Оксид азота(I) - источник атомарного кислорода для процессов органического синтеза

ХИМИЯ ОКСИД АЗОТА(I) – ИСТОЧНИК АТОМАРНОГО КИСЛОРОДА ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА А. Г. АНШИЦ Красноярский государственный технический университет

СВОЙСТВА ОКСИДА АЗОТА(I)

NITROGEN(I) OXIDE AS A SOURCE OF ATOMIC OXYGEN FOR ORGANIC SYNTHESIS

NH4NO3

A. G. ANSHITS

Chemical properties and the practical usage of nitrogen(I) oxide as an oxidant in catalytic hydroxylation of organic compounds are considered. Simplified schemes of N2O decomposition on the surface of oxide catalysts and the role of atomic oxygen forms in hydroxylation reactions are discussed. Рассмотрены вопросы химии и практического использования оксида азота(I) в качестве окислителя в каталитических процессах гидроксилирования органических веществ. Обсуждаются упрощенные схемы разложения N2O на поверхности простых и сложных оксидных катализаторов и роль атомарных форм кислорода в реакциях гидроксилирования.

© Аншиц А.Г., 2000

Гемиоксид N2O (оксид диазота, закись азота), открытый в 1772 году Дж. Пристли (1733–1804), получают нагреванием сухого нитрата аммония – селитры, поэтому первооткрыватель назвал его селитряным воздухом:

www.issep.rssi.ru

170°C

N2O + 2H2O

Одновременно с основным процессом образования N2O частично протекают реакции NH4NO3 5NH4NO3

NH3 + HNO3 , 9H2O + 4N2 + 2HNO3 ,

сопровождающиеся дальнейшим разложением азотной кислоты. Поэтому полученная термическим разложением закись азота всегда содержит примеси оксидов (NO и NO2), от которых можно избавиться пропусканием через раствор FeSO4 с образованием нитрозокомплекса железа(II): 3NO2 + H2O NO + FeSO4 + H2O

2HNO3 + NO, [Fe(NO)SO4]↓ Нитрозосульфат (бурого цвета)

Закись азота представляет собой бесцветный газ, растворимый в воде, спирте, эфире, серной кислоте. С водой, растворами кислот, щелочей, кислородом не взаимодействует. В результате охлаждения насыщенных растворов образуется кристаллогидрат N2O ⋅ 6H2O, нагревание которого может служить методом получения очень чистого оксида азота(I). В отличие от других оксидов азота обладает весьма своеобразным физиологическим свойством, за которое это соединение называют веселящим газом. Это опьяняющее и обезболивающее действие было открыто в 1799 году английским химиком и физиком Г. Дэви (1778–1829). Много лет он применялся в качестве анестезирующего средства в медицине. При повышенных температурах N2O действует как сильный окислитель. Смесь равных объемов закиси

А Н Ш И Ц А . Г . О К С И Д А З О ТА ( I ) – И С Т О Ч Н И К АТ О М А Р Н О ГО К И С Л О Р О Д А Д Л Я П Р О Ц Е С С О В О Р ГА Н И Ч Е С К О ГО С И Н Т Е З А

35

ХИМИЯ азота и аммиака или водорода при соприкосновении с пламенем взрывается или дает энергичную вспышку. В этом случае процессы описываются уравнениями реакций N2O + NH3 N2O + H2

4N2 + 3H2Oгаз + 210 ккал, N2 + H2Oгаз + 77,5 ккал.

Уголь и некоторые металлы сгорают в оксиде азота(I) так же энергично, как и в атмосфере кислорода. Однако возбудить начало горения труднее, так как молекула N2O, хотя и метастабильна, начинает разлагаться лишь при относительно высокой температуре. Закись азота является постоянной микропримесью воздуха, и его среднегодовая концентрация составляет 3 ⋅ 10− 5 об. %. Исследования последних лет показывают постепенное повышение его содержания в атмосфере. Это связано с тем, что при среднем времени жизни молекулы N2O в атмосфере около 180 лет и увеличении объемов антропогенного загрязнения отсутствуют пути естественного стока N2O, за исключением фотохимических реакций в стратосфере: N2O + O N2O + O

N2 + O2 , 2NO

Дальнейшее участие образующегося оксида азота(II) в разложении озона верхних слоев атмосферы и формировании фотохимического смога рассмотрено в статье [1]. В настоящее время в атмосферу поступает более 6,5 млн т N2O ежегодно. Более двух третей приходится на долю естественных источников, около 1,9 млн т/год – на долю антропогенных источников, основными из которых являются производство азотной кислоты (1 млн т/год), адипиновой кислоты (460 тыс. т/год) и глиоксаля (100 тыс. т/год). МЕХАНИЗМ РАЗЛОЖЕНИЯ N2O НА ОКСИДАХ МЕТАЛЛОВ Молекула N2O малополярна (µ = 0,17). Ее потенциал ионизации равен 12,89 эВ. Молекула N2O имеет линейное строение, где расстояние между атомами азота составляет 1,13 Å, а расстояние N–O 1,18 Å. Спектры комбинационного рассеяния подтвердили соответствие предложенной в 1919 году Лэнгмюром электронной конфигурации молекулы N2O, аналогичной диоксиду углерода

а также тот факт, что эта форма находится в состоянии резонанса с двумя другими −

+

36

−

N N O и N N O Благодаря возможности стабилизации трех резонансных форм реакция разложения N2O чувствительна к структуре оксидов: в одних случаях в разложении N2O участвуют кислородные вакансии, а в других – координационно ненасыщенные ионы переходных металлов поверхности. Это широко используют при изучении состава и структуры активных центров гетерогенных катализаторов окисления. Первое систематическое исследование реакции разложения N2O на оксидах металлов сделано Е. Винтером. Позднее было показано, что в реакции разложения высокую каталитическую активность проявляют также цеолиты типа Y и пентасила (ZSM-5). Подробные сведения о структуре и свойствах цеолитов приведены в работе [2]. Не углубляясь в детали протекания реакции, механизм разложения можно представить двумя простыми базисными моделями. Правда, на большинстве катализаторов обычно реализуются обе модели превращения, но, как правило, доминирует одна из них. Согласно механизму разложения N2O можно выделить два больших класса катализаторов окисления. К первому классу относятся катализаторы (например, Mn2O3 , Fe2O3 , NiO, SrO, LaCoO3 , Cu-ZSM-5), на которых разложение N2O происходит на кислородных вакансиях ( ) (модель 1): N2O + ( )

(О) + N2 ,

(О) + (О)

О2 + 2 ( )

Для этих катализаторов наблюдается сильное ингибирующее действие молекулярного кислорода газовой фазы на скорость разложения N2O. Это объясняется тем, что поверхностные частицы атомарного кислорода, стабилизированные на кислородных вакансиях, находятся в равновесии с кислородом газовой фазы. Другими словами, природа окислителя (N2O или О2) не влияет на природу поверхностных активных форм кислорода. Вследствие этого свойства катализаторов в реакциях окисления органических веществ в присутствии О2 или N2O в качестве окислителя меняются незначительно. Разложение N2O на катализаторах второй группы, например цеолитах (Fe–HZSM-5, Co–HZSM-5, Fe–HY), LaCoO3 , Na/Fe–CaO, происходит с участием изолированных ионов [Mn +] переходных металлов (модель 2): N2O + [Mn +]

N N O,

+

N2O + [Mn +]O

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 6 , № 1 2 , 2 0 0 0

N2 + [Mn +]O, N2 + О2 + [Mn +]

ХИМИЯ и не тормозится кислородом газовой фазы. Поэтому на этих катализаторах природа окислителя (N2O или О2) существенно сказывается на маршрутах превращения органических веществ и как следствие на составе образующихся продуктов окисления. Именно такого рода катализаторы представляют интерес при разработке новых окислительных процессов органического синтеза. СИНТЕЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ N2O В КАЧЕСТВЕ ОКИСЛИТЕЛЯ Введение гидроксильной группы в ароматическое кольцо является трудной задачей синтеза органических продуктов: фенолов, нафтолов, оксиаминов, оксикислот. Промышленные способы гидроксилирования осуществляются, как правило, косвенным путем через многостадийные процессы. Простейшая реакция этого типа – окисление бензола в фенол проводится путем так называемого кумольного процесса [3], состоящего из трех стадий: C 3H 6

1.

AlCl3

CH3 CH CH3

CH3 2.

O2

CH

COOH

CH3

CH3

CH3 3.

CH3

COOH CH3

CH3 H2SO4

OH + C O CH3

1) алкилирования бензола пропиленом с образованием изопропилбензола (кумола); 2) окисления кумола в гидропероксид; 3) разложения гидропероксида кумола на бензол и ацетон. Первая и третья стадии проводятся в жидкой фазе каталитическим путем с применением кислотных катализаторов, в качестве которых обычно используют AlCl3 (стадия 1) и H2SO4 (стадия 3). Естественно, это связано с проблемами коррозии аппаратуры и отрицательными экологическими последствиями. Кроме того, кумольный способ имеет и тот недостаток, что, согласно уравнению, на каждый моль фенола образуется один моль сопутствующего продукта – ацетона, который не всегда находит эквивалентный рынок сбыта вследствие его значительно меньшей потребности. Поэтому во многих научных лабораториях и фирмах прилагаются усилия для поиска более простых одностадийных способов синтеза фенола.

В начале 80-х годов большое внимание исследователей в области окислительного катализа было сосредоточено на разработке двух одностадийных процессов [4, 5]: C6H6 + N2O CH4 + N2O

400–600°C 400–600°C Катализатор

C6H5OH + N2 ,

(1)

CH3OH + N2

(2)

с использованием оксидных катализаторов второй группы, на которых разложение N2O происходит по модели (2). Особенность обеих этих реакций состоит в том, что происходит гидроксилирование молекул бензола и метана с образованием соответственно фенола и метанола. При этом обе исходные молекулы имеют близкие (102–104 ккал/моль) энергии С–Н-связи. Другими словами, происходит внедрение атомарного кислорода, образующегося при разложении N2O, в C–H-связи обеих молекул. В 1982 году японские исследователи осуществили обе эти новые реакции в лабораторных условиях. В обоих случаях лучшие результаты получены на нанесенных на силикагель оксидах ванадия, молибдена и вольфрама. При температуре 550°С и в присутствии 30 об. % водяных паров селективность образования фенола на ванадиевых катализаторах достигала 70% при конверсии бензола 10%. При той же температуре с добавкой 40% H2O селективность образования метанола на молибденовых катализаторах достигала 40% при конверсии метана 50%. Однако, несмотря на свою привлекательность, оба процесса не были реализованы на практике из-за высокого расхода дорогостоящего окислителя N2O. Например, если на превращение одной молекулы бензола в фенол по реакции (1) требуется одна молекула закиси азота, то на глубокое окисление до CO2 и H2O по реакции С6Н6 + 15N2O

6CO2 + 3H2О + 15N2

(3)

требуется 15 молекул N2O. При селективности 70% расход N2O почти в десять раз превышает теоретический, соответствующий 100%-ной селективности. Учитывая это, говорить о практической реализации процесса можно только при достижении уровня селективности 85–90%. Следующий серьезный шаг в разработке одностадийного получения фенола с селективностью 95–99% был сделан в 1988 году практически одновременно в Токийском технологическом институте, Институте катализа СО РАН (Новосибирск) и фирмой “Рон-Пуленк”. В качестве катализаторов использовали железосодержащий высококремнистый цеолит (Fe–HZSM-5) типа пентасила. На этом катализаторе N2O разлагается

А Н Ш И Ц А . Г . О К С И Д А З О ТА ( I ) – И С Т О Ч Н И К АТ О М А Р Н О ГО К И С Л О Р О Д А Д Л Я П Р О Ц Е С С О В О Р ГА Н И Ч Е С К О ГО С И Н Т Е З А

37

ХИМИЯ

R

0,6 0 H-ZSM

OH

Fe–HZSM-5

Прямое гидроксилирование производных бензола с помощью N2O к настоящему времени изучено недостаточно [4], хотя принципиальная возможность осуществления таких реакций не вызывает сомнения. В табл. 1 приведены результаты окислительного гидроксилирования фенола и галогензамещенных бензолов. Интересно отметить, что при проведении реакций с закисью азота гидроксилирование протекает в том случае, когда ароматическое кольцо содержит в своем составе дезактивирующие заместители (фтор и хлор), что не удается осуществить в жидкофазном гидроксилировании. При окислении галогензамещенных бензола гидроксилирование протекает с образованием всех трех изомеров положения, тогда как при окислении фенола образуются только орто- и пара-изомеры соединения (пирокатехины и гидрохинон). Различие в распределеТаблица 1

92–98

1,2

2,5% Na-ZSM

N 2 O (330–450°C )

OH

1,8

1,5% Na-ZSM

R

Исходное Селективсоединение С6H5X ность, %

2,4 Выход, отн. ед.

также согласно модели 2. При этом обнаруженная на Fe–HZSM-5 атомарная форма кислорода обладает необычными свойствами, которые отличают ее от всех известных до этого времени поверхностных форм кислорода. Эта форма может быть отнесена к электрофильному состоянию поверхностного кислорода. Она способна превращать бензол в фенол с селективностью 96–99%, этан в этилен с такой же высокой селективностью, окислять при комнатной температуре метан в метанол и взаимодействовать с CO и NO. Наряду с синтезом фенола из бензола важное практическое значение имеет одностадийное гидроксилирование различных замещенных ароматических углеводородов

Распределение изомеров, % С6H4(OH)X орто-

мета-

пара-

18

–

82

Дифен илмет m-К ан p-Крезрезол ол Инден Фенол o-Ксил ол m-p Этилб -Ксилол Толуол ензол

Рис. 1. Состав продуктов превращения реакционной смеси CH4–C6H6–N2O при 416°С на цеолитах Na–HZSM-5

нии изомеров может быть связано с разной природой окисляемых веществ и разным химическим составом катализаторов. Кроме того, в последнее время показано, что в зависимости от кислотных свойств высококремнистого цеолита Na–HZSM-5 с содержанием железа 0,05 мас. % при составе реакционной смеси CH4–C6H6–N2O и температуре 416°С основным продуктом реакции может быть фенол или толуол (рис. 1). Важно отметить, что при отсутствии метана во всех случаях в реакционной смеси C6H6–N2O основным продуктом является фенол. При отсутствии же бензола метан реакционной смеси CH4–N2O окисляется с образованием оксидов углерода. Таким образом, маршруты превращения органических молекул в присутствии N2O на высококремнистых цеолитах определяются не только свойствами атомарного кислорода, но и кислотностью цеолита. Вне сомнения, этот факт будет иметь важное значение при разработке процессов получения различных кислородсодержащих органических веществ. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

38

Cl

100

58

21

21

F

85–90

27

22

51

Рассмотренные примеры каталитического синтеза органических веществ в присутствии N2O в качестве окислителя отражают лишь незначительную долю тех возможностей, которые сулит использование N2O в качестве источника атомарного кислорода в тонком органическом синтезе. Введение с высокой избирательностью атомарного кислорода в замещенные органические соединения делает перспективным разработку

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 6 , № 1 2 , 2 0 0 0

ХИМИЯ одностадийных процессов синтеза сложных кислородсодержащих веществ. Использование же полифункциональных катализаторов и атомарного кислорода в качестве окислителя открывает возможности синтеза органических веществ на основе инертных соединений, таких, как метан и бензол.

5. Аншиц А.Г. Роль атомарных форм кислорода в окислительном превращении С1–С2 алканов // Сиб. хим. журн. 1992. Вып. 6. С. 82–95.

Рецензент статьи Г.В. Лисичкин ***

ЛИТЕРАТУРА 1. Зеленин К.Н. Оксид азота(II): Новые возможности давно известной молекулы // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 10. С. 105–110. 2. Кубасов А.А. Цеолиты – кипящие камни // Там же. 1998. № 7. С. 70–76. 3. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия. М.: Мир, 1977. 700 с. 4. Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. Гидроксилирование ароматических соединений закисью азота: Новые возможности окислительного катализа на цеолитах // Успехи химии. 1992. Т. 61, вып. 11. С. 2062–2077.

Александр Георгиевич Аншиц, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой химии Красноярского государственного технического университета, зав. лабораторией Института химии и химической технологии Сибирского отделения РАН, член-корреспондент Российской инженерной академии, вице-президент Сибирского отделения РИА. Область научных интересов – адсорбция и гетерогенный катализ, окислительное превращение низших углеводородов, процессы утилизации особотоксичных техногенных отходов. Автор более 200 статей, двух монографий и 20 изобретений.

А Н Ш И Ц А . Г . О К С И Д А З О ТА ( I ) – И С Т О Ч Н И К АТ О М А Р Н О ГО К И С Л О Р О Д А Д Л Я П Р О Ц Е С С О В О Р ГА Н И Ч Е С К О ГО С И Н Т Е З А

39