Качественные и полуколичественные методы спектрального анализа: Учебно-методическое пособие

В О Р О НЕ Ж С К И Й Г О С У Д А Р С Т В Е ННЫ Й У НИ В Е Р С И Т Е Т

К ач ественные и полу колич ественные методы спектрального анализа

У ч ебно-методич еское пособие для сту дентов С пеци а ль н о ст ь «Ф и зи ка » 010701 (010400)

В О РО НЕ Ж 2005

2

У т в е рж де но науч но-ме т одич е ским Сов е т ом физич е ского факульт е т а от 8 де кабря 2005 года п рот окол № 10.

Сост ав ит е ли: В олош ина Тат ья на В асилье в на, Кав е цкая Ирина В але рье в на, Ле онов а Лиана Ю рье в на, О в ч инников О ле г В ладимиров ич .

Наст оя щ е е уч е бно-ме т одич е ское п особие п ре дназнач е но для ст уде нт ов 3 курса физич е ского факульт е т а, п роходя щ их п рактикум в лаборат ории кафе дры оп т ики и сп е ктроскоп ии. Практикум я в ля е т ся п рилож е ние м кобщ е му курсу «А т омная физика» . Д анное п особие сост оит из дв ух работ , кот орые соде рж ат не обходимые т е оре т ич е ские св е де ния , оп исания п ринцип иальных схе м исп ользуе мых п риборов , ме т одич е ские указания кработ ам п рактикума п о оп т ич е ской сп е ктроскоп ии – кач е ст в е нному и п олуколич е ст в е нному сп е ктральному анализу, а т акж е основ ные св е де ния о фот оп ласт инке и е е св ойст в ах, какп рие мнике эле ктромагнит ного излуч е ния .

2

3

В В Е Д Е НИЕ Сп е ктроскоп ич е ские ме т оды иссле дов ания наш ли ш ироч айш е е п риме не ние в физике, химии, биологии, ге ологии, ме дицине и многих других разде лах науки и т е хники. С их п омощ ью изуч аю т ся слож ные в оп росы ст рое ния эле кт ронной оболоч ки ат омов и моле кул, особе нност и в нут ри- и ме ж моле куля рных в заимоде йст в ий, физич е ские п роце ссы, п роисходя щ ие в ист оч никах св е т а, оп ре де ля е т ся т е мп е рат ура п лазмы разря дов , моле куля рные конст ант ы и т .д. О ни я в ля ю т ся основ ными ме т одами п ри иссле дов ании т руднодост уп ных или в е сьма удале нных объе ктов , нап риме р, аст рофизич е ских. По св ое й ч ув ст в ит е льност и, т оч ност и, скорост и и наде ж ност и п олуч е ния ре зульт ат ов сп е ктроскоп ич е ские ме т оды не име ю т се бе рав ных. Поэт ому знакомст в о с ними не обходимо для ст уде нт ов лю бой физич е ской сп е циальност и. Под сп е ктральным анализом п онимаю т физич е ский ме т од анализа химич е ского сост ав а в е щ е ст в а, основ анный на иссле дов ании сп е ктров исп ускания и п оглощ е ния ат омов и моле кул. В ме т одич е ском от нош е нии общ ая задач а анализа обыч но де лит ся на дв е самост оя т е льные аналит ич е ские задач и: кач е ст в е нный сп е ктральный анализ, име ю щ ий це льв ыя снит ь, какие химич е ские эле ме нт ы в ходя т в сост ав иссле дуе мого в е щ е ст в а, и колич е ст в е нный сп е ктральный анализ, ре ш аю щ ий в оп рос о колич е ст в е нном соде рж ании от де льных химич е ских эле ме нт ов в в е щ е ст в е иссле дуе мой п робы. Сп е ктральный анализ, основ анный на исп ользов ании оп т ич е ских сп е кт ров исп ускания ат омов и ионов , назыв аю т эмиссионным ат омным сп е ктральным анализом. О п т ич е ские сп е ктрыисп ускания ат омов и ионов расп олож е ныв инт е рв але 500– 7500 Å оп т ич е ского диап азона ш калыэле ктромагнит ных в олн и име ю т лине йч ат ый характе р, т .е . п ре дст ав ля ю т собой сов окуп ност ь линий оп ре де ле нной длиныв олныи инт е нсив ност и. В озмож ност ь ре ш е ния различ ных задач сп е ктрального анализа (кач е ст в е нного и колич е ст в е нного) основ ана на индив идуальност и сп е ктров ат омов химич е ских эле ме нт ов . Глав ными п роя в ле ния ми индив идуальност и оп т ич е ских сп е ктров исп ускания ат омов и ионов я в ля ю т ся : различ ное ч исло линий в сп е кт рах различ ных эле ме нт ов (сп е ктр ж е ле за соде рж ит боле е 3000 линий, сп е ктр угле рода – не сколько де ся т ков линий и т .д.), различ ные длиныв олн эт их линий и различ ные инт е нсив ност и сп е ктральных линий. Индив идуальност ь оп т ич е ских сп е ктров исп ускания т е сно св я зана с в нут ре нним ст рое ние м ат омов и ионов и не се т информацию о ст рое нии их эле ктронных оболоч е к, а т акж е о ря де св ойст в ат омных я де р. О п т ич е ские сп е ктры излуч е ния и п оглощ е ния св е т а ат омами св я заны с п е ре ходами т олько в не ш не го («оп т ич е ского» ) эле ктрона, эле ктроныж е ат омного ост ат ка в п е ре ходах не уч аст в ую т .

3

4

РА БО ТА № 1 ЭМИ С С И О ННЫ Й К А ЧЕ С Т В Е ННЫ Й С П Е К Т РА Л Ь НЫ Й А НА Л И З З адач е й кач е ст в е нного сп е ктрального анализа я в ля е т ся оп ре де ле ние налич ия или от сут ст в ия одного или не скольких эле ме нт ов в иссле дуе мой п робе с п омощ ью ат омного эмиссионного сп е ктра эт ой п робы. В основ е кач е ст в е нного сп е ктрального анализа ле ж ит индив идуальност ь оп т ич е ского лине йч ат ого сп е ктра излуч е ния ат омов каж дого эле ме нт а п е риодич е ской т аблицы М е нде ле е в а, кот орая оп ре де ля е т ся особе нност я ми ст рое ния их эле ктронных оболоч е к. В озникнов е ние оп т ич е ских лине йч ат ых сп е ктров ат омов эле ме нт ов обуслов ле но в озбуж де ние м и излуч е ние м в але нт ных эле ктронов , расп олож е нных на в не ш них оболоч ках ат омов . Э не ргия в озбуж де ния т аких эле ктронов от 2 eV (для щ е лоч ных и щ е лоч нозе ме льных эле ме нт ов ) до 15 eV (для ат омов ине рт ных газов , ионов ). О п т ич е ские сп е ктры ат омов расп олож е ны в ульт рафиоле т ов ой и в идимой област я х сп е ктра. Лине йч ат ый сп е ктр иссле дуе мой п робып ре дст ав ля е т собой сов окуп ност ь сп е ктров ат омов от де льных эле ме нт ов , в ходя щ их в п робу. О п рисут ст в ии (или от сут ст в ии) эле ме нт а в п робе судя т п о налич ию (или от сут ст в ию ) е го линий в сп е ктре п робы. А т омные эмиссионные сп е ктры эле ме нт ов име ю т больш ое колич е ст в о линий, кот орые св е де ныв сп е циальные т аблицысп е ктральных линий, но п ри оп ре де ле нии эле ме нт а в п робе не т не обходимост и оп ре де ля т ь налич ие в се х линий искомого эле ме нт а в сп е ктре п робы. Д ля эт ого дост ат оч но оп ре де лит ьп рисут ст в ие дв ух-т ре хлиний в сп е ктре п робы. К эт им линия м п ре дъя в ля ю т ся особые т ре бов ания : 1. Э т о долж ны быт ь самые ч ув ст в ит е льные , т акназыв ае мые , «п осле дние » линии. Линии одного и т ого ж е эле ме нт а различ аю т ся конце нт рационной ч ув ст в ит е льност ью , т .е . п оя в ля ю т ся в сп е ктре п ри разных конце нт рация х данного эле ме нт а. Наибольш е й конце нт рационной ч ув ст в ит е льност ью обладаю т «п осле дние » линии. О ни п оя в ля ю т ся в сп е ктре п е рв ыми п ри минимальной конце нт рации эле ме нт а в п робе , а п ри уме ньш е нии конце нт рации – исч е заю т п осле дними. О т сю да и назв ание «п осле дние линии» . Э т о самые инт е нсив ные линии в сп е ктре излуч е ния эле ме нт а. Д линыв олн «п осле дних» линий св е де ныв сп е циальные т аблицыаналит ич е ских (т .е . исп ользуе мых для анализа) линий, а в оп исания х кат ласам сп е ктральных линий «п осле дние » линии в ыде ле ны ж ирным ш рифт ом. 2. Кроме в ысок ой конце нт рационной ч ув ст в ит е льност и, линии, исп ользуе мые для обнаруж е ния п рисут ст в ия эле ме нт а в п робе , долж ныбыт ьсв ободныот налож е ния линия ми других эле ме нт ов с близкими длинами в олн – «ме ш аю щ ими» . 3. Наря ду с «п осле дними» линия ми п ри обнаруж е нии п рисут ст в ия эле ме нт а в п робе п ользую т ся конт рольными линия ми. В от лич ие от «п осле дних» конт рольные линии ме не е ч ув ст в ит е льны, ме не е инт е нсив ны, но св ободны от налож е ния близкихп о длинам в олн линий «ме ш аю щ их» эле ме нт ов . 4

5

Таким образом, кач е ст в е нный сп е ктральный анализ с п омощ ью оп т ич е ского эмиссионного сп е ктра п робы св одит ся кп оиску в эт ом сп е ктре «п осле дних» и конт рольныхлиний искомого эле ме нт а. В Ы БО Р У СЛО В ИЙ СЪ Е М КИ СПЕ КТРО В ПРИ ПО ЛУ Ч Е НИИ СПЕ КТРО ГРА М М Д ЛЯ КА Ч Е СТВ Е ННО ГО А НА ЛИЗ А О снов ными моме нт ами п ри п олуч е нии эмиссионных ат омных сп е ктров я в ля ю т ся : а) п рав ильный в ыбор линий для анализа; б) в ыбор ист оч ника в озбуж де ния сп е ктра искомого эле ме нт а и сп особа в в е де ния в е щ е ст в а в разря д; в ) в ыбор сп е ктрального п рибора. Д ля п олуч е ния эмиссионного ат омного сп е ктра иссле дуе мой п робы е е не обходимо: 1. Пе ре в е ст и в п арообразное сост оя ние ; 2. В озбудит ьат омыи п олуч ит ьихизлуч е ние . Д ля осущ е ст в ле ния эт их п роце ссов в сп е ктральном анализе исп ользую т ся сп е циальные ист оч ники в озбуж де ния – в больш инст в е случ ае в эт о п ламя , дугов ые и искров ые разря ды ме ж ду эле ктродами из иссле дуе мого в е щ е ст в а. О ни различ аю т ся т е мп е рат урой разря да от 4000– 7000°С для дугов ых, ч т о обе сп е ч ив ае т эне ргию в озбуж де ния 3– 10 eV, до 7000– 10000°С – для искров ых с эне ргие й в озбуж де ния около 15 eV. Самую низкую т е мп е рат уру – около 3000°С и ниж е – име е т п ламя . В п ламе ни в озбуж даю т ся ат омы щ е лоч ных ме т аллов с низкой эне ргие й в озбуж де ния . В дуге в озбуж даю т ся в основ ном не йт ральные ат омы эле ме нт ов , находя щ ихся в сре дне й ч аст и т аблицы М е нде ле е в а – Zn, Mg, Mn, Si, Sn, In, Fe, Cu и др., в искре – ат омы ине рт ных газов , галоге нов , ионов разных эле ме нт ов . Сп е ктр, п олуч е нный с п омощ ью дугов ого разря да, назыв ае т ся дугов ым, а с п омощ ью искров ого – искров ым. В ыбор ист оч ника в озбуж де ния п ри п ров е де нии кач е ст в е нного анализа оп ре де ля е т ся т ой эне ргие й, кот орая не обходима для в озбуж де ния «п осле дних» аналит ич е ских линий эле ме нт ов , а т акж е особе нност я ми п ост уп ле ния ат омов оп ре де ля е мого эле ме нт а в разря д. Св е де ния об эне ргия х в озбуж де ния линий эле ме нт ов даю т ся в т аблицах сп е ктральных линий. Не п рав ильный в ыбор ист оч ника в озбуж де ния п рив е де т кнаруш е нию услов ий в озбуж де ния линий искомого эле ме нт а, и, сле дов ат е льно, исказит ре зульт ат ыанализа. В данной работ е в кач е ст в е ист оч ника в озбуж де ния исп ользуе т ся дуга п е ре ме нного т ока. ПРИНЦ ИПИА ЛЬНА Я СХ Е М А Д У ГИ ПЕ РЕ М Е ННО ГО ТО КА Ге не рат ор дуги п е ре ме нного т ока работ ае т п о сле дую щ е й п ринцип иальной схе ме (рис. 1.1): 5

6

Р ис. 1.1 R – ре ост ат дуги; А – амп е рме т р; d – аналит ич е ский п роме ж ут ок; L – в т орич ная кат уш ка в ысокоч аст от ного т рансформат ора; С – блокиров оч ная е мкост ь; Rт р – ре ост ат актив изат ора; Т р – т рансформат ор п ов ыш аю щ ий; dа – разря дный п роме ж ут окактив изат ора; С а – конде нсат ор актив изат ора; Lа – п е рв ич ная кат уш ка в ысокоч аст от ного т рансформат ора. Е сли эле ктроды дуги п рисое динит ь ч е ре зре ост ат R кист оч нику п е ре ме нного т ока 220 в, т о нап ря ж е ние на эле ктродах буде т п е риодич е ски ме ня т ься п о абсолю т ной в е лич ине и нап рав ле нию . Но дуга не в озникне т , п ока п роме ж ут окне буде т ионизиров ан. Пуст ь ионизация п роизв е де на в не кот орый моме нт в ре ме ни. Е сли се т е в ое нап ря ж е ние в эт от моме нт буде т больш е нап ря ж е ния заж игания дуги Uз, т о дуга в озникне т и буде т горе т ь до т ого моме нт а, п ока нап ря ж е ние се т и не п онизит ся наст олько, ч т о нап ря ж е ние на эле ктродах окаж е т ся ме ньш е Uз. После эт ого дуга п огасне т . Д уга мож е т загоре т ься т олько в т ом случ ае , е сли п роме ж ут окбуде т ионизиров ан. Е сли эле ктроды ме т аллич е ские , т о п ов т орная ионизация п роме ж ут ка т ре буе т ся ч е ре зкаж дый п олуп е риод т ока, т .к. эле ктроды за в ре мя п аузы т ока наст олько охлаж даю т ся , ч т о уж е не сп особны инт е нсив но исп ускат ь эле ктроны. Пе риодич е скую ионизацию разря дного п роме ж ут ка дуги п е ре ме нного т ока п роизв одя т п ри п омощ и маломощ ной в ысоков ольт ной искры (актив изат ор). Ге не рат ор дуги с п одж игом в ысокоч аст от ным разря дом назыв ае т ся ге не рат ором актив изиров анной дуги п е ре ме нного т ока. На основ е эт ой п ринцип иальной схе мы работ аю т ге не рат оры т ип а Д Г-1, Д Г-2, ИВ С-28. О снов ными ме т одами в озбуж де ния ат омов в дугов ом разря де я в ля ю т ся соударе ния с быст роле т я щ ими эле ктронами, соударе ния с уж е в озбуж де нными ат омами, а т акж е за сч е т эне ргии химич е ских ре акций, оп т ич е ское в озбуж де ние . В эмиссионном анализе анализируе мая п роба в в одит ся не п осре дст в е нно в ист оч никсв е т а. М е т од в в е де ния зав исит от агре гат ного сост оя ния анализируе мой п робы, е е эле ктроп ров одност и, св ойст в оп ре де ля е мых эле ме нт ов , коли6

7

ч е ст в а п робы, а т акж е от т ре буе мой т оч ност и и ч ув ст в ит е льност и анализа. В случ ае ме т аллич е ской п робы е е зат ач ив аю т на конце и исп ользую т в кач е ст в е эле ктродов , ме ж ду кот орыми в озникае т разря д. Е сли эт ого сде лат ь не в озмож но, т о п роба мож е т быт ь в ст ав ле на на ме ст о ниж не го эле ктрода, а в е рхний эле ктрод сост оит измат е риала, сост ав ля ю щ е го основ у п робы, или ж е исп ользую т графит ов ый ст е рж е нь. При анализе п орош кообразной п робы е е сп е циальным образом гот ов я т и в в одя т в от в е рст ие угольного (графит ов ого) ст е рж ня , кот орый исп ользую т в кач е ст в е ниж не го эле ктрода. В е рхним эле ктродом я в ля е т ся т ож е графит ов ый ст е рж е нь, зат оч е нный на конус. Исп ользов ание угольных эле ктродов обуслов ле но т е м, ч т о ат омыугле рода даю т в ульт рафиоле т ов ой и в идимой област я х сп е ктра оч е нь мало собст в е нных линий и не засоря ю т т е м самым сп е ктр п робы. В криминалист ич е ской эксп е рт изе от бор п робы, е е п одгот ов ка, в ыбор сп особа в в е де ния в разря д я в ля ю т ся оч е ньв аж ными моме нт ами. Сущ е ст в ую т сп е циальные не ст андарт ные сп особыв в е де ния в е щ е ст в а в разря д. Получ е нное с п омощ ью ист оч ника в озбуж де ния излуч е ние ат омов иссле дуе мой п робы с п омощ ью осв е т ит е льной сист е мы линзфокусируе т ся на щ е ль сп е ктрального п рибора, кот орый разлагае т п олуч е нное излуч е ние в сп е ктр и ре гист рируе т е го. ПРИНЦ ИПИА ЛЬНА Я О ПТИЧ Е СКА Я СХ Е М Ы СПЕ КТРО ГРА Ф А Лю бой сп е ктральный п рибор п ост рое н п о сле дую щ е й п ринцип иальной схе ме (рис 1.2): 2

1

3 4 5

I II

III

Р ис. 1.2 1 – щ е ль п рибора; 2 – объе ктив коллимат ора; 3 – дисп е ргирую щ ий эле ме нт (п ризма или дифракционная ре ш е т ка); 4 – объе ктив каме ры; 5 – п лоскост ь п рие мника (фот оп ласт инка п ри фот ографич е ском сп особе ре гист рации сп е ктра). Щ е ль п рибора 1 расп олож е на в фокусе объе ктив а 2 и образуе т в ме ст е с ним коллимат орную ч аст ьп рибора I. Паралле льный п уч окбе лого св е т а изколлимат орной ч аст и п оп адае т на дисп е ргирую щ ую ч аст ьII (в данном случ ае одна п ризма, а мож е т быт ь сист е ма п ризм, дифракционная ре ш е т ка или сов окуп 7

8

ност ь п ризм и дифракционной ре ш е т ки). Д исп е ргирую щ ая ч аст ь II разлагае т слож ный св е т на монохромат ич е ские сост ав ля ю щ ие (сп е ктр) и нап рав ля е т в каме рную ч аст ьIII, назнач е ние кот орой – сфокусиров ат ьв п лоскост и 5 от де льные монохромат ич е ские сост ав ля ю щ ие сп е ктра и дат ь изображ е ние сп е ктра. Д ля эт ого п лоскост ь п рие мника (фот оп ласт инка п ри фот ографич е ском сп особе ре гист рации сп е ктра) 5 расп олагае т ся в фокальной п лоскост и каме рного объе кт ив а 4. Поле зно исп ользуе мый сп е ктральным п рибором св е т ов ой п от окогранич е н т е ле сным углом, п од кот орым де йст в ую щ е е от в е рст ие п рибора (от в е рст ие коллимат ора) в идно из це нт ра в ходной щ е ли. С т оч ки зре ния наилуч ш е го исп ользов ания св е т осилы и разре ш аю щ е й сп особност и п рибора я в ля е т ся случ ай, когда св е т ов ой п от ок, в ош е дш ий в щ е ль, зап олня е т в се де йст в ую щ е е от в е рст ие п рибора (коллимат ор зап олне н св е т ом). О днако св е т ов ой п от ок, п ост уп аю щ ий в щ е ль изв не , не в се гда име е т п одходя щ ие п рост ранст в е нные п араме т ры. Поэт ому не обходимо е го п ре образов ание , осущ е ст в ля е мое с п омощ ью сист е мы конде нсорных (собираю щ их) линз или зе ркал, кот орую назыв аю т осв е т ит е льной сист е мой. В сп е ктральной уст анов ке, п риме ня е мой в данной работ е для п олуч е ния ат омных эмиссионных сп е ктров , исп ользуе т ся т ре хлинзов ая конде нсорная сист е ма (рис. 1.3), п озв оля ю щ ая п олуч ит ьот ист оч ника малых разме ров рав номе рную осв е щ е нност ь щ е ли п о в ысот е п ри хорош е м зап олне нии де йст в ую щ е го от в е рст ия сп е ктрального п рибора св е т ом.

Р ис. 1.3 Тре хлинзов ая конде нсорная сист е ма осв е щ е ния щ е ли сп е ктрального п рибора: 1 – ист оч никсв е т а; 2, 3, 4 – линзы; 5 – коллимат орный объе ктив ; 6 – в ходная щ е ль; 7 – п роме ж ут оч ное изображ е ние ист оч ника. Ц е нт р ист оч ника и линз конде нсоров в осв е т ит е льной сист е ме долж ны расп олагат ься на оп т ич е ской оси коллимат ора. Линза 3 фокусируе т изображ е ние линзы 2 на в ходную щ е ль п рибора 6 (и на линзу 4). Таким образом, е сли линза 2 осв е щ е на от ист оч ника 1 рав номе рно, т о е ст ь е сли разме ры ист оч ника много ме ньш е расст оя ния от ист оч ника до линзы 2, в ходная щ е ль т акж е осв е щ е на рав номе рно. З ап олне ние коллимат ора обе сп е ч ив ае т ся т е м, ч т о на коллимат орный объе ктив 5 п рое цируе т ся п роме ж ут оч ное изображ е ние 7 ист оч ника. Крат ност ь ув е лич е ния п ри эт ом т аков а, ч т о п ри обыч ных разме рах п лазмы дугов ого разря да 3х3 мм 2 изображ е ние ист оч ника в п исыв ае т ся в разме ры коллимат орного объе ктив а. 8

9

На линзе 3 име е т ся ре в ольв е рная диафрагма с щ е ле в ыми п роре зя ми в ысот ой от 5 до 0,5 мм, п озв оля ю щ ая исп ользов ат ь для осв е щ е ния щ е ли различ ные област и п лазмы ист оч ника. Ф окусные расст оя ния линзи их в заимное расп олож е ние п одобраны т аким образом, ч т о ист оч ник1 п рое цируе т ся на линзу 3 с т ре х-ч е т ыре хкрат ным ув е лич е ние м. Расп олож е ние ист оч ника и линз рассч ит ыв ае т ся для каж дого сп е ктрального п рибора, и эт и данные п рив одя т ся в е го п асп орт е . В аж не йш ими характе рист иками лю бого сп е ктрального п рибора я в ля ю т ся : ∆l Л инейная дисперсия D = мм/Å (или обрат ная лине йная дисп е рсия ∆λ Δλ Å ⁄мм). D −1 = Δl Р азреш аю щ ая способность R – сп особност ь п рибора разде ля т ь дв е близко расп олож е нные сп е ктральные линии. О на изме ря е т ся т е м наиме ньш им инт е рв алом длин в олн ∆λ, для кот орого дв е монохромат ич е ские сп е ктральные λ линии е щ е наблю даю т ся разде льно: R = (бе зразме рная в е лич ина). ∆λ 2 d С ветосила прибора E =   , оп ре де ля ю щ ая п ре де льную осв е щ е нf ност ь, создав ае мую данным п рибором п ри данном ист оч нике св е т а в фокальной п лоскост и п рие мника, где d и f – диаме т р и фокусное расст оя ние каме рного объе ктив а. Р абоч ий диапазон п рибора оп ре де ля е т ся мат е риалом оп т ики, е го п роп ускаю щ е й сп особност ью , дисп е рсие й. Приборы с кварце в ой оп т икой име ю т рабоч ий диап азон 2000– 6000 Å , со ст е кля нной – 3600– 7500 Å . При кач е ст в е нном сп е ктральном анализе в ыбор сп е ктрального п рибора оп ре де ля е т ся длинами в олн аналит ич е ских и конт рольных линий искомых эле ме нт ов . Их длины в олн долж ны п оп аст ь в рабоч ий диап азон п рибора. Д исп е рсия п рибора долж на быт ь какмож но больш е й. В работ е исп ользуе т ся кв арце в ый сп е ктрограф ИСП-28. ПРИЕ М НИКИ ИЗ ЛУ Ч Е НИЯ И ИХ О СНО В НЫ Е Х А РА КТЕ РИСТИКИ Прие мники излуч е ния – п риборы, п ре дназнач е нные для обнаруж е ния и изме ре ния эне ргии эле ктромагнит ного излуч е ния . Их де йст в ие основ ано на п ре образов ании п оглощ е нной эне ргии эле ктромагнит ных в олн в другие в иды эне ргии (т е п лов ую , эле ктрич е скую , ме ханич е скую , химич е скую и т .д.), кот орые могут быт ьизме ре ны. В зав исимост и от физич е ских я в ле ний, п олож е нных в основ у п ринцип а де йст в ия , и особе нност е й конст руктив ного исп олне ния в се п рие мники оп т ич е ского излуч е ния де ля т ся на т ри груп п ы: фот оэле ктрич е ские , фот оэле ктронные и т е п лов ые . 9

10

Ф от оэле ктрич е ские п рие мники излуч е ния основ аны на исп ользов ании в нут ре нне го фот оэффе кта и п олуп ров одников ой т е хнологии изгот ов ле ния (п о конст руктив ному исп олне нию они от нося т ся кп олуп ров одников ым п риборам). В фот оэле ктронных п риборах эле ктронный п от ок(луч ) дв иж е т ся п од де йст в ие м эле ктрич е ского п оля в в акуумном или газонап олне нном п риборе . Пре обладаю щ им физич е ским п ринцип ом де йст в ия фот оэле ктронных п риборов я в ля е т ся фот оэмиссия эле ктронов из фот окат ода (в не ш ний фот оэффе кт). В от де льных в идах фот оэле ктронных п риборов исп ользую т ся т акж е в нут ре нний фот оэффе кт (в идиконы) и т е п лов ой эффе кт (п иров идиконы). Работ а т е п лов ых п рие мников излуч е ния основ ана на т е п лов ом эффе кте – изме не нии соп рот ив ле ния ч ув ст в ит е льного эле ме нт а п ри изме не нии е го т е мп е рат уры п од де йст в ие м п оглощ е нного им излуч е ния . По конст руктив ному исп олне нию они могут быт ьт акж е от не се ныкп олуп ров одников ым п риборам. Ф от оэле ктрич е ские и т е п лов ые п рие мники де ля т ся на дв е п одгруп п ы, одна из кот орых п ре дст ав ля е т собой п риборы, т олько п ре образую щ ие оп т ич е ское излуч е ние в эле ктрич е ский сигнал, а в т орая – п риборы, кот орые , кроме т ого, осущ е ст в ля ю т обработ ку п осле дне го. Э т у груп п у п риборов сост ав ля ю т , соот в е т ст в е нно, фот оп рие мные и т е п лов ые уст ройст в а. Лю бой п рие мник излуч е ния характе ризуе т ся сле дую щ ими ч е т ырьмя основ ными п араме т рами: п орогом ч ув ст в ит е льност и, коэффицие нт ом п ре образов ания , п ост оя нной в ре ме ни и област ью сп е ктральной ч ув ст в ит е льност и. П орогом ч у вствительности назыв ае т ся минимальная мощ ност ь п от ока излуч е ния , кот орый мож но обнаруж ит ь с п омощ ью данного п рие мника. Сущ е ст в ов ание п орога ч ув ст в ит е льност и св я зано с налич ие м флуктуационных п роце ссов – ш умов . В е лич ина п орога ч ув ст в ит е льност и зав исит от ря да факторов : п ринцип а де йст в ия п рие мника, е го конст руктив ных эле ме нт ов , т е мп е рат уры, длины в олныизлуч е ния , п риродыре гист рируе мых ш умов и т .п . К оэф ф иц иентом преобразования назыв ае т ся коэффицие нт , св я зыв аю щ ий мощ ност ь п от ока излуч е ния , п адаю щ е го на п рие мник, с в е лич иной в озникаю щ е го сигнала. Коэффицие нт п ре образов ания п рие мников излуч е ния в общ е м случ ае зав исит от длиныв олнып адаю щ е го излуч е ния . П остоянной времени п рие мника назыв аю т в ре мя t, п о ист е ч е нии кот орого сигнал дост игае т оп ре де ле нной доли от максимального уст анов ив ш е гося знач е ния . О бластью спектральной ч у вствительности назыв ае т ся област ь сп е ктра, в кот орой п адаю щ ий п от окизлуч е ния (п ре в ыш аю щ ий п орогов ый) в ызыв ае т в п рие мнике сигнал. Ф О ТО ГРА Ф ИЧ Е СКА Я Э М У ЛЬСИЯ КА К ПРИЕ М НИК ИЗ ЛУ Ч Е НИЯ Св е т оч ув ст в ит е льные мат е риалы сп особны п од де йст в ие м излуч е ния ульт рафиоле т ов ого, в идимого, инфракрасного, а т акж е ре нт ге нов ского и радиоактив ного диап азонов изме ня т ь св ои химич е ские и физич е ские св ойст в а т ак, 10

11

ч т обы либо не п осре дст в е нно, либо п осле усилив аю щ е й обработ ки или сп е циальных оп т ич е ских п ре образов аний в озникал в изуально ощ ут имый эффе кт, локализов анный в ме ст ахде йст в ия св е т а. Ф от омат е риалы на п розрач ной п одлож ке п ре дназнач е ны для п олуч е ния и в изуализации фот ографич е ского изображ е ния в п роходя щ е м св е т е , в кач е ст в е п одлож ки в них п риме ня ю т ся п розрач ные п олиме рные п ле нки или ст е кля нные п ласт инки. О ни де ля т ся на фот оп ле нки, киноп ле нки и фот оп ласт инки различ ных т ип ов , кот орые сост оя т изп одлож ки (основ ы) – гибкой п олиме рной (фот ои киноп ле нки) или ж е ст кой ст е кля нной (фот оп ласт инки), и нане се нных на не е св е т оч ув ст в ит е льных, в сп омогат е льныхи доп олнит е льныхслое в . Св е т оч ув ст в ит е льный (эмульсионный) слой фот ографич е ского мат е риала п ре дст ав ля е т собой сусп е нзию микрокрист аллов галоге нидов се ре бра в защ ит ном коллоиде – ж е лат ине или е е сме си с другими п олиме рными сое дине ния ми. Соде рж ание галоге нидов се ре бра в в оздуш но-сухом эмульсионном слое сост ав ля е т 40– 60 п роце нт ов (в я де рных эмульсия х мож е т дост игат ь 80– 85 п роце нт ов ), ж е лат ины – 30– 50 п роце нт ов и в лаги – 5– 15 п роце нт ов . Помимо эт их основ ных комп оне нт ов , в сост ав фот ографич е ской эмульсии в ходя т химич е ские и сп е ктральные се нсибилизат оры(красит е ли) для п ов ыш е ния е е собст в е нной и расш ире ния област и сп е ктральной ч ув ст в ит е льност и, дубит е ли и п ласт ификат оры для п ридания эмульсионному слою не обходимых физикохимич е ских св ойст в , ст абилизат оры, ант ив уале нт ыи др. В кач е ст в е галоге нидов се ре бра п риме ня ю т хлорид и бромид се ре бра для малоч ув ст в ит е льных фот омат е риалов , а для в ысокоч ув ст в ит е льных – бромид се ре бра с п риме сью иодида се ре бра (до 3– 4 мо л.% в однородных микрокрист аллах). Соде рж ание галоге нидов се ре бра в фот ографич е ских слоя х (в п е ре сч е т е на ме т аллич е ское се ре бро) мож е т сост ав ля т ь от 0,1– 0,2 г/м2 в не кот орых сорт ах т е хнич е ских фот обумаг до 7– 10 г/м2 в в ысокоч ув ст в ит е льных не гат ив ных фот омат е риалах. Галоге нид се ре бра п рисут ст в уе т в эмульсионном слое в в иде микрокрист аллов кубич е ской, сфе рич е ской, октоэдрич е ской, п ласт инч ат ой (т аблит ч ат ой – т акназыв ае мые Т-крист аллы), эп ит аксиальной и других форм с лине йными разме рами 0,005– 0,5 мк. Кубич е ский микрокрист алл бромист ого се ре бра разме ром 1 мк соде рж ит 3⋅109 ионов се ре бра. Э т и микрокрист аллы я в ля ю т ся св е т оч ув ст в ит е льной ч аст ью эмульсионного слоя , их колич е ст в о изме ня е т ся от 1010 на 1см2 в ме лкозе рнист ых малоч ув ст в ит е льных фот омат е риалах до 108 на 1 см2 в круп нозе рнист ых в ысокоч ув ст в ит е льныхфот омат е риалах. О бщ ая ч ув ст в ит е льност ь, градационные и ст руктуроме т рич е ские характе рист ики фот ографич е ских мат е риалов оп ре де ля ю т ся сост ав ом, формой, разме рами, п ов е рхност ной конце нт рацие й и ст е п е нью однородност и микрокрист аллов галоге нида се ре бра эмульсионного слоя . Э мульсионный слой п ре дст ав ля е т собой многоя русное наслое ние и име е т от 10 до 100 эле ме нт арных слое в (я русов ) микрокрист аллов , т олщ ина кот орых изме ня е т ся от 3 мк до 30 мк. 11

12

Ф от ографич е ский св е т оч ув ст в ит е льный слой обыч но сост оит из одного или не скольких эмульсионных слое в : малоч ув ст в ит е льные ч е рно-бе лые фот омат е риалы име ю т один эмульсионный слой, а в ысокоч ув ст в ит е льные – дв а слоя . При фот ографиров ании сп е ктра на фот омат е риал и п осле дую щ е й соот в е т ст в ую щ е й е го обработ ки на не м п олуч ае т ся не гат ив ное изображ е ние сп е ктра, т .е . не кот орое расп ре де ле ние п оч е рне ния . При в озде йст в ии излуч е ния на фот оэмульсию в галоге ниде се ре бра нач инае т ся ре акция разлож е ния – фот олизи в озникае т т акназыв ае мое скрыт ое изображ е ние , образов анное ме льч айш ими ч аст ицами ме т аллич е ского се ре бра, локализов анными в це нт рах ч ув ст в ит е льност и крист алла AgHal. Схе мат ич е ски эт от п роце сс мож но п ре дст ав ит ьв в иде :

hν

Ag+Hal- → Ag0 + Hal0 Ч е м больш е фот онов с эне ргие й hν п оглот ит ся данным микрокрист аллом бромист ого се ре бра, т е м больш е ат омов ме т аллич е ского се ре бра образуе т ся в це нт ре ч ув ст в ит е льност и крист алла. Скрыт ое изображ е ние ст анов ит ся в идимым в п роце ссе п роя в ле ния , сост оя щ е м в химич е ском п ре в ращ е нии крист аллов AgBr в ме т аллич е ское се ре бро. Проце сс п роя в ле ния я в ля е т ся п роце ссом усиле ния п е рв онач ального фот ографич е ского эффе кта, п рич е м коэффицие нт усиле ния сост ав ля е т ~ 109. Колич е ст в о ме т аллич е ского се ре бра, в ыде лив ш е гося в п роце ссе п роя в ле ния , зав исит от осв е щ е нност и и в ре ме ни эксп озиции. При рав ных услов ия х п роя в ле ния эт о колич е ст в о п озв оля е т судит ь об осв е щ е нност и в данном уч аст ке фот оэмульсии п ри е е эксп ониров ании. О СО БЕ ННО СТИ СЪ Е М КИ СПЕ КТРО В ПРИ КА Ч Е СТВ Е ННО М А НА ЛИЗ Е При расш ифров ке сп е ктрограмм п ользую т ся ат ласами сп е ктральных линий, соде рж ащ ими сп е ктр ж е ле за, п оэт ому на фот оп ласт инку, кроме сп е ктров иссле дуе мой п робы, долж е н быт ь сфот ографиров ан сп е ктр ч ист ого ж е ле за (марки А рмко). В аж но, ч т обып ри фот ографиров ании сп е ктра п роб и ж е ле за не было сме щ е ния сп е ктров друг от носит е льно друга п о горизонт али, ч т о мож е т в озникнут ь п ри ме ханич е ском п е ре ме щ е нии кассе т ы п о в е рт икали. В св я зи с эт им в кач е ст в е нном анализе п ри фот ографиров ании сп е ктров п ользую т ся диафрагмой Гарт мана (рис.1.4), от в е рст ия кот орой расп олож е ны на разной в ысот е и п ронуме ров аныот 1 до 9.

12

13

Р ис. 1.4 Д иафрагма Гарт мана. Кассе т а п ри т акой съе мке уст анав лив ае т ся на оп ре де ле нном де ле нии и не п е ре ме щ ае т ся . Ч т обы п рав ильно уст анов ит ь т от или иной номе р диафрагмы, не обходимо, ч т обыриска с номе ром диафрагмысов п адала с оп рав ой щ е ли. Ж е ле зо снимаю т на диафрагмах № 2; 5; 8. В ре зульт ат е ккаж дому сп е ктру п робы п римыкае т сп е ктр ж е ле за, ч т о оч е ньудобно п ри расш ифров ке сп е ктра. Таккакв работ е исп ользуе т ся п рибор ИСП-28 с фот ографич е ским ме т одом ре гист рации, т о в ыбор фот омат е риала – сорт эмульсии, ч ув ст в ит е льност ь– оп ре де ля ю т ся длинами в олн аналит ич е ских линий. Ф от оп ласт инка долж на быт ьч ув ст в ит е льной кт ой област и, где находя т ся эт и линии. О т п рав ильно в ыбранных услов ий п ров е де ния анализа зав исит п рав ильност ьп олуч е нных ре зульт ат ов . РА СШ ИФ РО В КА СПЕ КТРО ГРА М М ПРИ КА Ч Е СТВ Е ННО М А НА ЛИЗ Е Ц е лью расш ифров ки п ри кач е ст в е нном анализе я в ля е т ся оп ре де ле ние налич ия в сп е ктре иссле дуе мого в е щ е ст в а «п осле дних» и конт рольных линий оп ре де ля е мых эле ме нт ов . Д ля нахож де ния эт их длин в олн в сп е ктре иссле дуе мой п робы исп ользую т сп е ктроп рое кторы, ат ласыи т аблицысп е ктральных линий. В работ е исп ользуе т ся сп е ктроп рое ктор Д СП-1. Конст рукция п рибора п озв оля е т п е ре ме щ ат ь изображ е ние сп е ктра в дв ух в заимно п е рп е ндикуля рных нап рав ле ния х и п ров одит ь наст ройку ре зкост и сп е ктра. А т ласы сп е ктральных линий соде рж ат набор фот ографий (на сп е циальных п ланш е т ах) сп е ктра ж е ле за, п од кот орым п оме щ е на ш кала длин в олн в Å . Исп ользов ание сп е ктра ж е ле за в ат ласах св я зано с т е м, ч т о эт от эле ме нт име е т самое больш ое ч исло линий, кот орые могут быт ь ре п е рами (от ме т ч иками) длин в олн. На каж дой фот ографии над сп е ктром ж е ле за п ров е де ны ш т рихи, указыв аю щ ие расп олож е ние основ ных линий больш инст в а эле ме нт ов т аблицы М е нде ле е в а от носит е льно линий ж е ле за. Над каж дым ш т рихом указан симв ол химич е ского эле ме нт а, дв е п осле дние цифрыи де ся т ые доли длин в олн линий в Å . В де ся т ибальной ш кале указаны инт е нсив ност и линий (1 – слабая , 10 – самая сильная п о инт е нсив ност и линия ). У «п осле дних» линий инт е нсив ност ь9– 10.

13

14

Таким образом, ат лас, соде рж ащ ий фот ографии сп е ктра ж е ле за, я в ля е т ся ш калой длин в олн, кот орая п озв оля е т оп ре де лит ь ме ст оп олож е ние линий искомого эле ме нт а. Д ля обле гч е ния в орие нт ации п о сп е ктру ж е ле за служ ат е го характе рные груп п ы в област и 2410 Å , 2585 Å , 3020– 3100– 3306 Å , 3370– 3380 Å , 4900 Å (рис. 1.5). Э т и характе рные груп п ы не обходимо зап омнит ь и ле гко в изуально находит ьна экране сп е ктроп рое ктора в сп е ктре ж е ле за. В зав исимост и от длин в олн линий оп ре де ля е мых эле ме нт ов бе рут п одходя щ ую груп п у (ближ е в се го расп олож е нную ) в сп е ктре ж е ле за какнач ало от сч е т а длин в олн.

2585 Å

2 2410 Å

3306 Å

3370 3Å

3020 Å

3380 Å 3

3100 Å

4900 Å 4

Р ис. 1.5 Х аракте рные груп п ылиний в сп е ктре ж е ле за. ПО РЯ Д О К РА СШ ИФ РО В КИ 1. В ып исат ь в т аблицу длины в олн аналит ич е ск их и конт рольных линий оп ре 2.

3. 4. 5.

6.

де ля е мых эле ме нт ов . Найт и на п ланш е т ах ат ласа ме ст оп олож е ние ш т риха, соот в е т ст в ую щ е го искомой линии оп ре де ля е мого эле ме нт а. О т ме т ит ь номе р п ланш е т а, где находит ся линия . О п ре де лит ь, ккакой изхаракте рных груп п линий сп е ктра ж е ле за ближ е в се го расп олож е на эт а линия . Найт и на экране сп е ктроп рое ктора в сп е ктре ж е ле за эт у характе рную груп п у. Пут е м налож е ния сп е ктра ж е ле за на п ланш е т ах и на экране друг на друга, а т акж е п ут е м от ож де ст в ле ния линий, п е ре йт и кт ой област и, где расп олож е н ш т рихлиний искомого эле ме нт а. В ме ст е расп олож е ния линий искомого эле ме нт а то чно сов ме ст ит ь линии сп е ктра ж е ле за на экране и на п ланш е т е . 14

15

Е сли в сп е ктре п робы е ст ь оп ре де ля е мая линия , т о она на экране в сп е кт ре п робыбуде т сов п адат ьсо ш т рихом, соот в е т ст в ую щ им эт ой линии в ат ласе . Инт е нсив ност ь е е мож е т быт ь различ ной: от сле да до хорош о заме т ной линии. В т аблице п рот ив эт ой линии от ме ч аю т , е ст ь или не т линии, указыв аю т е е инт е нсив ност ь: сле д, оч е ньслабая , слабая , ж ирная , оч е ньж ирная . Е сли линии в сп е ктре п робы не т , т о на ме ст е ш т риха, соот в е т ст в ую щ е го эт ой линии, буде т п уст от а. Т а блица резуль та то в ра сш иф ро в ки Д лины волн Э не рНо- Ре зуль- Д лины НоРе зульКонце нЭ ле - аналит гия ме р т ат волн ме р т ат рас- т рационме нт ич е ских в озбу- п лан- расш иф конп лан- ш ифров- ная ч ув («п осле д- ж де ния, ш е т а ров ки т роль- ш е т а ки ст в ит е ль(eV) них» ) ныхлилиний ност ьэле линий ний, (Å ) ме нт а линий, (Å ) ЛИНИИ «М Е Ш А Ю Щ ИХ » Э ЛЕ М Е НТО В В аж ным моме нт ом в кач е ст в е нном анализе п ри расш ифров ке я в ля е т ся уч е т в озмож ност и налич ия линий «ме ш аю щ их» эле ме нт ов . Х от я «п осле дние » линии эле ме нт ов я в ля ю т ся самыми ч ув ст в ит е льными, они не в се гда быв аю т св ободными от налож е ния линия ми «ме ш аю щ их» эле ме нт ов с оч е ньблизкими длинами в олн. Св е де ния о линия х «ме ш аю щ их» эле ме нт ов име ю т ся в сп е циальных т аблицах «ме ш аю щ их» эле ме нт ов или ж е в п рилож е ния х кат ласам. Изт аблиц в ып исыв аю т т е «ме ш аю щ ие » эле ме нт ы, линии кот орых могут накладыв ат ься на «п осле дние » линии оп ре де ля е мого эле ме нт а. В от де льную т аблицу зап исыв аю т «п осле дние » линии «ме ш аю щ их» эле ме нт ов и оп ре де ля ю т налич ие их в сп е ктре п робы. Е сли «п осле дних» линий «ме ш аю щ их» эле ме нт ов в сп е ктре п робыне т , т е м боле е не буде т других линий, кот орые могут накладыв ат ься на «п осле дние » линии искомого эле ме нт а. Сп исок «ме ш аю щ их» эле ме нт ов для конкре т ной линии мож е т быт ь больш им, и ч т обы обле гч ит ь эт у ч аст ь работ ы п о их оп ре де ле нию , не обходимо име т ь какие -т о п е рв онач альные св е де ния о п робе , о т ип е сп лав а, т ип е п ороды, в озмож ност и налич ия т е х или иных эле ме нт ов , кроме оп ре де ля е мых, и т .п . Е сли «п осле дние » линии «ме ш аю щ е го» эле ме нт а п рисут ст в ую т в п робе , т о ре зульт ат ы анализа п о оп ре де ле нию в п робе искомого могут быт ь не однознач ными. Д ля ут оч не ния ре зульт ат ов не обходимо исп ользов ат ьдругие линии, конт рольные , а луч ш е сня т ь сп е ктр п робы на п риборе с больш е й дисп е рсие й, ч т обыизбе ж ат ьналож е ния линий. 15

16

О Ц Е НКА РЕ З У ЛЬТА ТО В РА СШ ИФ РО В КИ СПЕ КТРО ГРА М М С У Ч Е ТО М ПО ЛО Ж ИТЕ ЛЬНО ГО И О ТРИЦ А ТЕ ЛЬНО ГО КА Ч Е СТВ Е ННО ГО А НА ЛИЗ А 1. Д анный эле ме нт в п робе п рисут ст в уе т , т аккакв оп т ич е ском сп е ктре п рисут ст в ую т е го «п осле дние » линии с длинами в олн … … . (У казат ьв се длины в олн). 2. Д анный эле ме нт в п робе : а ) от сут ст в уе т , т аккакот сут ст в ую т е го «п осле дние » линии в сп е ктре с длинами в олн ............ , или б) е го конце нт рации в п робе ниж е п ре де ла обнаруж е ния данного эле ме нт а сп е ктральным ме т одом (указат ьконце нт рационную ч ув ст в ит е льност ьэле ме нт а). Под ч ув ст в ит е льност ью п онимаю т минимальное соде рж ание эле ме нт а, кот орое мож е т быт ь обнаруж е но. Различ аю т абсолю т ную и от носит е льную ч ув ст в ит е льност ь. В п е рв ом случ ае име е т ся в в иду минимальное колич е ст в о оп ре де ля е мого эле ме нт а, кот орое обыч но в ыраж аю т в граммах, в о в т ором – е го минимальная конце нт рация в п робе . Ниж е дае т ся т аблица конце нт рационной ч ув ст в ит е льност и эле ме нт ов . И абсолю т ная , и от носит е льная ч ув ст в ит е льност ьоп ре де ле ния зав ися т от сост ав а п робы и других факторов , п оэт ому ре зульт ат ы расш ифров ки долж ны обя зат е льно доп олня т ься указания ми ч ув ст в ит е льност и аналит ич е ского ме т ода п ри исп ользуе мых услов ия ханализа. При оп ре де ле нии п рисут ст в ия эле ме нт а в п робе , соде рж ащ е гося п ри п орогов ых конце нт рация х, в аж но колич е ст в о п олож ит е льных и от рицат е льных ре зульт ат ов (на однихп ласт инкахлинии е ст ь, на других не т ). Ре зульт ат мож но сч ит ат ь наде ж ным, е сли на 99,7% сп е ктрограммах аналит ич е ские линии обнаруж е ны. Ч аст о удов ле т в оря е т ст е п е ньнаде ж ност и 99%. Т а блица ко нцентра цио нно й чув ств итель но сти ра зличных элементо в та блицы М енделеев а к в есу про бы Э ле ме нт

Соде рж ание , %

Э ле ме нт

Соде рж ание , %

Э ле ме нт

Соде рж ание , %

Э ле ме нт

Соде рж ание , %

Al As Ag Ba Be Bi Ca Cd Co Cr Sb

0,001 0,03 0,0005 0,003 0,0003 0,005 0,005 0,005 0,003 0,001 0,01

Si Sn Sr Ta Ti Te Tl V W Zn Zr

0,005 0,005 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,001 0,01 0,01 0,003

Cu Fe Ge In Mg Mn Mo Nb Ni Pb P

0,0005 0,0005 0,005 0,005 0,005 0,0005 0,0005 0,003 0,001 0,005 0,3

Ce Er Eu Ho La Lu Nd Pr Sm Yb Y

0,1 0,003 0,01 0,003 0,05 0,001 0,3 0,3 0,1 0,001 0,005

16

17

Э ТА ПЫ ПРО В Е Д Е НИЯ КА Ч Е СТВ Е ННО ГО СПЕ КТРА ЛЬНО ГО А НА ЛИЗ А 1. Получ ит ьу п ре п одав ат е ля задание для п ров е де ния кач е ст в е нного анализа на ря д эле ме нт ов . 2. Изуч ит ь т е оре т ич е ские основ ы ме т ода эмиссионного кач е ст в е нного сп е ктрального анализа. 3. Изуч ит ь схе му и п ринцип де йст в ия ист оч ника в озбуж де ния сп е ктра, сп е кт рографа. 4. Подгот ов ит ьп робыдля анализа, зат оч ит ьэле ктроды. 5. Пров е ст и ю ст иров ку осв е т ит е льной сист е мы, исп ользуя ж е ле зные эле ктроды. 6. З аря дит ь кассе т у. Сфот ографиров ат ь сп е ктр ж е ле за с разной эксп озицие й (услов ия съе мки: диафрагма Гарт мана 2; 5; 8; 4; эксп озиция 5– 15 сек в зав исимост и от ч ув ст в ит е льност и фот оп ласт инок; щ е ль п рибора 0,02 мм; п олож е ние кассе т ыуказыв ае т п ре п одав ат е ль; сила т ока 3– 4 а ). 7. Не п е ре ме щ ая кассе т у, сфот ографиров ат ь сп е ктры п робы (услов ия съе мки: диафрагма Гарт мана 3; 6; 7; эксп озиция 40 сек – 1,5 ми н ; щ е ль п рибора 0,02 мм). 8. Проя в ит ь, зафиксиров ат ь и в ысуш ит ь п олуч е нную фот оп ласт инку: tп роя в л. = 6 ми н , tзакр. = 10 ми н . 9. Произв е ст и расш ифров ку сп е ктров на сп е ктроп рое кторе , исп ользуя св е де ния о «п осле дних» линия х искомых эле ме нт ов . Пров е рит ь в озмож ност ь п рисут ст в ия «ме ш аю щ их» эле ме нт ов в п робе , исп ользуя т аблицы «ме ш аю щ их» эле ме нт ов . 10. З ап исат ь ре зульт ат ы п олож ит е льного или от рицат е льного кач е ст в е нного анализа с уч е т ом в ыш е излож е нного п одхода кре зульт ат ам расш ифров ки. КО НТРО ЛЬНЫ Е В О ПРО СЫ З адач а кач е ст в е нного анализа, е го физич е ская основ а. М е ханизм в озбуж де ния лине йч ат ого сп е ктра в дугов ом разря де . А бсолю т ная инт е нсив ност ьсп е ктральныхлиний. Тре бов ания , п ре дъя в ля е мые клиния м, исп ользуе мым п ри п ров е де нии кач е ст в е нного анализа. А налит ич е ские , конт рольные , «ме ш аю щ ие » линии. 5. Э т ап ык ач е ст в е нного анализа: а ) в ыбор линий; б) в ыбор ист оч ника в озбуж де ния , сп е ктрального п рибора; в) фот ографиров ание сп е ктра; г) ме т одыв в е де ния в е щ е ст в а в разря дный п роме ж ут ок; д) особе нност и каж дого эт ап а; е) расш ифров ка сп е ктра, уст ройст в о ат ласа. 6. Принцип иальная оп т ич е ск ая схе ма сп е ктрального п рибора, е го основ ные ч аст и, оп т ич е ская схе ма сп е ктрографа ИСП-28. О снов ные сп е ктральные характе рист ики сп е ктрального п рибора.

1. 2. 3. 4.

17

18

7. Принцип де йст в ия ге не рат ора дуги п е ре ме нного т ок а ИВ С-28. 8. Роль диафрагмы Гарт мана п ри фот ографиров ании сп е к т ра

для

кач е ст в е нного анализа. 9. Какп рав ильно в ыдат ь ре зульт ат п олож ит е льного и от рицат е льного к ач е ст в е нного анализа? 10. Ч ув ст в ит е льност ь сп е к т рального анализа. Пре де л обнаруж е ния . Наде ж ност ь. 11. О собе нност и анализа п орош к ообразных п роб. 12. Приме не ние ме т одов к ач е ст в е нного сп е ктрального анализа.

18

19

Р абота № 2 И З У ЧЕ НИ Е МЕ Т О Д О В П О Л У К О Л И ЧЕ С Т В Е ННО Г О С П Е К Т Р А Л Ь НО Г О А НА Л И З А С П О МО Щ Ь Ю А Т О МНЫ Х ЭМИ С С И О ННЫ Х С П Е К Т Р О В Цель ра бо т ы: Изуч е ние основ ных т е оре т ич е ских п олож е ний и п риобре т е ние нав ыков п ров е де ния п олуколич е ст в е нного сп е ктрального анализа различ ных п роб с п омощ ью ат омных эмиссионных сп е ктров ме т одом «п осле дних» линий. ТЕ О РЕ ТИЧ Е СКИЕ О СНО В Ы КО ЛИЧ Е СТВ Е ННО ГО И ПО ЛУ КО ЛИЧ Е СТВ Е ННО ГО СПЕ КТРА ЛЬНО ГО А НА ЛИЗ А Сп е ктральный эмиссионный анализ- один изнаиболе е эффе ктив ных ме т одов оп ре де ле ния эле ме нт ного сост ав а це лого ря да различ ных мат е риалов и в е щ е ст в , иссле дуе мых в различ ных от расля х п роизв одст в а, ге олого-п оисков ых работ ах, в криминалист ич е ской и суде бно-ме дицинской эксп е рт изах и т .д. В ря де случ ае в для оце нки п роце нт ного соде рж ания эле ме нт а в п робе наря ду с т оч ными колич е ст в е нными ме т одами ш ирокое расп рост ране ние п олуч или изв е ст ные в общ е й сп е ктроскоп ии ме т оды п олуколич е ст в е нного анализа, п ре имущ е ст в а кот орых заклю ч аю т ся в быст рот е колич е ст в е нных оп ре де ле ний и в в озмож ност и однов ре ме нного оп ре де ле ния в п робе больш ого колич е ст в а химич е ских эле ме нт ов . З адач е й колич е ст в е нных и п олуколич е ст в е нных ме т одов ат омного эмиссионного сп е ктрального анализа я в ля е т ся оп ре де ле ние п роце нт ного соде рж ания эле ме нт а в п робе . Ф изич е ской основ ой ме т одов служ ит зав исимост ьинт е нсив ност и линий оп ре де ле нного эле ме нт а от е го конце нт рации в анализируе мой п робе . Какизв е ст но, каж дая линия ат омного эмиссионного сп е ктра характе ризуе т ся ч аст от ой и инт е нсив ност ью . А бсолю т ная инт е нсив ност ь линии Imn - эт о инт е нсив ност ь одной, в ыбранной для анализа (аналит ич е ской) сп е ктральной линии данного эле ме нт а, соде рж ащ е гося в п робе . В общ е м в иде эт а в е лич ина п ре дст ав ля е т ся в ыраж е ние м: Imn=hνmn ּAmn ּNm , где Imn – знач е ние абсолю т ной инт е нсив ност и сп е ктральной линии, соот в е т ст в ую щ е й п е ре ходу с уров ня m на уров е нь n; hνmn=Em-En – в е лич ина эне ргии кв ант ов излуч е ния п ри п е ре ходе с уров ня m на уров е нь n ; Amn в е роя т ност ь сп онт анного п е ре хода с уров ня исп ускания m на уров е нь n, п оказыв аю щ ая , какая доля в озбуж де нных ат омов за одну се кунду п окидае т уров е нь m и п е ре ходит на уров е нь n, т .е . дае т излуч е ние линии, соот в е т ст в ую щ е й п е ре ходу m → n; Nm – конце нт рация в озбуж де нных ат омов , находя щ ихся в в озбуж де нном сост оя нии m. 19

20

Д ля п лазмы, находя щ е йся в сост оя нии т е рмодинамич е ского рав нов е сия , сп рав е длив о расп ре де ле ние ат омов п о эне ргия м в озбуж де ния , оп ре де ля е мое законом Больцмана. Тогда в е лич ина Nm мож е т быт ьп ре дст ав ле на в в иде : Nm =N0ּ(gm/g0) ּexp(- Em/kT), где Nm и N0 - соот в е т ст в е нно ч исло в озбуж де нных и не в озбуж де нных ат омов ; gm, g0 – ст ат ист ич е ские в е са (ст е п е нь в ырож де ния ) в озбуж де нного и нормального сост оя ний, соот в е т ст в е нно; Em – эне ргия в озбуж де ния в е рхне го уров ня m; k- п ост оя нная Больцмана; T- т е мп е рат ура п лазмыист оч ника в озбуж де ния . Е сли услов ия в озбуж де ния п одобраныт ак, ч т о т е мп е рат ура ист оч ника не слиш ком в ысока, т о мож но не уч ит ыв ат ь уме ньш е ние конце нт рации не в озбуж де нных ат омов N0 в сле дст в ие ихионизации, а, сле дов ат е льно, сч ит ат ьв е лич ину N0 общ е й конце нт рацие й ат омов данного эле ме нт а в иссле дуе мой п робе . Таким образом, оконч ат е льное в ыраж е ние для абсолю т ной инт е нсив ност и сп е ктральной линии име е т в ид: Imn=hνmn ּ Amn ּN0ּ (gm/g0) ּexp(- Em/kT) Таким образом, изп осле дне го в ыраж е ния в идно, ч т о факторами, оп ре де ля ю щ ими инт е нсив ност ь сп е ктральных линий, я в ля ю т ся конце нт рация не в озбуж де нных ат омов в п лазме дуги N0, эне ргия в е рхне го уров ня Em, т е мп е рат ура п лазмыT. Рассмот рим п одробне е в лия ние каж дого изп е ре ч исле нных факторов на в е лич ину абсолю т ной инт е нсив ност и. Конце нт рация ат омов данного эле ме нт а, находя щ ихся в в озбуж де нном сост оя нии п ри данном их общ е м ч исле N0 и т е мп е рат уре п лазмы T, буде т т е м больш е , ч е м ме ньш е Em. Ч е м больш е эне ргия в е рхне го уров ня , т е м т рудне е буде т осущ е ст в ля т ься в озбуж де ние . Ре зонансная линия соот в е т ст в уе т п е ре ходу с п е рв ого в озбуж де нного уров ня на основ ной, а в е лич ина Em для эт их линий я в ля е т ся наиме ньш е й. О т сю да наиболе е инт е нсив ными линия ми каж дого эле ме нт а, а, сле дов ат е льно, наиболе е ч ув ст в ит е льными, будут ре зонансные линии. Д ругим фактором, оп ре де ля ю щ им инт е нсив ност ь сп е ктральной линии, я в ля е т ся т е мп е рат ура. С е е п ов ыш е ние м ув е лич ив ае т ся скорост ь дв иж е ния в се х ч аст иц, а сле дов ат е льно, и эне ргия в се х ч аст иц, п рисут ст в ую щ их в газе , в т ом ч исле и эле ктронов , ч т о создае т боле е благоп рия т ные услов ия для в озбуж де ния ат омов . О днако инт е нсив ност ь сп е ктральной линии не раст е т монот онно с ув е лич е ние м т е мп е рат уры газа в сле дст в ие т ого, ч т о от т е мп е рат уры зав исит конце нт рация ат омов данной ст е п е ни ионизации в св е т я щ е мся газе . Д е йст в ит е льно, п о ме ре ув е лич е ния т е мп е рат уры буде т ув е лич ив ат ься конце нт рация ионов в п лазме . Поэт ому, не смот ря на т о, ч т о ув е лич е ние т е мп е рат уры улуч ш ае т услов ия в озбуж де ния , инт е нсив ност ь линии не йт рального ат ома мож е т и не в озраст ат ь. О казыв ае т ся , ч т о множ ит е ль N0 с рост ом т е мп е рат уры уме ньш ае т ся в сле дст в ие п ре обладания п роце сса ионизации, а множ ит е ль exp(- Em/kT) с рост ом т е мп е рат урыраст е т . О днако, нач иная с не кот орой т е мп е рат урыиде т боле е быст рое ув е лич е ние N0, ч е м ув е лич е ние exp(- Em/kT). Поэт ому п о ме ре ув е лич е 20

21

ния т е мп е рат уры инт е нсив ност ь сп е ктральной линии не йт рального ат ома снач ала раст е т , а п от ом убыв ае т . Таким образом, оказыв ае т ся , ч т о п ов ыш е ние т е мп е рат уры ист оч ника св е т а не в се гда п рив одит к п ов ыш е нию инт е нсив ност и сп е ктральных линий, а п ри п е ре ходе кболе е «горя ч им» ист оч никам наблю дае т ся п ониж е ние инт е нсив ност и линий не йт ральных ат омов . Рассмот рим зав исимост ь инт е нсив ност и сп е ктральных линий от конце нт рации ат омов в св е т я щ е мся облаке ист оч ника N0 и от конце нт рации эле ме нт а в п робе – С . Ч т обы знат ь п осле дню ю зав исимост ь, име ю щ ую п ринцип иальное знач е ние для аналит ич е ских це ле й, уст анов им св я зь ме ж ду конце нт рацие й ат омов данного эле ме нт а N0 от конце нт рации С эле ме нт а в п робе . Какп оказыв ае т оп ыт , конце нт рация ат омов эле ме нт а в п аре , в случ ае ист оч ников , п риме ня ю щ ая ся для сп е ктрального анализа, п роп орциональна конце нт рации эле ме нт а в п робе [2]: N0 = Θ ּС , где коэффицие нт Θ зав исит от п роце ссов , п роисходя щ их п ри п е ре ходе эле ме нт а п робы в п ар, от т ип а ист оч ника св е т а, от п рироды эле ме нт а, от сост ав а п робы, от сп особа в в е де ния п робыв п ар, от т ип а ист оч ника св е т а, от п риродыэле ме нт а, от сост ав а п робы, от сп особа в в е де ния п робыв ист оч никсв е т а и т .д. Тогда абсолю т ную инт е нсив ност ьзап иш е м сле дую щ им образом: Imn=aּC, где a=hνmnּAmnּΘ ּ(gm/g0)ּexp(-Em/kT) – коэффицие нт п роп орциональност и, обуслов ле нный св ойст в ами п робы и зав ися щ ий от п рироды линии. Логарифмируя эт о соот нош е ние , п олуч ае м: lgI= lg a + lgC. Э т о в ыраж е ние графич е ски изображ ае т ся п ря мой линие й с наклоном 45° кося м координат . О днако эксп е риме нт п оказыв ае т , ч т о п о ме ре ув е лич е ния конце нт рации рост инт е нсив ност и заме для е т ся . Э т о назыв ае т ся самоп оглощ е ние м и объя сня е т ся т е м, ч т о п о ме ре ув е лич е ния конце нт рации, наря ду с п роце ссами излуч е ния , соот в е т ст в ую щ ими п е ре ходам ат омов изв ысоких в озбуж де нных сост оя ний в боле е низкие или не в озбуж де нное сост оя ние , нач инаю т играт ь в се боле е заме т ную рольи обрат ные п роце ссы– п роце ссып оглощ е ния излуч ае мых квант ов ат омами, находя щ имися в боле е низких сост оя ния х. Поскольку в облаке ист оч ника наря ду с ат омами, находя щ имися в сост оя нии m, е ст ь и ат омы, находя щ ие ся в сост оя нии n, эт о означ ае т т о, ч т о не в се квант ы св е т а, излуч ае мые п ри п е ре ходе m → n, бе сп ре п я т ст в е нно п роходя т в сю т олщ ину св е т я щ е гося облака ист оч ника в озбуж де ния и дост игнут щ е ли сп е ктрального п рибора. Ч аст ь эт их квант ов п оглощ ае т ся ат омами, находя щ имися в сост оя нии n. При малых конце нт рация х С и N0 в лия ние самоп оглощ е ния наст олько мало, ч т о им мож но п ре не бре ч ь. По ме ре рост а С и N0 доля п оглощ ае мых кв ант ов изобщ е го 21

22

ч исла излуч ае мых квант ов ст анов ит ся в се боле е и боле е заме т ной. Э т о п рив одит кзаме дле нию рост а инт е нсив ност и линии с конце нт рацие й ат омов . О бщ ий в ид крив ой, даю щ е й св я зьI с С или N0 , п рив е де н на рис 2.1. При самоп оглощ е нии св я зь ме ж ду инт е нсив ност ью и конце нт рацие й эле ме нт а в п робе в ыраж ае т ся боле е слож ной формулой: I =a ּCb, где коэффицие нт b характе ризуе т самоп оглощ е ние линии. При малых конце нт рация х b близко к е динице . По ме ре ув е лич е ния конце нт рации b уме ньш ае т ся и п риближ ае т ся кнулю . Логарифмируя эт о в ыраж е ние , п олуч им: lgI= lg a + b ּlgC.

Р ис 2.1 Крив ая рост а (зав исимост ьабсолю т ной инт е нсив ност и сп е ктральной линии от конце нт рации). О т сю да в идно, ч т о в е лич ина b характе ризуе т угол наклона п ря молине йной ч аст и крив ой рост а. В е лич ины a и b зав ися т от услов ий эксп е риме нт а и св ойст в линий. В област и малых конце нт раций в се линии обнаруж ив аю т п роп орциональное ув е лич е ние инт е нсив ност и с конце нт рацие й С или N0 (эт о соот в е т ст в уе т уч аст ку крив ой, наклоне нному п од углом 45º). Д альне йш е е ув е лич е ние С и N0 соп ров ож дае т ся загибание м крив ой рост а. При рассмот ре нии сп е ктральной линии в сп е ктральный ап п арат изображ е ние е е конт ура п ре дст ав ля е т собой ре зульт ат налож е ния дв ух конт уров : инст руме нт ального и собст в е нного (расп ре де ле ния инт е нсив ност и линии п о длинам в олн). Пуст ь на в ход сп е ктрального ап п арат а, обладаю щ е го коне ч ной ш ириной щ е ли и коне ч ной разре ш аю щ е й силой, п оп адае т сп е ктральная линия , име ю щ ая оп ре де ле нный конт ур (Рис. 2.2, в низу).

22

23

Р ис. 2.2 Конт ур сп е ктральной линии на щ е ли сп е ктрального п рибора. Каж дая бе сконе ч но узкая п олоска, на кот орые мож но разбит ь п лощ адь, огранич е нную конт уром линии, раст я гив ае т ся в п олосу с расп ре де ле ние м инт е нсив ност и п о ш ирине , соот в е т ст в ую щ е й инст руме нт альному конт уру (Рис.2.2, в в е рху). Получ ае м в в е рху крив ые a, b, c, d… , соот в е т ст в ую щ ие уч аст кам сп е ктральной линии, от ме ч е нным соот в е т ст в ую щ ими т оч ками a’, b’, c’, d’… на конт уре линии в низу. На рисунке изображ е ныт олько крив ые , соот в е т ст в ую щ ие п рав ой ч аст и конт ура линии (для ле в ой ч аст и в се ст роит ся аналогич но). Изображ е ние линии на сп е ктрограмме п ре дст ав ит ся т огда ре зульт ирую щ е й крив ой, изображ е нной ж ирной линие й. Пуст ь т е п е рь конце нт рация излуч аю щ их ат омов в ист оч нике раст е т . При малых знач е ния х N0, когда самоп оглощ е ние м мож но п ре не бре ч ь, в се т оч ки конт ура линии раст ут п роп орционально конце нт рации. Соот в е т ст в е нно эт ому с конце нт рацие й лине йно раст ё т и в ысот а конт ура изображ е ния линии (Рис. 2.3).

23

24

Р ис.2. 3. Крив ая рост а и изме не ние в ысот ыконт ура изображ е ния линии. При дальне йш е м ув е лич е нии N0 роль самоп оглощ е ния ув е лич ив ае т ся . Э т о сказыв ае т ся раньш е в се го на це нт ральных уч аст ках конт ура линии, т .е . рост т оч ки a и близле ж ащ их т оч е кп ост е п е нно заме для е т ся , п ока инт е нсив ност ь эт их т оч е к не дост игне т п ре де льного знач е ния . Д альне йш е е ув е лич е ние N0 уж е не соп ров ож дае т ся ув е лич е ние м инт е нсив ност и излуч е ния эт ой длины в олны, т . к. в т акой ж е п роп орции ув е лич ив ае т ся и роль самоп оглощ е ния . О ст альные ж е т оч ки конт ура линии п родолж аю т раст и п роп орционально ув е лич е нию N0. Соот в е т ст в е нно эт ому ув е лич ив ае т ся и инт е нсив ност ь изображ е ния линии, однако боле е ме дле нно, ч е м эт о соот в е т ст в ов ало рост у в се х т оч е кконт ура линии. Э т о и п роя в ля е т ся в загибании «крив ой рост а» . По ме ре ув е лич е ния N0 дост игаю т п ре де льного знач е ния в сё боле е и боле е удалё нные от це нт ра линии т оч ки конт ура. В озраст ание инт е нсив ност и це нт ра изображ е ния линии осущ е ст в ля е т ся лиш ь за сч ё т боле е удалё нных т оч е ккрылье в линии, т . е . ст анов ит ся в сё боле е и боле е заме дле нным. У в е лич е ние инт е нсив ност и изме ря е мого це нт рального уч аст ка изображ е ния линии п родолж ае т ся до т е х п ор, п ока не дост игнут «насыщ е ния » т е наиболе е удалё нные т оч ки конт ура линии, кот орые е щ ё уч аст в ую т в формиров ании це нт рального уч аст ка изображ е ния линии (т оч ки d и d’). Д ост иж е ние ими п ре де льной инт е нсив ност и соот в е т ст в уе т п олном у «насыщ е нию » «крив ой рост а» . А бсолю т ная инт е нсив ност ь линий зав исит не т олько от конце нт рации ат омов эле ме нт а в облаке ист оч ника, но и от услов ий в озбуж де ния эт их ат омов , оп ре де ля ю щ их, какая доля общ е го ч исла ат омов оказыв ае т ся в озбуж де нной, т .е . сп особной излуч ат ь данную линию , услов ий п ост уп ле ния п робы в ист оч ник, скорост и исп аре ния , в е лич ины исп аря ю щ е йся п ов е рхност и и т .д. А бсолю т ная инт е нсив ност ь линий зав исит от услов ий наблю де ния и ре гист рации сп е ктра, зав исит от п араме т ров сп е ктрального ап п арат а, ч ув ст в ит е льност и и св ойст в фот оп ласт иноки т .д. Э т и фактыи оп ре де ля ю т не обходимост ьп е ре хода 24

25

кв е лич ине от носит е льной инт е нсив ност и. Такой п рие м основ ан на изме ре нии инт е нсив ност и сп е ктральной линии иссле дуе мого эле ме нт а Iа н п о от нош е нию к инт е нсив ност и линии эле ме нт а срав не ния Iср, соде рж ащ е гося в т ой ж е п робе : I R = ан I ср В кач е ст в е эле ме нт а срав не ния в ыбирае т ся обыч но основ ной эле ме нт п робы, нап риме р, ме дь– в бронзах, ж е ле зо в ст аля хи т .д. При исп ользов ании в колич е ст в е нном эмиссионном сп е ктральном анализе в е лич ин от носит е льной инт е нсив ност и в ариация в услов ия х исп аре ния и наблю де ния сп е ктра не оказыв ае т в лия ния на е е в е лич ину, п оскольку она де йст в уе т одинаков о на обе срав нив ае мые линии. При эт ом аналит ич е ская линия и линия эле ме нт а срав не ния в ыбираю т ся особым образом, а име нно, не обходимо, ч т обы коле бания услов ий в озбуж де ния сп е ктра одинаков о сказыв ались на инт е нсив ност и обе их линий. Э т о п озв олит сде лат ь т ак, ч т обы в е лич ина от носит е льной инт е нсив ност и зав исе ла т олько от конце нт рации эле ме нт а в п робе , а, сле дов ат е льно, могла быт ьисп ользов ана каке е ме ра. Такая п ара линий назыв ае т ся гомологич ной, и оп ре де ля е т ся дв умя услов ия ми: 1. А налит ич е ская линия и линия эле ме нт а срав не ния долж нып ринадле ж ат ь ат омам одинаков ой ст е п е ни ионизации. Д ругими слов ами, обе линии долж ны излуч ат ься не йт ральными ионами или ионами одинаков ой крат ност и. 2. Э не ргия в е рхних уров не й аналит ич е ской линии и линии срав не ния долж ныбыт ьблизки. Помимо гомологич ност и с линие й эле ме нт а срав не ния , основ ным т ре бов ание м, п ре дъя в ля е мым клинии анализируе мого эле ме нт а, я в ля е т ся е е в ысокая конце нт рационная ч ув ст в ит е льност ь. Конце нт рационную ч ув ст в ит е льност ь мож но характе ризов ат ь от нош е ние м от носит е льного п риращ е ния инт е нсив ност и линии кот носит е льному п риращ е нию конце нт рации эле ме нт а в п робе : ∆I / I K= ∆C / C K = ∆ lg I / ∆ lg C Исходя из в ыраж е ния lgI= lg a + b ּlgC, мож но заклю ч ит ь, ч т о конце нт рационная ч ув ст в ит е льност ь дае т нам знач е ние b, характе ризую щ е е самоп оглощ е ние . Д ля каж дой област и конце нт раций различ ные линии находя т ся в разных уч аст ках крив ой рост а, а, сле дов ат е льно, в е лич ина b для них буде т различ на. Поэт ому основ ным т ре бов ание м, п ре дъя в ля е мым клинии анализируе мого эле ме нт а, я в ля е т ся е е максимальная конце нт рационная ч ув ст в ит е льност ь. При колич е ст в е нном анализе в област и малых конце нт раций в кач е ст в е аналит ич е ских линий анализируе мого эле ме нт а могут быт ьв ыбранып осле дние линии эле ме нт а, е сли даж е они я в ля ю т ся ре зонансными, т аккакп ри малых конце нт рация х самоп оглощ е ние не в е лико. При оп ре де ле нии больш их конце нт раций сле дуе т в ыбрат ь аналит ич е ские линии, соот в е т ст в ую щ ие п е ре ходам ме ж ду в ысокорасп олож е нными уров ня ми, ч т обы конце нт рационная ч ув ст в и25

26

т е льност ь не была уме ньш е на самоп оглощ е ние м, т .е . анализируе мая линия долж на быт ьсв ободна от самоп оглощ е ния . Сле дуе т т акж е обрат ит ьв нимание на т о, ч т о аналит ич е ская линия долж на быт ь св ободна от налож е ния и п оме х со ст ороны других линий, особе нно со ст оронылиний п риме се й, п рисут ст в ую щ ихв п робе . При исп ользов ании фот ографич е ской ре гист рации сп е ктров п ри колич е ст в е нном анализе аналит ич е ская линия и линия эле ме нт а срав не ния долж ны быт ь близко расп олож е на п о длинам в олн, п оскольку фактор конт раст ност и фот оп ласт инки γ и ч ув ст в ит е льност ь п ласт инки дале ко не п ост оя нны п о в се й п ов е рхност и п ласт инки. При близком расп олож е нии срав нив ае мых линий факт ор конт раст ност и и ч ув ст в ит е льност и име ю т одинаков ое знач е ние . О собе нно не благоп рия т но дале кое расп олож е ние линий в сп е ктре в област и короч е 2400Å и длинне е 3300Å , т ак как т ам особе нно заме т но ме ня е т ся конт раст ност ь с длинной в олны. Кроме т ого, сле дуе т от ме т ит ьи не обходимост ьт ого, ч т обысрав нив ае мые линии были близки п о инт е нсив ност и. В эт ом случ ае т оч ност ь изме ре ний от носит е льной инт е нсив ност и наиболе е в ысока. Практич е ски быв ае т оч е нь т рудно п одобрат ь линии, удов ле т в оря ю щ ие в се м в ыш е излож е нным т ре бов ания м. Поэт ому обыч но наме ч аю т не сколько п ар линий, от в е ч аю щ их основ ным т ре бов ания м, а зат е м исп ыт ыв аю т их на т оч ност ьэксп е риме нт ально. Колич е ст в е нный сп е ктральный анализиме е т наибольш ую т оч ност ь в област и п ря молине йного уч аст ка крив ой рост а. Таким образом, инт е нсив ност ь сп е ктральной линии я в ля е т ся не п осре дст в е нной функцие й колич е ст в е нного соде рж ания эле ме нт а в п робе . В от лич ие от колич е ст в е нных ме т одов сп е ктрального анализа, задач е й п олуколич е ст в е нного ат омного сп е ктрального анализа я в ля е т ся уст анов ле ние п риближ е нного колич е ст в е нного соде рж ания эле ме нт ов , сост ав ля ю щ их иссле дуе мый объе кт. Таким образом, от колич е ст в е нного анализа п олуколич е ст в е нный от лич ае т ся сниж е ние м т ре бов аний кт оч ност и ре зульт ат ов , т .е . колич е ст в е нное оп ре де ле ние п роизв одит ся п о дискре т ной и иногда срав нит е льно грубой ш кале конце нт раций. При эт ом в е лич ина инт е рв ала ме ж ду дв умя в озмож ными ре зульт ат ами мож е т быт ь в п ре де лах п оря дка, а иногда срав нима с оп ре де ля е мой в е лич иной. О днако сущ е ст в ую т данные , в кот орых т оч ност ь п олуколич е ст в е нного оп ре де ле ния соде рж ания эле ме нт а сост ав ля е т ~ 10%. Сниж е ние т ре бов аний кт оч ност и обуслав лив ае т ш ирокое п риме не ние п олуколич е ст в е нных ме т одов п ри массов ых анализах, когда быв ае т дост ат оч но уст анов ит ь т олько п оря доксоде рж ания эле ме нт а, нап риме р, ~ 10%; 1%; 0,1%; 0,01%; 0,001%. В ме т одах п олуколич е ст в е нного анализа, какп рав ило, п ользую т ся в изуальной оце нкой инт е нсив ност и, п оэт ому п олуколич е ст в е нные оп ре де ле ния мож но п ров одит ь оч е нь быст ро. Д ругим п ре имущ е ст в ом п олуколич е ст в е нного сп е ктрального анализа я в ля е т ся в озмож ност ь однов ре ме нного оп ре де ле ния в п робе больш ого колич е ст в а химич е ских эле ме нт ов (какв колич е ст в е нном ана26

27

лизе ). В се указанные п ре имущ е ст в а и обуслав лив аю т ш ирокое п риме не ние ме т одов п олуколич е ст в е нного анализа. КЛА ССИФ ИКА Ц ИЯ М Е ТО Д О В ПО ЛУ КО ЛИЧ Е СТВ Е ННО ГО СПЕ КТРА ЛЬНО ГО А НА ЛИЗ А И ИХ О СНО В Ы В п рактике п олуколич е ст в е нного анализа разработ ано больш ое колич е ст в о ме т одов : В се их мож но классифициров ат ьна дв е груп п ы: 1) ме т оды, основ анные на оце нке абсолю т ной инт е нсив ност и (ме т од сп е ктров срав не ния , ме т од п оя в ле ния и усиле ния линий, ме т од Кле ра); 2) ме т оды, основ анные на оце нке от носит е льной инт е нсив ност и (ме т од гомологич е скихп ар, ме т од инт е рп оля ции). В св я зи с эт им оч е ньв аж е н п рав ильный в ыбор линий п ри п ров е де нии п олуколич е ст в е нного анализа. Пре ж де в се го, в ыбор обуслов ле н област ью конце нт раций, в кот орой п роисходит изме ре ние . В п е рв ых ме т одах оце нка абсолю т ной инт е нсив ност и, особе нно в случ ае малых конце нт раций, п ров одит ся для линий, обладаю щ их наибольш е й абсолю т ной ч ув ст в ит е льност ью , т .е . самых инт е нсив ных линий в сп е ктре анализируе мого эле ме нт а, кот орые п е рв ыми п роя в ля ю т ся в сп е ктре п ри самой минимальной е го конце нт рации в п робе , а п ри уме ньш е нии конце нт рации эле ме нт а исч е заю т изсп е ктра п осле дними. При анализе зав е домо больш их конце нт раций эле ме нт а в ыбираю т ся линии, св ободные от самоп оглощ е ния . В обоих случ ая х линии долж ны быт ь св ободныот налож е ния линий других эле ме нт ов . В ме т одах, исп ользую щ их от носит е льную инт е нсив ност ь, аналит ич е ская п ара линий долж на удов ле т в оря т ь в се м т е м услов ия м, кот орые п ре дъя в ля ю т ся клинии аналит ич е ского эле ме нт а и эле ме нт а срав не ния в колич е ст в е нных ме т одахи кот орые излож е ныв ыш е (в разде ле об инт е нсив ност и). При разработ ке ме т одикп олуколич е ст в е нного анализа п ре дв арит е льно в зав исимост и от ме т ода ст роя т ся градуиров оч ные графики (ме т од Кле ра, нап риме р) или сост ав ля ю т ся т аблицы с указание м соот нош е ния инт е нсив ност е й в ыбранных аналит ич е ских линий (ме т од п оя в ле ния и усиле ния линий, ме т од гомологич е ских п ар). При эт ом исп ользую т ся сп е ктры эт алонов . В ме т оде сп е кт ров срав не ния сп е ктры эт алонов исп ользую т ся не п осре дст в е нно. Пользуя сь т аблицами или градуиров оч ными графиками, оп ре де ля ю т п роце нт ное соде рж ание эле ме нт а в иссле дуе мых п робах. Д ля п ов ыш е ния т оч ност и анализа эт алоны долж ныудов ле т в оря т ьсле дую щ им т ре бов ания м: 1. Д олж но быт ьизв е ст но ист инное соде рж ание эле ме нт ов в эт алоне . 2. Э т алоны долж ны соот в е т ст в ов ат ь анализируе мым п робам п о общ е му сост ав у и т е хнологии изгот ов ле ния , схож ие с химич е скими сое дине ния ми, куда в ходит оп ре де ля е мый эле ме нт . Не соблю де ние эт ого услов ия мож е т п рив е ст и к знач ит е льному искаж е нию ре зульт ат ов анализа, т .к. различ ные эле ме нт ы 27, в ходя щ ие в сост ав п робы, п оп адая в

28

ные эле ме нт ы, в ходя щ ие в сост ав п робы, п оп адая в дугов ой п роме ж ут ок п ри исп аре нии, сильно ме ня ю т эффе ктив ный ионизационный п от е нциал ст олба п ламе ни дуги и т е м самым и т е мп е рат уру п ламе ни дуги, ч т о, в св ою оч е ре дь, сильно сказыв ае т ся на инт е нсив ност и сп е ктральных линий иссле дуе мых эле ме нт ов . Больш ое в лия ние на исп аре ние и п осле дов ат е льност ьп ост уп ле ния эле ме нт ов в п ламя дуги оказыв ае т и форма сое дине ния , в кот ором иссле дуе мый эле ме нт находит ся в п робе . Э т о в коне ч ном ит оге сильно от раж ае т ся на инт е нсив ност и сп е ктральныхлиний. 3. Э т алоны долж ны обладат ь дост ат оч но ш ироким разнообразие м конце нт раций анализируе мых эле ме нт ов . 4. Э т алоныдолж ныбыт ьоднороднып о св ое му объе му. Е сли в работ е исп ользую т ся уж е гот ов ые графики и т аблицы, п ост рое нные ране е , или данные в лит е рат уре , т о обя зат е льно нуж но в осп роизв е ст и услов ия их п олуч е ния хот я бы п о одному эт алону, и т олько п от ом мож но буде т ими п ользов ат ься . М Е ТО Д ПО Я В ЛЕ НИЯ И У СИЛЕ НИЯ СПЕ КТРА ЛЬНЫ Х ЛИНИЙ (М Е ТО Д «ПО СЛЕ Д НИХ ЛИНИЙ » ) С п ов ыш е ние м конце нт рации эле ме нт а в п робе наря ду с ув е лич е ние м инт е нсив ност и е го аналит ич е ских линий для больш ого ч исла эле ме нт ов ув е лич ив ае т ся и колич е ст в о линий в сп е ктре . На эт ом основ ании разработ аны различ ные ме т одып олуколич е ст в е нного сп е ктрального анализа, изв е ст ные п од назв ание м «ме т ода сч е т а линий» , «ме т ода т аблиц конце нт раций» , «ме т ода п оя в ле ния и усиле ния линий» , «ме т ода п осле днихлиний» . Сущ ност ьме т ода заклю ч ае т ся в т ом, ч т о п ри разном соде рж ании оп ре де ля е мого эле ме нт а в п робе на сп е ктрограмме п оя в ля е т ся и разное ч исло п ринадле ж ащ ихе му линий. Э ксп е риме нт ально ме т од осущ е ст в ля е т ся т ак, ч т о в нач але снимаю т ся эт алоныдля це лого ря да эле ме нт ов п ри ст рого оп ре де ле нных услов ия х в озбуж де ния сп е ктра и е го ре гист рации. Конце нт рации в эт их эт алонах сост ав ля ю т обыч но ге оме т рич е скую п рогре ссию с п оказат е ле м 3 или 10. На основ ании п олуч е нных сп е ктрограмм сост ав ля ю т ся т аблицы, от раж аю щ ие зав исимост ь п оя в ле ния сп е ктральныхлиний эле ме нт ов от их конце нт рации. З ат е м снимаю т ся анализируе мые п робы со ст рогим соблю де ние м т е х ж е эксп е риме нт альных услов ий. О п ре де ле ние соде рж аний св одит ся кнаблю де нию над п оя в ле ние м т е х или иных линий и их инт е нсив ност ью и срав не нию п олуч е нныхданныхс сост ав ле нными ране е т аблицами. Точ ност ь данного ме т ода зав исит от т ого, насколько оп ре де ля е мый эле ме нт богат разнообразными п о инт е нсив ност и линия ми. В ме т оде п оя в ле ния и усиле ния линий соде рж ание оп ре де ля е мого эле ме нт а уст анав лив ае т ся на основ ании знач е ний абсолю т ных инт е нсив ност е й е го аналит ич е ских линий. Д ля оце нки инт е нсив ност и в эт ом ме т оде исп ользуе т ся п орог ч ув ст в ит е льност и эмульсии фот оп ласт инки. З де сь п оч е рне ние линии за28

29

в исит не т олько от инт е нсив ност и излуч е ния , но в больш ой ме ре от сорт а фот оп ласт инки, услов ий п роя в ле ния и т .д. При сост ав ле нии рабоч их т аблиц п оя в ле ния и усиле ния линий мож но п ользов ат ься сп исками ч ув ст в ит е льных линий, кот орые п рилагаю т ся кат ласам А .К. Русанов а, С.К. Калинина и др. Руков одст в уя сь инт е нсив ност я ми, кот орые п рив одя т ся в ат ласах (п о 10-бальной ш кале ) для каж дой линии, мож но сост ав ит ь орие нт иров оч ную т аблицу п осле дов ат е льност и п оя в ле ния сп е ктральных линий в п робе . Надо име т ь в в иду, ч т о т акие т аблицы, сост ав ле нные п о лит е рат урным данным, я в ля ю т ся орие нт иров оч ными и т ре бую т обя зат е льной п ров е рки на конкре т ных эт алонах, соот в е т ст в ую щ их изуч ае мым образцам. Какп рав ило, эт алоны фот ографирую т ся не сколько раз, обыч но на т ре х от де льных п ласт инках с одинаков ым номе ром эмульсии и т олько п осле п росмот ра эт их т ре х сп е ктрограмм сост ав ля ю т ся оконч ат е льные т аблицы п оя в ле ния и усиле ния линий для данных услов ий съе мки. Таблицы п оя в ле ния линий могут быт ь сост ав ле ны для больш инст в а химич е ских эле ме нт ов с больш им колич е ст в ом линий в сп е ктрах. Но для не кот орых эле ме нт ов (нап риме р, се ре бра), сп е ктр кот орых бе де н линия ми, п риме не ние ме т ода п оя в ле ния и усиле ния линий не в озмож но, и п ри оп ре де ле нии их конце нт рации в п робе п риходит ся п рибе гат ькоце нке на глазст е п е ни п оч е рне ние аналит ич е скихлиний. В ме т оде п оя в ле ния и усиле ния линий п робы фот ографирую т ся , как обыч но, в ст ыксо сп е ктром ж е ле за п ри п омощ и фигурной диафрагмыи п ри т е х ж е услов ия х, ч т о и эт алоны. Ф от оп ласт инки со сп е ктрограммами п росмат рив аю т на экране сп е ктроп рое ктора. По т аблице в сп е ктре снач ала оп ре де ля е т ся аналит ич е ская линия , соот в е т ст в ую щ ая наиме ньш е му соде рж анию эле ме нт а, а зат е м п росмат рив аю т ся п ооч е ре дно в се ост альные линии в ст орону ув е лич е ния соде рж ания оп ре де ля е мого эле ме нт а. Когда п роба соде рж ит малое колич е ст в о (0,01-0,001%) изуч ае мого эле ме нт а, в соот в е т ст в ую щ е м е му сп е ктре п рисут ст в уе т мало ч ув ст в ит е льных линий эт ого эле ме нт а – обыч но 2-3. В т аком случ ае п олуколич е ст в е нное оп ре де ле ние п ров одит ся п о одной - дв ум наиболе е ч ув ст в ит е льным (аналит ич е ским) линия м п ут е м в изуальной оце нки их инт е нсив ност е й. Ре зульт ат ыанализов в ме т оде п оя в ле ния линий п рив одя т ся , какп рав ило, в в иде инт е рв алов конце нт раций «от » и «до» , нап риме р, 0,001-0,003%; 0,0030,01% и т .д. Д ост оинст в а ме т ода п оя в ле ния и усиле ния линий (ме т ода «п осле дних» линий) заклю ч аю т ся в сле дую щ е м: 1) ме т од п озв оля е т исп ользов ат ь в сю п ласт инку т олько для съе мки образцов ; 2) не т ре буе т больш ой зат рат ыв ре ме ни; 3) не в ызыв ае т не обходимост и расходов ат ь больш ие колич е ст в а ст андарт ов ; 29

30

4) дае т в озмож ност ь оп ре де ля т ьбольш ие конце нт рации эле ме нт ов в п робе ; 5) дае т в озмож ност ь оп ре де ля т ь изодной нав е ски однов ре ме нно конце нт рации больш ого ч исла эле ме нт ов . М е т од «п осле дних линий» ч аст о п риме ня ю т для оп ре де ле ния сле дов эле ме нт ов . Точ ност ь эт ого ме т ода зав исит от ч исла исп ользов анных п осле дних линий. При оп ре де ле нии эле ме нт ов с разв ит ым сп е ктром мож но в п ринцип е дост ич ь боле е в ысокой т оч ност и, ч е м в случ ае эле ме нт ов с п рост ым сп е ктром. Кроме т ого, от носит е льная п огре ш ност ь анализа зав исит т акж е от разме ра зе рна фот оэмульсии и е е конт раст ност и. Д ост игае мая от носит е льная т оч ност ьанализа даж е в наиболе е благоп рия т ных случ ая х не в ыш е ±10%. М е т од п осле дних линий п ригоде н для п олуколич е ст в е нного анализа многих эле ме нт ов . ПО РЯ Д О К В Ы ПО ЛНЕ НИЯ РА БО ТЫ 1. Изуч ит ь т е оре т ич е ские основ ы ме т одов п олуколич е ст в е нного сп е кт рального анализа. 2. Получ ит ьу п ре п одав ат е ля задание на п ров е де ние п олуколич е ст в е нного анализа ме т одом «п осле дних» линий для 2-3 эле ме нт ов , соде рж ащ ихся в п робе , исп ользуя е е ат омный эмиссионный сп е ктр. 3. Изуч ит ьт аблицы«п осле дних» линий на в ыбранные эле ме нт ы. 4. Исп ользуя сп е ктроп рое ктор Д СП-1 и т аблицы «п осле дних» линий п ров е ст и п олуколич е ст в е нный анализ на в ыбранные эле ме нт ы. Сде лат ь в ыв оды. О бъя снит ь п олуч е нные ре зульт ат ы, п ользуя сь т е оре т ич е скими основ ами ме т ода. 5. Разобрат ь в озмож ные п рич ины п огре ш ност е й п ри п ров е де нии п олуколич е ст в е нного анализа ме т одом «п осле дних» линий. КО НТРО ЛЬНЫ Е В О ПРО СЫ 1. Инт е нсив ност ь сп е ктральных линий в ат омном сп е ктре . Ф акторы, в лия ю щ ие на инт е нсив ност ь. Св я зь инт е нсив ност и и конце нт рации эле ме нт а в п робе . 2. Классификация ме т одов п олуколич е ст в е нного сп е ктрального анализа и их основ ы. 3. Те оре т ич е ские основ ы ме т ода «п осле дних» линий. Д ругие назв ания ме т ода и ихобоснов ание . 4. У ст ройст в о т аблиц «п осле дних» линий, т е хника их п олуч е ния и исп ользов ание в п олуколич е ст в е нном сп е ктральном анализе . 5. Сп особып ов ыш е ния т оч ност и п олуколич е ст в е нного анализа ме т одом «п осле дних» линий. 6. О снов ыт е ории и т е хники ме т одов срав не ния сп е ктров . 7. М е т од Кле ра. 8. О снов ы т е ории и т е хники ме т одов гомологич е ских п ар и фот оме т рич е ского инт е рп олиров ания . 30

31

Л И Т Е РА Т У РА 1. З айде ль А .Н. О снов ы сп е ктрального анализа / А .Н. З айде ль. – М . : Наука, 1965. – 399 с. 2. Ломоносов а Л.С. Сп е ктральный анализ/ Л.С. Ломоносов а, С.В . Ф альков а. – М . : Гост е хиздат , 1958. – 418 с. 3. Д робыш е в А .И. О снов ыат омного сп е ктрального анализа / А .И. Д робыш е в . СПб. : Изд-в о С.-Пе т е рб. ун-т а, 1997 .— 198 с. 4. М е т одысп е ктрального анализа : уч е б. для ун-т ов / А .А . Бабуш кин [и др.]. — М . : Изд-в о М ГУ , 1962 .— 510 с. 5. Индич е нко Л.Н. Сп е ктральный анализ мине ральных в е щ е ст в / Л.Н. Индич е нко. – М . : Изд-в о А Н СССР, 1960. – 189 с. 6. А т лас сп е ктральных линий / С.К. Калинин [и др.]. - М .-Л. : Гост е хиздат , 1960. – 63 с. 7. Русанов А .К. О снов ыколич е ст в е нного сп е ктрального анализа руд и мине ралов / А .К. Русанов . – М . : Не дра, 1978. – 400 с. 8. А ксе не нко М .Д . Прие мники оп т ич е ского излуч е ния / М .Д . А ксе не нко, М .Л Бараноч ников . – М . : Наука, 1987. – 296 с. 9. М алыш е в В .И. В в е де ние в эксп е риме нт альную сп е ктроскоп ию / В .И М алыш е в . – М . : Наука, 1979. – 364 с. 10. Нагибина И.М . Сп е ктральные п риборы и т е хника сп е ктроскоп ии / И.М . Нагибина, В .К. Прокофье в – М . : Наука, 1963. – 271 с.

Сост ав ит е ли: В олош ина Тат ья на В асилье в на, Кав е цкая Ирина В але рье в на, Ле онов а Лиана Ю рье в на, О в ч инников О ле г В ладимиров ич .

Ре дактор

31

Тихомиров а О .А .