Теория строения материалов (Ч.I). Материаловедение и технология конструкционных материалов (Ч.I): Методические указания к практическим занятиям

Министерство образования Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра материаловедения и технологии художественных изделий

ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ (часть I) Факультет технологии веществ и материалов Направление и специальность подготовки дипломированного специалиста: 651700 – материаловедение, технологии материалов и покрытий 120800 – материаловедение в машиностроении Направление подготовки бакалавра 551600 – материаловедение и технология новых материалов МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (часть I) Факультет технологии веществ и материалов Направление и специальность подготовки дипломированного специалиста: 656700 – технология художественной обработки материалов 121200 – технология художественной обработки материалов Направление подготовки бакалавра 551600 – материаловедение и технология новых материалов

Методические указания к практическим занятиям

Санкт-Петербург 2004

Утверждено редакционно-издательским советом университета УДК 548.0 (075.8) Теория строения материалов (ч. I). Материаловедение и технология конструкционных материалов (ч. I): Методические указания к практическим занятиям. – СПб.: СЗТУ, 2004. – 47 с. Содержание практических занятий соответствует государственным образовательным стандартам высшего профессионального образования по направлениям подготовки дипломированных специалистов 651700 – "Материаловедение, технологии материалов и покрытий" (специальность 120800 – "Материаловедение в машиностроении"), 656700 – "Технология художественной обработки материалов" (специальность 121200 – "Технология художественной обработки материалов") и направлению подготовки бакалавра 551600 – "Материаловедение и технология новых материалов". Методические указания содержат описания шести практических занятий, посвященных определению кристаллографических индексов и построению кристаллографических проекций направлений и плоскостей, решению кристаллографических задач с помощью сетки Вульфа, определению элементов симметрии и классов симметрии кристаллических многогранников, выбору и определению характеристик элементарных ячеек, определению элементов симметрии, пространственных групп симметрии, плотнейших упаковок, заполнения пустот и координационных полиэдров в кристаллических структурах. Рассмотрено на заседании кафедры материаловедения и технологии художественных изделий 1 марта 2004 г., одобрено методической комиссией факультета технологии веществ и материалов 2 марта 2004 г. Рецензенты: кафедра материаловедения и технологии художественных изделий СЗТУ (зав. кафедрой Е.И. Пряхин, д-р техн. наук, проф.); Л.Т. Жукова, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой технологии металлов и машиностроения СПбГУТиД. Составитель В. Н. Барсуков, канд. техн. наук, проф.

© Северо-Западный государственный заочный технический университет, 2004 2

ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ В соответствии с требованиями государственных образовательных стандартов инженер по специальности 120800 должен знать, в частности, "современные методы исследования макро-, микро- и тонкой структуры материалов…, основные типы, классы и группы материалов, … их структурные характеристики…" и должен владеть "…методами структурного анализа", а инженер по специальности 121200 "должен иметь представление… о структуре и свойствах материалов …, применяемых для создания и реставрации художественных изделий," и "методах определения характеристик … этих материалов". Предлагаемый практикум, посвященный закреплению теоретических знаний об идеальном строении кристаллических материалов и их структурной классификации, является базовым в цикле материаловедческих дисциплин, изучаемых студентами обеих специальностей. Методические указания предназначены для подготовки студентов к занятиям и использования в процессе выполнения практических заданий. Описания занятий составлены таким образом, чтобы студент мог понять их сущность, получить необходимое представление об основах и методах геометрической и структурной кристаллографии и самостоятельно ответить на все вопросы практических заданий. Приступая к выполнению каждого практического занятия, студент должен знать его цель, основное содержание и порядок выполнения. Для сдачи зачета по практикуму студент должен представить отчеты по всем предусмотренным учебным планом занятиям и проработать теоретический материал настоящих указаний и рекомендуемых учебников.

Библиографический список 1. Новиков И.И., Розин К.М. Кристаллография и дефекты кристаллической решетки. – М.: Металлургия, 1990. 2. Шаскольская М.П. Кристаллография. – М.: Высш. школа, 1984. 3. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. – М.: Металлургия, 1982.

3

ЗАНЯТИЕ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ И ПОСТРОЕНИЕ СТЕРЕОГРАФИЧЕСКИХ И ГНОМОСТЕРЕОГРАФИЧЕСКИХ ПРОЕКЦИЙ НАПРАВЛЕНИЙ И ПЛОСКОСТЕЙ В КРИСТАЛЛАХ

I. Цель занятия Практическое овладение методикой кристаллографического индицирования и построения кристаллографических проекций. II. Основные теоретические положения КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА И РЕШЕТЧАТОЕ СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ

Как известно, существуют четыре агрегатных состояния вещества: твердое, жидкое, газообразное и плазменное; при этом все вещества построены из отдельных материальных частиц. В твердых телах, представляющих наибольший интерес для специалистов в области материаловедения и технологии художественной обработки материалов, материальные частицы сближены на минимально возможные расстояния. Если эти частицы расположены в пространстве хаотически, то твердое тело называется аморфным; твердое тело, характеризующееся закономерным, трехмерно упорядоченным расположением образующих его материальных частиц называют кристаллическим*. Одно и то же твердое вещество может существовать и в аморфном, и в кристаллическом состояниях. Общеизвестный пример — сахар как аморфная масса («леденец») и как совокупность отдельных кристалликов. Долгое время считалось, что металлические материалы нельзя перевести в аморфное состояние. Однако в последние десятилетия применение осаждения паров на холодную подложку и очень быстрого охлаждения расплавов позволило получить в аморфном состоянии ряд чистых металлов (Al, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ni, Pd и др.) и сплавов свыше двухсот двойных и более сложных систем**. В аморфном веществе материальные частицы постепенно упорядочивают свое пространственное расположение, т.е. аморфное вещество самопроизвольно превращается в вещество кристаллическое. Следовательно, кристаллическое состояние — это равновесное, наиболее устойчивое состояние твердого вещества, и поэтому оно — одно из самых распространенных в природе. ___________________ * Строго говоря, в твердых кристаллических телах частицы непрерывно совершают тепловые колебания около определенных положений равновесия, которые собственно и образуют геометрически правильное пространственное распределение. ** Металлы и сплавы, находящиеся в аморфном состоянии, часто называют металлическими стеклами. 4

Специфическими признаками кристаллического вещества являются однородность и анизотропия. Твердое тело считается однородным, если на всем своем протяжении оно обнаруживает одинаковые свойства по параллельным направлениям. Признаком однородности в макромасштабе обладают и аморфные тела, но в субмикроскопических объемах эти тела не являются однородными, т.е. степень однородности кристаллических тел выше, чем тел аморфных. Однородное твердое тело считается анизотропным, если оно обнаруживает (в общем случае) неодинаковые свойства по непараллельным направлениям. Таким образом, анизотропия - это зависимость свойств кристалла от направления, в котором производится их измерение. В аморфных телах при отсутствии каких-либо внешних полей свойства не зависят от направления, и такие тела называются изотропными (квазиизотропными могут быть и кристаллические твердые тела, состоящие из множества мелких кристалликов, которые беспорядочно ориентированы в пространстве). Трехмерная упорядоченность и периодичность повторения конкретного расположения материальных частиц в пространстве физически реальных кристаллов может быть охарактеризована с помощью пространственных решеток. Пространственная решетка — это бесконечная совокупность точек, расположенных в вершинах равных и параллельных друг другу параллелепипедов, смежных по целым граням и без промежутков заполняющих все пространство (рис. 1, а).

Рис. 1. Пространственная решетка (а) и один из ее возможных параллелепипедов повторяемости (б) Точки, составляющие пространственную решетку, называются узлами. Совокупность узлов пространственной решетки, лежащих на одной прямой и периодически повторяющихся через равные промежутки, называют узловым рядом, а одинаковые расстояния между узлами ряда — периодом идентичности. Параллельно любому узловому ряду в пространственной решетке проходит бесконечное множество таких же узловых рядов. 5

Совокупность узлов пространственной решетки, лежащих в одной плоскости, составляет узловую плоскость. Густота расположения узлов характеризуется ретикулярной плотностью — количеством узлов, приходящихся на единицу площади узловой плоскости. В пространственной решетке параллельно каждой узловой плоскости расположено бесконечное множество тождественных ей узловых плоскостей. Бесконечная совокупность параллельных тождественных узловых плоскостей пространственной решетки называется семейством, а расстояние между ближайшими узловыми плоскостями семейства - межплоскостным расстоянием. Межплоскостное расстояние семейства узловых плоскостей прямо пропорционально их ретикулярной плотности. Всякая пространственная решетка разбивается семействами узловых плоскостей на бесконечную совокупность равных, параллельных и смежных по целым граням параллелепипедов. Параллелепипед, поступательным перемещением которого по направлениям его ребер на их величину можно построить всю пространственную решетку, называется параллелепипедом повторяемости (рис. 1, б). В любой пространственной решетке его можно выбрать бесконечным числом способов. В реальном кристаллическом веществе с каждым узлом соответствующей пространственной решетки может быть сопоставлена отдельная материальная частица (ион, атом, молекула) или даже целая группа частиц. Такую трехмерную решетку в отличие от решетки с точками в узлах называют кристаллической. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ИНДЕКСЫ УЗЛОВ, УЗЛОВЫХ РЯДОВ И УЗЛОВЫХ ПЛОСКОСТЕЙ

Положения любых узлов, узловых рядов или узловых плоскостей в пространственной решетке или кристаллографических направлений и плоскостей в кристаллической решетке относительно некоторых координатных осей (независимо от того, прямоугольные они или косоугольные, имеют одинаковые или разные осевые единицы) однозначно определяются кристаллографическими символами, т.е. некоторыми наборами кристаллографических индексов. Под кристаллографическими индексами узла пространственной решетки понимают три числа m, n, p — его координаты, выраженные в осевых единицах. Совокупность этих чисел [[mnp]], записанную в двойных квадратных скобках, называют символом узла. Очевидно, что символ узла, расположенного в начале координат, — [[000]] (рис. 2).

6

Рис. 2. Кристаллографические символы некоторых вершин, центра объема и некоторых центров граней куба Под кристаллографическими индексами направления понимают три взаимно простых целых числа u,v,w, пропорциональных координатам любых узлов или частиц, лежащих на данном ряде или направлении, измеренным в осевых единицах. Совокупность этих чисел [uvw], записанную в квадратных скобках, называют символом направления. Для определения символа какого-либо направления необходимо: 1) мысленно перенести его параллельно самому себе в начало координат; 2) определить координаты любого узла или частицы, лежащих на этом направлении, приняв за единицы измерения соответствующие осевые единицы; 3) привести отношение найденных координат к отношению взаимно простых целых чисел. Очевидно, что символами координатных осей X, Y и Z являются соответственно [100], [010], [001] (рис. 3).

Рис. 3. Кристаллографические символы некоторых направлений куба Если требуется обозначить не отдельное направление, а совокупность всех кристаллографически эквивалентных направлений (т.е. непараллельных направлений с одинаковыми периодами идентичности), то кристаллографические индексы заключают в угловые скобки — . Под кристаллографическими индексами плоскости понимают три взаимно простых целых числа h,k,l, обратно пропорциональных числам осевых 7

единиц, отсекаемых ею на координатных осях. Совокупность этих чисел (hkl), записанную в круглых скобках, называют символом плоскости. Для определения символа какой-либо плоскости необходимо: 1) определить величины отрезков, отсекаемых ею на координатных осях, приняв за единицы измерения соответствующие осевые единицы; 2) составить отношение величин, обратных величинам этих отрезков; 3) привести полученное отношение к отношению взаимно простых целых чисел. Очевидно, что у плоскости, параллельной какой-либо координатной оси, отсекаемый на этой оси отрезок равен бесконечности, а соответствующий кристаллографический индекс — нулю. Поэтому, например, плоскость, отсекающая на осях Х и Y по равному числу осевых единиц и параллельная оси Z, имеет символ (110) (рис. 4, а), а плоскость, пересекающая ось Х и параллельная осям Y и Z, — символ (100) (рис. 4, б). Плоскости, отсекающие на координатных осях по равному числу осевых единиц, имеют, очевидно, символ (111) (рис. 4, в).

Рис. 4. Кристаллографические символы некоторых плоскостей куба Если требуется обозначить не отдельную плоскость, а совокупность всех кристаллографически эквивалентных плоскостей (т.е. непараллельных плоскостей с одинаковыми межплоскостными расстояниями), то кристаллографические индексы заключают в фигурные скобки — {hkl}. Следует помнить, что в случае прямоугольной системы координат кристаллографические индексы плоскости и перпендикулярного к ней направления совпадают. Кристаллографические индексы узлов, кристаллографических направлений и плоскостей могут быть и отрицательными числами; знак «минус» ставится над индексами: [[012]], [133], (101) и т.п. Если хотя бы один из кристаллографических индексов является двузначным числом, то их отделяют друг от друга точками: [[10.1.1]], [0.11.12], (13.13.15) и т.п. Кристаллографические индексы в символах читаются раздельно, например: [[012]] - «ноль, один с минусом, два»; [133] - «один, три, три с минусом»; (101) - «один с минусом, ноль, один с минусом» и т.п. 8

Символ узловой или кристаллографической плоскости (hkl) и символ лежащего в этой плоскости узлового ряда или кристаллографического направления [uvw] связаны соотношением hu + kv + lw = 0. (1) Оно справедливо и для других плоскостей, проходящих через ряд или направление [uvw]. Совокупность кристаллографических плоскостей, проходящих через одно направление, называют зоной плоскостей, их общее направление — осью зоны, а соотношение (1) — условием зональности. СТЕРЕОГРАФИЧЕСКИЕ И ГНОМОСТЕРЕОГРАФИЧЕСКИЕ ПРОЕКЦИИ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ НАПРАВЛЕНИЙ И ПЛОСКОСТЕЙ

Для наглядного представления угловых соотношений между направлениями и плоскостями в кристаллической решетке используют различного рода кристаллографические проекции, изображающие не сам кристалл (рис. 5, а), а его комплексы — кристаллический (рис. 5, б) или полярный (рис. 5, в).

Рис. 5. Куб (а) и его кристаллический (б) и полярный (в) комплексы Под кристаллическим комплексом понимают совокупность направлений и плоскостей, параллельных направлениям и плоскостям кристаллической решетки и проходящих через одну точку - центр комплекса. Полярным комплексом называют совокупность нормалей к плоскостям кристаллической решетки, пересекающихся в одной точке — центре комплекса. Из кристаллографических проекций в кристаллографии и структурном анализе чаще всего используют стереографические и гномостереографические проекции. Для построения стереографической проекции центр кристаллического комплекса помещают в центр проекций (точку О на рис. 6, а), т.е. в центр сферы произвольного радиуса, называемой сферой проекций.

9

Рис. 6. Принцип построения стереографической проекции направления (а) и стереографическая проекция полярного комплекса, изображенного на рис. 5, в (б) Сферу проекций рассекают плоскостью проекций — горизонтальной плоскостью, проходящей через точку О (плоскость Q на рис. 6, а). При этом круг, по которому пересекается сфера, называют кругом проекций. На нем и строится стереографическая проекция. Диаметр NS сферы проекций, перпендикулярный к плоскости проекций Q, называют осью проекций, а точки N и S ее пересечения со сферой — точками зрения. Для построения стереографической проекции какого-либо направления (например, ОМ на рис. 6, а) необходимо: 1) найти точку пересечения этого направления со сферой проекций — его так называемую сферическую проекцию (точку M' ); 2) провести соответствующий луч зрения (M'S); 3) найти точку пересечения этого луча зрения с кругом проекций, т.е. искомую стереографическую проекцию (точку M''). Таким образом, стереографические проекции направлений изображаются точками. При этом вертикальное направление изобразится точкой, лежащей в центре круга проекций; горизонтальное — двумя точками на окружности круга проекций; наклонное — точкой внутри круга проекций (рис. 6, б). При построении стереографической проекции какой-либо плоскости (например, плоскости Р на рис. 7, а) проделывают те же операции, что и при построении стереографической проекции направления: 1) находят линию пересечения этой плоскости со сферой проекций (линия ABCDEF на рис. 7, а); 2) проводят соответствующие лучи зрения (AS, BS, CS, DS, ES и FS); 3) находят геометрическое место точек пересечения этих лучей зрения с кругом проекций — искомую стереографическую проекцию (линия AB'C'D'E'F).

10

Рис. 7. Принцип построения стереографической проекции плоскости (а) и стереографическая проекция кристаллического комплекса, изображенного на рис. 5, б (б) Таким образом, стереографические проекции плоскостей изображаются линиями. При этом вертикальная плоскость изображается прямой линией, являющейся одним из диаметров круга проекций; горизонтальная — самой окружностью круга проекций; наклонная — дугой, опирающейся на концы соответствующего диаметра круга проекций (рис. 7, б). Более простыми и удобными для количественных расчетов являются стереографические проекции полярных комплексов, которые и называют гномостереографическими. Построение гномостереографической проекции плоскости производится так же, как и построение стереографической проекции направления. Поэтому гномостереографические проекции плоскостей изображаются точками: гномостереографическая проекция горизонтальной плоскости — точкой, лежащей в центре круга проекций; гномостереографическая проекция вертикальной плоскости — точкой, лежащей на окружности круга проекций; гномостереографическая проекция наклонной плоскости — точкой, лежащей внутри круга проекций. III. Порядок выполнения, задание и содержание отчета 1. В произвольной координатной системе изобразить участок узловой плоскости вокруг начала координат и провести кристаллографическое индицирование всех изображенных узлов. 2. На полученной модели кристаллической решетки выбрать три разных параллелепипеда повторяемости и определить кристаллографические индексы трех ее узлов, указанных преподавателем. 3. Найти кристаллографические индексы трех направлений и трех плоскостей (координаты узлов, через которые проходят направления, и отрезки, отсекаемые плоскостями на координатных осях, задает преподаватель). 11

4. В произвольной координатной системе изобразить направление и плоскость, кристаллографические индексы которых указывает преподаватель. 5. Воспользовавшись условием зональности, найти три какие-либо плоскости одной зоны, кристаллографические индексы оси которой задаются преподавателем. 6. Построить стереографические проекции координатных осей и координатных плоскостей и гномостереографические проекции последних для прямоугольной координатной системы, приняв за плоскость проекции координатную плоскость, заданную преподавателем. Отчет по занятию должен включать полные ответы на все вопросы задания с требуемыми рисунками и необходимыми расчетами. Литература: [1], с. 10-13, 14-20, или [2], с. 7-14, 17-20, 22-28, или [3], с. 14-22, 32-34. ЗАНЯТИЕ 2. РЕШЕНИЕ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ ЗАДАЧ С ПОМОЩЬЮ СЕТКИ ВУЛЬФА

I. Цель занятия Практическое овладение приемами решения с помощью сетки Вульфа некоторых типовых кристаллографических задач. II. Основные теоретические положения СТАНДАРТНЫЕ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ СЕТКИ

При решении количественных задач с помощью стереографических и гномостереографических проекций обычно пользуются различными кристаллографическими сетками. Одной из наиболее употребляемых является сетка, предложенная в 1897 г. известным русским кристаллографом, одним из основателей рентгеноструктурного анализа Г.В. Вульфом и получившая название сетки Вульфа (рис. 8, а).

Рис. 8. Схемы кристаллографических сеток Вульфа (а) и Болдырева (б) 12

Сетка Вульфа — это стереографическая проекция системы равноотстоящих меридианов и параллелей, нанесенных на поверхность сферы проекций (как на глобус) при условии, что плоскостью проекций является плоскость меридиана, принимаемого за нулевой. Меридианы, проходящие через северный и южный полюсы сферы, соединяют точки равной долготы и представляют собой следы пересечения сферы плоскостями, образующими разные углы с плоскостью нулевого меридиана. Параллели, концентрически расположенные вокруг северного и южного полюсов сферы, соединяют точки равной широты и представляют собой следы пересечения сферы горизонтальными плоскостями, удаленными на разные расстояния от проходящей через центр сферы экваториальной плоскости. Стандартные сетки Вульфа имеют диаметр 200 мм; линии меридианов и параллелей проведены на них через 2°. Такие сетки обеспечивают проведение построений и расчетов с точностью до 1°. Если за плоскость проекций принять экваториальную плоскость, то стереографическая проекция меридианов и параллелей, нанесенных на поверхность сферы проекций, будет иметь вид, представленный на рис. 8, б. Такая стандартная сетка, предложенная российским кристаллографом А.К. Болдыревым, получила название сетки Болдырева; она также находит применение в кристаллографии и рентгеноструктурном анализе. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ ЗАДАЧ С ПОМОЩЬЮ СЕТКИ ВУЛЬФА

Кристаллографические задачи с использованием сетки Вульфа решаются на листе кальки, на котором проведена окружность диаметра, равного диаметру сетки Вульфа. Сетка Вульфа располагается таким образом, чтобы ее экватор был горизонтален, а калька накладывается на сетку так, чтобы центр начерченной на ней окружности совпадал с центром сетки Вульфа (центром проекций). Его принято отмечать на кальке крестиком, а правый конец экватора сетки — горизонтальной черточкой. Поскольку все необходимые построения и расчеты производятся с использованием концентрических поворотов кальки вокруг центра проекций, по этим отметкам всегда можно установить исходное положение кальки. Рассмотрим приемы решения с помощью сетки Вульфа некоторых типовых кристаллографических задач. Задача 1. Построить стереографические проекции двух направлений со сферическими координатами φ1, ρ1 и φ2, ρ2 (координаты задаются преподавателем). Сферическим координатам — долготе φ и широте ρ — на сфере проекций соответствуют угловые координаты φ и ρ на сетке Вульфа. При этом угол φ отсчитывается по окружности круга проекций от правого конца эква13

тора, где φ = 0, по часовой стрелке, а угол ρ — от центра проекций, где ρ = 0, в радиальном направлении. Решение. 1) Наложить кальку на сетку Вульфа, по окружности круга проекций от горизонтальной черточки, соответствующей φ = 0, по часовой стрелке отсчитать заданный угол φ и отметить его точкой на окружности. 2) Вращением кальки вокруг центра проекций совместить эту точку с концом ближайшего диаметра сетки. 3) По этому диаметру от крестовидной отметки центра проекций, соответствующей ρ = 0, отсчитать заданный угол ρ и поставить точку. Она и будет стереографической проекцией направления, заданного сферическими координатами φ и ρ. Задача 2. Провести дугу большого круга через две точки, нанесенные на круг проекций при решении задачи 1. Решение. 1) Наложить кальку на сетку Вульфа и вращением кальки вокруг центра проекций добиться того, чтобы обе заданные точки оказались на одном из вспомогательных меридианов сетки. 2) Провести этот меридиан — дугу большого круга на кальке карандашом и возвратить кальку в исходное положение. Если заданные точки — стереографические проекции направлений, то проведенная дуга является стереографической проекцией плоскости, в которой лежат эти направления. Задача 3. Измерить угловое расстояние между двумя точками, нанесенными при решении задачи 1. Угловые расстояния на сетке Вульфа измеряются по дугам больших кругов, т.е. по ее вспомогательным меридианам или экватору. Решение. 1) Наложить кальку на сетку Вульфа и вращением кальки вокруг центра проекций вывести обе заданные точки на один из вспомогательных меридианов (или на экватор) сетки. 2) По этому меридиану (или экватору) отсчитать угол между заданными точками. Если заданные точки являются стереографическими проекциями направлений или гномостереографическими проекциями плоскостей, то найденный угол соответствует углу между этими направлениями или плоскостями. Задача 4. Найти полюс проведенной в задаче 2 дуги большого круга (т.е. точку, отстоящую от всех точек дуги на 90°). Решение. 1) Наложить кальку на сетку Вульфа и вращением кальки вокруг центра проекций совместить заданную дугу большого круга с одним из вспомогательных меридианов сетки. 2) От точки пересечения этой дуги с экватором сетки вдоль последнего по направлению к центру проекций отсчитать 90° и поставить точку. Эта точка — полюс заданной дуги большого круга.

14

Если заданная дуга — стереографическая проекция плоскости, то найденный полюс является стереографической проекцией нормали к этой плоскости, т.е. гномостереографической проекцией плоскости. Задача 5. Построить гномостереографическую проекцию зоны плоскостей и найти стереографическую проекцию оси этой зоны, если известны координаты φ3, ρ3, φ4, ρ4 и φ5, ρ5 гномостереографических проекций трех плоскостей, принадлежащих этой зоне (координаты φ3, ρ3, φ4, ρ4 и φ5, ρ5 задаются преподавателем). Поскольку зоной называется совокупность плоскостей, параллельных одному направлению (оси зоны), или, иначе говоря, перпендикулярных определенной плоскости, гномостереографические проекции плоскостей, принадлежащих зоне, должны располагаться на одной дуге большого круга и отстоять на 90° от стереографической проекции оси зоны. Решение. 1) Наложить кальку на сетку Вульфа, вращением кальки вокруг центра проекций вывести данные гномостереографические проекции плоскостей зоны на один из вспомогательных меридианов сетки и провести этот меридиан — гномостереографическую проекцию зоны плоскостей — на кальке. 2) От точки пересечения проведенного меридиана с экватором сетки вдоль последнего по направлению к центру проекций отсчитать 90° и поставить точку. Эта точка — стереографическая проекция оси искомой зоны плоскостей. Задача 6. Построить стандартную проекцию кристалла на заданную координатную плоскость, если известны гномостереографические проекции трех координатных и одной единичной плоскостей. Стандартной проекцией называют совокупность гномостереографических проекций некоторых важнейших плоскостей кристалла на какую-либо из его плоскостей с малыми кристаллографическими индексами, совмещенную с плоскостью проекций. Такие проекции наглядно характеризуют расположение этих плоскостей кристалла по отношению друг к другу и к внешним координатным осям. Графическое построение стандартной проекции кристалла можно выполнить, воспользовавшись законом зон. Если известны кристаллографические индексы (h1k1l1) и (h2k2l2) двух плоскостей, принадлежащих зоне, то на основании закона зон кристаллографические индексы [uvw] оси этой зоны могут быть найдены из следующих соотношений: u = k1l2 - l1k2; (2) v = l1h2 - h1l2; w = h1k2 - k1h2.Аналогично, если известны кристаллографические индексы осей двух зон, которым принадлежит плоскость, то кристаллографические индексы этой плоскости могут быть найдены из соотношений: 15

h = v1w2 – w1v2; (3) k = w1u2 – u1w2; l = u1v2 – v1u2. Решение. 1) Наложить кальку на сетку Вульфа и нанести на кальку гномостереографические проекции заданных координатных плоскостей и плоскости (111). 2) Построить гномостереографические проекции шести зон, которым принадлежат четыре исходные плоскости, и определить кристаллографические индексы осей этих зон, воспользовавшись соотношениями (2). 3) В местах пересечения пар построенных гномостереографических проекций зон нанести на кальку точки, т.е. гномостереографические проекции плоскостей, принадлежащих обеим зонам; определить кристаллографические индексы этих плоскостей, воспользовавшись соотношениями (3). 4) Построить гномостереографические проекции возможных новых зон и нанести точки в местах их пересечения аналогично п. 2, 3. III. Порядок выполнения, задание и содержание отчета Последовательно решить задачи 1-6, воспользовавшись исходными данными, указанными преподавателем. Отчет по занятию должен включать исходные данные в виде таблицы и решения задач 1-6 на кальке со всеми необходимыми построениями. Литература: [1], с. 13-14, 319-320, или [2], с. 28-31, или [3], с. 34-39. ЗАНЯТИЕ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ СИММЕТРИИ И КЛАССОВ СИММЕТРИИ НА МОДЕЛЯХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МНОГОГРАННИКОВ

I. Цель занятия Приобретение навыков определения центра, зеркальной плоскости и поворотных осей симметрии на моделях кристаллических многогранников, составления формул симметрии и установления категории, сингонии и класса симметрии кристаллов. II. Основные теоретические положения СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ

Одним из характерных признаков кристаллической решетки является то, что ее различные части построены совершенно одинаково и периодически повторяются в пространстве. Так как симметричным называют тело, состоящее из закономерно повторяющихся равных частей, то кристаллические тела являются симметричными образованиями. 16

С точки зрения симметрии кристаллического вещества оказывается не безразличным то, о чем идет речь: о симметрии конечного тела (кристаллического многогранника) или о симметрии тела бесконечного (кристаллической решетки). Поэтому рассматривают отдельно симметрию внешней формы кристаллов и симметрию их внутреннего строения. Учение о симметрии играет исключительно важную роль в науке о кристаллах: на нем основаны все классификации кристаллических веществ, оно дает ключ к пониманию ряда законов собственно кристаллографии, кристаллохимии и кристаллофизики (в том числе и некоторых закономерностей формирования или проявления наиболее важных для материаловедения физико-механических свойств кристаллических веществ). ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МНОГОГРАННИКОВ

Вспомогательные геометрические образы (точки, прямые или плоскости), относительно которых закономерно повторяются равные части тел, называются элементами симметрии. Центр симметрии (С или 1)* - особая точка внутри тела, по обе стороны и на равном расстоянии от которой любая мысленно проведенная через нее прямая встречает одинаковые части тела (рис. 9).

Рис. 9. Фигура, имеющая центр симметрии 1 При наличии центра симметрии каждой грани кристаллического многогранника соответствует другая грань, ей равная и параллельная (или антипараллельная). Поворотная ось симметрии n-го порядка (Ln или n) — это прямая, при одном полном обороте вокруг которой тело n раз совмещается само с собой всеми своими точками. Наименьший угол поворота αn, приводящий тело к самосовмещению, называется элементарным углом поворота оси симметрии; αn=360°/n. ____________________ *Здесь и далее в скобках приведены условные обозначения элементов симметрии — как применяемые в формулах симметрии (первый символ), так и международные (второй символ).

Инверсионная ось симметрии n-го порядка (Ln или n) — это прямая, при повороте вокруг которой на угол αn с последующим (или предварительным) отражением в центральной точке тела (центре инверсии) как в центре 17

симметрии тело n раз приходит к самосовмещению. Следует помнить, что центр симметрии может при этом и не быть самостоятельным элементом симметрии. В произвольных геометрических телах могут встречаться оси симметрии любого порядка. Однако можно доказать, что в кристаллических телах не может быть осей симметрии пятого, седьмого и более высоких порядков. Иначе говоря, в кристаллических многогранниках могут встречаться поворотные оси симметрии 1 (L1), 2(L2), 3 (L3), 4 (L4), 6 (L6) и инверсионные оси симметрии 1 (L1), 2 (L2), 3 (L3), 4 (L4), 6 (L6). Ось симметрии второго порядка обеспечивает самосовмещение тела при повороте вокруг нее на угол, кратный 180°(π); третьего порядка - на угол, кратный 120°(2π/3); четвертого порядка - на угол, кратный 90°(π/2); шестого порядка - на угол, кратный 60°(π/3) (рис. 10, 11).

Рис. 10. Фигуры, имеющие оси симметрии 2 (а), 3 (б), 4 (в) и 6 (г)

Рис. 11. Многогранник (тетраэдр), имеющий ось симметрии 4, (а) и его проекция на плоскость, перпендикулярную этой оси (б) В кристаллических многогранниках оси симметрии могут проходить: через вершины, в которых сходятся равные ребра; через вершины, образованные четным числом граней с попарно равными противоположными двугранными углами; через центры граней с числом ребер, кратным порядку оси симметрии; перпендикулярно граням или через середины ребер перпендикулярно ребрам.

18

Зеркальная плоскость симметрии (Р или m) - это плоскость, которая делит тело на две зеркально равные части, т.е. на части, связанные друг с другом как предмет и его зеркальное отражение (рис. 12).

Рис. 12. Фигура, имеющая плоскость симметрии m Зеркальные плоскости симметрии в кристаллических многогранниках проходят перпендикулярно граням или ребрам через их середины или же идут вдоль ребер, образуя равные углы с одинаковыми гранями и ребрами. Оказывается, однако, что действие инверсионной оси симметрии первого порядка эквивалентно действию центра симметрии; действие инверсионной оси симметрии второго порядка — действию зеркальной плоскости симметрии (2 ≡ m), действие инверсионной оси симметрии третьего порядка — совместному действию центра симметрии и проходящей через него поворотной оси симметрии третьего порядка (3 = 1+3), а действие инверсионной оси симметрии шестого порядка — совместному действию поворотной оси симметрии третьего порядка и ей перпендикулярной зеркальной плоскости симметрии (6 = 3 + m ⊥ 3). Но инверсионные оси симметрии третьего и шестого порядков тем не менее имеют самостоятельное значение и обозначаются на чертежах специальными значками. Таким образом, в кристаллических многогранниках встречается всего девять элементов симметрии: 1(С), 2 (L2), 3 (L3), 4 (L4), 6 (L6), 3 (L3), 4 (L4), 6 (L6) и m (P). Максимально возможное число каждого из элементов симметрии, которыми может обладать кристаллический многогранник, приведено ниже: Центров симметрии Поворотных осей симметрии второго порядка третьего порядка четвертого порядка шестого порядка Инверсионных осей симметрии третьего порядка четвертого порядка шестого порядка Зеркальных плоскостей симметрии

1 6 4 3 1 4 3 1 9

КЛАССЫ СИММЕТРИИ, СИНГОНИИ И КАТЕГОРИИ КРИСТАЛЛОВ 19

Вышеперечисленные элементы симметрии встречаются в реальных кристаллических многогранниках не только поодиночке, но и совместно. Так как имеется всего семь независимых элементов симметрии (1, 2, 3, 4, 6, 4 и m), то можно было бы ожидать хотя и ограниченного, но достаточно большого числа их разнообразных сочетаний. Однако существование ряда теорем взаимодействия (сложения) элементов симметрии кристаллических многогранников ограничивает число возможных сочетаний элементов симметрии и приводит лишь к строго определенным их комбинациям. Классом симметрии называется полная совокупность элементов симметрии кристаллического многогранника. Известный русский кристаллограф А.В. Гадолин первым теоретически доказал, что существует всего 32 класса симметрии кристаллов. Отдельные классы симметрии объединяются в сингонии (системы). Сингония — это группа классов симметрии, обладающих одним или несколькими сходными элементами симметрии (с обязательным учетом осей симметрии высшего, т.е. выше второго, порядка) при одинаковом числе единичных направлений (единичное – единственное, не повторяющееся направление). Различают семь сингоний: триклинную, моноклинную, ромбическую, тригональную, тетрагональную, гексагональную и кубическую. В свою очередь, сингонии делятся на три категории: низшую, среднюю и высшую. Данные о категориях, сингониях и классах симметрии кристаллов приведены в табл. 1. В низшую категорию объединяются триклинная, моноклинная и ромбическая сингонии, характеризующиеся наличием нескольких единичных направлений и отсутствием осей симметрии высшего порядка. К средней категории относятся тригональная, тетрагональная и гексагональная сингонии, имеющие одно единичное направление, совпадающее с осью симметрии высшего порядка. Высшую категорию составляет кубическая сингония, не имеющая единичных направлений и характеризующаяся присутствием нескольких осей симметрии высшего порядка. В триклинную сингонию входят два самых бедных элементами симметрии класса, не имеющие ни плоскостей, ни осей симметрии. В моноклинную сингонию объединены три класса симметрии, у которых плоскость симметрии Р или ось симметрии L2 присутствуют в единственном числе. К ромбической сингонии относятся три класса симметрии, имеющие несколько плоскостей симметрии Р или осей симметрии L2.

Таблица 1 Категории, сингонии и классы симметрии кристаллов 20

Категория

Низшая

Триклинная

Число единичных направлений Все

Число классов симметрии 2

Моноклинная

Множество

3

Ромбическая

3

3

Тригональная

1

5

Тетрагональная

1

7

Гексагональная

1

7

Кубическая

0

5

Сингония

Средняя

Высшая

Классы симметрии 1 (L1); 1 (C) m (P); 2 (L2); 2/m (L2PC) mm (L22P); 222 (3L2); mmm (3L23PC) 3 (L3); 32 (L33L2); 3m (L33P); 3 (L3); 3m (L33L23P= =L33L23PC) 4 (L4); 422 (L44L2); 4mm (L44P); 4/m (L4PC); 4/m mm (L44L25PC); 42m (L42L22P); 4(L4) 6 (L6); 622 (L66L2); 6mm (L66P); 6/m (L6PC); 6/m mm (L66L27PC); 6m2 (L63L23P); 6 (L6 = L3P) 23 (3L24L3); m3 (3L24L33PC); 432 (3L44L36L2); m3m (3L44L36L29PC); 43m (3L44L36P)

В тригональную, тетрагональную и гексагональную сингонии входят все классы симметрии, у которых имеется только одна ось симметрии высшего порядка (соответственно L3 или L3; L4 или L4; L6 или L6). В кубическую сингонию объединены пять классов симметрии, имеющие по четыре оси симметрии L3. Каждому классу симметрии соответствует определенный набор элементов симметрии, который может быть представлен формулой симметрии. Формулы симметрии всех 32 классов симметрии приведены в скобках в последнем столбце табл. 1. Для удобства вместо таких громоздких формул употребляются условные международные обозначения классов симметрии, которые бывают полными или краткими. Международные символы классов симметрии состоят из международных символов отдельных элементов симметрии, образующих одну, две или 21

три позиции в символе класса симметрии; содержат, как правило, символы лишь некоторых характерных элементов симметрии, из которых на основе теорем взаимодействия (сложения) могут быть выведены все остальные элементы симметрии данного класса симметрии; составляются по определенным правилам и отражают установку (т.е. координатную систему), принятую для кристаллов каждой из сингоний. Правила записи международных символов классов симметрии приведены в табл. 2, а краткие международные символы всех 32 классов симметрии — в последнем столбце табл. 1 перед скобками (символ /m обозначает плоскость симметрии, проходящую перпендикулярно оси симметрии высшего порядка). Таблица 2 Правила записи международных символов классов симметрии кристаллов Сингония Триклинная Моноклинная Ромбическая Тригональная Тетрагональная Гексагональная Кубическая

Позиция в символе первая вторая третья Только один символ, соответствующий любому направлению в кристалле Единственная ось 2 вдоль Y или плоскость m ⊥ Y Ось 2 или плосОсь 2 или плосОсь 2 или плоскость m вдоль X кость m вдоль Y кость m вдоль Z Оси 2 Диагональные Главная или плоскости m оси 2 ось симметрии вдоль X,Y или плоскости m То же То же То же То же То же То же Координатные элементы симметрии Ось 3 То же (оси 2, 4 или плоскость m)

СТЕРЕОГРАФИЧЕСКИЕ ПРОЕКЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ СИММЕТРИИ КЛАССОВ СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛОВ

Элементы симметрии кристаллических многогранников — оси и плоскости симметрии — можно представить в стереографических проекциях. 22

Выходы осей симметрии на стереографических проекциях отмечаются соответствующими значками, а плоскостей симметрии — двойными или утолщенными линиями. Стереографические проекции элементов симметрии классов симметрии строятся в соответствии с установками, принятыми для кристаллов разных сингоний. Установка триклинных кристаллов, не имеющих ни осей, ни плоскостей симметрии, произвольна. В моноклинных кристаллах единственная ось симметрии L2 располагается горизонтально, параллельно наблюдателю, а плоскость симметрии — вертикально и направлена на наблюдателя. В ромбических кристаллах одна из осей симметрии L2 устанавливается всегда вертикально, другая идет на наблюдателя, а третья — слева направо. В кристаллах средних сингоний главные оси симметрии (L3, L3, L4, L4, L6, L6) всегда вертикальны. В кубических кристаллах имеются взаимно перпендикулярные оси симметрии 3L4 или 3L2; одна из них всегда вертикальна, другая направлена на наблюдателя, а третья — слева направо. Стереографические проекции элементов симметрии некоторых классов симметрии приведены на рис. 13.

Рис. 13. Стереографические проекции элементов симметрии некоторых классов симметрии кристаллов тетрагональной сингонии III. Порядок выполнения, задание и содержание отчета 1. Определить все элементы симметрии данной преподавателем модели кристаллического многогранника и составить его формулу симметрии. 2. По характерным элементам симметрии определить категорию и сингонию кристалла. 3. По формуле симметрии, пользуясь табл. 1 и рис. 60 из учебника [2], определить класс симметрии кристалла, записать его краткий международный символ и название. 4. Изобразить схему модели кристаллического многогранника (используя принятую для соответствующей сингонии установку — координатную 23

систему) и стереографическую проекцию элементов симметрии соответствующего класса симметрии (руководствуясь рис. 61 [2]). 5. Выполнить п. 1— 4 для двух других данных преподавателем моделей кристаллических многогранников. Отчет по занятию должен включать полные ответы на вопросы 1—3 задания и изображения трех анализируемых моделей кристаллических многогранников и трех стереографических проекций элементов симметрии соответствующих классов симметрии. Литература: [1], с. 30-51, или [2], с. 31-40, 46-53, 54-57, 60-61, 62-64, 65-68, или [3], с. 39-44, 46-52. ЗАНЯТИЕ 4. ВЫБОР ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЯЧЕЕК И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК НА МОДЕЛЯХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

I. Цель занятия Приобретение навыков выбора элементарных ячеек и определения типа решетки Бравэ, сингонии, числа частиц, приходящихся на ячейку, стехиометрического соотношения, координационных чисел и координационных многогранников на моделях кристаллических структур. II. Основные теоретические положения ТРАНСЛЯЦИЯ И СИСТЕМЫ ТРАНСЛЯЦИЙ (РЕШЕТКИ БРАВЭ)

Разные части бесконечной кристаллической решетки, как уже отмечалось, построены совершенно одинаково и периодически повторяются в пространстве. Поэтому ее тождественные части могут быть мысленно совмещены одна с другой при помощи последовательных поступательных переносов в каких-либо направлениях с постоянным шагом переноса для каждого из направлений. Такая операция приводит к самосовмещению кристаллической решетки, т.е. является операцией симметрической. Следовательно, в бесконечных кристаллических решетках появляется новый по сравнению с конечными кристаллическими многогранниками элемент симметрии, называемый трансляцией. Под трансляцией понимают преобразование пространства, состоящее в перемещении всех его точек по параллельным прямым в одну и ту же сторону на одно и то же расстояние. В кристаллических или пространственных решетках трансляции проявляются либо в чистом виде, либо в виде сочетаний с поворотами или зер24

кальными отражениями в плоскости. В случае чистой трансляции элементом симметрии можно считать вектор, длина и направление которого указывают соответственно шаг и направление переноса. Три некомпланарных трансляционных вектора а, b и c полностью определяют пространственную решетку и соответствующий ей примитивный параллелепипед повторяемости (т.е. параллелепипед повторяемости, в котором узлы пространственной решетки расположены только по вершинам). Еще в 1855 г. известный французский кристаллограф О. Бравэ математическим путем доказал, что существует всего 14 типов пространственных решеток (названных позднее решетками Бравэ), отличающихся либо симметрией, либо формой или материальным содержанием своих так называемых элементарных ячеек. Дело в том, что в пространственной решетке существует бесконечное множество возможных параллелепипедов повторяемости и каждому из них отвечает своя тройка трансляционных векторов аi, bi и ci . Однако для характеристики каждой решетки Бравэ в качестве ее элементарной ячейки выбирается тот из параллелепипедов повторяемости, который имеет: 1) симметрию всей решетки, 2) максимальное число равных ребер и равных углов между ребрами, 3) максимальное число прямых углов между ребрами и 4) наименьший объем. На основании теорем о том, что в пространственных решетках всегда есть трансляции, параллельные и перпендикулярные осям и плоскостям симметрии, и в соответствии с четырьмя вышеприведенными условиями можно выбрать элементарные ячейки (ячейки Бравэ) пространственных решеток всех сингоний. Основное условие этого выбора — соответствие симметрии параллелепипеда повторяемости симметрии всей пространственной решетки — приводит к необходимости использования в качестве элементарных ячеек, наряду с примитивными, и непримитивных параллелепипедов повторяемости. Теоретически доказано, что достаточно ограничиться в таких случаях непримитивными параллелепипедами повторяемости наименьшей сложности: — объемноцентрированными, в которых узлы пространственной решетки расположены по вершинам и в центре объема; — базоцентрированными, в которых узлы пространственной решетки расположены по вершинам и в центрах двух взаимно параллельных граней; — гранецентрированными, в которых узлы пространственной решетки расположены по вершинам и в центрах всех ее граней. В отличие от примитивной ячейки Бравэ, обозначаемой буквой Р (primitive), объемноцентрированная ячейка обозначается буквой I (inter), гранецентрированная — F (face), а базоцентрированные — A, В или С в зависи25

мости от того, какие из ребер параллелепипеда повторяемости — а, b или с — не лежат в плоскости центрированной грани (рис. 14).

Рис. 14. Типы ячеек Бравэ: а — примитивная; б — объемноцентрированная; в — базоцентрированная; г — гранецентрированная Типы ячеек Бравэ, свойственные пространственным решеткам разных сингоний, приведены в табл. 3. Таблица 3

Типы ячеек Бравэ пространственных решеток разных сингоний Сингония

примитивная

Триклинная Моноклинная Ромбическая Тригональная Тетрагональная Гексагональная Кубическая

Р Р Р Р Р Р Р

Решетка Бравэ объемнобазоцентрирован- центрированная ная (I → P) (А, В, С → Р) А, С (I → A,C) А, В, С I — — I (C → I) — — I (A, В, C → F)

гранецентрированная (F → P) — F — (F → I) — F

Решеток Бравэ существует всего лишь 14, что обусловлено двумя причинами: — ячейка Бравэ того или иного типа может противоречить самому принципу пространственной решетки той или иной сингонии (прочерки в табл. 3); — ячейка Бравэ одного типа может быть замена ячейкой Бравэ другого типа посредством простого изменения системы координат (круглые скобки в табл. 3). Помимо трансляций a,b,c, свойственных примитивным решеткам Бравэ, в объемноцентрированных решетках существует трансляция ½(a+b+c), в 26

базоцентрированных — ½(a+b), ½(a+c) или ½(b+c), а в гранецентрированных — ½(a+b), ½(a+c) и ½(b+c). Иными словами, решетка Бравэ, или трансляционная группа, — это совокупность трансляций элементарной ячейки пространственной решетки. Характеристикой пространственного расположения узлов в решетке Бравэ является базис — совокупность выраженных в долях осевых трансляций координат всех ближайших к началу координат и не связанных этими трансляциями узлов ячейки Бравэ данной решетки. Поэтому базис примитивной решетки Бравэ — [[000]], объемноцентрированной — [[000; ½½½]], базоцентрированной — [[000; 0½½]] (А), [[000; ½0½]] (B) или [[000; ½½0]) (С), а гранецентрированной — [[000; ½½0; ½0½; 0½½]]. Особенностью решеток Бравэ является то, что они построены из полностью тождественных узлов. В реальной кристаллической структуре с каждым узлом решетки Бравэ связана одна или несколько материальных частиц одинаковой или различной природы. Их совокупность называют мотивом решетки Бравэ данной кристаллической структуры. ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЯЧЕЕК

Выбор элементарной ячейки в той или иной пространственной или кристаллической решетке по правилам Бравэ дает систему координат, являющуюся наиболее удобной для описания дайной решетки и соответствующую одной из сингоний кристаллов. Элементарная ячейка характеризуется прежде всего своими параметрами — величинами ребер а, b, с и величинами углов между ними α, β, γ (рис. 15).

Рис. 15. Линейные и угловые параметры элементарной ячейки Форма элементарной ячейки и соотношения между ее параметрами зависят от сингонии (табл. 4). Таблица 4 Некоторые характеристики элементарных ячеек решеток разных сингоний

27

Сингония Триклинная Моноклинная Ромбическая Тригональная Тетрагональная Гексагональная Кубическая

Форма ячейки Триклинный параллелепипед Моноклинный параллелепипед Прямоугольный параллелепипед Ромбоэдр Тетрагональная призма Гексагональная призма Куб

Соотношения между параметрами линейными

угловыми

а ≠b ≠c

α≠β≠γ≠90о

а ≠b ≠c

α=γ=90о, β≠90о

a ≠b ≠c

α=β=γ=90о

a =b =с

α=β=γ≠90о

a =b ≠c

α=β=γ=90о

a =b ≠c

α=β=90о, γ=120о

a =b =c

α=β=γ=90о

Чтобы выделить элементарную ячейку на модели какой-либо кристаллической структуры, необходимо найти три кратчайшие некомпланарные трансляции и проверить правильность их определения посредством параллельных переносов частиц всех сортов. Параллелепипед повторяемости, построенный на этих трансляциях, должен отвечать правилам Бравэ. Характеристикой материального содержания элементарной ячейки служит число приходящихся на нее узлов или частиц. Правила подсчета этого числа одинаковы для ячеек любой сингонии: узлы или частицы, лежащие внутри объема ячейки, принадлежат ей полностью; узлы или частицы, лежащие на гранях ячейки, — наполовину; узлы или частицы, лежащие на ребрах ячейки, — на четверть; узлы или частицы, лежащие в вершинах ячейки, — на одну восьмую (так как каждая грань является общей для двух ячеек, каждое ребро — общим для четырех ячеек и каждая вершина — общей для восьми ячеек). Поэтому ясно, что, например (см. рис. 14), на примитивные ячейки Бравэ приходится один узел (1/8 х8 = 1), на базоцентрированные — два узла (1/8 х8 +1/2 х2 = 2), на объемноцентрированные — два узла (1/8 х8 + + 1х1= 2) и на гранецентрированные — четыре узла (1/8 х8 +1/2 х6 = 4). Аналогичным образом нетрудно подсчитать и число частиц всех сортов, приходящихся на элементарную ячейку какой-либо кристаллической структуры. Зная его, можно определить соотношение атомов разного сорта (стехиометрическую формулу АВ, АВ2, А2В,. . . соответствующего соединения) и число формульных единиц, приходящихся на элементарную ячейку. КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА И КООРДИНАЦИОННЫЕ МНОГОГРАННИКИ 28

Важными характеристиками кристаллических структур являются также координационные числа и координационные многогранники (или фигуры) частиц разного сорта, образующих эти структуры. Под координационным числом понимают число ближайших однотипных частиц, окружающих данную частицу в кристаллической решетке (при этом координационное число иона определяется числом ближайших ионов противоположного знака). Координационным многогранником (координационной фигурой) называют многогранник (фигуру), который получается при мысленном соединении прямыми линиями центров частиц, составляющих координационное число данной частицы. ПРИМЕР АНАЛИЗА

Кристаллическая структура одной из модификаций окисла титана — рутила — характеризуется элементарной ячейкой, представленной на рис. 16.

Рис. 16. Схема элементарной ячейки структуры рутила На первый взгляд эта ячейка кажется объемноцентрированной, так как ионы титана располагаются и в вершинах, и в центре объема параллелепипеда. Если же параллелепипед выбрать так, чтобы в его вершинах располагались ионы кислорода, то, как нетрудно убедиться, дополнительная трансляция в центр объема будет отсутствовать. Следовательно, решетка Бравэ кристаллической структуры рутила является примитивной. Элементарная ячейка этой структуры характеризуется следующим соотношением линейных и угловых параметров: a=b≠c, α=β=γ=90о, т.е. относится к тетрагональной сингонии. На элементарную ячейку структуры рутила приходится 2 иона титана (1/8 х8 +1х1) и 4 иона кислорода (1/2 х4 + 1х2), т.е. стехиометрическое соотношение составляет 2:4 = 1:2, откуда стехиометрическая формула —TiO2, а число формульных единиц, приходящихся на ячейку, — две. Как видно на рис. 16, центральный ион титана окружают 6 ионов кислорода, расположенные по вершинам октаэдра; каждый из ионов кислорода, находящийся внутри элементарной ячейки, окружен тремя ионами титана, лежащими в вершинах равнобедренного треугольника. 29

III. Порядок выполнения, задание и содержание отчета 1. На модели кристаллической структуры мысленно выделить элементарную ячейку и привести ее схематическое изображение. 2. По элементарной ячейке определить тип решетки Бравэ, схематически изобразить ячейку Бравэ и указать ее базис. 3. Установить и записать соотношения между линейными и угловыми параметрами элементарной ячейки и определить сингонию кристалла. 4. Подсчитать число частиц разного сорта, приходящихся на элементарную ячейку, найти стехиометрическую формулу соединения и количество формульных единиц, приходящихся на элементарную ячейку. 5. Указать координационные числа и координационные многогранники для частиц разного сорта. Отчет по занятию должен включать полные ответы на все вопросы задания с требуемыми рисунками и необходимыми расчетами. Литература: [1], с. 58-62, 71-76, 81-84, или [2], с. 93-94, 96-100, 134-137, или [3], с. 16, 23-26, 90, 91. ЗАНЯТИЕ 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ СИММЕТРИИ И ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП СИММЕТРИИ НА МОДЕЛЯХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

I. Цель занятия Приобретение навыков определения винтовых осей симметрии, плоскостей скользящего отражения и пространственных групп симметрии на моделях кристаллических структур кубической и гексагональной сингоний. II. Основные теоретические положения ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

В кристаллических структурах, как и в кристаллических многогранниках, действие поворотных осей симметрии приводит к самосовмещению при полном повороте вокруг оси симметрии столько раз, каков порядок этой оси. Действие инверсионных осей симметрии 3, 4 и 6 в кристаллических структурах тоже аналогично действию этих осей в кристаллических многогранниках — оно состоит в повороте вокруг оси на соответствующий элементарный угол и мысленном отражении в центральной точке, лежащей на этой оси. Кроме поворотных и инверсионных осей симметрии в кристаллических структурах могут существовать и винтовые оси симметрии. Винтовой осью симметрии называется ось, при повороте вокруг кото30

рой на соответствующий элементарный угол самосовмещение достигается только после дополнительного переноса вдоль оси на некоторую часть соответствующей трансляции. Наименьший перенос, возможный для винтовой оси симметрии n-го порядка, равен величине трансляции t в направлении оси, деленной на порядок оси: t / n. Помимо осей с наименьшим переносом, возможны винтовые оси с переносом, кратным наименьшему. Винтовые оси симметрии в кристаллических структурах, как и поворотные и инверсионные оси симметрии, могут быть только второго, третьего, четвертого и шестого порядков. При этом различают винтовые оси правые и левые: принимается, что для правой винтовой оси поворот вокруг нее происходит по часовой стрелке, а для левой — против часовой стрелки, если смотреть по направлению переноса. Винтовые оси симметрии, встречающиеся в кристаллических структурах, обозначаются международными символами, показывающими порядок оси, с числовыми индексами внизу: 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65. В этих обозначениях частное от деления индекса на символ дает величину переноса вдоль данной оси по отношению к трансляции структуры в направлении, параллельном этой оси. Например, ось 21 (рис. 17) означает поворот на 180° с последующим переносом вдоль нее на t / 2. При этом двойная винтовая ось является одновременно и правой и левой, так как поворот вокруг нее на 180° по часовой стрелке или против нее приводит к одинаковому результату.

Рис. 17. Действие поворотной оси симметрии 2 и винтовой оси симметрии 21: a — расположенных параллельно плоскости чертежа; б — расположенных перпендикулярно плоскости чертежа

От выбора направления поворота вокруг оси не зависит также и действие осей 42 и 63. Поэтому оси 21, 42 и 63 называются нейтральными (оси 42 и 63 являются одновременно двойной и тройной поворотными осями симметрии, соответственно). 31

Ось 31 означает поворот на 120° по часовой стрелке с переносом вдоль нее на t / 3, а ось 32 — такой же поворот, но с переносом на 2/3 t (рис. 18). Очевидно, что действие оси 31 правой тождественно действию оси 32 левой и оси 32 правой — оси 31 левой.

Рис. 18. Действие поворотной оси симметрии 3 и винтовых осей симметрии 31 и 32: а — расположенных параллельно плоскости чертежа; б — расположенных перпендикулярно плоскости чертежа Аналогично можно было бы рассмотреть и действие правых и левых осей 41 и 43, 61, 62 и 64, 65 (оси 62 и 64 являются одновременно и двойными поворотными осями симметрии). Винтовые оси симметрии 41, 42, 43 и винтовые оси симметрии 61, 62, 63, 64 и 65 обозначаются на чертежах специальными значками. Действию винтовой оси симметрии должны подчиняться все частицы кристаллической структуры, в том числе и находящиеся на самой оси. Поэтому, чтобы убедиться в существовании в структуре какой-либо винтовой оси симметрии, следует проверить ее действие на возможно большем числе частиц. Помимо плоскости симметрии m (плоскости зеркального отражения) в кристаллических структурах могут существовать плоскости симметрии, называемые плоскостями скользящего отражения. Плоскость скользящего отражения — это мысленно проводимая в структуре плоскость, отражаясь в которой кристаллическая решетка приходит в самосовмещение лишь после дополнительного переноса вдоль плоскости на определенную долю соответствующих трансляций. На рис. 19 показаны условные обозначения и результаты действия на заданные точки плоскости симметрии m и пяти различных плоскостей скользящего отражения.

32

Рис. 19. Действие плоскости симметрии т и плоскостей скользящего отражения а, b, с, п, d Плоскости симметрии а, b и с сходны по своему действию, которое заключается в отражении и последующем переносе (скольжении) параллельно соответствующей координатной оси на половину трансляции вдоль этой оси. Иначе говоря, плоскости симметрии а, b и с параллельны осям X, Y и Z и обладают переносами a/2, b/2, c/2, где a, b и с — осевые трансляции. В элементарных ячейках кристаллических структур плоскости симметрии a, b и с обычно располагаются параллельно граням ячейки, а иногда — параллельно диагоналям граней. Действие плоскости симметрии п состоит в отражении с последующим переносом на расстояния, равные половинам трансляций по двум направлениям, параллельным плоскости n. Когда плоскость симметрии п располагается параллельно какой-либо паре координатных осей (т.е. параллельно какойлибо грани элементарной ячейки), возможные переносы составляют (a+b)/2, (a+c)/2 или (b+c)/2. Если же плоскость симметрии n располагается параллельно диагонали грани элементарной ячейки, то в качестве одного из переносов берется половина трансляции вдоль этой диагонали. Действие плоскости симметрии d и ее расположение относительно граней элементарной ячейки аналогичны действию и расположению плоскости симметрии п, но переносы в случае плоскости d вдвое меньше: например, (a+b)/4, (a+c)/4 или (b+c)/4. Необходимо помнить, что плоскости п и d встречаются соответственно в объемноцентрированных и гранецентрированных решетках Бравэ. Важно также, что все элементы симметрии выступают в кристаллических решетках в виде бесконечных семейств параллельных линий, параллельных плоскостей или (в случае центра симметрии) решетки. 33

Если вершина элементарной ячейки совмещена с центром симметрии, ребро ячейки — с осью симметрии, а грань ячейки — с плоскостью симметрии, то и в других вершинах, ребрах и гранях этой ячейки окажутся те же элементы симметрии. Однако наличие в кристаллической решетке трансляций приводит к тому, что аналогичные находящимся в вершинах, на ребрах и на гранях элементы симметрии окажутся расположенными и внутри элементарной ячейки. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ГРУППЫ СИММЕТРИИ И ПРАВИЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ТОЧЕК

Бесконечные кристаллические решетки помимо элементов симметрии, свойственных конечным кристаллическим многогранникам (1, m, 2, 3, 4, 6, 3, 4, 6), могут обладать еще и такими вышеперечисленными элементами симметрии, как трансляции, плоскости скользящего отражения и винтовые оси симметрии. Подобно тому, как классом симметрии кристаллического многогранника называется совокупность всех его элементов симметрии, совокупность всех элементов симметрии кристаллической решетки называется пространственной группой симметрии. Так как различных элементов симметрии у кристаллических решеток значительно больше, чем у кристаллических многогранников, то и пространственных групп должно быть больше, чем классов симметрии. В 1890 г. один из основоположников современной структурной кристаллографии Е.С. Федоров опубликовал первый теоретический вывод всех возможных сочетаний элементов симметрии кристаллических решеток. Оказалось, что таких сочетаний, т.е. пространственных групп, может быть только 230 (2 в триклинной сингонии, 13 — в моноклинной, 59 — в ромбической, 25 — в тригональной, 68 — в тетрагональной, 27 — в гексагональной и 36 — в кубической). Доказано, что всякая пространственная группа симметрии обладает элементами симметрии, сходственными* с элементами симметрии одного из 32 классов симметрии кристаллов. Международный символ пространственной группы симметрии состоит из большой латинской буквы (Р, I, А, В, С или F), указывающей решетку Бравэ, и одного, двух или трех числовых либо буквенных символов, характеризующих симметрию главных направлений. Эта часть международного символа пространственной группы составляется по тем же правилам, что и международный символ соответствующего класса симметрии, с той лишь ____________________ *Сходственными называют элементы симметрии, отличающиеся друг от друга только трансляциями.

разницей, что в символе пространственной группы некоторые или все элементы симметрии символа класса симметрии могут быть заменены сходст34

венными элементами симметрии. Например, при описании пространственных групп симметрии, относящихся к кубической сингонии, на первом месте в символе ставятся буквы Р, I или F, указывающие типы возможных решеток Бравэ. Буквы или цифры, стоящие на втором месте, определяют плоскости или оси симметрии, параллельные трансляциям в координатных направлениях <001>, т.е. проходящие параллельно ребрам элементарной ячейки. На третьем месте в символах пространственных групп симметрии кубической сингонии всегда стоит цифра 3, обозначающая оси третьего порядка, являющиеся направлениями типа <111>. Буквы или цифры, стоящие на четвертом месте, указывают, какие элементы симметрии параллельны направлениям <110>, т.е. проходят параллельно диагоналям граней. Если же элементы симметрии в этих направлениях отсутствуют, то цифра 3 является последней. Когда в кристаллической структуре кубической сингонии в каком-либо из главных направлений (<100>, <111> и <110>) одновременно располагаются и плоскости, и оси симметрии, в символ пространственной группы записываются плоскости симметрии, поскольку они являются порождающими элементами симметрии. Кроме того, из сходственных элементов симметрии предпочтение отдастся плоскостям зеркального отражения и простым поворотным или инверсионным осям симметрии, поскольку их симметрия является более высокой, чем симметрия плоскостей скользящего отражения и винтовых осей. Следовательно, для определения символа пространственной группы по модели кристаллической структуры кубической сингонии необходимо найти элементы симметрии в направлениях <100>, <111> и <110> и записать их в соответствии с вышеприведенными правилами. При описании пространственных групп симметрии, относящихся, например, к гексагональной сингонии, на первом месте в символе записывается буква Р, поскольку других типов решеток Бравэ в этой сингонии нет. На втором месте ставится обозначение главной оси симметрии — какой-либо оси шестого порядка. Если перпендикулярно этой оси проходит плоскость симметрии, то в символе пространственной группы ее обозначение записывается под наименованием главной оси и отделяется от него наклонной или горизонтальной чертой (например, 6 / т или

6 ). На третьем месте ставится обоm

значение элемента симметрии в направлении длинной диагонали ромба, являющегося основанием элементарной ячейки, а на четвертом месте — элемента симметрии, параллельного короткой диагонали того же ромба. При этом, как и в случае пространственных групп симметрии кубической сингонии, из параллельных элементов симметрии предпочтение перед осями симметрии отдается плоскостям симметрии, а из сходственных элементов симметрии — плоскостям зеркального отражения и простым поворотным осям симметрии. При изображении пространственной группы вычерчивается параллело35

грамм, представляющий собой ту или иную проекцию элементарной ячейки (обычно на плоскость, совпадающую с одной из ее граней). Элементы симметрии пространственной группы с помощью принятых графических обозначений наносятся на чертеж в соответствии с их размещением в элементарной ячейке. На рис. 20, а в качестве примера изображена проекция элементарной ячейки, имеющей пространственную группу симметрии Ртт.

Рис. 20. Пространственная группа симметрии Ртт (а) и правильные системы точек этой пространственной группы симметрии (б) Правильной системой точек пространственной группы называется система, которая получается из одной точки при повторении ее всеми элементами симметрии этой пространственной группы. Правильные системы точек бывают общими и частными. Если исходная точка является точкой общего положения, т.е. не лежит ни на одном из элементов симметрии (исключая винтовые оси и плоскости скользящего отражения) и не находится на равных расстояниях от одинаковых элементов симметрии, то получается общая правильная система точек. Если же исходная точка не является точкой общего положения, то получается частная правильная система точек. Например, на рис. 20, б исходная точка а, лежащая внутри элементарной ячейки в общем положении, дает общую правильную систему, а исходные точки b, с, d, е, f, g, h, лежащие на осях и плоскостях симметрии, — частные правильные системы. Число точек правильной системы, приходящихся на одну элементарную ячейку, называется кратностью. В одной и той же пространственной группе может быть несколько частных правильных систем, имеющих одинаковую кратность точек. В зависимости от занимаемой в элементарной ячейке позиции положение точки точно фиксируется одной, двумя или тремя координатами (числами степеней свободы). Координаты точек записываются в долях соответствующих трансляций. В табл. 5 приведены кратности, относительные координаты и числа степеней свободы точек правильных систем пространственной группы симметрии Pmm. 36

Таблица 5 Правильные системы точек пространственной группы Pmm Обозначения точек i, i', i", i"'

Кратность точек 4

Относительные координаты точек

Число степеней свободы точек 3 xyz; xyz; xyz; xyz 2 x0z; x0z x1/2z; x1/2z 2

e, е' f, f '

2 2

g, g' h, h' a b

2 2 1 1

0yz; 0yz 1/2yz; 1/2yz 00z 01/2z

2 2 1 1

c

1

1/20z

1

d

1

1/21/2z

1

Кристаллические структуры, принадлежащие одной пространственной группе, могут отличаться друг от друга типом занятых правильных систем точек, числом занятых правильных систем точек и значениями координат х, у, z точки, принятой за исходную в одной и той же правильной системе. Понятие правильной системы точек очень важно для теории внутреннего строения кристаллов, поскольку материальные частицы в реальных кристаллических структурах располагаются по правильным системам точек. ПРИМЕР АНАЛИЗА

Рис. 21. Схема утроенной ячейки структуры никелина Элементарная ячейка структуры никелина NiAs, выделенная на рис. 21 утолщенными линиями и характеризующаяся только осевыми трансляциями и соотношением параметров a=b≠c и α=β=90о, γ=120о, является примитивной 37

гексагональной. Вдоль ребра c элементарной ячейки (т.е. вдоль рядов атомов никеля) располагается винтовая ось симметрии 63, а перпендикулярно ей (проходя через атомы мышьяка) — зеркальная плоскость симметрии т. Перпендикулярно основанию элементарной ячейки через его длинную диагональ проходит зеркальная плоскость симметрии m, а через его короткую диагональ — плоскость скользящего отражения с. Из сказанного следует, что пространственная группа симметрии никелина — Р63 /тmс. III. Порядок выполнения, задание и содержание отчета 1. На модели кристаллической структуры: а) мысленно выделить элементарную ячейку и определить сингонию и тип решетки Бравэ; б) найти поворотные, инверсионные и винтовые оси симметрии, возможные в соответствии с сингонией; в) найти зеркальные плоскости симметрии и плоскости скользящего отражения, возможные в соответствии с решеткой Бравэ; г) найти элементы симметрии, параллельные главным направлениям (в соответствии с сингонией). 2. Составить символ пространственной группы симметрии анализируемой кристаллической структуры. Отчет по занятию должен включать наименование структурного типа и схематическое изображение элементарной ячейки анализируемой кристаллической структуры, полный перечень (т.е. обозначения и количество) найденных в ней элементов симметрии и символ соответствующей пространственной группы. Литература: [1], с. 63-71, 76-81, или [2], с. 101-106, 111-119, или [3], с. 54-56, 60-65. ЗАНЯТИЕ 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНЕЙШИХ УПАКОВОК, ЗАПОЛНЕНИЯ ПУСТОТ И КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИЭДРОВ НА МОДЕЛЯХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

I. Цель занятия Приобретение навыков определения слойности плотнейших упаковок, типа и доли заполненных пустот и координационных полиэдров на моделях кристаллических структур гексагональной и кубической сингоний. II. Основные теоретические положения ПЛОТНОУПАКОВАННЫЕ СЛОИ И ПЛОТНЕЙШИЕ УПАКОВКИ 38

Устойчивость кристаллических структур обусловлена близостью их потенциальной энергии к минимуму. Одним из путей уменьшения потенциальной энергии кристаллических структур является максимальное сближение материальных частиц в кристаллической решетке — их плотнейшая упаковка. Тенденция к реализации плотнейшей упаковки свойственна всем кристаллическим структурам, но сильнее всего она выражена в кристаллах с металлическим и ионным взаимодействиями, где связи являются ненаправленными и ненасыщенными, а материальные частицы вследствие сферической симметрии их электронных облаков можно с большой степенью точности считать несжимаемыми сферами — шарами. Плотнейший шаровой слой А — это слой соприкасающихся равновеликих шаров (рис. 22, а).

Рис. 22. Плотнейший шаровой слой (а) и плотнейшая упаковка двух шаровых слоев (б) (шары верхнего слоя заштрихованы) Между шарами слоя А имеются лунки двух типов — b и с. Лунки типа b обращены одной «вершиной» вверх, тогда как лунки типа с — одной «вершиной» вниз. Чтобы получить многослойную плотнейшую шаровую упаковку, необходимо исходный шар В' второго шарового слоя поместить в любую из лунок (b или с) первого шарового слоя. Остальные шары второго плотнейшего слоя расположатся вокруг шара В' так же, как шары первого плотнейшего слоя вокруг шара А'. При этом шары второго плотнейшего слоя займут все лунки одного типа (b или с) в зависимости от того, в какую именно лунку был положен исходный шар В' (рис. 22, б). Второй плотнейший шаровой слой (слой В), располагаясь над первым, тоже образует два различных типа лунок — с и а; лунки с этого слоя находятся над лунками с первого слоя, а лунки а — над центрами шаров первого слоя. Поэтому третий плотнейший шаровой слой можно уложить на второй двумя способами — помещая шары либо в лунки с (слой С), либо в лунки а (слой А). Повторяя в вышележащих слоях тот или иной порядок укладки, можно 39

получить бесконечно большое число разных плотнейших упаковок равновеликих шаров. Все они являются плотнейшими, поскольку шары в слое не могут быть уложены более плотно, и слои уложены друг на друга с максимальной плотностью. Плотность шаровой упаковки характеризуется коэффициентом компактности К, показывающим, какая часть общего объема упаковки занята составляющими ее шарами: К = (объем шаров) / (общий объем упаковки) = (n ·Vш / Vэл.яч.), где n — число шаров, приходящихся на элементарную ячейку; Vш — объем шара; Vэл. яч. — объем элементарной ячейки. Можно доказать, что для всех плотнейших шаровых упаковок К = π √2 / 6 = 0,7405. Координационное число каждого шара плотнейшей упаковки равно 12. Очевидно, что плотнейший шаровой слой обладает двухмерной периодичностью. Если, начиная с некоторого слоя n, порядок наложения слоев в упаковке повторяется, то такая n-слойная плотнейшая упаковка является трехмерно упорядоченной и может моделировать кристаллическую решетку; при этом центры шаров образуют пространственную решетку, симметрия которой зависит от характера чередования слоев А, В и С *. Из бесконечного множества n-слойных плотнейших упаковок наиболее важными для кристаллохимии фаз в сплавах являются простейшие — двухслойная и трехслойная. В двухслойной плотнейшей упаковке каждый шар третьего слоя лежит на трех шарах второго слоя и под каждым шаром третьего слоя есть шар в первом слое, т.е. в этой упаковке реализуется последовательность чередования слоев АВАВАВ. . . (рис. 23, а). Перпендикулярно плотнейшим шаровым слоям в двухслойной плотнейшей упаковке проходит винтовая ось симметрии шестого порядка (ось 63), и поэтому такая плотнейшая упаковка называется гексагональной. В ней плотнейшие слои располагаются параллельно плоскости (001). ________________ *Существует несколько способов символической записи плотнейших упаковок. Наиболее распространенным из них является трехбуквенный, когда каждый из трех возможных плотноупакованных слоев обозначается буквами А, В и С, а слой, повторяющий какой-либо из предыдущих, обозначается одинаковой с ним буквой.

40

Рис. 23. Схемы чередования слоев в плотнейших упаковках: а — двухслойной гексагональной; б — трехслойной кубической В трехслойной плотнейшей упаковке каждый шар третьего слоя лежит на трех шарах второго слоя, но под каждым шаром третьего слоя нет шара в первом слое, т.е. в этой упаковке реализуется последовательность чередования слоев АВСАВСАВС . . . (рис. 23, б). Перпендикулярно плотнейшим шаровым слоям в трехслойной плотнейшей упаковке проходят поворотные оси симметрии третьего порядка (оси 3); а поскольку таких осей оказывается четыре, трехслойная плотнейшая упаковка называется кубической. Плотнейшие слои в ней располагаются параллельно плоскостям {111}. ПУСТОТЫ В ПЛОТНЕЙШИХ УПАКОВКАХ

Промежутки между шарами в плотнейших упаковках занимают 0,2495 всего объема и соответствуют пустотам двух типов. Одни окружены четырьмя шарами (тремя в одном слое и одним в соседнем) и называются тетраэдрическими, так как центры шаров, между которыми образуются эти пустоты, расположены по вершинам тетраэдра (рис. 24, а).

Рис. 24. Типы пустот в плотнейших упаковках: а — тетраэдрическая; б — октаэдрическая Другие окружены шестью шарами (тремя в одном слое и тремя в соседнем), центры которых расположены по вершинам октаэдра, и называются октаэдрическими (рис. 24, б). 41

Каждый шар в исходном шаровом слое окружен шестью лунками сверху и шестью лунками снизу. При наложении на этот слой другого шарового слоя вокруг каждого шара исходного слоя образуются три октаэдрические и три тетраэдрические пустоты. При этом каждый шар исходного слоя сам накрывает по одной лунке в верхнем (или нижнем) соседнем шаровом слое, т.е. образуется еще одна тетраэдрическая пустота. Поэтому ясно, что в бесконечной плотнейшей упаковке каждый шар окружен 6 октаэдрическими и 8 тетраэдрическими пустотами. Нетрудно определить число пустот, приходящихся на один шар бесконечной плотнейшей упаковки (табл. 6). Таблица 6 К определению числа пустот, приходящихся на один шар плотнейшей упаковки Пустоты тетраэдрическая октаэдрическая 4 6

Характеристика Число шаров, образующих пустоту Доля пустоты, приходящаяся на каждый из образующих ее шаров Число пустот, окружающих каждый шар Число пустот, приходящихся на один шар плотнейшей упаковки

1/4

1/6

8

6

1/4 x 8 = 2

1/6 x 6 = 1

Таким образом, в бесконечной плотнейшей упаковке на один шар приходится три пустоты — две тетраэдрические и одна октаэдрическая. Размеры тетраэдрической и октаэдрической пустот принято характеризовать радиусами сфер, которые можно вписать в эти пустоты: радиус сферы, вписанной в тетраэдрическую пустоту, rтетр = 0,225 Rш, а радиус сферы, вписанной в октаэдрическую пустоту, rокт = 0,414 Rш, где Rш — радиус шара плотнейшей упаковки. Объем шариков радиусами rокт и rтетр, заполняющих без промежутков пустоты плотнейших упаковок, очень невелик: шарики, находящиеся во всех октаэдрических пустотах, занимают 5,255 %, а находящиеся во всех тетраэдрических пустотах — лишь 1,687 % пространства, приходящегося на упаковку. Гексагональная и кубическая плотнейшие упаковки различаются, следовательно, не числом или размерами пустот, а лишь их взаимным расположением. Если кристаллическая решетка какого-либо соединения построена по принципу плотнейшей упаковки и материальные частицы, составляющие ее, можно аппроксимировать сферами разных радиусов, то роль шаров плотнейшей упаковки играют самые крупные частицы, а пустоты между ними занимают частицы более мелкие. Например, в кристаллах двойных соединений с ионным взаимодействием анионы, имеющие, как правило, гораздо большие размеры, чем катио42

ны, образуют плотнейшие упаковки, а катионы располагаются в тетраэдрических и октаэдрических пустотах этих упаковок. Как показал выдающийся российский кристаллограф Н.В. Белов, посредством плотнейших упаковок шаров-анионов, пустоты между которыми заполнены шарами-катионами, с исчерпывающей полнотой можно описать также большинство структур известных минералов сложного состава. Несмотря на то, что наиболее распространенными являются всего лишь две плотнейшие упаковки — гексагональная и кубическая, существует чрезвычайно большое количество плотноупакованных кристаллических структур. Это обусловлено не столько слойностью плотнейшей упаковки анионов, сколько типом и долей заполненных катионами пустот и законом их заполнения в тех случаях, когда часть пустот оказывается свободной. Зная тип и долю заполненных пустот плотнейшей упаковки, можно определить стехиометрическую формулу любого вещества. Например, в структуре одной из шпинелей атомы кислорода образуют трехслойную плотнейшую упаковку, в которой половину октаэдрических пустот занимают атомы алюминия и восьмую часть тетраэдрических пустот — атомы магния. Поскольку в плотнейших упаковках на N атомов приходится N октаэдрических и 2N тетраэдрических пустот, то стехиометрическая формула этой шпинели ON AlN ·1/2 Mg2N ·1/8 → MgAl2O4 → MgO·Al2O3. КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ В ПЛОТНЕЙШИХ УПАКОВКАХ

Если в плотнейшей упаковке заполнены не все пустоты, то описание и в особенности модельное представление кристаллической структуры шарами разного размера становится затруднительным и ненаглядным. Более удобным в этом случае является представление кристаллической структуры координационными полиэдрами — тетраэдрами и октаэдрами. Действительно, если соединить прямыми линиями каждый шар плотнейшей упаковки с его 12 соседями и провести плоскости через каждую пару таких линий, то эти плоскости разобьют все пространство на тетраэдрические и октаэдрические объемы. При этом от каждого шара-аниона останется лишь одна точка — его центр, лежащий в общей вершине 14 координационных полиэдров — 8 тетраэдров и 6 октаэдров, окружающих каждый шар любой плотнейшей упаковки. Удобство этого способа заключается в том, что при моделировании кристаллических структур используются только координационные полиэдры, соответствующие заполненным пустотам. Например, структуру с заполненными тетраэдрическими пустотами можно представить как совокупность тетраэдров, а структуру с заполненными октаэдрическими пустотами — как совокупность октаэдров; при этом характер сочленения тетраэдров и октаэдров может быть различным. В общем же случае в кристаллических структурах заполненными могут быть одновременно и тетраэдрические, и октаэдрические пустоты при до43

вольно сложном характере их взаимного расположения. ПРИМЕР АНАЛИЗА

В структуре никелина (см. рис. 21) можно заметить чередование слоев атомов одного сорта, причем промежутки между этими слоями одинаковы. Нетрудно подсчитать, что атом мышьяка в своем слое имеет шесть соседей, в верхнем и в нижнем слое — трех соседей, т.е. его координационное число по атомам того же сорта равно 12. Как уже отмечалось (см. с. 37-38), вдоль ребра с элементарной ячейки структуры никелина перпендикулярно чередующимся атомным слоям проходит винтовая ось симметрии 63. Следовательно, в структуре никелина атомы мышьяка образуют плотнейшую упаковку, которая является двухслойной гексагональной и обозначается АВАВАВ . . . Как следует из рис. 21, атомы никеля находятся в октаэдрических пустотах между атомами мышьяка и занимают все такие пустоты; все тетраэдрические пустоты плотнейшей упаковки, наоборот, свободны. Поскольку на N атомов плотнейшей упаковки приходится N октаэдрических пустот, то стехиометрическая формула никелина AsNNiN → NiAs. Структура никелина может быть представлена с помощью координационных полиэдров — октаэдров, сопрягающихся по граням и образующих вертикальные колонки; вершины этих октаэдров изображают центры атомов мышьяка, а центральные точки объема октаэдров — центры атомов никеля. III. Порядок выполнения, задание и содержание отчета 1. На выданной преподавателем модели кристаллической структуры: а) выяснить, имеются ли параллельные слои частиц одного сорта, повторяющиеся через одинаковые промежутки (условие слойности); б) определить координационное число частиц, образующих параллельные слои, по частицам того же сорта (условие координации); в) установить наличие или отсутствие осей симметрии шестого или третьего порядка, перпендикулярных параллельным слоям частиц (условие симметрии). 2. В случае выполнения этих условий описать трехбуквенным способом порядок чередования плотноупакованных слоев и определить слойность плотнейшей упаковки. 3. На модели кристаллической структуры: а) определить тип и долю заполненных пустот плотнейшей упаковки; б) установить характер их взаимного расположения и сочленения. 4. Составить стехиометрическую формулу вещества. 5. Изобразить схему анализируемой кристаллической структуры с помощью координационных полиэдров. 44

Отчет по занятию должен включать полные ответы на вопросы 1—5 задания и изображение анализируемой кристаллической структуры с помощью координационных полиэдров. Литература: [1], с. 98-110, или [2], с. 143-151, или [3], с. 95-109.

Содержание Стр. 45

Общие указания …………………………………………………….. Библиографический список ……………………………………….. Занятие 1. Определение кристаллографических индексов и построение стереографических и гномостереографических проекций направлений и плоскостей в кристаллах ………………………………… Занятие 2. Решение кристаллографических задач с помощью сетки Вульфа ………………………………………………………………. Занятие 3. Определение элементов симметрии и классов симметрии на моделях кристаллических многогранников …………….. Занятие 4. Выбор элементарных ячеек и определение характеристик кристаллических решеток на моделях кристаллических структур ……………………………………………………………………. Занятие 5. Определение элементов симметрии и пространственных групп симметрии на моделях кристаллических структур…………………………………………………………………….. Занятие 6. Определение плотнейших упаковок, заполнения пустот и координационных полиэдров на моделях кристаллических структур .………………………………………………..

46

3 3 4 12 16 24 30 38

Редактор А.В. Алехина Сводный темплан 2004 г. Лицензия ЛР № 020308 от 14.02.97 Санитарно-эпидемиологическое заключение № 78.01.07.953.П.005641.11.03 от 21.11.2003 г.

Подписано в печать ……... 2004. Формат 60х84 1/16 Б. кн.-журн. П.л. 3,0. Б.л. 1,5. РТП РИО СЗТУ Тираж . Заказ . _________________________________________________________ Северо-Западный государственный заочный технический университет РИО СЗТУ, член Издательско-полиграфической ассоциации вузов Санкт-Петербурга 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, д. 5

47