Современные приложения сканирующей туннельной микроскопии для анализа и модификации поверхности

ФИЗИКА СОВРЕМЕННЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ СКАНИРУЮЩЕЙ ТУННЕЛЬНОЙ МИКРОСКОПИИ ДЛЯ АНАЛИЗА И МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ В. Г. ЛИФШИЦ Дальневосточный государственный университет, Владивосток

ВВЕДЕНИЕ

MODERN APPLICATIONS OF SCANNING TUNNEL MICROSCOPY TO SURFACE ANALYSIS AND MODIFICATION V. G. LIFSHITS

During the last decade, STM has become one of the most important techniques of surface analysis. New potentialities of STM, both for the analysis and for modification of electronic and crystalline structures of surface, are discussed.

© Лифшиц В.Г., 2001

За последние 10 лет сканирующая туннельная микроскопия превратилась в один из наиболее важных методов исследования поверхности. В статье обсуждаются новые возможности метода как для анализа электронных и кристаллических структур поверхности, так и для ее модификации.

110

www.issep.rssi.ru

В настоящее время уже хорошо известно, что уменьшение стоимости электронных схем тесно связано с уменьшением размеров площади кристаллов, на которых эти схемы реализованы, и уменьшением размеров транзисторов как основных элементов этих схем. Так, если длина затвора транзисторов в 1960 году составляла 20 мкм, то в 1998 году она уже 0,25 мкм, а в 2010 году при скорости масштабирования 13% в год составит 0,07 мкм (Phys. World. 1998. Mar.). Заметим, что при этом речь шла о стандартным образом приготовленных приборах, без учета достижений современной наноэлектроники. А в этой области знаний достижения еще более впечатляющие. В настоящее время уже не звучат абсурдом термины “одноэлектронный транзистор”, “одноионное легирование”, а размеры объектов становятся сравнимыми с атомными. И в этом неоценимую роль сыграла быстро развивающаяся область знания – сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) [1]. В настоящее время СТМ перестала быть лишь одним из рядовых методов анализа поверхности. На первые позиции постепенно выходят приложения СТМ, связанные с модификацией поверхности на атомном уровне. С помощью СТМ и других почти столь же локальных модификаций этого метода оказалось возможным не только указать, в каком положении на поверхности находятся те или иные атомы, и обнаружить те или иные дефекты атомных размеров, исследовать границы зерен, доменов, дислокации, анализировать многочисленные поверхностные процессы на участках в десятки ангстрем, электронную структуру нанообъектов, их магнитные, механические, оптические, электрические свойства. Выяснилось, что метод СТМ применим для создания нового направления в поверхностной литографии – нанолитографии, позволяющей вплотную подойти к созданию новой области в микроэлектронике – наноэлектроники. Не зря

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 5 , 2 0 0 1

ФИЗИКА Герд Бинниг и Генрих Рорер, создавшие этот метод и заложившие основу его быстро развивающихся модификаций, удостоены Нобелевской премии 1986 года, а в большинстве лабораторий, занимающихся исследованием поверхности, имеется какой-либо из вариантов СТМ! ТУННЕЛЬНЫЙ МИКРОСКОП. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ И УСТРОЙСТВО Поскольку принцип действия СТМ уже достаточно хорошо освещен в литературе, в том числе и научно-популярной (см., например, [2]), остановимся здесь лишь на основных идеях разработки. Суть метода заключается в анализе тока, полученного в результате туннелирования электронов между поверхностью исследуемого образца и иглой, находящейся от поверхности на расстоянии примерно атомного диаметра. Сама игла находится на пьезоэлектрических манипуляторах, позволяющих перемещать ее на расстояния от долей ангстрема примерно до одного микрона вдоль плоскости поверхности и на расстояния примерно 0,1 Å по вертикали после грубой юстировки иглы, то есть положения, при котором будет заметен туннельный ток. Величину тока поддерживают постоянной с помощью электронной системы обратной связи, которая заставляет изменять размеры пъезокерамики в вертикальном направлении (а следовательно, перемещать иглу микроскопа) в соответствии с рельефом поверхности, то есть в случае, когда игла натыкается на атом или “дырку”. Система эта очень чувствительна к рельефу поверхности, так как величина тока экспоненциально зависит от расстояния между иглой и образцом. Информация обо всех таких перемещениях вводится в компьютер, и на экране дисплея исследователь видит полутоновую картину поверхности, причем чем выше находится атом, тем ярче соответствующий ему имидж на дисплее. Безусловно, метод СТМ невсесилен. Распределение “светлых” и “темных” пятен на экране не всегда соответствует распределению атомов по поверхности. Иногда не удается разрешить проблему – от одного или нескольких атомов регистрируется туннельный ток, а следовательно, трудно сказать, сколько же атомов находится на данном участке поверхности. Достаточно сложно увидеть атомное разрешение для разупорядоченной поверхности. Именно поэтому современные СТМ оснащены дополнительными методами исследования, такими, как оже-спектроскопия, дифракция медленных электронов и др.

СТМ ДЛЯ АНАЛИЗА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ ФАЗ Поверхностной фазой называют тонкий слой на поверхности образца в состоянии термодинамического равновесия с объемом [3]. По сути это сверхтонкий слой (в несколько атомных слоев), обладающий своей собственной кристаллической и электронной структурами, от которых и зависят свойства этого двумерного материала. В настоящее время именно метод СТМ является наиболее удобным для анализа кристаллической решетки поверхностных фаз. Наблюдая при помощи СТМ за распределением атомов, формирующих поверхностную фазу, и сопоставляя эти данные с результатами определения покрытия поверхности адсорбатом, часто удается построить модель соответствующей кристаллической решетки. Вот, например, как выглядят результаты СТМ-анализа поверхностной фазы Si(111)3 × 1–Na (рис. 1, б ), на основании которых сотрудниками нашего отдела А. Сараниным и А. Зотовым предложена модель этой поверхностной фазы (рис. 1, а). Разумеется, данные о количестве адсорбата на поверхности при построении модели тоже были использованы. Кроме того, впервые были привлечены новые сведения, необходимые для построения модели: определена величина покрытия для атомов подложки (то есть количество кремниевых атомов), входящих в состав поверхностной фазы. Рассмотрим, почему последнее так важно. СТМ ДЛЯ АНАЛИЗА КОЛИЧЕСТВА АТОМОВ ПОДЛОЖКИ В ПОВЕРХНОСТНОЙ ФАЗЕ Ранее во многих работах часто предполагалось, что для того, чтобы понять устройство поверхностной фазы, требуется знать, сколько атомов адсорбата (например, адсорбированных атомов металла) находится на поверхности и где эти атомы располагаются. При этом подразумевалось, что количество атомов подложки (например, кремния), вовлеченных в химическую связь с атомами адсорбата, такое же, как в одном объемном кремниевом монослое. То есть атомы адсорбата якобы просто сдвигают атомы подложки, находящиеся в поверхностном монослое, связываются с ними, не меняя их числа. Однако это предположение оказалось ошибочным. В действительности, когда на поверхность монокристаллического кремния попадает достаточное количество атомов адсорбата, происходит разрушение поверхностной фазы кремния, которая была сформирована при очистке монокристалла в сверхвысоком вакууме. Например, разрушают поверхностную фазу Si(111)7 × 7, если напыление производилось на подложку с ориентацией (111), покрытую упомянутой поверхностной фазой. Из атомов адсорбата и освободившихся

Л И Ф Ш И Ц В . Г. С О В Р Е М Е Н Н Ы Е П Р И Л О Ж Е Н И Я С К А Н И Р У Ю Щ Е Й Т У Н Н Е Л Ь Н О Й М И К Р О С К О П И И …

111

ФИЗИКА а A B

б

A B

(4/3) МС кремния (1/3) МС натрия Рис. 1. а – модель кристаллической решетки поверхностной фазы Si(111)3 × 1–Na. Светлые кружки соответствуют “объемным” кремниевым атомам. Оранжевые кружки – атомы Si в поверхностной фазе, занимающие позиции А и В, зеленые кружки – атомы Na; б – СТМ-изображение (+1,8 В) поверхностной фазы Si(111)3 × 1–Na

атомов кремния в термодинамически равновесных условиях (реализованного в результате соответствующего отжига) образуется новая поверхностная фаза кремний–металл, состоящая уже из атомов двух сортов. При этом в формирование этой новой фазы вовлекается столько атомов адсорбата, сколько требуется для данного состава поверхностной фазы (а излишек собирается в металлические островки), и столько атомов кремния из разрушенной поверхностной фазы, также сколько потребуется для образования этой фазы. Реализуется та же ситуация, что и при формировании двухкомпонентного объемного вещества – каждой фазе соответствует состав АхВу , то есть определенное соотношение между количествами атомов сорта А и В. Таким образом, если атомная плотность атомов кремния в поверхностной фазе кремний–металл (например, Si(111)3 × 1–Na) отличается от таковой в поверхностной фазе Si(111)7 × 7 (содержащей 102 атома на элементарную ячейку, что составляет 2,08 MС [3]), то образование поверхностной фазы Si(111)3 × 1–Na должно сопровождаться массопереносом кремниевых атомов. В результате оказывается, что изначально плоская поверхность чистого Si с фазой 7 × 7 в процессе напыления Na превращается в двухуровневую систему с моноатомными островками Si(111)3 × 1–Na (верхний уровень, светлые пятна на рис. 2), расположенными на террасе Si(111)3 × 1–Na. Из рисунка видно, что формирование островков начинается вдоль доменных гра-

112

ниц. Постепенно островки покрывают все террасы, занимая некоторую площадь поверхности. Площадь, покрытая островками, как раз и определяется из баланса атомов кремния, ушедших из подложки и пришедших в островки. Примем площадь, покрытую островками, за S, а количество кремниевых атомов в фазе Si(111)3 × 1–Na за θSi . Площадь между островками тогда составит (1 − S ). Поскольку именно эта область является источником кремниевых атомов для островков, то количество кремниевых атомов, покинувших эту область, выраженное в монослоях, составляет (1 − S )(2,08 − θSi). Эта величина равна количеству атомов Si, поступивших в островки, и составляет SθSi . Из сравнения этих величин легко получим θSi = 2,08 − 2S. Следовательно, для определения количества кремниевых атомов в фазе кремний–металл достаточно определить долю поверхности, занятую островками, что несложно сделать по данным СТМ. В результате θSi оказывается равной (4/3) МС, в то время как количество атомов Na по данным оже-спектроскопии равно (1/3) МС. Теперь можно даже написать формулу состава этой поверхностной фазы: Na0,33Si1,33 . Эта формула с учетом валентности атомов Na и Si странновато смотрелась бы для объемного соединения, но для поверхности с ее особыми условиями существования атомов это соотношение достаточно обычно. Таким образом, данный пример показывает, как при помощи СТМ определить количество атомов из

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 5 , 2 0 0 1

ФИЗИКА 7×7

а 7×7

3×1

в

3×1

б

3×1

г 3×1

Рис. 2. СТМ-изображение этапов адсорбции Na на Si(111). На г показан этап адсорбции, когда вся поверхность покрыта островками фазы 3 × 1, между которыми на нижнем уровне также расположена фаза Si(111)3 × 1–Na. Справа внизу – отдельные островки в увеличенном масштабе

подложки, вошедших в состав поверхностной фазы. Вместе с анализом положения атомов адсорбата по картинам СТМ это дает возможность корректно строить модель кристаллических решеток для поверхностных фаз (см. рис. 1, а), что точно так же важно для физики поверхности, как и построение объемных кристаллических решеток в обычной “объемной” кристаллофизике. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ УЧАСТКА ПОВЕРХНОСТИ На самом деле метод СТМ чувствителен не только и не столько к атомным позициям. В действительности туннельный ток определяется электронной плотностью вблизи исследуемого участка поверхности (которая, разумеется, зависит от положений атомов). Исследуя

зависимость туннельный ток – расстояние между иглой и образцом, то есть занимаясь уже сканирующей туннельной спектроскопией (СТС), как иногда называют эту разновидность СТМ, экспериментаторы получают возможность анализировать распределение электронной плотности вдоль поверхности. Так как туннельный ток чувствителен к занятым и свободным состояниям, оказывается возможным получать сведения о структуре валентной полосы исследуемого участка, как это делается в известных методах обычной и инверсной фотоэмиссии. Однако при этом следует иметь в виду некоторые ограничения в методе СТС. 1. СТС чувствительна только к электронным состояниям, которые локализованы в вакуумном промежутке между иглой и поверхностью. Соответственно туннельная спектроскопия фиксирует только часть волновых функций электронов, распространяющихся в вакуум на несколько ангстрем. Это означает, что электронные состояния, сосредоточенные между первым и вторым атомными слоями (и тем более глубже), остаются недоступными для исследований этим методом. По тем же причинам недоступны для анализа остовные электронные состояния. 2. СТС, так же как и другая подобная техника (например, фотоэлектронная спектроскопия), зависит от так называемых правил отбора – правил перехода электронов из одного состояния в другое. Это определяет величину туннельного тока. 3. Туннельная спектроскопия несет информацию, искаженную влиянием самой иглы, так как плотности электронных состояний поверхности и острия иглы перекрываются. Особенно это заметно, когда игла очень острая. В этом случае распределение ее собственной плотности состояний имеет особенности, которые трудно учесть при анализе полученных результатов. Именно поэтому при анализе методом СТС иглу часто затупляют. 4. Серьезное ограничение метода СТМ и туннельной спектроскопии в том, что с ее помощью затруднительно производить анализ элементного состава в химическом соединении или сплаве. В отличие от известных методов, например рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии или оже-спектроскопии [3], позволяющих анализировать остовные электронные уровни, СТМ дает возможность анализировать плотность состояний лишь в валентной зоне (это связано с ограничением величины напряжения между иглой и поверхностью, равной ±ϕ / е, где ϕ – высота туннельного барьера, а е – заряд электрона). В валентной зоне сплавов и соединений по сравнению с таковыми у чистых элементов, входящих в состав сплава, происходят, как правило, столь сильные изменения, что получить информацию о

Л И Ф Ш И Ц В . Г. С О В Р Е М Е Н Н Ы Е П Р И Л О Ж Е Н И Я С К А Н И Р У Ю Щ Е Й Т У Н Н Е Л Ь Н О Й М И К Р О С К О П И И …

113

ФИЗИКА самих компонентах затруднительно. Однако в ряде случаев это удается сделать. На рис. 3 показаны результаты исследования поверхности GaAs(110) – полупроводника, состоящего из атомов двух сортов. В результате образования этого полупроводникового соединения часть электронов Ga перераспределилась к As. Соответственно в области Ga появляются незаполненные состояния. Приложение отрицательного смещения к поверхности позволяет наблюдать за распределением атомов As, а приложение положительного смещения – за атомами Ga. Такой простой анализ не всегда удается произвести, так как часто неизвестно, какие атомы отдают электроны, а какие принимают и сколько. Простые представления о валентности, донорах и акцепторах на поверхности не проходят – условия существования на поверхности другие, нежели в объеме твердого тела, о чем мы уже упоминали. Стало быть, и материал формируется на поверхности по другим правилам, отличным от объемных. а

б

помощью литографические процессы наноатомных размеров. На рис. 4, а–г приведены три основных метода манипуляции поверхностными атомами: их латеральное перемещение, селективная адсорбция атомов и их селективное удаление с поверхности. В качестве иллюстраций подобных перемещений можно привести результаты по десорбции одиночных атомов водорода с поверхности кремния, покрытой монослоем H (рис. 4, д ), и результаты адсорбции атомов ксенона на поверхность Ni(110) (рис. 4, е). Понятно, что эти основные манипуляции можно проводить последовательно в различных сочетаниях. Так, например, хорошо известно, что для осуществления фазового перехода на поверхности необходимо изменить концентрацию адсорбата. Именно такую процедуру нам удалось произвести с поверхностными фазами Si–In. Было обнаружено, что под воздействием поля иглы микроскопа при приложении отрицательного потенциала в − 2 В поверхностная фаза Si(111) 3 × 3 –In на участке размером в 50 Å реконструируется в фазу с большим содержанием индия Si(111)2 × 2–In. Если же затем на иглу подать такой же положительный потенциал, то это приведет к восстановлению фазы Si(111) 3 × 3 –In. Как удалось выяснить, причиной происходящего явилась индуцируемая полем иглы

[110]

в

а

б

в

г

[001] 3Å

Рис. 3. Поверхность GaAs(110) по данным СТМ: 1,9 В ( а ), −1,9 В (б ), в – вид сверху на GaAs(110): сиреневые кружки – атомы Ga, синие – As

Отметим еще одну дополнительную возможность для проведения анализа методом СТМ – подбор материала иглы. Это позволяет менять характер взаимодействия атомов иглы и поверхности, а следовательно, получать дополнительную информацию о свойствах анализируемого объекта. МАНИПУЛЯЦИИ АТОМАМИ Как уже было сказано, одно из главных достоинств метода СТМ состоит в возможности осуществлять с его

114

д

е

Рис. 4. а–г – схематическое изображение основных типов атомных манипуляций, д – десорбция атомов водорода иглой микроскопа, е – селективная адсорбция ксенона на поверхность Ni(110). Размер буквы 5 нм

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 5 , 2 0 0 1

ФИЗИКА электромиграция индиевых адатомов по поверхностным фазам при комнатных температурах. Диффузия происходит из-за того, что фактически эти адатомы представляют собой положительно заряженные ионы, возникающие из-за передачи подложке части электронов. ВОЗМОЖНОСТЬ АНАЛИЗА ПОВЕРХНОСТИ ИЗОЛЯТОРОВ. МИКРОСКОПИЯ АТОМНЫХ СИЛ

а

Слой жидкости

Электростатический заряд б Амплитудный детектор

Метод сканирующей атомно-силовой микроскопии (АСМ) был предложен Г. Биннигом в 1986 году и открыл двери для анализа поверхности изоляторов. При исследовании участок образца сканируется зондом, расположенным на гибкой консоли (рис. 5). Особенности поверхности вызывают изменения в характере движения. В контактной разновидности метода АСМ консоль просто отталкивается от поверхности, отображая поверхностную топографию. Однако при этом поверхность образца часто оказывалась поврежденной из-за чрезмерно большой силы, прикладываемой консолью к образцу. Этот эффект обычно убирают, экспериментально подбирая необходимую величину этой силы в процессе работы. Наиболее общая проблема метода состоит в том, что поверхность образца, находящегося на воздухе, покрывается адсорбированными парами воды толщиной до 20–30 монослоев. Когда датчик касается этой пленки, образующийся мениск (см. рис. 5, а) создает дополнительное поверхностное натяжение, притягивающее датчик к поверхности. Величина этой силы зависит от геометрии датчика, но по порядку величины составляет около 100 Н (ньютон). Этот эффект может быть ликвидирован погружением части (или всего) образца в жидкость, однако это не всегда желательно. Кроме того, большой класс полупроводников и изоляторов в процессе эксперимента может формировать у поверхности электростатический заряд, также дающий вклад во взаимодействие между образцом и датчиком. Совокупность этих сил и определяет минимальную величину нормально приложенной силы, которая может быть приложена от датчика к образцу. Эта нормально приложенная сила создается силой трения при движении датчика при сканировании. К сожалению, на практике оказывается, что сила трения слишком велика и величина нормальной силы получается большей, чем требуется, что и приводит к разрушению поверхности и затуплению иглы. Это и привело к разработке И. Мартином альтернативной техники, в которой игла осциллирует над поверхностью и измеряются частота, амплитуда и фаза осцилляций в зависимости от градиентов сил Ван-дерВаальса. Для лучшего разрешения необходимо измерять

Консоль с иглой

Система управления наноскопом Синтезатор частоты Кварцевый осциллятор Лазер

Фотодетектор

Консоль со встроенной иглой Образец в

“Свободная” амплитуда

“Касание”

Жидкий слой Уменьшенная амплитуда

Рис. 5. Действие адгезионной силы в методе микроскопии атомных сил: а – силы поверхностного натяжения адсорбированного слоя тянут консоль к поверхности, б – схема “наноскопа”, в – изменение величины амплитуды в методе пульсирующего контакта с поверхностью

градиент сил вдоль ван-дер-ваальсовых сил, действующих на расстояниях до 10 Å, но толщина жидкого слоя на поверхности образца на воздухе гораздо больше … Выходом из положения явился метод пульсирующего контакта с поверхностью, предложенный М. Зонгом в 1993 году и позволяющий избежать деструктивного влияния силы трения. В этом методе датчик, двигаясь вдоль поверхности, осциллирует вблизи собственной резонансной частоты. Датчик приближается к поверхности до контакта, при этом амплитуда осцилляций уменьшается пропорционально среднему расстоянию от датчика до образца (см. рис. 5, в). Другими словами, если расстояние датчик–образец 100 Å, то полная амплитуда осцилляций от пика до пика составляет 200 Å.

Л И Ф Ш И Ц В . Г. С О В Р Е М Е Н Н Ы Е П Р И Л О Ж Е Н И Я С К А Н И Р У Ю Щ Е Й Т У Н Н Е Л Ь Н О Й М И К Р О С К О П И И …

115

ФИЗИКА Специальное устройство с обратной связью поддерживает амплитуду осцилляций постоянной, передавая информацию о топографии поверхности. Заметим, что при этом устраняются эффекты сил трения, силы поверхностного натяжения из-за образования мениска и электростатические силы, что делает метод достаточно чувствительным, позволяющим отслеживать изменение амплитуды до 0,1 Å. Это достаточно малая величина, и поэтому становится возможным анализ мягких образцов без их повреждения. Именно этот метод удобен для анализа масок, напыленных пленок, фоторезистивных слоев, шероховатости и т.д. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Итак, огромные преимущества метода СТМ и его разновидностей очевидны, хотя в этой короткой статье и не было возможности упомянуть о таких его приложениях, как анализ динамики поверхности, магнитных и сверхпроводящих свойств, анализ транспортных явлений и пр. Представляется, что уже в начале XXI века метод перестанет быть некоторой экзотикой, откроет до сих пор еще неизвестные возможности наномира, а затем изрядно потеснит существующие технологии.

116

ЛИТЕРАТУРА 1. Маслова Н.С., Панов В.И. Сканирующая туннельная микроскопия атомной структуры, электронных свойств и поверхностных химических реакций // Успехи физ. наук. 1989. Т. 157, № 1. С. 185–195. 2. Трубецков Д.И. Вакуумная микроэлектроника // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 4. С. 58–64. 3. Лифшиц В.Г. Поверхность твердого тела и поверхность фазы // Там же. 1995. № 1. С. 99–107.

Рецензент статьи В.И. Петров *** Виктор Григорьевич Лифшиц, доктор физико-математических наук, профессор, зав. кафедрой “Физикотехнические основы материалов для полупроводниковой микроэлектроники”, декан физико-технического факультета Дальневосточного государственного университета, член-корреспондент РАН. Область научных интересов – физика поверхности полупроводников. Автор более 200 статей и трех монографий.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 5 , 2 0 0 1