Сборник примеров и задач по физической химии. Химическая термодинамика (часть II)

М И Н И СТ Е РСТ В О О Б РА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н ЫЙ У Н И В Е РСИ Т Е Т

Химический факультет К афедрафиз ической химии

СБ О РН И К П РИ М Е РО В И ЗА Д А Ч П О Ф И ЗИ Ч Е СК О Й ХИ М И И Химическая термодинамика(Ч асть II)

Д ля студентов химических факультетов

Состав ители: П роф. Т .А . К рав ченко П роф. А .В . В в еденский А сс. О .А . К оз адеров В О РО Н Е Ж 2002 г.

2

Сборник п римеров и з адач п о физ ической химии. Химическая термодинамика(Ч асть II). Д л я студ е нто в х им иче ских ф акул ьте то в унив е рсите то в . С о став ите л и: про ф . Крав че нко Т ам ара Ал е ксанд ро в на, про ф . Вв е д енский Ал е ксанд р Викто ро в ич, асс. Ко зад е ро в Ол е г Ал е ксанд ро в ич. Во ро не ж , 2002. –67 с.

С бо рник со д е рж итф унд ам е нтал ьные по л о ж е ния и урав не ния, не о бх о д им ые д л я по ним ания и ре ше ния зад ач по х им иче ско й те рм о д инам ике . В не м прив е д е но бо л ьшо е ко л иче ств о прим е ро в с по д ро бным изл о ж е ние м х о д а ре ше ния зад ач. Д аны наибо л е е типичные зад ачи и о тв е ты на них по те рм о х им ии и те рм о д инам иче ским по те нциал ам х им иче ских про це ссо в (часть I), те рм о д инам ике раств о ро в , ф азо в ым и х им иче ским рав но в е сиям (часть II). Зад ания, в кл юче нные в насто ящий сбо рник, апро биро в аны на каф е д ре ф изиче ско й х им ии Во ро не ж ско го го суд арств е нно го унив е рсите та.

Ре це нзе нт: д о кто р х им ических наук, про ф е ссо р каф е д ры анал итиче ско й х им ии Во ро не ж ско го го суд арств е нно го унив е рсите та Ш апо шник Вл ад им ир Ал е ксе е в ич.

3

СО Д Е РЖ А Н И Е

3.

Т ЕРМ ОД И Н АМ И К А РАС Т ВОРОВ. Ф АЗОВЫ Е РАВН ОВЕС И Я ............... 4

3.1.

Х им иче ский по те нциал .................................................................................. 4

3.2.

Д ав л е ние насыще нно го пара ......................................................................... 6

3.3.

Раств о рим о сть в е ществ .................................................................................. 7

3.4.

Крио ско пия. Э бул ио ско пия. Осм о тиче ско е д ав л е ние ................................. 8

3.5.

Ф азо в ые рав но в е сия ....................................................................................... 9

3.6.

П рим е рыре ше ния зад ач .............................................................................. 10

3.7.

Зад ачи............................................................................................................ 25

4.

Х И М И Ч ЕС КИЕ РАВН ОВЕС И Я ................................................................... 36

4.1.

Х им иче ско е сро д ств о и ко нстанта рав но в е сия........................................... 36

4.2.

Рав но в е сный в ых о д про д укто в ре акции. Вл ияние со став а ре акцио нно й см е си, д ав л е ния и те м пе ратуры............................................ 39

4.3.

П рим е рыре ше ния зад ач .............................................................................. 42

4.4.

Зад ачи............................................................................................................ 55

П РИ Л ОЖ ЕН И Е...................................................................................................... 65 С П И С ОК И С П ОЛ Ь ЗОВАН Н ОЙ Л И Т ЕРАТ У РЫ ............................................... 67

4

3. Т Е РМ О Д И Н А М И К А РА СТ В О РО В . Ф А ЗО В ЫЕ РА В Н О В Е СИ Я 3.1. Химический п отенциал Всяко е эксте нсив но е св о йств о Z зав исито тм ассы и со став а раств о ра: Z = ∑ n i zi i

П риращение эксте нсив но го св о йств а при ув е л иче нии м ассы i-го ко м по не нта на 1 м о л ь и по сто янств е числ а м о л ь nj о стал ьных ко м по не нто в , те м пе ратуры и д ав л е ния х аракте ризуе тсо бо й парциал ьную м о л ярную в е л ичину zi , пре д став л е нную урав не ние м (1.1). Есл и раств о р м е няе тсв о й со став , то n1dz1 + n 2dz2 + ... + n idzi = 0 .

(3.1)

У рав не ние (3.1) изв е стно как урав нение Гиббса-Д ю гема. Д л я д в ух ко м по не нтно го раств о ра о но им е е тв ид n1dz1 + n 2dz2 = 0 ил и x1dz1 + x2dz2 = 0 ,

(3.2)

гд е х i – м о л ярная д о л я i-го ко м по не нта раств о ра, рассчитыв ае м ая по ф о рм ул е n x i = i . И з (3.2) не труд но найти заZ ∑ ni i z2 в исим о сть парциал ьно й м о л ярно й в е л ичины о д но го ко м по не нта о т ко нце нтрации, е сл и эта зав исим о сть изв е стна д л я д руго го ко м по не нта. П о м е то д у пе ре се че ний эксте нсив но е z1 св о йств о раств о ра пре д став л яе тся граф иче ски в в ид е ф ункции со став а раств о ра (рис. 2). В то чке , о тв е чаю1 2 xi щ е й зад анно м у со став у, касате л ьная к крив о й при пе ре се че нии с о рд инатам и Рис. 2. Зав исим о сть эксте нсив но го св о йств а раств о ра Z о тм о л ярно й д о - x1 = 1 и x2 = 1 д ае тсо о тв е тств ующ ие л и ко м по не нто в x i . z1 и z2 – парци- парциал ьные м о л ярные в е л ичины. ал ьно е м о л ярно е св о йств о ко м по П арциал ьная м о л ярная эне ргия не нто в 1 и 2. Гиббса Gi назыв ае тся х им иче ским по -

5

те нциал о м и о бо значае тся µ i  ∂G   µ i =  . ∂ n  i  T ,P ,n j

(3.3)

Х им иче ский по те нциал е сть м о л ярно е приращ е ние те рм о д инам иче ско го по те нциал а (эне ргии) систе м ы при ув е л иче нии м ассы д анно го в е ще ств а на е д иницу при усл о в ии по сто янств а не зав исим ых пе ре м е нных и м асс о стал ьных ко м по не нто в . И з (3.3) сл е д уе т dG T , P = ∑ µ i dn i .

(3.4)

i

У читыв ая, что dG T , P ≤ 0 , в о тсутств ие рав но в е сия ко м по не нтсам о про изв о л ьно пе ре х о д ит из ф азы, в ко то ро й е го х им иче ский по те нциал бо л ьше , в ф азу с м е ньшим х им иче ским по те нциал о м д анно го ко м по не нта. П ри рав но в е сии х им иче ские по те нциал ы i-го ко м по не нта в о в се х n ф азах систе м ы рав ны м е ж д у со бо й µ′i = µ′i′ = ... = µ in .

(3.5)

Х им иче ский по те нциал св язан с парциал ьным д ав л е ние м pi ил и л е туче стью fi i-го ко м по не нта в ид е ал ьно й и ре ал ьно й см е си газо в со о тв е тств е нно µi = µoi ( T ) + RTln pi , µi = µoi ( T ) + RTln fi .

(3.6) (3.7)

Зд е сь µ oi (T) – станд артный х им иче ский по те нциал i-го ко м по не нта, то е сть х им иче ский по те нциал при pi=1 ил и fi=1. Осно в ыв аясь на урав не нии Гиббса-Д юге м а (3.2), х им иче ские по те нциал ы ко м по не нто в м о ж но св язать д руг с д руго м со о тно ше ние м x1dµ1 + x2dµ 2 = 0

(3.8)

ил и с уче то м (3.6) и (3.7) x dln p 2 = − 1 dln p1 , x2 x dln f 2 = − 1 dln f1 . x2

(3.9) (3.10)

6

3.2. Д ав ление насы щ енного п ара В ид е ал ьных ж ид ких раств о рах х им иче ский по тенциал i-го ко м по не нта зав исито те го м о л ярно й д о л и µi = µoi + RTln xi .

(3.11)

П ри рав но в е сии ж ид ко сть–пар µ i (ж .) = µ i (г .) .

С уче то м (3.6) и (3.11) им е е м µio ( ж .) + RTln xi = µoi ( г.) + RTln pi . Д л я xi=1 pi= p i0 и pi = xi ⋅ poi .

(3.12)

У рав не ние (3.12) пре д став л яе т со бо й з акон Рауля, устанав л ив ающий л ине йную св язь м е ж д упарциал ьным д ав л е ние м и м о л ярно й д о л е й i-го ко м по не нта в раств о ре . Э то урав не ние д о стато чно х о ро шо о писыв ае тд ав л е ние пара раств о рите л я (избыто чно го ко м по не нта) в бл изи х 1 ≈ 1. Д ав л е ние пара ко м по не нта, присутств ующе го в ид е ал ьно м раств о ре в не бо л ьшо м ко л иче ств е (раств о ре нно е в е щ е ств о ), такж е со гл асуе тся с зако но м Раул я. В не ид е ал ьных раств о рах д ав л е ние пара раств о ре нно го в е щ е ств а такж е л ине йно зав исито тко л иче ств а в е ще ств а, нах о д ящ е го ся в низких ко нце нтрациях (пре д е л ьно разбав л е нные раств о ры), но по д чиняются з аконуГенри pi = K ⋅ xi ,

(3.13)

в ко то ро м К –не ко то рая ко нстанта (с разм е рно стью д ав л е ния). Ко гд а раств о р о ткл о няе тся о тзако на Раул я, м о л ярная д о л я в урав не ниях (3.11) и (3.12) зам е няе тся на актив но сть ai: µi = µoi + RTlnai , p a i = oi . pi

(3.14) (3.15)

Актив но сть св язана с м о л ярно й д о л е й с ко эф ф ицие нто м актив но сти ai = γ i ⋅ xi ,

(3.16)

7

Д л я раств о рите л я, ко гд а xi → 1, то γi → 1 и ai → 1. Д л я раств о ре нно го в е щ е ств а, ко гд а xi → 0, то γi → 1, и ai → xi. Осно в ыв аясь на (3.15), запише м µi = µoi + RTln xi + RTln γ i .

(3.17)

И спо л ьзуя урав не ние Гиббса-Д юге м а (3.8), буд е м им е ть dln a2 = −

x1 dln a1 x2

Д л я чисто го раств о рите л я a1 = 1 , по это м у lna1

ln a2 = −

∫

x1 ⋅ dln a1 . x2

(3.18)

0

Рав но в е сие ж ид ко сть-пар по д чиняе тся зако нам Ко но в ал о в а, св языв ающим и о бще е д ав л е ние насыще нно го пара с со став ам и ж ид ко й и газо в о й ф аз, xi ( г.) − xi ( ж .) dp dp i , = ⋅ dxi ( ж .) xi ( г.) ⋅ 1 − xi ( ж .)  dxi ( ж .)

(3.19)

dpi dp >0. Есл и xi ( г.) > xi ( ж .) , то >0. В паре пре о бл ад ае т dxi ( ж .) dxi ( ж .) dp = 0. Азе о тро пные со бо л е е л е тучий ко м по не нт. Есл и xi ( г.) = xi ( ж .) , то dxi ( ж .) став ы пара и ж ид ко сти со в пад ают. П ро изв о д ная

3.3. Раств оримость в ещ еств П ри д о бав л е нии к ж ид ко сти (1) тв е рд о го в е щ е ств а (2) про исх о д ите го сам о про изв о л ьно е раств о ре ние . П о сл е то го , как раств о р стане тнасыще нным , устано в ится рав но в е сие , х аракте ризующ е е ся рав е нств о м х им иче ских по те нциал о в раств о ре нно го в е щ е ств а в раств о ре и тв е рд о й ф азе µ 2 ( ж .) = µ 2 ( тв .) . (3.20) Осно в ыв аясь на зав исим о сти х им иче ско го по те нциал а о тм о л ярно й д о л и и те м пе ратуры, д л я ид еал ьных раств о ро в по л уче но урав нение Ш редера, св языв ающе е раств о рим о сть тв е рд о го те л а с те м пе ратуро й

8

ln x2 =

∆H T − Tпл ⋅ . R T ⋅ Tпл

(3.21)

Зд е сь ∆Н и Tпл – те пл о та и те м пе ратура пл ав л е ния раств о ре нно го в е щ е ств а. Анал о гичный по д х о д в о це нке раств о рим о сти газа в ж ид ко сти д ае т x′′ ∆H T′′ − T′ , ln 2 = ⋅ x2′ R T′ ⋅ T′′

(3.22)

гд е x2′ и x2′′ – м о л ярные д о л и газа в ж ид ко сти при T′ и T′′ со о тв е тств е нно , ∆H – м о л ярная энтал ьпия раств о рения. Раств о рим о сть газа в ж ид ко сти зав исито те го парциал ьно го д ав л е ния, со гл асно з аконуГенри (3.13) x2 = K ′ ⋅ p 2 .

(3.23)

Зд е сь K ′ – ко нстанта при в ыбранно й те м пературе . Есл и в е ществ о раств о ряе тся в ж ид ко стях , не см е шив ающих ся м е ж д у со бо й, то по д о стиж е нии рав но в е сия раств о рив ше е ся в е ще ств о (3) буд е т нах о д иться в о бе их ж ид ко стях в разл ично й ко нце нтрации. У сл о в ие м рав но в е сно го распре д е л е ния в е ще ств а м е ж д у д в ум я ф азам и яв л яе тся рав е нств о е го х им иче ских по те нциал о в в о бе их ф азах µ′3 = µ′3′ .

(3.24)

С испо л ьзо в ание м (3.14) по л учае тся урав нение Н ернста a3′′ = K, a3′

(3.25)

гд е К – ко нстанта распре д е л е ния. Распре д е л е ние каж д о го из раств о ре нных в е ще ств м е ж д у д в ум я ф азам и о пре д е л яе тся инд ив ид уал ьно й ко нстанто й распре д е л е ния, в е л ичина ко то ро й не зав исито тприсутств ия д ругих в е ще ств . 3.4. К риоскоп ия. Э булиоскоп ия. О смотическое дав ление С по ниж е ние м д ав л е ния пара св язано по ниж е ние те м пе ратуры зам е рзания разбав л е нно го раств о ра ∆Т по срав не нию с чистым раств о рите л е м , е сл и раств о ре нный ко м по не нтне л е туч: ∆T = i ⋅ K ⋅ m .

(3.26)

9

Зд е сь m – м о л ял ьно сть раств о ра, К – крио ско пиче ская по сто янная, i – изо то ниче ский ко эф ф ицие нт, св языв ающий м е ж д усо бо й сте пе нь д иссо циации м о л е кул на ио ны α и числ о частиц ν, на ко то ро е д иссо циируе тм о л е кул а, i = 1 + α⋅(ν–1).

(3.27)

П о в ыше ние те м пе ратуры кипе ния разбав л е нно го раств о ра по срав не нию с чистым раств о рите л е м о писыв ае тся урав не ние м : ∆T = i ⋅ E ⋅ m ,

(3.28)

гд е Е – эбул ио ско пиче ская ко нстанта. Д л я о см о тиче ско го д ав л е ния, в о зникающ е го при сам о про изв о л ьно м пе ре х о д е раств о рите л я че ре з по л упро ницае м ую м е м бранув раств о р, в ы п олняется урав нение В ант-Гоффа: π = i⋅R⋅T⋅с,

(3.29)

гд е π –о см о тиче ско е д ав л е ние , с – м о л ярная ко нце нтрация раств о ра. 3.5. Ф аз ов ы е рав нов есия У сл о в ие м рав но в е сия ф аз в м но го ко м по не нтно й и м но го ф азно й систе м е яв л яе тся рав е нств о х им иче ских по те нциал о в о д но го и то го ж е ко м по не нта в о в се х ф азах n, со гл асно (3.5). Х им иче ский по те нциал яв л яе тся ф ункцие й те м пе ратуры, д ав л е ния и ко нце нтрации. П о д сче тв се х пе ре м е нных и урав не ний, их св языв ающих , д ае тчисл о сте пе не й св о бо д ы f: f = К + 2 –n,

(3.30)

Зд е сь: К – числ о ко м по не нто в , 2 – числ о не ф иксиро в анных в не шних пе ре м е нных (T, P), n – числ о ф аз. У рав не ние (3.30) пре д став л яе тсо бо й м ате м атиче ско е в ыраж е ние п рав илафазГиббса. Оно о пре д е л яе тчисл о не зав исим ых пе ре м е нных , ко то ро е м о ж но про изв о л ьно изм е нять, не нарушая при это м числ а и рав но в е сия ф аз. И з урав не ния (3.30) в ид но , что числ о сте пе не й св о бо д ы при д анно м числ е ко м по не нто в буд е т м аксим ал ьным , е сл и числ о ф аз рав но 1. Есл и рав но в е сие иссл е д уе тся при по сто янств е P ил и T, то урав не ние (3.30) пре о бразуе тся к в ид у f = К + 1 –n,

(3.31)

f = К –n.

(3.32)

а при по сто янств е T и P к в ид у

10

3.6. П римеры реш ения з адач П ример 3.1. П л о тно сть 25%-го в о д но го раств о ра NaBr рав на 1,223 г/см 3. Выразить со став раств о ра в м о л ярных д о л ях , в м о л ях со л и на 1000 г в о д ы и в м о л ях на 1 л раств о ра. Р ешен и е: 1) М о л ярная д о л я ко м по не нта раств о ра рассчитыв ае тся по ф о рм ул е : xNaBr =

n NaBr . n NaBr + n H 2 O

(П –3.1)

Ко л иче ств о в е щ е ств а рассчитыв ае тся по ф о рм ул е ni =

mi , Mi

(П –3.2)

гд е mi – м асса i-го ко м по не нта, св язанная с м ассо й раств о ра со о тно ше ние м

ω mi = mp ⋅ i 100 .

(П –3.3)

Зд е сь Mi – м о л ярная м асса, ωi – м ассо в ая д о л я (%) i-го ко м по не нта. Т аким о бразо м , д л я м о л ярно й д о л и м о ж но записать: m p ⋅ωNaBr m NaBr M NaBr ⋅100 M NaBr xNaBr = = = mp ⋅ωNaBr m p ⋅ωH 2O m NaBr m H 2O + + M NaBr M H 2O M NaBr ⋅100 M H 2O ⋅100 ωNaBr M NaBr 1 ; = = ωNaBr 100−ωNaBr 100−ωNaBr M NaBr 1+ + ⋅ M NaBr M H 2O M H 2O ωNaBr xNaBr =

1

100 − 25 102,9(г м о л ь) 1+ ⋅ 18 (г м о л ь) 25

= 0,0551.

2) Ч исл о м о л ь раств о ре нно го в е ще ств а в 1000 г раств о рите л я – это м о л ял ьно сть раств о ра m:

11

n m= 2. m1

(П –3.4)

Зд е сь m1 – м асса раств о рите л я, [m] = кг. У читыв ая (П -3.2) и (П -3.3), м о ж но записать:

m=

m NaBr M NaBr

m H 2O

m=

=

ωNaBr ⋅ m p

M NaBr ⋅ (100 − ωNaBr ) ⋅ m p

=

ωNaBr ; M NaBr ⋅ (100 − ω NaBr )

25 = 0,00324 м о л ь/г=3,24 м о л ь/кг. 102,9 г / м о л ь ⋅ (100 − 25 )

3) Ч исл о м о л ь в 1 л итре раств о ра –это м о л ярно сть раств о ра: c=

n NaBr . V

(П –3.5)

Зд е сь V –о бъе м раств о ра, [V] = л . И спо л ьзуя (П –3.2) (П –3.3), им е е м : m NaBr M NaBr

ω NaBr ⋅ m p

ω NaBr ⋅ 1000 ⋅ ρ(г / см 3 ) V 100 ⋅ M NaBr ⋅ V 100 ⋅ M NaBr 25 ⋅ 1000 мо ль c= ⋅ 1,223 г см 3 = 2,97 . 102,9(г м о л ь ) ⋅ 100 л

c=

=

=

(

)

П ример 3.2. Опре д е л ить пл о тно сть 40%-го в о д но го раств о ра м е тил о в о го спирта, е сл и изв е стно , что парциал ьные м о л ярные о бъе м ы в о д ы и спирта в это м раств о ре со о тв е тств е нно рав ны 17,5 и 39 см 3/м о л ь. Р ешен и е: П л о тно сть раств о ра ρ о пре д е л яе тся как о тно ше ние м ассы раств о ра mp к е го о бъе м уV: mp . (П –3.6) ρ= V Общ ий о бъе м д анно го ко л иче ств а раств о ра в ыраж ае тся че ре з парциал ьные м о л ярные о бъе м ы ко м по не нто в урав не ние м V = n1 ⋅ V1 + n 2 ⋅ V2 ,

(П –3.7)

гд е n1 и n2 – числ а м о л е й пе рв о го (о бычно раств о рите л ь) и в то ро го (о бычно раств о ре нно е в е щ е ств о ) ко м по не нто в ; V1 и V2 – парциал ьные м о л ярные

12

о бъе м ы пе рв о го и в то ро го ко м по не нто в . П о д став л яя в ыраж е ние (П –3.7) в (П –3.6), по л учае м : mp ρ= . n1 ⋅ V1 + n 2 ⋅ V2 У чте м , что ко л иче ств о в е щ е ств а е сть о тно ше ние м ассы в е ще ств а к е го м о л ярно й м ассе , а такж е то , что м ассы ко м по не нто в св язаны с м ассо й раств о ра со о тно ше ниям и: mp ⋅ ω ; m1 = 100 m p ⋅ (100 − ω) m2 = . 100 гд е ω – м ассо в ая д о л я раств о ре нно го в е щ е ств а (м е тил о в о го спирта) в про це нтах . П о л учим : mp mp ρ= = ; m1 m2 mp ⋅ (1 − ω) mp ⋅ ω ⋅ V1 + ⋅ V2 ⋅ V1 + ⋅ V2 M1 M2 M1 ⋅100 M2 ⋅ 100 ρ=

=

100 = V1 V2 (1 − ω) ⋅ + ω ⋅ M1 M2

100   см 3 см 3 г  г    39 − ⋅ + ⋅ 100 40 17 , 5 18 40 32 ( )  мо ль мо ль м о л ь м о л ь  

=

100 г = 0 , 9339 . см 3 см 3 107,08 г

П ример 3.3. Оце ните раств о рим о сть кисл о ро д а в в о д е (в м о л ях О2 на 1000 г в о д ы) при 298 К и парциал ьно м д ав л е нии 25331 П а. Ко нстанта Ге нри д л я О2 при 298 К рав на 4,4⋅109 П а. Р ешен и е: Рассчитае м м о л ярную д о л ю кисл о ро д а в раств о ре , о пре д е л яе м ую зако но м Ге нри (3.13): xO2 =

pO2 k O2

,

гд е k O2 –ко нстанта Ге нри д л я кисл о ро д а, pO2 – парциал ьно е д ав л е ние О2.

13

xO2 =

25331 П а 4, 4 ⋅ 10 П а 9

= 5,78 ⋅ 10−6 .

С о гл асно ф о рм ул е (П –3.1), xO2 =

n O2

n O2 + n H 2 O

,

1000 г = 55,56 м о л ь (по усл о в ию). Т ак как n H 2 O ! n О2 , то числ о 18 г / м о л ь м о л ь кисл о ро д а, раств о ре нно го в в о д е , о пре д е л яе тся в ыраж е ние м

гд е n H 2O =

n О2 = xO2 ⋅ n H 2O . Т аким о бразо м ,

n O2 = 5,78 ⋅ 10−6 ⋅ 55,56 м о л ь = 3,21 ⋅ 10−4 м о л ь .

o П ример 3.4. Х л о ро ф о рм CHCl3 кипитпри Tкип ., CHCl 3 =333,35 К. Д ав л е ние

е го пара при это й те м пе ратуре p oCHCl 3 = 104000 П а. Опре д е л ить д ав л е ние пара и те м пе ратуру кипе ния раств о ра, со д е рж ащ е го 0,2 м о л ь не л е туче го раств о ре нно го в е щ е ств а в 1000 г х л о ро ф о рм а. М о л ярная те пл о та испарения х л о ро ф о рм а ∆H исп., CHCl 3 = 31,64 кД ж /м о л ь. Р ешен и е: П о зако нуРаул я (3.12) p CHCl 3 = poCHCl 3 ⋅ xCHCl 3 , гд е xCHCl 3 – м о л ярная д о л я х л о ро ф о рм а, xCHCl 3 = 1 − xв , гд е xв – м о л ярная д о л я не л е туче го раств о ре нно го в е щ е ств а: xCHCl 3 = 1 − xв = 1 −

nв nв =1− ; m CHCl n в + n CHCl 3 nв + M 3 CHCl3

xCHCl 3 = 1 −

0,2 м о л ь 0,2 м о л ь +

1000 г 119,5(г м о л ь )

=1−

0,2 м о л ь = 0,9767 м о л ь. 8,5682 м о л ь

Т аким о бразо м , д ав л е ние пара х л о ро ф о рм а над раств о ро м рав но p CHCl 3 = 104000 П а ⋅ 0,9767 м о л ь = 101577 П а.

14

П о в ыше ние те м пе ратуры кипе ния раств о ра о пре д е л яе тся в ыраж е ние м (3.26). Д л я не д иссо циирующ е го в е ще ств а изо то ниче ский ко эф ф ицие нтi = 1, то гд а ∆T = E ⋅ m ,

(П –3.8)

Э бул ио ско пиче ская по сто янная Е рассчитыв ае тся по ф о рм ул е E=

(

o R ⋅ Tкип , CHCl 3

) ⋅M 2

CHCl 3

∆H исп., CHCl 3

8,314 К ⋅ м о л ь ⋅ (333,35 K )2 ⋅ 119,5 м огл ь Д ж

E=

Д ж

31640 м о л ь

= 3489,3

;

(П –3.9)

г ⋅К кг ⋅ К = 3,4893 . мо ль мо ль

М о л ял ьно сть раств о ра рав на m=

nв m CHCl3

=

0,2 м о л ь мо ль мо ль = 2 ⋅ 10 − 4 = 0,2 . 1000 г г кг

П о в ыше ние те м пе ратуры кипе ния ∆T = 3,4893

кг ⋅ К мо ль ⋅ 0,2 = 0,698 К . мо ль кг

Т е м пе ратура кипе ния раств о ра o T = Tкип ., CHCl 3 + ∆T = 333,35 К + 0,698 К = 334,048 К .

П ример 3.5. С це л ью о пре д е л е ния сре д не й м о л е кул ярно й м ассы по л им е ра изм е ре но о см о тиче ско е д ав л е ние раств о ро в по л истиро л а в то л уо л е . П ри 298 К был и по л уче ны сл е д ующие ре зул ьтаты: с, г/см 3 π, П а

2,042 58310

6,613 188120

9,521 270850

12,602 354570

Како в а сред няя м о л ярная м асса по л истиро л а? Р ешен и е: Осм о тиче ско е д ав л е ние разбав л е нных раств о ро в не эл е ктро л ито в (изо то ниче ский ко эф ф ицие нтi = 1) о пре д е л яе тся по урав не нию (3.29) в ф о рм е π = R ⋅ T ⋅ с,

(П –3.10)

15

гд е c –м о л ярная ко нце нтрация раств о ра (м о л ь/м 3): n m c(г / см 3 ) ⋅ 106 = . с= = V M⋅V M

(П –3.11)

Зд е сь М – м о л ярная м асса по л им е ра, г/м о л ь; m – м асса по л им е ра, г; V – о бъе м раств о ра, м 3. П о д став л яя (П –3.11) в (П –3.10), по л учае м π=

c ⋅ 106 ⋅ RT, M

M=

c ⋅ 106 ⋅ RT. π

С ре д няя м о л ярная м асса рассчитыв ае тся сл е д ующ им о бразо м (k – числ о изм е ре ний): M ср =

1 1 c ⋅ 106 106 ⋅ RT c ⋅ ∑ Mk = ⋅ ∑ k ⋅ RT = ⋅∑ k , k k k k πk k k πk Mср =

106 ⋅ 8,314

Д ж ⋅ 298 K К ⋅мо ль ⋅ 4

 2,042 г / см 3 6,613 г / см 3 9,521г / см 3 12,602 г / см 3  ⋅ + + +  = 87334 г / м о л ь.  58310 П а 188120 П а 270850 П а 354570 П а  

П ример 3.6. П ри 293 К 1 г ио д а раств о ре н в 3,45 л в о д ы. К акая м асса ио д а о стане тся в 1 л в о д но го раств о ра по сл е в збал тыв ания е го с 0,1 л се ро угл е ро д а? Ко эф ф ицие нтраспре д е л е ния ио д а м е ж д усе ро угл е ро д о м и в о д о й при 293 К рав е н 590. Р ешен и е: В 1 л в о д но го сл о я пе рв о начал ьно е со д е рж ание ио д а рав но сJ 2 , исх . =

mJ 2 VH 2 O, исх .

=

1г г = 0,29 . 3,45 л л

П ри в збал тыв ании 1 л это го раств о ра с 0,1 л се ро угл е ро д а часть ио д а пе ре йд е т в сл о й CS2; о бо значим эту часть че ре з x. В в о д но м сл о е ко нце нтрация ио д а буд е трав на

16

сJ 2 (H 2 O ) =

сJ 2 , исх . ⋅ VH 2 O − x VH 2 O

= (0,29 − x ) ,

так как зд е сь VH 2O = 1 л . В сл о е се ро угл е ро д а ко нце нтрация ио д а рав на сJ 2 (CS2 ) =

x VCS 2

=

x = 10 ⋅ x. 0,1

С о гл асно зако нураспре д е л е ния (3.25) им е е м , по л агая а i ≅ сi. c J 2 (CS2 ) c J 2 ( H 2 O)

= K,

ил и в наше м сл учае 10 ⋅ x = 590. 0,29 − x Отсюд а x = 0,285 (г). В 1 л в о д но го сл о я о стане тся 0,29 г – 0,285 г = 0,005 г. Т аким о бразо м , ко нце нтрация ио д а в в о д но м сл о е ум е ньшится в (0,29/0,005) = 58 раз. П ример 3.7. С читая, что С 6Н 6 и C2H4Br2 о бразуют ид е ал ьный раств о р, о пре д е л ить: 1) м о л ярную д о л ю бе нзо л а в парах , е сл и в раств о ре о на рав на 0,5; 2) м о л ярную д о л ю бе нзо л а в раств о ре , е сл и в парах о на рав на 0,5. Д ав л е ние пара бе нзо л а рав но 35864 П а. Д ав л е ние пара д ибро м этана рав но 5733 П а. Р ешен и е: П усть х и y – м о л ярные д о л и ко м по не нта в раств о ре и паре со о тв е тств енно . М о л ярная д о л я в раств о ре о пре д е л яе тся зако но м Раул я (3.12): pС H xС 6 H6 = o 6 6 , pС 6 H6

(П –3.12)

pС H Br xС 2 H 4 Br2 = o 2 4 2 , pС 2 H 4 Br2

(П –3.13)

гд е р и р° – парциал ьно е д ав л е ние ко м по не нта над раств о ро м и над чистым ко м по не нто м со о тв е тств е нно . М о л ярная д о л я ко м по не нта в паре о пре д е л яе тся как о тно ше ние парциал ьно го д ав л е ния ко м по не нта к о бщ е м уд ав л е нию:

17

yС 6 H6 = yС

2 H 4 Br2

=

p С 6 H6 , P pС 2 H 4 Br2 P

(П –3.14) (П –3.15)

.

Ко м бинируя в ыраж е ния (П –3.12) и (П –3.14), (П –3.13) и (П –3.15), по л учае м : yС 6 H6 ⋅ P = poС 6 H6 ⋅ xС 6 H6 , yС 2 H 4 Br2 ⋅ P = poС 2 H 4 Br2 ⋅ xС 2 H 4 Br2 . П ре о бразо в ание по сл е д них урав не ний прив о д ит к рав е нств у, св языв ающ е м у м о л ярные д о л и ко м по не нто в в паро в о й и ж ид ко й ф азах : poС 2 H 4 Br2 xС 2 H 4 Br2 yС 2 H 4 Br2 ⋅ = . xС 6 H6 yС 6 H6 poС H

(П –3.16)

6 6

И сх о д я из то го , что xС

2 H 4 Br2

= 1 – xС

и yС

6 H6

2 H 4 Br2

= 1 – yС

6 H6

, пе ре пише м

(П –3.16) в в ид е poС 2 H 4 Br2 1 − xС 6 H6 1 − yС 6 H6 ⋅ = xС 6 H6 yС 6 H6 poС 6 H6 Отсюд а по л учае м св язь м е ж д ум о л ярно й д о л е й ко м по нента в паре и м о л ярно й д о л е й ко м по не нта в раств о ре : poС 2 H 4 Br2 ⋅ yС 6 H6

; xС 6 H6 = poС 6 H6 + yС 6 H6 ⋅ poС 2 H 4 Br2 − poС 6 H6

(

)

poС 6 H6 ⋅ xС 6 H6

(П –3.17)

yС 6 H6 = . poС 2 H 4 Br2 + xС 6 H6 ⋅ poС 6 H6 − poС 2 H 4 Br2

(

1) yС 6 H6 = =

poС 6H6 ⋅ xС 6 H6

(

poС 2H4Br2 + xС 6 H6 ⋅ poС 6 H6 − poС 2H4 Br2

)

)

35864 П а ⋅ 0,5 = 0,862. 5733 П а + 0,5 ⋅ ( 35864 П а − 5733 П а )

=

18

poС 2 H4 Br2 ⋅ yС 6 H6

2) xС 6 H6 = = poС 6 H6 + yС 6 H6 ⋅ poС 2 H4 Br2 − poС 6 H6

(

=

)

5733 П а ⋅ 0,5 = 0,138. 35864 П а + 0,5 ⋅ ( 5733 П а − 35864 П а )

П ример 3.8. Т е м пе ратура кристал л изации эв те ктиче ско й см е си наф тал ина с бе нзо л о м рав на 269,6 К. С читая эту систе м у в о в се х инте рв ал ах ко нце нтрации ид е ал ьным раств о ро м , найти м о л ярную те пл о ту пл ав л е ния наф тал ина, е сл и те м пе ратура пл ав л е ния бе нзо л а TC 6 H 6 = 278,6 K , м о л ярная те пл о та пл ав л е ния бе нзо л а ∆Н наф тал ина TC10 H 8 = 353,2 K .

С 6Н

6

= 9832,4 Д ж /м о л ь, те м пе ратура пл ав л ения

Р ешен и е: Во спо л ьзуе м ся урав не ние м Ш ре д е ра (3.21): dln x ∆Н C6 H6 . = dx RT 2

(П –3.18)

П о сл е инте гриро в ания о тТ пл . д о Т эв т. (считая ∆Н = const), по л учае м : ln x =

∆Н ⋅ ( Т эв т. − Tпл . ) R ⋅ Tпл . ⋅ Т эв т.

(П –3.19)

Граф иче ско й интерпре тацие й это го в ыраж е ния яв л яе тся крив ая раств о рим о сти (кристал л изации) раств о ра на эв те ктиче ско й д иаграм м е . Н айд е м ко о рд инаты эв те ктиче ско й то чки, в ко то ро й пе ре се каются крив ые раств о рим о сти наф тал ина и бе нзо л а. П ре о бразо в ав (П –3.19), буд е м им е ть:  9832,4 Д ж ⋅ (269,6 K − 278,6 K ) мо л ь xC 6 H 6 , эв т. = exp  = exp(−0,1417) = 0,8679 ; Д ж 8 , 314 ⋅ 269 , 6 К ⋅ 278 , 6 К   м о л ь⋅К xC10 H 8 , эв т. = 1 − xC 6 H 6 , эв т. = 1 − 0,8679 = 0,1321 . И спо л ьзуя урав не ние (П –3.19) д л я наф тал ина, найд е м е го м о л ярную те пл о ту пл ав л е ния: ∆Н С 10 Н

8

=

R ⋅ Tэв т. ⋅ Т С 10 Н Tэв т. − TС 10 Н

8

8

⋅ ln xC10 H8 ,эв т. ;

19

∆Н С 10 Н

8,314 м оД л жь⋅К ⋅ 269,6 К ⋅ 353,2 К

⋅ ln ( 0,1321) = 269,6 К − 353, 2 К Д ж Д ж . = −9469,9 ⋅ ( −2,0242 ) = 19169 мо ль мо ль 8

=

П ример 3.9. C6H5Cl пе ре го няе тся с в о д яным паро м при 101325 П а. Отго н со д е рж ит 71% х л о рбе нзо л а. Опре д е л ить парциал ьные д ав л е ния паро в ко м по не нто в . Р ешен и е: Во д а и х л о рбе нзо л яв л яются в заим но не раств о рим ым и в е ще ств ам и, по это м у д ав л е ние пара см е си буд е т рав но сум м е д ав л е ний паро в чистых ко м по не нто в : P = poH 2O + poC6 H5Cl ,

(П –3.20)

П рисутств ие д руго го ко м по не нта прив о д ит к то м у, что д в а в е щ е ств а в м е сте буд ут кипе ть при бо л е е низко й те м пе ратуре , че м каж д о е в о тд е л ьно сти, по ско л ьку кипе ние начне тся, ко гд а о бщ ее д ав л е ние пара буд е т рав но атм о сф е рно м у(Р = 101325 П а). С о став пара буд е то пре д е л яться в ыраж е ниям и yH 2 O = yC6 H5Cl =

poH 2O P

(П –3.21)

;

poC6 H5Cl

.

(П –3.22)

= o . pC6 H5Cl

(П –3.23)

P

Разд е л ив (П –3.21) на (П –3.22), по л учим : poH 2O

yH 2 O yC6 H5Cl

Выраж ая м о л ярные д о л и ко м по не нто в че ре з их м ассу и м о л ярную м ассу, по л учае м : m H 2O mC6 H5Cl

И сх о д я из то го , что

=

poH 2O

⋅

M H 2O

poC6 H5Cl M C6 H5Cl

.

(П –3.24)

20

mi =

ω i,% ⋅ m см е си 100

,

по л учае м систе м уурав не ний, св языв ающих м ассо в ый про це нтс парциал ьным и д ав л е ниям и ко м по не нто в :  ωH O poH 2O M H 2O 2  = o ⋅ , ω M p C6 H5 Cl . C6 H5Cl  C6 H5Cl  P = poH 2O + poC6 H5Cl ,  ре шая ко то рую о тно сите л ьно poH 2O , по л учае м : poH 2O = =

ωH 2O ⋅ M C6 H5Cl

ωH 2O ⋅ M C6 H5Cl + ωC6 H5Cl ⋅ M H 2O

(П –3.25)

⋅P =

29% ⋅ 112,5 г / м о л ь ⋅ 101325 П а = 72805 П а, 29% ⋅ 112,5 г / м о л ь + 71% ⋅ 18 г / м о л ь poC6 H5Cl = P − poH 2O = 101325 П а − 72805 П а = 28520 П а.

П ример 3.10. П ри 308 К д ав л е ние пара аце то на рав но 45918 П а, д ав л е ние пара х л о ро ф о рм а рав но 39067 П а. П арциал ьные д ав л е ния паро в этих ко м по не нто в над раств о ро м , со д е рж ащим 36% (м о л .) х л о ро ф о рм а, рав ны со о тв е ств е нно 26765 П а и 9637 П а. Опре д е л ить актив но сти и ко эф ф ицие нты актив но сти ко м по не нто в в раств о ре . Р ешен и е: Актив но сть ко м по не нта в раств о ре о пре д е л яе тся как о тно ше ние д ав л е ния пара ко м по не нта над раств о ро м к д ав л е нию пара чисто го ко м по не нта: p ai = oi . (П –3.26) p Д л я аце то на им е е м 26765 П а a1 = = 0,583. 45918 П а Д л я х л о ро ф о рм а 9637 П а a2 = = 0,247. 39067 П а М о л ярная д о л я х л о ро ф о рм а, как сл е д уе т из усл о в ия зад ачи, рав на 0,36. С л е д о в ате л ьно , м о л ярная д о л я аце то на рав на (1–0,36) = 0,64. Т аким о бразо м , ко эф ф ицие нтактив но сти, о пре д е л е нный по урав не нию (3.16), рав е н:

21

γ1 =

a1 0,583 = = 0,911; x1 0,64

γ2 =

a2 0, 247 = = 0,686. x2 0,36

П ример 3.11. Опред е л ить числ о ф аз и ко м по не нто в в сл е д ующ их систе м ах : 1) см е сь Н 2 и О2 при ко м натно й те м пе ратуре ; 2) см е сь Н 2 и О2 при в ысо ко й те м пе ратуре ; 3) не насыщ е нный в о д ный раств о р KCl; 4) насыщ е нный в о д ный раств о р KCl, в ко то ро м присутств уе тизбыто к тв е рд о го х л о рид а кал ия. Р ешен и е: 1) П ри ко м натно й те м пе ратуре Н 2 и О2 не в заим о д е йств уютд руг с д руго м . С м е сь газо в о бразуе то д нуф азу, так как о ни см е шив аются в о в се х о тно ше ниях . Ч исл о ко м по не нто в , не о бх о д им о е д л я приго то в л е ния см е си, рав но д в ум – это в о д о ро д и кисл о ро д . 2) С исте м а так ж е , как и в перв о м сл учае , яв л яе тся о д но ф азно й. В см е си в о д о ро д а и кисл о ро д а при в ысо ко й те м пе ратуре им е е тся, по крайне й м е ре , че тыре со рта частиц – Н 2, О2, Н 2О и Н , – но о ни св язаны д в ум я урав не ниям и ре акций (2Н 2 + О2 = 2Н 2О и Н 2 = 2Н ), так что числ о ко м по не нто в рав но д в ум . Есл и исх о д ным в е щ е ств о м был чистый в о д яно й пар, то систе м а со сто итл ишь из о д но го ко м по не нта, так как прибав л яе тся е ще о д но сте х ио м е триче ско е урав не ние : сум м а ко л иче ств ато м о в в о д о ро д а (2Н 2О + 2Н 2 + 2Н ), как и в о в зято й в о д е , в се гд а в д в о е бо л ьше сум м ы ко л иче ств ато м о в кисл о ро д а (Н 2О + 2О2). Ч исл о ко м по не нто в не изм е нится о тто го , что м ы прим е м в о в ним ание присутств ие не бо л ьших ко л иче ств ато м арно го кисл о ро д а: прибав л яе тся о д ин ро д м о л е кул , но такж е и но в о е урав не ние О2 = 2О. 3) Ж ид кий не насыщ е нный раств о р сам по се бе о бразуе то д ну ф азу, но систе м а из тако го раств о ра и пара над ним со сто итиз д в ух ф аз. В раств о ре KCl в в о д е присутств уютразные ио ны и м о л е кул ы, наприм е р, К +, Cl–, Н 3О+, ОН –, Н 2О, (Н 2О)2 и д р. Т е м не м е не е , раств о р буд е тд в ух ко м по не нтно й систе м о й, так как в се эти ио ны и м о л е кул ы в л юбо й в о зм о ж но й ко м бинации м о ж но по л учить из д в ух ко м по не нто в – KCl и Н 2О. 4) Есл и раств о р насыщ е н и присутств уе тизбыто к тв е рд о го насыщ ающе го в е щ е ств а, то систе м а со сто итиз тре х ф аз. Ч исл о ко м по не нто в рав но д в ум . П ример 3.12. П о стро йте крив ые рав но в е сий “л е д – в о д а” о т272,26 д о 273,16 К, “пар – в о д а” о т273,16 д о 277,66 К , “л е д – пар” о т272,26 д о 273,16 К (д иаграм м у со сто яния в о д ы в бл изи тро йно й то чки), испо л ьзуя сл е д ующ ие д анные : 1) тро йная то чка в о д ыТ ° = 273,16 К, Р° = 608 П а; 2) м о л ярная энтал ьпия пл ав л е ния л ьд а в бл изи тро йно й то чки ∆H пл . = 6010 Д ж /м о л ь;

22

3) изм е не ние м о л ярно го о бъе м а при пл ав л е нии л ьд а ∆υпл . = –1,7⋅10–6 м 3/м о л ь; 4) те м пе ратура зам е рзания в о д ы при атм о сф е рно м д ав л е нии (Ратм .= 101325 П а) Т з = 273,15 К; 5) те м пе ратура кипе ния в о д ыпри атм о сф е рно м д ав л е нии Т к = 373,15 К; 6) м о л ярная энтал ьпия испаре ния в о д ы в бл изи тро йно й то чки ∆H исп.. = 45050 Д ж /м о л ь. Опре д е л ите числ о и приро д у ф аз, а такж е числ о сте пе не й св о бо д ы в то чках 1) Т 1 = 275 К, Р1 = 900 П а; 2) Т 2 = 277,16 К, Р2 = 810 П а; 3) Т 3 = 273,16 К, Р3 = 608 П а. Р ешен и е: М ате м атиче ски крив ые указанных рав но в есий в ыраж аются урав не ние м Кл апе йро на-Кл аузиуса (2.33) в в ид е dP ∆H , = dT Т ⋅ ∆υ

(П –3.27)

гд е ∆H. – м о л ярная энтал ьпия ф азо в о го пе ре х о д а, Д ж /м о л ь; Т – те м пе ратура ф азо в о го пе ре х о д а, К; ∆υ – изм е не ние м о л ярно го о бъе м а при ф азо в о м пе ре х о д е , м 3/м о л ь. Выв е д е м со о тв е тств ующ ие урав не ния, св языв ающие д ав л е ние ф азо в о го пе ре х о д а с те м пе ратуро й, про инте гриро в ав (П –3.27). 1) Рав но в е сие “л е д – в о д а” . Разд е л им пе ре м е нные в (П –3.27) и про инте грируе м в пре д е л ах о ттро йно й то чки в о д ы д о про изв о л ьных д ав л е ния и те м пе ратуры пл ав л е ния Pпл .

∆H пл . dP = ⋅ ∫ ∆ υ o пл . P

Pпл = Po +

Tпл .

∫

To

dT ; T

∆H пл . T ⋅ ln плo . . ∆υпл . Т

(П –3.28)

Выраж е ние (П –3.28) – это ура вн ен и е кри во й пл а вл ен и я-кри ста л ли за ци и во ды вбл и зи тро йн о й то чки . П о д став л яя числ о в ые значе ния, по л учае м : Pпл = 608 +

6010

(

)

Tпл . ⋅ ln = 608 − 3,5 ⋅109 ⋅ ln 3,661 ⋅10−3 ⋅ Tпл . [П а]. (П –3.28а) −6 273,16 −1,7 ⋅10

23

2) Рав но в е сие “пар – в о д а” . П ре о бразуе м урав не ние (П –3.27) с уче то м то го , что R ⋅T ∆υисп. ≅ υпара = (приним ае м , что в о д яно й пар яв л яе тся ид е ал ьным газо м ), P разд е л им пе ре м е нные и про инте грируе м по л уче нно е в ыраж е ние : ∆H исп. dР = ; dT Т исп. ⋅ RT P Pисп.

∫

Po

dP ∆H исп. = ⋅ P R

Tисп.

∫

To

dT ; T2

1  ∆Н исп.  Tисп. − To   P  ∆Н исп.  1 ln  исп = ⋅ − ⋅  o = o   T ⋅ To  R T R  Р  исп.  T  исп.  Т − Т o   ∆H Pисп. = Рo ⋅ exp  исп. ⋅ исп. o  . Т исп. ⋅ Т   R

(П –3.29)

Выраж е ние (П –3.29) – это ура вн ен и е кри во й и спа рен и я-ко н ден са ци и во ды вбл и зи тро йн о й то чки . П о сл е по д стано в ки числ о в ых значе ний по л учае м 19,837⋅ Т исп. − 5418,675 45050 Т исп. − 273,16 Pисп. = 608⋅ exp ⋅  [П а]. (П –3.29а)  = 608⋅ exp Т исп.    8,314 Т исп. ⋅273,16  3) Рав но в е сие “л е д – пар” . С уче то м то го , что в про це ссе субл им ации (в о зго нки) о бъе м о бразующе го ся пара нам но го бо л ьше о бъе м а тв е рд о й ф азы, и приним ая, что пар по д чиняе тся урав не нию М е нд е л е е в а-Кл апе йро на, м о ж но записать R ⋅T ∆υсубл . ≅ υпара = ; P ∆H субл . dP = ; dT Т субл . ⋅ RT P Pсубл .

∫

Po

Pсубл .

dP ∆H субл . = ⋅ P R

Tсубл .

∫

To

dT ; T2

 ∆H cубл . Tсубл . − T o  = P ⋅ exp ⋅ . o  R T ⋅ T   субл . o

(П –3.30)

П о л уче нно е в ыраж е ние – это ура вн ен и е кри во й субли ма ци и -десубли ма ци и . Вх о д ящ ую в не го м о л ярную те пл о ту субл им ации найд е м , по л ьзуясь зако но м Ге сса. Я сно , что

24

∆H субл . = ∆H пл ав . + ∆H исп. ; Д ж

Д ж

Д ж

∆H субл . = 6010 м о л ь + 45050 м о л ь = 51060 м о л ь . Т аким о бразо м , д л я рав но в е сия “л е д – пар” д ав л е ние зав исито тте м пе ратуры по урав не нию 22,483⋅ Т субл. − 6141,448 51060 Tсубл. − 273,16 Pсубл. = 608⋅ exp ⋅ . (П –3.30а)  = 608⋅ exp Т субл.    8,314 Tсубл. ⋅ 273,16  Д л я по стро е ния д иаграм м ы со сто яния со став им табл ицы значе ний д ав л е ния ф азо в о го пе ре х о д а, рассчитанных по урав не ниям (П –3.28а), (П –3.29а) и (П –3.30а) д л я тре х рав но в е сий:

1) “Л е д – в о д а” Т , К 272,26 272,46 272,56 272,66 272,76 272,86 272,96 273,06 273,16 Р, кП а 11668 9072 7774 6478 5181 3885 2590 1295 0,608 2) “П ар – в о д а” Т , К 273,16 273,66 274,16 274,66 275,16 275,66 276,16 276,66 277,66 Р, П а 608 630 654 678 702 728 754 781 839 3) “Л е д –пар” Т , К 273,16 273,66 274,16 274,66 275,16 275,66 276,16 276,66 277,66 Р, П а 564 569 574 579 583 588 593 598 608 Н а о сно в ании д анных табл иц стро ится д иаграм м а со сто яния в о д ы (рис. 3). Отм е тим , что крив ая пл ав л е ния-кристал л изации (в бл изи тро йно й то чки!) практиче ски в е ртикал ьна. Э то о бъясняе тся в е сьм а м ал о й в е л ичино й изм е нения Р, П а

1050

L

900

1 2

750

S

600

G

3

Т,К 450 271

272

273

274

275

276

277

278

Рис. 3. Т е о ре тиче ская д иаграм м а со сто яния в о д ы в бл изи тро йно й то чки.

25

м о л ярно го о бъе м а, сто ящ е го в знам е нате л е в урав не нии (П –3.28). Т ак как о бъе м в о д ы при пл ав л е нии ум е ньшае тся, то накл о н это й л инии о трицате л ьный. Крив ые рав но в е сий “в о д а – пар” и “л е д – пар” им е ютпо л о ж ите л ьный накл о н, так как при испаре нии и в о зго нке энтро пия и о бъе м ув е л ичив аются. В то чке 1 им е е тся о д на (ж ид кая) ф аза, по это м у по прав ил у ф аз Гиббса (3.30) им е е м f = К + 2 – n = 1 + 2 – 1 = 2 сте пе ни св о бо д ы. Э то о значае т, что д ав л е ние и те м пе ратурум о ж но м е нять не зав исим о д руг о тд руга, при это м числ о ф аз не изм е нится. С исте м а в то чке 1 яв л яе тся ди ва ри а н тн о й. Т о чка 2 нах о д ится на крив о й рав но в е сия д в ух (ж ид ко й и газо о бразно й) ф аз, по это м уf = 1 + 2 – 2 = 1. С л е д о в ате л ьно , д ав л е ние пара над в о д о й в это й то чке и е го те м пе ратура не м о гут быть про изв о л ьно в ыбраны, то е сть о ни не яв л яются не зав исим ым и парам е трам и. Д л я то го , что бы систе м а о став ал сь д в ух ф азно й, не о бх о д им о по д д е рж ив ать Р и Т , о пре д е л яе м ые урав не ние м Кл апе йро наКл аузиуса, что ум е ньшае т числ о степе не й св о бо д ы на е д иницу. С исте м а с о д но й сте пе нью св о бо д ы назыв ае тся мо н о ва ри а н тн о й. Н ако не ц, в то чке 3 им е е тся тре х ф азно е (л е д , в о д а, пар) рав но в е сие : f = 1 + 2 – 3 = 0. Э то тро йная то чка в о д ы, ко то рая о пред е л яе тся л ишь о пре д е л е нно й со в о купно стью те м пе ратуры и д ав л е ния. И зм е не ние л юбо го парам е тра прив о д ит к ум е ньше нию числ а ф аз. С исте м а в тро йно й то чке яв л яе тся н о н ва ри а н тн о й.

3.7. Задачи 141. П л о тно сть 10%-но го раств о ра NaCl рав на 1,071 г/см 3. Выразить со став раств о ра: 1) в м о л ях со л и на 1000 г в о д ы; 2) в м о л ях со л и на 1 л раств о ра. О твет: 1,899 м о л ь/кг; 1,83 м о л ь/л . 142. Раств о р х л о ристо го кал ия со д е рж ит250 г KCl в 1000 г H2O. П л о тно сть раств о ра рав на 1,133 г/см 3. Выразить со став раств о ра: 1) в м о л ях со л и на 1 л раств о ра; 2) в м о л ях со л и на 1000 г в о д ы; 3) в про це нтах ; 4) в м о л ярных д о л ях . О твет: 1) 3,0395 м о л ь/л ; 2) 3,353 м о л ь/кг; 3) 20%; 4) 0,057. 143. Опре д ел ить м о л ял ьно сть и м о л ярную д о л ю H2SO4 в 10%-но м раств о ре се рно й кисл о ты. О твет: 1,134 м о л ь/кг; 0,02. 144. П л о тно сть раств о ра сул ьф ата м е д и, со д е рж ащ е го 4,462% CuSO4, рав на 1,045 г/см 3. Опре д е л ить м о л ярно сть и м о л ял ьно сть раств о ра. О твет: 0,292 м о л ь/л ; 0,293 м о л ь/кг. 145. П л о тно сть 20%-но го в о д но го раств о ра м е тил о в о го спирта рав на 0,9681 г/см 3. Выразить со став раств о ра: 1) в м о л ях спирта на 1 л раств о ра; 2) в м о л ях спирта на 1000 г в о д ы; 3) в м о л ярных д о л ях . О твет: 6,05 м о л ь/л ; 7,8 м о л ь/кг; 0,123. 146. Раств о р Na2CO3 по л уче н путе м раств о рения 22,5 г Na2CO3⋅10H2O и по сл е д ующ е го прибав л е ния в о д ы д о 200 см 3. П л о тно сть раств о ра рав на

26

1,040 г/см 3. Выразить со став раств о ра: 1) в м о л ях бе зв о д но й со л и на 1 л раств о ра; 2) в м о л ярных д о л ях . О твет: 1) 0,3932 м о л ь/л ; 2) 0,007. 147. Выразить ко нце нтрацию 4%-но го раств о ра сах аро зы С 12Н 22О11 в в о д е в м о л ях на 1 л раств о ра, приняв , что при о бразо в ании раств о ра о бъе м не изм е няе тся. У д е л ьный о бъе м тв е рд о й сах аро зы рав е н 0,615 см 3/г; уд е л ьный о бъе м в о д ы рав е н 1 см 3/г. О твет: 0,1188 м о л ь/л . 148. М о л ял ьно сть насыще нно го раств о ра х л о рид а кал ия при 293 К рав на 4,652 м о л ь/кг, а при 323 К – 5,738 м о л ь/кг. Опре д е л ить, ско л ько х л о рид а кал ия м о ж но раств о рить при 323 К в 1 кг раств о ра, насыщенно го при 293 К . О твет: 60,12 г. 149. П л о тно сть 5,18%-но го раств о ра ф е но л а в в о д е рав на 1,0042 г/см 3. П л о тно сть в о д ы рав на 0,9991 г/см 3. Выразить со став раств о ра в м о л ях ф е но л а на 1 м о л ь в о д ы и в м о л ях в о д ы на 1 м о л ь раств о ра. Ч е м у рав е н уд е л ьный о бъе м ф е но л а в раств о ре , е сл и считать, что уд е л ьный о бъе м в о д ы не изм е няе тся при о бразо в ании раств о ра? О твет: 0,0104 м о л ь/1 м о л ь H2O; 0,5501 м о л ь/л ; 0,9028 см 3/г. 150. П ри 289 К пл о тно сть анил ина рав на 1,025 г/см 3, пл о тно сть спирта рав на 0,8081 г/см 3 и пл о тно сть х %-но го раств о ра анил ина в спирте рав на 0,9763 г/см 3. Опре д е л ить х , считая, что раств о ра о бразуе тся бе з изм е не ния о бъе м а. О твет: 81,37%. 151. П л о тно сть CS2 при 293 К рав на 1,264 г/см 3, пл о тно сть C2H5OH рав на 0,8040 г/см 3. Ч е м у рав на пл о тно сть см е си, со д е рж ащей 80% CS2, е сл и уд е л ьный о бъе м см е си яв л яе тся ад д итив но й ф ункцие й е е со став а? О твет: 1,134 г/см 3. 152. Како в уд е л ьный о бъе м KOH в раств о ре , м о л ял ьно сть ко то ро го m = 1 м о л ь/кг, е сл и пл о тно сть раств о ра рав на 1,052 г/см 3, пл о тно сть в о д ы рав на 1 г/см 3, и е сл и уд е л ьный о бъе м в о д ы при о бразо в ании раств о ра не изм е няе тся? О твет: 0,0696 см 3/г. 153. С ко л ько в е сит1 м о л ь раств о ра, по л уче нно го путе м см е ше ния 1 м о л ь CCl4 с 3 м о л ь SnCl4? О твет: 234 г. 154. П л о тно сть 60%-но го в о д но го раств о ра м е тил о в о го спирта рав на при 293 К 0,8946 г/см 3. П арциал ьный м о л ярный о бъе м в о д ы в это м раств о ре рав е н 16,8 см 3/м о л ь. Опре д е л ить парциал ьный м о л ярный о бъе м спирта. О твет: 39,7 см 3/м о л ь. 155. В 20%-но м раств о ре м е тил о в о го спирта парциал ьные м о л ярные о бъе м ы в о д ы и спирта со о тв е тств е нно рав ны 18 и 37,8 см 3/м о л ь. Опре д е л ить м о л ярный о бъе м раств о ра. О твет: 20,44 см 3/м о л ь. 156. П арциал ьные м о л ярные о бъе м ы аце то на и х л о ро ф о рм а в раств о ре , со д е рж ащем м о л ярную д о л ю х л о ро ф о рм а, рав ную 0,4693, со став л яют

27

со о тв е тств е нно 74,166 и 80,235 см 3/м о л ь. К ако в о бъе м раств о ра м ассо й 1 кг? Како в о бъе м не см е шанных ко м по не нто в , е сл и их м о л ярные о бъе м ы рав нысо о тв е тств е нно 73,993 и 80,665 см 3/м о л ь? О твет: 886,77 см 3; 888,03 см 3. 157. Рассчитать изм е не ние парциал ьно й м о л ярно й энтал ьпии уксусно й кисл о ты, е сл и при см е ше нии 79,4 г уксусно й кисл о ты и 20,6 г в о д ы в ыд е л яе тся 805,00 Д ж те пл о ты. Изм е нение парциал ьно й м о л ярно й энтал ьпии в о д ы в это м раств о ре со став л яе т–133,9 Д ж /м о л ь. О твет: –493,05 Д ж /м о л ь. 158. П ри см е ше нии 125,4 г в исм ута с 9,73 г м агния в ыд е л яе тся 16200 Д ж те пл о ты. Опре д е л ить парциал ьную м о л ярную энтал ьпию раств о ре ния в исм ута, е сл и парциал ьная м о л ярная энтал ьпия раств о ре ния м агния в это м раств о ре рав на –1435 Д ж /м о л ь. О твет: –26043 Д ж /м о л ь. 159. Объе м в о д но го раств о ра х л о рид а натрия при 298 К был изм е ре н в шкал е м о л ял ьно сте й m. Б ыл о найд е но , что д анные м о ж но о писать в ыраж е ние м 3

V(см 3 ) = 1003 + 16,62 ⋅ m + 1,77 ⋅ m 2 + 0,12 ⋅ m 2 ([m] = м о л ь/кг), гд е V о бо значае то бъе м раств о ра, о бразо в анно го из 1 кг в о д ы. И спо л ьзуя то чно е д иф ф е ре нциро в ание , найд ите парциал ьные м о л ярные о бъе м ы ко м по ненто в при m = 0,1 м о л ь/кг. О твет: 17,48 см 3/м о л ь; 18,05 см 3/м о л ь. 160. Во д ный раств о р сул ьф ата м агния, о бразующийся из 1 кг в о д ы, им е е т о бъе м , ко то рый при 291 К прибл изите л ьно д ае тся ф о рм ул о й V(см 3 ) = 1001,21 + 34,69 ⋅ (m − 0,07 )2 ([m] = м о л ь/кг), и эта ф о рм ул а прим е ним а д о 0,1 м о л ь/кг. Како в парциал ьный м о л ярный о бъе м : 1) со л и; 2) раств о рите л я при m = 0,05 м о л ь/кг? О твет: 1) –1,39 см 3/м о л ь; 2) 18,02 см 3/м о л ь. 161. Опре д ел ить о тно сите л ьно е по ниж е ние д ав л е ния пара д л я раств о ра, со д е рж ащего 0,01 м о л ь не л е туче го раств о ре нно го в е щ е ств а в 500 г в о д ы. О твет: 0,036%. 162. С ко л ько про це нто в гл ице рина С 3Н 8О3 д о л ж но быть раств о ре но в в о д е, что быд ав л е ние пара раств о ра был о на 1% ниж е пара чисто й в о д ы? О твет: 4,91%. 163. Вычисл ить д ав л е ние пара 5%-но го раств о ра сах аро зы С 12Н 22О11 в в о д е при 373,15 К и найти, ско л ько про це нто в гл ице рина д о л ж но со д е рж аться в в о д но м раств о ре , что бы д ав л е ние пара это го раств о ра был о рав но д ав л е нию пара 5%-но го раств о ра сах аро зы. О твет: 101045 П а; 1,4%. 164. С ко л ько о л о в а нуж но раств о рить в 50 г ртути, что бы д ав л е ние пара ртути по низил о сь о т94645 д о 93325 П а? О твет: 0,4185 г. 165. Во д ный раств о р кипитпри 374,15 К. Ч е м у рав но в не шне е д ав л е ние , е сл и д ав л е ние пара в о д ы при 374,15 К рав но 104991 П а, и м о л ярная д о л я раств о ре нно го в е ществ а рав на 0,043?

28

О твет: 100476 П а. 166. Раств о рим о сть кисл о ро д а в в о д е при д ав л е нии 40 кП а и те м пературе 298 К рав на 0,016 г/л . Опре д е л ить ко эф ф ицие нтГе нри д л я кисл о ро д а. О твет: 4,494⋅103 М П а. 167. П ри 291 0,001 м 3 в о д ы раств о ряе т0,001 м 3 CO2, е сл и д ав л е ние С О2 рав но 98066,5 П а. Опре д е л ить м о л ярно сть раств о ра, над ко то рым д ав л е ние С О2 при 291 К рав но 29 кП а. О твет: 8,262 м м о л ь/л . 168. Како в а раств о рим о сть д ио ксид а угл е ро д а в в о д е при 298 К, ко гд а е го парциал ьно е д ав л е ние рав но : 1) 10132,5 П а; 2) 101,325 кП а? Ко нстанта Ге нри д л я С О2 при 298 К рав на 167 М П а. О твет: 1) 3,37 м м о л ь/л ; 2) 0,0337 м о л ь/л . 169. М о л ярные д о л и азо та и кисл о ро д а в в о зд ух е при те м пе ратуре 298 К со став л яют0,782 и 0,209. К ако в ы ко нце нтрации (в м о л ял ьно стях ) в со суд е с в о д о й, о став л е нно м о ткрытым на атм о сф е рно м в о зд ух е при 298 К? Ко нстантыГе нри k N 2 = 8,68 ⋅ 109 П а , k O2 = 4,4 ⋅ 109 П а . О твет: 0,51 м м о л ь/кг; 0,27 м м о л ь/кг. 170. П рибо р д л я газиро в ания в о д ы рабо тае т, в ыд е л яя С О2 при д ав л е нии 10 М П а. Оце ните со став газиро в анно й в о д ы в м о л ях С О2 на 1 кг Н 2О, ко то рая при это м по л учае тся. Ко нстанта Ге нри k CO2 = 1,67 ⋅ 108 П а . О твет: 0,333 м о л ь/кг. 171. Д ав л е ние пара 500 г бе нзо л а при 333,75 К рав но 53330 П а, но о но упал о д о 51460 П а, ко гд а в бе нзо л е раств о рил и 19 г не л е туче го о рганиче ско го в е щ е ств а. Како в а м о л ярная м асса это го в е щ е ств а? О твет: 81,7 г/м о л ь. 172. Рассчитать крио ско пиче скую и эбул ио ско пиче скую ко нстанты д л я че тыре х х л о рсто го угл е ро д а на о сно в е сл е д ующих д анных : энтал ьпия пл ав л е ния 2,5 кД ж /м о л ь; те м пература пл ав л е ния 250,28 К; энтал ьпия испаре ния 29,96 кД ж /м о л ь; те м пе ратура кипе ния 349,9 К. О твет: 32 (К⋅кг/м о л ь); 5,23 (К⋅кг/м о л ь). 173. Т е м пе ратура кипе ния бе нзо л а рав на 353,25 К. Его м о л ярная энтал ьпия испаре ния при те м пе ратуре кипе ния рав на 30773 Д ж /м о л ь. Опре д е л ить те м пе ратурукипе ния раств о ра не ко то ро го нел е туче го в е ще ств а в бе нзо л е , е сл и е го м о л ярная м асса рав на 0,02. О твет: 353,94 К. 174. Раств о р, со д е рж ащий 5 г не л е туче го раств о ре нно го в е щ еств а в 25 г CCl4, кипит при 354,6 К . Опре д е л ить м о л ярную м ассураств о ре нно го в е ще ств а, е сл и изв е стно , что CCl4 кипит при 349,9 К, и е го эбул ио ско пиче ская ко нстанта рав на 5,23 (К⋅кг/м о л ь). О твет: 222,55 г/м о л ь. 175. Т е м пе ратура кипе ния чисто го се ро угл е ро д а рав на 319,39 К. Раств о р, со д е рж ащий 0,21 г се ры в 19,18 г се ро угл е ро д а, кипит при 319,496 К. Э бул ио ско пиче ская ко нстанта се ро угл е ро д а рав на 2,41 (К⋅кг/м о л ь).

29

С ко л ько ато м о в со д е рж ится в м о л е кул е се ры, раств о ре нно й в се ро угл е ро д е ? О твет: 8. 176. Раств о р, со д е рж ащий 0,5 г не л е туче го раств о ре нно го в е ще ств а с м о л ярно й м ассо й 182 г/м о л ь в 42 г бе нзо л а, кипит при 353,422 К . Т е м пература кипе ния чисто го бе нзо л а рав на 353,25 К. Опре д е л ить м о л ярную энтал ьпию испаре ния бе нзо л а. О твет: 30,8 кД ж /м о л ь. 177. 68,4 г сах аро зы C12H22O11 раств о ре но в 1000 г в о д ы. Ч е м у рав но д ав л е ние пара это го раств о ра при 373,15 К? Ч е м у рав на е го те м пе ратура кипе ния, е сл и энтал ьпия испаре ния в о д ы при те м пе ратуре кипе ния рав на 40,6 кД ж /м о л ь? О твет: 100961 П а; 373,253 К. 178. П ри раств о ре нии 0,6 г не ко то ро го в е щ е ств а в 25 г в о д ы те м пе ратура кипе ния по в ышае тся на 0,204 К . П ри раств о ре нии 0,3 г это го ж е в е ще ств а в 20 г бе нзо л а те м пе ратура кипе ния по в ышае тся на 0,654 К. Н айти эбул ио ско пиче скую ко нстантубе нзо л а, е сл и эбул ио ско пиче ская ко нстанта в о д ы рав на 0,513 (К⋅кг/м о л ь). О твет: 2,63 (К⋅кг/м о л ь). 179. Э нтал ьпия испаре ния ртути при те м пе ратуре кипе ния (629,81 К) рав на 272 Д ж /г. Опре д е л ить д ав л е ние паро в ртути при 629,81 К над раств о ро м , со д е рж ащим 10% о л о в а, и те м пе ратурукипе ния это го раств о ра. О твет: 85306 П а; 641,16 К. 180. Х л о ро ф о рм кипит при 334,3 К. Д ав л е ние е го пара при 335,1 К рав но 104117 П а. Опред е л ить: а) д ав л е ние пара при 334,3 К раств о ра, со д е рж ащего 0,2 м о л ь не л е туче го раств о ре нно го в е ществ а в 1000 г х л о ро ф о рм а; б) те м пературу кипе ния это го раств о ра; в ) эбул ио ско пиче скую ко нстанту х л о ро ф о рм а; г) е го м о л ярную энтал ьпию испаре ния. О твет: а) 98962 П а; б) 335 К; в ) 3,506 (К⋅кг/м о л ь); г) 31636 Д ж /м о л ь. 181. С ко л ько гл ице рина С 3Н 8О3 нуж но раств о рить в 1000 г в о д ы, что бы по низить е е те м пе ратурузам е рзания на 0,1 К? Крио ско пиче ская ко нстанта в о д ы рав на 1,86 (К⋅кг/м о л ь). О твет: 4,9511 г. 182. Како в а те м пе ратура зам е рзания стакана в о д ы (250 см 3), по д сл ащенно й пятью кусо чкам и сах ара (7,5 г сах аро зы)? Крио ско пиче ская ко нстанта в о д ы 1,86 (К ⋅кг/м о л ь). О твет: 272,987 К. 183. П ро ба уксусно й кисл о ты зам е рзае тпри 289,62 К. Т е м пе ратура зам е рзания уксусно й кисл о ты рав на 289,90 К, е е крио ско пиче ская ко нстанта рав на 3,639 (К⋅кг/м о л ь). Опре д е л ить, ско л ько м о л ь прим е се й прих о д ится на 1000 г уксусно й кисл о ты. О твет: 0,077 м о л ь.

30

184. Во д ный раств о р со д е рж ит 0,5% м о че в ины (NH2)2CO и 1% гл юко зы С 6Н 12О6. К ако в а е го те м пе ратура зам е рзания, е сл и крио ско пиче ская ко нстанта в о д ырав на 1,86 (К ⋅кг/м о л ь)? О твет: 272,888 К. 185. Б е нзо л зам е рзае т при 278,68 К и кипит при 353,25 К. Его энтал ьпия испаре ния при те м пе ратуре кипе ния рав на 394,5 Д ж /г. Раств о р, со д е рж ащий 12,8 г наф тал ина в 1000 г бензо л а, зам е рзае тпри 277,867 К. Опре д ел ить: а) при како й те м пе ратуре закипит это т раств о р?; б) че м у рав но д ав л е ние пара бе нзо л а над этим раств о ро м при 353,25 К?; в ) че м у рав на уд е л ьная энтал ьпия пл ав л е ния бе нзо л а? О твет: а) 353,51 К; б)100541 П а; в ) 127,44 Д ж /г. 186. Ч истый кад м ий затв е рд е в ае т при 594,15 К, 10%-ный раств о р в исм ута в кад м ии – при 585,15 К. Опре д е л ить м о л ярную энтал ьпию пл ав л е ния кад м ия. О твет: 19,5 кД ж /м о л ь. 187. Д ав л е ние пара в о д ы при 293 К рав но 2,337 кП а; д ав л е ние пара раств о ра, со д е рж ащего не л е туче е раств о ре нно е в е ще ств о , рав но 2,296 кП а. Опре д ел ить о см о тиче ско е д ав л е ние раств о ра при 313 К, е сл и е го пл о тно сть при это й те м пе ратуре рав на 1,01 г/см 3, и м о л ярная м асса раств о ре нно го в е ществ а рав на 60 г/м о л ь. О твет: 2,453 М П а. 188. Д ав л е ние пара раств о ра тро стнико в о го сах ара в 1 кг в о д ы со став л яе т 98,88% д ав л е ния пара чисто й в о д ы при то й ж е те м пе ратуре . Вычисл ить те м пе ратуру кипе ния и о см о тиче ско е д ав л е ние это го раств о ра при 373 К; пл о тно сть раств о ра 1,0 г/см 3. О твет: 1,605 М П а. 189. Како в а то чка зам е рзания 100 г в о д ы, со д е рж ащей 2 г х л о рид а натрия? Крио ско пиче ская ко нстанта в о д ырав на 1,86 (К⋅кг/м о л ь). О твет: 271,88 К. 190. Во д ный раств о р х л о ристо го ам м о ния, м о л ял ьно сть ко то ро го 0,1 м о л ь/кг, зам е рзае тпри 272,806 К. Опре д е л ить е го те м пе ратуру кипе ния, е сл и д л я в о д ы крио ско пиче ская ко нстанта рав на 1,86 (К⋅кг/м о л ь), а эбул ио ско пиче ская –0,513 (К⋅кг/м о л ь). О твет: 373,245 К. 191. Д ав л е ние пара в о д ынад раств о ро м , со д е рж ащим 6,41 г MgCl2 в 100 г в о д ы, рав но 98140 П а при 373,15 к. Опре д е л ить те м пе ратуру кипе ния это го раств о ра, е сл и Е = 0,513 (К⋅кг/м о л ь). О твет: 374,057 К. 192. Во д ный раств о р х л о ристо го кал ия, со д е рж ащ ий 14,92 г KCl в 1000 г в о д ы, зам е рзае т при 272,47 К . Опре д е л ить изо то ниче ский ко эф ф ицие нт, е сл и крио ско пиче ская ко нстанта д л я в о д ыК = 1,86 (К⋅кг/м о л ь). О твет: 1,828.

31

193. Раств о р, со д е рж ащий 2,45 г Н 2SO4 в 500 г в о д ы, зам е рзае тпри 272,9445 К. Крио ско пиче ская ко нстанта в о д ы рав на 1,86 (К⋅кг/м о л ь). Опре д е л ить изо то ниче ский ко эф ф ицие нт. О твет: 2,21. 194. Ко эф ф ицие нт распре д е л е ния SO2 м е ж д у в о д о й и х л о ро ф о рм о м рав ен 0,953. С ко л ько в о д ы нуж но д о бав ить к 1000 см 3 раств о ра SO2 в х л о ро ф о рм е , что быизв л е чь 25% SO2? О твет: 349,77 см 2. 195. Ко эф ф ицие нт распре д е л е ния л им о нно й кисл о ты м е ж д у в о д о й и эф иро м рав е н 155. С ко л ько в о д ы нуж но д о бав ить к 25 см 3 раств о ра кисл о ты в эф ире , что бы ив л е чь из не го 25% кисл о ты? О твет: 0,0538 см 3. 196. Ко эф ф ицие нт распред е л е ния уксусно й кисл о ты м е ж д у в о д о й и эф иро м рав е н 1,87. С ко л ько эф ира нуж но прибав ить к 100 см 3 в о д но го раств о ра, что быизв л е чь из не го по л о в инукисл о ты? О твет: 187 см 3. 197. П ри 298 К раств о р ио д а в в о д е , со д е рж ащий 0,1524 г ио д а в 1000 см 3, нах о д ится в рав но в е сии с раств о ро м ио д а в х л о ро ф о рм е , со д е рж аще м 19,63 г ио д а в 1000 см 3. Раств о рим о сть ио д а в в о д е рав на 0,340 г/л . Како в а раств о рим о сть ио д а в х л о ро ф о рм е ? О твет: 43,79 г/л . 198. Како е ко л иче ств о ио д а о стане тся в 100 см 3 в о д но го раств о ра, ко то рый был насыщен при 298 К , по сл е в збал тыв ания с 100 см 3 се ро угл е ро д а? Раств о рим о сть ио д а в в о д е при 298 К рав на 0,340 г/л . Ко эф ф ицие нт распре д е л е ния ио д а м е ж д усе ро угл е ро д о м и в о д о й рав е н 590. О твет: 5,76⋅10–5 г. 199. Ко эф ф ицие нт распре д е л е ния ио д а м е ж д у в о д о й и че тыре х х л о ристым угл е ро д о м рав е н 0,012. С ко л ько ио д а м о ж но изв л е чь из 500 см 3 в о д но го раств о ра, со д е рж аще го 0,1 г ио д а, с по м о щью 50 см 3 че тыре х х л о ристо го угл е ро д а? О твет: 0,0893 г. 200. К 500 см 3 раств о ра ио д а в эф ире , со д е рж аще го 1,7272 г ио д а, прибав л е но 200 см 3 раств о ра ио д а в гл ицерине , со д ерж ащ е го 2,0726 г ио д а. Опре д ел ить м о л ярно сть ио д а в рав но в е сных раств о рах , е сл и изв е стно , что ко эф ф ицие нтраспре д е л е ния ио д а м е ж д угл ице рино м и эф иро м рав е н 0,2. О твет: 0,00554 м о л ь/л ; 0,0277 м о л ь/л . 201. Ко эф ф ицие нт распре д е л е ния HgBr2 м е ж д у в о д о й и бе нзо л о м рав е н 0,89 при 298 К . С ко л ько HgBr2 м о ж но изв л е чь из 100 см 3 0,01М в о д но го раств о ра с по м о щ ью 300 см 3 бе нзо л а: а) о д но кратным изв л е че ние м ; б) тре м я по сл е д о в ате л ьным и изв л е че ниям и 100 см 3 бе нзо л а? О твет: а) 0,7712 м м о л ь; б) 0,8956 м м о л ь. 202. Опре д ел ить, ско л ько в о д ы по тре буе тся д л я изв л е че ния уксусно й кисл о ты из 500 см 3 е е раств о ра в ам ил о в о м спирте , со д ерж аще го 0,1 м о л ь кисл о ты, е сл и е е ко нце нтрация в в о д но м раств о ре д о л ж на быть д о в е д е на д о 0,05

32

м о л ь/л . Ко эф ф ицие нтраспре д е л е ния С Н 3С ООН м е ж д уам ил о в ым спирто м и в о д о й рав е н 0,914. О твет: 1,543 л . 203. П ри 363 К д ав л е ние пара то л уо л а рав но 53329 П а, а о -ксил о л а – 19998 П а. Како в со став ж ид ко й см е си, ко то рая буд е т кипе ть при 363 К, е сл и д ав л е ние рав но 50663 П а? Како в со став о бразующих ся паро в ? О твет: ж ид ко сть 0,92 : 0,08; пар 0,968 : 0,032. 204. Б е нзо л и то л уо л о бразуютид е ал ьный раств о р. П ри 303 К д ав л е ние пара бе нзо л а рав но 16025 П а, д ав л е ние пара то л уо л а 4893 П а. Опре д е л ить д ав л е ние пара раств о ра и парциал ьные д ав л е ния паро в ко м по не нто в , е сл и раств о р по л уче н путе м см е ше ния 100 г бе нзо л а со 100 г то л уо л а. О твет: 10917 П а; 8672 П а; 2245 П а. 205. С м е сь то л уо л а и бе нзо л а со д е рж ит 30% (м асс.) С 6Н 5С Н 3. П ри 303 К д ав л е ние пара чисто го то л уо л а 4890 П а, бе нзо л а 15750 П а. П риним ая, что д в е ж ид ко сти о бразуют ид е ал ьный раств о р, рассчитать о бще е и парциал ьные д ав л е ния каж д о го ко м по не нта над раств о ро м при это й те м пе ратуре . О твет: 12859 П а; 1302 П а; 11557 П а. 206. С читая, что CCl4 и SnCl4 о бразуютид е ал ьный раств о р, о пре д е л ить со став раств о ра, кипящ его при 373,15 К по д д ав л е ние м 98066,5 П а. Д ав л е ния паро в CCl4 и SnCl4 при 373,15 К со о тв е тств е нно рав ны 193317 и 66661 П а. О твет: 0,248; 0,752. 207. П ри 413 К д ав л е ние пара С 6Н 5Cl рав но 125190 П а, а д ав л е ние пара C6H5Br 66261 П а. П риняв , что эти в е щ е ств а о бразуют ид е ал ьный раств о р, о пре д е л ить со став раств о ра, кипящ е го при 413 К по д д ав л е ние м 101325 П а, и со став рав но в е сно го с ним пара. О твет: ж ид ко сть 0,595 : 0,405; пар 0,735 : 0,265. 208. Д ав л е ния паро в А и В со о тв е тств е нно рав ны 46663 и 101325 П а. Опре д ел ить со став пара над раств о ро м , по л уче нным путе м см е ше ния 0,5 м о л ь А с 0,7 м о л ь В. О твет: 0,248 : 0,752. 209. П ри 323 К д ав л е ние пара бе нзо л а рав но 35864 П а, а д ав л е ние пара бро м бе нзо л а 2266 П а. С ко л ько про це нто в бе нзо л а со д е рж ится в парах над раств о ро м , в ко то ро м м о л ярная д о л я бе нзо л а рав на 0,5? О твет: 88,81%. 210. П ри 323 К д ав л е ние пара бе нзо л а рав но 35864 П а, д ав л е ние пара д их л о рэтана рав но 31464 П а. Како в о д о л ж но быть в не шне е д ав л е ние , что бы раств о р, со д е рж ащий рав ные в е со в ые ко л иче ств а о бо их ко м по не нто в , кипе л при 323 К? Како в а м о л ярная д о л я бе нзо л а в парах ? О твет: 33923 П а; 0,591. 211. П ре д сказать ид е ал ьную раств о рим о сть св инца в в исм уте при 553 К на о сно в е то го , что д л я св инца те м пе ратура пл ав л е ния 600,55 К, энтал ьпия пл ав л е ния 5,2 кД ж /м о л ь. О твет: 0,914.

33

212. Антраце н им е е т энтал ьпию пл ав л е ния 28,87 кд ж /м о л ь и пл ав ится при 490 К. Како в а е го ид е ал ьная раств о рим о сть в бе нзо л е при 298 К? О твет: 0,0104. 213. Т е м пе ратура пл ав л е ния о -д инитро бе нзо л а и м-д инитро бе нзо л а со о тв е тств е нно рав на 389,65 К и 363,05 К. Ко о рд инаты эв те ктиче ско й то чки тако в ы: те м пе ратура Т э = 337,15 К, м о л ярная д о л я м-д инитро бе нзо л а 0,65. Опре д е л ить энтал ьпию пл ав л е ния о бо их ко м по не нто в . О твет: 21841 Д ж /м о л ь; 16926 Д ж /м о л ь. 214. П ри см е ше нии 100 г анил ина со 100 г в о д ы см есь разд е л яе тся на д в а сл о я, из ко то рых о д ин со д е рж ит 6%, а д руго й 88% анил ина. Опре д ел ить: 1) м ассу каж д о го сл о я; 2) м иним ал ьно е ко л иче ств о в о д ы, ко то ро е нуж но д о бав ить к исх о д но й см е си, что бы о на стал а о д но ро д но й. О твет: 1) 92,69 г; 107,31 г; 2) 1466,67 г. 215. С м е сь бензо л а и в о д ы кипит при 342 К. С ко л ько пара нуж но , что бы о то гнать 100 г бе нзо л а, е сл и д ав л е ние пара чисто го бе нзо л а при 342 К рав но 70661 П а, а д ав л е ние пара в о д ы 30664 П а? О твет: 10 г. 216. Во д а и х л о рбе нзо л не раств о ряются д руг в д руге . П ри 363 К д ав л е ние пара в о д ы рав но 69994 П а, а д ав л е ние пара х л о рбе нзо л а 27864 П а. Опре д е л ить со став пара над см е сью Н 2О и С 6Н 5Cl при 363 К, в ыразив е го в м ассо в ых про це нтах . О твет: 71,3%; 28,7%. 217. Ч е м урав на актив но сть в о д ы в раств о ре , е сл и д ав л е ние в о д яно го пара над ним рав но 93326 П а при 373,15 К? О твет: 0,921. 218. Опре д ел ить актив но сти ко м по не нто в в см е си аце то на и серо угл е ро д а, е сл и парциал ьные д ав л е ния паро в се ро угл е ро д а и аце то на со о тв е тств е нно рав ны 58395 и 28931 П а, а д ав л е ния паро в чистых CS2 и (CH3)2CO при то й ж е те м пе ратуре рав ны 68301 и 45930 П а со о тв е тств е нно . О твет: 0,63; 0,855. 219. Т е м пе ратура зам е рзания в о д но го раств о ра сах ара, м о л ял ьно сть ко то ро го 0,8 м о л ь/кг, рав на 271,55 К . Крио ско пиче ская ко нстанта в о д ы рав на 1,86 (кг⋅К/м о л ь). Опре д е л ить ко эф ф ицие нтактив но сти сах ара в раств о ре . О твет: 1,162. 220. В закрыто м со суд е со д е рж ится насыщенный раств о р сул ьф ата натрия с избытко м это й со л и при е го те м пе ратуре кипе ния. С ко л ько ф аз и ко м по не нто в им е е тся? С ко л ько зд е сь сте пе не й св о бо д ы и что о ни со бо й пре д став л яют? О твет: 3; 2; 1. 221. С ко л ько ко м по не нто в , ф аз и сте пе не й св о бо д ы в рав но в е сных систе м ах : 1) MgCO3 (тв .) ! MgO (тв .) + С О2 (г.); 2) N2O4 (газ) ! 2NO2 (г.)? О твет: 1) 1, 2, 1; 2) 1, 1, 2.

34

222. Кристал л о гид рат CuSO4⋅5H2O при нагре в ании разл агае тся и в ыд е л яе т в о д у. С ко л ько ф аз и ко м по не нто в со д е рж ится в нагре то м со суд е , пусто м в д ругих о тно ше ниях ? О твет: 2; 1. 223. Х л о рид ам м о ния при нагре в ании д иссо циируе т. С ко л ько им е е тся ф аз и ко м по не нто в , ко гд а эта со л ь нагре в ае тся в со суд е , пусто м в д ругих о тно ше ниях ? С ко л ько им е е тся ф аз и ко м по не нто в , е сл и пе ре д нагре в ание м со л и в со суд д о бав ить ам м иак? О твет: 2, 1; 2, 2. 224. Н а о сно в ании прив е д е нных ниж е д анных по стро йте д иаграм м у те м пе ратура – со став д л я систе м ыMgO –NiO (x – со став тв е рд о й ф азы, y – со став ж ид ко сти в м о л ярных д о л ях ). T, K x(MgO) y(MgO)

2233 0 0

2473 0,35 0,18

2673 0,60 0,38

2873 0,83 0,65

3073 1,00 1,00

225. Н а о сно в е по стро е нно й в пре д ыд уще й зад аче ф азо в о й д иаграм м ы MgO – NiO устано в ите : а) то чку пл ав л е ния со став а х (MgO)=0,30; б) со став систе м ы (в ыраж е нный че ре з приро д у, со став и со о тно ше ние ф аз), ко то рая о бразуе тся при нагре в ании тв е рд о го в е щ е ств а, со д е рж аще го х (MgO)=0,30, д о 2473 К; в ) те м пе ратуру, при ко то ро й начинае тзатв е рд е в ать ж ид ко сть со став а у(MgO) = 0,70. О твет: а) 2423 К; б) ж ид ко сть+тв .раств о р, х (MgO)=0,35, у(MgO)=0,18, ж ид ко сть+тв .раств о р=0,42; в ) 2923 К. 226. Ф азо в ая д иаграм м а “тв е рд о е в е ще ств о – ж ид ко сть” , по л уче нная на о сно в е урав не ния Кл апе йро на-Кл аузиуса д л я систе м ы Bi –Cd, о че нь бл изка к экспе рим е нтал ьно й в о в се м инте рв ал е со став о в . П о стро йте этуд иаграм м у, испо л ьзуя сл е д ующие д анные : Т пл .(Bi) = 544,5 К; Т пл .(Cd) = 594 К ; ∆Hпл .,м о л .(Bi) = 10,88 кД ж /м о л ь; ∆Hпл .,м о л .(Cd) = 6,07 кД ж /м о л ь. В тв е рд о м со сто янии м е тал л ыне раств о ряются д руг в д руге . 227. Н а о сно в е по стро е нно й в пре д ыд уще й зад аче д иаграм м ы сф о рм ул ируйте , что бы в ы набл юд ал и, е сл и бы ж ид ко сть, со д е рж ащая x(Bi) = 0,70, м е д л е нно о х л ад ил и д о 550 К. К акие о тно сител ьные ко л иче ств а тв е рд о го в е щ е ств а и ж ид ко сти им е ются при а) 460 К и б) 350 К ? Ч то пре д став л ял о бы со бо й тв е рд о е в е щ е ств о , е сл и бы о х л аж д е ние про в о д ил о сь о че нь быстро ? О твет: ж ид ко сть : тв .раств о р = 5; б) ж ид ко сть : тв .раств о р = 0. 228. В о пытах , из ко то рых по л уче ны прив е д е нные ниж е д анные, был и приго то в л е ны раств о ры м-то л уид ина в гл ице рине ; зате м эти раств о ры нагре в ал ись, начиная с Т = 298 К. Н абл юд ал о сь, что м утная см е сь стано в ится про зрачно й при те м пе ратуре Т 1, а зате м в но в ь м утне е т при д ал ьне йше м нагре в ании д о те м пе ратуры Т 2. Н а о сно в е этих д анных

35

по стро йте ф азо в ую д иаграм м у и те м пе ратуры в заим о раств о ре ния.

найд ите

в е рх нюю

и

ниж нюю

18 20 40 60 80 100⋅ω Т 1, К 321 291 281 283 292 Т 2, К 326 363 393 391 356 100⋅ω – в е с м-то л уид ина в см е си, в ыраж е нный в про це нтах .

85 298 326

О твет: 395 К ; 281 К. 229. Испо л ьзуя ф азо в ую д иаграм м у пре д ыд уще й зад ачи, скаж ите , что про изо йд е т при д о бав л е нии м-то л уид ина по капл ям к гл ице рину при 363 К. У стано в ите числ о ф аз при каж д о й ко нце нтрации, их со став и о тно сите л ьно е ко л иче ств о . О твет: о д на ф аза д о ω=0,18; д в е ф азы д о ω=0,84; зате м о д на ф аза. 230. М е тано л (М ), д иэтил о в ый эф ир (Э ) и в о д а (В) о бразуют частично см е шив ающ уюся тро йную систе м у. Ф азо в ая д иаграм м а при 293 К был а о пре д е л е на путе м д о бав л е ния м е тано л а к разл ичным бинарным см е сям ∗ , при ко то рых эф ир – в о д ы и изм е ре ния м о л ярных д о л е й м е тано л а xM про исх о д ит по л но е см е шив ание. П о стро йте ф азо в ую д иаграм м у по сл е д ующим д анным : xЭ (Э , В)

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

xЭ∗ (М , Э , В)

0,20

0,27

0,30

0,28

0,26

0,22

0,17

0,12

0,07

xЭ (Э , В) – м о л ярная д о л я эф ира в исх о д но й бинарно й см е си; xЭ∗ (М , Э , В) – м о л ярная д о л я м е тано л а в тро йно й см е си.

С ко л ько ф аз буд е тв см е си 5 г м е тано л а, 30 г д иэтил о в о го эф ира и 50 г в о д ы при 293 К? С ко л ько грам м о в в о д ы нуж но уд ал ить ил и д о бав ить, что быизм е нить числ о ф аз? О твет: д в е ф азы; д о бав ить 81 г ил и уд ал ить 46 г.

36

4. ХИ М И Ч Е СК И Е РА В Н О В Е СИ Я 4.1. Химическое сродств ои константарав нов есия Х им иче ско е сро д ств о А – ф ункция со сто яния, о пре д е л яющ ая спо со бно сть х им иче ско й ре акции к сам о про изв о л ьно м у про те канию. П ри сам о про изв о л ьных про це ссах в нутри систе м ы в ыд е л яе тся те пл о та (не ко м пе нсиро в анная те пл о та Кл аузиуса), и в о зникае тэнтро пия. С о гл асно (2.5), δQ′ = TdSв нутр. > 0.

(4.1)

П риро стэнтро пии про исх о д итза сче тсам о про изв о л ьно про те кающе й х им иче ско й ре акции: δQ ′ = TdS в нутр. = Adξ > 0.

(4.2)

Т о гд а д л я сам о про изв о л ьно про те кающе й ре акции dU = TdS − PdV − Adξ, dH = TdS + VdP − Adξ, dF = −SdT − PdV − Adξ, dG = −SdT + VdP − Adξ.

(4.3)

 ∂G   ∂F   ∂H   ∂U  A = − = − = −  .  = −    ∂ξ  T , P  ∂ξ  T , V  ∂ξ S, P  ∂ξ S, V

(4.4)

Отсюд а

G

Х им иче ско е сро д ств о о пре д е л яе тся по танге нсу угл а накл о на касате л ьно й к крив о й в ко о рд инатах U, H, F, G – ξ. (рис. 4). П о м е ре ув е л иче ния ко о рд инаты ре акции ξ убыв ае тх им иче ско е сро д ств о . В со сто янии рав но в е сия А = 0. Есл и ξ изм е няе тся о т0 д о 1, то при ∆ξ=1 из (4.4) им ее м

 ∂G  A = –   ∂ξ T,P

 ∂G     ∂ξ  T ,P

0

− ∆FT , V = A ≥ 0 ,

ξ

− ∆G T , P = A ≥ 0

1

Рис. 4. Зав исим о сть эне ргии Гиббса и х им иче ско го сро д ств а о тко о рд инаты х им иче ско й ре акции.

и

∆FT , V ≤ 0 , ∆G T , P ≤ 0 .

(4.5)

37

Э не ргия Гиббса х им иче ско й ре акции, как л юбо го д руго го те рм о д инам иче ско го про це сса, убыв ае тпри е го сам о про изв о л ьно м про те кании и стано в ится рав но й нул ю по д о стиж е нии рав но в е сия в систе м е . Д л я х им иче ско й ре акции ν A A + ν BB + ... = ν C C + ν D D + ...

(4.6)

числ а м о л ь каж д о го участника изм е няются в сте х ио м е триче ско м со о тно ше нии. Х им иче ско е сро д ств о о казыв ае тся св язанным с х им иче ским и по те нциал ам и участнико в ре акции. Н априм е р,  ∂G  dn  A = −∑  ⋅ i = −∑ ν i µ i ≥ 0, i  ∂n i  T , P , n j dξ i

(4.7)

С уче то м (4.5) ∆FT , V = ∑ ν i µ i ≤ 0, i

∆G T , P = ∑ ν i µ i ≤ 0 .

(4.8)

i

П риним ая в о в ним ание св язь х им иче ско го по те нциал а с актив но стью (ко нце нтрацие й) ре аге нта (3.14), буд е м им е ть в ыраж е ния д л я ко нстантырав но в е сия ∑ νiµoi

Ka = e

− i

RT

,

(4.9)

ил и Ka =

νD aCν C ⋅ aD ⋅ ... νA aA

⋅ aBν B

⋅ ...

,

(4.10)

в ко то ро м ai – рав но в е сная актив но сть i-го участника ре акции. Д л я ид е ал ьных газо в ых ре акций ко нстанта рав но в е сия в ыраж ае тся че ре з парциал ьные д ав л е ния е е участнико в KP =

νC pC ⋅ pνDD ⋅ ...

pνAA ⋅ p νBB ⋅ ...

ре ал ьных газо в ых систе м –че ре з л е туче сть

,

(4.11)

38

Kf =

fCνC ⋅ f Dν D ⋅ ...

(4.12)

f Aν A ⋅ f Bν B ⋅ ...

ил и ко эф ф ицие нтл е туче сти К γ K f = K P ⋅ K γ,

(4.13)

гд е γ νCC ⋅ γ νDD ⋅ ... Kγ = ν . (4.14) γ AA ⋅ γ νBB ⋅ ... Д л я ж ид ко ф азных ре акций при ci → 0 в м е сто ко нстанты рав но в е сия, в ыраж е нно й че ре з актив но сти по урав не нию (4.10), испо л ьзуе тся ко нце нтрацио нная ко нстанта рав но в е сия

KC ил и в о бще м сл учае

c νCC ⋅ c νDD ⋅ ... = ν c AA ⋅ c νBB ⋅ ...

(4.15)

Ka = KC ⋅ Kγ .

(4.16)

В о бще м в ид е из (4.8) по л учим урав не ния из отермы химической реакции В ант-Гоффа ′νC ⋅ aD ′νD ⋅ ... aC A = −∆FT,V = RTln K a − RTln ν , νB A ′ ′ aA ⋅ aB ⋅ ... A = −∆G T,P = RTln K a − RTln

′νC aC ′νA aA

′ν D ⋅ aD ′ν B ⋅ aB

⋅ ... ⋅ ...

(4.17)

.

Зд е сь ai′ – исх о д ная актив но сть i-го ре аге нта. У рав не ния (4.17) по казыв ают, что че м бо л ьше актив но сти в е щ е ств , в ступающ их в ре акцию, те м м е ньше эне ргия Ге л ьм го л ьца ил и Гиббса. Отрицател ьно е значе ние ∆F ил и ∆G св ид е те л ьств уе то в о зм о ж но сти сам о про изв о л ьно го про те кания ре акции. И зм е няя со о тно ше ние актив но сте й участнико в ре акции, м о ж но м е нять знак ∆F ил и ∆G и м е нять направ л е ние ре акции. П ри ai′ = 1 им е е м станд артные в е л ичины х им иче ско го сро д ств а и эне ргии Гиббса ре акции Ao = −∆G oT,P = RT ⋅ ln K . Отсюд а

(4.18)

39

K=e

−

∆G oT ,P RT

.

(4.19)

П о урав не нию (4.19) ко нстанта рав но в е сия м о ж е т быть рассчитана д л я Т =298,15 К и Р=101,325 кП а по справ о чным д анным о станд артных энтал ьпиях и энтро пиях участнико в ре акции и урав не нию (2.18). 4.2. Рав нов есны й в ы ход п родуктов реакции. В лияние состав ареакционной смеси, дав ления и темп ературы Знание ко нстанты рав но в е сия по зв о л яето це нить в ых о д про д укто в ре акции и в л ияние на не го разл ичных ф акто ро в , пре ж д е в се го со став а, д ав л е ния и те м пе ратуры. Рав но в е сный в ых о д про д укта о пре д е л яе тся как о тно ше ние числ а м о л ь i-го в е ще ств а к о бщ е м учисл ум о л ь в се х в е ще ств в рав но в е сно й см е си, то е сть как м о л ярная д о л я в е щ е ств а в со сто янии рав но в е сия xi =

ni . n ∑ i

(4.20)

i

М аксим ал ьный в ых о д х max им е е т м е сто при сте х ио м е триче ско м со о тно ше нии ре аге нто в в исх о д но м со сто янии (рис. 5). П рисутств ие о д но го из ко м по не нто в в избытке про тив сте х ио м е триче ско го со о тно ше ния по ниж ае тв ых о д про д укта. П о сре д ств о м со о тв е тств ующе го изм е не ния д ав л е ния и те м пе ратуры м о ж е т быть д о стигнуто ув е л иче ние рав но в е сно го в ых о д а про д укта м но гих х max х им иче ских ре акций. Д л я ре акций, про те кающих в газо в о й ф азе ил и с участие м газо о бразных в е щ е ств , д ав л е ние м о ж е то казыв ать сущ е ств е нно е в л ияние на рав но в е сный в ых о д про д укто в . У читыв ая, что по зако ну Д ал ьто на парциCA ал ьно е д ав л е ние про по рцио нал ьно м о CB л ярно й д о л е νА/νВ pi = xi ⋅ P , Рис. 5. Зав исим о сть рав но в е сно го в ых о д а про д укта А о т со о тно ше ния ре аге нто в в исх о д но м со сто янии.

ко нстанту рав но в е сия К Р из в ыраж е ния (4.11) пре д став им в в ид е ∑ νi

KP = K x ⋅ P i

в ко то ро м

,

(4.21)

40 νD xCνC ⋅ xD ⋅ ...

Kx =

; νA xA ⋅ xBν B ⋅ ... ∑ ν i = ∑ ν i, про д . − ∑ ν i, исх . . i

i

i

П о сл е л о гариф м иро в ания и в зятия про изв о д но й по Р по л учим ∑ νi  ∂ln K x  i . (4.22)   =− P P ∂  T С уче то м урав не ния Кл апе йро на-М е нд е л е е в а P∆V = ν i RT урав не ние (4.22)

∑ i

прим е тв ид

∆υ  ∂ln K x  . (4.23)   =− RT  ∂P  T У рав не ния (4.22) ил и (4.23) по казыв ают, что рав но в е сный в ых о д про д укто в ре акций, про те кающ их с изм е не ние м числ а м о л ь, зав исито тд ав л е ния ил и о тизм е не ния о бъе м а ре акцио нно й систе м ы. Есл и газы ид е ал ьные , то ко нстанта рав но в е сия К Р не зав исито тд ав л е ния, в то ж е в ре м я с изм е не ние м д ав л е ния м е няе тся в е л ичина К х и, со о тв е тств е нно , рав но в е сный в ых о д про д укта x i . Вл ияние те м пе ратуры сказыв ае тся пре ж д е в се го на изм е не нии ко нстанты рав но в е сия. Из урав не ния Гиббса-Ге л ьм го л ьца (2.22) и (4.18) нах о д им ∆Ho  ∂ln K  . (4.24)   =  ∂T P RT 2 У рав не ние (4.24) назыв ае тся урав не ние м из обары химической реакции В антo Гоффа. В не м ∆H –станд артный те пл о в о й эф ф е ктре акции при те м пе ратуре Т . П о л агая, что в узко м те м пе ратурно м инте рв ал е ∆H o не зав исито тте м пе ратуры, по л учае м ln K = −

ил и ln

K T2 K T1

∆H o 1 ⋅ + const R T

(4.25)

∆Ho T2 − T1 . ⋅ R T2 ⋅ T1

(4.26)

=

П ри бо л ьших те м пе ратурных инте рв ал ах не о бх о д им о учитыв ать зав исим о сть энтал ьпии о тте м пе ратуры, со гл асно (1.24) и (1.25). С уче то м этих урав не ний инте гриро в ание (4.24) д ае т ∆HoJ ln K = − + RT

∑ νiai i

R

⋅ ln T +

∑ νibi i

2R

⋅T +

∑ νici i

6R

⋅ T 2 + ... + J ,

(4.27)

41

∆HoJ ln K = − + RT

∑ νiai i

R

⋅ ln T +

∑ νibi i

2R

⋅T +

∑ νici′ i

2R

⋅ T −2 + ... + J .

(4.28)

Зд е сь ∆H oJ и J – по сто янные инте гриро в ания. Ве л ичина ∆H oJ нах о д ится по зако ну Кирх го ф а (1.24) ил и (1.25). Д л я ко нд е нсиро в анных систе м (тв е рд ые и ж ид кие ) J = 0, д л я газо о бразных эта в е л ичина в ыраж ае тся че ре з х им иче ские по сто янные j, в х о д ящие в урав не ние Кл апе йро на-Кл аузиуса (2.36) J = ∑ ν i ji .

(4.29)

i

П ри расче тах ко нстанты рав но в е сия по станд артным энтал ьпиям ∆H o298 и энтро пиям ∆So298 ре акции при в ысо ких те м пе ратурах уд о бно в о спо л ьзо в аться методом Т емкина-Ш в арцмана, со гл асно ко то ро м у 1  ∆Ho298 + ∆So298 + lnK = ⋅  − R  T 

∑

νiaiM0 +

i

∑

νibiM1 +

i

∑

νiciM2 +

i

 νici′M−2  . (4.30)  

∑ i

И нте грал ы М 0, М 1, М 2 и М –2 зав исятто л ько о тте м пе ратуры и их числ о в ые значе ния прив е д е ныв справ о чно й л ите ратуре . Ко гд а д л я в се х ре аге нто в изв е стны станд артные прив е д е нные эне ргии  G oT − H o0   при те м пе ратуре Т и станд артные энтал ьпии о бразо в аГиббса   T i  ния ∆H o0, i при Т = 0 К , расче тко нстанты рав но в е сия м о ж но про в е сти по урав не нию  1  ln K = − ⋅  R  

 G oT

∑ ν  i

i

− H o0 T

  + 

∑ ν ∆H i

i

T

o  0,i

 .  

(4.31)

 G o − H o0   и ∆H o0, i прив е д е ныв справ о чно й л ите ратуре . Значе ния  T  T  i Зная К при в ыбранно й те м пе ратуре , м о ж но рассчитать рав но в е сный в ых о д це л е в о го про д укта по урав не нию (4.21).

42

4.3. П римеры реш ения з адач П ример 4.1. Опре д е л ить рав но в е сный со став см е си д л я х им ическо й ре акции CO + H 2O(г.) ! CO 2 + H 2 , е сл и изв е стно , что при 930,5 К ко нстанта рав но в е сия К Р = 1, а д о начал а ре акции был и см е шаны 3 м о л ь С О и 4 м о л ь Н 2О. Р ешен и е: Отм е тим , что ре акция про те кае т без и змен ен и я чи сла мо л ь реа ген то в. С о став им сх е м уре акции: Общ е е Ре аге нты СО Н 2О С О2 Н2 числ о м о л ь И сх о д но е числ о м о л ь 3 4 0 0 7 Рав но в е сно е числ о м о л ь

3–х

4–х

х

х

7

Зд е сь учте но , что д о в заим о д е йств ия был о в зято 3 и 4 м о л ь С О и Н 2О со о тв е тств енно . П риним ае тся, что рав но в е сно е ко л иче ств о в е щ е ств а С О2 рав но х . П о урав не нию ре акции рав но в е сно е ко л иче ств о Н 2 то ж е рав но х , С О – (3–х ), а Н 2О –(4–х ). Ко нстанта рав но в е сия К Р рассчитыв ае тся по ф о рм ул е (4.11): KP =

pCO2 ⋅ pH 2 , pCO ⋅ p H 2O

(П –4.1)

гд е pi –парциал ьно е д ав л е ние участника ре акции в со сто янии рав но в е сия. П о зако ну Д ал ьто на парциал ьно е д ав л е ние ко м по не нта газо в о й см е си св язано с о бщим д ав л е ние м Р урав не ние м pi = xi ⋅ P .

(П –4.2)

Зд е сь х i – м о л ярная д о л я ре аге нта, ко л иче ств о в е ще ств а ко то ро го рав но ni; Р – о бще е д ав л е ние в систе м е . Общ е е числ о м о л ь в систе м е в со сто янии рав но в е сия

∑ n i = n CO + n H2O + n CO2 + n H2

= (3–х ) + (4–х ) + х + х = 7 (м о л ь).

i

Рассчитыв ае м м о л ярные д о л и ре аге нто в в со сто янии рав но в е сия: xCO =

3− x 4−x x x ; xH 2O = ; xCO2 = ; xH 2 = . 7 7 7 7

С о гл асно о пре д е л е нию, парциал ьные д ав л е ния ре аге нто в рав ны

43

x x 3− x  4− x pCO =   ⋅ P ; p H 2O =   ⋅ P ; pCO2 = ⋅ P ; p H 2 = ⋅ P . 7 7  7   7  П о д стано в ко й этих в ыраж е ний в урав не ние (П –4.1) по л учае м ф о рм ул у д л я расче та ко нстантырав но в е сия: x x ⋅P⋅ ⋅P x2 7 7 KP = = . (П –4.3) 3− x 4− x (3 − x ) ⋅ (4 − x ) ⋅P⋅ ⋅P 7 7 Зам е тим , что К Р не зав исито то бщ е го д ав л е ния: при ув е л иче нии Р парциал ьные д ав л е ния в се х ре аге нто в м е няются так, что их о тно ше ние о стае тся по сто янным . У читыв ая, что по усл о в ию зад ачи К Р = 1, нах о д им х : x2 = 1, (3 − x) ⋅ (4 − x ) х 2 = 12 –7х + х 2, х = 1,71 (м о л ь). С о став рав но в е сно й см е си нах о д им , по л ьзуясь табл ице й: xCO =

3 − 1,71 4 − 1,71 1,71 = 0,18 ; xH 2O = = 0,58 ; xCO2 = xH 2 = = 0,24 . 7 7 7

П ример 4.2. П ри 767 К и 99 кП а д ио ксид азо та д иссо циируе тна 0,565 по урав не нию 2NO2 ! 2NO + O2 . Опре д е л ить д ав л е ние , при ко то ро м сте пе нь д иссо циации рав на 0,8, а такж е значе ния ко нстантрав но в е сия К Р и К С . Р ешен и е: Ре акция про те кае т с и змен ен и ем чи сл а мо л ь реа ген то в. П рим е м д л я о пре д е л е нно сти, что д о начал а ре акции им е л о сь 2n0 NO2. С о гл асно урав не нию ре акции, при д иссо циации 1 м о л ь NO2 о бразуе тся 2α м о л ь NO и α м о л ь О2, гд е α – сте пе нь д иссо циации. С о о тв е тств е нно , при д иссо циации 2n0 м о л ь NO2 о бразуе тся 2αn0 м о л ь NO и αn0 О2. П ри это м в рав но в е сно й см е си о стае тся (2n0 –2αn0) м о л ь NO2. С о став им сх е м уре акции: Ре аге нты

2NO2

2NO

O2

И сх о д но е числ о м о л ь Рав но в е сно е числ о м о л ь

2n0 2n0 –2αn0

П арциал ьно е д ав л е ние

2 − 2α ⋅P ( α + 2)

0 2αn0 2α ⋅P (α + 2)

0 αn0 α ⋅P (α + 2)

Общ е е числ о м о л ь 2n0 n0(α+2)

44

Ко нстанта рав но в е сия KP =

p 2NO ⋅ pO 2 p 2NO2

КР д л я

д анно й ре акции

в ыраж ае тся

ф о рм ул о й

. П о д став л яя парциал ьные д ав л е ния ре аге нто в , найд е нные в

табл ице , по л учим : 2

 2α  α ⋅P ⋅ ⋅P  α + α + 2 2 ( ) ( ) α3 ⋅ P  = . KP =  2 2 1 − α ⋅ α + 2 ( ) ( )  2 − 2α  ⋅P   ( α + 2) 

(П –4.4)

П ри по сто янно й те м пе ратуре К Р = const, по это м у при изм е не нии д ав л е ния буд е т м е няться сте пе нь д иссо циации. Есл и при д ав л е нии Р1 сте пе нь д иссо циации рав на α1, а при д ав л е нии Р2 сте пень д иссо циации приним ае т значение α2, то м о ж но записать: α13 ⋅ P1

(1 − α1 ) ⋅ ( α1 + 2 ) 2

=

α 32 ⋅ P2

(1 − α 2 ) ⋅ ( α 2 + 2 ) 2

.

Отсюд а в ыраж ае м д ав л е ние Р2: α13 ⋅ (1 − α 2 ) ⋅ ( α 2 + 2 ) 2

P2 =

α 32 ⋅ (1 − α1 ) ⋅ ( α1 + 2 ) 2

⋅ P1 .

П о усл о в ию зад ачи Р1 = 99 кП а, α1 = 0,565, α2 = 0,8. С л е д о в ате л ьно , 0,5653 ⋅ (1 − 0,8 ) ⋅ ( 0,8 + 2 ) 2

P2 =

0,83 ⋅ (1 − 0,565 ) ⋅ ( 0,565 + 2 ) 2

⋅ 99 кП а = 8041 П а .

Ко нстанта рав но в е сия К Р в со о тв е тств ии с урав не ние м (П –4.4) буд е трав на KP =

α3 ⋅ P

=

0,83 ⋅ 8041 П а

(1 − α ) ⋅ ( α + 2 ) (1 − 0,8) ⋅ ( 0,8 + 2 ) 2

2

= 36759 П а.

Ко нстанта рав но в е сия К С по о пре д е л е нию д л я д анно й ре акции рав на KP =

c2NO ⋅ cO2 c2NO2

,

(П –4.5)

45

гд е ci –рав но в е сная ко нце нтрация ре аге нта в см еси о бъе м о м V: ci =

ni . V

(П –4.6)

Есл и д о пустить, что ре акцио нная газо в ая см е сь по д чиняе тся зако нам ид е ал ьных газо в , то о бщий о бъе м см е си м о ж но в ыразить, по л ьзуясь урав не ние м М е нд е л е е в а-Кл апе йро на:

V=

∑ n ⋅ RT i

i

P

(П –4.7)

.

Т аким о бразо м , рав но в е сные ко нце нтрации ре аге нто в буд утрав ны: ci =

x ⋅ P pi ni ⋅ P = i = . ∑ n i ⋅ RT RT RT

(П –4.8)

i

П о д став л яя (П –4.8) в (П –4.5), по л учае м :

2  p NO   pO2   2   ⋅  RT   RT  p NO ⋅ p O2 −2 −1+ 2 −1 = ⋅ ( RT ) = K P ⋅ ( RT ) ; KC = 2 2 p NO2  p NO2     RT  −1

Д ж мо ль   K C = 36759 П а ⋅  8,314 ⋅ 767 К  = 5,764 3 . К ⋅мо ль м   П ример 4.3. Ко нстанта рав но в е сия К Р ре акции N2O4 ! 2NO2 при 336 К рав на 128683 П а. Опре д е л ить со став рав но в е сно й см е си в м о л ярных д о л ях : 1) по д о бщ им д ав л е ние м 101325 П а; 2) по д о бщим д ав л е ние м 1013250 П а. Р ешен и е: Ко нстанта рав но в е сия ре акции в ыраж ае тся урав не ние м KP =

p 2NO2 p N 2O4

.

(П –4.9)

Общ е е д ав л е ние в со сто янии рав но в е сия о пре д е л яе тся как сум м а парциал ьных д ав л е ний ко м по не нто в ре акцио нно й см е си, по это м у

46

p N 2O4 = P − p NO 2 .

П о д став л яя это в ыраж е ние в ф о рм ул у(П –4.9), по л учае м : p 2NO 2

KP =

P − p NO 2

(П –4.10)

ил и p 2NO2 + K P ⋅ p NO2 − K P ⋅ P = 0 , 1 p NO2 = ⋅  −K P + K 2P + 4 ⋅ K P ⋅ P  . 2   М о л ярную д о л ю ре аге нта нах о д им как о тно ше ние е го парциал ьно го д ав л е ния к p о бще м уд ав л е нию в систе м е xi = i . P 1) Р = 101325 П а; 1 p NO2 = ⋅  −K P + K P2 + 4 ⋅ K P ⋅ P  = 2   1 = ⋅  −128683 + 1286832 + 4 ⋅128683 ⋅ 101325  = 66726 ( П а) ; 2   p N 2O4 = P − p NO 2 = 101325 П а − 66726 П а = 34599 П а ; xNO2 =

p NO2

xN 2 O 4 =

p N 2 O4

=

P

66726 П а = 0,6585 ; 101325 П а

=

P

34599 П а = 0,3415 . 101325 П а

2) Р = 1013250 П а; 1 pNO2 = ⋅  −KP + K2P + 4 ⋅ KP ⋅ P  = 2   1 = ⋅  −128683 + 1286832 + 4 ⋅128683 ⋅1013250  = 302439 ( П а) ;  2  p N 2O4 = P − p NO 2 = 1013250 П а − 302439 П а = 710811 П а ;

xNO2 =

p NO2 P

=

302439 П а = 0,2985 ; 1013250 П а

710811 П а = 0,7015 . P 1013250 П а Зам е тим , что с в о зрастание м д ав л е ния м о л ярная д о л я д ио ксид а азо та ум е ньшае тся, что в по л не со гл асуе тся с зако нам и см е щ е ния х им иче ско го рав но в е сия в прим е не нии к д анно й ре акции, про те кающ е й с ув е л иче ние м о бъе м а. xN 2 O 4 =

p N 2O4

=

47

П ример 4.4. П ро це сс по л уче ния в о д яно го газа ид е тпо урав не нию Н 2О + С О ! С О2 + Н 2. П ри 1000 К ко нстанта рав но в е сия рав на 1,54. Како й со став д о л ж на им е ть исх о д ная см е сь, со сто ящ ая из в о д яно го пара и С О, что бы при 1000 К рав но в е сная систе м а со д е рж ал а по о бъе м у25% С О2 и 25% Н 2 ? Р ешен и е: Обо значим исх о д но е со д е рж ание в о д яно го пара и С О че ре з n oH 2O (%) и n oCO (%). Н апише м со д е рж ание ко м по не нто в в про це нтах в рав но в е сно й систе м е : Н 2О

+

n oH 2O –25

СО

С О2 25

!

n oCO –25

+

Н2 25

Ко нстанта рав но в е сия рассм атрив аем о й ре акции о пре д е л яе тся в ыраж е ние м (П –4.3). Т ак как ре акция про те кае тбе з изм е не ния числ а м о л ь, в ыраж е ние д л я К Р приним ае тв ид : KP =

252 (n oH 2O − 25) ⋅ (n oCO − 25)

(П –4.11)

.

У читыв ая, что исх о д ная см е сь со сто ял а то л ько из Н 2О и С О, им е е м : n oH 2O + n oCO = 100.

(П –4.12)

Ре шая систе м уурав не ний (П –4.11) и (П –4.12) о тно сите л ьно n oH 2O , по л учае м : n oH 2O =

=

100 ⋅ K P + 10000 ⋅ K 2P − 4 ⋅ K P ⋅ (1875 ⋅ K P + 625 ) 2 ⋅ KP

100 ⋅ 1,54 + 10000 ⋅ 1,542 − 4 ⋅ 1,54 ⋅ (1875 ⋅ 1,54 + 625 ) 2 ⋅ 1,54

=

= 64,8% ,

n oCO = 100 – n oH 2O = 100 – 64,8 = 35,2%. П ример 4.5. Ко нстанта рав но в есия К Р ре акции С + С О2 ! 2С О при те м пе ратуре 1000 К рав на 188667. Опре д е л ить со став газо в о й ф азы при 1200 К и о бщ е м д ав л е нии 101325 П а, е сл и сре д не е значе ние те пл о в о го эф ф е кта ∆H = 170 кД ж .

48

Р ешен и е: Во спо л ьзуе м ся прибл иж е нным урав не ние м рав но в е сия ре акции (4.26), из ко то ро го сл е д уе т, что

д л я расче та ко нстанты

 ∆H ⋅ ( T2 − T1 )  K T2 = K T1 ⋅ exp   .  T2 ⋅ T1   Т аким о бразо м , ко нстанта рав но в е сия ре акции при 1200 К рав на  170000 Д ж ⋅ (1200 К − 1000 К ) K1200 = 188667 ⋅ exp   8,314 Д ж /(К ⋅ м о л ь) ⋅ 1200 К ⋅ 1000 К

  = 5697743 . 

С д руго й сто ро ны, ко нстанта рав но в е сия д л я д анно й ре акции о пре д е л яе тся p2 pС2 O , ко то ро е анал о гично урав не нию (П –4.10), в ыраж е ние м K P = С O = pС O2 P − pС O по это м ум о ж но сразузаписать, что 1 pCO = ⋅  −K P + K 2P + 4 ⋅ K P ⋅ P  = 2   1 = ⋅  −5697743 + 56977432 + 4 ⋅ 5697743 ⋅101325  = 99584 ( П а) , 2  

p 99584 П а xCO = CO = = 0,9828 , P 101325 П а xCO2 = 1 − xCO = 1 − 0,9828=0,0172 . П ример 4.6. Д л я ре акции 2NO2 ! 2NO + O2 зав исим о сть ко нстанты рав но в е сия о тте м пе ратуры в ыраж ае тся урав не ние м lg K P = −

5749 + 1,75 ⋅ lg T − 5,0 ⋅ 10 −4 ⋅ T + 0, 407 . T

Опре д е л ить те пл о в о й эф ф е кт д анно й ре акции при 1000 К. Вычисл ить ко нстанту рав но в е сия ре акции при это й те м пе ратуре и сте пе нь д иссо циации NO2 при 101325 П а. Р ешен и е: С о гл асно урав не нию зав исим о сти ко нстанты рав но в е сия о тте м пе ратуры (4.24), им е е м :

49

∆H = RT2 ⋅

dln K P dlg K P 1,75  5749  = 2,303 ⋅ RT2 ⋅ = 2,303 ⋅ RT2 ⋅  2 + − 5,0 ⋅ 10−4  , dT dT 2,303 ⋅ T  T 

∆H1000 = 2,303 ⋅ 8,314

Д ж 1,75  5749 −4  ⋅10002 К 2 ⋅  + − 5,0 ⋅ 10  К = 123669 Д ж . 2 2,303 ⋅1000 К 1000  

Ко нстанта рав но в е сия ре акции при 1000 К о пре д е л яе тся урав не ние м K P = 10 = 10

−

−

5749 +1,75⋅lg T −5,0⋅10−4 ⋅T + 0,407 T

5749 +1,75⋅lg 1000 −5,0⋅10−4 ⋅1000 + 0,407 1000

=

= 0,7211 [П а].

С д руго й сто ро ны, ко нстанта рав но в е сия д анно й ре акции в ыраж ае тся урав не ние м (П –4.4). У читыв ая, что К Р << Р, по л учае м не рав е нств о

(1 − α )2 ⋅ ( α + 2 ) !

α3 ;

α3 − 3α + 2 ! α3 ; α !

2 , 3

сл е д о в ате л ьно , в в ыраж е нии д л я К Р в е л ичино й α в знам е нате л е м о ж но пре небре чь. Т аким о бразо м , буд е м им е ть: α≅3

2 ⋅ K P 3 2 ⋅ 0,7211 = = 0,024 . P 101325

П ример 4.7. Ре акция PCl3 + Cl2 ! PCl5 м е ж д у газо о бразным и в е щ е ств ам и со в е ршае тся при те м пе ратуре 500 К, д л я не е К Р = 3,28 М П а–1. Б уд е т л и про исх о д ить о бразо в ание PCl5 в газо в о й см е си, со д е рж аще й PCl3, Cl2 и PCl5, е сл и парциал ьные д ав л е ния ре аге нто в со о тв е тств е нно рав ны 0,05; 0,20 и 0,01 М П а? Р ешен и е: Во спо л ьзуе м ся урав не ние м изо те рм ы х им иче ско й ре акции (4.17) д л я Р = const, испо л ьзуя в м е сто актив но сте й парциал ьные д ав л е ния газо о бразных участнико в ре акции:   p PCl5 ∆G P,T = RT ⋅  ln − ln K P  =  p PCl ⋅ pCl  3 2   = 8,314

  Д ж 0,05 М П а Д ж ⋅ 500 К ⋅  ln − ln 3,28 М П а−1  = 8439 . К ⋅мо ль мо ль  0, 20 М П а ⋅ 0,01 М П а 

50

Расче т по казыв ае т, д л я про це сса PCl3 + Cl2 ! PCl5 в д анных усл о в иях изм е не ние св о бо д но й эне ргии Гиббса бо л ьше нул я. Э то о значае т, что при зад анных парциал ьных д ав л е ниях ко м по не нто в рассм атрив ае м ая ре акция буд е т про те кать справ а нал е в о , в сто ро ну о бразо в ания исх о д ных в е ществ . С л е д о в ате л ьно , о бразо в ания PCl5 про исх о д ить не буд е т. П ример 4.8. Д л я ре акции H 2 + I 2 ! 2HI ко нстанта рав но в е сия К С = 50 при 717 К . Опред е л ить направ л е ние про це сса, е сл и исх о д ная см есь им е е т сл е д ующий со став : c H 2 = 2 м о л ь л , c I2 = 5 м о л ь л , c HI = 10 м о л ь л . Р ешен и е: И спо л ьзуе м урав не ние изо терм ы х им иче ско й ре акции (4.17) при V = const:   c2HI ∆FV,T = RT ⋅  ln − ln K C  =  cH ⋅ cI    2 2 2   100 ( м о л ь л ) Д ж Д ж = 8,314 ⋅ 717 К ⋅  ln − ln 50  = −23308 .  4 ( м о л ь л ) ⋅ 25 ( м о л ь л )  К ⋅мо ль мо ль   Отрицате л ьно е значе ние изм е не ния св о бо д но й эне ргии Ге л ьм го л ьца го в о рито б ум е ньше нии FV,T при о бразо в ании HI. С л е д о в ате л ьно , рассм атрив ае м ая ре акция буд е тид ти сл е в а направ о , в прям о м направ л е нии. П ример 4.9. Вычисл ить при те м пе ратуре 298,15 К ко нстантурав но в е сия 1 К Р ре акции CO + O 2 ! CO 2 по станд артно й эне ргии Гиббса. 2 ∆G oT , гд е К – станд артная Р ешен и е: И з урав не ния (4.18) им е е м ln K = − RT ко нстанта рав но в е сия. С танд артную эне ргию Гиббса ∆G oT ре акции нах о д им по (2.18) с испо л ьзо в ание м табл ицы 2 П рил о ж е ния (Ч асть I). Д л я ре акции, про те кающ е й при 298,15 К и 101325 П а ∆G o298 = ∆H o298 − 298,15 ⋅ ∆So298 ,

гд е ∆Ho298 = ∆Hoо бр.С О2 ,298 − ∆Hoо бр.С О,298 = = −393,51

кД ж  кД ж  кД ж −  −110,52 ,  = −282,99 мо ль  мо ль мо ль

(П –4.13)

51

1 ∆So298 = SoС О2 − SoО2 − SoCO = 2 Дж 1 Дж  Дж Дж = 213,68 −  205,03 = −86,38 .  − 197,54 К ⋅ мо л ь 2  К ⋅мо л ь К ⋅мо л ь К ⋅ мо л ь П о д став им числ о в ые значе ния в (П –4.13) и рассчитае м станд артную ко нстанту ре акции: Д ж Д ж  Д ж  − 298,15 K ⋅  −86,38 .  = −257236 мо ль К ⋅мо ль мо ль  Д ж −257236 мо ль ln K = − = 103,77, Д ж 8,314 ⋅ 298,15 К К ⋅мо ль

∆G o298 = −282,99 ⋅ 103

K = 1,087 ⋅ 1045. У чте м , что станд артная ко нстанта рав но в е сия св язана с ко нстанто й рав но в е сия К Р со о тно ше ние м

( )

K P = K o ⋅ poi

∆ν

(П –4.14)

,

гд е poi – станд артно е парциал ьно е д ав л е ние, poi = 101325 П а; ∆ν – приращение числ а м о л ь в о в рем я ре акции; д л я рассм атрив ае м о й ре акции ∆ν = 1 – 1 – 1/2 = –1/2. Т аким о бразо м , K P = 1,087 ⋅ 10

45

⋅ (101325 П а )

−

1 2

= 3,416 ⋅ 10

42

Па

−

1 2.

Б о л ьшо е значе ние К Р указыв ае т на то , что при станд артных усл о в иях рав но в е сие рассм атрив ае м о й ре акции сил ьно сд в инуто в прав о , в сто ро ну о бразо в ания про д укто в реакции. П ример 4.10. Д л я расче та ∆G o ре акций о бразо в ания х л о рид а св инца из тв е рд о го св инца был о пре д л о ж е но урав не ние : ∆G oT,1 = 356493 − 34,656 ⋅ T ⋅ ln T + 15,113 ⋅10 −3 ⋅ Т 2 − 12, 468 ⋅10 −6 ⋅ Т 3 + 100,46 ⋅ Т ,

а из ж ид ко го св инца – урав не ние ∆G oT,2 = 347573 − 39,133 ⋅ T ⋅ ln T + 5,908 ⋅10 −3 ⋅ Т 2 + 24,476 ⋅10 −6 ⋅ Т 3 + 214,22 ⋅ Т .

52

Н айти урав не ние зав исим о сти lnK = f (T) д л я про це сса Pb (ж .) ! Pb (тв .). Р ешен и е: С о став им зам кнутую сх е м утре х указанных в усл о в ии про це ссо в : Pb (ж .)

∆G

∆G2

Pb (тв .) ∆G1

PbCl2

И сх о д я из то го , что эне ргия Гиббса яв л яе тся ф ункцие й со сто яния, им е е м : ∆G = ∆G2 – ∆G1,

∆GoT = ∆GoT,2 − ∆GoT,1 = 347573 − 39,133 ⋅ T ⋅ lnT + 5,908 ⋅10−3 ⋅ Т 2 + 24,476 ⋅10−6 ⋅ Т 3 + +214,22 ⋅ Т − 356493 + 34,656 ⋅ T ⋅ lnT − 15,113 ⋅10−3 ⋅ Т 2 + 12,468 ⋅10−6 ⋅ Т 3 + 100,46 ⋅ Т = = −8920 − 4,477 ⋅ T ⋅lnT − 9,205 ⋅10−3 ⋅ Т 2 + 36,945 ⋅10−6 ⋅ Т 3 − 113,76 ⋅ Т . И з урав не ния (4.18) нах о д им зав исим о сть lnK о тте м пе ратуры: ∆GoT −8920 − 4,477 ⋅ T ⋅ lnT − 9,205 ⋅10−3 ⋅ Т 2 + 36,945 ⋅10−6 ⋅ Т 3 + 113,76 ⋅ Т lnK = − =− ; RT RT 1073 ln K = + 0,538 ⋅ ln T + 1,107 ⋅ 10−3 ⋅ Т − 4,444 ⋅ 10−6 ⋅ Т 2 − 13,683 . T П ример 4.11. Вычисл ить по м е то д у Т е м кина-Ш в арцм ана ко нстанту рав но в е сия К Р д л я ре акции С (тв .) + С О2(г.) ! 2С О (г.), про те кающ е й при 1200 К и 101325 П а, и найти со став рав но в е сно й см е си в о бъе м ных про це нтах . Зав исим о сть те пл о е м ко сти о т те м пе ратуры д л я ре аге нто в в ыраж аются урав не ниям и: С Р (CO) = 26,53 + 7,68⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (CO2) = 44,14 + 9,04⋅10–3⋅Т –8,535⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (C) = 17,15 + 4,27⋅10–3⋅Т –8,786⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); Р ешен и е: И з урав не ния (4.30), считая С О2 и С О при указанных ид е ал ьным и газам и, им е е м

усл о в иях

53

lnK = −

∆Ho298 ∆So298 1  + + ⋅ RT R R  

∑

νiaiM0 +

i

∑

νibiM1 +

i

∑

νiciM1 +

i

 νici′M−2  . (П –4.15)  

∑ i

П о л ьзуясь табл ице й 2 П рил о ж е ния (Ч асть I) по ф о рм ул ам (1.14) и (2.8) в ычисл яе м ∆Ho298 и ∆So298 :

∆Ho298 = 2 ⋅ ∆Hoо бр.С О,298 − ∆Hoо бр.С О2 ,298 − ∆Hoо бр.С ,298 = = 2 ⋅ ( −110,52 кД ж ) − ( −393,51кД ж ) − 0 = 172,47 кД ж . ∆So298 = 2 ⋅ SoС О,298 − SoС О2 ,298 − SoС ,298 = = 2 ⋅ 197,54 Д ж / К − 213,68 Д ж / К − 5,74 Д ж / К = 175,66 Д ж /К.

∑ ν a , ∑ ν b , ∑ ν c′ :

П о урав не ниям д л я те пл о е м ко сте й в ычисл яе м

∑ν a

i i

i i

i

i i

i

i i

i

= 2 ⋅ 26,53 − 44,14 − 17,15 = −8,23;

i

∑ ν b = ( 2 ⋅ 7,68 − 9,04 − 4,27 ) ⋅10 i i

i

∑ ν c′ = (8,535 + 8,786 ) ⋅10

5

i i

−3

= 2,05 ⋅ 10−3 ;

= 17,321 ⋅ 105.

i

П о табл ице 5 нах о д им М 0, М 1 и М –2 д л я Т = 1200 К: М 0 = 0,6410; М 1 = 0,3389⋅103; М –2 = 0,3176⋅10–5. П о д став ив найд е нные значе ния в урав не ние (П –4.15), по л учим lnК = 3,952; К = 52,039. Вычисл яе м К Р по урав не нию (П –4.14)

( )

K P = K ⋅ poi

∑ νi i

= 52,039 ⋅101325 П а = 5272852 П а .

Н ах о д им со став рав но в е сно й см е си д л я рассм атрив ае м о й ге те ро генно й ре акции, по л ьзуясь те м , что p2 K P = С O = 5272852 П а . pС O2 Есл и в зять д л я ре акции 1 м о л ь С О2 и о бо значить че ре з х числ о м о л ь о бразо в ав ше го ся С О, то в рав но в е сно й см е си буд е тнах о д иться (1–0,5х ) м о л ь С О2. Общ е е числ о м о л ь это й см е си со став ит ∑ n i = 1 − 0,5 x + x = 1 + 0,5 x . П арциал ьные д ав л е ния ре аге нто в о пре д е л яются в ыраж е ниям и pCO2 =

1 − 0,5 x x ⋅ P ; pCO = ⋅P. 1 + 0,5 x 1 + 0,5 x

54

Т аким о бразо м , по л учае м урав не ние д л я расче та х : KP =

x2 1 − 0, 25 x 2

= 5272852 П а,

ре ше ние ко то ро го д ае тх = 1,99 м о л ь. Ч исл о м о л ь С О2 в рав но в е сии буд е т рав но 1 – 0,5х = 0,005 м о л ь. Все го в см е си им е е тся 1 + 0,5х = 1,995 м о л ь, сл е д о в ате л ьно , о бъе м ный про це нт С О рав е н (1,99/1,995)⋅100 = 99,99%; о бъе м ный про це нтС О2 100 –99,99 = 0,01%. П ример 4.12. Рассчитать ко нстантурав но в е сия д л я о бразо в ания HCl при 298,16 К, по л ьзуясь значе ниям и станд артных прив е д е нных эне ргий Гиббса при 298,16 К и станд артных энтал ьпий о бразо в ания при 0 К. Р ешен и е: Х л о ро в о д о ро д о бразуе тся по урав не нию ре акции H2 + Cl2 ! HCl. Д л я по иска ко нстанты рав но в е сия это й ре акции в о спо л ьзуе м ся урав не ние м (4.31) в ф о рм е   G oT − Ho0   G oT − Ho0  1   G oT − Ho0  − − ln K = − ⋅ 2 ⋅       + R   T T T HCl  H2  Cl2  1  + ⋅ 2 ⋅ ∆Ho0,HCl − ∆Ho0,H2 − ∆Ho0,Cl2  . T 

(

)

П о та6л ице 2 П рил о ж е ния нах о д им д л я Т = 298,16 К:  G oT − Ho0    , Д ж /(К⋅м о л ь) T   –102,257 –192,255 –157,862

Ве ще ств о Н2 Cl2 HCl

∆H o0,i , кД ж /м о л ь

0 0 91,38

П о д став л яя со о тв е тств ующие значе ния в урав не ние , по л учае м : 1

ln K = − 8,314

Д ж К ⋅мо ль

  Д ж   Д ж  ⋅  2 ⋅  −157,862  −  −102,257 − К ⋅ м о л ь К ⋅ м о л ь     

Д ж  1  −  −192,255 + К ⋅ м о л ь  298,16 К 

  Д ж   ⋅  2 ⋅  −91380   = 76, 28; м о л ь     

K = 1,34 ⋅ 1033.

55

4.4. Задачи 231. Ж е л е зо -паро в о й спо со б про изв о д ств а в о д о ро д а о сно в ан на ре акции: H 2O + Fe(тв .) ! FeO(тв .) + H 2 . П ри те м пе ратуре 973 К и д ав л е нии 101325 П а в рав но в е сно й см е си со д е рж ится 63% H2. Опре д е л ите ко нстантуК Р. О твет: 1,7027. 232. Д л я ре акции С (тв .) + H2O ! CO + H2 при те м пе ратуре 973 К и д ав л е нии 101325 П а д о л я С О в рав но в е сно й систе м е со став л яе т0,418. Опре д е л ите К Р при это й те м пе ратуре . О твет: 107951 П а. 233. Ко нстанта рав но в е сия ре акции H2 + I2 ! 2HI при 717 К рав на 46,7. Опре д ел ить ко л иче ств о разл о ж ив ше го ся HI при нагре в ании 1 м о л ь HI д о 717 К. О твет: 0,2264 м о л ь. 234. Ко нстанта рав но в е сия ре акции PCl3 + Cl2 ! PCl5 при 500 К рав на К Р=2,961⋅10–5 П а–1. Опре д е л ить сте пе нь д иссо циации при это й те м пе ратуре , е сл и о бще е д ав л е ние рав но 810600 П а. О твет: 0,2. 235. П ри 1103 К и 101325 П а сте пе нь д иссо циации серо в о д о ро д а со гл асно урав не нию 2H2S ! 2H2 + S2 рав на 0,087. Опре д е л ить ко нстанту рав но в е сия К Р это й ре акции. О твет: 38,354 П а. 236. Ж е л е зо и в о д яно й пар ре агируют по урав не нию: H 2O + Fe(тв .) ! FeO(тв .) + H 2 . П ри Т = 1000 К и о бщем д ав л е нии 101325 П а парциал ьно е д ав л е ние в о д о ро д а рав но 65260 П а. Вычисл ить ко нстанту рав но в е сия. О твет: 1,8095. 237. П о д д ав л е ние м 101325 П а и при 1000 К ко нстанта рав но в е сия К Р ре акции С (граф ит) + С О2 ! 2CO 5 рав на 1,886⋅10 П а. Опре д е л ить со став газо в о й ф азы в со сто янии рав но в е сия. О твет: 27,92%; 72,08%. 238. П ри 329 К и 34800 П а N2O4 д иссо циируе тна 63% со гл асно урав не нию N2O4 ! 2NO2. Опред е л ить, по д каким д ав л е ние м сте пе нь д иссо циации при указанно й те м пературе буд е трав на 0,5. О твет: 68706 П а. 239. В газо в о й см е си, со сто яще й из 1 м о л ь С О и 1 м о л ь Н 2О, про те кае тре акция CO + H2O(г.) ! CO2 + H2. Ч исл о м о л ь С О в со сто янии рав но в е сия рав но 0,16. Н айти ко нстанту рав но в е сия указанно й ре акции. О твет: 27,56.

56

240. П ри 823 К и 101325 П а из 1 м о л ь С О и 1 м о л ь Cl2 к м о м е нтуд о стиж ения рав но в е сия о бразуе тся 0,2 м о л ь С ОCl2. Опре д е л ить К Р и К С ре акции CO + Cl2 ! COCl2. –6 –1 О твет: 5,551⋅10 П а ; 0,03798 м 3/м о л ь. 241. П ри 303 К ко нстанта рав но в е сия К Р ре акции SO2Cl2 ! SO2 + Cl2 рав на 2938 П а. Вычисл ить сте пе нь д иссо циации SO2Cl2 при 303 К и о бщем д ав л е нии 50663 П а. О твет: 0,234. 242. П ри 510 К ко нстанта рав но в е сия К Р ре акции PCl3 + Cl2 ! PCl5 рав на 9,869⋅10–6 П а–1. Опре д е л ить: 1) сте пе нь д иссо циации PCl5 по д о бщим д ав л е ние м 506625 П а; 2) при како м д ав л е нии сте пе нь д иссо циации PCl5 буд е трав на 20%. О твет: 1) 0,408; 2) 2431,8 кП а. 243. Ко нстанта рав но в е сия ре акции 2HI ! H2 + I2 при 718 К рав на 0,02. Опре д ел ить сте пе нь д иссо циации HI при указанно й те м пе ратуре . О твет: 0,22. 244. Ко нстанта рав но в е сия ре акции H2 + I2 ! 2HI при 718 К рав на 50. С ко л ько м о л ь HI по л учится, е сл и нагре ть д о это й те м пе ратуры 1,27 г йо д а и 0,02 г в о д о ро д а? Ч е м убуд утрав ны парциал ьные д ав л е ния в се х газо в , е сл и о бъе м рав но в е сно й см е си рав е н 0,001 м 3 ? О твет: 9,344 м м о л ь; 31804 П а, 1957 П а, 55789 П а. 245. В со суд , со д е рж ащ ий не ко то ро е ко л иче ств о тв е рд о го йо д а, в в е д е н в о д о ро д . С о суд запаян и нагре тд о 718 К . П о сл е наступл е ния рав но в е сия газо в ая см е сь со д е рж ал а 62,33% (о бъе м н.) HI; 35,48% (о бъе м н.) Н 2 и 2,19% (о бъе м н.) I2. Опре д е л ить ко нстанту рав но в е сия ре акции H2 + I2 ! 2HI и сте пе нь д иссо циации HI при это й те м пе ратуре . О твет: 50; 0,22. 246. П о д о бщим д ав л е ние м 101325 П а NO2 распад ае тся на 5% по урав не нию 2NO2 ! 2NO + O2. Опред е л ить ко нстантурав но в е сия К Р. О твет: 6,846 П а. 247. П ри те м пе ратуре 2773 К и д ав л е нии 101325 П а сте пень д иссо циации в о д яно го пара рав на 4,25%. Опре д е л ить К Р ре акции 2Н 2О ! 2Н 2 + О2. О твет: 4,154 П а. 248. Вычисл ить в ых о д ам м иака, е сл и исх о д ная см е сь со сто ял а из 3 м о л ь Н 2 и 1 м о л ь N2. Ко нстанта рав но в е сия К р ре акции 3H2 + N2 ! 2NH3 рав на 1,334⋅10–13 П а–2. Рав но в е сно е д ав л е ние 1013250 П а. О твет: 17,82%. 249. Газо в ая см е сь, со сто ящая из рав ных о бъе м о в HCl и О2, ре агируе тпри 1073 К. П о сл е наступл е ния рав но в е сия в рав но в е сно й см е си со д е рж ится 18,66% (м о л .) Cl2 при д ав л е нии 101325 П а. Опре д е л ить ко нстантурав но в е сия ре акции 4HCl + O2 ! 2Cl2 + 2H2O при 1073 К.

57

О твет: 2,9⋅10–5 П а–1. 250. П о д д ав л е ние м , рав ным 98659 П а, при Т = 453 К из пе чи д л я сж игания се ры в ых о д ит рав но в е сная газо в ая см е сь сл е д ующе го со став а: 1,1% (о бъе м н.) SO3; 8,2% (о бъе м н.) SO2; 10% (о бъе м н.) O2; 80,7% (о бъе м н.) N2. Опре д ел ить К Р ре акции 2SO2 + O2 ! 2SO3. О твет: 1,824⋅10–6 П а–1. 251. Ко нстанта рав но в е сия ре акции С + 2H2O ! CO2 + 2H2 К Р рав на 0,78 при Т = 1400 К. Опре д е л ить со став рав но в е сно й газо в о й ф азы по д о бщим д ав л е ние м 101325 П а. О твет: 27,12%; 24,29%; 48,59%. 252. У гл е ро д в заим о д е йств уе т с С О2 по урав не нию С + С О2 ! 2С О. В со сто янии рав но в е сия при T = 900 К и Р = 101325 П а газо в ая ф аза со д е рж ит35,28% (м о л .) С О. Опре д е л ить К Р и про це нтно е со д е рж ание С О в рав но в е сии по д о бщим д ав л е ние м , рав ным 1013250 П а. О твет: 19487 П а; 12,94%. 253. Ко нстанта рав но в е сия К Р ре акции H2S (г.) + I2 (тв .) ! 2HI (г.) + S (тв .) рав на 1,35 П а при 333 К. Ч е м урав на м о л ьная д о л я HI в газо в о й ф азе при 333 К и д ав л е нии 101325 П а? О твет: 3,643⋅10–3. 254. П ри 713 К ко нстанта рав но в е сия ре акции Sb2S3 (тв .) + 3Н 2 ! 2Sb (тв .) + 3H2S рав на 0,429. Ч е м у рав на м о л ьная д о л я в о д о ро д а в газо в о й ф азе ? Б уд е тл и рав но в е сный со став газо в о й ф азы зав исе ть о то бщ е го д ав л е ния? О твет: 0,5701; не т. 255. П ри 375 К ко нстанта рав но в е сия ре акции SO2 + Cl2 ! SO2Cl2 3 рав на К С = 0,00927 м /м о л ь. Опре д е л ить ко нце нтрацию SO2Cl2 при рав но в е сии, е сл и исх о д ные ко нце нтрации SO2 и Cl2 рав ны 1 км о л ь/м 3 и 2 км о л ь/м 3 со о тв е тств е нно . О твет: 910 м о л ь/м 3. 256. Ам ил е н и уксусная кисл о та реагируютпо урав не нию С 5Н 10 + С Н 3С ООН ! С Н 3С ООС 5Н 11. Ч е м урав на К С , е сл и 0,00645 м о л ь ам ил е на и 0,001 м о л ь уксусно й кисл о ты, раств о ре нные в 845 м л ине ртно го раств о рите л я, ре агируют, о бразуя 0,000784 м о л ь эф ира? О твет: 0,541 м 3/м о л ь. 257. П ри 298 К 1 м о л ь этано л а см е шив аютс 0,091 м о л ь аце тал ьд е гид а; о бъе м см е си 63 м л . Н айд е но , что по д о стиж е нии рав но в е сия 90,72% аце тал ьд е гид а про ре агиро в ал о по урав не нию 2С 2Н 5ОН + С Н 3С Н О ! С Н 3С Н (ОС 2Н 5) + Н 2О. Рассчитать ко нстанту рав но в е сия, пре д по л агая, что раств о р ид е ал ьный. Како в буд е тпро це нтпро ре агиро в ав ше го аце тал ьд е гид а, е сл и ре акцио нная см е сь разбав л е на д о 100 м л ине ртным раств о рите л е м ? О твет: 0,073 м 3/км о л ь; 86,77%.

58

258. Ко нстанта рав но в е сия К Р ре акции 2B5H11(г.) + 2Н 2(г.) ! 2В4Н 10(г.) + В2Н 6(г.) при 373 К рав на 1,46⋅10–5 П а–1, а при 413 К – 5,4⋅10–6 П а–1. Оце ните сре д не е значе ние те пл о в о го эф ф е кта в указанно м инте рв ал е те м пе ратур д л я это й ре акции. О твет: –31847 Д ж /м о л ь. 259. Ко нстанта рав но в е сия ре акции Н 2 + I2 ! 2HI при 633 К рав на 61,6, а при 718 К – 41,7. С рав нить сре д не е значе ние те пл о в о го эф ф е кта и сро д ств о это й ре акции при тем пе ратуре 718 К. Вычисл ить изм е не ние энтро пии. О твет: –17345 Д ж /м о л ь; 22269 Д ж /м о л ь; 6,858 Д ж /(К⋅м о л ь) 260. Ко нстанта рав но в е сия ре акции 2С О2 ! 2С О + О2 К Р рав на 4⋅10–16 П а при Т = 1000 К. Вычисл ить ко нстанту рав но в е сия это й ре акции при Т = 2000 К, е сл и сре д не е значе ние те пл о в о го эф ф е кта рав но 561325 Д ж . О твет: 0,1832 П а. 261. Д ав л е ние д иссо циации HgCl⋅NH3 рав но 4693 П а при 440 К и 8825 П а при 458 К. Опре д е л ить сре д не е значе ние те пл о в о го эф ф е кта ре акции HgCl⋅NH3 ! HgCl + NH3. О твет: 58781 Д ж /м о л ь. 262. Т е пл о в о й эф ф е ктре акции PCl5 ! PCl3 + Cl2 в те м пе ратурно м инте рв ал е о т 475 д о 575 К м о ж е т быть принят рав ным 91546 Д ж . С тепе нь д иссо циации PCl5 при 475 К и 101325 П а рав на 0,428. Опре д е л ить степе нь д иссо циации PCl5 при 575 К и 202650 П а. О твет: 0,929. 263. Оксид ртути д иссо циируе тпо ре акции 2HgO(тв .) ! 2Hg(г.) + О2(г.). П ри 693 К д ав л е ние д иссо циации рав но 51596 П а, а при 723 К – 107991 П а. Рассчитать: 1) ко нстанты рав но в е сия при этих те м пе ратурах ; 2) энтал ьпию д иссо циации 1 м о л ь HgO. О твет: 1) 2,035⋅1013 П а3, 1,866⋅1014 П а3; 2) 154 кД ж . 264. Д ав л е ние д иссо циации PbO при 600 К рав но 9,525⋅10–26 П а, а при 800 К – 2,33⋅10–16 П а. Опре д е л ить те м пе ратуру, при ко то ро й PbO буд е тразл агаться на в о зд ух е . О твет: 2739 К. 265. П ри како й те м пе ратуре ко нстанта рав но в е сия ре акции С О + Н 2О ! С О2 + Н 2 рав на 27,56, е сл и при Т = 1080 К ко нстанта рав но в е сия К Р = 1? Т е пл о в о й эф ф е ктре акции считать рав ным 41204 Д ж . О твет: 627 К. 266. Д ав л е ние д иссо циации С аС О3 при 1150 К рав но 66875 П а. Э нтал ьпия д иссо циации ∆Н = –167360 Д ж . Опре д е л ить те м пе ратуру, при ко то ро й д ав л е ние д иссо циации С аС О3 рав но 101325 П а. О твет: 1178 К.

59

267. Ко нстанта рав но в е сия ре акции 2HCl ! H2 + Cl2 м о ж е тбыть в ыраж е на −9586 + 0, 44 ⋅ lg T − 2,16 .Опре д е л ить те пл о в о й эф ф е кт урав не ние м lg K P = T это й ре акции при Т = 1000 К. О твет: 187203 Д ж . 268. Зав исим о сть ко нстанты рав но в е сия ре акции 2С О + 2Н 2 ! С Н 4 + С О2 о т те м пе ратуры в ыраж ае тся урав не ние м 11088 lg K P = + 3,113 ⋅ lg T − 2,85 ⋅ 10−3 ⋅ T − 13,22 ⋅ 10−6 ⋅ T 2 + 8,528 . T Н айти те пл о в о й эф ф е ктд анно й ре акции при 298 К. О твет: –222833 Д ж . 269. Ко нстанта рав но в е сия ре акции С Н 4 ! С + 2Н 2 в ыраж ае тся урав не ние м 3348 lg K P = − + 5,957 ⋅ lg T − 1,861 ⋅ 10−3 ⋅ T + 0,11 ⋅ 10−6 ⋅ T 2 − 11,79 . T Н айти урав не ние зав исим о сти ∆Н о тТ д л я д анно й ре акции. О твет: ∆H T = 64105+49,535 ⋅ T − 3,563 ⋅ 10−2 ⋅ T 2 + 4,212 ⋅ 10−6 ⋅ T3 . 270. Д л я ре акции гид риро в ания бе нзо л а д о цикл о ге ксана С 6Н 6(г.) + 3Н 2 ! С 6Н 12(г.) при 101325 П а в инте рв ал е 496÷549 К был о пре д л о ж е но урав не ние 9590 lg K P = − 9,9194 ⋅ lg T + 0,002285 ⋅ T + 8,565 . T Н айти урав не ние зав исим о сти те пл о в о го эф ф е кта о т те м пе ратуры д л я д анно й ре акции и рассчитать ∆Ho298 . О твет: ∆H = −183621 − 82,485 ⋅ T+0,04375 ⋅ T 2 ; –204316 Д ж . 271. Ко нстанта рав но в е сия ре акции 2Н ! Н 2 м о ж е т быть в ыраж е на урав не ние м 22570 lg K P = − 1,504 ⋅ lg T − 5,773 . T Опре д ел ите те пл о в о й эф ф е ктре акции при 800 К. О твет: –442156 Д ж . 272. Ко нстанта рав но в е сия К Р ре акции С + 2H2O ! CO2 + 2H2 при 1400 К рав на 79034 П а. Опре д е л ить со став газо в о й ф азы при 1800 К, е сл и ∆Н изм е няе тся с те м пе ратуро й по урав не нию ∆H T = 86559+5,36 ⋅ T + 16,53 ⋅ 10−3 ⋅ T 2 − 7,11 ⋅10−6 ⋅ T 3 . О твет: 12,67%; 29,11%; 58,22%; (м о л .) 273. П ри изуче нии рав но в е сия д е гид риро в ания спирта 2С 2Н 5ОН (г.) ! С Н 3С ООС 2Н 5 (г.) + 2Н 2 в инте рв ал е те м пе ратур 454÷475 К был о пре д л о ж е но прибл иж е нно е урав не ние 2100 lg K P = − + 4,66 . T

60

Н айти станд артную энтал ьпию о бразо в ания эф ира, е сл и станд артная энтал ьпия о бразо в ания спирта рав на –236440 Д ж /м о л ь. О твет: –432671 Д ж /м о л ь. 274. Зав исим о сть ко нстантырав но в е сия о тте м пе ратуры д л я ре акции Fe3O4 + H2 ! 3FeO + H2O 3378 в ыраж ае тся урав не ние м lg K P = − + 3,648 , а д л я ре акции T FeO + H2 ! Fe + H2O 748 + 0,573 . Опре д е л ить рав но в е сный со став газо в о й урав не ние м lg K P = − T ф азы в м о л ьных про це нтах при 1073 К д л я ре акции Fe3O4 + 4H2 ! 3Fe + 4H2O. О твет: 51,83%; 48,17%. 275. Зав исим о сть ко нстантырав но в е сия К Р о тте м пе ратуры д л я ре акции С + С О2 ! 2С О в ыраж ае тся урав не ние м 8750 lg K P = − + 2,475 ⋅ lg T − 1,082 ⋅ 10−3 ⋅ T + 0,111 ⋅10−6 ⋅ T 2 + 2,67 , T а д л я ре акции С О2 + Н 2 ! С О + Н 2О урав не ние м 2117 lg K P = − + 0,917 ⋅ lg T − 9,72 ⋅ 10−4 ⋅ T + 1,49 ⋅ 10−7 ⋅ T 2 + 0,113 . T Н айти: 1) урав не ние зав исим о сти lgKP о тТ д л я ре акции С +Н 2О ! С О+Н 2; 2) ко нстанту рав но в е сия по сл е д не й ре акции при 1000 К; 3) рав но в е сный со став газо в о й ф азы по д о бщим д ав л е ние м 101325 П а. 6633 + 1,558 ⋅ lg T − 1,1 ⋅ 10−4 ⋅ T − 0,38 ⋅ 10−7 ⋅ T 2 + 5,456 ; О твет: 1) lg K P = − T 2) 285759 П а; 3) 7,58%; 46,21%; 46,21%. 276. В ре зул ьтате иссл е д о в ания д иссо циации разл ичных сул ьф ид о в пре д л о ж ил и рассчитыв ать д ав л е ние д иссо циации д л я ре акции 2FeS ! 2Fe + S2(г.) по урав не нию 14330 lg pS2 = − + 5,8 , T а д л я ре акции 2SnS ! 2Sn + S2(г.) по урав не нию 15430 lg pS2 = − + 8,1. T Како е ко л иче ств о сул ьф ид а о л о в а не о бх о д им о был о бы по л учить из о л о в а и се ры д л я то го , что бы разл о ж ить 1 кг сул ьф ид а ж е л е за? П о те ри те пл о ты принять рав ным и 30%.

61

О твет: 2,28 кг. 277. Д л я расче та ко нстанты рав но в е сия ре акции 2С + 2Н 2 ! С 2Н 4 пре д л о ж е но урав не ние 2413 lg K P = − − 5,589 ⋅ lg T + 1,025 ⋅ 10−3 ⋅ T + 0,175 ⋅ 10−6 ⋅ T 2 + 13,04 , T а д л я ре акции С 2Н 4 + Н 2 ! С 2Н 6 урав не ние 6366 lg K P = − 2,961 ⋅ lg T + 0,7668 ⋅ 10−3 ⋅ T − 0,1764 ⋅ 10−6 ⋅ T 2 + 2,344 . T Н айти урав не ние зав исим о сти lgKP о тте м пературы д л я ре акции 2С + 3Н 2 ! С 2Н 6 o . и в ычисл ить ∆G1000 16539 Ответ: lg KP = − 35,773 ⋅ lg T + 7,497 ⋅10−3 ⋅ T − 0,00586 ⋅10−6 ⋅ T2 + 64,367 ; T 86595 Д ж . 278. П ри нагре в ании пл атиныв газо о бразно м х л о ре про исх о д итре акция Pt (тв .) + Cl2 ! PtCl2 (г.). o П ри 1000 К ∆G1000 = 58,576 кД ж . Како в о буд е тпарциал ьно е д ав л е ние PtCl2, е сл и д ав л е ние х л о ра рав но 101325 П а? О твет: 88 П а. 279. Рассчитайте ко нстантурав но в е сия при 298 К д л я ре акции С О (г.) + Н 2 (г.) ! Н 2С О (г.), o приняв , что ∆G 298 д л я о бразо в ания ж ид ко го про д укта рав на 28,95 кД ж /м о л ь и что д ав л е ние пара ф о рм ал ьд е гид а при 298 К рав но 199984 П а. О твет: 1,662⋅10–5. 280. Ре акция 2NOCl(г.) ! 2NO(г.) + Cl2(г.) д о стигае трав но в е сия при 500 К и о бще м д ав л е нии 101325 П а, ко гд а парциал ьно е д ав л е ние нитро зил х л о рид а рав но 64848 П а. П е рв о начал ьно в систе м е нах о д ил ся л ишь NOCl. 1) Рассчитать ∆G o500 ; 2) П ри како м о бще м д ав л ении парциал ьно е д ав л е ние х л о ра рав но 10133 П а? О твет: 1) 16970 Д ж ; 2) 79747 П а. 281. Д л я ре акции H2 + I2 ! 2HI при 573 К К Р = 80. Вычисл ить при это й те м пе ратуре станд артно е изм е не ние изо барно го по те нциал а, е сл и парциал ьно е д ав л е ние каж д о го из газо в рав но 101325 П а. О твет: –20880 Д ж /м о л ь. 282. Рассчитать сро д ств о ж е л е за к кисл о ро д у (парциал ьно е д ав л е ние О2 рав но 20260 П а) при 1000 К, е сл и ко нстанта рав но в е сия ре акции 2Fe + O2 ! 2FeO при это й те м пе ратуре рав на 2,418⋅1015 П а–1. О твет: 377 кД ж /м о л ь. 283. Опре д ел ить изм е не ние св о бо д но й эне ргии при пре в ращ е нии 1 м о л ь С О, в зято го по д д ав л е ние м 202650 П а, и 1 м о л ь Cl2, в зято го по д д ав л е ние м

62

303975 П а, в 1 м о л ь COCl2 по д д ав л е ние м 50663 П а, есл и те м пе ратура рав на 873 К и ко нстанта рав но в е сия ре акции С О + Cl2 ! COCl2 –6 –1 К Р = 7,56⋅10 П а . О твет: –16104 Д ж . 284. Н айти парциал ьно е д ав л е ние NH3 в рав но в е сно й см е си, со сто яще й из NH3, H2 и N2 при 298 К, е сл и парциал ьные д ав л е ния H2 и N2 рав ны 101325 П а (каж д о е ) и е сл и ∆G o298 = –16710 Д ж . О твет: 85,96 М П а. 285. П ри 298 К станд артно е изм е не ние св о бо д но й эне ргии д л я ре акции N2O4 ! 2NO2 рав но 5397 Д ж . Ч е м у рав на сте пе нь д иссо циации N2O4: 1) при 298 К и 101325 П а; 2) при 298 К и 1013250 П а? О твет: 0,166; 0,0531. 286. Опре д ел ить ко нстантурав но в е сия К Р ре акции С + С О2 ! 2С О при 873 К на о сно в ании сл е д ующ их д анных : ∆H = 167502 + 20,5 ⋅ T − 20,71 ⋅10 −3 ⋅ T 2 + 4,27 ⋅10 −6 ⋅ T 3 ; ∆G o298 = 119370 Д ж . О твет: 0,104. 287. Д л я ре акции сго рания граф ита зав исим о сть ∆Н о т те м пе ратуры в ыраж ае тся урав не ние м ∆H = −393806 − 2,51 ⋅ T + 2,72 ⋅10 −3 ⋅ T 2 − 0,92 ⋅10 −6 ⋅ T 3 . Н айти д л я это й ре акции урав не ние зав исим о сти ∆G o о т Т и в ычисл ить ко нстантурав но в е сия при Т = 3000 К , е сл и ∆G o400 = –395727 Д ж . О твет: ∆GoT = −393806 − 18,827 ⋅ T − 2,72 ⋅10−3 ⋅ T2 + 4,6 ⋅10−7 ⋅ T3 + 2,51⋅ T ⋅ lnT ; К 3000 = 107. 288. Зав исим о сть ∆G o о т те м пе ратуры д л я ре акции С О +

1 О2 ! 2

С О2

в ыраж ае тся урав не ние м ∆G oT = −280654+11,51 ⋅ T ⋅ lg T − 11,72 ⋅10−3 ⋅ T 2 + 12,97 ⋅ 10−7 ⋅ T3 + 16,11 ⋅ T , а д л я ре акции С + С О2 ! 2С О урав не ние м ∆G oT = 167502 − 20,5 ⋅ T ⋅ ln T + 20,71 ⋅ 10−3 ⋅ T 2 − 21,34 ⋅ 10−7 ⋅ T3 − 51,04 ⋅ T . Опред е л ить ко нстантурав но в е сия ре акции 2С + О2 ! 2С О при Т =2000 К. О твет: 2,2⋅1020. 289. Н айти ко нстантурав но в е сия при 600 К д л я ре акции С 3Н 6 + Н 2 ! С 3Н 8 по д анным о станд артных прив е д е нных эне ргиях Гиббса при 600 К и станд артных энтал ьпиях о бразо в ания при 0 К. О твет: 9788.

63

290. Рассчитать ко нстанту рав но в е сия д л я д иссо циации газо о бразно го кисл о ро д а при 2000 К по урав не нию О2 (г.) ! 2О (г.), по л ьзуясь д анным и о станд артных прив е д е нных эне ргиях Гиббса при 2000 К и станд артных энтал ьпиях о бразо в ания при 0 К. О твет: 5,3⋅10–7. 291. П о л ьзуясь д анным и о станд артных прив е д е нных эне ргиях Гиббса и энтал ьпиях о бразо в ания, рассчитать ко нстантурав но в е сия при 1000 К д л я ре акции в газо в о й ф азе С О + Н 2О ! С О2 + Н 2. О твет: 16,83. 292. Рассчитать сте пе нь д иссо циации Н 2О (г.) при 2000 К и 101325 П а, по л ьзуясь д анным и о станд артных прив ед е нных эне ргиях Гиббса и энтал ьпиях о бразо в ания. О твет: 0,214. 293. Рассчитайте ко нстантурав но в е сия д л я ре акции 4HCl + O2 ! 2Cl2 + 2H2O при 298,16 К, испо л ьзуя д анные о станд артных прив е д е нных эне ргиях Гиббса и энтал ьпиях о бразо в ания участнико в ре акции. О твет: 1,2⋅1015. 294. Опре д ел ите ко нстантурав но в е сия при 1000 К д л я ре акции С 2Н 4 + Н 2 ! С 2Н 6, испо л ьзуя д анные о станд артных прив е д е нных эне ргиях Гиббса и энтал ьпиях о бразо в ания участнико в ре акции. О твет: 2,89. 295. Н а о сно в е сл е д ующ их д анных рассчитайте ∆Ho0 при 298,16 К д л я ре акции NaOH⋅H2O (тв .) ! NaOH (тв .) + H2O (г.). Д ав л е ние пара в о д ынад м о но гид рато м рав но 20 П а.  G oT − Ho298,16   – Ве ще ств о   T   47,2 NaOH⋅H2O (тв .) NaOH (тв .) 29,3 H2O (г.) 155,5 О твет: 62173 Д ж /м о л ь. 296. М е то д о м Т е м кина-Ш в арцм ана о пре д е л ить ко нстанту рав но в е сия К Р ре акции NiS + H2O ! NiO + H2S при 600 К, в о спо л ьзо в ав шись сл е д ующ им и д анным и: С С С С

(NiS) = 38,7 + 14,2⋅10–3⋅T (Д ж /(К⋅м о л ь)); –3 Р (Н 2О) = 30,1 + 11,3⋅10 ⋅T (Д ж /(К⋅м о л ь)); –3 5 –2 Р (NiO) = 57,3 + 3,5⋅10 ⋅T –12,2⋅10 ⋅T (Д ж /(К⋅м о л ь)); –3 Р (Н 2S) = 29,3 + 15,7⋅10 ⋅T (Д ж /(К⋅м о л ь)). Р

О твет: 8,65⋅10–6.

64

297. М е то д о м Т е м кина-Ш в арцм ана найти К Р при 500 К д л я ре акции гид ратации этил е на С 2Н 4 + Н 2О (г.) ! С 2Н 5ОН (г.). Зав исим о сти те пл о е м ко сти о т те м пе ратуры д л я участнико в ре акции в ыраж аются сл е д ующим и урав не ниям и: С Р (С 2Н 5ОН (г.)) = 9,04 + 0,208⋅T –6,5⋅10–5⋅T2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (С 2Н 4) = 8,7 + 0,13⋅T –4,46⋅10–5⋅T2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (Н 2О) = 31,6 + 5,7⋅10–3⋅T + 3,6⋅10–6⋅T2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). О твет: 1,27⋅10–2. 298. М е то д о м Т е м кина-Ш в арцм ана о пре д е л ить ко нстанту рав но в е сия К Р ре акции PbSO4 ! PbO + SO3 (г.) при 400 К, е сл и С Р (PbSO4) = 45,8 + 0,129⋅T + 1,8⋅106⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (PbO) = 44,4 + 0,017⋅T (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (SO3) = 57,3 + 0,027⋅T + 1,3⋅106⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). О твет: 4⋅10–26 П а. 299. М е то д о м Т е м кина-Ш в арцм ана найти ко нстантурав но в е сия К Р ре акции С + С О2 ! 2С О при Т = 400, 800 и 1200 К, е сл и С Р (С О) = 28,8 –8,4⋅10–3⋅T + 2,3⋅10–5⋅T2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (С ) = 2,48 + 0,056⋅T + 5,2⋅10–5⋅T2 (Д ж /(К ⋅м о л ь)); С Р (С О2) = 1,93 –2,67⋅10–2⋅T –2⋅10–5⋅T2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). О твет: 5,47⋅10–9 П а; 3607 П а; 45,92 М П а. 300. Опре д ел ить ко нстантурав но в е сия К р ре акции H2 + Cl2 ! 2HCl при 700 К, 1000 К и 1500 К м е то д о м Т е м кина-Ш в арцм ана на о сно в ании сл е д ующ их д анных : С Р (H2) = 27,28 + 3,26⋅10–3⋅Т + 0,502⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (Cl2) = 36,69 + 1,05⋅10–3⋅Т –2,52⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (HCl) = 26,53 + 4,6⋅10–3⋅Т + 1,09⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). О твет: 3,47⋅10–3; 0,031; 0,156.

65

П РИ Л О Ж Е Н И Е Т аблица1 Ко нстанты урав не ния Т е м кина-Ш в арцм ана ln K =

 1  ∆Ho298 ⋅− + ∆So298 + νi ai M 0 + νibi M1 + νici M 2 + νici′M −2   R  T  i i i i 

∑

Т, К 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000

М0 0,0000 0,0392 0,1133 0,1962 0,2794 0,3597 0,4361 0,5088 0,5765 0,6410 0,7019 0,7595 0,8141 0,8665 0,9162 0,9635 1,0090 1,0525 1,0940 1,1340 1,1730 1,2100 1,2460 1,2800 1,3140 1,3460 1,3775 1,4080

∑

М 1⋅10–3 0,0000 0,0130 0,0407 0,0759 0,1153 0,1574 0,2012 0,2463 0,2922 0,3389 0,3860 0,4336 0,4814 0,5296 0,5780 0,6265 0,6752 0,7240 0,7730 0,8220 0,8711 0,9203 0,9696 1,0189 1,0383 1,1177 1,1672 1,2166

∑

М 2⋅10–6 0,0000 0,0043 0,0149 0,0303 0,0498 0,0733 0,1004 0,1134 0,1652 0,2029 0,2440 0,2886 0,3362 0,3877 0,4424 0,5005 0,5619 0,6265 0,6948 0,7662 0,8411 0,9192 1,0008 1,0856 1,1738 1,2654 1,3603 1,4585

∑

М –2⋅105 0,0000 0,0364 0,0916 0,1423 0,1853 0,2213 0,2521 0,2783 0,2988 0,3176 0,3340 0,3484 0,3610 0,3723 0,3824 0,3915 0,3998 0,4072 0,4140 0,4203 0,4260 0,4314 0,4363 0,4408 0,4451 0,4490 0,4527 0,4562

66

Т аблица2  G oT − H o0   С танд артные прив е д е нные эне ргии Гиббса   T  i при те м пе ратуре Т и станд артные энтал ьпии о бразо в ания ∆H o0, i при Т = 0 К д л я не ко то рых в е ще ств

В ещ ество H2 Cl2 О О2 HCl H2O (г.) СО С О2 С 2Н 4 С 2Н 6 С 3Н 6 С 3Н 8

 G oT − H o0    , Д ж /(К⋅м о л ь)   T  i Т =298,16 К Т = 600 К Т =1000 К –102,257 –122,185 –137,026 –192,255 –214,627 –232,003 –138,407 –165,101 –176,063 –196,514 –212,171 –157,862 –178,188 –193,175 –155,645 –178,933 –196,857 –168,657 –189,209 –204,556 –182,297 –206,012 –226,522 –184,012 –212,129 –239,701 –189,410 –222,087 –255,684 –221,543 –259,617 –299,449 –220,622 –263,299 –310,034

Т = 2000 К –157,653 –256,730 –179,912 –234,806 –214,430 –223,467 –226,313 –258,906

∆H o0, i , кД ж /м о л ь 0 0 245,12 0 –91,38 –238,95 –113,72 –414,01 60,76 –69,11 35,43 –81,51

67

СП И СО К И СП О Л ЬЗО В А Н Н О Й Л И Т Е РА Т У РЫ 1. С тро м бе рг А.Г., С е м че нко Д .П . Ф изиче ская х им ия: У че б. д л я х им . спе ц. в узо в / П о д ре д . А.Г. С тро м бе рга. – М .: Высш. шк., 2001. –527 с. 2. С тро м бе рг А.Г., Л е л ьчук Х .А., Картушинская А.И. С бо рник зад ач по х им иче ско й те рм о д инам ике . –М .:Высш. шк., 1985. –192 с. 3. Карапе тьянц М .Х . Х им иче ская те рм о д инам ика. – М .: Х им ия, 1975. –584 с. 4. Карапе тьянц М .Х . П рим е ры и зад ачи по х им иче ско й те рм о д инам ике . – М .: Х им ия, 1974. – 302 с. 5. Э ткинс П . Ф изиче ская х им ия. –М .: М ир, 1980. Т .1. – 580 с. 6. П риго ж ин И., Д е ф эй Р. Х им иче ская те рм о д инам ика. Н о в о сибирск: Н аука, 1966. –510 с. 7. П о но м аре в а К.С . С бо рник зад ач по ф изиче ско й х им ии. – М .: ГН Т И , 1962. – 232 с. 8. Л або в иц П ., Аре нс Д ж . Зад ачи по ф изиче ско й х им ии с ре ше ниям и. – М .: М ир, 1972. –443 с.

С о став ите л и:

Крав че нко Т ам ара Ал е ксанд ро в на Вв е д е нский Ал е ксанд р Викто ро в ич Ко зад е ро в Ол е г Ал е ксанд ро в ич

Ре д акто р

Б унина Т .Д .