Основные кристаллохимические понятия: Учебно-методическое пособие

Министерство образования Российской Федерации

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Кафедра физики и химии твердого тела

Г.М.Кузьмичева

Основные кристаллохимические понятия Учебно-методическое пособие

Москва, 2000 г

УДК 548.5 Кузьмичева Г.М. "Основные кристаллохимические понятия" - М.: МИТХТ. 2000 г. кол. страниц 22

В учебно-методическом пособии даны определения основных кристаллохимических понятий (атомно-кристаллическая структура и структурный тип, координационное число и координационный полиэдр и др.), являющихся своеобразным "кристаллохимическим языком", зная который можно ориентироваться в специальной литературе по структурной химии. Учебно-методическое пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских и магистерских работ.

Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова)

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией М.В.Ломоносова в качестве учебно-методического пособия.

МИТХТ

им.

УДК 548.5

© МИТХТ им. М.В.Ломоносова, год издания 2000 г

3

Предмет "Кристаллохимия" Кристаллохимия устанавливает связь между составом, строением, свойствами и условиями получения соединений или простых веществ. В триаде состав-строение-свойства исключительно важную роль играет строение (или структура) вещества, поскольку даже при идентичном химическом составе вещества из-за аллотропии (простые вещества) или полиморфизма (соединения) могут иметь разное строение. Основная задача кристаллохимии - нахождение ответа на три вопроса: Как? (как устроено то или иное соединение или простое вещество?) Почему? (почему оно имеет такое, а не иное строение?) Ну, и что? (что же следует из полученных знаний?) применительно к кристаллическим структурам. Наиболее информативным экспериментальным методом изучения строения химических соединений и простых веществ в настояшее время является рентгено (нейтроно- или электроно-) структурный анализ, при помощи которого с высокой точностью определяют взаимное расположение атомов в кристаллических веществах. Знание строения соединений или простых веществ позволяет систематизировать и классифицировать кристаллические структуры, а также моделировать их, используя разные уровни моделирования с разным объемом информации. Аппарат кристаллохимии а. Теория симметрии; Точечные группы симметрии. Пространственные группы симметрии. б. Теория химической связи; Все взаимодействия между атомами или между ионами имеют одну и ту же природу - электростатическое взаимодействие, которое для разных типов связи характеризуются разной величиной, на чем основан эмпирический подход. В зависимости от величины энергии взаимодействия различают сильные (ионные, ковалентные, металлические) и слабые (водородные, межмолекулярные, или вандер-ваальсовские) связи.

4 в.Основные понятия классической кристаллохимии и кристаллохимические явления (категории); Важнейшие понятия классической кристаллохимии: атомно-кристаллическая структура и структурный тип, координационное число и координационный полиэдр. К основным явлениям (категориям) следует отнести морфотропию, изоморфизм, полиморфизм, политипию. г.Кристаллохимические соотношения, правила, закономерности и принципы. Объекты изучения - Простые вещества A, X; -Бинарные (двойные) соединения общего состава AB, AX, XY (A,Bкатионообразователи, X,Y-анионообразователи); - Тернарные (тройные) соединения общего состава ABC, ABX, AXY, XYZ; - Органические кристаллы; - Биополимеры (белки, углеводороды, ДНК); -Другие атомные образования (жидкие кристаллы, квазикристаллы, аморфные вещества и стекла, фрактальные агрегаты и др).

Основные кристаллохимические понятия Атомно-кристаллическая структура - конкретное распределение материальных частиц (атомов, ионов, групп атомов и т.д.) в пространстве. Понятие структуры непосредственно связано с такими понятиями как правильная система точек, кратность, значность, число степеней свободы, межатомные расстояния и валентные углы. Правильной системой точек называется совокупность симметричноэквивалентных позиций (точек), связанных между собой операциями симметрии пространственной группы. Правильную систему точек можно получить из одной точки, повторив ее при помощи всех операций симметрии, свойственных данной пространственной группе. Правильная система точек характеризует геометрические законы пространственного расположения материальных частиц в кристалле. Для правильной системы точек существуют понятие общей и частной систем. Частная правильная система точек образуется, если исходная точка лежит хотя бы на одном из элементов

5 симметрии или отстоит на равных расстояниях от одинаковых элементов симметрии. Общая правильная система точек получается, если исходная точка (а значит, и все остальные, ей симметрично эквивалентные) не соприкасается ни с одним из элементов симметрии и лежит не на равных расстояниях от одинаковых элементов симметрии. Кратностью правильной системы точек называется число точек каждой правильной системы, приходящихся на объем элементарной ячейки. У точек общей правильной системы кратность выше, чем у частной. Формульная единица - стехиометрический состав вещества, описываемый химической формулой. Для молекулярных кристаллов понятие "формульная единица" совпадает с понятием "молекула". Число формульных единиц в ячейке (z) - количество атомов простого вещества или число "молекул" соединений, приходящееся на элементарную ячейку. Например, для P- ячейки: z= 8 (атомов в вершинах ячейки) x 1/8=1; для -I -ячейки: z=8 (атомов в вершинах ячейки) x 1/8+1 (атом в центре ячейки) =2; для F-ячейки: z=8 (атомов в вершинах ячейки) x 1/8 + 6 (атомов в центрах грани) x 1/2 =4; для С- ячейки: 8 (атомов в вершинах ячейки) x 1/8+2 (атома в центрах двух параллельных граней) x 1/2=2. Каждая точка, находящаяся на элементе симметрии, имеет определенную значность, показывающую, из слияния скольких точек общего положения получилась точка частного положения. Значность характеризует симметрию положения: чем выше значность, тем выше симметрия данной позиции. Произведение значности точки на ее кратность есть величина постоянная для данной пространственной группы, равная кратности точки общего положения. Положение точки (материальной частицы: атома, иона, молекулы и т д.) описывается при помощи трех координат, которые характеризуют степень свободы точек. Точка, занимающая любое положение внутри элементарной ячейки, имеет 3 степени свободы; точка, расположенная на плоскости, - 2 степени свободы; точка, находящаяся на осях симметрии, имеет 1 степень свободы. Если точка, например, располагается в точке пересечения оси с плоскостью симметрии, то число степеней свободы у такой точки равняется нулю. В Табл. 1 представлены результаты применения всех рассмотренных выше понятий для пространственной группы Pmm2 (Рис. 1) В Международном справочнике "Интернациональные таблицы по структурной кристаллографии" для каждой пространственной группы изображены элементы симметрии и правильные системы точек, а также даны координаты эквивалентных точек (например, пр. гр. I43d - Td6)

6

Рис. 1. График пространственной группы Pmm2 ТАБЛИЦА 1. Кристаллохимические понятия (число степеней свободы, кратность, значность) на примере пространственной группы Pmm2

7 №220

Пространственная группа: I43d (Td6) (0 0 0) + (1/2 1/2 1/2) Позиция Уайкова Координаты атомов Кратность Симметрия позиции позиции 48e 1 xyz; -x+1/2, -y, z+1/2; -x, -y+1/2, -z+1/2; x+1/2, -y+1/2, -z; zxy; z+1/2, -x+1/2, -y; -z+1/2, -x, y+1/2; -z, x+1/2, -y+1/2; yzx; -y, z+1/2, -x+1/2; y+1/2, -z+1/2, -x; -y+1/2, -z, x+1/2; y+1/4, x+1/4, z+1/4; -y+1/4, -x+3/4, z+3/4; y+3/4, -x+1/4, -z+3/4; -y+3/4, x+3/4, -z+1/4; x+1/4, z+1/4, y+1/4; -x+3/4, z+3/4, -y+1/4; -x+1/4, -z+3/4, y+3/4; x+3/4, -z+1/4, -y+3/4; z+1/4, y+1/4, x+1/4; z+3/4, -y+1/4, -x+3/4; -z+3/4, y+3/4, -x+1/4; -z+1/4, -y+3/4, x+3/4; 24d 2 x 0 1/4; -x+1/2, 0, 3/4; 1/4 x 0; 3/4, -x+1/2, 0; 0 1/4 x; 0, 3/4, -x+1/2; 1/4, x+1/4, 1/2; 1/4, -x+3/4, 0; x+1/4, 1/2, 1/4; -x+3/4, 0, 1/4; 1/2, 1/4, x+1/4; 0, 1/4, -x+3/4; 16c 3 x x x; -x+1/2, -x, x+1/2; -x, x+1/2, -x+1/2; x+1/2, -x+1/2, -x; x+1/4, x+1/4, x+1/4; -x+1/4, -x+3/4, x+3/4; x+3/4, -x+1/4, -x+3/4; -x+3/4, x+3/4, -x+1/4; 12b -4 7/8 0 1/4; 5/8 0 3/4; 1/4 7/8 0; 3/4 5/8 0; 0 1/4 7/8; 0 3/4 5/8; -4 3/8 0 1/4; 1/8 0 3/4; 1/4 3/8 0; 3/4 1/8 0; 12a 0 1/4 3/8; 0 3/4 1/8;

8 Межатомное расстояние - расстояние (d,А или d,нм) между центрами тяжести атомов или ионов или между точками правильных систем. В Табл. 2 представлены формулы для расчета межатомных расстояний в кристаллах разной симметрии. ТАБЛИЦА 2. Формулы для расчета межатомных расстояний (d, Å). a, b, c - параметры ячейки, α, β, γ - углы между соответствующими координатными осями. Симметрия кубическая тетрагональная гексагональная ромбическая моноклинная триклинная

Межатомное расстояние, d(A-Ψ), Å d2=a2[(x2-x1)2+(y2-y1)2+(z2-z1)2] d2=a2[(x2-x1)2+(y2-y1)2]+c2(z2-z1)2 d2=a2[(x2-x1)2+(y2-y1)2]+c2(z2-z1)2-a2(x2-x1)(y2-y1) d2=a2(x2-x1)2+b2(y2-y1)2+c2(z2-z1)2 d2=a2(x2-x1)2+b2(y2-y1)2+c2(z2-z1)2+2ac(x2-x1)(z2-z1)cosβ d2=a2(x2-x1)2+b2(y2-y1)2+c2(z2-z1)2+2ab(x2-x1)(y2-y1)cosγ+

+2ac(x2-x1)(z2-z1)cosβ+2bc(y2-y1)(z2-z1)cosα

Знание координат атомов или ионов в структуре дает возможность вычислить валентные углы (ϕ, град). Связь между координатами атомов и валентными углами в общем случае выражается формулой: cosϕ=[X1X2a2+Y1Y2b2+Z1Z2c2+abcosγ(X1Y1+X2Y2)+ +accosβ(X1Z1+X2Z2)+bccosα(Y1Z1+Y2Z2)]/M, где M=(√X12a2+Y12b2+Z12c2+2abcosγX1Y1+2accosβX1Z1+2bccosαY1Z1) (√X22a2+Y22b2+Z22c2+2abcosγX2Y2+2accosβX2Z2+2bccosαY2Z2), X1=(x2-x1), Y1=(y2-y1), Z1=(z2-z1), X2=(x2-x3), Y2=(y2-y3), Z2=(z2-z3), α, β, γ - углы между соответствующими координатными осями, a,b,c - параметры ячейки в А. Расчет валентных углов в структурах моноклинных и гексагональных кристаллов значительно упрощается, так как исчезает ряд слагаемых. В случае же ортогональных ячеек формула приобретает совершенно простой вид: cosϕ=(X1X2+Y1Y2+Z1Z2/M, где М=(√X12+Y12+Z12)(√X22+Y22+Z22)

9 Практически удобнее вести расчет валентного угла через расстояния между атомами по тригонометрической формуле, дающей нужный угол, если известны три стороны треугольника (три межатомных расстояния - di): cosϕ=(d12+d22-d32)/2d1d2 Эта формула имеет ряд преимуществ перед предыдущей: - расчет по ней более прост; -формула дает однозначное решение, в то время как в предыдущей возможны два значения угла, т.е. угол ϕ может быть как острым, так и тупым. В структуре любых химических соединений важнейшими характеристиками атомов являются их координационные числа и координационные полиэдры. Определение значения координационного числа и формы координационного полиэдра, определяемых для каждого кристаллографического сорта атомов в структуре, необходимо для того, чтобы трехмерная совокупность точек, характеризующая взаимное постранственное размещение ядер атомов относительно друг друга, приобрела наглядность. Значение координационного числа (КЧ) указывает количество связей А-Ψ, образованных атомом А с некоторыми атомами Ψ (Ψ=A, B и т. д. Ψ=X, Y и т. д.). Координационным полиэдром (КП) какого-либо атома А называется выпуклый многогранник, вершинами которого являются атомы Ψ, определяющие значение координационного числа атома А. Координационный полиэдр характеризует взаимную пространственную ориентацию связей А-Ψ. Для атомов некоторого элемента А характерные значения КЧ и формы КП в структуре зависят от многих факторов, главным образом от валентного (электронного) состояния самих атомов А и природы координированных атомов Х. Например, атомы меди с формальным зарядом (ФЗ) 2+ по отношению к атомам кислорода могут иметь КЧ=4, 5, 6 или 7, из которых наиболее часто встречается КЧ=6 и соответственно координационный полиэдр в виде искаженного в той или иной степени октаэдра из шести атомов кислорода, в центре которого находится атом меди. В структуре металлической меди его атомы проявляют координационное число 12, которому отвечает координационный полиэдр в виде так называемого кубооктаэдра (табл. 3). При определении КЧ атомов учитывают, как правило, только сильные (ковалентные, ионные или металлические) химические связи. В настоящее время при определении КЧ атомов в структуре кристаллов используются разные геометрические модели кристаллических веществ. В рамках первой модели вопрос, какие именно атомы Ψ связаны с рассматриваемым атомом А в структуре конкретного кристалла, решается на

10 основе анализа межатомных (межъядерных) расстояний, т.е. длин отрезков d(А-Ψ ) (в частном случае для структур простых веществ А=Ψ). Все атомы (А, Х и др), содержащиеся в составе вещества, рассматриваются как жесткие сферы определенного радиуса (соответственно rA, rX и др.). Если экспериментальное значение d(A-Ψ)≈rA+rΨ, то соответствующая пара атомов считается связанной. В зависимости от типа межатомного взаимодействия используются различные системы радиусов, среди которых наиболее употребительными являются: 1. система атомных радиусов Д.Слэтера, содержащая усредненные значения радиусов атомов в кристаллах; 2. система ионных радиусов Шеннона-Превитта, включающая радиусы ионов в структуре неорганических соединений в зависимости от формального заряда (ФЗ), координационного числа (КЧ) и спинового состояния; 3. системы межмолекулярных (ван-дер-ваальсовских) радиусов, характеризующие размеры атомов в направлении ван-дер-ваальсовских контактов между молекулами. При указанном подходе структура кристалла по сути рассматривается как трехмерная периодическая упаковка бесконечного множества шаров, причем атомам каждого химического (или кристаллохимического) сорта отвечают шары определенного радиуса. Значение КЧ некоторого атома А равно числу соседних шаров, контактирующих с шаром, соответствующим атому А. Именно указанный метод определения КЧ атомов в структуре кристаллов, опирающийся на анализ легко рассчитываемых (если известны симметрия кристалла, метрика элементарной ячейки и координаты базисных атомов) данных по межъядерным расстояниям, в настоящее время получил максимальное распространение. Вторая модель основана на использовании полиэдров Вороного-Дирихле, или атомных доменов. Как известно, полиэдр Вороного-Дирихле некоторого атома представляет собой многогранник, ограниченный плоскостями, которые проведены через середины отрезков, связывающих этот атом с его ближайшими соседями, перпендикулярно этим отрезкам. Таким образом, КЧ атома А в общем случае равно числу граней его полиэдра Вороного-Дирихле, так как каждая грань полиэдра отвечает одной вершине КП. Поскольку каждому кристаллохимическому сорту атомов в структуре соединения соответствует определенный полиэдр Вороного-Дирихле, то структуру кристалла в целом можно рассматривать как совокупность полиэдров Вороного-Дирихле, соприкасающихся конгруэнтными гранями и полностью заполняющих все пространство кристалла, поскольку любая его точка принадлежит хотя бы одному полиэдру Вороного-Дирихле. В структурах простых веществ полиэдр Вороного-Дирихле можно рассматривать как геометрический образ атома в определенном кристаллическом поле и считать полиэдр ВороногоДирихле областью действия этого атома, так как любая точка

11 этой области располагается ближе к "своему" атому, чем к любому соседнему такой же химической природы. Таким образом, если грань полиэдра ВороногоДирихле указывает на наличие межатомного взаимодействия, то размер грани позволяет оценить его силу. В этой модели структуры кристалла важнейшим параметром химической связи А-Ψ является не столько значение d(А-Ψ), сколько величина телесного угла (Ω), под которым общая грань полиэдров ВороногоДирихле двух атомов видна из точки, отвечающей положению ядра любого из них. Отсюда, критерием наличия межатомного взаимодействия А и Ψ является условие, что величина телесного угла Ω(А-Х)>0. Третья модель основана на триангуляции Делоне. Мысленно раздувая до максимальных размеров пустой шар между точками (атомами) правильной системы Делоне таким образом, чтобы внутрь него не попали точки данной системы, и натягивая на такие максимальные пустые шары выпуклые оболочки, получают разбиение пространства на многогранники (разбиение Делоне). Очевидно, что если многогранник задан своими вершинами (точки системы), то триангуляция Делоне нарисует многогранник, т.е. множество отрезков триангуляции Делоне совпадает с множеством ребер этого многогранника. В случае произвольных структур ребра триангуляции Делоне в подавляющем большинстве случаев соответствуют химическим связям между атомами, т.е. координационному числу. Триангуляцию Делоне можно также использовать и для однозначного построения координационных полиэдров. В подавляющем большинстве случаев она приводит к общепринятым кооординационным многогранникам. Многогранники Делоне и Вороного-Дирихле взаимно-обратны: ребро одного соответствует стороне другого. Например, если атом А окружен в кристалле шестью атомами Ψ, образующими КП в виде правильного октаэдра (КЧ=6) (триангуляция Делоне), то полиэдр Вороного-Дирихле этого атома имеет форму куба (Рис.2) с шестью гранями, т.е. КЧ=6.

12

Рис. 2. Разбиение пространства двумя способами для определения координационного числа: полиэдр Вороного-Дирихле (координационное число равно числу граней в полиэдре) (а)

Рис. 2. Разбиение пространства двумя способами для определения координационного числа: триангуляция Делоне (координационное число равно числу связей А-Ψ) (б)

17 Если все расстояния от центра КП до его вершин равны, то он может быть вписан в сферу, поэтому для обозначения ближайшего окружения часто используется термин координационная сфера. В Табл. 3 приведены наиболее распространенные коодинационные полиэдры с координационными числами от 1 до 12. Согласно правилу Магнуса (1922 г)-Гольдшмидта (1926 г), координационное число катиона определяется тем отношением его радиуса (r) к радиусу аниона (R), при котором наступает соприкосновение их между собой и "расталкивание" соседних анионов. Нижний предел устойчивости КП (величина ε ) представляет собой "критическое отношение" r/R, при котором анионы начинают соприкасаться друг с другом, и при дальнейшем уменьшении значения r/R происходит переход к новому координационному полиэдру с меньшим координационным числом. В Табл. 3 приведены величины ε, рассчитанные для ряда координационных полиэдров. Координационные полиэдры могут быть искаженные и неискаженные. Cтепень искажения координационного полиэдра можно оценить по формуле: δ=Σ∆di2/(ν-1), где ν- координационное число (КЧ), ∆d-расстояния между вершинами искаженного и правильного координационного полиэдра (КП); i меняется от 1 до до ν. Для устойчивых соединений справедливо следующее кристаллохимическое соотношение между стехиометрическими (формульными) коэффициентами и координационными числами (КЧ): AaBbCc.....XxYyZz : a(КЧA)+b(КЧB)+c(КЧC) +....=x(КЧX)+y(КЧY)+.... Структурный тип - кристаллохимическая модель, описывающая строение группы соединений с точностью до подобия. Изоструктурные соединения - ряд химических соединений, кристаллизующихся в одном структурном типе, т.е. они имеют одинаковую пространственную группу, в которой атомами заняты одни и те же правильные системы точек с одинаковыми или близкими координатами. Единственное отличие кристаллических изоструктурных веществ заключается в разных значениях параметров элементарных ячеек. Например, KCl, BaO, PbS, EuTe кристаллизуются в структурном типе (СТ) NaCl, но параметры ячеек у них разные: aKCl=6.278А, aBaO=5.523А, aPbS=5.923А, aEuTe=6.572А. Структурные типы обычно называют по имени одного из представителей (например, СТ Cu, СТ NaCl), в некоторых случаях по названию минералов

18 (например, структурный тип флюорита - CaF2, структурный типа шпинели MgAl2O4) или по имени известного деятеля (одна из модификаций углерода лонсдейлит, названа в честь известного английского кристаллографа Кэтлин Лонсдейл). В настоящее время установлена структура кристаллов около 200 тыс. соединений, которые принадлежат к нескольким десяткам тысяч структурных типов. Даже простые вещества по своему строению принадлежат к 53 разным структурным типам. К наиболее известным структурным типам относятся СТ Сu, Mg, α-Fe (α-W), NaCl, CsCl (CuZn), NiAs, ZnS (две модификации). Понятие структурного типа полезно при систематизации кристаллоструктурных данных, так как позволяет кратко и четко определить сходство строения соединений разного химического, но одинакового стехиометрического состава. В кристаллических структурах антиизоструктурных веществ одни и те же правильные системы точек заняты противоположными по химическим функциям сортами атомов. Например, ThO2 и Li2O-антиизоструктурные соединения: ThO2 имеет структуру типа флюорита (CaF2) - атомы Th занимают позиции Ca, атомы O - позиции F; Li2O кристаллизуется в структуре типа анти-флюорита - атомы Li расположены в позиции F, атомы O - в позиции Ca. Изотипные соединения имеют родственное строение, которое может быть описано на основе одной кристаллохимической модели, но подобие структур не сохраняется. Изотипные соединения могут кристаллизоваться как в одной группе симметрии, так и в разных. Например, молекулярные кристаллы Cl2, Br2, I2 имеют пр. гр. Acam. Величина τ=dX-X/dX....X ≠const (dX-X -кратчайшее расстояние между атомами в молекуле, dX....X - кратчайшее расстояние между атомами соседних молекул) увеличивается при переходе от структуры Cl2 к структуре I2 из-за увеличения межмолекулярного взаимодействия в этом ряду. Поэтому, строго говоря, соединения Cl2, Br2, I2 изотипны, хотя при некотором приближении, игнорируя межмолекулярными взаимодействиями, можно считать, что они изоструктурны. Соединения MgAl2O4 (пр. гр. Fd3m; КП Mg-тетраэдр), CuCr2O4 (пр. гр. I42d; КП Cu2+-сплюснутый тетраэдр) и NiCr2O4 (пр. гр. I41/amd; КП Ni2+ - вытянутый тетраэдр) со шпинелеподобными структурами изотипны. Тетрагонизация структур CuCr2O4 и NiCr2O4 обусловена искажением координационных полиэдров Сu2+ и Ni2+ за счет расщепления d-уровней переходных металлов со снятием их вырождения (эффект Яна-Теллера). одинаковой Структурный класс совокупность структур с пространственной группой и одинаковым размещением атомов, молекул или ионов по эквивалентным системам точек. Например, FeS2 и CO2 кристаллизуются в пр. гр. Pa3, атомы Fe и C занимают позиции 4a с координатами 000 и 1/2 1/2 0, атомы S и O - позиции 8c c координатами x x x: x=0.4 для атома S и x =0.11 для атома O.

19 Гомеотипные структуры - кристаллические структуры, построенные из разных структурных единиц, но описанные на основе одного структурного типа. Структурные единицы - устойчивые и относительно изолированные группировки или отдельные атомы (ионы), выделенные по кристаллохимическим и геометрическим принципам, которые могут переходить почти без изменений из одной кристаллической структуры в другую (например, SO4- тетраэдр, CO3треугольник, S2 и C2 - гантель, B6 - октаэдр). Симметрия таких структур в ряде случаев может быть определена с использованием принципа П. Кюри. К гомеотипным структурам можно отнести CsCl (пр. гр. Pm3m) и La(B6)≡AX (пр. гр. Pm3m; симметрия октаэдрической группировки B6 - m3m); NaCl (пр. гр. Fm3m) и Ca(C2)≡AX (пр. гр. I4/mmm; симметрия гантели С2- ∞/mmm); NaCl (пр. гр. Fm3m) и Ca(CO3)≡AX (пр. гр. R3c; симметрия треугольника СO3 - 3m). С использованием понятий структурный класс и гомеотипные структуры гораздо легче экспериментировать, чем непосредственно с конкретными кристаллическими структурами, что позволяет упростить многие кристаллохимические расчеты. Производные структуры образуются из базисной (исходной) структуры путем упорядочения, внедрения и деформации (искажения). В этом случае правильную систему эквивалентных точек базисной структуры можно разделить на две или большее число правильных систем (упорядоченные и дефектные структуры) или, наряду с правильной системой точек исходной структуры, появляется новая система точек (заполненные структуры, или структуры внедрения). Производная структура по сравнению с базисной структурой должна иметь или большую элементарную ячейку, или более низкую симметрию, или и то, и другое вместе. Упорядоченное замещение одного компонента, занимающего одну правильную систему точек в базисной структуре, двумя или большим числом других компонентов может происходить несколькими способами: 1. частичное замещение компонента базисной структуры. Например, LaS CТ NaCl (пр. гр. Fm3m)→ NaLaS2 СТ α-NaFeO2 (пр. гр. R-3m); Cu (пр. гр. Fm3m)→CuAu (пр. гр. P4/mmm). 2. полное замещение компонентов структуры двумя или большим числом новых компонентов. Например, С (алмаз) (пр. гр. Fd3m)→ZnS (сфалерит) (пр. гр. F-43m); C (лонсдейлит) (пр. гр. P63/mmc) →ZnS (вюртцит) (пр. гр. P63mc). 3. образование вакансий (символ [ ]), которые могут быть рассмотрены в качестве своеобразного замещающего "компонента". Например, ScS СТ NaCl (пр. гр. Fm3m; параметр ячейки a0)→Sc2S3 (пр. гр. Fddd; а=2а0, b=а0√2, c=3а0√2); ZnS (сфалерит)→Сd[ ]Al2S4 (фаза Хана). Сверхструктура - частный случай упорядоченной структуры, образующаяся без изменения состава из неупорядоченного твердого раствора.

20 Например, (Cu,Au) (пр. гр. Fm3m)→сверхструктура CuAu (пр. гр. P4/mmm)→сверхструктура Сu3Au (пр. гр. Pm3m). Во многих случаях параметры ячейки сверхструктуры в кратное число раз отличаются от параметров ячейки базисной структуры. Например, Yb1-x[ ]xS СТ NaCl (пр. гр. Fm3m; параметр ячейки a0)→сверхструктура Yb0.875[ ] 0.125S (пр. гр. F43m; a=2a0). Возможно образование сверхструктуры без изменения симметрии, но с увеличением параметров ячейки в кратное число раз по сравнению с базисной структурой. Например, (Mg,Cd) СТ Mg (пр. гр. P63/mmc, параметры ячейки a0, с0)→Mg3Cd (пр. гр. P63/mmc, a0≈2a0, с≈с0). Если же параметры ячейки сверхструктуры практически не меняются, то у нее понижается симметрия. Например, Nb1-x[ ]xO1-x[ ]x (пр. гр. Fm3m; a0)→ Nb0.75[ ]0.25O0.75[ ]0.25 (пр. гр. Pm3m; a≈ a0). Образование заполненных производных структур или производных структур внедрения происходит путем внедрения атомов, которые называются внедренными или межузельными, в базисную структуру, что сопровождается появлением новых правильных систем точек. Например, AX CТ NiAs (атомы A(1) образуют простую гексагональную кладку, в которой только половина тригонально-призматических пустот занята атомами X)→A2X СТ Ni2In (заполнение атомами A(2) второй половины тригонально-призматических пустот); AX2 СТ CdI2 (атомы X выполняют гексагональную плотнейшую упаковку, в которой атомы A занимают половину октаэдрических пустот)→AX СТ NiAs (заполнение атомами A второй половины октаэдрических пустот). Часто образование упорядоченных структур сопровождается структурными искажениями, вследствие упорядоченного замещения атомов различных размеров или вследствие упорядоченного распределения вакансий. Искаженные производные структуры могут получаться из-за необходимости сопряжения всех межатомных расстояний в структуре, эффекта Яна-Теллера и т. д. Например, AXO3 (базисная структура типа перовскита; пр. гр. Pm3m)→искаженные структуры: LaCuO3-x c x=0 (пр. гр. R3m) и LaCuO2.85 c x=0.15 (пр. гр. P4/mmm). В вырожденных структурах различные компоненты, занимающие каждый свою правильную систему точек, замещаются на какой-либо один компонент. Вырожденная структура, как правило, обладает большим числом элементов симметрии, чем базисная структура. В ряду Cu2FeSnS4 → CuFeS2 →ZnS→ С каждая структура является производной по отношению к последующей и вырожденной по отношению к предыдущей. Концепции производных и вырожденных структур оказываются полезными при классификации структур и предсказании новых структурных типов, а также при показе структурных соотношений. Структурная гомология - родственность кристаллического строения некоторого ряда соединений, называемым гомологическим, отдельные члены которого связаны друг с другом промежуточными формами. Например, гомологический ряд Srn+1TinO3n+1 фаз, образующийся в системе nSrTiO3 –

21 Sr2TiO4: при n=0 - Sr2TiO4 СТ K2NiF4, а при n=∞ - SrTiO3 СТ CaTiO3 (перовскит, пр. гр. Pm3m). Помимо этих двух предельных вариантов возможно образование упорядоченных фаз промежуточного состава: Sr3Ti2O7 (n=1), Sr4Ti5O10 (n=2). Приведенный ряд структур может быть рассмотрен в качестве полисоматической серии. Согласно концепции полисоматизма, предложенного Дж. Томпсоном (1970 г), главным условием, на основе которого выделяется полисоматический ряд структур, является наличие в каждой из них одних и тех же находящихся в разных пропорциях модулей (блоков) различных видов, формирующих структуры ряда. При этом структуры каждого из крайних членов полисоматического ряда должны быть построены из блоков только одного вида, одинаковых по своему химическому составу с учетом допустимых изоморфных замещений. Структуры промежуточных членов ряда (полисомы) должны состоять из блоков разных видов, по составу отвечающих фрагментам структур крайних членов. Много примеров полисоматических соотношений дает структурная минералогия. Например, из двух модулей S=Y3Si2O5(OH)4 и X=Y6Si2O3(OH)14xH2O построен один из членов полисоматической серии состава SnX - [Y3Si2O5(OH)4]nY6Si2O3(OH)14xH2O. Применение понятия полисоматизма позволяет систематизировать и классифицировать силикаты, а также прогнозировать строение новых минералов.

22

Основная литература 1. Г.Б.Бокий. Введение в кристаллохимию. М., Изд-во Московского университета, 1954. 490С 2. И.Костов. Кристаллография. Изд-во "Мир". Москва. 1965. 527С 3. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Современная кристаллография. Т.2. Структура кристаллов. Изд-во "Наука". Москва. 1979. 359С 4. М.П.Шаскольская. Кристаллография. Москва. "Высшая школа". 1984. 375С 5. В.С.Урусов. Теоретическая кристаллохимия. Изд-во Московского университета. 1987. 272С 6. Блатов В.А., Сережкин В.Н. "Координационные числа атомов". Соросовский образовательный журнал. 1999. №7. С. 91-97 7. Сережкин В.Н., Блатов В.А. "Координационные числа атомов и структура металлов". Соросовский образовательный журнал. 1999. №8. С.35-39

Учебно-методическое пособие

Кузьмичева Галина Михайловна "Основные кристаллохимические понятия"

Сдано в печать 7.04.2000 г . Бум. офсетн. Формат 60x90/16, Уч. изд. л. 1.2. Тираж 100 Заказ № 61 _____________________________________________________________ Издательско-полиграфический центр МИТХТ им. М.В.Ломоносова, Москва, пр. Вернадского 86.