Основные кристаллохимические категории: Учебное пособие

Министерство образования Российской Федерации

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

УДК 548.5 Кузьмичева Г.М. "Основные кристаллохимические категории" - М.: МИТХТ. 2001 г. кол. страниц В учебном пособии рассмотрены основные кристаллохимические категории - морфотропия, полиморфизм и изоморфизм. Рассмотрены причины, лежащих в основе этих эмпирических обобщений, и приведены многочисленные примеры.

Кафедра физики и химии твердого тела

Г.М.Кузьмичева Основные кристаллохимические категории

Учебное пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских и магистерских работ. Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова)

Учебное пособие Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия. УДК 548.5

© МИТХТ им. М.В.Ломоносова, год издания 2001 г

Москва, 2001 г

3 ОГЛАВЛЕНИЕ Основные условные обозначения……………………………. ……. . 5 Введение……………………………………………………….. …… 5 МОРФОТРОПИЯ ……………………………………………………. 6 А. Различие в размерах атомов Б. Изменение поляризационных свойств ионов В. Различие в электронном строении компонентов Г. Изменение концентрации электронов Е. Изменение активности неподеленной пары у р-катионов 1.1. СТРУКТУРНАЯ ГОМОЛОГИЯ ПОЛИМОРФИЗМ………………………………………………….. 16 2.1. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО И ВТОРОГО РОДА…… 18 2.2. СТРУКТУРНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ………………………………19 2.2.1. ПРЕВРАЩЕНИЯ С ИЗМЕНЕНИЕМ ПЕРВОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ……………………………………20 Превращения деформационные Реконструктивные превращения 2.2.2. ПРЕВРАЩЕНИЯ С ИЗМЕНЕНИЕМ ВТОРОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ………………………….23 Превращения со смещением Реконструктивные переходы (с перестройкой) 2.2.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ С РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕМ…………………28 Превращения с вращением структурных единиц Превращения с замещением с образованием сверхструктуры Превращения с магнитным или электронным упорядочением 2.2.4. ГОМЕОМОРФНЫЕ ПЕРЕХОДЫ………………………………30 2.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ…………………………. 31 Влияние температуры

4 Влияние давления 2.4. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ КООРДИНАЦИИ……………………..……………… 38 2.5.СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, СОПРОВОЖДАЮЩИСЯ ИЗМЕНЕНИЕМ КООРДИНАЦИОННОГО ЧИСЛА………………………………………………………….38 2.6. ПОЛИТИПИЗМ…………………………………………………… 40 2.7. МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ…………………………....42 2.8. ЭНЕРГИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ ………………... 47 Уравнение Борна-Ланде Уравнение Борна-Майера Уравнение А.Ф.Капустинского ИЗОМОРФИЗМ……………………………………………………… 53 3.1. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРЕДЕЛЫ ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ………………………………………56 3.1.1. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ…………………… 56 Размерный фактор Структурный фактор Фактор химической связи 3.1.2.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ……………………….. 60 Температура и давление 3.2. ПРАВИЛА ПОЛЯРНОСТИ ИЗОМОРФИЗМА………………… 62 3.3. ОСНОВЫ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ТЕОРИИ ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ (По В.С.Урусову)………...……… 63 3.3.1. ЭНТРОПИЯ СМЕШЕНИЯ…………………………………….. 64 3.3.2.ЭНТАЛЬПИЯ СМЕШЕНИЯ……………………………………..65 3.3.3.АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ……………………………………………………………75

5 ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ СТ – структурный тип КЧ – координационное число КП – координационный полиэдр Пр. гр. – пространственная группа R – радиус атома ВВЕДЕНИЕ В кристаллохимии мы пользуемся определенным набором понятий. Наиболее крупные и общие понятия называются категориями. Кристаллохимия располагает тремя крупнейшими эмпирическими обобщениями - категориями: морфотропией, полиморфизмом и изоморфизмом.

6 ГЛАВА 1

МОРФОТРОПИЯ (1870, П. Грот) Морфотропией называется резкое изменение кристаллической структуры в закономерном ряду химических соединений при сохранении количественного соотношения структурных единиц. Рассмотрим на отдельных примерах причины, вызывающие проявление морфотропии. А. Различие в размерах атомов. В морфотропном ряду MgCO3 (СТ кальцит) - СаCO3 (СТ кальцит и арагонит) - SrCO3 (СТ арагонит) - BaCO3 (СТ арагонит) изменение структуры происходит согласно изменению размера катиона II-ой группы периодической системы: более крупные катионы (rCa=1.00 Å, rSr=1.18Å, rBa=1.35Å) образуют карбонаты типа арагонита (пр. гр. Pcmn), а карбонаты меньших по размерам катионов (rMg=0.72Å, rCa=1.00 Å) принадлежат к структурному типу (СТ) кальцита (пр. гр. R-3с). Карбонат кальция, имеющий две структурные модификации, попадает в этом ряду на границу морфотропного перехода. Аналогичный морфотропный ряд найден для нитратов: LiNO3 (СТ кальцит) - NaNO3 (СТ кальцит) - KNO3 (СТ арагонит), поскольку радиусы катионов (rLi=0.82Å, rNa=1.02Å, rK=1.38Å) в нитратах также определяет их принадлежность к тому или иному структурному типу. Атомы Ca в кальците и арагоните занимают положение, приблизительно соответствующие кубической и гексагональной плотнейшим упаковкам. В обоих случаях группы CO3 окружены шестью атомами кальция. Однако по распределению связей Ca-O эти минералы отличаются один от другого (Рис. 1).

7

Рис. 1. Характер окружения группы CO3 катионами в структуре типа кальцита (а) и с структуре типа арагонита (б). Верхний слой атомов кальция обозначен высотой 1.00, нижний - 0. Каждый атом кислорода связан с двумя атомами кальция в кальците и с тремя - в арагоните. В кальците группы CO3 расположены таким образом, что каждый атом кислорода связан с двумя атомами кальция (Рис.1а). Эти группы располагаются точно посередине между выше- и нижележащими тройками атомов кальция. В арагоните каждый атом кислорода связан с тремя атомами кальция. Группы CO3 связаны одна с другой центрами инверсии, и поэтому они поочередно приближены то к вышележащим (как на Рис. 1б), то к нижележащим атомам кальция. Таким образом, в рассмотренных морфотропных рядах в структурах меняется тип плотнейшей упаковки. Б. Изменение поляризационных свойств ионов. Катионы морфотропного ряда CaO (СТ NaCl) - ZnO (СТ ZnS) - SrO (СТ NaCl) - CdO (СТ NaCl) отличаются по величине поляризующей способности - β (β=Ze/r2, где Z - формальный заряд катиона, r - его радиус), причем катионы, имеющие 18-ти электронное строение при близких значениях радиуса и одинаковом формальном заряде поляризуют сильнее: βCa=1.78 (rCa=1.00Å),

8 βZn=2.90 (rZn=0.74Å), βSr=1.24 (rSr=1.18Å), βCd=1.88 (rCd=0.95Å). Кадмий поляризует слабее цинка, так как радиус его больше, чем у цинка, несмотря на их однаковое электронное строение, поэтому ZnO и CdO кристаллизуются в разных типах структуры. В. Различие в электронном строении компонентов. Морфотропный ряд MgS (СТ NaCl) - MnS (CТ NaCl) - FeS (CТ NiAs) - CoS (СТ NiAs) - CaS (СТ NaCl) иллюстрирует влияние электронного строения катионов на кристаллическую структуру соединений. Незаполненные оболочки переходных металлов Fe2+ (3d6) и Co2+ (3d7) оставляют возможности для металл-металл валентных взаимодействий, которые становятся более эффективными при сближении катионов друг с другом. Поэтому FeS и CoS кристаллизуются в структуре типа NiAs, в которой октаэдры вокруг атомов металла имеют общие грани (Рис. 2а).

2а

2б

Рис. 2 Сочленение октаэдров вокруг атомов металла в СТ NiAs (а) и в СТ NaCl (б)

9 Отсутствие структуры типа NiAs (пр. гр. P63/mmc) для устойчивой модификации MnS находит объяснение в том, что Mn2+ обладает наполовину заполненной 3d5 оболочкой, которая по правилу Гунда представляет собой устойчивую конфигурацию, и поэтому соседние атомы Mn не стремятся обобществлять свои d-электроны за счет образования связей металл-металл. Это является причиной кристаллизации соединений MgS, MnS и CaS в одном структурном типе NaCl (пр. гр. Fm3m), в котором октаэдры соединяются вершинами и ребрами (Рис. 2б). Г. Разный механизм образования химических связей. Рассмотрим закономерный ряд соединений - дисульфидов переходных металлов: TiS2 - VS2 -CrS2 - MnS2 - FeS2 - СoS2. Соединения TiS2 и VS2 кристаллизуются в CТ СdI2 (пр. гр. P-3m) (Рис. 3а), а MnS2, FeS2 и СoS2 имеют структуру типа FeS2 (пр. гр. Pa3) (Рис. 3б), то есть мы имеем еще один пример морфотропного ряда. В данных соединениях образование ковалентных связей идет по донорно-акцепторому механизму с формированием устойчивых 18ти электронных оболочек, но способ образования разный.

(a) (b) Рис. 3 Структурные типы СdI2 (а) и FeS2 (б)

10 В соединениях MnS2, FeS2 и СoS2 СТ FeS2 (Рис. 3б) в образовании связи участвуют соответственно 5, 6 и 7 электронов от ионов переходных металлов и 12 электронов от группировки гантели (S2)2-, так как 4 электрона участвуют в формировании связи S-S: В соединениях TiS2 и VS2 СТ СdI2 (Рис. 3а) все 16 электронов от двух атомов серы принимают участие в образовании связи совместно с 2-мя и 3-мя электронами ионов Ti4+ и V4+:

В этом ряду для CrS2 не выполняется "правило 18", ни по первому способу, ни по второму, поэтому это соединение имеет довольно сложное строение, отличное от структур типа СdI2 и FeS2. В морфотропном ряду InP (CТ ZnS - сфалерит) - InAs (CТ ZnS сфалерит) - InSb (СТ ZnS - сфалерит) - InBi (тетрагональноискаженная структура типа CuAu) наблюдается переход от соединений с полупроводниковым типом проводимости (CТ ZnS) к соединению с металлической проводимостью. Этот переход обусловлен отличиями в образовании связей: в сооединении InBi между атомами Bi имеется непосредственная валентная связь металлметалл, а в соединениях InP, InAs, InSb прямые химические связи между анионами отсутствуют. Д. Изменение концентрации электронов Возможны искажения структур, вызванные присутствием разного количества избыточных электронов на разрыхляющих орбиталях. В качестве примера можно привести морфотропный ряд структурных типов CaC2 (пр. гр. I4/mmm, КЧ Ca=6(C2))→FeS2 (пр. гр. Pa3, КЧ Fe=6(S2))→CaF2 (флюорит - пр. гр. Fm3m, КЧ Ca=8, КПкуб;

11 КЧ F=4, КП- тетраэдр)→TiO2 (рутил - пр. гр. P42/mnm; КЧ Ti=6, КП октаэдр; КЧ O=3, КП-треугольник)→PbCl2 (пр. гр. Pbnm; КЧ Pb=9, КП - трехшапочная тригональная призма; атомы Cl образуют сильно искаженную гексагональную плотнейшую упаковку)→XeF2. Изменение структуры может быть объяснено как реакция на добавление избыточных электронов в симметричную структуру CaC2 (если гантель C2, паралелльную оси z, считать одной структурной единицей, то структуру CaC2 можно рассматривать как тетрагонально искаженный тип NaCl), которая имеет 10 электронов на ячейку. Фрагменты X2 при дополнительной концентрации электронов (14 электронов) сначала наклоняются, образуя структуру пирита FeS2 (группы S2 в структуре расположены по четырем тройным непересекающимся осям; NaCl, CaC2 и FeS2 - гомеотипные структуры). С 16 электронами на ячейку AX2 связь X2 разрывается, формируя структуры, содержащие изолированные атомы X (CaF2,TiO2 и PbCl2). В конечном итоге при наличии 22 электронов образуется структура молекулярного XeF2 путем разрыва шести из восьми связей AX флюоритовой структуры. Е. Изменение активности неподеленной пары электронов у р- катионов Неподеленная пара электронов (Е-пара) у неполновалентных ркатионов (например, Bi3+, Sn2+, Pb2+,Tl1+) может быть активной и пассивной, что определяет стереохимию соединений на основе этих катионов. В морфотропном ряду PbO (пр. гр. P4/nmm; КЧPb=4, КП телесный угол)→PbS (СТ NaCl, пр. гр.Fm3m; КЧPb=6, КП октаэдр)→PbSe (СТ NaCl)→PbTe (СТ NaCl) cтереохимическая активность E-пары уменьшена с помощью увеличения размеров анионов, окружающих атом Pb2+ (rTe>rSe>rS>rO), и уменьшением их поляризующей способности. Структуру красного PbO можно представить как

12 искаженную структуру CsCl, в которой катионы Pb2+ за счет активности неподеленной пары электронов смещаются из центра объема ячейки к нижнему основанию, что сопровождается понижением координационного числа до четырех и учетверением исходной элементарной ячейки. Мы рассмотрели структурные изменения, происходящие в результате замены в соединении одного иона (или структурной единицы) другим. Однако, возможен анализ с точки зрения морфотропии кристаллических структур соединений, в ряду которых закономерно изменяется структурная единица. Подобный подход можно применить для выявления кристаллохимических закономерностей в классах силикатов, боратов, фосфатов, сульфатов и т. д. Строение силиката общего вида Mx[SiyOz] согласно Ф.Махачки (1928 г) зависит от отношения числа атомов кислорода к числу атомов кремния O/Si в структурной единице: при O/Si≥4 могут образоваться изолированные SiO4-тетраэдры ([SiO4]4-), при O/Si<4 тетраэдры соединяются между собой общими вершинами (мостиками), образуя большое разнообразие конденсированных (полимерных) форм кремнекислородных радикалов (Рис. 4): O/Si=7:2 - [Si2O7]6- - диортогруппа, O/Si=3:1 - [SiO3]2- - цепь, O/Si=3:1 - [Si3O9]6-, [Si4O12]8-, [Si6O18]12- - кольца, O/Si=11:4 - [Si4O11]6- - лента, O/Si=5:2 - [Si4O10]4- - слой, O/Si=2:1 - [SiO2] - каркас. При переходе от островных к каркасным структурам несколько увеличивается эффективный заряд кремния и увеличивается ионность связи M-O, что приводит к увеличению ковалентности связи Si-O. Такое изменение свойств в ряду соответствует правилу взаимного

13 влияния связей: чем более ионной является связь A-X (в частности, (M-O) в A-X-B (в частности, M-O-Si), тем более ковалентна связь X-B (в частности, O-Si). Таким образом, в морфотропном ряду соединений закономерно изменяется строение и физические свойства в зависимости от химического состава соединений.

Рис.4. Формы изолированных кремнекислородных группировок, цепочек и лент.

14 1.1. СТРУКТУРНАЯ ГОМОЛОГИЯ Структурная гомология явление существования кристаллических структур соединений, связанных между собой промежуточными членами ряда, который называется гомологическим. Структурная гомология имеет дело с постепенностью структурных изменений дискретных членов ряда в противоположность морфотропии, которая описывает резкие изменения структуры. Гомологические ряды большинства оксидов образуются в результате так называемого кристаллографического сдвига. Типичные гомологические ряды известны, например, для молибдена MonO3n-1 (фазы Магнели), титана TinO2n-1, пирротинов Fen-1Sn. В основе структур гомологического ряда дефектных оксидных фаз на основе молибдена и вольфрама лежит структура типа ReO3 (пр. гр. Pm3m, z=1; КЧ Re=6, КП-октаэдр), которую можно рассматривать как трехмерный каркас из октаэдров ReO6, соединенных между собой вершинами в трехмерных каркас. Под воздействием напряжения сдвига структура может сместиться так, что соседние октаэдры будут связаны между собой не только вершинами, но и ребрами. Кристаллографический сдвиг блока структуры ReO3 приводит к уничтожению точечных дефектов - вакансий кислорода или межузельных атомов металла. В зависимости от направления кристаллографического сдвига и толщины блока структуры типа ReO3 происходит образование фазы того или иного состава. Наиболее часто встречаются структуры с плоскостями сдвига (100) и (120) (фазы состава MnO3n-1), (130) (фазы состава MnO3n-2) (nтолщина блоков, то есть число октаэдров MO6 между плоскостями сдвига). На границе блоков, где происходит их сочленение, октаэдры искажаются. Особенно большие искажения октаэдров при малых n наблюдаются у фаз с плоскостями кристаллографического сдвига (100). Так, в V2O5 (n=2) искажения настолько велики, что

15 координационное число ванадия обычно принимают равным 5. При очень больших n образуются фазы с неупорядоченными дефектами типа плоскостей кристаллографического сдвига. Эти несовершенства структуры, названные дефектами Уодсли, оказывают существенное влияние на кинетику и механизм твердофазных превращений. Классическими примерами гомологических рядов соединений являются также TinO2n-1 и VnO2n-1. Блоки в кристалле со структурой рутила (TiO2, пр. гр. P42/mnm; КЧTi=6, КП-октаэдр) оказываются связанными между собой, причем структура на границе блоков близка к структуре корунда (α-Al2O3, пр. гр. R-3c; КЧ Al=6, КП-октаэдр) (например, в Ti2O3 и V2O3) Образование этих гомологических рядов оксидов также может быть описано в предположении кристаллографического сдвига с ориентацией плоскостей сдвига параллельно плоскостям (121) и (132) для n=4-9 и n=15-36 соответственно. Реальный механизм связан, вероятно, с упорядоченным внедрением избыточных атомов металла в пустоты гексагональной плотнейшей упаковки из ионов кислорода, характерной и для корунда, и для рутила. Эти дополнительные атомы и начинают новый блок структуры, связанный с изменением типа упорядоченного расположения металла в пустотах. Помимо одномерного кристаллографического сдвигав структуре типа ReO3 возможен двух- и трехмерный сдвиг. Следствием двухмерного сдвига является разделение кристалла на прямоугольные колонки размером m x n (где m, n - число элементарных октаэдров, образующих структуру ReO3 ). В результате трехмерного сдвига кристалл разбивается на блоки размером m x n x p, соединенные друг с другом плоскостями сдвига. Очевидно, что образование двухмерных и блочных структур сдвига расширяет возможности получения упорядоченных фаз с близким атомным соотношением компонентов и соответственно с очень малым различием термодинамических

16 свойств. Легко показать, что состав кристалла с блочной структурой можно выразить общей формулой MnmpO3nmp-p(n+m)+4 (в известных структурах р=1,2 или бесконечности).

ГЛАВА 2 ПОЛИМОРФИЗМ (1821 г. Э.Митчерлих). Явление кристаллизации одного и того же химического соединения в нескольких структурных формах в зависимости от внешних условий известно под названием полиморфизма. Эти различные структурные формы называются полиморфными модификациями или полиморфами. Полиморфизм простых веществ иногда называется аллотропией (например, ромбическая и моноклинная сера), хотя чаще это понятие используется в термодинамическом смысле, т. е. акцент делается на различие условий образования химически идентичных простых веществ. Термин "полиморфизм" имеет, кроме того, морфологический и структурный смысл. Равновесная кристаллическая структура соответствует минимуму свободной энергии кристалла F. В широком интервале температур и давлений таких минимумов может быть несколько, и каждому из них может отвечать своя кристаллическая структура со свойственным ей характером связи. Равновесно могут сосуществовать согласно правилу фаз не более трех полиморфных модификаций, причем одна из них является термодинамически стабильной при данных условиях, остальные - метастабильные. Равновесие фаз и фазовый состав вещества характеризуют фазовой диаграммой или диаграммой состояния. Простейший пример фазовой диаграммы - это р,T диаграмма (р - давление, Т - температура).

17 Переходы от одной модификации к другой называются полиморфными превращениями, или фазовыми переходами. Полиморфные превращения разделяются на два вида монотропные и энантиотропные. Монотропными называют переходы, которые идут только в одном направлении из неустойчивой в устойчивую модификацию, энантиотропными переходы, происходящие в противоположных направлениях. Надо заметить, что указанное различие относится только к переходам, происходящим при атмосферном давлении, так как может оказаться, что рассматривая весь интервал давлений и температур, монотропный переход окажется энантиотропным. Метастабильные формы образуются первыми в ходе кристаллизации и лишь затем переходят в стабильные модификации. Монотропные превращения наблюдаются довольно часто, так как метастабильные модификации распространены довольно широко. Наиболее известный пример монотропии - полиморфные превращения CaCO3. Кальцит и арагонит - две модификации карбоната кальция - при обычном давлении связаны монотропным переходом. Поскольку CaCO3 (СТ арагонит) метастабилен при всех температурах, переход может происходить лишь в одном направлении: CaCO3 (СТ арагонит) → CaCO3 (СТ кальцит) независимо от температуры, а обратный переход невозможен (при атмосферном давлении). Объемноцентрированная кубическая (ОЦК) и гранецентрированная кубическая (ГЦК) формы железа энантиотропно связаны следующим образом: α-Fe (ОЦК) ↔ γ-Fe (ГЦК) ↔δ-Fe (ОЦК) 860°С 1410°С

18 Гексагональный вюртцит и кубический сфалерит представляют собой две формы сульфида цинка, связанные между собой энантиотропным переходом: ZnS (сфалерит) ↔ZnS (вюртцит) 1024°С 2.1. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО И ВТОРОГО РОДА Различают фазовые переходы первого и второго рода. Фазовые переходы первого рода сопровождаются скачком таких термодинамических функций, как энтропия, объем и т. д. и, следовательно, скрытой теплотой перехода. Кристаллическая структура при этом изменяется скачком (например, сфалеритвюртцит). При фазовых переходах второго рода скачок испытывают производные термодинамических функций, (например, скачком изменяется теплоемкость, сжимаемость и др.). Кристаллическая структура изменяется непрерывно (например, в β-латуни CuZn при Tc=480°C имеет место фазовый переход второго рода: наблюдается переход из СТ α-Fe в СТ СsCl). Как для фазовых переходов первого, так и второго рода симметрия кристалла меняется скачком в точке фазового перехода. При фазовых переходах второго рода симметрия одной из фаз является подгруппой симметрии другой фазы. При фазовых переходах первого рода симметрия кристалла в общем случае может изменяться произвольно, и обе фазы могут не иметь общих элементов симметрии. Примером фазового превращения второго рода могут служить ферромагнитные переходы, а также изменение степени упорядоченности в сплавах, т. е. типа порядок-беспорядок.

19 2.2. СТРУКТУРНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМОРФНЫХ ПЕРЕХОДОВ Явление полиморфизма связано с изменением кристаллической структуры, поэтому различные модификации имеют разную энергию. Энергия полиморфной модификация - внутренняя энергия кристалла, которая представляет собой сумму потенциальной и кинетических энергий составляющих его атомов. Поскольку две модификации одного вещества отличаются только пространственным расположением атомов, величина разности энергий двух модификаций зависит в основном от межатомных сил в структурах и поэтому определяется главным образом разностью энергий связей. Таким образом, поглощение энергии при превращении, вызванном повышением температуры или давления приводит к повышению энергии связей, т. е. к ослаблению связей в структуре. Это может осуществляться двумя способами:

20 2.2.1. ПРЕВРАЩЕНИЯ С ИЗМЕНЕНИЕМ ПЕРВОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ. Эти превращения сопровождаются резкими изменениями структуры, при которых происходит смена координационного числа некоторых атомов. Превращения деформационные (дисторсионные). Изменение координационного числа атомов при таком полиморфном переходе может осуществляться за счет простого растяжения структуры в одном направлении. Это характерно для простых структур. Примером может служить полиморфизм NH4Cl. Низкотемпературная модификация имеет СТ CsCl (КЧ8:8, КП кубы) в то время как высокотемпературная модификация обладает CТ NaCl (КЧ6:6, КП октаэдры) (Рис.5).

-изменением числа связей, -изменением типа связей. В обоих случаях необходимо допустить существование энергетического барьера, препятствующего переходу и определяющего его скорость, величина которого зависит от связей, которые должны быть изменены. Эти изменения могут затрагивать либо первую или вторую координационную сферу, либо обе сферы одновременно. Классификация полиморфных переходов М.Бюргера основана на энергетическом барьере между двумя модификациями.

Рис.5 Механизм деформационного (с растяжением) перехода структура типа CsCl в структуру типа NaCl для соединения типа АХ. Другим примером может служить переход α-Fe (СТ α-Fe; КЧ8, КП куб) в γ-Fe (СТ Cu; КЧ 12, КП кубический кубооктаэдр) (Рис. 6).

22

21

(a)

(б)

Рис. 7. Структура серого олова (а) и белого олова (б) Рис.6. Механизм превращения объемноцентрированной модификации α-Fe в гранецентрированную γ-Fe. На основе четырех объемноцентрированных кубических ячеек с параметром a0 можно выделить гранецентрированную, но не кубическую ячейку, c параметрами элементарной ячейки a = a0 • 2 , c = a0 . Растяжение и сжатие в соответствующих направлениях (показано стрелками) ведет к кубической элементарной ячейке. Другим примером может служить полиморфный переход α-Sn (серое олово; пр. гр. Fd3m, КЧ4) - β-Sn (белое олово; пр. гр. I41/amd, КЧ4+2) (Рис. 7). Такое превращение сопровождается изменением электрических свойств. Поскольку превращения подобного типа лишены промежуточных состояний, для них характерно отсутствие энергетического барьера.

Реконструктивные превращения. Если две полиморфные модификации существенно различаются по структуре, то возможен только один способ полиморфного превращения - разрушение одной структуры на составляющие ее части и построение из них новой структуры. Такие превращения называются реконструктивные. Примером может служить переход СaCO3 из структуры арагонита (пр. гр. Pnma; КЧCa=9) в структуру кальцита (пр. гр. R-3c; КЧCa=6) (Рис. 1). Эти структуры существенно различаются друг от друга, поэтому превращение должно сопровождаться разрывом всех связей первой координационной сферы в группировках CaO9 с образованием группировок CaO6. Энергетический барьер в этом случае очень велик. В связи с тем, что энергия разрываемых связей больше, чем разность энергий двух структур, то для этих превращений необходима высокая энергия активации, и они обычно (хотя и не всегда) протекают медленно.

23 2.2.2. ПРЕВРАЩЕНИЯ С ИЗМЕНЕНИЕМ ВТОРОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ

Существует взаимное превращение структур, построенных из одинаковых группировок атомов и отличающихся лишь характером соединения их между собой. Превращения со смещением Превращение может происходить без разрушения связей первой координационной сферы. Атомы в структуре могут быть смещены таким образом, что их ближайшее окружение остается прежним, но вторая координационная сфера изменится. Такие превращения называются превращениями со смещением или с искажением. Они весьма обычны для ажурных структур с низкими координационными числами, в частности, для SiO2 (Рис. 8).

а

б

в

Рис.8. Пример превращений со смещением для SiO2

Примером подобного полиморфного превращения второго рода служит фазовый переход в BaTiO3. При температуре выше температуры Кюри (Tc~120°С) BaTiO3 кристаллизуется в структуре типа перовскита (пр. гр. Pm3m). Атомы Ba находятся в вершинах куба,

24 титана - а центре куба, кислород - в центре граней, образуя кислородный октаэдр (Рис. 9). При этом результирующий дипольный момент решетки равен нулю, и кристалл находится в параэлектрической области. При температуре Кюри атомы Ti и O скачком смещаются относительно атомов Ba в направлении одного из ребер куба, и решетка из кубической превращается в тетрагональную. В направлении смещения атомов возникает сегнетоэлектрическая поляризация.

Рис. 9. Структура кубической фазы BaTiO3 (структура перовскита).

Превращение со смещением сопровождается искажением ячеек каркаса с помощью изменения углов между связями без нарушения типа сочленения ячеек. Энергетический барьер в этом случае незначителен, и превращения всегда происходят быстро. Среди модификаций, связанных превращениями со смещением, для высокотемпературной модификации характерна более высокая

25 симметрия (Рис. 8б), вследствие чего превращение при понижении температуры может приводить к образованию двойников. Реконструктивные переходы (с перестройкой). В процессе полиморфного превращения может оказаться необходимым разрыв связей второй координационной сферы и восстановление их в новой структуре. В этом случае превращение является реконструктивным, и величина энергетического барьера имеет тот же порядок, что и энергия связей первой координационной сферы. В этом случае переход требует высокой энергии активации и происходит медленно. Эти полиморфные превращения в общих чертах подобны реконструктивным превращениям в первой координационной сфере. Два полиморфа в этом случае не связаны непрерывно один с другим и могут иметь абсолютно разную симметрию. Здесь могут реализоваться два варианта: а. структуры полиморфов отличаются типом плотнейших упаковок. Примерами модификаций, связанных между собой превращениями подобного рода, могут служить: ZnS (сфалерит; пр. гр. F-43m) - ZnS (вюртцит; P63mc) (Рис. 10);

26 TiO2 (рутил; пр. гр. P42/mnm; атомы кислорода образуют слегка искаженную плотнейшую гексагональную упаковку) (Рис. 11) - TiO2 (брукит; пр. гр. Pbca; атомы кислорода образуют четырехслойную упаковку) - TiO2 (анатаз; пр. гр. I41/amd; атомы кислорода образуют искаженную кубическую упаковку);

Рис. 11. Структура рутила, TiO2: элементарная ячейка (а), связи между атомами Ti и O (б), окружение атома Ti (в) и O (г).

(б) (a) Рис. 10. Характер укладки тетраэдров в сфалерите (а) и вюртците (б).

α-Co (СТ Mg; пр. гр. P63/mmc; КЧ 12, КП гексагональный кубооктаэдр) - β-Co (СТСu; пр. гр. Fm3m; КЧ 12, КП кубический кубооктаэдр) (Рис. 12). Структура типа Cu переходит в структуру типа Mg поворотом каждого третьего слоя на 60°.

27

28

(a)

Рис. 12. Полиморфные превращения кобальта.

(б)

Рис. 13. Структурный тип сенармонтита (а) и валентинита (б) (схематически изображено расположение атомов в одной из цепочек, параллельно оси с) 2.2.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ С РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕМ

б. структуры полиморфных модификаций отличаются типом сочленения структурных единиц. В этом случае тип упаковки сохраняется, но меняется мотив расположения атомов. Примером может служит полиморфное превращение Sb2O3 (сенармонтит; пр. гр. Fd3m) (Рис. 13а) - Sb2O3 (валентинит; P21/c) (Рис. 13б). В этом случае структурная перестройка более существенна: островная структура сенармонтита сменяется цепочечной валентинита.

Это - фазовые превращения второго рода, к которым относятся переходы порядок-беспорядок. По своим кристаллографическим характеристикам они весьма близки к превращениям со смещением, рассмотренным выше. Скорость перехода может быть как быстрой, так и медленной. Превращения с вращением структурных единиц Если в структуре содержатся компактные структурные единицы (например, CO3, NO3), то термическое возбуждение может иногда приводить такие группировки во вращение и, следовательно, вызывать вращательное разупорядочение этих групп в структуре. Вращение структурных единиц повышает симметрию кристалла. Например, в низкотемпературной гексагональной модификации NH4NO3 ион (NO3)1- вращается вокруг тройной оси.

29 Высокотемпературная модификация NH4NO3 имеет кубическую симметрию, обусловленную беспорядоченным вращением обоих ионов (NH4)1+ и (NO3)1-. Превращения с замещением с образованием сверхструктуры. Сюда относятся превращения, сопровождающиеся замещением атомов одного сорта в структуре атомами другого сорта. Такие превращения имеют небольшую скорость, так же как и реконструктивные. В остальном превращениям данного типа присущи те же черты, что и превращениям со смещением. В ряде случаев переходы типа порядок-беспорядок могут быть и первого рода. Например, переход CuAu из неупорядоченного твердого раствора пр. гр. Fm3m в упорядоченную фазу пр. гр. P4/mmm - пример, перехода второго рода, а сплав состава Cu3Au упорядочивается по механизму фазовых переходов первого рода, т. е. скачком. Превращения с магнитным или электронным упорядочением Под действием внешних условий (например, температуры) возможно изменение структуры кристалла, вызванного или упорядочением ионов с разными формальными зарядами (ФЗ) по кристаллографическим позициям структуры, или магнитным упорядочением. В Eu3S4 ионы Eu2+ и Eu3+ статистически распределены по восьмикоординированным кристаллографическим позициям структуры типа Th3P4 (пр. гр. I-43d). При понижении температуры катионы с разным формальным зарядом - Eu2+ и Eu3+ упорядочиваются по двум кристаллографическим позициям структуры, что сопровождается понижением симметрии до тетрагональной (пр. гр. I-42d). При понижении температуры в CoO происходит антиферромагнитное упорядочение, при котором кубическая структура типа NaCl переходит в тетрагональную.

30 2.2.4. ГОМЕОМОРФНЫЕ ПЕРЕХОДЫ К сравнительно редкому случаю относятся гомеоморфные переходы второго рода, при которых полиморфное превращение и соответствующее ему изменение физических свойств не сопровождается изменением кристаллической структуры. Но при этом в точке перехода скачком изменяются параметры ячейки, объем и другие свойства. Причины, вызывающие переход такого рода, могут быть различны. В качестве примера можно привести две модификации железа с объемноцентрированной кубической решеткой (СТ α-Fe), но отличающиеся параметрами ячейки (a=2.86A для α-Fe и a=2.93A для δ-Fe) и магнитными свойствами. Подобного рода изоструктурные полиморфные переходы под давлением наблюдаются для некоторых оксидов и халькогенидов редкоземельных элементов. Под действием давления 2+ полупроводниковая фаза Sm S структурного типа NaCl (a=5.94Å) переходит в металлическую фазу Sm3+S (a=5.61Å) без изменения типа структуры. Под давлением 4ГПа происходит изоструктурное превращение металлического цезия (СТ Cu), сопровождающееся резким уменьшением параметра ячейки (от a=5.94Å до a=5.80Å), вызванным электронным переходом 6s→5d. При давлении около 50ГПа в α-Fe2O3 (СТ α-Al2O3 - корунд) обнаружен скачок объема элементарной ячейки приблизительно на 10% при сохранении кристаллической структуры. Такое изоструктурное фазовое превращение связано с переходом Fe3+ из высокоспинового состояния (r=0.63Å - радиус Fe3+ в высокоспиновом состоянии) в низкоспиновое (r=0.56Å - радиус Fe3+ в низкоспиновом состоянии).

31 2.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ Область кристаллохимии, которая изучает поведение кристаллических структур при высоких давлениях и температурах, называют сравнительной кристаллохимией. В классической кристаллохимии основные принципы изменения кристаллической структуры с ростом давления и температуры были сформулированы В.М.Гольдшмидтом. Они сводятся в основном к средние координационным правилам полиморфизма: координационные числа (КЧ) атомов с ростом давления и плотности веществ возрастают, а с ростом температуры и уменьшением плотности - уменьшаются. Таким образом, температура и давление действуют в противоположных направлениях: повышение температуры приводит к "разрыхлению", а увеличение давления - к уплотнению структуры. Влияние температуры Влияние температуры на кристаллическую структуру заключается главным образом в нарушении баланса между энергией сцепления кристалла при абсолютном нуле и энтропийным членом, которые определяют стабильность фазы в соответствии с выражением G=HTS, где G - свободная энергия Гиббса, H - теплосодержание, S энтропия. При низких температурах, когда член TS обычно мал, стабильна та структура, которая обладает наинизшей энтальпией или наибольшей энергией сцепления. При повышении температуры может оказаться, что вследствие неопределенности позиционных или электронных параметров более низкой свободной энергией обладает другая фаза с более высокой энтропией; соответственно эта фаза станет более стабильной, что приведет к фазовому переходу.

32 Поскольку высокотемпературные модификации имеют более высокую энтропию, они стремятся к увеличению свободного пространства в структуре, что облегчает тепловое движение атомов, а также возрастание тепловой разупорядоченности. Такое "разрыхление" структуры не всегда необходимо, но оно наблюдается во многих случаях. Поэтому общая тенденция - это снижение координации при высокой температуре, и высокотемпературные модификации стремятся иметь меньшую плотность, чем низкотемпературные. Другими словами, если для какого-либо атома возможны различные координационные числа, то общей закономерностью является понижение его координации в кристаллах, образующихся при повышенных температурах: δ-Tm2S3 (пр. гр. P21/m; КЧ Tm(1)=6, КП- искаженный октаэдр; КЧ Tm(2)=7, КПодношапочная тригональная призма)→ε-Tm2S3 (пр. гр. R-3c; КЧ Tm=6, КП- искаженный октаэдр). Следовательно, свободная энергия становится минимальной при высокой координации и низких температурах, а также при низкой координации и высоких температурах. Известно, однако, некоторые исключения из этого правила, среди которых можно отметить, например, переход α-La2S3 (пр. гр. Pnma; КЧLa(1)=7, КП-одношапочная тригональная призма, КЧLa(2)=8, КПдвушапочная тригональная призма)→γ-La2S3 (пр. гр. I-43d; КЧLa=8, КП-искаженный додекаэдр) происходит при температуре 1570°К и сопровождается увеличением координационного числа одного из атомов лантана. Было установлено, что высокотемпературные модификации, как правило, образуют более симметричные кристаллы, чем низкотемпературные. Действительно, многие высокотемпературные формы являются кубическими, в то время как низкотемпературые обладают более низкой симметрией. Эта тенденция объясняется

33 следующим образом. Для того чтобы симметрия была более высокой, необходимо наличие в пространственной группе частных положений с высокой симметрией. Характер колебаний атомных комплексов, занимающих эти высокосимметричные позиции, также должен подчиняться соответствующей симметрии. Такие высокосимметричные колебания обычно сопровождаются растяжением и сжатием атомных группировок; при этом одновременно возрастают напряжения во всех связях между атомами. Подобные колебания характеризуются высокой частотой и большой "энергоемкостью" в отличие от колебаний, при которых основные напряжения испытывают лишь отдельные связи. Следовательно, поскольку высокие температуры вызывают колебания атомных группировок, имеющие большую "энергоемкость", они приводят к образованию новой структуры с более высокой симметрией. Влияние давления Полиморфные превращения при повышении давления более сложны, так как в этом случае уже нельзя пренебрегать энергией, затрачиваемой на изменение объема. Поэтому при переходе существует следующая взаимосвязь между объемом, внутренней энергией и энтропией: ∆E↑-T∆S↓+P∆V↓=0. Уменьшение объема должно компенсироваться повышением внутренней энергией и (или) снижением энтропии. В данном случае возрастание внутренней энергии должно сопровождаться уменьшением объема (увеличением плотности), то есть должно повышаться координационное число одного или нескольких атомов. Иными словами структура сжимается за счет более высокой координации в первой или второй координационной сфере. В качестве примера можно привести переход α-Fe (CТ α-Fe, пр. гр. Im3m; КЧFe=8)→ε-Fe (СТ Mg, пр. гр. P63/mmc; КЧFe=12), который происходит под действием давления. Снижение энтропии может, по

34 крайней мере частично, осуществляться за счет увеличения степени упрядоченности структуры. Объем элементарной ячейки (Vяч) зависит от объема атомов (Vaт) и способа укладки атомов, который может быть выражен коэффициентом заполнения пространства, или коэффициентом компактности структуры - γ: γ=Σ(Vaт)/(Vяч). Относительное уменьшение объема при возрастании давления, вызывающее структурное преобразование, можно выразить следующим образом: -(∆V/V)=(∆γ/γ)-(Σ∆Vaт/ΣVат). Из этого выражения видно, что уменьшение объема можно рассматривать как следствие увеличения коэффициента заполнения пространства. Для оценки плотности упаковки может быть использован другой критерий компактности упаковки гетероатомной структуры, названный индексом упаковки - α: V=αd3, где V- мольный объем (см3/моль), d,Å -ближайшее расстояние катион-анион. Индекс упаковки α является функцией не только координационных чисел, но и отношения параметров элементарной ячейки и координат атомов в структуре и изменяется от α=0.426 для металлов со структурой типа меди (КЧ=12) до, например, α=7.720 для гораздо менее плотной структуры тридимита SiO2 (КЧ=4 и 2 соответственно для атомов Si и O). Кроме того, характеризовать структуры можно с помощью среднего атомного индекса упаковки αm: V/m=αmd3 (m-число атомов в формуле соединения). Переход к αm устраняется слишком большие различия в индексах упаковки α между близкими структурными типами. Например, α=0.926 и αm=0.93 для алмаза и α=1.854 и αm=0.93 для сфалерита. Значительное число структурных преобразований ионных и ковалентных соединений, происходящих под действием давления,

35 можно отнести за счет увеличения коэффициента заполнения пространства γ, которое в большинстве случаев соответствует увеличению координационного числа (КЧ) атомов. Коэффициент заполнения пространства простых веществ не зависит от фактических размеров атомов, а зависит только от взаимного расположения атомов в элементарной ячейке, то есть от атомно-кристаллической структуры (Табл. 1).

36 их компонент ε=r/R (r- радиус катиона, R- радиус аниона). В общем случае кривая заполнения пространства содержит три участка, отвечающие трем возможным случаям касания атомов (Рис. 14).

ТАБЛИЦА 1. Коэффициенты заполнения пространства (γ) для некоторых простых веществ

Вещество Сu Mg α-Fe Zn β-Sn α-U α-Po Bi As Te C (алмаз) C (графит)

Структурный тип Cu Mg α-Fe (α-W) Mg β-Sn α-U α-Po As As Se C (алмаз) C (графит)

c/a

1.63 1.86

2.60 2.80

γ 0.74 0.74 0.68 0.65 0.535 0.534 0.523 0.446 0.385 0.364 0.340 0.171

Коэффициент заполнения пространства бинарных соединений изменяется в зависимости от отношения атомных (ионных) радиусов

Рис. 14. Диаграмма зависимости γ от ε=r/R для бинарных соединений СТ NaCl, CsCl, ZnS, CaF2, TiO2, SiO2

Например: СТNaCl с ε=rNa/RCl: γ=[4(4π/3)(rNa3+RCl3)]/a3 Касание Na-Na, a=2√2rNa: γNa-Na=[π/(3√2)][(ε3+1)/ε3] Касание Na-Cl, a=2(rNa+RCl):γNa-Cl=(2π/3)[(ε3+1)/(ε+1)3] Касание Cl-Cl, a=2√2rCl: γCl-Cl=[π/(3√2)](ε3+1) В пределах определенных интервалов изменения параметра ε увеличение заполнения пространства может быть получено путем смены структурного типа, в результате которой атомы приобретают большие координационные числа. Применение диаграмм зависимости γ от ε для точного предсказания структур фаз высокого давления ограничивается следующими соображениями:

37 1. увеличение заполнения пространства является только одним из факторов изменения структуры при действии давления; 2. вычисление коэффициента заполнения пространства базируется на предположении о сферичности атомов, которое не всегда справедливо; 3.значение параметра ε=r/R в соединении с возрастанием давления может постепенно меняться, поскольку сжимаемость различных атомов не одинакова. Увеличение координационного числа у компонентов при действии давления может происходить и за счет изменения несвязывающих контактов катион-катион (межатомных взаимодействий) в структурах. Так, отличительной чертой силикатных структур (в частности, диоксида кремния) является большой угол при мостиковом атоме кислорода (Si-O-Si~145°), связывающем два тетраэдра SiO4, что приводит к контактным расстояниям Si....Si около 3.06 Å и несвязывающим радиусом для кремния r(несв)=1.53 Å. Существует геометрическая связь между углами Si-O-Si (Θ) и длинами связей Si-O (l) и Si...Si (d): l=(d/2)cosec(Θ/2). Корреляция должна существовать, когда катионы находятся в контакте (d=const): при Θ>145°, контакта Si...Si не существует и поэтому корреляции между d и l не должно быть; при Θ<<145°, между d и l корреляция должна существовать, указывая, что "тетраэдрические" структуры определяются взаимодействием типа Si-O (в общем случае, Т-Х) и Si...Si (Т....Т), а не Х...Х. Если координационное число кремния больше четырех, то координационное число кислорода должно быть более двух; трехкоординационный кислород (КЧO=3) обычно требует угла Si-OSi=120° при этом КЧSi=6. Угол ≤120° с нормальной длиной связи l Si-Si=1.6Å наблюдается при Si..Si≤2.77Å, которое намного меньше

38 нормального dSi...Si≤=3.06 Å. Таким образом, различные формы SiO2 (КЧSi=4) переходят в стишовит (СТ TiO2-рутил; КЧSi=6) при высоком давлении вследствие того, что давление является необходимым для превращения OSi2 в OSi3. Возможно в определенных структурах отношение r(несв)/l является более важным, чем отношение r/R. Однако, структуры, формирующиеся при высоких давлениях, не всегда характеризуются более высоким координационным числом атомов. 2.4. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ КООРДИНАЦИИ. 1. При комнатной температуре редкоземельные элементы имеют плотноупакованные структуры с γ=0.74. При действии давления в этих структурах наблюдается изменения порядка укладки плотноупакованных слоев (г→(ггк)3→(гк)2→к) без изменения координационных чисел атомов. 2. При очень высоком давлении Ce (СТ Cu, пр. гр. Fm3m; КЧCe=12) переходит в структурный тип α-U (пр. гр. Cmcm; КЧCe=12), где каждый атом Ce окружен 4 близкими и 8 более удаленными соседями. Эту структуру можно интерпретировать как гексагональную плотнейшую упаковку эллипсоидов, т. е. Атомы Ce в этой структуре уже не сферические. 2.5. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ ИЗМЕНЕНИЕМ КООРДИНАЦИОННОГО ЧИСЛА При таких превращениях нельзя не учитывать уменьшение объема атома, которое под влиянием давления настолько велико, что образуется структура с меньшим коэффициентом заполнения пространства и меньшим координационным числом.

39 1. Простое вещество Yb под действием давления переходит из СТCu (γ=0.74) в СТα-Fe (γ=0.68). Высокое давление приводит к изменению электронной конфигурации Yb (Yb2+→Yb3+) c тремя электронами в зоне проводимости. При этом происходит уменьшение радиуса атома более чем на 10%. 2. При нормальном давлении атомы Be имеют электронную конфигурацию 1s22s2 и являются сферическими. При воздействием давления два s-электрона внедряются на 2p-уровни, и атомы становятся несферическими, так как p-орбитали теперь вытянуты вдоль направлений ±[100], ±[010], ±[001] (для ориентированного атома). Несферические атомы могут лучше упаковываться в СТα-Fe (пр. гр. Im3m) (Рис. 15).

Рис. 15. Взаимное расположение несферических атомов Be в плоскостях (001) и (110) в кубической модификации высокого давления (СТα-Fe).

3. Простое вещество α-Ti (аналогично и Zr) при нормальном давлении кристаллизуются в СТ Mg (γ=0.74). Такое взаимное расположение атомов имеет, по общему мнению, самый высокий коэффициент заполнения пространства, но под действием давления формируется так называемая фаза ω-Ti с еще более высоким коэффициентом заполнения пространства - γ=0.77. Структура этой

40 фазы соответствует структурному типу AlB2 - "TiTi2" (пр. гр. P6/mmm; атомы Al образуют простую гексагональную кладку - ПГК, атомы В занимают все тригонально-призматические пустоты), в котором все позиции заняты только одним сортом атомов. Две трети атомов Ti (Zr) становятся меньше, чем оставшаяся треть, что делает возможным увеличение коэффициента заполнения пространства. 4. Соединение SnTe с металлической проводимостью под действием высокого давления переходит из СТ NaCl (пр. гр. Fm3m; КЧ Na,Cl=6) в СТGeS (пр. гр. Pbnm; КЧGe,S=4). В процессе этого превращения не только уменьшаются координационные числа атомов, но изменяются свойства: электрическое сопротивление SnTe увеличивается на 360%. Итак, полиморфизм - это одно из основных свойств кристаллического вещества, заключающееся в приспособлении его структуры к изменяющимся условиям внешней среды. 2.6. ПОЛИТИПИЗМ (Баумхауер, 1912 г) Некоторые твердые тела кристаллизуются в более чем одной модификациях, химически и кристаллографически подобных, но отличающихся одним из размеров элементарной ячейки (обычно параметром с). Это явление, которое можно рассмотривать как полиморфизм в одном измерении, называется политипизмом (политипией). Политипизм обычно демонстрируют твердые тела, имеющие плотноупакованные структуры и слоистые структуры, причем политипы имеют одинаковую первую координационную сферу. Политипы составлены структурными ячейками, одинаковыми в двух измерениях (слоях) и упакованными друг над другом. Из-за структурной идентичности составляющих слоев политипы данного твердого тела имеют одинаковые размеры элементарной ячейки в

41 плоскости слоя, но различные в направлении, перпендикулярном слоям. Другая отличительная черта политипов заключается в том, что меняющиеся размеры элементарных ячеек всех политипов отдельного вещества кратны основному повторяющемуся расстоянию, которое соответствует толщине одного слоя. Например, в CdI2 каждый сэндвич I-Cd-I имеет толщину 3.42 Å; два таких сэндвича составляют простейший (2Н) политип. Параметр с в политипах CdI2 меняется от 6.84Å в случае 2Н до ~410Å в случае 120R. Хотя политипизм (политипия) структурно подобен полиморфизму, с точки зрения термодинамики это различные явления. В то время как полиморфные изменения описываются правилом фаз Гиббса и уравнением Клаузиуса-Клайперона, политипизм не поддается такому термодинамическому описанию. Различные политипные модификации вещества обычно образуются при одинаковых термодинамических условиях и часто сосуществуют в одном синтезе. Известны политипы, имеющие гигантские размеры элементарной ячейки (несколько тысяч ангстрем) вдоль одной оси, где дальний порядок распространяется на большие расстояния. Для объяснения политипизма были развиты некоторые объяснения, в частности, основанные на дислокационном росте кристаллов. В настоящее время известно, что политипизм проявляется в различных неорганических твердых телах, таких как SiC, ZnS, CdI2, PbI2, слоистых дихалькогенидах переходных металлов, слоистых силикатах и др. Типичными сложными оксидами AMO3, показывающими политипизм, имеют структуры, производные от структуры перовскита. Эти оксиды состоят из плотноупакованных упорядоченных слоев AO3, которые располагаются друг над другом, а катионы М занимают кислородные октаэдры, расположенные между слоями. Упаковка слоев AO3 может быть кубической (к) или

42 гексагональной (г) в зависимости от ориентации двух смежных слоев, которые образуют последовательность АВА или АВС. Если упаковка исключительно кубическая, то октаэдры с катионом М соединяются вершинами в трех измерениях, образуя кубическую структуру типа перовскита. Если упаковка полностью гексагональная, то октаэдры с катионом М соединяются гранями, образуя цепи вдоль оси с, образуя структуру BaNiO3 (2H). Между двумя крайними случаями может быть несколько политипных структур, состоящих из смешанных кубических и гексагональных упаковок слоев AO3. Например, политипы 6Н и 4Н имеют последовательность упаковки ккгккг и кгкг соответственно. Типичными оксидами AMO3, показывающими политипизм, являются BaCrO3, BaMnO3 и BaRuO3. 2.7. МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ Особую группу превращений составляют мартенситные превращения. Первоначально мартенситные фазовые переходы были открыты в сталях, но сейчас считается, что они обеспечивают механизм переходов во множестве неорганических твердых веществ. Мартенситные превращения иногда называют бездиффузионными, так как они осуществляются путем сдвига одной или нескольких атомных плоскостей на сравнительно короткие расстояния, меньшие, чем межатомные, без изменения состава, но с изменением кристаллической структуры. Мартенситные превращения имеют место в соединениях, в которых отсутствуют направленные локализованные связи. Мартенситные превращения вызывают макроскопическое изменение формы кристалла, при котором исходная и возникшая структуры имеют специфическую взаимную ориентацию и когерентную границу раздела, соединяющую обе структуры. Характерной особенностью этих превращений является то, что они необратимы в строго термодинамическом смысле, хотя и

43 обратимы в структурном отношении. Если высокотемпературную форму охладить до температуры Т1, при которой низко-и высокотемпературная формы имеют одинаковую энергию Гиббса, то превращения не произойдет. Вещество необходимо охладить до температуры начала мартенситного превращения (ТМ), прежде чем появится низкотемпературная форма. Если по достижении (ТМ) охлаждение прекратить, то дальнейшее превращение не происходит. При последующем понижении температуры образуется все образуется все большее количество низкотемпературной модификации. Наконец, достигается температура Т2, при которой превращение завершается полностью. При нагревании низкотемпературная форма может совершить обратный переход, но, как правило, со значительным температурным гистерезисом. Образование мартенситной структуры происходит в разупорядоченной структуре, которая при высоких температурах стабилизируется энтропией, а при снижении температуры не возникает упорядочения, что приводит к механической неустойчивости. Так как в этом случае энергия взаимодействия между атомами может быть сильно понижена вследствие небольших смещений атомов в структуре, то в результате образуется структура с более низкой энергией. Бездиффузионные мартенситные превращения заключаются в возникновении сдвиговых деформаций структуры и незначительных кристаллографических искажениях ее и, как правило, происходят вследствие механической неустойчивости кристаллической структуры, которая вызывается наличием каких-либо внутренних напряжений или ее "электронной неустойчивостью", например, связанной с возможностью перехода в искаженную структуру с более низкой свободной энергией.

44 1. При высоких температурах магнитные атомы могут давать устойчивую структуру типа Cu (гранецентрированная кубическая структура - ГЦК) вследствие сравнительно большой величины энтропийного вклада, обусловленного разупорядоченным расположением спинов. При некоторой более низкой температуре, когда этот энтропийный член уменьшится, обменные силы приведут к упорядочению магнитных спинов. Наблюдается переход к структуре с более низкой симметрией. 2. Возможно упорядочение другого рода, когда во всех атомах одного слоя, скажем в плоскости (001), спины параллельны (ферромагнитный порядок), а в соседних выше- и нижележащих слоях - антипараллельны относительно этого слоя, что дает в целом антиферромагнитный порядок. В результате симметрия магнитной элементарной ячейки оказывается пониженной, но индуцированное этим упорядочением одноосное напряжение вызывает также превращение не только геометрической, но и "химической" ячейки из кубической в тетрагональную, и, если температура достаточно низка, такие превращения происходят как мартенситные, т. е. бездиффузионным путем. Например, в AuMn (СТ CsCl) магнитные слои ниже температуры Нееля параллельны плоскостям (010) или (001) в зависимости от состава, и магнитное упорядочение сопровождается мартенситным превращением в тетрагональную искаженную структуру с отношением осей c/a соответственно больше или меньше единицы. 3. Мартенситные превращение (при очень низких температурах) имеют место также в интерметаллической фазе V3Si со структурой типа β-W, которая характеризуется наличием атомов V одного сорта, проходящих через всю структуру в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Свободная энергия этой фазы может понижаться в результате тетрагонального искажения ее структуры. При некоторой

45 температуре, следовательно, структура β-W становится "электронно неустойчивой" относительно тетрагонально искаженной структуры и происходит мартенситное превращение. 4. При высоких температурах благодаря значительному вкладу колебательной энтропии в фазах β - латуни устойчивой оказывается ОЦК структура, но при низких температурах система становится механически нестабильной относительно сдвигов типа (110)/<1-10> вследствие взаимодействия между компонентами. Кроме того, разупорядоченная высокотемпературная β структура стабилизируется дополнительно еще вкладом энтропии позиционного разупорядочения. Но с понижением температуры и этот вклад уменьшается, и взаимодействие компонентов неодинакового размера приводит к упорядочению структуры вследствие перобладания вклада энергии сцепления в свободную энергию, по мере того, как вклад энтропийного члена падает. Температура механической неустойчивости Т(мех. неуст). неупорядоченной фазы и температура упорядочения Т(упор), естественно, не обязательно должны быть равны. Более того, упорядоченная фаза β' сама может стать механически неустойчивой при некоторой достаточно низкой температуре Т'(мех. неуст). Чем больше разница размеров компонентов фазы, тем более предпочтительна упорядоченная структура. 5. Большой интерес представляет попотка провести аналогию между поведением металлов с мартенситным превращением и поведением твердых электролитов с дискретным переходом в высокопроводящее состояние на основе представлений об образовании микродоменов. В металлов с ОЦК решеткой микродомены новой фазы как предвестники мартенситного превращения образуются при температурах, близких к температуре Дебая (ΘД) в период эластичного размягчения решетки.

46 Упорядочение этих микродоменов при ТМ≈0.1Θ ведет к собственно мартенситному превращению. Образование микродоменов в этом случае вызвано стремлением кристалла стабилизировать размягченную решетку по отношению вибрационному разрушению. Аналогичным образом в нестехиометрических оксидных фазах микродомены образуются в результате стремления системы к локальной стехиометрии, выгодной по энергетическим соображениям. В обоих случаях характер изменений при охлаждении кристаллов с достаточно высокой температурой, где домены отсутствуют, можно представить следующим образом: по мере понижения температуры при некотором значении Т=Т2 достигается состояние, когда микродомены зарождаются в результате квазифазового превращения первого порядка. Если матрица, в которой это произошло, достаточно мягка, то дальнейшее развитие превращений тормозится упругим взаимодействием между ядрами; при дальнейшем понижении температуры зародыши медленно растут (аномально высокая теплоемкость) до тех пор, пока при Т=Т1 весь образец не превратится в низкотемпературную фазу. Переход при температуре Т2 иногда называют предвестником перехода при температуре Т1. Поскольку матрица непрерывна, а домены изолированы друг от друга, переход Т1 считают более фундаментальным. Итак, структурные изменения при охлаждении ряда кристаллов (например, AgI) можно описать следующим образом: при Т=Т2 образуются микродомены упорядоченных фаз, в интервале Tα
47 структура исчезает, а домены сливаются, образуя единую β -фазу. Присутствие микродоменов, неоднородно зарождающихся в решетке на дефектах, приводит к термическому гистерезису, характерному для всех мартенситных превращений.

2.8. ЭНЕРГИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ Каждая кристаллическая структура характеризуется определенной энергией (при данных термодинамических условиях). Энергия кристаллической решетки - энергия, которая выделяется при образовании кристалла из газа отдельных ионов, находящихся на бесконечном расстоянии друг от друга (т.е. не взаимодействующих друг с другом), в соответствии со схемой процесса: qAгl++lXгq-→[AqXl](тв)+U Все способы расчета энергии решетки исходят из ионной модели строения кристалла, по которой позиции кристаллической структуры заняты сферически симметричными ионами - положительными и отрицательными - и которая предполагает существования кулоновского притяжения между ними. Обобщенное выражение для энергии решетки может быть записано как U=-(NAe2/R)+ϕ(R), если единичные формальные заряды, или U=-(NAzAzXe2/R)+ϕ(R), если заряды отличаются от единицы (N - число Авогадро, e - заряд электрона: Ne2=332.06 ккал/моль, и эта величина в дальнейшем будет опускаться; R - кратчайшее межатомное расстояние, A константа Маделунга, ϕ(R) - потенциал отталкивания). Кроме этих величин, в формулу энергии входят некоторые другие параметры, меньшие по значению, чем маделунговский член, и зависящие от R в более высокой степени. Константа Маделунга показывает во сколько раз увеличивается сила притяжения в ионном кристалле по сравнению с отдельной

48 молекулой. Она суммирует все электростатические взаимодействия ионов в бесконечной кристаллической решетке и относит их к одной формульной единице и кратчайшему расстоянию R. Константа А зависит от геометрии структуры, формулы соединения и величин зарядов индивидуальных ионов. Например, для структуры типа NaCl: A=6/√1-12/√2+8/√3-6/√4+24/√5-.....=1.748 1 координационная сфера 2 координационная сфера 3 координационная сфера 4 координационная сфера 5 координационная сфера

6Cl112Na1+ 8Cl16Na1+ 24Cl1-

a/2√1 a/2√2 a/2√3 a/2√4 a/2√5

В процессе совершенствования метода расчета энергии кристаллической решетки первый член в формуле энергии не претерпевал особых изменений, а различные приближения в расчете энергии решетки отличались формой потенциала отталкивания ϕ(R). Уравнение Борна-Ланде (1918 г) В уравнеиии U=-A/R+B/Rn, где B и n - параметры отталкивания. Использование условия равновесия кристаллической решетки (условие минимума энергии решетки) (dU/dR)R=R0=0, позволяет исключить параметр В с помощью равенства A/R02=nB/R0n+1, B=(AR0n-1)/n и записать выражение энергии решетки для равновесного значения R0: U0=-A/R0(1-1/n). Уравнение Борна-Майера (1932 г) Уравнение энергии U=-A/R+Be-R/ρ-С/R6-D/R8+9/8mhυmax включает диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействия и нулевую энергию кристаллической решетки

49 9/8mhυmax =9/8mkΘ (энергия колебания решетки при 0°К), где m число ионов в формульной единице AkXl: m=k+l, h - постоянная Планка, υmax - максимальная частота колебаний решетки, k константа Больцмана, Θ - характеристическая температура Дебая. Игнорируя последними членами, вносящими незначительный вклад в энергию решетки, получим уравнение U=-A/R+Be-R/ρ, где B и ρ - параметры отталкивания. Показатель отталкивания БорнаМайера ρ может быть определен из уравнения 1/ρ=2/R+(9V)/(Aβ), где V - объем одного моля кристалла: V=zγR3, z - число формульных единиц в ячейке, γ - численный коэффициент порядка 1, величина которого определяется компактностью упаковки, т.е. типом структуры, β - коэффициент сжимаемости, который может быть определен экспериментально. Среднее значение величины ρ для галогенидов щелочных металлов равно 0.345Å, которое было принято в течение длительного времени как константа для очень широкого круга веществ, хотя данное приближение довольно грубое. Отклонения ρ от среднего значения даже в узкой группе галогенидов щелочных металлов достигают 50%, причем изменения носят закономерный характер, так как ρ является функцией валентных свойств связанных атомов (ионов): 1/ρ=0.54(√IA+√IX), где I- потениал ионизации. Используя условия равновесия кристаллической решетки (условие минимума энергии решетки) (dU/dR)R=R0=0, можно исключить параметр В и получить широко известное выражение U0=-A/R0(1-ρ/R0). Уравнение А.Ф.Капустинского (1933 г) Расчет энергии требует знания таких величин, как константа Маделунга A, межатомного расстояния R, т.е. детального определения кристаллической структуры, а также некоторых кристаллофизических данных, например, сжимаемости для

50 определения показателей отталкивания n или ρ. Поскольку эти условия значительно ограничивают возможности расчета и использования энергий решетки, то существенную роль играют приближенные способы расчета энергии решетки. Основной шаг в этом направлении был сделан А.Ф.Капустинским, который ввел новую величину α=2A/mzAzX - приведенную константу Маделунга, где m=k+l - число ионов в формуле соединения AkXl. Эта константа по своему физическому смыслу является мерой характеристического взаимодействия в кристаллической решетке, во всех узлах которой помещаются единичные заряды, и зависит только от геометрии структуры. Величина α сравнительно мало изменяется от структуры к структуре (α =1.763 для CsCl с КЧ 8:8 и α =1.481 для Cu2O с КЧ 2:4), хотя полные константы Маделунга А весьма различны (А=1.763 для CsCl и А=4.442 для Cu2O), что дало возможность А.Ф.Капустинскому предложить единое для всех типов структур и формул соединений уравнение энергии решетки: U=(αmzAzX)/2(rA+rX)(1-1/n). Используя значение α=1.745 и n=9, А.Ф.Капустинский получил свое известное уравнение в окончательной форме: Uk=-256(mzAzX)/(rA+rX), ккал/моль. Несмотря на меньшую точность, чем исходные уравнения БорнаЛанде и Борна-Майера, уравнение А.Ф. Капустинского оказалось очень удобным и было широко применено многими авторами. На его основе А.Ф.Капустинский сформулировал второй принцип кристаллохимии, который по существу отражает характер зависимости энергии решетки от состава: "Энергия кристалла и его свойства. зависящие от энергии, определяются количеством его структурных единиц, их размерами, их валентностями, а в ряде случаев и поляризационными свойствами атомов". Несколько позже А.Ф.Капустинский перестроил свое уравнение на основе уравнения Борна-Майера:

51 UК=-287(mzAzX)/(rA+rX)[1-0.345/(rA+rX)]. Точность этого уравнения несколько выше, чем предыдущего. Все приведенные уравнения энергии решетки относятся к бинарным соединениям, поэтому важной проблемой является расчет энергии более сложных соединений. Хотя уравнение А.Ф.Капустинского оказалось возможным применить для расчета энергии комплексного соединения, если rAи rX рассматривать как радиус комплексного иона (так называемый термохимический радиус) или перейти к гомеотипным структурам. Однако, понятие энергии решетки имеет ограниченную ценность. Важнейшие возражения против широкого применения этого понятия следующие: -все полиморфные модификации данного соединения имеют одинаковую энергию; -весьма частые отклонения от чисто ионной модели распределения электронной плотности; -отсутствие экспериментальных методов определения энергии решетки в случае соединений с многозарядными ионами. Эти обстоятельства достаточны для того, чтобы поставить задачу ввести новую энергетическую характеристику кристалла, которая, во-первых, не зависела бы от каких-либо предположений о характере химической связи, и, во-вторых, могла бы быть экспериментально определена для любых веществ. Таким инвариантом является энергия атомизации. Энергия атомизации-энергия, которая выделяется при образовании кристалла из бесконечно разряженного газа индивидуальных атомов, в соответствии с процессом kAг+lXг→[AkXl](тв)+E. Теоретическое вычисление величины Е не требует постулирования определенного типа связи, как в случае энергии

52 решетки, поэтому можно исходить из того, что в общем случае кристалл неорганического соединения обладает характером связи, промежуточным между крайними ионным и ковалентным. Это предполагает существование лишь частичного переноса валентных электронов от электроположительного атома (металла) к электроотрицательному (неметалл). В результате такого переноса на атомах возникают некоторые нецелочисленные заряды, которые называются эффективными зарядами атомов, т.е. распределение зарядов в кристалле можно AkXl можно изобразить как Akεl+Xlεk- (ε - степень ионности). Полный вид уравнения для расчета энергии атомизации E=- EИ +EК+∆E-С/R6-D/R8, где первый член EИ - эффективная ионная энергия, второй член EК - энергия ковалентного взаимодействия, третий член ∆E изменение энергии при переносе электронной плотности между атомами - партнерами связи, а последующие члены характеризуют диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействия. Эффективная ионная энергия EИ может быть представлена как модификация выражения для энергии ионной решетки U: EИ=ε2U=ε2[-A/R+ϕ(R)]. Для оценки эффективного ионного вклада могут быть использованы и упрощенные выражения: EИ=-[(αmzAzX)ε2]/(2R)[(1-ρ/R)] или EИ=-256(mzAzX)ε2/(rA+rX), ккал/моль, причем последнее уравнение, производное от уравнения А.Ф.Капустинского. Большую трудность представляет расчет величины степени ионности связи. Для оценки величины ε можно воспользоваться уравнением ε≈∆χ/Σχ, где ∆χ=⏐χ1-χ2⏐, Σχ=(χ1+χ2), где χi –

53 электроотрицательность компонентов или уравнением Л.Полинга ε=1-e-α∆χ2 (z/ν), ν - КЧ, α~0.25. Энергию ковалентного взаимодействия можно оценить по формуле: EК=(1-ε2)1/2Σ∆Hат где ∆Hат - теплота образования атома из элемента в стандартном состоянии. Эти величины известны практически для всех элементов и приведены в справочниках. Пренебрегая последними тремя членами в уравнении для расчета энергии атомазации, получим: E=ε2U-(1-ε2/2)Σ∆Hат. Таким образом, мы получили довольно простой и доступный метод теоретической оценки важнейшей энергетической характеристики кристаллического вещества - энергии атомизации. Конечно, этот метод оставляет еще много возможностей для усовершенствования. В частности, следует искать пути для более точного определения степени ионности связи и для включения в Е небольших энергетических поправок на энергию переноса заряда Σ∆H, энергию Ван-дер-Ваальса и т. п.

ГЛАВА 3 ИЗОМОРФИЗМ (1819 г, Э.Митчерлих) Эволюция понятия "изоморфизм" обусловлена углублением наших знаний о природе изоморфных веществ и изоморфных замещений. Первооткрыватель изоморфизма Э.Митчерлих дал следующую формулировку: "Вещества, разные по химическому составу, могут иметь одинаковые кристаллические формы". Им же была установлена способность изоморфных веществ образовывать "смешанные кристаллы", которые позднее были названы твердыми растворами или соединениями переменного состава. Таким образом, у Э.Митчерлиха на первом плане стоит равенство форм кристаллов, а

54 второе явление - способность к образованию твердых растворов выступает как бы следствием либо свойством первого. Более поздние работы по изучению строения кристаллов с использованием рентгеновского излучения свидетельствуют о том, что одинаковая внешняя форма кристаллов обусловлена сходством их кристаллических структур. Изучение пределов изоморфных замещений в разных системах показало, что не всегда изоструктурные вещества образуют смешанные кристаллы. С другой стороны, известно большое количество систем, в которых неизоструктурные компоненты образуют твердые растворы различной протяженности. Эти твердые растворы по своей природе ничем не отличаются от растворов в системах с изоструктурными компонентами. Современное определение изоморфизма учитывает все имеющиеся экспериментальные данные. Изоморфизмом называется взаимное замещение атомов (или структурных единиц) разных химических элементов в эквивалентных позициях кристаллической структуры. По сути, чисто кристаллохимическое определение изоморфизма идентично определению твердого раствора, применяемому в физикохимическом анализе. К изоморфным относят все дефектные кристаллы переменного состава, в которых вхождение посторонних элементов (атомов, ионов, молекул, атомно-молекулярных группировок) не нарушает структурной целостности и монокристальной гомогенности. Термины изоморфные смеси, твердые растворы и смешанные кристаллы в связи с такой трактовкой изоморфизма должны рассматриваться как синонимы. Изоморфизм делится на два типа: изовалентный (гомовалентный) гетеровалентный (например, система Fe2+CO3-Mn2+CO3) и (например, система Fe2+CO3-Sc3+ВO3).

55 Изовалентный в свою очередь разделяется на два подтипа: собственно изоморфизм, если компоненты смеси изоструктурны (например, CaO-BaO CТ NaCl), и изодиморфизм, если компоненты обладают разными структурами (например, InSb CТ ZnS и InBi СТ CuAu-II). Гетеровалентный изоморфизм также делится на два подтипа: собственно гетеровалентный изоморфизм - без изменения общего числа атомов в элементарной ячейке (например, Fe2O3-FeTiO3) и (гетеровалентный изодиморфизм - с изменением числа атомов. Твердые растворы последнего типа могут быть типа вычитания, то есть с образованием вакансий (например, (Na,Mg, [ ])Cl) или типа внедрения (например, (Ca,Y)F2Fi). Оба этих подтипа объединяются обязательным условием баланса (или компенсации) формальных зарядов при изоморфных замещениях гетеровалентного типа. Внутренние твердые растворы (автоизоморфные вещества) имеют место в соединениях, в кристаллических структурах которых атомы занимают несколько кристаллографических позиций и в каждой из них возможно замещение атомами из других позиций. По своему химическому составу такие фазы будут соответствовать истинному химическому соединению, но по своему строению они будут аналогичны твердым растворам замещения. Примером могут служить соединения структурного типа шпинели (СТ MgAl2O4; пр. гр. Fd3m, z=4; КЧ Mg=4, КП- тетраэдр, КЧAl=6, КП-октаэдр). Известны соединения со структурой нормальной шпинели состава АВ2О4 и соединения со структурой обращенной шпинели состава B(A,B)O4. Степень обращенности характерирует величина: λ=nB(T)/NB, где nB(T) - число атомов В в тетраэдрическтх позициях, NB - общее число атомов В; при λ=0-нормальная шпинель, при λ=0.5-обращенная шпинель. Фазы со структурой обращенной

шпинели являются примером (например, Ga(Mg,Ga)2O4).

56 внутренних

твердых

растворов

3.1. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРЕДЕЛЫ ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ Изоморфизм способность химических соединений образовывать твердые растворы. На способность к изоморфным замещениям оказывают влияние различные факторы: размер замещающих друг друга частиц и общих структурных единиц, типы структуры компонентов, формальный заряд замещающих друг друга частиц и общих структурных единиц, поляризационные свойства компонентов, температура, давление и т. д. Всю совокупность факторов можно разделить на две группы: кристаллохимические факторы и термодинамические параметры. 3.1.1. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Размерный фактор

Основное правило В.М.Гольдшмидта гласит, что широкий изоморфизм элементов при температурах, лежащих далеко от точки плавления, проявляется при разности ионных радиусов не более 15% (от меньшего радиуса. Это правило относится к существенно ионным кристаллам. Аналогом этого правила для металлических и ковалентных кристаллов можно считать правило 15% -ной разницы атомных диаметров Юм-Розери. Вместо ионных радиусов А.С.Поваренных использовал межатомные расстояния, которые легко рассчитываются из

57 структурного эксперимента, основываясь на координатах атомов и зная параметры элементарной ячейки. Существует корреляция между типом диаграммы плавкости по Розебому и относительной разницы межатомных расстояний - ∆R/R1 (∆R - разница межатомных расстояний в А, R1 - меньшее межатомное расстояние): ∆R/R1 < 4-5% - изоморфные замещения непрерывны при всех температурах; 4-5%<∆R/R1 <8-10% - совершенный (непрерывный) изоморфизм только при средних и высоких температурах (больше 100-400°С); 8-10%<∆R/R1 <14-16% - изоморфизм ограниченный: с понижением температуры происходит распад твердых растворов; 14-16%<∆R/R1 <20-25% - изоморфизм ограничен даже при самых высоких температурах; ∆R/R1 >20-25% - заметного образования твердых растворов не наблюдается. Рассмотренный размерный фактор характеризует различие в размерах только замещающих друг друга частиц. Как показали исследования, на пределы изоморфных замещений существенное влияние оказывают и размеры общих структурных единиц. Согласно правилу ассистирования, "общая структурная единица изоморфной смеси не является нейтральной: увеличение ее размера расширяет смесимость". Причем увеличение смесимости может происходить как за счет замены мелких анионов более крупными, так и за счет усложнения состава. В качестве первого примера можно привести системы NaF-KF, NaCl-KCl, NaBr-KBr, NaIKI, где по мере роста размера общей структурной единицы - аниона (RF
58 структурах хлоридов (rLi
59 характеристиками. Ограниченный изоморфизм возможен как между изоструктурными, так и между неизоструктурными компонентами. Имеются несколько эмпирических правил, связывающих в частных случаях пределы растворимости с характеристиками структуры. Так на растворимость влияют величина координационного числа замещающих друг друга частиц, симметрия и степень искажения координационных полиэдров, форма комплексных анионов и др. На основании этих правил можно качественно оценить влияние различия в структурных характеристиках на возможность изоморфных замещений либо объяснить экспериментально найденные пределы замещений. Как правило, растворимость возрастает при уменьшении координационного числа, а различия в формах комплексных анионов, симметрии координационных полиэдров и других структурных характеристик препятствуют смесимости. Фактор химической связи В.М.Гольдшмидт полагал, что при учете влияния размерного фактора широкий изоморфизм элементов проявляется при близости поляризационных свойств. Вместо поляризационных характеристик можно применить другие понятия: различие в строении электронных оболочек замещающих друг друга компонентов, разность номеров групп элементов в периодической системе Д.И.Менделеева, электроотрицательность элементов (∆χ), потенциал ионизации атомов, формальный заряд, химическая индифферентность атомов и т. д. Все эти понятия, определяющие свойства атомов, в конечном счете характеризуют химическую связь в каждом конкретном соединении. принципу индифферентности Е.С.Макарова, Согласно изоморфные смеси образуются элементами, которые в двойных (металлических) системах не взаимодействуют друг с другом с

60 образованием химических соединений. Л.Даркен и Р.Гурри установили на большом эмпирическом материале по изучению взаимной растворимости в металлических сплавах, что область наиболее благоприятная для образования твердых растворов, кроме 15%-ной разницы атомных радиусов, ограничивается разностью электроотрицательностей (ЭО) ∆χ ± 0.4 ед. ЭО. Уменьшение изоморфной смесимости пары компонентов с увеличением разности электроотрицательности имеет место и для соединений с другими типами связи. Например, почти одинаковые по ионным радиусам Na1+ и Cu1+ практически не изоморфны из-за большого значения ∆χ = 0.9 ед. ЭО. Для соединений, в которых преобладает ионно-ковалентный характер связи, формальный заряд и степень ионности химической связи (последняя определяется разностью электроотрицательности компонентов - ∆χ, а она в свою очередь зависит от электронного строения), являются основными критериями, определяющими изоморфные замещения. Экспериментально установлено, что пределы растворимости в этом случае сужаются при увеличении разности формальных зарядов замещающих друг друга частиц и общих структурных единиц и различия в степенях ионности химической связи в компонентах. 3.1.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ Температура и давление Повышение температуры практически всегда увеличивает пределы изоморфной смесимости: это правило почти не имеет исключений и теоретически вполне объяснимо. Однако с влиянием давления на смесимость дело обстоит не так просто. Можно лишь утверждать, что в случае, если компоненты смеси неизоструктурны, предел растворимости менее плотной фазы в более плотной существенно увеличивается с ростом давления.

61 Особенно резко проявляется этот эффект в случае вхождения в кристалл той изоморфной примеси, которая при этом увеличивает свое координационное число. При уменьшении координационного числа примесь, наоборот, "выдавливается" из кристалла. Например, при обычных давлениях и t=500°C растворимость GeO2 (СТ TiO2 рутил, КЧTi=6) в гораздо менее плотной структуре кварца SiO2 (КЧ Si=4) составляет 26 мол.%, а при повышении давления до 3 ГПа она падает до 13 мол. %. Если же структуры компонентов смеси одинаковы или близки и остаются таковыми вплоть до некоторого давления, то теория приводит к выводу об уменьшении взаимной растворимости с ростом давления. Эксперимент в целом ряде случаев подтверждает уменьшение смесимости изоструктурных компонентов при высоком давлении: системы NaCl-KCl, Mg2SiO4-CaMgSiO4 и т. д. Существуют и другие факты, которые не укладываются в рамки разработанной модели. Так, изоморфная смесимость пироксенов (Ca,Mg)2Si2O6 увеличивается с ростом давления; ряд опытов в системе α-Al2O3 (корунд, пр. гр. R -3c) - Cr2O3 указывает на некоторое расширение пределов изоморфизма при возрастании давления. Особенно убедительно этот факт продемонстрирован на примере системы TiO2 (рутил, пр. гр. P42/mnm)-SnO2 (касситерит) при давлениях до ~6ГПа и температурах 1000-1400°С. Заметим, что во всех этих случаях допустим распад твердых растворов. Обычно же изменение давления приводит к полиморфным превращениям, причем компонент с более плотной структурой (или более высокими средними координационными числами) уменьшает давление перехода твердого раствора по сравнению с чистым веществом. Полиморфный переход может вызвать резкое увеличение растворимости в новой фазе компонентов той же или близкой структуры. Так, твердый раствор 60 мол. % ZnS- 40 мол.% FeS со

62 структурой сфалерита переходит в структуру типа NaCl при р~16ГПа, тогда как чистый сфалерит ZnS испытывает этот переход только при p=25ГПа. Таким образом, влияние давления на изоморфизм значительно осложняется полиморфизмом, но направление изменений может быть установлено по крайней мере качественно. 3.2. ПРАВИЛА ПОЛЯРНОСТИ ИЗОМОРФИЗМА Существенную роль при образовании изоморфных смесей играют следующие правила полярности изоморфизма. Под полярностью изоморфных замещений понимают тот факт, что элементы, образующие изоморфную пару, замещают друг друга не в равных количествах. Диаграмма состояния в этих случаях асимметрична твердые растворы на основе компонентов системы имеют разную протяженность. Правила полярности изоморфизма были сформулированы В.М.Гольдшмидтом и А.Е.Ферсманом. 1. Катионы с меньшими радиусами легче входят в кристаллическую структуру соединений, построенных из катионов большего радиуса (при одинаковых зарядах), чем наоборот. Например, Na1+ (rNa=0.98Å) должен охотнее замещать K1+ (rK=1.33Å) в KCl, чем более крупный K1+ будет замещать Na1+ в NaCl. 2. При близких ионных радиусах двух ионов легче происходит замещение иона с меньшим зарядом на ион с большим зарядом, чем обратное замещение. По В.М.Гольдшмидту, более мелкий или более высокозаряженный ион - примесь кристаллической решеткой захватывается, а более крупный или менее заряженный - лишь допускается. Например, Mg2+ (rMg=0.72 Å) может замещаться на Sc3+ (rSc=0.75Å), а обратное замещение маловероятно.

63 3. Катионы с 18-ти электронной оболочкой легче входят в кристаллическую структуру соединений, построенную катионами переходного типа и тем более катионами типа благородных газов. 4. Замещение облегчается в диагональных рядах А.Е. Ферсмана: Ba2+→Rb1+ Ba2+→K1+ Th4+→Ln3+→Sr2+→K1+ Th4+→Ln3+↔Y3+→Ca2+→Na1+ Hf4+↔Zr4+→Sc3+→Mg2+→Li1+ Ta5+↔Nb5+→Ti4+→Al3+→Be2+ Ta5+↔Nb5+→Ti4+→Si4+→B3+ Re7+→W6+↔Mo6+ В диагональных направлениях Периодической системы увеличение радиуса на 6-10% сопровождается одновременным увеличением заряда, сопровождающееся уменьшением радиуса, что обеспечивает наиболее благоприятные условия для гетеровалентного изоморфизма.

64 является расчет областей несмесимости, т.е. теоретическое предсказание пределов изоморфизма в зависимости от Т (и, если возможно, от Р). Необходимые для такого расчета термодинамические функции смешения ∆Hсм и ∆Sсм могут быть найдены несколькими способами: 1.путем экспериментального определения прямыми, например, калориметрическими методами; 2. расчетом из экспериментальных диаграмм состояния; 3.расчетом на основе статистико-термодинамической и кристаллоэнергетической теории изоморфной смесей. Первые два пути отличаются трудоемкостью и отсутствием общности, а, следовательно, ограниченными предсказательными возможностями (второй способ представляет собой в значительной мере решение обратной задачи). Наше внимание поэтому будет обращено на последний, теоретический, путь решения поставленной задачи, связав между собой термодинамические функции смешения и кристаллохимическую модель изоморфной смеси.

3.3. ОСНОВЫ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ТЕОРИИ ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ (по В.С.Урусову)

3.3.1. ЭНТРОПИЯ СМЕШЕНИЯ В первом приближении энтропия смешения считается равной энтропии идеальной смеси. В этом случае она называется конфигурационной и может быть легко рассчитана: ∆Sконфид=Rгаз(x1lnx1+x2lnx2), где Rгаз- универсальная газовая постоянная, x1 и x2 - мольные доли компонентов. Однако, в общем случае величина энтропии смешения состоит из конфигурационной и колебательной энетропии: ид ∆Sсм=∆Sконф +∆Sкол. Величина ∆Sкол возрастает с увеличением относительной разности замещающих друг друга частиц и при величине ∆R/R1 >0.1 превышает 0.2∆Sконфид. Значение ∆Sкол в зависимости от величины ∆R/R1 можно оценить по графической

Основная роль количественной теории изоморфных замещений определить пределы изоморфизма в зависимости от кристаллохимических факторов и термодинамических параметров. Возможность образования твердого раствора, с точки зрения термодинамики, определяется изменением свободной энергией Гиббса: ∆G=∆Hсм-T∆Sсм, где ∆Hсм - теплота смешения, ккал/моль, ∆Sсм - энтропия смешения. Главной задачей термодинамического анализа изоморфных смесей

65 зависимости (Рис. 16) для эквимолярного состава ∆Sкол0.5, которая имеет прямолинейный вид (∆Sкол0.5=2.7250(∆R/R1).

Рис. 16. Зависимость ∆Sкол от величины ∆R/R1

66 системы) в субсолидусной области (т.е. при повышенных температурах) и соответствующие им типы диаграмм состояния.

виде

Рис. 17. Соотношения между термодинамическими функциями смешения и типами диаграмм состояния

3.3.2. ЭНТАЛЬПИЯ СМЕШЕНИЯ При использовании приближения ∆Sсм=∆Sконфид твердые растворы в зависимости от значения ∆Hсм относят к идеальным (∆Hсм=0), регулярным (∆Hсм=x1x2Qсм, величина энергии смешения Qсм не зависит от состава) и субругулярным (величина Qсм зависит от состава). Величины ∆Hсм и Qсм всегда положительны, и они всегда увеличивают значение ∆Gсм. Следовательно, чем больше ∆Hсм, тем меньше вероятность образования твердого раствора. На Рис. 17 показано несколько вариантов соотношения отдельных функций смешения (в зависимости от состава двухкомпонентной

а. ∆Hсм >0, ∆Hсм < T∆Sсм и ∆Gсм < 0 - непрерывные твердые растворы при повышенных температурах и область несмесимости при более низких температурах; б. ∆Gсм имеет ω - образную форму с двумя перегибами - распад твердых растворов при температуре эвтектики на две фазы, составы которых определяются положением минимумов кривой ∆Gсм; в. ∆Hсм >0, ∆Hсм > T∆Sсм и ∆Gсм >0 - диаграмма состояния с простой эвтектикой, без взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии. Заметим, что величина ∆Hсм возрастает от варианта а к варианту в, т.е. чем больше ∆Hсм (в предположении, что ∆Hсм зависит только

Для других составов ∆Sкол=x1x2 ∆Sкол0.5.

предполагается

зависимость

в

67 от состава, но не от температуры, что соответствует правилу КоппаНеймана), тем меньше взаимная растворимость в твердом состоянии, а отсюда, и уже пределы изоморфизма при одной и той же температуре. Если известны термодинамические функции смешения (∆Hcм и ∆Scм), то может быть решена задача определения пределов стабильности твердого раствора в зависимости от температуры. В теории регулярных растворов (∆Hcм =x1x2Qсм и ∆Scм=∆Sидcм) определение пределов изоморфной смесимости компонентов основано на простой зависимости между критической температурой распада Ткр и энергией Qсм: Tкр=Qсм/2Rгаз, где Rгаз универсальная газовая постоянная. Если Qсм выражается в кал/моль смеси, то Tкр(°К)=Qсм/4 (уравнение Беккера). Область несмесимости представляет собой симметричный относительно состава купол вследствии того, что и ∆Hcм и ∆Scм - функции, симметричные в теории регулярных растворов. Для субрегулярных растворов величина Qсм зависит от состава, поэтому в общем случае кривая распада должна быть асимметрична. Асимметрия будет тем больше, чем сильнее связь Qсм с составом. Именно уравнение Беккера для кривой распада становится непригодным. Величину ∆Hсм можно определить по уравнению, предложенного В.С.Урусовым: ∆Hсм=x1x2[332A(∆ε)2/R+cmnzAzX(∆R/R)2]+x2∆HIII; (x1 и x2 - мольные доли растворителя и растворенного вещества; ∆ε - разность степеней ионности химической связи в компонентах; ∆R/R - относительная разность межатомных расстояний в компонентах: R=x1R1+x2R2+Rобщ - среднее межатомное расстояние между структурными единицами (в А), ∆R=R2 - R1, R2>R1, R1 и R2 – средние межатомные расстояния в компонентах, Rобщ - радиус общей структурной единицы; c - эмпирический параметр, зависящий

68 от сжимаемости кристалла; m- число структурных единиц в формуле соединения; n- координационное число (КЧ) замещающейся структурной единицы; zA и zX - формальные заряды структурных единиц; А - константа Маделунга; ∆HII-I - энтальпия полиморфного перехода растворенного вещества в структуру растворителя. С учетом A=(αmzAZX)/2 (α - приведенная константа Маделунга) получим формулу: ∆Hсм=x1x2mzAzX[332α(∆ε)2/2R+cn(∆R/R)2]+x2∆HII-I (ккал/моль) Приведем ряд замечаний для расчета величины ∆Hсм 1. Если компоненты имеют различную структуру, то величины α, R, ∆R и ∆ε различны при расчете каждой стороны системы. В этом случае энтальпия смешения состоит из трех составляющих, обусловленных различием характера связи, различием размеров и различием структур компонентов. Величины энтальпии полиморфных переходов компонентов ∆HII-I либо ∆HI-II сложно определить, так как во многих случаях эти переходы в гипотетические модификации. 2. Если компоненты изоструктурны, то третий член уравнения равен рулю, если же степени ионности мало отличаются (на 0.05 и менее), то можно пренебречь величиной первого члена. 3. Если в формульной единице число структурных единиц, участвующих в процессе замещения, превышает 1, то расчет ∆Hсм приводится для одного их грамм-атомного количества (например, в системе Fe2O3-Al2O3 расчет ведется для формул FeO1.5 - AlO1.5). 4. Если величина константы Маделунга (А) неизвестна, то расчет α - приведенной константы Маделунга можно вести по эмпирическим уравнениям Темплтона: α=1.89-1/ρ, 1/ρ=Σni/ρi/n; ρгармоническое среднее координационное число, ni-число структурных единиц i-сорта с координационным числом ρi или

69 уравнению Хоппе: (α/ρм)2+α=1.81; ρм - средневзвешенное координационное число для структурных единиц компонентов. 5. Величина R может быть заимствована из экспериментальных структурных данных либо в случае отсутствия последних рассчитана по табличным ионным радиусам Шеннона-Превитта. Однако расчет по величинам ионных радиусовв в некоторых случаях может привести к существенной ошибке (например, в случае смешанного типа связи в компонентах). Поэтому величина ∆R/R может быть рассчитана по формуле: ∆R/R =(V21/3-V11/3)/(x1V11/3+x2V21/3); V1 и V2 - объемы элементарных ячеек. Такой расчет будет более корректным только в случае, если компоненты изоструктурны. 6. с- эмпирический коэффициент. Величина с может быть взята из графика (Рис. 18).

Рис. 18. Зависимость параметра с от характера химической связи: 1-галогениды, 2-оксиды, 3-халькогениды AIIBIV, 4халькогениды AIIIBV, 5- карбиды, 6- металлы. 7. Степень ионности связи может быть оценена по уравнениям. В Табл. 2 дана сводка рассчитанных величин ε для некоторых соединений.

70 Таблица 2. Степени ионности (ε) ряда кристаллов Кристалл CТ NaCl LiF LiCl LiBr LiI NaF NaCl NaBr NaI KF KCl KBr KI AgF AgCl AgBr MgO CaO SrO BaO FeO MnO CoO NiO CdO

ε 0.82 0.78 0.72 0.69 0.84 0.81 0.75 0.73 0.91 0.90 0.85 0.83 0.63 0.53 0.45 0.44 0.47 0.51 0.54 0.27 0.38 0.27 0.27 0.29

Кристалл CТ CsCl TlCl TlBr TlI CТ ZnS(c) CuCl CuBr CuI AgI ZnS ZnSe ZnTe HgS HgSe HgTe CТZnS(в) BeO ZnO СТ TiO2 MgF2 ZnF2 SnO2 PbO2 СТ SiO2 SiO2

ε 0.68 0.61 0.58 0.56 0.48 0.45 0.42 0.24 0.22 0.21 0.14 0.11 0.07 0.32 0.32 0.68 0.57 0.22 0.20 0.25

Кристалл СТ СdI2 MgBr2 СaBr2 MgI2 СaI2 СdI2 СТ СaF2 СaF2 SrF2 CdF2 SrCl2 анти-СaF2 Li2O Na2S СТ Cu2S Cu2S Cu2Se СТ Cu2O Cu2O Ag2O СТAl2O3 Al2O3 Cr2O3

ε 0.52 0.66 0.50 0.64 0.36 0.78 0.82 0.59 0.78 0.50 0.48 0.18 0.17 0.26 0.24 0.32 0.32

71

Рис. 19. Номограмма для определения пределов растворимости компонента с меньшими размерами в зависимости от Т и ∆R/R1. Верхняя кривая соответствует симметричному случаю.

8. Абсолютная максимальная температура распада для субрегулярных растворов может быть оценена по формуле TM(°K)=Qmax/2Rгаз, Qmax=cmnzAzX(∆R/R1)2. Далее по зависимостям T/TM (Pис. 19, 20) можно определить пределы растворимости компонента с меньшими размерами (R1) (Рис. 19) и с большими (R2) размерами (Рис. 20).

72

Рис. 20. Номограмма для определения пределов растворимости компонента с большими размерами в зависимости от Т и ∆R/R1. Верхняя кривая соответствует симметричному случаю.

В связи с тем, что кривые распада субрегулярных растворов асимметричны, при данной Т растворимость компонента с меньшим R(R1) в компоненте с большим R(R2) существенно превышает пределы растворимости, с другой стороны. Асимметрия тем больше, чем больше ∆R/R1. Таким образом, для определения купола распада сначала рассчитывается максимальная температура распада ТМ, затем при температуре Т1 находят приведенную температуру Т1/TM и из номограммы отыскивается сответствующие ей пределы смесимости x1 и x2. Повторение этой операции для ряда значений T/TM позволяет восстановить полную кривую распада. Этот вариант

73 теории пределов изоморфной смесимости может быть назван приближением асимметричных регулярных растворов. Необходимо отметить, что точность определения TM не превышает ±100°С, что связано, в основном, погрешностями при расчете ∆Hсм. 9. Гетеровалентный изоморфизм. Гетеровалентные изоморфные смеси характеризуются образованием ассоциаций точечных дефектов и компенсатора формальных зарядов, которое оказывает большое влияние на энергетические и термодинамические свойства этих смесей. а. Гетеровалентные замещения без изменения общего числа атомов в структуре. Это наиболее распространенные замещения пары (группы) атомов (в частном случае одинаковых) на другую пару (группу) с той же суммарной валентностью. В этом случае расчет энтальпии смешения может быть выполнен по уравнению: ∆Hсм=x1x2qcn (x1ζ2+x2ζ1)(∆R/R)2 (ккал/моль); qчисло позиций, в которых происходит замещение, ζ1 и ζ2 коэффициенты, зависящие от числа атомов m и зарядов ионов компонентов. Для бинарных соединений ζ=mzAzx. Для сложных соединений оценка ζ производится суммированием значений ζ простых веществ (например, ζ(FeTiO3)=ζ(FeO)+ζ(TiO2). Основным условием широкой изоморфной смесимости в этой группе замещений является обратная пропорциональность между валентностями и степенями ионности связи для изоморфной пары атомов, близость их эффективных зарядов. б. Гетеровалентные замещения с изменением числа атомов в структуре. Общий характер данного замещения может быть описан уравнением: A1+X+B2+X2→(A1+, B2+,[ ])X + QS ([ ]- вакансия)

74 Тепловой эффект растворения одного моля BX2 в бесконечной числн молей АХ оказывается алгебраической суммой нескольких членов: QS =WB2++UAX-2WA+-UBX2 где UBX2 - энергия решетки BX2, UAX- энергия решетки AX, 2WA+- энергия образования катионного дефекта Шоттки в кристалле АХ, WB2+ -энергия внедрения в АХ иона В2+. Первые два энергетических эффекта экзотермические, а два последнихэндотермические. Поэтому окончательный результат QS становится относительно малой разностью двух больших величин противоположного знака. Это обусловливает трудности отыскания теплот растворения даже в приближении бесконечного разбавления. Параметр взаимодействия для системы AX-BX2 можно выразить с помощью правила аддитивности: Q=x1Q1S+x2Q2S Итак, при гетеровалентных замещениях асимметрия энергии смешения, которая является приблизительно линейной функцией состава, связана с различными произведениями валентностей атомов в соединениях - компонентах смеси и тем больше, чем больще различаются эти произведения. Это ведет к асимметрии взаимной смесимости, при которой компонент с большим различием валентностей замещающих друг друга структурных единиц легче замещает компонент с меньшим различием, чем наоборот. Преимущество вышеописанного метода определения энтальпии смешения заключается в том, что такой подход в значительной степени универсален, так как пригоден для соединений с различным характером связи. Кроме того, он в достаточной степени разработан и пригоден для расчета многих систем в случае различной степени изученности кристаллических структур компонентов. Существуют и другие методы расчета энтальпии смешения, например, квантовомеханические.

75 3.3.3. АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ Изложенная выше количественная энергетическая теория изоморфизма дает прочное физическое обоснование правилам изоморфизма, значительная часть которых была сформулирована еще на качественном этапе разработки этой проблемы. Для предварительного анализа этих правил запишем уравнение расчета энтальпии смешения в приближения взаимодействия изоструктурных компонентов в упрощенном виде: ∆Hсм=x1x2[p(∆ε)2+q(∆r)2]

∆ε - разность степеней ионности связи - фактор химической связи, ∆r - разность радиусов замещающих друг друга атомов (ионов) геометрический фактор, p и q - константы. Чем больше величина ∆Hсм, тем уже пределы изоморфизма при данной температуре (∆G=∆Hсм-T∆Sсм) и наоборот, чем меньше величина ∆Hсм, тем шире пределы изоморфного замещения компонентов. Отсюда следует основное правило изоморфизма: пределы изоморфных замещений некоторой пары элементов тем шире, чем ближе их размеры и характеры образуемых ими связей. 1.Исходя из уравнения ∆R/R=∆r/(x1R1+x2R2+Rобщ) (R1 и R2 радиусы замещающих друг друга компонентов, а Rобщ - радиус общего атома или радикала), чем меньше ∆r, тем больше изоморфная смесимость компонентов. Средние межатомные расстояния в сложных соединениях больше по сравнению с простыми, так как в них присутствуют крупные анионные радикалы, играющие роль общей структурной единицы (мы рассматриваем сложные соединения как псевдобинарные, т.е. атомные группировки, например, анионный радикал, считается единой частицей с суммарным зарядом и эффективным радиусом).

76 Поэтому для них становится меньше параметр ∆R/R и, следовательно, понижается критическая температура распада ТМ, увеличивая тем самым взаимную растворимость при данной Т. 2. С увеличением разности электроотрицательности (величина ∆χ) уменьшаются изоморфные возможности данной пары компонентов. Поскольку ∆χ~∆ε, то рассматриваемое уравнение представляет доказательство этого утверждения. 3. Уравнение дает теоретическое объяснение правила полярности изоморфизма Годьдшмидта: более мелкий ион легче замещает более крупный, чем наоборот. Это связано с тем, что энергия смешения изменяется с составом, причем она максимальна при растворении более крупной примеси в структуре меньшего по размеру хозяина (x2→0) и минимальна при растворении мелкой примеси в структуре более крупного хозяина (x2→1). Легко видеть также, что явление полярности изоморфизма имеет прямое отношение к асимметрии кривых распада твердых растворов. 4. Фактор валентности подавляет в ряде случаев эффект значительного уменьшения размерного параметра. Энергетический анализ гетеровалентного изоморфизма позволяет дать следующее приближенное уравнение для энергии смешения при замещении типа 2A↔B=C без учета изменения межатомных расстояний с сохранением баланса валентностей и общего числа атомов: Q=d[(1β)2+(1-γ)2], где β=iB/iA, γ=iC/iA - отношения эффективных зарядов соответствующих атомов - i=zε (z - формальный заряд, ε - степень ионности). Очевидно, что при большом различии эффективных зарядов замещающих и замещаемых атомов Q растет и пределы замещений сужаются (повышение Tкр). Поэтому наиболее распространены замещения с изменением формальных зарядов на 1, гораздо более редки - с изменением формального заряда на 2 и

77 практически не встречаются в природе замещения с изменением формального заряда на 3 и более. Известно, что формальный заряд катионной вакансии отрицателен, а анионной вакансии положителен, поэтому при компенсации формального заряда с помощью вычитания атома из узла структуры одно из слагаемых уравнения становится больше 1, что существенно увеличивает Q и уменьшает взаимную растворимость компонентов. Следовательно, в общем случае замещения с изменением числа атомов должны быть относительно затруднены. Итак, согласно основным выводам энергетической теории, изоморфизмом называется свойства элементов замещать друг друга в кристаллической структуре при условии близости размеров и характера химической связи составляющих кристалл структурных единиц (атомов, ионов и их групп). В заключении необходимо отметить, что кристаллохимические категории (изоморфизм, полиморфизм и морфотропия) и близкие к ним понятия (политипизм, структурная гомология) тесно связаны между собой. Так, полиморфные переходы можно рассматривать как морфотропные, происходящие при изменении внешних условий; добавление примесей c образованием изоморфных смесей может стимулировать полиморфные превращения; в ряде случаев полиморфы связаны друг с другом четкими гомологическими соотношениями.

78

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ: 1.Г.Б.Бокий. Введение в кристаллохимию. М., Изд-во Московского университета, 1954. 490С 2.И.Костов. Кристаллография. Изд-во "Мир". Москва. 1965. 527С 3.А.Верма, П.Кришна. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. Изд-во "Мир". Москва. 1969. 274С 4.Б.К.Вайнштейн., В.М.Фридкин., В.Л.Инденбом Современная кристаллография. Т.2. Структура кристаллов. Изд-во "Наука". Москва. 1979. 359С 5.М.П.Шаскольская. Кристаллография. Москва. "Высшая школа". 1984. 375С 6.В.С.Урусов.Теоретическая кристаллохимия. Изд-во Московского университета. 1987. 272С 7. В.С.Урусов. Теория изоморфной смесимости. Изд-во "Наука", Москва, 1977. 250С 8. В.С.Урусов. Энергетическая кристаллохимия. Изд-во "Наука", Москва, 1975. 332С

Учебное пособие

Кузьмичева Галина Михайловна "Основные кристаллохимические категории"

Сдано в печать 10.04.2001 г. Бум. офсетн. Формат 60x90/16, Уч. изд. л. 1.2. Тираж 200 Заказ № ______________________________________ Издательско-полиграфический центр М.В.Ломоносова, Москва, пр. Вернадского 86.

МИТХТ

им.