Стехиометрические законы химии: Учебное пособие

М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

СТ Е ХИ О М Е Т РИ ЧЕ СК И Е ЗА К О Н Ы ХИ М И И

У чебноеп особиедля студентов сп ециальность011000 –хим ия

В ор онеж 2003

2

У твер ж денонаучно-м етодическ им советом хим ическ огоф ак ультета п р оток ол№ 3 от24 м ар та2003 года

Составители:

П ш естанчик В .Р. Т ом инаЕ .В . К остр ю к ов В .Ф .

У чебноеп особие п одготовлено нак аф едр енеор ганическ ой хим иихим ическ огоф ак ультетаВ ор онеж ск огогосудар ственногоунивер ситета. Рек ом ендуется для студентов 1 к ур садневногоивечер негоотделений.

Н астоящ ее из дание п р едназ начено для студентов 1 к ур са дневного и вечер него отделений для студентов хим ическ ого ф ак ультета, из учаю щ их к ур с «Н еор ганическ ая хим ия» . В нем р ассм атр иваю тся стехиом етр ическ ие з ак оны хим ии(зак он сохр анения м ассы, з ак он п остоянствасостава, з ак он эк вивалентов, зак он к р атных отнош ений, зак он объем ных отнош ений, близк ий к ним з ак он А вогадр о), п р едставляю щ иесобой ф ундам ентэтой наук и, и связанные с ним и воп р осы - атом ные и м олек уляр ные м ассы, к оличество вещ ества, валентностьик овалентность, дальтониды ибер толлиды идр . О бсуж даю тся п р облем ы, связанные с изучением этих воп р осов, тип ичные недочеты иош ибк ип р иих освещ ении. Э то п особие ок аж ется п олезным студентам 1-к ур са, п оз воляя им п оновом у взглянуть на, к аз алось бы, известный, но недостаточно глубок о осм ысленный м атер иал. Н ап р им ер , з ак он эк вивалентов в р ам к ах ср едней ш к олы не из учается вообщ е, а в учебник ах высш ей ш к олы он р ассм атр ивается неск ольк оп овер хностно, к ак як обы давноиз вестный.

3

С Т Е ХИ О М Е Т Р И Ч Е С К И Е ЗА К О Н Ы ХИ М И И Т ер м ин «стехиом етр ия» (в бук вальном п ер еводе с гр еч. – изм ер ение стихий) вп ер вые был введен в к онце XVIII в. (1793 г.) нем ецк им ученым И .Б. Рихтер ом (Richter) (1762-1807) п р иизучениик оличественных отнош ений м еж ду к ислотам ииоснованиям ив р еак циях нейтр ализ ации. И стор ическ ион к ак бы восходитк п ер иоду ср едневек овой алхим ии, к огдасчиталось, что всевещ ествасостоятиз четыр ех элем ентов-стихий (воды, огня, воздуха и зем ли), и п р евр ащ ения вещ еств р ассм атр ивались к ак «см еш ивание» этих стихий в оп р еделенных п р оп ор циях. В настоящ ее вр ем я тер м ин «стехиом етр ия» означает оп р еделениетех м ассовых (илиобъем ных – для газ ов) соотнош ений, в к отор ых м еж ду собой р еагир ую твещ ества. В едьо т лич ит е льно й о с о б е нно с т ью хим ич е с ко го взаим о д е й с т вия является то, что оно осущ ествляется не в п р оизвольных, а в с т ро го о пре д е ле нных соотнош ениях, к отор ые к ак р аз и р егулир ую тся стехиом етр ическ им и зак онам и. П онятие «стехиом етр ия» и п р оизводные от него ш ир ок о исп ольз ую тся в совр ем енной хим ическ ой тер м инологии. Т ак , к оэф ф ициенты п ер ед ф ор м улам и вещ еств в ур авнениях хим ическ их р еак ций называю тся с т е хио м е т рич е с ким и ко эффицие нт ам и, индек сы, ук азываю щ ие к оличество атом ов в ф ор м улах соединений – это с т е хио ме т рич е с кие инд е кс ы, соотнош ения к ом п онентов, п р ик отор ых онир еагир ую тбез остатк а(«з нам енитые» 7 г ж елез аи4 г сер ы) – этос т е хио м е т рич е с кие с о о т но ше ния ит.п . О тк р ытие стехиом етр ическ их зак онов тесно связано с п р евр ащ ением хим ии в к оличественную наук у. Э ти зак оны п озволили ук р еп ить в хим ии п р едставления, связ анныессущ ествованием атом ов им олек ул. В свою очер едь, атом истическ ие возз р ения п озволили объяснить ип онять см ысл стехиом етр ическ их зак онов. И стор ия отк р ытия, эволю ция стехиом етр ическ их з ак онов иих совр ем енноесодер ж аниевесьм ап ок азательны ип оучительны с точк и з р ения р аз вития основных, ф ундам ентальных п онятий хим ии, так их к ак п остоянство ип ер ем енность состава, п р облем ы валентностиихим ическ ой связи, р еак ционная сп особность вещ еств и т.п . Н ар яду с п ер иодическ им з ак оном , теор ией хим ическ ого стр оения иучением охим ическ их п р оцессах стехиом етр ическ иез ак оны относятк осн овн ы м закон ам химии. М еж ду тем в совр ем енной ш к ольной п р огр ам м е п о хим ии этим з ак онам уделено м ало вним ания. О бсуж дается з ак он сохр анения м ассы вещ еств, уп ом инается (вск ользь, к ак п очти очевидный) зак он п остоянства состава и р азбир ается зак он А вогадр о, п р ичем в отр ывеотостальных з ак онов, что не сп особствуетегоглубок ом у восп р иятию . И звестны п ять стехиом етр ическ их зак онов хим ии: зак он сохр анения м ассы вещ еств, з ак он п остоянствасостававещ еств, з ак он эк вивалентов, зак он к р атных отнош ений, з ак он объем ных отнош ений. К ним п р им ык аетзак он А вогадр о, сф ор м улир ованный вначале в к ачестве гип отезы для объяснения з ак она объем ных отнош ений, но в настоящ ее вр ем я им ею щ ий сам остоятельное значение. В се эти зак оны были отк р ыты в истор ическ и небольш ой п р ом еж уток вр ем ени– в к онце XVIII – п ер вом десятилетии XIX

4

столетия. Н еобходим о им еть в виду, что в то вр ем я в хим ииотсутствовали м ногие п онятия, к отор ые в настоящ ее вр ем я обычны. Н е быличетк о сф ор м улир ованы п р едставления об атом ах и м олек улах, отсутствовали хим ическ иеф ор м улы иур авнения, даисам ихим ическ иесим волы элем ентов. Е стественно, ничего не было из вестно о стр оенииатом аип р ир оде хим ическ ой связи. Собственно, и сам их этих п онятий не было. И м енно отк р ытие стехиом етр ическ их зак онов и сп особствовало введению в хим ию м ногих из п ер ечисленных п онятий. К из учению стехиом етр ическ их зак онов (не тольк о с учетом их ф ак тическ ого содер ж ания, но так ж е истор ическ ого им ир овоззр енческ огоасп ек тов) м ы ип р иступ аем . 1. Закон сохран ен ия массы веществ В п ер вые в отчетливой ф ор м е этот зак он был сф ор м улир ован ещ е в сер едине XVIII век а М .В . Л ом оносовым (1748 г.). В ообщ е, м ногие идеи, выск азанныеэтим велик им ученым , нам ного оп ер едилисвоевр ем я исохр аняю т свое значение ив наш идни. О днак о тогдаониоставалисьп о р яду п р ичин неиз вестным и ш ир ок им к р угам ученых в Е вр оп е, ип озднее, десятилетия сп устя, оник ак бы з аново«п ер еотк р ывались» др угим иисследователям и, и нер едк о – в более частном виде. Т ак п р оизош ло ис зак оном сохр анения м ассы вещ еств, к отор ый п р им ер но чер ез 30 лет (1774 г.) нез ависим о сф ор м улир овал знам енитый ф р анцузск ий хим ик А нтуан Л ор ан Л авуаз ье (A.L. Lavoisier, 1743-1794). Н ачиная сэтого п ер иода, хим ия сталап р евр ащ аться в к оличественную наук у, заним аясь эк сп ер им ентальным изучением к ачественного ик оличественного состава вещ еств. В есы сталинеп р ем енным инстр ум ентом в исследовательск ой хим ическ ой п р ак тик е. А .Л . Л авуазье считается одним из основоп олож ник ов совр ем енной хим ии; он ввелп оследовательноеп р им енениек оличественных м етодов исследования. О днак о, к ак уж е ск азано, идеиЛ ом оносова носилизачастую более общ ий хар ак тер , чем у п оследователей. Э то относится ик зак ону сохр анения м ассы. Д ело в том , что М .В . Л ом оносов сф ор м улир овал этотз ак он к ак единый зак он п р ир оды – зак он сохр анения м ас с ы и эне ргии. В ы, р азум еется, уж е встр ечалиэту ф ор м улир овк у, но она столь важ надля п оним ания дальнейш его р азвития этого воп р осаи его совр ем енного состояния, что ее, п ож алуй, ум естноп р ивести: «В се п ер ем ены, в натур е (в п р ир оде – авт .) случаю щ иеся, так ого суть состояния, что, ск ольк о чего у одного тела отним ается, стольк о п р исовок уп ится к др угом у. Т ак , еж ели где убудет неск ольк о м атер ии (в те вр ем ена, к ак м ы уж е говор или, отож дествляли м атер ию свещ еством – авт .), то ум нож ится в др угом м есте. Сей всеобщ ий естественный з ак он п р остир ается и в сам ыеп р авиладвиж ения, иботело, движ ущ еесвоею силою др угое, стольк о ж е оныя у себя тер яет, ск ольк о сообщ ает др угом у, к отор ое от него движ ениеп олучает» . Э то удивительное п о глубине п олож ение, п р едвосхитивш ее совр ем енное п оним ание этого воп р оса, к сож алению , осталось незам еченным совр ем енник ам иЛ ом оносова. П оэтом у в дальнейш ем (в к онце XVIII в.) в хим ии был сф ор м улир ован зак он сохр анения м ассы вещ еств, а в ф изик е (лиш ь к

5

сер едине XIX в.) – з ак он сохр анения энер гии(Ю .Р. М айер , Д ж . Д ж оуль и др .). В течение XIX в. этизак оны р ассм атр ивались независим о др уг отдр уга. В связи с воз ник новением п р едставлений о двух ф ор м ах м атер ии– вещ естве ип оле – зак он сохр анения м ассы был ассоциир ован свещ еством , а з ак он сохр анения энер гии– сп олем . В к лассическ ой ф изик еп онятия вещ естваип оля к ак бы п р отивоп оставлялисьоднодр угом у. В начале XX век аобаэтизак онап одвер глись к ор енном у п ер есм отр у в связи с возник новением теор ииотносительности(А . Э йнш тейн, 1905). Т ак называем ая р елятивистск ая м еханик а, т.е. м еханик а, учитываю щ ая эф ф ек ты теор ии относительности, утвер ж дает, что м асса хар ак тер из ует не тольк о инер ционные свойства вещ ества, но и его движ ение, п оск ольк у зависитот ск ор ости. П онятие энер гии так ж е п одвер глось из м енению . О к азалось, что энер гия п р оп ор циональнам ассе в соответствиисо знам енитым ур авнением Э йнш тейна: E = mc2, (1) гдеE – энер гия, m – м асса, c – ск ор остьсветав вак уум е. Т ак им обр азом , в настоящ еевр ем я вновьр ассм атр ивается единый зак он сохр анения м ассы и энер гии, к ак это ибыло сделано ещ е М . В . Л ом оносовым ок олодвух сп оловиной век ов том у назад. И стор ия р аз вития р ассм атр иваем ого з ак она наглядно дем онстр ир ует действие одного из тр ех основных з ак онов диалек тик и – так наз ываем ого зако на о т рицания о т рицания . О тр ицание отр ицания, т.е. двойноеотр ицание, означает, ф ак тическ и, к ак бы утвер ж дениеисходногоп олож ения. В соответствии с этим зак оном р аз витие п р оисходит не п оступ ательно, а, так ск азать, п о сп ир али, к ак говор ят, «свозвр атом к стар ом у нановой основе» в соответствиисизвестной тр иадой Гегеля: тез ис–антитез ис–синтез В данном случаетезис(исходноеп олож ение) – этоутвер ж дениеЛ ом оносовао том , что вер ен единый зак он сохр анения м ассы иэнер гии; антитез ис(п р отивоп олож ное п олож ение, п ер воеотр ицание) – изолир ованное, нез ависим ое р ассм отр ение зак онов сохр анения м ассы исохр анения энер гиив XIX век е; синтез (втор ое отр ицание) – п олож ение Э йнш тейна об эк вивалентностим ассы иэнер гии, т.е. о необходим остир ассм атр иватьединый зак он сохр анения. Т ак им обр азом , совр ем енноесодер ж аниез ак онасохр анения м ассы иэнер гиивновь к ак бы возвр ащ аетнаск п р едставлениям Л ом оносова, но на совр ем енном ур овне р аз вития наук и, на совр ем енном ур овне п оним ания. Э то иозначает, что м ы вер нулись«к стар ом у» , нонано во й о с но ве , т.е. двигалисьнеп ок р угу, ап овосходящ ей «сп ир али» . И так , с совр ем енной точк и зр ения з ак он сохр анения м ассы, стр ого говор я, невер ен, а вер ен общ ий зак он сохр анения м ассы и энер гии. В сам ом деле, к ак известно, хим ическ ие р еак циисоп р овож даю тся теп ловым эф ф ек том . П усть, нап р им ер , осущ ествляется эк з отер м ическ ая р еак ция: A + B = AB + Q (Q – к оличествовыделивш егося теп ла).

6

Здесь м ы не будем вдаваться в п одр обностиотносительно з нак ов теп ловых эф ф ек тов. П оск ольк у с выделяю щ им ся теп лом Q «уносится» м асса, к отор ую м ож но р ассчитать из соотнош ения Э йнш тейна (1) – m = Q/c2, то м ассап р одук таAB будетм е ньше сум м ар ной м ассы исходных вещ еств A иB навеличину m, п р оп ор циональную теп ловом у эф ф ек ту р еак цииQ. О чевидно, для эндотер м ическ их р еак ций сум м ар ная м асса п р одук тов р еак ции долж набытьб о льше сум м ар ной м ассы исходных вещ еств навеличину, п р оп ор циональную к оличеству п оглощ енного теп ла. О чевидно так ж е, что п олный баланс будет соблю даться, если учитывать не тольк о м ассу вещ еств, участвую щ их в р еак ции, но и м ассу, п р оп ор циональную энер гии, к отор ая выделяется илип оглощ ается в р езультатер еак ции, в п олном соответствиис совр ем енным содер ж анием зак онасохр анения м ассы иэнер гии, к отор оеотр аж ается ур авнением (1). О днак о вследствие очень больш ой величины к оэф ф ициента п р оп ор циональностим еж ду м ассой иэнер гией (c2 = 9 . 1016 м 2/с2 ) зам етным изм енениям энер гии соответствую т ничтож ные из м енения м ассы. Т ак , из соотнош ения (1) следует, чтоэнер гиив 1 Д ж соответствуетм асса m = E/c2 = 1 Д ж / 9 . 1016 м 2 /с2 = 0,33 . 10-16 к г = 0,33 . 10-13 г. Е сли считать, что тип ичные теп ловые эф ф ек ты хим ическ их р еак ций составляю т величину п ор ядк асотен к илодж оулей (∼ 105 Д ж ), то соответствую щ иеизм енения м ассы будутсоставлятьвсего10-8 – 10-9 г. Т ак иер азличия м асс м еж ду исходным ивещ ествам и ип р одук там ир еак циилеж атз ап р еделам ичувствительностисам ых точных весов, к отор ыеп р им еняю тся в совр ем енной п р ак тик е (в том числе, и ультр ам ик р овесов, п озволяю щ их взвеш ивать сточностью 10-7 г). П оэтом у м ож но считать, что в хим иизак он сохр анения м ассы вещ еств соблю дается с достаточной точностью , не п отер яв своего значения и в настоящ ее вр ем я. В то ж е вр ем я, нап р им ер , п р и ядер ных р еак циях, соп р овож даю щ ихся выделением очень больш ого к оличества энер гии (109 -1011 Д ж и более), соответствую щ ие п отер и м ассы, так называем ый д е фе кт м ас с ы, уж евп олнеощ утим ы иучитываю тся, нап р им ер , п р и р аботеядер ных р еак тор ов. И так , п р им енительно к хим ическ им п р евр ащ ениям зак он сохр анения м ассы вещ еств м ож носф ор м улир оватьследую щ им обр азом : О бщая масса веществ, взяты х для реакции, равн а общей массе всехвеществ, получившихся в результатереакции. Э то обычная ф ор м улир овк а, п р иводим ая в ш к ольных учебник ах. Н оее м ож но сделать неск ольк о болеек ом п ак тной п о ф ор м е(сохр анив п олностью см ысл), еслип р едвар ительно ввестииоп р еделить нек отор ые доп олнительные тер м ины. У словим ся все вещ ества, участвую щ ие в р еак ции, называть ре аге нт ам и. В ещ ества, стоящ ие в левой части ур авнения р еак ции, будем называть ис хо д ным и ве щ е с т вам и, а те, к отор ые стоят в п р авой части, – про д укт ам ире акции:

7

Т еп ер ь, п ользуясь этим итер м инам и, з ак он сохр анения м ассы вещ еств м ож носф ор м улир оватьтак : О бщая массавсех исходн ы х веществ равн аобщей массевсех продуктов реакции. Э тот п р им ер п ок азывает, что исп ользование тер м инов в к ачестве сок р ащ енной зам ены более длинных словесных к онстр ук ций п озволяет выр аж атьм ысльв болеек р атк ой, к ом п ак тной ф ор м е, удобной для восп р иятия. К слову ск азать, ш к ольник инер едк о уп отр ебляю т выр аж ения «исходные п р одук ты» и«к онечные п р одук ты» . К ак следуетиз п р иведенных оп р еделений, оба эти выр аж ения неп р авильны. И сходных п р одук тов п р осто не бывает, этип онятия несовм естим ы (к ак , нап р им ер , «сухая влага» ), ак онечные п р одук ты – это тавтология (тип а«м асляное м асло» ). П р одук ты – всегдак онечные(п ооп р еделению ). Зак он сохр анения м ассы вещ еств сыгр ал иск лю чительно важ ную р оль для ф ор м ир ования к оличественных п р едставлений в хим ии. О н явился основой для п оследую щ его п р евр ащ ения атом истическ их п р едставлений из ум озр ительных в эк сп ер им ентально обоснованные. В едь если общ ая м асса вещ еств до и п осле р еак цииостается п остоянной, авещ ествап остр оены из атом ов, то отсю даследует, что им ассы отдельных атом ов, аследовательно, и к оличество атом ов к аж дого сор та не долж ны изм еняться в ходе хим ическ ой р еак ции. В озм ож но лиш ь пе ре рас пре д е ле ние атом ов м еж ду р азличным ивещ ествам и, но сам иатом ы нем огутин возник ать, ниисчез ать. И м енно на этой основе в дальнейш ем , к огда была создана хим ическ ая сим волик а, ок азалось возм ож ным составлять хим ическ ие ур авнения, р асставляя в них стехиом етр ическ ие к оэф ф ициенты с так им р асчетом , чтобы о б ще е ч ис ло ат о м о в каж д о го эле ме нт а в ле во й иправо й ч ас т я х уравне ния о с т авало с ь по с т о я нным . Рассм отр им , нап р им ер , (в совр ем енных сим волах) гор ениеп р оп илена: C3H6 + O2 → CO2 + H2 O В левой частисхем ы им еем 3 атом ауглер одаи6 атом ов водор одав м олек уле п р оп илена. Значит, в п р авой частик оличество атом ов Н иС долж но остаться неизм енным , аследовательно, долж ны выделиться 3 м олек улы CO2 , в к отор ых содер ж ится 3 атом аС, и3 м олек улы H2 O, содер ж ащ их 6 атом ов Н: C3 H6 + O2 → 3CO2 + 3H2O Н о теп ер ь в п р авой частисодер ж ится в целом 9 атом ов к ислор ода. Значит, онидолж ны сущ ествовать и в левой части, т.к . «из ничего» атом ы возник нутьнем огутв соответствиисз ак оном сохр анения м ассы: C3 H6 + 4,5 O2 → 3CO2 + 3H2O

8

О тм етим , что, в п р инцип е, нецелочисленныек оэф ф ициенты в ур авнениях р еак ций вп олне доп устим ы и часто исп ольз ую тся. К онечно, выр аж ение«четыр есп оловиной м олек улы» п р едставляется неп р ием лем ым (исходя из оп р еделения м олек улы). О днак о, еслив п р иведенной з ап исивм есто м олек ул п одр азум еватьп онятием о ль, точетыр есп оловиной м оля к ислор ода– это вп олне к ор р ек тное п онятие. Т ем не м енее, еслидр обные стехиом етр ическ ие к оэф ф ициенты «не нр авятся» , то от них легк о освободиться, ум нож ив всек оэф ф ициенты нап остоянный м нож итель(в п р иведенном п р им ер е – на2), что, р аз ум еется, ненар уш итобщ ий м атер иальный балансв систем е, соответствую щ ий зак ону сохр анения м ассы вещ еств: 2 C3H6 + 9 O2 → 6 CO2 + 6 H2 O Хим ическ ие ур авнения, составляем ыенаоснованиизак онасохр анения м ассы вещ еств, п оз воляю т осущ ествлятьр азнообр азныек оличественныер асчеты – м ассы илиобъем ы (для газов) выделивш ихся п р одук тов п о м ассам исходных вещ еств, м ассы исходных вещ еств, необходим ыедля п олучения оп р еделенной м ассы п р одук та ит.п . Э то иявилось основой для п р евр ащ ения хим ии в к оличественную наук у, создав теор етическ ую баз у для к оличественного анализавещ еств ип одготовив п очву для отк р ытия з ак онап остоянствасостава. М еж ду п р очим , нер едк о учащ иеся забываю т о ф ундам ентальном значении зак она сохр анения м ассы вещ еств, и на воп р ос, п очем у им енно так р асставлены стехиом етр ическ ие к оэф ф ициенты в ур авнениир еак ции, отвечаю т: «П отом у, что так п олож ено (!?)» . Н ек отор ые п р иэтом говор ят: «Чтобы к оличество атом ов слева и сп р ава было одинак ово» . Э то, р аз ум еется, вер но. Н о если далее сп р осить: «А п очем у, собственно, оно долж но быть одинак овым ?» , то нем ногие сош лю тся на зак он сохр анения м ассы, а чащ е м ож но увидеть удивленный взгляд и услыш ать тотж е ответ: «Т ак п олож ено» . Э то ещ е один п р им ер ф ор м ального знания, несоп р овож даем ого п оним анием сущ ествадела. О ценим теп ер ь, в к ак ой м ер е не соблю дается зак он сохр анения м ассы, если учесть, что р еак ция гор ения п р оп илена сильно эк зотер м ична и п р и сгор ании1 м оля п р оп иленавыделяется 1925 к Д ж теп ла: C3H6 + 4,5 O2 → 3CO2 + 3H2O + 1925 к Д ж /м оль Соответствую щ ую п отер ю м ассы р ассчитаем п оф ор м уле(1): m = E/c 2 = 1,925 . 106 Д ж / 9 . 1016 м 2/с2 = 2,14 . 10-11 к г = 2,14 . 10-8 г Т ак им обр аз ом , р азличие общ их м асс исходных вещ еств и п р одук тов р еак ции, обусловленное теп ловым эф ф ек том р еак ции, составляет лиш ь величину п ор ядк а 10-8 г. Э ту величину в настоящ ее вр ем я изм ер ить п утем взвеш ивания невоз м ож но. Следовательно, действительно м ож но считать, что в хим ии зак он сохр анения м ассы вещ еств соблю дается с достаточной точностью . И ск лю чительно велик о значение зак онасохр анения м ассы иэнер гиив его совр ем енном п оним аниине тольк о для хим ии, но идля всегоестествоз нания в целом , для ф ор м ир ования м атер иалистическ ого взгляданап р ир оду. Совр ем енноесодер ж ание этого зак она, вытек аю щ ееиз эк вивалентности

9

м ассы иэнер гиив соответствииссоотнош ением Э йнш тейна(1), п оз воляет глубж е п онять п р ир оду двух к лассов м атер иальных объек тов – вещ ества и п оля. К ак отм ечено выш е, в к лассическ ой ф изик е эти два к лассаобъек тов п р отивоп оставлялись др уг др угу, п р ичем вещ ество хар ак тер изовалось м ассой, а п оле – энер гией. Релятивистск ая м еханик а п озволяет сделать вывод, что п оск ольк у м ассаиэнер гия эк вивалентны, то п р иоп р еделенных условиях м ож но ож идать взаим оп р евр ащ ений вещ ества и п оля. Э тот вывод был п одтвер ж ден в 30-егоды XX в. ф изик ой элем ентар ных частиц в связ исотк р ытием античастиц и явлений аннигиля ции и ро ж д е ния пар. В 1932 г. в к осм ическ их лучах вп ер выебылиобнар уж ены п озитр оны (антиэлек тр оны – частицы см ассой, р авной м ассеэлек тр она, но сп олож ительным з ар ядом е+ ), а в 1933г. было обнар уж ено, что п р и столк новении элек тр она ип оз итр она (частицы и античастицы) они п р евр ащ аю тся в ж естк ое элек тр ом агнитное из лучение (γ-из лучение, п одобное р ентгеновск ом у, но с м еньш ей длиной волны) е- + е+ → 2γ , п р ичем энер гия γ-излучения связ анасм ассам иэлек тр онаип озитр онасоотнош ением (1). Э то явлениеибыло наз вано аннигиляцией (отлат. annihilatio – исчезновение, п р евр ащ ение в ничто; лат nihil означает «ничто» – всп ом ните нигилиста Базар ова в тур геневск их «О тцах и детях» ). Следует отм етить, что тер м ин «аннигиляция» не совсем удачен, так к ак в этом п р оцессе п р оисходитне уничтож ение м атер ии, ап ер еход ееиз одного видав др угой в п олном соответствии с зак онам и сохр анения (м ассы, энер гии, зар яда и др .). В том ж е1933 г. былобнар уж ен иобр атный п р оцесс– р ож дениеэлек тр он-п озитр онных п ар γ-излучением : 2γ → е- + е+ Э тиф ак ты док азали, что вещ ество и п оле, к ак две ф ор м ы м атер ии, не п р отивоп оставляю тся др уг др угу, а сп особны взаим но п ер еходить одно в др угое. П о этой п р ичинесоотнош ениеЭ йнш тейна(1), отр аж аю щ ееэквивале нт но с т ь м ассы иэнер гии, неследуетп оним атьтак , чтом асса«пре вращ ае т с я » в энер гию , аим енно так им обр азом , что однаф ор м ам атер ии(вещ ество) м ож етп ер еходитьв др угую ф ор м у м атер ии(п оле) инаобор от. Т ак им обр аз ом , зак он сохр анения м ассы иэнер гии в настоящ ее вр ем я сп особствуетдальнейш ем у углублению п онятия м атер иииосновноготезиса о м атер иальном единства м ир а, п оск ольк у два вида м атер ии находятся в диалек тическ ом единствеисп особны к взаим ным п р евр ащ ениям . 2. Закон постоян ствасостававеществ. Постоян ство и перемен н остьсоставав химии У ж еп р им ер нов п ер вой п оловинеXVIII век а, еслинер аньш е, п остоянство состава хим ическ их соединений п олагалось чем -то сам о собой р азум ею щ им ся. В частности, им еннотак п одходилик этом у воп р осу иМ .В . Л ом оносов иА .Л авуаз ье. К азалось, что з ак он п остоянствасоставав это вр ем я уж е был из вестен и ни у к ого не выз ывал сом нений (интер есно отм етить, что в совр ем енной ш к ольной хим ииск ладывается п р ак тическ итак ая ж еситуация). Н о, хотя м ногие ученыеип одр аз ум евалип остоянство состава, тем

10

не м енее вп лоть до к онца XVIII век аэто п олож ение не было док азанным , обоснованным эк сп ер им ентально, а тем более обобщ енным в к ачестве зако на. Т ольк о п осле отк р ытия зак онасохр анения м ассы вещ еств ивнедр ения в хим ическ ую п р ак тик у систем атическ их к оличественных м етодов исследования м ож но было п одойти вп лотную к ответу наэтотвоп р ос. П р едстояло выяснить, соединяю тся ли вещ ества м еж ду собой в неоп р еделенных соотнош ениях, п ер ем енных и зависящ их от ко лич е с т ва взятых вещ еств, или п р ихим ическ ом взаим одействии вещ еств соблю даю тся нек отор ые оп р еделенныек оличественные соотнош ения, зависящ иетольк оотприро д ыр еагир ую щ их вещ еств. В п ер вом случае долж ны обр азовываться п р одук ты п ер ем енного состава, п остеп енно м еняю щ егося в зависим остиот условия п олучения, во втор ом – п р одук ты п остоянного состава, п р ичем состав так их п р одук тов долж ен р ез к о м еняться п р ип ер еходе отодного соединения к др угом у. В 1799 г. ф р анцуз ск ий хим ик Ж озеф Л уиП р уст(J.L. Proust, 1754-1826) оп ублик овалр аботуп одназванием «И сследования м еди» , к отор ая содер ж ала исследования состава р яда солей, содер ж ащ их м едь, инек отор ых др угих ее п р оизводных – гидр ок сида, ок сидов ит.п . П р устп ок азал, чтосостав этих соединений нез ависитотсп особаих п олучения. В о всех случаях п утем хим ическ огоанализабылиобнар уж ены оп р еделенныеисовер ш енноодинак овые соотнош ения элем ентов в исследованных вещ ествах. Т ак им обр азом , П р уст на основании целого р яда точных аналитическ их данных док азывал, что м ассы составных частей, обр аз ую щ их соединение, находятся м еж ду собой в стр ого п остоянном соотнош ении, нез ависим о от условий взаим одействия тел. И этот п р изнак П р уст считал хар ак тер ным свойством истинных хим ическ их соединений, отличаю щ им их отсм есей.1 С этим и выводам и не согласился др угой ф р анцуз ск ий хим ик – К лод Л уиБер толле(K.L. Berthollet, 1748 – 1822) – ученик и(в м олодости) сотр удник Л авуазье. В том ж е1799 г. он выступ илв Е гип етск ом институтев К аир е ссообщ ением , в к отор ом выск азал п р едставления, п р ям оп р отивоп олож ные выводам П р уста. И з учая п р оцессы осаж дения солей в содовых оз ер ах Е гип та, Бер толле установил, что состав обр аз ую щ ихся к р исталлическ их осадк ов неп р ер ывно изм еняется в зависим ости от условий к р исталлизации. О тсю да он сделал вывод, что состав соединений долж ен зависеть от условий и от соотнош ения вз аим одействую щ их вещ еств. Т ак им обр азом , еслиП р устизучал о т д е льные ве щ е с т ва, тоБер толлер ассм атр ивал про це с с ыих о б разо вания . В озз р ения Бер толлезначительно оп ер едилисвоевр ем я (надобылосначала р ассм атр ивать вещ ества, а п отом – п р оцессы). В них были залож ены п р едставления о хим ическ ом р авновесии и зак оне действия м асс, к отор ые былир азр аботаны в хим иилиш ьм ногодесятилетий сп устя.

1

Д ело в том , что дотех п ор м ногиехим ик инеделалип р инцип иального р аз личия м еж ду п онятиям и соединения исм еси. И даж е вм есто п р ивычного сейчас словосочетания «хим ическ оесоединение» обычноуп отр еблялосьвыр аж ение«см еш анноетело» .

11

М еж ду П р устом и Бер толле з авяз алась ож ивленная диск уссия, дливш аяся неск ольк о лет(1801-1808)2 иш ир ок о известная в истор иихим ии. В се хим ик и того вр ем ени з аинтер есованно следили з а р азвитием этой диск уссии. В п одтвер ж дение своего взгляда Бер толле п р иводил сущ ествование однор одных ж идк их р аствор ов, стек ол, ш лак ов ит.п ., но м ногиеиз его ф ак тическ их п р им ер ов, относящ ихся к ок сидам илисульф идам , небылидостаточно убедительны. П р уст (п р ек р асный аналитик ) эк сп ер им ентально док аз ывал, что так иеобъек ты илине былидостаточно очищ ены, илип р едставляли собой м еханическ ие см еси р аз личных вещ еств п остоянного состава. Что к асается др угих объек тов, так их к ак р аствор ы, стек ла и т.п ., то П р уст п р осто не считал их хим ическ им исоединениям и. Э тадиск уссия в то вр ем я з авер ш илась в п ользу воз зр ений П р уста, ив хим ииутвер дился зак он п остоянствасостававещ еств: Всякое чистоевещество обладает одн им и тем ж епостоян н ы м качествен н ы м и количествен н ы м составом, н езависимо от способа ег о получен ия. Н ап р им ер , сущ ествуетм ногосп особов п олучения воды: 1) п р ям ой синтез – 2 H2 + O2 = 2 H2O ; 2) р аз лож ениегидр ок сидам еди– Cu(OH)2 = CuO + H2O ; 3) р еак ция нейтр ализации– 2 NaOH + H2 SO4 = Na2 SO4 + 2 H2O и м ногие др угие. О днак о, к ак им бы сп особом не п олучать это соединение, м олек ула воды всегдасостоит из двух атом ов водор ода иодного атом а к ислор ода, иводасодер ж итвсегда11,2 м ас.% H и88,8 м ас.% O. О чень важ но п оним ать, что из з ак онап остоянствасоставакак с ле д с т вие вытек ает зак он п остоянства свойств: если вещество обладает постоян н ы м составом, следовательн о, он о обладает постоян н ы ми свойствами. И стор ическ и«п обеда» П р устав его сп ор есБер толлебыланеиз беж ной, так к ак в то вр ем я в р асп ор яж ении исследователей не было совр ем енных чувствительных м етодов исследования состававещ еств. Н о онаок азалась и не о б хо д имо й для дальнейш его р азвития хим ии, п оставив ее на ф ундам ент стехиом етр ическ их зак онов. Зак он п остоянства состава дал возм ож ность хим ик ам «договор иться» м еж дусобой охим ическ ом яз ык е. В едьеслисостав вещ ества п остоянен, значит его м ож но выразит ь хим ич е с ко й фо рм уло й . И м енно на основе этого з ак она м ож но было вводить хим ическ ие сим волы элем ентов и ф ор м улы вещ еств. Зак он п остоянства состава стал к оличественной основой для п оследую щ его отк р ытия зак онов эк вивалентов ик р атных отнош ений. Э тот зак он на м ногие годы оп р еделил р азвитие хим ии в нап р авленииисследования соединений п остоянного состава, к отор ыеП р уст называл «привиле гиро ванным ипро д укт ам и» п р ир оды, п одчер к ивая тем сам ым особые чер ты хим ическ ого вз аим одействия, отличаю щ ие его от п р остогоф изическ огосм еш ения. 2

П о этой п р ичине в р аз ных к нигах п оистор иихим иим ож нообнар уж итьр аз ныедаты установления з ак онап остоянствасостава.

12

О днак о выш е м ы уж е уп ом инали, что основное р аз личие в п одходе П р устаиБер толлез ак лю чалосьв том , чтоп ер вый р ассм атр ивалс ам ис о е д ине ния , а втор ой – про це с с ы их о б разо вания . В о втор ой п оловине XIX в. а тем более в XX в., к огда был нак оп лен обш ир ный м атер иал относительно р азличных к лассов неор ганическ их иор ганическ их соединений, к огдастали р азвиваться п р едставления ф изическ ой хим ии, в частности, учениео хим ическ их п р оцессах, к огда возник ли новые м ощ ные м етоды исследования – воттогда-то хим ик ивновьвер нулиськ воп р осу о п остоянствеип ер ем енностисоставахим ическ их соединений («возвр атк стар ом у нановой основе» – р азвитиеп о сп ир али!). И ок азалось, что точк азр ения Бер толле является более общ ей. В 1913 г. основоп олож ник ф изик о-хим ическ ого анализа ак ад. Н .С. К ур нак ов (1860-1941) п исал: «В истор иихим ииобык новенно п р инято считать, что сп ор (о п остоянствеип ер ем енностисостава–авт .) зак ончился п обедой П р у (так в то вр ем я на р усск ом язык е п исали ф ам илию П р уста – авт .), установивш его в наук е зак он п остоянства состава. Н есом ненно, эта п обеда была лиш ь вр ем енной. Т еп ер ь, столетие сп устя, м ы п р иступ аем к р азр еш ению тех ж е воп р осов, к отор ые волновалисовр ем енник ов Бер толле и П р у, но обогащ енные нак оп ивш им ся зап асом теор етическ их и ф ак тическ их з наний, а главное – воор уж енные новым и м етодам иэк сп ер им ентального исследования. О бладание... (этим им етодам и– авт .) ... доставляетнам возм ож ностьз аняться систем атическ им изучением им еннотех областей, к отор ыеуж ебылиук азаны Бер толле, нооставалисьв течениедолгоговр ем ени совер ш енно недоступ ным и для обычных п р ием ов хим ическ ого наблю дения» . К настоящ ем у вр ем енив хим иип р из нано, что д але ко не вс е с о е д ине ния о б лад аю т по с т о я нным с о с т аво м . Ср единих сущ ествуетогр ом ное к оличество объек тов, состав к отор ых неп р ер ывноиз м еняется в оп р еделенных п р еделах. В оп р осо п остоянстве ип ер ем енностисоставахим ическ их соединений теснейш им обр азом связ ан с сущ ествованием м олек уляр ной и нем олек уляр ной (к оор динационные к р исталлы) ф ор м сущ ествования вещ ества. П онять п р ичины п остоянства ип ер ем енностисостава м ож но тольк о с учетом совр ем енных п р едставлений остр оениим олек улик р исталлов, к отор ые, естественно, отсутствовалив началеXIX в., к огданачиналобсуж даться этот воп р ос. В се дело в том , что м олек улы состоят из небольш ого числа атом ов, а к оор динационные к р исталлы – из к олоссального их к оличества, соп оставим ого с п остоянной А вогадр о (6·1023 атом ов/м оль). Здесь м ы не говор им о слож ных, нап р им ер белк овых м олек улах, состоящ их из сотен тысяч атом ов, но даж е ив них к оличество атом ов ничтож но п о ср авнению сих к оличеством в к оор динационных к р исталлах. Л ю бой ничтож но м алый к р исталлик , нап р им ер , хлор иданатр ия содер ж итп р им ер но1018 -1020 атом ов. Т ак вот, еслиотм олек улы отнять хотя бы один атом (ам еньш еодного атом аотнятьнельзя – атом ы хим ическ инеделим ы ивыступ аю тк ак «целые п ор ции» ), то еесостав из м енится настольк ор езк о, что данная м олек улап р осто п ер естанет сущ ествовать к ак так овая. Н ап р им ер , еслиотм олек улы CO2

13

отнять один атом к ислор ода, тообр азуется новая м олек ула– м оноок сидауглер одаCO ссовер ш енно иным исвойствам и. П р иэтом состав м еняется р езк о, ск ачк ом . Т ак , в м олек уле диок сидауглер одасодер ж ится 27,27 м ас. % углер ода и72,73 м ас. % к ислор ода, ав м олек уле м оноок сидауглер ода– 42,66 м ас. % углер одаи57,14 м ас. % к ислор ода. Т ак им обр азом , удалениехотя бы одного атом а п р иводит к р адик альном у изм енению состава, а следовательно, и свойств. Состав м олек ул CO2 иCO остается всегда п остоянным , ина оси состава (см . р ис.1) эти составы отр аж аю тся точками, ко т о рые не льзя с д винут ь нивле во , нивправо :

Рис.1 Составы углек ислого иугар ного газ а

Ситуация неизм енится, есливз ять, нап р им ер , к р исталлическ ий диок сид углер ода(сухой лед). Хотя в так ом к р исталлек оличествочастиц иогр ом но, но к аж дая частицап р едставляет собой м олек улу, иим енно м олек улы являю тся з десьносителям ихим ическ их свойств. Совер ш енно иная к ар тина наблю дается в к оор динационных к р исталлах. В так их к р исталлах, к ак м ы уж е говор или, м олек ул нет, и носителем свойств (ихим ическ их, иф изическ их) является ф аза, т.е. агр егат, состоящ ий из к олоссальногок оличестваатом ов (илиионов), р егуляр нор асп олож енных в п р остр анстве. Д ля так их к р исталлов обычно з ап исываем ые ф ор м улы соединений являю тся в действительности не истинным и м олек уляр ным и, а лиш ь про с т е й шим и, отр аж аю щ им и соотнош ение атом ов в к р исталле. Т ак , ф ор м улаNaCl п ок азывает, чтов к р исталлехлор иданатр ия нак аж дый одноз ар ядный ион натр ия п р иходится один однозар ядный ион хлор а. В известном см ысле ф ор м улаNaCl для хлор иданатр ия – это п р им ер но то ж есам ое, что ф ор м ула CH для бензола илиацетилена. И ногда, учитывая это обстоятельство, ф ор м улу хлор иданатр ия (идр угих к оор динационных к р исталлов) з ап исываю т в виде (NaCl) n и п р и этом говор ят, что так ие к р исталлы п р едставляю т собой гигантск ие«м ак р ом олек улы» , п одобныем олек улам п олим ер ов, нап р им ер , п олиэтилена. Н о этааналогия невер на. В едьм олек улы п олим ер ов состоят из р егуляр но п овтор яю щ ихся ф р агм ентов (м оном ер ов). Н ап р им ер , п олиэтилен (−CH2−CH2−) n п остр оен из м олек уляр ных ф р агм ентов −CH2 −CH2 −. В п р отивоп олож ность этом у в к оор динационных к р исталлах так ие ф р агм енты не с ущ е с т вую т . И м енно п оэтом у уп одобление к оор динационных к р исталлов м ак р ом олек улам неп р авом ер но. П р едставим себе (условно) к р исталл NaCl, состоящ ий из 1000 атом ов (ионов) Na и1000 атом ов Cl (в действительности, в лю бом м аленьк ом к р исталлик е их к оличество неиз м ер им о больш е). Ф ор м улу так ого к р исталла м ож но зап исать в виде Na1000 Сl1000 . В се узлы в к р исталле ук ом п лек тованы чер едую щ им ися атом ам инатр ия ихлор а(р ис.2,а). У далим теп ер ьодин атом натр ия из этого к р исталла. Раз ум еется, п р и этом к р исталл не р азр уш ится,

14

тольк о нам есте удаленного атом аостанется незанятый узел – так иенез анятые атом ам и узлы в к р исталлическ ой р еш етк е наз ываю тся ваканс ия м и (р ис.2,б ). В ообщ е, р еальныек р исталлы всегдавесьм адалек иотсовер ш енства, в них всегдап р исутствую тв той илииной к онцентр ациивак ансии, атом ы в «чуж их» узлах, атом ы п р им есиит.п .

Рис. 2. О бр аз ованиевак ансиив к р исталлеNaCl (условно п ок аз ан один слой): а – п олностью ук ом п лек тованная р еш етк а; б – свободный уз елNa (вак ансия)

Н оеслииз к р исталлаудален один атом натр ия, тосостав к р исталлап р и этом изм енился! Т еп ер ьна1000 атом ов хлор ап р иходится тольк о999 атом ов натр ия, т.е. ф ор м ула к р исталла будет Na999 Cl1000 или (р аз делив на 1000) – Na0,999 Cl. П оследню ю ф ор м у з ап иси надо п оним ать не так , что в к р исталле сущ ествую т к ак ие-то «др обные» к оличества атом ов (ведь атом ы в хим ии неделим ы), аим еннов том см ысле, чтонак аж дые1000 атом ов хлор ап р иходится 999 атом ов натр ия. М ы м ож ем удалить из к р исталла ещ е один атом натр ия (Na0,998 Cl), иещ е(Na0,997Cl) ит.д. П одобныеж ер ассуж дения м ож но п р овести и в отнош ении атом ов хлор а, п р иходя п оследовательно к ф ор м улам NaCl0,999 , NaCl0,998, NaCl0,997 и т.д. Разум еется, бесп р едельно осущ ествлять так ую оп ер ацию не удастся. Рано илип оздно к р исталл р азр уш ится. Н о п р инцип иально важ но то, что, в отличие от м олек ул, к оор динационные к р исталлы м огут устойчиво сущ ествовать в нек отор ом инт е рвале составов, к отор ый называется о б лас т ью го м о ге нно с т и(областью однор одности) к р исталла. В р азных вещ ествах с к оор динационной стр ук тур ой в з ависим ости от п р ир оды к ом п онентов ш ир ина области гом огенности м ож ет быть весьм а р азличной. Т ак , ок сид титана (II) TiO сущ ествует в интер вале составов TiO0,63-1,33 , т.е. нак аж дые100 атом ов титанав этом соединениим ож етп р иходиться от 63 до 133 атом ов к ислор ода. Э то п р им ер соединения с весьм а ш ир ок ой областью гом огенности. А , нап р им ер , сульф ид свинцаPbS обладает весьм а узк ой областью гом огенностиPbS0,9995-1,0005, т.е. нак аж дые 10000 атом ов свинцам ож етп р иходиться от9995 до10005 атом ов сер ы. Н а оси состава вещ ества с нем олек уляр ной стр ук тур ой, в отличие от м олек ул, из обр аж аю тся не точк ой, а нек отор ым о т ре зко м, к отор ый гр аф ическ ииотр аж аетобластьгом огенности:

15

Е сли соединение обладает уз к ой областью гом огенности, к ак , нап р им ер , сульф ид свинца, то в м асш табе гр аф ик аонам ож ет инебыть р азличим ой. Н о это неваж но. В аж но то, что, в п р инцип е, лю б о й к оор динационный к р исталл м ож ет сущ ествовать в интер вале составов, п р ичем этот состав будетз ависеть отсп особап олучения к р исталлаиусловий егообр аботк и. Т ак , еслик р исталл PbS нагр евать в вак уум е, то сер ачастичноулетучится им ож но п олучить сульф ид свинцаснедостатк ом сер ы п р отив стехиом етр ическ ого к оличества. Н ап р отив, нагр евая тот ж е к р исталл п од давлением п ар асер ы, м ож ноп олучитьобр азец сизбыточным содер ж анием сер ы. О бластигом огенностик оор динационных к р исталлов обычнонастольк о узк и, чток лассическ ием етоды хим ическ ого анализанев состоянииуловить п ер ем енность состава. И м енно п о этой п р ичине П р уств своевр ем я обнар уж ивал п остоянный состав у м ногих ок сидов, сульф идов и т.п . (нап р им ер , CuO, Cu2 S), для к отор ых теп ер ь п р ип ом ощ исовр ем енных чувствительных ф из ическ их м етодов исследования, исп ользуем ых в ф изик о-хим ическ ом анализ е, док азаноналичиеобластигом огенности. Т ак им обр азом , п оир онии истор ииобоснование зак онап остоянствасоставав значительной м ер ебыло основанонаобъек тах, к отор ые, к ак ок аз алось, в действительностиобладаю т п ер ем енным составом . И так , в настоящ ее вр ем я п р из нано, что по с т о я нным с о с т аво м о б лад аю т т о лько ве ще с т ва с м о ле куля рно й с т рукт уро й . К так им вещ ествам относятся все газ ы, п одавляю щ ее больш инство ж идк остей им олек уляр ные к р исталлы. К м олек уляр ным к р исталлам относятся п р ак тическ ивсетвер дые ор ганическ ие вещ ества, но лиш ь ср авнительно небольш ое число неор ганическ их. Д ля м олек уляр ных к р исталлов хар ак тер ны низ к ая п р очность, легк оп лавк ость и летучесть, обусловленные слабым и м еж м олек уляр ным и взаим одействиям и. П одавляю щ ее ж е больш инство твер дых неор ганическ их вещ еств (более 90 %) п р едставляет собой не м о ле куля рные , ко о рд инацио нные крис т аллы, ко т о рые характ е ризую т с я пе ре м е нным с о с т аво м . Т ак им обр азом , з ак он п остоянства состава соблю дается огр аниченно иего в настоящ еевр ем я ф ор м улир ую тследую щ им обр аз ом : Е сли вещество обладает молекулярн ы м строен ием, то ег о состав, а следовательн о, и свойстваостаю тся постоян н ы ми, н езависимо от способаполучен ия. С остав и свойствавеществ с координ ацион н ой структурой зависят от способаполучен ия и условий обработки. И зучение соединений п ер ем енного состава п озволило ак ад. Н .С. К ур нак ову ввести п онятия о д альт о нид ах и б е рт о ллид ах (названных так в честьД ж . Д альтонаиК . Бер толле). В настоящ еевр ем я в нек отор ых п особиях п о хим иим ож но встр етить так ое оп р еделение: дальтониды – это соединения п остоянного состава, бер толлиды – соединения п ер ем енногосостава. Хотя эти п онятия и не обязательны в р ам к ах ш к ольной п р огр ам м ы, но р аз уж онивстр ечаю тся, то здесьнадовнестип олную ясность. П р иведенноеоп р еделениенеточно ивер но лиш ьотчасти. В ер но, чтовсесоединения п остоянного состава (м олек уляр ные соединения) – это дальтониды. Н о невер но о б рат но е утвер ж дение, содер ж ащ ееся в этом оп р еделении, – что все даль-

16

тониды – это соединения тольк о п остоянного состава. Д елов том , чтоср еди ф аз п ер ем енного составатак ж е сущ ествую тсоединения дальтоновск ого тип а. В действительностир аз личие м еж ду дальтонидам ии бер толлидам и устанавливается тольк о наоснованиихар ак тер адиагр ам м «состав – свойство» в областисущ ествования соединения (р ис. 3).

Рис.3. Д иагр ам м ы «состав – свойство» в систем ах с обр аз ованием дальтонидов ибер толлидов: а – соединение п остоянного состава (дальтонид); б – соединение п ер ем енного состава (дальтонид); в – соединение п ер ем енного состава (бер толлид) ABn ± x

Н ар ис.3а п р едставленадиагр ам м а«состав – свойство» п р иобр азовании в систем е А – В соединения п остоянного составаABn . Э тотсостав отобр аж ается наосисоставаточк ой. В сесоставы, леж ащ иелевееэтой точк и, отвечаю т м еханическ ой см есисоединения А В n с избытк ом к ом п онента А (чем левее от соединения, тем больш е в см есик ом п онентаА ). О чевидно, в этой области свойство долж но линейно зависеть от состава, что хар ак тер но для см еси. Сп р аваотточк и, отвечаю щ ей составу соединения, все составы соответствую тм еханическ им см есям соединения А В n сизбытк ом к ом п онентаВ . Здесь хар ак тер диагр ам м ы «состав – свойство» так ой ж е, к ак ислеваот соединения. Сам ом у соединению , так им обр азом , надиагр ам м е отвечает остр ый м ак сим ум (илим иним ум , в зависим ости от того, к ак ое свойство изм ер яется). Э той о с о б о й т о ч ке YABn надиагр ам м е иотвечает состав соединения. Т ак ую точк у Н .С. К ур нак ов наз вал д альт о но вс ко й илис ингуля рно й 3 , а соединение, к отор ом у надиагр ам м е«состав – свойство» отвечаеттак ая точк а, ибылоназванодальтонидом . Н ар ис.3б наосисоставап р едставленосоединениеп ер ем енногосостава А В n±x, им ею щ ее нек отор ую область гом огенности. Слеваисп р аваотобластигом огенностиэтого соединения, к ак ив п р едыдущ ем случае, р асп олож ены гетер огенные области, отвечаю щ ие м еханическ им см есям А +А В n-x и А В n+x+В , в к отор ых свойствоз ависитотсоставалинейно. Н ов п р еделах области гом огенностизависим ость свойстваот состава им еет вид двух м оно3

Т ер м ин с ингуля рная (илиособая) т о ч ка п р оисходитиз м атем атик и(отлат. singularis – одинок ий, уединенный) иоз начаетточк у, к к отор ой нельз я п р овестиодну к асательную . Следовательно, в этой точк е отсутствует п р оиз водная. В обычном («гладк ом » ) м ак сим ум е или м иним ум е, к ак из вестно, п р оиз водная сущ ествует и р авна нулю . О тсутствие п р оиз водной в сингуляр ной точк е (р аз р ыв) и сим волиз ир уетто, что свойствасоединения к ачественноотличаю тся отсвойств к ом п онентов.

17

тонных к р ивых, п р и п ер есечении к отор ых воз ник ает оп ять-так и остр ый (сингуляр ный) м ак сим ум (илим иним ум ) инаблю дается особая, илидальтоновск ая точк а. Т ак вот, наличиетак ой дальтоновск ой точк инак р ивой з ависим остисвойств отсоставаисвидетельствуетотом , чтоданноесоединение п ер ем енного составаявляется дальтонидом . Состав, отвечаю щ ий этой дальтоновск ой точк е, и хар ак тер изует соединение. Т ак им обр азом , к дальтонидам относятся не тольк о соединения п остоянного состава (с м олек уляр ной стр ук тур ой), но и соединения п ер ем енного состава(к оор динационные к р исталлы), еслив п р еделах их областигом огенностисущ ествуетнек ий «п р едп очтительный» состав, сре зким эк стр ем альным (м ак сим альным илим иним альным ) з начением свойства. М ногие соединения п ер ем енного состава (NaCl1±x , PbS1±0,0005) хар ак тер из ую тся так им сингуляр ным эк стр ем ум ом в п р еделах областигом огенностии, так им обр азом , являю тся дальтонидам и. Ситуация, п р едставленная на р ис.3в, п р инцип иально отличается от п р едыдущ их. В не областигом огенностисоединения линейный хар ак тер зависим остисвойстваот состава, к ак ир анее, ук азываетнасущ ествованиегетер огенных областей, отвечаю щ их см есям А В n=x+А (слева) иА В n+x+В (сп р ава). Здесь хар ак тер диагр ам м ы ничем не отличается от р ассм отр енных выш е. Н о в п р еделах областигом огенностисоединения зависим ость свойства от состава им еет вид п лавной к р ивой, на к отор ой о т с ут с т вую т особые точк и. Т ак ов, нап р им ер , хар ак тер зависим остей для ок сида титана TiO0,63н из них не 1,33. В се составы в области гом огенностир авноценны, иниоди является п р едп очтительным , т.е. невыделяется п о свойствам . В этой областиз ависим остьсвойстваотсоставатак ая ж е, к ак надиагр ам м е, отвечаю щ ей обр азованию р аствор ов. К ак м ы уж е говор илир анее, наличие особой точк и на диагр ам м е «состав – свойство» сим волиз ир ует к ачественное отличие свойств соединения от свойств к ом п онентов. С этой точк и зр ения ф аза А В 1± x нар ис.3,в ненап ом инаетсоединение, аск ор ееотносится к р аствор ам . Н о данная ф аза обладает своеобр азным к р исталлохим ическ им стр оением , им еет стр ук тур у, отличную от стр ук тур ы к ом п онентов (п оск ольк у ск ом п онентам и А иВ обр аз ует гетер огенные двухф азные области). П о этом у п р из нак у А В 1±x, к онечно, относится к соединениям (своеобр азие стр оения п о теор ии хим ическ ого стр оения Бутлер ова). В от так ие соединения, к отор ые, обладая своеобр азным к р исталлохим ическ им стр оением , отличным от стр оения к ом п онентов, тем не м енее, не хар ак тер из ую тся дальтоновск ой точк ой на диагр ам м е «состав – свойство» , ип олучили название б е рт о ллид о в. И з ск азанного долж но быть ясно, что бер толлиды заним аю т п р ом еж уточное п олож ение м еж ду р аствор ам и и собственно соединениям и дальтоновск ого тип а. Е сли всп ом нить, что р аствор ы, в свою очер едь, заним аю т п р ом еж уточное п олож ение м еж ду см есям и и хим ическ им и соединениям и, тоок азывается чтов р яду см есь→ р аствор → бер толлид → дальтонид неук лонно нар астает хим ическ ий вк лад во взаим одействие к ом п онентов. Т ак им обр азом , бер толлид – это уж е не р аствор , но е щ е не«настоящ ее» со-

18

единение. Э тим иоп р еделяется р ольизначениебер толлидных ф аз в совр ем енной хим ии, п оск ольк у из учение п р ир оды так их объек тов п озволяет более п одр обно р ассм отр еть «р анние стадии» хим ическ ого вз аим одействия и глубж еп онятьегоособенности. И так , р азвитие хим ии п ок азало, что в знам енитом сп ор е м еж ду П р устом и Бер толле о п остоянстве и п ер ем енности состава хим ическ их соединений в к онечном итогеп обедилаточк азр ения Бер толле. О наок азаласьболееобщ ей, ап остоянство состава– это лиш ьчастный, хотя ивесьм ар асп р остр аненный случай, к отор ый наблю дается тольк о для м олек уляр ной ф ор м ы сущ ествования вещ еств. Н е м енее важ но и м ир овоз зр енческ ое значение зак онап остоянствасостава. И стор ия р аз вития исовр ем енноесодер ж ание этого зак онаслуж ат отр аж ением и наглядным воп лощ ением тр ех основных зак онов диалек тик и– зако на е д инс т ва и б о рьб ы про т иво по ло ж но с т е й , зако на пе ре хо д а ко лич е с т ве нных изм е не ний в кач е с т ве нные и уж е уп ом янутого выш е зако на о т рицания о т рицания . П остоянство и п ер ем енность состава хим ическ их соединений к ак к онк р етноевоп лощ ениеобщ ей п р облем ы не пре рывно с т ии д ис кре т но с т и п р и хим ическ ом взаим одействии – это две п р отивоп олож ных хар ак тер истик и, к отор ые нер аз р ывно связ аны м еж ду собой. В ходер азвития наук ип р оисходит р азр еш ениевнутр еннего п р отивор ечия м еж ду этим ип р отивоп олож ным ип онятиям и, ип р иэтом наш езнаниеп одним ается на более высок ий ур овень п оним ания. Э то р азр еш ение п р отивор ечия к ак внут ре ння я прич ина развит ия п р оисходит в соответствиисз ак оном отр ицания отр ицания, т.е. «п о сп ир али» , «с возвр атом к стар ом у нановой основе» , к ак м ы уж евиделинадр угих п р им ер ах. В данном случаеисходном у утвер ж дению Бер толле (тезиз ) в к ачестве его диалек тическ ого отр ицания п р отивоп оставляется суж дение П р уста (антитезис). В ходе дальнейш его р азвития наук и п р оисходит втор ичное отр ицание, п р и к отор ом , однак о, в из вестной м ер еобъединяю тся обеточк изр ения (синтез ). И м ы вновь, к ак и р анее, видим , что осущ ествляется к ак бы возвр атк воз зр ениям Бер толле, но нак ачественноином , совр ем енном ур овнер азвития наук и. Что ж е к асается з ак она п ер еходак оличественных изм енений в к ачественные, то здесь ум естно отм етить, что всю хим ию в целом Ф .Э нгельсназ ывал «наук ой о к ачественных изм енениях тел, п р оисходящ их п од влиянием изм енения к оличественного состава» . В данном к онк р етном случаем ож но видеть, чтоп ер еход отнебольш огочислаатом ов в м олек улек огр ом ном у числу атом ов в к оор динационном к р исталле (к оличественные из м енения) п р иводитк п оявлению новогок ачества– п ер ем енностисостава, к отор оеотсутствовалоу м олек ул. 3. Закон эквивален тов. Э квивален ты просты х и слож н ы хвеществ. Ф ормальн ая вален тн остьэлемен тов К ак отм ечено выш е, зак он эк вивалентов не р ассм атр ивается в ш к ольной п р огр ам м е п о хим ии. О днак о его п оним ание весьм а сущ ественно, так к ак п озволяет ощ утить иосознатьтеособые к оличественные соотнош ения, в к отор ых м еж ду собой соединяю тся хим ическ иеэлем енты, даивообщ евсе

19

вещ ества. К р ом е того, зак он эк вивалентов сп особствовал ук р еп лению атом истическ их п р едставлений в хим ииивведению одногоиз важ нейш их хим ическ их п онятий – валентности. П р едставления о сп ециф ическ их «соединительных весах» 4 явились следую щ ей ступ енью в п оз наниивзаим освяз им еж ду к ачественной ик оличественной стор онам и хим ическ ого взаим одействия. У ж е в XVIII в. было п одм ечено сущ ествование нек отор ых р авноценных, «р авносильных» (эк вивалентных, отлат. equi – р авный, valentia – сила) к оличеств к ислот, нейтр ализую щ их одно и то ж е к оличество щ елочи. В к онце XVIII в. И . Рихтер обобщ ил этиданные, составив таблицы «соединительных весов» илиэк вивалентных к оличеств к ислотиоснований. О н п ок азал, нап р им ер (еслип ольз оваться совр ем енным язык ом и численным и данным и), что 40 гр ам м ов NaOH хим ическ и р авноценны (эк вивалентны) 56 гр ам м ам KOH, так к ак п олностью нейтр ализую т одно ито ж ек оличество HCl (36,5 г). Т ем не м енее, до отк р ытия зак она п остоянства состава невозм ож но было п одойти к ок ончательном у ф ор м улир ованию п онятия «хим ическ ий эк вивалент» . Т ольк оп ослетого, к ак былоустановлено, что к аж доевещ ествоим еетвп олнеоп р еделенный состав, стало возм ож ным ср авнивать исоп оставлять м еж ду собой соотнош ение элем ентов в р аз личных слож ных вещ ествах и устанавливать те к оличественные соотнош ения, в к отор ых соединяю тся м еж ду собой р азличныехим ическ иеэлем енты. Чтобы п одойти к п оним анию эк вивалента и з ак она эк вивалентов, давайтеп р едставим себесостояниез наний ихим ическ их п р едставлений в начале XIX век а. В то вр ем я ещ е небыло хим ическ их ф ор м ул – совр ем енные хим ическ ие сим волы элем ентов, п р оисходящ ие от их латинск их наз ваний, были введены ш ведск им хим ик ом Я .Й . Бер целиусом (J.J. Berzellius, 17791848) неск ольк о п оз днее (1813-14 гг.). Н е было четк их п р едставлений о м олек улах – ниж е м ы увидим , к ак это обстоятельство «ослож няло ж изнь» хим ик ам , да и атом истическ ие п р едставления не былиещ е р азр аботаны. К ак р аз атом истик аД альтонаир одилась из зак онов п остоянствасоставаиэк вивалентов, аненаобор от. Е динственно, что достаточно точно (для того вр ем ени) зналив этой области–этохим ическ ий состав р азличных соединений, оп р еделяем ый эк сп ер им ентально п утем хим ическ огоанализ а(наосновании з ак онасохр анения м ассы вещ еств), иувер енностьв том , что состав данного соединения всегдап остоянен (наоснованииз ак онап остоянствасостава). Д ля дальнейш их р ассуж дений давайте зап иш ем сведения о составе нек отор ых соединений. П р иэтом м ы п ок анебудем п ользоваться хим ическ им иф ор м улам и, «забудем » навр ем я все, чтом ы з наем об атом ах им олек улах, о хим ическ их сим волах, об относительных атом ных им олек уляр ных м ассах ит.п . И м еем тольк ор езультаты хим ическ огоанализа:

4

В тевр ем енап онятия «вес» и«м асса» стр ого нер аз личались.

20

В ода–11.12 м ас.% водор одаи88,88 м ас.% к ислор ода У глек ислый газ –27,27 м ас.% углер одаи72,73 м ас.% к ислор ода Болотный газ – 25.00 м ас.% водор одаи75.00 м ас.% углер ода(м етан) Э ти циф р ы отвечаю т зак ону п остоянства состава. О днак о, п ольз уясь м ассовым и долям и в п р оцентах, тр удно сделать к ак ие-либо общ ие выводы, так к ак п р оцентный состав р азличных соединений, естественно, индивидуален и р азличен. Н о давайте «п р иведем отнош ения к единице» , т.е. р ассчитаем , ск ольк ом ассовых частей к ислор одаиуглер одап р иходится нао д ну м ас с о вую ч ас т ь водор ода (1 г, 1 к г ит.п .). М ассу водор одак ак сам ого легк ого элем ента (это в то вр ем я знали, хотя ип онятия не им елио величине атом ной м ассы) естественноп р инятьзаединицу. Рассуж дения п р и р асчете элем ентар ны. П о данным анализ а, в воде на 11,12 м ассовых частей (м ас. ч.) водор одап р иходится 88,88 м ас. ч. к ислор ода. Т огда м асса к ислор ода, п р иходящ аяся на 1 м ас. ч. водор ода, находится из п р оп ор ции: на11,12 м ас. ч. водор ода--------------- 88,88 м ас. ч. к ислор ода на1 м ас. ч. водор ода----------------------- Х 1 ⋅ 88,88 X= = 8 м ас. ч. к ислор ода 11,12 А налогичным обр азом , для м етана: на25 м ас. ч. водор ода---------------------- 75 м ас. ч. углер ода на1 м ас. ч. водор ода------------------------ Х 1 ⋅ 75 = 3 м ас. ч. углер ода X = 25 И так , п р иобр азованииводы им етана ск аж дой 1 м ассовой частью водор ода(1 м г, 1 г, 1 к г ит.д.) р еагир ую т, соответственно, 8 м ас. ч. к ислор ода или3 м асч. углер ода. П одобное ж е соп оставление и р асчет для др угих соединений с известным составом п ок азываю т, что этик оличества являю тся сп ециф ическ им ии хар ак тер ным идля к ислор одаи углер ода. В сам ом деле, р ассчитаем , нап р им ер , соотнош ение элем ентов в «углек ислом газ е» . П р и этом п ер есчетсодер ж ания углер оданадоп р оизводитьна 8 м ас ч . кис ло ро д а (анена1 м ас. ч.) – ведьим енноэтозначениеп олученовыш едля к ислор ода. на72,73 м ас. ч. к ислор ода----------------------27,27 м ас. ч. углер ода на8 м ас. ч. к ислор ода---------------------------Х 8 ⋅ 27,27 X= = 3 м ас. ч. углер ода, 72 ,73 т.е. то ж е сам ое число, к отор ое р анее п олучено для углер ода, исходя из составам етана. Т ак им обр азом , водор од ик ислор од р еагир ую тв м ассовом отнош ении1:8, водор од иуглер од – в отнош ении1:3, ауглер одик ислор од – в соотнош ении3:8 . Е сливзять, нап р им ер , 1 г водор одаи9 г к ислор ода, то8 г его п р ор еагир ую т со взятым к оличеством водор ода, а1 г останется в избытк еиневступ итв р еак цию . Т очно так ж е, 3 г углер одам огутп олностью п р ор еагир оватьс1 г водор ода, или8 г к ислор ода. Следовательно, м ож ноутвер ж дать, что п о хим ическ ом у действию 3г углер ода, 8 г к ислор одаи1 г водо-

21

р ода эквивале нт ны (р авноценны). Э то м ож но з ап исать, исп ользуя значок эк вивалентности(~): 1 г (Н ) ~ 3 г (С) ~ 8 г (О ) В м атем атик е из вестно так называем ое «свойство тр анзитивности» : еслиa=b, аb=c, то a=c. Соотнош ения эк вивалентностиявляю тся обобщ ением этого п р авила: если3 г С и8 г О эк вивалентны одной итой ж ем ассеН (1 г), тоониэквивале нт ныим е ж д ус о б о й . И зучениеп одобных соотнош ений для р азличных элем ентов исоединений п озволило ввести п р едставления о сп ециф ическ их «соединительных весах» элем ентов илиэквивале нт ных м ас с ах. П о оп р еделению , эквивален тн ая массаэлемен та(mЭ ) – это такая масса, которая соедин яется с 1 массовой частью водородаили 8 массовы ми частями кислорода, или замещает ихв соедин ен иях. В оп р еделенииук азан «двойной стандар т» (п о водор оду ик ислор оду), т.к . больш инство элем ентов соединяется либосводор одом , либоск ислор одом , а м ногие – с обоим и элем ентам и, что облегчает оп р еделение эк вивалентных м ассэлем ентов. В аж ностьэтогоп онятия в хим ииоп р еделяется зако но м эквивале нт о в: Все вещества реаг ирую т меж ду собой в определен н ы х массовы х соотн ошен иях, пропорцион альн ы хихэквивален тн ы м массам. К ак м ы увидим далее, п онятие «эк вивалентная м асса» сп р аведливо не тольк о для п р остых, но идля слож ных вещ еств. Д алеем ы узнаем так ж е, к ак оп р еделятьэк вивалентныем ассы слож ных вещ еств. М атем атическ изак он эк вивалентов м ож нозап исатьв виде: m1 m1Э = (2) m 2 mЭ2 И з оп р еделения эк вивалентной м ассы следует, что для водор ода она п р инята р авной 1 г, а для к ислор ода– 8 г. И з зак онаэк вивалентов следует, что есливзять, нап р им ер , 3 г водор ода(3 эк вивалентных м ассы), то сэтим к оличеством п р ор еагир ует р овно 24 г к ислор ода(т.е. так ж етр иэк вивалентных м ассы). Н ик огда не м ож ет быть так ого, чтобы с одной эк вивалентной м ассой к ак ого-нибудь вещ ествап р ор еагир овало 1,5, или0,8, илидр угое к оличествоэк вивалентных м ассдр угоговещ ества. В настоящ ее вр ем я в наук е п р едп очтительно исп ольз уется М еж дунар одная систем аединиц (СИ ), ав ней в к ачествеодной из основных единиц введена единица ко лич е с т ва ве ще с т ва, к отор ая называется – м о ль. П одр обнее об этой хар ак тер истик е вещ ества м ы п оговор им п озж е. П р иведем совр ем енное оп р еделение хим ическ ого эк вивалента вещ ества, соответствую щ еестандар ту СИ : Э квивален том веществан азы вается такоеег о количество, которое соедин яется с 1 молем атомов водородаили замещает их в соедин ен иях. Т ак им обр аз ом , в совр ем енном п оним аниихим ическ ий эк вивалент изм ер яется в м олях. И п одобно том у, к ак м оль вещ ества хар ак тер из уется м о-

22

ляр ной м ассой, эк виваленту вещ ества (в м олях) соответствует эк вивалентная м асса(г/м оль). Е слизам етить, что 1 м оль ат о м о в водор ода(нем олек ул Н 2 !) к ак р аз и им еет м ассу 1 г, то, очевидно, оп р еделения эк вивалентных м асс иэк вивалентов п р ивязаны к одном у итом у ж еобъек ту (водор оду) в одном итом ж е соотнош ении. В п р инцип е, к этим п онятиям и оп р еделениям надо вер нуться п осле обсуж дения п р едставлений ок оличествевещ ества, чтобы лучш еуяснитьих совр ем енное содер ж ание. Н о необходим о им еть в виду, что сам иэтип онятия воз ник ли в хим ии к ак одни из исходных. О ни не тр ебовали ник ак их др угих знаний, к р ом е п р оцентного содер ж ания элем ентов в соединениях. И м енно п оэтом у здесьз ак он эк вивалентов р ассм атр ивается п р едвар ительно, хотя в СИ 5 п онятие«эк вивалент» – п р оизводноеотп онятия «м оль» . В зак оне эк вивалентов отчетливо п р оявляется основная особенность хим ическ их взаим одействий – два элем ента(илидвалю бых вещ ества) м огут соединяться м еж ду собой тольк о в с т ро го о пре д е ле нных м ас с о вых с о о т но ше ния х, зависящ их о т приро д ы р еагир ую щ их вещ еств. П онятия «хим ическ ий эк вивалент» и«эк вивалентная м асса» являю тся п ер еходом от абстр ак тных к оличественных соотнош ений, отф ор м альных для хим иим ассовых единиц (гр ам м ы, ф унты ит.п .) к сп ециф ическ им химич е с ким к оличествам . П ер еход от з ак она сохр анения м ассы к з ак ону эк вивалентов – это огр ом ный ш аг вп ер ед в п оним аниисп ециф ик и хим ическ их вз аим одействий. О динак овые м ассы для р аз личных вещ еств ок аз ываю т совер ш енно р азное хим ическ оедействие. Е сливзять, нап р им ер , 1 г водор одаи1 г к ислор ода, то в хим ическ ом отнош енииэтик оличествасовер ш енно р азличны инер авноценны. Т очно так ж е 40 г NaOH и 40 г HCl ок азываю т р аз ное хим ическ ое действие инер еагир ую т м еж ду собой без остатк а(хим ическ ир авноценны, эк вивалентны 40 г NaOH и36,5 г HCl). Здесь ум естно отм етить, что в ш к оле нер едк о отсутствует четк ое п оним ание р азличий м еж ду м ассам и вещ еств и их хим ическ им ик оличествам и. П р ичины этого м ногообр азны. О дной из них является недостаточное п оним ание оп р еделения м оля к ак единицы к оличествавещ ества. С др угой стор оны, интуитивно м ассатак ж е ощ ущ ается к ак нек оек оличество вещ ества. В стр ечаю щ иеся «р азъяснения» тип а«к оличество вещ естваиз м ер яется в м олях, а м асса – это не к оличество вещ ества» не сп особствую т уяснению р азличий м еж ду этим и п онятиям и. Н е п оследню ю р оль з десь игр ает и то, чтоиз всех сп особов выр аж ения состава, сущ ествую щ их в хим ии, в ср едней ш к олеп р иводится тольк о м ассовая доля, атак ж ето, что в п р огр ам м еотсутствуетз ак он эк вивалентов, аобсуж дается лиш ьзак он сохр анения м ассы. Э то так ж е п р иводит к п р еувеличению р олим ассы в к ачестве «м ер ила» хим ическ ого взаим одействия. Н еслучайно, в ответнавоп р ос, нап р им ер , «к ак ая будет р еак ция ср еды, если см еш ать р аствор ы, содер ж ащ ие п о 50 г NaOH и HNO3» , в ответ м ож но услыш ать – «нейтр альная» (!?). М еж ду тем м ассовая 5

Бытую щ ее выр аж ение «Систем а СИ » не совсем удачно, т.к . в сок р ащ ении СИ уж е п р исутствует слово«систем а» . П олучается «Систем аСистем аИ нтер национальная» .

23

доля – это сп особ, удобный лиш ь для «п р ак тическ их» целей, для р асчетов п р ивз ятиинавесок . С хим ическ ой точк изр ения этотсп особ выр аж ения состава абстр ак тен. Д ля того чтобы увидетьк ак ую -то з ак оном ер ность в к оличествах вз аим одействую щ их вещ еств, необходим о от м ассовых п р оцентов п ер ейти к др угим единицам из м ер ения, что и было сделано п р и введении п онятия эк вивалентных м ассиз ак онаэк вивалентов. Д ело в том , что еслибы п р иобр азованиисоединений элем енты р еагир овалибы м еж ду собой в с о ве рше нно про изво льных соотнош ениях (к ак это им еет м есто, нап р им ер , п р иобр азованиисм есей), то м ож но было бы совер ш енно сп ок ойно п ользоваться м ассам и р еагир ую щ их вещ еств. Н о ведь отличительной особенностью хим ическ ого вз аим одействия является то, что в соответствии с з ак оном п остоянства состава п р одук ты взаим одействия им ею т с т ро го о пре д е ле нный состав (даж е еслиэто соединениеп ер ем енного состава, то он м еняется во вп олне оп р еделенных гр аницах). И для п олучения соединений тр ебуется бр ать не п р оизвольные, а вп олне оп р еделенные, хим ич е с ки эквивале нт ные к оличествавещ еств в соответствии сз ак оном эк вивалентов. Значение этого зак онав том исостоит, чтоон ук азывает этисп ециф ическ ие к оличества вещ еств. В сам ом деле, есливзять1 г водор ода, асним см еш ивать1, 2, 4, 6, 8, 10 г к ислор ода(р азличныем ассовыек оличества), то ср едивсех этих к оличеств лиш ьодно выделяется тем , чтооба к ом п онента п р ор еагир ую т по лно с т ью . Э то иестьособое хим ич е с ко е ко лич е с т во к ислор ода(8 г) – егоэк вивалентная м асса. Т ак им обр азом , из оп р еделения эк вивалента и эк вивалентной м ассы следует, что эк вивалентные м ассы вещ еств – это так ие их сп ециф ическ ие м ассы, к отор ые м огут п олностью р еагир овать др уг сдр угом , т.е. онихим ич е с кир авноценны. И з тех п р им ер ов, к отор ые м ы р ассм атр иваливыш е, ясно, что для оп р еделения эк вивалентной м ассы элем ентадостаточно лиш ьз натьп р оцентный состав соединения этого элем ента с др угим , эк вивалентная м ассак отор ого уж еустановлена. Рассм отр им ещ енеск ольк оп р им ер ов. Зная, что в хлор оводор одесодер ж ится 2,74 м ас.% водор одаи97,26 м ас. % хлор а, м ож нолегк ооп р еделитьэк вивалентную м ассу п оследнего: на2,74 м ас. ч. водор ода------------------97,26 м ас. ч. хлор а на1 м ас. ч. водор ода----------------------Х 1 ⋅ 97 ,26 X= = 35,5 м ас. ч. хлор а 2 ,74 Т еп ер ь, зная, что эк вивалентная м ассахлор ар авна35,5, м ож нооп р еделить, нап р им ер , эк вивалентную м ассу натр ия, исходя из п р оцентного содер ж ания этих элем ентов в хлор иденатр ия (39,32 м ас. % натр ия и60,68 м ас. % хлор а): на60,68 м ас. ч. хлор а----------------39,32 м ас. ч. натр ия на35,5 м ас. ч. хлор а------------------Х (нена1 м .ч. хлор а!) 35,5 ⋅ 39 ,32 X= = 23 м ас. ч. натр ия 60 ,68

24

В настоящ ее вр ем я, к огда нам из вестны сим волы элем ентов, их атом ныем ассы иф ор м улы соединений, м ож нор ассчитыватьэк вивалентныем ассы элем ентов, исходя из ф ор м ульного составасоединений, анеиз п р оцентных соотнош ений (п р авда, хим ик ам п отр ебовалось более п олувек а, чтобы р азобр аться в п утанице м еж ду эк вивалентным и, атом ным иим олек уляр ным им ассам и, к отор ая сущ ествовалав п ер вой п оловинеXIX в.). Е сли известна ф ор м ула соединения, нап р им ер , CH4 , и атом ные м ассы элем ентов [Ar(H)=1, Ar(C)=12], то р ассуж дения стр оятся следую щ им обр аз ом : на4 м ас. ч. Н ---------------------------12 м ас. ч. С на1 м ас. ч. Н ---------------------------Х Х= mЭ (С)=3 м ас.ч. Д ля СО 2 [Ar(O)=16], зная эк вивалентную м ассу углер ода, п олучим : на12 г С --------------------------------2⋅16 г О на3 г С --------------------------------- mЭ (О ) mЭ (О )=8 г, т.е. теж ез начения, к отор ыеп олучены р аньш е. И з п р иведенных п р им ер ов м ож но сделать вывод, что эк вивалентная м асса элем ента является по с т о я нно й ве лич ино й . Н о этотвывод п р еж девр ем енен. Д ело в том , что частоэлем енты обр азую тм еж ду собой неск ольк осоединений. Н ап р им ер , к р ом едиок сидауглер одаСО 2 сущ ествуетим оноок сид углер одаСО . Рассчитаем эк вивалентную м ассу углер одав этом соединении, исходя из того, что, в соответствиисоп р еделением , mЭ (О )=8г: на16 г О ----------------------------12 г С на8 г О ------------------------------mЭ С mЭ (С)=6 г Д ля м едииз вестны два ок сида: Cu2O и CuO. Е слиатом ная м ассам еди Ar(Cu)=64, а для к ислор одаAr(O)=16, то эк вивалентные м ассы м едив этих ок сидах м ож нонайтииз п р оп ор ций: Cu2 O CuO на16 г О ------------2⋅64 г Cu на16 г О ------------64 г Cu 1 на8 г О ------------- mЭ (Cu) на8 г О ------------- mЭ2 (Cu) m1Э (Cu)=64 г mЭ2 (Cu)=32 г Соп оставление эк вивалентных и атом ных м асс элем ентов в п одобных случаях п ок азывает, что эк вивалентная м асса либо р авна атом ной, либо в це ло е числор аз м еньш еее. Частноеотделения атом ной м ассы элем ентанаегоэк вивалентную м ассу, т.е. число, п ок азываю щ ее, с ко лько эквивале нт ных м ас с с о д е рж ит 1 ат о м , к ак хим ическ инеделим ая п ор ция: A (3) B= r , mЭ п олучило название – вален тн остьэлемен та. И м енно так и было введено это важ нейш ее в хим иип онятие. Е слиатом ная иэк вивалентная м ассы эле-

25

м ентасовп адаю т, то элем енто д но вале нт ный . Е слиэк вивалентная м ассасоставляет п оловину атом ной (илиатом ная м асса составляет две эк вивалентных), тоэлем ентд вухвале нт ный . В алентность оп р еделяетк ак бы «хим ическ ую силу» элем ента. В седело в том , что в хим иивзаим одействую т атом ы к ак хим ическ инеделим ые частицы, но вз аим одействую т они в с о о т ве т с т вии с зако но м эквивале нт о в. Е сли бы атом ные иэк вивалентные м ассы элем ентов всегда совп адали (т.е. все элем енты былибы одновалентным и), то все ф ор м улы вещ еств былибы п р едельно п р осты: HCl, HI, HO, HS, ит.д. В действительностивсе обстоит не так . И м енно в этом изак лю чалась«п утаница» ср едихим ик ов п ер вой п оловины XIX век а. О нинем оглир аз личатьатом ныеиэк вивалентныем ассы, анер едк оотож дествлялиэтип онятия. В веденное в сер едине XIX в. п онятие валентности, обладает важ нейш им свойством – н асы щаемостью , к отор ая следуетнеп оср едственно из зак она эк вивалентов. Т ак , выр аж ение «углер од четыр ехвалентен» означает, что его атом ная м ассауж есодер ж ит4 эк вивалентных м ассы, или, что то ж е сам ое – 1 атом С содер ж ит4 эк вивалента. И следовательно, по зако нуэквивале нт о в он долж ен п р исоединитьк себеро вно 4 эквивале нт а лю бых др угих элем ентов. Э том ож носделатьп о-р азном у: 1) п р исоединить4 одновалентных атом а: CH4 CCl4 Cl H H

2)

3)

4)

5)

C

C

Cl

H

Cl

H Cl п р исоединить2 двухвалентных атом а: СO2 СS2 O C O S C S п р исоединить1 одновалентный и1 тр ехвалентный атом : HCN H C N п р исоединить2 одновалентных атом аи1 двухвалентный атом : СH2O H C O H п р исоединить1 четыр ехвалентный атом : SiC

C

Si

C

Si

Si

C

Si

C

C

Si

C

Si

26

К ар бид к р ем ния SiC не им еетм олек уляр ногостр оения, ик аж дый атом к р ем ния связан с четыр ьм я различ ным и атом ам и углер ода, а к аж дый атом углер ода– счетыр ьм я различ ным иатом ам ик р ем ния (см . схем у сп р ава). Н о насыщ аем остьвалентности, вытек аю щ ая из з ак онаэк вивалентов, п оз воляет из обр аз итьгр аф ическ ую ф ор м улу SiC в «м олек уляр ном » виде(слева). О тм етим , что«валентныечер точк и» з десьизобр аж аю тнек овалентные хим ическ ие связи, к ак п р инято считатьсейчас, алиш ьф ор м альные«единицы валентности» или«единицы ср одства» , к ак говор илив сер единеXIX век а. В едь так ие «стр ук тур ные ф ор м улы» хим ик иизобр аж алиуж е в то вр ем я (теор ия Бутлер ова сф ор м улир ованав 1861 г., но так им и схем ам и п ольз овались идо него). А совр ем енных элек тр онных п р едставлений о хим ическ ой связитогдаещ енебыло, даисам элек тр он былотк р ытлиш ьв 1897 году. В этом и п р оявляется особенность хим ическ ого сп особа м ыш ления. Н е им ея возм ож ности объяснить с теор етическ их п озиций те илииные к онцеп ции (ур овень р азвития наук ине п оз воляет), хим ик и, тем не м енее, в состоянии ввести п р инцип иально важ ные п р едставления и ак тивно исп ольз овать их. О бъяснение ж ечасто дается значительно п оз ж е. В частности, для того чтобы объяснитьнасыщ аем остьвалентности(для к овалентной связ и), п отр ебовалось р азр аботать новую область ф из ик и– к вантовую м еханик у. Э то п р оиз ош лолиш ьв п ер вой тр етиXX век а. И так , вален тн остьэлемен та – это ег о способн остьприсоедин ять (или замещать) определен н оеколичество атомов друг ог о элемен та. И м ея в виду, что, п ооп р еделению , валентностьводор одабылап р инята р авной единице, так к ак для него атом ная иэк вивалентная м ассы совп адаю т, валентностьэлем ентачастооп р еделяю тк ак е го с по с о б но с т ь прис о е д иня т ь илизам е щ ат ь о пре д е ле нно е ч ис ло ат о м о в во д о ро д а. В веденное оп р еделение хар ак тер изует так называем ую ф ормальн ую или стехиометрическую вален тн ость. Э то п онятие универ сально, п оск ольк у является абстр ак тным . Здесь ничего не говор ится о п р ичине валентности, о п р ир оде хим ическ ой связи. Э толиш ьнек отор ая аб с т ракт ная «с по с о б но с т ь ат о м а». В ш к ольной хим ии из вестно ещ е одно оп р еделение валентности, согласно к отор ом у, вален тн остьэлемен та определяется числом химических связей, которы еон способен образоватьс партн ерами. Н ообычно не обр ащ аю т вним аниенато, что р ечь здесьидето совер ш енно различ ных п онятиях. В тор ое оп р еделение (валентность к ак число хим ическ их связей) п р едставляется более к онк р етным исовр ем енным . Здесьр ечьидетор еальном п онятии– хим ическ ой связ и, анеоб абстр ак тной «сп особностиэлем ента» . Н о возник ает воп р ос– к ак ая связь им еется в виду? В едь, к ак известно, связь бывает к овалентной, ионной, м еталлическ ой. О к азывается, р ечь идет лиш ь о к овалентной связ и, п оск ольк у тольк о онаобладает свойством насыщ аем ости и тольк о з десь ф ор м альные п р едставления о стехиом етр ическ ой валентности более или м енее согласую тся с совр ем енным и элек тр онным и п р едставлениям ио п р ир оде к овалентной связи. П оэтом у в совр ем енной хим иивалентностьк ак число к овалентных связей, обр азуем ых элем ентом , час-

27

то наз ываю т ко вале нт но с т ью эле ме нт а.П ок а ж е следует обр атить вним ание на то, что п р иведенные дваоп р еделения валентностип р инцип иально р азличны, и если п ер вое универ сально вследствие своей абстр ак тности, то втор оеболеек онк р етно, ап отом у – лиш ьогр аниченноп р им еним о. И так , ф ор м ула(3) вводитодно из важ нейш их п онятий в хим ии– ф ор м альную валентность элем ента, обладаю щ ую свойством насыщ аем ости, к отор оенеп оср едственноследуетиз зак онаэк вивалентов. В настоящ ее вр ем я, к огда атом ные м ассы элем ентов известны с высок ой точностью , аих ф ор м альную валентностьм ож но оп р еделитьп о ф ор м уле соединения или п о п олож ению элем ента в п ер иодическ ой систем е, эту ф ор м улу м ож ноисп ольз оватьд ля рас ч е т а эк вивалентных м ассэлем ентов: A (4) mЭ = r B Н ап р им ер , атом ная м асса алю м иния Ar(Al)=27, его валентность в соединениях В=3, следовательно, эк вивалентная м асса алю м иния mЭ (Al) = 27/3 = 9. Э тозначит, чтонап р им ер , 9 г алю м иния хим ическ ир авноценны 1 г водор ода, или8 г к ислор одаит.д. А том ная м ассасер ы Ar(S)=32, еевалентностьв H2 S, SO2 иH2SO4 р авна, соответственно, 2, 4 и 6. Следовательно, эк вивалентная м асса сер ы в этих соединениях составляет32/2=16, 32/4=8, 32/6=5,33. А том ная м ассак ислор одаAr(O)=16, его валентность р авнадвум , следовательно, эк вивалентная м асса к ислор одаmЭ (О )=8, что иследует неп оср едственноиз оп р еделения. От ве т ьт е на во про с : по ч е м у фо рм улу (4) м о ж но ис по льзо ват ь д ля рас ч е т а эквивале нт ных м ас с , но не льзя взя т ь в кач е с т ве о пре д е ле ния с ам о го по ня т ия “эквивале нт ная м ас с а”. П онятия эк вивалента и эк вивалентной м ассы п р им еним ы не тольк о к элем ентам , ноик соединениям , в частности, к ислотам , основаниям исолям . Д адим сначаласоответствую щ иеоп р еделения для кислот: Э квивален том кислоты н азы вается такое ее количество, которое содерж ит 1 мольатомов водорода, способн ы хзамещаться н аметалл. Э квивален тн ая массакислоты – такая еемасса, в которой содерж ится 1 г рамм водорода, способн ог о замещаться н аметалл. И з оп р еделений следует, что эк вивалент к ислоты п р едставляет собой оп р еделенную долю м оля, аэк вивалентная м асса– так ую ж едолю м ольной м ассы. В обоих оп р еделениях сущ ественно уп ом инание о том , что учитываю тся невсеатом ы водор одав составе к ислоты, атольк о те, к отор ые с по с о б нызам е щ ат ьс я на м е т алл. К ак известно из ш к ольного к ур сахим ии, ко лич е с т во ат о м о в во д о ро д а в фо рм уле кис ло т ы, с по с о б ных заме щат ьс я на м е т алл, о пре д е ля е т осн овн остькислоты . П о этом у п р изнак у к ислоты делятся на о д но о с но вные (HCl, HCN, HClO3 , CH3COOH ит.п .), д вухо с но вные (H2SO4, H2S, H2 CO3 , H2 C2O4 и т.п .), т ре хо с но вные (H3PO4, H3AsO4 и т.п .), ч е т ыре хо с но вные (H4SiO4 , H4P2 O7 ит.п .) пя т ио с но вные (нап р им ер , H5IO6 – ор тоиодная к ислота) и даж е ше с т ио с но вные (H6TeO6 -ор тотеллур овая к ислота). Ср еди слож ных, так называем ых п олик ислот, встр ечается и более

28

высок ая основность. О днак онеследуетотож дествлятьосновностьк ислоты с о б щим к оличеством атом ов водор ода в ее ф ор м уле, что нер едк о делаю т ш к ольник и, игнор ир уя отм еченную оговор к у. Д елов том , чтов стр ук тур ных ф ор м улах кис ло ро д с о д е рж ащ их к ислот атом ы водор ода, сп особные зам ещ аться нам еталл, соединены сцентр альным атом ом обяз ательно чер ез атом к ислор ода, аненеп оср едственно. В ш к олеф ор м улы неор ганическ их к ислот обычно зап исываю т в обобщ енном «п оэлем ентном » виде, где эта особенность не ощ ущ ается. Ф ор м улы ж еор ганическ их к ислотобычно зап исываю т в «п олустр ук тур ном » виде, выделяя углеводор одный р адик ал ик ар бок сильную гр уп п у. Е слиф ор м улу ук сусной к ислоты CH3 COOH п р едставить в «валовом » видек ак H4C2O2 , тоееодноосновностьвовсенеявляется очевидной. С др угой стор оны, в ш к олеобычно р ассм атр иваю тся лиш ь так ие неор ганическ ие к ислоты, в ф ор м улах к отор ых действительно вс е атом ы водор ода сп особны зам ещ аться на м еталл. Э то так ж е сп особствует «п отер е бдительности» в оп р еделенииосновности. Н о в к ачествехотя бы одногок онтр п р им ер ап р иведем ф ор м улу так наз ываем ой ф осф ор новатистой к ислоты H3PO2. Здесь п р исутствую т тр иатом аводор одаи, з абыв п р оп одчер к нутую оговор к у, м ож но сделатьвывод, что этак ислотатр ехосновная. Н о, к ак п ок азывает ее стр ук тур ная ф ор м ула, з десь лиш ь один атом из тр ех соединен с атом ом ф осф ор ачер ез к ислор од, адвадр угих – неп оср едственно. О нинам еталл зам ещ аться несп особны, аследовательно, этак ислота– лиш ьодноосновная: H O O P H H С исп ольз ованием п онятия основностик ислоты ееэк вивалентная м асса р ассчитывается оченьп р осто. Т ак , 1 м ольсер ной к ислоты H2SO4 содер ж ит2 м оля атом ов Н , сп особных зам ещ аться на м еталл, ихар ак тер изуется м оляр ной м ассой 98 г/м оль. Следовательно, 1 м оль атом ов водор ода, к отор ый и оп р еделяет эк вивалент к ислоты, содер ж ится в 1/2 м оля H2 SO4, азначит, эквивале нт ная м ас с а сер ной к ислоты составляетп оловину еем ольной м ассы: mЭ (H2SO4)=49 г/м оль. Н етр удно догадаться, что для всех одноосновных к ислот эк вивалент р авен м олю , аэк вивалентная м ассар авнам ольной м ассе; для двухосновных к ислот эк вивалент р авен 1/2 м оля, а эк вивалентная м асса составляет п оловину м ольной м ассы; для тр ехосновных к ислотэк вивалентр авен 1/3 м оля, а эк вивалентная м асса р авна тр ети м ольной м ассы, или, что то ж е сам ое – 1 м ольтр ехосновной к ислоты содер ж иттр иееэк вивалента, ит.д. М ож но зам етить, что эк вивалентную м ассу к ислоты м ож но р ассчитать п отой ж еф ор м уле(4) M (4-а) mЭ = r , B где Mr – м олек уляр ная м ассак ислоты, а п од В п оним ается валентность к ислотного остатк а, или (что то ж е сам ое) к оличество атом ов водор ода, сп особных зам ещ аться нам еталл, т.е. основностьк ислоты.

29

О днак о м ногоосновныек ислоты м огутвзаим одействоватьнесп олным , алиш ь счастичным зам ещ ением атом ов водор оданам еталл. П р иэтом , к ак из вестно, обр аз ую тся не ср едние, а к ислые соли. Рассм отр им для п р им ер а р еак цию вз аим одействия 1 м оля тр ехосновной ф осф ор ной к ислоты с з ар анеезад анным к оличеством гидр ок сиданатр ия (3, 2 и1 м оль): H3PO4 + 3 NaOH = Na3PO4 + 3 H2O + 2 NaOH = Na2HPO4 + 2 H2O + 1 NaOH = NaH2 PO4 + H2 O (хотя «1» в к ачествестехиом етр ическ огок оэф ф ициентаобычнонеставится, з десь м ы его п оставили, чтобы п одчер к нуть, что бер ется з ар анее з аданное к оличествощ елочи). В п ер вом случае к оличества щ елочи достаточно, чтобы все тр и атом а водор одаок азались зам ещ енным инатр ием . П р оисходит п олная нейтр ализация и обр азуется ср едняя соль – ф осф ат натр ия. В о втор ом случае щ елочи хватаетлиш ь назам ещ ениенатр ием двух атом ов Н , аодин остается незам ещ енным . О бр аз уется к ислая соль – гидр оф осф ат натр ия. В тр етьем случае щ елочиещ ем еньш е, ииз тр ех атом ов Н , сп особных з ам ещ аться нам еталл, в действительности з ам ещ ается лиш ь один, а два остаю тся незам ещ енным и. О бр азуется втор ая к ислая соль – дигидр оф осф ат натр ия. Т ак им обр азом , к ислые соли м ож но р ассм атр ивать к ак не до к онцанейтр ализованную м ногоосновную к ислоту. Гр аф ическ ие ф ор м улы р ассм атр иваем ых соединений п р иведены ниж е: H O Na O Na O Na O H O P O H O P O Na O P O Na O P O H O H O Na O H O Чтобы п ер ейтиотк ислой солик ср едней, надодобавитьещ ещ елочи. Н о в п р иведенных тр ех р еак циях эк вивалентные м ассы ф осф ор ной к ислоты р азличны! В п ер вом случае зам ещ аю тся всетр иатом аводор одаиэк вивалентная м асса H3PO4 р авна 1/3 м ольной м ассы: m1Э (H3PO4) = 98/3 = 32,67 г/м оль. В о втор ом случае з ам ещ ены тольк о два атом а Н из тр ех, сп особных к зам ещ ению , и эк вивалентная м асса р авнап оловине м ольной м ассы: mЭ2 (H3PO4)= 98/2 = 49 г/м оль. В тр етьем ж еслучаез ам ещ ен тольк оодин атом Н , иэк вивалентная м ассаф осф ор ной к ислоты в данной р еак циисовп адает с ее м ольной м ассой: mЭ3 (H3PO4 )=98 г/м оль. Соответственно, эк вивалент ф осф ор ной к ислоты в этих тр ех р еак циях р авен 1/3 м оля, 1/2 м оля и1 м олю . Т ак им обр аз ом , эк вивалентная м асса и эк вивалент м ногоосновной к ислоты невсегдаоп р еделяю тся ее основностью , т.е. к оличеством атом ов водор ода, с по с о б ных зам ещ аться нам еталл, ар ассчитывается, исходя из к оличестваатом ов Н , факт ич е с кизам е щ е нных нам еталлв данной р еак ции. О тм етим , что ф ор м ула (4-а) для р асчета эк вивалентной м ассы к ислоты п р и этом сохр аняет свой см ысл, так к ак гидр оф осф ат-анион HPO24− ф ор м ально двухвалентен, адигидр оф осф ат-анион H 2 PO −4 –ф ор м альноодновалентен.

30

П ер ейдем теп ер ь к оп р еделению эк вивалентов и эк вивалентных м асс осн ован ий. Е сли оп р еделение эк вивалента к ислоты уж е дано, то обр атите вним аниенато, к ак оп р еделяется п онятиеэк вивалентаоснования. Э квивален том осн ован ия н азы вается такое ег о количество, котороереаг ирует с эквивален том кислоты . Э то оп р еделение неп оср едственно основано на зак оне эк вивалентов: есливзят1 эк вивалентодноговещ ества, то сним п р ор еагир уетобязательно 1 эк вивалент др угого вещ ества (р азум еется, если они вообщ е сп особны взаим одействовать). В озьм ем в к ачестве п р им ер ак ак ую -нибудь одноосновную к ислоту, нап р им ер , соляную , для к отор ой эк вивалентная м ассасовп адаетсм ольной, илиэк вивалентр авен м олю , ибудем осущ ествлятьеевзаим одействиеср азличным иоснованиям и: HCl + NaOH = NaCl + H2O 2HCl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2H2O 3HCl + Al(OH)3 = AlCl3 + 3H2 O В п ер вой р еак ции во взаим одействие вступ ает 1 м ольHCl или, что то ж е сам ое, 1 эк вивалент (так к ак к ислота одноосновная). Значит, п о зак ону эк вивалентов, во взаим одействие вступ ил 1 эк вивалент NaOH. В о втор ой р еак ции участвую т 2 м оля HCl (2 эк вивалента). Следовательно, 1 м оль Ca(OH)2 так ж есодер ж ит2 эк вивалента. О чевидно, 1 м ольAl(OH) 3 в тр етьей р еак циисодер ж ит3 эк вивалента, п оск ольк у сним п р ор еагир овали3 эк вивалентаHCl. Т ак им обр аз ом , эк вивалент NaOH р авен 1 м олю , эк вивалент Ca(OH)2 р авен 1/2 м оля, а эк вивалент Al(OH)3 – 1/3 м оля. Соответственно эк вивалентная м асса NaOH р авна его м ольной м ассе: mЭ (NaOH) = М (NaOH) = 40г/м оль, эк вивалентная м асса Ca(OH)2 составляет п оловину его м ольной м ассы: mЭ [Ca(OH)2]=M/2=74/2=37 г/м оль, аэк вивалентная м ассаAl(OH)3 составляет1/3 егом ольной м ассы: mЭ [Al(OH) 3] = M/3 = 78/3 = 26г/м оль. Н етр удноз ам етить, что эк вивалентная м ассаоснования р ассчитывается п о той ж е ф ор м уле (4-а), где п од валентностью B п оним ается ф ор м альная валентностьм еталла, или, чтотож есам ое–к оличествогидр ок согр уп п OH в ф ор м улегидр ок сида(так к ак гидр ок согр уп п аодновалентна). Е сли для к ислот введено п онятие основность, то для оснований сущ ествует«зер к альносим м етр ичное» п онятие–кис ло т но с т ь. К ислотн остьосн ован ия определяется количеством г идроксог рупп OH в ег о ф ормуле. П р иэтом не делается ник ак их оговор ок относительно возм ож ностиих з ам ещ ения, так к ак вс е гидр ок согр уп п ы в основании сп особны зам ещ аться нак ислотный остаток . П о этом у п р из нак у все основания п одр азделяю тся на о д но кис ло т ные (KOH, NaOH, NH4 OH ит.п .), д вухкис ло т ные [Ba(OH)2, Zn(OH) 2, Fe(OH) 2 и т.п .] ит ре хкис ло т ные [Al(OH)3 , Fe(OH)3 ит.п .]. Болеевысок ая к ислотность оснований обычно ненаблю дается, так к ак больш инствотр ехк ислотных оснований уж е ам ф отер ны, а для элем ентов с более высок ой валентностью гидр ок сиды обладаю туж еп р еим ущ ественнок ислотным хар ак тер ом .

31

Е слим ногоосновные к ислоты п ом им о ср едних солей м огутобр азовыватьи к ислые соли, в к отор ых атом ы водор ода не п олностью зам ещ ены нам еталл, то «зер к альносим м етр ичное» утвер ж дениесущ ествуетидля оснований. М н ог окислотн ы е осн ован ия способн ы образовы вать осн овн ы е соли, в к отор ых невсегидр ок согр уп п ы зам ещ ены нак ислотный остаток . Здесьум естно отм етить, что в ш к ольной п р огр ам м еп о хим иинер едк о «говор ится А инеговор ится Б » . В частности, п онятиеосновностик ислоти п р едставления о к ислых солях звучат к уда более внятно, чем аналогичные п онятия о к ислотностиоснований и основных солях. Т ер м ин «к ислотность оснований» в базовой ш к ольной п р огр ам м е вообщ е отсутствует. П оэтом у нер едк о ш к ольник и, слыш авш иеоб этом п онятии, но неосвоивш ие его говор ят «м ногоосновные к ислоты и м ногоосновные основания» . П о отм еченным п р ичинам зам ечено, что абитур иенты часто «боятся» основных солей, совер ш енно не ощ ущ ая, что ониничуть не слож нее, чем из вестныеим к ислыесоли. О собенноз ам етен этотдеф ек тп р ир ассм отр ениигидр олиз асолей. О тм етим , чтоп р авильнееисп ольз оватьтер м ин «осно ´вныесоли» (судар ением навтор ом «о» ), ане«основны ´е» (судар ением на«ы» ), к ак этонер едк о п р иходится слыш ать. И наче м ож ет возник нуть воп р ос – а что, бываю т к ак ие-нибудьдоп олнительные? И так , аналогично эк вивалентной м ассе к ислот, эк вивалентную м ассу основания м ож но р ассчитать, разд е лив е го м о льную м ас с у на кис ло т но с т ь о с но вания . Н о здесь сп р аведливы те ж е р ассуж дения, к отор ые п р иведены выш е для м ногоосновных к ислот. М ногок ислотные основания так ж е м огут з ам ещ атьсвоигидр ок согр уп п ы нак ислотный остаток неп олностью , алиш ьчастично. Рассм отр им в к ачестве п р им ер авзаим одействие гидр ок сидаалю м иния сзар анеез аданным к оличеством соляной к ислоты: Al(OH) 3 +3 HCl = AlCl3 + 3H2 O + 2 HCl = Al(OH)Cl2+ 2H2O + 1 HCl = Al(OH)2 Cl+ H2O В п ер вом случае 1 м оль Al(OH)3 взаим одействует стр ем я м олям иHCl (или тр ем я эк вивалентам и, т.к . для одноосновных к ислот этип онятия совп адаю т). Следовательно, он содер ж ит в себетак ж е 3 эк вивалента, аэк вивалентная м ассагидр ок сидаалю м иния в этой р еак циисоставляет1/3 м ольной м ассы: mЭ [Al(OH)3 ]=78/3=26 г/м оль. В о втор ом случаенак ислотный остаток з ам ещ аю тся тольк о двегидр ок согр уп п ы, аоднаостается нез ам ещ енной. О бр азуется п ер вая основная сольиэк вивалентная м ассаAl(OH) 3 во втор ой р еак ции составляет п оловину его м ольной м ассы: mЭ [Al(OH)3 ]= 78/2 = 39 г/м оль. О чевидно, что в тр етьей р еак цииэк вивалентная м ассаAl(OH) 3 совп адаетсм ольной м ассой, так к ак з десьзам ещ ается лиш ьоднагидр ок согр уп п а из тр ех, а две остаю тся незам ещ енным и (обр аз уется втор ая основная соль). Т ак им обр азом , основные солим ож но р ассм атр ивать к ак недо к онца нейтр ализованные м ногок ислотные основания (п о аналогии с к ислым и солям и). Н иж е п р иведены гр аф ическ ие ф ор м улы Al(OH) 3 иобр азую щ ихся солей:

32

O H O H O H Cl O H Al O H Al Cl Al Cl O H Cl Cl Cl Н еобходим о особо отм етить, что отм еченная «зер к альная сим м етр ичность» п онятий и тер м инологии в к ислотно-основном взаим одействии к асается и но ме нклат урык ислых иосновных солей. А том водор одав к ислом остатк е(называем ый гид ро -) п р исоединяется в названиисолик к ислотном уостатк у: Na2HPO4 – гидр оф осф атнатр ия; NaH2PO4 – дигидр оф осф атнатр ия (д и-, к ак известно, оз начаетд ва). В то ж е вр ем я гр уп п а О Н в основных солях (наз ываем ая гид ро кс о -) долж на п р исоединяться в названии соли к ат о м у м е т алла (п оск ольк у основная сольп р оисходитотоснования): Al(OH)Cl2 – хлор ид гид ро кс о алю м иния (а не гидр ок сохлор ид алю м иния, к ак нер едк ом ож ноуслыш ать, даип р очитатьв нек отор ых п особиях!); Al(OH) 2Cl – хлор ид д игид ро кс о алю миния .. О тм етим , что ш ир ок о п оним аем ая сим м етр ичность к ислотноосновного вз аим одействия является одной из центр альных линий в хим ии вообщ е. Рассм отр им теп ер ь оп р еделения и сп особы р асчетаэк вивалентов иэк вивалентных м асссолей. Э квивален том соли н азы вается такое ее количество, которое образуется при взаимодействии 1 эквивален та кислоты с осн ован ием (к отор ое тож е, естественно, взаим одействует ск ислотой в к оличестве1 эк вивалента). Э квивале нт ную м ас с ус о литак ж е, к ак ив п р едыдущ их случаях м ож но р ассчитать (но не дать оп р еделение!) п о ф ор м уле (4-а), где п од валентностью В п оним ается о б щ ая вале нт но с т ь илик атиона, илианиона. Na2SO4 содер ж ит два одновалентных к атиона (в целом две «единицы валентности» ), или(чтотож есам ое) одиндвухвалентный анион. Следовательно, mЭ (Na2 SO4) = M/2 = 142/2 = 71 г/м оль, аэк вивалентNa2 SO4 составляет п оловину м оля. Al2 (SO4) 3 содер ж ит дватр ехвалентных к атиона(т.е. 6 «единиц валентности» ), или тр и двухвалентных аниона (так ж е 6 «единиц валентности» ). П оэтом у mЭ [Al2(SO4 )3] = M/6 = 342/6 = 57 г/м оль, аэк вивалентсульф атаалю м иния составляет1/6 м оля. Гидр ок ар бонатнатр ия NaHCO3 содер ж итодин одновалентный к атион, или один одновалентный гидр ок ар бонат-анион HCO 3− . Следовательно, эк вивалентная м ассаNaHCO3 р авнам ольной м ассе, аегоэк вивалентсовп адает см олем . Д игидр оф осф ат бар ия Ba(H2 PO4 )2 содер ж ит один двухвалентный к атион, или два одновалентных дигидр оф осф ат-аниона H 2 PO −4 (две «единицы валентности» ). Значит, эк вивалент Ba(H2PO4 )2 составляет п оловину м оля, а Al

33

эк вивалентная м асса этой соли р авна п оловине м ольной м ассы: mЭ [Ba(H2 PO4 )2 ] = 331/2 = 165,5 г/м оль. Н итр ат гидр ок соалю м иния Al(OH)(NO3) 2 содер ж итдваодновалентных аниона NO −3 , илиодин двухвалентный к атион гид ро кс о алю м иния Al(OH)2+. Е го эк вивалент, очевидно, составляет 1/2 м оля, а эк вивалентная м асса составляетп оловинум ольной м ассы. К ар бонат гидр ок сом еди(CuOH) 2CO3 (м алахит) содер ж итодин двухвалентный анион, или два одновалентных к атионагидр ок сом едиCuOH+. П оэтом у эк вивалентная м ассаэтой солитак ж есоставляетп оловину еем ольной м ассы, аэк вивалентр авен 1/2 м оля. М ож но зам етить, что эк вивалентная м ассасолиск ладывается из эк вивалентной м ассы к атионаиэк вивалентной м ассы аниона: mЭ (соли)= mЭ (к атиона)+ mЭ (аниона) Э то неп оср едственно вытек ает из з ак онаэк вивалентов, п оск ольк у с1 эк вивалентом одноговещ ествадолж ен соединиться 1 эк вивалентдр угого. Т ак , эк вивалентная м ассасульф атаалю м иния (57 г/м оль) п р едставляет собой сум м у эк вивалентных м асс алю м иния [mЭ (Al) = A(Al)/B = 27/3 = 9 г/м оль] ик ислотногоостатк аSO4 [mЭ (SO4 ) = M(SO4 )/2 = 96/2 = 48 г/м оль]. Э к вивалентная м ассак ислой солиBa(HCO3 )2 (129,5 г/м оль) слагается из эк вивалентных м ассбар ия [mЭ (Ba) = A(Ba)/B=137/2 = 68,5 г/м оль] ик ислого остатк а HCO3− [mЭ ( HCO3− ) = 61/1 = 61 г/м оль]. Э к вивалентная м ассаосновной солиAl(OH)Cl2 6 (57,5 г/м оль) – это сум м а эк вивалентных м ассосновного к атиона Al(OH)2+ [mЭ [Al(OH)2+]=44/2=22 г/м оль] иэк вивалентной м ассы хлор а, к отор ая совп адает сего м ольной м ассой (п оск ольк у хлор одновалентен): [mЭ (Cl) = 35,5 г/м оль]. А налогичным обр азом эк вивалентная м асса основания слагается из эк вивалентных м ассм еталлаигр уп п ы О Н : mЭ (основания)= mЭ (м еталла)+ 17 Н етр удно догадаться (но вы все-так и п одум айте, п очем у), что, нап р им ер , эк вивалентную м ассу к ислотногоостатк ам ож нооп р еделитьиз п р остой ф ор м улы: mЭ (к ислотногоостатк а)= mЭ (к ислоты) – 1. Н ак онец, эк вивалентныем ассы ок сида, очевидно(новсе-так и- п очем у) м ож етбытьр ассчитанак ак : mэ(ок сид)=mэ(элем ента) + 8 В з ак лю чение р ассм отр им п р им ер , иллю стр ир ую щ ий в действиизак он эк вивалентов. В озьм ем для п р им ер ак ак ую -нибудьр еак цию обм ена: 3 Ba(OH)2 + 2 H3 PO4 = Ba3 (PO4) 2 + 6 H2O 3 м оля 2 м оля 1 м оль 6 м олей К ак видим , м ольные к оличества р еагентов здесь р азличны. Н о совер ш енно иная к ар тина наблю дается, если р ассм отр еть к оличестваэк вивалентов всех вещ еств. 1 м ольгидр ок сидабар ия содер ж итп о оп р еделению 2 эк вивалента. Следовательно, в р еак цииучаствую т 6 эк вивалентов Ba(OH) 2. 1 м ольтр ех6

О тм етим , чтогр уп п у О Н п р инап исанииф ор м улосновных солей п р инятоз ак лю чатьв ск обк ииск лю чительнодля облегчения восп р иятия ф ор м улы.

34

основной ф осф ор ной к ислоты содер ж ит 3 эк вивалента. Значит, сгидр ок сидом бар ия вз аим одействую т 6 эк вивалентов H3PO4, что иследует из з ак она эк вивалентов. П р и этом , очевидно, обр азую тся 6 эк вивалентов ф осф атабар ия (1 м оль) и6 эк вивалентов воды (в р еак циях нейтр ализ ацииэк вивалентная м ассаводы совп адаетсеем ольной м ассой, т.к . м ольную м ассу в р еак циях обм енап р ир асчете надо делитьилинак оличествогр уп п О Н , илинак оличествоатом ов Н , сп особных з ам ещ аться нам еталл: Н _ OH): 3 Ba(OH)2 + 2 H3 PO4 = Ba3 (PO4) 2 + 6 H2O 6 эк в. 6 эк в. 6 эк в. 6 эк в. Т ак им обр азом , если м ольные соотнош ения к ом п онентов м огут быть р азличным и, то к оличества эк вивалентов всех участник ов р еак ции неп р ем енно долж ны быть одинак овым и. В этом исостоит см ысл п онятия «эк вивалент» изак онаэк вивалентов. П онятие эк вивалента м ож но р асп р остр анить и на ок ислительновосстановительные взаим одействия. Н о в этом п особии данный воп р ос не р ассм атр ивается. 4. Закон кратн ы хотн ошен ий Э тот зак он был сф ор м улир ован английск им хим ик ом и ф из ик ом Д ж оном Д альтоном (J. Dalton, 1766-1844) так ж ев началеXIX век а–в 1804 году. О н п озволил связать эк сп ер им ентально оп р еделяем ые«соединительные веса» , или эк вивалентные м ассы стеор етическ им ип р едставлениям иоб атом ном стр оениииндивидуальных вещ еств. Ф ор м улир овк а этого з ак она достаточно «тяж еловесна» , п оэтом у м ы сначалаееп р иведем , аз атем п оясним нак онк р етном п р им ер е. Е сли дваэлемен таобразую т меж ду собой н есколько соедин ен ий, то массы одн ог о элемен та, приходящиеся н аодн у и ту ж емассу друг ог о, отн осятся меж ду собой как н ебольшиецелы ечисла. Э то з ак он обычно иллю стр ир ую т на п р им ер е ок сидов азота, к отор ых из вестно п ять. М ы вновь на вр ем я «з абудем » о сим волах элем ентов, атом ных м ассах, совр ем енной ном енк латур есоединений. В таблицеп р едставлены стар ыеназвания ок сидов ип р оцентноесодер ж аниеэлем ентов в них, к отор оев тевр ем енауж ем оглиоп р еделятьдостаточноточно. О тнош ение Содер ж ание, % П р иходится к ислоН азваниеок сида К ислом асск ислоА зот р одана1 м .ч. аз ота р ода р од Зак исьазота 63,64 36,36 0,57 1 О к исьазота 46,67 53,35 1,14 2 А зотистый ангидр ид 36,84 63,13 1,71 3 Д вуок исьазота 30,43 69,57 2,28 4 А зотный ангидр ид 25,93 74,07 2,85 5 Н аоснованиик оличественных данных п о содер ж анию элем ентов в ок сидах тр удно сделать к ак ие-либо обобщ аю щ ие выводы. В идно, что содер ж ание аз ота в ок сидах ум еньш ается, содер ж ание к ислор ода воз р астает, что п р оисходитск ачк ообр азноеиз м енениесоставаотодногоок сидак др угом у – и, п ож алуй, все.

35

Н о Д альтон сначала «п р ивел соотнош ения к единице» , т.е. р ассчитал, ск ольк ок ислор одап р иходится в всех ок сидах на1 м ас. ч. азота(наодноито ж ем ассовоек оличество в ф ор м улир овк езак она). Рассуж дения здесьэлем ентар ны. Т ак , для п ер вогоок сидаим еем п р оп ор цию : Н а63,64 м ас. ч. азотап р иходится 36,36 м ас. ч. к ислор ода Н а1 м ас. ч. азотап р иходится Х м ас. ч. к ислор ода 36 ,36 ⋅1 X= = 0,57 м ас. ч. к ислор ода 63,64 Ф ак тическ и численные значения в тр етьей к олонк е п олучаю тся делением циф р из втор ой к олонк инациф р ы из п ер вой. Т ак былинайдены о т но с ит е льные к оличествак ислор одав ок сидах (п ом ните, выш ем ы уж еговор или, чтоотносительныехар ак тер истик из начатбольш е, чем абсолю тные). Н о Д альтон сделал иследую щ ий ш аг. О н р ассм отр ел, в к ак ом отнош ении находятся м еж ду собой уж е найденные относительные к оличества к ислор ода. Д ля этого наим еньш ее з начение (0,57) он, в свою очер едь, п р инял з а единицу, а остальные р азделил на него. В р ез ультате так ой обр аботк и и п олучилисьнебольш ие, аглавное, це лые числа(п оследняя к олонк ав таблице). Следуетотм етить, что во всевр ем енап о отнош ению к числам , особенно целым , сущ ествовало неск ольк о м истическ ое отнош ение. В сп ом ните, ск ольк о п ословиц ип р им ет связано счислам и3, 7, 13 («чер товадю ж ина» ), «числом звер я» 666 и т.д. П оявление в р езультате п ер есчетов целых чисел, хар ак тер изую щ их хим ическ ое вз аим одействие элем ентов, м ож но было бы связать снек им и«м истическ им и п р оявлениям и» в хим ии. О днак о Д альтон усм отр ел в этом зак оне ук азания на ре ально е с ущ е с т во вание атом ов. В п исьм е видном у хим ик у того вр ем ениБер целиусу Д альтон п исал: «Без атом истическ ой гип отез ы теор ия к р атных отнош ений выгляделабы чистейш ей м истик ой» . В сам ом деле, найденные числа являю тся целым и, п оск ольк у атом ы хим ическ и неделим ы и вступ аю т во взаим одействие к ак целые п ор ции, а небольш ие они п отом у, что взаим одействие осущ ествляется в п р остых соотнош ениях – атом наатом , атом надваатом аит.д. Здесь, в частности, вновьп р оявляется особенностьхим ическ огосп особа м ыш ления – ум ение сделать глубок ие выводы о внутр еннем стр оении вещ естванам ик р оск оп ическ ом (атом ном ) ур овненаоснованиир езультатов м ак р оск оп ическ огоэк сп ер им ента(данных хим ическ огоанализа). В настоящ еевр ем я, к огдар еальностьатом ов уж ениук огоневызывает сом нения, иих даж ем ож но наблю датьнеп оср едственно, зак он к р атных отнош ений п р едставляет, м ож носк азать, чистоистор ическ ий интер ес. О днак о в начале XIX век а р оль этого з ак она ок аз алась иск лю чительно велик а, п оставив хим ию наф ундам ентатом истическ их п р едставлений. Н ак онец, идеи атом изм а от чисто ум оз р ительных п р едставлений др евних гр ек ов стали, м ож но ск азать, научно обоснованным иэк сп ер им ентальнодок азанным ф ак том . И главная р оль в этом п р инадлеж ит Д альтону. И м енно теп ер ь стало возм ож ным оп р еделять относительные м ассы атом ов, вводить сим волы хи-

36

м ическ их элем ентов, п одойти к важ нейш ей хар ак тер истик е атом ов – валентности, и в дальнейш ем – отк р ыть п ер иодическ ий з ак он и создать п ер иодическ ую систем у элем ентов. Н е случайно в истор иихим иизак он к р атных отнош ений считается вер ш иной атом истик иД альтона. О днак о атом истик аД альтонав из вестном см ыслебылаш агом наз ад п о ср авнению сатом истик ой Л ом оносова, к отор ый четк о р аз личал дваур овня хим ическ ой ор ганизации вещ ества – «элем енты» (в совр ем енном п оним ании – атом ы) и «к ор п уск улы» (м олек улы в совр ем енном см ысле). Д альтон ж е говор ил лиш ь о «п р остых» и «слож ных» атом ах. Хотя нап ер вый взгляд это р азличиене оченьп р инцип иально (не вселир авно, к ак наз вать, нап р им ер , HCl – м олек улой или «слож ным атом ом » ), в действительности здесь ск р ытап р инцип иальная п р облем а. О б этом м ы п оговор им , р ассм атр ивая зак он объем ных отнош ений, идалее обсуж дая воп р осы, связанные соп р еделением относительных атом ных м асс. 5. Закон объ емн ы хотн ошен ий. Г ипотезаА вог адро Зак он объем ных отнош ений отк р ыл ф р анцуз ск ий хим ик и ф изик Ж оз еф Л уи Гей-Л ю ссак (J. L. Gay-Lussac, 1778-1850) в 1808 году. Гей-Л ю ссак , к ак известно из ш к ольного к ур саф из ик и, – автор одного из газ овых з ак онов (изм енениеобъем агаз астем п ер атур ой п р ип остоянном давлении). Н оздесь р ечьидетодр угом егоз ак оне: О бъ емы реаг ирую щих г азов отн осятся меж ду собой и к объ емам образую щихся г азов как н ебольшиецелы ечисла. Следует особо п одчер к нуть, что этот зак он был установлен экс пе рим е нт ально , а в естественных наук ах сущ ествует п р инцип : эк сп ер им ент – это высш ий судья (Е го В еличество – эк сп ер им ент). И еслитеор ия входитв п р отивор ечие с эк сп ер им ентом , то тем хуж е для теор ии, а не для эк сп ер им ента. Э тим тез исом м ы будем нер аз п ользоваться в дальнейш ем . К слову ск аз ать, в наук енаиболее ценны те эк сп ер им енты, к отор ыене ук ладываю тся в р ам к исущ ествую щ их теор ий. И м енноониз аставляю тнаук у р азвиваться, соз даватьновыетеор ии. П р ииз учении газ овых р еак ций Гей-Л ю ссак ом эк сп ер им ентально было обнар уж ено, что 1 л водор одап олностью р еагир ует с 1 л хлор а ип р иэтом обр азую тся 2 лхлор оводор ода: водор од + хлор = хлор оводор од, 1л 1л 2л т.е. объем ы р еагир ую щ их иобр аз ую щ ихся газов относятся к ак 1 : 1 : 2. Т очно так ж е, нап р им ер , 1 л водор одар еагир ует без остатк ас0,5 л к ислор одаип р иэтом обр азуется 1 лводяногоп ар а: водор од+ к ислор од = вода(п ар ), 1л 0,5 л 1л т.е. объем ы р еагентов относятся к ак 1 : 0,5 : 1 или2 : 1 : 2 (небольш иеицелые числа!). О тм етим , что м ы сп ециально неп иш ем здесьхим ическ иесим волы – нетольк оп отом у, что в то вр ем я их ещ енебыло, ноип одр угой, болееваж ной п р ичине.

37

О чевидна аналогия в ф ор м улир овк ах з ак онов объем ных и к р атных отнош ений. В обоих случаях ф игур ир ую т небольш ие ицелые числа. Н о в зак оне к р атных отнош ений целочисленность объясняется с п озиций атом истик иД альтона– к ак взаим одействие тип а«атом + атом » , «атом + 2 атом а» ит.д. А в зак онеобъем ных отнош ений им еем «объем + объем » . «объем + 2 объем а» ит.д. Д альтон, а вслед за ним Бер целиус выск аз али естественное п р едп олож ение, что в равных о б ъе м ах различ ных газо в (естественно, п р иодинак овых условиях – тем п ер атур еидавлении) с о д е рж ит с я равно е ч ис ло а т омов (!). В от з десь и п р оявляется недостаток атом истик иД альтона – п р изнание р еальноститольк оатом ов. П ольз уясьп р едставлениям иД альтона(исовр ем енным исим волам иэлем ентов), п р иведенныевзаим одействия м ож нозап исатьтак : H + Cl = HCl («п р остой атом » Н + «п р остой атом » Cl даю т«слож ный атом » HCl) H + O = HO («п р остой атом » Н + «п р остой атом » O даю т«слож ный атом » HO) Н о п р и этом во всех случаях долж но соблю даться соотнош ение объем ов р еагир ую щ их и обр азую щ ихся газов 1:1:1 (атом + атом , или объем + объем – ведь в р авных объем ах содер ж ится р авное число атом ов). Н о эт о про т иво ре ч ит экс пе рим е нт у(!) В от тогда, 3 годасп устя, в 1811 г. для объяснения зак онаобъем ных отнош ений итальянск ий ученый А м едео А вогадр о (A. Avogadro, 1776-1856) и выдвинулсвою гип отезу: 1. В равн ы х объ емах различн ы х г азов (при один аковы х вн ешн их условиях) содерж ится равн оечисло молекул. 2. М олекулы просты х г азообразн ы х веществ состоят из двух атомов. Т еп ер ьук азанныевз аим одействия м ож нозап исатьтак : H2 + Cl2 = 2HCl 1 : 1 : 2 2H2 + O2 = 2H2O (п ар ) 2 : 1 : 2 Впо лно м с о о т ве т с т виис экс пе рим е нт о м ! Т ак им обр аз ом , основной см ысловой ак цент в этой ф ор м улир овк е зак лю чается нев утвер ж дениио «р авном числе» (к ак этонер едк оп оним аю тв ш к оле), а во введении п онятия м о ле кулы, к ак к ачественно особой частице вещ ества, отр аж аю щ ей болеевысок ий ур овеньегохим ическ ой ор ганизации п оср авнению сатом ом 7 .

7

Т о, что в р авных объем ах газ ов содер ж ится р авноечисло частиц, было ясно ещ е Д альтону. См ысл гип отез ы А вогадр о, ок аз ывается, совсем в др угом . Н о для того чтобы этот см ысл в долж ной м ер е ощ утить, необходим о п р едвар ительно оз нак ом иться с з ак онам и к р атных иобъем ных отнош ений. П оск ольк у в ш к ольной п р огр ам м е эти з ак оны не уп ом инаю тся, тр ак товк а з ак она А вогадр о иур овеньегоп оним ания весьм адалек иот«идеала» .

38

Т еп ер ьвидно, что основной недостаток атом истик иД альтонанев том , «к ак назвать» HCl – м олек улой, или«слож ным атом ом » , ав р аз личиим еж ду п онятиям и«п р остой атом » Н , или«м олек ула» Н 2. Здесьм ы вновьим еем п р им ер действия зак онаотр ицания отр ицания «с возвр атом к стар ом у на новой основе» – к ак бы возвр ат к воз зр ениям Л ом оносова(элем енты ик ор п уск улы) нановом ур овнеп оним ания (атом ы и м олек улы) – р аз витиеп оз нания «п осп ир али» . Н о гип отез у А вогадр о совр ем енник и-хим ик инеп р изнали. И для этого в начале XIX век абылисвоиоснования. Д ело в том , что в то вр ем я весьм а п оп уляр ной ср еди хим ик ов была так называем ая дуалистическ ая (двойственная – д уо оз начает д ва) теор ия хим ическ ого ср одства, к отор ую п р едлож ил автор итетный ш ведск ий ученый Бер целиус. Согласноэтим п р едставлениям , атом ы м еталлов обладалииз бытк ом «п олож ительногоэлек тр ичества» , а атом ы нем еталлов – из бытк ом «отр ицательного» . В заим ное ср одство, так им обр азом , интер п р етир овалось к ак элек тр остатическ ое взаим одействие. К ак теп ер ь п онятно, в оп р еделенном см ысле эти воз зр ения п р едвосхитили совр ем енные вз гляды нап р ир оду ионной связи. К р ом е того, они отр аж али из вестную общ ехим ическ ую к онцеп цию , согласно к отор ой чем более п р отивоп олож ны п о свойствам вещ ества, тем энер гичнее они вз аим одействую т. Н е удивительно, что р азвитые Бер целиусом п р едставления п озволили объяснитьм ногиеиз вестныек том у вр ем ениз ак оном ер ностив неор ганическ ой хим ии(гдеособенноз ам етен ионный вк лад во вз аим одействие), иони ш ир ок оп р им енялисьхим ик ам и. Н о сэтой точк из р ения оставалось совер ш енно неп онятным , к ак м огут м еж ду собой вз аим одействовать о д инако вые атом ы, к ак ое у них взаим ное ср одство. Болеетого, еслидаж еп р едп олож ить, чтотак оевзаим одействиеп о к ак им -то п р ичинам возм ож но, то неп онятным оставалось, п очем у м олек улы п р остых газ ов долж ны состоять им енно из двух атом ов, анеиз тр ех, четыр ех ит.д. Е слитольк одля того, чтобы соблю дался з ак он объем ных отнош ений, тоэтоп р осто«п одгон» .8 К ак видим , для того вр ем ени возр аж ения были достаточно весом ы, и гип отез у А вогадр о надолго з абыли. П отр ебовался достаточно длинный п ер иод р азвития хим ии (главным обр азом , ор ганическ ой, где, к ак теп ер ь известно, дом инир ует к овалентная связь, а ионная связ ь не является тип ичной). П од давлением новых ф ак тов дуалистическ ая теор ия ср одстваБер целиуса п остеп енно утр атила своип озиции. В от тогда, в сер едине XIX век а, благодар я усилиям др угого итальянск ого ученогоСтанислаоК анниццар о (S. Cannizzaro, 1826-1910) этагип отезавновьвозр одилась, но уж ев к ачествезак она А вогадр о. К 1858 г. К анниццар о р аз вил атом но-м олек уляр ное учение на основе з ак она А вогадр о и, нак онец, четк о р азгр аничил п онятия «атом » , «м олек ула» , «эк вивалент» . Н а знам енитом 1-ом М еж дунар одном съезде хим ик ов в К ар лср уэ (1860), о к отор ом уп ом инается в ш к ольной п р огр ам м е п о 8

Н ап ом ним , что в тевр ем енаещ енебыло введено п онятиевалентностиэлем ентов (сеесвойством насыщ аем ости) и уж п одавно отсутствовали совр ем енные элек тр онные п р едставления о п р ир оде к овалентной связ и.

39

ор ганическ ой хим ии, он, выступ ая с п ленар ным док ладом , убедил м ногих хим ик ов встать на п оз ицииатом но-м олек уляр ного учения ивнесясность в з ап утанный воп р осо р азличиив значениях атом ных, м олек уляр ных иэк вивалентных м асс. Н ачиная с этого вр ем ени в хим ии ок ончательно утвер дилось атом ном олек уляр ное учение сего исходным тез исом : «всевещ ествасостоятиз м олек ул...» . Н о дальнейш еер азвитиехим иип р ивело к воз ник новению нового тезиса: «не всевещ ествасостоятиз м олек ул...» , к отор ый связан сизучением нем олек уляр ных ф ор м сущ ествования вещ еств (к оор динационных к р исталлов) и п р облем ы п остоянства и п ер ем енности состава в хим ии. О тм етим , чтоп р изнаниетр ех ф ор м хим ическ ой ор ганизациивещ ества атом – м олек ула–ф аза з нам енует новый «виток сп ир али» в р азвитиинаш его п ознания. Совр ем енная хим ическ ая атом истик а– это неотк аз отатом но-м олек уляр ногоучения, адальнейш ееегор азвитиеиобобщ ение. Т о, что«невсевещ ествасостоятиз м олек ул» , вовсенеоз начаетп олногоотр ицания сущ ествования м олек ул. 6. А томн ы еи молекулярн ы емассы веществ А бсолю тные м ассы атом ов исчезаю щ е м алы ив XIX век е былинедоступ ны неп оср едственном у оп р еделению . Д альтону (1803) п ер вом у п р инадлеж ит идея оп р еделения о т но с ит е льных атом ных м асс, т.е. чисел, п ок азываю щ их, во ск ольк о р аз один атом тяж елее др угого. Заединицу он п р инял м ассу сам ого легк ого атом а– атом а водор ода. Т ак воз ник ла п ер вая – во д о ро д ная ш к алаатом ных м асс. Д ля оп р еделения относительных атом ных м асс др угих элем ентов Д альтон п р едп олагал восп ольз оваться р езультатам и хим ическ огоанализа. Н оз десьвоз ник лип р облем ы. Н ап р им ер , п о данным хим ическ ого анализ аизвестно, что в воде водор од ик ислор од содер ж атся в к оличественном соотнош ении11,2% Н и88,8% О , или(п р иняв м ассу Н з аединицу) в соотнош ении1:8. Д остаточнолиэтих сведений для того, чтобы оп р еделить относительную м ассу атом ак ислор ода? О к азывается – недостаточно! Д ля этого надо ещ езнать, с ко лько ат о мо в Н и О с о д е рж ит с я в м о ле куле во д ы. Е сли ф ор м ула воды (в совр ем енных сим волах) Н О 2, то 8 п р иходится на 2 атом а к ислор ода, а следовательно, атом ная м ассак ислор одар авна 4. Е слиф ор м улаводы Н О , то атом ная м асса к ислор ода 8, если ф ор м ула Н 2О , то атом ная м асса к ислор ода 16, и т.д. Н е им ея возм ож ностивыбор ам еж ду этим ивар иантам и, Д альтон восп ольз овался «п р инцип ом наибольш ей п р остоты» , п р иняв ф ор м улу м олек улы (или «слож ного атом а» ) воды заН О . Следовательно, он невер но оп р еделил атом ную м ассу к ислор ода(аз атем , п о к ислор оду – иатом ныем ассы м ногих др угих элем ентов). К ак теп ер ьп онятно, п р облем аз ак лю чаласьещ еив том , что для не ко т о рых элем ентов оп р еделенные так им сп особом атом ные м ассы ок азались п р авильным и, адля др угих – нет. Н о выяснить в то вр ем я, к ак ие атом ные м ассы невер ны, не было ник ак ой возм ож ности. Т ак им обр азом , Д альтон, п р едлож ив п ер вую ш к алу относительных атом ных м асс, сам и атом ныем ассы м ногих элем ентов оп р еделилневер но.

40

Д альнейш ие р аботы п о оп р еделению атом ных м ассв значительной м ер е связаны с им енем Бер целиуса. П р еж де всего, следует отм етить, что он п р едлож ил за основу ш к алы п р инять не водор од, ак ислор од, так к ак п р ак тическ и все элем енты обр азую т ок сиды, в то вр ем я к ак водор одныесоединения из вестны далек о недля всех элем ентов, ип о к ислор оду оп р еделение атом ных м ассэлем ентов ок азывается болееудобным . В настоящ ее вр ем я известно, что ок сидов не обр аз ую ттольк о тр иэлем ента п ер иодическ ой систем ы – гелий, неон и ар гон. Д ля всех остальных элем ентов ок сиды сущ ествую т. П р иэтом следуетр азличатьвыр аж ения «обр азую ток сиды» и«взаим одействую тск ислор одом » . М ногиеэлем енты ск ислор одом неп оср едственно не вз аим одействую т ни п р и к ак их условиях (хлор , з олото, п латина, к сенон идр .). Н о их ок сиды, тем нем енее, известны им огутбытьп олучены к освенным п утем . О чевидно, м ассу атом а к ислор ода нельз я п р инять за единицу, так к ак п р и этом атом ные м ассы более легк их элем ентов будут м еньш е единицы, что не очень удобно. П ер воначально Бер целиус п р инял атом ную м ассу к ислор ода за 100. И ным и словам и, м ож но ск аз ать, что з аединицу он п р инял 1/100 от м ассы атом а к ислор ода. Н о п отом ок азалось, что удобнее п р инять атом ную м ассу к ислор одаза16 (т.е. з аединицу – 1/16 отм ассы атом ак ислор ода), так к ак п р иэтом атом ные м ассы больш инства др угих элем ентов выр аж аю тся п р ак тическ и целым и числам и. Т ак возник лакис ло ро д ная шкала атом ных м асс, к отор ая п р осущ ествовалав хим иидосер едины ХХ век а. Н аучный автор итет Бер целиуса п озволял ем у «р аботать на век а» . К ак п р авило, хим ик исоглаш ались сего п р едлож ениям и. Т ак , в 1813-14 гг. Бер целиус п р едлож ит изобр аж ать сим волы элем ентов п ер вым ибук вам иих латинск их названий (илип ер вой иодной из п оследую щ их). Хим ик иэто п р инялик ак «р ук оводствок действию » . Т ак ивозник латахим ическ ая сим волик а, к отор ой м ы п ользуем ся ип оныне. О днак о в ХХ век евозник лиф ак тическ идвек ислор одных ш к алы – ф из ическ ая и хим ическ ая. Д ело в том , что элем ент к ислор од в п р ир оде п р едставлен см есью тр ех изотоп ов 16 17 18 8 O , 8 O, 8 O с р ез к им п р еобладанием сам ого легк ого. Хим ик из ак ислор одную единицу (к .е.) п р иним али1/16 от с ре д не й м ассы п р ир одной из отоп ной см еси, аф из ик и – 1/16 от м ассы атом а изотоп а 16О . Т ак им обр аз ом , «хим ическ ая» к ислор одная единица ок азалась чуть «тяж елее» , чем «ф изическ ая» (так к ак в неевносятсвой, хотя инезначительный, вк ладболеетяж елыеизотоп ы): 1 к .е. (хим . ш к ала) =1,6602.10-27 к г 1 к .е. (ф из . ш к ала) =1,6597.10-27 к г А следовательно, атом ная м ассаэлем ентаА в хим ическ ой ш к аледолж набытьчутьм еньш е, чем в ф изическ ой: Аф .ш . = 1,000275 А х.ш .

41

Сущ ествуетхор ош оиз вестноеп олож ение: чем к р уп нееединицак ак ой-либо величины, тем м еньш е численноез начение сам ой величины. Н ап р им ер , если В аш р ост в м етр ах составляет 1,76, то в децим етр ах (в 10 р аз м еньш ая единица) он будет 17,6 (в 10 р аз больш е). Э то п р остое п олож ение м ногие з абываю т, к огдар ечьидетоболееслож ных илим енеезнак ом ых величинах. Раз личие м еж ду хим ическ ой иф из ическ ой ш к алам иатом ных м асс, к аз алосьбы, весьм анез начительно. Н о, во-п ер вых, совр ем енныем етоды оп р еделения атом ных м ассэлем ентов доп уск аю точеньвысок ую точность, иэто р азличие уж е сущ ественно (нап р им ер , согласно совр ем енным данным , атом ная м ассаф тор ар авнаА r(F)=18,998403). А во-втор ых, что более важ но, из этого незначительного р азличия вытек аю т сущ ественные р асхож дения в з начениях м ногих ф ундам ентальных к онстант, исп ользуем ых иф изик ам и, и хим ик ам и. Д ля п р им ер ап р иведем нек отор ыеш ир ок оиз вестныек онстанты. П остоянная А вогадр о(числочастиц в м олевещ ества): NA(ф.ш.) = 6,02486⋅1023 м оль–1 NA(х.ш.) = 6,02322⋅1023 м оль–1 М оляр ный объем газап р инор м альных условиях: V0(ф.ш.) = 22,4201 л/м оль V0(х.ш.) = 22,4139 л/м оль П остоянная Ф ар адея (з ар яд 1 м оля элек тр онов): F = e⋅NA (ф.ш.) = 96521,9 ± 1,1 К л/м оль F = e⋅NA (х.ш.) = 96495,5 ± 1,1 К л/м оль К ак видно, р азличия здесьвесьм аз начительны. М еж ду п р очим , неслучайно п р иближ енные значения п остоянной А вогадр о инор м ального м оляр ного объем а газ ов огр аничиваю тся циф р ам и6,02 и22,4, так к ак уж е в следую щ их циф р ах наблю даю тся р асхож дения. О тм етим , что р азличие в значениях V0 п о двум ш к алам составляет ок оло 6 м л, а р аз личие м еж ду з начениям иF составляеток оло 27 К л, т.е. ток в 1 ам п ер нуж но п р оп уск ать27 сек унд –п очтип олм инуты! Сущ ествованиедвух к ислор одных ш к ал атом ных м асссильнозатр удняло «общ ение» ф из ик ов ихим ик ов. И з создавш егося п олож ения в п р инцип е возм ож ны были два выхода – либо оставить к ак ую -то одну ш к алу, «отм енив» др угую (но тогда либо ф изик ам , либо хим ик ам надо п ер есм атр ивать всю систем у численных значений), либо ввестиновую единую ш к алу атом ных м асс. В 1960 г. на съез де М еж дунар одного сою за п о чистой и п р ик ладной хим ииИ Ю П А К (IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry) было п р инято р еш ение о введенииновой угле ро д но й шкалы атом ных м асс. В 1961 г. наМ еж дунар одном съезде ф изик ов было п р инято так оеж е р еш ение. Было учтено, что п р ир одный углер од п р едставлен тр ем я изотоп ам и: 12 С, 13 С и 14 С. За основу ш к алы был п р инят наиболее р асп р остр аненный из отоп – 12 С. Было объявлено, что его атом ная м асса с ч ит ае т с я равно й т о ч но 12:

42

Ar ( 126C ) = 12,0000 И ным и словам и, за единицу была п р инята 1/12 от м ассы изотоп а 12С. П ер воначально (п ок а углер одная ш к ала сосущ ествовала с к ислор одным и) она наз ывалась угле ро д но й е д инице й (у.е.), а теп ер ь называется п р осто ат о м но й е д инице й м ас с ы (а.е.м ). В ныне действую щ ей СИ ее з начение п р иближ еннор авно: 1 а.е.м . = 1,66.10-27 к г = 1,66.10-24 г Э ту циф р у п олезно зап ом нить, так к ак она п озволяет легк о р ассчитывать аб с о лю т ные м ассы атом ов и м олек ул. П олезно соп оставить с п р иведенным ивыш ечисленныез начения к онстантв углер одной ш к але: NA(у.ш .) = 6,02296.1023 м оль-1 ; V0(у.ш .) = 22,4129 л/м оль; F(у.ш .) = 96486,4 К л/м оль. К ак видим , эти значения весьм а близ к ик хим ическ ой ш к але. В ообщ е, углер одная ш к ала атом ных м асс м ало отличается от хим ическ ой к ислор одной ив п р иближ енных р асчетах р азличиеп р ак тическ иотсутствует: А у.ш . = 1,000043 А х.ш . В настоящ ее вр ем я сущ ествую т тр и р одственных хар ак тер истик и атом а: М ассаатом аm. Э то абсолю тная хар ак тер истик а, выр аж аем ая в к г илиг. Е стественно, этооченьм алая величина. Н ап р им ер , м ассаатом ауглер ода: m(C) = 19,92.10-27 к г. А том ная м асса элем ента А (без индек са r). Э то разме рная хар ак тер истик а, изм ер яем ая в атом ных единицах м ассы (а.е.м .). Н ап р им ер , А(С) = 12 а.е.м . О тносительная атом ная м асса Ar (индек с r – от англ. relative – относительный). Э то б е зразм е рная величина, р авная о т но ше нию м ассы атом а(в к г) к м ассе1 а.е.м . (в к г). Н ап р им ер : 19,92 ⋅ 10−27 кг Ar ( C ) = = 12 . 1,66 ⋅10 − 27 кг О тносительная атом ная м асса элем ента Ar численно совп адает с его атом ной м ассой А, но неим еетр аз м ер ности. Э товесьм ап олезноп р ивычислениях п оф ор м улам , так к ак безр азм ер ныевеличины (а, к стати, всеотносительные величины без р аз м ер ны) не «п ор тят» соотнош ений р азм ер ности, ф игур ир ую щ их в этих ф ор м улах. В п р инцип е, р азм ер ную величину А м ож ноп р евр атитьв безр аз м ер ную Ar следую щ им обр аз ом : 12 а.е.м . = 12, Ar ( C ) = 1 а.е.м . т.е. р азделить наединицу той ж ер азм ер ности. Э тим п р ием ом часто п ользую тся для п олучения относительных безр азм ер ных величин. Д ля м олек улсущ ествую ттр ианалогичных хар ак тер истик и:

43

М ассам олек улы m, к г, г ; М олек уляр ная м ассаМ , а.е.м .; О тносительная м олек уляр ная м ассаMr (безр азм ер ная). О нир авны сум м е соответствую щ их хар ак тер истик всех атом ов, входящ их в состав м олек улы. Н ап р им ер : M(H2SO4)=2A(H)+A(S)+4A(O)=2⋅1 а.е.м .+32 а.е.м .+4⋅16 а.е.м . = 98а.е.м . Mr(H2 SO4) = 2⋅1 + 32 + 4⋅16 = 98 m(H2SO4) = 98⋅(1,66.10-27 к г) = 1,63⋅10-25 к г (или1,63⋅10-22 г) Д ля вещ еств нем олек уляр ной стр ук тур ы (к оор динационных к р исталлов) вм есто п онятия «м олек ула» р ек ом ендуется исп ользовать п онятие «ф ор м ульная единица» , нап р им ер , ф ор м ульная единица NaCl, ф ор м ульная единица CaF2, ф ор м ульная единица FeS 1,11 и т.п . Т огда вм есто тер м инов «м олек уляр ная м асса» , относительная м олек уляр ная м асса» целесообр аз но п ользоваться тер м инам и «ф ор м ульная м асса» , «относительная ф ор м ульная м асса» . О бозначаю тся ж е и р ассчитываю тся эти хар ак тер истик и обычным обр азом 9. Н ап р им ер , Mr(FeS1,11 ) = Ar(Fe) + 1,11.Ar(S) = 56 + 1,11⋅32 = 91,56 Mr(TiO0,8) = Ar(Ti) + 0,8.Ar(O) = 48 + 0,8⋅16 = 60,8 И ным и словам и, атом ные м ассы элем ентов так ж е ум нож аю тся на стехиом етр ическ иеиндек сы в ф ор м улах (неваж но–целыеилидр обные). 7. К оличество вещества. М оль. М олярн ая масса П онятие вещ ества, к ак уж е отм ечено, является одним из основоп олагаю щ их в хим ии идаж е входит в сам о оп р еделение хим ии к ак наук и. П оэтом у изм ер ениек оличествавещ ества, даисам о п онятие к оличествавещ ества иск лю чительно важ но в хим ии, да и во всех см еж ных наук ах, нап р им ер , в ф изик е. М еж ду тем , м ногиеш к ольник иобычно исп ытываю тзатр уднения в п оним анииэтого важ нейш еговоп р оса. И для этого естьоп р еделенныеоснования. В о-п ер вых, п онятие «м оль» вводится, п о сущ еству, в сам ом начале ш к ольного к ур са, к огда учащ иеся ещ е не обладаю т достаточным и хим ическ им из наниям и. И вводится оно ф ор м ально – дается стр огое оп р еделение, ф ак тическ ивосп р оиз водящ ее соответствую щ ееоп р еделениев СИ (п р едназ наченное для п р оф ессионалов). Ш к ольник в 8 к лассе не в состоянии п онять, п очем у оп р еделениестр оится им еннотак , анеиначе, иего«выр учает» из вестный «п р инцип » : «неп оним аю –з начит, навсяк ий случай, выучу...» . А так ой п одход, естественно, и п р иводит к ф ор м ализ м у в знаниях, к неп оним анию сути, ав р ез ультате – к стойк ой «нелю бви» к из учаем ом у п р едм ету. В о-втор ых, недостаточно четк о р азъясняется р аз личие м еж ду п онятиям и «м оль» и«м асса» . В стр ечаю щ иеся «р азъяснения» тип а«м асса– это нек оличество вещ ества, это ... м асса(!)» ничего, к р ом енедоум ения, вызватьнем огут. П р ичем , нетольк о п о невр азум ительной ф ор м е, но, в известной м ер е, и п о сущ еству. В едьк аж дый, к то ходитв м агазин илинабазар , отличнознает, что, нап р им ер , «п олк ило» к олбасы содер ж итр овно в двар азам еньш евещ е9

Т очнотак ж естр ук тур ныеигр аф ическ иеф ор м улы вещ еств из обр аж аю тся одинак ово, ноим ею т р аз ную см ысловую нагр уз к у.

44

ства, чем 1 к илогр ам м , т.е. интуитивно п р едставляется очевидным , что к оличествовещ ествам ож но изм ер ятьм ассой. С др угой стор оны, в ш к оле, всяческ и п одчер к ивая, что м асса не является м ер илом к оличества вещ ества, всю ду тем не м енее исп ольз ую т им енно это п онятие. Т ак , из всех стехиом етр ическ их з ак онов, к ак отм ечено выш е, р ассм атр ивается тольк оз ак он сохр анения м ас с ы, из всех сп особов выр аж ения к оличественного состава уп отр ебляется тольк о м ас с о вая доля, хотя, нап р им ер , м ольная доля ничуть не слож нее, но значительно более п олезна для ф ор м ир ования хим ическ ого м ыш ления. Т ак им обр азом , м ож но ск азать, что в воп р осе о соотнош ении п онятий м о ль им ас с а «одной р ук ой з ачер к иваю т то, что п иш утдр угой» . И из вестныеп р облем ы в п оним аниисущ естваэтоговоп р оса, к ак видим , носят достаточно объек тивный хар ак тер (в р ам к ах сущ ествую щ ей ш к ольной п р огр ам м ы). Д ля того чтобы р аз обр аться, в чем тутдело, давайтевсп ом ним , что все вещ ества состоят из м ельчайш их частиц (атом ов, м олек ул, ионов и т.п .) и к аж дый сор тэтих частиц хар ак тер изуется вп олне оп р еделенной ио д инако во й для данного сор та м ассой. П оэтом у к оличество вещ ества, в п р инцип е, м ож но, действительно, изм ер ять двум я сп особам и – м ас с о й , или ч ис ло м ч ас т иц. И заединицу к оличествавещ ествам ож но п р инятьилиоп р еделенную м ассу (1 г, 1 к г ит.д.), илиоп р еделенноечислочастиц (10, 100, м иллион, м иллиар д... –п одоговор енности). П ок аим еем дело со д ним ит е м ж е вещ еством , обасп особаизм ер ения к оличества (м ассой иличислом частиц) р авноценны. Т ак , совер ш енно очевидно, что в 1 г ж елез ар овно в 1000 р аз м еньш е атом ов, чем в 1 к г Fe (так к ак все атом ы ж елеза им ею тодинак овую м ассу, то чем больш ем асса– тем больш еиатом ов). Ф ак тическ иим енно это ип одск азываетнам отм еченный выш еинтуитивный ж из ненный оп ыт, «п очер п нутый набазар е» . Н осовер ш енно иная к ар тинанаблю дается, к огдам ы хотим соп оставить разные вещ ества. И х частицы хар ак тер изую тся р азличным им ассам и, издесь уж е двасп особаизм ер ения к оличествавещ ествабудут нер авноценны: одинак овые м ассы будут содер ж ать р аз ное число частиц, аодинак овыек оличества частиц будут им еть р азные м ассы. Т ак , м асса одного атом а свинца (Ar=207) п р им ер но в 4 р азабольш е, чем м ассаатом аж елез а(Ar=56). И если взять о д инако во е ч ис ло ат о м о в Pb и Fe, то, очевидно, их общ ая м ассадля свинца так ж е ок аж ется п р им ер но в 4 р аз абольш е. Е сли ж е взять о д инако вые м ас с ы свинцаиж елез а, нап р им ер , п о1 к г, то болеетяж елых атом ов Pb з десьок аж ется п р им ер нов 4 р аз ам еньш е, чем болеелегк их атом ов Fe. Т ак к ак для р азных вещ еств этидвасп особадаю т р аз личныер езультаты, то возник аетвоп р ос– к ак им сп особом все ж е уд о б не е п ользоваться для из м ер ения к оличества вещ ества. П оск ольк у все вещ ества (на хим ическ ом ур овне) состоят, в к онечном итоге, из атом ов, аатом ы хим ическ инеделим ы и выступ аю т к ак диск р етные, целые п ор ции вещ ества, то в хим ии(да и в ф из ик е) удобнеек оличествор аз личных вещ еств изм ер ятьчислом частиц. За единицу к оличествавещ ествав этом случае следует взятьне ко т о ро е о пре д е ле нно е ч ис ло ч ас т иц.

45

В п р инцип е, п о договор енности м ож но было бы п р инять за единицу к оличества вещ ества нек отор ое п р оизвольно выбр анное число частиц. Н о этаединицаим еет важ ное значение в хим иииф изик е, п р инадлеж итк числу ф ундам ентальных к онстант, сней связаны оп р еделения р ядадр угих важ ных величин, дак том у ж е, в СИ онавк лю ченав число 7 основных единиц (м , к г, с, А , К , м оль, К д). П оэтом у к ее оп р еделению нельзя п одходитьп р оиз вольно. Следует выбр ать так ое численное значение, к отор ое было бы согласовано сдр угим иединицам ии, в частности, сп р инятой углер одной ш к алой атом ных м асс. Е диница к оличества вещ ества в СИ называется м о ль.10 П о см ыслу 1 м ольлю б о го вещ ествасодер ж ито д но ит о ж е , вп олнеоп р еделенноечисло частиц. Э та совок уп ность частиц для лю бого вещ ества хар ак тер из уется вп олне оп р еделенной м ассой, к отор ая, так им обр азом , п р едставляет собой м ассу одного м оля вещ ества, называется м о ля рно й (илим о льно й ) м ас с о й М и им еет р аз м ер ность г/м о ль (к оличество гр ам м ов в 1 м оле). О чевидно, что м асса1 м оля вещ ествадолж набытьп р оп ор циональнам ассе1 частицы этого вещ ества(илиотносительной м олек уляр ной м ассе): М , г/м о ль = kMr Здесь k – к оэф ф ициент п р оп ор циональности, значение к отор ого з ависит от выбр анной систем ы отсчета. П р ичем в данной систем е отсчетаэтот к оэф ф ициентдолж ен бытьодинак овым для всех вещ еств. У добно выбр ать так ую систем у отсчета, в к отор ой k=1, т.е. ч ис ле нные з начения м оляр ной и относительной м олек уляр ной м асс будут совп адать (р аз личаясь, р аз ум еется, п о р азм ер ности). Д елается это так . К ак известно, в углер одной ш к але атом ных м асс м асса атом а изотоп а 12С р авна точно 12 а.е.м ., илиAr(12C)=12,0000. Бер ем 12 г углер ода(т.е. м ассу, ч ис ле нно с о впад аю щ ую сатом ной м ассой) и объявляем , что это теп ер ь не п р осто м асса, а м оляр ная м ассауглер ода, а ее р азм ер ность уж е не п р осто г, аг/м оль. Т огда к оличество атом ов углер одав 12 гр ам м ах – это иестьчисло частиц в м оле. В оттеп ер ьм ож нодатьстр огоеоп р еделениеединицы м о ль: М оль– это количество вещества, содерж ащее столько ж е структурн ы х элемен тов (атомов, молекул, ион ов, электрон ов, протон ов и т.п.), сколько содерж ится атомов в 0,012 кг изотопауг лерода12 С . Э то и есть то оп р еделение, к отор ое п р инято в систем е единиц СИ , п р иводится без долж ных к ом м ентар иев в ш к ольном учебник е, к отор ое ш к ольник и выучиваю т ивосп р оизводят наизусть, з ачастую совер ш енно не п оним ая его см ысла. И еслисп р осить не эк з ам ене: “А ск ольк о ж е все-так и частиц в м оле?”, то м ногиезатр удняю тся сответом , им ож ноуслыш атьчтонибудь, вр оде“А вотстольк о, ск ольк о...”). Д ействительно, осталось уз нать, ск ольк о ж е атом ов С насам ом -то деле содер ж ится в 12 гр ам м ах углер ода(в 1 м олеего). Д ля этого, очевидно, надо р азделить м ассу м оля (0,012 к г в основных единицах СИ ) нам ассу одного атом ауглер ода(19,92.10-27 к г): 10

«И р ония судьбы» з десьз ак лю чается в том , чтоmoles п о-латыниоз начает«м асса» .

46

0,012 кг / м о ль = 6 ,02 ⋅ 1023 м о ль−1 . − 27 19,92 ⋅ 10 кг Э то и есть по с т о я нная Аво гад ро NA – число частиц в 1 м оле лю бого вещ ества – названная так в честь А .А вогадр о, о к отор ом м ы уж е говор или выш е. К ак уж еотм ечено, этавеличинап р инадлеж итк числу ф ундам ентальных м ир овых к онстант, так их к ак з ар яд им асса элек тр она, гр авитационная п остоянная, ск ор ость света в вак уум е и др . Раз м ер ность м оль-1, или 1/м оль следует п оним ать к ак «число единиц (стр ук тур ных) в м оле» . П р иэтом обяз ательно надо ук аз ывать, ок ак их им енностр ук тур ных единицах идетр ечь– об атом ах, м олек улах, «ф ор м ульных единицах» ит.п . И м енноэтоотр аж енов оп р еделениим оля. П олез но им етьв виду иследую щ ее. В п р иведенном оп р еделениир ечь идет о к оличестве ве щ е с т ва, т.е. о всех тех объек тах, к отор ые обладаю т собственной м ассой илим ассой п ок оя. М ож но говор ить о м олеэлек тр онов, п р отонов, нейтр онов и др угих частиц вещ ества. М ож но говор ить и о м оле эк вивалентов (см . зак он эк вивалентов). Н о нельзя говор ить, нап р им ер , о «м оле ф отонов» , так к ак эти частицы – к ванты элек тр ом агнитного по ля , и вещ еством неявляю тся. И так , для лю боговещ естваим еем : 1 м оль~ 6,02.1023 м оль-1 ~ М , г/м оль Э к вивалентность этих хар ак тер истик п озволяет п оодной из них найти остальные. Т ак , если им еем 0,5 м оля, то это значит, что в данном объек те содер ж ится 3,01⋅1023 частиц, а его м асса составляет п оловину м ольной м ассы. Е слииз вестно, нап р им ер , что в обр азце 6,02⋅1022 частиц, то это значит, что м ы им еем 0,1 м оля, им ассаэтого обр аз цасоставляет 1/10 м ольной м ассы, и т.д. П одчер к нем , что эти соотнош ения сп р аведливы для лю б ых вещ еств в лю б ых агр егатных состояниях (а не тольк о для газов, к ак дум аю т нек отор ыеш к ольник и, «всп ом иная» ф ам илию А вогадр о). М еж ду к оличеством вещ ества в м олях, его м ассой и м ольной м ассой сущ ествует хор ош о известное соотнош ение, сп р аведливость к отор ого легк о п р овер ить, анализир уя р азм ер ности: m, г (5) n, м о ль = M , г / м о ль (в ш к оле к оличество вещ ества обычно обоз начается ν (ню ), но м ы здесь п р им ем общ еуп отр ебительное обоз начение n). Э та ф ор м ула, к ак известно, п озволяет р ассчитать лю бую из тр ех хар ак тер истик , если даны дведр угих: m = n M, M = m / n . NA =

Е слиф ор м улу (5) зап исатьв виде: 1 n= ⋅m , M

47

то становится п онятной р азница в двух сп особах оп р еделения к оличества вещ ества. Д ействительно, п ок аим еем дело содним вещ еством , «к оэф ф ициент п р оп ор циональности» 1/М есть величина п остоянная, и к оличество вещ ества в м олях (n) п р оп ор ционально его м ассе (m), т.е. оба сп особа даю т одинак овые р езультаты. Д ля р аз личных вещ еств к оэф ф ициент 1/М п ер ем енный (м оляр ная м ассадля р азличных вещ еств р азлична), а п отом у идва сп особаоп р еделения к оличествавещ ествадаю тр азныер ез ультаты. 8. Закон А вог адро и следствия из н ег о К ак уж е обсуж далось выш е, зак он А вогадр о п ер воначально был п р едлож ен лиш ь в к ачестве гип отез ы для объяснения зак онаобъем ных отнош ений Гей-Л ю ссак а. Н о с течением вр ем ени он п р иобр ел в хим ии сам остоятельное значение и п р евр атился в один из основных ее зак онов. П оэтом у ещ ер аз п р иведем егоф ор м улир овк у: В равн ы х объ емах различн ы х г азов (при один аковы хвн ешн их условиях) содерж ится равн оечисло молекул. У п ом инание о двухатом ностим олек ул п р остых газ ов в настоящ ее вр ем я уж ем ож нооп уститьк ак очевидное. И з зак онаА вогадр овытек аю тдваваж ных следствия. 8.1. М оляр ный объем газ а В о-п ер вых, п о оп р еделению м оля, 1 м оль лю б о го ве щ е с т ва содер ж ит одинак овое число частиц. А во-втор ых, из з ак она А вогадр о следует, что одинак овое число частиц лю б о го газа заним ает одинак овый объем (п р и одинак овых условиях). Следовательно, один м оль лю б о го газа долж ен заним атьодинак овый объем (естественно, п р иодинак овых условиях).11 Э тои есть так называем ый м о ля рный о б ъе м газа Vm, к отор ый п о см ыслу им еет р азм ер ностьл/м оль. В отличие от того, к ак это излагается в ш к оле (1 л водор ода весит стольк о-то, а1 л к ислор ода– стольк о-то, авот 2 г Н 2 или32 г О 2 заним аю т ...), в действительности м оляр ный объем газ ам ож но р ассчитать, п ольз уясь из вестным ур авнением М енделеева– К лап ейр она(неК лайп ер она, к ак часто п иш утш к ольник и!): m PV = RT (6) M илиPV = nRT (6-а) Здесь V – объем нек отор ого газа, P иT – давление итем п ер атур а, п р и к отор ых этот газ находится, m – м ассагаза, M – его м оляр ная м асса, n – к оличество газа в м олях. П остоянная R, к ак известно, называется униве рс ально й газо во й по с т о я нно й . Е е численное значение зависит от единиц, к отор ым и изм ер яется давление и объем . Е сли п ользоваться СИ , где давление из м ер яется в п аск алях (П а), а объем в к убическ их м етр ах (м 3 ), то R=8,31 Д ж /м оль⋅К . Е сли, нап р им ер , давление из м ер ять в атм осф ер ах 11

В логик евыск аз ываний сущ ествуетп олож ение, чтоеслидля нек отор огоутвер ж дения исп ольз ую тся два исходных п олож ения – одно общ его хар ак тер а, а др угое – частного, то общ ий вывод им еетлиш ь частный хар ак тер . Здесь им еем : м оль – для лю бого вещ ества, з ак он А вогадр о – тольк о для газ ов, п оэтом у общ ий вывод–тольк одля газ ов.

48

(1атм =1,013.105 П а), а объем – в литр ах (1 л = 1 дм 3= 10-3 м 3), то R=0,08206 л⋅атм /м оль⋅К , если п р и том ж е давленииобъем изм ер ять в см 3 (1см 3=1м л), тоR = 82,06 см 3 ⋅атм /м оль⋅К . Е слиэнер гию изм ер ятьнев дж оулях, ав так наз ываем ых к алор иях (1 к ал = 4,184 Д ж ) (этиединицы р анее ш ир ок о исп ольз овалисьв тер м охим ии), тоR = 1,987 к ал/м оль⋅К . В настоящ еевр ем я, к огдап р едп очтительной систем ой единиц является СИ ив ш к олеизучаю ттольк оее, м ногиеш к ольник инеобр ащ аю твним ания на р азм ер ностивеличин (так к ак не п р иходится, к ак р аньш е, ум етьп ер еходить от одной систем ы единиц к др угой). И еслиих сп р осить, чем у р авна универ сальная газовая п остоянная, то п р ак тическ и все ответят – 8,31. Е сли ж е сп р осить, а к ак оваж е ее р аз м ер ность, к огдачисленное значение составляет 8,31, то на этот воп р ос, к сож алению , неотвечаетп р ак тическ иник то! Э том у в нем алой степ ени сп особствую т и учителя хим ии, не тр ебую щ ие обязательного соблю дения п р авила р азм ер ности п р и хим ическ их р асчетах. А отсю да– невер ныер ез ультаты п р ир еш ениизадач, сош ибк ой нанеск ольк о п ор ядк ов. М огут, нап р им ер , п олучить р ассчитанное з начение м оляр ной м ассы 0,08 г/м оль (вм есто 80 г/м оль) – иник ого несм ущ ает, что даж е у сам ого легк ого газ а – водор ода – м оляр ная м асса п р им ер но на два п ор ядк а больш е! Е слив ф ор м уле(6-а) вз ятьодин м ольгаз а, т,е, п р инятьn = 1 м оль, то (7) PVm = RT , гдеVm –объем 1 м оля газа, илим оляр ный объем . О тсю да RT Vm = (8) P И з ф ор м улы (8) видно, что м оляр ный объем газа, к ак иследовалоож идать, з ависит оттем п ер атур ы идавления. И оп р еделенноечисленноез начениеон п р иним аетлиш ьп р изаданном сочетанииэтих п ар ам етр ов. Д оговор ились в к ачестве так называем ых н ормальн ы х условий (н.у.) считать: Т 0 = 273 К (или 0 0 С в стог радусн ой шкале) Р 0 = 1 атм (или 1,013.105 Пав системеС И ) М оляр ный объем газап р ин.у. называется но рм альным м о ля рным о б ъе м о м иобоз начается V0. Е гом ож нотеп ер ьр ассчитатьп оф ор м уле(8): 8,31 Д ж / м о ль ⋅ К ⋅ 273К V0 = = 22 ,4 ⋅ 10− 3 м 3 / м о ль 5 1,013 ⋅ 10 П а Заметьте – н е 22,4 л/моль! Н ер едк о, з ар анее «ож идая» р ез ультат, им енно эту циф р у и п иш ут. Н о надо п р оанализир овать р азм ер ности величин! «К ельвины» сок р ащ аю тся, м ольидетв знам енательр азм ер ностиок ончательной величины. О сталось выяснить, к ак ова р аз м ер ность отнош ения Д ж /П а. Е сли всп ом нить, что Д ж =Н ⋅м =к г⋅м 2/с2, а П а=Н /м 2 =к г/м ⋅с2 , то, очевидно, этоотнош ениеидаетр азм ер ностьм 3 . К стати, п олез но им еть в виду, что еслидавление изм ер ять не в п аск алях, ав к илоп аск алях (Р 0 = 101,3 к П а), то объем п олучится в к убическ их децим етр ах нам оль(V0 = =22,4 дм 3/м оль). А п о оп р еделению , 1 дм 3= 1 л. И хо-

49

тя единицаобъем а «литр » не входит в СИ , но сучетом этого соотнош ения она доп уск ается к исп ользованию нар авне с единицам и этой систем ы. И м енно в этом случае м ы в р ез ультате р асчетов п о ф ор м уле (8) ип олучим , чтом оляр ный объем лю богогаз ап р инор м альных условиях V0 =22,4 л/м оль Сущ ествование единогом оляр ногообъем адля всех газ ов п р иодинак овых условиях – важ ное следствие из зак она А вогадр о. Н а этом основании к оличество вещ ества для газов м ож но связать не тольк о см ассой [ф ор м ула (5)], ноисобъем ом : V ,л (9) n , м о ль = Vm , л / м о ль Э то п озволяет п р и р асчетах к оличеств вещ еств на основании ур авнений р еак ций для газообр азных участник ов п ользоваться не тольк о м ассам и, но и объем ам и. Ц еп очк у эк вивалентных соотнош ений м еж ду к оличеством вещ ества, числом частиц им оляр ной м ассой для газов м ож нор асш ир ить: n, м о ль ~ 6,02.1023 м о ль-1 ~ M, г/м о ль ~ 22,4 л/м о ль для всех вещ еств тольк одля газов итольк оп р ин.у. П оследнее добавление, к ак видим , носит весьм а огр аниченный хар ак тер , в товр ем я к ак п ер выетр ип озициив цеп очк еунивер сальны. О тм етим , что здесь к р ою тся два довольно тип ичных з аблуж дения, нер едк о встр ечаю щ ихся у учащ ихся. Д елов том , чтов ш к ольной п р огр ам м еп о хим иис им енем А вогадр о связаны две к онстанты: п остоянная А вогадр о NA (число частиц в м оле вещ ества) им оляр ный объем газа V0 (22,4л/м оль п р и н.у.), являю щ ийся следствием из з ак она А вогадр о. Т ак вот, нер едк о либо п олагаю т, что обеэтик онстанты п р им еним ы тольк о для газ ов, либо, наобор от, считаю т, чтообеонип р им еним ы для лю богоагр егатногосостояния. Н а сам ом ж е деле их следует четк о р азличать. П о с т о я нная Аво гад ро NA = 6,02⋅1023 м о ль-1 с праве д лива д ля лю б о го ве щ е с т ва в лю б о м агре гат но м с о с т о я нии. Ч т о кас ае т с я ч ис ле нно го знач е ния мо льно го о б ъе м а V0 =22,4 л/м о ль, т о о но с праве д ливо т о лько д ля газо в ит о лько прино рм альных ус ло вия х. В ообщ е, п онятием о льный о б ъе м (объем , заним аем ый м олем вещ ества) п р им еним о к лю бом у твер дом у, ж идк ом у или газ ообр азном у вещ еству. Н о тольк о для газ ов эта величина одна ита ж е п р иодинак овых условиях, п оск ольк у тольк о для газ ов сп р аведлив зак он А вогадр о. Д ля твер дых иж идк их вещ еств величинам ольного объем а(см 3/м ольилим л/м оль) индивидуальна изависитотих пло т но с т и. В сам ом деле, зададим , нап р им ер , воп р ос– чем у р авен м ольный объем ж идк ой воды? Т ак ой воп р особычно п овер гает ш к ольник ов (а нер едк о – и студентов) в «свящ енный тр еп ет» . Н ачинаю твсп ом инатьп р о 22,4 л, п р о зак он А вогадр о, п р о NA ит.д. Н асам ом ж е деле «з адача» элем ентар на– надо тольк о хор ош о п оним ать см ысл п онятий и оп р еделений. В едь п о см ыслу м ольный объем – это объем , к отор ый заним ает1 м ольвещ ества. О чевидно, 1 м ольводы им еетм ассу 18 г/м оль(м оляр ная м асса). Т ак им обр аз ом , воп р ос стоит так – к ак ой объем заним аю т 18 г ж идк ой воды? Е сливсп ом нить, что

50

пло т но с т ь ж идк ой воды обычно п р иним ается р авной 1г/см 3 или 1г/м л (и п р ак тическ инез ависит от тем п ер атур ы), то совер ш енно очевидно, что 18 г ж идк ой воды заним аю тобъем р овно 18 м л. Э тоиестьм ольный объем воды – 18 см 3/м оль или18 м л/м оль. Рассуж дения з десьэлем ентар ны – «наур овне п р оп ор ций» . В сам ом деле, п о оп р еделению п лотности, им еем п ер вую стр очк у в п р оп ор ции: 1 г Н 2 О заним аетобъем 1 см 3 (1 м л) А нам надо уз нать, к ак ой объем з аним аю т 18 г воды – это втор ая стр очк а п р оп ор ции: 18 г Н 2 О ----------------- Х м л О тсю даип олучаем «п осленеслож ных р асчетов» : Х = 18 м л К ак известно, п лотностьвещ ества– этоотнош ениеегом ассы к объем у, к отор ый онозаним ает: m,г d , г / см 3 = (10) . V , см 3 Н оп лотностьм ож нооп р еделитьтак ж еик ак отнош ением о льно й м ассы к м о льно м уобъем у: М , г / м о ль (10-а) d ,г / с м 3 = Vm , с м 3 / м о ль Т ак им обр аз ом , м ольный объем лю боговещ ествар авен отнош ению его м ольной м ассы к п лотности: M , г / м о ль (11) Vm , с м 3 / м о ль = . d ,г / с м 3 У бедиться в сп р аведливостиэтой ф ор м улы м ож но п утем неп оср едственного анализа р азм ер ностей (отнош ение р азм ер ностей величин в п р авой части п ослесок р ащ ений даетр аз м ер ностьвеличины в левой части). И так , один м оль воды заним аетобъем 18 м л– п очтип олную п р обир к у (объем обычной ш к ольной п р обир к исоставляет п р им ер но 20 м л). И в этой п р обир к е содер ж ится 6⋅1023 м олек ул воды, п оск ольк у 18 м л (или18 г) воды – это 1 м оль. Е слиж еэто к оличество воды м ысленно прино рм альных ус ло вия х п ер евести в п ар , то объем во д я но го пара п р и этом исоставит 22,4 л (более 2-х ведер , если считать, что объем ведр а обычно р авен 10 л). Н о в этом огр ом ном , п о ср авнению с исходным , объем е содер ж атся те ж е 6⋅1023 м олек улН 2О . И м енно п оэтом у, в частности, твер дое и ж идк ое состояния вещ ества п р отивоп оставляю тся газообр аз ном у (или п ар ообр азном у) и объединяю тся п од общ им названием ко нд е нс иро ванно е с о с т о я ние . Д елов том , чтов газах р асстояния м еж ду м олек улам и во м ного р аз п р евыш аю т их собственные р азм ер ы, настольк о, что собственным ир аз м ер ам им олек улво м ногих случаях м ож но п р енебр ечь. В к онденсир ованном ж есостояниир асстояния м еж ду частицам иим ею т тотж еп ор ядок , чтоиих собственныер аз м ер ы. О тсю даи следует, нап р им ер , к р айне м алая сж им аем ость твер дых тел и ж идк остей, в отличиеотгаз ов. П оэтом у нив к оем случаенельзя п ер еноситьгазовыез ак оны на др угие агр егатные состояния. В то ж е вр ем я общ ие п олож ения (на-

51

п р им ер , число частиц в м оле) сп р аведливы, к ак отм ечено, для лю богоагр егатногосостояния. Э то ж еотносится ик ф ор м уле(11), оп р еделяю щ ей м ольный объем . Н елиш не ещ е р аз нап ом нить, что из вестноечисленное значение м ольного объем адля газ ов (22,4 л/м оль) сп р аведливо тольк оп р инор м альных условиях. Е сли условия эк сп ер им ента (или условия в задаче) отличаю тся от нор м альных, то, п р еж де чем восп ользоваться в р асчетах этой циф р ой, необходим о, к ак говор ят, приве с т и о б ъе м газа к но рм альным ус ло вия м . Э ту п р оцедур у обычно осущ ествляю т на основании известного из ш к ольного к ур саф изик ио б ъе д ине нно го зако на газо во го с о с т о я ния : PV P0V0 (12) = = Const T T0 ЗдесьV – объем , к отор ый з аним аетгаз п р итем п ер атур еТ идавленииР (к отор ые отличаю тся от нор м альных и даны п о условию ), Р 0 и Т 0 – нор м альные условия, к отор ые даны п о оп р еделению , V0 – иск ом ый объем , к отор ый будетзаним атьгаз п р ин.у.: PV ⋅ T0 (13) V0 = T ⋅ P0 Ф ор м улу (13), естественно, сп ециально зап ом инатьненадо, так к ак онаэлем ентар новыводится из соотнош ения (12), к отор оехор ош оизвестно. Рассм отр им п р остой п р им ер . П усть п р итем п ер атур е 20 °С идавлении 150 атм к ислор од в газовом баллоне заним ает объем 40 л. К ак ой объем займ етэтотгаз п р ин.у.? И м еем : Т = 20 оС = 293 К (в так их р асчетах исп ольз уется тольк о абсолю тная тем п ер атур ав к ельвинах!); Р = 150 атм (з десь необяз ательно п ер еводить давление в п аск али, но тогда нор м альное давление так ж е долж но из м ер яться в атм осф ер ах, чтобы в числителе и знам енателе ф ор м улы (13) стояливеличины одинак овых р аз м ер ностей); Т 0 =273 К ; Р0= 1 атм (п ооп р еделению ).Т огдап оф ор м уле(13) им еем : 150ат м ⋅ 40 л ⋅ 273К V0 = = 5590 л ≈ 5,6 м 3 1ат м ⋅ 293К И м енно так ой объем (ок оло 6 к убом етр ов) займ ет к ислор од, если его вып устить из обычного 40-литр ового баллона, где он находится в сж атом состояниип р ивысок ом давлении. В от теп ер ь сп р иведенным к нор м альным условиям объем ом газ ам ож но осущ ествлять р азличные р асчеты, п ользуясь п ер вым следствием из з ак она А вогадр о. М ож но ответить, нап р им ер , на так ой воп р ос: а к ак ова м асса этого к ислор ода? М ы знаем , что 1 м ольк ислор одавесит32 г (М = 32г/м оль) и п р ин.у. з аним ает объем 22,4 л (V0 =22,4 л/м оль). М ож но, р азум еется, р ассуж дать «наур овнеп р оп ор ций» (к отор ый, к стати, нетак уж п лох!), ном ож но, нап р им ер , восп ольз овавш ись ф ор м улой (9), найти сначала к оличество газообр аз ногок ислор одав м олях: V 5590 л n= = = 249,5 м о ль V0 22,4 л / м о ль

52

А теп ер ьобычным сп особом , восп ольз овавш исьф ор м улой (5), найдем м ассу этогок ислор ода: m = n⋅M = 249,5 м оль⋅32 г/м оль= 7984 г ≈ 8 к г Рассуж дения ж е«п оп р оп ор циям » выглядяттак : 22,4 лО 2 весят32 г 5590 лО 2 весятХ г 5590 л ⋅ 32г X= = 7984г 22,4 л Здесь п олезно отм етить важ ноеобстоятельство, обычно уп уск аем оеиз виду в ш к оле. Д ело в том , что объединенный зак он газовогосостояния (12) ф ак тическ ип р едставляет собой ур авнение М енделеева-К лап ейр онадля одногом оля газ а(7), еслив (12) вз ятьгаз в к оличестве1 м оль. В сам ом деле, из PVm = R , а из (12) для одного м оля газа им еем : ур авнения (7) следует: T PVm = Const. Ср авнивая п олученныевыр аж ения, видим , чтоConst=R. T И так , п ер вое следствие из з ак она А вогадр о п озволяет осущ ествлять р азнообр азные к оличественные р асчета с исп ользованием п онятия «м оляр ный объем газа» . 8.2. О тносительная п лотностьгазов Зак он А вогадр о утвер ж дает, что если вз ять одинак овые объем ы р азличных газов п р иодинак овых условиях (нап р им ер , п о 5 л водор ода, к ислор ода и углек ислого газа), то в этих объем ах содер ж ится одинак овое число м олек ул взятых газ ов. Н о весить эти объем ы будут п о-р азном у, п оск ольк у сам им олек улы газов им ею т р азную м ассу. О чевидно, м ассы взятых р авных объем ов долж ны относиться м еж ду собой к ак м ассы отдельных м олек улили к ак их м олек уляр ные, илим оляр ные м ассы (п оск ольк у м олек ул-то одинак овоек оличество). М атем атическ иэтом ож нозап исатьтак :  m1  M   = 1 (14) m M  2 V 2 Здесь индек сV нап ом инает, что ср авниваю тся м ассы о д инако вых объем ов для р азличных газов (V = Const). В ведем теп ер ьп онятие о т но с ит е льно й пло т но с т игазов. К ак следует из см ыслаэтогословосочетания, о т но с ит е льная пло т но с т ь о д но го газа по д руго м у ( D12 ) пре д с т авля е т с о б о й о т но ше ние пло т но с т е й с равнивае м ых газо в: d D21 = 1 . (15) d2 А из оп р еделения (10) им еем d1 = m1 V , и d 2 = m2 V (м ы ср авниваем о д инако вые объем ы, V = Const). Соп оставляя (15), (7) и(14), п олучаем цеп очк у р авенств:

53

d1 m1 m2 m1 M 1 = : = = d2 V V m2 M 2 Ср авнивая теп ер ьначалоик онец цеп очк и, ок ончательноп олучим : M D21 = 1 . (16) M2 Т ак им обр азом , отн осительн ая плотн остьодн ог о г аза по друг ому равн аотн ошен ию ихмолекулярн ы х(или молярн ы х) масс. Э то и есть втор ое следствие из з ак она А вогадр о. Н а основании его м ож но оп р еделять м олек уляр ные м ассы вещ еств в газ ообр азном (илип ар ообр азном ) состоянии. Д ля этогонадооп р еделитьэк сп ер им ентальноотносительную п лотность исследуем ого газ а п о нек отор ом у стандар тном у газ у ср авнения и знать м олек уляр ную м ассу п оследнего. И м енно этим сп особом С. К анниццар о оп р еделил м олек уляр ныем ассы р ядагазообр аз ных вещ еств, чтосп особствовало ок ончательном у р азгр аничению п онятий «м олек уляр ная м асса» , «атом ная м асса» , «эк вивалентная м асса» , в оп р еделениик отор ых сущ ествовала п утаница вп лоть до сер едины XIX в. В сам ом деле, нап р им ер , для к ислор ода им еем эк вивалентную м ассу 8 г/м оль, атом ную м ассу 16 г/м оль, м оляр ную м ассу 32 г/м оль – п р оп ор циональные величины, и р азобр аться м еж ду ним и, неим ея четк их к р итер иев иоп р еделений, былонелегк о. И м енно этир азгр аничения в п онятиях ибыли, в частности, сделаны на уж еуп ом янутом “объединительном ” 1-ом к онгр ессехим ик ов в К ар лср уэ. В к ачестве стандар тного газ аср авнения обычно исп ользуется водор од к ак сам ый легк ий ивоздух к ак сам ый «р асп р остр аненный» . О тносительная п лотность газа (или п ар а) п о водор оду обозначается DH 2 . П оф ор м уле(16) им еем : D12 =

M M M , = ≈ M ( H 2 ) 2 ,016 2 отк удам олек уляр ная (м оляр ная) м ассагаз ар авна M = 2 DH 2 , DH 2 =

(17)

или, в словесной ф ор м улир овк е, м о ле куля рная (м о ля рная ) м ас с а газа равна е го уд во е нно й пло т но с т ипо во д о ро д у. Следуетотм етить, чтонер едк ош к ольник и, з аучивая эту ф ор м улир овк у, не м огутобъяснить, ап очем у им енно “удвоенной” – онинеп оним аю т, что 2 – это всего-навсего п р иближ енноез начением олек уляр ной м ассы водор ода. Э тоещ еодин п р им ер ф ор м ализм ав знаниях р ядаучащ ихся. Е слив условиизадачиск азано: “относительная п лотностьисследуем ого газап о водор оду р авна...”, то считайте, что В ам ф ак тическ и“наблю дечк е” п р еп однесенаего м олек уляр ная м асса(к отор ая, в свою очер едь, м ож етбыть для чего-тонуж на). Н уж нолиш ьп р иведенную циф р у ум нож итьнадва. О тносительная п лотность п о воздуху обоз начается обычно Dво зд Хотя воздух и не является индивидуальным вещ еством , а п р едставляет собой см есь газ ов, тем не м енее м ож но говор ить о его «ср едней» м олек уляр ной

54

м ассе, учитывая, что состав воз духа п р ак тическ и п остоянен. О на п р иним ается р авной (к ак известноив ш к оле) 29 г/м оль. Т ак им обр азом , М М Dво зд = = . (18) М ( во зд ) 29 Э ту ф ор м улу м ож но так ж е, к ак и(17), исп ользовать для р асчетам олек уляр ной м ассы неизвестного газа, если дана его п лотность п о воздуху (M=29⋅Dво зд ), но, к р ом етого, ею м ож но восп ользоваться, так ск азать, «в п р ям ом см ысле» – для ответанавоп р ос, легчеилитяж елеевоздухаданный газ. Д ля этого надо соп оставитьм олек уляр ныем ассы газаивоз духа. Е слиМ газа < Mво зд , илиDво зд < 1, то газ легчевоздуха. Е слиж еDво зд > 1, илиМ газа > 29, то газ тяж елеевоздуха. В сам ом деле, нап р им ер , М (NH3)=17г/м оль, т.е. М (NH3) < 29 – з начит ам м иак легчевоздуха. А для СО 2 М = 44, следовательно, газообр азный диок сид углер одап р им ер но в п олтор ар аз а(44/29 = 1,517) тяж елее воздуха. И звестно, что п ер вым в истор иибоевым отр авляю щ им вещ еством был газообр аз ный хлор , к отор ый из баллонов п уск алип о ветр у в стор ону ок оп ов п р отивник а. Н ик ак их п р отивогазов в то вр ем я ещ е не было. Н о, обладая «хим ическ ой гр ам отностью » , м ож но было из беж ать отр авления, если учесть, что хлор п р им ер но в 2,5 р аза тяж елее воздуха ( M Cl2 / M во зд = 71 / 29 = 2,49 ) . Д остаточно было п одняться на возвыш енное м есто, з алез тьнадер ево ит.п . Хлор ж еск ап ливался в низинах, в овр агах, в ок оп ах. Т ак им обр азом , м ож но ск азать, что ф ор м ула(18) им еетв из вестном см ыслеи«военно-п р ик ладное» значение. Рассм отр ение следствий из з ак она А вогадр о завер ш ает исследование стехиом етр ическ их з ак онов хим ии. Э тизак оны, сыгр авш иеиск лю чительно важ ную р оль в становлении хим ии к ак наук и, и сейчас весьм а важ ны для ф ор м ир ования хим ическ огом ир овозз р ения. О сновная литер атур а 1. У гай Я .А . О бщ ая инеор ганическ ая хим ия / Я .А . У гай. –М .:В ысш . ш к ., 2002. – 527 с. 2. К ар ап етьянц М .Х. О бщ ая и неор ганическ ая хим ия / М .Х. К ар ап етьянц, С.И . Д р ак ин. –М .:Хим ия, 2000. –588 с. Д оп олнительная литер атур а 1. А хм етов Н .С. О бщ ая и неор ганическ ая хим ия / Н .С. А хм етов. – М .:В ысш . ш к ., 2002. –743 с. 2. К уз ьм енк о Н .Е . О бщ ая хим ия / Н .Е . К уз ьм енк о, В .В . Е р ем ин – М .:Хим ия, 1998. – 126 с.

55

Составители: П ш естанчик В алер ий Раф аилович Т ом инаЕ ленаВ ик тор овна К остр ю к ов В ик тор Ф едор ович Редак тор Т ихом ир оваО .А .