Химическая кинетика для нужд промышленности

ХИМИЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ДЛЯ НУЖД ПРОМЫШЛЕННОСТИ Г. Е. ЗАИКОВ Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

ВВЕДЕНИЕ. ЧТО ТАКОЕ КИНЕТИКА

CHEMICAL KINETICS FOR INDUSTRIAL NEEDS G. E. ZAIKOV

Potential applications of chemical kinetics to the needs of chemical technology are discussed. Specifically, the development of new oil-chemical plants, production of valuable oxygen-containing organic compounds, development of new high-quality polymeric materials and sensitive methods of analysis (control), problems of catalysis and inhibition, are discussed.

© Заиков Г.Е., 2001

Рассмотрены возможности химической кинетики для нужд химической технологии. Особое внимание уделено созданию новых нефтехимических производств, получению ценных кислородсодержащих органических соединений, созданию новых высококачественных полимерных материалов, разработке чувствительных методов анализа (контроля), проблемам катализа и ингибирования.

50

www.issep.rssi.ru

Заглянем в учебник по химической кинетике, написанный Н.М. Эмануэлем и Д.Г. Кнорре [1, с. 3] и вспомним, что такое химическая кинетика: “Химическая кинетика – учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени”. Начало систематических исследований скорости химических превращений положено работами Н.А. Меншуткина в конце 70-х годов XIX века, а в 1880 году Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие протеканием простых химических реакций, и дали трактовку этих законов исходя из молекулярнокинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 1930 году Г. Эйрингом и М. Поляни (на базе квантовой механики и статистической физики) теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчета скоростей простых (элементарных) реакций исходя из свойств реагирующих частиц. Одновременно с начала ХХ века развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых работ в этой области следует отметить исследования А.Н. Баха и Н.А. Шилова по реакциям окисления. Большую роль в разработке общих методов изучения сложных химических реакций сыграли работы М. Боденштейна и В. Нернста. Предложенный ими метод квазистационарных концентраций лег в основу математического анализа большого числа классов сложных химических реакций, в том числе цепных неразветвленных процессов. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х годах XX века Н.Н. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С.Н. Хиншельвудом. Определяющий вклад в развитие теории и практики окислительных процессов внесли работы Н.М. Эмануэля. Он же создал биологическую кинетику, а также применил кинетические методы исследования в медицине. В природе и технике происходит огромное количество разнообразных процессов – начиная с простейших реакций веществ в лабораторных условиях и кончая

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 9 , 2 0 0 1

ХИМИЯ сложнейшими процессами, протекающими в живых организмах. Вместе с тем число известных партнеров элементарных реакций в настоящее время сравнительно невелико. Это молекулы, свободные радикалы и атомы, ионы и комплексы различного химического состава и строения. Свойства этих частиц в основном и определяют особенности механизма и закономерности развития химических процессов. Именно этим обусловлена возможность создания общих теоретических основ химической кинетики, позволяющих с единой точки зрения рассматривать разнообразные процессы органической, неорганической и биологической химии. Химическая кинетика представляет не только научный интерес (как метод познания мироздания), но и имеет большое практическое значение. Она открывает возможности сознательного управления промышленными процессами, позволяет решать вопросы интенсификации технологических процессов. ЧТО МОЖНО “ВЫЖАТЬ” ДЛЯ ПРАКТИКИ ПРИ СОПОСТАВЛЕНИИ ГАЗОФАЗНЫХ И ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ Процессы окисления углеводородов приобретают в последнее время большое значение в качестве основного пути регулируемого прямого синтеза ценных кислородсодержащих соединений. Известны также высококачественные технологические процессы, такие, как производство жирных кислот и спиртов, фенола и ацетона, циклогексанона и адипиновой кислоты, терефталевой кислоты и ее эфиров, получение уксусной кислоты, метилэтилкетона и этилацетата при окислении нбутана. Процесс получения ценных кислородсодержащих соединений при окислении бутана является хорошим примером для объяснения целей, рассмотренных в этой статье. В середине ХХ столетия Н.М. Эмануэль [2] поставил задачу сопоставления механизмов окисления органических веществ в жидкой и газовой фазах. Силы взаимодействия между молекулами в газообразном состоянии чрезвычайно малы, поэтому молекулярное состояние в газовой фазе можно описывать с достаточной точностью статистическими закономерностями. Описание жидкофазного состояния – значительно более трудная задача, так как оно не имеет ни полностью статистического распределения (как это характерно для газофазного состояния), ни полностью регулярной структуры (как это бывает в твердой фазе). Поэтому для описания каких-либо кинетических процессов в жидкой фазе часто приходится пользоваться менее фундаментальными закономерностями, чем в случае газофазных реакций. Следует помнить, что концентрация окисляемого вещества в газовой фазе, как правило, в 1000 раз мень-

ше, чем в жидкой. Кроме того, в жидкой фазе существенную роль может играть неспецифическая сольватация (силы Ван-дер-Ваальса, влияние полярности среды на реакционную способность реагирующих частиц) и специфическая сольватация (донорно-акцепторное взаимодействие реагирующих частиц со средой, например образование водородных связей). Дипольный момент молекулы н-бутана равен нулю. Поэтому в данном конкретном случае (окисление бутана) при окислении в газовой и жидкой фазах специфическая сольватация и электростатическое взаимодействие не влияют на скорость процесса. При переходе из жидкой в газовую фазу изменяются лишь дисперсионные силы Ван-дер-Ваальса и концентрации реагирующих веществ. Механизм образования основных продуктов окисления н-бутана может быть представлен схемой 1: k0

C 4 H 10 + O 2

k0'

2C 4 H 10 + O 2

C 4 H •9 + HO •2 ,

(0)

2C 4 H •9 + H 2 O 2 ,

(0')

C 4 H •9 + O 2

k1

C 4 H 9 OO • ,

(1)

C 4 H 9 OO • + C 4 H 10

k2

C 4 H 9 OOH + C 4 H •9 ,

(2)

k2'

C4H9OO•

CH3CHO + C2H5O•,

C4H9OOH C4H9OOH + C4H10 2C 4 H 9 OO •

k3"

k3

k3'

C4H9O• + •OH,

(2') (3)

C4H9OO• + C4H9O• + H2O, (3') C 4 H 9 O • + C 4 H •9 + H 2 O, k

C4H9OOH + C4H9OO•

6

CH3 C C2H5 + CH3 CH C2H5 + O2 O

(3")

(6)

OH

Образование бутанола идет по реакции C 4 H 9 O • + C 4 H 10

C 4 H 9 OH + C 4 H •9

Метилэтилкетон образуется из гидропероксида:

H C2H5 C CH3

C2H5 C CH3 + H2O

OOH

З А И К О В Г. Е . Х И М И Ч Е С К А Я К И Н Е Т И К А Д Л Я Н У Ж Д П Р О М Ы Ш Л Е Н Н О С Т И

O

51

ХИМИЯ Далее метилэтилкетон окисляется до кетогидроперекиси, превращающейся затем в альдегид и уксусную кислоту:

CH3 C C2H5 + O2

CH3 CH

O

C CH3

OOH O CH3 C

O H

+ CH3 C

O OH

Схема 1

Альдегид, образующийся по этой реакции, быстро окисляется до уксусной кислоты (см. схему 1). Итак, при окислении бутана в жидкой фазе под давлением 50 атм и температуре 150°С (критическая температура бутана 152,5°С) основными продуктами реакции являются уксусная кислота (выход 60%) и метилэтилкетон (выход 20%). Уксусная кислота нужна для крупнотоннажного и тонкого органического синтеза (например, для получения триацетата целлюлозы), а метилэтилкетон используется при получении высококачественных масел (как растворитель). Однако к этому пришли не сразу, а лишь когда сопоставили механизмы жидкофазного и газофазного процессов окисления. До исследований Н.М. Эмануэля десятки ученых в разных странах окисляли бутан в газовой фазе, что было более естественно, так как в обычных условиях бутан – газ (температура кипения 4°С), и тем более он газ при температурах, когда его можно окислить (140–300°С). Только под давлением бутан может быть переведен в жидкое состояние и только при температуре ниже 152,5°С. А что же мы имеем в газовой фазе? Что получили те, кто окислял н-бутан до работ Н.М. Эмануэля? Оказалось, что в газовой фазе пероксидный радикал C4H9OO• (именно этот радикал играет определяющую роль в дальнейшем пути процессов окисления и наборе продуктов реакции) не имеет достаточного времени для встречи с молекулой бутана (см. реакцию (2)), так как концентрация C4H10 в газовой фазе мала по сравнению с жидкой (низка вероятность их встречи). Пероксидный радикал изомеризуется по одному из трех путей, представленных ниже, и распадается на многочисленные осколки (см. схему 2). Итак, мы получаем огромный конгломерат продуктов реакции газофазного окисления: уксусная и муравьиная кислоты, метилэтилкетон, диацетил, метил- и этилацетаты, бутилацетат, бутанол, кетоспирт CH3–CO–CH(OH)–CH3 , гидропероксиды, ацетон, ацетальдегид, формальдегид, метанол, этанол, СО, СО2 и смолу.

52

В данном случае с изменением агрегатного состояния н-бутана константы скорости реакций не меняются и изменение состава продуктов в основном обусловлено изменением концентрации субстрата. На основании полученных данных по фундаментальным исследованиям был построен цех на московском нефтеперерабатывающем заводе в Капотне по производству 10 000 т в год уксусной кислоты при окислении н-бутана. Затем еще более мощные заводы по методу Н.М. Эмануэля были построены фирмами “Celanese Corporation” в штате Техас (США), “Hüls” в г. Марли (Германия) и “Distillers” в графстве Сaссекс (Англия). ОКИСЬ ПРОПИЛЕНА – СТРАТЕГИЧЕСКОЕ СЫРЬЕ Окись пропилена CH2

CH CH3 – очень нужное веO

щество [3]. Ведь его используют для получения полиуретанов (роль которых трудно переоценить), а полиуретаны применяют и для получения твердого ракетного топлива. Было несколько методов получения окиси пропилена. Один из наиболее перспективных – “Халькон процесс”, суть которого заключается в том, что нужно отдельно синтезировать гидропероксид, например гидропероксид кумила (ROOH)

CH3

CH3

CH + O2

C OOH

CH3

CH3

и затем провести реакцию между этим гидропероксидом и пропиленом в жидкой фазе

ROOH + CH2=CH–CH3

ROH + CH2

CH CH3 O

Этот процесс достаточно сложный (многостадийный). Работами Э.А. Блюмберг и Н.М. Эмануэля [3] было показано, что существует более простой и эффективный прямой (одностадийный) способ получения окиси пропилена при жидкофазном окислении пропилена при 140–150°С в растворе бензола (сам пропилен является газом, и жидкофазные процессы с его участием можно вести только в растворах) под давлением 50 атм. Тут опять наблюдается преимущество жидкофазных реакций над газофазными. Не вдаваясь в детали, запишем

2CH2=CH–CH3 + O2

2CH2

CH CH3 O

По идеям Э.А. Блюмберг и Н.М. Эмануэля (и при их участии) французская фирма “Rohn Poulenc” построила большую пилотную установку под Лионом, где все параметры, предложенные нашими учеными,

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 9 , 2 0 0 1

ХИМИЯ CH3CH2CH O

..CH .

3

O

W 2''

C4H10

CH3O•

C2H5CHO

CH3OH + C4H9• •

O2

C2H5CO + HO2•

O

O2

C2H5C

•

O O •

C2H•5 + CO O2

C2H5OO•

C2H5O + CO2

C4H10

C4H10

CHCH3

.. .

O•

W 2'

O

C2H5O•

CH3CHO + H2O O O CH3C ; CO2; CO OH 2

C2H5OH + C4H9•

CH3CH2

C2H5OOH

RH

CH3CHO + HO2•

C2H5OH + C4H9• HCHO + CH3•

W 2'''

O CH3CHO O2

O

O2

CH3 C O2

•

CO2 + CH3O•

C4H10

CH3OH + C4H9•

OO

CH3C•O

CH3C O OH O

CO + CH3•

CH3C OH CH . 3

.. • O

CH2CH2CH3 O W 2''' '

CH3O•

C4H10

CH3OH + C4H9•

CH3COCH3 Схема 2

подтвердились: выход окиси пропилена 50–60%. Почему же никто до Э.А. Блюмберг и Н.М. Эмануэля не мог открыть этот важный для практики процесс? Да потому, что не знали, что существует огромный каталитический эффект стенки реактора на радикально-цепные реакции окисления. Раньше считали, что в газофазных радикально-цепных реакциях эффект стенки реактора очень велик, так как длина свободного пробега молекул (радикалов, атомов, ионов) в сосуде того же порядка, что и размер самого сосуда. Многие радикалы достигают поверхности стенки сосуда и там рекомбинируют, выходя из игры. Были известны тысячи публикаций, где это подтверждалось. Другое дело в жидкой фазе, где длина свободного пробега очень мала. Так полагали, и это было логично. При этом пытались окислить пропилен в стальных реакторах в жидкой фазе под давлением, и никому не удалось

получить что-либо приемлемое для практики. Почему же? Да потому, что из стенок реактора, выполненного из нержавеющей стали, вымывались ионы металлов переменной валентности (железа, кобальта, никеля), которые быстро разлагали окись пропилена, и исследователи видели лишь продукты глубокого окисления – кислоты и оксиды углерода. Когда же стальной реактор покрыли тефлоном, то каталитический эффект ионов металлов переменной валентности был снят и выход окиси возрос с нескольких процентов до 50–60%. То же самое наблюдалось, если реакцию проводили не в стальном, а в титановом реакторе (в титане нет примесей железа, кобальта, никеля, меди). Итак, новый неожиданный научный результат дал толчок изучению нового важного технологического процесса.

З А И К О В Г. Е . Х И М И Ч Е С К А Я К И Н Е Т И К А Д Л Я Н У Ж Д П Р О М Ы Ш Л Е Н Н О С Т И

53

ХИМИЯ РАЗЛОЖЕНИЕ! ЭТО ХОРОШО ИЛИ ПЛОХО? Разложение – это плохо. В основном так оно и есть. Однако ученые сумели вытянуть для практики кое-что полезное и из разложения [4]. На самом деле, человечество давно уже пользуется разложением для получения ценных продуктов. Например, брожение – это разложение. Однако поговорим о чем-то более современном. Возьмем тему “Деструкция как метод получения новых полимерных материалов”. Если вы пойдете на нефтехимический завод, то обязательно увидите большое количество ректификационных колонн. Дистилляция – это в настоящее время основной метод разделения веществ (нефтяных фракций). Однако от многих ректификационных колонн можно было бы отказаться в пользу мембранных технологий, если бы были хорошие мембраны. В чем же недостаток современных мембран? В их невысокой механической прочности и в том, что размеры пор неодинаковые. В каждой мембране есть дырочки побольше и поменьше, то есть имеется определенное распределение по размерам пор. А было бы крайне желательно, чтобы все отверстия были строго одного и того же размера. Как это сделать? Возьмем пленку из полиэтилентерефталата (ПЭТФ)

O C

C O CH2 CH2 O

O

n

На схеме 3 пленка ПЭТФ расположена перпендикулярно плоскости страницы. Облучим эту пленку αчастицами (это было сделано в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне): α

α

α

α

α

Схема 3

α-Частицы разрушают полимер только вдоль их треков. Коэффициент диффузии D (в см2/с) равен 10−15 в аморфном полимере и 10− 21–10− 27 в кристаллическом полимере. Если пленка ПЭТФ имела достаточно упорядоченную (кристаллическую) структуру, то вдоль трека α-частиц молекулы ПЭТФ будут разбиты на мелкие кусочки и вместо организованной структуры молекул будет хаос, то есть D вместо 10− 27 или 10− 21 будет равно 10−15. Прекратим облучение пленки и поместим ее в раствор соляной кислоты. Молекулы воды и HCl ринутся в пленку только вдоль треков, так как проницаемость тут будет в миллионы раз большая. Вслед за

54

проникновением агрессивной среды в пленку начинаются процесс гидролиза сложноэфирных групп полиэтилентерефталата и вымывание продуктов реакции в раствор. Начнут образовываться коридоры (каналы), и их толщина (диаметр) будет зависеть от времени гидролиза. Важно то, что все каналы будут одного и того же диаметра. Такие мембраны очень высокого качества (пока они достаточно дороги). Обратимся к озону O3 . Структура молекулы у него такова, что он очень реакционноспособен. Именно поэтому озон реагирует с полимерами настолько быстро, что у него не хватает времени проникнуть в матрицу твердого полимера. Он реагирует с полимером только с поверхности и делает эту поверхность шероховатой (выедает в первую очередь аморфные части). Этим воспользовались (С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков) для того, чтобы сделать из волокон ПЭТФ искусственный шелк. Волокна ПЭТФ протягивают через камеру с озоном. При этом поверхность волокон становится шероховатой. Можно подобрать такую скорость движения волокна через камеру, что на выходе на ощупь мы будем ощущать, что это не скользкие волокна (как до входа в озоновую камеру), а шелковистые. В свое время опытное производство такого искусственного шелка было организовано по идеям названных выше ученых на Дарницком хлопчатобумажном комбинате в Киеве и на фабрике “Сильва” в Каунасе. Аналогичным образом шероховатость можно придать пленкам ПЭТФ, чтобы использовать их для магнитофонной записи. Сама пленка очень скользкая, и после обработки ее озоном ферромагнитный порошок легко и просто припечатывается к шероховатой пленке. Перспективность таких шероховатых пленок была проверена на Шосткинском комбинате при производстве магнитофонной ленты. Озон – прекрасный чистильщик. Его можно использовать вместо хлора при очистке питьевой воды и сточных вод многих производств [5]. Если бы сырокопченую колбасу изобрели сейчас, то санэпиднадзор не разрешил бы ее производить, потому что при копчении дымом на оболочке колбасы будут высаживаться канцерогенные вещества, структура которых содержит конденсированные бензольные кольца (антрацен, бензпирен, коронен). Эти вещества канцерогенны. Однако озон легко расправляется с ними (в озонной камере) с константами скорости от 103 до 105 л/моль ⋅ с. При этом он не успевает (долго в камере с озоном колбасу держать не надо) реагировать с оболочкой или мясом (константа скорости от 0,1 до 100 л/моль ⋅ с).

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 9 , 2 0 0 1

ХИМИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ В МАТЕРИАЛАХ Озон был открыт в 1840 году Шенбайном, который и дал ему название (от греч. пахнущий), и с тех пор много ученых занимались изучением его реакционной способности. Впервые с озоном имел дело Ван-Марум (1785 год), когда пропускал через воздух электрические разряды. В 60-х годах XX века С.Д. Разумовский показал, что удельная скорость реакции озона с двойными ( C C ) связями W2 в 100 000 раз выше удельной скорости реакции озона с одинарными связями (

C C

) связями

W1 , то есть W2 : W1 = 100 000. При этом каждая молекула озона разрушает только одну двойную связь. Таким образом, количество двойных связей можно сосчитать по количеству израсходованных молекул озона. Это важно в том случае, когда концентрация двойных связей невелика по сравнению с одинарными связями, а знать ее необходимо. Например, количество двойных связей – это важная характеристика для материалов из полиолефинов. В полиолефинах двойных связей быть не должно, но в реальных полимерных материалах они имеются, и чем их больше, тем ниже качество такого материала. С.Д. Разумовский и Д.М. Лисицин на основе кинетических данных (по скоростям реакций) сконструировали и внедрили в практику прибор по определению двойных связей в образце. Суть этого прибора в следующем: УФ O3

Растворитель Раствор

Поток озона делится на две части: одна часть идет через растворитель, с которым озон не реагирует, а другая часть – через раствор, в котором растворен полимер, где мы хотим исследовать количество двойных связей. Озон разрушает двойные связи и сам разрушается. Затем на выходе в ультрафиолетовой области мы можем сопоставить оптические плотности в контроле и после реакции с образцом. Вспомните, что в ультрафиолете озон имеет сильное поглощение (озонный слой в атмосфере, предотвращает проникновение жесткого ультрафиолета к земной поверхности). Именно это и делает данный метод очень чувствительным. Мы можем различить одну двойную связь на фоне 10 000 одинарных связей. Это хороший пример того, как химическая кинетика помогает в аналитическом контроле за

качеством материалов. По результатам ученых был налажен выпуск приборов АДС (анализатор двойных связей) на заводе уникального приборостроения (Черноголовка). ОСТАНОВКА ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ. СИНЕРГИЗМ, АНТАГОНИЗМ Не всегда нам нужно ускорять процессы окисления, иногда желательно их замедлить или по возможности совсем остановить. Давно существует такая задача, как окислительная порча жиров. Именно поэтому в сливочное масло добавляют стабилизатор-антиоксидант 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол (торговые марки “Ионол”, “Дибунол”). Дибунол добавляют и в лекарственные формы, чтобы предотвратить старение (окисление) лекарств. И уж, конечно, много разнообразных антиоксидантов добавляют в горючее для автомашин, в авто- и авиамоторные масла, полимеры (пластики, каучуки, резины, волокна, клеи, покрытия) и другие органические соединения для остановки окислительных процессов. Следует отметить, что окислительные процессы идут и в нас с вами. В организме сгорают липиды (жиры), и нам это необходимо для получения энергии. Но чтобы они сгорали с нужной скоростью, в организме есть биоантиоксиданты, например токоферолы. Один из изомеров токоферола называется витамин Е. Это пространственно-затрудненный фенол. Биоантиоксиданты регулируют скорость окисления жиров в организме. Большой вклад в развитие этих работ внесли исследования Е.Б. Бурлаковой. Итак, если мы введем ингибитор In–H, то процесс окисления остановится (будет период индукции τ). Когда весь ингибитор израсходуется, окисление возобновится. Роль ингибитора заключается в том, что он ловит пероксидные радикалы RO •2 , ведущие цепь процесса окисления, и выводит их из игры: RO •2 + InH

k7

In • + RO •2

ROOH + In • , k8

InOOR

Чем больше константы скорости k7 и k8 , тем больше период индукции (τ) процесса окисления органического вещества RH. Можно увеличить период индукции, взяв большие концентрации ингибитора. Но это можно делать лишь до известного предела. Он будет зависеть от токсичности ингибитора-антиоксиданта и его растворимости в органическом веществе, которое не должно окисляться. Как правило, фенолы (PhO–H) менее токсичны, чем амины (Am–H), однако амины более эффективны, чем фенолы: k7 в аминах выше, чем в фенолах.

З А И К О В Г. Е . Х И М И Ч Е С К А Я К И Н Е Т И К А Д Л Я Н У Ж Д П Р О М Ы Ш Л Е Н Н О С Т И

55

ХИМИЯ 2

τ1

1

τ2

Am-H 100 0

50 50

0 100 PhOH

Рис. 1

Как можно сделать так, чтобы токсичность была ниже, а эффективность выше? Эту большую народнохозяйственную задачу в принципе решили Н.М. Эмануэль, З.К. Майзус и Г.В. Карпухина, хотя практики до сих пор плохо знают эти работы. Расскажем о них кратко [2, 3]. Возьмем активный амин и менее активный фенол. Тогда период индукции (рис. 1) окисления, например, этилбензола в присутствии β-нафтиламина будет равен τ1 в присутствии такого же молярного количества 2,6дитретбутилфенола – τ2 . Будем постоянно заменять амин на фенол таким образом, чтобы общее молярное содержание ингибитора было одним и тем же. Тогда, если бы ингибиторы действовали независимо, то есть PhOH + RO •2

k7

Am–H + RO •2

k7'

PhO • + ROOH,

(7)

Am • + ROOH,

(7')

то работала бы аддитивная схема (рис. 1, 1). Однако на опыте мы имеем кривую 2. Мы заменяем эффективный амин на менее эффективный фенол, а наша система этого не видит и работает так, как будто у нас есть только амин. Затем она как бы спохватилась и уменьшила период индукции, доведя его при чистом феноле до τ2 . Почему так происходит? Потому, что есть реакция Am• + PhOH

56

AmH + PhO•

Аминный радикал восстанавливается до молекулы за счет молекулы фенола, которая, в свою очередь, переходит в радикал. Таким образом, “работает” амин, а расходуется фенол. И так происходит до тех пор, пока значительная часть амина не будет заменена на фенол, после чего роль амина в ингибировании процесса окисления ослабевает. Это типичный пример синергизма – взаимоусиления. На практике часто употребляют не один ингибитор, а несколько. Цель смеси ингибиторов – подбор синергических смесей. К сожалению, при применении химикатов-добавок (например, для полимеров) часто наблюдается не синергизм, а антагонизм (взаимное ослабление). В случае полимеров антагонизм, как правило, отмечается при введении в полимер антиоксиданта (ингибитора) и антипирена (вещество, снижающее горючесть полимера, чаще всего хлорсодержащее соединение). В присутствии антипирена нужно брать больше ингибиторов для сохранения такого же ингибирующего эффекта, как при отсутствии антипирена. ЛИТЕРАТУРА 1. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1974. 400 с. 2. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в окислении органических соединений. М.: Наука, 1973. 280 с. 3. Zaikov G.E., Emanuel N.M., Maizus Z.K. Oxidation of Organic Compounds: Effects of Media. Oxford: Pergamon, 1984. 625 p. 4. Analysis, Degradation and Stabilization of Polymers / Ed. by A. Jimenes, G.E. Zaikov. N.Y.: Nova Sci. Publ., 2000. 386 p. 5. Rakovsky S.K., Zaikov G.E. Ozone and it Reactions with Organic Compounds: Kinetic Aspects. N.Y.: Nova Sci. Publ., 1999. 428 p.

Рецензенты статьи Ал. Ал. Берлин, Г.В. Лисичкин *** Геннадий Ефремович Заиков, доктор химических наук, профессор. Работает в Институте биохимической физики РАН им. Н.М. Эмануэля и Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов – химическая физика, химическая и биологическая кинетика, старение полимеров, окисление органических веществ. Автор 1250 статей и 90 монографий, из которых 70 переведены на английский язык и изданы в ведущих западных издательствах.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 9 , 2 0 0 1