Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ»
В.А. Бакулев, Ю.Ю. Моржерин, Ю.О. Субботина
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ Учебное электронное текстовое издание Научный редактор проф., д-р хим. наук В.С. Мокрушин
Методическое указание по проведение квантово-химических расчетов в пакете программ CHEMOFFICE/CHEM3D для студентов дневной формы обучения специальностей 655500 – Биотехнология, 070100 – Технология биоорганического синтеза, 655000 Химическая технология органических веществ, 250101 Химическая технология основного органического синтеза, 250103 Химическая технология органических красителей. Предназначены для студентов 3 и 4 курса специализации 655500 - Биотехнология, 070100 – Технология биоорганического синтеза, 655000 Химическая технология органических веществ, 250101 – Химическая технология основного органического синтеза, 250103 – Химическая технология органических красителей при прохождении ими учебно-исследоватеского практикума по курсам «Основы научного исследования», «Компьютерное моделирование органических молекул». Методические указания включают программы коллоквиумов и методики практических занятий. © ГОУ ВПО УГТУ−УПИ 2004
Екатеринбург 2005
СОДЕРЖАНИЕ Практикум .................................................................................................................... 3 Практическая работа №1. «Основные навыки работы с программой CHEMOFFICE/CHEM3D»....................................................................................... 3 Практическая работа №2. «Оптимизация геометрии. Алгоритмы оптимизации» ......................................................................................................... 17 Практическая работа №3. «Оценка точности расчетов зарядового распределения на основании расчетов дипольного момента».......................... 19 Практическая работа № 4. «Определение центров нуклеофильной и электрофильной атаки в ряду моно- и ди-замещенных бензолов» .................. 20 Практическая работа №5. «Изучение механизма электроциклических процессов на примере 1,3-бутадиена. Конротаторный и дисротаторный тип электроциклизации» .............................................................................................. 22 Практическая работа №6. «Изучение стабильности различых состояний аминокислот в газовой фазе»................................................................................ 25 Литература рекомендуемая для подготовки к практическим занятиям............. 27
2
ПРАКТИКУМ Практическая работа №1 «Основные навыки работы с программой CHEMOFFICE/CHEM3D» Цель работы. Научится использовать интерфейс программы Вопросы к допуску. 1.
Как создать новую папку на жестком диске с заданным именем?
2.
Как сохранить файл в заданной папке? Как переименовать файл? Как скопировать файл? Как удалить файл?
3.
Как открыть файл (папку)?
Ход работы. I.
Основные принципы работы с программой Chem3D
Как открыть рабочее окно программы? Из меню Пуск выбрать закладку Программы, а затем выбрать папку ChemOffice. В ней выбрать закладку Chem3D. Графический интерфейс программы (Рисунок 1) очень удобен позволяет сделать расчеты наглядными для пользователя. Интерфейс состоит из окна для изображения модели, строки меню и команд, набора различных инструментов. Окно модели служит рабочим пространством, где проводится моделирование молекул. Это пространство включает в себя, кроме окна для отображения модели, строку состояния и панель вращения. Текстовая информация о модели выводится в окне для вывода сообщений. Ниже, в таблице приводятся типы задач, для которых используются элементы окна модели.
3
Рисунок 1. Графический интерфейс программы Chem3D.
4
Элемент
Пояснение Рабочее пространство, где выводится изображение модели, проводится процесс ее построения и преобразования. Точка отсчета в системе декартовых координат (0,0,0) помещается в
Окно модели
центре окна, в не зависимости от того, как развернута модель и каков ее масштаб. Оси декартовых координат остаются неподвижными по отношению к окну модели.
Строка состояния Панель вращения Заголовок окна
Отображает информацию об активных границах вашей модели и о скрытых атомах модели. Производит вращение вокруг различных осей в зависимости от того, какой атом был выделен. Отображает имя файла, под которым сохранена модель. Содержит меню операций, которые можно произвести над мо-
Строка меню
делью.
Панель масштабирования позволяет изменять размеры модели. Элемент панели масштабирования
Пояснение Уменьшает масштаб. Щелкнуть один раз для уменьше-
Уменьшение
ния на 10%. Увеличивает масштаб. Щелкнуть один раз для увели-
Увеличение
чения на 10%.
Набор инструментов для создания модели позволяет создавать модели и управлять ими.
5
II.
Построение модели
Для создания новой модели необходимо из меню Файл (File) выбрать Создать (New model). Затем приступить непосредственно к построению модели. В качестве примера здесь приводится процедура построения молекулы ацетона. 1. Создание углеродного остова модели. На первом шаге создается углеродный остов модели. Для того чтобы создать связь необходимо использовать инструмент создания связей. При использовании данного инструмента создаются только углерод - углеродные связи. Для этого надо щелкнуть по инструменту одинарной связи
, нарисовать
связь в окне, вытянув ее в желаемом направлении (щелчок по полю окна и удерживая левую клавишу мыши протянуть и отпустить клавишу). Для того чтобы добавить связи к модели необходимо выбрать из панели инструмент связей. На поле модели щелкнуть по атому, к которому следует добавить связь. И, удерживая левую клавишу мыши протянуть ее в нужную точку. После чего отпустить клавишу. При стандартных настройках при появлении атомов углерода автоматически будут добавлены водородные атомы, в соответствии со степенью гибридизации углеродных атомов.
Шаг 1.
Шаг 2.
6
2. Введение гетероатомов в модель После того как углеродный остов молекулы создан можно, добавляя гетероатомы, преобразовать модель. Чтобы ввести гетероатом следует использовать следующий прием: первоначально создать дополнительную связь инструментом создания связей (шаг 3,4). Затем, выбрать из набора инструментов инструмент задания типа атомов и щелкнуть по атому, в положение которого вводится гетероатом (шаг 5). После чего появится ячейка с мигающим курсором для ввода текста. В этой ячейке необходимо набрать символ гетероатома, после чего нажать на клавиатуре клавишу Enter. В результате атом углерода (водорода) будет заменен гетероатомом (шаг 6).
Шаг 3.
Шаг 4.
Шаг 5.
Шаг 6. 7
3. Дополнительные функции
Убрать лишние элементы можно при помощи кнопки
, выбрав ее на пане-
ли инструментов и щелкнув по ненужному фрагменту модели.
Для выделения фрагментов модели используют инструмент выделения
.
Чтобы выставить заряд в молекуле (например, для цвиттерионов) можно использовать два следующих приема: - Используя инструмент текста. Щелкнуть на атом, на котором предполагается расположение заряда, затем набрать на клавиатуре «+» или «-». Набранный заряд автоматически фиксируется программой для дальнейших расчетов. - Используя ключевые слова. Из меню MOPAC выбрать Минимизация энергии (Minimize Energy). Затем, в меню Общее (General ), в ячейке Дополнительные ключевые слова (Additional Keywords) набрать ключевое слово CHARGE=n, где n отвечает положительному или отрицательному заряду (-2, 1, +1, +2). При этом стоит отметить, что зарядовое распределение, полученное двумя разными методами в некоторых случаях будет различаться. III. Квантово-химический расчет. MOPAC Программа MOPAC предназначена для проведения полуэмпирических расчетов различных молекул. Программа имеет ограничение по применению, так как содержит необходимые параметры только для 250 тяжелых атомов. Описываемые ниже процедуры расчета предполагают наличие знания основной терминологии (оптимизация молекулы, минимизация энергии, точечные расчеты). В основном выделяют следующие типы задач для расчетов: - минимизация энергии 8
- поиск переходных состояний - расчет различных свойств молекул (дипольный момент, тензоры, зарядовое распределение и прочее) 1. Поиск минимума энергии модели, расчет свойств молекул. Запуск программы Минимизация энергии это самая первая и необходимая процедура, которую требуется выполнить. Это является залогом успеха получения корректных данных по другим свойствам молекулы. Поэтому, прежде чем переходить к расчету свойств молекул, необходимо минимизировать энергию модели. Чтобы минимизировать энергию необходимо из меню MOPAC, выбрать Минимизация энергии (Minimize Energy) (шаг 7). После этого появляется диалоговое окно процедуры. Диалоговое окно содержит четыре подменю: тип задачи (Job type), тип теории (Theory), свойства(Properties), общее (General). В подменю тип задачи (Job type) (шаг 8) можно установить набор опций, контролирующих вывод на экран результатов расчета, а также задание минимального значения градиента. Какие еще опции следует выбирать в подменю тип задачи (Job type)?: Если вы хотите...
Тогда...
Задать критерий точности поиска минимума на поверхности потенциальной энергии
Следует набрать на клавиатуре Минимальное значение градиента (Minimum RMS Gradient). Если вы хотите задать величину <0.01, тогда также необходимо задать LET в секции дополнительных ключевых слов. Если «горка» на ППЭ становится очень незначительной, то процедура минимизации останавливается. В этом случае говорят о достижении локального минимума. По умолчанию, величина градиента равная 0.100 представляет собой рациональный выбор, как в пользу точности, так и в пользу времени расчета. Уменьшение этой величины приводит к замедлению расчетов, так как чем ближе к области минимума, тем больше времени требуется для достижения его в этом случае. Так же увеличение этой величины не приводит к улучшению в плане точности расчетов. Наоборот, чем больше градиент, тем дальше от положения 9
минимума. Однако, в случае конформационного анализа это может оказать неоценимую помощь. Конформации молекулы обладают стабильностью, но различаются по энергии. Поэтому, выставив очень маленький градиент, в результате минимизации будет найдена конформация отвечающая самой низкой энергии. Наблюдать процесс минимизации «вживую» на каждом шаге оптимизации
Отображение каждого шага (Display Every Iteration). NВ: Отображение или сохранение данных каждого о шага минимизации приводит к существенному увеличению времени расчетов.
Записать каждый шаг минимизации как кадр видеоизображения для повторного воспроизведения.
Запись результатов каждого шага (Record Every Iteration).
Отображать результаты расчетов в виде сообщения.
Копировать измерения в виде сообщения (Copy Measurements to Messages) .
Подменю тип теории (Theory) (шаг 9) используется для задания метода и типа используемой волновой функции. Для этого необходимо, во-первых, выбрать подходящий метод расчетов (АМ1, РМ3 и т.д.), а, во-вторых, подходящую волновую функцию. Выбор функции из Wave Function меню заключается в выборе между ограниченным (RHF) и неограниченным (UHF) методом ХартриФока (Closed Shells и Open Shells). По умолчанию, для систем с закрытой и открытой оболочек выставлен ограниченный метод Хартри-Фока. Если же модель имеет открытую электронную оболочку, то в ограниченном методе Хартри-Фока будет задействовано приближение полуэлектрона и метод КВ (конфигурационное взаимодействие) для синглетных микросостояний системы. Неограниченный метод Хартри-Фока является альтернативой и может быть применен для расчета молекул, как с закрытой оболочкой, так и открытой, но требует как минимум в два раза больше времени для расчета. Чтобы задействовать ограниченный метод Хартри–Фока следует выбрать волновую функцию Закрытая оболочка (Closed Shell (Restricted)). Чтобы приме10
нить неограниченный метод Хартри – Фока следует выбрать волновую функцию Открытая оболочка (Open Shell (Unrestricted)). По умолчанию программа MOPAC для поиска минимума энергии для модели использует алгоритм спуска по градиенту (Eigenvector Following , EF). Однако можно использовать и другой алгоритм Бройдена –Флетчера –Голдфарба – Шанно (BFGS). Чтобы его задать в ячейке дополнительных ключевых слов следует ввести ключевое слово EF или BFGS. Это условие автоматически принимается MOPAC. Подменю свойства(Properties) (шаг 10). Программа MOPAC позволяет рассчитывать дипольные моменты, зарядовое распределение, тензоры поляризации, электростатические потенциалы молекул и многое другое. Для расчета зарядового распределения можно применить как модель Малликена, так и ВангФорда. Однако последняя модель применяется только для полуэмпирического метода
АМ1.
Предварительно
необходимо
в
диалоговом
окне
свойства(Properties) выбрать интересующие свойства молекулы. После того как все необходимые условия были заданы в подменю общее (General) (шаг 11), необходимо сохранить файл и указать директорию, в которой будут записаны результаты вычислений. Это можно сделать выбрав Найти (Browse) (шаг 12). Для того чтобы запустить расчет необходимо выбрать Запустить (Run). По окончании расчетов все данные расчетов можно найти в заданном результирующем файле «*.out» в предварительно заданной папке.
11
Шаг 7.
Шаг 8.
12
Шаг 9.
Шаг 10.
13
Шаг 11.
Шаг 12.
14
2. Расшифровка результатов расчета В результирующем файле «*.out» выдаются все результаты расчетов в текстовом формате. Важно рассмотреть следующие пункты данного файла. Первоначально приводятся стартовые данные расчетов и командная строка, содержащая ключевые слова:
Далее приводится z-матрица молекулы:
На следующем этапе z-матрица преобразуется в декартовую систему координат.
В следующих двух строках приводятся библиографические ссылки статей, в которых указаны параметры, применяемые для указанных атомов. Также 15
приводится точечная группа симметрии молекулы и молекулярная формула.
Обязательно также и указание на тип применяемого метода Хартри-Фока и число дважды заполненных энергетических уровней в молекуле. Суммарные данные энергетических характеристик приводятся ниже.
В данной части также указывается тип алгоритма оптимизации, дата расчетов, тип выбранного метода, число занятых молекулярных орбиталей и молекулярная масса изучаемой молекулы. Остальные данные будут рассмотрены подробнее в последующих практических работах.
16
Практическая работа №2 «Оптимизация геометрии. Алгоритмы оптимизации» Цель работы. Оценить, как меняется результат оптимизации в зависимости от выбранного метода оптимизации. Как меняется точность в зависимости от выбранного алгоритма оптимизации. Вопросы к допуску. 1. Что такое оптимизация молекулы? 2. Что представляет собой поверхность потенциальной энергии? Какие характеристичные точки на ней находятся? Признаки экстремума. Признаки максимума и минимума. Локальные (глобальные) минимумы и максимумы. Переходные состояния. 3. Что такое "движение по градиенту"? 4. Что является критерием достижения минимума/ максимума при оптимизации геометрии? 5. Какие два основных алгоритма оптимизации используются при оптимизации в MOPAC? 6. Какие энергетические характеристики молекулы Вам известны? Ход работы. 1. Оптимизировать молекулу тремя различными методами (MINDO/3, PM3, AM1, CNDO, MNDO) используя алгоритм ЕF. 2. Оптимизировать молекулу тремя различными методами (MINDO/3, PM3, AM1, CNDO, MNDO) используя алгоритм BFGS. 3. Составить следующую таблицу с результатами расчетов для каждого полуэмпирического метода: алгоритм ЕF BFGS
показатели
Значение градиента Значения энергетических характеристик молекул Результаты расчета приводится в следующей части *.out файла. При этом, в случае расчетов с использованием алгоритма спуска по градиенту (Ei17
genvector Following, EF) это будет указано. В случае алгоритма Бройдена –Флетчера –Голдфарба –Шанно (BFGS) каких-либо указателей в файле не будет.
4. Необходимо проанализировать, как меняются результаты расчетов, указанные в таблице, в зависимости от используемого алгоритма оптимизации? 5. Составить две таблицы геометрических параметров молекулы указанных в Z-матрице для оптимизированной молекулы (длины связей, валентные углы, торсионные углы) рассчитанных разными методами в рамках разных алгоритмов оптимизации. геометрические параметры
Метод 1 Метод 2
Метод 3
Алгоритм 1 Значения геометрических характеристик молекул 6. Проанализировать насколько сильно меняются геометрические характеристики в зависимости от выбранного метода и выбранного алгоритма оптимизации при одном и том же выбранном методе.
18
Практическая работа №3 «Оценка точности расчетов зарядового распределения на основании расчетов дипольного момента» Цель работы. Отобрать полуэмпирические методы расчетов, наиболее точно описывающие зарядовые распределения молекул. Вопросы к допуску. 1. Какие два класса квантово-химических методов вам известны? 2. Какие полуэмпирические методы вам известны? Расшифруйте их аббревиатуру. 3. Что такое нулевое дифференциальное перекрывание? 4. Какие условия эксперимента имитирую полуэмпирические методы расчета? 5. По какой формуле можно рассчитать дипольный момент молекулы? Различна ли величина дипольного момента молекулы по разным направлениям пространства? Ход работы. 1. Оптимизируйте предложенные молекулы в рамках полуэмпирических методов (методы оптимизации указываются преподавателем). 2. Из данных *.out файла определить общую величину дипольного момента.
3. Определить из каких вкладов складывается эта величина. 4. Определить соответствие рассчитанной величины дипольного момента экспериментально определенной (экспериментальные значения можно взять из «Справочника химика» [16]). 5. На основании соответствия (несоответствия) экспериментальным данным определить наиболее точный метод расчета. 19
Практическая работа № 4 «Определение центров нуклеофильной и электрофильной атаки в ряду моно- и ди-замещенных бензолов» Цель работы: Используя данные квантово-химических расчетов (заряды на атомах) изучить положение нуклеофильных и электрофильных центров в молекуле монозамещенного бензола. Используя данные зарядового распределения предсказать направление последующего замещения по принципу согласованной ориентации для ди-замещенных бензолов. Вопросы к допуску. 1. Каков механизм электрофильного замещения в ароматическом ряду? 2. На какие два класса делятся заместители в бензольном ядре (и по какому признаку) в рамках теории электрофильного замещения? 3. Принцип согласованной ориентации в ряду полизамещенных бензолов. Ход работы. 1. Оптимизировать молекулы моно- и ди- замещенных бензолов в рамках полуэмпирических методов ( методы и примеры молекул указываются преподавателем). 2. Используя данные Z-матрицы в выходном файле про-
2
нумеровать атомы в молекуле. Отобразить схемати-
1
3
чески.
7
4
Cl5
6
3. Используя данные зарядового распределения, соотнести заряды и номера атомов. Построить диаграмму зарядового распределения.
20
4. Согласно данным зарядового распределения в моно-замещенных бензолах определить класс заместителя. Ориентантом какого рода он является? 5. По принципу согласованной ориентации определить места последующей электрофильной атаки. Согласуются ли данные расчетов (в частности выводы сделанные на основании зарядового распределения ) с теоретически предсказанными предположениями?
21
Практическая работа №5 «Изучение механизма электроциклических процессов на примере 1,3-бутадиена. Конротаторный и дисротаторный тип электроциклизации»
Цель работы. Используя данные квантово-химических расчетов ( вид уравнений, описывающих ВЗМО и НСМО) изучить возможность двух типов электроциклизации 1,3-бутадиена. Вопросы к допуску. 1. В чем суть приближения МО ЛКАО? 2. Какой класс реакций был назван перициклическими реакциями? Какие типы перициклических реакций вы знаете? 3. Нарисуйте четыре вида молекулярных орбит 1,3- бутадиена в виде. Расположите их в ряд по возрастанию энергии. Укажите, какая из предложенных вами молекулярных орбиталей является ВЗМО, а какая НСМО? 4. Какие два возможных механизма циклизации бутадиена были предложены ранее? В каких случаях они реализуются и почему? Доказать с использованием орбитальных диаграмм. Ход работы. 1. Оптимизируйте s-цис-конформацию 1,3-бутадиена в рамках полуэмпирических методов (метод оптимизации указывается преподавателем). При этом следует использовать дополнительные ключевые слова BONDS VECTORS, которые позволяют запускать расчет собственных векторов. 2. Используя данные Z-матрицы в выходном файле пронумеровать атомы в молекуле. Отобразить схематически нумерацию атомов.
22
3. Из данных *.out файла определить, сколько электронов присутствует в молекуле и какое число дважды занятых слоев содержится в системе.
4. Определить номера ВЗМО и НСМО и их энергии согласно следующим данным:
23
5. Определить и выписать энергии ВЗМО и НСМО. По разнице энергий ВЗМО и НСМО определить, какое количество энергии требуется для того, чтобы перевести молекулу 1,3-бутадиена из основного невозбужденного состояния в первое возбужденное? 6. По собственным значениям собственных векторов определить знаки лопастей р-орбиталей, с которыми АО участвуют в образовании МО. Построить уравнения, описывающие ВЗМО и НСМО. Изобразить ВЗМО и НСМО графически. Пример построения ВЗМО для некоторой молекулы приведен ниже: ЕВЗМО=-9.356 eV ψвзмо=0.5634 Pz(C1)+0.4272 Pz(C2)-0.4272 Pz(C3)-0.5634 Pz(C4) Z
2
3 4
1
=1 7. Согласно диаграмме построенных МО показать каким способом (конротаторным или дисротаторным) будет осуществляться циклизация 1,3- бутадиена в циклобутен из невозбужденного состояния и возбужденного состояния. Согласуется ли ваш вывод с предположением о типе циклизации, основанном на количестве участвующих электронов π-системы и характера условий протекания реакции?
24
Практическая работа №6 «Изучение стабильности различых состояний аминокислот в газовой фазе» Цель работы. Изучить свойства аминокислот в газовой фазе. Вопросы к допуску. 1. Что такое цвиттер-ион? 2. Назовите наиболее важные аминокислоты. Нарисуйте структурную формулу следующих аминокислот: 1. asn (аспарагин) 2. ala (аланин) 3. gly (глицин) 4. his (гистидин) 5. gln (глутамин) 6. ser (серин) 7. trp (триптофан) 8. lys (лизин) 9. val (валин) 10. leu (лейцин) 11. ile (изолейцин) 3. Что вам известно о структуре аминокислот? Какое состояние является для аминокислот основным в газовой фазе и в растворах? Объясните почему? Ход работы. 1. Оптимизировать предложенную молекулу аминокислоты в нейтральной форме методами АМ1 и РМ3 с использованием дополнительного ключевого слова BONDS. 2. Изучить зарядовое распределение в нейтрально заряженной молекуле аминокислоты на основе данных *.out файла.
25
3. Изучить порядки связи между атомами, отобразить схематически.
Выписать из «*.out» файла энергетические характеристики молекулы.
4. Повторить пункты 1-3 для цвиттер-ионной структуры аминокислоты. 5. Сравнить два различных состояния по энергии и сделать вывод о предпочтительности того или иного состояния в газовой фазе для аминокислот. Сравнить два различных состояния по электронному строению и зарядовому распределению.
26
ЛИТЕРАТУРА для подготовки к практическим занятиям 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.
Мелёшина, А.М. Курс квантовой механики для химиков: Учеб. пособие. 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1980. – 215 с. Соколов, А.А., Тернов, И.М., Жуковский В.Ч. Квантовая механика. – М.: Наука, 1979. Фларри, Р. Квантовая химия. – М.: Мир, 1985. – 472 с. Заградник, Р., Полак, Р. Основы квантовой химии. М.: Мир, 1979. 504 с. Мелёшина, А.М. Курс квантовой химии: Учеб. пособие. – Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 1981. – 198 с. Яцимирский, К.Б., Яцимирский, В.К. Химическая связь. – Киев: Вища шк., 1975. – 304 с. Минкин, В.И., Симкин, Б.Я., Миняев, Р.М. Теория строения молекул. – М.: Высш. шк., 1979. – 407 с. Абаренков, И.В., Братцев, В.Ф., Тулуб, А.В. Начала квантовой химии. Учебное пособие. – М.: Высш. шк., 1989. – 303 с. Балашов, В.В., Долинов, В.К. Курс квантовой механики. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1982. – 280 с. Кларк, Т. Компьютерная химия. – М.: Мир, 1990. – 381 с. Краснов, К.С. Молекулы и химическая связь: Учеб. пособие. 2-е изд. – М.: Высш. шк., 1984. – 275 с. Минкин, В.И., Симкин, Б.Я., Миняев, Р.М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. – М.: Химия. 1986. – 248 с. Пирсон, Р. Правила симметрии в химических реакциях. – М.: Мир, 1979. – 592 с. Фларри, Р. Группы симметрии. Теория и химические приложения – М.: Мир, 1983. – 396 с. Терней, А., Современная органическая химия. – Москва: Мир, 1981, в 2 т. Гордон, А., Форд, Р. Спутник Химика. – М.: Мир, 1976. – 511с.
27
Учебное электронное текстовое издание Бакулев В.А. Морженин Ю.Ю. Субботина Ю.О.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
Редактор Компьютерная верстка
Е.В. Денисюк П.В. Володин
Рекомендовано РИС ГОУ ВПО УГТУ-УПИ Разрешен к публикации 10.12.05. Электронный формат – PDF Формат 60х90 1/8 Издательство ГОУ-ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19 e-mail:
[email protected] Информационный портал ГОУ ВПО УГТУ-УПИ http://www.ustu.ru
28
