Аналитическая химия. Ч. II. Физико-химические методы анализа: Рабочая программа, методические указания к изучению дисциплины, задания на контрольную работу

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра химии и охраны окружающей среды

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ч.II ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

РАБОЧАЯ ПРОГРАММА МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ИЗУЧЕНИЮ ДИСЦИПЛИНЫ ЗАДАНИЕ НА КОНТРОЛЬНУЮ РАБОТУ

Факультет технологии веществ и материалов Направления и специальности подготовки дипломированного специалиста: 655000 - химическая технология органических веществ и топлива 250100 - химическая технология органических веществ 654900 - химическая технология неорганических веществ и материалов 250200 - химическая технология неорганических веществ Направление подготовки бакалавра 550800 - химическая технология и биотехнология

Санкт-Петербург 2004

Утверждено редакционно-издательским советом университета УДК 543.075 Аналитическая химия. ч. II. Физико-химические методы анализа.: Рабочая программа, методические указания к изучению дисциплины, задания на контрольную работу. - СПб.: СЗТУ, 2004. - 63 с. Рабочая программа разработана в соответствии с государственными образовательными стандартами высшего профессионального образования по направлениям подготовки дипломированного специалиста 655000 - «Химическая технология органических веществ и топлива» (специальность250100 - «Химическая технология органических веществ») и 654900 - « Химическая технология неорганических веществ и материалов» (специальность 250200 - «Химическая технология неорганических веществ») и направлению подготовки бакалавров 550800 «Химическая технология и биотехнология». Методический сборник содержит рабочую программу, вопросы для самопроверки, тематический план лекций, темы лабораторных работ, перечень основной и дополнительной литературы, задание на контрольную работу и методические указания к ее выполнению. Вторая часть курса аналитической химии посвящена изучению физических и физико-химических методов анализа. Рассмотрены теоретические основы методов, принципиальное устройство аппаратуры, метрологические характеристики методов и области применения. Рассмотрено на заседании кафедры химии и охраны окружающей среды 26 декабря 2003 г., одобрено методической комиссией факультета технологии веществ и материалов 5 января 2004 г. Рецензенты: Г. С. Зенин, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой химии и охраны окружающей среды Северо-Западного государственного заочного технического университета; Л. М. Борисова, канд. хим. наук, доц., зав. кафедрой химии Санкт- Петербургского

торгово-экономического

института. Составители: Т. В. Беляева, канд. хим. наук, проф., Е. А. Островидов, доктор техн. наук, проф. ©Северо-Западный государственный заочный технический университет, 2004 2

ПРЕДИСЛОВИЕ В настоящее время физические и физико-химические методы анализа являются основой для выполнения большинства массовых серийных анализов в химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, металлургической, горнодобывающей, фармацевтической, пищевой промышленности, в электронике, сельском хозяйстве, медицине, биологии, при контроле за состоянием окружающей среды. По сравнению с классическими химическими методами (гравиметрией и титриметрией), изучение которых проводилось в курсе «Аналитическая химия. ч.I», использование инструментальных методов анализа позволяет решить целый комплекс новых задач, вызванных потребностями современных промышленных технологий: снижение предела обнаружения (ПрО), повышение точности результатов анализа, увеличение скорости определений, повышение избирательности (селективности) определений, использование локальных, дистанционных и непрерывных (проточных) методов анализа. Содержание дисциплины «Аналитическая химия ч.II ( Физико-химические методы анализа)» связано со следующими дисциплинами специальностей 250100 - «Химическая технология органических веществ» и 250200 - «Химическая технология неорганических веществ»: • общая химическая технология, • химия и технология неорганических веществ, • химия и технология органических веществ, • метрология, стандартизация и сертификация, • физико-химические основы создания безотходных технологий, • системы управления химико-технологическими процессами, • химия и технология комплексной переработки минерального сырья с получением кислот, щелочей и минеральных кислот. 3

По окончании изучения курса «Аналитическая химия ч.II ( Физико- химические методы анализа)» студент должен получить представление : • об основном приборном парке современной аналитической лаборатории; • об основных методах пробоотбора, подготовки пробы к анализу, используемых в инструментальном анализе сырья и продуктов производства неорганических и органических веществ; студент должен знать : • основные методы расчета концентраций, используемые в инструментальных методах анализа; • основные методы оптического, электрохимического и хроматографического анализа; • основные критерии, используемые при выборе метода анализа; • основные приемы построения аналитических методик при использовании различных физико-химических методов анализа; • основные погрешности анализа и принципы обработки результатов измерений; студент должен получить навыки: • работы на оптических, электрохимических и хроматографических приборах; • расшифровки аналитических сигналов, полученных вручную или при использовании соответствующего программного обеспечения, при проведении физикохимического анализа и обработке полученной информации; • правильного представления результатов анализа в отчете о проделанной экспериментальной работе и их критической оценки; • работы с нормативно-правовыми и нормативно-техническими документами, регламентирующими работу сервисной аналитической службы в производстве органических и неорганических веществ.

4

1. СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ 1.1. СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ ПО ГОС Физико-химические методы анализа: оптические методы анализа, электрохимические методы анализа, хроматографический анализ. 1.2. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА (Объем дисциплины 76 часов)

1.2.1. Введение. Общая характеристика физических и физико-химических методов анализа [1], кн.1, с. 24...42; 54...55 Классификация физических и физико-химических методов анализа. Значение физических и физико-химических методов анализа в науке, промышленности и технике. Особенности и преимущества инструментальных методов анализа. Чувствительность, избирательность, экспрессность, точность определения. Аналитический сигнал. Измерение аналитического сигнала и основные способы расчета концентраций в инструментальных методах анализа: метод сравнения, метод калибровочного графика, метод добавок, титровальные методы. Стандартные образцы. Калибровка аппаратуры. Метрологические характеристики метода.

5

Вопросы для самопроверки 1.Перечислите известные Вам физические и физико-химические методы анализа. 2. В каких случаях целесообразно использовать метод сравнения, метод калибровочного графика и метод добавок? 3. Что представляют собой стандартные образцы и как они используются для калибровки аналитической аппаратуры?

1.2.2. Оптические методы анализа [1] ,кн. 2, с. 198..200; 203..204; 207... 221;223...234; 238...248; 267...276; 282...296; 297...317; [3], кн. 1, с. 295...345; кн. 2, с. 645...703 Спектр электромагнитного излучения. Классификация оптических методов анализа: абсорбционные и эмиссионные методы, их возможности при проведении различных видов анализа. Молекулярно-абсорбционная спектроскопия. Закон Бугера-Ламберта Бера. Спектр поглощения. Аппаратура для молекулярно-абсорбционного анализа: фотоэлектроколориметры, спектрофотометры для ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областей

спектра. Причины отклонения от закона Бугера-

Ламберта-Бера. Фотометрические реагенты. Анализ смеси компонентов в молекулярно-абсорбционной спектроскопии. Основные принципы построения аналитической методики в молекулярно-абсорбционной спектроскопии. Использование молекулярно-абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра для элементного анализа органических и неорганических объектов. Метрологические характеристики метода. Молекулярный спектральный анализ по инфракрасным спектрам. Особое значение инфракрасной (ИК) спектроскопии для идентификации и структурногруппового анализа органических, элементоорганических и неорганических ве6

ществ. Атласы ИК -спектров и информационно-поисковые системы для идентификации молекул органических веществ. Молекулярная люминесцентная спектроскопия. Источники фотолюминесценции и хемилюминесценции. Понятие о фотопроцессах в молекулах. Характеристики

люминесцирующих молекул: спектр возбуждения люминесценции,

спектр люминесценции. Количественный люминесцентный анализ. Определение ионов металлов в виде комплексов с органическими реагентами, галогенидных комплексов, кристаллосолей. Определение органических соединений. Нефелометрия и турбидиметрия. Основы для проведения количественных определений, ограничения методов. Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС). Принципиальная схема аппаратуры. Источники излучения. Возможности метода с пламенными и электротермическими источниками атомизации. Метрологические характеристики метода. Преимущества метода ААС при проведении элементного анализа органических и неорганических объектов по сравнению с методом молекулярноабсорбционной спектроскопии. Эмиссионный спектральный анализ. Теоретические основы метода. Происхождение атомно-эмиссионных спектров. Принципиальная схема аппаратуры для атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭС). Возможности метода в зависимости от источников возбуждения и способов регистрации спектров. Элементный качественный и количественный спектральный анализ. Зависимость интенсивности спектральных линий элемента от концентрации этого элемента в исследуемой пробе. Уравнение Ломакина-Шайбе. Аналитические пары линий. Метод постоянного графика и метод трех эталонов. Многоканальные способы регистрации спектров. Принципиальная схема оптического квантометра. Атомноэмиссионный метод с индуктивно-связанной плазмой (ИСП).Схема атомизатора с ИСП. Метрологические характеристики метода АЭС. 7

Вопросы для самопроверки 1. Расскажите о классификации оптических методов анализа. По каким принципам можно их классифицировать? 2. Сформулируйте основной закон светопоглощения -закон Бугера -Ламберта Бера. 3. Перечислите причины отклонений от основного закона светопоглощения. 4. Во сколько раз изменится оптическая плотность раствора, подчиняющегося закону Бугера - Ламберта -Бера, если толщину кюветы, заполненной раствором, увеличить в три раза? 5. Почему для измерения концентраций необходимо выбирать тот участок спектра, который отвечает максимальному значению оптической плотности? 6. Каковы основные требования, предъявляемые к фотометрическим реагентам? 7. Какие источники излучения используются в спектрофотометрии при работе в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра ? 8. Перечислите основные характеристики спектральных приборов. Нарисуйте блок-схемы молекулярно-абсорбционных, атомно-абсорбционных и эмиссионных спектрометров. 9. Что такое атомизатор? В каких методах анализа используются атомизаторы? 10. Чем отличается роль атомизатора в атомно-абсорбционном и атомноэмиссионном методах анализа? 11. В чем заключается преимущество электротермического источника атомизации по сравнению с пламенным в атомно-абсорбционной спектроскопии? 12. Запишите уравнение Ломакина - Шайбе, характеризующее зависимость интенсивности атомно-эмиссионной линии от концентрации, и объясните смысл входящих в него параметров. 13. Чем отличаются многоканальные спектрометры от одноканальных? 8

1.2.3. Электрохимические методы анализа [1], кн. 2, с. 120...190; [3], кн. 1, с. 454...479; кн. 2, с. 481...523 Электрохимическая ячейка. Индикаторный электрод и электрод сравнения. Поляризационные кривые. Классификация электрохимических методов. Потенциометрия и потенциометрическое титрование. Измерение потенциала. Индикаторные электроды: мембранные, ионоселективные, газочувствительные, металлические. Прямая потенциометрия (ионометрия) и потенциометрическое титрование. Аппаратура и техника выполнения анализа. Вольтамперометрические методы. Электрохимическая ячейка. Классическая полярография. Теоретические основы метода. Полярографическая волна. Потенциал полуволны. Возникновение предельного диффузионного тока. Электрохимический фон. Аппаратура и техника выполнения анализа. Качественный и количественный полярографический анализ. Современные разновидности полярографии: осциллографическая, импульсная, переменно-токовая . Применение вольтаперометрии для изучения и определения органических соединений. Косвенная

вольтамперометрия

(амперометрическое

титрование).

Принцип метода. Типы кривых титрования. Схема установки. Кулонометрия. Кулонометрия и кулонометрическое титрование. Законы Фарадея. Аппаратура и техника выполнения анализа. Автоматические кулонометрические анализаторы. Вопросы для самопроверки 1. Какая величина измеряется в потенциометрическом методе анализа? Приведите уравнение Нернста. 2. Какие требования предъявляются к индикаторному электроду и электроду сравнения? 3. Каковы общие свойства мембран, используемых для изготовления ионоселек9

тивных электродов? 4. Как оценивается коэффициент селективности ионоселективного электрода? 5. Перечислите основные источники погрешностей и причины их возникновения при измерении рН стеклянным электродом. 6. Что представляет собой ячейка в вольтамперометрии? 7. Опишите сущность полярографического метода. Что такое остаточный, предельный , миграционный ток? 8. При каких условиях предельный ток является диффузионным? 9. На чем основан количественный полярографический анализ? 10. Как экспериментально находят потенциал полуволны на полярографической кривой? Для чего его используют? 11. Почему в кулонометрических методиках добиваются 100% -ного выхода по току? 12. Сформулируйте законы Фарадея. 13. Сформулируйте сущность амперометрического способа титрования. 14. Нарисуйте типичные кривые амперометрического титрования. 15. Назовите области применения, достоинства и недостатки амперометрического титрования.

1.2.4. Хроматографические методы анализа [1], кн. 1, с. 267...273; 284...338 Понятие хроматографии. Принцип хроматографического метода разделения. Основные виды хроматографии в зависимости от механизма взаимодействия подвижной и неподвижной фазы (адсорбционная, распределительная, ионообменная), по технике выполнения анализа (колоночная, плоскостная) и по способу получения хроматограмм (элюентная, фронтальная, вытеснительная). 10

Аппаратура и техника выполнения хроматографического анализа. Блоксхема хроматографа. Основные типы детекторов. Анализ и методы расчета хроматограмм: метод нормировки, метод внешнего стандарта, метод внутреннего стандарта. Возможности газоадсорбционной хроматографии (ГАХ). Адсорбенты для ГАХ. Применение ГАХ. Газожидкостная (ГЖХ) хроматография. Неподвижные жидкие фазы и носители неподвижных жидких фаз. Применение ГХ в нефтехимии, при анализе различных классов органических веществ, для определения металлов, неорганических газов. Ионообменная хроматография. Плоскостная хроматография. Вопросы для самопроверки 1. Как можно классифицировать основные хроматографические методы анализа? 2. По каким хроматографическим параметрам производится идентификация компонентов анализируемой смеси? 3. Каковы возможности и ограничения разных количественных хроматографических методов? 4. Перечислите основные узлы газового хроматографа. 5. Назовите основные типы детекторов и объясните принцип их действия. 6. Охарактеризуйте особенности ГАХ и ГЖХ, области их применения. 7. Опишите процесс хроматографического разделения на ионитах. Какие ионообменные процессы протекают в процессе ионообменного разделения?

11

1.2.5. Автоматизация и компьютеризация анализа [1], кн.2, с. 405...433 Различные подходы к автоматизации анализа. Лабораторная робототехника. Непрерывный проточный анализ. Проточно-инжекционный анализ (ПИА). Блок-схема проточно-инжекционного анализа. Детекторы ПИА. Примеры использования ПИА для определения органических и неорганических веществ. Автоматизированный контроль технологических процессов Классификация технологического анализа по методам отбора проб: off-line, at-line, on-line, in-line. Использование компьютеров для управления аналитическим приборами. Вопросы для самопроверки 1. Что можно включить в понятие автоматизации анализа ? 2. Каковы возможности современных лабораторных роботов и каковы перспективы развивающейся лабораторной робототехники ? 3. В чем заключается сегментация потока в непрерывном проточном анализе ? 4. Нарисуйте принципиальную схему ПИА и сформулируйте его основные принципы. 5. Какие методы детектирования можно использовать в ПИА? 6. В каких отраслях производства наиболее востребована в настоящее время автоматизация анализа ?

12

1.3. ОБЪЕМ ДИСЦИПЛИНЫ И ВИДЫ УЧЕБНОЙ РАБОТЫ Виды занятий

Всего часов

4-й семестр

Общая трудоемкость

76

76

Аудиторные занятия

16

16

Лекции

8

8

Лабораторные работы

8

8

Самостоятельная работа

60

60

Вид итогового контроля - зачет

1.4. ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН ЛЕКЦИЙ

для студентов очно-заочной формы обучения (8 часов) Объем,

Темы лекций

часов

1. Введение. Классификация физических и физико-химических методов анализа. Способы расчета концентраций. Стандартные образцы. Метрологические характеристики метода

2

2. Классификация оптических методов анализа. Метод молеку2

лярно-абсорбционной спектроскопии. 3. Атомно- абсорбционная спектроскопия. Понятие об эмиссионном спектральном анализе.

2

4. Общая характеристика электрохимических методов анализа

2

13

1.5. ТЕМЫ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ (8 часов)

Темы лабораторных работ

Объем, часов

1. Молекулярно-абсорбционная спектроскопия.

4

2. Эмиссионный спектральный анализ

2

3. Электрохимический анализ

2

Примечание. Каждый студент выполняет индивидуально три задачи в соответствии с приведенными темами в объеме 8 часов по индивидуальному заданию из перечня задач по указанным темам, приведенным в [4]. Для студентов групп при предприятиях при наличии условий лабораторный практикум организуется на базе ЦЗЛ и включает в себя примеры решения задач аналитического контроля сырья и продуктов производства на данном предприятии. На лабораторных занятиях студенты также знакомятся со структурой и содержанием нормативно-правовой и нормативно-технической документации, регламентирующей работу сервисной аналитической службы на предприятиях химической промышленности, прежде всего со стандартами Российской Федерации (ГОСТ Р).

14

2. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК Основной 1. Основы аналитической химии.: В 2 кн.: Учеб. для вузов/ Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И.Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. шк., 1999. 844с. 2. А.Т. Пилипенко, И.В. Пятницкий. Аналитическая химия: В 2 кн. - М.: Химия, 1990. - 846 с. 3. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1979.-480с. 4. Аналитическая химия ч.2. Физико-химические методы анализа: метод. указ. к вып. лаб. работ. / Сост.: Т.В. Беляева. – СПб.: Изд-во СЗТУ, 2002.- 99с. Дополнительный 5. Д. Скуг, Д. Уэст. Основы аналитической химии: В 2 кн.: Пер. с англ. под ред. Ю.А.Золотова. - М.: Мир, 1979. - 919 с.

15

3. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ИЗУЧЕНИЮ ДИСЦИПЛИНЫ Аналитическая химия является сложной синтетической дисциплиной, находящейся на стыке многих наук и разделов техники. Прежде всего, ее развитие связано с достижениями неорганической, органической, коллоидной химии, такими разделами физической химии как учение о химическом равновесии, химическая кинетика, электрохимия. Успехи физики в развитии спектроскопии (оптической, рентгеновской, радиочастотной) одновременно с развитием приборостроения обеспечили поистине революционные изменения в развитии спектральных методов анализа, способов регистрации аналитических сигналов. Компьтеризация как самих аналитических приборов, так и всего аналитического цикла, включая интерпретацию результатов, является характерной чертой массовых промышленных анализов, то есть современной аналитической службы предприятий. Поэтому изучение студентами химических специальностей аналитической химии на втором курсе, до окончания изучения курсов физики, математики, электротехники может иметь только обзорно-иллюстративный характер, освещающий прикладное значение аналитической химии в структуре технологического цикла современного промышленного предприятия. Это создает для студента определенные психологические и фактические сложности при самостоятельной работе с учебником, включающим большой математический аппарат, раскрывающий физическую и физико-химическую сущность явлений и закономерностей, используемых в аналитических целях. Поэтому для организации самостоятельной работы студенту можно рекомендовать следующий порядок изучения материала курса: 1. после прослушивания установочных лекций приступить к выполнению контрольной работы в соответствии с приведенными методическими указаниями; 2. при возникновении сложностей можно обратиться к методическим указаниям соответствующих разделов курса, подробно изложенным в методических указаниях к выполнению лабораторных работ [4]; 16

3. только после этого приступать к изучению соответствующих разделов учебника; 4. для самоконтроля использовать вопросы, приведенные к каждому разделу программы. Содержание рабочей программы формулирует все вопросы, подлежащие изучению, и рекомендуемый порядок их рассмотрения по учебнику [1]. Для тем, сложных в понимании или содержащих большой объем фактического материала, приведены подробные методические рекомендации по работе с учебником, по выделению наиболее важных моментов. Рассматриваемые вопросы и методические рекомендации соотнесены либо с содержанием контрольных заданий, либо с содержанием лабораторных работ и изложены в этих изданиях (см. раздел 4), [4]. Выполнение лабораторного практикума способствует закреплению и углублению теоретических знаний, получению навыков практической работы на аналитических приборах и оборудовании, получению навыков расшифровки аналитических сигналов, полученных на автоматизированном и компьютеризированном оборудовании. Группы студентов, организованные при предприятиях, при наличии условий работают по индивидуальному плану, согласованному с руководителями аналитической службы предприятий. Это позволяет изучать основные положения курса с позиций существующей на данном предприятии системы аналитического контроля сырья и продуктов производства, охраны окружающей среды, ознакомиться с аналитическими проблемами, стоящими перед предприятием. Для студентов, работающих в аналитических лабораториях, практикум может быть заменен решением реальной научно-технической задачи, стоящей перед ними на производстве. Производственное задание выдается руководителем аналитической лаборатории и согласовывается с преподавателем. Перед студентом ставится задача определения цели данной работы, ее места в решении общей производственной задачи, анализа возможных путей ее решения, то есть системного подхода к изучению материала.

17

4. ЗАДАНИЕ НА КОНТРОЛЬНУЮ РАБОТУ И МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ЕЕ ВЫПОЛНЕНИЮ Решение разнообразных расчетных задач при изучении аналитической химии ч.II (физико-химические методы анализа) является одним из основных направлений учебной деятельности студента. Программа по аналитической химии ч.II предусматривает выполнение одной контрольной работы, которую необходимо оформить следующим образом. Условие задачи нужно переписать в тетрадь. Формулы, которые будут использованы при решении, следует привести сначала в общем виде, после чего подставить в них численные значения и произвести вычисления. Каждое действие при решении задач должно сопровождаться объяснением. В ответе задачи необходимо указать размерность полученной величины. Если для решения задачи необходимо построить график, то он выполняется на листе миллиметровой бумаги, который вклеивают в тетрадь. На страницах тетради для выполнения задания следует оставить поля (3 - 4 см) для замечаний и указаний преподавателя. Выполненную работу следует отослать в деканат факультета или доставить на кафедру для рецензии. На титульном листе работы указать фамилию, имя и отчество студента, адрес студента с шестизначным почтовым индексом почтового отделения и шифр студента. Работы без шифра не рецензируются. Вариант контрольной работы определяется по двум-трем последним цифрам шифра. Значения физико-химических констант, используемых при решении задач, следует взять из рекомендуемого справочника [3]. Студент должен выполнить 10 задач по следующим темам: "Оптические методы анализа" (задачи 1...5), "Электрохимические методы анализа" (задачи 6...9), "Хроматография" (задача 10). Варианты контрольных задач дифференцированы по специальностям, поэтому задачи 2 и 3 имеют двойной номер. Например, 18

задача 2-1 предназначена для студентов, специализирующихся по технологии неорганических производств (специальность 250200), а задача 2-2 - для студентов, обучающихся по специальности 2501. Варианты задач выбираются по двум или трем последним цифрам шифра студента. 4.1. Оптические методы анализа Раздел включает решение аналитических задач методами абсорбционной и эмиссионной спектроскопии. Оба направления используются для качественного и количественного анализа органических и неорганических объектов в исследовательских и промышленных лабораториях.

4.1.1. Количественный абсорбционный анализ по спектрам поглощения Количественный абсорбционный анализ проводится в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. Механизм возникновения спектров поглощения Частицы вещества - атомы и молекулы могут поглощать кванты энергии и переходить в возбужденное состояние. При поглощении видимого или ультрафиолетового света атомами электроны, находящиеся в атомах на внешних уровнях, перемещаются в другие квантовые состояния, число которых ограничено. Когда два атома соединены в молекулу химической связью, электроны обоих атомов участвуют в образовании связи. Эти электроны принадлежать не отдельным ядрам, а молекуле в целом. В этом случае говорят, что электроны занимают молекулярные орбитали. Из теории молекулярных орбиталей следует, что комбинация двух атомных орбиталей, относящихся к связанным атомам, ведет к образованию одной связы19

вающей молекулярной орбитали, которой соответствует малая энергия, и одной разрыхляющей молекулярной орбитали с высокой энергией. Сказанное относится как к d-связям, характеризующимся шаровой симметрией, так и к p-связям. Валентные электроны, которые не принимают участия в химической связи, относятся к несвязывающим или n-электронам. Связывающие электроны обычно не занимают разрыхляющие орбитали, обладающие более высокой энергией, т.е. в возбужденное состояние. Поскольку ∆E = hcλ, то чем больше ∆E, тем меньше длина волны излучения λ, необходимого для того, чтобы вызвать соответствующий электронный переход. Здесь h - постоянная Планка, c - скорость распространения электромагнитных колебаний в вакууме. Энергия перехода электрона ∆E со связывающей d-орбитали на разрыхляющую δ* - орбиталь очень велика, и молекулы, обладающие только δсвязями (насыщенные углеводороды) поглощают в далекой ультрафиолетовой области спектра. Поглощение излучения в области электромагнитного спектра от 180 до 800 нм обнаружено только у тех органических молекул, которые содержат ненасыщенные или полярные группы. Такие группы называют хромофорными. В органических молекулах несвязывающие электроны (n-типа) чаще всего расположены на атомных орбиталях азота, кислорода, серы и галогенов. Такие элементы присутствуют в молекулах в форме полных групп, например, -OH, -SH, NH2, -Cl, -Br, -J. Полярные группы, расположенные соответствующим образом по отношению к хромофорным группам, сильно влияют на поглощение хромофора. Для неорганических веществ селективное поглощение можно ожидать в тех случаях, когда незаполненный электронный уровень перекрыт стабильным заполненным энергетическим уровнем, образующимся при координации с другими атомами. В спектрах поглощения соединений переходных металлов наблюдаются пики в видимой и близкой инфракрасной области (400...1000 нм). Эти пики 20

возникают вследствие перехода электронов с одного d-уровня на другой. Кроме слабых δ-δ-пиков комплексы переходных металлов обладают интенсивными линиями в ультрафиолетовой области (200...400 нм). Они обусловлены с переходом электрона с несвязывающей d-орбитали металла на разрыхляющую орбиталь лиганда. Чрезвычайно своеобразен механизм поглощения электромагнитного излучения веществом в инфракрасной области спектра. Энергия инфракрасного кванта мала и ее не хватает на реализацию электронных переходов. Спектры поглощения в инфракрасной области обусловлены переходами между колебательными и вращательными уровнями молекул в основном электронном состоянии. Атомы в молекуле никогда не находятся в фиксированном положении. Вибрирующую молекулу с достаточной степенью приближения можно представить в виде ряда точечных масс, которые связаны между собой силами, подчиняющимися закону Гука. При этом колебания атомов, соединенных связью, аналогичны колебанию точечных сфер, скрепленных пружиной. Частота колебаний атомных систем зависит от массы атомов и соединяющих их сил связи. Амплитуда колебаний атомов 10-9...1010

см, а частоты колебаний по порядку соответствуют частоте инфракрасного из-

лучения, т.е. 1012...1013 Гц. В общем случае для описания движения N атомов относительно друг друга при фиксированной ориентации молекулы необходимо 3N 6 координат, для описания линейной молекулы достаточно 3N - 5 степеней свободы. Некоторые колебания характерны для молекулы в целом, в то время как другие связаны с определенными функциональными группами. Колебания можно разделить на два основных типа - валентные и деформационные. При валентных колебаниях два связанных атома непрерывно осциллируют так, что расстояние между ними изменяется, но ось связи или углы между связями остаются постоянными. Деформационные колебания характеризуются непрерывным изменением угла между связями, их можно подразделить на "веерное", "маятниковое", "кру21

тильное" и "ножничное". При веерных колебаниях нелинейная трехатомная структурная единица движется в равновесной плоскости, образованной атомами и двумя их связями. При маятниковых колебаниях структурная единица осциллирует вне равновесной плоскости. В случае ножничных колебаний два несвязанных атома осциллируют друг относительно друга, изменяя угол связи с третьей атомной группой. Вращение структурной единицы молекулы относительно связи, которая соединяет ее с остальной частью молекулы называются крутильными колебаниями. Большое число нормальных колебаний, присущее многоатомным молекулам, приводит к тому, что в инфракрасном спектре содержится большой объем информации о составе и строении анализируемого объекта. Колебательный инфракрасный спектр являет характеристическим свойством молекулы, по нему возможна качественная идентификация группового состава и установление структуры молекул анализируемого вещества.

Однокомпонентные системы При проведении спектрофотометрического количественного анализа однокомпонентной считается смесь нескольких невзаимодействующих веществ, каждое из которых может быть определено по отдельной изолированной полосе поглощения. Многокомпонентными считаются смеси двух и более невзаимодействующих веществ, аналитические полосы которых налагаются друг на друга. В основе количественного абсорбционного анализа в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях лежит использование закона Бугер-ЛамбертаБера. Если интенсивность падающего монохроматического излучения обозначить I0, интенсивность прошедшего излучения I, тогда -lg(I/I0) = D = ε l c,

22

где D - оптическая плотность; ε - молярный коэффициент поглощения; l - толщина поглощающего слоя в см; с - молярная концентрация раствора. Отношение I/I0 называется пропусканием и обозначается буквой Т. Концентрация с в этом уравнении может быть выражена и в других единицах, однако этому должна соответствовать размерность коэффициента поглощения. При работе в ИК-области для газов (и растворов) концентрацию иногда выражают числом n молекул в 1 см3. Коэффициент поглощения γ, соответствующий этому случаю, относят к одной молекуле и называют молекулярным. Численное соотношение между значениями γ и ε

6, 06·1023 е/г=n/c = = 61020 γ · n = ε ·c ; 1000 ε = 6·1 0 2 γ или γ = 1, 6·1 0 − 2 1 ε Если концентрация выражена в граммах на 1 см3 (m), то показатель поглощения α связан с молярным следующим образом:

е·c е·1 0 0 0 е·c = б ·m ; б = m = M

23

Задача 1. Использование метода калибровочного графика при элементном количественном анализе в фотометрии. На основании данных, приведенных в табл.1, определите содержание заданных элементов в исследуемых объектах. Номер варианта соответствует последней цифре шифра студента. Указания к решению к задачи 1 1. Калибровочный график обычно строят в координатах оптическая плотность объем стандартного раствора, поскольку пересчет объема на концентрацию неизбежно вызывает необходимость округления данных при построении графика, а следовательно, уменьшает точность определения. Определив по калибровочному графику значение объема стандартного раствора, его пересчитывают на концентрацию (1мкг = 10-6 г). 2. При построении калибровочного графика (на миллиметровой бумаге) необходимо правильно выбрать масштаб с тем, чтобы точность вычислений соответствовала точности исходных данных и требуемой точности результата измерений.

24

Таблица 1

3

4

5

1

2

3

4

0,244

79,3

0,464

0,354

10,25

0,150 0,180 0,210 0,240 0,270 0,300

0,250

25,62

0,170 0,204 0,237 0,271 0,305 0,340

0,310

7,2

0,390

68,0

5

6

7

8

роданидный 0,12 0,180 0,232 0,290 0,345 0,400 0,459 0,516

9

10

Концентрации Исследуемый раствор (аликвотная часть - 10 см3)

мкг/см3

Метод определения

0,445

Объем стандартных растворов, см3

с сульFe фоса- 0,09 0,178 0,268 0,356 лициловой кислотой с дифеCr нилкар- 0,106 0,196 0,285 0,374 базидом по соб0,055 0,090 0,120 Mn ственной окраске рода0,07 0,102 0,136 Mo нидный

W

Стандартный раствор,

2

Оптическая плотность Исследуемый раствор

1

Определяемый элемент

N варианта

Характеристика исследуемых образцов

ω(Fe) (в %) в карбиде хрома при навеске 0,0400 г в 250 см3 раствора ω(Cr2O3) (в %) в боксите при навеске 0,1556 г в 100 см3 раствора ω(Mn) (в %) в руде при навеске 0,1400 г в 250 см3 раствора ω(Mo) (в %) в стали при навеске 0,1120 г в 250 см3 раствора ω(W) (в %) в руде при навеске 1,5776 г в 100 см3 раствора

Продолжение табл. 1 1 6

7

8

Ni

Si

V

9

Fe

0

Fe

2

3

4

5

6

7

8

9

10

с диметилг- 0,07 0,132 0,190 0,257 0,320 0,382 0,447 лиокимом в виде кремнемолибденового комплекса

перекисный

0,365

10,0

0,06 0,105 0,150 0,195 0,242 0,290 0,335 0,380 0,427 0,470

0,400

3,60

0,19

0,50

0,36

0,52

0,68

0,83

1,00

с ортофенан- 0,065 0,135 0,205 0,260 0,322 0,405 0,460 0,520 0,592 0,640 0,550 тролином роданид- 0,084 0,170 0,250 0,370 0,422 0,505 0,590 0,670 0,750 0,840 0,440 ный

ω(Ni) (в %) в хромшпинелиде при навеске 1,4250 г в 250 см3 раствора ω(SiO2) (в %) в руде при навеске 0,1216 г в 100 см3 раствора

ω(V) (в %) в хромшпинелиде при навеске 3,0435 г в 100 см3 раствора ω(Fe) (в %) в тита10,0 новой руде при навеске 0,3400 г в 500 см3 раствора Fe (в г/дм3) в сточ69,68 ной воде после упаривания 2,5 дм3 до 50 см3 100,0

Задача 2. Анализ однокомпонентных систем в инфракрасной области спектра. Метод базовой линии Если при работе в видимой и ультрафиолетовой областях спектра для целей количественного анализа обычно используется точечное измерение оптической плотности, то в ИК-спектроскопии чаще используют метод сканирования спектра, что позволяет зафиксировать неожиданные сдвиги максимума поглощения или присутствие постороннего поглощения, которое может влиять на измерение. Кроме того, данные в ИК-спектрофотометрии обычно представляют в виде процента пропускания. Для перехода к оптической плотности необходимо измерить интенсивность I в максимуме полосы поглощения и интенсивность фона I0. Сложность измерения этой величины вызывается трудноучитываемыми потерями излучения - рассеянием и отражением, а также сплошным поглощением основного вещества и примесей. Эти факторы действуют и при работе в видимой и в ультрафиолетовой областях спектра, однако, в отличие от ИК-области, вызываемые ими потери энергии пренебрежимо малы по сравнению с основным сигналом. Исключение влияния этих факторов можно производить несколькими способами, наибольшее распространение из которых имеет метод базовой линии. Рассмотрим его на примере записи спектра на однолучевом спектрофотометре. В случае изолированной аналитической полосы базовая линия проводится через ее края, соответствующие фону спектра. Тогда I0 - интенсивность фона, отрезок, заключенный между линией 100%-ного поглощения (0 % пропускания) и базовой линией, проведенной в основании аналитической полосы поглощения, характеризует энергию светового потока, падающую на анализируемое вещество, в области полосы поглощения, отрезок между 100%-ным поглощением и максимумом поглощения аналитической полосы. Пропускание Т полосы А определяется отношением ТА = IА/I0, а оптическая плотность DА = –lg(TА) = -lg(IА/I0). 27

При записи спектров на двухлучевых приборах потребность в методе базовой линии возникает в том случае, когда из-за невозможности введения в пучок сравнения основного компонента пробы в отсутствие определяемого компонента запись спектра проводится по отношению к воздуху или производится только учет потерь излучения в окнах кюветы. Следовательно, при проведении расчетов по инфракрасным спектрам необходимо, прежде всего, пересчитать величину пропускания на оптическую плотность, после чего приступать к построению калибровочного графика. Задача 2 дана в двух вариантах условия: № 2-1 - для студентов спец. 250200, № 2-2 - для студентов спец. 250100. Выбор варианта задания проводится в соответствии с шифром. Задача 2-1 (для студентов специальности 250200). При синтезе азотной кислоты в паровой фазе для анализа конечной газовой смеси использовали метод инфракрасной спектроскопии. Спектры снимали при помощи однолучевого спектрофотометра в области 1,44 мкм. Измерение оптической плотности проводили методом базовой линии. Данные для построения калибровочного графика приведены в табл.2. Найти массовую концентрацию синтезированной азотной кислоты по данным анализа инфракрасных спектров конечной газовой смеси при заданных параметрах (табл.3). Результаты измерения значений интенсивностей светового потока в исследуемых смесях в зависимости от температуры t 0C, соотношения концентраций NO2 и H2O в исходной смеси (n = [NO2] : [H2O]) приведены в табл.4.

28

Таблица 2 Данные для построения калибровочного графика Массовая концентрация

1,48

1,71

2,07

2,58

3,18

4,35

5,95

70,5

71,0

69,8

69,5

70,8

71,2

70,2

светового 64,8

64,2

62,0

60,1

58,7

55,6

49,8

HNO3, г/100 г раствора Интенсивность фона I0 Интенсивность

потока в максимуме полосы поглощения IA

Таблица 3 Заданные параметры анализируемых газовых смесей (давление p = 1,03 · 7 105 Па) Варианты и исходные данные Параметры

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

2

8

Последняя цифра шифра студента Соотношение концентраций NO2 H2O в исходной смеси n=[NO2]:[H2O] Температура t, °C

2

2

4

6

6

6

8

4

Предпоследняя цифра шифра студента 25

25

50

29

50

75

100

150

150

200

75

Таблица 4 Результаты измерения интенсивностей светового потока в смесях с заданным соотношением n концентраций NO2 и H2O (давление p = 1,037 · 105 Па) Температура, t, 0

n=2

n=4

n=6

n=8

C

IA

I0

IA

I0

IA

I0

IA

I0

25

67,6

68,2

61,4

62,3

64,7

65,2

57,8

58,4

50

65,4

68,5

60,2

63,1

61,3

74,6

54,5

57,8

75

62,5

67,4

56,4

61,3

58,8

64,2

54,2

58,8

100

63,5

67,8

57,4

61,6

59,7

63,7

54,3

58,6

150

65,7

68,1

59,4

61,8

61,3

63,9

55,3

58,2

200

67,7

68,6

61,2

62,2

63,0

64,2

56,6

57,6

Задача 2-2 (для студентов специальности 250100) Определить массовую долю ω (%) циклогексана в заданной смеси углеводородов по данным анализа ИК-спектров этой смеси, снятых в области 11,6 мкм по отношению к одному и тому же раствору сравнения (табл.5). Измерение интенсивностей IA и I0 проводили методом базовой линии. Данные для построения калибровочного графика приведены в табл.6.

30

Таблица 5 Результаты определения интенсивностей светового потока в заданных анализируемых смесях Варианты и исходные данные Параметры

Номер заданной смеси 1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

Последняя цифра шифра студента IA

56,4

51,6

59,9

52,2

53,2

49,8

52,1

48,7

48,3

54,1

I0

61,1

58,4

62,7

63,1

60,3

58,2

58,6

58,5

52,2

58,5

Таблица 6 Результаты определения интенсивностей светового потока в смесях с известным содержанием циклогексана Массовая доля ω

Значения интенсивностей

циклогексана в смесях, %

IA

I0

81,60

50,4

51,4

85,00

51,4

57,6

86,56

48,6

57,3

88,30

51,1

63,0

31

Указания к решению задачи 2 1. По данным значениям интенсивностей для смесей с известным содержанием определяемых веществ построить калибровочный график в координатах оптическая плотность - концентрация. 2. Концентрацию выражать в массовых единицах. 3. При решении задачи 2-1 параметры задания в соответствии с шифром выбираются по табл.3. На основе заданных параметров из табл.4 выбирают соответствующие условию значения интенсивностей I0 и IA, вычисляют оптическую плотность и по калибровочному графику определяют величину концентрации анализируемой азотной кислоты. 4. При решении задачи 2-2 калибровочный график строится по данным табл.6. Заданная пара значений интенсивностей IA и I0 определяется только по последней цифре шифра студента из табл.5. Вычислив значение D = -lg(IA/I0) по калибровочному графику определяют массовую долю циклогексана в заданной смеси.

Количественный анализ многокомпонентных систем в молекулярно-абсорбционной спектроскопии В представленных задачах рассматриваются примеры расчетов в условиях соблюдения закона Бугера-Ламберта-Бера. Аналитическая методика может быть построена расчетным либо графическим методом. Расчетный метод анализа многокомпонентной смеси Рассмотрим анализ трехкомпонентной смеси. Обозначим отдельные составляющие буквами А, В, С. Для каждой из составляющих на основе сопоставления ее спектра и спектров остальных компонентов выбирается аналитическая полоса, максимумы которых соответствуют длинам волн λA, λB, λC. Производится измере32

ние оптической плотности смеси при этих длинах волн

Dλi

и составляется систе-

ма из трех уравнений. D λ = D(A) A

λA

+D(B) λ +D(C) λ = ε(A) λ ·1·c(A)+ε(B) λ ·1·c(B)+ε(C) λ ·1·c(C); A A A A A

D λ = D(A) λ +D(B) λ +D(C) λ = ε(A) λ ·1·c(A)+ε(B) λ ·1·c(B)+ε(C) λ ·1·c(C); B B B B B B B D λ = D(A) λ +D(B) λ +D(C) λ = ε(A) λ ·1·c(A)+ε(B) λ ·1·c(B)+ε(C) λ ·1·c(C); C C C C C C C Девять произведений ε(i) λ определяются путем измерения оптической ι плотности чистых веществ соответствующих компонентов при каждой из трех выбранных длин волн. Таким образом, получаем линейную систему уравнений с тремя неизвестными с(А), с(В), с(С). Алгебраические трудности вычисления концентраций для систем с числом компонентов более трех преобладают над трудностями спектроскопическими. Поэтому для их решения привлекают вычислительную технику. На практике чаще всего для одного или нескольких компонентов системы можно найти изолированные аналитические полосы, поглощение которых обусловлено только одним компонентом. Тогда анализ значительно упрощается: соответствующее уравнение в этом случае будет содержать только один член и его решение непосредственно даст концентрацию соответствующего компонента; найденное значение концентрации вносится в решаемую систему и расчет облегчается. Графический метод анализа многокомпонентной смеси Увеличение скорости анализа многокомпонентных смесей, особенно важное при проведении серийных определений, может быть достигнуто вспомогательными (препаративными) средствами, такими, как построение калибровочных графиков.

33

Рассмотрим этот способ на примере двухкомпонентной системы, содержащей перекисные комплексы ванадия и титана. При длине волны λ1 = 400 нм поглощают оба комплекса, при длине волны λ2 = 619 нм поглощает практически только комплекс ванадия. Количественное определение содержания ванадия и титана можно проводить расчетным путем, составив систему из двух уравнений D λ = D(V) λ + D(Ti) λ = ε(V) λ ·1·c(V) + ε (Ti) λ ·1·c(Ti);

(1)

D λ = D(V) λ = ε(V) λ ·1· c(V).

(2)

1

1

2

2

1

1

1

2

Определив с помощью стандартных растворов значение коэффициента полярного поглощения ванадиевого комплекса ε(V) при λ2 = 619 нм, используя (2), рассчитывают концентрацию ванадия в исследуемом растворе. Из (1) после определения по стандартным растворам значений ε(V) λ и ε(Ti) λ вычисляют значение 1

1

концентрации титана. При серийных анализах целесообразно проводить определение графическим методом. Для этого предварительно строят калибровочные графики по сериям стандартных растворов: для растворов комплексов титана измеряют оптическую плотность при λ1 = 400 нм, а для растворов, содержащих комплекс ванадия, измеряют оптическую плотность при двух длинах волн λ1= 400 нм и λ2 = 619 нм. Построив графики, приступают к определению. Измеряют оптические плотности анализируемого раствора, содержащего оба элемента, при двух длинах волн D λ и D λ . Калибровочный график позволяет сразу определить концентрацию ва1

2

надия сх(V) в анализируемом растворе по значению D λ . 2

Для определения концентрации титана необходимо вычислить значение величины оптической плотности D(Ti) λ , характеризующей поглощение этим 1 компонентом при длине волны λ1. Для этого по калибровочному графику 2 находят соответствующую найденному значению концентрации ванадия сх(V) оптиче34

скую плотность при длине волны λ1 - D(V) λ , то есть вклад ванадия в суммарную 1

оптическую плотность при этой длине волны (1). По разности величин D λ и 1 D(V) λ находят величину D(Ti) λ . 1

1

D(Ti) λ = D λ - D(V) λ 1

1

1

Теперь по калибровочному графику для определения концентрации титана находят концентрацию сх(Тi) в исследуемом растворе. Задача 3. Расчетный метод анализа смеси компонентов Задача 3 дана в двух вариантах условия: № 3-1 - для студентов спец. 250200, № 3-2 - для студентов спец. 250100. Выбор варианта задания проводится в соответствии с шифром.

Задача 3-1 (для студентов специальностей 250100)

Рассчитать оптическую плотность раствора, содержащего смесь веществ А и В, в заданных концентрациях, при заданной длине волны (табл.7). Длина кюветы 1 см.

35

Таблица 7 Варианты и исходные данные

Параметры Заданная длина волны

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

Последняя цифра шифра студента 420 440 460 500 520 560 580 600 640 660

λ, нм Заданная концентрация с(А) вещества А,

Предпоследняя цифра шифра студента 2,2

3,0

4,0

4,5

5,6

6,2

8,5 12,0 10,0 11,2

моль/дм3, С·10+5 Заданная концентрация с(B) вещества B,

Третья от конца цифра шифра студента 1,0

1,5

1,8

2,6

4,8

5,2

9,6 10,0 7,2 11,2

моль/дм3, С · 10+4 Результаты измерения оптических плотностей для стандартных растворов, содержащих только один из компонентов, с концентрацией с(А) = 8,0·10-5 моль/дм3 и с(B) = 2,4·10-4 моль/дм3, приведены в табл.8.

36

Таблица 8 Оптические плотности стандартных растворов Длина

Оптическая плотность

Длина

Оптическая плотность

волны λ, нм

стандартных растворов

волны λ, нм

стандартных растворов Вещества А

Вещества В

560

0,126

0,255

0,592

580

0,170

0,170

0,096

0,599

600

0,264

0,100

460

0,102

0,590

620

0,326

0,030

480

0,106

0,564

640

0,359

0,000

500

0,110

0,515

660

0,373

0,000

520

0,113

0,933

68-

0,370

0,000

540

0,116

0,343

700

0,346

0,50

Вещества А

Вещества В

400

0,078

0,550

420

0,087

440

Задача 3-2 (для студентов специальности 2502)

Графический метод анализа смеси компонентов Навеску стали m растворили, отделили мешающие ионы, окислили Mn2+ до MnO4-, Cr3+ до Cr2O72- и объем раствора довели до 100 см3. Для построения калибровочного графика использовали раствор KMnO4 с титром по марганцу 0,0001090 г/см3 и раствор К2Cr2O7 с титром по Cr 0,0001250 г/см3. Брали по 5,00; 8,00; 10,00 см3 каждого стандартного раствора, разбавляли водой до метки в колбах на 100 см3 и измеряли оптическую плотность стандартных растворов на фотоколориметре, используя светофильтры (С.Ф.) № 5 и 8 (табл.9). Постройте калиб37

ровочные графики и определите массовую долю марганца и хрома в стали, если при измерении оптической плотности исследуемого раствора получили результаты, представленные в табл.10. Таблица 9 Оптические плотности стандартных растворов Стандартные растворы Номер свето-

KMnO4

K2Cr2O7

фильтра

Объем, см3

Объем, см3

5

8

10

5

8

10

5

0,23

0,38

0,47

0,00

0,00

0,00

8

0,10

0,14

0,18

0,43

0,63

0,78

Таблица 10 Характеристика исследуемых образцов Варианты и исходные параметры

Параметры

1

2

Навеска,

плотности

Оптические

m, г

3

4

5

6

7

8

9

0

0,2315

0,2412

0,2491

Последняя цифра шифра студента 0,1516

0,1602

0,1709

0,1804

0,1912

0,2036

0,2172

Предпоследняя цифра шифра студента №5

0,47

0,38

0,25

0,33

0,45

0,28

0,36

0,44

0,25

0,26

№8

0,61

0,50

0,62

0,72

0,75

0,52

0,59

0,57

0,56

0,53

38

8.1.2. Эмиссионный количественный спектральный анализ Эмиссионный количественный спектральный анализ проводится на основе предварительно найденной эмпирической зависимости между относительной интенсивностью линий в плазме разряда и концентрацией определяемого элемента в образцах с точно известным составом (эталонах). Зависимость эта строится графически и дает градуировочную или аналитическую кривую, связывающую интенсивность I и концентрацию c для каждого конкретного случая. Градуировочные графики могут строиться двумя способами: в координатах I - c и в координатах lg I – lg c. В методе пламенной фотометрии, как правило, используется первый вариант - прямая пропорциональная зависимость I - c, а при использовании в качестве источников возбуждения спектра дуги или искры наиболее распространенным является логарифмический вариант. Получение прямолинейной зависимости между lg I и lg c позволяет использовать минимальное число эталонов (обычно три - метод трех эталонов). В качестве экспрессного метода используется метод постоянного аналитического графика с использованием контрольных эталонов. В методе трех эталонов, при использовании в качестве источников возбуждения спектра дуги или искры, калибровочные графики строятся в координатах разность почернений линий гомологической пары ∆S - логарифм концентрации определяемого элемента lg C. Величина ∆S вычисляется как разность почернений линий определяемого элемента и элемента сравнения ∆S = Sопр - Sср. Эталоны и анализируемый образец фотографируются на одной пластинке, поскольку разность почернений зависит от свойств фотопластинки. В методе пламенной фотометрии газовое пламя применяется для анализа растворов и возбуждения свечения элементов с низкими потенциалами возбуждения, главным образом - щелочных и щелочноземельных. Метод используется для определения этих элементов в различных органических и неорганических объек-

39

тах (цемент, стекла, шлаки, нефтяные продукты, удобрения, биологические объекты) после переведения их в раствор. Задача 4. Пламенная фотометрия Навеску удобрения m обработали при кипячении насыщенным раствором оксалата аммония. После охлаждения раствор разбавили в мерной колбе на 500 см3 и профильтровали. Аликвотную часть раствора 5,0 см3 разбавили до 250,0 см3. Полученный раствор фотометрировали в пламени так же, как и стандартные растворы, приготовленные из КCl (табл.11). Результаты фотометрирования приведены в табл.12 (Iотн - относительная интенсивность излучения). Построить калибровочный график и определить массовую долю ω(К) калия в удобрении Таблица 11 Результаты фотометрирования стандартных растворов KCl Концентрация

5,0

6,0

7,0

10,0

12,0

13,0

15,0

8,0

9,2

10,3

15,0

17,9

20,0

24,2

калия, мг/дм3 Относительная интенсивность излучения (Iотн)

40

Таблица 12 Характеристики исследуемых растворов

Параметры

Варианты и исходные данные 1

2

3

Навеска удобрения,

4

5

6

7

8

9

0

2,1223

2,1320

2,0000

17,3

24,0

18,0

Последняя цифра шифра студента 1,8260

1,9351

2,0421

2,0950

1,8602

1,9920

2,0851

m, г Относительная интенсивность

Предпоследняя цифра шифра студента 15,4

17,8

19,4

20,7

18,6

излучения, (I 41

отн)

41

14,2

23,6

Задача 5. Метод трех эталонов. Определить массовую долю меди в алюминии, серебра в меди, сурьмы в свинце, марганца в стали по значениям почернений линий аналитической пары элементов (табл.13). Выбор варианта проводить по последней цифре шифра. Данные для эталонных образцов приведены в табл.14. Таблица 13 Результаты фотометрирования

Параметры

Варианты и исходные данные 1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

S (Cu)

0,41

0,44

0,56

S (Al)

0,35

0,41

0,42

S (Ag)

0,51

0,47

0,64

S (Cu)

0,65

0,65

0,67

S (Sb)

1,02

0,95

S (Pb)

1,64

1,69

S (Mn)

0,91

0,63

S (Fe)

0,73

0,76

42

Таблица 14 Характеристика эталонных образцов

Параметры

Эталоны 1

2

3

ω (Cu)*

0,25

0,80

1,20

S (Cu)

0,25

0,54

0,61

S (Al)

0,42

0,44

0,41

ω (Ag)*

0,23

0,34

0,55

S (Ag)

0,45

0,54

0,68

S (Cu)

0,65

0,64

0,67

ω (Sb)*

0,12

0,38

1,25

S (Sb)

0,79

1,20

1,67

S (Pb)

1,58

1,55

1,59

ω (Mn)*

0,05

0,21

0,30

S (Mn)

0,53

0,90

1,03

S (Fe)

0,72

0,74

0,78

*Концентрация с-элемента выражена в массовых долях ω(%), в г на 100 г образца.

43

8.2. Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа основываются на процессах, протекающих на электродах или в межэлектродном пространстве, заполненном электролитом. Аналитическими параметрами могут быть: сила тока, количество электричества, электродный потенциал, электрическое сопротивление электрохимической ячейки, масса выделенного осадка. Самый простой и наименее избирательный электрохимический метод основан на измерении электропроводности анализируемого раствора (кондуктометрия). Поскольку электропроводность - неспецифическое свойство анализируемого раствора, прямое измерение электропроводности ограничено анализом бинарных смесей вода - электролит и определением общей концентрации электролита в растворе. Более специфичным является потенциометрический способ анализа (потенциометрия). Потенциометрия основана на измерении электрохимического потенциала индикаторного (обратимого по отношению к определяемому иону) электрода относительно электрода сравнения, потенциал которого не изменяется в процессе определения. Так что электрод сравнения служит уровнем отсчета потенциала индикаторного электрода. Теоретические основы потенциометрии базируются на известном уравнении Нернста. По способу реализации различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. На сегодняшний день наиболее важная область практического применения потенциометрического метода - определение pH электропроводных растворов. Появление ионоселективных электродов сильно расширяет возможности прямой потенциометрии. Метод прямой потенциометрии обладает важными достоинствами. В процессе измерения анализируемый раствор не разлагается. Метод позволяет проводить определение, используя очень малые объемы анализируемого раствора (микро- и даже нанолитры). Результаты измерения получают непосредственно в виде электрического сигнала, что позволяет использовать прямую потенциометрию для непрерывного и 44

динамичного контроля технологических процессов. Все же следует заметить, что большинство потенциометрических методик анализа основано на потенциометрическом титровании. Потенциометрическое титрование может быть кислотноосновным, комплексонометрическим, окислительно-восста-новительным, в зависимости от типа химической реакции, положенной в основу определения. Главная цель потенциометрического титрования состоит в обнаружении точек эквивалентности, характеризующих количественное взаимодействие определяемого вещества с выбранным титрантом. В процессе титрования регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в зависимости от объема добавленного титранта. Метод потенциометрического титрования оказывается особенно полезным при анализе интенсивно окрашенных систем, а также при титровании неводных растворов. Метод позволяет определять микроколичества веществ, причем точность определения составляет доли процента.

8.2.1. Потенциометрическое титрование Потенциометрическое титрование производят, составляя систему: индикаторный электрод - анализируемый раствор - электрод сравнения. Индикаторный электрод должен быть термодинамически обратимым по отношению к определяемым ионам или ионам титранта. Потенциал же электрода сравнения не должен изменяться в процессе титрования - он является уровнем отсчета потенциала индикаторного электрода. Таким образом, измеренная ЭДС-Е между электродами сравнения и индикаторным с точностью до постоянной повторяет ход изменения потенциала индикаторного электрода. Вблизи от точки эквивалентности потенциал индикаторного электрода, а вместе с ним и Е, резко изменяются, причем в ближайшей окрестности от точки эквивалентности скорость изменения потенциала достигает максимума. По этому скачку находят эквивалентный объем титранта Vэ.

45

Ход потенциометрического титрования наглядно изображают с помощью кривой титрования, которую строят в координатах ЭДС ячейки Е - объем титранта V. Значение объема Vэ определяют графически из кривой титрования по скачку Е. Значение уточняют путем построения дифференциальной кривой титрования в координатах ∆E/∆V - V, где ∆Е - изменение ЭДС при добавлении к титруемому раствору объема титранта ∆V. Содержание m определяемого элемента находят по формуле: m = Vэ · TА/В, где TА/В - титр титранта по определяемому веществу. Задача 6. Потенциометрическое титрование Определить концентрацию хлорида калия в растворе (г/дм3), если при потенциометрическом титровании V см3 раствора азотнокислым серебром с титром по хлорид-ионам Т г/см3 получены следующие результаты (табл.15). Значения V и Т взять из табл.16 Таблица 15 Результаты потенциометрического титрования исследуемых растворов V см3

10,0

15,0

17,0

17,5

17,9

18,0

18,1

18,5

19,0

E, мВ

382

411

442

457

498

613

679

700

709

46

Таблица 16 Характеристики исследуемых растворов

Параметры Объем раствора,

Варианты и исходные данные 1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

10,0

11,0

12,0

15,0

18,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

0,040

0,0050

0,0062

0,0075

0,0082

0,0090

0,0082

0,0075

0,0060

0,0055

V см3 Титр AgNO3 по хлорид-ионам, 47

T(AgNO3/Cl-), г/см3

47

8.2.2. Электрогравиметрический метод анализа и кулонометрия В электрогравиметрическом (электровесовом) методе анализа количественное осаждение определяемого элемента на электродах электрохимической ячейки достигается за счет пропускания через ячейку большого избытка количества электричества. Количество выделившегося осадка определяют по массе электрода до и после электролиза. Осадок, выделившийся на электроде, должен быть чистым, плотным, хорошо сцепленным с электродом, так чтобы его можно было промыть, высушить и взвесить. Электрогравиметрический метод является простейшим гибридным методом - аналитическая цель достигается путем соединения в единой методике электрохимического выделения определяемого элемента и весового определения его количества. Чаще всего электрогравиметрическим методом определяют содержание меди, свинца, кобальта и никеля в технических сплавах. Использование серебряного анода позволяет определять хлор и бром путем взвешивания галогенида серебра после их осаждения на электроде. Электрогравиметрический метод - точный метод анализа, однако для его реализации необходимо несколько часов. В ряде случаев можно построить электрохимическую методику определения на измерении точного количества электричества, пропущенного через электролизер. В этом случае электрохимический метод анализа называют кулонометрическим. Необходимым условием кулонометрического определения является единичный выход по току - все прошедшее через электролизер электричество тратится на выделение определяемого элемента. Основное уравнение кулонометрии следует из законов Фарадея: m = (A·Q)/nF, где m - масса определяемого элемента; А и n - соответственно атомная масса и заряд разряжающихся на электроде ионов; Q - количество электричества; F число Фарадея. 48

Как видно из приведенного уравнения, кулонометрические определения являются безградуировочными и не требуют стандартных образцов. В методе кулонометрии при постоянной силе тока значение Q определяют простым перемножением силы тока (в амперах) на время электролиза (в секундах). Задача 7. Навеску m сплава, содержащего алюминий, перевели в раствор и выделили алюминий в виде оксихинолята. Осадок после очистки растворили в небольшом количестве соляной кислоты, раствор внесли в кулонометрическую ячейку и оттитровали выделившийся оксихинолят алюминия бромом, генерируемым в электролите (табл.17). Вычислить массовую долю ω алюминия в исследуемом образце, если титрование вели при постоянной силе тока 0,8 мА в течение t c. (Указание: число электронов, участвующих в электрохимическом превращении в расчете на один атом алюминия, составляет 12).

49

Таблица 17 Кулонометрическое определение алюминия в сплаве Варианты и исходные данные Параметры 1

2

Навеска сплава

0,55

Время

5

6

7

8

9

0

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

165

170

Предпоследняя цифра шифра студента

электролиза t, c

4

Последняя цифра шифра студента 0,50

m, г

3

100

110

125

140

145

150

152

160

8.2.3. Амперометрическое титрование В методе амперометрического титрования конечную точку титрования находят из зависимости силы тока, протекающего через электрохимическую ячейку, от объема титранта. Такой способ оказывается полезным при титровании мутных и сильно окрашенных растворов. В ходе титрования измеряют несколько значений диффузионного тока Id до и после точки эквивалентности, строят график титрования в координатах Id - V. Эквивалентный объем Vэ находят как координату пересечения касательных к линейным ветвям кривой титрования. Содержание m определяемого вещества находят по формуле m = Vэ · TА/В, где TА/В - титр титранта по определяемому веществу.

50

Задача 8. Определить концентрацию цинка (мг/дм3) в исследуемом растворе, если при амперометрическом титровании V см3 раствора свежеприготовленным раствором K4[Fe(CN)6] с титром по цинку Т г/см3 получены следующие результаты (табл.18). Характеристики исследуемых растворов приведены в табл.19. Таблица 18 Результаты титрования исследуемых растворов V, см3

0

0,2

0,4

0,5

1,0

1,5

2,0

Id, мкА

30

30

31

40

94

146

200

51

Таблица 19 Характеристики исследуемых растворов Варианты и исходные данные Параметры 1

2

3

Объем исследуемого раствора V, см3

5

6

7

52

8

9

0

11,5

12,0

12,5

0,0027

0,0028

0,0029

Последняя цифра шифра студента 8,0

0,5

9,0

Т (K4[Fe(CN)6]/Zn), г/см3

4

9,5

10,0

10,5

11,0

Последняя цифра шифра студента 0,0020

0,0021

0,0022

0,0023

52

0,0024

0,0025

0,0026

8.2.4. Полярофия В практике аналитических определений широко распространены полярографические методы. При полярографических измерениях за ходом электрохимической реакции в ячейке с микроэлектродом следят одновременно по силе тока в цепи и по приложенному к ячейке напряжению. Измеренная вольт-амперная характеристика системы позволяет производить идентификацию веществ и определять их концентрацию. Полярографические определения производят, как правило, на ртутном капающем микроэлектроде, причем продукты электролиза удаляются с поверхности электрода вместе с капающей ртутью. Серьезным недостатком капающего ртутного электрода является относительно легкая окисляемость ртути. По этой причине ртуть не всегда можно использовать в качестве анода, так как в нитратной среде окисление происходит при потенциале + 0,3 В по насыщенному каломелевому электроду сравнения. Предел обнаружения методик, разработанных на основе классического полярографического метода довольно велик. Новые отрасли техники предявляют особые требования к чистоте материалов и методам их контроля. В связи с этим разработаны новые полярографические методы, позволяющие определять примеси при содержании их в анализируемом веществе до 10-9%. Одним из таких методов является полярография с накоплением или амальгамная полярография. Сущность метода состоит в том, что анализируемый раствор, содержащий определяемое вещество, подвергается предварительному электролизу на стационарной ртутной капле при контролируемом потенциале, несколько более отрицательном, чем потенциал полуволны определяемого вещества. Определяемый элемент при этом концентрируется в ртутной капле в виде амальгамы. Затем выделенный элемент анодно растворяют при потенциале, непрерывно изменяющемся от значения, при котором проводилось катодное выделение до более положительных величин потенциала. Анодная кривая имеет вид характерного 53

пика, глубина которого пропорциональная концентрации определяемого вещества. Метод амальгамной полярографии позволяет достичь снижения предела обнаружения на 3 - 4 порядка по сравнению с классическим полярографическим методом. Метод дает возможность определять в особо чистых реактивах и металлах микропримеси порядка 10-5...10-6 с точностью 3...5%. Метод амальгамной полярографии позволяет определять несколько элементов из одного раствора без предварительного химического разделения даже в том случае, когда концентрации этих элементов сильно различаются. Полярография с накоплением может быть не только амальгамной. В методе инверсионной вольтамперометрии используют в качестве индикаторных электродов твердые электроды, главным образом, графитовые. Определяемые вещества накапливаются на электроде в чистом виде или в виде различных соединений, а затем происходит растворение осадка при меняющемся потенциале. В методе переменно-токовой полярографии на электроды вместе с линейно изменяющимся напряжением подается переменное квадратно-волновое напряжение. Это дает возможность дискриминировать ток заряжения, который сильно искажает форму полярограмм при малой концентрации определяемых веществ, и благодаря этому снизить предел обнаружения и увеличить селективность определений. Переменно-токовая полярография без накопления позволяет определять вещества при их концентрации в растворе до 10-7 моль/дм3. Практическое применение полярографических методик состоит в определении следовых количеств веществ. В большинстве методик используется восстановление на ртутном электроде. Многие неорганические катионы, анионы (иодат-, бромат-, нитрат-, перманганат-) и молекулы (кислород, двуокись серы, окись азота, перекись водорода) восстанавливаются на ртутном электроде и образуют катодные волны. К органическим веществам, которые можно определить полярографическим методом, относятся соединения, содержащие карбонильные группы, 54

двойные углерод-углеродные связи, связи углерод-галоген, азот-кислород, серасера, диазогруппы, эпоксидные и пероксидные группировки. Реализация полярографических методов возможна как методом калибровочного графика, так и методом добавок. Метод добавок особенно удобен для анализа промышленных образцов со сложно воспроизводимым фоновым током. В методе добавок измеряют два значения высоты полярографической волны H - исходного раствора и раствора, полученного после добавления известного объема стандартного раствора, содержащего чистое определяемое вещество. Концентрацию определяемого вещества сх находят по формуле: H ·(V /V )·c c x = x ст 0 ст H x+ст -H x

где Hx и Hx+ст - соответственно высота полярографической волны исходного раствора и раствора с добавкой; Vст и V0 - соответственно объемы добавки и мерной посуды; cст - концентрация стандартного раствора. Структура расчетной формулы такова, что размерности cx и сст совпадают.

55

Таблица 20 Характеристики исследуемых растворов Варианты и исходные данные

Параметры

1

2

3

Навеска сплава m, г

5

6

7

8

9

0

Последняя цифра шифра студента 0,1011

0,1200

Высоты поляро-

4

0,1501

0,1804

0,2036

0,2207

0,2508

0,2713

0,3475 0,3716

Предпоследняя цифра шифра студента Hx

24

26

31

29

28

33

36

39

32

40

Нx+ст

38

45

46

44

43

48

55

49

47

56

графических волн, мм

56

Задача 9. При определении свинца в сплаве методом добавок навеску сплава m растворили и объем раствора довели до 50 см3. В две мерные колбы на 50 см3 отобрали аликвоты по 20 см3; в одну из них добавили 5 см3 стандартного раствора нитрата свинца с титром по свинцу Т = 0,001 г/см3, после чего оба раствора довели до метки фоновым раствором, удалили растворенный кислород и сняли их полярограммы. Высоты полярографических волн оказались равными Hx и Нx+ст (табл.20). Определить содержание свинца в сплаве.

8.3. Хроматографические методы анализа Анализ сложной смеси веществ часто требует разделения ее на составляющие. Разделение смеси не вызывает особых трудностей, если ее компоненты находятся в различных фазах. Разделение осложняется, если компоненты смеси образуют одну фазу. В этом случае приходится изменять агрегатное состояние отдельных компонентов (например, добиться их выпадения в осадок), либо применять химические или физические методы разделения. В основе последних лежат кинетические явления или фазовые равновесия. Такие широко известные методы разделения, как дистилляция, кристаллизация, экстракция и адсорбция основаны на фазовых равновесиях. В этих процессах молекулы веществ, образующих смесь, переходят через границу раздела, стремясь к такому распределению между фазами, при котором в каждой из них устанавливается равновесная концентрация. Если свойства составляющих исследуемой смеси близки, то достаточная степень разделения достигается лишь многократным повторением элементарного акта разделения. Если разделение смеси проводить в таких условиях, когда одна из фаз (подвижная) перемещается относительно другой (неподвижной), то разделение молекул осуществляется благодаря постоянному перемещению подвижной фазы. Как и при фазовом равновесии, молекулы, выходящие из подвижной фазы, 57

возвращаются в нее после взаимодействия с неподвижной фазой, попадая в новый элемент объема подвижной фазы. Таким образом, процесс разделения повторяется многократно, что позволяет получить высокую эффективность разделения. Аналитическая

методика

разделения

веществ,

основанная

на

вза-

имодействии подвижной и неподвижной фаз называется хроматографией. Впервые хроматографическое разделение сложной смеси было осуществлено русским ученым М.С. Цветом в 1903 году. Если в качестве неподвижной фазы взять мелкоизмельченный сорбент и наполнить им трубку, а движение подвижной фазы (жидкости или газа) осуществлять за счет перепада давления на концах этой трубки, то она будет представлять собой хроматографическую колонку. Поскольку молекулы разных компонентов разделяемой смеси обладают различной степенью сродства к неподвижной фазе, то время пребывания их в этой фазе, а следовательно, и средняя скорость передвижения по колонке различны. При достаточной длине колонки это различие может привести к полному разделению смеси на ее составляющие. Таким образом, хроматографией следует назвать процесс, основанный на перемещении дискретной зоны вещества вдоль слоя сорбента в потоке подвижной фазы и связанный с многократным повторением сорбционных и десорбционных актов. Термин "хроматография" относится как к самому процессу, так и к научной дисциплине, его изучающей.

8.3.1. Классификация хроматографических методов Удобнее всего классифицировать хроматографические процессы по агрегатному состоянию фаз. Если подвижная фаза - газ, то метод носит название газовой хроматографии. В свою очередь, газовая хроматография может быть разделена на газо-адсорбционную (газо-твердую) и газожидкостную. В первом случае неподвижной фазой служит твердое вещество - адсорбент, во втором - жидкость, 58

распределенная тонким слоем по поверхности какого-либо твердого носителя (зерненого материала или внутренних стенок колонки). В том случае, когда подвижная фаза - жидкость, то метод называют жидкостной хроматографией. По механизму разделения жидкостная хроматография может быть адсорбционной, распределительной, ионообменной и ситовой. В методе ионообменной хроматографии разделение проводится на ионообменниках - нерастворимых пористых материалах (в настоящее время, главным образом, органических полимерах), на поверхности которых содержатся катионные или анионные группы, способные обмениваться на содержащиеся в подвижной фазе анионы или катионы. В ситовой хроматографии используются пористые твердые материалы с определенным узким распределением пор по диаметрам. Молекулы, эффективный диаметр которых больше, чем диаметр пор, не могут диффундировать внутрь таких материалов и поэтому проходят через колонку быстрее, чем молекулы меньших размеров, которые могут диффундировать внутрь пор. Поскольку в порах сорбента перенос вещества в направлении потока подвижной фазы отсутствует, маленькие молекулы движутся через колонку медленнее. Газовая хроматография эффективна при разделении летучих соединений. Многие из нелетучих, при нормальном давлении веществ, обычно несложно количественно перевести в летучие производные, которые можно разделить методом газовой хроматографии. Методом жидкостной хроматографии анализируют прежде всего такие вещества, которые нельзя перевести в газовую фазу, не вызвав их разложения (витамины, антибиотики и т.п.). При сорбции небольших и неполярных молекул большую роль играет конкуренция молекул растворителя, находящихся в большом избытке. Поэтому для разделения таких молекул жидкостная хроматография не пригодна. Оптимальными для разделения методами жидкостной хроматографии являются молекулы с массой от 100 до 10 000 у.е. 59

Наиболее удобным и практически важным хроматографическим методом является газо-жидкостная хроматография. Колонка газового хроматографа заполнена пористым носителем, поверхность которого покрыта тонким слоем нелетучей и химически инертной жидкой фазы. Подвижной фазой служит поток газа (обычно гелия). Площадь хроматографического пика, как доказывает теория хроматографических процессов, связана с концентрацией вещества, образующего пик: ci =

Si k i ·100, (%) i-n ∑ Si k i i=1

где ci - концентрация определяемого вещества; ki - поправочные коэффициенты детектирующего устройства; Si - площадь хроматографического пика; n число хроматографических пиков (1 , i , n) в хроматографическом спектре анализируемой смеси. Если одна из составляющих хроматографируемой смеси не участвует в химической реакции, но образует хроматографический пик, то этот пик можно использовать в качестве внутреннего стандарта для определения количества реагирующего вещества: m = (d · b · kp)/(S · kст), где m – навеска реагирующего вещества, оставшегося в реакционной смеси после завершения химической реакции; b - навеска стандарта; d - площадь пика реагирующего вещества; S - площадь пика стандарта; kст и kр - соответственно поправочные коэффициенты детектирующего устройства по стандарту и реагирующему веществу.

60

Задача 10. Реакционную массу после нитрования толуола проанализировали методом газожидкостной хроматографии с применением этилбензола в качестве внутреннего стандарта. Определить процент непрореагировавшего толуола по следующим экспериментальным результатам: взято толуола а г; внесено этилбензола b г; площадь пика толуола d мм2; площадь пика этилбензола g мм2. Поправочные коэффициенты детектирующего устройства по толуолу - 0,74, по этилбензолу - 0,83. Результаты хроматографирования реакционной смеси приведены в табл.21.

61

Таблица 21 Результаты хроматографирования реакционной смеси Варианты и исходные данные Параметры Толуол

Навеска

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

11,75

12,00

12,25

12,5

12,75

13,00

13,25

13,50

13,75

14,00

186

219

233

294

307

377

430

493

554

592

1,05

1,10

1,15

1,20

1,25

1,35

1,45

1,50

1,55

1,60

249

270

300

328

352

378

408

429

442

467

а Навеска d Этилбензол Навеска b 62

Навеска g

СОДЕРЖАНИЕ Предисловие

3

1. Содержание дисциплины

5

1.1.

Содержание дисциплины по ГОС

5

1.2.

Рабочая программа

5

1.3.

Объем дисциплины и виды учебной работы

13

1.4.

Тематический план лекций

13

1.5.

Перечень лабораторных работ

14

2. Библиографический список

15

3. Методические указания к изучению дисциплины

16

4. Задание на контрольную работу и методические указания к ее выпол-

18

нению

Редактор А. В. Алехина Сводный тем. план 2004 г. Лицензия ЛР № 020308 от 14.02.97 Подписано в печать Формат 60х84 1/16. Б.кн.-журн. П.л. Б.л. РТП РИО СЗТУ Тираж Заказ Северо-Западный государственный заочный технический университет РИО СЗТУ, член Издательско-полиграфической ассоциации вузов Санкт-Петербурга 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, 5