熱現象30講 (物理学30講シリーズ)

物理学30講シリーズ４

戸 田盛和 著

熱現象30講

朝倉書店

は

し

が

き

本 書 で は 熱 現 象 を扱 うが,中 心 に な るの は い わ ゆ る 熱 平 衡 状 態 の 熱 力 学 と統 計 力学 で あ る.こ れ は も う少 し正 確 に い え ば 熱平 衡 に あ る体 系 の 種 々 の状 態 の 間 の 関係 と そ の まわ りの ゆ ら ぎ を扱 う こ とで あ る. 自然 現 象 は 実 に 千 差 万 別,多 種 多様 で あ るの で,そ の ま まで は 自 然科 学 の 形 成 は難 しか っ た.自 然 科 学 の各 分 野 は 自 己の 対 象 とす る範 囲 を設 定 す る こ とに よ っ て形 成 可 能 とな った の で あ る.熱 現 象 も き わめ て 広 い もの で あ って,日 常 生 活 に お い て もマ ッチ や ラ イ ター,台 所 の ガ スの 発 火 装 置,都 市 ガ スや プ ロパ ン,ガ

ソ

リン な どの 燃 焼,栄 養 の カ ロ リー な どの 目にふ れ る もの が 一 つ 欠 け て も 日常 生 活 は成 り立 た な い が,こ れ ら はす べ て 熱 現 象 で あ る.家 庭 の電 気 さ え も火 力発 電, 原 子 力 発 電 の 機 構 に ター ビン,熱 交換 器 な どの 多 くの 熱 現 象 が 関 わ っ て い る.さ らに微 細 な とこ ろ で は 家 庭電 器 の 中 に あ る半 導 体 素 子,こ

れ ら を内 蔵 す る ワー プ

ロや コ ン ピ ュー タ,あ る い は太 陽 電 池 な ど も,各 素 子 は 電 子 の 熱 エ ネ ル ギー に よ っ て機 能 して い る.さ

らに 日常 生 活 に密 接 な関 係 を もつ 気 象 現 象 も地 下 の マ グマ

の 流 動 な どに よ っ て起 こ され る地 形 の 形成 や 地 震 で さえ も,太 陽 エ ネ ル ギ ー や 地 殻 の もつ 熱 エ ネ ル ギ ー に よ る現 象 で あ る.太 陽,星,あ

る い は ビ ッ グバ ンに よ っ

て始 ま っ た とい わ れ て い る宇 宙 自 身 も壮 大 な熱 現 象 の ドラマ であ る とい うこ とが で き る. 考 え て み れ ば こ の ドラマ の 主 役 は 変 化 で あ っ て,熱 平 衡 な どは ほ とん ど ま っ た く とい って い い ほ ど登 場 す る こ とが まれ な 端 役 に す ぎな い よ うに も思 わ れ る.実 際,熱

力 学 とい う学 問体 系 を離 れ て熱 学 が は じま っ た初 期 に お い て は 熱 現 象 の 動

的 な面 が 興 味 の 中心 に あ った.ラ 業 に お い て,い

ム フ ォー ドと い う人 は大 砲 の砲 身 を く り抜 く作

く らで も熱 が 発 生 す る こ と に驚 い た.こ れ が加 熱 と冷 却 以外 に 仕

事 に よ って も熱 エ ネ ル ギ ー,よ

り正 確 に は 内部 エ ネ ル ギ ー を増 減 で き る こ との 発

見 で あ り,い わ ゆ る熱 力 学 の 第１ 法 則 の 樹 立 に つ なが る もの で あ っ た.さ

らに熱

を利用 し て仕 事 をす る熱 機 関 の 発 明 か ら,そ の機 能 の 原 理 を追 求 した カル ノー の 考 察 は 熱 力 学 の 第 ２法 則 へ と発 展 した. 熱 力 学 の第１ 法 則 は エ ネ ル ギ ー保 存 の 法 則 と捉 え る限 り,熱 平衡 の 状 態 間 だ け の 話 で は な いが,体

系 の 状 態 を 温 度,圧

力 な どに よ って 指 定 され る熱 平 衡 の 状 態

とす る こ とに よ って 熱 力 学 とい う学 問 の 場 を限 定 す る わ け で あ る.す な わ ち,熱 平 衡 の状 態 の 間 で成 立 す る エ ネ ル ギー 的 な関 係 を述 べ た の が 熱 力 学 の 第 １法 則 で あ る. 熱 力 学 の 第 ２法 則 は エ ン トロ ピー の 法 則 と い われ る こ と もあ る 法 則 で あ るが, 第１ 法 則 が 熱 量 と仕 事 が 共 に エ ネ ル ギー で,た が い に移 りか わ る とい うこ と を述 べ て い るの に 対 し,第

２法 則 は 熱 と仕 事 の差違 を明 言 して い る法 則 で あ る.す

わ ち仕 事 は摩 擦 な どに よ っ て簡 単 に 熱 に 変 わ るが,熱

な

は そ う うま くは 仕 事 に 変 え

ら れ な い とい う こ と で あ る.熱 に な っ た エ ネ ル ギ ー は 価 値 が 低 い とい っ て も よ い.こ れ は物 理 学 の ほ か の 分 野 の 法 則 に な い性 質 の もの で あ って,熱

力 学 を きわ

め て特 殊 な学 問 と して特 徴づ け て い る. 19世 紀 の 終 りに 物 理 学 に は ニ ユ ー トン 力 学 とマ ク ス ウ ェ ル の 電 磁 気学 と熱 力 学 の三 つ の 学 問 分 野 が あ っ た.20世

紀 に な る と相 対 性 理 論 と量 子 力 学 が 生 ま れ

た が,こ の と き力 学 と電 磁 気学 の 基 礎 とな っ て い た 時 間 ・空 間 の 概 念 は 大 き く修 正 され たの に 対 し,熱 力 学 の 基 本 的 な考 え方 は 変 化 を受 け なか った.そ で な く熱 力学,こ

ればか り

とに 熱 輻 射 の 問 題 は 量 子 力 学 を 形成 す る上 で大 き な よ り ど こ ろ

と な っ た.こ れ も熱 力 学 の 特 殊 な性 質 に よ る もの と考 え られ る.

1995年10月 著

者

目

次

第 １講 

熱 力 学 の 第 １法 則  Tea

第 ２講  熱

伝 Tea

第

３講 

イヤ ー とジ ュー ル  ７

導  Time:ナ

９ ポ レオ ンの 時 代  14

第 １法 則 の 応 用  Tea

第

Time:マ

Time:熱

16

の 本性  19

４講  熱 力 学 の 第 ２法 則  Tea

第 ５講 

Time:ク

エ ン ト ロ ピ ー 

29 ウ ジウス とケル ビン 37

熱 力 学 的 な 諸 関 係  Tea Time:熱

第 ７講 

理 想 気 体 

46

第 ９講 

Time:宇

Time:安

62 定 条 件  69

多 成 分 系  Tea

55

宙 の 熱 死  60

熱 平 衡 の 条 件  Tea

第10講 

の速 度  53

エ ン トロ ピー 増 大 の 定 理  Tea

39

力学 の 不思 議  44

Tea Time:音 第 ８講 

21

ー ラー とヒー ター  28

Tea Time:クラ 第 ６講 

１

Time:Ｗ.ギ

71 ブ ス  76

第11講 

ミ ク ロ 状 態 とエ ン ト ロ ピー  Tea Time:ミ

第12講 

ク ロ とマ クロ  83

等重 率 の 原 理 

85

Tea Time:Ｌ．ボルツ 第13講 

第14講 

Time:汚

Time:化

Time:環

123

染 とエ ン トロピー  129 130 学 専 攻 と物 理 専 攻  134 135

境 と熱 力学  140

ゆ ら ぎ の 一 般 式  Tea Time:ゆ

118

放射 の研 究  122

大 き な 分 配 関 数  Tea

第20講 

Time:熱

108

科 と文 科  117

希 薄 溶 液  Tea

第19講 

Time:理

混 合 の エ ン トロ ピー  Tea

第18講 

典 的体 系 の パ ラ ドック ス  107

熱 輻 射 と 相 対 論 的 気 体  Tea

第17講 

102

熱 力 学 的 関 係 式 の 導 出  Tea

第16講 

Time:古

92

度 とは何 か  100

古 典 的 体 系  Tea

第15講 

マ ン 91

温 度 の 与 え ら れ た 体 系  Tea Time:温

77

ら ぎ と生命  146

141

第21講 

分 子 の 分 布 関 数  Tea

第22講 

Time:力

第26講 イ

体 球 の 配列 秩序  183

193 じこ と  198

引 

Time:パ

200

イ ラー の 多面体 定 理  204 206

ンサ ガー  214

２次 元 系 の 相 転 移  Tea

185

理 学 的 な モデ ル  191

２次 元イ ジ ング 系の 厳 密 解  Tea Time:L.オ

索

176

２次 元イ ジ ング 系の 転 移 点  Tea Time:オ

第30講 

172 縮 の 核  175

１次 元 物 質  Tea Time:同

第29講 

界現 象 の発 見  170

ジ ング 模 型 と 格 子 気 体  Tea Time:物

第28講 

163

液 体 と 臨 界 点  Tea Time:剛

第27講 

と衝 突  161

凝 縮 の 一 般 論  Tea Time:凝

第25講 

155

気 体 の 凝 縮  Tea Time:臨

第24講 

化 しや す い液体  153

ビ リアル 定 理  Tea

第23講 

Time:気

147

216

ー コ レー シ ョン転 移  221

225

第 １講 熱 力 学 の 第 １法 則

―テ ーマ

◆ 温 度 と熱 ◆熱 力 学 の 第１ 法 則 ◆ Tea

Time:マ

イ ヤ ー とジ ュー ル

経 験 的 な温 度

温度 計 は 物 体 の 状 態 が 温 度 に よ っ て 変 わ る こ と を 利 用 し て い る.た

とえ ば水 銀

の 体 積 が 温 度 を上 げ るに つ れ て 膨 張 す る こ と を利 用 して い る の が 水 銀 温 度 計 で あ り,白

金 の 電 気 抵 抗 が 温 度 を 上 げ る と増 大 す る こ と を 利 用 し た も の は 白 金 抵 抗 温

度 計 で あ る. 温 度 の 定 点 と し て ふ つ う に 用 い ら れ る の は,氷 (氷 点,せ

っ し０ 度),と１

気 圧(１

気 圧=1.01325×105Pa(パ

の も と で 水 が 沸 騰 す る 温 度,100℃(水 と,国

際 的 な 取 り 決 め で は,後

を 基 準 と し て,水 273.16Kと T -273

の３

し て い る.せ .15が

し か し,た

と 水 と が 共 存 す る 温 度,0℃

の 沸 点),で

あ る.も

に 説 明 す る 絶 対 温 度(ケ

重 点(氷,水,水 っ し 温 度 をｔ,絶

ス カ ル=N/m2)) っ と くわ し くい う

ル ビ ン,記

号Ｋ

で 表 す)

蒸 気 が 共 存 す る 温 度(0.01℃))を 対 温 度 をＴ

と す る と,実

質 上t=

成 り 立つ． と え ば0℃

と100℃

で 同 じ温 度 を示 す 水 銀 温 度 計 と 白金 抵 抗 温 度

計 が そ の ほ か の 温 度 で 同 じ 温 度 を 示 す と は 限 ら な い.水

銀 の 膨 張 率 と 白金 の 電 気

抵 抗 の 温 度 変 化 率 と は 同 じ で な い か ら で あ る.一

般 に 温度 計 に 利 用 さ れ る物 体 の

性 質 の 温 度 に よ る 変 化 は ま ち ま ち で あ る か ら,こ

の よ うなふ つ うの 温度 計 で は 共

通 し た普 遍 的 な温 度 目盛 りは あ りえ な い. 【気 体 温 度 目盛 り】 気体 に は い ろ い ろ の種 類 が あ るが,気 体 の体 積 膨 張 を利 用 した 温 度 計 は,気 体 の種 類 に よ ら な い普 遍 的 な温 度 目盛 りを 与 え る こ とが 経 験 的 に 知 ら れ て い る.気 体 は ボ イ ル(Boyle)の (ゲ ーリュ サ ッ ク(Gay‐Lussac)の

法 則 と シ ャルル(Charles)の

法則

法 則 と も い う)に 従 う.こ れ ら の 経 験 法 則

は 次 の よ うに 述 べ られ る. (１)ボ

イ ル の 法 則.温 度 が 一 定 の と き,一 定 量 の 気 体 の 圧 力ｐ と体 積Ｖ

の

積 は 一 定 で あ る.す な わ ち (温度 だ け の関 数)(１) で あ る.こ れ を ボ イ ル の 法 則 と い う. (２)シ

ャルル の 法 則.圧

力 を一 定 に して 温 度 を上 げ た と き,気 体 の体 積 はす

べ て の 気体 に共 通 な膨 張 を示 す .そ こ で α を気 体 に 共 通 な係 数 と し (圧 カ ー 定)(２) とお け ば,θ は す べ て の 気 体 に共 通 した 温 度 目盛 りを与 え る.こ れ を気 体 温度 目 盛り とい う.0℃

で θ=0,100℃

で θ=100と

す れ ば,θ はせ っ し温 度 目盛 り と

一 致 す る.こ の 温 度 目盛 りを用 い る と き (３) で あ る こ とが 経 験 的 に 示 さ れ る.(２)を (３)ボ

シ ャルル の 法 則 とい う.

イ ル‐シ ャルル の 法 則(気 体 法 則).ボ

法 則(２)を

イル の 法 則(１)と

結 合 す れ ば,気 体 の圧 力ｐ,体 積Ｖ,と

シャルル の

温 度 θの 関 係 は (４)

と書 け る.た だ し,こ こ でＡ は 気 体 の 量 に 比例 す る定 数 で あ り,Ｔは

(４') で あ る.Ｔは こで は(４)に

気 体 温 度 計 に 用 い た 気 体 の種 類 に よ ら な い 温 度 目盛 りで あ る.こ よ っ て 測 られ る 温 度Ｔ は 気 体 の 性 質 を利 用 した 経 験 的 な温 度 目

盛 りに す ぎな い が,後

に 述べ る よ うに,こ の 温 度 目盛 りは 実 は 気体 の 性 質 に も よ

らな い 絶 対 的 な もの で あ る こ とが 理 論 的 に,熱 力 学 か ら導 か れ る.そ の ため に こ

れを絶 対 温 度 とよ ぶ の で あ る(第 な 温度 を表 す の にＴ

４講 に お い て 絶 対 温 度 を定 義 す る ま で は 経 験 的

と異 な る記 号(た

とえ ばΘ,あ

る い は〓)を

用 い るのが よ

い か も しれ な い が,わ ず らわ し いの で温 度 をＴ で 表 す こ とに す る). (４)実

際 の 気 体.水

蒸 気 は 少 し冷 却 す る と水 に な る.一 般 に 気体 は冷 却 し,

圧 力 を加 え れ ば 液 体 に な る.こ の こ とか ら もわ か る よ う に,気 体 は 温 度 を低 く し,圧 力 を加 え れ ば ボ イ ル‐シ ャルル の 法 則(４)か

ら は ず れ た 性 質 を示 す.圧

力 が あ ま り大 き くな け れ ば こ の は ず れ は 大 き くな い の で,気 Ｖ ,温 度Ｔ の 間 の 関 係 は,Ａ

体 の 圧 力ｐ,体

積

を定 数 と して (５)

の よ うに 表 す こ と が で き る.こ

こ で,B(T),C(T),…は

ボ イル‐シ ャルル の 法 則 か ら の は ず れ を表 し,ビ リアル 展 開(５)か

ら わ か る よ うに,実

の 極 限 に お け るpVの

温度 だけ の 関数 で

リアル 係 数 とよ ば れ て い る.ビ

際 の 気 体 を用 い て も,温 度Ｔ

測 定 値 か ら知 る こ とが で きる.す

はp→0

なわ ち (５')

に よ っ て与 え ら れ る.こ 極 限 値A=limpV/T0(p→0)と

こ で定Ａ

は,た

とえ ば 温 度 をT0と

し,p→0と

し て 求 め られ る.上 の(５')は

した

絶 対 温度 を測

定 す る最 も有 力 な方 法 の １つ で あ る. す べ て の圧 力,温

度 に 対 して ボ イ ル‐シ ャルル の 法 則 に 従 う仮 想 的 な気 体 を 考

え,こ れ を理 想 気 体 とい い,こ の 法 則 を理 想 気 体 の 法 則 とい う.し か し単 に気 体 法 則 とい って ボ イル‐シ ャルル の 法 則 を意 味 す る こ とが 多 い. 【 状 態方程式】

１成分 か らな る一 様 な物 体 で は,圧 力ｐ,体

積Ｖ

と温度Ｔ

の

間 に一 定 の 関 係 が あ る.こ れ は た と えば

の よ うに 表 せ る.こ れ を状 態 方 程 式,あ

る い は 状 態 式 と い う.と

くに(４)は

理 想 気 体 の状 態 方 程 式 で あ る.状 態 方程 式 に よ り,１ 成 分 の 一 様 な物 体 の 圧 力 は 体 積 と温度 で 決 ま り,体 積 は 温度 と圧 力 に よ っ て 決 ま る.ま た 温 度 は圧 力 と体 積 の 関 数 で あ る.

熱

液 体 の 水1gの

温 度 をt℃

１ カ ロ リー(ca1)と

か らt+1℃

い う.た

に 上 げ る の に 必 要 な 熱 の 量(熱

と え ばmgの

げ る の に 必 要 な 熱 量 はmΔtcalで い う.栄

量

水 の 温 度 をt℃

あ る.1000calを

表 さ れ る.calとJの

か らt+Δt℃

に上

１ キ ロ カ ロ リ ー(kcal)と

養 学 で は 食 品 が 燃 え た と き に 出 る 熱 量 をkcalで

熱 は エ ネ ル ギ ー の 移 動 で あ り,熱

量)を

表 す.

量 は エ ネ ル ギ ー の 絶 対 単 位 ジ ュ ー ル(J)で

換 算は

で あ る.4.185J/calを

熱 の仕 事 当量 とい う.本 書 で は 熱 量 を表 す の に 記 号Ｑ を

用 い る こ とに した い. 【比 熱 】 氷1gの こ の よ う に物 質1gの

温 度 を １度 だ け 上 げ るの に 必 要 な 熱 量 は 約0.5ca1で

あ る.

温度 を １度 上 げ る の に 必 要 な 熱 量 は 物 質 の 種 類 に よ って 異

な り,そ の 物 質 の 状 態(気 体 で あ るか,液 体 で あ るか,固 体 で あ るか)な っ て ち が い,温 度 に よ って もち が う.そ こ で物 質1gの

どに よ

温 度 を １度 上 げ る の に 必

要 な熱 量 を そ の 物 質 の 比 熱 とい う(こ れ は 温度 の 関 数 で あ る こ とが 多 い).こ と き比 熱 の 単 位 はcal/g・K,あ

る い はJ/g・Kの

よ うに 表 す.こ

の

こ でＫ は ケ ル ビ

ン,す な わ ち絶 対 温度 を意 味 す る.な お,一 般 に物 体 の 温 度 を １度 上 げ る の に 必 要 な熱 量 を そ の 物 体 の 熱容 量 と い う.ま た,本 書 で は,物 質 １モ ル(後 出)の 容 量 を モ ル 比 熱,あ

熱

る い は単 に 比 熱 とい う こ と にす る.

【仕 事 に よ る温 度 上 昇 】 物 体 の 温度 を上 げ る方 法 は加 熱 だ け で は な い.た ば 物 体 を摩 擦 して も温 度 が 上 が る.針 金 な どは 金づ ち で た た い て も,く

とえ

りか え し

曲 げ て も温 度 が 上 が る し,空 気 を圧 縮 ポ ン プ で圧 縮 して も温度 が 上 が る.一 般 に 物 体 に仕 事 を加 え る とそ の エ ネ ル ギー が 熱 に な るた め に 温度 が 上 が るの で あ る. 温度 とい う もの は物 質 を構 成 す る原 子 や 分 子 な ど(構 成 要 素)の 規 則 な運 動(熱

目に 見 え な い 不

運 動 とよ ば れ る)の は げ し さ を表 して い る.熱 運 動 の た め に物 体

が もつ エ ネ ル ギー を 内部 エ ネ ル ギー とい う． 熱 力 学 で は物 質 の 構 成 要 素 の こ と を い わ な い で,内 部 エ ネル ギー に 関 して は 次 の よ う な経 験 法 則 を熱 力 学 の 第 １法 則 とす る.

熱 力 学 の 第 １法 則 物体 は静 止 し て い る とす る． １つ の物 体 系 を定 ま っ た始 め の 状 態 か ら定 ま っ た 終 わ りの 状 態 へ い ろ い ろ な 方 法 で移 す と き,物 体 系 に 与 え ら れ た 機 械 的 仕 事 の 量 Ｗと熱 量Ｑ の 和 は 始 め と終 わ りの状 態 だ け で決 ま り,途 中 の 過 程 に よ ら な い. これ を熱 力学 の 第 １法 則 とい う. この 法 則 は,始

め の 状 態(１ とす る)で 決 ま る 量U1と

る)で 決 ま る量U2と

終 わ りの 状 態(２ とす

があ って (６)

が 成 り立 つ こ と を 意 味 す る.U1,U2が エ ネ ル ギー で あ る.Ｗは

始 め と終 わ りの 内 部

機 械 的 な仕 事 に 限 らな い.光 や 電

磁 気 的 作 用 な どに よ っ て外 か ら加 え られ た エ ネ ル ギー 全 部 を こ れ に 含 め る. た とえ ば 体 積 一 定 の も とで,1gの

物 体 に 熱 量Ｑ だ け を

与 え て 温 度 が １度 高 い状 態 へ 移 す こ と もで き る し,こ れ を摩 図 １

擦 す る こ とに よ って 機 械 的 な 仕 事Ｗ

を与 え て 温度 を １度 高

め る こ と もで き る.始 め と終 わ りの 状 態 が そ れ ぞ れ 同 じ で もW=0と も,Q=0と

すること

す る こ と もで きる の で あ る.

【エ ネ ル ギー の 保 存 】 熱 力 学 の 第 １法 則 は,物 体 系 の もつ エ ネ ル ギー(内 部 エ ネ ル ギー)を 含 め た エ ネ ル ギー保 存 の 法 則 で あ る.す な わ ち考 え て い る物体 系 に 熱 量 を与 え た り仕 事 を与 え た りす る もの ま で含 め た 全 体 系 に つ い て い え ば,全 体 系 の エ ネ ル ギー は 不 変 で あ る. した が っ て,熱 が 関 与 す る現 象 に お い て も,全 体 系 の エ ネ ル ギー は増 加 す る こ と も減 少 す る こ と もな い.ま た,エ

ネル ギー をつ く り出す こ と もで きな い.す

な

わ ち,仕 事 を外 部 へ 与 え,そ れ 自身 は も との 状 態 に もど る よ う な装 置 を つ くる こ とは 不 可 能 で あ る.こ の よ うな装 置 を永 久 機 関 とい うが,熱 熱現 象 を利 用 し た永 久 機 関(第

力 学 の 第 １法 則 は,

１種 の 永 久 機 関 と よば れ る)が 実 現 不 可 能 で あ る

こ と を述 べ た もの で あ る.い い か え れ ば,第

１種 の 永 久 機 関 は 実 現 不 可 能 で あ る

とい う こ と を熱 力 学 の 第 １法 則 と して も よ い.

【 状 態 量 】 物 体 の 状 態 を決 め れ ば 定 ま る 量 を状 態 量 とい う.基 準 に な る状 態 を 定 め て お け ば,内 部 エ ネ ル ギー は 状 態 に よ っ て 決 ま る量 で あ る.し た が っ て 付 加 定 数 を除 き,内 部 エ ネル ギー は状 態 に よ っ て決 ま る.こ の 意 味 で 内 部 エ ネ ル ギー は状 態 量 で あ る.圧 力,体 積,温

度 もそ れ ぞれ 物 体 の状 態 に よ っ て決 ま るか ら状

態 量 であ る. しか し,上 に述 べ た よ うに,始 た 熱 量Ｑ と仕 事Ｗ

め と終 わ りの 状 態 を決 め て も,物 体 に 与 え られ

と は 定 ま ら な い.こ れ らは 状 態 を変 化 させ る過 程 に よ っ て

異 な り,物 体 の 状 態 に よ って 決 ま る もの で は な い.し

たが っ て 熱 量Ｑ や 仕 事Ｗ

は 状 態 量 で は な い. 【 微 分 法 則】 状 態 量 で あ る 内部 エ ネ ル ギ ー Ｕ は 状 態 を表 す 変 数(状 に よ っ て定 ま るか ら,状 態 変 数 の 関 数 と して 表 す こ とが で き る.た 分 の 一 様 な物 質 に お い て,温 度Ｔ

と体 積Ｖ

態 変 数)

とえ ば,１ 成

を状 態 変 数 と して 内部 エ ネ ル ギー

をＴ とＶ の 関 数 と考 え れ ば,U=U(T,V)と

書 け る.そ の 微 小 変 化 をdU

とす れ ば

(７) と書 け る.こ こ で 下 に つ け た添 字Ｖ

やＴ は 微 分 の と き 定 数 と見 ら れ る変 数 を

表 し,こ れ は 熱 力 学 に 特 有 な 書 き方 で あ る.dUの

よ うに 状 態 量 の 微 分 で あ る 量

は 完 全 微 分 と よば れ る. これ に 対 し仕 事Ｗ

と熱 量Ｑ は 状 態 量 で は な い.す な わ ち状 態 変 数 の 関 数 の

形 で 与 え る こ とは で き ない 量 で あ る.そ の た め微 小 な仕 事,微 小 な 熱 量 は 完 全 微 分 で は な い こ とを 強調 してd'W,d'Qと

書 こ う.し

たが って 微 小 変 化 に 対 して

(６)は (８) とな る. 物 質 の 量,モ 物 質 １モル とい うの は,分 子 量,あ

ル

る い は 原子 量 の 数値 と同 じだ け の グ ラ ム数

の物 質 と思 っ て よ い.国 際 的 な取 り決 め で は,質 量 数12の

炭 素 の 同位 体 の 原 子

量 を 原 子 量 の 基 準 と し て い る.そ

含 まれ る原子 の数

(ア ボ ガ ドロ(Avogadro)数

し て こ の 炭 素12gに

と い う)だ け の 個 数 の 分 子(あ

を含 む 物 質 を,そ の 物 質 の １モ ル とい う.モ ル は 記 号molで

る い は 原 子 な ど) 表 す.ア

ボ ガ ドロ

数は (９) で あ る. 気 体 １モ ル につ い て ボ イル‐シャルル の 法 則 は (10) と書 け る.こ

こ でＲ は 気 体 の 種 類 に よ ら な い 定 数 で気 体 定 数 と よ ば れ る.そ の

値は

(11) で あ る. (12) をボルツ

マ ン(Boltzmann)定

数 と い う.こ

Tea

れ は 基 礎 定 数 で あ る.

Time

マ イ ヤ ー とジ ュー ル 新 し い 学 問 分 野 が 始 ま る と き に は,と す 仕 事 を す る こ と が あ る.熱 1814‐1878)は

くに し ろ う と と い っ て も よ い 人 が 名 を 残

に 関 す る 学 問 の 場 合,マ

そ の １人 で あ っ た.彼

イ ヤ ー(J.R.vonMayer,

は ドイ ツ の 医 者 で,1840年

の 船 医 と な っ て ジ ャ ワ へ 行 っ た と き,熱

に 東 イ ン ド会 社

帯 の 人 の 血 の 色 が 濃 い こ と に 気 づ き,こ

れ は 生 体 内 の 酸 化 過 程 と 関 係 が あ る の で は な い か と い う発 想 か ら,熱 係 を 考 え 出 し た.気

と仕 事 の 関

体 の体 積 を一 定 に した と きの 比 熱 よ り も圧 力 を一 定 に した と

き の 比 熱 の ほ う が 大 き い の は 圧 力一 定 の 場 合 は 膨 張 に よ る 仕 事 に 熱 が 費 や さ れ る た め と し て,熱 れ ず,不

の 仕 事 当 量 を 計 算 し た(1842年).し

遇 な 晩 年 を お く っ た.

か し当 時 の 学 界 か ら認 め ら

こ れ に 比 べ る と ジ ュ ー ル(J.P.Joule,1818‐1889)は 者 ドル トン(J.Dalton,1766‐1844)の を 歩 い た.電 年).気

教 育 を 受 け,オ

ー ソ ドッ ク ス な 学 問 の 道

流 に よ る 発 熱 量 を 調 べ て い わ ゆ る ジ ュ ー ル 熱 の 法 則 を 導 い た(1840

体 の 原 子 論 を 考 え,気

り(1845年),さ

原 子 説 な どで 有 名 な 化 学

体 を圧 縮 した と きの 発 熱 量 か ら熱 の 仕 事 当量 を測

らに 羽 根 車 を水 の 中 で ま わ す有 名 な ジ ュ ー ル の 実 験 に よ っ て 熱

の 仕 事 当 量 を 測 定 し て い る(1847年).1846年 トム ソ ン(Thomson)効

果 の 研 究 は,そ

か ら1861年

ま で 続 い た ジ ュ ー ル‐

の 後 の 低 温 物 理 学 に 大 き な 貢 献 を し た.

こ の 効 果 に よ る 気 体 の 液 化 装 置 が 広 く用 い ら れ た の で あ る.

第２講

熱

伝

導

―テ ーマ

◆ フー リエの法 則 ◆熱伝 導方程 式 ◆ Tea Time:ナ

ポレ オンの 時代

フ ー リ工 の 法 則 今 回 は外 か ら加 え られ る仕 事Ｗ

が な い 場 合(W=0)に

つ い て,熱 の 流 れ や

物 体 系 の 各部 分 の 温 度 の 変 化 に つ い て考 え る.物 体 が 外 部 と接 す る と こ ろで は 熱 の 出 入 りが あ るが,物 体 の 内部 の 各 部 分 で は 熱 の エ ネ ル ギー は 保 存 され,熱

は温

度 の 高 い ほ うか ら低 い ほ うへ 流 れ る こ とが 経 験 的 に 確 か め られ る. 物 体 の 温 度 が １方 向 に 変 化 して い る と き,そ の 方 向 にｘ 軸 を とる と,ｘ 軸 に 垂 直 な 単 位 面 積 を 単位 時 間 に 流 れ る 熱 量 をＪ とす る と,熱 の 流 れＪ は 温 度 θ(本 講と

４講,第

５講 に 限 り温 度 を θで 表 す)の

勾 配dθ/dxに

比例 (１)

と書 け る.こ れ は フー リエ(Fourier)の

法 則 と よ ば れ る経 験 法 則 で あ る.(１)

で 右 辺 に マ イナ ス記 号 がつ い て い る の は,熱 の 流 れ が 温 度 勾 配 と逆 の 向 きに 生 じ る ため で あ る.Ｋは トルgradθ

熱伝 導率 とよ ば れ る係 数 で あ る.一 般 に は 温 度 勾 配 は べク

で あ り,熱 の 流 れ もベ ク トル で (２)

と書 け る.

熱伝 導 方 程 式 物 体 内 の(x,y，z)に

お け る温 度 θの 時 間 的 変 化 は

(３) で与 え られ る.こ

を 意 味 し,ｃ

こ で〓2は ラ プ ラ ス(Laplace)演

を 単 位 質 量 の 比 熱,ρ

算子

を物 体 の 密 度 と し て

(３")

と お い た.a2を し た.(３)を

温 度 拡 散 率 と い う.こ

こ で 熱 伝 導 率Ｋ

は場 所 に よ らない定数 と

熱 伝 導 方 程 式 と い う.

【 証 明 】 

物 体 内 にx∼x+Δx,y∼y+Δy,z-z+Δzの

小 さ な立 方体 を考 え

る.ｘ 方 向 の 熱 の 流 れ は 位 置ｘ に お い てｘ 方 向 に Jx =-K∂

θ/∂xで あ り

,位

置x+Δxに

お いては

図 ２ (４)

で あ る.し た が っ てｘ 軸 に 垂 直 な面 積ΔyΔzを 通 して 立 方体 に 単位 時 間 に 流 れ 込 む熱量 は (５) と な る.ｙ,ｚ 方 向 に つ い て も 同様 で あ る.し た が っ て体 積ΔxΔyΔzの 立 方 体 に 単 位 時 間 に た ま る熱 量 は (６) で 与 え られ る.立 方 体 の 熱容 量 はcρΔxΔyΔzで あ るか ら,流 入 し た 熱 量 に よ る 単位 時間の温度上昇 は

(７) と な る.こ

こ でＫ

をｘ,ｙ,ｚ に よ ら な い 定 数 とす れ ば(３)が

得 ら れ る.

１次 元 の 熱 伝 導

１次 元 の 場 合,熱

伝 導 方 程 式(３)は (８)

と な る,簡

単 な 解 説 を 加 え よ う.

【 周 期 的 な 温 度 変 化 の伝 播 】 的 に 変 化 を す る と き,こ

半 無 限(x≧0)の

固 体 の 表 面x=0の

温度 が周期

れ を (９)

と す る と,x＞0に

お け る温 度 は (10)

で 与 え ら れ る.こ る.こ

れ は(10)を(８)に

代 入 す る こ とに よ っ て 容 易 に 確 か め ら れ

の 温 度 の 波 は 進 む に つ れ て 振 幅 が 小 さ く な る が,波

の 進 む 速 さｖ は

(11)た だ し (11')

は 温 度 変 化 の 周 期 で あ る. 上 の 扱 い を 毎 日の 地 表 の 温 度 変 化 に 適 用 して み よ う. 地 表 温 度 の 日周 期 の 波 は １ 日 に 約1m進 の 単 位 と し て 日 を,長 て,地

さ の 単 位 と し てｍ

む こ と が 知 ら れ て い る.そ を 使 う と,(11)でv=1m/日

こで時 間 とおい

表 近 くに お け るａ の 値 は (12)

で あ る こ と が わ か る. 温 度 変 化 の 振 幅 は(10),(12)に

よ り 日周期 に 対 し

(13) し た が っ て,た

と え ば 地 表 か ら6cm=0.06m下

幅 は 地 表 に 比 べ てe-2π0・06〓0.7程 10℃

で あ っ て も地 表 か ら6cm下

が っ た とこ ろ で 日周 期 の 温 度 振

度 に 小 さ い.た

と え ば,地

表 の 温 度 が10±

が っ た と こ ろ の 温 度 は10±7℃

程度 であ って

凍 結 を ま ぬ か れ る. 【１次 元 の 物 体 の 冷 却 】

温度 分 布

(14) は 熱 伝 導 方 程 式(８)を 【証 明 】(14)を

満 た す.

微分 す る と

(15)

よ っ て(８)を

満 た す.

【 注 意 】(14)は(８)の特

解 で あ る.こ

こ で 任 意 のｔ に 対 し

(16)

と い う境 界 条 件 が 満 た さ れ,ま

たt=0に

おい ては

(16') と い う 初 期条 件 が 満 た さ れ て い る(図 た が っ て(14)は,x=-∞

か らx=+∞

広 が っ た 物 体 の 温 度 がt=0に は-A,x＞0で

はＡ

３).し まで

お い てx＜0で

で あ っ た 場 合 のt＞0に

お け る 各 点 の 温 度 を 与 え る 式 で あ る. こ れ は ま た 次 の よ うに 解 釈 す る こ と も で き 図 ３

る.物

体 がx=0か

ら 右 半 無 限 の 領 域x＞0に

広 が っ て い て,左 度Ａ

端x=0は

θ=0に

保 た れ て い る と し,t=0で

で あ っ た 場 合 の 温 度 分 布 がx＞0に

対 す る(14)式

物体 が 一様 な温

で 与 え られ る．

地 球 の 年 齢 に対 す るケ ル ビンの 考 察 ケ ル ビ ン(Lord ら1907年

Kelvin,1824‐1907)は

に 亡 く な る ま で 何 回 も 発 表 し て い る.彼

球 で あ っ た と し,現 い,長

地 球 の 年 齢 に 関 す る 論 文 を,1862年 は 地 球 が 最 初 は 約4000℃

の

在 の 状 態 ま で 冷 え る 時 間 を 計 算 し て 地 球 の 年 齢 は １億 年 ぐ ら

く み て も ２億4000万

年 ぐ ら い で あ る と 断 定 し た.こ

的 な 研 究 と 比 べ る と あ ま り に も 短 く,1859年 Darwin,1809‐1882)の

か

の 値 は 当 時 の地 質 学

に 発 表 さ れ たダ ーウィン(C.R.

進 化 論(『 種 の 起 源 』)で 考 え て も 短 す ぎ る も の で あ っ た.

しか し ケ ル ビ ン の 名 声 が あ ま りに も 高 か っ た の で 多 くの 地 質 学 者 な ど が,ケ

ル ビ

ン の 説 に 合 う よ う に 学 説 を つ く り な お し た と い う こ と で あ る. 地 球 は け っ し て 一 様 で な く,地 い か ら,熱

表 近 く は 岩 石 か ら な り,中

の 伝 導 率 も 比 熱 も 大 き な ち が い が あ る.し

と し よ う.現

在 の 学 説 に よ れ ば,地

心部 は鉄 であ るら し

か し簡 単 の た め 一 様 で あ る

球 は は じ め あ ま り熱 く な か っ た が,石

の衝突

や 放 射 線 に よ る 熱 の た め に 温 度 が 一 度 に た い へ ん 高 く な っ て か ら冷 却 し て き た と い わ れ て い る.し

か し ケ ル ビ ン の 時 代 に は,地

球 は で きた とき 高 温 で あ っ た もの

が し だ い に 冷 却 し た と考 え ら れ て い た の で,地 ℃ の 球 で あ っ た とす る.ま

た,地

球 が 生 ま れ た と き 一 様 に4000

球 の 表 面 は た え ず0℃

(こ の 仮 定 は た い へ ん い い か げ ん に 思 わ れ る が,境

に 保 た れ て い た とす る

界 条 件 をい ろ い ろ 変 え て み て

も結 果 に 大 き な 変 化 は 生 じ な い). 地 球 の 中 心 部 は 今 で も約4000℃

程 度 で あ る か ら,地

表 面 と考 え て よ い で あ ろ う.そ

うす る と 表 面 をx=0,地

地 表 近 く の 温 度 分 布 は(14)に

よ っ て 与 え ら れ,地

第 １式 でx=0と

球 の 表 面 を半 無 限 固 体 の 球 内 部 をx＞0と

し て,

表 近 く の 温 度 勾 配 は(15)の

おいた式 (17)

で与 え ら れ る.し

た が っ て 地 球 の 年 齢ｔ は (18)

に よ っ て 求 め ら れ る こ と に な る.温 測 値,25mに

つ き1℃,す

度 拡 散 率 と し て(12)を

用 い,温

度 勾配の実

なわ ち

(19) を用 い る と地 球 の 年 齢tは(A=4000℃)

(20)

と 計 算 さ れ る.ケ

ル ビン は お よそ この よ うな 計 算 を して 算 出 した値 に 強 い 自信 を

も っ て い た. ウ ラ ン な ど の 元 素 が 放 射 線 を 出 す こ と を べ ッ ク レ ル(A.H.Becquerel,1852‐ 1908)が

発 見 し た の は1896年

1867‐1934)は

で あ る.1898年

に マ リー ・キ ュ リ ー(M.Curie,

放 射 性 元 素 ラ ジ ウ ム と ポ ロ ニ ウ ム を 発 見 し,1903年

には放射能 が

多 量 の 熱 の 発 生 を 伴 う こ とが 明 ら か に さ れ た. 今 で は 地 球 の 年 齢 は 約46億

年 で あ る と さ れ て い る.

TeaTime

ナポ レオ ンの時代 熱 が 目 に 見 え な い 運 動 で あ る と い う 説 を 唱 え た ラ ム フ ォ ー ド(R.G.Rum‐ ford)は

ア メ リ カ 生 ま れ で,ベ

ば れ た.ア

メ リカ の 独 立 に 反 対 して イ ギ リ ス 軍 に 参 加.ア

っ て ヨ ー ロ ッ パ に 渡 り,バ た.こ

ン ジ ャ ミ ン ・ トム プ ソ ン(B

.Thompson)と

メ リカ に い ら れ な く な

バ リア の 軍 に 加 わ っ て 功 績 を 挙 げ て 伯 爵 に 任 ぜ ら れ

の 間 に 工 場 で 大 砲 の 砲 身 を け ず る と き に 際 限 な く 熱 が 発 生 す る の を 見 て,

熱 を 熱 素 と い う 物 質 で あ る とす る 考 え に 反 対 し て 熱 の 運 動 説 を 唱 え た.フ 革 命 の 犠 牲 に な っ た 化 学 者 ラ ボ ア ジ ェ の 未 亡 人 と結 婚 し,ま 王 立 研 究 所 の 設 立 に 参 加 し た.化 れ,や

よ

ランス

た ロ ン ドン に 渡 っ て

学 者 デ ィヴ ィー は こ の と き王 立研 究 所 にや とわ

が て フ ァ ラ デ ー も こ の 研 究 所 へ 入 っ た の で あ る.

天 体 力 学 や 確 率 論 な ど で 有 名 な ラ プ ラ ス,熱 エ もナ ポ レ オ ン(1769-1821)に た こ と で も知 ら れ て い る が,学

用 い ら れ た .ナ

伝 導 の研 究 で知 られ て い る フー リ ポ レ オ ン は フ ラ ン ス を近 代 化 し

問 好 き で も あ っ た .ナ

ポ レ オ ン の興 隆 とそ の 失 脚

の時 代 に 多 く の 学 者 が 生 活 し て い た こ と に 思 い を は せ る の も 興 味 深 い.1800年 を は さ ん で こ の 時 代 の 学 者 の 年 代 記 を つ く っ て み よ う. ラ グ ラ ン ジ ュ(J.L.Lagrange) 

1736‐1813

ラ ボ ア ジェ(A.L.Lavoisier) 

1743‐1793

ラプ

1749‐1827

ラ ス(P.S.Laplace) 

ラ ムフ

ォ ード(R.G.Rumford) 

1753‐1814

フ ー リ エ(J.B.J.Fourier) 

1768‐1830

ガ ウ ス(C.Gauss) 

1777‐1855

デ ィヴィ

1778‐1829

ー(H.Davy) 

コ ー シ ー(A

.L.Cauchy) 

1789‐1857

フ ァ ラ デ ー(M.Faraday) 

1791‐1867

カ ル ノ ー(N.L.S.Carnot) 

1796‐1832

ア ー ベ ル(N

1802‐1829ガロア

.H.Abel) 

(Ｅ.Galois) 

1811‐1832

第３講 第 １法則 の応 用

―テ ーマ

◆ 圧 力のす る仕事 ◆熱 量 ◆ Tea Time:熱

の本性

圧 力 の す る仕 事 物 体 系 に 熱 量Ｑ を 加 え た り,仕 事Ｗ

を加 え た りす れ ば,そ

エ ネ ル ギ ーＵ が 変 化 す る.今 回 は 仕 事Ｗ

の物体 系 の 内部

の 代 表 的 な もの と し て,物 体 を圧 縮

す る と き に圧 力 の す る仕 事 につ い て 述 べ る. 簡 単 の ため １成 分 の 一 様 な物 体 を考 え る(多 成 分 系 や 一 様 で な い物 体 に つ い て は適 宜 な 一 般 化 を お こ な え ば よ い).一 定 量 の 物 体 の 状 態 は,圧 温 度Ｔ

に よ って 表 され るが,こ

力ｐ,体 積Ｖ,

れ らの 間 に は状 態 方程 式 (１) が 成 り立 つ か ら,た Ｖを与 え れ ば,こ

とえ ば 温 度Ｔ

は圧 力 と体 積

れ らの 関 数 と し て 決 ま る.す

な わ ち状 態 方 程 式 は (1') な ど と書 け,物 体 の 状 態 は ２つ の 変 数 で 指 定 で き る. 状 態 を 指 定 す る変 数 と し て,圧 図 ４

を とろ う.図

力ｐ と体 積Ｖ

４の よ うに縦 軸ｐ と横 軸Ｖ

を とれ

ば

,pV面

の 点Ｚ

は 物 体 の 状 態 を 与 え る こ と に な る.

１つ の 状 態Z1(p1,V1か で,物

ら 異 な る 状 態Z2(p2,V2)ま

体 の 平 衡 状 態 を 保 ち な が ら ゆ っ く り と変 化 さ せ

る と き,こ

れ を 準静 変 化 と い う.準静

各 段 階 で 物 体 の 状 態 をpV面 準静 変 化 はpV面

変 化 で は過 程 の

の 上 で 指 定 で き る か ら,

で 一 般 に 曲 線 で 表 す こ と が で き る.

具 体 的 に イ メ ー ジ を は っ き り さ せ る た め,物 と え ば 気 体)を

体(た

ピ ス ト ン の つ いた 円 筒 容 器 に 入 れ,ピ

ス トン に は お も り を の せ て,こ

図 ５

の お も りの 重 さ に よ っ

て 物 体 に 圧 力 を加 え て い る と考 え よ う(図

５).こ の場 合,外

部 に 空気 が ある と

そ の た め の 圧 力 が 加 わ っ て 話 が 複 雑 に な る か ら,外 部 は 真 空 で あ る と して お こ う.お

も りの 質 量 をＭ

とす れ ば 重 さの 力 は (２)

(ｇは 重 力 加 速 度)で

あ り,ピ ス トンの 面 積 をＡ とす れ ば,圧

力は (３)

で あ る.こ れ は物 体 に加 わ る圧 力 で あ る と同 時 に 物 体 自身 が もつ圧 力 で あ る(ピ ス トンの 重 さ は お も りの 重 さの 中 に 含 め る もの とす る). お も りを微 小 量ΔMだ し圧 縮 され,ピ

け 増 加 させ る と,圧 力 は 少 し増 加 す るの で,物 体 は 少

ス トンは わ ず か に 下 が る の で,こ

ご くわ ず か ずつ,ゆ

の 降 下 をΔxと す る.お

っ く り加 え れ ば,物 体 は い つ も平 衡 状 態 に あ る とみ て よ い.

こ の 準静 変 化 に よ って 物 体 に加 え られ る仕 事 はΔW=FΔxで

あ り,こ れ は(３)

によ り (４) で あ る.た

だ し (４)

は 物 体 の 体 積 変 化(こ

の 場 合 は 体 積 の 減 少)で

あ

る. 逆 に お も り を わ ず か 減 ら せ ば,圧 し,物

も りを

体 は 膨 張 す る が,こ

力 は 少 し減 少

の と き は お も りに 対 し て

図 ６

物 体 がpΔVだ Ｗは,お

け の 仕 事 を す る.こ

こで は仕 事

も り(す な わ ち物 体 の 外 部)が

物体 に

仕 事 をす る と き(仕 事 を加 え る と き),こ の 仕 事 Ｗは 正 で あ る と す る.逆 に 物 体 が お も り(外 部)へ 仕 事 を す る と き はＷ

は 負 で あ る.Ｗが

正 の と きは物 体 の 内部 エ ネ ル ギー は それ だ け 増 加 し,Ｗが 図 ７

負 であれば それだけ物体 の 内部 エ ネル

ギ ー は 減 少 す る．

一 般 に 物 体 の 各 部 分 に 圧 力ｐ が 加 わ っ て い る と き は

,図

７の よ う に 各 部 分 の

表 面 に 対 し て 加 え ら れ る 仕 事 を た し合 わ せ る こ と に よ っ て,全 る.こ

の 際 の 物 体 の 体 積 変 化 をdV,物

体 の仕 事 が 得 られ

体 に 加 え ら れ る 仕 事 をd'Wと

すれ ば

(５) と な る.こ

れ が 圧 力 の す る 仕 事 で あ る.

熱

物 体 に 熱 量d'Qを

加 え,仕

ル ギ ー Ｕ の 変 化 は 第 １講(熱

量

事d'W=-pdVを

加 え た と きの 物 体 の 内 部 エ ネ

力 学 の 第 １ 法 則)に

よ りdU=d'Q+d'W,す

な

わち

(６) と な る.内

部 エ ネ ル ギ ー Ｕ は 状 態 量 な の で,た

て 表 せ る.こ

れ をU(T,V)と

す る と,(６)は

と え ば 温 度Ｔ

とＶ

の 関数 と し

また (6')

と 書 け る.こ 'Qとd'W=

こ でdUは -pdVは

完 全 微 分 で あ る が,熱

量d'Qは

と もに 完 全 微 分 で な い が

全 微 分 に な る の で あ る.(６')は

,こ

完 全 微 分 で は な い.d

れ ら を 合 わ せ たdUは

また

(７) と書 け る.こ

こ で 完 全 微 分dUは

完

(８) と書 け る の で(７)は

(９) と な る.熱

力 学 の 第 １法 則 は こ の 形 に 書 か れ る こ と が 多 い.

し か し,別 え ば,ｐ

とＶ

の 変 数 の と り 方 を す れ ば 第 １法 則 は も ち ろ ん 別 の 表 現 を と る.た

と

を変 数 とす れ ば (10)

で あ り,(９)の

か わ りに (10')

を 得 る.

Tea

Time

熱の本性 人 間 が 他 の 動 物 と ち が う文 化 を もつ よ う に な っ た き っ か け の １つは 火 を 用 い だ し た こ と で あ っ た と も い わ れ る.火 り し 始 め て か ら,人

や 熱 を 使 っ て 料 理 を し た り,器

具 を工 作 した

間 は 火 や 熱 と 長 い 付 き 合 い を し て き た わ け で あ る.そ

れ なの

に 人 間 が 火 や 熱 に つ い て科 学 的 に 正 し い考 え を もつ よ うに な っ た の は案 外 最 近 の こ と で,今

か ら150年

ば か り 前 で あ っ た.そ

れ ま で は,物

フ ロジ ス トン と い う 物 質 が 出 て い く現 象 で あ る と か,物

が 燃 え る現 象 は 物 か ら を こ す る と熱 く な る の は

熱 素 と いう 物 質 が し ぼ り 出 さ れ る か ら で あ る と い っ た よ う な,今

か ら考 え る と全

く奇 妙 な 学 説 が ま か り通 っ て い た. 火 や 熱 は 人 間 に と っ て あ ま り に も 日常 的 で あ る た め に か え っ て 正 し く科 学 的 に 見 る こ と が で き な か っ た の で あ ろ うか と も 思 わ れ る.た 何 か と い う 問 い は 今 で も 答 え ら れ て い な い.ニ 1727)は,空 る.時

と え ば,時

間 や 空 間 とは

ュ ー ト ン(Ｉ.Newton,1642‐

間 や 時 間 は 誰 で も知 っ て い る か ら 改 め て 定 義 を与 え な い と し て い

間 や 空 間 に つ い て 誰 も ち ゃ ん と知 っ て い な か っ た と い う こ と を 明 らか に し

た の は ア イ ン シ ュ タ イ ン(A.Einstein,1879‐1955)の

相 対 性 理 論 で あ っ た.

火 や 熱 は 空 間 や 時 間 に 比 べ る と,そ る.し

れ ほ ど本 質 的 な こ とで は な い よ う で もあ

か し わ れ わ れ が 星 や 宇 宙 に つ い て 知 る こ と が で き る の は,星

放 っ て い る か ら で あ る.星 で あ る.や

が 熱 して 光 を

が わ れ わ れ に お く っ て く る 光 は い わ ば 電 磁 波 と い う熱

は り こ れ は 人 間 に と っ て 最 も本 質 的 な もの だ と い っ た ほ うが い い か も

し れ な い. デ ィ ラ ッ ク(P.A.M.Dirac,1902‐1984)い

わく

「理 論 物 理 学 で の 進 歩 は し ば し ば 偏 見 を 乗 り越 え る こ と で あ る 」

第４講 熱 力 学 の 第 ２法則

―テ ーマ

◆ カ ル ノー エ ン ジ ン ◆熱 力 学 の 第 ２法 則 ◆絶 対 温 度 ◆ Tea

Time:ク

ー ラ ー と ヒー ター

理想 的 な熱 機 関 熱 エ ネ ル ギ ー を 機 械 的 な 仕 事 に 変 え て 周 期 的 に は た ら く装 置 を 熱 機 関 と い う. 蒸 気 機 関 は ワ ッ ト(J.Watt,1736‐1819)ら ど で 使 用 さ れ た が,当

に よ っ て 改 良 さ れ て,ひ

ろ く鉱 山な

時 は 熱 機 関 に 関 す る 理 論 的 な 考 察 は な く,効 率 を 上 げ る仕

事 は も っ ぱ ら経 験 に た よ っ て い た.カ

ル ノー(N.J.SadiCarnot,1796‐1832)は

熱 機 関 の 効 率 は どれ ほ ど上 げ られ る もの で あ る か とい うこ とを理 論 的 に 考 察 しよ う と し た.手

が か り に な る よ う な 実 験 も理 論 も ほ と ん ど な い と こ ろ か ら,彼

発 し た の で あ る.こ

は出

れ か ら 後 に 熱 力 学 の 第 ２法 則 が 発 見 さ れ た 道 筋 は き わ め て 特

徴 的 な の で や や くわ し く 説 明 す る こ と に し た い. カ ル ノー は 熱 機 関 に 類 似 な も の と し て 水 車 を 考 え た.高 ろ へ 水 が 落 ち る と き に 水 車 が 仕 事 を す る よ う に,熱

い と ころ か ら低 い とこ

機 関 は高 い 温度 の と こ ろか ら

低 い 温 度 の と こ ろ へ 熱 が 移 る 間 に 仕 事 を す る と考 え た の で あ る.彼 う に な く な ら な い で 保 存 さ れ る もの と思 っ て い た の で あ る.こ

は 熱 を水 の よ

れ は誤 りで あ った

に も か か わ ら ず 有 効 な 結 論 を 導 き 出 し た 彼 の 奇蹟 的 考 察 を追 っ て み よ う. 水 車 で は 水 の 流 れ に 高 低 の 差 が な け れ ば な ら な い.同

様 に 熱機 関 で は 温 度 差 が

な け れ ば な ら な い.し か し,も し も有 限 の 温 度 差 の とこ ろ を熱 伝 導 に よ っ て 熱 が 流れ て し ま っ た ら そ れ だ け 温度 差 は 無 駄 に な って しま うか ら理 想 的 に 効 率 の よ い 熱 機 関 で は 温 度 差 な しに 熱 を移 動 させ て仕 事 を させ る方 法 が と られ な け れ ば な ら な い が,カ ル ノー は これ が 可能 で あ る こ とに着 目 した.そ ー に 入 れ た気 体(気 体 に 限 ら な い が ,話

れ は 熱 機 関 の シ リン ダ

を わ か りや す くす る た め 気 体 と し て お

く.一 般 に は 作 業 物 質 と い う)を 適 当 な熱 源 に接 触 させ て お い て ピ ス トン を 引 い て 膨 張 させ る.こ の と き熱 源 か ら気 体 へ 熱 が 移 動 す る し,ピ ス トン を押 して 気 体 を圧 縮 す れ ば 気体 か ら熱 源 へ 熱 が移 動 す る.こ れ らの プ ロ セ ス を ゆ っ く りお こ な えば 温 度 差 な しで 熱 の 移 動 が お こ な わ れ る. さ らに外 か ら熱 が 入 らな い よ うに して 気 体 を膨 張(断

熱 膨 張)さ せ れ ば 気 体 の

温 度 は 下 が る し,逆 に 断熱 圧 縮 す れ ば 温 度 は 上 が る.こ れ に よ っ て 気 体 を任 意 の 温 度 に す るこ と もで き る.こ れ は カ ル ノー の 時 代 にす で に知 られ て い た. 【カ ル ノー サ イ ク ル 】 こ う し て カ ル ノー が 考 え た 熱 機 関 で は,ピ

ス トン を は め た シ リ ン ダ ー に 気 体

(一般 に は 作 業 物 質)を

閉 じ込 め た もの で,次

段 階 の プ ロセ ス を もつ 循 環 過 程(サ

の４

イ クル)を お こ

な わせ る. (１)高

温 の 熱 源(高

接 触 させ,そ

熱 源 と よ ぶ.温

度 θ2)に

の 温 度 で 等温 的 に 気 体 を 膨 張 させ る 図8

(図 ８のA→B). (２)熱

源 か ら切 り離 し,シ

度 が 低 温 の 熱 源(低 熱 源.温 (３)気

体 の 温 度 がB1に

リ ン ダー を熱 を通 さ な い 台(断 熱 台)に

のせ て 温

度 θ1)に な る まで 断 熱 的 に 膨 張 させ る(B→C). な っ た と き,低 温 の 熱 源 に 接 触 させ て 気 体 が あ る適

当 な体 積 に な る ま で等温 的 に 圧 縮 す る(C→D). (４)気 め の(１)の

体 が適 当 な体 積 に な っ た とき,シ リン ダー を断 熱 台 に のせ,気 体 が は じ 体 積 に な る まで 断 熱 的 に圧 縮 す る(D→A).こ

う して 気 体 の 体 積,

圧 力 が は じめ の 状 態 に な る よ うにＤ の 状 態 を選 ぶ こ とが で き,は

じめ のＡ の 状

態 の 圧 力,体 積 に も どれ ば,温 度 もは じめ の 温 度 θ2にも ど る こ とが 保 証 さ れ る. こ う して 気 体 は も との 状 態 に も ど り,く りか え し運 転 す る こ とが 可 能 で あ る. こ れ を カ ル ノー サ イ クル(カ

ル ノー エ ン ジ ン)と い う.

この 過 程 は,気 体 の 一 部 が 急 に 圧 縮 され て他 の 部 分 よ り高 温 に な っ て有 限 温 度 差 の 熱伝 導 が お こ っ た り,気 体 の 中 に 流 れ が 生 じて か ら摩 擦(粘 性)に

よ って エ

ネ ル ギ ー が 熱 に な る な どの 無 駄 を さけ る た め に,非 常 に ゆ っ く り と,す な わ ち準 静 的 に お こ なわ れ な け れ ば な らな い.こ の ゆ っ く りし た過 程 は全 く逆 にA→D→ C→B→Aと

た ど る こ とが で き,し た が っ て カ ル ノー サ イ クル は 可 逆 で あ る.

ま た 過 程 の 一 部 で は-d'W=pdVだ

け の 仕 事 が な され る.A→B→Cの

で は そ の 下 の面 積 に 等 し い仕 事 が 外 へ な さ れ,C→D→Aの

過程

過 程 で はそ の下 の面

積 に 等 しい仕 事 が 外 か ら な さ れ る.し た が っ て １サ イ クル の 間 に カ ル ノー エ ン ジ ン が 外 へ す る仕 事Ｗ

は 閉 曲 線ABCDに

よ っ て 囲 ま れ る 面 積 に 等 し い.こ

の仕

事 は 熱 が 高 熱 源 θ2か ら低 熱 源 θ1へ移 っ た こ との 代 償 と し て得 られ た わ け で あ る.も

し も外 か らこ れ だ け の 仕 事 を加 え て カ ル ノー エ ン ジ ン を逆 運 転 す れ ば,同

じだ け の 熱 が低 熱 源 か ら高 熱 源 へ 汲 み 上 げ られ る こ とに な る. 【カ ル ノー の 定 理 】 カ ル ノー エ ン ジ ンが 可 逆 機 関 で あ る こ と を用 い て カ ル ノー は 次 の 定 理 を 導 き出 した. 『温 度 の 定 め られ た ２つ の 熱 源 の 間 で は た ら く可 逆 機 関 の効 率 は す べ て 等 し く, ２つ の 熱 源 の 温 度 だ け で 決 ま り,こ の 効 率 を超 え る熱 機 関 は あ りえ な い』.こ れ を カ ル ノー の 定 理 とい う.カ ル ノー エ ン ジ ンは 定 め られ た ２つ の 熱 源 の 間 で は た ら くエ ン ジ ン と して最 高 の効 率 を もつ とい うの で あ る.な お,こ の は カ ル ノー サ イ クル に お い て 外 へ な され る仕 事Ｗ 量Q2で

こ で効 率 とい う

を 高 熱 源 か ら受 け 取 っ た熱

わ っ た値

(１) で あ る. カル ノ ー の 定 理 の 意 味 カル ノー は上 の 定 理 を導 くの に 次 の よ う な考 え を使 っ た.か

りに カ ル ノー エ ン

ジ ン を超 え る熱 機 関 が あ っ た と し,こ れ を超 エ ン ジ ン と よぶ こ とに す る.こ の 超 エ ン ジ ンは カ ル ノー エ ン ジ ン と同 じ高 熱 源 か ら 同 じだ け の 熱 量 を吸 収 して カ ル ノ ー エ ン ジ ンの す る仕 事W(C)よ

り も大 き な仕 事Ｗ(超)を

発 生 す る熱 機 関 であ

る (W(超)＞W(C)). 【カ ル ノ ー の 与 え た 証 明 】 の で あ る が,一

こ れ か ら先 は,カ

応 こ れ を 説 明 す る.カ

も の と 考 え た か ら,超

ル ノー の 与 え た 証 明 に 誤 り が あ る

ル ノー は 熱 を水 の よ うな 流 体 で保 存 され る

エ ン ジ ン が 高 熱 源 か ら 受 け 取 っ た 熱 量Q2と

量 が 低 熱 源 に 捨 て ら れ る(Q1=Q2と

い う こ と に な る).そ

こ で こ の 熱 量 を １つ

の カ ル ノ ー エ ン ジ ン を 逆 運 転 す る こ と に よ っ て 高 熱 源 へ も ど す.こ 事 は カ ル ノー エ ン ジ ン の す る 仕 事W(C)に

等 し い.こ

同 じだ け の 熱

れ に要 す る仕

の 仕 事 は 超 エ ン ジ ンか ら

も ら う こ と に す る. こ う す る と超 エ ン ジ ン と カ ル ノー エ ン ジ ン を い っ し ょ に し た 複 合 機 関(図

９)

で は 高 熱 源 か ら低 熱 源 へ 移 っ た 熱 はす べ て 汲 み 上 げ られ て も とへ も ど り, Ｗ( 超)-Ｗ(C)だ

けの

仕 事 を外 へ 出 す こ とに な る.こ の よ うに 余 分 の 仕 事 が 残 っ た とい うこ とは 無 か ら 仕 事(エ

図 ９

ネル ギ

ー)を つ く り出 した こ と を意 味 す る.い いか え る と,こ の 複 合 機 関 は エ ネ ル ギー を つ く り出 す 永 久 機 関 で あ る.し か し永 久 機 関 は 不 可 能 に ち が い な い.と す れ ば,カ

ル ノー エ ン ジ ン の効 率 を 超 え る超 エ ン ジ ン は 実 現 不 可 能 とい う こ とに な

る.こ れ が カ ル ノー の 定 理 で あ る. 熱 力 学 の 第 ２法 則 カル ノー の 時 代 に は 熱 力学 の 第 １法 則 は知 られ て お ら ず,熱 は 流体 の よ うに保 存 され る もの と考 え られ て い た.し か し1847年

頃 に な る と第 １法 則 が 確 立 し,

熱 は エ ネ ル ギー の 一 種 で,熱 だ け で は保 存 さ れ な い こ とが 明 らか に な っ た.カ ル ノー が 上 の定 理 を証 明 した 論 拠 は 失 わ れ た わ け で あ る.し か し,カ ル ノー の 定 理 は き わめ て 魅 力 に 富 ん で い るば か りで な く,う ま く用 い れ ば き わめ て 有 効 な結 果 が 導 か れ る もの で あ る こ とが 示 され て い た の で,熱 の 理 論 は 大 き な 壁 に つ きあ た っ て し ま った.

これ は熱 が エ ネ ル ギー あ るい は 目に 見 え な い分 子 な どの 運 動 で あ る な らば,な ぜ 熱 機 関 に 高 熱 源 で な く低 熱 源 も必 要 な の だ ろ うか とい う ジ レ ンマ で あ る と も い え る. 1850年 にクラ ウ ジウス(R.J.E.Clausius,1822‐1889)は

これ こ そ 熱 の 本 性 で

あ る と考 え た.彼 は 次 の こ と を基 本 的 な 法 則 で あ る と した の で あ る. 『何 らか の他 の 変 化 を残 さず に熱 を低 温 か ら高 温 へ移 す こ とは で き な い』.こ れ を熱 力 学 の 第 ２法 則 とい う(クラ

ウ ジウス の 述べ 方).

カル ノー に よ る カ ル ノー の 定 理 の 証 明 の最 後 の 部分 を訂 正 す る こ とに よ っ て, こ の定 理 を正 し く証 明 す る に は上 述 の 第 ２法 則 を認 め れ ば よ い.超 エ ン ジ ンが 不 可 能 な 理 由 は,こ れ が 存 在 す れ ば余 っ た仕 事 を摩 擦 か 何 か で高 熱 源 に 熱 と して与 え,結 局,低 熱 源 か ら高 熱 源 へ 熱 を移 す こ とが で き る こ と に な り,上 述 の 第 ２法 則 に 反 す るか ら で あ る.永 久 機 関 が不 可 能 な の は,熱 力 学 の 第 ２法 則 か ら証 明 さ れ る.あ

るい は,熱 現 象 を利 用 した 永 久 機 関 を 第 ２種 の 永 久 機 関 とい うが,こ

れ

が 実 現 不 可 能 な こ とを もっ て 熱 力 学 の 第 ２法 則 とす る こ と もで き る. 【熱 機 関 の効 率 】 熱 機 関 が １サ イ クル の 間 に 高 熱 源 か ら受 け 取 る 熱 量 をQ2, 低 熱 源 へ 捨 て る熱 量 をQlと

し,こ の 間 に 外 へ す る仕 事 をＷ

とす れ ば(摩

擦な

どが な い と した と き)エ ネ ル ギー の 保 存 則 に よ り (２) が 成 り立 つ(図10).し

た が っ て 熱機 関 の 効 率 は

(３)で 与 え られ る. 高 熱 源 か ら受 け 取 る熱 量Q2が

同 じで あ る とす れ ば,低 熱 源 へ 捨 て ら れ る熱 量

Q1が 最 も小 さ い(効 率 が 最 も大 き い)の は カ ル ノー エ ン ジ ン,あ る い は 同 じ ２ つ の熱 源 の 間 で は た ら く可逆 機 関 で あ る.熱 機 関 の 動 作 過 程 の 間 で 有 限 の 温 度 差 の 熱 伝 導 が お こ って 熱 が 余 計 に 低 熱 源 に移 る と き は その 熱 機 関 は不 可 逆 熱 機 関 で あ り,Q1が

可 逆 機 関 の場 合 よ り大 き くな る ため に効 率 は小 さ くな る.

【熱 力 学 の 第 ２法 則 の種 々 の 表 現 】 第 ２法 則 に は種 々 の 表 現 の しか たが あ る.代 表 的 な もの を述 べ よ う. １.熱

を低 温 か ら高 温 へ 移 し,そ の他 に何 の

変 化 も残 ら な い よ う に す る こ とは 不 可 能 で あ る.換 言す れ ば,熱

が 高 温 か ら低 温 へ 移 る現 象

は 不 可 逆 で あ る.―クラ ２.外

部 か ら 熱 を 吸 収 し,こ

の 状 態 に も ど る 装 置(第 ば,仕

れ を 全 部 仕 事 に 変 え て 外 へ 出 し,そ

２種 の 永 久 機 関)を

れ 自身 は も と

つ く る こ と は で き な い .換

事 が 熱 に 変 わ る 現 象 は 不 可 逆 で あ る.―Ｗ.ト

ケ ル ビ ン 卿).第 ３.摩

図10

ウ ジウス.

言す れ

ム ソ ン(Thomson,後

２種 の 永 久 機 関 は 実 現 不 可 能 で あ る,と

擦 に よ り熱 が 発 生 す る 現 象 は 不 可 逆 で あ る.―

の

もい え る. プ ラ ンク(M.Planck

,

1858‐1947)． こ れ らの 表 現 は た が い に 同 等 で あ る.す

な わ ち １つ の 表 現 か ら 別 の 表 現 を す べ

て 導 く こ と が で き る. 熱 力 学 の 第 ２法 則 は,要

す るに 熱 現 象 に は不 可 逆 な もの が あ る とい うこ と を原

理 と し て 承 認 す る こ と で あ る.

熱 力 学 的絶 対 温 度 ２ つ の 定 ま っ た 熱 源 の 間 に は た ら く可 逆 熱 機 関 の 効 率 η=1-Q1/Q2は ーの定理 に よ り

,両

い.こ

熱 源 の 温 度 θ1と θ2だ け で 決 ま り,作

業 物質 の種類 に よ らな

の こ と を 用 い て 温 度 計 の 物 質 に よ ら な い 温 度 目盛 り,す

定 め る こ と が で き る.こ 目盛 り を ケ ル ビ ン,あ

カル ノ

な わ ち絶 対 温 度 を

れ に は じめ て 気 づ い た ケ ル ビ ン の 名 を と っ て,こ る い は 熱 力 学 的 絶 対 温 度 と い い,記

号Ｋ

の 温度

で これ を表す.

こ れ を も う 少 し くわ し く説 明 し よ う. ２ つ の 熱 源 の 温 度 を θ1,θ2と し,こ 機 関 が １サ イ ク ル の 間 に 高 熱 源(温 に 捨 て る 熱 量 をQ1と

す る.こ

れ ら の 両 熱 源 の 間 で は た ら く任 意 の 可 逆 熱 度 θ2)か ら 受 け る 熱 量 をQ2,低

の 比 は θ1と θ2だ け の 関 数 で あ る か ら

熱 源(θ1)

Q

（４）

で あ る.こ

こ でf(θ1,θ2)は

作業物 質の種

類 に よ ら な い 普 遍 的 な 関 数 で あ る. さ て 温 度 が θ0,θ1,θ2の ３ つ の 熱 源 (θ2＞θ1＞θ。)を 用 意 し,こ

れ らの 間 で は

た ら く ３つ の 可 逆 熱 機 関 を 考 え る.そ つ は 熱 源 θ0に(１ 0を 与 え,熱

の １

サ イ ク ル に つ き)熱

源 θ1か ら 熱 量Q1を

熱 源 θ2か ら 熱 量Q2を

受 け 取 る.残

量

図11

受 け 取 り,他

の １つ は θ1に 熱 量Q1を

る １つ は θ0に 熱 量Q0を

与 え,

与 え,θ2か

ら熱 量

Q2を 受 け 取 る よ う に し た と す れ ば （５） が 成 り 立 ち,し

たが って

（5'） と い う 関 係 も 成 り 立 つ.こ

こ で θ0,θ1,θ2は全 く任 意 で あ る か ら,上

θ0に 無 関 係 で な け れ ば な ら な い.よ

式 の左 辺 は

って （5"）

と な る.こ

こ でg(θ)自

身 を絶 対 温 度T(=g(θ))と

すれ ば

（６）

を得 る.し

た が っ て 任 意 の 物 質 を 作 業 物 質 と し て 可 逆 熱 機 関 を つ くれ ば,高

か ら 受 け 取 る 熱 量Q2と

低 熱 源 へ 与 え る 熱 量Qlの

の 絶 対 温 度 の 比T2/T1が

定 ま る こ と に な る.絶

を絶 対 温 度 で も100度

と す れ ば 完 全 に 定 ま る.す

熱源

比 を 測 る こ とに よ っ て 両 熱 源 対 温 度 の 値 は100℃

と0℃

の 間

なわ ち （７）

と す る.こ ３重 点(氷

の 温 度 目盛 り を ケ ル ビ ン(Ｋ)と

す る の で あ る.し

・水 ・水 蒸 気 が 共 存 す る 温 度)を273.16Kと

か し現 在 で は 水 の

し て 絶 対 温 度 の 目盛 り

を定 め て い る.絶 対 零 度(T=0)以

下 の 温 度 は な い.低

度 に い く ら で も近 づ くこ とは で き る で あ ろ うが,こ

温 技 術 が 進 め ば絶 対 零

れ に 到 達 す る こ とは 不 可 能 で

あ る こ とが 知 られ て い る(こ れ は 熱 力 学 の 第 ３法 則 と よば れ る こ とが あ る).

Tea

Time

ク ー ラ ー と ヒー ター

一 生 に た だ １つ だ け小 説 を書 き

,そ れ が 後 世 に残 る名 作 で あ った と い う例 が あ

る.数 学 の 世 界 で もガロア(E.Galois,1811‐1832)の

よ う な例 が あ る.物 理 学

の世 界 で も カル ノー が あ る.カ ル ノー は た だ １つ だ け論 文 を書 い た.そ れ が 熱 力 学 の も とに な っ た大 発 見 で あ っ た(そ の ほ か に も ノー トと よば れ て い る もの を残 した が,こ

れ を受 け 取 っ た カ ル ノー の 弟 が そ の 重 要 さ を理 解 しなか っ た の で,こ

の ノー トは 他 の 人 が 熱 力 学 を ほ とん ど完 成 した あ とに な っ て か らや っ と 日の 目 を 見 る こ とに な り,学 問 の 発達 に 寄 与 で きな か っ た). カル ノー が 発 見 した の は 熱 を受 け 取 っ て仕 事 をす る装 置,す

なわ ち熱 機 関 の効

率 に つ い て の 原 理 で あ った.こ の 熱 機 関 は 高 温の 熱 源 か ら受 け 取 った 熱 の 一 部 で 仕事 を して,残り

を低 温 の 熱 源 に 捨 て る.い わ ば 水 車 が 高 い とこ ろ か ら落 ち る水

の 力 で ま わ っ て 仕事 をす るの に 似 て い る.イ

ギ リス の ケ ル ビ ン(Ｗ.ト

ム ソ ン)

や ドイ ツのクラ ウ ジウス は カ ル ノー の 論 文 の 中 に あ っ た ま ちが い を正 して熱 力 学 をつ くっ た の だ が,考 え の 筋 道 は カ ル ノー が た て た もの を踏襲 した. カル ノー が 考 え た 熱機 関 は 逆 に 運 転 す る こ とが で き る.い わ ば 水 車 を逆 に 運 転 す る と水 を高 所 へ 汲 み上 げ る こ とが で き る よ う に,他 の エ ン ジ ン を使 って カ ル ノ ー の 熱機 関 を逆 に 運 転 す れ ば 熱 を汲 み 上 げ て冷 た い 温度 をつ くる こ とが で き る . これ は クー ラー の 原 理 で あ る.こ の よ うな クー ラー の原 理 に は じめ て気 が つ い た の は ケ ル ビ ン で あ った.当 時 イ ギ リス は イ ン ドな ど を支 配 して い たの で,そ の 地 方 の 暑 さ に つ い て聞 い て い た ケル ビ ンが 冷 房 装 置 を発 明 した の で は な いか と,こ れ は筆 者 の想 像 に す ぎな い.ケ ル ビン は 海 底 ケー ブ ル を は じめ て 大 西 洋 を越 え て 敷 設 す る の に 功 が あ っ た の で,Lordの

称 号 を も ら っ た ほ ど,工 学 的 な才 能 もあ

った.当 時 の 技 術 で は クー ラ ー は で き な か った が,冷 暖 房 の 両 方 に使 え る ヒー ト ポ ンプ は この ア イ デ ィア に よ る もの で あ る.

第５講 エ ン

ト ロ ピ ー

―テ ーマ

◆ エ ン トロ ピー の 定 義 ◆ 積 分 分 母 と して の 絶 対 温 度 ◆ Tea

Time:クラ

ウ ジウス と ケ ル ビ ン

エ ン トロ ピ ー の 定 義

任 意 の 物 体 に カ ル ノー サ イ クルA→B→C→D (図12)を

お こ な わせ る.こ の と き物 体 が 絶 対 温

度T2の

高 熱 源 か ら 受 け 取 る 熱 量 をQ2と

度T1の

低 熱 源 に 与 え る 熱 量 をQ1と

し,温

す る と,前

講で述 べ た よ うに (１) が 成 り立 つ. こ の過 程 で 後 半 を逆 に た ど る こ と を考 え る(図 13).す

変 化A→Bと 化A→Dと

図12

な わ ち,始 め の 状 態Ａ か ら 出発 し,等温 断 熱 変 化B→Cを

た ど って 終 わ りの 状 態Ｃ に 到 達 す る 道 と,断 熱 変

等温 変 化D→Cを

経 て 終 わ りの 状 態Ｃ に 達 す る道 と を考 え る(こ の

と き過 程D→Cで

は等温 変 化 を逆 に た ど る た め に,物 体 は 熱 量Q1を

えず に逆 に低 熱 源 か ら受 け 取 るこ とに な る).す る と道 筋A→B→Cに が 受 け取 る熱 量 はQ2で,そ

の と き の 温 度 はT2で

低 熱源 に与 お い て物 体

あ る.他 方 で 道 筋A→D→Cに

お い て 物 体 が 受 け 取 る 熱 量 はQ1で,そ 温 度 はT1で

あ る.そ

の ときの

し て こ の と き(１)に

よ り (２)

が 成 り立 つ.こ

れ はQ/Tと

→CとA→D→Cと 図14の

い う 量 が 道 筋A→B

で 同 じだ とい う こ と で あ る.

よ う に 一 般 に 準静 変 化 で 始 め の 状 態Ａ

か ら 終 わ り の 状 態Ｃ へ 達 す る い ろ い ろ の 道 筋 が あ る が,こ 図13 す る)を

が 外 へ 出 す と き は 熱 量d'Qは

そ の と き の 温 度Ｔ

の 道 筋 に は よ ら な い(こ

で わ っ た も の の 総 和 は 状 態Ａ

れ を 証 明 す る に は,図14の

ー サ イ ク ル が 積 み 重 な っ た も の と考 え 'Q/Tの

状 態Ｃ

の 間 に 物 体 が 受 け 取 る 熱 量d'Q(物

総 和 は 積 分 の 形で〓

と で 決 ま る.そ

,各

マ イナ ス であ る と

とＣ と で 決 ま り,途

中

よ うに 道 筋 を 多 くの カ ル ノ

サ イ ク ル に(２)を

と 書 け，これ

体

適 用 す れ ば よ い).d

は 始 め の 状 態Ａ

と終わり

の

こで

(３)

と書 く こ と が で き る.こ

とＡ

と に お け る エ ン トロ ピ ー の 差 と よ ば

れ る.始

め の 状 態 を 一 定 の 基 準 と す れ ば,エ

ン トロ ピー は物 体 の状 態 だ け で 決 ま

る 量,す

な わ ち 状 態 量 で あ る.ま

(３)に

よ れ ば,物

の 量 は 状 態Ｃ

とめ る と次 の よ う に な る.

体 の エ ン ト ロ ピ ーＳ

の 変 化 は,物

体 に 準静 変 化 を させ て こ

の 状 態 に す る過 程 で物 体 が 受 け 取 っ た 熱 量(物 体 が 外 へ 出 した熱 量 はマ イ ナ ス)を

そ の と きの

絶 対 温 度 で わ っ た もの の総 和 で 与 え ら れ る. エ ン トロ ピーＳ は状 態 量 で あ るか ら,た え ば 物 体 の 温 度Ｔ

と体 積Ｖ

と

と して与 え る こ

とが で き る.も ち ろん 圧 力 と体 積 の 関 数,あ

る

い は 内 部 エ ネ ル ギー と体 積 の 関 数 な ど と して 与 え る こ と もで き る.ま た 逆 に,た

とえ ばエント

図14

ロ ピー を 変 数 に と っ て,物

体 の 圧 力 を エ ン トロ ピ ーＳ

と 体 積Ｖ

の 関 数 と して 与

え る こ と も で き る. 微分 の形 で書けば

(４ )

と書 け る.こ

こ でdSは

Ｔの 逆 数 はd'Qを d'Qの

積分 因子

完 全 微 分 で あ る が,d'Qは

完 全 微 分 に す る 因 子 と 見 る こ と が で き る(こ

,Ｔを

,圧

対 温度

れ を1/Tは

積 分 分 母 と い う).

第 １法 則 に よ れ ば,物 d'Q

完 全 微 分 で は な い.絶

体 の 内 部 エ ネ ル ギー の 変 化dU,物

力 に よ っ て 外 へ し た 仕 事-dW=pdVの

体 が 受 け 取 っ た熱 量

間に (５)

あ るいは (5') の 関 係 が 成 り立 つ,こ

(６) と書 け る.こ

れ を(４)に

代 入 す れ ば エ ン トロ ピ ー の 変 化 は

れ は 熱 力 学 の 第 １法 則 と 第 ２法 則 を 結 合 した 最 も基 本 的 な 式 で あ

る. 【 積 分 分 母 の 必 要 条 件 】 変ｘ 受 け 取 る熱 量d'Qを

とｙ(た と えばＴ

とＶ)で

指 定 され る物 体 が

一般 的に (７)

と し,こ れ を完 全 微 分 に す る積 分 分 母 の １つ を μ（x,y)と す る.す な わ ち (８) μが 積 分 分 母 で あ る ため の 必 要 条 件 は (９) で あ る.(９)は

偏微 分 方 程 式 で あ るか ら,そ の 解μ(x,y)は

【 積 分 分 母 間 の 関 係 】(９)が

成 り立 つ と し,f(S)をＳ

任 意 関数 を含 む. の 任 意 関 数 とす る と

(10) も(７)の

積 分 分 母 で あ る.

【証 明 】 積 分 分 母 で あ る 必 要 条 件 は(９)と

同 じ く (11)

で あ る.こ

こ で(８),(10)を

用 いて

(12) 同様 に (12') こ こ で(９)を

参 照 す れ ば(11)が

成 り 立 っ て い る こ とが わ か る ．

普 遍 的 な 積 分 分 母 と して の 絶 対 温 度 ２つ の 物 体 に 共 通 な 積 分 分 母 を考 え る た め,ま

ず ２つ の 物 体 か ら な る 体 系 に カ

ル ノ ー の サ イ ク ル に 似 た サ イ ク ル を お こ な わ せ る.こ れ ぞ れ ２ つ の 変 数 θ と σ で 指 定 さ れ る と す る.た 計 に よ る 温 度 で あ り,σ

こ で ２つ の 物 体 の 状 態 は そ

だ し,こ

こ で θは 適 当 な 温 度

は (13)

(Ｎ は あ る 積 分 分 母)で 積Ｖ,積 (１)は

分 分 母Ｎ

与 え ら れ る も の で あ る.内

部 エ ネ ル ギ ーＵ,圧

力ｐ,体

は す べ て θ と σ の 関 数 と考 え る.

じ め ２ つ の 物 体 を 熱 接 触 さ せ 共 通 の 温 度 θ に あ る と し,そ

状 態 を(θ,σA),(θ,σB)と

す る.熱

系 と し て は 断 熱 的 で あ る と す る と,物 っ た 熱 量-d'QBに

等 し い.す

接 触 さ せ た ま ま 等温 変 化 を し,こ 体Ａ

が 受 け 取 る 熱 量d'QAは

れ ぞれ の の と き全

物 体Ｂ

が 失

な わち (14)

で あ り,(13)を

両 物 体 に つ い て 用 い れ ば(14)は

(１)

(２)

(３)

(４)

図15

NA(θ,σA)dσA+NB(θ,σB)dσB=0  と書 か れ る.こ

の 等温 変 化 で σAは σA+dσAに,σBは

(15) σB+dσBに

な る.変

化 はす

べ て 小 さ い と し そ の ２乗 の 量 は 今 後 す べ て 無 視 で き る もの とす る. (２)２ の 際,断

物 体 を 切 り 離 し,別

々 に 断 熱 変 化 を さ せ て,同

熱 変 化 の た め σの 値 σA+dσA,σB+dσBは

θ の 差 は 有 限 で あ る(無 (３)２

限 小 で な い)と

物 体 を 熱 接 触 さ せ,共

変 化 し な い.こ

の と き θ'と

す る.

通 の 温 度 θ'の ま ま 等温 変 化 を さ せ る.こ

き全 系 と し て は 断 熱 的 で あ る と す る の で,両 る と,(15)と

じ 温 度 θ'に す る.こ

の と

物 体 の σ の 変 化 をdσA'とdσB'と

す

同様 に して (16)

が 成 り立 つ.こ く にdσA'=-dσAと

の と き 物 体Ａ す る.こ

の σ は σA+dσAから の と き 物 体Ａ

σA+dσA+dσA'に

の σ は σAと な り,そ

な る が,と の 状 態 は(θ',

σA)に

な る.こ

の と き 物 体Ｂ

の σ は σB+dσB碗か ら σB'=σB+dσB+dσB'に

変 化 す

る. (４)最

後 に 物 体Ａ

の 温 度 θ に も ど す.こ

とＢ を 切 り離 し,別

に な る.た

々 に 断 熱 変 化 させ て,両

れ は 断 熱 変 化 で あ る か ら物 体Ａ

者 を は じめ

とＢ は(θ,σA),(θ,σB')

だ し (17)

で あ る.こ

の とき (18)

す な わ ち,物

体Ａ

態 に も ど る.こ 【証 明 】 とす る.こ

が は じ め の 状 態 に も ど っ た だ けで な く,物

体Ｂ

も は じめ の 状

れ を 証 明 し よ う.

も し もか り に σB'＜σBで あ っ た と す る.す こ で 物 体Ｂ

σB')を 与 え る と,物 ど っ た か ら,与

な わ ち σBが 減 少 し て い る

を 温 度 θ の 熱 源 に 接 触 さ せ て 熱 量d'Q=N(θ,σB)(σB-

体Ｂ

は,σBに

え た 熱 量d'Qは

も ど る.物

体Ｂ

は こ の と き は じめ の 状 態 へ も

仕 事 と し て 外 へ 出 さ れ て い な け れ ば な ら な い が,

こ の と き 全 系 は は じめ の 状 態 に も ど っ て い る の で あ る か ら,与 事 に 変 わ っ た こ と に な り,こ

え た 熱 量 が全 部 仕

れ は 熱 力 学 の 第 ２法 則 に 反 す る.し

た が っ てσB＜

σB で あ り え な い. 次 に,σB'＞

σBと す る.上

述 の 過 程 は す べ て 可 逆 で あ る か ら,こ

る と終 わ りの 状 態 で σBが 減 少 し て い る こ と に な り,や 反 す る.し

た が っ て σB'＞σBで も あ り え な い.す

【 普 遍 積 分 分 母(絶

対 温 度)】

は り熱 力 学 の 第 ２法 則 に

な わ ち σB'=σBで あ る .

上 述 の サ イ ク ル で は 温 度θ

お こ な わ れ,dσA'=-dσA,dσB'=-dσBで

れ を逆 に た ど

あ っ た.し

と θ'の 間 で 変 化 が

た が っ て(15),(16)は

(19)

と な る.こ

の 第 １式 に1/NB（θ，σB)を

加 え る と 左 辺 第 ２項 は 打 ち 消 し 合 っ て

(20)を 得 る が,dσAは

任 意 なの で

か け,第

２式 に-

1/NB(θ',σB)を

かけて

(21) が 成 り立 つ こ とが わ か る.さ

ら に,こ

こ で 左 辺 は 物 体Ａ に だ け 依 存 し,右 辺 は

物 体Ｂ に だ け 依 存 す るが,物 体Ａ と物体Ｂ は 任 意 に とれ る.し

たが って 上 式 は

θ と θ'だけ の普 遍 的 な関 数 で あ り,こ れ は 一 般 に

(22) した が っ て ΨA,ΨBを 物 体Ａ,Ｂに 依 存 す る もの と して

(23)

が 成 り 立 つ こ と を 意 味 す る.こ

こで (24)

が 普 遍 的 な 絶 対 温 度 で あ る.そ

し て,こ

れ を 積 分 分 母 と した と き の σ を 熱 力 学

で は エ ン ト ロ ピ ー と よ びＳ で 表 す .(23)に は 一 般 に 物 体Ａ,物 と き に Ｎは

体Ｂ

お けるΨA,ΨB,し

た が っ てNA,Na

の 特 性 に 依 存 す る 積 分 分 母 を 与 え る.Ψ=定

数

と した

普 遍 的 な 絶 対 温 度 に な る の で あ る.

気 体 の エ ン トロ ピ ー エ ン トロ ピー の 具 体 的 な例 と して気 体 の エ ン トロ ピー を求 め よ う 気 体 の 比 熱Cvは

一 定(Cv=一

定)と

し て お く.こ

.簡

単 のため

の と き １モ ル の 気 体 に 対 し (25)

なので (26) こ れ は す ぐ積 分 さ れ て,気

体 の エ ン トロ ピー の 式 は付 加 定 数 を 除 い て

(27) (γ=(Cv+R)/Cⅴ

は 比 熱 比,第

用 い て 書 き 直 す と,気 と して

７講(38))と

な る.こ

こ でU=CⅴT+定

体 の エ ン ト ロ ピ ー は 内 部 エ ネ ル ギ ー Ｕ と 体 積Ｖ

数

を

の 関数

(28) と表 せ る こ と が わ か る.

積 分 分 母 と して の 絶 対 温 度

(４)ま

た は(６)で

明 ら か に さ れ た よ う に,絶

完 全 微 分 に す る 因 子 で あ る.理 選 ん だ と き,そ

の 変 数Ｔ

想 気 体 の 場 合(26)に

自 身 が 積 分 因 子 の 逆 数(積

か し １成 分 の 一 様 な 物 体 の 状 態 は ２つ の 変 数(た 数 で あ っ て,積

分 分 母Ｔ

対 温 度 の 逆 数1/Tはd'Qを お い て は 変 数 をＴ,Ｖに 分 分 母)に

と え ば 圧 力ｐ

な っ て い た.し と体 積Ｖ)の

関

は 一 般 に これ らの 変 数 の 関 数 と な る ．

た と え ば 気 体 に お い て 圧 力ｐ

と体 積Ｖ

を 変 数 に と れ ば(25)は (29)

と な る.こ

れ をpV/Rで

わ ると (30)

と な り,こ

れ は 完 全 微 分 で あ る.し

た が っ てpV/Rは

積 分 分 母 で あ り,こ

れ は

Ｔに ほ か な ら な い. (27),(30)でd'Q=0と

す れ ば,気

お よ び ポ ア ソ ン(Poisson)の も し も,pV/Rで

体 の 断 熱 変 化 に 対 す る 式TVr-1=一

式pVr=一

わ る か わ り に,た

定

を得 る(第

定

７講 参 照).

と え ばV-R/cvCv/Rで(29)を

わる と (31)

と な る.(31)に

よ りN=(Cv/R)V-R/Cvはd'Qの

に 絶 対 温 度 そ の も の で は な い.こ

積 分 分 母 で あ る が,明

らか

の とき (32)

なの で (33) とお け ば 積 分 分 母 は (34) と 書 け る.

と 書 け る.

Tea

Time

クラウ ジウス とケ ル ビ ン 写 真 は19世 紀 後 半 に発 達 した.イ 売 され た の は1888年

ー ス トマ ン の コ ダ ッ ク カ メ ラが は じめ て 販

だ そ うで あ る.こ の 頃 か ら以 後 の 肖像 は 写 真 が 多 くな っ て

き た と思 うが,有 名 な人 の 中 に は 肖像 画 の 残 され て い る人 もあ るだ ろ う.た

とえ 紀 お わ りの 頃 の 肖像 は ２種 類 あ る よ う だ が,両 方 と も 肖像 で あ るに は ち

ば19世

が い な い.肖 像 画 に も写 真 と区別 が つ け に くいほ ど写 真 的 な 絵 が あ るの で,19世 紀 後 半 か ら以 後 の 肖像 を本 に 引用 す る場 合 は 写 真 か 絵 か を キ ャプ シ ョ ンに 書 い て お い て ほ し い もの だ と思 う.し か し そ うい う断 り書 き をつ け る習 慣 は どの 国 に も な い よ うで あ る. 熱 力学 の樹 立 をめ ぐっ て イ ギ リス のＷ.ト

ム ソ ン(後 の ケ ル ビ ン卿)と

ドイ ツ

のクラ ウ ジウス とが ま る で競 争 して い る よ うに理 論 的 な 研 究 を次 々 と発 表 して い る.当 時 の学 界 は た い へ ん エ キサ イ テ ィ ン グだ っ た に相 違 な い .ケ ル ビ ン は イ ギ リス 学 界 の ホー プ で あ り,ニ ュ ー トン以 来 の 大 学 者 とさ え い わ れ,大 御 所 的 存 在 に な った 人 で あ る.絶 対 温度 の 目盛 りに そ の 名 ケル ビ ン が用 い られ て い るの で い や お うな しに 彼 の 仕 事 が た えず 思 い 出 され るわ け で あ る.クラ 第 ２法則 をは じめ て述 べ,エ

ウ ジウス は 熱 力 学

ン トロ ピー とい う概 念 を創 造 した の で,熱

に 限 れば ケ ル ビ ン よ り も大 き な貢 献 を した よ うに も思 わ れ るが,ケ 知 名 度 は な い よ うだ.ケ

力学 だ け

ル ビ ン ほ どの

ル ビ ンは 電 気 や 流 体 な どの 分 野 で も大 き な仕 事 を し,名

声 を得 た し,そ れ をす なお に よ ろ こん だ よ うで あ る. 若 い と きの トム ソ ンの 肖像 画(?)を

見 る とい くらか 神 経 質 に も見 え るが,晩

年 の 写真 を見 る とむ しろ 実 業 家 の よ うに 見 え る.クラ ウ ジウス の 肖像 画(?)は い くらか 気 む ず か しげ に 見 え る.「クラ ウ ジウス は何 か を伝 え よ う とす る よ り も む しろ何 かを か くそ う と して い る よ うで あ る」 と批 難 した 有 名 な学 者 もあ っ た ら しいが,エ

ン トロ ピー は今 で も わか りに くい もの の 代 表 で あ る よ うに い わ れ る こ

とが あ る. ドイ ツの 学 生 の 歌 に 『増 え よ うが,減

ろ うが,勝 手 に しや が れ エ ン トロ ピー 』

とい うの が あ る そ うだ.む か し 日本 の 旧制 高校 の 歌 に 『デ カ ン シ ョ,デ カ ンシ ョ で 半 年 暮 らす.あ

との半 年 しゃ寝 て 暮 らす.よ ーい,よ

うの が あ った.デ

は デ カルト,カ

す.み

ン は カ ン ト,ショ

ーい,デ

カ ン シ ョ』 とい

は シ ョー ペ ンハ ウ エ ル を指

ん な 哲 学 者 でむ か しの 高校 生 は こ れ らの 哲 学 者 の学 説 に 悩 ま され た わ け で

あ る.こ

の ３ 人 の う ち で， デ カルト(R.Descartes,1596‐1650)は

近 代 的 な 考 え を も ち,そ る.カ

ン ト(I.Kant,1724‐1804)は

る.シ

ョー ペ ン ハ ウ エ ル(A.Schopenhauer,1788‐1860)は

い か も し れ な い.

宇 宙 につ い て

の 思 想 は ニ ュー トンに 大 きな影 響 を与 え た とい わ れ て い カ ン ト‐ラ プ ラ ス の 星 雲 説 で も知 ら れ て い い ち ば ん 科 学 に縁 遠

第６講 熱力学的 な諸関係

―テ ーマ

◆ 比熱 ◆熱 力学的 関係 式 ◆ Tea Time:熱

力 学 の不思 議

比 物体 の 温 度 をdT上

熱

げ る の に 必 要 な熱 量 をd'Qと

す る と き, (１)

は そ の物 体 の 熱 容 量 で あ るが,以 (モ ル 比 熱)な

後 で は1gの

熱 容 量(比 熱)や

１モ ル の 熱 容 量

ど と区 別 しな い で,熱 容 量 の こ と を 単 に 比 熱 と よぶ こ と に す る.

理 論 で は と くに 断 らな い 限 り,比 熱 とい え ば モ ル 比 熱 を指 す こ とが 多 い .本 書 も この 習 慣 に従 う こ とに す る. 温 度 を上 げ る と き に体 積 を一 定 に保 つ か,そ れ と も圧 力 を一 定 に して熱 膨 張 を させ るか な どに よ っ て比 熱 の 大 き さ は 異 な る.比 熱 は 温度 を上 げ る と きの 条件 に よ って 異 な る の で,状 態 量 で は な い.こ の こ と は(１)に

お い てd'Qが

完全微

分 で な い こ とで も表 され て い る. 第 ３講(９)に

よ れ ば 比 熱 は一 般 に (２)

と書 け る.(２)に

お い て 右 辺 のdV/dTは

な る.２ つ の特 別 な 場 合 をあ げ よ う.

温度 を上 げ る と き の 条 件 に よ っ て 異

【等 積 比 熱 】

物 体 の 体 積 を 一 定 に し た と き の 比 熱 で,記

合 は 体 積 一 定(dV=0)で

あ る か らdV/dT=0で(2)に

号0。 で 表 す.こ よ り,等

の場

積比熱 は

(3) で あ る.(3)を

用 い る と(2)は

(4) と な る. 【等 圧 比1圧

力pを

に お い て 体 積Vを る か ら.等

一 定 に 保 っ た と き の 比 熱 で,(Cpで

温 度Tと

圧 力pの

表 す.こ

の 場 合(4)

関 数 と 見 る とdV/dT=(∂V/∂T)pで

あ

圧比 熱は

(5)

と書 か れ る. (5)の VとTの

右 辺 に お い て,記 号 を よ く見 れ ば わ か る よ うに(∂U/∂V)TはUを 関 数 と見 てVで

の 関 数 と見 てTで

偏 微 分 し た もの で あ り,(∂V/∂T)PはVをTとp

偏 微 分 し た もの で あ る.熱 力 学 に お い て偏 微 分 係 数 の 下 に 添

字 をつ け て あ る の は,上

の場 合 の よ うに,よ

く見 れ ば変 数 が よ くわ か る よ うに し

て あ る の で あ り,こ の よ うな 記 号 に なれ る こ と も大 切 で あ る. 等 積 比 熱,等

圧比熱

(6)

ただ し (エ ン タ ル ピ ー,熱

関 数)

(7)

を 示 せ. 【証 明 】

前 講(6)に

よ り (８)

ここで

(9)

dV=0と

おけば (10)

す な わ ち(６)の

第 １式 を 得 る.ま

た,H=U+pVに

よ り (11)

ここで

(12)

dp=0と

お け ば(11),(12)か

ら(６)の

第 ２式 を 得 る:

内 部エ ネル ギ ー の体 積 変化

(13)

を 示 せ. 【証 明 】(８)の

左 辺 に(９)の

第 １式,右

辺 に 第 ２ 式 を 入 れdT',dVの

係数

を比 べ れ ば

(14)

した が って

(15) よ って (16) こ れ を(14)の

第 ２式 に 代 入 す れ ば(13)の

さ ら に(11),(12)か

第 １式 を得 る:

ら

(17)

した が っ て

(18) よって (19) こ れ を(17)の

第 ２式 に 代 入 す れ ば(13)の

【マ ク ス ウ ェ ル の 関 係 式 】(16)は(14)か て 導 か れ た 。 こ の よ う な 式((16),後 well)の

第 ２式 を 得 る:

ら∂2S/∂V∂T=∂2S/∂T∂Vを の(19)な

ど)を

用 い

マ ク ス ウ ェ ル(Max‐

関 係 式 と い う.

定圧 比 熱 と 定積 比 熱 の 差

(20)

ただ し 熱 膨 張 率(21)

等温 圧 縮 率(22) を 示 せ. 【 証 明 】(５),(13)に

よ り

(23) こ こ で,dV=(∂V/∂T)pdT+(∂V/∂p)Tdpに ∂T)p+(∂V/ap)r(∂p/∂T)V=0な

お い てdV=0と

お け ば(∂V/

ので

(24) こ れ を(23)に

代 入 す れ ば,(20)が

得 ら れ る:

等温 圧 縮 率,断

熱 圧 縮 率

(25)

ただ し 断 熱圧縮 率(26) を 示 せ.(26)は

エ ン ト ロ ピ ー 一 定,す

る. 【 証 明 】(27) に お い てdV=0と

お くと

な わち断 熱条 件 の も とでの圧 縮率 で あ

(28) また (29) に お い てdS=0と

お くと (30)

よって

(31)

ここで (32) に お い てdp=0と

お く とdTで

わ って (33)

ま たdV=0と

お く とdTで

わ って (34)

し た が っ て(31)と(６)か

ら

Tea

Time

熱力学の不思 議 ア イ ン シ ュ タ イ ン は1905年

に 特 殊 相 対 性 理 論,光

量 子,ブ

ラ ウ ン(Brown)

運 動 な どに 関 す る 画期 的 な論 文 を発 表 した が,そ の 前 の数 年 の 間 に ４編 ば か りの

論 文 を書 い て い て,そ れ らは す べ て 熱 力 学 に 関 す る もの で あ っ た し,1905年

以

後 も毎 年 の よ う に 熱 力 学 や 統 計 力学 に 関 す る研 究 を発 表 し続 け て い る.彼 に とっ て熱 力 学 は終 生 の 関 心 事 だ っ たの で あ る. プ ラ ンク は1900年

に 熱 放 射 の スペ ク トル に 対 す る公 式 を得 た が,こ

れ を理 論

的 に 解 釈 す るの に 苦 労 し,一 時 は 熱 力学 や 統 計 力学 の正 し さ を疑 っ た が,結 局 こ れ ら は正 し く,改 め られ な け れ ば な らな か っ た の は 力 学 の ほ うで あ った.熱

力学

は 量 子 論 へ 案 内す る役 割 を演 じた とい って もよ い. これ らの こ とか ら も熱 力 学 の 不 思 議 さが わか る と い う もの で あ るが,熱 力 学 の 構 成 自身 も た いへ ん不 思 議 な もの で あ る.熱 力 学 の 第 １法 則 は い わ ば エ ネ ル ギー の 保 存 則 で あ るが,第

２法 則 は 「世 の 中 に は 不 可 逆 現 象 が 存 在 す る」 と い う,む

しろ文 学 的 な法 則 で あ る.こ れ か ら熱 現 象 の 間 の 千 差 万 別 の 関 係 式 が 導 か れ るの で あ る か ら,こ れ は 不 思 議 とい うほ か は な い. ア イ ン シュ タ イ ンの 特 殊 相 対 性 理 論 は 「物 理 学 の 基本 法 則 は座 標 変 換 に 対 して 不 変 で あ る」 とい う相 対 性 原 理 と 「光 速 度 は 観 測 者 に よ ら な い」 とい う光 速 度 不 変 の 原理 との い くらか 文 学 的 な ２つ の 原理 の 上 に立 って い る し,一 般 相 対 性 理 論 も相 対 性 原 理 と重 力 と加 速 度 の 間 の 等価 原 理 との,こ れ もい く らか 文 学 的 な ２つ の原 理 の 上 に立 っ て い る.ニ ュー トン力 学 や マ クス ウ ェ ル の 電磁 気学 が 基 礎 方程 式 か ら出 発 して い るの とは 相 当 ち が う感 じが す る. 一 般 相 対 性 理 論 が 時 空 と物 質 の 存 在 を問 題 に して い るの に対 して,熱 力 学 で は 温 度 と熱 量 が 問題 に され て い て,こ

とに 温 度 の 意 味 が 熱 力 学 に よ っ て 明 らか に さ

れ た の は 興 味 深 い.こ の 比 喩 を進 め れ ば,相 対 論 に お け る物 質 は 熱 力 学 に お け る 熱 量 か エ ン トロ ピー に た とえ られ るか も しれ な い.物 質 が 素 粒 子 論 で 扱 われ るの に対 して は エ ン トロ ピー の意 味 が統 計 力 学 で 明 らか に さ れ る とい う こ とか,そ れ と もエ ン トロ ピー が た え ず増 大 す る(第11講 とい う こ と に な るの か.

参 照)よ

うに物 質 は た えず 進 化 す る

第７講 理

想

気

体

―テ ーマ

◆ 気体 の性 質 ◆気 体 の 断 熱 変 化 ◆ Tea

Time:音

の速度

理 想 気 体 の 性質

す で に 述 べ た よ う に,あ

ま り圧 力 が 高 く な く,温

度 が 低 く な い と き,す

べ ての

こ で 任 意 の 圧 力,温

度 で こ

気 体 は よ い 近 似 で ボ イ ル‐ シ ャルル の 法 則 に 従 う.そ の 法 則 に 従 う 気 体 を 考 え,こ

れ を 理 想 気 体 と い う.ボ

イ ル‐ シ ャルル

の法則 を １

モ ル の 気体 に つ い て書 け ば

(理 想 気 体 の 性 質 １)(１) と な る.こ

こ でｐ は 圧 力,Ｖは

体 積,Ｔは

絶 対 温 度 で あ り,Ｒ

は気体定 数 とよ

ば れ る定 数 で あ る. １ モ ル の 気 体 は0℃,１ 積 を 占 め る.こ

気 圧(標

準 状 態 と い う)でV=22

の こ と か ら も 気 体 定 数 が 計 算 で き る.１

カ ル(MKS単

位),１

と な る(第

１講(11)参

【ジ ュ ー ル の 実 験 】

リ ッ トル=10-3m3で

.414リ

ッ トル の 体

気 圧 は1 .013×105パ

あ る か ら,MKS単

ス

位 系 で計 算 して

照). 気 体 が 真 空 中 へ 広 が る と き,そ

の 温 度 は 変 化 し な い .こ

れ

は ジ ュ ー ル(J.P.Joule)に (ジ ュー ル の 実 験).こ

よ って 示 され た

の実 験 か ら気 体 の 内 部 エ

ネ ル ギー は ほ とん ど温 度 だ け の 関 数 で あ る こ と が 導 か れ る.こ の こ とか ら理 想 気体 の 内部 エ ネ ル ギー は体 積 に よ らず 温 度 だけ の 関 数 で あ る と 考 え る. 内部 エ ネ ル ギー σ(T,V)の

が体 積 に よ らず, 図16

温 度 だ け の 関 数 で あ る とい う理 想 気 体 の 性 質 は

(理想気体 の性質2)(2) と表せ る.以 下 で は しば ら く,と くに 断 ら な い 限 り,理 想 気 体 の こ とを単 に 気 体 とよ ぶ こ とに し よ う. (2)に

よ れ ば 気 体 の 内 部 エ ネ ル ギ ー は 温 度 だ け の 関 数 な の でU=U(T)と

表 せ る.ま た気 体 の 定 積 比 熱 も温 度 だ け の 関 数 で あ る.す な わ ち

(気体)(3) で あ る. 【ジ ュ ー ル ート ム ソ ン 効 果 】

ジ ュ ー ル と トム ソ ン(後

の ケ ル ビ ン 卿)は

ジュー

ル の 実 験 を 精 密 化 し て 次 の よ う に 実 験 を お こ な っ た. 熱 を 通 し に く い 管 の 中 に 綿 を 詰 め た 細 孔 栓(図17参 て 気 体 を 高 圧 の 側 か ら 低 圧 の 側 へ 流 す.空 側 で 温 度 の 降 下 が 認 め ら れ た.こ 一 定 量 の 気 体 を考 え す る.高

,細

気,酸

は め,こ

素,二

酸化炭素 では低圧

孔 栓 を 通 る 前 後 の 体 積 をV1,V2と

部 エ ネ ル ギ ー がU,か

らU2に

あ り,低

し,圧

力 をp1,p2と

圧 側 で は ρ2%の

変 わ っ た とす る と

(4) した が って

(5) が 成 り立 つ ． た だ し

れ を通 し

れ を ジ ュ ー ル ートム ソ ン効 果 と い う.

圧 側 で ピ ス ト ン の す る 仕 事 はp1V1で

な さ れ る か ら,内

素,窒

照)を

図17

仕 事 が

(5') で あ る.H=U+pVをエン

タ ル ピ ー(熱

細孔 栓 の 実 験 で はエン T1-ΔTに

関 数)と

い う.ジ

ュ ー ル‐ ト ム ソ ン の

タ ル ピ ー は 保 存 さ れ る の で あ る.温

変 わ っ た とす る と きΔp=p1-p2を

度 がT1か

らT2=

圧 力 差 と して (６)

を ジ ュ ー ル‐ トム ソ ン 係 数 と い う ジ ュ ー ル‐ トム ソ ン 効 果 は 気 体 の 分 子 間 の 力 と分 子 の 大 き さ に よ っ て 生 じ る こ と が 示 さ れ る.気 ど ０に な る.そ

体 が 理 想 気 体 に 近 い 状 況 で は ジ ュ ー ル‐ トム ソ ン 係 数 は ほ と ん こ で ジ ュ ー ル‐ トム ソ ン 係 数 が ０ に な る こ と,す

なわ ち

(理 想 気 体 の 性 質 ３)(７)

を 理 想 気 体 の 性 質 と考 え る.

理 想 気 体

絶 対 温 度 をＴ

と す る.あ

る物 質 が 状 態 方 程 式 (８)

を 満 足 す る な ら ば,そ

(９) で あ り,ジ

の 内 部 エ ネ ル ギ ー Ｕ は 体 積 に よ ら ず,す

ュ ー ル‐ トム ソ ン 係 数 は ０で あ る.す

なわち

なわち (10)

【 注意】

こ の よ う な 物 質 は 理 想 気 体 に ほ か な ら な い.

【(９)と(10)の

証 明】

す で に示 した よ うに 一 般 に (11)

で あ る.こ

こ でpV=RTが

成 り 立 つ と す れ ば, (12)

と な る の で(∂U/∂V)T=0で さ ら に一 般 式

あ る.

(13) が 成 り立 つ.ジ

ュ ー ル‐ ト ム ソ ン効 果 に お い て は,エン

タ ル ピ ーＨ

が 保 存 され

るの で (14) したが っ て (15) で あ り,ジ

ュ ー ル‐ トム ソ ン 係 数 は

(16)

で 与 え ら れ る.こ

こ でpV=RTが

成 り立 つ とす れ ば, (17)

し た が っ て μ=0と 【注 意 】

な る.

同 様 に し て 次 の こ と も 示 さ れ る.f(T)を

と し て 状 態 方 程 式pV=f(T)が

成 り立 つ と す る.こ

体 積 に よ ら な い と す る と き,あ と き,f(T)は

絶 対 温 度Ｔ

だけ の 関 数

の気 体 の 内 部 エ ネ ル ギー が

る い は ジ ュ ー ル‐ トム ソ ン 係 数 が ０ で あ る と す る

に 比 例 す る.

上 に 証 明 し た 命 題 の 逆 も 成 り 立 つ.す ず,ジ

絶 対 温 度Ｔ

な わ ち,内

部 エ ネル ギー が体積 に よ ら

ュ ー ル‐ トム ソ ン 係 数 が ０の 物 質 は ボ イ ル‐シ ャルル の 法 則 に 従 う.

【 証 明】

仮定 に よ り (18)

(19) した が って (20)

(21)

ここで (22) に お い てdp=0と

お くと (23)

(20)と(23)を(22)に

代 入すれ ば (24)

あるいは (25) こ れ を 積 分 す れ ばlogp=log(CT/V)(C=定

数).す

な わ ちpV=CTを

得 る.

気 体 の比 熱

気 体 １モ ル を 考 え,ボ

イ ル‐シ ャルル の 法 則 を pV=RT(26)

と書 く.圧

力ｐ

を一 定 に し て(26)をＴ

で微 分 す れ ば (27)

と な る.そ

し て(９)に

よ り,気

の 等 圧 比 熱 は 前講(５)に

体 の 場 合(∂U/∂V)T=0が

成 り立 つ か ら,気

体

よ り

(気 体)(28) で 与 え ら れ る. 【ルニョ ーの 法 則 】 比 熱 は 定 数 で あ る(温 と い う.こ

温 度 が あ ま り低 い 場 合 や た い へ ん 高 い 場 合 を 除 き,気

体 の

度 に よ ら な い).こ

法 則

の 経 験 法 則 を 認 め れ ば,気

れ をルニョ

体 の 内 部 エ ネ ル ギ ーＵ

U= CVT+定 CV=定 で 与 え ら れ る.

ー(H.V.Regnault)の

数,CP=CV+R=定

数 数(29)

と比 熱 は

気 体 の 等温 変 化,断 熱 変 化 【等温 変 化 】 (等温 変 化)に

温度 を一 定 に 保 っ た と きの 変 化 お い て は ボ イル の 法 則 pV=一

が 成 り 立 つ.こ

れ は 状 態 図p∼Vで

線 に な る(図18).こ を 表 す の で,等温 ばVdp+pdV=0.し V.こ

定(30) 直角 双 曲

れ は温度一 定の状 態変化 線 と い う.(30)を

微分 すれ

た が っ てdp/dV=-p/

れ は 等温 線 の 傾 斜 を 表 す の で 図18

(31)

と書 こ う. 【断 熱 変 化 】

断 熱 変 化 に 対 し て は 熱 の 出 入 り は な い か らd'Q=0,す

なわ ち (32)

で あ り,し

た が って 一 般 に (33)

で あ る.気

体 で は(∂U/∂T)v=Cv,(∂U/∂V)T=0,p=RT/Vで

あ るか ら

(34) あ る いは(R/Cv)dV/V+dT/T=0.こ

れ を積 分 す れ ば (35)

と な り,さ

らに書 きか え れ ば

(36) を得 る.こ て

こ で 気 体 法 則pV=RTは

断 熱 変 化 で も成 り立 つ か ら,Ｔを

消 去 し

(37) を得 る.た だ し

(38)

こ こ で 気 体 の 比 熱 に つ い て 成 り立 つ 式Cp=Cv+Rを 比 熱 比 と よ ば れ て い る.な ポ ア ソ ン(Poisson)の

お(37)は

用 い た.γ=Cp/Cvは

気 体 の 断 熱 変 化(断

熱 線)を

表 し,

式 とい う.

(37)を 微 分 す れ ばVγdp+γpVγ-1dV=0.し

た が って 断 熱 線 の傾 斜 は

(39)

で 与 え られ る.γ＞1で

あ る か ら,同

じ点(V,P)で

線 の ほ うが 傾 斜 は 急 で あ る(図18).こ

れ は,断

比 べ れ ば,等温

線 よ り断 熱

熱 的 に圧 縮 す る とそ の 仕 事 の た

め 気 体 の 内 部 エ ネ ル ギ ー が 上 昇 し,そ の た め 温 度 が 上 が っ て 圧 縮 に 抵 抗 す る の で,等温

変 化 の 場 合 よ り も圧 力 が 急上 昇 す るか らで あ る と解 釈 で き る.

気 体 に 限 らず,一 般 に 等温 線 に 比べ て 断 熱 線 は傾 斜 が 急 で あ る. カル ノ ー エ ン ジ ン と絶 対 温 度 第 ４講 で は 可 逆 熱 機 関 で あ る カ ル ノー エ ン ジ ン の効 率 に よ って 絶 対 温 度 を定 義 した.そ

して これ を も とに して 熱 力 学 を展 開 し,熱 力 学 的 な諸 関 係 式 を導 き,こ

こ で は こ れ らの 関 係 式 を使 って 理 想 気 体 の い くつ か の 性 質 の 間 の 関係 を明 らか に した. た とえ ば,注 意 で述 べ た よ うに,内 部 エ ネ ル ギー が 体 積 に よ らず,状 態 方 程 式 pV=(温 CT(Cは

度 だ け の 関 数)に 従 う物 質(実 定 数)と

お い て 絶 対 温 度Ｔ

は 理 想 気 体)が

あ れ ば,こ

れ をpV=

を定 義 す る こ とが で き る.カ ル ノー サ イ

クル を用 い て こ れ を直 接 証 明 し よ う. 【証 明 】pV=RTに をT2,T1と

従 う物 質(気

体)で 測 っ た 温 度 で 高 熱 源 と低 熱 源 の 温 度

し,こ れ らの 間 で は た ら くカ ル ノー サ イ クル(図19)を

考 え る.

(∂U/∂V)T=0が

成 り立 つ か ら,等温

Bで 外 へ す る 仕 事 −WABは る 熱 量Q2に

等 し い.し

膨 張A→

高 熱 源 か ら受 け 取

たが って

(40) こ こ でVAとVBは

状 態Ａ

の 体 積 で あ る.同

とＢ に お け る 気 体

様 に 低 熱 源 へ 与 え る 熱 量(Q1

は 等温 変 化C→Dの

際 に 外 か ら な さ れ る 仕 事WCDに

図19 等 しく (41)

断 熱 変 化B→CとD→Aに (38)に

お い て は 熱 の 出 入 り は な い.こ

れ ら の 過 程 で は(36),

よ り (42) (43)

し たが っ て (44) よ っ て(40),(41),(44)に

よ り (45)

し た が っ て 気 体 の 示 す 温 度Ｔ 比 例 し,水

の ３ 重 点Ttrで

は 第 ４講(６)で

一 致(Ttr=273.16K)さ

与 え られ る 熱 力 学 的 絶 対 温 度 に せ る と,こ

れ らは 完 全 に一

致 す る.

  Tea

Time

音 の速度 ニ ュー トン の 主 著 『プ リンキ ピ ア』 は ３部 か らな る.第 る惑 星 の 運 動 を扱 い,第 扱 っ て い る.第

１部 は 主 に 太 陽 をめ ぐ

２部 は 流 体 の 抵 抗 を受 け る運 動 と水 面 波,音

の波 な ど を

３部 は 科 学 の 方 法 と具 体 的 な デー タ の 扱 い な どで あ る.

第 ２部 の 命 題48に

お い て 音 の伝 わ る速 さ は 圧 縮 率 と密 度 の積 の 平 方 根 に 反 比

例 す る こ とが 明 らか に され て い る.そ

し て命 題50に

空 気 に 適 用 し,空 気 中 の 音 速 は １秒 に979フ

続 く註 に お い て上 の 理 論 を

ィー トで あ る べ き で あ る と して い

る.し か し実 測 に よれ ば 空 気 中 の 音 速 は １秒 に1142フ

ィー ト(英尺)で

あ る.

この よ うな 理 論 と実 測 の 不 一 致 の 原 因 と して ニ ュ ー トンは 空 気 の 分 子 が 大 き さ を もつ こ と と水 蒸 気 の 影 響 を あ げ て い る.し か し こ れ は 当 を得 た 説 明 で は な か っ た. 正 し い 答 え は ラプ ラ ス に よ っ て 与 え ら れ た.ニ て,温 度 を一 定 に した と きの 圧 縮 率(等温

ュ ー トン は 空 気 の 圧 縮 率 と し

圧 縮 率)を

用 い たが,ラ

プ ラ スに よ れ

ば音 波 に よ る空 気 の圧 縮 と膨 張 は 急 速 な た め に 断 熱 圧 縮 率 を用 い な け れ ば な ら な い.急

な圧 縮 で は 温 度 が 上 が り,そ れ だ け 等温 圧 縮 の場 合 よ り も圧 縮 し に くい こ

とに な る し,急 な膨 張 で は温 度 が 下 が る の で そ れ だ け 膨 張 が 弱 ま る.い ず れ に し て も断 熱 変 化 で は 圧 力 変 化 に よ る体 積 変 化,す

な わ ち圧 縮 率 は小 さい か ら,圧 縮

率 と して 断 熱 変 化 を 用 い れ ば 音 波 の 速 さは 等温 変 化 と した 場 合 よ り も大 き くな る. 空 気 の 圧 力 をｐ,一 定 量 の体 積 をＶ

で 与 え られ る.等温 変 化 で はpV=一

とす れ ば 圧 縮 率 は

定(ボ

イ ル の 法 則)で

あ るか ら,等温 圧 縮

率κTは

と な る.こ 1.40)が

れ に 対 し て 断 熱 変 化 で はpVγ=一

成 り立 つ か ら,断

定(γ

は 比 熱 比,空

気 で は γ=

熱 圧 縮 率 をκsと す る と

し た が っ て 等温 変 化 を仮 定 し た ニ ュ ー ト ン の 音 速 の 値 に 比 べ て 断 熱 変 化 を 仮 定 す る ラ プ ラ ス の 値 は√γ倍

に な る.γ=1.40で

あ るか ら

と な り,実

ィ ー ト と よ く一 致 す る.

(フ ィ ー ト／秒) 測 値1142フ

第８講 エン トロ ピー 増 大 の 定 理

―テ ーマ

◆ エ ン ト ロ ピー 増 大 の 定 理 ◆熱 伝 導 ◆ TeaTime:宇

宙の熱 死

断 熱 系 の エ ン トロ ピ ー

第 ５講 で,エ

ン ト ロ ピ ー の 変 化 は 準静 変 化 の 際 に 物 体 系 が 受 け 取 る 熱 量d'Q

を そ の と き の 絶 対 温 度Ｔ

で わ っ た 値 の 総 和 で 与 え ら れ る こ と を 述 べ た.準静

化 の 際 に 熱 の 出 入 りが な い 場 合,す

変

な わ ち 断 熱 的 な 準静 変 化 で は 物 体 系 の エ ン ト

ロ ピー の 変 化 は な い . 今 回 は 断 熱 系 に 不 可 逆 変 化 が お こ っ た と き,体 る こ と,す

系 の エ ン トロ ピー は 必 ず 増 大 す

な わ ち エ ン ト ロ ピ ー 増 大 の 定 理 を 述 べ る こ と に す る.こ

の た め に は,

次 の い く っか の ス テ ッ プ を 踏 む の が よ い. (ａ)  断 熱 系 が 可 逆 変 化(準静

変 化 を 含 む)を

す る と き,体

系 の エ ン トロ ピー

は 変 化 し な い. (ｂ)  エ ン トロ ピー の 等 し い 状 態 は,断

熱 的 可 逆 変 化 に よ っ て 移 行 で き る.

(ｃ)  断 熱 系 が 不 可 逆 変 化 を す る と き,そ

の エ ン ト ロ ピ ー は 必 ず 増 大 す る(エ

ン トロ ピ ー 増 大 の 定 理). 【 証 明 】 上 の(ａ),(ｂ)，(ｃ)を

逐 次 証 明 す る.

(ａ)  準静 変 化 で は エ ン ト ロ ピ ーＳ の 定 義dS=d'Q/Tに d'Q=0な

の でdS=0

.S=一

定.可

お いて 断熱 系 では

逆 変 化 は 準静 変 化 に 限 ら な い が,(ａ)は

一 般 の 断 熱 的 可逆 変 化 の場 合 に も成 り立 つ .こ れ を示 す ため 始 め の 状 態[１]の 温 度 をT1,エ をS2と

ン トロ ピー をS1,終

わ りの 状 態[２]の

温 度 をT2,エ

し,簡 単 の た め 物 体 の状 態 は ２つ の 変 数(温 度Ｔ

決 ま る と しよ う(よ

とエ ン トロ ピーＳ)で

り複 雑 な物 体 系 で は さ らに 立 ち 入 っ た考 察 が 必要 と な る が,

こ こ で は ２変 数 で状 態 が 指 定 で き る とす る.以 下 も同 様).ま で始 め の 温 度T1に

ン トロ ピー

ず 断 熱 的 準静 変 化

も ど る.こ の 際 エ ン トロ ピー は 変 化 し な い か ら,物 体 は(T1,

S2 )の 状 態 に な る.も

し もか りにS2＜S1で あ る とす る と,熱 量Q=T1(S1-S2)

を準 静 的 に 与 えて エ ン トロ ピー を も とへ も どせ ば,物 体 は 始 め の 状 態(T1,S1) に も ど る と同 時 に 内部 エ ネ ル ギ ー も始 め の値 に もど るか ら,エ ネ ル ギ ー保 存 の 定 理(第１

法 則)に

よ り,与 え た エ ネ ル ギーＱ は外 へ 仕 事 と して な さ れ な け れ ば

な ら な い.体 系 は も とへ も ど っ て熱 量 が その ま ま仕 事 に な っ た こ とに な り,第 法 則 に 反 す る． したが っ てS2＜S1で 次S2＞S1と

は あ りえ な い.

す る と,２ つ の 状 態 は 可 逆 変 化 で 結 ば れ て い るの で[２]を

め の 状 態,[１]を

終 わ りの 状 態 とす る こ とが で き,上

あ りえ な い こ とに な る.し た が っ てS1=S2で ｂ)  ２つ の状 態 を[１],[２]と

な け れ ば な らな い.(

(S1-S2)の

よ りこの際

な る.(ｃ

ン トロ ピー が不 変 に保 たれ る こ とは な い.な ぜ な ら

な わ ちS1=S2な

り,不 可 逆 で な い か ら であ る.さ こ と は な い.な

あ る物 体 に 断 熱 的 可

温 度 に 等 し くす る.(ａ)に

に エ ン トロ ピー は 変化 しな い か ら物 体 は 完全 に 状 態[２]に

ば 不 変 に保 た れ れ ば,す

始

と同 様 に してS2＞S1,で は

し よ う.状 態[１]に

逆 変 化 を させ て そ の 温 度 を状 態[２]の

)  不 可 逆 変 化 の 際,エ

２

ぜ な ら ば,か

らば(ｂ）

に よ りこの 変 化 は 可 逆 で あ

ら に不 可逆 変 化 の 際,エ

り に 減 少 し た(S1＞S2)と

ン トロ ピー が減 少 す る す る と,物 体 にQ=T2

熱 量 を準 静 的 に 与 え る こ とに よ っ て エ ン トロ ピー をS1に す る こ と

が で き る.し か も(ｂ)に

よ りエ ン トロ ピー の 等 し い状 態 は 断 熱 的 な可 逆 変 化 で

結 ば れ て い るか ら,適 当 な仕 事 を し なが ら物 体 を完 全 に 始 め の状 態 に もどす こ と が で き る が,エ ネ ル ギ ー の 保 存(第１

法 則)に

よ り,こ の 際 に は 与 え た 熱 量Ｑ

だ け の 仕 事 を外 へ 出 して い るわ け で あ る.こ れ は 第 ２種 の 永 久 機 関 に な るの で 不 可 能 で あ る か ら,S1＞S2で い.

もあ りえ な い.し た が っ てS2＞S1で

なければ な ら な

不 可 逆 サ イ ク ル の効 率 高 熱 源 の 温 度 をT2,低

熱 源 の 温 度 をT1と

し,こ れ ら の 間 で は た ら く不 可 逆

サ イ クル を考 え る.物 体 が 高 熱 源 か ら と る熱 量 をQ,と ロ ピー の 増 加 は-Q2/T2で

す れ ば,高 熱 源 の エ ン ト

あ り,低 熱 源 に 捨 て る熱 量 の 大 き さ をQ1と

熱 源 の エ ン トロ ピー 増 加 はQ1/T1で

あ る.作 業 物 質 は1サ

す れ ば低

イ クル の あ とで も と

へ も ど るか らエ ン トロ ピー の 変 化 は な い.し た が っ て 熱 源 と作 業 物 質 を含 め た全 系 に 対 して エ ン トロ ピー 増 大 の 定 理 は

(1) と書 け る.あ

る い はQ1/Q2>T1/T2.し

た が っ て 不 可 逆 サ イ ク ル の 効 率 を η'と

す る と

(2) と な り,こ

れ は 可 逆 サ イ ク ル の 効 率 η=1-T1/T2よ

り小 さ い.

一 般 の 不 可 逆変 化 エ ン トロ ピー 増 大 の 法 則 は次 の よ うに 表 す こ と もで き る. 物 体 が 受 け 取 る 熱 量 をプ ラ ス,物 体 が 熱 量 を外 へ 出 す と きは そ の 熱 量 は マ イナ ス と約 束 す れ ば 不 可 逆 サ イ クル の式(2)は(Q1を-Q1に

変 え て)

(3) と 書 け る.書

き 直 せ ばQ1/T1<-Q2/T2.あ

るいは

(4) を 得 る. (4)は1つ

の サ イ ク ル に 対 す る式 で あ る,い

逆 変 化 を 含 む 変 化 を し て 状 態 Ｂ に 達 し た と し,こ か ら 状 態 Ａ に も ど す.は い て 熱 量Q1,Q2,Q3,… d'Qを

ま,体

系 が あ る状 態 Ａ か ら不 可

れ に 準 静 変 化 を加 え て 状 態 Ｂ

じ め の 変 化 Ａ→ Ｂ の 間 に 体 系 が 温 度T1,T2,T3,… を 受 け 取 り,準

受 け 取 っ た と す る と,(4)を

静 変 化 Ｂ→ Ａ に お い て は 温 度Tで

サ イ ク ル Ａ→ Ｂ→ Ａ に 拡 張 し て

にお 熱 量

(5) を得 る.こ こ で準 静 変 化 の 部 分 は

(6) に よ っ て エ ン トロ ピー の 変 化S(B)-S(A)で

書 か れ る か ら(6)は

(7)

す な わ ち,不

可 逆 変 化 を し た と き の エ ン トロ ピ ー の 変 化S(B)-S(A)は,温

度

T1,T2,T3,…

か ら 体 系 が 不 可 逆 変 化 を 含 め て 受 け 取 っ た 熱 量 を(Q1,Q2,Q3,…

と

し た と き の 和EQ/Tよ

り も 大 き い.(7)を

断 熱 系 に お い て はQ1=Q2=Q3=…=0で

ク ラ ウ ジ ウ ス の 不 等 式 と い う. あ るか ら

(8) と な る.い

い か え れ ば,物

ず 増 大 す る.こ

体 系 に 不 可 逆 変 化 が お こ れ ば,そ

の エ ン トロ ピー は 必

れ を エ ン ト ロ ピー 増 大 の 定 理 と い う.

例1  熱 伝導 2つ の 固体(1と2)が

あ っ て,そ

れ ぞ れ の 温 度 がTr,とT2で

あ り,T1＜T2

とす る.こ れ らの 固体 の 間 で 熱伝 導 が お こ な わ れ,高 温 の 物 体2か 1へ 熱 量Qが

移 っ た とす る.熱 量Qが

が 変 化 しな い とす れ ば,全

小 さ くて,熱

ら低 温 の 物 体

の授 受 に よ っ て 固 体 の 温 度

系 の エ ン トロ ピー 変 化 は

(9) 【 証 明 】 気 体 を入 れ た ピ ス トンつ きの 容 器 を用 い て 熱 量 の授 受 を準 静 的 に お こ な わせ る.ま ず ピ ス トン を動 か して 気 体 に 断 熱 変 化 を させ,そ る.こ れ を固 体2に

接 触 させ,ピ

ス トン を 引 い て 気 体 を膨 張 させ て 熱 量Qを

け 取 る.次 に ピス トン を 引 い て 気 体 に 断 熱 膨 張 を させ,そ ら,こ れ を 固体1に 1に 与 え る.は

接 触 させ,ピ

の 温 度 を12に

の 温 度 をT,に

ス トン を 押 して気 体 を圧 縮 して 熱 量Qを

じめ の 過 程 で 固体2の

エ ン トロ ピー はQ/T2だ

す 受

して か 固体

け 減 少 し,次 の

過 程 で 固 体 １の エ ン ト ロ ピ ー はQ/T1だ

け増 大 す る.T1＜T2な

の で⊿S＞0,す

な わ ち全 系 の エ ン ト ロ ピ ー は 増 大 す る. 【 注 意 】 結 果 と し て は 固 体 １が 熱 量Ｑ 増加し,固 で,全

体 ２ が 熱 量Ｑ

を 得 る た め エ ン ト ロ ピ ー がQ/T1だ

を 失 っ た の で エ ン ト ロ ピ ー は-Q/T2だ

体 と し て エ ン トロ ピ ー は⊿S=-Q/T2+Q/T1だ

け

け減 少 す る の

け増加 す る.し

か しエ ン

トロ ピ ー の 変 化 を 求 め る に は 準静 過 程 に よ る 状 態 変 化 を た ど る の が 筋 で あ る.

例 ２  一般 の 熱 伝 導

固 体 の 熱 伝 導 方 程 式 は(ρ=密

度,cv=比

熱,κ=熱

伝 導 率) (10)

と書 け る.dV=dxdydzの

体 積 部 分 が 単位 時 間 に受 け 取 る熱 量 は (11)

で あ り,固

体 を 囲 む 閉 曲 面 の 面 積 素 片dσ(外

向 き の 法 線)を

通 して流れ 込む 熱

量 は (12) した が っ て 固体 の エ ン トロ ピー 変 化 の 割合 は (13) こ こ で ガ ウ ス の積 分 定 理 に よ り (14) 書 き直 し て (15) し た が っ て 熱 伝 導 方 程 式(10)を

考 慮 す れ ば(13)に

よ り (16)

よ っ て 熱 伝 導 に よ り全 系 の エ ン ト ロ ピ ー は 増 大 す る.

例 ３

真 空 中 への 気体 の膨 張

真 空 中へ 気体 が 膨 張 す る と き,温 度 は 変 化 しな い.気 体 の 体 積 がＶ か らＶ' へ 変 わ れ ば,エ

ン トロ ピー の 変 化 は 第 ５講(27)に

より (17)

で与 え られ,V'＞Vで

あ るか ら⊿S＞0で

Tea

あ る.

Time

宇宙の熱死 平 衡 状 態 に な い体 系 は,変 化 が お こ る た び に エ ン トロ ピー の 大 き い状 態 へ と移 行 し,つ い に は エ ン トロ ピー が そ れ 以 上 増 加 で き な い最 大 の 状 態 に 達 して そ れ 以 上 変 化 しな くな る.こ れ が エ ン トロ ピー 増 大 の 定 理 の意 味 す る と こ ろ で あ る.エ ン トロ ピー 最 大 の 状 態 で は す べ て の 変 化 が な くな る だ け で な く,体 系 の どの場 所 も全 く一 様 の 温 度 に な っ て し ま う. 宇 宙 も全 体 と して １つ の体 系 で あ る.現 在 の 宇 宙 で は星 は 熱 くて莫 大 な る エ ネ ル ギー を放 出 して い るが,や

が て す べ て の エ ネ ル ギー を失 っ て 冷 た くな り,宇 宙 全 体 が 一 様 の 温度 に な っ て し ま うで あ ろ う.こ う して エ ン トロ ピー 増 大 の 定 理 に よ り,宇 宙 は それ 以上 変 化 の お こ ら ない 死 の 状 態,す

な わ ち宇 宙 の 熱 死 の状 態 に

な って し ま うの で は な い だ ろ うか.こ れ は この 定 理 が 見 出 され て す ぐに生 じた 疑 問 で あ っ た. これ に 答 え るに 十 分 な ほ ど わ れ わ れ は宇 宙 に 対 す る知 識 を も っ て い る とは 思 え な い.ビ

ッ グバ ン説 に よ れ ば 宇 宙 の 限 界 は た え ず 膨 張 し,エ ン トロ ピー は た え ず

増 大 して い る.し か し,宇 宙 が 有 限 か 無 限 か,わ れ わ れ の知 って い る宇 宙 の 外 は ど うな っ て い るの か,宇 宙 は た だ １つ なの か,ブ わか って い る の か,そ

ラ ッ ク ホー ル の は た ら きは 十 分

のエ ン トロ ピー は ど うな の か,い

った い現 在 の 宇 宙 論 は ど

れ ほ ど確 か な もの なの か.宇 宙 の 法 則 は不 変 で あ ろ うか.法 則 も進 化 す る だ ろ う え て み れ ば わ か ら な い こ とだ らけ であ る.

か.考

宇 宙 が 限 りな く膨 張 を続 け る とす れ ば,エ

ン トロ ピー が増 え 続 け て も,熱 平 衡

の 状 態 に 到達 す る こ とは な い.素 粒 子 は 崩 壊 す るが,も

しか す る とた え ず 生 ま れ

て くるか も しれ な い.そ の よ うに考 え る定常 宇 宙 論 もあ る い は復 活 不 可 能 で な い

か も しれ な い. 万 有 引 力,す

な わ ち重 力 は宇 宙 の 塵 を集 め て 星 を再 生 す る.重 力 が あ る た め

に,単 純 な エ ン トロ ピー 増 大 の定 理 は 成 り立 た な い.太 陽 が で きた の も,こ れ が 低 エ ン トロ ピー の光 を放 つ の も,そ れ に よ っ て 生 物 が 生 き て い け る の も,こ の た め で あ る.宇 宙 が あ る程 度膨 張 して か ら収 縮 して 小 さ くな り,ビ ッ グ ク ラ ン チ を お こ す か,あ

る い は何 らか の しか た で 膨 張 と収 縮 を く りか えす の か.こ れ は あ り

え そ う な こ とで あ る. わ れ わ れ の 太 陽系 は(そ れ ま で 人 間 が 生 き延 び て い た と して もの 話 で あ る が) 50億 年 ぐらい の後 に,人間

の住 め る と こ ろ で は な くな っ て し ま う ら しい.人

間

が い な くな っ た宇 宙 につ い て そ の エ ン トロ ピー の こ と を考 え るの は 意 味 が あ る と は思 え ない.そ

こ ま で い け ば,人

間 が い て は じめ て 宇 宙 が 認 識 され る とい う,い

わ ゆ る「 人 間 原 理 」 も幕 引 き し なけ れ ば な る ま い．

第９講 熱 平 衡 の条 件

―テ ーマ

◆ 平衡 条件 ◆自由エ ネル ギー ◆ Tea Time:安

定条件

平 衡 状 態 「お き あ が りこ ぼ し」 や 「 や じろべ え」 は左 右 に ゆ れ るが,ほ

うっておけ ばや

が て 重 心 が最 も低 い状 態 に お ちつ く.摩 擦 が あ る 力学 系 で は位 置 エ ネ ル ギー が 最 も低 い状 態,す

な わ ち ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギー が 最 も低 い 状 態 が安 定 な 平衡 状 態

で あ る.ポ テ ン シ ャ ル と い うの は 可能 性 とい う意 味 だ が,ポ

テ ン シ ャ ル が最 も低

い状 態 で は,運 動 の 可 能 性 が な い の で お ちつ か ざ る を え な い. 熱 的 な体 系 は一 般 に不 可逆 な変 化 をす る.い いか え れ ば あ る種 の摩 擦 が あ る体 系 で あ り,放 置す れ ば や が て そ れ 以 上 変 化 しな い 状 態 に お ちつ く.こ れ が 熱 的 な 平 衡 状 態 で あ る.た

とえ ば 温 度 の ち が う ２つ の 物 体 を接 触 させ て放 置 して お け

ば,温 度 の高 い物 体 か ら低 い物 体 へ 熱 が 流 れ,や が て ２つ の 物体 は 温 度 が 等 し く な っ て,平 衡 状 態 に 達 す る.圧 力 の ちが う ２つ の 気体 や 液 体 を動 く ピス トン で連 絡 す れ ば,や

が て 圧 力 の 等 しい平 衡 状 態 に お ちつ く.ま た濃 度 の ち が う ２つ の 溶

液 を接 触 させ て お け ば や が て 濃度 が 等 し くな っ て平 衡 す る. 断熱 系の 平衡 条 件 す で に知 っ た よ う に,熱 の 出入 りの ない体 系(断 熱 系)で

は不 可 逆 変 化 が お こ

れば そ の 体 系 の エ ン トロ ピ ーＳ は 必 ず 増 大 す る. す なわ ち dS≧0(実

際 の 変 化(断

した が って,も

熱 系))(１)

トロ ピ ー を もつ 状 態 に あ る な ら ば,こ で き な い.す

図20

し も断 熱 系 が 可 能 な 限 り最 大 の エ ン

な わ ち,こ

の 体 系 は 断 熱 状 態 の も と で 変 化 す る こ とが

の体 系の平衡 条件は

S =最 大(断

熱 系 の 平 衡 条 件)(２)

あ るい は δS=0(断 で 与 え ら れ る.こ

こ でδSは

熱 系 の 平 衡 条 件)(２') 仮 想 的 な 変 化 に 対 す る エ ン ト ロ ピ ーＳ の 変 化 を 表

す. 【温 度 ・圧 力 平 衡 】

２つ の 体 系(１

て て 仕 事 の や り と り を す る と き,平

と ２)が 熱 の や り と り を し,ピ

衡 条 件 は 温 度 が 等 し く,圧

ス トン を隔

力 が 等 し い こ と,

す なわ ち (３) で 与 え ら れ る. 【証 明 】 (U2,p2,V2)と

系 １ と ２ の 内 部 エ ネ ル ギ ー,圧 す る.全

力,体

積 を そ れ ぞ れ(U1,p1,V1),

体 が 断 熱 系 で あ る 条 件 は,dV1=dv2=0の

制 限の下 で

δU=δU1+δU2=0(4) と 書 け る.系

１ と ２の エ ン トロ ピ ーS1とS2を

てS1=S1(U1,V1),S2=S2(U2,V2)と

内 部 エ ネ ル ギー と体 積 の 関 数 と し

書 け ば 全 エ ン ト ロ ピ ー が 最 大 値,す

なわ ち

極 値 を と る と い う平 衡 条 件δS=δS1+δS2=0は

(５) と 書 け る.よ

っ て(４),(５)に

よ り (６ )

と な る.こ

を 与 え る.ま

こ で 第 ５講(６)に

た,ピ

よ り∂S/∂U=Tで

あ る.し

ス ト ン は 自 由 に 動 く が 全 体 積V=V1+V2が

た が っ て(６)は

一定 であ る とき

は(７) で あ り,エ

ン トロ ピー が極 値 を とる条 件 は

(８) で あ る.こ

れ ら の 式 か ら(６)と

同 様 に して (９)

と な る が,第

５講(６)に

を与 え る.こ

こでT1=T2な

よ り∂S/∂V=p/Tな

の でp1=p2で

の で,(９)は

もあ る.

一 般 の 変化

次 に 考 え て い る体 系 が 外 界 と熱 や 仕 事 の や り と り をす る場 合 を調 べ よ う.簡 単 の た め 外 界 は １つ の熱 源 の よ うな もの で あ る とす る.ま

た不 可 逆 変 化 の お こ りう

るの は は じめ か ら考 え て い る体 系 に 限定 し,体 系 と外 界 との 熱 や 仕 事 の や り と り お よ び外 界 に お け る変 化 は す べ て準 静 的,可

逆 的 で あ る とす る.さ

らに,考

えて

い る体 系 と外 界 を含 め た全 系 は 断 熱 系 で あ る と し,こ れ に エ ン トロ ピー 増 大 の定 理 をあ て はめ る. 外 界 の 温 度 をＴ〓

と し,考 え て い る体 系 が 外 界 か ら も ら う熱 量 をd'Qと

る と,体 系 の エ ン トロ ピーＳ は こ の た め にd'Q/T〓 か に 体 系 の 中 に 不 可 逆 変 化 が 生 じ う る の で,体 'Q/T〓 よ り も大 き く

だ け増加 す る が,そ

す のほ

系 の エ ン ト ロ ピ ー 増 加dSはd

(10) で あ る. 体 系 の 内 部 エ ネ ル ギー をＵ

と し,体 系 が 外 界 に 対 し て し た 仕 事 をd'Wと

ると (11)

す

で あ る．(10)と(11)と

か ら (実 際 の 変 化)(12)

を得 る.こ

れ は 実 際 に お こ る 変 化 に 対 し て 成 り立 つ 式 で あ る.外

外 界 の 圧 力ｐ(外)に 対 し て す る仕 事 だ け で あ る と き,上

界 へ す る仕 事 が

式は

(実 際 の 変 化)(13) と な る.

温 度 ・体 積 一 定 の 体 系

体 系 が 温 度 一 定 の 熱 源 と温 度 平 衡 に あ り,さ 合,体

系 の 温 度Ｔ

は 熱 源 の 温 度Ｔ(外)に

らに 一 定 体 積 の容 器 の 中 に あ る場

等 し く,dV=0で

(T,V=一

定

あ る の で,

の 変 化)(14)

が成 り立 っ ． こ こ で (15) を 導 入 し,こ

れ をヘルムホルツ(Helmholtz)の

自 由 エ ネ ル ギ ー と よ ぶ.こ

定

の 変 化)(16)

な わ ち 温 度 ・体 積 一 定 の 体 系 に お い て 不 可 逆 変 化 が お こ れ ば,自

ネ ル ギ ーＦ

由エ

は 必 ず 減 少 す る.

し た が っ て,温 ル ギ ーＦ

るいは単に

れ を用 い る と (T,V=一

と な る.す

自 由 エ ネ ル ギ ー,あ

度 ・体 積 一 定 の 制 限 の も と に あ る体 系 の 平 衡 条 件 は,自

由エ ネ

が 最 低 の 状 態 に あ る こ と, F =最 低(T

,V=一

定

の 平 衡 条 件)(17)

あるいは δF=0(T,V=一

定

の 平 衡 条 件)(18)

で 与 え ら れ る. 【圧 力 平 衡 】 い る と す る.こ と,す

２つ の 物 体 １ と ２が ピ ス トン で 隔 て ら れ た 容 器 に そ れ ぞ れ 入 っ て の と き 平 衡 条 件(18)は

物 体 １ と ２の 圧 力p1とp2が

等 しい こ

なわ ち (19)

を 与 え る.

【 証 明】

物 体 １ と ２の 体 積 を そ れ ぞ れV1,V2と

れF1=F1(T,V1),F2=F2(T,V2)と V1+V2は

す る(Ｔ

し,自

由エ ネル ギー をそ れ ぞ

は 共 通 の 温 度).全

体 積V=

一定 に保つ ので (20)

で あ り,全

自 由 エ ネ ル ギ ーF=F1+F2が

最 低 で あ る と い う 平 衡 条 件(18)は (21)

した が っ て (22) こ こ でF=U-TSに

対 しTdS=dU+pdVを

考慮 すれば

(23) した が っ て (24) は そ れ ぞ れ 気 体 １ と ２の 圧 力 で あ り,(22)は

こ れ ら が 等 し い こ と(p1=p2)を

与 え る.

温 度 ・圧 力一 定 の 体 系

温 度 ・圧 力 一 定 の 体 系 に 対 し(13)は (25) と書 け る.こ

こで (26)

を 導 入 し ,こ

れ を 熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ル,あ

ギ ー と い う.こ

る い は ギ ブ ス(Gibbs)の

自由エネ ル

れ を 用 い る と(25)は (27)

と な る.す

な わ ち 温 度 ・圧 力 一 定 の 体 系 に お い て 不 可 逆 変 化 が お こ れ ば 熱 力 学 ポ

テ ン シ ャ ルＧ

は 必 ず 減 少 す る.

し た が っ て,温

度 ・圧 力 一 定 の 制 限 の も と に あ る 体 系 の 平 衡 条 件 は,熱

力 学ポ

テ ン シ ャル Ｇの 最 低 の 状 態 に あ る こ と,す G =最 低(T

,p=一

なわ ち

定

の 平 衡 条 件)(28)

あ るい は δG=0(T,p=一

定

の 平 衡 条 件)(29)

で 与 え られ る. 【 相 平 衡 】 温 度 ・圧 力 一 定 の も とに お け る平衡 の具 体 的 な例 と し て,図21の

よ うに お も り をの

せ た ピ ス トン を もつ 容 器 に 液体 の 水 と飽 和 水 蒸 気 を入 れ た体 系 を考 え よ う.こ の と き,圧 力 と温 度 と容 器 の 中 の 水 の 量 は 決 め られ て い る と して 平衡 条 件 を求 め る.変 え られ る量 と して は,液 体 の状 態 に あ る水 の モ ル数(あ る 水 の モ ル 数)が

図21

るいは水蒸気の状態 にあ

あ る.液 体 の 水 の モ ル 数 をｎl

と し,水 蒸 気 の モ ル 数 をnv.と し よ う.こ れ ら ２つ の 相 の 熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ル は そ れ ぞ れ の モ ル 数nlとnvに

比 例 す るか ら (30)

と書 く と,μl,μvは 量 を 一 定,す

温 度 と 圧 力 の 関 数 でｎl,ｎvを 含 ま な い.平

衡 条 件 は水 の 総

なわち (31)

と し,Ｔとp＝

一定

す る こ と で あ る.す

の も と で 全 体 の 熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ルG=Gl+Gvを なわ ち

(32) これ か ら平 衡 条 件 と して (33) を得 る.こ れ が 温 度Ｔ に お け る 飽 和 蒸 気 圧

図22

最 小 に

ｐを 与 え る こ と に な る. ここで現れた量

(34)

を 化 学 ポ テ ン シ ャ ル と い う.水

と 水 蒸 気 の ２相 平 衡 で は 液 体 の 水 の 化 学ポ テ ン シ

ャル と 水 蒸 気 の 化 学 ポ テ ン シ ャ ル が 等 し い こ と が 平 衡 条 件 で あ る こ と が 示 さ れ た. 【クラ ペ イ ロ ン-クラ 和 水 蒸 気 圧ｐ (33)を

をＴ

ウ ジウス の 式 】

水 と 飽 和 水 蒸 気 と の 平 衡 の 式(33)は

の 関 数 と し て 与 え る.こ

の 関 係 を 表 す 曲 線p∼Tに

飽

そ って

微 分す る と (35)

を得 る.化

学 ポ テ ン シ ャ ル μl,μvは １モ ル の 熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ル に ほ か な ら な い

か らdG=-SdT+Vdpに

よ り,１

モ ル の エ ン ト ロ ピ ー をＳ,体

積 をＶ

とす る

と (36) が 成 り立 つ.し

た が っ て 飽 和 蒸 気 圧 の 温度 変 化 は

(37)

と書 か れ る.た

だ し,VvとVlは

水 蒸 気 と液 体 の 水 １モ ル の 体 積 で あ り,Svと

Slそ れ ぞ れ の エ ン トロ ピー と し て (38) は 水 １ モ ル の 蒸 発 熱(気

化 熱)で

ウ ジウス の 式 と い う(Ｌ,Ｖと

あ る.(37)をクラ

ペ イ ロ ン(Clapeyron)-クラ

し て １ グ ラ ム の 量 を 用 い て も よ い). (39)

で あ る.こ

の 近 似 を(37)に

代 入す る と (40)

とな る.Lを

一 定 と見 て積 分 す れ ば 蒸 気 圧 の 近 似 式 と して

(41) が 得 ら れ る.こ

こ でhoは

定 数 で あ る.

ク ラペ イ ロ ン ーク ラ ウ ジ ウ ス の 式(37)は

他 の 相 平 衡 に も 適 用 さ れ る.た

とえ

ば水 と氷 の 平 衡 に お いて

氷1gの

融解熱

水1gの

体積

氷1gの

体積

こ れ ら を 用 い て 融 点Tの

 単位

圧 力 変 化 は(1気

圧=1.013×106cgs単

位)

気圧 と な る.す

な わ ち1気

圧 だ け 圧 力 を 増 す と 融 点 は0.0075℃

め 圧 力 を か け る と氷 は 融 け る.ス

だ け 下 が る.こ

の た

ケ ー トや ス キ ー が よ くす べ る の は こ の た め で も

あ る.

Tea

Time

安定条件 断 熱 系 で は エ ン ト ロ ピ ー 最 大(少

な く と も極 大)が

条 件 か ら い ろ い ろ の 事 柄 が 導 か れ る.た

と え ば2つ

う る と き,す

な わ ち 熱 接 触 を し て い る と き,こ

導 か れ る.本

文 で 示 し た よ う に,2つ

ピ ー をS1,S2と

す れ ば,全

熱 平 衡 の 条 件 で あ る.こ

れ ら の 体 系 の 温 度 は 等 し い こ とが

の 体 系 の エ ネ ル ギ ー をE1,E2,エ

エ ネ ル ギー

一 定 の も と に 全 エ ン トロ ピ ー

を極 大 に す る の が 平 衡 条件 で あ る.Sの

こ こ でE1+E2=一

定

で あ る か ら δE2=‐

の

の体 系 が エ ネ ル ギー を交 換 し

微 分 をつ くる と

δE1な の で

ン トロ

した が っ て エ ン トロ ピー が 極 大 で あ る 条 件 は(図23 参 照)

(１)

図23 と な る.こ

(２) の 第 １式 は 本 文 に あ る よ う に ２つ の 体 系 の 温 度(T1=1/(∂S1/∂E1)と

T2 =1/(∂S2/∂E2))が

等 し い こ と を 意 味 す る .ま

であ り,∂E1/∂T1=Cv1,∂E2/∂T2=Cv2は T1=T2=Tは

た

そ れ ぞ れ が 体 系 の 比 熱 で あ り,ま

平 衡 の 温 度 で あ る.し

た

た が っ て 第 ２式 は

を与 え る.こ れ は体 系 １,２の 大 き さな どに 無 関 係 に 成 り立 た な け れ ば な らな いか ら, で な け れ ば な ら な い.す な わ ち比 熱 は 一般 に正 で あ る. こ の よ うに エ ン トロ ピー が 極 大 で あ って 極 小 で は な い と い う条件 か ら,体 系 の 比熱 は 正 で なけ れ ば な らな い こ とが 導 か れ る.体 系 が安 定 で あ るた め に は 内 部 エ ネ ル ギ ー を増 や す と温度 が上 が る よ うな体 系 で な け れ ば な ら な い とい うこ とで あ る.同 様 に して体 積 一 定,F=極 な どが 導 か れ る.

小 の 条 件 か ら安 定 条 件 と し て(∂p/∂V)T＜0

第10講 多 成

分

系

―テ 一マ

◆ 化 学 ポテ ン シャル ◆ 相律 ◆TeaTime:Ｗ.ギ

ブス

化 学 ポテ ン シ ャル

純 粋 な 水 の よ う に１ つ の 成 分 か ら な る 体 系 で は 熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ル は モ ル数ｎ に比 例 し (１) と書 け た.こ

こ で μ=(∂G/∂n)T,ｐ

は 化 学 ポ テ ン シ ャ ル で あ る.

物 体 がｓ 種 類 の 成 分 か ら な り,そ

の モ ル 数 がn1,n2,…,nsで

あ る と す る と,

その 熱 力 学 ポ テ ン シ ャル は

(２)

と書 け る こ と に な る.こ

こに

(３)を 成 分ｊ の 化 学ポ テ ン シ ャル と い う. この と き

(４)

で あ り,ま

た

(５)

と 示 す こ と が で き る.(５)を 【 証 明】

ギ ブ ス-デュ エ ム(Duhem)の

物 質 量 の 変 化 が な い と き はdU=TdS-pdVで

関 係 式 と い う. あ る.こ

れ を拡 張 し

て (６) とお こ う.G=U-TS+pVの

微 分 は この と き

(７) 他 方 で(２)の

微 分 は(添

(８) と書 け る か ら,(７)と

字 のnjはn1,n2,…,nsを

表 す)

比べ て (９) (10)

を 得 る.こ

れ で(４)が

さ ら に(２)の

示 さ れ た.

微 分 は 次 の よ う に も 書 け る: (11)

こ れ と(７),(10)を

比べ れ ば

こ れ は ギ ブ ス-デュ エ ム の 関 係 式(５)で 【注 意 】

変 数 を 変 え れ ば(添

あ る.

字 のnj'はn1,n2,…,nj-1,nj+2,…,nsを

表 す) (12)

な ど と 書 く こ と が で き る. 【証 明 】(13) こ こ でdT=dV=0と

お け ば(12)の

第 １式 を 得 る.ま

た 第 ２ 式 は(４)か

ら

明 ら か で あ る.

相律

ｓ 個 の 成 分 を 含 み,ｐ個

の 相 か ら な る 体 系(多

成 分 多 相系)の

平 衡 を 考 え る.

相α の 中 の 成 分ｊ の モ ル 数 をnj(α)と す る と 成 分ｊ の 全 量 は 一 定 で あ る.す

な わ

ち (14) ま た 相 α の 熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ル をG(α)と

す る と,熱

平衡 の条件 は (15)

で与 え ら れ る.よ

って

(16)

の制 限 の もと で

(17) こ こ で化 学 ポ テ ン シ ャ ル (18)

を 導 入 し,(16)の

そ れ ぞ れ の 式 に λ1,λ2,…,λsを か け て(17)に

加 えれ ば

(19) よって 個 の方 程 式 個 の方程 式 (20) 個 の方程式 これ は全 体 でs(p-1)個

の 関係 式 で あ る.

他 方 で変 数 の 数 は い くつ か とい う と温 度 と圧 力 の ほ か にｐ 個 の 相 の お の お の にｓ 個 の 濃 度 (21) が あ る が,こ れ ら の 間 に は 全 濃 度 が１ の 関 係 (22) が あ る か ら 独 立 な 濃 度 の 総 数 はp(s-1)で

あ る.変

数 の 総 数2+p(s-1)と

関

係 式 の 差, (23) す なわ ち

(24) 個 の 変 数 は 自 由 に と れ る.ｆ

を こ の系 の 自 由

度 と い う. た と え ばf=0な

らばすべ ての変 数 が一 義

的 に 定 ま る.f=1な に とれ る.(24)を

ら ば１ つ の 変 数 が 自 由 ギ ブ ス の 相律

【１成 分 系 】s=1な

と い う.

ら ばf=3-pで

あ る.

た と え ば 純 粋 な 水 だ け の系 に お い て は 相 の 数 図24

が1(p=1)な

ら ばf=2で

温 度Ｔ

と圧 力ｐ

が(あ

る 範 囲 内 で)自 由 に変 え られ る.こ れ は相図(図24)でＴ

変 え られ る気 相,液 な らばf=1と

相,固相

とｐ が 独 立 に

の ３つ の 領 域 に相 当 す る.ま た相 の 数 が2(p=2)

な り,温 度Ｔ,あ

る いは 圧 力ｐ の 一 方 だ け が(あ

由 に 変 え られ る． ２相 が 気 相(水

蒸 気)と

る範 囲 内 で)自

液体 の 水 の と き,こ れ は蒸 発 曲 線 を表

し,２ 相 が 液 体 の 水 と氷 の と き,こ れ は 融解 曲 線,２ 相 が 氷 と水 蒸 気 の と き は 昇 華 曲 線 で あ る.蒸 発 曲 線 は点Ｃ(臨

界 点)で 終 わ る.こ

こ を ま わ れ ば 気 相 と液 相

は 連 続 的 に 変 化 し う る.液 相 と固相 の 間 に は こ の よ うな臨 界点 は な い と考 え ら れ て い る.さ ら に 相 の 数 が3(p=3)な

ら ばf=0と

な るが,こ

れ は 水,氷,水

蒸

気 の ３相 が 共 存 す る状 態 で ３重 点 と よば れ る.１ 成 分 系 の ３重 点 の 自由 度 が ０で あ る とい うこ とは,３ 重 点 の 温 度 と圧 力 が 決 ま っ て い て変 え る こ とが で き な い と い う こ と を意 味 して い る.水 の 場 合,３ 圧 力 はptr=610.6Paで 【２成 分系】

重 点 の 温 度 はTtr=273

あ る.

た と え ば,水

と 食塩 が あ る場 合 は成 分 の 数 は2(s=2)で

こ の とき は 相 の 数 をｐ と して,自

由 度 はf=4-pと

塩 水 だ け が あ る と きは 相 の 数 は1(p=1)で 度,圧

.16K(0.01℃),

あ る.

な る.食 塩 が 全 部 溶 け た 食

自由 度 はf=3と

な る が,こ れ は 温

力,濃 度 の ３つ が 自由 に 選 べ るこ と を意 味 して い る.食 塩 水 と水 蒸 気 の ２

相 が あ る と き(p=2)は,f=2で る範 囲 内 で)の

あ るが,こ

の と き は た とえ ば 温 度 と濃 度(あ

２つ を 自由 に 選 ぶ こ とが で き,こ の と き圧 力(飽 和 水 蒸 気 圧)は

温 度 と濃 度 に よ って 決 ま って し ま う こ と を意 味 す る.食 塩 が残 って,飽 和 食 塩 水 と食塩 と水 蒸 気 とが 共 存 して い る と き は相 の 数 は3(p=3),し はf=1と 圧),濃

た が っ て 自由 度

な る.こ の と きは た とえ ば 温 度 を 自由 に 選 ぶ と,圧 力(飽 度(飽 和 食 塩 水 の 濃 度)は

が ４で あ れ ば 自由 度 はf=0と

温 度 に よ って 決 ま っ て し ま う.最 後 に 相 の 数

な るが,こ

が 共 存 す る状 態 で,飽 和 水 蒸 気 圧,飽 状 態 で あ る.

和水 蒸 気

れ は 食塩 水,食

塩,氷,水

蒸 気 の ４つ

和 食塩 水 の 濃 度,温 度 が 決 まっ た値 を とる

Tea

Time

Ｗ .ギ ブ ス ア メ リ カ の 理 論 物 理 学 者 ギ ブ ス(Wi11ard した

『統 計 力 学 の 基 礎 原 理 』(Elementary

で も有 名 で あ る.こ

Gibbs,1839-1903)は1902年 Principles of

Statistical

Mechanics)

れ は 力 学 の 基 本 的 な 法 則 に 従 う粒 子 の 集 ま り が,熱

う体 系 と 同 じ性 質 を 示 す こ と を 明 ら か に した 著 書 で あ る.当 在 が ま だ 十 分 認 め ら れ て い な か っ た の で,ギ を 扱 わ ず に,た

に出版

力 学 に従

時 は原 子や 分 子 の 存

ブ ス は 真 向 から 原 子 や 分 子 の 集 ま り

だ 力 学 の 法 則 に 従 う体 系 を 扱 お う と し て い る の で あ る .ギ

こ の よ う な 体 系 の 集 団(ア

ン サ ン ブ ル)に

ブス は

対 し て 統 計 を と る 方 法 を確 立 し て い

る. ギ ブ ス は 熱 力 学 を 不 均 一 系,多 た.こ

成 分 系 に は じ め て 適 用 し て 相律

を 明 らか に し

れ は 化 学 工 業 な ど が 発 達 し始 め て い た ヨ ー ロ ッ パ で マ ク ス ウ ェ ル な ど に よ

っ て 高 く評 価 さ れ た が,ア

メ リ カ の 工 業 は ま だ 未 熟 だ っ た の で,ギ

知 る 人 は ほ とん ど い な か っ た.ギ 名 な 著 作 を 発 表 し て い る が,こ

ブ ス の研 究 を

ブ ス は ま た ベ ク トル 解 析 の 研 究 を お こ な い,有 の 研 究 で は ク ォ ー タニ オ ン(４ 元 数)を 発 見 し た ハ

ミル トン(W.R.Hamilton,1805-1865)の

信 奉 者 との 間 で い ざ こ ざが お こ っ た

と い う 話 で あ る. ギ ブ ス は 若 い と き は ヨ ー ロ ッパ に 留 学 し た が,そ

の 後 は ア メ リカ に 留 ま っ た .

エ ー ル 大 学 を 卒 業 し 母 校 で は じ め は ラ テ ン 語 を 教 え た .1871年 数 理 物 理 学 の 教 授 の 席 が で き て,ギ

婦 と 父 の 残 し た 家 に 住 ん で い た が,そ た.午

にエ ール大 学 に

ブ ス が こ の 初 代 教 授 に な っ た .ギ

ブ スは 妹 夫

れ は 研 究 室 か ら道 を 渡 っ た と こ ろ に あ っ

前 に １時 間 あ ま り ６人 ぐ ら い の 研 究 生 に 講 義 を し,食

は ま た 研 究 室 で 明 日 の 講 義 の た め の 下 調 べ を し た り す る .そ

事 に も ど っ て,午

後

し て ５時 頃 に 散 歩 を

し な が ら 帰 宅 す る と い う 静 か な 日 を お く っ た .本

当 に 学 者 ら しい 静 か な生 涯 の 人

だ っ た ら し い ． ギ ブ ス の 博 士 論 文(1863年)が

「平 歯 車 の 歯 の 形 に つ い て 」 だ

っ た と い う こ と は,そ る．

の 頃 の ア メ リ カ の 工 業 の一 面 を の ぞ か せ る よ うな 気 が す

第11講 ミ クロ 状 態 とエ ン トロ ピー

−テ

一マ

◆ ミクロ状 態 ◆古典的 体 系 ◆ Tea Time:ミ

クロ とマ ク ロ

分子の大 きさ 気 体 が よい 近 似 で ボ イ ル-シ ャルル の 法 則 とい う簡 単 な法 則 に 共 通 して従 うこ とは,気 体 が 分 子 論 的 に 簡 単 な構 造 を もつ こ と を示 唆 して い る.実 際,気

体 は小

さな分 子 が たが い に ほ とん ど 自由 に 運 動 して い る模 型 で 表 す こ とが で き る. 固体,あ

る い は液 体 で は 分 子 が ぎ っ し り集 ま って い る と考 えれ ば,こ の 物 質 が

気体 に な っ た とき に分 子 と分 子 の 間 が どの くらい 空 い て い るか を知 る こ とが で き る.水 な どの よ うな簡 単 な物 質 １モ ル につ い て考 え よ う.１ モ ル の 物 質 は ア ボ ガ ドロ数〓

個 の分 子 を含 む が,こ れ は 分 子 量 だけ の グ ラ ム 数 の 物 質 の 量

で あ る.水H2Oの

分 子 量 は18で

あ るか ら,水18g(18cm3)は6×1023個

の分

子 か らな り,こ れ が角 砂 糖 の よ うに ぎ っ し りと集 ま っ て い る とす れ ば 分 子 １個 の 直 径 の お よそ の 値 は (１) とな る.水 に 限 らず,空 気(す

な わ ち 酸 素,窒 素)な

どの簡 単 な物 質 の 分 子 の 直

径 は だ い た い この 程 度 で あ る. さ て 水 を気 化 させ る と水 蒸 気 に な り,ボ イ ル-シ ャルル の 法 則pV=RTに

従

うよ う に な る ．0℃,１

気 圧 の 状 態 を標 準 状 態 と い う が,こ

の とき (２)

で あ り,気

体定数 は R =8 .3145ジ

ュ ー ル/度(３)

な の で 標 準 状 態 に お い て 気 体 １モ ル の 体 積 は (４) と な る.水

１ モ ル が 気 化 す る と0℃,１

気 圧 で これ だ け の体 積 に な る の で あ る．

した が って 気 体 の 状 態 で １分 子 あ た りの体 積 の 立 方根 は (５) とな る.こ れ は だ い た い気 体 に お い て近 くの分 子 の 間 の 距 離 と考 え て よ い が,こ れ は分 子 の 直 径 の10倍

以 上 で あ る.し た が っ て,気 体 で は

図25

分 子 は 気 体 の 体 積 に 比 べ て ず っ と小 さ い わ け で,分 子 は ほ とん ど 自由 に運 動 して い る(図25). この よ うに 気 体 は 簡 単 な構 造 を して い る た め,気 体 を構 成 す る分 子 の 形 や 大 き さ な どに 無 関 係 に,ボ

イル-シ ャルル の 法 則 な どの 簡 単 で 共 通 の性 質 を示 す の で

あ る.こ れ に 比 べ る と液体 や 固 体 は 分 子 が密 に 集 ま っ て い るの で １モ ル の体 積, 圧 縮 率 な ど が物 質 ご とに 異 な り,分 子 の 大 き さ,形 な どの個 性 を 反 映 した性 質 を もっ て い る.し た が っ て物 質 の 熱 的 な性 質 は気 体 の 場 合 が 最 も考 えや す い. 微 視 的状 態 人 間 的 な ス ケ ー ル で見 る と物 質 の状 態 は,温 度,圧

力,体 積 な どの 量 で表 さ れ

る.こ れ ら の 量 で 指 定 され る状 態 を物 質 の 巨 視 的 状 態,あ

るい は マ ク ロ状 態 とい

う.こ れ に 対 し,物 質 を構 成 す る分 子 の分 布,各 分 子 の 位 置 や 速 度 な どの 分 子 的 な状 態 に着 目す る と き,す な わ ち分 子 的 な ス ケー ル で 見 る とき,物 質 の 状 態 を微 視 的 状 態,あ

る いは ミ ク ロ状 態 とい う.内 部 エ ネ ル ギー,エ

ン トロ ピー な ど の状

態 量 は マ ク ロ的 な量 で あ るが,こ れ ら を分 子 の エ ネ ル ギー や 分 布 な ど を考 え るミ

クロ的 な観 点 か ら解 釈 す る こ とが で きる.こ の よ うに マ ク ロ状 態 を ミク ロ状 態 に も とづ い て解 釈 す る の が 統 計 力 学,あ

る い は統 計 物 理 学 の 立場 で あ る.

内部 エ ネ ル ギー は,物 質 を構 成 す る分 子 の 運 動 の エ ネ ル ギー と分 子 間 の 相 互 作 用 に よ る位 置 エ ネ ル ギ ー の 総 和 で あ る.一 般 に 熱 と よば れ て い る の は分 子 の不 規 則 な運 動 で あ る.熱 伝 導 は分 子相 互 の不 規 則 な衝 突 に よ っ て エ ネ ル ギ ー が 伝 え ら れ る現 象 で あ り,熱 量 と は こ の よ うに して伝 え られ るエ ネ ル ギー の 量 で あ る.圧 力 は分 子 が ピ ス トンや 容 器 の 壁 な ど の単 位 面 積 に 及 ぼ す 力 で あ り,い い か え れ ば 分 子 の 運 動 量 の 流 れ と解 釈 す る こ と もで き る.次 にエ ン トロ ピー に 着 目 し よ う. こ れ は マ ク ロ的 に も,ミ

ク ロ的 に もた いへ ん 重 要 な量 で あ る. エ ン トロ ピー

エ ン トロ ピー の最 も特 徴 的 な 性 質 は,断 熱 系 に お い て不 可 逆 変 化 が お こ れ ば, そ の エ ン トロ ピー が 必 ず 増 大 す る とい うこ と(エ ン トロ ピー 増 大 の 定 理)で る.不 可 逆 変 化 の典 型 的 な例 は,真 の 気体 が 一 様 に な る変 化,溶

空 中 へ の 気体 の 膨 張,あ

あ

る い は 不 均 一 な圧 力

媒 内へ溶 質 が 広 が る変 化,

熱伝 導 に よ っ て 熱 が 移 る現 象 な どで あ る.一 般 に 分 子 や エ ネ ル ギー の分 布 が 広 が る現 象 で あ る. 【 気 体 の エ ン トロ ピー 】 そ こ で気 体 の分 子 の 分 布 を 考 え よ う.図26の

よ うに,は

じめ 小 さ な部 屋(体 積V1)

に 気 体 が 入 っ て い る と し,こ れ が 容 器 全 体(体

積V2)

に 広 が る不 可逆 現 象 に着 目す る.気 体 の 量 を １モ ル とす る と,こ の際 の エ ン トロ ピー の 変 化 は

図26

(６) で 与 え られ る. この 気 体 の膨 張 を ミ ク ロ的 に 見 れ ば,こ れ は各 分 子 の位 置 が は じめ は 小 さな体 積V1に

分 布 して い た の が,よ

こ とで あ る.同

り大 きな体 積V2に

分 布 す る よ うに な っ た と い う

じ数 の 分 子 を小 さな体 積 内 に 分 布 させ る よ り も大 きな 体 積 内 に 分

布 させ るほ うが"分 布 させ 方"が

た くさ ん あ る."分 布 させ 方"を

そ の 空 間 を小 部 屋 に 分 け て お く と考 えや す くな る.体 積V1を

比 べ る に は,

同 じ小 さ な体 積υ0

に 分 割 す る とM1=V1/v0個 屋 に な る.そ

こ でM1個

Ｎ 個 の分 子 をM1個

の小 部 屋 に な る.同 様 に体 積V2はM2=V2/v0の の 小 部 屋 に1個

の分 子 を置 く方 法 はM,通

の 小 部 屋 に分 配 す る方 法 の数(分

小部

りで あ っ て,

布 させ 方 の 数)は (７)

で あ る.こ の 数(順

こ で Ｎ 個 の 分 子 は 同 じ分 子 と し て い る の で,分

列 と い う)Ｎ!で

同 様 に 体 積V2を り,こ

子 を 置 い て い く順 序

わ っ た の で あ る.

同 じ体 積v0の

小 部 屋 に 分 け れ ば,M2=V2/710個

の小部屋 に な

れ に Ｎ 個 の 分 子 を分 配 す る 方 法 の 数 は (８)

で あ る. こ れ ら を 用 い れ ば,1モ ら 体 積V2に

ル(分

子 数NA個

の 分 子 か ら な る 気 体 が 体 積V1か

広 が っ た と き の エ ン トロ ピー 変 化(6)は (９)

と書 け る.こ

こで

(10) は 気体 定 数Rを N個

ア ボ ガ ドロ数NAで

の 分 子 が す べ て体 積V内

れ らの 分 子 をM1=V1/v0個

わ っ た もの で,ボ ル ツ マ ン定 数 と よば れ る. に あ る とい うの は1つ の マ クロ状 態 で あ り,こ

の小 部 屋 に 分 配 す る方 法 の数W,は

含 まれ る ミ クロ状 態 の数 で あ る.同 様 に体 積V2内

この マ クロ状 態 に

に す べ て の分 子 が あ る とい う

の は1つ の マ クロ状 態 で あ り,こ れ に は 賜 個 の ミ ク ロ状 態 が 含 ま れ て い る. 以 上 は 気 体 の分 子 に つ い て考 え た の で あ るが,断

熱 的 な不 可逆 変化 で は一 般 に

あ る制 限 が 取 り除 か れ た た め に 分 子 や エ ネ ル ギー の分 布 が 広 が り,利 用 で き る ミ ク ロ状 態 の 数 が 増加 す る.こ れ が エ ン トロ ピー の 増 大 の ミク ロ的 な意 味 で あ る. 【エ ン トロ ピー と ミク ロ状 態 の 数 】 そ こ で次 の よ う な こ とが考 え られ る. 1つ の マ ク ロ状 態 の エ ン トロ ピー Ｓ は,こ 態 の数(熱

力 学 的 重率 と もい う)Ｗ

の マ ク ロ 状 態 に 含 まれ る ミ ク ロ 状

と関 係 づ け られ る.

これ ら の 間 に数 学 的 な 関 数 関 係 が あ る とす る と

(11)

が 成 り立 つ.こ 【 証 明】

れ をボルツ

マ ン の 原 理 と い う.

２つ の 体 系 １,２ を 考 え,そ

れ ぞ れ の エ ン ト ロ ピ ー をS1,S2と

れ ら に 含 ま れ る ミ ク ロ 状 態 の 数 を そ れ ぞ れW1,W2と た も の の エ ン ト ロ ピ ーＳ

はS1とS2の

す る.２

し,こ

つ の 体 系 を合 わ せ

和 (12)

で あ る.そ

し て 体 系 １のW1個

の ミ ク ロ 状 態 が あ る か ら,こ

の ミ ク ロ 状 態 の １つ １つ に 対 し て 体 系 ２ のW2個 れ ら を合 わ せ た もの の ミ ク ロ状 態 の 数

Ｗ はW1と

W2の 積 (13) で 与 え ら れ る.こ

れ らの 間 に 関 数 関 係 (14)

を仮 定 す れ ば, (15) と な る.こ

の 関 数 方 程 式 の 解 はS=klogW(kは

【注 意 】ボルツ

マ ン(L.Boltzmann)はS=logWと

ｋを 用 い てS=klogWと に あ るボルツ

あ る. し た.ボルツ

し た の は プ ラ ンク(M.Planck)で

マ ン の 墓 石 に はS=klogWと

【エ ン ト ロ ピ ー の 絶 対 値 】(７)に か ら も わ か る よ う に,古 ら れ る.し

定 数)で

あ っ た.ウ

ィー ン

書 き 込 ま れ て い る. お い て 小 部 屋 の 体 積v0が不

典 力 学 の 範 囲 で はS=klogW+(不

定 であ った こ と 定 の 定 数)と

考 え

か し 量 子 力 学 で は １つ の 固 有 状 態 を １つ の ミ ク ロ 状 態 と す る.そ

の た

め 量 子 力 学 に お い て は エ ン トロ ピ ー の 絶 対 値 がS=klogWに こ と に な る.有 さ(分

マ ン定 数

よ っ て 与 え られ る

限 の 温 度 に お い て は マ ク ロ 的 な 物 質 の エ ン トロ ピ ー は 体 系 の 大 き

子 数 な ど)に

比 例 す る.し

か し純 粋 な(単

は 絶 対 零 度 に お い て ０ に な る と考 え ら れ る.す

一 成 分 の)物

質 の エ ン トロ ピー

なわ ち

(単 一 成 分)(16) で あ る.こ

れ を ネ ルン ス ト(Nernst)-プ

ラ ンク の 定 理,あ

る い は 熱 力 学 の 第 ３法

則とい う. 古典 力学 的 体 系 古 典 力 学 的 体 系 がｆ 個 の 一 般 化 され た座 標 とｆ 個 の 一 般 化 され た 運 動 量 で 記 述 さ れ る と き,そ の 自 由 度 はｆ で あ る と い う.こ れ ら の座 標 と運 動 量 をqj,pj (j=1,2,…,f)と

す る と体 系 の位 相 空 間 の体 積 は (17)

で あ る. 量 子 力 学 の不 確 定 性 原 理 に よ れ ば,座 標ｑ と運 動 量ｐ の 不 確 定 さ⊿q,⊿pの 積 は プ ラ ンク 定ｈ

よ り も小 さ くは なれ な い.す

なわち (18)

で あ る.古 典 力学 を量 子 力 学 の 近 似 と して考 え る と,位 相 空 間 の体 積dτ=dq1… dpfは (19) 個 の ミ ク ロ状 態 を もつ こ とが 示 され る.そ ∬…∫dq1dq2 …dpfとミクロ

状 態 の 数Ｗと

し て一 般 に 位 相 空 間 の あ る領 域 の 体 積 の間の関係 は

(20) で与 え られ る. 特 殊 相対 論 の場 合 特 殊 相 対 論 に お い て は 粒 子 の 運 動 量 や エ ネ ル ギー,た

とえ ばｘ 方 向 の 成 分px

や 運 動 の エ ネ ル ギーＥ は (21)

で 与 え ら れ る(ｍ

は 静 止 質 量,vxはｘ

方 向 の 速 度,ｖは

速 さ).し

か し位 相 空 間

は ニ ュ ー ト ン 力 学 に 従 う粒 子 の 場 合 と 同 様 に(x1,y1,…,zN,px1,py1,…,pzNで構

成 さ れ ミ ク ロ状 態 の 数 は(20)で

与 え ら れ る.

Tea

Time

ミク ロ とマ ク ロ

パ ス カル(B

.Pascal,1623-1662)が

い う よ うに 人 間 は 中 間 的 な存 在 で あ る.

宇 宙 に 比 べ れ ば と る に足 りな い ほ ど小 さ い し,バ

クテ リア に比 べ れ ば ほ とん ど際

限 な く大 き い.し か も彼 が い う よ うに 宇 宙 を理 解 し,バ ク テ リア を理 解 す るが ゆ え に 人 間 は 偉 大 で あ る.パ ス カ ル の 時 代 に は望 遠 鏡 も顕 微 鏡 も発 明 後 間 も な くで あ っ た が,そ

れ で も これ らの 装 置 で 見 た 宇 宙 や 微 生 物 の世 界 は 当 時 の 人 の 想 像 を

は る か に 超 え た もの であ っ た に ちが い な い.現 在 では 宇 宙 を見 る装 置 も原 子 ま で 見 る装 置 も長足 の 進 歩 を遂 げ た が,中 間 的 な 存在 で あ る人 間 が い だ く感 慨 は パ ス カ ル の 時代 とそ う ちが わ な い よ うに 思 う. 人 間 は今 ま で も太 陽 系 の 中 の小 惑 星 に 閉 じ込 め られ て い るの で,宇 宙 全体 を外 か ら 見 る こ とが で き ない.し

た が っ て 宇 宙 に 関 して は,木

似 た状 況 に あ る こ と,昔 とほ とん ど変 わ りが な い.定常 の 天 文 学 者 ホ イ ル(F.Hoyle,1915-)は た が,そ

を見 て森 を 見 な い の に

宇 宙 説 を唱 え た イ ギ リス

「暗 黒 星 雲 」 とか い う題 名 のSFを

書い

の 中 で宇 宙 に 広 が っ た大 きい知 的 生 物 の 存 在 を考 え て い る.こ の 生 物 は

太 陽 エ ネ ル ギー を吸 収 して 栄 養 に し,人 間 をは る か に 超 え た知 能 を もっ て い る と い うの で あ る.こ の 生物 は 人 間 の 要 求 を い れ て害 を与 え る こ と も な く宇 宙 の か な た へ と去 っ て行 くこ とに な り,め で た しめ で た し と な る.よ

くあ るSFの

よ うに

人 間 ど う しや 宇 宙 人 との み に くい争 い な どが な い 点 で さ わや か な小 説 で あ る. このSFの

大 きな 知 的 生 物 よ り も さ らに 大 きい ス ケー ル で,い わ ば 銀 河 や 宇 宙

全体 が 知 的 生 物 と して の機 能 を もっ て い た ら,そ の生 物 は どん な こ と を した り考 え た りす る だ ろ うか.そ

こ まで は ホ イ ル さん の 想 像 も と ど く まい.ス

ケー ル が 飛

び 離 れ て大 きか っ た り,小 さか っ た りす る世 界 を記 述 す る に は 全 く異 な る 言葉, 異 な る概 念 が 必 要 に な る に ち が い な い. 「木 を見 て 森 を見 ず」 とい っ た が,森

とい う概 念 は １本 １本 の 木 が あ っ て こ そ

成 立 す る もの で あ る.し か し １本 の 木 が あ っ て も森 とい う こ とに は な ら な い.１ 本 の 木 を い くら くわ し く調 べ て も森 の 茂 み や 静 寂 な ど を見 出 す こ とは で き な い. そ れ と同 じ よ うに,１ 個 の 原 子 をい くら くわ し く調 べ て も原 子や 分 子 の 集 ま り で あ る気 体 や 液 体 の 性 質,温 度 や 熱や エ ン トロ ピー な どの概 念 を 見 出 す こ とは で き な い.い

く ら原 子 や 分 子 の 運 動 の 力 学 を くわ し く知 っ て も,こ の地 上 の 万 物,

雲,虹,川

の 流 れ,そ の さ さや きな ど を想 像 す る こ とは で き な い し,ま して や生

物 の 存 在 を 考 え る こ と も で き な い だ ろ う.原 球,太

陽 系,銀

河,宇

子,分

子,物

宙 と い う い くつ も の 階 層 が あ り,そ

も ち が う世 界 が あ る よ う な 気 が す る.

質,微

生 物,生

物,地

れ ぞれ に は 概 念 も言 葉

第12講 等重 率 の 原 理

−テ

ーマ

◆ 気 体 の ミク ロ状 態 ◆等重 率 の 原 理 ◆ Tea

Time:Ｌ.ボルツ

マ ン

気 体 の ミ ク ロ状 態

分 子 を 質 点 と み な し て も い い と し て,Ｎ 子 に 番 号１,２,…,Ｎ

個 の 分 子 か ら な る 気 体 を 考 え る.分

を つ け,ｊ 番 目 の 分 子 の 位 置 を(xj,yj,zj)と

量 のｘ,ｙ,ｚ 成 分 をpxj,pyj,pzjと

す る.気

体 の ミ ク ロ 状 態 は6N個

し,そ

の 運動

の変 数 (１)

を も つ 位 相 空 間 の 点 で 与 え ら れ る.前講 間 の 体 積(6N次 こ れ をＷ

元)をh3N(hは

で 述 べ た よ うに ミ クロ状 態 の数 は位 相 空

プ ラ ン ク定 数)で

わ っ た も の で 与 え ら れ る.

と書 く と (２)

で あ る.(２)の

積 分 に お い て,Ｎ

個 の 分 子 の 位 置,運

動 量 を と りか え た もの は

別 々 の もの と 考 え て お く． 気 体 は 同 種 類 の 分 子 か ら な る と し て い る の で,実 は 分 子 の 区 別 は な い.そ でわっ

の た め(２)に

際に

お い て は 分 子 を と りか え る 方 法 のＮ!

て い る.

気 体 の 体 積 をＶ

とす れ ば (３)

で あ る ． ま た 気 体 の 全 エ ネ ル ギ ー がＥ以

下 であ る よ うな位 相 空 間 を考 え る と (４)

で あ る.こ

の 運 動 量 空 間(px1,py1,…,pzN)は3N次

元 の 球 で あ り,そ

の半径 は (５)

で あ り,し

た が って そ の体 積 は (６)

に 比 例 す る.よ

っ て,全

エ ネ ル ギ ー がＥ

を越 え な い よ うな 気 体 の ミク ロ状 態 の

数 は (７) と書 け る.こ

こ でC3NはＮ

に よ る がＶ

【単 位 球 の 体 積 】C3Nは3N次

やＥ

に は 関 係 し な い 係 数 で あ る.

元 の 半 径 １の 球 の 体 積 で (８)

に 等 し い.こ 【証 明 】

こ でΓ(n)はガンマ

関 数 で あ る(Γ(n=∫∞0e-xxn-1dx).

次 の 積 分 を 考 え る.α＞0と

して

(９) 他 方 で,ｆ 次 元 の球(半

径ｐ)の

体 積 をCfpfと し て,こ の球 を体 積Cffpf-1dpの

球殻 に分 け て 計 算 す る と

(10) （ここでΓ(n+1)=nΓ(n)=n!を

用 い た).し

たがって

(11)

【漸近 式 】n≫1の

と き,次

の漸 近 式 が 成 り 立 つ.

(12)

こ れ を ス タ ー リ ン グ(Stirling)の

公 式 と い う.簡

略 に書けば

(13) 最 後 の 式 は簡 単 に 示 され る. 【証 明 】 図27の

よ うに 和 を積 分 で 近 似 す

ると

(14) 【 ミク ロ 状 態 の 数 】Ｎ

図27

個 の 同種 類 の 分 子

か ら な る気 体 で は 全 エ ネ ル ギー がＥ な い 位 相 空 間 の 体 積 は(７)で

与 え ら れ る が,(12)を

用 い れ ばN≫1に

を越 え 対 し (15)

と な る. こ こ で 気 体 の 全 エ ネ ル ギ ー がＥ

とE+ΔEの

間 に あ る よ う な ミク ロ状 態 の 数

をΩ(E)⊿E

(16) さ ら に(15)に

よ りW(E)∼E3N/2な

ので (17)

が 成 り立 つ.Ω(E)は

単 位 エ ネ ル ギ ー 幅 の 中 の ミ ク ロ 状 態 の 数 で,状

態 密度 と

よば れ る. こ こ でＮ

を十 分 大 き く とる とＮ に 比 例 しな い 量 で あ るlogNな

例 す る 量 に 対 して 無 視 で き る.し

たが って,Ｎ

ど はＮ に 比

に 比 例 す る量 だ け を と っ て 気 体

の エ ン トロ ピー の 絶 対 値 は

(18) た だ し,こ こでS0は (19) で与 え られ る.１ モ ル に対 す るS0を 化 学 定 数 と い うこ とが あ る. エ ン トロ ピ ー と ミ ク ロ状 態 の 数 前 項 で最 後 に述 べ た こ とは 気体 の 場 合 に 限 らず,熱 力 学 的 な 体 系 で一 般 に 成 り 立 つこ と で あ る.す

な わ ち,体 系 の エ ン トロ ピーS(E)は

Ｅを越 え な い ミク ロ状 態 の 数Ｗ,あ

体 系 の エネ ル ギーが

るい は 状 態 密 度Ω(E),あ

ー 幅⊿Ｅ の 間 に あ る ミク ロ状 態 の 数Ω(E)⊿Eの

るいはエ ネル ギ

どれ を用 い て も よ く

(20)

の ど れ を 用 い て も よ い.こ 質 は,あ

の ち ょっ と不思議 で す っ き り しな い エ ン トロ ピー の性

い ま い な よ う に も 思 わ れ る が,体

態 の 数 か ら 取 り 出 す 操 作 がlogを

系 の 量 と と もに増 大 す る量 を ミク ロ状

と る こ と に よ っ て う ま く な さ れ て い るの で あ

る. 【ミ ク ロ状 態 の 数 の エ ネ ル ギ ー 依 存 性 】 気 体 の 場 合,ミ

ク ロ 状 態 の 数W(E)

は(15)により (21) の 形 で 分 子１ 個 あ た り の 平 均 エ ネ ル ギ ー ε=E/Nに 大 な 数 で あ る か ら,ミ

依 存 す る.分

子 数Ｎ

は莫

ク ロ状 態 の 数 は エ ネ ル ギ ー ε と と も に 急 激 に 増 加 す る 関

数 で あ る.こ

の こ と は 気 体 に 限 ら ず,一

ク ロ 状 態 の 数 をW1,W2と W=W1W2で

あ り,エ

あ る か らS=S1+S2と はW=W1n,エ

す る と,こ

般 に い え る こ と で あ る.２

れ ら を結 合 した 体 系 の ミ ク ロ状 態 の 数 は

ン ト ロ ピ ー はS=klogW,S1=klogW1,S2=klogW2で な る.同

じ 構 造 の 体 系 をｎ 個 集 め れ ば,ミ

ン トロ ピ ー はS=klogW=nklogW1と

体 系 の 大 き さ に 比 例 し,体 W(E)∼[f(E/N)]Nで ∼(E/N)αNと

つ の体 系 の ミ

な る.エ

系 の 大 き さ は 分 子 の 個 数Ｎ

あ る.あ

ク ロ状 態 の 数 ン トロ ピー は

で 表 さ れ る.し

た が って

る い は α を １ の 程 度 の 正 の 量 と し てW(E)

す る と わ か りや す い .

等重 率 の 原 理

量 子 力 学 に お い て は 固 有 状 態 の そ れ ぞ れ を １つ の ミ ク ロ 状 態 と考 え る.ま で に 述 べ た よ う に,古 考 え る.そ

典 力 学 で は位 相 空 間 の体 積 に 比 例 す る ミ クロ状 態 が あ る と

し て,他

に 何 の 制 限 も な け れ ば,エ

べ て 同 じ重 率w(E)を

もつ と考 え ら れ る.こ

率 の 原 理,あ

で,い 等重

ネ ル ギー の等 しい ミク ロ状 態 は す れ を 基 本 原 理 と し て 仮 定 し,等重

る い は ア プ リオ リ確 率 の 原 理 と い う(ア

意 味 で あ る).こ

たす

プ リオ リ とは 先 験 的 とい う

れ は ミ ク ロ状 態 の お の お の が 同 じ資 格 を与 え られ る とい うこ と

わ ば 民 主 主 義 的 な ル ー ル で あ る. 率 の 原 理 は 力 学 と 矛 盾 し な い.こ

(Liouville)の

定 理 で 裏 打 ち さ れ る が,こ

れ は 古 典 力 学 で はリュ

こ で は 省 略 す る.ま

ー ビ ル

た理 想 的 な力学 系

の 長 時 間 的 な 振 舞 い と し て 解 釈 し よ う とす る エ ル ゴ ー ド問 題 と し て 数 学 的 に 扱 わ れ て い る が,こ

れ に つ い て も 省 略 し よ う.

こ こ で は 確 率 論 的 な 式 で あ る,い

わ ゆ るパ ウ リ(Pauli)の

方程式 (22)

が あ る こ と を 注 意 す る に と ど め て お く． こ こ でwj(j=1,2,…,s)は

体 系が ミ

ク ロ 状 態ｊ に あ る確 率 で あ り,pkjは

か らｋ へ

移 る確 率 で あ る.さ …,s)は

直 接 ,あ

状 態ｋ か らｊ に 移 る確 率,pjkはｊ

ら に エ ネ ル ギ ー 的 に 許 さ れ る す べ て の ミ ク ロ 状 態(j=1,2, る い は 間 接 に 遷 移 確 率pkj,pjkに

よ っ て 結 ば れ て い る と し, (23)

が 満 足 さ れ て い る とす る.

も し も 等重 率 が 実 現 さ れ て い る と す れ ばw1=w2=… dt=0,す

の と きdwj/

な わ ち 等重 率 の 状 態 は 変 わ ら な い.

一 般 に 時 間 が た つ と 等重 率 の 状 態w1=w2… 【証 明 】

で あ り,こ

に近づ く .

まず (24)

こ こ で 右 辺 のｋ

とｊ を と りか え て 再 び(23)を

用 いれば

(24') こ れ ら を加 え れ ば (25) を得 る.し

た が っ て 全 確 率〓

は 保 存 さ れ る.

さ らに 関 数 (26) を 導 入 す る と(25)に

注 意 して (27)

こ こ で 右 辺 第 ２項 のｋ

とｊ を と りか え れ ば

(27') ま た(27)の

第 １項 のｋ とｊ を と りか え れ ば(23)を

用 いて

(27") (27')と(27")を

加 え て ２で わ れ ば

(27"') と な る.こ って

こ で 関 数(x-y)lOg(y/x)はx＞yで

もx＜yで

も 負 で あ る .し

たが

Ｌ

(28)

ゆ え にＨ づ く(こ

は 時 間 と と も に 減 少 し,最 れ はwk=wjあ

低 の 値 に な っ てdH/dt=0の

る い はw1=w2=…=1/sの

Tea

.ボルツ

状 態 で あ る).

Time

マ ン

ボルツ マ ン(L.Boltzmann,1844-1906)は 知 っ て 感 激 し,一

平衡 状態 に近

マ クス ウ ェ ル の 気 体 分 子 運 動 論 を

生 を こ の 学 問 の た め に さ さ げ る 決 心 を し た と い わ れ て い る.彼

は た い へ ん な 感 激 屋 だ っ た ら し い.マ

ク ス ウ ェ ル の 電 磁 気学 の 基 礎 方 程 式 を 知 っ

た と き は,「 こ れ は 神 が 書 い た の か 」 と い っ て 驚 嘆 し た と い う. 彼 の 時 代 に は 原 子 や 分 子 の 存 在 を 信 じ な い 人 た ち が 学 界 に 大 勢 い た.マ (E.Mach,1838-1916),オ

ストワルド(F.W.Ostwald,1853-1932)な

者 た ち が そ う で あ っ て,原

子 論 を 信 奉 す るボルツ

ネ ル ギ ー 学 派 と い わ れ た が,原

ッハ

どの 有 力

マ ン を 強 く批 難 し た.彼

らは エ

子 な ど の よ うに 目に 見 え な い もの を物 理 学 に持 ち

込 む の は 邪 道 で あ る と し て 原 子 論 を 振 り か ざ すボルツ あ る と き は あ ま り ひ ど く批 難 さ れ た の でボルツ

マ ン を 批 難 し た の で あ る.

マ ン は 怒 り心 頭 に 発 し,「 あ な た

方 が 連 続 だ と い うエ ネ ル ギ ー だ っ て 粒 子 か ら で き て い る か も し れ な い 」 と 言 い 返 し た と い う 話 が 伝 え ら れ て い る.こ

れ は 間 も な く プ ラ ンク の 熱 放 射 の 理 論 が 契 機

と な っ て エ ネ ル ギ ー を粒 子 か ら な る と 考 え る 量 子 論 が 生 ま れ た の で と くに 有 名 な 逸 話 に な っ て い る の で あ る. ボルツマ ン は 講 演 を よ く準 備 し,熱 っ た そ う で あ る.い

の 入 っ た 講 演 を した の で た い へ ん 好 評 で あ

わ ゆ る うつ 病 で あ っ た ら し い.最

後 は 自 殺 し た が,そ

の原因

は 家 庭 的 な こ と だ っ た と も,原

子 の 存在 を明 らか に で きなか っ た 悩 み の た め だ と

も い わ れ て い る.彼

年 もた た な い うち に ア イ ン シ ュ タ イ ンの ブ ラ ウ ン

の 死 後,何

運動 の理 論 が 出 て原 子 や 分 子 の 存 在 が 明 らか に さ れ る機 運 が 生 じて き た こ と を思 う と,彼

の た め に 残 念 に 感 ぜ ざ る を え な い.

ウ ィ ー ン に あ る 彼 の 墓 石 に はボルツ も っ と も彼 はS=logWと は プ ラ ンク で あ る と い う.

マ ン の 原 理S=klogWが

書 い た の で あ る が,ｋを

刻 ま れ て い る.

入 れ てS=klogWと

した の

第13講 温度の与 え られた体 系

―テ ーマ

◆ 温度 平衡 ◆恒 温槽 ◆ Tea Time:温

度 とは何 か

温 度 平 衡 ２つ の 体 系 が 接 触 して い て,エ ネ ル ギー の や り と り をす る と き は,２ つ の体 系 の 温 度 が 等 しい 平衡 状 態 が 実 現 さ れ る.こ れ を ミ クロ 的 な 立 場 で 考 察 し よ う. ２つ の 体 系 を１,２と し,体 系１ の エ ネ ル ギー をE1,体

系２ の エ ネ ル ギー をE2

とす る.こ れ らは 相 互 作 用 に よっ て エ ネ ル ギー を交 換 して い るが,相 互 作 用 そ の もの の エ ネ ル ギー は体 系 の エ ネ ル ギー に 比 べ て 無 視 で き る とす れ ば,全

エネル ギ

ー は 一 定 に保 た れ る と して よ い.す な わ ち (１) で あ る.各

体 系 の 状 態 密 度 をΩ1(E1),

Ω2(E2) と す る と体 系１ の エ ネ ル ギ ー がE1 とE1+dE1の

間 に あ り,体

ギ ー がE2とE2+dE2の

系２ の エ ネ ル

間 に あ る よ うな ミ

クロ状 態 の 数 は (２) で 与 え ら れ る.そ ネ ル ギ ー がＥ

こ で,こ

とE+⊿Eの

の結 合 系 の全 エ 間 にあ るよ う

図28

こ

な状 態 の 数 は (３) と な る(図28).こ

こ で 変 数 変 換(E1,E2)→(E1,E=E1+E2)を

お こ な っ た.こ

の と き の ヤ コ ビ ア ン をＪ と す る と

(４)

で あ る. 結 合 系 の 全 エ ネ ル ギ ーＥ

を 一 定 とす る と き,マ

ク ロ 状 態(E1,E2)が

る 確 率 はΩ1(E1),Ω2(E2)に

実 現 され

比 例 す る.こ

こ

で す で に 注 意 し た よ う に ミ ク ロ の 状 態 密 度Ω1 (E1)はE1の エ ネ ル ギ ーＥ はE1の

急 激 な 増 加 関 数 で あ り,全 を 一 定 に し た と きΩ2(E-E1)

急 激 な 減 少 関 数 で あ る.そ

(E1)×Ω2(E-E1)は も ち,こ 図29

図29の

の た めΩ1

よ うに 急 な 山 を

れ が 結 合 系 の 最 大 確 率 の 状 態,す

な

わ ち 熱 的 な 平 衡 状 態 を 与 え る.し

た が っ て平

衡 状 態 はΩ1(E1)Ω2(E-E1)=最

大,あ

る い

は

(５) で 与 え ら れ,こ

の と きE1=E1,E-E1=E2で

あ る とす る と (６)

こでE1,E2は

それ ぞ れ体 系 １と ２の 内部 エ ネ ル ギー で あ り (７)

は そ れ ぞ れ の エ ン ト ロ ピ ー で あ る.こ

こで (８)

とお け ば,(６)は

平衡状 態にお いて (９)

で あ る こ とを 表 す.物 理 的 に 考 え てT1,T2は る こ とが わか る.そ

２つ の 体 系 の 温 度 を表 す もの で あ

こで

(10) とお き,Ｔを

絶 対 温度 とい う.(９)は

エ ネ ル ギー を交 換 す る２ つ の 体 系 の 温 度

は 等 しい こ と を表 して い る. 気 体 の温 度 気 体 の 内 部 エ ネ ル ギ ー をＥ,エ

ン トロ ピ ー をＳ とす る と,前講(18)を

用い

れば (11) した が っ て気 体 の 温 度Ｔ

と内 部 エ ネ ル ギーＥ

との 間 の 関 係 は (12)

と な る.こ れ は分 子 が 質 点 と考 え られ る よ う な気 体 の 内 部 エ ネ ル ギー で あ るが, こ の よ うな分 子 は 単 原 子 分 子 と よ ば れ る もの で あ る.ア ル ゴ ンAr,ネ な ど の希 ガ スが これ に 属 す る.多 原 子 分 子(酸

素O2,窒

素N2,二

オ ンNe

酸 化 炭 素CO2

な ど)の よ うに 構 造 を もつ 分 子 か らな る気 体 の 内 部 エ ネ ル ギー は 分 子 の 回転 な ど の た め の エ ネ ル ギー を もつ.こ の た め 気 体 の エ ネ ル ギー は一 般 に (13) とお け る(f≧3).ｆは

気 体 分 子 の 自由 度 を表 す.気 体 の 比 熱 は (14)

で与 え られ る. 気体の恒温槽 多 量 の気 体 は,こ の 中に つ け た体 系 に 対 して恒 温 槽 の 役 目 をは たす こ とが で き

る.体 系 の 状 態 密 度 を9(Ｅ)と 温 槽 の 状 態 密 度 をΩ(E)と

し,恒

し よ う.こ

れ ら を合 わせ た 全 系 の エ ネ ル ギー をE0 と す る と,体 系 の エ ネ ル ギ ー が Ｅ と Ｅ+dEの

間 に あ る確 率 は(3)に

より (15)

で与 え ら れ る.こ こ で恒 温 槽 の 気 体 が 与

図30

え て い る体 系 に 比 べ て は る か に 大 きい とす れ ば,体 を考 え る う え でE0》Eと 分 子 か ら な る と して,そ のE依

系 の エ ネ ル ギー Ｅ の ゆ ら ぎ

して よ い こ とに な る.恒 温 槽 を構 成 す る気 体 を単 原 子 の分 子 数 をNaと

す れ ば 前 講(18)に

よ り,Ω(E0-E)

存性 は

(16) とな る.こ こ で恒 温槽 で あ る気体 の1分

子 あ た りの エ ネ ル ギー

(17) を使 っ て 書 き直 せ ば

(18) こ こ で ε0を 一 定 に して 分 子数N0を

大 き くす る と公 式

(19) を用 い て

(20) を 得 る.さ

ら に 恒 温 槽 の 温 度 を Ｔ と す れ ば(12)に

よ り

(21) で あ るか ら

(22) を得 る. し た が っ て,(15)と(22)に

よ り,恒

温 槽 で あ る気 体 の 中 に ひ た し た体 系 の

エ ネ ル ギ ー がＥ

とE+dEと

の 間 に あ る確 率 は

(23)

で 与 え ら れ る.こ

こ でΩ(E)dEは

体 系 の ミ ク ロ 状 態 で エ ネ ル ギ ー がＥ

dE の 間 に あ る も の の 数 で あ る か ら,(23)は

次 の よ う に 解 釈 で き る.恒

こ れ と接 触 す る体 系 の ミ ク ロ 状 態 の ど れ か に エ ネ ル ギ ー を与 え る.そ

とE+ 温槽 は

の確 率 は

(24)

に 比 例 す る.体 が あ り,そ E+dEの

系 に は エ ネ ル ギ ーＥ

とE+dEの

の 中 の ど れ か が エ ネ ル ギ ーＥ

間 にΩ(E)dE個

を 受 け 取 る.し

の ミ ク ロ状 態

た が っ て 体 系 がＥ

間 の エ ネ ル ギ ー を 受 け 取 る 確 率 は こ れ ら の 積Ω(E)dE・e-E/kTす

ち(23)で

与 え られ る の で あ る.体

と

なわ

系 の ミ ク ロ 状 態 の １つ が恒温 槽 か ら エ ネ ル ギ

ー を 受 け 取 る 確 率 を 表 す 因 子e-E/kT(24)をボルツ

マ ン 因 子 と い う.

一 般 の 恒 温 槽

恒 温 槽 に 接 す る体 系 の 状 態 は,恒

温槽 の 温 度 で 定 ま る も の で あ っ て,恒

気 体 で あ る か 固 体 で あ る か と い う こ と,す 項 で は 恒 温槽 と し て 気 体 を 考 え た が,一 前 項 の 結 果(23),(24)な

な わ ち 恒 温槽 の 構 造 に は よ ら な い.前

般 の 物 質 で つ く ら れ た 恒 温槽 を 用 い て も

ど は 得 ら れ る は ず で あ る.こ

前 項 と同 様 に 体 系 の 状 態 密 度 をΩ(E),恒 こ れ ら を 合 わ せ た 結 合 系 の エ ネ ル ギ ー をE0と ち,恒

温 槽 がエ ネ ルギーE0-Eを

温槽 が

れ を確 か め て み よ う.

温 槽 の 状 態 密 度 をΩ0(E)と

す る.

す る と 体 系 が エ ネ ル ギ ーＥ

もつ 確 率 は や は り(15)で

を も

与 え ら れ る.こ

で 恒 温 槽 の エ ン トロ ピ ー と状 態 密 度 の 関 係 は (25) で あ る が,E≪E0と

し て よ い か ら,Ｅ

に つ い て展 開す る と (26)

と な る.こ

の式 で (27)

こ

と お く と,(10)に

よ り,Ｔは

恒 温 槽 の 温 度 で あ る.そ

こ で(26)の

右 辺 でＥ

の１ 次 ま で と る と (28) を 得 る.こ

の 右 辺 で Ω0(E0)は

定 数 で あ る か ら,体

系 の エ ネ ル ギ ー がＥ

とE+

dE の 間 に あ る 確 率 は (29) す な わ ち(23)で

与 え ら れ る こ と に な る.

体 系 のエ ネ ル ギ ー の ゆ ら ぎ 恒 温 槽 に つ か って い る体 系 の エ ネ ル ギー の ゆ ら ぎは

(30) で 与 え ら れ る.た E-Eの２

だ し,こ

こ でＥ

乗 の 平 均 値 を表 し

,Cvは

【 証 明１ 】

温 度Ｔ

ら れ る.こ

は 体 系 の 平 均 の エ ネ ル ギ ー,左

辺 は ゆ ら ぎ

体 系 の 等 積 比 熱 で あ る.

で あ る と き 体 系 が エ ネ ル ギ ーＥ

こ で 体 系 の エ ン トロ ピ ー をS(E)と

を も つ 確 率 は(29)で

与 え

すれば (31)

な の で,こ

れ を(29)に

代入すれば (32)

こ こ でS(E)を

体 系 の 平 均 エ ネ ル ギ ーＥ

の 近 くで 展 開 す る と (33)

と な る が 第１ 項 は 定 数 で あ り, (34) は こ の系 の 逆 温 度 で あ る.エ

ネ ル ギ ーＥ

だ け に 関 係 し た 項 を(E-E)の２

乗

ま で 取 り上 げ る と (35) と な る.こ

こ で,

(36) と書 き直せ る(Ｅ

は 内 部 エ ネ ル ギー で あ り,Cv=∂E/∂Tは

分 で あ る こ とに 注 意 し た).し

体 積 を 一 定 に した 微

た が っ て 体 系 の エ ネ ル ギー がＥ で あ る確 率 は (37)

で与 え られ る.

(38)

を用 い て エ ネ ル ギー の ゆ ら ぎを 計 算 す れ ば(30)を 【証 明 ２】

得 る.

位 相 空 間 を微 小 体 積 に 分 け,位 相 空 間 に お け る積 分 を和 の 形 で 書

いて (39) とす る.こ 講参 照).こ

こで β=1/kTで

あ り,Z(β,V)は

分 配 関 数 と よ ば れ る(後 の 第15

れ を用 い る と (40)

(41)

した が っ て (42) に よ り,体

系 の エ ネ ル ギー の ゆ ら ぎ は

(43)

分 子 の 速度 の 分布 気 体 に お い て,１ と が で き る.分

つ の 分 子 に 対 し 残 るN-1個

の 分 子 を 恒 温槽 と し て 見 る こ

子 の 速 度 のｘ，ｙ,ｚ成 分 をυx,υy,υzと し,質

量 をｍ

とす れ ば,分

子 １個 の エ ネ ル ギ ー は (44) で あ る.分

子 の ミ ク ロ状 態 の 数 は 運 動 量(px,py,pz)を

用 いて (45)

で 与 え ら れ る か ら,ボルツ

マ ン 因 子(24)と(23)と

か ら 分 子 の 速 度 分 布 は,Ｃ

を定 数 と して

(46) で 与 え ら れ る こ と が わ か る.こ 分 子 か ら な る 気 体,液 ル ギ ー と,分

体,固

れ を マ ク ス ウ ェ ル(Maxwell)分 体 に お い て,体

布 と い う.

系 の エ ネ ル ギー は分 子 の運 動 エ ネ

子 間 の相 互 作 用 の エ ネ ル ギー の和 と して

(47) の よ う に 書 け る.さ

ら に 古 典 統 計 力 学 で は,ミ

ク ロ状 態 の 数 は (48)

の よ うに 位 相 空 間 の 体 積dτ py1 ,…,pzN)に

で 測 ら れ る.体

あ る 確 率 はボルツ

系 が ミ ク ロ状 態(x1,y1,…,zN,px1,

マ ン因子

(49) に比 例 す る.こ れ は運 動 エ ネル ギー に よ る 因 子 と相 互 作 用 に よ る 因子 の積 の 形 に な っ て い る.(49)をボルツ 統 計 力 学 に よれ ば,分

マ ン分 布 とい う.こ の こ とか ら わ か る よ う に,古 典

子 の 速 度 分 布 は気 体 に 限 らず,液 体 で も固体 で も(46)式

で 与 え ら れ る の で あ る.

Tea

Time

温 度 とは何 か 高 等 学 校 の教 科 書 な ど で は温 度 と熱 量(あ ため に,「 熱 量 は分 子 運 動 の エ ネ ル ギー,温 な ど と書 い て あ る こ とが あ るが,こ

る い は 内 部 エ ネ ル ギー)を

区別 す る

度 は分 子 の 運 動 の は げ しさ を表 す」

れ は 大 変 歯 切 れ の わ る い表 現 で あ る.

熱 力 学 へ 行 く と 「２つ の 熱 源 の 間 で は た ら く可 逆 熱 機 関 の効 率 を η=1-T1/T2 と書 い た と き のT1,T2が

熱 源 の 温 度 で あ る」 と か,エ

ン トロ ピーＳ を 内 部 エ ネ

ル ギーＥ で微 分 した も の が 温 度 の 逆 数 で あ る」 と い う こ とに な っ て,こ れ で は 高校 の 教 科 書 に持 ち込 め な い. 統 計 力 学 に く る と,ボルツ し き りに 出て く る.kTは

マ ン定 数ｋ と絶 対 温 度Ｔ

と を組 み 合 わ せ たkTが

エ ネ ル ギー で あ る か ら,温 度 とは エ ネ ル ギー に ほ か な

らな い で は な いか とい う こ とに な る.し か し,こ れ は古 典 統 計 力学 の エ ネ ル ギー 等 分 配 の 法 則 に しか 成 立 しな い.強

い て い え ば 逆 温 度1/kTはボルツ

マ ン因 子 に

現 れ る係 数 で あ る.や は り温 度 と い う もの は 説 明 し に くい もの で あ る. 熱 力学 で も統 計 力学 で も温 度 の 定 義 は しっ か り し てお り,こ れ が 気体 温 度 計 な どで 測 ら れ る温 度 に ほ か な ら な い こ と も は っ き り して い る.そ れ に もか か わ ら ず,温 度 とは何 が とい わ れ た と き,ひ

と くち で は い い に くい の で あ る.こ の 事 情

は時 間 とは何 か と い う問 い に 答 え に くいの に似 て い る.子 供 の と き か ら熱 い とか 冷 た い とか,今

日は 何 度 で あ た た か い な ど と い っ て 温 度 を よ く知 っ て い る よ う

に,子 供 で もい ま何 時 だ とか,間

もな く正 月だ とか いっ て 時 間 が たつ の も よ く知

って い る.だ け ど も時 間 とは 何 か と聞 か れ れ ば 答 え よ うが な い. 時 間 ・空 間 が い ろ い ろの 事 柄 が お こ る場 で あ る よ うに,温 度 は 熱 現 象 の お こ な われ る場 で あ る.人 間 は そ うい う場 の 感 覚 を先 験 的 に そ な え て 生 ま れ た の だ とい え る だ ろ う. 温 度 と時 間 ・空 間 と ちが う とこ ろは い ろ い ろ あ るが,そ の １つ に少 な く と も古 典 物 理 学 的 な 時 間 ・空 間 は 際 限 が な く一 様 で あ る の に 対 し,た 近 と100℃

と え ば0℃

の付

の 付 近 は 同 じで な い よ う に 温 度 の 尺 度 は 一 様 で な く,し か も絶 対 零

度 とい う最 低 温 度 が あ る とい うこ と で あ る.こ れ は １つ に は 目盛 り も問 題 で1og Tを

温 度 とす れ ば こ れ は-∞

しか し そ れ に し て も0℃

か ら+∞

は0℃,1000℃

ま で 際 限 な く広 が っ て い る こ とに な る. は1000℃

と い うふ うに そ れ ぞ れ の 各

温 度 が 質 的 に ち が う.そ

の た め,た

な く受 け 取 れ る が,Cv=6cal/度 も ひ っ か か る.0℃

と え ば10m/秒2と とか6cal/Kと

い う単 位 の 表 し 方 は 抵 抗 い うよ うな書 き方 は どう して

付 近 で １度 上 げ る 温 度 変 化 と100℃

付 近 で １度 上 げ る 温 度

変 化 と は 質 的 に ち が うか ら で あ る. も っ と も 相 対 性 理 論 に よ る と ふ つ う の 競 走 の10m/秒2と 秒2と い う の と は 同 じ 加 速 度 と は い え な い わ け で あ る .

光 速 度 付 近 の10m/

第14講 古 典 的 体 系

―テ ーマ

◆ 位相空間 ◆エ ネ ル ギ ー 等 分 配 の 法 則 ◆ Tea

Time:古

典 的体系 のパ ラ ドックス

位 相

空 間

こ こ で は ニ ュ ー トン 力 学 に 従 う 分 子(あ 古 典 的 体 系 を 扱 う こ とに す る.体 p1,p2,…pfと

表 点 と い う)で

ら な る 体 系 ,す

系 がｆ 個 の 座 標q1,q2,…,qfとｆ

で 記 述 さ れ る と き,こ

系 の ミ ク ロ 状 態 は2f次

る い は 質 点)か

なわち

個 の運 動 量

の 体 系 の 自 由 度 はｆ で あ る と い う.こ

元 の 位 相 空 間(q1,q2,…,qf,p1,p2,…,pf)の

の体

中 の 点(代

表 さ れ る.

話 を 具 体 的 に す る た め,体

系 はＮ

の 質 点 と考 え て よ い と す る と,位

個 の 同 種 分 子 か ら な り,各

分 子 は 質 量ｍ

相空間の体積 は (１)

と 書 け る.こ

の と き 分 子j(j=1,2,…,N)の

を(pxj,pyj,pzj,)と

す る と,dqとdpは

座 標 を(xj,yj,zj)と

し,運

動量

そ れ ぞ れ 座 標 空 間 と運 動 量 空 間 を 表 し,

そ の 素体 積 は

(２)

で あ る. 第11講 で述 べ た よ うに位 相 空 間 の体 積dτ の 中 に はdτ/hf(h=プ

ラ ン ク定 数)

個 の ミク ロ状 態 が あ る(今 の 場 合f=3N).そ

し て体 系 の 温 度Ｔ が 与 え ら れ て

い る と き,体 系 が エ ネ ル ギーＥ の ミ ク ロ状 態 の １つ に あ る確 率 はボルツ マ ン 因 子exp(-E/kT)に

比 例 す るか ら,体 系 の ミク ロ状 態 が位 相 空 間dτ の 中 に あ る

確率 は (３) で 与 え られ る(Ｃ

は 定 数).

体 系 の エ ネ ル ギ ーE(q,p)は

運 動 エ ネ ル ギー (４)

と分 子 間 の 相 互 作 用 の 位 置 エ ネ ル ギー (５) の 和 と し て 与 え ら れ る.す

なわ ち (６)

確 率 は(３)で M(q,p)の

与 え ら れ る か ら,体 期 待 値(平

系 の 温 度 がＴ

で あ る と き,一

般 に物 理 量

均 値)M(q,p)は

(７)

で 与 え ら れ る.こ

(８)で あ るが,こ

こ で(６)に

よ り

の よ うにe-E/kTが 座 標ｑ に よ る部 分 と運 動 量ｐ に よ る部 分 と に 分

離 され るの が 古典 的 体 系 の 特 徴 で あ る． 物 理 量Ｍ

がｐ あ る い はｑ だ け の 関 数 の

場 合 は,し た が っ て

(９)

と な る.

内部 エ ネ ル ギ ー 熱 力 学 で 内 部 エ ネ ル ギ ー と い うの は体 系 の エ ネ ル ギー の 平 均 値 で あ る.こ れ を Ｕとす る と

(10) と書 け る. エ ネ ル ギ ー等 分 配 の 法 則 簡 単 な例 と して,分 子 の １方 向 の 運 動 エ ネ ル ギー (11) につ い て 考 え る と,そ の 平 均 値 は

(12) と な る. も し も 体 系 の 中 に 振 動 子 が あ り,そ

の 位 置 エ ネ ル ギ ー が 変 位ｑ の ２乗 に 比 例

す る な らば (13) で あ り,そ

の 平 均 値 は(12)と

同様 に して

(14)

で あ る こ と が わ か る. こ の よ う にp2あ

る い はq2に

比 例 す る エ ネ ル ギ ー の 平 均 値 はkT/2に

等 し い.

こ の よ う な エ ネ ル ギ ー 項 の１ 自 由 度 に つ き 等 し い エ ネ ル ギ ー

(15)

が 与 え ら れ る の で あ る.こ

れ を エ ネ ル ギ ー 等 分 配 の 法 則 と い う.古

典統 計力学 で

重 要 な 法 則 で あ る. 【 気体 の比熱】

分 子 を 質 点 と考 え る と,気

体 のエ ネルギーは (16)

で あ る.こ

れ はp2/2mの

形 の 項 を3N個

含 ん で い る か ら,気

体 の内部 エネ ル ギ

ーは等分配 の法則に よ り

(17) で 与 え ら れ る.こ

れ は す で に 前講(12)で

【 ２原 子 分 子 気 体 】 ー を もつ

.こ

２原 子 分 子(H2,N2,O2な

ど)で

れ ら の 分 子 は 亜 鈴 型 で あ り,原

る の に 空 間 の ２つ の 角(θ,ψ)が ,pψ とす る と,回 ら れ る.こ

述 べ た と こ ろ で あ る.

子 を 結 ぶ 軸(分

必 要 で あ る.こ

転 の エ ネ ル ギ ー はpθ2とpψ2に

れ ら の 項 に そ れ ぞ れkT/2の

は分 子 は 回転 の エ ネ ル ギ 子 軸)の

方 向 を決め

の ２ つ の 角 に 関 係 した 運 動 量 をpθ そ れ ぞ れ 比例 す る項 の和 で 与 え

エ ネ ル ギ ー が 付 与 さ れ る か ら,２

原子

分 子 １個 の 回 転 エ ネ ル ギ ー は (18) と な る.こ

れ に 分 子 の 重 心 運 動 の エ ネ ル ギ ー3kT/2が

加 わ る か ら,Ｎ

個 の分 子

か ら な る ２原 子 分 子 気 体 の 内 部 エ ネ ル ギ ー は (19) と な る.こ あ り,回

の 場 合,重

心 運 動 の 自 由 度(ｘ,ｙ,ｚ 方 向 の 運 動 に よ る 自 由 度)は

転 の 自 由 度(θ,ψ)と

【固 体 の 比 熱 】

合 わ せ て,各

分 子 の 自 由 度 はf=3+2=5で

３で あ る.

質 点 と 考 え て も よ い 分 子 か ら な る 単 純 な 結 晶 に お い て は,各

子 はｘ,ｙ,ｚ 方 向 に 単 振 動 を し て い る.そ

分

の １方 向 に 対 す る エ ネ ル ギ ー は (20)

と書 け る． エ ネ ル ギ ー 等 分 配 の 法 則 に よ り,こ

の 式 の 右 辺 の ２つ の 項 は そ れ ぞ れ

ε =kT/2の

エ ネ ル ギー を もつ か ら

kT/2= kTで 固 体(NA個

あ る.固

,こ

の 振 動 子 の エ ネ ル ギ ー の 平 均 はkT/2+

体 の 各 分 子 はｘ,ｙ,ｚ の ３方 向 に 振 動 す る の で,１

の 分 子 か ら な る)の

モ ルの

内部 エ ネ ル ギ ー Ｕ は (21)

と な り,そ

の 比 熱 は １モ ル に つ き

(22)

と な る.す

な わ ち 固 体 １モ ル の 比 熱 は 気 体 定 数Ｒ

の ３倍 で あ る.こ

れ は簡単 な

固 体 の 場 合 よ く成 り 立 つ 法 則 で あ っ てデュ ー ロ ンープ チ(Dulong-Petit)の

法則

と よ ば れ て い る. 【一 般 の エ ネ ル ギ ー 等 分 配 の 法 則 】 体 系 が エ ネ ル ギ ー 項E(pj)を p=± ∞ でE(p)が 等 し い.す

十 分 速 く+∞

にな る な ら ばpj∂E(pj)/∂pjの

含 み

平 均 値 はkTに

なわち

(23)

と く にE(pj)=pj2/2mな (qj)を

含 み,qj=±

ら ばE(pj)=kT/2と ∞ でE(qj)=+∞

な る.ま

た 体 系 が エ ネ ル ギ ー 項E

な らば

(24)

で あ る.と

く にE(qj)=cq2/2な

【証 明 】(23)に

ら ば,こ

つ い て 証 明 す る((24)も

れ はE(qj)=kT/2を

与 え る.

同 様).

(25)

こ こ で 分 子 を 部 分 積 分 す る と,pexp(-E(p)/kT)→0(p→

±∞)と

して

(26) す な わ ち,分

母 にkTを

か け た もの に な り,(23)が

Tea

得 ら れ る.

Time

古 典 的 体 系 の パ ラドックス 古典 力 学 を用 い た 統 計 力学 は い ろ い ろの 現 象 の 説 明 に 成 功 した が,そ の 反 面 で い くつ か の 矛 盾,パ

ラ ドッ クス が指 摘 され,説

明 で き な い こ と もあ って,量 子 論

の 誕生 を待 た な け れ ば な らな か った. パ ラ ドッ クス の １つ に エ ネ ル ギー 等 分 配 の法 則 に 関 した もの が あ る.こ れ もい くつ か あ るが,単

原 子 分 子(ネ

オ ン,ア ル ゴ ン な ど)か ら な る 気 体 の 比熱 も その

ｌつ で あ る.こ の よ うな 気 体 の分 子 の 重 心 運 動 を考 え る と,Ｎ ぞ れ がｘ,ｙ,ｚの ３方 向,し

た が っ て全 体 で 自 由 度 は3Nで

分 配 の 法 則 に よ り各 自由 度 にkT/2の 内部 エ ネ ル ギー は(3/2)NkT,等

個 の分 子の それ

あ り,エ ネ ル ギー 等

エ ネ ル ギー が 与 え られ る とす る と,気 体 の

積 比 熱 は(3/2)Nkと

な り,こ れ は 実 測 値 に ぴ

っ た り一 致 す る.こ れ は 成 功 の よ うで あ るが,気 体 分 子 運 動 論 で も分 子 は大 き さ を もつ と して い るか ら,分 子 は 重 心 の まわ りの 回転 の エ ネ ル ギー を もつ は ず で あ る.こ れ が 気 体 の 比 熱 に 現 れ な い の は パ ラ ドッ ク ス で は な い か.さ

らに,も

しも

分 子 が電 子や 原 子 核 か らな る とす る と,こ れ らの粒 子 の 運 動 の 自由 度 が そ れ ぞ れ エ ネ ル ギ ー 等 分 配 の 法 則 に よ っ て エ ネ ル ギー を 与 え られ る こ とに な り,分 子 は そ れ だ け で 大 き な比 熱 を もつ こ とに な るが,そ ん な比 熱 は 測 定 さ れ て い な い. ２原 子分 子(水 素,酸 素 な ど)は 重 心運 動 の 自由 度 と分 子 軸 の 回転 の 自由 度 と が あ るの で エ ネ ル ギ ー 等分 配 の 法 則 を こ れ に用 い る と気 体 の 比 熱 は(5/2)Nkと な り,こ れ も実 測 に 一 致 す る.し か し ２原 子 は ば ねで 結 ば れ た よ うに 結 合 して い る の で そ の ば ねに よ る振 動(分 子 内振 動)の

自由 度 もあ るは ず だ が,こ れ が 比 熱

に現 れ な い の もパ ラ ドッ クス であ る. こ の ほ か に も,古 典 電 磁 気学 で は 原 子核 と電 子 が くっ つ い て 原 子 の 大 き さ を保 ち え な い こ とに な る な ど,多

くの パ ラ ドッ クス が あ り,こ れ ら の解 消 に は 量 子 力

学 の 出現 を待 た な け れ ば な らなか っ た.

第15講 熱 力学的関係式の導 出

―テ ーマ

◆ 圧 力の方程 式 ◆熱 力学的関 係式 ◆ Tea Time:理

科 と文科

圧 力 の 式 圧 力 は体 系 が 容 器 の 壁 の 単 位 面 積 に 与 え る力 の 大 き さ で あ る.体 系(容 体 積 をＶ とす る と き,古 典 的 体 系 の 圧 力ｐ は,す

器)の

ぐ下 で証 明 す る よ うに

(１)

で 与 え られ る.た だ しこ こで分 子 は 質 点 と考 え て よ い もの と し,Φ(q)は

体系の

中 の分 子 の 間 の相 互 作 用 の位 置 エ ネ ル ギ ー (２) とす る.と

くに分 子 間 の 相 互 作 用 の な い 場 合,す

で あ り,(１)の

積 分 は∫∫∫dx1dy1dz1=Vを

な わ ち理 想 気 体 で はΦ(q)=0

与

え る の で(１)は

(３) と な り,ボ

イ ル ーシ ャルル の 法 則 を 与 え る.

図31

【 証 明】

図31の

ン の 位 置 をx=Lと

よ う に 体 系 は ピ ス ト ン を も つ 容 器 に 入 っ て い る と し,ピ す る.体

系 が ピ ス トン に 与 え る 力 の 平 均 値 を 計 算 す る た め,

と く に 体 系 の 分 子j(j=1,2,…,N)と

ピ ス トン の 間 の 相 互 作 用 の ポ テ ン シ ャ ルu

jは 分 子 と ピ ス ト ン のｘ 座 標 の 差xj-Lの uj(xj-L )と

書 く.分

ス ト

関 数 で あ る と 仮 定 し て,こ

れ を

子ｊ が ピ ス ト ン に 及 ぼ す 力fjは (４)

で 与 え ら れ る. 体 系 の エ ネ ル ギ ー は,分 互 作 用 Σuj(xj-L)を

子 間 の 相 互 作 用 Σφ(rj-rk)に

分 子 と ピ ス トンの 相

加 えて (５)

と書 け る(ピ ス トン以 外 の容 器 の 壁 と体 系 との相 互 作 用 は 明 示 す る必 要 が な い の で 省 略 す る).体 系 の分 子 が ピス トン に 及 ぼ す 力 は(４)に

より (６)

で あ るか ら,そ の 平 均 値 は

(７)で あ る.こ

こ で Φ(q)は(５)の

形 でＬ

を含 む の で (８)

と 書 き 直 せ ば(７)は

(９)

と な る.ピ

ス ト ン の 面 積 をＡ

と す る と,ピ

ス ト ン の 受 け る 圧 力ｐ は (10)

で あ る が,体

系 の 体 積 はV=ALで

あ るか ら

(11) し た が っ て,圧

力は

(12)

で 与 え ら れ る. こ こ で,uj(xj-L)はxjが り,Ｌ

ピ ス ト ン の 位 置Ｌ

に 近 づ く と き 急 激 に∞

項∑uj(xj-L)を …,N)の

にな る 関 数 と す れ ば,(５)のΦ(q)の

省 い て(２)を

積 分 範 囲 をxj=Lま

よ り小 さ い と き に 急 激 に ０ に な

用 い,そ

の か わ り(12)に

中 で最 後 の

お け るxj(j=1,2,

で に 限 れ ば よい .

熱 力 学 的関 係 式

体 系 の ミ ク ロ 状 態 は 位 相 空 間 の 中 の 点(代 を 確 率exp[-E(q,p)/kT]に

表 点)で

表 さ れ る が,多

比 例 し て 分 配 し た 集 団 をカノニ

(標 準 的 な 集 団 と い う 意 味 で あ る).こ

数の代表 点

カル集 団 とい う

の 集 団 に 対 す る積 分

(13)

を 分 配 関 数 と い う.こ

れ は ミ ク ロ 状 態Ej=E(q,p)対

に す る和 (14)

と見 て状 態 和 と もい う.こ こ で (15) は 逆 温 度 と呼 ば れ る.分 配 関 数 を用 い れ ば体 系 の マ クロ的 な 量 を簡 潔 に 表 す こ と が で き,さ

らに 熱 力 学 的 関係 式 を都 合 よ く扱 うこ とが で き る.

【内部 エ ネ ル ギー 】 体 系 の 内部 エ ネ ル ギー(前講(10))は (16)

で あ る か ら,こ

れは

(17)

と書 け る. 【 圧 力 】 圧 力 の 式(１)は

座 標ｑ に つ い て の 積 分 で 与 え ら れ て い る が,運

量ｐ に 関 す る 積 分∫e-βK(p)dpを分子と分母

に か け て も よ い.そ

動

の結果 は

(18)

と 表 せ る. 【エ ン トロ ピ ー 】

熱 力 学 で 導 い た エ ン ト ロ ピ ーＳ は 内 部 エ ネ ル ギ ーＵ

と分 配

関 数 を用 い て

(19)

と 表 せ る. 【証 明 】

エ ン ト ロ ピ ーＳ は 熱 力 学 に お い て (20)

で 与 え ら れ て い る.書

き直す と (21)

こ こ で(17)は

(22) と書 け る の で,こ

れ と(18)を(21)に

入れれ ば (β,V)

(23) を 得 る.こ

れ を積 分 す れ ば(19)と

な る.

エ ン トロ ピ ー と確 率 温度Ｔ

の体 系 が エ ネ ル ギーEj=E(q,p)の

ミク ロ状 態 に あ る確 率 をωjと す

る と これ はe-βEjに 比例 し

(24)で与 え られ る．ωjの 総 和 は (25) こ れ を 用 い る と き エ ン ト ロ ピ ー(19)は

(26)

と な る. 【証 明 】(24)の

対数 を と る と (27)

を得 る.こ

れ にωjを

か け て 加 え れ ば(16),(25)に

よ り

(28)

と な る.し

た が っ て(19)か

ら (29)

こ こ で 右 辺 の 最 後 の 項 は(14)に

よ り,第

２項 と 打 ち 消 し 合 い(26)が

得 られ

る.

ボルツ マ ン の 原 理

第11講 き,こ

で 知 っ たボルツ

マ ン の 原 理 に よ れ ば,体

系 が マ ク ロ の 状 態 αに あ る と

の マ ク ロ 状 態 に 属 す る ミ ク ロ状 態 の 数 をW(α)と

すれ ば (30)

が 成 り立 つ.こ

の 式 が(26)と

同 じ も の で あ る こ と を 示 そ う.

【証 明 】 考 え て い る 体 系 と 同 じ体 系 をＬ 個 集 め た 集 団 を つ く る.こ

の集 団の

マ ク ロ状 態 αは 各 ミ ク ロ状 態ｊ に あ る 体 系 の数Lj(j=1,2,…)の

セ ッ ト (31)

で 与 え ら れ る.ゆ 体 系 をL1,L2,…

え に マ ク ロ 状 態 α に 属 す る ミ ク ロ 状 態 の 数W(α)はＬ

個 の

に分 け る方 法 の 数 に等 し く (32)

で 与 え ら れ る.こ

こで (33)

は 十 分 大 き い とす れ ば,１ )の

に 比 べ て 大 き いLjとＬ

公 式n!∼nne-n(n≫1)を

に つ い て ス タ ー リ ン グ(Stirling

用 いて (34)

を得 る.こ

こで (35)

は ミ ク ロ 状 態ｊ に あ る 体 系 の 割 合 で あ る.(30)に エ ン ト ロ ピ ー をSLと

よ れ ば,Ｌ

個 の体 系 の集 団 の

す る と き,

( 36)

し た が っ て１ 個 の 体 系 の エ ン トロ ピ ー は (37) で 与 え ら れ る. 【 最 大 確 率 の 分 布 】Ｌ え ら れ る.こ

個 の 体 系 か ら な る 集 団 の エ ン ト ロ ピ ーSLは(36)で

与

こで (38)

で あ り,集

団 の 全 エ ネ ル ギ ー をELと

す る と (39)

こ こ で(38)お SLを

よ び(39)でEL/L=一

最 大 に す る分 布wjを

求 め る と,こ

定

の 制 限 の も とで 集 団 の エ ン トロ ピー

れ は

(40) (40')

で 与 え ら れ る. 【証 明 】(36)を

最 大 に す るwjは

変分=0の

式 (41)

を 満 た す.(38),(39)に

よ り (42) (43)

こ こ で 未 定 係 数 α と β を(42),(43)に

か け て(41)と

加 えれ ば (44)

を得 る.こ

の 式 で変 分δwjは

任 意 と考 え て よ い か ら (45)

し た が っ て(40)を れる.な

得 る.こ

お(40)は(24)に

こ で α は 条 件 Σjwj=1か

【注 意 】ボルツ

相 当 し,β

マ ン の 原 理(30)を

くて も エ ン ト ロ ピ ー の 式(19)な

ら(40')の

は 逆 温 度 β=1/kTに

用 い れ ば,古

よ うに 求 め ら

ほ か な ら な い.

典 的 な 圧 力 の 式(１)を

経 な

ど の 熱 力 学 的 関 係 式 が 導 く こ と が で き る.

自由 エネ ル ギ ー 自 由 エ ネ ル ギ ーＦ(ヘルムホルツ

の 自 由 エ ネ ル ギ ー)を

(46) で 定 義 す れ ば(19)に

よ り

(47) と な る.こ

の 式 は(14)に

よ り(48)

と書 け る こ とを注 意 して お こ う.具 体 的 な例 と して 質 点 と考 え て よ い 同 種 の 分 子 か らな る古 典 的 体 系 で は (49) で あ る.こ の 式 の 右 辺 で 因 子N!は 自由 エ ネ ル ギ ー(47)あ

分 子 が 同 じで あ る こ と を考 慮 して つ け た.

る い は(48)を

用 い れ ば,内

部 エ ネ ル ギ ーＵ,圧

力

ｐ ,エ ン トロ ピー な ど に対 す る統 計 力 学 の 式 は す べ て 熱 力 学 に お け る式 と一 致 す る.例

と して 理 想 気 体 の場 合 を付 け加 え て お こ う. 理 想 気 体 の場 合

分 子 間 の相 互 作 用 が な い と きは(49)に

より (50)

ただ しK(p)は

運 動 エ ネ ル ギー で (50')

(50)に お いて 座 標 に 関 す る積 分 は 気 体 の 体 積Ｖ

に 限 られ る.す な わ ち (51)

で あ る.ま た運 動 量ｐ に 関 す る積 分 領 域 は-∞

＜p＜ ∞ で あ り (52)

を与 え る.し た が っ て(50)は (53) とな る.こ こ で ス ター リン グ の 式N!∼NNe-Nを

用 い れ ば 気 体 の分 配 関 数 と して

(54)

を得 る.自 由 エ ネ ル ギ ーＦ は

(55)

と な る.気

体 の 体 積Ｖ

を 分 子 の 数Ｎ

に 比 例 して とれ ば 自 由 エ ネ ル ギ ー は 分 子

の 数 あ る い は 気 体 の 量 に 比 例 す る こ と が わ か る.も 子 数Ｎ

をｎ 倍 に す れ ば 自 由 エ ネ ル ギ ーＦ

【ギ ブ ス の パ ラ ド ッ ク ス 】 と,そ

一 定 に して 分

もｎ 倍 に な る の で あ る.

も し も(49)で

の と き の 分 配 関 数 をZN*と

し もV/Nを

因 子1/N!を

書 け ば(54)の

つ け なか った とす る

か わ り に(体

積Ｖ

に 関 す る項

だ け に 着 目 す る) (56) と な り,(55)の

か わ りに 自由 エ ネ ル ギー は (57)

と な る.こ

こ で １分 子 あ た りの 体 積V/Nを

一 定 に し て 気 体 の 量Ｎ

をｎ 倍 に す

ると (58) と な る.し

た が っ て 体 系 をｎ 倍 に し た と き に 自 由 エ ネ ル ギ ー はｎ 倍 に な ら ず,

エ ン ト ロ ピ ー も 同 様 にｎ 倍 に な ら な い.こ

れ は 自由 エ ネ ル ギー や エ ン トロ ピー

な ど が 物 質 の 量 に 比 例 す る と い う一 般 的 な 原 理 に 矛 盾 す る こ と に な る.こ ブ ス の パ ラ ド ッ ク ス と い う が,(49)の

よ う に 因 子1/N!を

れ をギ

つ ければ解 消 す るの

で あ る.

気 体 の 熱 力学 ポ テ ン シ ャル

熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ル はG=F+pVで ら に 等 圧 比 熱CP=(5/2)Nkを

あ る.気

体 で はpV=NkTで

用 い れ ば 気 体 の 熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ルＧ

あ り,さ は (59)

と書 け る.こ 数,自

由 度)の

の 式 は 分 子 が 内 部 自 由 度 を もつ た め に 比 熱 がCv=(f/2)Nk(f=定 場 合 に も 成 り立 つ.

Tea

Time

理科 と文科 理 科 ぎ らい とか,理

工 ば な れ と い う.こ の世 の 中 に は 文 科 系 と理 科 系 が あ っ

て,大 学 へ の 進 学 も職 業 もこ の2つ

に分 か れ て い る.最 近 は パ ソ コ ン な ど を使 い

こな す か ど うか とい う こ とで も分 か れ て い る と もい え る よ う で,話 は や や こ し く な っ て きた. 話 を理 科 に 限 る と,大 学 に は数 学,物 理 学 を筆 頭 とす る い わ ゆ る1類 が あ り, 他 方 に動 植 物 を筆 頭 とす る2類 が あ る.あ っ た とい うほ うが本 当か も しれ な い. 戦 争 前 は理 科 をや る 人 の 数 は決 して 多 くなか っ た.理 科 とい う学 問 は相 当 な程 度 に趣 味 的 な もの で あ っ た か ら で もあ る.そ の 大 き な原 因 は理 科 の 卒 業 生 の 就 職 口 が た いへ ん 少 なか っ た か らに ち が い な い.残 念 な が ら一 生 を趣 味 で貫 け る人 は少 な い.文 科 系 で もい わ ゆ る 文 学 部 系 の 学 問 は 趣 味 的 な もの と い っ て よ い で あ ろ う.学 問 とい う もの は元 来 趣 味 的 な もの で あ るの が本 筋 で あ る と思 わ れ る. もっ と も趣 味 的 な もの とい う と反論 が あ るか も しれ な い.た

しか に趣 味 的 とい

う言葉 に は 役 に 立 つ こ とを 目的 と し な い と い うニ ュ ア ン ス が あ る.学

問 は しか

し,社 会 に役 立 つ こ とを 目標 とす る もの で は な い.そ の 点 で こ れ は 教 育 全 般 と密 接 な類 似 が あ る よ うに思 う.教 育 とい う もの はお そ ら く専 門課 程 を別 にす れ ば, 短期 的,近

眼的 な 目標 で は な く,人 間 と して の 教 養 を重 視 し な け れ ば な ら な い と

思 うの で あ る.そ の 点 で理 科,文

科 の 区別 は な い,残 念 な の は 「教 養 」 とい う言

葉 に も 「趣 味 的 」 と い う言葉 の もつ あ る 面 とは 異 な るが,や か,う

は り何 か 古 い とい う

さん くさ い よ う な面 が あ る こ とで あ る,

最 近 は 大 学 か ら教 養 課 程 的 な もの を追 放 す る こ とが はや って い るが,こ れ は た い へ ん なげ か わ しい こ と で あ る.日 本 人 は決 して 本 当 の 教 養 を もっ て い る とは い え な い の に,で い

.

あ る.そ れ に し て も 「教 養 」 に 代 わ る セ ン ス の よ い 言 葉 が ほ し

第16講 熱輻射 と相対論 的気体

―テーマ ◆ 熱 輻射 ◆相対 論 的 な理 想気体 ◆ Tea Time:熱

放射 の研 究

熱

輻

射

高 温 の 炉 の 中 に は光 が ぎ ら ぎ ら とか が や い て い る.炉 の 中 に は物 体 は な い が, 光(電 磁 波)が 満 ち満 ち て い るの で あ る.こ の と き高 温 に な って い る炉 の壁 と炉 の 中 の 電 磁 場 と が熱 平 衡 に な っ て い る.熱 輻 射(熱

放 射)と

よば れ て い るの は,

この よ うな 電磁 場 や,物 体 が そ の 温度 に よ っ て放 射 す る電 磁 波 の エ ネル ギー で あ る.温 度 の低 い 物 体 で もそ の 温度 に相 当す る熱 輻 射 を出 して い る. 熱 輻 射 を実 験 的 に 研 究 し たシュテ フ ァ ン(J.Stefan,1835-1893)は

単位体 積

内 の 熱 輻 射 の エ ネ ル ギー が 絶 対 温度 の ４乗 に 比例 す る こ と を発 見 した.こ れ はボ ルツマ ンに よ っ て 理 論 的 に 証 明 され た の で,シュテファンーボルツ

マ ンの 法 則 と

よば れ て い る.式 で 書 け ば,熱 輻 射 の場 の 単 位 体 積 あ た りの エ ネ ル ギー をｕ,そ の 温 度 をＴ とす れ ば

(１)

ボルツマ ンは 熱 力 学 を用 い て こ れ を証 明 した.こ れ を 説 明 しよ う. ボルツマ ン よ り少 し前 に マ クス ウェ ル は 電 磁 気学 の研 究 に よ り,電 磁 場 が 圧 力

を及 ぼ す こ と を 予 言 した.い

わ ゆ る光 の 圧 力(光 圧)で

(P.N.Lebedev,1866-1912)に 等 方 的 な 輻 射 の圧 力 をＰ,単

あ り,こ れ は1899年

にレベデフ

よ って は じめ て 実 験 的 に 検 証 さ れ た.

位 体 積 の 輻 射 の エ ネ ル ギー をｕ とす れ ば

(２)

が成 り立 つ. さ て 熱 力 学 に よれ ば 体 系 の エ ネ ル ギー をＵ,圧

力 をＰ とす れ ば (３)

が 成 り立 つ(第

６講(13)).体

系 と して 熱 輻 射 の 場 を考 え よ う.こ の 場 合ｕ

Ｐは 温度 だ け の 関 数 で体 積 に よ ら な い.輻 射 場 の体 積 をＶ

や

とす る と (４)

で あ り,(２)に

よ りu=3Pで

あ る か ら(３)に

より (５)

これ を積 分 す れ ば,Ｐ

はＶ に よ ら な い か ら (６)

を得 る.こ れ と(２)か

ら(１)が

た だ ち に 得 ら れ る.定ａ

は 熱力 学 では 決

ま ら な い.熱 輻 射 が す っか り解 明 され た の は プ ラ ンク(M.Planck)が 到 達 した と き で あ って,ａは プ ラ ンク 定ｈ

量 子論 に

を含 む 式 で与 え られ た.

特 殊 相 対論 的 な気 体 光 は量 子 論 的 な粒 子(光 子)の

流 れ で あ る とは じめ て 考 え た の は ア イ ン シ ュ タ

イ ン で あ る.光 子 は 質 量 を もた な い が光 速 度 で 走 る の で エ ネ ル ギ ー と運 動 量 を も って い る.光 速 度 で 走 るの で こ れ は相 対 論 的 な粒 子 で あ る. そ こ で一 足 飛 び に光 子 を考 え な い で,ま ず 質 量 を もつ 相 対 論 的 な粒 子 か らな る 気 体 を調 べ て み よ う.特 殊 相 対 論 に よ れ ば 静 止 質 量ｍ の 粒 子 が 速 さｖ で 走 っ て い る と きの エ ネ ル ギー εは(ｃ は光 速度) (７)

であり,運

動 量ｐ は

(８)で あ る.こ れ らの 間 に は (９) の関 係 が あ る. 【圧 力 】 上 に 述 べ た粒 子 の集 ま りか らな る 図32

気 体 を考 え て そ の圧 力 を求 め よ う.容 器 の 壁

に粒 子 が 当 た っ て 壁 に 与 え る衝 撃 を計 算 す れ ば よ い.粒 子 が 壁 の 法 線 に 対 し θ の 傾 きで 壁 に衝 突 し,完 全 弾 性 体 と して は ね 返 る とす る.粒 子 の 運 動 量 の 変 化 は (10) で あ る.単 位 体 積 に この よ うな粒 子 がｎ 個 あ る とす る.θ ∼θ+dθ の傾 き で 運 動 して い る粒 子 の 数 は (11) で あ る.壁 の 単 位 面 積 に 単位 時 間 の 間 に 衝 突 す る粒 子 の数 は (12) で あ り,壁 に 与 え る衝 撃 の積 分 は 圧 力 で あ るか ら (13) と な る.簡 単 の た め 粒 子 の 速 さ は す べ て 等 し くｖ で あ る と し た.粒 子 が い ろ い ろ の 速 さ を もっ て い る と きへ(13)を

拡 張 す るの は容 易 で

(14)

とな る(た だ しvpはvpの

平 均 値).

ニ ュ ー トン 力学 の 場合 は,vp=mv2/2は

エ ネ ル ギー の ２倍 で あ るか ら,(13)

は体 系 の 全 エ ネ ル ギー をＥ と して (15) とな る.こ れ は ベ ル ヌー イ(Bernoulli)の

方 程 式 と よ ば れ る 式 で,量 子 論 的 な

理 想 気 体(フ

ェ ル ミ(Fermi)気

相 対 論 的 な 場 合 は(15)は 積 に 比 例 す る(第11講

体,ボ

ース(Bose)気

成 立 し な い.こ

参 照).(９)を

体)で

も 成 り立 つ.

の 場 合 も ミク ロ状 態 は位 相 空 間 の 体

書 き直 す と (16)

とな るか ら (17) し た が っ て １個 の 粒 子 の 分 配 関 数 は (18) 体 系 がＮ

個 の 粒 子 か ら な る と す れ ば,エ

ネルギーは

(19)

圧 力Ｐ

は (20)

し た が っ て 相 対 論 的 気 体 で も ボ イ ル ーシ ャルル の 法 則 は 成 立 す る.

熱 輻 射(光

熱 輻 射 の 場 は 光 子 の 集 ま り で あ る.光

子 の 集 ま り)

子 で はv→c,m→0で

ー ε と 運 動 量ｐ は 有 限 で あ る と す る と(９)に

あ る が,エ

ネ ルギ

よ り (21)

が 成 り立 つ.し

た が っ て(14)は

光 子 の 集 ま りに よ る 圧 力 (22)

を 与 え る.こ

こ でＥ

は 光 子 の 集 ま りの エ ネ ル ギ ー で あ り (23)

は 単 位 体 積 あ た り の 光 子 の エ ネ ル ギ ー で あ る.

こ の よ うに 光 の 圧 力 の 式(２)は

電磁 場 の圧 力 と解 釈 して も よ い が ,光 子 と い

う相 対 論 的 な粒 子 の集 ま りで あ る光 子 ガ スの圧 力(22)と

Tea

考 え る と わ か りや す い.

Time

熱 放 射 の研 究 あ る と き テ レ ビの 番 組 で19世

紀 後 半 の ドイ ツ の工 業 の 状 況 を イ ギ リ ス な ど に

比べ て 後 進 国 で あ っ た とい うふ うに表 現 し た ら,番 組 を受 け 持 っ て い た 放 送 局 の 人 が,こ の 言 葉 の ため に文 句 が 出 や しな い か とた いへ ん 気 に して い た.む か しは 日本 だ っ て 後 進 国 だ っ た し,そ う い っ て も さ しつ か え な い で し ょ う とい うこ とに して もら っ た. い わ ゆ る産 業 革 命 に は い ろ い ろの 社 会 的 要 素 が あ る と思 うが,鉄 工 業 の 発 達 は イ ギ リス が トップ で あ っ た.鉄 を溶 か す炉 の 燃 料 とす る ため 山 の 木 を 多 量 に 用 い た の で イ ギ リス の 山 は す べ て は げ 山 に な っ た とい わ れ て い る.石 炭 が 用 い られ る よ うに な っ て,こ の傾 向 は くい とめ られ た が,石 炭 の 坑 道 に 噴 出 す る水 を 汲 み 出 す 機 械 が 求 め られ て 蒸 気 機 関 が発 達 した． ワ ッ ト(J.Watt)に 気機 関 の 発 明,蒸

よ る万 能 型 の 蒸

気機 関 車,蒸 気 船 の 発 達 な どが 相 次 い で 技 術 的 な文 明 が 始 ま っ

た わ け で あ る.こ れ が 軍事 に 応 用 さ れ て イ ギ リス を世 界 第 １の 強 国 に し た.こ して ビ ク ト リア 女 王(1819-1901)の

う 時代 は イ ギ リス に とっ て も,西 欧 人 に と っ

て も希 望 の時 代 と な っ た. 熱 機 関 の効 率 を問題 に した カ ル ノー の研 究 が 出 た の もこの よ う な時 代 背 景 の 中 で の 出来 事 で あ る.当 時 上 昇 気 運 に あ っ た ドイ ツが 鉄 工 業 に 力 を 入 れ る こ と に よ って イ ギ リスや フ ラ ン スに 追 いつ き,追 い こせ の 努 力 を したの も当 然 で あ る.実 際 そ の よ うに な り,ド イ ツ は学 問 に お い て も世 界 を リー ドす る よ うに な っ た の で あ る. 鉄 工 業 の 発 達 に は炉 の研 究 が な くて は な らな い条 件 で あ っ た か ら,そ こか らシ ュテフ ァ ン,あ る い は プ ラ ンク の熱 放 射 の研 究 が 生 ま れ た.量 子 論 の 発 達 が は じ め ヨー ロ ッパ 大 陸 で な され たの もこ の よ うな 歴 史 が あ っ た か らで あ る,と い っ て も よ いで あ ろ う.

第17講 混 合 の エ ン トロ ピー

―テ ーマ

◆ 混合気 体 ◆気 相平 衡 ◆ Tea Time:汚

染 とエ ン トロピー

混 合 気 体 ２種 類 の 分 子 か ら な る気 体 を考 え,種 類 １の 分 子数 をＮ,種 N'とす る と,分 配 関 数(第15講(49)参

類 ２の分 子 数 を

照)は (１)

とな る.こ こ で種 類 ２の 分 子 に関 す る量 は'を つ け る と

(２)

とい うふ うに な る.こ れ を計 算 す れ ば (３) を得 る． この 混 合 気 体 の 圧 力ｐ は

(４) と な る.こ

こで (５)

は 気 体 ｌ と ２が そ れ ぞ れ 単 独 で 全 体 積 を 占 め た と き の 圧 力(分 に よ れ ば 混 合 気 体 の 圧 力 は 分 圧 の 和 で 与 え ら れ る.こ

圧)で

あ る.(４)

れ を ド ル ト ン(Dalton)

の 分 圧 の 法 則 と い う. 【 混 合 の エ ン トロ ピー 】 積 をV1と

種 類 １の 気 体(分

子 数Ｎ)が

圧 力ｐ を も つ と き の 体

す る と (６)

で あ り,こ

の 気 体 の 自 由 エ ネ ル ギ ー をF1と

す る と,第15講(55)に

よ り (７)

で あ る.同

様 に 種 類 ２ の 気 体(分

子 数Ｎ')が

圧 力ｐ を も つ と き の 体 積 をV2と

す ると (８) で あ り,そ

の 自 由 エ ネ ル ギ ー をF2と

す ると (９)

で あ る. こ れ ら の 純 粋 な 気 体 が 同 じ 圧 力ｐ で 混 ざ り合 っ た あ と の 自 由 エ ネ ル ギ ー をF12 とす る と(３)に

よ り

(10) で あ る.(10)か

ら(７)と(９)を

ひ く と,同

じ圧 力ｐ を 保 ち な が ら 気 体 が混

合 した と き の 自 由 エ ネ ル ギ ー の 変 化 が 求 め られ る (図33).こ

れ を⊿Fと

すれば

(11) この 混 合 の 際 に は 内部 エ ネ ル ギー も温度 も変 化 しな

図33

い .そ

こ でF=U-TSに

よ り (12)

と 書 く と⊿Sは

気 体 が 混 合 し た と き の エ ン トロ ピー 変 化 で あ り (13)

すなわ ち

(14)

で 与 え ら れ る.こ

れ を 混 合 の エ ン ト ロ ピ ー と い う.⊿S＞0で

トロ ピ ー が 増 加 す る 過 程,す

あ り,混

な わ ち 不 可 逆 過 程 で あ る.

固溶 混 合 の エ ン トロ ピー は 分 子(原

子)の

体 配 置 の し か た に よ る もの で あ る.こ

は っ き り させ る 例 と し て ２種 類 の 原 子 か ら な る 固 体 を 考 え よ う.同 種 類 の 原 子 が エ ネ ル ギ ー の 変 化 な し に 混 合 結 晶(図34参

え る(結 晶 形 も変 わ ら な い とす る).こ

照)を

つ くる場 合 を考

れは理 想

類 ２の 原 子 数 をN'と

す る.結 晶 の 格 子 点 の 総 数

はN+N'であり,こ

れ に 原 子 を分 配 す る方 法 の

はN+N'の

れ を

じ大 き さ の ２

的 な 混 合 結 晶 で あ る.種 類 １の 原 子 数 をＮ,種

数Ｗ

合 はエ ン

格 子 点 か らＮ を と る 方 法 の

数 で あ り(15) 図34

で 与 え ら れ る.こ

れ に ス ター リ ン グの 公 式 を適 用 す る と (16)

と な る.し

た が っ て 混 合 し た と き の エ ン トロ ピ ー の 変 化⊿Sは

(17) で 与 え ら れ る.こ

の よ う に 理 想 的 な 混 合 結 晶 の 混 合 の エ ン トロ ピ ー は 理 想 気 体 の

混 合 の エ ン ト ロ ピ ー(14)と

同 じ式 で 与 え ら れ る.

ここで

(18)は そ れ ぞ れ の 成 分 の 濃 度 で あ る.こ

れ を 用 い る と １原 子(分

子)あ

た りの 混合 の

エ ン トロ ピ ー は (19) と 書 け る.

混 合気 体 の 熱 力 学 ポ テ ン シ ャル １種 類 の 分 子ｎ

モ ル か ら な る 気 体 の 熱 力 学ポ テ ン シ ャル をＧ

た り の 化 学 ポ テ ン シ ャ ル を μ°(T,p)と

す る.種

類ｊ の 気 体njモ

と し,１

モ ルあ

ル につ い て (20)

とす る と 第15講(59)に

よ り (21)

と書 け る． こ こ でaj=定 j =1,2,…の

数,bj=定

数(エ

ネ ル ギ ー の 基 準 に よ る)で

気 体 を 混 合 し た 混 合 気 体 の 熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ルG=F+pVは

の エ ン トロ ピ ー(14)を

あ る.種

類 混合

考 慮 して

(22)

と 書 け る.こ

こ でcjは

成 分ｊ の 濃 度(モ

ル 濃 度) (23)

で あ る ．(22)を 【 化学 平衡】 化 学 反 応 が(た

用 い れ ば 気 相 に お け る 化 学 反 応 を 論 じ る こ とが で き る . 気 相 に お い て 分 子A1,A2,…,A1',A2',…の と え ば2H2O-2H2-O2=0の

間 に お こ りうる

よ う に) (24)

と書 け る と す る.分

子A1',A2',…,A1,A2,…の

と し そ の変 分 をδn1',δn2',…,δn1,δn2,…と

モ ル 数 をn1',n2',…,n1,n2,… す ると (25)

で な け れ ば な ら な い.こ

の変 分 に 対 し て 熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ルＧ

が 平 衡 条 件 で あ る か ら,δCj/Cj=δnj/njを

は極値 を とるの

考 慮 して

(26)

よっ て

(27)

あ るいは (28) した が っ て平 衡 は

(29)

で 表 さ れ る.た

だ し こ こ でＫ

は平衡定数 (30)

で あ る.(30)を

質 量 作 用 の 法 則 と い う.(30)に(21)を

代 入すれ ば

(31) を得 る.こ

こで

(32)

を意 味 す る. さ て 温 度,圧 体 積 がＶ

力 を 変 え た と き気 体 の 内 部 エ ネ ル ギー がＵ か らU'へ

か らV'に

変 化 し,

な っ た とす る と,気 体 が 外 部 か ら吸 収 す る熱 量 は (33)

で与 え られ る.こ こ で １モ ル につ い て

(34)

した が っ て 反 応(24)で

表 され る等温,等

圧 変 化 の 際 の体 積 変 化 は (35)

で あ り,こ の 際 に 外 部 か ら吸 収 す る熱 量 はCvj+R=Cpjに

より

(36) で あ る. (31)の

微 分か ら (37)

した が っ て

(38)

を得 る.こ れ らは 平 衡 定Ｋ

の 温度 変化 と圧 力 変 化 を与 え る 式 で あ る.

Tea

Time

汚 染 とエ ン トロ ピー も の を まぜ こぜ に す る と秩 序 が 減 り,エ ン トロ ピー は 増 加 す る.Ａ,２,３, …,Ｑ ,Ｋと 規 則 正 し く積 ん だ トラ ンプ を テー ブ ル の 上 に広 げ て 混 ぜ た り,き っ た りす れ ば で た らめ に 並 ぶ よ うに な る.書 類 や お もち ゃ箱 を引っ く り返 せ ば で た らめ に,乱 雑 に な る.も の ご とを乱 雑 に す るの はや さ しい が,乱 雑 に な っ た もの を秩 序 だ て るの は た いへ ん で あ る.自 然 は 乱 雑 さ を好 む の だ ろ うか.エ ーは た え ず増 大 す るの で あ るか ら. しか し,陽 の さす とこ ろ で 自然 は秩 序 をつ くる営 み もお こ な う.雲 風 を呼 ぶ の も,雨 を降 らせ,水

の 流 れ をつ くる の も陽 の 光,太

ン トロ ピ をつ く り,

陽の熱 のは たら き

で あ る.さ

らに 著 し い生 物 に よ る秩 序 の 形 成 が あ る.生 物 の 高 等 な組 織 は 地 上 に

おい て30億

年 以 上 か け て 発 達 して き た.一 方 で 自 然 は 秩 序 を こ わ し,組 織 を失

わせ 続 け て い る が,ま

た他 方 で 自然 は秩 序 あ る もの をつ く り,さ らに 複 雑 な 組 織

を発 展 させ て い る.生 物 が 集 め た 鉄 や カ ル シ ウム が 地 層 や 巨 大 なが け を形 成 して い る と こ ろ もあ る.地 球 上 の 酸素 も植 物 が 太 陽 の 光 を使 っ て 二 酸 化 炭 素 と水 か ら つ く り出 した もの だ.植 物 が な くなれ ば酸 素 も動 物 もな くな っ て地 球 上 の エ ン ト ロ ピー は ず っ と多 くな る. しか しなが ら,全 体 と して み れ ば,や

は りエ ン トロ ピー は 増 大 して い る.秩 序

が回 復 した り組 織 が で き た りす るの は部 分 的 な もの で あ る.そ れ は 流 れ 下 る大 河 の中 で泳 い で遡 行 す る営 み に 似 て い る と もい え るだ ろ う.泳 ぎ手 も水 を下 流 の ほ うへ 押 し流 して遡 行 す る が,こ れ とは 比べ もの に な ら な い ほ ど,生 物 は 周 囲 の エ ン トロ ピー を増 大 させ,そ

の代 償 に よ っ て 営 み を して い る.人 間 は そ の 最 た る も

のだ.環 境 を 汚染 す る結 果 は 混 合 の エ ン トロ ピー と して現 れ る こ とが 多 い とい う こ とが い い た か った.

第18講 希 薄

溶

液

―テ ーマ

◆ 希 薄溶 液の諸 法則 ◆浸透圧 ◆ Teatime:化

学 専 攻 と物理 専 攻

希 薄 溶 液 た とえ ば砂 糖 の 水 溶 液 の よ うな場 合,水

を溶 媒,砂

糖 を溶 質 とい う.簡 単 の た

め溶 質 は １成 分 で あ る と しよ う.溶 媒 の モ ル数 をn0,溶

質 の モ ル 数 をn1と す る

と き,内 部 エ ネル ギーＥ

定 数 と して)

と体 積Ｖ

が(E0,E1,V0,V1を

(１) と書 け,混 合 の エ ン トロ ピー が(c1=1-c0) (２) で与 え られ る と きは,こ れ を理 想 溶 液 とい う.理 想 溶 液 は 任 意 の 濃度 で 混 じ り合 うが,理

想 溶 液 で ない 場 合 は水 と油 の よ う に分 離 し て し ま っ た り,こ れ が あ る温

度 以 上 では 混 じ り合 う と い う臨 界 溶 液 現 象 を示 した りす る. 溶質 の 濃 度 が 十 分 小 さ い と き(c1≪1),電

解 質 溶 液 を 除 き,溶 液 は 理 想 溶 液 と

同 じ振 舞 い を し,希 薄 溶 液 と よ ばれ る.こ の 場 合 は(１),(２)が

成 り立 ち統 一

的 な 取 り扱 い が で き る. 【気 体 の 溶 解 】 水 を溶 媒 と し,こ れ に 二 酸 化 炭 素 の よ うな 気 体 が 溶 け 込 む と き,溶 液 の 濃 度 は 気 相 の 圧 力ｐ に 比 例 す る.こ れ を ヘ ン リー(Henry)の

法則

と いう(気

体 が 液 体 中 に 溶 け る の は 溶 け た ほ うが エ ン ト ロ ピー が 増 大 す る た め で

あ る と解 釈 で き る). 【 証 明】

液 相 の 熱 力学 ポ テ ン シ ャ ル を (３)

と す る.気

相 の熱力学 ポテ ンシャルは (４)

と 書 け る.全

系 の熱力学 ポテ ンシャルは (５)

こ こ でn1'+n1"=一

定,す

な わ ちδn1"=-δn1'な

の で 平衡 条 件 は (６)

した が って (７)

す な わ ち 溶 液 の 濃度C1=n1'/(n0'+n1')は

気 相 の 圧 力ｐ に比 例 す る.

【溶 液 の 蒸 気 圧 降 下 】溶 質 が砂 糖 の よ うに不 揮 発 性 の場 合 は,溶

液の蒸気圧 は

純 溶媒 の蒸 気 圧 よ り も低 く,こ の 蒸 気 圧 降 下 は希 薄 溶 液 の 濃 度 に 比例 す る.こ れ はラ ウー ル(Raoult)の 【証 明 】 今 の 場 合,液

法 則 とい う. 相 の 熱 力 学 ポ テ ン シ ャル は(３)と

同 じで あ り,気 相 に

つ い て はｐ を蒸 気 圧 と して (８) 全 熱 力学 ポ テ ン シ ャ ル は (９) 仮 想 的 な変 化 はδn0"=-δn0'で

あ る.平 衡 条 件 は (10)

した が っ て (11) ま たn1'=0の

と き純 溶 媒 の蒸 気圧 をp0と す る と

(12) ゆ え にp/p0=n0'/(n0'+n1')=1-n1'/(n0'+n1').蒸

気 圧 降下 は (13)

こ れ がラ ウ ー ル の 法 則 で あ る. 【沸 点 上 昇 】

溶 液 の 沸 点 は 純 溶 媒 の 沸 点 よ り も高 い.こ

れ を 沸 点 上 昇 と い う.

沸 点 上 昇 は 溶 液 の 濃 度 に 比 例 す る. 【証 明】

沸 点 は 蒸 気 圧 が １気 圧 に な る 温 度 で あ る.純

ウ ー ル の 法 則(13)に

よ り蒸 気 圧 が 下 が る か らp0-pだ

温 度 を 上 げ な け れ ば な ら な い.温

溶 媒 に溶 質 を 溶 か す とラ け蒸気圧 が上が るよ うに

度 に よ る 蒸 気 圧 の 変 化 は 純 溶 媒 の 場 合,クラ

ペ

イ ロ ンークラ ウ ジウス の 式 (14) で 与 え ら れ る(Ｌ 媒 の 沸 点 をT0,溶

は １モ ル の 蒸 発 熱).こ 液 の 沸 点 をTbと

ー ル の 法 則(13)を

こ で⊿p=p0-pと

し て よ く,ま

し て⊿T=Tb-T0で

あ る.し

た純 溶

た が っ てラ ウ

用 いて

(15) し た が っ て 沸 点 の 上 昇 は(RT02/L)に

【氷 点 降 下 】 い.こ G0'(T)

溶 液 の 氷 点(凝

れ を 氷 点 降 下 と い う.純 ,固相

に お い てG0"(Ｔ)と

比 例 し,濃

固 点,融

度n1'/(n0'+n1')に

点 に 等 し い)は

比 例 す る.

純 溶 媒 の 凝 固 点 よ り も低

溶媒 の 熱 力 学 ポ テ ン シ ャル を液 相 に お い て し,そ

の融 点 をT0と

すれば (16)

で あ る.溶

液 の 熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ルG'は (17)

で あ る.固

化 す る と き,溶

る 場 合 に 限 る と,平

質 が 全 部 液 相 中 に 残 さ れ て,固相

は 純 溶 媒 の 固体 で あ

衡 系の熱力学 ポテ ンシャルは (18)

と な る.仮

想 変 化 δn0"=-δn0'の

も と で 平 衡 条 件δG=0は

(19) ここで (20) よ って (21) さ ら に １モ ル の 融 解 熱 をLmと

す る と (22)

で あ り,希

薄溶 液 で はlog(n0'/n0'+n1')〓-n1'/

(n0'+n1' )で

あ る か ら,氷

点 降下は (23)

図35

と な り,濃

度 に 比 例 す る.

【 浸 透 圧 】 純 溶 媒 と溶 液 が 半透 膜 を隔 て て平 衡 す る と きは容 液 の圧 力 の ほ うが 純 溶 媒 の 圧 力 よ り も高 い.こ の 圧 力 差 を浸 透 圧 とい う(図35).溶

媒 を０,溶 質

を １で表 して い るの で， 溶液 の 熱 力 学 ポ テ ン シ ャル は (24) と書 け る.純 溶 媒 の 熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ル はn0"G0'(p)で 溶媒 を仮 想的 に移 動 させ る変 化δn0"=-δn0'に

あ る.半 透 膜 を通 して

対 して平 衡 条 件 δ(G'+n0"G0')=0

は (25) を 与 え る.こ

こ で∂G0'/∂p=V0は

１ モ ル の 体 積 で あ り, (26)

で あ る.ま

た-log[n0'/(n0'+n1')]〓n1'/(n0'+n1')に

(27)で 与 え ら れ る.こ

れ を フ ァ ント

n1'≪n0'と す る とP=n1RT/V(た

・ホ ッフ(van'tHoff)の だ し,V=n0'V0は

よ り

法 則 と い う. ほ ぼ 溶 液 の 体 積)と

な

し て い る.

Tea

Time

化 学 専 攻 と物 理 専 攻 化 学 を勉 強 す る とた いへ ん 多 くの化 合 物 の 名 前 をお ぼ え な け れ ば な らな い.物 理 学 で は少 数 の 法 則 をお ぼ え れ ば よ い.そ れ で記憶 に 自信 を もつ 人 は化 学 を,記 憶 が に が手 な 人 は 物 理 を専 攻 す る とい う傾 向 が あ る.理 論 好 み で あ っ て も,化 学 で は 元 素 の名 前 ぐら い は覚 え なけ れ ば な ら な い.そ の ため 元素 の 周 期 表 を 丸 暗 記 した り した もの だ.水 素 と希 ガ ス を別 に して 周 期 表 を上 左 か ら丸 読 み に す る と, リベブク ノブ(Li

Be B C N O F),ナム

クカスクティブ クル ムヌフェコニ(K ゲアッセ ブ ル(Cu ZrNbMoTc),アグクド

Zn Ga

ガ ルシプスクル(Na Ca Sc Ti V Cr Mn

Mg

Al Si P S Cl),

Fe Co Ni),ク

ズンガ

Ge As Se Br),ルブス

ル イ ズ ルヌブモテク(RbSrY

イ ンスンスブテイ(Ag

Cd In Sn Sb Te I)ぐ

らい ま で

は今 で も暗 唱 で きる.中 学 高 校 の 頃 に お ぼ え た こ とは なか な か 忘 れ な い もの だ. こ ん な こ と をい う と 「理 科 生 の 頭 た た け ば,サ

イ ン ・コサ イ ン(sin・cos)の

音

が す る」 と文 科 生 に はや し た て られ そ うで あ る が,『 万 葉 集 』 をは じめ む か しお ぼえ た俳 句 や 歌 な ど,文 科 的 な もの で も,今 で も暗 唱 で き る もの が 多 い.そ

うい

う もの も好 きだ っ た し,若 い と き の 記憶 力 は もっ た い ない く らい 強 いの で あ る. そ れ は と もか く,物 理 学 を専 攻 す れ ば化 学 ほ どに た くさん 記 意 し なく て も よい な ど とい うな まけ ぐせは 今 で は 通 用 し な い よ うだ.む か し は素 粒 子 と い え ば 電 子,陽 子,中 性 子 だ け をお ぼ え れ ば よ か っ たの が,今 で は レプ トン,ハ

ドロ ン の

中 の 素 粒 子 の名 は 目が くらむ ほ どた く さん あ る.そ の うえ ク ォー ク も何 種 類 もあ る.こ の よ うに 多数 の 素 粒 子 が 出 て き た き っか け は湯 川 先 生 の 中間 子 の 予 言 で あ った の は物 理 学 を専 攻 す る者 に と って 皮 肉 で も あ る.湯 川先 生 に してみ れ ば,こ れ ほ ど 多数 の 素 粒 子 を,全 部 お ぼ え な くて もい くらか た くさ ん お ぼ え な け れ ば な らな くな る とは夢 に も想像 な さ ら な か っ た こ とで あ ろ う.

第19講 大 きな分配関数

―テ ーマ

◆ 圧 力 の 与 え られ た体 系 ◆ 粒 子 溜 め に つ な が れ た体 系 ◆ Tea

Time:環

境 と熱 力 学

熱 力 学 ポ テ ン シ ャル 統 計 力 学 の 一 般 論 に も ど っ て 分 配 関 数 の 拡 張 を 考 え る .第15講

で導 入 した分

配関数 は

(１) と 書 け る.こ

こ で エ ン トロ ピーS(E)と

状 態 密 度Ω(E)の

関係 は (２)

と書 け る か ら(１)は

(３) と 書 く こ と も で き る.前

に 述 べ た よ う にe-β{E-TS(E)}は

と こ ろ で す る ど い 山 を も ち,第13講(37)に

エ ネ ル ギ ー の 平 均 値Ｅ

よ り

(４) で あ る.し

たが っ て

の

(５) こ こ でＥ,S(E),Cvは だ け を と り,程

体 系 の 量(分

度 １やlogNに

子 数Ｎ)に

比 例 す る の で,Ｎ

に比例 す る量

比 例 す る量 を無視 す れ ば (６)

と な る.こ

れ が 第15講(47)の

自 由 エ ネ ル ギ ーＦ

を 与 え る の で あ る.

以 上 の こ と を簡 単 に (７) と表 現 し て も よ い. さ て,理

想 気 体 の と きは (８)

で あ っ た.こ

れ は 分 子 数N≫1の

と きV/Nと

と も に 急 激 に 増 大 す る.こ

れ に

対 し γ＞0と す る と きe-γV=e-γN(V/N)はV/Nと

と も に 急 激 に 減 少 す る.こ

れか

ら わ か る よ う にZ(β,V)e-γvは

の と こ ろ で す る ど い 山 を も っ.

あ るＶ

の 値Ｖ

すなわ ち

(９) これ を書 き直せ ば (10) こ こ で-∂F/∂V=pは

圧 力 で あ る.し

た が っ て(７)と

同 じよ うな 意 味 で

(11)

と書 け る.左

辺 のＧ

は (12)

す な わ ち 熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ル で あ る.こ

こ で(11)の

被 積 分 関 数 はＶ で す る ど

い 山 を もつ か ら

(13)

あ る い は(11)を

用 いて

(14) と し て も よ い.こ

れ は 体 系 の 体 積Ｖ

と圧 力ｐ

を結 び つ け る熱 力 学 的 関 係 式 で あ

る.

大 きな分 配 関数

今 ま で 分 配 関 数 をZ(β,V)と る.こ

れ をZ(β,V,N)と

書 い て き た が,こ 書 こ う.こ

れ は 分 子 数Ｎ

の 関 数 で もあ

こで (15)

と お き,こ

れ を 大 き な 分 配 関 数 と い う.Z(β,V,N)eβμNは

ろ で す る ど い 山 を も つ とす る.す

あ るＮ

の値 の とこ

なわ ち (16)

書 き か え れ ば-kTlogZ(β,V,N)∼Fを

用いて (17)

こ れ は 熱 力 学 で １分 子 あ た り の 化 学 ポ テ ン シ ャ ル と よ ん だ 量 で あ り,熱 ン シ ャ ルＧ

力学 ポテ

との 関係 は (18)

で あ る.こ

こで (19)

であ るか ら大 きな分 配 関数 は (20)

で あ る こ とが わ か る.こ こ で分 子数Ｎ

の平均値 は

(21) 【理 想 気 体 の 場 合 】 理 想 気 体 で はZ(β,V,N)は(８)あ

る いは

(22) で あ る.こ

れ を用 い て

(23) し た が っ て(21)に

よ り (24)

あ るい は (25) さ ら に(20),(23),(25)に

よ り (26)

を得 る.こ

れ は ボ イ ル‐シ ャルル の 法 則 に ほ か な ら な い.

粒 子 溜

め

大 き な分 配 関 数 は 粒 子 数 の 変 わ り う る体 系 に 関 係 した もの で あ る.こ れ は た とえ ば大 きな箱 に 接 続 した小 さな 箱 が あ っ て,気 体 が これ らの 間 を行 き来 で き る とす る と,小

さな 箱 の 中の 粒 子 数 の 平

均 は 大 きな 箱 の 中の 粒 子 密 度 あ る いは 化 学 ポテ ン シ ャ ル μ に よ っ て 決 ま る.小

さ な箱 の 中 の 粒 子

の集 ま りを体 系 と考 えれ ば,こ れ に 接 続 した 大 き

図36

な箱 は粒 子 を供 給 す る粒 子 溜 め と見 られ る.粒 子 溜 め がＮ 個 の 粒 子 を供 給 す る確 率 は(15)でexp(βμN)に 系 が受 け 取 る確 率 は この 式 のZ(β,V,N)に は体 系 の 粒 子 数 がＮ

比 例 し,こ れ を体

比 例 し,Z(β,V,N)exp(βμN)

で あ る確 率 を表 して い る.こ の よ うに 粒 子 溜 め の 状 態 が 化

学 ポ テ ン シ ャ ル μ で表 され て い るの で あ る. 【 化 学 ポ テ ン シ ャ ル の 正 負】 具 体 的 に 調 べ る た め に気 体 の 場 合(23)を

見る

と ,指 数 関数 の 性 質 に よ り,μ の正 負 に よ らず この 和 は 収 束 す る.気 体 が あ ま り 濃 厚 で な け れ ば(25)に

よ り古 典 的 な気 体 の 化 学 ポ テ ン シ ャ ル μ は 負 で あ る.

しか し濃厚 な 気体 や い わゆ る 量 子 論 的 に縮 退 した気 体 で は化 学 ポ テ ン シ ャル は正 で あ る(完 全 に 縮 退 した フ ェ ル ミ気 体 で は 化 学 ポ テ ン シ ャル は フ ェル ミエ ネ ル ギ ー に 等 しい) .ま た光 子 な どの よ うに 粒 子 数 の不 定 な体 系 は μ=0で

あ る.

古 典 統 計 力学 の 場 合 古典 統 計 力 学 の 場 合 は 分 配 関 数Z(T,V)は 配 置 空 間 に よ る因 子QN(T,V)の

運 動 量 空 間 に よ る 因 子J(T)と

積 に な る.す な わ ち (27)

単 原 子分 子 の １成 分 系 で は

(28) で あ る.こ れ に応 じてexp(-βG)も

運 動 量 空 間 に よ る 因 子 と配 置 空 間 に よ る 因

子の 積 に な り,大 きな分 配 関数 も その よ うな積 の 和 に な る. こ とに圧 力や 相 変 化 を論 じ る と きは,分 子 の 配 置 空 間 に よ る分 配 関 数QNを いて,大

用

きな分 配 関数 を (29)

と 書 い て も よ い.こ (15)で

の 場 合(た

と え ば(27),(28)参

照)大

き な分 配 関 数 を

与 え られ る もの とすれ ば (30)

と な る.ｚ

は逃散 能 と よ ば れ て い る.

Tea

Time

環 境 と熱 力 学 エ ン トロ ピー(増 大 の)法 則 は統 計 力 学,電 磁 気学,量

子 力 学 な どの す べ て の

物 理 学 を超 え て適 用 され る法 則 で あ る.そ れ ば か りで な く,エ ン トロ ピー は 化 学,生 物,生

態 系,環 境 な どの 学 問 や 問題 に お い て重 要 で あ る.環 境 問題 に もか

か わ るか ら グ ロー バ ル な経 済 学 で もエ ン トロ ピー 経 済 学 な ど とい う言 葉 も用 い ら れ る. エ ン トロ ピー とい う概 念 が 熱 力 学 に発 し,熱 力 学 の 中核 を な す もの で あ れ ば, 熱 力学 は ほ とん どす べ て の 現 象 に顔 を 出 し,ほ とん どすべ て の 学 問 に 関 係 す る と い え そ うで あ る.こ れ は た しか に 物 理 学 を超 え る もの で あ る. こ の よ うな 熱 力 学 の性 格 は い ろ い ろの 人 に よ っ て注 目 され て い る よ うで あ る. 物 理 学 が も し も行 き詰 ま る時 代 が き た と して もエ ン トロ ピー の 法 則 だ け は 生 き残 る だ ろ うな ど と もい われ る.物 理 学 の 方 法 で重 要 とさ れ る分 析 的 方 法 が 不 十 分 と され る時 代 に な っ た と して も,熱 力 学 で とら れ る総 合 的,あ

る い はホ ー リズ ム 的

な ス タ ン ス は 新 しい科 学 を生 み 出 す もの と して役 立 つ で あ ろ う と もい わ れ る. そ うは い わ れ るが,今

の とこ ろ 熱 力 学 の新 しい 科 学 へ の 発 展 は こ れ だ と い い う

る もの は な い とい っ て よい の で は なか ろ うか.た

しか に カ オ ス,フ ラ ク タル,あ

るい は 複雑 性 の科 学 な どは新 しい 科 学 の 胎 動 につ な が るか も しれ な い と思 わ せ る もの もあ る.し か し その 期 待 は この 時 代 が い ろ い ろ な意 味 で 行 き詰 ま った 感 じ, 不 安 な感 じが何 と な く世 界 的 に 広 が り,こ とに 科 学 技 術 に新 しい展 開 が望 まれ る こ とか ら発 す るや や せ っか ち な 気持 に よ る もの で あ るか も しれ ない.

第20講 ゆ ら ぎの一 般 式

―テ ーマ

◆ 温 度 と体積 の ゆ らぎ ◆粒 子数 のゆ ら ぎ ◆ TeaTime:ゆ

らぎ と生命

温 度 と体 積 の ゆ ら ぎ 外 界 の 温度Ｔ

とそ の圧 力ｐ が 与 え ら れ た 体 系 で は エ ネ ル ギー と体 積 の ゆ ら ぎ

が お こ り う る.体 系 の エ ネ ル ギ ー がＥ とE+dEの V+dVの

間 に あ り,体 積 がＶ

と

間 に あ る確 率 は (１)

で与 え られ る.こ

こでΩ(E,V)は

体 系の状態密度 であ り (２)

であ るか ら(１)は (３) と書 け る. 他 方 で 体 系 を熱 平衡 の状 態(E,V)か す る仕 事 をＷ

ら状 態(E,V)へ

可逆 的 に 移 す の に要

と す る と,こ れ は体 系 の エ ネ ル ギ ー の 増 加E-Eか

え られ た 熱 量T(S-S)と

体 系 に 可 逆 的 に 与 え ら れ た 仕 事-p(V-V)を

ら体 系 に 与 ひい

た もの に 等 しい.し た が っ て (４)

こ れ を 用 い る と(１)は

(５)

と な る.E-Eを⊿s,⊿Vで

展 開 し,平

衡 の と きの値 (６)

を使 う と (７) と な る.こ

こ でT=(∂E/∂s)v,-p=(∂E/∂V)sの

微 分 をつ くる と

(８)

こ の 第 １式 に⊿sを,第

２ 式 に⊿Vを

か け て 加 え る と(７)の

右 辺 の ２倍 に な

る か ら(７)は

(９)

と 書 け る.こ

れ が こ の 場 合 の 基 本 的 な 式 で,⊿S,⊿T,⊿p,⊿Vを

V),(S,p)な

変 数(T,

ど で表 す こ とに よ りこ れ らの 変 数 の ゆ ら ぎ を 求 め る こ とが で き

る. 【Ｔ とＶ

の ゆ ら ぎ】Ｔ

(10) こ れ ら を(９)に

とＶ

を独 立 変 数 に 選 ぶ と

入れ

(11)

を考 慮 す る と

(12) を 得 る.し

たが っ て確 率 は (13)

と な る.w∝e-αx2の

と きx2の

平均 は

(14)

で あ る.し

たが っ て

(15) である.体

積 の ゆ ら ぎ(⊿V)2は圧縮

率〓

に 比 例する.

エ ネ ル ギーＥ の ゆ ら ぎは この 場 合

(16) に よ り

(17) と な る.こ

の 第 １項 は 第13講(43)で

合 は 体 積 で な く圧 力p0が 【Ｓとｐ の ゆ ら ぎ 】Ｓ

得 た も の で あ る .(17)の

第 ２項 は 今 の 場

与 え られ て い るの で 体 積 の ゆ ら ぎが 可 能 だ か ら で あ る. とＴ

を独 立 変 数 に す る と

(18)

こ こ でエン

タ ル ピ ーH=E+pVの

微分 が (19)

で あ る こ と を用 い る と (20) を 得 る.こ

れ と (20')

を 考 慮 す れ ば(９)は (21) と な り,確

率 は (22)

で 与 え ら れ る.し

た が っ て ゆ ら ぎは

(23) で 与 え られ る.こ

こで〓

は 断 熱 圧 縮 率 である.

粒子数のゆ らぎ 体 系 の 体 積Ｖ

を決 め,体 系 を化 学 ポ テ ン シ ャ ル が μ の 粒 子 溜 め と接 触 させ て

粒 子 の ゆ ら ぎ を許 す と,体 系 を平 衡 状 態 か ら可 逆 的 に変 化 させ るの に要 す る仕 事 Ｗは(４)の

か わ りに (24)

で与 え られ る.確 率 はや は り (25) で 与 え られ るが,こ

れ を用 い て期 待 値 を求 め る こ とは 大 き な分 配 関 数

(26) を 用 い る の と 同 じ で あ る． す な わ ち粒 子数Ｎ

の 平 均 値 とN2の

平均値 は (27)

した が っ て 粒 子 数 の ゆ ら ぎ は(N-N)2=N2-N2に

よ り (28)

を得 る.こ

の とき (29)

な の で １粒 子 あ た りの 体 積 を (30) と書 け ば

(31) と な る か ら圧 縮 率 (32) を 用 い れ ば(28)か

ら

(33)

を 得 る. 【注 意 】(33)は(15)の

第 ２式 か ら 導 く こ と も で き る.(15)に

Ｎは 一 定 と し て い る か ら こ の 式 をN2で

おいて粒子数

われば (34)

と な る.こ

の 左 辺 は 粒 子 の 密 度 の ゆ ら ぎ で あ り,ゆ

わ る と考 え て も よ い が,ま て も よ い.後

たＶ

の考 え方 をす れ ば

ら ぎ はＮ

は 一 定 だ が そ の 中 の 粒 子Ｎ

は 一 定 でＶ

が 変

が 変 わ る と考 え

(35) と な る.し

た が っ て粒 子 数 の ゆ ら ぎ は (36)

こ れ は(33)と

同 じ意 味 で あ る.

Tea

Time

ゆ ら ぎ と生 命 地 球 は 今 か ら46億 年 ぐら い前 に で き,地 球 の 上 で今 か ら30億 年 以 上 前 に 生 命 が 生 まれ た とい わ れ て い る.生 命 の なか っ た と こ ろ に生 命 が は じめ て 出 現 し た と す れ ば案 外 早 く出現 した もの だ とい っ て よ い だ ろ う.無 生物 界 に 生 命 が 生 まれ た メ カ ニ ズ ム は 不 明 だ が,全 体 と して み れ ば 物 質 は 進 化 す る メカ ニ ズム を もっ て い る と い っ て よ いだ ろ う.む か し一 部 の 人 た ち は 原 子 に も と も と生 命 が あ る の だ と 考 え て い た よ うだ が,そ

うい う もの で な くて,物 質 全体 が 生 命 を生 じる よ うに つ

く られ て い る とい っ た ほ うが い い の で は な い だ ろ うか.自 然 とい う もの は そ うい うメ カ ニ ズ ム を本 質 的 に もっ て い る と い う こ と で あ る.そ れ に して も科 学 的 に は その メカ ニ ズ ム が どの よ うな もの で あ るの か,も

う少 し分 析 的 に 知 りた い と こ ろ

で あ る. １つ の 可 能 性 と して,物 質 界 に た え ず あ る ゆ ら ぎ(動 揺)や じた もの を固 定 す る メカ ニ ズム で は な か ろ うか.地 る が,エ

カ オスによって生

球 は太 陽 の光 に さ ら さ れ て い

ネ ル ギー 的 に も物 質 の 濃 度 の うえ で も決 して 一 様 で は な い.そ

ぎの た め に複 雑 な 環 境 や 複 雑 な 化 合 物,組

こでゆ ら 織 が で き る と き,そ の 中 の あ る種 の も

の が こわ れ ず に残 る.適 当 に複 雑 さが 積 み上 げ られ る と,そ れ ま で に な か っ た新 しい階 層 へ と物 質 は進 化 した こ とに な る.さ らに 次 の階 層 へ と進 化 を続 け,つ い に は 生 命 が 生 じる.そ

うい う物 質 の 進化 の 法 則 が あ る の で あ ろ う.

人 間 の頭 の 中に もた え ず ゆ ら ぎや カ オ スが あ って,そ っ て他 の ゆ ら ぎや カ オ ス を と ら え て成 長 す る.そ

の 中 の あ る種 の もの が 残

うい うふ うに して 人 間 の 頭 の 中

で もあ る進 化 が 生 じる.こ れ を可 能 にす る メ カ ニ ズ ム を もっ た生 物 の 頭脳 が 新 し い考 え を創 造 で き るの で あ ろ う.

第21講 分子 の分布 関数

―テ ーマ

◆動径 分布 関数 ◆圧 縮率 方 程式 ◆ Tea

Time:気

化 しや す い液 体

１体 分 布 密 度 理 想 気 体 で は分 子 は 大 きさが な い と し て い るか ら,分 子 の 位 置 は た が い に全 く 無 関 係 で あ る.し か し実 際 に は分 子 に 大 き さ が あ り,分 子 間 に 引 力 もは た ら くか ら,分 子 の位 置 に相 関 が 生 じる.量 子 力 学 で は 空 間 的 な 配 置 と運 動 量 空 間 に おけ る配 置 とは 無 関 係 で な く,同 種 の粒 子 は 区 別 で きな い.ま たパ ウ リの 原理 に よ る 禁 制 を受 け た りす るの で,粒 子 間 に 力 が は た らか な い理 想 的 な場 合 で も量 子 論 的 体 系 では 特 殊 な相 関 が 生 じる. こ こ で は一 応 古 典 的 な体 系 に つ い て,分 子 の 間 の位 置 の相 関,あ

るい は分 子 の

分 布 を表 す分 布 関 数 な ど を扱 うこ とに す る. Ｎ個の 同 種 の分 子 か らな る体 系 を考 え,ｊ 番 目の分 子 の 位 置 をrj(xj,yj,zj)と す る(j=1,2,…,N).各

分 子 の 位 置 がrjとrj+drjの

間 に あ る確 率 を (１)

と し,全 確 率 は １に 規 格 化 され て い る もの とす る.す

なわ ち体 系 の 全 体 積 に つ い

て積 分 す れ ば (1') で あ る とす る.

⊿

次 に分 子 の 数 密 度(単 さ な 体 積v(r)を (r',v)と

位 体 積 内 の 分 子 数)を

と り,r'がｖ

考 え る た め に,位

の 中 に あ れ ば １で,そ

置ｒ を 含 む 小

の 外 で０ に な る 関 数 を⊿

す る.す な わ ち

(２)体 積ｖ の 中 に あ る分 子 数 は (３) で与 え られ るか ら,こ の 場 所 に お け る分 子 数 密 度 は (４) (rj,v)は (５) と 書 く こ と が で き る.た δ(r)は

だ し こ こ で 積 分 は 体 積ｖ の 中 だ け で お こ な う.ま

デ ィ ラ ッ ク(P.Dirac)の

δ 関 数 でr=0に

を 含 む 領 域 で 積 分 す れ ば １に な る 関 数 で あ る.す

た

お い て 無 限 大 に な り,r=0 なわ ち (６)

密 度n(v)の

平均値 は

(７) と 書 け る.こ

こで

(８)

は位 置ｒ にお け る分 子 数 密 度 で,こ れ を １体 分 布 密 度 とい う.体 積Ｖ 体 系 で は も ち ろん

の一様 な

(９) で あ る.分 子 の 大 き さ,あ る い は分 子 間 相 互 作 用 の 距 離(さ は 分 子 のド ・ブ ロイ(de

Broglie)波

らに 量 子 論 的体 系 で

長)の 程 度 よ り も容 器 の 壁 か ら離 れ た と こ

ろで は 分 子 数 密 度ｎ は一 定 で あ る. ２体 分 布 関 数 (10) を２ 体 分 布 密 度 とい う.こ れ は位 置ｒ とr'に お け る密 度 の 相 関 を表 す.全

体積

Ｖで積 分 す る と (11) で あ るか ら分 子１ がｒ に あ る と きに 分 子２ がr'に あ る確 率 は (12)

で 与 え られ る. 一様 な体系 では (13) と書 き,g(r)を動径

分 布 関 数 とい う.こ れ は１ つ の 分 子 か らｒ の 距 離 に 他 の分

子 が あ る確 率 で, (13') は１ つ の 分 子 か らの 距離 がｒ とr+drの

間 に あ る他 分 子 の 数 で あ る.分 子 か ら

な る気 体 や 液 体 で は一 般 に (13")

であ る. 【 液 体 の 構 造 】 液 体 は 流 れ や す い な どの性 質 で 気 体 に 似 た とこ ろ もあ るが,ふ つ うの 液 体 は 固体 とほ とん ど 同 じ密 度 を もつ こ とか ら もわ か る よ うに,分 子 が ぎっ し りと詰 ま っ て いて,む

しろ 固 体 に 似 た構 造 を も って い る.

図37 

ア ル ゴ ンの 分 子 分 布 関 数(融

点)

分 子 を球 とみ なせ る よ う な簡 単 な液 体 で は １つ の 分 子 は だ い た い10個

ぐ らい の

他 の分 子 で と りか こ ま れ て い る.こ の よ うな 液 体 の 構 造 はＸ 線 回 折 な ど に よ っ て明 らか に され て い る.図37は

こ う して 測 定 さ れ た ア ル ゴ ン の動径 分 布 関 数 で

あ る.液 体 が 固体 に 似 た構 造 を もつ こ とが こ れ か ら も わか る. ゆ ら ぎ と動径 分 布 関 数 動径分 布 関 数 は ２つ の 分 子 が 近 づ く可 能 性 を反 映 して い るの で,こ れ は 当 然, 体 系 の 密 度 の ゆ ら ぎや 圧 縮 率 と関 係 が あ る. そ こ で(３)に

も どっ て,こ れ を ２乗 す る と⊿(r,v)は０

か １の 値 しか と ら

な い とい う性 質 の ため (14) であ り, (15) こ の 平 均 を とれ ば(７),(10)に

よ り

(16) ここで

(17) で あ るか ら,体 積ｖ の 中 の分 子 数 の ゆ ら ぎは (18) とな る. 気 体 や 液体 では 分 子 間 距 離Ｒ を大 き くす る と相 関 は 急 に 減 少 す る か ら,(18) に お い てg(R)はＲ

と と も に 急 激 に １に 近 づ くの が ふ つ う で あ る.体 積Ｖ

が

十 分 大 き く,ｖが その 小 さな 部 分 で あ るが分 子 に 比 べ て は るか に 大 き い な ら ば, (18)の 右 辺 の 積 分 はｖ に よ らな い と見 て よ い. しか し,ｖが 全 体 積 と比 較 で き る程 度 に 大 きい と き は この 積 分 はｖ に 関 係す

る. 実 際ｖ が 全 体 積 に 等 し く な れ ば,Nvは は な く な る か ら,(18)の

全 分 子 数Ｎ

に等 しくなっ てゆ らぎ

右 辺 も ０ に な る は ず で あ る.g(R)の

に も ど っ て 考 え る と,n(2）(r,r′)の

定 義(13),(10)

項 の １つ で あ る<δ(r1-r)Σδ(rk-r′)>は

子 １ がｒ に あ る と き のr′ に お け る 分 子 数 密 度 で あ る.し

た が っ てng(｜r′-r｜)

は ｒに 分 子 が あ る と い う条 件 を つ け た と き のr′ に お け る 密 度 で あ る.た た が い に 独 立 な(g(R)=一 っ た と き,残 らg(R)は

るN-1個

定

の)古

典 的 な 分 子 の 集 ま り の 場 合,ｒ

の 分 子 は 平 均 と し て 全 体 積Ｖ

分

と え ば,

に分 子が あ

の 中 に 一 様 に分 布 す る か

定数 で (19)

した が っ て こ の場 合 は (20) で あ り,(18)は (21) と な る.こ

れ は 独 立 な 分 子 の 集 ま りの ゆ ら ぎ を 与 え る.こ

こ でv→Vと

す れば

ゆ ら ぎ は な く な る.

オルンシュ タ イン-ゼル

体 積ｖ が 全 体 積Ｖ

よ り も ず っ と 小 さ く,分

ニ ケ の式

子 に比べ ては ず っ と大 きい場合

は,(18)は (22) と書 け る.他

方 で こ の場 合 の ゆ ら ぎは 熱 力 学 に よ り (23)

で 与 え ら れ る(第20講(33)).た

だ し こ こ でκTは

等温 圧 縮 率 (24)

で あ る.(22)と(23)を

比 べ てn=/vを

用 いれば

(25)

を 得 る.こ

れ をオルンシュ

は 圧 縮 率 方 程 式)と

タ イン ーゼル ニ ケ(Ornstein-Zernike)の

式(あ

るい

い う.

【 気 体 の 場 合 】 分 子 の 相 関 が な い 場 合,v/V≪1と (R)-1}d3Rは1/nに対

す れ ば(20)に

よ り∫{g

し て 無 視 で きので,(25),(24)とn=/v

によ り (26) を 得 る.こ

こ で 左 辺 の 偏 微 分 はＴ

て こ の 式 を 積 分 し てv=∞

でp=0と

とを

一 定 に し た 微 分 で あ る.し

たが っ

おけば (27)

を得 る.す

な わ ち分 子 の 位 置 相 関 が な い と い う 仮 定 か ら 必 然 的 に ボ イ ル ーシ ャル

ルの 方 程 式 が 導 か れ る.分

子 が 特 殊 相 対 論 に 従 う と き も こ の 方 程 式 は 成 り立 つ.

し か し 量 子 力 学 で は 分 子 間 に 相 互 作 用 が な く て も位 置 相 関 は あ り,し

たが ってボ

イ ル-シ ャルル の 方 程 式 は 成 り立 た な い. 【不 完 全 気 体 】

古 典 的 な 気 体 で も,分

子 が 剛 体 球 で あ っ て そ の 直 径Ｄ

近 い と こ ろ に 他 の 分 子 が く る こ と は で き な い と し,希

薄 な た めR＞Dで

よ りも は相 関

は な い とす る と

(28) と し て よ い だ ろ う.こ

の近似 では (29)

と な る か ら(25)は (30) を 与 え る.こ

れ を 積 分 し てv=∞

でp=0と

す る と

(31) と な る.こ

こで (31′)

と し た.(30)は

フ ァ ン ・デル ・ワ ールス(vanderWaals)の

23講(２))で

状 態 方 程 式(第

圧 力 に 対 す る 分 子 の 大 き さ の 効 果 を 表 し て い る.定ｂ

実 体 積(4π/3)(D/2)3の

は分 子の

４倍 で あ る.

【 液 体 】 液 体 で も(28)が

近 似 的 に 成 り立 つ と す る と (32)

こ こ でV/N=1/nは

分 子１ 個 あ た り の 体 積 で あ る.液

て い る と し て よ い の で(32)は-1程 ん ど 打 ち 消 し合 う.し

体 で は分 子 が密 に 詰 ま っ

度 で あ る か ら,(25)の

た が っ てκT〓0.こ

右 辺 の２ 項 は ほ と

れ は 液 体 が 圧 縮 し に くい こ と を 表 し て

い る.

Tea

Time

気 化 しや す い 液 体 文 章 と い う もの は 一 部 分 ず つ で は 正 し く て も,全 た り,誤

解 を ま ね き や す い 文 章 だ っ た りす る こ と が あ る.新

そ う い う の が あ る.わ

う い う文 章 は た い へ ん 誤 解 を ま ね き や す い.た 沸 騰 す る と き 水 は ど ん ど ん 水 蒸 気 に な る.だ

は100℃

し か に 水 は100℃

で 沸 騰 す る し,

か ら この 文 章 は 正 しい よ うに 見 え る れ は 「水 が 水 蒸 気 に な る の

で 沸 騰 す る と き で あ る 」 と い う 誤 解 で あ る.こ

章 に は 書 い て な い の だ が,こ

学

で 沸 騰 し て 水 蒸 気 に な る」.こ

き な 誤 解 を ま ね く 原 因 と な り う る の で あ る.そ

ち ろ ん100℃

聞 な どの 報 道 文 に は

れ わ れ 文 章 を 書 く 人 は 常 に 注 意 し な け れ ば な ら な い.中

の 理 科 の 本 に こ ん な 文 章 が あ っ た.「 水 は100℃

が,大

体 と し てみ る と正 し くな か っ

うい う こ とは 前 掲 の 文

う い うふ う の 意 味 に と る こ と も で き る の で あ る.も

で な く て も水 の 表 面 か ら は た え ず 水 が 水 蒸 気 に な っ て(蒸

発 し て,

気 化 して)い

る.

さて,液 体 が その 表 面 か ら蒸 発 す る と きは,液 体 の分 子 は まわ りの 他 の 分 子 の 引 力 をふ りは ら って 外 へ 出 て い くわ け で あ る.し たが って 分 子 間 の 引 力 が 強 い 液 体 は 引 力 の 弱 い 液 体 に 比 べ て 蒸 発 しに くい とい う こ とが い え る.温 度 を上 げ る と 飽 和 蒸 気圧 は大 き くな る が,引 力 の 強 い 液 体 の 飽 和 蒸 気 圧 は 引 力 の 弱 い液 体 よ り,ど の 温 度 で も小 さ い. 他 方 で液 体 は 流 れ る性 質 で 特 徴 づ けら れ るが,流 れ る と き も分 子 は 近 くの 他 分 子 の 引 力 をふ りは らっ て た えず 再 配 列 しな が ら流 れ る わ け で,分 子 間 の 引 力 が 強 い 液 体 ほ ど流 れ に くい(粘 性 が 大 き い). この ２つ の事 実 か ら,蒸 発 しや す い液 体 ほ ど流 れ や す い(粘 性 が 小 さ い)だ

ろ

う と予 期 され る.そ こ で い ろ い ろの 液 体 に関 す るデ ー タ を用 い て飽 和 蒸 気 圧 の 温 度 変 化 を表 す 図 と粘 性 の 逆数(流

れ や す さ)の 温 度 変 化 を表 す 図 をつ くっ て比 べ

て み る と予 想 どお り,飽 和 蒸 気圧 の 大 き い液 体 ほ ど,ど の 温 度 で も流 れ や す い こ とが わ か る. こ うい う推 論 は 楽 し い もの だ.実 際,筆 者 は学 生 時 代 に この こ とに 気づ き,こ れ を 「液 体 構 造 論 」 や 「液 体 理 論 」 とい う本 に も書 い た.し か し液 体 の 粘 性 の 理 論 は まだ 未 完 成 で あ っ て上 の推 論,あ

る いは 事 実 の普 遍 的 な 妥 当性 は 完 全 に 証 明

され た わ け で は な い か ら,こ うい う話 は い く らか 保 留 つ きで 述 べ られ な け れ ば な ら な い.理 論 的 に い え ば,飽 和 蒸 気 圧 と粘 性 が と もに 分 子 間 引 力 だ け で 決 ま る な らば 上 の 推 論 は 完 全 か も しれ な いが,分 子 の質 量 や 形 な ど も液 体 の こ れ らの 性 質 に 影響 す る と考 え られ る.た だ ふ つ うの 液 体 で は この 影 響 は 小 さ い ら しい.

第22講 ビ リアル 定 理

―テ ーマ

◆

ビ リアル 定 理 ◆第 ２ ビ リアル 係 数

◆ Tea

Time:力

と衝 突

ビ リアル

定理

は じ め に 力 学 系 に 対 す る 定 理 か ら 述 べ よ う.質 交座 標 でＸ,Ｙ,Ｚ

量ｍ

の 粒 子 に は た ら く力 を 直

とす れ ば ニ ュ ー トン の 運 動 方 程 式 は (１)

で あ る.こ

こ で等 式 (２)

に 注 意 す れ ば(１)か

ら

(３) を得 る.運 動 が 周 期 的 な らば(３)の

左 辺 第 ２項 を １周 期 に つ い て積 分 した もの

は ０に な る.ま た 運 動 が 座 標 的 に も速 度 的 に もあ る領 域 に 限 られ て い る ときは

(４) とな っ て(３)の

左 辺 第 ２項 の 十 分 長 い時 間 の時 間 平 均 は ０に な る.し た が っ て

こ の よ うな場 合 に は

(５) が 成 り立 つ.こ

の 式 の 左 辺 は 運 動 エ ネ ル ギ ー の 平 均 で あ り,右 辺 は ビ リアル

(virial)と よば れ る 量 で あ る.周 期 的 な 運 動 や 領 域 の 限 られ た 運 動 で は,運 動 エ ネ ル ギー の 平均 は ビ リアル に 等 しい.こ れ を ビ リアル 定 理 とい う. この 定 理 が 成 り立 つ い ちば ん 簡 単 な 例 は向 心 力 で あ る.向 心 カ-f(r)がxy 面 で は た ら く とき は,力 の 中心 を原 点 に した とき (６) 質 点 が 半 径ａ,速

さｖ の 円 運 動 を して い る と き を考 え る と ビ リアル 定 理(５)は

(７) これ は向 心 力 に 対 す る式 で あ る. 多数 の粒 子mj(j=1,2,…,N)か

らな る体 系(気 体,液

体 な ど)に 対 して運

動 エ ネ ル ギー の 平 均 は (８) ビりアルは分 子ｊ に は た ら く力 を(Xj,Yj,Zj)と

して

(９) で あ り,ビ リアル 定 理 は (10) と書 け る. 圧 力 の 式 たが い に 中 心 力 で 作 用 し合 う粒 子系 にお い て 相 互 作 用 の ポ テ ン シ ャ ル を φ(r`) (ｒは粒 子 間 の 距 離)と

す れ ば,相 互 作 用 に よ る ビ リアル は

(11)

と 書 け る こ とが 簡 単 に 示 さ れ る.(11)を

内 部 ビ リアル

と い う.こ

ほ か に 体 系 は 容 器 の 壁 か ら圧 力 に よ る 力 を受 け て い る.簡 の 立 方 体 と し,そ

の 面 をx=0,Ｌ;y=0,Ｌ;z=0,Ｌ

の 大 き さ はL2pな

の で,こ

の相互 作用 の

単 の た め 容 器 を １辺Ｌ

と す る と,圧

力ｐ に よ る 力

れ に よ る ビ リアル は 容 器 の 各 面 に は た ら く 力 の 寄 与

を加 え合 わせ て (12) と な る.こ

こ でV=L3は

(11)と(12)を

体 系 の 体 積 で あ る.(12)を

加 え 合 わ せ る と,体

外 部 ビ リアル

と い う.

系 の ビ リアル は (13)

で 与 え ら れ る. 各 粒 子 の 速 さ をvj(j=1,2,…,N)と

す る と 運 動 エ ネ ル ギ ー は, (14)

で あ る か ら,ビ

リアル 定 理K.E.=V.R.に

よ り圧 力 の 式 (15)

が 得 ら れ る. こ こ で エ ネ ル ギ ー 等 分 配 の 法 則(第11講)を

用 いる と (16)

し た が って 圧 力 の 式 は

(17)

と な る.こ

の 体 系 が 気 体 な ら ば,こ

の 式 の 右 辺 の 第 ２項 は 理 想 気 体 か ら の 偏 差 を

与 え る. 気 体 や 液 体 に お い て,１ 動径 分 布 関 数g(r)を

つ の 分 子 か らｒ とr+drの

距 離 に あ る 分 子 の 個 数 は,

用い て (18)

で 与 え ら れ る(第21講(13')).こ

れ を 用 い,(17)の

複 し な い よ う に 注 意 す れ ば(17)の

圧 力 方程 式 は

右 辺 第 ２項 で分 子 対 が 重

(19) と 書 け る.な

お この 体 系 の 内 部 エ ネ ル ギー は (20)

で 与 え ら れ る.

分 配 関 数 と ビ リアル

体 系 の 圧 力ｐ は 自 由 エ ネ ル ギ ー,あ き る.す

る い は 分 配 関数QNを

用 い て 表 す こ とが で

なわち (21)

こ こ でQN(T,V)は

分 子 の 配 置 空 間 に お け る分 配 関 数 で あ り,体

系 が １辺Ｌ

立 方 体 で あ る とす れ ば (22) と 書 け る.こ

こで (23)

で あ る.こ

こ で変 数 を

(24)

に 変 え れ ば ξj,ηj,ζjの領 域 は0∼1と

な る.こ

の とき (25)

ま たV=L3で

あ るか ら (26)

した が っ て

の

(27)

を得 る.変

数 を(xj,yj,zj)に

も ど せ ば,こ

の 式 の 右 辺 第 ２項 は

(28) と な る.し

た が っ て(27)は(17)と

同 じ結 果 を 与 え る.

第２

気 体 が あ ま り濃 厚 で な け れ ば,１

ビ リアル 係 数

つ の 分 子 か らｒ とr+drの

間の 距離 にあ る

他 分 子 の数 は (29) と み て よ い だ ろ う.こ

の と き 中 心 と考 え た 分 子 はＮ個

あ る が,こ

る と分 子 数 を ２度 数 え る こ と に な る の で ２ で わ る と,(28)の

れ を全 部 加 え

右 辺は

(30) と な る(最

後 の 式 は 部 分 積 分 で導 い た).し

た が っ て(27),(25)か

ら (31)

と な る.こ

れ を ビ リアル 展 開(第

１講(５)参

照)

(32)

の 形 に す る と,第

２ ビ リアル 係 数B(T)は

(33)

で 与 え ら れ る こ と に な る.(30)か

ら も わ か る よ う に(33)は (33′)

と書 く こ と も で き る. 【フ ァ ン ・デル

・ワ ールス 定 数 】

る とす る と温 度 が 高 い 場 合,r〓Dに

分 子 が 弱 い 引 力 を もつ 直 径Ｄ 対 し てe-φ(r)/kTを

の剛体 球 で あ

展 開 して

(34) ここで (34') と な る.

静 電 力 と万有 引 力 逆 ２乗 の 力 だ け が は た ら い て い る 体 系 で 外 力 が な く,運 遠 方 で 力 の 位 置 エ ネ ル ギ ー を ０ と す る と,位 ー の 平 均 の 符 号 を変 え た もの に 等 し く

,全

号 を 変 え た も の に 等 し い.す .E.,位

な わ ち,全

置 エ ネ ル ギ ー をP.E.と

動 が 定常 で あ る と き,

置 エ ネ ル ギー の 平 均 は 運 動 エ ネ ル ギ

エ ネ ル ギー は 運 動 エ ネ ル ギー 平 均 の 符 エ ネ ル ギ ー をＥ,運

動 エ ネ ル ギ ー をK

す る と

(35)

【証 明 】

逆 ２乗 の 力 の ポ テ ン シ ャ ル を (36)

とす る と

(37) し た が っ て(11)に

(38) ま た(10)に

よリ ビ リアル は(Σ

は 各 力 に 対 す る 和)

よ り (39)

こ れ で(35)が

示 さ れ た.

【 注 意 】(35),(39)は

古 典 力 学 で も 量 子 力 学 で も 成 り立 つ.簡

太 陽 の ま わ り の 惑 星 の 運 動(ケ

プ ラ ー(Kepler)運

動)や

単 な例 と して

水 素 原子 をあげ るこ

と が で き る.

単

振

動

単 振 動 に お い て 運 動 エ ネ ル ギ ー の 平 均 と位 置 エ ネ ル ギ ー の 平 均 が 等 し い の も ビ リアル 定 理 に よ っ て 示 さ れ る. 【証 明 】 変 位 をｘ と す る と,単 は(k/2)x2と

書 け る.し

振 動 の 力 はf=-kxと

書 け,位

置エ ネル ギー

た が っ て ビ リアル 定 理 に よ り (40)

Tea

Time

力 と衝 突 数 学 好 きだ が 理 科 ぎ ら い と い わ れ る 人 は き ち ょ うめ ん なの か も しれ な い と思 う こ とが あ る.物 理 に は 「理 解 す る よ り も慣 れ れ ば よ い 」 とい う面 が あ るか らで あ る.そ の よい 例 を提 供 す るの が 「力」 で あ る.物 理 が き ら い に な る原 因 の最 た る もの は,物 理 の 学 習 の ほ とん ど最 初 に 出 て くる 「力 」 と い う もの が わか らな い と い う こ とで あ る.わ か ら な くて もい い か ら,そ の ま ま学 習 しな さい,い

ろ ん な例

を見 て い る う ちに だ ん だ ん わ か っ て く るか ら,と い わ れ て 素 直 に そ れ に従 う人 は 物 理 をや る こ とが で き る.「 数 学 は 認 め た こ とか ら出 発 す る.物 理 は そ の ま ま で

は納 得 で き な い もの の 集 ま りか ら 出発 す る」 な ど とい われ る こ と も あ る.だ が こ の 話 は 横 へ お い て お くこ とに し よ う. こ こ では 「力 」 に つ い て話 そ う.力 を直 接 ふ れ る物体 ど う しの作 用 と して 考 え る 人 も あ る.静 電 気 の 力 の よ うに 離 れ て は た ら く力 も電 気 力 線 の作 用 と して 考 え る の で あ る.パ チ ン コの 玉 ど う しが 衝 突 した と きの 力 も,ミ

クロ に 見 れ ば 原 子 を

構 成 す る電 子 ど う しの 静 電 気 力 で あ る か ら同 じこ とで あ る. 物 体 ど う しが 走 って き て衝 突 す る と速 い ほ ど大 きな 力 が 作 用 す るが,そ

の とき

も結 局 は 原 子 の 中の 電 子 ど う しの 静 電 気 力 で あ る.「 衝 突 の 力 」 とい う別 の 力 が は た ら くわ け で は な い.気 体 の分 子 が 容 器 の 壁 に 衝 突 して 壁 に 及 ぼ す 力 は 運 動 量 に よ る とい わ れ るが,こ れ も分 子 の 中の 電 子 と壁 の 中 の 電 子 との 間 の 静 電 気 力 で あ る. 力 を運 動 量 の 流 れ と して 理 解 す るの は も う少 し上 の 段 階 の理 解 で あ る.物 理 で は い ろ い ろ の 現 象 を少 しず つ 広 く理 解 す るこ と で 同 じ概 念 に 対 す る理 解 を深 め て い く もの で あ る.

第23講 気 体 の 凝 縮

―テ ーマ

◆ 不 完全気 体 ◆分 子間 力 ◆ Tea Time:臨

界現 象の 発見

フ ァ ン ・デル ・ワ ールス 気 体 実 際 の気 体 は 分 子 の大 き さ と分 子 間 の 力 の ため に 理 想 気 体 か らの ず れ を示 す. こ と に 温 度 を低 く して 圧 縮 す る とす べ て の 気 体 は 分 子 間 の 引 力 の た め に 凝 縮 す る.こ の よ うな 実 際 の 気 体 を不 完 全 気 体 とい っ て い るが,こ

れ は 考 えて み れ ば 不

思 議 な 命 名 で あ る。 気 体 に お い て分 子 が 大 き さ を もつ た め に分 子 が 運 動 し う る空 間 は 気体 の 全 体 積 よ り も小 さ く,そ の た め 分 子 は よ り頻 繁 に容 器 の 壁 にぶ つ か るか ら,気 体 の 圧 力 は 理 想 気 体 の 場 合 よ り も大 き くな る で あ ろ う.理 想 気 体 の 圧 力 はp=RT/Vで 与 え られ る が,分 子 の 大 き さ を考 慮 す れ ばp=RT/(V-b)と

い う よ うに 補 正

され る で あ ろ う.こ こ でｂ は分 子 を 集 め た 実 体 積 の 程 度 の 量(本 に な る.後 の(９)参 p=RT/(V-b)よ

照)で

当 は そ の ４倍

あ る.次 に分 子 間 の 引 力 が あ る の で,気 体 の 圧 力 は

り も小 さ くな っ て い る は ず で あ る.容 器 の 壁 に 近 づ い た １

個 の 分 子 が 内部 へ 引 か れ る力 は気 体 の 密 度 に 比例 す る こ とが 簡 単 に示 され る.単 位 時 間 に容 器 の壁 に衝 突 す る分 子 の数 も密 度 に 比例 す る の で,分 子 間 の 引 力 に よ る圧 力 の 減 少 は密 度 の ２乗 に 比 例,あ

る い は １モ ル の体 積Vの

２乗 に 反 比 例 す

る と考 え られ る.こ の よ うな考 察 に よ り,不 完 全 気 体 の 状 態 方程 式 は

(１) あ る いは (２) で 近 似 さ れ る と考 え ら れ る.こ ァ ン ・デル Waals)の

れ をフ

・ワ ールス(van der

状 態 方 程 式 と い う.こ

ｂは 分 子 の 大 き さ,ａは

こで

分 子間 の引 力

の 強 さ を 表 す 定 数 で あ る. フ ァ ン ・デル ・ワ ールス 状 態 方 程 式 (２)のp∼V等温

線(T＝

一 般 に 図38の

一 定)は

よ う に 横Ｓ 字 形 に な

る.(２)は 図38 

(３)

フ ァ ン ・デ ル ・ワ ー ル スの 状態 方程 式 の等 温線

と 書 け,こ

れ はＶ

あ る か ら,p＝ と 一 般 に ３つ のＶ る 圧 力 が あ る.こ

の 値 と 交 わ る.温 れ は 図38の

(４) で 与 え られ る点 で あ る.こ

点Ｃ

に つ い て ３次 式 で

一 定

の 直 線 は 等温 線

度 を 高 くす る と こ れ ら の ３ つ の 根 が 一 致 す であ って

の点(pc,Vc,Tc)を(４)に

よ り定ａ,ｂで

表せ ば (５)

とな る. Tc以上 の 温度 で は 等温 線 は ほ ぼ 直角 双 曲 線 で 表 され,こ る と考 え られ る.Tc以

下 で(２)の

れは気体 の状 態 であ

等温 線 は 横Ｓ 字 形 に な るが,実

際 の 気体 で

は 温度 を一 定 に して体 積 を小 さ くす る と飽 和 蒸 気 圧 ま で圧 力 が 上 が っ た とこ ろ で 液 化 が お こ り始 め,全 体 が 液 化 す る ま で圧 力 は一 定 に保 た れ る.フ

ァ ン ・デル ・

ワ ールス の 状 態 式 に お い て 横Ｓ 字 形 の 等温 線 を面 積 の 等 しい ２つ の 部 分 に 分 け る よ うな 水 平 線(図39)を

つ くれ ば,こ

れ が 飽 和 蒸 気 圧 を与 え,こ

の状 態 方程

式 は気 体 の 液 化 現 象 を与 え る もの と解 釈 され る. 【マ ク ス ウ ェ ル の 規 則 】Ｓ 字 形 の 等温 線 は 少 な く と も準安 定 な状 態 を表 す と仮 定 し,こ の 谷 と山 の部 分 に そ って 体 系 を変 化 させ る こ とが で き る とす る.こ れ は 等温 過 程 な の で, 自由 エ ネ ル ギー をＦ と し てdF=-pdVが 成 り立 つ(dF=-SdT-pdV).蒸

気圧 を

表 す 水 平 線 が 等温 線 と交 わ る 左 右 の 点 をＡ,Ｂと

図39 す れ ば 自由 エ ネ ル ギー の 差 は (６)

と な る.図

か ら わ か る よ う に 水 平 線 が 等温 線 を 等 面 積 に 分 け る な ら ば (６')

と な る.し

た が って (７)

あ る い は 熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ルG=F+pVを

用 いて (7')

こ れ はＡ

とＢ が 熱 平 衡 に あ る た め の 条 件 で あ る.し

た が っ てＢ は 気 相,Ａは

液

相 を 表 す こ と に な る. 【臨 界 点 】Tc以

下 で は 気 体 を 圧 縮 す る と 液 化 が お こ る が,Tc以

液 化 は お こ ら な い.Tcを

臨 界 温 度,点Ｃ

を 臨 界 点 と い う.(５)に

上 の 温度 では よれ ば (８)

と な る.フ

ァ ン ・デル ・ワ ールス

の 状 態 式 は 気 体 の 凝 縮 現 象 を 定 性 的 に 表 し,定

量 的 に も あ る 程 度 よ い 結 果 を 与 え る.そ (Kamerlingh

Onnes)の

の １つ の チ ェ ッ ク は カ メル リ ン ・オネス

定 数 Ｋを 調 べ る こ と で あ る が,実

際 の 気体 で は (８')

で あ っ て(８)は

あ ま り よ い 値 と は い え な い.

【フ ァ ン ・デル ・ワ ールス 定 数 】 をb≪Vと

して展 開 す る と

フ ァ ン ・デル ・ワ ールス

の 状 態 方 程 式(１)

(９) ただ し (9') と書 け る.こ れ は 第 ２ビ リアル 係 数 で あ るが,第22講(31)と

比 べ る と,フ ァ

ン ・デル ・ワールス 定 数ｂ は 分 子 の 実 体 積N(4π/3)(D/2)3の

４倍(Ｄ

の 直 径)で

は分 子

あ り,ａは 分 子 間 引 力 を表 して い る こ とが わ か る. 分 子 間 力

ヘ リウ ムHe,ネ

オ ンNe,ア

ル ゴ ンＡ な どの 分 子 は 電 気 的 に 中性 で あ るの に

たが い に 引 力 を 及 ぼ し合 う.水 素H2,酸

素O2,窒

素N2な

ど もそ う で あ る.分

子 間 の こ の よ う な 引 力 を フ ァ ン ・デル ・ワールスカ と い う.こ の 引 力 は分 子 間 距 離ｒ の ７乗 に 反 比例 し,こ れ に 対 す る ポ テ ン シ ャ ル(位

置 エ ネ ル ギー)はｒ

の

６乗 に 比例 す る. フ ァ ン ・デル ・ワールスカ の 本 質 は 量 子 力学 に よ って 明 らか に さ れ た.こ れ に つ い て述 べ るの は省 略 す る が,一 言 で い え ば ２つ の 分 子 が 近 づ く と,分 子 の 中の 電子 が相 手 の 分 子 の 中 の 電 子 か ら遠 ざか る よ うな 運 動 をす るた め に 電 子 と相 手 の 分 子 の 中 の 原 子 核 との 間 の 引 力 が 現 れ て,全 体 と し て位 置 エ ネ ル ギー が 低 くな る.こ れ が この 引 力 の 原 因 な の で あ る. 分 子 の 大 き さ を与 え る分 子 間 の 斥 力 は 量 子 論 的 な も の で あ る が,こ

れ は ファ

ン ・デル ・ワールスカ よ り も近 距 離 で は た ら く.そ こ で斥 力 のポ テ ン シ ャル を た と えばr-12に 比 例 す る項 で 近 似 す れ ば,２

つ の 分 子 が 距 離ｒ に あ る と き の相 互

作 用 の ポ テ ン シ ャル φ(r)は (10) で 表 され る こ とに な る.こ

こで φ(r)の 極 小 値 を-φ0と

し,そ れ に 対 す るｒ の

値 をr0と して い る.φ0は 引 力 の 強 さ,ｒ0は 分 子 の 直径 に相 当す る(図40). 第 ２ ビ リアル 係 数 理 想 気 体 の状 態 方 程 式 か らの 偏 差 を1/Vの

べ き級 数 で 表 して 高 次 の 項 を無 視

し (11) とした と き,B(T)は

第 ２ビ リアル 係 数 で

あ る. 統 計 力 学 で,分 子 性 の物 質 の 状 態 方 程 式 は 分 配 関 数 の分 子 配 置 に よ る部 分QN(T,V) を用 い て (12) 図40

で与 え ら れ る.こ こで

(12′) た だ しΦ は 分 子 間 の 相 互 作 用 に よ る位 置 エ ネ ル ギー で分 子 間 力 の 加 算 性 を仮 定 すれば (12′) と 書 け る.ここ

で φ(r)は

た と え ば(９)で

算 性 は 相 当 よ い 近 似 で 成 り 立 つ.ま 分 配 関 数(12)は とが 考 え ら れ る.そ

与 え ら れ る と す る .分

た 遠 方 で φ(r)→0(r→∞)と

厳 密 に 計 算 で き な い.正

子 間 力の 加

す る.

攻 法 で は展 開 して 近 似 計 算 をす る こ

こで

(13) と お く と,遠

方 で φ(r)→0な

の で η(r)→0(r→

∞)で

あ る.こ

れ を用 い て

(14) と 書 け る.大 N(N-1)/2の

ざ っ ぱ に 考 え て,(14)の

展 開 で 第 ２ 項 ま で を と り,η(r)を

分 子 対 に つ い て積 分 す る と

(15)

を 得 る.{…}の

中 の 第 ２項 で 気 体 の 密 度N/Vは

小 さ い と し て も,こ

1≫1が

か か っ て い る か ら,こ

(14)の

第 ３項 以 下 の 寄 与 が 大 き く な る か も しれ な い.し

れ にN-

の 展 開 は た い へ ん あ や し い わ け で あ る.さ

らに

か し(15)は (16)

の 指 数 関 数 を 展 開 し て 第 ２項 ま で と っ た もの と 見 る こ と が で き る.そ を 用 い れ ば(11)に

こ で(16)

よ り圧 力 は (17)

と な る.し

た が っ て 第 ２ ビ リアル 係 数B(T)は(10),(17)か

ら (18)

で 与 え ら れ る.こ

れ は す で に 第22講(30)で

得 た 式 で あ る.

第 ２ ビ リアル 係 数 は 実 験 に よ り温 度 の 関 数 と し て 求 め る こ と が で き る.他 分 子 間 相 互 作 用 φ(r)を た と え ば(９)の

よ う に 仮 定 す れ ば,(18)に

ビ リアル 係 数 を 温 度 の 関 数 と し て 求 め る こ と が で き る.こ 定 数 φ0とr0を と に な る.こ

決 め れ ば 分 子 間 力 の ポ テ ン シ ャ ル φ(r)が

よ り第 ２

れ らが 一 致 す る よ うに 実 験 的 に 定 め られ る こ

う し て 多 くの 気 体 に つ い て 分 子 間 力 が 求 め ら れ て い る.臨

Tcと す る と φ0=0.75kTcが

方で

界温度 を

成 り立 っ.

不 完全 気体 の 理 論

展 開(14)を(12)に

入 れ れ ば(dr=dxdydz)

(19)

な どの 積 分 が現 れ る.一 般 にｂｌは ク ラ ス ター 積 分 と よば れ る もの で (20) で あ る.こ こ でΠ はηijの積 を表 し,Σ

は添 字ｉ,ｊに よ っ て 直接 あ る い は間 接 に

連 絡 さ れ て い る 種 々 の 連 絡 の し か た に 対 す る 和 を 表 し て い る.Ｎ 立 し た 分 子m1個,２ 集 ま りml組,…

分 子 の 集 ま りm2組,３

個 の 分 子 を孤

分 子 の 集 ま りm3組,…,ｌ

分 子 の

に 分 け る方 法 の数 は (21)

で 与 え ら れ る.な 子,２

ぜ な ら ばm1,m2,…,ml,…

分 子,…,ｌ

のml!は

組 の 箱 を 用 意 し,そ

分 子 を 入 れ て い く方 法 の 数N！の

同 じ分 配 を 与 え,各

中 で,箱

れ ぞ れ に １分

を と りか え る 方 法

箱 の 中 でｌ 個 の 分 子 を と り か え る 方 法 のl!は

や は り同 じ分 配 を 与 え る か ら で あ る.し

た が って 分 配 関 数 は (22)

と な る.書

き直せ ば (23)

こ こ で 化 学 ポ テ ン シ ャ ル μ を用 い て (24) を 導 入 す る(ｚ

は逃散

能).zN=Π(zl)mlを(23)の

両 辺 に か け て 和 を とれ ば 大

き な分 配 関 数 (25) が 得 ら れ る.圧

力ｐ

と 大 き な 分 配 関 数Ξ

z∂l ogΞ/∂z(第10講(20),(21))に

と の 間 の 関 係 式pV=kTlogΞ

とN=

よ り

(26)

(27)

と な る(理 の 計 算 は,簡

想 気 体 で はb1=1,b2=b3=…=0.第10講(20),(23)参 単 な 分 子 間 ポ テ ン シ ャ ル に 対 し て もb1,b2,b3を

照).実 除 い て,数

際

学 上 の 困

難 の た め 実 行 さ れ て い な い. blはｌ 個 の 分 子 の 集 ま りに 関 す る 積 分 で あ る.ｌ 個 の 分 子 の 体 積 が 気 体 の 体 積 の 程 度 以 上 に な る とblは

体 積Ｖ

に 依 存 す る よ う に な る が,そ

の と きは 分 子 間 の

斥 力 の ため にblは 小 さ くな るわ け で あ る.ｌ が あ ま り小 さ くなけ れ ば (28) の よ う に近 似 で き るで あ ろ う.こ こ でαsl2/3はｌ個 の 分 子 の 集 ま りの 表 面 積l2/3 に比 例 す る項 で あ り,αLlは こ の 集 ま りの 内 部 の 分 子 に よ る 項 で あ る.-αLは 体 の化 学 ポ テ ン シ ャ ル μLをkTで kT.ま

たz=eμ/kT,し

わ っ た もの と考 え て よ い.す

液

な わ ちαL=μL/

たが っ て (29)

こ こ で μ は こ の 不 完 全 気 体 の化 学 ポ テ ン シ ャ ル で あ り,気 相 の ほ うが 液 相 よ り も安 定 な と き は μ＜μLで あ る.し た が っ て 気 相 の ほ うが 安 定 の と きは ク ラ ス タ ー の 数 は 少 な く,気 相 は理 想 気 体 に近 い. そ こ で た と え ば 温 度 を 一 定 に して 気 体 の 体 積Ｖ blzlは小 さ くな るが,(29)に

を小 さ くす る と(27)に

より

よ り これ は μ が 下 か ら μLに 近 づ くこ と を意 味 し,

こ の と き Σlblzlは 急 激 に大 き くな るの で,体 積Ｖ μ→μLし の と き Σblzl→ Σexp(-αsl2/3)は

は 急 激 に小 さ くな る.し か し

有 限 に と ど ま るの で(26)に

よ り圧 力

は ほ とん ど一 定 に 保 たれ る.こ れ は気 体 が 圧 縮 され て液 化 す る場 合 で あ る.こ の とき気 相 の 化 学 ポテ ン シ ャ ル μが 液 相 の 化 学 ポ テ ン シ ャ ル μLに 等 し くな るが, これ は気 相 と液 相 の 熱 平 衡 の 条 件 で あ る.

Tea

Time

臨界現象の発見 二 酸 化 炭 素(炭

酸 ガ ス)を 詰 め 込 ん だ ボ ンベ の栓 を少 し開 く と,ガ ス が 噴 出す

る と同 時 に 一 部 が 固化 して 白 い粉 末 状 の ドラ イ ア イ ス に な る.ド ラ イ ア イス は 二 酸 化 炭 素 の 固 化 し た もの で あ る.急 激 に 膨 張 す る と き は膨 張 に よ る仕 事 の た め に エ ネ ル ギ ー を費 や して 冷 却 し固化 す る の で あ る. ふ つ うの圧 力 で は ドラ イ ア イ ス は約-80℃

で気 化 す る.二 酸 化 炭 素 は も っ と と え ば0℃ で は50気 圧 以

圧 力 をか け て 温 度 を上 げ な い と液 体 に な ら な い.た 上,30℃

で は70気 圧 以 上 か け な い と液 体 で い られ な い .そ れ 以 上 の 温 度 で は 気

体 に な る の で あ る.二 酸 化 炭 素 の 臨 界 点 は 約31℃,臨 31℃ 以 上 で は い くら圧 力 をか け て も液 化 し な い.

界圧 は73気

圧 で あ る.

二 酸 化 炭 素 の 臨 界 現 象 は1863年 見 さ れ,く

わ し く調 べ ら れ た.こ

に ア ン ドリュ ーズ(T.Andrews)に

よ っ て発

れ を も と に し て フ ァ ン ・デル

・ワ ールス の 状 態

方 程 式 が 導 か れ た(1873年). フ ァ ン ・デル ・ワ ールス

の ノ ー ベ ル 賞 受 賞 講 演 を み る と,彼

足 し て い な か っ た こ と が わ か る.こ

は こ の 方 程 式 で満

と に 分 子 の 大 き さ に 関 係 す る 定数ｂ

が本 当

は 定 数 で は な く て 温度 に よ っ て 変 わ る と し な い と 実 際 の 気 体 の 状 態 方 程 式 に 合 わ な い こ と を た い へ ん 気 に し て い た ら し い.い

わ ゆ る フ ァ ン ・デル ・ワ ールス

の定

ａ とｂ は 彼 に と っ て 決 し て 定 数 で は な か っ た の で あ る. フ ァ ン ・デル

・ワ ールス

の 理 論 は マ ク ス ウ ェ ル に よ っ て 称 賛 さ れ た.マ

ェ ル は 気 体 分 子 運 動 論 で も有 名 で あ る が,ア ン ・デル ・ワ ールス

の 仕 事 に も 熱 心 に 賛 辞 を お く っ た の で あ る.

今 か ら見 る と フ ァ ン ・デル れな い が,こ

クスウ

メ リカ の ギ ブ ス や オ ラ ン ダ の フ ァ

・ワ ールス の 理 論 は た い へ ん 素 朴 に 思 わ れ る か も し

の 理 論 が 出 た こ と に よ っ て ア ン ドリュ ーズ の 発 見 し た 臨 界 現 象 は 確

か な もの と 認 め ら れ る よ う に な っ た.誰

か が い っ て い る よ うに

「実 験 と い う も の

は 理 論 が な い 限 り確 か な も の と は な ら な い 」. フ ァ ラ デー が 塩 素 の 気 体 に圧 力 をか け る こ とに よ っ て液 化 す る方 法 を発 見 して 以 来,こ

の 方 法 が い わ ば 液 化 の 常 識 的 方 法 と さ れ て い た.し

に な っ た の で,臨

界 温 度 以 下 に 冷 や さ な け れ ば い く ら圧 力 を 加 え て も 気 体 は 液 化

され な い こ と が 理 解 さ れ,気 っ た.こ

か し臨 界 現 象 が 明 白

う し て20世

体 の 液 化 と低 温 科 学 の 研 究 は 大 き く前 進 し た の で あ

紀 の は じ め 頃 に は す べ て の 気 体 が 液 化 さ れ,前

ヘ リ ウ ム が 液 化 さ れ た の は1908年

で あ る.

後 に残 った

第24講 凝縮 の一 般論

―テ ーマ

◆ 分配 関数 の性質 ◆相 転移 ◆ Tea Time:凝

縮 の核

有 限 の体 系 第19講

で も述 べ た よ うに大 きな分 配 関 数 をΞ とす る とQNを

分 配 関 数 と して (１)

で あ る.こ

こ で化 学 ポ テ ン シ ャル を μ と してｚ は逃散 能 (２)

で あ り,体 系 の圧 力 は (３) 気体 の密度 は (４) で 与 え られ る.こ れ ら を用 い て 凝 縮,固 化 の 一 般 論 を考 え よ う. 状 態 図 のp∼V曲 質,こ

とにV→

線 をえが くに は,V-1logΞ

とV-1z∂logΞ/∂zの

解析 的性

∞の 極 限 に お い て こ れ らが変数ｚ に 対 して 連 続 か 不 連 続 か とい

う性 質 を調 べ な け れ ば な らな い. (ｉ)分

配 関 数QNは

調 な増 加 関 数 で あ る.

正 で あ るか ら,z＞0に

対 して 大 き な 分 配 関 数 はｚ の 単

(ⅱ)密

度 ρ もｚ の 増 加 関 数 で あ る.こ れ を 示 す に は そ の 微 係 数 が 正 で あ る

こ と をい え ば よ い が,

(５) とな る.し た が っ て密 度 ρはｚ の 増加 関 数 で あ る. さてΞはｚ

の べ き級 数 で あ るか ら,そ の 根 の分 布 が 変 数ｚ に 対 す る変 化 を規

定 す る.分 子 は 大 き さ を もっ て い るか ら,体 積Ｖ の 最 大 値Ｍ

の 中 に 詰 め 込 み う る分 子 の 数

が あ る と して,分 子 数 に 対 す る和 をＭ で 打 ち 切 っ て も よい.す

とΞ はｚ に つ い てＭ

次 の 多 項 式 と な り,因 数 に分 割 して(Q0=1と

る

す る)

(６)

と書 くこ とが で き る.こ こ でzjは

の根 で あ るが,級Ξ は あ りえ な い.zjは

のｚNの 係 数QNは

す べ て 正 で あ るか らzjは 正 の 実 数 で

一 般 に 複 素 数 で あ る.

状 態 図 で 問 題 に な るｚ は正 の 実 数 で あ るか ら,こ の 範 囲 でΞ お よ び そ の微 係 数 は連 続 で あ っ て,p∼ρ

図 形 あ る い はp∼V図

形 は な め らか で,し か しｐ も ρ

もｚ の 増 加 関 数 で あ るた め,凝 縮 や 固 化 は お こ ら な い こ とに な る.こ れ は 事 実 に反 す る. この 矛 盾 が お こ っ た の は,体 積 が 有 限 で分 子 数 が有 限 の 体 系 を考 え た か ら に ち が い な い.有 限 個 数 の分 子 系 では 相 転 移 は お こ らな い の で あ る. 相

転

移

有 限個 数 の分 子 系 で は相 変 化 はお こ らな い が,体 系 の 体 積 と と もに分 子 数 を 限 りな く大 き く して い っ た と き は,話 は ちが っ て くる.こ の と き はΞ(zj)=0の

根

が 実 軸 上 に集 積 して く る こ と も あ りう るか らで,相 転 移 は この よ うな 場 合 に お こ

る .そ こ で次 の場 合 を考 え よ う. (ⅰ)Ξ(z)=0の

根zjが,V→

∞

に して もｚ の 実 軸 に 近 づ か な い 場 合. い い か え れ ば 実 軸 を全 部 含 み,そ

の中

に 根 の な い 領 域Ｒ が 存 在 す る と き. こ の と き は 圧 力 も密 度 もｚ の 解 析 関 数 で あ っ て,し か も と も にｚ の 増 加 関 数 で あ る か らp∼v図

形 は 図41の

よ うに な り,た だ １つ の 相 だ け が 存 在 す る. (ⅱ)Ξ(z)=0の

図41

に した とき,１ つ あ る い は ２つ の 点(t1,t2)でｚ き は 実 軸 を含 み,根

の な い 領 域R1,R2,R3が

根zjが,V→∞

の実 軸 に 集 積 す る場 合 .こ の と

あ る(図42)

,圧 力ｐ はｚ に対 して

連 続 増 加 関 数 で あ るが,密 度 ρは こ れ らの 領 域 の境 で不 連 続 に 増 加 し う る.こ の た めp∼v図

形 は 図42の

よ うに な り,し たが っ て この 場 合 は 相 変 化 が お こ る.

こ う して 結 論 され た こ とは,相

変 化 が お こ る の は 大 き な 分 配 関Ξ(z)の

実

軸 上 の 零点 で あ る こ と と,そ れ 以 外 の逃散 能ｚ で は １つ の 相 だ け が 存 在 す る こ と であ る. こ の よ うな結 論 は,凝 縮 と 固 化 に 限 らず,他 の 協 力現 象,た と えば 秩 序 無 秩 序 の 問 題,強 磁 性 の 問題 に も拡 張 で き る.そ れ は 上 の議 論 が分 配 関 数QNの

特

別 な形 を 問題 に して い な い か ら で あ る.

図42

Tea

Time

凝縮の核 空気 中 の 湿 度 が 高 くな っ て気 温 が低 くなれ ば 雪 が 降 っ た り雨 に な っ た りす るか とい う と,必 ず し もそ うは な らな い ら し い.こ

う い う と きに ドラ イ ア イ ス の 粉 を

ま い た り塩 化 銀 の 煙 を 立 て る と雪 や 雨 が 降 る.こ れ が 人工 降 雨 の 目 ざす とこ ろ だ そ うで あ る. 雪 や 雨 の つ ぶ が で きて 大 き く育 つ と雪 や 雨 に な るが,つ

ぶ が 育 つ ため に は まわ

りの 水 蒸 気 が つ ぶ の 表 面 に くっつ か な け れ ば な ら ない.し

か しつ ぶ が 小 さ い と こ

れ が ま ま な ら な い の で あ る.つ ぶ の よ うに 出 っ 張 っ た 形 の 水 滴(あ

る い は微 結

晶)の 表 面 の 水 蒸 気 の圧 力 は 同 じ温 度 の 平 ら な面 の 飽 和 水 蒸 気 圧 よ り も大 きい. この ため 小 さ な水 滴 の 表 面 で は 蒸 発 して い く水 蒸 気 の 量 の ほ うが 水 滴 に くっつ い て 凝 縮 す る水 蒸 気 よ り も 多い の で あ る.水 滴(結 り も水 滴(結

晶)が

晶)が 育 つ た め に は あ る程 度 よ

大 き くなけ れ ば な らな い.

水 蒸 気 の 量 が 多 くな って 水 蒸 気 の 圧 力 が飽 和 蒸 気 圧 よ り も高 くな っ た状 態 を過 飽 和 と い う.過 飽 和 に な って い て もあ る程 度 よ り小 さい 水 滴 は 育 た な い で た ち ま ち 蒸 発 して し ま うの で な か な か 雨 は 降 らな い.大

き く育 つ か 蒸 発 して し ま うか と

い う ちが い が 出 る水 滴 や 氷 の つ ぶ の 大 き さは 温 度 と過 飽 和 の度 合 い に よ る.も ち ろ ん低 温 で あ るほ ど,過 飽 和 が 著 しいほ ど,小 さ いつ ぶ で も育 つ.こ

うい う と き

に ドラ イ ア イス の 粉 末 が まか れ た りす る と,そ れ が 核 に な っ て い っ ぺ ん に 氷 の つ ぶ が育 っ て 雨 に な る の で あ る. 実 際 の 雪 や 雨 の 核 に な るの は ゴ ミや 花 粉 が 多 いの だ そ う で あ る.都 会 で 黒 くき た な い 雨 が 降 るの は ガ ソ リ ンの 煙 な どが 核 に な るか らだ ろ う.大 火 の と きに 雨 が 降 る の も,雨 ご い に 火 を た くの も理 由 が あ る こ と で あ る.

第25講 液 体 と臨 界 点

―テ ーマ

◆ 液相 と気相 の 平衡 ◆臨 界指数 ◆ Tea Time:剛

体球 の 配列秩 序

液 体 と蒸 気 の 密 度 閉 じた 容 器 の 中に 入 れ た 液 体 の上 の 空 間 は飽 和 蒸 気 で 満 た され る.温 度 を上 げ る と液 体 は 膨 張 して 密 度 は 減 少 す る が,飽 和 蒸 気 の 密 度 は 逆 に増 加 す る.臨 界 温 度 に近 づ くと液 体 と飽 和 蒸 気 の 密 度 は しだ い に小 さ くな り,臨 界 点 で液 体 と飽 和 蒸 気 の 区別 が な くな る.こ の と きの 密 度 は 臨 界密 度 で あ る. 臨 界温 度 をTc,臨

界 密 度 を ρcと し,液 体 の 密 度 ρlと飽 和 蒸 気 の 密 度 を ρgと

す る.還 元 密 度 ρl/ρcとρg/ρcを還 元 温 度T/Tcの

関 数 と して 表 す と 図43の

よ

うに な る. 0.6＜T/Tc＜1.0の

広 い範囲に わたって式

(１)

が 実 測 値 と よ く合 う.この

よ うな簡 単 な式 が 実 測 値 と よ く合 うの は きわ め て著 し

い事 実 で あ る.こ の 式 が き わ め て 簡 単 な有理 数3/4,7/4,指 て い る の もた い へ ん 興 味 深 い. (１)の

２式 を加 え た 式

数1/3で

構 成 され

図 43 

平 衡 す る 液 相 と気 相 の 密 度

曲 線 は β=1/3.+Ne,●Ar,■Kr,×Xe,△N2,▽O2,□CO,〇CH4

(２)

も実 測 値 と よ く合 う.こ れ は カ イユ テ-マチアス(Cailletet-Mathias)の の 法 則 と い う.図43に

直径線

も示 した よ うに 液 体 の 密 度Plと 飽 和 蒸 気 の 密 度 ρgの平

均 は ほ とん ど一 定 で,わ ず か に 温 度 と と もに 直 線 的 に小 さ くな る の で あ る. 一 般 に 臨 界 点 付 近 で 物 理 的 な 量 が(1-T/Tc)a

,あ

る い は(T/Tc-1)aの

で 表 され る こ とが 多 く,係 数 αは 臨 界 指 数 と よ ば れ る.(１)の

形

場合

(３)

とな るの で,液 体 と飽 和 蒸 気 の 密 度 の 差 の 臨 界 指 数 は1/3で

あ る.臨 界 指 数 は簡

単 な 整 数 で あ る ら しい こ とが 多 く,こ れ も興 味 を 引 く事 実 で あ る. な お,液 体 の 表 面 張 力 γに つ い て は 片 山 の 式

(４) (Ｍ は分 子 量,α は 物 質 に よ ら な い定 数)や(r0=定

数) (５)

あ るいは (６) な どの 実 験 式 が知 られ て い る. 臨 界 点付 近 フ ァ ン ・デル ・ワールス の状 態 方 程 式 を含 め て 気 体 と液 体 を １つ の解 析 的 な 式 で 表 す 場 合 を考 え て み よ う.臨 界 点 付 近 でTc-TがV-Vcの1.5乗 次 の 量 で あ る と してp=p(V,T)を ∂2p /∂V2=0で

以上 の高

臨 界 点 付 近 で展 開 す る.臨 界 点 で∂p/∂V=

あ る こ とを考 慮 す れ ば そ の 結 果 は (７)

とな る.こ こ でｓ,ｔ,ｕは す べ て 正 の 量 で あ る.T＜Tcな してＶ の ３つ の 根V1＜V*＜V2を め に,マ

もつ が,V1が

らば １つ のｐ の 値 に対

液 相 を,V2が

気 相 を与 え る た

クス ウ ェル の 規 則 (８)

が 成 り立 つ とす る.こ の 式 は

(９) を 与 え る.こ

こ で(７)はV=V1とV=V2で

成 り 立 つ 式 で あ る が,こ

れ らの

式 を加 え て ２で わ る と最 後 の 項 は

(10)

と な り,こ

れ が(９)の

最 後 の 項 と 等 し くな け れ ば な ら な い こ と に な る.し

たが

って (11) を 得 る.ゆ

え に(９)に

よ り (12)

で あ り,(７)と

こ の 式 に よ りV1とV2は (13)

の 根 で あ る こ と が わ か る. V1は (13)か

液 相 の モ ル 体 積Vlを

与 え,V2は

気 相 の 体 積Vgを

与 え る.こ

れ らは

ら

(14)

とな る. さ らに この 近 似 程 度 で は 密 度 ρ=M/V(Ｍ

は分 子 量)に 直 して

( 15)

した が って また

(16)

を 得 る. (16)の

第 １式 は 直 径 線 の 法 則(２)の

２式 の 指 数1/2は

経 験 則(３)の

指 数1/3と

う な 不 一 致 は 臨 界 点 近 傍 で 状 態 方 程 式(あ

１つ の 近 似 に な っ て い る が,(16)の 明 ら か に 異 な る.臨

界指数 の この よ

る い は 自 由 エ ネ ル ギ ー)が

る と 仮 定 し た こ と が 誤 り で あ る こ と を 示 し て い る.こ い た 相 変 化 の 理 論 は ラ ン ダ ウ(L.D.Landau)理

第

解 析的 であ

の よ うな 正 則 性 の 仮 定 を用

論 とよば れ る こ とが あ る.

気 体 ・液 体 の 格 子 模 型 分 子 を剛 体 の球 の よ うに考 え,他 方 で 空 間 を分 子 と同 じ大 き さ の小 部 屋 に分 け て,１ つ の 小 部 屋 に は １個 の分 子 しか 入 らな い と して 分 子 の 集 ま り を近 似 的 に扱 うこ とが で き る.次 の よ うに い っ て もよ い.規 則正 しい結 晶 格 子(あ

る い は碁 盤

の 目)の よ うに 並 ん だ 格 子 点 を考 え(格 子 点 の 間 隔 は 分 子 の 直径 程 度 とす る), １つ の格 子 に １つ の分 子 を置 く.液 体 の状 態 は ほ とん どす べ て の 格 子 点 に 分 子 が あ る状 態 で あ り,分 子 の 置 か れ て い な い格 子点 は 空孔 とよ ば れ る.液 体 が 膨 張 す れ ば 空孔 は増 え る こ とに な る.気 体 で は分 子 の 置 か れ た格 子 点 は 少 な く,ほ とん どの 格 子 点 は 空孔 で あ る.分 体,空孔

理論

子 の 集 ま りの こ の よ う な模 型 は 格 子 模 型,格

あ る い は細 胞模 型 な ど とよ ば れ て い る.

こ の模 型 で液 体 や 気 体 を扱 う こ とに しよ う.は 数 をＮ,格

子気

子 点 の 数 をN+N'と

が い に 隣 り合 っ た格 子 点(最

じめ に １つ の 相 を考え,分

子の

す る.N'は

空孔 の 数 で あ る.２ つ の 分 子 が た

近 接 格 子 点)を

占め て い る と き,こ れ を分 子 対 とい

う.い ちば ん 簡 単 な模 型 と して,分 子 間の 相 互 作 用 は 最 近 接 分 子,す

な わ ち分 子

対 の 間 だ け で は た ら き,位 置 エ ネ ル ギー Ｕ は 分 子 対 １本 に つ き-φ

だ け低 くな

る と仮 定 す る.こ の模 型 で は 全 系 の 位 置 エ ネ ル ギー は (17) で与 え られ る こ とに な る. こ の よ うに 簡 単 な模 型 を 用 い て も後 に示 す １次 元 と ２次 元 の 場 合 を 除 い て 厳 密 な取 り扱 いは で き ない.そ

こ で ３次 元 の 場 合 と して最 も簡 単 で粗 っぽ い 近 似 をす

るこ とに す る. まず,１ つ の格 子 点 を囲 む最 近 接 分 子 数(単

一 立 方格 子 で は ６,体 心 立 方格 子

で は ８,面 心 立 方 格 子 お よ び六 方最 密格 子 で は12.い

ず れ か の格 子 を仮 定 す る)

をｚ とす る.分 子 が も し も勝 手 に 配 置 す る とす れ ば,１ そ の ま わ りのｚ 個 の 格 子 点 の 中 で 平 均 と してzN/(N+N')が

つ の 分 子 に 着 目す る と 分子 に よって 占

め られ る.こ の よ う な分 子 がＮ 個 あ り,２ 個 の 分 子 で １本 の 分 子 対 が で き るか ら,分 子 対 の 総 数 は 平 均 と して (18)

と な る.こ

れ は 粗 い 近 似 で あ る.も

く な る よ う に 分 子 が 集 ま り,分 い.し

し も分 子 間 の 引 力 が 強 い と 全 エ ネ ル ギ ー が 低

子 対 の 総 数 は(18)よ

りも多 くな るに ちが い な

か し こ う い う粗 い 近 似 で も 凝 縮 現 象 を あ る 程 度 は 表 現 で き る の で あ る.

次 に こ の 体 系 の エ ン トロ ピ ー は 分 子 の 配 置 に 関 係 な く(N+N')個 にＮ

の格 子 点

個 の 分 子 を で た らめ に 置 く方 法 の 数 (19)

の 対 数S=klogWで

与 え ら れ る と す る.

こ れ ら の 近 似 を用 い る と 自 由 エ ネ ル ギ ーF=U-TSは F=U-kTlogW

(20) と な る.こ

の 右 辺 第 ２項 は 分 子 と 空孔 に よ る 混 合 の 自 由 エ ネ ル ギ ー で あ る.

格 子 １個 あ た りの 体 積 をv0と

す る と体 系 の体 積 は (21)

で あ り,分

子 数Ｎ

っ てdV=v0dN'で

は 一 定 な の で 体 積 変 化 は 空孔 の 数N'の あ り,圧

変 化 に よ る.し

たが

力ｐ は

(22) あ る い は状 態 方程 式 と して (23) と な る.た

だ しV0は

空孔 の な い と き の 体 積 (24)

で あ る. 状 態 方 程 式(23)の

等温 線p∼y図

式 と 同 様 に 低 温 で は 横Ｓ 字 形 に な り,臨

形 は フ ァ ン ・デル

・ワ ールス

の状 態 方程

界 点C(∂p/∂V=∂2p/∂V2=0)は (25)

と な る.

格 子 模 型 に よ る 液 相 と 気 相 の 平 衡 を 考 え る た め 熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ルG=F+ pVを(20),(22)か

ら求 め れ ば (26)

と な る こ と が わ か る,液 Nl')v0,Vg =(Ng+Ng')v0で

相 と気 相 を そ れ ぞ れ添 字ｌ とｇ で 表 せ ば,Vl=(Nl+ あ り,平

衡条 件は

(27)

で 表 さ れ る.(27)を

書 き 直 せ ば(22),(26)に

よ り平 衡 条 件 は

(28 )

と な る.こ

こで (29)

と仮 定 す れ ば (30) と な り,(28)の

第１ 式 と 第 ２式 は 同 時 に 満 足 さ れ る.し

平 衡 す る と き,液 ( Ng+Ng')に

相 の 密 度(Nl/(Nl+Nl')に

比 例 す る)の

た が っ て 液 相 と気 相 が

比 例 す る)と

気 相 の 密 度(Ng/

和 は 一 定 で あ る.

書 き か え れ ば(29)は

(31) と な る.す な わ ち液 相 に お け る単 位 体 積 内 の空孔 の 数 は こ れ と平衡 に あ る気相 の単 位 体 積 内 の分 子 の 数 に 等 しい.こ の こ と を 図 で 表 す と図44の うに な る.こ

う して 直 径 線 の 法 則(２)の

よ

右辺 第

２項 を無 視 した近 似 図44

(32)

は格 子模 型(空

孔 模 型)に

よ り理 解 さ れ る.(２)の

右 辺 第 ２項 は格 子 自 身 の 熱

膨 張 と して解 釈 し て も よい で あ ろ う.

Tea Time

剛 体球の配列 秩 序 気 体 が凝 縮 して 液 体 に な る の は 分 子 間 に は た ら く引 力 の た め で あ る.も ち ろ ん 分 子 に は大 き さが あ る か ら凝 縮 して も分 子 が ほ とん ど ぎっ し り詰 ま った 程 度 の体 積 に な る.し か し液 体 で は 分 子 が 熱 運 動 して い るた め に分 子 は １カ所 に 止 ま って い な い で 隙 間 を求 め て動 き ま わ っ て い る.そ の様 子 は 大 売 出 しの 会 場 か何 か に た とえ て もよ い だ ろ う. さて,液 体 は 温 度 を下 げ る と固体 に な る.簡 単 な分 子 や 原 子 の 集 ま り で は,結 晶 に な る.結 晶 で は分 子 や 原 子 は規 則正 し く並 ん で秩 序 あ る配 列 を して い て,も はや 分 子 や 原 子 の 気 ま ま な運 動 は ゆ る され ない. 液体 か ら固 体 へ 変 化 す る と き(水 や 活 字 に 使 われ る合 金 な ど の特 殊 な物 質 を除 い て),一 般 に体 積 が 小 さ くな る.こ の相 変 化 も分 子 や 原 子 の 間 の 引 力 の は た ら き に よ っ て 引 きお こ され る と考 え る の は 自然 で あ るか も しれ な い.実 際 そ の よ う に 考 え る 人 が 多か っ た の も事 実 で あ る.し か し分 子 や 原 子 の 間 に 引 力 が な くて も,外 か ら大 き な圧 力 を加 えれ ば 液 体 は 固体 に な るの で は な か ろ うか.こ の 考 え は1940年

の ２つ

代 頃 に い ろ い ろ と議 論 さ れ た が な か な か 決 着 が つ か な か っ た .

後 者 の 考 え で は,パ チ ン コの 球 の よ うに たが い に全 く引 力 が は た らか な い剛 体 球 分 子 の 集 ま りで も外 か ら十分 大 きな圧 力 を加 えれ ば液 体 の 状 態 か ら 固体 の 結 晶 の よ うな 状 態 へ の相 転 移 す る こ と に な る. 1950年 代 にアルダ ー(B.J.Alder)やウエン

ラ イ ト(T.E.Wainwright)は

電 子 計 算機 を用 い て この 問 題 を研 究 し,２ 次 元 の 剛 体 球(円

板)の

集 ま りで も液

体 と固体 の 状 態 が あ り,十 分 大 き な圧 力 を加 え れ ば 結 晶化 の お こ る こ とを確 か め た.こ れ をアルダ ー 転 移 な ど と よぶ こ とが あ る(こ の 計 算 機 実 験 で は分 子 数 が あ ま り大 き くない の で 周期 条 件 を お くが,こ

の た め に 計 算 結 果 に 対 して い く らか 疑

問 が 残 る). 剛体 球 や 剛体 円板 の結 晶化 相 転 移 は,満 員 の電 車 や エ レベ ー ター に た と え て も よい だ ろ う.「 も っ と詰 め て 下 さ い 」 と押 し込 め られ れ ば,詰 め 込 ま れ た 人 た ち は何 とか １人 で も多 く乗 せ よ う と して い くらか の 秩 序 だ っ た配 列 をす る.外 か ら の圧 力 に よ る秩 序 転 移 は フ ァ ッ シ ョに よ る統 制 に も似 た と こ ろ が あ る.

温 度 を横 軸 に と り,圧 力 を縦 軸 に と っ た い わ ゆ るp∼V図 固相 の 領 域 を表 す と,気 相 と液 相 の 間 の 曲線(蒸

形 で 気 相,液

相,

発 曲 線,凝 縮 曲 線)は 臨 界 点 で

終 わ り,そ れ よ り高 い 温 度 ・圧 力 で は 液 相 と気 相 の 区 別 が な く,気 相 と液 相 は 連 続 的 に つ なが る.し か し液 相 と固相 の 間 の 曲線(融

解 曲線,凝

固 曲 線)に

は臨界

点 は な く,高 い 温度 ・圧 力 へ と どこ まで もの び て い る.こ の事 実 も液 体 が 固化 す る相 転 移 で は 分 子や 原 子 間 の 引 力が な くて も外 か らの 圧 力 で相 転 移 が お こ り う る こ とを示 唆 し て い る もの と い え る.

第26講 イジ ング模 型 と格子気体

―テ ーマ

◆イ

ジ ング 模 型 ◆イ ジ ング 系と 格 子 気 体 の相 転 移

◆ Tea

Time:物

理 学的 なモ デル

イ ジ ング 模 型

空 孔 模 型 や ２成 分 合 金 と密 接 な 関 係 を もつイ ジ ング 模 型 を考 え よ う.こ ジ ング(E.Ising)に

よ っ て は じめ て １次 元 系 と し て 扱 わ れ た 模 型 で あ っ て,各

格 子 点 に 置 か れ た 小 磁 石(ス

ピ ン)は

２方 向 し か と り え な い と し,上 し た と き,最

上 向 き(プ

ラ ス)と

向 き ス ピ ン を μ=1,下

隣 接 ス ピ ンの

下 向 き(マ

相 互 作 用 の た め 全 系 の エ ネ ル ギ ー は(１)

(適 当 な磁 場 の 単 位 を用 い て)(２)

と す る. １次 元 のイ ジ ング 模 型 はイ ジ ング に よ っ て 厳 密 に 解 か れ た.こ

イ ナ ス)の

向 き ス ピ ン を μ=-1と

であ る とす る.ス ピ ン の 方 向 に 外 部 磁 場Ｈ が あ る と きは,体

を お こ さ な い.外

れ はイ

れ は相 転 移

部 磁 場 が な い ときの

図45

系の エネ ルギーは

２ 次 元 のイ ジ ング 模 型 は オ ン サ ガー(L.Onsager,1903-1976)に 解 か れ,相

転 移 を す る こ と が 明 ら か に さ れ た.こ

よ っ て厳 密 に

れ らに つ い て は 後 に 述 べ る こ と

に す る. 【 粗 い近似】

第22講

で 扱 っ た 液 体 の 空孔 模 型 と全 く同 じ よ う な 近 似 的 方 法 で

イジ ング 系を 扱 っ て み よ う.下 し,下

向 き と下 向 き,上

れ[↓

↓],[↑

↑],[↑

向 き ス ピ ン の 数 をＮ,上

向 き と上 向 き,上 ↓]で

向 き ス ピ ン の 数 をN'と

向 き と下 向 きの ス ピ ン対 の 数 をそ れ ぞ

表 す こ と に す る.最

近 接 格 子 点の 数 をｚ と し,

ス ピ ン が 勝 手 に 置 か れ た とす る と

(３) と な る.全

エ ネルギ ー は

(４) (E0=-zJ(N+N')/2)と

な る.エ

ン トロ ピ ー は (５)

し た が っ て 自 由 エ ネ ル ギ ーF=E-TS

(６) と な る. こ のイ ジ ング 系で は 下 向 き,あ 自 由 エ ネ ル ギ ーＦ 決 ま る.こ

る い は 上 向 き ス ピ ン の 数,Ｎ

が 最 低 と い う条 件(N+N'=一

定

あ る い はN'は

に し て δF=0)に

よ って

れ は

(７) と な る か ら,Ｎ

とN'は

(８)

か ら 決 ま る.こ

の と き全 磁 気 モ ー メ ン ト(磁 化)Ｍ

は (９)

で あ る.ス

ピ ン １個 あ た りの 磁 化 の 強 さ を Ｉ とす れ ば(10)

で あ り,

(11)

で あ る か ら(８)は

(12)

と な る. 図46 (12)を

グ ラ フ で 解 くに は 左 辺 お よ

び 右 辺 を Ｉ の 関 数 と し て え が き(図 46),そ

の 交 点 を 求 め れ ば よ い.温

度 が 低 け れ ば 交 点 は 一 般 に ３つ で き る が,Ｉ

の い ち ば ん 大 き い 状 態 が 安 定 で あ る(図46に た).tanh-1IのI=0に

お い て はI＞0の

側 だ け を示 し

お け る微 係 数 は １で あ る か ら

(13)

よ り低 い と き はH=0に

し て も 自 発 磁 気 モ ー メ ン トI0(T)が

か しTcよ

り も 高 い 温 度 でH=0と

し ま う.磁

化 ∼ 磁 界 の 関 係(I∼H図

く な る 温 度Tcは

す る とI=0と 形)は

発 磁 化 は な くな っ て

よ う に な る.自

発磁 化 が な

キ ュ リー 点 と よ ば れ て い る.

キ ュ リー 点 の す ぐ下 で は 自発 磁 化I0は と(12)か

図48の

な り,自

残 る(図47).し

ら(H=0,I=I0)

小 さ い の でtanh-1I0〓I0+I03/3を

用 い る

図47

図48

(14) を 得 る.し

た が っ て キ ュ リ ー 点 の 近 く で はI0∞(Tc-T)1/2と

似 的 な 扱 い は こ の 場 合 の 臨 界 指 数 と し て1/2を は こ の 近 似 で は 自 由 エ ネ ル ギ ー が 臨 界 点(キ た た め に1/2に

与 え る こ と に な る.し ュ リー 点)付

の近

か し,こ

れ

近 で解 析 的 で あ る と し

な っ た の で 正 し い と は い え な い.

  上 の 扱 い で は1次 な い.イ

な る か ら,こ

元 イ ジ ン グ 系 で も相 転 移 を お こ す こ と に な る が こ れ も正 し く

ジ ン グ 系 で 相 転 移 が お こ る の は2次

元,3次

次 元 の イ ジ ン グ 系 の キ ュ リー 点 はTc=J/0.44kで 磁 化 はI0∞(Tc-T)1/8と

元 の 場 合 で あ る.そ あ り,キ

し て2

ュ リー 点 付 近 の 自 発

な る こ とが 知 ら れ て い る(第30講(27)参

の 事 実 は 不 正 確 な理 論 が 誤 っ た 結 果 を 与 え る 場 合 が あ る こ と,い

照).こ

れ ら

わ ば 幻 の相 転 移

に 導 く心 配 が あ る こ と を 物 語 っ て い る.

イ ジ ング 系 と格 子 気体 の 相 転 移 イ ジ ン グ系 の 下 向 きス ピ ン ↓を分 子 に,上 イ ジ ン グ系 は 格 子 気体(空

向 きス ピ ン ↑を空 孔 に 対 応 させ る と

孔 模 型)と 類 似 の もの とな る.

分 子 数=下

向 きス ピ ンの 数=N

空 孔 数=上

向 きス ピ ンの 数=N'

 (15)

と し,格 子 点 の 総 数 は 対 応 す る格 子 気 体 で も イ ジ ン グ系 で も同 じで

(16) で あ る とす る.分 子 対 の 数 を[↓

↓]で 表 し,格 子 気 体 の エ ネ ル ギーELを

(17) とす る.イ

ジ ング 系で エ ネ ル ギ ー は 上 向 き と下 向 き の ス ピ ン 対 の 数 を[↑

↓]と

して (18) と書 け る.こ

れ ら を 対 応 さ せ る た めEIを[↓

合 が よ い.格

子 を単 一 立 方 格 子 とす る と

↓]で

表 す とELと

比べ るのに都

(19) の 関 係 が 成 り 立 っの で (20) 格 子 気 体 の 大 き な分 配 関 数 は ξを逃散

能 と して (21)

で あ る(Σ

は ス ピ ン の 配 置 に 対 す る和).イ

ジ ング 系の ス ピ ン１ 個 あ た り の 自 由

エ ネ ル ギ ー をｆ と す れ ば (22) で あ る.し

た が っ て(21)をイ

ジ ング 系の 大 き な 分 配 関 数 (23)

と対 応 させ るに は (24) と す れ ば よ い. さ ら に 分 子１ 個 あ た りの 体 積 は (25) で 表 さ れ,こ

れ に 対 し ス ピ ン１ 個 あ た りの 磁 化 は (26)

であるか ら (27) ま とめ る と 対 応 は(21),(23)お

よ び(24)に

よ り

[格 子 気 体][イ

ジ ング 系]

比 体 積 v=L/N=2/(1-I)(I=磁

化=(N-N')/L)

圧

由 エ ネ ル ギ ー,H=磁

力 p=-(f+H)(f=自

相互作用

界)

φ=J (28)

と な る. 【p∼v図

形 とI∼H図

形 の 対 応 】(22),(18)に

よ り (29)

で あ る か ら,(28),(27)に

よ り等温 線 に そ っ て

(30) こ れ を積 分 す れ ば (31) を得 るが,H=0の

自発 磁 化 が 気 体 の 凝 縮 に 相 当 す る こ とか ら,p∼v図

49)に お い て面 積cPdfの

形(図

半分が

(32)

凝 縮 が お こ ら な い 温 度 で はH=0でI=0,v=2で

図49

あ る か ら,図

のｄ はv=2の

図50 上 に あ る. 逆 にイ ジ ング 模 型 のI∼H図

形 か ら 気 体 の 性 質 を 導 く に は(29)か

ら 等温 線

に そ って (33) こ こ でＨ

を+∝

に す る と す べ て の ス ピ ン は↑ に な り,格

っ て 圧 力ｐ は ０に な る.よ

っ て 図50に

子 では分 子が な くな

お いて

(34)

と な る.

Tea

Time

物 理 学 的 なモデル 太 陽 の まわ りを地 球 な どの 惑 星 が まわ っ て い る 太 陽 系 を考 え る と き,わ れ わ れ は ボー ル の よ うな太 陽 とそ の まわ りを まわ る ゴル フ ボ ー ル の よ うな 惑 星 の 群 れ を 心 に え が く.こ れ は太 陽 系 の モデ ル で あ る.モ デ ル を想像 す る こ とに よ っ て大 き な 太 陽 系 も,銀 河 や 宇 宙 で す ら も,心 の 中 に えが く こ とが で き るの で あ る.何 便 利 な こ とで あ る こ とか.非 線 形 力学 の 研 究 者 ジ ャ ッ ク ソ ン(E.A.Jackson)

と

の 本 を読 ん で い た ら 「人 が 思 い 描 く こ と が で き る範 囲 は,人

が 理 解 で き る こ と よ り もは るか に 大

き い」 と い う 意 味 の 言 葉 の 引 用 が あ っ た.ロ ,1812-1889)の

バート

・ブ ラ ウ ニ ン グ(Robert 

Browning

詩 で あ る と い う こ と で あ る.

太 陽 系 は ケ プ ラ ー(1571-1630)と

ニ ュ ー トン(1642-1727)の

表 す る物 理 学 的 な モ デ ル で あ る.そ

子 の モ デ ル で あ る と い っ て よ い だ ろ う.こ き な役 割 り を 演 じ た.原

ロ の 分 子 説(1811年)が の な ど が 考 え ら れ た が,分

れ は20世

紀 の 物 理 学 を 育 て るの に大

子 の モ デ ル の も と を 遡 れ ば ギ リ シ ャ 時 代 の デ モ ク リ トス

(Democritos,BC460頃-BC370頃),ロ ,BC492頃-BC432頃)か

時 代 の 科 学 を代

の 次 に 現 れ た 代 表 的 な物 理 学 的 な モ デ ル は 原

ー マ 時 代 のエンペド

ク レ ス(Empedocles

ら 化 学 者 ドル ト ン の 原 子 説(1808年)や あ っ た .は

アボガ ド

じめ は 原 子 と し て 丸 い 球 や 角 ば っ た 形 の も

子 運 動 論 を 数 理 的 に くわ し く 扱 っ た マ ク ス ウ ェ ル やボ

ルツマ ン は 力 を 及 ぼ し合 う球 形 の 分 子 モ デ ル を考 え た .そ

し て20世

ラザフ ォ ー ド(E.Rutherford,1871-1937)や

.H.D.Bohr,1885-

1962)の

ボ ー ア(N

原 子 モ デ ル が つ く ら れ た が,こ

た よ う な 物 理 学 的 モ デ ル で あ っ た.こ て 頭 の 中 に あ りあ り と え が き,あ 像 す る こ とが で き る.大

れ は 太 陽 系 の モ デ ル を1022分

紀 に なる と

の １に し

ん な 小 さ な も の で も物 理 学 的 な モ デ ル と し

た か も手 で触 れ る こ との で き る実 体 の よ うに 想

き さ と し て は 人 間 は 太 陽 系 と 原 子 の ほ ぼ 中 間 に 位 置 し,

これ らの 両 方 を同 じよ うに 心 に えが くこ とが で き る とい うの は お も しろ い こ とで あ る.

―テ

第27講 １次 元 物 質

ーマ

◆１ 次 元気体 ◆１次 元イ ジ ング系の 厳密解 ◆ Tea Time:同

じこ と

１次 元 の 気 体 分 子 が 一 直 線 上 に並 ん だ体 系 を考 え,相 互 作 用 は 隣 り合 う分 子 の 間 だ け に 限 ら れ て い る とす る.い 置 はx0=0か

ちば ん 左 の 分 子 か ら０,１,２,…,Ｎ と番 号 づ け を し,そ の 位

らは じめ てx1,x2,…,xNで

あ る と し,分 子 間 距 離 を (1)

とす る.隣 接 す る分 子 間 の 相 互 作 用 ポ テ ン シ ャ ル を φ(rn)と す れ ば 全 系 の 位 置 エ ネ ル ギー は (2) と な る.分 配 関数 は体 系 の 長 さ をxN=lに

限 ると (3)

で あ る.こ

の ま ま で は 積 分 で き な い が 変 数 をx1,x2,…,xNか

図51

らr1,r2,…,rN

に 変 え る とそ の ヤ コ ビア ン は

(４)

とな るか ら (５) (６) さらに (７) した が っ てＧ

を 熱 力 学 ポ テ ン シ ャル と して (８)

と な る. 体 系 の 長 さｌ の 平 均 をｌ と す れ ば

(９)

こ れ が こ の １次 元 体 系 の 状 態 方 程 式 で あ る.∂l/∂pを

計 算 す れ ば わ か る よ うに (10)

し た が っ て 体 系 の 長 さｌ は 圧 力ｐ の 単 調 な 減 少 関 数 で あ る.こ

れか らわか るよ

う に 隣 接 分 子 と の み 相 互 作 用 す る １次 元 物 質 は 相 転 移 を お こ さ な い.上 い は 高 橋 秀 俊(1942年)に

の 取 り扱

よ る も の で あ る.

遠 く隔 た っ た 分 子 ま で 相 互 作 用 を す る な ら ば １次 元 体 系 で も相 転 移 を お こ す こ と がカッツ(M.Kac),ウ Hemmer)に

ーレンベック(G.E.Uhlenbeck),ヘ

よ っ て 示 さ れ て い る.

ンマ ー(P.C.

１次 元イ ジ ング 模 型

Ｎ 個 の ス ピ ン か ら な る １次 元イ ジ ング 系の エ ネ ル ギー は (11) で あ る が,体

系 は 周 期 的 に 閉 じ て お り(図52)

図52

(12) と し よ う.こ

こで (13)

とお き,２

行 ２列(μj=±1)の

行列 (14)

を 導 入 す れ ば,体

系 の分 配 関 数 は (15)

と書 け る.行

列Ｖ

の 固 有 値 を λ0,λ1,(と も に 正 で あ る こ と が 示 さ れ る) (16)

とす る と行 列 の 積 と し て

(17) と な る.行

列 の 対 角 要 素 の 和 をTrと

書 く と一 般 に (18)

で あ る.こ

れ を 用 い れ ば(15)は

(19) と な る.λ0＞ λ1＞0と す る と,N≫1の λ2Nは 無 視 で き る.す

なわ ち

と き(熱

力 学 的 極 限)で

はλ1Nに

対 して

(20) した が っ て (21) す な わ ち,熱 力 学 的極 限 で は最 大 の 固有 値 だ け がZNに

寄 与 す る.こ の よ うに行

列 の 固有 値 を用 い て分 配 関 数 を求 め る方 法 を行 列 の 方 法,あ

るい は 固有 値 の 方 法

とい う. さて 今 の場 合<μ￨V￨μ'>=Vμ,μ'と 書 くと(14)は (22) この 固 有 値 を 求 め る た めTrと

行 列 式(det)を

書 くと

(23)

こ れ らか ら (24) よっ て こ の 体 系 の 自 由 エ ネ ル ギ ー の 厳 密 な 値 は (25) で 与 え ら れ る.こ

れ を 用 い れ ば 種 々 の 物 理 量 を 計 算 す る こ と が で き る.

と く に １個 の ス ピ ン あ た りの 磁 化 Ｉ は (26) で 与 え ら れ る.し

た が っ てL→0(H→0)でI→0で

あ り,ど

自 発 磁 化 は な く,相 【N=2の

場 合】

の よ うな温 度 で も

転 移 は お こ ら な い. 図52の

よ う に ２個 の

ス ピ ン が 周 期 系 を な す 場 合,分 (15)を

配 関 数

直接 計 算 して (27)

で あ る こ と を 確 か め よ う.た 図53

λ0,λ1は(24)で

だ しこ こで

与 え ら れ る も の で あ る.

【証 明 】N=2の −1)

周 期 系 で ス ピ ン(μ1,μ2)は

,(1,-1),(-1,1)の

４ つ の配向

図53の

で あ る.Z2は

よ う に(1,1),(-1,

こ の 周 期 系 に つ いて

(28)

で あ り,こ れ を上 の ４つ の配向 に つ い て計 算 す れ ば

(29) こ の 右 辺 は λ02+λ12に 等 し い.

応

【ス ピ ン 系 】 54の

用

例

ス ピ ン が ２ 方 向 で な く,Ｍ方向(Ｍ

よ う な 周 期 糸 を 考 え よ り.ｊ番目

は 整 数)に配向

しう る図

のス ピ

ン の 向 き を あ る 方 向 か ら 測 っ た 角 で 表 し,こ れ を

(30) と す る.ス

ピ ンjと

隣 り のj+1と

図54

の相 互作

用の ポテンシャル を (31) と し, (32) を 成 分 とす るＭ

行Ｍ

列 の 行 列Ｖ

を 導 入 す れ ば,分

配 関数 は (33)

で 与 え られ る.こ

こ でＶ

の 固 有 値 を λ0,λ1,…,λM-1と す れ ば (34)

と な る. 【気 体 の 場 合 】

体 系 を 周期 的 に す る と

(35) と して 分 配 関数 は (36) と 書 け る.Ｖの

固 有 値 をλk,固

有 関 数 をψkと

す ると (37)

こ こで (38) で あ るか ら

(39)

と な る.λkは

正 の 実 数 で あ っ て い ち ば ん 大 き い の は λ0で あ る.し

が 大 き い と き,す

(40)こ れ は(８)と

た が っ て,Ｎ

な わ ち熱 力 学 的極 限 で は

一 致 す る.

Tea

Time

同じ こ と た と え ば サ イ コ ロ の 面 は 連 続 的 に 変 形 し て １対 １の 写 像 で 球 面 に す る こ と が で き る.こ 列Ａ

の こ と を サ イ コ ロ の 面 と球 面 と は トポ ロ ジ ー で は 同 相 で あ る と い う.行

とU-1AUは

変と い う.い

ユ ニ タ リ同 値 で あ る と い う.座 ろ い ろ の 言 葉 が 使 わ れ る.物

標 変 換 で 変 わ らな い 関係 を共

理 現 象 は 多 種 多 様 で あ り,１

を 見 る 見 方 も １つ で は あ り え な い か ら 言 葉 を 厳 密 に 選 べ な い.そ い え ば,Ａさ 味 に 見 え る.し

つの現象

こ で も っ と俗 に

ん に と っ て 同 じ 味 の ス パ ゲ ッ テ ィ ー で もＢ さ ん に と っ て は ち が う か しＡ さ ん に と っ て ち が う 味 の ハ ン バ ー グ がＢ

さ ん に とっ て は

(ｂ)

(ａ)

図55 全 く同 じ味 に 見 え る.そ

う い う の は 味 覚 が 洗 練 さ れ て い る か ど う か と い う場 合 も

あ る が,腹

里 の ちが い な ど とい うか くれ た 原 因 に よ る場 合 もあ るだ

具 合 と か,郷

ろ う.と

に か く 見 方 に よ っ て ち が う も の も別 の 見 方 で は 同 じ と い う こ と は た え ず

あ り,そ

の 逆 も成 り立 つ.

例 に よ っ て 書 きは じめ に意 図 した 話 か ら少 しず れ た 話 に な っ て し ま っ た よ う だ.も

とへ も ど ろ う.

図(ａ)と

図(ｂ)と

で あ り,(ｂ)は 表 し て い る.こ

を 見 て く だ さ い.(ａ)は

２本 の 電 線(テ

ー プ で 表 す)と

ダンサ ーの あ るパ フ ォーマ ンス 回 転 台 を もつ あ る 装 置 の 動 き を

れ ら の 共 通 点 は 何 か?

(ａ)の 手 の ひ ら に の せ た ウ イ ス キ ー グ ラ ス と ダ ン サ ー の 姿 勢 は 手 の ひ ら が 水 平 に ２度 ま わ っ た あ と で は じめ て も と と 同 じ向 き に も ど る. (ｂ)で は 回 転 台 が ２度 水 平 に ま わ っ た あ と で テ ー プ も 台 も も と の 状 態 に も ど る. そ う い う点 で(ａ)の ち な み に(こ

ダ ン サ ー と(ｂ)の

回 転 台 と は"同

じ こ と"で

あ る.

の 言 葉 は な ぜ か 小 学 生 が 好 ん で 使 う の で お も し ろ い),こ

の ダン

サ ー と 回 転 台 は サ イ エ ン テ ィ フ ィ ッ ク ・ア メ リ カ ン の 別 々 の と こ ろ に あ っ た の を "同 じ こ と"と 気 づ い た の で あ る .(ａ)は ス ピ ン1/2の た と え で あ り,(ｂ)は 回 転 し て も 電 線 の ね じれ な い 回 転 台 の 装 置 を 簡 単 化 し た 模 式 図 で あ る.

第28講 ２次 元イ ジ ング 系の 転 移 点

―テ ーマ

◆ 表 格 子 と裏 格 子 ◆転 移点 ◆ Tea  Time:オ

イラーの 多面体 定理

２次 元 格 子

外 か ら の 磁 場 が な い ２次 元 のイ ジ ング 系に お い て,ス (-J/2)μiμj(J＞0,μi=±1)と

す る.次

の 第29講

ピンの 間の相 互作 用 を

で示 す よ う に こ の体 系 は 相

転 移 を す る こ と が オ ン サ ガー に よ っ て 厳 密 に 示 さ れ た の で あ る が,今 を す る と仮 定 す れ ば そ の 温 度(キュリ

一 点)Tcは,四

回は相転移

角 格 子 の場 合 (１)

で 与 え ら れ る こ と を示 す こ と に す る. な お,蜂

の 巣格 子 で は (1')

三 角 格 子 では (1") で あ る こ と が 示 さ れ て い る. こ こ で は 四 角 格 子 だ け に 限 り,ク H.Wannier)な

ラ マース(H.A.Kramers)とワ

ーニヤ(G.

ど に よ っ て 論 じ ら れ た 裏 格 子 の 方 法 を 用 い る こ と に す る.

磁 場 が な い と し て い る の で,Ｎ

を ス ピ ン の 総 数 と し てイ ジ ング 系の 分 配 関 数

は (２) で あ る.こ

こ でK=J/2kTで

あ り,は

を と る こ と を 意 味 す る.こ

こ でμi=±1で

すべ て の 隣 接 ス ピ ン 対 に つ い て の 積 あるために恒等 式 (３)

が 成 り立 つ こ と が わ か る.こ く る と す る)と

れ を 用 い,ス

ピ ン 対 の 総 数 をｓ(格

子 は 閉 曲 面 をつ

すれば (４)

と 書 け る. (５) と お き(４)の

右 辺 の 積 を展 開 す る と (６)

と な る。unの

係 数(μiμj)(μkμl)…

に お い て 同 じ ス ピ ン 対 が ２度 現 れ る こ と は な

い.

そ こ で 格 子 の 図 に お い て,,な 項 を 表 す と 都 合 が よ い.た

ど を 線(作

用 線)で

結 ん で(６)の

各

と え ば 図56に(μ1μ2)u,

(μ3μ4)(μ4μ5)u2,(μ6μ7)(μ8μ9)(μ10μ11)(μ6μ8)(μ8μ10) (μ7μ9)(μ9μ11)u7を 示 し て あ る.こ

れ らの項 は奇 数 回

現 れ る μ を含 ん で い る た め に μに つ い て の 和 を と る と Σμ=0に

よ り 消 え て し ま う.一

回 現 れ る 項 は 消 え な い が,奇

般 に 各μiが偶

数

数 回 現 れ る もの が あ る項 図56

は 消 え る.し

た が っ て消 え な い 項 は 各 格 子 点 に偶 数 個

の 作 用 線 が 集 ま る 図 形 で,閉

じ た 多辺 形 か ら な っ て い る.た

た よ う な 多辺 形 で あ る.図57の(ｂ)の

ま り外 か ら 閉 じ た 多辺 形 の 作 用 線 を １

度 越 え た と こ ろ は 外 で あ る.

全 ス ピ ン μ1,μ2,… に つ い て 加 え る と(６)の 本(n=0,2,4,…)の

示 し

よ う に 多辺 形 が 切 り合 う よ う な 図 形 で

は▲ の 部 分 は 多辺 形 の 外 と考 え て お く.つ 回 越 え た と こ ろ は 多辺 形 の 中 で あ り,２

と え ば 図57に

第 １項 は2Nを

作 用 線 を も つ 図 形 は そ れ ぞ れ2Nunの

与 え,一

般 にｎ

寄 与 を す る か ら分 配

関数 は (７)

と書 け る.こ こ でΩnはｎ

本 の 作 用 線 を もつ 閉 じ

た 多辺 形 の数 であ る. ま た,同

る.全 体 でｓ 本 の ス ピ ン対 の 中 で 逆 ス ピ ン 対 の

図57 数 をr=[↑

じ分 配 関 数 を別 の 形 で書 くこ と もで き

↓]と

す る と 平 行 ス ピ ン 対 の 数 はs-rで

あ る か ら,そ

の よ うな配

置 に 対 して は (８) で あ る.し

た が っ て(２)か

ら分 配 関 数 は

(９)

と書 け る.こ

こ で ωrは はｒ 個 の 逆 ス ピ ン対 を もつ 配 置 数 で あ り,係 数 ２は ス

ピ ン を全 部 逆 転 し た 重 複 を表 す.(７)は

高 温 の 展 開(ｕ の 小 さ い と き),(９)

は低 温 か ら の 展 開(Ｋ の 大 きい と き)と 見 る こ とが で き る.し

た が っ てΩn,ωr

をて い ね い に 調 べ て い け ば展 開 が 求 め られ る. 【 裏 格 子 】 図58の

よ うに 格 子 の 中央 に○ を 置 き,そ れ ら の 間 に 破 線 を引 い て

も との 格 子(表 格 子)の 裏 格 子 と よぶ こ とにす る.四 角 格 子 の 裏 格 子 は 同 形 の 四 角 格 子 で あ る.も

ち ろん 表 格 子 と裏 格 子 の 関 係 は相 互 的 な

もの で あ る. 先 に考 え たｎ 個 の 作 用 線 を もつ 閉 じた 多辺 （ ａ） 四 角 格 子 一四 角 格 子

形 の 内 部 の裏 格 子 点 に↑ ス ピ ン を,外 部 に↓ ス ピ ン を置 いて こ の↑ ↓ス ピ ン を結 ぶ 線 は表 格 子 のｎ 本 の 作 用 線 と 交 わ る よ う に す る.こ

うす

る と ２つ の 格 子 は １対 １に 対 応 す る こ とに な る. 表 格 子 の 作 用 線 の 数 がｎ 本 で あ る図 形 に 裏 格 子 の 逆 ス ピ ン対 の 数 がｎ 個 で あ る 配 置 が 対

（ ｂ） 蜂 の 巣格 子 一三 角 格 子

図58  裏格 子

応す るか ら,裏 格 子 を＊ で表 す と (10) で あ る.ま た 表格 子 の 逆 ス ピ ン対 の 配 置 か ら裏 格 子 の作 用 線 多辺 形 をつ くる と考 えれば (11) を得 る.格 子 が 閉 じた 面 上 に お け る もの で あ れ ば トポ ロ ジー(オ 定 理)に

イ ラー の 多 面体

よ り裏 格 子 の ス ピン の 総 数 は 一 般 に 表 格 子 の ス ピ ンの 総 数Ｎに

等 しく

な くて (12) の 関 係 が あ り,ス ピ ン対 の 総数 は 表 と裏 の 格 子 で 等 し い.す な わ ち (13) で あ る. 表 格 子 の分 配 関 数 が(７)に

より (14)

と 書 け る の に 対 し,(10),(13)と(９)に

よ り裏 格 子 の 分 配 関 数 は (15)

と な る.こ

こで (16)

とお くと

(17) を 得 る.(16)のＫ

とＫ*の

関 係 か ら も対 称 的 な式

(18)

が 導 か れ る.さ

ら に(17)の

第 ３式 を用 い て

(19) ま た(12)に

よって (20)

し た が っ て(17)は

対 称 な形 で (21)

と な る.こ (21)に

の 式 は 体 系 が 小 さ く て も 大 き くて も 成 り立 っ 厳 密 な 式 で あ る. よ りＫ

とK*,あ

る い はＴ

か ら わ か る よ う に,ＴとT*と 体 系 が 小 さ け れ ばＺ

もZ*も

とT*が

結 び つ け ら れ る.(18)の

は 一 方 が 高 く,他

とZ*は

そ れ はZ*(K*)は

こ で も し もZ(K)がＴ 温 度T*で

し 異 な る が,

角 格 子 で は 表 裏 の格 子 は 同 じ と

の 関 数 と し て 特 異 点 を も つ な ら ば,

や は り特 異 点 を も た な け れ ば な ら な い.現

だ １つ の 特 異 点 が あ る だ け な ら ば,そ ら な い わ け で あ る.(18)に

か し体 系 が 十 分 大 き け

ス ピ ン 数ＮとN*が少

体 系 が 十 分 大 き け れ ば こ の ち が い は 無 視 で き,四 見 て よ い だ ろ う.そ

方 が 低 い と い う 関 係 に あ る.

解 析 的 で 特 異 点 は な い.し

れ ば 特 異 点 を も ち う る だ ろ う.Ｚ

よ り,こ

第 ２式

れ はTc=Tc*を

実に た

満 たす 温度 でなけ れば な

れは (22)

す なわち (23) で あ る.こ

れ が 表 裏 の 区 別 の な い 四 角 格 子 の キ ュ リー 点 を 正 確 に 与 え る.

Tea

Time

オイラーの多 面体定理 あ な の な い 多 面 体(球 ,Ｈと

面 と 同 相)で

す る と オ イ ラ ー(L.Euler)の

は,面,頂,辺(稜)の

数 を そ れ ぞ れＭ,Ｃ

多面 体 定 理 (１)

が 成 り立 つ.た

とえ ば サ イ コ ロ の よ う な 面 で は

M=6,C=8,H=12で

あ る.こ れ は 位 相 幾 何

学 で ほ とん ど最 初 に 発 見 さ れ た 重 要 な定 理 で あ る (こ の 定 理 を高 校 の 先 生 に教 わ っ た と き は た い へ ん な驚 きで あ っ た). 本 文 の よ うに表 格 子 の 格 子 点 が 囲 む 面 の 中 央 に 裏 格 子 の 格 子 点 を と り,表 格 子 の 格 子 点 の 数 を Ｎ,裏 格 子 の 格 子 点 の 数 を Ｎ'と し,表 格 子 の格 子 点 を結 ぶ 線 分(ス

ピ ン対)の

数 を ｓ,裏 格 子 の

図59

格 子 点 を結 ぶ 線 分 の 数 を ｓ'と し,こ れ ら の 格 子 点 が 球 面 と同相 で あ る とす る と,

(2) が 成 り立 つ.こ

れ は オ イ ラー の定 理 を用 い て 説 明 され る.

まず 裏 格 子 の格 子 点 を結 ぶ 線 分 は 必 ず表 格 子 の 格 子 点 を結 ぶ 線分 と交 わ り,こ れ ら は １対 １に 対 応 す るか らs=s'で

あ る(図59参

多 面 体 の 頂(総

数 Ｃ)と

こ の 多 面 体 の 面(総 N'と

な る.ま

照).次

に表 格 子 の格 子 点 を

す れ ば裏格 子 の格 子 点 は

数 Ｍ)に

対 応 しC=N,M=

た 多 面 体 の 辺(総

結 ぶ 線 分(総 数sとs')に

数 Ｈ)は

格 子 点 を

対 応 す る の でH=s=s'.

し た が っ て オ イ ラ ー の 多 面 体 定 理 に よ りN+N' =s+2と

な る(図59で

=6,H=s=12で

図60

はC=N=8,M=N'

あ る) .

多 面 体 が ドー ナ ッ ツ 面 と 同 相 で あ る と き は あ な が 1つ あ る.こ

の と き は 図60の

よ う な 場 合 た と え ばM=32,C=32,H=64で

(3) と な る.一

般 にｎ 個 の あ な を も つ 多 面 体 で は

と な る.こ

の 数 を オ イ ラ ー の 標 数 と い う(角

ば っ た 多 面 体 で な く て も,一

般に 曲

面 を 分 割 し た と き こ の 定 理 が 成 り立 つ). な お 相 律(第10講)で し,自 (1)と

述 べ た よ う に 多 成 分 系 の 成 分 の 数 を ｓ,相 の 数 をｐ と

由 度 をｆ とす る と きf+p-s=2が 同 形 の 式 で あ る が,こ

成 り 立 つ.こ

れ は上述 の 多面体 定 理

れ ら の 間 の 関 係 は 不 明 で あ る.

第29講 ２次 元イ ジ ング 系の 厳 密 解

テ ーマ

◆ 解法 ◆分 配 関数 の厳密 解 ◆ Tea Time:L.オ

ンサ ガー

分 配 関 数 ２次 元イ ジ ング 系の 厳 密 解 は オ ン サ ガー に よ っ て は じ め て 得 られ た(1942 年).外 部 磁 場 の な い 場 合 の ２次 元イ ジ ング 系で あ る.こ の 解 法 は代 数 的 で た い へ ん 込 み 入 っ た もの で あ っ た の で,そ の 後 多 くの 人 に よ っ て も う少 しわ か りや す い 方 法 が 研 究 され た.そ

れ に して もこの 問 題 は 見 か け の 簡 単 さに もか か わ らず,

非常 に 手 強 い の で あ る.こ した い.は 図61の

こで は 少 し簡 単 化 さ れ た 方 法 に そ っ て 説 明 す るこ とに

じめ に 方 法 の 概 略 を述 べ て か ら,く わ しい 話 に移 る こ とに す る. よ う なｍ 行ｎ 列 の 四 角 格 子 を考 え,上 の 端 と下 の 端 を結 合 して 円 筒 を つ く り,さ 状(ト

ら に 左 右 の 端 を 結 合 し て ドー ナ ッ ツ 面

ー ラ ス)に

す る.こ

れ に よ っ て格 子 は ２方 向

に 対 して 周 期 的 に な る. ス ピ ン の 位 置(格

子 点)を(r,j)で

表 し,こ

こ

に 置 か れ た ス ピ ン の 状 態 をμr,jと す る(μr ,j=±1). ｒ 行(オ

ン サ ガー は タ イ ヤ と よ ん で い る)の

ス ピ

ンの 集 ま りを 図61

(１)

で 表 し,周

期 条 件 に よりμr,n+1=μr,1と

す る.こ

の 行 の 中 のｊ 番 目 とj+1番

目の

ス ピ ンの 相 互 作 用 を (２) と し (３) と お く と,ｒ 行 の 中 の 相 互 作 用 は 因 子 (４) を 与 え る. ｒ 行 とr+1行(オ

ン サ ガー に よ れ ばｒ 番 目 の タ イ ヤ の 上 に 積 ん だ タ イ ヤ)の

ｊ列 の ス ピ ン の 相 互 作 用 を (５) とし (６) と お く と,こ

れ らの行 の 相 互 作 用 は 因子 (７)

を 与 え る.こ

こ で 周 期 性 に よ りμm+1,j=μ1,ｊで あ る.

こ れ ら を 用 い る と全 系 の 分 配 関 数 は(N=nm) (８) で 与 え ら れ る.こ

れ はｒ 行 とr+1行

に よ る因 子 (９)

をn×n行

列 と 見 てr=1か

にV(Sr,Sr+1)の

らr=mま

で 積 み 重 ね た も の のtraceで

あ る.ゆ

え

固 有 値 を λ(0),λ(1),…とす る と 分 配 関 数 は (10)

で 与 え ら れ る.λ(0)を 最 大 の 固 有 値 と す れ ばm→∞の ス ピ ン 数 はN=nmな

と きZN→

の で １個 の ス ピ ン あ た り の 分 配 関 数 は

λ(0)mで あ り,全

(11) で 与 え ら れ る. そ こ で 問 題 は 行 列V(Sr,Sr+1)の

固 有 値 を 求 め る こ と で あ る.こ

れ を求め る

た め 少 し 準 備 を し て お く.

ス ピ ンの代 数

ま ず,ス

ピ ン の 状 態 をベ ク トル α で 表 し て

(12)

と書 き

(13)

を 導 入 す る.(σx,σy,σz)をパ

ウ リ行 列 と い う.交

換 関 係(α,β

はx,y,zの

いず

れ か を 表 す) (14) が 成 り 立 つ.と

く にσzに つ い て は(12),(13)か

が 成 り立 つ.し

た が っ て σzの 固 有 値 は μ1=1と

らわ か る よ うに (15) μ2=−1で,固

有 関数 は上 向 き

ス ピ ン α1と 下 向 き ス ピ ンα2で あ る.

(16)

と お け ばUU-1=U-1U=1で

あ り (17)

と な る が,こ

れ はy軸

の ま わ りの 回 転(σx→σz,σz→σx)で

あ る.

また

(18)

を用 い る と (19) と な る.σ± の 交 換 関 係([a,b]+=ab+ba)は

図62

(20) で あ る.

【ヨ ル ダ ン−ウィグナ (添 字ｒ

ー 変 換 】パ

ウ リ行 列 σ±か ら 次 の 演 算 子ａ,a*を

定義 す る

を 略 し て 書 く).

( 21)

こ れ を ヨ ル ダ ン(P.Jordan)−ウィグナ

ー(E.Wigner)変

換 と い う.交

換関係 (22)

が 成 立 す る こ とが 示 さ れ る(こ 交 換 関 係(22)はａ

とa*(添

の 証 明 は 省 く). 字ｊ を 略 す)が

フ ェ ル ミ粒 子 を １個 消 滅 さ せ る

演 算 子 と 生 成 さ せ る 演 算 子 で あ る こ と を 意 味 し て い る.実

際

(23)

で 表 さ れ る １個 の フ ェ ル ミ粒 子 を 考 え る と

(24)

この とき

(25) した が っ て

(26)

と な り,交 σj ±とaj

換 関 係(22)が ,aj*の

成 り 立 つ.

間 に は 次 の よ う な 関 係 が 成 り立 つ.

(27)

行 の 中 の 相 互 作 用(行

行ｒ の 中 の ス ピ ン(r,j)に

列Ｐ)

は た ら くパ ウ リ行 列 をσjと し (28)

と書 く と,各

行ｒ に 対 し(４)の

行 列Ｐ

は (29)

と書 け る こ と が 示 さ れ る. さ ら にｙ 軸 の ま わ り の90° の 回 転(17)を

お こ な っ て,そ

の 結 果 をＰ

と書 く

と (30) と な る.こ

こ で(28)を

用 いる と

(31) ここで (32) ただ し

(32') ｎを 偶 数 と し てl=-n/2,-n/2+1,…,n/2-1に に 対 す る 和 と し て 書 い た(n≫1と

対 す る 和 を(32)で

はｑ

す る). (33)

で あ り,Aq,Aq*に

つ いては交換関係

(34)

が 成 り立 つ. (32)を(31)に

代 入 し,ｑ

に 交 換 関 係(34)を

に つ い て の 和 に お い てq=0の

寄 与 を 無 視 し,さ

ら

用 い る と

(35) と な る.こ

こで (36)

と 書 く と,bq-はｑ

と-qの

生 成 す る 演 算 子 で あ る.そ

フ ェ ル ミ粒 子 対 を 同 時 に 消 滅 さ せ る 演 算 子,bq+は こ で こ の粒 子 対 に 対 す る演 算 子

(37)

を 定 義 す れ ばbqx,bqzは

フ ェ ル ミ粒 子 対 に 関 す るパ ウ リの ス ピ ン の 性 質 を も ち, (37)

と書 け る.(30),(31),(35),(37)に

よ り

(38) こ こ でexpを

展 開 し(bqz)2=(bqx)2=1,bqzbqx+bqxbqz=0と

い うパ ウ リ の ス ピ

ン の性 質 を用 い る と (39) と な る の で,

(40)

を 得 る.

行 と 行 の 相 互 作 用(行

ｒ 行 とr+1行

列Ｑ)

の ス ピ ン の 相 互 作 用 に よ る 行 列Ｑ

はｊ 番 目 の ス ピ ン 対 μr,jμr+1,j

に 関 す る行 列

(41)

のｊ に つ い て の 直積 で 表 さ れ る.パ

ウ リ の ス ピ ン(13)で

表 す とこ の行 列 は (42)

と書 け る が,さ

らに (43)

と書 き 直 せ る.こ

こ でＡ

とK*は

(44)

【証 明 】(43)を

展 開 す る と(σx)2=1に

よ り

(45) したが っ て

(46)

と お け ば こ れ か ら(42)と(44)が 【Ｑ の 書 き か え 】ｙ (43)をｊ

た だ ち に 導 か れ る.

軸 の ま わ りの 回 転(17)を

に つ い てか け れ ば

お こ な う とσxは-σzに

な り,

(47) さ ら に(19),(21),(32),(37)の

変 換 を次 々 に お こ な う と

(48)

と な る.こ

こ でbqzは

フ ェ ル ミ粒 子 対 に 関 す る 演 算 子 と し て

(49)

で あ るか ら結 局

(50)

と な る.

固

Pq とQqが(40)と(50)に

有

値

よ っ て 与 え ら れ た か ら 瓦PqQqあ る い はPq1/2QqPq1/2

の 固 有 値 を 求 め れ ば よ い. (40)と(50)を

使 って

(51)

を得 る.こ

こで

(52)

で あ る.こ

れ か ら(51)の

固 有 値λqを

求めれば (53)

と な る.た

だ し こ こ で ε(q)は (54)

で 与 え ら れ る.大

き な ほ う の 固 有 値 と し て は(53)で+記

号 を と れ ば よ い.

L

(10)に

お け る最 大 の 固有 値 は (55)

で あ り,q=2πl/n(l=1,2,…,n/2-1)で

あ る か

ら,ス

ピ ン

１個 に 対

し て

(11)は

(56)

と な る.こ

こ で (57)

で あ る.

Tea

Time

.オ ン サ ガー オ ン サ ガー(L.Onsager,1903‐1976)は

も と も と ノ ル ウ ェ ー 人 で あ る が,ア

メ リ カ に 移 っ てイ エ ー ル(Yale)大 最 も 有 名 で あ る が,水 密 解,液

学 教 授 と な っ た.オ

の 誘 電 率 の 理 論,強

ン サ ガー の 相 反 定 理 で

電 解 質 の 理 論,２

次 元イ ジ ング 系の 厳

体 ヘ リ ウ ム の 超 流 動 の 理 論 な ど 多 くの す ぐ れ た 研 究 で 知 ら れ て い る.

1968年

に は ノー ベ ル 賞 を 受 け て い る.

ノ ル ウ ェ ー で 就 職 し よ う と し た が 成 功 し な か っ た.デ 1966)の

バ イ(P.Debye,1884‐

講 演 を 聞 い て す ぐに そ の 誤 り に 気 づ き 新 し い 理 論 を つ く っ た と か,い

つ か の 逸 話 を 耳 に し た こ とが あ る が,豪 る 人 で あ っ た よ う に 思 わ れ る.相

く

放 に 見 え る反 面 で整 っ た 論 理 を展 開 で き

反 定 理 の 理 論 を つ く っ た と き は,こ

の よ うに 明

白 な こ と は 誰 か が す で に 気 づ い て い る の で は な い か と 数 年 間 も調 べ た が 全 く新 し い も の で あ る こ と が 確 か め ら れ た の で よ うや く発 表 し た と い う話 で あ る. 1953年

に 日本 で 大 戦 後 は じめ て 理 論 物 理 学 国 際 会 議 が 開 か れ た と き 来 日 し,

極 低 温 の 部 会 で オ ン サ ガー が 座 長,筆

者 が 副 座 長 を 務 め た.講

ら い の コ メ ン ト を 堂 々 と 述 べ る 司 会 者 で あ っ た.レ ん(?)と

ダ ン ス を 踊 る 気 軽 な 面 も あ っ た.筆

描 い た り し た が,こ

演 者 よ り も長 い く

セ プ シ ョン で は 京 都 の舞 妓 さ

者 の 家 へ 来 た と き は ノ ー トに 絵 を

れ は あ ま り得 意 で は な か っ た ら し い.イ

タ リア のコモ 湖 で催

さ れ た 統 計 力 学 の 会 議 で も オ ン サ ガー と 一 緒 に な っ た.た で,会

いへ ん 人なつ こい人

場 で 会 う と隣 り の 席 へ 来 る よ う に 手 ま ね き し た りす る の が 常 で あ っ た.隣

り に 座 る と す ぐに タ バ コ の ケ ー ス を あ け て す す め ら れ た.オ 臓 の 病 気 で 死 ん だ と思 う が,も う気 も し た.ア た,と

ン サ ガー は た し か 心

し か す る と タ バ コ の 吸 い す ぎ で は な か ろ うか と い

メ リ カ 人 の 誰 だ っ た か,あ

ん な い い 人 を み ん な が 死 なせ て し ま っ

い う よ う な こ と を 言 っ て い た が,ど

う い う意 味 だ っ た の か わ か ら な い.し

か し と に か くオ ン サ ガー は な つ か し い 印 象 と と も に 思 い 出 す 人 で あ る. ２次 元イ ジ ング 系の 厳 密 解 を 述 べ た 論 文 は,抽 が 書 い て あ る か ら 読 み に く い.日

象 的 で 長 く て,い

ろい ろの こ と

本 物 理 学 会 で 発 行 し た 統 計 力 学 の 論 文 集 に はカ

ウフマ ン と共 著 の 論 文 も載 せ ら れ て い る.L . Onsager:

Crystal

Statistics I.

Order‐Disorder Transition, B.

Kaufman: Spinor

Analysis,

B. Kaufman

and L.

a Binary こ の 第29講

Crystal

A

Phys.

Phys.

Statistics Ⅱ.

Model with

an

Rev.,65,117‐149(1944). Partition Function

Evaluated

by

Rev.,76,1232‐243(1949).

Onsager:

Ising Lattice,

Two‐Dimensional

Crystal

Phys.

Statistics Ⅲ. Short‐Range

Order

Rev.,76,1244‐1252(1949).

を 書 く に あ た っ て 次 の 本 の 該 当 部 分 が た い へ ん 参 考 に な っ た(こ

れ は 広 く参 照 さ れ て よ い 本 で あ る). 小 林 謙 二:熱

統 計 物 理 学Ⅰ,Ⅱ,朝

倉 書 店(1983).

in

第30講 ２次 元 系 の相 転 移

テ ーマ

◆ 比熱 ◆格 子気 体 ◆ Tea

Time:パ

ー コ レー シ ョ ン 転 移

相

転

移

前講 に 続 い て ２次 元イ ジ ング 系の 厳 密 解 に よ る 比 熱 と 自 発 磁 化 の 問 題 と,こ

の

解 か ら 導 か れ る ２次 元 格 子 気 体 の 厳 密 解 を 扱 う こ と に す る. ま ず,前講(56),(57)に

よ り,２

次 元イ ジ ング 系の 厳 密 解 を (１)

ただ し (1') と書 く.こ

の ま ま で は ２次 元 格 子 のKとK'に

し書 き か えを し よ う.ま

ず す で に 第28講

対 す る対 称 性 が 見 え な い か ら少

で述 べ た よ うに (２)

で あ る.さ

ら に 定 義(第28講(16)) (３)

に よ り (3') が 成 り 立 つ.

次 に 格 子 が ２次 元 で あ る こ と を考 慮 して(１)を

２重積 分 に 書 き直 す.そ の た

め に まず 恒 等 式

(４) を証 明 しよ う. 【 証 明 】 こ の積 分 をI(ε)と

すると

(５) こ こで よ く知 られ た積 分

(６)

を 用 い れ ばI(0)=0,dI/dε=π 【２ 重 積 分 】(１)は

と な り,(４)を

得 る.

次 の よ う に 対 称 的 な 形 に 書 き か え ら れ る.

(７) た だ し (８) 【 証 明】

まず (９)

ま た(４)に

よ り (10)

し た が っ て ε=ε(ω')と

お け ば(１)に

よ り

(11) こ の 右 辺 の 積 分 は(1')に

よ り

(12) と な り,さ

ら に(２)と(3')を

用 い れ ば これ は (12')

と な る. 【K=K'の

場 合】

こ の 場 合 はκ=κ'で

あ り

(13) な の で(ω+ω')/2=ω1,(ω-ω')/2=ω2と

書 き か え てcosの

周 期 性 を考 慮 す れ

ば

(14) を 得 る. さ ら に(４)を

書 き直 す と (15)

と な り,x=coshε

と おく と

(16) こ こ でy=1/xと

お く と

(17) を 得 る. し た が っ て(17)で

ω=ω2,y=4xcosω1と

す る と(14)は(ω1を

ω と書 き

直 し て)

(18)

を得 る.た

だ し

(18') で あ る. 【キ ュ リ ー 点 】

自由 エ ネ ル ギ ー は

(19) で あ る.こ

れ が 特 異 点 を も つ の は(18)か

こ の と き の 温 度 をTcと

し,Ｋ

をKcと

ら わ か る よ う にk=1の す る と(18')に

と き で あ り,

よ り

(20) し た が っ て 転 移 温 度Tcは(こ をkBと

こ で は(18)のｋ

と区 別 す るた め ボ ル ツ マ ン定 数

書 く)

(20') で 与 え ら れ る.こ

れ は ク ラ マ ー ス と ワ ー ニ ヤ が 予 見 し た 温 度(第28講)に

等 し

い.

比 対 称 な 場 合(J=J',K=K')の 2kBTで

あ る か らd(1/kBT)=(2/J)dK.内

熱

内 部 エ ネ ル ギ ー と 比 熱 を 調 べ よ う.K=J/ 部 エ ネ ル ギ ー をＵ

とす る と

(21) と な る.こ

こ で

(22) と お い た.ま

た

(23)

は 第1種 の 完 全 楕 円 積 分 で あ る.比 熱 Ｃ は

(24) ただ し

(25) は 第2種 の 完 全 楕 円 積 分 で あ る. 移 転 点(k=1)の

近 くで は

(26) す な わ ち比 熱 は 対 数 的 に発 散 す る (内部 エ ネ ル ギー は 連 続 であ る). 図63 

四 角 イ ジ ン グ模 型 の 比較

対 称 で な い と き も含 め て 比熱 曲 線

a:J'/J=1,b:J'/J=1/100,c=J'=0

は 図63の

よ う に な る.J'=0は1

次 元 の 場 合 に ほ か な らな い. 自発 磁 化 は磁 界 Ｈ を加 え た と きの 自由 エ ネ ル ギー を Ｈ で 展 開 した 第 １項 で 与 え られ る.磁 界 Ｈ を摂 動 と して扱 い,Ｈ う 方 法 で ヤ ン(Ｃ.-N.Yang)は 算 し た.そ

の １次 の 項 を求 め れ ば よ い.こ

正 確 な値 を計

の 結 果 は ス ピ ン １個 の 平 均 の 自 発 磁

化 Ｉ は ス ピ ン の 固 有 磁 気 モ ー メ ン トを 単 位 と して

(27) ただし

(27')

図64

うい

という 簡 単 な式 で 与 え られ る.こ れ を 図64に 示 す. ２次 元 格 子 気 体 の 凝 縮 上 の 結 果 を用 い,第26講

に述べ た格 子

気体 とイ ジ ング 系と の 対 応 を使 え ば,２

次

元格 子 気 体 の平 衡 に あ る気 相 と液 相 の 比体 積(そ

れ ぞ れvgとvl)お

よび その ときの

蒸 気 圧ｐ はイ ジ ング 系の 自発 磁 化I(T) と分 配 関ZNを

用 いて

(28) 図65

に よ っ て 与 え ら れ る.図65で

実 線 で 示 した の は こ う し て求 め た もの で あ り,破

線 の 等温 線 は近 似 的 な計 算 で 求 め た もの で あ る.

Tea

Time

パ ー コ レー シ ョ ン転 移 パ ー コ レ ー シ ョ ン(浸

透 理 論)と

い う の は も ち ろ ん,コ

ー ヒー の 粉 の 上 に 湯 を

注 い で コ ー ヒ ー を 入 れ る パ ー コ レ ー タ ー か ら き て い る.粉

をい っ ぱ い 入 れ た容 器

に ご く わ ず か 水 を 注 ぐ と 水 は 粉 の 間 に 広 が っ て 一 部 が ぬ れ る が,底 な い.も

う 少 し 水 を 増 や す と も っ と 広 い 部 分 が ぬ れ る.そ

増 や す と,水

は や っ と底 に 達 す る.水

が 粉 の 中 に 浸 透(パ

まで 水 は達 し

し て あ る程 度 水 の 量 を ー コ レ ー シ ョ ン)し

て

い くの で あ る. 数 学 的 な モ デ ル と し て 平 面 に 碁 盤 の 目(格 1/2の

子)を

え が き,た

目 を 不 規 則 ラ ン ダ ム に 選 ん で 黒 くぬ る(図66(a)).こ

比 率ｐ が1/2で ン ・ノ イ マ ン(von (Moore)近

あ る と い う こ と に し よ う,１ Neumann)近

傍 と い う).フ

傍 と い う(対

とえ ば まず 総 数 の の と き は 黒 の 目の

つ の 目 に隣 接 す る ４つ の 目 を フ ォ 角 線 ま で 入 れ た ８つ の 目 は ム ー ア

ォ ン ・ノ イ マ ン 近 傍 ど う し が 黒 の 目 で つ な が っ た も の

を ク ラ ス タ ー と よ ぶ こ と に す る と,p=1/2の

と き は 大 き な ク ラ ス タ ー は 少 な い.

図66

黒 の 目 の 比 率ｐ

を 大 き くす る と 大 き な ク ラ ス タ ー が で き,ｐ

を 越 え る と 急 に 体 系(試 料)と ー コ レー シ ョン転 移 で あ る .

が あ る 限 界 値pc

同 程 度 の 大 き さ の ク ラ ス タ ー が で き る.こ

こ の 問 題 は い わ ゆ る く り こ み 群 に よ っ て 扱 う こ と が で き る.こ 2×2の

格 子 点 か ら な る ブ ロ ッ ク(超

格 子)に

分 け て 粗 視 化 す る.ブ

れがパ

の 正 方格 子 を ロ ック内に

３個 あ る い は ４個 の 黒 の 目 が あ る と き は 超 格 子 の １格 子 点 を 黒 の 目 と し,プ

図67

ロッ

ク内 の 黒 の 目が ０個 か １個 か ２個 の と き は 超 格 子 点 は 白の 目 の ま ま に す る(図 66(b)).こ

の 操 作 が く りこ み で あ る.

ブ ロ ッ クの2×2格

子 点 が す べ て黒 の 目で あ る確 率 はp4で

で 占め られ残 る １格 子 点 が 白 の 目で あ る確 率 はp3(1-p)に の 数 ４をか け た もの で あ るか ら,く p'は

あ り,３ 個 の 黒 の 目 置 き 方(図67参

照)

りこ み を し た 超 格 子 に お け る 黒 の 目 の 比 率

で 与 え ら れ る. 臨 界 点 は 試 料 大 の ク ラ ス タ ー を も つ 状 態 で あ る か ら,粗 い 点 と し て 求 め ら れ る(図68).臨

界 値pcは

視 化 に よ っ て 変 化 しな

し た が っ てp=p'=pcと

あ るい は因数分解 して で 与 え ら れ る.こ

の 方 程 式 の 根 は０,１,(1±

√13)/6=(-0.434,0.768)で

あ る が,臨

の 資格 の あ る も の はpc=0.768で

界値

あ る.こ れ は

この く りこ み 方 法 を 用 い た と き の 近 似 値 で あ る. パ ー コ レー シ ョ ンに は応 用 が い くつ も考 え ら れ る.た と えば 果樹 園 な どの伝 染 病 の伝 播 と予 防,強 磁 性 原 子 と非 磁 性 原 子 の 合 金 に お け る強 磁 性 の 発 生 な どが あ る.金 属 原 子 の 比 率ｐ,絶 縁 体 原 子 の 比 率1-pで 混 ぜ た 薄 膜 で はｐ が pc =0 .752に 近 づ く と電 気 伝 導 度 が 急 に 上 が っ て 金 属 膜(p=1)の

伝 導 度 と 同 じに な る.こ

の 値 は 先 に く りこ み 方 法 で求 め た値0.768に い

.

近

図68

お き

索 

ア  行

引

―の 平衡  182 液体  176 ア イ ン シ ュ タ イ ン  19,49,91,

温 度 勾 配  ９ 温 度 平 衡  92

―の 粘 性  154

119

力  行

―の 密 度  176

圧 縮率 方程 式  152

エ ネ ル ギ ー 学 派  91

解 析 関 数  174

圧 力  108,136

エ ネ ル ギー 等分 配 の 法 則  104,

海 底 ケー プ ル  28

―の 式  157 ―の す る 仕 事  16

カ イ ユ テーマチアス の 直 径 線 の 107エ ネ ル ギ ー の ゆ ら ぎ  97

法 則 177

ア プ リオ リ確 率 の 原 理  89

エ ネ ル ギ ー 保 存 の 法 則  ５

化 学 定 数  88

ア ボ ガ ドロ  192

エル ゴ ード

化 学 平 衡  127

ア ボ ガ ドロ数  ７ アルダ ー  183 アルダー 転 移  183

問 題  89

化 学 ポ テ ン シ ャ ル  68,71,138,

エンタ ル ピ ー  48 エ ン ト ロ ピ ー  30,45,79,93, 111,129,140

安 定 条 件  69

―と 確 率 

安 定 な平 衡 状 態  62

―と ミ ク ロ 状 態 の 数  88

ア ン ドリュ ーズ  171

イジ ング  185

混 合 の― 

イジ ング 系  189,200

断 熱 系 の― 

位 相 空 間  102

112

カッツ  194 加 熱  ４

124,126,129

過 飽 和  175

55

エ ン ト ロ ピ ー 増 大 の 定 理  55,

カ ル ノー サ イ クル  22,52

オ イ ラー ― の 多 面 体 定 理  203,

―の 標 数  205

オ ストワルド  汚 染 

裏格 子  202,205ウ ーレンベック  194

音 の 速 度  53

137,172,189

91

完 全 微 分  ６ カ ン ト 38 カ ン トーラプ ラ スの 星雲 説  38

129

気 体 温 度 目 盛 り ２

オルンシュ タ イン ーゼル ニ ケ の

オ ン サ ガー 

気 体 定 数  ７ 気体

式  152 186,206,214

温 度  100

液 化  171

カ ロ リー  ４ 環 境  140

204

宇 宙 の 熱 死  60

永 久機 関  ５,24

―の 定 理  23 カ ル ノー エ ン ジ ン  22,52

大 き な 分 配 関 数 

運 動 量 の 流 れ  162

 165

エンペド ク レ ス  192

１次 元 物 質  193

ウエン ラ イ ト 183

カ メル リン ・オネス の 定 数

カ ル ノー  15,21,28,122

60,79

―の 体 積  82

１体 分 布 密 度  148 一般相 対 性 理 論  45

片 山 の 式  177

140

１次 元イ ジ ング 模 型  195 １次 元 の 気 体  193

仮 想 的 な変 化  63

― の 増 大  80 ― の 法 則 

イジ ング 模 型  185

170,172 可逆 機 関  23

―の エ ン トロ ピー  35,79 ―の 温 度  94

―と 体 積 の ゆ ら ぎ  141

―の 凝 縮  163

・圧 力 平 衡  63

―の 断 熱 変 化  52

液 化 現 象  165

温 度

液 相 と気 相  182

温 度 拡 散 率  10

―の 等温 変 化  51

―の熱 力学 ポ テ ン シ ャ ル

光 子  119

 116

自由 度  74

―の 集 ま り  121

―の 比 熱  50,94,105

光 子 ガ ス  122

―の 膨 張  60

格 子 気 体  180,188

―の 溶 解  130

格 子 模 型  180

シュテ フ ァ ン  118,122

光 速 度 不 変の 原理  45

気体 法 則  ２

剛 体 球 分 子  183

希 薄 溶 液  130

高 熱 源  22

ギブ ス  76,171

効 率  23

ジ ュー ル  ４,７,47 ―の 実 験  ８,46 ジ ー一 ル ートム ソ ン係 数  48 ジ ュー ル ートム ソ ン効 果  ８,47

不 可 逆 サ イ クル の― 

57

循 環 過 程  22

固 化  172

準 静 的  23 準静 変化  17,30

ギ ブ スーデュエ ム の 関 係 式  72

固体 の 比 熱  105コ ータニ オ ン  76

逆 温 度  110

古典 的 体 系 の パ ラ ドッ クス

一

―の相律  74 の パ ラ ドッ クス  116

シュテ フ ァ ンーボルツ マ ンの 法 則  118

気体 分 子 運 動 論  91

―の 自由 エ ネ ル ギー  66

重 力  61

キ ュ リー 点  187,200 凝 縮  163,172 ―の 核  175 凝 縮 現 象  181 共変  198

 107

蒸 気 機 関  21 小 磁 石  185

固有 値 の 方 法  196 固溶 体  125

状 態 図  172 状 態 方程 式  ３

混 合 気 体  123

フ ァン ・デル

―の 熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ル

行 列 の 方 法  196 巨 視 的 状 態  78

蒸 気 圧 の 近 似 式  69

・ワ ールス の

―  164 状 態 密 度  87,92

 126混 合 結 晶  125

状 態 量  ６

混 合 の エ ン ト ロ ピ ー  124,126,

空孔  180

状 態 和  110 衝 突  161

空孔 理 論 180 129サ 

クラ ウ ジウス  25,28,37 ―の 不 等 式  58

行

蒸 発 曲 線  75 初 期 条 件  12

サ イ クル  22

シ ョー ペ ンハ ウエ ル  38

クラ ス タ ー積 分  168

最 大確 率 の 状 態  93

人工 降 雨  175

クー ラー の 原理  28

細 胞模 型  180

浸透 圧  133

クラペ イ ロ ンークラ ウ ジウス の

作 業物 質  22

浸透 理 論  221

式  68

三 角 格 子  200

クラマース  200 くり こみ 群  222

産 業 革 命  122 ３重 点  75

水 素 原 子  161 ス ター リン グ の 公 式  87 ス ピ ン  185

ケ プ ラー 運 動  161ゲ ーリュ サ ッ クの 法 則  ２

磁 化  187

ケ ル ビ ン  １,13,27,28,37

仕 事  ４

静 電 気 力  162

ケ ル ビ ン卿  26

実 際 の 変 化  65

静 電 力  160

原 子 の モ デ ル  192

質 量 作 用 の 法 則  127

積 分 因 子  31

原 子論  91

自発磁化  190,196,220

積分 分 母  31

ジャ ッ ク ソ ン  191

せ っ し温 度  １

シ ャルル の 法 則  ２

絶 対 温度  １,31,32,52,94

自由 エ ネ ル ギー  65,114,124

全 磁 気 モ ー メ ン ト  187

厳 密 解(２

次 元イ ジ ング 系の)

 206

―の代 数  208

四 角 格 子  200

光 圧  119

周期 的 な 温 度 変 化  11

恒 温 槽  94,96

集 団  76

相 関  147

相 対 性 原 理  45 相 対 論 的 気 体  121

デ モ ク リ トス  192 デュ ー ロ ンープ チ の 法 則  106

相 転 移  183,200

転移 温 度  219

２次 元 系 の― 

216

相 反 定 理  214

―の 仕 事 当量  ４ ―の 流 れ  ９ ―の 本 性  19,25

電 解 質 溶 液  130

熱 関 数  48

電 磁 気学  118

熱 機 関  21,122 熱 源  22

相 平 衡  67 相律  73

等 圧 比 熱  40

熱 素  14

速 度 分 布  99

等 温圧縮 率  43,54

熱 的 平 衡 状 態  93

粗 視 化  222

等 温線  51

熱 伝 導  ９,58

素 粒 子 論  45

等 温変 化  51

熱 伝 導 方 程 式 10

統 計 物 理 学  79

熱 伝 導 率  ９

タ  行ダ ーウィン 

13

第 １法 則(熱

力学 の)  5,19,45

第 ３法 則(熱

力学 の) 28,81

動径分 布 関 数  149 統 計 力 学  79 ―の 基 礎 原 理  76 逃散 能  139,169,172,189

熱 輻 射  118,121 熱 放 射  118,122 熱 膨 張 率  43 熱 容 量  ４

体 積 の ゆ ら ぎ  143

等重 率 の 原 理  89

第 ２種 の 永 久 機 関  25

等 積 比 熱  40

―の 第 １法 則  ５,19,45

第 ２ビ リアル 係 数  159,167

同 相  198

―の 第 ３法 則  28,81

第 ２法 則(熱

特 殊 相 対 性 理 論  45

力 学 の)  24,45

熱力学

―の 第 ２法 則  24,45

太 陽 系 の モ デ ル  191

特 殊 相 対 論  82

熱 力学 重 率  80

高 橋 秀 俊  194

特 殊 相 対 論 的 な気 体  119ド ・ プ ロイ 波 長  149

熱 力学 的 関係 式  108

多成 分 系  71 単 位 球 の体 積  86

トム ソ ン  26,37,47

炭 酸 ガ ス  170

ドル トン  192 ―の 分 圧 の 法 則  124

断 熱 圧 縮 率  43,54 断熱 系

ナ  行

―の エ ン トロ ピー  55 ―の 平衡 条 件  63 断 熱 線  52

断 熱 膨 張  22

熱 力 学 ポ テ ン シ ャ ル  66,71, 136 熱 量  ４ ネ ルン ス トープ ラ ンク の 定 理  81

内部 エ ネ ル ギー  ４,79,104,110

ハ  行

ナ ポ レ オ ン  14 配 列 秩 序  183

断 熱 台  22 断 熱 変 化  36,51

熱 力 学 的 絶 対 温 度  26

２原 子 分 子気 体  105 二 酸 化 炭 素  170 ２次 元イ ジ ング 系  200

力  161

―の 厳 密 解  206

地 球 の 年 齢  13

―の 比 熱  219

パウ リ ―の 原 理  147 ―の 方 程 式  89 パウ リ行 列  208 パー コ レー シ ョ ン転 移  221

２次 元系 の相 転 移  216

パ ス カ ル  83

デ ィヴィ ー  14

２次 元格 子  200

低 温 科 学  171

２次 元格 子 気体 の 凝 縮  221

蜂 の 巣格 子  200 ハ ミル トン  76

定常 宇 宙 説  83

２体 分 布 密 度  149

万 有 引 力  160

定常 宇 宙 論  60

ニ ュー トン  19,53

デ ィ ラ ッ ク  20

人 間 原理  61

― のδ 関 数  148 デ カルト  38 デバ イ  214

pV曲

線  172

光 の圧 力  119 熱

微 視 的 状 態  78 ―の 運動 説  14

ビ ッ グバ ン説  60

ヒー トポ ン プ  28

―の 大 き さ  77,163

比 熱  ４,39

―の 関 係 式  42

―の 速 度 分 布  99

２次 元 イ ジ ン グ系 の―  219

―の 規 則  165

分 子 間 の 引 力  163

マ クス ウェ ル 分 布  99

分子間カ

マ クロ状 態  78

比 熱 比  52

―の 加 算 性  167

マ ツハ  91

微 分 法 則  ６

―の ポ テ ン シ ャ ル  168

マ リー ・キ ュ リー  14

標 準 状 態  46

分 子 数 密 度  148

氷 点  １

分 子 対  180

氷 点 降下  132

分 配 関 数  110,123,135,158,

表 面 張 力  177

ミク ロ状 態  78

195

ビ リア ル  156,158

分 布 関 数  147

―の ３重 点  １

ビ リアル 係 数  ３

―の沸 点  １

ビ リアル 定 理  156

平 衡 条 件  62

ビ リアル 展 開  ３

フ ァ ラデ ー  14,171 171

・ワ ー ル ス定 数

 160,165 ファ ン ・ デ ル ・ ワールスカ  166 フ ァ ン ト ・ ホ ッフ の 法 則  133

63

定 な)  62

平衡 定 数  127 ベ ク トル 解 析  76

―の状 態 方 程 式  164 フ ァ ン ・デル

密 度 の 相 関  149

断 熱 系 の―  平衡 状 態(安

フ ァ ン ・デル ・ワールス 

―の 数  80,82,85,87 水

ムー ア 近 傍  221

モ ル  ６

ベックレル  14

モ ル比 熱  ４,39

ベ ル ヌー イ の 方 程 式  121 ヤ  行

ヘルムホルツの 自由 エ ネ ル ギー  65

ヤン 220

ヘ ンマ ー  194 ヘ ン リー の 法 則  130

フ ェ ル ミ気 体  121

融解 曲 線  75 ユ ニ タ リ同 値  198

フ ェ ル ミ粒 子  209

ボ ー ア  192

フ ォ ン ・ノ イマ ン近 傍  221

ボ ア ソ ンの 式  36,52

エ ネ ル ギ ー の― 

97

不 可 逆 サ イ クル の 効 率  57

ホ イ ル  83

温 度 と体 積 の― 

141

不 可 逆 変 化  57

ボ イ ル ーシ ャルル の 法 則  78,

体 積 の― 

ゆ ら ぎ  141

不確 定 性 原理  82 不 完 全 気体  163

粒 子 数 の― 

複 合機 関  24

放 射 性 元 素 

飽 和 蒸 気 圧  67,154

沸 点  132

飽 和 蒸 気 の 密 度 

沸 点 上 昇  132

飽 和 水 蒸 気  67

普 遍 的 な積 分 分 母  32

ボ ース 気 体  121

プ ラ ン ク  26,45,81,119,122 プ ラ ン ク定 数  82 フ ー リエ  14 ―の 法 則  ９

溶 液 の 蒸 気 圧 降下  131

14

ヨル ダ ン-ウ ィ グナ ー 変 換  209 176

ラ  行 ラウー ル の 法 則  131

ボルッ マ ン  81,91,118,192 ― の 原 理  81,91,112 ボ ル ッ マ ン 因 子  96

ラ グ ラ ン ジ ュ  15 ラザ フ ォー ド 192 ラプ ラ ス  15,54

ボルッ マ ン 定 数  ７,80

ラプ ラ ス演 算 子  10

ボルッ マ ン 分 布 

ラ ボア ジェ  14

99

プ リン キ ピア  53 フ ロ ジ ス トン  19

144

121ボ イ ル の 法 則  ２

物 質  45

ブ ラ ウ ン運 動  44,91

143

ラム フ ォー ド  14 マ 

行

ラ ンダ ウ理 論  179

分 圧  124

マ イ ヤ ー  ７

分子

マ ク ス ウ ェ ル  91,118,171,192

理 想 気体  46,48,115

―の 性 質  46

臨 界 温 度  165

―の 法 則 ３

臨 界現 象  170

レベデフ 11

9 ワ 

理 想 溶 液  130

臨 界指 数 177,188

粒 子 数 の ゆ ら ぎ  144

臨 界点  75,165,178,188

ワーニヤ 

粒 子 溜 め  138 リュー ビルの 定 理  89

臨 界溶 液 現 象  130

ワ ッ ト  21,122

利 用 で き る ミク ロ状 態 の 数  80

ルニョー の 法 則  50

200

行

著 者

戸

田

盛

和

1917年  東京 に生 まれ る 1940年  東京 大学理 学部 物理 学科卒 業 現 在  東京教 育大 学名 誉教授  ノル ウェー王 立科学 ア カデ ミー 会員  

理学 博士

物 理 学30講 シ リー ズ ４

熱現象30講 1995年11月20日  2001年

９月20日 

定価 はカバー に表示 初 版 第 １刷 第 ４刷

著 者  戸

田

盛

和

発行者  朝

倉

邦

造

発行所  株式 会社 朝

倉

書 店

東 京 都 新 宿 区 新 小 川 町6‐29 郵 電

〈 検 印 省略 〉

FAX 

〓 1995〈 無 断 複 写 ・転 載 を 禁 ず 〉

ISBN

4-254-13634-X

便

C3342

番

号 162-8707

話  03(3260)0140 03(3260)0180 シ ナ ノ ・渡 辺 製 本

Printed in Japan

R〈日本 複 写 権 セ ン タ ー 委 託 出 版 物 ・特 別 扱 い 〉 本 書 の 無 断 複 写 は,著 作 権 法 上 で の 例 外 を除 き,禁 じられ てい ます. 本 書 は,日 本 複 写 権 セ ンタ ー へ の特 別 委 託 出 版 物 です.本 書 を複 写 され る場 合 は,そ の つ ど 日本 複 写 権 セ ン タ ー(電 話03-3401‐2382) を通 して 当 杜 の 許 諾 を得 て くだ さ い.

戸 田盛 和 ・宮 島龍 興 ・長 谷 田泰 一 郎 ・小 林澈郎 編 著

物 理 学 ハ ン ド ブ ッ ク(第 ２版) 13053‐8 C3042 

A5判 

648頁  本 体15000円

戸 田盛和  著 物理学30講 シ リー ズ １

一

般

力

13631‐5  C3342 

学30講

A5判 

208頁  本 体3400円

戸 田盛和  著 物理学30講 シ リー ズ ２

流

体

力

13632‐3 C3342 

学30講

A5判 

216頁  本 体3600円

戸 田盛和  著 物 理 学30講 シ リー ズ ３

波 動 と 非 線 形 問 題30講 13633‐I  C3342 

A5判 

232頁  本 体3400円

戸 田盛和  著 物 理 学30講 シ リー ズ ５

分

子

運

13635‐8 C3342 

動30講

A5判 

224頁  本 体3400円

戸 田盛和  著 物理学30講 シ リー ズ ６

電

磁

気学30講

13636‐6 C3342 

A5判 

216頁  本 体3400円

戸 田盛和  著 物理学30講 シ リー ズ ７

相

対

13637‐4 C3342 

性

理 A5判 

論30講

244頁  本 体3800円

戸田盛和  著 物理 学30講 シ リー ズ ８

量

子

13638‐2 C3342 

力 A5判 

学30講 208頁  本 体3400円

物理 学30講 シ リー ズ ９

性

13639‐0 C3342 

物 A5判 

力学の最 も基本 的 なとこ ろか ら問い かけ る。 〔内 容〕力の釣 り合 い／ 力学的 エネル ギー ／単振動 ／ ぶ らん この力学／単 振 り子／衝突／ 惑星 の運動／ ラ グランジュの運動 方程 式／最小作 用の原理 ／正 準変換／断熱定理／ ハ ミル トン― ヤ コビの方程式 多 くの親 しみやす い話題 と有名 なパ ラ ドックスに 富む流体 力学 を縮 まない完全流体 から粘性 流体 に 至 るまで解説。 〔 内容〕 球 形渦／渦糸／ 渦列／ 粘性 流体 の運動方程式／ポアズイユ の 流れ／ ス トー ク スの抵抗／ずりの 流れ／境界層／他 流体 力学に続 くシ リーズ第 ３巻 では,波 と非線形 問題 を,著者 自身の発見の戸 田格 子 を中心に解説。 〔内容〕ロトカ―ヴォル テ ラの方程 式／ 逆散 乱法 ／ 双対格子／ 格子 のＮ ソ リ トン解 ／ ２次元KdV方 程式／ 非対称 な剛体 の運 動／他 〔内容〕気体 の分子運動／ 初等的理論への反省 ／気 体 の粘性 ／拡散 と熱伝 導／熱電効果／光 の散 乱／ 流体 力学の方程式／重 い原子の運動／ ブラウ ン運 動／拡 散方程式／拡散率 と易動度／ ガウス過程 ／ 揺動散 逸定理／ウイナー・ヒン チ ンの定理／他 〔 内容〕電荷 と静電場／ 電場 と電荷／電荷 に働 く力 ／磁場 とローレンツカ／磁場 の 中の運動／電気 力 線の応力／電磁場の エネルギー／物質 中の電磁場 ／分極 の具体 例／光 と電磁 波／反射 と透過／ 電磁 波の散 乱／種 々の ゲー ジ／ ラグランジュ形式／他 〔 内容〕 光 の速 さ／時 間／ ローレンツ変換／運動 量 の保 存 と質量／特殊相対論 的力学／保存法則／ 電 磁場 の変換 ／テ ンソル／ 一般相 対性理論の 出発 点 ／ アインシュ タインの テンソル／ シュワル ツシル トの時 空／光 線の湾 曲／相対 性理論の検証／他 〔 内容〕量子／ 粒子 と波動／シュ レー ディンガー 方 程式／古典 的な極限／不確定性 原理／ トンネル効 果／非線 形振動／水素原 子／角 運動量／電磁場 と 局所 ゲー ジ変換／散乱 問題／ヴ リアル定理／量 子 条件 とポア ソン括弧／経路積分 ／調和振動子他 〔 内容〕 水素分 子／元素の 周期律 ／分子性物質／ウ ィグナー分布 関数 ／理想気体／ 自由電子気体／ 自

戸田盛和  著

物

本書 は旧版以来 の「高校 程度 の物理 の知識 を もと に して これ を補 い発 展 させて物理 学の知 識 ・基礎 お よび実際的 な応 用例 などを， くわ しく興 味 ある 解説 をほ どこす」とい う趣 旨 を徹底 し,新たな最近 の物理学の進歩― ソリ トン,カ オス,超 伝 導,ゲ ー ジ変換,素 粒子,形 状記憶合金,レ ーザー等― を大幅に加筆 ・訂正 した。 〔 内容〕力学／変 形す る 物体 の力学／熱 と熱力学／電気 と磁 気／光 ／電子 と原子／物質の電気 ・磁気的性質／ 電子の利用／ 素粒 子の世界／宇 宙／学者年表,物 理定数 等

理30講 240頁  本 体3500円

由電子 の磁性 とホール効果／ フォ トン／ス ピン波 ／ フェル ミ振 子 とボース振 子／低 温の電気抵抗／ 近藤効果／超伝 導／超伝導 トンネル効果／他 上 記価 格(税 別)は2001年

７月 現 在