Физическая химия: Методические указания к выполнению лабораторной работы ''Исследование растворов электролитов методом электрической проводимости''

Министерство образования Российской Федерации Северо-Западный государственный заочный технический университет Кафедра химии и охраны окружающей среды

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Методические указания к выполнению лабораторной работы «ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ»

Факультет технологии веществ и материалов Направления и специальности подготовки дипломированных специалистов: 651300 – металлургия 110400 – литейное производство черных и цветных металлов 651700 – материаловедение, технологии материалов и покрытий 120800 – материаловедение в машиностроении 655000 – химическая технология органических веществ и топлива 250100 – химическая технология органических веществ 654900 – химическая технология неорганических веществ и материалов 250200 – химическая технология неорганических веществ 656600 – защита окружающей среды 330200 – инженерная защита окружающей среды Направления подготовки бакалавров: 550500 – металлургия 551600 – материаловедение и технология новых материалов 550800 – химическая технология и биотехнология 553500 – защита окружающей среды

Санкт-Петербург 2001

Утверждено редакционно-издательским советом университета УДК 628.33 Физическая химия: Метод. указания к выполнению лабораторной работы «Исследование растворов электролитов методом электрической проводимости». – СПб.: СЗТУ, 2001. - с. Издание предназначено для студентов, обучающихся по направлениям и специальностям подготовки дипломированных специалистов: 651300 (специальность 110400 – «Литейное производство черных и цветных металлов»); 651700 (специальность 120800 – «Материаловедение в машиностроении»); 655000 (специальность 250100 – «Химическая технология органических веществ»); 654900 (специальность 250200 – «Химическая технология неорганических веществ и материалов»); 656600 (специальность 330200 – «Инженерная защита окружающей среды») и направлениям подготовки бакалавров: 550500, 551600, 550800, 553500. В методических указаниях рассматриваются основы теории растворов электролитов, их электрическая проводимость, способы ее измерения, а также некоторые возможности обработки экспериментальных результатов. При составлении методических указаний учтены современные теоретические разработки, результаты научных и экспериментальных исследований последних лет и пожелания специальных кафедр. Рассмотрено на заседании кафедры химии и охраны окружающей среды 5 апреля 2001 года. Одобрено методической комиссией факультета химической технологии веществ и материалов 12 апреля 2001 года. Научный редактор Г.С. Зенин, д-р техн. наук, проф. Рецензенты: А.И. Алексеев, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой экологии и инженерной защиты окружающей среды СЗТУ; кафедра физической химии СПб ТИ (ТУ) (С.И.Изотова, канд. хим. наук, доц.)

Составители: Г.С. Зенин, д-р техн. наук, проф.; Т.А. Привалова, канд. хим. наук, проф.; В.Е. Коган, д-р хим. наук, проф.; Н.В. Пенкина, д-р хим. наук, проф.; К.Г. Карапетян, канд. хим. наук, доц.

 Северо-Западный государственный заочный технический университет, 2001 2

ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ Методические указания к выполнению лабораторной работы «Исследование растворов электролитов методом электрической проводимости» предназначены для студентов всех форм обучения по специальностям: «Литейное производство черных и цветных металлов», «Материаловедение в машиностроении», «Химическая технология органических веществ», «Химическая технология неорганических веществ», «Инженерная защита окружающей среды». Настоящая лабораторная работа является одним из этапов изучения раздела «Электрохимия» дисциплины «Физическая химия». Ее выполнение способствует обучению студентов использовать изученные теоретические положения при решении практических задач. Принципиальное отличие настоящих методических указаний от использовавшихся ранее [1] для выполнения этой же лабораторной работы связано с изменением технической оснащенности кафедры, что позволило расширить как число исследуемых объектов, так и объем получаемой информации.

ЛИТЕРАТУРА 1. Физическая химия. Химическая термодинамика, электрохимия, химическая кинетика: Метод. указания к выполнению лабораторных работ. – СПб.: СЗПИ, 1992. – 70 с. 2. Юсова Ю.И., Привалова Т.А. Расчет равновесных и кинетических характеристик процессов: Учеб. пособие. – Л.: СЗПИ, 1990. – 96 с. 3. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: Учеб. для вузов / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев и др.; Под ред. К.С. Краснова – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1995. – 319 с. 4. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Физическая химия: Учеб. для вузов. – М.: Химия, 2000. – 320 с. 5. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: Учеб. для химико-технол. специальностей вузов. 3-е изд. перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1975. – 560 с. 6. Эткинс П. В 2 т. Т. 1 Физическая химия. / Пер. с англ. Под ред. К.П. Бутина. – М.: Мир, 1980. – 580 с. 7. Краткий справочник физико-химических величин. 9-е изд. Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. – СПб.: Специальная лит., 1999. – 232 с. 8. Физическая химия. Ч. 1. Химическая термодинамика.: Текст лекций / Зенин Г.С., Сысоева В.В., Привалова Т.А., Пенкина Н.В. – СПб.: СЗПИ, 1997. – 60 с. 1. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ

Организация лабораторной работы производится в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 ССБТ «Воздух рабочей зоны». К проведению лабораторной работы допускаются только студенты, прошедшие инструктаж в соответствии с Инструкцией по охране труда для студен3

тов кафедры химии и охраны окружающей среды №1 от 15 января 1998 года и изучившие устройство кондуктометра по инструкции. 2. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ»

2.1. Цель работы Измерение удельной электрической проводимости водных растворов слабых и сильных электролитов с последующим выполнением необходимых расчетов и проведением анализа полученных результатов. 2.2. Основные теоретические положения Электролиты (от электро… и греческого lytos – разлагаемый, растворимый) – это жидкие (растворы, расплавы) или твердые1 вещества и системы, в которых присутствуют в сколько-нибудь заметной концентрации заряженные частицы (ионы), способные к самостоятельному существованию и обусловливающие прохождение электрического тока. Из растворов электролитов чаще всего имеют дело с водными растворами. При этом не следует игнорировать и неводные растворы, хотя их применяют значительно реже. Уяснив свойства водных растворов электролитов, нетрудно перенести их и на неводные, поскольку закономерности одни и те же. Первая количественная теория растворов электролитов была выдвинута Аррениусом в 1883-1887 гг. Дальнейшее развитие эта теория получила в трудах В.Оствальда, П.И.Вальдена, Л.В.Писаржевского и других ученых. Она основана на трех постулатах [5]. 1. Некоторые вещества, называемые электролитами, обладают способностью при растворении в соответствующих растворителях, например в воде (к которой первоначально и относилась теория Аррениуса), распадаться на противоположно заряженные частицы – ионы. Распад электролитов на ионы при растворении был назван процессом электролитической диссоциации, отсюда и теория Аррениуса называется теорией электролитической диссоциации. Число ионов, образовавшихся в результате диссоциации одной молекулы электролита ν , так же как величина и знак заряда этих ионов, зависят от его природы. Различают следующие типы электролитов. а. Бинарные электролиты, распадающиеся на два иона. Если оба иона однозарядны, как, например, при диссоциации хлорида натрия NaCl , то такой электролит называют одно-однозарядным и обозначают как 1-1 электролит; если ионы двухзарядны, как, например, в сульфате цинка ZnSO4 , то это будет двух-двухзарядный электролит (2-2 электролит) и т.д. Бинарные электролиты являются симметричными электролитами. б. Тернарные электролиты, дающие при диссоциации три иона. К ним относятся одно-двухзарядные (например, Na2 SO4 ) и двух-однозарядные (напри1

К электролитам относят твердые вещества, обладающие ионной проводимостью.

4

мер, CaCl2 ) электролиты. Они обозначаются соответственно как 1-2 и 2 -1 электролиты. в. Квартенарные электролиты, диссоциирующие на четыре иона. К ним относятся одно-трехзарядные (1-3 электролиты, например, K3 PO4 ) и триоднозарядные [1-3 электролиты, например, Al ( NO3 )3 ] электролиты. Тернарные и квартернарные электролиты являются несимметричными электролитами. 2. Электролиты при растворении распадаются на ионы не полностью. Доля молекул, распавшихся в состоянии равновесия на ионы, отвечает степени электролитической диссоциации и обозначается через α . Степень электролитической диссоциации равна отношению числа молекул n , распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул nэ (ионизированных n и неионизированных nα ): α=

n n = . nэ n + nα

(2.1)

Степень электролитической диссоциации вещества, растворенного в данном растворителе, зависит (при постоянных температуре и давлении) от природы этого вещества и от его концентрации. Если вещество при растворении не диссоциирует ( n = 0, nα = nэ , α = 0 ) , оно не будет электролитом. Если α близка к единице, то n ný , и соединение является сильным электролитом. Для многих химических соединений 0 < α 1 , а, следовательно n nэ ; они относятся к слабым электролитам. Деление электролитов на сильные и слабые до некоторой степени условно. В действительности существует непрерывный ряд электролитов по силе связи между ионами, т.е. существуют электролиты промежуточной силы. Таким образом, слабые и сильные электролиты – это лишь крайние случаи в цепи силы электролитов. Теория электролитической диссоциации связывает качественные изменения, наблюдающиеся в растворах электролитов при увеличении или уменьшении концентрации, с изменением степени электролитической диссоциации. Степень электролитической диссоциации рассматривается этой теорией как одна из основных количественных характеристик раствора электролита. Другой его количественной характеристикой является константа диссоциации электролита K ДИСС . Если степень электролитической диссоциации при заданной общей концентрации c равна α c , то K ДИСС

α c2 c = 1 − αc

(2.2)

или, если вместо концентрации c использовать обратную ей величину – разведение V , получим 5

αV2 K ДИСС = . (2.3) (1 − αV )V Уравнения (2.2) и (2.3) выражают закон разведения Оствальда, характеризующий зависимость степени диссоциации от концентрации (разведения) электролита. Константа диссоциации, в отличие от степени диссоциации, не должна зависеть от концентрации и определяется, в первую очередь, природой электролита. При α c 1 между степенью диссоциации αс и константой диссоциации K ДИСС существует соотношение αc =

K ДИСС

= K ДИССV . (2.4) с Согласно уравнению (2.4), являющемуся упрощенным вариантом выражения закона разведения Оствальда, с уменьшением концентрации электролита (ростом разведения) степень диссоциации увеличивается. 3. Силы взаимодействия между ионами отсутствуют, и растворы электролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам. Это положение авторами теории электролитической диссоциации прямо не высказывалось, но оно лежит в основе всех ее количественных соотношений. При помощи рассмотренных трех постулатов теория электролитической диссоциации смогла объяснить многие свойства растворов, дать их количественную характеристику и истолковать многочисленные опытные факты и закономерности. Однако наряду с блестящими достижениями этой теории были свойственны и серьезные неудачи, свидетельствующие о ее недостатках. Теория электролитической диссоциации оказалась приложимой только к разбавленным растворам слабых электролитов. Так, например, расчеты по уравнению (2.2) для них действительно подтверждают постоянство константы диссоциации, т.е. отсутствие ее функциональной зависимости от концентрации. Данный факт позволяет по значениям константы диссоциации разбавленных растворов слабых элек0 тролитов определять тепловой эффект диссоциации ( ∆H ДИСС , 298 , кДж / моль ) и из0 0 менение энергии Гельмгольца ( ∆AДИСС , 298 , кДж / моль ) при 298 K (25 С) соот-

ветственно по следующим выражениям: 0 ∆H ДИСС , 298 = 2,303R

и

lg K ДИСС , 298 − lg K ДИСС , T 1 1 − T 298

0 ∆AДИСС , 298 = −2,303RT lg K ДИСС , 298 ,

(2.5)

(2.6)

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31441 Дж / ( K ⋅ моль ) ; 2,303 R = 19,148 Дж / ( K ⋅ моль ) [7]; K ДИСС , 298 и K ДИСС , T – константа диссоциа-

6

ции соответственно при 298 K и температуре в кельвинах, отличной от 298 K ; T - температура в кельвинах, при которой взято значение K ДИСС , T . Поведение концентрированных растворов слабых электролитов, а также растворов сильных электролитов любых концентраций нельзя описать количественно на основании теории Аррениуса. Степень электролитической диссоциации не отвечает тому физическому смыслу, который вкладывается в нее теорией. Константа диссоциации не является постоянной, а представляет собой функцию концентрации электролита. Теория электролитической диссоциации не указывает причин, вызывающих ионизацию электролитов в растворах. Между тем в процессе ионизации расходуется значительное количество энергии. Д.И.Менделеев в «Основах химии» писал, что главный порок теории электролитической диссоциации и вместе с тем причина всех ее недостатков заключается в игнорировании взаимодействия частиц растворенного вещества между собой, а также с молекулами растворителя. Он отмечал, что для растворов существенны не только процессы диссоциации, но и процессы образования новых соединений с участием молекул растворителя. Причины, вызывающие распад молекул электролитов при растворении, т.е. механизм электролитической диссоциации, найдены при исследовании диссоциации веществ с ионной решеткой ( NaCl и др.), в которой ионы существуют уже в твердом состоянии. При растворении подобных веществ лишь уменьшается сила притяжения между ионами, что можно несколько упрощенно объяснить изменением диэлектрической проницаемости (диэлектрической постоянной) среды ε 1. Так, при переходе кристалла из воздуха ( ε ≈ 1) в растворитель, например в воду ( ε = 78,3 при T = 298 K ) , силы притяжения между ионами уменьшаются в 78,3 раза и становятся меньше энергии их колебаний в решетке (тепловых колебаний), что приводит к ее разрушению и освобождению ионов. Существенным является не только уменьшение сил взаимодействия между ионами, но и их химическое взаимодействие с растворителем - сольватация. Механизм диссоциации электролитов, имеющих в твердом состоянии молекулярную решетку, несколько сложнее. Он обусловлен взаимодействием полярных молекул электролита с диполями молекул растворителя. Силы взаимодействия диполей приводят к распаду молекулы электролита на ионы и образованию прочных сольватов (продуктов взаимодействия ионов с растворителем). По современным представлениям, ионы в растворе сильно сольватированы и окружены определенным числом ориентированных диполей растворителя, которые прочно удерживаются вблизи иона и участвуют в тепловом движении вместе с ним как единое целое. Этот «комплекс», образующийся в результате первичной сольватации (первичная сольватная оболочка), в результате вторичной сольватации окружен вторым слоем молекул растворителя (вторичная 1

Величина ε , как известно из электростатики, показывает во сколько раз сила взаимодействия между зарядами в данной среде меньше, чем в вакууме. Поэтому ε называют также относительной диэлектрической проницаемостью среды.

7

сольватная оболочка), не столь правильно ориентированных и совершающих самостоятельные тепловые движения. Таким образом, вокруг каждого иона в растворе находится сольватная оболочка, которая препятствует их соединению в недиссоциированные молекулы. Теплоты сольватации солей велики и соизмеримы с тепловыми эффектами обычных химических реакций. Высокая теплота сольватации показывает, что ионы образуют очень прочные сольваты, характеризующиеся малым значением внутренней энергии. Установлено, что теплота сольватации тем больше, чем выше заряд иона и чем меньше его радиус. Сольватация ионов приводит к существенным нарушениям молекулярной структуры растворителя, что имеет особенное значение для водных растворов. При рассмотрении водных растворов электролитов для сольватации используют специальный термин – гидратация. Ионы в растворе распределены равномерно, т.е. какую бы малую часть раствора мы не выделили, в ней всегда будет соблюдаться равенство заряда положительных ионов заряду отрицательных ионов. Это положение называется законом электронейтральности и используется во всех выводах в электрохимии. Его можно математически записать как ν + z+ = ν − z− , (2.7) где ν + и ν − - соответственно число положительно заряженных ионов (катионов) и отрицательно заряженных ионов (анионов); z+ и z− - соответственно заряды катионов и анионов1. Перейдем к еще одному из вышеотмеченных недостатков теории Аррениуса – игнорированию взаимодействия частиц растворенного вещества между собой, т.е. рассмотрим кратко теорию межионного взаимодействия. Для этого первоначально введем понятия об активности и коэффициенте активности применительно к электролитам. Известно [8], что для применения к реальным системам уравнений, описывающих свойства идеальных растворов, вместо обычных величин – давления, концентрации и других – в них стали использовать величины, взятые из опыта. Так, упругость пара заменялась на величину, названную летучестью, или фугитивностью, а концентрация – на активность. Если, например, формулу кислоты представить в общем виде как HA, то уравнение c +c − K HA = H A , (2.8) cHA определяющее константу диссоциации слабой кислоты и справедливое для идеальных систем, по Льюису будет применимо к реальным системам, если его переписать так: 1

Следует помнить, что величины z+ и z− - это соответственно положительные или отрицательные числа, определяющие знак и число элементарных зарядов e ионов и часто отождествляемые [4, 5] с валентностью ионов. Величины же зарядов ионов определяются соответственно, как z+ e и z− e , где в системе СИ элементарный заряд e = 1, 6021892 ⋅ 10−19 Кл [7].

8

K HA( a ) =

aH + a A−

. (2.9) aHA Уравнение (2.9) совпадает по форме с уравнением (2.8) и в то же время правильно описывает поведение реального раствора. Это достигается тем, что в него входят не концентрации ионов c+ , c− и недиссоциированных молекул электролита cα , а соответствующие активности a+ , a− и aα . Значения активностей выбираются так, чтобы величина константы диссоциации оставалась одной и той же независимо от общей концентрации электролита. Константа диссоциации K a 1 [уравнение (2.9)], в отличие от константы диссоциации K 2, определяемой из уравнения (2.8), поэтому будет постоянной величиной для данного электролита при определенной температуре. Существует три способа выражения активностей [4, 8], отвечающие трем способам выражения количественного состава растворов [ c – молярность, m – моляльность, X – мольная доля (рациональная шкала)]. Активность в отличие от концентрации учитывает силы взаимодействия между частицами, проявляющиеся в реальных растворах. Поэтому активность можно представить как произведение концентрации на некоторый переменный фактор, называемый коэффициентом активности и включающий поправку на силы взаимодействия:

ac = γ c c, am = γ m m, a X = γ X X ,

(2.10)

где γ c – молярный; γ m – моляльный; γ X – рациональный коэффициенты активности. Смысл коэффициента активности становится понятным на основании рассмотрения двух растворов одного и того же вещества в одинаковом растворителе, которые находятся в идеальном (сильно разбавленный раствор) и неидеальном (концентрированный раствор) состояниях. Из основных термодинамических понятий и соотношений [2, 3, 6, 8] вытекает нижеследующее. Химический потенциал растворенного вещества µi в идеальном растворе отвечает выражению µiид = µi0 + RT ln ci ,

(2.11)

а в неидеальном – µiнеид = µi0 + RT ln ai . Учитывая (2.10) и вычитая из уравнения (2.12) уравнение (2.11), имеем µiнеид − µiид = RT ln 1

γ i ci = RT ln γ i . ci

(2.12) (2.13)

Ее часто называют термодинамической константой [3, 7]. Ее часто называют концентрационной константой [3]. Применительно к уравнению (2.8) константа диссоциации, строго говоря, должна быть записана в виде K c , так как выражена через молярные концентрации [4, 7, 8]. 2

9

Исходя из того, что химическим потенциалом i -го компонента термодинамической системы в данной фазе называется частная производная термодинамического потенциала (чаще свободной энергии Гиббса ∆G ) по числу молей ni этого компонента при неизменном числе молей остальных компонентов и неизменности соответствующих параметров состояния, выражение (2.13) может быть преобразовано следующим образом: неид ид ∂ ( ∆G )  µiнеид − µiид 1  ∂ ( ∆G ) = − ln γ i =  . RT RT  ∂ni ∂ni 

(2.14)

При этом известно, что система в идеальном состоянии не совершает полезной работы, т.е. ∆G ид = 0 , а работа, совершаемая системой в неидеальном состоянии, равна убыли термодинамического потенциала, т.е. W = −∆G неид . Таким образом, для каждого моля i -го компонента ln γ i = −

W . RT

(2.15)

Уравнение (2.15) показывает, как коэффициент активности связан с той максимальной работой, которую нужно совершить, чтобы перенести 1 моль вещества из раствора, находящегося в неидеальном состоянии, в раствор, находящийся в идеальном состоянии. Определить активность отдельного сорта ионов, а, следовательно, и их коэффициент активности из опытных данных невозможно, так как уравнения, которые можно было бы использовать для нахождения активностей, содержат не активность какого-либо одного сорта ионов, а произведение активностей всех ионов данного электролита. Поэтому введено понятие средней активности, как среднее геометрическое из активностей ионов, составляющих данный электролит. Для электролита, распадающегося на ν + положительных ионов и ν − отрицательных ионов, средняя активность будет

(

ν+ +

1 ν − ν +ν + − −

)

a± = a a

,

(2.16)

а для бинарного электролита – a± = a+ a− .

(2.17)

Аналогично можно определить и средний коэффициент активности электролита, распадающегося на ν + и ν − ионов,

(

ν+ +

γ± = γ γ

1 ν − ν +ν + − −

)

(2.18)

.

(2.19)

и соответственно бинарного электролита γ ± = γ +γ − 10

В разбавленных растворах сильных электролитов средний1 коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора (понятие введено Льюисом и Рендаллом) и не зависит от природы ионов, находящихся в растворе (одна из формулировок закона ионной силы). Поэтому его можно определить и по ионной силе раствора. Ионная сила I разбавленного раствора сильного электролита (или смеси электролитов) равна полусумме произведений концентраций ионов на квадраты их зарядов, т.е. I=

1 i 1 i 2 c z I = mi zi2 , и ∑ ∑ i i 2 1 2 1

(2.20)

где ci = ν i c j и mi = ν i m j - концентрация i -го иона, выраженная через молярность и моляльность соответственно; zi - заряд i -го иона; c j и m j - молярность и моляльность j -го электролита; ν i - число i -ых ионов, на которые распадается j -тый электролит. Для разбавленного раствора одного электролита с концентрацией2 c или m выражения (2.20) примут вид c i c 1 i 2 I = ∑ν i czi = ∑ν i zi2 = (ν + z+2 + ν − z−2 ) 2 1 2 1 2 1 i m i m I = ∑ν i mzi2 = ∑ν i zi2 = (ν + z+2 + ν − z−2 ) 2 1 2 1 2

.

(2.21)

Для раствора 1–1 электролита ионная сила равна концентрации, т.е. I = c или I = m , а для других электролитов она всегда больше концентрации [5]. Например, для 2–2 сильного электролита с молярностью c (при допущении, что α = 1 и c+ = c− = c ) ионная сила равна учетверенной концентрации I=

c 1 ⋅ 2 2 + 1 ⋅ 2 2 ) = 4c . ( 2

Экспериментально установленная зависимость ионной силы и коэффициента активности формулируется в виде закона ионной силы: в растворах с одинаковой ионной силой коэффициенты активности одинаковы. Другими словами, для разбавленных растворов различных электролитов в одинаковом растворителе при I1 = I 2 имеем γ ± ,1 = γ ± ,2 . Это положение может быть объяснено на основе электростатической теории растворов электролитов – теории Дебая и Гюккеля. Далее во всех случаях, где это особо не оговаривается, с целью упрощения мы будем говорить о коэффициенте активности и активности электролитов, понимая, что речь идет о среднем коэффициенте активности и средней активности. В дальнейшем пренебрегается и различием между тремя способами выражения активности (коэффициента активности), что вполне допустимо для разбавленных растворов [5]. 2 Для разбавленных водных растворов можно принять c ≈ m . 1

11

Дебай и Гюккель приняли основную идею Гхоша о кристаллоподобном распределении ионов в растворе. Однако в растворе ионы в результате теплового движения располагаются вокруг какого-то центрального иона в виде сферы. Так как в растворе преобладает поступательное движение (а не колебательное, как в кристаллах), ионы, входящие в состав сферы, окружающей центральный ион, непрерывно обмениваются своими местами с другими ионами. Такая статистическая сфера называется ионной атмосферой. Все ионы раствора равноценны, каждый из них окружен ионной атмосферой, и, в то же время, каждый центральный ион входит в состав ионной атмосферы какого-либо другого иона. Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который по Дебаю и Гюккелю отличает реальные растворы электролитов от идеальных. В очень разбавленных растворах сильных электролитов можно условно считать, что взаимодействие между ионами целиком определяется электростатическими силами. Поэтому теория растворов электролитов Дебая и Гюккеля называется электростатической. Данная теория базируется на ряде допущений: 1. Все молекулы электролита полностью распадаются на ионы (α = 1) . 2. Ионы – точечные заряды (процессами сольватации можно пренебречь). 3. Можно пренебречь всеми видами взаимодействий в растворе, кроме электростатического взаимодействия иона с его ионной атмосферой. 4. Электростатическое поле иона и ионная атмосфера имеют шаровую симметрию. 5. Диэлектрическая проницаемость раствора равна диэлектрической проницаемости чистого растворителя (электролит не влияет на диэлектрические свойства). Потенциал вокруг иона (согласно теории Дебая и Гюккеля) складывается из потенциала иона ψ и и потенциала ионной атмосферы ψ и .а. . Для точки r , расположенной на расстоянии r от центрального иона, его потенциал (кулоновский потенциал) с учетом диэлектрической проницаемости среды ε определяется выражением ψè (r) =

zi e 1 , 4πε 0ε r

(2.22)

где ε 0 = 8,85418782 ⋅ 10−12 Ф / м - диэлектрическая постоянная вакуума (электрическая постоянная). Таким образом, в растворе чисто кулоновский потенциал понижается в ε раз по сравнению с его величиной для изолированного иона в вакууме [6]. Второй эффект в растворе вызван наличием ионной атмосферы. Установлено, что потенциал уменьшается с расстоянием r более резко, чем это предсказывает уравнение (2.22). Отмеченное обусловлено наличием слабого противоположного заряда ионной атмосферы, которая притягивается к центральному иону. В такой ситуации говорят, что центральный заряд экранирован, и соответствующий потенциал ψ называется экранированным кулоновским потен12

 r  1 1 в уравнении (2.22) заменяется на exp  −  , где r r  1/ χ  параметр 1/ χ определяет, как сильно отличается этот потенциал от чисто кулоновского. Величина ψ для рассматриваемой точки r представляет собой среднее значение потенциала, создаваемого в ней ионной атмосферой и центральным ионом, и определяется выражением циалом, для которого

 r  exp  − 1/ χ  zi e  ψ (r) = . r 4πε 0ε

(2.23)

Для реальных растворов специфическим является потенциал ионной атмосферы, который находят по правилу суперпозиции потенциалов как разность ψ и ψ и . Для точки r его величина определяется выражением ψ и .а . ( r ) = ψ ( r ) − ψ и ( r ) =

 r   zi e  exp  −  − 1 . 4πε 0ε r  1/ χ   

(2.24)

Для вычисления энергии взаимодействия необходимо определить потенциал ионной атмосферы в точке нахождения центрального иона, т.е. найти предел ψ и .а. ( r ) при r → 0 , который определяется выражением zi e . 4πε 0ε 1/ χ

ψ и . а . ( r ) r →0 → ψ и . а . ( 0 ) = −

(2.25)

Величину ψ и .а. ( 0 ) в соответствии с уравнением (2.25) можно рассматривать как потенциал, создаваемый в точке нахождения центрального иона другим ионом с противоположным знаком, находящимся от центрального иона на расстоянии 1/ χ . Величина 1/ χ называется характеристической длиной [5]. Так как потенциал создается не единичным ионом, а всей ионной атмосферой, то 1/ χ можно отождествить с радиусом ионной атмосферы. Под радиусом ионной атмосферы следует понимать то расстояние от центрального иона, на котором надо было бы разместить все заряды, входящие в ионную атмосферу, чтобы их суммарное влияние на центральный ион было бы равно суммарному влиянию существующей ионной атмосферы. Эта величина является условной, так как в действительности плотность заряда ионной атмосферы убывает монотонно, приближаясь к нулю. Практически на расстоянии 1/ χ плотность заряда ионной атмосферы становится пренебрежимо малой. Радиус ионной атмосферы рассчитывается по уравнению 1 2

−

1 2

1  ε 0ε RT   zi ni  = ,  ⋅ ∑ χ  2 N A2 e 2   1 2  13

i

(2.26)

где N A = 6,022045 ⋅ 1023 моль−1 - число Авогадро; ni - число ионов в единице объема (1 см3 ). Для удобства в это выражение вводят вместо ni молярную концентрацию ( ci , моль / л ) , используя соотношение ni = 10−3 ci N A . Тогда с учетом (2.20) 1  1000ε 0ε RT  =  χ  2 N A2 e 2 

1 2

1 . I

(2.27)

Энергия Гиббса электростатического взаимодействия ионов рассчитывается по законам электростатики: ∆G =

NA zeψ . 2

(2.28)

Как уже отмечалось, работа, совершаемая системой в неидеальном состоянии, равна убыли термодинамического потенциала, т.е. W = −∆G .

(2.29)

Зная потенциал ионной атмосферы в точке нахождения центрального иона ψ и .а. ( 0 ) , можно, исходя из выражений (2.28) и (2.29), рассчитать работу W , отнесенную к 1 моль электролита, которую необходимо затратить на разрушение ионной атмосферы: W =−

NA zi eψ и .а. ( 0 ) . 2

(2.30)

Подставляя в это выражение значение ψ и .а. ( 0 ) из (2.25) имеем W =−

N A zi2 e 2 . 8πε 0ε 1/ χ

(2.31)

Выражение (2.31) в сочетании с (2.15) дает для коэффициента активности данного сорта ионов γ i следующее выражение: ln γ i = −

N A zi2 e 2 . 8πε 0ε RT 1/ χ

(2.32)

Подстановка значения 1/ χ из (2.27) в (2.32) приводит к

ln γ i = −

5,59 ⋅ 10−3 N A2 zi2 e3 π (ε 0 R )

3 2

(ε T )

−

3 2

I.

(2.33)

В большинстве случаев наряду с коэффициентом активности данного сорта ионов γ i нужно знать также и средний коэффициент активности электролита γ ± , тем более, что, как уже отмечалось, опытные данные позволяют найти именно эту величину, а не γ i . 14

Рассмотренный выше материал позволяет рассчитать средний коэффициент активности для раствора электролита, образованного из соединения с общей формулой M p X q . Из определения среднего коэффициента активности по аналогии с (2.18) для данного раствора электролита имеем выражение γ ± = (γ γ

p q + −

)

1 p+q

,

после логарифмирования которого получаем ln γ ± =

1 ( p ln γ + + q ln γ − ) . p+q

(2.34)

Исходя из (2.33) ln γ + = −

ln γ − = −

5,59 ⋅ 10−3 N A2 z+2e3 π (ε 0 R )

3 2

5,59 ⋅ 10−3 N A2 z−2e3 π (ε 0 R )

3 2

(εT )

−

3 2

I,

(εT )

−

3 2

I.

Подставляя эти значения lnγ + и lnγ − в уравнение (2.34), после несложных алгебраических преобразований с учетом закона электронейтральности1 (2.7), перехода к десятичным логарифмам и подстановки значений постоянных величин получим lg γ ± = −1,825 ⋅ 106 ( ε T ) Обозначая 1,825 ⋅ 10 ( ε T ) 6

−

3 2

−

3 2

z+ z−

I

.

(2.35)

через B , имеем lg γ ± = − B z+ z−

I

(2.36)

или для 1-1 электролитов

lg γ ± = − B I = − B c = − B m .

(2.37)

Уравнение (2.36) известно как предельный закон Дебая-Гюккеля, а коэффициент B называют предельным коэффициентом или коэффициентом предельного закона Дебая-Гюккеля. При температуре 298 K и диэлектрической постоянной раствора, равной диэлектрической постоянной воды ( ε = 78,3) , B = 0,509 . Все допущения Дебая и Гюккеля приводят к тому, что предельный закон Дебая и Гюккеля, называемый также первым приближением теории Дебая и Гюккеля, справедлив лишь по отношению к разбавленным растворам электролитов с ионами низкой валентности. В водных растворах он соблюдается лишь 1

Для рассматриваемого раствора электролита закон электронейтральности имеет вид pz+ = qz− .

15

при ионной силе меньше 10-2. Однако этот закон имеет большое значение, поскольку эмпирическая зависимость lgγ ± от I получила теоретическое обоснование. Другими словами, в этом законе получило теоретическое обоснование правило ионной силы. Во втором приближении теории Дебая и Гюккеля учитываются конечные размеры ионов с помощью параметра a и влияние других ионов на радиус рассматриваемого иона с помощью коэффициента b . Параметр a определяется как среднее расстояние при максимальном сближении ионов. Однако точное определение физического смысла этой величины для растворов электролитов затруднено. В связи с тем, что методы независимого определения параметра a не существуют, он часто рассматривается как эмпирическая константа, отражающая конечные размеры ионов. Уравнение второго приближения имеет вид lg γ ± = −

B z+ z−

I

1 + ab I

.

(2.38)

Коэффициент b для воды при 298 K равен 0,3287⋅108 и сравнительно мало изменяется с температурой. Параметр a подбирают таким образом, чтобы рассчитанные по (2.38) коэффициенты активности совпадали с опытными. По порядку величины он близок к размеру ионов (10−8 см ). Уравнение (2.38) для водных растворов может быть применено вплоть до ионной силы 0,1. Для многих электролитов величина ионного параметра a оказалась равной ∼ 3 ⋅ 10−8 cм , т.е. ab ≈ 1 . В этих случаях из (2.38) получаем уравнение lg γ ± = −

B z+ z−

I

1+ I

,

(2.39)

применимое для растворов с ионной силой не более 0,05. Для более широкой области изменения ионной силы растворов применяется уравнение lg γ ± = −

B z+ z−

I

1 + ab I

+ dI ,

(2.40)

учитывающее уменьшение диэлектрической постоянной в непосредственной близости к иону. Коэффициент d - это поправка, учитывающая влияние растворенного электролита на диэлектрические свойства раствора и определяющаяся практически из экспериментальных данных по зависимости lgγ ± от концентрации. В концентрированных растворах γ ± может быть больше единицы, так как силы отталкивания могут превысить силы притяжения между ионами. В зависимости от природы проводимости, т.е. от типа носителей заряда, обеспечивающих прохождение электрического тока, различают проводники I и II рода1. Проводники, обладающие электронной проводимостью, называются 1

Известны также смешанные проводники, в которых прохождение электрического тока обеспечивается миграцией как ионов, так и электронов.

16

проводниками I рода, а ионной проводимостью – проводниками II рода. Важнейшими представителями проводников II рода являются растворы электролитов. Электрическая проводимость растворов электролитов – это их способность проводить электрический ток. Основными факторами, определяющими величину электрической проводимости растворов электролитов, являются: природа электролита, природа растворителя, концентрация и температура. В растворе электролита сольватированные (гидратированные в случае водного раствора) ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам – миграция (перенос). Движение ионов происходит под действием силы, сообщающей им ускорение, однако одновременно с возрастанием скорости их движения увеличивается сопротивление среды. В результате скорость движения ионов через малый промежуток времени становится постоянной. Сравнение скоростей движения различных видов ионов производится при градиенте потенциала поля, равном 1 В / м . Скорость движения ионов в этих условиях называют абсолютной скоростью ионов u , электрической подвижностью, а также абсолютной подвижностью ионов (она измеряется в м2·В-1·с-1). Каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, зависящее от заряда и концентрации ионов, а также скорости их движения в электрическом поле. Для оценки доли участия данного вида ионов в переносе электричества Гитторфом введено понятие о числе переноса1. Число переноса ионов i -го вида – это отношение количества электричества qi , перенесенного данным видом ионов, к общему количеству электричества q , перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе:

ti = qi / q .

(2.41)

В соответствии с этим определением сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице

∑t

i

= 1,

(2.42)

где суммирование ведется по всем видам ионов. Для бинарного электролита KA , диссоциирующего на два вида ионов K z + и A z − , количество электричества, перенесенное катионами и анионами, составит соответственно:

q+ = ez+ c+ u+ ;

q− = ez− c− u− ,

1

(2.43)

Здесь идет речь о числах переноса, определенных без учета эффекта гидратации (в общем случае сольватации) ионов. Они называются кажущимися или гитторфовскими числами переноса, в отличие от истинных или уошборновских чисел переноса с поправкой на гидратационный эффект. Однако данный вопрос, как и рассмотрение методов определения чисел переноса, выходит за рамки настоящих методических указаний. С этими вопросами достаточно подробно можно ознакомиться, например, в монографии [5].

17

где e - элементарный заряд; z + , z − – заряд катиона и аниона; c+ , c− – концентрации катионов и анионов; u+ , u− абсолютные подвижности ионов. Согласно (2.41) число переноса катионов t+ =

q+ ez+ c+ u+ = . q ez+ c+ u+ + ez− c− u−

С учетом электронейтральности раствора электролита выражение принимает вид

(2.44)

(z c

+ +

= z− c−

)

данное

t+ =

u+ . u+ + u−

(2.45)

t− =

u− . u+ + u−

(2.46)

Число переноса анионов

В водном растворе электролита, как уже отмечалось, происходит гидратация ионов (в общем случае – сольватация). Размеры образовавшихся частиц определяются размерами ионов и степенью их гидратации. Ионы при наложении электрического поля мигрируют вместе с гидратными оболочками, т.е. движение гидратированного иона может быть уподоблено движению микроскопического шарика в вязкой среде. Данный факт позволяет оценить абсолютную подвижность ионов i -го вида формулой Стокса: ui =

F , 6πη ri

(2.47)

где F – сила, действующая на ион; η – коэффициент вязкости среды; ri – эффективный радиус частицы. Из уравнения (2.47) следует, что ионы с высокой степенью гидратации обладают меньшей абсолютной подвижностью, чем слабо гидратированные ионы. Таким образом, при оценке абсолютной подвижности ионов следует принимать во внимание не только собственные размеры ионов (чем крупнее заряженная частица, тем меньше ее абсолютная подвижность), но и их способность к гидратации. Например, размеры щелочных ионов увеличиваются в ряду rLi+ < rNa+ < rK + < rRb+ < rCs + , в то время как способность к гидратации уменьшается в этой же последовательности (ион Li + гидратирован сильнее остальных ионов). В результате абсолютные подвижности при переходе от Li + к Cs + возрастают: u Li + < u Na + < u K + < u Rb+ < uCs + . Из уравнений (2.45), (2.46) видно, что число переноса данного вида иона зависит от абсолютной подвижности обоих видов ионов, т.е. оно различно для 18

разных электролитов. На степень гидратации ионов, величины их абсолютной подвижности и числа переноса влияют концентрация раствора и температура. С ростом концентрации примерно до 0,1 моль / л для большинства электролитов числа переноса ионов изменяются незначительно. В области более высоких концентраций это изменение заметнее. Повышение температуры сопровождается дегидратацией ионов, причем размеры гидратных оболочек сильно гидратированных ионов уменьшаются более резко, чем слабо гидратированных. В результате величины абсолютной подвижности катионов и анионов сближаются, и их числа переноса стремятся к 0,5. Наряду с абсолютной подвижностью ионов часто пользуются понятием подвижности ионов. Подвижность ионов, называемая также молярной (мольной) электрической проводимостью ионов, ионной электрической проводимостью и электролитической проводимостью ионов, определяется произведением абсолютной подвижности ионов на постоянную (число) Фарадея F , т.е. подвижности катионов и анионов отвечают соответственно следующими выражениями:

λ+ = u+ F ,

(2.48)

λ− = u− F .

(2.49)

Постоянная (число) Фарадея равна 9,648646⋅104 Кл / моль [7]. Это количество электричества, которое необходимо затратить для электрохимического превращения (изменения степени окисления на единицу) 1 моль вещества, либо электрохимического превращения 1 моль вещества со степенью окисления 1. Единица измерения подвижности ионов - Cм ⋅ м 2 ⋅ моль−1 , где См (сименс1)- единица измерения электрической проводимости, обратная единице измерения сопротивления ( Ом ) , т.е. 1 См = 1 Ом −1 . Установлено, что подвижность многовалентных ионов зависит от их валентности. Поэтому принято подвижность многовалентных ионов относить к единице валентности, т.е. говорят, например, о подвижности катионов K + , Ag + , но 1/ 2 Mg 2+ и анионов Cl − , CH 3COO − , но 1/ 2 SO42− . Числа переноса катионов и анионов, исходя из уравнений (2.45), (2.46), (2.48), (2.49), могут быть выражены через их подвижности соответственно следующим образом: λ+ t+ = , (2.50) λ+ + λ− λ− t− = . (2.51) λ+ + λ− 1

Обозначение единицы электрической проводимости сименс, как и всех других единиц, происходящих от имен собственных, пишется с прописной буквы ( См ) . Это обозначение

нельзя путать с обозначением единицы измерения длины – сантиметр ( см ) .

19

Мерой способности веществ проводить электрический ток является электрическая проводимость G - величина, обратная электрическому сопротивлению R . Так как R=ρ

l , S

(2.52)

то G=

1S S =σ , ρ l l

(2.53)

где ρ - удельное сопротивление, Ом ⋅ м ; S - поперечное сечение, м 2 ; l - длина проводника, м ; σ - удельная электрическая проводимость См ⋅ м −1 . Удельная электрическая проводимость раствора электролита – это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м 2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Исходя из того, что удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции; учитывая, что количество электричества, проходящее через проводник за 1 с , соответствует силе тока и, наконец, используя закон Ома, можно показать [3], что удельная электрическая проводимость отвечает выражению σ = F ∑ zi ci ui ,

(2.54)

где суммирование ведется по всем видам ионов. Для раствора бинарного электролита при концентрации c ( моль / л ) , z+ = z− = z и степени диссоциации α имеем

σ = 103α zFc ( u+ + u− ) .

(2.55)

Характер зависимости удельной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации представлен на рис. 2.1. В разбавленных растворах сильных и слабых электролитов рост электрической проводимости с концентрацией обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество. В области концентрированных растворов повышение концентрации сопровождается увеличением вязкости раствора, что снижает скорость движения ионов и электрическую проводимость. У слабых электролитов (α 1) , помимо этого,

20

как уже отмечалось, в концентрированных растворах снижается степень диссоциации1 [см. уравнение (2.4)]. При повышении температуры электролита возрастают скорость движения ионов и удельная электрическая проводимость. Взаимосвязь между удельной электрической проводимостью при 25 0 C ( 298 K ) и при отличной от нее температуре t может быть выражена следующим соотношением2: σ t = σ 25 1 + α t ( t − 25 )  .

(2.56)

В 1 м3 растворов разных электролитов содержатся различные количества растворенного вещества, что исключает возможность сопоставления значений их удельной элекРис. 2.1. Зависимость удельной трической проводимости. По этой причине электрической проводимости рас- введено понятие молярной (мольной) электворов сильных (1) и слабых (2) трической проводимости электролитов от концентрации Молярная электрическая проводимость раствора электролита – это электрическая проводимость такого объема раствора, который содержит 1 моль растворенного вещества и заключен между двумя пластинами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Значения молярной электрической проводимости растворов разных электролитов можно сопоставлять. Между молярной и удельной электрическими проводимостями имеется соотношение Λ = σV =

σ , c

(2.57)

где Λ – молярная электрическая проводимость, См ⋅ м 2 / моль; σ – удельная электрическая проводимость, Cм / м; V – разведение раствора, м3/моль с – концентрация, моль / м3 . При выражении концентрации раствора в моль / л уравнение (2.57) записывается в виде Интерпретация наличия максимумов на концентрационных зависимостях удельной электрической проводимости для всех типов электролитов на основании понижения степени диссоциации по мере роста концентрации, предпринимаемая основанной на теории электролитической диссоциации Аррениуса классической теорией электрической проводимости, не соответствует действительности в рамках последней [5]. 2 В литературе, например в [5], приводятся и более сложные зависимости, однако в температурном интервале проведения лабораторной работы приводимое нами уравнение полностью себя оправдывает и именно оно заложено в программу используемого при измерениях кондуктометра. 1

21

10−3 σ Λ= . c

(2.58)

Исходя из уравнений (2.55) и (2.58) следует Λ = α zF ( u+ + u− ) .

(2.59)

Данное выражение с учетом (2.48) и (2.49) можно переписать в виде Λ = α z ( λ+ + λ− )

(2.60)

или в приложении к 1–1 электролиту Λ = α ( λ+ + λ− ) .

(2.61)

С увеличением разведения (уменьшением концентрации) молярная электрическая проводимость возрастает, что следует из уравнения (2.57), и в области больших разведений стремится к предельному значению. Указанное предельное значение молярной электрической проводимости называется электрической проводимостью при бесконечном разбавлении (разведении), т.е. при бесконечно малой концентрации, и обозначается Λ 0 (или Λ ∞ ). Эта величина, называемая также предельной электрической проводимостью, отвечает электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами. Проводимость сильных электролитов в области малых концентраций линейно зависит от корня квадратного из концентрации (рис.2.2) и может быть описана эмпирическим уравнением

Λc = Λ0 − a c ,

(2.62)

где Λ c – молярная электрическая проводимость при данной концентрации, a – эмпирическая константа, единица измерения которой в системе СИ – Cм ⋅ м 2 ⋅ моль−1 . Уравнение (2.62) назы3 1/ 2 ( моль / м ) Рис. 2.2. Зависимость молярной электрической проводимости растворов сильных (1) и слабых (2) электролитов от корня квадратного из концентрации

вают уравнением Кольрауша или законом (уравнением) квадратного корня. С достаточной степенью точности Λ 0 может быть определена экстраполяцией линейной зависимости Λ c = f

бесконечное разведение (рис. 2.2). 22

( c)

на

При несколько более высоких концентрациях сильных электролитов лучшее согласие с опытом дает уравнение

Λc = Λ0 − a 3 c ,

(2.63)

известное под названием закона кубического корня. Зависимость Λ c = f

( c)

для растворов слабых электролитов нелинейная

(рис. 2.2). При уменьшении концентрации ( c → 0 ) кривая, выражающая эту зависимость, асимптотически приближается к ординате, и Λ 0 слабого электролита может быть больше Λ 0 сильного электролита. Для разбавленных растворов слабых электролитов справедливо уравнение 1 lg Λ c = const − lg c . 2

(2.64)

В случае слабых электролитов Λ 0 нельзя определить экспериментально. Ее находят по закону независимости движения ионов Кольрауша, который называют также законом независимости движения (миграции) ионов при бесконечном разбавлении. Согласно этому закону, справедливому как для сильных, так и для слабых электролитов, при бесконечном разбавлении молярная электрическая проводимость равна сумме ионных электрических проводимостей (подвижностей ионов). В соответствии с (2.59) молярная электрическая проводимость бесконечно разбавленного раствора будет выражаться: Λ 0 = zF (u0,+ + u0,− ) .

(2.65)

Произведение zFuo ,i = λ0,i называется предельной молярной электрической проводимостью иона. Значение λ0,i численно равно значению подвижности иона λi .Уравнение (2.65) можно записать в виде Λ 0 = z ( λ0,+ + λ0,− ) = zλ0,+ + zλ0,−

(2.66)

или применительно к 1-1 электролиту Λ 0 = λ0,+ + λ0,− .

(2.67)

Уравнения (2.66) и (2.67) являются математическим выражением закона независимости движения ионов. Все сказанное выше позволяет сделать два практически важных заключения. Во-первых, выражения (2.50) и (2.51) для чисел переноса справедливы также и для предельно разбавленных растворов. Исходя из этого с учетом закона независимости движения ионов Кольрауша можно записать t+ =

λ0,+ λ0,+ + λ0,−

=

λ0,+ Λ0

, t− =

23

λ0,− λ0,+ + λ0,−

=

λ0,− Λ0

.

(2.68)

Во-вторых, закон Кольрауша дает возможность по известным значениям Λ 0 для некоторых электролитов расчетным путем найти значение Λ 0 для данного электролита, если он состоит из тех же ионов. Таким образом, определяя значения Λ 0 для ряда сильных электролитов графическим методом из экспериментальных данных (рис. 2.2), можно рассчитать значение Λ 0 для слабого электролита. Например, Λ 0, CH3COOH = Λ 0, CH3COONa + Λ 0, HCL − Λ 0, NaCl = = λ0, CH COO− + λ0, Na + + λ0, H + + λ0, Cl − − λ0, Na + − λ0, Cl − = 3

= λ0, CH COO− + λ0, H + 3

Предельная молярная электрическая проводимость ионов – специфическая величина для данного вида ионов, зависящая от природы растворителя и температуры. Ее значения в воде в интервале 0 − 100 0 C приведены в [7]. По значению предельной молярной электрической проводимости иона при 25 0 C ( λ0,25 )

можно определить ее величину для любой температуры t , 0 C в указанном температурном интервале λ0,t = λ0,25 1 + α ( t − 25 )  ,

(2.69)

где α – температурный коэффициент электрической проводимости, значения которого для различных ионов приведены в [7]. Из уравнений (2.59) и (2.65) для электролита с концентрацией c следует: u + u− Λc = αc + = αc fλ , u0,+ + u0,− Λ0

(2.70)

u+ + u− – коu0,+ + u0− эффициент электрической проводимости, введенный Бьеррумом и вносящий поправку на силы взаимодействия при прохождении тока через растворы электролитов. Межионное взаимодействие при неравновесных процессах, в частности при прохождении электрического тока через растворы электролитов (явление электрической проводимости), должно иметь иной характер, чем в условиях равновесия. Поэтому коэффициент электрической проводимости отличается от коэффициента активности, относящегося только к равновесным растворам. Электрические подвижности ионов в разбавленных растворах слабых электролитов и в бесконечно разбавленных электролитах близки между собой ( fλ = 1) , поэтому для них где α c - степень диссоциации при данной концентрации c ; f λ =

Λc = αc Λ0

Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью (α = 1) 24

(2.71)

Λc = fλ . Λ0

(2.72)

Характер концентрационной зависимости молярной электрической проводимости для сильных электролитов может быть объяснен только с учетом сил взаимодействия. Дебай и Онзагер предложили теорию электролитической проводимости растворов, представляющую собой развитие основных положений электростатической теории растворов электролитов Дебая и Гюккеля. В соответствии с теорией Дебая – Онзагера снижение молярной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций связано с уменьшением скоростей движения ионов в результате появления эффектов торможения. Эффект электрофоретического торможения. Центральный ион и его ионная атмосфера обладают обратными по знаку зарядами. Поэтому при наложении на раствор электролита электрического поля они движутся в противоположных направлениях. Поскольку ионы гидратированы, то движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу. Следовательно, движущийся центральный ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы, названной силой электрофоретического торможения (электрофоретической силой трения), что приводит к снижению его скорости. Эффект релаксационного торможения. При движении иона в электрическом поле нарушается центральная симметрия ионной атмосферы. Отмеченное связано с тем, что перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Данный процесс протекает с конечной скоростью в течение некоторого времени, называемого временем релаксации. Позади движущегося иона, потерявшего центральную симметрию, всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Силы электростатического притяжения, возникающие при этом, будут тормозить движение иона. Сила, действующая на ионы и определяющая скорость их движения в электрическом поле, а следовательно, электрическую проводимость раствора будет: F = F0 − ( FЭ + FР ) ,

(2.73)

где F0 – сила поля; FЭ и FР – силы электрофоретического и релаксационного торможения. Молярная электрическая проводимость при данной концентрации в соответствии с (2.73) всегда меньше молярной электрической проводимости бесконечно разбавленного раствора, в котором силы межионного взаимодействия отсутствуют: Λ c = Λ 0 − ( ∆Λ Э + ∆Λ Р ) ,

(2.74)

где ∆Λ Э и ∆Λ Р - уменьшение молярной электрической проводимости за счет эффектов электрофоретического и релаксационного торможения. 25

Силы торможения опредяляются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же электролита при прочих равных условиях они возрастают с увеличением концентрации раствора. В электрических полях высокого напряжения ( ∼107 В / м ) скорость движения ионов становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего оба тормозящих эффекта отсутствуют (эффект Вина). В электрических полях высокой частоты ( ∼104 Гц ) ионы очень быстро меняют свое положение. За это время ионная атмосфера не успевает разрушиться, и центральный ион колеблется, не выходя за пределы окружающей его атмосферы. Отмеченное приводит к тому, что исчезает релаксационное и остается лишь электрофоретическое торможение (эффект Дебая – Фалькенгагена). Онзагер для выражения зависимости молярной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации предложил уравнение, которое применительно к 1-1 электролиту имеет следующий вид: Λ c = Λ 0 − ( A + BΛ 0 ) c ,

(2.75)

где A и B константы, полученные с учетом сил релаксационного и электрофоретического торможения и зависящие от диэлектрической проницаемости, вязкости растворителя и температуры. Уравнение (2.75) совпадает по виду с эмпирическим законом квадратного корня Кольрауша1 (2.62) и позволяет теоретически предсказать численное значение константы a в нем

a = A + BΛ 0

(2.76)

Формула Онзагера согласуется с опытными данными в той области концентраций, где приложим закон квадратного корня. Уравнение Онзагера следует рассматривать как эквивалент первого приближения теории Дебая и Гюккеля применительно к электрической проводимости. Оно дает поэтому лишь предельное ее значение при концентрации электролита, приближающейся к нулю, т.е. касательную к кривой зависимости молярной электрической проводимости от концентрации. Подобно тому, как это было сделано во втором приближении теории Дебая и Гюккеля, были предприняты попытки введения поправок в уравнение Онзагера, учитывающих влияние конечных размеров ионов, а также изменение вязкости раствора с концентрацией (Питс, Ла Мер, Робинсон и Стокс). Отмеченное позволило получить лучшую сходимость с опытом и распространить видоизмененное, таким образом, уравнение Онзагера на электрическую проводимость более концентрированных растворов. Однако уравнения, полученные при этом, настолько сложны, что практическая их ценность становится иллюзорной. Для концентрированных растворов пользуются эмпирическими формулами, среди которых наиболее удачной является формула Шидловского 1

Закон кубического корня, применимый в области умеренных концентраций, не вытекает из теории Онзагера, но его можно получить как следствие теории Гхоша.

26

Λ0 =

Λc + A c − Dc , 1− B c

(2.77)

где D - эмпирический коэффициент. 2.3. Методика выполнения работы Вся работа состоит из двух этапов: проведение измерений удельной электрической проводимости водных растворов сильных и слабых электролитов на кондуктометре АНИОН-410К; обработка экспериментальных данных, проведение необходимых расчетов и выполнение анализа полученных результатов. 2.3.1. Устройство и принцип работы кондуктометра АНИОН410К Прибор состоит из преобразователя АНИОН-410К, комбинированного выносного датчика ДКВ-1 и блока питания. Клавиатура прибора (рис. 2.3) содержит 12 клавиш: 11 функциональных и клавишу включения–выключения прибора.

Рис. 2. 3. Клавиатура прибора

"⇐ ⇑ ⇓ ⇒" "⇑ ⇓" ОТМЕНА ГРАДУИРОВКА

− клавиши управления движением маркера экрана; − клавиши установки цифровых значений; – клавиша выхода из режима, возврата к предыдущему состоянию; – клавиша перехода в режим градуировки. (Прибор отградуирован заводом–изготовителем и прошел государст венную поверку. В связи с 27

УСТАНОВКА ИЗМЕРЕНИЕ БЛОКНОТ ПОДСВЕТКА ВКЛ/ВЫКЛ

этим СТУДЕНТАМ КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ ПОЛЬЗОВАТЬСЯ ДАННОЙ КЛАВИШЕЙ!!!); – клавиша перехода в режим установки переменных параметров; – клавиша перехода в режим наблюдения измеряемых параметров; – клавиша включения режима просмотра записей данных (при проведении настоящей лабораторной работы не ис пользуется); − клавиша включения–выключения подсветки экрана (в настоящей лабораторной работе не используется); − клавиша включения–выключения прибора. В приборе применен жидкокристаллический графический модуль фирмы SEIKO, обеспечивающий расширенные возможности в отображении информации и облегчающий взаимодействие Пользователя с прибором. Кондуктометр обеспечивает одновременное измерение обоих параметров, необходимых для выполнения настоящей лабораторной работы (удельной электрической проводимости и температуры) с выводом результатов на экран. В основу измерения удельной электрической проводимости (УЭП) раствора положен принцип измерения его проводимости в кондуктометрической ячейке Кольрауша и автоматического умножения результатов измерений на постоянную ячейки:

Рис. 2.4. Датчик ДКВ1: 1 – кондуктометрическая ячейка Кольрауша; 2 – необходимый уровень погружения датчика в раствор; 3 – разъем для подсоединения к прибору

σ = K ⋅G , где σ – удельная электрическая проводимость; K – постоянная ячейки, расположенной в датчике ДКВ–1 (рис. 2.4); G – электрическая проводимость раствора. ДКВ-1 также используется и в качестве датчика температуры. В основу измерения температуры раствора положен принцип преобразования проводимости термочувствительного элемента в напряжение, которое преобразуется в значения температуры.

28

2.3.2. Подготовка и проведение измерений удельной электрической проводимости растворов электролитов Исследуемыми объектами в настоящей работе являются выдаваемые студентам растворы, представляющие собой концентрационные ряды сильных (AB) и слабых (PQ) электролитов1. Измерения удельной электрической проводимости растворов возможны только при наличии в памяти прибора константы ДКВ-1 (ячейки Кольрауша). Кондуктометр АНИОН-410К многодиапазонный с автоматическим выбором диапазона измерения. В разных диапазонах значения K несколько отличаются друг от друга, поэтому при работе с повышенной точностью измерения во всех диапазонах в память прибора введены три константы и, следовательно, прибор готов к работе. Для обеспечения достоверности и точности измерений, необходимых для успешного выполнения лабораторной работы, датчик ДКВ-1 необходимо содержать в чистоте и во избежание нарушения градуировки не использовать, как уже отмечалось, клавишу ГРАДУИРОВКА!!! При измерениях на поверхности датчика задерживаются остатки растворов и поэтому необходимо обязательно ополаскивать датчик дистиллированной водой как перед измерениями, так и при переносе из одного раствора в другой. В ходе работы датчик следует осушать фильтровальной бумагой перед каждым новым измерением и по завершении работы. С целью максимального понижения вероятности изменения концентрации исследуемых растворов электролитов при последовательном измерении их концентрационных рядов, измерения проводят в порядке повышения концентрации, а сосуд, в который наливаются растворы для измерения, промывается дистиллированной водой после раствора каждой новой концентрации и тщательно осушается. Датчик следует погружать в раствор так, чтобы раствор полностью закрывал кондуктометрическую ячейку, как это показано на рис. 2.4. Во время измерения расстояние между корпусом датчика и стенками сосуда должно быть не менее 1 см . Температуры исследуемого раствора и ДКВ–1 чаще всего различны и поэтому температура раствора, после опускания в него датчика, стремится к новому равновесному состоянию. Этот процесс длится 3 − 5 мин. , при этом раствор следует периодически перемешивать. Для перемешивания можно использовать тот же датчик ДКВ-1. Перед началом измерений следует подготовить рабочее место, дистиллированную воду, фильтровальную бумагу, сосуды для измерения сильных и слаВ настоящих методических указаниях даны формулы сильных и слабых электролитов в общем виде соответственно как AB и PQ . При оформлении отчета необходимо указывать формулы конкретно исследуемых растворов электролитов и ионы на которые они диссоциируют. Исходя из принятых общих формул электролитов, все расчетные формулы далее приводятся применительно к 1-1 электролитам. При исследовании электролитов другого типа вычисления необходимо проводить по соответствующим формулам, приведенным в 2.2. 1

29

бых электролитов и сами растворы электролитов. Конкретные растворы электролитов и их концентрации берутся в соответствии с указаниями преподавателя. Ополосканный дистиллированной водой и осушенный фильтровальной бумагой датчик ДКВ-1 надлежит опустить в исследуемый раствор электролита (для каждого электролита измерения начинают с его раствора наименьшей концентрации) и перемешать раствор датчиком для смачивания поверхностей ячейки, электродов и ускорения процесса установления температурного режима. По прошествии 3 − 5 мин. включают прибор нажатием на клавишу ВКЛ/ВЫКЛ. После демонстрации заставки с логотипом завода– изготовителя прибор перейдет в экран ИЗМЕРЕНИЕ (рис. 2.5). Используемый в лабораторной работе кондуктометр АНИОН-410К настроен на измерение удельной электрической проводимости. Поэтому экран ИЗМЕРЕНИЕ после перехода в него прибора будет иметь вид, изображенный на рис. 2.5, а . В случае, если во второй позиции функциональной строки (верхняя строка экрана ИЗМЕРЕНИЕ, включающая четыре позиции) высвечивается Рис. 2.5. Экран ИЗМЕРЕНИЕ не УЭП, как на рис. 2.5, а , а химическая формула какого-либо соединения, например, NaCl , то нажатием на клавишу " ⇒ " следует переместить маркер1 (темный прямоугольник) в эту поВ экране ИЗМЕРЕНИЕ маркер может перемещаться по функциональной строке клавишами " ⇒ ⇐ " и устанавливаться в одной из четырех позиций. 1

30

зицию (рис. 2.5, б ) и нажать на клавишу ВВОД. В результате этих действий на экране ИЗМЕРЕНИЕ произойдет смена названия параметра, выводимого на индикатор цифрового результата и единицы его измерения (рис. 2.5, в ). Кондуктометр АНИОН-410К может выполнять измерения удельной электрической проводимости в двух режимах. В режиме без автоматической термокомпенсации (рис. 2.5, а ) выводимое на индикатор значение удельной электрической проводимости отвечает температуре, высвечивающейся на экране ИЗМЕРЕНИЕ. Для проведения измерений в режиме с автоматической термокомпенсацией (АТК) маркер нажатием на клавишу " ⇒ " перемещается в третью позицию (рис. 2.5, г ). После этого следует нажать на клавишу ВВОД. Прибор перейдет в режим измерения электрической проводимости с АТК (рис. 2.5, д ), в котором и производятся измерения в настоящей лабораторной работе. При измерении в режиме с АТК прибор автоматически приводит значения УЭП к температуре 25 0 C . Для правильного пересчета результатов измерений в приборе должно быть установлено значение температурного коэффициента электрической проводимости α t ( % ) раствора, в котором производятся измерения. Следует помнить, что для разных электролитов значения α t различны, что, например, видно из значений α t ( % ) для следующих электролитов: HCl 1,51 NaOH

1,98

NaCl

2,00

KCl

1,91

Na2 SO4

2,06

CH 3COOH

1,49

CH 3COONa 2,07. Ввод значений α t в память прибора производится на экране УСТАНОВКА (рис. 2.6). Переход к экрану УСТАНОВКА осуществляется нажатием клавиши УСТАНОВКА. При этом вид экрана будет соответствовать изображенному на рис. 2.6, a. Из четырех параметров, установка которых возможна в режиме экрана УСТАНОВКА ( α t , K, "инт", Cx ), во время проведения работы устанавливается только параметр α t . Во избежание нарушения градуировок прибора любые манипуляции с параметром K категорически запрещены!!! Для установки параметра α t маркер путем последовательного нажатия клавиш " ⇓ ", " ⇒ ", " ⇓ " переводят в позицию α t (рис. 2.6, б ). После этого нажимается клавиша ВВОД, и на экране появляется значение установленной величины α t ( % ) (рис. 2.6, в ). В приведенном на рис.2.6, в примере установлен-

ное значение α t ( % ) соответствует уксусной кислоте. Если измеряется раствор именно этого электролита, то последовательно нажимаются клавиши ОТМЕНА 31

и ИЗМЕРЕНИЕ. Если же измеряемый электролит имеет значение α t , отличное от установленного в приборе, то необходимо установить требуемое цифровое значение α t . Установка цифрового значения производится клавишами-стрелками, при этом цифровые значения устанавливаются клавишами " ⇑ ⇓ " в цифровом разряде, в котором установлен маркер, например, в разряде единиц на рис. 2.6, в . Устанавливаемый цифровой разряд выбирается клавишами " ⇒ ⇐ ". После набора таким образом необходимого значения α t для его ввода в память прибора нажимается клавиша ВВОД. После этого нажатием клавиши ИЗМЕРЕНИЕ осуществляется переход в режим экрана ИЗМЕРЕНИЕ. При записи результатов Рис. 2. 6. Экран УСТАНОВКА измерения следует помнить следующее: 1. Измерения при включенной АТК относятся к температуре 25 0 C . 2. На экране ИЗМЕРЕНИЕ высвечивается значение удельной электрической проводимости для исследуемого раствора электролита с указанием единицы измерения. Исходя из изучаемых в лабораторной работе растворов, значения удельной электрической проводимости высвечиваются на экране ИЗМЕРЕНИЕ в мкСм/см, где мкСм – это микросименс, т.е. 10–6 См или в мСм/см, где мСм - это миллисименс, т.е. 10–3 См.

По завершении измерения удельной электрической проводимости раствора данной конкретной концентрации прибор выключается нажатием клавиши ВКЛ/ВЫКЛ и осуществляется подготовка и последующее измерение раствора другой концентрации или раствора другого электролита. 2.3.3. Ход исследования растворов сильного электролита 1. Проводятся измерения (при включенной АТК) удельной электрической проводимости растворов сильного электролита AB всех концентраций, указанных преподавателем. 32

2. По результатам измерений выполняется расчет молярной электрической проводимости при данной концентрации раствора электролита Λ c , и на миллиметровой бумаге строятся графики зависимостей σ , Cм ⋅ м −1 от с, моль / м3 и

c, ( моль / м3 ) . 1/ 2

Λ c , См ⋅ м 2 ⋅ моль−1 от

3. По графику зависимости Λ c трической

проводимости

Λ 0 ( эксп.) , См ⋅ м 2 ⋅ моль−1

( с ) определяются значения молярной элек-

электролита

при бесконечном разбавлении См ⋅ м 2 ⋅ моль−1 в уравнении Кольи коэффициента a, 3 1/ 2 ( моль / м )

рауша (законе квадратного корня). 4. По значениям предельной молярной электрической проводимости ионов

(

)

при 25 0 C λ0, A+ , λ0, B − [7] на основании закона независимости движения ионов Кольрауша рассчитывается значение молярной электрической проводимости электролита при бесконечном разбавлении Λ 0( теор.) , и ее экспериментальное значение Λ 0 ( эксп.) сравнивается с полученной величиной. 5. Рассчитываются значения коэффициента электрической проводимости f λ и на основании закона разведения Оствальда для растворов электролита всех исследованных концентраций ( c, моль / л ) определяются значения константы диссоциации K ДИСС .

7. По ионной силе растворов AB для концентраций ( c, моль / л ) , указанных преподавателем, в первом и во втором приближениях теории Дебая и Гюккеля1 рассчитываются значения средних коэффициентов активности ионов. Полученные значения сравниваются со справочными данными [7]. 8. По значениям предельных молярных проводимостей ионов при 25 0 C

(λ

0, A+

)

, λ0, B− [7] и экспериментальной величине молярной электрической прово-

димости при бесконечном разбавлении Λ 0( эксп.) рассчитываются числа переноса ионов t A+ , t B− и полученные результаты сопоставляются со справочными данными [7]. Результаты исследования растворов сильного электролита AB представляются в виде таблицы по форме 2.1.

1

Используется второе приближение теории Дебая и Гюккеля для случая ab ≈ 1 .

33

Форма 2.1 Результаты измерения удельной электрической проводимости растворов сильного электролита AB при 25 0 C , расчетные величины и справочные данные [7] Продолжение формы 2.1 Параметр Обозначение и расЕдиница из- Величина1 четное уравнение мерения Концентрация электролита: - по данным на емкости c моль / л - в системе СИ -»моль / м3 Величина корня квадратного из концентрации электролита в сис1/ 2 теме СИ с ( моль / м3 ) Удельная электрическая проводимость растворов электролита: - показания прибора - в системе СИ Молярная электрическая проводимость растворов электролита при данной концентрации Экспериментальное значение молярной электрической проводимости раствора электролита при бесконечном разбавлении Значение коэффициента a в уравнении Кольрауша ( в законе квадратного корня)

σ -»-»-

мкСм / см мСм / см См / м

Λc = σ / c

Cм ⋅ м 2 ⋅ моль−1

Λ 0( эксп.)

Cм ⋅ м 2 ⋅ моль−1

a = tgα =

Λ1 − Λ 2 c2 − c1

1

См ⋅ м 2 ⋅ моль−1

( моль / м )

3 1/ 2

Число столбцов в данной графе определяется числом фактически исследуемых растворов сильного электролита AB .

34

Параметр Предельная молярная электрическая проводимость ионов при 25 0 C : - катиона A+ - аниона B − Теоретическое значение молярной электрической проводимости раствора электролита при бесконечном разбавлении Погрешность в определении молярной электрической проводимости раствора электролита при бесконечном разбавлении: - абсолютная

Обозначение и расчетное уравнение

λ0, A+ λ0,B−

Cм ⋅ м 2 ⋅ моль−1

∆Λ 0 = Λ 0( теор.) − Λ 0( эксп.)

Cм ⋅ м 2 ⋅ моль−1

∆Λ 0 100 Λ 0( теор.)

δ=

Коэффициент электрической проводимости растворов электролита

f λ = Λ c / Λ 0( эксп.)

Ионная сила растворов электролита при данной концентрации с, моль / л

Cм ⋅ м 2 ⋅ моль−1 Cм ⋅ м 2 ⋅ моль−1

Λ o( теор.) = λo , A+ + λ0, B−

- относительная

Константа диссоциации растворов электролита при данной концентрации с, моль / л

Продолжение формы 2.1 Единица из- Величина1 мерения

K ДИСС

f λ2 c = 1 − fλ

I =c

35

%

Параметр Средний коэффициент активности ионов в приближениях теории Дебая и Гюккеля: - в первом приближении (предельный закон Дебая – Гюккеля)

Обозначение и расчетное уравнение

Продолжение формы 2.1 Единица из- Величина1 мерения

lg γ ±( ) = −0,509 I I

γ ±( ) I

- во втором приближении для случая ab ≈ 1

lg γ ±( ) = − II

0,509 I 1+ I

γ ±(

II )

Средний коэффициент активности ионов в растворах электролита AB по справочным данным [7] Погрешность определения среднего коэффициента активности ионов по первому приближению теории Дебая и Гюккеля: - абсолютная - относительная Погрешность определения среднего коэффициента активности ионов по второму приближению теории Дебая и Гюккеля для случая ab ≈ 1 : - абсолютная - относительная

γ±

∆γ ±( ) = γ ± − γ ±( ) I

δ

(I )

I

∆γ ±( ) 100 = γ± I

%

∆γ ±( ) = γ ± − γ ±(

II )

II

δ

( II )

∆γ ±( ) 100 = γ± II

36

%

Параметр Числа переноса ионов в растворе электролита AB : - катиона A+ - аниона B −

Обозначение и расчетное уравнение

t A+ = λ0, A+ / Λ 0( эксп.) t B − = λ0, B − / Λ 0( эксп.)

Число переноса катиона A+ в растворе электролита AB при с → 0 по справочным данным [7] Погрешность в определении числа переноса катиона A+ : - абсолютная - относительная

Продолжение формы 2.1 Единица из- Величина1 мерения

t A+ ( c → 0 )

∆t A+ = t A+ ( c→0) − t A+

δ=

∆t A+ t A+ ( c→0)

100

%

По результатам исследования растворов сильного электролита AB формулируются следующие выводы: - о справедливости отнесения AB к сильным электролитам [на основании зависимостей K ДИСС ( с ) , Λ c

( c ), σ ( c ) ];

- о применимости закона квадратного корня в исследованном диапазоне концентраций растворов электролита AB [на основании зависимости Λc

( c ) ];

- об области применимости (в зависимости от величины ионной силы раствора электролита) первого и второго (для случая ab ≈ 1 ) приближений теории Дебая и Гюккеля [на основании сопоставления полученных и справочных [7] значений среднего коэффициента активности, расценивая относительную погрешность не более 1% , как удовлетворительную] и соответствии этих областей, областям, приводящимся в литературе (см. в 2.2); - о соответствии полученных значений Λ 0( эксп.) , t A+ справочным данным [7].

37

2.3.4. Ход исследования растворов слабого электролита 1.Проводятся измерения (при включенной АТК) удельной электрической проводимости растворов слабого электролита PQ всех концентраций, указанных преподавателем. 2. По результатам измерений выполняется расчет молярной электрической проводимости при данной концентрации раствора электролита Λ c , и на миллиметровой бумаге строятся графики зависимостей1 σ , Cм ⋅ м −1 от с, моль / м3 и Λ c , См ⋅ м 2 ⋅ моль−1 от 2.

c, ( моль / м3 ) . 1/ 2

По значениям предельной молярной электрической проводимости ионов при 25 0 C

(λ

0, P +

, λ0,Q−

) [7] на основании закона независимости движения

ионов Кольрауша рассчитывается значение молярной электрической проводимости электролита при бесконечном разбавлении Λ 0 . Форма 2.2 Результаты измерения удельной электрической проводимости растворов слабого электролита PQ при 25 0 C , расчетные величины и справочные данные [7] Продолжение формы 2.2 Параметр Обозначение и расЕдиница изВеличичетное уравнение мерения на2 Концентрация электролита: - по данным на емкости c моль / л - в системе СИ -»моль / м3 Величина корня квадратного из концентрации 1/ 2 в системе СИ с ( моль / м3 ) Удельная электрическая проводимость растворов электролита: - показания прибора

σ -»-

- в системе СИ

1

-»-

мкСМ / см мСМ / см См / м

Для более наглядно сравнения характера зависимостей σ ( c ) у сильного и слабого элек-

тролита при построении графиков желательно соблюсти один и тот же масштаб, по крайней мере, по оси ординат. 2 Число столбцов в данной графе определяется числом фактически исследуемых растворов слабого электролита PQ .

38

Параметр Молярная электрическая проводимость растворов электролита при данной концентрации Предельная молярная электрическая проводимость ионов при 25 0 С : - катиона P + - аниона Q − Значение молярной электрической проводимости раствора электролита при бесконечном разбавлении Степень электролитической диссоциации растворов электролита при данной концентрации Константа диссоциации растворов электролита при данной концентрации c, моль / л

Обозначение и расчетное уравнение

Λc = σ / c

См ⋅ м 2 ⋅ моль−1

λ0,P+

См ⋅ м 2 ⋅ моль−1 См ⋅ м 2 ⋅ моль−1

λ0,Q−

Λ 0 = λ0, P+ + λ0,Q−

См ⋅ м 2 ⋅ моль−1

αc = Λc / Λ0

K ДИСС

Среднее значение константы диссоциации Абсолютная погрешность определения константы диссоциации

Продолжение формы 2.2 Единица изВеличимерения на2

α c2 c = 1 − αc

K ДИСС ∆K ДИСС = = K ДИСС − K ДИСС

Среднее значение абсолютной погрешности определения константы диссоциации Относительная погрешность определения константы диссоциации

∆K ДИСС

δ=

∆K ДИCC K ДИСС 39

100

%

Параметр

Обозначение и расчетное уравнение

Продолжение формы 2.2 Единица изВеличимерения на2

Значение константы диссоциации раствора слабого электролита PQ при 25 0 C по справочным данным [7] Погрешность определения среднего значения константы диссоциации раствора слабого электролита PQ : - абсолютная

K ДИСС ( спр.)

( ∆K

ДИСС

)′ =

= K ДИСС ( спр.) − K ДИСС - относительная Изменение энергии Гельмгольца при диссоциации

( ∆K δ=

ДИСС

)′

%

K ДИСС ( спр.)

0 ∆AДИСС ,298 = −2,3RT ×

×10−3 lg K ДИСС ,298

кДж / моль

По результатам исследования растворов слабого электролита PQ формулируются следующие выводы: - о справедливости отнесения PQ к слабым электролитам [на основании зависимостей K ДИСС ( с ) , Λ c

( c ), σ ( c ) ];

- о соответствии полученного значения K ДИСС справочным данным [7]. 2.3.5. Содержание отчета Отчет должен содержать: - цель работы; - краткое содержание работы; - результаты исследования растворов сильного электролита (таблица по форме 2.1); - графики зависимостей σ ( c ) , Λ c

( c ) для сильного электролита, постро-

енные на миллиметровой бумаге; 40

- выводы по результатам исследования сильного электролита, содержащие все вопросы, перечисленные в 2.3.3; - результаты исследования растворов слабого электролита (таблица по форме 2.2); - графики зависимостей σ ( c ) , Λ c

( c ) для слабого электролита, постро-

енные на миллиметровой бумаге; - выводы по результатам исследования слабого электролита, содержащие все вопросы, перечисленные в 2.3.4. СОДЕРЖАНИЕ ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ ........................................................................................... 3 ЛИТЕРАТУРА ....................................................................................................... 3 1. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ................................................ 3 2. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ» ............................................................................................... 4 2.1. Цель работы........................................................................................................ 4 2.2. Основные теоретические положения ............................................................ 4 2.3. Методика выполнения работы....................................................................... 27 2.3.1. Устройство и принцип работы кондуктометра АНИОН-410К.......... 27 2.3.2. Подготовка и проведение измерений удельной электрической проводимости растворов электролитов............................................................ 29 2.3.3. Ход исследования растворов сильного электролита ........................... 32 2.3.4. Ход исследования растворов слабого электролита .............................. 38 2.3.5. Содержание отчета ...................................................................................... 40 Редактор А.В. Алехина Сводный темплан 2001 Лицензия ЛР № 020308 от 14.02.97 Подписано в печать Б. кн.-журн. П.л. Тираж 200

.05.2001 Б.л. Заказ

Формат 60х84 1/16 РТП РИО СЗТУ

Северо-Западный государственный заочный технический университет РИО СЗТУ, член Издательско-полиграфической ассоциации Вузов Санкт-Петербурга 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, 5 41