Структурная обусловленность свойств. Часть III. Кристаллохимия лазерных кристаллов. Учебное пособие

Министерство образования Российской Федерации Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

2 УДК 548.5 Кузьмичева Г.М. «Структурная обусловленность свойств”. Часть III. «Кристаллохимия лазерных кристаллов”- М.: МИТХТ. 2004 г. кол. страниц 80

Кафедра физики и химии твердого тела

д.х.н., проф. Г.М.Кузьмичева Структурная обусловленность свойств Часть III

В учебном пособии рассмотрена связь состава соединений с их строением, свойствами и методами получения на примере лазерных кристаллов.

Кристаллохимия лазерных кристаллов Учебное пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских, магистерских и кандидатских работ. Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия. Учебное пособие Москва, 2004 г

-

МИТХТ им. М.В.Ломоносова, год издания 2004 г

3

4

Оглавление

Введение

Введение

Стр. 4

I. Кристаллохимия лазерных кристаллов I.1. Соединения со структурой граната I.1.1. Поиск конгруэнтно-плавящегося состава I.1.2.Проблемы дефектообразования I.2.Лазерные кристаллы, активированные ионами Cr4+ I.2.1. Соединения семейства оливина I.2.2. Соединения семейства мелилита I.2.3. Соединение LiGaO2 I.3.Лазерные кристаллы, активированные ионами Ln3+ I.3.1. Соединения cемейства шеелита

5 11 13 21 24 25 30 44 55 57

Заключение

78

Список литературы

80

Многие соединения проявляют интересные c практической точки зрения свойства и могут быть использованы в различных областях техники уже в качестве материала, имеющего конкретный состав и размер, обладающего определенной микроструктурой, однородностью и требуемой степенью структурного совершенства, характеризующегося необходимым набором свойств и прогнозируемым поведением при применении в различных условиях. Традиционный путь от соединения к материалу включает в себя множество этапов: изучение фазовых диаграмм, разработку методов получения и технологических режимов, исследование различных свойств и т. д. Применение кристаллохимического подхода, который основан на установлении связи между составом, строением, свойствами и условиями получения, дает возможность охарактеризовать каждое соединение или семейство соединений с точки зрения их возможностей, свойств и поведения в процессе получения и использования, а в конечном счете позволяет сократить путь от соединения к материалу. Применение кристаллохимического подхода рассмотрим на примере представителей нескольких структурных семейств, широко применяющихся в квантовой электронике в качестве активных лазерных сред, насыщающихся поглотителей для пассивных лазерных затворов. Выбор конкретных структурных типов связан, прежде всего, с тем, что на их примере можно рассмотреть различные проявления взаимосвязи структуры с вопросами выращивания, образования ростовых дефектов и влияния особенностей структуры на спектрально-люминесцентные свойства

5 материалов. Сложные оксиды со структурами граната, мелилита, шеелита и их семейств, а также галлат лития известны как перспективные лазерные материалы. Они достаточно представительны с точки зрения строения, поскольку принадлежат к различной симметрии и имеют принципиально разные структуры, позволяющие введение разнохарактерных активаторов с различной электронной конфигурацией: редкоземельный ион Ln3+, в частности, Nd3+, обладающий экранированной f-оболочкой и потому мало подверженной влиянию кристаллического поля матрицы и ионы переходных металлов M, в частности, ионы хрома с незащищенной d-оболочкой, чьи коэффициенты распределения, зарядовое состояние (Cr3+ и Cr4+) и занятие определенных кристаллографических позиций существенно меняется в зависимости от кристаллической среды. Здесь представлены проблемы выращивания однородных номинально-чистых и активированных кристаллов и их кристаллохимические решения. Работоспособность кристаллохимического подхода подтверждена не только улучшением качества и оптимизацией свойств известных материалов, но и созданием новых.

I. Кристаллохимия лазерных кристаллов Лазер (англ. laser, составленное из первых букв Light Amplification by Simulated Emission of Radiation, - усиление света с помощью индуцированного излучения) - оптический квантовый генератор (ОКГ) - прибор, в котором осуществляется генерация монохроматических элекромагнитных волн оптического диапазона вследствие индуцированного излучения.

6 Основной частью лазера является активный элемент. В твердотельном лазере это кристаллический или стеклянный стержень. По существу кристалл или стекло являются кристаллической средой, в которой размещены собственно активные частицы (ионы или ионные комплексы). Именно они, находясь в оптическом резонаторе, преобразуют энергию излучения источников накачки в лазерное когерентное излучение. Требование высокого КПД предъявляется к лазерам всех типов, но в случае твердотельных лазеров с оптической накачкой оно особенно актуально, так как при ламповой накачке из-за плохого согласования спектров испускания лампы и поглощения активного элемента КПД может составлять всего 0.01%, а максимальное значение 12%. Заметим, что КПД полупроводниковых лазеров достигает примерно 80%, но из-за большой расходимости лазерного пучка применение их в некоторых областях сильно ограничено. Газовые лазеры имеют слишком большие габариты, и как миниатюрные использоваться тоже не могут. В тех областях, где необходимы миниатюрные лазеры с достаточно большими мощностями (0.1-10Вт), с малой расходимостью лазерного пучка, нужно применять твердотельные лазеры. В лазерах всех типов излучение генерирует активная (рабочая) среда с избытком атомов на возбужденном энергетическом уровне E2 по сравнению с числом атомов на основном энергетическом уровне E1 (так называемая среда с инверсной заселенностью уровней). Излучаемые атомами при вынужденных (индуцированных) переходах E2 E1 волны по частоте и направлению распространения, поляризации и фазе тождественны падающей волне, и, следовательно, эти волны когерентны друг другу независимо от способа возбуждения

7 атомов активной среды. На рис. 1 представлена в качестве примера четырехуровневая схема работы лазера, где в качестве активных частиц выступают ионы редкоземельного элемента Nd3+.

Рис. 1 Четырехуровневая схема работы лазера Переход E1-E4 возникает вследствие внешнего возбуждения (накачка), затем происходит быстрый безызлучательный переход E4-E3, а затем лазерный переход E3-E2 , и снова быстрый переход E2-E1. Такой цикл работы иона Nd3+ возможен только в том случае, когда он находится в твердом теле, именно воздействие кристалла разрешает упомянутые переходы. Из огромного числа соединений, рекомендуемых по своим свойствам для использования в оптоэлектронике, получено более чем 320 лазерных кристаллов, а на практике применяются единицы. Это связано с тем, что к лазерным материалам предъявляются требования, которые часто не могут быть

8 одновременно удовлетворены из-за своей противоречивости. Основополагающими условиями, определяющими конкурентноспособность материала и возможность его практического использования, являются обеспечение высокого КПД лазера и технологичность материала. Кристаллохимический подход в материаловедении лазеров эффективен для отбора наиболее перспективных лазерных матриц и сокращения пути от соединения к лазерному материалу. Здесь необходимо рассмотреть три аспекта: кристаллохимический, технологический и структурный, причем в последних двух аспектах присутствует кристаллохимический. Кристаллохимический аспект. Для обеспечения изотропности механических и тепловых свойств лазерного материала предпочтительно применение кристаллов высшей или средней категорий. Введение в исходную лазерную матрицу ионов активатора требует выбора кристаллических структур соединений, содержащих позиции, которые они могут занимать. В зависимости от сферы применения в качестве активаторов могут использоваться ионы Ln3+, как правило, требующих высококоординационных позиций, и ионы хрома, причем ионы Cr3+ и Cr4+ обычно занимают соответственно октаэдрические и тетраэдрические позиции в структуре. С другой стороны, один из важных недостатков всех неодимовых лазерных материалов является малый средний коэффициент поглощения света в той части видимой области спектра, где излучают обычные лампы накачки. Этот недостаток компенсируется введением в кристалл

9 дополнительных примесей (например, ионы хрома), сильно поглощающих свет в этой области спектра и передающих энергию рабочим ионам, т.е.ионам неодима. Таким образом, для одновременного введения активатора (Nd3+) и сенсибилизатора (Cr3+), способствующего повышению КПД лазера, надо предусмотреть присутствие в структуре одновременно двух позиций с разной координацией по отношению к атомам кислорода. Исходя из вышеизложенного, наиболее перспективными представляются соединения: -

со структурой граната Ca3Al2Si3O12 (пр. гр. Ia3d, z=8), в которой ионы Ca, Al и Si занимают соответственно додекаэдрическую (КЧ=8-КЧ- координационное число), октаэдрическую (КЧ=6) и тетраэдрическую (КЧ=4) позиции, что благоприятно для активации ионами Ln3+, Cr3+ и Cr4+.

-

со структурой форстерита Mg2SiO4 (пр. гр. Pnma, z=4), в которой атомы Mg занимают две разные октаэдрические позиции (КЧ=6), а атомы Si находятся в центре тетраэдра (КЧ=4), что позволяет активировать ионами Cr3+ и Cr4+.

-

со структурой мелилита Ca2MgSi2O7 (пр. гр. P 421m, z=4), в которой ионы Ca занимают додекаэдрическую позицию (КЧ=8), Mg и Si- тетраэдрические (КЧ=4), что дает возможность активировать ионами Ln3+ и Cr4+.

-

-

10 со структурой LiGaO2 (пр. гр. Pna21, z=4) с тетраэдрической координацией для ионов Li и Ga (КЧ=4), что благоприятно для активации ионами Cr4+. со структурой шеелита CaWO4 (пр. гр. I41/a, z=4) с додекаэдрической координацией для ионов Ca (КЧ=8), что способствует активации ионами Ln3+.

Технологический аспект. Наряду с рассмотрением структуры необходимо уделять внимание вопросам выращивания крупных кристаллов с равномерным распределением компонентов и активаторов по длине и поперечному сечению. Оксидные кристаллы для твердотельных лазеров получают, как правило, кристаллизацией из расплава. Ростовое масштабирование и получение образцов с равномерным распределением компонентов по длине и поперечному сечению наиболее перспективно для кристаллов, обладающих конгруэнтным плавлением. Технология получения кристаллов имеет целый ряд аспектов: физико-химический, тепловой, кинетический, структурный и др. Среди них структурный аспект является одним из важнейших, так как многие стороны роста кристаллов связаны с особенностями их природы и, в первую очередь, с особенностями структуры данных соединений. Спектральный аспект. Повышение КПД твердотельных лазеров может быть осуществлено путем создания активных сред, обладающих эффективным поглощением в спектральном диапазоне излучения источников накачки. Увеличение коэффициентов поглощения применительно к ламповой накачке связано с высокими концентрациями

11 рабочих частиц. С целью миниатюризации активного элемента необходимо иметь кристаллы с концентрациями активных частиц ~1021-1022 cм-3. Однако в ряде случаев повыщение концентрации активаторов приводит к резкому падению вероятностей излучательных переходов, а это означает, что резко повышается порог генерации и, главное, сильно падает КПД. Это явление, называемое концентрационным тушением люминесценции (КТЛ), возникает из-за взаимодействия ионов активаторов между собой. Причем чем меньше расстояние между активаторами, тем эффект КТЛ сильнее. Отсюда следует необходимость выбора кристаллической среды (структуры), в которой возможно размещение ионов активаторов на максимально больших расстояниях друг от друга.

12 Особенностью кубической структуры граната, в частности, Y3Al5O12, является наличие трѐх неэквивалентных позиций для катионов соответственно с искаженной додекаэдрической (для Y), октаэдрической (для Al) и тетраэдрической (для Al) координацией атомами кислорода (рис.2).

I.1. Соединения со структурой граната. Из всех активных сред сегодня наиболее широкое применение в квантовой электронике находят кристаллы иттрий-алюминиевого граната Y3Al5O12, активированного ионами Nd3+ - Y3Al5O12:Nd (ИАГ:Nd). Это объясняется удачным сочетанием удовлетворительных спектральногенерационных свойств с высокой механической прочностью, твѐрдостью, высокой теплопроводностью и прозрачностью в широком спектральном диапазоне. Однако кристаллу ИАГ: Nd3+ присущ ряд серьѐзных недостатков. Так, недостаточно высокой является поглощательная способность этой активной среды, при увеличении концентрации Nd3+ свыше 1% ат. проявляется эффект КТЛ, вследствие низкого коэффициента распределения ионов Nd3+ (kNd=0.18) качественные нонокристаллы ИАГ:Nd3+ можно получить лишь при низких скоростях вытягивания порядка 1 мм/час.

Рис. 2. Сочленение полиэдров в структуре граната Уменьшить эффект КТЛ возможно при переходе к соединениям другого состава, которые имеют эту же кристаллическую структуру, но с большими параметрами элементарных ячеек. Это вполне осуществимо для скандиевых редкоземельных гранатов общего состава Ln3Sc2M3O12 (M=Al,Ga), в которых КТЛ действительно выражено заметно слабее, чем в ИАГ. Это объясняется увеличением кратчайшего расстояния Nd3+ - Nd3+, что является следствием большего параметра элементарной ячейки: aИАГ=12.008Å, aГСАГ=12.395Å, aГСГГ=12.567Å (ИАГ- Y3Al5O12, ГСАГ- Gd3Sc2Al3O12, ГСГГ - Gd3Sc2Ga3O12).

13 Требуемые коэффициенты поглощения активной среды можно получить за счѐт применения эффекта сенсибилизации люминесценции. Одним из наиболее широко используемых сенсибилизаторов является ион Cr3+, имеющий широкие и интенсивные полосы поглощения в видимой области спектра. Гранаты с большими параметрами элементарной ячейки также могут служить эффективной матрицей и для получения перестраиваемой генерации на электронно-колебательном 4 4 переходе Т2 А2 ионов Cr3+. В соединениях со структурой граната могут быть обеспечены условия, необходимые для повышения КПД лазера за счѐт эффективной передачи энергии Cr3+ Ln3+. I.1.1. Поиск конгруэнтно-плавящегося состава Основным препятствием для создания высокоэффективной лазерной матрицы на основе кристаллов со структурой граната являются технологические трудности, которые в свою очередь определяются особенностями диаграмм состояния, в частности, наличием или отсутствием конгруэнтноплавящегося состава (КП-состав), величиной коэффициентов распределения активаторной примеси. Проблема. Из-за специфики структуры граната катионы могут перераспределяться по кристаллографически неэквивалентным позициям (состав шихты-расплава Ln3Sc2M3O12, состав кристалла {Ln1-xScx }3[ScyM1-y]2M3O12), что приводит к значительным отличиям КП-состава от стехиометрического. Поэтому поиск КП-составов со структурой граната связан с проблемой определения не только валового химического состава, но и состава с учетом распределения катионов по позициям.

14 Введение активатора и сенсибилизатора (ионы Nd3+ и Cr3+), в свою очередь, также вызывает изменение состава матрицы, что влияет на однородность получаемых монокристаллов. Учитывая основополагающее значение КП-состава для технологии получения совершенных лазерных кристаллов со структурой граната, основное внимание при изучении кристаллохимических проблем технологии уделяется именно этому вопросу. Кристаллохимически систематизировать данные по известным КП-составам для скандий-содержащих гранатов удобнее всего с помощью диаграмм: средневзвешенный додекаэдрический радиус (rVIII, Å) - средневзвешенный октаэдрический радиус (rVI, Å) (диаграммы rVIII – rVI). Значения средневзвешенных радиусов рассчитываются по следующим формулам: rVIII=1/3[xrScVIII+(3-x)rLnVIII], rVI=1/2[yrScVI+(2-y)rMVI] где rScVIII, rLnVIII- ионные радиусы катионов Sc3+ и Ln3+ для КЧ=8; rScVI, rMVI- ионные радиусы Sc3+ и M3+ (M=Al, Ga) для КЧ=6 (ионные радиусы по системе Шеннона-Превитта). Иттрий-скандий галлиевый гранат (ИСГГ). На рис. 3а приведена зависимость rVIII – rVI для кристаллов {Y3-xScx}[ScyGa2-y]Ga3O12, построенная по экспериментальным данным для поликристаллических и монокристаллических образцов .

а

б

в г VIII VI Рис. 3. Зависимость r – r для кристаллов редкоземельных скандиевых гранатов: а-{Y3-xScx}[ScyGa2-y]Ga3O12; б-{Gd3-xScx}[ScyGa2-y]Ga3O12; в-{Gd3-xScx}[ScyAl2-y]Al3O12; г-{Y3-xScx}[ScyAl2-y]Al3O12. - однофазные поликристаллические образцы - неоднофазные поликристаллические образцы - номинально-чистые монокристаллы - монокристаллы, допированные Nd3+, Cr3+

16 На представленной диаграмме можно выделить три основные области существования различных типов твѐрдых растворов со структурой граната (области I - III), полученных различными методами. Область I отвечает области существования поликристаллических твѐрдых растворов состава Y3[ScyGa2-y]Ga3O12 (твѐрдые растворы I). Область II характеризуется наличием однофазных монои поликристаллических твѐрдых растворов состава {Y3(твѐрдые растворы II), а также xScx}[ScyGa2-y]Ga3O12 многофазных твѐрдых растворов состава Y3[YzScyGa2-yz]Ga3O12 (твѐрдые растворы III). Необходимо отметить, что в данном случае выбор граничных прямых (прямые 1, 2 и 3, рис. 3а) является достаточно условным. Положение этих прямых может быть уточнено при появлении новых экспериментальных данных. В области III располагаются многофазные и однофазные твѐрдые растворы III. При рассмотрении области II на основании данных рентгеноструктурного анализа (РСА) монокристаллов в данной системе можно выделить другую прямую 4, характеризующую предельное соотношение между rVIII и rVI до начала процесса перераспределения Sc по позициям в области больших по сравнению с прямой 1 содержаний Sc, существование которой ранее предполагалось. Эта прямая позволяет выделить на диаграмме rVIII – rVI дополнительную область IIA , которая может быть ограничена в верхней части диаграммы прямой 5. Из рассмотрения характера взаимного влияния полиэдров в структуре ИСГГ однозначно следует, что кристаллы, располагающиеся в области IIA, имеют в своѐм составе координационные полиэдры, наилучшим образом “подогнанные” друг к другу и, если КП-состав для ИСГГ существует, то он должен лежать в этой области.

17 Действительно, КП-состав {Y2.93Sc0.07}[Sc1.36Ga0.64]Ga3O12, находится в области IIA. Как видно из рис. 3а, большая часть допированных кристаллов состава Y3[Sc1.4Ga0.6]Ga3O12: Nd3+, Cr3+ располагаются вне области IIA.

18 [Sc1.862Ga0.138]Ga3O12 и Gd2.95Sc0.05 [Sc1.85Ga0.15]Ga3O12. Оба эти состава совпадают друг с другом в пределах погрешности определения. На диаграмме rVIII – rVI точка, отвечающая этому составу, лежит прямо посередине области II.

Гадолиний-скандий галлиевый гранат (ГСГГ)

Гадолиний- скандий алюминиевый гранат (ГСАГ)

На рис. 3б приведена зависимость rVIII – rVI для номинально-чистых образцов ГСГГ. При построении данной зависимости использовались данные о составах номинальночистых кристаллов, определѐнных методом рентгенофлуоресцентного и рентгеноструктурного анализов, а также с использованием кристаллохимического подхода. Кроме того, были привлечены данные по керамическим образцам. На основании использованных данных выделены области существования различных типов твѐрдых растворов: в области I существуют однофазные как монокристаллические, так и поликристаллические твѐрдые растворы Gd3[ScyGa2-y]Ga3O12 (твѐрдые растворы I), а также поликристаллические твѐрдые растворы Gd3-xScx [ScyGa2В области II существуют y]Ga3O12 (твѐрдые растворы II). однофазные монокристаллические твѐрдые растворы II и, наконец, в области III - поликристаллические твѐрдые растворы I, II и твѐрдые растворы состава Gd3[GdzScyGa2-yz]Ga3O12 (твѐрдые растворы III). Отметим, что область II, повидимому, представляет собой область существования стабильных монокристаллических твѐрдых растворов II, т.е. область существования КП-состава, а прямая II является второй предельной прямой, определяющей максимальное содержание Sc в октаэдрической позиции. Экспериментально КП-состав ГСГГ были определены как Gd2.957Sc0.043

На рис. 3в приведена зависимость rVIII – rVI для кристаллов ГСАГ, где собраны известные данные по составам номинально-чистых поликристаллических образцов, монокристаллов, составы которых определены с привлечением кристаллохимического подхода и данным РСА. Как видно из рисунка, при 0 < y 2 поликристаллические твѐрдые растворы типа Gd3[ScyAl2-y]Al3O12 (твѐрдые растворы I) представляют собой смесь двух фаз со структурой граната и перовскита. Это дало возможность предположить, что фазы, имеющие структуру граната, относятся к твѐрдым растворам II с общим составом {Gd3-xScx}[ScyAl2-y]Al3O12. Область существования монокристаллических номинально-чистых твѐрдых растворов II ограничена прямыми 1, 2 и 3. На основании имеющегося экспериментального материала не исключено, что, прямая 1 не является предельной по соотношению rVIII и rVI. КП-состав Gd2.88Sc0.12 [Sc1.77Al0.23]Al3O12, определѐнный с помощью (d-a-x-y)диаграммы (d - плотность, a - параметр ячейки, x и y соответственно содержание Sc в додекаэдрической и октаэдрической позициях), располагается вблизи предельной прямой. Также необходимо отметить узость области существования стабильной системы полиэдров на основе КПсостава ГСАГ, что вероятно связано с большим различием размеров ионов Gd3+ и Al3+.

19 Иттрий-скандий алюминиевый гранат (ИСАГ). На рис. 3г приведена область rVIII – rVI для ИСАГ. На рисунке можно выделить прямую I, которая отвечает предельным соотношениям между rVIII и rVI. Положение предельной прямой II определить сложнее. В системе Y2O3Sc2O3-Al2O3 КП – состав отсутствует, что было заключено группой авторов при определении его с помощью (d-a-x-y)диаграммы. Однако отмечалось, что эффективный коэффициент распределения Y может быть равен единице при содержании его в расплаве в интервале 2.88 – 2.90 формульных единиц. Используя диаграмму rVIII – rVI на основании приведѐнных выше рассуждений и экспериментальных данных, бфло предположено, что если КП-состав ИСАГ существует, то он должен располагаться между двумя предельными прямыми. Исследования монокристалла, выращенного из шихты состава Y2.91Sc1.19Al3.90O12 (соответствует примерно середине области, в которой может находиться КП-состав), показали отличие параметров ячейки по длине монокристаллического слитка (а=12.159 Å у затравки и а=12.181 Å в конце слитка), что связанно с изменением состава: Y2.89Sc0.11 [Sc1.0Al1.0]Al3O12 и Y2.94Sc0.06 [Sc1.09Al0.91]Al3O12. Расчѐт показал, что коэффициенты распределения Y и Sc равны 0.99 и 0.93 соответственно, т.е. близки к единице, из чего следует, что возможный КП-состав близок к составу Y2.89Sc0.11 [Sc1.05Al0.95]Al3O12. Сопоставление диаграмм с особенностями изменения межатомных расстояний при изоморфных замещениях в структуре твѐрдых растворов ИСГГ, ГСГГ, ИСАГ и ГСАГ позволяет говорить о полном соответствии наблюдаемой

20 смены типов твѐрдых растворов с характером изменения межатомных расстояний. На основании свойств КП-составов соединений со структурой граната совместно с данными рис. 3 дают возможность сформулировать ряд важных выводов: структура фазы с КП-составом должна быть образована из “равновесных “ полиэдров, не требующих стабилизации; частичным изоморфным замещением компонентов в той или иной позиции структуры можно добиться получения КПсостава, отсутствующего для исходной матрицы Например, в системе La,Sc 3[Sc,Ga]2Ga3O12 нет КП-состава, однако состав La0.23Gd2.74Sc0.03 [Sc1.88Ga0.12]Ga3O12 с частичным замещением лантана на гадолиний является КП –составом; в одном из рядов твѐрдых растворов замещения на основе КП-состава должен быть КП-состав. Например, твердый раствор Gd3-uScu Sc1.9-uGavAl(3.1-u-v))O12, для которого справедливы соотношения 3-u=2.880(3)+0.024v, (3.1-uv)=3.220(5)-1.025v, при значениях v=0 и v=3.14 составы весьма близки к КП-составам Gd2.88Sc0.12 Sc1.78Al3.22O12 и Gd2.96Sc0.04 Sc1.86Ga3.14O12 соответственно; КП-состав номинально чистого и допированного ионами 3+ Nd и Cr3+ кристалла в общем случае не совпадает, и для получения однородных кристаллов с Nd3+ и Cr3+ можно выращивать их из "оптимальных" составов. Под оптимальным понимается состав, отличающийся от КП-состава, но мало изменяющейся по длине выращиваемого монокристалла. Из всей совокупности подходов, использованных для определения КП-составов в соединениях со структурой граната, следует признать корректными подходы, основанные на сопоставлении составов “верхней” и “нижней” частей монокристаллического слитка с составом шихты при полном

21 их соответствии. Причем, состав этих образцов должен определяться либо непосредственно с помощью различных аналитических методов, либо косвенно, например, на основе измерения параметров ячейки и плотности. Использование для этой цели сравнения параметров ячейки поликристаллических и монокристаллических образцов, принимая их равенство за равенство составов, приводит к неправильным результатам. Главной причиной этого является отличие типов монокристаллических и поликристаллических твердых растворов, заключающееся в различных механизмах их образования. I.1.2. Проблемы дефектообразования Выращивание кристаллов граната из шихты конгруэнтноплавящегося состава не является гарантией получения однородных и качественных монокристаллических образцов. Проблема. Дефекты, образовавшиеся при выращивании монокристаллов, влияют на свойства получаемого материала. Так, например, наличие областей “гранного” роста и ростовой полосчатости вызывает появление макроскопических напряжений, двулучепреломления и неоднородности показателя преломления. Кроме того, изменение параметра ячейки по длине и поперечному сечению монокристалла влияет на параметры фотоупругости. Исследования в поляризованном свете поперечных и продольных срезов монокристаллов ИСГГ, выращенных из шихты КП-состава, позволили выявить наличие областей “гранного” роста. При измерении параметров ячейки в поперечном сечении образца методом Бонда оказалось, что при удалении от центра к краям образца параметр ячейки изменяется V-образно, при этом минимальное значение

22 параметра наблюдается в области “гранного” дефекта. Подобная зависимость говорит о неравномерности распределения компонентов по поперечному сечению кристалла. Также для данных монокристаллов характерным дефектом является ростовая полосчатость. Различие в составах областей “гранного” роста по сравнению с неогранѐнными областями, по-видимому, связано с неодинаковыми механизмами роста на гранях и округлых участках границы раздела. Известно, что фронт кристаллизации для веществ с H/ Tпл 2-4 может быть составлен одновременно из сингулярных и атомношероховатых поверхностей, требующих при росте различных переохлаждений. В монокристаллах со структурой граната это приводит к образованию граней тетрагонтриоктаэдра 211} и ромбододекаэдра 110 , причѐм они образуются на участках раздела фаз, параллельных кристаллографическим плоскостям этих граней, и их рост происходит за счѐт перемещения соответствующих плоских сеток. Не исключено, что секториальное строение этих монокристаллов определяется различной адсорбирующей способностью граней 211 и 110 и неогранѐнных областей, которые растут перпендикулярно направлению вытягивания (обычно направления [100] и [111]) и вызвано различаем реакционной способности плоских сеток граней 211 и 110 , с одной стороны, и граней 100 и 111 - с другой. Мерой этой реакционной способности может служить ретикулярная плотность плоских сеток. В ИСГГ замещение на Sc происходит в двух позициях - додекаэдрической и октаэдрической. Ретикулярная плотность катионов,

23 занимающих эти позиции для граней 211 и 110 , гораздо больше, чем для граней 100 и 111 . Поэтому в области “гранного” дефекта по сравнению со свободной от него областью содержание катионов в указанных позициях будет различным. Из сравнения плотности сеток катионов для граней 211 и 110 видно, что последние имеют гораздо меньшую ретикулярную плотность для обоих типов катионов и, следовательно, на них будут происходить менее сильные изменения состава. При оценке структурного совершенства кристаллов ГСАГ методом двукристального топографического спектрометра (ДТС) обнаружено, что на кривых дифракционного отражения не наблюдалось сколько-нибудь заметного уширения по сравнению с рассчитанной величиной, что в общем случае должно свидетельствовать о высоком структурном совершенстве образцов. Также в данных образцах отсутствуют такие дефекты как, например, ростовая полосчатость, присущая кристаллам гадолиний-галлиевого и иттрий-скандий-галлиевого гранатов, полученных также методом Чохральского. Подобный факт связан с особенностями массопереноса в расплавах скандийаллюминиевых гранатов по сравнению с аналогичными галлиевыми гранатами, обусловленными их более высокой вязкостью, а также с технологией выращивания - размерами тигля, скоростью вращения кристалла и др. Однако для данных образцов характерно сильное растрескивание как в центральной части, так и на периферии по характерным концентрическим окружностям, что указывает на наличие “гранного” дефекта в исследованных кристаллах ГСАГ. Улучшения однородности можно добиться чисто техническими приѐмами. Например, стабилизация

24 температуры на границе раздела фаз и скорости вытягивания препятствует образованию полос роста вдоль оси кристалла, а подбор условий перемешивания расплава в тигле позволяет управлять их образованием в поперечном сечении. От секториального роста можно избавиться, формируя плоский фронт кристаллизации, что достаточно легко выполнимо при выращивании как ИСГГ, так и других скандий-галлиевых гранатов. Спрямлением фронта кристаллизации можно практически подавить образование “гранного” дефекта для кристаллов ГСАГ. Однако, несмотря на кажущуюся простоту решения этих проблем, необходимо отметить, что за счѐт малой устойчивости систем Ln2O3- Sc2O3-M2O3 (где Ln= Gd, Y; M= Ga,Al), выражающейся в резком изменении состава при незначительном изменении условий выращивания, требования к стабильности этих условий становятся очень жѐсткими. Введение активирующих примесей для получения стимулированного излучения будет вызывать дополнительные дефекты (“лучевой” дефект, поперечная полосчатость). Поэтому, при подборе условий выращивания кристалла, а также выборе состава активной матрицы необходимо учитывать также поведение активирующей примеси (коэффициент распределения и др. параметры).

I.2. Лазерные кристаллы, активированные ионами Cr4+ Ионы хрома с нетрадиционным формальным зарядом Cr4+ входят в тетраэдрические позиции структуры и демонстрируют широкополосное излучение в области 1.3-1.5 мкм, применяемое для создания перестраиваемых твердотельных лазеров. Другим важным применением кристаллов, допированных ионами Cr4+, является их

25 использование в качестве пассивных лазерных затворов для управления лазерным излучением неодимовых лазеров. Проблема. Работы по Cr4+- материалам сдерживаются прежде всего трудностями перевода хрома в данное зарядовое состояние и низкими коэффициентами вхождения в структуру. В кристаллах ионы Cr4+ обычно сопровождаются присутствием ионов Cr3+, а иногда Cr2+. Известные сегодня допированные Cr4+ лазерные среды, которые реально находят применение в практике - форстерит Mg2SiO4 и гранат Y3Al5O12 - содержат наряду с тетраэдрическими также и октаэдрические позиции, куда охотно входят ионы хрома с обычным формальным зарядом Cr3+. Вследствие этого содержание Cr4+ в кристаллах обычно очень низко. Например, в гранатах при общем содержании хрома ~1% ат. типичные концентрации тетраэдрически координированного Cr4+ составляют лишь сотые доли от концентрации Cr3+, занимающих октаэдрические позиции. I.2.1. Соединения cемейства оливина. К группе оливина (пр. гр. Pnma) относятся минералы составов Mg2SiO4 -форстерит, Fe2SiO4 - фаялит, Mn2SiO4 тефроит, CaMgSiO4 - монтичеллит, CaMnSiO4 – глаукохрит. Изоморфен оливину хризоберил Al2BeO4 и LiScSiO4. Аналогичную структуру, но нецентросимметричную (пр. гр. Pnm21) имеют соединения составов NaYSiO4 и NaYGeO4. Все эти соединения отнесены к семейству оливина (рис. 4).

26

Рис. 4. Кристаллическая структура Mg2SiO4 ( -V-вакансия) Важнейшие особенности строения этой группы соединений: -структуры представляют собой гексагональный (двухслойный) плотноупакованный аналог кубической (трехслойной) плотноупакованной структуры шпинели; -атомы кремния (германия, бериллия) имеют тетраэдрическую координацию, а остальные атомы – октаэдрическую; -структуры, как и структура граната, относятся к островным структурам, содержащих "изолированные" тетраэдры, которые соединяются между собой не вершинами, а связями O-Mg-O. В структуре Mg2SiO4 атомы магния занимают октаэдрические позиции Mg(1) (симметрия 1) и Mg(2)

27 (симметрия m), причем размер первой позиции (r(1)VI, Å) меньше по сравнению со второй (r(2)VI, Å): r(1)VIrMgVI). Аналогичная ситуация наблюдается и для фазы Mn(Mn0.83Mg0.17)SiO4 (rMnVI>rMgVI). Напротив, в структурах NaYSiO4 и NaYGeO4 позицию Mg(2) занимает атом меньшего радиуса (rNaVI>rYVI) и большего формального заряда, т.е. для этих соединений r(1)VI>r(2)VI. Эти структуры представляют собой своеобразный "обращенный" монтичеллит. Реализуются и структуры, в которых атомы магния в позициях Mg(1) и Mg(2) структуры Mg2SiO4 статистически частично замещаются другими атомами с образованием "нормального" (например, (Mg,Ni)2SiO 4 rNiVIrMgVI) форстерита. Причем, в большей степени замещение происходит в позиции Mg(1) независимо от соотношения радиусов замещаемого и замещающего атома. Степень "обращенности" для данных соединений можно оценить аналогично нормальным и обращенным шпинелям по формуле =N(1)/N, где N(1) - число атомов с rmaxVI в позиции Mg(1) и N - общее число атомов в октаэдрической позиции ( =0 - "нормальное" соединение, =1/2 - "обращенное"). На основании многочисленных результатов структурного исследования распределения катионов по октаэдрическим позициям (1) и (2) твердых растворов семейства оливина выявлена связь между параметрами ячейки (a, b, c, Å) и радиусами катионов, занимающих октаэдрические позиции r(1)VI(1) и r(1)VI (в предположении выполнения правила аддитивности в пределах каждой кристаллографической позиции):

28 a= 8.0970 + 2.9796 r(1)VI, b= 4.4375 + 2.1559 r(1)VI, c= 4.0752 + 0.9522 r(1)VI a= 8.1404 + 2.8662 r(2)VI, b= 4.6242 + 1.8557 r(2)VI, c= 4.1625 + 0.8129 r(2)VI для "нормального" форстерита (Mg,Ni)2SiO4 a= 7.8225 + 3.2899 r(1)VI, b= 5.5549 + 0.5887 r(1)VI, c= 4.1212 + 0.8804 r(1)VI a= 7.9854 + 3.1009 r(2)VI, b= 5.5756 + 0.5665 r(2)VI, c= 4.1937 + 0.7902 r(2)VI для "обращенного" форстерита (Mg,Co)2SiO4. Связь между параметрами ячейки форстерита Mg2SiO4 и радиусом катиона, занимающего октаэдрическую позицию Mg(2), описывается следующим образом: a=8.105 + 2.893r(2)VI, b=5.023+1.321r(2)VI, c=4.686 + 0.157r(2)VI И, наконец, следующими уравнениями выражена связь между параметрами ячейки и радиусом катиона, занимающего тетраэдрическую позицию в структуре LiScSiO4: a=9.986 + 1.761rIV, b=5.933+0.154rIV, c=4.529 + 1.123rIV

Из полученных закономерностей:

29 соотношений

можно

выявить

ряд

-при частичном замещении атома в тетраэдрической позиции должны, в основном, меняться параметры ячейки a и c, -при частичном замещении атома в октаэдрической позиции Mg(2) будут изменяться, главным образом, параметры a и b, -для твердых растворов на основе форстерита основные изменения будут наблюдаться для параметра a. В октаэдре структуры форстерита Mg2SiO4 среднее межатомное расстояние Mg(2)-O (d(2)VI=2.126A) больше по сравнению со средним расстоянием Mg(1)-O (d(1)VI=2.097 Å) (K=d(2)VI/d(1)VI=1.014). При переходе от форстерита Mg2SiO4 к монтичеллиту CaMgSiO4 с увеличением радиуса катиона в октаэдрической позиции Mg(2) увеличивается расстояние d(2)VI =2.339 Å, а вместе с ним увеличивается расстояние в другой октаэдрической позиции d(1)VI =2.126 Å (K=1.100) и уменьшается среднее расстояние Si-O в тетраэдре (примерно в 1.01 раза по сравнению с расстоянием катион-анион в структуре форстерита). Судя по отношению средних расстояний катион-анион в октаэдрах структуры CaMgSiO4, она менее структурно устойчива по сравнению с форстеритом, что может быть причиной ее инконгруэнтного плавления. Увеличение времени жизни ионов Cr4+ в CaMgSiO4 ( ~6 мкс) по сравнению с Mg2SiO4 ( ~3 мкс) может быть связано как с размером тетраэдрической позиции, так и со степенью и видом искажения тетраэдра, в который входит ион Cr4+.

30 Не исключено, что использование в качестве лазерной матрицы других соединений семейства оливина (LiScSiO4, LiScGeO4, NaScSiO4, NaScGeO4, NaYSiO4, NaYGeO4) и (или) других допантов (Ni, V) позволит варьировать спектральнолюминесцентными свойствами в широких пределах. I. 2. 2. Соединения cемейства мелилита. Увеличение содержания Cr4+ в кристаллах может быть достигнуто при выборе соединений, содержащих в структуре лишь тетраэдрические позиции и при выращивании кристаллов в атмосфере, обогащенной кислородом, чтобы обеспечить эффективное окисление Cr3+ Cr4+. Представителями такого класса соединений являются кристаллы со структурой мелилита, недавно привлекшие внимание исследователей. Кристаллы семейства мелилита образуют изоморфный ряд между конечными членами акерманитом Ca2MgSi2O7 (CMS) и геленитом Ca2Al2SiO7 (Ca2Al(Al)SiO7, CAS). В кристаллической структуре соединений группы мелилита (пр. гр. P 421m) (рис.5) крупные катионы (в данном случае это атомы кальция) расположены в искаженных додекаэдрах (СaO8) - скрученных томсоновских кубах. Атомы Mg (или соответственно атомы Al) занимают центры особых тетраэдров TO4. В сдвоенных тетраэдрах Т2О7 (диортогруппа), размер которых существенно меньше размера тетраэдров TO4, находятся атомы Si в акерманите и атомы Al совместно с атомами Si в гелените.

Y: T'=Al (Cr3+), 31 T"=(Be,B); O(3) O(3) O(3)

O(2) T"

T'

O(1)

O(3)

O(3) O(2) (Ca,Y)

T"

O(3) O(3)

T"

O(1)

T' O(3) O(3) O(3)

Рис. 5. Кристаллическая структура соединений группы мелилита В структуру Ca2MgSi2O7 ионы Cr4+ входят исключительно в сдвоенные тетраэдры – Ca2Mg(Si0.99(1)Cr4+0.01)2O7. 4+ Люминесценция Cr не наблюдается в этом кристалле даже при температуре жидкого гелия. Это может быть связано, например, с увеличением вероятности внутрицентрового 3 3 безызлучательного перехода Т2 А2 ионов Cr4+ вследствие изменения (по сравнению с одиночными тетраэдрами) локального окружения ионов Cr4+ (в том числе - уменьшения расстояний Cr4+- кислород), а также с тушением люминесценции Cr4+ на примесях или дефектах, которые могут занимать соседние с Cr4+ тетраэдры. Регулировать распределение ионов-активаторов по разным тетраэдрическим позициям структуры и варьировать их

32 содержание в каждой позиции можно двумя способами: изменяя состав исходной шихты или добавляя в шихту в качестве примеси дополнительный оптически неактивный "буферный" компонент (например, Mg2+, B3+, Ca2+, Ga3+ и др.) совместно с ионами хрома без изменения общего состава исходной матрицы. Кристаллохимический расчет состава тетраэдрических позиций, основанный на межатомных расстояниях и соотношениях радиусов катионов и анионов с использованием результатов сравнительного рентгеноструктурного анализа трех монокристаллов геленита Ca2Al2SiO7, Ca2Al2SiO7:Cr и Ca2Al2SiO7:Cr, B, показывает, что наиболее вероятным составом активированного ионами хрома кристалла геленита может быть 4+ Ca2Al(Al0.5Si0.487(7)Cr 0.013(6))2O7. Вхождение ионов хрома и бора в диортогруппы (AlSi)2O7 структуры Сa2Al(AlSi)O7:Cr,В может происходить двумя способами: (Al3+0.5-xB3+xSi4+0.54+ 3+ 3+ 4+ 4+ xCr x) (1) и (Al 0.5B 0.5xSi 0.5-xCr 0.5x) (2) (для простоты рассмотрена одинаковая концентрация ионов бора и хрома в кристалле). В последнем случае для сохранения электронейтральности системы необходимо наличие вакансий в анионных позициях структуры Ca2Al2SiO7:Cr, B. Эти два состава неравноценны и с точки зрения размеров тетраэдрических позиций. Состав (2) должен приводить к практически одинаковым расстояниям катион-анион в сдвоенных тетраэдрах структур Ca2Al2SiO7 и Ca2Al2SiO7: Cr, B (это представляется вполне логичным, если вспомнить, что средневзвешенный тетраэдрический радиус ионов B3+ и Сr4+ r(B3+Cr4+)IV=0.26 Å, rBIV=0.11 Å, rCr4+IV=0.41 Å равен радиусу иона Si4+ в тетраэдрической координации rSiIV=0.26 Å). Состав (1) должен приводить к уменьшению размера

33 тетраэдрической позиции в структуре Ca2Al2SiO7: Cr, B по сравнению с размером той же позиции в структуре Ca2Al2SiO7. Исходя из найденного равенства расстояний катион-анион в диортогруппах структур Ca2Al2SiO7 и Ca2Al2SiO7: Cr, B, наиболее вероятным представляется состав тетраэдрической позиции (2), а общий состав кристалла Ca2Al(Al3+0.5B3+0.5xSi4+0.5-xCr4+0.5x)2O7-0.5x. С другой стороны, если исходить из практически равных (с учетом погрешности определения) межатомных расстояний катион-анион в диортогруппах структур Ca2Al2SiO7 и Ca2Al2SiO7: Cr, B и необходимости отсутствия анионных вакансий, то возможен еще один способ вхождения ионов хрома и бора в тетраэдр (AlSi)O4 диортогруппы: (Al3+0.5-yB3+ySi4+0.5-xCr4+x) (3) (при условии разной концентрации ионов бора и хрома в кристалле; y x, x>y, простой расчет с учетом электронейтральности дает величину y~0.54x), то есть состав кристалла в этом случае должен быть Ca2Al(Al3+0.5-0.54xB3+0.54xSi4+0.5-xCr4+x)2O7. Какой из двух составов (2) или (3) реализуется в действительности, зависит от соотношения между собой коэффициентов распределения ионов хрома (КCr) и бора (KB) (Кi=Скр/Сш, где Скр и Сш концентрация данного компонента в кристалле и шихте соответственно): для (2) состава КСr>KB, для (3) состава еще больше, чем в случае (2) состава. Итак, исходя из структурного исследования и кристаллохимического анализа очевидно нахождение ионов Сr4+ и B3+ именно в позиции тетраэдрической диортогруппы. Cоединение CaYAl3O7 (CYA) со структурой мелилита отличается от соединений Ca2MgSi2O7 и Сa2Al(AlSi)O7 с той же структурой отсутствием в его составе катиона с формальным зарядом 4+, в позицию которого возможно

34 вхождение иона Cr4+ без изменения электронейтральности системы. Поэтому при оценке состава кристалла из данных рентгеноструктурного анализа монокристаллов CaYAl3O7 и CaYAl3O7:Cr(I) рассматривалась возможность нахождения в структуре как ионов Cr3+, так и ионов Cr4+. Кристаллохимическая формула соединения, установленная в результате рентгеноструктурного анализа CaYAl3O7:Cr(I), хорошо согласуется с составом, рассчитанным из экспериментальных межатомных расстояний в тетраэдрах с привлечением ионного радиуса Cr3+ для координационного числа шесть: (Ca1.03(3)Y0.97)(Al0.97(1)Cr3+0.03)(Al0.97(2)Cr3+0.03)2O7 (I). Основываясь на люминесцентных исследованиях кристаллов хромсодержащих мелилитов CaYAl3O7, можно с уверенностью утверждать, что тетраэдрически координированные ионы Cr4+ в них содержатся, однако их концентрация может быть очень мала. Например, в кристаллах Y3Al5O12 с хромом, выращенных методом Чохральского и отожженных в окислительной среде, концентрация Cr4+ составляет обычно (1 5)x1017см-3, что соответствует 0.001 0.003 ат.%. В мелилитах, полученных оптической зонной плавкой на воздухе, эта концентрация должна быть существенно выше, но по-прежнему, однако, будет составлять лишь доли процента. Отметим, что в форстерите Mg2SiO4, допированного хромом, содержание Cr4+ в кристалле при выращивании на воздухе возрастает примерно в 10 раз по сравнению с кристаллами, выращенными в чистом азоте. В связи с исключительно малой концентрацией Cr4+ в CaYAl3O7, а также в силу близости тетраэдрических размеров Cr4+ и замещаемого им Al3+, различия в межатомных

35 расстояниях не фиксируются. Вследствие этого для согласования результатов структурного анализа было необходимо при расчете кристаллохимической формулы принять хром имеющим формальный заряд Cr3+. Здесь следует отметить, что хотя люминесценция Cr3+ (при возбуждении светом с длиной волны 0.532 мкм) в исследованных кристаллах не была зарегистрирована, вид спектров поглощения не исключает принципиальной возможности присутствия в кристалле ионов Cr3+. Кристаллохимический анализ результатов рентгеноструктурного исследования кристаллов шихтового состава CaYAl3O7:Cr(II) с концентрацией Cr(II)>Cr(I) свидетельствует о вхождении ионов хрома главным образом в сдвоенные тетраэдры (расстояния Al(2)-O в структуре CaYAl3O7: Cr(II) больше, чем аналогичные расстояния в структурах CaYAl3O7 и CaYAl3O7:Cr(I) и не исключает состав кристалла (Ca,Y)Al(Al0.85(5)Cr3+0.14)2O7 (II). В силу специфики электронного строения Cr3+ обладает сильным предпочтением к октаэдрическому окружению, поэтому нельзя полностью исключить ни возможность перестройки в структуре мелилита отдельных тетраэдров в октаэдры, ни стремления к такой перестройке, на что указывает проведенный анализ межатомных расстояний в тетраэдрах, в частности, в Al(2)O4. Тетраэдр Al(1)O4 в структуре CaYAl3O7 является правильным, а в структуре CaYAl3O7:Cr(I) этот полиэдр искажен, судя по углам в тетраэдре. Сдвоенные тетраэдры Al(2)O4 искажены как в структуре номинально-чистого кристалла, так и в структуре активированного хромом образца. Причем в структуре CaYAl3O7:Cr(I) катион Al(2) ближе расположен к ребру О(3)О(3) тетраэдра Al(2)O4 (рис.6), чем тот же катион в структуре

36 CaYAl3O7, причиной чего может быть стремление к перестройке тетраэдра в октаэдр в присутствии ионов хрома. O(3)

O(2) (Al,Cr)(2)

O(1) O(1) O(3) O(3) (Al,Cr,B)(2)

a.

O(3) O(2)

O(2)*

b.

O(1) O(1) Ga O(2)* O(2)

O(2)

c. O(1)*

Рис. 6. Изменения в структуре мелилита при вхождении активных и буферных компонентов В CaYAl3O7 расстояние между центральными атомами, расположенными в соседних сдвоенных тетраэдрах составляет ~3.12 Å, в то время как в случае особых тетраэдров аналогичное расстояние возрастает до ~5.40 Å. Не исключено, что дальнейшее увеличение содержания хрома с преимущественным размещением его в особых тетраэдрах

37 Al(1)O4 может привести к улучшению люминесцентных свойств. С этой целью был введен в состав соединения CaYAl3O7 кроме хрома, дополнительно "буферный" компонент М с ионным радиусом rMrCr>rAl. Таким компонентом M в первом случае может быть катион B3+ (rIVB3+=0.11Å), а во втором случае катион Ga3+ (rIVGa3+=0.47Å) . Анализ результатов рентгеноструктурного исследования кристалла, выращенного из шихты CaYAl3O7:Cr, B, совместно с кристаллохимическим расчетом дает возможность оценить его состав как (Ca,Y)(Al0.97(1)Cr0.03(1))(Al0.97(1)B0.015Cr0.015)2O7. Сравнивая этот состав с составом кристалла, полученного из шихты CaYAl3O7:Cr (I), легко заметить, что уменьшение в 2 раза содержания хрома в группах (Al2O7), вызванного присутствием ионов B3+, увеличивает в 2 раза интенсивность люминесценции, причем она становится сравнимой с интенсивностью люминесценции эталонного Y3Al5O12:Cr4+. Присутствие ионов бора в тетраэдрах Al(2)O4 приводит к другому типу искажения тетраэдра, а именно, в сторону тригональной пирамиды (рис.6): выравнивание трех расстояний Al-O(1), Al-O(3), Al-O(3) при отличном от них расстоянии Al-O(2). Вероятно, уменьшение размеров сдвоенных тетраэдров и другой характер их искажения за счет присутствия в них катионов B3+ препятствует вхождению туда ионов хрома. Форма тетраэдров Al(1)O4 в структурах CaYAl3O7:Cr(I) и CaYAl3O7:Cr, B отличается: в структуре CaYAl3O7:Cr, B они становятся более правильными, как и в структуре CaYAl3O7, что не исключает и взаимного влияния тетраэдров друг на друга. Отсюда следует, что при нахождении в позиции трех атомов в ней происходят

38 процессы, направленные на сохранение средних межатомных расстояний. Частичное замещение ионов Al3+ на ионы Ga3+ должно происходить в одиночных тетраэдрах, способствующее дальнейшему увеличению их размеров, что будет, вероятно, увеличивать в них содержание ионов Cr3+ (а отсюда и ионов Cr4+) из-за соотношения ионных радиусов данных катионов. Для образца CaYAl3O7:Cr,Ga найдена высокая интенсивность люминесценции ионов Cr4+, которая оказалась в 7 раз больше по сравнению с интенсивностью люминесценции этих же ионов в кристаллах Y3Al5O12. Увеличению содержания ионов Cr4+ в кристаллах со структурой мелилита способствует гетеровалентное замещение Y3+ Ca2+ и Al3+ Mg2+, которое приведет к переходу Cr3+ Cr4+ из-за сохранения электронейтральности системы. При уточнении заселенности кристаллографических позиций в структурах соединений CaYAl3O7:Cr, Ca и CaYAl3O7:Cr, Mg оказалось, что составы додекаэдрической позиции у них различны: (Ca1.12(3)Y0.88) для первой структуры и (СaY) для второй, но отличия в составах тетраэдрических позиций таким способом выявить не удалось из-за отсутствия отклонений в величинах заселенности этих позиций в пределах погрешности определения. Основываясь на межатомных расстояниях Al(1)-O в одиночных тетраэдрах Al(1)O4 структур CaYAl3O7:Cr,Ca и CaYAl3O7:Cr,Mg, проведен кристаллохимический расчет составов этих кристаллов с учетом rMgIV=0.57Å и "средневзвешенного" радиуса ионов Cr3+ и Cr4+ для сохранения электронейтральности системы (rCr=0.51 Å). Они оказались равными (Ca2+1.12(3)Y0.88)(Al0.96(3)Сr0.04(3))Al2O7 и 2+ (CaY)(Mg 0.08(3)Al0.88(3)Сr0.04(3))Al2O7 соответственно.

39 Принимая во внимание большее содержание катионов с формальным зарядом 2+ в составе первой фазы, содержание ионов Cr4+ в данной фазе должно быть больше нежели во второй фазе. Сравнивая между собой cоставы изученных кристаллов, можно заключить, что ионы хрома в кристаллах CaYAl3O7:Cr, Ca и CaYAl3O7:Cr,Mg расположены только в особых, изолированных тетраэдрах структуры; в кристаллах CaYAl3O7:Cr(I) и CaYAl3O7:Cr, В - и в особых, и в сдвоенных, причем в кристалле CaYAl3O7:Cr(I) в равных количествах, а в кристалле CaYAl3O7:Cr, В концентрация ионов хрома в изолированных тетраэдрах больше, чем в сдвоенных. Увеличение концентрации ионов хрома в кристалле СaYAl3O7:Cr(II) по сравнению с кристаллом CaYAl3O7:Cr(I) способствует преимущественному вхождению ионов активатора в особые тетраэдры. Характер распределения ионов хрома по тетраэдрическим позициям совместно с содержанием ионов Cr4+ в особых тетраэдрах коррелируют с интенсивностью люминесценции. Заметим, что для поликристаллического образца CaYAl3O7:Cr, Mg обнаружена такая же интенсивность люминесценции как и для CaYAl3O7:Cr,Ga, что может служить косвенным подтверждением равной концентрации и одинакового характера распределения ионов хрома по тетраэдрическим позициям в структурах этих кристаллов. Анализ результатов исследования кристаллов CaYAl3O7, CaYAl3O7:Cr, CaYAl3O7:Cr,B, Ca2Al(Al)SiO7, Ca2Al(Al)SiO7:Cr, Ca2Al(Al)SiO7:Cr,B, Ca2MgSi2O7 и Ca2MgSi2O7:Cr свидетельствуют о том, что вхождение ионов хрома в ту или иную тетраэдрическую позицию структуры и его формальный заряд определяется в первую очередь

40 формальными зарядами катионов, находящихся в этих позициях: преимущественно Cr3+ для кристаллов (СaY)Al3O7 и Cr4+ для кристаллов Ca2Al(AlSi)O7 и Ca2MgSi2O7. Изовалентное замещение Al3+ Cr3+ и Si4+ Cr4+ обусловлено необходимостью сохранения электронейтральности системы. Суммируя вышеизложенное можно заключить, что получены новые лазерные кристаллы со структурой мелилита СaYAl3O7:Cr, которые демонстрируют интенсивную люминесценцию Cr4+, сравнимую по величине с люминесценцией Y3Al5O12:Cr4+. Совместное введение "буферных" компонентов-оптически неактивных допантов позволило повлиять на позиционное перераспределение активатора Cr4+ и улучшить спектрально-люминесцентные характеристики материала. Структуру мелилита имеет соединение Y2SiBe2O7: атомы Y находятся в искаженных восьмивершинниках - скрученных (томсоновских) кубах, атомы Si занимают центры правильных тетраэдров, а атомы Be находятся в диортогруппах Be2O7 (рис.5). Преимущество кристаллической матрицы Y2SiBe2O7 предложенного состава перед матрицами Сa2MgSi2O7, Сa2Al(AlSi)O7 и СaYAl2O7 состоит в том, что ионы Cr4+ должны изовалентно замещать ионы Si4+, которые в случае Y2SiBe2O7 находятся в одиночных тетраэдрах с расстоянием Si-Si (~5 Å), большим по сравнению с расстоянием Be-Be (~3 Å). Присутствие в структуре мелилита додекаэдрической позиции (аналогичная позиция есть в структуре граната) делает возможным введение редкоземельных активаторов (ионы Ln) в позицию Y, а также одновременно в две кристаллографические позиции: додекаэдрическую и тетраэдрическую.

41 В целях смещения края полосы фундаментального поглощения в коротковолновую область спектра и расширения возможностей по внедрению ионов-активаторов различных размеров и разных формальных зарядов может быть предложен состав твердого раствора Y2AlBeBO7 на основе Y2SiBe2O7. Данный выбор связан с необходимостью сохранения электронейтральности системы за счет реакции: Si4+ + 2Be2+ = Al3+ + Be2+ + B3+. Такая замена ионов имеет и некоторый технологический смысл, заключающийся в возможности расширении спектрального диапазона прозрачности соединения в ультрафиолетовую область спектра и некоторого увеличения теплопроводности и твердости. Кроме того, введение ионов алюминия в состав кристалла позволяет активировать эти кристаллы ионами Cr3+, которые изоморфно замещают ионы Al3+. В структуре твердого раствора Y2AlBeBO7 возможно два варианта распределения катионов по кристаллографическим позициям: Y2Al(Be0.5B0.5)2O7 и Y2Be(B0.5Al0.5)2O7 согласно условию электронейтральности. Но из кристаллохимических соображений (меньшая разность между радиусами Be и B по сравнению B и Al: rBe=0.27 Å, rB=0.11 Å, rAl=0.39 Å) первый состав более предпочтителен, что согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа (наименьший R-фактор получен именно для первого состава). Межатомные расстояния Be-O и (Be,B)-O (d, Å) в структурах Y2SiBe2O7 и Y2Al(Be0.5B0.5)2O7 согласуются с составами этих позиций: rBe>rB и dBe-O>d(Be,B)-O; аналогичная связь между радиусами ионов и межатомными расстояниями Si-O и Al-O в одиночных тетраэдрах: rAl>rSi и dAl-O>dSi-O. Наблюдается корреляция между средними расстояниями Y-O в додекаэдре и расстояниями катион-анион в тетраэдрах: увеличение

42 средних расстояний в тетраэдрах приводит к уменьшению среднего межатомного расстояния Y-O. Эта связь межатомных расстояний может оказать существенное влияние на вхождение редкоземельных ионов-допантов в додекаэдрическую позицию. В активированных неодимом оксидных лазерных кристаллах величина пикового поглощения в окрестности 807 нм достигает 30 см-1 при объемной концентрации неодима 4.2 4.5х1020 см-3. Кристаллы с таким пиковым поглощением наиболее оптимальны для применения в микрочиповых лазерах с продольной диодной накачкой, так как длина активного элемента в этом случае составляет 1 мм. Исходя из приведенных оценок, для применения кристаллов (Y,Nd)2SiBe2O7 и (Y,Nd)2AlBeBO7 в микрочиповых лазерах достаточно вводить Nd в концентрациях ~3 ат%. При возбуждении хорошего оптического качества образцов (Y,Nd)2AlBeBO7 излучением второй гармоники от Nd:YAG лазера были зарегистрированы пики люминесценции в окрестности 870 - 910 нм (позиции наиболее интенсивных пиков – 905 нм и 909 нм) и пик в окрестности 1068 нм с хорошо развитым длинноволновым плечом. Время жизни 4 верхнего лазерного уровня F3/2 в экспоненциальном приближении составляет 120 мкс. Проблемы дефектообразования Для кристаллов Y2AlBeBO7 обнаружено двойникование (рис. 7), причем параметры элементарной ячейки двух монодоменов Y2AlBeBO7 несколько отличаются друг от друга что может быть связано с отличиями их составов.

43

44 исключено, что причина образования двойников также одинакова - возможные кислородные вакансии, которые приводят к отличиям параметров ячейки двух монодоменов. Заметим, что для полученных кристаллов не наблюдалась генерация второй гармоники, что указывает на центросимметричную структуру, не согласующуюся с результатами рентгеноструктурного анализа. Данное несоответствие, вероятно, может быть объяснено двойникованием кристаллов с образованием группы двойника 4'/m'm'm. Такое же свойство было зафиксировано и для кристаллов семейства мелилита состава СaYAl2O7, также склонных к образованию двойников.

Рис. 7. Двойникование кристаллов Y2AlBeBO7

I.2.3. Соединение LiGaO2.

На рис. 8 представлена гномостереорграфическая проекция двух кристаллов, связанных плоскостью двойникования.

Допированные ионами Cr4+ кристаллы LiGaO2 наряду с LiAlO2 были предложены в качестве перспективной лазерной активной среды для перестраиваемых лазеров. Вместе с тем, при росте этих кристаллов возникают существенные проблемы, связанные с высокой летучестью Li2O, что приводит к нарушению стехиометрии расплава и появлению включений и центров рассеяния в кристаллах. Соединение LiGaO2 предпочтительнее по ряду причин: - более низкая температура плавления (1600 С против 1700 С для LiAlO2), - LiGaO2 не имеет температурных полиморфных переходов как LiAlO2, LiGaO2 обладает более высоким коэффициентом распределения хрома при росте. Ромбическая структура LiGaO2 (пр. гр. Pna21) производна от структуры вюрцита: ионы Li1+ и Ga3+ занимают

001(I) 010(II) 100(I) -100(II)

001(II) 010(I)

Рис. 8. Гномостереорграфическая проекция двух кристаллов, связанных плоскостью двойникования. Механизм двойникование для кристаллов семейства мелилита Y2AlBeBO7 и Ca2Al[AlSi]O7 аналогичен. Не

45 упорядоченно тетраэдрические позиции (симметрия 1), а имеющиеся в структуре октаэдрические пустоты вакантны (рис.9). LiGaO2 O(2)

O(1)

O(1) O(1)

Ga

O(1)

O(2) O(2) Ga

O(1) O(1)

Ga O(2)

O(2) O(2) O(1)

O(2)

Рис. 9. Сочленение координационных полиэдров в структуре LiGaO2 Тетраэдры LiO4 и GaO4, LiO4 и LiO4, GaO4 и GaO4 связаны друг с другом вершинами, однако вид сочленения иной, нежели в сдвоенных тетраэдрах семейства мелилита (рис.5), что приводит к изменению расстояний катион-катион в структуре LiGaO2: dLi-Li=3.125Å, dLi-Ga= 3.057Å, dGa-Ga= 3.105 Å. По аналогии с кристаллами Ca2MgSi2O7: Cr4+ и CaYAl3O7: Cr3+ с преимущественно изовалентным замещением компонентов в кристаллах LiGaO2:Cr можно ожидать

46 изовалентного замещения ионов Ga3+ ионами Cr3+ со стремлением преобразования тетраэдра в октаэдр. Внедрение ионов Cr3+ в октаэдрические пустоты структуры LiGaO2 возможно лишь при одновременном образовании катионных вакансий в соотношении 2VLi' +1VGa''' или 1VGa'''+2VLi'

(обозначение по Крегеру-Винку) из-за коротких расстояний катион (в тетраэдре)-катион (в октаэдрической пустоте) (dK(Т)К(О) 1.87Å), хотя расстояние катион (в октаэдре)-кислород (dК(О)-О 2.05Å) допускает вхождение ионов хрома в октаэдрические позиции без образования катионных вакансий. Номинально-чистые кристаллы получены методом Чохральского как прозрачные LiGaO2 (I), так и молочного цвета LiGaO2 (II). Образцы LiGaO2:V и LiGaO2:Li,V прозрачны, в то время как активированные хромом кристаллы могут иметь различную окраску в поперечном сечении. Анализ результатов уточнения структуры методом Ритвелда измельченных в порошок номинально-чистых монокристаллов LiGaO2 (I) и LiGaO2 (II), которые были выращены по способу Чохральского, показал, что в кристаллах LiGaO2 (I) вероятнее всего образование антиструктурных дефектов LiGa'' GaLi (частичное замещение атомами галлия атомов лития и наоборот), а в кристаллах LiGaO2 (II), кроме антиструктурных дефектов вида LiGa'', присутствуют вакансии в позициях кислорода (VO ) и галлия (VGa'''): nLiGa''+mVGa'''=qVO . Предложенные типы точечных дефектов должны несколько уменьшить параметры ячейки в LiGaO2 (II) по сравнению с LiGaO2 (I), что и реализуется в действительности.

47 Интенсивная синяя окраска образца LiGaO2:Cr (I) по сравнению с голубым цветом LiGaO2:Cr (II) (центр - I и периферия- II) свидетельствуют о разном содержании активаторов в центре кристалла и на периферии (cCr(I)>cCr(II)). Согласно результатам рентгеноструктурного анализа структур LiGaO2:Cr (I) и LiGaO2:Cr (II), концентрация ионов хрома увеличивается с увеличением вакансий в позиции лития (VLi'). Если учесть обязательное присутствие

небольшой концентрации ионов Cr4+ совместно с ионами Cr3+ и необходимость сохранения электронейтральности системы, то в изученных системах компенсация заряда осуществляется по следующим уравнениям: nCrGa +mVO =pLiGa''+qVLi' (I.1) или (и) nCrGa +mVO =pVGa'''+qVLi' (I.2) (для I кристалла) nCrGa +mVO =pLiGa''(II.1) или (и) nCrGa +mVO =pVGa''' (II.2) (для II кристалла). Рассчитанные межатомные расстояния подтверждают образование предложенных типов точечных дефектов: в структуре LiGaO2 (II) по сравнению со структурой LiGaO2 (I) наблюдается уменьшение среднего расстояния Ga-O в тетраэдре GaO4 из-за отсутствия в этой позиции ионов лития (rLi>rGa) и возможного присутствия галлиевых вакансий и связанное с этим увеличение среднего расстояния Li-O в тетраэдре LiO4. Уменьшение одного из межатомных расстояний Li-O(2) в структуре LiGaO2:Cr(I) (как, впрочем, и уменьшение среднего расстояния Li-O) можно объяснить вакансиями в позициях Li и O(2). Частичное замещение ионов Ga3+ на ионы Cr3+ приводит к уменьшению среднего расстояния катион-

48 кислород в GaO4 тетраэдре (rCr
Рис.10. Перестройка тетраэдра в октаэдр в структуре LiGaO2 Если причиной появления рассмотренных типов точечных дефектов в кристаллах LiGaO2:Cr является непременное

49 расположение допантов Cr3+ в искаженных тетраэдрах с элементами октаэдра или в октаэдрических пустотах структуры, то отсюда следует трудность выращивания бездефектных кристаллов LiGaO2:Cr. Можно предположить, что введением оптически неактивного "буферного" компонента вместе с оптически активным хромом в состав кристалла LiGaO2 должна нарушаться наблюдаемая картина дефектообразования, как это имело место в случае допированных ионами хрома кристаллов мелилита. Изменение соотношения параметров элементарной ячейки центральной (I) и периферийной (II) частей монокристалла (a(II)
50 ионы V3+ (rV4+
51 комплексом точечных дефектов, основными из которых являются вакансии в позиции кислорода. Следовательно, "залечивание" кислородных вакансий не происходит при допировании ионами хрома, вводимого в виде Cr2O3, а уменьшить их появление представляется возможным либо при выращивании кристаллов LiGaO2:Li,Сr в среде с повышенном содержанием кислорода, либо при введении активаторов в виде Cr4+O2 или Cr6+O3. Оптические свойства Нецентросимметричные кристаллы, к которым относится и LiGaO2, проявляют ряд специфических свойств, в частности, являются полярными и обладают оптической активностью. Оптическая активность - способность некоторых веществ, называемых оптически активными, вызывать поворот плоскости поляризации проходящего через них монохроматического плоскополяризованного света. Оптическая активность кристаллов характеризуется псевдотензором второго ранга, поэтому ее проявляют лишь кристаллы нецентросимметричных классов. Кристаллы энантиоморфных классов симметрии (1, 2, 3, 4, 6, 222, 32, 422, 622, 23, 432) могут существовать в двух модификациях (правые и левые), и соответственно оптическая активность в таких кристаллах характеризуется противоположными знаками. Кроме того, оптическую активность допускают классы симметрии 4, 42m, m, mm2. В одноосных кристаллах средней категории (тетрагональная, гексагональная и тригональная сингонии) вращение плоскости поляризации возможно вдоль направления их единственной оптической оси (за

52 исключением кристаллов с симметрией 4, 42m, где вращение вдоль оси запрещено симметрией и оптическая активность может наблюдаться только в направлениях, отличных от направления оптической оси). В двуосных кристаллах низшей категории (триклинная, моноклинная и орторомбическая сингонии) в зависимости от симметрии и расположения плоскости оптических осей вращение вдоль различных осей может отличаться как по величине, так и по знаку. У кристаллов класса 222 оптические оси симметрически эквивалентны, так что вращение вокруг обеих осей происходит в одном направлении и на одинаковый угол. В кристаллах классов m и mm2 вращение вдоль оптических осей возможно в том случае, если оптические оси не лежат в плоскости симметрии. При этом вращение вдоль обеих осей одинаково по величине и противоположно по знаку. Оптическая активность обнаружена для кристаллов, принадлежащих к энантиоморфным классам симметрии: 4, 42m, m, mm2. Кристаллы LiGaO2 (пр. гр. Pna21; точечная группа mm2) имеет структуру, производную от структуры вюртцита, с близкой к гексагональной плотнейшей упаковке атомов кислорода (рис. 9). Если рассматривать слои плотнейшей упаковки как сочленение полиэдров, то каждый слой представляет собой укладку из октаэдров и двойного числа тетраэдров, причем у половины тетраэдров вершина направлена вдоль тройной оси упаковки вверх, тогда как у второй половины тетраэдров вершины направлены вниз (а основание, естественно, вверх) вдоль той же оси. В структурном типе вюртцита с гексагональной упаковкой анионов заселена катионами лишь одна половина тетраэдров

Рис. 11 Две энантиоморфные структуры LiGaO2 (например, "вершины вверх"), а другая половина тетраэдров остается незанятой (например, "вершины вниз"). В полярной структуре LiGaO2 ионы Li1+ и Ga3+ упорядоченно занимают одну половину тетраэдрических позиций (рис. 9). Искаженное тетраэдрическое окружение образовано двумя кристаллографически разными атомами кислорода - O(1) и O(2). Легко заметить, что перемещая катионы из этих тетраэдров в другие (рис. 11), мы получаем структуру другой полярности, связанную с первоначальной зеркальной плоскостью симметрии. Подобное становится возможным, если катионы Li в структуре LiGaO2 (C-структура) смогут перемещаться вдоль оси Z (рис. 11) (например, из-за присутствия вакансий в этой позиции), что приведет к увеличению одного расстояния LiO(2) и уменьшению остальных трех расстояний. При некотором расстоянии катион-анион должен наблюдаться переход в другую, инвертированную структуру (I- структура). Не исключено также вхождение основных или примесных атомов во вторую половину незанятых тетраэдрических пустот С - структуры, что может повлечь за собой освобождение заполненных первой половины тетраэдрических позиций из-за образующихся коротких

54 расстояний катион-катион и, как следствие, образование I структуры. По-видимому, возможно и статистическое заполнение катионами всех тетраэдрических позиций с сохранением стехиометрии и кристаллохимически приемлемых межатомных расстояний, но в этом случае наиболее вероятно образование смеси С и I структур аналогично рацимическим смесям. При уточнении кристаллической структуры в рамках пространственной группы Pna21 номинально чистых образцов LiGaO2, а также активированных ионами V, либо ионами Cr с добавлением буферных компонентов Sc или Al, выращенных методом Чохральского, зафиксировано образование C– структур (LiGaO2; LiGaO2:Li,Sc,Cr), I–структур (LiGaO2:Li,V; LiGaO2:Li,Al,Cr) и смеси C– и I–структур (дефектная фаза LiGaO2). Данное заключение было сделано в результате анализа параметра x Флэка при изучении абсолютной конфигурации структуры. При изучении оптической активности кристаллов LiGaO2 и LiGaO2:Li,V, а также LiGaO2:Li,Сr методом поляриметрии на установке найдено вращение плоскости поляризации в левую сторону для первых двух кристаллов с абсолютной величиной ~12 град/мм. Наблюдаемое одинаковое вращение плоскости поляризации можно объяснить расположением одной из двух оптических осей в плоскости (001). Этот результат косвенно подтверждает точечную группу кристаллов mm2 и исключает понижение симметрии до 2, что можно было бы ожидать при наблюдении вращения плоскости поляризации в разные стороны для кристаллов LiGaO2 (С-структура) и LiGaO2: Li,V (I-структура). (Заметим, что предположение о возможном понижении симметрии номинально-чистых и активированных кристаллов LiGaO2 вызвано присутствием ~5-6

55 дифракционных отражений с F2>n (F2) c n=2-4, не подчиняющихся законам погасания пр. гр. Pna21) Для кристалла LiGaO2:Li,Cr оптическую активность установить не удалось. В этом образце имеет место радиальное распределение основных атомов и ионов активатора, на что указывает прозрачность центральной части и молочный цвет периферии. По результатам уточнения заселенности кристаллографических позиций в структуре образца из центра кристалла наиболее вероятный состав может быть представлен в виде Li1.00[Ga0.90(4)Cr0.10]O2- с небольшой концентраций кислородных вакансий в позициях O(1). Молочный цвет кристаллов, как было показано выше, обусловлен комплексом точечных дефектов, основными из которых являются вакансии в позиции кислорода (не исключены и вакансии в позиции лития). Вероятно, рассеяние на дефектах не позволило определить вращение плоскости поляризации кристаллов LiGaO2:Li,Сr методом поляриметрии. Таким образом, проведенные структурные и оптические исследования совместно с кристаллохимическим анализом полученных результатов, свидетельствуют о возможности изменения полярности кристаллов LiGaO2 и не исключает получения биполярного кристалла введением примесных атомов разного вида, а также образованием вакансий.

I.3. Лазерные кристаллы, активированные ионами Ln3+ Кристаллы вольфраматов и молибдатов, активированные ионами редкоземельных элементов (Ln), представляют значительный интерес в качестве активных сред

56 твердотельных лазеров с диодной накачкой. Существенным технологическим недостатком кристаллов (K0.5Gd0.5)WO4 и (K0.5Y0.5)WO4, получивших к настоящему моменту достаточно широкое применение, является наличие у них полиморфных превращений, что делает невозможным выращивание этих кристаллов непосредственно из расплава. Кристаллы шеелитоподобных натрий-содержащих двойных молибдатов и вольфраматов (Na0.5Ln0.5)TO4, (где Ln – редкоземельный ион, Т – Mo6+ или W6+), лишь незначительно уступающие калий-содержащим вольфраматам в части люминесцентных характеристик Ln-ионов, но при этом лишенные проблем, связанных с полиморфными переходами, могут легко быть выращены напрямую из собственного расплава (например, широко распространенным методом Чохральского) и выглядят в этом смысле гораздо более привлекательными. Монокристаллы (Na0.5Gd0.5)WO4:Yb обладают весьма привлекательными с точки зрения получения лазерной генерации на длине волны 1 мкм спектрально-люминесцентными свойствами, а монокристаллы (Na0.5La0.5)MoO4:Er,Ce излучают в важном с практической точки зрения диапазоне длин волн – 1.5 мкм 4 (переход 4I13/2 I15/2). Как показали исследования, спектрально-люминесцентных характеристик этой серии кристаллов, ионы Ce3+ существенно повышают интенсивность полуторамикронной люминесценции ионов эрбия путем ускорения переноса энергии возбужденного состояния с уровня 4I11/2 Er3+ (в который производится диодная накачка) на уровень 4I13/2 (который является верхним лазерным уровнем полуторамикронной генерации эрбия), тем самым повышая заселенность последнего.

57 Проблема. В процессе исследований было установлено, что кристаллы (Na0.5Gd0.5)WO4:Yb и (Na0.5La0.5)MoO4:Er,Ce, выращенные методом Чохральского, могут в ряде случаев иметь не связанное с присутствием ионов Ln дополнительное оптическое поглощение (ДОП), т.е. быть окрашенными, в широком диапазоне, включающем и область люминесценции ионов Ln. Это мешает получению эффективной лазерной генерации на данных кристаллах. Кроме того, при исследовании спектров поглощения и люминесценции Ln в этих кристаллах было замечено перераспределение интенсивностей полос на различных частотах в зависимости от концентрации активатора. Для выработки методики целенаправленного получения кристаллов (Na0.5Gd0.5)WO4:Yb и (Na0.5La0.5)MoO4:Er,Ce с воспроизводимыми спектрально-люминесцентными свойствами и необходимым оптическим качеством (включая отсутствие в кристаллах ДОП, препятствующего лазерной генерации ионов Ln) необходимо выявить типы точечных дефектов формирующихся в данных кристаллах при различных условиях выращивания и дальнейшей термической обработки. С этой целью целесообразно воспользоваться кристаллохимическим подходом. I.3.1. Соединения cемейства шеелита. В структуре шеелита CaWO4 (пр. гр. I41/a) (рис. 13а) атомы Ca2+ имеют додекаэдрическое окружение атомами кислорода (симметрия додекаэдра S4) c двумя наборами межатомных расстояний (КЧ=4+4). Ближайшее окружение полиэдра CaO8 - четыре аналогичных восьмивершинника, связанных с ним общими ребрами.

58

а.

б.

Рис. 13. Сочленение координационных полиэдров в структуре шеелита (проекция XY) Атом W находится в центре слегка искаженного тетраэдра WO4 (симметрия S4): при одинаковых четырех расстояниях W-O (КЧ=4) валентные углы различны. Каждый атом кислорода координирован, в свою очередь, двумя атомами кальция и одним атомом вольфрама (КЧ=3). Структура CaWO4 относится к каркасным структурам. Особенностью ее является наличие второй координационной сферы вокруг атомов вольфрама, образованной четырьмя атомами кислорода соседних WO4 тетраэдров (квазислоистость) (рис. 14).

59

Рис. 14. Сочленение координационных полиэдров в структуре шеелита (проекция XZ) При уменьшении размера атома в позиции Сa отмечается тенденция к увеличению межатомных расстояний в первой координационной сфере вокруг атомов вольфрама и уменьшению во второй, что приводит в пределе к изменению координационных чисел катионов и к появлению нового структурного типа CdWO4 – вольфрамита (пр. гр. P2/c). Вольфраматы и молибдаты общего состава (M1+0.5Ln3+0.5)TO4 (M1+-щелочные металлы, Lnредкоземельные элементы, T=W,Mo) образуют семейство шеелитоподобных структур. Распределение катионов M1+ и Ln3+ в структуре фаз (M1+0.5Ln3+0.5)TO4 по центрам додекаэдров (позиция кальция) исходной структуры шеелита может быть как статистическим, так и упорядоченным. В зависимости от вида упорядочения параметры элементарной ячейки сверхструктуры (a и c) могут быть связаны с

60 параметрами элементарной ячейки типа шеелита (a0 и c0) следующим образом (дана векторная связь с ячейкой шеелита): a=2a0-с0, b=a0, c=a0+3c0; a=3a0, b=2c0, c=a0; a=2a0, b=2a0, c=c0 и т. д. Увеличение различий в ионных радиусах катионов M (rM, Å) и Ln (rLn, Å) (т.е. увеличение величины M-Ln =rM-rLn) приводит к искажениям исходной структуры шеелита, сопряженным с упорядочением в размещении их по позициям кальция. Например, -(K1+0.5Nd3+0.5)MoO4 (rK=1.51Å, 6+ rNd=1.11Å, rMo =0.41Å, K-Nd=+0.40Å) имеет моноклинную симметрию с параметрами элементарной ячейки a~2a0, b~2a0, c=c0, (K1+0.5Sm3+0.5)MoO4 (rK=1.51Å, rSm=1.08Å, K-Sm=+0.43Å) – тоже моноклинную, но с параметрами a~2a0-c0, b=2a0, c=a0+3c0; (K1+0.5Eu3+0.5)MoO4 (rK=1.51Å, rEu=1.07Å, Kв триклинной сингонии с Eu=+0.44Å) кристаллизуется параметрами элементарной ячейки a=-a0+c0, b=2a0, c=2a0 [13] и a=2a0, b=a0, c=-(a0/2 +a0/2) + c0/2, (K1+0.5Tb3+0.5)MoO4 (rK=1.51Å, rEu=1.04Å, K-Eu=+0.47Å) имеет орторомбическую симметрию с параметрами a~a0, b~3a0+с0, c~a0-a0. Для (Li1+0.5Ce3+0.5)MoO4 (rLi=0.92Å, rCe=1.14Å, Li-Ce=-0.22Å) найдена тетрагональная ячейка типа шеелита, однако прецизионное рентгеноструктурное исследование 1+ 3+ (Li 0.5Ce 0.5)MoO4 показало, что размеры восьмивершинников задают “крупные” атомы Ce3+, тогда как “мелкие» катионы Li1+ стремятся понизить свою координацию до четырех за счет своего смещения из центров полиэдров, что исключает неискаженную структуру типа шеелита у этой фазы. Анализ вышеприведенных данных свидетельствует о том, что при величине M-Ln ~0.22Å имеет место искажение исходной структуры фаз (M1+0.5Ln3+0.5)TO4 типа шеелита. Для

61 фаз же с величинами M-Ln 0 можно ожидать реализации неискаженной структуры шеелита. С другой стороны, увеличение разницы в величинах электроотрицательности катионов M ( M, отн. ед) и Ln ( Ln, отн. ед), т.е. увеличение величины M- Ln ), также приводит к искаженным структурам шеелита. Так, (Na0.5Bi0.5)MoO4 ( Na-Bi=+0.01Å, Na- Bi=-1.1 отн. ед) кристаллизуется в нецентросимметричной пр. гр. I 4. Отсюда, фаза (Na0.5Gd0.5)WO4, судя по радиусам Na и Gd и их разницы (rNa=1.18Å, rGd=1.05Å, rW6+=0.44Å, Na-Gd=+0.13Å), вероятнее всего должна кристаллизоваться в искаженной структуре шеелита. Наоборот, для фазы (Na0.5La0.5)MoO4 (rNa=1.18Å, rLa=1.16Å, не исключена Na-La=+0.02Å) неискаженная структура шеелита CaWO4 (пр. гр. I41/a) со статистическим распределением катионов Na+ и La3+ по позициям Ca2+. Проблемы дефектообразования Для фаз (Na1+0.5Ln3+0.5)T6+O4 можно ожидать образование собственных точечных дефектов, которые могут быть описаны следующими квазихимическими реакциями (обозначение точечных дефектов дано по системе КрегераВинка: V- вакансия, x, и ' соответственно нейтральный, положительный и отрицательный заряд: NaLn +VO 0 (1), LnNa + V(Na,Ln) 0 (2), LnNa + 2TT 0 (3), 3LnNa +VT 0 (4),

62

VT VO

+3VO

0 (5),

TTx +VO +e =TT (электроны локализованы на ионах T=W,Mo, в результате чего T6+ T5+) (6), +2e = (VO ,2e )x - ассоциат – центр окраски (электроны локализованы на кислородной вакансии) (7) VO +2e 0 (электроны делокализованы) (8)

Анализ представленных квазихимических реакций, возможных для данной системы, совместно с радиусами катионов и кислорода по системе Шеннона (rNa=1.18Å, rGd=1.05Å, rW6+=0.44Å, rW5+=0.46Å, RO=1.35Å) позволяют предположить уменьшение параметров ячейки в случае прохождения в системе процессов (2-5,7,8). Кроме того, для этих кристаллов не исключено появление широкополосного оптического поглощения в видимом и ближнем ИК-диапазоне длин волн, не связанного с введением легирующей примеси, в частности, за счет образования F-центров окраски (процесс (7)), образования иона вольфрама в составе соединений с формальным зарядом, отличным от шести (процессы (3) и (6)) образование вакансий в позиции вольфрама (молибдена) (процесс (4)). Кристаллы (Na0.5Gd0.5)WO4 Рентгенографическое изучение измельченных в порошок номинально-чистых кристаллов (Na0.5Gd0.5)WO4 и активированных иттербием –(Na0.5Gd0.5)WO4:Yb, обладающих дополнительным оптическим поглощением и окрашенных вследствие этого в зеленый цвет, свидетельствует о расщеплении в ряде случаев дифракционных отражений с

63 символами 101, 112 и 211. Так, например, для образца (Na0.5Gd0.5)WO4 отражение с символом 101 расщепляется на два: 2 =18.599 , I=120 усл. ед. и 2 =18.730 , I=300 усл. ед.; 2 =0.131о; (I – интенсивность отражения). В однократно и двукратно отожженных на воздухе образцах (Na0.5Gd0.5)WO4 расщепление рефлексов практически отсутствует, хотя небольшая асимметрия отражения 101 остается. После отжигов параметры ячейки (Na0.5Gd0.5)WO4 увеличиваются, что сопровождается смещением максимумов дополнительным оптическим поглощением (ДОП) в длинноволновую область спектра. При этом ни интенсивность, ни форма контура поглощения практически не претерпевают изменений (рис. 15).

Рис. 15. Спектры неотожженного (NGW-0(3)) и отожженого (NGW-1(з)) кристаллов (Na0.5Gd0.5)WO4

64 Данный факт указывает на то, что концентрации дефектных центров, ответственных за ДОП, при окислительном отжиге (Na0.5Gd0.5)WO4, не меняются, а происходят лишь изменения в строении этих центров. Вместе с тем, происходящее при отжиге уменьшение энергии электронных переходов в этом центре примерно на 330 см-1 ( 0.04 эВ) является слишком значительным, чтобы его можно было объяснить простым ослаблением кристаллического поля вследствие увеличения параметров элементарной ячейки всего на 0,1 0,15%. Возможно, такой сдвиг энергий происходит ввиду изменения при отжиге характера ближайшего окружения дефектного центра, ответственного за дополнительное оптическое поглощение, например, образование ассоциатов дефектов, в частности, (VO ,2e )x. Смещение энергий электронных переходов вследствие подобного ассоциатообразования наблюдается довольно часто, например, в кристаллах Mg2SiO4: Cr3+:Li+. Для содержащих иттербий бесцветных кристаллов (Na0.5Gd0.5)WO4:Yb наблюдается бóльшая величина расщепления пиков на порошковых дифрактограммах для большего их количества по сравнению с кристаллами без иттербия, что определяется, по-видимому, различиях в радиусах Gd3+ (rGd=1.05 Å) и Yb3+ (rYb=0.99Å), а в отожженных на воздухе образцах (Na0.5Gd0.5)WO4:Yb некоторые пики не расщеплены, но асимметричны, что может быть объяснено уменьшением количества кислородных вакансий. Таким образом, отличительной чертой данной системы является возможность присутствия расщепления (или асимметрия) ряда отражений. Такое расщепление может быть объяснено либо образованием упорядоченной фазы (1-ый

65 вариант), либо образованием двух изоструктурных фаз разного состава (2-ой вариант). Рассмотрим оба варианта. 1-ый вариант. Образование упорядоченной фазы (Na0.5Gd0.5)WO4 с закономерным чередованием атомов Na1+ и Gd3+ по позициям Cа2+ структуры шеелита кристаллохимически не исключено: атомы Na1+ и Gd3+ имеют различия как в радиусах (rNa=1.18Å, rGd=1.05Å), так и в величинах формальных зарядов, и при определенных технологических условиях получения образцов возможно упорядочение их расположения по позициям. Ионы иттербия Yb3+ с еще меньшим, чем у гадолиния радиусом (rYb=0.99Å) должны, в принципе, способствовать этому процессу. «Упорядоченная» модель строения должна характеризоваться понижением симметрии решетки и/или возможным кратным увеличением параметров элементарной ячейки. В зависимости от вида упорядочения параметры ячейки сверхструктуры (a и c) могут быть связаны с параметрами элементарной ячейки типа шеелита (a0 и c0) следующим образом (дана векторная связь с ячейкой шеелита): a=2a0-с0, b=a0, c=a0+3c0; a=3a0, b=2c0, c=a0; a=2a0, b=2a0, c=c0 и т. д. В этом случае на дифрактограммах должно наблюдаться расщепление дифракционных отражений, отвечающих исходной субъячейке шеелита, и появлению сверхструктурных рефлексов, что действительно имело место для ряда исследованных на сегодняшний день шеелитоподобных кристаллов. 2-ой вариант. Образование двух изоструктурных твердых растворов в системе также вполне вероятно (например,(Na1xGdx)WO4 с x<0.5 и x>0.5 или (Na0.5Gd0.5)WO4-y и

66 (Na0.5Gd0.5)W1-zO4). При этом должно наблюдаться лишь расщепление ряда дифракционных отражений, которое будет тем сильнее, чем больше разность в параметрах элементарных ячеек двух фаз. Причем это расщепление отражений возможно наблюдать лишь при малых углах 2 , так как с увеличением углов увеличивается уширенность рефлексов, что маскирует данное явление. Для выбора одного из двух вариантов проведено рентгеноструктурное исследование окрашенного монокристалла (Na0.5Gd0.5)WO4. При произвольном первоначальном поиске отражений для определения параметров элементарной ячейки и матрицы ориентации кристалла, наряду с отражениями, соответствующими элементарной ячейки типа шеелита (a0, с0), были зарегистрированы отражения с I>3σ(I), которые нельзя было отнести к данной ячейке, поскольку они имели дробные индексы hkl кратные ½. Из этого следует, что истинная элементарная ячейки имеет удвоенные параметры ячейки по отношению к неискаженной ячейке шеелита: a~2a0, b~2a0, c~2c0. Рентгеноструктурной анализ данного монокристалла (Na0.5Gd0.5)WO4 позволил определить его состав с учетом найденной заселенности позиций при условии электронейтральности системы и формального заряда (ФЗ) вольфрама ФЗ W=6. Состав оказался равным (Na0.5Gd0.5)(W0.94(3)[ ]0.06)O3.82(6)[ ]0.18) (реакция 5). Таким образом, дополнительное оптическое поглощение кристаллов может быть связано с вакансиями либо в позициях вольфрама, либо в позициях кислорода, либо с ассоциатами этих вакансий.

67 Учитывая описанный выше и приведенный на рис. 15 характер изменения спектра дополнительного оптического поглощения (ДОП), второй вариант представляется маловероятным, так как предположить, что концентрация кислородных вакансий практически не меняется при окислительном отжиге кристаллов, довольно сложно. С другой стороны, вполне разумной представляется версия о том, что в неотожженных кристаллах центром, ответственным за ДОП, является ассоциат, например (VW ,nVO )2(3-n)- . В этом случае при окислительном отжиге n уменьшается, что может приводить к сдвигу энергии электронных переходов в данном дефектном центре. Уточнение кристаллической структуры бесцветного монокристалла (Na0.5Gd0.5)WO4 также проведено в рамках пр. гр. I41/a структурного типа CaWO4, хотя и в этом случае наблюдались дополнительные рефлексы, но их количество было в 2-2.5 раза меньше по сравнению с окрашенным образцом (Na0.5Gd0.5)WO4. При уточнении структуры отмечена сильная корреляция тепловых параметров атомов с величиной заселенности их позиции. Так, при стремлении значения изотропного теплового параметра uизо атомов в позиции (Na,Gd) к нулю отмечено резкое увеличение содержания гадолиния в позиции (Na,Gd) (вплоть до ее полного заселения), а также уменьшение заселенности позиции вольфрама при полной заселенности кислородной позиции. Разностный Фурье–синтез показал присутствие максимумов электронной плотности (x,y,z) в позициях с вблизи позиций (Na,Gd) и W cоответственно, а также возможное расщепление позиции кислорода на две позиции с близкими координатами. Все эти факты свидетельствуют о разупорядоченности кристаллической структуры шеелита:

68 либо атомы (Na,Gd) и/или W занимают статистически половину позиций 8e (симметрия позиции 2) пр. гр. I41/a с координатами 0 ¾ z – “статистическая модель”, либо атомы Gd, как меньшие по размеру, смещаются из центра додекаэдра – “упорядоченная модель”. В последнем случае возможно образование сверхструктуры с увеличением в 2 раза параметров элементарной ячейки по сравнению с исходной структурой шеелита. Уточнение и расчет кристаллической структуры бесцветного кристалла (Na0.5Gd0.5)WO4:20%Yb также были проведены в рамках пр. гр. I41/a структурного типа CaWO4. При уточнении заселенности позиций была обнаружена тенденция к увеличению содержания Ln в позиции (Na,Gd,Yb), отсутствие вакансий в позиции W и дефектность кислородной позиции. Отсутствие дефектности в позициях W в кристаллах без дополнительного оптического поглощения (ДОП) и наличие вакансий W в кристаллах с ДОП является дополнительным серьезным аргументом в пользу версии о том, что причиной дополнительного оптического поглощения являются дефекты на основе вакансий именно в позиции вольфрама. Анализ ряда Фурье показал отсутствие дополнительных максимумов электронной плотности (x,y,z), найденных для структуры бесцветных кристаллов (Na0.5Gd0.5)WO4, что свидетельствует о более упорядоченной структуре (Na0.5Gd0.5)WO4:20%Yb по сравнению со структурой (Na0.5Gd0.5)WO4. Несмотря на корректные значения тепловых параметров и малое значение R-фактора, электронейтральность данной системы может быть получена только при условии ФЗ W=5.34, чего быть не может. Наиболее вероятный состав данной фазы тогда должен быть

69 представлен в виде [Na0.58(Gd,Yb)0.42]WO3.92 при условии наличия кислородных вакансий и ФЗ W=6. Однако уточнение тепловых характеристик атомов, основанное на таком составе, приводит к нулевым изотропным параметрам для атомов в позиции (Na, Gd). Полученные результаты рентгеноструктурного нализа можно объяснить следующим образом. При упорядочении атомов Na и Gd или (Gd,Yb) и образовании сверхструктуры с очень близкими, но не равными параметрами a и b (орторомбическая ячейка), они занимают позиции с различающимися значениями координат атомов (xyz), т.е. с разным смещением по отношению к координатным осям. При рассмотрении подъячейки структурного типа шеелита указанные позиции искусственно объединяются и это приводит к некорректным значениям коррелирующих параметров - тепловых поправок и заселенности позиций, что равносильно изменению состава фазы. Разупорядочение структуры предполагает понижение локальной симметрии полиэдров и существование в структуре нескольких сортов искаженных полиэдров. Это должно сказываться на энергетике колебательных и электронных переходов и, соответственно, на спектрально-люминесцентных свойствах кристаллов, в частности, может приводить к перераспределению интенсивностей переходов между различными штарковскими подуровнями 2F5/2 и 2F7/2, что и наблюдается в действительности. С найденными удвоенными параметрами элементарной ячейки индицируются все дифракционные отражения (расщепленные и асимметричные) на дифрактограммах изученных фаз.

70 Итак, все образцы (Na0.5Gd0.5)WO4 как номинально-чистые, так и активированные Yb являются однофазными, а их кристаллическая структура представляет собой сверхструктуру по отношению к структуре шеелита с удвоенными параметрами элементарной ячейки. Параметры псевдотетрагональной элементарной ячейки имеют бóльшую, или меньшую степень ромбичности ( = b-a ) в зависимости от условий термообработки и состава фаз. Для кислорододефицитных кристаллов не исключена вероятность образования ионов W5+ (rW6+
71 Рентгенографическое изучение измельченных в порошок неотожженных (Na0.5La0.5)MoO4, выращенных в аргоновой атмосфере, и тех же образцов после их отжига на воздухе не показало расщепление дифракционных отражений, характерное для (Na0.5Gd0.5)WO4. На данном этапе исследования это может свидетельствовать об отсутствии у фазы (Na0.5La0.5)MoO4 сверхструктуры по отношению к структуре шеелита с изменением параметров элементарной ячейки в кратное число раз, что и предполагалось ранее. Составы объемных образцов неотожженных и отоженных на воздухе кристаллов (Na0.5La0.5)MoO4, уточненных по методу Ритвелда, оказались соответственно равными (Na0.517(2)La0.483)(Mo0.956(6)[ ]0.044)O4 (Rp =9.51%, Rwp=13.40%) и (Na0.494(2)La0.506)(Mo0.973(5)[ ]0.022)O4 (Rp =8.16%, Rwp=11.08%). Электронейтральность данных систем может быть достигнута с учетом кислородных вакансий: (Na0.517(2)La0.483)(Mo6+0.956(6)[ ]0.044)O3.85[ ]0.15 и (Na0.494(2)La0.506)(Mo6+0.973(5)[ ]0.022)O3.93[ ]0.07, т.е. отожженный на воздухе образец содержит меньшее количество кислородных вакансий. Неотожженные кристаллы (Na0.5La0.5)MoO4, выращенные в нейтральной атмосфере, характеризуются черной окраской. Основываясь на спектрах поглощения выращенных образцов, можно сделать вывод, что эта окраска обусловлена наличием широкой бесструктурной полосы, перекрывающей всю видимую и часть ИК-области. Аналогичная полоса наблюдалась для шеелитоподобных кристаллов (Na0.5Bi0.5)MoO4, отожженных в вакууме. При этом для кристаллов (Na0.5Bi0.5)MoO4, выращенных на воздухе либо подвергнутых окислительному отжигу после отжига в вакууме, равно как и для кристаллов (Na0.5La0.5)MoO4, подвергшихся окислительному отжигу либо выращенных в

72 окислительной атмосфере, вышеуказанной полосы не наблюдается. Наиболее логичное объяснение появления/исчезновения черной окраски кристаллов во всех перечисленных выше случаях – появление/исчезновение кислородных вакансий с локализацией на них электронов, что и подтверждается результатами сравнительного рентгенографического исследования объемных образцов. Рентгеноструктурное исследование двух малых частей неотожженого и отожженного (Na0.5La0.5)MoO4 образцов действительно подтвердило кристаллизацию их в неискаженной структуре шеелита: все дифракционные отражения кристаллов проиндицированы в рамках пр. гр. I41/a. Уточненные составы кристаллов могут быть записаны в виде (Na0.60La0.40(1))(Mo6+0.984(8)[]0.016)O3.85(1)[]0.15 (неотожженный кристалл) и (Na0.592La0.408(8))(Mo6+0.996(4)[ ]0.004)O3.86(2)[ ]0.14 (отожженный на воздухе кристалл). Сравнение результатов оценки составов микрообласти образцов (Na0.5La0.5)MoO4, определенных методом рентгеноструктурного анализа, с составами объемных образцов, уточненных полнопрофильным методом Ритвелда, позволяет сделать общий вывод: данные образцы имеют вакансии в позициях молибдена и кислорода и характеризуются отклонением соотношения Na:La от стехиометрического. Это соотношение в пределах одного и того же образца может варьироваться в довольно широких пределах. Заметим, что изменение окислительновосстановительных условий получения кристаллов (атмосфера роста и послеростового отжига) может приводить и к изменению формального заряда молибдена. Из неотожженного образца общего состава (Na0.5La0.5)MoO4:Er была исследована методом

73 рентгеноструктурного анализа микрообласть (Na0.5La0.5)MoO4:Er(1). Уточнение изотропного теплового параметра атомов кислорода в рамках структуры типа CaWO4 показало сплющивание эллипсоида тепловых колебаний кислорода вдоль оси с до формы «чечевицы». Подобное поведение тепловых параметров говорит о возможном расщеплении общей кристаллографической позиции 16с кислорода O на две позиции 16с для O и O' со статистическим заполнением наполовину каждой из них. Расчет по этой модели в рамках пр. гр. I41/a не улучшил тепловые параметры кислорода и значения R- факторов. Состав данного кристалла (Na0.5La0.5)MoO4:Er(1) при таком качестве уточнения можно записать в виде (Na0.59(2)La0.08(4)Er0.33(4))MoO4 или [Na0.59(2)(La,Er)0.41(4)]MoO4. Возможно, что данный кристалл кристаллизуется или в пространственной группе I 4, аналогично (Na0.5Bi0.5)MoO4, или в пространственной группе I41, которые являются подгруппами I41/a. В этих нецентросимметричных структурах должно наблюдаться “расщепление” каждой кристаллографических позиций на две, которые занимают атомы (Na,Ln) и (Ln,Na), Mo(1) и Mo(2), O(1) и O(2). Из того же самого объемного образца (Na0.5La0.5)MoO4:Er был взят еще один монокристалл (Na0.5La0.5)MoO4:Er(2) с тем же размером (0.3x0.3x0.3мм), что и кристалл (Na0.5La0.5)MoO4 :Er(1), параметры элементарной ячейки которого оказались намного меньше параметров монокристалла (Na0.5La0.5)MoO4 Er(1), из чего следует сильная неоднородность образца (Na0.5La0.5)MoO4:Er по составу. При уточнении изотропных тепловых параметров “атомов” (Na,La,Er) и атомов Mo в структуре (Na0.5La0.5)MoO4:Er(2) наблюдалось их стремление к нулю, чего не было при уточнении кристаллической

74 структуры монокристалла (Na0.5La0.5)MoO4:Er (1). Уточнение заселенности позиции (Na,La,Er) при таких тепловых параметрах привело к возможному составу (Na0.504(8)La0.424(4)Er0.072(4)). Далее данный кристалл был уточнен в рамках нецентросимметричной пространственной группе I 4, которая была найдена для кристалла (Na0.5Bi0.5)MoO4, но улучшение значений тепловых параметров катионов не произошло. При этом координаты z для расщепленных на две позиций (Na,Ln), Mo и O оказались связанными зеркальной плоскостью симметрии, что приводит опять-таки к центросимметричной пространственной группе I41/a. Уточненные составы кристаллов (Na0.5La0.5)MoO4 :Er(1) (Na0.59(2)La0.08(4)Er0.33(4))MoO4 и (Na0.5La0.5)MoO4:Er(2)(Na0.504(8)La0.424(4)Er0.072(4) сильно отличаются от состава расплава и валового измеренного состава кристалла (Na0.5La0.495Er0.005)MoO4, в особенности это относится к первому монокристаллу. Полученные результаты позволяют высказать ряд предположений: 1. Данные образцы (Na0.5La0.5)MoO4:Er(1) и(Na0.5La0.5)MoO4:Er (2) , являющиеся в свою очередь малыми частями выращенного кристалла (Na0.5La0.5)MoO4:Er, содержит большую концентрацию атомов Er по сравнению с расплавом или в состав данного образца входит неконтролируемая примесь атомов с большим атомным весом. Об этом свидетельствуют кристаллохимически нереальные значения тепловых параметров атомов в кристаллах (Na0.5La0.5)MoO4:Er(1) и (Na0.5La0.5)MoO4:Er(2).

75 2. Изученные два монокристалла (Na0.5La0.5)MoO4:Er(1) и (Na0.5La0.5)MoO4:Er(2) характеризуют состав весьма малой части образца (Na0.5La0.5)MoO4:Er, которая по цвету резко отличалась от остальной его части, и именно в этой части содержится больше эрбия. Подобная картина наблюдалась у кристаллов со структурой граната, в частности, Gd3(Sc,Ga)2Ga3O12:Cr, неоднородность которого была связана с гранным эффектом, полосами роста и коэффициентами распределения компонентов. Величины Na-Ln~+0.12(1)Å и соответственно рассчитанные из Na-Ln~+0.04(1)Å, уточненных составов монокристалла (Na0.5La0.5)MoO4:Er(1) и (Na0.5La0.5)MoO4:Er(2), не исключает возможное искажение структуры шеелита в первом случае и подтверждает структуру шеелита во втором. 3. Сильно завышенное содержание атомов Er в кристалле (Na0.5La0.5)MoO4:Er(1) можно объяснить существующей корреляцией между заселенностью позиций и величинами тепловых параметров в искаженных структурах шеелита, что имело место при уточнении структуры (Na0.5Gd0.5)WO4 . Ясно одно: по крайней мере в двух малых микрообластях образца (Na0.5La0.5)MoO4:Er содержание Er значительно больше, чем в расплаве. Согласно рентгеноструктурному исследованию отожженного монокристалла (Na0.5La0.5)MoO4:Er размером 0.3x0.3x0.3мм3, выполненному по той же схеме, что и кристаллы (Na0.5La0.5)MoO4:Er(1) и (Na0.5La0.5)MoO4:Er(2), он кристаллизуется в неискаженной структуре шеелита пр. гр. I41/a. Никаких аномалий при уточнении структурных параметров мы не наблюдали, что еще раз доказывает

76 отличия в составах позиции (Na,La,Er) кристаллов образцов (Na0.5La0.5)MoO4:Er. Уточненный состав данного кристалла оказался равным (Na0.497(8)La0.492(1)Er0.011(1))MoO4, т.е. вакансии в позиции Mo и O отсутствуют, и содержание Er в кристалле все же больше, чем в расплаве. Расчетные значения NaLn~+0.02Å подтверждают кристаллизацию этого кристалла в структуре шеелита. Монокристаллы (Na0.5La0.5)MoO4:Er в отличие от (Na0.5La0.5)MoO4 не содержат вакансий в позиции молибдена, у них меньше кислородных вакансий и соотношение Na/Ln близко к 0.5/0.5 у отожженного (Na0.5La0.5)MoO4:Er. Вместе с тем, как уже отмечалось, содержание кислорода в отожженных монокристаллах (Na0.5La0.5)MoO4 и (Na0.5La0.5)MoO4:Er имеют тенденцию к увеличению по сравнению с неотожженными. Уточненный состав монокристаллического микрообразца (Na0.5La0.5)MoO4:Er,Ce, взятого из неотожженного кристалла шихтового состава (Na0.5La0.445Er0.005Ce0.05)MoO4, оказался равным (Na0.488(8)La0.454(1)Er0.006(2)Ce0.051(2))MoO3.82(2)[ ]0.18, т.е. найдены вакансии в позиции кислорода. Этот состав кристалла находится в неплохом соответствии с составом расплава. При уточнении кристаллической структуры отожженного кристалла (Na0.5La0.5)MoO4:Er,Ce шихтового состава (Na0.5La0.445Er0.005Ce0.05)MoO4 в рамках пространственной группы I41/a с исходными координатами атомов, аналогичными в структуре (Na0.5La0.5)MoO4, найдено расшепление позиции кислорода на две позиции O и O’. Заселенности позиций атомов O и O’ соответственно равны 0.031 и 0.969 (уточнение проводилось при суммарной заселенности позиций O и O’, равной 1), а уточненный состав

77 кристалла можно записать как (Na0.49(1)La0.46(2)Er0.01(2)Ce0.05(2))MoO4, который также согласуется с составом расплава. Ввиду малого содержания атомов кислорода в позиции O было проведено еще одно уточнение этой кристаллической структуры при условии нахождения атомов кислорода только в позиции O’. Величина R фактора при этом уменьшилась. Уточненный состав монокристалла оказался равным (Na0.49(1)La0.46(2)Er0.01(2)Ce0.05(2))MoO3.700(8)[ ]0.300 с большой концентрацией кислородных вакансий. На рис. 14б представлена проекция кристаллической структуры отожженного кристалла (Na0.5La0.5)MoO4:Er,Ce шихтового состава (Na0.5La0.445Er0.005Ce0.05)MoO4 при данном варианте уточнения, которая связана с первоначальной структурой типа шеелита (рис. 14а), в которой, в частности, кристаллизуются (Na0.5La0.5)MoO4, (Na0.5La0.5)MoO4:Er и неотожженный (Na0.5La0.5)MoO4:Ce,Er, зеркальной плоскостью симметрии, т.е. получены две энантиоморфные структуры. Данный кристаллохимический эффект проявляется только в нецентросимметричных кристаллах. Сравнивая определенные составы микрообразцов, взятых из отожженных (состав микрообласти (Na0.49(1)La0.46(2)Er0.01(2)Ce0.05(2))MoO3.700(8)[]0.300) и неотожженных (состав микрообласти (Na0.488(8)La0.454(1)Er0.006(2)Ce0.051(2))MoO3.82(2)[ ]0.18), кристаллов (Na0.5La0.5)MoO4:Er,Ce шихтового состава (Na0.5La0.445Er0.005Ce0.05)MoO4, можно заметить, что составы катионных позиций у них практически одинаковы (с учетом стандартных отклонений), а содержание кислорода явно меньше у кристалла из отожженного образца. Не исключено, что мутный цвет отожженного монокристалла

78 (Na0.5La0.5)MoO4:Ce,Er обусловлен рассеянием на комплексах точечных дефектов, основными из которых являются вакансии в позиции кислорода. Аналогичная картина была выявлена для монокристаллов LiGaO2.

Заключение В работе рассмотрены различные кристаллохимические аспекты получения оксидных лазерных материалов скандиевых гранатов, семейства оливина, мелилита, шеелита и галлата лития, допированные, в основном, ионами Ln3+, Cr3+ и Cr4+. Прецизионное исследование особенностей структуры и определение заселенности позиций в зависимости от исходного состава и изоморфного замещения позволило установить характер распределения катионов по кристаллографическим позициям структуры и определить конгруэнтно-плавящийся состав даже в случае соединений со сложным изоморфизмом, таких как редкоземельные скандиевые гранаты. В результате проведенных исследований подтверждена структурная обусловленность процессов дефектообразования. Показано, что условия роста кристаллов (температурные режимы выращивания, продолжительность отжига, состав газовой среды над расплавом и т.д.) оказывают определяющее влияние на тип и концентрацию точечных дефектов. На примере структурных исследований (характер изменения межатомных расстояний, позиционное распределение катионов, концентрация вакансий и т. д.) многих соединений продемонстрирована возможность проведения необходимой коррекции условий роста с целью получения совершенных

79 монокристаллов. Для многокомпонентных соединений со структурой граната с использованием кристаллохимического подхода установлены области составов, позволяющие выращивать крупные кристаллы с однородным распределением компонентов и активаторов по длине и поперечному сечению, не содержащие полос роста. На основе кристаллохимического подхода развиты представления об упорядоченности твердых растворов со структурой граната, мелилита и шеелита. Предложен и впервые применен метод буферного компонента, когда введение в структуру мелилита наряду с активатором оптически неактивных ионов приводит к перераспределению ионов Cr4+ из сдвоенных тетраэдрических позиций в одиночные, приводя к существенному улучшению спектрально-люминесцентных характеристик кристаллов. Даны примеры связи структурных параметров со спектрально-люминесцентными характеристиками кристаллов. Намечены основные направления в решении задач целенаправленного получения кристаллов с заданными спектрально-люминесцентными свойствами.

80

Список литературы 1.Кузьмичева Г.М., Мухин Б.В.,Рыбаков В.Б., и др. «Особенности изоморфизма в мелилитах CaYAl3O7, содержащих ионы хрома». Журнал неорганической химии. 1995.Т.40.№4.С.569-577 2. Кузьмичева Г.М., Мухин Б.В., Жариков Е.В. «Кристаллохимический анализ структурных особенностей лазерных кристаллов». Перспективные материалы, 1997. №3. С.41-53 3. Кузьмичева Г.М., Жариков Е.В. «Кристаллохимические аспекты получения лазерных кристаллов» Ученые записки МИТХТ. М., Изд-во МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2000. Вып. 2. С.59-70 4. Kuz’micheva G.M., Gaister A.V., Rybakov V.B., et al. «Crystals of Lithium Gallate:Correlation of Doping and Defect Formation» In Book: Advances in Condensed Matter and Materials Research. 2002.V.2. Nova Science Publ. Inc. New York. 5. Г.М.Кузьмичева, В.Б.Рыбаков, С.А.Кутовой, и др. «Новые лазерные матрицы Y2SiBe2O7 и Y2Al(BeB)O7: Подучение, строение, свойства» Неорганические материалы. 2002. Т.38. №1. С.1-6 6. Zharikov E.V., Kuz’micheva G.M., Novikov S.G. «The growth of laser crystals: structural aspects. Growth of Crystals». Edited by E.I.Givargizov and A.M.Melnikova. Kluwer Academic/Plenum Publishers. New York-Boston-DordrechtLondon-Moscow. 2002. V.21. P.155-180 7. Жариков Е.В., Кузьмичева Г.М., Лис Д.А., Папин Ю.М., Рыбаков В.Б., Смирнов В.А., Субботин К.А.. «Рентгенографическое изучение строения и дефектообразования в кристаллах (Na0.5Gd0.5)WO4,

81 активированных ионами иттербия» материалы. 2003. Т.39. №2. С.1-12

Неорганические Учебное пособие

Кузьмичева Галина Михайловна

«Структурная обусловленность свойств» Часть III “Кристаллохимия лазерных кристаллов»

Сдано в печать 18.03. 2004 г . Печать офсетн. Бум. офсетн. Усл. печ. л. 6.3. Формат 60x90/16, Тираж 200 экз. Заказ №42 117571 Москва, пр. Вернадского, 86, ИПЦ МИТХТ им. М.В.Ломоносова