189

При измерении интенсивности дифрагированного излучения nД в присутствии фона nф получим 32

nд = n – nф, σд =

εд = σд/ nд =

(n + nф ) / T ,

(nд + 2nф ) /(nд T ) = (1 + 2kф ) /(nдT ) ,

где kф = nф / nд – относительный уровень фона. Если kф = 1, то время счета T для достижения той же точности, что и без фона, должно быть увеличено в 3 раза. При учете необходимости измерения n и nф время измерения дифракционной линии увеличивается в шесть раз. Отсюда следует, что величина фона непосредственно влияет на точность измерений. Критерием качества полученной дифрактограммы может служить величина α =

nд / kф . Точность определения интенсивности

слабых линий на сильном фоне (kф >> 1) пропорциональна α. Если интенсивность измеряют по ординате пика на дифрактограмме, зарегистрированной самописцем, то погрешности можно рассчитать по приведенным выше формулам, заменив в них Т на 2RC. Это будет справедливо, если постоянная времени намного меньше времени регистрации t дифракционной линии. Если RC ≥ t, то погрешность определяется из уравнения εmax = [1 + RC /(2t (1 − 2 RC ln 2 / t ))]/(2nRC ) . Искажение профиля дифракционной линии. В дифрактометрах, работающих по схеме Брэгга–Брентано, лучи фокусируются только в горизонтальной плоскости. Расходимость в вертикальной плоскости приводит к асимметричному размытию регистрируемой линии и смещению ее центра тяжести. То же происходит из-за несовершенства фокусировки в горизонтальной плоскости, связанной с отклонением поверхности плоского образца от фокусирующей окружности. Дифракционная линия размывается в сторону меньших углов θ, и это размытие растет с увеличением угла горизонтальной расходимости. К этому же эффекту приводит проникновение рентгеновских лучей в образец: линия размывается, и ее центр тяжести смещается к малым θ. Конечная ширина измерительной щели счетчика и фокуса рентгеновской трубки приводят к симметричному размытию дифракционной линии. 33

Влияние различных факторов удобно исследовать, рассматривая изменение бесконечно узкого δ-пика, подвергающегося воздействию геометрического (инструментального) искажающего фактора. При этом исходный пик превращается в инструментальную функцию, которая описывает характер и величину искажений в каждом случае. На рис. 18 показан вид инструментальных функций, определяющихся: шириной щели счетчика G1, профилем источника G2, горизонтальной расходимостью G3, вертикальной расходимостью G4, проникновением излучения в образец G5; G – суммарная инструментальная функция.

Рис. 18

Математически конечный искаженный дифракционный максимум h(δ) можно описать посредством свертки функции, изображающей исходный профиль дифракционного максимума f(δ), со всеми инструментальными функциями Gi, или с суммарной инструментальной функцией G(δ): h(δ) = ∫f(δ – x)G(x)dx, где δ = θ – θm (θm – угол, отвечающий максимуму интенсивности). Из этого выражения следует, что центр тяжести конечной функции сдвинется на величину δc, равную сумме сдвигов, вызванных каждой инструментальной функцией: δc = δc(G2) + δc(G3) + δc(G4) + δc(G5). Размытие конечного профиля дифракционного максимума характеризуется дисперсией или квадратом стандартного отклонения: σ2 = σ2(G2) + σ2(G3) + σ2(G4) + σ2(G5). Выбор оптимальных режимов съемки. Интегральная интенсивность I линий на дифрактограмме пропорциональна интенсивности источника излучения I0, высоте Hf фокального пятна рентгенов34

ской трубки, его ширине bf, ширине bс и высоте Hc измерительной щели, размерам облучаемой поверхности образца, определяемым горизонтальной расходимостью первичного пучка α и вертикальным размером освещенной части образца Hp: I = I0 bf bcHf HcHp. При использовании щелей Соллера: I = I0bf bcαHγ2, где Н = Hf Hc Hp, γ – вертикальная расходимость щелей Соллера. Анализ, проведенный с учетом постоянства светосилы, позволил найти следующие оптимальные соотношения, которых следует придерживаться при выборе геометрии съемки: Hp ≅ α Rг, Hp ≅ Hc/2, Hc ≅ Hf, bc ≅ 2bf, где Rг – радиус круга гониометра. Для дифрактометра с двумя щелями Соллера α ≅ 0,84 γ. Отклонение от оптимальных условий ведет к резкому ухудшению дифрактограммы. Щели Соллера следует применять в случае необходимости получения дифрактограмм с малыми искажениями. При непрерывной записи дифрактограмм в автоматическом режиме необходимо учитывать искажения профиля дифракционной линии, мерой которых является произведение RCη. Увеличивая постоянную времени RC, следует уменьшить скорость вращения счетчика η для сохранения одинакового уровня искажений. Для получения точных значений брэгговских углов и максимальной светосилы дифрактометр должен быть тщательно отъюстирован. Правильность работы дифрактометра проверяется периодической съемкой участка дифрактограммы эталонного вещества (например, порошка α-кварца). С помощью рентгенографии на поликристаллических образцах можно решать следующие основные задачи: • качественный фазовый анализ (идентификация фаз); • количественный фазовый анализ (определение количества тех или иных фаз в смеси); • определение параметров кристаллической решетки; • определение искажений решетки и размеров кристаллических блоков; • нахождение остаточных напряжений; • исследование кристаллографических текстур; • структурный анализ (метод Ритвелда). 35

2.1.5. Аппроксимация формы дифракционной линии

Для многих приложений необходимо точно знать параметр кристаллической решетки и уширение дифракционной линии. При использовании дифрактометра положение дифракционной линии может быть определено с большей точностью, если ее запись проведена по точкам. Помимо экспозиции важную роль для повышения точности играет метод обработки экспериментальных данных. По мере широкого внедрения компьютерной техники в процесс сбора и обработки данных рентгенодифракционного эксперимента отпадают ограничения на сложность методик и объем необходимых вычислений. Полную информацию о профиле рентгеновской линии можно получить, имея ее аналитическое (а не дискретное, в виде набора точек) выражение. С этой целью наиболее часто применяют два подхода: 1) аппроксимацию профиля линии какой-либо «колокообразной» функцией с небольшим числом параметров; 2) представление профиля в виде кусочно-непрерывной функции (например, сплайн-регрессия). Первый подход более распространен, поэтому рассмотрим именно его. Исходя из самых общих соображений лучшим приближением должно быть распределение Гаусса, так как согласно центральной предельной теореме именно к этой функции стремится суперпозиция всех факторов, влияющих на форму линии. На практике, однако, часто какой-либо из факторов (или несколько) доминирует, что приводит к отклонению распределения от гауссовского. Для аппроксимации предложено довольно много функций, чаще всего используются следующие: функция Коши – y(x) = y0[1 + (x – <x>)2/a2]–1 функция Лоренца – y(x) = y0[1 + (x – <x>)2/2a2]–2 функция Гаусса – y(x) = y0exp[– (x – <x>)2/a2]. Все эти функции содержат три параметра (y0, <x> и a), однозначно определяющие профиль рентгеновской линии. Нетрудно видеть, что все эти функции являются предельными случаями распределения Пирсона – VII, описываемого с помощью четырех параметров: y(x) = y0[1 + (x – <x>)2/(ma)2]–m. 36

При m = 1 мы получаем распределение Коши, при m = 2 – распределение Лоренца и при m = ∞ – распределение Гаусса. Иногда лучшее приближение для аппроксимации дает линейная комбинация этих функций (например, функция Фойгта – линейная комбинация функций Лоренца и Гаусса). Поскольку число искомых параметров намного меньше получаемых из эксперимента точек, применение метода наименьших квадратов (естественно, в нелинейном виде) позволяет получить достаточно высокую точность оценок параметров распределений. Фон неплохо аппроксимируется прямой линией. В случае дублета, а также при наложении линий от разных рефлексов при расчетах рассматривают каждую точку как суперпозицию нескольких распределений, в этом случае число искомых параметров, естественно, увеличивается. В качестве примера на рис. 19 представлен экспериментальный рентгеновский профиль отражения (311) для образца из аустенитной стали и его аппроксимация функцией Лоренца. Для определения параметра решетки используется положение максимума (параметр <x>), а для оценки уширения – параметр a.

Рис. 19

2.1.6. Рентгеновский фазовый анализ (РФА)

Качественный РФА включает сравнение дифракционного спектра от неизвестного материала со спектрами однофазных образцов (эталонов). Основная концепция качественного РФА остается не37

изменной с начала использования этого метода. Используемая база данных представляет собой набор спектров однофазных образцов в виде таблиц межплоскостных расстояний (d) и отвечающих им относительных интенсивностей (I/I1). Информация о каждом соединении содержит, по крайней мере, таблицу пар d–I, химическую формулу, название соединения, идентификационный номер и ссылку на первичный источник информации. Дополнительно могут быть указаны индексы Миллера для всех рентгеновских линий, параметры элементарной ячейки, физические свойства вещества, условия его получения (синтеза) и некоторая другая информация. База данных распространяется и поддерживается международным центром по дифракционным данным, расположенным в Свартморе, США. Широкое внедрение компьютерной техники в процесс сбора и обработки дифракционных данных привело к повышению точности определения межплоскостных расстояний, что приводит к необходимости постоянного улучшения эталонных спектров. База данных дифракционных спектров (Powder Diffraction File, PDF) распространяется как в полном виде (PDF-2), занимая при этом объем более 300 М, так и в усеченном варианте (PDF-1) объемом порядка 5 М. В таком виде в базе содержится только таблица межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей, идентификационный номер фазы, химическая формула, метка достоверности данных и так называемое корундовое число. Ведутся работы по разработке и внедрению следующего поколения базы данных – PDF-3, в которой будет представлена наиболее полная информация обо всех кристаллических фазах (без ограничений на объем). Для автоматизации проведения качественного РФА разработан целый ряд компьютерных программ, существенно упрощающих применение этого метода. Как качественный, так и количественный фазовый анализ базируется на точном определении положения и интенсивности линий дифракционных спектров. Дифракционная картина многофазного поликристаллического образца является суперпозицией дифракционных спектров всех фаз, входящих в состав образца. Таким образом, проведение фазового анализа сводится к сравнению дифракционной картины образца с дифракционными спектрами возмож38

ных фаз (эталонов). Проблема выбора эталонов (метод внешнего и внутреннего стандарта) связана с определенными трудностями, особенно для деформированных материалов, так как текстурованность значительно искажает дифракционный спектр и может привести к исчезновению некоторых линий. При проведении качественного РФА необходимо учитывать химический состав образца, поскольку существует довольно много соединений, имеющих практически одинаковые спектры. Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания Ci соответствующей фазы. Сравнивая экспериментальные значения Ihkl с эталонными и вводя необходимые поправки, можно определять содержание фазы Ci. Существует довольно много методов количественного РФА, все они базируются на предварительной съемке эталонных веществ. Рассмотрим один из них, позволяющий не только определять содержание каждой фазы, но и уточнять результаты качественного РФА (метод Фиалы). Идентификация изучаемого вещества по дифракционным спектрам по этому методу проводится в два этапа. На первом этапе – при проведении качественного РФА – дифракционный спектр образца сравнивается со спектрами эталонов (с заданной степенью точности), причем во внимание принимается три наиболее сильных отражения. Этот этап удобно проводить с помощью упомянутых выше баз данных. После выбора (возможных) эталонов формируется матрица XN×M (N – число дифракционных отражений исследуемого образца, M – число эталонных фаз). В каждом из M столбцов заданы интенсивности дифракционных отражений эталонов, совпадающих с отражениями образца. На втором этапе проводится количественный РФА. рентгенографический спектр многофазного образца моделируется суперпозицией спектров составляющих образец фаз: M

I mod (d ) = ∑ I calc j ji ( d )Ci , i =1

где

I calc ji ( d )

– рассчитанный теоретически (или полученный из экс-

перимента, что предпочтительнее) рентгенодифракционный спектр 39

i-й фазы. Оптимальное значение концентраций (Ci) получается как решение задачи минимизации невязки экспериментального и модельного спектров: N

mod Φ = ∑ [ I exp (d )]2 = min . j (d ) − I j j =1

Для случая, когда коэффициенты поглощения всех фаз, входящих в образец, имеют близкие значения, данная задача решается с помощью метода наименьших квадратов; расчет компонентов матрицы-столбца CM×1 (концентрации всех фаз) проводится по соотношению: ~ C = ( XX ) −1 XY , где Y – матрица-столбец (N×1) значений интегральных отражений образца. Если какая-либо из найденных концентраций окажется отрицательной, то это означает некорректность проведения предварительного качественного РФА. Этот эталон удаляется из списка возможных фаз и вся процедура повторяется. В случае значительного различия в коэффициентах поглощения составляющих образец фаз исходное уравнение теряет линейность и необходимо применять либо нелинейный метод наименьших квадратов, либо методы нелинейного математического программирования.

2.2. Рентгеновские дифрактометры с дисперсией по энергиям (энергодисперсионные дифрактометры) С появлением полупроводниковых счетчиков, особенно Si (Li) и Ge (Li) литий-дрейфовых детекторов, обладающих энергетическим разрешением ∆E = (0,05 – 0,005) Е (Е – энергия квантов рентгеновского излучения) началась разработка энергодисперсионных дифрактометров. Схема дифрактометра приведена на рис. 20: 1 – ГУР; 2 – ловушка; 3 – счетчик; 4 – предварительный усилитель; 5 – главный усилитель; 6 – ЭВМ; 7 – многоканальный анализатор; 8 – дисплей; 9 – 40

цифропечатающее устройство; 10 – графопостроитель; 11 – перфоратор. Параллельный первичный пучок (непрерывный спектр) падает на образец. Счетчик (Si (Li)-детектор) располагается при постоянном угле 2θ по отношению к первичному пучку (обычно 2θ = 10– 30°). Счетчик и предварительный усилитель находятся в сосуде Дьюара. Импульсы от счетчика после усиления попадают в амплитудный анализатор (от 1024 до 4096 каналов), где разделяются по энергиям. Результаты представляются на экране дисплея, где дифракционные линии изображаются в виде ряда вертикальных штрихов, длина которых пропорциональна интенсивности.

Рис. 20

Рассмотрим возникновение дифракционной картины для данного случая. Формула Вульфа–Брэгга имеет вид: nλ = 2d sinθ, а λ = = с/ν (где с – скорость света; ν – частота), E = hν = hc/λ (h – постоянная Планка). Подставив в формулу Вульфа–Брэгга энергию Е вместо λ, получим: hc/E = 2d sinθ /λ и Ed'sinθ = hc/2 = 6,199, d' = d/n (E представлена в киловольтах). Таким образом, при постоянном угле регистрации 2θ каждому межплоскостному расстоянию отвечает определенная энергия квантов, которая растет с уменьшением межплоскостного расстояния. Очевидно, что волновой интервал непрерывного спектра (от λ0 до λmax) определяет регистрируемый диапазон межплоскостных расстояний. 41

При попадании первичного излучения на образец возможно возбуждение вторичного (флуоресцентного) излучения, которое дает на дифракционном спектре свою линию. Исключить эту линию можно, изменив угол регистрации 2θ. При изменении этого угла линии дифракционного спектра сместятся, а линия флуоресцентного излучения останется на месте. Возникновение дифракционной картины можно объяснить с помощью построения Эвальда в обратном пространстве (рис. 21).

Рис. 21

Обратная решетка поликристалла с хаотической ориентацией зерен представляется совокупностью концентрических сфер, каждая из которых отвечает определенному вектору обратной решетки (напомним, что H = d–1). Начальный узел обратной решетки 0 совпадает с центром сфер. При постоянном угле регистрации 2θ сферы Эвальда с радиусами λ1−1 , λ 2−1 , λ 3−1 , λ 4−1 и т.д. пересекают точки сфер обратной решетки поликристалла 1, 2, 3, 4..., расположенные на одной прямой. Тогда дифракционные лучи S, отвечающие длинам волн λ1, λ2, λ3 , λ4,…(или E1, E2, Е3, Е4...), пойдут в одном направлении и будут зарегистрированы детектором. Очевидно, что 42

указанная прямая совпадает с нормалью Ns к поверхности плоского образца, расположенного под углом θ к первичному пучку, и в то же время совпадает с нормалями Nhkl к отражающим плоскостям (hkl) зерен. Таким образом, в данном случае в отражении принимают участие зерна, кристаллографические плоскости (hkl) которых ориентированы параллельно поверхности образца. Это позволяет по изменению соотношений интенсивностей дифракционных максимумов получить данные о предпочтительной ориентации зерен (текстуре) и построить так называемые обратные полюсные фигуры. Поскольку энергетическое разрешение современного полупроводникового детектора составляет ∆E = 0,05–0,005 Е, то это соответствует дифрактограмме, снятой по точкам с шагом 0,5–1,0°. Этого недостаточно для исследования формы линий, но вполне достаточно для фазового анализа и измерения интегральной интенсивности. Интегральную интенсивность можно вычислить по формуле: Ihkl = ki0(E)λ3F2(HKL)∆V (1 + cos22θ)/(sin2θ cosθ), где i0 – интенсивность компоненты спектра с определенной энергией квантов; F2(HKL) – структурный множитель; ∆V – освещенный объем образца. Метод энергодисперсионной дифрактометрии очень экспрессен. При использовании синхротронного излучения дифрактограмма получается за 10–15 с, что позволяет исследовать кинетику фазовых превращений. В случае использования обычных источников излучения время получения дифрактограммы сокращается примерно в пять раз. Одновременно возможно определение элементного состава образца. При интерпретации энергодисперсионных дифрактограмм следует иметь в виду существенно различную глубину проникновения в образец квантов различной энергии. Преимущества энергодисперсионного дифрактометра: 1) экспрессность регистрации дифракционной картины; 2) возможность упрощения конструкций специальных приставок, работающих в экстремальных условиях; 3) высокий уровень автоматизации сбора и обработки экспериментальных данных; 4) возможность проведе43

ния элементного анализа состава образца одновременно с регистрацией дифракционной картины.

3. РЕНТГЕНОВСКАЯ ДИФРАКТОМЕТРИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ Одной из важных задач дифракционных исследований, относящейся к области рентгеноструктурного анализа, является определение атомной структуры кристаллических веществ. Расшифровка атомной структуры проводится на монокристаллах и включает следующие этапы: определение сингонии, лауэвского класса, параметров решетки, вычисление числа атомов или структурных единиц (молекул), приходящихся на элементарную ячейку. Далее из промеренных интенсивностей Ihkl из закона погасаний находят рентгеновскую группу (пространственную группу с точностью до центра инверсии). С учетом различных множителей интенсивности из всех измеренных величин интенсивностей Ihkl находят соответствующие значения структурных множителей F2(HKL), отсюда определяют F(HKL) = ± F 2 ( HKL) . Из последнего вытекает фазовая проблема – определение знаков структурных амплитуд. Существуют специальные математические методы, позволяющие прямо решить эту проблему. В некоторых случаях это является сложной задачей. Знание структурных амплитуд и соответствующих фаз α позволяет вычислить распределение электронной плотности в элементарной ячейке объемом Vc: 1 ρ(XYZ) = ∑ ∑ ∑ F ( HKL) cos(2π( HX + KY + LZ − α)) . Vc H K L Вычислив распределение электронной плотности, по ее максимумам находят координаты атомов в элементарной ячейке. Все операции проводят с использованием ЭВМ, для которых существуют необходимые блоки программ. Для исследования монокристаллов созданы специальные дифрактометры, использующие как точечные, так и координатные детекторы. Точечные счетчики используются в случае исследования кристаллов с небольшими (< 20 Å) периодами решетки. Коор44

динатный детектор необходим при исследовании белковых кристаллов.

3.1. Дифрактометры с точечным детектором Из дифрактометров с точечным счетчиком наибольшее распространение получили дифрактометры с экваториальной геометрией, в которых дифракционная плоскость фиксирована в пространстве, исследуемому кристаллу предоставлено большинство степеней свободы, а детектор может поворачиваться только вокруг одной оси, направленной перпендикулярно дифракционной плоскости, где расположены падающий и дифрагированный лучи. Простейшим вариантом монокристального дифрактометра с экваториальной геометрией является так называемый трехкружный дифрактометр, принцип действия которого изображен в обратном пространстве на модели рис. 22.

Рис. 22

На этой схеме обратная решетка (образец) может поворачиваться вокруг двух взаимно перпендикулярных осей ω и ϕ, одна из которых (ось ω) перпендикулярна дифракционной плоскости. Детектор может перемещаться по окружности вокруг оси θ перпендикулярной дифракционной плоскости и проходящей через центр исследуемого образца. В реальном пространстве оси ω и θ коллинеарны, так как точка распространения А дифрагированной волны совпадает с центром кристалла. Двух осей поворота для кристалла 45

достаточно, чтобы вывести любой узел обратной решетки (на схеме в качестве примера выбрана произвольная точка M) из пределов сферы ограничения в экваториальную плоскость, а затем на сферу Эвальда (например в точку Р). Чтобы измерить интенсивность отражения, соответствующего этому узлу, надо повернуть детектор из нулевого положения на угол 2θ, чтобы дифрагированный луч sr попал в приемное окно детектора. Экспериментально измеренные углы ω, ϕ и θ при известном радиусе сферы отражения (т.е. при известной длине волны излучения λ) однозначно определяют координаты узла обратной решетки. Трехкружные дифрактометры с экваториальной геометрией применялись лишь в начале истории развития монокристальной дифрактометрии. Опыт показал, что для решения ряда задач, например, связанных с анизотропией свойств кристалла или минимизацией поглощения в нем и т.п., желательно иметь «избыточные» вращательные степени свободы для кристалла. Поэтому в последствии трехкружные дифрактометры усовершенствовали, добавив возможность наклона оси ϕ на углы χ относительно плоскости экватора. Таким образом трехкружные дифрактометры стали четырехкружными. В четырехкружных дифрактометрах используется, как было отмечено ранее, экваториальный метод съемки – в плоскости, перпендикулярной к осям ω и θ, всегда находится первичный и отраженный пучки, а также кристалл. Держатель образца (рис. 23) крепится на оси ϕ ГУР, которая может вращаться на 360° и перемещаться по стержню вдоль оси ϕ для вывода кристалла на рентгеновский пучок, держатель имеет также устройство для центровки кристалла. Ось ϕ крепится на круге χ так, что она совпадает с его радиусом. Обойма, в которой вращается ось ϕ, неподвижно Рис. 23 46

крепится к кругу χ, который может вращаться вокруг своей оси на ±180°. Круг вставлен в неподвижную оправу, которая направляет движение круга χ и определяет его ориентацию по отношению к первичному пучку рентгеновских лучей. Оправа круга χ неподвижно крепится к кругу ω так, что вертикальный диаметр круга χ совпадает с осью круга ω. Углы поворота χ, ϕ, ω, 2θ измеряются с точностью не ниже 0,01° с помощью специальных датчиков, переводящих угол в код для передачи данных в ЭВМ. Круги гониометра вращаются шаговыми электродвигателями. При исследовании на этом дифрактометре метод Лауэ используется только для определения качества кристалла. Далее кристалл устанавливают в произвольной ориентации на держателе гониометра, после чего проводят предварительный этап исследования, заключающийся в определении матрицы UB (матрица параметров и ориентации кристалла), в определении рентгеновской группы по погасаниям отражений, а также в определении опорной группы отражений. Дифрактометр в автоматическом режиме проводит поиск отражений в заданной зоне по углам ω, 2θ, χ и ϕ. Время, затрачиваемое на поиск отражений, зависит от параметров ячейки, степени симметрии, ориентации осей кристалла относительно держателя образца и размеров кристалла. Поэтому поиск отражений занимает от 2 до 6 ч (около 20 отражений). Уточнение углов отражений производится по центрам тяжести дифракционных максимумов. Для нахождения матрицы UB поиск отражений необходимо вести в трех зонах по углу χ (около 270°, 310° и 360°). Общее число отражений не должно превышать 15. При выборе отражений следует отдавать предпочтение сильным отражениям с малыми углами 2θ. Далее рассчитывают координаты векторов в обратном пространстве для отобранных отражений. Из этих векторов и их разностей выбирается пробная ячейка из трех наименьших некомпланарных векторов H. Для получения правильной ячейки используют автоиндицирование в прямом пространстве. При этом получение пробной ячейки в прямом пространстве сопровождается выдачей в печать информации об индексах, длинах векторов и уг47

лах между ними. Путем анализа распечатки выбирается новая матрица UB. На основе найденной матрицы проводится определение индексов отражений из начального списка. Отклонение индексов от целочисленных значений может составлять 0,25–0,35. Затем полученная матрица уточняется методом наименьших квадратов. Для повышения точности определения матрицы UB уточняются углы для 15 отражений с большими углами 2θ. По полученным углам вновь производится уточнение матрицы методом наименьших квадратов. Затем следует этап обычного определения структуры. В этом режиме задается максимальная погрешность статистики 3%, скорость сканирования 8 град/мин, максимальное число циклов сканирования равно двум. Скорость съемки составляет 50–60 отражений в час. Для определения распределения электронной плотности проводится прецизионная съемка. В этом режиме максимальная погрешность статистики составляет 1 %, максимальное число циклов сканирования – четыре при скорости сканирования 4 град/мин. Скорость съемки составляет 25–35 отражений в час. Полученные данные вводятся в ЭВМ для расшифровки структуры с помощью комплекса программ.

3.2. Дифрактометры с координатными детекторами Белковые кристаллы имеют большие периоды решетки (50–200 Å), что затрудняет их исследование из-за необходимости измерения десятков и сотен тысяч дифракционных отражений. Интенсивности этих отражений малы и на них накладывается сильный фон. Это заставляет проводить исследования в одноканальных дифрактометрах в течение нескольких тысяч часов. Положение осложняется радиационной нестойкостью кристаллов белков. Координатные многоканальные дифрактометры с плоскими двумерными детекторами позволяют на два порядка сократить дифракционный эксперимент и на столько же сократить облучение образцов. В многоканальном дифрактометре применен общий случай наклонной геометрии съемки – детектор остается неподвижным, из48

меняется направление первичного пучка. Благодаря фиксации положения детектора, учету геометрической нелинейности, периодическому уточнению матрицы параметров и ориентации UB оказывается возможным точно предсказывать положение дифракционных пятен, проводить измерения дифракционного максимума и фона в одной и той же группе каналов детектора. Длительность дифракционного эксперимента сокращается в 40–60 раз по сравнению с одноканальными дифрактометрами. Структурная схема координатного детектора проведена на рис. 24. В состав установки входит автоматический рентгеновский детектор, ГУР, высоковольтный стабилизированный источник питания (ВИП) рентгеновской трубки, управляющая ЭВМ. Дифрактометр состоит из плоской двухкоординатной многонитевой пропорциональной камеры 1 со съемом информации с электромагнитных линий задержки, снабженной системой газового обеспечения и высоковольтного питания; электронной аппаратуры 2 регистрации и обработки данных с пропорциональной камеры; устройств сопряжения 3 с ЭВМ по программному и инкрементному каналам и системы представления данных – телевизионного монитора 4.

Рис. 24

Расстояние между проволоками в анодной плоскости пропорциональной камеры составляет 2 мм, в катодной плоскости – 1 мм, расстояние между анодной и катодной плоскостями – 4 мм, дрей49

фовый промежуток между входным окном и первой катодной плоскостью – 2 мм. Пропорциональная камера продувается газовой смесью Хе + 20% СН4+3% С2Н5ОН. Мертвое время камеры 0,5 мкс, скорость набора данных 25000 с–1 при потере счета 25%. Исследуемый кристалл устанавливается на столике образца двухкружного гониометрического устройства, к которому крепится пропорциональная камера, остающаяся неподвижной при съемке, а кристалл вращается с угловой скоростью ω вокруг оси, параллельной плоскости камеры. Поворот источника излучения по отношению к оси вращения производится с высокой точностью. Для получения набора данных первичный пучок падает в нижний или верхний углы камеры. Сбор данных (съемка) выполняется в режиме реального времени. Интегральная интенсивность отражений измеряется при квазинепрерывном сканировании кристалла в пяти последовательных интервалах углов ∆ω. Измерения проводятся практически без потерь на обработку информации (вся обработка производится одновременно с получением дифракционной картины).

4. РЕНТГЕНОВСКАЯ ДИФРАКТОМЕТРИЯ НА СИНХРОТРОННОМ ИЗЛУЧЕНИИ Основные достижения порошковой дифрактометрии за последнее десятилетие связаны с успешным продвижением по трем направлениям: компьютерная автоматизация эксперимента, сглаживание профиля линии и применение синхротронного излучения.

4.1. Свойства синхротронного излучения Синхротронное излучение (СИ) экстремально интенсивное электромагнитное излучение с непрерывным спектральным распределением в видимой, инфракрасной, ультрафиолетовой и рентгеновской областях спектра, испускаемое ускоренными электронами синхротрона или накопительного кольца. СИ генерируется при отклонении в сильных магнитных полях ускоренных электронов или позитронов. В соответствии с класси50

ческой электродинамикой заряженные частицы при ускорении испускают электромагнитную волну. На рис. 25 представлены схемы испускания излучения электронами при круговом движении. При больших энергиях, когда скорость электронов близка к скорости света с (см. рис. 25,б), релятивистские условия вызывают резко направленный пик излучения с большим увеличением полной испускаемой энергии. СИ сильно поляризовано с электрическим вектором в плоскости орбиты.

Рис. 25

Основные свойства СИ: а) непрерывный спектр от инфракрасного (λ ~ 10 мм) до жесткого рентгеновского излучения (λ ~ 0,001 нм) (рис. 26); б) очень высокая интенсивность излучения и яркость источника в сравнении с обычными источниками (рис. 27);

Рис. 27

Рис. 26

51

в) высокая коллимация пучка (0,1 мрад в рентгеновской области (рис. 28,а); г) высокая поляризация излучения (рис. 28,б); д) хорошо определенная временная структура с импульсами излучения протяженностью ~ 100 пс и частотой повторения ~ 1 МГц.

Рис. 28

Яркость СИ источника (среднее число фотонов на единицу площади источника, на единицу телесного угла), как видно из рис. 27, на два порядка величины больше, чем для линии Cu Kα рентгеновской трубки с вращающимся анодом.

4.2. Особенности порошковой дифрактометрии на СИ Преимущества СИ для порошковой дифракции определяются высокой интенсивностью излучения, простотой выбора излучения с необходимой длиной волны и практической параллельностью пучка. В обычной дифрактометрии используется узкий линейчатый источник и фокусирующая оптика, тогда как в дифрактометрии на СИ – широкий источник и параллельный пучок. При дифракционных измерениях на СИ обычно стараются использовать схемы с вертикально расположенной дифракционной плоскостью. Поэтому, если измерения проводятся точечным детектором, а пучок падающих на образец рентгеновских лучей отбирается из центральной части пучка СИ, которая линейно поляризова52

на в горизонтальной плоскости, то при угле между направлением поляризации первичного пучка и дифракционной плоскостью φ = 90° поляризационный фактор всегда равен единице и может не учитываться при определении интегральной интенсивности отражений. Однако при измерениях двумерными детекторами, которые очень часто используются в экспериментах на СИ, для большинства отражений эта схема не работает, даже если плоскость приемного окна детектора перпендикулярна первичному пучку. В этих случаях для большинства регистрируемых рефлексов плоскость дифракции расположена под углом φ отличающимся от 90° и разным для разных рефлексов. При таких измерениях необходимо вычислять и учитывать поляризационный множитель для каждого отражения. Оптическая схема рентгеновского дифрактометра на СИ приведена на рис. 29. Используются два вертикальных гониометра D1 для Si (111) двухкристального монохроматора и D2 для порошкового дифрактометра. СИ с непрерывным спектром от накопительного кольца ограничивается системой щелей С1, выбор необходимой длины волны задается углом θм монохроматора. При изменении длины волны перенастройка дифрактометра D2 не требуется, поскольку положение и направление пучка почти не меняется и входная щель Е для D2 меньше, чем пучок. Мониторинг интенсивности монохроматического пучка осуществляется измерением рассеяния от тонкой наклонной бериллиевой фольги посредством сцинтилляционного счетчика SC1.

Рис. 29

Образец S непрерывно вращается вокруг оси, перпендикулярной к его поверхности, для уменьшения статистических искажений из за размеров зерен. В дифрагированном пучке устанавливаются горизонтальные щели Соллера HPS с угловой апертурой 53

δ = 2 arctg(s/l), где s – расстояние между фольгами; l – длина тонких фольг (обычно δ ≈ 0,2 ÷ 0,05°), что определяет ширину дифракционной линии. Вертикальные щели Соллера VPS с апертурой ~ 2° ограничивают горизонтальную расходимость пучка. Дифракционную картину получают с использованием θ : 2θ сканирования с максимальным углом 2θ ~ 150°. Дифракционные линии регистрируются специальным высокоскоростным сцинтилляционным счетчиком SC2. Дифрактометр снабжен шаговыми двигателями, управляемыми персональным компьютером, которые используются также для сбора данных и их представления на графическом дисплее. Экспериментальные установки с использованием СИ называют станциями. Некоторые параметры станции порошковой дифракции с параллельным пучком: расстояние от выхода СИ из накопительного кольца до входной щели С1 – 28 м, длина пути рентгеновских лучей в станции – 114 см, размеры первичного пучка на щели С1 – 15 × 3 мм, щели Соллера VPS 355 × 0,2 мм из нержавеющей стали толщиной 0,05 мм, расстояние между образцом S и детектором SC2 – 59 см. Важными особенностями дифракционной картины, регистрируемой на СИ с параллельным пучком, являются симметричный вид дифракционных линий для всей области сканирования и меньшая (в несколько раз) угловая ширина линий. Применение монохроматора позволяет выбирать длины волн от 0,5 до 2,0 Å. Для материалов с высокой симметрией можно использовать короткие длины волн, что приводит к увеличению числа отражений (по сравнению с Cu Kα) без потери точности измерения положения линий. Например, для кремния применение рентгеновских лучей с длиной волны 1 Å дает возможность зарегистрировать 25 отражений в области углов до 2θ = 133° в сравнении с 12 отражениями на Cu Kα до 2θ = 160°. Большое расстояние между образцом и детектором приводит к уменьшению флуоресцентного фона без потери интенсивности дифрагированного пучка. Вследствие более высокой интенсивности первичного пучка и меньшего фона отношение сигнал/фон имеет наивысшее возможное значение. 54

Еще большие возможности (прежде всего, существенное уменьшение времени съемки) достигаются применением двумерных детекторов в дифрактометрах на СИ. Универсальная схема измерений на синхротронном излучении с двумерным координатным детектором показана на рис. 30.

Рис. 30

Формирование пучка параллельных рентгеновских лучей проводится с помощью монохроматора, обеспечивающего возможность фокусировки лучей в двух плоскостях. Наиболее сильная фокусировка пучка из поворотного магнита требуется в горизонтальной плоскости. Возможность установки двухкоординатного детектора на разные углы θ позволяет расширить диапазон доступных для измерения брэгговских углов. В рентгеноструктурном анализе белков на специализированных дифрактометрах иногда применяют гораздо более простые схемы, в которых образец устанавливается на гониостате с одной осью φ врацения, а детектор установлен перпендикулярно первичному пучку и не имеет вращательных степеней свободы. В более универсальных дифрактометрах применяются многоосные гониометры, обеспечивающие большее число степеней свободы для обследования обратного пространства и дающие возможности реализовать разные методы измерения. Схема дифрактометра на СИ с параллельным пучком весьма привлекательна для прецизионного определения периодов решет55

ки, поскольку характеризуется полным отсутствием систематических ошибок из-за рентгеновской оптики. Это позволяет определять период решетки поликристаллов с погрешностью до 1:106. Так, период решетки поликристаллического вольфрама относительно стандартного образца поликристалла кремния составляет аw = 3,165269 (19) Å.

4.3. Некоторые применения дифрактометрии на СИ Порошковый дифрактометр на СИ с параллельным пучком может быть модифицирован для энергодисперсионной дифракции с высоким разрешением. Для этого используют сканирование по шагам монохроматора, что дает непрерывно меняющийся набор монохроматических длин волн, облучающих образец, при этом образец и счетчик расположены в выбранном стационарном положении θ : 2θ. Принцип энергодисперсионного дифракционного эксперимента на синхротронном излучении с использованием энергодисперсионного полупроводникового детектора с многоканальным анализатором амплитуды импульсов детектора показан на рис. 31. Угол 2θ0 при измерениях фиксирован.

Рис. 31

Энергетическое разрешение определяется монохроматором и коллимационной системой и оказывается на два порядка величины лучше, чем в обычном методе энергодисперсионной дифракции с 56

твердотельным детектором. В качестве примера на рис. 32 приведена энергодисперсионная дифракционная картина для смеси порошков ZnO и Ni в области энергий 6,1–22,7 кэВ, что соответствует области d 2,04–0,546 Å. На дифрактограмме хорошо видны скачки поглощения для Ni и Zn.

Рис. 32

На рис. 33,а показан вид дифракционной картины при θ : 2θ сканировании для смеси порошков ZnO и Ni при использовании длин волн с обеих сторон скачка поглощения никеля. Для длины волны несколько меньше скачка поглощения флуоресцентный фон значительно выше и отношение сигнал/фон для линии Ni (111) уменьшается с 64 (для λ > λ Ni Kα) до 0,6, а отношение интенсивностей линий Ni (111)/ZnO (102) уменьшается более чем в 3 раза (рис. 33,б).

Рис. 33

57

Легкость выбора длин волн в схеме порошкового дифрактометра на СИ обеспечивает уникальные возможности изучения аномального рассеяния рентгеновских лучей вблизи скачков поглощения. Отсутствие необходимости корректировки Kα дублета, симметричная форма дифракционных линий, постоянная функция инструментального уширения и использование коротких длин волн делают возможным проведение трехмерного гармонического анализа формы дифракционной линии с высокой точностью и прецизионностью. Другое важное преимущество схемы с параллельным пучком состоит в том, что соотношение θ : 2θ для образца и счетчика может быть изменено без искажения профиля дифракционной линии. Это позволяет применять новые методы, в частности полезные для изучения структуры тонких пленок. Образец можно зафиксировать под каким-либо углом θ, а сканирование по 2θ осуществлять только детектором, что эквивалентно схеме Зеемана– Болина. Для изучения послойной структуры тонких пленок предложен метод с использованием скользящего пучка с углом α < αc (αc – угол полного внешнего отражения), что позволяет получать дифракционную картину от верхних слоев толщиной от десятков до сотен Å (рис. 34). Глубина проникновения резко увеличивается до 1000 Å для α > αc. Рис. 34 Контрольные вопросы 1. Какая формула положена в основу рентгеновского фазового анализа (качественного)? 2. Какие факторы влияют на форму рентгеновской линии? 3. В чем основное отличие дифрактометра с дисперсией по углам от дифрактометра с дисперсией по энергиям? 58

4. Каковы основные характеристики рентгеновских детекторов? 5. Для чего нужны щели Соллера? 6. Где располагаются образец и фокус рентгеновской трубки при фокусировке по Брэггу-Брентано? 7. Как поляризовано рентгеновское излучение от источника СИ? 8. Из каких основных частей состоит дифрактометр для порошковых образцов? 9. В чем заключается основное преимущество координатных детекторов по сравнению с точечными? 10. Чем отличается ионизационная камера от пропорционального счетчика? 11. Какая информация содержится в базах данных дифракционных спектров? 12. Как устроен четырехкружный дифрактометр для исследования монокристаллов?

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Русаков А. А. Рентгенография металлов. – М.: Атомиздат, 1977. 2. Асланов Л. А. Инструментальные методы рентгено-структурного анализа. – М.: Изд-во МГУ, 1983. 3. Хейкер Д. М., Зевин Л. С. Рентгеновская дифрактометрия. – М.: Физматгиз, 1963. 4. Хейкер Д. М. Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов. – М.– Л : Машиностроение, 1973. 5. Методы структурного анализа. – М.: Наука, 1989. 6. Фетисов Г. В. Синхротронное излучение для структурной химии. – М.: Физматлит, 2006. 7. Косенков В.М. Рентгенография в реакторном материаловедении. – М.: Энергоатомиздат, 1985.

59

Маргарита Геннадьевна Исаенкова Юрий Анатольевич Перлович Владимир Ильич Скрытный Николай Андреевич Соколов Валерий Николаевич Яльцев

РЕНТГЕНОВСКАЯ ДИФРАКТОМЕТРИЯ Учебное пособие

Редактор Е. Н. Кочубей

Подписано в печать 26.10.2007. Формат 60×84 1/16. Уч.-изд. л. 4,0. Печ. л. 3,75. Тираж 200 экз. Изд. № 4/11. Заказ № Московский инженерно-физический институт (государственный университет). 115409, Москва, Каширское шоссе, 31 Типография издательства «Тровант», г. Троицк, Московская обл.