Термодинамический анализ реакций в химической технологии: Учебное пособие

Министерство образования Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

А.И. АЛЕКСЕЕВ О.В. КУЛИНИЧ Л.П.РАМЗАЕВА С. ЮЗВЯК

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Санкт-Петербург 2003

1

Утверждено редакционно-издательским советом университета УДК 541.124: 536.7 Алексеев А.И., Кулинич О.В., Рамзаева Л.П., Юзвяк С. Термодинамический анализ реакций в химической технологии: Учебное пособие. – СПб.: СЗТУ, 2003. – 135 с., рис. 9, табл. 13, библ. 14 назв. Учебное пособие разработано в соответствии с требованиями государственных образовательных стандартов высшего профессионального образования по направлению подготовки дипломированных специалистов 654900 – «Химическая технология неорганических веществ и материалов» (специальность 250200 – «Химическая технология неорганических веществ» и 655000 – «Химическая технология органических веществ и топлива» (специальность 250100 – «Химическая технология органических веществ»).

В учебном пособии на конкретных примерах рассмотрено применение законов термодинамики к расчету различных технологических параметров органических и неорганических производств. Настоящее учебное пособие предназначено для студентов пятого курса, изучающих дисциплины: специальность 250200 - «Теоретические расчеты термодинамических и кинетических характеристик основных процессов неорганических производств» и специальность 250100 - «Теоретические расчеты термодинамических и кинетических характеристик процессов органического синтеза».

Рецензенты: кафедра экологии и инженерной защиты окружающей среды СЗТУ (Я.К. Балабанович, канд.техн. наук, доц.); Б.А. Дмитревский, д-р. техн. наук, проф. кафедры технологии неорганических веществ Санкт-Петербургского Технологического института.

© Северо-Западный государственный заочный технический университет, 2003 © Алексеев А.И., Кулинич О.В., Рамзаева Л.П., Юзвяк С., 2003

2

ОГЛАВЛЕНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ..............................................................................................5 ВВЕДЕНИЕ .....................................................................................................6 ГЛАВА I. ОБЩИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРИМЕНЕНИЮ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ..................................................................................................................9 1.1. ОБОЗНАЧЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ................................................................. 10 1.3. НАПИСАНИЕ НАИМЕНОВАНИЙ ЕДИНИЦ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН..................... 14

ГЛАВА II. КОЛИЧЕСТВО ВЕЩЕСТВА МАССА И КОНЦЕНТРАЦИЯ ......17 2.1. КОЛИЧЕСТВО ВЕЩЕСТВА ........................................................................................... 17 2.2. МАССА ............................................................................................................................. 19 2.3. КОНЦЕНТРАЦИЯ ............................................................................................................ 21 2.4. СТЕПЕНЬ ЧИСТОТЫ ВЕЩЕСТВА ............................................................................... 23

ГЛАВА III. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ..........................25 3.1 ПЕРВЫЙ И ВТОРОЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ – ОСНОВА ТЕПЛОВОГО И МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА .......................................................................................................... 25 3.2 СИСТЕМА. СОСТОЯНИЕ СИСТЕМЫ. ........................................................................... 25 3.3 ЭНЕРГИЯ, РАБОТА, ТЕПЛОТА...................................................................................... 27 3.4. ТЕМПЕРАТУРА ............................................................................................................... 33 3.5. ЭНТАЛЬПИЯ.................................................................................................................... 37

ГЛАВА IV. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ОСНОВЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ ...............38 4.1. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ .......................................................................... 38 4.2 ТЕПЛОТА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ЗАКОН ГЕССА................................................. 42 4.3 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ РЕАКЦИИ ............................... 46 4.4 ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ПОНЯТИЕ И СПОСОБЫ ЕЕ РАСЧЕТА......................................... 51 4.5 ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ................................. 60 4.6 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА ГОРЕНИЯ............................................................. 64

ГЛАВА V. ЭНТРОПИЯ И ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. .............65

3

5.1 РАЗМЕРНОСТЬ ЭНТРОПИИ .......................................................................................... 65 5.2 СУЩНОСТЬ ЭНТРОПИИ................................................................................................. 66 5.3. СТАНДАРТНАЯ ЭНТРОПИЯ ......................................................................................... 71 5.4. СПОСОБЫ РАСЧЕТА ЭНТРОПИИ ВЕЩЕСТВА. РАСЧЕТ АБСОЛЮТНОГО ЗНАЧЕНИЯ ЭНТРОПИИ ..................................................................................................................... 72 5.5. ПРИБЛИЖЕННЫЕ СПОСОБЫ РАСЧЕТА ЭНТРОПИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, ЖИДКОСТЕЙ, ГАЗОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ....................................... 75 5.6. ЭНТРОПИЯ ПАРООБРАЗОВАНИЯ И ПЛАВЛЕНИЯ .................................................. 80 5.7. ОСНОВЫ КВАНТОВО-СТАТИЧЕСКОГО РАСЧЕТА ЭНТРОПИИ ГАЗОВ................ 81

ГЛАВА VI. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ТЕХНОЛОГИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ...................................................84 6.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ................................................................... 84 6.2. ЭНЕРГИЯ ГИББСА ......................................................................................................... 90 6.3. СТАНДАРТНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА ............................................................................ 90 6.4. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА В ПРОЦЕССЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ............................................................................................................................................. 91 6.5 ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ .......................................................................................... 99

ГЛАВА VII. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙВ ИДЕАЛЬНЫХ И РЕАЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДАВЛЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ .................99 7.1 УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ РЕАЛЬНОГО ГАЗА........................................................ 102 7.2 ФУГИТИВНОСТЬ (ЛЕТУЧЕСТЬ) .................................................................................. 105 7.3 ОБОБЩЕННЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА (ПРИНЦИП СООТВЕТСТВЕННОГО СОСТОЯНИЯ) ............................................................................................................................................................. 109 7.4 КОЭФФИЦИЕНТ СЖИМАЕМОСТИ .............................................................................. 111 7.5 ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ЭНТАЛЬПИЮ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ ВЕЩЕСТВ ............ 114 7.6. СВЯЗЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ С ИЗОБАРНО- ИЗОТЕРМИЧЕСКИМ ПОТЕНЦИАЛОМ................................................................................................................................ 118

ГЛАВА VIII. ТЕРМОДИНАМИКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ. .......................132 8.1. ОСНОВЫ СЖИЖЕНИЯ ГАЗОВ, ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ – ТОМПСОНА ....................... 132

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

133

135

4

ПРЕДИСЛОВИЕ Высокий темп развития химической промышленности обеспечивается как за счет интенсификации и модернизации действующих заводов, так и строительства новых. Во всех случаях имеет место тенденция укрупнения технологических линий, изменения параметров их работ (концентрации реагентов, давления и температуры процесса), коэффициента использования тепла химических реакций. При решении всех этих вопросов большое значение имеют методы физической химии, позволяющие рассчитать тепловые и материальные балансы, определить возможность и условия наиболее эффективного осуществления различных технологических процессов, оценить влияние на них изменения различных технологических параметров. Особенность этих методов состоит в их универсальности, они основаны на общих закономерностях, лежащих в основе всех физико-химических процессов. Предварительный теоретический анализ рассматриваемого процесса дает возможность значительно сократить объем экспериментальных исследований и повысить их эффективность. Использование закономерностей химической термодинамики в технологии неорганических веществ и рассматривается в курсе «Теоретические основы технологии неорганических веществ». Международная система единиц (международное сокращенное название SI- по первым буквам наименования Systeme International, в русской транскрипции СИ) была принята в 1960 году на ХI Генеральной конференции по мерам и весам и уточнена на последующих конференциях. Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 марта 1981 г. № 1449 Международная система единиц введена у нас в стране с 1 января 1982 г. в виде ГОСТ 8.417-81. Современная международная система единиц - это совокупность опробованных и принятых на практике в каком-то интервале времени нормативных и рекомендуемых правил. Международная система единиц была необходима для унификации терминов, символов и единиц физических величин. Существовавшие в разных странах, и даже в пределах одной страны, многочисленные системы физических величин, применявшиеся в химии, затрудняли общение химиков и физиков, мешали совершенствованию народного образования. В химии больше, чем в другой науке, сохранилось значительное число устаревших наименований физических величин, терминов и символов, отличающихся от рекомендаций ИЮПАК и требований СИ (ИЮПАК – Международный союз теоретической и прикладной химии, членами этой организа-

5

ции являются научные учреждения многих стран, в том числе с 1930 г. АН СССР). В пособие включены наряду с единицами СИ и традиционные единицы, замена которых единицами СИ не вызвана острой необходимостью и достаточно обоснованной целесообразностью. Стандарт (ГОСТ 8.417-81) допускает в известных пределах применение таких единиц, называя их внесистемными. Количество используемых единиц, символов и терминов отличается столь большим разнообразием, возрастающим с каждым годом, что объединить их в единую систему стало очень трудной задачей. Поэтому в настоящее руководство не включены, как правило, единицы, применяемые в узких специальных разделах химии. Настоящее учебное пособие является первой частью данного курса. В нем на конкретных примерах рассмотрено применение законов химической термодинамики применительно к расчету технологических процессов.

ВВЕДЕНИЕ Химическая форма движения материи (процессы превращения веществ, сопровождающиеся изменением их состава и структуры) исследуется и познается путем изменения физических свойств или физических величин, присущих каждому веществу. О значении измерений Д.И. Менделеев сказал следующее: «В природе мера и вес суть главные орудия познания. Наука начинается тогда, когда начинают измерять». Современная химия стала точной наукой, благодаря возможности установления точных количественных отношений между физическими величинами, отражающими объективные законы природы. Физической величиной называют свойство, общее в качественном отношении для многих веществ, фаз и систем, но индивидуальное в количественном отношении для конкретного вещества, конкретной фазы или системы. Например, той или иной плотностью обладают разные вещества, но каждое из них имеет вполне определенную плотность. В частности, у KMnO4 плотность при 20°С равна 2,70 г/см3, а у Аu - 19,3 г/см3 . Из приведенного примера следует, что одна и та же физическая величина, как вполне определенное свойство, будет при равных единицах измерения для разных веществ, фаз и систем отличаться от себе подобной своим р а з м е р о м . Размером физической величины конкретного вещества, фазы или системы называют количественное содержание в них свойства, соответствующее понятию физическая величина. Изучение химических явлений и их закономерностей, использование этих закономерностей в технологии производства различных химических веществ и материалов связано с измерением физических величин. Измерить 6

же любую физическую величину – это значит опытным путем установить, сколько раз в физической величине содержится некоторая элементарная порция, называемая единицей измеряемой величины. Выбор такой единицы произволен и закрепляется соответствующими международными соглашениями или ГОСТ. Иначе говоря, е д и н и ц е й ф и з и ч е с к о й в е л и ч и н ы является заданная по размеру физическая величина, принятая в качестве основы для количественной оценки всех аналогичных физических величин. Например, в качестве единицы массы вещества применяют килограмм, грамм, миллиграмм. Таким образом, у одной и той же физической величины может существовать несколько единиц, отличающихся друг от друга размером. Однако, размер конкретного свойства остается неизменным при использовании различных единиц. В частности, размер массы покоя нейтрона, равной 1,67495 ⋅10 −27 кг, будет таким же, что и размер массы покоя нейтрона, равной 1,67495 ⋅10 −21 мг. В любой системе единиц всегда имеется лишь одна основная единица данной физической величины. Когда же использование ее по размеру становится практически неудобным, то применяют десятичные, либо кратные, либо дольные единицы от основных единиц СИ (табл. 1). Таблица 1 Множители и приставки для образования десятичных кратных и дольных единиц Приставки Наимено- Обозначевание ние Тера Т Гига Г Мега М Кило к Гекто г Дека да

Множитель 1012 109 106 103 102 10

Приставки Наимено- Обозначевание ние Деци д Санти с Милли м Микро мк Нано н Пико п Фемто ф

Множитель 10-1 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15

Значение физической величины – это оценка ее размера в виде некоторого числа принятых для ее измерения единиц. Например, 15 г – числовое значение массы некоторого вещества, 100 К – числовое значение температуры и т.п. Не следует вместо терминов «размер», «значение» применять термин «величина». Например, нельзя писать «величина давления», «величина количества вещества», так как эти свойства (давление, количества вещества) сами являются величинами. Не рекомендуется подменять наименование физической величины как свойства наименованием ее единиц. Например, нельзя вместо «масса вещест7

ва» говорить о «количестве граммов вещества», вместо «объема вещества» – о «числе литров вещества». К обозначению единиц и их наименований нельзя добавлять буквы (слова), указывающие их физическую величину или объект. Например, пм (погонный метр); % массовый (массовый процент); % объемный (объемный процент). Во всех таких случаях слова следует присоединять к наименованию величины. Например, погонная длина 5 м, массовая доля 10 %, объемная доля 5%. Совокупность единиц физических величин принято называть системой единиц. Единицы физических величин, входящие в систему и условно принятые в качестве независимых друг от друга единиц, образуют основные единицы системы (табл.2). Число основных физических величин системы в принципе может быть любым. В свое время Гауссом была предложена система, включающая только три физических величины: длину, время и массу. Гаусс исходил из того, что формой существования всех видов материи являются пространство и время, а важной характеристикой вещества является масса. Физические величины, входящие в систему, но определяемые через основные величины этой системы, получили название п р о и з в о д н ы х в е л и ч и н с и с т е м ы . Связь производной величины с основными величинами системы передается формулой р а з м е р н о с т и ф и з и ч е с к о й в е л и ч и н ы , в которой коэффициент пропорциональности принят равным единице. Размерность физической величины, как и сама величина, не зависят от выбора единиц измерения. Размерность производной физической величины представляет собой произведение размерностей основных физических величин (табл. 2), возведенных в соответствующие степени. Нельзя писать и говорить «размерность энергии – джоуль на моль» или «ньютон – единица размерности силы». Правильно: «единица энергии – джоуль на моль», «ньютон – единица силы». Размерности физических величин обозначают прописными буквами Таблица 2 Название и обозначение основных единиц СИ Физическая величина

Название единицы

Символ

Обозначение русское международное с s м m моль mol

Размерность

Время Длина Количество вещества Масса Сила света Термодинамическая температура Электрический ток

Секунда Метр Моль

τ, t l n

Килограмм Кандела Кельвин

m J T

кг кд К

kg cd K

M J Θ

Ампер

I

А

A

I

T L N

8

латинского или греческого алфавита. В формулах размерностей символы размерностей основных физических величин следуют в порядке: LMTI Θ NJ (табл. 2). Например, размерность плотности dim ρ =L-3 M, размерность объёма dimV=L3, размерность энергии dim E=L2MT-2 и т. п. Обозначение dim производное от англ. dimension-размер, размерность. В общем виде размерность любой физической величины Х может быть выражена равенством dim X =LaMbTcId…., где a, b, c, d…-целые числа, показатели размерностей физической величины Х. Физическая величина, в размерности которой хотя бы одна из основных физических величин возведена в степень, не равную нулю, называется размерной физической величиной. Безразмерной физической величиной называется величина, в размерности которой основные физические величины входят в степени, равные нулю. Например, показатель преломления n21 (dim n21=1) или внутреннее пропускание Т (dim T=1) – безразмерные величины. При дифференцировании размерность производной равна отношению размерностей дифференцируемой величины и величины, по которой производится дифференцирование. При интегрировании размерность подынтегральной функции умножается на размерность стоящих при ней дифференциалов. Если в уравнениях для физических величин участвуют такие математические функции, как lg, ln, exp, sin, cos и т. п., то аргументом их всегда должно быть только обычное, неименованное число. Например, sin 2πντ , под знаком sin находится безразмерная величина, некоторое число ( ν- частота, с-1 ; а τ- время, с ). Размерности очень удобны для проверки правильности выводов различных производных величин системы и проверки результатов математических расчетов [1].

ГЛАВА I. ОБЩИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРИМЕНЕНИЮ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН Существуют определенные правила, предложенные ИЮПАК, наименования и обозначения физических величин и их единиц. Правила регламентируют также использование кратных и дольных единиц, применение символов, индексов и специальных знаков. Ниже рассматриваются наиболее часто встречающиеся наименования и обозначения физических величин и их единиц. 9

1.1. ОБОЗНАЧЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН Все основные физические величины и их производные, имеющие собственное наименование, обозначают, как правило, с помощью одной буквы латинского, греческого и реже русского алфавита, которая может при необходимости быть дополнена надстрочным или подстрочным индексом определенного значения. Например, подстрочные индексы позволяют различать моляльность растворенного вещества сm от молярной концентрации cв; константу протолитического равновесия слабой кислоты Кк от константы протолитического равновесия слабого основания Ко. Основное преимущество латинского и греческого алфавита заключается в их отличии от русского и значительной распространенности в большинстве стран мира. В частности, в качестве основного алфавита для обозначения физических величин в стандартах ИСО (Международной организации стандартизации) применяют латинский алфавит. Для данной физической величины всегда следует использовать один и тот же термин и один и тот же символ, независимо от применяемых единиц. Недопустимо применение сокращенных терминов в тех случаях, когда может быть потерян смысл термина. Например, если слово «плотность» принято в качестве термина для массы, деленной на объем, то этот термин не должен применяться в качестве сокращенного названия оптической плотности. Названия двух диаметрально противоположных понятий должны заметно отличаться по написанию и произношению. Поэтому, например, использование таких терминов, как микроскопический, и макроскопический, и им подобных, должно быть резко ограничено. Таблица 3 Обозначения физических величин и их единиц Физическая величина

Обозначение

Адсорбция (поверхностная концентрация) Адсорбция удельная

Г

Активность источника удельная Время Высота Вязкость динамическая Вязкость кинематическая

Am

Единица Наименование

g

τ,t H η ν

моль на квадратный сантиметр моль на граммквадратный сантиметр беккерель на килограмм секунда метр паскаль-секунда квадратный метр на секунду

Обозначение русское международное моль/см2 mol/cm2 моль/(г⋅ см2)

Mol/(g⋅sm2)

Бк/кг

Bq/kg

с м Па⋅с м2/с

s m Pa⋅s m2/s

10

Продолжение таблицы 3 Физическая величина Давление Давление осмотическое Диаметр Дипольный момент (электрический) Длина Длина волны Доза поглощения ионизирующего излучения Доза экспозиционная фотонного излучения Ёмкость электрическая Ёмкость химического источника Заряд электрический (количество электричества) Заряд электрона Ионная сила раствора Количество вещества В Количество вещества эквивалентов В Количество движения

Обозначение

Единица Наименование

p П d µ; ρe

паскаль паскаль метр

Обозначение русское международное Па Pa Па Pa м m

кулон-метр

Кл⋅м

C⋅m

метр сантиметр, пикометр (10-12 м) грей

м см, пм

m cm,pm

Гр

Gy

кулон на килограмм или рентген фарад, сантиметр (1см=1,11265⋅10-12 Ф) ампер-час ( 1а⋅ч= =3,6⋅1013 Кл) кулон

Кл/кг, Р Ф,см

C/kg R F,cm

А⋅ч

A⋅h

Кл

C

e I nв nэк (В)

кулон моль на килограмм моль моль

Кл моль/кг моль моль

C mol/kg mol mol

p

килограмм-метр в секунду джоуль кулон

кг⋅м/с

kg⋅m/s

Дж Кл

J C

литр в n-й степени на моль в n-й степени литр на моль

лn/мольn

Ln/moln

л/моль

L/mol

секунда в минус первой степени (1й порядок), литр на моль-секунду (2-й порядок) Зависит от числа участников равновесия моль на килограмм

с-1, л/(моль⋅с)

s-1 L/(mol⋅s)

-

-

моль/кг

mol/kg

моль на литр

моль/л

mol/L

грамм на литр

г/л

g/L

моль на литр

моль/л

mol/L

l λ D X C C Q (q)

Количество теплоты Количество электричества Константа образования комплекса полная

Q Q,q

Константа образования комплекса ступенчатая Константа скорости реакции

k

β

k

Константа химического равновесия

К

Концентрация моляльная вещества В Концентрация молярная вещества В Концентрация массовая вещества В Молярная концентрация эквивалентов вещества В

cm (B) св или с (В) ρв, γв сэк (В)

11

Продолжение таблицы 3 Физическая величина

Обозначение

Коэффициент диффузии

D

Коэффициент объёмного расширения Коэффициент изотермической сжимаемости Коэффициент поляризуемости Масса Масса молярная вещества В Молярная масса эквивалентов вещества В Момент количества движения

αv

Напряжение электрическое Напряженность электрического поля Натяжение поверхностное Объём

Единица Наименование квадратный метр в секунду кельвин в минус первой степени паскаль в минус первой степени сантиметр кубический килограмм грамм на моль

Обозначение русское международное м2/с m2/c К-1

K-1

Па-1

Pa-1

см3

cm3

кг г/моль

kg g/mol

грамм на моль

г/моль

g/mol

кг⋅м2/с

kg⋅m2/s

U

килограмм - метр в квадрате на секунду вольт

B

V

E

вольт на метр

В/м

V/m

σ

ньютон на метр

Н/м

N/m

V

кубический метр, литр (10-3) литр на моль литр на килограмм секунда грамм на кубический сантиметр квадратный метр квадратный метр на вольт-секунду джоуль на моль вольт

м3 , л

m3, L

л/моль л/кг с г/см3

L/mol L/kg s g/sm3

м2 м /(В⋅с)

m2 m /(V⋅s)

Дж/моль В

J/mol V

сименс-метр на вольт-секунду сименс на метр

См⋅м2/ /моль См/м

S⋅m2/mol

джоуль кулонквадратныйметр на вольт-моль ньютон ампер метр в секунду ом

Дж Кл⋅м2/ /(В⋅моль)

J C⋅m2/ /(V⋅mol)

Н А м/с Ом

N A m/s Ω

x α m Мв Mэк (В) L

Объём молярный Объём удельный Период Плотность

Vn Vm, υ T, П ρ

Площадь Подвижность ионов

S, A u

Потенциал химический Потенциал электрический Проводимость молярная

µ V, ϕ

Проводимость электрическая удельная Работа Рефракция молярная

σ, x

Сила Сила тока Скорость линейная Сопротивление электрическое

F, P I υ R, r

Λm

W Rn

2

2

S/m

12

Продолжение таблицы 3 Физическая величина

Обозначение Наименование

Текучесть

ϕ, ψ

Температура

T, t

Теплоёмкость Теплоёмкость молярная

C Cn

Теплопроводность

λ

Угол плоский Частота Энергия Энергия внутренняя Энергия Гельмгольца Энергия Гиббса Энергия ионизации Энергия сродства к электрону Энтальпия Энтропия

Единица

α, β, γ ν E U A G Eи Ee H S

паскаль в минус первой степенисекунда в минус первой степени кельвин, градус Цельсия джоуль на кельвин джоуль на молькельвин ватт на метркельвин градус герц джоуль джоуль джоуль на моль джоуль на моль джоуль на моль джоуль на моль джоуль на моль джоуль на молькельвин

Обозначение русское международное -1 -1 Па ⋅с Pa-1⋅s-1

К,°С

К,°С

Дж/К Дж/(моль⋅ К) Вт/(м⋅К)

J/K J/(mol⋅K)

° Гц Дж Дж Дж/моль Дж/моль Дж/моль Дж/моль

° Hz J J J/mol J/mol J/mol J/mol

Дж/моль Дж/моль К

J/mol J/mol

W/(m⋅K)

Ошибка в написании одной из букв приведет к перепутыванию терминов. Для обозначения большого числа физических величин применяют одни и те же символы для разных величин (табл.3). Чтобы исключить совместное присутствие одинаковых символов в одном и том же тексте, следует использовать запасные обозначения либо использовать подстрочные индексы. Например, для обозначения периода, термодинамической температуры и титра раствора вещества В применяют один и тот же символ Т. Совместное присутствие обозначений таких разнородных физических величин в одном тексте явление редкое, но если оно произошло, то следует использовать запасные обозначения и подстрочные индексы: для обозначения периода применять символ П, а при обозначении титра – подстрочный индекс В, ТВ, указывающий на конкретное вещество В. Не допускается одновременное применение в одном тексте русских и международных обозначений единиц физических величин. Для обозначения единиц, происходящих от имен собственных, применяют прописные буквы: А – ампер, В – вольт, Дж – джоуль, Па – паскаль, К – кельвин и т. д. В обозначении единиц точку как знак сокращения не ставят: 20 с, 15 м, 45 К и т.д.

13

Обозначения единиц следует применять после числовых значений физических величин, оставляя между ними интервал, и помещать в одну строку без переноса на следующую строку: 120 кДж, 17 г/см 3 ,70 Па и т.д. Обозначение единиц при десятичной дроби следует помещать после всех цифр: 2,5 г, но не 2 г, 5; 50,67°С, но не 50,° 67 С. Индексы располагают с правой стороны вверху (надстрочный индекс) или внизу (подстрочный индекс) буквенного обозначения физической величины. Например, хк (В)- молярная доля вещества В в твёрдой фазе, nе – количество электронов, mр – масса протона и т. д. Все символы, относящиеся к электрону, имеют подстрочный индекс е: Ее – энергия сродства к электрону, ре – давление электронного газа, Nе – число электронов. Не рекомендуется применять в индексах более трёх букв. У изотопов химических элементов индексы ставят слева буквенного обозначения элемента. Надстрочный индекс обозначает массовое число, а подстрочный – порядковый номер ( 146 С , 188 О и т. п.). Некоторые индексы физических величин (ФВ) имеют специальное значение: (ФВ)° - стандартное состояние, (ФВ)∗ - возбужденное электронное состояние или чистое вещество, (ФВ)∞ - бесконечное разбавление, (ФВ)ид - идеальное состояние. Следует избегать в обозначениях физических величин надстрочные индексы у подстрочных индексов и наоборот. Сложные подстрочные индексы рекомендуется заменять на строчные. Например, вместо прежнего обозначения изменения энтальпии в реакции с участием веществ, находящихся в o стандартном состоянии, при 298 К, ∆H 298 рекомендуется обозначение K o ∆ r H (298 K ) вместо прежнего обозначения молярной электрической проводимости водного раствора нитрата калия при 25°C, Λ KNO , H O, 25°C рекомендуется обозначение Λ (KNO3, H2O, 25°C). Перед надстрочным индексом рекомендуется интервал не оставлять. Для выражения отношения какой-либо физической величины к массе вещества применяют прилагательное “удельный”. Например, удельный объем, Vm = V/m. Если физическая величина обозначается прописной (заглавной) буквой, то соответствующая ей удельная величина может иметь обозначение той же, но строчной буквой. Прилагательное “молярный” перед названием величины всегда означает “ деленная на количество вещества” (молярный объем, молярная доля, молярная теплоемкость и т.п.). Прилагательное “мольный” применять не рекомендуется. 3

2

1.3. НАПИСАНИЕ НАИМЕНОВАНИЙ ЕДИНИЦ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН Произведение двух единиц представляют знаком умножения – точкой (Н⋅м, Дж⋅с). При написании единиц, образующих произведение, их наимено14

вания соединяются дефисом, короткой черточкой, до и после которой пробел не оставляется. Например, ньютон-метр, джоуль-секунда, кулон-метр. Не допускается применять вместо дефиса соединительную гласную “о” или “е”, неправильно писать и говорить: ньютонометр, литроатмосфера и т.п. Частное от деления двух единиц может быть представлено любым из способов: м/с, м , м⋅с-1, и м:с. Однако в одном выражении не должно быть с

более одного знака наклонной черты “/” Например, нельзя писать Дж/К/моль, а следует Дж /(моль К) или Дж моль-1 ⋅ K −1 . В знаменателе произведение двух и более единиц заключают в скобки: Дж/(моль⋅К) или Вт /(К⋅м). В приведенных выше примерах символ К стоит после символа “моль”. Такое расположение этих символов исключает недоразумения, возникающие при ошибочном написании кмоль (киломоль). Наименование единиц, находящихся в знаменателе пишут с предлогом “на”. Исключение составляют единицы физических величин, зависящих от времени в первой степени и характеризующих скорость протекания процесса. В этом случае наименования единиц, находящихся в знаменателе, пишут с предлогом “в” по аналогии с наименованием единиц. Например, Дж/(моль К) – джоуль на моль-кельвин; м/с – метр в секунду; м/с2 - метр на секунду в квадрате; см3 /с – кубический сантиметр в секунду. В наименовании единиц площади и объема применяют прилагательные “квадратный” и “кубический”. Например, м2 - квадратный метр, но не метр в квадрате, дм3 - кубический дециметр, но не дециметр в кубе. При склонении наименований сложных единиц, представляющих собой произведение нескольких единиц, изменяется только последнее наименование и относящиеся к нему прилагательные “квадратный” или “кубический”. Например, работа равна двум ньютон-метрам, но не ньютонам метрам. При склонении наименований сложных единиц, представляющих собой дробь, изменяется только наименование последней единицы числителя и относящиеся к нему прилагательные “квадратный” или “кубический”. Знаменатель остается без изменения. Например, “энтропия дана в джоулях на моль кельвин”; “кинетическая энергия выражена в килограмм метрах в квадрате, деленных на два”. Единицы могут быть дольными и кратными от единиц СИ (табл.1). К р а т н о й е д и н и ц е й называют единицу, в целое число раз большую системной или внесистемной единицы, например килопаскаль (103 Па), гигавольт (109 В). Д о л ь н о й е д и н и ц е й называют единицу, в целое число раз меньшую системной или внесистемной единицы, например пикометр (10-12 м), наносекунда (10-9 с). Присоединение к единице физической величины двух и более дольных или кратных приставок не допускается. Например, для обозначения 10-9 с применяют нс (наносекунду), но не ммкс (миллимикросекунду). Для обозначения 10-3 г применяют мг (миллиграмм), но не мккг (микрокилограмм), так как в единице массы “килограмм” уже содержится приставка “кило”. Поэто15

му для образования дольных единиц массы приставки следует присоединять только к слову “грамм” мкг – микрограмм, пг - пикограмм и т.д. Приставки пишут слитно с наименованием основной единицы, к которой они присоединяются (килоджоуль, пикометр, миллиметр). Выбор десятичной дольной или кратной единицы от основной единицы системы диктуется, прежде всего, удобством их применения Например, такую единицу длины, как пикометр ( пм, 10-12 м ), широко применяют при указании размеров межатомных расстояний, к тому же между пикометром и внесистемной единицей длины ангстремом существует простое соотношение 1А° = 100 пм. В случаях сложных единиц приставку рекомендуется присоединять к первой единице произведения или числителя дроби: килоджоуль на моль кельвин, миллиньютон метр, но киломоль на килограмм. Нельзя присоединять приставки одновременно в числителе и знаменателе. Например, джоуль на киломоль, но не микроджоуль на миллимоль, или килограмм на литр, но не миллиграмм на микролитр. Не допускается применение обозначений единиц в одной строке с формулами, выражающими зависимость между физическими величинами, представленными в буквенной форме. Например, не рекомендуется запись: ρΒ =

mΒ г⋅мл –1 . VΒ

Следует записать: ρΒ =

mΒ , VΒ

где ρв – плотность, г/мл; mв – масса вещества В, г; Vв – объём вещества В, мл. В ряду числовых значений какой - либо одной единицы обозначение ее производится после последней цифры: 12…45…24 см; 2,5 и 5,6 л; от 1,5 до 4,0 кДж/моль. При указании значений физических величин с доверительным интервалом обозначение единицы помещают после скобок: (150,2±0,3) Па; (25±1)°С; (14±2) г. Нельзя записывать: 25,0±1 г или 150,2±0,3 Па. Не допускаются такие сочетания, как 100 кв⋅м, вместо 100 м2 или 15 куб.см вместо 15 см3. Нельзя комбинировать буквенные обозначения и наименования единиц. Неправильно 45 Дж. на моль; надо 45 Дж/моль. Словом “константа” или “постоянная” следует пользоваться только для тех чисел, которые действительно являются постоянными, в особенности для универсальных постоянных таких, как газовая постоянная, постоянная Планка, электрическая постоянная. Поэтому нельзя фундаментальную постоянную Авогадро NA называть, как это иногда встречается, числом Авогадро. Словом “коэффициент” рекомендуется называть только числовые множители в уравнениях с физическими величинами (коэффициент диффузии, коэффициент теплопередачи и т.п.) Слово “показатель” следует использовать только для отношений однородных физических величин, например “показатель преломления”, но не “коэффициент преломления”. 16

Для безразмерных физических величин, величин, имеющих размерность, равную единице, следует использовать слово “число” (эквивалентное число, число зарядов, число молекул и т.п.) [1].

ГЛАВА II. КОЛИЧЕСТВО ВЕЩЕСТВА, МАССА И КОНЦЕНТРАЦИЯ Количество вещества не является синонимом массы. Масса и количество вещества – две независимые физические величины, являющиеся основными физическими величинами СИ. 2.1. КОЛИЧЕСТВО ВЕЩЕСТВА Количество вещества В ( с и м в о л nв или n (В), е д и н и ц а - моль)- физическая величина, пропорциональная числу формульных единиц этого вещества (NФЕ): nв =

N ФЕ , NA

(2.1)

где NA – постоянная Авогадро; символами NФЕ или NB принято обозначать число частиц вещества В. Один моль - это такое количество вещества, которое содержит столько ФЕ, сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода 612 С. Число атомов в 12 г углерода С равно постоянной Авогадро, NА =6,0221 1023 моль-1. Кроме формульных единиц, в химии применяют такое понятие, как “эквивалент”. Эквиваленты - условные частицы вещества, в zв раз меньшие, чем соответствующие им формульные единицы. Например, случае

1 1 1 ФЕ (Ва2+), ФЕ (Al 3+ ), ФЕ (К 2 Сr 2 O 7 ) или в общем 2 6 6

ФЕ ( В) . В одной формульной единице вещества В может содержаться zв

z в эквивалентов этого вещества. При z в =1 эквивалент идентичен формульной единице. Число z в называют э к в и в а л е н т н ы м ч и с л о м , или ч и с л о м э к в и в а л е н т н о с т и , z в ≥ 1. Значение z в определяют по химической реакции, в которой участвует данное вещество. Так, для аниона MnO −4 в зависимости от характера реакции эквивалентное число может быть равно 1,3 и 5. Следовательно, в этих реакциях участвует 1,3 и 5 эквивалентов MnO −4 , но каждый эквивалент соответственно равен 1,

1 1 и формульной единицы MnO −4 . 3 5

17

Обратную величину эквивалентного числа 1/zB называют ф а к т о р о м э к в и в а л е н т н о с т и fв. Его употребление как дробной величины менее удобно. Определение эквивалентных чисел веществ неодинаково для обменных и окислительно-восстановительных реакций. В обменных реакциях эквивалентное число вещества определяют по стехиометрии реакции. Если в реакции ν a А+ν B В=ν C С+ν d D на 1 ФЕ вещества А требуется ν b ν a ФЕ вещества В, то z Α =ν b ν a . Например, для реакции H2SO4+2KOH=K2SO4+2H2O z (H2SO4)=2, так как на 1 ФЕ H2SO4 требуется 2 ФЕ КОН. Для реакции H2SO4+Mg(OH)2=MgSO4+2H2O z (H2SO4)=1, так как на 1 ФЕ H2SO4 требуется 1 ФЕ Mg(OH)2. Для реакции Al2(SO4)3+12KOH=2K3[Al(OH)6]+3K2SO4 на 1 ФЕ Al2(SO4)3 требуется 12 ФЕ КОН, следовательно, эквивалентное число z-Al2(SO4)3 равно 12,а эквивалентные числа zAl3+ и z{[Al(OH)6]3-} равны шести. В окислительно-восстановительных реакциях значения zВ для окислителя и восстановителя определяются по числу электронов, которые принимает 1 ФЕ окислителя или отдает 1 ФЕ восстановителя. Например, для полуреакции MnO −4 +8H++5e − =Mn 2+ +4H2O эквивалентное число аниона MnO −4 равно пяти. Для полуреакции Cr2O 72− +14H + +6e − =2Cr 3+ +7H2O имеем z(Cr2O 72− )=6, а z Cr =3. Количество вещества эквивалентов В ( с и м в о л n эк (В), е д и н и ц а моль) физическая величина, пропорциональная числу эквивалентов вещества В, Nэк (В): 3+

nэк (В)=

N эк ( B) NA

(2.2)

Например: nэк (2; Ва 2+ )=2ммоль, nэк (5; KMnO4)=1,5моль. Цифры 2 и 5 – значения эквивалентных чисел. Так как в одной ФЕ вещества В может содержаться zв эквивалентов этого вещества, то Nэк (В)=zвNФЕ. Отсюда nэк (В)=zвnв. (2.3) 18

Реакция 2CuSO4+4KI=2CuI↓ +I2↓ +2K2SO4, которой отвечают полуреакции Cu2+ + I- + e- = CuI; 2I- - 2e- = I2 связана с получением одной ФЕ катионов Cu2+ одного электрона. Поэтому значение z (CuSO4)=1, а количество вещества эквивалентов CuSO4 для этой реакции равно nэк (CuSO4) = z (CuSO4⋅ n (CuSO4) = 1⋅2 = 2 моль. Реакции KIO3+5KI+6HCl = 3I2+6KCl+3H2O отвечают полуреакции: 2IO 3− + 12H+ + 10e- = I2 + 6H2O; 2I- - 2e- = I2, для которых имеем z (IO 3− ) = 5, а z I- = 1. Таким образом, в реакции участвуют количества вещества эквивалентов KIO3 и KI, равные 5 моль. Если в реакцию K2Cr2O7 + 14HCl = 2CrCl3 + 3Cl2 ↓ + 2KCl + 7H2O или Cr2O 7−2 + 14H+ + 6 e - = 2Cr3+ + 7H2O вступил 1 моль ФЕ K2Cr2O7 [n (K2Cr2O7) = 1 моль ], а z(K2Cr2O7) =6, то количество вещества эквивалентов K2Cr2O7, участвующего в данной реакции, равно nэк ( K2Cr2O7) = 6 моль ( 6 моль условных частиц 1/6 K2Cr2O7) [1]. 2.2. МАССА Масса (с и м в о л m, е д и н и ц а – кг) – единственная основная единица СИ, связанная с существованием искусственно созданного материального прототипа, который может быть выбран свободно и не требует проведения специальных опытов для обеспечения его неизменности. Прототип 1 кг массы представляет собой находящийся в Международном бюро мер и весов в Севре под Парижем цилиндр из сплава платины (массовая доля 90 %) и иридия (массовая доля 10 %) диаметром около 39 мм и такой же высоты. Выбор этого сплава обеспечивает коррозионную стойкость, однородность, высокую полируемость поверхности. Аналогичные экземпляры прототипов массы 1 кг находятся во многих странах в качестве национальных стандартов. Масса вещества – физическая величина, являющаяся мерой его инерционных и гравитационных свойств. В рамках применимости нерелятивистской механики масса вещества – неизменное его свойство. Для любого вещества его инертная и гравитационная массы равны друг другу. Понятия и термины «масса» и «вес» разделены. Понятие массы как скалярной (ненаправленной величины) следует использовать во всех случаях, когда имеется в виду свойство вещества, характеризующее его инерционность и способность создавать гравитационное поле. Масса не зависит от ус19

корения свободного падения g . Массу вещества определяют его взвешиванием на весах. Результат взвешивания следует называть массой, а не весом. Недопустимо применять термин “вес вещества” в качестве физической величины, характеризующей вещество. Понятие веса, которое раньше отождествляли с понятием массы, теперь используют только как понятие силы, возникающей при взаимодействии вещества с гравитационным полем. Вес пропорционален ускорению свободного падения (равен mg) и представляет векторную величину. Как и любая другая сила, вес выражается в ньютонах и определяется специальными силоизмерительными машинами и динамометрами. Поэтому термин «вес» исключен из всех других понятий, связанных с массой вещества. Относительная атомная масса (с и м в о л Аr, б е з р а з м е р н а я в е л и ч и н а ) элемента – средняя масса атома элемента при его природном изотопном составе, отнесенная к 1/12 массе атома углерода 126 С. Например, Аr (Cs) = 132,9054, а Ar (P) = 30,9738. Подстрочный индекс «г» происходит от лат. relativus - относительный. В таблице «Периодическая система элементов Д.М. Менделеева» приведены относительные атомные массы элементов. Масса атома любого элемента равна произведению его относительной атомной массы на атомную единицу массы: mэ=Аr⋅(а. е. м.). 1 а. е . м. = 1,6606⋅10-27 кг . Относительная молекулярная масса (с и м в о л Мr, б е з р а з м е р н а я в е л и ч и н а ) – это отношение средней массы вещества определенного формульного состава, включающего атомы отдельных элементов в их природном изотопном составе, к 1/12 массы атома углерода 126 С. Поэтому Мr (K2SO4) = 2Ar (K) + Ar (S) + 4Ar (O) = 174,26. Mr (WO3) = 231,85; Mr (C6H6) = 78,11. Масса молекулы любого вещества равна произведению ее относительной молекулярной массы на атомную единицу массы : m (молекулы) = Мr⋅(а. е. м.). Молярная масса вещества В (с и м в о л Мв, е д и н и ц а – кг/моль) – это масса вещества В (mв), деленная на количество вещества nв. Мв = mв/nв. Р а з м е р н о с т ь молярной массы: dim Mв = MN-1. Термин « молярная масса» относится не только к массе моля молекул, но и к массе моля атомов, ионов, электронов и других частиц, составляющих вещество В. Например, МСа = 40,08 г/моль, МВа 2+ = 137,36 г/моль; М NO =62,005 г/моль; Ме = 0,5486⋅100-3 г/моль. − 3

Значение молярной массы вещества В численно равно значению относительной молекулярной массы этого вещества. Например, М КОН = 56,10 г/моль; Mr = 56,10. Однако отождествлять молярную массу и относительную молекулярную массу не следует, так как последняя является величиной безразмерной, отличающейся по физическому смыслу от молярной массы.

20

Молярная масса – одна из констант данного вещества. Она определяется только составом ФЕ и не зависит от рода реакции, в которой данное вещество принимает участие. Молярная масса эквивалентов вещества В ( с и м в о л Мэк (В), е д и н и ц а – кг/моль или г/моль) – это отношение массы вещества В (mв) к количеству вещества эквивалентов В (nэк) (В)): Мэк (В) =

mB . nэк (Β)

(2.4)

Так как nэк (В) = zвnв, то Мэк(В) = Мв/zв. Например, Мэк(H2SO4) = 49,04 г/моль, Мэк(KMnO4) = 31,60 г/моль, Мэк(Н2С2О4) = 45,02 г/моль. Молярная масса эквивалентов вещества В в конкретной химической реакции всегда в zв раз меньше молярной массы этого же вещества. Так, молярная масса KMnO4 равна 158,03 г/моль, а молярная масса эквивалентов KMnO4 как окислителя в сильно кислой среде в 5 раз меньше, Мэк(KMnO4, MnO −4 , Mn2+) = 31,60 г/моль. В скобках, помимо формулы вещества, указывают его окисленную и восстановленную формы. Р а з м е р н о с т ь молярной массы эквивалентов В: dim Mэк(B) = MN-1. 2.3. КОНЦЕНТРАЦИЯ Концентрация вещества – физическая величина (размерная или безразмерная), определяющая количественный состав раствора, смеси или расплава. Наряду с температурой и давлением концентрация является основным термодинамическим параметром состояния системы. Способы выражения состава довольно разнообразны. Ниже приводятся только способы, рекомендуемые ИЮПАК. Молярная концентрация вещества В, или концентрация количества вещества ( с и м в о л св, е д и н и ц а – моль/м3 или моль/л ) представляет собой отношение количества растворённого вещества В к объёму раствора: св = nв/Vр = mв/(МвVр). Распространённая сокращенная форма записи единицы молярной концентрации М = моль/л очень удобна в использовании. Р а з м е р н о с т ь молярной концентрации: dim св = L-3N. Записи 0,1 М КCl или 0,02 М CuSO4 означают соответственно децимолярный (0,1 моль/л) раствор хлорида калия и двусантимолярный (0,02 моль/л) раствор сульфата меди. Молярная концентрация эквивалентов вещества В ( с и м в о л сэк (В), е д и н и ц а – моль/м3 или моль/л) равна отношению количества эквивалентов вещества В nэк (В) к объему раствора Vр: nэк (В) mВ zВ = (2.5) сэк (В) = VP МВVP

21

Сокращённое обозначение единицы молярной концентрации эквивалентов вещества “н”, н ≡ моль/л. Р а з м е р н о с т ь молярной концентрации эквивалентов: dim cэк (В) = L3 N. Из приведённых выше соотношений следует, что сэк (В) = zвсв, т. е. молярная концентрация эквивалентов вещества В в zв раз больше его молярной концентрации. Например, молярная концентрация эквивалентов KMnO4 в 5 л водного раствора, содержащего 15,8 г KMnO4, равна сэк (KMnO4, H2O, z = 5) =

mz 15,8 ⋅ 5 = = 0,1 моль/л. 158,03 ⋅ 5 MVP

Обозначение сэк (KMnO4, H2O, z = 1) = 0,1 н отвечает молярной концентрации эквивалентов перманганата калия, децинормальному водному раствору, содержащему в 1 л 158,03 г перманганата калия или единицу молярной массы этого вещества. Обозначение сэк (KMnO4, H2O, z = 5) = 0,01 н отвечает молярной концентрации эквивалентов перманганата калия, сантинормальному водному раствору, содержащему в 1 л 31,60 г перманганата калия или 1/5 молярной массы этого вещества. Моляльность вещества В в растворе (с и м в о л cm (B), е д и н и ц а моль/кг) – это количество растворенного вещества В, деленное на массу ms растворителя: cm (B) = nв/ms . (2.6) Р а з м е р н о с т ь моляльности растворенного вещества В: dim cm (B) = -1 M N. Сокращенное обозначение единицы моляльности моль /кг = Мн. Обозначение сm (HCl, H2O) = 2,0 моль/кг или 2,0 Мн – говорит о том, что в растворе (или смеси) на каждый килограмм воды как растворителя приходится 2 моль хлороводорода. Такой раствор называют двумоляльным. Для ненасыщенных растворов и неизотермических условий применение моляльной концентрации предпочтительнее применения молярной концентрации, поскольку моляльная концентрация не зависит от температуры, от изменения объёма раствора (например, смешивание реальных растворов всегда сопровождается изменением объёма). Массовая концентрация вещества В (символ ρв, γв, единица – г/л) равна массе растворенного веществе В (mв), деленной на объем раствора (Vp): ρв = mв/Vp. (2.7) Р а з м е р н о с т ь массовой концентрации: dim ρв = L-3M. Титр раствора вещества В (с и м в о л Т, е д и н и ц а – г/мл) – концентрация стандартного раствора, равная массе вещества В (mв), содержащегося в 1 мл раствора: Тв = mв/Vp. (2.8) Массовая доля растворенного вещества В (символ ωв, безразмерная величина) равна отношению массы растворенного вещества В к массе раствора (mp): 22

ωв = mв/mp.

(2.9)

Если известны ρ и объем раствора Vp, то ωв = mв/(ρVp) (2.10) Молярная доля растворенного вещества В (с и м в о л хв, б е з р а з м е р н а я в е л и ч и н а ) равна отношению количества этого вещества (nв) к суммарному количеству всех веществ, входящих в состав раствора, включая растворитель: хв =

∑n

i

nΒ , ∑ ni

(2.11)

= nв + n1 + n2 + … +ni.

Сумма молярных долей всех веществ раствора равна единице. Объемная доля растворенного вещества В (с и м в о л ϕв, б е з р а з м е р н а я в е л и ч и н а ) равна отношению объема растворенного вещества (Vв) к объему (Vp) [1]: ϕв = Vв/Vp . (2.12) 2.4. СТЕПЕНЬ ЧИСТОТЫ ВЕЩЕСТВА Чистота вещества – химическое качество вещества, характеризуемое его химической однородностью, определяемой примесным составом. Компоненты системы «вещество – примесь» делят по значению массовой доли компонента В условно на три группы: основной компонент, примесь и микропримесь. Основной компонент – вещество, содержание которого в равновесной системе «вещество – примесь» является наибольшим, условно ωв = 0,50 – 1,00. Примесь – вещество другого химического, или изотопного состава или другой структуры по сравнению с веществом основного компонента. Содержание примеси много меньше содержания основного компонента, условно ωп ≈ 10-4 – 0,01. К примесям относят также избыток элементов основного компонента против стехиометрического состава. Для нестехиометрических соединений избыток элементов основного компонента против стехиометрического соотношения примесью не является. Микропримесь – это примесь в состоянии предельного разбавления. Микропримесь в газообразном, жидком и твердом растворах окружают лишь частицы основного компонента. В отличие от примеси микропримесь не изменяет свои физико-химические свойства при дальнейшем уменьшении ее концентрации, и поэтому значения ее констант распределения между фазами остаются постоянными. Такие свойства микропримесь приобретает, когда ее содержание не превышает значения массовой доли ωмп =10-8 (10-6 %), если она является электролитом, или- значения ωмп = 10-4 (10-2%), если она являет23

ся неэлектролитом. Эти предельные значения содержания микропримеси носят ориентировочный характер и зависят от свойства компонентов системы «вещество – примесь». Степень чистоты вещества (с и м в о л s, е д и н и ц а – массовая доля) – отношение суммарного содержания нормируемых примесей к их общему числу: (2.13) s = Σ ωп/N, где ωп - содержание каждой примеси в массовых долях; N - общее число нормируемых примесей. Степень чистоты вещества – среднеарифметическое содержание условной единицы нормируемой примеси. Например, в нитрате свинца найдено: Fe – 0,001%; Ca – 0,01%; Na – 0,001%; Cl – 0,002%; Ag – 0,001%; CO3 – 0,1%; NH4 – 0,005%; Mn – 0,003%; SO4 – 0,02%. Сумма ωп будет равна 1,41⋅10-3, а степень чистоты – 1,41⋅10-4%, причем степень чистоты нитрата свинца определяют в основном примеси катионов Са2+ и анионов СО 32− , SO 24− .Чем меньше суммарное содержание нормируемых примесей и чем больше их число, тем выше степень чистоты вещества. По степени чистоты вещества делят на три группы: технические продукты, химические реактивы и особо чистые вещества. К техническим продуктам относят вещества, в которых содержание примесей может колебаться от 1 до 10 % и выше. В группу химических реактивов включены вещества с содержанием примесей от 10-5 до 1 %. Химические реактивы подразделяют по их степени чистоты на три вида: чистые вещества (марка «ч», содержание основного компонента не ниже 98 %, а -отдельных примесей от 10-5 до 1 %), чистые для анализа (марка «чда», содержание основного компонента не ниже 99 %, аотдельных примесей от 10-5 до 0,1 %) и химически чистые вещества (марка «хч», содержание основного компонента не ниже 99 %, а- отдельных примесей от 10-5 до 0,01 %). Особо чистое вещество - вещество с таким содержанием нормируемых микропримесей, когда дальнейшее уменьшение их концентрации либо не изменяет примесно чувствительных свойств, либо изменяет их линейно. Особо чистые вещества представляют собой предельно разбавленные растворы по содержанию различных микропримесей. В особо чистых веществах частицы микропримесей настолько разобщены друг от друга частицами основного компонента, что их энергетическое взаимодействие полностью исключено. Поэтому многие термодинамические функции особо чистых веществ (парциальный молярный объем, парциальная энтальпия, парциальная энергия Гиббса, коэффициент активности) от концентрации микросмесей не зависят: _

_

_

d V = d( ∆ Η )=d( ∆ G )=dγ=0 .

(2.14)

24

При концентрации микропримесей меньше 10-16 – 10-12% вещества уже следует называть сверхчистыми, возможность получения таких веществ проблематична. Абсолютно чистое вещество – гипотетическое вещество с определенным изотопным составом слагающих его элементов, не содержащее никаких химических примесей [1].

ГЛАВА III. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ 3.1. ПЕРВЫЙ И ВТОРОЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ – ОСНОВА ТЕПЛОВОГО И МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА Химическая термодинамика изучает применение законов термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям, связанным с разработкой новых технологических процессов. Главными задачами, которые решаются химической термодинамикой, являются: 1. Расчет физико-химических и термодинамических величин исходных и конечных веществ, получающихся в процессе. 2. Определение технологически приемлемых условий, при которых данный процесс становится термодинамически возможным. 3. Выбор оптимальных условий проведения процесса (температуры, давления, концентрации веществ и т.д.). 4. Расчет материального и теплового баланса разрабатываемой технологии. Тепловые балансы составляют на основе первого начала термодинамики. Анализ фазового и химического равновесия осуществляется на основе второго закона термодинамики. Решив эти задачи, можно определить принципиальную возможность и экономическую целесообразность осуществления того или иного технологического процесса и избежать проведения экспериментальных работ, заранее обреченных на неудачу. 3.2. СИСТЕМА. СОСТОЯНИЕ СИСТЕМЫ Химическая термодинамика устанавливает связь между физическими и химическими явлениями и свойствами веществ и на их основе определяет направление химических превращений и конечный результат химического взаимодействия [1]. Рассмотрим основные понятия, с которыми мы встретимся при изучении настоящего материала.

25

Термодинамическая система или просто система – это конкретный материальный объект, выделенный из окружающей среды с реально существующими и воображаемыми поверхностями раздела. Системой может быть газ, раствор реагентов в колбе, капля вещества или даже мысленно выделенная небольшая часть подобного рода объектов. Система является гомогенной, если она однородна во всех точках. Если она имеет поверхности раздела, то в этом случае говорят о гетерогенной системе, состоящей из нескольких фаз. Фаза – это совокупность однородных материальных частей системы, отделенных друг от друга поверхностями раздела. Так, любая гомогенная система представляет собой одну фазу. Гетерогенная система должна содержать не менее двух фаз. В основе производства серной кислоты из колчедана лежит реакция 4FeS2

+11O2 = 2Fe2O3 +8SO2 .

твёрдое вещество

газ

твёрдое вещество

(3.1)

газ

Здесь дисульфид железа образует одну фазу, оксид железа(III) – другую, так как они не растворяются друг в друге, но имеют границу раздела. Смесь кислорода и диоксида серы образуют третью фазу. В целом данная система является гетерогенной. Если же мы рассматриваем отдельно только смесь двух газов: О2 и SО2 - то здесь мы имеем дело с гомогенной системой. Система, которая не взаимодействует с окружающим ее внешним миром, т.е. не обменивается с ним веществом, энергией, называется изолированной. В отличие от изолированной закрытая система может обмениваться с окружением энергией, но не веществом. Открытая система может обмениваться и энергией, и веществом. Совокупность всех этих физических и химических свойств системы характеризует ее состояние. Отдельная величина, определяющая состояние системы, является термодинамическим параметром состояния (или просто параметром состояния). Например, рассмотренная выше гетерогенная система (3.1) характеризуется: определенной температурой, давлением, объемом, концентрацией реагирующих компонентов, тепловым эффектом реакции и т.д. Всякое изменение, происходящее в системе и связанное с изменением хотя бы одного из термодинамических параметров состояния, называется термодинамическим процессом. Процессы, происходящие при постоянном давлении, называются изобарными, происходящие при постоянной температуре – изотермическими, а при постоянном объеме – изохорными. Процесс, при котором система не обменивается с окружающей средой теплотой, называется адиабатным. Термодинамический процесс является обратимым, если допускается возможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. В противном случае процесс является необратимым. Обратимые и необратимые процессы 26

имеют место в изолированной системе. В неизолированной системе говорят о равновесном и неравновесном процессе. Например, в процессе получения соды (Na2CO3) одной из основных реакций является разложение карбоната кальция с получением оксида кальция и углекислого газа (3.2) CaCO3 ↔CaO+CO2. Эта реакция является обратимой, потому что с повышением температуры от 25°С до 870°С скорость реакции возрастает и при 870°С наблюдается полное разложение известняка (с получением СаО и СО2). В то же время полученная известь, оставленная на воздухе, интенсивно поглощает углекислоту и возвращается в свое первоначальное состояние – СаСО3 . Реакция разложения апатита серной кислотой в процессе получения фосфорной кислоты является необратимой, поскольку конечные продукты этой реакции могут бесконечно долго находиться в системе без изменений ее фазового состава: Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 10H2O = 3H3PO4 + 5CaSO4⋅2H2O + HF.

(3.3)

3.3. ЭНЕРГИЯ, РАБОТА, ТЕПЛОТА Общая мера материального движения, при его превращении из одного вида в другой, называется энергией. Различают различные формы движения, в связи с чем вводятся соответствующие им виды энергии: механическая, внутренняя, химическая и т.д. Термодинамическая система состоит из огромного числа непрерывно движущихся и взаимодействующих частиц, энергия которых составляет несущую энергию вышеперечисленных видов. Полная энергия системы включает внешнюю и внутреннюю энергии. В химической термодинамике часто рассматриваются неподвижные системы, исключающие влияние внешней энергии, а поэтому полная энергия системы равна внутренней энергии. При взаимодействии системы с окружающей средой возможны два качественно различных способа передачи энергии – в форме работы и в форме теплоты. Работа, таким образом, является мерой энергии. Она представляет собой одну из форм передачи энергии от системы к системе. Например, газ, расширяясь в цилиндре с поршнем, может сжимать пружину и передавать ей часть своей энергии. Теплота – это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии, зависящая лишь от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому. Теплоту, подводимую к системе, в термодинамике принято считать положительной, а отданную ей – отрицательной. 27

Если сопоставить между собой два вида передачи энергии: работу и теплоту- то первая имеет макрофизический характер, а вторая – микрофизический, так как передача идет в микромолекулярной форме, т.е. в виде движения и взаимодействия молекул. Все энергетические величины: внутренняя энергия, работа, теплотавыражаются в джоулях (система СИ) или килоджоулях. В большинстве справочников еще находят широкое применение калории и килокалории. В связи с этим, в дальнейшем все примеры даны с использованием как калорий, так и джоулей. Поскольку 1 кал = 4,184 Дж, то практически не представляет трудности переход от одних единиц к другим. Энергия (с и м в о л Е, е д и н и ц а – Дж или кДж) При отнесении значения энергии к количеству вещества единицей будет джоуль на моль (Дж/моль) или килоджоуль на моль (кДж/моль). Р а з м е р н о с т ь всех видов энергии: dim E = L2MT-2 или при отнесении значения энергии к количеству вещества dim E = L2MT-2N-1. Все виды энергии, кроме внутренней, отличаются друг от друга подстрочными индексами : Еп- потенциальная энергия, Ек- кинетическая энергия, Еи – энергия ионизации, Еак – энергия активации, Ее – энергия сродства к электрону, Еs – поверхностная энергия, Еат – энергия атомизации, Екр – энергия кристаллической решетки. Энергия ионизации (с и м в о л Еи, е д и н и ц а – Дж, кДж) – энергия, необходимая для полного удаления электрона из атома, иона, радикала или молекулы в газовой фазе при Т=0 К без передачи освобожденному электрону кинетической энергии. Для этого вида энергии допускается применение внесистемной единицы – электрон-вольта (эВ). Соотношение 1 эВ/моль = 96,495 кДж/моль. Употребление прежнего наименования этого вида энергии – «потенциал ионизации» и символов I, ЭИ не рекомендуется. Энергию ионизации обозначают символами: Еи1, если удален первый электрон; Еи2, если удален за первым второй электрон; Еи3, и т.д. Энергия ионизации частиц всегда величина положительная, она наименьшая у атомов щелочных металлов (от 520,11 у Li до 384,05 кДж/моль у Fr) и наибольшая у атомов благородных газов (от 2371,94 у He до 1036,93 кДж/моль у Rn). Кинетическая энергия (с и м в о л Ек, е д и н и ц а Дж, кДж) – энергия движущихся частиц, определяемая из уравнения (3.4) Ек = mυ2/2, где m – масса частицы, кг; υ – ее скорость, м/с. Применение для обозначения кинетических символов Т, Wк и других не рекомендуется. Потенциальная энергия (с и м в о л Еп, е д и н и ц а Дж, кДж) – энергия, зависящая от конфигурации системы, т.е. от взаимного расположения частиц системы и их положения во внешнем силовом поле. 28

Например, потенциальная энергия электрона, находящегося в поле действия ядра атома с зарядом ze, равна Еп = -

ze 2 4πε 0 r

,

(3.5)

Где е – элементарный заряд электрона; r – расстояние между ядром и электроном; ε0 - электрическая постоянная. Применение для обозначения потенциальной энергии символов П, Wn не рекомендуется. Энергия активации (с и м в о л Еак, е д и н и ц а – Дж, кДж) – средняя избыточная энергия (по сравнению со средней энергией движения), которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы преодолеть потенциальный барьер, разделяющий исходное и конечное состояние системы. Реакции с участием заряженных частиц и рекомбинации свободных радикалов могут протекать без энергии активации мгновенно. Сродство к электрону (с и м в о л Ее, е д и н и ц а – Дж, кДж) – энергия, поглощаемая или выделяющаяся при присоединении электрона к частице в газовой фазе при Т = 0 К без передачи частице кинетической энергии. Максимальным сродством к электрону обладают атомы галогенов, особенно фтор ( Ее = -328,01 кДж/моль). Применение для обозначения сродства к электрону символов А, СЭ и др. не рекомендуется. Поверхностная энергия (с и м в о л Еs, е д и н и ц а – Дж, кДж) - избыток энергии в поверхностном слое на границе двух фаз по сравнению с энергией в объеме этих фаз. Полная поверхностная энергия определяется работой по преодолению сил межмолекулярного взаимодействия при переходе частиц из объема фазы в поверхностный слой и изменением энтальпии при образовании новой поверхности. Если поверхностную энергию отнести к единице поверхности S, то новую физическую величину следует называть удельной поверхностной энергией (символ σ, единица – Дж/м2):

σ = Es/S (3.6) Для одной и той же жидкости значение σ и коэффициента поверхностного натяжения α численно равны α = σ и имеют одну и ту же размерность dim σ = dim α = МТ-2. Энергия атомизации (с и м в о л Еат, е д и н и ц а – Дж, кДж) есть та энергия, которая выделяется при образовании кристалла из бесконечно разреженного газа индивидуальных атомов. Энергии атомизации отвечает химический процесс nMг + mА(г) = (МnAM)(г), - Еат.

(3.7)

29

Энергия ионной кристаллической решетки (с и м в о л Екр, е д и н и ц а – Дж, кДж) есть та энергия, которая выделяется при образовании кристалла из газа отдельных противоинов, находящихся на бесконечно большом расстоянии друг от друга, т.е. не взаимодействующих друг с другом. Энергия кристаллической решетки отвечает химическому процессу + 1

− 2

nM ν( Г ) + mA ν( Г ) = (MnAm)к, - Екр ;

(3.8)

(nν1 + ) + (mν2 - ) = 0.

(3.9)

Символ U применять для обозначения энергии кристаллической решетки не рекомендуется. Коэффициент Маделунга вещества В (с и м в о л Ав, б е з р а з м е р н а я в е л и ч и н а ) – коэффициент в уравнении взаимодействия двух противоинов в кристалле: Екр = Ав

z + z −e2 , 4πε 0 r

(3.10)

где z+ и z- - заряды ионов; е – заряд электрона; ε0 - электрическая постоянная, равная 8,8542⋅10-12 Ф⋅м-1; r – расстояние между ионами, м. Значение Ав определяется формулой соединения, его геометрией и зарядами ионов. Коэффициент Маделунга учитывает взаимодействия данного иона с его окружением, суммирует все электростатические взаимодействия ионов в бесконечной кристаллической решетке и относит их к одной формульной единице и кратчайшему межатомному расстоянию. Название «константа Маделунга» и символ М применять не рекомендуется. Значения коэффициента Маделунга обычно изменяются в пределах от 1,377 (LiOH, тетрагональная сингония, пространственная группа Р4 (nmm) до 44,32 (V2O5, ромбическая сингония, пространственная группа Рmn21). Энергия межмолекулярного взаимодействия (с и м в о л Емв, е д и н и ц а – Дж/моль, кДж/моль) – энергия электромагнитного взаимодействия электронов и ядер одной молекулы с электронами и ядрами другой. Энергия межмолекулярного взаимодействия может быть представлена в виде суммы четырех ее составляющих:

где Еор =-

2 µ µ 3 kTr 2 a

2 b 6

Емв = Е + Еинд + Едеп + Еот,

(3.11)

- энергия ориентационного взаимодействия (Энергия Кее-

зома) полярных молекул А и В, имеющих электрические дипольные моменты µ a и µ b ; k – константа Больцмана; Т – термодинамическая температура; r – расстояние между центрами молекул;

30

Еинд = -

2αµ a µ b -- энергия индукционного взаимодействия (энергия Деr6

бая) полярной молекулы А, имеющей постоянный электрический дипольный момент µ a с неполярной молекулой В, у которой появляется наведенный (индуцируемый) электрический дипольный момент µ b ;Едсп=-

3α aα b 4r 6

Eиа Еиb Еиа + Eиb

энергия дисперсионного взаимодействия (энергия Лондона) неполярных молекул А и В, имеющих поляризуемости α а и α b ; Еиi – энергия первой ионизации i-й молекулы; Еот = b/r n – энергия отталкивания молекул А и В друг от друга, b – постоянная отталкивания; n = 5 - 15. Внутренняя энергия (с и м в о л U, е д и н и ц а – Дж, кДж) – энергия, зависящая только от термодинамического состояния системы. Существование внутренней энергии постулируется первым законом термодинамики. Абсолютное значение внутренней энергии не может быть определено, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Измерению поддается только изменение внутренней энергии системы: ∆ U = U2 – U1, где U1 и U2 – внутренняя энергия исходного и конечного состояний системы. Если система совершает круговой процесс, то полное изменение внутренней энергии равно нулю: ∫ dU = 0. Внутренняя энергия является суммой кинетической (поступательной и вращательной) энергии хаотического движения частиц и микрочастиц вещества, межмолекулярной энергии, внутримолекулярной, т.е. химической энергии, внутриатомной и внутриядерной энергии частиц, составляющих систему, энергии электронного возбуждения и гравитационной энергии. Работа (с и м в о л W, е д и н и ц а – Дж, кДж или л⋅атм) – физическая величина, равная скалярному произведению вектора силы F на бесконечно малое перемещение вектора dl тела под действием этой силы:

δW = Fdl

(3.12)

Элементарную работу обозначают через δW, а не dW, так как в общем случае она не является полным дифференциалом, т. е. значение работы зависит от пути процесса, характера движения тела или частицы. Если F – постоянная сила, равная одному ньютону (1Н), совершает работу на пути l, длиной в 1м по направлению, совпадающему с направлением силы, то единицей работы будет 1 Н⋅м = 1Дж. Работа, совершаемая газообразным веществом при его расширении или сжатии против сил внешнего давления, определяется соотношением

δW = pdV

(3.13) где р – внешнее давление, Па или атм; dV – изменение объема газа, л. В этом случае единицей работы является л⋅атм. Работа равновесного расширения системы от объема V1 до объема V2 равна 31

δW =

V2

∫

pdV

(3.14)

V1

Работа электрическая (с и м в о л We, е д и н и ц а - Кл⋅В = Дж), совершаемая силами электростатического поля при перемещении точечного электрического заряда q, равна произведению значения этого заряда (Кл) на разность потенциалов ϕi в начальной и конечной точках пути: We = q (ϕ1 - ϕ2)

(3.15)

Работа электрическая от пути не зависит и определяется только начальным (ϕ1) и конечным (ϕ2) положением в электростатическом поле электрического заряда. Один кулон – вольт равен одному джоулю, т. е. 1Кл⋅В = 1Дж. Р а з м е р н о с т ь работы, как и энергии, равна dimW = L2MT-2. Количество теплоты (с и м в о л Q, е д и н и ц а – Дж или кДж) – самопроизвольное изменение внутренней энергии системы, имеющей температуру, которая отличается от температуры окружающей среды. Обмен внутренней энергией системы и окружающей среды в форме теплоты происходит путем теплопроводности, лучеиспускания и конвекции. Калория (кал), или килокалория (ккал), как внесистемная единица количества теплоты из употребления изъята. Если все же по тем или иным соображениям ее приходится использовать, то следует указать ее соответствие единицам СИ, прежде всего джоулю. Определением калории в настоящее время является только ее соотношение с джоулем: 1кал = 4,1840 Дж. Соотношение джоуля с внесистемными единицами количества теплоты и энергии: 1Дж = 107эрг = 9,87⋅10-3 л⋅атм = 6,24⋅1018 эВ = 8,35⋅10-2 см-1. Удельное количество теплоты (символ q, единица – Дж/кг) – отношение количества теплоты, полученного или переданного системой, к массе m системы q = Q/m (3.16) 2 -2 Р а з м е р н о с т ь удельного количества теплоты dim q = L T . Такие термины, как «теплосодержание», «запас теплоты», «приращение теплоты», являются термодинамически неверными. В системе содержится только внутренняя энергия в различных ее формах. Коэффициент теплопроводности (с и м в о л λ, е д и н и ц а – Вт/(м⋅К)) – величина, входящая в уравнение Фурье dQ= -λ

dΤ dSd, dx

(3.17)

где dQ – количество теплоты, перенесенное за время dτ через поверхность площадью dS в направлении нормали x к этой поверхности в сторону убывания температуры;

dΤ - градиент температуры. dx

32

Р а з м е р н о с т ь коэффициента теплопроводности: dimλ = LMT-3θ-1. Теплопроводность – перенос энергии в форме теплоты в результате хаотического движения частиц вещества. Коэффициент теплообмена (с и м в о л α, е д и н и ц а – Вт/(м2⋅К)) – величина, входящая в уравнение закона охлаждения Ньютона: dQ = αdSd(∆T)

(3.18)

где ∆Т – разность температур двух соприкасающихся сред, например жидкости в ее объеме и на поверхности стенки. Р а з м е р н о с т ь коэффициента теплообмена: dimα = MT-3θ-1. Допускается применение термина «коэффициент теплоотдачи». Конвекция – перенос энергии в форме теплоты при помощи движущейся среды теплоносителя [1]. 3.4. ТЕМПЕРАТУРА Температура (с и м в о л Т, t, е д и н и ц ы – К и °С) – физическая величина, характеризующая степень нагретости вещества или системы. В состоянии термодинамического равновесия температуры всех веществ, образующих систему, одинаковы. Системой единиц – СИ допускается применение двух температурных шкал: термодинамической шкалы Кельвина и стоградусной шкалы Цельсия. Шкалы Фаренгейта (°F) и Реомюра (°R) исключены у нас в стране из обращения. Для перевода температур, выраженных по шкалам Фаренгейта и Реомюра, в температуру по шкале Цельсия служат равенства t°R = 0,8t°C ;

(3.19)

t°F = 1,8°C + 32°C. (3.20) Название термодинамической температуры кельвин (символ К) употребляется без надстрочного индекса °…: 65 К, 298 К. Один кельвин равен 1/273,160 термодинамической температуры тройной точки особо чистой воды. Координаты тройной точки: давление 611 Па, температура 273,160 К. Тройная точка воды в качестве реперной точки выбрана потому, что её можно легко экспериментально определить и воспроизвести в температурном интервале меньше миллиградуса. За абсолютный нуль термодинамической температуры принят 0 К. В температурной шкале Цельсия температура плавления чистого льда принята равной 0°С, а температура кипения чистой воды принята равной 100°С. Размер кельвина и градуса Цельсия одинаков: изменение температуры на 1 К эквивалентно изменению температуры на 1°С, ∆ΤΚ = ∆t°C. Однако нулевые 33

точки этих шкал отличаются на 273,15°: 0 К = -273,15°С, поэтому t = (Т – 273,15)°С. Температура плавления льда 0°С ниже на 0,0100°С температуры тройной точки воды и равна 273,150 К. Физическая величина «температура по цельсию» имеет единый символ °С, который пишется слитно. Когда этот символ становится за числовым значением температуры, то он отделяется от числа интервалом. Например, 25 °С, но не 25° С или 25°С. Допускается применение для обозначения температуры по цельсию одного надстрочного индекса …°. В этом случае надстрочный индекс не отделяется от числа. Например, 100°, а не 100 ° , а температура читается так же, как и при использовании символа °С: «сто градусов цельсия». Целесообразно ниже 0 °С применять температурную шкалу Кельвина, а выше 0 °С – температурную шкалу Цельсия. Для всех обычных термодинамических систем внутренняя энергия неограниченно возрастает с увеличением термодинамической температуры, и поэтому термодинамическая температура в равновесных состояниях может быть только положительной. В экспериментальных исследованиях обычно применяют Международную практическую температурную шкалу (сокращено МПТШ), которая является достаточно хорошим приближением к термодинамической шкале. Положение о МПТШ периодически подвергается пересмотру и уточнению. В настоящее время используют шкалу МПТШ – 68 (табл. 4). С помощью шкалы МПТШ – 68 (набора некоторого числа хорошо воспроизводимых опорных точек, термодинамические температуры которых тщательно измерены) градуируются приборы для измерения температур. Температуры МПТШ – 68 снабжены индексом Т68 или t68. Наряду с определяющими (основными) опорными точками в МПТШ – 68 имеются и вторичные точки отсчета, приводимые в специальных таблицах. Таблица 4 Определяющие опорные точки МПТШ – 68 Вещество Н2 Ne O2 H2O Sn Zn Ag Au

Тип фазового равновесия

Давление, атм

Т68, К

t68,°C

Тройная точка Точка кипения Точка кипения Точка кипения Тройная точка Тройная точка Точка кипения Точка плавления Точка плавления Точка плавления Точка плавления

6,939⋅10-2 0,32895 1,000 1,000 1,54⋅10-3 6,11⋅10-3 1,000 -

13,81 17,042 27,102 90,188 54,361 273,16 373,15 505,1181 692,73 1235,08 1337,58

-259,34 -256,108 -246,048 -12,962 -218,789 0,01 100,000 231,9681 419,58 961,93 1064,43

34

Примечание. Оценочная погрешность измерения температур H2, Ne, O2 0,01 K, для олова цинка, серебра и золота соответственно 0,015; 0,03; 0,2 и 0,2 К. Криоскопический коэффициент (с и м в о л Кт, е д и н и ц а – К, если концентрация вещества измеряется в молярных долях, или К⋅кг⋅моль-1, если концентрация вещества измеряется в моль/кг) – коэффициент пропорциональности в уравнениях ∆Т = Ктсm(В) и ∆Т = Ктхв,

(3.21)

где ∆Т – понижение температуры замерзания растворителя (∆Т = Т0 – Тр); Т0 – температура плавления чистого растворителя; Тр – температура замерзания растворителя в растворе, сm (В) – моляльная концентрация, моль/кг; хв – молярная доля. Р а з м е р н о с т ь криоскопического коэффициента dim Кт = θ или MθN-1. Криоскопический коэффициент характеризует только растворитель и не зависит от природы растворенного вещества. Приведенные выше уравнения справедливы для бесконечно разбавленных растворов неэлектролитов, подчиняющихся закону Рауля. Значения Кт при использовании моляльной концентрации равны для циклогексана, нитробензола, бензола, уксусной кислоты и воды соответственно 20,2; 6,85; 5,12; 3,90 и 1,858 К⋅кг⋅моль-1. Эбулиоскопический коэффициент (с и м в о л Эт, е д и н и ц а – К, если концентрация вещества измеряется в молярных долях, или К⋅кг⋅моль-1, если концентрация вещества - в моль/кг) – коэффициент пропорциональности в уравнениях ∆Т = Этсm (В) и ∆Т = Этхв,

(3.22)

где ∆Т – повышение температуры кипения раствора (∆Т = Тр – Т0); Т0 – температура кипения чистого растворителя; Тр – температура кипения раствора. Р а з м е р н о с т ь эбулиоскопического коэффициента dim Эт = θ или -1 MθN . Приведенные выше уравнения верны только для бесконечно разбавленных растворов неэлектролитов, подчиняющихся закону Рауля. Значения Эт при использовании моляльной концентрации равны для циклогексана, нитробензола, бензола, уксусной кислоты и воды соответственно 2,75; 5,27; 2,63; 3,07 и 0,516 К⋅кг⋅моль-1. Критическая температура (с и м в о л Тк, е д и н и ц а – К) – температура критического состояния вещества, когда отсутствует различие между жидким и газообразным состояниями вещества, исчезает граница раздела фаз. В однокомпонентной системе при Тк и рк обращаются в ноль значения изменения энтальпии парообразования и коэффициент поверхностного натя35

жения, обращаются в бесконечность теплоемкости Ср, и Сv, и коэффициент теплопроводности. Критическое состояние вещества характеризуется в однокомпонентной системе критическими значениями Тк и рк, а в многокомпонентных системах еще и критическим составом (хк). Температура тройной точки (с и м в о л Ттт, е д и н и ц а – К) – температура равновесного сосуществования в однокомпонентной системе трех фаз: кристаллической, жидкой и газообразной. Температуры фазовых переходов первого рода у вещества имеют следующие значения: Тпл – температура плавления; Ткп – температура кипения (испарения); Тсб – температура сублимации (возгонки); Ткр – температура кристаллизации; Ткд – температура конденсации, Тдс – температура десублимации (кристаллизации вещества из пара). Подстрочный индекс рекомендуется ограничивать двумя буквами, тем не менее возможно употребление и трехбуквенных индексов, если приведенные выше двухбуквенные индексы совпадают с индексами символов других физических величин, приводимых в тексте. Например, Ткип – температура кипения, Тсуб – температура сублимации и т. д. Температура Кюри (с и м в о л θк, е д и н и ц а – К) – максимальная термодинамическая температура, до которой вещество еще обладает ферромагнитными свойствами. Выше температуры Кюри вещества парамагнитны. Например, для Ni значение θк = 631 К, а для Со значение θк равно 1404 К. Выше температуры Кюри исчезают также характерные свойства сегнетоэлектриков. Температура Кюри для ферромагнетиков является температурой фазового перехода второго рода. При этой температуре теряются ферромагнитные свойства кристаллов и изменяются параметры кристаллической решетки, теплоемкость , электрическая проводимость и другие физические характеристики. Температура Нееля (с и м в о л θн, е д и н и ц а – К) – максимальная термодинамическая температура, до которой вещество еще обладает антиферромагнитными свойствами. Выше температуры Нееля вещество приобретает парамагнитные свойства. Например, значение θн для MnF2 равно 72 К. Температура перехода вещества в сверхпроводящее состояние (с и м в о л Тс, е д и н и ц а – К) – температура, ниже которой вещества переходят в сверхпроводящее состояние, их электрическое сопротивление падает до нуля. Характеристическая (дебаевская) температура кристаллического вещества В (с и м в о л θв, е д и н и ц а – К) – физическая величина определяемая из соотношения

θв = h

νΒ k

,

(3.23)

36

где h – постоянная Планка; νв – характерная для кристалла частота колебаний частиц вещества В; k – постоянная Больцмана. Чем мягче вещество, тем меньше значение θв. Например, для свинца θPb = 87,2 K, а для алмаза θС = 1860 К. Статистическая температура (с и м в о л θс, е д и н и ц а – Дж) – температура, определяемая соотношением θс = kT и входящая в виде произведения kT в уравнение статистической суммы или суммы по состояниям. Температуропроводность (с и м в о л α, е д и н и ц а – м2⋅с-1) – физическая величина, характеризующая скорость выравнивания температуры в веществе при нестационарной теплопроводности и численно равная отношению теплопроводности λ к объемной теплоемкости:

α = λ (cmρ ρ ) ,

(3.24)

где сmρ - удельная теплоемкость вещества при постоянном давлении, Дж/(кг⋅К); ρ - плотность вещества, кг/м3. Р а з м е р н о с т ь температуропроводности: dim α = L2T-1. 3.5. ЭНТАЛЬПИЯ Энтальпия (с и м в о л Н, е д и н и ц а – Дж или кДж, кДж⋅моль-1) – термодинамическая функция, определяемая равенством Н = U + pV, (3.25) При р = const ∆H = ∆U + p∆V. Символ ∆ во всех случаях изменения термодинамических функций означает разность последних между конечным 2 и исходным 1 состояниями системы, в частности ∆Н = Н2 – Н1. Изменение энтальпии при образовании вещества в химической реакции, при плавлении, сублимации и испарении обозначается подстрочными индексами между символами ∆ и Н соответственно: ∆fH, ∆rH, ∆mH; ∆sH, ∆νH [f – formation, r – reaction; m – melting; s – sublimate, ν - vaporization]. Символы ∆Н°(Т) и ∆Н°(298 К) означают изменение энтальпии при стандартном состоянии веществ, участвующих в реакции или при фазовом превращении, если температура системы Т или 298,15 К. Применение подстрочных индексов, обозначающих температуру, ∆Η oΤ или ∆Η o298 не рекомендуется. Парциальные значения изменения энтальпии обозначают чертой над −

символом Н, например Η °(Т)  ∂ (∆Η o )  . ∆Η io =    ∂ni  p ,T ,ni

(3.26) 37

Для обозначения парциальной энтальпии смешения i–го компонента системы применяют надстрочный индекс М (от англ. mixture – смесь): ∆Η iΜ (Τ) . Избыточное парциальное изменение энтальпии i-го компонента системы обозначают надстрочным индексом Е (от англ. excess – избыток): ∆Η iΕ (Τ) . Р а з м е р н о с т ь энтальпии: dimH = L2MT-2 или L2MT-2N-1[1].

ГЛАВА IV. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ОСНОВЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ 4.1. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Первый закон термодинамики – это, по существу, закон сохранения энергии в применении к термодинамическим системам. Представим себе теплоизолированный от окружающей среды цилиндр, заполненный газом и закрытый поршнем. Внутри цилиндра помещен заряженный аккумулятор с подключенной к нему электрической спиралью сопротивления. Такую систему можно рассматривать как закрытую. Если пропустить по цепи ток и при этом удерживать поршень в первоначальном положении, то все изменения энергии аккумулятора, который является частью рассматриваемой системы, превратятся в джоулеву теплоту: -∆U = Q.

(4.1)

Никакой работы в том случае не совершится, отсюда А=0. В данном случае процесс протекает при постоянном объеме, такой процесс называется изохорным (V = const). Теперь проделаем тот же опыт, но при этом обеспечим изменение положения поршня. В этом случае газ, нагреваясь за счет выделяющегося тепла, вследствие увеличения давления, будет стремиться передвинуть поршень из положения 1 в положение 2. Так как при расширении газа температура его уменьшается, то обеспечим такое перемещение поршня, при котором температура системы до выключения тока и после перемещения поршня останется неизменной, т.е. Т = const. Такой процесс называется изотермическим. При изотермическом процессе все изменения энергии системы (если пренебречь затратами энергии на преодоление сил трения поршня о стенки цилиндра) пойдут на совершение работы – подъем поршня, -отсюда -∆U = A (4.2) 38

Между рассмотренными двумя крайними случаями, выраженными соотношениями (4.1) и (4.2), лежат промежуточные случаи, когда одновременно совершается работа и выделяется теплота. Поэтому в общем виде изменение энергии системы равно -∆U = -Q +A (закрытая система).

(4.3)

Знак (-) перед Q означает, что система выделяет теплоту, при знаке (+) перед Q – система поглощает теплоту. Если система испытывает лишь бесконечно малое изменение, связанное с элементарными количествами теплоты и работы, то первый закон записывается в виде δQ = dU + δA (закрытая система).

(4.4)

Рис.1 ГрафичесРис.2. Графическое изображекое изображение ние работы в координатах P-V поршня для вычисления работы расширения Различное выражение изменения δQ, δA и dU связано с тем, что dU – полный дифференциал системы, отражающий свойство системы, в то время как бесконечно малые изменения δQ и δA не являются свойствами системы. В химии, совершаемая системой работа связана, как правило, только с механической работой. Вернемся к рассмотрению нашего цилиндра. При расширении газа во втором случае поршень весом р поднимается на эту высоту ( dl ). При этом полная сила давления поршня на газ в цилиндре равна 39

pS⋅(S – площадь поршня). Отсюда элемент совершаемой работы равен произведению силы р⋅S на пройденный поршнем путь dl: δA = p⋅S⋅dl = pdV . (4.5) При конечном изменении объема от первоначального V1 до конечного V2, полная работа, совершенная системой, 2

V2

1

V1

A = ∫ δΑ = ∫ pdV .

(4.6)

Для вычисления интеграла необходимо знать зависимость давления от объема. Эта зависимость для идеального газа имеет вид pV = nRT (4.7). Данная зависимость установлена экспериментальным путем и носит название «уравнения состояния идеального газа». Рис. 3. Изохорное изменение В уравнении (4.7) Vдавления газа (1) и изобарное объем, n – число молей, расширение (2) р – давление газа, R – универсальная газовая постоянная. Из уравнения (4.7), принимая во внимание, что произведение р⋅V есть работа, следует определение газовой постоянной как работы, совершаемой одним молем идеального газа (n = 1), при нагревании на один градус при постоянном давлении (p = const) R = 8,314 Дж/(моль⋅К) (R = 1,987 кал/моль⋅град). Решая уравнение (4.7) относительно р, находим p=

nRT V

(4.8)

и, подставляя (4.8) в уравнение (4.6), после интегрирования получаем V2

Α Τ = ∫ nRT V1

V dV = nRT ln 2 . V V1

(4.9) 40

Учитывая, что при Т = const изменение объема обратно пропорционально давлению, выражение (4.9) может быть записано в виде Α Τ = nRT ln

V2 p = nRT ln 1 . V1 p2

(4.10)

Рассмотрим теперь процесс изобарного расширения газа, т. е. процесс, характеризующийся р = const. В этом случае, интегрируя уравнение (4.6) с учетом (4.7), получаем (рис. 3) Ар = pn(V2 – V1),

(4.11)

где V – объем одного моля газа, n – число молей. Подставляя значение V из (4.7) в (4.11), получаем Ар = nR (T2 – T1),

(4.12)

т.е. работа изобарного процесса пропорциональна разности температур идеального газа. Обычно при изобарном процессе уравнение первого закона термодинамики (4.4) записывается в виде δQp = d (U + pV)p = dHр ,

(4.13)

или для конечного изменения системы Qp = ∆Hp,

(4.14)

Величина δQр является в этом случае дифференциалом функции состояния системы Н, т. е. Н = U + pV .

(4.15)

Функция Н, равная величине внутренней энергии, сложенной с произведением объема на давление, носит название энтальпии. Энтальпия является полной энергией системы, равной сумме внутренней энергии (U) и объемной или потенциальной энергии pV. При изохорном процессе (V = const) δQV = dUV или QV = ∆UV,

(4.16)

теплота реакции определяется изменением внутренней энергии. Для реакций, протекающих с участием конденсированных фаз (твердых или жидких), величина изменения объема ∆V незначительна и в этом случае ∆Н = ∆U. 41

При расчете тепловых эффектов реакции с участием газообразных продуктов необходимо учитывать величину ∆V, т. е. изменение объема в системе ∆Н = ∆U + ∆nRT. Пример Теплота, необходимая для разложения известняка по уравнению СаСО3→СаО + СО2, равна 165268 Дж/моль. Определить ∆U, считая СО2 идеальным газом, если равновесная температура разложения равна 1158К. Р е ш е н и е При Р=const справедливо следующее соотношение: Т 1 V1 = . Т 0 V0

Объем углекислого газа, выделяющийся при реакции разложения СaСО3 , равен V = 22,4

1158 = 95,015 л; 273

∆U=Q-A; A=P⋅∆V; P∆V1 = 1 × 95,015 × 101,328 = 9628 Дж, где 101,328 – переводной коэффициент л⋅атм в Дж (1л⋅атм=101,328 Дж). ∆U = 165268 – 9628 = 155640 Дж. Если учитывать изменение объема конденсированных фаз, то молекулярные объемы СаО и СаСО3 равны 37 и 17 см3/моль соответственно. Изменение объема твердых фаз равно 17 – 37 = -20 см3/моль, с учетом этого 0,02 × 24,21 ≈ 0,5 кал, т. е. 0,013%. Таким образом, при разложении твердых фаз можно не учитывать их молекулярные объемы. 4.2. ТЕПЛОТА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ЗАКОН ГЕССА Физическое состояние каждого компонента химической реакции должно быть точно задано. Оно должно отвечать для любого чистого вещества следующим агрегатным состояниям: кристаллическому, жидкому, газообразному, при стандартных условиях. Поэтому значение теплового эффекта реакции из простых веществ обозначается как энтальпия, которая, например, для реакции синтеза этилового спирта из простых веществ равна: 2С(тв) + 3Н2(г) + ½ О2(г) = СН3 – СН2 – ОН(г) + (- 56, 24 ккал/моль). Для жидкого этилового спирта стандартная теплота образования равна (- 66,356 ккал/моль). 42

Так как тепловые эффекты зависят от температуры и от давления, то при их сравнении пользуются эффектами образования одного моля подукта, отнесенными к стандартным условиям. За стандартные условия приняты температура 25°С, или 298,15К, и давление 1 атм, или 1⋅013⋅105 Па. Для газов при этом предполагается, что они обладают свойствами идеального газа. Выбор в качестве стандартных условий температуры 298,15К и давления 1⋅013⋅105 Па объясняется тем, что приэтих параметрах наиболее удобно производить экспериментальные измерения. Тепловые эффекты, отвечающие стандартному состоянию, называются стандартными и обозначаются ∆Η oΤ при этом часто с индексом температуры ∆Η o298 . Теплота образования элементов в их обычном состоянии, например Н2, О2, С, графита и т. п., принимается равной нулю. Химические процессы протекают с выделением или поглощением тепла, которое называется теплотой реакции. Например, синтез аммиака из простых веществ относится к реакциям, протекающим с выделением тепла (т. е. процесс является экзотермическим) N2+3H2→2NH3;

Q=-92,0 кДж/моль.

(4.17)

Наоборот, реакция образования окиси азота из азота и кислорода протекает с поглощением теплоты), процесс является эндотермическим) N2 + O2 → 2NO; Q = + 180,7 кДж/моль.

(4.18)

Для химических реакций, которые идут без изменения объема и при этом не совершается никакой работы, т. е. А = 0, тепловой эффект реакции равен убыли внутренней энергии системы, QV = ∆U. Если реакция протекает при постоянном давлении и совершается только работа объемного расширения (другие виды работы отсутствуют), то при Т = const тепловой эффект реакции равен убыли энтальпии: Qp = -∆Hp. Так как тепловой эффект представляет изменение общей энергии системы и определяется величинами Н и U, изменение которых зависит не от пути процесса, а лишь от начальных и конечных состояний системы, то и тепловой эффект реакции как при р = const, так и при V = const, не зависит от того, протекают реакции в одну или несколько стадий, т. е. не зависит от пути процесса, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Связь между теплотой реакции при постоянном давлении (Q или ∆Ηр) и теплотой реакции при постоянном объеме ( QV или ∆U ) можно записать в виде уравнения: 43

∆Q p = QV + ∆nRT ,

где ∆n – разница между числом молей образовавшихся продуктов и числом молей газообразных реагентов; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура при которой находятся реагенты и продукты реакции. При стандартной температуре 298К величина ∆nRT равна: ∆nRT = ∆n⋅1,987 кал/(моль⋅К)⋅298 К⋅10-3; ∆nRT = 0,592⋅∆n (ккал) 2,47⋅103 ∆n⋅Дж.

1 Например, для реакции Η 2 ( г ) + Ο 2 ( г ) = Η 2 Ο ( г ) . 2 Значение стандартной теплоты образования равно, 57,80 ккал/моль. Тогда Q p = QV + (1 – 1,5) = QV - 0,5⋅0,592 или Qр = - 57,80 + 0,30 = - 57,50 ккал/моль. Пример Рассчитать разницу между теплотами ( ∆Η − U ) для реакции термического крекинга н-додекана, протекающего в газовой фазе под атмосферным давлением при температуре 800К. Реакция протекает по уравнению: C12 H 26

(г )

= C6 H 12

(г )

+ C4 H 8

(г )

+ C2 H 6

(г )

Р е ш е н и е Изменение числа молей ∆n в результате реакции равно: ∆n =(1 + 1 + 1) – 1 = 2. Значение ( ∆Η − U ) равно 2⋅1,987⋅800 = 3180 кал. Закон Гесса С математической точки зрения тепловой эффект химической реакции определяется как разность между суммой теплот образования членов левой части уравнения реакции. ∆Η = ∑ (∆Η (обр ) )прод − ∑ (∆Η (обр ) )исх ;

(4.19)

∆Η = ∑ (∆Η сгор )(исх ) − ∑ (∆Η (сгор ) )прод .

(4.20)

Это положение было впервые сформулировано Гессом на основе экспериментальных данных. Закон Гесса позволяет сделать следующие выводы: 1. Теплота образования из исходных веществ не зависит от способа его получения. 44

2. Теплота разложения соединения до исходных веществ равна по значению и противоположна по знаку теплоте образования соединения из этих же веществ. 3. Если из двух разных систем в результате различных процессов образуются одинаковые продукты, то разность между значениями тепловых процессов равна теплоте перехода первой системы во вторую. Из закона Гесса и его следствий вытекают два важных вывода, которые находят широкое применение при расчетах химических процессов: 1) тепловой эффект какой-либо реакции равен алгеброической сумме теплот образования веществ, участвующих в реакции; 2) тепловой эффект реакции сгорания веществ равен алгебраической сумметеплот сгорания веществ, участвующих в реакции (в обоих случаях с учетом стехиометрических коэффициентов). На основании этих выводов можно решить ряд задач, представляющих практический интерес. Пример Рассчитать тепловой эффект реакции сжигания аммиака в кислороде, протекающей при атмосферном давлении. NH3 газ + 5/4О2 газ = NОгаз + 3/2Н2О газ + Qp. Р е ш е н и е . Представим себе, что данный процесс идет по следующей схеме. Аммиак разлагается на азот и водород, затем азот с частью кислорода образует окись азота, а водород с оставшимся кислородом соединяется в воду, которая превращается в пар. Составляем ряд уравнений, тепловые эффекты реакций которых легко вычислить на основании табличных данных (∆Η o298 ) по закону Гесса. ΝΗ 3 =

1 3 Ν 2 + Η 2 − 46,3 кДж; 2 2

1 1 Ν 2 + Ο 2 = ΝΟ − 90,5 кДж; 2 2 3 3 3 Η 2 + Ο 2 = Η 2 Ο ( ж ) + 429 кДж; 2 4 2 3 3 Η 2 Ο ( ж ) = Η 2 Ο ( г ) − 66,2 кДж. 2 2

Поскольку эти реакции в сумме эквивалентны основной, то, приравнивая их теплоты, получим ∆Η o298 = ∆Q p = (-46,3) + (-90,5) + (+429) + (-66,) = 226,0 кДж.

Пример Рассчитать тепловые эффекты следующих химических реакций: 45

1. C 2 H 4

(г )

+ H 2O(г ) = C 2 H 5OH (г )

2. C 2 H 4

(г )

+ H 2O(ж ) = C 2 H 5OH (г )

3. C 2 H 4

(г )

+ H 2O(ж ) = C 2 H 5OH (ж )

Р е ш е н и е Стандартные теплоты образования ∆Η o298 находим из справочника [3]: ∆Η o298 ( C 2 H 4 ( г ) ) = 52,3 кДж/моль; ∆Η o298 ( H 2 O( г ) ) =-241,81 кДж/моль; ∆Η o298 ( C 2 H 5OH (г ) ) = -234,8 кДж/моль; ∆Η o298 ( C 2 H 5OH ( ж ) ) = -276,98 кДж/моль; ∆Η o298 ( H 2 O( ж ) ) = -285,83 кДж/моль. Стандартная теплота образования позволяет рассчитать тепловой эффект химической реакции. Для реакции: C 2 H 4 (г ) + H 2O(г ) = C 2 H 5OH (г ) ∆Η o298 =(-234,8)-52,3-(-241,81)=-45,29 кДж/моль. Для реакции: C 2 H 4 (г ) + H 2O(ж ) = C 2 H 5OH (г ) ∆Η o298 = (-234,8)-52,3-(-285,83)=-1,27 кДж/моль. Для реакции: C 2 H 4 (г ) + H 2O(ж ) = C 2 H 5OH (ж ) ∆Η o298 = (-276,98)-52,3-(-285,83)= -43,45 кДж/моль. 4.3. Методы определения теплот образования соединений и тепловых эффектов реакций При разработке новых технологических процессов и синтезе новых соединений не всегда удается в справочнике найти величину теплоты образования или сгорания веществ, участвующих в реакции, поэтому существуют экспериментальные методы определения ∆Η o298 : 1) по теплоте сжигания исходных веществ в колориметрической бомбе; 2) теплоте растворения кристаллических соединений в колориметрической установке; 3) равновесным значениям компонентов, химических реакций. Поскольку эксперементальное определение теплот образования соединений не всегда осуществимо, то предложено значительное число следующих расчетных методов. По энергиям связи Наиболее распространенным методом является расчет ∆Ηобр по энергиям связи. 46

Расчет основан на предположении аддитивности теплот образования отдельных связей. Синтез соединения из простых веществ можно отождествить с процессом последовательного перевода их в одноатомные газы и образования из них соединений. Первый этап связан с затратой энергии на разрыв связей, второй – с выделением энергии образования новых связей. Поэтому теплота образования газообразного вещества в соответствии с законом Гесса: ∆Η обр =

[∑ (n , Ε) i

исх

]

+ ∑ S i (Qсубл ) − (∑ mi Ei )прод ,

(4.21)

где ni и mi – число связей данного вида; Еi – энергия разрыва или образования связи; Si – число различных атомов кристаллических элементов Qсубл – соответствующие им теплоты сублимации твердого или жидкого элемента. Пример Вычислить по энергии связей теплоту образования ∆Η o298 углекислого газа СО2. Полученное значение сравнить со справочной величиной, равной 393,50 кДж/моль, приведенной в справочнике термодинамических величин [3]. Р е ш е н и е Составим уравнение реакции образования углекислого газа из элементов в их обычном состоянии и стандартных условиях при 298К: С(тв) + О2(газ) = СО2(газ). Теплота сублимации углерода ∆Qсубл = 523,0 кДж/моль; энергия связи О = О в кислороде Ео=о = 117,0 ккал/моль; энергия связи С = О в углекислом газе Ес=о = 168,0 ккал/моль. Согласно уравнению (4.21) ∆Η o298 = Ео=о+ Qсубл – 2Ес=о = 117,0⋅4,184+523,0-2⋅168⋅4,184 = -393,29 кДж. Следовательно, ∆Η o298 = -406,97 кДж. Точность расчетов по уравнению составляет: − 406,97 + 393,50 ⋅100 = 3,3%. − 406,97 Пример Вычислить по энергиям связи ∆Η o298 этилена.

Этилен( C 2 H 4 ) образуется по реакции 2С (графит) + 2Н2 (г) = C 2 H 4 (г) Согласно уравнению (4.21) ∆Η o298 = 2 EH-H+ 2 Q(возг .С ) - (EC=C + 4 ⋅EC-H); Q(возг .С ) = 125 ккал/моль; Связь Энергия связи, ккал/моль Н-Н 102,6 С=С 101,2 С-Н 85,6 47

∆Η o298 = 2⋅102,6 + 2⋅125 – (101,2 + 4⋅85,6) = 11,6 ккал/моль=48,53 кДж/моль.

Cправочное значение – 52,3 кДж/моль. Способ Коттрелла Котреллом для расчета теплот образования неорганических соединений предложен метод расчета по средним энергиям связей, как наиболее точно учитывающий все особенности структуры кристаллических тел, на основе уравнения (4.21) ∆Η o298 =

∑ nΕ + ∑ Q + Ε

O2

,

(4.22)

где ∑ nΕ - сумма средних энергий связей между атомами в молекуле соединения, кДж/моль; ∑ Q - теплота сублимации элементов кДж/моль; Ε O - энергия связи в кислороде. Пример Вычислить по энергии связи теплоту образования натриево – кальциевого силиката состава Nа2СаSiO4. Р е ш е н и е Натриево – кальциевый силикат является солью ортокремниевой кислоты. Поэтому для расчета средних энергий связей Na – O – Si и Ca – O – Si могут б Ε O ыть использованы соли этой кислоты. В данном случае ортосиликаты натрия Na4SiO4 и Ca2SiO4. Энергия связей Si – O – Na (Ca) определяется из известных значений теплот образования Na4SiO4 и Ca2SiO4. Для этого поцесса, согласно Котреллу, можно записать: 2

2

− 4Ε Si −O − Na = ∆Η o298 Na4 SiO4 − 4QNa − QSi − 2Ε O2 ,

где Ε Si −O − Na - среднее значение энергии связи; кДж/связи; ∆Η o298 - теплота образования ортосиликата натрия (кальция) – 2122,33; - 2308,48 кДж/моль; QNa ,Si ,Ca - теплота сублимации натрия (кальция) и кремния – 108,57, 166,1 355,64 кДж/г-атом; Ε O - энергия связи в кислороде – 489,528 кДж/моль; 2

− 4Ε Si −O − Na = -2122,33 - 4⋅108,57 – 355,64 - 2⋅489,528 =

3891,306 = 972,83 4

кДж/связь. Аналогичный расчет показывает, что среднее значение энергии связи Si – O – Ca в двукальциевом силикате составляет 996,6 кДж/моль. Вычисленное значение средних энергий связей в соединении дает возможность определить ∆Η o298 натриево – кальциевого силиката: ∆Η o298 = [2Ε Si −O − Na + 2Ε Si −O −Ca ] + 2QNa + QCa + QSi + 2Ε o−o , ∆Η o298 = -2[972,83 + 996,60] + 2 × 108,57 + 166,1 + 355,64 + 2 × 489,528 = -

2220,924 кДж/моль. 48

Таким образом, величина теплоты образования Nа2СаSiO4 составляет – 2220,924 кДж/моль. Правило Капустинского Теплоты образования неорганических соединений в кристаллическом состоянии могут быть расчитаны по правилу Капустинского, согласно которому Нобр соединения какого-либо элемента с другими элементами, отнесенные к одному грамм-эквиваленту, являются линейной функцией порядкового номера этого элемента. Эта зависимость выражается уравнением ∆Η обр

ω

= a lg z + b,

(4.23)

где ω - валентность; z – порядковый номер; а и b –эмпирические константы. Пример Вычислить значение теплоты образования ∆Η o298 для алюмината калия, если теплоты образования при 298,15К для LiAlO2 NaAlO2 соответственно равны: 1189,63 и 1133,06 кДж/моль. Решение − 1189,63 = a lg 3 + b, 1

1133,06 = a lg11 + b. 1

После вычисления находим, что постоянные a и b равны 100,47 и – 1237,56. Следовательно, для KAlO2

∆Η обр

1

= 100,30lg19 – 1237,47 и ∆Η oобр =-1109,08

кДж/моль. Расчет ∆Η oобр химически подобных неорганических соединений можно осуществлять методами сравнительного подобия веществ, т. е. воспользоваться соотношением ≈ A ∆Η o298 ΙΙ + В, (4.24) где ∆Η o298 Ι и ∆Η o298 ΙΙ - теплоты образования соответствующих сходных неорганических соединений. ∆Η o298

Ι

Пример Вычислить теплоту образования алюмината калия, используя величины теплот образования ряда алюмината и феррита лития и натрия по величине ∆Η o298 феррита калия. 49

- ∆Η o298 кДж/моль LiAlO2 – 1189,63 NaAlO2 – 1133,06 KAlO2 - ?

- ∆Η o298 кДж/моль LiFeO2 – 807,51 NaFeO2 – 697,47 KFeO2 – 650,94

Р е ш е н и е . Определяем константу(А) уравнения (4.24): ∆Η o298 ∆Η

LiAlO2

o 298 LiFeO2

− ∆Η o298 − ∆Η

NaAlO2 o 298 NaFeO2

=

− 1189,63 + 1133,06 − 56,57 = = 0,514 . − 807,51 + 697,47 − 110,04

Находим константу (В) уравнения (4.24): -1189,63 = 0,514 (-807,51) + В В = -774,57. Уравнение (4.24) принимает вид ∆Η oΧ

AlO2

= 0,514(∆Η oΧ

FeO2

) − 774,57,

где Х – щелочные элементы (Li, Na, K, и т. д.), тогда ∆Η o298

KAlO2

= 0,514 (-650,94) – 774,57 = -1109,15 кДж/моль.

Результат совпадает с полученным ранее по уравнению Капустинского (4.23). Расчет ∆Η o298 углеводородов методом инкрементов Основан на том, что для ряда углеводородов существует постоянство разностей для последовательных членов гомологического ряда – инкремент на группу - CH 2 . ∆Η o298 = - (А + В⋅n),

где А и В – константа, n - число атомов углерода в молекуле n > 5. Для газообразных н-алканов (n > 5) 2 1/2

∆Η o298 (обр.) = - 10408 – 4926n ± (164,8 – 38,64n ± 2,893n )

кал/моль.

Для жидких алканов 2 1/2

∆Η o298 = -10887 - 6106 ± (165,4 – 38,98n ± 2,903n )

кал/моль. 50

4.4. ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ПОНЯТИЕ И СПОСОБЫ ЕЕ РАСЧЕТА Теплоемкость вещества (с и м в о л С, е д и н и ц а - Дж⋅К-1) равна отношению бесконечно малого количества теплоты (δQ), сообщенного веществу в каком – либо процессе, к изменению температуры этого вещества: С=

δQ dΤ

.

Р а з м е р н о с т ь теплоемкости: dim C = L2MT-2θ-1. Молярная теплоемкость (с и м в о л Сn, е д и н и ц а - Дж⋅моль-1⋅К-1) – физическая величина, равная отношению истинной теплоемкости к количеству вещества: Сn = C nΒ . Р а з м е р н о с т ь молярной теплоемкости: dim Cn = L2MT-2θ-1N-1. Удельная теплоемкость (с и м в о л Сm, е д и н и ц а - Дж⋅кг-1⋅К-1) – физическая величина, равная отношению истинной теплоемкости к его массе: Сm = C/mв. Р а з м е р н о с т ь удельной теплоемкости: dim Cm = L2T-2θ-1. Молярная теплоемкость при постоянном давлении (с и м в о л Ср, е д и н и ц а - Дж⋅моль-1⋅К-1) определяется соотношением Ср =

δQ p

 ∂Η  =  , dΤ  ∂Τ  p

где δQp – бесконечно малое количество теплоты, полученное веществом при постоянном давлении; Н – энтальпия. Молярная теплоемкость при постоянном объеме (с и м в о л Сv, е д и н и ц а - Дж⋅моль-1⋅К-1) определяется соотношением Сv =

δQV

 ∂U  =  , dΤ  ∂T V

где δQv – бесконечно малое количество теплоты, полученное веществом при постоянном объеме; U – внутренняя энергия. Молярная теплоемкость вещества, находящегося в стандартном состоянии, имеет обозначения: C op (Τ), CVo (Τ), C op (298 K ) . Для одного моля идеального газа C op (Τ) − Cvo (Τ) = R = 8,31441 Дж⋅моль-1⋅К-1. 51

Парциальная молярная теплоемкость при постоянном давлении имеет символ C p и ее значение определяется производной.  ∂C p C p =   ∂ni

  ∂∆Η   =  .  p ,Τ,ni  ∂Τ  p

Парциальные молярные теплоемкости могут иметь как положительное, так и отрицательное значения [1]. Под теплоемкостью понимают то количество тепла, которое нужно затратить, чтобы повысить температуру единицы массы на один градус. Теплоемкость всех веществ зависит от температуры, поэтому различают cреднюю теплоемкость системы - C , относящуюся к изменению температуры на некоторую конечную величину и равную отношению количества сообщаемой теплоты к соответствующему изменению температуры (рис. 4), C=

1 Q Q = ⋅ , ∆Τ Τ2 − Τ1 m

(4.25)

где m – масса вещества (грамм, килограмм и т. д.).

Рис.4. К понятию средней и истинной теплоемкости Теплоемкость системы, соответствующая бесконечно малому изменению температуры, называется истинной теплоемкостью: С=

δQ 1

⋅ dT m

(4.26)

Теплоемкость, относящаяся к одному грамму (1 кг) вещества, называется удельной теплоемкостью и обозначается через Суд. Теплоемкость, относящаяся к одному молю вещества, называется мольной теплоемкостью и обозначается Смоль. 52

Поскольку основной единицей энергии в международной системе СИ является джоуль, удельную и мольную теплоемкости вещества выражают в Дж/(кг⋅К) и Дж/(моль⋅К), для жидкостей -Дж/м3К. Соответственно в старой системе -кал/кг⋅град, кал/моль⋅град, кал/м3⋅град. Средняя и истинная теплоемкости связаны уравнением (4.27) Q = C m (T2 – T1);

δQ = mCdT; Τ2

Q = m ∫ CdT ; Τ1

Τ2

C m (T2 – T1) = m ∫ CdT ; Τ1

1 C= T2 − T1

T2

∫ C ⋅ dT .

(4.27)

T1

Применяя уравнение (4.26) к практически наиболее важным процессам, получаем для изохорного процесса выражение CV =

δQV

 ∂U  =  , dT  dT V

(4.28)

называемое изохорной теплоемкостью процесса. В этом случае вся сообщаемая веществу теплота увеличивает его внутреннюю энергию, так как без изменения объема внешняя работа не производится. Для изобарного процесса в соответствии с (4.26) получаем уравнение Cp =

δQ p

 ∂H  =  , dT  ∂T  p

(4.29)

которое характеризует понятие изобарной теплоемкости. В этих условиях, наряду с расходом теплоты на повышение внутренней энергии вещества, производится еще и работа против внешнего давления, вследствие расширения вещества при повышении температуры. Жидкости и твердые тела незначительно меняют объем при нагревании и разница в значениях этих двух теплоемкостей невелика. Для газов же изменение объема с температурой бывает всегда большим и необходимо учитывать разность Ср – Сv, которая всегда оказывается значительной. Поскольку в изобарном процессе ∆H = ∆U + P∆V, 53

то и Qp = Qv + ∆nRT, соответственно Cp = Cv + ∆nR, где ∆n – изменение числа молей газа. Разность Ср – Сv =А выражает работу против внешнего давления, производимую газом при нагреве на один градус и постоянном давлении. Эта работа равна газовой постоянной R. Сущность теплоемкости газов и методы расчета В основу расчетов теплоемкости газов при постоянном объеме (Сv) положены теоретические начала кинетической теории газов. Согласно уравнению (4.28) нагрев газа при постоянном объеме сопровождается поглощением тепла, которое идет на увеличение внутренней энергии газа. В соответствии с этим можно считать, что теплота расходуется на увеличение энергии поступательного и вращательного движения молекул, а также колебательного движения в ней атомов и атомных групп. При очень высоких температурах необходимо принимать во внимание и переход электронов на более высокие энергетические уровни и даже их отрыв от атомов. При расчете изохорной теплоемкости газов учитывают все составляющие в соответствии с уравнением Cv = Cпост + Свр + Скол + Сэл, где Cпост – для любого газа равна

(4.30)

3 R, (энергия поступательного движения 2

равна 4,2⋅10-21 Дж/моль); Свращ для двух- и многоатомных линейных молекул равно R, для трех и многоатомных молекул

3 R, (энергия вращения молекул 2

равна 4,18⋅101 – 4,18⋅102 Дж/моль). Величина колебательной изохорной теплоемкости газов Сколеб вычисляется согласно теории Эйнштейна по уравнению 2

CV

колеб

θΕ =

θ 

 θ   Τ    e Τ = R  2  θΤ   e − 1    

hν hc = = 1,438ω , k kλ

(4.31)

(4.32)

54

где θ Ε - характеристическая температура, К; h и k – постоянные Планка и Больцмана, 10-34 Дж/с и, 10-23 Дж/К; ν - частота собственных невырожденных колебаний атомов в молекуле; с – скорость света 108 м/с; λ - длина волны, см; ω - волновое число, см-1. В результате получаем уравнение: Cp

полная

= CV + R = R +

3 2(3) θ  R+ R + ∑ CΕ   2 2 3 n −5 ( 6 )  T 

(4.33)

Для газов с линейной структурой молекул (двухатомные газы СО2, COS, HCN, C2H2, CS2 и др.) число степеней свободы с равно, 3n – (3+2) = 3n – 5, где n – число атомов в молекуле газа. Для прочих многоатомных газов 3n – (3+3) = 3n – 6 .

(4.34)

Числовые значения для различных колебательных степеней свободы (частот) определяются из анализа спектра молекул либо при отсутствии таких данных подбором из экспериментально найденных температурных зависимостей теплоемкости. При точных расчетах следует принять во внимание возможность возбуждения электронных уровней при очень высоких температурах. Пример Вычислить полную теплоемкость водяного пара при температуре 1000К. Р е ш е н и е 1. Определяется сложность структуры Н2Опар. По справочным данным [3] водяной пар представляет собой изогнутую молекулу H O H 2. В соответствии с уравнением (4.34) определяется число степеней свободы: с = 3n – 6 = 3⋅3 – 6 = 3 и значения характеристической температуры для каждой степени свободы равные 5520, 5662, 2371 (волновые числа определяются по уравнению (4.32), если в справочнике [3] не дано значение характеристических температур). 3. Рассчитывается отношение θ : Т 5520   2371   5400  ;  + CΕ   + CΕ   1000   1000   1000  C p = 4 R + CΕ (5,52) + C Ε (5,4) + CΕ (2,371) .

Ср = 4R + CΕ 

55

4. По таблице Эйнштейна и значениям отношения θ:Т выписывается значение СЕ, равное 0,526, 0,262, 1,256, тогда величина Ср = 33,23 + 1,07 + 1,09 + 5,26 = 40,65 Дж/(моль⋅К) Теплоемкость твердых тел. Способ расчета СV и Ср В твердых телах частицы не имеют ни поступательного, ни вращательного движений, а только колебательное. Распространяя квантовую теорию на колебания атомов твердых кристаллических тел, Дебай учитывал, что в отличие от газов в кристалле число степеней свободы равно трем, тогда θ

2

θ    T С V = 3R    θT e  

При Т →0 СV = 0

⋅ eT    

2

При Т →∞ СV = 3R

Значение характеристической температуры θ при расчете СV твердых тел определяют по формуле

θ=А

Tпл M ⋅V

2

(4.35)

, 3

где А – эмпирический коэффициент, равный 100 в случае расчета по формуле Эйнштейна и 135 по Дебаю; Тпл, М и V – температура плавления, молекулярный вес и мольный объем вещества вблизи температуры плавления. Таким образом,

θD = 1,35θE

(4.36)

Дальнейшее развитие теория теплоемкости твердых тел получила в работах Тарасова [4]. Согласно этим представлениям при расчете величины С необходимо учитывать внутреннее расположение атомов. Так для одномер2

T ных структур CV = 19,64 и двумерных CV = 43,27   . Для трехмерных θ θ  T

кристаллических решеток согласно Дебая 3

T СV = 464,5   . θ 

(4.37)

Теплоемкость жидкостей Теория теплоемкости жидкости разработана мало, вследствие незавершенности теории жидкого состояния. Экспериментальные данные показыва56

ют, что теплоемкость жидкостей обычно превышает теплоемкость газов и кристаллических веществ. Приближенно можно считать, что удельная теплоемкость большинства неорганических жидкостей равна 1,67 – 2,51 Дж/(г⋅К) или кал/г⋅град. Из исследованных веществ исключение составляют Н2О и NН3 – 4,184 Дж/(г⋅К). Вычисление теплоемкости твердых тел, жидкостей и газов по эмпирическим формулам Для всех веществ (неорганических, органических), твердых или газообразных, величина теплоемкости Ср может быть рассчитана по эмпирическим уравнениям, коэффициенты которых определяются опытным путем: C p = a + bT + cT 2 + gT 3

(4.38)

где a, b, c, g – характерные для данного вещества постоянные (число членов зависит от требуемой степени точности и величины температурного интервала). Последним уравнением часто пользуются в несколько видоизмененном виде C p = a + bT +

c′ . T2

(4.39)

Для газов уравнение Ср = f(Т) найдено в основном из спектроскопических данных, а для твердых тел -экспериментальным путем и по энтропийному методу, разработанному Ландия [4], (рис.5). Следует отметить, что точность расчета по трехчленному уравнению Ср = f(Т) составляет 1 – 3%.

Рис.5. Изменение теплоемкости кристалла при его нагревании от 0 до Ткип 57

Для газообразной воды Ср в интервале 298 – 2500° К описывается уравнением Ср = 7,17 + 2,56⋅10-3Т + 0,08⋅105⋅Т-2. Подстановкой температуры в уравнение легко определить при любой интересующей нас температуре. Например, при 1000К Ср 1000 = 7,17 + 2,56⋅10-3⋅1000 + 0,08⋅106⋅10-6 = 9,73 кал/моль⋅град, 41,71 Дж/(моль⋅К), что хорошо согласуется с величиной Ср = 40,65 Дж/(моль⋅К), рассчитанной по квантовой теории (погрешность составляет 0,2%). Теплоемкость веществ, для которых отсутствуют экспериментальные или расчетные данные в справочниках, может быть рассчитана по правилу Дюлонга и Пти: C op

298

=

∑n C i

i 298

(4.40)

,

где Сi – атомная теплоемкость (25,94 – 26,77 Дж/(г-ат⋅К) для твердых тел и 33,47 для жидких); ni – число атомов каждого вида. Для некоторых элементов, входящих в состав жидких или твердых веществ, значение атомных теплоемкостей, которые не соответствуют величине 25,94 Дж/(г-ат⋅К), приведены в таблице 5. Таблица 5 Атомная теплоемкость элементов, Дж/(г-ат ⋅К), кал/(г-ат ⋅К) Элемент

Твердое вещество

Жидкое вещество

C H N Si F S P O

7,53 (1,8) 9,62 (2,3) 11,29 (2,7) 20,08 (4,8) 20,92 (5,0) 22,59 (5,4) 23,01 (5,5) 16,74 (4,0)

11,72 (2,8) 17,99 (4,3) 18,41 (4,40) 24,27 (5,8) 29,29 (7,0) 30,96 (7,4) 29,29 (7,0) 25,1 (6,0)

В соответствии с уравнением (4.40) величина Ср для монокальцийфосфата составит Са (Н2РО4)2⋅2Н2О: Ср = 25,94 + 9,62⋅4 + 32,01⋅2 + 16,73⋅8 + 9,62⋅4 + 16,73 = 299,58 Дж/(моль⋅К) 259,4 Дж/(моль⋅К) по справочнику [5]. 58

Погрешность расчетов составляет 299,58 − 259,4 ⋅100 = 15,48%. 259,4

Более точные значения Ср для твердых веществ могут быть вычислены по уравнению  T  . C p = CV ⋅ 1 + 0,0214CV T пл  

(4.41)

Для определения удельной теплоемкости сплавов, шлаков, стекол и растворов может быть использована приближенная формула C≈

C1 g1 + C 2 g 2 + K , 100

(4.42)

где g1 и g2 – весовые проценты соответствующих составных частей смеси; С1, С2 – их удельные теплоемкости. Для приближенного вычисления теплоемкости различных веществ можно воспользоваться методами сравнительного расчета, т. е. соотношением (C p )I = A(C p )II + B (4.43) Пример Используя метод введения поправок на замещение водорода группами − CH 3 , найти зависимость C op от температуры для газообразного дихлорэтина. Р е ш е н и е Построение молекулы дихлорэтина Cl − C ≡ C − Cl представим в виде следующей схемы: (B) a b⋅ 10-3 c⋅10-6 (A)=1 (B)=2 → 1,09 17,79 -6,47

CH4 → 3,79 16,62 -3,24

(A)

CH3– CH3 -2,00 23,20 -9,12

(A)=1, (B)=1 → 0,49 22,04 -8,96

(B) (A) CH3–CH2−CH3

→

(A)=2(B)= (A) (B) CH3CH2−CH2CH3

→ 2,19 -18,85 6,26

CH3 C≡C−CH3

1,00 -25,70 -9,50 Cl–C≡C−CH3 → 2,19 -18,85 6,26

→

Cl–C≡C−Cl

59

Суммируя все поправки, получим искомую зависимость: -3

-6 2

C op = - 8,75 + 16,35 : 10 Т – 26,77⋅10 Т .

Пример Средняя мольная теплоемкость СН4 при постоянном объеме в интервале 298 - 1500°С дана выражением: -3

-7

2

CV = 8,983 + 30,229 ⋅10 Т + 3, 723⋅10 Т Дж/К⋅моль.

Найти истинную мольную теплоемкость метана при постоянном давлении и температуре 25°С. Р е ш е н и е Считая, что метан подчиняется законам идеального газа, находим выражение для среднего значения мольной теплоемкости СН4 при постоянном давлении: -3

-7

2

C p = 8,31 + 8,983 + 30,229 ⋅10 Т + 3, 723⋅10 Т ,

где R = 8,31 Дж/К⋅моль, d (C p ⋅ T )

(

)

d 17,297T + 30,229 ⋅10 −3 ⋅ T 2 + 3,723 ⋅10 −7 ⋅ T 3 = dT dT = 17,297 + 60,458 ⋅10 −3 ⋅ T + 11,169 ⋅10 −7 ⋅ T 2

Cp =

=

Для 298 К: C p = 17,297 + 60,458 ⋅10 −3 ⋅ 298 + 11,169 ⋅10 −7 ⋅ 298 2 = 36,305 Дж / К ⋅ моль = 8,675кал / К ⋅ моль

4.5. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ Известно, что dН реакции равняется разности между суммой теплосодержания продуктов реакции и суммой теплосодержания веществ, вступающих в реакцию, и что теплосодержание изменяется с температурой по уравнению d(∆H) = ∆Cp⋅dT,

(4.44)

где ∆Cp – разность сумм теплоемкостей продуктов и реагентов при постоянном давлении. После интегрирования уравнения (4.44) в пределах от Т1 до Т2 получается уравнение Кирхгоффа:

60

Τ2

∆Η 2 = ∆Η 1 + ∫ ∆C p dΤ.

(4.45)

Τ1

Полученная зависимость ∆Н = f (T) позволяет произвести расчет теплового эффекта в широком интервале температур по известному тепловому эффекту для какой-либо температуры. При вычислении интеграла необходимо знание зависимости теплового эффекта от температуры через теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Для большинства твердых веществ и газов зависимость теплоемкости от температуры выражается эмпирическим уравнением (4.39). В соответствии с законом Гесса уравнение (4.39) для химической реакции примет вид ∆C p = ∆a + ∆bT +

∆c , T2

(4.46)

где значок ∆ означает разность коэффициентов a, b, c, для конечных и начальных продуктов. Подставляя (4.46) в уравнение (4.45) и интегрируя, получаем зависимость 1 ∆c ′ ∆Η oΤ = ∆Η 0 + ∆aΤ + ∆bΤ 2 − . 2 Τ

(4.47)

Константу интегрирования ∆Н0 вычисляют по данным теплот образования. Расчет ∆Н0 не нужен, если взять определенный интеграл

(

)

1 ∆Η ΤΙΙ = ∆Η ΤΙ + ∆a(Τ2 − Τ1 ) + ∆b Τ22 − Τ12 + K 2

(4.48)

При наличии значений Η oΤ − Η o298 , Η oΤ − Η o0 и Η o298 − Η o0 (они обычно приводятся в термодинамических таблицах) можно воспользоваться различными вариантами зависимости ∆Η oΤ = f (Т), в том числе соотношениями: ∆Η oΤ = ∆Η o298 + ∆ ( Η oΤ − Η o298 );

(4.49)

∆Η oΤ = ∆Η o298 +∆( Η oΤ − Η o0 )-∆ ( Η o298 − Η o0 );

(4.50)

∆Η oΤ = ∆Η o0 + ∆ ( Η oΤ − Η o0 ).

(4.51)

Так, если в процессе нагрева кристаллов происходит фазовое превращение одного из реагентов, то уравнение Кирхгоффа имеет вид (рис. 6) Τ2

Τ2

Τ1

ΤПР

∆Η Τ2 = ∆Η Τ1 + ∫ ∆C p dT + ∆Η пр +

∫ ∆С

р′

dΤ + K

(4.52) 61

Рис. 6. К понятию закона Кирхгоффа при нагревании кристаллических веществ Пример Составить уравнение вида ∆Η oΤ = f (Т) для процесса кальцинации окиси алюминия в интервале температур 400 - 1700К. Исходные данные для расчета приведены в справочнике [5]. Р е ш е н и е Анализ структурных особенностей Al2O3 показывает, что существуют две разновидности окиси алюминия γ и α, при этом в процессе нагревания γ Al2O3 переходит в α Al2O3 . Исходные данные приведены для этого процесса ниже Модификация γ Al2O3 α Al2O3

∆Η o298 ккал/моль

-391,3 -399,1

а 16,37 27,43

Ср = f (Т) b⋅10-3 11,1 3,06

c⋅10-5 8,47

Первоначально определим энтальпию превращения модификации: γ Al2O3 → α Al2O3 при 298 К; ∆Η o298 = -399,1 + 391,3 = -7,8 ккал/моль = -7800 кал/моль.

Определяем уравнение изменение теплоемкости от температуры полиморфного превращения: ∆а = 27,43 – 16,37 = 11,06; ∆b = (3,06 – 11,1)⋅10-3 = -8,04⋅10-3; ∆с = -8,47⋅105; ∆Ср = 11,06 – 8,04⋅10-3Т – 8,47⋅105Т-2. Значение константы ∆Н0 равно ∆Н0 =-7800 – 11,06⋅298 +

1 (8,04⋅10-3)(298)2 – 8,47⋅105(298)-1 = -13583 2

кал/моль = -13,58 ккал/моль = -56,82 кДж/моль. 62

Уравнение для температурного интервала 298 – 1700 К для процесса кальцинации гидроокиси алюминия -3 2

5 -1

∆Η oΤ = 13583 – 11,06⋅Т + 4,02⋅10 Т – 8,47⋅10 Т .

Пример Найти зависимость мольной теплоты испарения жидкого этилового спирта от температуры в интервале 283 – 348 К, при р = 1 атм. Р е ш е н и е Процесс испарения жидкости можно рассматривать как реакцию, в которой исходное вещество – жидкость, продукт реакции – пар. Поскольку зависимость теплоты химической реакции от температуры в общем виде описывается уравнением ∆Η oT = ∆Η o0 + ∆aΤ + 1 2∆bΤ 2 + 1 3∆cΤ 3 . ,

то для решения поставленной задачи необходимо знать стандартные теплоты образования и коэффициенты температурной зависимости теплоемкости участников реакции: C 2 H 5OH ( ж ) → C 2 H 5OH (г ) ∆Η o298 (обр.) , кал/моль

- 66353

- 56240

а b⋅10-3 кал/моль⋅град с⋅106

25,46 - 39,6 137,0

- 4,946 49,087 - 23,855

Находим изменение выписанных величин в результате испарения жидкости: ∆Η o298 (исп..) = - 56240 + 66353 = 10113 кал,

∆а = 4,946 – 25,46 = - 20,514, 3 ∆ b⋅10 = 49,087 + 39,6 = 88,687, ∆с⋅106 = - 23,855 – 137,0 = - 160,855. Чтобы найти зависимость ∆Η = Ψ (Τ) , надо знать константу интегрирования ∆Η o0 . Её можно найти, когда известна теплота реакции при любой другой температуре. В нашем случае известна теплота испарения при 298 К. Следовательно, 2

3

∆Η o0 = ∆Η o298 (исп..) - ∆а⋅298 – 1/2 ∆ в 298 – 1/3 ∆с⋅298 = 10113 + 20,514⋅298 –

1/2⋅88,687⋅10-3⋅2982 + 1/3⋅160,855⋅10-6⋅2983 = 15972 кал. Отсюда зависимость мольной теплоты испарения жидкого этилового спирта от температуры в рассматриваемом интервале определится как: -3 2 -6 3 ∆Η oΤ (исп..) = 15972 – 20,514 Т + 44,343⋅10 ⋅Т – 53,6⋅10 ⋅Т . 63

4.6. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА ГОРЕНИЯ Непосредственно с расчетом тепловых эффектов реакций и изменением теплоемкостей продуктов реакции связан метод расчета теоретической температуры горения – Тх. Если первоначальная температура сжигаемого вещества равна t0, а температура прочих веществ, например кислорода или других инертных газов, равна t1 и t2, то, допустив, что исходные вещества охлаждены до 0° С, проводят затем реакцию. В этом случае Τx

∑ ∫ (C )

p исх

dT + Q273 = ∑

273

Τx

∫ (C )

p прод

dT ,

(4.53)

273

где (Ср)исх, (Ср)прод – соответственно теплоемкость исходных веществ и продуктов реакции. Для упрощения расчетов обычно пользуются значениями стандартных тепловых эффектов Q298, а не Q273. Пример Найти теоретическую температуру горения окиси углерода с теоретическим количеством воздуха, если начальная температура равна 25° С, р = 1 атм, а зависимость Ср = f (Т) для СО2 выражается уравнениями

(C )

p CO 2

= 10,55 + 2,16⋅10-3Т -

(C )

2,04 ⋅10 5 ; Τ

= 6,66 + 1,02⋅10-3Т.

p N 2

Р е ш е н и е Стандартные теплоты образования СО и СО2 соответственно равны 26,416 ккал/моль и 94,052 ккал/моль. Принимаем, что воздух состоит из 79% N2 и 21% О2 (по объему), а диссоциацией углекислоты в расчетах пренебречь. 1 1 79 79 CO + O2 + N 2 = CO2 + N2 , 2 2 21 42

где

79 - перевод процентов в мольные доли относительно одного моля ки21

слорода; ∆Η o298 = -940520 – (- 26416) = -67636 кал/моль.

Так как процесс адиабатный, то это количество тепла расходуется на нагревание одного моля углекислоты и

79 моля азота. 42

Отсюда Τ

− 67636 =

∫ (C )

298

p CO 2

Τ

dT +

79 ∫ (C p )N2 dT 42 298

64

(

)

− 67636 = ∫ 10,55 + 2,16 ⋅10 −3 Τ − 2,04 ⋅10 5 Τ − 2 dT +

(

)

79 ⋅ ∫ 6,66 + 1,02 ⋅10 −3 T dT 42

или 2,16 ⋅10 −3 1  1 − 67636 = 10,55(T − 298,2 ) + ⋅ Τ 2 − 298,2 2 − 2,04 ⋅10 5 ⋅  + + 2  T 298,2  70 79 + ⋅ 6,66(Τ − 298,2 ) + ⋅ 0,51 ⋅10 −3 ⋅ Τ 2 − 298,2 2 . 42 42

(

)

(

)

После преобразования имеем 0,0020393⋅Т3 + 23,08⋅Т2 + 204 000 = 0. Методом подбора находим: Т = 2670 К.

ГЛАВА V. ЭНТРОПИЯ И ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ 5.1. РАЗМЕРНОСТЬ ЭНТРОПИИ Энтропия (с и м в о л S, е д и н и ц а - Дж⋅моль-1⋅К-1) – термодинамическая функция состояния системы, дифференциал которой в элементарном обратимом процессе равен отношению бесконечно малого количества теплоты (δQ), которым система обменивается с окружающей средой, к термодинамической температуре источника теплоты: dS =

δQ Τ

В статистической термодинамике: S = k lg ω, где k – постоянная Больцмана; ω - вероятность данного состояния системы. В изолированных системах при любых обратимых процессах энтропия не изменяется (dS = 0), а при необратимых возрастает (dS > 0). Энтропия всех индивидуальных идеально кристаллических веществ в состоянии равновесия при 0 К равна нулю ( lim S = 0 ), поэтому энтропия люΤ→0

бого вещества простого или сложного называется абсолютной и всегда имеет положительное значение. Р а з м е р н о с т ь э н т р о п и и : dim S = L2MT-2θ-1. 65

Для стандартного состояния вещества энтропию обозначают символом S° (T) или S° (298 K). Изменение энтропии в реакциях и фазовых превращениях вещества, находящегося в стандартном состоянии, обозначают символами ∆iS° (T) или ∆iS (298 K), где i – подстрочный индекс, указывающий характер реакции или фазового превращения (i ≡ f, r, m, s, ν, см. раздел 3.5). Парциальная молярная энтропия, парциальная молярная энтропия смещения, избыточная парциальная молярная энтропия обозначаются соответственно [1]:  ∂S S i =   ∂ni

  , − S iΜ , − S iE .  p ,Τ,ni

5.2. СУЩНОСТЬ ЭНТРОПИИ Все природные процессы, включая и химические превращения, являются самопроизвольными, т.е. необратимыми. Самопроизвольные процессы вызваны стремлением системы к равновесию и не требуют внешнего вмешательства. Примерами самопроизвольных необратимых процессов могут служить: диффузия растворимого вещества или газа из областей с более высокой концентрацией в области меньшей концентрации; химические реакции при смешении реагирующих веществ. Эти процессы могут протекать только при наличии движущихся сил. Так, диффузия происходит при разных концентрациях, химические реакции -при концентрациях, отличающихся от равновесных. Если попытаться повернуть самопроизвольные процессы вспять, то окажется, что это не так просто. В этом случае для проведения таких процессов необходимо затратить работу в количестве, пропорциональном происходящему изменению. Примером такого процесса будет переход от холодного тела к горячему. Эти процессы называются несамопроизвольными. Самопроизвольные процессы ведут систему к состоянию равновесия, например выравниваются концентрации при химической реакции. При состоянии равновесия в системе не совершается видимых изменений. С точки зрения химика-технолога очень важно учитывать, является ли рассматриваемый процесс (реакция) самопроизвольным, несамопроизвольным или равновесным. Решение данного вопроса основано на изменении некоторого свойства системы – S, называемого энтропией. Если пользоваться представлениями об атомно-молекулярной структуре материи и рассматривать системы с точки зрения упорядоченности (неупорядоченности) движения составляющих ее частиц, то энтропия является как бы характеристикой степени упорядоченности системы. При температуре, близкой к абсолютному нулю, кристаллическая структура вещества наиболее упорядочена и энтропия его стремится к нулю. По мере нагрева тела увеличиваются колебательные движения частиц в узлах решетки. В этом случае говорят об увеличении энтропии тела. 66

В случае фазового перехода – твердое тело ↔ жидкость, жидкость ↔ пар, связанного с разрушением кристаллической структуры и образованием большого числа подвижных частиц, вследствие изотермического поглощения (выделения) теплоты, энтропия системы также резко возрастает, хотя температура системы и считается постоянной. Таким образом, энтропия отражает увеличение неупорядоченности молекулярного состояния системы, связанное с поглощением (выделением) теплоты. Увеличение энтропии возможно и без теплообмена в условиях протекания самопроизвольного процесса. Самопроизвольное протекание различных процессов связано с молекулярной природой веществ, и в связи с этим второе начало термодинамики имеет статистический характер. В этом случае количественной мерой процесса является «термодинамическая вероятность» состояние системы ω. Для описания систем вместо термина «термодинамическая вероятность» Больцманом предложено использовать величину, пропорциональную логарифму вероятности энтропии S = k lg ω,

(5.1)

где S – энтропия системы; k - константа Больцмана; ω- термодинамическая вероятность состояния системы. Расчет абсолютного значения энтропии по этому уравнению затруднен, вследствие отсутствия необходимых данных об атомно-молекулярной структуре многих веществ. К тому же эти расчеты всегда трудоемки. В связи с этим, расчет энтропии осуществляется на основании второго закона термодинамики, который устанавливает связь между количеством теплоты, обратимо передаваемой системе, и температурой, при которой совершается изотермический переход теплоты. В этом случае искомая связь между изменением энтропии и теплотой процесса принимает вид ∆S =

δQ T

(5.2)

Это выражение учитывает изменение степени упорядоченности системы, как изменение количества тепла тела при нагреве его на один градус его абсолютной температуры и единицу массы. Отсюда энтропия имеет размерность кал/моль-град или в системе СИ Дж/(моль К). Обратимые процессы возможны при достижении системой равновесия и происходят при равных или бесконечно малых значениях термодинамических параметров. Обратимый процесс диффузии или теплообмена происходит лишь при равных (или бесконечно малых значениях) концентрации температуры. Изменение энтропии в изотермическом обратимом процессе больше, чем в необратимом, т.е. 67

∆S =

Qобр Т

>

Qнеобр

(5.3)

Т

Изолированная система не обменивается теплотой с окружающей средой, поэтому при обратимых процессах в изолированной системе энтропия остается неизменной S = const, dS = 0.

(5.4)

И при необратимых процессах энтропия возрастает dS>0.

(5.5)

Возрастание энтропии в изолированной системе может служить мерой необратимости процесса. Когда необратимый процесс приводит изолированную систему в состояние равновесия, то ее энтропия достигает наибольшей величины. Стремление системы к равновесию определяет самопроизвольность процесса. Поэтому термодинамической причиной самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе следует считать стремление энтропии к максимуму. Обобщая сказанное, для изолированной системы направление процесса можно определить по величине изменения энтропии. В этом случае самопроизвольный процесс характеризуется значением dS >0, равновесный – dS =0 и не самопроизвольный – dS <0. При рассмотрении процесса в неизолированной системе судить о характере процесса по изменениям энтропии нельзя. Поэтому, чтобы однозначно судить о направлениях процесса, следует включить в систему все внешние тела, участвующие в процессе. ∆S = ∆S реак .системы + ∆S внешней

причем ∆S вн.

среды

=−

∆Η , где Τ

среды

,

(5.6)

∆Η - тепловой эффект реакции при данной тем-

пературе. Пример Определить самопроизвольность процесса разложения фторапатита серной кислотой при 298 К при получении фосфорной кислоты. Р е ш е н и е Из справочника [5] выписываем термодинамические велиo чины компонентов, входящих в реакцию ∆Η o298 , S 298 : Ca5(PO4)3F + 5H2SO4ж + 10H2O = 5(CaSO4⋅2H2O) + 3H3PO4 + HF ∆Η o298 = - 1646,2 + 5⋅(- 193,92) + 10⋅(- 68,32) = 5⋅(- 483,38) + 3⋅(- 304) + (- 64,2); o S 298 = 92,7 + 5⋅37,5 + 10⋅16,73 = 5⋅46,4 + 3⋅48 + 41,47;

68

∆Η o298 = [- 64,2 + 5(- 483,38) + 3(- 304)] – 1646,2 + 5⋅193,92 + 10⋅68,32 = -3393,1

+ 3299,0 = - 94,1 ккал; o S 298 = (5⋅46,4 + 3⋅48 + 41,47) – (92,7 + 5⋅37,5 + 10⋅16,75) = 417,47 – 447,7 =

= - 30,23 кал/моль⋅град. Воспользуемся уравнением (5.6) ∆S = ∆S реак .системы + ∆S внешней ∆S вн.среды = -

среды

,

∆Η 94100 = = 315,77 кал/моль⋅град, 298 Τ

тогда ∆S = -30,23 + 315,77 = 285,54 кал/моль⋅град; 1194,69 Дж/(моль⋅К). Полученное значение ∆S > 0 говорит о возможности самопроизвольного протекания процесса разложения апатита серной кислотой. Технологические процессы протекают при всевозможных сочетаниях параметров (р, Т), поэтому рассмотрим изменение энтропии в зависимости от условий, характеризующих различные процессы. В процессе нагревания системы от Т1 до Т2 при постоянном давлении или объеме изменение энтропии T2

∆SV , p = ∫ CV , p T1

dT . T

(5.7)

Для процесса получения фосфорной кислоты при постоянном давлении изменение энтропии процесса при переходе от одного температурного режима к другому будет определяться уравнением ∆S = ∆ C p ln

T2 , T1

(5.8)

где ∆C p - средняя теплоемкость исходных и конечных веществ. При постоянной температуре и давлении, в случае обратимого изотермического процесса, ∆S =

δQ T

. Например, для изотермического испарения

жидкости Q = λисп и ∆S =

λисп T

,

т. е. 69

∆S = S газ − S жид =

λисп T

.

(5.9)

В процессе изотермического испарения бензола изменение энтропии равно ∆S =

λисп

=

Т кип

33890 = 96 Дж/(моль⋅К). 352

Зная величину изменения энтропии можно определить энтропию газа или жидкости ∆S = S газ − S жид . Энтропия жидкого бензола равна 173,22 Дж/(моль⋅К) тогда S газ = ∆S + S жид = 96 + 173,2 = 269,2 Дж/(моль⋅К). При изотермическом расширении один моль идеального газа ∆S = R ln

V2 P = R ln 2 . V1 P1

(5.10)

Смесь идеальных газов, состоящая из различных сочетаний компонентов для случая независимых переменных давления и объема: ∆S = nC p ln

T2 V + nR ln 2 (р – const) T1 V1

∆S = nCV ln

(5.11)

T2 p − nR ln 2 (V – const) T1 p1

(5.12)

P2V2 . P1V1

(5.13)

или в общем виде ∆S = nCV ln

Пример Найти изменение энтропии при переходе двух молей Н2 от объема 30 л под давлением 2 атм к объему 100 л под давлением 1 атм. Водород считать идеальным газом: C p = 7,4 кал/град⋅моль Решение. H2

∆S = nCV ln

P2V2 ; P1V1

Ср – CV = R

 P V  1 100   = ∆S = n CV ln 2 + C p ln 2  = 22,303(7,4 − 1,987 )lg + 7,4 lg P1 V1  2 30   

= 10,3 кал/(моль⋅° К); 43,09 Дж/(моль⋅К). Для необратимых процессов ∆S рассчитывают, принимая во внимание, что при переходе системы из первого состояния во второе, величина ∆S оста70

ется неизменной, так как энтропия является функцией состояния. В этом случае, вычисляя ∆S, необходимо мысленно представить процесс в виде ряда последовательных обратимых процессов. Поясним подход к расчету ∆S для процесса кристаллизации. Пример Определить общее изменение энтропии в процессе охлаждения одного моля расплава NaAlSi3O8 от 1773 К до температуры кристаллизации, кристаллизации этого расплава и охлаждения образовавшегося альбита до 298 К. Теплота и температура альбита равны 13,21

ккал и 1391К. Тепломоль

емкости альбита и расплава NaAlSi3O8 принять постоянными и равными соответственно 65 и 85 кал/(моль⋅град). Р е ш е н и е 1 . Общее изменение энтропии ∆S слагается из трех величин: изменение энтропии при охлаждении расплава от 1773 К до температуры кристаллизации, равной 1391 К ∆S1, ∆S1 = C p ln

Τ2 1391 = 85 ⋅ 2,302 lg = 85 ⋅ 2,302(− 0,1054) = −20,6 кал/(моль⋅К). 1773 Τ1

2. Изменения энтропии при кристаллизации расплава ∆S2 ∆S 2 =

∆Η Τ − 13210 = = −9,5 кал/(моль⋅град). 1391 Τ

3. Изменение энтропии при охлаждении альбита от температуры кристаллизации до 25°С ∆S3 ∆S 3 = C p ln

Τ2 298 = 65,2 ⋅ 2,302 lg = 65 ⋅ 2,302(− 0,669 ) = −100,11 кал/(моль⋅град). 1391 Τ1

Общее изменение энтропии равно ∆S = ∆S1 +∆S2 + ∆S3 = (-20,6) + (-9,5) + (-100,11) = -132,21 кал/(моль⋅град) = = -544,79 Дж/(моль⋅К). Рассматривая этот процесс как обратимый, мысленно проводя процесс по тем же стадиям, можно определить любую из величин этого процесса. 5.3. СТАНДАРТНАЯ ЭНТРОПИЯ Значения энтропии приведены в справочниках [3, 4, 5, 7] и отнесены к грамм-молекуле или грамм-атому вещества при температуре 298 К и давлении 1 атм, 1,013⋅105 Па, которые определены как стандартные. Они выражаются кал/(моль⋅град) и в системе СИ Дж/(моль⋅К). o для соединений в состоянии идеального газа рассчитаны Значения ∆S 298 по уравнению 71

(∆S )

Γ o 298

o = S 298 +

Η пар ⋅ 298 298

+

27 RTкр3 Р298 32 ⋅ 298 Ркр 3

− R ln

1 . 298

(5.14)

o для ионов (в водном растворе), в отличие от других Значения ∆S 298 стандартных значений энтропии не являются абсолютными. Они отнесены к стандартной энтропии водородного иона, принятой равной нулю.

5.4. СПОСОБЫ РАСЧЕТА ЭНТРОПИИ ВЕЩЕСТВА. РАСЧЕТ АБСОЛЮТНОГО ЗНАЧЕНИЯ ЭНТРОПИИ Энтропия идеальных кристаллических веществ вблизи абсолютного нуля равна нулю: S0 = 0.

(5.15)

Это положение, именуемое постулатом Планка, иногда называют третьим законом термодинамики. Интегрируя уравнение (5.15) от абсолютного нуля (Т=0) до какойнибудь температуры Т и учитывая, что энтропия при абсолютном нуле равна нулю (S = 0), получим выражение для абсолютной энтропии кристаллического вещества: T

ST − S 0 = ST = ∫

C p dT T

0

T

= ∫ C p d ln T

(5.16)

0

Абсолютное значение энтропии в соответствии с (5.14) вычисляют по уравнению (5.17) (рис. 7): ST =

T1− 2

∫ 0

Cp

( k ) dT

T

С р (г ) ∆Η пар ∆Η пл кип С р ( ж ) ∆Η1−2 пл C p ( k ) + + ∫ dT + + ∫ dT + + ∫ dT . T1−2 T Т пл Т Т кип Т Т кип Т ПЛ T1− 2 Т

T

Т

(5.17)

В общем виде это уравнение ST = ∑

Тп

∫

Т п −1

Cp T

dT + ∑

Н ф. п Т ф.п

.,

(5.18)

где первый член учитывает изменение энтропии в температурном интервале от Тп-1 до Тп при переходе кристаллического вещества из одной модификации  C dT 

в другую  ∫ p  . Второй член представляет изменение энтропии при фазоT   

вых превращениях в том же температурном интервале  ∑ 

∆Η ф.п  . ∆Τф.п 

72

Рис.7. К понятию расчета абсолютной температуры Если теплоемкость фазы задана степенным уравнением (4.39) Ср = а + bT + cT-2, тогда интегрируя уравнение (5.13) в пределах от Т = 298 до Т, получим o ∆S = ST - ∆S 298 = a ln

1  T c 1 + b(T − 298) +  − 2 . 2 298 2  298 T 

(5.19)

Пример Определить ∆S реакции СаСО3→СаО + СО2 при 1023 К и р=1атм, если ∆Ср реакции разложения известняка выражается уравнением ∆Ср = -2,76 – 2,0⋅10-3⋅Т + 2,6⋅105⋅Т-2, o o o , S CaO и S CO равны 22,2; 9,5; 51,06 а стандартные значения S CaCO 3

2

кал . моль ⋅ град

o Р е ш е н и е Определить величину ∆S 298 реакции

∆S 298 = S Ca O + S CO2 - S CaCO3 = 9,5 + 51,06 – 22,2 = 38,36

кал . моль ⋅ град

В соответствии с уравнением (5.22) 73

∆ST = 38,36 – 2,76 ln

1023 2,6 ⋅10 5  1 1  . − 2 ⋅10 −3 ⋅ (1023 − 298) + ⋅ − 2 2  298 2  298 1023 

Для облегчения растворов по уравнению (5.19) в справочнике [6] приведены заранее вычисленные значения множителей ln

Τ , Т – 298 и 298

1 1 1  − 2  2 2  298 Τ 

для разных температур, которые использованы для расчетов ∆S = +34,85 кал/(моль⋅град); 145,81 Дж/(моль⋅К). Пример Для газообразного бензола Ср как функция температуры в интервале 298 – 1500 К выражается уравнением -3

-6

2

C p = - 8,10 + 112,78⋅10 ⋅Т – 71,31⋅10 ⋅Т .

Найти изменение энтропии одного моля бензола при нагревании его от 300 до 1000 К. T2

Р е ш е н и е ∆S = ST − ST = ∫ C p 2

1

T1

T2

dT . T

(

∆S = S1000 − S 300 = ∫ − 8,10 + 112,78 ⋅10 −3 T − 71,31⋅10 −6 T 2 T1

) dT = T

1000 71,31⋅10 −6 −3 = −8,10 ⋅ 2,303 ⋅ lg + 112,78 ⋅10 (1000 − 300 ) − 1000 2 − 300 2 = 300 2

(

)

- 9,76 + 78,4 – 32,10 = 36,54 кал/моль⋅град. Пример Вычислить ∆S при испарении 1 моля жидкого хлористого этила (tкип. = 12,3° С), если удельная теплота его испарения при температуре кипения ∆Η исп. = 900 кал/град. Р е ш е н и е Так как испарение жидкости - обратимый изобарный процесс, то ∆S = S C2 H 5Cl

(г )

− S C2 H 5Cl

(ж ) 1

=

∆Η исп. Т кип.

Молекулярный вес хлористого этила 64,51. Следовательно, ∆S =

90 ⋅ 64,51 = 20,34 кал/град⋅моль. 12,3 + 273,15

74

5.5. ПРИБЛИЖЕННЫЕ СПОСОБЫ РАСЧЕТА ЭНТРОПИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, ЖИДКОСТЕЙ, ГАЗОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ А. Ф. Капустинский и К. Б. Яцимирский предложили метод расчета энтропии кристаллических соединений ионного типа, основанный на аддитивности энтропий ионов в кристалле. Энтропия иона в кристалле [8] So =

3 z2 R ln A − 1,5 , 2 r

(5.20) o

где А – атомный вес; z – заряд иона; r – его радиус в A . Пример Вычислить по методу Капустинского и Яцимирского станo

o

дартную энтропию NaJ, если rNa = 0,95 A и rJ = 2,16 A . Р е ш е н и е . Решаем уравнение (5.20): +

S

k Na +

−

3 12 = R ln 23,0 − 1,5 = 7,77 кал/(моль⋅град); 2 0,95

S Jk − =

3 12 R ln126,9 − 1,5 = 13,72 кал/(моль⋅град); 2 2,10

o S NaJ = 7,77 + 13,72 = 21,49 кал/(моль⋅град)

(табличное значение 22,3, что отличается на 0,78 кал/(моль⋅град). В. А. Киреев [4] предложил расчет энтропии кристаллических однотипных солей кислородных кислот осуществлять o S o = ∑ S окислов + ∆S o ,

(5.21) поскольку в этом случае исключается не только влияние в структуре веществ, но и различие в валентном состоянии. Для расчета стандартной энтропии неорганических веществ Венером рекомендовано уравнение o ∆S 298 = A lg M + B,

(5.22)

где М – молекулярный вес, А и В - константы, характерные для каждого типа соединений. Для газообразных веществ o lg ∆S 298 = A lg M + lg B,

(5.23) 75

где М – молекулярный вес, А и В - константы, зависящие от числа атомов в молекуле газа. Энтропию жидких веществ определяют из значений Sгаз и Sтв путем вычитания или прибавления ∆Sпер = 21,3: Sжид = Sтв + Sперехода

(5.24)

Энтропии неорганических веществ определяются методами сравнительного расчета: SII ≈ ∆SI + B

(5.25)

Приближенные методы расчета стандартной энтропии при 298,15 К органических соединений o 1. Для определения S 298 органических соединений в состоянии идеального газа можно использовать приближенный метод введения поправок на замещение водорода группами - CH 3 и др., предложенный Андерсоном, Ватсоном и Байером. Этот метод обычно дает расхождение с экспериментальными данными не более 2 кал/град⋅моль. 2 Стандартную энтропию при 25°С газообразных нормальных парафиновых углеводородов можно вычислить по уравнению, предложенному Эвеллом: o S 298 = 142,3 + 41,8n

o S 298 = 34,0 – 10,0n

(5.26) Дж/К⋅моль,

где n – число атомов углерода в молекуле углеводорода. Отклонения величин, вычисленных по опытным данным достигают 4 – 8 кал/град⋅моль и величин, полученных из спектральных данных, 5 кал/град⋅моль, что вполне приемлемо. Стандартные энтропии при 25°С жидких парафиновых углеводородов (включая углеводороды с разветвленной цепью), циклических и ароматических углеводородов (в том числе с боковыми цепями) можно определить по уравнению, предложенному Парксом и Хуфменом. o S 298 ( ж ) = 104,60 + 32,22n – 18,33(r – 2) + 81,59 p1 + 110,88 p 2 Дж/К⋅моль

(5.27)

o S 298 ( ж ) = 25,0 + 7,7n – 4,5(r – 2) + 19,5 p1 + 26,5 p 2 кал/моль⋅К,

где n – общее число атомов углерода вне кольца; p1 - число фенильных групп; p2 - число насыщенных колец (циклопентана или циклогексана); r – 76

число разветвлений на прямой цепи или число углеводородных групп (алифатических, ароматических, циклических), присоединенных к какому-либо углеродному атому алифатической цепи. Стандартную энтропию при 25°С твердых нормальных парафиновых углеводородов Парк и Хуфмен предлагают вычислять по уравнению o S 298 ( тв. ) = 75,31+24,27n Дж/К⋅моль

(5.28)

o S 298 ( тв. ) = 18,0 + 5,8n кал/моль⋅К,

где n – число атомов углерода в молекуле. 3. Для примерной оценки стандартной энтропии при 25°С органических веществ в твердом и жидком состоянии можно пользоваться уравнениями И. И. Стрелкова. o S 298 (5.29) ( тв. ) = 4,6 С р Дж/К⋅моль; o S 298 ( тв. ) = 1,1 С р кал/моль⋅К

и o S 298 ( ж ) = 5,9 С р Дж/К⋅моль;

o S 298 ( ж ) = 1,4 С р кал/моль⋅К,

где С р - истинная мольная теплоемкость твердого или жидкого органического соединения при р = const и 25°С. o любых галогенозамещенных метана и этана в газо4. Для расчета S 298 образном состоянии можно использовать метод П. Г. Маслова. По мнению П. Г. Маслова, точность метода зависит от точности исходных термодинамичеo ских свойств соединений, необходимых для расчета S 298 . o Пример Методом введения поправок вычислить S 298 газообразного ацетона. Решение CH4

S

o 298

→ 10,4

CH3CH3

=445

→

CH3CHCH3  CH3

(A)=1, (B)=1 → 9,8

(A)=3, (B)=1 → 2,7

(A)=2, (B)=1 CH3CH2CH3 СН3  CH3−CCH3 → -2,4  CH3

→ 5,8 СН3  C=О CH3 77

Суммируя энтропии основной группы поправок на замещение водорода группами − CH 3 и др., получим: o S 298 = 44,5 + 10,4 + 9,8 + 2,7 – 2,4 = 70,8 кал/град⋅моль.

По литературным данным искомая o S 298 ( г ) = 70,5 кал/град⋅моль. o Пример Определить S 298 ( ж ) трифенилметана Р е ш е н и е У трифенилметана n = 1, p1 = 3, p2 = 0, r = 3. Следовательно,

o S 298 ( ж ) = 25,0 + 7,7⋅1 – 4,5⋅1 + 19,5⋅3 = 86,7 кал/град⋅моль.

o Пример Определить S 298 ( ж ) третичного бутилбензола. Р е ш е н и е Для искомого соединения n = 4, r = 4, p1 = 1, p2 = 0. Отсю-

да o S 298 ( ж ) = 25,0 + 7,7⋅4 + 19,5⋅1 – 4,5⋅2 = 84,3 кал/град⋅моль.

o Пример Определить S 298 ( тв. ) н-октадекана. Р е ш е н и е Для н − C18 H 38 n = 18. Поэтому o S 298 ( тв. ) = 18,0 + 5,8⋅18 = 122,4 кал/град⋅моль. Пример Рассчитать абсолютную энтропию жидкого анилина при 298,15 К, пользуясь следующими данными

Т, К

93,5 99,8 107,7 118,6 139,5 159,9 180,3 200,2 211,3 220,3 229,1 236,3

Cp ,

кал/град⋅моль Кристаллы 11,92 12,41 13,11 14,11 16,02 18,16 20,36 22,80 24,19 25,17 26,26 27,31

Т, К

276,7 285,8 298,15

Cp ,

кал/град⋅моль Жидкость 44,49 44,72 45,57

78

Мольная теплота плавления анилина при температуре его плавления 266,8 К равна 2522 кал/моль. В расчете воспользоваться методом Келли, Паркса и Хаффмена. Р е ш е н и е Искомое значение энтропии жидкого анилина при 298,15 К 90

S 298,15

(ж ) =

∫ 0

Ср

( тв )

Т

266 ,8

dT +

∫

Cp

90

( тв )

T

dT +

∆Η пл. + 266б8

298,15

∫

Ср

266 ,8

(ж )

T

dT .

Численное значение первого интеграла определим рассмотренным выше методом экстраполирования теплоёмкостей. Из условия задачи следует, что C p при 90 и 120 К соответственно равны 11,63 и 14,24 кал/град⋅моль. 11,63 = (А + 90 В)⋅14,20 14,24 = (А +120 В)⋅16,90 Решая эту систему, находим: А = 0,751 и В = 0,000758. 90

S 90 = A ⋅ S 90o + B ∫ C op dT = 0,751⋅13,7 + 0,000758⋅697 = 10,29 + 0,53 = 10,82 0

кал/град⋅моль. Для решения второго и третьего интегралов применим графический метод. Имеющиеся экспериментальные данные С = ϕ (Т) пересчитываем в зависимость C p /Т = ϕ (Т) и сводим в таблицу. Т, К

Cp

C p /Т

90,0 93,5 99,8 107,7 118,6 139,5 159,9 180,3 200,2 211,3 220,3 229,1 236,3 266,8

Кристаллы 11,63 0,1290 11,92 0,1275 12,41 0,1243 13,11 0,1217 14,11 0,1190 16,02 0,1150 18,16 0,1134 20,36 0,1130 22,80 0,1140 24,19 0,1145 25,17 0,1140 26,26 0,1145 27,31 0,1154 31,76 0,1190

∆S

T, K

Cp

C p /Т

0,449 0,793 0,972 1,310 2,650 2,330 2,310 2,660 1,270 1,020 1,020 1,020 0,830 3,570

266,8 276,7 285,8 298,15

Жидкость 44,29 0,1660 44,49 0,1614 44,72 0,1565 45,57 0,1526

∆S

1,458 1,605 1,716 1,915

Изменение энтропии в результате плавления анилина при 266,8 К: ∆S266,8 = 2522 = 9,46 кал/град⋅моль. 266,8

79

Графическим интегрированием получаем второй и третий интегралы: ∆S90−266,8 =

266 ,8

∫

Cp

Т

90

∆S266,8−298,15 =

( тв. )

298,15

∫

266 ,8

Cp

dT = 20,78 кал/град⋅моль;

(ж.)

Т

dT = 4,98 кал/град⋅моль.

Сумма полученных величин есть абсолютная энтропия жидкого анилина при 298,15 К: S 298,15

(ж )

= 10,82 + 20,78 + 9,46 + 4,98 = 46,04 кал/град⋅моль.

Величина (45,8 кал/град⋅моль.) очень близка к вычисленной. 5.6. ЭНТРОПИЯ ПАРООБРАЗОВАНИЯ И ПЛАВЛЕНИЯ Процессы испарения, плавления, возгонки, превращения кристаллических модификаций осуществляются при постоянной температуре и давлении. Поэтому изменение энтропии веществ, связанное с фазовым переходом представляют в общем виде: ∆S перехода =

∆Η перехода Τперехода

.

(5.30)

Установлено, что для большинства жидкостей мольное увеличение энтропии в процессе парообразования при нормальной температуре кипения (р = 1 атм) в соответствии с уравнением (5.24) равно 21 – 22 кал/(моль⋅град), 88 – 92 Дж/(моль⋅К). Отклонение от уравнения (5.24) позволяет обнаружить ассоциацию веществ и тем самым предсказать структуру жидкостей. Кудрявцевым Б. Б. для расчета энтропии предложено эмпирическое уравнение ∆S пар = A ln T + BT .

(5.31)

Константы уравнения А и В легко найти из графика ∆S пар = f (Τ). В процессе плавления неорганических соединений при изменении мольной энтропии не обнаружено такой же закономерности, как при парообразовании жидкостей, которая в первом приближении была бы справедлива для всех веществ. Вывести общие закономерности, рассчитывая теплоты плавления по значениям π и τ, не представляется возможным, поскольку для процесса 80

плавления принцип соответственных состояний несправедлив. На основании экспериментального материала можно принять ∆S элементов = 2 ± 3 кал/(г-ат⋅град) (8,36 – 12,55 Дж/(г-ат ⋅К). ∆S неорг .соед = 5 – 7 кал/(г-ат⋅град) (20,92 – 29,29 Дж/(г-ат ⋅К).

Приближенно для неорганических соединений с координационным числом 6 – 8 ∆S = 3 кал/(г-ат⋅град) [12,55 Дж/(г-ат ⋅К)]. 5.7. ОСНОВЫ КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКОГО РАСЧЕТА ЭНТРОПИИ ГАЗОВ Основой квантово-статистического метода является расчет величины Z, называемой статистической суммой состояния системы. Эта величина определяется как произведение различных видов энергий системы: Z = Zпост⋅Zвр⋅Zколеб .

(5.32)

В логарифмированном виде lg Z = lg Zпост + lg Zвр + lg Zколеб

(5.33)

Связь энтропии газа со статистической суммой определяется соотношением  ∂ ln Z  S Τo = R lg Z + RT  .  ∂T 

(5.34)

Для поступательного движения одной молекулы статистическую сумму можно выразить уравнением 32

 2πMkT  Z =  . 2  h 

(5.35)

Для случая n молей поступательная составляющая равна Z пост

 2πMkT  =  2  Nh 

32

RT . P

(5.36)

После логарифмирования и подстановки значений констант получаем уравнение 81

Sпост = 11,435 lg T + 6,861 lg M + 4,574 lg p + 2,313.

(5.37)

Для стандартных условий р = 1 атм и Т = 298 К Sпост = 6,8635 lg M + 26,

(5.38)

где М – молекулярный вес газа. Для вращательной составляющей статистическая сумма равна Z вр

( πD )1 2  8π 2 RT   = ⋅  

σ

h2

32

 , 

(5.39)

а энтропия одного моля газа Sвр = 4,574 (lg T + lgθ –lgσ) +1,987,

(5.40)

где σ - степень симметрии молекул; Т – температура К; θ=

h2 . 8π 2 JK

Для нелинейных многоатомных молекул 1   S вр = 4,574 lg T + lg J 1 J 2 J 3 − lg σ  + 177,606, 2  

(5.41)

где J1,J2,J3 – момент инерции молекулы. Для колебательной составляющей Z колеб =

1 , 1 − e∗

(5.42)

θ

где X = , Τ

тогда lg Z =

3 n −5 ( 6 )

∑

S колеб =

lg

3 n −5 ( 6 )

∑

1 , 1 − eθ Τ

(5.43)

θ  S E  . Τ

(5.44)

Пример Подсчитать энтропию углекислого газа при Т = 298,15 К и р = 1 атм, молекулярный вес СО2 принят 44 грамма. 82

Р е ш е н и е 1. Определяем величину, приходящуюся на долю поступательной энтропии по уравнению (5.37) Sпост = 2,287 (5 lg 298,15 + 3 lg 44 – 2 lg 1) – 2,313 = 37,31 кал /(моль⋅К). 2. Вращательную энтропию определяем по уравнению (5.41). Для вычисления момента инерции воспользуемся данными о межъядерном расстоянии в молекуле СО2. Согласно [3] табл. 70, стр. 129 молекула СО2 линейна О = С = О и ось вращения проходит через ядро атома углерода. Велиo

чина межъядерного расстояния равна 1,13 Α . Тогда момент инерции для СО2 составляет 2

J = 2 ⋅ m ⋅ r 2 = 2 ⋅ 46 ⋅1,66 ⋅10 −24 ⋅1,132 ⋅10 −16 = 60,02 ⋅10 −40 г⋅см ,

где 16 – молекулярный вес кислорода;1,66⋅10-24 – единица атомной массы, грамм. Подставляя полученные значения в формулу (5.41), получим

(

)

S вр = 4,574 lg 298,15 + lg 60,02 ⋅10 −40 − lg 2 + 177,606,

Sвр = 12,7 кал /(моль⋅К). Для определения колебательной составляющей энтропии первоначально определяем число колебательных степеней свободы: 3n – 6 = 3⋅3 – 6 = 3. Из табл. 70 [3] находим значение характеристических температур - θ, которые равны 3448, 1944, 968. После чего определяем величину S Ε =

θ

Τ

для

каждого значения θ, после чего получаем 11,56; 6,52; 3,25. Из табл. 17 стр. 57 [3] по значению SE находим 0; 0,031; 0,339. Sколеб = 0 + 0,031 + 0,339 = 0,37 кал /(моль⋅К). Значение энтропии равно S = 37,31 + 12,7 + 3⋅0,37 = 51,12 кал /(моль⋅К). В справочнике [3] значение S энтропии углекислого газа составляет 51,06 кал /(моль⋅К), погрешность расчетов составляет 51,12 − 51,06 ⋅100 = 0,11%. 51,12

83

ГЛАВА VI. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ТЕХНОЛОГИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 6.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ По изменению энтропии в изолированной системе можно судить о направлении процесса. На практике чаще всего приходится встречаться с решением прикладных задач, в которых изолированная система обменивается с окружающей средой веществом, получает или отдает теплоту и таким образом является неизолированной. В этом случае понятие изолированной системы расширяют, включая в систему ту часть окружающей среды, которая находится во взаимодействии с изучаемым объектом. Поскольку в литературе не всегда можно найти подробные термодинамические сведения об изучаемом технологическом процессе и тем более об окружающей его среде, использование в качестве критерия самопроизвольности процесса энтропии для неизолированной системы является сложным и неудобным. Более наглядным и удобным критерием при определении самопроизвольности процесса в технологии неорганических веществ при рассмотрении различных химических реакций является работа процесса. Удобной формой вычисления работы является использование термодинамических потенциалов, т. е. специальных функций состояния, характеризующих работоспособность системы. В связи с тем, что технологические процессы характеризуются значительным числом параметров (T, p, V и т. д.), не существует единого термодинамического потенциала, по которому можно было бы определить работу процесса для любых условий. Наиболее общее выражение определения работы основано на первом и втором законах термодинамики. Поскольку dU = δQ − δΑ

(6.1)

δQ = T∆S

(6.2)

dU = T∆S − δA.

(6.3)

получаем

В общем виде δA = TdS − dU − pdV .

(6.4) 84

Таким образом, состояние системы описывается значительным числом параметров: температурой Т, давлением р, энтропией S, мольным объемом V и внутренней энергией U. Рассмотрим связь термодинамических потенциалов с различными переменными технологического процесса (р, V, T, S) на основании уравнения (6.4). Задаваясь условиями проведения процесса, получим четыре термодинамических потенциала, выражающих максимальную работу в равновесном процессе при постоянном значении двух термодинамических параметров, которые могут быть критериями самопроизвольности процессов. Изохорно-изотермический потенциал (V, Т– const) (свободная энергия Гельмгольца) F = U – TS.

(6.5)

Изобарно-изотермический потенциал (р, Т – const) G = H – TS .

(6.6)

Изохорно-изоэнтропный потенциал (V, S – const) U = F + TS .

(6.7)

Изобарно-изоэнтропный потенциал (p, S – const) H = U + pV .

(6.8)

Рассмотрим дифференциальные обобщенные уравнения термодинамических потенциалов в зависимости от различных параметров и их характеристических функций при различных независимых переменных. Согласно (6.4) G = H – TS + pV.

(6.9)

Полный дифференциал этого выражения равен dG = dU − TdS − SdT + pdV + Vdp,

(6.10)

а величина TdS = dU + Vdp. Подставив это уравнение в (6.10), получим dG = Vdp − SdT.

(6.11)

Это уравнение выражает элементарное изменение G в равновесном процессе, в зависимости от Т и р для одного моля вещества. Из (6.11) сле85

дует два частных вывода в виде характеристических функций при независимых переменных Т и р: 1).При Т=const  ∂G   = V,   ∂p  T

(6.12)

 ∂G    = −S,  ∂T  p

(6.13)

2) при р = const

Из уравнения следует, что ∆G возрастает с увеличением давления при постоянной температуре и уменьшается с повышением температуры. Эти уравнения применимы как для расчета ∆G по известным свойствам системы, так и для решения обратной задачи – определения свойств по известным значениям изобарно-изотермического потенциала. Так, при р = const (6.14)

dG = −SdT, T2

T2

T1

T1

∫ dG = − ∫ SdT.

(6.15)

Согласно S=

Qобр T

(6.16)

,

тогда G 2 − G 1 = ∆G =

T2

∫

T1

Q обр T

dT = −Q обр ln

T2 . T1

(6.17)

Для случая Т = const p2

p2

p1

p1

∫ dG = ∫ Vdp,

∆G = G 2 − G 1 =

p2

p p RT dp = RT ln 2 = RT ⋅ 2,303 lg 2 . p p1 p1 p1

∫

(6.18)

(6.19)

Это очень важное уравнение выражает зависимость величины ∆G изобарно-изотермического процесса в рассматриваемых закрытых системах от изменения температуры и давления, при которых этот процесс протекает. В уравнении (6.11) величины ∆S реак и ∆V реак представляют собой соответственно приращения энтропии и объема в рассматриваемой реакции. 86

Для реакции между конденсированными фазами достаточно допущения ∆V реак = const. Если в реакции участвует газовая фаза, можно принять, что величина ∆V реак определяется только объемом выделившейся (или поглощенной) при реакции газовой фазы и воспользоваться уравнением идеального газа. Пример Для реакции разложения доломита CaMg(CO3)⇔CaCO3 + MgO +CO2 рассчитать давление СО2 при температурах 773 К. Принять, что СО2 ведет себя как идеальный газ. o Р е ш е н и е Величины ∆G o298 и ∆S 298 компонентов реакции определены по табличным значениям [7]. ∆G o298 = ∆G oCaCO3 + ∆G oMgO + ∆G oCO 2 − ∆G oCaMg (CO3 )2 = (-269 780) + (-136 160) +

+ (-94 260) – (517 400) = 17 200 кал/моль = (71 964 Дж/моль); o o o o ∆S 298 = S CaCO + S MgO + S CO + S CaMg (CO3 )2 = 22,2 + 6,4 + 51,06 – 37,9 = 3 2

= 41,76 кал/моль⋅град = 174,72 Дж/(моль⋅К). Поскольку процесс разложения доломита проводится при постоянном давлении, величина ∆G реакции может быть определена по уравнению (6.14) ∆G 2 = ∆G 1 − S(T2 − T1 ).

Следовательно, для температуры 773 К ∆G 773 = ∆G 298 − ∆S(T773 − T298 ).

Подставив в это уравнение полученное значение ∆G o298 = 17200 o = 41,76 кал/моль⋅град, получим ∆G 773 = 17200 – 41,76⋅(773 – кал/моль и ∆S 298 298) = -2636 кал/моль. Вычислим равновесное давление СО2 для 773 К: ∆G 773 = -RT lg p,

lg p = -

∆G 773 . 4,575T

В этом случае lg p =

2636 = 0,7453, 4,575 ⋅ 773

р = 5,5 атм.

87

Аналогично выводится дифференциальное уравнение для изохорноизотермического потенциала: dF = - pdV – SdT .

(6.20)

Изохорно-изотермический потенциал является характеристической функцией при независимых переменных V и Т. При V = const  ∂F   = −S ;   ∂T V

dF = − SdT ; T2

∆F = F2 − F1 = − ∫ T1

Qобр T

dT = Qобр ln

dF =

Qобр T

dT ;

T2 . T1

(6.21)

При Т = const  ∂F   = −p ;   ∂V T

dF = − pdV ;

V

2 V RT RT dF = dV ; ∆F = F2 − F1 = − ∫ dV = RT ln 1 . V V2 V V1

(6.22)

Характеристические функции F и G позволяют определить возможность осуществления процесса, поскольку существование зависимости F и G от V и Т являются мерой свободной энергии системы. Общее условие протекания химической реакции в направлении достижения равновесия получаются исходя из уравнений (6.11) и (6.20) при Т и V = const dF ≤ 0, при Т и р = const dG ≤ 0. Таким образом, самопроизвольно могут протекать только химические процессы при р и Т = const, Т и р = const, которые характеризуются уменьшением F или G. При этом критерием равновесия служит минимальное его значение. Рассмотрим дифференциальное уравнение внутренней энергии dU = T∆S − pdU .

(6.23)

При S = const  ∂U   = − p;   ∂V  S

dU = − pdV ; V2

∆U = U 2 − U 1 = − ∫ pdV = − RT ln V1

p= V2 V1

RT ; V

(6.24) 88

Если объем системы постоянен, то V = const  ∂U    = T;  ∂S V

dU = TdS .

Для энтальпии (6.25)

dH = TdS + Vdp

и значение характеристических функций при р = const  ∂H    = T;  ∂S  p

H 2 − H 1 = T (S 2 − S1 ).

(6.26)

Постоянство энтропии S = const  ∂H   = V .   ∂p  S

p2

dH = ∫ Vdp = RT ln p1

p2 . p1

(6.27)

Полученные уравнения характеризуют зависимость ∆U и ∆H от изменения S, V, p. В отличие от уравнений (6.11) и (6.20) полученные закономерности не могут быть использованы для определения условий равновесия в системе, поскольку для них одной из переменных величин является энтропия. Обеспечить в любом процессе постоянное значение этой величины в химических процессах практически невозможно. Поэтому в расчетах пользуются величинами ∆G и ∆F, поскольку обеспечить постоянство значений p, V, T в реальных процессах значительно проще. На основании рассмотренных дифференциальных уравнений можно сформулировать условия равновесия и самопроизвольность различных химических процессов (табл. 6). Таблица 6 Химические процессы № п. п.

Вид процесса

1 2 3 4

S и V = const S и р = const Т и V = const Т и р = const

Условия равновесия самопроизвольности dU = 0 dU < 0 dH = 0 dH < 0 dF = 0 dF < 0 dG= 0 dG< 0 89

Связь между тепловым эффектом химического необратимого процесса и работой соответствующего необратимого процесса выражается уравнением Гиббса – Гельмгольца.  ∂∆F  ∆FV ,T = ∆U V + T    ∂T V

(6.28)

 ∂∆G  ∆G p ,T = ∆H p + T  .  ∂T  p

(6.29)

6.2. ЭНЕРГИЯ ГИББСА Энергия Гиббса (с и м в о л G, е д и н и ц а – Дж, кДж, Дж⋅моль-1, кДж⋅моль-1) – термодинамическая функция состояния системы, определяемая равенством G = H – TS = U + PV– TS, где Н – энтальпия; Т – термодинамическая температура; S – энтропия; U – внутренняя энергия; р – давление; V – объем. Изменение энергии Гиббса в закрытой системе для необратимых, самопроизвольно протекающих процессов, меньше нуля (∆G < 0), а для обратимых, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, равно нулю (∆G = 0). Изменение энергии Гиббса, когда система находится в стандартном состоянии, обозначается ∆iG°(T) или ∆iG°(298 K), где подстрочным индексом i отмечается вид процесса (i ≡ F, r, m, s, ν,). Парциальная молярная энергия Гиббса, парциальная молярная энергия Гиббса процесса смешения, избыточная парциальная молярная энергия Гиббса i-го компонента системы обозначают соответственно:  ∂G   Gi =  , Gi Μ , Gi Ε .  ∂ni  p ,Τ,ni

Р а з м е р н о с т ь энергии Гиббса: dim G = L2MT-2 или L2MT-2N-1. Употребление терминов «изобарно – изотермический потенциал», «изобарный потенциал», «термодинамический потенциал Гиббса», «свободная энтальпия» и символов Z и Ф не рекомендуется [1]. 6.3. СТАНДАРТНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА Стандартные величины ∆G o298 представляют собой изменение энергии Гиббса, которое наблюдается в изотермическом процессе при условии, что 90

исходные простые вещества и получающиеся соединения находятся при давлении в 1 атм. 1,03⋅105 Па, причем первые находятся в модификациях, устойчивых при Т = 298 К. Значение ∆G o298 для ионов отнесено к значению этой величины для иона водорода, принимаемой равной нулю. Стандартным состоянием для ионов принято их состояние в гипотетическом идеальном водном растворе мольной концентрации. 6.4. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА В ПРОЦЕССЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В литературе [2, 3, 4, 9, 10] описано значительное число способов расчета изобарно-изотермического потенциала. Это объясняется тем, что для расчета ∆G oT необходимо в соответствии с уравнением (4.6) знать ∆Η oΤ и ∆S Τo . Если учесть, что эти величины в свою очередь связаны с температурой уравнением теплоемкости (Ср = f (T)), то становится понятным, что вычисление ∆G oT является довольно сложной задачей и требует знания этих величин для каждого компонента, входящего в уравнение реакции. Следует отметить, o , а также коэффицичто для большинства веществ величины ∆G o298 , ∆Η o298 , S 298 енты уравнения Ср = a + bT + c/T2,обобщены и приведены в таблицах различных справочников [3, 4, 5, 7, 9, 10]. Поскольку в данных справочниках все величины даны в калориях, расчеты выполнены с использованием этих величин. В связи с изложенным рассмотрим расчет ∆G oT реакции окисления сернистого ангидрида в серный: SO2 + 0,5O2⇔ SO3 наиболее распространенным методом. В табл. 3 приведены исходные термодинамические данные для всех компонентов этой реакции. Таблица 7 Термодинамические величины реакции окисления Компонент реакции SO2 O2 SO3

- ∆Η o298 ккал/моль 70,96 0 94,45

- ∆G o298 ккал/моль 71,748 0 88,69

o S 298

C p кал/(моль⋅град)

ккал/моль⋅град 59,30 49,03 61,24

298 - 600° К 10,76 7,22 14,84

o По значениям стандартных величин ∆Η o298 и S 298

91

o ∆G o298 = ∆Η o298 - Т∆ S 298 .

(6.30)

Изобарно-изотермический потенциал ∆G o298 = [-94,45 – ( -70,96) – 0,298 (61,24 – 0,5⋅49,03 – 59,30)] = -16,76

ккал, что хорошо согласуется с расчетом ∆G o298 по закону Гесса: ∆G o298 = -88,69 – (-71,748) = -16,94 ккал.

При наличии в справочниках величины средней теплоемкости ∆ C p в исследуемом температурном интервале ∆G oT определяют o ∆G oT = ∆Η o298 + ∆ C p (Т – 298) - Т∆ S 298 - Т C p ln

T . 298

(6.31)

Это уравнение неприменимо для расчета ∆G oT реакций, протекающих в растворах, даже в узком температурном интервале. Пример Определить ∆G o600 для вышеприведенной реакции, если значения C p для SO2, O2 и SO3 составляют 10,76; 7,22; 18,84 кал/моль⋅град. Для o из табл. 7. решения использовать значение ∆Η o298 и S 298 Решение. o ∆G 600 = [-94,45 – (-70,96)] + [(18,84 – 0,5⋅7,22 – 10,76)⋅(600 – 298)] – 600

- 600(61,24 – 0,5⋅49,03 – 59,30) - 600⋅4,47 ln

400 = - 23,490 + 1,349 + 13,545 – 298

1,876 = - 10,472 ккал/моль. Пример Определить ∆GΤo

обр .

для 2,5-диметилпиридина H3 C

CH3 N

при 500 К.

Р е ш е н и е Выписываем соответствующие значения групповых составляющих и поправок. Зависимость ∆GΤo обр. = f (Т) для 2,5-диметилпиридина, следовательно, имеет вид = 9,331 + 9,385⋅10 –2 Т; o обр . ∆G500 = 56,866 ккал/моль.

∆GΤo

обр .

92

Пример Определить, возможна ли реакция крекинга гексадекана при 298К. C16 H 34

∆Η

(ж )

Решение o , S 298 .

↔ С5 Н 12

Находим

(г )

+ 2 С4 Н 8

(г )

+ С3 Н 6

необходимые

(г )

термодинамические

данные:

o обр . 298

∆Η o298 , ккал/моль o ∆S 298 , кал/моль⋅град

C16 H 34

С5 Н 12

С4 Н 8

- 108,58 141,1

- 35,0 83,4

- 4,04 70,17

С3 Н 6

4,88 63,8

∆Η o298 = -35,04 – 4,04⋅2 + 4,88 + 108,58 = 70,38 кал, o ∆S 298 = 83,4 + 70,17⋅2 + 63,8 – 148,1 = 139,44 кал/град,

o ∆G298 = 70380 - 298⋅139,44 = 28827 кал.

Разложение гексадекана до указанных продуктов при 298 К невозможно. Способ В. А. Киреева В этом случае для расчета ∆G oT используются высокотемпературные o o ) и энтропии ( STo − S 298 ), которые сведены в составляющие энтальпии ( H To − H 298 таблицы справочников [4,5]. В этом случае ∆G oT определяется: o o o ∆G oT = ∆Η o298 - Т∆ S 298 + ∆ ( H To − H 298 ) - Т∆ ( STo − S 298 )

(6.32)

Применительно к реакции окисления SO2→SO3 (T = 600 К) значения высокотемпературных составляющих, найденные в справочнике [4] для компонентов реакции, o o SO2 O2 SO3 H 500 − H 298 13 553 9253 18 120 ккал/моль o o S 600 − S 298

кал/(моль⋅град)

31,02

21,328

41,303

В соответствии с (6.32) ∆G o600 = - 23490 - 600⋅22,575 + (-18120 + (0,5⋅9253) + 13553) - 600⋅(41,303 –

- 0,5⋅21,328 – 31,602) = -9,658 кал/моль

93

Недостатком этого способа является отсутствие вычисленных значений o o ) и ( STo − S 298 ) для значительного числа соединений, в силу чего это ( H − H 298 уравнение имеет ограниченное применение. Если известно уравнение, связывающее теплоемкость с температурой, o T

например C p = a + bT +

C , то для расчета ∆G oT при высоких температурах 2 T

можно использовать следующие соотношения: T

∆Η = ∆Η o T

o 298

T

+ ∫ C p dT ;

∆S = ∆S o T

o 298

+

298

∫

∆C p

T

298

dT ,

(6.33)

то в соответствии с (6.30) величину ∆G oT определяют: ∆G oT = ∆Η oΤ - Т ∆S Τo .

(6.34)

Подставив в уравнение (6.32) значение (6.33), получим o ∆G oT = ∆Η o298 - Т∆ S 298 -Т

T

∫

298

o = ∆Η o298 - Т∆ S 298 -Т

T

dT

∫T

298

2

∆C p

T

T

∫ ∆C

p

dT =

298

T

∫ ∆C

dT +

p

dT ,

(6.35)

298

последний член правой части который вычисляют по зависимости Сp = f (T). Если принять ∆Ср = const = a, тогда уравнение упрощается: o ∆G oT = ∆Η o298 - Т∆ S 298 - аТМ0,

(6.36)

где М0 = ln

T 298,15 − 1+ , T 298,15

(6.37)

значение М0 приведены в табл. 8 [5]. Однако, допуская, что Ср = a, мы не имеем возможности использовать данное уравнение для расчета ∆G oT при высоких температурах. В соответствии с этим предложен ряд приближенных уравнений. В случае, если a = ∆Ср = 0, тогда (6.36) переходит в уравнение (6.30). Этот метод дает удовлетворительные результаты при решении большинства практических реакций до 500 – 600 К. Достоинством этого метода является o доступность значений S 298 и Η o298 . Существует определение ∆G oT с использованием метода второго и третьего приближений. Переход от первого приближения ко второму целесо94

образен только в случае, если величина ∆СрТМ0 больше погрешности ∆Η o298 и o . Второе приближение позволяет считать величину C op = а = const во Т∆ S 298 всем температурном интервале. В этом случае лучше воспользоваться уравнением (6.31). Третье приближение является довольно громоздким способом расчета ∆G oT , ибо в этом случае необходимо весь температурный интервал делить на участки и для каждого подбирают значение a = ∆Ср. Затем вводят вторичные усредненные и т. д. Этот способ практически для расчета ∆G oT не используется. 298

Метод Темкина-Шварцмана Если в уравнение (6.35) подставить значение Сp = f (T) в виде степенного уравнения (4.39), то для упрощения расчета следует воспользоваться уравнением, предложенным М. Н. Темкиным и Л. А. Шварцманом, o ∆G oT = ∆Η o298 - Т∆ S 298 - Т ( M 0 ∆a + M 1∆b + M 2 ∆c + M −2 ∆C ′ ).

(6.38) В уравнении (6.38) значение М0 совпадает с вычисленным по (6.36), а коэффициенты М1, М2 и М-2 определены уравнением Mn =

298,15 n+1 298,15 n T + − . n(n + 1) (n + 1)T n

(6.39)

Удобство применения этого метода обусловлено наличием рассчитанных значений М0, М1, М2 и М-2 для различных температур, которые приведены в таблице [8]. Пример Возможна ли реакция дегидроциклизации н-октана в п-ксилол при 800 К H 3C

С8Н18(г)

+ 4Н2 CH3

Р е ш е н и е Из стандартных таблиц н − С8 Н 18

С6 Н 4 (СН 3 )2

Н2

∆ - реакции

- 49,82 4,290 0 54,11 o 111,55 84,23 31,211 97,524 S 298 , кал/моль 1,651 - 6,196 6,95 19,953 a -3 177,317 145,716 - 0,2 - 32,4 b⋅10 6 - 94,95 - 83,786 0,48 13,084 c⋅10 −3 −6 При 800 К Μ 0 = 0,3597; Μ1 ⋅10 = 0,1574; Μ 2 ⋅10 = 0,0733. По уравнению(6.38) ∆Η o298обр. , ккал/моль

95

= 54110 - 800⋅97,524 – 800(0,3597⋅19,953 – 0,1574⋅32,4 + 0,0733⋅13,084) = -21880 кал. Реакция при 800 К возможна в прямом направлении. Если рассчитать по (6.30), то o ∆G800

o ∆G800 = 54110 - 800⋅97,524 = - 23920 кал, o т. е. получается результат с отклонением 9% от ∆G800 , вычисленной по (6.38). o Расcчитать ∆G oT для реакции окисления SO2 в SO3 значения ∆Η o298 и S 298 из табл. 7. Значение Сp = f (T) для соединений приведены в табл. 8. Таблица 8 Уравнение теплоемкости для реакции окисления SO2 в SO3

Соединения

Сp = f (T) b⋅103 3,0 0,405 6,42 3,015

a c⋅10-5 10,17 -1,35 SO2 ∗ 3,76 -0,45 SO2 13,7 -3,12 SO3 -0,23 -1,32 ∆Ср ∗ коэффициенты даны для 0,5 О2 Значения коэффициентов М0, М1, М2 для температуры 600 К составят 0,1962, 0,0759 и 0,1423 соответственно. Используя уравнение (6.36), получим 3

-3

∆G o600 = - 23 490 - 600⋅(-22,57) – 600(0,23⋅0,1962 + 3,015⋅10 ⋅0,0759⋅10 –

- 1,32⋅10-5⋅0,1423) = - 9,83 кал/моль. Наиболее простым методом расчета ∆G oT является метод определения констант интегрирования. Он получил широкое распространение, ввиду его простоты и надежности, при массовых расчетах. По этому методу первоначально определяется изменение ∆Η o298 , ∆G o298 , ∆C p = ∆a + ∆bT + ∆cT −2 как разница конечных и исходных продуктов реакции. После этого определяется константа интегрирования в уравнении: 1 2 −1 ∆Η 0 = ∆Η o298 − ∆a ⋅ 298 − ∆b(298) + ∆c(298) . 2

(6.40)

Определив константу ∆Η 0 в уравнении (6.40), определяем вторую константу интегрирования по значению ∆G o298 и ∆Η 0 , подставив эти значения в уравнение 1 1 2 −1 ∆G o298 = ∆Η 0 − ∆a ⋅ 298 ln 298 − ∆b(298) − ∆c(298) + y Т, 2 2

(6.41)

96

находим y. Зная ∆Η 0 и у, составим уравнение зависимости ∆G oT от температуры. 1 1 ∆G oT = ∆Η 0 − ∆a ⋅ T ln T − ∆bT 2 − ∆cT −1 + yT . 2 2

(6.42)

По уравнению (6.42) рассчитываем значение ∆G oT в температурном интервале, который соответствует значениям коэффициентов в уравнении теплоемкости. Так, для реакции окисления SO2 в SO3 с учетом всех величин ∆Η o298 , ∆G o298 , Сp = = f (T) уравнение (6.42) принимает вид ∆Η 0 = - 23 490 + 0,23 298 +

1,5 ⋅ 298 2 1,32 ⋅10 5 − = −23731 кал/моль. 1000 298

Используя (6.42), определяем вторую константу интегрирования по значениям ∆Η 0 = - 23731 кал/моль, ∆G o298 = - 16942 кал/моль: -16 942 = - 23 731 + 0,23298 ln 298 -

1,5 ⋅ 298 2 0,66 ⋅155 + + yT 1000 298

y = 21,17. Тогда ∆G oT = -23 731 + 0,23 T ln 298 -

1,5 ⋅ T 2 0,66 ⋅10 5 + + 21,17T . 1000 T

(6.43)

Соответственно ∆G o600 , вычисленное по (6.43), составит 10577 кал/моль. Для реакций, протекающих в газовой фазе, наиболее целесообразным является расчет ∆G oT с применением метода термодинамического потенциала - ФТ∗ (приведенный термодинамический потенциал) Φ∗ =

G oТ − Н o0 , Т

(6.44)

где ∆G oT - стандартный изобарно-изотермический потенциал при температуре Т , К; Н – энтальпия при 0 К; Т – температура К. В этом случае  G o − H o0  , ∆G oT = ∆Η o 0 + Т  T  T  

(6.45)

∆Η o 0 = ∆Η o298 - ∆ ( Η o298 - Η o 0 ) .

(6.46)

где  G oT − H o0 T 

Значения 

  и ∆Η oΤ - ∆Η o 0 вычислены и приведены в табл. 4.6 спра 

вочника [3]. 97

Простота расчета K p - константы равновесия газовых реакций по этому способу заключается в том, что с помощью таблиц отыскивается значение Φ ∗ и Η o298 - Η 0 для всех компонентов реакции и определяется ∆ Φ ∗ , ∆Η o 0 . Значение ∆ Φ ∗ умножается на Т и складывается со значением ∆Η o 0 . Таким образом определяется значение ∆G oT для компонентов реакции окисления SO2 в SO3 . Значения соответствующих функций приведены в табл. 9 [3]. Таблица 9 Значение функций для реакции окисления SO2 и SO3 Функции

Компоненты реакции

G −Н Т o - ( Η 298 - Η o 0 ).

-

o Т

o 0

∆Η o298

SO2 59,959

О2 49,037

SO3 63,113

2,521 70,96

2,075 0

2,826 94,45

∆Η o 0 = - 23490 – (- 2826 + 1,037 + 2521) = -22758 кал/моль, ∆G o600 = -22758 + 600[-63,11 – (- 24,518) + (- 59,959)] = - 9938 кал/моль.

В табл. 10 приведены результаты расчетов для реакции окисления SO2 в SO3 . Расчеты показывают, что при наличии в справочниках точных термодинамических значений любой из вышеприведенных методов дает точный ответ. Поэтому выбор метода расчета ∆G oT обусловлен наличием в справочниках термодинамических значений компонентов для данной реакции. Таблица 10 Реакции окисления Результаты расчета ∆G o600 различными методами №п. п.

Метод расчета

∆G o600 ккал/моль

1.

o ∆G oT = ∆Η o298 + ∆ C p (Т – 298) - Т∆ S 298 .

-10,47

2. 3. 4.

o o o ∆G oT = ∆Η o298 - Т∆ S 298 + ∆ ( H To − H 298 ) - Т∆ ( STo − S 298 )

-9,65 -9,83 -10,57

5.

o ∆G oT = ∆Η o298 - Т∆ S 298 - Т ( M 0 ∆a + M 1∆b + M 2 ∆c + M −2 ∆C ′ )

1 1 ∆G oT = ∆Η 0 − ∆a ⋅ T ln T − ∆bT 2 − ∆cT −1 + yT . 2 2 Приведенный термодинамический потенциал Φ ∗

-9,93

98

6.5. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ Химический потенциал (с и м в о л µ, е д и н и ц а - Дж⋅моль –1) компонента в данной фазе является парциальной молярной энергией Гиббса, определяемой уравнением  ∂G 

 µ i =  = Gi , ∂ n  i  p ,Τ , n j

где G – энергия Гиббса данной фазы; ni – количество i-го компонента, моль; Т – термодинамическая температура; р – давление; nj – количество всех остальных компонентов (j≠ i). Химический потенциал равен также частным производным:  ∂U 

 ∂Η 

 ∂Α 

   =  =  µ i =  ,  ∂ni  S ,V ,n  ∂ni  S , p ,n  ∂ni  Τ,V ,n j

j

j

где U – внутренняя энергия ; Н – энтальпия; А – энергия Гельмгольца; S – энтропия; V – объем. Р а з м е р н о с т ь химического потенциала: dim µ = L2MT-2N-1. Другое название величины gi - «кратность вырождения» применять не рекомендуется [1]. Химические процессы характеризуются переносом не только энергии, но и вещества. Поэтому при рассмотрении термодинамических потенциалов (Н, F, G, U) необходимо учитывать изменение количества молей всех компонентов реакции, оказывающих влияние на величину изменения термодинамических потенциалов. Для изобарно-изотермического потенциала совокупность всех взаимодействующих веществ с учетом влияния р, Т, можно записать в виде G = Vdp − SdT + ∑ µ i dn i ,

(6.47) где µ i - химический потенциал; ni - компоненты; dn – изменение числа молей в процессе реакции. Величина µ i d ni выражает приращение химической энергии при реакции и, следовательно, характеризует состояние системы. Ввиду того, что процессы, связанные с изменением состава системы (химические реакции), процессы в растворах изучаются большей частью при р, Т = const, в дальнейшем мы будем пользоваться величиной  ∂G   µ i =   ∂n i  pi Τi n i

.

(6.48)

Эта величина введена Гиббсом. 99

При достижении равновесия в системе ∆G =0, тогда

∑ µ dn i

i

=0 .

(6.49)

Это говорит о том, что, подобно другим факторам, химический потенциал в процессе реакции выравнивается и при достижении равновесия во всех фазах системы становится одинаковым. Изменение химического потенциала одного из компонентов системы приведет к выводу его из данной фазы и смещению равновесия. Поскольку непосредственно величину химического потенциала измерить нельзя, то это понятие является не таким наглядным, как температура, давление и т. д. Из уравнения ∆G = -SdT + Vdp, как мы видим, следует, что при Т = const, для каждой фазы постоянного состава dG = Vdp

(6.50)

dµ = Vdp .

(6.51)

или, что то же самое,

Для одного моля идеального газа V = dµ = RT

RT и, значит, p

dp = RTd ln p. p

(6.52)

Интегрируя последнее уравнение в пределах от µ 0 до µ и соответственно от р0 до р, получим µ - µ 0 = RT ln

p . p0

(6.53)

Если p0 = 1, то µ = µ 0 + RT ln p .

(6.54) В уравнении (6.52) и (6.53) член µ 0 зависит только от температуры. Для реальных газов µ = µ 0 + RT ln f,

(6.55) где f – «летучесть» или «фугитивность», связанная с давлением уравнением (6.54); µ 0 - химический потенциал при стандартных условиях f = γp, f = γp, (6.56) где γ - коэффициент активности, различный для различных газов и меняющийся с изменением температуры и давления. 100

Для сложных по составу газовых смесей, с различными парциальными давлениями р1 отдельных газов, надо в уравнение (6.56) заменить р на р 1и в уравнение (6.52) считать f = γp1. Для идеального раствора величина химического потенциала компонента равна µ = µ 0 + RT ln С,

(6.57)

где С – моляльная концентрация вещества. В реальных растворах имеется «активная» концентрация, которая определяется а = γ С, где γ - коэффициент активности; С – концентрация.

(6.58)

ГЛАВА VII. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ В ИДЕАЛЬНЫХ И РЕАЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДАВЛЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ В химической промышленности широко используются газы и газовые смеси для получения различных неорганических веществ. Так, для получения аммиака необходимо получить газовую смесь, состоящую из трех молей Н2 и одного моля N2. Водород для этих целей получают конверсией метана кислородом и водяным паром при (10 – 30) 105 Па (10 – 30 атм) температурах 500 800°С. Азот для получения аммиака производят из атмосферного воздуха путем его сжатия при давлении 400 атм с последующим охлаждением и дросселированием сжатого газа. Трудно представить область технологии неорганических веществ, где бы не использовались газы. При этом область проведения процессов лежит в широком диапазоне давлений и температур. Поведение идеального газа подчиняется уравнению Менделеева – Клайперона pV = nRT .

(7.1)

Общее давление газовой идеальной смеси равно сумме парциальных давлений компонентов смеси (закон Дальтона): p = p1 + p2 + p3 + K, (7.2) 101

где р – общее давление газовой смеси; p1 , p2 , p3 - парциальные давления соответствующих компонентов. Учитывая выражение (7.1), получим p = (n1 + n2 + n3 + K)

RT V

(7.3)

или pi = pni ,

т. е. парциальное давление компонентов смеси идеальных газов равно общему, умноженному на мольную долю компонентов. Соответственно V = (ni + n2 + n3 + K)

RT p

(7.4)

или Vi = nV Аддитивность свойств смеси идеальных газов распространяется и на энтропию S = ∑ ni S i : (7.5) S i = S io − R ln Vi (7.6) o где S i - мольная энтропия компонента, взятого в чистом состоянии при данной температуре и при Vi = 1. S i = S io − R ln pi

7.1. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ РЕАЛЬНОГО ГАЗА Расчет свойств реальных газов по уравнению (7.1) показывает, что даже при незначительных давлениях р = 1 – 3 атм, (1 – 3) 105 Па погрешность расчетов составляет более 3 %, а при давлении, равном 500 атм, – до 600 %. Поэтому в технологических расчетах применять уравнение (7.1) следует с большой осторожностью. При расчете свойств реальных газов необходимо учитывать собственный объем молекул и наличие молекулярных сил притяжения. Так, в уравнении

(

)

pV = RT 1 + B V + C V 2 + D V 3 + K, ,

(7.7)

где B, C, D – коэффициенты, учитывающие свойства газов, вариальные коэффициенты вычисляются на основании законов статистической механики и отражают условия взаимодействия молекул между собой. Так, коэффициент В отражает парные столкновения молекул; С – тройные и т. д.

102

Сложность расчетов вариальных коэффициентов не позволяет применять это уравнение в практических расчетах. При давлениях < 0,5 ркр необходимая точность достигается с использованием второго вариального коэффициента pV = RT (1 + B V ) . (7.8) Для различных газов значения В приведены в табл. 7, стр.136, [2] и выражены как функция от температуры. Наиболее широкое распространение для расчета взаимосвязи р, V и Т для газа и газовых смесей получило уравнение Ван-дер-Ваальса (для одного моля газа) a    p + 2 (V − b ) = RT , V  

(7.9)

в котором коэффициент а учитывает энергетическое состояние газа (притяжение и отталкивание молекул), постоянная b – собственный объем одного моля газа. Значения а и b для наиболее известных газов рассчитаны и приведены в литературе [11], табл. 5, стр. 449. Это уравнение позволяет рассчитывать свойства не только газов, но и жидкостей, поскольку коэффициенты а и b связаны с критическими параметрами – Ткр и ркр уравнениями Tкр =

8а ; 27 Rb

pкр =

а ; 27b 2

Vкр = 3b

(7.10)

Соответственно 2 2 27 R Tкр ; a= − 64 р кр

b=

1 RTкр . 8 ркр

(7.11)

Пример Рассчитать давление одного моля SO2 в аппарате, пользуясь уравнением (7.9) при 323 К, приняв объем газа V = 0,01 м3. Значение а = 0,676⋅10-3 Дж/(моль⋅град); b = 0,0565⋅10-3 м3/моль; R = 8,83144 Дж/(моль⋅град). Решение. p=

8,3144 ⋅ 323 0,676 ⋅10 −3 RT a 2 5 − = 270,0 ⋅10 3 н/м ⋅ (2,69⋅10 Па) − 2 = −3 2 0,01 − 0,0565 ⋅10 V −6 V (0,01)

p=

nRT 1 ⋅ 8,3144 ⋅ 323 2 5 = 0,01 = 268,55 ⋅10 3 н/м (2,69⋅10 Па). V

(

)

103

Погрешность расчетов составляет 1,6 %, что допустимо в производственных расчетах. Для приближения результатов расчета по уравнению (7.9) к экспериментальным данным Бертло в уравнении (7.9) был введен поправочный коэффициент

1 для уточнения значения коэффициента. С учетом этого для одT

ного моля газа  Т кр2 9 pTкр      pV = RT  1 + ⋅ 1− 6 2 Т  128 рсрТ  

  .  

(7.12)

Для расчетов по этому уравнению необходимо знать критические параметры газа, что не всегда представляется возможным. Это уравнение хорошо описывает свойства газов при давлениях не более 100 атм. На основании экспериментальных данных Битти и Бриджмен рассчитали эмпирические константы для значительного числа газов. Ими предложено уравнение (7.13), хорошо передающее сжимаемость газов при вычислении давления, объема и температуры.  c   a  b  pV 2 = RT V + B0 1 − 1 − 3  − A0 1 − .  V  V  VT  

(7.13)

Константы А0, а, В0, b, c в уравнении (7.13) для некоторых газов приведены в [11], при этом в табл. 7 стр. 136 указан интервал температур их применения и максимально допустимая температура. Сжимаемость газа, согласно Розену, с достаточной для производственных целей точностью может быть определена по эмпирическому уравнению pV = A + BT + CT,

(7.14)

отвечающему линейной зависимости pV = f (p,T). В работе [11] выполнен сравнительный анализ применимости уравнений (7.1), (7.9), (7.12), (7.13), (7.14) для расчета поведения реальных газовых смесей на примере азота, имеющего температуру 0° С и давление 1000 атм. Расчетные значения

pV pV сравнивали с эксперементальными данными ( = RT RT

2,0685). Ниже приведены результаты этих исследований. Уравнения

(7.1)

(7.9)

(7.12)

(7.13)

(7.14)

pV RT

1,000

2,442

1,650

2,010

2,045

104

Приведенные данные показывают, что необходимо уделять большое внимание выбору уравнения для расчета

pV , поскольку для каждого газа RT

существует свой определенный интервал р и Т, в котором данное уравнение удовлетворительно описывает свойства реального газа. 7.2. ФУГИТИВНОСТЬ (ЛЕТУЧЕСТЬ) Фугитивность газообразного вещества В (с и м в о л Фв, е д и н и ц ы – атм, Па) определяют из уравнения dG (T) = RT d ln Ф. Фугитивность используют вместо давления в уравнениях состояния реальных газов, когда они находятся под большим давлением и при низких температурах. Например, для азота при р = 6000 атм и Т = 198 К фугитивность равна Ф = 2⋅106 атм. При обычных давлениях и температурах, когда состояние реальных газов близко к состоянию идеального газа, фугитивность чистого газа совпадает со значением его давления р = Ф, а в смеси газов pi = pxi = Φ i ( pi - парциальное давление i-го газа). Замена давления фугитивностью в уравнениях для химического потенциала и для констант равновесия делает эти уравнения справедливыми для реальных газов и их смесей. Коэффициенты активности (с и м в о л ы f, γ, y, б е з р а з м е р н ы е в е л и ч и н ы ) – равны отношению активности вещества к его аналитической концентрации. В соответствии с различным выражением концентрации раствора коэффициенты активности равны f=

aΒ a a , γ = Β и y= Β , xΒ cm cΒ

где f, γ и y – соответственно рациональный, моляльный и молярный коэффициенты активности; хв, сm и св – соответственно молярная доля , моляльная и молярная концентрации вещества в растворе. Коэффициент активности характеризует работу перенесения моля растворенного вещества из идеального раствора в реальный при р, Т = const. Такие названия коэффициентов активности , как “коэффициент активности на основе молярных долей “, “коэффициент активности на основе моляльности”, “коэффициент активности на основе молярной концентрации”, применять не рекомендуется. Коэффициент фугитивности (с и м в о л ϕ, б е з р а з м е р н а я в е л и ч и н а ) – отношение фугитивности вещества к его давлению: ϕ = Ф/р. 105

Для идеальных газов ϕ = 1 и Ф = р. В настоящее время не существует теоретически обоснованного уравнения для описания состояния реальных газов в широком диапазоне температур и давлений. Существующие эмпирические уравнения приводят к трудоемким расчетам и не всегда достаточно точны. Льюисом предложено вместо давления (р) использовать при расчетах величину фугитивности или летучести f. Связь между р и f выражается равенством f = γp, то есть летучесть пропорциональна давлению. Коэффициент летучести γ характеризует отклонения реального газа от идеального состояния. В этом случае величина изобарно-изотермического потенциала от давления для одного моля идеального газа в изотермическом процессе определяется p2

∆G = G 2 − G 1 = ∫ Vdp = RT ln p1

p2 . p1

(7.15)

Соответственно ∆G = RT ln

f2 , f1

(7.16)

отсюда p

2 f RT ⋅ ln 2 = ∫ Vdp, f1 p1

(7.17)

тогда p

f 1 2 ln 2 = Vdp. f1 RT ∫p1

(7.18)

Для решения уравнения (7.18) необходимо знать зависимость V от р. В связи с изложенным существует несколько способов определения летучести, которые мы рассмотрим. Графический метод позволяет вычислить f на основании экспериментальных данных. В этом случае вводится величина α, которая характеризует степень отклонения реального газа от идеального. Объем реального газа V отличается от объема идеального газа Vид на величину α. Тогда для реального газа V=

где

RT −α, p

(7.19)

RT = Vид p

106

Подставив это значение в (7.18), получим p

ln

f2 p 1 2 = ln 2 − αdp. f1 p1 RT p∫1

(7.20)

p

1 2 Величину интеграла − αdp находят графически по площади под кривой RT p∫1

α = f ( p ) . Величину α вычисляют по (7.19), зная из опыта объем газа при дан-

ном давлении. При р→0, f1 = р1, тогда p

1 ln f = ln p − αdp. RT ∫0

(7.21)

Поскольку p

ln

1 f = ln γ − αdp. p RT ∫0

(7.22)

уравнение (7.22) позволяет вычислить коэффициенты летучести (фугитивности). Пример Вычислить летучесть NH3 при Т = 200°С и р = 100 и 400 атм. В процессе синтеза аммиака экспериментальным путем была установлена взаимосвязь между давлением и объемом аммиака, которая приведена ниже Р V

20 1866

60 570,9

100 310,9

150 176,7

200 107,4

250 74,8

300 59,60

400 47,61

Р е ш е н и е Для графического расчета летучести служит уравнение (7.21) p

ln f = ln p −

1 αdp, RT ∫0

где α=

RT −V . p

На основании приведенных данных рассчитаем по уравнению (7.19) величину α P

α

20 75

60 76,2

100 77,4

150 82,1

200 86,7

250 77,12

300 69,82

400 49,38

Далее строим изотерму (рис.8): 107

p

α = f ( p ) и находим ∫ αdp ≈ 7590. 0

100 80 60 40 20 0 0

100

200

300

400

500

Давление,Р атм

Рис. 8. Зависимость α от давления В соответствии с уравнением (7.21) lg f = lg100 −

1 ⋅ 7590 = 1,9151 2,303 ⋅ 82,06 ⋅ 473,2

f = 82,2 при р = 400, f = 187. Равенство (7.21) можно представить в виде f p   = exp1 − α  p RT   и для малых х, когда при разложении e − x в ряд

γ=

e − x = 1x − x +

(7.23)

x 2 x3 x4 − + K, 2! 3! 4!

(7.24)

можно ограничиться только первыми двумя членами: γ=

f αp = 1− p RT

(7.25)

или в соответствии с тем, что α=

RT −V p

и RT = pV, получим приближенное уравнение для расчета летучести: f =

p2 p2 = RT pид V

p=

fpид .

(7.26)

108

Пример Рассчитать летучесть кипящей воды при Т = 155°С. Давление насыщенного водяного пара при Т = 155°С равно 5,54 кг/см2, а объем пара равен 0,3464 м3/кг (1 кг/см2 = 0,98⋅105 Па). Р е ш е н и е Так как при условиях равновесия летучесть жидкости равна летучести ее насыщенного пара и так как давление невелико, расчет производим по уравнению 2

f =

p2 V  5,54  0,3464 ⋅18,02 2 = 5,11 кг/см = p2 =  pид RT  1,033  0,08206 ⋅ 428,02

(5,21⋅105 Па).

Следовательно, в данном случае летучесть воды отличается от давления ее насыщенного пара примерно на 5%. Пример Вычислить летучесть изобутана при 373,2 К и p1 = 10 и p2 = 25 атм., если V10 = 2680 мл/моль, V25 = 132 мл/моль. Р е ш е н и е При 10 атм Pид. =

RT 82 ⋅ 373,2 = = 11,4 атм, 2680 V

82 ⋅ 373,2 Pид. = = 231,8 атм, 132

f =

10 2 = 8,77 атм 11,4

25 2 f = = 2,7 атм. 231,8

Сравнение полученных результатов со значениями летучести, найденными графическим методом, показывает, что при давлении 10 атм приближенный метод дает величину, заниженную на 7,5 %, а при 25 атм вычислять летучесть по приближенному методу нельзя. 2

1 Аналитические методы основаны на вычислении функции, Vdp с RT ∫1

помощью ранее выведенных уравнений состояния V = f (p). Так, например, подставив уравнение Ван-дер-Ваальса в (7.21), получим зависимость f от Т: ln f = ln

RT b 2a + − V − b V − b RTV

(7.27)

7.3. ОБОБЩЕННЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА (ПРИНЦИП СООТВЕТСТВЕННОГО СОСТОЯНИЯ) Обобщенный метод расчета основан на принципе соответственных состояний веществ, согласно которому свойства газов (жидкостей) определяются с помощью безразмерных единиц – приведенных параметров. 109

π=

p ; p кр

δ=

V ; Vкр

τ=

Т . Т кр

В этом случае из уравнения состояния f (π, τ, δ) = 0 следует, что если любые два газа имеют одинаковые значения π и τ, то они должны занимать примерно одинаковый приведенный объем δ. Использование метода приведенных параметров π и τ позволяет вычислить различные свойства газов Z, γ, H, S, Cp. Расчет производится с помощью графиков, построенных на основании уравнений, связывающих γ; Z; H – H0, Cp - C op c π и τ. Пример Найти коэффициент летучести NH3 при Т = 200°С и давлении 100 атм, если Ткр = 405,8°С и ркр = 111,3 атм. Р е ш е н и е Определим π и τ по значениям критических параметров pкр и Т кр : π=

р 100 = = 0,898 ; р кр 111,3

τ=

Т 473 = = 1,165. Т кр 405,8

По значениям π и τ (таблица «Критические параметры» с. 97) [12] находим значение γ = 0,82. Тогда f = γр = 0,82⋅100 = 82 атм. Поскольку 1 атм = 1,013⋅105 Па, получаем давление в системе СИ 83,06⋅105 Па. Пример Вычислить летучесть аммиака при 500 К и р = 50 атм.; Ткр = 405,6 К, Ркр = 112,5 атм., zкр = 0,242. Решение π=

50 = 0,445 , 112,5

τ=

500 = 1,112 . 405,6

При zкр = 0,25 выпишем коэффициенты летучести для π и τ, ближайших к вычисленным нами, и проведем интерполяцию. π

0,4 0,5 0,445

τ

1,1 1,2 0,913 0,936 0,888 0,918 0,903 0,928 f = 0,908⋅50 = 45,4 атм

1,3 0,908

110

7.4. КОЭФФИЦИЕНТ СЖИМАЕМОСТИ Коэффициент сжимаемости Z =

pV , характеризующий отклонение в RT

свойствах газов от идеальности, может быть рассчитан на основании принципа соответственного состояния. В приведенном состоянии все газы имеют одинаковые величины π: α = Vид − V =

RT ZRT 1− Z  − = RT  . p p  RT 

(7.28)

Подставив (7.28) в (7.21), получим p

ln f = ln p − ∫ (1 − z )d ln p.

(7.29)

0

Поскольку р = pкр ⋅π, то π

ln f = ln p − ∫ (1 − Z )d ln π

(7.30)

0

Это уравнение лежит в основе построенных диаграмм, позволяющих определить Z по значениям π и τ. Так, на основании данных примера в разделе обобщенного метода расчета коэффициент сжимаемости аммиака составляет 0,9. Для газовых смесей коэффициент сжимаемости равен Z ср =

pV RT

∑n

i

(7.31)

где V – общий объем смеси; ni - число молей i-го компонента. Для приближенного расчета сжимаемости смеси последний рассматривается как идеальный газ, обладающий средним молекулярным весом и характеризующийся псевдокритическими давлением и температурой, которые выражаются уравнениями ′ = N1 (Tкр )1 + N 2 (Tкр )2 + K, Т кр

р ′кр = N 1 (р кр )1 + N 2 (р кр )2 + K

(7.32) (7.33)

После их вычисления можно найти средний коэффициент сжимаемости смеси, а затем вычислить ее объем. Если заданы р и V (или Т и U), то расчет осуществляется методом подбора. Пример Найти с помощью метода псевдокритических параметров давление, под которым должна находиться смесь, состоящая из 34,75% NH3 и 65,25% Н2, чтобы при Т = 200°С один моль ее занимал 196 мл. 111

Решение Tкр′ = ∑ N iTкр ;

р ′кр = ∑ N i p кр ;

Т кр = 0,3475⋅405,8 + 0,6525(33,2 + 8) = 141,01 + 26,88 = 167,8; pкр = 0,3475⋅111,5 + 0,6525(12,8 + 8) = 38,75 +13,57 = 52,3;

τ′ =

200 + 273,2 = 2,82; 167,8

π′ =

p . 52,3

Давление находим методом последовательных приближений. Задаемся р = 200 атм, тогда π = 3,82 по рис. 30 [12] находим Z = 0,98,

V = 0,98

82,06 ⋅ 473,2 = 190 мл, 200

где 82,06 – 1 г/моль смеси; 473,2 – температура, К; 200 – заданное давление, атм. Расчеты показывают, что давление смеси аммиака и водорода находятся под давлением 195 атм или 197⋅105 Па. Точность расчетов 2,5%, что следует признать удовлетворительным. Пример Вычислить критические параметры триэтиламина по методу Формана и Тодеса и сравнить с экспериментально найденными величинами Ткр = 532 К, Ркр = 30 атм. Р е ш е н и е Структура триэтиламина С2H5 N С2H5  С2H5 структурных групп n = 7. Находим групповые поправки и константы для вычисления поправки третичного амина: ∆a 2 3 =

q 60200 +k = − 4300 = 4300, n 7

∆b 3 4 =

Тип углеродно- Число групп го атома или группа 3 1, т. е. − CH 3 2, т. е. = СН2 3 -N= 1

s 29,2 +t = − 7,90 = −3,73 n 7

∆a 2 3

14803⋅3 13678⋅3 4300 89743

∆b3 4

11,454⋅3 6,262⋅3 - 3,73 49,415

112

a = (89743)

32

b = (49,415)

43

= 26,52 ⋅10 6 ,

= 181,3 ;

8 ⋅ 26,52 ⋅10 6 = 529,5 К. Ткр = 27 ⋅ 82,06 ⋅181,3

Ошибка 0,47 %. 26,52 ⋅10 6 Ркр= = 29,9 атм. 3 27 ⋅ (181,3)

Ошибка 0,3 %. Пример Вычислить критические параметры изоамилового эфира муравьиной кислоты; Тн. т. к. = 396,7 К. Р е ш е н и е Структура эфира – СН3

СН

СН2

СН2

О

СН3

С=О Н

 Расчет по методу Формана и Тодеса. Общее число групп в соединении n = 6. В приложении 22 находим константы уравнения для вычисления поправки эфирной группы. ∆a 2 3 =

35140 + 26800 = 32656, 6

∆b 3 4 =

2,29 + 15,8 = 16,181. 6

Из этого приложения выписываем поправки для углеводородных групп. Тип углеродного атома или Число группа групп 2 1, т. е. − CH 3 2, т. е. = CH2 2 1 3, т. е. ≡ CH 1 −О – С = О  Н a = (99988)

32

∆a 2 3

∆b3 4

14854⋅2 13678⋅2 10270 32654 99988

11,453⋅2 6,262⋅2 0,101 16,181 51,712

b = (51,132 )

43

= 31,6 ⋅10 6 ,

Ткр =

= 192,6 ;

8 ⋅ 31,6 ⋅10 = 594 К. 27 ⋅ 82,06 ⋅192,6 6

113

Ркр=

31,6 ⋅10 6 = 36,5 атм. 3 27 ⋅ (192,6)

Расчет по методу Лидерсена. Структурные и атомные константы групп берем по приложению 21. Тип уг- Число групп ∆Τ ∆Ρ леродного атома или группа 2 1, т. е. − CH 3 0,020⋅2 0,227⋅2 2, т. е.= СН2 2 0,020⋅2 0,227⋅2 1 0,012 0,210 3, т. е. ≡ СН3 - СОО – (эфир) 1 0,047 0,47 0,139 1,588 2

θ = 0,567 + 0,139⋅(0,132) = 0,687;

Ткр =

396,7 = 578 К, 0,687

Ркр=

116 = 31,2 атм. (0,34 + 1,588)2

7.5. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ЭНТАЛЬПИЮ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ ВЕЩЕСТВ Величина теплового эффекта согласно равенства H = U + PV. Это уравнение связывает энтальпию с давлением в системе и позволяет рассчитать ее значение. Дифференцируя это уравнение по давлению Т = const, получим  ∂Η   ∂V   = V − T    .  ∂T  p  ∂p  Τ

(7.34)

Интегрируя уравнение (7.34) в пределах от 1 до р атм при Т = const, получим зависимость абсолютной энтальпии вещества от давления: p

Η p,

Τ

= Η p =1,

Τ

2

 ∂V  + ∫ Vdp − T ∫   dp. ∂T  p 1 1

(7.35)

Решение уравнения связано с определенными трудностями, поскольку теплоту реакции при любом давлении можно вычислить только в том случае, если экспериментальные данные позволяют определить интервалы уравнения.

114

Использование коэффициентов сжимаемости позволит упростить решение уравнения. Поскольку Z =

pV , то производная этой величины по темRT

пературе равна pV p  ∂V   ∂Z  +   ,   =− 2 RT  ∂T  p RT  ∂T  p

(7.36)

тогда  ∂H   ∂p

 RT 2  ∂Z   = −  .  p  ∂T  p Τ

(7.37)

Выражая значения давления и температуры через приведенные параметры, получим Rτ Tкр  ∂Z   ∂Η    .  =−  π  ∂τ τ  ∂π τ 2

(7.38)

Интегрируя уравнение в интервале от стандартного состояния до состояния при любом давлении, имеем π

Η − Ηo  ∂Z  = − Rτ 2 ∫   d ln π . ∂τ π Τкр 0

(7.39)

На основании уравнения (7.39) рассчитаны графики, построенные Кольдбахом и Тайном

Η − Ηo = f (π, τ), и таблицы, составленные Лидерсеном и ХоугеΤкр

ном на основании зависимости Η o − Η p,

Τ

Τкр

= f (π ,τ , Z кр ) .

Найдено, что более точный результат получается при введении в расчет поправочного коэффициента Ф к величине Η o − Η : n

T  Ф =  кр  .  370 

(7.40)

Эмпирический коэффициент n зависит от τ.

∂Η Поскольку C p =   , то опуская математические выкладки, приводим  ∂Τ  p

конечное уравнение p

 ∂ 2V  C p = C op − T ∫  2 dp . ∂T  1o0 

(7.41)

115

Соответственно для величин C p − C op на основании (7.41) построены графики C p − C op = f (π ,τ ). Пример Найти изменение ∆Η для метана СН4 при сжатии газа от р = 68 атм до р = 170 атм, при температуре 298 К. Р е ш е н и е 1. Находим Ткр и ркр по табл. VIII стр. 293 [12] Tкр = - 82,0°С,

ркр = 45,8 атм

для периода 0 – 68 атм τ=

Т = 273 + (- 82,0) = 191 К; π=

298 = 1,56 ; 191

68 = 1,48 . 45,8

По значениям τ = 1,56 и π = 1,48 находим по графику на стр. 147 [12] величину

Ηo − Η = 1,6. Τкр

2. Ранее вычисленную ∆Η определяем в интервале 0 – 170 атм значения τ и π находим Ηo − Η = 3,3. Τкр

3. Η o − Η Τ = 191⋅1,6 = 305 ккал/моль. 4. Η o − Η Τ = 191⋅3,3 = 630 ккал/моль. n

T  5. Вычислим Ф =  кр  ; эмпирический коэффициент для СН4 n = 0,13  370 

определяется величиной τ = 1,56. 191  Ф =  

 370 

∆Η CH 4

0 ,13

;

lgФ = 0,13 lg 0,515 = - 0,0374;

Ф = 0,917; = 0,917⋅(630 – 305) = 0,917⋅325 = 298 ккал/моль.

Пример Вычислить энтальпию н-бутана при 500 К и 100 атм. относительно идеального газообразного состояния при 0 К: Т кр = 425,2 К; Ркр = 37,5 атм.; z кр = 0,274. Р е ш е н и е Приведенные параметры: π =

100 500 = 2,67 ; τ = = 1,17. 37,5 425,2

116

При таких параметрах н-бутан находится в состоянии перегретого паo ра, поэтому отношение ∆Η − Η определяем по рис. 18; оно равно 5,5. ЭнтальΤкр

пия относительно стандартной энтальпии при 500 К. Η − Η o = - 5,5⋅425,2 = - 2338 кал/моль.

По (9) находим для н-бутана отношение

Η o − Η o0 Τ

; оно равно 21,19.

Отсюда Η o − Η 0 = 21,19⋅500 = 10595 кал/моль. o

Искомая величина

(Η

100 500

− Η0

o

) = (Η − Η ) + (Η o

o

− Η0

o

) = - 2338 + 10595 = 8257 кал/моль.

Пример Найти по уравнению C p = ∑ N i (C p ) теплоемкость 1:3 азотноводородной смеси при Т = 25°С и р = 100 атм, если теплоемкость водорода и азота при высоких давлениях определить по зависимости C p − C op = f (π ,τ ) , есдля водорода и азота, соответственно, равны 6,89 и 6,96 ли C op 298

кал/моль⋅град. Р е ш е н и е По табл. № VIII стр.293 [12] находим значения Ткр и Ркр для N2, Н2, равные соответственно Т кр = -240°С; Pкр = 12,8. Определим приведенные параметры N2

Н2

π Η = 100:12,8 = 7,81;

τ Η = 298,2:33,5 = 8,9;

π Ν = 100:33,5 = 2,985;

τ Ν = 298,2:126, = 2,36.

2

2

2

2

По рис. 33 [12] (C p − C op )Ν = 0,9, (C p − C op )Η = 0,12. 2

2

Таким образом, C p Ν = 6,96 + 0,90 = 7,86 кал/моль⋅град; 2

C pΗ 2 = 9,86 + 0,12 = 7,01 кал/моль⋅град;

= 0,75⋅7,01 + 0,25⋅7,86 = 7,22 кал/моль⋅град; (экспериментальная величина 7,19). Cp

смеси

Точность расчетов

7,22 − 7,19 ⋅100 = 0,4% 7,22

117

7.6. СВЯЗЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ С ИЗОБАРНО- ИЗОТЕРМИЧЕСКИМ ПОТЕНЦИАЛОМ Рассмотрим связь между ∆G oΤ и константой равновесия на примере одной из важнейших в технологии неорганических веществ реакции синтеза аммиака: Ν 2 + 3Η 2 = 2ΝΗ 3 .

Изменение изобарно-изотермического потенциала для этой реакции равно ∆G oреак = 2∆G oΝΗ 3 − ∆G oΝ 2 − 3∆G oΗ 2 ,

где ∆G o0 - значение потенциала в стандартном состоянии. Изменение энергии Гиббса при переходе из стандартного положения в заданное в соответствии с (4.41) равно ∆G − ∆G o Τ

o 298

= RT ln a = RT ln

a 2ΝΗ 3 a 3Η 2 ⋅ a Ν 2

.

(7.42)

При равновесии ∆G oΤ = 0, тогда ∆G o298 = −RT ln

a 2ΝΗ 3 a 3Η 2 ⋅ a Ν 2

= − RT ln a равн .

(7.43)

В соответствии с уравнением (7.42) можно записать: ∆G oΤ = RT ln

a 2ΝΗ 3 a 3Η 2 ⋅ a Ν 2

− RT ln

2 a ΝΗ 3

aΗ3 2 ⋅ a Ν 2

= RT ln

2 a ΝΗ 3

aΗ3 2 ⋅ a Ν 2

− RT ln K a равн .

(7.44)

Уравнение (7.44) получило название уравнения изотермы химической реакции. Оно широко используется для расчета Кр и, соответственно, анализа направленности реакции при различных начальных парциальных давлениях. Величины a Ν , aΗ , a ΝΗ являются активностями реагентов, причем в уравнении (7.43) эти величины соответствуют равновесным значениям, а в (7.44) – любому моменту реакции. Для низких давлений a = f = p и соответственно K a = K f = K p , тогда 2

2

3

Kp =

2 p ΝΗ 3

pΗ3 2 ⋅ p Ν 2

.

118

Выразим константу равновесия через концентрации реагирующих веществ, тогда Kc =

2 c ΝΗ 3

cΗ3 2 ⋅ c Ν 2

.

Концентрация любого вещества равна числу молей n деленному на V – объем смеси C =

n pV p , тогда n = ,а C= . V RT RT

Тогда 2

Kc =

   

2  p ΝΗ  3    RT    3 3 pΗ 2   p Ν 2  ⋅ RT   RT

  

=

2 p ΝΗ 3

⋅ (RT )

3+1− 2

p ⋅ pΝ 2 3 Η2

=

2 p ΝΗ 3

p ⋅ pΝ2 3 Η2

(RT )2 .

(7.45)

Таким образом, Кс связано с Кр уравнением K c = K p (RT ) , ∆n

(7.46) где ∆n – разность стехиометрических коэффициентов в уравнении (7.46) реакции, т. е. изменение числа молей газообразных реагентов. В технологических расчетах встречается выражение константы равновесия через число молей реагирующих веществ – Кn и мольные доли – КN. Связь между константами может быть представлена уравнением: K p = K c (RT )

− ∆n

 RT  = Kn    V 

− ∆n − ∆n = K N ⋅ Pобщ .

(7.47)

В связи с этим, при расчетах следует обращать внимание на то, как написано уравнение химической реакции, поскольку для одной и той же реакции в зависимости от того, в каком направлении и для какого числа молей она написана, константы равновесия имеют совершенно различные численные значения. Пример При взаимодействии углекислого газа с углеродом получается окись углерода СО2 + С = 2СО. При температуре 1000 К и давлении 30⋅105 Па в равновесной газовой смеси после конверсии содержится 15% СО2 и 85% СО. Определить значения константы, выраженные через число молей Кn, парциальное давление Кр и объемную концентрацию – Кс. Р е ш е н и е Для реакции конверсии 119

СО2 + С = 2СО выражение для константы равновесия можно записать: Kp =

[CO]2 . [CO2 ]

Парциальное давление СО и СО2 в равновесной смеси 5

5

pCO = 30⋅10 ⋅0,85 = 25,5⋅10 Па; 5

5

pCO2 = 30⋅10 ⋅0,15 = 4,5⋅10 Па.

Отсюда константа равновесия Кр равна

(

p2 25,5 ⋅10 5 K p = CO = pCO2 4,5 ⋅10 5

)

2

=

25,5 2 ⋅10 5 = 144,49 ⋅10 5 Па. 4,5

В соответствии с (7.47) Kc =

Kp RT ∆n

=

144,49 ⋅10 5 144,49 3 3 −1 = = 1737,9 моль/м = 1,74 кмоль/м ; 2 0,08314 8,314 ⋅1000

KN =

Kp − ∆n pобщ

144,49 ⋅10 5 = = 4,816 ; 30 ⋅10 5

Kn =

(0,85)2 0,15

= 4,81.

Из (7.47) следует, что соотношение между K p и K c , K n , K Ν определяются знаком ∆n и что K p = K c = K n = K Ν , лишь если ∆n =0. Поскольку константа равновесия для определенной температуры есть величина постоянная, то зная величину К, можно вычислить количество вещества в равновесных состояниях данной реакции, а отсюда и максимальный выход продуктов реакции. В общем случае K p и K c , разумеется, не являются истинными константами равновесия: если f i ≠ pi , то K p ( K c ) в отличие от K f будет зависеть не только от температуры, но и от давления, а также и от соотношения между расчетами. В случае, если a = f = p ∆n

K a = K f = K Ν ⋅ K γ ⋅p

∆n

 p   , = K Ν K γ   n ∑ 

(7.49) 120

где K γ - константа равновесия, учитывающая свойства газов при их отклонении от поведения в идеальном состоянии, K n - константа, выраженная через число молей. В этом случае K γ определяется как величина γ = f (π ,τ ) . Зная константы равновесия, можно определить и выход полезного продукта. Пример Рассчитать значения константы K p , K γ , K f и выход аммиака в процентах для реакции Ν 2 + 3Η 2 ⇔ 2ΝΗ 3 ,

если взять один моль азота и три моля Н2. Т= 450° С, р = 3000 атм. Р е ш е н и е Из справочника [7] выписываем термодинамические величины всех компонентов реакции: Ν 2 + 3Η 2 ⇔ 2ΝΗ 3

∆Η o298 S

o 298

C p , 723

0 45,767 7,17

0 2⋅11,04 ккал/моль; 3⋅31,211 2⋅46,01 кал/моль⋅град; 3⋅6,98 2⋅9,6 кал/моль⋅град.

На основании закона Гесса определим тепловой эффект реакции ∆Η o298 o = - 47,38 кал/моль⋅град и значе= - 22,08 ккал/моль, изменение энтропии S 298 ние средней теплоемкости ∆C p = - 8,91 кал/моль⋅град. Для нахождения K p и расчета ∆ G oΤ воспользуемся уравнением Темкина – Шварцмана . В этом случае по табл. X находим M 0 = 0,2784 (12). ∆ G oΤ = -22,08 – (723⋅47,38) – (723⋅0,2784⋅8,91) = - 22,080 + 34255 + 1793 = = 13968 кал/моль; lg K f = -

13968 = - 4,42 = 5,58 = 3,8⋅10-5. 4,37 ⋅ 723

Определим значения приведенных параметров, которые приведены ниже. N2 H2+ 8 NH3 Тогда K γ =

Pкр

Ткр

π

τ

γ

126,1 41,2 111,3

33,49 20,8 405,3

8,98 14,4 2,66

5,65 17,3 1,76

1,15 1,19 0,9

0,9 2 0,81 = = 0,55 ; 3 1,09 ⋅1,15 1,29 ⋅1,15

121

3,8 ⋅10 −5 = 0,691 ⋅10 −4 . 0,55

Kp =

Определим выход NH3 через число молей, участвующих в реакции: Ν 2 + 3Η 2 ⇔ 2ΝΗ 3

в исходной смеси содержится 1 молей в равновесной смеси 1–х

3

-

3 – 3х

2х

В равновесной смеси число молей

∑ m = 1 − x + 3 − 3x + 2 x ; ∑

m молей

= 4 – 2х

1− x ⋅ pобщ = p N 2 - парциальное давление азота в смеси; 4 − 2x 3 − 3x ⋅ pобщ = p H 2 ; 4 − 2x

x 2x ⋅ pобщ = p NH 3 ; 4 − 2x 2− x

Kp =

x 2 p 2 (4 − 2 x) 3 (4 − 2 x) = 0,691 ⋅10 −4 ; 3 3 (2 − x) ⋅ 2(1 − x) p ⋅ p ⋅ (1 − x)

Kp =

x 2 p 2 ⋅ 8(2 − x) 3 ⋅ 2(2 − x) = 0,691 ⋅10 −4 ; (2 − x) 2 ⋅ 27 ⋅ (1 − x) 3 p 4 ⋅ (1 − x)

x 2 − 2 x + 0,812 = 0 ; x1 = 0,57;

g NH 3 =

x2 = 1,47;

0,57 ⋅100 n ⋅100 = = 19,6%. 4 − 2x 4 − 1,1

Пример Рассчитать состав равновесной смеси в реакции синтеза метиo обр . лового спирта из СО и Н2 при 350 атм. и 600 К, если ∆G600 =-28,52 кал/моль o обр . для спирта и ∆G600 = - 39,36 ккал/моль для СО . Критические параметры компонентов системы. СН3ОН СО Н2 78,7 35,0 12,8 Ркр ,атм. 513 134,1 32,2 Т кр , К z кр 0,22 0,29 0,29 122

Р е ш е н и е СО + 2Н2 ↔ СН3ОН. Вычислим константу равновесия реакции: lg К f = −

− 28,52 − (− 39,36) = −3,956 ; 4,575 ⋅ 600 ⋅10 3 К f = 0,000110.

Рассчитаем приведенные параметры и определим коэффициенты активности. СН3ОН

π

СО

350 = 4,45 78,7 600 = 1,17 513

τ

γi

Н2

350 350 = 10 = 16,8 12,8 + 8 35 500 600 = 4,47 = 14,92 134,1 32,2 + 8

0,4435

1,171

1,126

Коэффициенты активности определим методом интерполяции в соответствующем интервале π и τ . Кγ =

Kp =

Выражение K p реакции K p =

Kf Kγ

0,4435 = 0,3 ; 2 1,171(1,126)

=

0,000110 = 0,00037 . 0,3

N CH 3OH ⋅ P

(

N CO ⋅ P N H 2 ⋅ P

)

2

=

N CH 3OH N CO N H2 ⋅ P 2

.

В равновесной системе СО + 2Н2 ↔ СН3ОН 1-х 2(1-х)

ni

x , 3 − 2x 2(1 − x ) = , 3 − 2x

N CH 3OH = N H2

х

∑ n = 3-2х

1− x , 3 − 2x 2 x(3 − 2 x ) Kp = . 3 4(1 − x ) ⋅ P 2 N CO =

lg K p + 2 lg P = lg M, lg K p = - 3,432,

lg P = 2,544, 123

lg M = - 3,432 + 5,088 = 1,656; x = 0,793, N CH 3OH = 0,56 ,

N CO = 0,146 , N H 2 = 0,292 .

Пример Вычислить константу равновесия реакции конверсии метана с водяным паром, проводимую в газовой фазе CH 4 + H 2 O ↔ CO + 3 H 2

при 1000 К. Р е ш е н и е Выписываем необходимые значения ∆Η

o обр . 0

G o − H 0o и для T

1000 К. При вычислении реакции величины функций для водорода умножаем на 3. CH 4 H 2O H2 ∆ -реакции CO o o -47,65 -47,01 - 48,860 - 2,736 - 52,408 G − H0 кал , T

∆Η

o обр . 0

моль ⋅ град ккал / моль

-5,987 -7,107 - 47,202 lg K p =

0

45,892

1 (- 52,488 + 45892) = 1,446 4,575

Пример Вычислить константу равновесия реакции синтеза муравьиной кислоты при 500 К. H 2 O( г ) + CO ↔ HCOOH ( г ) Р е ш е н и е ∆Η o0 реакции вычислим по приведенным энтальпиям: H 2O ∆ реакции CO HCOOH o o -41,293 -43,947 -56,158 29,182 G − H0 кал ,

моль ⋅ град T G o − H 0o кал , моль ⋅ град T o обр . ∆Η 500 ккал / моль

8,051

6,980

10,897

-4,134

-58,273 -26,295 -90,716 -6,148 o ∆Η 0 = - 6148/500 – (- 4,114) = - 8,162,

тогда lg K p = -

1 (29,182 – 8,162) = - 4,6. 4,575

Экспериментально найденное значение K p = 3,8⋅10-3 при 491 К. Пример Гидродеароматизация н-пропилбензола протекает по уравнению: C6 H 5C3 H 7 ( г ) + 4 H 2 ↔ н - C9 H 20 (г ) 124

При 600 К K p = 65,02. Вычислить состав равновесной смеси, если исходная смесь содержит трехкратный избыток водорода против стехиометрического соотношения: р = 1 атм. Р е ш е н и е Число молей в системах:

Исходная Равновесная

n0 n

C 6 H 5 C3 H 7

H2

C9 H 20

1 1-x

12 0 12–4x =(3-x) x

Общее число молей в равновесной системе ∑ n = 13 – 4х. Выражение закона действия масс при данном соотношении молей в системе x(13 − 4 x ) . 4 256(1 − x )(3 − x ) 4

Kp =

Находим х методом подбора: х = 0,975. Состав равновесной смеси в мольных долях: NC H C H = 6

5

3

7

1− x =0,0028; 13 − 4 x

NCH = 9 20

NH = 2

4(3 − x ) =0,89, 13 − 4 x

x = 0,107 . 13 − x

Для обратимых реакций, например SO3↔SO2 + 0,5 O2, расчет K p осуществляется через степень диссоциации α. В этом случае для реакции количество SO3 принимается равным 1, а количество образовавшегося SO2 − α , тогда концентрация газа равна SO3 (1 - α) моль; SO2 α моль;

O2

α

2

моль.

Общее количество газа, полученного в результате диссоциации равно

 α 1 +  моль. Дальнейший расчет аналогичен и нетруден, ибо парциальное  2

125

давление каждого из компонентов можно определить по уравнению p i = n i ⋅ p общ . Выражение для константы K p , можно определить степень диссоциации SO3 и наоборот, зная степень диссоциации SO3 при температуре Т, определить K p . Зависимость константы равновесия от температуры определяется уравнением изобары Ван – Гоффа. Поскольку ∆G = - RT ln K p , то преобразуя это выражение, получим d (ln K p ) dT

=

∆H Τo . RT 2

(7.68)

Зная константу уравнения при Т можно рассчитать ее значение при любой другой температуре, поскольку величина ∆Η в определенном интервале температур является величиной постоянной: K1 ∆H Τo (T2 − T1 ) = . lg K2 2,303T1 ⋅ T2

(7.69)

Направление смещения химического равновесия и изменение константы (увеличение или уменьшение ее) определяются знаком теплового эффекта, или знаком изменения энтальпии (табл. 11). Из табл. 11 следует, что K равн увеличивается с повышением Т в процессах, сопровождающихся поглощением теплоты (∆Η° > 0). Если же реакция экзотермическая, т. е. ∆Η° < 0, то K равн увеличивается при понижении Т. Таким образом, в соответствии с принципом Ле Шателье характер смещения равновесия под влиянием температуры определяется знаком теплового эффекта: при нагревании реакция смещается в сторону поглощения теплоты, так как это препятствует повышению температуры в системе. Таблица 11 Влияние температуры на равновесие химических реакций Реакция ТеплоИзменеСмещение равнове- Изменение констанвой эф- ние эн- сия ты равновесия фект тальпии повыше- пониже- повыш. пониж. ние тем- ние тем- темп. темп. пературы пературы увел. уменьш. Эндотер-Q ∆Η > 0 → ← мическая уменьш. увел. Экзотер+Q ∆Η < 0 ← → мическая Уравнение (7.69) очень широко используется в технологических расчетах для нахождения тепловых эффектов различных реакций по значениям

126

равновесных концентраций при любых типах равновесий, включая гомогенные и гетерогенные системы (табл. 12). Таблица 12 Величины тепловых эффектов реакций Наименование константы

Наименование теплового эффекта Константа равновесия процесса Теплота (энтальпия) реакции А + В = АВ K =

[AB] [A]⋅ [B]

Давление насыщенного пара жидкости,например: H 2Oжидк = H 2Oгаз ;

Теплота (энтальпия) испарения и конденсации

К = Р Н 2О

Давление насыщенного пара над твердым веществом, например: H 2 O крист = H 2 O газ ; К = Р Н О Константа диссоциации 2

АВ = А+ + B −

[ ][ ]

K = A + ⋅ B− [AB]

Произведение растворимости +

МА крист = М + А

Теплота (энтальпия) сублимации (восгонки) и конденсации Теплота (энтальпия) диссоциации Теплота (энтальпия) растворения труднорастворимого сильного электролита

−

[ ][ ]

К = Пр = М+ А−

Растворимость кристаллы – раствор

Теплота (энтальпия) растворения

Пример Определить теплоту реакции железа с водяным паром Fe + H2O = FeO + H2O + ∆Η. Если водяной пар находится в равновесии с раскаленным железом при 1025 и 900°С давление газа под железом равно 1атм, при этом в первом случае в газовой смеси содержится 43,8 % Н2О и 56,2 % Н2, во втором- 40,8 % Н2О и 59,2 % Н2. Решение K p900 =

K p1025 =

PH 2 PH 2O PH 2 PH 2O

=

0,592 = 1,4509; 0,408

=

0,562 = 1,2831. 0,438

∆Η реакции находим в соответствии с уравнением 127

 1173 ⋅1298  1,2831 ∆Η = 4,575 = −2974 кал/моль.  ⋅ lg  1298 − 1173  1,4509

Пример Вычислить теплоту реакции гидрирования толуола при 650 К и 150 атм. Р е ш е н и е Уравнение реакции: C6 H 5CH 3

(г )

+ 3 Н 2 → C6 H 11CH 3

(г )

Ниже приведены стандартные теплоты образования веществ из простых соединений при 650 К.

∆Η o650обр. ,ккал/мол Ркр ,атм. Т кр , К z кр

C6 H 5CH 3

Н2

C6 H 11CH 3

7,500 41,6 592 0,27

0 12,8 33,3 0,29

- 43,98 34,3 572 0,25

Стандартная теплота реакции при 650 К: ∆Η o650 = - 43,98 – 7,5 = - 51,48 ккал.

Приведенные параметры: C6 H 5CH 3 Н2

650 = 1,1 , 592 650 τ= = 15,85 33,3 + 8

τ=

150 = 3,71 ; 1,6 150 π= = 7,21 12,8 + 8

π=

, C6 H 11CH 3

τ=

;

650 = 1,13 , 572

Находим для каждого вещества величину

π= Ηo − Η , Τкр

150 = 4,37 . 34,3

проводя, где необхо-

димо, интерполяцию, и вычисляем разность Η − Η o для каждого участка реакции:

Ηo − Η , Τкр

кал/моль⋅град

 Ηo − Η    ⋅ Tкр = Η − Η o ,кал  Τ  кр  

C6 H 5CH 3

Н2

C6 H 11CH 3

7,41

0,152

7,24

- 4387

-5

- 4141

128

Для реакции ∆ (Η − Η o ) = - 4141 – (- 4387 - 5⋅3) = 261, ∆Η150 650 = 261 – 51480 = - 51219 кал.

Результат расчета показывает, что изменение теплоты реакции гидрирования с давлением составляет 0,5 % от стандартного значения, т. е. лежит в пределах точности определения стандартных теплот образования веществ, поэтому такую поправку можно не вводить в практических расчетах. Зная связь величины ∆Η oΤ с изобарно-изотермическим потенциалом, можно составить ясное представление о возможности и условиях протекания любого химического процесса. В общем виде эта связь выражается уравнением ∆G oΤ = ∆Η oΤ − Τ∆SoΤ .

Принципиальная осуществимость процесса определяется знаком ∆G. Если ∆G<0, то реакция практически возможна, при ∆G>0 неосуществима и при ∆G=0 система находится в равновесии. На основании расчета ∆G oΤ и затем K p можно сделать заключение о наиболее вероятных процессах, протекающих для параллельно или последовательно идущих реакций. Так, для процесса конверсии метана водяным паром можно написать две основные реакции (1 и 2) и 8 реакций, сопутствующих основным, принципиальная возможность осуществления которых на первый взгляд не вызывает сомнения. Основные реакции конверсионного процесса (1 и 2) и побочные (3 и 10) приведены в табл. 13. Для выяснение последовательности протекания реакции этого процесса было рассчитано значение изобарно-изотермического потенциала для двух o температур: стандартной - 298°К - ∆G o298 и предполагаемой 1000°К - ∆G 1000 . Анализ реакций процесса конверсии метана показывает, что первые три реакции (1 – 3) являются основными, поскольку в них находится исходный продукт – метан (СН4), остальные реакции (4 – 10) являются побочными, ибо они могут протекать только в случае получения продуктов реакции (1 – 3). Положительное значение ∆G o298 для реакций (1 – 3) показывает, что при данной температуре этот процесс осуществить невозможно. Повышение температуры с 298 до 1000° К приводит к получению отрицательных значений o ∆G 1000 для реакций (1 – 6), что дает основание сделать заключение о возможности практического осуществления этих реакций. На основании данных термодинамического анализа следует, что из дальнейших рассуждений необo ходимо исключить реакции (7 – 10), поскольку ∆G 1000 для этих реакций имеет

129

Таблица 13 Значение ∆G oΤ для ряда химических реакций №п. п. 1

Реакция

∆G o298

2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 CH 4 + 2 H 2 O = CO2 + 4 H 2 CH 4 ↔ C + 2 H 2 CO + H 2 ↔ C + H 2 O CO + H 2 O ↔ CO2 + H 2 2CO ↔ C + CO2 CO2 ↔ C + O2 CO ↔ C + 0,5O2 CO2 ↔ CO + 0,5O2 H 2 O ↔ H 2 + 0,5O2

ккал/моль 3 + 36,05 + 31,26 + 12,14 - 23,90 - 4,795 - 28,605 + 94,255 + 32,78 + 61,475 + 56,687

o ∆G 1000

Kp

ккал/моль 4 - 92,57 - 34,6⋅ 10 2 - 54,6⋅ 10 2 - 10,4⋅ 10 2 - 7,31⋅ 10 2 - 71,2⋅ 10 4 + 10⋅ 10 4 + 50,9⋅ 10 3 + 54,2⋅ 10 3 + 52,6⋅ 10 3

5 1,306 2,879 3,077 2,356 2,204 5,192 1,08⋅ 10 −23 74,0⋅ 10 −12 1,44⋅ 10 −12 3,18⋅ 10 −12

положительное значение, причем больше чем ∆G o298 , при этом величина K p этих реакций очень мала. Реакции 3, 4 и 6 имеют отрицательное значение o ∆G 1000 и K p , равное 3,077; 2,356; и 5,192. Эти величины характеризуют возможность протекания таких процессов с образованием углерода и для технологии конверсии СН4 нежелательны. Поскольку реакции 3, 4 и 6 полностью зависят от реакций 1 и 2, то для подавления этих реакций процесс конверсии метана следует осуществлять при избыточном содержании водяного пара. В соответствии с этим для примера используют соотношение СН4 : Н2О = 1:4. Поскольку K p реакций 1 и 5 являются суммарными и отражают процесс конверсии по реакции 2, то для выяснения химизма суммарной реакции 2 необходимо рассмотреть реакции 1 и 5. CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 ; CO + H 2 O ↔ CO2 + H 2 .

Расчетные значения K p этих реакций приведены в табл. 13. Для определения равновесного состава газа, получаемого по этим реакциям, обозначим через х число молей СН4, прореагировавших по реакции 1. В этом случае у будет означать число молей СО, прореагировавших по уравнению 5. Тогда число молей компонентов реакций 1 и 5 составит СН4 СО2 Н2О Н2 СО 1-х 4 – х - у 3х + у у х-у Сумма молей ∑n = 5 + 2х. 130

Поскольку константы равновесия реакций 1 и 5 равны K p1 =

xCO ⋅ x H3 2 xCH 4 ⋅ x H 2O

;

K p5 =

xCO2 ⋅ x H 2 xCO ⋅ x H 2O

,

а мольные значения компонентов в смеси (равновесной): xCH 4 =

1− x ; 5 + 2x

x H 2O = xCO2 =

y ; 5 + 2x

4− x− y ; 5 + 2x xH 2 =

xCO =

x− y ; 5 + 2x

3x + y . 5 + 2x

Подставляя эти величины в значения констант равновесия и преобразуя эти выражения, получим конечное выражение для реакций 1 и 5: K p1

3 ( x − 3)(3x + y ) = (1 − x )(4 − x − y )(5 + 2 x )2

K p5 =

= 1,306;

y (3x + y ) = 2,204. (x − y )(4 − x − y )

По значениям K p и K p равным 1,306 и 2,204 решаем систему этих уравнений с двумя неизвестными методом подбора х и у. В результате расчетов получаем х = 0,938, у = 0,579. На основании этих величин по полученным мольным значениям компонентов определяем равновесный состав газовой смеси: 1

5

1 – 0,938 = 0,062 моль СН4 - 0,9 % 0,579 моль СО2 - 8,42 % 4⋅0,938 – 0,579 = 2,484 моль Н2О - 36,11 % 3⋅0,938 + 0,579 = 3,393 моль 49,35 Н2О - 49,35 % 0,938 – 0,597 = 0,359 моль 5,22 % СО - 5,22 % ∑ молей =6,876 моль - 100%. Из проведенного анализа видно, что этот состав газа не может быть использован для процесса синтеза аммиака. Вследствие этого необходимо изменить температурные условия проведения процесса, а также соотношение СН4 :Н2О. Проведя таким образом следующие расчеты, можно теоретически с помощью термодинамического анализа подобрать приемлемые условия для конверсии метана водяным паром.

131

ГЛАВА VIII. ТЕРМОДИНАМИКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ 8.1. ОСНОВЫ СЖИЖЕНИЯ ГАЗОВ, ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ – ТОМПСОНА Сжижение газов получило широкое применение в технологии неорганических веществ. Сжижение воздуха используется для получения азота в процессе получения NH3, а затем и азотной кислоты. Сжижение газов происходит при охлаждении их до критической или более низкой температуры. Рассматривая поведение реального газа при его изотермическом сжатии (рис. 9), можно заметить, что с повышением температуры горизонтальный участок изотермы сокращается и исчезает при критической температуре Ткр. В этой точке происходит непрерывный переход вещества из газообразного состояния в жидкое. Критическое состояние – состояние, при котором две фазы вещества, находящиеся между собой в термодинамическом равновесии, становятся тождественными по своРис. 9. Гетерогенный и гомоген им физическим свойстный переход от пара к жидкости вам. Точка на кривой фазового равновесия К (рис. 9), в которой наступает критическое состояние, называется критической точкой. Эта точка характеризуется: критическим давлением ркр, критическим объемом Vкр, критической температурой Ткр, критической плотностью ρ кр . Если соединить между собой крайние точки горизонтальных участков экспериментальных изотерм, то получим дугообразную кривую, ограничивающую три области состояния вещества: 1) область жидкого состояния, 2) область двух фазовых состояний (жидкость + пар), 3) газообразное состояние вещества. 132

Эта диаграмма лежит в основе теории получения сжиженных газов. Для получения сжиженных газов используют свойства реальных газов, заключающиеся в том, что при расширении сжатых газов до более низкого давления без отдачи энергии в окружающую среду их температура изменяется, при этом значение энтальпии остается постоянным, т. е. ∆Η oΤ p = ∆Η oΤ p (рис. Рис. 10. Эффект дросселирования 10). Рассмотрим движение газов в трубе, имеющей перегородку с отверстием, через которое газ переходит из одного состояния в другое. В этом случае энергия газа может быть определена из выражения 1

Ε1 = p1V1 +

1

2

2

U 1 ω12 + , A 2g

(8.1)

где p1V1 - работа перемещения газа в левой части цилиндра; U 1 - внутренняя энергия газа; А - тепловой эквивалент работы;

ω1

2g

- энергия движения газа.

Запас энергии газа после дросселирования равен Ε 2 = p2V2 +

U 2 ω 22 + . A 2g

(8.2)

Так как процесс дросселирования протекает без отвода или подвода тепла и механической энергии извне, то Е1 = Е2 и, следовательно, U 1 ω12 U 2 ω 22 + = p2V2 + + p1V1 + A 2g A 2g

(8.3)

или Ap1V1 + U 1 + A

ω12 2g

= Ap2V2 + U 2 + A

ω 22 2g

Пренебрегая относительно малыми значениями A U 1 + Ap1V1 = U 2 + Ap2V2 ,

.

ω2 2g

(8.4) , можно написать (8.5)

т. е. Н1 = Н2 dH = 0.

(8.6) 133

Таким образом, процесс дросселирования протекает при постоянном теплосодержании. Понижение давления газа при прохождении его через гидродинамическое сопротивление без теплообмена с окружающей средой и без совершения работы получило название дросселирования, а эффект -Джоуля – Томпсона. Охлаждение газа при его расширении называют положительным эффектом, а нагревание - отрицательным. Для каждого газа существуют значения температуры и давления, при которых эффект Джоуля – Томпсона равен нулю, т. е. в этой точке газ ведет себя как идеальный: при расширении не нагревается и не охлаждается. Эта точка называется инверсионной (см. рис. 9). Совокупность точек инверсии образует на диаграмме р – Т кривую, называемую кривой инверсии. Кривая инверсии ограничивает область тех значений температуры и давления, для которых наблюдается положительный эффект Джоуля – Томпсона. Величина дроссельного эффекта определяется коэффициентом Джоуля – Томпсона, равным γ. Эта величина получила название дифференциального дроссельного эффекта и может быть выражена как изменение температуры от бесконечно малого изменения давления:  ∂Τ 

γ =   .  ∂p  Η =const .

Величина γ определяется из уравнения dH = Vdp + C p dT .

Поскольку Н = 0, то  ∂Τ 

V

γ =   = − общ . Ср  ∂p  Η. ∂V   , тогда  ∂T 

Величина V включает в себя сумму Vобщ = b +V, где b = −Τ  ∂V  T ⋅  −V ∂T   γ= . Cp

∂V   − V определяется либо с помощью эксперементаль ∂T 

Величина Τ ⋅ 

ных данных по сжимаемости, либо подбором соответствующих уравнений состояния. Уравнение можно записать в виде связи γ Ср и Н или γ, Z, Cp,или RT 2  ∂Z  γ=  .  C p p  ∂T  p

134

Эти уравнения позволяют рассчитать термодинамические процессы получения низких температур при дросселировании газов. Кроме дифференциального эффекта, введено понятие интегрального дроссельного эффекта, учитывающего полное изменение температуры при понижении давления от р1 до р2 . ∆Τ =

p2

∫ jdp.

p1

Приближенно точку инверсии можно найти по уравнению Ван-дерВаальса: 2a(V − b ) , RbV 2 2

Τi =

если V>> b (p → 0)

Τi =

2a . Rb

135

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Степин Б.Д. Применение Международной системы единиц физических величин в химии.- М.: Высшая школа, 1990 2. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. – М.: Химия, 1975 3. Краткий справочник физико-химических величин. / Под редакцией К. П. Мищенко, и А. А. Равделя. – Л.: Химия, 1972 4. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. – М.: Химия, 1970 5. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. – Л.: Химия, 1977 6. Киреев Г.А. Курс физической химии. – М.: Химия, 1975 7. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. – М.: Атомиздат, 1971 8. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. – М.: Изд-во АНСССР, 1951 9. Казанская А.С., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий. Сборник примеров и задач. М.: Высшая школа, 1974 10. Мельник Б.Л. Инженерный справочник по технологии неорганических веществ. – М.: Химия, 1975 11. Бесков С.Л. Технологические расчеты. М.: Высшая школа, 1966 12. Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике. - М.: Химия, 1974 13. Пинаев Г.Ф., Печковский В.В. Основы теории химико-технологических процессов. – М.: Высшая школа, 1973 14. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. – М.: Высшая школа, 1978

136

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ Атомная теплоемкость 56 Внутренняя энергия 29 Гетерогенная система 24 Гомогенная система 24 Закон Гесса 42 Изобарно-изотермический потенциал Изобарно-изоэнтропный потенциал 83 Изохорно-изотермический потенциал Изохорно-изоэнтропный потенциал 83 Количество вещества 15 Константа равновесия 124 Коэффициент активности 103 Критическая температура 33 Критические параметры 131 Летучесть 115 Метод Темкина-Шварцмана 93 Мольная теплоемкость 58 Молярная концентрация 19 Молярная теплоемкость вещества 49 Первый закон термодинамики 36 Постоянная Авогадро 15 Правило Капустинского 47 Приведенные параметры 125 Среднюю теплоемкость 51 Стандартная теплота образования 67 Статистическая сумма 86 Теоретическая температура горения Теплота сублимации 46 Термодинамическая система 24 Термодинамический параметр состояния Универсальная газовая постоянная 38 Уравнение Ван-дер-Ваальса 101 Уравнение Гиббса – Гельмгольца. 88 Уравнение Кирхгоффа 58 Уравнение Менделеева – Клайперона Фугитивность 103 Химическая термодинамика 23 Химический потенциал 97 Характеристическая температура 53 Энергия Гиббса 88 Энергия связи 45 Энтальпия 35 Энтропия 63

83 83

62 24

99

137