Сборник вопросов и задач по статистической термодинамике

Ф Е Д Е Р АЛ Ь Н О Е АГ Е Н Т С Т В О П О О Б Р АЗО В АН И Ю В О Р О Н Е Ж С К И Й Г О С У Д АРС Т В Е Н Н Ы Й У Н И В Е Р С И Т Е Т

С Б О Р Н И К В О П Р О С О В И ЗАД АЧ П О С Т АТ И С Т И ЧЕ С К О Й Т Е Р М О Д И Н АМ И К Е

п о сп ец и а ль н о ст и 020101(011000) – Х и м и я

В о ро н еж 2005

2

У т в ерж д ен о н а учн о -м ет о д и чески м со в ет о м хи м и ческо го фа куль т ет а 2 сен т ября 2005 г. (п ро т о ко л № 1)

С о ст а в и т ель : Ко н д ра ш и н В .Ю . Рец ен зен т : д о ц ен т ка фед ры т ео рет и ческо й фи зи ки , ка н д . фи з .-м а т . н а ук А лм а ли ев А .Н.

С бо рн и к зад а ч п о д го т о в лен н а ка фед ре фи зи ческо й хи м и и хи м и ческо го фа куль т ет а В о ро н еж ско го го суд а рст в ен н о го ун и в ерси т ет а . Реко м ен д ует ся д ля ст уд ен т о в 3 курса хи м и ческо го фа куль т ет а д н ев н о й фо рм ы о бучен и я

3

ВВЕ ДЕ Н И Е На ст о ящ и й зад а чн и к – резуль т а т о п ыт а п реп о д а в а н и я ст а т и ст и ческо й т ерм о д и н а м и ки н а хи м и ческо м фа куль т ет еВ ГУ . Ди сц и п ли н а с т а ки м н а зва н и ем в ключен а в учебн ый п ла н хи м фа ка (н а д н ев н о м о т д елен и и ) и и зуча ет ся в 5-о м сем ест река к «курс п о в ыбо ру». Ем у п ред ш ест в уют курсы о бщ ей фи зи ки , хи м и ческо й т ерм о д и н а м и ки , кв а н т о в о й м ехан и ки , кв а н т о в о й хи м и и . В о т ли чи ео т фен о м ен о ло ги ческо й (кла сси ческо й) т ерм о д и н а м и ки , н еи сп о ль зующ ей п ред ст а в лен и й о ст рукт уре м а т ери и , ст а т и ст и ческа я т ерм о д и н а м и ка , н а п ро т и в , и схо д и т и зм и кро ско п и ческо й ка рт и н ы фи зи ческо го м и ра и о п и ра ет ся н а п о ло ж ен и ео ст ро ен и и ча ст и ц , зако н ы и хд в и ж ен и я и в заи м о д ейст в и я. О н а и сслед ует зако н о м ерн о ст и , ко т о рым п о д чи н яют ся си ст ем ы (кла сси чески еи кв а н т о в ые), со ст о ящ и еи зо гро м н о го чи сла ча ст и ц – а т о м о в , м о лекул, элект ро н о в , фо т о н о в и т .д . О сн о в н о й п ри зн а к ст а т и ст и ческо го м ет о д а – эт о п ред ст а в лен и ед и н а м и чески хп ерем ен н ыхв ро ли случа йн ыхв ели чи н с о п ред елен н ым и в еро ят н о ст ям и и хп о яв лен и я. «С т а т и ст и ческа я т ерм о д и н а м и ка » зад ум а н а в ка чест в екурса , гд ен а хо д ят о бъ ясн ен и езако н ы ра в н о в еси я кла сси ческо й т ерм о д и н а м и ки , а н а о сн о в есв ед ен и й о ст ро ен и и и св о йст в а х ча ст и ц п ред ска зыв а ют ся т ерм о д и н а м и чески е св о йст в а м а кро ско п и чески хфи зи чески хси ст ем . П о эт о м у о св о ен и еэт о й д и сц и п ли н ы т ребует о бязат ель н о го зн а н и я кла сси ческо й и кв а н т о в о й м еха н и ки , а т а кж е п ред ст а в лен и й о ст ро ен и и , св о йст в а хи в заи м о д ейст в и яхча ст и ц , о бра зующ и хм а кро ско п и чески ео бъ ект ы и сслед о в а н и я. С т а т и ст и ческа я т ерм о д и н а м и ка в м ест ес кв а н т о в о й м ехан и ко й и элект ро д и н а м и ко й о бра зует фун д а м ен т со в рем ен н о й т ео рет и ческо й фи зи ки . Для хи м и ка ун и в ерси т ет ско го п ро фи ля эт о т ра з д ел фи зи ки со ст а в ляет в а ж н ую ча ст ь его о бра з о в а н и я. Ст а т и ст и чески е м ет о д ы уж е д а в н о и сп о ль зуют ся в о м н о ги хо бла ст яхест ест в о з н а н и я – т а м , гд ев а ж н о в ыяв лен и есв яз и м еж д у м и кро ско п и чески м и св о йст в а м и ча ст и ц и м а кро ско п и чески м и яв лен и ям и . В зад а чн и кеп ри в ед ен о о ко ло 130 в о п ро со в и зад а ч ра зн о й ст еп ен и сло ж н о ст и , в о сн о в н о м п о си ль н ыхд ля ст уд ен т а -хи м и ка кла сси ческо го ун и в ерси т ет а . М н о ги еи зн и хи м еют ука зан и я к реш ен и ю, а к зад а ча м п о в ыш ен н о й сло ж н о ст и (о н и о т м ечен ы звездо чко й) п ри ла га ют ся со кра щ ен н ыереш ен и я. За д а чи со звездо чко й, ка к п ра в и ло , н еп ред н а зн а ча ли сь д ля а уд и т о рн ыхзан ят и й. И х ра зум н о реко м ен д о в а т ь в ка чест в е д о м а ш н и х зад а н и й ст уд ен т а м , ж ела ющ и м п о лучи т ь о сн о в а т ель н ую п о д го т о в ку п о т ео рет и ческо й фи з и ке.

4

§1. Т Е П Л О Е М К О С Т Ь К АК Т Е РМ О Д И Н АМ И ЧЕ С К АЯ В Е Л И ЧИ Н А П о ско ль ку в н а ш ем курсеп ро блем ет еп ло ем ко ст и буд ет уд елен о о со бо е в н и м а н и е, ра ссм о т ри м сн а чала о бщ ет ерм о д и н а м и чески е п о ло ж ен и я, ка са ющ и еся эт о й в ели чи н ы. Т еп ло ем ко ст ь ю т ерм о д и н а м и ческо й си ст ем ы С н а з ыв а ет ся о т н о ш ен и е беско н ечн о м ало го ко ли чест в а т еп ло т ы δ Q , п о лучен н о го си ст ем о й, к со о т в ет ст в ующ ем у п ри ра щ ен и ю еет ем п ера т уры dT : δQ C= . (1.1) dT Если си ст ем а со ст о и т и зо д н о й фа зы и со д ерж и т о д и н м о ль в ещ ест в а о п ред елен н о й хи м и ческо й п ри ро д ы, т о (1.1) ра скрыв а ет п о н ят и ем о лярн о й т еп ло ем ко ст и эт о го в ещ ест в а . О п ред елен и е(1.1) в ключа ет ра ссм о т рен и ен ео д н о го со ст о ян и я т ерм о д и н а м и ческо й си ст ем ы, а сра зу д в ух(беско н ечн о бли зки х) со ст о ян и й: н а ча ль н о го и ко н ечн о го . П о эт о м у т еп ло ем ко ст ь – эт о н ефун кц и я со ст о ян и я си ст ем ы, а хара кт ери ст и ка беско н ечн о м а ло го п ро ц есса , со в ерш а ем о го си ст ем о й. В зав и си м о ст и о т в и д а п ро ц есса т еп ло ем ко ст ь С м о ж ет п ри н и м а т ь , в о о бщ его в о ря, любыев ели чи н ы: о т −∞ д о +∞ . О со бо езн а чен и еи м еют т еп ло ем ко ст и п ри п о ст о ян н о м о бъ ем еи п о ст о ян н о м д а в лен и и , о бо зна ча ем ыеси м в о ла м и CV и C p . П ри п о ст о ян ст в ео бъ ем а си ст ем ы  ∂U  CV =  (1.2)  ,  ∂T V а п ри п о ст о ян ст в ед а в лен и я –  ∂H  Cp =  (1.3)  .  ∂T  p В эт и хслуча яхт еп ло ем ко ст и о п ред еляют ся ка к ча ст н ыеп ро и зво д н ыефун кц и й со ст о ян и я си ст ем ы – в н ут рен н ей эн ерги и U и ли эн т а ль п и и H – и , т а ки м о бра зом , о ка зыв а ют ся ст ро го о п ред елен н ым и в ели чи н а м и . В ст а т и ст и ческо й т ерм о д и н а м и кео бъ ект о м и сслед о в а н и я яв ляет ся т еп ло ем ко ст ь CV . Зн а чен и еж еC p м о ж ет быт ь н а йд ен о , если и звест н о CV . В О П РО С Ы И ЗА ДА Ч И 1.1. П ри в ед и т еп ри м еры си ст ем , о бла д а ющ и хбеско н ечн о бо ль ш о й и н улев о й т еп ло ем ко ст ь ю. 1.2. П о лучи т еура в н ен и еп ерв о го н а ча ла т ерм о д и н а м и ки в ко о рд и н а т а хV и T. 1.3. П о лучи т еура в н ен и еп ерв о го н а ча ла т ерм о д и н а м и ки в ко о рд и н а т а хp и T. 1.4. П о лучи т есв язь д в ухв ели чи н C p и CV д ля любо й фа зы. 1.5. М о ж ет ли д ля фа зы в ып о лн ят ь ся со о т н о ш ен и еC p = CV ?

5

1.6. П о ка ж и т е, чт о д ля ж и д ко й в о д ы в и н т ерв а лет ем п ера т ур 0 < t < 4 o C и м еет м ест о н ера в ен ст в о C p < CV . 1.7. П о ка ж и т е, чт о ко эффи ц и ен т l, п о лучен н ый в зад а че1.2, ра в ен T ( ∂p ∂T 1.8. И схо д я и зра в ен ст в а l = T ( ∂p ∂T и д еа ль н о го га з а н ез а в и си т о т

)V , п о ка ж и т е, чт о о бъ ем а , т .е. ( ∂U ∂V )T = 0 .

)V .

в н ут рен н яя эн ерги я

1.9. П о ка ж и т е, чт о д ля и д еа ль н о го га за C p > CV , п ри чем C p = CV + R .   ∂H    ∂p  1.10*. П о ка ж и т е, чт о д ля любо й фа з ы C p = CV + V −     .  ∂T  p   ∂T V 

§2. Ф АЗО В О Е П РО С Т Р АН С Т В О . Ф АЗО В АЯ Т Р АЕ К Т О Р И Я В ст а т и ст и ческо й т ерм о д и н а м и ке, ка к и в кла сси ческо й, и м еют д ело с си ст ем а м и , со д ерж а щ и м и о гро м н о ечи сло ча ст и ц , хо т я эт и си ст ем ы о п и сыв а ют о чен ь н ем н о ги м и фи зи чески м и в ели чи н а м и : p, V, T… . Т а ки м сп о со бо м зад а ют м а кро ско п и ческо есо ст о ян и еси ст ем ы. С о ст о ян и еси ст ем ы, зад а в а ем о ес п о м о щ ь ю н а бо ра м гн о в ен н ыхм о лекулярн ыхп а ра м ет ро в – о бо бщ ен н ыхко о рд и н а т и о бо бщ ен н ыхи м п уль со в , – н а зыв а ет ся м и кро ско п и чески м со ст о ян и ем . О бо бщ ен н ыеко о рд и н а т ы – любыеп а ра м ет ры, о п ред еляющ и ев ка ж д ый м о м ен т в рем ен и ко н фи гура ц и ю си ст ем ы: q1, q2 , K , qk , K . Ч и сло н езав и си м ых ко о рд и н а т f о т д ель н о й ча ст и ц ы, н ео бхо д и м ых д ля п о лн о го о п ред елен и я ее м гн о в ен н о й ко н фи гура ц и и , н а зыв а ет ся чи сло м ст еп ен ей св о бо д ы эт о й ча ст и ц ы: q1, q2 , K , q f . Для ка ж д о й ст еп ен и св о бо д ы ещ ен ео бхо д и м о зад а т ь о бо бщ ен н ый и м п уль с: p1, p 2 , K , p f . Если в си ст ем е со д ерж и т ся N о д и н а ко в ых ча ст и ц , т о м и кро со ст о ян и е (и ли фа зу) си ст ем ы зад а ют 2Nf в ели чи н . С о о т в ет ст в ующ ееэт и м в ели чи н а м 2Nfм ерн о еп ро ст ра н ст в о , о сям и ко т о ро го служ а т Nf и м п уль со в и Nf ко о рд и н а т , н а зыв а ет ся фазовым пространством, и ли Г -пространством. В т а ко м п ро ст ра н ст в ека ж д о ем и кро со ст о ян и еси ст ем ы в любо й м о м ен т в рем ен и о д н о зн а чн о о п ред еляет ся п о ло ж ен и ем фа зов о й т о чки , а и зм ен ен и ем и кро со ст о ян и я п еред а ет ся н еко т о ро й ли н и ей – фазовой трае кторие й. П о н ят и ефа з о в о го п ро ст ра н ст в а яв ляет ся о д н и м и зв а ж н ейш и хп о н ят и й ст а т и ст и ческо й т ерм о д и н а м и ки В О П РО С Ы И ЗА ДА Ч И 2.1. В со суд есо д ерж и т ся 1023 а т о м о в гели я. Ч ем у ра в н о чи сло ст еп ен ей св о бо д ы т а ко й си ст ем ы? Ка ко в а ра зм ерн о ст ь фа з о в о го п ро ст ра н ст в а ?

6

2.2. В со суд есо д ерж и т ся 10 м о лекул а зот а . Ч ем у ра в н о чи сло ст еп ен ей св о бо д ы т а ко й си ст ем ы? Ка ко в а ра зм ерн о ст ь фа з о в о го п ро ст ра н ст в а ? 23

2.3. П о ст ро йт е фа з о в ую т ра ект о ри ю д ля ча ст и ц ы, д в и ж ущ ейся ра в н о м ерн о в д о ль о си х. 2.4. П о ст ро йт ефа зов ую т ра ект о ри ю д ля св о бо д н о п а д а ющ ей ча ст и ц ы. На ча ль н а я ско ро ст ь д в и ж ен и я ра в н а н улю. 2.5. М о ж ет ли фа зов а я т ра ект о ри я п ред ст а в лят ь со бо й зам кн ут ую ли н и ю? 2.6. П о ст ро йт ефа з о в ую т ра ект о ри ю д ля ча ст и ц ы, д в и ж ущ ейся в п ло ско й п о т ен ц и а ль н о й ям еи уп руго о т ра ж а ющ ейся о т ст ен о к п ерп ен д и кулярн о к н и м . 2.7. М о ж ет ли фа зов а я т ра ект о ри я п ред ст а в лят ь п ересека ющ ую са м у себя ли н и ю? 2.8. П о ст ро йт ефа зов ую т ра ект о ри ю д ля т ела м а ссы m, ко т о ро ед в и ж ет ся в п о ст о ян н о м гра в и т а ц и о н н о м п о леи зт о чки z0 с н а чаль н о й ско ро ст ь ю v0, н а п ра в лен н о й в ерт и ка ль н о й в в ерх. 2.9*. П о ст ро йт ефа з о в ую т ра ект о ри ю д ля т ела м а ссы m, ко т о ро ед в и ж ет ся п о д д ейст в и ем уп руго й си лы F = −kx в д о ль п рям о й ли н и и (га рм о н и чески й о сц и ллят о р). 2.10*. П о ст ро йт ефа зов ую т ра ект о ри ю д ля ча ст и ц ы м а ссы m с заряд о м –e0, д в и ж ущ ейся п о д д ейст в и ем куло н о в о й си лы к н еп о д в и ж н о м у заряд у +e0. На ча ль н о ера сст о ян и еr0, н а ча ль н а я ско ро ст ь ра в н а н улю.

§3. Ф У Н К Ц И Я С Т АТ И С Т И ЧЕ С К О Г О РАС П Р Е Д Е Л Е Н И Я. Т Е О РЕ М А Л И У В И Л Л Я О сн о в н а я и д ея ст а т и ст и ческо й т ерм о д и н а м и ки со ст о и т в т о м , чт о бы в м ест о т о чн о го о п ред елен и я фа з о в ыхт ра ект о ри й м а кро ско п и чески хси ст ем н а йт и в еро ят н о ст ь т о го , чт о си ст ем а н а хо д и т ся в о п ред елен н о м м и кро ско п и ческо м со ст о ян и и , т .е. и зобра ж а ет ся о п ред елен н о й т о чко й в фа зов о м п ро ст ра н ст в е. На йд ен н ую в еро ят н о ст ь м и кро со ст о ян и я м о ж н о и сп о ль зов а т ь д ля в ычи слен и я ст а т и ст и чески хсред н и х. П ра кт и ческо ев ычи слен и ет а ко й в еро ят н о ст и о сн о в а н о н а м ет о д еГи ббса : в м ест о и зучен и я эв о люц и и м и кро со ст о ян и я (ра счет а фа зов ых т ра ект о ри й) м ыслен н о п ред ст а в ляют о гро м н о е чи сло ко п и й и зуча ем о й си ст ем ы, ко т о рые н а хо д ят ся в о в сех в о зм о ж н ых м и кро со ст о ян и ях, со о т в ет ст в ующ и х д а н н о м у м а кро со ст о ян и ю. Така я в о о бра ж а ем а я со в о куп н о ст ь н е в заи м о д ейст в ующ и х д руг с д руго м си ст ем н а з ыв а ет ся ансамб л е м Г иб б са, и ли статистиче ским ансамб л е м. С и ст ем ы а н са м бля о т ли ча ют ся д руг о т д руга т о ль ко м и кро со ст о я-

7

н и ям и . П о эт о м у ст а т и ст и ческо м у а н са м блю в д а н н ый м о м ен т в рем ен и в фа зов о м п ро ст ра н ст в ебуд ет со о т в ет ст в о в а т ь о бла ко т о чек: ка ж д а я т о чка о т в еча ет о д н о м у элем ен т у а н са м бля. Если в ыд ели т ь в н ут ри фа зов о го п ро ст ра н ст в а м а лый о бъ ем d Γ = d p dp , т о чи сло элем ен т о в а н са м бля, ко о рд и н а т ы и и м п уль сы ко т о рыхлеж а т в и н т ерв а лео т q д о q + dq и о т p д о p + d p , ра в н о чи слу т о чек, п о п а в ш и хв эт о т о бъ ем . Т о гд а в еро ят н о ст ь реа ли зац и и со о т в ет ст в ующ и х м и кро со ст о ян и й буд ет п ро п о рц и о н а ль н а о бъ ем у dΓ : dW ( p , q ) = ρ ( p , q )d Γ; ρ ( p , q ) – фун кц и я, о п ред еляем а я густ о т о й фа зов ыхт о чек в в ыбра н н о м м ест е фа зов о го п ро ст ра н ст в а . Э т а фун кц и я н а зыв а ет ся функцие й статистиче ского распре де ле ния д а н н о й м а кро ско п и ческо й си ст ем ы. У сло в и е н о рм и ро в ки фун кц и и : ∫ ρ ( p , q )d Γ = 1. Γ

Зн а н и еяв н о го в и д а ρ ( p , q ) п о зво ляет ра ссчи т а т ь любыесред н и есв о йст в а м а кро си ст ем ы. Если ст а т и ст и чески й а н са м бль со о т в ет ст в ует ра в н о в есн о й си ст ем е, м а кро со ст о ян и еко т о ро й н еи зм ен н о в о в рем ен и , т о фун кц и я ρ ( p , q ) т о ж ен ебуд ет зав и сет ь о т в рем ен и :  ∂ρ ( p , q )  (3.1)  ∂t  = 0.   p ,q Ч а ст н а я п ро и зво д н а я (3.1) в ычи сляет ся в т о чкес о п ред елен н ым и ко о рд и н а т а м и p и q. У сло в и е(3.1) п ред ст а в ляет со бо й усло в и ест а т и ст и ческо го ра в н о в еси я а н са м бля. П ри в ып о лн ен и и усло в и я (3.1), ко гд а в сефа зов ыет о чки , в н езав и си м о ст и о т t, ра сп ред елен ы со гла сн о о д н о й и т о й ж ефун кц и и ра сп ред елен и я, эт а фун кц и я о ст ает ся п о ст о ян н о й в д о ль фа з о в о й т ра ект о ри и : d ρ(p ,q ) = 0. (3.2) dt П ро и зво д н а я (3.2) – эт о п о лн а я п ро и зво д н а я п о в рем ен и , в зят а я п ри н еп рерыв н о и зм ен яющ и хся в ели чи н а х p и q. У сло в и е(3.2) ест ь т ео рем а Л и ув и лля, о п ред еляющ а я о д н о и зв а ж н ыхсв о йст в фа зов о го п ро ст ра н ст в а . Если в фа з о в о м п ро ст ра н ст в ев ыд ели т ь н еко т о рый о бъ ем ∆Γ , заключа ющ и й н еко т о ро ечи сло фа зов ыхт о чек, т о со в рем ен ем эт и т о чки займ ут н о в ые п о ло ж ен и я. П о т ео рем еЛ и ув и лля эт и м т о чка м буд ет о т в еча т ь о бъ ем ∆Γ ' , ра в н ый п реж н ей в ели чи н е ∆Γ . Э т о заключен и ео бычн о счи т а ют в т о ро й фо рм ули ро в ко й т ео рем ы Л и ув и лля: п ро и зво ль н ый фа зов ый о бъ ем , зан ят ый о п ред елен н ым чи сло м фа з о в ыхт о чек, п ри св о ем д в и ж ен и и о ст а ет ся п о ст о ян н ым п о в ели чи н е, хо т я фо рм а о бъ ем а м о ж ет и зм ен ят ь ся. С ка зан н о е со в сем н е о з н а ча ет , чт о фун кц и я ρ ( p , q ) п о ст о ян н а в о в сем фа зов о м п ро ст ра н ст в е. И з(3.1), в ча ст н о ст и , след ует , чт о п ри ст а т и ст и ческо м

8

ра в н о в еси и а н са м бля в се о бла ст и Г-п ро ст ра н ст в а , о т в еча ющ и е о д и н а ко в о й эн ерги и H ( p , q ) , яв ляют ся ра в н о п ра в н ым и : [ ρ ( p , q )]H = const. Други м и сло в а м и , любыем и кро со ст о ян и я, о т в еча ющ и ео д и н а ко в ым з н а чен и ям о бщ ей эн ерги и си ст ем ы, о ка зыв а ют ся ра в н о в еро ят н ым и . О д н а ко п ро и зво ль н ые о бла ст и фа зов о го п ро ст ра н ст в а и м еют ра зли чн ыеп ло т н о ст и ρ ( p , q ) . В О П РО С Ы И ЗА ДА Ч И 3.1. П ро в ерь т ев ып о лн и м о ст ь т ео рем ы Л и ув и лля д ля т о чки , д в и ж ущ ейся ра в н о м ерн о в д о ль о си х. 3.2. П ро в ерь т ев ып о лн и м о ст ь т ео рем ы Л и ув и лля д ля св о бо д н о го п а д ен и я м а т ери а ль н о й т о чки . 3.3. С п ра в ед ли в а ли т ео рем а Л и ув и лля д ля а бсо лют н о н еуп руго го уд а ра д в ух т о чек? 3.4*. С п ра в ед ли в а ли т ео рем а Л и ув и лля д ля уп руго го ст о лкн о в ен и я д в ухш а ро в п ри ц ен т ра ль н о м уд а ре?

§4. В Е РО ЯТ Н О С Т Ь Н Е П РЕ РЫ В Н О Й С Л У ЧАЙ Н О Й В Е Л И ЧИ Н Ы . П Л О Т Н О С Т Ь В Е РО ЯТ Н О С Т И (Ф У Н К Ц И Я Р АС П Р Е Д Е Л Е Н И Я) С Л У ЧАЙ Н О Й В Е Л И ЧИ Н Ы Реш ен и еп ра кт и чески хзад а ч ст а т и ст и ческо й т ерм о д и н а м и ки о сн о в а н о н а и сп о ль зов а н и и ст а т и ст и чески х зако н о м ерн о ст ей, о бусло в лен н ых н а ли чи ем в и сслед уем ых си ст ем а х о чен ь бо ль ш о го чи сла ча ст и ц . Ка к было ска зан о в о «В в ед ен и и », хара кт ерн а я черт а ст а т и ст и ческо го м ет о д а со ст о и т в т о м , чт о фи зи чески ев ели чи н ы п ред ст а в ляют ся ка к случа йн ые, ко т о рым п ри сущ и о п ред елен н ыев еро ят н о ст и п о яв лен и я. В т а ки хси ст ем а хи м еют д ело с м а ссо в ым и яв лен и ям и , и сслед о в а н и еко т о рыхка к ра зи со ст а в ляет п ред м ет т ео ри и в еро ят н о ст и . Ни ж е п ред ла га ет ся н еско ль ко м а т ем а т и чески хуп ра ж н ен и й н а в ычи слен и ев еро ят н о ст и случа йн о го со быт и я и ра счет п ло т н о ст и ра сп ред елен и я (п ло т н о ст и в еро ят н о ст и ) д ля н еп рерыв н ыхслуча йн ыхв ели чи н . ЗА ДА Ч И 4.1. Неп рерыв н а я случа йн а я в ели чи н а х ра сп ред елен а ра в н о м ерн о в н еко т о ро м и н т ерв а лезна чен и й о т a д о b: c, если a ≤ x ≤ b ( c = const ) f (x ) =  0, если x < a и x > b.

9

На йд и т ен о рм и ро в о чн ую п о ст о ян н ую фун кц и и ра сп ред елен и я A, сред н и езн а чен и я x и x 2 , д и сп ерси ю случа йн о й в ели чи н ы ∆x 2 . 4.2. Неп рерыв н а я случа йн а я в ели чи н а x и м еет эксп о н ен ц и а ль н о е ра сп ред елен и е: f ( x ) = A ⋅ e −α x , 0 ≤ x < ∞, α > 0. На йд и т еко эффи ц и ен т н о рм и ро в ки A и сред н еез н а чен и е x . Ка к буд ет и зм ен ят ь ся в еро ят н о ст ь н а йт и в ели чи н у x в и н т ерв а лео т x д о x + dx ? 4.3. Неп рерыв н а я случа йн а я в ели чи н а х п о д чи н яет ся га уссо в о м у (н о рм а ль н о м у) зако н у ра сп ред елен и я: f ( x ) = A ⋅ e −α x , − ∞ < x < +∞, α > 0. 2

На йд и т ен о рм и ро в о чн ую п о ст о ян н ую А, сред н еезн а чен и еx и д и сп ерси ю ∆x 2 . За п и ш и т ега уссо в зако н ра сп ред елен и я с учет о м н а йд ен н ыхА и ∆x 2 . 4.4. Т о чка ра в н о м ерн о д в и ж ет ся п о о круж н о ст и . На йд и т ефун кц и ю ра сп ред елен и я п о угла м f (ϕ ) . 4.5. В еро ят н о ст ь т о го , чт о д ля н еко т о ро й си ст ем ы зн а чен и я п ерем ен н ыхx и у леж а т в и н т ерв а ле[ x ; x + dx ] и [ y ; y + dy ] , д а ет ся в ыра ж ен и ем : dP ( x , y ) = A ⋅ e −α ( x + y ) dx dy, α > 0. С чи т а я, чт о о бла ст ям и и зм ен ен и я х и у яв ляет ся в ся чи сло в а я о сь , н а йд и т ен о рм и ро в о чн ую п о ст о ян н ую А. 2

2

4.6. Для фун кц и и ра сп ред елен и я п ред ыд ущ ей зад а чи н а йд и т ев еро ят н о ст ь т о го , чт о зна чен и ех буд ет леж а т ь в и н т ерв а ле[ x ; x + dx ] . 4.7. М а т ем а т и чески й м а ят н и к со в ерш а ет га рм о н и чески еко леба н и я п о зако н у ϕ = ϕ0 cos ( 2Tπ t ) , гд еТ – п ери о д ко леба н и я м а ят н и ка . На йд и т ев еро ят н о ст ь т о го , чт о п ри случа йн о й реги ст ра ц и и о т кло н ен и я ϕ эт о зн а чен и е буд ет леж а т ь в и н т ерв а ле [ϕ ; ϕ + dϕ ] . 4.8. На йд и т ефун кц и ю ра сп ред елен и я f (ϕ ) д ля га рм о н и ческо го ко леба н и я п ред ыд ущ ей зад а чи . На черт и т егра фи к зав и си м о ст и f = f (ϕ ) .

§5. К АН О Н И ЧЕ С К О Е РАС П РЕ Д Е Л Е Н И Е Г И Б Б С А Если фун кц и я ст а т и ст и ческо го ра сп ред елен и я ρ ( p , q ) зад а н а (см . §3), т о эт и м п о лн о ст ь ю зад а ет ся и м а кро ско п и ческо есо ст о ян и еси ст ем ы. Для ра в н о -

10

в есн ых м а кро си ст ем и ра в н о в есн ых ст а т и ст и чески х а н са м блей фун кц и я ра сп ред елен и я н езав и си т яв н о о т в рем ен и , а зав и си т о т т и п а а н са м бля. К анониче ский ансамб л ь – эт о со в о куп н о ст ь о гро м н о го чи сла си ст ем п о ст о ян н о й т ем п ера т уры, о бъ ем а и чи сла ча ст и ц ; со кра щ ен н о ео бо з н а чен и е– {T ,V , N } . Та ки еси ст ем ы н а хо д ят ся в т еп ло в о м ра в н о в еси и с о круж а ющ ей сред о й (т ерм о ст а т о м ). Для т а ко го ан са м бля фун кц и я ра сп ред елен и я и м еет в и д : −

H ( p ,q )

ρ ( p ,q ) = A ⋅ e Θ , (5.1) гд еА – ко эффи ц и ен т н о рм и ро в ки ; H ( p , q ) – фун кц и я Га м и ль т о н а ; Θ – п а ра м ет р, и м еющ и й ра зм ерн о ст ь эн ерги и , ко т о рый н а зыв а ет ся ст а т и ст и ческо й т ем п ера т уро й. За д а н и еΘ ра в н о си ль н о зад а н и ю а бсо лют н о й т ем п ера т уры Т . М о ж н о д о ка зат ь , чт о Θ = kT , гд е k = 1,38 ⋅10−23 Дж /К – п о ст о ян н а я Бо ль ц м а н а. Ф ун кц и я (5.1) п ред ст а в ляет ка н о н и ческо е ра сп ред елен и е Ги ббса . Со гла сн о эт о м у ра сп ред елен и ю п ло т н о ст ь в еро ят н о ст ей в фа з о в о м п ро ст ра н ст в е– эксп о н ен ц и а ль н о убыв а ющ а я фун кц и я H ( p , q ) . ЗА ДА Ч И 5.1. П о ка ж и т е, чт о п ри ка н о н и ческо м ра сп ред елен и и Ги ббса н о рм и ро в а н н а я фун кц и я ст а т и ст и ческо го ра сп ред елен и я м о ж ет быт ь п ред ст а в лен а в в и д е: ρ(p ,q ) =

e

∫e

−

−

H ( p ,q ) Θ

H ( p ,q ) Θ

. d p dq

Γ

5.2*. П о ка ж и т е, чт о ра в ен ст в о ст а т и ст и чески хт ем п ера т ур Θ1 и Θ2 д в ухси ст ем яв ляет ся усло в и ем и хт ерм о д и н а м и ческо го ра в н о в еси я. 5.3*. П о ка ж и т е, чт о ка н о н и ческо е ра сп ред елен и е Ги ббса д ля си ст ем с о чен ь бо ль ш и м чи сло м част и ц ( N → ∞ ) п ерехо д и т в м и кро ка н о н и ческо е, т .е. чт о закрыт а я си ст ем а , н а хо д ящ а яся в т еп ло в о м ра в н о в еси и с т ерм о ст а т о м , о бла д а ет п ра кт и чески п о ст о ян н о й в н ут рен н ей эн ерги ей. Для реш ен и я зад а чи в о сп о ль зуйт есь и звест н ым св о йст в о м ка н о н и ческо го ра сп ред елен и я:  ∂L  1  ∂Θ  = Θ2 ( L − L )( H − H ),  X гд е L = L ( p , q, X ) – люба я фи зи ческа я в ели чи н а ; Х – хара кт ери ст и ка в н еш н и х в о здейст в и й н а си ст ем у, п ри и зм ен ен и и ко т о рыхсо в ерш а ет ся ра бо т а (н а п ри м ер, и н д укц и и элект ри чески хи м а гн и т н ыхп о лей). 5.4. П о лучи т еи зка н о н и ческо го ра сп ред елен и я Ги ббса ра сп ред елен и еМ а ксв елла -Бо ль ц м а н а . 5.5. П о лучи т еи зра сп ред елен и я М а ксв елла -Бо ль ц м а н а ба ро м ет ри ческую фо рм улу Л а п ла са .

11

5.6. На ка ко й в ысо т ев п о лет яж ест и Зем ли п ри 0°C д а в лен и ев о з д уха ум ен ь ш и т ся в т ро е?

§6. Р АС П Р Е Д Е Л Е Н И Е М АК С В Е Л Л А-Б О Л Ь Ц М АН А Ка н о н и ческо ера сп ред елен и еГи ббса (5.1) в п ри ло ж ен и и к и д еа ль н о м у га зу, м о лекулы ко т о ро го д в и ж ут ся в си ло в о м п о ле U = U ( x , y, z ) , п ерехо д и т в ра сп ред елен и еМ а ксв елла -Бо ль ц м а н а (см . зад а чу (5.4.)). В след ст в и е«н ев заи м о д ейст в и я» м о лекул и хра ссм а т ри в а ют ка к н езав и си м ые си ст ем ы, счи т а я в есь и д еа ль н ый га за н са м блем ча ст и ц . Для о т д ель н о в зят о й м о лекулы в в о д ят функцию статистиче ского распре де ле ния ρi ( p i , qi ) . П ри т а ко м п о д хо д еси ст ем о й о ка зыв а ет ся п ро и зво ль н о в ыбра н н а я м о лекула , а в сео ст а ль н ые ча ст и ц ы – ее т ерм о ст а т о м . Для и д еа ль н о го га за фун кц и я Га м и ль т о н а ест ь N

H ( p , q ) = ∑ H i ( p i , qi ). i =1

С о гла сн о ка н о н и ческо м у ра сп ред елен и ю ρi ( p i , qi ) = Ai ⋅ e и ли , о п уска я д а леен ен уж н ый и н д екс i,

ρ ( p ,q ) = A e в и н о м в а ри а н т езап и си −

(p

−

(p

−

H i ( p i ,qi ) kT

2 2 2 x +p y +p z

,

) 2 m +U ( x , y ,z ) kT

2 2 2 x +p y +p z

;

) 2 m +U ( x ,y ,z )

kT ⋅ d p x d p y d p z dx dydz. (6.1) dW ( p x , p y , p z , x , y, z ) = A e П о лучи ли распре де ле ниеМ аксве л л а-Б ол ьцмана, о п и сыв а ющ ее п о в ед ен и е кла сси ческо го и д еа ль н о го га за. П о ско ль ку ки н ет и ческа я эн ерги я ( p x2 + p y2 + p z2 ) 2 m и п о т ен ц и аль н а я

эн ерги я U = U ( x , y, z ) зав и сят о т ра з н ыхп ерем ен н ых, м о ж н о ра ссм о т рет ь д в а н езав и си м ыхра сп ред елен и я в т рехм ерн о м п ро ст ра н ст в еи м п уль со в и в т рехм ерн о м п ро ст ра н ст в еко о рд и н а т : −

p x2 + p y2 + p z2

dW ( p x , p y , p z ) = A e 2 mkT ⋅ d p x d p y d p z (ра сп ред елен и еМ а ксв елла п о и м п уль са м ), −

U ( x , y ,z ) kT

dW ( x , y, z ) = Be ⋅ dx dydz (ра сп ред елен и еБо ль ц м а н а п о ко о рд и н а т а м в п о т ен ц и а ль н о м п о ле). Если си ст ем а о бла д а ет д и скрет н ым и уро в н ям и эн ерги и , т о в еро ят н о ст ь т о го , чт о о н а н а хо д и т ся в i-о м эн ергет и ческо м со ст о ян и и и и м еет эн ерги ю Ei , ра в н а

12

Wi = B e

−

Ei

kT

;

зн а чен и ем н о ж и т еля В о п ред еляет ся усло в и ем н о рм и ро в ки

∑W

(6.2) i

= 1:

i

B=

1 ∑ e −Ei

kT

.

(6.3)

i

Зн а м ен а т ель эт о го в ыра ж ен и я н а зыв а ют суммой по состояниям (см . т а кж е§7). И з(6.2) и (6.3) м о ж н о н а йт и чи сло ча ст и ц , о бла д а ющ и хэн ерги ей Ei : Ni e −Ei kT = ; N ∑ e −Ei kT

(6.4)

i

N – о бщ еечи сло ча ст и ц в га зе. Ра сп ред елен и еча ст и ц (6.4) п о уро в н ям эн ерги и т а кж ен а зыв а ют распре де ле ние м Б ол ьцмана, а чи сли т ель эт о го ра сп ред елен и я – б ол ьцмановым фактором. В (6.3) и (6.4) сум м и ро в а н и е в ед ет ся п о в сем эн ергет и чески м уро в н ям , в т о м чи слеи п о в ыро ж д ен н ым . С п о м о щ ь ю ра сп ред елен и я Бо ль ц м а н а м о ж н о в ычи сли т ь м н о ги ем а кро ско п и чески е п а ра м ет ры т ерм о д и н а м и ческо й си ст ем ы. На п ри м ер, д ля сред н ей эн ерги и си ст ем ы: ∑i Ei N i ∑i Ei e−Ei kT E= = . N ∑ e −Ei kT i

ЗА ДА Ч И 6.1. О п ред ели т еко эффи ц и ен т н о рм и ро в ки в ра сп ред елен и и М а ксв елла п о и м п уль са м : dW ( p x , p y , p z ) = A e если −∞ < p i < +∞ .

−

p x2 + p y2 + p z2 2 mkT

⋅ dp x dp ydpz,

6.2. И схо д я и зфо рм улы М а ксв елла , п ерейд и т ео т ра сп ред елен и я п о и м п уль са м к ра сп ред елен и ю п о со ст а в ляющ и м ско ро ст и vx , vy и vz . И зобра зи т е зав и си м о ст ь f ( vx ) гра фи чески . 6.3. На о сн о в ереш ен и я п ред ыд ущ ей зад а чи п о лучи т ев ыра ж ен и ед ля сред н его зн а чен и я со ст а в ляющ ей ско ро ст и vx . 6.4. П о лучи т ера сп ред елен и еп о м о д улю ско ро ст и v = vx2 + vy2 + vz2 , т .е. н а йд и т е r в еро ят н о ст ь т о го , чт о в п ро ст ра н ст в еско ро ст ей vx , vy и vz ко н ец в ект о ра v буд ет леж а т ь в ш а ро в о м сло ера д и уса v и т о лщ и н ы dv. И зобра зи т езав и си м о ст ь f(v) гра фи чески .

13

6.5. На йд и т ен а и бо леев еро ят н о ез н а чен и ем о д уля ско ро ст и м о лекулы v*. В ычи сли т еэт о зна чен и ед ля м о лекул N2 п ри 17°C. 6.6. На йд и т есред н еезн а чен и ем о д уля ско ро ст и м о лекул v . 6.7. На йд и т есред н еезн а чен и екв а д ра т а м о д уля ско ро ст и v2 и сред н юю кв а д ра т и чн ую ско ро ст ь м о лекул v2 . 6.8. П о лучи т ера сп ред елен и еп о ки н ет и ческо й эн ерги и п о ст уп а т ель н о го д в и ж ен и я м о лекул. И зобра зи т езав и си м о ст ь f ( E ) гра фи чески . 6.9. На йд и т ен а и бо леев еро ят н о езн а чен и еки н ет и ческо й эн ерги и п о ст уп а т ель н о го д в и ж ен и я м о лекул E* . 6.10. На йд и т есред н еезн а чен и еки н ет и ческо й эн ерги и п о ст уп а т ель н о го д в и ж ен и я м о лекул E . 6.11. Неко т о ра я м о лекула м о ж ет н а хо д и т ь ся н а д в ухэн ергет и чески хуро в н яхсо зн а чен и ям и эн ерги и 0 и 6·10-21 Дж . Ка ко в а в еро ят н о ст ь т о го , чт о м о лекула буд ет н а хо д и т ь ся н а в ерхн ем уро в н еп ри 250°C? 6.12. Неко т о ра я м о лекула м о ж ет н а хо д и т ь ся н а д в ухэн ергет и чески хуро в н яхсо зн а чен и ям и эн ерги и 0 и 6·10-21 Дж . П ри ка ко й т ем п ера т урен а в ерхн ем уро в н е буд ет в д в а ра за м ен ь ш ем о лекул, чем н а н и ж н ем ? 6.13. М о лекула м о ж ет н а хо д и т ь ся н а уро в н ес эн ерги ей 0 и н а о д н о м и зт рех уро в н ей с эн ерги ей E . Ка ко в а сред н яя эн ерги я м о лекул: а ) п ри о чен ь н и зки х т ем п ера т ура х? б) п ри о чен ь в ысо ки хт ем п ера т ура х? 6.14. В н еко т о ро й м о лекулеест ь д в а элект ро н н ыхуро в н я эн ерги и , о т ст о ящ и е д руг о т д руга н а 2·10-20 Дж . Ни ж н и й уро в ен ь н ев ыро ж д ен , в ерхн и й – т рехкра т н о в ыро ж д ен . На йд и т есред н юю элект ро н н ую эн ерги ю м о лекулы п ри т ем п ера т уре1200 К. 6.15. М о лекула м о ж ет н а хо д и т ь ся н а т рехэн ергет и чески хуро в н ях: н ев ыро ж д ен н о м , т рехкра т н о в ыро ж д ен н о м и п ят и кра т н о в ыро ж д ен н о м . П ри н еко т о ро й т ем п ера т уреТ н а в сехт рехуро в н яхн а хо д ят ся о д и н а ко в о ечи сло т а ки хм о лекул. Ка ко в ы эн ерги и эт и хуро в н ей, если эн ерги я о сн о в н о го со ст о ян и я м о лекулы ра в н а н улю? 6.16. Ра ссчи т а йт ен а и бо леев еро ят н ую ско ро ст ь м о лекул С О 300 К.

2

п ри т ем п ера т уре

6.17. Ра ссчи т а йт есред н юю ско ро ст ь а т о м о в He п ри н о рм а ль н ыхусло в и ях.

14

6.18. П ри н еко т о ро й т ем п ера т уресред н яя ско ро ст ь м о лекул О 2 ра в н а 400 м /с. Ч ем у ра в н а сред н яя ско ро ст ь м о лекул Н 2 п ри т о й ж ет ем п ера т уре? 6.19. Ка ко в а д о ля м о лекул м а ссо й m, и м еющ и хско ро ст ь в ыш есред н ей ско ро ст и п ри т ем п ера т уреТ ? За в и си т ли эт а д о ля о т м а ссы м о лекул и т ем п ера т уры? 6.20. На йд и т ео т н о ш ен и ечи сла м о лекул Н 2, ско ро ст и ко т о рыхлеж а т в п ред ела х 3000-3010 м /с, к чи слу м о лекул, и м еющ и хско ро ст и в п ред ела х1500-1510 м /с, п ри Т = 573 К. 6.21. На йд и т ео т н о си т ель н о ечи сло м о лекул га за, ско ро ст и ко т о рыхо т ли ча ют ся н ебо ль ш ечем н а 0,5% о т н а и бо леев еро ят н о й ско ро ст и . 6.22. И д еа ль н ый га ззаключен в в ерт и ка ль н о м ц и ли н д ри ческо м со суд еп ло щ а д ь ю о сн о в а н и я S и в ысо т о й h. О п ред ели т е м а ссу га за, если его д а в лен и е н а уро в н ен и ж н его о сн о в а н и я ра в н о p0 , а т ем п ера т ура – Т . 6.23*. Ка ка я ча ст ь м о лекул O2 и м еет ки н ет и ческую эн ерги ю, д о ст а т о чн ую д ля п рео д о лен и я гра в и т а ц и о н н о го п о ля Зем ли п ри Т = 300 К. 6.24. Для эксп ери м ен т а ль н о го о п ред елен и я п о ст о ян н о й А в о га д ро Ж . П еррен и зм ерял ра сп ред елен и еп о в ысо т еш а ро о бра зныхча ст и ц гум м и гут а , в звеш ен н ыхв в о д е. О н н а ш ел, чт о о т н о ш ен и еα чи сла ча ст и ц в сло ях, о т ст о ящ и хд руг о т д руга н а h = 3·10-5 м , ра в н о 2,08. П ло т н о ст ь ча ст и ц ρ = 1,194 г/см 3, ра д и ус ча ст и ц r = 2,12·10-7 м . В ычи сли т еп о ст о ян н ую А в о га д ро , если о п ыт п ро в о д и лся п ри Т = 291 К. 6.25. Га зп о д чи н яет ся ст а т и ст и кеМ а ксв елла -Бо ль ц м а н а . На йд и т ечи сло м о лекул, уд а ряющ и хся за ед и н и ц у в рем ен и о ед и н и ц у п о в ерхн о ст и . 6.26. С п о м о щ ь ю в ыра ж ен и я, п о лучен н о го в зад а че6.25, ра ссчи т а йт ед а в лен и е и д еа ль н о го га з а.

§7. К АН О Н И ЧЕ С К О Е Р АС П Р Е Д Е Л Е Н И Е Г И Б Б С А И И Н Т Е Г РАЛ П О С О С Т О ЯН И ЯМ И н т егра л п о со ст о ян и ям (си н о н и м ы – ст а т и ст и чески й и н т егра л, сум м а п о со ст о ян и ям , ст а т и ст и ческа я сум м а ) – эт о н о рм и рующ и й д ели т ель фун кц и и ка н о н и ческо го ра сп ред елен и я (5.1); см . т а кж езад а чу 5.1. Для си ст ем ы с и звест н о й фун кц и ей Га м и ль т о н а H ( p , q ) ст а т и ст и чески й и н т егра л Z о п ред еляет ся т а к: Z (T ,V , N ) = ∫ e Γ

−

H ( p ,q ) Θ

d p dq,

(7.1)

15

и н т егра л берет ся п о ко о рд и н а т а м и и м п уль са м в сехN ча ст и ц . С учет о м зако н о в кв а н т о в о й м ехан и ки (со о т н о ш ен и я н ео п ред елен н о ст ей и п ри н ц и п а т о ж д ест в ен н о ст и ча ст и ц ) фо рм ула (7.1) д ля си ст ем ы, со д ерж а щ ей N о д и н а ко в ыхча ст и ц , зап и сыв а ет ся след ующ и м о бра зом : H ( p ,q ) − 1 Θ Z (T ,V , N ) = e d p dq; (7.2) 3N ∫ N !h Γ здесь h = 6.63·10-34Дж ·с – п о ст о ян н а я П ла н ка . И н т егра лы (7.1) и (7.2) и м еют кра т н о ст ь 6N. В ели чи н а (7.1) и м еет ра зм ерн о ст ь [ко о рд и н а т а ·и м п уль с]3N, в ели чи н а (7.2) – без ра зм ерн а я. И н т егра л п о со ст о ян и ям Z (T ,V , N ) со д ерж и т в себеп о лн ую т ерм о д и н а м и ческую и н фо рм а ц и ю о си ст ем е. П о эт о м у о сн о в н а я зад а ча ст а т и ст и ческо й т ерм о д и н а м и ки – ра счет и н т егра ло в п о со ст о ян и ям т ерм о д и н а м и чески хси ст ем . Н екот ор ы е св ой ст в а и нт е гр ала посост ояни ям :

1. О н зав и си т о т T, V и N, п ри чем о т Т – яв н о , а о т V и N – черезуро в н и эн ерги и си ст ем ы. С ув ели чен и ем T и н т егра л п о со ст о ян и ям м о н о т о н н о в о зра ст а ет . 2. В ели чи н а Z – н еа бсо лют н а я в ели чи н а . О н а зав и си т о т в ыбо ра т о чки о т счет а эн ерги и , т .е. о п ред елен а с т о чн о ст ь ю д о п о ст о ян н о го м н о ж и т еля. 3. И н т егра л п о со ст о ян и ям св язан с т ерм о д и н а м и чески м и фун кц и ям и след ующ и м и со о т н о ш ен и ям и : F = −Θ ln Z = − kT ln Z ;  ∂F   ∂ ln Z  = kT  p = −   ;  ∂V T  ∂V T  ∂ ln Z  pV = kT   ;  ∂ lnV T   ∂F   ∂ ln Z   S = − = k ln Z + T    ;  ∂T V  ∂T V  

 ∂ ln Z U = F + T S = kT 2   ∂T   ∂ ln Z   ∂U  CV =  = kT 2    +T  ∂T V   ∂T V

(7.3) (7.4) (7.5) (7.6)

  ; V

(7.7)

 ∂ 2 ln Z   ;  2    ∂T V 

(7.8)

и т а к д а лее. За м ет и м , чт о в сефун кц и и о п ред еляют ся черезln Z . Ж ела я п о лучи т ь а бсо лют н ые зн а чен и я т ерм о д и н а м и чески х фун кц и й, н уж н о и сп о ль з о в а т ь Z (T ,V , N ) в кв а зи кла сси ческо й фо рм е, т .е. в в и д е(7.2).

16

ЗА ДА Ч И 7.1. Неко т о ра я ги п о т ет и ческа я м о лекула м о ж ет н ахо д и т ь ся в д и скрет н о м эн ергет и ческо м со ст о ян и и с эн ерги ей 0, E , E и E . На йд и т ем о лекулярн ую сум м у п о со ст о ян и ям и п о лучи т ев ыра ж ен и ед ля м о лярн о й в н ут рен н ей эн ерги и . 7.2. Неко т о ра я т ерм о д и н а м и ческа я си ст ем а , со ст о ящ а я и зN т о ж д ест в ен н ых ча ст и ц , о бла д а ет ст а т и ст и чески м и н т егра ло м 3N

Z = AT 2 V N , гд еА – п о ст о ян н а я и н т егри ро в а н и я. На йд и т еура в н ен и есо ст о ян и я эт о й си ст ем ы. 7.3*. Га м и ль т о н и а н и д еа ль н о го га з а м о ж н о п ред ст а в и т ь в в и д е N

H = ∑ Ei , i =1

гд еEi – п о лн а я эн ерги я о т д ель н о й м о лекулы. В ыра зи т еи н т егра л п о со ст о ян и ям га за черези н т егра л п о со ст о ян и ям о т д ель н о й м о лекулы. 7.4. И сп о ль зуя резуль т а т реш ен и я п ред ыд ущ ей зад а чи , т .е. чт о Z = ziNV N , п о лучи т ев ыра ж ен и я д ля эн ерги и Гель м го ль ц а , д а в лен и я, в н ут рен н ей эн ерги и и т еп ло ем ко ст и CV , если и д еа ль н ый га зп ред ст а в лен N о д и н а ко в ым и м о лекула м и . 7.5*. В куби ческо м со суд ео бъ ем о м V = l 3 со д ерж и т ся N н ев заи м о д ейст в ующ и х о д н о а т о м н ыхм о лекул, эн ергет и ческо есо ст о ян и еко т о рыхо п ред еляет ся реш ен и ем ура в н ен и я Ш ред и н гера . На йд и т е кв а н т о в ую п о ст уп а т ель н ую сум м у п о со ст о ян и ям и с ееп о м о щ ь ю ра ссчи т а йт еF, p, S, U и CV . 7.6. Реш и т езад а чу 7.5. ст ро го класси чески , т .е. с и сп о ль з о в а н и ем ра сп ред елен и я М а ксв елла п о и м п уль са м (U ( x , y, z ) ≡ 0 ): f (p x ,p y,pz ) = A e С ра в н и т ес реш ен и ем зад а чи 7.5.

−

( p 2x + p 2y + p z2 ) 2 mkT

.

7.7. И сп ра в ь т ереш ен и езад а чи 7.6. с учет о м кв а зи кла сси ческо го п ри бли ж ен и я, т .е. со в ерш и в д елен и еZпост н а N !h3 N . 7.8. П о ка ж и т е, чт о кла сси ческо ев ыра ж ен и ед ля Sпост (зад а ча 7.6) п ри в о д и т к п а ра д о ксу Ги ббса , а кв а зи кла сси ческо ев ыра ж ен и е(зад а ча 7.7) – н ет . 7.9. П о лучи т ев ыра ж ен и ед ля хи м и ческо го п о т ен ц и а ла и д еа ль н о го о д н о а т о м н о го га за µ = ( ∂F ∂ N )V ,T .

17

7.10. М о лекулярн а я п о ст уп а т ель н а я сум м а п о со ст о ян и ям д ля H2 п ри Т = 298 К и р = 101325 П а ра в н а 6,70·1028. Ра ссчи т а йт е м о лекулярн ую п о ст уп а т ель н ую сум м у п о со ст о ян и ям д ля N2 п ри н о рм а ль н ыхусло в и ях. 7.11. Ра ссчи т а йт еп о ст уп а т ель н ую сум м у п о со ст о ян и ям О 2 п ри 100°C и н о рм а ль н о м д а в лен и и , если и звест н о , чт о п о ст уп а т ель н а я сум м а п о со ст о ян и ям Не п ри н о рм а ль н ыхусло в и яхра в н а 1,52·1029.

§8. М О Л Е К У Л ЯРН АЯ С У М М А П О С О С Т О ЯН И ЯМ Д В У Х АТ О М Н Ы Х И Д Е АЛ Ь Н Ы Х Г АЗО В Дв ухат о м н ый и д еа ль н ый га з– в а ж н ый ча ст н ый случа й т ерм о д и н а м и ческо й си ст ем ы, п о зво ляющ ей ра ссм о т рет ь м н о ги есв о йст в а ст а т и ст и ческо го и н т егра ла (сум м ы п о со ст о ян и ям ). Если га зсо ст о и т и зN о д и н а ко в ыхм о лекул, т о сум м а п о со ст о ян и ям Z в сего га за м о ж ет быт ь в ыра ж ен а черезсум м у п о со ст о ян и ям о т д ель н о й м о лекулы z: zN Z = (8.1) N! (см . зад а чи 7.3 и 7.7); д ели т ель N ! учи т ыв а ет кв а н т о в ый п ри н ц и п т о ж д ест в ен н о ст и ча ст и ц . О бычн о уро в н и эн ерги и д в ухат о м н о го (и м н о го а т о м н о го ) га за п ред ст а в ляют н езав и си м ым и сла га ем ым и , со о т в ет ст в ующ и м и ра з ли чн ым в и д а м д в и ж ен и я – п о ст уп а т ель н о м у, в ра щ а т ель н о м у, ко леба т ель н о м у, элект ро н н о м у и яд ерн о м у: E = Eп о ст + Eв ра щ + Eко л + Eэл + Eяд . П ри т а ко м усло в и и м о лекулярн а я сум м а п о со ст о ян и ям ест ь : z = zпост zв р zкол zэл z яд. (8.2) 1) С п о ст уп а т ель н о й сум м о й п о со ст о ян и ям м ы уж езн а ко м и ли сь ра н ее(см . зад а чу 7.5): 3 1 zпост = 3 (2π mkT ) 2V , (8.3) h гд еV – о бъ ем , ко т о рый зан и м а ет га з. 2) В ра щ а т ель н а я сум м а п о со ст о ян и ям в м о д ели ж е сткого ротатора, ко т о ра я о п и сыв а ет д в ухат о м н ые (и ли м н о го а т о м н ые ли н ейн ые) м о лекулы с п о ст о ян н ым и м еж ъ яд ерн ым и ра сст о ян и ям и , сущ ест в ен н о зав и си т о т си м м ет ри и м о лекулы. У ро в н и в ра щ а т ель н о й эн ерги и ж ест ки хм о лекул, ка к и звест н о , д и скрет н ыеи и м еют з н а чен и я: h2 Eв р = 2 j ( j + 1), (8.4) 8π I

18

гд еI – м о м ен т и н ерц и и м о лекулы, j – в ра щ а т ель н о екв а н т о в о ечи сло (j – 0, 1, 2, … ). В ра щ а т ель н ые уро в н и в ыро ж д ен ы 2 j + 1 ра з, т а к чт о ка ж д ый уро в ен ь и м еет ст а т и ст и чески й в ес (кра т н о ст ь в ыро ж д ен и я) gвр = 2 j + 1. П о эт о м у в ра щ а т ель н а я сум м а п о со ст о ян и ям д ля д в и ж ен и я м о лекулы-ро т а т о ра и м еет в и д : ∞

zв р = ∑ (2 j + 1)e

−

h2 8π 2 IkT

j ( j +1)

.

(8.5)

j =0

Ра счет эт о й сум м ы (T ! h2 8π 2 Ik ):

си ль н о

уп ро щ а ет ся

д ля

в ысо ки х т ем п ера т ур

8π 2 IkT (8.6) zв р = . h2 Э т о в ыра ж ен и е сп ра в ед ли в о д ля н еси м м ет ри чн ых м о лекул (CO, HCl, COS и д р.). Для си м м ет ри чн ыхм о лекул (H2, N2, CO2 и д р.) его н уж н о п о д ели т ь н а 2. 3) Ко леба н и я яд ер д в ухат о м н ыхм о лекул о п и сыв а ют с п о м о щ ь ю м о д ели гармониче ского осцил л ятора. У ро в н и ко леба т ель н о й эн ерги и н е в ыро ж д ен ы и зав и сят о т ко леба т ель н о го кв а н т о в о го чи сла n: Eкол = hν 0 n, (8.7) (n = 0, 1, 2, … ); эн ерги я Eкол п ри n = 0 п ри н ят а з а т о чку о т счет а ; ν 0 – п а ра м ет р, н а зыв а ем ый со бст в ен н о й ча ст о т о й ко леба н и я, ко т о рый зав и си т о т п ри ро д ы д в уха т о м н о й м о лекулы. След о в а т ель н о , 1 z кол = . (8.8) hν − 0 kT 1− e Э т а сум м а зам ет н о о т ли ча ет ся о т 1 т о ль ко д ля д о ст а т о чн о в ысо ки хт ем п ера т ур:T ≥ hν 0 k . 4) Э лект ро н н ыеи яд ерн ыеуро в н и эн ерги и в м о лекулео бычн о о т ст о ят о чен ь д а леко д руг о т д руга . П ри н ео чен ь в ысо ки хТ в кла д в z эл и z яд в н о си т т о ль ко о сн о в н о й уро в ен ь , эн ерги я ко т о ро го п ри н и м а ет ся ра в н о й н улю. Э т и сум м ы п о со ст о ян и ям ра в н ы ст а т и ст и чески м в еса м н и ж н его элект ро н н о го и яд ерн о го уро в н ей: z эл = gэл, z яд = g яд. (8.9) В а ж н о о бра т и т ь в н и м а н и е, чт о в ели чи н у о бъ ем а V, в ко т о ро м д в и ж ут ся м о лекулы га за, со д ерж и т т о ль ко сум м а п о со ст о ян и ям п о ст уп а т ель н о го д в и ж ен и я. Зн а я м о лекулярн ые сум м ы п о со ст о ян и ям д ля о т д ель н ыхв и д о в д в и ж ен и я, м о ж н о в ычи слят ь а бсо лют н ыеи о т н о си т ель н ыезаселен н о ст и о п ред елен н ыхэн ергет и чески хуро в н ей п о зако н у ра сп ред елен и я Бо ль ц м а н а : N i gi e −Ei kT = . (8.10) N z

19

В О П РО С Ы И ЗА ДА Ч И 8.1. У ро в н и ко леба т ель н о го д в и ж ен и я в м о лекулейо д а о т ст о ят д руго т д руга н а в ели чи н у hν 0 = 4,26 ⋅10 −21 Дж . На йд и т еко леба т ель н ую сум м у п о со ст о ян и ям м о лекулярн о го йо д а п ри т ем п ера т уре1200 К. 8.2. На чи н а я с ка ко го ко леба т ель н о го уро в н я, заселен н о ст ь уро в н ей м о лекулы хло ра ( hν 0 = 1,11 ⋅10−20 Дж ) буд ет п ри т ем п ера т уре1000 К м ен ь ш е1%? 8.3. Ка к и зм ен и т ся реш ен и езад а чи 8.2, если т а ко й ж ев о п ро с п о ст а в и т ь д ля м о лекулы йо д а ( hν 0 = 4,26 ⋅10 −21 Дж ) п ри Т = 1000 К? П о чем у? 8.4. Ра ссчи т а йт е м о лекулярн ую ко леба т ель н ую сум м у п о со ст о ян и ям углеки сло го га за п ри Т = 1500 К. Э н ергет и чески е п а ра м ет ры ко леба н и й: hν 01 = hν 02 = 1,33 ⋅10 −20 Дж (д в укра т н о е в ыро ж д ен и е), hν 03 = = 2,76 ⋅10−20 Дж , = 4,67 ⋅10−20 Дж . 8.5. Ра ссчи т а йт е в еро ят н о ст ь н а хо ж д ен и я м о лекулы в о д о ро д а = 8,75 ⋅10−20 Дж ) в о сн о в н о м ко леба т ель н о м со ст о ян и и п ри 4000 К.

( hν 0 =

8.6. Ра ссчи т а йт ев ра щ а т ель н ую сум м у п о со ст о ян и ям м о лекулы 19 F2 п ри т ем п ера т уре0°C, если и звест н о , чт о в ра щ а т ель н а я сум м а п о со ст о ян и ям м о лекулы 35 Cl2 п ри т ем п ера т уре25°C ра в н а 424. М еж ъ яд ерн о ера сст о ян и ев м о лекулеF2 в 1,4 ра за м ен ь ш е, чем в м о лекулеCl2. 8.7. Ка ко й уро в ен ь в ра щ а т ель н о й эн ерги и м о лекулы N2 и м еет са м ую в ысо кую заселен н о ст ь п ри : а ) Т = 298 К; б) Т = 1000 К? В ра щ а т ель н а я п о ст о ян н а я h2 / 8π 2 I = 4,0 ⋅10−23 Дж . 8.8. За селен н о ст ь j-го в ра щ а т ель н о го уро в н я д в ухат о м н о й м о лекулы ест ь фун кц и я т ем п ера т уры. П ри ка ко й т ем п ера т уреэт а заселен н о ст ь м а кси м а ль н а ? В ра щ а т ель н а я п о ст о ян н а я м о лекулы ( B = h2 /8π 2 I ) и звест н а . 8.9. И сп о ль зуя ра сп ред елен и е Бо ль ц м а н а п о в ра щ а т ель н ым уро в н ям , ра ссчи т а йт есред н еезн а чен и ев ра щ а т ель н о й эн ерги и ли н ейн о й м о лекулы п ри т ем п ера т уреT ! h2 /8π 2 Ik . 8.10. И сп о ль зуя ра сп ред елен и еБо ль ц м а н а п о ко леба т ель н ым уро в н ям , рассчи т а йт есред н еез н а чен и еко леба т ель н о й эн ерги и д в ухат о м н о й м о лекулы с со бст в ен н о й ча ст о т о й ν 0 п ри п ро и зво ль н о й т ем п ера т уре Т . У п ро ст и т е п о лучен н о е в ыра ж ен и ед ля в ысо ки х(T ! hν 0 / k ) и н и зки х(T ! hν 0 / k ) т ем п ера т ур.

20

8.11. П о ясн и т е, п о чем у в си ст ем ес ко н ечн ым чи сло м эн ергет и чески хуро в н ей т еп ло ем ко ст ь CV ка к фун кц и я т ем п ера т уры и м еет м а кси м ум , а в н ут рен н яя эн ерги я U с ро ст о м Т ст рем и т ся к о п ред елен н о м у п ред елу. 8.12. Т ребо в а н и е кв а н т о в о м ехан и ческо й си м м ет ри и п о о д и н а ко в ым яд ра м д в уха т о м н о й м о лекулы п ри в о д и т к т о м у, чт о в ра щ а т ель н ыеуро в н и с чет н ым и и н ечет н ым и j о бла д а ют ра зли чн ым и яд ерн ым и кра т н о ст ям и в ыро ж д ен и я. Э т о п ри в о д и т , н а п ри м ер, к т о м у, чт о м о лекулярн ый в о д о ро д 1 H 2 п ри Т > 0 сущ ест в ует в д в ухсо ст о ян и ях: о рт о в о д о ро д а и п а ра в о д о ро д а . Для о рт о в о д о ро д а яд ерн ый ст а т и ст и чески й в ес ра в ен 3, д ля п а ра в о д о ро д а – 1. Для о рт о в о д о ро д а j = 1, 3, 5, … , д ля п а ра в о д о ро д а j = 0, 2, 4, … (см ., н а п ри м ер: Л а н д а у Л .Д., Л и фш и ц Е.М . С т а т и ст и ческа я фи зи ка . Ч .1. – М .: Ф и зм а т ли т , 2002. – С . 171). И схо д я и з эт о го , о п ред ели т ера в н о в есн ыеко н ц ен т ра ц и и о рт о - и п а ра -H2 п ри т ем п ера т уре 120 К. В ра щ а т ель н а я п о ст о ян н а я h2 / 8π 2 I = 1,21 ⋅10−21 Дж . 8.13. В ычи сли т ев еро ят н о ст ь н а хо ж д ен и я а т о м а рн о й серы в о сн о в н о м и в п ерв о м в о збуж д ен н о м элект ро н н о м со ст о ян и яхп ри 1000 К с и сп о ль зов а н и ем след ующ и хд а н н ых: С о ст о ян и е О сн о в н о е П ерв о ев о збуж д ен н о е В т о ро ев о збуж д ен н о е Т рет ь ев о з буж д ен н о е

Э н ерги я, Дж 0 7,878 · 10-21 1,141 · 10-20 1,838 · 10-19

С т а т и ст и чески й в ес 5 3 1 5

8.14. П о ст уп а т ель н ый в кла д в эн т ро п и ю углеки сло го га за п ри н еко т о рыхусло в и яхра в ен 148,5 Дж /(м о ль ·К). Ра ссчи т а йт еп о ст уп а т ель н ый в кла д в эн т ро п и ю ки сло ро д а п ри эт и хж еусло в и ях. 8.15*. Ра ссчи т а йт е м о лярн ые зна чен и я эн т ро п и и S, в н ут рен н ей эн ерги и U, эн а ль п и и H, эн ерги и Гель м го ль ц а F и эн ерги и Ги ббса G га зоо бра зн о го а з ота 2 2 −23 п ри Т = 298 К и p = 1 а т м . В ра щ а т ель н а я п о ст о ян н а я h / 8π I = 3,98 ⋅10 Дж , со бст в ен н а я ча ст о т а ко леба н и й ν 0 = 7,08 ⋅1013 1/с. Э лект ро н н о й и яд ерн о й со ст а в ляющ и м и п рен ебречь . 8.16*. П ро в ерь т ев ып о лн и м о ст ь т ео рем ы о ра в н о ра сп ред елен и и эн ерги и п о ст еп ен ям св о бо д ы д ля в н ут рен н ей эн ерги и га зоо бра зно го а зот а (см . усло в и езад а чи 8.15). Для д в ухат о м н о й м о лекулы чи сло в ра щ а т ель н ыхст еп ен ей св о бо д ы ра в н о 2. 8.17. Ра ссчи т а йт еп о ст уп а т ель н ый в кла д в эн т ро п и ю га зоо бра зно го ки сло ро д а п ри т ем п ера т уре-10°C и д а в лен и и 1,1 а т м .

21

8.18. Ра ссчи т а йт е в ра щ а т ель н ый в кла д в эн т ро п и ю о кси д а углеро д а (II) п ри т ем п ера т уре 200°C. В ра щ а т ель н а я п о ст о ян н а я CO ра в н а : h2 /8π 2 I = = 3,839 ⋅10−23 Дж . 8.19. Ра ссчи т а йт ев ра щ а т ель н ый в кла д в эн т ро п и ю бро м о в о д о ро д а п ри т ем п ера т уре100°C. В ра щ а т ель н а я п о ст о ян н а я h2 / 8π 2 I = 1,685 ⋅10−22 Дж . 8.20. П о ст уп а т ель н ый в кла д в эн т ро п и ю в о д о ро д а п ри н еко т о рыхусло в и яхра в ен 108,0 Дж /(м о ль ·К), а в эн т ро п и ю н еи звест н о го га за п ри эт и хж еусло в и ях– 147,1 Дж /(м о ль ·К). О п ред ели т ен еи звест н ый га з. 8.21. В ра щ а т ель н ый в кла д в эн т ро п и ю CO п ри н еко т о ро й т ем п ера т уре ра в ен 51,5 Дж /(м о ль ·К). Ч ем у ра в ен в ра щ а т ель н ый в кла д в эн т ро п и ю O2 п ри эт о й т ем п ера т уре? В ра щ а т ель н ые п о ст о ян н ые h2 / 8π 2 I : CO – 3,84·10-23 Дж , О 2 – 2,88·10-23 Дж . 8.22. Рассчи т а йт еко леба т ель н ый в кла д в эн т ро п и ю Sкол и т еп ло ем ко ст ь Cкол га зоо бра зно го фт о ра ( hν 0 = 1,824 ⋅10−20 Дж ) п ри т ем п ера т ура х298 и 1273 К. 8.23. Ра ссчи т а йт ем о лярн ыез н а чен и я эн ерги и Гель м го ль ц а , эн т ро п и и и в н ут рен н ей эн ерги и га зоо бра з н о го а рго н а п ри Т = 298 К и р = 1 а т м . 8.24. Ра ссчи т а йт ем о лярн ую эн т ро п и ю 1 H 35 Cl п ри р = 10 а т м и Т = 500 К, если rH Cl = 0,127 н м и hν 0 = 5,945 ⋅10−20 Дж . 8.25*. О ц ен и т ем о лярн ую т еп ло ем ко ст ь CV га з о о бра зн о го м ет а н а п ри ко м н а т н о й т ем п ера т уре. Э ксп ери м ен т а ль н о езн а чен и е: 27,2 Дж /(м о ль ·К). 8.26. О ц ен и т ем о лярн ыет еп ло ем ко ст и CV га зоо бра з н ыхHCl и NO2 п ри ко м н а т н о й т ем п ера т уре. 8.27. О ц ен и т ем о лярн ыет еп ло ем ко ст и CV га з о о бра зныхCO и С 2H4 п ри ко м н а т н о й т ем п ера т уре. 8.28. С ра в н и т ем о лярн ыет еп ло ем ко ст и га зоо бра з н ыхв о д ы и углеки сло го га з а п ри ко м н а т н о й т ем п ера т урев п ред п о ло ж ен и и , чт о в кла д а м и ко леба т ель н ыхи элект ро н н ыхд в и ж ен и й м о ж н о п рен ебречь 8.29. У ка ко го и зга зов – ки сло ро д а и ли углеки сло го га за – бо ль ш еэн т ро п и я п ри о д и н а ко в ыхусло в и ях? П о чем у? 8.30. Ра ссчи т а йт еэлект ро н н ый в кла д в м о лярн ую CV га зоо бра зн о го NO п ри Т = 300 К. Ра з н о ст ь эн ерги й о сн о в н о го и п ерв о го в о збуж д ен н о го элект ро н н ыхсо ст о ян и й ра в н а 2,388·10-21 Дж , а ст а т и ст и чески е в еса элект ро н н ых со ст о ян и й ра в н ы 2 и 4.

22

§9. Р АС ЧЕ Т К О Н С Т АН Т Х И М И ЧЕ С К О Г О Р АВ Н О В Е С И Я В С М Е С И И Д Е АЛ Ь Н Ы Х Г АЗО В П О М О Л Е К У Л ЯР Н Ы М Д АН Н Ы М Ч т о бы в ыра зи т ь ко н ст а н т у ра в н о в еси я в см еси и д еа ль н ыхга зов через ст а т и ст и чески есум м ы, н ео бхо д и м о п о лучи т ь в ыра ж ен и ед ля хи м и ческо го п о т ен ц и а ла любо го уча ст н и ка хи м и ческо го в заи м о д ейст в и я. Если в см еси со д ерж и т ся Ni м о лекул i-го со рт а , т о п о лн а я ст а т и ст и ческа я сум м а п о со ст о ян и ям Z св язан а с м о лекулярн ым и ст а т и ст и чески м и сум м а м и zi т а к: Ni

ze z Ni Z = ∏ Z i = ∏ i = ∏ i  ; i i Ni ! i  Ni  п о след н еев ыра ж ен и ев эт о й ц еп о чкера в ен ст в п о лучен о и зп ред ыд ущ его с п о м о щ ь ю фо рм улы С т и рли н га ln N !≈ N ln N − N . Э н ерги я Гель м го ль ц а см еси м о ж ет быт ь н а йд ен а п о со о т н о ш ен и ю (7.3): NU ze F = U 0 − kT ln Z = ∑  i 0i = kT N i ln i ; Ni  i  NA сум м и ро в а н и еп о i – эт о сум м и ро в а н и еп о в сем в ещ ест в а м хи м и ческо го реа кт о ра . Х и м и чески й п о т ен ц и ал i-го в ещ ест в а :  ∂F  z = U 0i − RT ln i + R T ln C i ; µi = N A   N AV  ∂N i V ,T ,N j

в о в сехэт и хра в ен ст в а хU 0i – эн ерги я i-го в ещ ест в а п ри а бсо лют н о м н уле(ра н ееееп о ла га ли ра в н о й н улю, сейча с эт о д ела т ь н ец елесо о бра зно , т .к. и д ет п рев ра щ ен и ев ещ ест в ); C i = N i /( N AV ) – м о лярн а я ко н ц ен т ра ц и я i-го в ещ ест в а . П о ско ль ку ра в н о в еси е д о ст и га ет ся п ри ра в ен ст в е сум м хи м и чески хп о т ен ц и а ло в реа ген т о в (i) и п ро д укт о в (j), т .е. ∑ν i µi = ∑ν j µ j , i

j

гд еν i и ν j – ст ехи о м ет ри чески еко эффи ц и ен т ы реа кц и и , т о с учет о м в ыра ж ен и я д ля µi м о ж н о н а йт и ко н ц ен т ра ц и о н н ую ко н ст а н т у ра в н о в еси я:  zj C ∏  ∏j j  N AV Kc = =  z ∏i Civi ∏i  N iV  A

νj

   ⋅ e −∆U 00 R T , (9.1) νi    0 гд е ∆U 0 – ра зно ст ь н улев ыхэн ерги й п ро д укт о в и реа ген т о в , т .е. т еп ло в о й эффект реа кц и и п ри Т = 0 К. Други еко н ст а н т ы ра в н о в еси я м о ж н о в ыра з и т ь черезK c о бычн ым и т ерм о д и н а м и чески м и п ри ем а м и . vj j

23

ЗА ДА Ч И 9.1. Ра ссчи т а йт е ко н ст а н т у ра в н о в еси я K c д ля реа кц и и д и ссо ц и а ц и и йо д а I 2 ! 2I п ри Т = 500 К. М о лекулярн ые п о ст о ян н ые I2: hν 0 = 4,266 ⋅10 −21 Дж ; h2 / 8π 2 I = 7,36 ⋅10−25 Дж ; о сн о в н о еэлект ро н н о есо ст о ян и ем о лекулы н ев ыро ж д ен о . О сн о в н о еэлект ро н н о есо ст о ян и еа т о м а йо д а в ыро ж д ен о чет ырехкра т н о . Э н ерги я д и ссо ц и а ц и и D0 = 148,8 кДж /м о ль . В о з буж д ен н ым и элект ро н н ым и со ст о ян и ям и п рен ебречь . 9.2. Ра ссчи т а йт еко н ст а н т у ра в н о в еси я K p д ля реа кц и и N 2 + O 2 ! 2N O п ри Т = 600 К. М о лекулярн ыеп о ст о ян н ыет а ки е: N2: hν 0 = 4,690 ⋅10 −20 Дж ; h2 / 8π 2 I = 3,98 ⋅10−23 Дж ; O2: hν 0 = 3,1422 ⋅10−20 Дж ; h2 / 8π 2 I = 2,8781 ⋅10−23 Дж ; NO: hν 0 = 3,7879 ⋅10 −20 Дж ; h2 / 8π 2 I = 3,391 ⋅10−23 Дж . О сн о в н о еэлект ро н н о есо ст о ян и ем о лекул N2, O2 и NO со о т в ет ст в ен н о н ев ыро ж д ен о , т рехкра т н о в ыро ж д ен о и чет ырехкра т н о в ыро ж д ен о . Т еп ло т а реа кц и и п ри а бсо лют н о м н уле ∆U 00 = 180,3 кДж /м о ль . В о з буж д ен н ым и элект ро н н ым и со ст о ян и ям и п рен ебречь . 9.3. Ра ссчи т а йт еко н ст а н т у ра в н о в еси я K p д ля реа кц и и H 2 + Cl ! H Cl + H п ри Т = 500 К. М о лекулярн ыеп о ст о ян н ые: H2: hν 0 = 8,762 ⋅10−20 Дж ; h2 / 8π 2 I = 1,211 ⋅10−21 Дж ; HCl: hν 0 = 5,949 ⋅10−20 Дж ; h2 / 8π 2 I = 2,106 ⋅10−22 Дж . О сн о в н ыеэлект ро н н ыесо ст о ян и я эт и хм о лекул н ев ыро ж д ен ы, а а т о м о в H и Cl в ыро ж д ен ы со о т в ет ст в ен н о д в укра т н о и чет ырехкра т н о . Теп ло т а реа кц и и п ри а бсо лют н о м н уле ∆U 00 = −184,3 кДж /м о ль . В о з буж д ен н ым и элект ро н н ым и со ст о ян и ям и п рен ебречь . 9.4. Ра ссчи т а йт еко н ст а н т у ра в н о в еси я K p д ля реа кц и и H 2 + I 2 ! 2H I п ри Т = 700 К. М о м ен т ы и н ерц и и м о лекул H2, I2 и HI со о т в ет ст в ен н о ра в н ы 0,459·10-47, 749·10-47 и 4,31·10-47 кг·м 2, а ко леба т ель н ые п о ст о ян н ые hν 0 – 8,762·10-20, 4,266·10-20 и 4,593·10-20 Дж . Т еп ло т а реа кц и и п ри а бсо лют н о м н уле ∆U 00 = −8,2 кДж /м о ль . О сн о в н ыеэлект ро н н ыесо ст о ян и я м о лекул н ев ыро ж д ен ы. В о збуж д ен н ым и элект ро н н ым и со ст о ян и ям и п рен ебречь . 9.5. П о ка ж и т е, чт о ко н ст а н т а ра в н о в еси я K c д ля реа кц и и и зот о п н о го о бм ен а тип а HCl + D Br ! D Cl + H Br

24

п ри д о ст а т о чн о в ысо ки хт ем п ера т ура хп ри бли ж а ет ся к 1. * * * Для быст ро го н а хо ж д ен и я ко н ст а н т ра в н о в еси я в га з о в ыхсм есяхра зра бо т а н а сп ец и а ль н а я м ет о д и ка ра счет а , в ко т о ро й м о лекулярн ые п о ст о ян н ые в ключен ы в о со быет ерм о д и н а м и чески е фун кц и и : эн т а ль п и и о бра зов а н и я в ещ ест в п ри а бсо лют н о м н уле ∆ f H 00 и п ри в ед ен н ые и зоба рн ые п о т ен ц и а лы

(

)

− G 0 − H 00 T . П ерв а я в ели чи н а ра в н а а лгебра и ческо й сум м е эн ерги й д и ссо -

ц и а ц и и м о лекулы н а а т о м ы, в т о рую в ычи сляют и зст а т и ст и чески хсум м Z i . С о гла сн о эт о й м ет о д и кев в о д и т ся в ели чи н а ∆H 00 – эн т а ль п и я ги п о т ет и ческо й ст а н д а рт н о й реа кц и и , п ро т ека ющ ей п ри р = 1 и Т = 0 К. Э т у в ели чи н у н а хо д ят п о эн т а ль п и ям о бра з о в а н и я ∆ f H 00 (зако н Гесса ). О т сюд а

(

)

∆G 0 = ∆G 0 − ∆H 00 + ∆H 00 ,

и ли  G 0 − H 00  ∆H 00 ∆G 0 = ∆ . + T  T  T В эт о й зап и си в ели чи н у ∆ G 0 − H 00 T н а хо д ят а лгебра и чески м сум м и ро в а -

((

) )

н и ем п ри в ед ен н ыхи зоба рн ыхп о т ен ц и а ло в д ля о т д ель н ыхуча ст н и ко в реа кц и и . В сеэт и в ели чи н ы м о гут быт ь н а йд ен ы в сп ра в о чн и ка х; см ., н а п ри м ер: Кра т ки й сп ра в о чн и к фи з и ко -хи м и чески хв ели чи н / П о д ред . К.П . М и щ ен ко , А .А . Ра в д еля. – Л .: Х и м и я (п о д о йд ет любо еи з д ан и е). И зп о след н его в ыра ж ен и я след ует :   G 0 − H 00  ∆H 00  R ln K p = −  ∆  . + T T     ЗА ДА Ч И (П РО ДО Л Ж ЕНИ Е) 9.6. На йд и т еко н ст а н т у ра в н о в еси я реа кц и и CO + Cl2 ! COCl2 п ри т ем п ера т уреТ = 800 К. 9.7. На йд и т еко н ст а н т у ра в н о в еси я N 2 + O 2 ! 2N O П ри т ем п ера т уреТ = 2000 К.

25

§10. Ф Л У К Т У АЦ И И Т Е РМ О Д И Н АМ И ЧЕ С К И Х В Е Л И ЧИ Н Если м а кро ско п и ческа я си ст ем а н а хо д и т ся в со ст о ян и и ра в н о в еси я, т о люба я фи зическа я в ели чи н а А н а са м о м д елен еп о ст о ян н а в о в рем ен и , а н еп рерыв н о и зм ен яет ся о ко ло св о его ра в н о в есн о го (сред н его ) зн а чен и я A . В след ст в и е м и кро ско п и ческо го д в и ж ен и я п ро и схо д и т са м о п ро и зво ль н о е и зм ен ен и е м а кро п а ра м ет ро в си ст ем ы. С луча йн ыео т кло н ен и я фи зически хв ели чи н о т и х сред н и хзн а чен и й н а зыв а ют ся фл уктуациями. За д а ча т ео ри и флукт уа ц и й со ст о и т в н а хо ж д ен и и в еро ят н о ст и в о з н и кн о в ен и я т о й и ли и н о й в ели чи н ы флукт уа ц и и . М а т ем а т и чески о п ред елен и ефлукт уа ц и и о бычн о со ст о и т в в ычи слен и и : − д и сп ерси и , и ли сред н его кв а д ра т а о т кло н ен и я в ели чи н ы о т сред н его зн а чен и я (м а т ем а т и ческо го о ж и д а н и я), т .е. A − A ; − сред н екв а д ра т и ческо го о т кло н ен и я − о т н о си т ель н о й флукт уа ц и и

A−A ;

A−A

. A2 С о гла сн о А . Э йн ш т ейн у (1910), м еро й в еро ят н о ст и флукт уа ц и и служ и т т а м и н и м аль н а я ра бо т а , ко т о рую п ри ш ло сь бы п ро и звест и н а д си ст ем о й, чт о бы в ызва т ь ра ссм а т ри в а ем ую флукт уа ц и ю о бра т и м ым о бра зом , т .е. бези зм ен ен и я эн т ро п и и си ст ем ы: W фл ~ e − Amin kT . (10.1) На о сн о в еэт о й и д еи м о ж н о п о лучи т ь в ыра ж ен и я д ля д и сп ерси и т ем п ера т уры, о бъ ем а , эн т ро п и и и д а в лен и я: kT 2 (10.2) ∆T 2 = , CV  ∂V  ∆V 2 = −kT   , ∂ p  T

(10.3)

∆S 2 = kC p ,

(10.4)

 ∂p  ∆p2 = −kT  (10.5)  .  ∂V S О чев и д н а я п о ло ж и т ель н о ст ь в сехэт и хв ели чи н о бесп ечи в а ет ся н ера в ен ст в а м и CV > 0 , ( ∂V ∂p )T < 0 , C p > 0 и ( ∂p ∂V )S < 0 . Ди сп ерси я – эт о случа йн а я в ели чи н а . Ч а ст о о н а ра сп ред елен а о ко ло сред н его з н а чен и я A п о н о рм а ль н о м у (га уссо в у) зако н у (см . зад а чу 4.3): −

( A − A )2

−

( A − a )2

f (A − A) = C ⋅e = C '⋅ e 2σ . (10.6) Э т а фо рм ула п ри м ен и м а ли ш ь д ля м а лыхфлукт уа ц и й. Ф о рм улы (10.2) – (10.5) п о лучен ы п ри усло в и и п о д чи н ен и я д и сп ерси й зако н у (10.6). 2( A − A )2

2

26

В О П РО С Ы И ЗА ДА Ч И 10.1. Но рм а ль н ый (га уссо в ) зако н ра сп ред елен и я случа йн о й в ели чи н ы х хара кт ери зует ся п ло т н о ст ь ю в еро ят н о ст и в и д а −

( x − a )2

f ( x ) = C e 2σ , σ – п а ра м ет р ра сп ред елен и я. На йд и т еко эффи ц и ен т н о рм и ро в ки С . П о ка ж и т е, чт о м а т ем а т и ческо ео ж и д а н и ев ели чи н ы х ра в н о а, а еед и сп ерси я ра в н а σ2. У ст а н о в и т ехара кт ер зав и си м о ст и f ( x ) п ри ра зн ыхзн а чен и яхσ. 2

10.2. На йд и т есред н и й кв а д ра т флукт уа ц и и т ем п ера т уры ∆T 2 и о т н о си т ель н ую флукт уа ц и ю т ем п ера т уры ∆T 2 T 2 д ля и д еа ль н о го га за. В ычи сли т е о т н о си т ель н ую флукт уа ц и ю т ем п ера т уры а зот а п ри Т = 300 К и p = 1 м м . рт . ст . в о бъ ем еV = 1 м л и V = 1 м км 3. 10.3. На йд и т е сред н и й кв а д ра т флукт уа ц и и о бъ ем а ∆V 2 и о т н о си т ель н ую флукт уа ц и ю о бъ ем а ∆V 2 V 2 д ля и д еа ль н о го га за. В ычи сли т ео т н о си т ель н ую флукт уа ц и ю о бъ ем а п ри Т = 300 К и p = 1 м м . рт . ст . в о бъ ем еV = 1 м л и V = 1 м км 3. 10.4. В ычи сли т есред н и й кв а д ра т флукт уа ц и и д а в лен и я ∆p2 и о т н о си т ель н ую флукт уа ц и ю д а в лен и я 0,01 а т м .

∆p2 p2 в 1 м м 3 п а ро в рт ут и п ри Т = 2000 К и д а в лен и и

10.5*. И схо д я и з ура в н ен и я ∆V 2 = −kT ( ∂V ∂p )T , п о лучи т е в ыра ж ен и е д ля флукт уа ц и и чи сла ча ст и ц ∆N 2 , н а хо д ящ и хся в в ыд елен н о м т еле о бъ ем а V. П рео бра зуйт еего д ля м о лекул и д еа ль н о го га за. На йд и т ео т н о си т ель н ую флукт уа ц и ю чи сла ча ст и ц

∆N 2 N 2 в о бъ ем е1 м км 3 п ри н о рм а ль н ыхусло в и ях.

10.6*. П о ль зуясь в ка чест в ен езав и си м ыхп ерем ен н ыхо бъ ем о м V и т ем п ера т уро й Т , н а йд и т есред н и й кв а д ра т флукт уа ц и и эн ерги и си ст ем ы, н а хо д ящ ейся в т ерм о ст а т е. 10.7. Т ело м а ссо й m п о ко и т ся, о д н а ко его д в и ж ен и ем о ж ет п о яв и т ь ся в резуль т а т ефлукт уа ц и и . П о ка ж и т е, чт о сред н и й кв а д ра т флукт уа ц и и ка ж д о й и зд ека рт о в ыхко м п о н ен т ско ро ст и ра в ен ( ∆vx ) = kT / m . 2

10.8. М а т ем а т и чески й м а ят н и к д ли н о й l и м а ссо й m п о ко и т ся. На йд и т есред н и й кв а д ра т его флукт уа ц и о н н о го о т кло н ен и я ∆ϕ 2 . В ычи сли т еэт у в ели чи н у д ля m = 1 г, l = 30 см , Т = 300 К.

27

10.9. На кв а рц ев о й н и т и п о д в еш ен о зерка ль ц е. О п ред ели т есред н и й кв а д ра т его флукт уа ц и о н н о го о т кло н ен и я ∆ϕ 2 , если ж ест ко ст ь н и т и н а кручен и еD = 9·10-14 Н·м , а т ем п ера т ура Т = 300 К.

§11. И Д Е АЛ Ь Н Ы Й К В АН Т О В Ы Й Ф Е Р М И -Г АЗ. РАС П РЕ Д Е Л Е Н И Е Ф Е РМ И -Д И Р АК А В кв а н т о в о й ст а т и ст и ке, ка к и в кла сси ческо й, ра ссм а т ри в а ют м н о ж ест в о м и кро со ст о ян и й, со в м ест и м ыхс о п ред елен н ым м а кро со ст о ян и ем . В ко н ечн о м счет е, н а д о п о лучи т ь зако н ра сп ред елен и я в еро ят н о ст ей о т д ель н ыхсо ст о ян и й. Э т а п ро блем а реш а ет ся с п о м о щ ь ю т о го ж ест а т и ст и ческо го м ет о д а Ги ббса , ко т о рый был и зло ж ен ра н ее. М и кро ско п и чески есв о йст в а си ст ем ы т а кж еп о луча ют ся ка к сред н и еп о а н са м блю. Для ферм и о н о в (ча ст и ц с п о луц елым сп и н о м ) в ып о лн яет ся п ри н ц и п П а ули , п о эт о м у ка ж д о екв а н т о в о есо ст о ян и ем о ж ет быт ь зап о лн ен о м а кси м ум о д н о й ча ст и ц ей: 0 ≤ N i ≤ 1. За ко н ра сп ред елен и я ча ст и ц п о эн ергет и чески м уро в н ям Ei в ыгляд и т т а к: 1 N i ( Ei ) = µ −Ei ; (11.1) − k T e +1 µ – хи м и чески й п о т ен ц и а л га за, о т н есен н ый к о д н о й ча ст и ц е. Ра сп ред елен и е N i ( Ei ) н о си т н а з в а н и ераспре де ле ния Ф е рми-Д ирака. О н о о п ред еляет сред н ее чи сло ферм и о н о в в i-о м кв а н т о в о м со ст о ян и и д ля н ев заи м о д ейст в ующ и х ча ст и ц , ко т о ро езав и си т т о ль ко о т эн ерги и эт о го со ст о ян и я. Если эн ергет и чески й уро в ен ь в ыро ж д ен , т о g N i ( Ei ) = µ −Eii , (11.2) − k T e +1 гд еgi – кра т н о ст ь в ыро ж д ен и я эт о го уро в н я. Ф ун кц и я ра сп ред елен и я чи сла ча ст и ц п о со ст о ян и ям с эн ерги ей E и м еет вид: 1 (11.3) f ( E ) = µ −E . − e kT + 1 Ч и сло ча ст и ц dN ( E ) , эн ерги я ко т о рыхлеж и т м еж д у E и E + d E , о п ред еляет ся зако н о м 8π mV (2 mE )1/ 2 dN ( E ) = ⋅ µ −E d E,? (11.4) − h3 kT e +1 и ли

28

dN ( E ) 8π mV (2 mE )1/ 2 (11.5) = ⋅ µ −E ,? − dE h3 e kT + 1 гд еm – м а сса ча ст и ц ы, V – о бъ ем га з а . П ри т ем п ера т уре Т = 0 зав и си м о ст и (11.3) и (11.5) м гн о в ен н о о брыв а ют ся д о н уля, ко гд а эн ерги я E ра в н а н еко т о ргие йФ е рми. П ри Т = 0 ро й гра н и чн о й эн ерги и E0 . Э н ерги я E0 н а зыв а ет ся э не в се со ст о ян и я с E ≤ E0 п о лн о ст ь ю з а н ят ы ( N i = 1 ), а с

E > E0 – св о бо д н ы

( N i = 0 ). П о эт о м у эн ерги ю Ф ерм и м о ж н о в ычи сли т ь и зусло в и я, чт о п ри Т = 0 п о лн о ечи сло ча ст и ц га за ра в н о чи слу в о зм о ж н ыхсо ст о ян и й с E ≤ E0 : 2

2

2 3 3 h N  3 E0 =   ⋅ ⋅  . (11.6)  π  8m  V  Э т о усло в и еп ред ст а в ляет со бо й усло в и ен о рм и ро в ки фун кц и и dN ( E ) . О т ст уп лен и е в п о в ед ен и и кв а н т о в ых га зов о т кла сси ческо го га за М а ксв елла -Бо ль ц м а н а п о лучи ло н а зва н и е вырож де ния. Его н ель зя см еш и в а т ь с п о н ят и ем в ыро ж д ен и я (кра т н о ст и со ст о ян и й) в кв а н т о в о й м ехан и ке. Т а к, п ри Т = 0 кри в а я (11.3) п ри о брет а ет в и д ст уп ен ь ки : f ( E ) = 1, п о ка E ≤ E0 . Э т о т га з н а зыв а ют в ыро ж д ен н ым . Кри т ери й в ыро ж д ен и я: E0 = kT 0 . (11.7)

Если T ! T 0 , га зсчи т а ют в ыро ж д ен н ым , и µ = E0 . П ри Т > 0 зн а чен и е f ( E ) = 1, если E ! E0 ; f ( E ) = 12 , если E = E0 . О бла ст ь эн ерги й, в ко т о ро й п ро и схо д и т резко еи зм ен ен и е f ( E ) , н а зыв а ет ся об л астью размытости: ча ст ь со ст о ян и й с эн ерги ей E < E0 св о бо д н а , а с эн ерги ей E > E0 ча ст и чн о зан ят а . Зд есь уж еµ ≠ E0 . Для си ль н о в ыро ж д ен н о го га за (T ! T 0 ):  π 2  kT 2  µ = E0 1 −  (11.8)   < E0 .  12  E0   П ри T ! T 0 ферм и -га зв ед ет себя ка к кла сси чески й. В О П РО С Ы И ЗА ДА Ч И 11.1. П ло т н о ст ь м ед и ра в н а 8,9 г/см 3. На йд и т еко н ц ен т ра ц и ю св о бо д н ыхэлект ро н о в в м ед н о м кри ст а лле. 11.2. Ко н ц ен т ра ц и я св о бо д н ыхэлект ро н о в в м ед и ра в н а 8,5·1028 1/м 3. Ка ко в а м а кси м а ль н а я ско ро ст ь д в и ж ен и я св о бо д н ыхэлект ро н о в в м ед н о м кри ст а лле п ри Т = 0. Э лект ро н н ый га зсчи т а т ь и д еа ль н ым га зом Ф ерм и . 11.3. На йд и т еэн ерги ю Ф ерм и д ля элект ро н н о го га за в м ед н о м кри ст а лле, если ко н ц ен т ра ц и я св о бо д н ыхэлект ро н о в ра в н а 8,5·1028 1/м 3.

29

11.4. На йд и т е т ем п ера т уре в ыро ж д ен и я Т 0 элект ро н н о го га за в м ед н о м кри ст а лле. 11.5. П ри м ем , чт о эн ерги я Ф ерм и д ля элект ро н н о го га за в м ед н о м кри ст а лле ра в н а 1,14·10-18 Дж (т о чн о ). На йд и т ечи сло элект ро н о в в 1 м 3 м ед и , эн ерги и ко т о рыхз а ключен ы м еж д у 1,1400·10-18 и 1,1401·10-18 Дж , если Т = 300 К. 11.6. И схо д я и зра сп ред елен и я Ф ерм и -Ди ра ка (11.3), п о лучи т езако н ра сп ред елен и я ча ст и ц п о и м п уль са м и п о ско ро ст ям . 11.7. П о лучи т ев ыра ж ен и ед ля сред н ей эн ерги и о т д ель н о го ферм и о н а в и д еа ль н о м га з еп ри Т = 0. Ч ем у буд ет ра в н а в н ут рен н яя эн ерги я ферм и -га за п ри а бсо лют н о м н уле? 11.8*. П о лучи т еура в н ен и есо ст о ян и я си ль н о в ыро ж д ен н о го ферм и -га за. 11.9. О ц ен и т ет еп ло ем ко ст ь си ль н о в ыро ж д ен н о го ферм и -га за. 11.10. Ра сп ред елен и еБо зе-Э йн ш т ейн а д ля ча ст и ц с ц елым сп и н о м в ыгляд и т н еско ль ко и н а че, чем ра сп ред елен и еФ ерм и -Ди ра ка : 1 N i ( Ei ) = µ −Ei . − e kT − 1 П о ка ж и т е, чт о п ри µ < 0 и µ ! kT о бе кв а н т о в ые ст а т и ст и ки п ерехо д ят в кла сси ческую ст а т и ст и ку М а ксв елла -Бо ль ц м а н а. 11.11. П о ка ж и т е, чт о д ля н ев заи м о д ейст в ующ и хча ст и ц усло в и еп ри м ен и м о ст и кла сси ческо й ст а т и ст и ки м о ж н о зап и са т ь в след ующ ем в и д е: 3

(2π mkT ) 2 N . ! 3 h V 11.12. В ып о лн яет ся ли кла сси ческа я ст а т и ст и ка М а ксв елла -Бо ль ц м а н а д ля гели я п ри t = -250°C и p = 105 П а ? 11.13. Ч ем бы В ы о бъ ясн и ли , чт о п ри м а лыхп ло т н о ст яхга за и в ысо ки хт ем п ера т ура хкв а н т о в ыеи д еа ль н ыега з ы в ед ут себя ка к кла сси чески е, п ри чем н ез ав и си м о о т п ри ро д ы са м и хча ст и ц ?

30

О Т В Е Т Ы . У К АЗАН И Я. Р Е Ш Е Н И Я 1.2. dU = ( l − p )dV + CV dT , гд е l = p + ( ∂∂UV )T , а CV = ( ∂∂UT )V . У казание . С о ед и н и т е ура в н ен и е п ерв о го н а ча ла т ерм о д и н а м и ки δ Q = dU + pdV с п о лн ым д и фферен ц и а ло м фун кц и и U = U (V ,T ) . 1.3. dH = ( h + V )dp + C pdT , гд е h = −V +

( )

∂H ∂p T

, а C p = ( ∂∂HT ) p . У казание . С о -

ед и н и т е ура в н ен и е п ерв о го н а ча ла т ерм о д и н а м и ки δ Q = dH − V dp с п о лн ым д и фферен ц и а ло м фун кц и и H = H ( p,T ) . 1.4. C p = CV + l ( ∂∂VT ) p . У казание . В о сп о ль зуйт есь ра в ен ст в о м δ Q = ldV + CV dT = hdp + C p dT . П ред ст а в ь т е dV

ка к п о лн ый д и фферен ц и а л фун кц и и V = V ( p,T ) . Да лееи сп о ль зуйт ем ет о д сра в н ен и я ко эффи ц и ен т о в . 1.6. У казание . И схо д и т еи зсв яз и C p и CV , п о лучен н о й в зад а че1.4, и п о ка ж и т е, чт о в ука зан н о м и н т ерв а лет ем п ера т ур д ля ж и д ко й в о д ы l ( ∂V ∂T

) p < 0.

1.7. У казание . В о сп о ль зуйт есь хара кт ери ст и чески м ура в н ен и ем dF = −S dT − pdV . П ри м ен и т ед а леем ет о д п ерекрест н о го д и фферен ц и ро в а н и я. У чт и т е, чт о δ Q T = dS = Tl dV + CTV dT . 1.8. У казание . В о сп о ль зуйт есь ура в н ен и ем Кла п ейро н а -М ен д елеев а д ля и д еа ль н о го га з а . На его о сн о в ера ссчи т а йт еко эффи ц и ен т l = T ( ∂p ∂T )V . За т ем ра ссм о т ри т еура в н ен и еп ерв о го н а ча ла т ерм о д и н а м и ки в ко о рд и н а т а хV и T (см . зад а чу 1.2). 1.9. У казание . Для и д еа ль н о го га за l = p > 0 (см . зад а чу 1.8) и ( ∂V ∂T ) p > 0 . Зн а чен и еп ро и зво д н о й ( ∂V ∂T ) p н а йд и т еи зура в н ен и я Кла п ейро н а -М ен д елеев а . 1.10. Р е ше ние . П о ско ль ку δ Q = hdp + C p dT = ldV + CV dT , т о  ∂H   − V   dp + C p dT = ldV + CV dT .   ∂p T  П о д ст а в ляя в п о след н еера в ен ст в о п о лн ый д и фферен ц и ал фун кц и и p = p(V ,T ) и и сп о ль зуя д а леем ет о д сра в н ен и я ко эффи ц и ен т о в , п о лучи м ж ела ем о е со о т н о ш ен и е.

2.1. 3·1023; 6·1023. 2.2. 5·1023; 10·1023. 2.4. У ра в н ен и ефа зов о й т ра ект о ри и : p = m 2 gq . У казание . За д а йт езав и си м о ст ь p = p ( q ) п а ра м ет ри чески , гд ев рем я – п а ра м ет р. За т ем и сключи т еэт о т п а ра м ет р. 2.7. Нет . У казание . Ра ссуж д а йт ео т п ро т и в н о го . 2.8. У ра в н ен и ефа зов о й т ра ект о ри и :

p2 2m

2

+ mgz = 2pm0 + mgz0 = const.

31

2.9. Р е ше ние . За п и ш ем ура в н ен и я фа зов о й т ра ект о ри и д ля га рм о н и ческо го о сц и ллят о ра в п а ра м ет ри ческо й фо рм е(в рем я t – п а ра м ет р): q = q0 sin ωt , гд е ω = k m ,   p = mv = mq& = mωq0 cos ωt = p 0 cos ωt . И сключа я п а ра м ет р t, п о лучи м : p 2 q2 + = 1. p 02 q02 Э т о – ура в н ен и еэлли п са с п о луо сям и q0 и p 0 . 2.10. Р е ше ние . П о зако н у со хра н ен и я эн ерги и T + U ( r ) = U ( r0 ) , п ри чем T = p 2 2 m и U ( r ) = − e0 r . О т сюд а ура в н ен и ефа зов о й т ра ект о ри и :  1 1 1 1 p 2 = 2 me02  −  , и ли p = e0 2 m − . r0 r  r0 r  3.2. У казание . В о сп о ль зуйт есь ура в н ен и ем фа з о в о й т ра ект о ри и в п а ра м ет ри ческо й фо рм е: p (t ) = mgt + ∆p , gt 2 ∆p q (t ) = + t + ∆q, 2 m гд е∆p и ∆q – н а ча ль н ыезн а чен и я и м п уль са и ко о рд и н а т ы. 3.4. Да . Р е ше ние . П о слест о лкн о в ен и я ш а ро в з н а чен и я и м п уль со в буд ут ра в н ы: m − m2 2 m1 p1/ = 1 p1 + p2, m1 + m2 m1 + m2 m − m2 2 m2 p 2/ = − 1 p2 + p 1. m1 + m2 m1 + m2 И схо д н о ез н а чен и еэлем ен т а фа зов о го о бъ ем а d Γ = d p1d p 2 dq1dq2 зам ен яет ся н а элем ен т d Γ ' = d p 1/ d p 2/ dq1/ dq2/ в д руги хко о рд и н а т а х(со ш т ри хам и ). Если м о д уль яко би а н а п рео бра з о в а н и я I ра в ен ед и н и ц е, т ео рем а Л и ув и лля сп ра в ед ли в а . Я ко би а н п рео бра зов а н и я: D q1/ , q2/ , p1/ , p 2/ I= . D ( q1, q2 , p1, p 2 )

(

)

П о ско ль ку ∂p i/ ∂q j = 0 и ∂qi/ ∂q j = δ ij ,

(

) = ∂p

∂p1 ∂p1/ ∂p 2 I= = −1. D ( p1, p 2 ) ∂p ∂p1 ∂p 2/ ∂p 2 С лед о в а т ель н о , d Γ = d Γ ' . D p1/ , p 2/

/ 1 / 2

32

4.1. A = 1 ( b − a ) , x = ( a + b ) 2 , x 2 = ( a2 + b2 + ab ) 3 , ∆x 2 = ( a − b )2 12 . У казание . Для н а хо ж д ен и я ∆x 2 в о сп о ль зуйт есь о п ред елен и ем д и сп ерси и : b

∆x = ∫ ( x − x )2 f ( x )dx . 2

a

4.2. A = α , x = 1 α , dP ( x ) = α e −α x dx . α − x 2 (2 ∆x 2 ) . У казание . Для ⋅e π н а хо ж д ен и я А в о сп о ль зуйт есь зн а чен и ем п ро ст о го и н т егра ла П уа ссо н а : 4.3. A = α / π , x = 0, ∆x 2 = 1/2α , +∞

∫e

−x2

f (x ) =

dx = π .

−∞

Для н а хо ж д ен и я ∆x 2 м о ж н о в о сп о ль з о в а т ь ся о д н и м и зо бо бщ ен н ыхи н т егра ло в П уа ссо н а : +∞ 1 π 2 −α x 2 ∫−∞ x e dx = 2 α 3 , α > 0. 4.4. f (ϕ ) = 1/ 2π . У казание . В о сп о ль зуйт есь реш ен и ем зад а чи 4.1. 4.5. A = α / π . 4.7.

dP (ϕ ) = dϕ

dP (ϕ ) = 2 dt /T .

(

(π

4.6. dP ( x ) =

)

ϕ02 − ϕ 2 .

α π

e −α x dx .

У казание .

2

В о сп о ль зуйт есь

т ем ,

чт о

)

4.8. f (ϕ ) = 1 π ϕ02 − ϕ 2 .

5.1. У казание . В о сп о ль зуйт есь усло в и ем н о рм и ро в ки фун кц и и ρ ( p , q ) . 5.2. Р е ш е ние . П уст ь и м еет ся д в а ка н о н и чески ха н са м бля, н ахо д ящ и хся в т еп ло в о м ра в н о в еси и с т ерм о ст а т о м . С о ст а т и ст и ческо й т о чки зрен и я о н и о бра зуют н о в ый ка н о н и чески й а н са м бль т о ль ко в т о м случа е, если п о ка зат ель эксп о н ен т ы ( F − H ( p , q ) ) / Θ в сей си ст ем ы ра в ен сум м е п о ка зат елей о т д ель н ых си ст ем , т .е. п ред ст а в ляет со бо й ра зн о ст ь сум м ( F1 + F2 ) и ( H 1 + H 2 ) , д елен н ую н а н о в ую ст а т и ст и ческую т ем п ера т уру Θ: F1 − H 1 Θ1

F2 − H 2 Θ2

( F1 + F2 ) −( H1 + H 2 )

Θ e ⋅e =e . П о след н еера в ен ст в о в о зм о ж н о т о ль ко п ри усло в и и Θ1 = Θ2 = Θ . О н о зап и са н о н а о сн о в е св о йст в а м уль т и п ли ка т и в н о ст и фун кц и и ρ ( p , q ) . П а ра м ет р F ≠ F ( p , q ) о бо з н а ча ет ко эффи ц и ен т н о рм и ро в ки А, п ред ст а в лен н ый в в и д е F /Θ A =e .

33

Т а ки м о бра з о м , ра в ен ст в о ст а т и ст и чески хт ем п ера т ур в ст а т и ст и кеэкв и в а лен т н о ра в ен ст в у т ем п ера т ур в кла сси ческо й т ерм о д и н а м и ке. 5.3. П уст ь L = H , т о гд а (счи т а ем Θ = kT ): ∂H ∂E ( H − H )2 = kT 2 , и ли ∆E 2 = kT 2 , ∂T ∂T гд е E = H и м еет см ысл в н ут рен н ей эн ерги и си ст ем ы. За п и ш ем о т н о ш ен и е ∆E 2 к E 2 и п рео бра зуем его : C ∆E 2 kT 2 ∂E N 1 = 2 ⋅ = kT 2 ⋅ V2 ~ 2 = . 2 E E E N N ∂T И т а к, п ри N → ∞ о т н о си т ель н а я флукт уа ц и я эн ерги и Е в и зот ерм и ческо й си ст ем ест рем и т ся к н улю. У сло в и е E = const п ри п о ст о ян ст в ео бъ ем а V и чи сла ча ст и ц N со о т в ет ст в ует м и кро ка н о н и ческо м у а н са м блю. −

(p

2 2 2 x +p y +p z

) 2 m +U ( x ,y ,z )

kT 5.4. dW = A e ⋅ d p x d p y d p z dx dydz. У казание . У чт и т е, чт о в и д еа ль н о м га зе фун кц и я Га м и ль т о н а ра в н а сум м е п о лн ыхэн ерги й н ев заи м о N

д ейст в ующ и хча ст и ц : H ( p , q ) = ∑ Ei . i =1

5.5. P ( h ) = P0 e

mgh − kT

5.6. 8600 м .

.

3/2

m ( v2 + v2 + v2 )

x y z −  m  2 kT dvx dvy dvz . 6.1. A = 1/(2π mkT ) . 6.2. dW ( vx , vy , vz ) =   ⋅e  2π kT  1/ 2 6.3. vx = ( kT 2π m ) . У сред н ен и есд ела н о п о п о ло ж и т ель н о м у н а п ра в лен и ю vx .

3/2

У казание . Для в ычи слен и я vx в о сп о ль зуйт есь о п ред елен и ем сред н его : 1/ 2

 m  vx =    2π kT 

∞

⋅ ∫ vx e − mvx / 2 kT dvx . 2

0

3/2

2  m  6.4. dW ( v ) = 4π  ⋅ e − mv / 2 kT v2 dv. У казание . За д а чу реш а ют в сфе  2π kT  ри ческо й си ст ем еко о рд и н а т . С о гла сн о зако н у ра сп ред елен и я М а ксв елла п о со ст а в ляющ и м ско ро ст и vx, vy и vz (см . зад а чу 6.2): dW ( vx , vy , vz ) = f ( vx , vy , vz ) ⋅ dv,

3/2

2  m  ⋅ e − mv / 2 kT dv, dv = v2 dv sin θ dθ dϕ . Для н а хо ж д еп ри чем f ( vx , vy , vz ) =    2π kT  н и я dW ( v ) п ерв о ев ыра ж ен и еи н т егри руют п о Θ и п о φ. 6.5. v* = (2 kT / m )1/ 2 , т .е. v* ~ T 1/ 2 и v* ~ m −1/ 2 ; v* (N 2 ) = 415 м /с. 6.6 v = 2 ⋅ (2 kT / π m )1/ 2 = 2v* / π 1/ 2 ≈ 1,13v* > v* . У казание . В о сп о ль зуйт есь о п ред елен и ем v и учт и т езн а чен и ео бо бщ ен н о го и н т егра ла П уа ссо н а :

34 ∞

3 −α x 2 ∫ x e dx = 1 2α , α > 0. 2

0

6.7. v2 = 3kT / m ;

v2 = vx2 + vy2 + vz2 ,

ско ль ку vx2 =

+∞

∫v

2 x

v2 = (3kT / m )1/ 2 = ( 23 )

1/ 2

то

⋅ v* ≈ 1,22v* > v. У казание . П о -

д о ст а т о чн о

в ычи сли т ь

vx2 :

⋅ f ( vx )dvx = kT / m . О бо бщ ен н ый и н т егра л П уа ссо н а :

−∞ +∞

1 π , α > 0. 2 α3 −∞ 2 e −E kT ⋅ E1/ 2 d E, 6.8. dW ( E ) = 1/ 2 3/2 π ( kT ) 2 f ( E ) = dW ( E ) d E = 1/ 2 e − E / kT ⋅ E1/ 2 . 3/2 π ( kT ) 6.9. E* = kT / m , п ри чем E* ≠ m ( v* )2 /2 . 6.10. E = 23 kT ; н а о д н у ст еп ен ь св о бо д ы п о ст уп а т ель н о го д в и ж ен и я п ри хо д и т ся в сред н ем эн ерги я 21 kT . У казание . И схо д н о ев ыра ж ен и е: 2 −α x ∫ x e dx = 2

∞

E== ∫ E ⋅ f ( E )d E, 0

п ри чем п о лучи в ш и йся и н т егра л в ычи сляет ся н а о сн о в е: ∞ 1 ⋅ 3 ⋅ 5 ⋅ K ⋅ (2 p − 1) π 1/ 2 p− 12 −α x ⋅ p+ 1 , ∫0 x ⋅ e dx = 2p α 2 α > 0, p = 1, 2, 3K . За м ет и м , чт о т а ко еж ев ыра ж ен и еп о лучи т ся и зфо рм улы сред н его зн а чен и я кв а д ра т а м о д уля ско ро ст и (см . зад а чу 6.7): mv2 3 E= = kT . 2 2 6.11. 0,303. У казание . В о сп о ль зуйт есь ра сп ред елен и ем Бо ль ц м а н а (6.4). 6.12. 627 К. 6.13. а ) E = 0 ; б) E = 3E 4 . 6.14. Eэл = 9,44 ⋅10 −19 Дж . 6.15. E0 = 0, E1 = kT ln 3, E2 = kT ln 5. 6.16. v* = 337 м /с. 6.17. v = 1200 м /с. 6.18. v = 1600 м /с. 6.19. 0,467. Незав и си т . 6.20. 1. 6.21. 0,83%. У казание . О т н о си т ель н о е чи сло м о лекул ра в н о в еро ят н о ст и о бн а руж ен и я ско ро ст и в п ред ела хо т v* д о v*±0,05 v*. m gh − 0  PS  6.22. m = 0 1 − e kT  , m0 – м а сса м о лекулы. g   2 6.23. П рео д о лен и еп о ля Зем ли в о зм о ж н о , если E ≥ mv2 2 , гд еv2 =11,2 км /с – в т о ра я ко см и ческа я ско ро ст ь . И сп о ль зуем зако н ра сп ред елен и я М а ксв елла п о эн ерги и : f ( E ) = A e − E / kT E1/ 2 .

35

П о ско ль ку E2 = mv22 / 2 ! kT , уд о бн о п ерейт и к а си м п т о т и ческо м у ра сп ред елен и ю f (E ) : f ( E ) ≈ A 'e − E / kT ; легко н а йт и , чт о A ' = 1/ kT . В еро ят н о ст ь п рео д о лен и я п о ля Зем ли : ∞ 1 2 W ( E ≥ mv2 / 2) = e − E / kT d E = e −805 . ∫ kT E2

6.24.

k=

4 3

π r3 ( ρ − ρH 2O ) gh

= 1,07 ⋅10−23 Дж /К,

а

N A = R / k = 7,8·1023

зн а чи т ,

T ln α 1/м о ль . У казание . И сп о ль зуйт ера сп ред елен и еБо ль ц м а н а с учет о м зако н а А рхи м ед а . 1/ 2 N  kT  . У казание . И схо д и т еи зреш ен и я зад а чи 6.2: ко н ц ен 6.25. n =  V  2π m  т ра ц и я м о лекул со ско ро ст ям и в д о ль о си х в и н т ерв а лео т vx д о vx + dvx ра в н а 1/ 2

N  m  − mv2x / 2 kT  1  dC ( vx ) =  e dvx  3  .  V  2π kT  м  6.26. P = VN kT . У казание . И схо д и т е и зв т о ро го з а ко н а Нь ют о н а в фо рм е Fx dt = mdvx . П ри уп руго м уд а ре м о лекулы о ст ен ку ей п еред а ет ся и м п уль с 2 mvx . 7.1. М о лекулярн а я сум м а п о со ст о ян и ям : z = 1 + 3 ⋅ e − E / kT . У казание . И сп о ль зуйт ев м ест о и н т еграла (7.1) о бычн о есум м и ро в а н и ев ели чи н e −Ei / kT с учет о м ст а т и ст и ческо го в еса эн ергет и чески хуро в н ей (т .е. кра т н о ст и в ыро ж д ен и я). Если м о лекулы о бра зуют и д еа ль н ый га з , т о д ля т а ко го га за, со ст о ящ его и зN о д и н а ко в ыхча ст и ц , zN Z (T ,V , N ) = ; N! д ели т ель N ! учи т ыв а ет п ри н ц и п т о ж д ест в ен н о ст и ча ст и ц . П ерехо д я к ln Z и и сп о ль зуя фо рм улу (7.7), п о лучи м : E U =U0 + N A . 1 + 13 e E / kT 7.2. pV = NkT , и ли pV = NNA R T . Да н н а я си ст ем а – и д еа ль н ый га з . У казание . В о сп о ль зуйт есь фо рм уло й (7.4) д ля д а в лен и я p. N

7.3. Р е ше ние . П о ско ль ку H = ∑ Ei , т о i =1

N

N

i =1

i =1

− E / kT Z = ∫ e − H / kT d p dq = ∫ e ∑ i d p dq = ∏ e −Ei / kT d p i dqi =∏ zi = ziN , Γ

Γ

гд еzi – и н т егра л п о со ст о ян и ям о т д ель н о й м о лекулы.

36

В ели чи н у Ei м о ж н о ра з ло ж и т ь н а д в есо ст а в ляющ и е– ки н ет и ческую и п о т ен ц и а ль н ую эн ерги и : Ei = Ei,кин + ui ( x i , yi , zi ). Если га ззап ерт в со суд ео бъ ем о м V, п ри чем 0, если {x i , yi , zi } ∈V ui ( x i , yi , zi ) =  , ∞ , е сли x , y , z ∉ V { }  i i i N

т о гд а Z = ∏ ∫ e i =1

zi =

∫e

− Ei , кин / kT

−

Ei , кин + ui ( x i , yi ,zi ) kT

d µi = ziNV N ;

µ

i

d µip (и н т еграл п о со ст о ян и ям м о лекулы).

µip

   ∂ ln z  S = N k ln z + T  ln V + ;   ∂T V     ∂ ln z   ∂ 2 ln z    ∂ ln z  C NkT T U = NkT 2  ; = 2 + . О бра т и т е в н и м а н и е,    V   2   T ∂  ∂T V   ∂T V   V  чт о U з а в и си т о т T, н о н езав и си т о т V. 7.5. Э н ергет и чески й сп ект р ча ст и ц ы в «ящ и ке»с ребро м l: h2 E= ( nx2 + n2y + nz2 ), ni = 1, 2, 3K . 2 8ml Кв а н т о в а я п о ст уп а т ель н а я ст а т и ст и ческа я сум м а о д н о й м о лекулы:

7.4.

F = −NkT ( ln z + lnV ) ;

p=

NkT ; V

∞

∞

−

(n 8 ml kT h2

2 2 2 x + n y + nz

) 

3

 2 8 ml 2 kT zпост = ∑ ∑∑ e =  ∑e  .  nx =1  nx =1 ny =1 nz =1   Для м а кро ско п и ческо го со суд а l о чен ь в ели ко , п о эт о м у д а ж еп ри о чен ь н и зки х т ем п ера т ура х h2 / 8ml 2 kT ! 1 (кв а зи н еп рерыв н ый сп ект р). За м ен яя п о след н юю сум м у и н т егра ло м п о п ерем ен н о й nx в п ред ела хо т 0 д о ∞ (и н т егра л П уа ссо н а ), п о лучи м 1 zпост = 3 (2π mkT )3 / 2V . h Для в сей си ст ем ы с N н ев заи м о д ейст в ующ и м и ча ст и ц а м и : 1 N Z пост = zпост = 3 N (2π mkT )3 N / 2V N . h О бра т и м в н и м а н и е, чт о н о рм и рующ и й д ели т ель h3 п о яв и лся са м со бо й, и зреш ен и я ура в н ен и я Ш ред и н гера . О т сюд а : (2π mkT )3 / 2V Fпост = −NkT ln ; h3 ∞

∞

−

h2

nx2

37

p=

NkT N , и ли pV = NkT = RT ; NA V (2π mkT )3 / 2V 3 + Nk ; h3 2 3 CV , пост = 2 N k .

S пост = Nk ln U пост = 23 NKT ;

7.6. Z пост = (2π mkT )3 N / 2V N (п о ст о ян н о й П ла н ка н ет !); Fпост = −N kT ln (2π mkT )3 / 2V  ; S пост = N k ln (2π mkT )3 / 2V  + 23 N k . Ф о рм улы д ля р, Uпост и CV, пост т еж е, чт о и в зад а че7.5. (2π mkT )3 / 2V 1 3N / 2 N 7.7. − NkT ; Z пост = (2π mkT ) V ; Fпост = −NkT ln N !h3 N h3 N (2π mkT )3 / 2V 5 S пост = Nk ln + 2 Nk . h3 N Ф о рм улы д ля р, Uпост и CV, пост т еж е, чт о и в зад а ча х7.5 и 7.6. У казание . Для т о го чт о бы в фо рм улеZпост и з ба в и т ь ся о т фа кт о ри а ла бо ль ш о го чи сла , в о сп о ль зуйт есь фо рм уло й С т и рли н га : ln( N !) ≈ N ln N − N . 7.8. У казание . У бед и т есь , чт о т о ль ко кв а зи кла сси ческо е в ыра ж ен и е д ля Sпост о п ред еляет эн т ро п и ю ка к экст ен си в н ую фун кц и ю: S пост ~ N п ри зад а н н о й п ло т н о ст и га за. h3 N N 7.9. µ = kT ln + kT ln = µ 0 (T ) + kT ln . 3/2 (2π mkT ) V V 30 7.11. z пост (O 2 ) = 7,51 ⋅1030. 7.10. z пост (N 2 ) = 2,82 ⋅10 .

8.1. 4,41. 8.2. На чи н а я с 5-го . 8.3. На чи н а я с 11-го . 8.4. 6,75 (о сн о в н о й в кла д в н о си т hν 02 ). 8.5. 0,795. У казание . N 0 / N = e − hν 0 ⋅0 / kT ⋅ 1 − e − hν 0 / kT .

(

)

8.7. а ) j = 7; б) j = 13.

8.6. 108. 2

h j ( j + 1). У казание . И сслед уйт е фун кц и ю N j / N = f (T ) н а 8π 2 Ik м а кси м ум п ри в ысо ки хТ , ко гд а и м еет м ест о со о т н о ш ен и е(8.6). hν Eкол ≅ kT ; Eкол ≅ hν 0 e − hν 0 / kT . 8.9. Eв р = kT . 8.10. Eкол = hν 0 / kT0 ; e −1 8.11. У казание . До ст а т о чн о ра ссм о т рет ь си ст ем у и зд в ух эн ергет и чески х уро в н ей E1 ≠ E2 . 8.12. 66,3% о рт о -Н 2 и 33,7% п а ра -Н 2. У казание . Для в о д о ро д а в д а н н о м случа еусло в и еT ! h2 /8π 2 Ik н ев ып о лн яет ся. П о эт о м у zвр в в и д е(8.6) и сп о ль зов а т ь н ель зя. Нео бхо д и м о в ычи слят ь zвр п о (8.5), и сп о ль зуя j = 1, 3, 5, … и j = 0, 8.8. T =

38

2, 4, … , с учет о м ст а т и ст и чески хв есо в : zв р = 34 zорт о + 41 z пара . В сум м е(8.5) д о ст а т о чн о учест ь 4 п ерв ыхсла га ем ых. 8.13. 0,701 и 0,238. 8.14. 144,5 Дж /(м о ль ·К). У казание . В о сп о ль зуйт есь реш ен и ем з а д а ч 7.5, 7.6 и ли 7.7 п ри N = N A . 8.15. Р е ше ние . В д а н н о м случа еко леба т ель н ым в кла д о м м о ж н о п рен ебречь , т .к. hν 0 ! 298 K ( 3400 ! 298 ). У чи т ыв а я zпост и zв р , н а йд ем : zпост = 3,50 ⋅1030 (см . фо рм улу (8.3), гд еV = R T / p ), zв р = 51,7 (см . фо рм улу (8.6), учт и т ед ели т ель 2). Да лееслед ует учест ь со о т н о ш ен и я (8.1) – (8.3), реш ен и езад а чи 7.7 и фо рм улы (7.3) – (7.7). В ычи слен и я п ри в о д ят к след ующ и м резуль т а т а м : F = −50820 Дж /м о ль ; G = F + pV = F + R T = -48320 Дж /м о ль ; S = 191,3 Дж /(м о ль ·К); U = F + T S = 6190 Дж /м о ль ; H = U + pV = U + R T = = 8670 Дж /м о ль . 8.16. С о гла сн о т ео рем е о ра в н о ра сп ред елен и и эн ерги и п о п о ст уп а т ель н ым и в ра щ а т ель н ым ст еп ен ям св о бо д ы и м еем : U = U пост + U вр = 23 R T + 22 R T = 25 R T = 6190 Дж /м о ль ; эт о со в п а д а ет с в ычи слен и ям и п о ст а т сум м а м (см . реш ен и езад а чи 8.15). Ко леба т ель н ыест еп ен и св о бо д ы «в ым о ро ж ен ы». 8.17. 148,5 Дж /(м о ль ·К). 8.18. 51,0 Дж /(м о ль ·К). 8.19. 36,7 Дж /(м о ль ·К). 8.20. NO2 и д руги ес Mr = 46. 8.21. 47,1 Дж /(м о ль ·К). 298 1273 298 8.22. S кол = 0,542 Дж /(м о ль ·К); S кол = 8,37 Дж /(м о ль ·К); C кол =1,99 Дж /(м о ль ·К); 1273 C кол = 7,61 Дж /(м о ль ·К). 8.23. F = -39920 Дж /м о ль ; S = 146,4 Дж /(м о ль ·К); U = 3707 Дж /м о ль . 8.24. 159 Дж /(м о ль ·К). 8.25. Для м о лекулы С Н 4 со ст о ль ж ест ки м и св язям и С– Н в секо леба н и я «зам о ро ж ен ы», т .е. в кла д о м С кол п рен ебрега ем . В ели чи н ы С пост и С в р н а хо д и м п о т ео рем ео ра в н о ра сп ред елен и и эн ерги и п о ст еп ен ям св о бо д ы: C = C пост + C вр = 23 R + 23 R = 24,9 Дж /(м о ль ⋅ К). 8.26. 25 R и 26 R . 8.27. 25 R + R и 8.29. У углеки сло го га за.

6 2

R +R. 8.28. CVH 2O − CVCO2 ≈ 21 R . 8.30. 0,241 Дж /(м о ль ·К).

9.1. 7,96·10-10 м о ль /м 3. 9.2. 4,27·10-15. 9.3. 3,81·1019. 9.4. 58,7. 9.5. У казание . Ра ссм о т ри т ев ыра ж ен и е(9.1) с учет о м яв н о го в и д а zi и zj. Ч ем у буд ет ра в н о о т н о ш ен и ев сехz п ри T → ∞ ? 9.6. 0,678. 9.7. 3,88·10-4.

10.1. C = 1/ σ 2π . У казание . П ри в ычи слен и и x и x 2 и сп о ль зуйт езн а чен и я и н т егра ло в П уа ссо н а (см . зад а чу 4.3).

39

10.2. ∆T 2 = kT 2 / nCV , гд еn – ко ли чест в о в ещ ест в а га за, CV – его м о лярн а я т еп ло ем ко ст ь .

∆T 2 /T 2 = k / nCV = 3,5 ⋅10−9 и 3,5·10-3.

10.3. ∆V 2 = V 2 / N ,

∆V 2 /V 2 = 1

N = 5,6 ⋅10−9 и 5,6·10-3.

10.4. ∆p2 = γ kT p /V = 4,6 ⋅10−8 П а ; ∆p2 / p2 = 2,1 ⋅10−7. 10.5. Р е ше ние . П уст ь в ыд елен н ый о бъ ем V о т д елен о т о ст а ль н о й си ст ем ы уп руго й п ерего ро д ко й, о гра н и чи в а ющ ей чи сло ча ст и ц N. П ро и звед ем д елен и е н а N2: ∆V 2  V  kT  ∂V  = ∆  = − 2 ⋅ . 2 N N  ∂p T  N Зд есь н ев о зм о ж н о уст а н о в и т ь , ка ка я и зв ели чи н – V и ли N – п о ст о ян н а , а ка ка я в а рь и рует ся (т .е. ра ссм а т ри в а ем ли м ы флукт уа ц и ю п ри V = const и ли п ри N = const). Буд ем счи т а т ь V зад а н н о й в ели чи н о й. То гд а V V  1 ∆   = V ⋅ ∆   = − 2 ∆N . N N  N  N 2  ∂V  С учет о м и схо д н о го в ыра ж ен и я: ∆N 2 = −kT 2  . V  ∂p T 2

Для и д еа ль н о го га за ( ∂V ∂p )T = − NkT / p2 , т .е. ∆N 2 = N , а ∆N 2 / N 2 = 1 N =1,9 ⋅10−4. 10.6. Р е ше ние . П о ско ль ку E = E (V ,T ) , т о   ∂p    ∂E   ∂E  ∆E =  ∆V +  ∆T = T  − p  ∆V + CV ∆T .     ∂V T  ∂T V   ∂T V  В о зво д я в кв а д ра т и усред н яя, п о лучи м : 2

  ∂p    ∂V  ∆E = − T  − p  ⋅T  + CV T 2 .    ∂p T   ∂T V  m 2 2 2 v + vy + vz . Да лее в о сп о ль зуйт есь 10.7. У казание . У чт и т е, чт о Amin = 2 x фо рм уло й (10.1) и сра в н и т е п о лучен н о е в ыра ж ен и е с ра сп ред елен и ем Га усса (см . зад а чу 10.1). 2

(

)

∆ϕ 2 = 1,2 ⋅10−9. У казание . У чт и т е, чт о 10.8. ∆ϕ 2 = kT / mgl = 1,4 ⋅10−18 ; Amin = FS и чт о уго л о т кло н ен и я ∆ϕ – м а ла я в ели чи н а .

10.9. ∆ϕ 2 = kT / D = 4,6 ⋅10−8 ; ∆ϕ 2 = 2,1 ⋅10−4. У казание . Amin = D ( ∆ϕ )2 / 2.

40

11.1. 8,5·10 1/м . У казание . О д и н а т о м м ед и о т д а ет о д и н элект ро н в элект ро н н ый га з . 11.2. 1580 км /с. 11.3. 1,14·10-18 Дж . 11.4. 8,2·104 К. 25 11.5. 1,1·10 . У казание . С ра в н и т еш и ри н у зон ы ра зм ыт о ст и ~ kT и ш и ри н у ко ри д о ра ∆E = 0,0001⋅10−18 Дж . В о сп о ль зуйт есь ура в н ен и ем (11.4) с учет о м сра в н ен и я kT и ∆E . 8πV p2 8π m 3V v2 dv 11.6. dN ( p ) = 3 ⋅ µ −E d p , dN ( v ) = ⋅ µ −E . − − h h3 kT e +1 e kT + 1 У казание . Ч и сло кв а н т о в ыхсо ст о ян и й п о ст уп а т ель н о го д в и ж ен и я ча ст и ц ы 8π p 2 d p с м о д улем и м п уль са в и н т ерв а лео т p д о p + d p ра в н о dn( p ) = V. h3 28

3

E0

E 11.7. E = 53 E0 ; U 0 = E = 35 E0 N . У казание . У чт и т е, чт о E = = N

∫ EdN (E ) 0 E0

;

∫ dN (E ) 0

п ри Т = 0 и н т егри ро в а н и еп ро в о д и т ся о чен ь п ро ст о . 11.8.

Р е ше ние .

П ри

T ! T0

F = −kT ln Z = − kT ln e

−

U0 kT

= U0,

п о эт о м у

p = − ( ∂F ∂V )T = − ( ∂U 0 ∂V )T = 23 ⋅ , т .к. U 0 = 35 E0 N . О т сюд а ура в н ен и е со ст о ян и я га за: pV = 23 U 0 . Если учест ь в ыра ж ен и е(11.6) д ля E0 , т о гд а U0 V

2/3

5 /3

h2  N  3 p=  ⋅ ⋅ . 20m  V  π  Для си ль н о в ыро ж д ен н о го ферм и -га за p ≠ p(T ) и р ~ (п ло т н о ст ь )5/3. 3 9 N 11.9. CV ~ k 2T . У казание . П о п о ряд ку в ели чи н ы CV ~ k ∆N , гд е∆N – 4 E0 2 чи сло ферм и о н о в , п ри н и м а ющ и х уча ст и е в т еп ло в о м д в и ж ен и и , т .е. н а хо д ящ и хся в зон ера зм ыт о ст и . Ш и ри н а зон ы ра зм ыт о ст и ∆E ≈ 2kT . Для си ль н о в ы dN ( E )  ро ж д ен н о го га за ∆N ≈   ⋅ ∆E..  d E E =E0 11.11. У казание . О бра т и т есь к реш ен и ю зад а чи 7.9. 11.12. В ып о лн яет ся. 11.13. В сп о м н и т е, ка к п о н и м а ет ся ст рукт ура фа зов о го п ро ст ра н ст в а в кв а зи кла сси ческо м п ред еле.

41

И С П О Л ЬЗО В А ННА Я Л И Т ЕРА Т У РА 1. За д а чи п о фи зическо й хи м и и / В .В . Ерем и н [и д р]. – М . : Э кзам ен , 2003. – 320 с. 2. Л а н д а у Л .Д. С т а т и ст и ческа я фи зи ка / Л .Д. Л а н д а у, Е.М . Л и фш и ц . – М . : Ф и зм а т ли т , 2002. – Ч . 1. – 616 с. 3. Я го д о в ски й В .Д. С т а т и ст и ческа я т ерм о д и н а м и ка в фи з и ческо й хи м и и / В .Д. Я го д о в ски й. – М . : БИ НО М . Л а бо ра т о ри я з н а н и й, 2005. – 495 с. 4. В а си ль ев А .М . В в ед ен и ев ст а т и ст и ческую фи зи ку / А .М . В а си ль ев . – М . : В ысш . ш к., 1980. – 272 с. 5. Ш и лли н гГ. С т а т и ст и ческа я фи зи ка в п ри м ера х/ Г. Ш и лли н г. – М . : М и р, 1976. – 432 с. 6. Но здрев В .Ф . Курс ст а т и ст и ческо й фи зи ки / В .Ф . Но здрев , А .А . С ен кев и ч. – М . : В ысш . ш к., 1969. – 288 с.

42

Т ЕМ А Т И Ч ЕС КИ Й П Л А Н С ЕМ И НА РО В П О КУ РСУ «С Т А Т И С Т И Ч ЕС КА Я Т ЕРМ О ДИ НА М И КА »(36 Ч А С ) № п /п 1 2

Т ем а

Ч а сы

Теп ло ем ко ст ь ка к т ерм о д и н а м и ческа я в ели чи н а Ф аз о в о еп ро ст ра н ст в о . Ф а зов а я т ра ект о ри я. Ф ун кц и я ст а т и ст и ческо го ра сп ред елен и я. Т ео рем а Л и ув и лля

2 2

3

Э лем ен т ы т ео ри и в еро ят н о ст ей

2

4

Ка н о н и ческо ера сп ред елен и еГи ббса

2

5

Ра сп ред елен и еМ а ксв елла -Бо ль ц м а н а

4

6

7

8

Ка н о н и ческо ера сп ред елен и еГи ббса и и н т егра л п о со ст о ян и ям М о лекулярн а я сум м а п о со ст о ян и ям д в ухат о м н ыхи д еа ль н ыхга з ов Ра счет ко н ст а н т хи м и ческо го ра в н о в еси я в см еси и д еа ль н ыхга з о в п о м о лекулярн ым д а н н ым

4

8

4

9

Ф лукт уа ц и и т ерм о д и н а м и чески хв ели чи н

4

10

И д еа ль н ый кв а н т о в ый га з. Ра сп ред елен и еФ ерм и -Ди ра ка

4

Ф о рм а ко н т ро ля – з а чет

43

С о ст а в и т ель Ко н д ра ш и н В ла д и м и р Ю рь ев и ч Ред а кт о р Бун и н а Т.Д.