ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ МОСКОВСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)
А.В. Бушуев...
86 downloads
403 Views
3MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ МОСКОВСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)
А.В. Бушуев
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ЯДЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Рекомендовано УМО «Ядерные физика и технологии» в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений
Москва 2007
УДК 621.039.531.08(075) ББК 31.46я7 Б94 Бушуев А.В. Методы измерения ядерных материалов: Учебное пособие. М.: МИФИ, 2007.– 276 с. В пособии представлен материал по курсу «Методы измерения ядерных материалов». В число рассматриваемых включены наиболее распространенные современные неразрушающие и разрушающие методы определения массы и изотопного состава ядерных материалов. Обсуждаются источники погрешностей результатов измерений и способы их минимизации, вопросы калибровки аппаратуры и контроля качества измерений. Каждая тема завершается вопросами для самоконтроля. Курс тесно связан с лабораторным практикумом «Методы измерения ядерных материалов», занятия в котором проходят параллельно лекционным. Пособие предназначено для студентов, специализирующихся в области учета, контроля ядерных материалов и физической защиты ядерных объектов и специалистов ядерного топливного цикла. Пособие подготовлено в рамках методического обеспечения магистерской образовательной программы «Физическая защита, учет и контроль ядерных материалов» направления «Техническая физика», подготовки инженеров-физиков по специальности 651000 направления «Ядерные физика и технологии». Пособие подготовлено в рамках Инновационной образовательной программы. Рецензенты: д-р. техн. наук В.В. Фролов, канд. техн. наук Т.К. Рагимов, д-р физ.-мат. наук В.С. Трошин ISBN 978-5-7262-0846-6
© Московский инженерно-физический институт (государственный университет), 2007 Редактор Н.В. Егорова Компьютерная верстка Г.А. Бобровой
Подписано в печать 29.10.2007 Формат 60х84 1/16 Печ.л. 17,25 Уч.-изд.л. 17,25 Тираж 200 экз. Изд. № 4/54 Заказ № 0-630 Московский инженерно-физический институт (государственный университет). 115409 Москва, Каширское шоссе, 31 Типография издательства «Тровант» г. Троицк Московской области
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие ...........................................................................................8 Глава 1. Введение в курс «Методы измерения ядерных материалов» .......................................................................... 10 1.1. Категории ЯМ. Требования к точности и периодичности проведения контрольных измерений ............................................ 10 1.2. Баланс ЯМ. Уравнение баланса .............................................. 16 1.3. Стадии ядерного топливного цикла ....................................... 20 1.4. Учетные и подтверждающие измерения ЯМ ........................ 23 1.5. Основные итоги рассмотрения материала первой главы ..... 25 1.6. Контрольные вопросы по материалу первой главы.............. 26 1.7. Список литературы к материалу первой главы…................. 26 Глава 2. Неразрушающие методы анализа ЯМ. Калибровка измерительной системы. Стандартные образцы (СО)...... 27 2.1. Неразрушающие анализы ЯМ................................................. 27 2.2. Контроль качества измерений ................................................ 30 2.3. Стандартные образцы (СО)..................................................... 33 2.4. Изготовление стандартных образцов (СО) [2.7] ................... 35 2.5. Гамма-спектрометрические НРА............................................ 38 2.6. Нейтронные НРА ..................................................................... 41 2.7. Основные итоги рассмотрения материала второй главы ..... 42 2.8. Контрольные вопросы по материалу второй главы.............. 42 2.9. Список литературы к материалу второй главы..................... 43 Глава 3. Определение содержания ЯМ путем измерения их собственных гамма-излучений ................... 44 3.1. Просчеты при спектрометрических измерениях................... 44 3.2. Контроль растворов ЯМ. Пассивные гамма-спектрометрические анализы ................................................................................ 49 3.3. Контроль отходов. Сегментированное сканирование на основе измерений гамма-лучей [3.3]........................................ 52 3.4. Контроль отложений................................................................ 55 3.5. Радиационные мониторы контроля периметра ..................... 60 3.6. Основные итоги рассмотрения материала третьей главы .... 62 3.7. Контрольные вопросы по материалу третьей главы............. 63 3.8. Список литературы к материалу третьей главы.................... 64 3
Глава 4. Гамма-спектрометрические измерения обогащения урана с помощью сцинтилляционных и полупроводниковых детекторов ............................................................. 65 4.1. Определение обогащения урана в образцах «бесконечной» толщины........................................................................................... 65 4.2. Сравнение измерений обогащения урана с помощью NaIи Ge-спектрометров ........................................................................ 69 4.3. Метод измерения обогащения по относительной интенсивности гамма-излучений 235U и 238U ................................ 72 4.4. Защита измерительных систем от фонового излучения....... 77 4.5. Основные итоги рассмотрения материала четвертой главы .. 78 4.6. Контрольные вопросы по материалу четвертой главы ........ 79 4.7. Список литературы к материалу четвертой главы................ 79 Глава 5. Неразрушающие измерения изотопного состава плутония и урана с помощью гамма-спектрометрии. Программа FRAM ................................................................ 80 5.1. Измерения гамма-излучения образцов плутония.................. 80 5.2. Метод изотопных корреляций для определения массовой доли 242Pu ......................................................................................... 86 5.3. Программы MGA и FRAM для определения изотопного состава плутония............................................................................. 89 5.4. Программы MGAU и FRAM для определения обогащения урана................................................................................................. 97 5.5. Основные итоги рассмотрения материала пятой главы ..... 101 5.6. Контрольные вопросы по материалу пятой главы.............. 102 5.7. Список литературы к материалу пятой главы..................... 103 Глава 6. Анализы растворов ЯМ: денситометрия на K- и L-крае поглощения, рентгено-флюоресцентный анализ ............ 104 6.1. Денситометрия растворов ЯМ .............................................. 104 6.2. Рентгено-флюоресцентный анализ (РФА)........................... 111 6.3. Основные итоги рассмотрения материала шестой главы..... 120 6.4. Контрольные вопросы по материалу шестой главы ........... 120 6.5. Список литературы к материалу шестой главы .................. 121 Глава 7. Основы нейтронных измерений ЯМ ................................ 122 7.1. Нейтронное излучение образцов ЯМ ................................... 122 7.2. 3He-счетчики нейтронов ........................................................ 124 4
7.3. Эффект самоэкранировки образцов при измерениях нейтронного излучения ................................................................ 127 7.4. Счет нейтронных совпадений. Сдвиговый регистр [7.1, 7.2]............................................................................ 129 7.5. Основные итоги рассмотрения материала седьмой главы ... 138 7.6. Контрольные вопросы по материалу седьмой главы ......... 138 7.7. Список литературы к материалу седьмой главы................. 139 Глава 8. Методы и приборы для нейтронных измерений ЯМ ...... 140 8.1. Пассивный нейтронный анализ образцов Pu....................... 140 8.2. Определения параметров измерительной установки для счета нейтронных совпадений ..................................................... 144 8.3. Пассивные системы регистрации нейтронных совпадений.... 148 8.4. Активный нейтронный анализ образцов U.......................... 150 8.5. Счет множественности нейтронов ....................................... 154 8.6. Особенности измерений протяженных образцов ЯМ ........ 155 8.7. Моделирование с помощью метода Монте-Карло при проведении неразрушающих анализов ....................................... 155 8.8. Основные итоги рассмотрения материала восьмой главы ... 162 8.9. Контрольные вопросы по материалу восьмой главы ......... 162 8.10. Список литературы к материалу восьмой главы .............. 163 Глава 9. Калориметрия ..................................................................... 164 9.1. Физические основы калориметрического анализа ЯМ ...... 164 9.2. Калориметр теплового потока .............................................. 168 9.3. График чувствительности калориметра............................... 172 9.4. Погрешность калориметрического анализа ЯМ ................. 174 9.5. Стандартные образцы и электрические стандарты............. 175 9.6. Основные итоги рассмотрения материала девятой главы.... 178 9.7. Контрольные вопросы по материалу девятой главы .......... 178 9.8. Список литературы к материалу девятой главы ................. 179 Глава 10. Измерения выгорания реакторного топлива.................. 180 10.1. Отработавшие ТВС ядерных реакторов............................. 180 10.2. Гамма-спектрометрический метод определения выгорания ТВС.............................................................................. 181 10.3. Метод изотопных корреляций ............................................ 189 10.4. Определение выгорания по интенсивности нейтронного излучения топлива [10.3].............................................................. 190 10.5. Измерения выгорания отработавших ТВС исследовательских реакторов ...................................................... 193 5
10.6. Основные итоги рассмотрения материала десятой главы..... 195 10.7. Контрольные вопросы по материалу десятой главы ........ 195 10.8. Список литературы к материалу десятой главы ............... 196 Глава 11. Разрушающие анализы ЯМ. Отбор проб и подготовка образцов. Титрирование по методу Девиса–Грея для количественного анализа содержания урана................. 197 11.1. Отбор проб ........................................................................... 197 11.2. Растворение образцов ядерных материалов ...................... 203 11.3. Разделение элементов .......................................................... 204 11.4. Ионообменное разделение .................................................. 207 11.5. Гравиметрия [11.2, 11.3]...................................................... 209 11.6. Титрование по методу Дэвиса–Грэя для количественного анализа содержания урана.............................. 210 11.7. Основные итоги рассмотрения материала одиннадцатой главы............................................................................................... 215 11.8. Контрольные вопросы по материалу одиннадцатой главы..... 216 11.9. Список литературы к материалу одиннадцатой главы..... 216 Глава 12. Масс-спектрометрия. Альфа-спектрометрия................. 217 12.1. Физические основы масс-спектрометрии .......................... 217 12.2. Масс-спектрометрический анализ изотопного состава урана ................................................................................. 221 12.3. Метод изотопного разбавления [12.3]................................ 224 12.4. Метод Resin-bead.................................................................. 225 12.5. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) [12.4] ........................................................................... 227 12.6. Измерения ЯМ в образцах окружающей среды ................ 228 12.7. Альфа-спектрометрия .......................................................... 229 12.8. Основные итоги рассмотрения материала двенадцатой главы............................................................................................... 235 12.9. Контрольные вопросы по материалу двенадцатой главы .. 235 12.10. Список литературы к материалу двенадцатой главы ..... 236 Глава 13. Комплексное применение методов измерений ЯМ ...... 237 13.1. Взаимозаменяющие и взаимодополняющие методы анализа ЯМ .................................................................................... 237 13.2. Методы измерений ЯМ, применяемые на химическом комбинате в Селлафилде (Великобритания) .............................. 238 6
13.3. Контроль при производстве МОХ-топлива [13.2] ............ 243 13.4. Контроль отложений ЯМ в технологическом оборудовании предприятия [13.3] ............................................... 244 13.5. Системы учета и контроля ЯМ на заводе Melax (Франция)................................................................................. 247 13.6. Основные итоги рассмотрения материала тринадцатой главы............................................................................................... 253 13.7. Контрольные вопросы по материалу тринадцатой главы .... 254 13.8. Список литературы к материалу тринадцатой главы ....... 254 Глава 14. Некоторые особенности российской системы учета и контроля ЯМ.................................................................. 255 14.1. Основные типы производств ядерного топливного цикла .......................................................................... 255 14.2. Методы и приборы, используемые для учетных и подтверждающих измерений ЯМ............................................. 259 14.3. Учет и контроль при хранении диоксида плутония, выделенного из отработавших ТВС, на заводе РТ-1 производственного объединения «Маяк».................................. 264 14.4. Физическая инвентаризация в хранилище ЯМ Сибирского химического комбината (СХК)............................... 266 14.5. Основные итоги рассмотрения материала четырнадцатой главы.................................................................... 271 14.6. Контрольные вопросы по материалу четырнадцатой главы............................................................................................... 272 14.7. Список литературы к материалу четырнадцатой главы... 272 Краткое заключение: перспективы и тенденции ........................... 274
7
ПРЕДИСЛОВИЕ В пособии представлен материал лекций по курсу «Методы измерения ядерных материалов», прочитанных автором в МИФИ студентам, обучавшимся по магистерской программе «Физическая защита, учет и контроль ядерных материалов». Предварительная подготовка этих студентов включала изучение курсов «Ядерная физика», «Экспериментальная реакторная физика» и работу в ряде лабораторных практикумов. Основное внимание в данном курсе уделено наиболее распространенным современным методам неразрушающих анализов ядерных материалов (ЯМ). Кроме того, в задачу входило ознакомление слушателей с особенностями разрушающих анализов ЯМ, вопросами комплексного применения методов контроля ЯМ и контрольных измерений на российских предприятиях ядерного топливного цикла. При рассмотрении отдельных методов уделялось внимание физическим основам и приборному обеспечению метода, анализу факторов, влияющих на погрешность получаемых результатов, и способам их минимизации. В ряде случаев при подготовке лекций по неразрушающему анализу ЯМ были использованы материалы из книги Д. Райли, Н. Энслина, Х. Смита и С. Крайнер «Пассивный неразрушающий анализ ядерных материалов». Некоторые разделы пособия базируются на материалах, содержащихся в монографиях, периодических изданиях и докладах на конференциях. Быстрое развитие методов и аппаратуры контроля ЯМ заставило автора вносить в лекции ежегодные дополнения и коррективы. Пособие состоит из 14 глав. Каждая глава завершается вопросами для самоконтроля. Некоторые вопросы выходят за пределы лекционного материала и требуют самостоятельного изучения. Курс лекций тесно связан с лабораторным практикумом «Методы измерения ядерных материалов», в который включены шесть работ: «Изучение γ-спектрометрического метода контроля ядерных материалов», «α-спектрометрические измерения изотопного состава актиноидов», «Определение длины топливного столба, его однородности и обогащения методом γ-сканирования твэла», «Определение концентрации ЯМ в растворах методом денситометрии на K-крае 8
поглощения», «Определение концентрации ЯМ в растворах с помощью рентгено-флюоресцентного анализа», «Определение изотопного состава образцов плутония с помощью программы FRAM». Автор благодарен Алеевой Т.Б. за большую помощь в подготовке и оформлении рукописи. Автор приносит особую благодарность рецензентам д.т.н. Фролову В.В., к.т.н. Рагимову Т.К. и д.ф.-м.н. Трошину В.С. за внимательное прочтение рукописи и ряд полезных замечаний, способствовавших улучшению качества учебного пособия.
9
Глава 1 ВВЕДЕНИЕ В КУРС «МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ЯДЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ» Нападения террористов в США 11 сентября 2001 г. показали, что угроза со стороны глобальных террористических групп, решивших вызвать массовые разрушения, не гипотеза, а реальность. Результаты могли оказаться еще более катастрофическими, если бы нападавшие применили оружие массового уничтожения. Обеспечение того, чтобы в руки террористов или враждебных государств не попали материалы для изготовления ядерного оружия массового уничтожения и в первую очередь оружейные ядерные материалы – самая приоритетная задача. Необходимы новые масштабные усилия, которые гарантируют сохранность ядерных материалов и установок во всем мире. Данный курс посвящен рассмотрению и изучению методов и аппаратуры, применяемых для учета и контроля ядерных материалов (ЯМ). Перечисляются подлежащие контролю ЯМ, обсуждаются их свойства, условия проведения контрольных измерений. Даются сведения о наиболее распространенных методах разрушающего и неразрушающего контроля ЯМ, пассивных и активных анализах. Большинство методов контроля основано на регистрации гамма- и нейтронного излучений. Приводятся данные о применяемых детекторах и аппаратуре, о процессах калибровки и эталонах. Обсуждаются источники погрешностей измерений и меры по их снижению. В заключение приводятся примеры комплексного применения методов измерений ЯМ на производстве. 1.1. Категории ЯМ. Требования к точности и периодичности проведения контрольных измерений Требования к государственному учету и контролю ядерных материалов при их производстве, использовании, переработке, хранении и транспортировке установлены в России основными правила10
ми учета и контроля ядерных материалов НП-030-05 (ОПУК-2005) [1.1]. Ядерными материалами называют материалы, содержащие или способные воспроизвести делящиеся (расщепляющиеся) ядерные вещества. Специальными неядерными материалами называют материалы, не содержащие или не способные воспроизвести ядерные материалы, но которые могут быть использованы в устройствах, предназначенных для осуществления взрывного выделения внутриядерной энергии (ядерного взрыва). Государственному учету и контролю подлежат ядерные и специальные неядерные материалы. Ядерные материалы: • плутоний; • плутоний с содержанием изотопа плутония-238 более 20%; • уран; • уран-233; • уран-235; • торий; • нептуний-237; • америций-241; • америций-243; • калифорний-252. Cпециальные неядерные материалы: • литий-6; • тритий; • дейтерий, за исключением дейтерия, содержащегося в тяжелой воде, применяемой в качестве замедлителя в ядерных реакторах; • тяжелая вода. Самыми распространенными оружейными ЯМ являются уран и плутоний [1.2]. Оружейный уран (WGU) содержит 93% или более 235 U. Теоретически можно использовать для взрывных устройств уран с более низким содержанием 235U, но такие устройства труд11
нее сконструировать и изготовить, они дадут меньший выход энергии (окажутся менее мощными). Оружейный плутоний (WGPu) представляет собой чистый металлический плутоний, который содержит не более 7% изотопа 240 Pu. Реакторы-производители оружейного плутония используют в качестве топлива естественный или слабообогащенный уран. Топливо (или специальные мишени) облучают нейтронами в течение короткого времени. При облучении 238U быстрыми нейтронами (в отражателе быстрого реактора) можно получить плутоний с еще меньшим содержанием 240Pu (менее 3%). Реакторный плутоний (RGPu) накапливается в топливе энергетических реакторов и содержит 25% или более изотопа 240Pu, примерный изотопный состав плутония в отработавшем топливе разных реакторов представлен в табл. 1.1. Таблица 1.1 Изотопный состав плутония в отработавшем топливе (%) Реактор ВВЭР-1000 РБМК-1000
Начальное обогащение по 235U, % 4,36 2,8
Выгорание МВт·сут/кг U 60 30
238
Pu
3,7 1,1
239
240
241
47,8 43,7
25,3 35,3
14,2 11,3
Pu
Pu
Pu
242
Pu
9,0 8,5
Изотопный состав ЯМ определяет его свойства и пригодность для применения в качестве оружейного материала. От изотопного состава зависят: • критическая масса; • генерация нейтронов спонтанного деления, которые влияют на конструкцию и мощность взрывного устройства. Для плутония их число прямо зависит от концентрации 240Pu и 242Pu; • генерация тепла (для плутония прямо зависит от концентрации 238 Pu); • удельная активность. Уран и плутоний относятся к актиноидам, однако химические свойства у них сильно отличаются. 12
Металлический плутоний является хрупким серебристым металлом, химически активен и взаимодействует с большим кругом веществ, особенно при нагревании. Так как металлический плутоний претерпевает ряд фазовых превращений при нагревании (при 122, 207, 315, 457, 472, 640°С), то для практических целей обычно используют его сплавы или соединения. В качестве ядерного горючего используют PuO2 или смесь PuO2 с UO2. В соединениях степень окисления плутония меняется от +3 до +7. В водных растворах обычно встречается +3 и +4. В химической технологии для выделения используется экстракция плутония +4. Металлический уран – серебристо-белый блестящий металл. Фазовые превращения наблюдаются при 669 и 776°С. Металлический уран очень реакционноспособен, взаимодействует с большинством веществ. В водных растворах уран может существовать в степенях окисления от +3 до +6, наиболее часто +4 и +6. В химической технологии широко используется экстракция урана (+6). При разделении изотопов применяется летучий UF6, который получают обработкой трудно растворимого и нелетучего UF4 элементарным F2. Химическая форма может оказывать значительное влияние на методы и результаты измерений ЯМ. В зависимости от степени окисления изменяется массовая доля ядерного материала в образце, что нужно учитывать при анализе результата взвешивания. В табл. 1.2 перечислены ЯМ и указаны их подотчетные количества и содержания, определенные требованиями ОПУК-2005. Ядерные материалы разделяются на категории. Категория ядерного материала – количественная характеристика значимости ядерного материала с точки зрения учета и контроля ядерных материалов. Категории ЯМ представлены в табл. 1.3. Уран определяется по степени обогащения 235U и по полному количеству урана, плутоний – по полному количеству плутония. I категория определяется минимальным количеством ЯМ, необходимым для изготовления оружия. От категории расположенных на объекте ЯМ зависят требования к точности контрольных измерений при подведении баланса 13
ЯМ – относительные стандартные отклонения в процентах от инвентарных количеств (табл. 1.4). Таблица 1.2 Минимальные количества ядерных материалов, начиная с которых они подлежат государственному учету и контролю № п/п
Ядерный материал
Минимальное количе- Последняя значащая цифра массы ЯМ в отство четных документах
1 Плутоний
15 г
1г
2 Плутоний с содержанием Pu-238 более 20%
15 г
1г
3 Уран-233
15г
1г
4 Уран с обогащением по изотопу U-235 больше 10%
15 г по изотопу U-235
1г
5 Уран с обогащением по изотопу U-235 не больше 10%, но больше природного
15 г по изотопу U-235
0,1 кг
15г
1г
15 г по сумме масс Pu, Pu-233, Nр-237 и U-235
1г
1,0 г
0,1 г
9 Америций-243
1,0 г
0,1 г
10 Калифорний-252
0,1 г
0,001 г
11 Уран с обогащением по изотопу U-235 не больше природного
500 кг
1 кг
12 Торий
500 кг
1 кг
13 Литий-6
1,0 кг
0,1 кг
14 Тритий
0,2 г
0,01 г
2г
0,1 г
200 кг
1 кг
6 Нептуний-237 7 Совокупность ядерных материалов, перечисленных в п.п. 1 – 6 таблицы 8 Америций-241
15 Дейтерий, за исключением дейтерия в тяжелой воде 16 Тяжелая вода
14
15
Ядерные материалы
Продукты с низким содержанием ядерных материалов: отходы, требующие сложной обработки, продукты с концентрацией (содержанием) ядерного материала от 1 до 25 г/л (от 1 до 25 г/кг) ВОУ Смесь, совокупность Pu, 233U, ВОУ и других ядерных материалов
Pu и 233U
Продукты с высоким содержанием Pu и 233U ядерных материалов: карбиды, оксиды, хлориды, нитриды, фториды, их сплавы и смеси, топливные элементы и сборки, содержащие топливо из вышеупомянутых ВОУ соединений, а также другие продукты с концентрацией (содержанием) ядерных Смесь, совокупность Pu, 233U, ВОУ и других материалов не менее 25 г/л (25 г/кг) ядерных материалов
Металлические продукты: металлические изделия, заготовки, слитки, крупка, Pu и 233U сплавы и смеси, топливные элементы и сборки, содержащие металлическое и интерметаллидное топливо, бракованные изВОУ делия и отходы, перерабатываемые путем Смесь, совокупность переплавки без растворения Pu, 233U, ВОУ и других ядерных материалов
Форма ядерного материала
4 категория ≤0,2 кг по сумме масс Pu и 233 U ≤0,5 кг по изотопу 235U ≤0,2 кг по сумме масс Pu, 233 U, 235 U, 237 Np, Am, Cf ≤0,5 кг по сумме масс Pu и 233 U
–
–
233
>0,5 кг, но <2 кг по сумме масс Pu, U, 235 U, 237Np, Am, Cf ≥3 кг, но <16 кг по сумме масс Pu и 233 U ≥50 кг по изо- ≥8 кг, но <50 кг по топу 235U изотопу 235U ≥16 кг по сумме ≥3 кг, но <16 кг по масс Pu, 233U, 235 сумме масс Pu, U, 237Np, Am, Cf 233U, 235 U, 237Np, Am, Cf
≥6 кг по сумме >2 кг, но <6 кг масс Pu, 233U, 235 по сумме масс 233 U, 235 U, U, 237Np, Am, Cf Pu, 237 Np, Am, Cf ≥16 кг по сумме – масс Pu и 233U
≤8 кг по изотопу 233U ≤3 кг по сумме масс Pu, 233U, 235 U, 237Np, Am, Cf
≤0,5 кг по сумме масс Pu, U, 235 U, 237 Np, Am, Cf ≤3 кг по сумме масс Pu и 235U 233
≥20 кг по изо- ≥6 кг, но <20 кг ≥2 кг, но <6 кг по ≤2 кг по изототопу 235U по изотопу 235U изотопу 235U пу 235U
≥0,2 кг, но <0,5 кг по сумме масс Pu и 233U ≥0,5 кг, но <1 кг по изотопу 235U ≥0,2 кг, но <0,5 кг по сумме масс Pu, 233 U, 235 U, 237Np, Am, Cf ≥0,5 кг, но <2 кг по сумме масс Pu и 233U
Масса ядерных материалов 2 категория 3 категория
≥2 кг по сумме ≥0,5 кг, но <2 кг по сумме масс масс Pu и 233U Pu и 233U ≥5 кг по изото- ≥1 кг, но <5 кг пу 235U по изотопу 235U ≥2 кг по сумме >0,5 кг, но <2 кг масс Pu, 233U, 235 по сумме масс 233 U, 235 U, U, 237Np, Am, Cf Pu, 237 Np, Am, Cf ≥6 кг по сумме ≥2 кг, но <6 кг масс Pu и 233U по сумме масс Pu и 235U
1 категория
Категории ЯМ согласно ОПУК-2005
Таблица 1.3
Таблица 1.4 Допустимые погрешности измерений ЯМ № п/п
Относительное стандартное отклонение, %
Тип установки
1
Обогащение урана
0,2
2
Химические превращения: конверсия урана и изготовление топлива
0,3
3
Конверсия плутония и изготовление топлива
0,5
4
Химическая переработка урана
0,8
5
Химическая переработка плутония
1,0
∗
6
Отдельное хранилище скрапа
7
Отдельное хранилище отходов
4,0 25
Погрешности результатов при контрольных измерениях ЯМ имеют принципиальное значение. Например, при определении массы десятикилограммового плутониевого образца с погрешностью 0,5% в доверительном интервале 68% (1,5% в доверительном интервале 99%) потеря или хищение менее 150 г плутония не может быть обнаружена. 1.2. Баланс ЯМ. Уравнение баланса Баланс ядерных материалов – итог сравнения зарегистрированного и имеющегося в наличии количества ядерных материалов в зоне баланса материалов (ЗБМ). Зона баланса материалов – территориально и административно установленная в пределах ядерной установки или пункта хранения ядерных материалов зона учета и контроля ядерных материалов, в которой на основании измеренных величин определено количество ядерных материалов при каждом их перемещении в зону ∗
Скрап – отбракованный ЯМ, удаленный из технологического процесса и предназначенный для переработки.
16
и из нее и подведен баланс ядерных материалов за установленный период времени. Например, в Европе гарантии ЕВРАТОМА распространяются на 414 зон баланса ЯМ. Количество ядерных материалов, находящихся в каждой ЗБМ, должно определяться путем измерения количества и состава ядерных материалов, контролироваться путем учета и проверок ядерных материалов и проверяться путем проведения физической инвентаризации. Физическая инвентаризация должна завершаться подведением баланса для каждого ядерного материала за период времени между предыдущей и данной физической инвентаризацией, определением инвентарной разницы и ее погрешности. Цели физической инвентаризации: • определение фактического наличного количества ядерных материалов в ЗБМ; • установление соответствия фактических параметров учетных единиц существующим учетным данным; • подведение баланса ядерных материалов, определение инвентарной разницы и ее погрешности; • установление недостатков и нарушений в учете и контроле ядерных материалов. Физические инвентаризации для каждой ЗБМ выполняются периодически, а межбалансовые периоды (МБП) устанавливаются в зависимости от категории ядерных материалов в ЗБМ, технологических и других особенностей предприятий не реже следующих временных интервалов: • для ЗБМ с материалами категории 1 – 1 календарный месяц; • для ЗБМ с материалами категории 2 – 3 календарных месяца; • для ЗБМ с материалами категории 3 – 6 календарных месяцев; • для ЗБМ с материалами категории 4 – 12 календарных месяцев; • по всем ядерным материалам предприятия – 12 календарных месяцев. Аномалией в учете и контроле ядерных материалов называют недостачу (излишек) ядерных материалов, ошибки в учетных и отчетных документах, повреждения, отказы средств контроля доступа к ядерным материалам, нарушения порядка производства, использования, передачи ядерных материалов. 17
Критерием обнаружения аномалий в использовании ядерного материала в учете и контроле ядерного материала является превышение модулем инвентарной разницы, ее утроенной среднеквадратической погрешности, либо значений любой из следующих величин при доверительной вероятности 0,95: • 0,2 % от суммы зарегистрированного количества данного ядерного материала и всех увеличений его количества за межбалансовый период – для промышленных ядерных установок; • 3 % от такой же величины – для исследовательских ядерных установок; • 3 кг по плутонию, урану-233 для ЗБМ, содержащих ядерные материалы категорий 1, 2; • 8 кг по урану-235 для ЗБМ, содержащих ядерные материалы категорий 1, 2 и 3; • 70 кг по урану-235 – для урана с обогащением менее 20%. Для каждой ЗБМ должна быть разработана программа измерений, включающая в себя перечень методик выполнения измерений, технических средств, процедур пробоотбора, сведения о периодичности проведения измерений, требуемой точности измерений, сроках и форме представления результатов измерений. Методики выполнения измерений должны быть метрологически аттестованы в соответствии с требованиями действующих государственных или отраслевых стандартов. Показатели точности методик выполнения измерения в системе измерения ЯМ должны быть максимально приближены к рекомендованным международным целевым значениям. Стандартные образцы для градуировки приборов и проверки правильности результатов измерений должны быть метрологически аттестованы в соответствии с требованиями действующих государственных или отраслевых стандартов и иметь свидетельство об аттестации с указанием их наименования, типа, аттестуемой величины и ее погрешности и других дополнительных характеристик. Перечень технических средств (измерительных приборов), используемых в системе измерения ядерных материалов, должен содержать наименование, тип, марку, заводской номер прибора. 18
На каждом предприятии должна быть разработана и внедрена программа контроля качества измерений в рамках системы измерений ядерных материалов. Целью программы является обеспечение качества измерений. Государственный учет и контроль ядерных материалов обеспечивает выполнение международных обязательств Российской Федерации по Договору о нераспространении ядерного оружия, соглашению с МАГАТЭ о гарантиях и другим межгосударственным и межправительственным соглашениям. Цель гарантий нераспространения: сдержать, предотвратить, своевременно обнаружить хищение ядерных материалов и принять ответные меры в случае хищения или диверсии на установках. Основной мерой проверки, используемой МАГАТЭ в применении гарантий, является контроль и учет ЯМ совместно с сохранением и наблюдением. Чтобы учет был эффективным, необходимо проводить независимые измерения для проверки данных о количестве и изотопном составе ЯМ, представленных в учетных документах. Наиболее часто для этого используются неразрушающие анализы (НРА). Для материалов в объемной (балк) форме применяют также разрушающие методы. Цель контроля ЯМ – предотвратить или быстро обнаружить потерю ЯМ. В основе контроля и учета материалов – установление баланса материалов в ядерных технологических процессах. План контроля должен предусматривать методы, используемые для измерения ЯМ. Метод измерений должен обеспечить определение количества и изотопного состава ЯМ. Комплекс измерений должен обеспечить определение всех компонентов расчета количества неучтенного материала (инвентарной разницы). Результаты измерений должны быть защищены от возможной подделки. При выборе метода контроля исходят из свойств материала и условий измерений: физического состояния, чистоты, ожидаемых примесей, требуемой точности определения, расхода времени на отдельный анализ, периодичности анализов (один в месяц, сто в неделю), объема анализируемого образца, имеющегося оборудования и СО, квалификации персонала, бюджета [1.3]. Контрольные измерения ЯМ непрямые: массу материала или его изотопный состав определяют по результатам измерений ско19
рости счета электрических импульсов, изменению силы тока, деформации пружины и т.д. Измеренный эффект (N) и искомая величина (F) связаны с помощью некоторого коэффициента k, который получают с помощью градуировки, проводя измерения стандартных образцов (образцов ЯМ с хорошо известными характеристиками FСО) на контрольной измерительной установке: k = = FСО/NСО, где NСО – измеренный эффект для стандартного образца. Погрешность определения массы ЯМ зависит от погрешности результата контрольного измерения и неопределенности калибровочного коэффициента k, причем во многих случаях вторая составляющая доминирует. В свою очередь, результат контрольного измерения обычно требует коррекции для учета ряда влияющих факторов, обусловленных особенностями образца ЯМ, искажениями информации в электронном измерительном тракте и др. Уравнение баланса ЯМ имеет следующий вид: ID=BI+R-S-EI, где ID – инвентарная разница; BI – начальное инвентарное количество; R – ЯМ, поступившие на склад за период между инвентаризациями; S – ЯМ, вывезенные за тот же период; EI – конечное инвентарное количество. EI = k⋅N, где N – число отсчетов, k – градуировочный коэффициент, связывающий определяемую величину с результатом измерений. В простейшем случае R = S = 0, тогда ID = BI-EI, погрешность
∆ID = ∆BI 2 + ∆EI 2 . Суждения о результате инвентаризации выносятся из сравнения ID и 3∆ID. 1.3. Стадии ядерного топливного цикла На рис. 1.1 представлена схема превращений ЯМ в топливном цикле. На разных этапах изменяются физические и химические формы ЯМ, происходят его потери. Различные физические и химические формы ЯМ требуют различных технологий измерений для учета материалов. Результаты измерений ЯМ, кроме контроля их наличия и сохранности, служат для управления технологическими процессами, а также для обеспечения норм ядерной и радиационной безопасности. При выборе методик и аппаратуры для измерений руководствуются целью комплексного решения всех перечисленных задач. 20
Добыча руды
Очистка
→
Переработка руды в UF6*
→
Диффузионное, центрифужное, лазерное
Обогащение урана Производство таблеток
Производство ТВС Хранение свежих ТВС
Выработка энергии
→ АЭС
Хранение отработавших ТВС Переработка отработавшего топлива Переработка радиоактивных отходов
Хранение отходов
Рис. 1.1. Схема превращений ЯМ в топливном цикле
*
Гексофторид урана UF6 обладает важными свойствами. Он представляет собой единственное соединение урана, которое при невысокой температуре (при пониженном давлении) существует в виде газа, он легко возгоняется (сублимирует), превращаясь в газ из твердого состояния, минуя жидкую фазу, при температуре 56,5 °С он кипит. При взаимодействии UF6 с водой, органическими веществами, металлами возникают нелетучие соединения, образуется осадок.
21
Добыча руды и очистка. Уран и торий содержащиеся в руде, а также в промежуточных продуктах, перерабатываемых на горнометаллургических предприятиях, не подлежат государственному учету и контролю. Обогащение урана. Необходимы анализы для следующих целей: • мониторинг степени обогащения; • учет количества ЯМ и измерение обогащения конечного продукта; • анализ (определение количества) ЯМ, остающихся в процессе. Переработка UF6 в UO2 и производство таблеток. Включает превращение UF6 в UO2 и приготовление таблеток (пропитка порошка, прессование и отжиг таблеток, обработка поверхности). Требуется: • анализ исходного UF6 для определения его массы и степени обогащения; • анализ продукции UO2 на степень обогащения; • измерение массы делящихся изотопов, складированных под контролем; • анализ таблеток UO2 – определение массы делящихся изотопов и степени обогащения; • анализ материала, остающегося в установке. Производство топливных сборок. Изготовление твэлов (набивка трубок таблетками, герметизация твэлов), изготовление ТВС. Требуется: • измерение топливных стержней для контроля ЯМ и качества продукции (измерение массы ЯМ на единицу длины с целью определения степени однородности и выбраковки дефектных изделий). Выработка энергии. Требуются: • контрольные измерения свежих топливных сборок (измерение массы ЯМ на единицу длины); • контрольные измерения отработавших сборок с целью проверки глубины выгорания и времени охлаждения. Переработка отработавшего топлива. Включает растворение ТВС, транспортировку раствора по трубопроводам, разделение по фракциям (уран, плутоний, продукты деления). Требуется: • анализ концентрации ЯМ в растворах; 22
• мониторинг ионообменных колонн и хода процессов разделения элементов; • определение количества ЯМ, остающихся в установке: - мониторинг содержания Pu в кальцинаторах; - анализ растворосодержащих цистерн с целью определения объемов растворов и содержания в них ЯМ; - анализы растворов в процессе переработки (контроль концентрации ЯМ); - определение количества ЯМ, остающихся в установках и коммуникациях. Переработка отходов: анализ содержания U и Pu в отходах высокой и низкой плотности (дефектные изделия, отходы механической обработки и др.). Транспортировка ЯМ с объекта на объект: проверка персонала и транспортных средств на содержание ЯМ. Рассмотрение задач учета и контроля на разных стадиях топливного цикла приводит к выводу, что измерениям подлежат ЯМ, находящиеся в разных состояниях и формах, в разных сочетаниях с другими материалами, с разным уровнем радиоактивности. Для выполнения этих задач применяются различные методы и аппаратура. Как следует из рассмотрения, ядерные материалы располагаются на различных установках ядерного топливного цикла. Сведения о запасах ЯМ на различных объектах даны в табл. 1.5. 1.4. Учетные и подтверждающие измерения ЯМ При надзоре за учетом и контролем ЯМ выполняют два вида измерений: • учетные – измерения количественных характеристик ЯМ и продуктов, результаты которых вносятся в учетные документы. Учетные измерения проводит персонал организаций при обращении с ЯМ во время технологического процесса. • подтверждающие – измерения, результаты которых используются для подтверждения всех или некоторых количественных характеристик или атрибутивных признаков ЯМ или учетных еди23
ниц. Подтверждающие измерения могут проводиться персоналом организации (например, при проведении физической инвентаризации), а также инспекторами при проверках наличия ЯМ. Таблица 1.5 Распределение запасов ЯМ на объектах ЕВРАТОМ, % Тип установки
Исследовательские лаборатории Исследовательские реакторы и критические сборки Установки по обогащению Энергетические реакторы Хранилища Места нахождения вне установок: рудники и др.
Обедненный уран
Естест- Низко- Высоко- Плутовенный обогаобоганий уран щенный щенный уран уран
Торий
1
0
0
4
0
1
0
0
0
43
1
1
51
9
1
0
0
0
1
14
47
17
36
0
46
19
43
22
58
0
0
5
0
0
0
98
Для проведения контрольных измерений выбирают учетные единицы из разных категорий материалов. Внутри каждой категории подвергают контролю несколько учетных единиц с разными массами, чтобы охватить весь диапазон возможных масс. Контрольные измерения обычно проводят с целью определения численного значения количества ЯМ. При этом стремятся обеспечить наивысшую возможную точность результата. Однако существует ряд задач контроля, требующих лишь качественной информации об образцах, предварительные сведения о которых могут быть неоднозначными. К их числу относятся: • определение характеристик немаркированных или ошибочно маркированных образцов; • установление присутствия ЯМ в образцах по принципу «да/нет»; • проведение быстрой инвентаризации; • подтверждение получателем данных поставщика и др. 24
Такие задачи требуют качественных или количественных измерений, проводимых с помощью методов неразрушающего анализа. Если при измерении определяют только характерный признак или качество ЯМ, его можно отнести к категории качественных (атрибутивных) измерений. К категории количественных измерений, проводимых с невысокой точностью, относят определение характеристик отходов, контроль за перемещением ЯМ, измерение отложений ЯМ в технологических емкостях и трубопроводах. Особый тип контрольных мероприятий на ядерных объектах – проверочные инспекции. Оборудование, применяемое для инспекций и установленное на конкретных предприятиях, значительно различается. Инспектор рассматривает более широкий круг ЯМ, посещая разные объекты. Он использует данные, полученные с помощью нескольких подобных приборов неразрушающего контроля, а не одного прибора. Инспектор перевозит свою аппаратуру с объекта на объект, что вызывает необходимость частых ее перекалибровок. Например, раз в год специалисты лаборатории «Маунд» посещают предприятия промышленного комплекса для проверки содержания Pu в опечатанных учетных единицах. Ранее для измерений использовались портативный калориметр (см. главу 9) и гамма-спектрометр высокого разрешения (см. главу 4). Инспекция длилась две недели, включая время на подготовку аппаратуры. В последствии комплект приборов был дополнен счетчиком для пассивных нейтронных измерений (см. главу 6). 1.5. Основные итоги рассмотрения материала первой главы 1. В зависимости от своей значимости ЯМ делятся на категории. В зависимости от принадлежности к категориям устанавливаются требования к точности контрольных измерений ЯМ и частоте их проведения. 2. На разных объектах ядерного цикла ЯМ находятся в разных физических формах и химических соединениях: в виде газов, порошков, растворов, таблеток, изделий. Все эти разновидности условно разделяют на штучную и объемную (балк) формы. 3. Для контрольных измерений требуются методы и оборудование, обеспечивающие необходимую точность и быстроту анализов. 25
Для контроля ЯМ в штучной форме применяют неразрушающие методы измерения, материалы в балк-форме могут контролироваться как с помощью неразрушающих, так и разрушающих методов. 1.6. Контрольные вопросы по материалу первой главы 1. К какой категории ЯМ относится топливо отработавших ТВС ядерных реакторов? 2. Каковы составы топливных таблеток ЯМ различных ядерных реакторов? Какие уровни привлекательности они могут иметь и к каким категориям относиться? 3. Почему погрешность измерений ЯМ, остающихся в технологическом оборудовании, больше, чем ЯМ на складе? 4. Зачем нужна калибровка измерительной системы? 5. Почему при измерениях разных ЯМ требуется разная точность? 6. Виды отходов ЯМ и допустимые погрешности их измерений. 1.7. Список литературы к материалу первой главы 1.1. Основные правила учета и контроля ядерных материалов. НП-030-05. М., 2005. 1.2. Bragin V., Carlson J., Leslie R. The Categorization of Nuclear Material in the Context of Integrated Safeguards. – ESARDA, 23rd annual meeting, Bruges, Belgium, 8–10 May, 2001. 1.3. Володин Ю.Г., Крупчатников Б.Н., Хрокало И.О. Роль использования приборов для контроля и идентификации ядерных материалов: Тр. трехстороннего семинара. Обнинск, 2000. С. 205.
26
Глава 2 НЕРАЗРУШАЮЩИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЯМ. КАЛИБРОВКА ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ, СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ (СО) 2.1. Неразрушающие анализы ЯМ Проверку ядерных материалов проводят путем подсчета учетных единиц, идентификации учетных единиц (баркоды), взвешивания, измерения объема, отбора образцов для химических анализов и с помощью неразрушающих анализов. Неразрушающий анализ (НРА) – определение вида и/или количества ЯМ в образце без изменения характеристик образца или проникновения в него. Методы неразрушающего анализа наиболее часто применяются в случаях: • когда требуется провести быстрые и недорогие контрольные исследования; • контроля за протеканием технологических процессов; • когда невозможно произвести представительную выборку (например, при контроле отходов производства, лома и др.); • когда разрушающие исследования невыполнимы. Разрушающие анализы непригодны в случаях: • когда необходимо большое число измерений (например, при инвентаризации); • когда информация нужна немедленно (например, при внеплановой инспекции); • когда запрещен отбор образца контролируемого предмета (например, ядерный заряд); • когда материал недоступен для отбора образца (например, отложения в трубопроводах); • когда стоимость анализа слишком велика. Методы НРА делятся на активные и пассивные. Активный анализ включает облучение подлежащих контролю предметов внешним источником радиации (нейтронами, рентгеновским излучением, гамма-излучением) с целью вызвать вторичное излучение ЯМ. Испускаемые излучения (нейтроны, рентгеновские кванты) интер27
претируются как «подписи» для определения количества и состава присутствующего делящегося материала. Пассивный анализ основан на измерении самопроизвольного излучения (гамма, рентгеновского, нейтронного) материала, служащего его «подписью» [2.1]. В настоящее время создан широкий набор приборов и методов для обнаружения, идентификации, анализа и проверки ЯМ, находящихся в разных физических и химических формах. Оборудование для НРА различается как по размерам, так и по сложности: от портативных приборов, используемых инспекторами для проверок ЯМ, до больших заводских систем, применяемых операторами в их повседневной работе. Требуется экспериментальное подтверждение подлинности данных, выдаваемых этими системами. Эти данные служат для контроля за ЯМ, осуществляемого государством и МАГАТЭ [2.2]. НРА чаще всего проводят путем измерений гамма- и нейтронных излучений ЯМ. Для калибровки аппаратуры НРА и подтверждения результатов анализов применяют стандартные разрушающие методы (радиохимия, масс-спектрометрия). Материалы, участвующие в технологических процессах, анализируют в лабораториях НРА с помощью автоматизированной измерительной аппаратуры. Отложения в технологическом оборудовании оценивают с помощью переносных приборов. Применение НРА дает важные преимущества [2.3]: • неразрушающие анализы, как правило, не требуют много времени; • их стоимость невелика (без учета стоимости приборов); • нет отходов, не требуются реактивы. Неразрушающие анализы используют для: • проверок соблюдения нормативных требований; • входного контроля (перепроверка паспортных данных); • выходного контроля; • обнаружения потерь; • анализа чрезвычайных происшествий; • проведения физических инвентаризаций, включая повторные; • количественных и качественных измерений с целью определения состава материалов (например, для подтверждения типа контролируемого материала). 28
Недостатками НРА являются: • относительно большие погрешности результатов (обычно 3–10% и даже больше) – выше, чем при разрушающих анализах; • трудности получения подходящих стандартных образцов (крупные стандартные образцы из ЯМ либо дороги, либо их не существует); • для большей части измерений ЯМ в технологическом оборудовании необходимы уникальные условия калибровки. Систематические погрешности НРА зависят от нестабильности измерительных систем погрешности стандартных образцов (СО) и непостоянства характеристик учетных единиц. Нестабильность показаний измерительной системы может быть вызвана: • изменениями фона; • изменениями (вариациями) геометрии измерений; • изменениями температуры; • изменениями влажности окружающей среды; • изменениями в электропитании приборов, ведущими, например, к смещению пиков в гамма-спектре; • повреждениями детекторов; • действиями оператора. Различие характеристик однотипных учетных единиц может объясняться: • вариациями присутствующих в образцах посторонних радионуклидов; • различиями условий облучения образцов в радиационных полях; • различиями используемых контейнеров; • неоднородностями выборок (например, различием времени хранения); • различиями плотности материала образцов; • различиями изотопных составов образцов. Подготовка к проведению контрольных измерений ЯМ включает: • аттестацию метода измерений – процесс, с помощью которого демонстрируют и доказывают способность метода давать результаты, подходящие для использования; 29
• аттестацию лаборатории – получение сертификата на проведение определенного типа измерений; • аттестацию специалиста – проверка и подтверждение сотрудником научной квалификации для осуществления определенных измерений. Полученные им результаты анализируют (на соответствие гауссову распределению и др.) и сравнивают с данными, полученными уже аттестованными специалистами. 2.2. Контроль качества измерений Для обеспечения качества измерений* при использовании НРА применяют комплекс процедур контроля измерений, предусматривающих непрерывные наблюдения за работой измерительных приборов с применением СО и оценки непостоянства погрешностей отдельных измерений. Цели контроля – обеспечение стабильности процесса измерений, получение данных о погрешностях, выявление нештатных ситуаций. Применяются следующие процедуры: • калибровка аппаратуры – для того, чтобы гарантировать точность (избежать смещений результатов) и оценить стандартные отклонения результатов калибровки. Калибровки связывают результаты измерений с национальной (международной) системой единиц, обеспечивая сопоставимость**. Каждое измерение ЯМ должно быть сопоставлено с государственным стандартным образцом (ГСО) путем соответствующих документированных шагов. Результаты разрушающего и неразрушающего анализов должны быть сопоставимы. Сопоставимость должна быть задокументирована; • частые проверки с использованием рабочих СО; • независимые повторные измерения образцов для оценки случайных погрешностей анализа; • периодический сравнительный анализ образцов с помощью принятых стандартных разрушающих методов для выявления и
* Под качеством измерений понимают совокупность свойств, позволяющих получать результаты с допустимой погрешностью в необходимом виде в установленный срок. ** Сопоставимостью называют свойство результата измерений, благодаря которому он может быть соотнесен с соответствующим стандартом через непрерывную цепь сравнений.
30
Результаты анализов, мг U/г
оценки систематических погрешностей результатов измерений (смещений); • межлабораторный обмен образцами, который гарантирует, что данные измерений согласуются с данными других лабораторий. Пример межлабораторного сличения результатов. Раствор урана в азотной кислоте был передан в 14 лабораторий. Сертифицированное значение содержания урана (7,4911±0,0015) мг/г (2σ). Каждая лаборатория анализировала пробу раствора дважды в течение двух недель и повторила анализы через 4 и 8 недель (всего 6 раз). Средние результаты для каждой лаборатории представлены на рис. 2.1. Среднее значение содержания урана по всем лабораториям за все недели (7,5114±0,1038) мг/г. Среднее значение после исключения результата лаборатории №12 по критерию 3σ составит (7,4899±0,0189) мг/г. На рис. 2.2 представлен комплекс мер, применяемых для обеспечения качества измерений ЯМ. Результаты контрольных измерений должны удовлетворять требованиям по точности и прецизионности. Прецизионность характеризуется повторяемостью и воспроизводимостью результатов измерений.
7,6 7,5 7,4
2
4
6
8
10
12
14
Номер лаборатории Рис. 2.1. Результаты межлабораторного сличения
31
Метод измерения Аттестационные измерения
Контроль измерительной системы
Калибровки
Межлабораторные сличения
СО
Внутренние и внешние инспекции
Рис. 2.2. Схема контроля качества измерений
Повторяемость определяется дисперсией результатов, полученных одним оператором при измерениях одного образца в одинаковых условиях. Воспроизводимость определяется дисперсией результатов измерений одного образца, проведенных несколькими операторами в течение нескольких дней в разных условиях. Точность измерений характеризует качество измерений и отражает близость их результатов к истинному значению измеряемой величины. Высокая точность соответствует малым погрешностям всех видов, как систематическим, так и случайным. Систематическая погрешность есть средняя разность между измеренными значениями и истинным значением. Случайная погрешность характеризуется средним квадратичным отклонением (СКО) результатов измерений с указанием числа независимых наблюдений. Правильность анализа характеризует полноту исключения систематических погрешностей. Чувствительность – способность того или иного метода обнаружить с заданной вероятностью разницу между очень близкими величинами. Метрология есть наука об измерениях, методах достижения их единства и требуемой точности [2.4]. Под единством измерений 32
понимают такое состояние измерений, при котором их результаты выражаются в принятых единицах и согласуются между собой на уровне требуемой точности определения этих величин. При этом обеспечивается достоверность (правильность) измерений и их единообразие. 2.3. Стандартные образцы (СО) Для калибровки приборов и методов, применяемых для НРА, требуются СО [2.5, 2.6]. Подготовка СО зависит от метода, который выбран для измерения. Точность определения материального баланса прямо зависит от качества СО, использованных для калибровки. Система учета и контроля, не опирающаяся на точные и документированные СО, является системой с потенциально высокими систематическими ошибками. Неточность калибровки образует систематическую компоненту полной погрешности анализов. Качество любого результата анализа зависит от качества калибровки, которое определяется качеством СО. Все методы анализа должны калиброваться и контролироваться с помощью первичных или вторичных СО. С помощью калибровочных измерений с СО устанавливают зависимость между показанием контрольного прибора и массой ЯМ в образце (или соотношением между отдельными нуклидами в образце). СО используют также для проведения испытаний, проверки или нормировки показаний измерительных приборов и систем. Считается, что физические характеристики СО известны в абсолютных значениях благодаря особым способам их изготовления, анализа, документирования и контроля. «Истинные» значения параметров СО обычно определяют с помощью разрушающих анализов (РА), они не должны содержать значительных систематических погрешностей. Подготовка СО является дорогим и длительным процессом. Правильно понимая принципы, на которых основаны методы НРА, можно свести к минимуму число требуемых наборов СО. Если метод НРА предполагает линейную связь между показаниями приборов и содержанием ЯМ в образце, то требуется небольшое число СО (3–5) для калибровки. При этом редко применяют СО с малой массой, поскольку статистика счета в этих случа33
ях плохая. Если связь нелинейная, то необходимо иметь много СО по всему диапазону планируемых анализов для аккуратного построения калибровочной кривой. Некоторые СО трудно изготовить и хранить. Со временем их свойства могут измениться так, что он уже не будет относиться к категории контролируемого ЯМ. По этой причине потребуется изготовить новый СО вместо старого. После того, как набор СО изготовлен, требуется обеспечить контроль за их качеством. Установлен максимальный период (5 лет) между перепроверками СО. Для этого используют методы НРА и программы обмена образцами. Существуют две категории СО: государственные российские СО (ГСО) и рабочие СО (РСО). Зарубежными аналогами являются: • аттестованные справочные материалы (CRM – Certified Reference Materials) – их изготовляют из высокочистых ЯМ. Они имеют хорошую химическую стабильность. CRM аттестовывают с использованием наиболее точных измерительных методов в нескольких лабораториях. Каждый CRM снабжают сертификатом. В США аттестацию проводят в лаборатории Нью-Брансвик (NBL), в Европе – в институте справочных материалов и измерений (IRMM) в г. Гиле, Бельгия; • рабочие справочные материалы (WRM) – их характеристики не столь точны как CRM. СО WRM обычно изготовляют для калибровки конкретных приборов НРА на том предприятии, где они требуются. СО CRM для конкретного применения на предприятии далеко не всегда имеются, поэтому в лаборатории или на заводе существует необходимость изготовления рабочих СО. Образцы растворов Pu всегда изготовляют на перерабатывающих заводах. Подобные СО очень трудно передавать с объекта на объект из-за ограничений, налагаемых регулирующими органами. Российское регулирование проведения калибровок, сертификации методик, требований к стандартным образцам изложено в соответствующих документах: ГОСТ 8.315–97 «Стандартные образцы состава и свойств вещества и материалов», ГОСТ 8.563–96 «Методики выполнения измерений» и др.
34
2.4. Изготовление стандартных образцов (СО) [2.7] По определению стандартные образцы – это «единицы, физически и химически аналогичные анализируемым единицам». Они должны выбираться так, чтобы массы содержащихся в них нуклидов охватывали ожидаемый диапазон масс анализируемых единиц. При планировании производства СО учитывают предполагаемое назначение, выбирают подходящий ЯМ и способ его изготовления, составляют план отбора и анализа проб ЯМ, выбирают упаковку СО, метод контрольных измерений и способ статистической обработки их результатов для установления эталонных величин и их погрешностей. Сырьем для изготовления СО может служить материал, непосредственно взятый из производственного процесса, либо материал, преобразованный в форму, подходящую для СО. Например, высокочистый металлический уран можно растворить и после добавления определенного количества примесей и тщательного перемешивания перевести в двуокись урана с конкретным набором примесей. После приготовления сырья его нужно гомогенизировать и проанализировать с помощью разрушающих методов. Поскольку химические анализы проводят, отбирая малые пробы из партии сырья, очень важно, чтобы сырье в партии было однородным. Гомогенность партии ЯМ можно приближенно (с погрешностью 1%) определить с помощью НРА, или с погрешностью до десятых долей процента с помощью РА. Как правило, если результаты анализов 5–6 проб из одной партии статистически согласуются, то партию считают гомогенной. Очень важно, чтобы характеристики ЯМ, подготовленных для производства СО, не изменялись в течение срока его хранения. Гигроскопические материалы (например, оксид плутония) следует прокаливать до температуры 950–1200°С, что приводит их в стабильное состояние с малой способностью поглощать влагу. СО должен быть герметизирован, чтобы предохранить его от попадания влаги и примесей. Количество материала в СО определяют с помощью взвешивания. Используют весы, пригодные для измерений в диапазоне масс изготавливаемых СО и способные обеспечить точность результатов 35
как минимум в десять раз более высокую, чем требуется от НРА. Весы необходимо проверять с помощью сертифицированных гирь. Рассмотрим процесс изготовления СО из оксида плутония. Сначала взвешивают пустой внутренний контейнер. Затем в контейнер помещают оксид плутония и снова взвешивают. В результате находят чистую массу материала в СО. После этого контейнер герметизируют. Обычно в качестве упаковочных материалов для СО используют алюминий и нержавеющую сталь. Для герметизации контейнеры запаковывают, а затем проверяют отсутствие утечки ЯМ. Как только набор СО для НРА, охватывающий требуемый диапазон масс ЯМ, произведен, проводят контрольные измерения для проверки согласованности показаний отдельных СО. Государственные российские стандартные образцы (ГСО) изотопного состава и массы плутония выпущены в 2000 г. (см. рис.2.3). Количество ГСО в комплекте 10 штук. Изотопные составы в разных комплектах 238Pu: 239Pu:240Pu:241Pu:242Pu равны 1,82:60,47:22,20:10,59:4,84 и 0,12:97,20:2,27:0,061:0,10. Относительная погрешность определения массовой доли плутония в ГСО составляет ±0,30% при доверительной вероятности 95%. Масса плутония в отдельных ГСО от 1 г до 2,5 кг. Изготовлены комплекты ГСО состава и массы урана. Комплект включает 8 образцов с массой от 20 г до 2000 г оксида урана с изотопным составом 234U:235U:236U:238U равным 1,05:87,79:0,22:10,94. Математическое моделирование методом Монте-Карло дало возможность существенно уменьшить потребность в СО. Определив таким способом форму калибровочной кривой, можно ее отнормировать с помощью одного или нескольких СО. Еще одна возможность уменьшить необходимое число СО – перекрестная калибровка. Основная идея перекрестной калибровки заключается в проведении тщательной градуировки одного прибора из ряда аналогичных приборов с перекрытием широкого диапазона изменений контролируемого параметра (например, массы ЯМ в образцах m). Полученные характеристики этого «справочного» прибора фиксируют и используют для интерпретации результатов измерений с другими аналогичными приборами. 36
Рис. 2.3. Схема упаковки российского плутониевого ГСО: 1 – крышка стакана; 2 – крышка ампулы; 3 – прокладка; 4 – корпус стакана; 5 – корпус ампулы; 6 – РuO2 плотностью 3,1 г/см3
При этом предполагают, что форма градуировочной кривой K = = f(m) отображает свойства всего ряда аналогичных приборов. В результате снижается потребность в СО и расход времени для градуировки всех приборов этого ряда. К тому же на многих предприятиях отсутствуют наборы подходящих СО. В процессе перекрестной калибровки проводят измерение одного образца ЯМ или источника излучения на справочном и новом приборе с целью определения калибровочного коэффициента N=
Скорость счета нового прибора Скорость счета справочного прибора
и построения градуировочной кривой для нового прибора: Kn= = N⋅ f(m). Для проведения успешной перекрестной калибровки требуется: 37
• обеспечить надежную работу электроники; • сделать точные поправки на «мертвое время»; • сделать точные поправки на возможное различие контейнеров ЯМ; • обеспечить одинаковую геометрию измерений. СО используют для межлабораторных сличений результатов. Для этого используют несколько СО, изготовленных из одной партии хорошо аттестованных материалов. Одинаковое количество материала помещают в несколько контейнеров, которые посылают на разные предприятия. Измерения проводят с помощью однотипных систем НРА: нейтронных счетчиков, гамма-спектрометров, калориметров. Сравнение полученных результатов позволяет выявить и оценить систематические погрешности измерений на отдельных предприятиях. Таким путем, например, могут быть установлены причины различий в данных отправителя и получателя ЯМ. Обнаруженное смещение результата может быть откорректировано. 2.5. Гамма-спектрометрические НРА Используемое МАГАТЭ оборудование для НРА главным образом основано на измерениях γ-излучений и нейтронов, испускаемых разными ЯМ (рис. 2.4 и табл. 2.1). Такие методы обеспечивают получение информации, не подверженной внешнему вмешательству. Измерения гамма-излучения обладают рядом преимуществ: • для их проведения не требуется извлекать материал из контейнера; • они осуществляются малочисленным персоналом; • во многих случаях для расшифровки результата анализа не требуется калибровка; • результат получают сразу после окончания измерения; • погрешности результатов относительно малы. Гамма-спектрометрия служит для определения обогащения урана, изотопного состава плутония, а также для денситометрии рас38
творов нитрата плутония на K-крае поглощения, мониторинга перемещений ТВС на быстром реакторе, проверки глубины выгорания отработавших ТВС легководных реакторов и др. Наиболее успешно γ-анализ применяют для измерений ЯМ с низкой плотностью. В этом случае поправки на самопоглощение γлучей в образцах малы (например, в водных растворах ЯМ). Для контроля горючих отходов, золы и отстоя применяют сегментированное γ-сканирование баков и контейнеров. В этих опытах калибровку производят, используя образцы материалов, аттестованных с помощью масс-спектрометрии с изотопным разбавлением, титрования по методу Дэвиса–Грея или рентгено-флюоресцентного анализа (РФА).
A Z+1 A-1 Z
σa
Z
α
+
β
σf
236
Pu
233
U
234
U
243
Cm
A+1 Z
241
242
243
244
242
243
Am
Am
238
239
240
241
236
237
238
239
240
238
239
235
U
Pu
Np
236
U
Cm
Am
237
Pu
244
242m
A Z-1
Np
U
Cm
A Z
γ
βσn,2n A
A-4 Z-2
232
242
m
Pu
Np
237
U
Pu
Np
U
Pu
Am
Pu
Np
U
Рис. 2.4. Изотопные превращения в уран-плутониевом цикле
39
Am
Pu
Таблица 2.1 Данные о наиболее интенсивных γ-излучениях ЯМ, используемых для неразрушающих анализов
Изотоп 234
U
235
U
238
U
238
Pu
239
Pu
240
Pu
241
Pu
241
Am
Энергия, кэВ 120,9 143,8 185,7 766,4 1001,1 152,7 766,4 129,3 413,7 45,2 160,3 642,5 148,6 208,0 59,5 125,3
Выход, γ/г⋅с 9,35⋅104 8,40⋅103 4,32⋅104 2,57⋅101 7,34⋅101 5,90⋅106 1,387⋅105 1,436⋅105 3,416⋅104 3,80⋅106 3,37⋅104 1,044⋅103 7,15⋅106 2,041⋅107 4,54⋅1010 5,16⋅106
Средний свободный пробег, мм материалы с материалы с высокими низкими Z, ρ Z, ρ 0,23 69 0,36 73 0,69 80 10,0 139 13,3 159 0,40 75 9,5 139 0,27 71 3,7 106 0,07 25 0,45 76 7,4 127 0,37 74 0,86 83 0,14 38 0,26 70
Гамма-методом проводят измерения отложений ЯМ в технологическом оборудовании. Для измерений фторидов и соединений U и Be используют нейтронный метод. Измерения отложений можно лишь условно считать количественными, поскольку неопределенность результатов может достигать 30%. Это вызвано неопределенностью конфигурации и толщины слоя отложений, а также меняющимся радиационным фоном. Порядок операций при γ-анализе: • измеряется скорость счета импульсов в пиках полного поглощения γ-квантов в детекторе; • определяются и вносятся поправки на искажения в электронном тракте; • определяются и вносятся поправки на поглощение γ-квантов в образце и по пути от образца в детектор; 40
• рассчитывается скорректированная скорость счета; • если требуется, с помощью калибровки определяется коэффициент пропорциональности между результатом измерений и определяемой величиной ЯМ. 2.6. Нейтронные НРА Нейтронный анализ преимущественно используют для контроля ЯМ с высокой плотностью. Результат анализа может существенно зависеть от материала матрицы. Пассивные нейтронные методы применяют для контроля плутониевых образцов, которые испускают большое количество нейтронов в результате спонтанного деления и при (α, n)-реакциях (табл. 2.2). Для интерпретации результата таких измерений надо знать состав изотопной композиции плутония (спонтанное деление идет, в основном, в четных изотопах Pu: 238Pu, 240Pu, 242Pu). Полную массу плутония можно определить, комбинируя нейтронные и γ-измерения. Таблица 2.2 Выход нейтронов, испускаемых ЯМ Период спонтанного деления, лет
Выход нейтронов спонтанного деления, н/с⋅г
Период α-распада, лет
Выход α-частиц, α/с⋅г
α,n выход в оксиде, н/с⋅г
238
U
8,2⋅1015
1,36⋅10-2
4,47⋅109
1,2⋅104
8,3⋅10-5
238
Pu
4,77⋅1010
2,59⋅103
87,74
6,33⋅1011
1,34⋅104
239
5,48⋅1015
2,18⋅10-2
2,41⋅104
2,3⋅109
3,81⋅101
240
1,16⋅1011
1,02⋅103
6,56⋅103
8,4⋅109
1,41⋅102
242
6,84⋅1010
1,72⋅103
3,76⋅105
1,4⋅108
2,0
Изотоп
Pu Pu Pu
242
Cm
6,56⋅10
2,10⋅10
244
Cm
1,35⋅107 85,5
252
Cf
6
7
163 дня
1,2⋅10
14
3,76⋅106
1,08⋅107
18,1
3,0⋅1012
7,73⋅104
2,34⋅1012
2,73
1,9⋅1013
6,0⋅105
41
Активный нейтронный метод служит для контроля урановых образцов на содержание 235U. Анализируемый образец облучают нейтронами от AmLi-источника (иногда 252Cf-источника). Анализируют контейнеры, заполненные порошком урана или таблетками UO2, а также ТВС и твэлы. Высокая проникающая способность нейтронов дает возможность определить полное содержание 235 U во всем объеме, а не только в поверхностном слое, как при измерениях низкоэнергетического γ-излучения. 2.7. Основные итоги рассмотрения материала второй главы 1. С помощью неразрушающих методов проводят массовые анализы ЯМ и осуществляют контроль за технологическими процессами на производстве. Разрушающие методы служат для проверки и уточнения неразрушающих анализов и выборочных контрольных измерений. 2. Неразрушающие методы контроля ЯМ в большинстве случаев основаны на гамма- и нейтронных измерениях. Гамма-измерения проводят с образцами ЯМ с малой плотностью, нейтронные – чаще всего с материалом высокой плотности. 3. Для контроля образцов плутония чаще всего применяют комбинацию методов гамма-спектрометрии и пассивных нейтронных измерений, для контроля урановых образцов – комбинацию гаммаспектрометрии и активного нейтронного анализа с использованием внешнего нейтронного источника для «подсветки» образца. 4. Для калибровок методов и аппаратуры НРА применяют СО. Потребность в СО можно снизить с помощью перекрестных калибровок и моделирования методом Монте-Карло. 2.8. Контрольные вопросы по материалу второй главы 1. Перечислите меры по обеспечению контроля качества измерений. 2. Почему погрешность неразрушающих анализов больше, чем разрушающих? 42
3. Почему для неразрушающих анализов используют гамма- и нейтронное излучение, а не бета- или альфа-излучения? 4. Почему при анализах ЯМ измеряют скорость счета импульсов в пиках полного поглощения гамма-квантов, а не в комптоновских континиумах? 5. Почему результаты нейтронных измерений зависят от состава матрицы, содержащей ЯМ? 7. Считается, что погрешности данных об СО должны быть много меньше ошибок контрольных измерений. Почему? 2.9. Список литературы к материалу второй главы 2.1. Дуглас Райли, Норберт Энслин, Хэйстингс Смит, Сара Крайнер. Пассивный неразрушающий анализ ядерных материалов. – М.: Бином, 2000. 2.2. Фролов В.В. Ядерно-физические методы контроля делящихся веществ. – М.: Энергоатомиздат, 1989. 2.3. Sampson T.E. Measurement Control: Principles and Practice as Applied to Nondestructive Assay. LA-12233-MS, December 1991. 2.4. Роберт Маршал. Методы изготовления стандартных образцов для неразрушающего анализа материалов в оборотах и отходах // Трехсторонний семинар по оценке содержания и наличных количеств ядерных материалов в оборотах и отходах. Обнинск, Россия, 2001. С. 275. 2.5. Смит Х., Стюарт Дж. Разработка эталонов для неразрушающего анализа ЯМ // Труды конференции по учету и контролю ЯМ. Обнинск, 9–14 марта 1997 г. С. 338. 2.6. Шу С., Стюарт Дж. и др. Руководство для эталонов неразрушающего анализа. Критерии подготовки, существующие эталоны и практические вопросы. LA-13340-MS, 1997.
43
Глава 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЯМ ПУТЕМ ИЗМЕРЕНИЯ ИХ СОБСТВЕННЫХ ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЙ В данном разделе будут рассмотрены методы определения содержания ЯМ в растворах, отходах и отложениях в оборудовании, основанные на измерениях гамма-излучения [3.1]. Как уже отмечалось, на результаты измерений могут влиять такие эффекты, как поглощение излучения внутри образца и на пути от образца в чувствительный объем детектора, просчеты и наложения импульсов в измерительном тракте и др. Влияние перечисленных эффектов необходимо оценивать и учитывать с помощью поправок. Начнем с поправок на просчеты импульсов при спектрометрических измерениях. 3.1. Просчеты при спектрометрических измерениях Одной из существенных ошибок измерений при высоких входных загрузках аппаратуры является погрешность, обусловленная потерями в счете импульсов или просчетами. Эта ошибка появляется из-за того, что «мертвое время»* измерительной аппаратуры имеет конечную величину, а распределение во времени импульсов, создаваемых ионизирующим излучением, носит случайный характер. Отсчет принято считать потерянным, если импульс регистрируется не в оптимальной области аппаратурного спектра. Обычно оптимальной областью регистрации считают пик полного поглощения. Потери счета происходят на всем спектрометрическом тракте аппаратуры. Так, в полупроводниковом детекторе просчеты возникают при регистрации двух и более частиц (фотонов) в течение времени собирания зарядов. Вклад от таких просчетов становится особенно заметен при загрузках Х > 105 имп/с. * «Мертвое время» – это время блокировки входа спектрометра, в течение которого производится преобразование аналогового сигнала в цифровой код и запись его в запоминающее устройство. Чем меньше это время, тем меньше потери счета.
44
Компоненты электронного спектрометрического тракта выполняют функции преобразования сигнала детектора в форму, пригодную для амплитудного анализа, производят амплитудный анализ, накапливают и сохраняют его результаты и предоставляют их для визуального восприятия и математической обработки. Кроме того, информация от электронных блоков используется для контроля качества измерений и для коррекций отклонений режима работы, ведущих к искажению результатов. В зарядочувствительном предусилителе, следующем в тракте после детектора, просчеты обусловлены амплитудной характеристикой усилительных секций, расположенных до первой цепочки формирования импульса. Традиционный способ формирования импульса для получения максимального отношения сигнал/шум заключается в использовании фильтров с конечным временем занятости. Конечная величина времени занятости формирующих импульс схем обусловливает потери в счете из-за наложения импульсов в пределах этого времени. Временем занятости фильтра называют промежуток времени, в течение которого вызванное импульсом отклонение базовой линии таково, что импульс, соответствующий моноэнергетической линии и появившийся в этот промежуток времени, не регистрируется в оптимальной области. Основные узлы анализаторов импульсов – амплитудно-цифровой преобразователь (АЦП) и регистратор или накопитель – характеризуются относительно большими значениями времени обработки сигнала («мертвого времени») и дают наиболее существенные вклады в просчеты спектрометра. Импульсы, приходящие в течение «мертвого времени» АЦП и регистратора, теряются. Чтобы избежать систематической погрешности при измерении скорости счета, стремятся работать при меньшей входной скорости счета или выбирают такие средства и методики измерений, которые обеспечивают допустимую погрешность результатов при требуемой скорости счета на входе. В соответствии с поставленной задачей можно разделить средства измерения на средства уменьшения просчетов, средства их учета и средства коррекции аппаратурного спектра на потери счета. Основными методами для уменьшения просчетов являются: • изменение расстояния между детектором и источником для обеспечения подходящей скорости счета на входе; 45
• применение поглощающих фильтров для снижения загрузки; • выбор детектора, обеспечивающего максимальную величину вклада полезных отсчетов в общее число всех регистрируемых импульсов; • использование АЦП и регистратора с малым мертвым временем; • сжатие информации с помощью одноканальных анализаторов; • уменьшение времени занятости фильтра путем выбора рационального способа формирования. Если перечисленные меры не позволяют выполнить измерения с требуемой точностью, обычно используют схемные (электронные) методы учета просчетов и коррекции аппаратурного спектра на потери счета. Существующие аппаратурные методы учета просчетов и коррекции спектров можно систематизировать следующим образом: • способ автоматической коррекции спектров с использованием таймерного генератора импульсов с фиксированной частотой следования (метод коррекции по «живому времени»); • способ учета просчетов с использованием генератора импульсов точной амплитуды; • способ текущей коррекции спектра в течение времени измерения (времени набора спектра); • способ учета «мертвого времени» методом измерения скорости счета совпадений (см. главу 8). С практической точки зрения удобнее всего использовать текущую коррекцию, которая дает одинаково хорошие результаты при постоянных и переменных загрузках. Однако она требует соответствующих технических дополнений в тракте регистрации. Примерно такую же точность может обеспечить метод с использованием генератора импульсов точной амплитуды. Однако при этом возникает необходимость обработки результатов после набора спектра. Несколько хуже точность коррекции при измерениях по «живому времени». Несмотря на это, такой метод наиболее часто применим из-за наличия в анализаторах таймерного генератора и счетчика «живого времени». В основу метода коррекции по «живому времени» положен принцип учета времени, в течение которого анализатор (АЦП и ре46
гистратор) способен принимать импульсы, т.е. принцип учета «живого времени» Тж: (3.1) Тж=Тр–Тм, где Тр – реальное время измерения, Тм – «мертвое время» анализатора. Импульсы от генератора с фиксированной частотой следования в течение «живого времени» накапливаются в специальном регистре (счетчике «живого времени»), а в течение «мертвого времени» не регистрируются. При этом просчеты из-за «мертвого времени» компенсируются соответствующим увеличением реального времени измерения до тех пор, пока не будет достигнуто заданное значение числа накопленных импульсов в счетчике «живого времени». Практически это значит, что время измерения продлевается на сумму всех «мертвых времен» АЦП. По сравнению с методом введения поправок после окончания измерений, рассматриваемый метод обладает следующими преимуществами: коррекция выполняется автоматически; нет необходимости определять величину «мертвого времени»; результат получают сразу после окончания набора спектра; аппаратурные средства достаточно просты. Главным недостатком такого метода является увеличение реального времени измерения с ростом загрузки. В случае постоянных входных скоростей счета скорректированная входная скорость счета nвх определяется выражением:
nвх = N pa /[( S ген / f ген ) − N pa τм ] ,
(3.2)
где Npa – общее число импульсов, накопленных анализатором; Sген – число импульсов в счетчике «живого времени»; fген – частота следования импульсов генератора; τм – среднее «мертвое время» анализатора после регистрации одного импульса. При проведении автоматической коррекции с использованием генератора фиксированной частоты возникает систематическая погрешность, обусловленная тем, что длительность импульсов этого генератора τген имеет конечную величину. Для современных анализаторов со счетчиком «живого времени» погрешность величины «живого времени» β может достигать нескольких процентов. Для 47
уменьшения этой погрешности следует уменьшать длительность импульсов генератора. Так, для α = Тм / Тр = 50% и τм = 20 мкс при τген = 40 нс получим β = 0,2%, а при τген = 0,5 мкс получим β = 2,5%. Другой источник систематической погрешности «живого времени» обусловлен наложением импульсов в спектрометрическом тракте. В случаях, когда изменения входной скорости счета во время измерения велики, вероятность просчетов становится функцией времени, и автоматическая коррекция «живого времени» может дать ошибочный результат. Этот вопрос практически важен при измерениях короткоживущих изотопов и их смесей. Еще один способ учета просчетов основан на использовании генератора импульсов точной амплитуды. При этом на вход спектрометра в поток сигналов с детектора замешиваются импульсы с генератора. В этом случае из-за статистической независимости импульсы с генератора и импульсы с детектора претерпевают одинаковые просчеты из-за наложений, «мертвого времени» и др., если во время измерения относительная интенсивность всех компонентов регистрируемого спектра не меняется. Недостатками этого способа коррекции являются: во-первых, необходимость дополнительных расчетов для осуществления коррекции измеренного спектра и, во-вторых, необходимость учета каждого изменения компонентов спектра. Достоинства: простота реализации и меньшая погрешность полученного результата по сравнению с методом коррекции по живому времени. На практике нередко вместо генератора импульсов точной амплитуды используют реперный источник гамма-излучения, закрепленный вблизи детектора. Применение радиоактивного источника упрощает схему коррекции и повышает ее надежность. Недостаток состоит в том, что спектр излучения реперного источника «засоряет» измеренный спектр. Следует отметить, что ни один из перечисленных методов не позволяет решить в полном объеме задачу коррекции для сложных многокомпонентных смесей с изменяющимися интенсивностями пиков в спектре. В последнее время все чаще вместо аналоговых спектрометрических трактов используют цифровые [3.2]. Принцип действия 48
цифровых трактов заключается в преобразовании усиленных сигналов с предусилителя быстрым аналого-цифровым преобразователем в цифровую форму. Иногда перед оцифровкой импульс сглаживают специальным фильтром для более точного определения его формы и амплитуды. В результате для каждого входного сигнала возникает пачка цифровых кодов. Каждая такая пачка обрабатывается микропроцессором по заложенной в него программе. Одна из распространенных спектрометрических систем DSPec. DSPec имеет быструю схему оцифровки входного сигнала и цифровой микропроцессор для оптимизации энергетического разрешения и пропускной способности с помощью изменяемых восстановителей базового уровня, режектора наложений импульсов, автоматической компенсации «полюса нулем», корректировки баллистического эффекта, определения максимума сигнала, измерения и хранения спектра. Цифровая система может использовать для описания сигнала идеальную форму колокола с плоской вершиной. Форма фронтов может быть изменена, чтобы получить наилучшее соотношение сигнал/шум или повысить пропускную способность спектрометра. Ширина плоской вершины подстраивается в соответствии с длительностью входного сигнала. Реализовать подобную форму сигнала в аналоговой системе невозможно. В итоге при одном и том же разрешении пропускная способность у цифровых систем значительно выше, чем у аналоговых, особенно при малых временах формирования импульса и при измерениях излучения высокой энергии. 3.2. Контроль растворов ЯМ. Пассивные гамма-спектрометрические анализы
Обычно растворы ЯМ однородны, и, используя подходящий сосуд, можно просто получить образец. Содержание ЯМ в образце определяют по интенсивности его излучения из образца. Часть этого излучения поглощается внутри образца и на пути в детектор. Поправочный коэффициент СF(АТ), учитывающий самопоглощение излучения ЯМ внутри образца, можно определить с помощью внешнего источника, испускающего гамма-лучи с энергией, близкой к энергии излучения ЯМ. 49
При этом измеряют пропускание Т пучка гамма-лучей внешнего источника через анализируемый образец ЯМ:
T=
N = exp(−µl ⋅ x) , N0
(3.3)
где N0 – число гамма-квантов, испускаемых внешним источником, попавших на образец; N – число гамма-квантов, испускаемых внешним источником, прошедших через образец; µl – линейный коэффициент ослабления гамма-лучей; х – толщина образца. При условии плоской геометрии поправку вычисляют по формуле:
− ln(T ) µl ⋅ x . (3.4) = [1 − exp(−µl ⋅ x)] (1 − T ) Этот метод не требует предварительных сведений о составе и плотности образца. Когда пропускание уменьшается, погрешность его определения (и погрешность поправки) ухудшается, становясь неприемлемой при значениях пропускания меньше 0,01. Для коррекции просчетов, обусловленных «мертвым временем» измерительной системы, часто используют дополнительный источник, прикрепленный вблизи детектора. Для контроля растворов урана применяют метод пассивных измерений гамма-лучей с энергией 185,7 кэВ 235U с коррекцией самопоглощения по измерениям пропускания излучения с энергией 136,0 кэВ источника 75Se и коррекцией просчетов с использованием источника 109Cd (энергия излучения 88 кэВ). Два варианта измерительной установки показаны на рис. 3.1. При конструировании установки необходимо выдержать следующие параметры: • измеряемые концентрации урана (от 0,1 мг/л до 500 г/л); • объем образцов (30 мл для концентраций от 1 г/л до 500 г/л, 200 мл для концентраций от 0,1 мг/л до 10 г/л); • время измерения (1000 с на образец для всех образцов); • погрешность до 0,1% при высоких концентрациях. Для калибровки измерительной системы используется набор СО растворов урана разной концентрации. С помощью СО строится градуировочная кривая зависимости эффективности регистрации CF ( AT ) =
50
гамма-линии с энергией 185,7 кэВ от величины пропускания излучения внешнего источника. При контрольном анализе определяют интенсивность излучения 185,7 кэВ неизвестного образца и пропускание. Далее, используя градуировочную кривую, определяют концентрацию урана в исследуемом образце. При вертикальной геометрии измерений (рис. 3.1а) достигаются следующие преимущества: измеряется ЯМ во всем объеме образца, точность результата при одинаковом времени измерения более чем в два раза превышает точность при горизонтальных измерениях. Цилиндрическую емкость легче изготовить с малыми допусками. Установка более компактная, она занимает меньше места. Однако предъявляются очень жесткие требования к геометрии. Например, при расстоянии между образцом и детектором в 3 см смещение на 1% дает изменение результата контроля на 0,8%. Достоинство горизонтальной геометрии (рис. 3.1б) – простота отбора образца: объем раствора должен только превышать ту часть объема, которая ограничена коллиматором. Недостаток – детектор видит лишь часть образца, что ведет к снижению скорости счета. Толщина образца должна быть известна с высокой точностью (чтобы снизить погрешность анализа до 0,1%, надо знать толщину образца с точностью ±0,25 мм).
а)
б)
Рис. 3.1. Варианты установок для измерений собственного гамма-излучения образцов ЯМ: а – вертикальная геометрия; б – горизонтальная геометрия
51
Диапазон измеряемых концентраций охватывает семь порядков величин. Размеры образцов меньше, чем при использовании других методов. Точность измерений при высоких концентрациях зависит от характеристик калибровочных стандартов. 3.3. Контроль отходов. Сегментированное сканирование на основе измерений гамма-лучей [3.3]
Метод сегментированного сканирования на основе измерений гамма-лучей применяют для контроля контейнеров и резервуаров с твердыми и жидкими отходами, содержащими ЯМ. Условия измерений: ЯМ (уран, плутоний) присутствуют в малых концентрациях и неравномерно распределены по высоте и по радиусу контейнера (резервуара). Объемы контролируемых образцов сильно различаются: от маленьких ампул до 200-литровых металлических бочек. Плотность матрицы относительно низкая. Принцип метода основан на наблюдениях, показавших, что отходы с ЯМ на предприятиях располагаются в контейнерах слоями, и их неоднородность по горизонтали меньше, чем неоднородность по вертикали. Влияние горизонтальной неоднородности может быть ослаблено путем вращения образца во время анализа, влияние вертикальной неоднородности – путем анализа материала по сегментам. Каждый сегмент измеряют индивидуально, и все полученные значения суммируют. Основное допущение состоит в том, что ЯМ равномерно распределены внутри каждого сегмента и что ослабление гамма-излучений внутри сегмента может быть определено из измерений пропускания. Сегментированное сканирующее устройство (ССУ) сочетает передвижение контейнера с измерением излучения. Возможно, ССУ является самым распространенным прибором для неразрушающих измерений, основанным на измерении γ-излучения. Гамма-излучения, измеряемые ССУ, возникают при радиоактивных распадах ЯМ. При контроле содержания урана проводится измерение γ-излучения с энергией 185,7 кэВ. При контроле 239Pu обычно измеряют γ-излучение с энергией 413,7 кэВ. Полученные результаты, искаженные из-за поглощения γ-лучей в контейнере, корректируются с помощью поправочных коэффициентов, получаемых из измерений пропускания через контейнер γ-излучений 52
источника 75Se с энергиями 136,0 кэВ, 264,6 кэВ, 279,5 кэВ и 400,6 кэВ. Для получения поправки к результату измерений излучения 185,7 кэВ 235U производят интерполяцию между пропусканиями для 136,0 кэВ и 264,6 кэВ, а поправку к измерениям излучения 413,7 кэВ 239Pu определяют с помощью экстраполяции. Еще один источник 109Cd (Eγ = 88,0 кэВ) служит для коррекции просчетов импульсов из-за «мертвого времени» при измерениях излучений ЯМ и 75Se. Чтобы получить результат, характеризующий среднее содержание ЯМ в образце, производят его вращение и вертикальное перемещение. При сканировании вертикальных сегментов образец постепенно поднимается, что позволяет усреднить разницу в ослаблениях излучений из отдельных горизонтальных сегментов. Схема установки представлена на рис. 3.2. Скорость счета импульсов в пике полного поглощения nр получают из измерений, используя формулу: Rref , (3.5) n р = (n'р − RB ) ⋅ RRL где n 'р – измеренная скорость счета в интервале, содержащем пик; (Rref /RRL) – поправка на просчеты, полученная из измерений с 109Cd источником без образца и с образцом; RB – скорость счета фона под пиком. Защита и свинцовый коллиматор
Детектор
Источник
Источник 75 Se в защите
G Уровни, на которых проводят измерения
109
Cd Контейнер, содержащий ЯМ в матрице
Вращающийся и поднимающийся столик
Рис. 3.2. Схема установки для сегментированного сканирования
53
Пропускание, характеризующее часть гамма-лучей, прошедших через сегмент образца без взаимодействий, дается формулой:
T = exp(−µ ⋅ x − µ K ⋅ xK ) ,
(3.6)
где µ – линейный коэффициент ослабления в материале образца; µK – линейный коэффициент ослабления в материале контейнера; х и хK – толщины образца и стенки контейнера. Поправка на поглощение в контейнере определяется из опыта с пустым контейнером для каждой из энергий измеряемых излучений. Измеренная и откорректированная скорость счета импульсов в гамма-пике nр связана с массой определяемого изотопа калибровочным коэффициентом, который определяют с помощью СО. Он учитывает эффективность детектора, геометрию измерений и выход гамма-излучений. Вклад калибровочного коэффициента в систематическую и случайную погрешности измерения должен быть относительно мал. Случайная погрешность составляет примерно 1%, а систематическая – около 10% для отходов с низкой плотностью. Желательно, чтобы погрешности коэффициента были меньше 0,5% и 2% соответственно. Поэтому требование подобия СО и контролируемых предметов не является строгим. Несколько факторов могут влиять на результаты измерений с СО: однородность его материала, величина пропускания (должна быть больше 10%), размер частиц ЯМ и др. В качестве матрицы для СО часто используют графит. Пропускание ≥10% для гамма-излучения с энергией 185,7 кэВ 235U в графите наблюдается при толщине меньше 18 см. Метод сегментированного сканирования применим для многих материалов низкой плотности, содержащих ЯМ: бумаги, песка, пластика, золы, жидкостей. Для калибровки используют стандартные образцы, состоящие из смеси ЯМ (оксиды) с песком или графитом. Предел обнаружения ЯМ с помощью ССУ составляет около 10–100 мг 239Pu или 235U. При измерениях с малыми однородными образцами погрешность измерений может быть снижена до 1%. При измерениях с большими контейнерами, наполненными неод54
нородными, плотными или крупнозернистыми смесями, погрешность увеличивается до 5–10 % и даже более. 3.4. Контроль отложений
Отложением называют ЯМ, остающийся внутри технологического оборудования, который нельзя извлечь путем обычной промывки. Он осаждается в резервуарах, накапливается в технологических трубах, в вентиляционных системах [3.4]. Существуют различные механизмы образования отложений: • осаждение мелких частиц в зонах с плохой циркуляцией или низкой скоростью потока; • химическая реакция ЯМ с внутренними стенками; • выпадение осадка, сорбция, диффузия; • электростатическое осаждение; • кипение или спекание материалов в результате неуправляемых химических реакций. Некоторые типичные величины отложений, наблюдаемых в оборудовании установок по переработке урана и плутония, даны в табл. 3.1. Величина отложений может составлять от 0,1 до 0,2% полной производительности установки даже после тщательной разрушающей зачистки оборудования. На первом этапе эксплуатации новой установки отложение может составлять от 1 до 10 % от произведенного продукта. Особая задача – контроль ЯМ, оседающих в фильтрах. Масса осадков там может достигать нескольких килограммов. Большинство измерений отложений урана и плутония основано на регистрации пика 186 кэВ 235U и совокупности пиков 239Pu с энергиями 375 кэВ и 414 кэВ. Для измерений этих гамма-квантов чаще всего применяют портативные NaI-детекторы. С помощью указанных детекторов можно обнаружить отложение ЯМ массой 1 г/см2 и более. Обычно отложения распределены неравномерно. Для измерений плутония используют кристаллы NаI диаметром 5 см и высотой 5 см, для измерений урана диаметром 5 см и высотой 1 см. Детекторы окружают свинцовым экраном с коллимационным отверстием, пропускающим излучение только с определенного направления. 55
Таблица 3.1 Типичные величины отложений Место нахождения отложений
Количество
Перчаточные боксы
0–50 г
Внутренние поверхности оборудования (после обычной зачистки)
10–50 г/м2
Трубопроводы (без зачистки)
1–100 г/м
Трубы (после разрушающей зачистки)
0,3 г/м
Стеклянные колонны
1г
Печи
50–500 г
Бетонные сливные бассейны
несколько тысяч г
Недостатками NaI-детекторов являются их низкое разрешение и довольно большие габаритные размеры. Низкое разрешение затрудняет или делает невозможным выделение излучения ЯМ из фона, который могут создавать 241Am, продукты распада 232U, продукты деления. В некоторых случаях измерения проводят в нескольких энергетических интервалах, где превалирует либо излучение ЯМ, либо фоновое излучение, и, комбинируя результаты, вычитают фон. Иногда фон определяют из дополнительных измерений с соответствующими источниками. Для ослабления внешнего фона детектор окружают защитой, что значительно увеличивает его вес и затрудняет работу оператора. Указанные недостатки могу быть преодолены, если использовать CdTe-детекторы, имеющие относительно малые размеры, а значит, и вес вместе с защитой, и более высокое разрешение (в 3 и более раз, чем NaI-детекторы). Применяют разные методы контроля отложений. В России чаще всего измеряют массовую поверхностную плотность ЯМ, помещая детектор вплотную к оборудованию (метод «прямого контакта»). Для определения массы ЯМ проводят серию измерений на площади, покрытой отложением. 56
Другой метод, разработанный в США, основан на принципе «обобщенной геометрии». Детектор располагают на значительном удалении (около 50 см) от предполагаемого места отложения ЯМ, чтобы свести к минимуму поправки на геометрию измерений, неправильную форму отложений и профиль распределения продукта. План работ по измерению отложений методом «обобщенной геометрии» состоит из следующих этапов. 1. Анализ возможных мест отложений в оборудовании. 2. Быстрое обследование с использованием коллимированных приборов для определения зон, в которых отложено наибольшее количество ЯМ. 3. Градуировка детекторов с использованием стандартных образцов. Каждый детектор градуируется для зоны отложений в виде точки, линии или плоскости. 4. Выбор модели для отложения в каждом узле оборудования. Отложения характеризуются как точка, линия или плоскость, и с ним проводятся количественные измерения. 5. Количественные измерения. Большая часть времени отводится на зоны, где находится основная масса ЯМ. 6. Для оценки неопределенности результата измерения проводят измерения отложений с разных направлений и с разного расстояния, используя различные модели для описания геометрии. Оценивают и вводят поправки на ослабление излучения: самопоглощение в отложении и поглощение на пути в детектор. Градуировку для точки, линии или плоскости можно провести с помощью одного точечного источника из 1–5 г 235U или 239Pu. Ослабление потока гамма-квантов стенками труб, перчаточными боксами и другими материалами определяют с помощью вычислений или измерений пропускания. Самопоглощение гамма-квантов в уране или плутонии может быть очень большим. Из-за того, что плотность и распределение материала неизвестны, можно сделать только приблизительную поправку на самопоглощение. При градуировке проводят следующие операции: 1. Фиксируют детектор вместе с коллиматором в определенной позиции. Угол обзора измеряемого оборудования детектором устанавливают равным 15–30°. 2. Помещают точечный гамма-источник (U или Pu) на расстоянии r0 = 1–2 м от детектора и измеряют скорость счета. Затем пере57
двигают источник в бок с шагом S равным 10–20 см, каждый раз измеряя скорость счета. Результат представляет собой кривую отклика на изменение позиции источника. Если коллимирование обеспечивало половинный угол обзора θ/2, то детектор может регистрировать кванты, испускаемые линейным источником длиной L ≅ r0θ и плоским источником площадью A ≅ πr02θ2/4. Эквивалентная длина LЭ однородного линейного источника, которая дает ту же скорость счета, что и интегрированная кривая отклика, равна: C L Э = 2S ⋅ ∑ i − S , C0
(3.7)
где С0 – скорость счета от источника, расположенного на расстоянии r0 от детектора; Сi – скорость счета от источника на i-м шаге. Эквивалентная площадь АЭ однородного плоского источника, которая дает ту же скорость счета, что и интегрированная кривая отклика, равна: aC AЭ = ∑ i i . (3.8) C0 При каждом i-м перемещении точечного источника измеренный отклик является отображением сигнала, который соответствует кольцу с внутренним радиусом (i-1/2)⋅S и внешним радиусом (i+1/2) S. Площадь ai, каждого кольца равна 2iπS 2, за исключением центрального, для которого ai = πS2/4. Если стандартный точечный источник содержит т0 граммов ЯМ, то масса точечного отложения m (г) определяется по формуле:
m = m0 ⋅
C r2 ⋅ , C0 r02
(3.9)
где С – скорость счета при измерении отложения, r – расстояние между детектором и отложением. В случае линейного распределения отложения масса ЯМ на единицу длины отложения mL (г/м) определяется из выражения: mL =
m0 C r ⋅ ⋅ . LЭ C0 r 0
58
(3.10)
Если выбрана плоская модель распределения отложения, массу ЯМ на единицу площади зоны отложения mA (г/м2) находят по формуле: m C mA = 0 ⋅ . (3.11) AЭ C0 Рассмотрим пример: измерение отложений урана в технологическом оборудовании критстенда РФ–ГС ГНЦ РФ–ФЭИ. Измерения проводились после промывки и дезактивации оборудования в процессе работ по консервации стенда. Для определения массы отложения был использован метод «обобщенной» геометрии. В качестве объекта исследований были выбраны узлы оборудования, в которых образование не извлекаемых отложений урана представлялось наиболее вероятным. В их число вошли: • емкости для длительного хранения растворов урана; • трубопроводы для транспортировки растворов урана; • коммуникационная арматура системы дозирования и транспортировки растворов; • боксы для приготовления растворов и их выпаривания; • дозирующие устройства; • короб вытяжной вентиляции. Основой методики определения массы отложений было приведение различных геометрий отложений к трем видам: точечной, линейной и плоской геометрии, с введением соответствующих поправок в результаты измерений. Для измерений был использован прибор отечественной разработки РПС-03П «Купол». С помощью источника – урановой фольги (уран 90% обогащения, масса 8,23 г) были определены градуировочные константы для точечного, линейного и поверхностного распределения массы отложений. Предварительно с помощью переносного радиометра было произведено сканирование интенсивности гамма-излучения, исходящего от всех элементов оборудования стенда и определены места наибольших отложений урана (в местах изгибов труб, в верхних трубах, во фланцах). На основе полученных данных был составлен план измерений, все оборудование сгруппировано в несколько зон, характеризовавшихся особенностями измерений и обработки результатов. Для оценки отложений в фильтре, измеряемом с рас59
стояния 20 см, применяли точечную модель, для отложений на днищах баков – плоскую модель, для отложений урана вдоль периметра выпаривателя – линейную модель. Суммарное количество отложений урана в технологическом оборудовании оказалось равно 256 г. Основными факторами, повлиявшими на точность результата, были отклонения моделей от реальных форм распределений отложений, самопоглощение излучений в материале отложений и в конструкционных элементах, фоновое излучение посторонних источников. Полная погрешность результата составила около 32% (в 1σ). Помимо гамма-спектрометрических методик измерений отложений перспективными являются методики, основанные на регистрации нейтронного излучения, которое обладает высокой проникающей способностью. Можно измерять нейтронное излучение из насосов, печей и другого тяжелого оборудования, которое поглощает гамма-излучение. Недостатки нейтронных методик – низкое пространственное разрешение, недостаточная изотопная избирательность и чувствительность к материалу матрицы (замедление на присутствующей влаге, (α, n)-реакции в материалах с малым Z и др.). Все это затрудняет интерпретацию результатов нейтронных измерений. Более надежный подход – применение комбинации нейтронных и гамма-измерений. Для всех существующих методик измерений отложений типичная неопределенность результатов составляет 25–50%. 3.5. Радиационные мониторы контроля периметра
Мониторы контроля периметра размещаются на границах контролируемых зон, содержащих ЯМ, с целью обнаружения случайного или преднамеренного перемещения ядерных материалов. Мониторы должны обнаруживать небольшие количества ЯМ, возможно экранированных с целью маскировки, которые могут быть спрятаны, например, в портфеле или находиться в транспортном средстве. Разработаны автоматические портальные и ручные мониторы, которые могут подавать звуковые и световые сигналы тревоги. Корпус детектора радиоактивного излучения и упаковка ЯМ сильно поглощают заряженные частицы и значительно слабее – 60
нейтроны и гамма-лучи. Гамма-излучение чаще всего детектируют используя для этого пластмассовые сцинтилляторы, которые представляют собой дешевые радиационные счетчики с большой чувствительной поверхностью. Пластмассовые сцинтилляторы – органические материалы, имеют малые плотность и атомный номер. Они регистрируют гамма-кванты по электронам, возникающим при комптоновском рассеянии, нейтроны – с помощью протонов отдачи. В измеренном гамма-спектре присутствуют сигналы всех энергий от комптоновского края до нуля. Пиков полного поглощения не наблюдается. Низкая стоимость пластмассовых сцинтилляторов обусловлена дешевизной материала и простотой упаковки. Один из примеров применения – пункты контроля «Янтарь», оснащенные стационарными радиационными мониторами, предназначенными для обнаружения делящихся и радиоактивных материалов в ручной клади пассажиров и в перевозимых грузах. Там применяют детекторы из неорганической пластмассы БДС-Г. Для оптимизации отношения сигнал/шум при измерениях используют дискриминаторы двух уровней, которые ограничивают энергетический интервал (окно приема) измеряемого излучения. Наиболее интенсивная часть спектра сигналов, образуемых излучением ВОУ, лежит в определенном диапазоне, соответствующее окно приема обеспечивает наилучшую чувствительность для обнаружения урана. Нижний уровень обычно задают равным 60 кэВ, верхний для измерений ВОУ равен 220 кэВ, для измерения Pu – 450 кэВ. При контроле ЯМ сигналы монитора вырабатываются в течение короткого интервала времени, т.к. объект перемещается по отношению к детектору. Интеграл переменного во времени счета сигналов составляет около 60% от сигналов неподвижного объекта. Время измерения должно соответствовать максимальной скорости счета сигналов (достигается конструкцией монитора). Чтобы исключить ложные срабатывания монитора результат каждого измерения сравнивается с порогом обнаружения (М):
M =B+N B,
(3.12)
где В – радиационный фон; B – его стандартное отклонение, значение N выбирают равным 3 или 4. 61
Тревожный сигнал об обнаружении вырабатывается, когда результат измерения равен или превышает порог обнаружения. Сигнал является ложным, если он вызван изменением фона. Чувствительность обнаружения ЯМ с помощью транспортных мониторов в самых неблагоприятных условиях (высокий уровень экранирования ЯМ конструктивными элементами автотранспорта) представлена в табл. 3.2. Таблица 3.2 Данные о чувствительности мониторов ЯМ [3.1]
Плутоний с низким выгоранием, г
ВОУ, г
Интенсивность ложных срабатываний
Ручной монитор
3–9
100–300
1/100
Транспортный портал
10
1000
1/4000
Станция мониторинга
0,3
40
3/1000
Порог обнаружения Тип монитора
3.6. Основные итоги рассмотрения материала третьей главы
1. Одним из традиционных и широко распространенных методов контроля содержания ЯМ в растворах является метод измерения их собственных гамма-излучений. Этот метод применим в широком диапазоне изменений концентраций ЯМ, и в случае измерений растворов урана, охватывает семь порядков величины. Полученные результаты корректируются с учетом самопоглощения излучений и просчетов импульсов. Искомую концентрацию определяют, используя результаты предварительной калибровки. 2. Метод сегментированного сканирования основан на измерении собственного гамма-излучения ЯМ от контролируемых контейнеров. Поправки на поглощение излучения внутри контейнера определяют с помощью внешних источников. Вращение и вертикальное перемещение контейнера дают возможность определить 62
среднюю концентрацию ЯМ даже при неравномерном распределении материала в объеме контейнера. 3. Определение массы ЯМ в отложениях представляет сложную задачу из-за разнообразия технологического оборудования, применяемого на производстве ЯМ, и трудных условий измерений. Особенности оборудования влияют на формирование отложений и определяют геометрию измерений. Для определения массы отложения применяют точечную, линейную и плоскую модели. Погрешность оценок массы ЯМ в отложениях могут достигать десятков процентов. 4. Результаты измерений могут быть искажены из-за просчетов импульсов в электронном измерительном тракте. Существуют различные методы контроля и коррекции просчетов, основанные на применении генераторов импульсов или специальных радиоактивных источников излучений. 3.7. Контрольные вопросы по материалу третьей главы
1. Можно ли путем измерений на ССУ обнаружить присутствие в контейнере крупных предметов, содержащих ЯМ? 2. Пригоден ли метод сегментированного сканирования для контроля ЯМ в контейнере, содержащем металлическую стружку? 3. Сравните точность определения 235U в растворе и в отходах, если в обоих случаях использовать метод измерения его собственного гамма-излучения. 4. Сравните величины поправок на поглощение излучения внутри контейнера при анализах отходов на содержание урана и плутония. 5. Перечислите и сопоставьте методы определения поправок на просчеты в электронной измерительной системе, обусловленные мертвым временем. 6. Какие цели, кроме учета ЯМ, преследуют измерения отложений? 7. Укажите факторы, влияющие на точность определения массы ЯМ в отложении.
63
3.8. Список литературы к материалу третьей главы
3.1. Бушуев А.В., Петрова Е.В., Кожин А.Ф. Практическая гамма-спектрометрия. М.: МИФИ, 2006. 3.2. D.T. Vo, P.A. Russo and T.E. Sampson. Comparison between Digital Gamma-Ray Spectrometer (DSPec) and Standard Nuclear Instrumentations Methods (NIM) Systems. – Los Alamos, NM87545 LA13393-MS. 3.3. Дуглас Райли, Норберт Энслин, Хэйстингс Смит, Сара Крайнер. Пассивный неразрушающий анализ ядерных материалов. М.: «Бином», 2000. 3.4. Рязанов Б.Г., Кречетов С.С. и др. Виды и основные характеристики оборотов и отходов предприятий ядерного топливного цикла // Труды трехстороннего семинара, 14–18 октября 2002 г., Обнинск, Россия. 3.5. Обзор ядерных аварий с возникновением СУР. – ЛАНЛ, LA13638-TR, 2003.
64
Глава 4 ГАММА-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ ОБОГАЩЕНИЯ УРАНА С ПОМОЩЬЮ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ДЕТЕКТОРОВ
Существуют два определения обогащения урана изотопом 235U: • обогащение (массовые проценты) Е1 = (масса 235U/общая масса U) ⋅100%; • обогащение (атомные проценты) Е2 = (число атомов 235 U/общее число атомов U) ⋅100%. 4.1. Определение обогащения урана в образцах «бесконечной» толщины
Первые попытки использовать гамма-излучение для контрольных измерений обогащения урана были сделаны в 1965 г. Начиная с 1970 г. анализы, основанные на предположении, что интенсивность гамма-излучения 235U из образцов урана достаточной толщины пропорциональна их обогащению 235U, получили широкое распространение. Гамма-кванты с энергией 185,7 кэВ при распадах 235U испускаются с вероятностью (57,5±0,9)% (квантовый выход излучения*), число квантов указанного излучения достигает 4,6⋅104 квант/с⋅г. Длины свободного пробега и «бесконечные» толщины для квантов 185,7 кэВ в соединениях урана приведены в табл. 4.1. «Бесконечной» называют толщину слоя вещества равную 7 длинам свободного пробега гамма-квантов. На рис. 4.1 представлены энергетические зависимости массовых коэффициентов поглощения гамма-лучей в различных материалах. Вероятность поглощения монотонно увеличивается при уменьшении энергии, но при энергии гамма-лучей близкой к энергии связи электронов на K-оболочке происходит ее резкое изменение, которое носит название K-края. Из-за резкого уменьшения коэффициента поглощения при энергиях ниже K-края, вероятности поглощения излучений в U и Pu при энергиях 100 и 200 кэВ почти одинако*
В иностранной литературе часто используется термин «коэффициент ветвле-
ния».
65
вые. Существование K-края имеет большое значение для проведения денситометрических и рентгено-флюоресцентных анализов (см. главу 6). Таблица 4.1
Длины свободного пробега и «бесконечные» толщины для квантов 185,7 кэВ в соединениях урана
№ п/п
Соединение
Плотность, г/см3
Длина свободного пробега, см
Бесконечная толщина, см
1
Металл
18,7
0,04
0,26
2
UF6 (тверд.)
4,7
0,20
1,43
3
UO2 (спечен.)
10,9
0,07
0,49
4
UO2 (порошок)
2,0
0,39
2,75
5
Нитрат уранила
2,8
0,43
3,04
Рис. 4.1. Массовые коэффициенты ослабления гамма-излучений в различных материалах
66
На рис. 4.2 представлена геометрия измерений обогащения урана по гамма-излучению образца. Детектор регистрирует излучение, прошедшее через фильтр и коллиматор. С помощью коллиматора устанавливается площадь видимой детектором поверхности одинаковой для образцов разной геометрии. Фильтр поглощает излучение в области энергий ниже 185,7 кэВ, что позволяет разгрузить измерительный тракт, повысить долю сигналов 185,7 кэВ в полном потоке сигналов через тракт и, соответственно, сократить время измерения для получения результата с заданной погрешностью. Фильтры изготавливаются из материалов среднего веса (Cd, Ni и др.). Фильтр
Контейнер
Коллиматор
Детектор 2r r
x
l
d
d
dx
D
Образец урана в контейнере
Рис. 4.2. Схема геометрии измерения обогащения урана по гамма-излучению образца
Обычно l >>D, l >>R, l >>r (l – расстояние от образца до детектора, D – толщина образца, R – диаметр отверстия коллиматора, r – радиус детектора). Для данных условий измеренная скорость счета импульсов в пике полного поглощения nр=Sф/t, где Sф – счет импульсов в пике, t – время измерения, определяется следующим выражением: n р = (Ω d / 4π)ελ 235 ( N A / AU )ρU EIθ exp(−µ фρф d ф ) × D
× exp(−µ K ρ K d K ) ∫ exp(−µ l x)dx, 0
67
(4.1)
где Ωd – телесный угол, ограниченный отверстием коллиматора; ε – эффективность детектора* при Еγ =185,7 кэВ; NA – число Авогадро; АU – атомная масса урана в образце; ρU – плотность урана в образце; Е – обогащение; I – квантовый выход (коэффициент ветвления) излучения 185,7 кэВ; θ – площадь отверстия коллиматора; µф, ρф, dф – массовый коэффициент ослабления, плотность и толщина фильтра; µк, ρк, dк – массовый коэффициент ослабления, плотность и толщина стенки контейнера; µl – коэффициент ослабления гаммаизлучения в образце урана; λ235 – постоянная распада 235U. После вычисления интеграла и преобразований (и более подробного представления состава образца) формула 4.1 приводится к следующему виду: nр = K ⋅
E ⋅ Т K ⋅ Т ф ⋅ (1 − Т обр ) , [1 + (µ М / µ U ) ⋅ (ρ М / ρ U )]
(4.2)
где K = [( Ω d / 4π ) ⋅ ε ⋅ λ 235 ⋅ I ⋅ AU / µ U ] ; Тобр – коэффициент пропускания для исследуемого образца; Тк – коэффициент пропускания для стенки контейнера; Тф – коэффициент пропускания фильтра; µU, ρU – массовый коэффициент ослабления и плотность урана; µМ, ρМ – массовый коэффициент ослабления и плотность матрицы. Член [1 + (µ M / µ U ) ⋅ (ρ M / ρ U )] учитывает разбавление урана в образце другими материалами (кислород, фтор, плутоний и др.). Он зависит от состава измеряемого материала. Для элементов с Z < 30 (µM/µU) ≤ 0,1, а для большинства соединений урана (ρM/ρU) ≤ 0,2. Таким образом, эта поправка редко бывает больше 1,02. Все параметры в выражении для K являются константами для конкретной геометрии измерений. Если они хорошо известны, можно обойтись без использования СО. Однако в действительности K определяют с помощью СО, и его значение становится калибровочным коэффициентом. Таким образом, искомое значение обогащения получают по формуле: E=
n р ⋅ [1 + (µ M / µ U ) ⋅ (ρ M / ρ U )] , K ⋅ Т K ⋅ Т ф ⋅ (1 − Т обр )
*
(4.3)
Здесь эффективность определяется как вероятность для гамма-кванта, попавшего в детектор, быть зарегистрированным в пике полного поглощения.
68
где четыре члена (1–Тобр), ТK, Тф, [1 + (µ M / µ U ) ⋅ (ρ M / ρ U )] являются поправками, которые, будучи раз определенными, используются для измерений с любыми образцами с аналогичным составом и в аналогичной упаковке. Чаще всего измерения обогащения проводились на образцах, для которых Тобр = 0 (бесконечно толстые образцы). ТK может быть подсчитан с достаточно малой погрешностью, если известен материал и толщина стенки контейнера. Точное значение толщины стенки можно оценить с помощью ультразвукового толщиномера. 4.2. Сравнение измерений обогащения урана с помощью NaI- и Ge-спектрометров
Теперь сравним результаты измерений с NaI- и Geспектрометрами. Спектры излучения урановых образцов, измеренные на NaI- и Ge(Li)-спектрометрах, представлены на рис. 4.3 и 4.4. Часть спектра в области пика 185,7 кэВ 235U, измеренного с помощью NaI-детектора, показана на рис. 4.5.
Рис. 4.3. Спектр гамма-излучений урановых образцов, полученные на NaI(Tl)-спектрометре (кристалл с высотой и диаметром 70 мм)
69
Рис. 4.4. Спектры, полученные на Ge-спектрометре (эффективность детектора 14%)
Пик+фон
Рис. 4.5. Спектр гамма-излучения, измеренный на NaI-спектрометре
70
Счет импульсов в фотопике Sф = p – f⋅b , где p – суммарный счет импульсов в заданном диапазоне энергий Е1–Е2, включающем фотопик 185,7 кэВ, b – суммарный счет импульсов фона в диапазоне выше пика (см. рис. 4.5), f – коэффициент пересчета между измеренным фоном и фоном в области пика. Фон оценивается путем экстраполяции по числам отсчетов в каналах выше пика. При анализах бесконечно толстых образцов Е = nр/K = А⋅p+В⋅b, где А и В (В = –f⋅А) – калибровочные коэффициенты, определенные из измерений с СО. При определении числа импульсов в фотопике Sф вычитают фон из полного счета импульсов в заданном диапазоне. Это справедливо, если размер и форма образцов и СО одинаковые. Тогда погрешность анализа может быть снижена до одного процента. Следует особо отметить проблемы при измерениях регенерированного урана на NaI-спектрометре [4.1]. В настоящее время регенерированный уран, содержащий изотопы 232U и 236U, образовавшиеся при облучении в топливе, поступает на заводы по обогащению урана и производству ядерного топлива. Изотоп 232U нарабатывается более чем по десяти цепочкам ядерных превращений. Его массовая концентрация не превосходит 10-6%, однако дочерние продукты распада 232U испускают интенсивное гамма-излучение с энергией от 238,6 кэВ (212Pb) до 2,6 МэВ (208Tl). После химической очистки урана накопление в нем 228Th из 232U продолжается около 10 лет, тогда как равновесие между 228Th и его дочерними изотопами достигается быстро (через 2 недели). Регенерация ОЯТ сопровождается процессами, в которых торий и уран ведут себя неодинаково. Вследствие сорбции на поверхностях торий локализуется и мигрирует независимо от урана. При измерениях на NaI-спектрометре вклад излучения 238,6 кэВ в пик 185,7 кэВ 235 U может быть значительным, что дополнительно увеличивает погрешность анализа. При измерениях на Ge-детекторах нет проблем с вычитанием фона. Пики примерно в 20 раз уже, чем при измерениях на NaIдетекторах, соответственно выше отношение пик/фон. Несколько больше поправка на «мертвое» время, так как сигналы Ge-детектора более длинные. Погрешность анализа может составлять 0,5% за разумный промежуток времени. 71
4.3. Метод измерения обогащения по относительной интенсивности гамма-излучений 235U и 238U
Главный недостаток метода измерения обогащения урана, основанный на регистрации излучения 185,7 кэВ, – необходимость калибровки измерительной системы для каждого нового контейнера с образцом урана. Этого недостатка лишен метод измерения обогащения по относительной интенсивности гамма-излучений 235U и 238 U. Существуют три диапазона энергии в спектре гамма-излучения, которые можно использовать для подобных измерений: 53–68 кэВ, 84–130 кэВ и 185–1001 кэВ. Хотя пики в диапазоне 185–1001 кэВ легко наблюдать и измерять, однако из-за большой разницы их энергий существует проблема определения относительной эффективности их регистрации (см. главу 5). Низкоэнергетические кванты в области 53–68 кэВ сильно поглощаются даже в тонких слоях материалов, и поэтому их редко используют для контрольных измерений. Область 84–130 кэВ включает ряд γ- и рентгеновских ХK-линий изотопов урана. Излучения 235U и 238U в этой области очень близки по энергии, и поэтому регистрируются с почти одинаковой эффективностью. Соотношение между концентрациями изотопов в образце получают по формуле: N i N k = n ip n kp ⋅ Т1i / 2 Т1k/ 2 ⋅ I γk I γi ⋅ ε kγ εiγ ,
(4.4)
где Ni , Nk – число атомов i-го и k-го изотопов в образце соответственно; Т1i/ 2 , Т1k/ 2 – период полураспада i-го и k-го изотопов соответственно; εiγ , ε kγ – эффективности регистрации излучений в анализируемых пиках i-го и k-го изотопов соответственно, которые в данном случае включают эффективность детектора, геометрию измерений, самопоглощение излучений в образце и их ослабление в материалах между образцом и детектором; I γi , I γk – квантовые выходы излучений, регистрируемых в анализируемых пиках i-го и kго изотопов соответственно. 72
Скорость счета n ip и концентрация i-го изотопа соотносятся следующим образом: nip ⎛ N i ⋅ ln 2 ⎞ i ⎟ ⋅ εγ . =⎜ (4.5) I γi ⎜⎝ T i1 / 2 ⎟⎠ Член в скобках имеет одинаковое значение для всех гаммаизлучений, испускаемых одним изотопом. Поэтому отношение ( nip / I γi ) пропорционально эффективности εiγ . Процедура измерений относительной эффективности включает: • определение скоростей счета nip в ряде пиков, принадлежащих одному изотопу, и вычисление значений nip / I γi , характеризующих эффективность εiγ . Величины I γi известны для каждой группы квантов, образующих эти пики; • полученные значения εiγ для ряда пиков используют для построения зависимости εγ от Еγ. Кривые εγ(Е) для излучений разных нуклидов имеют одинаковую форму, различны лишь масштабные коэффициенты ( N i ⋅ ln 2 / T i1 / 2 ) . Учет изменений относительной эффективности тем более важен, чем сильнее различаются энергии гамма-линий, используемых для определения изотопного соотношения. Спектр гамма-излучения плутония содержит больше линий, чем спектр урана, что дает возможность подробнее описать кривую эффективности. В качестве примера на рис. 4.6. показаны изменения относительной эффективности регистрации гамма-квантов при измерениях с плутониевыми образцами, проводимыми в широком диапазоне энергии.
73
Рис. 4.6. Зависимость относительной эффективности от характеристик образца
Основная трудность работы в диапазоне 84–130 кэВ – близость измеряемых излучений по энергиям – в настоящее время преодолевается путем применения Ge-детекторов с высоким разрешением и специальной программы разложения спектра MGAU [4.2]. Часть спектра уранового образца и его компоненты показаны на рис 4.7. Особенность задачи разложения спектра состоит в том, что гамма- и рентгеновские пики имеют разную форму (и требуются разные модели для их описания). Многие из этих пиков принадлежат не 235U и 238U, а их дочерним продуктам.
74
Счет в канале, имп.
Энергия, к
Рис. 4.7. Спектр излучения урана в энергетическом диапазоне 88–100 кэВ и результат его математического разложения на отдельные компоненты
Хорошее разрешение необходимо для обеспечения высокой точности определения изотопного состава. С другой стороны, для сокращения расхода времени на анализ целесообразно увеличивать рабочую поверхность (и светосилу) детектора. В приборе U–Pu InSpector используют планарный LEGe-детектор* с площадью 5 см2, который обладает разрешением 550–600 эВ для энергии 122 кэВ при загрузке 5000 имп/с [4.3]. Для планарного LEGe-детектора в U–Pu InSpector применена комбинированная защита с внешним слоем из сплава тяжелого металла и внутренним из материала с малым Z. Детектор смонтирован на многопозиционном криостате. Емкость сосуда Дюара составляет 2,5 литра, что обеспечивает охлаждение детектора азотом в течение двух дней. Вес прибора U–Pu InSpector составляет 3,2 кг. Вес детектора с коллиматором – 7,0 кг. Для выполнения анализа *
LEGе-детектор – германиевый планарный детектор, предназначенный для измерений низкоэнергетического гамма-излучения.
75
большинства образцов с приемлемой точностью требуется 600– 1000 сек. Фотография U–Pu InSpector представлена на рис. 4.8.
Рис. 4.8. LEGe-детектор портативной станции U–Pu InSpector
Для определения относительного содержания 235U используют рентгеновские пики 89,95 кэВ (Th XKα2) и 93,35 кэВ (Th XKα1), а для 238U – дуплет перекрывающихся гамма-пиков 92,37 кэВ и 92,79 кэВ (234Th). Рентгеновские пики 89,95 и 93,35 кэВ распада 235U и гамма-дуплет 92,37 и 92,79 кэВ 238U очень близки по энергиям, поэтому и относительные эффективности их регистрации близки (требуются только малые поправки на различия, которые получаются из сравнения интенсивностей измеренных ХKα2 и ХKα1 пиков урана c энергией 94,65 и 98,43 кэВ соответственно). Пики 98,4 и 185,7 кэВ используются для градуировки шкалы энергии и определения реальной формы рентгеновских и гамма-пиков в полученных спектрах. Содержание 234U определяется по гамма-линии 121 кэВ*. Измерения производятся на спектрометрах с разрешением не хуже 700 эВ для гамма-излучения 122 кэВ 57Со. Погрешность определения обогащения составляет не более нескольких процентов для образцов урана от обедненного до высокообогащенного (от 0,3 до 93% 235U). *
Обогащение по 234U происходит одновременно с обогащением по 235U. Отношение 235U/234U может изменяться более чем в четыре раза в диапазоне от обедненного до высокообогащенного урана при газодиффузионном процессе обогащения. Но для низкообогащенного урана (менее 5%) оно близко к постоянному.
76
Вблизи границ этого интервала погрешности возрастают. Наилучшие результаты могут быть получены для образцов с 10%-ным обогащением, когда амплитуды пиков характеризующих содержание 235U и 238U одинаковые. Ограничения: гамма-дуплет 92,37 кэВ и 92,79 кэВ, используемый для определения относительного содержания 238U, принадлежит 234Th – продукту α-распада 238U. Поэтому дочерний 234Th в образце должен быть в равновесии с материнским 238U, которое наступает лишь приблизительно через 5 месяцев после химического выделения урана. Толщина стенок контейнера влияет на точность анализа: 16 мм стенка стального контейнера с UF6 ослабляет излучение 90–100 кэВ приблизительно в 250 раз. Небольшие различия толщины стенок могут существенно изменять скорость счета. В настоящее развиваются методы определения обогащения урана, основанные на измерениях с коаксиальным Ge-детектором в более жестком диапазоне энергии, включающем излучения 235U (185,7, 205,3 кэВ и др.) и 238U (766,4, 1001 кэВ и др.), и построении кривой относительной эффективности для этого диапазона. Один из методов, в котором для математической обработки измеренных спектров используется программа FRAM, описан в следующей главе. Такие методы дают возможность измерять образцы в контейнерах. 4.4. Защита измерительных систем от фонового излучения
Измерения ЯМ часто проводят в помещениях, где присутствуют посторонние излучатели, которые загружают измерительную систему и мешают наблюдениям. Требуется снижать фон либо путем улучшения характеристик измерительной системы (повышение разрешения и др.), либо с помощью защиты детектора. Применяют пассивную, активную и комбинированную защиты. Пассивная защита – экраны из различных материалов. Для защиты от жесткого гамма-излучения используют экраны из материалов с большим Z (обычно Pb). При поглощении гамма-квантов в Pb образуются бета-частицы (которые возбуждают тормозное излучение) и характеристическое рентгеновское излучение Pb. Оба указанных излучения слабо поглощаются в тяжелых материалах и, регистрируясь в детекторе, загружают измерительную систему. Поэтому часто используются многослойные экраны из материалов с большим, средним и малым Z. 77
Например, в одной из работ был использован экран, состоявший из слоев обычного свинца толщиной 10 см, низкоактивного свинца толщиной 10 см, кадмия толщиной 1 мм, меди толщиной 4 мм. Внутреннее пространство между детектором и экраном было заполнено плексигласом для вытеснения воздуха, что позволило снизить фон, создаваемый радоном. Для активной защиты основной детектор окружают несколькими вспомогательными детекторами или помещают его в колодец в большом вспомогательном детекторе. Основной и вспомогательные детекторы включают в схему антисовпадений. Таким путем исключают сигналы, сопровождающие случаи рассеяния квантов в основном детекторе, и таким путем в полученных спектрах подавляют комптоновские континуумы, которые образуют фон для измеряемых фотопиков. Совместное применение активной и пассивной защит позволяет снизить фон до приемлемо малого уровня. Внутренний контроль качества измерений при гамма-спектрометрических анализах обогащения урановых образцов включает несколько этапов. При каждом измерении контролируется: • разрешающая способность измерительной системы; • положение пика; • наличие радиоизотопных помех (фон присутствующих в образце посторонних радионуклидов); • фон внешних источников. 4.5. Основные итоги рассмотрения материала четвертой главы
1. При измерениях обогащения образцов «бесконечной» толщины детектор «видит» через коллиматор часть поверхности образца. Для всех однородных образцов видимый объем содержит одинаковое количество урана. Интенсивность излучения 185,7 кэВ пропорциональна содержанию 235U в образце. Для калибровки измерительной системы нужен соответствующий СО. Погрешность анализа зависит от степени обогащения и составляет обычно 1–10% при измерениях на NaI-детекторе и 0,5–2% при измерениях на Geдетекторе. 2. Другой метод гамма-контроля обогащения – измерения в диапазоне энергии 84 – 130 кэВ с помощью Ge-детекторов с высоким разрешением и программы MGAU. В этом методе СО для калибровки эффективности не используется. Основное ограничение на 78
применение данного метода обусловлено относительно слабой проникающей способностью измеряемых излучений. 3. Фирмой CAMBERRA серийно производится портативная станция U–Pu InSpector с программным управлением многоканальным анализатором и программами MGA и MGAU, предназначенными для изотопного анализа образцов плутония и урана. Десятки таких приборов используют на атомных предприятиях России. 4.6. Контрольные вопросы по материалу четвертой главы
1. Как вероятность взаимодействий гамма-квантов с материалом зависит от порядкового номера атомов материала? 2. Как изменяется вероятность взаимодействий гамма-лучей с ростом их энергии? 3. В чем состоит внутренний контроль качества при гаммаспектрометрических измерениях? 4. Почему при измерениях на Ge-детекторах погрешность результатов анализа обогащения урана меньше, чем при измерениях с NaI(Tl)-детекторами? 5. Что означает термин «относительная эффективность» при гамма-измерениях ЯМ, как ее определяют? Как относительная эффективность зависит от типа детектора (планарный, коаксиальный) и характеристик образца? 6. Почему погрешность гамма-спектрометрического определения обогащения минимальна при средних обогащениях (10–20%), а при дальнейшем увеличении (уменьшении) обогащения растет? 4.7. Список литературы к материалу четвертой главы
1. Фролов В.В., Буланенко В.И. Влияние 232U и 228Th на результаты контроля концентрации гамма-спектрометром NaI(Tl) // Материалы Третьей российской международной конференции по учету, контролю и физзащите ЯМ, 16–20 мая 2005, г. Обнинск. 2. R. Gannink, W. D. Ruther et al. MGAU. Новая программа для измерения степени обогащения U-235.– Lawrence Livermor National Laboratory, USA, UCRL-JR-114713. 3. U–Pu InSpector. Методические указания. Руководство по работе с аппаратурой. Обнинск, УМЦУК, 1988. 79
Глава 5 НЕРАЗРУШАЮЩИЕ ИЗМЕРЕНИЯ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ПЛУТОНИЯ И УРАНА С ПОМОЩЬЮ ГАММА-СПЕКТРОМЕТРИИ. ПРОГРАММА FRAM
Цели измерения изотопного состава плутония: • контроль за технологическими процессами; • контроль качества оружейного плутония; • проверочные измерения при осуществлении учета и контроля; • определение массы с помощью комбинированного метода. 5.1. Измерения гамма-излучения образцов плутония
Большинство образцов Pu содержат 238Pu, 239Pu, 240Pu, 241Pu и Pu. Кроме того, в них всегда присутствуют 241Am и 237U – продукты распада 241Pu. Данные о распадах перечисленных изотопов, взятые из [5.1], представлены в табл. 5.1. Отдельно дана схема превращений, сопровождающих распады 241Pu (рис. 5.1). Равновесие 241Pu и 237U наступает через 5–6 недель после очистки плутония от 241Am. Гамма-излучения 241Am и 237U имеют практически одинаковую энергию, так что в действительности измеряется их сумма, которая изменяется со временем (вклад 241Am в пики может составлять от 0,1% до 100%). 242
Таблица 5.1 Данные о распадах некоторых изотопов
Изотоп 238 Pu 239 Pu 240 Pu 241 Pu 242 Pu 241 Am 237 U ∗ При условии равновесия с 241Pu.
Т1/2, лет 87,74±0,04 24119±26 6564±11 14,348±0,022 376300±900 433,6±1,4 6,75 сут
80
Активность, Бк/г 6,33⋅1011 2,2942⋅109 8,3971⋅109 3,8244⋅1012 1,4522⋅108 1,2655⋅1011 9,4080⋅107∗
Наиболее интенсивные гамма-линии изотопов плутония присутствую в диапазоне энергий от 40 до 800 кэВ. Для их регистрации обычно используют полупроводниковые планарные и коаксиальные Ge-детекторы, которые позволяют выделять излучения отдельных изотопов (рис. 5.2). 241
Pu (14,35 лет)
α 2,46⋅10-3%
β 99,99%
-
241
Am (432 года)
237
U (6,75 суток) -
α 100%
β 100%
237
Np (2,1⋅106 лет)
Рис. 5.1. Схема распадов 241Pu и его дочерних продуктов
Рис. 5.2. Спектр излучения образца плутония, измеренный на разных детекторах
81
При гамма-измерениях определяют изотопные отношения: f238/f239, f240/f239, f241/f239, f242/f239, причем сумма f238+f239+f240+f241+ +f242 = 1, где fi – доля i-го изотопа плутония. Возможные композиции изотопов Pu представлены в табл. 5.2. Таблица 5.2 Возможные изотопные составы плутония
Изотоп
238
Pu
239
Pu
240
Pu
241
Pu
242
Pu
Низкое выгорание, %
0,01
94
5,5
0,5
0,03
Высокое выгорание, %
2
57
25
11
5
Если измерить интенсивности гамма-излучений присутствующих в образце изотопов, то можно с помощью самокалибровки определить относительные эффективности их регистрации. Метод самокалибровки основан на использовании ряда пиков одного изотопа, присутствующего в анализируемом образце, и информации о квантовых выходах (см. раздел 4.3). Такой подход не требует применения градуировочных СО, обеспечивает независимость результата анализа от характеристик образца (размера, формы, физического и химического состава, упаковки, фильтрации) и искажений в измерительном тракте (просчеты импульсов). Искажения в тракте одинаково влияют на результаты измерения отдельных пиков и не сказываются на результате определения их относительной интенсивности. Единственное условие – однородность изотопного состава Pu во всем объеме образца. Масса образца может составлять от менее 100 мг* до пределов, накладываемых ядерной безопасностью. Матрица – любая (твердая, жидкая, порошок, неоднородная). Геометрия – без ограничений. Возраст с момента химического выделения Pu – любой. Для измерений применимы как планарный, так и коаксиальный Ge-детекторы. *
Минимальное подотчетное количество (см. табл. 1.1).
82
Существуют разные диапазоны энергий гамма-лучей, содержащие излучения изотопов плутония (табл. 5.3). Измерениям в каждом из диапазонов присущи определенные особенности. Выбор диапазона производится с учетом свойств образца и его упаковки. Таблица 5.3
40 – 43,5 60 90 – 99,9 105
241
241
2,5⋅108 51,6
6,2⋅105 45,2
3,8⋅106
4,6⋅107 98,8
2,8⋅104 104,2 5,9⋅105 103,7 3,9⋅106
129,3 1,4⋅105 148,6 7,2⋅106 120 – 152,7 6,1⋅106 375,0 3,6⋅104 160,3 3,4⋅104 208,0 2,0⋅107 450 413,7 3,4⋅104 450 5 2 3 − 766,4 1,4⋅10 646,0 3,4⋅10 642,5 1,0⋅10 800
γ/с⋅г
Am
Еγ,кэВ
Pu
Еγ, кэВ
Pu
Еγ, кэВ
γ/с⋅г
Еγ, кэВ
γ/с⋅г
240
Pu
γ/с⋅г
239
Pu
γ/с⋅г
238
Еγ, кэВ
Диапазон, кэВ
Сведения об излучении изотопов плутония в разных диапазонах
59,5
4,5⋅1010
98,9
2,6⋅107
103,0 2,5⋅107 125,3 5,2⋅106 335,4 6,3⋅105 662,4 4,6⋅105 722,0 2,5⋅105
Во всех диапазонах полезная информация содержится в близких по энергии пиках разных изотопов (рис. 5.3). При измерениях в высокоэнергетических диапазонах можно измерять Pu, находящийся внутри толстостенных контейнеров, без извлечения образца наружу. В результате повышается безопасность работы операторов и появляется возможность инспекций опломбированных контейнеров, используемых для длительного хранения ЯМ. Влияние контейнера на измеренный спектр излучения образца плутония показано на рис. 5.4. В случае «голого» образца наилучшие результаты дают измерения в низкоэнергетических диапазонах, где квантовые выходы излучений выше. При измерениях образцов с большой массой можно с хорошей статистикой определить интенсивность излучений с энергиями 83
Счет
451.5 кэВ Pu-239
413.7 кэВ Pu-239
422.6 кэВ Pu-239
375.0 кэВ Pu-239
335.4 кэВ Pu-241, Am-241
345.0 кэВ Pu-239
311.7 кэВ Pu-239
255.4 кэВ Pu-239
267.5 кэВ Pu-241, Am-241
1,0E+04
203.5 кэВ Pu-239 208.0 кэВ Pu-241, Am-241
164.6 кэВ Pu-241, Am-241
148.6 кэВ Pu-241
152.68 кэВ Pu-238 160.3 кэВ Pu-240
1,0E+05
129.3 кэВ Pu-239
642,5 кэВ 240Pu, 646,0 кэВ 239Pu и 766,4 кэВ 238Pu, которые обладают большой проникающей способностью и приходят в детектор со всей толщины образца.
1,0E+03
1,0E+02
1,0E+01 120
160
200
240
280
320
360
400
440
Энергия, кэВ 238
⎯⎯
Pu 0,0057% 0,56%
239
Pu 95,37% 69,85%
240
Pu 4,53% 22,06%
241
Pu 0,0821% 4,81%
Рис. 5.3. Спектры излучения образцов Pu, измеренные с помощью коаксиального Ge-детектора
84
242
Pu 0,0100% 2,76%
Рис. 5.4. Спектр излучения образца Pu, измеренный с помощью коаксиального детектора через свинцовый фильтр и без него
Измерения образцов в тонкостенных контейнерах проводят в низкоэнергетических диапазонах с помощью планарных Ge-детекторов. Коаксиальные детекторы используют как в случае тонкостенных, так и толстостенных контейнеров. 241 Am испускает очень интенсивное гамма-излучение с энергией 59,54 кэВ. Импульсы от квантов с энергией 59,54 кэВ могут суммироваться с импульсами от излучений с энергиями 94,65 кэВ (U XKα2), 98,43 кэВ (U XKα1), 101,07 кэВ (Np XKα1) и создавать таким образом помехи при наблюдении пиков с энергиями 152,7 кэВ 238 Pu и 160,3 кэВ 240Pu. Для подавления этих помех применяют фильтры из Cd, Sn и других материалов (достаточно 2 мм Cd), эффективно поглощающих излучение с энергией 59,54 кэВ. Успех анализа зависит от свойств детектора: его энергетического разрешения и формы пиков в полученных спектрах. Часто применяют планарные детекторы площадью 200–500 мм2 и толщиной 10–13 мм. Такие размеры являются компромиссом, позволяющим 85
получать хорошее разрешение (500–700 эВ для пика калибровочного источника 57Со с энергией 122 кэВ) и приемлемую эффективность. Математическая модель, применяемая в расчетной программе, должна соответствовать реальной форме пика в измеренном спектре. Форма пика характеризуется отношением ширины на 1/50 максимума к ширине на 1/2 максимума для пика с энергией 122 кэВ. Форму считают удовлетворительной, если это отношение меньше 2,55. Из-за снижения эффективности с ростом энергии гамма-лучей применение планарных детекторов ограничено областью ≤400 кэВ. Для измерений в области более высоких энергий требуется коаксиальный детектор с разрешением ≤1,7 кэВ для пика калибровочного источника 60Со с энергией 1332 кэВ. 5.2. Метод изотопных корреляций для определения массовой доли 242Pu
При неразрушающих γ-спектрометрических анализах изотопного состава Pu существует проблема определения 242Pu, который не поддается прямому измерению из-за очень малой интенсивности его гамма-излучения. Полный анализ состава плутония требует либо применения разрушающего анализа (масс-спектрометрического метода), либо оценки содержания 242Pu методом изотопных корреляций [5.2]. Содержание 242Pu зависит от обогащения топлива, истории его облучения, потока и спектра нейтронов в конкретном реакторе. Для построения алгоритма оценки содержания этого изотопа преобразуют многопараметрическую зависимость в малопараметрическую, применимую лишь в определенных условиях (определенный реактор, ограниченный интервал выгорания топлива). Такой подход ведет к погрешностям, размер которых можно установить путем сравнения расчетных предсказаний и реальных экспериментальных значений. Анализ Pu с помощью гамма-спектрометрии обычно дает изотопные отношения R238 = f238/f239, R240 = f240/f239, R241 = f241/f239. Подобное же отношение R242 = f242/f239 стремятся получить, используя алгоритм, основанный на корреляциях. При этом целесо86
образно ограничиться результатами измерений только долгоживущих изотопов 238Pu, 239Pu, 240Pu, не используя короткоживущий 241 Pu. Основной тип алгоритма, связывающего изотопное отношение RXXX с выгоранием B, имеет вид: RXXX = a⋅Bb.
(5.1)
Точное соотношение, очевидно, гораздо сложнее, но в ограниченных интервалах выгорания подобные выражения могут успешно применяться. Такие зависимости подходят для всех отношений изотопов: R 242 = a0 ⋅ R 240b0 . R 242 = a8
⋅ R 238b8
.
(5.2) (5.3)
Возможна также комбинация в следующей форме: R 242 = a ⋅ R 240b ⋅ R 238c .
(5.4)
Ее используют для фиксированных условий облучения, от которых зависят коэффициенты a, b, c. Рассмотрим применение подобного алгоритма для определения 242 Pu в плутонии, извлеченном из топлива LWR. Выгорание топлива, которому соответствуют определенные изотопные соотношения, подразделяется на большое 1, среднее 2 и малое 3. Если для всех выгораний использовать одинаковые коэффициенты а = 1,85, b = 1,4, с = 0,5 и формулу R242 = 1,85⋅R2401,4⋅R2380,5, то наибольшее отличие от экспериментальных значений будет наблюдаться при малых выгораниях (табл. 5.4). Полученное значение R242 часто используют для определения «эффективной массы 240Pu», а в дальнейшем, проведя измерение нейтронного излучения образца, определяют полную массу содержащегося в нем Pu (см. главу 7). В типичном для LWR диапазоне выгораний (R238 = 0,02–0,05) стандартное отклонение величины R242 составляет 3–4 %, что ве87
дет к неопределенности значения полной массы Pu равной 0,3 % (0,7% для всего диапазона возможных выгораний. Таблица 5.4 Сравнение вычисленных и измеренных изотопных отношений 242Pu/239Pu
Величина выгорания
Значения R240
Значения R238
1 2 3 1+2+3
0,4–0,5 0,35–0,5 0,3–0,45 0,3–0,5
0,035–0,05 0,020–0,035 0,005–0,020 0,005–0,05
Расчет/эксперимент стандартное максимальное отклонение отклонение 1,64 5,48 4,05 12,53 12,5 38,6 9,75 38,6
Еще один вариант метода был исследован применительно к измерениям контейнеров с диоксидом плутония на заводе РТ-1 ПО «Маяк». Здесь изотопный состав плутония испытывал наиболее сильные вариации: содержание 242Pu отличалось на 3 порядка. Для нахождения корреляционных коэффициентов были использованы масс-спектрометические данные о составе продукта в 597 контейнерах. Искомая зависимость была представлена следующей формулой f242/f239=0,757·(f238/f239)0,4·(f240/f239)0,7- 0,0111 (рис. 5.5). 0,12
0,1 y = 0,757x - 0,01108 R2 = 0,97165
f 242/f 239
0,08
0,06
0,04
0,02
0 0
0,02
0,04
0,06
0,08 0,4
0,1
0,12
0,14
0,16
0,7
(f 238/f 239) *(f 2 40/f 239)
Рис. 5.5. Зависимость относительного содержания 242Pu от содержания изотопов 238Pu, 240Pu, 239Pu
88
0,18
Погрешность значения 240PuЭфф (понятие «эффективной массы Pu» (240PuЭфф) смотри в главе 7), вычисленного с применением результата оценки 242Pu по указанной формуле, представлена на рис 5.6. Был сделан вывод, что при проведении контрольных измерений можно использовать данную корреляционную зависимость для достаточно широкого диапазона изотопного состава образцов плутония. В диапазоне значений 240PuЭфф от 18 до 41 (содержание 240 Pu от 23,6% до 15,9%, 239Pu от 56% до 79%), характерном для изотопного состава отработавшего топлива реакторов ВВЭР, погрешность оценки 240PuЭфф составляет менее 2,5% (1σ). 240
9
Погрешность 240PuЭфф
8 7 6 5 4 3 2 1 0 10
15
20
25
240
30
35
40
45
PuЭфф
Рис. 5.6. Зависимость значения погрешности 240PuЭфф, определяемой погрешностью корреляционной формулы для определения 242Pu, от значения 240 PuЭфф
5.3. Программы MGA и FRAM для определения изотопного состава плутония
Контрольные измерения плутониевых образцов проводят с помощью программ MGA и FRAM. MGA (многогрупповой анализ) — программа для определения изотопного состава Pu по результатам гамма-спектрометрических измерений в диапазоне энергий 99–104 кэВ. Используются все интенсивные гамма-пики и рентгеновские пики в этом диапазоне. 89
MGA применима для анализа разных композиций: от почти чистого 239Pu до смеси, содержащей много тяжелых изотопов Pu. Можно анализировать пробы разной массы (от 100 мг) с разными формами Pu: раствор, оксид, металл, смесь Pu и U как свежевыделенные, так и старые. Не требуется ввода данных (они поступают с аналого-цифрового преобразователя — АЦП) и калибровки по эффективности. Ограничения: с помощью существующих гамма-спектрометров* невозможно определить 242Pu (его гамма-пики в спектре не наблюдаются), MGA не применима при сильном фоне осколков деления (отработавшее топливо) и для измерений образцов в толстостенных контейнерах. В программе FRAM, в отличие от MGA, для определения изотопного состава Pu используются более высокоэнергетические гамма-пики в диапазоне энергии от 120 до 800 кэВ. Для применения программы PC/FRAM [5.3, 5.4] требуется спектр гамма-излучения образца, измеренный на аппаратуре с высоким энергетическим разрешением, и набор параметров, которые будут использоваться при анализе. Спектры могут поступать либо с АЦП, либо с дискового файла. Параметры управляют поиском пиков, задают диапазоны анализа и изотопы, подлежащие определению. Не все спектры обрабатываются с помощью одного набора параметров. Поэтому база данных построена так, что обеспечивает возможность применения разных наборов. Первая стадия анализа – внутренняя калибровка. Определяются зависимости канал/энергия, ПШПВ/энергия, форма пика/энергия, причем используются специально выбранные пики в измеренном спектре. Для внутренней калибровки служат те же спектры, которые анализируются. Прежде всего, определяется фон в области каждого пика. Для нахождения фона используют участки спектра, где пики отсутствуют. Счет в отдельных каналах на этих участках служит для построения фоновой функции. Пользователь может выбрать одну из *
В настоящее время разрабатываются криогенные, работающие при температуре 0,1 К, спектрометры со сверхвысоким энергетическим разрешением (100 эВ для энергии ∼100 кэВ), которые позволят выделить в спектре и измерить слабое гамма-излучение 103,5 кэВ 242Pu [5.3].
90
восьми функций для описания фона: линейную, квадратичную, экспоненциальную и др. Затем определяется ПШПВ отдельных пиков и вместе с их энергиями Е запоминается. Обработка этих данных методом наименьших квадратов дает коэффициенты Ai в формуле, описывающей соотношение (ПШПВ/энергия): (ПШПВ)2=А1+А2⋅Е+А3⋅Е–1.
(5.5)
Эта формула используется в дальнейшем для обработки всех пиков. Форма гамма-пика, представленного на рис. 5.7, описывается выражением: Ni=N0⋅{[exp[α (xi–x0)2]+T (xi)},
(5.6)
где Ni – число отсчетов в канале xi после вычитания фона («чистый» счет); N0 – амплитуда пика; x0 – центр пика; α=4⋅ln(2)⋅(ПШПВ)–2=1/(2⋅σ2) – параметр, характеризующий ширину пика, где σ – стандартное отклонение для функции Гаусса; T(xi) – функция описывающая хвост пика (функция остатка): T(xi)={A⋅exp[B⋅(xi–x0)]+C⋅exp[D⋅(xi–x0)]}⋅{1–exp[0,4⋅α⋅(xi–x0)2]}⋅δ, (5.7) где А и С – амплитуды короткого и длинного хвостов; В и D – наклоны короткого и длинного хвостов; δ = 1 при xi<xo и δ = 0 при xi≥x0. Пики в измеренном спектре, которые предназначаются для нахождения «хвостовых» коэффициентов, задаются в наборе параметров. Для каждого из этих пиков определяется его гауссова часть с использованием ранее полученных данных о ПШПВ, затем эта часть вычитается из канальных отсчетов Ni. Далее модель «хвоста» подгоняют к полученным результатам с помощью метода наименьших квадратов.
91
100 кэВ
106
ПШПВ=500 эВ
Гауссиан
105
Счет
Короткий хвост 104
Ge-пик вылета
Длинный хвост
103 Фон 0
20
40 60
80 100 120 140
Каналы Рис. 5.7. Представление пика в гамма-спектре в программе FRAM
На второй стадии анализа для каждого анализируемого диапазона оценивается сплошной фон, создаются функции отклика и эти функции подгоняются к «чистому» счету. Затем определяются площади под пиками, которые используются для построения функций относительной эффективности в диапазоне измерений спектра. Кривая относительной эффективности имеет вид: lnε = С1+С2Е–2+С3(lnE)+С4(lnE)2+C5(lnE)3+Ci+CjE–1,
(5.8)
где Ci – нормировочный коэффициент для всех изотопов кроме первого; Cj – нормировочный коэффициент для различных кривых относительной эффективности, построенных по пикам разных изотопов, кроме первой; Е – энергия (МэВ). Относительная эффективность может быть получена из результатов измерений гамма-излучения 239Pu (табл. 5.5). 92
Таблица 5.5 Наиболее интенсивные гамма-линии 239Pu в энергетическом диапазоне 120–420 кэВ [5.5]
№ п/п
Энергия, кэВ
Квантовый выход, %
1
129,3
6,3Е-03
2
144,2
3,04Е-04
3
171,4
1,1Е-04
4
203,5
5,7Е-04
5
255,4
8,0Е-05
6
345,0
5,56Е-04
7
375,0
1,55Е-03
8
413,7
1,47Е-0,3
С учетом относительной эффективности (5.8) оцениваются относительные активности отдельных изотопов плутония и определяется состав изотопной композиции. Применение программы FRAM характеризуется следующими особенностями: • легкой приспособляемостью к условиям различных измерений без необходимости перепрограммирования; • возможностью для пользователя редактировать параметры анализа; • возможностью проводить анализы самых разных образцов при содержаниях 2–38 % 240Pu, 0,01–50% 241Am, образцов в толстостенных контейнерах, с неоднородным по объему отношением Am/Pu, образцов из смеси оксидов урана и плутония при соотношениях 235 U/239Pu = 0,005–35 и др. В табл. 5.6 представлены данные для сравнения программ MGA и FRAM. Содержащиеся в табл. 5.6 сведения отражают состояние, существовавшее в 1990–х гг. Впоследствии происходили модернизации программ, открывавшие новые возможности их применения. Поэтому при комплектовании программного обеспечения следует учитывать появление все новых версий и формировать набор в соответствии со спецификой решаемых задач. 93
Таблица 5.6 Сравнение программ MGA и FRAM
FRAM Диапазоны измерений 120–420 кэВ, 200–800 кэВ. Применяется коаксиальный или планарный детектор
MGA Применяют один (планарный) детектор или два детектора (планарный и коаксиальный). Диапазон измерений 90–300 кэВ, при использовании второго детектора – 90–1000 кэВ
Существует библиотека наборов параметров для обработки спектров. Пользователь сам выбирает набор параметров, который позволит достигнуть наилучшего результата анализа Используется функция отклика в виде гауссиана плюс экспоненциальные хвосты Рассчитываются кривые относительной эффективности для нескольких изотопов, что позволяет выявить неоднородность изотопного состава по объему образца При определении изотопного состава урановых образцов временные затраты на измерение для достижения заданной точности значительно выше, чем при измерениях в диапазоне энергии, используемом в программе MGA
Процесс математической обработки спектров происходит автоматически, пользователь не может каким-либо образом влиять на процесс Функция отклика – гауссиан или лоренциан (для рентгеновских пиков) плюс экспоненциальные хвосты. Единственная кривая относительной эффективности. Нет возможности учесть неоднородности
На рис. 5.8 показан аппаратурный спектр плутониевого образца в диапазоне энергий, используемом программой MGA. Зарубежные специалисты считают, что точность и прецизионность измерений изотопного состава плутония, выполненных на коаксиальных детекторах, полностью приемлемы для учетных измерений на ядерных объектах. Систематические погрешности возникают из-за ошибок определения площадей пиков и построения кривой относительной эффективности, а также из-за погрешностей ядерных данных (в основном квантовых выходов). Статистическая погрешность в определении долей отдельных изотопов может быть меньше 1% при благоприятных условиях измерений. 94
203.5 кэВ Pu-239
208.0 кэВ Am-241,U-237
179.2 кэВ Pu-239
164.6 кэВ Am-241, U-237
152.68 кэВ Pu-238
148.57 кэВ Pu-241
144.21 кэВ Pu-239
141.66 кэВ Pu-239
129.29 кэВ Pu-239
Счет
1,0E+ 04
125.29 кэВ Am-241
122.99 кэВ Am-241
103.0 кэВ Pu-239 104.2 кэВ Pu-240
98.4 кэВ UKα1 101.06 кэВ NpKα1
94.6 кэВ UKα2
1,0E+ 05
1,0E+ 03
1,0E+ 02 90
110
130
150
170
190
210
Энергия, кэВ
Рис. 5.8. Спектр излучения образца Pu (238Pu 0,0013%; 239Pu 95,45%; 240Pu 4,47%; 241 Pu 0,046%; 242Pu 0,013% и 241Am 2211 мкг/г Pu), измеренный с помощью планарного Ge-детектора в диапазоне энергий, используемом MGA
В табл. 5.7 приведены сведения о погрешностях неразрушающих измерений изотопного состава плутония. Таблица 5.7 Погрешность неразрушающих измерений изотопного состава плутония, %
Диапазон Еγ, кэВ 40–60 90–105 >120
Тизм
10–300 мин 30–60 мин 1–4 ч
238
Pu
0,3–5,0 0,3–5,0 1–10
239
Pu
0,05–0,5 0,05–0,5 0,1–0,5
240
Pu
0,2–1,0 0,2–1,0 1–5
241
Pu
0,2–1,0 0,2–0,8 0,3–0,8
Большие плутониевые образцы являются интенсивными источниками нейтронов: образец массой 1 кг испускает ∼105 нейтр./с. Известно, что нейтронное облучение германиевых детекторов ведет к ухудшению их разрешающей способности и даже к выходу из строя. Этот эффект ослабить непросто, так как при удалении образца от детектора приходится увеличивать время измерения, и флюенс нейтронов на детектор не уменьшается. Поэтому лучше использовать защиту от нейтронов из водородсодержащего материала и бора. 95
На рис. 5.9. показана схема установки для измерения гаммаизлучения контейнеров с диоксидом плутония, хранящихся на складе завода РТ-1 ПО «Маяк». Каждый контейнер содержит около 3 кг диоксида плутония. Гамма-спектрометрическая система включает в себя коаксиальный Ge-детектор, цифровой спектрометр DSPec jr 2,0 и персональный компьютер с программой FRAM. Установка снабжена нейтронной защитой из борированного полиэтилена и экраном из свинца и кадмия для фильтрации излучения. Толщина фильтров и борированного полиэтилена оптимизирована таким образом, чтобы обеспечить штатный режим работы спектрометрической системы и достаточный набор статистики в спектре за заданное время. Программа FRAM использует пики плутония в диапазоне энергий от 200 до 800 кэВ. Свинцовый фильтр почти полностью поглощает мягкие линии плутония (208,0, 255,4 кэВ), однако это не сказывается на результате определения изотопного состава. На рис. 5.10 представлена кривая относительной эффективности, полученная с помощью программы FRAM для данной геометрии измерений. Защита от нейтронов из борированного полиэтилена 100 мм Фильтр из свинца 5 мм Фильтр из свинца 5 мм Фильтр из кадмия 2 мм Источник Co-57 для контроля просчетов Коаксиальный Ge-детектор Сосуд Дьюара с жидким азотом
Контейнер с диоксидом плутония Подставка-фиксатор контейнера Источник Co-60 для контроля плотности диоксида плутония
Рис. 5.9. Схема установки для измерения гамма-излучения контейнеров с диоксидом плутония
96
Рис. 5.10. Кривая относительной эффективности регистрации гамма-излучения контейнера с диоксидом плутония, построенная программой FRAM
5.4. Программы MGAU и FRAM для определения обогащения урана
Кроме анализов изотопного состава плутония FRAM можно использовать для исследований урановых образцов, в частности для контроля обогащения изделий из урана, находящихся внутри контейнера. Дело в том, что широко распространенные анализы с помощью программы MGAU основаны на измерениях мягкого излучения и не подходят для контроля защищенных образцов. Применение FRAM дает возможность использовать для анализов более жесткие излучения, измеряя их спектр с помощью коаксиального НРGe-детектора. На рис. 5.11 представлены спектры излучения образцов урана с разным обогащением, полученные с помощью коаксиального HPGe-детектора. Энергии измеряемых линий сильно различаются, поэтому не столь велики требования к разрешению аппаратуры, как при измерении обогащения образцов урана в диапазоне 100 кэВ (MGAU) или при анализе образцов плутония с помощью FRAM. Сведения об излучениях изотопов урана, которые используют в программе FRAM, представлены в табл. 5.8.
97
U
1,0E+05
238
1001,0 кэВ
U 238
Th 727,3 кэВ
228
583,1 кэВ
1,0E+06
766,4 кэВ
228
Th
U
238
U
1,0E+07
Счет
Обогащение 45% Обогащение 2%
258,4 кэВ
Th 238,6 кэВ
228
U
235
185,7 кэВ
1,0E+08
143,9 кэВ
235
1,0E+09
1,0E+04
1,0E+03 100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Энергия, кэВ
Рис. 5.11. Спектры излучения образцов урана
Таблица 5.8 Сведения об излучениях изотопов урана, используемых в программе FRAM 234
235
U
Еγ, кэВ 120,9
γ/с⋅г 9,44⋅104
236
U
Еγ, кэВ 143,8 163,4 185,7 195,0 202,1 205,3
γ/с⋅г 7,8⋅103 3,7⋅103 4,3⋅104 4,7⋅102 8,0⋅102 3,76⋅103
238
U
Еγ, кэВ
U
γ/с⋅г
Еγ, кэВ 258,4 742,8 766,4 786,3 880,5 883,2 946,0 1001
γ/с⋅г 5,2 7,1 60 4,3 1,6 1,6 2,5 50
Анализ данных об излучениях изотопов урана позволяет сделать следующие выводы: • гамма-линии 235U и 238U располагаются в разных диапазонах энергии, что затрудняет определение относительной эффективности их регистрации методом самокалибровки; 98
• отсутствует гамма-излучение 236U, что не позволяет использовать гамма-спектрометрию для контроля содержания этого изотопа, которое в регенерированном уране может составлять несколько процентов; • 234U представлен лишь одной довольно мягкой линией. Перечисленные факторы сужают возможности контроля изотопного состава урана рассматриваемым методом. Гамма-излучение, которое приписывают 238U, фактически возникает в результате распада 234mPa, дочернего изотопа с периодом полураспада равным 24 дням. Поэтому измерения, проведенные ранее чем через 100 дней после химической очистки образцов урана, т.е. до достижения равновесия между 238U и 234mPa, неточны. В качестве малой примеси в высокообогащенном уране содержится 232U, в цепочке распада которого присутствуют изотопы, испускающие гамма-линии с энергиями 238, 583 и 860 кэВ. Эти гамма-линии могут наблюдаться в спектре и их можно использовать для построения кривой относительной эффективности. В программе FRAM для анализа изотопного состава урана реализованы два разных подхода к построению кривой относительной эффективности. В первом случае для сшивки низкоэнергетического диапазона, в котором присутствуют линии 235U, и высокоэнергетического, содержащего линии 238U (234mPa), используют гаммалинию 238U с энергией 258,4 кэВ. Такой подход применим для анализа образцов низкообогащенного урана. На рис. 5.12. приведены кривые относительной эффективности, полученные при измерениях образцов, находивщихся в контейнерах из разных материалов с разной толщиной стенок. В спектрах высокообогащенных образцов гамма-линия 238U с энергией 258,4 кэВ слишком слаба и маскируется фоном. Для построения кривой эффективности в этом случае используют γ-линии изотопов, присутствующих в цепочке распада 232 U.
99
4 мм Zr 6 мм сталь 1 мм Zr без контейнера
Рис. 5.12. Зависимость относительной эффективности от толщины и материала контейнера (образец – шаровой твэл, содержащий 5,7 г U с обогащением 6,5%)
В соответствии с вышесказанным во FRAM предлагаются два набора параметров для анализа соотношения 235U/238U в урановых образцах: один предназначен для низкообогащенного урана, другой – для высокообогащенного. Погрешность анализа оценивают по результатам ряда повторных измерений СО. Было продемонстрировано, что применение FRAM дает возможность успешно измерять низкообогащенный уран через 15-миллиметровый слой стали, т.е. UF6 в реальном цилиндрическом контейнере. Роль СО при гамма-спектрометрических измерениях изотопного состава Pu (и U) существенно отличается от их роли в других методах неразрушающего контроля. При гамма-спектрометрии искомые значения получают, используя известные физические константы (периоды полураспада нуклидов, квантовые выходы излучений) и результаты самокалибровки. Тем не менее, СО имеют большое значение для контроля качества измерений этим методом. Только с помощью СО можно установить, что полученные результаты имеют нужное качество, и оценить их погрешности. 100
Особая задача – контроль МОХ-топлива для энергетических реакторов. Для изготовления такого топлива используют порошки диоксидов обедненного (или естественного) урана и плутония с высоким (или низким) выгоранием. В топливе для тепловых реакторов доля плутония составляет до 5%, для реакторов БН – 20–25%. Подлежат контролю массовые доли урана (сумма изотопов), плутония (сумма изотопов), америция-241 (отношение к плутонию), ряд примесей, кислородный коэффициент, а также равномерность распределения урана и плутония в смешанных порошках и таблетках. Для контроля равномерности распределения урана и плутония в смешанных порошках и таблетках можно использовать гаммаспектрометрические измерения с дальнейшей обработкой спектров с помощью специальных программ [5.6]. При использовании программы FRAM был обнаружен лишь один недостаток выбранного метода – большая продолжительность измерения. Для определения отношения 239Pu/235U с погрешностью 1,5% (2σ) требуется проводить измерения отдельных таблеток длительностью 6–8 часов. При использовании модернизированной программы MGA выяснились некоторые проблемы. Так, полученные с помощью программы изотопные составы плутония в порошке PuO2 и в таблетках МОХ-топлива существенно различались, что указывало на методический дефект алгоритма обработки спектра. Различие усиливалось при снижении доли плутония в смеси и уменьшении его выгорания. 5.5. Основные итоги рассмотрения материала пятой главы
1. Как будет показано в дальнейшем, количество плутония в образцах можно определить двумя способами: • счет нейтронных совпадений + гамма-спектрометрия; • калориметрия + гамма-спектрометрия. В обоих случаях необходимую информацию об изотопном составе плутония дает гамма-спектрометрия.
101
2. Гамма-спектрометрическое измерение изотопного состава может проводиться без извлечения образцов из контейнеров и без применения СО для калибровки. 3. Для анализов больших образцов плутония могут быть использованы излучения в области энергий 640 кэВ. Эта единственная область выше 160 кэВ, где наблюдается гамма-линия 240Pu (с энергией 642,48 кэВ). Для измерений используют коаксиальный детектор. Полученные спектры обрабатывают с помощью программы FRAM. Особенностями измерений больших образцов Pu являются возможное сильное облучение детектора нейтронами, нагрев образца и окружающего оборудования, усиление нейтронного излучения вследствие размножения нейтронов внутри образца. 4. Для анализов больших образцов урана тоже могут быть использованы коаксиальный детектор и программа FRAM. 5.6. Контрольные вопросы по материалу пятой главы
1. Можно ли с помощью гамма-спектрометрии определить относительные концентрации U и Pu в MOX-топливе? 2. Как изменяется спектр гамма-излучения плутониевого образца со временем? 3. Сформулируйте требования к спектрам, полученным при измерениях образцов ЯМ. 4. Какие конкретно линии можно использовать для изотопного анализа Pu в диапазонах 90 – 105 кэВ и 450 – 800 кэВ? Будет ли полученная информация полной? 5. Каковы основные различия между программой обработки спектров MGA и FRAM? Что ограничивает их применение? 6. Почему для анализов образцов высокообогащенного урана программа FRAM использует высокоэнергетические (700 – 1000 кэВ) линии 234mPa – дочернего изотопа 238U? 7. Почему различаются соотношение 242Pu/239Pu в образцах плутония накопленного в разных реакторах? 8. Почему для анализа изотопного состава урана в программе FRAM используют разные наборы параметров? 9. Почему при измерениях урановых образцов используют коаксиальный HPGe-детектор? 102
10. Пригоден ли плутоний, извлеченный из отработавшего топлива РБМК, для изготовления МОХ-топлива ВВЭР? 11. Как изменится изотопный состав плутония после облучения МОХ-топлива в ВВЭР (в БР)? 5.7. Список литературы к материалу пятой главы
5.1. Дуглас Райли, Норберт Энслин, Хэйстингс Смит, Сара Крайнер. Пассивный неразрушающий анализ ядерных материалов. М.: Бином, 2000. 5.2. A. Schubert, H. Ottmar. Empirical Determination of Pu-242 in Non-Destructive Assay. – ESARDA, 17th Annual Symposium on Safeguards, Aachen, Germany, 9–11 May 1995, p. 425. 5.3. O.B. Drury, S.F. Terracol snd S. Friedrich. Quantifying the Benefits of Ultrahigh Energy Resolution for Gamma-ray Spectrometry. – Phys Status Solidi C2, p. 1468-1479, 2005. 5.4. Томас Е. Семпсон, Томас А. Келли. Руководство пользователя PC/FRAM. – LANL–PФЯЦ ВНИИЭФ, 1998. 5.5. Томас А. Келли, Томас Е. Семпсон, Доротея Де Лэнн. PC/FRAM: Алгоритмы для измерения изотопного состава плутония с помощью гамма-спектрометрии / Пер. с англ. Лос-Аламос, НьюМексико, 87545, США. 5.6. Бибилашвили Ю.К., Руденко В.С. и др. Использование разрушающих и неразрушающих методов анализа для контроля качества при производстве МОКС-топлива в России // Доклад на международной конференции «АТАЛАНТЭ-2000», Франция, Авиньон, 24–26 октября 2000 г.
103
Глава 6 АНАЛИЗЫ РАСТВОРОВ ЯМ: ДЕНСИТОМЕТРИЯ НА K- И L-КРАЕ ПОГЛОЩЕНИЯ, РЕНТГЕНО-ФЛЮОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 6.1. Денситометрия растворов ЯМ
Денситометр на K- или L-крае поглощения – прибор для неразрушающего анализа концентраций ЯМ в растворах на перерабатывающих заводах, а также в аналитических лабораториях [6.1]. Денситометрия на K-крае или L-крае поглощения (ККД или ЛКД) основана на измерении пропускания через образец раствора ЯМ сильно коллимированного пучка фотонов или гамма-квантов от внешнего источника. Метод практически нечувствителен к излучению, испускаемому самим образцом (например, допустимо высокое содержание в растворе продуктов деления). Коллиматор ограничивает наблюдение только малой частью образца. По этой причине состав образца должен быть строго однороден во всем его объеме. На рис. 6.1 представлена схема установки для денситометрии.
Детектор S
D
Источник Коллиматор
Образец
Коллиматор
Рис. 6.1. Схема денситометрических измерений
Коэффициент поглощения каждого элемента изменяется скачками при энергиях, равных энергиям связи электронов на K- и L-оболочках атомов (табл. 6.1). 104
Таблица 6.1 Энергии связи электронов на K- и L-оболочках в разных ЯМ, кэВ
Элемент
Th
U
Np
Pu
Am
K-край
109,56
115,61
118,68
121,82
125,03
L-край
16,3
17,2
17,6
18,0
18,5
Измерения пропускания излучения одной энергии через образец могут дать информацию о содержании одного материала или одной компоненты смеси. Использование излучения двух разных энергий дает возможность контролировать состав двухкомпонентной смеси. Массовый коэффициент поглощения i-го материала при j-й энергии излучения есть µij = µi ( E j ) , пропускание Tj для двухкомпонентной смеси дается формулой:
[
]
T j = exp − (µ1j ⋅ ρ1 + µ 2j ⋅ ρ 2 ) ⋅ x ,
(6.1)
где х – толщина образца, ρi – плотность i-го материала в смеси. Измерение пропускания при двух энергиях Е1 и Е2 дает систему уравнений для двух неизвестных концентраций: (− ln T1 ) / x = M1 = µ11 ⋅ ρ1 + µ12 ⋅ ρ 2 ⎫ ⎬. (− ln T2 ) / x = M 2 = µ12 ⋅ ρ1 + µ 22 ⋅ ρ 2 ⎭
(6.2)
В данном случае не учитывается поглощение в стенках контейнера, содержащего раствор ЯМ. Решение уравнений выглядит так: ρ1 = ( M 1 ⋅ µ 22 − M 2 ⋅ µ12 ) / D ⎫ ⎬, ρ 2 = ( M 2 ⋅ µ11 − M 1 ⋅ µ12 ) / D ⎭
(6.3)
где D = µ11 ⋅ µ 22 − µ12 ⋅ µ12 . Решение тем точнее, чем сильнее величина D отличается от нуля, т.е. когда коэффициенты поглощения каждой компоненты смеси при энергиях Е1 и Е2 существенно отличаются. Это условие вы105
µ (см2/г)
полняется в двух случаях: когда используются два излучения, сильно отличающиеся по энергии, и если использовать два излучения вблизи и по разные стороны от K-края (или L-края) поглощения тяжелой компоненты смеси (материалы с большим Z). Если даже коэффициенты поглощения легкой компоненты при этих энергиях различаются слабо, разность D будет достаточно велика. На рис. 6.2 показаны изменения коэффициентов поглощения с энергией для ЯМ и матричных элементов.
Рис. 6.2. Коэффициент поглощения разных материалов
Значения скачков массового коэффициента поглощения ЯМ на K-крае даны в табл. 6.2.
106
Таблица 6.2 Значения скачков массового коэффициента поглощения ЯМ на K-крае, см2/г
Материал
∆µ
Уран 3,7
Плутоний 3,4
Подробно рассмотрим изменения µ(Е) вблизи K-края поглощения (рис. 6.3).
Рис. 6.3. Изменения коэффициентов поглощения легкой и тяжелой компонент ЯМ вблизи K-края
Измерив пропускания γ-излучений с энергиями ЕL и ЕU, получим: ln TL = −(µ sL ⋅ ρ s + µ mL ⋅ ρm ) ⋅ x ⎫ (6.4) ⎬. ln TU = −(µUs ⋅ ρ s + µUm ⋅ ρm ) ⋅ x ⎭ Из (6.4) находим искомую концентрацию ЯМ в растворе ρs:
107
ρs =
1 ⎛ TL ⎞ ⎛ ∆µ m ⎞ ⎟, ⎜ ln ⎟ + ρm ⎜ ∆µ S ⋅ x ⎝ TU ⎠ ⎝ ∆µ s ⎠
(6.5)
L где ∆µ s = µUs − µ sL >0, ∆µ m = µUm − µ m <0. Если ЕL и ЕU очень близки к ЕK, то ∆µm стремится к нулю, и результат измерения нечувствителен к поглощению в матрице. На практике это не выполняется, и требуется коррекция для учета поглощения в матрице. Коррекция осуществляется либо с помощью дополнительных измерений, либо путем расчета. Дополнительные измерения (калибровку) выполняют со стандартными растворами, помещенными в стандартные контейнеры. В табл. 6.3 представлены стандартныее растворы, используемые в Лос-Аламосской лаборатории. Они приготовлены в аналитической лаборатории МАГАТЭ и аттестованы с помощью потенциометрического титрования по методу Дэвиса–Грэя. Если погрешность измерений на калибруемом денситометре не должна превышать ∼0,2%, то погрешность аттестации применяемых СО не должна быть хуже 0,05%.
Таблица 6.3 Параметры растворов, используемых в Лос-Аламосской лаборатории для приготовления СО
Раствор Массовая доля урана, % Плотность, г/см3 Концентрация, г/л
1
2
3
4
5
22,392
13,756
9,620
5,641
3,111
1,6027 358,88
1,3099 180,19
1,1989 115,33
1,1035 60,26
1,0557 32,82
Концентрация ЯМ в растворе растет со временем из-за испарения, поэтому СО следует использовать сразу после изготовления или хранить в условиях, обеспечивающих неизменность концентрации. Однако при ККД (ЛКД) проводят лишь относительные измерения, поэтому результаты калибровки неизменны долгое время (до нескольких лет). При малых концентрациях ЯМ (десятки г/л) для анализов применяют денситометрию на L-крае поглощения, при более высоких (сотни г/л) – на K-крае поглощения. 108
Применяют источники излучений двух типов: первый – генераторы рентгеновского излучения, производящие фотоны с непрерывным широким спектром. Их применяют в измерениях и на Kкрае, и на L-крае поглощения. Примеры спектров представлены на рис. 6.4.
Рис. 6.4. Спектры излучения рентгеновского генератора: верхняя кривая – спектр сравнения, измеренный с помощью денситометрического детектора K-края поглощения (излучение прошло через 3-мольный раствор HNO3 без ЯМ); нижняя кривая – спектр излучения, прошедшего через образец раствора урана с концентрацией 197 г/л; источник 109Cd используется для коррекции просчетов, обусловленных «мертвым временем»
Отношение спектра образца к спектру сравнения дает пропускание. На K-крае поглощения пропускание падает, причем величина скачка зависит от концентрации ЯМ. Таким путем можно одновременно определить концентрации в растворе двух ЯМ (Th и U, U и Pu и др.). Такие растворы получают на радиохимическом производстве до поэлементного разделения продуктов. Второй тип используемых источников – радиоактивные γ-источники моноэнергетических излучений. Например, для измерения 109
растворов плутония (Ек=121,82 кэВ) используют два источника: 75 Se (Т1/2=120 дней, Еγ=121,1 кэВ) и 57Со (Т1/2=270 дней, Еγ=122 кэВ). При измерениях с этими источниками влияние на результат поглощения в легкой матрице пренебрежимо мало, однако нужно учитывать разные скорости их распадов. Для анализов растворов урана (Ек = 115,61 кэВ) применяют γ-источник иттербий-196 (169Yb) с периодом полураспада Т1/2 = 32 дня. В этом случае вводить поправки на распад не требуется: один источник испускает обе группы квантов. Однако значительное различие в их энергиях (EL = 109,8 кэВ, EU = 130,5 кэВ) вызывает большую чувствительность к поглощению в матрице (большое ∆µm) и далекую от максимально возможной – к содержанию урана (относительно малое ∆µs). Кроме того, нужна частая замена быстрораспадающегося источника. Погрешность результата анализа изменяется в зависимости от концентрации ЯМ и толщины образца, а также от энергии используемых излучений и мощности источников. На рис. 6.5 показана зависимость погрешности от толщины образца.
Рис. 6.5. Погрешность результатов ККД растворов плутония в зависимости от толщины образца
110
Анализы на L-крае применяют для образцов меньшей толщины, что обусловлено меньшей проникающей способностью измеряемых излучений. Например, ЛКД измерения с растворами ЯМ при концентрации 30 г/л проводят на образцах толщиной 0,5 см, а KKД измерения – на образцах толщиной 9 см. Обычно ЛКД применяют для контроля растворов с более низкими концентрациями ЯМ, а ККД – для более высоких концентраций (табл. 6.4). Для ЛКД измерений используют Si(Li)- или LEGe-детекторы, а для ККД измерений – планарные Ge-детекторы. Таблица 6.4 Характерные концентрации ЯМ в растворах при денситометрических анализах
Характерные концентрации, г/л ρS (ККД) ρS (ЛКД)
Уран
Плутоний
270 18
294 19
При более низких концентрациях ЯМ в растворах для их контроля используют рентгено-флюоресцентный анализ. 6.2. Рентгено-флюоресцентный анализ (РФА)
Все атомы обладают упорядоченными системами электронных оболочек, характеризующимися определенными значениями энергии связи. При появлении вакансии на электронной оболочке ее заполняет другой электрон, переходящий с более высокой оболочки (рис. 6.6). Разница потенциальных энергий выделяется в виде рентгеновского кванта с энергией, равной разности энергий связи на нижней и верхней оболочках. В результате многократных переходов формируется спектр характеристического излучения. Пики в спектре имеют разные амплитуды в соответствии с вероятностями электронных переходов. Энергии переходов практически не зависят от химических связей атомов. Спектры характеристического излучения достаточно просты, что облегчает их анализ. 111
VII
N I L α1 α2
β1 β2
γ1
V
M K α1 α2 β3 β1
I Рис. 6.6. Схема электронных переходов в атоме
Чтобы освободить электрон с оболочки, нужно передать ему энергию, превышающую Есвязи. Для этого используют внешние источники возбуждения. Фотоэлектрическое поглощение γ-квантов атомами вещества сопровождается характеристическим рентгеновским излучением. Энергия поглощенного кванта затрачивается на освобождение электрона и на передачу ему кинетической энергии. Вероятность возбуждения рентгеновского излучения K (или L) серии зависит от разности между энергией квантов источника возбуждения Е0 и энергией связи электронов на K(или L)-оболочке Есвязи. Вероятность возбуждения максимальна, когда энергия гаммакванта лишь немного превышает энергию связи электрона. Эффективность возбуждения падает при увеличении разности между энергией связи и энергией возбуждающего излучения. Для возбуждения характеристического излучения используют подходящие радиоактивные источники или рентгеновские трубки. Преимущество радиоактивных источников заключается в простоте их устройства и стабильности энергии возбуждающего излучения. 112
Спектр возбуждающего излучения должен быть как можно проще. В случае сложного спектра присутствуют «неработающие» высокоэнергетические линии, создающие фон в области пиков измеряемого рентгеновского излучения или даже интерферирующие с ними. В табл. 6.5 даны значения энергии и выходы X-лучей Pu и U. Интенсивности (в процентах) приведены по отношению к Kα1 или Lα1. На рис. 6.7 представлен спектр характеристического рентгеновского излучения урана. Таблица 6.5 Значения энергий переходов и выходы рентгеновских излучений Pu и U [6.2]
Линия Kα1 Kα2 Kβ1 Kβ3 Lα1 Lα2 Lβ2 Lβ1
Переход K-L3 K-L2 K-M3 K-M2 L3-M5 L3-M4 L3-N5 L2-M4
Уран, % 98,44 (100) 94,66 (61,9) 111,31 (22,0) 110,43(11,6) 13,62 (100) 13,44 (10) 16,43 (20) 17,22 (50)
Плутоний, % 103,76 (100) 99,55 (62,5) 117,26 (22,2) 116,27 (11,7) 14,28 (100) 14,08 (10) 17,26 (20) 18,29 (50)
Рис. 6.7. Спектр рентгеновского излучения урана в районе K-линий. Опыт с урановой фольгой. Для возбуждения излучения использован источник 57Со
113
Для наблюдения характерных пиков важно правильно выбрать геометрию измерений. Наблюдениям может мешать фон, создаваемый квантами, возникающими при комптоновском рассеянии излучения источника. При рассеянии гамма-кванта с энергией Е величина его энергии после рассеяния Е' определяется формулой: E' =
511 , (1 − cos ϕ + 511 / E )
(6.6)
где ϕ – угол рассеяния. Е' имеет минимальное значение, когда ϕ = 180°, и кванты, рассеянные на такой угол, образуют фоновый пик «обратного рассеяния». Если энергия излучения источника 122 кэВ и ϕ = 90°, то Е ≈ 98,5 кэВ, что близко к энергии ХK-излучений U и Pu. Поэтому когда для возбуждения Х-лучей используют источник 57Со, применяют такую геометрию, чтобы угол ϕ→180°. Тогда фон рассеянных квантов под ХK-пиками минимальный. При наблюдениях ХL-излучений выбор геометрии измерений не столь важен. Пик обратного рассеяния квантов наиболее часто применяемого источника 109Cd располагается выше рабочего диапазона измерений. Источники, применяемые для РФА U и Pu, представлены в табл. 6.6. 57Со испускает гамма-лучи с энергией 122 кэВ, пригодные для освобождения электронов с К-оболочек как урана, так и плутония. 109Сd — хороший источник для возбуждения L-излучения ЯМ. Радиоактивные гамма-источники имеют малые размеры, просты в эксплуатации и пригодны для многих РФА. Главный их недостаток — распад со временем и необходимость периодической замены. Существует проблема их транспортировки. Поскольку мощность таких источников больше 1 мКи, при работе с ними необходима защита как персонала, так и детектора. Схема установки для РФА представлена на рис. 6.8. 114
Таблица 6.6 Источники, применяемые для РФА U и Pu
Радионуклид T1/2, сутки Eγ, кэВ
57
Co 270 122,1 136,5
109
Cd 453 22
75
Se 120 121,1 136,0
144
Ce 285 36 134
Источник 57Co
Съемная урановая фольга
Детектор
Защита детектора Свинец Алюминий
Образец раствора
Рис. 6.8. Схема установки для РФА
Скорость регистрации квантов рентгеновского излучения i-го элемента nфi связана с содержанием этого элемента Ni в образце и с квантовым выходом его излучения I iX , следующим соотношением: nφi = N i ⋅ I iX ⋅ Wi X ⋅ ε iX ,
(6.7)
где Wi X – функция возбуждения рентгеновского излучения, которая представляет собой произведение сечения фотоэффекта σiФ ( E ) и нормированного потока квантов источника на образец Фγ(Е); 115
εiX – эффективность регистрации рентгеновского излучения детектором: ∞
Wi X = ∫ σiФ ( E ) ⋅ Ф γ (E ) ⋅ dE ≈ ( Z i ) 4 ⋅ Ei
∞
∫ [Ф γ ( E ) /( E − Ei )
3
]⋅ dE ,
(6.8)
Ei
где Еi – пороговая энергия фотоэффекта на соответствующей электронной оболочке (K или L) i-го элемента; Zi – атомный номер i-го элемента [6.3]. Очевидно, функция возбуждения сильно зависит от Z элемента и ее величина тем больше, чем ближе энергия излучения источника к пороговой энергии фотоэффекта (энергии связи электрона на оболочке). Как и при пассивных гамма-измерениях, точность результатов РФА может быть ограничена поглощением внутри образца. Этот эффект нужно учитывать как для измеряемого характеристического излучения, так и для возбуждающего излучения внешнего источника. Поглощение в больших и твердых образцах настолько велико, что РФА не пригоден для их анализа. Например, средняя длина свободного пробега квантов с энергией 122 кэВ в металлическом уране равна только 0,013 см. Поэтому РФА в основном используют для контроля жидких однородных образцов. На рис. 6.9 показана зависимость длины свободного пробега квантов с энергией 122 кэВ от концентрации урана в растворе. Излучение источника поглощается сильнее, поскольку его энергия выше порога поглощения в анализируемом ЯМ. Ослабление зависит также от материала и толщины стенок контейнера. РФА по L-излучению требует применения не металлических, а пластмассовых контейнеров. При количественном анализе содержание элемента в образце находят по формуле:
ρx =
nФ ⋅ K a ⋅ K П , KK 116
(6.9)
Средняя длина свободного пробега, см
где Kа – поправка на ослабление излучений, KП – поправка на просчеты, KK – калибровочный коэффициент, учитывающий геометрию измерений и эффективность детектора. KК определяют по результатам измерения стандартного раствора. Поправка Kа должна учитывать и ослабление излучения источника, и ослабление измеряемого характеристического излучения. Излучение источника и характеристическое излучение поглощаются неодинаково.
8
6
4
2
0
0
100
200
300
400
500
Концентрация урана, г/л Рис. 6.9. Зависимость длины свободного пробега квантов от концентрации урана в растворе (необходимо также учитывать поглощение в матрице: пробег квантов 122 кэВ в воде равен 6,4 см)
В случае плоской геометрии и моноэнергетического источника гамма-излучения поправку Ka можно представить формулой: Kа = = –lnα/(1–α), а величину α определить по результатам трех измерений: 1) интенсивности рентгеновского излучения в опыте с образцом r ; и фольгой nФ 2) интенсивности рентгеновского излучения в опыте с образцом s nФ ; 117
0 nФ
3) интенсивности рентгеновского излучения в опыте с фольгой .
Опыт 1: раствор+фольга nфr
S
Опыт 2: раствор nфs
S
γ
Детектор
Опыт 3: фольга nф0
S
γ
Детектор
γ
Детектор
Рентген
Рентген
Рентген
Рис. 6.10. Схемы опытов для получения поправки на поглощение излучений
Схемы опытов показаны на рис. 6.10. Величину α определяют по формуле:
α=
r − nФs nФ . 0 nФ
(6.10)
При таком способе получения поправки нужно, чтобы фольга была из того же ЯМ, который содержится в растворе и анализируется. Очевидно, измерительную систему РФА можно калибровать и обычным способом, используя набор эталонных растворов с разной концентрацией ЯМ в контейнерах аналогичных тем, которые применяются для исследуемых растворов. Генераторы рентгеновского излучения производят тормозное излучение. Для этого полученные в термоисточнике электроны ускоряют и направляют на металлическую мишень (часто из вольфрама). Спектр тормозного излучения дается формулой:
NX(E) ∼ i⋅Z⋅(U–E)⋅E, 118
(6.11)
где i – ток через генератор, U – рабочее напряжение, Z – атомный номер материала мишени. Интенсивность излучения из мишени I прямо пропорциональна произведению i⋅Z⋅U 2. Кроме тормозного излучения мишень испускает характеристическое излучение, которое подавляют с помощью фильтра. Генератор – более мощный излучатель, чем радиоактивные источники. Он производит 1012 фотонов/с и более. Основные проблемы, связанные с применением генераторов, – необходимость поддержания высокой стабильности их параметров и относительно большие габариты, затрудняющие их перемещение. Однако существуют портативные генераторы рентгеновского излучения с энергией до 25 кэВ, пригодные для РФА L-излучений ЯМ. Измерение рентгеновской флуоресценции позволяет определить отношение концентраций ЯМ в растворе [6.4]. На рис. 6.11 представлен спектр раствора, содержащего уран и плутоний.
Рис. 6.11. Спектр флюоресценции раствора, содержащего уран и плутоний
Весовое отношение U/Pu можно определить по площади пиков XKα1 урана (SU) и XKα1 плутония (SPu): 119
U / Pu =
AU S U ε Pu 1 , ⋅ ⋅ ⋅ APu S Pu ε U RU / RPu
(6.12)
где AU и APu – атомные массы урана и плутония, (εPu/εU) – относительная эффективность детектирования излучений урана и плутония; (RU/RPu) – коэффициент, учитывающий различие вероятностей возбуждения излучений урана и плутония с применением данного источника. 6.3. Основные итоги рассмотрения материала шестой главы
1. Метод денситометрии на K-крае и L-крае поглощения позволяет контролировать содержание ЯМ в растворах с концентрациями десятки-сотни г/л. Измерения – неразрушающие. В зависимости от требований к точности результатов измерительная процедура может варьироваться. Для высокоточных измерений требуется калибровка с применением специально эталонированных растворов. 2. Рентгено-флюоресцентный анализ – активный метод контроля, включающий возбуждение и последующие измерения характеристического излучения присутствующих в образце ЯМ. 3. Область применения РФА – контроль растворов с малой концентрацией ЯМ, что объясняется невысокой проникающей способностью K- и особенно L-рентгеновского излучений. 4. РФА применим для анализов двух и трехкомпонентных смесей ЯМ в растворах (U+Th, U+Pu, U+Pu+Am), причем концентрации отдельных составляющих могут существенно различаться (до 8 раз). 5. Сочетание РФА и денситометрии дает возможность осуществлять контроль растворов с любой концентрацией ЯМ. 6.4. Контрольные вопросы по материалу шестой главы
1. Можно ли контролировать трехкомпонентный раствор (ЯМ1+ЯМ2+матрица) с помощью денситометрии? 120
2. Какой контейнер Вы рекомендуете использовать для денситометрии без калибровки измерительной системы и для денситометрии на прокалиброванной системе? 3. Возможны ли денситометрические измерения ЯМ с помощью NaI(Tl)-спектрометра? 4. Изменятся ли требования к геометрии измерений, если для РФА урана использовать вместо источника возбуждающего гаммаизлучения с энергией 122 кэВ, источник с энергией 150 кэВ? 5. Какова будет поправка (RU/RPu) к результату РФА отношения U/Pu в растворе, если измерить их Kα1-излучения, возбужденные гамма-лучами с энергией 122 кэВ (см. формулу 6.12)? 6. Возможен ли РФА урана в растворах, содержащих продукты деления, если измерения проводить в области L-рентгеновского излучения? В области K-излучения? Какой дополнительный фактор требуется учитывать в этом случае? 7. Можно ли для РФА раствора урана (или плутония) использовать NaI(Tl)-спектрометр? 8. Следует ли для описания пиков, в полученных при РФА спектрах, использовать гауссиан? 6.5. Список литературы к материалу шестой главы
6.1. P.A. Russo, S.T. House et. al. Nuclear Safeguard Application of Energy-Dispersive Absorption-Edge Densitometry. – Nuclear Materials Management, 9, 1981, p. 730 6.2. Вальдсет Р. Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения. М.: Атомиздат, 1977. 6.3. Бушуев А.В., Галков В.И. и др. Неразрушающий метод определения отношения плутоний/уран в твэлах быстрого реактора, основанный на спектрометрии рентгеновского излучения // Атомная энергия. 1982. T. 52. Bып. 5. C. 322. 6.4. H. Ottmar, h. Eberle et al. Analysis of Th-U, U-Pu and Pu Solutions with a Hybrid K-Edge/XRF Analyser. – Proceedings of the 13th ESARDA Symposium, Ispra, Italy, 1991, pp. 149–157.
121
Глава 7 ОСНОВЫ НЕЙТРОННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ ЯМ 7.1. Нейтронное излучение образцов ЯМ
Существуют три процесса, вызывающие нейтронное излучение образцов ЯМ: • спонтанное деление ЯМ; • деление ЯМ, вызванное внешним источником нейтронов; • (α, n) – реакция под действием α-излучения ЯМ. Нейтроны – сильно проникающие частицы. Они выходят наружу из всего объема образца и легко проходят через стенки контейнера, содержащего образец. Спонтанное деление наиболее вероятно для изотопов с четным массовым числом (238Pu, 240Pu, 242Pu и др.). При спонтанном делении изотопов плутония испускается 0–6 нейтр./дел., среднее число нейтр./дел. составляет около 2. Относительная вероятность деления 240 Pu с испусканием разного числа нейтронов показана на рис. 7.1. Количество нейтронов, образовавшихся в результате одного деления, называют множественностью. Всего в 1 г 240Pu происходит 473 спонтанных деления в секунду. 0,4
Доля делений
0,3 0,2 0,1 0,0
0
1
2
3
4
5
6
Число нейтронов Рис. 7.1. Относительная вероятность делений с испусканием разного числа нейтронов
122
Число нейтронов спонтанного деления не зависит от химического состава образца. Минимальное количество материала, требуемое для проведения анализа, составляет около 1 кг 238U или доли грамма Pu. Метод, основанный на регистрации самопроизвольно испускаемых образцом нейтронов, называют пассивным [7.1]. Обычно в плутониевом образце присутствуют три спонтанно делящихся изотопа: 238Pu, 240Pu, 242Pu. При обработке результатов пассивных нейтронных измерений часто используют понятие «эффективной массы 240Pu» (240Puэфф). При регистрации нейтронных совпадений∗ 240Puэфф – это такое значение массы 240Pu, которое вызвало бы точно такой же счет нейтронных совпадений, который был бы получен от всех четных изотопов в реальном образце: 240
Puэфф=2,52238Pu +240Pu +1,68242Pu,
(7.1)
где238Pu, 240Pu,242Pu – массы изотопов плутония в образце. Вызванное (или вынужденное) деление обусловлено нейтронами внешнего источника, оно наиболее вероятно для делящихся изотопов (235U, 239Pu, 241Pu). При вызванном делении испускается 0–8 нейтр./дел. Их среднее число в случае 239Pu около 3. Метод нейтронных измерений с использованием внешнего источника называется активным. Число нейтронов, рожденных при спонтанном или вынужденном делении, может увеличиваться в результате их умножения в образце. Коэффициент размножения зависит от размеров образца и присутствия в нем легких ядер. Реакция (α, n) является дополнительным источником нейтронов, затрудняющим интерпретацию результатов нейтронных измерений ЯМ. Радиоактивные распады изотопов урана и плутония чаще всего сопровождаются испусканием α-частиц. Энергии испускаемых α-частиц составляют от 4 до 6 МэВ. Кроме того, сильным источником α-частиц является 241Am. Вероятность (α, n)-реакции зависит от энергии α-частицы и высоты кулоновского барьера ядра-мишени. Альфа-частицы, испускаемые ураном и плутонием, вступают в реакцию с 11 элементами с малым порядковым номером Z, включая кислород, фтор, углерод, алюминий (табл. 7.1). ∗
Принципы регистрации нейтронных совпадений будут рассмотрены далее.
123
Таблица 7.1 Выходы нейтронов из тонких мишеней в результате (α,n)-реакций под действием α-частиц с энергией 5,2 кэВ
Элемент (природная смесь изотопов) Выход нейтронов на 106 альфа-частиц
C
O
F
Al
0,078
0,059
5,9
0,41
В результате (α, n)-реакции рождается один нейтрон. Интенсивность генерации таких нейтронов зависит от изотопного состава плутония и материала матрицы. Как будет показано, случаи единичных ((α, n)-реакции) и множественных (спонтанное и вынужденное деление) рождений нейтронов можно разделить путем регистрации совпадений нейтронов по времени. 7.2. 3He-счетчики нейтронов
Для детектирования нейтронов при контрольных измерениях ЯМ чаще всего используются гелиевые счетчики. В таких счетчиках идет (n, p)-реакция: 3
He + n → 3H + 1H + 765 кэВ.
(7.2)
Изотоп 3He содержится в малой (1ppm) концентрации в природном гелии. Его производят путем отделения от трития, который накапливают в реакторах. Гелием наполняют пропорциональные счетчики. Сечение реакции 3He(n,p) для тепловых нейтронов достигает 5330 барн и в широком диапазоне энергии (от 10–2 до 105 эВ) изменяется по закону 1 / E . Счетчик диаметром 2,54 см, заполненный 3 He с давлением 4 атм., обладает эффективностью 77% для тепловых нейтронов. Для нейтронов с энергией 100 эВ его эффективность равна 2%, для нейтронов 10 кэВ – около 0,2% для 1 МэВ – около 0,02%. Для увеличения эффективности счета быстрых нейтронов счетчик окружают замедлителем. Эффективность сильно зависит от ко124
личества и расположения замедлителя вокруг счетчика. Для оптимизации используют расчеты по методу Монте-Карло. Размер и вес замедлителя ограничены. Обычно 3He-счетчик помещают в блок полиэтилена толщиной 10 см. На рис. 7.2 показано амплитудное распределение импульсов, образующихся при регистрации тепловых нейтронов 3Heсчетчиком. 10
Число импульсов
8
6
4
2
0
0 20 40 60 80 100 120 Амплитуда импульсов, каналы
Рис. 7.2. Амплитудное распределение импульсов, образующихся при регистрации тепловых нейтронов 3He-счетчиком
Пик полного поглощения с энергией 765 кэВ соответствует случаям, когда в чувствительном объеме счетчика поглощаются и протон, и тритон. Если одна из этих частиц попадает на стенку, образуется импульс меньшей амплитуды. 125
3
He-счетчики работают при напряжении от 1200 до 1800 В. В этом интервале эффективность счетчика очень слабо зависит от изменений напряжения (около 1% на 100 В), что обеспечивает высокую стабильность. Положение и ширина пиков полного поглощения при измерениях с разными счетчиками различаются незначительно, что позволяет включить их в единую схему. Нейтроны создают в 3He-счетчике сигналы меньше 1 МэВ. Сигналы с такой амплитудой могут создавать и γ-кванты. Поэтому 3Heсчетчики успешно применяют только в слабых γ-полях (сетчики нейтронных совпадений) и не используют в сильных γ-полях: они не пригодны для измерений отработавших ТВС в бассейнах выдержки (см. главу 10). В последнем случае применяют камеры деления, где сигналы от осколков деления в десятки раз превосходят γ-фон, который подавляют с помощью амплитудной дискриминации. Показатели 3He-счетчиков по надежности, стабильности, ресурсу работы очень высоки. Изготовляют 3He-счетчики длиной от 10 до 150 см. Для активных анализов содержания в образцах делящихся изотопов (235U, 239Pu, 241Pu) нужен источник нейтронов с энергией ниже порогов деления четно-четных изотопов (238U, 240Pu). Такие нейтроны испускает 241AmLi-источник, сведения о котором даны в табл. 7.2. На рис. 7.3 показан спектр нейтронов 241AmLi-источника. Мощность используемых для неразрушающего контроля 241 AmLi-источников составляет 104–105 н/с. Таблица 7.2 Характеристики 241AmLi-источника
Средняя Средняя Максимальная Период энергия энергия энергия полураспада, α-частиц, нейтронов, нейтронов, лет МэВ МэВ МэВ 433,6 5,48 0,3 1,5
126
Активность, Ки/г
Мощность, 106 н/с⋅Ки
3,5
0,06
N(E)
0
0,5
1,0 Энергия, МэВ
1,5
Рис. 7.3. Спектр нейтронов 241AmLi-источника
7.3. Эффект самоэкранировки образцов при измерениях нейтронного излучения
Как уже отмечалось, 3He-счетчики обычно окружают замедляющим материалом, чтобы снизить энергию нейтронов источника. В результате замедления увеличивается сечение взаимодействия нейтронов, что позволяет повысить эффективность их регистрации. При активных нейтронных анализах часть нейтронов внешнего источника рассеивается в материале замедлителя и попадает в образец ЯМ. Важным последствием замедления является уменьшение средней длины пробега нейтронов λ в образце делящегося материала: λ=1/Σа, где Σа – макросечение поглощения нейтронов. Например, величина λ в металлическом ВОУ равна около 0,4 мм, поэтому для образцов с размерами больше λ облучению замедленными нейтронами подвергается только тонкий поверхностный слой, а не весь объем, и отклик измерительной системы не пропорционален объему (массе) делящегося материала. Такой эффект, носящий название «самоэкранирование», может вести к недооценке массы ЯМ. Величина эффекта зависит от массы, формы образца, изотопного и химического состава материала, спектра нейтронов, испускаемых источником. Моделирование по методу Монте-Карло – наиболее гибкий и мощный способ оценки самоэкранирования. Геометрическая мо127
дель при этом соответствует используемой активной нейтронной измерительной системе. Поток налетающих нейтронов разделяется на группы по числу энергетических интервалов, необходимых для описания спектра нейтронов с достаточной точностью, и усредняется для определенных элементов объема образца. При расчетах по методу Монте-Карло можно легко изменять параметры образца и спектр падающих нейтронов, учитывая их рассеяние и рождение внутри образца в результате саморазмножения. При анализе результатов измерений контейнеров с отходами с учетом структуры отходов расчет коэффициентов самоэкранирования на PC Pentium II с погрешностью 10% потребовал всего несколько минут машинного времени. Процессы сортировки и упаковки определяют структуру ядерного материала, присутствующего в контейнерах с отходами. Оценка эффекта самоэкранирования значительно сложнее, если присутствуют частицы ЯМ разных размеров, чем в случаях, когда частицы однотипны по размерам и физическим характеристикам. Если процесс подготовки отходов к измерениям позволяет получить контейнеры, содержащие ЯМ, имеющие одинаковую форму, размер и плотность, то поправку на самоэкранирование для контейнера в целом можно получить исходя из плотности ЯМ в определенной упаковке. Если же одновременно в контейнере присутствуют упаковки с мелкодисперсной (пыль) и крупнодисперсной (скрап) структурой оценки самоэкранирования усложняются. Чтобы снизить эффект самоэкранирования можно использовать для облучения образцов более высокоэнергетические нейтроны, проникающая способность которых выше. С этой целью окружают образец слоем кадмия, который поглощает тепловые нейтроны. Основной недостаток такого подхода – повышение величины минимального измеряемого эффекта (в 10 раз и более). Еще одним ограничением является возможность термолизации «ужестченого» потока нейтронов внутри измеряемого образца. В случае больших контейнеров с отходами даже малое содержание водорода сводит на нет все усилия по ужестчению спектра. Если эффект самоэкранирования присутствует и оказывает влияние на результаты измерений, его можно учесть с помощью градуировки измерительной системы. Наиболее популярный способ градуировки – построение нелинейной градуировочной кривой, связывающей скорость счета измерительной системы с массой ЯМ. Кри128
вую описывают некоторой функцией, например полиномиальной. Для построения кривой используют стандартные образцы ЯМ разных масс и соответствующей плотности. Данные о самоэкранирование плутониевых образцов можно получить из сравнения результатов, полученных при активных измерениях и пассивных нейтронных анализах. При пассивных анализах эффект самоэкранирования отсутствует. 7.4. Счет нейтронных совпадений. Сдвиговый регистр [7.1, 7.2]
В большинстве реальных случаев число фоновых нейтронов от (α, n)-реакций, испускаемых образцом, слишком велико, что делает невозможным определение содержания ЯМ путем счета одиночных нейтронов. При активных анализах столь же сильный фон создают нейтроны от (α, n)-реакций в источнике. Как уже отмечалось, нейтроны, возникшие при делении изотопов в образце ЯМ можно отделить от нейтронов (α, n)-реакций путем регистрации совпадающих по времени импульсов. На рис. 7.4 показаны последовательности электрических импульсов, образованных детектором нейтронов. Эти импульсы, каждый из которых образовался при регистрации одного нейтрона, поступают в схему анализа совпадений. Наблюдаемое распределение является комбинацией событий, вызванных спонтанными деленими, вынужденными делениями, (α, n)-реакциями и внешним фоном. а) Время
б) Время Рис. 7.4. Последовательности электрических импульсов, образованных детектором нейтронов
129
На рис. 7.4а показана последовательность импульсов во времени, содержащая коррелированные и некоррелированные события. На рис. 7.4б показана последовательность импульсов при более высокой скорости счета. Рассмотрим пример: в счетчик нейтронных совпадений помещен образец плутония массой равной 1 кг и содержащий 20% 240Pu. Он испускает около 200000 нейтр/с. Если эффективность счетчика равна 20%, то полная скорость счета равна около 40000 нейтр./с, а средний интервал времени между импульсами 25 мкс. При этом большая часть испущенных нейтронов не будет зарегистрирована. Если число нейтронов, испущенных при одном делении, равно n, то вероятность регистрации k нейтронов дается уравнением:
P ( n, k ) =
n! ⋅ ε k ⋅ (1 − ε) n − k . ( n − k )!k!
(7.3)
Если испущено два нейтрона, то вероятность Р(2,0) не зарегистрировать ни одного нейтрона равна 0,64, вероятность зарегистрировать один нейтрон Р(2,1) = 0,32, два нейтрона Р(2,2) = 0,04. Таким образом, вероятность регистрации истинного совпадения двух нейтронов одного деления относительно мала. Многие совпадения, наблюдаемые в последовательности импульсов, будут случайными, вызванными совпадениями между двумя нейтронами (α, n)-реакций, нейтронами (α, n)-реакций и нейтронами деления или нейтронами разных делений. Важным фактором является конечное время термолизации нейтронов в полиэтилене, окружающем счетчик. В любой момент может произойти поглощение или утечка нейтрона. Длительность процесса регистрации может возрасти еще за счет нейтронов вынужденного деления, которые также замедляются перед тем как регистрируются детектором. Среднее время жизни нейтрона в блоке детектирования определяется его размерами, формой, материалом и обычно находится в пределах от 30 до 100 мкс. Таким образом, процесс регистрации мгновенных нейтронов деления растягивается до многих микросекунд. В итоге последовательность приходящих импульсов может содержать малое число истинно совпадающих событий на фоне большого числа случайных совпадений. Для того 130
чтобы выделить и определить число истинных и случайных совпадений, используют распределение Росси-альфа. Такое распределение получается при запуске таймера в момент прихода какого-либо импульса. Таймер отсчитывает время, а каждый последующий импульс запоминается в ячейке, соответствующей времени его прихода. Когда заданное время отсчетов заканчивается, таймер останавливается и включается снова, когда новый импульс запустит процесс счета. На рис. 7.5 представлено распределение Росси-альфа. Вероятность счета истинных совпадений после акта деления уменьшается со временем экспоненциально. Если совпадают нейтроны (α, n)-реакций или фоновые нейтроны, то вероятность таких случайных совпадений в любом временном интервале одинаковая.
Число случаев
exp(-t/τ)
R A
A t=0
P
G
D
G
Время Рис. 7.5. Распределение Росси-альфа (представляет число случаев детектирования нейтронов как функцию времени, прошедшего после регистрации первого нейтрона деления)
Число истинных двойных совпадений определяется по формуле:
R=
( R + A)счет − Aсчет × exp(G ⋅ T ), (7.4) exp(− P / τ ) ⋅ [1 − exp(−G / τ )]⋅ [1 − exp(−( D + G) / τ )]
131
где R – число истинных совпадений; A – число случайных совпадений; P – время предварительной задержки счета импульсов, G – время счета совпадений; D – длительная задержка; τ – время жизни нейтрона в детекторе, D >>τ; Т – общая скорость счета нейтронов. Принцип построения схемы счета нейтронных совпадений показан на рис. 7.6. Практическое применение таких схем ограничено скоростями счета менее 20–30 кГц из-за необходимости больших коррекций, учитывающих «мертвое время» электроники. Дальнейшее развитие измерительной техники было основано на применении сдвигового регистра.
Вход
Предзадержка P
Общий счетчик
Длительная задержка D
Ворота G
Ворота G
СС
СС
R+A счетчик
A счетчик
Рис. 7.6. Схема для выделения совпадений нейтронов деления
Сдвиговый регистр состоит из набора управляемых таймером триггеров. Последовательность импульсов, приходящих за время G, запоминается. Каждый последующий импульс открывает свои собственные ворота (триггер) так, что нет необходимости ждать пока закроются одни ворота, чтобы открыть другие. Это позволяет работать при скоростях счета в несколько сотен килогерц и выше. Следует заметить, что регистрация совпадений не начинается сразу, а 132
лишь через короткий интервал после прихода импульса P (предварительная задержка). В течение этого времени (3–6 мкс) из-за наложений импульсов и «мертвого времени» электроники искажается скорость счета источника совпадений (и распределение Росси-альфа). После предварительной задержки сдвиговый регистр открывает R+A ворота, ширина которых составляет обычно 32–64 мкс. В это время регистрируются истинные и случайные совпадения. Затем после длительной задержки D открываются ворота А. Поскольку величина D обычно равна 1000 мкс, что много больше времени жизни нейтронов в детекторе (30–100 мкс), пересчетное устройство А регистрирует только случайные совпадения. Упрощенная схема сдвигового регистра дана на рис. 7.7.
Вход
Сдвиговый регистр для R+A-ворот
Предзадержка
UP-DOWN (реверсивный) счетчик
R+A счетчик
A счетчик
Длительная задержка
Рис. 7.7. Схема сдвигового регистра
Первый импульс с 3Не-счетчиков приходит на устройство предзадержки. Спустя время tз вырабатывается сигнал для запуска реверсивного счетчика. Одновременно входной импульс освобождает R+A-счетчик. При поступлении второго импульса в реверсивный счетчик добавляется 1, и то же число записывается в R+A-счетчик. Если интервал времени G еще не закончился, то может пройти третий импульс, который добавит в реверсивный счетчик еще 133
1 и в нем накопится два отсчета. Одновременно к содержимому R+А-счетчика прибавляется число 2 из реверсивного счетчика, и в нем после прихода третьего импульса фиксируется число 1 + 2 = 3. Если ворота G еще открыты и приходит четвертый импульс, то в реверсивном счетчике накапливается 3 отсчета, а в R+А-счетчик после строба добавляется число 3, и в нем теперь содержится число 1 + 2 + 3 = 6. Процесс подсчета длится, пока не закончится интервал времени G. В момент его завершения схема управления выдает сигнал длительной задержки, после которой начинается подсчет случайных совпадений в интервале времени G. По окончании подсчета событий в счетчике А результаты запоминаются, и схема ожидает прихода нового стартового импульса. Проанализируем смысл полученных результатов. Всего при делении испускается ν нейтронов, для которых число возможных совпадений равно ν(ν–1)/2. При спонтанном делении 240 Pu число ν может изменяться от 0 до 6. В табл. 7.3 приведены возможные комбинации. Таблица 7.3 Число возможных совпадений для разного числа испускаемых при делении нейтронов
№ п/п 1 2 3 4 5 6 7
Число нейтронов, образовавшихся в акте деления 0 1 2 3 4 5 6
Число возможных совпадений 0 0 1 3 6 10 15
Показания сдвигового регистра 0 0 1 3 6 10 15
Таким образом, показания сдвигового регистра соответствуют числу регистрируемых совпадений. Многие плутониевые образцы имеют три неизвестные характеристики, влияющие на скорость счета нейтронных совпадений: • масса плутония; • размножение нейтронов в образце; • выход (α, n)-нейтронов. При измерениях с помощью вышеописанного сдвигового регистра можно получить только две величины: общую скорость счета 134
нейтронов и скорость счета двойных совпадений. Таким образом, для определения массы требуется дополнительно знать либо коэффициент размножения нейтронов, либо выход (α, n)-нейтронов. Для некоторых загрязненных или неоднородных образцов ни то, ни другое не известно, так что необходимы измерения третьей величины – скорости счета тройных совпадений (триплетов). Если условия опыта (детектор, масса образца и др.) позволяют свести количество неизвестных до трех, то анализ образцов возможен без калибровки детектора. Неизвестными величинами являются: F – скорость спонтанного деления в образце, 240 473 дел./(с⋅г Puэфф); (α,n) – скорость генерации нейтронов α-частицами; M – умножение нейтронов утечки в образце в результате вынужденных делений. Измеряемые величины: S – скорость счета одиночных нейтронов; D – скорость счета реальных дуплетов; T – скорость счета реальных триплетов. С помощью точечной модели (не учитывающей эффекты изменения вероятности деления по объему образца) определены соотношения между измеряемыми и определяемыми величинами:
S = F⋅ ε⋅ M⋅ νs1⋅(1+α); D = (F⋅ε 2⋅fd⋅M 2/2)⋅(νs2+[(M–1)/(νi1–1)]⋅νs1⋅(1+α)⋅νi2);
(7.5) (7.6)
⎛ F ⋅ ε3 ⋅ ft ⋅ M ⎞ ⎧ M −1 ⎞ ⎟ ⋅ ⎨νs3 + ⎛⎜ T = ⎜⎜ ⎟ ⋅ [3νs2 ⋅ νi2 + νs1(1+ α)νi3 ] + ⎟⎩ ν 6 ⎝ i1 −1⎠ ⎝ ⎠ (7.7) 2 ⎫ ⎛ M −1 ⎞ 2⎪ +3⎜ ⎟ νs1(1+ α)νi2 ⎬, ⎝ νi1 −1⎠ ⎪⎭ где ε – эффективность регистрации нейтронов; fd и ft – информационные части ворот при счете дуплетов и триплетов (ворота открыты недостаточно долго, чтобы были сосчитаны все коррелирующие нейтроны); α – отношение числа нейтронов спонтанного деления к числу (α,n)-нейтронов; νs1, νs2, νs3 – числа единичных нейтронов, пар и троек на одно спонтанное деление; νi1, νi2, νi3 – числа единичных
135
нейтронов, пар и троек на одно вынужденное деление. Следует заметить, что S ~ ε, D ~ ε2, T ~ ε3, а у обычных счетчиков 0,1< ε < 0,5. По результатам измерений одиночных нейтронов, дуплетов и триплетов можно определить величину эффективной массы 240 Pu, коэффициент размножения нейтронов в образце и выходы (α, n)-нейтронов без калибровки измерительной системы. В среднем нейтроны спонтанного деления рождаются парами, а нейтроны вынужденного деления – тройками. Ниже представлено распределение множественностей, зарегистрированных при измерениях с образцом PuO2 массой 60 г (табл. 7.4). Таблица 7.4 Распределение множественностей, зарегистрированных при измерениях с образцом PuО2 массой 60 г
Число импульсов, попавших в ворота 0 1 2 3 4 5 6 7
Число случаев в R+A-воротах 26804360 8187530 1772831 325270 53449 8231 1237 183
Число случаев в A-воротах 29731130 6222207 1016603 157224 22387 3093 402 42
В рассматриваемом примере полные числа событий, зарегистрированных в воротах R+A и А приблизительно равны. Одиночных событий в воротах А зарегистрировано больше, а совпадений – в воротах R+A, где наряду со случайными совпадениями (их в обоих воротах приблизительно равное число) регистрировались и истинные совпадения, что в свою очередь уменьшало число одиночных отсчетов. При этом в воротах R+A сосчитано на 32% больше дуплетов и на 74% триплетов. Так увеличивается вклад истинных совпадений в полное число наблюдаемых совпадений. Очевидно, что скорость счета резко уменьшается при переходе от счета дуплетов к счету триплетов. Реально счет триплетов – предел, когда результат может быть получен с приемлемой статистической погрешностью. К детектору, предназначенному для счета триплетов, предъявляют более высокие требования: 136
1. Он должен обладать более высокой эффективностью: типичные значения эффективности 40–60%, что обеспечивается применением большого числа 3He-cчетчиков (80–130 шт.). 2. «Мертвое время» электроники должно быть уменьшено: в детекторах множественностей обычно используют более 20 усилителей по сравнению с 6 усилителями у большинства детекторов двойных совпадений. 3. Требуется уменьшить зависимость эффективности от энергии нейтронов: энергия нейтронов из (α, n)-реакций зависит от материала, с которым реагируют α-частицы. Поэтому нужно, чтобы эффективность детектирования минимально зависела от энергии нейтронов. Сдвиговый регистр для счета множественностей показан на рис. 7.8. Вход Предзадержка
Сдвиговый регистр
Реверсивный счетчик
Сортировка по числу в счетчике
Стробирующий импульс
Счет нулевых импульсов
Счет одиночных импульсов
Длительная задержка
Счет двойных импульсов
Счет случайных совпадений
Рис. 7.8. Схема сдвигового регистра для счета множественностей
137
7.5. Основные итоги рассмотрения материала седьмой главы
1. Нейтронные излучения образцов ЯМ возникают при спонтанном и вынужденном делении, а также в результате (α, n)-реакций при взаимодействии α-излучений ЯМ с легкими материалами. 2. При спонтанном делении чаще всего нейтроны рождаются парами, при вынужденном – тройками, при (α, n)-реакциях испускаются одиночные нейтроны. 3. Отдельные нейтроны деления невозможно выделить на сильном фоне нейтронов (α, n)-реакций, а при активных анализах – еще и нейтронов AmLi-источника. Чтобы зафиксировать акты деления, используют корреляционную временную связь между нейтронами деления, регистрируя случаи двойных и тройных совпадений нейтронных импульсов. 4. Основными компонентами нейтронных измерительных систем являются 3Не-счетчики и электроника сдвигового регистра. Чтобы вызвать вынужденное деление образцов ЯМ, их облучают нейтронами AmLi-источника. 7.6. Контрольные вопросы по материалу седьмой главы
1. Почему при спонтанном делении образуется меньше нейтронов, чем при вынужденном? 2. Как отличаются интенсивности испускания нейтронов спонтанного деления из образцов оружейного плутония (0,012%238Pu+94,14%239Pu+5,58%240Pu+0,2%241Pu+0,018%242Pu) и оружейного урана (1%234U+93%235U+6%238U) одинаковой массы? 3. Укажите случай, когда возможен контроль образца ЯМ путем счета отдельных нейтронов деления. 4. На основании чего выбирают ширину ворот G в электронике сдвигового регистра? 5. Почему для активных анализов образцов ЯМ предпочитают использовать AmLi-источник нейтронов, а не 252Cf? 6. Какие источники создают фон при активных нейтронных анализах? 138
7. Сравните достоинства и недостатки двух нейтронных детекторов: 3Не-счетчика и камеры деления. 8. Объясните различие в числе зарегистрированных случаев в воротах R+A, приведенных в табл. 7.4. 7.7. Список литературы к материалу седьмой главы
7.1. Дуглас Райли, Норберт Энслин, Хэйстингс Смит, Сара Крайнер. Пассивный неразрушающий анализ ядерных материалов. М.: Бином, 2000. 7.2. M.S. Krick, R. Schenkel and K. Bochnel. Progress in Neutron Coincidence Counting Techniques. – Report of the JAEA, Advisory Group Meeting, Vienna, Austria, 7–11 October 1985.
139
Глава 8 МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ ДЛЯ НЕЙТРОННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ ЯМ
В данной главе рассматриваются приборы, работа которых основана на регистрации нейтронных совпадений с использованием электронных устройств временного анализа [8.1, 8.2]. Для различных применений были разработаны разные измерительные системы, пригодные для анализов разнообразных типов образцов: контейнеров с порошком PuO2, таблеток и стержней из смешанного уран-плутониевого топлива, металлических блочков, целых топливных сборок, бочек со скрапом и отходами. В противоположность химическим анализам, где пробу приспосабливают к средству измерения, в неразрушающем анализе аппаратуру приспосабливают к образцу. 8.1. Пассивный нейтронный анализ образцов Pu
При пассивных и активных нейтронных измерениях результаты счета совпадений используют для определения количества ЯМ в образцах. При нейтронных измерениях Pu используют следующие понятия: • эффективная масса 240Pu – она равна массе 240Pu, которая создавала бы такую же скорость счета, как исследуемый образец; • умножение нейтронов утечки М – число нейтронов, испускаемых образцом, деленное на число нейтронов, производимых в результате спонтанного деления и (α, n)-реакции в образце; • альфа – отношение числа (α, n)-нейтронов к числу нейтронов спонтанного деления. Пассивный нейтронный анализ образцов Pu включает определение эффективной массы 240Pu (240Puэфф) по скоростям счета нейтронных совпадений и последующее определение массы Pu с использованием данных о его изотопном составе: Pu = (240Puэфф)/(2,52⋅f238+f240+1,68⋅f242),
(8.1)
где fi – массовая доля i-го изотопа в образце. Существует несколько вариантов метода определения массы плутония по результатам нейтронных измерений на счетчиках сов140
падений. Выбор метода производят в зависимости от решаемой задачи. Различают «чистый» (pure) и «грязный» (impure) плутоний. К категории «чистый» относят металл, для которого значение параметра α =0, и диоксид, для которого вклад нейтронов, рождающихся в результате (α,n)-реакции, достаточно точно рассчитывается и сопоставим с вкладом нейтронов спонтанного деления, т.е. обычно α ~1. «Грязный» плутоний содержит остатки оксалата Pu (вследствие недопрокала) до 2,5%, влажность порошка диоксида может составлять 1–3%, содержание легких примесных элементов – до 0,5% (для отходов массовая доля может быть существенно выше). Такой загрязненный плутоний получают при переработке ОЯТ, для него величина α может достигать 5–10. Поэтому анализ «грязного» плутония нейтронными методами представляет особую трудность. Первый метод определения массы плутония основан на использовании градуировочной кривой. Предполагается, что умножение и альфа в образцах плутония имеют те же значения, что и в опытах с СО. Используя комплект СО строят градуировочную кривую зависимости скорости счета истинных двойных совпадений от эффективной массы 240Pu. Если бы не было вынужденных делений в образце, градуировочная кривая была бы линейной, и потребность в СО была бы минимальной. Для нелинейной зависимости рекомендуется использовать не менее 3–5 СО. Масса плутония в исследуемом образце рассчитывается исходя из полученной с помощью градуировочной кривой эффективной массы 240Pu, а также данных об изотопном составе плутония. Второй метод использует известные значения поправок на умножение нейтронов и альфу (метод «известное альфа»). Такой метод применяют для измерения образцов из «чистого» плутония, умножение нейтронов в которых отличается только из-за их различий в плотности и форме. Важным достоинством этого метода является простота аппаратурной реализации и возможность введения коррекции на умножение нейтронов, исходя из измеряемых скоростей счета дуплетов D и синглетов S (полного потока нейтронов). Для определения поправочного коэффициента требуется измерить ρ0 – отношение скорости счета двойных совпадений к скорости счета одиночных импульсов для малого образца (массой ∼1г). При проведении измерений определяется параметр α, который представляет собой отношение скоростей генерации нейтронов за счет (α,n)-реакции и за счет спонтанного деления. Для диоксида 141
плутония параметр α рассчитывается исходя из изотопного состава плутония по формуле: α=
13400⋅ f 238 + 38,1⋅ f 239 + 141⋅ f 240 + 1,3 ⋅ f 241 + 2,0 ⋅ f 242 + 2690⋅ f 241
Am
1020⋅ (2,54 ⋅ f 238 + f 240 + 1,69 ⋅ f 242)
. (8.2)
Далее вычисляют отношение r по формуле:
r=
D ⋅ (1 + α) , S ⋅ ρ0 ⋅ (1 + α 0 )
(8.3)
где α0 – параметр α, определенный для образца с малой массой. Умножение нейтронов утечки определяют, решая следующее квадратное уравнение: 2,062·(1+α)·М2 – [2,062·(1+α) – 1]·М – r=0.
(8.4)
После определения умножения нейтронов утечки проводят коррекцию скорости счета нейтронных совпадений с учетом вынужденных делений по формуле D . (8.5) Dк = M ⋅r Полученная скорректированная скорость счета Dк нейтронных совпадений будет линейно зависеть от эффективной массы 240Pu. Наилучшие результаты для анализа «грязного» плутония дает третий метод – метод известного умножения. Основой метода является известная заранее зависимость коэффициента умножения M от эффективной массы 239P*, которая должна быть предварительно определена в специальных экспериментах либо путем расчета методом Монте-Карло. При этом используются выражения, связывающие скорости счета синглетов S и дуплетов D с эффективной массой 240Pu, коэффициентом умножения M и значением α . Для реализации данного метода необходимо знать точные значения эффективности детектора и доли отбора дуплетов (ширина ворот G задана и постоянна).
*
Эффективная масса 239Pu (239PuЭфф) – величина, определяемая массой плутония в образце и его изотопным составом (см. формулу 8.7).
142
Последовательность действий при использовании данного метода такова: 1) определяется зависимость умножения нейтронов утечки от эффективной массы 239Pu (239Puэфф): M = 1 + C1·239Puэфф + C2·(239Puэфф)2,
(8.6)
где коэффициенты С1 и С2 получают из измерений с набором стандартных образцов. 239 Puэфф рассчитывается исходя из изотопного состава плутония по формуле: 239 Puэфф = 0,786⋅238Pu + 239Pu + 0,515⋅240Pu + (8.7) + 1,414·241Pu + 0,422⋅242Pu + 0,545⋅241Am; 2) определяется масса 240Puэфф в анализируемом образце: 240
⎡ 2D ⎤ ⎛ M −1 ⎞ 1 ⎟ ⋅ νi ⎥ ⋅ , − S ⋅ ⎜⎜ Pu'эфф = ⋅⎢ 2 ⎟ ε ⋅ ⋅ ν − M f F ⋅ M ⋅ ε ⋅ ν s2 1 ⎢⎣ ⎥⎦ d ⎝ i1 ⎠
(8.8)
S, D – измеренные скорости счета одиночных нейтронов и где двойных совпадений при измерении анализируемого образца; ε – эффективность регистрации нейтронов; fd – доля отбора двойных совпадений; ν ii , ν si – i-е факториальные моменты* вынужденного и спонтанного деления соответственно. Четвертый метод – метод пассивной множественности нейтронов основан на использовании уравнений точечной модели (7.4– 7.6), связывающих скорости счета синглетов S , дуплетов D и триплетов T с эффективной массой 240Pu, эффективностью регистрации ε , коэффициентом умножения M и параметром α . Основная область применения метода – это анализ “грязного” плутония с неизвестным составом матрицы, включая плутоний, выделенный из отработавшего топлива, и отходы, содержащие плутоний. К настоящему времени разработано несколько вариантов этого метода. *
Выражение для i-го факториального момента распределения множественности ∞
нейтронов: M i = ∑ ν ⋅ (ν − 1)...(ν − i + 1) ⋅ P (ν ) , где ν – число нейтронов, образуюν =i
щихся в акте деления (ν = 0, 1, 2, …), Р(ν) – вероятность образования в акте деления ν нейтронов.
143
Все варианты предусматривают использование новых сдвиговых регистров (JSR-14, AMSR), а также нового поколения счетчиков нейтронов с улучшенными характеристиками (эффективность регистрации более 30 %, уменьшенное время затухания отклика детекторов). В то же время, данный метод весьма чувствителен к выбору параметров счетчика. Кроме этого, даже сдвиговый регистр AMSR обеспечивает приемлемые результаты только при загрузке не более 500 кГц. Основной проблемой является учет просчетов при регистрации триплетов. Ниже приведено краткое сравнение рассматриваемых методов анализа (табл. 8.1). Выделены достоинства метода (+) и недостатки метода (-). Таблица 8.1
Сравнение нейтронных методов определения массы плутония (сравнение методов сделал В.И. Буланенко) Известное альфа: S, D параметры α и w • (+) обычные счетчик и сдвиговый • (+) обычные счетчик и сдвиговый регистр; регистр; • (-) необходим комплект СО Pu; • (+) коррекция на размножение; • (-) нет коррекции на тип материа• (-) необходим комплект СО Pu; ла, размножение, изотопный состав и • (-) чувствительность к присутствию геометрию образцов. примесей в измеряемых материалах. Градуировочная кривая: D
Известное умножение: S, D, зависимость M(239Puэфф, G) • (+) не требуются данные о присутствующих примесях; • (+) обычные счетчик и сдвиговый регистр; • параметр G – const для однотипных образцов и определяется при измерении одного образца с известными характеристиками.
Множественность: S, D, T • (+) необходима информация только об изотопном составе Pu; • (+) не требуется комплект СО Pu; • (-) необходимы счетчик и сдвиговый регистр с улучшенными характеристиками; • (-) не определены поправки на «мертвое время» для T при высоких скоростях счета (≥0,5 МГц).
8.2. Определения параметров измерительной установки для счета нейтронных совпадений
Для реализации перечисленных выше нейтронных методов определения массы плутония необходимо знать характеристики измерительной установки, способы измерения которых описаны ниже. 144
Определение времени жизни нейтронов в детекторе. Число нейтронов в счетчике после момента спонтанного деления можно описать следующим выражением:
−t N (t ) = N (0) ⋅ exp⎛⎜ ⎞⎟ , ⎝ τ ⎠
(8.9)
где N (t ) – число нейтронов в момент времени t; τ – время затухания (среднее время жизни нейтронов в блоке детектирования). Одним из методов экспериментального определения времени жизни нейтронов в счетчике является метод двух временных ворот. Метод основан на использования уравнения, связывающего скорость счета совпадений R с физическими характеристиками детектора и схемы совпадений: ν (ν − 1) 240 2 G P − R = Pu'эфф ⋅ ε ⋅ exp , (8.10) ⋅ 1− ⋅ P (ν ) τ τ ∑ 2! ν
(
)(
)
где G – ширина информационных ворот; P – время предварительной задержки счета импульсов; ν – число нейтронов, испускаемых при спонтанном делении; P(ν) – вероятность испускания υ нейтронов при акте спонтанного деления. Проводя измерения скорости счета совпадений нейтронов от 252Cf при разных значениях ширины ворот (G1 = 32 мкс, G2 = 64 мкс), можно определить время затухания по следующей формуле: τ=
− 32 , ⎛ D64 ⎞ ln⎜⎜ − 1⎟⎟ ⎝ D32 ⎠
(8.11)
где D32 – скорость счета реальных совпадений при ширине ворот G1 = 32 мкс; D64 – скорость счета реальных совпадений при ширине ворот G2 = 64 мкс.
145
Определение значения «мертвого времени» установки. Из-за просчетов импульсов, вызванных «мертвым временем» измерительной системы, при скоростях счета выше 100 кГц измеренные значения скоростей счета одиночных нейтронов и нейтронов совпадений оказываются заниженными. Поправку на «мертвое время» можно получить эмпирически. Для этого источник 252Cf помещают в фиксированное положение внутри колодезного счетчика и измеряют число совпадений, вводя в счетчик второй все более мощный источник 241AmLi. Поскольку 241 AmLi-источник испускает только одиночные нейтроны, скорость счета двойных совпадений не должна изменяться. В действительности счет дуплетов уменьшается из-за просчетов, обусловленных «мертвым временем». Скорректированную скорость счета одиночных нейтронов S и дуплетов D описывают формулами: S = S изм ⋅ exp(δ ⋅ S изм / 4) , D = Dизм ⋅ exp(δ ⋅ S изм ) ,
(8.12) (8.13)
где δ=A+B⋅ S изм – «мертвое время»; А и В – эмпирические коэффициенты; S изм – измеренная скорость счета одиночных нейтронов; Dизм – измеренная скорость счета двойных совпадений нейтронов. Для определения коэффициентов А и В используют следующее выражение:
A=
ln (Dm1 / Dm2 ) 2
2
S m2 − S m1 + ( B / A) ⋅ ( S m2 − S m1 )
,
(8.14)
где индекс m1 обозначает измерение 252Cf-источника; индекс m2 – измерение комбинации 252Cf-источника и 241AmLi-источника. Отношение коэффициентов (B/A) зависит от типа нейтронного счетчика, например, для AWCC это отношение равно 0,32·10–6 с. Например, для системы с шестью усилительными каналами, включающей усилители с постоянной времени формирования сигнала, равной 0,15 мкс, общее «мертвое время» при счете совпадений составляет около 6% при скорости счета 100 кГц. 146
Определение эффективности регистрации нейтронов. Для определения эффективности блока детектирования проводятся измерения с 252Cf-источником известной интенсивности. Эффективность детектора определяется по формуле
ε=
S ⋅ KE , I
(8.15)
где S – измеренная скорость счета нейтронов; I – паспортное значение интенсивности нейтронного источника; KЕ – поправочный коэффициент, учитывающий различие в энергетических спектрах нейтронов спонтанного деления для 240Pu и 252Cf. Для счетчика совпадений типа AWCC KЕ = 1,013. Определение долей отбора. Значения долей отбора совпадений (информационных частей ворот) можно определить, используя распределение Росси-альфа: P +G
fd =
−t τ
∫ e dt
P
∞
−t τ
=e
∫ e dt
−P τ
−G ⎛ τ ⎜ ⋅ 1− e ⎜ ⎝
⎞ ⎟; ⎟ ⎠
(8.16)
0
2
ft = f d ,
(8.17)
где fd – доля отбора двойных совпадений; ft – доля отбора тройных совпадений. На практике используют эффективные значения долей отбора. Их получают с помощью 252Cf-источника. Система уравнений для определения «информационных частей ворот» приведена ранее (см. формулы 7.4–7.6). Отношение скорости счета реальных совпадений (дуплетов) и полной скорости счета (синглетов) характеризует «информационную часть ворот» дуплетов:
147
⎛ 2ν ⎞ D ⋅ ⎜⎜ s1 ⎟⎟ ⎝ νs2 ⎠ , fd = S ⋅ε
(8.18)
где S – полная скорость счета; D – скорость счета реальных совпадений; ν s1 , ν s2 – первый и второй факториальные моменты рас-
пределения для спонтанного деления 252Cf. Отношение уравнений для скорости счета триплетов Т и дуплетов дает следующую формулу для f t : ft =
3 ⋅ f d ⋅ ν s2 ⋅ T ε ⋅ ν s3 ⋅ D
,
(8.19)
где T – скорость счета триплетов; ν s3 – третий факториальный мо-
мент распределения для спонтанного деления 252Cf. Для счетчика совпадений типа AWCC значения долей отбора совпадений составляют около fd = 0,680, ft = 0,462. 8.3. Пассивные системы регистрации нейтронных совпадений
Итак, основные принципы пассивного счета совпадений состоят в следующем: • образец ЯМ помещают в полость, окруженную нейтронными счетчиками; • регистрируют совпадения импульсов, создаваемых нейтронами спонтанного деления; • скорость счета совпадений R считают прямо пропорциональной массе делящегося вещества (см. формулу 8.10). Схема пассивного счетчика нейтронных совпадений для измерений малых образцов показана на рис. 8.1. Нейтроны, испускаемые образцом, замедляются в полиэтилене и регистрируются 3Не-счетчиками. Полость для образцов защищена кадмием с целью снижения самоэкранирования образца от медленных нейтронов, возвращающихся из полиэтилена. 148
В табл. 8.2 представлены типичные погрешности результатов пассивных анализов. Реальная погрешность результатов нейтронных измерений зависит не только (и не столько) от набранной статистики, но и от свойств образца и счетчика. Например, на результат может повлиять содержание примесей, их состав и распределение по объему, присутствие влаги в измеряемом материале, возможность аккуратной коррекции просчетов. В итоге погрешность результата определения массы «чистых» образцов плутония может составлять менее 1 %, а «грязных» – 5–10% и даже более.
Предусилитель 3
Не-счетчик Полость
Образец Крышки
Кадмий Полиэтилен
Рис. 8.1. Схема пассивного счетчика нейтронных совпадений для измерений малых образцов
149
Таблица 8.2 Типичные погрешности результатов пассивных анализов
Материал Чистый металл Чистый оксид PuF4 Скрап Отходы
Погрешность измерений в лаборатории, % 0,3 0,5 2,5 1–3 2–10
Погрешность измерений на производстве, % 1–5 1–2 5–20 10–50 5–100
Пассивный анализ широко применяют для контроля Pu в различных формах: в топливных блочках, стержнях, порошках, гранулах, в скрапе и отходах, в смесях PuO2+UO2. Пассивные счетчики могут работать в помещениях с высоким фоном нейтронов. Созданы счетчики для измерения образцов размером от долей литра до 200 литров. Счетчик может быть встроен в технологическую линию или располагаться отдельно в другом помещении или в перчаточном боксе. При подготовке СО плутония в балк-форме необходимо точно установить содержание в них примесей с малым Z. Для исключения систематических погрешностей при использовании СО из чистого металла или оксида в них должны отсутствовать примеси с малым Z. Для анализа материалов, содержащих примеси с малым Z, СО должны содержать такие же примеси. Моделирование с помощью метода Монте-Карло может существенно уменьшить требуемое количество СО. Градуировочный коэффициент таким путем можно определить с точностью 1% для чистых материалов и хорошо известной геометрии. 8.4. Активный нейтронный анализ образцов U
Поскольку скорости спонтанного деления изотопов урана малы, для анализа урановых образцов используют активный метод. С помощью AmLi-источника в образце вызывают вынужденное деление, число делений определяют путем счета нейтронных совпадений. 150
Сечение деления 235U велико для медленных нейтронов, поэтому нейтроны AmLi-источника замедляют полиэтиленом до их прихода в образец. Счетчик может работать при облучении образца полным потоком и быстрыми нейтронами. При работе на быстрых нейтронах стенки полости для образца покрывают кадмием. Облучение быстрыми нейтронами применяют для образцов с большой массой, полным потоком – для образцов с малой массой. Облучение полным потоком нейтронов позволяет уменьшить статистическую погрешность контроля малых образцов. Для больших образцов большая величина теплового сечения ведет к экранированию внутреннего объема и искажению результата. Для расшифровки результатов анализов производят градуировку счетчика. Кривые при облучении полным потоком и быстрыми нейтронами сильно различаются. В первом случае кривая имеет два различных участка: участок, где влияет самоэкранирование (образцы массой до 500 г 235U), и второй, где масса 235U достаточно велика, чтобы за счет вторичных делений скомпенсировать самоэкранирование. Для градуировки интервала 150–900 г 235U требуется несколько СО. Кривые различны также для разных материалов, потому что вероятность проникновения нейтронов AmLi-источника в образец и коэффициент размножения нейтронов зависит от плотности и размеров образца. Перед началом анализа измеряют фон одиночных нейтронов и двойных совпадений. Затем такие же измерения проводят с образцом, но без AmLi-источника (измеряется фон спонтанных делений и альфа). Следующий этап – построение градуировочной кривой, дающей соотношение между скоростью счета двойных совпадений и массой 235U в образцах (рис. 8.2). Для каждого типа материалов требуется особая кривая. Обычно для математического описания кривой применяют степенной многочлен. Важно правильно установить СО в полости, так как эффективность изменяется по ее объему. Чтобы исключить этот эффект, опыт повторяют несколько раз, каждый раз заново устанавливая СО.
151
Скорость счета совпадений
событий ед. времени
.
500
400
300
200
100 0 0
20
40
60 80 Масса 235U, г
100
Рис. 8.2. Скорость счета совпадений в зависимости от массы 235U для образцов U3O8 низкого обогащения в режиме облучения образцов полным потоком
Применяемые схемы совпадений содержат одновибраторы или генераторы «ворот». При поступлении импульса на вход генератора, он производит выходной импульс определенной длительности – «ворота». Эти ворота в значительной мере определяют «мертвое время» электроники. «Мертвое время» при счете совпадений измеряют с помощью источников 258 Cf (нейтроны спонтанного деления) и Am (Li) (одиночные нейтроны α-, n-реакций). Загрузку счетчика нейтронами Am(Li)-источника увеличивают, например, путем его приближения к счетчику. При этом строят зависимость логарифма скорости счета совпадений от полной скорости счета нейтронов. По углу наклона полученной прямой находят коэффициент δ, который используют для корректировки измеренной скорости счета по формуле: R = Rизм ⋅ exp(δTM ), 152
где ТМ и Rизм – измеренные значения полной скорости счета и счета совпадений. Например, система с шестью измерительными каналами, включающими усилители со временем формирования сигнала равным 0,15 мкс, имеет δ = 0,62 мкс и «мертвое время» при счете совпадений около 6% при скорости счета Tm=100 кГц. В табл. 8.3 даны характеристики активного счетчика совпадений типа «колодец» (AWCC), на рис. 8.3. показано его устройство. Таблица 8.3 Характеристики активного счетчика совпадений типа «колодец» (AWCC)
Характеристики Масса измеряемых образцов Скорость счета совпадений от слабообогащенного образца U3O8 Абсолютная погрешность измерений больших образцов за 1000 с
Тепловой режим
Быстрый режим
до 100 г 235U
100–20000 г 235U
11 отсчет/(с⋅г235U)
0,18 отсчет/(с⋅г235U)
0,3 г 235U
18 г 235U
Полиэтилен Полость для измерений образцов Никель
3
Не-счетчик
AmLiисточник Рис. 8.3. Устройство активного счетчика совпадений типа «колодец» (AWCC)
153
8.5. Счет множественности нейтронов
Тройные совпадения/Двойные совпадения
При счете множественностей измеряются скорости счета одиночных импульсов, двойных и тройных совпадений. Определяют 240 Puэфф, коэффициент размножения нейтронов и выход нейтронов (α, n)-реакции. На рис. 8.4 показана зависимость отношения числа тройных к числу двойных совпадений от коэффициента умножения нейтронов. Кривая почти не зависит от типа образца. Счет множественности может обеспечить более высокий уровень проверки, чем при обычном счете совпадений. Например, измерив умножение, легко можно отличить образец металлического плутония от образца с высоким содержанием 238Pu, применяемого в качестве изотопного источника энергии. Приборы контроля, основанные на счете нейтронных совпадений, отличаются большим разнообразием, но все они основаны на стандартной электронике. В их число входят счетчики для измерений малых образцов и для целых ТВС быстрых реакторов, для контроля раствора нитрата плутония в технологическом процессе и т.д. [8.3] 5 – Металлы – Оксиды
4 3 2 1 1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Коэффициент размножения нейтронов
Рис. 8.4. График зависимости отношения числа тройных к числу двойных совпадений от коэффициента размножения нейтронов
154
8.6. Особенности измерений протяженных образцов ЯМ
Как при нейтронных, так и при гамма-измерениях существует проблема измерений протяженных образцов ЯМ. При гамма-измерениях, используя коллиматор, регистрируют излучение из отдельных частей образца и получают общую характеристику путем суммирования результатов отдельных измерений. При нейтронных измерениях такой подход неприменим из-за практической невозможности коллимации пучка нейтронов (кроме тепловых). Поэтому при пассивных измерениях протяженных образцов возникает задача обеспечения условия одинаковой вероятности регистрации нейтронов, испущенных из всех элементов поверхности образца, а при активных – еще и одинаковое облучение всех этих элементов нейтронами источника. Невыполнение указанных условий может вести к погрешностям результата анализа. Конечно, эти источники погрешности могут быть уменьшены или устранены путем использования СО, полностью соответствующих анализируемым образцам. Но получение СО, соответствующих большим образцам, представляет серьезную проблему. Поэтому при конструировании нейтронных измерительных систем прилагают все усилия, чтобы обеспечить равномерную эффективность и равномерное распределение нейтронов внешнего источника в полости для образцов. Эффективность измеряют, перемещая источник 252Cf вдоль оси измерительной полости. Для выравнивания эффективности кольца из полиэтилена помещают вверху и внизу блока детекторов, что способствует уменьшению утечки нейтронов через торцы. Сверху и снизу полость закрывают торцевыми пробками. В результате в одном из построенных приборов, где активная длина детектора составляла 1,21 м, область равномерной эффектимвности в измерительной полости достигала 60 см, что превосходило высоту измеряемых топливных сборок быстрого реактора. 8.7. Моделирование с помощью метода Монте-Карло при проведении неразрушающих анализов
Как уже ранее отмечалось, математическое моделирование с использованием метода Монте-Карло (МК) часто применяется в задачах неразрушающего анализа (НРА): 1) при проектировании оборудования для НРА; 155
2) для предсказания отклика измерительной системы в различных ситуациях; 3) для калибровки измерительной системы. Компьютерные программы, основанные на методе МК, способны моделировать сложные трехмерные геометрии и определять отклик измерительной системы без применения стандартных образцов и калибровочных источников. Принцип математического моделирования по методу МК. С помощью метода МК получают решение, рассматривая поведение отдельных частиц и регистрируя особенности этого поведения. Истории частиц прослеживаются от их испускания источником до исчезновения из системы в результате поглощения или утечки. Траектория движения каждой частицы разбивается на ряд участков, составляющих ее полный пробег. В любой заданный момент времени моделируется взаимодействие частицы со средой, а тип этого взаимодействия выбирается случайно из набора возможных реакций. Вероятности взаимодействий связываются с соотношениями сечений соответствующих реакций в материалах, входящих в состав среды, в которой движутся частицы. Поведение реальных частиц в физической среде определяется из накапливаемой информации о большом числе историй отдельных частиц, а отклик измерительной системы определяется статистическим анализом поведения совокупности моделируемых частиц. Метод МК хорошо подходит для решения сложных трехмерных и нестационарных задач, поскольку он не требует никаких пространственных, энергетических и временных аппроксимаций и усреднений. Таким образом, процессы в измерительной системе могут моделироваться, и ее оклик может быть рассчитан. Подобное моделирование может применяться к различным типам детекторов (германиевые детекторы в случае гамма-спектрометрии или 3Heдетекторы в случае нейтронных измерений) и к различным типам источников радиоактивного излучения, включая контейнеры, содержащие ядерные материалы, и бочки с радиоактивными отходами (РАО), испускающими нейтронное и гамма-излучение. Программы метода МК. Использование компьютерных программ метода МК требует подготовки файла исходных данных, в котором описывается трехмерная геометрия среды и состав ис-
156
пользуемой библиотеки оцененных ядерных данных (чаще всего ENDF-B5, ENDF-B6 и УТВД85), местоположение и характеристики источника излучения, перечень желаемых результатов и условия проведения расчета. Программа MCNP [8.4] является международным стандартным кодом для математического моделирования переноса нейтронов, фотонов и электронов. Эта программа широко используется при проектировании и калибровке измерительных систем, используемых для контроля за нераспространением ядерных материалов. Пользователь должен ввести в программу инструкции по типу выходной информации, которая может включать токи частиц, плотности их потоков, скорости реакций в различных точках, объемах и на поверхностях, скорости поглощения энергии частиц средой. Каждый результат выдается программой вместе со статистической относительной погрешностью, которая характеризует точность расчета по методу МК. В зависимости от количества прослеженных историй частиц эта погрешность может быть сделана пользователем сколь угодно малой при использовании достаточно большого расчетного времени. Кроме информации, затребованной пользователем, файл выходных данных содержит таблицы стандартной усредненной информации, которая может помочь пользователю в оценке значимости полученных результатов. Рассмотрим пример установки для пассивного счета нейтронов, служащей для измерения содержания плутония в крупных контейнерах. Компьютерная программа MCNP дает возможность сделать оценку вероятности регистрации нейтронов от любого нейтронного источника, помещенного в полость внутри измерительной установки. Программа рассчитывает количество (n,p)-реакций, происходящих в двенадцати 3He-детекторах, в расчете на один нейтрон, испущенный источником. Программа использует: – трехмерное описание измерительной камеры, включая физические, химические и ядерные (сечения реакций) параметры материалов; – геометрическое описание нейтронного источника, его расположение в измерительной полости и спектр испускаемых эмиссии нейтронов. На начальной стадии моделирования оценивают качество модели. Эта стадия включает сравнение реальных экспериментальных данных по эффективности детектирования и по времени жизни нейтронов, полученных с помощью калибровочного нейтронного 157
источника 252Cf, c расчетными данными, полученными по методу МК. Полученные экспериментальные данные об аксиальном распределении эффективности детектора показали малое (2%) расхождение результатов расчетов по методу МК и измеренных значений количества (n,p)-реакций в детекторах. Расхождение расчетных и экспериментальных данных по среднему времени жизни нейтронов в счетчике λ составило 3%. Стремятся строить математическую модель как можно ближе к реальной картине. Но очень трудно добиться точного описания всех элементов измерительной установки. Поскольку важно иметь полную информацию о материалах, замедляющих и поглощающих нейтроны, делаются некоторые предположения и выполняются проверки для получения наилучшего описания. В случае трубчатой геометрии детекторов изготовители представляют данные по активной длине или давлению газа, но существенно труднее найти данные по толщине стенок, по параметрам материалов, по концевикам и содержанию добавленных газов. Качество математического моделирования существенно зависит от использованных предположений. Поэтому часто проводят параметрические исследования с тем, чтобы оценить роль неточности исходных данных и ее влияние на конечный результат. Приходится искать компромисс между степенью детализации описания системы и требуемой точностью. Подобные математические модели могут использоваться для расчета скорости счета нейтронов при измерениях больших плутониевых образцов. Для таких расчетов разрабатываются новые версии программы MCNP, такие как MCNP-PTA или MCNPX. Серии нейтронных импульсов генерируются в МК-расчетах и анализируются с помощью модели сдвигового регистра с тем, чтобы предсказать одиночные, двойные и тройные совпадения, которые должны быть получены экспериментально для количественной оценки массы плутония. Расчеты, выполненные с помощью таких модификаций программы MCNP, дают возможность калибровать установку в том случае, когда нет подходящих СО для экспериментальной калибровки. Программа MCNP может предсказывать спектр сигналов от германиевого детектора для любого источника гамма-излучения. Сигнал, образующийся при взаимодействии фотонов с детектором гамма-излучения, рассчитывается для каждого фотона с использованием: 158
1) трехмерного описания системы, образуемой детектором, окружающим оборудованием и коллиматором. Это описание включает физические (плотность), химические и ядерные (сечения реакций) параметры каждого материала; 2) геометрического описания источника фотонов и его расположения относительно детектора. В зависимости от типа источника гамма-излучения (например, калибровочный источник или ядерный материал) может потребоваться одно- или двухэтапный расчет для оценки спектра. В случае ядерного материала эффект самопоглощения гамма-излучения может потребовать двухэтапной процедуры из соображений набора статистики и объема расчетного времени. Этот двухэтапный расчет включает определение потока фотонов от источника до поверхности детектора и определение отклик детектора на этот поток при нормальном его падении на поверхность. Процесс моделирования включает построение градуировочной кривой эффективности гамма-спектрометрической установки. В одной из работ градуировка проводилась путем измерений сертифицированного 152Eu-источника, чей спектр перекрывает энергетический диапазон от 121 кэВ до 1408 кэВ. Математическая модель была существенно улучшена за счет очень точного описания формы детектора и точного учета толщины периферийной «мертвой» зоны. Сравнение рассчитанной и измеренной градуировочных кривых показало, что различие между экспериментальными значениями эффективности и численными значениями, полученными в расчетах по методу МК, составляет от –2% до +4% для основных спектральных линий 152Eu. Подобная модель может быть использована в расчетах спектра гамма-излучения от реальных контейнеров плутоний-содержащих РАО. В этом случае некоторые допущения должны быть сделаны относительно самого контейнера, его материалов (физический и химический состав, плотность, гомогенность), содержащихся в нем радиоактивных веществ (уровень активности, их размещение в контейнере), присутствия других, более интенсивных источников гамма-излучения (продукты деления и продукты активации) при оценке пределов способности детектирования гамма-излучения измерительной системой. В гамма-спектрометрических исследованиях метод МК также может быть использован для оценки влияния геометрии измерительной системы (расстояния между источником и детектором, ос159
лабления потока фотонов в упаковке или в защите, в системе коллимации) для каждой энергии фотонов. Качество математического моделирования. В результате проведения расчетов по методу МК компьютерная программа выдает статистическую неопределенность результата, зависящую от количества рассмотренных историй. Поэтому сходимость расчетных данных может быть проверена путем увеличения количества рассмотренных историй. Применение критерия допустимой статистической погрешности часто используется как компромисс между расчетным временем и требуемой точностью результата. Но эту погрешность нельзя рассматривать в качестве неопределенности моделируемой величины, и она не характеризует точность определения истинного значения физической величины. Возможности метода МК ограничиваются надежностью использованных допущений и точностью описания системы. Эти ограничения обусловлены уровнем детализации геометрической модели и точностью каждого исходного параметра, использованного в расчетах по методу МК (свойства материалов, ядерно-физические данные), физической трактовкой процессов и другими интерпретационными моделями, используемыми для преобразования расчетных значений в параметры, характеризующие отклик измерительной системы. Неопределенности, проистекающие из различий между моделью и реальностью (упрощающие предположения, отсутствие информации по некоторым данным и т.д.), оцениваются либо с помощью изучения чувствительности результатов к вариациям каждого плохо определенного параметра, либо сравнением с результатами эталонных расчетов или экспериментов. Познакомимся теперь с примерами применения метода МК. Пример 1: моделирование установки для нейтронных измерений. Анализ ядерных (спектры, излучения, сечения реакций), геометрических (положение 3He-детекторов, толщина стенок детекторов), физических (плотность), химических (состав) и экологических (хранилища РАО) параметров показали, что полная неопределенность в эффективности детектирования нейтронов измерительной системой составляет примерно 5%. Моделирование образцов диоксида плутония с хорошо известной геометрией и массой плутония от 8 г до 2500 г дало неопределенность около 2% в полной скорости счета нейтронов.
160
Пример 2: оценка вклада вынужденных делений в суммарное число делений изотопов плутония. Методом Монте-Карло можно оценить вклад вынужденных делений в суммарное число делений, происходящих в образцах диоксида плутония разной массы. Для хранения PuO2 используются упаковки, состоящие из транспортного контейнера и зафиксированного в нем стакана цилиндрической формы, изготовленных из нержавеющей стали толщиной 2 мм (днище 3 мм). В контейнер можно поместить до 3,5 кг PuO2. Для данных образцов методом Монте-Карло была рассчитана N SF зависимость значения K α = f ( M Pu ) (рис. 8.5), где K α = , N SF + N IF N SF – число спонтанных делений, N IF – число вынужденных делений, M Pu – масса диоксида плутония, г. Эта зависимость отражает рост вклада вынужденных делений в суммарное число делений при увеличении массы PuO2.
0,94 0,93 0,92 Ka = 1,2009MPu-0,0413
KКа α
0,91
R2 = 0,9996
0,9 0,89 0,88 0,87 0,86 0,85 0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Масса диоксида плутония, г
Рис. 8.5. Зависимость K α от массы диоксида плутония плотностью 1,4 г/см3.
Пример 3: моделирование гамма-спектрометрической установки. Чтобы получить хорошее согласие между расчетными и 161
экспериментальными данными, необходимо очень точно знать параметры детектора (геометрия, «мертвые» зоны), радиационной защиты (состав, плотность), источника (масса, плотность, состав, геометрия), контейнеров и матрицы, если она есть. Проведенные исследования показали, что неопределенность в эффективности детектора в диапазоне энергий более 100 кэВ составляет примерно 5% в том случае, если геометрия кристалла достаточно хорошо известна. Моделирование образцов диоксида плутония с относительно хорошо известной геометрией дало неопределенность около 20% по площади пиков полного поглощения фотонов с энергиями в диапазоне от 129 до 451 кэВ. 8.8. Основные итоги рассмотрения материала восьмой главы
1. Для контроля плутониевых образцов чаще всего применяют пассивные измерения нейтронов спонтанного деления. Контроль урановых образцов осуществляют с помощью активных анализов, основанных на измерениях нейтронов вынужденного деления. 2. Для контроля малых урановых образцов проводят активные анализы с использованием медленных нейтронов, для контроля больших – с использованием быстрых нейтронов. 3. Счетчики множественности преимущественно используют для анализа плутониевых образцов с включениями, для которых коэффициент размножения и альфа не могут быть определены до измерения. 4. Нейтронные измерения дают значение эффективной массы 240 PuЭфф, чтобы определить массу плутония необходимо знать его изотопный состав. 8.9. Контрольные вопросы по материалу восьмой главы
1. Чем отличается устройство счетчиков для пассивных и активных нейтронных измерений? Можно ли с помощью одного счетчика проводить активные и пассивные анализы? 2. Чем отличается устройство счетчика множественностей от счетчика двойных совпадений? 3. Не лучше ли для реализации режима счета быстрых нейтронов использовать источник 252Cf вместо 241AmLi? 162
4. Можно ли, используя комбинации пассивных и активных нейтронных измерений, определить изотопный состав и массу плутониевого образца? 5. Можно ли для калибровки счетчика, предназначенного для пассивного контроля образцов PuO2, использовать эталоны из металлического плутония? 6. Как переделать счетчик совпадений, работающий в режиме счета тепловых нейтронов, на режим счета быстрых нейтронов? 7. Как отличаются средние числа возможных совпадений при пассивных и активных нейтронных анализах 8.10. Список литературы к материалу восьмой главы
8.1. N. Ensslin, M. Evans et al. Neutron Coincidence Counter for Plutonium Measurements. – Nuclear Materials Management, VII (2), 43 (1978). 8.2. J.E. Swansen, P.R. Collinsworth, M.S. Krick. Shift-Register Coincidence Electronics System for Thermal Neutron Counter. – Nuclear Instruments and Methods, 176, 555 (1980). 8.3. CANBERRA – приборы и оборудование для ядерных измерений. Краткий каталог. Нейтронные системы неразрушающего контроля. 2003. С. 60. 8.4. MCNP – A General Monte Carlo N-Particle Transport Code. Version 4B.J.F.Briesmeister.LA-12625-M, Version 4B, Manual.
163
Глава 9 КАЛОРИМЕТРИЯ 9.1. Физические основы калориметрического анализа ЯМ
Калориметрия – пассивный неразрушающий метод контроля ЯМ (плутония и трития) [9.1]. Энерговыделение W при радиоактивных распадах атомов определяется соотношением: W = Q⋅N⋅λ,
(9.1)
где N – число радиоактивных атомов, λ – постоянная их распада, Q – выделяемая при распаде энергия. Если точно измерить энерговыделение из образца, то можно определить массу m содержащегося в нем радиоизотопа: W = P⋅m.
(9.2)
Преобладающим способом распада изотопов плутония является альфа-распад. Пробеги рождающихся альфа-частиц составляют около 5 мкм. Почти вся энергия альфа-распадов передается образцу в виде тепла. Коэффициент P в формуле (9.2) представляет собой удельную тепловую мощность, выраженную в ваттах на грамм изотопа. При калориметрических анализах измеряют передачу энергии от образца к прибору-калориметру, вызванную разностью температур. Тепло, выделяемое во внутренней полости калориметра, повышает его температуру и создает тепловой поток через тепловое сопротивление в окружающую среду: dQ = k ⋅ (Tкол − Tокр ) , dt
(9.3)
где Q – тепловая энергия, k – теплопроводность, Tкол – внутренняя температура калориметра, Токр – температура внешней среды. Для определения тепловой мощности проводят измерения разницы температур между камерой с образцом и камерой сравнения,
164
где поддерживается постоянная температура. Камера с образцом и камера сравнения содержат две обмотки из никелевой проволоки, электрическое сопротивление которой зависит от температуры. Четыре обмотки образуют мост Уитстона с перекрещенными плечами и подключены к источнику постоянного тока. Потенциал моста прямо пропорционален разности температур в камере с образцом и в камере сравнения. Впервые калориметрия была использована в 1903 г. для измерения радия. Калориметрический анализ основан на точных измерениях температуры и требует хорошей температурной стабильности и ее контроля. В целом этот метод более точен, но менее быстр и портативен по сравнению с другими методами неразрушающих измерений ЯМ. Преимущества калориметрии: результаты измерений не зависят от геометрии образцов, не зависят от материала матрицы, от распределения ЯМ внутри образца. Калориметрия применима для контроля различных форм: металл, сплавы, оксиды, фториды, отходы. Для калибровок не требуются идентичные образцам эталоны. Результаты калориметрических анализов сравнимы по точности с результатами химических анализов*. На предприятиях США широко применяют калориметрию: на заводе в Саванна–Ривер работает 31 калориметр, в Рокки–Флетс – 22 [9.2]. Калориметрия используется для: • ответственных измерений; • калибровки стандартов, применяемых при НРА; • контроля за технологическими процессами; • проверки результатов, полученных другими методами; • контроля при приеме/передаче продукции. Пробег α-частиц с энергией 5–6 МэВ в металлическом плутонии составляет около 5 мкм. 100% энергии α-распадов превращается в тепло. Каждый α-распад 240Pu сопровождается выходом энергии Q = (M240Pu – M236U – Mα)c2 = 5,25578 МэВ. При β-распаде 241 Pu выделяется Qβ = 20,81 кэВ, при β-распаде 3H Qβ = 18,59 кэВ.
* При измерениях гомогенных образцов выгоревшего Pu точность 0,1%, как при химических анализах и взвешивании. При измерениях отходов, содержащих Pu однородного изотопного состава, точность 1%.
165
При радиоактивных распадах 240Pu (рис. 9.1) выделяется мощность, равная W= λ⋅N⋅Q, где N – число атомов 240Pu, λ – постоянная распада 240Pu. При α-распаде 240Pu выделяемая удельная мощность P=W/m равна 0,00707±0,00002 Вт/г, где m – масса 240Pu.
240
Pu, T1/2 =6564 года 0,0011%
0,30978 0,14948
26,6%
γ 0,04524
α
0,084%
γ
73,3%
γ
0 236
U, Т1/2=2,39⋅107 лет Рис. 9.1. Схема распада 240Pu
В табл. 9.1 даны сведения о радионуклидах, присутствующих в образцах плутония. Таблица 9.1 Характеристики радионуклидов, присутствующих в образцах плутония
Изотоп 238
Pu Pu 240 Pu 241 Pu 242 Pu 241 Am 239
Период полураспада, лет 87,74 24119 6564 14,348 376300 433,6
Тепловыделение, Вт/г 0,5657 0,001929 0,00707 0,00341 0,000116 0,1142
Эти сведения используют для определения количества Pu (грамм) по результатам калориметрии (ватт) [9.3]. 166
Изотопная композиция образцов плутония включает: 238
Pu+239Pu+240Pu+241Pu+242Pu+241Am.
Полная удельная мощность, производимая всеми изотопами: Рэфф(Вт/г)=ΣfiPi, где fi – массовая доля отдельного изотопа. В табл. 9.2 приведен пример вклада отдельных изотопов в Рэфф. При увеличении выгорания Pu Рэфф увеличивается (табл. 9.3). Характеристикой глубины выгорания служит содержание 240Pu. Таблица 9.2 Вклад отдельных изотопов в Рэфф для одного из образцов
Изотоп
Содержание, масс. доли
238
Pu Pu 240 Pu 241 Pu 242 Pu 241 Am
Вклад в тепловыделение, %
0,0006 0,8567 0,1211 0,0194 0,0022 0,0016
239
11,0 53,3 27,7 2,1 0,0 5,9
Таблица 9.3 Изменение Рэфф при увеличении выгорания Pu 240
Pu, %
Рэфф, Вт/г
2,6⋅10–3 3⋅10–3 6⋅10–3 14⋅10–3
6 12 16 25
Удельная мощность 241Am значительно больше, чем 239Pu, поскольку период полураспада 241Am короче. Обычно содержание 241 Am в плутониевых образцах растет со временем, поэтому увеличивается тепловая мощность образца (рис. 9.2) 167
Pэфф PРэфф эфф
67,0%
239
Pu
85,7%
239
Pu
93,8%
239
Pu
2,0 1,5 1,0
10 20 30 40 Время после химической очистки, лет
Рис. 9.2. График зависимости Рэфф от времени для образцов плутония
Для расшифровки результата калориметрического измерения нужны данные об изотопном составе плутониевого образца. Изотопная композиция образца плутония может быть определена различными методами (табл. 9.4). Таблица 9.4 Методы определения изотопной композиции образца плутония
Изотоп 238
Pu
239
Pu Pu 241 Pu 242 Pu 241 Am 240
Разрушающие анализы Масс-спектрометрия, α -спектрометрия Масс-спектрометрия Масс-спектрометрия Масс-спектрометрия Масс-спектрометрия α-спектрометрия
Неразрушающие анализы γ-спектрометрия γ-спектрометрия γ-спектрометрия γ-спектрометрия Изотопные корреляции γ-спектрометрия
9.2. Калориметр теплового потока
Измерив тепловыделение образца плутония, и зная его изотопный состав, можно найти содержание Pu. На рис 9.3 представлена схема калориметра теплового потока. Калориметры теплового по168
тока используют в случае, когда тепло генерируется продолжительное время.
Датчик температуры Окружающая сре-
Объем для образца Термоизолятор
Рис. 9.3. Схема калориметра теплового потока
Для определения тепловой мощности, выделяемой образцом, проводят измерения разницы температур между камерой с образцом и камерой сравнения, где поддерживается постоянная температура. Камера с образцом и камера сравнения содержат по две обмотки из никелевой проволоки, электрическое сопротивление которой зависит от температуры. Двойной калориметрический мост с двумя идентичными термостатами показан на рис. 9.4. Измерения проводятся с помощью потенциометра или цифрового вольтметра, который включен в электрическую схему, называемую мостом Уитстона (рис. 9.5). Измеренное напряжение пропорционально разности между температурой в полости образца и температурой датчика сравнения, которые находятся в воздушной или водяной «бане» с постоянной температурой (ее изменения допустимы в пределах ± 0,001 °С).
169
Термостат датчика сравнения
Термостат образца Никелевая обмотка моста сопротивлений
Стенка тепловой камеры Воздушный промежуток Пластиковый конец
Камера-полость для образца
Термоизолирующий материал
Рис. 9.4. Схема двойного калориметрического моста с двумя идентичными термостатами
V Испытательное плечо Источник тока Эталонное плечо
Эталонное плечо
Испытательное плечо
Рис. 9.5. Мост Уитстона, служащий для измерений потока тепла
Если температура в обоих термостатах одинаковая, т.е. образец отсутствует, то мост Уитстона находится в сбалансированном состоянии. При помещении образца в термостат температура изменяется, и мост становится несбалансированным. На рис. 9.6 показан сбалансированный мост Уитстона. 170
V RS1 2000 Ом
RF1 2000 Ом
I=0,010 A RF2 2000 Ом
RS2 2000 Ом
Рис. 9.6. Схема сбалансированного моста Уитстона: RS1 – сопротивление проволоки, намотанной вокруг образца, RF1 – сопротивление проволоки, намотанной вокруг эталона. Напряжение на RS1 равно 1/2⋅0,010⋅2000 = 10 В. Напряжение на RF1 равно 1/2⋅0,010⋅2000 = 10 В
На рис. 9.7 показан несбалансированный мост Уитстона.
V RS1 3000 Ом
RF1 2000 Ом
I=0,010 A RF2 2000 Ом
RS2 3000 Ом
Рис. 9.7. Схема несбалансированного моста Уитстона. Напряжение на RS1 равно 1/2⋅0,010⋅3000=15 В. Напряжение на RF1 равно 1/2⋅0,010⋅2000=10 В. Вольтметр показывает 5 В – разность потенциалов на противоположных концах моста
На рис. 9.8 показан случай строгой пропорциональности показаний вольтметра тепловому потоку. В действительности такой идеальной зависимости может не наблюдаться, особенно если иметь в виду высокоточные измерения. 171
Разность потенциалов, В
Тепловой поток, Вт Рис. 9.8. График зависимости показаний калориметра от теплового потока
Показания вольтметра устанавливаются спустя некоторое время после помещения образца в термостат. Время установления равновесия зависит от размеров образца и составляет несколько часов (рис. 9.9). С помощью специальных мер (предварительный подогрев камеры термостата для образца) время достижения равновесия может быть уменьшено в несколько раз.
Напряжение на мосту, В
Равновесное значение
Время, ч Рис. 9.9. Показания вольтметра в зависимости от времени
9.3. График чувствительности калориметра
Чтобы по измеренной разности потенциалов определить мощность, выделенную образцом в термостате, обычно используют график чувствительности. Метод использования графика чувствительности имеет два варианта: 172
S, В/Вт
• с применением стандартного электрического источника тепла. Используются прокалиброванные резисторы, через которые пропускают ток, и вольтметр; • с применением радиоактивного источника тепла – плутониевых стандартов (считается лучшим). По результатам измерений строят кривую чувствительности термостата к мощности, выделяемой образцом. На рис. 9.10 показана одна из возможных форм графика чувствительности калориметра.
W, Вт 10
20
30
40
Рис. 9.10. График чувствительности калориметра
Чувствительность калориметра зависит от его конструкции, в частности от термического сопротивления между датчиком образца и датчиком сравнения: чем больше сопротивление, тем выше чувствительность. Типичные значения чувствительности составляют от 4000 до 100000 мкВ/Вт. В процессе калибровки включают калориметр и измеряют разность потенциалов на концах моста (ВР0) без образца или какоголибо другого источника тепла. Затем устанавливают в камере образца плутониевый стандарт, измеряют равновесное значение разности потенциалов ВРs и рассчитывают чувствительность калориметра по формуле:
S = (BPS – BP0)/WS , где WS – мощность, выделяемая стандартом (известна). 173
(9.4)
Обычно существует слабая зависимость величины S от мощности источника тепла. Например, при измерениях образцов с мощностью от 0,1 до 10 Вт наблюдалось уменьшение чувствительности на 1,6%. Как показывает график на рис. 9.10, в рассматриваемом случае чувствительность не является константой и зависит от мощности, выделяемой образцом. Как, используя график, определить мощность WX, генерируемую образцом? С учетом зависимости чувствительности от мощности запишем:
S = –Wx⋅k + C.
(9.5)
Начнем оценку Wx, используя значения чувствительности для нулевой мощности: S1 = С, и получим первое значение мощности исследуемого образца:
Wx(1) =
BPs − BP0 . C
(9.6)
Затем зададим второе значение чувствительности, соответствующее такой мощности: S 2 = −Wx(1) ⋅ k + C , и получим второе значение мощности образца: Wx( 2) =
BPs − BP0 . − Wx(1) ⋅ k + C
(9.7)
Итерации продолжают до выхода на постоянную величину Wx мощности образца. 9.4. Погрешность калориметрического анализа ЯМ
Погрешность определения Pu в образцах складывается из определения погрешностей измерений мощности образца и эффективной массы Pu, зависящей от изотопной композиции Pu. Погрешности измерения мощности включают неточность калориметра, обусловленную изменениями комнатной температуры и 174
температуры «ванны», влажности; неточности измерений массы образца; влияния внесения и удаления образца и др.; погрешности калибровки системы; вкладов в тепловыделение процессов спонтанного деления и β-распада. Погрешность оценки удельного энерговыделения складывается из неточности данных об изотопном составе, о массах и удельном энерговыделении отдельных изотопов. В целом, погрешности лучших калориметрических анализов таковы: погрешность измерения мощности <0,1%, погрешность определения эффективного удельного энерговыделения <0,2% (табл. 9.5). Таблица 9.5 Погрешности некоторых калориметрических анализов
Материал Pu, металл PuO2 MOX– топливо PuO2, скрап
Количество Pu, г
Pэфф, мВт/г Pu
200–2200 1000 50–200
2,4–10 5,1 3,0
Время измерения, ч 8 3–8 0,5
50–500
2,4
12
Погрешность, % cлучайная cистематическая 0,04 0,03 0,03 – 0,2 – 0,25–0,75
0,05–0,25
Типичные параметры калориметра: диаметр – 120 мм, высота – 275 мм, диапазон – 0–6 Вт. 9.5. Стандартные образцы и электрические стандарты
Для калибровок калориметров применяют стандартные образцы или электрические стандарты: 1) стандартные образцы 238Pu. Особенности: • малые размеры позволяют определить ошибки, обусловленные распределением тепла по объему камеры; • точность аттестации 0,02%; • распад можно точно учитывать. 2) электрические стандарты тепловыделения. Особенности: • нет радиоактивного излучения; • не надо учитывать распад; 175
• электроника может быть независимой от калориметрической системы; • электронику нужно прокалибровать. В качестве материала для радиоактивных СО используют 238Pu со следующим изотопным составом: 238Pu(0,795)+240Pu(0,029)+ + 239Pu(0,165) + 241Pu(0,007) + 242Pu(0,003) + 236Pu(5,6⋅10–7). Размер таких СОв невелик из-за высокой удельной мощности 238Pu = = 567 мВт/г. Тепловые источники из 238Pu имеют мощность от 8⋅10– 4 до 115 Вт. Обычно применяют PuO2, так что источники испускают (α, n)-нейтроны. Мощность 238Pu-источников определяют путем измерений в калориметре. Электрические стандарты – портативные тепловые зонды. Их помещают в полость для образца и соединяют с постоянным источником тока и цифровым вольтметром. Мощность, выделяемая нагревателем, определяется по формуле: W=E⋅I,
(9.8)
где Е – разность потенциалов, подаваемая на нагреватель, I – ток, протекающий через нагреватель. Значение Е измеряют с помощью высокоточного откалиброванного вольтметра, а значение I находят путем измерения напряжения на стандартном резисторе, включенном последовательно с нагревателем. Устройство теплового электрического зонда показано на рис. 9.11.
Рис. 9.11. Электрический эталон для калибровки калориметра
176
Точность данных о тепловыделении этого электрического стандарта была проверена путем сравнения с источниками из 238Pu. Установлено совпадение полученных величин тепловыделения: 89 и 155 Вт в пределах 0,1% при измерениях на двух калориметрах. При использовании радиоактивных 238Pu-источников тепла для калибровок калориметров возникают обычные проблемы обращения с ЯМ: контроль герметичности оболочки, строгие условия транспортировки. Недостатки использования электрических стандартов – более сложная рабочая процедура, необходимость частых перекалибровок (в 2–3 раза чаще по сравнению с радиоактивными источниками). Невозможно создать один универсальный калориметр, который был бы применим ко всем задачам измерений. При конструировании нового или выборе готового калориметра учитывают следующие обстоятельства: • размер образца, который задает размеры камеры для образца. Плотный тепловой контакт образца с калориметром позволяет минимизировать время анализа. Диаметр камеры у существующих калориметров находится в диапазоне от 1 до 30 см; • тепловую мощность образца. Для образцов высокой мощности нужны низкочувствительные калориметры с низким тепловым сопротивлением, а для образцов малой мощности – высокочувствительные, с высоким тепловым сопротивлением; • способы градуировки. Конструкция калориметра зависит от того, какие источники теплоты применяются для градуировки: радио изотопный или электрический; • производительность. Выбор типа калориметра зависит от времени, требуемого для анализа; • погрешность. При выборе типа калориметра и режима его работы погрешность результата анализа планируется с учетом расхода времени и других условий работы; • условия использования. На выбор конструкции калориметра оказывает влияние окружающая среда и площадь рабочего помещения для его размещения. Некоторые характеристики современного калориметра ANTECH модели 601: – принцип работы основан на измерении в стационарном режиме теплового потока, вызванного радиоактивным распадом образца, помещенного в термостат; 177
– предназначен для измерения малых образцов; – время измерения 1–2 часа; – точность измерения тепловой мощности менее 3,0% при 0,3 мВт и менее 0,2% при 150 мВт; – размеры термостата: диаметр 40 мм, высота 80 мм; – диапазон измеряемой мощности от 200 мкВт до 150 мВт. 9.6. Основные итоги рассмотрения материала девятой главы
1. Калориметрия – высокоточный неразрушающий метод контроля ЯМ. Ее применяют для количественных анализов образцов плутония и трития. Полученные результаты не зависят от геометрии образца, распределения ЯМ в объеме образца, от материала матрицы. 2. Для контроля ЯМ используют калориметры, измеряющие поток тепла от образца. Калориметрические измерения требуют стабилизации температурного режима, включая установление равновесия после введения образца в прибор, и поддержание стабильных внешних условий. Поэтому длительность анализов относительно велика (часы). Необходим контроль и регулирование климата в помещении лаборатории. 3. Данные о количестве ЯМ в образцах получают с помощью калибровочной кривой, для построения которой применяют СО образцы или электрические стандарты.
9.7. Контрольные вопросы по материалу девятой главы 1. Определите тепловыделение из плутониевого образца массой 50 г с изотопным составом 238Pu:239Pu:240Pu:241Pu:242Pu:241Am = = 0,0002:0,9351:0,0615:0,0028:0,0004:0,0005? 2. Как определить время, требующееся для калориметрического анализа? Будет ли это время одинаковым для образцов с разной массой? 3. Для чего при калориметрических анализах проводят измерения без образца? 4. Чем обусловлен выбор позиции для размещения образца в полости калориметра? 178
5. Надо ли в результат калориметрического опыта вводить поправку на вылет альфа-частиц с поверхности образца? 6. Почему калориметрию не используют для контрольных измерений урановых образцов? 7. Чем отличаются понятия эффективной массы 240Pu при калориметрических и нейтронных анализах образцов плутония? 8. Может ли оболочка, в которую помещен плутониевый образец, повлиять на результат калориметрического анализа?
9.8. Список литературы к материалу девятой главы 9.1. Donald R. Rogers. Handbook of Nuclear Safguards Measurements Methods. Laborimetric Assay. NUREG/CR-2078, MLM-2865, Sept., 1983, p.533. 9.2. Cliford R. Rudy. Overview of Calorimetric Assay of Plutonium in the United States. – ESARDA, 23rd annual meeting, Bruges, Belgium, 8–10 May, 2001. 9.3. Райли Д., Энслин Н., Смит Х., Крайнер С. Пассивный неразрушающий анализ ядерных материалов. М.: Бином, 2000.
179
Глава 10 ИЗМЕРЕНИЯ ВЫГОРАНИЯ РЕАКТОРНОГО ТОПЛИВА 10.1. Отработавшие ТВС ядерных реакторов
Поперечные разрезы тепловыделяющих сборок (ТВС) разных российских реакторов представлены на рис. 10.1. В процессе их продолжительного облучения идет выгорание первичного ядерного топлива, накапливаются продукты деления и изотопы трансурановых элементов.
13,55
I
80
69,4
I - твэлы - центральная трубка
а)
б)
Alоболочка Топливный сердечник
с)
Рис. 10.1. Поперечные разрезы ТВС трех российских реакторов: а – ВВЭР-1000; б – РБМК-1000; с – ИРТ 3М
Отработавшие ТВС являются мощными источниками радиоактивных излучений и содержат нуклиды, пригодные для изготовления нового ядерного топлива. Извлеченные из реактора ТВС сначала хранятся в бассейнах выдержки, затем в сухих хранилищах. После спада радиоактивности ТВС могут транспортироваться на 180
радиохимический завод для переработки и извлечения урана и плутония с целью их повторного использования. В настоящее время количество отработавшего ядерного топлива в России достигло более 15 тыс. тонн, а ежегодный прирост составляет около 580 тонн. В процессе обращения с отработавшими ТВС проводят измерения для подтверждения их характеристик (выгорания, времени выгрузки и др.), контроля операций приема– передачи, при комплектовании партии ТВС, поступающих на химическую переработку. Важная задача – обеспечение ядерной безопасности в хранилищах. Для обоснования ядерной безопасности нужны данные о глубине выгорания и остаточном количестве делящихся материалов в отработавшем топливе. При разработке неразрушающих методов контроля облученных ТВС приходится учитывать: • большую длину и диаметр ТВС и неоднородные распределения тяжелых и осколочных нуклидов в их объеме; • высокую плотность топлива (для анализа можно использовать лишь излучения с высокой проникающей способностью); • сложный нуклидный состав облученного топлива. 10.2. Гамма-спектрометрический метод определения выгорания ТВС
Выгорание топлива (В) определяют как отношение числа разделившихся тяжелых ядер к их полному начальному содержанию в топливе:
B=
Nf n
∑
,
(10.1)
Ni0
i =1
где Nf – полное число делений, Ni0 – начальное число атомов i-го тяжелого нуклида в топливе [10.1]. Величина выгорания характеризует как выработку энергии, так и накопление продуктов деления в твэлах. Обычно все характеристики облученного топлива соотносятся с его выгоранием. Глу181
бину выгорания измеряют в единицах выработанной энергии на единицу массы урана, первоначально содержавшегося в топливе (1 МВт⋅сут/кг), или в процентах разделившихся тяжелых атомов (% т.а.). Переход от одной единицы измерения к другой осуществляется с учетом количества энергии, выделяющейся в одном акте деления (около 200 МэВ). Выгорание топлива в реакторах ВВЭР достигает 35–45 МВт⋅сут/кг или 3,5–4,5 % т.а. Быстрый и простой способ проверки достоверности заявленной величины выгорания и времени охлаждения основан на измерении полной интенсивности гамма-излучения ТВС. Полная интенсивность является суммой интенсивностей излучения многих продуктов деления. Вклады отдельных продуктов деления изменяются в зависимости от времени охлаждения ТВС. Спустя год после извлечения ТВС из реактора интенсивность ее излучения приблизительно пропорциональна выгоранию. Полная интенсивность (Iγ), поделенная на выгорание, зависит от времени охлаждения Т следующим образом: Iγ /B=a⋅T в, где а и в – масштабные параметры. Наибольшее распространение получили методы определения выгорания по результатам измерений накопления в топливе какоголибо отдельного осколка-монитора выгорания:
Nf =
NM (1 + ∆ B )(1 + ∆ p ) , YM
(10.2)
где NM – число атомов осколка-монитора; YM – его выход при делении; (1+∆В), (1+∆р) – поправки на выгорания и на распад осколкамонитора за время облучения топлива. С учетом (10.2) выражение (10.1) преобразуется к виду: n
∑ γ i0 Ai N M i =1 B= ⋅ (1 + ∆ B )(1 + ∆ p ) , YM P0 N a где YM
(10.3)
– выход (вероятность образования при делении) осколка-
монитора, усредненный по всем присутствующим в топливе тяжелым нуклидам с учетом их вкладов; γ i0 – начальное содержание i182
го нуклида в топливе (атомные проценты); Ai – атомный вес i-го нуклида, Р0 – вес исходного количества топлива, Na – число Авогадро. Для измерений содержания в топливе осколка-монитора выгорания применяют гамма-спектрометрию с использованием Geдетекторов коаксиального типа. Спустя год после выгрузки из реактора спектр гамма-излучения ТВС содержит свыше 30 линий в диапазоне энергии 0,4–2,0 МэВ. Применение Ge-спектрометра позволяет наблюдать в спектре излучения ТВС изолированные пики ряда нуклидов (рис. 10.2).
Рис. 10.2. Спектр гамма-излучения ТВС реактора PWR c выгоранием 32 МВт⋅сут/кг и временем выдержки 9 месяцев
Для гамма-спектрометрических измерений в бассейнах выдержки нередко используют своеобразный коллиматор – трубу, по кото183
рой излучение с определенного участка поверхности ТВС проходит через многометровый слой воды в Ge-детектор, установленный над бассейном (рис. 10.3а). При этом аппаратура не подвергается сильному облучению, долив жидкого азота в криостат не представляет трудности. Такая схема измерений неосуществима в сухих хранилищах ТВС. Находящиеся там ТВС извлекают и проводят измерения их излучения через коллимационное отверстие в бетонной стене (рис. 10.3б). Кольца для фиксации положения ТВС Ge(Li)детектор
Кран
Вто рой колли матор
Захват Ge(Li)детектор Вода
Исследуемая ТВС
Первый коллиматор ТВС
Коллиматор Хранилище отработавших ТВС
а)
б)
Рис. 10.3. Установки для неразрушающих измерений выгорания топлива: а – в бассейне выдержки, б – в сухом хранилище
Свойства осколка-монитора выгорания должны отвечать следующим требованиям: 184
• период полураспада должен быть велик по сравнению со временем облучения топлива в реакторе (следовательно, мала поправка ∆р); • сечение поглощения нейтронов должно быть мало (мала поправка ∆В). В табл. 10.1 представлены данные о гамма-излучении осколочных нуклидов, которые наиболее часто используют в качестве мониторов выгорания. 95 Zr, 106Ru, 137Cs, 144Ce образуются при β-распадах осколков деления; 134Cs образуется по (n, γ)-реакции из осколка 133Cs; основным источником накопления 154Eu является 153Eu, но вклад других нуклидов (152Sm, 151Pm) в накопление 154Eu растет с увеличением выгорания. Таблица 10.1 Данные о нуклидах, используемых для определения выгорания
Нуклид 95
Zr
106
Ru
Период полураспада
Выход на деление 235 U, %
Выход на деление 239 Pu, %
64,0 сут
6,50
4,89
366,4 сут
0,40
4,28
134
2,06 года
137
30,17 года
6,22
6,69
284,5 сут
5,48
3,74
Cs
Cs Ce– 144 Pr
144
154
Eu
8,5 года
Энергия гаммаизлучения, кэВ 724,2 756,7 622,2 604,7 795,8 661,6 696,5 2185,6 996,3 1274,4
Квантовый выход, % 43,1 54,6 9,8 97,6 85,4 85,1 1,3 0,7 10,3 35,5
Измерив спектр гамма-излучения отработавшей ТВС, определяют площадь пика SM, принадлежащего осколку-монитору выгорания. Содержание осколка-монитора в поперечном слое ТВС единичной толщины находят по формуле: NM =
S M ⋅ exp(λ M tвыд ) , λ M I γM ε K C в 185
(10.4)
где в – площадь участка поверхности ТВС, который «видит» детектор сквозь коллиматор; tвыд – время охлаждения ТВС после облучения; λМ – постоянная радиоактивного распада осколка-монитора; I γM – квантовый выход регистрируемого гамма-излучения; KС – поправка, учитывающая поглощение излучения внутри ТВС; ε – эффективность регистрации излучения. Внутри твэла из оксидного топлива диаметром 10 мм поглощается 39% гамма-квантов с энергией 661,6 кэВ 137Cs. Из-за такого сильного поглощения из ТВС наружу выходит излучение только 2–3 внешних рядов твэлов. Неравномерность потока нейтронов в объеме ТВС приводит к неодинаковому выгоранию топлива отдельных твэлов. Поэтому поправка КС велика, и ее трудно получить с достаточной точностью из расчетов. Эффективность регистрации ε можно определить с помощью калибровочного источника, поместив его на место ТВС. Если монитором выгорания служит 137Cs, то, используя источник из того 0 , сразу находят же радионуклида с известным числом атомов N M комплекс λ M I γM ε в . Если есть ТВС с аттестованным по результатам разрушающих анализов выгоранием, то из калибровочных измерений можно найти комплекс λ M I γM ε K C в . Используя выражение 10.4, получим формулу для вычисления выгорания: n
B=
S M exp(λ M tвыд )∑ γ i0 Ai (1 + ∆β )(1 + ∆ P ) i =1
λ M I γM ε K C в YM P0(1) N a
,
(10.5)
где P0(1) – вес исходного количества топлива под участком поверхности ТВС, ограниченном коллиматором. Средний выход осколка-монитора выражается формулой: YM =
235
Σf
235
YM + 238 Σ f
238
235
238
Σf +
YM + 239 Σ f Σf +
239
239
Σf +
186
YM + 241Σ f
241
Σf
241
YM
,
(10.6)
где
235
Σf ,
238
Σf ,
239
Σf ,
241
Σ f – макроскопические сечения деле-
ния 235U, 238U, 239Pu, 241Pu; 235Y f , 238Y f , 239Y f , 241Y f – выходы осколка-монитора при делениях перечисленных нуклидов. Вклад плутония может быть значительным. Например, при выгорании топлива ВВЭР около 32 МВт⋅сут/кг на долю плутония приходится 34% всех делений. Погрешности данных о выходах могут вносить существенный вклад в погрешность определения выгорания. Надежность определения выгорания можно повысить, если использовать несколько мониторов выгорания – 106Ru, 137Cs, 144Ce. Величину выгорания в этом случае вычисляют как средневзвешенное по результатам измерений с каждым из мониторов. Выход 106Ru при делении 235U и 239Pu отличается более чем в 10 раз (табл. 10.1). Пренебрегая вкладами 238U и 241Pu в деление, можно установить простые связи между содержаниями 106Ru и 137Cs в топливе и вкладами 235U и 239Pu за время облучения ТВС:
N137 = 235Y137 N f + 239Y137
235
239
235
239
Nf ;
(10.7)
N106 = 235Y106 N f + 239Y106 N f .
(10.8)
Измерив содержание в топливе 106Ru и 137Cs, можно оценить относительные вклады 235U и 239Pu в энерговыработку с погрешностью 6–8%. Используя результаты измерений содержания в топливе двух продуктов деления с существенно различающимися периодами полураспада (например, 137Cs и 144Ce), можно определить время охлаждения топлива: tвыд =
235 ⎡ N144 (tвыд ) ⋅ Y137 ⋅ (λ144 + σ144 1 C Ф − σ a Ф) × ln ⎢ 235 λ144 − λ137 ⎢⎣ N137 (tвыд ) ⋅ Y144 ⋅ (λ137 + σ137 C Ф − σ a Ф)
×
(e
− σ 235 a Фt обл 244 Фt
(e − σ a
обл
−e ) ⎤⎥ , 144 144 − e − (λ + σ a Ф )t обл ) ⎥⎦ − ( λ137 + σ137 a Ф )t обл
187
(10.9)
где tобл – время облучения топлива, Ф – поток нейтронов. Погрешность оценки tвыд составляет около 5% при временах охлаждения 0,5–5,0 лет. Таким образом, измерения спектра гамма-излучения отработавшего топлива дают информацию о выгорании топлива, о парциальных выгораниях 235U и 239Pu, о времени охлаждения топлива после окончания облучения. Погрешность неразрушающего определения абсолютной величины выгорания достигает 5–8%. Описанные выше гамма-спектрометрические системы не пригодны для измерений в сухих хранилищах. Разумеется, можно извлечь ТВС и провести измерения вне хранилища, но при этом увеличиваются затраты времени на проведение контрольной операции. Разработаны полупроводниковые CdTe-детекторы, которые могут быть использованы для измерений ТВС в сухих хранилищах и транспортных контейнерах.
Рис 10.4. Спектр гамма-излучения отработавшей ТВС, полученный с помощью CdTe-детектора
Детекторы из теллурида кадмия имеют малые размеры (в оболочке вместе с предусилителем диаметр 20 мм, длина 50 мм), рабо188
тают без охлаждения при комнатной температуре. Их энергетическое разрешение около 1% для гамма-излучения 661,6 кэВ 137Cs, что позволяет получать в спектре изолированные пики осколков-мониторов (рис. 10.4). Они выдерживают дозовые нагрузки до 103 Зв без ухудшения разрешения. 10.3. Метод изотопных корреляций
При облучении топлива в нем накапливаются осколочные и тяжелые нуклиды. Под изотопными корреляциями понимают связи между концентрациями этих нуклидов: корреляции между содержанием продуктов деления, изотопов тяжелых элементов и выгоранием, между содержанием тяжелых нуклидов и выгоранием [10.2]. Применение метода изотопных корреляций дает возможность по результатам неразрушающих измерений спектров гаммаизлучения топлива получать информацию об изотопных составах и массовых содержаниях тяжелых элементов, для прямых определений которых необходимы высокотрудоемкие разрушающие эксперименты. В спектре гамма-излучения отработавшего топлива присутствуют линии, принадлежащие продуктам деления (106Ru, 137Cs) и вторичным нуклидам, образовавшимся в результате захвата нейтронов продуктами деления (154Еu, 134Cs). Активность i-го продукта деления в первом приближении по флюенсу нейтронов (Фt) можно записать: Ai ∼ Σf Фt; активность j-го вторичного нуклида во втором приближении по флюенсу дается выражением: A j ~ Σ f σCj −1 (Фt ) 2 , тогда A j / Ai ~ σCj −1Фt . Аналогично записываются выражения для выгорания: В ∼ Σf Фt, и элементного отношения плутоний/уран в топливе: 238 N Pu / NU ~ σC Фt . Проведенное рассмотрение показывает, что между выгоранием, отношением плутоний/уран и отношением осколочных нуклидов N134/N137 должны существовать линейные связи следующего вида:
Ry=c+mRx, 189
(10.10)
где Ry – либо выгорание, либо отношение NPu/NU, а Rx= N134/N137. Величины с и m зависят от спектра нейтронов, которым облучалась ТВС и истории облучения. Зависимость от истории облучения объясняется тем, что период полураспада 134Cs сравним со временем облучения ТВС. Убыль 134Cs в результате радиационного захвата нейтронов существенно влияет на его содержание в топливе. Захват идет преимущественно на резонансных нейтронах, поэтому коэффициенты с и m зависят от жесткости спектра нейтронов. При исследованиях топлива реактора ВВЭР-440 разрушающим методом определялось выгорание и с помощью гаммаспектрометрии измерялось отношение 134Cs/137Cs. Было установлено, что при изменении выгорания от 7 до 41 Мвт⋅сут/кг действительно наблюдалась линейная зависимость Ry от Rx. Среднеквадратичное отклонение значений, вычисленных по корреляционной формуле, от результатов прямых измерений равнялось 4%. Для уточнения корреляционных зависимостей нужно учитывать распад и выгорание нуклидов, что лишает метод изотопных корреляций его важного достоинства – простоты. 10.4. Определение выгорания по интенсивности нейтронного излучения топлива [10.3]
Собственное нейтронное излучение отработавшего топлива возникает в результате спонтанного деления трансурановых нуклидов и (α,n)-реакций на присутствующих в топливе легких элементах. Данные о выходах нейтронов спонтанного деления и (α,n)-реакций для различных нуклидов даны в табл. 2.2. Наиболее интенсивными излучателями нейтронов спонтанного деления в облученном топливе могут являться 238Pu, 240Pu, 242Cm, 244 Cm. Те же нуклиды вместе с 239Pu и 241Am производят нейтроны путем (α,n)-реакций. Относительные вклады перечисленных нуклидов зависят от выгорания и времени охлаждения топлива. Выход нейтронов сильно изменяется при увеличении выгорания: с ростом выгорания топлива ВВЭР от 12 до 28 МВт⋅сут/кг удельный выход нейтронов увеличивается в 60 раз. На рис. 10.5 показаны вклады 190
отдельных нуклидов в нейтронное излучение в зависимости от времени охлаждения топлива. Установлено, что при выгорании топлива ВВЭР более 15 МВт⋅сут/кг и времени охлаждения больше двух лет основным излучателем нейтронов является 244Cm.
109 Сумма
108
244
Выход нейтронов, n/c⋅кг
242
Cm
Cm
107 238
240
106
105
0
1
Pu
Pu
2
3
4
5
6
7
Время выдержки, лет Рис. 10.5. Вклады отдельных нуклидов в нейтронное излучение в зависимости от времени охлаждения топлива с выгоранием 27 МВт⋅сут/кг. Суммарное число нейтронов включает в себя излучение других изотопов плутония, урана и америция
Для измерений нейтронного излучения облученных ТВС используют ионизационные камеры деления. Они регистрируют нейтроны, вызывающие деление ядерного материала, которым покры191
ты внутренние стенки камеры. В качестве делящегося материала обычно используют тонкий слой высокообогащенного 235U. Объем камеры заполняют смесью 90% аргона и 10% метана. Ионизация, производимая вышедшими из слоя урана в газовый объем осколками деления, регистрируется детектором. Средняя длина пробега осколков деления в уране не превышает 7 мкм, поэтому толщина слоя урана на стенках камеры мала и составляет от 0,02 до 2 мг/см2. Эффективность регистрации тепловых нейтронов камерой деления невысокая (0,5–1,0 %), быстрых нейтронов еще меньше. Обладая высокой энергией (десятки МэВ) осколки деления образуют импульсы большой амплитуды, что дает возможность работать с камерами деления при сильном гамма-фоне. Лишь при использовании камер деления возможны измерения нейтронного излучения отработавших ТВС без дополнительной защиты детектора. Измерения нейтронного излучения ТВС могут быть сделаны вскоре после их выгрузки из реактора, в то время как гаммаспектрометрические измерения проводят лишь после выдержки ТВС в течение нескольких месяцев, что обусловлено сильным маскирующим фоном короткоживущих продуктов деления. Однако при малом времени выдержки сразу несколько изотопов, содержание которых по-разному связано с выгоранием, могут давать вклады в нейтронную активность топлива. Зависимость между интенсивностью нейтронного излучения и выгоранием топлива обычно представляют с помощью эмпирической степенной функции: Скорость счета нейтронов=α⋅Вβ.
(10.11)
Значение β зависит от обогащения топлива и истории облучения, и для разных факторов находится между 3 и 4; α – калибровочный коэффициент. Созданы системы для измерений нейтронного излучения ТВС непосредственно в бассейне выдержки. В качестве детекторов обычно используют камеры деления, снабженные зарядочувствительными предусилителями. Рациональный выбор уровня дискриминации позволяет отделять импульсы, созданные нейтронами, от фоновых импульсов, образованных гамма-квантами. В измерениях с ТВС реакторов ВВЭР-1000 герметизированная головка, содержащая несколько соединенных параллельно камер деления, одева192
лась на чехол с ТВС и перемещалась по ее высоте. Время измерения с одной ТВС составляет 5–10 мин. Погрешность определения содержания 244Сm (244N) в топливе ТВС около 5%. Затем, пользуясь формулой 244N = 1012В4,3 подсчитывали выгорание. За рубежом для контрольных измерений отработавших ТВС широко применяют вилочные детекторы. Такой детектор содержит две группы ионизационных камер и камер деления в водонепроницаемом корпусе и предназначен для одновременных измерений ТВС с двух противоположных сторон. С каждой стороны располагаются ионизационная камера, работающая в токовом режиме, которая измеряет интенсивность гамма-излучения и две камеры деления (одна из них в кадмиевом экране), работающие в импульсном режиме, которые измеряют нейтронное излучение. Вилочные детекторы производят в двух вариантах: для измерений ТВС реакторов PWR и BWR. Время измерения ТВС в одной позиции (на полувысоте) составляет 5 – 7 мин и включает подъем сборки из бассейна выдержки, проведение измерения и возвращение сборки на стеллаж в бассейне выдержки. С помощью хорошо прокалиброванного вилочного детектора можно определить выгорание отдельной ТВС с погрешностью около 5%. 10.5. Измерения выгорания отработавших ТВС исследовательских реакторов
Особую задачу представляют собой контрольные измерения отработавших ТВС исследовательских реакторов. Дело в том, что в этих реакторах используется высокообогащенное топливо и остаточное содержание 235U, даже при глубоких выгораниях, достаточно велико. Другая особенность измерений ТВС исследовательских реакторов состоит в их «прозрачности»: твэлы очень тонкие, поглощение гамма-излучения внутри ТВС слабое. Количество ТВС одновременно находящихся в активной зоне реактора мало, их все можно быстро измерить. Отработавшие ТВС исследовательских реакторов испускают нейтроны, но их основным источником является не спонтанное деление 242Сm и 244Сm, а (α,n)-реакции, вызванные α-распадами 238Pu, образующегося из 235U путем трех последовательных захватов нейтронов. Интенсивность нейтронного излучения ТВС зависит от типа топлива: керамического (UO2+Al) или металлического (сплав U– 193
Al). Выход (α,n)-нейтронов из алюминия в 7 раз больше, чем из кислорода (табл. 10.2), так что ТВС из металлического топлива являются более мощными источниками нейтронов. Таблица 10.2 Данные об энергии и выходах нейтронов в результате (α,n)-реакции на присутствующих в топливе легких элементах
Элемент (природный состав) O Al F
Максимальная энергия нейтронов, рожденных альфа-частицами с энергией 5,2 МэВ, МэВ 4,2 2,2 2,9
Выход нейтронов на 106 альфа-частиц с энергией 5,2 МэВ 0,059±0,002 0,41±0,01 5,9±0,6
Измерительная установка, используемая для гамма-сканирования и нейтронных измерений ТВС на реакторе ИРТ–МИФИ, приведена на рис 10.6. Измерения показали, что интенсивность нейтронного излучения (NН) и выгорание этих ТВС связаны выражением NН = 0,024⋅В3,6. Среднее отклонение величины выгорания, полученного из нейтронных измерений, от значения, определенного гамма-спектрометрическим измерением 137Cs, составило 4%. Продолжительность измерения нейтронного излучения одной ТВС менее 30 мин. 1 9
8
2
10 11
3 4
7 6
5
9 Рис. 10.6. Экспериментальная установка: 1− лебедка для вертикального перемещения ТВС; 2 − перегрузочный контейнер; 3 − ТВС; 4 − ведро перегрузочное; 5 − перегрузочный канал; 6 − коллимационные отверстия; 7 − свинцовая защита; 8 − HPGe-детектор в сосуде Дьюара; 9 − замедлитель (органическое стекло); 10 − 3Hе-счетчик нейтронов; 11 − защита из борированного полиэтилена
194
10.6. Основные итоги рассмотрения материала десятой главы
1. Выгорание – важнейшая характеристика отработавшего топлива ядерного реактора, определяющая его энерговыработку и накопление продуктов деления. Наиболее распространенный метод определения выгорания основан на гамма-спектрометрическом измерении содержания в топливе осколков-мониторов выгорания (обычно 137Cs). Контрольные измерения с отработавшими ТВС проводят в бассейнах выдержки и сухих хранилищах. 2. В другом методе определения выгорания используются результаты измерения нейтронного излучения ТВС. Источниками нейтронов являются спонтанные деления 242Сm и 244Сm, которые накапливаются в процессе облучения топлива нейтронами. Достоинства этого метода обусловлены простотой и надежностью применяемой измерительной аппаратуры, высокой проникающей способностью нейтронов и, следовательно, малым их поглощением внутри ТВС, высокой скоростью измерений, обусловленной высокой интенсивностью нейтронного излучения ТВС, возможностью проведения измерений вскоре после извлечения топлива из реактора. 3. Несмотря на невысокую точность, неразрушающие методы определения выгорания находят широкое применение на АЭС и перерабатывающих топливо предприятиях. 10.7. Контрольные вопросы по материалу десятой главы
1. Какую полезную информацию можно получить из измерений гамма-излучения короткоживущих осколков деления при малом времени охлаждения отработавшей ТВС? 2. Возможны ли измерения гамма-излучения ТВС путем погружения Ge-детектора в бассейн выдержки? В сухом хранилище ТВС? 3. Сравните величины поправок на самопоглощение гаммаизлучения (КС) в измерениях с отработавшими ТВС тепловых и быстрых реакторов. 195
4. Почему камера деления лучше подходит для измерений нейтронного излучения отработавших ТВС, чем другие газонаполненные детекторы? 5. Существует ли разница в интерпретации результатов нейтронных измерений с отработавшими ТВС из UO2 и МОХ-топливе? 6. Подходят ли для измерений с отработавшими ТВС счетчики нейтронных совпадений, применяемые для анализов образцов необлученных ЯМ? 10.8. Список литературы к материалу десятой главы
10.1. Трунов А.А. Определение выгорания топлива в тепловых и быстрых реакторах // Атомная техника за рубежом, 1980. № 6. С. 18. 10.2. C. Feggi, G. Frenquelucci, G. Perdisa. Isotope correlations based on fission-product nuclides in LWR irradiated fuels. – IAEA, Vienna, 1976. P. 425. 10.3. Федотов П.Н. Разработка неразрушающих методов анализа состава топлива ядерных реакторов// Атомная энергия, 1999. Т. 86. вып. 5. 10.4. Бушуев А.В., Зубарев В.Н. и др. Экспериментальнорасчетное исследование поля энерговыделения и выгорания топлива ИРТ// Атомная энергия, 2000. Т. 88. Вып. 6. С. 426–431.
196
Глава 11 РАЗРУШАЮЩИЕ АНАЛИЗЫ. ОТБОР ПРОБ И ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ. ТИТРОВАНИЕ ПО МЕТОДУ ДЭВИСА–ГРЭЯ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА СОДЕРЖАНИЯ УРАНА 11.1. Отбор проб
Обычно разрушающий анализ (РА) включает этапы отбора пробы, химической подготовки образца и измерений (масс-спектрометрическое окончание, альфа-спектрометрическое окончание и др.). Контролируемые материалы могут находиться как в штучной (учетные единицы), так и в балк-форме. Результаты разрушающих анализов отличаются, как правило, более высокой точностью, чем при неразрушающих измерениях. Однако трудоемкость и стоимость РА выше, чем неразрушающих. Разрушающие анализы [11.1] проводят в следующих случаях: • для проверки результатов неразрушающих измерений; • для проведения особо важных контрольных измерений; • для аттестации СО. РА также используют для контроля технологических процессов, когда ЯМ находятся в балк-форме, и в некоторых случаях нет необходимости специально применять разрушающую процедуру для отбора образца. При разрушающих анализах исследуется малая часть всего материала, подлежащего контролю, и требуется отобрать для анализа представительную пробу (образец). Ее состав должен строго соответствовать среднему составу всего материала, а масса (объем) пробы должна быть точно определена. Погрешность определения количества ЯМ есть комбинация погрешности определения массы, погрешности пробоотбора и погрешности анализа [11.2]. Если проба поддается растворению, в большинстве случаев необходимо растворить ее. Иногда уран или плутоний необходимо отделить от интерферирующих элементов. При разработке процедуры анализа урана или плутония необходимо учитывать процессы радиоактивного распада. Сильные радиационные поля возникают в растворах, содержащих Pu, продукты деления, высокие актиноиды. Они могут вызывать разогрев об197
разца, разложение растворов, ослабление реагентов и замедление окислительно-восстановительных реакций. Такие эффекты наблюдаются в растворах реакторного плутония, где высок уровень αрадиации, и в растворах топлива на перерабатывающих производствах, где интенсивная β- и γ-радиация вызвана высокой концентрацией продуктов деления. При отборе пробы необходимо учитывать возможную неоднородность ЯМ, которая может быть трех типов: • неоднородность материала в объеме контейнера; • различия между контейнерами; • различия между группами контейнеров. Содержимое каждого контейнера перед отбором пробы надо полностью перемешать, используя технику, обеспечивающую максимальную гомогенизацию. Жидкость можно перемешать путем взбалтывания, переливания или циркулирования. Если раствор содержит твердые оседающие суспензии или другие разделяющиеся фазы, перемешивание неэффективно. Твердые фазы должны быть выделены и растворены перед перемешиванием. Если проба отбирается из многофазной жидкости, следует использовать рандомизированный метод отбора во время операции перемешивания. Некоторые дисперсные и порошковые материалы, такие как зола и прокаленный скрап, трудно поддаются перемешиванию. При этом существует ряд факторов, требующих гомогенизации сухих порошков и дисперсных композиций. Например: • вариации состава в зависимости от размеров частиц и их плотности; • различия формы частиц; • сцепление или слипание частиц между собой. Существует три процесса саморазмешивания смесей: • диффузионное перемешивание (частицы перемещаются по наклонной поверхности кучи других частиц); • сдвиговое размешивание; • конвективное размешивание (вызванное вибрацией). Когда частицы относительно одинаковы, все три механизма ведут к случайному перемешиванию. Однако когда частицы сильно различаются по физическим и геометрическим свойствам, диффу198
зионное и сдвиговое движение мешают перемещению или разделяют частицы. В ядерной промышленности часто встречаются недостаточно однородные материалы, что ограничивает возможность пробоотбора путем зачерпывания из каждой партии контейнеров материала для его сравнения. Поэтому используют случайный пробоотбор, что требует увеличения числа проб в каждом случае, чтобы учесть возможные различия. Выбор способа и техники пробоотбора зависит от природы контролируемого материала, требований к точности результатов, объема измерений, его доступности для взятия проб и безопасности работ по пробоотбору. Ниже кратко представлена техника, часто используемая для отбора проб жидкостей и порошков: • отборник жидкой пробы – закрытая емкость или труба, которую открывают после погружения в жидкость на заданную глубину; • отборник пробы порошка – закрытая труба, которую помещают в определенную позицию внутри объема материала, а затем открывают; • вакуумный или пневматический пробоотборник – труба с открытым концом, через который втягивают порошок или жидкость в специальный резервуар. Труба вводится в поток материала; • винт для взятия пробы – винт в оболочке, втягивающий материал наверх по трубе; • пробоотборник из потока для периодического или непрерывного контроля движущегося материала. Этот вариант автоматизирован и широко используется для контроля жидкостей и порошков. Перечислим возможные источники ошибок при отборе проб: • неоднородность контролируемого ЯМ; • изменения в составе проб (окисление, поглощение влаги из атмосферы, испарение и др.); • загрязнение оборудования; • взвешенные твердые частицы или множественные жидкие фазы в растворе; • неправильная конструкция или неправильная работа оборудования для отбора и смешивания проб; • невыполнение необходимых процедур пробоотбора. 199
На разных предприятиях ядерного топливного цикла используются разные методы отбора и подготовки проб для анализа. Погрешности, связанные с пробоотбором, относятся к двум категориям. Погрешность пробоотбора следует отделять от аналитической погрешности: 2 2 1/ 2 σ s = (σt − σ a ) ,
(11.1)
где σs – случайная погрешность пробоотбора; σt – общее случайное отклонение результатов всех анализов всех образцов; σa – случайное отклонение, оцененное из повторных анализов каждого образца. Однако на некоторых предприятиях повторные анализы с каждым образцом не выполняют и не отделяют случайную погрешность пробоотбора от случайной аналитической погрешности. В этом случае погрешность отбора пробы можно оценить из разброса результатов анализов стандартов, который приблизительно равен случайной аналитической погрешности: σ s = (σ1 − σ st ) 2
2
1/ 2
,
(11.2)
где σs – оцениваемая случайная погрешность пробоотбора; σ1 – случайный разброс, основанный на единичных анализах всех образцов; σst – случайный разброс, основанный на повторных анализах стандарта. В общем случае чтобы не представлял собой контролируемый материал – порошок, жидкость или отдельные предметы – однородность партии можно оценить экспериментально. Для этого отбирают 8 проб одинаковой массы из разных частей контролируемой партии материала и проводят их измерения. Используя результаты измерения четырех проб, делают выборочную оценку дисперсии по формуле: 1 4 σ 2s1 = ⋅ ∑ ( xi − x1 ) 2 , (11.3) 4 − 1 i =1 где x1 =
1 4 ⋅ ∑ xi . 4 i =1 200
Затем аналогично оценивают дисперсию σ 2s 2 для других четырех проб. Четыре пробы представляют собой то минимальное число, которое обеспечивает наиболее эффективный вклад каждого нового эксперимента в обнаружение дефекта пробоотбора. С помощью F-критерия Фишера сравнивают дисперсии σ2s1 и σ 2s 2 , подставляя в знаменатель меньшее из полученных значений: Fp = σ2s1 / σ2s 2 .
(11.4)
Если Fp больше Fкр (табличное значение, взятое при трех степенях свободы и заданном уровне достоверности), то эти две дисперсии считают неравными и, соответственно, партия считается неоднородной. Обе выборки увеличивают в два раза, и процедура сравнения повторяется. Если дисперсии вновь окажутся неравными, то партия признается неоднородной, и опыты приостанавливаются до выяснения и устранения причины неоднородности. Если же Fp
2 σ sp = ⋅ (σ s21 + σ s22 ) .
(11.5)
Это и есть та величина, которая равна сумме дисперсии измерений и дисперсии пробоотбора. Данные о случайной погрешности отбора проб приведены в табл. 11.1. Рассмотрение полученных результатов приводит к двум выводам: растворы на обогатительном и перерабатывающем предприятиях достаточно однородны, поэтому с помощью относительно простых операций пробоотбора можно получать представительные пробы. Скрап и отходы ЯМ неоднородны, и следует ожидать больших погрешностей пробоотбора. В этом случае нужно проводить предварительную гомогенизацию и применять случайный метод отбора проб для получения представительного результата. 201
Таблица 11.1 Данные о случайной погрешности отбора проб [11.2]
№ п/п
Материал
1
Раствор уранилнитрата
Количество материала в пробе 10–20 мл
2
Порошок оксида урана; Th – топливо ВТГР
15 г
3
Порошок U3O8
4 5
6
Случайная погрешность пробоотбора, % Различие внутри одной емкости: 0,22 0,04–0,18
10–40 г
Различие между упаковками: 2,1
Сплав U–Zr
5г
Различие между изделиями: 2,4
100–400 мкм частицы карбида урана или тория
15 г
Грязный скрап UO2/U3O8 в смеси
40–50 г
Различие между упаковками: 0,40 (100 мкм) и 1,3 (300 мкм) Различие между баками: 3,7
Чтобы получить представление о сложности и трудоемкости разрушающих анализов, рассмотрим некоторые химические процедуры и методики, часто применимые при подготовке образцов ЯМ. Радиохимический анализ включает несколько стадий: получение исходного раствора, отделение нужного нуклида (или группы нуклидов) от других компонент и мешающих излучателей, окончательная очистка нужного нуклида, количественное определение его содержания по испускаемому им радиоактивному излучению. Применение на последней стадии анализа спектрометрических методов часто упрощает анализ, особенно операции выделения и очистки образца, а также четкую идентификацию анализируемого нуклида.
202
11.2. Растворение образцов ядерных материалов
Всегда следует стремиться к полному растворению исследуемого материала. Образование даже незначительных осадков может привести к значительным потерям определяемого элемента. В этом случае требуются предварительные эксперименты, чтобы убедиться в отсутствии подобных потерь. Реактивы и методика растворения должны соответствовать требованиям последующих аналитических или технологических операций. Растворение чистых препаратов урана является довольно простой задачей. Технологические изделия представляют более сложную химическую задачу, например микрочастицы ядерного топлива в оболочке из карбида кремния. Природные образцы представляют собой сложный комплекс минералогических компонентов со своим обычно неизвестным составом, поэтому их вскрытие требует параллельных процессов и нельзя быть полностью уверенным в качестве полученных результатов. Добиться полного растворения природных образцов обычно не удается, всегда остаются некоторые нерастворимые остатки, что грозит значительной ошибкой. В случае плутония и его соединений (а также и тория) может возникать проблема, связанная с образованием и разрушением чрезвычайно химически стойкого диоксида, обладающего еще и высокой температурой плавления. Например, при сжигании металлического плутония при температуре горения ниже 800 °С, образуется мелкокристаллический продукт, кристаллическая решетка которого содержит большое количество дефектов и поэтому он достаточно легко растворяется в кислоте. Если температура горения превысит 800 °С, образующаяся двуокись успеет перекристаллизоваться и перейти в более стойкую крупнокристаллическую форму, для разрушения которой потребуется растворение в солевом расплаве или даже комбинация стадий кислотного растворения со стадиями сплавления нерастворимой части в солевом расплаве. Смешанные диоксиды урана и плутония показывают высокую химическую стойкость к химическому воздействию, но все же скорость их растворения выше, чем у чистых плутониевых препаратов. 203
Примеры растворения ядерных материалов в аналитических целях приведены в табл. 11.2. Таблица 11.2 Растворение ядерных материалов
Материал
Условия растворения Растворение в кипящей HNO3. При необходимости с поU, UO3, U3O8, UF4 следующей упаркой с H2SO4 до выделения белых паров Растворение в кипящей HNO3. При необходимости Порошок и таблетки UO2, фильтрация с последующим плавлением осадка с NаHSO4 или Nа2СO3. Плав растворяют в HNO3, растворы UO2–ThO2, а также объединяют. При необходимости с последующей упаротходы кой с H2SO4 до выделения белых паров Прокаливают, растворяют в кипящей HNO3. При необходимости фильтрация с последующим сплавлением фильтра и осадка с NаHSO4 или Nа2СO3. Плав растворяUС или UС2 ют в HNO3, растворы объединяют. При необходимости с последующей упаркой с H2SO4 до выделения белых паров Растворяют в смеси НСl – HNO3. Выпаривают с добавлеU–Аl нием НСlO4 Растворяют в смеси НСl – HNO3. Выпаривают с добавлением НF до удаления всего Si. При необходимости U–Si сплавляют остаток с Nа2СO3. Выпаривают с добавлением НСlO4 Pu или Pu–Аl Растворение в 6 N НСl или 18 N H2SO4 PuО2 или PuО2–UO2 Растворение в 8 N HNO3 – 0,1 N НF, плавление с NаHSO4 PuО2, сожженный при Плавление с NаHSO4 температуре выше 800 оС
11.3. Разделение элементов
Для разделения элементов наиболее часто используют методы соосаждения, молекулярной и ионообменной адсорбции, экстракции и др. Соосаждение – выделение радионуклида вместе с его носителем в твердую фазу. В зависимости от применяемого носителя и условий образования осадка нуклид поступает в осадок за счет процессов сокристаллизации или адсорбции.
204
Экстракция – процесс разделения смеси жидких или твёрдых веществ с помощью избирательных (селективных) растворителей (экстрагентов). Процесс экстракции включает три последовательные стадии: смешение исходной смеси веществ с экстрагентом; механическое разделение (расслаивание) двух образующихся фаз; удаление экстрагента из обеих фаз. После механического разделения получают раствор извлекаемого вещества в экстрагенте (экстракт) и остаток исходного раствора (рафинат) или твёрдого вещества. Экстракция отличается от других методов разделения высокой селективностью, скоростью процесса и простотой операции. В качестве экстрагентов могут служить кислородосодержащие органические растворители – эфиры, спирты и др., а также фосфорорганические соединения. Весьма эффективным приемом разделения элементов является использование комплексообразователей типа хелатов. Наиболее широкое применение при переработке облученного ядерного горючего получил так называемый Пурекс-процесс – экстракционный процесс с использованием растворов трибутилфосфата (н-С4Н9О)3РО (ТБФ) в предельных углеводородах (гидрированный керосин). Наиболее проста двухцикловая схема. В первом цикле (экстракция – промывка – реэкстракция) уран и плутоний предварительно переводят в четырехвалентное состояние корректировкой кислотности и добавлением нитрита натрия, экстрагируют из 0,7 M HNO3 30%-ным ТБФ. При этом происходит очистка урана и плутония от основной массы продуктов деления. Далее уран и плутоний разделяют на стадии промывки раствором состава 0,5 М НNО3 + 0,3 М Fе(NН2SО3)2. При этом плутоний, восстановленный сульфаматом железа до трехвалентного состояния, переходит в водную фазу. Затем из органической фазы удаляют уран реэкстракцией 0,01 – 0,025 М раствором НNО3 при температуре 50–55 °С. Во втором цикле уран и плутоний доочищают раздельно, также 30%-ным ТБФ, причем перед экстракцией плутония его вновь окисляют нитритом натрия до четырехвалентного состояния. Однако часто двух циклов экстракции для полной очистки урана и плутония недостаточно, поэтому дополнительно проводят третий аффинажный цикл, для раздельной очистки урана и плутония. Коэффициенты очистки урана от продуктов деления (ПД) после трех циклов составляет примерно 107, а коэффициент очистки урана от плутония 3⋅105. 205
Более современные экстрагенты представляют собой синергетическую смесь двух экстрагентов, например для экстракции урана и редкоземельных элементов синергетическая смесь состоит из Д2ЭГФК [ди-(2-этилгексил)-фосфорная кислота] и ТБФ. Химия экстракции заключается в проведении процесса UO22+ + 2 NO3– + ТБФ ↔ UO 2 (NO3 ) ⋅ 2ТБФ , где ионы UO22+и NO3– находятся в водном растворе в гидратированном виде, а подчеркнутые сверху негидратированные соединения с ТБФ относятся к органической фазе. Отмечено незначительное образование в органической фазе UO2(NO3)2⋅3ТБФ. Повышение концентрации нитрат-иона в водной фазе способствует сдвигу равновесия вправо, то есть усилению экстракции. Связывание воды неорганическими солями (например, нитраты алюминия, кальция, аммония, а также и сульфаты) дополнительно сдвигает равновесие вправо. Следует также отметить, что экстракция тория из азотнокислых сред протекает с образованием Тh(NO3)4⋅3ТБФ, нептуния (IV) – Np(NO3)4⋅2ТБФ, плутония (IV) – Рu(NO3)4⋅2ТБФ, а для циркония в зависимости от кислотности Zr(NO3)4⋅2ТБФ, Zr(ОН)(NO3)3⋅2ТБФ, Zr(ОН)2(NO3)2⋅2ТБФ и Zr(NO3)4⋅nНNO3⋅2ТБФ. Кислотные экстрагенты типа Д2ЭГФК (НА) в органических растворах димеризованы и работают по другому механизму, чем нейтральные фосфорорганические: Рu4++3NO3–+ H 2 A 2 ↔ Рu(NO3)3⋅НА2 + Н+ Возможно образование Рu(NO3)2⋅Н2А4, а также замещение нитрат-группы на галогенид или группу ОН–. При применении синергетических смесей в органическую фазу переносится соль уранил-иона с Д2ЭГФК. Однако эти экстрагенты заметно захватывают ПД и поэтому для переработки облученного урана их применение не типично. Гораздо лучшим экстрагентом, чем ТБФ, но более дорогим является (ТОФО) три-н-октилфосфиноксид (н-С8Н17)3РО, который получил широкое применение в аналитической химии. Примеры применения экстракции приведены в табл. 11.3.
206
Таблица 11.3 Применение экстракции для выделения урана
Среда 5 Ν НСl 1 Ν НСl 2 Ν НNO3
Органический экстрагент ТБФ ТОФО ТОФО в циклогексане
Применение Отделение редкоземельных ПД и Th Отделение редкоземельных ПД и Th Отделение плутония и др.
11.4. Ионообменное разделение
При разделении компонентов смеси элементов ионообменными методами используют синтетические органические смолы, называемые ионитами. Их подразделяют на катиониты и аниониты. Процесс ионного обмена является многоступенчатым и включает диффузию иона к поверхности зерна ионита, диффузию иона внутри зерна, акт ионного обмена и диффузии вытесненного иона в раствор. На основе ионного обмена разработаны разные способы разделения и выделения радионуклидов, которые подразделяют на ионообменную, осадительную и распределительную хроматографию. При пропускании раствора, содержащего смесь ионов через колонку с ионитом, образуется первичная хроматограмма, в которой разделяемые ионы занимают отдельные зоны из-за различного сродства к данному иониту в данных условиях. Промывание первичной хроматограммы раствором вещества, вступающим в ионообменные реакции с поглощенными ионами, приводит к последовательному вымыванию ионов из колонки (вытеснительная хроматография). Комплексообразовательная хроматография расширяет возможности метода. При этом переводят часть присутствующих ионов в катионные и анионные комплексы с последующим использованием анионитов или катионитов для разделения. Широко используют также промывание первичной хроматограммы элюентами, содержащими комплексообразователи, для последовательного вымывания поглощенных ионов. Таким путем достигают разделение элементов с близкими химическими свойствами. В распределительной хроматографии разделение ионов происходит между двумя жидкими фазами, одна из которых крепко связана с твердой фазой. 207
Ионообменными свойствами обладают нерастворимые вещества, в состав которых входят прочно связанные с ним кислотные (катионит) или основные группы (анионит). Примером катионита может служить Dowex-50 (отечественный КУ-2), примером анионита может служить Dowex-1 (отечественный аналог АВ-17). Пример разделения тория, протактиния и урана. Колонка заполнена анионообменной смолой Dowex-1-X10 в хлоридной форме с 10 N НСl. Первой стадией процесса разделения является стадия поглощения ионов. Для этого исходный раствор, содержащий торий (IV) (232Тh) , следы 233Ра и 233U(VI) в 10 N НСl, вводят в верхнюю часть колонки. Этот раствор постепенно вытесняет исходный чистый 10 N НСl. Ионы Ра (V) и U (VI) поглощаются смолой, а ионы Тh (IV) и другие примесные несорбируемые ионы движутся с соляно-кислым раствором к выходу из колонки. Когда исходный раствор полностью поглотиться смолой, начинают добавлять промывную 10 N НСl, которая уносит весь механически удерживаемый торий. Для селективного элюирования Ра (V) применяют последующую промывку колонки смесью 9 N НСl + 1 N НF. Уран при этом остается в колонке. Его смывают 0,1 N НСl. Вид кривой элюирования приведен на рис. 11.1. A
10 N H C l
9 N HCl + 1 N HF
T h (IV )
0
0 ,1 N H C l
P a (V )
U (V I)
2
4
6
V
Рис. 11.1. Кривые элюирования: А – нормируемая удельная активность прошедшего через колонку раствора, условные единицы; V – объем пропущенного элюента в единицах объема ионообменной смолы, безразмерная величина
208
11.5. Гравиметрия [11.2, 11.3]
Гравиметрия является самым старым и одним из наиболее точных методов аналитической химии (более точным является кулонометрия). В настоящее время гравиметрический метод используется для количественного определения урана в чистых продуктах, таких как UO2, UF6, уранилнитрат и т.п. Сущность гравиметрического метода анализа состоит в измерении масс (взвешивании) анализируемого вещества. В этом методе взвешенная порция материала при прокаливании на воздухе переходит в черно-зеленый U3O8 с последующим взвешиванием полученного чистого продукта. Измеренный вес U3O8 нужно откорректировать с учетом присутствия нелетучих примесей, определяемых с помощью других методов, например спектрометрических. Химико-спектральный метод используется для определения до 45 элементов-примесей в ЯМ. U3O8 используется в качестве весовой формы, то есть стабильного соединения с постоянным соотношением уран – кислород, что для данного конкретного случая не совсем верно, так как соотношение U:O зависит от условий получения данного соединения. Для получения точного результата нужно контролировать стехиометрию образца после прокаливания (постоянство соотношения уран – кислород). Оно зависит от начального химического состава, соотношения поверхность/объем в анализируемом образце, температуры и времени сжигания. Установлено, что для получения однородной U3O8 из всего образца требуется медленное сжигание в контролируемых условиях. При быстром сжигании возникает дополнительная ошибка определения. Чтобы уменьшить погрешности определения, следует использовать достаточно большие образцы (желательно не менее 5 г). Достоинством метода является простота оборудования и возможность избегать промежуточных ручных химических операций. Оборудование для гравиметрических анализов включает аналитические весы с чувствительностью 0,1 мг, программируемую печь с возможностью контролировать температуру 800–900 °С с точностью ±20 °С, тигель (платиновый или из другого инертного материала), а также стандартные образцы анализируемого материала. Концентрацию урана в анализируемом образце расчитывают по формуле: W ⋅ (F − C) ⋅ G UA = , (11.6) S 209
где UA – концентрация урана в образце, г(U)/г(образца); W – вес прокаленного оксида (вес оксида урана и примесей), г; F – фактор нестехиометрии (отношение стехиометричного оксида урана, содержащего оксиды примесей к нестехиометричному оксиду урана с примесями, полученному при прокаливании) г/г; С – количество граммов оксидов примесей, содержащихся в грамме прокаленного оксида г/г; G – гравиметрический (стехиометрический) фактор (U/U3O8), скорректированный с учетом изотопного состава урана, г(U)/г(U3O8); S – навеска образца, отобранного для анализа, г. Гравиметрию применяют и для анализов плутониевых образцов, хотя реже, чем для урана. Гравиметрические анализы проводят с образцами таких чистых материалов как оксид плутония, оксалат плутония, металлический плутоний и растворы нитрата плутония. Весовая форма в случае плутония – PuO2. Чтобы реализовать высокую точность, которую может обеспечить гравиометрия, нужно точно знать и учитывать содержание в образце кислорода и примесей. Весовая форма должна быть близка к стехиометрической. Для этого гигроскопичные материалы (такие как диоксид плутония) прокаливают при высоких температурах (900–1200°С), что приводит их в стабильное состояние с малой способностью поглощать влагу. Например, прокаливание в течение нескольких часов при температуре 1180°С позволило получить устойчивую форму PuO2,002. 11.6. Титрование по методу Дэвиса–Грэя для количественного анализа содержания урана
При потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании [11.2] к определенному объему исследуемого раствора неизвестной концентрации добавляют из бюретки титрующий раствор известной концентрации. В ходе титрования измеряют ЭДС и строят кривую титрования Е = f(VT), где VT – объем титранта. Измерительная система состоит из двух электродов, опущенных в исследуемый раствор, и прибора, регистрирующего ЭДС (рис. 11.2). В цепи один электрод, так называемый электрод сравнения, имеет постоянное значение потенциала, а потенциал второго, индикаторного, электрода изменяется в процессе титрования, причем в эквивалентной точке происходит резкий его скачок. 210
Платиновый электрод
Хлорсеребряный электрод (сравнения)
18 1 8 9
11 2
1
7
2
3
4 12
13
15 3
14
4 16 17
5 6 10
Рис. 11.2. Электродная система для потенциометрического титрования: 1 – соединительный провод; 2 – пластмассовый колпачок; 3 – стеклянный корпус; 4 – припой; 5 – платина; 6 – стакан с исследуемым раствором (рНх); 7 – серебряная проволока, покрытая AgCl; 8 – бюретка; 9 – Cr(VI); 10 – перемешивающий стержень магнитной мешалки; 11 – герметик; 12 – отверстие с резиновой пробкой; 13 – резиновые уплотнители; 14 – смесь KCl и AgCl; 15 – насыщенный раствор KCl; 16 – трубки с асбестом; 17 – асбестовая нить; 18 – рНметр (милливольтметр)
При построении кривой потенциометрического титрования по оси абсцисс откладывают добавленный объем титрирующего раствора VT, а по оси ординат – значения ЭДС (рис. 11.3а). Для точного определения точки эквивалентности строят дифференциальную
211
∆E = f (V T ) (рис. 11.3б). Точка эквивалент∆V T ности – это момент при титровании, когда число граммэквивалентов добавленного титрирующего вещества равно полному числу грамм-эквивалентов титрируемого компонента, содержащегося в исследуемом образце раствора. кривую титрования
∆E , мВ/мл ∆V T
E, мВ
E(Vэ)
VT, мл
VT, мл
0,5 Vэ
Vэ
2 Vэ
Vэ
Рис. 11.3а. Кривая потенциометрического титрования
Рис. 11.3б. Дифференциальная кривая потенциометрического титрования
Перечислим операции анализа и используемые химические реакции потенциометрического варианта метода Дэвиса–Грэя. 1. Отбор образца. 2. Растворение образца. 3. Предварительная обработка (очистка и др.). 4. Перевод шестивалентного урана в четырехвалентное состояние. Во время растворения образца уран может переходить в высшие степени окисления. Необходимо, чтобы весь уран оказался в четырехвалентном состоянии, поддающемся титрованию: H 3PO 4 → U(IV) + Fe(III) + Fe(II) . избыток NH 2SO 3 H
U (VI) + Fe(II)
212
(11.7)
5. Разрушение излишка Fe(II) путем окисления азотной кислотой в присутствии молибденового катализатора: Mo(VI) катализ . → Fe(III) + NO x ↑ + N 2 . (11.8) NH 2SO 3H избыток
Fe(II) + HNO3
6. Титрование U(IV) окислением его в U(VI) с использованием раствора K2Cr2O7, который является подходящим стабильным и доступным окислителем, и в присутствии ванадиевого катализатора: V(IV) катализ . U(IV) + Cr(VI) → U(VI) + Cr(III) *. (11.9) Как уже упоминалось, во время анализа в сосуд доливают порции K2Cr2O7 и фиксируют электродный потенциал до прохождения точки эквивалентности. В точке эквивалентности весь находящийся в растворе уран переходит в шестивалентное состояние, и его количество характеризуется объемом использованного окислителя: ⎡
U=
⎤
( NV + 6W/M ⋅ A/100) ⋅ ⎢атомный вес урана/2⎥ ⎣ вес образца, г
⎦ , (11.10)
где U – концентрация урана в аналиизируемом образце; N – нормальность∗∗ титранта (бихромата калия); V – объем использованного титранта (в литрах), откорректированный на изменение температуры внешней среды, если это необходимо; W – вес добав*
Пояснение к уравнению (11.9): в молекуле К2Cr2O7 содержатся 2 Cr(VI). В процессе реакции они способны присоединить 6 электронов:2Cr(VI)+6e→2Cr(III). ∗∗ Нормальность – число эквивалентов вещества, содержащихся в 1 литре раствора. Эквивалент – это количество вещества, которое расходуется при взаимодействии с 1 моль ионов водорода Н+. Например, при образовании моля сульфата натрия N2SO4 1 моль серной кислоты теряет 2 моля Н+. Таким образом, 1 моль сульфата натрия содержит 2 эквивалента, и нормальность одномолярного раствора сульфата натрия равна двум (2N).
213
ленного твердого бихромата калия (при высокоточных измерениях или при титровании большого количества U(IV)); A – чистота бихромата калия, приведенная в сертификате (в %/100); M – молекулярный вес бихромата калия (294,19 г/моль). Набор используемого оборудования включает: весы для взвешивания образцов массой 150–200 г с точностью 0,01 мг, рН-метр аналогового типа с широкой шкалой и др. Частичная или полная автоматизация измерений позволяет ускорить проведение анализов. Ниже перечислены возможные источники ошибок при проведении химических анализов ЯМ: • нестабильность работы приборов; • загрязнение оборудования или реагентов; • погрешность калибровки; • изменение в составе анализируемых проб; • неполное растворение пробы; • присутствие в пробе мешающих измерениям составляющих; • отличия в работе разных операторов и приборов; • ошибка при взвешивании и измерении объема проб; • присутствие полимерной формы Pu. Метод Дэвиса–Грэя (NBS) применим для анализа различных растворов урана: нитро-, сульфат-, перхлорат. Анализируемые растворы получают при растворении образцов оксида урана, металлического урана, солей и сплавов урана, фрагментов ядерного топлива в оболочках из алюминия, стали, циркония. Титрование по оригинальному методу Дэвиса–Грэя с визуальным контролем за процессом до сих пор иногда используют для анализов уранилнитрата и порошка UO2. Информация о погрешности титрометрических анализов по методу Дэвиса–Грэя представлена в табл. 11.5.
214
Таблица 11.5 Погрешности результатов измерений содержания урана методом Дэвиса–Грэя [11.2]
№ п/п
Материал
1 2
Металлический уран Металлические частицы – топливо реактора TRIGA Сплав UAl Порошок UO2 Растворы урана Скрап UO2, 81,7 % U Грязный скрап с пола помещений, UO2, 60–80 % U Урановые растворы с низкой концентрацией (∼0,1 г U/л)
3 4 5 6 7 8
Случайная погрешность, % 0,06
Систематическая погрешность, % 0,018
0,06 0,074 0,11 0,10 0,076
0,017 0,018 0,035 0,060 0,028
4,8–19
0,035
13
0,035
11.7. Основные итоги рассмотрения материала одиннадцатой главы
1. Разрушающие анализы включают в себя этапы отбора пробы, подготовки образца к измерениям и проведения измерений. На первом этапе необходимо отобрать представительную пробу, характеризующую весь анализируемый материал. На втором этапе с помощью химических процедур образцу придается определенная физико-химическая форма, наиболее подходящая для выбранного метода измерений. На третьем этапе определяется содержание или изотопный состав ЯМ в образце либо и то, и другое. 2. В большинстве случаев разрушающий анализ более трудоемок и дорог, чем неразрушающий. Однако результаты разрушающих измерений отличаются высокой точностью, что обосновывает их применение при аттестации стандартных образцов, для проверки неразрушающих методов контроля ЯМ, для проведения отдельных особо важных измерений. 3. Потенциометрическое титрование – химический метод, служащий для количественного определения содержания урана в образцах ЯМ. Он используется в научных лабораториях и на произ215
водстве, основан на применении простой техники. Обеспечивает высокую точность анализов (десятые доли процента), пригоден для анализа образцов с малой массой (мкг и менее). 11.8. Контрольные вопросы по материалу одиннадцатой главы
1. Какие меры применяют для получения представительного образца при анализе больших объемов ЯМ, содержащих частицы разных размеров? 2. Как можно установить достижение эквивалентной точки при титровании, не используя рН-метр? 3. Какие операции применяют при подготовке образца, содержащего уран, для потенциометрического титрования? 4. Какое количество ЯМ отбирают для титрометрического измерения? 5. Можно ли с помощью потенциометрического титрования определить обогащение урана? 6. Есть ли необходимость отделять уран от плутония и продуктов деления перед титрованием по методу Дэвиса–Грэя? 7. Какие методы применяют для выделения урана из водного раствора? 8. Перечислите факторы, которые могут внести погрешность в результат гравиметрического анализа. 11.9. Список литературы к материалу одиннадцатой главы
11.1. Ефремов Ю.П., Комаренко Ф.Ф. и др. Развитие разрушающих методов измерения в системе учета и контроля ядерных материалов // Измерения, проверка и оценка баланса ЯМ: Тр. трехстороннего семинара. Обнинск. С. 113. 11.2. Donald R. Rogers. Handbook of Nuclear Safeguards Measurement Methods.– NUREG/CR–2078, MLM–2865, September 1983. 11.3. Мельниченко Н.А., Ефименко В.Ф. и др. Деструктивные измерения в системе учета и контроля, применяемые в ГНЦ РФФЭИ: Тр. Российской междун. конф. по УиК ЯМ. Обнинск, 1997. Т. 2. С. 317.
216
Глава 12 МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ. АЛЬФА-СПЕКТРОМЕТРИЯ 12.1. Физические основы масс-спектрометрии
Начиная с 1949 г., масс-спектрометрия является одним из основных методов анализа ЯМ. Уникальные характеристики делают этот метод наиболее подходящим при решении ряда задач, например, при контроле изотопного состава готовой продукции. Рассмотрим принцип работы масс-спектрометра [12.1]. Траектории движения заряженных частиц в магнитных полях зависят от их масс и скоростей. Уравнение, описывающее движение ионов, имеет вид: m
r r r r dv = qe E + qe v ⋅ B , dt
[ ]
(12.1)
r где r m – масса иона, qe – электрический заряд, r v – скорость иона, E – напряженность электрического поля, B – вектор индукции магнитного поля. Если пучок моноэнергетических одинаково заряженных ионов направить в поперечное магнитное поле, то их траектории будут представлять собой круговые орбиты с радиусом, пропорциональным массам ионов. Поэтому ионы разных масс имеют разные траектории, что позволяет их разделять и идентифицировать. Не все ионные источники производят строго моноэнергетические ионы. В статическом магнитном поле ионы разделяются и по массам, и по энергиям, что затрудняет их анализ. Подобрав подходящее сочетание электрического и магнитного полей (в том числе переменных), можно скомпенсировать разделение ионов по энергии. Приборы, построенные по этому принципу, называют спектрометрами с двойной фокусировкой. На современных масс-спектрометрах можно разделять изотопы самых тяжелых элементов, если даже их содержание в смеси отличается в 104 раз. Масс-спектрометр состоит из источника ионов (в нем получают и ускоряют ионы, формируют пучок или пакеты ионов), масс-
217
анализатора (служит для разделения ионов по массам) и детектирующей системы. В результате измерения получают распределение ионов по массам – масс-спектр. Интенсивность линий в масс-спектре связана с содержанием отдельных компонент в исследуемом образце:
Hi=ki⋅Pi0 ,
(12.2)
где Hi – высота (или площадь) пика в масс-спектре, Pi0 – весовое или относительное количество i-й компоненты в образце, ki – коэффициент пропорциональности. Величина ki зависит от того, какая часть анализируемой компоненты образца попала в детектор и была зарегистрирована, что, как правило, неизвестно. Поэтому обычно масс-спектрометр используют для относительных измерений. Коэффициент ki является характеристикой чувствительности прибора и для каждого вида атомов имеет свое значение. Требуется, чтобы ki оставался неизменным в течение измерения, что не всегда выполняется. Для проведения количественных измерений прибор калибруют с целью определения величины ki. В начальной стадии анализа вводят образец в источник ионов путем нанесения его на эмиттер. Для получения ионов из атомов твердых летучих веществ используют процесс испарения. Для тугоплавких веществ применяют искровой разряд, лазерное облучение, ионную или электронную бомбардировку. Количество материала в образце ограничено, так как: • экспериментальная установка обычно обслуживается вручную, ее радиоактивное загрязнение не должно превышать нормы безопасной работы персонала; • результат опыта может быть искажен из-за попадания в образец веществ из окружающей среды, в том числе оставшихся после предыдущих анализов. Снижение массы вещества в образце уменьшает загрязнение прибора, что позволяет поддерживать его высокую чувствительность∗ [12.2]. В тонком источнике атомы образца превращаются в ионы, которые с помощью электрического поля направляют в анализатор. В ∗
Изотопическая чувствительность – отношение фонового тока ионов в интервале спектра масс М±1 к току ионов с массой М.
218
некоторых типах источников разброс ионов по энергии меньше 0,05% и даже 0,01%. Для исследования образцов тяжелых элементов широко используются термоэмиссионные источники ленточного типа. В таком источнике анализируемое вещество наносят на ленту-испаритель, ионизация происходит вблизи ленты-ионизатора. Коэффициент извлечения ионов из образца достигает нескольких процентов. В настоящее время используются источники магазинного типа, в которые одновременно помещают несколько образцов для их последовательных анализов. При этом достигается экономия времени на замену и откачку, поскольку образцы сменяются без потери вакуума. В начале анализа, при разогреве образца, в результате преимущественного испарения легких изотопов состав элемента в паре отличается от его состава в образце (так называемая дискриминация по массе, эффект усиливается для малых образцов). Лишь спустя некоторое время в паре устанавливаются истинные изотопные отношения. Из-за выгорания образца ток ионов уменьшается со временем. Эти факторы могут вносить систематические ошибки в результаты анализов. Для контроля за дискриминацией по массе к анализируемому веществу можно подмешать индикатор, содержащий два различающихся по массе и отсутствующих в образце изотопа: 233U+236U при анализе уранового образца и 242Pu+244Pu при анализе плутониевого. Измерив масс-спектр смеси, можно по относительной интенсивности линий указанных изотопов оценить эффект дискриминации и откорректировать результат анализа. Ионы из источника попадают в анализатор, где сканирование масс-спектра можно производить магнитным полем. В зависимости от изменений поля меняются траектории движения ионов, так что в неподвижный детектор попеременно попадают ионы разных масс. Если вместо медленного сканирования магнитным полем применить быстрое сканирование с помощью изменений ускоряющего ионы электрического поля в источнике, то влияние выгорания образца в источнике на результаты измерения масс-спектра можно устранить. Сканирование электрическим полем чаще применяют, 219
когда диапазон различий масс ионов мал, магнитным полем – когда широк. Для регистрации ионов применяют разные детекторы и режимы измерений: токовый – при анализах больших образцов, импульсный – малых. В качестве детекторов часто используют вторичные электронные умножители (ВЭУ) с коэффициентом усиления сигнала ∼106, а также цилиндры Фарадея. В настоящее время получили распространение многоколлекторные детектирующие системы. Каждый детектор в них настроен на определенную массу ионов, система одновременно измеряет в образце содержание нескольких изотопов (до 9). Например, при анализах Рu сразу определяют содержание в нем изотопов с массами 238–244. Анализ проводится без сканирования. Применение многоколлекторной системы позволяет в несколько раз ускорить измерения. На рис 12.1 дана фотография современного массспектрометра.
Рис. 12.1. Масс-спектрометр Finnigan МАТ262 с термоионизационным счетчиком, вмещающим 13 образцов. Способен анализировать материалы от лития до трансурановых элементов
220
12.2. Масс-спектрометрический анализ изотопного состава урана
Масс-спектрометрия с поверхностной ионизацией – наиболее широко используемый метод. Он пригоден для изотопных анализов урана во многих соединениях и сплавах после растворения и химической очистки образцов для получения урановых фракций. Чистая фракция урана наносится на ленту. Ленты помещают внутри ионного источника масс-спектрометра, из объема источника откачивают воздух. При разогреве ленты образец испаряется, полученные путем термоионизации однозарядные ионы ускоряют и фокусируют с помощью электростатических ионных линз в массанализаторе. Задавая соответствующие изменения магнитного поля (полей) и/или ускоряющего потенциала, пучки ионов разной массы последовательно фокусируют на детектор. Ток (или импульс) детектора усиливают и регистрируют как функцию массы ионов. Определяют относительную интенсивность пиков с массами 235 и 238 единиц и находят изотопное отношение 235U/238U. Используя автоматический режим сканирования, один шлюз для введения образцов, высокоскоростную систему откачки и цифровую обработку данных, два оператора могут проанализировать 12–16 образцов за день, однако более реально 7–9 образцов за день. Минимальный набор оборудования для масс-спектрометрических измерений образцов урана включает: • источник термоионизации и систему стабилизации тока через ленту. Смотровое окно из кварца или пирекса; • масс-анализатор с разрешением 600 или лучше для массы 238 (ширина масс-пика на уровне 1/10 его высоты ∆М относится к М=238 как 1:600). Чувствительность не менее 20000 при разрешении 600 и давлении в анализаторе меньше, чем 5×10–8 Торр∗. Чувствительность определяется при значениях масс 238 и 237 в массспектре урана (т.е. пик с массой 237 будет обнаружен на хвосте пика 238, если его амплитуда превзойдет 1/20000 амплитуды пика 238);
∗
1 Торр=133,3 Па, 1 ата =1,01 105 Па.
221
• система откачки, обеспечивающая минимальное давление 5 10–8 Торр в анализаторе и 1⋅10–7 Торр в камере источников ионов. Скорость откачки должна быть достаточна для поддержания давления 5⋅10–8 Торр на протяжении анализа; • детектор с чувствительностью выше 1⋅10–9 А⋅с/мкг. Перечислим главные источники погрешности результатов массспектрометрических анализов: • дискриминация ионов по массе (преимущественное испарение легких ионов в начале нагрева образца); • размывание пучков ионов с одинаковым отношением заряд/масса; • интерференция ионов разных элементов (238U и 238Pu, например); • загрязнение образца во время его химической подготовки (уран обычно присутствует в помещениях ядерных лабораторий, возможно его содержание в реагентах, на стенках контейнеров и т.д.); • «память» прибора – оседание продуктов предыдущего анализа на внутренней поверхности масс-анализатора, на щели ионного источника и др. Для контроля качества измерений необходимо, по крайней мере, один раз на протяжении серии анализов, проводить анализ стандартного образца с обогащением, близким к обогащению измеряемого материала. Если подходящий СО отсутствует, требуется для контроля сохранять некоторое количество подходящего материала, желательно в форме порошка. Этот материал будет характеризовать начальную изотопную композицию и выполнять функцию «внутреннего» стандарта. Другой путь – самостоятельное изготовление подходящего стандарта путем смешивания аттестованных порошков или растворов. Масс-спектрометрия – наиболее предпочтительный и широко используемый метод контроля изотопной композиции урана. Для анализа требуется от 10–8 до 10–5 г U в зависимости от чувствительности инструмента. В табл. 12.1 даны сведения о погрешностях результатов масс-спектрометрических анализов образцов урана. 222
Таблица 12.1 Погрешности определения 235U с помощью масс-спектрометрии
Форма
Обогащение, %
Случайная погрешность, %
Систематическая погрешность, %
UF4
93
0,032
–
UO2, порошок
2,8
0,28
0,059
UO2, таблетки
2,8
0,41
0,059
U3O8, порошок
20
0,11
–
U-металл
93
0,017
–
U-сплав
97
0,008
0,008
Скраб
97
1,9
0,059
Поверхностно-ионизационная масс-спектрометрия является наиболее распространенным методом и для разрушающих анализов изотопного состава Рu. Он применим для изотопных анализов Рu, находящегося в различных формах и в смесях с U. Образец должен быть растворен и химически очищен, особенно важно отделение U и Am. Количество плутония, требуемое для анализов, составляет от 10–9 до 10–6 г [12.2]. Случайные погрешности анализа изотопного состава образца Рu представлены в табл. 12.2. Таблица 12.2 Случайные погрешности анализа изотопного состава образца Рu методом масс-спектрометрии
Относительная концентрация, %
Относительная погрешность, %
0,01
238
20
93,8
239
0,10
Pu Pu
5,8
240
0,26
0,3
241
0,81
Pu
0,03
Pu
242
Pu
7,1
223
12.3. Метод изотопного разбавления [12.3]
Для определения количества mx элемента Z в образце исследуемого вещества используют метод изотопного разбавления. Изотопный состав этого элемента хi должен быть известен (ранее измерен). Метод основан на применении индикатора-навески того же элемента, но с изотопным составом, отличающимся от состава элемента в исследуемом образце. В раствор образца исследуемого материала добавляют определенное количество индикатора m0 с изотопным составом xi0 . После их смешивания берут пробу. Изотопный состав элемента в пробе xi отличается от состава в образце xi и индикаторе xi0 :
∑ xi = ∑ xi0 = 1 ; i
[
]
i
(12.3)
[
]
(12.4)
[
]
(12.5)
1 1 ⋅ mx xi + m0 xi0 ∑ ⋅ mx xi + m0 xi0 , Ai i Ai где Ai – атомная масса i-го изотопа элемента Z. Отношение содержаний изотопов i и j в смеси равно:
xi =
xi / x j =
[
1 ⋅ mx xi + m0 xi0 Ai
]
1 ⋅ mx x j + m0 x 0j , Aj
откуда получают формулу для определения mx: ⎛ xi x 0j Ai ⎞ ⎟ mx = m0 xi0 ⎜⎜1 − 0 ⎟ ⎝ x j xi A j ⎠
⎞ ⎛ xi x j Ai xi ⎜ − 1⎟ . ⎜ x j x Aj ⎟ i ⎠ ⎝
(12.6)
Чтобы использовать метод изотопного разбавления, нужно иметь подходящий индикатор и прибор для измерений изотопных отношений (обычно масс-спектрометр). Минимальная погрешность анализа получается при использовании индикатора, содержащего изотоп, которого нет в образце, и отсутствуют изотопы, которых в образце больше всего, а mx ≈ m0. При анализах образцов урана индикатором может служить 233U, плутония – 242Pu или 244Pu. Для смешивания образца и индикатора применяют операции, которые необходимы, чтобы U (Pu) из образца и индикатора приобрели одинаковые свойства и в последующих превращениях (хи224
мических выделениях, испарении в источнике) вели себя идентично. Для этого применяют многократные окислительно-восстановительные циклы. Масс-спектрометрия изотопного разбавления (IDMS) наиболее часто используется для определения U и Pu (и их изотопных композиций) при переработке топлива. Схема установки для IDMS представлена на рис. 12.2. Стандартные этапы IDMS-процедуры: • получение и подготовка представительного образца; • добавление определенного количества индикатора к образцу; • обеспечение идентичных химических состояний изотопов и изотопного равновесия между образцом и индикатором; • отделение U и Pu и их отчистка от продуктов деления и америция; • проведение масс-спектрометрического анализа. 40 нг U на ленту
Цилиндры Фарадея
Масс-анализатор
Источник ионов
Образец
Индикатор
Автоматическая подача образцов
Рис. 12.2. Схема установки для IDMS
12.4. Метод Resin-bead
Этот метод специально приспособлен для определения U и Pu в высокоактивных растворах отработавшего реакторного топлива. Его применяют для случаев, когда образец должен быть перемещен 225
на большое расстояние из лаборатории в лабораторию. При этом не требуется защиты от излучения образца. Сначала resin-bead-капли анионообменной смолы помещают в раствор топлива и сорбируют на них U и Pu. Затем каплю смолы вводят в источник масс-спектрометра. Pu и U анализируют последовательно при разных температурах нити. Температура для анализа Pu составляет 1450–1500°С. По завершении Pu-анализа температура медленно повышается. Так как U в это время испаряется, эта стадия продолжается не более 15 мин. Уран анализируют при температуре 1700–1800°С. Описываемая процедура (рис. 12.3) позволяет свести к минимуму подготовку образца к анализу, достичь химического и изотопного равновесия между образцом и меткой и обеспечивает прекрасное разделение Pu и U. Образец входного раствора топлива, содержащий ∼1 мг U и ∼10 мкг Pu, а также добавленные индикаторы 233U и 242Pu ↓
Химические операции для достижения изотопного равновесия ↓ Растворение 10 мл смеси, содержащей ∼100 мкг U/мл и ∼1000 нг Pu/мл, в 8 M HNO3 ↓
Поглощение U и Pu из раствора в каплях смолы: 0,1 мл раствора + 10 капель 20–30 часов ↓1 капля на нить
Отмывка капель смолы в 3 M HNO3 ↓
Масс-спектрометрия 1) Pu-нагрев ∼1450 °С; 2) U-нагрев ∼1800 °С ↓
Определение изотопных составов и количеств Pu и U Рис. 12.3. Схема анализа по методу Resin-bead. Точность результатов может достигать 0,6% для U, 0,9% для Pu
226
12.5. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) [12.4]
Этот метод все шире применяется в различных областях науки и производства. Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой состоит из следующих частей: • ионного источника, включающего плазменную горелку и индуктор, создающих с помощью высокочастотного генератора разряд индуктивно связанной плазмы, что позволяет получать ионы анализируемого вещества; • системы введения пробы, преобразующей исследуемый образец в мелкодисперсный сухой или влажный аэрозоль и переносящий его в плазму разряда; • масс-спектрометра, последовательно производящего отбор ионов из плазмы разряда, формирование пучка ионов, его очистку от мешающих частиц и фокусирование на вход масс-анализатора с помощью ионной оптики; разделение ионов масс-анализатором по величине отношения массы к заряду; регистрацию детектором тока ионов и счет отдельных ионов; • вакуумной системы, обеспечивающей условия для извлечения ионов из плазмы и их движение через оптическую систему и массанализатор к детектору. Кварцевая горелка состоит из трех концентрически расположенных кварцевых трубок, формирующих и разделяющих три потока рабочего газа (аргона), которые создают плазменный факел, управляют им, охлаждают горелку, обеспечивают стабильное газовое питания факела и транспортируют анализируемый аэрозоль. Открытый конец горелки, через который выходят газовые потоки, окружен индуктором (несколько витков медной трубки, охлаждаемой водой или газом). Индуктор соединен с генератором, который создает высокочастотное электрическое поле на выходе из горелки. Для зажигания плазмы используют высоковольтный искровой разряд, вызываемый внешним источником питания. Таким образом внутри кварцевой горелки возникает самоподдерживающийся разряд, образующий плазму в виде тора, который потоками аргона выдувается через открытый конец. 227
Поступление образующихся ионов в масс-спектрометр происходит путем их засасывания через специальный интерфейс, причем движущую силу создает разница давлений между плазмой (атмосферное) и полостью спектрометра (высокий вакуум). Сравнение масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой и других типов масс-спектрометров демонстрирует ряд преимуществ ИСП. Отметим главные: • при проведении анализов на приборах других типов требуются большие затраты времени на подготовку проб и их загрузку в ионный источник, новое вакуумирование при смене образцов, поэтому их производительность ниже; • ИСП применимы для анализов образцов в любых агрегатных состояниях, другие приборы – только для образцов в определенных состояниях. 12.6. Измерения ЯМ в образцах окружающей среды
Теперь рассмотрим задачу анализа образцов ЯМ малой массы (до 10–11 г), отобранных из окружающей среды. Для их проведения используют масс-спектрометрию и некоторые другие методы (например, нейтронную активацию и последующие гамма-спектрометрические измерения). В образцах окружающей среды исследуют содержания U, Pu, Am и продуктов деления с концентрациями, незначительно превышающими уровень фона. Точность таких измерений невысокая. Дополнительно существует риск загрязнения образца во время его отбора, хранения, подготовки и проведения анализа, что играет важную роль в ограничении точности при измерениях подобных образцов. Измерения изотопного состава делящихся элементов, присутствующих в малых количествах в образцах окружающей среды, проводят с целью контроля за ЯМ и их перемещениями, за загрязненностью природных объектов. Способность измерять малые (нано- и пикограммовые) количества ЯМ определяется наличием не только высокочувствительной аппаратуры, но и контрольных образцов, избежавших внешнего загрязнения. Последнее особенно важно для анализов урана, который широко присутствует в природных сре228
дах. Анализируемые образцы обычно гетерогенные и представляют разные среды: воду, почву, биоту. Измерительная техника разделяется на две категории. Первая категория применяется для идентификации и измерения отдельных частиц, вторая – для измерения целого образца или его части (объемные измерения). Контрольные образцы нужны для измерений обеих категорий. Данные об изотопном составе урана и плутония, содержащихся в образцах, позволяют определять производителя ЯМ и технологию его изготовления. Например, какое происхождение, природное или техногенное, имеет обнаруженный уран, для какого использования он предназначался и др. Многие лаборатории, проводящие анализы радиоактивной загрязненности природной среды, стремятся повысить чувствительность измерений, что необходимо для анализов малых образцов ЯМ. Чем больше лабораторий участвует в этих исследованиях, тем сильнее потребность в межлабораторных сравнениях получаемых результатов, для проведения которых требуются образцы справочных материалов. Межлабораторные сравнения обеспечивают сопоставимость получаемых в разных лабораториях результатов и позволяют выявлять и устранять источники систематических погрешностей методик, применяемых в отдельных лабораториях (см. главу 2). Для выявления существующих возможностей контроля малых образцов урана была осуществлена программа NUSIMEP-2 (Nuclear Signatures Interlaboratory Measurement Evaluation Program). Использовались аттестованные урановые образцы массой несколько нг. Требовалось определить изотопные отношения 233U/238U, 234 U/238U, 235U/238U, 236U/238U. Участвовало 45 лабораторий из 17 стран. Для анализов наиболее часто использовались массспектрометры разных типов [12.5]. Установлено, что для подобных анализов вполне подходят традиционные термоионизационные масс-спектрометры. 12.7. Альфа-спектрометрия
Альфа-спектрометрия является методом, основанным на измерении спектров альфа-излучения, испускаемого ЯМ. В системе 229
учета и контроля ЯМ альфа-спектрометрия используется для определения содержания 238Pu в плутониевых образцах, когда его изотопная доля мала и составляет от 0,01 до 0,7 массовых процентов. Масс-спектрометрия применяется для измерений при больших содержаниях 238Pu (выше 0,1 весового процента) и требует химической очистки плутониевого образца от урана, чтобы устранить 238U. Точные измерения содержания 238Pu нужны, например, для интерпретации результатов калориметрических измерений плутониевых образцов, когда этот изотоп дает значительный вклад в тепловыделение образца. Альфа-спектрометрия особенно подходит для определения содержания 238Pu из-за его высокой удельной альфа-активности по сравнению с другими изотопами плутония. Например, в образце, содержащем 0,15% 238Pu, 86% 239Pu и 11,5% 240Pu, около 25% всей альфа-активности приходится на долю 238Pu. Удельная альфаактивность 241Pu и 242Pu много ниже, и они не дают значительный вклад в суммарную альфа-активность, даже если содержание каждого из них достигает 10%. Энергии альфа-частиц, испускаемых этими двумя изотопами, находятся за пределами энергетического интервала измерений. Альфа-пики 238Pu с энергиями 5,50 МэВ и 5,46 МэВ хорошо отделяются от группы альфа-пиков 239Pu и 240Pu с энергиями 5,11–5,17 МэВ. Пики в этой группе нельзя разделить с помощью обычно применяемых для измерений кремневых спектрометров. В табл. 12.3 приведены данные об альфа-излучении нуклидов, представляющих наибольший практический интерес. Образец для альфа-спектрометрических измерений приготавливают следующим образом. Порцию раствора, содержащего плутоний, разбавляют 1М азотной кислоты. Аликвоту разбавленного раствора смешивают с равным объемом 0,5 М ТТА в ксилене, и затем аликвоту органической фазы выпаривают на счетный диск. Другой способ основан на отделении и очистке плутониевой фракции из начального раствора с помощью ионообменной процедуры. В этом случая аликвоту очищенной плутониевой фракции выпаривают на счетный диск. Приготовление «невесомого» образца равномерной толщины необходимо, чтобы получить оптимальный альфа-источник. Присутствие в образце инертных остатков может вести к поглощению альфа-частиц и деградации альфа-спектра. Ре230
комендованная процедура включает выравнивание слоя органического осадка на диске и последующий отжиг счетного диска. Таблица 12.3 Ядерные данные для альфа-излучающих нуклидов
Нуклид
Т1/2, лет
Энергия альфа-частиц, МэВ
Выход альфа частиц, %
238
87,74
5,499 5,456
72 28
239
24110
5,157 5,145 5,106
73,3 15,1 11.5
240
6537
5,168 5,123
76 24
433,6
5,486 5,443 5,389
86 12,7 1,3
Pu
Pu
Pu
241
Am
Образец для альфа-спектрометрических измерений приготавливают следующим образом. Порцию раствора, содержащего плутоний, разбавляют 1М азотной кислоты. Аликвоту разбавленного раствора смешивают с равным объемом 0,5 М ТТА в ксилене, и затем аликвоту органической фазы выпаривают на счетный диск. Другой способ основан на отделении и очистке плутониевой фракции из начального раствора с помощью ионообменной процедуры. В этом случая аликвоту очищенной плутониевой фракции выпаривают на счетный диск. Приготовление «невесомого» образца равномерной толщины необходимо, чтобы получить оптимальный альфа-источник. Присутствие в образце инертных остатков может вести к поглощению альфа-частиц и деградации альфа-спектра. Рекомендованная процедура включает выравнивание слоя органического осадка на диске и последующий отжиг счетного диска. Наиболее часто для альфа-спектрометрии используют поверхностно-барьерные Si(Au)-детекторы, которые имеют тонкое входное окно (толщиной несколько микрометров) и работают без охла231
ждения. Альфа-спектр, полученный с помощью такого детектора, представлен на рис. 12.4. Площадь чувствительной поверхности Si(Au)-детекторов может достигать 10–15 см2. Однако разрешающая способность больших детекторов обычно хуже, чем малых. Это объясняется увеличением емкости детектора по мере роста его размера и поверхностных токов утечки.
400
Pu
238
5496 кэВ
5456 кэВ
Pu 5145 + 5157кэВ
239
Pu
239
600
5106 кэВ
Счет, имп.
800
238
Pu
1000
200
0 4900
5100
5300
5500
5700
Энергия, кэВ
Рис. 12.4. Спектр альфа-излучения образца плутония, измеренный на Si(Au)-детекторе
В настоящее время серийно производятся пассивированные ионно-имплантированные планарные кремниевые детекторы (PIPS) альфа-излучения. Их активная площадь составляет от 300 до 1200 мм2, а энергетическое разрешение – от 17 до 37 кэВ соответственно. С помощью кремниевого спектрометра практически невозможно разделить альфа-частицы, энергии которых отличаются менее чем на 50 кэВ. Относительное содержание 238Pu подсчитывают по отношению его альфа-активности (число отсчетов в пике 238Pu) к суммарной альфа-активности источника (суммарное число отсчетов в пиках 238 Pu и 239Pu+240Pu). Относительное содержание 239Pu и 240Pu определяют с помощью измерения части образца на масс-спектрометре. 232
При проведении отдельного анализа может потребоваться несколько минут на приготовление источника (если использовать очищенную плутониевую фракцию) и приблизительно 10 мин на измерение. Ширина пиков в измеренном альфа-спектре зависит не только от разрешающей способности спектрометра, но и от некоторых искажающих факторов. 1. Альфа-частицы теряют часть энергии внутри источника. Для альфа-частиц с энергией 6 МэВ потери составляют около 0,2 кэВ для источника толщиной 1 мкг/см2. Из-за этих потерь уменьшается энергия вылетающих из источника альфа-частиц и увеличивается их разброс по энергии, пики уширяются и сдвигаются в сторону низких энергий, у них появляются длинные хвосты. Чтобы уширение пиков не превышало 10 кэВ, толщина слоя альфа-активного вещества не должна быть больше 5–10 мкг/см2. Счетный диск изготавливают из хорошо отполированной нержавеющей стали или стекла (еще лучше из Pt или Та). 2. Альфа-частицы могут терять энергию при соударениях с молекулами воздуха в пространстве между источником и детектором. Поэтому детектор и источник помещают в вакуумную камеру. Чтобы уширение и смещение пиков не превосходило 10 кэВ, давление в камере не должно превышать 10 мм рт. ст. Для снижения фона, образуемого ядрами отдачи, вылетающими из источника и оседающими на поверхности детектора, применяют обратное напряжение, подаваемое на корпус детектора. 3. Альфа-частицы могут терять энергию во входном окне (в «мертвом» слое) детектора. Из-за разных углов падения альфачастиц их пробеги во входном окне различны, что обусловливает разные потери энергии. Это ведет к уширению пиков и удлинению «хвостов». Чтобы уравнять пробеги, либо удаляют образец от детектора, либо между источником и детектором помещают коллимирующее устройство. Источник устанавливают на специальном винтовом приспособлении, с помощью которого можно изменять расстояние между детектором и источником, не нарушая вакуум в камере. 241 Am, который всегда присутствует в плутониевом образце в качестве продукта распада 241Pu, может создавать фон при измерении альфа-излучения 238Pu (см. таблицу 12.3) Химическая очистка 233
плутониевого образца от америция – обязательная операция, проводимая перед контрольным измерением, особенно если содержание 241Pu в плутонии велико. Если быстрое проведение анализа затруднено, вносят поправку на вклад 241Am в альфа-пик 238Pu, учитывающую накопление америция после очистки. Изотопное отношение R8/9 = 238Pu/239Pu определяют по результатам измерения, используя формулу: R8 / 9 =
S8 ⎛ a9 a0 ⎞ ⋅ ⎜ + ⋅ R0 / 9 ⎟, S9 ⎝ a8 a8 ⎠
(12.7)
где R0/9 = 240Pu/239Pu получают с помощью масс-спектрометрии; S8 – число отсчетов, зарегистрированных в суммарном пике 5,50 и 5,46 МэВ; S9 – число отсчетов, зарегистрированных в области пиков 239Pu и 240Pu с энергией 5,11–5,17 МэВ; а8 = 3,800⋅107 расп/(мин⋅мкг) – удельная альфа-активность 238Pu; а9 = 1,376⋅105 расп/(мин⋅мкг) – удельная альфа-активность 239Pu; а0 = 5,058⋅105 расп/(мин⋅мкг) – удельная альфа-активность 240Pu. Случайная погрешность альфа-спектрометрического определения 238Pu не превышает 2% при его содержании 0,01% в плутонии. Отношение 238Pu/239Pu получают с погрешностью 2–5%, что вполне приемлемо для целей контроля образцов плутония. Вероятно, в будущем альфа-спектрометрия найдет более широкое применение при решении задач контроля ЯМ. Например, америций и плутоний рассматриваются в настоящее время в качестве «альтернативных ядерных материалов». Ставится задача разработки методов определения и измерения нептуния (и, возможно, америция) во входных растворах и в высокоактивных отходах. Для определения содержания нептуния может быть использована альфаспектрометия. При пассивных нейтронных измерениях образцов плутония (см. главу 7) существует опасность искажения результатов из-за присутствия в образцах малых количеств (ppm или даже долей ppm) 244 Cm. Этот нуклид имеет относительно малый период спонтанного деления (в 104 раз меньше, чем у 240Pu). Для радиохимических анализов плутониевых образцов на содержание 244Cm применяют альфа-спектрометрию. 234
12.8. Основные итоги рассмотрения материала двенадцатой главы
1. Масс-спектрометрия – широко распространенный разрушающий метод измерения ЯМ. Для получения ионов U и Рu из образца чаще всего применяют термоэмиссионный источник. При массанализе сканируют пучок ионов с помощью комбинированного воздействия магнитного и электрического полей. Относительное содержание в пучке ионов разных масс измеряют при токовом или импульсном режимах работы детекторов. 2. Масс-спектрометрия применима для анализов разных химических форм U и Рu. Для анализов обычно используют малые образцы (10–8 – 10–5 г U, 10–9 – 10–6 г Рu) специально выделенных и очищенных материалов. 3. Для одновременного количественного определения масс U и Рu в растворе отработавшего реакторного топлива применяют метод изотопного разбавления. При этом до начала анализа в образец исследуемого раствора добавляют индикаторы (233U, 236U, 242Pu, 244 Pu) и производят специальное смешивание образца и индикатора для придания им одинаковых свойств и достижения изотопного равновесия. 4. Для контроля отработавшего топлива на предприятиях, где нет масс-спектрометрии, разработан метод Resin-bead. Капли ионообменной смолы погружают в исследуемый раствор, смешанный с индикаторами. Впоследствии эта капля, сорбировавшая из раствора U и Pu, транспортируется в аналитическую лабораторию и служит образцом для масс-спектрометрических измерений. 5. Для определения содержания 238Рu в плутониевых образцах (особенно при малом выгорании плутония) используют метод альфа-спектрометрии. 12.9. Контрольные вопросы по материалу двенадцатой главы
1. Какие факторы могут влиять на разрешающую способность масс-спектрометра? 2. Сравните требования к разрешающей способности массспектрометра при изотопных анализах легких и тяжелых элементов. 3. Что мешает уменьшению количества материала в образце, предназначенном для масс-спектрометрического анализа? 235
4. Можно ли провести масс-анализ двух элементов в одном образце без их предварительного химического разделения? 5. Можно ли при анализах методом изотопного разбавления использовать для измерений вместо масс-спектрометра гаммаспектрометр? 6. Какая дополнительная операция требуется, если при массспектрометрических измерениях вместо одного детектора использовать несколько детекторов, работающих параллельно (т.е. перейти от одноколлекторной к многоколлекторной измерительной системе)? 7. Можно ли использовать масс-спектрометрию для исследования изотопного состава смеси продуктов деления? 8. Чем отличаются масс-спектрометры, предназначенные для анализов легких и тяжелых элементов? 9. Почему для альфа-спектрометрических измерений 238Рu можно использовать полупроводниковый детектор без охлаждения? 10. Одинаковы ли требования к очистке плутония от америция при измерениях 238Рu в образцах плутония с малым и большим выгоранием? 12.10. Список литературы к материалу двенадцатой главы
12.1. Сысоев А.А. Физика и техника масс-спектрометрических приборов и электромагнитных установок. – М.: Энергоатомиздат, 1983. 12.2. Беляев Б.Н., Ловцюс А.В. и д.р. Масс-спектрометрический анализ нанограммовых количеств трансурановых элеметов//Радиохимия, 1982. №2, с.185. 12.3. Тельдеши Ю., Браун Т., Кирш М. Анализ методом изотопного разбавления М.: Атомиздат, 1975. 12.4. Пупышев А.А., Суриков В.Т. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Образование ионов. Екатеринбург: УВО РАН, 2006. 12.5. R. Wellum, A. Held et al. NUSIMEP-2: an External QC Campaign for Measurements of Uranium Isotopic Ratios in Small Samples. – ESARDA, 23rd annual meeting, Bruges, Belgium, 8–10 May, 2001.
236
Глава 13 КОМПЛЕКСНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ИЗМЕРЕНИЙ ЯМ 13.1. Взаимозаменяющие и взаимодополняющие методы анализа ЯМ
Ранее были рассмотрены наиболее часто применяемые методы измерений ЯМ. Область применения каждого метода ограничена. Для решения каждой задачи существует несколько различных способов. Основной критерий применимости того или иного метода – возможность получить с его помощью необходимую информацию с требуемой точностью за определенное время. Другие значимые факторы – стоимость анализа, наличие необходимого оборудования, подготовленность персонала. Все методы можно условно разделить на взаимозаменяющие и взаимодополняющие. Так, для определения содержания урана в образце ЯМ можно использовать титрование по методу Дэвиса– Грэя, масс-спектрометрию с изотопным разбавлением, денситометрию, РФА. Для определения обогащения 235U применяют массспектрометрию, гамма/Х-спектрометрию с программой MGAU, гаммаспектрометрию с программой FRAM. Это взаимозаменяющие методы. Взаимодополняющими являются методы гамма-спектрометрии и счета нейтронных совпадений, которые совместно позволяют определить массу плутония в образцах ЯМ. Другой пример совместного применения методов: РФА при низкой концентрации ЯМ в растворе и денситометрия – при высокой. Еще один пример – с помощью метода титрометрии изготовляют СО для калибровки систем неразрушающих измерений методом денситометрии и РФА. Применение нескольких разных методов для измерения какоголибо параметра ЯМ позволяет повысить достоверность общего результата за счет взаимной компенсации возможных методических погрешностей. Одновременное применение нескольких методов ведет к объединению их оборудования в одной установке, к созданию измерительных комплексов-станций. 237
13.2. Методы измерений ЯМ, применяемые на химическом комбинате в Селлафилде (Великобритания)
Рассмотрим особенности комплексного применения методов измерений ЯМ на химическом комбинате в Селлафилде (Великобритания) [13.1]. Там с помощью Евратома укомплектованы и размещены более 100 приборных систем, обеспечивающих ядерную безопасность, контроль за технологическими процессами и учет ЯМ. Для переработки на комбинат поступает отработавшее топливо LWR с выгоранием не более 40 МВт⋅сут/кгU и временем охлаждения не менее 5 лет, а также топливо усовершенствованных AGR с выгоранием не более 25 МВт⋅сут/кгU и временем охлаждения не менее 3,8 года. Начальное обогащение топлива в обоих случаях не более 4% по 235U. Цель измерений – предотвращение поступления на переработку топлива с параметрами, выходящими за пределы возможностей завода, установленными на основе следующих ограничений: • предельное облучение операторов и другого персонала; • предельное содержание в топливе продуктов деления с учетом их влияния на химические процессы; • предельное количество делящихся материалов в каждой зоне. Для определения входных параметров топлива – времени охлаждения, времени облучения, начального и конечного обогащения – используются три метода: • гамма-спектрометрия высокого разрешения для анализа излучения топлива; • детектирование собственного нейтронного излучения топлива, создаваемого главным образом 244Cm; • измерение нейтронного излучения, вызванного в топливе с помощью внешнего источника 252Cf. Топливные сборки выгружают из контейнеров под водой, переносят на станцию мониторинга и центрируют на вертикальной оси. В зависимости от типа ТВС с каждой из них проводят измерения на четырех или более высотах. Сборку вращают на 360° с постоянной скоростью, проводя нейтронные и гамма-измерения. Каждое измерение проводят с помощью Ge-детектора и 5 камер деления (рис. 13.1). 238
3 1 5 4 2
Рис. 13.1. Схема измерительной системы входного контроля ТВС на заводе в Селлафилде: 1 – модуль из двух нейтронных детекторов; 2 – модуль из трех нейтронных детекторов; 3 – коллиматор гамма-спектрометра; 4 – источник 252Cf; 5 – место мониторинга ТВС
По результатам измерений на каждой отдельной высоте определяют локальное значение параметров ТВС, а затем полученные результаты используются для вычисления средних значений времени облучения и охлаждения, начального и конечного обогащения топлива. В соответствии с полученными значениями вырабатывается сигнал начала процесса переработки. Контрольные измерения плутония в Селлафилде производятся с образцами с завода и других ядерных установок, расположенных на близлежащей территории. Образцы содержат Pu как в жидкой (нитраты плутония), так и в твердой (оксиды плутония, MOXтопливо) формах. Применяются разрушающие и неразрушающие методы измерений, причем выбор метода зависит от физической формы образца, концентрации плутония и его изотопного состава. Аналитическая техника для контроля Pu в балк-форме и образцов MOX-топлива включает титрометрию и счет нейтронных совпадений. Жидкие образцы анализируются с помощью ККД в комбинации с γ-спектрометрическим определением изотопного состава. Все три метода (титрометрия, ККД, счет нейтронных совпадений) применяют для измерений в отдельных перчаточных боксах. 239
Гамма-нейтронный счетчик представляет комбинацию высокоэффективного нейтронного детектора и гамма-спектрометра высокого разрешения. Он предназначен для измерений малых образцов Pu и размещен внутри перчаточного бокса (рис. 13.2).
1
7 8
2
9 10
3 11 4
12 13
5
6 Рис. 13.2. Гамма-нейтронный счетчик в перчаточном боксе: 1 – перчаточный бокс; 2 – полиэтилен; 3 – нейтронные счетчики; 4 – сосуд Дьюара; 5 – рельс; 6 – шаровые опоры; 7 – держатель для образца; 8 – образец; 9 – полость для образцов; 10 – графит; 11 – Ge-детектор; 12 – хладопровод; 13 – Alподставка
ККД/гамма-счетчик используется для одновременного определения концентрации Pu в растворе и его изотопного состава (рис. 13.3). Схема комплексного анализа плутония на заводе в Селлафилде представлена на рис. 13.4.
240
1 2 3 6 4 5 7 8
Рис. 13.3. ККД/гамма-счетчик в перчаточном боксе: 1 – стеклянная кювета с исследуемым раствором; 2 – стенка перчаточного бокса; 3 – защита из вольфрама; 4 – рентгеновская трубка; 5 – мишень; 6 – Ge-детектор для ККД; 7 – 109Cd источник для контроля измерений; 8 – Ge-детектор для определения изотопного состава Порция PuO2 Гамма-нейтронный счетчик Растворение (∼ 50 мг Pu/г) Разбавление(∼ 10 мг Pu/г) Титрование Разбавление (∼ 10 мкг Pu/г)
ККД/гамма-счетчик
Химическая подготовка Альфа-спектрометрия Масс-спектрометрия Рис. 13.4. Схема комплексного анализа плутония
241
Для контрольных измерений урана на заводе используются два разрушающих и два неразрушающих метода: • титрование для количественного элементного анализа; • масс-спектрометрия для изотопного анализа и массспектрометрия с изотопным разбавлением (IDMS) для определения концентрации; • денситометрия на K-крае поглощения (ККД) для количественного элементного анализа; • комбинированный контроль концентрации и обогащения урана с использованием компактной установки для ККД-измерений и гамма-спектрометрии. СО, изготовленные для калибровок денситометрической аппаратуры, служат также для контроля качества измерений. В качестве СО используются растворы с разным содержанием урана, но с одинаковой кислотностью. Их применяют для контроля ККД, потенциометрического титрования и IDMS. Результаты, полученные этими тремя методами, используются для оценки качества серии измерений, для сравнения методов, определения непостоянства данных различных операторов и для обнаружения смещений результатов, полученных на той или иной измерительной системе. Аттестованные растворы урана изготовляют из первичного стандартного материала – металлического урана. Его изотопный состав (235U/238U) определяют на масс-спектрометре. Для контрольных измерений приготовляют порции аттестованного раствора объемом 10 мл. Одна порция прямо используется для ККД, другая, разбавленная до концентрации 40 мг U/(г раствора), служит для контроля процесса титрования, а третья, разбавленная до концентрации 800 мкг U/(г раствора) – для контроля IDMS. Погрешность результатов, полученных обоими разрушающими методами, составляет 0,1 % для средних концентраций (100–300 г U/л) и времени измерения 1000 с. Систематическая погрешность около 0,3 % вызвана некоторой нелинейностью калибровочной кривой. При титровании различия между введенной (аттестованной) и измеренной концентрациями распределены случайно, и их абсолютная величина (<0,1%) не превышает стандартный разброс результатов. Результаты, полученные при IDMS, имеют малый стандартный разброс (около 0,15%). Наблюдаемое смещение мало (<0,1%) и ча242
ще всего находится в пределах погрешностей измерений. Изотопный состав образцов естественного урана был определен с погрешностью 0,11% (в 2 σ). Однако наблюдалось систематическое расхождение (около –0,21%) со значением 235U/238U в СО. Возможное объяснение – загрязнение оборудование или влияние оператора. 13.3. Контроль при производстве МОХ-топлива [13.2]
В Европе производится МОХ-топливо для LWR. К 2000 году изготовлено около полумиллиона твэлов с использованием более чем 1000 тонн тяжелого металла, включая более 50 тонн плутония. Схема завода по производству МОХ-топлива показан на рис. 13.5. Среди прочих общих для всех предприятий черт, заводы по фабрикации МОХ топлива, и особенно цеха по переработке плутония, имеют ряд особенностей, обусловленных необходимостью защиты персонала от радиации, исключения СЦР и обеспечения высокого уровня контроля качества. Для этого используют многочисленные барьеры и системы безопасности. Благодаря этому плутоний становится трудно «извлекаем» из производственного процесса как для оператора, так и для инспектора. Зона, содержащая отложения и скрытый материал Производство порошка
Производство таблеток
Производство твэлов
Контроль твэлов
Производство топлива
Временные хранилища
ЗОНА ПРОИЗВОДСТВА
Хранилище Хранилище UO2 PuO2
Учетные единицы
Входящий материал
Хранилище топлива Продукция
Рис. 13.5. Схема завода по производству МОХ-топлива
243
Также для достижения выше упомянутых целей используется ряд других мер: • обработка плутония проводится в перчаточных боксах при постоянном пониженном давлении; • перчаточные боксы расположены в специальных защищенных от пожара помещениях; • максимально используется автоматизация технологических процессов, дистанционное управление процессами; • компактное оборудование и компактное размещение цехов; • регулярная и высокоэффективная очистка перчаточных боксов для минимизации отложений; • минимизация отходов. Обращение с МОХ-топливом требует применения широких мер контроля и максимальной прослеживаемости его перемещений, что, кроме прочего, способствует лучшему учету материала и обеспечению гарантий нераспространения. Меры контроля включают: • контроль за гомогенностью и концентрацией плутония, а также минимизацию отложений; • использование штрих-кодов для контейнеров и других учетных единиц, что дает возможность автоматической идентификации материала как в хранилище, так и при перемещении материала внутри предприятия; • полностью компьютеризированную систему баз данных о хранящихся и перемещаемых материалах; • автоматизацию контроля качества изделий (например, поверхности таблеток, целостности оболочек твэлов и т.д.); • внедрение статистических методов контроля и планирования. 13.4. Контроль отложений ЯМ в технологическом оборудовании предприятия [13.3]
Дадим более четкие определения некоторых терминов. Производственные площади – все площади завода, не являющиеся хранилищами. Перерабатываемый материал – материал, находящийся на производственных площадках. Он включает материал в балк244
форме, находящийся в трубопроводах, а также материал в контейнерах, например таблетки, и твэлы. Часть этого материала составляет «отложения» или «скрытый» материал. Отложением называют материал, который остается в технологическом оборудовании до остановки производства (см. главу 3). Количество этого материала может быть оценено, но напрямую не может быть измерено. Этот материал может быть извлечен и его масса определена в результате периодической промывки оборудования, трубопроводов, а также регулярной замены фильтров. «Скрытый» материал – материал, который в незначительных количествах остается в оборудовании после его промывки и не может быть оценен или измерен. Его количество или масса могут быть определены только в результате демонтажа предприятия или его частей, например, насосной системы или перчаточного бокса. Перчаточный бокс является главной частью производственного оборудования. Боксы изготавливают из нержавеющей стали и свинцового стекла. Их внутренняя форма оптимизирована для минимизации «скрытого» материала. Система очистки перчаточных боксов включает воздушную вентиляцию через входной первичный фильтр, на котором формируется наибольшее загрязнение, вентиляционный канал заканчивается еще одним или двумя фильтрами. С одной стороны, регулярные промывки оборудования проводятся на предприятии во время планового профилактического ремонта между кампаниями, а также после каждого изменения обогащения МОХ-топлива плутонием, что позволяет свести к минимуму количество отложений и «скрытого» материала. С другой стороны, постоянный контроль баланса материала дает представление об уровне отложений и «скрытого» материала. По этим двум причинам специальные неразрушающие измерения количества отложений и «скрытого» материала в данном случае не требуются. Однако, поскольку регулярно проводятся измерения мощности дозы гамма- и нейтронного излучений, они одновременно используются как монитор повышения массы отложений и «скрытого» материала. Такие измерения проводятся во всех перчаточных боксах, на каждом рабочем месте и во всех частях предприятия, где ожидаются повышенные значения доз. 245
Производственный процесс подразделяется на потоки, и каждый отдельный поток (материал одного происхождения) должен быть отдельно учтен и отслеживаться шаг за шагом, от бокса к боксу, от одной ключевой точки измерений до другой. Текущий баланс ожидаемой массы материала фиксируется для каждой точки с разделением на контейнеры, поддоны и пр. для каждого потока на производстве. Текущая промывка оборудования осуществляется между кампаниями. Разность между входными и выходными данными на каждой ключевой точке измерений определяет отдельный поток. После сбора и измерения материала в перчаточных боксах этот поток подразделяется на два: собранный материал и отложения, находящиеся в производственном оборудовании. Если в дополнение к очистке боксов была проведена промывка оборудования, то оставшаяся разница классифицируется как «скрытый» материал. Определение массы отложений и «скрытого» материала изначально основывается на процедуре взвешивания, однако на производстве присутствуют «плутоний содержащие» материалы, в первую очередь органические отходы и фильтры, которые измеряются неразрушающими методами. Последующая переработка отходов и промывка оборудования позволяют должным образом учесть этот материал и свести его вклад в инвентарную разницу к нулю. Таким образом, тщательная и регулярная очистка оборудования является важной мерой как для учета отложений, так и для обеспечения должного уровня учета материалов. Контейнеры для транспортировки порошка МОХ-топлива также опорожняются и взвешиваются. Если контейнер опорожнен не полностью, он включается в плановую физическую инвентаризацию. Фильтры перчаточных боксов измеряются портативным нейтронным счетчиком, и масса плутония определяется с помощью соответствующей калибровочной кривой. Пыль с внутренних стенок боксов собирается, взвешивается и измеряется неразрушающими методами. В то время как упомянутые действия предпринимаются в период инвентаризации, есть ряд превентивных мер, которые используются постоянно. Например, разделение производства на площадки или установки, для каждой из которых контролируется количе246
ство входящего и выходящего материала; непрерывный контроль блендеров и дробилок (вход/выход материала). Некоторые значения массы отложений ЯМ. • Перемалывающие устройства (дробилки). Масса отложений в дробилках в среднем составляет 200 г порошка МОХ-топлива. • Смешиватели (блендеры). Для 200-килограммового блендера «постоянная» масса отложений составляет от 300 до 800 г порошка. Перед каждой сменой обогащения (изотопного состава) плутония блендер промывается во избежание изотопной неоднородности конечного продукта. • Фильтры. Все сменные фильтры перчаточных боксов измерялись перед помещением в хранилище. Общее содержание плутония в фильтрах составило до 504 г или около 15 кг порошка МОХтоплива. Последующие фильтры в системе вентиляции с нисходящим потоком практически не содержали ЯМ или были слабо загрязнены. • Пневмотранспортная система. В пробных пневмотранспортных системах принимающая станция имела примерно постоянное значение массы отложений, составившее около 100 г, в то время как «отправляющая» станция практически была чиста. Отложения в трубопроводах зависели от типа материала (Mix, Mastermix, UO2) и масса их составила 1–2 г на метр трубопровода. В результате рутинных мер, а также специальных действий во время инвентариции, масса отложений и «скрытого» материала может быть сведена к минимуму и, как показывает опыт, остается на постоянном уровне на протяжении нескольких лет. 13.5. Системы учета и контроля ЯМ на заводе Melax (Франция)
Рассмотрим теперь принципы построения современной системы учета и контроля на новом большом заводе Melax по производству смешанного Pu/U оксидного (МОХ) топлива для PWR во Франции. Номинальная производительность составляет 115 т тяжелого металла в год. Доступ к ЯМ на заводе для инспекторов сильно затруднен, поэтому система контроля за движением ЯМ автоматизирована. Установлено большое количество оборудования для неразрушающих анализов потока делящихся материалов. Производство тепловыделяющих сборок расположено в двух главных зданиях. Первое включает входное хранилище продукта, 247
производственные линии, склад готовых ТВС и лабораторию, второе – устройства обработки отходов и скрапа, склад. Производственный процесс идет в восьми секторах, включающих: • входной склад Pu и UO2; • производство порошка; • производство таблеток; • производство твэлов; • производство ТВС; • хранилище ТВС; • склад скрапа; • помещение для обработки и хранения отходов. Для производства порошка используют первичную смесь с высоким (30%) содержанием Pu. Добавляя необходимое количество UO2, получают продукт – вторичную смесь. Сектор фабрикации таблеток включает три параллельные производственные линии. Заготовки таблеток перед тем как попадают в одну из трех печей, хранятся в специальном промежуточном складе. После термической обработки они поступают в промежуточное хранилище спеченных таблеток, откуда поступают на участок обточки и сортировки. Забракованные таблетки дробятся, превращаясь в первичную или вторичную смеси, или переносятся в сектор хранения отходов для последующей переработки. В секторе фабрикации твэлов отобранные таблетки поступают на две производственные линии, где ими заполняются трубки. Твэлы после заполнения гелием закупориваются и завариваются. Затем очищается поверхность твэлов и проверяется их герметичность. Дефектные твэлы раскупоривают и извлекают из них таблетки. Отобранные твэлы помещают в лоток по 32 штуки и переносят в промежуточное хранилище. Твэлы на лотках подвергаются дальнейшим испытаниям, включая проверку утечки гелия, рентгеновское и гамма-сканирование и визуальную проверку. Кондиционные твэлы направляются в сектор производства ТВС. Прошедшие проверку ТВС помещаются в хранилище. Склад скрапа принимает порошок и дефектные таблетки из секторов производства. Порошок скрапа временно хранится на буферном складе. Решение о его возвращении в процесс производства зависит от результата контрольного измерения. 248
Все перемещения ЯМ между производственными установками и хранилищами контролируются с помощью компьютеров. Принцип работы системы – наблюдение и проверка входящих и исходящих потоков и непрерывная запись результатов. Сохранность ЯМ обеспечивается следующими действиями: • проверкой ЯМ на входе и выходе производства; • непрерывной проверкой потока ЯМ внутри производства с соблюдением иерархии уровней проверки; • проведением физических инвентаризаций. Назначение необслуживаемой измерительной системы контроля – измерение потока ЯМ в стратегических точках производства. Независимая необслуживаемая измерительная система включает: • нейтронные и гамма-станции, измеряющие все контейнеры, поступающие в процесс («вход процесса»); • нейтронные и гамма-станции, измеряющие лотки с твэлами, включая поток материала из сектора таблеток в сектор твэлов («счетчик лотков»); • нейтронный счетчик, измеряющий все ТВС, поступающие на склад хранения («нейтронный счетчик совпадений»); • нейтронный счетчик, измеряющий перемещение скрапа на другие установки («счетчик скрапа»). Отдельная ветвь с гамма-сканером используется для измерений активной длины каждого отдельного твэла («гамма-сканер»). Данные от необслуживаемой измерительной системы передаются через сеть оптических кабелей на центральную систему, расположенную на территории завода. Специальные выборки образцов МОХ-порошка и МОХтаблеток периодически направляются на внешние анализы. Цель взятия образцов – контроль соответствия между декларациями операторов и реальными характеристиками продукта и изделий, а также контроль качества измерений. Образцы измеряются с высокой точностью в лабораториях Евратома, в том числе в лаборатории разрушающих анализов. Частным примером специально сконструированного измерительного устройства, работающего в вышеописанной системе, является камера для проверки твэлов. В ней используется комбинация гамма-спектрометра высокого разрешения с охлаждаемой системой замкнутого цикла и пассивный нейтронный счетчик, оптимизированный с помощью расчетов по методу Монте-Карло для получения постоянного значения эффективности в измерительной 249
полости. Устройство размещено таким образом, чтобы контрольные измерения не останавливали и не замедляли производственный процесс. Измерительное устройство включает вакуумный сосуд, в который помещается лоток с 32 твэлами. Их герметичность оператор проверяет с помощью гелиевого течеискателя. Сосуд имеет форму длинного прямоугольного бокса с насосом в центре. Измерительные датчики помещены вблизи стенок бокса (рис. 13.6). Для измерений нейтронов, испускаемых МОХ-твэлами, используются две панели с 3Не-счетчиками, окруженные полиэтиленом. Они располагаются сверху и снизу бокса. Гамма-спектрометрическая система с LEGe-детектором помещена под боксом и «видит» твэлы через отверстие в полиэтилене. Эта система служит для определения изотопного состава Pu и Pu/U отношения в МОХтопливе. 2
1
5
32 твэла
4
1
3
Рис. 13.6. Схема устройства для измерений МОХ-твэлов: 1 – борированный полиэтилен; 2 – верхняя панель с 10 3Не-счетчиками; 3 – нижняя панель с 8 3Не-счетчиками; 4 – LEGe-детектор с электрическим охлаждением; 5 – вакуумный сосуд с течеискателем
Конструкция измерительного устройства была модернизирована с целью выравнивания эффективности регистрации нейтронов, испускаемых МОХ-твэлами. 3Не-счетчики открыты с обоих концов, между ними большие расстояния, формы панелей близки к квад250
ратной. Распределение эффективности по поперечным осям напоминало гауссово с полушириной около 70 см. Требовалось с учетом вышеперечисленных факторов выровнять распределение эффективности. 3Не-счетчики были установлены параллельно твэлам. С помощью расчетов по методу Монте-Карло, варьируя позиции счетчиков, было выбрано их оптимальное расположение. В результате было обеспечено одинаковое значение эффективности (около 6%) при измерениях нейтронного излучения всех 32 твэлов. Важная проблема, затрудняющая применение охлаждаемых Geдетекторов в необслуживаемых измерительных системах – поддержание заданной рабочей температуры (77 К) в течение длительного периода работы системы (несколько лет). Обычный способ охлаждения жидким азотом здесь неприменим. Миниатюрные электромеханические криохолодильники являются наиболее подходящими для указанных условий. Пример: общий вес LEGe-детектора с электрохолодильником равен 6,8 кг, мощность, потребляемая для охлаждения детектора, 40 Вт, работоспособность 5–10 лет. В табл. 13.1 приведены результаты определения изотопного состава плутониевого образца, полученные при обработке с помощью программы MGA-спектров, измеренных на охлаждаемом азотом (LEPS)-детекторе и детекторе с электрохолодильником (LEGe). В настоящее время германиевые детекторы с механическими электрохолодильниками находят все более широкое применение. Например, портативный гамма-спектрометр Trans-SPEC с коаксиальным Ge-детектором, оснащенный высоконадежным охлаждением на основе цикла Стрилинга. Благодаря совершенной конструкции корпуса и шумоподавляющему фильтру, встроенному в цифровой блок спектрометра, достигается достаточно высокое разрешение: при использовании кристалла с эффективностью 15% разрешение составляет менее 1,45 кэВ для излучения с энергией 122 кэВ и менее 2,15 кэВ для 1332 кэВ. Вес спектрометра 10,5 кг, встроенные батареи обеспечивают автономное питание в течение более трех часов без подзарядки. Область применения таких спектрометров – измерение отложений ЯМ в оборудовании, учет и контроль ЯМ (с программой FRAM), паспортизация отходов и др. 251
Таблица 13.1 Результаты определения изотопного состава плутониевого образца с помощью двух разных детекторов
Нуклид
LEGe (в производственных условиях ПШПВ 723 эВ при 122 кэВ)
LEPS (ПШПВ 534 эВ при 122 кэВ) Содержание,%
Погрешность,%
Содержание,%
Погрешность,%
238
0,1303
1,75
0,1235
1,49
239
75,46
0,29
75,51
0,23
240
21,56
0,91
21,57
0,71
241
2,001
0,76
1,962
0,54
242
Pu
0,8494
(10)
0,8334
(10)
Am
1,872
0,98
1,848
0,71
Pu Pu Pu Pu
241
В заключение перечислим наиболее часто применяемые в настоящее время методы измерения ядерных материалов (табл.13.2). Таблица 13.2 Основные методы анализа ЯМ, используемые в аналитических лабораториях Метод анализа
Титрование по методу Дэвиса–Грэя Титрование по методу Макдональда–Саваджа Кулонометрия Гравиметрия со сжиганием Денситометрия на K-крае поглощения Рентгенофлюоресцентный анализ Рентгенофлюоресцентный анализ с разделением фотонов по длине волны
АнализиТип руемый материала элемент или изотоп Элементный анализ U, U–Pu, U U–Th Pu
Pu материалы
Погрешность, % слусистемачайная тическая
0,05
0,05
0,1
0,1
Материалы из чистого Pu Оксиды U, оксиды Pu U, Pu, U–Pu, U–Th
0,05
0,05
0,05
0,05
0,2
0,2
Pu
Pu материалы
0,2
0,2
Pu, U
Оксиды чистого U и Pu, МОХтопливо
0,3
0,3
Pu U, Pu U, Th, Pu
252
Продолжение таблицы 13.2
Метод анализа
Масс-спектрометрия с изотопным разбавлением Термоионизационная масс-спектрометрия Гамма-спектрометрия с детекторами высокого разрешения (Ge-детекторы) Гамма-спектрометрия (NaI-детекторы) Альфа-спектрометрия Лазерная флюориметрия Спектрофотометрия Pu
Погрешность, % АнализиТип руемый слусистемаматериала элемент или чайная тическая изотоп Изотопный анализ Растворы отработавшего топлива, U, Pu 0,1 0,1 Pu и U–Pu материалы Все Pu и Изотопы U и U материалы, рас0,05 0,05 Pu творы отработавшего топлива U, Am, Np, изотопы Pu 235
U
238
Pu Np Pu
Чистые U и Pu материалы Низкообогащенные U материалы Pu материалы Pu материалы Pu, U–Pu
0,5–2,0
0,5–2,0
0,2–0,5
0,2–0,5
0,2 2,0 0,2
0,3 2,0 0,2
13.6. Основные итоги рассмотрения материала тринадцатой главы
1. Различие форм ЯМ, находящихся на предприятии, и условий проведения контрольных измерений требует применения разнообразных методов и техники их контроля. Сочетание отдельных методов и аппаратуры позволяет одновременно контролировать все характеристики ЯМ. 2. Каждый метод измерения ЯМ имеет границы применения, обусловленные его чувствительностью, стоимостью и трудоемкостью анализа, погрешностью результатов анализа. 3. Комплексы существующих методик измерений дают возможность контролировать ЯМ на всех этапах технологических процессов и обеспечивать ядерную и радиационную безопасность работ. 4. Приборы, применяемые для комплексного измерения ЯМ, группируют и размещают в «станциях». На станциях с помощью набора взаимодополняющих методов получают всю информацию, 253
характеризующую количество и состав ЯМ в образцах. Другая цель – сосредоточить приборы в малом объеме, обеспечив им надлежащие рабочие условия. 13.7. Контрольные вопросы по материалу тринадцатой главы
1. Назовите какие-либо взаимодополняющие и взаимозаменяющие методы измерений ЯМ, кроме вышеперечисленных. 2. Сравните два метода определения изотопного состава плутония: масс-спектрометрию и гамма-спектрометрию. Какова масса материала в образцах, используемых для анализа? Какой изотоп плутония не поддается гамма-спектрометрическому анализу, а какой трудно определить с помощью масс-спектрометрии? 3. Сравните методы определения эффективной массы 240Puкалориметрию и счет нейтронных совпадений. Каковы требуемые массы материала в образцах? Какова достижимая точность результатов анализа в обоих случаях? 4. Сравните методы определения концентрации урана в растворах ККД и РФА. Почему один из них предпочтительнее для анализа растворов с высокой концентрацией, а другой – с низкой? 5. Перечислите существующие методы определения урана в образцах ЯМ. Укажите области применения каждого из них. 6. Почему на производстве МОХ-топлива нельзя использовать жидкий азот для охлаждения Ge-детекторов? 13.8. Список литературы к материалу тринадцатой главы
13.1. P.M. Grossman, A.S. Chesterman. NDA Systems used at the thorp feed pond. – ESARDA, 17th Annual Symposium on Safeguards, Aachen, Germany, 9–11 May 1995, p. 239. 13.2. O. Cromboom, H. Eberle et al. Qualification of Plutonium Assay Techniques. – ESARDA, 17th Annual Symposium on Safeguards, Aachen, Germany, 9–11 May 1995, p. 271. 13.3. Бэкерс Дж., Боелла М. и др. Контроль отложений ядерного материала на заводах, производствах МОХ-топлива в Европе: Трехсторонний семинар. Обнинск, Россия, 2002. 254
Глава 14 НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ РОССИЙСКОЙ СИСТЕМЫ УЧЕТА И КОНТРОЛЯ ЯМ
В этом разделе мы рассмотрим задачи российской СГУК, применяемые методы и оборудование, познакомимся с примером проведения физической инвентаризации в хранилище ЯМ. 14.1. Основные типы производств ядерного топливного цикла
При рассмотрении задач системы учета и контроля ЯМ разделяют производство на основное и вспомогательное [14.1]. Основное производство осуществляет переработку сырья в товарный продукт. Вспомогательное производство осуществляет сбор и переработку отходов основного производства с целью извлечения из них ЯМ, которые передаются в начальную фазу основного производства. Вторая задача вспомогательного производства – сбор и кондиционирование радиоактивных отходов (РАО) перед их захоронением в собственных хранилищах или региональных хранилищах предприятия «Радон». Вспомогательное производство уменьшает долю ЯМ в безвозвратных потерях (РАО и сбросах всех видов) до 0,1–0,5 % от поступающего исходного количества. На опытных и научно-исследовательских установках, где не производится регенерации оборотов∗, потери могут достигать 5–10 % и более. Там отходы, содержащие ЯМ, складируются в ожидании создания технологии для их переработки. Примерами такого рода являются химико-технологические отделения НИИАР, ГНЦ РФ–ФЭИ, Курчатовского института. К основным типам производств ядерного топливного цикла относятся [14.1]: • производство оксидов естественного урана (сырье – концентрат урановой руды, продукция – оксид естественного урана); ∗
Оборотом ЯМ называется возвращение части отходов производства в технологический процесс для повторной переработки.
255
• производство гексафторида естественного урана (сублиматные заводы СХК* и АЭХК, сырье – оксид естественного урана, продукция – гексафторид естественного урана); • производство гексафторида обогащенного урана (заводы по разделению изотопов (ЗРИ) – ЗРИ СХК, АЭХК, УЭХК, ЭХЗ; сырье – гексафторид естественного урана, продукция – гексафторид обогащенного урана); • производство ядерного топлива для реакторов (НЗХК, МСЗ; сырье – гексафторид, оксиды обогащенного урана, продукция – твэлы и ТВС ядерных реакторов); • радиохимическое производство (РХЗ СХК, ПО «Маяк», ГХК; сырье – облученные твэлы и ТВС, продукция – оксиды плутония, оксиды и нитраты регенерированного урана); • ядерные энергетические установки (АЭС, судовые, исследовательские реакторы; сырье – ядерное топливо, продукция – тепловая и электрическая энергия, нейтроны, полезные изотопы). Сублиматные заводы [14.2]. Основной процесс – фторирование оксида урана в специальных реакторах-фтораторах и конденсирование гексофторида урана (ГФУ) до твердого состояния в специальные емкости путем их охлаждения снаружи хладагентомрассолом. Вспомогательные процессы: сбор и переработка оборотов в виде промышленных растворов, трапных вод и твердых хлопчатобумажных отходов в оксид естественного урана. Разделительные производства [14.1]. На основном производстве осуществляется сублимация естественного или обедненного ГФУ из твердого состояния в газообразное, разделение изотопов урана на центрифужных установках и их конденсация до твердого состояния в специальные емкости, в которых обогащенный уран (продукция) отправляется потребителям, а обедненной уран – на площадки хранения завода. Главной особенностью основного про*
СХК – Сибирский химический комбинат; АЭХК – Ангарский электрохимический комбинат; УЭХК – Уральский электрохимический комбинат (г. Новоуральск); ЭХЗ – Электрохимический завод (г. Зеленогорск); НЗХК – Новосибирский завод химических концентратов; МСЗ – Машиностроительный завод (г. Электросталь); ГХК – Горно-химический комбинат (г. Железногорск).
256
изводства на ЗРИ является непрерывность процесса, длительный контакт оборудования с ГФУ, использование насосов компрессоров, при эксплуатации которых применяют смазки и масло, которые необходимо в дальнейшем переработать для выделения из них урана. В настоящее время заводы разделения изотопов производят ГФУ только низкообогащенного урана (НОУ). Это обусловлено вовлечением в ядерный топливный цикл большого количества высокообогащенного урана (ВОУ), высвобожденного в процессе утилизации оружейного урана. Поэтому практически все участки ЗРИ перерабатывают НОУ, т.е. ЯМ четвертой категории, что позволяет проводить инвентаризацию ЯМ раз в год. Производство ядерного топлива [14.1]. Исходными продуктами заводов, производящих ядерное топливо (твэльных заводов), являются гексафторид низкообогащенного урана, поставляемый ЗРИ, а также окись-закись урана и нитрат уранила, полученные в результате регенерации отработавшего ядерного топлива с завода РТ-1 ПО «Маяк». Кроме того, заводы получают с Ульбинского машиностроительного завода (Казахстан) таблетки из низкообогащенного UO2, которые служат для снаряжения твэлов ВВЭР-1000 и РБМК. В последние годы на МСЗ поступает диоксид ВОУ, полученный в ПО «Луч» (г. Подольск) в результате регенерации слабооблученного или свежего ядерного топлива исследовательских реакторов и критических стендов. Продукцией являются твэлы и ТВС, поставляемые организациям, эксплуатирующим ядерные реакторы. Радиохимическое производство [14.1]. Переработка облученного топлива в России осуществляется на трех предприятиях: радиохимических заводах (РХЗ) СХК, ГХК и заводе РТ-1 ПО «Маяк». РХЗ СХК и ГХК перерабатывают одинаковые продукты (облученные урановые блоки промышленных реакторов) по одинаковой технологии. Завод РТ-1 ПО «Маяк» существенно отличается от них как по номенклатуре перерабатываемых продуктов, так и по применяемым технологиям. 257
Существенно отличается начало процессов переработки. На РХЗ облученные блоки промышленных реакторов загружают прямо из транспортного контейнера в аппарат-растворитель, где их растворяют вместе с оболочками. Облученные ТВС, поступающие на РТ-1 в чехлах транспортных контейнеров, сначала помещают в бассейн-хранилище, а затем через некоторое (иногда длительное) время направляют на переработку, которая начинается с отрезки хвостовиков и измельчения ТВС. При этом в систему газоочистки попадают частицы облученного ядерного топлива (ОЯТ), которые накапливаются в фильтрах, дефлегматорах, сборниках конденсата. Эти аппараты не полностью очищаются перед инвентаризацией, и содержание в них ЯМ определяют с помощью неразрушающих измерений и данных, полученных в результате предыдущих зачисток оборудования. Раствор ОЯТ, поступающий из аппарата-растворителя, содержит нерастворенные фрагменты оболочек твэлов и деталей ТВС вместе с частицами топлива (нерастворенные осадки). Эти остатки направляют по трубопроводу в специальное хранилище РАО. Кроме того, на РТ-1, в отличие от РХЗ СХК и ГХК, которые имеют дело только с одним видом ОЯТ, перерабатывают различные виды ОЯТ, состав которых широко различается по содержанию ЯМ. Отличие между РТ-1 и РХЗ состоит также в технологии подготовки и захоронения жидких РАО (ЖРО). На РТ-1 высоко- и среднеактивные ЖРО остекловываются, стеклоблоки загружают в контейнеры и помещают в хранилище. А на РХЗ СХК и ГХК после специальной подготовки ЖРО закачивают через скважины в подземные горизонты. ЖРО содержат не более 500 мг/л урана и 0,3 мг/л плутония. Основные проблемы на РХЗ в части учета и контроля ЯМ в оборотах, отложениях и отходах связаны с определением масс урана, урана-235, плутония и нептуния в ЖРО перед отправкой на захоронение или остекловывание. Особую проблему представляет определение масс ЯМ в продуктах, оставшихся в оборудовании установок, не отмытых перед физической инвентаризацией. Без решения этих задач невозможно выполнить установленные правилами критерии баланса ЯМ. 258
14.2. Методы и приборы, используемые для учетных и подтверждающих измерений ЯМ
Ранее сообщалось, что измерения ЯМ подразделяют на учетные и подтверждающие. Результаты учетных измерений непосредственно используются для подведения баланса ЯМ. Для основного потока ЯМ применяют операции взвешивания, измерения объема, разрушающие методы анализа [14.2]. Для отходов ЯМ дополнительно применяются неразрушающие методы. Подтверждающие измерения проводят с помощью неразрушающих методов анализа. Результаты используются для оценки сохранности результатов учетных измерений∗. Проводимые на российских предприятиях разрушающие анализы базируются, как правило, на масс-спектрометрическом методе определения изотопного состава и химических методах (гравихимическом и титрометрическом) определения содержания элементов [14.3]. Масс-спектрометрию активно используют на различных стадиях ядерного топливного цикла. Так, в сублиматном и разделительном производствах используют газофазные масс-спектрометры, в основном МИ-1201 различных модификаций. Главный их недостаток – невозможность применения для широкого диапазона изменения концентрации урана из-за большого эффекта памяти (накопление на стенках приборов ЯМ от предыдущих анализов). Поскольку эти приборы работают только с материалом в газовой фазе, их нельзя использовать для анализа плутония. Более универсальными являются приборы для анализов в конденсированной фазе. Масс-спектрометры МИ-1201 АГ, работающие в нужном режиме вместе с малым количеством приборов F1NNIGAN, составляют приборный парк российских предприятий, используемый для контроля процесса фабрикации оксидного и других видов ядерного топлива.
∗ Согласно подходу американских специалистов, «если неразрушающее измерение осуществляется тщательно и точно, его можно рассматривать как количественный анализ материала».
259
Особенность твердофазных масс-спектрометров – весьма малая масса образца, необходимая для анализов, и малый эффект памяти при измерениях урана и плутония, что делает их универсальными и позволяет применять для измерений в широком диапазоне концентраций изотопов. В табл. 14.1 приведены величины погрешностей при контрольных измерениях урана с помощью разрушающих методов. На рис. 14.1а и 14.1б представлены схемы применения масс-спектрометрии на российских предприятиях ядерного топливного цикла. Надежность и достоверность количественных измерений ЯМ зависит от точности применяемых разрушающих и неразрушающих методов, которая определяется параметрами измерительной аппаратуры и точностью характеристик используемых стандартных образцов. Даже при наличии высококачественной аппаратуры, но без соответствующих стандартных образцов достижение высокой точности результатов измерений практически невозможно. Как уже отмечалось, особое значение стандартные образцы имеют для обеспечения неразрушающих методов анализа ЯМ, а также для привязки результатов анализа к государственным и международным системам единиц измерений. К сожалению, имеющихся сейчас в России стандартных образцов для СГУК недостаточно, особенно это касается обеспечения неразрушающих анализов. Таблица 14.1 Значения погрешности при контрольных измерениях урана на российских предприятиях (для 95% доверительного интервала)
Метод измерения
Масс-спектрометрия
Определяемый материал Уран-235
Диапазон массовых долей, % от 0,3 до 1,6 от 1,6 до 36,0 от 36,0 до 80,0 от 80,0 до 99,0
Полная погрешность 0,01 0,002 0,0012 0,0006
Гравиметрия
Уран
от 70,0 до 100
0,0028
Титрометрия по методу Дэвиса–Грэя
Уран
от 70,0 до 100
0,021
260
Разделение изотопов урана Изотопный состав
Химическая чистота
Технологический контроль. Сертификация готового продукта
Технологический контроль
Масс-спектрометры МИ-1201 АГ, Finnigan-MAT281
Масс-спектрометры МИ-1201В, МИ-1201 АГ
Рис. 14.1а. Применение масс-спектрометрии для контроля на разделительном производстве [14.4]
Переработка облученного топлива Определение изотопного состава урана и плутония
Термоионизационные масс-спектрометры, ICP-массспектрометры
Точность определения массовой доли изотопов урана – 0,1%, плутония – 0,2%
Определение массовой доли урана и плутония
Термоионизационные масс-спектрометры, ICP-массспектрометры
Точность определения массовой доли изотопов урана – 0,5%, плутония – 0,5%
Учет ядерных материалов
Термоионизационные масс-спектрометры, ICP-массспектрометры∗
Точность определения массовой доли изотопов урана – 0,5%, плутония – 0,5%
Рис. 14.1б. Применение масс-спектрометрии при переработке облученного топлива [14.4] ∗
ICP-масс-спектрометр – масс-спектрометр с источником ионов с индуктивно связанной плазмой.
261
Важное значение имеет применение масс-спектрометрии для метрологического обеспечения гамма-спектрометрического метода. Аттестация вторичных плутониевых и урановых стандартных образцов, служащих для калибровок гамма-спектрометров, является одним из важных направлений использования массспектрометрии. Ниже даны сведения о применении гамма-спектрометрии на российских предприятиях для неразрушающих анализов ЯМ. 1. Области применения: • прием–передача; • физическая инвентаризация; • измерение отложений; • измерение отходов. 2. Оборудование: • российское производство: СС-6, СС-7А, РПГ-06П, РПГ-07П, РПГ-08П, РПГ-09 Купол, АМА, 585-40, 585-50, Ядро-М; • зарубежное производство: Scout, InSpector, Micro-Nomad, Inteertechnigue. 3. Нормативная база: • определения – ГОСТ 14337-78; • общетехнологические требования – ГОСТ 27451-87; • методы измерения параметров гамма-спектрометров – ГОСТ 26874-86; • источники для аттестации – ГОСТ 8315-78. В табл. 14.2 представлены данные о применении гаммаспектрометрии на российских предприятиях, На объектах атомной промышленности в больших масштабах осуществляются операции приема–передачи ЯМ и их хранение. При этом проводятся измерения, подтверждающие достоверность данных об инвентарных количествах ЯМ. Подтверждающие измерения определяют такие атрибутивные признаки как вес, спектр гамма-излучения, поток нейтронного излучения и обогащение материала, совокупность которых очень трудно имитировать.
262
Таблица 14.2 Применение гамма-спектрометрии для неразрушающих анализов ЯМ
Аппаратура
Сцинтилляционный гамма-спектрометр
Полупроводниковый гамма-спектрометр
Область применения • обогащение урана; • содержание ЯМ в растворах; • контроль отложений; • содержание ЯМ в контейнерах с отходами • обогащение урана; • изотопный состав урана; • изотопный состав плутония
Погрешность при доверительной вероятности P = 0,95% 1–5 10–30 5–30 15–30
2–5 0,1–5 0,1–5
В США была проанализирована практика проведения подтверждающих измерений на ядерных установках в Хенфорде, Рокки Флэтс, Лос-Аломос и Саванна-Ривер. С помощью подтверждающих измерений на случайной выборке образцов из наличного инвентарного количества были проверены разные хранимые ЯМ. Наиболее часто использовались методики пассивной регистрации нейтронных совпадений (контроль плутония) и измерения спектра гамма-излучения (уран). Приблизительно 5% результатов оказались забракованы из-за плохой статистики счета, неподходящей геометрии образцов, отсутствия соответствующих стандартов. Другие 5% были оценены как недостоверные из-за расхождения с данными, полученными ранее на аналогичных учетных единицах. Повышенная погрешность определения массы оксида плутония объяснялась различиями в плотности оксида, влажности или изотопном составе между партиями. Например, счет нейтронных совпадений от 1 кг оксида плутония может изменяться на 1% при изменении плотности на 5%.
263
14.3. Учет и контроль при хранении диоксида плутония, выделенного из отработавших ТВС, на заводе РТ-1 производственного объединения «Маяк»
Одним из конечных продуктов переработки ОЯТ на производственном объединении «Маяк» является диоксид плутония с высоким выгоранием, который в дальнейшем предполагается использовать для изготовления смешанного уран-плутониевого реакторного топлива. На переработку поступают отработавшие ТВС реакторов ВВЭР-440 и БН-600, транспортных и исследовательских реакторов. Всего наработано и остается на хранении более 30 тонн диоксида плутония. Наработку плутония на реакторе определяют расчетным путем, основываясь на данных о тепловой мощности реактора, времени работы на этой мощности и ряде коэффициентов, которые учитывают особенности реактора. Погрешность данных о содержании плутония в отработавших ТВС, поступающих на переработку, оценивается величиной до 5%. Ежемесячный баланс плутония на перерабатывающем облученное топливо радиохимическом заводе основан на точном фиксировании объемов всех растворов, содержащих плутоний, и концентрации плутония в них во всех без исключения технологических аппаратах на определенный момент времени. При этом отложения плутония на оборудовании не учитываются. Они определяются при проведении дезактивации оборудования перед капитальным ремонтом один раз в три–четыре года. Организация длительного хранения указанного продукта на предприятии потребовала сооружения безопасного, надежного и защищенного от несанкционированного проникновения специализированного хранилища (рис. 14.2). Здания хранилища расположены в защищенной части территории завода РТ-1. В помещениях на нулевой отметке смонтированы траншеи высотой 1 м из бетона, облицованного металлом. Дренажная система делает невозможным заполнение траншей водой. Сверху траншеи закрывают съемными крышками, которые одновременно обеспечивают биологическую защиту персонала от воздействия радиоактивного излучения. Тепло, выделяющееся в результате радиоактивного распада плутония, снимается путем продува траншей воздухом. Воздух предвари264
тельно фильтруется, а перед выбросом в атмосферу проходит трехступенчатую очистку. Диоксид плутония массой не более 3000 г по плутонию загружают в стакан, который закрывается фторопластовой крышкой и помещается в контейнер (рис. 14.3). Массу и изотопный состав плутония в каждом контейнере определяют с помощью взвешивания и масс-спектрометрического анализа. На контейнер наносится маркировка и прикрепляется металлический ярлык. Для проведения работ на складе назначается хранитель ЯМ, на которого возлагается ответственность за учет и контроль ЯМ и за обеспечение ядерной и радиационной безопасности. Транспортирование ЯМ осуществляется под войсковой охраной и только по установленным маршрутам. Диоксид плутония, получаемый из отработавшего реакторного топлива, испускает интенсивное гамма- и нейтронное излучения. По этой причине проведение инвентаризации ЯМ в хранилище завода РТ-1, предусматривающей проверку каждого контейнера, установление массы загруженного в нем продукта и его идентификацию, требует минимизации времени измерения и использования оборудования неразрушающего контроля.
Рис. 14.2. Хранилище контейнеров с диоксидом плутония на ПО «Маяк»
265
Рис. 14.3. Контейнер для хранения диоксида плутония
14.4. Физическая инвентаризация в хранилище ЯМ Сибирского химического комбината (СХК)
Теперь рассмотрим пример использования неразрушающих методов анализа при проведении физической инвентаризации в хранилище ЯМ Сибирского химического комбината (СХК) [14.5]. На СХК создано временное хранилище диоксида плутония, произведенного из низко-выгоревшего топлива. Ядерный материал хранится там в виде учетных единиц, и в дальнейшем будут описаны процедуры физической инвентаризации применительно к учетным единицам. Данное хранилище имеет несколько рубежей воинской охраны. На входе в хранилище установлен портальный пешеходный монитор для обнаружения переноса ЯМ. Само хранилище разбито на несколько отдельных отсеков, имеющих индивидуальную охранную сигнализацию разных типов, там же установлены камеры непрерывного видеоконтроля. В хранилище есть несколько отсеков и помещений для проведения подтверждающих измерений и процедур приема–передачи продукции. Хранящиеся контейнеры размещены группами по 12 – 16 контейнеров. Контейнеры устанавливают в дистационирующие переносные ячейки (корзины), в ячейках они жестко фиксируются, а сами ячейки устанавливаются в два яруса. В хранилище PuO2 поступает упакованными в контейнеры, количество плутония в которых определяется путем измерения лигатурного веса на точных весах и по данным анализа проб, отобранных на радиохимическом заводе. Никаких операций по расфасовке и переупаковке в хранилище не производится. Таким образом, хранилище можно рассматривать как зону баланса материала (ЗБМ), содержащую только дискретные учетные единицы, которые подлежат проверке по их количеству и соответствию внешних атрибутивных признаков учетным значениям. Для данного хранилища была разработана комплексная система учета и контроля PuO2. Основным элементом комплексной системы являются процедуры подготовки и проведения физических инвентаризаций. Под физической инвентаризацией понимают определение фактического количества учетных единиц, имеющихся в наличии в ЗБМ в данный момент времени и проведение измерений физических характеристик ЯМ. Физическая инвентаризация с последующим подведением материального баланса позволяет выявить: • недопоставки или избыточное количество ЯМ при поставке; 266
• попытки несанкционированного использования ядерных материалов на предприятии; • фальсификацию учетных данных; • хищения ядерных материалов. Диоксид плутония, в соответствии с ОПУК-2005, относится к ЯМ первой категории, поэтому физическая инвентаризация в хранилище должна проводиться ежемесячно. Подготовка к проведению физической инвентаризации состоит из двух этапов: первый – подготовка распорядительной и организационной документации; второй – подготовка контейнеров с ЯМ, учетной документации и измерительного оборудования. Разрабатывается план проведения инвентаризации с указанием сроков проведения мероприятий. В соответствии с планом определенные лица из состава инвентаризационной комиссии в присутствии ответственных хранителей проводят считывание информации со штрих-кодов и сверку соответствия номеров и целостности устройств индикации вмешательства учетным данным. Далее контейнеры, отобранные для проведения подтверждающих измерений неразрушающими методами анализа, перемещаются в ключевую точку измерений. Контейнеры с плутонием являются источником мощного гаммаи нейтронного излучения, время пребывания персонала в отсеках хранилища в соответствии с нормами радиационной безопасности строго регламентировано. Поэтому определению объема и конкретного состава случайной выборки уделяется особое внимание. Применяются три варианта планирования случайной выборки: • выборка по отдельным атрибутивным признакам (вес брутто контейнера, изотопный состав плутония, масса плутония), то есть фактически планируется три выборки по каждому признаку из всей популяции контейнеров; • выборка по номеру контейнера и номеру партии; • выборка, рассчитанная статистическим методом. Для проведения подтверждающих измерений в хранилище установлено следующее оборудование: • счетчик нейтронных совпадений JCC-41 со сдвиговым регистром JSR-12 фирмы CANBERRA; • гамма-спектрометр высокого разрешения InSpector с германиевым детектором фирмы CANBERRA; • электронные весы с диапазоном измерений 0,005–15 кг фирмы Mettler-Toledo. Основное назначение счетчика нейтронных совпадений при проведении инвентаризации – подтверждение заявленного количе267
ства плутония в контейнерах. Гамма-спектрометр используется для определения изотопного состава плутония. Данные об изотопном составе нужны для определения количества плутония по результатам измерений со счетчиком нейтронных совпадений. Весы являются средством подтверждения веса брутто контейнера с PuO2. Имеющийся измерительный комплекс является необходимым и достаточным набором измерительных средств, обеспечивающим подтверждение заявленного количества и качества PuO2. Для проведения калибровок счетчика нейтронных совпадений были специально приготовлены пять стандартных контейнеров с различной массой диоксида плутония. Изотопный состав плутония, находящегося в этих контейнерах, был измерен на массспектрометре. В ходе калибровочных опытов были рассчитаны калибровочные кривые для определения количества плутония в контейнерах. Перед проведением испытаний гамма-спектрометра из пяти контейнеров, предназначенных для калибровки счетчика нейтронных совпадений, были отобраны пробы и с помощью массспектрометра проведен анализ изотопного состава плутония. Полученные результаты в дальнейшем служили для сравнения с изотопным составом, получаемым с помощью неразрушающих гаммаспектрометри-ческих анализов плутония. Была оптимизирована геометрия гамма-спектрометрических измерений. Расстояние источник – детектор было выбрано так, чтобы «мертвое время» спектрометра не превышало 30–40%. При этом обеспечивается приемлемое энергетическое разрешение. Толщина кадмиевых фильтров выбиралась такой, чтобы интенсивность пика 241 Am с энергией 59,54 кэВ была близка к средней интенсивности группы пиков в области 100 кэВ. Гамма-спектрометр InSpector при времени однократного измерения порядка 10 минут обеспечил измерение изотопного состава плутония в контейнерах с относительной погрешностью определения 240Puэфф не более 3%. Относительная погрешность измерения количества плутония в контейнерах по примененной методике не превысила 5% при доверительной вероятности 0,95, что является вполне приемлемым для подтверждающих измерений при физической инвентаризации. Аномалии, обнаруженные в результате инвентаризации, оформляются соответствующим актом и направляются на рассмотрение в центральную комиссию предприятия. Перечень возможных аномалий и мероприятий по их устранению приведен в табл. 14.3. 268
Таблица 14.3 Возможные аномалии в учете и контроле ЯМ и мероприятия по их устранению
Аномалия Контейнер находится не на указанном месте хранения Нарушена целостность контейнера
Нарушена целостность пломбировки или повреждены (смяты) оттиски пломб
Действия Выполнить подтверждающие измерения типа А. Если других аномалий не выявлено, переустановить контейнер на надлежащее место хранения либо внести изменения в учетные документы. Сделать отметку в Акте инвентаризации и составить Акт аномалий Упаковать контейнер в пластикатовый мешок и провести подтверждающие измерения типа А и Б. Если других аномалий не выявлено, отправить контейнер на переупаковку. Сделать отметку в Акте инвентаризации и составить Акт аномалий Провести подтверждающие измерения типа А и Б. Если других аномалий не выявлено, вызвать представителей ОТК, проследить за установкой пломб и установить контейнер на надлежащее место хранения. Сделать отметку в Акте инвентаризации и составить Акт аномалий Провести подтверждающие измерения типа А. Если других аномалий не выявлено, отпечатать новый штрих-код и наклеить на контейнер. Сделать отметку в Акте инвентаризации и составить Акт аномалий Провести подтверждающие измерения типа А и Б. Сделать отметку в Акте инвентаризации и составить Акт аномалий Сделать отметку в Акте инвентаризации и составить Акт аномалий
Не считывается штрих-код или считываемый штрих-код не совпадает с учетным Вес брутто контейнера не совпадает с учетными данными Масса ЯМ, определенная с помощью НРА, не совпадает с учетными данными Изотопный состав, оп- Сделать отметку в Акте инвентаризации и составить ределенный с помо- Акт аномалий щью НРА, не соответствует ранее измеренному Обнаружена недостача Сделать отметку в Акте инвентаризации и составить контейнера с диокси- Акт аномалий дом плутония Обнаружен лишний Сделать отметку в Акте инвентаризации и составить контейнер с диокси- Акт аномалий дом плутония Примечание: измерения типа А – проверка внешних атрибутивных признаков контейнера; измерения типа Б – измерения веса брутто контейнера, изотопного состава ЯМ, массы ЯМ.
269
Перечислим причины, ведущие к возникновению аномальной ситуации: • ядерная авария; • радиационная авария; • техногенная авария; • диверсия; • нарушение целостности упаковки при обращении с ЯМ в организации; • нарушение целостности упаковки при погрузке (выгрузке) ЯМ на транспортное средство; • хищение ЯМ; • попытка хищения ЯМ; • подмена ЯМ неядерным материалом или другим ЯМ с целью хищения ЯМ; • подмена ЯМ неядерным материалом или другим ЯМ с целью нарушения техпроцесса; • несанкционированное использование ЯМ в технологическом процессе; • нарушение правил ведения учета ЯМ; • нарушение требований по безопасности при погрузке/выгрузке ЯМ; • нарушение требований по контролю ЯМ; • нарушение требований по сохранности ЯМ; • прочие причины. В качестве примера можно привести случай, когда при получении УЭХК в августе 2006 г. ядерных материалов из СХК были выявлены аномалии по массе ядерных материалов в трех контейнерах [14.6]. Подводя итог рассмотрению этой главы можно заключить, что на российских предприятиях измерения ЯМ в первую очередь преследовали цели управления технологическими процессами. Неразрушающие анализы (кроме взвешивания) играли второстепенную роль. Если в США и Европе неразрушающие анализы активно проводятся с начала 1980-х гг. (например, для учета плутония на заводе в Саванна Ривер), то в России – с 1990-х, то есть с отставанием более 270
чем на 10 лет. В результате чего возникла длительная задержка в развитии приборной и нормативной базы для обеспечения НРА. В 1990-е годы стали предприниматься всесторонние меры по ускоренному внедрению НРА в российскую систему УИК ЯМ, включая оснащение предприятий и организаций современной аппаратурой, разработку и аттестацию ГСО для НРА, создание соответствующих нормативных документов, подготовку кадров с использованием различных форм обучения. Важное значение в проведении указанных мер имело и имеет международное сотрудничество. 14.5. Основные итоги рассмотрения материала четырнадцатой главы
1. Задачи измерений ЯМ в российской СГУК аналогичны тем, что ставятся перед зарубежными системами учета и контроля. Наборы применяемых методов мало отличаются. Однако в России традиционно высок уровень работы аналитических лабораторий, в течение десятков лет выполняющих химические анализы, в то время как оснащенность предприятий современной аппаратурой неразрушающего контроля недостаточна, нормативная документация по неразрушающему контролю запаздывает (по нейтронным методам – отсутствует). По этим причинам в Российской СГУК, в отличие от зарубежных, неразрушающие методы имеют статус «подтверждающих», а для учетных измерений могут быть использованы лишь разрушающие методы (и взвешивание). 2. Физическая инвентаризация – необходимая составляющая системы учета и контроля ЯМ. Частые повторения инвентаризаций, большое количество учетных единиц, подлежащих измерению, обусловливают необходимость применения методик НРА. Описанный процесс инвентаризации на складе диоксида плутония дает представление о применяемых процедурах и аппаратуре, о длительности контрольных измерений и допустимых погрешностях, о мероприятиях по устранению обнаруженных аномалий.
271
14.6. Контрольные вопросы по материалу четырнадцатой главы
1. Почему отличаются требования к точности учетных и подтверждающих измерений ЯМ? 2. Отличаются ли комплексы приборов для неразрушающего контроля образцов урана и плутония? 3. Какие условия надо выполнять при хранении больших образцов плутония? 4. Можно ли хранить в одних контейнерах маловыгоревший и сильновыгоревший плутоний? 5. Будет ли отличаться точность результатов неразрушающего анализа контейнера с ЯМ в производственном помещении и пробы того же материала в аналитической лаборатории, если оба анализа выполнены одним методом на одинаковой аппаратуре? 6. Какие факторы нужно учитывать при задании продолжительности измерения отдельного плутониевого образца во время инспекции? 7. Какие дополнительные проблемы могут осложнить контрольные измерения при длительном хранении плутония? 14.7. Список литературы к материалу четырнадцатой главы
14.1. Рязанов Б.Г., Кречетов С.С. и др. Виды и основные характеристики оборотов и отходов предприятий ядерного топливного цикла: Трехсторонний семинар. Обнинск, Россия, 2002. 14.2. Мельниченко Н.А., Ефименко В.Ф. и др. Деструктивные измерения в системе учета и контроля, применяемые в ГНЦ РФ– ФЭИ: Тр. российской международ. конференции по учету, контролю и физической защите ядерных материалов. Обнинск, 9–14 марта 1997. С. 364. 14.3. Косицын В.Ф., Руденко В.С. и др. Система аналитических измерений ядерных материалов в Минатоме РФ: Тр. российской международ. конференции по учету, контролю и физической защите ядерных материалов. Обнинск, 1997. С. 328. 14.4. Кудрявцев В.Н., Коровин Ю.И., Шорохов Н.А. Массспектрометрический анализ изотопного состава в системе контроля 272
ЯМ// Измерения, проверка и оценка баланса ЯМ: Тр. трехстороннего семинара. Обнинск, 2000. С. 169. 14.5. Кузьминых А.М., Трошкин А.В. Выполнение физических инвентаризаций и проверок наличных количеств ядерных материалов// Измерения, проверка и оценка баланса ЯМ: Тр. трехстороннего семинара. Обнинск, 2000. С. 113. 14.6. Кузин В.В. О состоянии регулирования учета и контроля ядерных материалов при их передачах: Трехсторонний семинар по процедурам учета и контроля при передачах ядерных материалов. Обнинск, Россия, 9-13 октября 2006 г. С. 5–15.
273
КРАТКОЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ: ПЕРСПЕКТИВЫ И ТЕНДЕНЦИИ Некоторые важные особенности современной ситуации в атомной промышленности и энергетике: • планируемый рост масштаба российской (и мировой) атомной энергетики и соответствующее увеличение количества вовлеченных ЯМ и отработавших ТВС; • стремление к увеличению глубины выгорания ядерного топлива; • стремление замкнуть топливный цикл и повторно (многократно) использовать ЯМ; • необходимость осуществить конверсию накопленных оружейных ЯМ; • в будущем – осуществление трансмутации малых актиноидов. Перечисленные причины потребуют решения ряда новых задач в связи с изменениями нуклидного состава свежего и облученного топлива, появлением новых нуклидов, подлежащих измерению и контролю, изменением требований к точности многих анализов, изменению условий измерений. Так, при увеличении выгорания топлива ВВЭР в 1,5 раза его нейтронная активность возрастет приблизительно в 5 раз. Усилятся требования к точности определения содержания 236U и 242Рu, не поддающихся неразрушающим анализам. Потребуется контроль за содержанием 232U и 236Рu. Потребуется разработка неразрушающих методов анализа содержания нептуния и америция. Актуальную задачу представляет разработка метода неразрушающего определения содержания 236U в урановых образцах. Это представляло бы особый практический интерес для российских предприятий, где все шире для производства реакторного топлива используется регенерат. Для контроля за процессом фабрикации МОХ-топлива нужны измерительные комплексы, пригодные для многолетней работы в сильных радиационных полях без обслуживания. Подобная аппаратура потребуется при изготовлении твэлов, содержащих минорные актиноиды. Для этой цели, например, необходима разработка и производство специальных электрохолодильников, которые обеспечат работу германиевых детекторов.
274
Важная задача – создание миниатюрных высокоэффективных детекторов из полупроводниковых материалов с высокими массовыми числами. Созданы миниатюрные детекторы из телурида кадмия (CdZnTe), способные работать при комнатной температуре. Они могут быть использованы для контроля за отработавшими ТВС в бассейнах выдержки и в сухих хранилищах, а также для измерений урановых образцов. Необходимо усовершенствование и практическое освоение этих детекторов, разработка соответствующего программного обеспечения для математической обработки спектров. Целесообразно разработать конструкцию электроохлаждаемых детекторов из телурида кадмия для проведения анализов, требующих повышенного разрешения. Серьезная проблема – неразрушающий контроль больших (килограммовых) плутониевых образцов. Контейнеры с плутонием (многие тонны плутония) выделенным из отработавшего топлива, накапливаются в хранилищах. При анализе таких образцов интерпретация результатов измерений нейтронных совпадений затруднена сильным размножением нейтронов, измерения гамма-излучения – сильным самопоглощением внутри образца и быстрым выходом из строя детектора под действием нейтронного излучения. Существует потребность в новом методе неразрушающего анализа, пригодном для указанной цели. Еще одна проблема связана с разработкой быстрого метода контроля на транспортных узлах малых (граммовых) образцов ЯМ, перевозимых в багаже. Из приведенных примеров ясно, что решены далеко не все задачи измерений ЯМ. Рост масштаба обращения ЯМ потребует соответствующего развития и усовершенствования систем их учета и контроля. Нужны методы контроля ЯМ в объектах окружающей среды при предельно малом (десятки пикограмм) их содержании в образце. В последние годы российская система учета и контроля ЯМ проходит этап своего быстрого развития: внедряется новое оборудование, методики, создаются ГСО, приняты новые нормативные документы. Однако остаются нерешенными важные задачи: в России не производится ряд необходимых приборов (счетчики нейтронных совпадений, современные калоритметры, детекторы из 275
особо чистого германия и теллурида кадмия, для спектрометрии гамма-излучения), изготовлено недостаточно стандартных образцов для системы измерений СГУК (особенно для неразрушающих анализов), не создана достаточная нормативная база (для нейтронных измерений ЯМ полностью отсутствует). Есть все основания считать, что подготовленные в МИФИ специалисты в области учета и контроля ЯМ примут активное участие в решении вышеобозначенных проблем атомной промышленности и науки.
276