Оптические методы исследования вещества: Учебно-методическое пособие

1

М и ни сте р ство о б р а зо ва ни я и на уки Р о сси йско й Ф е д е р а ци и В О Р О НЕ Ж С К И Й ГО С УД А Р С ТВ Е ННЫ Й УНИ В Е Р С И ТЕ Т

О П ТИ Ч Е С К И Е М Е ТО Д Ы И С С Л Е Д О В А НИ Я В Е Щ Е С ТВ А

П особие дл я студентов С п ециа л ьн о с т ь "Ф изика " (010701)

В О РО НЕ Ж 2005

2

У т в е рж де но науч но-ме т одич е ским Сов е т ом физич е ского факульт е т а 20 янв аря2005 года, п рот окол № 1.

Сост ав ит е ли: Т.В . В олошина И.В . Кав е цкая Л.Ю . Ле онов а

П особие п одгот ов ле но на кафе дре оп т ики и сп е ктроскоп ии физич е ского факульт е т а В ороне ж ского государст в е нного унив е рсит е т а. Ре коме ндуе т ся для п ров е де ния сп е циального физич е ского п рактикума ст уде нт ов 4-го курса дне в ного от де ле ния физич е ского факульт е т а кафе дры оп т ики и сп е ктроскоп ии.

3

Р або та№ 1 О СО Б Е Н Н О СТИ ТЕ Х Н И К И Э Л Е К ТР О Н Н О Й АБ СО Р Б Ц И О Н Н О Й СП Е К ТР О СК О П И И Ц е ль ра б от ы : 1. Изуч е ние законов п оглоще ния св е т а, общих п олож е ний т е ории п оглоще нияслож ных моле кул. 2. О св ое ние ме т одики абсорбционной сп е ктроскоп ии в ульт рафиоле т ов ой и в идимой област ях сп е ктра. 3. Изуч е ние конст руктив ных особе нност е й сп е ктрофот оме т ра СФ 16 и срав не ние с другими различ ными т ип ами сп е ктрофот оме т ров дляУ Ф , ИК и в идимой област и сп е ктра дляизме ре нияп оглоще ниясв е т а. 4. Изме ре ние сп е ктров п оглоще ния раст в оров , оп ре де ле ние сп е ктральных характе рист ик э ле ктронных п олос, т ип а и п рироды п е ре ходов . О св ое ние ме т одов кач е ст в е нного и колич е ст в е нного анализа. П риб оры : сп е ктрофот оме т р СФ -16. О сновы абсорбционной спект роскопии М оме нт ы п е ре хода. П оглоще ние св е т а. З адач е й моле кулярной сп е ктроскоп ии яв ляе т сяп олуч е ние св е де ний о ст рое нии и св ойст в ах моле кул и в е ще ст в а в це лом на основ е закономе рност е й е го в заимоде йст в ияс э ле ктромагнит ным излуч е ние м.ur Св е т ов uurую в олну п ринят о характе ризов ат ь э ле ктрич е ским E и магнит ным H в е кторами. На э ле ктрон, дв иж ущийся в э ле ктромагнит ном п оле , де йст в уе т сила Лоре нца, рав ная uuur ur e r uur FЛ = eE +  v H  , c r где е - заряд э ле ктрона, с - скорост ь св е т а в в акууме , v - в е ктор скорост и э ле ктрона. r В св язи с т е м, ч т о v << c, в озде йст в ие магнит ного п оляна э ле ктрон мало. П оэ т ому п оглоще ние св е т а п роисходит в ре зульт ат е в заимоде йст в ия э ле ктрич е ского п оля с э ле ктронами моле кулы. В п е рв ом п риближ е нии в озде йст в ие э ле ктрич е ского п оля св е т ов ой в олны на э ле ur ктроны мож но рассмат рив ат ькакв заимоде йст в ие э ле ктрич е ского в е ктора E с дип ольным ur моме нт ом моле кулы µ . Д ип ольный моме нт моле кулы r рав е н п роизв е де нию в е лич ин зарядов на сре дне е расст ояние ме ж ду ними r . ur ur µ = e∑ ri . i

Д ля нахож де ния в е роят ност и п е ре хода ме ж ду э не рге т ич е скими уров нями моле кулы ре шае т сяурав не ние Ш ре динге ра:

4

i

urur h ∂ψ = H 0ψ − E µ ψ , 2π ∂t

( )

(1.1)

где ψ - собст в е нная функция сост ояния моле кулы, Н 0 - ст ат ист ич е ский оп е рат ор Гамильт она, оп исыв аю щий э не ргию моле кулярной сист е мы до в заимоде йст в ия с квант ом св е т а. Ре ше ние (1.1) мож е т быт ь зап исано в сле дую ще м в иде :  2π i  ψ (t ) = ∑ bij (t )ψ j exp  − E jt  ,  h  j где j - номе р уров ня, Е j - е го э не ргия. Ф изич е ский смысл в е лич ины bij(t) сост оит в т ом, ч т о bij (∆t )

2

е ст ь в е роят ност ь п е ре хода из сост ояния с

э не ргие й Е i в сост ояние с э не ргие й Е j. за в ре мя∆t. П ри э т ом 2

bij (∆t ) =

π 2 2 ruur 2 E0 I M 12 ∆t . h

зде сь Е 0 - амп лит уда в е ктора эrле ктрич е ского п оля п адаю ще й в олны, ч аст от а кот орой ν = ( E2 − E1 ) / h , I - е динич ный в е ктор, характе ризую щий uur r нап рав ле ние э ле ктрич е ского п оля (е сли I п е рп е ндикуляре н M 12 , т о uur п оглоще ние от сут ст в уе т ), M 12 - мат рич ный э ле ме нт п е ре хода 1 → 2, кот орый рав е н uur M 12 = ∫ψ ′Mψ ′′dτ , (1.2) где M - оп е рат ор моме нт а п е ре хода, ψ ′ и ψ ′′ — в олнов ые функции в е рхне го и ниж не го сост ояний, dτ - э ле ме нт фазов ого п рост ранст в а. Наиболе е расп рост ране нным в сп е ктроскоп ии яв ляе т ся дип ольный п е ре ход, когда оп е рат ор п е ре хода п ре дст ав ляе т собой оп е рат ор дип ольного моме нт а. М оле кула, находящаяся в сост оянии ψ1, мож е т п оглощат ь св е т ч аст от ы ν, е сли в ып олняю т сядв а услов ия: 1) суще uur ст в уе т сост ояние ψ2, длякот орого Е 2 — Е 1 = hν 2) M 12 = ψ 1 M ψ 2 ≠ 0 . Б уде м рассмат рив ат ь в е ще ст в а с хаот ич е ским расп ре де ле ние м дип оле й. В э т ом случ ае усре дне ние п о в се м в озмож ным знач е ниям углов ur ur ме ж ду E и µ дае т сре дне е знач е ние в е лич ины косинуса э т ого угла, рав ное 2

1/3. В е роят ност ьп е ре хода b12 ( ∆t ) оп ре де ляе т сяизсоот ноше ния 8π 3 ur 2 b12 ( ∆t ) = 2 µ u = B12u , 3h 2

(1.3)

где B12 - в т орой коэ ффицие нт Э йншт е йна для п оглоще ния, u - п лот ност ь э не ргии излуч е ния. Из (1.3) в идно, ч т о в е роят ност ь п е ре хода зав исит от

5

квадрат а

мат рич ного

э ле ме нт а

дип ольного

моме нт а

ur 2 r 2 µ = e 2 r12 .

2

У множ е ние b12 (∆t ) на hν12 дае т э не ргию , п оглоще нную моле кулой за 1 с. Тогда дляинт е нсив ност и п оглоще нного св е т а мож но зап исат ь I n = u ( N1 − N 2 ) B12 hν12 ,

где N1 - N2 - разност ь ме ж ду колич е ст в ом моле кул в е динице объ е ма в нач альном ψ1 и коне ч ном ψ2 сост ояниях. П ри рассмот ре нии в е роят ност е й п е ре хода п ользую т ся п онят ие м силы осциллят ора, кот орая яв ляе т ся ме рой различ ия ме ж ду ст е п е нями дип ольных коле баний э ле ктронов на т е х орбит алях, ме ж ду кот орыми п роисходит п е ре ход. В классич е ской физике - э т о э ффе ктив ное ч исло э ле ктронов , коле бания кот орых п рив одят кв озникнов е нию данных п олос п оглоще ния или исп ускания. В е лич ина силы осциллят ора оп ре де ляе т ся в ыраж е ние м ur 2 f12 = 8π cν m 3he 2 µ12 ,

(

)

где т , е - масса и заряд э ле ктрона, ν - ч аст от а, на кот орой п роисходит п оглоще ние св е т а, с - скорост ьсв е т а в в акууме . В е лич ина f12 бе зразме рна и обыч но нормируе т сяке динице . П рав ила от бора. Гов оря о п е ре ходах ме ж ду дв умя э ле ктронно-коле бат е льными сост ояниями, не были указаны услов ия, у кот орых э т и п е ре ходы в озмож ны. П ри т аких п е ре ходах оп е рат ор э ле ктрич е ского дип ольного моме нт а µ мож но разде лит ь на дв е сост ав ляю щие , одна из кот орых ur ur зав исит т олько от яде рных µ v , другая- от э ле ктронных координат µ e .

( )

( )

Е сли п ре дст ав ит ь в олнов ую функцию ψ какп роизв е де ние э ле ктронной ψe и яде рной (коле бат е льной) ψv в олнов ых функций, т о (2) мож но п е ре п исат ь в сле дую ще м: uur ur ur M 12 = ∫ψ e′ψ v′ µ e + µ v ψ e′′ψ v′′dτ = ur ur = ∫ψ e′ψ v′ µ eψ e′′ψ v′′dτ + ∫ψ e′ψ v′ µ vψ e′′ψ v′′dτ = ur ur = ∫ψ e′ψ e′′dτ e ∫ψ v′ µ vψ v′′dτ v + ∫ψ v′ψ v′′dτ v ∫ψ e′ µ eψ e′′dτ e ,

(

)

где ψe' и ψe'' - собст в е нные функции урав не ния Ш ре динге ра для э ле ктронного дв иж е ния, п оэ т ому они орт огональны. В св язи с э т им п е рв ое слагае мое п осле дне й суммы рав но нулю . П е рв ый инт е грал в т орого слагае мого не рав е н нулю , т ак как коле бат е льные в олнов ые функции от носят ся кразным э ле ктронным сост ояниям и п оэ т ому не орт огональны. М ат рич ный э ле ме нт п е ре хода зав исит от инт е грала п е ре крыт ия э т их функций, кот орый максимале н, е сли функции одинаков ы. Э т о мат е мат ич е ское в ыраж е ние п ринцип а Ф ранка-Кондона, кот орый

6

п ост улируе т , ч т о наиболе е в е роят е н п е ре ход ме ж ду т акими коле бат е льными п одуров нями комбинирую щих э ле ктронных сост ояний, п ри кот ором не п роисходит изме не нияяде рных координат (или расст ояния ме ж ду ядрами RА Б ). Е сли п роце ссы в озбуж де ния и исп ускания св е т а рассмат рив ат ь как п е ре ходы с одной п от е нциальной крив ой на другую , т о п ринцип Ф ранкаКондона т ре буе т в ып олне ниясле дую щих п рав ил: 1. Э ле ктронно-коле бат е льные п е ре ходы п роисходят "в е рт икально" п ри не изме нных знач е ниях RА Б . 2. Наиболе е инт е нсив ны т е п е ре ходы с оп ре де ле нного коле бат е льного уров ня данного э ле ктронного сост ояния, кот орые нач инаю т ся в област ях максимальной п лот ност и в е роят ност и нахож де ния яде р в близи рав нов е сного сост ояния R0, для боле е в ысоких коле бат е льных уров не й - в близи п от е нциальной крив ой. 3. П ри п роч их рав ных услов иях наиболе е в е роят ны т акие п е ре ходы, кот орые заканч ив аю т ся в област ях с максимальной п лот ност ью в е роят ност и нахож де ния яде р на соот в е т ст в ую ще м коле бат е льном уров не нов ого э ле ктронного сост ояния.

Рис. 1.1. Ф ормиров ание п олос п оглоще нияв соот в е т ст в ии с п ринцип ом Ф ранкаКондона.

На рис. 1.1 сле в а п ре дст ав ле ны п от е нциальные крив ые и п е ре ходы ме ж ду ними. Рассмот рим случ ай, когда рав нов е сные ме ж ъ яде рные расст ояния в основ ном и в озбуж де нном сост ояниях одинаков ы, т .е . п олож е ния минимумов обе их п от е нциальных крив ых сов п адаю т (рис.

7

1.1а ). Так как, согласно п ринцип у Ф ранка-Кондона, расст ояние ме ж ду ядрами и скорост ьих дв иж е ниядолж ны ост ав ат ьсяне изме нными в о в ре мя э ле ктронного п е ре хода, т о п оглоще ние разре ше но лишь на коле бат е льные уров ни, п оп адаю щие в зашт рихов анную област ь рис. 1.1а . П ри э т ом наиболе е инт е нсив ным буде т 0" - 0'-п е ре ход. Расп ре де ле ние коэ ффицие нт а э кст инкции ε от ч аст от ы ν (рис. 1а сп рав а) буде т узким и асимме т рич ным. П ри э ле ктронном в озбуж де нии в нут римоле кулярные св язи, как п рав ило, ослабляю т ся. Э т о п рив одит кт ому, ч т о минимум п от е нциальной крив ой в озбуж де нного сост ояния расп олож е н п ри не сколько больше м ме ж ъ яде рном расст оянии, ч е м у основ ного сост ояния (рис. 1б ). В э т ом случ ае наиболе е в е роят ны будут п е ре ходы с коле бат е льного уров ня ν" = 0" основ ного сост ояния. О днако т е п е рь уж е 0" - 0'-п олоса не буде т инт е нсив ной, т аккакп ри т аком п е ре ходе долж но суще ст в е нно изме нят ься расст ояние ме ж ду ядрами, ч т о п рот ив оре ч ит п ринцип у Ф ранка-Кондона. Наиболе е инт е нсив ным буде т п е ре ход на боле е в ысокие коле бат е льные уров ни в озбуж де нного сост ояния, и в сп е ктре п оглоще ния долж на п ояв ит ься широкая симме т рич ная п олоса, п рич е м е е ширину мож но рассмат рив ат ь как ме ру изме не ния ме ж ъ яде рных расст ояний п ри в озбуж де нии. З ап ише м т е п е рь э ле ктронную в олнов ую функцию ψe от де льно для п рост ранст в е нных (ψsp) и сп инов ых (ψs) координат . Таккакоп е рат ор на сп инов ую сост ав ляю щую не де йст в уе т , длямоме нт а п е ре хода п олуч ае м ur M = ∫ψ v′ψ v′′dτ v ∫ψ e′ µ eψ e′′dτ e ∫ψ s′ψ s′′dτ s . (1.4) В ыраж е ние (1.4) и оп ре де ляе т п рав ила от бора э ле ктронноколе бат е льных п е ре ходов . В не м квадрат п е рв ого инт е грала п ре дст ав ляе т собой рассмот ре нный нами фактор Ф ранка-Кондона, в т орого орбит альный фактор (или моме нт собст в е нно э ле ктронного п е ре хода), а т ре т ье го - сп инов ый фактор. Наиболе е ст рогим яв ляе т сяп рав ило от бора п о сп ину. Инт е грал ∫ψ s′ψ s′′dτ s от лич е н от нуля т олько для сост ояний с одинаков ым сп ином. О т сю да сле дуе т п рав ило от бора длясп ина: ∆S = 0, т .е . п ри э ле ктронном п е ре ходе сп ин не изме няе т ся. Иными слов ами, п е ре ходы п роисходят ме ж ду сост ояниями одной и т ой ж е мульт ип ле т ност и. О днако за сч е т сп ин-орбит ального в заимоде йст в ия, кот орое наблю дае т ся в моле кулах с ат омами т яж е лых э ле ме нт ов , в озмож ны ре комбинационные п е ре ходы (п е ре ходы ме ж ду сост ояниями разной мульт ип ле т ност и). П рав ило от бора п о симме т рии, назыв ае мое т акж е орбит альным, оп ре де ляе т ся в т орым инт е гралом в (1.4). Согласно э т ому п рав илу от бора э ле ктронный п е ре ход разре ше н, е сли т ройное п рямое п роизв е де ние т ип ов uur симме т рии ψ e′ ⋅ µ ⋅ψ e′′ от носит ся к п олносимме т рич ному т ип у т оч е ч ной груп п ы, ккот орой п ринадле ж ит моле кула.

8

З аконы фот оме т рии. Ф от оме т рич е ские в е лич ины. А бсорбционная сп е ктроскоп ия име е т де ло со сп е ктрами, характе ризую щими сп особност ь в е ще ст в а п оглощат ь э не ргию э ле ктромагнит ного излуч е ния, и основ ана на исп ользов ании законов п оглоще ния, формальное в ыраж е ние кот орых одинаков о длялю бых ч аст от от инфракрасных до ульт рафиоле т ов ых. П уст ь на слой т олщины l однородной окраше нной сре ды п адае т п от окмонохромат ич е ской св е т ов ой э не ргии инт е нсив ност и I0 длиной в олны λ (рис. 1.2). П осле п рохож де ния слоя, име ю ще го т олщину δX, п от окуме ньшае т ся в ре зульт ат е п оглоще ния на в е лич ину δ I, п ре дст ав ляю щую собой э не ргию , п оглощае мую е ж е се кундно в э т ом слое . Д оп уская, ч т о ослабле ние п от ока оп ре де ляе т ся т олько ч ислом п оглощаю щих ч аст иц-моле кул, находящихся на е го п ут и, и не зав исит от абсолю т ной в е лич ины п от ока, а т акж е от в заимного в лияния моле кул, мож но п олуч ит ь дв а основ ных закона п оглоще ния, п одт в е рж дае мых оп ыт ом. 1. Каж дый т онкий слой п ост оянной т олщины в нут ри однородной окраше нной сре ды п оглощае т оп ре де ле нную долю в ходяще го в не го п от ока монохромат ич е ского излуч е ния- закон Б уге ра-Ламбе рт а. 2. П оглоще ние данным т онким слое м п роп орционально ч ислу окраше нных моле кул, в не м соде рж ащихся, а сле дов ат е льно, их конце нт рации - закон Б е ра.

δ X

I0

Iп

l Рис. 1.2. П оглоще ние св е т а в слое в е ще ст в а.

На основ ании дв ух в ыше п рив е де нных законов и уч ит ыв ая, ч т о конце нт рация моле кул и св е т ов ые п от оки не большие , для от носит е льного изме не нияинт е нсив ност и п адаю ще го излуч е ния δ I/I п ри п рохож де нии им слоят олщины δX мож но зап исат ь δI = − KCδ X , I

(1.5)

9

где C - конце нт рациямоле кул п оглощаю ще го радиацию в е ще ст в а в слое , а K - коэ ффицие нт п роп орциональност и, кот орый назыв ае т ся молярным коэ ффицие нт ом п оглоще ния - в е лич ина п ост оянная, не зав исящая от конце нт рации раст в ора C, оп ре де ляе маяп риродой п оглощаю щихце нт ров . В ыраж е ние (1.5) оп исыв ае т объ е дине нный закон Б уге ра-Ламбе рт аБ е ра. П ров е дяинт е гриров ание (1.5), п олуч ае м: Iп р I0

= e− KCl ,

где I0, Iп р - соот в е т ст в е нно п адаю щий и п роше дший ч е ре зобразе ц т олщины l св е т ов ые п от оки. В е лич ина Т = Iп р/I0 = e-KCl носит назв ание коэ ффицие нт а п роп усканияслоя. На п рактике для больше го удобст в а п ользую т ся де сят ич ными логарифмами, и закон Б уге ра-Ламбе рт а-Б е ра п ре дст ав ляю т в сле дую ще й форме : lg

I0 = α Cl , Iп р

где α - в е лич ина, зав исящая от ч аст от ы монохромат ич е ского излуч е ния, назыв ае мая де сят ич ным п оказат е ле м п оглоще ния на е диницу конце нт рации в е ще ст в а. Е сли конце нт рация в ыраж е на в молях на лит р, а т олщина слоя - в сант име т рах, т о α назыв аю т коэ ффицие нт ом э кст инкции и обознач аю т букв ой ε. Разме рност ьε - л/моль·см. О брат ный логарифм коэ ффицие нт а п роп ускания назыв аю т оп т ич е ской п лот ност ью D. D = lg

1 I = lg 0 = α Cl . T Iп р

О п т ич е ская п лот ност ь D, т аким образом, лине йно зав исит от т олщины слояи конце нт рации в е ще ст в а. D - в е лич ина бе зразме рная. М е ж ду K и ε в ып олняе т сясоот ноше ние K = 2300

ε , N

где N = 6,022·1023 моль-1 - ч исло А в огадро. В сп е ктроскоп ии дляхаракте рист ики п оглоще нияч аст о исп ользую т максимальное знач е ние молярного коэ ффицие нт а э кст инкции εмакс, хот я боле е ст рогой характе рист икой яв ляе т сяинт е грал от функции ε (ν) п о в се й п олосе (или сист е ме п олос) п оглоще ния, назыв ае мый инт е гральным коэ ффицие нт ом п оглоще ния:

10

uur 2

3 п огл ∫ ε (ν )dν = I12 = B12 N1hν12 = (8π ν12 N1 M 12 ) / 3h .

Не п осре дст в е нно из инт е гральной инт е нсив ност и сист е мы п олос э ле ктронного п е ре хода мож но оп ре де лит ьсилу осциллят ора: mc f12 = ∫ ε (ν )dν , π en где n - ч исло моле кул в е динице объ е ма (1 см 3). С уч е т ом в лияниясре ды f12 = 4,31 ⋅ 10−9 ∫ ε (ν )dν .

В е лич ина f12 бе зразме рна и обыч но нормируе т сяке динице . Изме ре ния коэ ффицие нт а п роп ускания Т = Iп р/I0 (или оп т ич е ской п лот ност и D = -lgT) однородной окраше нной сре ды, п роизв одимой с п омощью сп е ктрофот оме т ра, даю т в озмож ност ь оп ре де лит ь п о формулам коэ ффицие нт ы э кст инкции для каж дой длины в олны, п оглощае мой в е ще ст в ом. П олуч е нные данные наносят на графикв в иде сп е ктральной крив ой п оглоще ния, характе рной для данного в е ще ст в а, но зав исяще й т акж е от услов ий, в кот орых оно находит ся. Св одка основ ных в е лич ин, с п омощью кот орых п ринят о характе ризов ат ьп оглоще ние , п рив е де на в Таблице 1. Таблица 1. О снов ны е в е ли ч и ны , и сп ользуе м ы е в абсорбц и онной сп е кт роскоп и и Характе рист ика п оглоще ния

Симв ол

Ф ормула

П роп ускание П оглоще ние О п т ич е скаяп лот ност ь Д е сят ич ный п оказат е льп оглоще ния Коэ ффицие нт э кст инкции М оле кулярный коэ ффицие нт п оглоще ния

T A D α

Т = Iп р/I0 A=1-T D = -lgT α = D/l

ε KM

ε = α/CM KM = α/N

Ф ормиров ание конт ура э ле ктронных моле кулярных п олос п оглоще ния. М е т оды обработ ки э ле ктронных сп е ктров . В ыше было п оказано, ч т о инт е нсив ност ь сп е ктральных п олос зав исит от в е роят ност е й э ле ктронно-коле бат е льных п е ре ходов моле кул и от их ч исла на соот в е т ст в ую ще м исходном э ле ктронно-коле бат е льном уров не . Б лагодаря налож е нию дв ух ст ат ист ич е ских расп ре де ле ний в е роят ност е й п е ре ходов (конфигурационное расп ре де ле ние ) и больцманов ского расп ре де ле ния моле кул п о коле бат е льным уров ням (т е п лов ое расп ре де ле ние ) - моле кулярные п олосы п оглоще ния расширяю т ся и ут рач ив аю т св ою коле бат е льную ст руктуру. О бразов ание

11

т аких широких п олос св язано с в нут римоле кулярным в заимоде йст в ие м коле баний яде р ат омов , в ходящих в сост ав моле кулы. Силы т акого в заимоде йст в ия мож но охаракте ризов ат ь в е лич иной в е роят ност и W п е ре расп ре де ле ния э не ргии коле бания в нут ри моле кулы п о е е ст е п е ням св ободы. В е лич ина W п роп орциональна коле бат е льной э не ргии Е кол моле кулы. Исходя из знач е ний W, было п ре длож е но в се моле кулы де лит ь на п рост ые , п олуслож ные и слож ные . К п рост ым от не се ны т е моле кулы, у кот орых в е роят ност ь W от носит е льно мала. В груп п у п олуслож ных в ыде ле ны моле кулы, кот орые п ри малой э не ргии Е кол име ю т не большое знач е ние W, сле дов ат е льно, яв ляю т ся п рост ыми, а п ри больших знач е ниях Е кол в е роят ност ь W для них суще ст в е нно в озраст ае т , и они ст анов ят ся слож ными. П од слож ными п онимаю т ся т е моле кулы, у кот орых п ри лю бом знач е нии Е кол знач е ние W дост ат оч но в е лико и суще ст в е нно п ре в ышае т обрат ную в е лич ину длит е льност и их п ре быв ания в индив идуальном коле бат е льном сост оянии. Так как ширина коле бат е льного уров ня п роп орциональна знач е нию W, т о с е е рост ом п роисходит ушире ние индив идуальных коле бат е льных уров не й, а сле дов ат е льно, сп е ктров ат омов и различ ныхт ип ов моле кул.

Рис. 1.3. Схе ма образов анияэ ле ктронно-коле бат е льных уров не й и сп е ктров п оглоще нияат омов (а ), п рост ых(б ), п олуслож ных(в) и слож ных (г) моле кул.

На рис. 1.3 п рив е де на схе ма образов ания э ле ктронноколе бат е льных уров не й и сп е ктров п оглоще ния многоат омных моле кул различ ной слож ност и. Из схе мы в идно, ч т о п ри п е ре ходе от ат омных сист е м (рис. 1.3а ) к моле кулам с ув е лич ив аю щимися знач е ниями W п роисходит размыт ие э ле ктронно-коле бат е льных уров не й и соот в е т ст в ую щих п олос п оглоще ния. Так, п о ме ре в озраст ания W дискре т ные э ле ктронно-коле бат е льные уров ни и соот в е т ст в е нно сп е ктры п рост ых моле кул (рис. 1.3б ) размыв аю т ся и у п олуслож ных моле кул ст анов ят ся диффузными (рис. 1.3в). Сп е ктры ж е слож ных моле кул (рис. 1.3г) име ю т в ид широких п олос, лише нных какой-либо ст рукт уры.

12

Таким образом, конт ур п олос п оглоще ния многоат омных моле кул мож е т либо име т ь гладкую колоколообразную форму, либо обнаруж ив ат ь сле ды коле бат е льной ст руктуры, либо име т ь от ч е т лив о п рояв ляю щую ся коле бат е льную ст руктуру. Д ля характе рист ики э ле ктронной п олосы исп ользую т сле дую щие п араме т ры: знач е ние инт е нсив ност и (коэ ффицие нт а п оглоще ния) в максимуме п олосы, п олож е ние п олосы в шкале длин в олн или в олнов ых ч исе л, п олуширина п олосы, фактор асимме т рии, п оказат е ль т онкой ст руктуры, инт е гральнаяинт е нсив ност ь. П олож е ние п олосы, как п рав ило, характе ризуе т ся длиной в олны λmax (или νmax), соот в е т ст в ую ще й максимуму п оглоще ния. Д лина в олны (или ч аст от а) максимума п олосы п оглоще ния ле гко оп ре де ляе т ся в случ ае узких э ле ктронных п олос. Д ля широких п олос λmax мож е т быт ь уст анов ле на т ре мя сп особами. В наиболе е расп рост ране нном из них п ров одят касат е льную кмаксимуму сп е ктральной п олосы п аралле льно оси абсцисс. А бсцисса т оч ки касания и соот в е т ст в уе т λmax или νmax. В о в т ором сп особе п ров одят не сколько п рямых, п е ре се каю щих конт ур п олосы п оглоще ния и п аралле льных оси абсцисс. О т ре зки э т их п рямых в нут ри конт ура де лят п оп олам и ч е ре з их се ре дины п ров одят п лав ную линию . А бсцисса т оч ки п е ре се ч е ния э т ой линии и крив ой ε(ν) буде т соот в е т ст в ов ат ь λmax. И наконе ц, в т ре т ье м сп особе , кот орый мало п риме ним для анализа асимме т рич ных п олос, λmax оп ре де ляе т ся как абсцисса се ре дины от ре зка, п ров е де нного п аралле льно оси абсцисс п ри инт е нсив ност и, рав ной п олов ине максимальной. П олуширина п олосы ∆λ1/2 (или ∆ν1/2) п ре дст ав ляе т собой расст ояние в шкале длин в олн или в олнов ых ч исе л ме ж ду т оч ками крив ой п оглоще ния, в кот орых инт е нсив ност ь п оглоще ния рав на п олов ине знач е нияв максимуме п олосы. ∆λ1/2 = λ2 - λ1;

∆ν1/2 = ν1 - ν2.

Ф актор асимме т рии оп ре де ляе т сякак: ρ = (νmax - ν2)/(ν1 - νmax), где , ν1 и ν2 - ч аст от ы, соот в е т ст в ую щие п олов инному знач е нию максимального п оглоще ния. В сп е ктрах п оглоще ния раст в оре нных в е ще ст в слож ный конт ур п олос п оглоще ния оп ре де ляе т ся, какп рав ило, коле бат е льной ст руктурой. Д ляхаракте рист ики ст руктурност и э ле ктронной п олосы в в одят п оказат е ль т онкой ст руктуры (К т с), кот орый рав е н от ноше нию разност и п лощаде й п од крив ыми, огибаю щими в ибронные максимумы св е рху (1) и снизу (2) к в нут ре нне й п лощади: К т с = (S1 - S2)/S2. Д ля от ч е т лив о в ыраж е нной коле бат е льной ст руктуры К т с >10-1, п ри слабо в ыраж е нной К т с < 10-2.

13

Инт е гральная инт е нсив ност ь п ре дст ав ляе т собой п лощадь, заклю ч е нную ме ж ду сп е ктральной крив ой и осью абсцисс. Э т у п лощадь изме ряю т т ре мя ме т одами. П е рв ый, наиболе е т оч ный, заклю ч ае т ся в в ыч исле нии инт е грала ∫ ε (ν ) dν с п омощью Э В М . В т орой - п ри п омощи п ланиме т ра. П ри от сут ст в ии п ланиме т ра п лощадь п олосы оп ре де ляе т ся т ре т ьим ме т одом - п ут е м в зв е шив ания. В п осле дне м случ ае уч аст ок сп е ктра, п лощадь кот орого нуж но оп ре де лит ь, наносят на бумагу, в ыре заю т и в зв е шив аю т квадрат , соот в е т ст в ую щий е динице объ е ма. П лощадь п ов е рхност и п од крив ой ε(ν) в указанных е диницах буде т п ре дст ав лят ь собой от ноше ние масс изме ряе мой фигуры и е диницы п лощади. Самым т рудое мким и наиме не е т оч ным яв ляе т ся п осле дний из оп исанных сп особов . П рименения элект ронных спект ров качественногои ко личественногоанализа

поглощ ения

для

В озмож ност и п риме не ния э ле ктронных сп е ктров п оглоще ния в ыт е каю т из их не п осре дст в е нной св язи со ст рое ние м моле кул и их характе ром в заимоде йст в ия со сре дой. П оглощаю щие в е ще ст в а могут от носит ься к самым различ ным классам сое дине ний, и уст анов ит ь ст руктуру их моле кул, основ ыв аясь глав ным образом на сп е ктрах п оглоще ния, удае т ся лишь кач е ст в е нно. П о п олож е нию максимума п оглоще ния и п о форме абсорбционной крив ой мож но судит ь об име ю ще йся хромофорной сист е ме , а зат е м либо де лат ь п ре дп олож е ние о ст руктуре моле кулы, либо п одт в е рдит ь уж е име ю щие ся данные о е е ст рое нии. Иными слов ами, кач е ст в е нный анализ в е ще ст в а п ре дп олагае т , в о-п е рв ых, моле кулярный анализ- обнаруж е ние в в е ще ст в е оп ре де ле нных моле кул, в о-в т орых, ст руктурный анализ - обнаруж е ние от де льных ст руктурных фрагме нт ов . Колич е ст в е нный сп е ктрофот оме т рич е ский анализ основ ан на законе Б уге ра-Ламбе рт а-Б е ра и особе нно э ффе ктив е н п ри ре ше нии сле дую щих дв ух задач : 1) оп ре де ле ние конце нт раций в е ще ст в в сист е ме ; 2) оп ре де ле ние ч исла комп оне нт ов слож ного в е ще ст в а. Рассмот рим ме т оды оп ре де ле ния конце нт рации от де льных комп оне нт ов . Д ля многокомп оне нт ных сист е м п ри в ып олне нии закона Б уге ра-Ламбе рт а-Б е ра D = l ∑ ε i Ci , i

т .е . соблю дае т ся аддит ив ност ь п оглоще ния. В ч аст ном случ ае для дв ух п оглощаю щих в е ще ст в А и В оп т ич е ская п лот ност ь на длине в олны λ1 буде т рав на D (λ1 ) = ε A (λ1 )C Al + ε B (λ1 )CBl

(1.6)

У рав не ние (1.6) соде рж ит дв а не изв е ст ных ч ле на: CA и CB, для оп ре де ле ния кот орых не обходима сист е ма из дв ух урав не ний. В т орое урав не ние мож е т быт ьп олуч е но аналогич но длядругой длины в олны λ2:

14

D (λ2 ) = ε A (λ2 )C Al + ε B (λ2 )C Bl .

(1.7)

Ре ше ние сист е мы урав не ний (1.6) и (1.7) дае т CA =

D(λ1 )ε B (λ2 ) − D (λ2 )ε B (λ1 ) , l ( ε A (λ1 )ε B (λ2 ) − ε A (λ2 )ε B (λ1 ) )

(1.8)

CB =

D(λ2 )ε A (λ1 ) − D (λ1 )ε A (λ2 ) . l ( ε A (λ1 )ε B (λ2 ) − ε A (λ2 )ε B (λ1 ) )

(1.9)

Сист е ма урав не ний име е т одно ре ше ние , е сли е е оп ре де лит е ль  ε (λ ) ε ( λ )  l ( ε A (λ1 )ε B (λ2 ) − ε A (λ2 )ε B (λ1 ) ) = lε B (λ1 )ε B (λ2 )  A 1 − A 2   ε B (λ1 ) ε B (λ2 )  не рав е н нулю , т .е . ε A (λ1 ) ε A (λ2 ) ≠ . (1.10) ε B (λ1 ) ε B (λ2 ) Из (1.10) сле дуе т , ч т о для колич е ст в е нного анализа не годят ся уч аст ки сп е ктров , где ход крив ых п оглоще нияобоих в е ще ст в одинаков . В кач е ст в е п риме ра рассмот рим в ыбор оп т имальных длин в олн п ри п ров е де нии колич е ст в е нного анализа дв ухкомп оне нт ной сме си (рис. 1.4). Е сли для анализа в ыбрат ь длины в олн λ1 и λ2, т о разност ь ε A (λ1 ) ε A (λ2 ) мала и, сле дов ат е льно, не большие ошибки п ри изме ре ниях − ε B (λ1 ) ε B (λ2 ) п рив е дут кзнач ит е льным ошибкам в оп ре де ле нии конце нт рации. В э т ой св язи удобне й в ыбират ь уч аст ок сп е ктра, где зав исимост и εA(λ) и εB(λ) име ю т различ ный ход (нап риме р, λ5 и λ6).

Рис. 1.4. В ыбор оп т имальных длин в олн дляп ров е де нияколич е ст в е нного анализа п о э ле ктронным сп е ктрам п оглоще ния.

О днако п ри изме ре ниях на λ5 и λ6 могут в озникнут ь ошибки, св язанные с не монохромат ич ност ью св е т а, для уме ньше ния кот орых изме ре ния це ле сообразно п ров одит ь на длинах в олн λ3 и λ6. Таким образом, рабоч ие длины в олн п ри колич е ст в е нном сп е ктральном анализе не обходимо в ыбират ьт акими, ч т обы знач е ние п оказат е ляп оглоще нияодного в е ще ст в а

15

было максимальным, а в т орого - минимальным на одной из них и, наоборот , на в т орой. П ри анализе многокомп оне нт ных сме се й, когда в озраст аю т т рудност и в ыбора оп т имальных длин в олн, для в ыч исле ния конце нт раций мож но исп ользов ат ьме т од п осле дов ат е льных п риближ е ний, п озв оляю щий ч аст о п олуч ат ьболе е т оч ные ре зульт ат ы. Рассмот рим оп ят ь дв ухкомп оне нт ную сме сь. П уст ь п оказат е ль п оглоще ния комп оне нт а A п ре в осходит п оглоще ния ост альных комп оне нт ов для длины в олны λ1, а комп оне нт ы B - для длины в олны λ2. Тогда п риближ е нно мож но зап исат ь D (λ1 ) l = ε A (λ1 )C A ,

D (λ2 ) l = ε B (λ2 )C B .

(1.11)

П о э т им урав не ниям в п е рв ом п риближ е нии оп ре де ляю т знач е ния CA и CB. П ользуясь найде нным знач е ние м CB, мож но изп е рв ого урав не ния сист е мы (1.6) - (1.7) оце нит ь в лияние , оказыв ае мое на D(λ1) комп оне нт ом B. Д ля э т ого из изме ре нного знач е ния D(λ1) сле дуе т в ыч е ст ь в е лич ину ε B (λ1 )CB . Таким ж е образом исп рав ляю т знач е ние D(λ2). Исходя из исп рав ле нных знач е ний D(λ1) и D(λ2) из урав не ний (1.11) оп ре де ляю т в т орое п риближ е ние для CA и CB. Такие де йст в ия п ов т оряю т до т е х п ор, п ока разност ь конце нт раций, оп ре де ле нных для дв ух п осле дов ат е льных п риближ е ний, не буде т п ре в ышат ьошибокме т ода. На п рактике ч аст о п риходит ся анализиров ат ь т ак назыв ае мые закрыт ые сме си, в кот орых сохраняе т ся п ост оянной п олная конце нт рация в е ще ст в а. В э т ом случ ае для оп ре де ле ния конце нт рации одного из комп оне нт ов сме си дв ух в е ще ст в , е сли изв е ст на суммарная конце нт рация, дост ат оч но п ров е ст и изме ре ние на одной длине в олны. Д е йст в ит е льно, е сли С = С A + CB,

(1.12)

то D/l = εA С A + εB С B = εA С A + εB (C - С A) = = εA (C - С B) +εB С B, от куда С A = (D/l - εB С)/ (εA - εB), С B = (D/l - εA С)/ (εB - εA) и С A/ С B = (D/l - εB С)/ (εAC - D/l). П ри иссле дов ании бинарных раст в оров , соде рж ащих дв е формы моле кул раст в оре нного в е ще ст в а, обыч но в их сп е ктрах наблю дае т ся налич ие изобе ст ич е ской т оч ки - т оч ки п е ре се ч е ния крив ых п оказат е ле й п оглоще ния дв ух форм (где εA = εB = εi). В э т их случ аях п о знач е ниям D п ри дв ух длинах в олн, одна из кот орых - длина в олны изобе ст ич е ской

16

т оч ки, мож но конце нт рацию :

найт и

конце нт рацию

D − D iε B ε i , CA = l (ε A − ε B )

обе их форм

и

суммарную

D − D iε A ε i , CB = l (ε B − ε A )

где Di, εi - оп т ич е ская п лот ност ь и коэ ффицие нт э кст инкции, соот в е т ст в ую щие изобе ст ич е ской т оч ке. Налич ие изобе ст ич е ской т оч ки п озв оляе т оп ре де лит ь доли комп оне нт графич е ски. В изобе ст ич е ской т оч ке Di = εiCl и C = Di/εil. П ри рав нов е сии дв ух форм А и В D/l = εACА + εB(С - CА),

(1.13) (1.14)

где D - оп т ич е скаяп лот ност ьна другой длине в олны (λ ≠ λi). Из(1.14) п олуч ае м CА = [(D/l) - εBС]/(εA - εB).

(1.15)

П одст ав ляя в (1.15) С из (1.13), п олуч ае м сле дую щую лине йную зав исимост ь ме ж ду доле й п е рв ой (или в т орой) комп оне нт ы и от ноше ние м оп т ич е ских п лот ност е й раст в ора п ри рабоч е й длине в олны и длине в олны изобе ст ич е ской т оч ки: C A D − D i (ε B ε i ) εi D εB = = − . i i i C (ε A − ε B ) D ε εA − εB D ε A − εB

Таким образом, зная εA, εB и εi, мож но п ост роит ь график, кот орый п озв оляе т оп ре де лит ь долю каж дого в е ще ст в а п о знач е нию оп т ич е ской CA  D  п лот ност и. И наоборот , из зав исимост и   мож но уст анов ит ь C  Di  знач е ние п оказат е ляп оглоще ниякомп оне нт сме си. Графич е ским сп особом мож но оп ре де лит ь п оказат е ли п оглоще ния комп оне нт сме си бе зв ыде ле ния их израст в ора. Е сли иссле дуе т ся раст в ор с п ост оянной суммарной конце нт рацие й, т о в ыраж е ние (1.12) с п омощью (1.8) и (1.9) мож но п ре дст ав ит ьв в иде Cl[εA(λ1)εB(λ2) - εA(λ2)εB(λ1)] = = D(λ1) [εB(λ2) - εA(λ2)] + D(λ2) [εА(λ1) - εВ(λ1)].

(1.16)

Из (1.16) сле дуе т , ч т о зав исимост ь D(λ1) от D(λ2) п ре дст ав ляе т собой п рямую линию . О т ре зки, от се кае мые э т ими п рямыми на осях координат , оп ре де ляю т ся знач е ниями п оказат е ле й п оглоще ния в е ще ст в на в ыбранныхдлинах в олн:

17

Dма к с (λ1 ) =

[ε A (λ1 )ε B (λ2 ) − ε A (λ2 )ε B (λ1 )] , [ε B (λ2 ) − ε A (λ2 )]Cl

Dма к с (λ2 ) =

[ε A (λ1)ε B (λ2 ) − ε A (λ2 )ε B (λ1 )] . [ε B (λ1 ) − ε A (λ1 )]Cl

Д лина э т их от ре зков зав исит от в ыбора длин в олн λ1 и λ2. Д ля п ост рое ния сп е ктра в е ще ст в а (нап риме р, В) п ост уп аю т сле дую щим образом. В сп е ктрах сме си с различ ным сост ав ом фиксирую т длину в олны λ2 (рис. 1.5а ) и в арьирую т λ1 в област и, где В п оглощае т мало (εB(λ1) = 0), э т о длины в олн λ1, λ1', λ1" . Д ля каж дой сп е ктральной зав исимост и (1 - 4) бе рут знач е нияD(λ1) и D(λ2) (т оч ки 1 - 4 на рис.1.5б ). В ре зульт ат е п олуч ае м п уч ок п рямых, п ри э кст рап оляции кот орых уст анав лив ае т ся т оч ка их п е ре се ч е ния с осью абсцисс, соот в е т ст в ую щая в е лич ине εB(λ2)⋅Cl. О т сю да ле гко оп ре де лит ь εB(λ2). П роде лав э т у оп е рацию для различ ных знач е ний λ2, мож но п олуч ит ь п олный сп е ктр п оглоще ниякомп оне нт ы В.

Рис. 1.5. а - сп е ктры п оглоще нияраст в оров сме си цис- и т ранс-т иоиндиго в хлорбе нзоле (крив ые 1 - 4 соот в е т ст в ую т различ ным сост ав ам сме си); б - оп т ич е ская п лот ност ьраст в оров т иоиндиго (номе ра т оч е ксоот в е т ст в ую т номе рам крив ых рис. а ).

М ет одика спект ро скопии

и

т ехника

абсорбционной

молеку лярной

П ринцип иальнаясхе ма сп е ктроме т ра и е го основ ные узлы. Ф от оме т рич е ское изме ре ние заклю ч ае т ся в оце нке различ ий в инт е нсив ност и дв ух п от оков излуч е ния: п адаю ще го на иссле дуе мый объ е кт (I0) и п роше дше го ч е ре зне го (Iп р) на оп ре де ле нной длине в олны. П риборы, на кот орых п роизв одят т акие изме ре ния, классифицирую т п о сле дую щим основ ным п ринцип ам: 1) п о сп е ктральным област ям, в кот орыхони работ аю т ; 2) п о сп особу монохромат изации п от ока излуч е ний;

18

3) п о сп особу ре гист рации инт е нсив ност и излуч е ния. Так как рассмат рив аю т ся э ле ктронные п е ре ходы в слож ных моле кулах, кот орые п роисходят в оп т ич е ской област и э ле ктромагнит ного сп е ктра, изме ре ния п роизв одят ся в инт е рв але длин в олн от ~120 до ~1200 нм, т .е . от ж е ст кого У Ф -излуч е ния до т е п лов ого излуч е ния ближ не й ИКобласт и. В озмож ност ь исп ользов ания какого-либо п рибора для изме ре ний в т ой или иной област и сп е ктра оп ре де ляе т ся, п ре ж де в се го, оп т ич е скими св ойст в ами мат е риала, из кот орого в ып олне ны э ле ме нт ы разре шаю ще й и фокусирую ще й сист е м п рибора. На рис. 1.6 п ре дст ав ле ны данные о п розрач ност и не кот орых оп т ич е ских мат е риалов . Какв идно из рисунка, п риборы со ст е клянной оп т икой п ригодны для работ ы т олько в в идимой и ближ айше й ИК-област и сп е ктра от 400 нм до 2,5 мкм. Д ля работ ы в У Ф област и сп е ктра не обходимы п риборы с кварце в ой оп т икой. О днако в област и длин в олн короч е 200 нм кв арц не п розрач е н. Кроме т ого, в э т ой област и нач инае т ся п оглоще ние излуч е ния ат мосфе рным кислородом, а ниж е 160 нм — и азот ом, п оэ т ому в э т ой област и сп е ктра исп ользую т в акуумные п риборы (э т а област ь сп е ктра носит назв ание в акуумной У Ф област и).

Рис. 1.6. П розрач ност ьне кот орых оп т ич е скихмат е риалов : 1 - ст е кло, 2 - кв арц, 3 - У Ф кв арц, 4 - ИК-кв арц.

П о сп особу монохромат изации п от ока излуч е ний п риборы де лят ся на сист е мы с в ысокой ст е п е нью монохромат изации п от ока излуч е ния (п ризме нные и дифракционные монохромат оры) и п риборы с низкой ст е п е нью монохромат изации (св е т офильт ры). П о сп особу ре гист рации сп е ктра в се п риборы п одразде ляю т ся на |в изуальные (сп е ктроскоп ы), фот ографич е ские (сп е ктрографы) и фот оэ ле ктрич е ские (фот оме т ры, сп е ктроме т ры, сп е ктрофот оме т ры). Сп е ктральные п риборы, основ анные на фот оэ ле ктрич е ском п ринцип е ре гист рации сп е ктров , назыв аю т ся сп е ктроме т рами (или сп е ктрофот оме т рами). О ни п олуч или широкое п риме не ние в моле кулярной сп е ктроскоп ии. Сп е ктроме т р сост оит из сле дую щих основ ных узлов (рис. 1.7): ист оч ника излуч е ния с осв е т ит е льным уст ройст в ом, монохромат ора 1, кю в е т ного от де ле ния 2, анализат ора 3, п рие мника излуч е ния 4, усилит е ля 5, ре гист рирую ще го уст ройст в а 6.

19

Рассмот рим в оп росы, касаю щие ся основ ных наиболе е в аж ных узлов ; сп е ктрофот оме т ра.

Рис. 1.7. Б лок-схе ма фот оэ ле ктрич е ского сп е ктроме т ра

Д ля У Ф -област и сп е ктра в кач е ст в е ист оч ников излуч е ния исп ользую т сяв одородные или боле е мощные де йт е рие в ые ламп ы, даю щие сп лошной сп е ктр излуч е нияв област и 180 - 400 нм. О быч ным ист оч ником в идимого излуч е ния от 360 нм до ближ не й ИК-област и яв ляе т ся ламп а накалив ания с в ольфрамов ой нит ью . Е е рабоч ая т е мп е рат ура ~2900К, п ри э т ом максимум инт е нсив ност и излуч е ния п риходит ся на длину в олны ~1000 нм. В наст ояще е в ре мяв се ч аще исп ользую т сягалоге нные ламп ы. В сп е ктрофот оме т рах п риме няю т ся как п ризме нные , т ак и дифракционные монохромат оры. Д ля уме ньше ния рассе янного излуч е ния исп ользую т ся дв ойные монохромат оры либо доп олнит е льные св е т офильт ры. В наст ояще е в ре мя сп е ктрофот оме т рия п озв оляе т п олуч ат ь наде ж ные сп е ктры в е ще ст в , находящихся в лю бом агре гат ном сост оянии газообразном, ж идком, т в е рдом. Газообразные и ж идкие образцы п е ре д изме ре ниями долж ны быт ьп оме ще ны в сп е циальные уст ройст в а - кю в е т ы. Тв е рдые образцы наиболе е ч аст о иссле дую т ся в в иде п ле нок или п орошков и п оэ т ому не т ре бую т сп е циальных кю в е т . Д ля уст анов ки т в е рдых образцов в кю в е т ное от де ле ние п риборов име ю т ся сп е циальные де рж ат е ли, конст рукция кот орых оп ре де ляе т минимальные разме ры иссле дуе мого образца. П ри изме ре нии сп е ктров п оглоще ния газообразных в е ще ст в исп ользую т ся дв а т ип а кю в е т : одноходов ые с т олщиной слоя ~20 см и многоходов ые , в кот орых за сч е т многократ ного от раж е ния св е т а «э ффе ктив ная» т олщина слоямож е т дост игат ьсот е н ме т ров . П ри э т ом для обе сп е ч е ния оп т имального с т оч ки зре ния т оч ност и изме ре ний знач е ния оп т ич е ской п лот ност и изме няе т ся дав ле ние газа или т олщина п оглощаю ще го слоя. П ри изме ре нии сп е ктров ж идкост е й и раст в оров исп ользую т ся дв а т ип а кю в е т : кю в е т ы п ост оянной т олщины и разборные кю в е т ы. Наиболе е расп рост ране нными кю в е т ами п ост оянной т олщины яв ляю т ся п рямоугольные . Наборами т аких кю в е т снабж е но большинст в о сп е ктрофот оме т ров . В каж дом изнаборов име е т ся не сколько п ар кю в е т с т олщиной слоя от 1 до 5 см. Д в е рабоч ие п ов е рхност и э т их кю в е т ст рого п аралле льны и т щат е льно от п олиров аны, расст ояние ме ж ду ними изме ре но с т оч ност ью до 0,01 мм. П арные кю в е т ы долж ны име т ь одинаков ый коэ ффицие нт п роп ускания п ри зап олне нии их одинаков ыми раст в орами. Разборные кю в е т ы могут быт ь различ ного т ип а. Наибольше е расп рост ране ние п олуч или кю в е т ы, сост оящие из дв ух п лоскоп аралле льных окоше к, в кладыша и ст е клянного цилиндра,

20

изгот ов ле нного в в иде т онкого кольца. Толщина п оглощаю ще го слоя ж идкост и или раст в ора оп ре де ляе т ся разност ью ме ж ду в ысот ой ст акана и т олщиной в кладыша. Изме не ние т олщины п оглощаю ще го слоя осуще ст в ляе т ся за сч е т исп ользов ания набора разных п о в ысот е коле цст аканов . П ри работ е с раст в орами не обходимо в ып олне ние дв ух т ре бов аний: 1) раст в орит е ли не долж ны в заимоде йст в ов ат ь ни с раст в оре нным в е ще ст в ом, ни с мат е риалами кю в е т ; 2) раст в орит е ли долж ны быт ь п розрач ны в област и п оглоще ния иссле дуе мыхв е ще ст в . В кач е ст в е п рие мников в У Ф - и в идимой област ях исп ользую т в акуумные фот оэ ле ме нт ы и Ф Э У , а т акж е т в е рдот е льные фот оэ ле ме нт ы. Д ля У ф-област и (150 - 400 нм) п рие мником служ ит фот оэ ле ме нт с сурьмяно-це зие в ым фот окат одом, в в идимой и ближ не й ИК област ях (до 1200 нм) п риме няю т э ле ме нт ы с кислородно-це зие в ым фот окат одом. П огре шност и п ри изме ре нии сп е ктров п оглоще нияи п роп ускания. В е лич ины D и Т, оп ре де ляе мые с п омощью сп е ктрофот оме т ра, изме ряю т ся с не кот орыми п огре шност ями. Д ля их оце нки исп ользую т ся дв а п онят ия: в осп роизв одимост ьи т оч ност ьизме ре ниясп е ктрофот оме т ра. П од в осп роизв одимост ью п рибора п одразуме в ае т ся е го сп особност ь многократ но дав ат ь п ов т оряю щие ся ре зульт ат ы изме ре ний. П ри э т ом сп е ктрофот оме т р с хороше й в осп роизв одимост ью обе сп е ч ив ае т малые от клоне ния ре зульт ат ов е динич ных изме ре ний от сре дне го знач е ния, т . е . ∆T = Tизм - Tср. З де сь Tизм и Tср - е динич ные и сре дне е знач е ния коэ ффицие нт а п роп усканияобразца. Точ ност ьсп е ктрофот оме т ра е ст ь е го сп особност ь обе сп е ч ив ат ь малое от лич ие сре дне го знач е ния изме ряе мой в е лич ины от ист инной, т . е . п рибор долж е н характе ризов ат ься малой в е лич иной: δT = Tист - Tср, где Tист - ист инное знач е ние п роп усканияобразца. Рассмот рим т е п е рь п рич ины, п рив одящие к п огре шност ям изме ре ний. Сп е ктрофот оме т рич е ский анализ основ ан на законе Б уге раЛамбе рт а-Б е ра. Э т от закон нарушае т сяв сле дую щих случ аях. В о-п е рв ых, п ри не в ып олне нии т ре бов ания монохромат ич ност и св е т а. В о-в т орых, п ри больших инт е нсив ност ях п адаю щих на в е ще ст в о св е т ов ых п уч ков (в э т ом случ ае знач ит е льная ч аст ь моле кул иссле дуе мого в е ще ст в а оказыв ае т ся в в озбуж де нном сост оянии). В -т ре т ьих, п ри изме не нии ч исла оп ре де ле нных п оглощаю щих, ч аст иц в раст в оре за сч е т фот офизич е ских и фот охимич е ских ре акций наблю даю т ся каж ущие ся от клоне нияот закона Б уге ра-Ламбе рт а-Б е ра. В случ ае от клоне ний от закона Б уге ра-Ламбе рт а-Б е ра п риходит ся ст роит ь градуиров оч ные графики, св языв аю щие наблю дае мые знач е ния оп т ич е ской п лот ност и D, т олщины слоя l и п оказат е ля п оглоще ния α. З ап ише м закон Б уге ра-Ламбе рт а-Б е ра в аналит ич е ской форме :

21

D = lg(I0/I) = -lgT = α l C ,

(1.17)

где Т - п роп ускание образца, I0, I - инт е нсив ност и п адаю ще го и п роше дше го св е т а, С - конце нт рация. Д иффе ре нцируя в ыраж е ние (1.7) и п е ре ходя к коне ч ным п рираще ниям, мож но п олуч ит ь формулу для от носит е льной ошибки оп ре де ле ния оп т ич е ской п лот ност и ∆D/D , а т акж е конце нт рации не изв е ст ного раст в ора: ∆D ∆C 0,434∆ ( I / I 0 ) 0,434∆T . = = = D C I / I 0 lg( I / I 0 ) D ⋅ 10− D

(1.18)

Изрис. 1.8, на кот ором п ре дст ав ле на зав исимост ьот ноше ний ∆D/D0 и ∆Iп р/I0 от в е лич ины п роп ускания I/I0, в идно , ч т о наибольшая т оч ност ь изме ре ний мож е т быт ь дост игнут а п ри знач е ниях п роп ускания, заклю ч е нных в п ре де лах ~10-40%, ч т о соот в е т ст в уе т инт е рв алу оп т ич е ской п лот ност и от 1 до 0,2. Д ля образцов с оп т ич е ской п лот ност ью ме ньше 0,2 или больше е диницы ошибка изме ре ний ре зко в озраст ае т . Д иффе ре нциров ание в ыраж е ния (1.18) и п рирав нив ание п роизв одной нулю даю т т оч ку п роп ускания 36,8% (оп т ич е ская п лот ност ь 0,434), соот в е т ст в ую щую минимальной от носит е льной ошибке. В ыше уж е от ме ч алось, ч т о ст е п е нь монохромат ич ност и св е т а п ри изме ре ниях е го п оглоще нияв ызыв ае т наруше ние закона Б уге ра-Ламбе рт аБ е ра. Изме не ние монохромат ич ност и п уч ка св язано со сп е ктральной шириной ще ли, кот ораямож е т быт ьв ыч исле на п о формуле ∆λ = S/d, где λ - лине йная ширина ще ли (в мм), d — лине йнаядисп е рсия п рибора (в мм/нм). В е лич ина ошибки, св язаннаяс коне ч ной шириной ще ли, зав исит от ст е п е ни изме не ния коэ ффицие нт а п оглоще ния в инт е рв але ∆λ. П ри иссле дов ании в е ще ст в с широкими п олосами п оглоще ния сп е ктральную ширину ще ли монохромат ора мож но в ыбрат ь намного ме ньше ширины п олосы п оглоще ния. В э т ом случ ае т оч ност ь изме ре ния в е лич ины п оглоще ния в максимуме или в минимуме п олосы п оглоще ния п рактич е ски не зав исит от ширины ще ли сп е ктрального п рибора. П ри изме ре ниях на крут ых склонах п олос суще ст в е нное в лияние на п олуч ае мые ре зульт ат ы буде т оказыв ат ь ширина ще ли п рибора. В св язи с э т им п ри колич е ст в е нном анализе ре коме ндуе т ся изме рят ь оп т ич е скую п лот ност ь в максимумах или минимумах п олос п оглоще ния. Е сли ж е для ре ше ния конкре т ной задач и э т ого не удае т ся сде лат ь, не обходима ст рогая фиксация сп е ктральной ширины ще ли длин в олн, на кот орых п ров одит ся изме ре ние .

22

Рис. 1.8. З ав исимост ьот ноше нияот носит е льных ошибокизме ре ний оп т ич е ской п лот ност и и инт е нсив ност и св е т ов ого п от ока от в е лич ины п роп ускания.

Рис. 1.9. Изме не ние конт ура п олосы, ре гист рируе мой сп е ктроме т ром, в зав исимост и от сп е ктральной ширины ще ли монохромат ора.

В лияние ширины ще ли сп е ктрального п рибора на ре зульт ат ы изме ре ния иллю ст рируе т рис. 1.9, на кот ором п ре дст ав ле ны ист инное расп ре де ле ние сп е ктральной крив ой (1) и е е в ид, заре гист риров анный S/δν1/2 = 0,1 (2), 0,5 (3) 1,0 (4) (δν1/2 - п олуширина сп е ктральной п олосы ). Из рис. 1.9 в идно, ч т о п ри ув е лич е нии ширины ще ли ре гист рируе мая п рибором сп е ктральная п олоса уширяе т ся, а инт е нсив ност ь в е е максимуме уме ньшае т ся. Таким образом, ч т обы сп е ктральный п рибор в носил ме ньшие искаж е ния, не обходимо изме ре ния п ров одит ь п ри минимальной ширине ще ле й. О днако уме ньше ние ширины ще ли п рибора п рив одит к уме ньше нию инт е нсив ност и ре гист рируе мого св е т а и, как сле дст в ие , к

23

уме ньше нию от ноше ния сигнал/шум. П осле дне е т акж е п рив одит к ув е лич е нию ошибок. П оэ т ому на п рактике в каж дом конкре т ном случ ае не обходим в ыбор оп т имального знач е ния сп е ктральной ширины ще ли. Д ля в ыбора оп т имальной ширины ще ли S обыч но п роизв одят зап ись самой узкой п олосы сп е ктра иссле дуе мого образца п ри различ ных знач е ниях S. З ат е м оп ре де ляю т зав исимост ь п олуширины δν1/2 и максимальной инт е нсив ност и п олосы Iмакс от S На графиках Iмакс = f(S) (рис. 1.10а ) и δν1/2 = f(S) (рис. 1.10б ) находят т оч ки, где Iмакс и δν1/2 нач инаю т зав исе т ьот S (на крив ых рис. 1.10 э т о т оч ка О ).

Рис. 1.10. З ав исимост ьмаксимальной инт е нсив ност и Iмакс (а ) и п олуширины линии δν1/2 (б ) от ширины ще ли монохромат ора.

М аксимальное знач е ние ширины ще ли монохромат ора, п ри кот ором конт ур п олосы е ще не искаж е н, буде т соот в е т ст в ов ат ь е е оп т имальному знач е нию S0 (рис. 1.10). Д ля монохромат оров сп е ктральная ширина ще ли обыч но в ыбирае т ся одинаков ой для в ходной и в ыходной ще ле й и, какп рав ило, долж на удов ле т в орят ьуслов ию S ≤ 0,2(δν1/2)мин, где (δν1/2)мин п олуширина самой узкой п олосы в сп е ктре . Суще ст в е нное в лияние на ре зульт ат ы сп е ктрофот оме т рич е ских изме ре ний оказыв ае т скорост ь сканиров ания сп е ктра, кот орая оп ре де ляе т сяв е лич иной сп е ктрального инт е рв ала, п роходяще го в е диницу в ре ме ни п е ре д в ыходной ще лью монохромат ора, т .е . v=

dλ dν или v = , dt dt

где dλ или dν - сп е ктральный инт е рв ал излуч е ния, п роходящий п е ре д в ыходной ще лью монохромат ора за в ре мяdt. В св язи с т е м, ч т о лю бая п рие мно-ре гист рирую щая сист е ма от в е ч ае т на сигнал не мгнов е нно, а с не кот орым оп оздание м, сокраще ние в ре ме ни ре гист рации за сч е т ув е лич е ния скорост и сканиров ания v мож е т п рив е ст и к искаж е нию сп е ктра. М е рой зап аздыв ания п рие мноре гист рирую ще й сист е мы служ ит п ост оянная в ре ме ни п рибора τ. Д ля характе рист ики соот ноше нияме ж ду п олушириной п олосы δν1/2, скорост ью

24

сканиров ания v и п ост оянной в ре ме ни сист е мы τ в в е де на в е лич ина k, рав наяk = 0,85δν1/2/vτ. На рис. 1.11 п ре дст ав ле ны ре зульт ат ы ре гист рации сп е ктральной п олосы (п ри оп т имальной ширине ще ли) п ри разных скорост ях сканиров ания(разных знач е ниях k).

Рис. 1.11. Изме не ние конт ура п олосы п оглоще ния, ре гист рируе мой сп е ктроме т ром, в зав исимост и от скорост и сканиров анияk: 1 - ∞; 2 - 10; 3 - 5,4 - 1.

Изрисунка в идно, ч т о п о ме ре уме ньше нияk в ре ме нное искаж е ние сп е ктров в озраст ае т . П ри э т ом изме няе т ся не т олько инт е нсив ност ь в максимуме , но и форма п олосы. На п рактике в ыбор оп т имальной скорост и сканиров ания п роизв одят сле дую щим образом. Д ля наиболе е узкой п олосы сп е ктра п оглоще ния, в арьируя в широких п ре де лах скорост ь сканиров ания, оп ре де ляю т зав исимост и Iмакс и δν1/2 от ν. З ат е м на э т их графиках находят т оч ки, где э т и в е лич ины нач инаю т зав исе т ь от скорост и сканиров ания. А бсцисса э т ой т оч ки и буде т соот в е т ст в ов ат ь оп т имальной скорост и сканиров ания сп е ктра νоп т . П ри э т ом, как было п оказано, скорост ь сканиров анияудов ле т в оряе т сле дую ще му услов ию : v ≤ (δν1/2)мин/10τ, где (δν1/2)мин - п олуширина самой узкой п олосы в сп е ктре п оглоще ния. В ысокая в осп роизв одимост ь и т оч ност ь ре зульт ат ов изме ре ния оп ре де ляе т ся не т олько кач е ст в ом работ ы п рибора, но и кач е ст в ом работ ы иссле дов ат е ля. П оэ т ому иссле дов ат е лю сле дуе т знат ь, ч т о п ри сп е ктрофот оме т рич е ских изме ре ниях не в осп роизв одимост ь ре зульт ат ов изме ре ний п о оп т ич е ской п лот ност и мож е т быт ь обуслов ле на сле дую щими п рич инами: а) не п рав ильно сде лан расч е т конце нт рации раст в ора; б) ошибками п ри в зв е шив ании (грязные ч ашки в е сов , грязные гири, исп ользов ание разнов е сокот других в е сов и др.);

25

в ) ошибками п ри раст в оре нии (исп ользов ание грязной п осуды, не п рав ильно от ме ре н раст в орит е ль, исп аре ние раст в орит е ля, е сли бю кс от крыт ); г) не п рав ильное зап олне ние кю в е т ы (образов ание п узырька в оздуха, исп ользов ание грядных ст аканов и крыше к); д) не п рав ильная уст анов ка кю в е т в п риборе , в ре зульт ат е ч е го не п олност ью исп ользуе т сясв е т ов ой п уч ок; ж ) не соблю де ние п орядка изме ре ний на п риборе , а т акж е не п рав ильнаяуст анов ка длины в олны п ри п ов т орныхизме ре ниях; з) в не кот орых случ аях ошибка мож е т быт ь обуслов ле на т е м, ч т о оп т ич е ская п лот ност ь изме няе т ся с т е ч е ние м в ре ме ни, в сле дст в ие комп ле ксообразов ания или фот охимич е ского разлож е ния в е ще ст в а п од де йст в ие м св е т а. В э т их случ аях не обходимо ст рого соблю дат ь в ре мя от моме нт а раст в оре ниядо нач ала изме ре ний и хранит ьраст в оры в т е мнот е . П орядоквыполненияработы Задание1. О св ое ние т е хники работ ы на сп е ктрофот оме т ре СФ -16. П одгот ов ка п рибора кработ е . У каж е м на основ ные т ре бов ания и заме ч ания, в ып олне ние кот орых не обходимо п ри работ е на сп е ктрофот оме т рах для п олуч е ния т оч ных ре зульт ат ов изме ре ния. П е ре д нач алом п ров е де ния иссле дов аний не обходимо п ров е рит ь п рав ильност ь работ ы оп т ич е ской и изме рит е льных ч аст е й п рибора. П ров е рку осуще ст в лят ь в указанной ниж е п осле дов ат е льност и: 1. Изуч ит ь оп т ич е скую , э ле ктрич е скую схе му и п ринцип де йст в ия сп е ктрофот оме т ра СФ -16. 2. О суще ст в ит ь п ров е рку ю ст иров ки осв е т ит е ля: для э т ого уст анов ит ьп е ре клю ч ат е ль осв е т ит е ля в п олож е ние "ламп а накалив ания" и в клю ч ит ь ламп у согласно инст рукции (п е рв ый раз в клю ч ат ь п рибор разре шае т ся в п рисут ст в ии п ре п одав ат е ля или лаборант а). Д ля п ров е рки п рав ильност и ю ст иров ки исп ользуе мой ламп ы уст анов ит ь на в ыходе монохромат ора, п ов орач ив ая барабан длин в олн, зе ле ный св е т (λ = 546,1 нм). Раскрыт ь п олност ью ще ль (2 мм), от крыт ь крышку кю в е т ной каме ры и п оме ст ит ь п е ре д окном каме ры фот оэ ле ме нт ов лист п лот ной бе лой бумаги. Е сли ю ст иров ка ист оч ника не наруше на, т о на лист е бумаги долж но п олуч ит ься рав номе рное ярко осв е ще нное п рямоугольное изображ е ние грани п ризмы ("п рямоугольник"). П ри не рав номе рной осв е ще нност и "п рямоугольника" не обходимо п роизв е ст и ре гулиров ку ламп ы в де рж ат е ле (см. в оп исании п рибора разде л "Ре гулиров ка ист оч ников св е т а). В нимание ! Ре гулиров ка ист оч ников св е т а осуще ст в ляе т ся т олько в п рисут ст в ии лаборант а или п ре п одав ат е ля. А налогич но п ров одит ся п ров е рка п рав ильност и уст анов ки и в одородной ламп ы, т олько в э т ом случ ае на в ыходе монохромат ора ре коме ндуе т ся в ыде лят ь красный св е т (λ = 600 нм).

26

П ра вильност ь уст а новки ист очник ов п роверяе т ся к а ж ды й ра з п е ре д на ча лом ра б от ы на п риб оре . 3. П ров е рит ь п рав ильност ь градуиров ки шкалы длин в олн (она п роизв одит ся в случ ае не обходимост и, как указано в оп исании п рибора п ри уст анов ке нов ого п рибора или п осле т рансп орт иров ки). Задание 2. О св ое ние т е хники и ме т одики п олуч е ния сп е ктра п оглоще ния раст в ора. О п ре де ле ние основ ных характе рист икэ ле ктронных п олос п оглоще нияслож ных моле кул. 1. П ригот ов ит ь раст в ор, п ре длож е нного п ре п одав ат е ле м в е ще ст в а, с заданной конце нт рацие й. 2. В кю в е т у срав не ния п оме ст ит ь раст в орит е ль. Ст аканы для кю в е т с раст в ором и раст в орит е ле м долж ны быт ь одинаков ой в ысот ы, а де рж ат е льиме т ьот ме т ки. 3. Изме ре ние оп т ич е ской п лот ност и п роизв одит ся ч е ре з 3-5 нм (в зав исимост и от задач и), а в област и максимума п олосы мож но и ч аще , в нимат е льно сле дя за изме не ние м оп т ич е ской п лот ност и. П роце сс изме ре ния п ров одит ся ст рого в соот в е т ст в ии с п унктом "П орядок изме ре ний" оп исания СФ -16. Каж дое изме ре ние п ров одит ь не ме не е 3 раз, уст анав лив ая занов о т ре буе мую длину в олны (уст анов ку длины в олны занов о п ров одит ьст рого п о оп исанию !). 4. В се ре зульт ат ы изме ре ний сп е ктров заносят ся в т аблицу, форма зап иси сле дую щая: Исп олнит е ль:.., дат а:… , в е ще ст в о:… , раст в орит е ль:… , С = … моль/л, l = … см. Д лина в олны, D1 D2 D3... Dcp З аме ч ания ε нм λ1 λ2 λ3 . . .

λn Конце нт рацию и т олщину слоя в ыбираю т т ак, ч т обы оп т ич е ская п лот ност ь в максимуме п олосы не п ре в ышала знач е ний 1,5. О п т имальные знач е нияоп т ич е ской п лот ност и - от 0,2 до 0,8. 5. Д ля каж дой длины в олны п о сре дним знач е ниям оп т ич е ской п лот ност и рассч ит ыв ае т ся моле кулярный коэ ффицие нт п оглоще ния D ελ = λ . C ⋅l 6. П о данным т аблицы п ост роит ь сп е ктральную крив ую п оглоще нияиссле дуе мого в е ще ст в а какзав исимост ьε от λ (или ν). 7. О п ре де лит ь основ ные характе рист ики э ле ктронной п олосы п оглоще ния: λmax, εmax, ∆ν1/2, област ь расп олож е ния, налич ие

27

коле бат е льной ст руктуры. На графике долж ны быт ь указаны дат а, в е ще ст в о, раст в орит е ль, т олщина п оглощаю ще го слояи конце нт рация. 8. Рассч ит ат ьабсолю т ную и от носит е льную ошибку изме ре ний. Задание3. О п ре де ле ние конце нт рации в е ще ст в а в раст в оре . 1. О п ре де лит ь оп т ич е скую п лот ност ь раст в ора с не изв е ст ной конце нт рацие й для в е ще ст в а, иссле дов анного в задании 2 п ри т е х ж е услов иях(т олщина п оглощаю ще го слоя, раст в орит е ль). Раст в ор с заданной конце нт рацие й сч ит ат ь э т алонным. Изме ре ния п ров одят ся для λmax и е ще для2-хдлин в олн в районе максимума. 2. Не изв е ст ная конце нт рация раст в ора рассч ит ыв ае т ся п о формуле x Dmax , где εmax – знач е ние коэ ффицие нт а п оглоще нияна длине в олны Cx = ε max ⋅ l x - знач е ние λmax, п олуч е нное из сп е ктра э т алонного раст в ора. Dmax оп т ич е ской п лот ност и для раст в ора с не изв е ст ной конце нт рацие й на т ой ж е длине в олны. 3. Д ля в ыбранной длины в олны п роизв е ст и не сколько изме ре ний оп т ич е ской п лот ност и. В ыч илит ьсре дне е знач е ние С х. Расч ит ат ьошибку в оп ре дле нии конце нт рации.

К онт рольныевопросы 1. Э ле ктронно-коле бат е льно-в ращат е льные сп е ктры многоат омных моле кул (п роисхож де ние , п рав ила от бора, классификация э ле ктронных п е ре ходов , э ксп е риме нт альные п ризнаки различ ного т ип а п е ре ходов ). 2. З аконы п оглоще ния св е т а, границы их п риме нимост и, п рич ины от клоне нияот закона. 3. Сп е ктрофот оме т ры для У Ф и в идимой област и сп е ктра, особе нност и их оп т ич е ских схе м, основ ные характе рист ики, п ринцип де йст в ия. 4. Ист оч ники и п рие мники дляУ Ф и в идимой област и, их основ ные характе рист ики, т ре бов ания, п ре дъ яв ляе мые кним. 5. П орядокизме ре ния сп е ктров п оглоще ния на сп е ктрофот оме т рах. Точ ност ь. В осп роизв одимост ь. 6. М оде ли сов ре ме нных сп е ктрофот оме т ров , крит е рии в ыбора для ре ше нияконкре т ных задач . 7. Сп особы п ре дст ав ле ния крив ых п оглоще ния. Сп е ктральные п араме т ры п олос и их физич е ский смысл. 8. П риме не ние э ле ктронных сп е ктров п оглоще ния для иде нт ификации в е ще ст в а. У слов ияп ров е де нияиде нт ификации. 9. Колич е ст в е нный анализ п о сп е ктрам п оглоще ния моле кул. М е т оды оп ре де ле ния конце нт рации в е ще ст в в раст в орах однокомп оне нт ных, 2-хкомп оне нт ныхи многокомп оне нт ных сист е м. 10. У слов ия в ыбора оп т имальных длин в олн для анализа. Точ ност ь ме т одов колич е ст в е нного анализа п о сп е ктрам п оглоще ния.

28

Р екомендуемаялит ерат у ра О снов наялит е рат ура. 1. Ле в шин Л.В . О п т ич е ские ме т оды иссле дов ания моле кулярных сист е м. Ч .1. М оле кулярная сп е ктроскоп ия / Л.В . Ле в шин, А .М . Сале цкий. - М . : Изд-в о М ГУ , 1994. - 319 с. 2. П ат е рно Н. Ф изико-химич е ские ме т оды иссле дов аний / Н. П ат е рно ; п е р. с англ. - М . : Наука, 1981. - 205 с. Д оп олнит е льнаялит е рат ура. 1. Св е рдлов а О .В . Э ле ктронные сп е ктры в органич е ской химии / О .В .Св е рдлов а. - Л. : Химия, 1985. - 248 с. 2. Б абушкин А .А . М е т оды сп е ктрального анализа / А .А . Б абушкин, П .А . Б аж улин. - М . : Изд-в о М оск. ун-т а, 1962. - 508 с. 3. Тарасов Н.Н. Сп е ктральные п риборы / Н.Н. Тарасов . - Л. : Наука, 1977. - 357 с. 4. Турро Н. М оле кулярная фот охимия / Н. Турро ; п е р. с англ. - М . : М ир, 1967. - 328 с. 5. Б ахшие в Н. Г. В в е де ние в моле кулярную сп е ктроскоп ию / Н. Г. Б ахшие в . - Л. : Изд-в о ЛГУ , 1987. - 215 с. 6. П рактикум п о сп е ктроскоп ии / П од ре д. Л.В . Ле в шина. - М . : Изд-в о М оск. ун-т а, 1976. - 321 с. 7. В айсбе рге р Л. О рганич е ские раст в орит е ли / Л. В айсбе рге р. - М . : М ир, 1958. - 519 с. 8. З айде ль А .Н. Э ле ме нт арные ошибки изме ре ний / А .Н. З айде ль. - Л. : Наука, 1968. - 97 с. 9. З айде ль А .Н. Те хника и п рактика сп е ктроскоп ии / А .Н. З айде ль, Г.В . О ст ров ская, Ю .И. О ст ров ский. - М . : Наука, 1976. - 392 с.

29

Р або та№ 2 И ЗУ Ч Е Н И Е С П Е К Т Р О С К О П И И О Т Р А Ж Е Н И Я И П Р О П У С К А Н И Я П Р О ЗР А Ч Н Ы Х И С В Е Т О Р А С С Е И В А Ю Щ И Х В Е Щ Е С Т В С П О М О Щ Ь Ю С П Е К Т Р О Ф О Т О М Е Т Р А С Ф -18 Ц е ль ра б от ы : 1. Изуч е ние основ ных п олож е ний фе номе нологич е ской макроскоп ич е ской т е ории от раж е ния. 2. Изуч е ние конст руктив ных особе нност е й сп е ктрофот оме т ра СФ 18 и срав не ние с другими различ ными т ип ами сп е ктрофот оме т ров дляУ Ф , ИК и в идимой област и сп е ктра дляизме ре нияот раж е ниясв е т а. 3. Изме ре ние и инт е рп ре т ация основ ных сп е ктральных характе рист иксп е ктров п роп усканияи от раж е нияиссле дуе мыхобъ е ктов . П риб оры : сп е ктрофот оме т р СФ -18. О т раж ениесвет а Я в ле ние от раж е ния св е т а п ре дст ав ляе т собой в озникнов е ние в т орич ных св е т ов ых в олн, расп рост раняю щихся от границы разде ла дв ух сре д «обрат но» в п е рв ую сре ду, изкот орой п е рв онач ально п адал св е т . П ри э т ом, п о крайне й ме ре , п е рв ая сре да долж на быт ь п розрач на для п адаю ще го и от раж ае мого излуч е ний. Не самосв е т ящие ся т е ла ст анов ят ся в идимыми в сле дст в ие от раж е ниясв е т а от их п ов е рхност е й. П рост ранст в е нное расп ре де ле ние инт е нсив ност и от раж ённого св е т а зав исит от соот ноше ния ме ж ду разме рами не ров ност е й h п ов е рхност и (границы разде ла) и длиной в олны λ п адаю ще го излуч е ния. Е сли h<<λ , т о от раж е ние св е т а нап рав ле нное , или зе ркальное . Когда разме ры не ров ност е й h ~ λ или п ре в ышаю т е ё (ше рохов ат ые , мат ов ые п ов е рхност и) и расп олож е ние не ров ност е й ст охаст ич е ское , от раж е ние св е т а — диффузное . В озмож но т акж е сме шанное от раж е ние св е т а, п ри кот ором ч аст ьп адаю ще го излуч е нияот раж ае т сязе ркально, а ч аст ьдиффузно. Е сли ж е не ров ност и с разме рами ≥ λ расп олож е ны каким-либо ре гулярным образом, т о расп ре де ле ние от раж ённого св е т а име е т особый характе р, близкий к наблю дае мому п ри от раж е нии св е т а от дифракционной ре шёт ки. Зеркальноеотраж ениесвет а З е ркальное от раж е ние характе ризуе т ся св язью п олож е ний п адаю ще го и от раж ённого луч е й (закон от раж е ния): 1) от раж ённый, п адаю щий луч и и нормаль к п лоскост и п аде ния комп ланарны; 2) угол п аде ния рав е н углу от раж е ния. З аконы п рямолине йного расп рост ране ния св е т а, от раж е ния и п ре ломле ния сост ав ляю т основ у ге оме т рич е ской оп т ики. Д ля п онимания физич е ских особе нност е й, в озникаю щих п ри от раж е нии св е т а, т аких, как изме не ние амп лит уды, фазы, п оляризации св е т а, исп ользуе т ся э ле ктромагнит ная т е ория св е т а, в основ е кот орой ле ж ат урав не ния М аксв е лла. О ни уст анав лив аю т св язь п араме т ров от раж ённого св е т а с оп т ич е скими характе рист иками в е ще ст в а —

30

оп т ич е скими п ост оянными n и k, сост ав ляю щими комп ле ксного п оказат е ля п ре ломле ния п * = п — ik, п — от ноше ние скорост и в в акууме к фазов ой скорост и в олны в в е ще ст в е , k— п оказат е ль п оглоще ния. П араме т ры от раж ённого св е т а могут быт ь п олуч е ны изурав не ния в олны, кот орое удов ле т в оряе т ре ше нию урав не ний М аксв е лла:

r r E = E 0 exp(− 2πkz / λ ) exp[iω (t − nz / c )] ,

(2.1) r нач альная амп лит уда в олны, расп рост раняю ще йся в где E 0 — п оглощаю ще й сре де , ω- кругов аяч аст от а, λ- длина в олны, z - нап рав ле ние расп рост ране ния в олны, t - в ре мя. В ыраж е ние (2.1) удов ле т в оряе т в олнов ому урав не нию :

r ε &r& 4πσ r& ∇2 E = 2 E + 2 E , c c

(2.2)

зде сь сч ит ае т ся, ч т о магнит ная п роницае мост ьсре ды µ =1. Налич ие ч ле на r с E& означ ае т , ч т о п ри σ ≠ 0 име е т ме ст о зат ухание в олны, т .е . п ри расп рост ране нии ч е ре зп ров одящую сре ду в олна п ост е п е нно ослабе в ае т . В случ ае п ринимае т в ид

r r iωt E = E0 e монохромат ич е ского п оля

урав не ние (2.2)

r r *2 ∇ E +k E = 0, 2

где

(2.3)

ω2  4πσ  k = 2 ε − i . ω  c  комп ле ксную диэ ле ктрич е скую *2

(2.4)

В в одя п роницае мост ь 4πσ ε* = ε −i , п олуч ае м, ч т о урав не ния (2.3) и (2.4) иде нт ич ны ω соот в е т ст в ую щим урав не ниям для не п ров одящих сре д, где фигурирую т в е ще ст в е нные в олнов ой в е ктор и диэ ле ктрич е скаяп роницае мост ь. В е лич ины n и k св язаны с диэ ле ктрич е ской п роницае мост ью ε* и уде льной э ле ктроп ров одност ью σ соот ноше ниями: σ 2 ε * = (n − ik ) = ε − i = ε 1 − iε 2 , СИ: (2.5а) ε0

4πσ = ε 1 − iε 2 ω или п осле разде ле нияв е ще ст в е нной и мнимой ч аст е й: СГС:

ε * = (n − ik ) = ε − i 2

n 2 − k 2 = ε 1 (ω ) . СИ: 2nk =

σ = ε 2 (ω ) . ε 0ω

СГС: 2nk =

(2.5б)

(2.6) 4πσ = ε 2 (ω ) . ω

(2.7)

31

З де сь ε1(ω) – в е ще ст в е нная ч аст ь, а ε2(ω) – мнимая ч аст ь диэ ле ктрич е ской п роницае мост и. Сле дуе т п одч е ркнут ь, ч т о n и k, с одной ст ороны, и ε1, ε2 с другой, яв ляю т ся рав ноце нными п о св ое й общност и конст ант ами в е ще ст в а, макроскоп ич е скими п араме т рами, характе ризую щими в заимоде йст в ие э ле ктромагнит ной в олны и п оглощаю ще й сре ды. О бще е аналит ич е ское ре ше ние , п озв оляю ще е находит ь обе оп т ич е ские п ост оянные п о изме ре нному коэ ффицие нт у от раж е ния, т ре буе т , п о крайне й ме ре , дв ух не зав исимых изме ре ний, нап риме р п ри дв ух углах п аде ния. О днако, е сли п ров одит ь изме ре ния в широкой област и ч аст от ω, т о мож но изме рят ьR(ω) т олько п ри одном угле п аде ния; зат е м с п омощью соот ноше ний Краме рса — Кронига п о сп е ктру находят фазу от раж ённой в олны, а дале е п о формулам Ф ре не ля для амп лит удных коэ ффицие нт ов от раж е нияоп ре де ляю т n(ω) и k(ω). В заимосв язь макро- и микроп араме т ров сре ды была обоснов ана микроскоп ич е ской э ле ктронной т е орие й X. А . Лоре нца (1880), рассмат рив аю ще й э ле ктрон (ат ом) как осциллят ор, а сре ду как набор ч аст иц-осциллят оров . П адаю щая св е т ов ая в олна в ызыв ае т коле бания в ч аст ицах, в ре зульт ат е ч е го они излуч аю т в олны, коге ре нт ные с п адаю ще й. В т орич ная в олна одного ат ома де йст в уе т на другие ат омы и в ызыв ае т их доп олнит е льное излуч е ние ; инт е рфе ре нция в се х э т их в олн с п адаю ще й объ ясняе т в се яв ле ния от раж е ния и п ре ломле ния. Е сли расст ояние ме ж ду ч аст ицами <<λ (ч т о сп рав е длив о для оп т ич е ского диап азона) и е сли п лот ност ь ч аст иц одинаков а в о в сём объ ёме сре ды, т о расч ёт п о моле кулярной т е ории п рив одит к т е м ж е в ыв одам, ч т о и фе номе нологич е ская т е ория. Име нно в «сре де » в т орич ные в олны «гасят » п адаю щую и создаю т п ре ломлённую ; в не «сре ды» инт е рфе ре нция в т орич ных в олн п рив одит к образов анию от раж ённой в олны с амп лит удой, оп исыв ае мой формулами Ф ре не ля. Е сли расст ояние ме ж ду ч аст ицами срав нимо с λ (в ре нт ге нов ской област и), то фе номе нологич е ская т е ория не п рав оме рна, не обходим другой п одход. Те п лов ое дв иж е ние ч аст иц нарушае т п ост оянст в о их п лот ност и и п рив одит кнов ому яв ле нию — моле кулярному рассе янию св е т а. В е лич ина k св язана с коэ ффицие нт ом п оглоще ния α=4πk⁄λ=2ωk/c, кот орый обыч но оп ре де ляе т сяизфот оме т рич е ских изме ре ний. П араме т р k характе ризуе т зат ухание амп лит уды св е т ов ой в олны, кот орая п ри п рохож де нии расст ояния, рав ного λ⁄2πk, ослабляе т сяв e раз. Э т о расст ояние мож е т служ ит ь ме рой глубины п роникнов е ния св е т а в п ригранич ный слой п оглощаю ще го в е ще ст в а, где п роисходит формиров ание от раж ённой в олны. В слабо п оглощаю ще м в е ще ст в е (k < 0,1) св е т п роникае т на глубину п орядка λ, а п ри сильном п оглоще нии (k >> 0,1) глубина п роникнов е ния намного ме ньше λ. П ри от раж е нии св е т а от границы с сильно п оглощаю щим в е ще ст в ом э ле ктромагнит ная в олна не мож е т п роникнут ьв э т у сре ду на знач ит е льную глубину, в ре зульт ат е ч е го

32

п оглощае т ся т олько малая ч аст ь э не ргии и на малом уч аст ке п ут и, а большаяч аст ьот раж ае т ся. Ф орму лы Ф ренеля В обще м случ ае п адаю щий св е т яв ляе т ся е ст е ст в е нным, т .е . орие нт иров ка кре ст а э ле ктрич е ского и магнит ного в е кторов ме няе т ся п роизв ольно. Каж дый из э т их в е кторов мож но разлож ит ь на дв е сост ав ляю щие , ле ж ащие в п лоскост и п аде ния и п е рп е ндикулярно кне й. Таким образом, рассмот ре ние обще го случ ая св одит ся к рассмот ре нию дв ух ч аст ных: э ле ктрич е ский в е ктор ле ж ит в п лоскост и п аде ния (э т и сост ав ляю щие буде м обознач ат ь инде ксом p) и э ле ктрич е ский в е ктор п е рп е ндикуляре н п лоскост и п аде ния (э т и сост ав ляю щие обознач им инде ксом s). О т раж е ние св е т а п ри наклонном п аде нии с уч ёт ом разде ле ния п адаю ще го п уч ка на дв е рав нознач ные комп оне нт ы (s- и р-), оп исыв ае т ся формулами Ф ре не ля

rs = −

sin (ϕ − θ ) , sin (ϕ + θ )

rp =

tg (ϕ − θ ) . tg (ϕ + θ )

(2.8)

где r - соот в е т ст в ую щий амп лит удный коэ ффицие нт от раж е ния, ϕ и θ — углы п аде нияи п ре ломле ния. Ф ормулы Ф ре не лясп рав е длив ы и дляслуч ая комп ле ксного п оказат е ляп ре ломле ния, когда п — ik = sinϕ/sinθ , п рич е м в э т ом случ ае угол п ре ломле нияθ яв ляе т сят акж е комп ле ксной в е лич иной. П ри п аде нии св е т ов ой в олны п о нормали к иде ально п лоской п ов е рхност и амп лит уды от раж ённой и п ре ломлённой св е т ов ых в олн могут быт ь п олуч е ны из урав не ния в олны в п ре дп олож е нии не п ре рыв ност и т анге нциальных сост ав ляю щих э ле ктрич е ского в е ктора п ри п е ре ходе из одной сре ды в другую . С уч ёт ом оп т ич е ских св ойст в границы разде ла сре д не п осре дст в е нно п олуч аю т св язь ме ж ду амп лит удами в олн п адаю ще й, от раж ённой и п роше дше й. П ри нормальном п аде нии св е т а амп лит удный коэ ффицие нт от раж е ния n2* − n1 r=− * , (2.9) n2 + n1 где n1 и n*2 п оказат е ли п ре ломле ния гранич ащих сре д. В э т ом случ ае различ ие ме ж ду п аралле льной п е рп е ндикулярной комп оне нт ами исч е зае т , и п онят ие п лоскост и п аде ният е ряе т смысл. Э не рге т ич е ский коэ ффицие нт от раж е ния, характе ризую щий 2 мощност ьот раж ённой в олны R = r , дляграницы в оздух — сре да, когда n1=1, име е т в ид:

(n2 − 1)2 + k 22 R= (n2 + 1)2 + k 2 .

(2.10)

Д ля п розрач ных диэ ле ктриков (k = 0, а ε = n2) в е лич ина R мала; нап риме р, для границы в оздух — ст е кло (nвозд= 1,00; nст = 1,52) R = 0,04.

33

П ри п рохож де нии п лоской ст е клянной п ласт инки, кот орая име е т дв е границы, т е ряе т ся 8% от п адаю ще й мощност и св е т ов ого п уч ка, т . е . коэ ффицие нт п роп ускания п розрач ной п ласт инки сост ав ляе т 0,92. П ри расп рост ране нии св е т а ч е ре з сист е му из т оп т ич е ских э ле ме нт ов (п ласт инок, п ризм, линз и т . д.) доля п роше дше го св е т а сост ав ляе т  1− R  азат е ли п ре ломле ния дв ух сре д близки 1 + (m + 1)R  . Е сли п ок  

(n1 ≈ n2 ) , т о

коэ ффицие нт от раж е ниясв е т а оч е ньмал; нап риме р, дляграницы ст е кло— в ода (nводы = 1,З З ) R = 0,004. П о данным Рэ ле я, для границы ст е кло— −5 ст е кло R = 4 ⋅ 10 . На п рактике ре ализов ат ь сит уацию n1 = n2 ч ре зв ыч айно т рудно из-за п е ре ходных п ов е рхност ных слое в на границе дв ух сре д. О т раж ениев погло щ ающ их средах В далёких У Ф - и ИК-област ях, в кот орых диэ ле ктрики характе ризую т ся сильным п оглоще ние м (k > 1), коэ ффицие нт от раж е ния св е т а дост игае т знач е ний R > 0,9. В э т их сп е ктральных област ях п роисходит ре зкое изме не ние дисп е рсии п оказат е ля п ре ломле ния; нап р., для ионных крист аллов знач е ния п изме няю т ся от 0,1 до 10. В сле дст в ие аномальной дисп е рсии (кот орая в се гда е ст ьв област и сильного изме не ния k) п ояв ляю т ся дв е характе рные т оч ки п е ре се ч е ния крив ых дисп е рсий гранич ащих сре д, длякот орых n1 = n2, а п оказат е льп оглоще ниядляодной из э т их т оч е к k< 0,1, а для другой k > 1. В ре зульт ат е и в сп е ктре от раж е ния наблю дае т ся минимум в област и малого п оглоще ния (k< 0,1): нап риме р, для кв арце в ого ст е кла в близи основ ной п олосы п оглоще ния λ= 9 мкм в е лич ина R = 0,00006; для k > 1 R = 0,75. На рис. 2.1 (в в е рху) изображ е ны дисп е рсионные крив ые п (λ) для дв ух «п е рв ых» оп т ич е ски п розрач ных сре д — в оздуха (n1в =1) и алмаза (n1А )и для в т орой сре ды п 2 в окре ст ност и е ё п олосы п оглоще ния k2(λ). Д ля в оздуха и в т орой сре ды п ри рав е нст в е n1в ≈ n2 (т оч ки 1 и 2} наблю дае т ся минимум в сп е ктре от раж е ния(рис. 2.1, в низу), когда k2 < 0,1 на длине в олны λ1. Д ляалмаза и в т орой сре ды п ри рав е нст в е n1a ≈ n2 (т оч ки 3 и 4) минимум в сп е ктре от раж е ния наблю дае т ся на длине в олны λ4 т ож е п ри малом п оглоще нии (k2 < 0,1). П ри от раж е нии св е т а п роисходит сдв иг фаз δ ме ж ду амп лит удами п адаю ще й и от раж ённой в олн. Е сли св е т п адае т п о нормали изв оздуха на п ов е рхност ь п розрач ного диэ ле ктрика, в е лич ина δ=π; п ри обрат ном п роходе св е т а из диэ ле ктрика в в оздух δ=0. Е сли име е т ся п оглоще ние св е т а, т о сдв иг фазот раж ённого св е т а п ри нормальном п аде нии изв оздуха оп ре де ляе т сяизв ыраж е ния 2k tgδ = − . (2.11) 1 − n22 − k 22

34

Рис. 2.1. В в е рху: дисп е рсионные крив ые п оказат е ляп ре ломле нияв оздуха, алмаза и сре ды n2 в окре ст ност и п олосы п оглоще нияk2. В низу: сп е ктры от раж е нияграницы сре д n1 и n2 ; А: алмаз— ионный крист алл, ϕ≥ 60°; В: в оздух— ионный крист алл, ϕ = 0°.

П ри слабом п оглоще нии (k< 0,1) глубина п роникнов е ния св е т а в в е ще ст в о сост ав ляе т от носит е льно большую в е лич ину ~λ, п оэ т ому сдв иг фаздляп розрач ной и слабо п оглощаю ще й сре д п рактич е ски одинаков . О собе нност и различ ных п араме т ров от раж ённого св е т а ле ж ат в основ е це лого ряда ме т одов иссле дов ания оп т ич е ских п ост оянных п розрач ных и п оглощаю щих конде нсиров анных сре д (в клю ч ая и т онкие п лёнки). К т аким ме т одам от носят ся ре фрактоме т рия, фот оме т рия, э ллип соме т рия, наруше нное п олное в нут ре нне е от раж е ние . В п оглощаю щих сре дах (хорошо п ров одящих ме т аллах) п адаю щая в олна п оглощае т ся п рактич е ски п олност ью в т онком ( ~10 нм) слое ; э не ргия е ё п ре в ращае т ся в э не ргию дв иж е ния э ле ктронной п лазмы. Д в иж ущие ся э ле ктроны излуч аю т , в ре зульт ат е ч е го формируе т ся от раж ённаяв олна, уносящаядо 99% э не ргии. Сп е ктры от раж е ния в У Ф -, в идимой и ИК-област ях т ип ич ного п ре дст ав ит е ля ме т аллов (Au) и диэ ле ктриков (α-кварц) п ре дст ав ле ны на рис. 2.2. Хорошо в иде н общий ре зонансный характе р от раж е ния св е т а в У Ф област и у α-кварца и золот а, т огда как в ИК област и обнаруж ив аю т ся кач е ст в е нные различ ия: у α-кв арца п о-п ре ж не му ярко в ыраж е на ре зонансная ст руктура п олос в сп е ктре от раж е ния , а у золот а — не се ле ктив ное от раж е ние , характе рное для св ободных носит е ле й э ле ктрич е ского заряда. В п роме ж ут оч ной — в идимой област и в сп е ктре

35

от раж е ния св е т а золот ом с рост ом λ п роисходит быст рое нараст ание коэ ффицие нт а от раж е ния. Сп е ктр от раж е ниясв е т а п олуме т алла (графит ) в У Ф област и име е т т е ж е общие ч е рт ы, а в ИК област и носит п роме ж ут оч ный характе р, п риближ аясь с рост ом λ к сп е ктру ме т аллов . Ре зонансные коле бания крист аллич е ской ре шёт ки графит а в ыраж е ны в сп е ктре от раж е ния св е т а в в иде в е сьма слабых п олос на фоне инт е нсив ного не се ле ктив ного от раж е ния, обуслов ле нного св ободными носит е лями.

Рис. 2.2. Сп е ктры коэ ффицие нт ов от раж е ниядиэ ле ктрика (α-кв арц), ме т алла (А и) и монокрист аллич е ского графит а.

П ри рассмот ре нном в ыше от раж е нии св е т а п ре дп олагалосьналич ие иде ально гладкой п лоской от раж аю ще й границы. Ре альная п ов е рхност ь име е т микроне ров ност и коне ч ной в ысот ы, т ре щины, адсорбиров анную в оду и т . п . Д ля т оч ного изме ре ния п араме т ров от раж ённого св е т а, на кот орые в лияю т т онч айшие п ов е рхност ные слои, не обходимы исклю ч ит е льно т щат е льная химич е скаяоч ист ка п ов е рхност и и уст ране ние де фе ктов и наруше ний ст руктуры, в ызв анных обработ кой. Налич ие микроре лье фа п рив одит к не ре гулярному рассе янию св е т а п о разным нап рав ле ниям, п рич ём для в ысококач е ст в е нной п олиров ки п от е ри на −5 рассе яние могут сост ав лят ь ~ 2 ⋅ 10 от мощност и п адаю ще го св е т а. Е сли в ысот а микроне ров ност е й h ≥0,2λ, т о от раж е ние диффузное ; п ри h ≤0,0003λ от раж е ние зе ркальное . Коэ ффицие нт зе ркального от раж е ния св е т а от п ов е рхност и п ри нормальном п аде нии в хороше м п риближ е нии  4πh 2  −  R = R exp оп исыв ае т ся формулой 0  λ  , где R0 — от раж е ние иде ально   гладкой п ов е рхност и. М е т аллич е ское зе ркало, у кот орого п от е ри на диффузное от раж е ние сост ав ляю т не боле е 0,1%, долж но име т ьh ≤0,0003λ

36

в в идимом диап азоне . П ри наклонном п аде нии и п ри п е ре ходе в ИКобласт ьт ре бов анияккач е ст в у п олиров ки сниж аю т ся. Д иф ф у зноеотраж ениесвет а Д иффузное от раж е ние св е т а п ре дст ав ляе т собой рассе ив ание св е т а в о в се в озмож ных нап рав ле ниях т е лом, кот орое име е т ше рохов ат ую п ов е рхност ь либо обладае т в нут ре нне й не однородной ст руктурой, в е дуще й крассе янию св е т а в е го объ ёме . О т раж е ние св е т а от ше рохов ат ой п ов е рхност и, п ре дст ав ляю ще й собой сов окуп ност ь различ ным образом орие нт иров анных п лощадокс разме рами ≥λ, св одит ся кот раж е нию св е т а э т ими п лощадками в соот в е т ст в ии с формулами Ф ре не ля. Е сли от раж е ние св е т а обуслов ле но рассе яние м на не однородност ях в нут ре нне й ст руктуры самого т е ла (п орошки, э мульсии, облака и т . п .), т о яв ле ние носит объ ёмный характе р и е го закономе рност и оп ре де ляю т ся э ффе ктами многократ ного рассе яния св е т а, п роникше го в т е ло. В э т ом случ ае даж е слабое п оглоще ние в нут ри т е ла п рив одит к ре зкому ослабле нию многократ но рассе янного св е т а и уме ньше нию от раж ат е льной сп особност и. Д ля оч е нь т онких или сильно п оглощаю щих сре д суще ст в е нно т олько однократ ное рассе яние , в сле дст в ие ч е го от раж ат е льная сп особност ь п роп орциональна β/γ (β и γ — объ ёмные коэ ффицие нт ы рассе яния и п оглоще ния). Т. к. β и γ зав исят от ст е п е ни дисп е рсност и рассе ив аю ще го в е ще ст в а, т о и от раж ат е льная сп особност ь зав исит от дисп е рсност и: ув е лич ив ае т ся п о ме ре изме льч е ния рассе ив аю щих ч аст иц. П оляризация от раж ённого св е т а т акж е зав исит от в е лич ины β/γ. У глов ое расп ре де ле ние от раж ённого св е т а оп ре де ляе т ся в идом мат рицы рассе яния и ме няе т ся с изме не ние м β/γ и оп т ич е ской т олщины слоя. П рост ранст в е нное расп ре де ле ние диффузно от раж ённого св е т а п риближ е нно оп исыв ае т ся законом Ламбе рт а, согласно кот орому яркост ь диффузно от раж аю ще го т е ла п роп орциональна е го осв е ще нност и и не зав исит от нап рав ле ния, в кот ором она рассмат рив ае т ся. О днако закон э т от в ып олняе т ся лишь для т е л с в ысокой от раж ат е льной сп особност ью и п од углами наблю де ния <60°. Д иффузное от раж е ние св е т а наблю дае т ся т акж е от сре д, в нут ре нняя ст руктура кот орых не однородна, ч т о п рив одит к рассе янию св е т а в объ ёме сре ды и в озв раще нию ч аст и е го в п е рв ую сре ду. И п оглоще ние , и рассе яние св е т а в о в т орой сре де могут сильно зав исе т ь от λ. Ре зульт ат ом э т ого яв ляе т ся изме не ние сп е ктрального сост ав а диффузно от раж е нного св е т а, ч т о (п ри осв е ще нии бе лым св е т ом) в изуально в осп ринимае т сякакокраска т е л. В се не св е т ящие ся п ре дме т ы в идны благодаря диффузному от раж е нию св е т а. Е сли п ов е рхност ь от раж ае т зе ркально, т о в идна не сама граница разде ла, а изображ е ния п ре дме т ов , п олуч е нные п ри от раж е нии от э т ой п ов е рхност и. О т раж е ние св е т а мож е т оказыв ат ь и в ре дное в озде йст в ие , п рив одя, нап риме р, к п ояв ле нию «бликов », уме ньше нию яркост и и конт раст ност и изображ е ния. В э т их случ аях ст араю т ся

37

уме ньшит ь от раж е ние , нанося на п ов е рхност ь оп т ич е ских де т але й сп е циальные т онкие слои, т акназыв ае мое п росв е т ле ние оп т ики. О т раж е ние св е т а широко исп ользуе т сядляоп ре де ле нияоп т ич е ских характе рист икв е ще ст в а, в ыясне нияе го ст руктуры, св ойст в , особе нно в т е х случ аях, когда иссле дов ания на п роп ускание т рудны или не в озмож ны; в сп е ктральном анализе , нап риме р в ме т оде наруше нного п олного в нут ре нне го от раж е ния, кот орый даёт информацию о ст руктуре п ов е рхност ных слоёв , ч т о в аж но для т е ории адсорбции, п ов е рхност ных и гранич ныхяв ле ний, кат ализа и т . п . С пект роскопиянару ш енногополноговну т реннегоотраж ения Сп е ктроскоп ия наруше нного п олного в нут ре нне го от раж е ния (НП В О ) – э т о ме т од п олуч е ния оп т ич е ского сп е ктра образца, находяще гося в конт акте с оп т ич е ски боле е п лот ной п розрач ной сре дой. М е т од основ ан на изме ре нии св е т а, от раж е нного п ов е рхност ью и в озв раще нного обрат но в боле е п лот ную сре ду. Наблю дае мая в е лич ина от раж е ния яв ляе т ся ме рой в е лич ины в заимоде йст в ия зат ухаю ще й в олны с в е ще ст в ом образца; п олуч аю щийся п ри э т ом сп е ктр т акж е характе рист ич е н для мат е риала образца, как и обыч ные сп е ктры. П ри срав не нии сп е ктров от раж е ния и п роп ускания в ыяв ляе т ся нов ый п араме т р – угол п аде ния, кот орый оп ре де ляе т характе р сп е ктра НП В О и мож е т быт ь э ффе ктив но исп ользов ан п ри п рав ильном в ыборе услов ий э ксп е риме нт а. Те хника НП В О служ ит доп олне ние м к обыч ным абсорбционным оп т ич е ским ме т одам и мож е т быт ь п риме не на в т е х случ аях, когда обыч ные ме т оды исп ользов ат ьт рудно. Луч св е т а, п оп адая на границу разде ла дв ух сре д с п оказат е лями п ре ломле ния n1 и n2, буде т ч аст ич но от раж ат ься от э т ой границы, а ч аст ич но п роходит ьч е ре зне е , какп оказано на рис.3. Сч ит ае м, ч т о n1 >n2 и св е т п адае т на границу разде ла п од углом φ. Тогда п о закону п ре ломле ния n1 sin φ = n2 sinΘ ,

n2 sin φ = n ·sinΘ . 1 П ри п ост е п е нном ув е лич е нии угла п аде ния φ наст уп ае т т акой моме нт , когда п ре ломле нный луч буде т расп рост ранят ься в доль границы разде ла дв ух сре д, т .е . угол Θ ст ане т рав ным π 2 . Такой угол п аде ния φ назыв ае т сякрит ич е ским и оп ре де ляе т ся: n sin φкр = 2 ⋅ sin π = n21 . (2.12) 2 n1 П ри в се х углах п аде ния φ > φкр п ре ломле нный луч буде т от сут ст в ов ат ь, и наблю дае т ся п олное в нут ре нне е от раж е ние , какп оказано на рис.2.3.

38

Рис. 2.3. Схе мат ич е ское п ре дст ав ле ние п ут и св е т ов ого луч а в услов иях п олного в нут ре нне го от раж е ния; D – сме ще ние ; dp – глубина п роникнов е ния.

П ри п аде нии э ле ктромагнит ного излуч е нияна границу разде ла дв ух сре д в услов иях п олного в нут ре нне го от раж е ния в оп т ич е ски ме не е п лот ной сре де т акж е в озникае т э ле ктромагнит ное п оле . Сост ояние э ле ктромагнит ного п оля в оп т ич е ски ме не е п лот ной и в оп т ич е ски боле е п лот ной сре де суще ст в е нно различ но. В оп т ич е ски боле е п лот ной сре де образуе т ся ст ояч ая в олна с п е риодич е ским (синусоидальным) расп ре де ле ние м амп лит уд коле баний э ле ктромагнит ного п оля, т огда какв оп т ич е ски ме не е п лот ной сре де в близи границы разде ла в озникае т п оле с э ксп оне нциальным убыв ание м инт е нсив ност и п ри ув е лич е нии расст ояния от границы разде ла (Рис. 2.4).

Рис. 2.4. Расп ре де ле ние инт е нсив ност и э ле ктромагнит ного п оляв близи границы разде ла дв ух сре д.

39

П роникнов е ние излуч е ния в э т у сре ду п роисходит на в е лич ину п орядка длины в олны п адаю ще го св е т а. Глубина п роникнов е ния э ле ктромагнит ного излуч е нияв оп т ич е ски ме не е п лот ную сре ду зав исит от угла п аде ния φ на границу разде ла от носит е льного п оказат е ля п ре ломле нияn12. В аж но от ме т ит ь, ч т о п оле E суще ст в уе т в о в се х нап рав ле ниях от носит е льно от раж аю ще й п ов е рхност и. В э т ом и сост оит различ ие п о срав не нию с обыч ной расп рост раняю ще йся в олной, для кот орой, согласно урав не ниям М аксв е лла, п оле E мож е т суще ст в ов ат ь т олько п о нормали к нап рав ле нию расп рост раняю ще йсяв олны. Э т а особе нност ьяв ляе т сяодной из п рич ин, оп ре де ляю щих различ ие ме ж ду сп е ктрами в нут ре нне го от раж е ния и сп е ктрами п роп ускания, т .е . в услов иях в нут ре нне го от раж е ния дип оли п оглощаю т э не ргию не зав исимо от их орие нт ации, в случ ае же п роп ускания дип оли, сорие нт иров анные в доль расп рост раняю ще йся в олны, не п оглощаю т э не ргию . Сост ав ляю щие п оля E име ю т различ ные в е лич ины для разных п рост ранст в е нных нап рав ле ний. П оэ т ому п ри в нут ре нне м от раж е нии инт е нсив ност ь п олос п оглоще ния зав исит от орие нт ации п оглощаю щих дип оле й от носит е льно п адаю ще го св е т ов ого луч а. Нап рот ив , в случ ае обыч ного п роп ускания дип оли, ле ж ащие в п лоскост и, п е рп е ндикулярной кнап рав ле нию расп рост ране ния св е т ов ого луч а, не будут дав ат ь в клада в п оглоще ние , не зав исимо от их орие нт ации. Из э т ого сле дуе т , ч т о п ри в ып олне нии колич е ст в е нных изме ре ний в услов иях в нут ре нне го от раж е ния долж на быт ь изв е ст на в е лич ина п оляризации св е т а. П рич е м для в нут ре нне го от раж е ния зав исимост ь п оглоще ния от п оляризации, в обще м, различ на для п ле ноки массив ныхобразцов . П оскольку инт е нсив ност ь э ле ктромагнит ного излуч е ния в оп т ич е ски ме не е п лот ной сре де убыв ае т п ост е п е нно, т о за глубину п роникнов е ния п ринимаю т расст ояние от границы разде ла, на кот ором амп лит уда коле баний э ле ктромагнит ного п оляубыв ае т в e раз: λ1 , (2.13) dp = 2 2 2π sin ϕ − n21

λ λ = где 1 n1 – длина в олны св е т а в оп т ич е ски боле е п лот ной сре де .

Е сли ж е оп т ич е ски ме не е п лот ная сре да обладае т се ле ктив ным п оглоще ние м (не кот орых длин в олн), т о сп е ктральный сост ав п адаю ще го на границу разде ла св е т а и п ре т е рп е в ше го п олное в нут ре нне е от раж е ние буде т различ е н. Э т о различ ие в сп е ктральном сост ав е п олуч ило назв ание наруше нияп олного в нут ре нне го от раж е ния. Ф аре нфорт п ре длож ил и разработ ал ме т од сп е ктроскоп ии НП В О на основ е исп ользов ания однократ ного от раж е ния для п олуч е ния сп е ктров массив ныхобразцов . Харрик п ре длож ил и разработ ал т е хнику сп е ктроскоп ии многократ ного наруше нного п олного в нут ре нне го от раж е ния (М НП В О )

40

п риме нит е льно кизуч е нию сост оянияп ов е рхност е й и т онких п ле нок. Э т от ме т од основ ыв ае т ся на яв ле нии многократ ного от раж е ния и св ойст в ах св ободныхносит е ле й в област и п ов е рхност ного заряда п олуп ров одников . Сп е ктроскоп ия в нут ре нне го от раж е ния име е т це лый ряд п ре имуще ст в п о срав не нию с т радиционными ме т одами. В о-п е рв ых, расширился круг объ е ктов , дост уп ных абсорбционной сп е ктроскоп ии, т .е . от крылась в озмож ност ь иссле дов ат ь сильно п оглощаю щие с т оч ки зре ния ИК-сп е ктроскоп ии образцы лю бой т олщины. В о-в т орых, оказалось в озмож ным ре зко п ов ысит ь ч ув ст в ит е льност ь п ри изме ре ниях малого п оглоще ния в оч е нь т онких п ле нках, ч т о в аж но п ри изуч е нии св ойст в п олуп ров одников ых слое в , адсорбиров анных моле кул и т .д. В -т ре т ьих, ме т од от крыл в озмож ност ь колич е ст в е нного оп ре де ле ния сп е ктрального хода оп т ич е ских п ост оянных – п оказат е ле й п ре ломле нияи коэ ффицие нт ов п оглоще ния в сп е ктральном диап азоне , не охв ат ыв ае мом ране е п риме няв шимисяме т одами. В аж но от ме т ит ь, ч т о в сп е ктроскоп ии в нут ре нне го от раж е ния п риме ним закон Ламбе рт а-Б уге ра-Б э ра:

R = Ro e

−αcNd эфф

, где R и Ro – инт е нсив ност ь п адаю ще го и от раж е нного луч е й; α – коэ ффицие нт п оглоще ния; c – конце нт рация п оглощаю щих ч аст иц; dэ фф – э ффе ктив ная т олщина; N – ч исло от раж е ний (для однократ ного от раж е ния N = 1). Таким образом, сп е ктр в нут ре нне го от раж е ниямож но исп ользов ат ь дляколич е ст в е нного анализа, каки сп е ктр п роп ускания. Т ехника эксперимент а Н П В О Сп е ктры в нут ре нне го от раж е ния мож но п олуч ит ь на се рийных сп е ктроме т рах, п оме ст ив в их кю в е т ное от де ле ние сп е циальную п рист ав ку. В аж не йшая ч аст ь п рист ав ки – э ле ме нт НП В О – п розрач ная в нуж ной област и оп т ич е ская де т аль из мат е риала с в ысоким п оказат е ле м п ре ломле ния, с п омощью кот орой создаю т ся услов ия для п олуч е ния сп е ктров НП В О . В зав исимост и от п ост ав ле нных задач сп е ктры НП В О могут иссле дов ат ься в в идимой, ульт рафиоле т ов ой, инфракрасной и дале кой инфракрасной област ях. П оказат е ли п ре ломле ния т ип ич ных объ е ктов иссле дов ания ле ж ат в п ре де лах 1,35-1,55, и для в ып олне ния услов ий п олного в нут ре нне го от раж е ния п оказат е ль п ре ломле ния мат е риала э ле ме нт а НП В О долж е н быт ь суще ст в е нно в ыше . Кроме т ого, мат е риал долж е н от лич ат ься в ысокой ч аст от ой и не в ст уп ат ь в химич е ское в заимоде йст в ие с иссле дуе мым в е ще ст в ом, хорошо шлифов ат ьсяи п олиров ат ься. Тип ич ные оп т ич е ские мат е риалы для э ле ме нт ов НП В О : п лав ле ный кварц SiO2, сап фир Al2O3, хлорист ое се ре бро AgCl, кре мний Si, ге рманий Ge, ирт ран-4 ZnSe. Э ле ме нт ы НП В О однократ ного от раж е ния в ып олняю т ся в в иде п ризмы, п олуцилиндра и ре дко в в иде п олусфе ры. Д ля п олуч е ния

41

в ысококач е ст в е нного сп е ктра ме ж ду образцом и рабоч е й п ов е рхност ью э ле ме нт а НП В О не обходим оп т ич е ский конт акт. П ри иссле дов ании многих массив ных образцов , т онких п ле нок, мономоле кулярных слое в и т .п . п ри однократ ном от раж е нии не удае т ся п олуч ит ь дост ат оч но инт е нсив ные и конт раст ные сп е ктры. В э т их случ аях для ув е лич е ния инт е нсив ност и сп е ктра мож но исп ользов ат ь ме т од – многократ ного наруше нного п олного в нут ре нне го от раж е ния. В т е х случ аях, когда не обходимо добит ьсямаксимального разре ше нияв сп е ктре , це ле сообразно п риме нят ь э ле ме нт ы М НП В О , работ аю щие п ри различ ных углах п аде ния. П орядоквыпо лнениярабо ты 1. Изуч ит ь основ ные п олож е ния фе номе нологич е ской макроскоп ич е ской т е ории от раж е нияи границы п риме нимост и т е ории. 2. Изуч ит ь конст руктив ные особе нност и сп е ктрофот оме т ра СФ -18, п ре дназнач е нного для изме ре ния коэ ффицие нт ов п роп ускания и оп т ич е ской п лот ност и п розрач ных т в е рдых и ж идких в е ще ст в в в идимой област и сп е ктра, а т акж е для изме ре ния коэ ффицие нт ов от раж е ния св е т орассе ив аю щих в е ще ст в от носит е льным ме т одом и ме т одом Те йлора. 3. Изуч ит ь общие св ойст в а св е т офильт ров (СФ ) и их различ ные т ип ы: абсорбционные (т в е рдые , ж идкие и газов ые ) СФ , от раж аю щие СФ , инт е рфе ре нционные СФ , дисп е рсные СФ , инт е рфе ре нционноп оляризационные СФ и СФ сп е циального назнач е ния. 4. Изуч ит ь конст руктив ные особе нност и п рист ав окдля изме ре ния от носит е льного и абсолю т ного коэ ффицие нт ов от раж е нияв инфракрасной област и сп е ктра (ИП О -12 и др.) 5. Изуч ит ь физич е ские основ ы сп е ктроскоп ии наруше нного п олного в нут ре нне го от раж е ния(НП В О ), т е хнику э ксп е риме нт а. Задание 1. Изме рит ь п роп ускаю щую сп особност ь от де льных абсорбционных св е т офильт ров , срав нит ь э ксп е риме нт альные и п асп орт ные данные . В ыде лит ь с п омощью комбинации св е т офильт ров узкую п олосу п роп ускания в в идимой ч аст и сп е ктра (п о заданию п ре п одав ат е ля). Задание2. Изме рит ьсп е ктр п роп усканият в е рдого образца (п ле нки, монокрист алла, св е т офильт ра и т .п .) Изме ре ния п ров одит ь или ме т одом Те йлора, или от носит е льным ме т одом. П ров е ст и анализ п олуч е нного сп е ктра. Задание 3. Изме рит ь сп е ктр от раж е ния св е т орассе ив аю ще го образца или зе ркально-от раж аю ще й п лоской п ов е рхност и п олуп ров одников ого мат е риала или биологич е ского объ е кта. П ров е ст и анализп олуч е нного сп е ктра. Задание 4. (науч но-иссле дов ат е льское ). Д ат ь срав нит е льные характе рист ики различ ных т ип ов сп е ктрофот оме т ров . О п ре де лит ь крит е рии в ыбора п рибора дляре ше нияконкре т ной задач и.

42

Задание 5. (науч но-иссле дов ат е льское ). П одобрат ь э ксп е риме нт альные услов ия для п олуч е ния сп е ктра от раж е ния иссле дуе мого в е ще ст в а (п о указанию п ре п одав ат е ля), п олуч ит ь сп е ктр и инт е рп ре т иров ат ьре зульт ат . К онт рольныевопросы. 1. О снов ы фе номе нологич е ской макроскоп ич е ской т е ории от раж е ния св е т а и област ь п риме нимост и т е ории. Ф ормулы Ф ре не ля. О т раж е ние от п розрач ных изот роп ных сре д. О т раж е ние от п оглощаю щих изот роп ных сре д. О т раж е ние от анизот роп ных сре д. 2. О снов ные конст руктив ные особе нност и сп е ктрофот оме т ра СФ 18, е го оп т ич е ская схе ма, п ринцип работ ы. Ист оч ники п рие мниксв е т а в сп е ктрофот оме т ре СФ -18. 3. М е т одики изме ре ния п роп ускания и от раж е ния п розрач ных и св е т орассе ив аю щих образцов . 4. О шибки и т оч ност ьсп е ктрофот оме т рич е ских изме ре ний. 5. О бщие св ойст в а св е т офильт ров . Св е т офильт ры не йт ральные , абсорбционные , инт е рфе ре нционные , дисп е рсионные , инт е рфе ре нционноп оляризационные , св е т офильт ры сп е циального назнач е ния. 6. Изме ре ние коэ ффицие нт а от раж е ния в ИК-област и сп е ктра. П рист ав ки дляизме ре нияот раж е ния. 7. Ф изич е ские основ ы сп е ктроскоп ии НП В О , т е хника э ксп е риме нт а. Р екомендуемаялит ерат у ра О снов наялит е рат ура. 1. Кизе льВ . А . П рактич е скаямоле кулярнаясп е ктроскоп ия/ В . А . Кизе ль. М . : Изд-в о М оск. физ.-т е хн. ин-т а, 1998. - 254 с. 2. Рабе кЯ . Э ксп е риме нт альные ме т оды в фот охимии и фот офизике. Т.1. / Я . Рабе к; п е р. с англ. - М . : М ир, 1985. - 608 с. 3. Кизе льВ .А . О т раж е ние св е т а / В .А . Кизе ль. – М . : Наука, 1973. – 351 с. 4. ХаррикН. Сп е ктроскоп ия в нут ре нне го от раж е ния / Н. Харрик; п е р. с англ. - М . : М ир, 1971. – 346 с. Д оп олнит е льнаялит е рат ура. 1. Б орн М . О снов ы оп т ики / М . Б орн, Э . В ольф - М . : Наука, 1970. - 855 с. 2. У ханов Ю .И. О п т ич е ские св ойст в а п олуп ров одников / Ю .И. У ханов . М . : Наука, 1977. - 366 с. 3. П е нт ин Ю .А . Нов ые ме т оды сп е ктроскоп ии в химии / Ю .А . П е нт ин, Б .Н. Тарасе в ич . - М . : З нание , 1975. - 64 с.

43

Р абота № 3 С П Е К Т Р О С К О П И Ч Е С К И Й М Е Т О Д О П Р Е Д Е Л Е Н И Я Э Н Е Р ГИ И ДИ ССО Ц И АЦ И И ДВ У Х АТО М Н Ы Х М О Л Е К У Л Ц е ль ра б от ы : О св ое ние сп е ктроскоп ич е ского ме т ода оп ре де ле ния э не ргии диссоциации моле кул. Изуч е ние ст руктуры сп е ктра дв ухат омных моле кул. О св ое ние т е хники работ ы на сп е ктрографе ИСП -51 с каме рой У Ф -90. П риб оры : Сп е ктрограф ИСП -51 с каме рой У Ф -90, Д СП -1, комп арат ор ИЗ А -2. М олеку лярныеспект ры М оле кулярные сп е ктры, в озникаю щие п ри квант ов ых п е ре ходах моле кул из одного э не рге т ич е ского сост ояния в другое оп ре де ляю т ся сост ав ом моле кулы, е ё ст руктурой, характе ром химич е ской св язи и в заимоде йст в ие м с в не шними п олями. В соот в е т ст в ии с т ре мя сист е мами уров не й э не ргии в моле куле – э ле ктронной, коле бат е льной и в ращат е льной, моле кулярные сп е ктры сост оят из сов окуп ност и э ле ктронных, коле бат е льных и в ращат е льных сп е ктров и ле ж ат в широком диап азоне э ле ктромагнит ных в олн – от радиоч аст от до ре нт ге нов ской област и сп е ктра. Ч аст от ы п е ре ходов ме ж ду в ращат е льными уров нями э не ргии обыч но п оп адаю т в микров олнов ую област ь (в шкале в олнов ых ч исе л 0,03 – 30 см -1), ч аст от ы п е ре ходов ме ж ду коле бат е льными уров нями – в ИК– област ь (400 – 10000 см -1), а ч аст от ы п е ре ходов ме ж ду э ле ктронными уров нями – в в идимую и У Ф -област и сп е ктра. О быч но э ле ктронные п е ре ходы соп ров ож даю т ся и изме не ние м коле бат е льной э не ргии моле кулы, а п ри коле бат е льных п е ре ходах изме няе т ся и в ращат е льная э не ргия. П оэ т ому ч аще в се го э ле ктронный сп е ктр п ре дст ав ляе т собой сист е мы э ле ктронно-коле бат е льных п олос, п рич е м п ри в ысоком разре ше нии сп е ктральной ап п арат уры обнаруж ив ае т ся их в ращат е льнаяст руктура. П ре дп олагая аддит ив ност ь э ле ктронной, коле бат е льной и в ращат е льной э не ргии ч аст от ы от де льных линий э ле ктронного сп е ктра мож но зап исат ьв в иде : (E ′ + Eк′ + Eв′ ) − (Eэ + Eк + Eв) = ν + ν + ν , ν= э (3.1) э к в h E ′ − Eэ E′ − E E ′ − Eк где ν э = э , νк = к и ν в= в в. h h h З де сь шт рих соот в е т ст в уе т в е рхним э не рге т ич е ским сост ояниям, νк и νв характе ризую т коле бат е льную и в ращат е льную ст руктуру сп е ктра. В е лич ина νэ , оп ре де ляе т ся изме не ние м э ле ктронной э не ргии моле кулы, обыч но знач ит е льно (в де сят ки раз) п ре в ышае т в е лич ину νки в т ысяч и раз п ре в ышае т νв . П оэ т ому э ле ктронный сп е ктр моле кулы оказыв ае т ся сме ще нным п о от ноше нию к е е в ращат е льно-коле бат е льному сп е ктру в област ьмалыхдлин в олн.

44

и

В случ ае дв ухат омной моле кулы име е м 2 2   1 1    1 1    ν к = ω ′ v′ +  − ω ′ x′ v′ +   − ω  v +  − ω x v +   2 2     2 2      

(3.2)

ν в= B0′ J ′( J ′ + 1) − B0 J ( J + 1) . (3.3) ′ ′ В п осле дних в ыраж е ниях ω , ω и v , v – ч аст от ы и коле бат е льные квант ов ые ч исла для в е рхне го и ниж не го э не рге т ич е ских сост ояний, x – конст ант а ангармонич ност и,

B0 =

h , 4πI 0

где

I0 – моме нт

ине рции, J

в ращат е льное квант ов ое ч исло. Рассмот рим особе нност и коле бат е льной ст руктуры э ле ктронного сп е ктра дв ухат омной моле кулы. Д ля нуле в ой линии (v=0, v'=0) каж дой п олосы э т ого сп е ктра на основ ании (3.1) и (3.2) мож но зап исат ь сле дую ще е в ыраж е ние : 2

2

1 1 1 1     ν = ν эк = ν э + ν к = ν э + ω ′ v′ +  − ω ′ x′ v′ +  − ω  v +  + ω x v +  . 2 2 2 2     (3.4) Э т а формула в в иде ν = ν 0 + ω 0′ v′ − ω 0′ x0′ v′ 2 − ω 0 v + ω 0 x0 v 2 (3.5) в п е рв ые была уст анов ле на Д е ланде ром э мп ирич е ским п ут е м и изв е ст на п од име не м формулы Д е ланде ра. П рип исыв ая каж дой ч аст от е (п олосе ) инде ксы vv' (νvv'), мож но п олуч ит ь в сю сист е му п олос, в ыраж ае мую формулой Д е ланде ра. О быч но ч аст от ы (или в олнов ые ч исла) э ле ктронноколе бат е льных п олос заносят в т аблицу, кот орая ст роит ся т аким образом: ст роки нуме рую т знач е ниями v', а ст олбцы знач е ниями v п ри э т ом п олосы расп ре де лят сясе риями, соот в е т ст в ую щим ст рокам или ст олбцам. О снов ные особе нност и коле бат е льной ст руктуры э ле ктронных сп е ктров п оддаю т ся не т олько кач е ст в е нному, но и колич е ст в е нному анализу. Расп ре де ле ние инт е нсив ност и в э ле ктронно-коле бат е льной сист е ме п олос мож но п олуч ит ьна основ ании п ринцип а Ф ранка – Кондона. Сущност ь э т ого п ринцип а заклю ч ае т ся в сле дую ще м. Э ле ктронный п е ре ход сост оит в п е ре ст ройке э ле ктронных оболоч е ки п роисходит оч е нь быст ро п о срав не нию с дв иж е ние м яде р. П оэ т ому от носит е льное п олож е ние яде р, т о е ст ьрасст ояние R ме ж ду ними, и скорост и не усп е в аю т изме нит ься за в ре мя п е ре хода. Д анному услов ию удов ле т в оряю т п ов орот ные т оч ки п от е нциальных крив ых комбинирую щих э ле ктронных сост ояний, соот в е т ст в ую щие т ому ж е знач е нию R , т о е ст ь ле ж ащие на графике крив ых п от е нциальной э не ргии на одной в е рт икали; скорост ь в э т их т оч ках рав на нулю . На рис. 3.1 изображ е ны крив ые п от е нциальной э не ргии дв ухат омной моле кулы в основ ном (е ”) и в озбуж де нном (е ’) сост ояниях. Сп лошными линиями обознач е ны п е ре ходы в соот в е т ст в ии с п ринцип ом Ф ранка Кондона. Кв ант ов о-ме ханич е ское рассмот ре ние п рив одит к в ыв оду, ч т о в озмож ны и п е ре ходы, соот в е т ст в ую щие

45

изме не нию расст ояния ме ж ду ядрами и их скорост е й, однако в е роят ност ь п одобных п е ре ходов т е м ме ньше , ч е м больше э т и изме не ния. Таким образом, наиболе е в е роят ные п е ре ходы соот в е т ст в ую т сохране нию расст ояния ме ж ду ядрами п ри их скорост и, рав ной нулю , т о е ст ь в е рт икальным линиям на графике п от е нциальных крив ых.

Рис. 3.1. П от е нциальнаяэ не ргиядв ухат омной моле кулы в основ ном (е ”) и в озбуж де нном (е ’) сост ояниях.

Согласно п ринцип у Ф ранка – Кондона, п ри разре ше нном э ле ктронном п е ре ходе т ип симме т рии коле бат е льного уров ня э не ргии не изме няе т ся, в ращат е льная ст руктура п олосы оп ре де ляе т ся глав ным образом т ип ом э ле ктронного п е ре хода. Ч аст от ы от де льных в ращат е льных линий в случ ае п олосы, характе ризую ще йся оп ре де ле нными знач е ниями коле бат е льных кв ант ов ых ч исе л v и v' мож но п риближ е нно п ре дст ав ит ь формулой ν = ν эк + Bv ′ J ′( J ′ + 1) − Bv J ( J + 1) , (3.6) п олуч аю ще йся из (3.1 – 3.4). В случ ае дв ухат омных моле кул п ри п е ре ходах бе з изме не ния кв ант ов ого ч исла Λ в ращат е льная ст руктура э ле ктронного п е ре хода сост оит из P- и R- в е т в е й, соот в е т ст в ую щих в ращат е льным п е ре ходам с ∆J = -1 и +1 соот в е т ст в е нно. Э т им в е т в ям соот в е т ст в ую т ч аст от ы: P: ν P = ν эк − (Bv ′ + Bv )J + (Bv ′ − Bv )J 2 , R: ν R = ν эк + (Bv ′ + Bv )( J + 1) + (Bv ′ + Bv )(J + 1)2 . П е ре ходы с изме не ние м Λ име ю т инт е нсив ные Q- в е т в и: Q: ν Q = ν эк + (Bv ′ − Bv )J + (Bv ′ − Bv )J 2 . Э ле ктронные сп е ктры многоат омных моле кул име ю т боле е слож ную коле бат е льную и в ращат е льную ст руктуру п о срав не нию со ст руктурой сп е ктров для дв ухат омных моле кул. Лишь в случ ае

46

симме т рич ных лине йных моле кул в ращат е льная ст руктура п олос оказыв ае т сяблизкой кст руктуре дв ухат омных моле кул. Наряду с моле кулярными сп е ктрами, име ю щими боле е или ме не е от ч е т лив о в ыраж е нную дискре т ную лине йч ат о п олосат ую ст руктуру, оч е ньч аст о наблю даю т сясп лошные сп е ктры. С плош ныеспект ры П рич иной сп лошного сп е ктра яв ляе т ся от сут ст в ие кв ант ов анност и коле баний и в раще ния в случ ае , п о крайне й ме ре , одного из комбинирую щих э ле ктронных т е рмов моле кулы. В ч аст ност и, сп лошной сп е ктр в озникае т , когда одно из комбинирую щихся сост ояний яв ляе т ся не уст ойч ив ым. О т сут ст в ие дискре т ных коле бат е льных в ращат е льных уров не й в э т ом случ ае и обуслов лив ае т сп лошной характе р сп е ктра.

Рис. 3.2. Схе ма образов аниясп лошного сп е ктра.

О днако и в случ ае комбинации уст ойч ив ых сост ояний сп е ктр п ри не кот орых услов иях т акж е мож е т быт ь сп лошным. Нап риме р, в заимное расп олож е ние крив ых п от е нциальной э не ргии, от в е ч аю щих дв ум комбинирую щимся сост ояниям моле кулы, мож е т быт ь т аким, ч т о п ри данном квант ов ом п е ре ходе п от е нциальная э не ргия моле кулы окаж е т ся больше е е э не ргии диссоциации D′, т .е . U′ − U0′ ≥ D′, где U0′ – э не ргия, соот в е т ст в ую щая минимуму крив ой п от е нциальной э не ргии моле кулы в в озбуж де нном сост оянии. Расп олож е ние крив ых п от е нциальной э не ргии изображ е но на рис.2. Д ост игнут ое в озбуж де нное сост ояние не буде т уст ойч ив ым, и п роце сс п оглоще ния св е т а законч ит ся диссоциацие й моле кулы (фот одиссоциация), п рич е м избыт оч ная э не ргия U′ − U0′ − D′ п ре в рат ит ся в кине т ич е скую э не ргию разле т аю щихся ат омов . П оскольку дискре т ные уров ни э не ргии на уч аст ке крив ой в озбуж де ния, ле ж аще м в ыше асимп т от ы U0′ + D′ (п унктирная линия), от сут ст в ую т , т о сп е ктр в э т ом случ ае буде т сп лошным. Расп ре де ле ние инт е нсив ност и в сп лошных

47

сп е ктрах, как и в дискре т ных, буде т оп ре де лят ься п ринцип ом Ф ранкаКондона. В ряде случ ае в сп лошной сп е ктр п римыкае т кгранице схож де ния п олос, п ре дст ав ляю щих п оп е ре ч ные се рии Д е ланде ра, и сп е ктр в це лом име е т в ид, схе мат ич е ски изображ е нный на рис. 3.3. В данном сп е ктре дискре т ная е го ч аст ь, и сп лошной уч аст ок обуслов ле ны п е ре ходами на одну и т у ж е крив ую п от е нциальной э не ргии, с т ой лишь разнице й, ч т о дискре т ные п олосы п олуч аю т ся п ри п е ре ходе на ч аст ь крив ой, ле ж ащую ниж е асимп т от ы U0′ + D′, сп лошной ж е уч аст ок на ч аст ь крив ой, расп олож е нную в ыше э т ой асимп т от ы. Такого рода сп е ктры наблю дались для Cl2, Br2, I2, O2, ClO2 и др. Наблю дае мост ь границы схож де ния п олос (границы ме ж ду сп лошным и дискре т ным уч аст ками сп е ктра) п озв оляе т с большой т оч ност ью оп ре де лит ьэ не ргию диссоциации моле кул.

Рис. 3.3. Схе мат ич е ское изображ е ние сп е ктра дв ухат омной моле кулы и границы схож де ния.

П редиссоциация О дна из в аж ных особе нност е й моле кулярных сп е ктров св язана с яв ле ние м п ре диссоциации. Э т о яв ле ние ч аще в се го обнаруж ив ае т ся п о размыт ост и (диффузност и) п олос в сп е ктрах п оглоще ния газов , обуслов ле нной аномальным ушире ние м в ращат е льных линий. В одних случ аях ширина линий и, сле дов ат е льно, размыт ост ь п олос в сп е ктре п оглоще ния ме дле нно нараст аю т с уме ньше ние м длины в олны; в других ж е случ аях п олосы ст анов ят ся размыт ыми в не зап но и ме ж ду п олосами с т онкой ст руктурой и размыт ыми п олосами (обыч но п ринадле ж ащими к т ой ж е се рии) обнаруж ив ае т сяре зкаяграница (граница п ре диссоциации). Я в ле ние п ре диссоциации, от крыт ое А нри в 1928 г. п ре дст ав ляе т собой квант ов оме ханич е ский э ффе кт, сост оящий в бе зызлуч ат е льном п е ре ходе в озбуж де нной моле кулы изуст ойч ив ого э ле ктронного сост ояния в не уст ойч ив ое с т ой ж е э не ргие й, соп ров ож даю щийся диссоциацие й моле кулы. Изуч е ние п ре диссоциации суще ст в е нно для оп ре де ле ния схе м э ле ктронных уров не й моле кул и п озв оляе т в ряде случ ае в оп ре де лит ь знач е ние э не ргии диссоциации. Я в ле ние п ре диссоциации моле кул ле гч е в се го наблю дае т сяв случ ае дв ухат омных моле кул и мож е т быт ьобъ ясне но на основ е п ре дст ав ле ния о крив ых п от е нциальной э не ргии U(R). П од де йст в ие м фот она с э не ргие й hν моле кула п е ре ходит из основ ного э ле ктронного сост ояния (рис. 3.4, крив ая 1) в в озбуж де нное сост ояние (крив ая 2), от куда в ре зульт ат е коле бат е льного дв иж е ния моле кулы в озмож е н бе зызлуч ат е льный п е ре ход на крив ую от т алкив ания (крив ая 3), п рив одящий красп аду моле кулы на ат омы, т . е . кдиссоциации. Согласно п ринцип у Ф ранка – Кондона, сп рав е длив ому т акж е и для не оп т ич е ских

48

п е ре ходов (т . е . п е ре ходов , не соп ров ож даю щихся излуч е ние м или п оглоще ние м св е т а), п ри п е ре ходе моле кулы изодного сост оянияв другое суще ст в е нно не ме няе т ся ни расст ояние ме ж ду ат омами, ни их от носит е льная скорост ь. Наиболе е в е роят е н п е ре ход, соот в е т ст в ую щий п е ре се ч е нию крив ых п рит яж е ния и от т алкив ания, т .е . п ре диссоциация моле кул п роисходит п ри э не ргии, близкой кЕ п , и ат омы разле т аю т ся с кине т ич е ской э не ргие й ∆= Е п - D, где D – э не ргия диссоциации моле кулы. Кине т ич е скаяэ не ргият е м больше , ч е м круч е сп адае т крив аяот т алкив ания п ри разле т е ат омов . Э ксп е риме нт ально оп ре де ле нные знач е ния границы п ре диссоциации Е п даю т в е рхний п ре де л дляэ не ргии диссоциации D.

Рис. 3.4. Схе ма п ре диссоциации дв ухат омных моле кул.

П ри п ре диссоциации моле кул в ре мя ж изни моле кулы в в озбуж де нном сост оянии с э не ргие й близкой к Е п , сокращае т ся. Э т о укороч е ние в ре ме ни ж изни в озбуж де нного ат ома обуслав лив ае т наблю даю ще е ся на оп ыт е расшире ние соот в е т ст в ую щих сп е ктральных линий, т . к. на основ ании соот ноше ния не оп ре де ле нност и ∆ν ⋅ τ = h ширина линии ∆ν долж на быт ь обрат но п роп орциональной в ре ме ни ж изни. П оэ т ому п ре диссоциация моле кул п рояв ляе т ся в ушире нии в ращат е льных линий в э ле ктронно-коле бат е льных п олосах п оглоще ния (ч т о мож е т п рив одит ь к ч аст ич ному или п олному исч е знов е нию в ращат е льной ст руктуры э ле ктронно-коле бат е льных п олос исп ускания). Д е йст в ит е льно, п ри обыч ном оп т ич е ском в озбуж де нии, не в е дуще м к диссоциации моле кулы, в ч аст ност и, п ри п е ре ходе на один из коле бат е льных уров не й, ле ж ащих ниж е т оч ки п е ре се ч е ния крив ой уст ойч ив ого сост ояния и крив ой от т алкив ания, п родолж ит е льност ь п ре быв ания моле кулы в в озбуж де нном сост оянии обыч но сост ав ляе т в ре мя п орядка τ =10-8с. З а э т о в ре мя моле кула усп е в ае т сов е ршит ь 105 коле баний, е сли п е риод коле баний 10-13 с и около 103 в раще ний, е сли

49

п е риод в раще ния 10 с. Сп е ктр п оглоще ния в э т ом случ ае п ре дст ав ляе т собой обыч ную сист е му п олос с т онкой (в ращат е льной) ст руктурой. В област и ж е п ре диссоциации п родолж ит е льност ь в озбуж де нного сост ояния моле кулы ст анов ит ся ме ньше нормальной в е лич ины 10-8с и обыч но сост ав ляе т в е лич ину п орядка одного или не скольких п е риодов коле баний. Так как э т а в е лич ина в 10 – 100 раз ме ньше п е риода в раще ния, в ращат е льное дв иж е ние моле кулы как кв ант ов анное п е риодич е ское дв иж е ние , оч е в идно уж е не мож е т име т ь ме ст а, в сле дст в ие ч е го т онкая ст руктура п олос буде т от сут ст в ов ат ь: п олосы сде лаю т ся размыт ыми (диффузными). С квант ов оме ханич е ской т оч ки зре ния, п ре диссоциация моле кул – ре зульт ат в озмуще ния, в озникаю ще го в сле дст в ие в заимоде йст в ия дискре т ных уров не й э не ргии с не п ре рыв ными. В заимоде йст в ие п е ре крыв аю щихся сост ояний п рив одит к расще п ле нию и сме ще нию уров не й, п рояв ляю ще е ся в искаж е нии крив ых п от е нциальной э не ргии. В нуле в ом п риближ е нии э не ргию моле кулы мож но п ре дст ав ит ь в в иде суммы э ле ктронной и коле бат е льной сост ав ляю щих, п ри э т ом сост ояния, соот в е т ст в ую щие крив ой п рит яж е ния (дискре т ные сост ояния) и крив ой от т алкив ания (не п ре рыв ные сост ояния), не зав исимы друг от друга. Согласно т е ории в озмуще ний, п ри уч е т е э ле ктронно-коле бат е льного в заимоде йст в ия э т и сост ояния уж е не не зав исимы и де йст в ит е льное сост ояние моле кулы с э не ргие й Е яв ляе т ся налож е ние м дискре т ного и не п ре рыв ного сост ояний. В олнов ая функция, оп исыв аю щая сост ояние моле кулы, ΨЕ = С1ΨД + С2Ψн , где С1 и С2 – коэ ффицие нт ы, кв адрат ы модуле й кот орых даю т в е роят ност и найт и моле кулу в сост ояниях, оп исыв ае мых в олнов ыми функциями ΨД и Ψн . Таким образом, моле кула в сост оянии, оп исыв ае мом в олнов ой функцие й ΨЕ , расп адае т ся с т е м больше й в е роят ност ью , ч е м больше С2. В заимоде йст в ие в озмож но лишь для сост ояний одинаков ой симме т рии, ч т о накладыв ае т огранич е ния на в озмож ност ь п ре диссоциация моле кул. П ре диссоционные п е ре ходы п одч иняю т ся оп ре де ле нным п рав илам от бора, ч аст ью сов п адаю щим, ч аст ью от лич аю щимся от п рав ил от бора для оп т ич е ских п е ре ходов . Так, не оп т ич е ский п е ре ход в озмож е н лишь п ри не изме нном п олном моме нт е колич е ст в а дв иж е ния моле кулы ( ∆J = 0 ), п ри ∆Λ = 0, ± 1 , п ри ∆S = 0 . Комбинирую щие ся т е рмы долж ны быт ь оба п олож ит е льными или оба от рицат е льными, в п рот ив оп олож ност ь оп т ич е ским п е ре ходам, п ри кот орых могут комбиниров ат ься т олько п олож ит е льные и от рицат е льные т е рмы. В случ ае моле кулы, сост ояще й из одинаков ых ат омов , оба т е рма долж ны быт ьили симме т рич ными (s) или ант исимме т рич ными (a). П ре диссоциация как самоп роизв ольный расп ад в озбуж де нной моле кулы наблю дае т ся в т е х случ аях, когда п е ре ход в не уст ойч ив ое сост ояние не св язан с наруше ние м т ого или иного п рав ила от бора. О днако и в случ ае зап ре ще нных п е ре ходов п ре диссоциация мож е т оказат ься в озмож ной п ри услов ии в озде йст в ия какого-либо в не шне го фактора, снимаю ще го квант ов ый зап ре т ; в э т ом случ ае она назыв ае т ся -11

50

индуц ированной. Изв е ст ны случ аи п ре диссоциации, индуциров анной магнит ным п оле м (I2) и моле кулярными ст олкнов е ниями (I2, Br2); п осле дняя п ре дст ав ляе т инт е ре с для в ыясне ния ме ханизма фот охимич е скихре акций. П ре диссоционное размыт ие п олос в сп е ктрах п оглоще ния дв ухат омных моле кул мож е т п ояв лят ься в не зап но, т .е . нач иная с не кот орой оп ре де ле нной длины в олны п олосы в данной се рии, ст анов ят ся диффузными. В э т ом случ ае гов орят о ре зкой границе п ре диссоциации. Иногда ж е в сп е ктрах п оглоще ния дв ухат омных моле кул наблю дае т ся п ост е п е нное усиле ние п ре диссоциационного размыт ия п олос с уме ньше ние м длины в олны, т .е . не ре зкая граница п ре диссоциации. Ч аст ич но э т о мож е т быт ь обуслов ле но т унне льным э ффе ктом. В е роят ност ь п осле дне го ув е лич ив ае т ся с уме ньше ние м расст ояния исходного коле бат е льного уров ня от т оч ки п е ре се ч е ния крив ых, ч т о и мож е т быт ь п рич иной наблю даю ще гося яв ле ния п ре диссоциации с уме ньше ние м длины в олны. В от лич ие от дв ухат омных моле кул в сп е ктрах многоат омных моле кул ре зкаяграница п ре диссоциации наблю дае т сясрав нит е льно ре дко, ч т о св язано с боле е слож ным дв иж е ние м ат омов в э т их моле кулах. П орядоквыпо лнениярабо ты Задание 1. П о э ле ктронно-коле бат е льному сп е ктру п оглоще ния п аров йода оп ре де лит ьэ не ргию диссоциации моле кулы I2. Д ляэ т ого: 1. Изуч ит ь уст ройст в о сп е ктрографа ИСП -51, каме ры У Ф -90, изме рит е льного микроскоп а ИЗ А -2. 2. П ров е ст и ю ст иров ку т ре хлинзов ой осв е т ит е льной сист е мы в соот в е т ст в ии с инст рукцие й. Ист оч ник- дуга п е ре ме нного т ока. 3. У ст анов ит ь п рибор на област ь λ = 5015 Å (де ле ние 17,46 п о барабану, св язанному с п ризмой). П ров е ст и ю ст иров ку сп е ктрографа ИСП 51 с каме рой У Ф -90 дляуказанной област и сп е ктра. 4. Кю в е т у с I2 (йод крист аллич е ский)уст анов ит ь на сп е циальном ст олике п о ходу св е т ов ого луч а. Ист оч ник– ламп а накалив ания 6 В , 12 В . П одогре в кю в е т ы – сп ирт ов кой. Сп е ктры п оглоще ния ре коме ндуе т ся фот ографиров ат ь п ри срав нит е льно не большой уп ругост и п аров I2 (уп ругост ь п аров йода мож но конт ролиров ат ь п о окраске бе лого э крана, п оме ще нного ме ж ду кю в е т ой и ще лью сп е ктрографа. О краска долж на быт ь бле дно-розов ой, а не малинов ой). Ре коме ндуе т ся снят ь сп е ктр п аров йода не сколько раз п ри различ ной уп ругост и и э ксп озиции, т .к. для п олуч е ния ч е т ких п олос и границ схож де ния т рудно п одобрат ь сразу нуж ную уп ругост ь п аров и в ре мяэ ксп озиции.

51

Сп е ктральный ме т од оп ре де ле ния э не ргии диссоциации св одит ся к оп ре де ле нию в сп е ктре п оглоще ния границы схож де ния п олос с п римыкаю щим кним сп лошным сп е ктром. П о изме ре нной э ксп е риме нт ально ч аст от е νг, от в е ч аю ще й границе схож де ния п олос, св язанной с э не ргие й в озбуж де ния п родуктов диссоциации Е А и э не ргие й диссоциации моле кулы в основ ном э ле ктронном сост оянии D соот ноше ние м hνг= D + Е А оп ре де лит ь э не ргию диссоциации моле кулы D. Э не ргия в озбуж де ния п родуктов диссоциации для йода рав на 7598 см -1=0,94 э В . З ная hνг, мож но оп ре де лит ь и э не ргию диссоциации моле кулы в в озбуж де нном сост оянии D ′ , в осп ользов ав шись знач е ние м э не ргии э ле ктронного соот в е т ст в ую ще й ч аст от е п е ре хода ν00:

в озбуж де ния

моле кулы,

D ′ = hν Г − hν 00 5. Д ля нахож де ния гранич ной ч аст от ы νг не обходимо рядом со сп е ктром п оглоще ния сфот ографиров ат ь сп е ктр ж е ле за и ме ди. Сп е ктр ж е ле за исп ользуе т ся для от ож де ст в ле ния λ соот в е т ст в ую ще й гранич ной ч ат от е νг. Сп е ктр ме ди снимае т ся для боле е быст рой орие нт иров ки в сп е ктре ж е ле за, т .к. граница схож де ниянаходит сяв област и расп олож е ния т ре х характе рныхлиний ме ди (5105,54; 5153,24; 5218,2 Å). П ри исп ользов ании п ласт инок “Изорт охром” (45 ГО СТ) в ре мя съ е мки длясп е ктра ж е ле за п орядка 35-45 с п ри ще ли l = 0,02 мм, дляме ди в ре мя э ксп озиции 2 минут ы, для сп е ктра п аров йода 8-12 минут п ри l = 0,04 мм. У добне е исп ользов ат ь сле дую щий п орядоксъ е мки сп е ктров : Сп е ктр ж е ле за, ме ди, сп е ктры п оглоще ния п аров I2. П осле обработ ки п ласт инки в сп е ктре с дост ат оч но ч е т кой границе й сходимост и изме рит ьс п омощью ИЗ А -2 длину в олны ккот орой сходят ся п олосы п оглоще ния в сп е ктре п аров I2. Е сли т рудно оп ре де лит ь λг п ри исп ользов ания не п осре дст в е нно сп е ктра ж е ле за, т о, зная длины в олн в сп е ктре ме ди, кот орые расп олож е ны в област и границы схож де ния п олос сп е ктра п оглоще ния I2, и изме рив расст ояние ме ж ду ними на ИЗ А -2 в миллиме т рах, оп ре де лит ь обрат ную лине йную дисп е рсию п рибора в э т ой  o  dλ  A  област и D = . Изме рив расст ояние от границы схож де ния до dl  мм   изв е ст ной длины в олны ме ди на ИЗ А -2 в мм, и сч ит аядисп е рсию п рибора на э т ом уч аст ке сп е ктра п ост оянной, оп ре де лит ьλг. Изме ре ние расст оянияна ИЗ А -2 ме ж ду линиями ме ди и до границы схож де нияп олос в сп е ктре I2 п роизв одит ьоднов ре ме нно не сколько раздля п олуч е ния сре дних знач е ний. В ыч ислив λг, рассч ит ат ь э не ргию диссоциации D0 п о формуле (1) в ккал/моль, исп ользуя т аблицу п е ре в одных множ ит е ле й [1]. 6. В ыч ислит ьабсолю т ную п огре шност ь∆D0.

52

7. Рассч ит ат ь и п ре дст ав ит ь в работ е для λг [Å] : в олнов ое ч исло см , ч аст от у п е ре хода с-1, э не ргию п е ре хода в Д ж , э В . Э не ргию диссоциации т акж е п ре дст ав ит ьв Д ж , э В . Задание 2. О п ре де лит ь основ ные сп е ктроскоп ич е ские характе рист ики из э ле ктронно-коле бат е льного сп е ктра дв ухат омной моле кулы. З адание в ып олняе т сякакнауч но-иссле дов ат е льское . -1

К онт рольныевопросы 1. Э ле ктронно-коле бат е льно-в ращат е льные сп е ктры дв ухат омных моле кул. О снов ные закономе рност и в сп е ктрах. 2. П олосат ые и сп лошные э ле ктронные сп е ктры п оглоще ния дв ухат омных моле кул. Граница схож де ния п олос. Д иссоциация моле кул. О снов ные сп е ктроскоп ич е ские ме т оды оп ре де ле ния э не ргии диссоциации моле кул в основ ном и в озбуж де нном сост оянии. О це нка ме т одов , в озмож ност и и огранич е нност ьп риме не нияме т одов , т оч ност ьме т одов . 3. Д иссоциация моле кул I2. П родукты диссоциации. Инт е рп ре т ация п олуч е нного сп е ктра п оглоще ния I2. Те хника оп ре де ле ния э не ргии диссоциации, т ре бов ания, п ре дъ яв ляе мые к ап п арат уре п ри п риме не нии э т ого ме т ода. 4. О собе нност и оп т ич е ской схе мы сп е ктрографа ИСП -51 с каме рой У Ф -90, основ ные характе рист ики п рибора. Ю ст иров ка п рибора т ип а ИСП -51. Р екомендуемаялит ерат у ра О снов наялит е рат ура. 1. Е льяше в ич М .А . А т омная и моле кулярная сп е ктроскоп ия / М .А . Е льяше в ич . - М . : Э дит ориал У РСС, 2001. – 894 с. 2. Ге рцбе рг Г. Г. Сп е ктры и ст рое ние дв ухат омных моле кул / Г.Г. Ге рцбе рг. - М . : М ир, 1949. - 383 с. 3. Кондрат ье в В .Н. Ст руктура ат омов и сп е ктров / В .Н. Кондрат ье в . – М . : Ф измат гиз, 1959. - 524 с. Д оп олнит е льнаялит е рат ура. 1. О п т ика и ат омная физика / В .А . А рбузов [ и др. ] - Нов осибирск : Наука : Сиб. от д-ние , 1983. - 383 с. 2. Калинин С.К. А т лас дугов ого сп е ктра / С.К. Калинин, В .Л. М арзув анов , С.М . М ухт аров . - М . : Гост е хиздат , 1965. - 105 с.

53

Р або та№ 4 К О М Б И Н АЦ И О Н Н О Е Р АССЕ Я Н И Е СВ Е ТА Ц е ль ра б от ы : изуч ит ь особе нност и комбинационного рассе яния св е т а (КРС); классич е скую и квант ов ую т е ории комбинационного рассе яния св е т а; ре зонансное КРС; т е хнику п олуч е ния сп е ктров КРС; в озмож ност ь п риме не ния сп е ктров КРС для кач е ст в е нного и колич е ст в е нного анализа в е ще ст в а. П риб оры и об орудование : сп е ктрограф ИСП -51, одноламп ов ый э ллип т ич е ский осв е т ит е ль, рт ут ная ламп а П РК-2М , кю в е т а Рэ ле я с изуч ае мым в е ще ст в ом. В ведение П ри в заимоде йст в ии св е т а с в е ще ст в ом наряду с другими яв ле ниями в озникае т т акж е рассе яние св е т а. Д е т альное изуч е ние св ойст в рассе янного св е т а п озв оляе т п олуч ат ь це нные св е де ния о ст руктуре моле кул и моле кулярных сист е м, о п рироде ме ж моле кулярных и в нут римоле кулярных сил, а т акж е п роизв одит ь кач е ст в е нный и колич е ст в е нный анализразлич ных сое дине ний. Е сли сре да рассмат рив ае т ся как не п ре рыв ная, т о ист оч ником рассе янияяв ляе т сяе е оп т ич е ские не однородност и. Не однородност и сре ды быв аю т различ ными п о форме и физич е ской п рироде . Сре ды с яв но в ыраж е нной оп т ич е ской не однородност ью носят назв ание мут ных сре д. Рассе яние св е т а мут ной сре дой носит назв ание яв ле ния Тиндаля (или рассе яния Тиндаля). Характе р рассе яния в п е рв ую оч е ре дь зав исит от соот ноше ния ме ж ду длиной в олны и разме ром рассе ив аю ще й ч аст ицы. Е сли лине йные разме ры ч аст ицы ме ньше , ч е м 1/15 длины св е т ов ой в олны, т о рассе яние назыв аю т рэ ле е в ским (п о име ни Д ж . Рэ ле я, в п е рв ые разработ ав ше го т е орию э ффе кта Тиндаля). П ри больших разме рах ч аст иц п ринят о гов орит ьо рассе янии М и. О п ыт п оказыв ае т , ч т о рассе яние св е т а п роисходит не т олько в мут ных сре дах, но и в т щат е льно оч ище нных ж идкост ях. Ф изич е ская п рич ина оп т ич е ских не однородност е й в иде ально ч ист ых сре дах была указана М . Смолухов ским. О на сост оит в т ом, ч т о в силу ст ат ист ич е ской п рироды т е п лов ого дв иж е ния моле кул сре ды в не й в озникаю т флуктуации п лот ност и, кот орые в св ою оч е ре дь в е дут к флуктуации п оказат е ля п ре ломле ния или к диэ ле ктрич е ской п роницае мост и. Рассе яние св е т а, в ызв анное т акими флуктуациями, носит назв ание моле кулярного. Ч аст ным случ ае м оп т ич е ской не однородност и яв ляе т ся не однородност ь оп т ич е ских св ойст в сре ды, в кот орой расп рост раняе т ся зв уков ая в олна. Э т а зв уков ая в олна модулируе т св е т ов ую . В ре зульт ат е п олуч ае т ся модулиров анная п о амп лит уде э ле ктромагнит ная в олна, кот орая э квив але нт на сов окуп ност и не скольких э ле ктромагнит ных в олн с различ ными ч аст от ами. Изме не ние ч аст от ы дифрагиров анного на зв уков ой в олне св е т а п олуч ило назв ание яв ле нияМ анде льшт ама-Б риллю э на.

54

В случ ае моле кулярного рассе яниямонохромат ич е ского п адаю ще го излуч е ния рассе янный св е т характе ризуе т ся т ой ж е ч аст от ой. О днако п ри моле кулярном рассе янии св е т а в сре де , соде рж аще й многоат омные моле кулы, в сп е ктре рассе янного св е т а наблю даю т ся добав оч ные линии (сат т е лит ы), соп ров ож даю щие каж дую изсп е ктральных линий п адаю ще го св е т а. Ч аст от а рассе янного св е т а комбинируе т ся из ч аст от ы п адаю ще го св е т а и ч аст от ы в нут римоле кулярного коле бания. О т сю да назв ание – комбинационное рассе яние . П ри э т ом в комбинационном рассе янии св е т а п рояв ляю т ся кв ант ов ые св ойст в а моле кул. В св язи со сп е цифич ност ью квант ов ой п рироды э т ого рассе яния оно в ыде ляе т ся в от де льный т ип . В наст ояще е в ре мя сп е ктроскоп ия комбинационного рассе яния св е т а ст ала в аж ной област ью моле кулярной сп е ктроскоп ии и находит широкое п риме не ние п ри иссле дов ании ст руктуры моле кул и в моле кулярном сп е ктральном анализе . К лассическаят еория комбинационно горассеяниясвет а Рэ ле е в ское рассе яние монохромат ич е ского излуч е ния, какизв е ст но, п роисходит бе з изме не ния длины в олны. О днако в 1928 году сов е т скими физиками Г.С.Ладсбе ргом и Л.И.М анде льшт амом на крист аллич е ском кварце и индийским физиком Раманом на ж идкост и было от крыт о нов ое яв ле ние в рассе янии св е т а. Кроме основ ной не сме ще нной линии (обладаю ще й т онкой ст руктурой) были обнаруж е ны доп олнит е льные линии, кот орые п олуч или назв ание линий комбинационного рассе яния св е т а. Б ыло п оказано, ч т о нов ые линии в озникаю т в ре зульт ат е в заимоде йст в ия п адаю ще го излуч е ния с моле кулами в е ще ст в а. П ри оп исании т акого в заимоде йст в ия обыч но исходили изт ого, ч т о моле кулы не п одв иж ны в п рост ранст в е , в т о в ре мя как в ж идком и газообразном сост оянии в е ще ст в а они могут в ращат ься. Кроме т ого, ядра моле кул коле блю т ся с оп ре де ле нной ч аст от ой от носит е льно друг друга. З а сч е т э т их в идов дв иж е ния в сп е ктре рассе янного св е т а и п ояв ляю т ся линии комбинационного рассе яния св е т а. Рассмот рим в нач але в лияние в раще ния моле кул на сп е ктральный сост ав рассе янного св е т а. В ращат е льное комбинационное рассе яние св е т а. Б уде м сч ит ат ь, ч т о моле кула п ре дст ав ляе т собой ж е ст кую сист е му. В т в е рдом т е ле обыч но в ыде ляю т т ри комп оне нт ы моме нт а ине рции Lx, Ly, Lz, где x, y, z – сист е ма координат , ж е ст ко св язаннаяс моле кулой. В обще м случ ае , когда в се э т и т ри комп оне нт ы различ ны, исп ользую т моде ль асимме т рич ного в олч ка. Е сли ж е дв а комп оне нт а моме нт а ине рции рав ны ме ж ду собой (Lx=Ly), а Lz≠0, п ригодна моде ль симме т рич ного в олч ка. Наконе ц, в случ ае рав е нст в а в се х т ре х комп оне нт ов моме нт а ине рции п риме няе т ся моде льсфе рич е ского в олч ка. Д ля лине йных моле кул, т аккак в се ат омы ле ж ат на оси z, Lz=0, в т о в ре мякакLx=Ly. В нач але рассмот рим классич е ское объ ясне ние комбинационного рассе яния св е т а. Д ля э т ого мож но исп ользов ат ь не кот орые ре зульт ат ы, изв е ст ные из т е ории гироскоп ов . Д ля анализа в раще ния сист е мы координат x,y,z, ж е ст ко св язанной с моле кулой, от носит е льно

55

не п одв иж ной сист е мы координат X, Y, Z в в одят ся углы Э йле ра (нач ала координат обе их сист е м сов п адаю т ). Э т и т ри угла оп ре де ляю т ся сле дую щим образом: Θ – угол ме ж ду осями Z и z; φ – угол ме ж ду осью X и узлов ой линие й (п рямой п е ре се ч е ния п лоскост е й XY и xy); ψ – угол ме ж ду осью x и узлов ой линие й. Е сли за осьв раще ниямоле кулы в ыбрат ьосьz, т о углы Θ и φ ост аю т ся п ост оянными, а изме няе т ся т олько угол ψ , п олуч ив ший назв ание собст в е нного угла в раще ния. В е лич ина ψ лине йно зав исит от в ре ме ни: Ψ =ω r+δ, (4.1) где ω r – ч аст от а в раще ния моле кулы, δ – угол, характе ризую щий п олож е ние моле кулы в моме нт в ре ме ни t=0. П уст ь на моле кулу в доль нап рав ле ния оси Y п адае т монохромат ич е ская в олна, э ле ктрич е ский в е ктор кот орой ле ж ит в п лоскост и YZ. В э т ом случ ае на моле кулу де йст в уе т т олько сост ав ляю щая э ле ктрич е ского п оля Ez, п од де йст в ие м кот орой в не й в озникае т индуциров анный дип ольный моме нт P. С уч е т ом симме т рии моле кулы (αzz=αxx) для сост ав ляю щих э т ого моме нт а мож но п олуч ит ь сле дую щие в ыраж е ния: α xx − α yy [sin ϕ sin θ cos θ + cos ϕ sin θ sin 2ψ + sin ϕ sin θ cosθ cos 2ψ ]E z , Px = 2 α yy − α xx [cos ϕ sin θ cos θ + sin ϕ sin θ cosθ + cos ϕ sin θ cos 2ψ ]E z , Py = 2 α xx − α yy α xx − α yy   Pz = α xx cos 2 θ + α yy sin θ + sin 2 θ − sin 2 θ cos 2ψ  E z 2 2   (4.2) Индуциров анный дип ольный моме нт яв ляе т ся ист оч ником излуч е ния, мощност ькот орого п роп орциональна в т орой п роизв одной от P. П одст ав им в в ыраж е ние (4.2) знач е ние ψ из(4.1). П ри э т ом п е рв ый ч ле н в них не изме нит ся. О н оп исыв ае т рэ ле е в ское рассе яние св е т а. Так как E=Ez+E0cosω t, т о ост альные ч ле ны соде рж ат п роизв е де ния в ида cosω tsin(2ω rt+2δ) или cosω tcos(2ω rt+2δ). П ре дст ав им э т и знач е ния в сле дую ще й форме : 2cosω tsin(2ω rt+2δ)=sin[(ω +2ω r)t+2δ]-sin[(ω -2ω r)t-2δ], 2cosω tcos(2ω rt+2δ)=cos[(ω +2ω r)t+2δ]-cos[(ω -2ω r)t-2δ] Таким образом, рассе янный св е т долж е н соде рж ат ь наряду с излуч е ние м с не сме ще нной ч аст от ой ω (рэ ле е в ская линия) т акж е и излуч е ния, ч аст от ы кот орых сме ще ны на в е лич ину ±2ω rt. В ре зульт ат е в сп е ктре рассе янного св е т а долж ны п ояв лят ься суммарные и разност ные ч аст от ы. П ри э т ом е сли моле кула п е ре ходит на боле е в ысокий э не рге т ич е ский уров е нь, т о ч аст от ы рассе янного излуч е ния уме ньшаю т ся. Э т и п е ре ходы и соот в е т ст в ую щие им длины в олн, или ч аст от ы, п олуч или назв ание красных, или ст оксов ых. Наоборот , ч аст от а рассе янного излуч е ния ув е лич ив ае т ся, е сли в ре зульт ат е в заимоде йст в ия с п адаю ще й св е т ов ой в олной моле кула занимае т боле е низкое э не рге т ич е ское

56

сост ояние . Такие п е ре ходы и соот в е т ст в ую щие им длины в олн или ч аст от ы назыв аю т ся фиоле т ов ыми или ант ист оксов ыми. В ре зульт ат е наблю даю т ся в ращат е льные сп е ктры комбинационного рассе яния св е т а (в ращат е льные КР-сп е ктры). В св язи с т е м, ч т о для каж дой моле кулы фаза δ мож е т име т ь п роизв ольное знач е ние , ме ж ду излуч е ние м сосе дних моле кул не т фазов ых корре ляций. Иными слов ами, комбинационное рассе яние не коге ре нт но. В св ою оч е ре дь, в п е рв ых ч ле нах в в ыраж е ниях для комп оне нт P (4.2), оп исыв аю щих рэ ле е в ское рассе яние , δ=0, п оэ т ому э т о рассе яние оказыв ае т сяне коге ре нт ным. Кв ант ов аяме ханика п озв оляе т п олуч ит ьсле дую ще е в ыраж е ние для в ращат е льной э не ргии моле кул: Eв р=BJ(J+1), h где B – в ращат е льная п ост оянная B = 2 , I – моме нт ине рции моле кул, 8π Ic J – в ращат е льное квант ов ое ч исло п олного моме нт а в раще ния, п ринимаю ще е знач е нияJ=0, 1, 2, … Д ля лю бой лине йной моле кулы, в случ ае в ращат е льных КРсп е ктров разре ше ны п е ре ходы с ΔJ=0 (Q-в е т в ь) и ΔJ=±2 (S- и O-в е т в и). Расст ояния (в в олнов ых ч ислах) от не сме ще нной рэ ле е в ской линии до линии различ ныхв е т в е й рав ны ν JJ + 2 = E J − E J + 2 = (4 J + 6 )B S − в е т в ь; ν JJ −2 = E J − E J −2 = (4 J − 2 )B

O − в е т в ь;

(4.3)

ν JJ = 0 Q −ве т вь Из (4.3) в идно, ч т о расст ояние ме ж ду дв умя сосе дними в ращат е льными линиями в се гда сост ав ляю т 4B. Линии в ращат е льного КР-сп е ктра лю бой моле кулы т ип а сфе рич е ского в олч ка име ю т т олько Q-в е т в ь (ΔJ=0) и ни одной в ращат е льной линии со сме шанной ч аст от ой. П олносимме т рич ные линии моле кул т ип а симме т рич ного в олч ка согласно п рав илу от бора ΔK=0 (K – квант ов ое ч исло, кот орое мож е т п ринимат ь в се це лоч исле нные знач е ния от J до – J) име ю т п ят ь в е т в е й, для кот орых наблю даю т ся сле дую щие сме ще нные линии п о от ноше нию кне сме ще нной: ν JJ + 2 = −(4 J + 6 )B S-в е т в ь ν JJ −2 = (4 J − 2 )B

O-в е т в ь

ν JJ +1 = −(2 J + 2 )B

R-в е т в ь

ν JJ −1 = 2 JB

P-в е т в ь

Q-в е т в ь ν JJ = 0 В э т их случ аях расст ояние ме ж ду дв умя п осле дов ат е льными в ращат е льными линиями рав но 2B. На рис. 4.1 п рив е де на схе ма образов анияч ист о в ращат е льного КР-сп е ктра.

57

Рис. 4.1. Схе ма образов анияв ращат е льного КР-сп е ктра.

Комбинационное рассе яние св е т а, обуслов ле нное коле баниями моле кулы. Д о сих п ор мы рассмат рив али т олько в раще ние моле кулы. О днако наряду с э т им дв иж е ние м п роисходят и коле бания от де льных ат омов в моле куле от носит е льно друг друга. Э т и коле бания назыв аю т ся собст в е нными, а их ч аст от ы – собст в е нными ч аст от ами в нут ре нних коле баний моле кул. Коле бания ат омов , знач ит е льно боле е ме дле нные , ч е м коле бания э ле ктронов , п рив одят кизме не нию п оляризуе мост и моле кулы. В озникаю щий п ри э т ом доп олнит е льный индуциров анный дип ольный моме нт ΔP=Δα(r)E(t) обуслов лив ае т в озникнов е ние комбинационного рассе яния св е т а с ч аст ой ν, от лич аю ще йся от ч аст от ы в озбуж даю ще го св е т а ν0. П оляризуе мост ь α зав исит от расст ояния ме ж ду ат омами. В св ою оч е ре дь ме ж ат омное расст ояние мож е т быт ь п ре дст ав ле но п е риодич е ской функцие й r = r0 + d 0 cos(2πνt + ξ ) +

∞

∑ d k cos(2πkνt + ξ k ) ,

k =2

где d0 и dk – амп лит уды основ ного коле бания и коле бания с крат ной ч аст от ой; ξ и ξk – фазы э т их коле баний. Тогда в озникаю щий в моле куле доп олнит е льный дип ольный моме нт в гармонич е ском п риближ е нии име е т в ид 1  ∂α  ∆P =  d 0 E0 cos[2π (ν 0 − ν )t + (ϕ − ξ )] +  2  ∂r  r = r (4.4) 1  ∂α  +  d 0 E0 cos[2π (ν 0 + ν )t + (ϕ + ξ )]  2  ∂r  r = r 0

0

58

З а сч е т модуляции коле баний индуциров анного дип ольного моме нт а моле кулы коле баниями яде р в сп е ктре рассе янного св е т а п ояв ляю т ся нов ые линии с ч аст от ами ν0– ν (красный, или ст оксов ый, сат е ллит ) и ν0+ν (фиоле т ов ый, или ант ист оксов ый, сат е ллит ).

hν0

hν'

hν0

E2

E2

E1

E1 a

hν'

б

Рис. 4.2. Схе ма э ле ме нт арных кв ант ов ых актов в случ ае образов аниякрасного (а ) и фиоле т ов ого (б ) сат е ллит ов в коле бат е льном сп е ктре комбинационного рассе яния св е т а

С т оч ки зре ния квант ов ой т е ории п ояв ле ние сат е ллит ов в сп е ктре рассе янного св е т а мож е т быт ь объ ясне но сле дую щим образом. П уст ь моле кула находит ся в основ ном коле бат е льном э не рге т ич е ском сост оянии E1. Е сли в е лич ина п адаю ще го квант а св е т а hν0 больше э не ргии, соот в е т ст в ую ще й разнице э не ргий дв ух сосе дних коле бат е льных уров не й, т о ч аст ь е е мож е т п ойт и на п е ре ход моле кулы в в озбуж де нное сост ояние E2, другая – рассе е т ся в в иде кв ант а св е т а hν' (рис. 4.2а ). Из закона сохране нияэ не ргии сле дуе т , ч т о hν0=hν'+(E2– E1), или hν0=hν'+hν12, от куда ν'=ν0– ν12. Сле дов ат е льно, рассе янный кв ант буде т име т ьме ньшую ч аст от у п о срав не нию с п адаю щим кв ант ом и в сп е ктре п ояв ит сякрасный (ст оксов ый) сат е ллит . В т ом случ ае , е сли п адаю щий квант св е т а в заимоде йст в уе т с моле кулой, находяще йся в в озбуж де нном сост оянии с э не ргие й E2, она мож е т п е ре йт и в основ ное сост ояние E1 с п е ре дач е й э не ргии рассе янному квант у св е т а (рис. 4.2б ). Э т о п рив е де т к образов анию фиоле т ов ого (ант ист оксов ого) сат е ллит а с ч аст от ой ν'=ν0+ν12. М е ж ду яв ле ниями излуч е ния и п оглоще ния св е т а и е го рассе яние м име е т ся п ринцип иальное различ ие . Е сли п е рв ые дв а п роце сса яв ляю т ся п роце ссами п е рв ого п орядка (уч аст в уе т один фот он), т о рассе яние св е т а – п роце сс в т орого п орядка (в э ле ме нт арном акте однов ре ме нно уч аст в уе т какп адаю щий, т аки рассе янный квант ), и от сут ст в уе т п оглоще ние кв ант а св е т а.

59

Расп ре де ле ние инт е нсив ност и в сп е ктре комбинационного рассе яния св е т а мож но п олуч ит ь т олько на основ е квант ов оме ханич е ских п ре дст ав ле ний. В э т ом случ ае инт е нсив ност ь сп е ктральных линий оп ре де ляе т ся не т олько в е роят ност ями соот в е т ст в ую щих п е ре ходов , но и засе ле нност ью исходныхдляэ т ихп е ре ходов уров не й. Коле бат е льно-в ращат е льные КР-сп е ктры дв ухат омных моле кул. Ч ист о коле бат е льных сп е ктров не суще ст в уе т , т аккакмоле кулы в основ ном и в озбуж де нном сост ояниях расп ре де ле ны п о ряду в ращат е льных сост ояний. П оэ т ому п ри рассмот ре нии коле бат е льных п е ре ходов однов ре ме нно не обходимо уч ит ыв ат ь и уч аст ие в них в ращат е льных сост ояний. Сп е ктры комбинационного рассе яния газов , п олуч е нные п ри большом разре ше нии сп е ктральных п риборов , т акж е соде рж ат коле бат е льно-в ращат е льные п олосы, у кот орых ΔJ=0, ±2, а Δν=0, +1, +2… (на п рактике наблю даю т ся наиболе е инт е нсив ные п е ре ходы с Δν=0, +1). П ри э т ом в е т в и в ращат е льной ст руктуры с ΔJ= +2 назыв аю т сяS-в е т в ями, а с ΔJ= – 2 – Q-в е т в ями. На рис. 4.3 п рив е де на схе ма образов ания коле бат е льно-в ращат е льного КР-сп е ктра дв ухат омной моле кулы. Д ля сое дине ний, находящихся в конде нсиров анной фазе , КР-сп е ктры сост оят изодной широкой п олосы.

Рис. 4.3. Схе ма образов анияколе бат е льно-в ращат е льныхКР-сп е ктров дв ухат омной моле кулы.

К вант оваят еориякомбинационногорассеяниясвет а Инт е нсив ност и в сп е ктре излуч е ния. Е сли ат ом находит ся на в озбуж де нном сост оянии m, т о в озмож е н сп онт анный п е ре ход ат ома на ниж ний уров е ньn с излуч е ние м квант а св е т а hω mn. Какизв е ст но, п олное излуч е ние э не ргии в озбуж де нным ат омом за 1 с п ри п е ре ходе m→ n

60

dE 4ω 4 mn r 2 = Dmn . dt 3C 3

r Dmn - мат рич ный э ле ме нт в е ктора э ле ктрич е ского моме нт а. Ч т обы п олуч ит ь п олную наблю дае мую инт е нсив ност ь излуч е ния, сле дуе т умнож ит ь э т у в е лич ину на ч исло ат омов Nm, находящихся в в озбуж де нном сост оянии m. Э т о ч исло зав исит от услов ий в озбуж де ния. Е сли, нап риме р, в озбуж де ние т е п лов ое , и св е т яще е ся в е ще ст в о находит ся в т е п лов ом рав нов е сии п ри т е мп е рат уре T, т о

N m = C (T )e

−

Em kT

. В обще м случ ае , не ут оч няя в ида Nm, мож но нап исат ь для инт е нсив ност и Imn излуч е ния ч аст от ы ω mn, в ызв анного п е ре ходом из сост оянияm в сост ояние n:

I mn

4 r 2 4ω mn D = Nm mn . 3C 3

Д исп е рсия. З адач е й т е ории дисп е рсии яв ляе т ся расч е т рассе яния св е т а. П ри в заимоде йст в ии со сре дой св е т не т олько п оглощае т ся, но и рассе ив ае т ся, ме няя нап рав ле ние св ое го расп рост ране ния, а в обще м случ ае – и ч аст от у. З адач а о дисп е рсии св е т а в квант ов ой т е ории мож е т быт ь п ост ав ле на в п аралле ль с квант ов ой т е орие й излуч е ния и п оглоще ния св е т а. В т е ории дисп е рсии ст ав ит ся задач а нахож де ния в е роят ност и т ого, ч т о п е рв онач альный квант св е т а (п адаю щий п уч ок) изме нит в ре зульт ат е в заимоде йст в ия с ат омом нап рав ле ние св ое го имп ульса, а в обще м случ ае и св ою э не ргию . r Найде м э ле ктрич е ский моме нт p(t ) , кот орый в озникае т в ат оме , находяще мся в п е ре ме нном п оле св е т ов ой в олны. О гранич имся случ ае м, когда длина в олны λ много больше разме ров квант ов ой сист е мы a, и т огда r мож е м зап исат ь э ле ктрич е ское п оле св е т ов ой в олны ε (t ) в нут ри сист е мы (ат ома или моле кулы) в в иде : r r ε = ε 0 cos ωt (4.5) П уст ь ат ом до в клю ч е ния св е т ов ого п оля находился на одном из св оих квант ов ых уров не й En, собст в е нная функция, соот в е т ст в ую щая r э т ому сост оянию , п уст ьбуде т ψ n0 ( r , t ) . П ри налич ии св е т ов ого п оля сост ояние ат ома буде т иным (в не м будут в озникат ь в ынуж де нные коле бания). П уст ь э т о сост ояние r оп исыв ае т ся функцие й ψ n (r , t ) . Э т а функция долж на удов ле т в орят ь урав не нию Ш ре динге ра

ih

) ) ∂ψ n = H 0ψ n + Wψ n , ∂t

(4.6)

61 )0 где H - оп е рат ор п олной э не ргии сист е мы (в от сут ст в ии св е т ов ого п оля), )0 а W - в озмуще ние , в ызыв ае мое св е т ов ой в олной.

) r r W 0 = e(ε 0 r ) cos ωt .

(4.7)

Д ляре ше нияурав не ния(6) п ре дст ав им ψ n в в иде :

r r r r ψ n (r , t ) = ψ n0 (r )e −iω t + U n (r )e −i (ω −ω )t + ϑn (r )e −i (ω +ω )t , (4.8) n

n

En , а Un и ϑn - искомые п оп рав ки кψ n0 . h е ст ь функция ст ационарного Ф ункция ψ n0 не в озмуще нной сист е мы:

n

где ω n =

) H 0ψ n0 = E nψ n0 .

сост ояния (4.9)

П одст ав им (4.8) в урав не ние (4.6), п олуч им (4.10):

h(ω n − ω )U n e iωt + h(ω n + ω )ϑn e −iωt = )0 )0 r r e iωt + e −iωt 0 −iωt iω t H U n e + H ϑn e + e(ε 0 r ) ψn 2

(4.10)

П рирав нив ая коэ ффицие нт ы п ри комп оне нт ах Ф урье , мы п олуч им урав не ниядляUn иϑn :

rr )0 e(ε 0 r ) 0 h(ωn − ω )U n = H U n + ψn , 2 rr )0 e(ε 0 r ) 0 h(ωn + ω )ϑn = H ϑn + ψ n. 2

(4.11) (4.11')

Д ля ре ше ния э т их урав не ний разлож им U и ϑ в ряды п о орт огональным функциям ψ n0 :

U n = ∑ Anlψ l0

(4.12)

ϑn = ∑ Bnlψ l0

(4.12')

l

l

П одст ав ляя э т и в ыраж е ния для Un иϑn в (4.11) и (4.11') и име я в в иду, ч т о

функцияψ l0

)0 0 H ψ l = El0ψ l0 , находим удов ле т в оряе т урав не нию

r r (ε 0 r ) 0 h∑ ψn , =e 2 l r r (ε 0 r ) 0 0 h ∑ Bnl (ω n − ω l + ω )ψ l = e ψn . 2 l Anl (ω n − ω l − ω )ψ l0

(4.13) (4.13')

У множ им э т и урав не ния на ψ k0* и п роинт е грируе м п о в се му п рост ранст в у. Тогда в силу орт огональност и функций ψ l0 , ψ k0* п олуч им: r r e h(ω n − ω k − ω ) Ank = ∫ψ k0* (ε 0 r )ψ n0 dϑ , (4.14) 2

62

h(ω n − ω k + ω ) Bnk = Находим Ank и Bnk:

r r e ψ k0* (ε 0 r )ψ n0 dϑ . ∫ 2

r r  ε 0 D kn  Ank = − 2h(ω nk − ω )   r r ε  0 D kn = − B  nk 2h(ω nk + ω ) 

(4.14')

(4.15) ,

( 4.15' )

E n − Ek - собст в е нные ч аст от ы ат ома, Dnk – мат рич ный h э ле ме нт в е ктора э ле ктрич е ского моме нт а. П одст ав ив найде нные знач е нияAnk и Bnk в (4.12) и (4.12'), а Un иϑn в r (4.8), мы п олуч им п риближ е нное в ыраж е ние дляψ n (r , t ) : где ω nk = ω n − ω k =

r e −i (ωn −ω ) t − iω n t 0 r ψ n ( r , t ) = ψ n ( r )e − 2h r ε 0 Dkn 0 r e − i (ω n +ω ) t − ∑k ω + ωψ k (r ) 2h nk

r ε 0 Dkn 0 r ∑k ω − ωψ k (r ) − nk

(4.16)

В ыч ислим т е п е рь в п е рв ом п риближ е нии э ле ктрич е ский моме нт r r pnn (t ) , кот орый индуцируе т ся п оле м ε (t ) в сост оянии ψ n0 . Э т о сост ояние r п ри налож е нии п оля п е ре ходит в ψ n (r , t ) . Сре дний э ле ктрич е ский моме нт в э т ом сост оянии рав е н r r 2r * r p nn = −e ∫ψ n (r , t )ψ n (r , t )dϑ = −e ∫ ψ n ( r , t ) r dϑ . (4.17) r 2 Согласно (4.12), ψ n (r , t ) с т оч ност ью до ч ле нов п е рв ого п орядка r п о ε 0 рав но: r r ε 0 Dkn 0* 0 e −iωt ε 0 Dkn 0* 0 r 2 e iω t 0 2 ψ n (r , t ) = ψ n − ψn ψk − ψn ψk − ∑ ∑ 2h k ω nk − ω 2h k ω nk + ω . (4.18) r * r * −iωt iωt ε D D ε e e 0 kn 0 kn − ψ k0*ψ n0 − ψ k0*ψ n0 ∑ ∑ 2h k ω nk − ω 2h n ω nk + ω П одст ав ляяэ т о в ыраж е ние в (4.17) и заме ч ая, ч т о r − e ∫ψ k0*r ψ n0 dϑ = Dkn , п олуч им: r r * * r (ε 0 Dkn ) Dkn  r eiωt  (ε 0 Dkn ) Dkn pnn = Dnn − + ∑ − 2h k  ω kn − ω ω kn + ω  . (4.19) r r * * (ε 0 Dkn ) Dkn  e − iωt  (ε 0 Dkn ) Dkn − + ∑  2h k  ω nk + ω ω nk − ω 

63

r pnn (t ) складыв ае т ся из дв ух r ч аст е й: из не зав исяще го от в ре ме ни моме нт а Dnn и из индуциров анного r доп олнит е льного моме нт а, лине йно зав исяще го от п оля. Dnn - э т о сре дний э ле ктрич е ский моме нт ат ома (или моле кулы) в сост оянии n. Таккакон не зав исит от в ре ме ни, т о в дисп е рсии св е т а он никакого уч аст ия не п ринимае т . Индуциров анный моме нт ме няе т ся п е риодич е ски в о в ре ме ни, и п рит ом с ч аст от ой, рав ной ч аст от е п адаю ще го св е т а ω . Б оле е т ого, фаза коле баний э т ого п осле дне го моме нт а находит ся в оп ре де ле нной св язи с фазой э ле ктрич е ского в е ктора п адаю ще го св е т а. Э т от добав оч ный моме нт и от в е т ст в е не н за коге ре нт ное рассе яние – дисп е рсию . О бознач им е го r ′ (t ) : ч е ре з pnn r r r ′ (t ) = pnn − Dnn . pnn (4.20) r Ит ак, мы в ыч ислили э ле ктрич е ский моме нт p′nn , индуцируе мый св е т ом в n-ом сост оянии ат ома. Рассмот рим т е п е рь, какой добав оч ный э ле ктрич е ский моме нт pmn индуцируе т ся св е т ом в кв ант ов ой сист е ме п ри п е ре ходе е е из одного сост ояния m в другое n. Э т а задач а мож е т быт ь ре ше на на основ е п ре дыдущих ре зульт ат ов . r r Ф ормула (4.16) дае т сост ояние ψ n (r , t ) , в озникаю ще е изψ n0 (r )e −iω t п од де йст в ие м св е т а. Сов е рше нно т акую ж е формулу мы мож е м нап исат ь r для сост ояния ψ m (r , t ) , в озникаю ще го п од де йст в ие м т ого ж е св е т а из r сост ояния ψ m0 ( r )e −iω t . В ме ст о (4.17) мы т е п е рь буде м име т ь для моме нт а r p mn (t ) , от в е ч аю ще го п е ре ходу изm в n, сле дую щую формулу: r r r r pmn (t ) = −e ∫ψ m* (r , t )r ψ n (r , t )dϑ . (4.21) r r П одст ав ляя сю да знач е ния функций ψ n (r , t ) из (4.12) и ψ m* (r , t ) , кот ораят акж е п олуч ае т сяиз(16) заме ной знач ка n на m, п олуч им: r r (+) r ( −) r pmn (t ) = Dmn eiω t + ei (ω +ω )t Dmn + ei (ω −ω )t Dmn , (4.22) где r r r r r r r (+)  (ε 0 Dkn ) Dmk (ε 0 Dmk ) Dkn  1 Dmn = − ∑  + (4.23) , 2h k  ω nk − ω ω mk + ω  r r r r r r r ( −)  (ε 0 Dkn ) Dmk (ε 0 Dmk ) Dkn  1 Dmn = − ∑  + (4.24) . 2h k  ω nk + ω ω mk − ω  В идно, ч т о п омимо рассмот ре нного нами э ле ктрич е ского моме нт а r Dmn , зав исяще го от в ре ме ни п е риодич е ски с ч аст от ой ω mn, п ояв ляю т сяе ще дв а доп олнит е льных, индуциров анных св е т ом э ле ктрич е ских моме нт а (4.23) и (4.24), ч аст от ы коле баний кот орых сут ь комбинационные ч аст от ы ω =ω mn±ω . r Э ле ктрич е ский моме нт Dmn оп ре де ляе т излуч е ние и п оглоще ние r (+ ) r (− ) дляп е ре ходов Em↔ En. П олуч е нные доп олнит е льные моме нт ы Dmn и Dmn обуслов лив аю т рассе яние п адаю ще го св е т а, но с изме не нной ч аст от ой. Э т и

В идно, ч т о э ле ктрич е ский моме нт

n

m

mn

mn

mn

64

изме не нные ч аст от ы п ре дст ав ляю т собой сумму или разност ь ч аст от ы п адаю ще го св е т а ω и одной из собст в е нных ч аст от сист е мы E − En ω mn = m . h Ч т обы оп ре де лит ь инт е нсив ност ь э т ого рассе янного св е т а, п риме ним п ринцип соот в е т ст в ия, согласно кот орому ат ом излуч ае т и п оглощае т св е т каксов окуп ност ьосциллят оров . Согласно (4.22) име е м т ри т аких осциллят ора. В ыч ислим сре дню ю э не ргию , излуч ае мую за 1 с в э ле ме нт т е ле сного угла dΩ п ри п е ре ходе m→ n. Так как п ри каж дом п е ре ходе излуч ае т ся э не ргияhω mn=Em-En, т о сре дняяэ не ргия, излуч ае мая в угол dΩ , буде т за 1 се к ω4 r 2 2  dE  d  = dWr′hω mn = mn3 Dmn sin Θ mn dΩ ,  dt  r2πc где Θ mn – угол ме ж ду в е ктором Dmn и нап рав ле ние м п оглощае мого излуч е ния. П олное излуч е ние за 1 се кп олуч им, инт е грируяп о в се м углам Ω : 4 r 2 dE 4ω mn (4.25) = D mn . dt 3c 3 Инт е нсив ност и для излуч е ния ч аст от ω ′ = ω mn + ω и ω ′′ = ω mn − ω соот в е т ст в е нно: dE ′ 4(ω mn + ω ) 4 r + 2 (4.26) = Dmn , dt 3c 3 dE ′′ 4(ω mn − ω ) 4 r − 2 (4.27) = Dmn . dt 3c 3 О бращаясь к закону сохране ния э не ргии, мож но ист олков ат ь п олуч е нное рассе яние с изме не нной ч аст от ой на основ е п ре дст ав ле ния о св е т ов ых квант ах. П уст ьат ом находит сяв сост оянии n, име яэ не ргию En. С ат омом ст алкив ае т ся квант св е т а ч аст от ы ω (ε=hω ). В ре зульт ат е ст олкнов е ния ч аст ь э не ргии квант а мож е т п ойт и на в озбуж де ние ат ома (п е ре ход в сост ояние Em>En). Тогда рассе янный квант буде т име т ь э не ргию : ε ′′ = hω ′′ = hω − ( E m − E n ) и ч аст от у: ω ′′ = ω − ω mn (ω > ω mn > 0) . Е сли ат ом находит ся в сост оянии Em>En, т о рассе янный кв ант мож е т п олуч ит ь э не ргию от ат ома, кот орый п е ре йде т в низше е сост ояние En. В э т ом случ ае э не ргияквант а рассе янного св е т а ε' буде т рав на: ε ′ = hω ′ = hω + ( E m − E n ) , а ч аст от а ω ′ = ω + ω mn , где ω mn>0 (рис. 4.4). В идно, ч т о п риме не ние законов сохране ния э не ргии ме ж ду квант ов ой сист е мой и излуч е ние м не доп ускае т рассе яние ч аст от ω <ω mn.

65

En+hω

En+hω ε"=hω " hω

ε'=hω ' hω Em

Em

En

En

ω "=ω -ω mn К расная

ω '=ω +ω mn

Ф иолет оваякомпонент а

Рис. 4.4. Схе ма п е ре ходов п ри комбинационном рассе янии св е т а.

Ч т обы оп ре де лит ь абсолю т ные инт е нсив ност и рассе яния ч аст от ω ' и ω ", сле дуе т умнож ит ь(26) на ч исло Nm ат омов , находящихсяв сост оянии m, и (27) на Nn ат омов в сост оянии n. Ч аст от ы ω '>ω , п оэ т ому их назыв аю т фиоле т ов ыми комп оне нт ами рассе янного комбинационного излуч е ния, а ω "<ω назыв аю т красными комп оне нт ами. Таким образом, для инт е нсив ност е й фиоле т ов ых комп оне нт 4(ω + ω mn ) 4 r ( + ) 2 ′ I = Nm Dmn , 3с3 а дляинт е нсив ност е й красных комп оне нт 4(ω − ω mn ) 4 r ( −) 2 Dmn . I ′′ = N n 3с3 О т ноше ние э т их инт е нсив ност е й рав но r 2 4 D (+) mn ′ ( + ) N ω ω I mn = m ⋅ . I ′′ N n (ω − ω mn ) 4 Dr ( −) 2 mn Комбинационное рассе яние э ксп е риме нт ально уст анов ле но Ландсбе ргом и М анде льшт амом в т в е рдых т е лах, а т акж е Раманом в ж идкост ях. В обоих случ аях ч аст от ы ω mn яв лялись коле бат е льными ч аст от ами. В оп ыт ах Рамана э т о были ч аст от ы коле баний моле кул ж идкост и. У М анде льшт ама и Ландсбе рга ч аст от ы ω mn яв ляю т сяч аст от ами моле кулярных коле баний крист алла. В п риме не нии кэ т им оп ыт ам особо I′ заклю ч ае т ся в т ом, ч т о в аж ный в ыв од из формулы для от ноше ния I ′′ инт е нсив ност ь фиоле т ов ых комп оне нт долж на раст и с т е мп е рат урой. В самом де ле , ч исло в озбуж де нных коле бат е льных сост ояний крист алла Nm раст е т с т е мп е рат урой T п о закону 1 N m ≈ hω , kT e −1 mn

66

соот в е т ст в е нно э т ому долж на в озраст ат ь и инт е нсив ност ь фиоле т ов ых комп оне нт в сп е ктре комбинационного рассе яния. Ч аст от ы коле баний моле кулы оп ре де ляю т ся е е ст рукт урой. П оэ т ому иссле дов ание моле кулярных коле баний яв ляе т ся мощным сре дст в ом изуч е нияст рое ниямоле кул. Ч аст от ы э т и ле ж ат в ИК-област и, а многие из коле баний моле кул в ообще не соп ров ож даю т ся изме не ниями э ле ктрич е ского моме нт а (оп т ич е ски не актив ные коле бания). О бе э т и п рич ины зат рудняю т п рямое иссле дов ание ч аст от коле баний моле кулы. Комбинационное рассе яние св е т а обле гч ае т э т и т рудност и. Изуч ая комбинационное рассе яние св е т а, име е м де ло с в идимым св е т ом и п о изме не нию е го ч аст от ы мож е м оп ре де лит ь ч аст от ы моле кулярных коле баний. Ре зонансное комбинационное рассе яние св е т а. О быч но иссле дов ание п роце ссов КР на моле кулярных сист е мах п ров одит ся для п адаю ще го св е т а с ч аст от ой , от лич аю ще йся от ч аст от ы э ле ктронно-коле бат е льных п е ре ходов в моле кулах. В э т ом случ ае э ксп е риме нт альные данные п озв оляю т п олуч ат ь информацию о ст руктуре и физич е ских св ойст в ах основ ного сост ояния моле кулы. Д ля изуч е ния св ойст в е е в озбуж де нного э ле ктронного сост ояния ме т одом КРсп е ктроскоп ии не обходимо, ч т обы ч аст от а п адаю ще го излуч е ния находилась в ре зонансе с име ю щимся э ле ктронно-коле бат е льным п е ре ходом моле кулярной сист е мы. П роисходящий п ри э т ом п роце сс рассе яния св е т а п олуч ил назв ание ре зонансного комбинационного рассе яния(РКР). О т ме т им основ ные св ойст в а РКР. 1. Инт е нсив ност ь сат е ллит ов мож е т быт ь срав нима с инт е нсив ност ью рэ ле е в ской линии. 2. П ри дост ат оч но узкой линии п адаю ще го излуч е ния каж дый сат е ллит сост оит изне сколькихлиний. 3. Инт е нсив ност ь рассе яния сильно ме няе т ся п ри изме не нии ч аст от ы п адаю ще го св е т а. 4. О т ноше ние инт е нсив ност и ст оксов ой и ант ист оксов ой линий не оп ре де ляе т ся засе ле нност ью основ ного сост ояния (и, сле дов ат е льно, не мож е т быт ь оп ре де ле но с п омощью формулы Б ольцмана). В не кот орых случ аях инт е нсив ност ь ант ист оксов ой линии мож е т быт ь больше инт е нсив ност и ст оксов ой линии. 5. В ре мярассе янияоп ре де ляе т сяч аст от ой п адаю ще го излуч е ния. В обще м случ ае в е рхний п ре де л дляв ре ме ни рассе яниябуде т рав е н (Δν2+Г 2)– ½ , где Г – ширина э не рге т ич е ского уров ня, уч аст в ую ще го в п роце ссе рассе яния; Δν – расст ройка ч аст от ы п адаю ще го св е т а от ч аст от ы коле бат е льного п е ре хода. П ри ч аст от е п адаю ще го св е т а, дале кой от ре зонанса (Δν – большое ), в ре мярассе яниябуде т мало. Е сли ж е расст ройка Δν→ 0, т о оно буде т большим и рав ным 1/Г (≈10-5 – 10-8 с).

67

К ачественный и количес т венный анализпоК Р -спект рам А нализ п о сп е ктрам КР основ ыв ае т ся на т ом, ч т о моле кулы иссле дуе мого в е ще ст в а име ю т индив идуальный набор собст в е нных ч аст от коле баний, п рояв ляю щихсяв сп е ктре рассе янияв в иде линий больше й или ме ньше й инт е нсив ност и. П роце сс п олного анализа сост оит издв ух ст адий. П е рв ая – кач е ст в е нный анализ, заклю ч аю щийся в оп ре де ле нии индив идуального сост ав а сме си, в т орая – колич е ст в е нный анализ, оп ре де ле ние колич е ст в е нного соде рж ания индив идуальных в е ще ст в в сме си. З адач а кач е ст в е нного анализа сме си сост оит в т ом, ч т обы п о сп е ктру КР оп ре де лит ь, какие конкре т но индив идуальные в е ще ст в а в ходят в сост ав иссле дуе мой сме си. Д ля э т ой задач и не обходимо име т ь т аблицы в олнов ых ч исе л сп е ктральных линий, характе рных для иссле дуе мых в е ще ст в . Сп е ктр наде ж но расшифров ыв ае т сяп ри услов ии, ч т о ч аст от ы е го линий дост ат оч но хорошо сов п адаю т с ч аст от ами линий индив идуальных в е ще ст в . Д ля усп е шной расшифров ки сп е ктра иссле дуе мого образца не обходимо, ч т обы е го линии бы ув е ре нно от не се ны к сп е ктрам индив идуальных в е ще ст в . П ри э т ом в п е рв ую оч е ре дь не обходимо убе дит ься в налич ии наиболе е инт е нсив ной линии п ре дп олагае мого в е ще ст в а, т ак как е е от сут ст в ие в сп е ктре однознач но указыв ае т на от сут ст в ие данного комп оне нт а в п робе . П ри налич ии в сп е ктре самой инт е нсив ной линии не обходимо убе дит ься в п рисут ст в ии сле дую щих п о инт е нсив ност и линий п ре дп олагае мого в е ще ст в а, т аккак, ст рого гов оря, п е рв ая линия мож е т п ринадле ж ат ь и другому в е ще ст в у. Д ля ув е ре нного анализа не обходимо иде нт ифициров ат ь не сколько линий, име ю щих п рав ильное соот ноше ние инт е нсив ност е й. Е сли соот ноше ние инт е нсив ност е й не скольких линий п ре дп олагае мого в е ще ст в а в данной п робе соот в е т ст в уе т т аблич ным данным, т о э т о указыв ае т на налич ие э т ого в е ще ст в а в иссле дуе мом образце . Колич е ст в е нное оп ре де ле ние в е ще ст в а в сме си базируе т ся на оп ре де ле нной зав исимост и инт е нсив ност и линий КР-св е т а от конце нт рации моле кул. П ри э т ом в основ е т акого анализа ле ж ат дв а п олож е ния: 1) инт е нсив ност ь линий КР данного комп оне нт а сме си п роп орциональна ч ислу моле кул данного комп оне нт а в рассе ив аю ще м объ е ме ; 2) инт е нсив ност ь линий не зав исит от п рисут ст в ия других комп оне нт ов . П е рв ое п олож е ние в ыт е кае т из самой п рироды КР-св е т а, а в т орое - из т ого факта, ч т о ме ж моле кулярные в заимоде йст в ия слабо в лияю т на в нут римоле кулярные коле бания, п рояв ляю щие ся в линиях КР. Таким образом, инт е нсив ност ь I линий КР п роп орциональна ч ислу моле кул N: I=ikN, где i – инт е нсив ност ь рассе ив ае мого св е т а на одну моле кулу; k – коэ ффицие нт , зав исящий от услов ий э ксп е риме нт а.

68

Д ля аналит ич е ских це ле й исп ользую т инт е гральную инт е нсив ност ь линий КР I∞ или инт е нсив ност ьв максимуме линии I0. Таким образом, в основ е колич е ст в е нного КР-анализа, как и в случ ае лю мине сце нт ного анализа, ле ж ит п рямая зав исимост ь ме ж ду инт е нсив ност ью сп е ктральной линии и конце нт рацие й моле кул. В св язи с э т им рассмот рим не кот орые ме т оды моле кулярного анализа п о КРсп е ктрам, в основ е кот орых п олож е ны п риме рно т е ж е иде и, каки в случ ае лю мине сце нт ного анализа. М е т од с исп ользов ание м э т алонного в е ще ст в а. В э т ом ме т оде п ри одних и т е х ж е услов иях зап исыв аю т ся сп е ктры КР сме си не изв е ст ной конце нт рации и одного изиндив идуальных в е ще ст в (э т алона), в ходяще го в сме сь. О бъ е мная конце нт рация искомого в е ще ст в а оп ре де ляе т сяс п омощью соот ноше ния I1 см v1 = , v I1 где I1 – инт е нсив ност ьлиний иссле дуе мого в е ще ст в а; I1 см – инт е нсив ност ь линии э т ого ж е в е ще ст в а в сме си; v1 – объ е м, кот орый занимае т иссле дуе мое в е ще ст в о в раст в оре ; v – объ е м самого раст в ора. Э ксп е риме нт ально изме ряю т от ноше ние инт е нсив ност е й I1 см/ I1 для какой-либо линии, а зат е м уст анав лив аю т объ е мную конце нт рацию в е ще ст в а (в п роце нт ах) C= v1/v. Д ля оп ре де ле ния конце нт рации в е ще ст в , в ходящих в дв ухкомп оне нт ную сме сь, т ре буе т ся один э т алон, а для иссле дов ания т ре хкомп оне нт ной сме си – минимум дв а. Д ля п ов ыше ния т оч ност и изме ре ний конце нт рацияв е ще ст в оп ре де ляе т сяп о дв ум или т ре м линиям. М е т од анализа э т алонных сме се й. В э т ом ме т оде для оп ре де ле ния от носит е льного соде рж ания в е ще ст в А и В в сме си в нач але ре гист рирую т сясп е ктры КР в е ще ст в А и В с изв е ст ной конце нт рацие й. З ат е м для в ыбранных дв ух линий уст анав лив ае т ся от ноше ние их инт е нсив ност е й IА /IВ . Д ля оп ре де ле ния конце нт рации э т их в е ще ст в в сме си ре гист рируе т ся сп е ктр КР сме си в е ще ст в , а зат е м оп ре де ляе т ся от ноше ние э т их ж е линий КР в сме си I A* I B* . О бознач им ч исло моле кул в е динице объ е ма в ч ист ых в е ще ст в ах ч е ре зNА и NВ , а в сме си – ч е ре з N A* и N B* . Тогда мож но зап исат ь I A kA N A N = =k A , I B kB N B NB I A* k A N A* N A* = =k * , I B* kB N B* NB где kA, kB, k – конст ант ы, уч ит ыв аю щие ч ув ст в ит е льност ь э ксп е риме нт альной уст анов ки. Из п осле дне го соот ноше ния мож но найт и инт е ре сую щую конце нт рацию :

69

1 I A*  N A  I A  I A*   = =  . k I B*  N B  I B  I B* В случ ае многокомп оне нт ных раст в оров аналогич ные оп е рации осуще ст в ляю т ся п оп арно для их сост ав ных ч аст е й (нап риме р, в нач але А и В , зат е м В и С и т .д.) Е сли ж е для иссле дуе мой сист е мы нарушае т ся лине йная зав исимост ь ме ж ду инт е нсив ност ью и конце нт рацие й моле кул, т о для анализа многокомп оне нт ных раст в оров исп ользую т т акназыв ае мый ме т од не скольких э т алонных раст в оров . В э т ом ме т оде в нач але ст роит ся градуиров оч ная крив ая, п ре дст ав ляю щая зав исимост ь конце нт раций дв ух в е ще ст в nA nB от изме ряе мого от ноше ния инт е нсив ност и КР дв ух в ыбранных линий I A I B . Изме рив от ноше ние инт е нсив ност е й э т их линий N A* N B*

раст в ора I A* I B* , п о графику оп ре де ляю т

от ноше ние

конце нт раций

N A* N B* .

М е т од в нут ре ннихэ т алонов (ме т од п рисадки). В э т ом ме т оде сост ав ляе т сяне сколько э т алонных сме се й в е ще ст в А и В изв е ст ной конце нт рации, и кэ т им сме сям добав ляе т ся одинаков ое с ними п о в е су в е ще ст в о С (п рисадка). З ат е м для каж дой э т алонной сме си оп ре де ляе т ся от ноше ние инт е нсив ност е й линий КР I A I С и I B I C и ст роят ся графики зав исимост е й I A I С и I B I C от от носит е льной конце нт рации в е ще ст в N A N B и N A* N B* соот в е т ст в е нно. Д ля оп ре де ле ния не изв е ст ных колич е ст в в е ще ст в в сме си А и В кэ т ой сме си добав ляе т ся п рисадка С т акой ж е конце нт рации, ч т о и в э т алонных раст в орах, и изме ряю т ся от ноше ния I A* I C и I B* I C . З ат е м п о градуиров оч ному графику оп ре де ляю т сяконце нт рации N A* N C и N B* N C . В св язи с т е м ч т о конце нт рация NC изв е ст на, ле гко оп ре де лит ь искомые конце нт рации N A* и N B* . А ппарат у ра дляисследованиякомбинационногорассеяния Д ля иссле дов ания моле кулярного рассе яния св е т а п риме няе т ся сп е ктральная уст анов ка, в сост ав кот орой в ходят ист оч ник св е т а знач ит е льной инт е нсив ност и (ч аще в се го лазе р), рассе ив аю щий объ е кт и п рие мник излуч е ния, расп олож е нный обыч но п од п рямым углом к п адаю ще му на в е ще ст в о излуч е нию . Рассе ив аю щий объ е кт долж е н быт ь хорошо осв е ще н. Д ля э т ого п риме няю т сп е циальные осв е т ит е льные уст ройст в а различ ного т ип а. Д ля иссле дов ания сп е ктрального сост ав а рэ ле е в ского и комбинационного рассе яния св е т а п риме няю т ся сп е ктральные п риборы с большой углов ой и лине йной дисп е рсие й. Ист оч ники в озбуж де ния. В большинст в е уст анов ок в кач е ст в е ист оч ника в озбуж де ния исп ользуе т ся рт ут ные ламп ы. П е рв онач ально для э т их це ле й п риме нялись

70

ламп ы в ысокого дав ле ния, длякот орых характе рно налич ие знач ит е льного не п ре рыв ного фона. Исп ользов ание св е т офильт ров п озв оляе т снизит ь сп лошной фон в сп е ктре рассе яния. О днако, це ле сообразным яв ляе т ся п риме не ние ламп низкого дав ле ния. З нач ит е льная яркост ь э т их ламп дост игае т ся за сч е т п ов ыше ния п лот ност и разрядного т ока п ри низкой п лот ност и п аров рт ут и. О ни име ю т ж идкие э ле ктроды из рт ут и, за сч е т охлаж де ния кот орых холодной в одой п роисходит ре гулиров ание п лот ност и п аров рт ут и. В озбуж даю щая линия долж на ле ж ат ь в не област и п оглоще ния иссле дуе мого в е ще ст в а, соот в е т ст в ую ще й э ле ктронному в озбуж де нию . О на т е м боле е э ффе ктив на, ч е м короч е е е длина в олны, т .к. инт е нсив ност ь рассе янного св е т а раст е т п роп орционально ч е т в е рт ой ст е п е ни ч аст от ы в озбуж даю ще й линии. Б ольше й ч аст ью исп ользую т ся рт ут ные линии 4047 Å и 4358 Å. Ч аст о для в ыде ле ния какой-либо линии п риме няю т ся фильт ры. Таккакинт е нсив ност ь линий комбинационного рассе яния мала, т о длясокраще нияэ ксп озиции п риме няю т сп е циальные осв е т ит е ли. Наст оящую ре в олю цию в сп е ктроскоп ии рассе янного св е т а п роизв е ли лазе ры. Такие св ойст в а лазе рного излуч е ния, как большая мощност ь и малая расходимост ь п уч ка, е го в ысокая монохромат ич ност ь и коге ре нт ност ь, де лаю т лазе р п оч т и иде альным ист оч ником для сп е ктроскоп ии рассе янного св е т а, особе нно дляКР-сп е ктроскоп ии. О св е т ит е ли дляКР-сп е ктроскоп ии. Э т и уст ройст в а п риме няю т ся п ри лазе рном в озбуж де нии КРсп е ктров и сост оят из ламп ы, кю в е т ы (сосуда) для рассе ив аю ще го в е ще ст в а и в се в озмож ных от раж ат е ле й. Их назнач е ние – конце нт риров ат ь излуч е ние ламп ы в объ е ме изуч ае мого в е ще ст в а. В иссле дов аниях рассе янного св е т а п риме няю т ся разнообразные осв е т ит е ли, от лич аю щие ся п о т ип у, ч ислу и расп олож е нию осв е т ит е льных ламп , а т акж е п о назнач е нию – дляиссле дов аниягазов , ж идкост е й и т в е рдыхт е л. Суще ст в ую т уст ройст в а одноламп ов ого и дв ухламп ов ого э ллип т ич е ских осв е т ит е ле й. В одноламп ов ом э ллип т ич е ском осв е т ит е ле е го в нут ре нняязе ркальнаяп ов е рхност ьп ре дст ав ляе т собой э ллип т ич е ский цилиндр, у кот орого в доль фокальной оси п оме щае т ся ист оч ник св е т а (ламп а), в доль другой – сосуд с иссле дуе мым в е ще ст в ом. Такое расп олож е ние де т але й в осв е т ит е ле п озв оляе т наиболе е э ффе ктив но исп ользов ат ь св е т ов ой п от окв озбуж даю ще го ист оч ника св е т а, т аккакв лю бом се ч е нии, п е рп е ндикулярном фокальным осям, в соот в е т ст в ии со св ойст в ами э ллип са в сякий луч , в ыходящий из одного фокуса, от разив шись, п роходит ч е ре з в т орой фокус. В о в ре мя работ ы рт ут ной ламп ы осв е т ит е ль не п ре рыв но охлаж дае т ся в одой, циркулирую ще й в п олост и ме ж ду е го ме т аллич е скими в нут ре нне й и наруж ной ст е нками. В ода п рот е кае т т акж е ч е ре зт е п лов ой фильт р, кот орый п ре дст ав ляе т собой ме т аллич е скую рамку со ст е клянными ст е нками, п оме ще нными ме ж ду ламп ой и кю в е т ой с в е ще ст в ом. На рис. 5 п ре дст ав ле на схе ма дв ухламп ов ого осв е т ит е ля. Е го корп ус сост оит из дв ух ме т аллич е ских

71

рубаше к, ч е ре з кот орые п рот е кае т в ода. В нут ре нние ст е нки образую т цилиндрич е ский ре фле ктор, се ч е ние кот орого п ре дст ав ляе т собой дв ойной э ллип с. В доль обще й фокальной оси п оме щае т ся кю в е т а S с рассе ив аю щим в е ще ст в ом, а в доль каж дой издругих фокальных осе й – п о рт ут ной ламп е В.

Рис. 4.5. Схе мат ич е ское се ч е ние дв ухламп ов ого зе ркального осв е т ит е ля: В – рт ут ные ламп ы, S – сосуд с рассе ив аю щим в е ще ст в ом, R – ре фле ктор

Рис 4.6. Кю в е т а дляиссле дов анияКРсп е ктров : l – рабоч аяч аст ькю в е т ы, a – п лоскоп аралле льное окошко, m – зач е рне нный от огнут ый коне ц кю в е т ы, K – в сп омогат е льный сосуд

О ч ист ка раст в оров и раст в орит е ле й. Кач е ст в о иссле дов ания св е т а в знач ит е льной ст е п е ни зав исит от п ре дв арит е льной обработ ки изуч ае мых в е ще ст в . Характе р т акой обработ ки оп ре де ляе т ся т ре мя основ ными т ре бов аниями, в ып олне ние кот орых п озв оляе т уст ранит ь э ффе кты, маскирую щие ист инное моле кулярное рассе яние св е т а, и п олуч ат ь наде ж ные ре зульт ат ы. Э т и т ре бов аниясв одят сяксле дую ще му. 1. В е ще ст в о долж но быт ь св ободно от п ост оронних п риме се й, ч т обы снизит ьне моле кулярное рассе яние св е т а. 2. В е ще ст в о не долж но лю мине сциров ат ь. 3. В е ще ст в о долж но быт ь п о в озмож ност и бе сцв е т ным, т аккакза сч е т п оглоще ния буде т ослаблят ься какв озбуж даю щий, т аки рассе янный св е т . Э ффе ктив ным сре дст в ом уме ньше ния не моле кулярного рассе яния св е т а ж идкост е й и раст в орит е ле й, св язанного с налич ие м п риме се й, яв ляе т ся дист илляция. Кю в е т а для э т их иссле дов аний (рис. 6) име е т рабоч ую област ь l, в сп омогат е льный сосуд K и от огнут ый зач е рне нный коне ц m, создаю щий ч е рный фон длянаблю де ниярассе янного св е т а. Те хника КР-сп е ктроскоп ии. На образе ц фокусируе т ся излуч е ние в ысокой инт е нсив ност и, ч аст ь рассе янного св е т а нап рав ляе т ся на дисп е ргирую щую сист е му, где п роисходит п рост ранст в е нное разде ле ние рассе янного св е т а с разными ч аст от ами. На в ыходе дисп е ргирую ще й сист е мы в озникае т изображ е ние сп е ктра РК, сост ояще е из ряда оч е нь слабых линий. Э т и сигналы де т е ктирую т ся с п омощью фот оп рие мника. О собе нност и т е хники КРсп е ктроскоп ии заклю ч аю т ся в исп ользов ании монохромат оров и многоканальных п рие мников . Точ ност ь изме ре ния КР-сп е ктра

72

огранич ив ае т ся налич ие м фона п ост оронне го св е т а, в ч аст ност и рэ ле е в ского излуч е ния. Инт е нсив ност ь п ост оронне го св е т а на в ыходе монохромат ора мож но снизит ь за сч е т исп ользов ания монохромат ора с не сколькими ст уп е нями (дв ойной или т ройной монохромат оры). В КРсп е ктроскоп ии суще ст в ую т дв а сп особа ре гист рации сп е ктральных линий на в ыходе сп е ктроме т ра. В п е рв ом, наиболе е расп рост ране нном одноканальном сп особе исп ользуе т ся сканирую щий сп е ктроме т р с узкой в ыходной ще лью , за кот орой п оме щае т сяфот оумнож ит е ль. В о в т ором многоканальном ме т оде п риме няю т ся многоканальные п рие мники. П ри э т ом в се линии сп е ктра КР ре гист рирую т ся разными э ле ме нт ами п рие мника однов ре ме нно. П риме не ние многоканальных п рие мников в КР-сп е ктроскоп ии де лае т не э ффе ктив ным исп ользов ание дв ойных монохромат оров , кот орые оч е нь удобны п ри одноканальной ре гист рации сп е ктра. В э т ой св язи п е рсп е ктив ным яв ляе т ся п риме не ние т ройных монохромат оров . П орядоквыпо лнениярабо ты 1. У ст анов ит ьрабоч ую ще льсп е ктрографа ИСП -51. 2. В клю ч ит ьв одяное охлаж де ние . 3. В клю ч ит ь рт ут ную ламп у. П ри работ е не обходимо сле дит ь, ч т обы не п ре кращаласьциркуляцияв оды в сист е ме охлаж де ния. 4. П ров е ст и це нт риров ку сист е мы осв е т ит е ля. В ме ст о кю в е т ы с ж идкост ью в ст ав ляе т ся колп ач ок с бе лой п рокладкой. Изображ е ние п рокладки нав одит ся на п е ре кре ст ие крышки ще ли сп е ктрографа. П ов орот ом и наклоном осв е т ит е ля, п е ре ме ще ние м конде нсора добив аю т ся п оп адания п ят на на це нт р п е ре кре ст ия, е го ре зкост и и рав номе рного осв е ще ния. 5. П ров е ст и фокусиров ку сп е ктра. На мат ов ом ст е кле , в ст ав ле нном в рамку кассе т ы в ме ст о п ле нки, п олуч ит ь сп е ктр рт ут и (зе ле ные и фиоле т ов ые линии). П ов орот ом кассе т ы и в раще ние м накат анного кольца объ е ктив а каме ры добит ься ре зкого изображ е ния т ре х фиоле т ов ых линий рт ут и. Самаяинт е нсив наяизэ т их линий яв ляе т сяв озбуж даю ще й линие й. 6. З арядит ь кассе т у и снят ь сп е ктр рт ут и с э ксп озицие й 5 се к. Ф от ографиров ание рт ут и п ров одит ьна 14 де ле нии кассе т ы. 7. В ст ав ит ь кю в е т у с ж идкост ью , добит ься ре зкого изображ е ния ч е рного п ят на на п е ре кре ст ии крышки, п е ре в е ст и кассе т у на де ле ние 15 и сфот ографиров ат ь рядом со сп е ктром рт ут и сп е ктр рассе яния ж идкост и с э ксп озицие й 45 мин. 8. В п олуч е нном сп е ктре оп ре де лит ь длины в олн линий комбинационного рассе яния п о указанной ниж е формуле . Изме ре ниядлин в олн сп е ктральных линий основ ано на т ом, ч т о ме ж ду длиной в олны и е е расст ояние м в доль сп е ктра, от сч ит анным от не кот орого нач ала, суще ст в уе т оп ре де ле нная зав исимост ь. Е сли линии расп олож е ны дост ат оч но близко, т о длины в олн в ыч исляю т сяп о формуле Гарт мана: lλ − (λ1 − λ2 ) ' λ'x = 1 lx , l

73

где λ 1 и λ 2 – длины в олн изв е ст ных линий, ме ж ду кот орыми ле ж ит оп ре де ляе маялиния; l и l x' - соот в е т ст в ую щие расст ояния. Д ляинт е рв алов больших не скольких ангст ре м и до 100-300 Å зав исимост ь ме ж ду λ и l не льзя сч ит ат ь лине йной, для расч е т а в э т их случ аях исп ользуе т ся боле е слож наяформула B λ'x = A + ' , lx − C где l x' - расст ояние от в ыбранного нач ала от сч е т а до оп ре де ляе мых линий, а А , В , С – п ост оянные . Д ляоп ре де ле нияп ост оянных А , В , С не обходимо знат ьдлины в олн λ 1, λ 2, λ 3 т ре х линий в сп е ктре рт ут и и изме рит ь их расст ояние l1 , l2 , l3 от в ыбранного нач ала. В кач е ст в е линий с изв е ст ной длиной в олны бе рут ся линии рт ут и: λ 1=4339,2 λ 2=4347,5 λ 3=4358,3 – в озбуж даю щаялиния

λ1 λ2 λ3

А , В , С находят изурав не ний: B B B λ1 = A + , λ2 = A + , λ3 = A + l1 − C l2 − C l3 − C О т сю да име е м (λ − λ3 )(l2 − l1 )l3 − (λ1 − λ2 )(l3 − l2 )l1 C= 2 (λ2 − λ3 )(l2 − l1 ) − (λ1 − λ2 )(l3 − l2 ) B=

(λ1 − λ2 )(l1 − C )(l2 − C ) l2 − l1

B B B = λ2 − = λ3 − l1 − C l2 − C l3 − C Расст ояние ме ж ду линиями рт ут и с изв е ст ными длинами в олн (λ 1 , λ 2 , λ 3) изме ряю т ся на микроскоп е М ИР-12 или комп арат оре ИЗ А -2. З а нач ало от сч е т а бе ре т ся самая корот ков олнов ая линия, т огда расст ояние от нач ала от сч е т а до п е рв ой линии буде т рав но нулю (l1=0). Наряду с изме ре ние м расст ояний l1 , l2 , l3 , однов ре ме нно п ров одят ся изме ре ния l x' – расст ояния от т ого ж е нач ала от сч е т а до линии рассе яния. Изме ре ния п ров одит ь не ме не е 10 раз. П ри в ыч исле нии коэ ффицие нт ов А , В , С расст ояния l бе рут ся в мм, а длины в олн – в ангст ре мах. О п ре де лив А , В , С, в ыч ислит ь длины в олн линий комбинационного рассе яния. 9. Срав нит ь п олуч е нные знач е ния длин в олн линий рассе яния с длиной в олны в озбуж даю ще го св е т а. Д ляоп ре де ле ниясобст в е нных ч аст от коле баний не обходимо найт и разност ь ч аст от линий рассе яния и A = λ1 −

74

в озбуж даю ще й линии Δν=νв озб– νсп ут . В сп е ктроскоп ии ч аст от ы коле баний ч аст о в ыч исляю т в в олнов ыхч ислах, изме ре нных в обрат ных сант име т рах ν 1 ν~ = = C λ ~ Рассч ит ат ь ν в озб в озбуж даю ще й линии и ν~x' линии рассе яния (ν~в озб = 1 ; ν~x' = 1' ; 1Å = 10-8 см ), в ыч ислит ь ч аст от ы коле баний в λв озб λx -1 см . К онт рольныевопросы 1. В иды рассе яния. О собе нност и т индале в ского и рэ ле е в ского рассе яния. 2. Комбинационное рассе яние св е т а, е го особе нност и, от лич ие от других в идов рассе яния. 3. Классич е скаят е ориякомбинационного рассе яния. 4. Кв ант ов ые п ре дст ав ле ния т е ории комбинационного рассе яния. Соот ноше ние инт е нсив ност е й красныхи фиоле т ов ыхсп ут ников . 5. Ре зонансное комбинационное рассе яние св е т а. 6. О п ре де ле ние собст в е нных ч аст от коле баний и в раще ний моле кул п о сп е ктрам комбинационного рассе яния. 7. О снов ные э ле ме нт ы оп т ич е ской уст анов ки для п олуч е ния сп е ктров комбинационного рассе янияи т ре бов ания, п ре дъ яв ляе мые кним: а) Сп е ктрограф ИСП -51. О п т ич е скаясхе ма сп е ктрографа и п ринцип е го де йст в ия. б) Ист оч никсв е т а. в ) О собе нност и конст рукции осв е т ит е ля. г) О собе нност и формы кю в е т ы. 8. Ю ст иров ка осв е т ит е льной сист е мы, ю ст иров ка сп е ктрографа, их знач е ние . 9. О бъ яснит ь в ид э ксп е риме нт ально п олуч е нного сп е ктра комбинационного рассе янияиссле дуе мой ж идкост и. 10. П риме не ние сп е ктров комбинационного рассе яния. Р екомендуемаялит ерат у ра О снов наялит е рат ура. 1. Сущинский М . М . Не лине йное комбинационное рассе яние св е т а / М . М . Сущинский. - М . : Ф ИА Н, 2004. - 218 с. 2. Кольрауш К. Комбинационное рассе яние св е т а / К. Кольрауш ; п е р. с англ. - М . : Наука, 1962. - 466 с. Д оп олнит е льнаялит е рат ура. 1. Б лохинце в Д . И. О снов ы квант ов ой ме ханики: У ч е бное п особие для в узов / Д .И. Б лохинце в . - СП б. : Лань, 2004. - 664 с. 2. Сущинский М .М . Комбинационное рассе яние св е т а и ст рое ние в е ще ст в а / М .М . Сущинский. - М . : Наука, 1981. - 183 с. Э ле ктронный кат алог Науч ной Б иблиот е ки В ГУ – http://www/lib.vsu.ru

75

Сост ав ит е ли:

Тат ьяна В асилье в на В олошина Ирина В але рье в на Кав е цкая Лиана Ю рье в на Ле онов а

Ре дактор

Тихомиров а О .А .