Моделирование каталитических процессов: Учебно-методическое пособие

1

Ф Е Д Е РАЛ Ь Н О Е АГ Е Н Т С Т В О П О О БРАЗО В АН И Ю Г О С УД А РС Т В ЕН Н О Е О БРА ЗО В А Т ЕЛ ЬН О Е УЧ РЕЖ Д ЕН И Е В Ы С Ш ЕГ О П РО Ф ЕС С И О Н А Л ЬН О Г О О БРА ЗО В А НИ Я

“В О Р О Н Е Ж С КИ Й Г О С УД А Р С Т В Е Н Н Ы Й УН И В Е Р С И Т Е Т ”

М оделирован иек аталитическ их процессов У чебн о-методическ оепособиепо специальн ости «Химия» 0201101 (011000)

2

В орон еж 2006 У тверж ден о н ау чн о-методическ им советом химическ ого ф ак у льтета 14 ф евраля 2006 г. проток ол № 6

С оставительК у зн ецов В .А. У чебн о-методическ оепособиеподготовлен о н ак аф едревы сок омолек у лярн ы х соедин ен ий и к оллоидов химическ ого ф ак у льтетаВ орон еж ск ого госу дарствен н ого у н иверситета. Рек омен ду ется для сту ден тов 4 к у рса дн евн ого отделен ия химическ ого ф ак у льтетаВ орон еж ск ого госу дарствен н ого у н иверситета.

3

К у рс"Химическая техн ология" замы кает в у н иверситетском образован ии базову ю подготовк у сту ден тов по химическим дисциплин ам. О н имеет целью сф ормироватьосн овы техн ологического мы ш лен ия, раскры тьвзаимосвязи меж ду развитием химической н ау к и и химической техн ологии, подготовить вы пу скн иков у н иверситетов к активн ой творческой работепо создан ию перспективн ы хпроцессов, материалов и техн ологических схем. О тличительн ая особен н остьпереж иваемого периодав развитии цивилизации – осозн ан иеглу бин ы глобальн ого э кологического кризиса и н еобходимости радикальн ы х измен ен ий как в осн овн ы х техн ологиях преобразован ия природн ы х э н ергетических и сы рьевы х ресу рсов, так и всей стру кту ры техн осф еры . Н аправлен н ость э тих измен ен ий – болеерацион альн оеиспользован иесы рья, э н ергосбереж ен ие, сн иж ен иеэ кологического риска. Т ехн ологии н ового поколен ия - э то н ау к оемкиетехн ологии. В сё болеекраткиесроки разделяю тн ау чн ы еоткры тия и их техн ологическоеиспользован ие. В соответствии сэ тими мировы ми тен ден циями и в ож идан ии возрож ден ия отечествен н ой топливн о-химической и химической ин ду стрии н а н овом техн ологическом у ровн е, к у рсхимической техн ологии долж ен обеспечить пон иман иевы пу скн иком у н иверситета мн огоу ровн евого и мн огокритериальн ого характера задач создан ия н овы х техн ологий, предоставить ему зн ан ия и н авы ки, н еобходимы едля грамотн ого оты скан ия точек прилож ен ия н овы х н ау чн ы х резу льтатов, а такж еэ кспертизы техн ологических реш ен ий н а осн овеу н иверсальн ы х критериев, вы текаю щих из ф у н дамен тальн ы х закон ов природы . С э той целью зн ачительн оеместо в к у рсеотведен о методологическим вопросам н ау ки о химико-техн ологических процессах (ХТ П ): обосн ован ию и примен ен ию критериев термодин амического соверш ен ства ХТ П ; ф изико-химическим прин ципам классических техн ологических операций и их базовы м математическим моделям; методологии ан ализа и син теза техн ологических систем слож н ой иерархической стру к ту ры . В ы делен ы те общиепроблемы техн ологии, прогресс в реш ен ии которы х в н аибольш ей степен и определяется теку щим у ровн ем ф у н дамен тальн ы хисследован ий. О собен н остью у н иверситетского к у рсахимической техн ологии является активн оеиспользован иеи у глу блен иетех зн ан ий , которы есту ден ты приобретаю тпри изу чен ии предш еству ю щих к у рсов, вклю чая мн огиеразделы математики, ф изики, химической термодин амики, химической кин етики и катализа, химии н еорган ическихи орган ическихсоедин ен ий. В аж н у ю ф у н кцию в изу чен ии предметахимической техн ологии, помимо лекцион н ого к у рса, н есу т семин арскиезан ятия. Н а семин арскиезан ятия целесообразн о вы н ести клю чевы едля э кспертизы техн ологических реш ен ий вопросы составлен ия и ан ализа материальн ы х, э н ергетических и э ксергетичесих балан сов химико-техн ологических систем, а такж ен аиболееслож н ы е

4

в теоретическом отн ош ен ии вопросы построен ия математических моделей . В особен н ости э то отн осится к последн ему разделу программы , посвящен н ому техн ологическим схемам химических производств. О сн овательн оерассмотрен иевопросов стру кту ры химического производства, связей меж ду типовы ми процессн о-аппарату рн ы ми моду лями, общего материальн ого и э н ергетического балан сапроизводствацелесообразн о провести н апримерен екоторы х из важ н ейш ихпроизводств. Г етероген н о-каталитическиепроцессы В н еш н яя диф ф у зия К аталитический процесспротекаетво вн еш н едиф ф у зион н ой области при больш ом диаметрезерен катализатора, н изкой лин ей н ой скорости газового потокаи очен ьвы соких температу рах. П ри э том кон цен трация реаген тов С А,s и CR,s у вн еш н ей поверхн ости катализаторарезко отличается откон цен траций в газовом потокеCA,g и CR,g : С А,s<> CR,g . Г радиен ткон цен траций ∆С А = CA,g - С А,s и ∆С R = CR,s – CR,g возн икаетв погран ичн ом диф ф у зион н ом слое, толщин акоторого δ зависитдиаметразерн акатализатораи лин ейн ой скорости потокаδ = dRe-0,5. С корость процесса, протекаю щего во вн еш н едиф ф у зион н ой области, мож ет бы ть вы раж ен а скоростью к он вективн ого перен оса к вн еш н ей поверхн ости по у равн ен ию :

U =−

1 dn A ≈ β A C A, g dS dτ

Г деS – вн еш н яя поверхн остькатализатора; βА – коэ ф ф ициен тмассоотдачи. П ри диф ф у зии разн ы х газообразн ы х веществ э то у равн ен иеотн осится к н аиболеемедлен н о диф ф у н диру ю щему компон ен ту . Э н ергия активации гетероген н о-каталитического процессав э той области ф ормальн о определяется температу рн ой зависимостью коэ ф ф ициен тов диф ф у зии. Т ак как э тазависимость слабая, э н ергия активации очен ьн ебольш ая, близкая к н у лю . П оэ тому при повы ш ен ии температу ры скорость реакции возрастаетбы стрее, чем скорость диф ф у зии, и, как следствие, в области вы соких температу р скорость диф ф у зии н ачин аетлимитироватьпроцесс. П ри протекан ии каталитического процесса во вн еш н едиф ф у зион н ой области следу ет у читы вать следу ю щиен еж елательн ы еявлен ия: при затру дн ен н ой диф ф у зии к оэ ф ф ициен ты теплопередачи от поверхн ости катализаторав ядро газового потокатакж емал, для э кзотермических реакций э то мож ет привести к сильн ому разогреву катализатора, н еж елательн ому для обратимы х процессов (н апример син тез аммиака) и смещен ию равн овесия в сторон у исходн ы х веществ. П ри протекан ии последовательн ы х реакций тормож е-

5

н ие перен осу промеж у точн ого проду к та способству ет более длительн ому пребы ван ия его у поверхн ости и как следствиесн иж ается селективн ость иззапротекан ия побочн ы хпроцессов. П ереходу процесса их вн еш н едиф ф у зион н ой области в кин етическ у ю способству ю тсн иж ен иетемперату ры процесса, у величен иелин ейн ой скорости газового потока или ин тен сивн ости перемеш иван ия, сн иж ен иедавлен ия и у мен ьш ен иеразмеров зерн акатализатора. В н у трен н яя диф ф у зия К аталитическая реакция протекаетв осн овн ом н аповерхн ости пор катализатора, так как вн у трен н яя поверхн ость катализатора н а н есколько порядков больш евн еш н ей. У словия тран спорта реаген тов в поры катализатора оказы ваю тсуществен н оевлиян иен апротекан иехимической реакции. Е сли диф ф у зия в порах катализатора протекает бы стро по сравн ен ию с химической реакцией, то вся досту пн ая поверхн остьприн имаету частиев реакции, так как всереаген ты достигаю твн у трен н ей поверхн ости пор, преж де чем прореагиру ю т. В э том слу чае, н есмотря н ато что градиен ткон цен траций меж ду н ару ж н ой и вн у трен н ей частями зерн акатализаторамал, н аблю дается у стан овивш ий ся диф ф у зион н ы й поток исходн ы х реаген тов вн у трьчастицы и проду ктов н аоборот. Д ля медлен н ы х реакций полезн ой оказы вается вся вн у трен н яя поверхн остькатализатора. П ри протекан ии бы строй реакции н а очен ь активн ом катализаторе, при которой реагиру ю щиевещества превращаю тся в проду к ты ещедо того, как прон икаю т вглу бь пор. О коло вн еш н ей поверхн ости зерн а возн икает резкий градиен т кон цен траций и молеку лы реаген тов бы стро диф ф у н диру ю т н ару ж у . В резу льтатереакция протекаетн авн еш н ей поверхн ости катализатора, а вн у трен н яя частьпористой стру к ту ры н еиспользу ется. Т аким образом, в зависимости от соотн ош ен ия ин тен сивн ости дву х параллельн о протекаю щих процессов (диф ф у зии в поры и скорости химической реакции) вн у трен н яя поверхн остькатализатораиспользу ется сбольш ей или мен ьш ей степен ью э ф ф ективн ости. Э ф ф ективн ость использован ия поверхн ости катализатора зависит от у словий проведен ия процесса – температу ры , давлен ия и дру гих ф акторов, влияю щих н а кон стан ту скорости реак ции и коэ ф ф ициен тдиф ф у зии. н апример степен ьиспользован ия поверхн ости при син тезеаммиакан апромотирован н ом ж елезн ом катализаторесоставляет 5,4% при температу ре500 °С и давлен ии 30 М П а, априокислен ии диоксидасеры н аван адиевом катализаторе(450 °С , 0,98 М П а) – 71%. К оличествен н о э ф ф ективн остьиспользован ия поверхн ости катализатора оцен иваю тпо коэ ф ф ициен ту э ф ф ективн ости ε. О н представляетсобой отн ош ен иесредн ей скорости расходован ия реаген та в порах катализатора к максимальн ой скорости расходован ия, которая имела бы место в отсу тствие тормозящего влиян ия вн у трен н ей диф ф у зии.

6

Адсорбция В ходегетероген н о-каталитического процесса определяю щу ю роль играет стадия адсорбции реаген тов н аповерхн ости катализатора. Характер адсорбции, как правило, в зн ачительн ой степен и влияет н а вид кин етических у равн ен ий, н еобходимы хдля расчетакаталитическихреакторов. П ри ф изической адсорбции, как правило, очен ь бы стро у стан авливается равн овесиемеж ду адсорбирован н ы ми частицами, н аходящимися в гш азовой ф азе, т.е. равен ство скоростей адсорбции и десорбции. Т еплота ф изической адсорбции н евелика и составляет обы чн о 10-40 кД ж /моль. К ак правило, ф изическая адсорбция играет су ществен н у ю роль при пон иж ен ии температу ры газан иж екритической, т.е. когдагаз н аходится в видепара. Хемосорбция мож ет протекать при температу ревы ш еи н иж екритической температу ры адсорбен та. Зн ачен ия теплоты хемосорбции близки к зн ачен иям теплоты химических реакций. Хемосорбция протекает сравн ительн о медлен н о, со скоростью , определяемой н аличием активацион н ого барьера. П роцессхемосорбции мож етсостоятьиз дву х стадий: сн ачалапротекаетф изическая адсорбция газа, азатем он всту паетв медлен н у ю химическ у ю реакцию споверхн остью твердого тела. П ров едение каталитическихреакций в неп одв иж ном слое катализатора Б ольш ин ство к аталитическ их процессов осу ществляется в реак торах сн еподвиж н ы м слоем к атализатора. С лой к атализатора пред ставляет собой слож н у ю гетероген н у ю систему , в к оторой н еподвиж н ы е, беспорядочн о у лож ен н ы ечастичк и к атализатора взаимодей ству ю т стек у щим через н их поток ом газа или ж идк ости. Химическ иепроцессы протек аю т н а развитой вн у трен н ей поверхн ости частичек к атализатора и сопровож даю тся процессами перен оса вещества и теплоты . С реди процессов перен оса, происход ящих в слоек атализатора, мож н о вы делить следу ю щиестадии: 1) перен остеплоты и вещества вн у три зерн а к атализатора; 2) перен остеплоты и вещества меж д у н ару ж н ой поверхн остью зерен к атализатора и поток ом газа или ж идк ости; 3) перен остеплоты и вещества по слою к атализатора в радиальн ом и прод ольн ом н аправлен иях; 4) теплообмен через н ару ж н ы еповерхн ости аппарата. П риведен н ы й стру к ту рн ы й ан ализ процессов, протек аю щих в реак торе сн еподвиж н ы м слоем к атализатора, пок азы вает, что реак тор и реак цион н ы й у зел (агрегат) имею т мн огосту пен чату ю стру к ту ру . Ран ееотмечалось, что при изу чен ии так ого реак тора целесообразн о использовать системн ы й подход, согласн о к оторому математическ у ю модель реак тора след у ет строить последовательн о с у четом предварительн о разрабо-

7

тан н ы х моделей по н еск ольк им у ровн ям построен ия. Д ля реак тора сн еподвиж н ы м слоем к атализатора п ервы м у ровн ем слу ж ит математическ ая модель слож н ой химическ ой реакции, протек аю щей в к ин етическ ой части. В т оры м у ровн ем для реак тора с н епод виж н ы м слоем является модель процесса н а одн ом пористом зерн ек атализатора. С оставн ы ечасти у к азан н ой модели представляю т собой стадии перен оса вещества и теплоты вн у три зерен к атализатора и химическ ого превращен ия н а ак тивн ой его поверхн ости. С вязи меж д у стадиями описы ваю тся у равн ен иями материальн ого и теплового балан сов. Трет ьим у ровн ем слу ж ит мод ель в э лемен тен епод виж н ого слоя су четом процессов перен оса вещества и теплоты по дан н ому слою . М одель второго у ровн я входитв модельтретьего у ровн я к ак составн ая часть. Ч етверты й у ровен ь – э то модель реак тора, в к оторой у чтен о располож ен ие отдельн ы х слоев к атализатора, теплообмен н ы х и дру гих у строй ств. П яты м у ровн ем является к аталитическ ий у зел в целом. С пособы вы делен ия у ровн ей и составн ы х частей слож н ого процесса в реак торедолж н ы соответствовать прин ципу ин вариан тн ости составн ы х частей процесса к масш табу н а дан н ом у ровн емодели реак тора. С у щн ость прин ципа ин вариан тн ости состоит в том, что зак он омерн ости протек ан ия процессов в составн ы х частях дан н ого у ровн я модели н езависят от его масш таба, влиян иек оторого у читы вается взаимодей ствием меж д у составн ы ми частями рассматриваемого у ровн я и гран ичн ы ми у словиями. Т ак , зависимости н аблю даемой ск орости реак ции от к он цен трации и температу ры н а пористом зерн е к атализатора н е зависят от масш таба след у ю щего у ровн я (слоя к атализатора) и входят в н его к ак составляю щиематематическ ой модели в н еподвиж н ом слое. М атематическая модель мож ет вк лю чать одн овремен н о призн ак и преды д у щих у ровн ей и д ан н ого у ровн я или призн ак и тольк о рассматриваемого у ровн я. П ерву ю модель н азы ваю т более«сил ьн ой » по сравн ен ию со второй . В ы бор модели определяется реш ен ием прак тическ их задач. Д ля расчета и ан ализа процессов в н еподвиж н ом слоек атализатора часто использу ю т математическ у ю модель, мен ее «сильн у ю » . П ри э том, исходя из свойств температу рн ы х и к он цен трацион н ы х полей к аж дой ф азы в аппаратеи харак тера массо- и теплообмен а меж д у ф азами, различаю т три типа ф изическ их моделей н еподвиж н ого слоя к атализатора: ячеист у ю , кан ал ьчат у ю и квазигом оген н у ю . С огласн о ячеистой модели, слой к атализатора представляю т в видеряда последовательн о располож ен н ы х ячеек — реак торов ид еальн ого смеш ен ия. Д лин а к аж д ой так ой ячей к а ∆l = Dlw (D — к оэ ф ф ициен т диф ф у зии; w — лин ей н ая ск орость поток а). Я чеистой моделью мож н о пользоваться при у словии равен ства коэ ф ф ициен тов диф ф у зии и температу ропровод н ости (D = α) и при д остаточн о малы х размерах ячей к и ∆l по сравн ен ию сполн ой д лин ой слоя. П о к ан альчатой модели слой к атализатора рассматриваю т в виде

8

сквозн ого к ан аласбоковы ми «карман ами» , частичн о захваты ваю щими поток , чем и определяется н аличиепродольн ого перемеш иван ия. Э тамодель ок азалась н еу добн ой : математическ оеописан иеееслож н о, н еясн о, к ак определятьраспред елен ие«к арман ов» по д лин ек ан алов и д р. Я чеисту ю и к ан альчату ю модели, к ак правило, использу ю т д ля объ ясн ен ия механ изма перен оса теплоты и вещества в слоек атализатора. Д ля расчета и ан ализа процессов в н епод виж н ом слоечащеиспользу ю т к вазигомоген н у ю мод ель. П о э той мод ели гетероген н ы й слой к атализатора пред ставляю т в вид епрон ицаемой сплош н ой сред ы , через к отору ю проход ит поток газа или ж ид к ости. В э той сред епротек ает химическ ая реак ция со ск оростью , равн ой н аблю д аемой ск орости превращен ия. К аж д ой точк епростран ства приписы ваю тся опред елен н ы езн ачен ия к он цен траций , температу р и д авлен ий , к оторы еплавн о и н епреры вн о измен яю тся по всему слою . П ри э том н еу читы ваю тся д ей ствительн оерасполож ен иеотд ельн ы х зерен к атализатора, их к он ф игу рация, ф орма проход ов меж д у зерн ами. С ред а харак теризу ется э ф ф ек тивн ы ми к оэ ф ф ициен тами д иф ф у зии и теплопровод н ости. Различаю т к оэ ф ф ициен ты перен оса в слое к атализатора в прод ольн ом (параллельн о к массовому поток у ) D l , λ I и поперечн ом (перпен д ик у лярн о к массовому поток у ) D r , λ r н аправлен иях. В общем слу чаеэ ти к оэ ф ф ициен ты н еявляю тся постоян н ы ми параметрами слоя, поск ольк у зависят н етольк о от стру к ту ры слоя, ф изическ их харак теристик реак цион н ой смеси, н о и от харак тера поток а и располож ен ия в слое. О дн ак о, если исходить из к вазигомоген н ой модели, то мик роэ лемен том слоя к атализатора является объ ем, зан имаемы й примерн о од н им зерн ом к атализатора. Т ак ая э лемен тарн ая ячей к а мн огок ратн о повторяется в слое, и харак тер процессов, происходящих в э той ячей к е, определяет харак тер процессов в слое. Е сли размеры э лемен тарн ой ячей ки н амн ого мен ьш еразмеров слоя, то э лемен тарн ы е процессы , происход ящие в н ей , мож н о у средн ить и пользоваться у средн ен н ы ми коэ ф ициен тами перен оса д ля всего слоя. Е сли размеры ячеек н е сильн о отличаю тся от размеров самого слоя (н апример, диаметр тру бк и в 4-6 раз больш едиаметразерен катализатора, засы пан н ого в н ее), то пользоваться у средн ен н ы ми к оэ ф ф циен тами перен осан ерек омен ду ется. П ри составлен ии математического описан ия реак тора с н еподвиж н ы м слоем к атализатора по к вазигомоген н ой модели прин имаю т следу ю щие допу щен ия: 1) движ ен иепоток а во всех точк ах слоя — у стан овивш ееся; 2) слой одн ороден и изотропен по всем н аправлен иям; 3) ф изическ иехарак теристик и поток а по всему слою постоян н ы ; 4) перепад давлен ия по слою прен ебреж имо мал. Э ти у словия справедливы , к огда ск орость газового поток а вы сок а, что приводит к отсу тствию вн еш н едиф ф у зион н ого тормож ен ия; теплопроводн ость и размеры частичек так овы , что градиен тами температу р и к он цен траций веществ по радиу сам частичек мож н о прен ебречь. Т ак ова ф и-

9

зическ ая модель н еподвиж н ого слоя к атализатора. М атематическ и он а хорош о описы вается дву хпараметрическ ой моделью , к оторая примен ительн о к материальн ому балан су превращен ия веществаА прин имаетвид Dl

∂ 2C A ∂ 2 C A 1 ∂C A ∂C A + D ( ) −ω + − W A (C ) = 0 . (1) r 2 2 r ∂r ∂l ∂t ∂r

У равн ен иетеплового балан саимеетвид λl

∂ 2T 1 ∂T ∂T ∂ 2T + ( + ) − ωρ c p ± QW A (C ) = 0 . (2) λ r 2 ∂r r ∂r ∂l ∂l

Cистему у равн ен ий (1), (2) н еобходимо дополн итьгран ичн ы ми у словиями, к у да вой дет и у равн ен иетеплопередачи через н ару ж н у ю поверхн ость реактора: l=0;

ωС A0 = ωC A − Dl

∂C A ; ∂l

∂C A ; ∂l ∂C A ∂T = = 0; ∂l ∂l

(3)

ωρ с pT0 = ωρ c p T − λl

(4)

l=L;

(5)

r=0; r=R; λr

∂С A ∂T = = 0; ∂r ∂l ∂C A = 0; ∂r

∂T = ± K T (T − Tхл ), ∂r

(6) (7) (8)

гдеТ хл – температу ратеплон осителя. Е сли сопротивлен иеслоя велико, н адо у читы вать измен ениедавления по его длин е . Т огдак вы ш еприведе н н ы м у равн е н иям н еобходимо добавитьу равне н иегидравлического сопротивле н ия −

dP ρω 2 =χ , dl 2d э к

(9)

гдеχ — коэ ф ф ициен ттрен ия, зависящий отстру кту ры слоя, ск орости и температу ры поток а, его ф изических характеристик; ρ - плотн остьслоя к атализатора; dэ к – э квивален тн ы й диаметр зерн ак атализатора. У равн ен ие(9) у читы вает измен ен иетаких параметров слоя, как мольн ы е кон цен трации, скорость потока, что в свою очередь, определяет коэ ф ф ициен ты перен оса, скоростьхимических реакций. Н апрактике, если гидравлическоесопротивлен иемен ьш еодн ой четверти абсолю тн ого средн его давлен ия в слое, перепадом давлен ий мож н о прен ебречь.

10

Е сли селективн ость химической реакции н еравн а един ице, то следу ет записать стольк о у равн ен ий материальн ого балан са, сколько есть к лю чевы х компон ен тов. В тепловом балан севместо последн его член азапиш ем n

∑Q W i =1

p

i

.

Реш ив систему у равн ен ий (1-8), полу чим стацион арн ое распределен ие кон цен траций исходн ого вещества и температу ры по вы сотеи радиу су цилин дрического слоя катализатора. Н а стадии проектирован ия реактора э то позволяет вы брать максимальн о допу стимы й диаметр тру бок и н айти оптимальн ы й реж им, при котором достигается н аивы сш ая степен ь превращен ия реаген тов при задан н ой допу стимой температу рекатализатора. Д ля действу ю щих реакторов по ф актическому температу рн ому реж иму и кон ечн ой степен и превращен ия мож н о определить активн ость катализатора, н аходящегося в аппарате, азатем вариацией н ачальн ой температу ры газа, температу ры охлаж даю щего аген та и предельн о допу стимой температу ры в слое к атализатора н ай ти так оераспределен иетемперату р, к отороепозволяет достигн у ть мак симальн ой производительн ости реак тора. О дн ак о систему у равн ен ий (1-8) ан алитическ и реш ить н евозмож н о, поэ тому для еереш ен ия использу ю тметоды числен н ого ин тегрирован ия н аЭ В М . Ан ализ резу льтатов реш ен ия системы у равн ен ий (1-8) числен н ы ми методами позволил оцен ить степен ь влиян ия продольн ой и поперечн ой диф ф у зии и теплопроводн ости. В промы ш лен н ы х аппаратах продольн ы й перен ос вещества и теплоты влияет н а процесс д вояк им образом. В оп ервы х, в резу льтатедиф ф у зии часть проду к тов реак ции перен осится в н аправлен ии, противополож н ом поток у газа, у мен ьш ая тем самы м скорость процесса и, следовательн о, его ин тен сивн ость. В о-вт оры х, температу ра по слою вы равн ивается вследствие теплопроводн ости. П ри э том у мен ьш ается, содн ой сторон ы , ин тен сивн ость процесса, сдру гой — температу ра«горячихточек» . В лиян иепроцессов продольн ого перен оса вещества и теплоты прин ято харак теризовать диф ф у зион н ы м и тепловы м числами П екле. П ри равен ствек оэ ф ф ициен тов диф ф у зии и температу ропроводн ости э ти числа П екле равн ы . Ч ем больш ечисло П екле, тем мен ьш евлияет н а процесспродольн ы й перен ос. В резу льтатерасчета больш ого числа слу чаев при вариации параметров в области их прак тических зн ачен ий у стан овлен о мин имальн ое зн ачен иечисла П еклеРе= ωL/Dl = 200, вы ш екоторого при расчетах продольн ы й перен осу читы вать н еследу ет. О риен тировочн о величин а коэ ф ф ициен та продольн ой диф ф у зии мож ет бы ть определен а как Dl=ωdз, тогда Ре=L/dз. В к олон н ах (н апример для син теза аммиак а) вы сота слоя катализатора L составляет5-8 м, а диаметр dз = (8-10) 10-3 м. В э том слу чаечисло П еклен амн ого больш епредельн ого зн ачен ия. П оэ тому при расчетах про-

11

мы ш лен н ы х реакторов сн еподвиж н ы м слоем катализатора влиян иепродольн ой диф ф у зии и теплопроводн ости, как правило, мож н о н еу читы вать. И ск лю чен ие в э том отн ош ен ии могу т составить вн еш н едиф ф у зион н ы е процессы , протекаю щие бы стро в н ебольш их по вы сотеслоях к атализатора. В И н ститу тек атализа С О АН С С С Р подробн о исследован о влиян иепоперечн ой диф ф у зии и теплопроводн ости н а процессгетероген н ого к атализа. П ри э к зотермическ их процессах теплота реак ции часто отводится радиальн о через слой к атализатора к стен к етру бк и. С к орость химическ ого превращен ия связан а стемперату рой э к спон ен циальн ой зависимостью , аск орость теплоотвода - приблизительн о лин ей н ой . П оэ тому могу т созд аться у словия, к огд а при у величен ии температу ры тепловы делен ие бу дет превы ш ать теплоотвод, и слой н ачн ет разогреваться. П оск ольк у ск орость реак ции зависит от к он цен трации реаген тов, температу ра бу д ет повы ш аться до тех пор, пока н еизрасходу ю тся почти все реаген ты . Э тот разогрев происходит бы стро срезк им повы ш ен ием температу ры , что соответству ет у словиям «теплового взры ва» , т. е. «сры ву » процесса. П рактически в больш ин стве слу чаев расчет процесса в н еподвиж н ом слоекатализатора по у равн ен иям (1-9) провод ится н а первы х э тапах мод елирован ия, к огд а изу чается харак тер и особен н ости протек ан ия процесса в слое, для чего н еобходимо зн ать полек он цен траций и температу р в слоек атализатора. П ри дальн ей ш их исследован иях аппаратов (оптимизации, определен ии у стой чивости, параметрическ ой чу вствительн ости) чаще всего использу ю ту равн ен ия модели слоя идеальн ого вы тесн ен ия. И х легк о полу читьиз системы у равн ен ий (1-9) прин яв, что продольн оеи поперечн ое смеш ен ия в слоек атализаторапрен ебреж имо малы : dC − W A = 0 ; (10) dl dT − ωρ c p ± Q pW A = 0 . (11) dl

−ω

Г ран ичн ы еу словия определен ы в н ачалеслоя – задан ы кон цен трация и температу ран авходев слой: l=0; С A = C A ; T = T0 . (12) 0

О птимальн ы еу словия работы н еподвиж н ого слоя катализатора зависят, главн ы м образом, от температу ры и вы текаю т из закон омерн ости кин етики каталитической реакции. Д ля обратимы х э кзотермических реакций для каж дой степен и превращен ия су ществу ет оптимальн ая температу ра, при которой скоростьреакции максимальн а. Реализация оптимальн ого температу рн ого реж има требу ет соответству ю щего охлаж ден ия или н агреван ия катализатора, что и долж н а обеспечивать

12

кон стру кция реактора. П ри малы х един ичн ы х мощн остях реакторов э та задача у спеш н о реш ается в тру бчаты х аппаратах свн у трен н им теплообмен ом. Т еплота oт к атализатора, располож ен н ого в тру бк ах, передается исходн ому газу или д ру гому охлаж даю щему аген ту , протек аю щему в меж тру бн ом простран стве. И змен яя размеры и ф орму тру б и ин тен сивн ость теплообмен апо вы сотеслоя, мож н о достаточн о точн о реализоватьоптимальн ы й температу рн ы й реж им. О дн ак о су величен ием мощн ости кон стру к ция так ого реак тора стан овится громоздк ой . Ч исло тру б достигает десятк ов ты сяч, и для у стан овок больш ой производительн ости тру бчаты й вариан т реак тора стан овится к рай н ен еу добн ы м. О тсю давы текаетн еобходимость замен ы вн у трен н его теплообмен а промеж у точн ы м. П ри э том в к аж дом слоек атализатора реак ция протек ает адиабатическ и, а теплоотвод от реак цион н ой смеси осу ществляется в промеж у тк ах меж д у слоями. Д ля н еобратимы х э к зотермическ их реак ций (н апример, ок ислен иеметан ола в ф ормальдегид) задача у слож н яется, поск ольк у возн икает н еобходимость прин у дительн ого регу лирован ия температу ры в к он цек аж дого слоя, н едопу ск ая превы ш ен ия мак симальн о допу стимого у ровн я. Регу лирован иетемперату ры н а вы ходеиз слоя катализатора достигается измен ен ием температу ры н а входев слой . Э ф ф ек тивн ость регу лирован ия опред еляется отн ош ен ием измен ен ия температу ры н а вы ходек ееизмен ен ию н а входе. Э то отн ош ен иедолж н о бы ть к ак мож н о мен ьш им. Т ак им образом, д ля созд ан ия у словий , близк их к оптимальн ы м, при реализации обратимы х э к зотермическ их процессов соору ж аю тся слож н ы е реак торы с вн у трен н им, промеж у точн ы м или к омбин ирован н ы м теплообмен ом. П ри э том больш ин ство гетероген н ы х к аталитическ их процессов провод ят в стацион арн ы х у словиях, к огд а параметры н а вход ев реак тор (температу ра, состав, н агру зк а) остаю тся н еизмен н ы ми во времен и. О дн им из возмож н ы х способов приближ ен ия к теоретическ и оптимальн ы м у словиям при достаточн о простой схемереак тора является веден иек аталитического процесса в иск у сствен н о создаваемом н естацион арн ом реж име, к оторы й мож н о обеспечить переклю чен ием н аправлен ия подачи реакцион н ой смеси в слой к атализатора. С у щн ость э того способа состоитв том, что к атализатор вы полн яетн етольк о свою ф у н к цию – у ск оряетреакцию – н о и слу ж ити реген ератором теплоты . Э кзотермический процессосу ществляется в адиабатическ ом слоек атализаторапри очен ьн изк их входн ы х температу рах реак цион н ой смеси. Т акиеу словия приводят к перемещен ию реак цион н ой зон ы вдоль слоя, н о благодаря периодическ ому измен ен ию мест ввода и вы вода смеси в цен тральн ой части реак тора к ак бы «запирается» часть теплоты , что обеспечивает вы сок у ю температу ру в зон ереак ции. Д ля н епод виж н ого слоя к атализатора при лю бы х н изк их вход н ы х температу рах реак цион н ой смеси прин ципиальн о возмож н о подобрать так у ю лин ей н у ю ск орость, при к оторой в н естацион ар-

13

н ом реж име температу ры бу ду т достаточн о вы сок ими для обеспечен ия требу емой ск орости химическ ого превращен ия в одн ом адиабатическ ом слое к атализатора без соору ж ен ия промеж у точн ы х теплообмен н ы х у строй ств. С остав ление и анализ м атем атическогооп исания п роцесса, п ротекаю щ егона п ористом зерне катализатора Больш ин ство промы ш лен н ы х к атализаторов состоит из пористы х зерен сразвитой вн у трен н ей поверхн остью , площадь к оторой обы чн о в десятк и ты сяч раз превы ш ает площадь их вн еш н ей поверхн ости, н епосредствен н о омы ваемой газовы м поток ом. Реак ция протекает вн у три зерн а к атализатора, к у да исходн оевещество перен осится благодаря диф ф у зии. Н аличиев реальн ом зерн ек атализатора ш ирок их тран спортн ы х макропор и мн ож ества отходящих от н их тон к их к апилляров обу словливает различн ы й механ изм диф ф у зии в мак ропорах и к апиллярах. В мак ропорах происходит молек у лярн ая диф ф у зия, харак теризу ю щаяся к оэ ф ф ициен том молек у лярн ой диф ф у зии. В тон к их капиллярах коэ ф ф ициен тдиф ф у зии сн иж ается изза столк н овен ия молек у л со стен ками пор и измен яется прямо пропорцион альн о диаметру к апилляров (кн у дсен овск ая диф ф у зия). С к орость диф ф у зии веществ вн у три зерн а катализатораприн ято характеризовать э ф ф ективн ы м к оэ ф ф ициен том диф ф у зии D3, у читы ваю щим и броу н овск оедвиж ен ие, и кн у дсен овск у ю диф ф у зию . Э ф ф ективн ы й коэ ф ф ициен т диф ф у зии, зависящий от природы вещества и вн у трен н ей стру к ту ры зерн а к атализатора, ан алитическ и предск азать н евозмож н о. Е го определяю т э ксперимен тальн о или рассчиты ваю тприближ ен н ы ми методами. П ри исслед ован ии мак рок ин етик и химическ их реак ций в пористом зерн ерассматривать процессв отдельн ой цилин дрическ ой порен ерацион альн о. П оры реальн ой частички катализатора н еодин аковы по размерам и, пересекаясь дру г с дру гом образу ю т запу тан н у ю сеть. П оэ тому пористое зерн о следу ет рассматривать к ак к вазигомоген н у ю сред у . Т ак у ю модель зерн а к атализатора прин ято н азы вать квазигом оген н ой . О н а осн ован а н а представлен ии о том, что вн еш н ий газ прон ик ает вн у трь частичк и и взаимодей ству ет во всем ееобъ еме. С корость реак ции харак теризу ю т э ф ф ек тивн ой к ин етическ ой ф у н к цией W (С , Т ), вы раж аю щей зависимость ск орости реак ции в един ицеобъ емапористого зерн ак атализатораотк он цен траций реаген тов и температу ры в дан н ой его точк е: W = Wf (С , Т) F, гд еF — у д ельн ая ак тивн ая поверхн ость; W f — ск орость реак ции н а ед ин ицеак тивн ой поверхн ости. Т ак им образом, в пористом зерн ек атализатора протек аю т два э лемен тарн ы х процесса: диф ф у зия веществ в порах зерн а и их химическ оепревращен ие. Е сли для простоты прен ебречь гидродин амическ им поток ом, возн ик аю щим вследствиеизмен ен ия объ ема реак цион н ой смеси, то для

14

описан ия совместн ого протек ан ия диф ф у зии и химическ ой реакции мож н о воспользоваться у равн ен ием диф ф у зии систочн ик ами (сток ами): ∂С ∂ 2С ∂ 2C ∂ 2C = Dэ ( 2 + 2 + 2 ) − W (C , T ) . ∂t ∂x ∂y ∂z

Бу дем считать, что зерн а катализатора имею т ф орму ш ара радиу сом r. В слу чае зерен дру гой к он ф игу рации мож н о воспользоваться рад иу сом, равн овелик им объ ему ш ара. П оэ тому в дальн ей ш ем перей дем от прямоу гольн ой системы к оордин ат к сф ерическ ой . П оск ольк у зерн а к атализатора ш арообразн ой ф ормы обладаю т цен тровой симметрией , использу ем у равн ен ия переход а в вид е: ∂ 2С ∂ 2C ∂ 2C ∂ 2 C 2 ∂C 1 ∂ 2 ∂C + + = r = + ( ) , ∂r ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 r 2 ∂r ∂r 2 r ∂r

гдеr – координ атапо радиу су ш ара. Т огд а д ля стацион арн ого процесса (dC/dt«0) полу чим Dэ (

d 2 C 2 dC + ) − W (C , T ) = 0 . (13) dr 2 r dr

П о ан алогии запиш ем у равн ен иетеплового балан са: λ з(

d 2 C 2 dT + ) ± Q pW (C , T ) = 0 . (14) dr 2 r dr

гдеλз – коэ ф ф ициен ттеплопроводн ости зерн а. С истему у равн ен ий (13-14) н еобходимо дополн ить гран ичн ы ми у словиями. И з у словия цен тровой симметрии зерн а к атализатора ш арообразн ой ф ормы след у ю тгран ичн ы еу словия, при r = 0 dC dT = = 0 . (15) dr dr

У н ару ж н ой поверхн ости зерн а(г = R) гран ичн ы еу словия определяю тся следу ю щими соображ ен иями. К оличества вещества и теплоты , подводимы ек поверхн ости зерн а к атализатора вследствиемассо- и теплообмен а меж ду реакцион н ы м потоком и поверхн остью , долж н ы равн яться соответствен н о поток ам вещества и теплоты , н аправлен н ы м в глу бь зерн а благодаря н аличию диф ф у зии и теплопроводн ости. Т огдапри r = R dC = β (C 0 − C f ) , dr dT λз = α (T0 − T f ) , dr

Dэ

(16) (17)

гдеС о, Т о — к он цен трация реаген та и температу ра в поток е; β - коэ ф ф ициен т массоотдачи от потока к поверхн ости зерн а катализатора; α — коэ ф ф ициен ттеплоотдачи отпотока к поверхн ости к атализатора (в слу чаеэ к зотермическ ой реак ции— к поток у ). В общем видесистему у равн ен ий (13-17) ан алитическ и реш ить н евозмож н о. У простим задачу . Б у дем считать, что н а зерн ек атализатора про-

15

тек ает изотермическ ий процесс при у словии равен ства к он цен трации и температу р в реак цион н ом поток е и у поверхн ости зерн а катализатора. П ри такой постан овк езадачи стацион арн ы й процессн а зерн ек атализатора для реак ции первого порядк а описы вается следу ю щей системой у равн ен ий с гран ичн ы ми у словиями d 2 C 2 dC k + − C (r ) = 0 . (18) dr 2 r dr Dэ

dc/dr = 0 при r = 0; C(R) = C0 при r = R. Реш ен иелин ей н ого диф ф ерен циальн ого у равн ен ия (18) имеетвид 1 r C (r ) = ( A1e r

k / Dэ

− r k / Dэ

+ A2 e

).

П оскольк у С (0) кон ечн о, А1 = -А2 = А, то 2A А r k / Dэ − r k / Dэ shr k / Dэ , (e )= (19) −e r r − r k / Dэ рболический син у с. −e ) / 2 - гипе

C (r ) =

гдеshr k / Dэ = (e r k / D Зн ачен иекон стан ты А н айдем из гран ичн ого у словия э

C ( R) = C0 =

2A shR k / Dэ , R

и послеподстан овк и в у равн ен ие(19) полу чим С (r ) =

C0 R

shr k / Dэ

shR k / Dэ

r

(20)

В ведем обозн ачен ия ϕ = R k / Dэ . П араметр ϕ н азы ваю тмоду лем Т иле для реакции первого порядка. М оду ль Т илезависит от характеристики зерн а (R), кон стан ты скорости химической реакции (k), диф ф у зии вн у три пор катализатора (Dэ ). С у четом моду ля Т илеу равн ен ие(20) приметвид С (r ) = C 0

r ) R . shϕ

sh(ϕ

(21)

У равн ение(21) характеризу етраспределен иекон цен трации реаген тавн у три зерн а катализатора. П роан ализиру ем полу че н н оевы раж е н ие . П ри ϕ→ 0/0 отн ош е н иегипе рболиче ских син у сов переходитв н еопределенн остьтипа0/0. Т аку ю н еопределен н ость раск ры ваю т по правилу Л опиталя. Т огда С (r) = С о, т. е. кон цен трация реаген та постоян н а во всем объ емезе рн а катализатора. Л имитиру ю щей стадие й является химическая реакция в порах зерн а. П роцесс протекаетв кин е тической области. ∞ , к отору ю раскры ваю тпо ∞ правилу Л опиталя, а гиперболический косин у сch ϕ = (е +ϕ + е −ϕ ) / 2 заменяю т

П ри ϕ→∞ полу чим н еопределен н ость типа

э кспон ентой, тогда С (r ) = C 0 e −ϕ (1−r / R ) .

(22)

16

И з (22) следу ет, что кон цен трация реаген та э кспон ен циальн о у мен ьш ается по мереу дален ия отвн еш н ей поверхн ости зерн акатализатора. Л имитиру ю щей стадие й является диф ф у зия в порах зерн а, проце сспротекает в диф ф у зион н ой области. У величен иеϕ для задан н ого размера зерн а обу словливае тся ростом кон стан ты скорости химиче ской ре акции и у ме н ьш е н ием э ф ф е ктивн ого коэ ф ф ицие н тадиф ф у зии. П о ме реу величе н ия ϕ мож е тн ачатьсказы ваться е щеодин ф актор — микростру кту ра зерн а. Е сли глу бин а прон икн овен ия реаген та в катализатор у мен ьш ится н астольк о, что стан етсравн имой схарактерн ы м размером пор dп, то пористы й материал у ж ен ельзя бу дет рассматривать к ак к вазигомоген н у ю сред у . В э том предельн ом слу чаереак ция бу дет протекать тольк о н а вн еш н ей поверхн ости зерн а, как если бы он о вовсе н епористое. В ся вн у трен н яя поверхн ость зерн а н ебу дет работать, поэ тому для пористого зерн а э то самы й н евы годн ы й реж им. В э том слу чаецелесообразн о использовать н епористы екатализаторы сдостаточн о больш ой вн еш н ей поверхн остью . Ч ащевсего примен яю т к атализаторы в видепроволочн ы х сеток, стру ж ек. П родолж им рассмотрен ие процесса н а пористом зерн е катализатора. В аж н ей ш ей характеристик ой так ого процесса является ф ак тор э ф ф ек тивн ости (или степен ь использован ия вн у трен н ей поверхн ости) η, равн ы й отн ош ен ию н аблю даемой ск орости реак ции к ск орости реак ции в отсу тствиедиф ф у зион н ого тормож ен ия, т. е. в к ин етическ ом реж име: η=

Wн абл . Wкин

Н аблю даему ю скорость реакции мож н о определить дву мя разн ообразн ы ми способами: V

1) Wн абл

R

1 з 3 = W (C (r ))dV з = 3 ∫ W (c(r ))r 2 dr ; ∫ Vз 0 R 0

2) Wн абл =

Dэ dC V з dr

R

Sз =

3 dС Dэ R dr

R

,

гдеVз, Sз – соответствен н о объ ем и поверхн остьзерн акатализатораш арообразн ой ф ормы . О пределим н аблю даему ю ск орость реакции по второму способу , для чего продиф ф ерен циру ем у равн ен ие(22). Т огда Wн абл ==

3Dэ (ϕ − thϕ )C 0 3 1 1 = ( − ) . (23) 2 ϕ thϕ ϕ R thϕkC 0

Д ля к ин етическ ой области (ϕ→0) в у равн ен ии (23) бу дем иметь н еопределен н ость типа 0/0. Раск ры в ее, полу чим η = 1, т. е. в э той области полн остью использу ется вн у трен н яя поверхн ость к атализатора.

17

Рис.1 Зависимостьф актораэ ф ф ективн ости η отмоду ля Т илеϕ для э кзотермической реакции первого порядка, протекаю щихн азерн ах различн ой ф ормы : 1 – пластин а, 2 – цилин др, 3 – ш ар. К ак видн о из рисун ка1, η = 1 при зн ачен иях ϕ < 0,5. И з у словия η = 1 след у ет, что в к ин етическ ой области у равн ен иек ин етик и н еиспы ты ваетиск аж ен ий и н аблю д аемая э н ергия ак тивации равн а истин н ой . С ростом моду ля Т иле( ϕ → 0 ) величин а ф актора э ф ф ективн ости η мон отон н о стремится к н у лю . В области зн ачен ий ϕ >5, когдапроцесспротекаетв диф ф у зион н ой области, мож н о прин ятьth ϕ ≈ 1, тогда η=

3(ϕ − 1) , (24) ϕ2

и Wн абл =

3D Э (ϕ − 1)C 0 (25) R2

или для реакции стемперату рн ой зависимостью , подчин яю щейся закон у Аррен иу са, Wн абл

 3DЭ  k 0 e − E / RT 3D = 2 R − 1 С 0 = 2Э Re − E / RT × k 0 / DЭ − 1 C 0 . (26)   DЭ R  R 

(

)

И з у равн ен ия (26) следу ет, что н аблю даемая э н ергия активации в диф ф у зион н ой области сн иж ается до половин ы истин н ой. М еж ду диф ф у зион н ой и кин етической областями леж ит переходн ая область, отвечаю щая у словиям, при которы х кон цен трация реаген та в цен тре зерн а катализатора мен ьш е, чем н а вн еш н ей поверхн ости, н о вы ш ерассчитан н ой по у равн ен ию (22). В э той области сростом параметра ϕ э н ергия активации и ф актор э ф ф ективн ости измен яю тся от зн ачен ий, характерн ы х для кин етической области, до зн ачен ий, характерн ы х для диф ф у зион н ой области. В переходн ой области работаю т мн огиепромы ш лен н ы екатализаторы . У равн ен ие(23) описы вает кин етик у реакции первого порядка, протекаю щей в э той области. Ан ализ у равн ен ий (23) и (25) показы вает, что смещен ию процесса из диф ф у зион н ой области в переходн у ю способству ю т у мен ьш ен ие

18

размера зерен R и у величен иеэ ф ф ективн ого коэ ф ф ициен та диф ф у зии DЭ. П оследн еево мн огом определяется ростом диаметров пор. Ч тобы засчеттакого ростан еслиш ком у мен ьш итьвн у трен н ю ю поверхн ость зерен катализатора, целесообразн о комбин ироватьш ирокиетран спортн ы епоры смикропорами. Т аким образом, зн ая скорость перен оса реагиру ю щих веществ вн у три зерн а катализатора, мож н о делать предварительн ы евы воды о его оптимальн ой пористой стру кту ре. Д адим определен ие оптимальн ой пористой стру к ту резерн акатализатора. С коростькаталитической реакции W, отн есен н ая к един ицеобъ емазерн акатализатора, — э то по су ществу активн ость един ицы объ ема катализатора. О н а зависит от у дельн ой активн ости Wf (скорости реакции, отн есен н ой к един ицеповерхн ости катализатора), у дельн ой поверхн ости F катализатора и еедосту пн ости, которая характеризу ется степен ью использован ия вн у трен н ей поверхн ости η W = WfFη . Д ля дан н ого химического состава катализатора его у дельн ая активн ость приблизительн о постоян н а. М аксимальн ая активн ость катализатораотвечает максимальн ому зн ачен ию Fη . П ористу ю стру к ту ру , обеспечиваю щу ю э то у словие, бу дем н азы ватьоп т им ал ьн ой . Д ля реакций, протекаю щих в кин етической области, скоростьпрямо пропорцион альн а общей вн у трен н ей поверхн ости (η = 1). М аксимальн оезн ачен иепроизведен ия Fη возмож н о при тон копористой стру к ту резерен катализатора. М ин имальн ы й диаметр его пор долж ен превы ш ать су мму диаметров молеку л исходн ого вещества и проду кта реакции, чтобы бы ло возмож н о встречн оедвиж ен иеих в капиллярах. Д ля реакций, протекаю щих в диф ф у зион н ой области, степен ь использован ия вн у трен н ей поверхн ости сн иж ается η < 1 (24), что объ ясн яется влиян ием диф ф у зион н ого сопротивлен ия. М аксимальн оезн ачен иепроизведен ия Fη , а, зн ачит, и достиж ен иевы соких зн ачен ий скоростей превращен ия в дан н ом слу чаезависитн етолько отвеличин ы вн у трен н ей поверхн ости, н о и от параметраϕ . У мен ьш ен иеϕ , приводящеек росту η (24), для задан н ого размеразерен катализаторадостигается у величен ием Dэ . Е сли длин асвободн ого пробега молеку л мен ьш едиаметра капилляра, то коэ ф ф ициен т диф ф у зии н езависит от размера пор. В э том слу чаетакж ерацион альн о примен ять тон киекапилляры . Е сли средн яя длин а свободн ого пробега молеку л больш е диаметракапилляра, то диф ф у зия в порах бу деткн у дсен овской и коэ ф ф ициен тдиф ф у зии измен яется прямо пропорцион альн о радиу су капилляраrk D = 9700rk T / M , гдеМ — молеку лярн ая масса диф ф у н диру ю щей молеку лы . П ри вы соких давлен иях, когда даж ев самы х тон ких капиллярах происходит н ормальн ая диф ф у зия, целесообразн о использовать катализатор стон копористой стру кту рой зерн а. П ористая стру кту ра катализатора влияет н етолько н а ск орость, н о и н а

19

селективн ость процесса. Е сли протекает одн а простая реак ция, то диф ф у зион н ое тормож ен ие тольк о сн иж ает н аблю даему ю скорость катализа. П ри протекан ии процесса, вклю чаю щего параллельн ы ереакции одн ого и того ж е порядка, отн осительн ы ескорости образован ия проду к тов н езависятотдиф ф у зион н ы х ф акторов и определяю тся тольк о соотн ош ен ием кон стан т скорости реакций при дан н ой температу ре. В слу чаепротекан ия параллельн ы х реакций разн ого порядка при переходев диф ф у зион н у ю область, вследствие у мен ьш ен ия кон цен трации исходн ого вещества у активн ой поверхн ости, отн осительн ы ескорости реакций измен яю тся в пользу реак ции мен ьш его порядка. Н апример, если осн овн ая реакция первого порядка, апобочн ая — второго, то при н алож ен ии диф ф у зион н ого тормож ен ия н аряду су мен ьш ен ием общей скорости реакции бу дет возрастать селективн ость. Е сли ж епорядок побочн ой реакции мен ьш е, чем порядок осн овн ой, то селективн ость у мен ьш ается. П ри протекан ии процесса, вклю чаю щего последовательн ы ереакции с образован ием полезн ого промеж у точн ого проду к та, диф ф у зион н ое тормож ен иесн иж аетселективн ость. Э то обу словлен о тем, что целевой проду к т, образовавш ись в порах катализатора, по мередиф ф у зии к вн еш н ей поверхн ости подвергается последу ю щим превращен иям. С н иж ен иеселективн ости н ачин ается в переходн ой области и достигаетмаксиму мав области вн у трен н ей диф ф у зии, послечего селективн остьсохран яется постоян н ой н езависимо от дальн ей ш его роста моду ля Т иле. С казан н оемож ет бы ть проиллю стрирован о н а примередву х последовательн ы х реакций первого порядка, протекаю щих вн у три пористой частички с образован ием полезн ого промеж у точн ого проду к таА 2: k1

k2

A1 → A2 → A3 .

Распределен иекон цен трации исходн ого вещества А 1 в зерн екатализатора ш арообразн ой ф ормы описы вается ф орму лой (22). Д ля частичек катализатора задан н ы х размеров он о зависит от величин ы моду ля Т иледля первой реакции ϕ = R k1 / D1 . К он цен трацию веществаA2 мож н о определитьпо у равн ен ию  r sh ϕ  d C A 2 dC 2 k 2 k R  R + + C 2 = 1 C10 , 2 r dr D2 D2 r shϕ dr 2

(27)

гдеС 1 — кон цен трация веществаА1 в потоке. Реш ив э то у равн ен ие, полу чим C 2 (r ) =

D R 1  C 20 − C10 1 r D2 1 − γ 2

где γ =

 sh r k 2 / D2 D 1 R sh r k1 / D1  , + C10 1 D2 1 − γ 2 r sh R k1 / D1  sh R k 2 / D2

k 2 D1 ⋅ . k1 D 2

И з у равн ен ия (27) мож н о определитьпоток веществаА 2 н авн еш н ю ю поверхн остьпористого зерн акатализатора, прин яв С 20 = 0

20

W2 =

3D2 dC 2 R dr

R

=

2C10 D1 R2 1− γ 2

 ϕ γϕ   . −  th ϕ th γϕ 

(28)

С у четом (23) и (28) полу чим ф орму лу для расчетаселективн ости dC 2 γϕ th ϕ ϕ− dr R 1 th γϕ = S/ = . (29) 2 dC ϕ - th ϕ 1− γ − 1 R dr

И сследу ем зависимость(29) в различн ы хпредельн ы хслу чаях. Е сли обе реакции протекаю тв кин етической области ( ϕ <<1, γϕ << 1), правая часть у равн ен ия (29) переходитв н еопределен н остьтипа0/0, которая раскры вается по правилу Л опиталя, тогдаS'= 1. Е сли осн овн ая реакция протекаетв диф ф у зион н ой области ( ϕ >> 1), апобочн ая — в кин етической ( γϕ >> 1), то S'= (1 — γ 2)-1. С у четом того, что в э тих у словиях γ << 1, мож н о прин ять S ≈ 1. Е сли обереакции протекаю т в диф ф у зион н ой области ( ϕ >> 1, γϕ >> 1), то в э том слу чаеселективн остьзависитот γ . Зависимость S' ( γ ) при различн ы х зн ачен иях ϕ приведен ан арис.2, из которого следу ет, что для ф иксирован н ого зн ачен ия ϕ сростом γ селективн ость падает. П ри малы х зн ачен иях γ (0,1), даж епри ϕ >> 1, селективн ость остается зн ачительн ой . П ричин аэ того, очевидн о, заклю чается в следу ю щем. П араметр γ , определяю щий селективн ость процесса, характеризу ет отн ош ен иеглу бин ы прон икн овен ия первой реакции в толщу пористого катализатора D1 / k1 к глу бин епрон икн ове н ия второй реакции D2 / k 2 . С елективн ость

Рис. 2. Зависимостьдиф ф ерен циальн ой селективн ости S отпараметра γ для последовательн ы х реакций первого порядка.

21

процесса падает су величен ием глу бин ы прон икн овен ия реакции A1 → A2 в пористу ю частичк у , так как при э том у длин яется пу ть, которы й н еобходимо пройти образовавш имся молеку лам целевого проду кта, чтобы вы рваться из пор катализатора, н евсту пив в дальн ейш еепревращен ие. М алы езн ачен ия у соответству ю т больш им зн ачен иям D2 / k 2 , при которы х н езн ачительн ы еколичествацелевого проду ктавсту паю тв последовательн у ю реакцию , что обу словливаетдостаточн о вы сок у ю селективн ость. П риведен н ы й ан ализ влиян ия диф ф у зион н ого тормож ен ия н а селективн ость показы вает, что оптимальн ая пористая стру к ту ра долж н а обеспечивать максимальн у ю скоростьреакции при задан н ой селективн ости. Ф орма зерн а катализатора, как видн о из рис. 1, оказы вает н есу ществен н ое влиян иево всем диапазон еизмен ен ия параметра ϕ . П ри малы х зн ачен иях параметра ϕ , н езависимо от геометрической ф ормы частички катализатора, кон цен трация реаген та постоян н а во всем объ еме пористого зерн а, поскольк у диф ф у зия н елимитиру етпроцесс. В еличин аη при э том близкак един ице. П ри больш их зн ачен иях параметра ϕ к он цен трация реаген та э кспон ен циальн о у мен ьш ается по мереу дален ия от вн еш н ей поверхн ости зерн а (22 Ф актор э ф ф ективн ости η измен яется обратн о пропорцион альн о параметру ϕ (см. 24, 25). Реакция проходит ф актически до кон ца в тон ком слое, мн ого мен ьш ем характерн ого размера зерн а катализатора. Н аиболеесильн о ф орма зерен влияет н а скорость процесса в области, промеж у точн ой меж ду кин етической и диф ф у зион н ой ( ϕ ~ 1). О дн ако ф у н кции 1, 2, 3 н еслиш ком сильн о отличаю тся дру г от дру га(см. рис. 1). И всеж епри болеестрогой постан овкевопросаоптимизации ф орм, атакж еразмеров зерн ан емогу треш аться в отры веотзадачи оптимизации реактора в целом. О птимальн ы еразмер и ф орма зерен катализатора определяю тся компромиссом меж ду стремлен ием у мен ьш ить влиян иедиф ф у зион н ого тормож ен ия (он о падает су мен ьш ен ием отн ош ен ия объ ема зерн а к площади его поверхн ости) и огран ичен ием по допу стимому сопротивлен ию , котороевозрастаетсу мен ьш ен ием размеразерен и свободн ого объ емамеж ду н ими. К ак показал Г . К . Боресков, оптимальн ы й размер зерен катализатора отвечает протекан ию каталитической реакции в области, промеж у точн ой меж ду кин етической и диф ф у зион н ой. Д ля процессов, проводимы х при атмосф ерн ом давлен ии, целесообразн еепримен ять катализаторы в видезерен со зн ачительн о у величен н ы м отн ош ен ием н ару ж н ой поверхн ости к объ ему и больш им свободн ы м объ емом меж ду зерн ами. Э тим у словиям соответству ю т к ольца со стойкими стен ками, особой ф ормы лепестки и т. п. П ри вы соких давлен иях оптимальн ой является одн ородн ая тон копористая стру к ту ра. Учетв лия ния в нутреннегоразогрев а катализатора. Д о сих пор при ан ализепроцессов, протекаю щих в пористом зерн екатализатора, температу ра катализатора прин ималась постоян н ой. В действи-

22

тельн ости скорость отвода (подвода) теплоты реакции, вы деляю щейся (поглощаю щейся) вн у три пористого зерн а,— величин а кон ечн ая. П оэ тому проведен иереакции со зн ачительн ы м тепловы м э ф ф ектом мож етвы зватьзаметн ы й перепад температу ры по радиу су ш арообразн ого зерн а. Э тот перепад температу ры влияет н а скорость и селективн ость процесса, протекаю щего в пористом зерн еката-лизатора. И змен ен иетемперату ры катализатораопределяется у равн ен ием теплового балан са, котороепо ан алогии с(19) запиш ем d 2T 2 dT Q P + + W (C , T ) = 0 . λ dr 2 r dr

(30)

Д ополн им э то у равн ен иегран ичн ы ми у словиями: для температу ры н а вн еш н ей поверхн ости зерн а в ф орме, н еу читы ваю щей вн еш н его теплового сопротивлен ия, r = R , T (R ) = T0 ; (31)

в цен трезерн атемперату рак он ечн а, поэ тому r=R , dT/dr=0. (32) У равн ен ие(30) следу етреш атьсовместн о су равн ен ием (19). Д ля качествен н ого ан ализа процесса, в котором протекает э к зотермическая реакция первого порядка, перей дем к у равн ен иям в безразмерн ой ф орме:  d 2 x 2 dx + ϕ 2 e Θ 1( − x ) =0;  2 + z dz dz  2  d Θ + 2 dΘ + ∆Θ ϕ 2 e Θ (1 − x ) = 0. АД  dz 2 z dz

Г ран ичн ы еу словия: 1) x z =1 = 0 ; 2) Θ z =1 = 0 ; 3) x=

где

C0 − C (r ) T − T0 r ; z= ; Θ= ; R0 C0 RT 2 / E

R 2 k (T0 ) ϕ = ; DЭ 2

∆Θ А Д

Θ EC D = P 20 Э λT0 R

(33) (34)

dx dz

= 0 ; 4) z =0

dΘ dz

z =0

= 0,

;

 T − T0  k (T ) = k 0 exp(− E / RT ) ≈ k 0 exp[− E / RT0 ]exp  . 2  RT0 / E 

Реш ен иесистемы у равн ен ий (33), (34) зависитотдву х параметров — ϕ и Θ А Д . Бу де м реш ать ееследу ю щим образом. П ослепредварительн ого у мн ож ен ия у равн ен ия (33) н а Θ А Д вы чтем из н его у равн ен ие(34), в резу льтатеполу чим ∆Θ А Д

d 2 x d 2Θ 2 dx 2 dΘ − 2 + ∆Θ А Д − = 0. 2 z dz z dz dz dz

П реобразу ем последн ееу равн ен ие:

23

d 2 (∆Θ А Д x − Θ )

или

dz

2

+

2 d (∆Θ А Д x − Θ ) =0 z dz

1 d  2 d (∆Θ А Д x − Θ )   = 0, z dz z 2 dz  

отк у да Θ = Θ А Д x,

(35) т. е. температу ра к атализатора и степен ь превращен ия реаген тов связан ы меж ду собой лин ейн о. С у четом (35) запиш ем у равн ен ие(34) в виде 1 d  2 dΘ  (36) z + ϕ 2 e Θ (∆Θ А Д − Θ ) = 0 . 2  dz dz z   ˆ Θ ˆ 1 dΘ 1  dΘ В ведем обозн ачен ия: Θ = Θˆ; н ие(36) приоб=  − ; тогдау равн е z dz z  dz z 

рететвид d 2Θ Θ + zϕ 2 e Θ / z (∆Θ А Д − ) = 0 . 2 z dz

(37)

Θ1 (0) = Θ(1) = 0

П у сть Θ(0) = Θ 0 . У читы вая, что Θ (z) - мон отон н о у бы ваю щая ф у н кция, полу чим d 2 Θ 1 d dΘ 2 = ( ) . 2 dΘ dz dz 2

(38)

П одставив (38) в (37) и проин тегрировав полу чен н оевы раж ен иепри z = 1; Θ (1) = 0, бу дем иметь Θ

ϕ 2=∫ 0

dΘ Θ

∫e

Θ

≡ f (Θ 0 ) . (39)

(Θ − ∆Θ А Д )dΘ

Θ0

Ч ислен н ы й расчет f (Θ) показал, что у равн ен иемож ет иметь один или три корн я и, следовательн о, система у равн ен ий (33), (34) мож ет иметь одн о или три реш ен ия. Е дин ствен н ы й стацион арн ы й реж им су ществу ет при ∆ΘАД <4,5 и лю бы х зн ачен иях ϕ или при ϕ>0,08 и лю бы х зн ачен иях ∆ΘАД . В о всех остальн ы х слу чаях возмож н о су ществован иетрех стацион арн ы х реж имов. Ф у н кцию (37) мож н о использовать для определен ия ф актора э ф ф ективн ости η э кзотермической реакции: Θ

η=

3 dC D R dr R k (T )C

3η 2 ∫ e Θ (Θ − Θ А Д )вΘ =

Θ

ϕe Θ (Θ − Θ А Д )

.

(40)

Расчет (40) показал, что при н екоторы х зн ачен иях параметров процесса ф актор э ф ф ективн ости η>1. Э то зн ачит, что при кру пн ом зерн екатализатора скоростьпревращен ия в дан н ом слу чаеболее, чем в мелком. О бъ ясн яется э то

24

тем, что по мереу мен ьш ен ия кон цен трации исходн ы х веществ в болееглу боких слоях зерн а катализатора скорость реакции у величивается за счет вн у трен н его разогрева зерн а, что и приводитк росту н аблю даемой скорости процесса. Э тот ф акт подтверж ден э ксперимен тальн о и мож ет бы ть вы годн о использован при вы боререж има работы промы ш лен н ого аппарата, если рабочиетемперату ры и кон цен трации реаген тов леж атв области максиму маη. Н еизотермин ость пористого зерн а катализатора мож ет привести к сильн ому измен ен ию селективн ости процесса из-за различий э н ергий активации осн овн ой и побочн ой реакций. Ч асто побочн ы ереакции иду тпри оптимальн ой температу репроцессасмалой скоростью , обладая больш ей э н ергией активации. Разогрев катализатора в диф ф у зион н ом реж имеу скоряет побочн ы ереакции в больш ей степен и, чем осн овн у ю , вследствиечего селективн остьпроцессарезко падает.

Рис. 3. О бласти существован ия трех стацион арн ы х (Л О В ) и у стойчивы х (А'О 'В 1) реж имов в адиабатическом слоек атализатора.

25

С ем инарские заня тия

Тем а 1. О сн овн ы е т ехн ол огические п он ят ия и классиф икация т ехн ол огическихп роцессов П роизводительн ость, мощн ость, ин тен сивн ость, расходн ы й к оэ ф ф ициен т, селективн ость (ин тегральн ая и диф ф ерен циальн ая). С тепен ь превращен ия реаген тов. В ы ход целевого проду к та. Различн ы еспособы оцен ки вы хода (вы ход от теоретического, равн овесн ы й вы ход), их взаимосвязь. К ратн ость обработки материалов (процессы соткры той цепью и цирку ляцион н ы е). Реген ерация. Т ехн ологический реж им как осн ова классиф икации техн ологических процессов. О сн овн ы епараметры техн ологического реж има. К лассиф икация техн ологических процессов по агрегатн ому состоян ию взаимодейству ю щих веществ, по температу рн ому реж иму , величин епримен яемого давлен ия. П ериодические, н епреры вн ы е и н епреры вн о-периодические процессы . П реиму щество н епреры вн ы х процессов перед периодическими. Н аправлен иепотоков как прин цип классиф икации техн ологических процессов (прямоток, противоток, перекрестн ы епотоки). О сн овн ы епреиму щества противоточн ы х систем. К лассиф икация процессов и реакторов по гидродин амическому реж иму (полн оесмеш ен иеи идеальн оевы тесн ен ие).

Тем а 2. Сы рье вхим ической п ром ы ш лен н ост и С ы рье, его место в техн ологическ ом процессеи э кон омикепроизводства. С ы рьевая базахимической промы ш лен н ости. С ы рьевы ересу рсы . П рин ципы классиф икации сы рья: по происхож ен ию (мин еральн ое, растительн ое, ж ивотн ое), запасам (возобн овляемоеи н евозобн овляемое), химическому составу (орган ическоеи н еорган ическое), агрегатн ому состоян ию . П ервичн оеи вторичн оесы рье. П риродн оеи иск у сствен н оесы рье. М ин еральн ое(ру дн ое, н еру дн ое, горю чее). П олу проду к ты . Т ребован ия, предъ являемы ек сы рью химико-техн ологическим процессом: мин имальн оечисло стадий переработки, оптимальн оеагрегатн оесостоян ие, вы сок ая степен ь переработки, мин имальн ы ерасход и потери э н ергии, н амен ьш иеиз возмож н ы х величин примен яемы х температу ры и давлен ия, максимальн ая кон цен трация целевого проду к тав реакцион н ой смеси. В торичн ы е материальн ы е ресурсы : отходы производства, отходы потреблен ия, побочн ы епроду к ты . В озду х, вода. В аж н ей ш ие тен ден ции в развитии сы рьевой проблемы . И зы скан ие и примен ен иедеш евого сы рья. Рацион альн оеи к омплексн оеиспользован ие сы рья, их критерии (э кон омические, э кологические). С оотн ош ен ие меж ду масш табом сы рьевы х ресу рсов и их потреблен ием. К омбин ирован иепроизводств. Замен а пищевого сы рья н епищевы м, ееэ кон омическая и социальн ая

26

роль. П рин ципы обогащен ия и предварительн ой обработки сы рья. М етоды обогащен ия тверды х материалов. Рассеиван ие. С у хоегравитацион н оеобогащен ие. М окроегравитацион н оеобогащен ие. С хема гидравлического классиф икатора. Э лектромагн итн оеобогащен ие. Э лектростатическ оеобогащен ие. Ф лотация. С у щн ость метода, ф лотореаген ты . Ф лотацион н ая маш ин а с возду ш н ы м перемеш иван ием. Ф лотация растворимы х мин ералов. Т ермическоеобогащен ие. Химическоеобогащен ие. К он цен трирован иеж идких растворов. У париван ие, н асы щен ие, вы мораж иван ие, кристаллизация, э кстракция. К он цен трирован иеи разделен иегазовы х смесей. П оследовательн ая кон ден сация при сж атии, н изкотемперату рн ая ректиф икация сж иж ен н ой газовой смеси, метод сорбции-десорбции.

Тем а 3. В ода вхим ико-т ехн ологическихп роцессах. В одоп одгот овка Роль воды в химической промы ш лен н ости. В ода как источн ик промы ш лен н ого сы рья. И сточн ики промы ш лен н ого водосн абж ен ия, их территори альн оераспределен ие. Развитиехимической промы ш лен н ости и водопотреблен ие. В иды и качество потребляемой воды . Атмосф ерн ая вода. П оверхн остн ы е и подземн ы еводы . О бщеесолесодерж ан ие. Ж есткость воды (общая, времен н ая, постоян н ая). О кисляемостьводы . Реакция воды , прозрачн остьводы . П ромы ш лен н ая водоподготовка. О тстаиван ие. К оагу ляция. Ф лок у ляция. Ф ильтрован ие. У мягчен иеводы . Ф изическиеи химическиеметоды у мягчен ия, их сравн ительн ая характеристика. И звестково-содовы й и ф осф атн ы й способы у мягчен ия. О бессоливан ие. Ф изико-химическиеметоды обессоливан ия. Баромембран н ы епроцессы (обратн ы й осмос, у льтраф ильтрация, злектродиализ). И он ообмен н ы й метод. И он иты . С хема у стан овки для обессоливан ия воды спримен ен ием ион итов. Н ейтрализация воды . Д егазация воды . О беззараж иван иеводы . Д истилляция. В ы мораж иван ие. П роблема обезвреж иван ия сточн ы х вод. К лассиф икация сточн ы х вод. В лиян иесточн ы х вод различн ы х гру пп н а чистоту водоемов и прилегаю щих к н им рай он ов. К оличествен н ы екритерии загрязн ен н ости сточн ы х вод. П у ти сн иж ен ия расхода природн ой пресн ой воды и охран а водоемов от загрязн ен ия сточн ы ми водами. О рган изация производств сзамкн у той системой водопотреблен ия, ееосн овн ы ен аправлен ия (создан иерециклов н аосн овелокальн ы х очистн ы х соору ж ен ий, разделен иесточн ы х вол н а самостоятельн ы епотоки в зависимости от характера загрязн ен ий и т.д.) М етоды очистки сточн ы х вод. Биологическая очистка сточн ы х вод. Т ермическоеобезвреж иван ие.

27

Тем и 4. Эн ергет ическаябаза хим ической п ром ы ш лен н ост и Роль э н ергии в химическом производстве. В иды потребляемой э н ергии: э лектрическая, тепловая, атомн ая, химическая, световая; их источн ики и об ласти примен ен ия в химическ ой промы ш лен н ости. Т опливн о-э н ергетическиересу рсы , их классиф икация (топливн ы е, н етопливн ы е, возобн овляемы е, н евозобн овляемы е). В торичн ы еэ н ергетические ресурсы . Т ехн ологические харак теристики топлива. Т еплотворн ая способн ость (теплотасгоран ия), ж аропроизводительн ость. Рацион альн оеиспользован иеэ н ергии и еекритерии. И спользован иевторичн ы х э н ергетических ресу рсов (В Э Р). В Э Р горю чие, тепловы еи избы точн ого давлен ия. У тилизация э н ергии в химическом производстве. Реген ераторы , котлы -у тилизаторы . Э н ерготехн ология, еесущн ость и зн ачен иеЭ н ерготехн ологи ческиесхемы .

Тем а 5. Кат алит ические п роцессы и реакт оры Ролькатализав химической промы ш лен н ости. С у щн остькатализа. К лассиф икация каталитическихпроцессов по прин ципу ф азового состоян ия реаген тов (гомоген н ы е, гетероген н ы е, микрогетероген н ы е). С елективн ы й катализ. Автокаталитическиереакции. С пециф ическая роль катализаторов в ряду осн овн ы х и параметров техн ологического реж има. Активн ость катализаторов. Т емперату ра заж иган ия. О травляемостькатализаторов, еевиды . К он тактн ы еяды . С войства тверды х катализаторов. К он тактн ы емассы , их составн ы ечасти. Химическиереакторы . О пю вн ы етипы химических реак торов; примеры их использован ия в техн ологии важ н ей ш их химическ их проду к тов. О сн овн ы етипы к он тактн ы х аппаратов. С пособ к он такта газа скатализатором и способ теплообмен а как осн овы кон стру ирован ия и классиф икации кон тактн ы х аппаратов. К он тактн ы еаппараты поверхн остн ого к он такта; с ф ильтру ю щим слоем катализатора, их разн овидн ости; аппараты свзвеш ен н ы м (кипящим) слоем катализатора; реакторы сдвиж у щимся слоем катализатора. О сн овн ы е стадии и кин етические особен н ости гетерогенн оталитических процессов. В лиян иемассопередачи через газову ю ф азу , в порах к атализатора. Э ф ф ективн ость использован ия вн у трен н ей поверхн ости к атализатора. С тадия адсорбции. В лиян иехарактера адсорбции н а к ин етик у гетероген н ого катализа. И стин н ая и каж у щаяся э н ергия активации. П рин ципы построен ия мн огоу ровн евы х математических моделей про-

28

цессов в гетероген н ы х каталитических реакторах. К ин етическиемодели химических реакций. Д иф ф у зион н о-кин етическиереж имы протекан ия реакции в пористой гран у лек атализатора. И змен ен иен аблю даемого к ин етическ ого порядка реакции. Ф акторы , определяю щиеэ ф ф ективн ость использован ия катализатора. Я влен ие мн ож ествен н ости стацион арн ы х реж имов, области их притяж ен ия и у стойчивость(области "заж иган ия" и "гаш ен ия" реакции) н апримереэ кзотермической каталитической реакции.

Тем а 6. Кат ал ит ические п роцессы н еф т еп ереработ ки М ировы езапасы н еф ти, осн овн ы епоказатели распростран ен н ости и потреблен ия н еф ти по стран ам. Д еф ицит н еф ти. О сн овн ы ецелевы епроду кты н еф тепереработки. П ервичн ы е и вторичн ы е процессы н еф тепереработки. Г лу бокая переработка н еф ти сиспользован ием каталитических процессов осн ова ресу рсосбереж ен ия и полу чен ия вы сококачествен н ы х моторн ы х топлив, смазочн ы х масел и ш ирокого ассортимен та сы рья для н еф техимического и микробиологического син теза. П ервичн ы епроцессы н еф тепереработк и. П ерегон ка и ректиф ик ация. С хема атмосф ерн о-вак у у мн ой перегон ки н еф ти. Т ермический крекин г. Химизм процесса. П иролиз. К оксован ие. К аталитический к рекин г - важ н ей ш ий мн оготон н аж н ы й техн ологическ ий процесспереработк и н еф тян ы х ф рак ций. Химическиеосн овы процесса и целевы е проду к ты . М н оговариан тн ы й состав к еросин о-газой левы х ф рак ций 4)сн овн ого сы рья процесса каталитического крекин га и методы его подготовки (гидрообессериван иеи гидроочистка). Алю мосиликатн ы екатализаторы крекин га (от природн ы х глин до современ н ы х цеолитсодерж ащих син тетических к атализаторов). Роль аморф н ой алю мосиликатн ой матрицы . И змен ен иесвойств катализатора(активн ости и селективн ости) в процессекрекин га и н еобходимость реген ерации катализатора. Роль процессов массоперен осав осу ществлен ии каталитического крекин га. О сн овн ы етехн ологическиепараметры современ н ого процесса: температу ра, давлен ие, объ емн ая скорость подачи сы рья, кратн ость цирк у ляции катализатораи его характеристика. В лиян иемассовы х потоков в реактореи реген ераторен а у стой чивость температу рн ы х реж имов каталитическ ого к рекин га и э ф ф ективн ость процесса в целом. С оверш ен ствован иепроцесса: повы ш ен иеактивн ости и прочисти катализаторов, сопряж ен иекаталитическ ого крекин га сдру гими каталитическими процессами, примен ен иесхем сполу ск возн ы м поток ом к атализатора, к аталитическ ий реф ормин г, платф ормин г, висбрекин г и др.

29

Тем а 7. Техн ол огия азот а К лю чевое зн ачен ие техн ологии связы ван ия атмосф ерн ого азота в производствепродовольствия. С тру кту ра современ н ого производства аммиакаиз природн ого газа: осн овн ы еблоки и связи. Г ибкоеиспользован ие гетероген н ы х катализаторов в мн огосту пен чатой схемеприготовлен ия и очистки азо-товодородн ой смеси. Т ехн ологическая схема полу чен ия азотоводородн ой смеси. Н аиболееваж н ы есхемн ы ереш ен ия, н аправлен н ы е н а э н ергосбереж ен ие: сопряж ен ие э н дотермической реакции кон версии метан а и э кзотермических процессов окислен ия топлива в ш ахтн ом реакторе; последовательн оесн иж ен иетемперату ры н а стадиях кон версии оксида у глерода; распределен н ы й по вы соте абсорбера ввод абсорбен та (раствораМ Э А) сразличн ой степен ью реген ерации и соответствен н о распределен н ы й отвод реген ерирован н ого раствора из десорбера; ин ф растру кту рапоток ов теплон осителей - воды и пара. О собен н ости цирк у ляцион н ой схемы син теза аммиак а; ф изик о-химическиеосн овы вы бора оптимальн ой схемы син теза аммиака; проф илирован иетемперату ры по вы сотеколон н ы син теза. В арьирован иеобъ емн ой скорости как способ повы ш ен ия производительн ости катализатора. У тилизация "проду вочн ы х" газов. К олон н а син теза аммиак а. П роду к ты , полу чаемы еиз аммиака и области его примен ен ия. С тру к ту ра и осн овн ы еособен н ости современ н ой техн ологической схемы производстваазотн ой кислоты . Ф изико-химическиеосн овы и аппарату рн оеоф ормлен иепроцессов селективн ого каталитического окислен ия аммиака, окислен ия оксидов азота и их абсорбции. С хемы каталитического обезвреж иван ия отходящих газов. П ричин ы н изкой э ксергетической э ф ф ективн ости производстваазотн ой кислоты . К он цен трирован иеразбавлен н ой азотн ой кислоты спомощью водоотн имаю щих средств. С хема кон цен трирован ия разбавлен н ой азотн ой к ислоты . П роизводство к он цен трирован н ой азотн ой к ислоты прямы м син тезом из ок сидов азота. Тем а 8. Техн ологиям ин еральн ы худобрен ий К лассиф икация мин еральн ы х у добрен ий. Разлож ен иеф осф атн ого сы рья и полу чен иеф осф орн ы х у добрен ий . П роизводство простого и двойн ого суперф осф ата. Азотн окислоеразлож ен ие ф осф атов и полу чен иеслож н ы х у добрен ий. Азотн ы еу добрен ия. П роизводство аммиачн ой селитры , производство карбамида. О хран аокру ж аю щей среды при производствемин еральн ы ху добрен ий.

30

Тем а 9. О сн овы биот ехн ол огии О собен н ости процессов биотехн ологии. М икробиологический син тез. Ф у н кцион альн ая схематехн ологического процессамикробиологического син теза. Г ен етическая ин ж ен ерия. И н ж ен ерн ая э н зимология. О сн овн ы етен ден ции развития биотехн ологии.

Л итерату ра

1. К у тепов A.M. О бщая химическая техн ология / А.М . К у тепов, Т .И . Бон дарева, М .Г .Берен гартен . - М . : И К Ц Академкн ига, 2003. - 523с. 2. О бщий ку рспроцессов и аппаратов химической техн ологии: в 2кн ./под ред. В .Г .Айн ш те йн а. - М . : Химия, 1999. - Т . 1-2. - 1759с. 3. ЦареваЗ.М . Т еоретическиеосн овы химической химической техн ологии / З.М .Царева, Е .И .О рлова. – К иев : В ищаш кола, 1986. - 271с.

31

С оставительК у зн ецов В ячеслав Алексеевич Редактор Т ихомироваО .А.