Министерство образования Российской Федерации Ростовский государственный университет
А.Ф. Пожарский, А.В. Гулевская
МЕ...
161 downloads
544 Views
745KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Министерство образования Российской Федерации Ростовский государственный университет
А.Ф. Пожарский, А.В. Гулевская
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к практикуму по органической химии Часть III.
Упражнения
(Издание 2-е)
Ростов-на-Дону, 1999
2
Введение Как и в случае 1-ого издания, новое издание “Упражнений” предназначено для закрепления материала следующих семи тем, прорабатываемых студентами при прохождении практикума по органической химии: “Реакции ацилирования”, ”Нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода”, ”Реакции карбонильных соединений”, ”Металлорганические соединения”, ”Электрофильное замещение в бензольном ядре”, ”Фенолы”, ”Соли диазония”. Новое издание отличается от предыдущего введением в каждую тему двух дополнительных вариантов задач. Девятый вариант в каждом случае отличается повышенной сложностью. Он предназначен для тех студентов, которые хотят расширить свой кругозор, углубить знания и, возможно, в дальнейшем специализироваться по органической химии. Задачи 1-го издания претерпели, в основном, лишь редкие редакционные изменения. Что касается новых упражнений, то материал многих из них заимствован из научной периодики. Для некоторых из таких задач (они отмечены звездочкой *) в конце данной брошюры приведены подсказки в форме отсылки читателя к соответствующему литературному источнику. В заключении авторы выражают благодарность кандидатам химических наук, ассистентам О.В. Дябло и В.А. Озерянскому за предоставление ряда упражнений.
3
Тема 1. Реакции ацилирования 1.
2.
3. 4. 5.
1.
2. 3. 4.
5.
Вариант 1 Написать уравнения реакций, протекающих между н-пропиламином и: а) ангидридом янтарной кислоты, б) этилацетатом, в) трифторуксусным ангидридом, г) трифторуксусной кислотой (на холоду). Назовите полученные вещества. Бутилцианид последовательно обработали: 1) соляной кислотой при нагревании, 2) этиловым спиртом в присутствии H2SO4 (несколько капель), 3) гидразином. Напишите уравнения реакций. Какие из них относятся к ацилированию ? Объяснить, почему гидролиз (как щелочной, так и кислый) N,Nдиацетиланилина протекает легче, чем гидролиз ацетанилида ? Расположите в ряд в порядке убывающей ацилирующей способности ацетат натрия, уксусную кислоту, ацетамид, ацетилхлорид, уксусный ангидрид, этилацетат. Натрийацетанилид, полученный действием на N-ацетанилид натрия в диоксане, ввели в реакцию с йодистым метилом, а затем нагрели с водным раствором щелочи. Напишите уравнения реакций и назовите конечный продукт. Вариант 2 Написать уравнения реакций, протекающих между хлорангидридом птолуолсульфокислоты (тозилхлоридом) и: а) метиламином, б) 1,4диаминобутаном (взять 1 и 2 моля тозилхлорида), в) н-бутанолом в присутствии поташа. Для чего в последней реакции нужен поташ ? Напишите уравнения реакций метанола с: а) конц. серной кислотой (взять 1 и 2 моля метанола на моль H2SO4), б) ангидридом янтарной кислоты (при нагревании), в) трихлоридом фосфора, г) трибромидом фосфора. К эквимолярной смеси этиламина и этанола в бензоле добавили один моль уксусного ангидрида (при комнатной температуре). Какое из указанных веществ прореагировало ? Ответ обоснуйте. На валериановую кислоту последовательно подействовали тионилхлоридом, аммиаком, бромом в присутствии щелочи, бензойноэтиловым эфиром. Написать уравнения реакций и назвать полученные вещества. Какие из этих реакций являются ацилированием ? Почему основания катализируют омыление сложных эфиров, но не их образование ? Сопоставьте влияние оснований с действием кислот, которые катализируют как реакцию этерификации, так и гидролиз.
Вариант 3 1. Написать уравнения реакций, протекающих между ангидридом пропионовой кислоты и: а) п-этоксианилином, б) диметиламином, в) м-бромфенолом, г) нбутилмеркаптаном.
4
2. На 3-нитро-4-аминотолуол последовательно действуют: а) тозилхлоридом (в пиридине), б) йодистым метилом в спиртовом растворе щелочи, г) разбавленной H2SO4 при нагревании. Написать уравнения реакций и назвать конечный продукт. 3. Что получится при нагревании н-бутиламина со смешанным ангидридом уксусной и муравьиной кислот ? Объясните направление реакции. 4. Как реагирует ацетилхлорид cо следующими соединениями: а) натрийацетоуксусный эфир, б) ацетат натрия, в) фенолят натрия. Почему реакция с фенолом протекает очень медленно ? 5. Напишите уравнения реакций масляной кислоты со следующими соединениями: а) диазометан, б) кетен, в) PCl5. Вариант 4 1. Написать уравнения реакций, протекающих между п-толуидином и: а) ангидридом трифторуксусной кислоты (1 моль), б) пропионовой кислотой (на холоду и при нагревании), в) янтарным ангидридом, г) хлорацетилхлоридом. Назовите полученные вещества. 2. Обычно при кислотном гидролизе сложных эфиров рвется связь ацил–кислород. В то же время кислотный гидролиз сложных эфиров третичных спиртов сопровождается разрывом связи между кислородом и алкильной группой. Объяснить наблюдаемые явления с точки зрения механизма реакции. 3. Написать уравнение реакции ацетилхлорида с натриевой солью капроновой кислоты. К какому классу относится продукт реакции ? Как его можно получить иначе ? 4. Как будет протекать реакция между этиловым эфиром муравьиной кислоты и: а) метиламином, б) анилином ? Назовите продукты. Что реагирует легче с этилформиатом – метиламин или анилин и почему ? 5. Напишите уравнения реакций, протекающих при нагревании метилацетата и N,N-диметилацетамида с разбавленной щелочью. Какое из веществ должно вступать в эту реакцию быстрее и почему ? Вариант 5 1. Написать уравнения реакций, протекающих между хлорангидридом пропионовой кислоты и: а) изопропиламином, б) натрийацетоуксусным эфиром, в) этантиолом, г) 1,4-диаминобутаном (взять 1 и 2 моля хлорангидрида). 2. Написать уравнения реакций кетена со следующими веществами: а) вода, б) этанол, в) пропионовая кислота. Напишите предполагаемый механизм этих превращений и назовите полученные вещества. 3. Этиловый спирт последовательно ввели в реакцию со следующимии веществами: а) уксусный ангидрид, б) этиламин, в) водный раствор NaOH при нагревании. Выделившийся газообразный продукт ввели в реакцию с птолуолсульфохлоридом. Напишите уравнения реакций.
5
4. Диметиловый эфир серной кислоты и метиловый эфир бензойной кислоты реагируют с анилином, образуя различные соединения. Какие ? Почему эфиры этих кислот реагируют таким образом ? 5. На аминоуксусную кислоту последовательно подействовали: а) уксусным ангидридом (1 моль), б) метанолом в присутствии каталитического количества конц. H2SO4, в) пропиламином при нагревании. Написать уравнения реакций. Какие из них являются реакциями ацилирования ? Вариант 6 1. Дополните схемы следующих превращений: O Сl
CH3NH2 (1 моль)
C
X
OC2H5 ClCH2COOH
SOCl2
X
NH3 (1 моль)
Y
C2H5NH2
Z
2. При нагревании о-аминофенола с тозилхлоридом в воде и в воде, но в присутствии триэтиламина, получаются разные вещества. Чем это можно объяснить ? 3. На эквимолярную смесь анилина и метиламина в присутствии поташа подействовали 1 молем бензоилхлорида. Какие вещества образовались и какого из них должно получиться больше ? 4. Из ацетона и любых неорганических реагентов получите изопропиловый эфир изомасляной кислоты. 5. По какому механизму 2-гидроксимасляная кислота при нагревании с минеральной кислотой превращается в лактид ? Сколько стереоизомерных лактидов образуется в этой реакции из рацемической 2-гидроксимасляной кислоты ? 1. Где будет находиться метка участием воды Н218О ? а)
18
Вариант 7 О в двух следующих реакциях гидролиза с
O CH3
Н218 О
C
б) (CH3)3С
OС(CН3)3 O C OСH3
+
H
Н218 О +
H
А + Б
В + Г
2. Соединение С5Н11N3О2 при кислотном гидролизе дает глицин, аланин и аммиак. Предложите возможные структуры этого соединения и составьте уравнения реакции его гидролиза.
6
3. Ацилирование аминов уксусным ангидридом ускоряется добавкой небольших количеств сильных кислот (H2SO4, HСlO4 и др.). Дайте объяснение их влиянию на скорость реакции. 4. Что образуется при действии ацетилхлорида (1 моль) в присутствии хлорида алюминия на следующие соединения: бензол, бифенил, нафталин. Назовите продукты реакций. 5. На одну часть хлорангидрида масляной кислоты подействовали 2 частями NH3 и получили соединение А. Другую часть хлорангидрида масляной кислоты ввели в реакцию с эквимолярным количеством NaN3 и получили соединение Б. Затем соединение А подвергли действию брома в растворе NaOH, а соединение Б нагрели в воде. В результате в обоих случаях было получено одно и то же вещество В. Расшифруйте соединения А, Б и В. Приведите механизмы описанных реакций. 1.
2. 3. 4.
Вариант 8 Напишите уравнения реакций бутанола-2 с уксусным ангидридом, смешанным ангидридом уксусной и трихлоруксусной кислот и трихлоруксусным ангидридом. Расположите указанные ангидриды в ряд по убыванию скоростей реакции ацилирования. N-Ацетильные производные ароматических аминов гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде, тогда как сульфамиды ArNHSO2R устойчивы к щелочам и для их гидролиза используют конц. H2SO4. Почему ? Составьте уравнения реакций синтеза и кислотного гидролиза следующего трипептида H-Ala-Ser-Gly-OH. На каждое из приведенных соединений подействовали 1 молем уксусного ангидрида. Что образовалось? Ответ мотивируйте, приведите уравнения реакций. OCH3
NH2
NH2
SO3H б)
а)
NH2
NH2
O
NH2
O
NHMe
в)
5. На бутирилхлорид последовательно подействовали: а) аммиаком, б) бромом в присутствии щелочи, в) этилацетатом при нагревании. Напишите уравнение реакций и назовите полученные вещества. Какие из этих реакций являются ацилированием ? Вариант 9 1. Исходя из фенилуксусной кислоты, с помощью реакции Арндта-Эйстерта получите 3-фенилпропановую кислоту. Рассмотрите все стадии реакции с точки зрения их механизма. Какие из них относятся к ацилированию ? 2. При кипячении о-фенилендиамина с муравьиной кислотой образуется бензимидазол:
7
NH2
N
HCOOH
N H Напишите постадийно, как протекает циклизация, имея в виду прорабатываемую тему. Почему уксусная кислота в тех же условиях не дает 2метилбензимидазол, но если прибавить к смеси конц. соляную кислоту, то 2метилбензимидазол образуется ? 3. Легкость кислотного гидролиза замещенных бензоилхлоридов изменяется в следующей последовательности :
NH2
COCl
COCl >
COCl >
>
OCH3
COCl
CH3
NO2
В то же время легкость щелочного гидролиза изменяется в обратном порядке. Дайте объяснение этому явлению. 4*. В 1999 году был описан первый случай превращения амида кислоты в соответствующий хлорангидрид при действии HCl. Ниже приведено уравнение этой реакции. В чем необычность этой реакции и что может быть ее движущей силой ? O Ph C
Me NMe2
N
+ NHMe2 Cl-
MeHN HCl (газ)
+
CH2Cl2 или THF
PhCOCl
5. Объясните различную направленность гидролиза: 5N NaOH
C6H5
O
CH CH CH CH3 OH
CH CH CH CH3 O C
C6H5
полное сохранение конфигурации оптического центра
R разб. NaOH
C6H5
CH CH CH CH3 OH
оптически неактивный продукт
8
Тема 2. Нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода 1.
2. 3.
4.
Вариант 1 Какие из приведенных ниже соединений подвергаются гидролизу: 1бромпентан, 2-хлор-2-метилбутан, 2-хлорпентен-1, 1-бром-2-метилбутен-2 ? В каких условиях целесообразно проводить гидролиз там, где он идет ? Какие изомерные или побочные продукты могут образовываться в каждом случае ? При ответе опирайтесь на механизм реакции. Напишите уравнения реакций хлористого изобутила со следующими веществами: а) KCN, б) NH3, в) водная щелочь, г) NaNO2. Образование каких побочных продуктов возможно в этих реакциях ? Напишите структурную формулу соединения С5Н11Вr, если известно, что при щелочном гидролизе оно превращается преимущественно в первичный спирт, а при его дегидробромировании и последующем присоединении HCl образуется третичный алкилхлорид. Сложные эфиры можно получить реакцией алкилгалогенидов с солями карбоновых кислот : _
RX + R'COO M +
R'COOR + MX
К какому общему классу относится реакция ? Каков будет стереохимический результат синтеза 2-октилацетата из (-)-2-бромоктана и ацетата натрия по сравнению с реакцией образования того же эфира из (-)-октанола-2 и хлористого ацетила ? 5. Исходя из этилового спирта синтезируйте 1-аминопропан. Вариант 2 1. При взаимодействии пентанола-2 с конц. HBr образуется 86 % 2-бромпентана и 14 % 5-бромпентана. Почему ? 2. Расположите 2-бром-2-метилбутан, 1-бромпентан и 2-бромпентан в порядке изменения их реакционной способности в реакциях типа SN2 и SN1. 3. Напишите формулы веществ А, Б и В и назовите их: CH2
CHCH2J
Na
A
2HBr
Б
КОН / H2O
В
4. С помощью каких реагентов можно осуществить следующие превращения: C2H5OH
C2H5Br
C2H5MgBr
C2H5COOH
5. Для получения трет-бутилхлорида трет-бутиловый спирт встряхивают в делительной воронке с большим избытком конц. соляной кислоты. Какова роль избытка HCl ? 6. Предложите пары нуклеофил-субстрат, при взаимодействии которых образуются этилацетат, диэтиловый эфир, тетраметиламмоний бромид, нитрометан, метантиол.
9
Вариант 3 1. Предложите пары нуклеофил-субстрат, при взаимодействии которых образуются метанол, ацетонитрил, метилэтиловый эфир, (R)-2-йодбутан, этантиол, диметилсульфид, 1-бутин, трет-бутилизоцианид. 2. Соли триалкилоксония являются хорошими алкилирующими средствами. Чем это можно объяснить ? Напишите уравнение реакции тетрафторбората триэтилоксония с триметиламином. К какому типу относится данная реакция ? Как можно синтезировать тетрафторборат триэтилоксония ? Почему нельзя получить хлорид, бромид или йодид триэтилоксония ? 3. Объясните, почему при гидролизе трет-бутилбромида в водном спирте олефин образуется с выходом 36 %, тогда как гидролиз 2-бромбутана в аналогичных условиях дает лишь 8.5 % бутена-2. Что является основным продуктом реакции в обоих случаях ? 4. Как получить из н-пропилового спирта 1-нитропропан и 2-нитропропан ? 5. Напишите уравнение реакции дипропилового эфира с йодистоводородной кислотой и рассмотрите ее возможный механизм. Почему с соляной кислотой аналогичная реакция не протекает ? 6*. Известно, что нитрогруппа является хорошей уходящей группой (почему ?) и в ряду нитроаренов активированная группа NO2 способна замещаться на нуклеофил. Например: SH NO 2 +
S
DMSO 60 oC
CN OMe
Cl
OMe
CN Cl 82 %
В то же время примеры нуклеофильного замещения NO2–группы в первичных нитроалканах отсутствуют. Объясните этот факт. Вариант 4 1. Любую ионную реакцию можно рассматривать как реакцию между донором электронной пары (нуклеофил) и акцептором (электрофил). Укажите в следующих реакциях нуклеофил, электрофил и уходящую группу: CH3COONa + CH3J AgNO2 + CH3CH2J NH3 + CH3J PBr 3 + 3CH3OH
CH3COOCH3 + NaJ CH3CH2NO 2 + AgJ CH3NH3 J 3CH3Br + H 3PO3
2. В каком из следующих соединений – хлористом этиле, хлористом виниле и хлористом аллиле - связь С-Сl более устойчива к гидролизу ? Объясните причины. 3. Обнаружено, что (+)-2-бутанол при стоянии в водном растворе кислоты теряет оптическую активность. Дайте объяснение этому факту.
10
4. В каждой из следующих реакций превращения. Исправьте ошибки : CH3Cl + NaOCH3
записаны
неправильные
продукты
CH3CH3 + NaOCl
CH3CH CHCH2Cl + H2O
нагрев.
CH3CH
CCH3 OH
CH3OCH2Cl + J CH3
ацетон
JCl + CH3OCH2
N CH3 + CH3CH2Cl
CH3
CH3
N CH3 + CH3Cl CH2CH3
5. Исходя из пропанола-1, синтезируйте: а) диизопропиловый эфир, б) нбутилизоцианид, в) пропантиол-1, г) бутиронитрил, д) метил-н-пропиловый эфир. Вариант 5 1. Реакция н-бутилхлорида с едким натром, дающая н-бутиловый спирт, катализируется йодистым натрием. Каков механизм этого катализа ? 2. Какие из приведенных ниже соединений подвергаются гидролизу и по какому механизму ? Напишите уравнения реакций. Какие побочные продукты могут получиться в этих реакциях ? а) CH3CHCH2CH2CH3 Br
б) CH3CHCH2CH2Br CH3
в) CH3
C
CCH2CH3 г) CH3
CH3 Br
C
CHCH2Br
CH3
3. Объясните тот факт, что в присутствии бромид-иона происходит рацемизация (+)-2-бромбутана. 4. Напишите уравнения реакций йодистого пропила со следующимии веществами: а) цианид калия, б) триэтиламин, в) нитрит серебра, г) метилат натрия, д) ацетат натрия, е) триметилфосфит. 5. Исходя из метанола и не прибегая к другим органическим реактивам, синтезируйте тиогликолевую кислоту HS-CH2COOH. 6. Почему трифениламин не реагирует с йодистым метилом, в то время как трифенилфосфин в тех же условиях легко образует четвертичную соль ? 1. 2. 3. 4.
Вариант 6 Реакция трет-бутилхлорида с водой сильно ускоряется едким натром. Как должно измениться при этом соотношение продуктов замещения и отщепления ? Какой из атомов галогена легче замещается в следующих соединениях при действии KCN в воде: а) 1,3-дибромпентан, б) 4-хлор-1-йодбутан, в) 1,4дихлорбутен-1, г) 3,4-дибромпентен-1, д) 2,3-дихлорпентадиен-1,4 ? Предложите нуклеофил, при действии которого н-бутилбромид превращается в: а) бутилйодид, б) метил-н-бутиловый эфир, в) н-бутилацетат, г) н-бутилцианид, д) гексин-1. Исходя из 1-гексанола, синтезируйте натриевую соль гексансульфокислоты.
11
5. При нагревании в метанольном растворе в присутствии H2SO4 третбутилбензоат дает не только метилбензоат и трет-бутиловый спирт, но также бензойную кислоту и метил-трет-бутиловый эфир. Какой схеме расщепления сложного эфира соответствует образование метил-трет-бутилового эфира, если трет-бутиловый и метиловый спирты в этих условиях друг с другом не реагируют ? В аналогичных условиях метилбензоат и метиловый спирт не дают диметилового эфира. Как можно объяснить различие в поведении двух рассмотренных сложных эфиров ? 6. Цианид-ион относится к так называемым амбидентным нуклеофилам частицам, могущим, в принципе, реагировать по разным реакционным центрам. Вследствие резонанса отрицательный заряд в нем рассредоточен между азотом и углеродом: C N
C N
В одних случаях реакция может протекать преимущественно по углероду с образованием цианидов, в других – по азоту с образованием изоцианидов: R C N
NaCN
R X
AgCN
R N C
Назовите другие амбидентные нуклеофилы. Изобразите их электронное строение и приведите примеры реакций. Вариант 7 1. Каждое из перечисленных ниже соединений нагревают в воде (в условиях реакции SN1). Какие продукты образуются в результате этих реакций ? а) трет-бутилбромид, б) (R)-3-хлор-3-метилгексан, в) (S)-3-хлор-3метилгексан. 2. Любое из перечисленных ниже соединений (катионов) потенциально может вступать в реакцию нуклеофильного замещения. Для каждого случая укажите уходящую группу и строение этой группы после отщепления. Назовите основной продукт (или продукты) реакции каждого из соединений с избытком йодида натрия, растворенного в ацетоне. а) СН3СН2СН2ОS(O)2СН3, б) [СН3СН2ОН2]+, в) (СН3)4N+. 3. Какой будет скорость SN2 – реакции цианида натрия с бромистым метилом при проведении ее в диметилсульфоксиде по сравнению со скоростью этой же реакции в этиловом спирте – более быстрой, более медленной или примерно такой же ? Объясните. 4. Предскажите, какие продукты образуются в результате SN2 – реакции каждого из приведенных ниже нуклеофилов с 2-йодоктаном. Реакцию проводят в апротонном растворителе. а) Cl
, б) J
, в) HS
, г) NH 3 , д) CH3CCH2
, е) CH 3COO
O
5. В следующих реакциях определите: 1) нуклеофил, 2) электрофил, 3) уходящую группу.
12
а) J + CH3Cl CH 3J + Cl б) HO + NH4 H2O + NH3 в) NH3 + CH3SO2Cl CH 3SO2NH3 Cl г) NaSH + ClCH 2CO2CH3 HSCH2CO2CH3 + NaCl
6.
Предложите одностадийный метод синтеза метанола из пропилбромида и любых других необходимых реагентов.
Вариант 8 1. Одним из наиболее распространенных метилирующих агентов в настоящее время является “метилтрифлат” (метилтрифторметансульфонат). Он в 104-105 раз активнее метилйодида и метилтозилата. Чем это можно объяснить ? Напишите уравнение реакции метилтрифлата (1 моль) с аминоуксусной кислотой. 2. Каждое из приведенных ниже соединений может быть синтезировано по SN2 – реакции. Предложите комбинации исходного соединения и нуклеофила, которые приведут к указанным веществам: а) диметиловый эфир, б) метиламин, в) этилцианид, г) этилизоцианид, д) бутилмеркаптан, е) бромистый пропил, ж) 1,4-диоксан. 3. Каждый из приведенных ниже катионов способен перегруппировываться в более стабильный катион. Предложите структуру перегруппированного катиона, учитывая только один 1,2-перенос. а) (CH3)2CHCHCH3 , б) (CH3)3CCH2 , в) С6H5CH2CH2 , г) CH3OCH2CHC(CH3)3
4. Реакция н-бутилхлорида с едким натром, дающая н-бутиловый спирт, катализируется йодистым натрием. Напишите механизм, объясняющий причину катализа йодид-ионом. Каков будет стереохимический результат катализируемой и некатализируемой реакции (R)-1-хлорбутана-1-D ? 5. Предложите нуклеофил, под действием которого н-бутилбромид превратиться в следующие соединения: а) ди-н-бутилсульфид, б) н-октан, в) тетра-нбутиламмоний бромид, г) метил-н-бутиловый эфир, д) н-бутилацетат. 6. При взаимодействии первичных спиртов ROH с PCl3 получаются в основном триалкилфосфиты (RO)3P, в то время как PJ3 в тех же условиях дает преимущественно алкилйодиды RJ. Почему ? Вариант 9 1. Как синтезировать из этанола антирадиационный защитный препарат βмеркаптоэтиламин ? 2. Объясните, почему при дегидрогалогенировании втор-бутилхлорида образуется цис- и транс-бутены-2, но в основном (6:1) транс-изомер ? 3. Объясните следующие факты: а) дегидрогалогенирование бромистого изопропила, протекающее в течение нескольких часов при кипячении со спиртовым раствором КОН, проходит менее чем за минуту при комнатной температуре под действием трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде, б)
13
на реакцию трет-бутилхлорида с водой, приводящую главным образом к трет-бутиловому спирту, добавка NaF не оказывает заметного влияния. Однако при проведении реакции в ДМСО фтористый натрий ускоряет образование изобутилена. 4. Спирты ROH реагируют с метилйодидом в присутствии йона серебра с образованием метиловых эфиров ROCH3. В отсутствии йона серебра реакция между спиртами и йодистым метилом не идет. Объясните это наблюдение. 5. Можно ли ожидать, что в реакции (CH3)3C
(CH3)3C OH + (CH3)2C
X + H2O
CH2
где X=Cl, Br, J, (CH3)2S+ отношение количеств трет-бутилового спирта и изобутилена будет существенно изменяться в зависимости от природы уходящей группы ? 6. Диметилфенилфосфин реагирует с эписульфидом цис-2-бутена, образуя сернистый диметилфенилфосфин и цис-2-бутен. Каков механизм этого превращения ? S C6H5P(CH3)2
+ H C CH3
H
H
C
CH3
CH3
H
+ C6H5(CH3)2P=S
CH3
7*. Предложите механизм следующей перегруппировки: Cl AlCl3 CHCl3 Cl
8*. В отличие от первичных алкилгалогенидов при действии солей азотистой кислоты на трет-алкилгалогениды образуются не нитросоединения, а алкены и эфиры азотистой кислоты, при действии цианидов металлов - не нитрилы, а алкены и изонитрилы, при действии тиоцианатов – не алкилтиоцианаты, а алкилизотиоцианаты. Объясните различия. 9*. При действии на 4-нитробензилхлорид цианид-ионом (в этаноле или диметилсульфоксиде) c высоким выходом образуется 4,4’-динитростильбен. Предложите механизм этого несколько неожиданного превращения. Чем объяснить, что скорость этой реакции в ДМСО в 62 раза больше, чем в этаноле ? 10*. Объясните различную направленность реакции метилирования 5(трифторацетиламино)-1-пентанола в зависимости от количества взятой щелочи:
14
O 1) KOH (2 моль)
F 3C
2) СH3J (1 моль)
N H
OCH3
O F3C
N H
OH
O F 3C
1) KOH (1 моль)
N
OH
CH3
2) СH3J (1 моль)
Тема 3. Реакции карбонильных соединений 1. 2. 3.
4.
Вариант 1 Объясните, почему образование ацеталей в отличие от образования полуацеталей не катализируется основанием ? Как осуществить переход от дибутилкетона к нонану (укажите три способа) ? Какие из перечисленных ниже альдегидов будут подвергаться реакции Канниццаро: а) триметилуксусный альдегид, б) 4-метилбензальдегид, в) ацетальдегид, г) формальдегид, д) пропионовнй альдегид ? Напишите уравнения соответствующих реакций с учетом их механизма. Объясните, почему кетон А рацемизуется в щелочном растворе, а кетон Б не рацемизуется. CH3
CH3 C6H5C
CH C6H5
C6H5C
C C6H5
O C4H9-н
O А
Б
5. Напишите уравнения реакций бензальдегида со следующими соединениями: а) фенилгидразин, б) NaHSO3, в) (C6H5)3Р=СНСН3, г) ацетон (в присутствии разбавленной щелочи), д) пропилмагнийбромид (с последующей обработкой смеси разбавленной кислотой). Назовите полученные вещества. Вариант 2 1. Какие из приведенных альдегидов способны вступать в реакции: а) альдольной, б) кротоновой самоконденсаций ? CH3CH(CH3)CHO CH3CH2C(CH3)2CHO CH3CH(CH3)CH2CHO 2. Назовите соединения, образующиеся при конденсации п-метилбензальдегида с: а) масляным альдегидом, б) п-толуидином (п-метиланилином), в) малоновым эфиром .
15
3. Приведите формулы соединений, которые могут быть получены при взаимодействии пропанона с: а) фенилгидразином, б) бисульфитом натрия, в) HCN , г) LiAlH4, д) этилмагниййодидом с последующей обработкой водой, д) (C6H5)3P=CHC2H5. 4. Предложите схемы синтеза стирола и стильбена, исходя из бензальдегида и других необходимых реагентов. Используйте на одной из стадий фосфорорганическое соединение. 5. Напишите формулы веществ, образующихся в результате следующих превращений: +
СH3C
1. 2.
3. 4.
5.
CH
H2O (H ) HgCl2
A
NH2OH
Б
H2 / Pd
В
Вариант 3 Напишите уравнения реакций пропаналя с: а) гидроксиламином, б) NaHSO3, в) HCN, г) малоновым эфиром. Почему в последнем случае реакция катализируется основанием ? Какие из приведенных альдегидов способны вступать с формальдегидом в реакции: а) альдольной , б) кротоновой конденсации ? Каков механизм этих реакций ? (CH3)2CHCH2CHO (CH3)2CHCHO CH3CH2C(CH3)2CHO Как осуществить синтез бутанола-2, используя в качестве исходного соединения этанол и необходимые неорганические реактивы ? Расшифруйте схему превращений. Назовите продукты кетонного и кислотного расщепления вещества Б. В каких таутомерных формах они способны существовать ? 1. NaOEt 1. NaOEt Б A CH3COCH2COOC2H5 2. CH3J 2. BrCH 2COOEt Предложите механизм для катализируемой основанием рацемизации оптически активного этилового эфира миндальной кислоты С6H5CH(OH)COOC2H5. Объясните, почему оптически активная миндальная кислота рацемизуется в присутствии оснований гораздо медленнее, чем эфир этой кислоты. Что вы можете сказать о возможности рацемизации под действием основания 2-метилминдальной кислоты ?
Вариант 4 1. В каком порядке должна изменяться активность следующих соединений в реакции с гидроксиламином ? а) CH3СHO ; б) CH3СOCH3 ; в) HCHO ; г) CH3
CH CO CH CH3 CH3
Apгyмeнтиpyйте ваш ответ и напишите уравнения реакций.
CH3
16
2. Напишите уравнения указанных в задаче 1 соединений с пропилмагнийхлоридом (с последующим подкислением реакционной смеси в каждом случае). 3. Напишите уравнения следующих реакций с учетом их механизма : а) C2H5C б) Br
N
H2O
CH3MgJ
CHO
A
(СH3CO)2O СH3COOK
в) СH3CHO + СH3CH2NO2
OH
Б
В
4. Объясните, почему ацетали неустойчивы к кислому гидролизу, но вполне устойчивы к щелочному. Напишите механизм кислотного гидролиза 2-этил-1,3диоксолана (ацеталя пропионового альдегида и этиленгликоля). Как можно получить этот ацеталь ? 5. Как с помощью реакции альдольно-кротоновой конденсации синтезировать душистое вещество “жасминальдегид”? Что должно получиться при обработке этого соединения аммиачным раствором гидроокиси серебра ? CH
C
(CH2)4CH3
CHO жасминальдегид
1. 2. 3.
4. 5.
Вариант 5 Напишите уравнения реакций метилэтилкетона с: а) гидроксиламином, б) HCN, в) NaHSO3 , г) C4H9MgCl, д) (C6H5)3P=CHCH3. Ацетилен вводят в реакцию с ацетоном в присутствии гидроксида калия в эфире, полученное соединение далее обрабатывают хлористым ацетилом. Напишите уравнения реакций и назовите полученные вещества. Может ли произойти реакция конденсации следующих пар соединений: a) C6H5CHO + CH3CH2CHO; б) С6H5CH=CHCHO + C6H5COCH3; в) C6H5CHO + CH3CH=CHCHO; г) CH2O + C2H5NO2 ? Напишите уравнения реакций и укажите катализатор. Каков механизм реакции конденсации этилацетата по Кляйзену (конденсирующий агент - этилат натрия в спирте) ? Напишите таутомерные формы образующегося при этом вещества. Дополните уравнения следующих превращений :
(С6H5)3P + BrCH2COOEt
X
n - C4H9Li
Cl Y
CHO Z
Назовите конечный продукт. Как получить его другим способом ? Может ли он существовать в виде геометрических изомеров ?
17
Вариант 6 1. Напишите уравнения следующих реакций и назовите получающиеся вещества : а) CH3
СH CH2
CH3 NaH б) ацетон эфир
CHO
NH2NH2 (1 моль)
н - C3H7Br
В
A
KOH
Б;
Г;
в) бензальдегид + 1-нитропропан в присутствии щелочи; г) кротоновый альдегид + ацетальдегид в присутствии щелочи; д) бензальдегид + ангидрид пропионовой кислоты в присутствии основания.
2. Ацетон почти не гидратирован в воде, но гексафторацетон гидратирован полностью. Чем объяснить различие в отношении этих кетонов к воде ? Напишите уравнение реакции гидратации гексафторацетона. 3. Напишите механизм кислотно-катализируемой альдольной конденсации ацетона. 4. Репеллент насекомых "6-12" (2-этилгександиол-1,3) выпускается на заводе, который также производит н-бутиловый спирт и 2-этилгексанол-1; предположите, каков путь его синтеза. Каким путем можно синтезировать 2метилпентандиол-2,4 ? 5. Объясните, почему ацетилацетон (пентандион-2,4) является таким же кислым, как фенол, и гораздо более кислым чем, например, ацетон. Какие атомы водорода наиболее кислые ? Изобразите электронное строение аниона ацетилацетона с помощью мезомерной и резонансных структур. 6. Альдольная конденсация несимметричных кетонов, например, метилэтилкетона, обычно редко используется в синтезах. Почему ? Вариант 7 1. Напишите уравнения реакций каждого из приведенных ниже соединений с : а) фенилгидразином, б) метилмагнийхлоридом, в) HCN. O CH3CH2C
H
CH3CCH2CH3 O
CH3COCH3 O
2. Спектроскопический анализ водного раствора 4-гидроксибутаналя позволяет обнаружить только 6 % ожидаемых альдегидных групп. Чем это объясняется ? 3. Какие различия в химических свойствах имеют изомерные альдегиды фенилуксусный и о-толуиловый ? Ответ подтвердите уравнениями соответствующих реакций. 4. Предложенный ниже механизм присоединения по правилу Марковникова является ионным. Несмотря на то, что промежуточный карбокатион вторичный, этот механизм не реализуется. Почему ? Что происходит на самом деле?
18
CH2
CH CHO
H
CH3
CH CHO
Cl
CH3
CHCl CHO
5. Одна из немногих полезных в синтетическом отношении альдольных конденсаций кетонов состоит в конденсации дикетонов с образованием пяти- и шестичленных колец. Предложите механизм следующего превращения: CH3 ( CH3
C CH2 )2
CH3
OH диоксан
O O
O А
Чем объяснить, что в данной реакции не образуется изомерный енон А ? 1. 2. 3. 4. 5.
Вариант 8 При взаимодействии малонодинитрила с бензальдегидом в присутствии основания и последующем подкислении смеси образуется соединение с бруттоформулой C10H6N2. Каковы его структура и механизм образования ? Чем можно объяснить, что трихлорацетальдегид не вступает в реакцию Канниццаро, несмотря на отсутствие α-водородных атомов ? Если растворить ацетон в оксиде дейтерия D218О, содержащем следы DС1, а затем опять выделить, то часть ацетона оказывается превращенной в CD3C(18O)CD3. Напишите механизм этого превращения. Предложите методы синтеза следующих веществ, исходя из ацетофенона и любых других необходимых реагентов: а) 1-фенилэтанол, б) 2-фенилпропанол-2, в) бензойная кислота. Напишите уравнения реакций бутаналя с: а) этиленгликолем в присутствии небольшого количества кислоты, б) 1,2-этандитиолом. Что получится, если продукт последней реакции подвергнуть каталитическому гидрированию H2/Pt?
Вариант 9 1. Предложите рациональный способ получения кротонового альдегида из диметилацетилена. 2. При йодоформном окислении ацетона в уксусную кислоту йодуксусная кислота не образуется. Чем это можно объяснить ? Почему не происходит галогенирования по обеим сторонам от карбонильной группы ? 3*.Оптически активный втор-бутиловый спирт немедленно теряет оптическую активность при нагревании с метилэтилкетоном и сильным основанием. Объясните. 4. Кeтен реагирует с ацетоном, содержащим следы серной кислоты, образуя 1метилвинилацетат (изопропенилацетат). Пользуясь реакцией кетена с водой в качестве модели, напишите механизм образования изопропенилацетата.
19
5. В результате реакции циклопентанона с изопропилмагнийхлоридом и последующей обработки реакционной смеси кислотой образуется только соединение А. Предложите механизм реакции и обоснуйте ее направленность.
O
A
6. Расшифруйте схему превращений: CH3OCH2Cl
(C6H5)3P
A
C6H5Li
Б (C19H20PO)
O Б
В (C8H14O)
H3O
Г (C7H12O)
7*. Соединение А относится к классу амидов карбоновых кислот, но в отличие от последних вступает в реакции, характерные для кетонов: при взаимодействии с этиленгликолем образует циклический ацеталь, а при действии реактива Виттига - соответствующий алкен. Кроме того, соединение А протонируется кислотами и алкилируется тетрафторборатом триметилоксония по азоту, в то время как амиды кислот реагируют с этими реагентами по кислородному атому. Объясните эти факты и напишите уравнения всех перечисленных реакций. N CH3
O
CH3 CH3
А 8*. Открытая недавно конденсация бензальдегида с кетонами в присутствии BF3 приводит к образованию эквимолярной смеси алкилстирола (А) и карбоновой кислоты (Б). Предложите механизм этого превращения и укажите, в чем его необычность. O
O C6H5 C
+ H
R
CH2
C
R1
O
R
BF3
+
R1
C OH
C6H5 А
Б
20
Тема 4. Металлорганические соединения 1.
2. 3.
4. 5.
1. 2. 3.
4.
Вариант 1 Как можно получить в одну стадию с помощью магнийорганического синтеза перечисленные ниже вещества: а) 2-бутанол, 6) 1-гексанол, в) 2-метил-2бутанол ? Если возможна более чем одна комбинация реагентов, покажите каждую из них. На 1-йод-5-гексанон подействовали магнием в эфире, полученное циклическое соединение после гидролиза обработали пятихлористым фосфором, затем снова магнием в эфире и водой. Что образовалось? При реакции алкилмагнийгалогенида с диэтилкетоном образовался третичный спирт, дегидратация которого и последующее каталитическое гидрирование привели к 3-этилпентану. Каково строение исходного магнийорганического соединения ? Из С18О2 и изопропилового спирта синтезируйте изомасляную кислоту меченую 18О. В результате реакции бензилбромида C6H5СН2Br с магнием получается Какова структура этого небольшое количество углеводорода С14Н14. соединения ? Как оно образуется ? Вариант 2 Как превратить изоамиловый спирт в 2-метилбутан, имея трехбромистый фосфор и магний ? Назовите другие возможные пути этого перехода ? Имея в распоряжении бромбензол, этиловый спирт и неорганические реактивы (в том числе меченный Na214СО3), синтезируйте трифенилкарбинол, содержащий метку 14С в метильном фрагменте. Как можно получить в одну стадию с помощью магнийорганического синтеза следующие спирты: а) 1-пентанол, б) 2,4-диметил-2-пентанол, в) 3,5-диметил-2гексанол ? Если возможна более чем одна комбинация реагентов, покажите каждую из них. Расшифруйте схему превращений: C 6H5Cl
Mg эфир
A
HC(OC 2H5)3
Б
H3O
В
1) CH 3MgJ 2) H2O
Г
5. Чем можно объяснить, что ртутьорганические соединения, например, дифенилртуть, в отличие от натрий- , литий- и магнийорганических соединений в обычных условиях почти не реагируют с водой и не пpисоединяются к карбонилсодержащим соединениям ? Вариант 3 1. Какое соединение образуется, если на валериановый альдегид последовательно действуют следующими реагентами: этилмагнийбромид (в среде абсолютного эфира), вода, пятихлористый фосфор ?
21
2. Какие из перечисленных ниже соединений при действии магния в эфире не будут образовывать реактива Гриньяра и почему: а) 1-хлор-З-гидроксипропан, 6) п-броманилин, в) 2,3-ди6ромбутан, г) аллилхлорид, д) п-броманизол? 3. Как можно получить в одну стадию с помощью магнийорганического синтеза следующие вещества: а) метилизопропилкетон, б) изоамиловый спирт, в) 1гептанол, г) метилпропилфенилкарбинол ? Если возможна более чем одна комбинация реагентов, покажите каждую из них. 4. Расшифруйте схему превращений: K2Cr2O7 А
PCl5
Б Mg В эфир
Г
Б
Д
CH3
H2O
(CH3)2CH C OH CH3
5.
1.
2. 3. 4.
5.
Из бромистого изобутила синтезируйте изовалериановую кислоту, меченую 14 С (в лаборатории имеются все по карбоксильной группе углеродом необходимые растворители и неорганические реактивы, в том числе Na214СО3 ). Вариант 4 Как можно получить в одну стадию с помощью магнийорганического синтеза следующие спирты: а) бензилизопропилкарбинол, б) 1-октанол, в) три(птолил)карбинол ? Если возможна более чем одна комбинация реагентов, покажите каждую из них. Из бутина-1 синтезируйте 2-пентиновую кислоту. Предложите способ получения монодейтеробензола из бензола. Соединение А реагирует с метилмагнийбромидом с образованием третичного спирта. При обработке соединения А пятихлористым фосфором и последующем нагревании с йодистым водородом образовался н-бутан. Предложите структуру соединения А. Расшифруйте схему превращений: O СH3
С
СH СH3
СH3
HBr
A
Mg эфир
Б
1) СH2 2) H2O
Вариант 5 1. Как, исходя из 3,3-диметилбутанола-1, содержащий в положении 4 атом дейтерия. 2. Расшифруйте схемы превращений:
СH2
В
получить
(СH3CO)2O
Г
2,2-диметилбутан,
22
2Li a) n-C 4H9Br эфир
A
H3O
С2H5CN
б) n-C 3H7NH2 + C2H5Li в) (СH3)3CLi г) СH3
CO2
Б
В
H3O
Г Д
C CH + CH3Li
CO2
H3O
Е
3. Исходя из метанола и пропанола-1, синтезируйте 1-бутанол. 4. Расшифруйте следующую схему превращений: C6H5Br
Mg эфир
A
1) C6H5CHO 2) H2O
Б
Na2Cr2O7 H2SO4 , 20 oC
В
1) A Г 2) H2O
5. Кетон С5Н10О в результате взаимодействия с этилмагнийбромидом и последующей дегидратации карбинола превращается в алкен. Последний после озонирования и гидролиза дает диэтилкетон и ацетальдегид. Какова структура исходного кетона ? Напишите уравнения реакций. Вариант 6 1. При помощи каких превращений можно осуществить переход от этанола к 3метил-3-пентанолу, применяя лишь неорганические реактивы и необходимые растворители ? 2. Соединение А общей формулы C2H3N при щелочном гидролизе и дальнейшем подкислении реакционной смеси превращается в уксусную кислоту. Добавление А к эфирному раствору метилмагнийбромида с последующим гидролизом приводит к ацетону. Какова структура соединения А ? 3. С помощью магнийорганического синтеза получите из пропилена винилуксусную кислоту. Как можно получить ту же кислоту из пропилена другим способом ? 4. Расшифруйте следующую схему превращений: (CH3)3C OH
HCl
Mg A эфир
Б
1) HC(OC2H5)3 2) H3O
В
5. Как, исходя из пропанола-1, синтезировать гексанол-3, применяя на одной из стадий магнийорганическую реакцию ? Вариант 7 1. Какие из перечисленных ниже веществ могут быть использованы в качестве растворителей при получении магнийорганических соединений: ацетон, диоксан, вода, анизол, тетрагидрофуран, диэтиламин, диметилформамид. Ответ обоснуйте.
23
2. Расположите в ряд перечисленные ниже галоидпроизводные по убывающей легкости их взаимодействия с магнием: а) CH3J, C6H5Cl, н-C3H7Cl, (CH3)3CCH2Br; б) CH2=CH-CH2Br, C2H5Br, CH2=CH-Cl, i-C3H7Cl. 3. Как можно с помощью одностадийного магнийорганического синтеза получить следующие соединения: а) 2-метилбутанол-3, б) этилбутилкетон, в) масляный альдегид. Приведите в каждом случае по 2 варианта реакции. 4. Какие из перечисленных ниже реакций не могут протекать и почему ? a) n- C4H9Li + CH3 C б) HC
CH
CH3 C
C Li + n- C4H10
HC
CH + CH3CH2MgBr
C MgBr + CH3CH3
в) CH3MgBr + C6H5NH2
C6H5NH MgBr
г) (CH3)3CH + CH3ONa д) CH3 CH CH2 2Mg эфир Br Br
+ CH4
(CH3)3CNa + CH3OH CH3 CH
CH2
MgBr MgBr
5. Алкилфториды не вступают в реакцию Гриньяра при обычных условиях. Однако при нагревании алкилфторидов с магнием в тетрагидрофуране в присутствии небольших количеств J2 алкилмагнийфториды образуются с высоким выходом. Объясните этот факт. Вариант 8 1. Каким образом, исходя из бензилового спирта, с помощью синтеза Гриньяра можно получить: а) 2-фенилэтанол, б) 3-фенилпропанол ? 2. Как реагирует циклогексен-2-он с метилмагнийбромидом ? Напишите уравнение реакции и назовите продукты. 3. 4-Бромгексен-2 и 2-бромгексен-3 при действии магния в эфире образуют магнийорганические соединения. Обработка реакционной смеси СО2 и последующее подкисление дает в каждом случае смесь 2-метилгексен-3-овой и 2-этилпентен-3-овой кислот. Чем это можно объяснить ? 4. Расшифруйте схему превращений: С6H5 Br
Mg эфир
А
1) СO2 2) H3O
Б
MeOH H2SO4
В
MgBr(CH2)5MgBr
Г
H3O
Д (С12H16O)
5*.Как показывают приведенные ниже данные, активность фенилгалогенидов в реакции Гриньяра уменьшается в следующем ряду: C6H5Br > C6H5Cl > C6H5F. Объясните этот факт. Почему арилгалогениды образуют металлорганические соединения труднее, чем алкилгалогениды ? C6H5Br + Mg C6H5Сl + Mg C6H5F + Mg
ТГФ ТГФ диглим
C6H5MgBr
(-70 оС, 30 мин, выход 60 %)
C6H5MgCl
(20 оС, 90 мин, выход 62 %)
C6H5MgF
(кипение, 1 ч, выход 5 %)
24
Вариант 9 1. Исходя из изобутилового спирта, синтезируйте 2-метилпропан, содержащий дейтерий: а) в положении 1, б) в положении 2. 2*.Расшифруйте схему превращений: Br
Br n - C4H9Li (2 моля) ТГФ
А
S8 (избыток) ТГФ
Б (C10H6S2)
3. Каким образом, исходя из 1-бутанола, можно получить 4-октанон ? 4. Расшифруйте строение продуктов следующей реакций : O + BrCH2COOC2H5
1) Zn 2) H3O
C10H18O3 + C8H14O4 основной продукт
побочный продукт
5. Каково строение продукта следующей реакции ? Объясните ее направленность и механизм. OCH3 1) C6H5Li 2) (C 6H5)2C=O 3) H2O
C20H18O2
6*. При действии на 1-бромнафталин н-бутиллитием при –60 оС и, через некоторое время, диметилформамидом с высоким выходом был получен нафталин-1карбальдегид. Однако, если реакционную смесь вначале нагреть до 25 оС, а затем добавить ДМФА, то единственным продуктом реакции (выход 66 %) будет 1-(н-бутил)нафталин. Объясните этот факт. Составьте уравнения описанных реакций. 7*. При взаимодействии трифторацетанилида с н-бутиллитием (ТГФ, 0 оС) неожиданно образуется N-фениламид валериановой кислоты. Авторы этой работы предложили два возможных механизма этого превращения. Каковы они ?
Тема 5. Электрофильное замещение в бензольном ядре Вариант 1 1. Расположите следующие соединения в ряд в порядке уменьшения их реакционной способности в реакции нитрования: бензол, мезитилен, толуол, мксилол, п-ксилол. Чем обусловлена эта последовательность ? Напишите уравнение реакции нитрования толуола с учетом ее механизма.
25
2. Образования каких моносульфокислот можно ожидать при сульфировании онитроанизола и 3-нитро-4-метокситолуола ? Какие сульфокислоты будут получаться преимущественно ? 3. При нагревании сернокислого анилина при 170-180 оС образуется сульфаниловая кислота. При обработке той же соли олеумом при 20-25 °С сульфогруппа вступает в мета-положение к аминогруппе. Чем можно объяснить различные результаты двух этих опытов ? 4. Применяющаяся в качестве лекарственного препарата п-аминосалициловая кислота может быть получена с помощью реакции Кольбе. Какое исходное вещество надо взять для этого синтеза ? Напишите уравнение реакции с учетом ее механизма. Какое вещество является электрофилом в этой реакции ? 5. Исходя из толуола, синтезируйте 2-бром-4-нитробензойную кислоту. Вариант 2 1. Образование кетона Михлера из N,N-диметиланилина и фосгена протекает в два этапа. Продукт, получаемый на первом этапе, образуется без катализатора уже при комнатной температуре. Вторая стадия, на которой первичный продукт реагирует со второй молекулой диметиланилина, требует иагревания до 100 °С в автоклаве и применения в качестве катализатора безводного ZnCl2. Напишите уравнения реакций. Чем вызвана большая трудность протекания второй стадии? 2. Исходя из толуола, получите м-бромбензойную и п-бромбензойную кислоты. 3. Расшифруйте строение продуктов следующих реакций: N(CH3)2 NaNO2 CH3COOH
A
SnCl2 HCl
Б
(CH3CO)2O
В
Br2 (1 моль)
Г
NaOH H2O
Д
4. Напишите отдельные стадии процecca десульфирования бензолсульфокислоты перегретым паром. Что является электрофильным агентом, который сначала атакует молекулу бензолсульфокислоты ? Образования какого продукта следует ожидать, если перегретый пар заменить перегретым D2O ? 5. Фталевый ангидрид ввели в реакцию с этилбензолом в присутствии безводного AlCl3. Образовавшийся продукт нагрели с конц. H2SO4. Что получилось ? Вариант 3 1. Расшифруйте схемы превращений: NH2 2 Br 2
а) NO2
А
KNO2 H2SO4
Б
C6H5OH pH 8-9
В
26
OCH3 HCON(CH3)2
б)
POCl3
А
C6H5N(CH3)2 ZnCl2
Б
CH3 3 Cl2 hν
в)
А
HNO3 (1 моль) Б H2SO4
2. Для алкилирования ароматических соединений галогеналканами по ФриделюКрафтсу в качестве катализаторов используют AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3, BF3, TiCl4, SnCl4. Какая особенность электронной структуры является общей для всех этих катализаторов ? Напишите схему взаимодействия АlВг3 с бромистым этилом и последующую реакцию этого комплекса с бензолом с учетом механизма реакции. 3. Расположите следующие соединения в порядке уменьшения их реакционной способности в реакции нитрования: бензол, бромбензол, нитробензол, толуол, анизол, 1,4-диметоксибензол. 4. Используя на одной из стадий реакцию сульфирования, превратите толуол в 2,6-динитробензойную кислоту. 5. Предложите механизм следующей реакции: C6H6
+
CH2 CH2 O
AlCl3
H3O
C6H5CH2CH2OH
Вариант 4 1. Для каждого из следующих соединений укажите, какое из колец будет затрагиваться при нитровании. Приведите структуры основных продуктов и назовите их. N(CH3)2
H2N O O2N
CH2
C
O
2. Алкилирование бензола изобутилхлоридом в присутствии AlCl3 приводит к трет-бутилбензолу. Каков механизм этого превращения ? Как можно получить изобутилбензол ? 3. Исходя из бензола, предложите схему синтеза м-бромбензолсульфониламида и п-бромбензолсульфониламида. 4. Катион тропилия по всем физико-химическим параметрам является ароматическим соединением. Как тогда объяснить, почему соли тропилия в
27
отличие от бензола, нафталина и многих других ароматических соединений не вступают в реакции электрофильного замещения ? 5. С помощью реакции Губена-Геша синтезируйте 2,5-диметоксиацетофенон, исходя из гидрохинона. Рассмотрите структуру и путь стабилизации σкомплекса в этой реакции. Как будет протекать нитрование 2,5диметоксиацетофенона ? Вариант 5 1. Напишите четыре способа получения трет-бутилбензола из бензола. В каждом случае рассмотрите, как образуется электрофильный агент. Каков механизм образования трет-бутилбензола при взаимодействии бензола с электрофилом. 2. Расположите следующие соединения в порядке увеличения реакционной способности в реакциях электрофильного замещения. Укажите, какое соединение в каждом ряду даст максимальное количество мета-изомера, а какое - минимальное. a) C6H5N(CH3)3, C6H5CH2N(CH3)3, C6H5CH2CH2N(CH3)3 б) C6H5NO2, C6H5CH2NO2, C6H5CH2CH2NO2
3. Предложите схемы синтеза следующих соединений: а) 5-нитроизофталевой кислоты из м-ксилола, б) 4-нитроизофталевой кислоты из м-ксилола, в) фенацилбромида (C6H5COCH2Br) из бензола. 4. Определите, в каких из нижеприведенных схем имеются ошибки. Исправьте их, если это возможно.
Br2 FeBr3
а)
С(СH3)3
OC2H5 H2O
г)
C(CH3)3 SO3H
H2SO 4
CHO
NO2 д)
СH3
СH3
OC2H5 HCON(CH3)2 POCl3
CH2CH2СH3
CH3CH2СH2Cl AlCl3
б) Br
в)
СH3
СH3
CF3
CF3
O2N + O2N
N N
N=N
NO 2
Cl
5. Предложите способ получения сахарина (имид о-сульфобензойной кислоты ) из толуола.
28
Вариант 6 1. Какое из следующих соединений легче всего подвергается бромированию элементарным бромом: хлорбензол, ацетанилид, бензолсульфокислота, этилбензоат ? Напишите уравнения соответствующих реакций для 1 моля брома. 2. 2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) применяется в промышленности как стабилизатор жиров, каучука и полиенов. Предложите метод синтеза этого соединения, исходя из п-крезола. 3. Как можно объяснить различную направленность реакции нитрования в двух следующих случаях ? NO2 a) CH3
NHCOCH3
HNO3
CH3
O б) CH3
NHCOCH3 O
O 2N HNO3
N
CH3
N O
O
4. Предложите метод синтеза орто-, мета- и пара-хлорбензойных кислот, исходя из толуола. 5. Напишите уравнения следующих реакций: OH а) C6H5OCH3 + C6H5CH2Cl
в) C6H5N(CH3)2
HCON(CH3)2 POCl3
AlCl3
В
А
б)
г) C6H5CH3
3 Cl2 hν
Г
CO2 NaOH
конц. H2SO4
H3O
Б
Д
Вариант 7 1. Инден – углеводород с брутто-формулой С9Н8, встречающийся в каменноугольной смоле. Он быстро реагирует с Br2 в CCl4 , каталитически гидрируется до С9Н10 (индана) в мягких условиях и до С9Н16 - в жестких. Длительное кипячение индана со щелочным раствором перманганата калия дает фталевую кислоту. Какова структура: а) индана и б) индена ? 2. Одним из побочных продуктов реакции Блана (хлорметилирование ароматических соединений действием формальдегида и хлористого водорода в присутствии безводного хлорида цинка) является соответствующий диарилметан:
29
ArH
CH2O HCl ZnCl2
ArCH2Cl + ArCH2Ar
Предложите механизмы образования основного и побочного продуктов. 3. Предложите рациональный путь синтеза следующих соединений, исходя из бензола: а) йодистый бензил, б) 4-пропилтолуол, в) 4-гидроксибензофенон. 4. Укажите основные продукты реакции цимола (4-изопропилтолуола) с каждым из следующих реагентов: а) конц. H2SO4, б) трет-бутанол /H3PO4, в) KMnO4/ ОН−/ нагревание. 5. Какое положение будет предпочтительно замещаться при мононитровании следующих соединений : а) 4-трет-бутилтолуол, б) трифторметилбензол, в) мнитрофенол ? Вариант 8 1. На м-ксилол последовательно подействовали а) трет-бутиловым спиртом в присутствии H3PO4, б) формальдегидом в присутствии HCl, в) Mg в эфире, г) водой, д) AlCl3 при нагревании. Брутто-формула конечного продукта С9Н12. Что получилось? 2. Как генерируют электрофильный агент в реакции Вильсмайера-Хаака? Составьте уравнение реакции Вильсмайера для 2-этоксинафталина и антрацена. 3. Предложите путь синтеза следующих веществ, исходя из бензола и любых других реагентов: а) втор-бутилбензол, б) п-хлорбензойная кислота, в) 2,5дибромнитробензол. 4. Куда преимущественно направлено электрофильное замещение в следующих соединениях ? OH
OH
CO2H NO2
Cl Br
5.
Расшифруйте схемы превращений: C6H5CH3 CH3
ClSO3H H2SO4
NH3
B
KMnO4
C
O
CH3CH2C (1 моль) Cl AlCl3
CH3
A
A
1) NH2NH2 2) KOH,
Б
HNO3 H2SO4
В
30
1.
2.
3. 4.
5.
Вариант 9 Хотя фенильная группа часто проявляет слабые электроноакцепторные свойства, дифенил в реакциях электрофильного замещения значительно активнее бензола. Чем это можно объяснить ? Прокомментируйте также следующий факт: нитробензол не ацилируется по Фриделю-Крафтсу, тогда как 4-нитродифенил ацилируется, например, хлористым ацетилом в присутствии AlCl3 Как вы понимаете выражение: термодинамический и кинетический контроль реакции ? Нарисуйте кривую потенциальной энергии реакции сульфирования фенола и проанализируйте график с учетом кинетического и термодинамического контроля. Исходя из бензола, сннтезируйте: а) 1,2,3-трихлорбензол, б) 1, 3,5трихлорбензол. Пытаясь показать, что 9-бромантрацен образуется из антрацена путем первоначального образования 9,10-дибромаддукта, студент решил изучить реакцию 9,10-диметилантрацена с бромом. Он считал, что это соединение даст более устойчивый аддукт, чем антрацен, что и оказалось в действительности. Но неожиданно студент выделил два продукта, причем каждый из них оказался 9,10-дибром-9,10-диметил-9,10-дигидроантраценом. Объясните этот факт. Предложите механизм следующей реакции: n - C5H11CH
N(CH3)2
+
N2
SO3
OH
n- C5H11CHO + (CH3)2N
N N
pH 6 0 oC, 30 мин
S O 3H
6*. При действии на бифенил ацетилхлоридом в присутствии AlCl3 в дихлорметане образуется 4-ацетилбифенил. Аналогичная реакция с хлорангидридом триметилуксусной кислоты дает исключительно 4-трет-бутилбифенил. Объясните. 7*. Ацилирование антрацена капроилхлоридом в присутствии AlCl3 в трихлорбензоле дает смесь 9-капроилантрацена (А), 1-капроилантрацена (Б) и 2капроилантрацена (В), соотношение которых следующим образом зависит от температуры: при 30-40 оС А : Б : В = 93 : 2 : 5 (%), при 50-55 оС А : Б : В = 8 : 47 : 45 (%). Выход 1- и 2-изомеров повышается и при увеличении длительности нагревания. Чем это можно объяснить ?
31
Тема 6. Фенолы Вариант 1 1. Исходя из толуола, синтезируйте о- и п-крезолы. 2. Расположите в ряд в порядке увеличения кислотных свойств следующие соединения: фенол, п-нитрофенол, 2,4-динитрофенол, п-хлорфенол, гидрохинон. Напишите резонансные структуры для аниона п-нитрофенола, сравните их с аналогичными структурами для аниона фенола. 3. Напишите уравнения следующих реакций: NaNO2 А H2SO4 CHCl3 б) п-крезол Б NaOH - H2O AlCl3 (CH3CO)2O в) п-крезол В K2CO3 а) о-крезол
г) м-крезол
(C2H5)2SO4 NaOH
Г
Д
4. Предложите простейшие химические методы для разделения следующих смесей: а) фенол и о-ксилол; б) 2,5-диметилфенол, фенилбензоат и мтолуиловая кислота; в) п-этилфенол, п-метиланизол и п-метилбензиловый спирт. 5. Исходя из п-броманилина, синтезируйте п-метоксибензойную кислоту. Вариант 2 1. Объясните, почему в отличие от большинства фенолов 2,4-динитрофенол и 2,4,6-тринитрофенол растворимы в водном растворе бикарбоната натрия. 2. Налишите схему синтеза пикриновой кислоты исходя из: а) бромбензола, б) фенола. 3. Исходя из резорцина, синтезируйте 2,4-диметоксибензальдегид. 4. 2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота применяется как гербицид при борьбе с сорняками. Предложите схему синтеза этого соединения, исходя из бензола и уксусной кислоты. 5. Сколько граммов бихромата калия надо взять для окисления в кислой среде 20 г гидрохинона в п-бензохинон, считая, что реакция протекает с количественным выходом ? Вариант 3 1. На п-крезол подействовали бромистым аллилом в среде спиртовой щелочи. Полученный продукт после выделения подвергли нагреванию при 200 °С. Что получилось ? К какому типу относятся механизмы обоих превращений ? 2. В какой последовательности изменяется скорость щелочного гидролиза следующих соединений: 1-хлорнафталин, 1-хлор-2-нитронафталин, 1-хлор-2,4-
32
динитронафталин, 1-хлор-4-гидроксинафталин. Почему ? Напишите уравнение наиболее легко идущей реакции с учетом ее механизма. 3. Почему салициловый альдегид нельзя получить при помощи следующей реакции ? SO3Na
NaOH плавление
OH CHO
CHO
Синтезируйте салициловый альдегид, исходя из бензолсульфокислоты. 4. Каким образом (лучше при помощи реакции в пробирке) можно различить следующие соединения: а) анилин и фенол; б) 2,4,6-тринитрофенол и мнитрофенол; в) фенол и 4-гидроксидифенил; г) 2,4,6-триметилфенол и пкрезол. 5. Исходя из пирокатехина, синтезируйте дофамин. HO HO
CH2CH2NH2
Вариант 4 1. Соединение A (C7H8О) нерастворимо в воде, разбавленной HCl и водном NаНСОз, но растворяется в разбавленном NaOH. При обработке соединения А бромной водой оно быстро превращается в вещество с формулой C7H5OВr3. Какова структура вещества А ? 2. Исходя из нафталина, получите 1-амино-2-гидроксинафталин. 3. Смесь орто- и пара-ацилфенолов, получаемую в результате перегруппировки Фриса, часто можно разделить перегонкой с паром, в ходе которой отгоняется лишь орто-изомер. Как вы это объясните ? 4. п-Метиланизол реагирует с избытком бромистоводородной кислоты с образованием п-крезола и метилбромида. Напишите механизм расщепления этого простого зфира. Объясните, почему в результате этой реакции не образуется п-бромтолуол. 5. Напишите уравнения реакций фенола со следующими реагентами : а) хлороформ в присутствии водной щелочи, б) хлористый аллил в водной щелочи, в) фталевый ангидрид (при сплавлении), г) уксусный ангидрид, д) хлористый п-нитрофенилдиазоний. Вариант 5 1. Синтезируйте из бензола ацетилсалициловую кислоту (аспирин). 2. Почему п-бромфенол является более сильной кислотой, чем сам фенол ? Как будет изменяться кислотность фенольного гидроксила при переходе к 2,4дибромфенолу, 2,4,6-трибромфенолу ? Как отражается это обстоятельство на бромировании фенола в воде ?
33
3. Предложите рациональный путь синтеза 3-метокси-4-гидроксибензальдегида (ванилина), исходя из фенола. 4. Гидрохинон обработали избытком уксусного ангидрида (в присутствии K2CO3). Полученный продукт подвергли действию азотной кислоты (1 моль), после чего нагрели с разбавленной соляной кислотой. Что образовалось ? Для чего нужна первая стадия ? Что получится, если ее не проводить ? 5. Из фенола и фталевого ангидрида получите фенолфталеин. Напишите механизм превращения бесцветного фенолфталеина в его красный дианион под действием разбавленной щелочи. Чем объяснить, что в концентрированной щелочи фенолфталеин снова становится бесцветным ? 1. 2.
3.
4. 5.
1. 2. 3. 4. 5.
Вариант 6 4-н-Гексилрезорцин используется как препарат, обладающий антисептическим действием. Предложите способ его синтеза из резорцина. Расположите в порядке увеличения кислотности следующие соединения: фенол, п-диметиламинофенол, п-нитрофенол, п-крезол, 2,4-динитрофенол. Напишите резонансные структуры для аниона 2,4-динитрофенола, сравните их с аналогичными структурами для аниона фенола. При добавлении брома к 3,5-дибром-4-гидроксибензолсульфонату натрия бром мгновенно обесцвечивается. Как показывают спектры, сначала образуется новое неароматическое вещество, а спустя несколько часов - 2,4,6-трибромфенол. Обьясните эти явления. На п-бензохинон подействовали 1 молем бромистого водорода. Полученный продукт обработали бихроматом калия в сернокислой среде. Что получилось ? п-Этоксиацетанилид (фенацетин) является хорошо известным болеутоляющим и жаропонижающим средством. Предложите схему его синтеза, исходя из фенола. Вариант 7 Составьте уравнения реакций п-крезола со следующими реагентами: а) CH3CH2ONa / C2H5OH, затем CH3CH2Br; б) хлоруксусная кислота в щелочном растворе; в) уксусный ангидрид; е) хлористый ацетил в присутствии пиридина. Сравните кислотные свойства фенола (рКа 10.0), уксусной (рКа 4.76) и угольной (рКа 6.35) кислот. Дайте объяснение имеющимся различиям. При действии брома в уксусной кислоте на нафтол-2 он дает сначала 1бромнафтол-2 и затем 1,6-дибромнафтол-2. Объясните такой тип ориентации. Почему не образуется 1,3-дибромнафтол-2 ? Из фенола получите: а) 2,6-диброманизол, б) 2-аллиланизол, в) ацетилсалициловую кислоту, г) п-этоксиацетанилид, д) 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту. Предскажите положение, в которое будет происходить азосочетание 9гидроксиантрацена (антрола-9) с хлористым фенилдиазонием в слабощелочном растворе. Приведите ваши аргументы. (Примите во внимание информацию из задачи 5 варианта 9).
34
1.
2. 3. 4.
Вариант 8 Объясните следующие факты: а) фенол в отличие от бензола заметно растворим в воде (9 г на 100 г воды), б) фенол кипит при более высокой температуре (182 о С), чем толуол (111 оС), в) о-нитрофенол, в отличие от м- и п-изомеров, легко перегоняется с водяным паром. Как осуществить превращение хлорбензола в 2,4-динитрофенол ? Предскажите направленность азосочетания 1-гидроксифенантрена (фенантрола1) с хлористым фенилдиазонием в слабощелочном растворе. Приведите ваши аргументы. Расшифруйте схемы превращений. В случае б) объясните причину образования разных веществ при использовании KOH и NaOH. Cl а)
H2O, to
Cl
б)
D
CO2 240 oC
SiO2
KOH
A
Ag2O
C6H5OH
B
NaOH
HBr
C
CO2 190 oC
E
5. Чем можно объяснить, что фенол удается селективно пробромировать бромом до п-бромфенола в среде CS2 или ССl4 , в то время как в водной среде реакция практически не контролируется и протекает до 2,4,6-трибромфенола даже при использовании 1 моля брома. Вариант 9 1. Предложите способ получения анетола (масло аниса) из фенола. CH3O
CH CH CH3 Анетол
2. н-Пропиловый эфир 2-амино-4-нитрофенола - одно из самых сладких веществ, примерно в 5000 paз слаще обычного сaxapa. Предложите рациональный путь синтеза этого вещества из бензола. 3. В процессе гидролиза 1-бром-2-(п-гидроксифенил)этана до 1-гидрокси-2-(пгидроксифенил)этана образуется промежуточный кетон С8Н8О, который можно выделить. Нарисуйте структурную формулу этого кетона, объясняющую механизм его образования. Как с помощью изотопной метки 14С можно доказать образование этого кетона, если бы erо нельзя было выделить ? 4. Добавление фенола к раствору брома в органическом растворителе (не в воде !) приводит к образованию п-бромфенола. Однако, если в этот раствор сначала внести 1 моль трифенилфосфина, а уже затем фенол, то образуется бромбензол. Объясните различия.
35
5. Объясните следующие факты. Фенол и α-нафтол практически полностью существуют в гидроксиформе, хотя в ряде превращений для них удобно предположить участие и кето-структуры. В то же время для 9гидроксиантрацена. характерно равновесие между гидрокси- и кетоструктурами, причем содержание последней составляет 89 % (поэтому 9гидроксиантрацен чаще называют антроном). 5-Гидроксипроизводные тетрацена и пентацена существует уже только в кетоформе. H
H
OH
O
9-Гидроксиантрацен (Антрол-9)
Антрон
6. Расшифруйте схему превращений : OH OH
CH2Br2 KOH
А (С7H6O2)
CBr4 AlBr3
Б (С8H5O2Br3)
HBr (изб.)
В (С7H5O2Br3)
1) KOH (изб.) Г (С7H6O4) 2) HBr
Тема 7. Соли диазония 1. 2.
3.
4. 5.
Вариант 1 Каким образом из анилина можно получить фенилгидразин ? Известно, что диазотирование обычно проводят при низкой температуре (0–5 °С). В промышленности, однако, для ускорения скорости реакции диазотирование п-аминодиметиланилина ведут при 40-50 °С. Чем объяснить относительную устойчивость соли диазония в этом случае ? Напишите уравнения следующих реакций: а) N,N-диэтиланилина с нитритом натрия в уксусной кислоте, б) N-этиланилина с нитритом натрия в уксусной кислоте, в) п-этиланилина с нитритом натрия в соляной кислоте. В каждом случае представьте механизм реакции. Соли диазония обычно рассматриваются как слабые электрофилы. Приведите примеры, демонстрирующие справедливость этой точки зрения, взяв за основу катион бензолдиазония. Как можно увеличить электрофильность этого катиона? Предложите способ получения 1,3,5-трибромбензола из нитробензола.
36
1.
2. 3. 4.
Вариант 2 При действии влажного оксида серебра на раствор хлорида фенилдиазония образующийся раствор вначале имеет высокую электропроводность, типичную для ионных соединений. Однако с течением времени электропроводность раствора постепенно уменьшается и в конце концов доходит до весьма небольшой уже неизменяющейся величины. Чем объяснить это явление ? Что получится, если на образовавшийся низкоэлектропроводный раствор подействовать щелочью ? Как объяснить различную термическую устойчивость катионов пметоксифенилдиазония, п-диметиламинофенилдиазония и фенилдиазония ? Какой из этих катионов наиболее стабилен, наименее стабилен ? Почему при замещении диазогруппы на гидроксил используют сернокислые, но не солянокислые растворы солей диазония ? В каких условиях следует проводить реакцию азосочетания соли фенилдиазония с п-аминофенолом, чтобы получить следующие азокрасители ? OH N N H2N
NH2 N N HO
5. Предложите схему синтеза нитрила п-фторбензойной кислоты, исходя из бензола. 1. 2. 3. 4. 5.
Вариант 3 Соль диазония, полученная из 2,4,6-тринитроанилина вступает в реакцию азосочетания с мезитиленом. В то же время соли п-нитрофенилдиазония и фенилдиазония с мезитиленом не реагируют. Чем это можно объяснить ? Напишите уравнения реакций получения фтор-, хлор-, бром- и йодбензолов, исходя из анилина. Каковы условия проведения этих реакций ? Почему замещение диазогруппы на йод не требует катализатора ? Хлористый фенилдиазоний быстро сочетается с N,N-диметиланилином, но не реагирует с N,N,2,6 - тетраметиланилином. Почему ? Предложите схему синтеза 1,4-динитробензола, исходя из анилина. Как синтезировать гелиантин (метилоранж) из бензола и метанола, используя дополнительно любые необходимые неорганические реактивы ?
Вариант 4 1. Расположите перечисленные ниже амины в порядке уменьшения легкости их диазотирования в сопоставимых условиях: п-толуидин, п-нитроанилин, 2,4динитроанилин, анилин. На примере анилина представьте механизм реакции диазотирования. 2. С помощью реакции Гомберга получите З-нитро-4-метилдифенил. Каковы условия проведения этой реакции, ее механизм ?
37
3. Бисульфат фенилдиазония разлагается в водном растворе быстрее, чем бисульфат п-нитрофенилдиазония. Почему ? 4. Расшифруйте строение продуктов следующих реакций : NO2 NH2 a)
б) O2N
NaNO2 H2SO4
A
Na2SO3 H2O
N2
C6H5NH2 pH 7-8
Б
В
HSO4 NH2
в)
5.
C6H5N2 Cl pH 2-3
Г
Zn HCl
Д
Исходя из бензола и неорганических реагентов, синтезируйте азокраситель следующего строения: HO
N=N
N=N
OH
Вариант 5 1. Анилин диазотировали, прибавляя к его солянокислому раствору на холоду нитрат натрия. Неожиданно вместо прозрачного раствора образовался желтый осадок. Какая ошибка могла быть допущена при проведении опыта ? Какова вероятная .структура желтого соединения ? 2. Расположите следующие соли диазония в порядке уменьшения их активности в реакции азосочетания: N2
N2
CH3
OCH3
N2
N2
N2
Cl
NO2
3. Что получится при нагревании соли фенилдиазония с этанолом ? Как объяснигь образование в этой реакции в качестве побочного продукта небольшого количества фенетола С6Н5ОС2Н5 ? 4. Каким образом, исходя из о-толуидина, можно получить а) о-крезол, б) охлорбензойную кислоту, в) о-толилгидразин ? 5. Сиитезируйте краситель ализариновый желтый, имея в качестве исходных веществ бензол и любые неорганические реактивы.
38
N=N O 2N
OH COOH
Вариант 6 1. Исходя из анилина, синтезируйте п-фторанилин, содержащий изотопную метку 15 N. 2. Как показали исследования влияния рН на скорость азосочетания солей диазония с: а) аминами, б) фенолами, амины лучше реагируют в слабокислых растворах, фенолы - в слабощелочных. Чем объясняется это различие ? 3. Каким образом, исходя из 1-амино-4-нитронафталина, можно получить: а) 1,4динитронафталин, б) 1-бром-4-нитронафталин, в) 1-нитронафталин, содержащий в положении 4 дейтериевую метку, г) 1-гидрокси-4-нитронафталин ? 4. Почему диазотирование очень слабоосновных аминов, например 2,4динитроанилина, ведут в концентрированной серной кислоте ? Рассмотрите механизм реакции диазотирования, имея в виду природу диазотирующего агента, характер лимитирующей стадии и др. 5. Исходя из бензола и применяя любые неорганические реагенты, синтезируйте азокраситель следующего строения: H2N
N=N
N=N
NH2
Вариант 7 1. Одним из метаболитов (продуктов распада вещества в организме) лекарственного средства элениума является п-хлоранилин. В химикотоксикологическом анализе п-хлоранилин определяют путем диазотирования и последующего сочетания с α-нафтолом. Напишите реакции, лежащие в основе этого анализа. 2. Предложите схему синтеза: а) 2-хлор-5-фторбензойной кислоты из толуола, б) м-толуидина из п-толуидина, в) м-дибромбензола из нитробензола, г) монодейтеробензола из нитробензола. 3*.При диазотировании 2-амино-5-нитро-1-трифторметилбензола нитритом натрия в разбавленной серной кислоте при –5 оС и последующем выдерживании реакционной смеси при 20 оС в течение суток вместо 2трифторметил-4-нитрофенола неожиданно было получено ярко-оранжевое вещество с брутто-формулой С14Н6N4O5F6. Предложите структуру продукта и механизм его образования. 4. Расшифруйте схему превращений:
39
NH2
O 2N CH3
1) NaNO2 / HCl 2) H3PO2
A
K2Cr2O7 H2SO4
Б
CH3OH H2SO4
В
5. Как синтезировать 3-нитробифенил, исходя из нитробензола и любых неорганических реагентов ? Вариант 8 1. Напишите все возможные азокрасители, которые могут быть получены из набора веществ: анилин, фенол, сульфаниловая кислота, п-нитроанилин, βнафтол. 2*. При диазотировании 1-нитро-2-аминонафталина в разбавленной серной кислоте с последующей обработкой соли диазония насыщенным водным раствором SO2 в присутствии медной бронзы была получена 1-нитронафталин-2-сульфиновая кислота (содержит группу SO2H). Однако при проведении той же реакции в соляной кислоте основным продуктом реакции оказалось вещество с бруттоформулой С10Н7СlO2S. Расшифруйте его структуру. Составьте уравнения всех приведенных реакций с учетом их механизма. 3. Исходя из м-нитроанилина, получите 3,3’-дихлорбифенил. 4. Реакция азосочетания хлорида п-сульфофенилдиазония с N,N-диметиланилином осуществляется в близкой к нейтральной среде. Почему эту реакцию нельзя проводить при значениях рН меньше 5 или больше 9 ? Напишите уравнение реакции азосочетания указанных соединений. 5. Предложите методы синтеза тиофенола и дифенилдисульфида, исходя из бензола и любых других необходимых реагентов. 6. Как, исходя из бензола, получить следующие азосоединения: NH2 H2N
N=N
SO 2NH2
HO
N=N
SO 2NH2
Вариант 9 1. Ниже приведены формулы двух азокрасителей, которые применяются в качестве рН-индикаторов. Каждый из них можно синтезировать двумя путями. Какими ? Рассмотрите практические преимущества каждого из подходов.
NaO3S
N N
N=N
NO2
OH паракрасный
метиловый оранжевый
N(CH3)2
40
2. Если кипятить в хлороформе диазониевую соль антраниловой кислоты с 1 моль йода, образуется о-дийодбензол с выходом 65 %. Каков механизм этой реакции ? 3. Предложите механизм следующих реакций: NH2 a) NH2
NaNO2 HCl
NH2
N N H бензотриазол O
CONH2 б)
N
NaNO2 HCl
NH N
N
бензо-1,2,3-триазин-4-он
4. Исходя из нитробензола, синтезируйте нитробензол, содержащий дейтериевуо метку в положениях: а) 3, 6) 4. 5. Предложите удобную схему синтеза 2,6-дибромтолуола, исходя из толуола (возможны два варианта решения задачи, один из которых предусматривает использование соли диазония). 6*.Расшифруйте схему превращений: NH2 NaNO2 HCl 0-5 oC CO2H
A
Na2S / S
Б
MeOH SOCl2 LiAlH4 Г B бензол
Д (C7H8OS)
41
Указания к решению некоторых задач : 1.9.4. (тема 1, вариант 9, задача 4). C. Cox, H. Wack, Th. Lectka // Angew. Chem. Int. Ed. (Eng.), 1999, vol.38, N 6, p.798. 2.3.6. J.S. Sawyer et al. // J.Org.Chem., 1998, vol.63, p.6338. 2.9.7. R.M. Jarret et al. // J.Chem.Educ., 1989, vol.66, N 12, p. 1056. 2.9.8. А.Е. Агрономов. Избранные главы органической химии. М.: Химия, 1990, с.102. 2.9.9. M.O. Hurst, J.W. Hill // J.Chem.Educ., 1993, vol.70, N 5, p. 429. 2.9.10. R. Hirschmann et al.// Tetrahedron Lett., 1995, vol.36, p.2373. 3.9.3. Дж. Робертс, М. Касерио. Основы органической химии. М.: Мир, 1978, т.1, с.496, 757. 3.9.7. A.I. Kirby et al. // Angew.Chem., Intern. Ed., 1998, vol.37, N 6, p. 785. 3.9.8. G.W. Kabalka et al. // J.Org.Chem., 1998, vol.63, p.6438. 4.8.5. S.H. Yu, E.C. Ashby // J.Org.Chem., 1971, vol.36, N 15, p.2123. 4.9.2. J. Meinwald, D. Dauplaise, F. Wudl, J.J. Hauser // J. Amer. Chem. Soc., 1977, vol.99, N 1, p.255. 4.9.6. J.F. Normant, A. Commerson, G. Cahiez, J.C. Villeras // Compt. Rend. Acad. Sci., Ser. C, 1974, vol.278, p.967. 4.9.7. K. Smith et al. // J.Chem.Soc., Perkin 1, 1998, vol.24, p. 4041. 5.9.6. R.M. Jarret et al. // J.Chem.Educ., 1989, vol.66, N 12, p. 1056. 5.9.7. И.К. Бучина, А.И. Бокова, Н.Г. Сидорова // Журнал орг. химии, 1977, т.13, вып.1, с.166. 6.9.6. Соединение Г - 3,4-дигидроксибензойная кислота. 7.7.3. R. Filler, H. Novar // J.Org.Chem., 1961, vol.26, N 8, p.2707. 7.8.2. Н.Н. Ворожцов и др. // ЖОХ, 1939, т.9, с.522. 7.9.6. T. Itoh et al.// J.Org.Chem., 1996, vol.61, N 5, p.1867.