Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов

ХИМИЯ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ М. В. ВИШНЕЦКАЯ Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва

ВВЕДЕНИЕ

RADICAL-CATION MECHANISMS OF HYDROCARBON CATALYTIC TRANSFORMATIONS M. V. VISHNETSKAYA

Radical-cations can play a key role in hydrocarbon transformation over acid-type catalysts. The catalyst's acidic properties govern the relationship between competing secondary ion and radical pathways.

© Вишнецкая М.В., 2001

Катион-радикалы могут играть ключевую роль при превращениях углеводородов на катализаторах кислотного типа. Кислотные свойства катализатора определяют соотношение между конкурирующими вторичными ионными и радикальными реакционными маршрутами.

www.issep.rssi.ru

Каталитические превращения углеводородов, такие, как крекинг, изомеризация, алкилирование, лежат в основе современных процессов нефтепереработки и нефтехимии, и в частности получения бензина и дизельного топлива, ежегодный объем производства которых составляет сотни миллионов тонн. Вполне понятно, что умение рационально управлять такими многотоннажными процессами исключительно важно, и даже незначительное их усовершенствование может приносить огромный экономический эффект. В настоящее время основными катализаторами реакций превращения углеводородов (алканов, циклоалканов и алкилбензолов, которые являются главными компонентами продуктов первичной перегонки нефти) являются твердые кристаллические алюмосиликаты – синтетические цеолиты. В 60-е годы XX века цеолиты заменили классические аморфные алюмосиликаты, широко использовавшиеся еще перед второй мировой войной как катализаторы крекинга (см. [1]). Следует отметить, что, несмотря на различное строение этих двух типов алюмосиликатов, их объединяет одно общее свойство – они являются твердыми кислотами. При исследовании каталитических превращений олефинов и ароматических соединений было обнаружено, что твердые алюмосиликаты ведут себя так же, как концентрированные жидкие кислоты, то есть дают одни и те же продукты превращения. Именно этим обстоятельством объясняется тот факт, что в течение более чем полувека при рассмотрении механизма каталитических превращений углеводородов на твердых кислотных катализаторах предпочтение отдавалось ионному подходу – классическому карбений-ионному механизму Уитмора [2]. В рамках этого механизма молекулы олефинов или ароматических углеводородов, обладающие достаточным сродством к протону, могут присоединять

В И Ш Н Е Ц К А Я М . В . К А Т И О Н - РА Д И К А Л Ь Н Ы Е М Е Х А Н И З М Ы К А ТА Л И Т И Ч Е С К И Х П Р Е В РА Щ Е Н И Й У Г Л Е В О Д О Р О Д О В

33

ХИМИЯ последний, образуя промежуточную частицу (интермедиат) – карбениевый ион: +

R'CH 2 CH 2 CH=CHR + H +

R'CH 2 CH 2 CH 2 CHR

Далее возможен разрыв С–С-связи в карбениевом ионе: +

R'CH 2 CH 2 CH 2 CHR

+

R'CH 2 CH 2 + CH 2 =CHR

с последующим переносом протона от катиона обратно к катализатору: +

R'CH 2 CH 2

R'CH=CH 2 + H +

Этот подход оказался весьма плодотворным в объяснении многих фактов химических превращений молекул с двойной связью на кислотных катализаторах. В то же время превращения предельных углеводородов – алканов в присутствии этих катализаторов объяснить оказалось довольно трудно с точки зрения простого карбений-ионного механизма. Обычно считали, что молекула парафина из-за своей насыщенности не может присоединять протон и предполагали образование карбений-иона путем переноса гидрид-иона от молекулы предельного углеводорода к катализатору: +

R'CH 2 R"

R'CHR" + H −

Однако и этот подход оказался весьма уязвимым, так как в его рамках должно было бы наблюдаться стехиометрическое образование молекулярного водорода в результате взаимодействия гидрид-иона молекулы парафина и протона кислотного катализатора, чего на самом деле не наблюдалось. Принципиально новая концепция для объяснения каталитических превращений углеводородов была разработана в 70-е годы XX века Ола [3], который высказал гипотезу о возможности присоединения протона к предельной молекуле с образованием карбониевых ионов: R'CH2R" + H+

[R'CH3R"]+

Поскольку молекулы парафинов плохо удерживают протон, то есть обладают малым сродством к протону, то для осуществления такой реакции необходимо взять очень сильную кислоту – так называемую суперкислоту или сверхкислоту. В англоязычной литературе иногда используют даже такой необычный термин, как “magic acid” (магическая кислота), чтобы подчеркнуть ее необычные свойства. О замечательных свойствах суперкислот более подробно можно прочитать в статье В.Д. Штейнгарца [4]. Наиболее известными примерами суперкислот являются фторсульфоновая кислота HSO3F или смесь НF и фторидов металлов. В суперкислотах можно осуществить превращение даже самого инертного, не считая метана, парафина – неопентана

34

(CH3)4C, что не под силу обычным кислотам. Использование суперкислот в качестве катализаторов позволило осуществить много совершенно необычных превращений органических веществ и объяснить ранее непонятные закономерности кислотно-катализируемых реакций. Идеи Ола оказали сильное влияние на развитие не только каталитической химии, но и химии в целом. В 1995 году за цикл работ по сверхкислотам Ола был удостоен Нобелевской премии по химии. Однако и сверхкислотный механизм не смог объяснить некоторые экспериментальные факты, которые наблюдались ранее, в частности некоторые закономерности процесса изомеризации алканов, а также дейтероводородного обмена в них. Между тем масс-спектральные, радиационно-химические и электрохимические исследования в области органической химии, выполненные в последние 10–15 лет [4], позволяют обнаружить поразительную аналогию в характере превращений углеводородных молекул под воздействием излучений с высокими энергиями в так называемых фреоновых матрицах, представляющих собой замороженные при температуре жидких азота или гелия фторхлоруглероды, и каталитических реакций этих же субстратов на поверхности твердых кислот. В связи с этим возник вопрос о возможности участия иных активных частиц, отличных от карбениевых или карбониевых ионов, а именно катион-радикалов (КР) в каталитических превращениях углеводородов. Новый подход к объяснению природы каталитического действия кислотных систем на углеводородные субстраты, основанный на катион-радикальных представлениях, и является предметом настоящей статьи. КАК ОБРАЗУЮТСЯ И КАК ПРЕВРАЩАЮТСЯ КАТИОН-РАДИКАЛЫ УГЛЕВОДОРОДОВ Основные пути и способы образования ион-радикалов (анион- и катион-радикалов), а также закономерности их химических превращений были подробно рассмотрены в статьях Н.Т. Берберовой [5, 6], поэтому здесь ограничимся лишь описанием того, как получаются и как превращаются катион-радикалы углеводородов. Катион-радикалы (КР) получаются в результате переноса одного электрона от молекулы к катализатору, то есть ее одноэлектронного окисления последним: RH

RH +• + e

Способность молекулы к образованию КР характеризуется величиной ее потенциала ионизации (ПИ), который определяется как энергия, необходимая для отрыва одного электрона от молекулы и удаления его на бесконечное расстояние. Величины ПИ для органических молекул лежат в пределах 6–13 эВ. Легче всего

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 3 , 2 0 0 1

ХИМИЯ ионизируются поликонденсированные ароматические молекулы, а труднее всего – низшие алканы. Так, для перилена ПИ равен 6,3 эВ, а для пропана – 11 эВ. Катион-радикалы углеводородов, как правило, неустойчивы и быстро претерпевают вторичные превращения с образованием свободных радикалов, ионов и нейтральных частиц. При этом преимущественное направление вторичных реакций зависит от свойств как самих катион-радикалов, так и реакционной среды. Например, в присутствии оснований (нуклеофилов) в основном реализуется перенос протона: RH+ •

R• + H+

Образующиеся при этом свободные радикалы R• быстро вступают в реакцию с другими молекулами и дают начало радикальным процессам. В сильных кислотах, и прежде всего в суперкислотах, а также на поверхности алюмосиликатных катализаторов образуются главным образом карбениевые ионы: R +1 + R •2

RH +•

Вполне понятно, что образующиеся в таких реакциях карбениевые ионы R +1 далее инициируют ионные маршруты превращений углеводородов. Кроме того, если углеводородная молекула достаточно длинная, то возможно превращение исходного катион-радикала в новый катион-радикал и нейтральную молекулу: RH+ •

R1C=CH+ • + R2H

Так, катион-радикал пентана может превратиться в катион-радикал бутена с образованием устойчивого продукта – метана: C 5 H +• 12

C 4 H +• 8 + CH 4

Таким образом, роль кислотных центров сводится к регулированию вторичных превращений катион-радикалов углеводородов: чем выше кислотность, тем более вероятно превращение КР в ион, а не в радикал. Из других реакций КР, которые могут давать определенный вклад в превращения углеводородов, следует упомянуть ион-молекулярные реакции, приводящие к образованию димерных КР: RH +• + RH

( RH ) +• 2 ,

и перенос водорода от КР к нейтральной молекуле: RH +• + RH

RH 2 + R • +

Как и в случае первичных превращений КР углеводородов, соотношение продуктов этих вторичных реакций будет также определяться строением исходного катион-радикала и свойствами реакционной среды.

КАТИОН-РАДИКАЛЫ НА ПОВЕРХНОСТИ КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Возможность одноэлектронного окисления органических молекул, адсорбированных на алюмосиликатах, с образованием КР была установлена в начале 60-х годов XX века методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Центры одноэлектронного окисления представляют собой поверхностные дефекты, например кислородные вакансии или примесные катионы переходных металлов, чаще всего Fe(III); наконец, прочно адсорбированные молекулы кислорода, находящиеся не в основном, а в возбужденном состоянии, также могут играть роль окислительных центров. Интересно, что образование и реакции КР углеводородов на алюмосиликатах во многом оказываются аналогичными процессам, протекающим при γ-облучении молекул алканов, которые были заморожены во фреоновых матрицах. В таких матрицах изучать спектральными методами свойства углеводородных КР намного проще, чем на поверхности катализаторов. Так, образование и превращения наименее стабильных КР низших алканов можно было наблюдать во фреоновых матрицах при температуре жидкого азота. В частности, для фреоновых матриц методом ЭПР было обнаружено, что с ростом концентрации углеводорода существенно увеличивается вероятность протекания ион-молекулярных реакций, приводящих к образованию димерных КР. Аналогичная ситуация наблюдается и на алюмосиликатах. Так, при адсорбции бензола на поверхности этих катализаторов в спектрах ЭПР кроме сигнала КР исходного углеводорода регистрируются также сигналы димерного КР и КР бифенила: C 6 H +• 6 + C6 H6 C 6 H +• 6 + C6 H6

( C 6 H 6 ) +• 2 , C 6 H 5 –C 6 H +• 5 + H2

Катион-радикалы олефинов и циклоолефинов также удается обнаружить на алюмосиликатах при 77 Κ. Однако при повышении температуры до комнатной исходные КР быстро исчезают в результате разрыва связи С–С и протекания вторичных ион-молекулярных реакций. Это обстоятельство хорошо объясняет, почему, например, после адсорбции циклопентена на поверхности алюмосиликата при 20°С наблюдают не ожидаемый сигнал ЭПР от КР циклопентена, а только сигнал его радикала, переходящий затем в сигнал конденсированных ароматических молекул.

В И Ш Н Е Ц К А Я М . В . К А Т И О Н - РА Д И К А Л Ь Н Ы Е М Е Х А Н И З М Ы К А ТА Л И Т И Ч Е С К И Х П Р Е В РА Щ Е Н И Й У Г Л Е В О Д О Р О Д О В

35

ХИМИЯ МЕХАНИЗМЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ С УЧАСТИЕМ КАТИОН-РАДИКАЛОВ Крекинг углеводородов. В принятых до сих пор механизмах превращений алканов на кислотных катализаторах наиболее дискуссионным является способ образования первичной активной частицы. Если в качестве таковой принять КР углеводорода, то из анализа данных о свойствах КР частиц следует, что при одноэлектронном окислении в молекуле алкана должно происходить наиболее заметное относительное удлинение С–Н-связи в концевых метильных группах и несколько меньшее удлинение С–С-связей по углеродному скелету. Полученные в результате разрыва С–С- и С–Н-связи КР алкена претерпевают одноэлектронное восстановление с образованием нейтральной молекулы алкена или путем бимолекулярной реакции с избытком исходного субстрата образуют новый катионрадикал алкана. Так, в случае КР пентана: C 5 H +• 12

продуктах обнаруживается также α-метилстирол как результат радикального дегидрирования углеводорода:

CH3

CH

CH

CH3

CH2

+•

+ H2

Изомеризация алканов. Из анализа данных о свойствах КР алканов нормального и изостроения, дейтерированных в различные положения, следует, что изомеризация КР предшествует их крекингу. Поскольку КР несут положительный заряд, то, как и для карбениевых ионов, для них свойственны аналогичные перегруппировки, то есть 1,2-сдвиги алкильных групп. Характер распределения плотности неспаренного электрона (спиновой плотности) в частице КР хорошо объясняет тот факт, что при изомеризации н-алканов диметилзамещенные продукты образуются из гексана, но не из пентана: н-C 5 H +• 12

C 4 H +• 8 + CH 4 ,

C 4 H +• 8 + C 5 H 12

+•

CH3

i-C 5 H +• 12 ,

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3+•

C 9 H +• 20

+

Последний катион-радикал C 9 H +• 20 дает при разрыве C–C-связей фрагменты C3 и C6 , C2 и C7 , C4 и C5 , но не C1 и C8 . Этот момент чрезвычайно важен, так как он хорошо объясняет неоднократно наблюдавшееся в эксперименте отсутствие стехиометрического баланса по числу атомов углерода в исходной молекуле, а также образование метана и водорода только в начальный период реакции. Крекинг ароматических соединений во многом аналогичен крекингу алканов. Основное различие состоит лишь в том, что ароматические КР значительно легче теряют протон, то есть являются менее сильными СН-кислотами, чем КР алканов, и поэтому с ними уже могут конкурировать собственные кислотные центры катализатора. Поэтому на цеолитных катализаторах, обладающих достаточно сильными кислотными центрами, основным направлением превращения КР изопропилбензола (кумола) является разрыв С–С-связи бензольного кольца и алкильного заместителя:

CH3 CH CH3

+•

H CH3 CH2 HC

+ •

CH3 CH2 CH CH3+• ,

CH2

CH3

CH3

CH ( CH 3 ) 2 ( CH 2 ) 2 CH +• 3

н-C 6 H +• 14

CH ( CH 3 ) 2 CH ( CH 3 ) +• 2

C ( CH 3 ) 3 C 2 H +• 5 ,

CH3 (CH2)3 CH2 CH3+• +

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3• H +

CH3 CH2 CH2 HC

•

CH2

CH3 CH3 CH2 CH2 CH CH3+• , CH3

+•

H + C3 H 6

CH3 CH2 CH2 CH CH

+• 3

CH3 HC

CH3

В то же время на аморфных алюмосиликатных катализаторах, имеющих менее сильные кислотные центры, в

36

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3•

+ •

CH2

H3C CH CH3 CH3 CH CH CH3+• , CH3 CH3

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 3 , 2 0 0 1

ХИМИЯ CH3 CH3 CH CH CH

+• 3

(CH3)CH

CH3 CH3

•

+

C(CH3) CH3

H CH3 CH3 CH2 C CH3+• CH3

Регулирование направления превращений углеводородов. В рамках представлений о катион-радикальных механизмах кислотного катализа получают объяснение известные эффекты ингибирования каталитических процессов основаниями (пиридин, аммиак) и активирования водой и галогенводородами. Так, в КР пиридина неспаренный электрон находится у атома азота, и эта частица в значительной степени проявляет свойства свободного радикала. Поэтому на КР пиридина легко переносится атом водорода от катализатора с образованием катиона пиридиния, что объясняет неоднократно наблюдавшийся факт резкого увеличения интенсивности полос протонированного пиридина в ИК-спектре при напуске воды на цеолит с предварительно адсорбированным пиридином. Вода может увеличивать активность катализаторов крекинга, играя роль ингибитора радикальных процессов, основания же – роль их инициаторов. Так, при крекинге кумола на кислотных формах цеолитов добавление органического основания – хинолина резко увеличивает выход метилстирола, то есть продукта радикального превращения кумола. Катион-радикальный подход к объяснению каталитических свойств кислотных катализаторов позволяет также понять, почему превращения углеводородов в присутствии нуклеофильных агентов протекают преимущественно по радикальным маршрутам. Иначе говоря, добавление веществ – ингибиторов радикальных процессов должно останавливать такую реакцию. Действительно, при добавлении небольших количеств хинона в н-гексадекан C16H34 увеличивает конверсию этого углеводорода с 52 до 72%. Введение добавки, способной кроме повышения концентрации КР еще и ингибировать радикальные процессы, существенно улучшает показатели процесса: выход целевых продуктов увеличивается в четыре раза. Эти результаты, полученные в лабораторных исследованиях, несомненно, имеют практическую ценность, поскольку направленное регулирование селективности процесса крекинга углеводородного сырья представляет собой одну из важных задач, стоящих перед современной каталитической химией.

РОЛЬ КИСЛОРОДА В КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ Поскольку основную роль в генерации КР частиц играют окислительные процессы, можно полагать, что прочно адсорбированный на поверхности катализатора кислород играет важную роль в каталитической конверсии углеводородов. Хорошо известно, что превращения алканов в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, протекают только при наличии в реакционной системе молекулярного кислорода. Было также обнаружено ускорение взаимодействия углеводородов с кислородом, хемосорбированном на твердых кислотных катализаторах, при облучении видимым светом. Поэтому неудивительно, что добавки кислорода увеличивали конверсию исходных углеводородов в реакциях диспропорционирования толуола и изомеризации циклогексана на кислотных формах цеолитов. Такое ускорение реакций, типичных для кислотного катализа, воздействием света и добавками кислорода показало, что по крайней мере некоторые из элементарных стадий этих процессов имеют окислительно-восстановительную природу. Ключевым экспериментом было исследование каталитического превращения метилфенилциклопропана (МФЦП) в присутствии трифторуксусной кислоты (ТФУК) [7]. Эта кислота является одной из самых сильных органических кислот, но отличается от них способностью растворять значительные количества кислорода и поэтому часто используется в препаративных целях как мягкий окислитель. Были проведены две серии опытов. В первой серии ТФУК без какой-либо специальной очистки добавляли к МФЦП и смесь оставляли на час при 20°С. Анализ реакционной смеси показал наличие трех изомерных продуктов димеризации МФЦП, при этом конверсия исходного реагента была близка к 100%. Во второй серии опытов оба реагента подвергали глубокой очистке от кислорода – многократному замораживанию в жидком азоте с вакуумированием в присутствии иодида калия. Такое тщательное обескислороживание реагентов привело к полному прекращению реакции: при анализе продуктов обнаруживался только исходный МФЦП. Поскольку сама ТФУК не обладает окислительной функцией, сопоставление результатов этих двух экспериментов однозначно указывает на реализацию окислительного механизма инициирования каталитического превращения МФЦП. Действительно, в случае протекания реакции по ионному механизму, то есть через протонированный МФЦП, превращения карбений-иона могут протекать либо как раскрытие цикла с образованием в качестве конечного продукта 2-фенилбутена,

В И Ш Н Е Ц К А Я М . В . К А Т И О Н - РА Д И К А Л Ь Н Ы Е М Е Х А Н И З М Ы К А ТА Л И Т И Ч Е С К И Х П Р Е В РА Щ Е Н И Й У Г Л Е В О Д О Р О Д О В

37

ХИМИЯ либо как присоединение к исходному веществу, дающее указанные выше изомеры димерного продукта. В полученных продуктах фенилбутены отсутствовали. В то же время катион-радикальный механизм этой реакции предполагает, что непосредственно после одноэлектронного окисления исходной молекулы МФЦП образуется димерный КР, чему способствует и достаточно высокая концентрация субстрата. Последующие превращения этого интермедиата определяются протонодонорной функцией катализатора. В слабокислотных средах, где возможно депротонирование димерного КР, можно было ожидать образования продуктов радикального присоединения по типу “хвост к хвосту” или “голова к голове”, то есть дифенилоктенов или 4,4'-дибутенилдифенилов. В сильнокислой среде, каковой является ТФУК, реакция депротонирования оказывается подавленной, и поэтому основными продуктами будут димеры типа “голова к хвосту”. Все это достаточно определенно указывает на возможность инициирования реакции путем одноэлектронного окисления субстрата молекулами кислорода. Что касается физико-химической природы дикислородных частиц, принимающих участие в генерации катион-радикальных интермедиатов каталитической конверсии углеводородных субстратов, то их малые концентрации и весьма специфичное поведение при термических и химических обработках алюмосиликатных систем дает основание предполагать, что они являются возбужденной формой молекулярного кислорода, так называемого синглетного кислорода, который в отличие от обычного, невозбужденного кислорода имеет два неспаренных электрона.

38

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В статье приведены данные о катион-радикальных механизмах каталитических превращений углеводородов, которые могут стать реальной альтернативой сложившимся представлениям об этих реакциях как только ионных процессах. В то же время предположение о катион-радикальной природе первичных частиц, инициирующих каталитические превращения углеводородов, вовсе не исключает из рассмотрения ни ионные, ни радикальные маршруты, предполагая лишь наличие тесной связи между ними. ЛИТЕРАТУРА 1. Кубасов А.А. Цеолиты – кипящие камни // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 7. С. 70–76. 2. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир, 1972. 308 с. 3. Ола Г.А. // Успехи химии. 1975. Т. 44, № 5. С. 793–867. 4. Штейнгарц В.Д. Суперкислоты // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 3. С. 82–87. 5. Берберова Н.Т. Роль неорганических ион-радикалов в органических и неорганических реакциях // Там же. № 1. С. 28–34. 6. Берберова Н.Т. Органические ион-радикалы // Там же. № 5. С. 48–53. 7. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В., Болесов И.Г., Мельников М.Я. // Докл. АН СССР. 1993. Т. 330, № 1. С. 204–206.

Рецензенты статьи Н.Т. Берберова, Г.В. Лисичкин *** Марина Викторовна Вишнецкая, доктор химических наук, профессор Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина. Область научных интересов – цеолитный катализ, каталитические превращения углеводородов. Автор более 50 статей.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 3 , 2 0 0 1