Термодинамические процессы применительно к газовым вагранкам: Учебное пособие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ПЕНЗЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

А.А. Черный ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ГАЗОВЫМ ВАГРАНКАМ Учебное пособие

Пенза 2008

УДК 669.621.74

Р е ц е н з е н т ы: Научный совет Пензенского научного центра; главный металлург ОАО «Пензадизельмаш» А.С. Белоусов Черный А.А. Термодинамические процессы применительно к газовым вагранкам: учебное пособие / А.А. Черный. – Пенза: Пензенский государственный университет, 2008. – 41с. Изложена методика термодинамического расчета горения метана применительно к условиям сжигания газовоздушной смеси в газовых вагранках. Приводятся новые разработки, позволяющие рационально сжигать газ в шахтных чугуноплавильных печах. Учебное пособие разработано применительно к учебному процессу по кафедре «Машины и технология литейного производства». Оно может быть использовано при изучении курсов «Термодинамика», «Печи литейных цехов», «Математическое моделирование в литейном производстве», а также при выполнении курсовых и научно-исследовательских работ. В пособии использованы оригинальные разработки автора, являющиеся его интеллектуальной собственностью.

© Черный А.А., 2008 2

ВВЕДЕНИЕ Горение топлива сложный физико-химический процесс. Для отопления печей широко используется газообразное топливо – природный газ (метан). Природный газ дешевле других видов топлива и его рационально использовать для плавки чугуна в вагранках. Однако многочисленные исследования показали недостаточную изученность процессов горения углеводородного топлива в частности, применительно к газоотапливаемых чугуноплавильным агрегатам. Поэтому потребовалось проведение теоретических и экспериментальных исследований, которые позволили бы теоретически обосновать и практически подтвердить возможность эффективного сжигания природного газа в промышленных чугуноплавильных печах. Основой теоретической части обоснования послужили термодинамические расчеты высокотемпературного сжигания природного газа в смеси с воздухом. Анализ результатов этих расчетов выявил направление разработки эффективных способов сжигания природного газа в газовых вагранках.

3

МЕТОДИКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА ГОРЕНИЯ МЕТАНА ПРИМЕНИТЕЛЬНО К УСЛОВИЯМ СЖИГАНИЯ ГАЗОВОЗДУШНОЙ СМЕСИ В ГАЗОВЫХ ВАГРАНКАХ 1. Методика расчета процесса горения метано-азотно-кислородных смесей Термодинамический расчет изобарного процесса горения состоит в определении теоретической температуры горения, равновесного состава продуктов, отвечающего этой температуре, и их термодинамических свойств. В общем случае горения углеводородов CnHm в азотнокислородных смесях левая часть уравнения реакции имеет вид:

m⎞ m ⎞ ⎛ 100 ⎞ ⎛ ⎛ C n H m + α⎜ n + ⎟ O 2 + α⎜ n + ⎟ ⎜ − 1⎟ N 2 , ⎝ ⎝ ⎠ 4 ⎠⎝ A n⎠ где

(1)

А – содержание кислорода в кислородно – азотной смеси,% α - коэффициент расхода окислителя.

⎛ 100 ⎞ CH 4 + 2αO 2 + 2α ⎜ − 1⎟ N 2 . ⎝ A ⎠

(2)

Продукты горения при высоких температурах состоят из следующих компонентов: СО2; СО; Н2; Н; ОН; Н2О; О2; О; N2; N; NO. Такой состав продуктов горения в диапазоне значений α=0,4÷2,0; Т=1600÷40000К; РГ=(1÷30)⋅980066,5 подтверждается экспериментальными данными. Для данного случая уравнения материального баланса имеют следующий вид: PCO + PCO + PH + PH + POH + PH O + PO + PO + PN + PN + 2

2

2

2

2

+ PNO = PГ

[ H ] = 2 PH 2O + POH + PH + 2 PH 2 PCO2 + PCO [ C]

= a0 ,

[O] = PCO2 + PCO + POH + PH 2O + 2 PO2 + PO + PNO = b , 0 PCO2 + PCO [ C] [ N ] = 2 PN 2 + PN + PNO = d , 0 PCO 2 + PCO [ C] где для углеводородов CnHm

m⎞ m ⎞ ⎛ 100 ⎞ ⎛ ⎛ 2a ⎜ n + ⎟ 2a ⎜ n + ⎟ ⎜ − 1⎟ ⎝ ⎝ ⎠ m 4⎠ 4 ⎠⎝ A a 0 = ; b0 = ; d0 = ; n n n

для метана (n=1; m=4);

4

(3)

⎛ 100 ⎞ a0 = 4; b0 = 4a; d 0 = 4a⎜ − 1⎟. A ⎝ ⎠ Кроме системы уравнений (3), в которой С=4, составляются S-C=11-4=7 уравнений химического равновесия (обозначения соответствуют принятым в работе [1]):

⎧ P ⋅P ⎪K 6 = CO2 H 2 ; K 8 = PH ; ⎪ PCO ⋅ PH 2O PH0,25O ⎪ ⎪⎪ PH 2 ⋅ PO PH2 2 ⋅ PO2 PN ; K = ; K = ; ⎨K 7 = 9 14 2 0,5 P P P H 2O N2 ⎪ H 2O ⎪ PNO ⋅ PH 2 POH ⋅ PH0,25 ⎪ ; K15 = . ⎪K 3 = 0,5 P P P ⋅ ⎪⎩ H 2O H 2O N2

(4)

Таким образом, система, описывающая равновесный состав продуктов горения метано-азотно-кислородных смесей в указанном диапазоне температур горения Т и давлений Р, состоит из четырех линейных и семи нелинейных уравнений. Константы равновесия (4) вычисляются по константам равновесия реакций атомизации. В справочной литературе для всех двух- и многоатомных газов приводятся константы равновесия их реакций диссоциации на атомы, тепловые эффекты которых равны теплотам диссоциации (или атомизации) молекул соответствующих газов. Например для СО2 константа

K CO 2

PC ⋅ PO2 = . PCO 2

Аналогичным образом составляются константы равновесия по всем другим компонентам продуктов горения. Тогда

⎧ PC ⋅ PO2 PC ⋅ PO ; ; P = P = ⎪ CO2 CO K K CO 2 CO ⎪ ⎨ 2 PH2 ⋅ PO ⎪P = PH ; P . H 2O = ⎪ H2 K H K H 2O 2 ⎩

(5)

После подстановки полученных величин в уравнение получается:

K6 =

K CO ⋅ K H 2O K CO2 ⋅ K H 2

.

(6)

Аналогичные преобразования проводятся для всех других констант системы (4). 5

При выражении констант равновесия через константы равновесия реакций атомизаций знаки показателей степеней при последних меняются на обратные показателям при парциальных давлениях:

K PT

PDd ⋅ PEe PD− d ⋅ PE− e = a b = −a − b . PA ⋅ PB PA ⋅ PB

(7)

В практических расчетах при определении теоретической температуры горения энтальпия 1 кг исходной смеси определяется по формуле: λ

J исх = ∑ m i ⋅ J i0 Ti , i =1

(8) mi - количество молей i–го компонента в 1 кг исходной смеси; JiTi - полная энтальпия 1 моля –го компонента исходной смеси при температуре Ti. Используя выражения (2, 8), можно определить энтальпию 1 кг метано-азотно-кислородной смеси: где

⎡ ⎤ ⎛ 100 ⎞ J исх = mCH 4 ⎢J CH 4 TCH + 2αJ 0O 2 TO + 2α ⎜ − 1⎟ J N 2 TN ⎥ , 2 4 2 ⎝ A ⎠ ⎣ ⎦

(9)

где

mCH 4 =

1

,

(10)

⎛ 100 ⎞ μ CH 4 + 2αμ O 2 + 2α ⎜ − 1⎟ μ N 2 ⎝ A ⎠ μ CH 4 ; μ O 2 ; μ N 2 - молекулярные веса соответственно CH4; O2; N2.

Энтальпия 1 кг продуктов горения при температуре Т определится из свойства аддитивности по энтальпиям отдельных компонентов: S

J п р одт =

∑ PK ⋅ J 0KT

i =1 S

,

(11)

∑ PK ⋅ μ K

i =1

где J KT - полная энтальпия одного моля К – го компонента смеси продуктов горения при температуре горения Т; μ K - молекулярный вес К – го компонента. Поскольку энтальпия идеальных газов не зависит от давления, можно принимать для энтальпии 1 моля компонента исходной смеси энтальпии при стандартных условиях. А. Фиумара и Г. Сальви, рассматривая возможные реакции сажеобразования при конверсии метана кислородо–азотными окислителями → → CH 4 → ← C + 2 H 2 ; C + H 2 O ← CO + H 2 ; 2CO ← CO 2 + C,

установили, что минимальное объемное отношение O2:CH4, обеспечивающее отсутствие сажи, равно 0,602 при 10000К (αmin=0,301). При увеличе6

нии температуры минимальное α становится еще меньше (при Т=12000К αmin=0,25). Так как конверсия метана, в том числе и каталитическая, проводится, как правило, при температурах выше 10000К, то можно полагать, что в продуктах реакции С – графит отсутствует. В первом приближении можно пренебречь также присутствием в продуктах равновесного метана. При α=0,3 и Т=12730К в продуктах реакции содержится до 2% СН4. Однако эта величина резко увеличивается при уменьшении температуры: при Т=8000К и α=0,3 (в метано - кислородных смесях) содержание СН4 достигает 40%; при Т=10000К и тех же условиях – до 6-7%. 2. Корректировка отклонения состояния газа от идеального Существуют различные уравнения состояния, позволяющие корректировать отклонения от законов для идеального газа: Ван-дер-Ваальса, Бертло, Битти-Бриджмена, Хиршфельдера. Последнее наиболее применимо при высоких температурах и давлениях. Для однокомпонентного чистого газа соотношение между Р,V, T можно получить из уравнения:

b c d ⎛ ⎞ PV = RT⎜ 1 + + 2 + 3 +...⎟ , ⎝ V V ⎠ V

(12)

где b, c, d – вириальные коэффициенты. Приведенное уравнение в форме (12) к газовым смесям не применимо. Хиршфельдер вычислил константы уравнения состояния продуктов горения, имеющего вид уравнения Ван-дер-Ваальса:

PV b 0,625b 2 0,2869 b 3 0,1928b 4 = 1+ + + + , 2 3 4 RT V V V V

(13)

которое при больших плотностях переходит в предельную форму: −1

1 ⎡ ⎤ PV ⎢ b ⎛ ⎞ 3⎥ . = 1 − 0,6962⎜ ⎟ ⎝ V⎠ ⎥ RT ⎢ ⎣ ⎦

(14)

Таким образом Хиршфельдер, учитывая поправку на собственный объем молекул b, не принимает во внимание силы притяжения между молекулами (поправка а). В диапазоне температур горения (1500 – 50000К) значение b почти не зависит от температуры и принимается постоянным. Значение b для индивидуальных газов определяются из теоретического рассмотрения молекулярных сил. Для газовых смесей при умеренных давлениях b можно вычислить из рассмотрения аддитивности чистых газов с учетом их молярной доли Xi b = ∑ xi bi . (15) При составлении системы уравнений для термодинамических расчетов неидеальность индивидуальных компонентов и смесей продуктов сказывает7

ся как на уравнениях материального баланса (вследствие изменения вида уравнений состояния), так и на уравнениях действующих масс (вследствие изменения констант равновесия реакций с давлением). Для реальных газов уравнения равновесия записываются через фугативности f:

f Dd ⋅ f Ee Kf = a b , fA ⋅ f B

(16)

где фугативность f определяется из выражения

f2 1 P2 ln = ∫ V⋅d ⋅P. f1 RT P1

(17)

Используя коэффициенты активности Θ = ние

K P Θ aA ⋅ Θ Bb Z= = . K f Θ dD ⋅ Θ eE

f , можно написать выражеP

(18)

Если все коэффициенты активности принять равными единице, то Z=1 (получаем выражение для констант равновесия идеальных газов). Отклонение величины Z от единицы обуславливается, в первую очередь, давлением смеси. При высоких давлениях на величину Z оказывает влияние температура. В табл. 1 приведены значения некоторых функций Z в зависимости от изменения объема смеси, обусловленного отклонением от нормальных. Для идеальных газов константы равновесия реакций: водяного газа:

PCO ⋅ PH 2 O

PCO 2 ⋅ PH 2

=

1 ; K 6 f ⋅ Z6

диссоциации углекислоты 2 PCO ⋅ PO 2 2 PCO 2

=

K 7 f ⋅ Z7 ; K 26 f ⋅ Z 26

диссоциации водяного пара

K 7 f Z7 =

PH2 2 ⋅ PO 2 K 2H 2 O

;

диссоциации водорода

K 8 f Z8 =

PH . PH0,25

Приведенные в табл.1 данные показывают, что увеличение плотности в 50 раз (по отношению к нормальной) вызывает изменение констант равновесия не более, чем на 9%. Таким образом, рассмотрение продуктов горения 8

углеводородных топлив как идеальных газов в пределах давлений даже (1÷3)⋅98066,5 Па не приводит к значительным погрешностям. Таблица 1 Зависимость функций отношения КР и Кf от объема V0 (2730 K,98066,5Па ) V (T, P)

1 Z0

Z7 Z 62

Z7

Z8

50

1,090

0,090

0,916

1,010

100

1,223

1,241

0,830

1,021

200

1,736

1,991

0,661

1,045

500

17,78

74,7

0,237

1,147

6

11670 1,3⋅10 0,00956 0 (3000 К) (30000К)

1000

1,476

3. Тепловыделение при сжигании топливо-окислительной смеси Величиной, характеризующей тепловыделение при сжигании 1 кг топливо-окислительной смеси, является тепловой эффект реакции ΔH 0T , например, для суммарной реакции, включающей в себя все исходные вещества и все продукты реакции:

υ1 ⋅ A 1 + υ 2 ⋅ A 2 + υ 3 ⋅ A 3 +...→ ← υ1′ ⋅ A 1′ + υ ′2 ⋅ A ′2 + υ ′3 ⋅ A ′3 +...

(

)

( ) ) − υ ( ΔH f )

ΔH T = Δ ΔH 0 f T = υ1′ ΔH 0 f T

(

+...− υ1 ΔH 0 f T

0

2

A1

A11

(

+ υ ′2 ΔH 0 f T

T A 2

)

(

− υ 3 ΔH 0 f T

A12

)

A3

(

+ υ ′3 ΔH 0 f T

)

A13

+

(19)

−...

Теплота образования данного вещества при любой температуре может быть определена, если известна теплота образования его при стандартной температуре Т0:

(

ΔH 0 f T

где

) (

(H

K

0 T

) (

)

(

)

С

(

= ΔH 0 f T0 + H 0T − H 0T0 − ∑ H 0T − H 0T0

− H 0T0

)

С

K

− ∑ H 0T − H 0T0 Э =1

Э =1

l Э Э

)

l , Э Э

(20)

- разность изменения энталь-

пии от температуры Т0 до Т для одного моля вещества и соответствующего 9

количества кг – атомов составляющих их элементов в стандартном состоянии; l Э - количество атомов э-го элемента в молекуле компонента в стандартных условиях;

(H

0 T

)

− H 0T0

- изменение энтальпии 1 моля э-го элемента системы в

Э

стандартном состоянии при изменении температуры от Т0 до Т.

(

Приняв во внимание, что ΔH 0 fT0

) + (H K

0 T

− H 0T0

)

K

= J 0K T , а суммы

величин, подобных третьему слагаемому выражения (20), по исходным веществам и продуктам реакции равны между собой, можно преобразовать уравнение (19) к виду: S

λ

K =1

j=1

ΔH 0T = ∑ υ K ⋅J 0KT − ∑ υ j ⋅J 0jT .

(21)

Тепловые эффекты реакций как величины, характеризующие изменение химической энергии системы, нужно относить к Т0=293,150К. Это положение справедливо для смесей горючего с окислителем, имеющих любую начальную температуру и любую температуру горения. Рассчитанные таким образом тепловые эффекты реакций позволяют оценить доли физического тепла нагрева исходной смеси (или окислителя), расходуемые на проведение реакций диссоциации и обменных эндотермических реакций, и на повышение температуры продуктов горения. Указанные значения тепловых эффектов реакции можно использовать для составления уравнений сохранения энергии в потоке. Поскольку величина теплового эффекта реакции относится к 1 кг смеси, то в выражении (21) вместо стехиометрических коэффициентов при компонентах продуктов горения и исходной смеси надо вводить количества молей каждого компонента в 1 кг смеси (mK, mJ). Так как при выбранной систе0 ме отсчета ΔH 0 f 0 =J 0 , то получается следующее выражение 293,15 K

293,15 K

для подсчета теплового эффекта: 0 ΔH 0 f 293,15 K = mCO J CO 293,15 0

2

mH O J H0 O 293,15

0

2

2

0

+

m N 2 J N0 2 293,150 K

0 − mCH J CH 4

4

2

K

2

2

0

2

0 + mCO J CO 293,15

K

2

m N J N0 293,150 K

0

+

0

K

+

0

K

+ mO J O0 293,15

K

+

+

0 m NO J NO 293,150 K

−

− mO С„Х J O0 293,15 2

K

0

+ mH J H0 293,15

293,150 K

+ mO J O0 293,15

+

293,150 K

− m N С„Х J N0 2

+ mH J H0

K

0 + mOH J OH 293,15

2

0

2

293,150 K , кдж / кг.

Для 1 кг к-го продукта реакции

10

K

−

(22)

mK =

PK S

.

(23)

∑ PK μ K

K =1

Значение mCH 4 в исходной смеси определяется по формуле (10), а

mO 2 ( ИСХ ) = 2αmCH 4 ,

(24)

⎛ 100 ⎞ m N 2 ( ИСХ ) = 2α ⎜ − 1⎟ mCH 4 . ⎝ A ⎠

(25)

4. Линеаризация путем логарифмирования при решении систем уравнений, описывающих равновесное состояние продуктов горения Попытки комплексного решения задачи определения составов и термодинамических свойств продуктов горения, нахождения теоретических температур реакции для широкого диапазона параметров показали, что большей универсальностью обладает лишь метод В.Е.Алемасова и А.П.Тишина, применивших разложение Ньютона - Рафсона ко всем уравнениям системы, представленным в логарифмической форме. Этот метод сочетает преимущества метода Ньютона и линеаризации нелинейной части системы. Предложение о линеаризации системы путем логарифмирования уравнений равновесия было высказано Закселем. Хафф, Гордон и Морелл произвели линеаризацию относительно поправок на приближенные значения парциальных давлений компонентов и температуры реакции. Методика В.Е. Алемасова и А.П. Тишина является развитием этих работ. В соответствии с этой методикой разложение производится как по приближенным значениям парциальных давлений компонентов, так и по температуре горения и количеству молей топлива в единице веса топливной смеси. Перечисленные работы легли в основу методики, разработанной в Институте газа АН УССР, для расчета термодинамического равновесия продуктов горения метано-азотно-кислородных смесей [1]. Конкретизация вида горючего и окислителя позволила отказаться от составления условной формулы топлива, в результате чего была устранена переменная – количество молей топлива в единице веса. Кроме того, была применена специфичная для программных машин поисковая методика определения теоретической температуры горения. Это позволило устранить еще одно неизвестное из основной системы решаемых уравнений. В результате были упрощены алгоритмы при сохранении универсальности во всем объеме решаемой задачи, что привело к сокращению машинного времени электронной вычислительной машины и экономии объема памяти при выполнении расчетов. Одной из основных целей расчетов является определение составов продуктов горения при разных температурах, в связи с чем вводить теоретическую температуру в основную систему уравнений не имеет смысла. Таким 11

образом, в разработанной методике неизвестными являлись лишь 11 парциальных давлений продуктов горения. Решение системы уравнений состоит в определении разности между логарифмами истинных величин и логарифмами начальных приближений парциальных давлений компонентов: Z

( 0)

Δ K = Δ ln p K = ln p K − ln p K = lim ∑ Δ(K) , i

(26)

i =1

где

i i i −1 Δ(K) = ln p (K) − ln p (K ) ,

(27)

к – индекс компонента (к=1,2,…,s); i – индекс итерации; ( 0)

pK и p

- соответственно истинное и начальное приближение значе-

K

ния парциального давления к – го компонента смеси. При конечном числе Z итераций

lim Δ( K) ≤ ε . i

(28)

В результате логарифмирования уравнений материального баланса получено:

[ ] [ ]

ln p X − ln p Y − ln

[XЭ ] = 0 . [YЭ ]

(29)

Нелинейная часть системы (уравнения равновесия) в логарифмической форме становится линейной относительно логарифмов парциальных давлений компонентов. После логарифмирования уравнений и действующих масс получается: (30) d ln p + e ln p − ln K − a ln p A − b ln p B = 0 . D

E

PT

Уравнения вида (29,30) после разложения по методу Ньютона() Рафсона становятся линейными относительно величины Δ Ki : S

∑

[ ]Δ

∂ ln p

K =1

X

∂ ln p

− ln

K

K

−

S

∑

K =1

[X Э ] = 0, [YЭ ]

[ ]Δ

∂ ln p

∂ ln p

Y

K

[ ] [ ]

+ ln p − ln p − X

Y

(31)

K

12

∂

S

∑

∂ ln p ∂ ln p

K =1

S ∂ ln p ∂ ln p E A ΔK − a ∑ ΔK − p ln ln p ∂ ∂ K =1 K =1 S

D

ΔK + e∑

K

K

K

∂ ln p B Δ K + d ln p D + e ln p E − ln K − a ln p A − K =1∂ ln p S

− b∑

PT

(32)

K

− b ln p B = 0. Полученная линейная система уравнений представляется в матричном виде. Элементы матрицы являются коэффициентами при поправках к логарифмам парциальных давлений и представляют собой функции парциальных давлений. Последовательность отыскания неизвестных следующая: 1. Выбор начальных приближений по всем компонентам и подсчет их логарифмов. 2. Определение элементов матрицы по начальным приближениям. ( ) 3. Нахождение величин Δ K1 путем решения линейной системы. ( )

4. Определение скорректированных с учетом Δ K1 величин логарифмов парциальных давлений. 5. Нахождение уточненных значений компонентов. Далее выполняется вторая и последующая итерации. Контроль окончания итерационного процесса осуществляется путем проверки равенства суммы парциальных давлений заданному давлению РГ. 5. Алгоритмы и программирование для электронной вычислительной машины Расчеты по принятой методике определения равновесных составов и теоретических температур горения могут быть выполнены на электронной вычислительной машине. Первым этапом при составлении алгоритма решения системы (3, 4) является приведение уравнений системы к следующему виду, удобному для дальнейших преобразований:

13

⎧ 2 p H 2O + 2 p H 2 + p OH + p H = 4 p CO2 + 4 p CO ; ⎪ ⎪p H O + p OH + 2 p O + p O + p NO = 2(2α − 1) p CO + 2 2 ⎪ 2 + (4α − 1) p CO ; ⎪ ⎪ ⎪p NO + 2 p N + p N = 4α ⎛⎜ 100 − 1⎞⎟ p CO + 4α ⎛⎜ 100 − 1⎞⎟ p CO ; 2 2 ⎠ ⎝ A ⎠ ⎝ A ⎪ ⎪p + p H 2 + p OH + p H + p CO2 + p CO + p O2 + p O + ⎪ H 2O ⎪ + p NO + 2 p N 2 + p N = p r ; ⎪⎪ K 6 p H 2O p CO = p H 2 p CO2 ; ⎨ ⎪ K 7 p 2H 2O = p 2H 2 p O2 ; ⎪ ⎪ 2 2 2 = K p p p H2 ; H O OH 3 ⎪ 2 ⎪ K 82 p H 2 = p 2H ; ⎪ ⎪ K 9 p H 2O = p H 2 p O ; ⎪ ⎪ 2 2 = K p p N; 14 N ⎪ 2 ⎪ 2 2 K15 p H 2O p N 2 = p 2H 2 p 2NO. ⎪⎩

(33)

В приведенной форме левые, а следовательно, и правые части уравнений материального баланса всегда положительны, что обуславливает возможность последующего логарифмирования каждого из уравнений системы (33). Соблюдение этого условия обязательно при вариантных расчетах, так как при изменении параметров некоторые члены уравнений могут становиться отрицательными. Логарифмируя правые и левые части каждого уравнения, получим

14

(

)

(

)

⎧ ln 2 p H O + 2 p H + pOH + p H = ln 4 pCO + 4 pCO ; ⎪ ⎪ln p H O + pOH + 2 pO + pO + p NO = −2(2α 1) pCO + ⎪ + (4α - 1) pCO ; ⎪ ⎪ ⎛ 100 ⎞ ⎛ 100 ⎞ ⎪ln( p NO + 2 p N + p N ) = 4α ⎜ A 1⎟ pCO + 4α ⎜ A 1⎟ pCO ; ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎪ ⎪ln( p H O + p H + pOH + p H + pCO + pCO + pO + pO + ⎨ + p NO + 2 p N + p N ) = ln pr ; ⎪ ⎪ ⎪ lg K 6 + ln p H O + ln pCO = ln p H + ln pCO ; ⎪ 2 lg K 7 + 2 ln p H2 O = p H2 pO ; K 32 p H2 O = pOH pH ; ⎪ ⎪ K 82 p H = p H2 ; K 9 p H O = p H pO ; ⎪ 2 ⎪ K142 p N = p N2 ; K152 p H2 O p N = p H2 p NO . ⎩

(

2

2

2

)

2

2

2

2

2

2

2

2

2

(34)

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

Полагая неизвестными в системе (34) логарифмы парциальных давлений компонентов, производим разложение каждого из уравнений в ряд Тейлора по этим неизвестным. При этом членами разложения, содержащими производные второго и более высоких порядков пренебрегаем. В результате разложения системы получим

(35)

(36) 15

где

16

17

18

(37)

Для решения рассматриваемой системы использована стандартная программа, составленная для компактной схемы Гаусса, в которой отсутствовали коэффициенты, равные нулю. В связи с этим полученная матрица 11-го порядка путем последовательных исключений неизвестных преобразовалась в матрицу четвертого порядка относительно неизвестных не содержащую коэффициентов, равных нулю, и соответствующую следующей системе уравнений:

19

(38) В результате решения системы (38) определялись базовые, а затем по (36) остальные неизвестные. Полученные величины поправок к логарифмам добавлялись к соответствующим предыдущим значениям логарифмов неизвестных. Затем определялись значения парциальных давлений и производилась проверка условия сходимости. Если условие сходимости не удовлетворялось, то новые найденные значения парциальных давлений использовались при определении коэффициентов а и b для очередной итерации. При выполнении условий сходимости полученные значения парциальных давлений компонентов считали корнями исходной системы (3, 4) заданного набора исходных параметров. Полученные значения парциальных давлений использовались для определения термодинамических свойств продуктов горения. Тепловой эффект реакции ΔН Т определяется из выражения (22). 0

Методика математической обработки результатов термодинамических расчетов с целью выявления закономерностей процесса горения

Результаты термодинамических расчетов, выполненных на электронной вычислительной машине, систематизировались в виде таблиц, а затем, в пределах применяемости к условиям работы газовых вагранок, табличные данные выражались графически. Для выявления математических моделей процессов, определения промежуточных значений параметров и построения номограмм графические кривые описывались математическими формулами по специально разработанной методике. Предварительный анализ показал, что график монотонной функции, имеющей производную в каждой точке рассматриваемого промежутка, можно выразить уравнением следующего вида: у = к1· х к · к 3х , (39) 1

20

которое после логарифмирования принимает следующий вид линейного уравнения lg у = lg к1 + к2 · lgх + х· lgк3, (40) где к1, к2, к3 – коэффициенты, определяемые при решении систем трех уравнений. Эта система образуется в результате подстановки в формулу (40) неизвестных величин y и x, соответствующих двум крайним точкам графической кривой (или рассматриваемого отрезка кривой) и промежуточной точке. Промежуточная точка по результатам практических расчетов выбирается исходя из того, что через нее должна проходить касательная прямая линия, отсекающая на крайних ординатах приблизительно равные по длине отрезки от соответствующих крайних точек кривой (рис.1; А, В).

Рис.1. Выбор промежуточных точек криволинейных зависимостей при решении системы уравнений с тремя и пятью неизвестными Выпуклые и вогнутые кривые, не имеющие максимума или минимума, можно выразить с помощью следующих функций: (41) (42) 21

где к1, к2, к3 – коэффициенты, определяемые решением системы трех уравнений, полученных подстановкой в формулы (41), (42)известных величин у и х по методике, изложенной для уравнения (40). Если плавные выпуклые или вогнутые кривые графиков имеют максимумы или минимумы, то для математического описания кривых в зависимости от их формы применимы следующие формулы: (43) (44) (45) где к1, к2, к3, к4, к5 – коэффициенты, определяемые решением систем пяти уравнений, полученных подстановкой в формулы (43), (44), (45) известных величин у и х, соответствующих двум крайним точкам графической кривой, точке максимума (или минимума), двум промежуточным точкам, через одну из которых проходит касательная прямая линия, отсекающая на ближней к началу координат ординате и на ординате, проходящей через максимум (минимум) приблизительно равные по длине отрезки от соответствующих точек этих ординат, а через другую проходит касательная прямая линия, отсекающая на крайней от начала координат ординате и на ординате, проходящей через максимум (минимум) также приблизительно равные по длине отрезки от соответствующих точек указанных ординат (рис.1; С, D). Для определения математической связи параметра с двумя факторами сначала устанавливается зависимость параметра от первого фактора, для чего используются формулы (41), (42), причем коэффициенты к1, к2, к3 определяются для случаев постоянства крайних и выбранных промежуточных значений второго фактора. Сложные по форме кривые, математическое выражение которых усложняется, разбиваются на отрезки простых кривых и для каждого из них по формулам (41), (42) определяется математическая зависимость параметра от первого фактора. Затем строятся графические зависимости полученных коэффициентов к1, к2, к3 формул (41), (42) от второго фактора, после чего, используя уравнения (41) – (45), устанавливается математическая связь указанных коэффициентов со вторым фактором. Математический синтез результатов расчетов на примере использования уравнений (42), (45) выполняется в следующем порядке:

22

(46) или

(47) где z – рассматриваемый параметр; у – первый переменный фактор; х – второй переменный фактор; к1, к2, к3 – коэффициенты, определяемые решением систем из трех уравнений, полученных подстановкой в формулы известных величин z и у по методике, изложенной для уравнения (42); к11, к12, к13, к21, к22, к23, к31, к32, к33 для формулы (46), определяемые решением систем из трех уравнений, полученных подстановкой в формулы известных величин коэффициентов к1, к2, к3 (по графическим построениям) и второго переменного фактора х по методике для уравнения (42); коэффициенты к11, к12, к13, к14, к15, к21, к22, к23, к24, к25, к31, к32, к33, к34, к35 для формулы (47), определяем решением систем из пяти уравнений, полученных подстановкой в формулы известных величин к1, к2, к3 (по графическим построениям) и второго переменного фактора х по методике для уравнения (45). Уравнения (39) – (47) применялись для определения математической связи теоретической температура горения метано-воздушных смесей с температурой подогрева воздуха – окислителя и коэффициента расхода воздуха, а также состава продуктов горения с их температурой и коэффициентом расхода воздуха. Если при проверке точности расчетов по уравнениям с большим количеством коэффициентов наблюдалось расхождение исходных и расчетных данных больше, чем на 2%, то определялись коэффициенты по-

23

грешности, с помощью которых уточнялись расчетные данные. Для нахождения промежуточных данных применялась также интерполяция. При построении номограммы для теоретической температуры горения метано-воздушных смесей ТТ в зависимости от коэффициента расхода воздуха α и температуры подогрева воздуха – окислителя ТП использовались уравнения связи Тт = f (Тп) при α=const и Тт = f (α) при ТП= const. Номограммы для объемного процентного состава продуктов горения метановоздушных смесей в зависимости от температуры продуктов горения ТПГ и α строились, исходя из математических уравнений для каждого компонента продуктов горения КПГ, причем за основу были взяты уравнения связи Кпг = f (Тпг) при α=const и Кпг = f (α) при ТПГ= const. Правильность построения номограммы проверялась сравнением их данных с первоначальными расчетными данными и данными графических зависимостей параметра от одного фактора, например номограммы зависимостей Кпг = f (Тпг) при α=const проверялись графическими построениями зависимостей Кпг = f (α) при ТПГ= const. Пределы изменения параметров и факторов выбирались, исходя из условия возможности анализа допустимого высокотемпературного сжигания газовоздушной смеси в газовых вагранках при подаче в грелочные системы холодного и горячего воздуха – окислителя. Теоретический анализ процесса горения природного газа (метана) по результатам термодинамических расчетов применительно к условиям сжигания газовоздушной смеси в газовых вагранках

Основными параметрами, влияющими на теплопередачу и ход металлургического процесса, а, следовательно, и ваграночный процесс, являются температура горения газовоздушных смесей и состав продуктов горения. В связи с этим значительное внимание уделено выявлению влияния коэффициента расхода воздуха α и температуры подогрева воздуха-окислителя Тп на изменение теоретической температуры горения метано-воздушных смесей Тт и состава продуктов горения по результатам термодинамических расчетов, выполненных на электронной вычислительной машине. В приделах изменения α от 0,6 до 1,6 для любого значения α с повышением Тп повышается и Тт, но с увеличением температуры воздуха Тп ее влияние на величину Тт постепенно уменьшается, подчиняясь следующим математическим зависимостям: (48)

(49)

24

(50)

(51) С увеличением коэффициента расхода воздуха α от 0,6 до оптимальной его величины αопт, соответствующей максимальной теоретической температуре горения Тт max, для всех рассмотренных случаев изменения Тп (от 293 до 18000К) наблюдается повышение Тт, а начиная с αопт и до α = 1,6 величина Тт уменьшается. Максимально возможная теоретическая температура горения метановоздушных смесей Тт max криволинейно возрастает с увеличением температуры подогрева воздуха-окислителя Тп (рис. 2), подчиняясь математической зависимости (52)

Рис. 2. Максимально возможная теоретическая температура горения метано-воздушных смесей при оптимальном коэффициенте расхода воздуха и изменении температуры подогрева воздуха-окислителя

25

Зависимость Тт max от αопт в рассматриваемых пределах носит прямолинейный характер (рис. 3) и по методу наименьших квадратов определена в виде следующей формулы: (53) Приравнивая правые части формул (53) и (52), получаем зависимость оптимального коэффициента расхода воздуха αопт, при котором наблюдается максимальная теоретическая температура горения Тт max, от температуры подогрева воздуха-окислителя Тп: (54)

Рис. 3. Максимально возможная теоретическая температура горения метано-воздушных смесей при изменении оптимальной величины коэффициента расхода воздуха, зависящий от температуры подогрева воздуха-окислителя

26

Следовательно, чем больше величина Тп, тем меньше коэффициент αопт, при котором достигается максимально возможная теоретическая температура горения метано-воздушной смеси. Максимальная величина теоретической температуры горения имеет место не при α = 1, а при некотором недостатке окислителя. Это объясняется тем, что продукты сгорания углеводородов при α < 1 содержат большее количество окиси углеводорода, которая хотя и является продуктом неполного сгорания, но в то же время сравнительно устойчива против дальнейшей диссоциации. Вследствие этого при α < 1 затраты теплоты на диссоциацию несколько уменьшается, что и приводит к увеличению температуры. По этой же причине предварительный подогрев газовоздушной смеси приводит к смещению максимального значения Тт max в сторону богатых смесей. Подтверждением изложенного является зависимость теплового эффекта реакций горения метано-воздушных смесей ΔН Т от коэффициента расхода воздуха α и температуры подогрева воздуха Тп, а также расчетные данные по составу продуктов горения, представленные графически на рис. 4 и в табл. 2. Таблица 2 Параметры процесса горения метано-воздушных смесей о

27

Рис. 4. Изменение состава продуктов горения метано-воздушных смесей (в объемный процентах) в зависимости от температуры продуктов горения Тпг для случаев α = 0,4; 0,6; 0,8; 1 при содержании кислорода в воздухе приблизительно 20% и давлении 98066,5 Па

28

Данные табл. 2 свидетельствуют о том, что во всех сравниваемых случаях для температуры подогрева воздуха 293, 600, 9000К при αопт в продуктах сгорания меньше (в объемных процентах) СО, ОН, О2, О, NО, но несколько больше Н2О, СО, Н, чем при α = 1. Расчеты теплового эффекта реакций горения показали, что при αопт выделяется несколько больше теплоты, чем при α = 1. Поэтому при αопт теоретическая температура горения для сравниваемых случаев получилась немного выше, чем при α = 1 (табл.2). Упрощение состава смеси природного газа с воздухом до метановоздушной смеси приводит к небольшому занижению величины Тт в пределах 3,15-3,5% для всех случаев α. При одинаковых по величине α и близких значениях Тпг получаются близкие составы продуктов горения, термодинамические расчеты подтверждают выявленную закономерность изменения состава продуктов горения в зависимости от α и Тпг. На основании результатов термических расчетов и математического анализа и синтеза этих результатов применительно к возможным вариантам процесса сжигания газа в газовых вагранках составлена табл.3 и построена номограмма зависимости Тт = f(α, Тп) для случаев 0,8 ≤ α ≤ 1,1; 293 ≤ Тп ≤ 8730К (рис.5).

Рис. 5. Номограмма для определения теоретической температуры горения метано-воздушных смесей в зависимости от коэффициента расхода воздуха в пределах 0,8 ≤ α ≤ 1,1 и температуры подогрева воздуха в пределах 293 ≤ Тп ≤ 8730К 29

Таблица 3 Изменение теоретической температуры горения метано-воздушных смесей в зависимости от температуры подогрева воздуха-окислителя и коэффициента расхода воздуха

При Тп = const, 0,8 ≤ α ≤ αопт, αопт ≤ α ≤ 1,1 кривые графиков Тт = f(α) выражаются формулой Тт = к1 · α + к2 · α2 + к3 · α3, (55) после подстановки в которую данных по методике, изложенной для уравнения (42), получены величины к1, к2, к3, приведенные в табл.4. по формуле (55) можно расчетами определить величину Тт.

30

Таблица 4 Величина коэффициентов к1, к2, к3 в формуле (55) для определения теоретической температуры горения метано-воздушных смесей

Математическая связь состава продуктов горения с Тпг и α установлена, исходя из уравнения (42), (41). В данном случае объемное процентное содержание компонента продуктов горения Кпг выражается формулами: (56) (57) При определении коэффициентов к1, к2, к3 уравнений (56), (58) за исходные данные принимались результаты термодинамических расчетов, систематизированных в табличной и графической форме. Величина коэффициентов к1, к2, к3 для уравнения (56) приведена в табл.5, а для уравнения (57) – в табл.6. Подставляя в указанные уравнения величины коэффициентов можно расчетным путем определить состав продуктов горения метано-воздушной смеси. Процентное содержание Н2О в продуктах горения для случая Тпг = 22000К определяется по формуле:

0

а для случая Тпг = 2400 К по формуле:

(58)

(59) Таблица 5 Величина коэффициентов к1, к2, к3 в формуле (56) для определения содержания компонентов в продуктах горения метано-воздушных смесей в зависимости от температуры продуктов горения при α = const

32

Продолжение табл.5

33

Таблица 6 Величина коэффициентов к1, к2, к3 в формуле (56) для определения содержания компонентов в продуктах горения метано-воздушных смесей в зависимости от коэффициента расхода воздуха при Тпг = const

34

Продолжение табл.6

На рис. 6 представлена номограмма для определения состава продуктов горения метано-воздушных смесей в пределах изменения Тпг от 1600 до 24000К и 0,8 ≤ α ≤ 1. Пользуясь этой номограммой, можно определить расчетный состав продуктов горения для условий сжигания газовоздушной смеси в газовой вагранке. Формулы (48) – (59) принимаем в качестве математических моделей процесса сжигания газовоздушной смеси в газовых вагранках.

35

Рис. 6. Номограмма для определения состава продуктов горения метано-воздушных смесей (в объемных процентах) Выводы по результатам термодинамического расчета и теоретического анализа процесса горения природного газа (метана)

1. Использование научно-обоснованной методики термодинамических расчетов процесса горения метано-воздушных смесей с применением ЭВМ позволило определить величину теоретической температуры и состав продуктов горения метано-воздушных смесей для различных случаев изменения коэффициента расхода воздуха и температуры подогрева воздухаокислителя. 36

2. На основе применения графического выражения параметров от факторов и оригинальной методики математического выражения криволинейных графических зависимостей установлена взаимосвязь теоретической температуры горения метано-воздушных смесей Тт с коэффициентом расхода воздуха α и температурой подогрева воздуха-окислителя Тп, а также состава продуктов горения с величинами α и Тп. Подтверждено, что с увеличением Тп при α = const максимум теоретической температуры горения сдвигается в сторону меньших величин коэффициента расхода воздуха. Расчеты теплового эффекта реакции горения показали, что при оптимальной величине коэффициента расхода воздуха α0, составляющей максимальной теоретической температуре горения Тт max, за счет некоторого изменения состава продуктов горения выделяется несколько больше теплоты, чем при α = 1. Поэтому при коэффициенте αопт, величина которого меньше единицы, теоретическая температура горения для сравниваемых случаев получилась несколько выше, чем при α = 1. 3. В пределах изменения α от 0,6 до 1,6 для любого значения α с повышением температуры подогрева воздуха-окислителя Тп повышается Тт, но с увеличением температуры воздуха Тп ее влияние на величину Тп постепенно уменьшается. С увеличением α от 0,6 до αопт для всех рассмотренных случаев изменения Тп (от 293 до 18000К) наблюдается повышение Тт, а величина с αопт до 1,6 величина Тт уменьшается. Чем больше величина Тп, тем меньше коэффициент αопт , при котором достигается Тт max. Установлена прямолинейная математическая связь Тт max с αопт и криволинейная зависимость Тт max от Тп, теоретически выявлена взаимосвязь αопт с Тп. 4. На основании результатов термодинамических расчетов и математического анализа и синтеза этих результатов применительно к возможным вариантам процесса сжигания метано-воздушных смесей в газовых вагранках составлена таблица и построена номограмма зависимости Тт = f(α, Тп) для случаев 0,8 ≤ α ≤ 1,1; 293 ≤ Тп ≤ 8730К. При Тп = const, 0,8 ≤ α ≤ αопт, αопт ≤ α ≤ 1,1 кривые графиков Тт = f(α) выражены математическими уравнениями, коэффициенты которых систематизированы в виде таблицы. 5. Установлена математическая связь состава продуктов горения метано-воздушных смесей с Тпг и α. Построены номограммы для определения продуктов горения метано-воздушных смесей в пределах изменения Тпг от 1600 до 24000К и 0,8 ≤ α ≤ 1, пользуясь которыми можно определить расчетный состав продуктов горения для условий сжигания газовоздушной смеси в газовой вагранке.

37

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Почему необходимо выполнять расчеты термодинамических процессов применительно к высокотемпературному сжиганию углеводородного топлива – природного газа? 2. Сколько метана содержится в природном газе? 3. Сколько кислорода содержится в воздухе? 4. Какие продукты сгорания образуются при горении метана в воздухе? 5. При каких температурах возможна диссоциация продуктов сгорания? 6. Какие температуры могут быть достигнуты при горении метана в воздухе? 7. Почему рационально уменьшать величину коэффициента расхода воздуха с повышением температуры в газоотапливаемой печи? 8. Возможно ли присутствие сажистого углерода в высокотемпературных продуктах сгорания углеводородного топлива? 9. О чем свидетельствует анализ результатов термодинамического горения метано-воздушной смеси? 10. Как можно использовать результаты термодинамических расчетов горения применительно к газовой плавке чугуна? 11. Могут ли СО2 и Н2О при высокой температуре окислять железо? 12. Почему с повышением температуры в газовой печи окислительные свойства продуктов сгорания углеводородного топлива увеличиваются? 13. Что надо сделать, чтобы уменьшить окисление железа в высокотемпературной газовой печи? 14. Как могут повлиять на металлургический процесс частицы сажистого углерода в продуктах сгорания метана? 15. При какой температуре разлагается метан? 16. Что произойдет в чугуноплавильной газовой печи, если в высокотемпературные продукты сгорания газа добавить метан? 17. Как эффективно сжигать природный газ в шахтных чугуноплавильных агрегатах?

38

ЛИТЕРАТУРА 1. Продукты сгорания природного газа при высоких температурах (состав и термодинамические свойства)/И.Н. Карп, Б.С. Сорока, Л.Н. Дашевский, С.Д. Семернин.- Киев: Теплотехника, 1967.-382с. 2. Грачев В.А., Черный А.А. Применение природного газа в вагранках.-Саратов: Приволжское книжное издательство, 1967.-172с. 3. Грачев В.А., черный А.А. Современные методы плавки чугуна.саратов6 Приволжское книжное издательство, 1973.- 342с. 4. Черный А.А. Планирование экспериментов и математическое моделирование процессов.- Саратов: Изд-во Сара тун-та, 1977.-80с. 5. Черный А.А. Практика планирования экспериментов и математического моделирования процессов.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1984.-103с. 6. Черный А.А. Математическое моделирование применительно к литейному производству: учебное пособие/А.А. Черный.- Пенза: Изд-во Пенз.гос.ун-та, 1998. -121с. 7. Черный А.А. Математическое моделирование в литейном производстве: учебное пособие/А.А. Черный.- Пенза: Информационноиздательский центр ПГУ, 2007.-192с.

39

СОДЕРЖАНИЕ Введение……………………………………………………………….3 Методика термодинамического расчета горения применительно к условиям сжигания газовоздушной смеси в газовых вагранках………………………………………………………………4 1. Методика расчета процесса горения метано-азотнокислородных смесей…………………………………………………. 4 2. Корректировка отклонения состояния газа от идеального………7 3. Тепловыделение при сжигании топливо-окислительной смеси…9 4. Линеаризация путем логарифмирования при решении систем уравнений, описывающих равновесное состояние продуктов горения…………………………………………………… 11 5. Алгоритмы и программирование для электронной вычислительной машины……………………………………………. 13 Методика математической обработки результатов термодинамических расчетов с целью выявления закономерностей процесса горения…………………………………. 20 Теоретический анализ процесса горения природного газа (метана) по результатам термодинамических расчетов применительно к условиям сжигания газовоздушной смеси в газовых вагранках…………………………………………….24 Выводы по результатам термодинамического расчета и теоретического анализа процесса горения природного газа (метана)……………………………………………………………36 Контрольные вопросы…………………………………………………38 Литература…………………………………………………………….. 39

40

ЧЕРНЫЙ Анатолий Алексеевич ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ГАЗОВЫМ ВАГРАНКАМ

Учебное пособие

Пензенский государственный университет Пенза, Красная, 40 41